Текст
М.А.Леонтович
Введение в термодинамику
Статистическая физика
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов физических специальностей высших учебных заведений
0
МОСКВА «НАУКА» ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1983
22.317 Л 47
УДК 536
ЛЕОНТОВИЧ М. А. Введение в термодинамику. Статистическая физика: Учебное пособие/С предисл. и прим. Д. В. Сивухина.— М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983.— 416 с.
Предлагаемое издание содержит лекции академика М. А. Леонтоиича, читавшиеся им в основном на физическом факультете МГУ и входившие ранее в отдельные книги: «Введение в термодинамику» (1951 г.) и «Статистическая физика» Д944 г.). Уже в термодинамике автор не довольствуется чисто феноменологическим изложением, а раскрывает истинный смысл понятий и законов термодинамики с более глубокой молекулярно-статистической точки зрения. В этом одно из отличий изложения Леонтовича от стандартных изложений феноменологической термодинамики.
Статистическая фиалка термодинамически равновесных состояний изложена на основе систематического использования метода Гиббса. Здесь трактовка и понимание наиболее трудных и принципиальных вопросов статистической физики также принадлежат самому Леоитовцчу я в других книгах не встречаются.
Для студентов и аспирантов физических, физико-технических и инженерно-физических специальностей вузов, а также широкого круга научных работников, занятых в области теоретической физики.
Рис. 42. Табл. 5.
Милаил Александрович Леоитович
ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Редакторы .4. С. Кондратьев, Л. И. Гладнева, II. .1. Мч\ил и на
Техн, редактор II. Ш. Аксельрод
Корректор 'Г. С. Вайсберг
ВБ М 12182
Сдано в набор 21.11.82. Подписано к печати 94.05 83. Формат 6<lx9<>',, . Бумага кн-журн. Обыкновенная гарнитура. Высокая печать. Услоип. печ. л 26. Уч.-изд, л. 26,57. Тираж 15 m л:з. Заказ М 422. Цена 1 р. 10 к.
Издательство < Па} на»
Главная редакция физико-математической литературы
117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
4-я типография издательства «Наука»
63U077, Новосибирск, 77, Станиславского, 25
л 1704020000-083 О53(О2)-83
/Я'Издательство «Н<т>। а».
^>Гла>1пая редакции
Физико-математической
Литературы. 1983
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редактора................................................... 6
Предисловие автора к «Введению в термодинамику»..............11
Предисловие автора к «Статистической физике» ...... 13
ЧАСТЬ I. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ
Введение.......................................................15
Глава 1. Основные понятия и положения термодинамики ... 16
§ 1. Состояние физической системы и определяющие его величины (16). § 2. Работа, совершаемая системой (17). § 3. Адиабатическая изоляция и адиабатический процесс (20). § 4. Закон сохранения энергии для адиабатически изолированной системы (21). § 5. Закон сохранения энергии в применении к задачам термодинамики в общем случае (первое начало термодинамики). Количество тепла, полученное системой (23). § 6. Термодинамическое равновесие (27). § 7. Температура (29). § 8. Квазистатические (обратимые) процессы (34). § 9. Теплоемкость (35). § 10. Давление как внешний параметр. Энтальпия (38). § И. Обратимое адиабатическое расширение или сжатие тела (39). § 12. Применение первого начала к стационарному течению газа или жидкости. Процесс Джоуля — Томсона (44). § 13. Второе начало термодинамики. Формулировка основного принципа (47).
Глава 2. Термодинамика квазистатических (обратимых) процессов и состояний равновесия............................................49
§ 14. Обратимые изотермические процессы. Свободная энергия системы (49). § 15. Математические теоремы об интегрирующем множителе линейных форм в полных дифференциалах (53). § 16. Основное уравнение термодинамики обратимых процессов (54).
§ 17. Энтропия. Равенство Клаузиуса. Следствия основного уравнения термодинамики обратимых процессов, относящиеся к равновесным состояниям (60). § 18. Общие формулы, относящиеся к свободной энергии (65). § 19. Абсолютная термодинамическая температурная шкала (68). § 20. Цикл Карно (70). 5 21. Следствия второго начала, касающиеся обратимых процессов расширения и нагревания газа или жидкости (73). § 22. Связь эффекта Джоуля — Томсона с уравнением состояния. Применение этого эффекта для охлаждения газов (79). § 23. Магнитный метод охлаждения (81).
§ 24. Термодинамика гальванического элемента (84). } 25. Равновесное излучение. Законы Кирхгофа (87). § 26. Закон Стефана — Больцмана для равновесного излучения (93). § 27. Характеристические функции (95).
Глава 3. Неравновесные состояния. Условия равновесия и их применение .........................................................99
§ 28. Возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое (99). § 29. Определение энтропии неравновесных состояний (101). § 30. Определение свободной энергии для неравновесного состояния (105). §31. Изменение энтропии при необратимых процессах (106).
§ 32. Изменение свободной энергии при необратимых процессах (108). § 33. Условия равновесия системы (109). § 34. Замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики (111). § 35. Фаза. Условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы (115). § 36. Фазовые превращения (117). § 37. Фазовые превращения первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса (120). § 38. Равновесие трех фаз (121). § 39. Поверхность термодинамического потенциала (121). § 40. Критическая точка (122). § 41. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение (129).
§ 42. Роль поверхностного натяженпя при образовании новой фазы. Зародыши (131). § 43. Конденсация электрически заряженных капель (136). § 44. Фазовые переходы второго рода. Точка Кюри ферромагнетика (140). § 45. Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз переменного состава. Правило фаз (147). § 46. Свободная энергия смеси идеальных газов (150). § 47. Равновесие смеси идеальных газов в поле внешних сил (153). § 48. Химиче-
ское равновесие в смеси идеальных газов (154).
ЧАСТЬ II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Введение......................................................163
Глава 1. Некоторые теоремы механики. О смысле понятия вероятности .......................................................166
§ 1. Уравнения Гамильтона. Фазовое пространство (166). § 2. Теорема Лиувилля (170). § 3. Формальное и физическое понятие вероятности (175). § 4. Совокупности систем (179).
Глава 2. Основы классической статистической термодинамики 181
§ 5. Термодинамическое равновесие. Внешние и внутренние параметры (181). § 6. Термодинамическое равновесие с молекулярной точки зрения (183). § 7. Основное положение классической статистики. Микроканоническое распределение (184). § 8. Об обосновании классической статистики с точки зрения классической механики (187). § 9. О смысле применения понятия вероятности при обосновании статистики на основе классической механики (193).
§ 10. Система в термостате. Теорема Гиббса о каноническом распределении (195). § 11. Термодинамические функции и термодинамические равенства (200). § 12. Применение классической статистики к идеальному одноатомному газу (205). § 13. Распределение Максвелла — Больцмана для систем с аддитивной энергией (208).
§ 14. Давление как внешний параметр (212). § 15. Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы (213). § 16. Средние значения произведений координат для системы, совершающей малые колебания (216). § 17. Применение классической статистики к вопросу о теплоемкости газов (217).
§ 18. Теплоемкость твердых тел (220). § 19. Применение классической статистики к излучению (223). § 20. Нормальные колебания непрерывных систем (225). § 21. Распределение энергии в спектре равновесного излучения. Формула Рэлея —Джинса (232). § 22. Свободная энергия разреженного газа при учете влияния взаимодействия частиц (233). § 23. Силы взаимодействия-молекул. Уравнение состояния неидеального газа (236).
Глава 3. Теория флуктуаций.................................... 241
§ 24. Введение (241). § 25. Предел чувствительности измерительных приборов, вызываемый флуктуациями (241). § 26. Влияние флуктуаций на предел чувствительности гальванометра (243).
§ 27. Флуктуации объема, занятого газом или жидкостью. Предел чувствительности газового термометра (246). § 28. Флуктуации плотности и числа частиц в системах с независимыми частицами (газы, растворы) (248). § 29. Молекулярное рассеяние света (253). $ 30. Принцип Больцмана (258). § 31. Вывод принципа Больцмана для системы в термостате (262). § 32. Флуктуации плотности и рассеяние света в жидкостях и реальных газах (271). § 33. Вычисление флуктуаций величин, рассматриваемых как функции положения в пространстве (274). § 34. Применение к теории рассеяния света (279).
Глава 4. Основы квантовой статистики и ее простейшие применения ..........................................................282
§ 35. Общие положения квантовой статистики равновесных состояний (282). § 36. Термодинамические функции (285). § 37. Применение квантовой статистики к осциллятору. Формула Планка для его средней энергии (288). § 38. Теплоемкость двухатомных газов (293). § 39. Теория теплоемкости твердых тел (298). § 40. Колебания одномерной цепочки упругосвязанных частиц (301).
§ 41. Теория теплоемкости твердых тел (продолжение) (304).
§ 42. Кристаллы со сложной структурой элементарной ячейки (310). § 43. Равновесное излучение. Формула Планка (314).
Глава 5. Применение общих принципов квантовой теории многих частиц. Статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми.....................316
§ 44. Трудности, приведшие к статистикам Бозе и Ферми (316).
§ 45. Принципы симметрии и антисимметрии (принцип Паули) и их формулировка в волновой механике для простейшего случая двух частиц (317). § 46. Принцип Паули и принцип симметрии в волновой механике системы, состоящей из многих одинаковых частиц (322). § 47. Возможные квантовые состояния частицы в сосуде (328). § 48. Применение статистики Бозе к фотонному газу (330). § 49. Статистика Ферми для случая «вырождения» газа (333). § 50. Парамагнетизм электронного газа и парамагнитные свойства щелочных металлов (336). § 51. Статистика Ферми. Общий случай (339). § 52. Идеальный газ, подчиняющийся статистике Бозе— Эйнштейна (352).
Глава 6. Броуновское движение. Некоторые общие вопросы статистической кинетики .............................356
§ 53. Броуновское движение (356). § 54. Общие методы статистической теории протекания процессов во времени. Цепи Маркова.
Уравнение Эйнштейна — Фоккера (363). § 55. Некоторые применения уравнения Эйнштейна — Фоккера (370). § 56. Уравнение Эйнштейна — Фоккера для случая многих параметров и его приложения (372). § 57. Вращательное броуновское движение (375). §58. Задачи о достижении границ. Применение к вычислению числа соударений броуновской частицы (379). $ 59. Применение к теории коагуляции коллоидов (383). § 60. О средних по времени для случайных процессов, рассматриваемых как цепи Маркова
(386). Примечания редактора..................................... 390
Предметный указатель.......................................414
ОТ РЕДАКТОРА
ОТ ГГ.ЛА1'ТОР<
ских величин и соотношений, которое было установлено в статистической физике, а не довольствуется чисто феноменологическим описанием, в котором пренебрегают флуктуациями. В противном случае можно прийти к ошибочным заключениям. Например, процессы сухого трения, намагничивания ферромагнетиков (при наличии гистерезиса) или пластической деформации, которые, в случае достаточно медленного протекания их, кажутся «на глаз» равновесными, квазистатическими, на самом деле не являются таковыми при статистической интерпретации понятий равновесия и квазистатического процесса. Было бы ошибочно думать, что они якобы опровергают утверждение об обратимости квазистатическпх процессов. Поэтому следует обратить особое внимание па определение подобных понятий в книге Леонтовича.
По сравнению с оригиналом в настоящее издание внесены некоторые изменения.
1. Исправлены замеченные опечатки предыдущих изданий. Отдельные ошибочные пли устаревшие места (относящиеся, главным образом, к решению задач) заменены новыми. При этом текст, написанный редактором, заключен в квадратные скобки.
2. Редактор снабдил книгу примечаниями (отмеченными квадратными скобками), разъясняющими отдельные места, недостаточно ясно или неполно изложенные в книге. При этом оп стремился не выходить за пределы тех вопросов, которые затронуты самим автором.
3. Внесены отдельные чисто стилистические исправления. При этом особое внимание обращалось на то, чтобы эти стилистические исправления не искажали мысли автора.
4. Для удобства читателя в библиографию добавлены некоторые книги, так как многие книги, на которые ссылался сам М. А. Леонтович, в настоящее время являются библиографической редкостью. По той же причине ссылки даны на более поздние издания, чем те, которыми пользовался М, А. Леонтович.
5. В некоторых местах (отчасти по техническим соображениям) заменены обозначения. Терминология и обозначения единиц приведены в соответствие с ныне действующими стандартами.
Д. В. Сивухин
МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ЛРОНТОВПЧ
1481)
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К «ВВЕДЕНИЮ В ТЕРМОДИНАМИКУ»
В этой книге дано сжатое изложение курса термодинамики* читавшегося автором в течение ряда лет студентам физической специальности. Излагаются основные положения термодинамики и их применение в разных областях физики. Статистическая термодинамика не входит в этот курс, она должна следовать за ним. Таким образом, этот курс должен не только научить применениям термодинамики, но и подготовить к изучению статистической физики.
Традиционное раздельное изложение феноменологической и статистической термодинамики в настоящее время не может быть оправдано ни общими принципиальными соображениями, ни областями их применений. Однако при преподавании провести единое изложение термодинамики без разделения на феноменологическую и статистическую части очень трудно. Кроме того, практически дело усложняется еще соображениями, связанными с трудностями составления соответствующего учебного плана и т. п. Поэтому и автору пришлось ограничиться в этом курсе изложением феноменологической термодинамики. Однако автор стремился дать такое изложение, которое наиболее естественным путем подводило бы к изучению статистики. В особо важных случаях автор указывал хотя бы в общих чертах на тот смысл, который термодинамические понятия и положения приобретают в статистике.
В построении курса отразились вышеотмеченные задачи, которые ставил перед собой автор. Главное внимание было обращено на те положения термодинамики, которые касаются свойств термодинамического равновесия. При этом, на мой взгляд, уже в феноменологической термодинамике естественно было ввести то разделение параметров, определяющих состояние системы, на внешние и внутренние, которое обычно делается в статистике. При выводе основного уравнения термодинамики обратимых процессов я остановился в конце концов на выводе, при котором, с одной стороны, выпячивается наиболее важное — существование интегрирующего множителя для элементарного количества тепла, полученного системой, и, с другой стороны, обходится применение теоремы Каратеодори о пфаффовых формах с п пе-
ременными (доказательство которой требует слишком большой математической подготовки). 1]ри изложении термодинамических положений для необратимых процессов подробно разбирается обобщение термодинамических функций на неравновесные со
стояния.
Основная задача курса — научить применению термодинамических методов к конкретным физическим задачам. Применения выбраны по возможности из различных отделов физики, Объем курса не позволил дать подробное изложение физико-химических применений термодинамики. Целый ряд приложений дан в ппда
задач.
Предполагается, что читатель знаком с изложением термодинамики в общем курсе физики (например, в объеме отдела термодинамики, написанною Г. (I. Гореликом в первом томе «Курса физики» под ред. II. Д. Папалекси, Гостехпздат, 1948). Математическая подготовка предполагается в объеме обычного курса анализа, некоторые выходящие из этих рамок теоремы, касающиеся уравнений и полных дифференциалах, сформулированы в книге с указанием учебников, где опи доказываются.
В подборе и обработке задач принимал деятельное участии ассистент В. И. Когаи, которого я благодарю за это.
Во втором издании исправлено большое количество замеченных мною и любезно указанных мне рядом товарищей ошибок, опечаток и редакционных дефектов как в тексте, так и в задачах. Внесено небольшое число добавлений. Тем не менее, кпига как по объему затронутых вопросов, так и по характеру изложения сохраняет след своего происхождения — имеет характер обработанного конспекта лекций.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К «СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ»
В этой книге излагаются основные принципы статистической физики и некоторые их приложения к конкретным физическим вопросам. В основном в книге изложена статистическая термодинамика — классическая и квантовая. В последней главе затронуты некоторые вопросы кинетики.
Основное содержание книги (нормальный шрифт) представляет собой главное содержание курса, читавшегося автором несколько лет в Московском университете. Порядок изложения, выбранный л книге, представляется автору наиболее логичным, ('начала излагается ход мысли, приводящий к основному методу статистической термодинамики — каноническому распределению, с помощью которого сейчас решаются все конкретные задачи. Затем с его помощью излагаются все вопросы как классической, так и квантовой статистики. Предполагается, что читатель знаком с основными представлениями и результатами кинетической теории газов в элементарном виде. Разумеется, читатель должен, кроме того, быть знаком с основами механики и термодинамики. Для понимания квантовой статистики необходимо знание основ квантовой механики. Вопросы, требующие более глубокого знакомства с математическим аппаратом квантовой механики, отнесены к мелкому шрифту.
Мелким шрифтом напечатаны либо более трудные выводы, уточняющие и развивающие содержание основного текста, либо некоторые специальные вопросы, выбор которых в значительной степени диктовался субъективными интересами автора.
Что касается характера изложения книги, то автор стремился возможно яснее дать прн выводах логический ход физических рассуждений. В тех случаях, когда он не мог или не хотел предложить удовлетворяющего его вывода, он предпочитал явно указывать на отсутствие такового или ограничиваться соответствующими ссылками, но прибегая к доказательствам, недостаточно строгим. Кроме того, автор стремился по возможности пользоваться более прямыми выводами, считая, что им следует отдать предпочтение, даже если они ведут к цели путем применения бо-
14 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К «СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ»
лее сложного математического аппарата (это относится, например, к изложению статистики Ферми).
В отношении доказательств строгость книги с точки зрения математики, конечно, оставляет желать очень многого. Автор рассчитывает, что читатель, развитой в математическом отношении, который понимает и чувствует это, сумеет там, где это возможно, провести и более строго соответствующие математические доказательства *).
*) В отношении этой стороны вопроса читателя можно отослать к книге: Хинчин А. Я. Математические основания статистической механики.— М.: Гостехиздат, 1943. [См. также: Хинчин, А. Я. Математические основания квантовой статистики.— М.; Л.: Гостехиздат, 1951; Хинчин А. Я. Об аналитическом аппарате физической статистики: Труды математического института им. В. А. Стеклова.— М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1950.]
Часть I
ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика представляет собой часть теоретической физики, основное содержание которой составляет рассмотрение общих свойств физических систем при равновесии, а также общих закономерностей, имеющих место при установлении равновесия.
Термодинамику можно разделить на термодинамику феномена-логическую и термодинамику статистическую. К феноменологической термодинамике, которая только и излагается здесь, относят те положения термодинамики, для формулировки и применения которых ие требуется явного рассмотрения внутреннего молекулярного строения и механизма молекулярных процессов в рассматриваемых телах. Эта часть термодинамики исходит из ряда установленных на опыте положений и пользуется известными данными о свойствах тел. Статистическая термодинамика явио и с самого начала использует определенные представления о молекулярном (атомном) строении тела. Для нее характерно применение статистических методов и математического аппарата теории вероятности. Нужно иметь в виду, что ири современном состоянии науки такое деление термодинамики на феноменологическую п статистическую, конечно, условно и диктуется скорее педагогическими, а не логическими соображениями.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ II ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Состояние физической системы и определяющие его величины
Рассматривая вопросы, связанные с процессами в физических системах (физических телах), в частности разбирая вопросы, относящиеся к равновесию в системах, мы должны каждый раз точно установить, какую конкретную систему мы рассматриваем, т. е. определенным образом выделить ее среди окружающих тел. Нужно охарактеризовать состояние самой системы и тс внешние условия, в которых опа находится.
Поясним сказанное простейшим примером.
Пусть в сосуде заключен газ. Наша система — газ, состоящий из молекул. Он взаимодействует со стенками сосуда, в котором находится.
В данном случае мы можем охарактеризовать внешние тела, с которыми взаимодействуют молекулы таза, положением стенок сосуда. Объем сосуда будет зависеть от положения его стенок. Величины, описывающие положение внешних тел, с которыми взаимодействует паша система, мы будем называть внешними параметрами системы.
Состояние самого газа определяется в конечном счете положением и скоростями всех молекул газа: все величины, от них зависящие, определяют внутреннее состояние системы. Мы будем называть их внутренними параметрами системы. Так, например, давление газа па некоторый участок стенки сосуда есть функция координат и скоростей молекул газа, а также положения стенки (стопка — внешнее тело), ибо от этого положения зависят силы взаимодействия молекул газа и стенки. Давление поэтому мы считаем внутренним параметром.
Точно так же для любой системы мы вводим следующие определения:
внешними параметрами системы мы называем величины пли их функции, определяющие положение внешних тел, т. е. функции оообщенных координат внешних тел, с которыми взаимодействует паша система (но не зависящие от положения и скоростей молекул нашей системы);
VP 'Г.<1 ГА. С<ТГ.ЕРШЛГ:МЛ'Г СИСГЕ.МС'И
внутренними параметрами системы мы называем любые фупк ци и координат и скоростей молекул, входящих в нашу систему. .1 координат нношпих itt*),
Для характеристики условий, при которых находится наша система, необходимо задать еще температуру сисюмы. Более подробный раэбор этого основного понятия мы дидим ншке, в § 7.
Поясним эти определения еще па примерах.
Газ в поло тяжести. Состояние газа зависят не только от полщкеппя стсиок сосуда и их температуры, но и от сн.ттл тяжести, которая является впеиишм параметром, ибо опа навпеш от положения внешних гея — истопников тяготении
Газ в электрическом поле Налрижепмощь поля — внешний параметр: она определяется (в злектростатпке) положе-1Пем зарядов, вызынающпх коде и не входящих в нашу систему; .центрическое жг состояние таза — его поляризация — есть внутренний параметр, опа определяет! я положением аэряпов в моло-
Ряоота. совершаемая систсп
18
ГЛ. 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим выражения для работы, совершаемой системой, в различных случаях.
Напишем, прежде всего, выражения для работы, совершаемой газом или жидкостью, находящимися в сосуде, который изменяет свою форму и свой объем. Газ в цилиндре с поршнем, очевидно,— частный случай рассматриваемого примера. Сила, действующая ла элемент поверхности da стенки сосуда, равна р da (где р — давление газа или жидкости в точке, где находится da). Эта сила направлена по нормали к da наружу.' Работа при перемещении элемента поверхности da на элемент расстояния dn в направлении внешней нормали равна р dn da, а работа, совершенная системой, равна
dW = \pdnda, (1.1)
где интегрирование распространено на всю поверхность сосуда, а перемещение dn есть функция точки на этой поверхности.
Если внутри нашей системы имеет место механическое равновесие (при отсутствии поля тяжести или других внешних полей), то давление во всех ее точках одинаково, так что р можно вынести из-под знака интеграла, и мы получим
dW — p\dn da.
Но, как легко сообразить, [ dn da равен изменению объема V системы при рассматриваемом процессе. Таким образом, в этом случае имеем
dW = pdV. (1.2)
Нужно подчеркнуть, что работа отлична от нуля только при перемещении внешних тел. Поэтому при расширении газа в вакуум работа равна нулю. Это также сразу видно из выражения (1.1), так как при расширении в вакуум на границах газа давление равно нулю и, следовательно, стоящий в (1.1) интеграл равен нулю.
При выводе выражения (1.1) мы рассматривали сосуд с газом или жидкостью и перемещения стенок этого сосуда. Нужно иметь в виду, что эти стенки вовсе не обязательно должны быть сделаны из твердых тел. Мы можем выделить в нашем газе или жидкости определенную его часть и рассматривать эту часть как нашу систему, а окружающую часть газа или жидкости — как внешние тела. Тогда роль стенок будет играть граница между этими двумя частями газа, и выражения (1.1) и (1.2) будут применимы и в этом случае.
В тех случаях, когда силы, действующие на стенку, не сводятся к нормальному давлению, например при деформации твердого тела, выражение для работы будет более сложное. Вводя нормальные и касательные напряжения щ, av, аг, тх, т#, т, в случае
однородной деформации тела объема Г, выражение для работы можем записать так:
dW = — V{oxde* + ovdey + o,de, + тхйух + x/Tf,. + x,dyz}, (1.3) где ex, e„, ег, ух, 7V, у, — растяжения и сдвиги по осям координат. 11 этом выражении первые три члена дают работу растяжения, последние три — работу сдвигов.
Рассмотрим работу, совершаемую при изменении электрического поля в диэлектрике. В этом случае наша.система — пространство, занятое диэлектриком. Изменение электрического поля в диэлектрике происходит при перемещении зарядов, вызывающих поле. Как показывается в электростатике, эта работа на единицу объема диэлектрика может быть записана в виде
dW = — ~ {ExdDx + EvdDv + EzdDz}, (1.4)
где Ех. Ev, Ег — компоненты электрического поля, a D„, Dy, D. — компоненты электрической индукции. Знак минус стоит потому, что мы, как всегда, пишем выражение для работы, совершаемой системой, а не для работы над системой.
Аналогично этому работа на единицу объема тела, совершаемая последним при изменении его магнитного состояния, дается выражением
dW = - ~ {HxdBx J- HydB,j -h HzdBz}, (1.5)
где II — магнитное поле, а В — магнитная индукция.
Чтобы записать выражение работы системы в общем случае, обозначим внешние параметры системы через щ, а2, а3, ... (обобщенные, в лагранжевом смысле, координаты внешних тел), а через .1,, А2, А3,...— обобщенные силы, относящиеся к этим внешним параметрам. Эти силы действуют на внешние тела и вызваны взаимодействием их с нашей системой. Тогда по известной формуле механики работа равна
dW =• V Aida,. (1.6)
Обобщенные силы А,-, вообще говоря, зависят от внешних параметров щ,..., ап,... (а также от их производных по времени), температуры и внутреннего состояния тела. В наших примерах внешние параметры и обобщенные силы будут следующими:
в случае газа
А, = р; (1.7)
в случае твердого тела для работы при деформации
«1 = e.v, аг = ₽», ..ав = у2,
(1.8)
At = — Гпх, A3 = —Voy, ..., Ав = —Ут,;
в случае электрического поля
— 4S’
и аналогично n магнитном ноле.
Важно помнить, что а выражение работы не входит дифференциал температуры.
Работа, вообще говоря, зависит пт пути перехода па одного состояния в другое. В этом отношении простейший случай, рассматриваемый в механике консервативных систем, когда работа га зависит от пути,— исключителен. Зависимость работы от цуги лндла уже для простейшего случая расширения газа, Очевидно, что поскольку давление р зависит не только от объема газа (. но и от температуры т, при переходе из одного и тою же начального состояния (т. в. от определенных значении т.) в одно и то же конечное состояние (Т72, т2) температура меняется по-разному, так что и работа, определяемая формулой
будет разная.
То, что работа зависит от пути и. следовательно, дли кругового процесса, в результате коюрого система приходит в начальное состояние, может не быть равной нулю, используется во всех тепловых двигателях. Если бы paOoia при этом всегда была равна нулю, «тепловые машины» были бы невозможны.
§ 3. Адиабатическая изоляция и адиабатический процесс
Характер взаимодействия с окружающими телами зависит от физических свойств поверхности, ограинчиптощей пашу систему. В термодинамике очень важную роль играют понятии адиабатической оболочки и адиабатически изолированной системы. Первое понятие является идеализацией свойств таких оболочек, как оболочки из пористою материала или сосуды Дьюара.
Адиабатически изолированной системой мы называем систему, поставленную в такие условия (заключенную о такую оболочку), что ее состояние может быть изменено только путем пзмепепия внешних параметров. Изменение же температуры внешних ге.т но оказывает влияния на состояние системы Можпо сказать, таким образом, чго для адиабатически изолированной системы все ее взаимодействия с окружающими телами сводятся только к те.ч силам, которые соответствуют определенным внешним параметрам.
Состояние тела, заключенного в сосуд Дьюара, можно изменить, 'только изменяя объем внешнего сосуда или действуя ив него
к , СО-ХРЛПГ.НИГ. 7НСГГНИ ПРИ *ДИ\БЛТ1Т'1ЕСКОЯ изоляции
Интеле, называется wJua-
. .lujii тяжести или магниевым полем: изменения же температуры апепших re.it практике— ........... - — -------- ---- *
Веянии процесс, нриНс
плие соответствует обычному, ЬОтда требуется, чтобы при адпа- пичееких процессах система ш- птлошала и не отдавала тепла.
Рассмотрим спаиала закон сохранения энергии (который в применении к задачам, рассматриваемым в термодинамике, называется «первым началом») для частного случая адиабатически нзо-iirnoBatiitoii системы. Обобщение экспериментальных фактов, лежащее в основе первого начала термодинамики, можно сформулировать следующим образом.
В адиабатически u::t,лированной систече при- переходе ее ия ндлого определенного состояния в другое определенное состояние рп'п-.та не зависит от того, как зют переход совершался, а зави сит тоцхо ос и/г-'алъиого и конечного состояний сипе.чы.
К этому сводится непосредственный результат опытов Джоуля и им подобных, приведшие к открытию закона сохранения эпср тли. Из лривецеплой формулировки имтокае! невозможность вечного двигателя первого рода (т е. jcrpoiicma. позволяющего получать положнгслыгуго работу без какого-либо изменения в состояниях тел)*). Действительно, если начальное и конечное <о-гтояния системы одинаковы, то работа будет равна нулю.
Из независимости работы от пути перехода сейчас же пс-н >средствеино вытекает существование функции состояния — знер-
произвольной постоянной. Для адиабатического процесса работа I)',- при переходе ич -иобото состояния 1 в любое другое состояние 2 может быть вредстан ieaa сяк разность значений энергии
W,,=E -Г.,. (1.11)
Дгйсчнительпо. работа системы при переходе из состояния 1
(1-12)
< (е .1, фупьшт состояния, л е. функции внешних параметров температуры т и внутренних параметров Для адпаба । нч₽-
скоро процесса этот интеграл вс зависит от пути Следовательно, но известной теореме анализа подынтегральное выражение, т. е, элементарная работа dW — S'Wf’i, представляв! собой полный дифференциал некоторой функции состояния. Эту функцию, изя-тую с обратным знаком, мы обозначаем через £ = £(о„г, £,). Величина Е представляет собой тергию системы, Таким образом.
если через Е, и Ег обозначшь зцачсчтвя экерши для состоянии
Измеряя работу либо при адиабатическом переходе из первого состояния во второе, либо из второго в первое, мы можем определить разность энергий в этих двух состояниях системы. Как показывает опыт, возможен адиабатический переход меж,ту двумя любыми состонпиими хотя бы в одпом гцшрап.7№шш. Например, можно медленно и адиабатически расширять газ так, что при этом его температура понизится (обратимый адиабатический переход; см. § 11) на определенную величину, связанную с и.<ме-ивнпеч объема газа; и обратно, при медленном адиабатическом сжатии получится соответствующее нагревание. Адиабатический переход, при котором при том же расширении получится ионмже-пие температуры большее, чем в первом из этих процессов, невозможен, но при быстром адиабатическом сжатии, когда играют роль силы трения, можно получить нагревание большее (и притом насколько угодно большее), чем при медленном сжатии Возможность адиабатического перехода между двумя состояниями хотя бы в одном направлении связана с тем, что мы не ограничиваемся здесь обратимыми процессами 8). Описанным путем можно определить разность энергий и любых дау* состонцянх сисю-ин [11.
Энергия получается интегрированием выражения (1 13) и потому определена с точностью до аддитивной постоянной (постоянной интегрирования):
Эта постоянная может быть выбрана произвольно**). Определенная таким образом экертя системы равна мехавической энор-
...— кинетической и логеицвалъиой — всех молекул, атомов и трусил, частиц, на которых состоит паша система; кроме гою, . ели в состав нашей системы входит и электромагпптпое поле, то .прицеленная таким образом энергия включает в себя и энергию
Мы можем тлдслигь в энергии системы ту часть кинетической и потенциальной энергия, и Е™. которая зависит от скорости и посожсшгя системы как целого пли ее макроскопических час-|уй Остальная чисть эпергпи будет зависеть 1в простейшем случае, когда, например, отсутствуют электрические и маплгтпые ноля) от температуры, объема и состава системы Бе обычно ца-.ывают внутренней энергией системы Таким образом, можно
(1 16)
..вешнее поле сил, то полная энергия Е совпадает с ее внутренней гпергнем
Если пренебречь энергией взаимодействия частей системы цат с трутом, то эиергип системы аддитивна, т. с. энергия систе-
(117)
I < пт не нреяебрш.пь энертпеи взаимодействия, то такое сложение несправедливо- адднhiihiocti, отсутствует. Будем в датоней-чюм. если это особо не оговорено, энергию взаимодействия ио учитывать (это правильно в том случае, если размеры частей системы велики но сравнению с радиусом действия молекулярных < ил' При этих условиях аддитивна и внутренняя энергия, так по для однородного тела можно положить
— удельная впутроиимя ancpi пи (i. е. энергия единицы мас-
§ Г». Закон сохранения энергии в применении к задачам термодинамики н общем ндучае (первое начало термодинамики). Количество тепла, полученное системой
Топерь рассмотрим общий случай адиабатически не
что нрписдеиные рассуждения. рассмотрим поучаемую нами снете-
снегемы В. Допупич. что вся внешняя работа «большой» системы
Л-1-2? совершается только системой Л. Энергия большой системы
А+В равна Е + Е', тде Е— энеритя системы .4, а — систе,-
Рлбота системы .4 (поскольку В пе совершает работы) равна работе системы А I В и равна убыли энергии «большой» системы: ЛГ--<?(£-?£'). (1 4П)
Отсюда
dE = —dW — dE'. (120)
Значит, энергия системы А изменяется не только за счет работы dW, совершаемой ею, но и благодаря взаимодействию системы .4 с окружающими телами, пе гопропождаютсмуен сонершепигм внешнем работы. Этот второй член ~<1Е' (обо:шачтг его d<2' называется количеством тепла, полученным системой А.
Мы можем теперь (1.19) загикать в виде
(1.21)
пли подробнее:
<iQ-’2.A,da,-\-dE(a„T.‘^. (1.22)
Эю — общее уравнение, выражающее первое начало т ермпдинимч-
Нужно иметь в виду, что Е' функция состояния системы В, а пе системы Л. так чти па ривоттетва dQ ~—dE' не следует, чи> dQ— полный дифференциал функции систоишит пашей cncie-
Количество тепла, получаемое системой, пе представляет собой полный дифферрнпцад функции состояния системы Л, т. с.
перехода пв состояния 1 в состояние 2 ко.тчссгво полученного теши раппо
Ве.тичппа Е.— Е, пе зависит от пути перехода (ато есть разность функций со<Т1'яппя). но IV,2 .чцппсит or пути (система адиабатически не иаотирое.аиа'. Полому <iQ и? является полным дифференциалом никой что функции состояния системы 4: ото просто бесконечно малая величина. тарнктерппуимцая бесконечно малый процесс.
Обратно, веяний процесс, при котором система не получает и не отдает тепла, т. с для которого dQ = l), мы называем абн-абаги-ческим процессом.
Если данное тело 1 окружено рядом тел 2. 3, ..., то мы можем разбить количество тепла dQ , полученное телом 1, па ряд членов. d()1=d<?1,4 dy,sт-, и гонорию о количестве тепла, пе-лучеппоч мм от тел 2. 3. 4, ... Накос разбиение было вполне
нчсстимпплм с. точки зрения старых представлений о теплоте 1 зк о некоторой субстанции. По опо встречает затруднения, если количество теи.1П, как это и дол.кпо делать, связывать с энергией, яередзваемой телу при поыояимых внешних параметрах. В частных случаях, однако, указанное разбиение в какой-то мере можно оправдать. Примером может служить система, в которой тела 2. 3, 4. ... изолированы друг от друга адиабатическими перегородками, но адиабатической изоляция их с телом 1 пет. Тогда тела 2. 3, 4. ... не могут передавать тепло друг другу, но могут передавать его телу 1. Трудиосчь обобщения рассмотренного примера гэсгонт в щи, чго удаление адиабатических перепщодок скажст-। я на состоянии системы и происходящих в пей процессах ]
Выяепим молекулярный смысл величлп, входящих в общее-зрависпие (1.22), выражающее первое начало.
Рассмотрим систему, состоящую из части (атомов,
ИОНОВ
пор. чю число частиц системы не меняется {если бы чпс.то частиц <Н(темы менялось во время процесса, мы дощкиы были бы ввести еще о,лип ч.щи, выражающий изменение впер) ни имеете с нзме-
С молекулярной точки зрения энергия нашей системы равна сумме кинетической п потенциальной энергий всех частиц, из которых состоит система. Будем ирямопятт. к пашей системе уакоиы механики. Воспочьзуеися при это.» урнииеимяни яеданнки
Обозначим через q„ р, обобщенный координаты и импульсы нашей системы, через щ - те из щи>р щнат окружающих тел, которые мм выдели ш и рассматриваем как виептиие параметры, п через qe, р,— нее прочие обобщенные координаты и импульсы, определяющие положспие и импульсы молекул, окружающих нашу систему тел.
Гамильтонова функция нашей системы (р.чниаи ее энергии £’)
Урппясния движения нашей системы запишутся в виде а и ,/П
(1.24)
'Заметим, что в рассматриваемом случае интеграла энергии <11 — const.) у П|пх уравнений не будет, так как гамильтонова функция зависит от времени (через а, д', р', которые зависят от времени). Поступим, однако, гак, как при выводе интеграла энер-1 ни: помножим первую группу уравнении на р;. а вторую на д<, вычтем друг из друга и просуммируем по всем i. Тогда получим
V/^. ; _i . г, /1 w
другой стороны, прод.шоднаа по времени от II (от эцерыш
системе! Е) равна
<?£ rftf _ у ал •
dl d{ ' Лл
. ОН
Исполкзонав (125), мы разом:
Чтобы перейти к макроскопическому уравнению (1.22), надо усреднить уравнение (1 27) по достаточно большому промежутку времени. Тогда получим 2~он , , ,
—— dtii-, )- dl
'ОН-' ОН
(t ’8)
где nepia обозначает среднее значение. Сравним эго уравнение с уравнением (1 22), написанным в еще
dF - — ^Akda^ - dQ. (129)
Мы видим, что работе соответствует член - -^-dalt.
т. е. то изменение тампльтоновой функции, которое связано ц₽ посредственно с се зависимостью от параметров о>. Кошчествм t <'Н , <'Н • ,\
же тепла aQ соответствует ч ien at /, । —1 — — р j, дающпп изменение гамильтоновой функции, вызванное изменением координат и импульсов мо.чеьу i окружающих тел, не учитываемых непосредственно виешгшмп параметрами
Как уже было указано выше (с. 231, в простейших случаям энергия системы может бьпь представлена в виде суммы членов (например, в виде суммы кпнетическоп. псиешшальпой и внутренней энергии) Надо, однако, иметь в виду, что разбиение зпергпп на сумму членов, соответствующих разным родам, пли, как часто говорят, формам энергии (кинетической, потенциальной, внутренней, электрической и i. д ), вообще говоря, невозможно и имеет смысл только в определенных простых случаях как известное приближение. В общем случае такое разбиение энергии чисто может привести к неправильному решению даже простых заюч В качестве примера можно привести энернно смеси химически реагирующих между собой газов fcp. § 48) F. = ^ltilF,{T); здесь нельзя выделить определенный член который можно были бы назвать химической энергией. Энергия пьезоэлектрика 'Ср § 14) содержит члены, зависящие и от деформаций гена и си его
« О ТЕГМСДПИУМПЧНСцОС РЛ1ПЮВТСИГ.
электрическоп поляризации, с одинаковым правом и-бы считать ьак потенциальной, так и электричес!
пягие eri4i.'i(iiii>ii .нгергпи’ вообще не имеет никакого точного физического смысла. Действительно, как мы видели выше, «количество тента, цсиучепное телом» dQ. не является полным дифференциалом какой-либо функции состояния тела. Поэтому нельзя
<>б определенной функции состояния тела (интеграл от dQ зависит от пути интегрирования) и приписать этой величине название
ту часть полной энергии тела, которая зависит от температуры. Однако однозначное выделение такого члена в энергии тела тоже, носище говоря, невозможно Легко видеть, чю возможны случаи, пог <а даже hiiiieiH’ieihan энергия гела зависит от температуры; например. для вращающегося твердого тела с большим температурным коэффициентом расширении момент инерции зависит от температуры У —7(т). а значит, п кинетическая энергия У<т)ы:/2 (со угловая скорость) также зависит ог температуры.
Диэлектрик, помещенный в постоянное внешнее электрическое поло Е (Е — внешней параметр), с течением времени приобретает определенную поляризацию Р (поляризации — кпутреи ннй параметр, она зависит от ориентировки ц смещения молекул). Для изотропного диэлектрика
(130)
где е — «статическая» диэлектрическая пропипаемость тела, зависящая от его температуры и плотности.
Разбор иодобпых примеров показывает что можно сформулировать следующее общее важное но.'тожеаце, относящееся к термодинамическому равновесию.
При термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы — функции внешних параметров и температуры, при которой находится наша система.
Сформулированное положение относится к системе, температура которой при равновесии для всех частей системы одинакова. Температуры отдельных частей системы прп равновесии могут быть различны, только если внутри системы имеются адиабатические перегородки, отделяющие эти части друг от други Тикни образом, сформулированное положение О1носится к системам, внутри которых нет адиабатических перегородок (такие системы мы называем терма чески однородными).
Энергия системы — функция координат и скоростей ее молекул и внешних параметров Поэтому апергия системы может рассматриваться как внутренним параметр системы. При рав новееии, в силу только что сформулированного положения, энергия будет функцией внешних параметров и температуры. Решив сиодпегшвующее этой функции уравнение, мы выразим температуру через энергию к внутренние параметры Поатому (icuobhoc положение, относящееся к •jej>Mi> тинимичет-кому р.пято-весию. можно сформулировать еще следующим образом.
При термодинамическом равновесии, все внутренние параметры системы — функции внешних пароме!ров и анергии системы *).
Существенно, таким образом, что при равновесии состояние системы определяется не только внешними параметрами, но еще. одной величиной, п качестве которой можно веять, в частности, энергию или температуру.
В одном отношения формулировки и рассуждения этого параграфа требуют cyinecTflcirjioro уточнения. Мы говорили о состоя пии термодинамического равновесия как о неизменном с течет! ем времени тосгояпии и считали все внутренние параметры в
усом состоянии постоянными. Но внутренние параметры - функ нии координат и скоростей молекул. Разумеется, и при термодинамическом равновесии координаты и скорости молекул меняю i-ся со временем благодаря теплопому движению молекул, поэтому меняются со временем и любые внутренние параметры. Постоянными являются пе сами эти функции, а средние их значения за достаточно длинный промежуток времени. Эти-то средние и являются, строго говоря, «значениями внутренних параметров при термодинамическом равновесии». К этим средним значениям и относятся «се сделанные утверждения.
Отклонения от этих средних, вызываемые тепловым движением, называются флуктуациями. Теорию явлений, связанных с этими флуктуациями яри термодинамическом равновесии, дает статистическая термодинамика.
Заметим, однако, что для многих величин, в частности для функций координат и скоростей молекул, имеющих вид суммы одинаковых функций координат и скоростей отдельных молекул (таких, как, например, кинетическая энергия всех молекул системы'. эти флуктуации относительно невелики, и во многих вопросах поэтому это уточнение можно оставляет, без внимания [ziJ.
I 7. Температура
Температура — одна из основных величин, играющих важную ро.л. пе только в термодинамике, по и вообще в физике. Мы уже пользовались в предыдущем изложении понятием температуры, хотя это понятие еше не было нами точно определено. Во второй формулировке основного положения, касающегося термодинамического равновесия, не используется попятив температуры. Наоборот. в таком виде это ло.южряке может служить одной из исходных точек для определения температуры как особой величины, характеризующей систему в состоянии равновесия. Этим вопросом мы и займемся сейчас.
Существование температуры, физической величины с привычными нам свойствами, можно вывести из нескольких вытекающих из опыта положений, относящихся к распределению энергии системы по ее частям в состоянии равновесия. Это, во-первых, (формулированное выше основное положение, из которою слолу-ет, что при термодинамическом равновесии состояние системы определяется ее ппегпнимл параметрами и еще одной величиной, во-вторых, это свойства термодинамического равновесия: транзитивность, единствепиость распределения энергии по частям системы и тот факт, что при термодинамическом равновесии эпор-ыги частей системы растут с ростом се общей энертиц.
Под транзитивностью равновесия мы понимаем следующее. Пусть мы имеем систему, состоящую из трех частей (1, 2 и находящихся в некоторых состояниях. Предположим, что цы
so
Гл t 0С1|Т|ГИПЛГ HO IL '-JIU II iro,lod,I.HH)t Тр.Т'МОДИПiWJt
убедились, что система, состоящая ив частей 1 и 2, а система, состоящая па частей 2 и 3, каждая и отдельности находится в состояниях термодинамическою равновесия. Toiua мы можем утверждать, что п система, состоящая из частей 3 и 1, тоже будет находиться в состоянии термодинамического равновесия. При этом предполагается, что между каждой парой частей в каждом из этих случаев нс. адиабатических перегородок 1т. е. обеспече-n:i передача тепла).
Запишем обшее споистцо рапнопоспого состояния для системы, состоящей из частей 1 и 2. Будем обозначать впепшио парамш-ры. определяющие состояние частей системы 1 и 2. через а,, ч я,„ Мы подразумеваем здесь те внешние параметры, характсра-амющие состояние некоторой части системы, от которых (а также от ев энергии) зависят все внутренние параметры этой части системы. Для краткости будем записывать для каждой части си-чгочы один шмчпппи параметр: для первой части а,, для второй л} и т. д. Будем считать, как обычно (ср. § 1), что энергия системы складывается аддитивно из энершй ее частей
Энергия каждой части системы лиутреппий nop.iMeip всей системы. Поэтому нри равновесии энергии каждой части Е,, Е,
системе, и энергии веек системы Е -
Е, “ jа.. Е\ Ег --
Но ио смысчу вщчппп'с параметров щ и энергия Е> пе мо-т зависеть от а., а анергия £2— от и,, так ’ио вместо (1.31'
Разрешая эти уравнения относительно Е. получим
Таким образом, .ь'н системы, состояшси из частей 1 п 2, существуют функции Ф|(щ, А\) и Фг(о_, Е:). зависящие только or веди->ПП, ОТНОСЯЩИХСЯ К каждой ИЗ частой, которые при равновесии равны друт другу
сип, чти влипая из .ггих фушщий определяется только той частью системы, которая рассматривается. Функция Фь например. не зависит от того, входит ли часть 1 в систему 1 и 2 пли
ция <1^ лон.еч быть взята одной ц той же. То же сирдведлиио
л для функции Ф2. Рассматриваем для этого систему, состоящую из частей 1, 2 и 3. Чтобы выделенная из нее система из частей 1 и 2 находилась в равновесии, должны выполняться условия (1.35). Аналогично этому, для равновесия системы, состоящей из частей 2 и 3, должны выполняться условия вида
4^(a2} EJ^W^, Е3), (1.36)
а для равновесия системы ил частей 1 и 3 — условия вида A3US, = EJ. ' (1.37)
По свойству транзитивности равновесия из наличия равновесия в системе из частей 1 и 2 и в системе из частей 2 и 3 вытекает, что при тех же энергиях частей и тех же внешних параметрах будет находиться в равновесии и система из частей 3 и 1. Отсюда следует, что условия равновесия системы 1 + 3, т. е. равенство (1.37), должны быть следствиями условий равновесия систем 1 + 2 и 2 + 3, т. е. равенств (1.35) и (1.36). Это значит, что из двух уравнений с шестью переменными (1,35) и (1.36) мы можем исключить а2 и Е2 и получить равенство вида (1.37). Следовательно, если разрешить (1.36) относительно Е. и подставить полученную таким образом функцию Ег~Ег{аг, а3, Es) в (1.35), то выражение Фг1аг, Е2(аг, а3, Е3)} не должно зависеть от а2. так что производная от этого выражения по аг равна нулю, т. е.
Лф„ дФ дН дая 1 дЕ
(1.38)
если дЕЛдаг получается из (1.36):
<iE я </4'"9 >('>ап
~<)Т2 ' о»‘К
Из (1.38) п (1.39) находим
<Ф., 'П\ М, <Л\_ аая ()Е t дЕя дая
(1.39)
(1-40)
Стоящее здесь слева выражение опального детерминанта
| дФя
I 5Фг/'?7?3
можно записать в виде фуикцп
, I
5/’J-
пз равенства которого нулю, как известно*), вытекает, что одна из функций Ф2 и ЧА является функцией друюй:
Ф2 = /(ЧА). (1.41)
*) См., например: Смирнов В. II. Курс высшей математики.—23-е пзд.— 11.: Паука, 1974, i. Ill, ч. 1. i.i. I, § 2, пункт lb.
Отсюда сейчас же следует, что равенство (1.36) может быть записано в виде
Ф2(а2, Е2) = Ф3(а„ ЕД (1.42)
где Ф2“/(ЧГ3), и что (1.37) должно иметь вид
Ф»(а», Е,) = ФДщ, ЕД (1.43)
Итак, для каждой системы существует функция ее внешних параметров и ее энергии, которая для всех систем, находящихся в равновесии, при их соединении имеет одно и то же значение.
Очевидно, что равенства (1.35), (1.42) и (1.43), связывающие энергии частей системы при равновесии, сохраняются, если вместо функций Ф1(а1,Ei), Ф2(а2, ЕД ... ввести функции
фДвз,Е,) = й[Ф1(а1,EJ], <р2(а2,Е2) = Й[Ф2(а2,Е2)1, ..., (1.44)
где Q — произвольная функция. Таким образом, вид этих функций определен не однозначно, а с точностью до произвольной, общей им всем функции.
Функции внешних параметров и энергии (1.44) называются температурами систем 1, 2 и 3. Обозначая температуры систем 1, 2, ... через ти т2, ..., т. е. полагая
Ф1(а1, Е1) = т1, Ф2(а2, Е2) = т2, ..., (1.45)
мы можем сказать, что условия (1.35) и (1.42) сводятся к требованию равенства температур частей системы.
В силу сказанного выше температура определена неоднозначно. Вместо температуры т Можно взять температуру т', где т' = — Q(t), причем Q — произвольная функция. Можно говорить, таким образом, о температуре в разных шкалах. Поэтому данное определение температуры позволяет устанавливать только равенство температур, но не позволяет еще приписывать физический смысл тому, какая температура больше, какая меньше. (Действительно, в преобразовании т' = О(т) функция Й(т) является пока совершенно произвольной, она может быть и немонотонной.)
Чтобы понятия большая и меньшая температура имели строго определенный физический смысл и притом тот, который обычно и приписывается этим понятиям, определение температуры необходимо дополнить следующим образом.
Температура тела увеличивается при росте его энергии при постоянных внешних параметрах. Это эквивалентно утверждению, что при получении телом тепла при постоянных внешних параметрах его температура увеличивается.
Такое уточнение определения температуры возможно только в силу того, что из опыта вытекают еще следующие свойства равновесного состояния физических систем.
§ 7 П.МЦГГ \ТУРЛ
личе.пии общеч
пи функция Ф^.йр
Отсюза, очевтно.
любой системы.
брнзом. из одновременного роста эперпш частей сигает. что псе функции Ф-. Ф,, Ф» и т. д. либо моно-тстакнцие. либо монотипно усыпающие функции !,. а (,.ге говлтельно, путем простою преобразования мы та псе пт < имнть возрастающими В результате, мы
no.ip.uTa.no с ростом Е. Ограничпи таким образом тем-.|н шкалы, мы можем теперь утверждать, что прокэвол-
пгиервтураои шкалы сто оста-
а.юженпое онprie.ieiuie температуры накопится в сощасии пмепением термометра .|дя ее измерения, [ермометроч мп-
с пои системен Внешние параметры, определяющие
термометру пр л
i.ujim образом. каждому измеренному значению внугренно-
1. по J 4.3). и опрецолеппая температур.! всем системы, мается, каждому термометру соответствует своя темнера-шкали Нркнерон моясет служить газовыя термометр по-о объема, для которого внешний параметр — объем — ван, измеряемым BtiyipeiinuM параметром является дав-
пение газа. Описанный принцип термометра относится, строго говоря, только к термометрам (ртутный, газовый, оптический пирометр, измерение температуры по магнитным свойствам), в которых не используются необратимые процессы. Такие приборы для измерения температуры, как термопара, измерение температуры ио электрическому сопротивлению проводника, основанья в принципе на более сложных методах.
Нужно сделать еще два замечания о границах применимости понятия температуры, вытекающие из ее определения
При рассуждениях, послуживших к введению понятия температуры, мы существенно пользовались тем, что энергия системы — сумма энергий ее частей. Поэтому можно говорить об определенной температуре частей системы только тогда, когда энергии этих частей аддитивно складываются.
Весь вывод, приведший к введению температуры, относился к термодивамическому равновесию. Поэтому с помощью равенств (1.35), (1.42) или (1.43) температура определена только для систем или ее частей, находящихся в равновесии. Для системы, близкой к равновесию, температура может применяться только как приближенное понятие. Для системы в состоянии, сильно отличающемся от равновесного, понятие температуры вообще теряет смысл. В качестве примера приведем разреженный газ, в котором происходит электричс'скнй разряд. Отклонения от равновесного состояния при сильном токе могут быть, очень велики Поэтому здесь уже нельзя характеризовать газ одной определенной температурой, а приходится вводить особое, понятие электронной температуры, связанной с энергией поступательного теплового движения электронов, и понятие об ионной температуре, связанной с энергией возбуждении ионов.
§ 8. Квазпстатичсские (обратимые) процессы
При изменении внешних условий состояние системы будет меняться. Если изменять впетппе условия медленно, то в пределе при очепг. медленном изменении внешних параметров и температуры окружающих тел в системе в каждый момент в таком процессе будет успевать устанавливаться термодинамическое равновесие; система, меняя состояние, будет последовательно переходить из одного равновесного состояния в другое, равновесное же, так что такой процесс мы можем рассматривать состоящим из пени последовательных равновесных состояний.
Бесконечно медленные процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний (точнее, состояний, бесконечно близких к равновесным), называюгся квазистатичеекими процессами.
Кватпстатичсские процессы обладают свойством обратимости, Квазисгатичесний процесс — всегда процесс обратимый. Обрати?-
кым процессом называют такой, который может совершиться в обратном направлении так, что система пройдет все те же со-сюяпия, что и при прямом процессе, но в обратном порядке. Поскольку в каждой стадии квазистатического процесса состояние системы — равновесное, то состояние полностью определяется ннсшнимп параметрами и температурой. Поэтому при квазиста-тичееких изменениях внешних параметров и температуры в обратном порядке система и обратном порядке пройдет все те же состояния, что и при прямом процессе. Наоборот, обратимые процессы являются в то же время и квазистатнчсскими. Впрочем, для идеализированных схем это пе всегда так: например, в механике при консервативных Силах (трением пренебрегают) даже быстрые процессы, если они периодичны, будут, очевидно, обратимыми.
Мы будем пользоваться терминами «квааистатпческий» и «обратимый» как синонимами, так как мы не будем рассматривать идеализированных схем, подобных только что указанным 15, 6J.
Работа при квазистатическом процессе дается выражением
(1.46)
имеющим ту же форму, что и при произвольном процессе. Однако и случае квазистаптчеекого процесса обобщенные внешние силы At являются функциями только внешних параметров и температуры:
Л, — Л,(а,, а,,,. „ т), (1.17)
так как кпазистатяческий процесс представляет собой цепь равновесных состояний, и. следовательно, на каждом этапе этого процесса все внутренние параметры — функции значений а,- и т для соответствующего этапа.
В часто встречающемся случае газа пли жидкости работа расширения при квазистатическом процессе имеет вид
pdV, (1.48)
причем р выражается через V и т —по уравнению состояния. Разумеется, при квазистатическом процессе обобщенные внешние силы можно выражать также в виде функции от at и от энергии системы Е.
§ 9. Теплоемкость
Одной из важных величин, связанных с энергией системы, является теплоемкость. Теплоемкостью системы называется отношение количества тепла, полученного телом, к получающемуся при этом повышению температуры системы. Если еще задать условия, при которых происходит процесс нагревания (напри-
мер, постоянство объема), то, как вытекает из первого начала теплоемкость будет полностью определена как функция состо* вия тела.
Покажем это и выведем формулы, связывающие теплое: кость с энергией для простейших случаев. Мы будем рассматр вать теплоемкость для квазистатпческого процесса нагревай! тела, так что теплоемкость будет величиной, относящейся к тс лу в состоянии термодинамического равновесия.
Пусть состояние системы определяется объемом V и температурой т. Энергия системы в состоянии равновесия Е = FA\, д) -функция V и т. Количество тепла, полученное системой при ква-аистатическом процессе, равно
dQ = dE-[-р dV = th + dV p dV =
здесь (<9Е/<9т)г означает дифференцирование Е но т при постоянном V, аналогично обозначение (дЕ/д\т')х.
Теплоемкость С равна, по определению, отношению количества тепла к изменению температуры при данном процессе:
C = v-. (1.50)
с/т v ’
Считая объем постоянным, получим теплоемкость при постоянном объеме Cv. Опа равна (дЕ/дт)у, так как при dV = </ из (1,49) и (1.50) следует
^=(^Рт’
Если процесс нагревания протекает при постоянном давлении, то получается теплоемкость при постоянном давлении СР. Она равна
<,52> так что
(L53)
где величина I (б/?/бЕ)т + р] (бЕ7т9т)р означает количество тепла. пошедшее па работу [р(дI'/дт)Р1 и на изменение энергия [(<ЗЛ751')т(^У/с?т)р] из-за изменения объема системы при нагревании ее на единицу температуры при постоянном давлении.
Определенная таким образом теплоемкость измеряется в единицах работы (в которых мы определяем и количество тен.ча) на единицу температуры в избранной шкале. Следовательно,.
теплоемкость зависит от температурной шкалы. Поскольку внутренняя энергия тела пропорциональна массе тела, можно ввести удельную теплоемкость — теплоемкость единицы массы тела. Теплоемкость тела Сг (и Ср) — всегда положительная величина. Это следует из того, что мы, по определению понятия температуры, считаем, что температура возрастает, если тело получает тепло (ср. § 7).
Для идеального газа уравнение состояния дается соотношением*) pV = Rx (R— газовая постоянная цля данной массы газа) и справедлив закон Джоуля: энергия не зависит от объема (см. § 12), т. е. (dE/dV)x = 0. Тогда для такого газа, так как (dV/dx)p = R/p (из уравнения состояния), получаем
СР = СО + Я. (1.54)
Это — формула Р. Майера ♦♦).
За дачи
1. Записать первое начало термодинамики для единицы объема непроводящего диэлектрика, помещенного во внешнее постоянное однородное электрическое поле (например, между пластинами конденсатора), предполагая для простоты векторы Е и D параллельными в каждой точке, а удельный объем — постоянным.
Решение. Элементарная электрическая работа для единицы объема диэлектрика равна — (£/4it)dD. Пренебрегая, по условию, работой расширения (сжатия) р dV, запишем первое начало в виде
^ = ^полн--4Г^.
где dQ — элементарное количество подводимого тепла, Uполя ”" ПЛОТНОСТЬ ввергни системы (включая энергию электрического поля). Введем электрическую поляризацию Р по формуле D = Е + 4лР и выделим из Uполя энер-гию электрического поля в вакууме Е2/8п, положив С7ПОлн = 17-4- Е2/8я. Тогда получим
dQ = dU — EdP.
2. Показать, что теплоемкость неограниченного сверху столба идеального газа, находящегося в однородном поле тяжести, равна теплоемкости при постоянном давлении Ср. Воспользоваться для плотности газа барометрической формулой
(Mgz \
RT /
где М — молярная масса, Я — молярная газовая постоянная. * **)
[*) Здесь т определяется идеально газовым термометром.
**) В теоретических вопросах термодинамики количество тепла издавна выражается в тех же единицах, что и энергия. Единицей теплоемкости тогда является, например, джоуль на кельвин (Дж/К). Такой рациональный способ утвержден и в СИ. До этого пользовались ныне отмененными единицами — калорией (кал) и калорией на градус Цельсия (кал/°С). Калория есть количество тепла, потребное для нагревания одного грамма воды на один градус Цельсия (обычно от 19,5 до 20,5 °C). Приводя числовые данные, автор иногда пользуется этими единицами, ввиду их непосредственной осязаемости. Необходимо помнить, что 1 кал = 4,1863 Дж (механический эквивалент тепла).]
Решение. Энергия столба равна сумме внутренней и потенциальной анергий:
Mgz ) RT )dz
т
= £вн (Т) + RT,
где т — масса столба газа. Отсюда получаем дЕ т
§ 10. Давление как внешний параметр. Энтальпия
Часто гораздо удобнее в качестве основных переменных, определяющих состояние системы (газа, жидкости), пользоваться не объемом V и температурой т, а давлением р и температурой т. Уравнение, выражающее первое начало, легко преобразовать к этим переменным. Для этого в правой части уравнения dQ = -=dE + pdV прибавим и вычтем Vdp. Тогда получим
d(E + pV)-Vdp = dQ. (1.55)
Введем новую функцию состояния вместо энергии — энтальпию (она называется еще тепловой функцией, теплосодержанием), равную
\Р H = E + pV. (1.56)
Эта функция при использовании параметров р и т заменяет энергию системы. Уравнение (1.55) перепишется так:
dQ = dH—Vdp. (1.57)
Можно легко уяснить физический смысл энтальпии следующим образом.
Возьмем цилиндр с поршнем, наполненный газом (рис. 1). На единицу площади поршня действует сила р (внешнее давление). Будем рассматривать р как внешний
параметр и рассмотрим расширенную систему, а именно наше тело (газ) и поршень с грузом. Энергия этой системы Е* равна энергии тела Е плюс потенциальная энергия поршня с грузом П = phS = pV, так что
E* = E + Ii = E + pV = Н.
(1.58)
Таким образом, энтальпия Н равна энергии расширенной системы [7]. Работа, совершаемая расширенной системой, равна — V dp. Действительно, совершаемая извне работа равна
работе поднятия ipy.iii S dp на высоту Л:
Vdp^Shdp. (1.59)
Таким образом, уравнение (1.57) — общее уравнение первого начала для расширенной системы, причем а = р и А----I'. Теп-
лоемкость при иостонином давлении просто выражается через вита. |Ы1ик>:
отсюда ясно, что
(1В1>
Результаты, изложенные в этом rmpoiрифе, покатывак>1, чго одна и та же величина 'например, давление) может рассматриваться либо как внутренний, либо как внешний параметр в зависимости от постановки задачи и от того, чю отнесено к «рас-сматрнваечой системе» и что к «внешним телам»*).
§ И. Обратимое адиабатическое расширение или сжатие тела
Уравнение обратимого (квэзистатпческпго) адиабатически!о расширения л щ сжатия тела мы получим, приравняв нулю выражение для dQ. Пользуясь переменными И и т, сомасно (.1.19) можем написать
«),*+((^;т+₽)л'-а
Вводя теперь теплоемкосш соиасио (1.51) и (1.53), получим
+ Л'-°- <LK,>
Отсюда, если ввеып ибо-1Пачр||Ие имеем
Л + жжЛ~0' <ы»
Эю уравнение справедливо для любою чела: газа, экидкосш п.ш твердо, о тела.
") Следует заметит!., что ипбор ,,ыв.|<ч1ия в качесгие внешнего параметра. определяющего (вместе с температурой) состояние системы, возмо-;:;рц не всегда Действительно, переход от переменной V к церемепой о возможен (по известной теореме анализа об ибрвтных функциях), только .ели (о.еоуу’), =# 11. Поэтому в случаях, когда (dpIdV},--0, давление и температура не определяют состояния системы. Примером этого служит рав-човссвое излучение (см. задачу 2 к § 27), а также система из двух фаз в равновесии (iiaiipiiMcp, жидкость и ес пар в точке кипения, когда давленое те зависит oi объема системы),
Рассмотрим теперь случай идеального газа. В этом случае:
1) pV = Rx (т — температура в газовой шкале);
2) энергия не зависит от объема, а только от температуры, £ = Е(т); значит, и С„ = дЕ/дг = С„(т) — функция только температуры.
Кроме того, пользуясь формулой Майера Ср —С„ = 2?, получаем дифференциальное уравнение
-^ + -^-dV = 0. (1.65)
Чтобы его проинтегрировать, необходимо знать зависимость f от т (у = ^(т) — функция только т). Для одноатомных газов 7 = 1,66 и не зависит от т. Для двухатомных газов (Н2, Ог, NJ при комнатной температуре 7 = 1,4 и с увеличением т уменьшается.
Для упрощения интегрирования уравнения будем считать у не зависящим от т, что справедливо для малого изменения температуры. Тогда решение уравнения (1.65) даст
tV1-1 = const. (1.66)
Уравнение (1.66) обычно называют уравнением адиабаты Пуассона. Перейдя к другим переменным (р, т или р, V), получим
р1-1тт = const, pV1 = const. (1.67)
Для идеального газа при адиабатическом увеличении объема температура всегда понижается, что следует из уравнения (1.66) (7 > 1).
Как мы увидим ниже (§ 21), это же справедливо для жидкости, за исключением особых случаев [например, для воды в интервале 0—4°C, когда (дР7дт)Р<0].
Задачи
[1. Земная атмосфера нагревается в основном от контакта с земной поверхностью, поглощающей энергию солнечного излучения. Если температура воздуха достаточно быстро убывает с высотой, то нагретые массы воздуха будут подниматься вверх, адиабатически расширяясь из-за малой теплопроводности воздуха и охлаждаясь вследствие этого. В нижних слоях атмосферы (тропосфере) произойдет перемешивание (конвекция) воздуха, т. е. нарушение механической устойчивости атмосферы. Каково должно быть максимальное аначение температурного градиента воздуха, чтобы атмосфера находилась в устойчивом механическом равновесии?
Решение. При механическом равновесии температура т, плотность р и давление воздуха р зависят только от высоты h над земной поверхностью, причем р — Срт, где постоянная С от h не зависит. Поэтому при изменении h
dp dp dt
P = P
Отсюда для равновесной плотности на высоте h + dh находим р di
р (h -J- dh) — р (h) -Н dp = р'Н“^ — Р — • (а)
Допустим, что в силу каких-либо случайных возмущений какая-то малая масса воздуха переместилась с высоты h на высоту h + dh. Давление внутри переместившейся массы будет равно давлению окружающего воздуха, а потому ее плотность изменится. Из-за малой теплопроводности воздуха процесс перемещения можно считать адиабатическим, т. е. р = const рт. Отсюда для изменения плотности dp* переместившейся массы находим
dp dp*
--- 7= у ----
Р ‘ Р
а для самой плотности
1 р
р« (/>+<») = р (Л) Т ф* = р + — — (б)
Допустим, что dh > 0, p*(h + dh) > р(h 4- dh). Тогда сместившаяся масса воздуха, поскольку она тяжелее окружающего воздуха, вернется в исходное положение, т. е. равновесие будет устойчивым. При dh > 0 и р* (h 4- dh) < р(Л 4- dh) сместившаяся масса воздуха, как менее легкая, чем окружающая среда, будет подниматься еще выше, т. е. равновесие будет неустойчивым. 11э (а) и (б) находим условие устойчивости:
1 р р dx
—~ dp dp — р —— при dh > 0.
При механическом равновесии
dh ”Р?'
(»)
где g — ускорение свободного падения. Исключив dp, найдем
dx х у — 1 т Ср —С v Нт pg
i С~ Р с
или
ah
(д)
Зпаку равенства соответствует безразличное равновесие. Соответствующее ему расслоение атмосферы называется адиабатическим. Полагая для воз-
духа Ср = 1 эрг/(г-К), получим dx
-л- = — 9,8 К/км — 10 К/км.
Фактически адиабатический градиент температуры по абсолютной величине несколько меньше, что объясняется, главным образом, конденсацией содержащихся в воздухе водяных паров при его расширении*).]
2. Показать, что для произвольной гомогенной (однородной) системы, находящейся под всесторонним одинаковым давлением, адиабатическая
*) См.: Сивухин Д. В. Термодинамика п молекулярная физика.— 2-е изд.— М.: Наука, 1979, § 121.— (Общий курс физики, т. II), где этот вопрос разобран подробно.
ГЛ. 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
(а)
(<•»>
(8)
С тгоиотцьто тождества (dr/dV) р (д VI9p}x(dpidr) у = — 1 непосредственно
——связаны соотношением
dQ = dE - Р dl.
(а)
гдо F —ввертя стержня. Запишем (а) в переменных (Z, т) и в переменных (Р, Т), введя обозначение (dE/dl), — Р = j:
* * + »« - {(-£ 1 i- х(4г)р1л +»(тг 1
Отсюда по определению С, и Ср имеем
Переписав (а) в переменных (Р, I), получаем с помощью (3)
|с?т/<*Р)|
§ И ОЬРЛТИМОВ АДИАБАТИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И СЖАТИЕ
4 Стержень закручивается моментом М на угол гр. Нейти отношение «крутильных жесткостей» стержни ci.W/Jcp при адиабатическом и изотермическом процессах
Решение Первое начало в этом случае вяипеываетги в форме
dQ - dE — 31 dtp
пугаем
где С я п С,г — юи.кшмьости при постоянном моменте и постоянном угле закручивания соответственно, причем
Но ('5<|7')т) м-о ~ 0, так как пезанрученныи стержень ири пл ревацпп только расширяется, а не закручивается. Поэтому при ,V-»l) имеем См — и значит.
5. Скорость с распространения продольных во.пз в упругой, среде (< ipy-на. твердое тело, жидкость (газ) и т. д ) дастся, как известно, формулой вида с = где р — плотность, а 4 - цолжпым образом выбранный к<>-эффидиент упругости (Дал .huJKociu к - величина, обратная сжимаемости ___J___-—Распространение звука в жидкости (тазе) можно приближенно
V <1]А )-
рассматрпв-ыь как адиабатический процесс. Таким образом (как показы-
вс) с — I (,oy."(>)hU„J3. Вычистить скорость звука в тазе, считан уравненье состояния газа р = р(А. т) и теплоемкости Сг и С, заданными. Выразить внутреннюю энергию г и энтальпию h единицы массы идеального опио-атомного газа через скорость звука и нем, считая С„ и Ср ие загиняьгпми от температуры.
Решение. Па основании термодинамического соотношения
/адииС
(гм додачу 2). пгодя молярный объем V "
в частности, для идеальною lui.i, j е ирг. pV = Чт,
Л-тя одноатомного таза г — С Г,:М и h —
§ 12. Применение первого начала к стационарному течению газа или жидкости. Процесс Джоуля — Томсона
Состояние движущегося газа или жидкости мы определяем заданием в каждой точке и в каждый момент времени вектора скорости и, плотности р и температуры. Давление выражается через плотность и температуру.
Законы движения Ньютона дают три уравнения для этих функций. Уравнение непрерывности
-%- + div (рц) = о (1.68)
дает еще одно, четвертое уравнение, но неизвестных пять: их, иу, иг, р и т. Пятое уравнение даст закон сохранения энергии. Таким образом, в механике непрерывной среды уравнение, выражающее закон сохранения энергии, является независимым уравнением, в то время как в механике точки (или системы точек) уравнение энергии — следствие уравнений движения Ньютона.
Рассмотрим частный случай стационарного течения жидкости или газа, т. е. случай, когда в каждой точке пространства состояние не меняется со временем. Будем считать, что теплоотдачей можно пренебречь, т. е. что процесс происходит адиабатически. Этот процесс не будет квазистатическим (обратимым) процессом, так как равновесие здесь нарушено, а потому выводы § И к этому случаю не относятся.
Линии тока в жидкости, поскольку движение стационарно, не изменяются с течением времени. Условие непрерывности стационарного потока состоит в том, что масса жидкости, протекающей через любые два сечения трубки тока, одинакова. Поэтому для любых двух сечений о( и о2 имеем
PiOjUj = р2а2и2 (1.69)
или, вводя удельный объем V,
Напишем уравнение, выражающее первое начало при адиабатическом течении. Энергия массы т жидкости (или таза) складывается из ее внутренней и кинетической энергий и равна
Е = тга(е(у, т) + н2/2), (1.71)
где е(у, т)—удельная внутренняя энергия. Работа при движении — это работа сил давления на поверхности массы т (считаем, что нет силы тяжести и других внешних сил). Однако эта работа не равна pdV, так как давление меняется от точки к точке жидкости (и это существенно при движении).
§ 12. СТАЦИОНАРНОЕ ТЕЧЕНИЕ’ И ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ — ТОМСОНЛ
45
Работа, совершаемая массой т за время dt, равна сумме работ давления на ограничивающих эту массу сечениях щ и о2; агу работу можно записать в следующем виде:
dW == (р2(ьн2 — рнъщ) dt. (1.72)
Для бесконечно малого элемента т имеем
(Л*ти) zj
p2o2u2 — 7?)oIu1 = dl —-t—, (1.73)
тле dl — длина отрезка линии тока, занятого массой т. В силу стационарности потока
d (рай) d (рай) n v
dt dl ' { ’
1де d/dt — производная по времени в точке, связанной с движущейся массой («субстациональпая производная»), а д/dl — производная по линии тока (при постоянном t). Работу за время dt, следовательно, можно записать в виде
г dl dt d(pa„} (1/75,
и dt ' ’
Подставляя (1.75) в уравнение (1.13), справедливое для любого адиабатического процесса, и учитывая (1.71) и (1.G9), получим
ш d^ =
dt 1 и dt х '
Очевидно, что пг — a dllv, поэтому получим
dU + н72) + (v/Gu)d(pau) = 0. (1.77)
Так как в силу (1.70) d(ou/v) — 0, то имеем
d(pau) — d(pvaulv) = (au/v)d(pv), (1.78)
d(e d-нг/2-I- ро-) = 0. (1.79)
Введем удельную энтальпию h = H/m-, тогда (1.79) показывает, что по всей линии тока d(h + u2/2) = 0. Если течение медленное, то и2 мало, и при течении жидкости удельная энтальпия постоянна по всей линии тока:
h = const. (1.80)
При выводе мы не учли работу сил внутреннего трения (вязкости), но, пренебрегая и2, мы отбрасываем члены того же порядка, что и эта работа, ибо работа сил трения за единицу времени пропорциональна квадрату скорости.
Применим полученный результат к опыту Джоуля — Томсона. Цель опыта Джоуля состояла в том, чтобы доказать независимость энергии разреженного газа от его объема (закон Джоуля). Принципиально для этого можно использовать необратимое
адиабатическое расширение газа в вакуум. В этом случае энергия остается постоянной, поскольку работа не совершается. Если при таком расширении температура не изменится, то это значит, что энергия не зависит от объема, ибо (dE/dx)dx + + {dE/dV)dV = 0, и если dx = 0, то
= 0. oV
(1.81)-
Но практически из-за большой теплоемкости сосуда с газом по сравнению с теплоемкостью самого газа результат опыта настолько неточен, что из него нельзя сделать никаких выводов. Поэтому для решения этого вопроса был использован рассмотренный нами выше случай медленного адиабатического течения, газа. Медленность течения достигалась введением пористой пробки в трубку, по которой протекал газ. Такой процесс носит название процесса Джоуля — Томсона. На опыте определялись^ температуры т„ т2 и давления р2, р2 по обе стороны пробки. Как было показано, при таком течении удельная энтальпия не меняется:
h(pt, xt) = h(p2, х2). (1.82>
Считая Др = р2 — pi и Дт = т2 — Xi малыми, имеем
(•£)4’+(5)4г'=|)- <183>
Таким образом, в процессе Джоуля — Томсона энтальпия h остается постоянной. Следовательно, можно сказать, что отношение Дт/Др в этом процессе равно производной (,дх/др)н. Учитывая, что dhjdx = ср, из (1.83) получаем
Ах^--^-Ар. (1.84>
ср
Для газов, которые можно считать идеальными, было найдено из опыта, что Дт = 0 и, следовательно,
(•$),=°- <185>
Отсюда вытекает независимость энергии идеального газа от его< объема. Действительно, для газа, подчиняющегося уравнению состояния Клапейрона pv = Rx (здесь R отнесена к выбранной единице массы),
h = е {и, т) + pv = е (v, т) + Rx, (1.86}
dh\ _ де (у, т) / dv \
др jt~ dV др
яричем (dv/dp)x 0, и из (1.85) следует, что
(£•),=°- с-88»
Это и есть закон Джоуля: энергия идеального газа зависит только от температуры.
§ 13. Второе начало термодинамики.
Формулировка основного принципа
Второе начало термодинамики представляет собой, в сущности, совокупность ряда положений, относящихся, во-первых, к состояниям равновесия и, во-вторых, к процессам, происходящим в физических системах. Исторически оно возникло из анализа работы тепловых машин (С. Карно, 1827 г.).
В качестве основного положения, из которого мы будем исходить, мы можем взять являющееся обобщением результатов опытных фактов утверждение «о невозможности вечного двигателя второго рода» в следующей форме.
Невозможно такое устройство, в результате действия которого производилась бы положительная работа только за счет охлаждения одного тела без каких-либо других изменений в телах.
Этим положением исключается, таким образом, возможность того, что тело или система тел совершает какой-либо процесс, в результате которого:
1) системой совершается положительная работа;
2) все тела, кроме одного, приходят в конце процесса в начальное состояние;
3) одно тело в результате процесса охлаждается, другими словами, либо отдает тепло, либо, что можно свести к тому же, температура его понижается без каких-либо других изменений состояния.
Для термически однородной системы (т. е. системы, все части которой имеют одинаковую температуру) .из невозможности вечного двигателя второго рода вытекают следующие два важных следствия.
1. Если система совершает круговой изотермический процесс и приходит в исходное состояние, то работа при этом не может быть положительной.
Действительно, изотермический процесс можно провести так, что, помимо нашего тела (имеющего во всех точках одинаковую температуру), в нем участвует еще только одно тело — термостат с заданной температурой. Работа W при круговом процессе равна количеству тепла, полученному от термостата, поэтому если бы работа была положительной, то она совершалась бы на счет охлаждения одного тела — термостата, и мы имели бы «вечный двигатель второго рода». Если круговой процесс изотер
мический и обратимый, то совершаемая работа равна нулю, W = 0, ибо теперь возможны прямой и обратный процессы, и если для одного из этих процессов работа W отрицательна, то для другого работа W должна быть положительна, что невозможно.
2. Существуют такие состояния термически однородной системы, которые нельзя достичь, исходя из данного состояния,, путем адиабатического процесса*).
Действительно, если бы все состояния могли быть достигнуты адиабатическим путем, то можно было бы представить себе следующий цикл (круговой процесс).
Сначала система изотермически переводится из начального-состояния 1 в такое состояние 2, что при этом система получает положительное количество тепла Qi2 и совершает некоторую работу И\2. Потом система адиабатически приводится в первоначальное состояние 1 (что при сделанном предположении возможно). Работа при всем этом круговом процессе равна количеству тепла, полученному на изотермической его части:
(?12 = Е2 - Е, + РИ12. (1.89 >
Обозначая через VK21 работу при адиабатическом процессе, имеем
О = Ег - Е2 + W'tl, (1.90>
так что работа для всего цикла равна
w = И\2 + w'2l = (?12 > 0. (1.91>
Если бы адиабатический переход в любое состояние был возможен, то при таком цикле совершалась бы положительная работа за счет только охлаждения одного тела, от которого система получила тепло в изотермической части цикла.
Сделанное ограничение сформулированных следствий случаем термически однородной системы существенно. Оно очевидно-предполагает, что внутри системы нет адиабатических перегородок, при наличии которых даже в равновесном состоянии отделенные Ътими перегородками части системы могут иметь разные температуры. Легко убедиться, что при выводе обоих только что-приведенных следствий предположение о термической однородности было использовано, иначе нельзя было бы говорить об изотермических процессах. Известны примеры термически неоднородных систем, для которых принцип адиабатической недостижимости не выполнен**). Таким образом, на термически неоднородные системы этот принцип не распространяется.
*) Формулировка этого положения была дана в работе: Каратеодо-ри К.— Math. Ann., 1909, v. 67, р. 355.
**) См.: Афанасъева-Эренфест Т. А.— Ж. прикл. физ., 1928, т. 5, сын. 3-4, с. 3.
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИКА КВЛЗИСТАТИЧЕСКИХ (ОБРАТИМЫХ) ПРОЦЕССОВ
И СОСТОЯНИЙ РАВНОВЕСИЯ
§ 14. Обратимые изотермические процессы. Свободная энергия системы
Прежде чем перейти к выводу математической формулировки второго начала термодинамики для общего случая обратимых процессов, рассмотрим частный случай обратимых процессов — процессы изотермические. В этом случае для замкнутого процесса, в силу сказанного в предыдущем параграфе, работа равна нулю. Отсюда, если число внешних параметров больше одного, можно вывести некоторые следствия.
Если у системы только один внешний параметр (например, в случае расширения газа таким параметром является объем V),. то работа равна
W - J р (V, т) dV. (2.1)
В этом случае очевидно, что при изотермическом процессе т = = const и входяшпй в формулу (2.1) интеграл для кругового процесса всегда равен нулю, так что мы не получим ничего нового,, применяя второе начало. В общем же случае, когда число внешних параметров больше одного, работа равна
W = J 2 Aida,, (2.2)
где Aj = А,(я,, ..., <7П, т).
Из равенства нулю работы вдоль замкнутого пути (при т = — const) следует на основании общих теорем о криволинейных интегралах, что работа при изотермическом квазистатическом процессе не зависит от пути перехода из одного состояния в другое и что, следовательно, подынтегральное выражение — полный дифференциал некоторой однозначной функции от ai4 ..., ап (зависящей еще от входящей как параметр температуры т). Мы можем,.
4 м. Л. Леонтовип
таким образом, написать
dW = AxdaL + ... + Andan = — dM (a1? ..., an, x) =
<23>
Это равенство справедливо при постоянной температуре, так что dT есть дифференциал, взятый при т = const.
Функция состояния системы Т(а^ ..., а„, т) называется свободной энергией.
Для изотермических процессов свободная энергия Т играет ту же роль, что и потенциальная энергия в механике.
Свободная энергия — потенциал сил для нашей системы. Заметим, что Y пока определена с точностью до аддитивной функции температуры, как видно из (2.3). Замена Y на V + /(т),где /(т) — произвольная функция температуры, не нарушает равенства (2.3) (dr = O).
Разберем некоторые примеры, разъясняющие физический смысл свободной энергии.
1. Деформация упругого твердого тела. Обычно говорят, что при этом работа равна убыли «потенциальной» энергии. Но необходимо указать, изотермически или адиабатически идет процесс. При адиабатическом процессе работа равна убыли внутренней энергии тела. При изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии. Если тепловые эффекты незначительны, естественно, что разница этих процессов неощутима.
В рассмотренном примере при изотермической деформации •свободная энергия — это то, что обычно называют энергией упругой деформации.
2. Идеальный газ. В этом случае p = Rx/V, где т — температура в шкале идеального газа. Имеем
(d¥(V, xY)t = -pdV, так что
SV Rx.
SV = р " V ’
интегрируя, находим свободную энергию:
¥ = -Ят1п V + f(x).
Полная же энергия, или, что то же, внутренняя энергия, равна
Е = J Cv (т) dx. (2.7)
Для одноатомного газа {С, = const) энергия
Е = С„х + const (2.8)
не зависит от объема (в отличие от свободной энергии 40. Мы видим, что в этом случае 4Г и Е — совсем разные функции состояния.
(2.4)
(2-5)
(2.6)
3. Диэлектрик в электростатическом поле. Плотность энергии поля, как известно, равна еЕ’/вл. Вообще говоря,— это плотность свободной энергии. Действительно, диэлектрическая проницаемость е зависит не только от плотности тела, но. и от температуры. При выводе же выражения для энергии поля вычисляется работа, и при этом считается, что е постоянна, тем" самым предполагается, что вывод относится к изотермическому процессу. Поэтому в общем случае при е, зависящей от температуры, е£2/8л представляет собой плотность свободной энергии. Если « не зависит от температуры, свободная и полная энергии электрического поля совпадают.
4. Энергия поверхностного натяжения капель. Эта энергия вычисляется также при изотермическом процессе. Работа при увеличении площади 5 поверхности капель равна
-adS = -dV, (2.9>
где поверхностное натяжение а есть функция температуры, так что- Т = <х5 — свободная энергия.
Перейдем к общим формулам.
Уравнение (2.3) можно записать так:
Jjdaj 4- ... + Andan = (— <ГГ)Т =
jrdai+...+^_dany (2.10>
Так как ait ..., а„ — независимые переменные, то
ЛИГ
А = i = i,...,n. (2.11>
Равенства (2.11) получены из уравнения (2.10), справедливого-для изотермических процессов. Однако эти равенства связывают частные производные dW/dai (при постоянной т) и обобщенные силы А{ и, очевидно, относятся уже не к процессу, а к любому равновесному состоянию, соответствующему определенным а( и т (равновесному потому, что они получены из рассмотрения ква-зцстатических процессов).
Из (2.11) вытекает, что
Из этих соотношений можно вывести те же следствия, что выводятся и в механике из факта существования потенциальной энергии системы.
В качестве примера рассмотрим сначала механическую задачу. На частицу действует сила по закону Гука:
Х = ах + $у, Y = ^x + f>y, (2.13У
где х, у — компоненты смещения частицы, X, У — соответствующие компоненты силы, действующие на нее.
Из того, что упругая сила имеет потенциалы, вытекает, ?то $ = у. Действительно, в этом случае
Х= — дП у _ дП дх ’ ду ' (2.14)
дХ = ау_ ду дх (2.15)
Но дХ ду a dY = 0, 57 = Т, (2.16)
так что 0 = 7- (2.17)
Это значит, что если при данном смещении по оси у возникает сила, имеющая определенную слагающую по оси х, то при таком же смещении по оси х возникает сила с той же слагающей по оси у.
Рассмотрим теперь с этой точки зрения пьезоэлектрический эффект, заключающийся в том, что при давлении на некоторые кристаллы, например кварц, их электрическая поляризация пропорциональна действующему механическому упругому напряжению.
Пусть Е — напряженность электрического поля, о — упругое напряжение, Р — электрическая поляризация, у — деформация, тогда мы можем написать
Р=^£ + шг. (2.18)
"Второй член (для пьезоэлектрического кристалла) дает зависимость поляризации от напряжения, первый член — обычную поляризацию, возникающую под влиянием электрического поля.
Для пьезоэлектрических кристаллов существует и обратное явление: при помещении их в электрическое поле в кристалле возникает деформация. Для слабых полей и напряжений можно принять линейную зависимость:
Т = £ + 0Я. (2.19)
Здесь М — модуль упругости; первый член выражает закон Гука.
Работа при деформации и поляризации на единицу объема тела равна
-ody-£dP==(dT)t. (2.20)
К левой части этого уравнения прибавим и вычтем у da + Р dE, тогда получим
у da + РdE — + 04+РЕ). (2.21)
«Отсюда следует, что
Эта формула означает, что если а 0, т. е. если при напряжении » теле возникает поляризация — пьезоэффект, то и 0; значит, при помещении тела в электрическое поле в нем возникает деформация (обратный пьезоэффект).
§ 15. Математические теоремы об интегрирующем множителе линейных форм в полных дифференциалах
Для дальнейших выводов и формулировок полезно напомнить основные теоремы, касающиеся уравнений в полных дифференциалах. Доказательство их и подробности формулировок можно найти в соответствующих математических курсах, нужные же для наших рассуждений выводы мы дадим ниже.
Линейной формой в полных дифференциалах переменных 4С1, ..., хт называется выражение вида
(0т = Xi dXi + ... +Хт dxm,
(2.23)
где Xi = Xiixt, ..., хт) — функции переменных х„ ..., хт.
Как известно *), интегрирующим множителем выражения <от называется такая функция p(xt, ..., xm), что p<om равно полному дифференциалу некоторой функции o(xlf ..., xm) переменных
• • •) Я'пм Т. в.
p(XIdr1 + ... + Xmdxm) = da(xi, ..., xm).
(2.24)
Всякая функция вида pt = ц /(о) тоже будет интегрирующим множителем. Если число переменных m = 2, то интегрирующий множитель всегда существует**). Если m больше двух, то выражение (о™ может иметь интегрирующий множитель, обращающий сот в полный дифференциал, а может и не иметь его. При m = 3 могут быть оба случая ***). Если выполнено равенство
то интегрирующий множитель существует, если же это равенство не выполнено, то интегрирующего множителя нет. В первом случае уравнение
(ОзXt dXi -f- X2 dx, -f- X, dx, — 0
(2.26)
путем умножения на интегрирующий множитель ц может быть приведено к форме
ц(Х, dxi + Хг dx, + X) dx,) — do(xt, х2, х,) — 0, (2.27)
*) См., например: Степанов В. В. Курс дифференциальных уравнений.— 6-е изд.— М.: Гостехиздат, 1953, гл. II, § 3, гл. IX, § 2.
**) Там же, гл. II, § 3.
***) Там же, гл. IX, § 2.
и интеграл его имеет вид
a(xlt хг, х3) = const.
Таким образом, можно сказать, что в этом случае интегралы уравнения (2.26) — семейство поверхностей в пространстве xt, хг, х3.
Если условие (2.25) не выполнено, то уравнение (2.26) интегрируется не одним, а двумя уравнениями, содержащими произвольную функцию, что соответствует линии в пространстве xtr Х2, х3.
В первом случае, когда интеграл уравнения (2.26) изображается поверхностью, не нарушая уравнения (2.26), можно переместиться из данной точки пространства (х1г г2, х3) только в точки, лежащие на той же поверхности; точек же, не лежащих на ней, таким способом достичь нельзя.
Во втором случае, когда уравнение (2.26) интегрируется линией, можно распорядиться произвольной функцией, входящей в уравнение этой линии, и провести эту линию через две произвольные точки пространства. Таким образом, в этом случае из данной точки можно переместиться путем, удовлетворяющим условию-<о, = 0, в любую другую точку пространства.
Последняя альтернатива остается и при числе переменных, большем трех. Здесь ^акже уравнение (ога — 0 либо имеет интегрирующий множитель, либо две любые точки пространства могут быть соединены кривой, удовлетворяющей уравнению <от = 0.
§ 16. Основное уравнение термодинамики обратимых процессов
Как мы покажем в этом параграфе, второе начало термодинамики для обратимых процессов в термически однородной системе может быть сведено к следующим утверждениям.
1. Количество тепла, полученное системой при любом обратимом процессе, всегда имеет интегрирующие множители.
2. Среди интегрирующих множителей выражения dQ имеется множитель, зависящий только от температуры системы.
Если величину, обратную этому множителю, обозначить через Т — Т(т), то эти утверждения можно выразить в виде равенства
dQ = Т’(т) dSkai, •••, «•>, т), (2.28)
где 5 = S(at, ..., ап, т) — некоторая функция состояния нашей системы (поскольку процесс обратимый, т. е. квазистатический, так что на каждом его этапе имеет место термодинамическое равновесие, то состояние системы полностью определяется переменными Hi, ...» ап, т).
Приступим к доказательству этих утверждений.
Количество тепла dQ, полученное системой при обратимом
процессе, равно
dQ = dE + dW\ так как (2.29)
dW ~ 2 А$аЛ, ТО (2.30)
(2.31)
Воспользуемся теперь приведенными в § 14 результатами. Заметим, прежде всего, что выведенное там выражение (2.3) для работы
= (2.32)
i
остается справедливым не только для изотермического, но и для любого обратимого процесса. Это следует, во-первых, из того, что выражение для работы для любого процесса не содержит дифференциала температуры и, во-вторых, из того, что (как было уже указано в § 14) равенства
= - Та. (2-33)
г
справедливы для любого равновесного состояния, а следовательно, и для каждого этапа любого обратимого процесса.
Таким образом, для любого квазистатического процесса работу можно записать в виде
dW = - dW+ dx. (2.34)
Здесь d4= 2L 37 da^ + — dx — полный дифференциал от ЧЧа,, т). Как уже было замечено (§ 14), свободная энергия до сих пор была определена с точностью до аддитивной, пока произвольной, функции температуры.
В силу (2.34) выражение для количества тепла, полученного системой, можно записать в следующей форме:
а'У
dQ = dE + dW = d(E — T) + -^dx. (2.35)
Введем обозначения
G = Е -Y, о = - (2.36)
(Функцию G иногда называют «связанной энергией».) В этих обозначениях
dQ = dG — adx. (2.37)
Выражение (2.31) для dQ содержит п+1 переменных: аъ ... ..., n,t, т (Е и Af являются их заданными функциями). Используя
следствие второго начала для изотермических процессов, мы преобразовали dQ к выражению (2.37), содержащему только три переменные: G, т, о. Теперь мы можем при дальнейших рассуждениях использовать свойства линейных форм в дифференциалах от трех переменных, которые более просты, чем свойства форм от n + 1 переменных *).
Рассмотрим уравнение адиабаты dG — adr = 0. (2.38>
Возможны два случая.
Первый случай, когда G, а и т — независимые переменные. Тогда уравнение dQ = 0 интегрируется линией — двумя уравнениями. Действительно, положим (в силу независимости переменных это допустимо) G = g(x), тогда по (2.38) a = g'(x). Это — уравнение линии в трехмерном пространстве переменных G, о и т. В данном случае принцип существования адиабатически недостижимых состояний нарушен. Что
бы понять это, воспользуемся графическим изображением на плоскости G, т (рис. 2). Каждому состоянию системы соответствует точка (G, т) с заданным направлением о — g'M = dG/dr. Так как g — произвольная функция, то мы всегда можем провести линию на плоскости G, т, проходящую через любые точки А и В в заданных направлениях. А это и значит, что мы можем из любого состояния (т, G, а) перейти в любое другое адиабатическим путем, соблюдая уравнение dQ = 0.
Рассмотрим поэтому второй возможный случай, когда одна и» переменных — заданная функция двух других:
G = g(o, т). (2.39)
Тогда выражение для dQ сведется к выражению с двумя независимыми переменными:
dQ = ?g.fej) do + [де (f ’ т) - ст] dr. (2.40)
v да 1 L 1
Как мы знаем, в случае двух независимых переменных всегда существует интегрирующий множитель, так что можно найти та
*) Это сведение задачи к трем переменным вовсе не является необходимым, оно только позволяет обойти применение упомянутой в конце § 15 теоремы об интегралах уравнений типа <on+i = 0 для п > 2, доказательство которой редко приводится в математических курсах. Применение этой теоремы, как было указано в основной работе: Каратеодори К.— Math. Ann., 1909, v. 67, р. 355, сразу приводит к выводу о существовании интегрирующего множителя.
кую функцию ц, что j*d@ = di], или, полагая ц = 1/Л (Л—«интегрирующий делитель»), dQ = Adx\ и ц = ц(о, т), Л = Л(о, т) — функции о и т. В этом случае уравнение адиабатического процесса интегрируется одним соотношением и имеет интеграл
т)(о, т) =С, (2.41)
•содержащий только произвольную постоянную С. Поэтому если мы имеем некоторое состояние, удовлетворяющее этому уравнению при определенном значении С, то адиабатически обратимым путем мы можем перейти только в те состояния, которые удовлетворяют условию (2.41) при том же значении С. В этом случае существуют адиабатически недостижимые состояния.
Мы показали пока: 1) что выражение для dQ имеет интегрирующий множитель; 2) что G, о и т связаны некоторым соотношением
G = g(o, т), (2.42)
которое, вводя значения С и а, можно записать в виде
Я-Т=?(-^,т), (2.43)
где g — неизвестная пока функция двух переменных а и т.
Переходим к доказательству второго утверждения. Докажем, что среди интегрирующих множителей выражения для количества тепла dQ есть один, зависящий только от температуры, притом являющийся универсальной функцией температуры*).
Для этого рассмотрим систему, состоящую из двух частей. Ее полная энергия Е равна сумме энергий этих частей:
£ = (2.44)
При этом, конечно, подразумевается, что энергия складывается аддитивно (энергия взаимодействия не учитывается). Свободная энергия системы тоже равна сумме свободных энергий ее частей, т. е. мы можем эту энергию считать аддитивной величиной. Действительно, изменение свободной энергии при постоянной температуре равно (отрицательной) работе системы, а работа, совершенная системой, равна сумме работ ее частей. Мы можем перенести это свойство и на саму свободную энергию, содержащую еще произвольную функцию температуры, если будем считать эту, пока совершенно произвольную, функцию величиной аддитивной. Таким образом, обозначая через Т, и Чт2 свободные энергии системы и ее частей, имеем
Y-Y. + f,. (2.44')
*) По идее приводимое здесь рассуждение эквивалентно выводу, дан-яому впервые Н. Н. Шиллером (Отчеты физико-математического общества университета, Киев, 1897, с. 1), затем повторенному Каратеодори.
Дифференцируя ио т, получим
+2у (2.45)
fT ОТ 1 их 4 ' '
или, в наших обозначениях, о = о, + о2. (2.46)
Отсюда следует, что величина G=E — W также является аддитивной величиной:
G = Gl + Gi. (2.47)
Запишем теперь для всей системы и для ее частей условие (2.42);
G = g(o, т), Gt = gj^t, т), G2 = g2(6s, т). (2.4^
Из (2.48), а также из (2.47) и (2.46) получим
g(Oi + О2, T) = gi(Oi, т) + g2(o2, т).
Чтобы найти решение этого функционального уравнения, продпф ферепцируем его по о2 и os, тогда получим (т остается постоянным, и мы его опускаем в записи)
g' (fi + а?) - g2 (о2), {?' (о. ~ = g'i (Oi).
Таким образом, g2 (о2) = gj (о,). Но такое равенство может иметь место только тогда, когда производные g2 и gx не зависят от Oi и о2, а значит,
g'i (<h) - - g2 (nJ = g' (a, + a2) = a (t). (2.49)
Итак, функция g' является функцией только температуры. Поскольку (2.49) можно записать для любых двух систем, то, следовательно, а(т) является универсальной функцией т. Формула (2.49) содержит три уравнения, решив которые, получим
gi(Oi) = а(т)о, + р, (т), g2(o2) = а(т)о2 + р2(т),
g(a) = а(т)а + ^(т). (2.50)
Воспользовавшись тем, что g = gt + g2, имеем
а(т)(<11 + о2) + £(т) = а(т) (о, + о2) 3- (Мт) + р2(т).
Отсюда видно, что должно выполняться условие
р(т) = ^i(t) + р2(т). (2.50'1
Подставляя в (2.37) о = ((7 — £)/сс [согласно (2.48) и (2.50)], получим
dQ = dG — о dx = dG — Р dx.
Это выражение (содержащее две переменные G и т) имеет
интегрирующий делитель Т, так что
и dS — полный дифференциал. Легко убедиться, что dS, действительно, будет полным дифференциалом, если Т — Т{х) — функция
только т, причем
dT = _dx_
Т ~aW так что
Т = С ехр
(2.51)
(2.52)
самом деле, тогда ло dG GdT . л . . dT dS = ~T~^ + p( T)F
« = 7 +
(2.53)
Так как a — универсальная функция температуры т, то и Т — универсальная (т. е. одинаковая для всех тел) функция т. Величина Т называется температурой в абсолютной термодинамической шкале Кельвина.
Мы доказали, таким образом, что МТ — интегрирующий множитель для dQ, так что
dQ = TdS. (2.54)
При этом S — функция о и т, и поскольку a — — dW/dx— функции at, ..., а„, х, то S — функция состояния системы, т. е. функция внешних параметров at и температуры х: S = S(at, ..., а„, т). Эта функция называется энтропией тела.
Итак, мы получаем следующий вывод.
Для обратимого процесса элементарное количество тепла dQ, полученное системой, равно абсолютной температуре Т, умноженной на дифференциал энтропии.
Задача
Два идеальных газа с различными теплоемкостями C„i и С„г, взятые в количестве одного моля каждый, разделены адиабатическим скользящим поршнем. Показать, что для этой термически неоднородной системы (т. е. системы, части которой при равновесии имеют различные температуры) dQ не имеет интегрирующего множителя (пример Т. А. Афанасьевой-Эренфест).
Решение. Пользуясь уравнением состояния pV = ЯГ и имея в виду, что pi = рг (равновесие), получаем
dQ = dQi + dQt = CvidT\ -|- pdV \ + Cv2dT2 + pdV2 =
= (С», + R)dTi + (Cv2 + R)dT2 — (R/p) (7, + T2)dp. (a)
Применим к этой линейной Дифференциальной форме условие существо-
вания интегрирующего множителя:
/ дх„ дХ \ / дХ.
хл -х2- — -г2- + х I —r-L
1 \ их« dx„ I ' 2\ дх
\ 2 о \ о
дХ3 \ ( дХ2
+ х I
о*х 2
— о,
где X] — Т i, Х2 — 72, Хз — р, X] — Cni 4" /?, Х% — CV2 -f~ R, Х% = = —(Я/p) (Zi + Гг). Легко видеть, что условие (б) не выполняется, так как левая часть (б) оказывается равной (Я/p) (С„2 — Cvl), что по условию не равно нулю.
Этот пример показывает, что для систем, отдельные части которых благодаря наличию адиабатических перегородок при равновесии могут иметь, разные температуры, dQ, вообще говоря, не имеет интегрирующего» множителя.
§ 17. Энтропия. Равенство Клаузиуса. Следствия основного уравнения термодинамики обратимых процессов, относящиеся к равновесным состояниям
Мы ввели в предыдущем параграфе две новые функции состояния тела — энтропию и абсолютную температуру. Рассмотрим сначала энтропию и выведем следствия из ее существования. Полученное нами основное уравнение
dQ^TdS (2.55>
можно более подробно записать так:
TdS = dE 4-2 Aidai. (2.56>
i=l
Это — наиболее общее математическое выражение второго начала для обратимых процессов. Интегрируя уравнение (2.56), получаем выражение для энтропии:
S-S„= = j7-(d£ + 2^da<). (2.57)
Постоянная So пе имеет физического смысла и зависит от выбора состояния, взятого за начальное. Таким образом, энтропия определена с точностью до произвольной постоянной.
Поскольку энергия Е и внешние силы А, для всех физически допустимых состояний являются однозначными, непрерывными и ограниченными функциями состояний, то для всех состоянии (для которых Т 0) энтропия 5 — однозначная функция щ, ... ..., an, Т. Поэтому для всякого замкнутого обратимого пропесса интеграл ф у + 2 Aida^, как интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала однозначной функции, будет равен нулю. Таким образом, для замкнутого обратимого процесса ф = 0. (2.58)
Это соотношение называется равенством Клаузиуса.
Обратимый адиабатический процесс — процесс изоэнтропический, совершающийся при постоянном значении энтропии тела. Действительно, из dQ — O вытекает, что S{a, т) = const. Это уравнение представляет поверхность в пространстве п + 1 измерений с координатами ..., а„, т (рис. 3). Адиабатический обратимый процесс будет соответствовать движению изображающей точки по одной из таких поверх
ностей. Не нарушив адиабатичности, изображающая точка не может сойти с поверхности. Это — выражение существования адиабатически недостижимых состояний. Для обратимых адиабатических процессов недостижимы из данного состояния все состояния, не лежащие на той же изоэнтропической поверхности, что и данное.
Из основного уравнения (2.56), относящегося к квазистатическим
процессам, вытекает ряд соотношений, связывающих производные от энергии и внешних сил и относящихся к любому равновесному состоянию системы.
Рассмотрим простейшую систему (газ, жидкость), состояние которой определяется одним внешним параметром — объемом У и температурой Т, которую будем измерять в абсолютной шкале Кельвина. В этом случае уравнение (2.56) имеет вид
ТО dE “Ь pdV 1 дЕ jm . 1 /дЕ . ) ПТ (л rnv
dS==—т— = 7 dTdT + -fXdv + P}™' (2-59>
Это выражение есть полный дифференциал. Но условие, что выражение есть полный дифференциал, дает
arUv/ ат [т Uv р
— 9V \дТ/ ~ дДг дТ,
(2.60>
откуда получаем
f—) -и п =
\dVjT -Г Р \dTjv'
(2.61>
Эта формула — основной результат применения второго начала к рассматриваемой простейшей системе для равновесных состояний.
Выведем аналогичные следствия для общего случая. Запишем условие того, что выражение для dS (2.56) есть полный дифференциал. Мы имеем
dS
62
ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
и можем это выражение записать так:
dS = 2 Xidai+ YdT, (2.62)
г=1
где
у __ 1 [дЕ . j \ „ _ 1 дЕ
~~ Т Т дТ' (—63)
Условие того, что (2.62) — полный дифференциал, даст, во-
-первых, п уравнений дХ- dY
~эт='дТе * = (2.64)
к, во-вторых, п(п — 1)/2 уравнений
дХ. дХъ
7^ = ^, = (2.65)
^Уравнения (2.64) аналогичны уравнению (2.61) для случая одного внешнего параметра, а именно:
(2.66)
’Из (2.65) следуют уравнения
dak даг ’
(2.67)
уже полученные в § 14.
В качестве простейшего примера на применение полученных общих формул рассмотрим их применение к идеальному газу и выведем выражение для энтропии идеального газа.
Для идеального газа имеем, во-первых, уравнение состояния: pV = nRx,
где т — температура в шкале идеального газа, п — число молей газа, R — газовая постоянная для одного моля, и, во-вторых, закон Джоуля:
Е = пе(Г),
где 8(Г) — энергия одного моля газа.
Из (2.61) с учетом уравнения состояния (из которого следует
<(др\ nR ( дЕ
- = тг 77F и независимости энергии от объема (т. е. тту- = 0)
\дТ]у V dij r дУ '
получаем
r/т dT ~х==1г'
‘Таким образом, можно положить Тгаз Т (ср. § 19).
Применяя (2.59), находим
tlE , dV дЕ dT , DdV dr . ndV dS — у + P~-=yy -1- nR у = ncvy + nRy,
где cv — теплоемкость одного моля. Таким образом,
S = п J cv у + nR In V.
Если с„ можно считать постоянной (одноатомные газы), то
S = n(cv Jn Т + R In V) + const. (2.67')
Здесь постоянная интегрирования может еще зависеть от числа-молей газа п.
Задачи
1. Найти энтропию газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. (р 4- ajv2) (v — b) = RT, считая, что входящая в это уравнение температура Т измеряется в шкале Кельвина.
Решение, Используя уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, находим
/) р R
дТ = v — b'
Пользуясь (2.61), получаем .)а£ дгр
<п ОТ = Т ,!Т^ = °-
Таким образом, Сг = дЕ!дТ зависит только от Т. Применяя (2.59), находим
{dr dv 1 ( С dT ]
dS = -у- + В (p __ ц-j, S = и IJ'’»-й ln(" “ i>)j+co:lst-
2. Найти энергию газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Решение. Используя результаты предыдущей задачи, находим
дЕ дЕ I др \ па
~ р) =
дЕ f,E / rt \ г, I Г я)
dE —,;7~ dT ------- dv = с ..dT — —у- dv ?г, Е — nl I с dT — — к
д 1 1 uv v I (J * b' I
3. Предполагая электрическую поляризацию диэлектрика Р известной из опыта как функцию поля Е м температуры Т, получить выражение для-плотности энергии l’(E. Т). Изменением удельного объема пренебречь.
Решение. Согласно второму началу для обратимого процесса dQ = Т dS, где 5 —энтропия рассматриваемой единицы объема диэлектрика. На основании результата задачи 1 к § 9 получаем
Т dS = HU — Е dP.
(Напомним, что здесь иод V понимается плотность энергии за вычетом плотности энергии электрического поля в вакууме £2/8л. так что для волной плотности энергии получаем 6’полн = Е + Е2/8п.] Решая это уравнение относительно dS, считая независимыми перемеввыми А и Т а
ГЛ 2 ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
используя условии существования полною дифференциала dS, получки
откуда
dE
где ЩО, Т) —энергия диэлектрика в отсутствие электрического ноля Пра-мсяим эту формулу к частному случаю, когда
(е — дгоиектричесиаи проницаемость); получим
как эю приближенно правильно для дипольною гала,
А. Найти зависимость от элел!трт1чсского поля топ.тоемпостеи при посте,таном объеме л постоинной индукции D для 1 см3 диэлектрика и для воды к вычислить (прибwkcuito) разность теплоемкостей в но.ю OoCi В/см
8л
- величина порядна Ю-1,
§ 18. Общие формулы, относящиеся к свободной энергии
Из формулы (2.53)
с G , Cftz \dT E-'V C„dT
5==f + j =
вытекает, что свободная энергия V связана с энергией Е и энтропией S равенством
W = E-TS+ rfp(T)^. (2.68)
Теперь мы должны учесть, что свободная энергия Ф была пока определена с точностью до произвольной аддитивной функции температуры (§ 14). Мы можем теперь распорядиться этим остающимся произволом и выбрать указанную произвольную функцию температуры так, чтобы последний, зависящий только от равен нулю для [3 равным нулю.
температуры член в (2.68), Т I р (т) был бы всех 7*. Другими словами, мы можем положить Тогда вместо (2.68) получим
W =E-TS.
(2.69)
Это равенство мы и будем рассматривать теперь как окончательное определение свободной энергии. Из этого определения видно, что свободная энергия содержит произвольную линейную функцию температуры. Действительно, и в энергию Е и в энтропию S входят произвольные аддитивные постоянные Ct и С2; значит, свободная энергия Ф содержит член Ct + C2T. Вычислять свободную энергию системы обычно следует, пользуясь формулой (2.69); для этого нужно знать выражение для энергии и, кроме того, по формуле (2.57) найти энтропию.
Дифференцируя выражение (2.69), имеем
dW = dE-TdS-S dT.
Подставляя сюда Т dS из определения энтропии (2.57), получим
dW = — — SdT. (2.70)
Поскольку все at и Т — независимые переменные, отсюда, во-первых, получаются выведенные уже раньше равенства (2.11):
= (2.71)
связывающие частные производные от Ф по внешним параметрам at (при постоянной Т) с внешними силами А{; во-вторых, получаем выражение энтропии через свободную энергию:
яч'
S = (2.72)
(производная dW/dT здесь берется при постоянных «<). Из (2.69)
и (2.72) получаем выражение энергии через свободную энергию:
Е = Т - Т (2.73)
01 х '
Это уравнение называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Из него, между прочим, вытекает, что если свободная энергия не зависит от температуры, то она совпадает с полной энергией.
Заметим, что формулы (2.72) и (2.73) сразу получаются также из (2.53) и (2.50), если там ввести о = — dxV/dx, заменить т на Т согласно (2.51) и положить = 0.
Как уже было указано в § 16, свободная энергия тела равна сумме свободных энергий его частей. Это утверждение справедливо до тех пор, пока можно пренебречь энергией взаимодействия отдельных частей системы, в частности, «поверхностной энергией» (ср. § 40). При этом условии оно сразу вытекает из определения свободной энергии (2.69), поскольку в этом случае энергия Е равна сумме энергий частей, а энтропия 5 всегда равна сумме энтропий частей системы. (Это свойство энтропии уже было использовано при доказательстве ее суи1ествова1шя, ср. формулы (2.58), (2.44х) п (2,50').)
Применим общую формулу (2.69) к идеальному газу и найдем его свободную энергию. В этом случае имеем
£ = пеШ и
S = п J с„ -у nR In V — b,
где b — постоянная интегрирования. Эта постоянная интегрирования Ъ не зависит от V и Т, ио может зависеть от массы газа, т. е. от числа молей п. Действительно, при выводе (2.67х) было использовано равенство (2.59) и переменными были Г и Г, а п рассматривалось как постоянный параметр. Чтобы определить зависимость b от п, воспользуемся тем, что энтропия тела всегда равна сумме энтропий его частей, и значит, при заданной температуре Т и заданной плотности газа n/V энтропия S' должна быть пропорциональна п. Для этого в выражение S введем молярный объем v; тогда V = nv и
S = п cv^- + R In к J — nR In n ~ b.
Очевидно, что первый член, т. е. п сг -у R In и), уже удовлетворяет нужному требованию: при заданной плотности 1/и он пропорционален п. Поэтому и член nR In п + b должен быть просто пропорционален п, так что можно положить
b + nR In п = fi.i,
§ 18. ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
G7
где р — постоянная, уже не зависящая от п. Таким образом,
S - /Ц j щ. + R In г + р). (2.73')
Подставляя Е = «г (7 ) — п (* cvdT и выражение (2.73') в (2.69), получим выражение для свободной энергии идеального газа:
H! = E-TS- л{в(7’)- Т RTlnv-(37") =
- п {J с., dT-T - - НТ In v - р/р (2.73")
Нужно иметь в виду, что это выражение содержит две неопределенные постоянные: во-первых, р и, во-вторых, постоянную, входящую в энергию; мы нс ввели ее явно, считая нижний предел в интеграле j cTdT неопределенным.
Задачи
1. Найти свободную энергию газа, подчиняющегося уравнению Вандер Ваальса.
О; ее-.
Т = п erdT — Т } _Д. dT — — — ПТ In (г - Ъ) СJ + C2j
2. Найти свободную энергию, внутреннюю энергию и энтропию твердого тела, подчиняющегося закону Гука, с упругими постоянными, зависящими от температуры.
Ответ. Для единицы объема
где №(Т) —модуль упругости. 7. —деформация;
£ = -Б«<7'>Лт(-’7-7^,
5 - 50 (Г) - ~т
дМ
дТ ’
где Ео = То — 'Г dWdOT. Sa = —d'Y^OT.
3. Вычислить работу обратимого изотермического расширения одного моля газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. Воспользовавшись выражением для свободной энергии газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса (задача 1), получим
W = ЧГ1 — т„
( / 1 1 \
" " т~~— Н-
— ъ vi~b
где щ и V2 — начальный л конечный молярные объемы.
§ 19. Абсолютная термодинамическая температурная шкала
Как мы видели, второе начало термодинамики приводит к возможности введения шкалы температуры, называемой абсолютной термодинамической шкалой температуры или шкалой Кельвина. Название «абсолютная» оправдывается тем, что эта шкала в принципе совершенно не связана с каким-либо выбранным термометрическим телом. Разберем свойства этой шкалы температур.
Абсолютная температура (мы всегда будем под этим понимать температуру в шкале Кельвина) не может менять знака, и мы можем всегда считать ее положительной. Это сразу видно из формулы (2.52), с помощью которой была введена абсолютная температура. Действительно, из этой формулы вытекает, что
т
1т0
Правая часть этого выражения — показательная функция, и поэтому она всегда — величина положительная. Следовательно, Т и То имеют одинаковые знаки. Если мы будем считать (что всегда возможно и не может влиять на физические результаты) произвольную постоянную То положительной, то и Т будет всегда положительной.
Кроме того, чтобы считать, что какая-нибудь шкала температуры— «правильная шкала», мы должны быть убеждены, что «более нагретым» телам соответствуют большие температуры. Этому (без дальнейшего бессодержательному) утверждению мы приписываем тот смысл (§ 7), что при повышении температуры энергия системы увеличивается. Такое утверждение, в силу рас-суждений § 7, эквивалентно утверждению, что теплоемкость, измеренная в рассматриваемой шкале температур, есть положительная величина. Мы должны поэтому принять, что теплоемкости, измеренные в абсолютной шкале Кельвина, положительны, т. е. что
СД>°- <2-ге>
(В дальнейшем, говоря о теплоемкости, мы всегда будем иметь в виду теплоемкость в шкале Кельвина.) Заметим, что в рамках статистической термодинамики это требование выводится из ее общих основ.
Установим связь абсолютной шкалы температур с другими температурными шкалами, прежде всего со шкалой температуры идеального газа.
Пусть в качестве термометрического тела используется идеальный газ, т. е. тело, подчиняющееся, во-первых, закону Бойля — Мариотта и, во-вторых, закону Джоуля. Чтобы установить,
что выбранное памп тело подчиняется этим законам, нужно, очевидно, только уметь констатировать равенство температур. Иметь какую-нибудь шкалу для этого не нужно. Мы можем поэтому воспользоваться законом Бойля — Мариотта, состоящим в том, что при постоянной температуре произведение pV для определенной массы нашего газа постоянно, и определить температуру в шкале идеального газа T!d3 как величину, пропорциональную этому произведению, как обычно, но формуле
р7 = 7?тгаз. (2.76)
(Очевидно, что пропорциональность pV газовой температуре — ле новый физический закон, а определение этой шкалы. Смысл же опытов Гей-Люссака по определению температурного коэффициента расширения газов состоит в сравнении шкал газового и ртутного термометров.)
Чтобы установить связь между этой температурой тга8 в шкале идеального газа и абсолютной температурой Т в шкале Кельвина, воспользуемся вытекающим из второго начала термодинамики уравнением
По закону Джоуля
£)т = 0, (2.78)
и так как (дЕ/дУ)т — (dE/dVE, то и
Из закона Бойля — Мариотта следует, что
'К'ЛГ1 (2-80)
Подставляя (2.80), (2.79) и (2.76) в (2.77), получаем
откуда, интегрируя, находим
Т = тг,у const. (2.82)
Таким образом, абсолютная температура Кельвина совпадает, с точностью до постоянного множителя, с газовой. Постоянный множитель можно считать (что мы и примем) равным единице, если для обеих шкал взять один и тот же масштаб — градус Цельсия (т. е. считать, что точки замерзания и кипения воды при нормальном давлении отстоят на 100 °C) [8].
Итак, для осуществления термометра, дающего показания в абсолютной шкале Кельвина, можно воспользоваться газовым термометром. Однако принципиально для этого можно воспользоваться вообще любым телом. Это вытекает из формулы (2.77), , др др dx\
которую (.принимая во внимание, что -у = можно пре-
образовать к следующей:
dx ___ dE/dV р
d hi Т apldx
(2.83)
Все величины, входящие в правую часть этой формулы, могут быть в принципе измерены на опыте. При этом не требуется абсолютная шкала температуры; действительно, для измерения дЕ!б\т нужно только уметь констатировать постоянство температуры, величина же др/дх измеряется с помощью той произвольной шкалы температуры т, которую мы как раз и хотим проградуировать по Кельвину. Из измерений этих величин мы по (2.83) получим величину Ах/A In Т, а интегрируя последнее выражение,— связь между т и Т.
Чтобы практически установить абсолютную шкалу температур, нужно прежде всего определить абсолютные температуры ряда основных точек (температуры кипения, плавления известных веществ и т. д.). С помощью этих точек градуируются термометры в абсолютной шкале. От 4 до 1500 К для этого пользуются газовыми термометрами (в области высоких температур используется водород и азот, в области низких — гелий). Вне указанного диапазона температур используются: а) оптический метод (в области высоких температур), основанный на законах излучения тел; б) зависимость магнитных свойств тела от температуры (в области Т <4 К).
§ 20. Цикл Карно
В истории термодинамики очень важную роль сыграло изучение свойств специального кругового процесса — цикла Карно.
Циклом Карно называется обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических частей (рис. 4). Такой цикл является одним из простейших мыслимых круговых процессов; во времена Карно (1827 г.) он являлся хорошей схемой описания работы применявшихся в то время тепловых машин (поршневые паровые машины). Однако значение теорем, относящихся к циклу Карно (.которые мы выведем из полученных нами общих термодинамических уравнений), гораздо шире; именно, существенно, что цикл Карно, как рабочий цикл машины, обладает некоторыми оптимальными свойствами.
Для двух переменных V, т цикл Карно изображен на рис. 4. Для случая, когда число внешних параметров больше двух, еслп
состояние системы изображать в пространстве с координатами т, и1? ..ап, цикл Карно будет состоять из двух отрезков кривых па двух изотермических плоскостях т —Tt и т = т2 и двух отрезков кривых (адиабат), лежащих иа двух изоэнтропических поверхностях и соединяющих попарно концы отрезков изотерм (случай двух внешних параметров; см. рис. 5).
Коэффициентом полезного действия цик-
где W — работа, совершенная системой за полный цикл, и Qz — количество тепла, полученное системой (сумма положительных ----------------------*
значений dQ). Для цикла Карно Qz — коли-чество тепла, полученное системой на изо- р11С
терме т = т3 (мы считаем, что т2>т1).
Н ай дем значение коэффициента полезного действия цикла Карно. Для этого воспользуемся равенством Клаузиуса
- 0. (2.85)
Для цикла Карно интеграл разобьется на четыре части по двум
\ \ \ J у \ \ \ _ \t-t2 / и» W Ла.3 Рис. 5. данное системой при Т\, обозначим 1 образом, т т 1 2 изотермам и двум адиаоа-там. Так как иа адиабатах dQ = 0, то останутся два интеграла по изотермам, где Т == const, так что получим 1 1 1 2 / 7’2>7’1. (2.86) Обозначим через Q2 = ^dQ 2 количество тепла, полученное при температуре Тг\ количество тепла, от-терез Q{ = — §dQ. Таким г (2.87)
Отсюда
£i = £i
<2, Т2
(2.88)
и так как W = Q2 — Qlt то
Из этой формулы сразу же следуют теоремы Карно', коэффициент полезного действия цикла Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника, не зависит от способа осуществления цикла Карно, в частности, не зависит от примененного рабочего вещества, и дается формулой (2.89).
Равенство (2.88) показывает, что отношение абсолютных тем-дератур двух тел равно отношению полученного и отданного этими телами количества тепла, если эти тела использовать как холодильник и нагреватель цикла Карно. Это свойство может служить простым определением абсолютной температуры Кельвина.
Применяя равенство Клаузиуса, можно доказать следующую теорему.
Если имеем какой-либо произвольный обратимый цикл и максимальная температура системы при цикле, когда она получает тепло, равна (в абсолютной шкале) Ттах, а минимальная температура отдачи тепла равна Ттш, то коэффициент полезного действия г) этого цикла меньше, чем коэффициент полезного действия цикла Карно, работающего между температурами T’mar и
7]< (2.90)
max
Доказательство. Коэффициент полезного действия рассматриваемого цикла равен
П = д-, гДе Qp = ^<2 = f I dQ I»
причем значок P обозначает, что интеграл берется по тем участкам цикла, для которых dQ > 0.
Работа W за цикл равна (значок N указывает, что интеграл берется по тем частям цикла, для которых dQ < 0)
W = р?= \dQ+ \dQ = QP — \\dQ\ = QP-QN. (2.91) ’P N N
Равенство Клаузиуса можно записать так:
(2.92)
Р I.’ X* N
т т ' ] Т Г Г -
1 rm 2 mn\- 2 nun 1 mill ‘ rriu
(2.93)
где Tlllax— максимальная температура «положительной» части Р цикла, Г1П1П — минимальная температура1 «отрицательной» части N цикла. Таким образом, из (2.91) и (2.93) получаем
т. е. теорема доказана.
§ 21. Следствия второго начала, касающиеся обратимых процессов расширения п нагревания газа или жидкости
Применим вытекающее из второго начала равенство (2.61) для преобразования выражения (1.49) количестве! тепла, получаемого газом или жидкостью при обпатимом расширении и нагревании:
dQ = dE 4- pdV = C„dT 4- dV. (2.95)
Заменяя согласно (2.61) дЕ/OV + p па T др/дТ, получим
dQ = CcdT + Т ('-^j dV. (2.96)
Пользуясь уравнением (2.61), мы можем также преобразовать формулы, связывающие теплоемкости СР и такого тела. Применяя первое начало термодинамики, мы вывели соотношение (1.53):
(2-97)
Применяя теперь формулу (2.61), получим
(2.98)
Эту формулу можно еще преобразовать, если воспользоваться
тождеством *)
\ /дУ\ (дТД = _ 1
Тогда получим
г r т W/dT^ _ Т.Та2 " “ ~ (<)У/0р)т р '
Здесь введены обозначения 1 (dV_\ о________________________________1 /
а Г V ОТ Jp’ Р Ц Ор //
(2.99)
(2.100)
а — температурный коэффициент объемного расширения, j} — изотермическая сжимаемость. Учтем, как это будет показано ниже (§ 35), что всегда
(—< 0. (2.101)
( op ]у
Таким образом, всегда
СР > С„. (2.102)
Формула (2.100) позволяет пересчитывать теплоемкость Ср на С, (и обратно), ибо в правом части формулы стоят измеряемые на опыте величины, которые приводятся в таблицах физических констант.
Приведем следствия, вытекающие из формулы (2.61), для обратимого адиабатического процесса.
На основании (2.96) можем записать уравнение адиабаты dQ = 0 в следующей форме:
CvdT - Т dV = 0.
V7 /V
(2.103)
При расширении газа па dV приращение температуры равно
Так как
dT
T(dp!^dv.
др \ /дУ \
щ-уД^Ур
а
Т’
(2.104)
(2.105)
*) Это тождество получается, если из тождеств
dp = (dp/dV)rdV + (dp/dT)vdT, dV = (0V/dT)pdT + (dV/dp)Tdp, dT = {dT/dp)ydp 4- (dT/dV) pdV исключить dp, dV n dT.
[Проще можно поступить так. Положить, например в первом из этих равенств, dp = 0 и поделить его на dT. Тогда будет dV/dT = (дУ/dT) р =. - (дт/d г) р У]
ТО
dT = ~^TdV- (2.106)
Таким образом, знак изменения температуры при адиабатическом сжатии совпадает со знаком температурного коэффициента расширения. Для воды при 4 °C а меняет знак (между 0 и 4 °C а — отрицательно), так что в этом промежутке температур вода при сжатии охлаждается, а не нагревается, как это обычно имеет место для газов и жидкостей.
Используя обратимый адиабатический процесс и применяя формулу (2.103), мы можем получить способ градуировки температуры по шкале Кельвина. Если т — температура в некоторой произвольной шкале, то
(тг) =(#'1 -Й-’ (2.107)
= (2.108)
I О1 J у 0,1
где Со= (дЕ/Зт)г. Из (2.103) получим
(2.109)
Величины, входящие в правую часть этой формулы, определяются экспериментально; при этом температура определяется в шкале т. Кроме того, экспериментально определяется изменение тем-тературы dx (в шкале т), получающееся при адиабатическом изменении объема на dV. Соответствующая этому изменению dx величина dT/T дается формулой (2.109).
Задачи
1. Может ли для воды выполняться равенство Ср = С„?
Ответ. Да, при 4 °C.
Указание. Воспользоваться соотношением Ср — С„ = Та2о/р.
2. Вычислить для тела, подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, разность Ср—Cv. Для разреженного газа, подчиняющегося этому уравнению состояния, выразить искомую разность через р и Т-
Решение. Используя равенства (2.98), (2.99), имеем
(дР/дТ)1
CP~Cv-------Т (др/ди)т ’
и из уравнения состояния в форме
ЛТ а
Р~ v — b ~ находим производные
( 3Р \ R ( др \ । 2д
\ дТ ~ v — 6 ’ \ ov 1т = — (г — I»)’ "Г Vs ’
Отсюда получаем с -cv =--------------------------------
>’ 1 1 — 2а (I- — 6)-, и3КТ
Для разреженного газа, пренебрегая степенями 1/ы выше первой, получим Ср-С„= В(Д + 2ар/п2Т2).
Вывести зависимость между Ср, температурным коэффициентом 1 ( dV \ -
ооъемного расширения а = — -------- и так называемым «адиабатиче-
V \ dT /р ским температурным коэффициентом» % = (dTjdp)s (последний определяется по охлаждению при обратимом адиабатическом расширении).
Решение. Сравнивая величины (dT/dp)s, (dV/dT)p и С р = Т (dS/dT) р. видим, что удобно преобразовать первую из них к тем же переменным, что и остальные две, т. е. к Т, р. С помощью тождества (<97’/<9p)s(5p/c»5)TX 'X.(OSIdT) —1 получаем
( дТ ) (dS/dp)T T(dS/dp)T
\~др~Is = ~ (dS/dT)p = “ бГ •
Условие существования полного дифференциала </Ф = —3 dT + Г dp, т. е. — (dS[dp}r = (OVtdT) р, окончательно дает
. СдТ) TVa
7' = \ др )s “ Ср •
4. Найти изменение энтропии тела при расширении его при постоянном давлении.
Решение. Имеем
I дЗ \ , ( dS \ ( дТ \ ,
(dS)„ = I aTZ dV — I ,т I I ..A” I dV,
' P \ dV ]p \ dl Jp\ dV ]p
(dS \ i / dV \
---- “ — -----I ~ a (a — температурный ко-dT /р ' V \ dl Ip
эффициент объемного расширения), получим
WP = ^dV-
Знак этого выражения зависит от знака а.
[5. Вычислить тепло, поглощаемое при квазистатическом изотермическом растяжении твердым упругим стержнем с модулем Юнга М, зависящим от температуры.
Решение.
dQ — oF dl, гдэ I — длина стержня, о — напряжение, F — площадь поперечного сечения стержня. При изотермическом растяжении
Г/ дЕ \ I dQ = ( —тгг- I — oF dl. \ /г I
На основании формулы (2.66) ! дЕ \ д ,
( dl )г = “ Г дТ ~ °F'
так что, пренебрегая изменением поперечного сечения с температурой,
имеем
да dQ — — TF~^jr dl.
По определению модуля Юнга а = Мк, где X — относительное удлинение стержня, вызванное напряжением а. Следовательно,
„ дМ dQ = — TF X dl.
Подставляя сюда X = (Z — 10)/10, где 10 — начальная длина стержня, и интегрируя, получим
-^TFIJ?.
<2 =
G~*o)a 2Zo
Мы не учитывали сокращение поперечных размеров стержня, определяемое коэффициентом Пуассона. Однако такой учет вносил бы в предыдущую формулу поправку высшего порядка малости, которая при принятой точности расчета не должна учитываться.
6. Вычислить для того же стержня изменение температуры при адиабатическом растяжении.
Ответ.
И
1
= -7- TFI.
2 о
1
ДТ = -5- TF л»
о
7. Вычислить для того же стержня теплоемкость (\ при постоянном относительном удлинении X = AZ/Z0 и теплоемкость Са при постоянном напряжении.
Ответ.
X
8. Вычислить тепловой эффект изотермической поляризации (при возрастании поля от 0 до Е) единицы объема диэлектрика, пренебрегая изменением удельного объема и предполагая, что
Решение. Запишем dQ = dU — Е dP (ср. задачу 1 к § 9) в переменных (Е, Т) (формула (а) задачи 3 к § 17); это непосредственно дает dQ = Т (дР/дТ)Е dE.
8—1
Полагая в этом, наиболее общем соотношении Р = —
по Е от 0 до Е, получим
Е и интегрируя
Е2 дг Q"" 8л Т дТ •
Мы видим, что при de.ldT <_ 0 диэлектрик, подвергаемый поляризации, выделяет тепло. В частном случае, когда имеем
8 — 1s 1
oZ— Е2 — — -уРЕ. оЛ 2м
изотермической в — 1 = const/Г,
Q =
9. Для диэлектрика в электрическом поле вычислить разность теплоемкостей Сх при постоянной напряженности Е и CD при постоянной индукции D. Объем в обоих случаях постоянен. (Св дает тепломкость диэлект-
рпка, помещенного в конденсатор при включении его в цепь элемента с постоянной э. д. с., CD — тепломкость при разомкнутом конденсаторе, когда заряд на обкладках постоянен.)
Решение. Записав dQ в переменных (О, Т). имеем для единицы объема
Е I йг7почн 'i
^ = ^’П0ЛН--4Г^)
_/_££полн_'\ 17 ^полн \ Е 1 I QD \
Е \ ОТ )о ‘ [\ 0D /т 4л. J \ дТ )е‘
По (2.66), полагая там а = D, А = —£74л, получаем
^полн Е_____Т / дЕ \
дР 4л 4л \ иТ /о'
Учитывая, что Р — е(Т)Е, имеем / дЕ \ Dd (1/е) [ дТ ] = дТ =
так что
Е де
, де
= Е ~дТ'
сЕ~с
Т1
4л е
10. Твердая штанга (массой которой пренебрегаем) длины Z с грузом массы m на одном конце свободно вращается вокруг оси, проходящей через другой конец перпендикулярно штанге. Система получает тепло q в единицу времени. Найти зависимость ее угловой скорости ю, длины штанги I и температуры Т от времени t. Заданы следующие величины: теплоемкости штанги Ci и Са (при постоянной длине и постоянном натяжении), температурный коэффициент линейного расширения а, модуль упругости М, сечение штанги S.
Решение. Энергия системы складывается из внутренней энергии штанги £BH(Z, Т) и кинетической энергии груза ;;(/2ы2/2, поэтому первое начало принимает вид
q dt = dQ = dfEnnfZ, T) + т12ш2/2]. (а)
По закону сохранения момента импульса
2 2 с?/ Ао
I ю = const пли —--------------------------= 0.
L СО
<б)
С помощью (б), а также вводя центробежную силу aS = т&Ч и теплоемкость Ci = (dEwldT) I, перепишем (а) в виде
dQ = /г ~ aS J d! CidT'
(в)
С помощью второго начала (существование полного дифференциала dQjT) непосредственно получаем
! дЕт \ I да \
\-дНт -°S = -TS[-drh- (г>
Находим из тождества (daldT)i(dTldl)c(dljda) т =—1 величину (da/dT)t 1 / dt \ 1 1 / dl\
и, используя определения а = -у- -хуг , — = —г- — , получаем
1 \ 01 /а -W I \О0 ]т
/ да \ сс.П
(/dF/z = ~
§ 22. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
4з первого начала, записанного в переменных (Т, о), имеем
СС ~ = С1 + - °Sjla'
г. е. на основании (г) и (д)
Со = С, + TMa4S.
Из трех уравнений с четырьмя неизвестными dT, do, dl, da: dl da , m , » .
2 —+ —= 0, da = — d(a2l),
IS da = ladT + da,
79
(е)
dl =
получаем
dl(l + ЗтаЧ/MS) = la dT.
Преобразовав (в) по формулам (г) — (ж), окончательно получаем
! , a2TMlS V1 , 3(aal)2mT \-1 л
dT = 2 + 1+ 3ma2UMS ) q ( С<> “14- 3ma2UMS J ’ *'
dl ~ [(1 + 3ma2UMS) Сt ~1 qla dt =»
= [(1 + 3ma2l/MS) Cg — 3 (aal)2 mf]-1 qla dt,
da/a = — [(1 + 3ma2l/MS) Ct 4- 2a? dt =>
= _[(14- 3na2l/MS) Ca — 3 (aal)2 mf]-1 2a9 dt.
Заметим, что в предельном случае м—>0 теплоемкость штанги dQldT мится, как и должно быть, к С„. В предельном случае <о оо теплоемкость стремится к Сь
(ж)
(з)
(И)
(К) стре-
§ 22. Связь эффекта Джоуля — Томсона с уравнением состояния. Применение этого эффекта для охлаждения газов
Охлаждение, получающееся при адиабатическом обратимом расширении газа, используется для получения низких температур (машина Капицы). Этот способ годится и для идеального газа. Однако до сих пор одним из основных способов получения низких температур является использование небольших изменений температуры при процессе Джоуля — Томсона (§ 12), которые получаются из-за неидеальности газа.
Процесс Джоуля — Томсона является адиабатическим необратимым процессом. Как было показано в § 12г изменение температуры ДТ, получающееся при процессе Джоуля — Томсона при перепаде давления Др, дается выражением
(dh/dp)T &Т ~ --------~\р.
СР
Для преобразования этого выражения воспользуемся формулой (2.61), которую запишем в переменных Тир; при этом
(2.110)
удобно пользоваться энтальпией (тепловой функцией). Учиты
вая, что
( дЕ\ _ [ дЕ\ ( др\ ( д(Н — pV)\ f др \ ^67 др УтДдИ j? др j
и что в силу (2.99)
/ др\ _ _ /др\ (
ИтН’
(2.111)
(2.112)
после подстановки этих выражений в (2.61) получим
(2.113)
Заметим, что это уравнение можно написать сразу, если воспользоваться общим уравнением (2.66):
+ (2.114)
Для этого в согласии с § 10 надо положить а = р, А = — V и учесть, что энергия Е* включает теперь потенциальную энергию груза и равна энтальпии Н.
Заменяя в (2.110) производную (dh/dp)T от энтальпии единицы массы согласно (2.113) на v — T(dv/dT)v, для изменения температуры при процессе Джоуля получаем
(2Л15>
ср ср L д/ ]р
Очевидно, что если справедливо уравнение состояния pv = •=RT, то v/T = R/p и ) = 0’ т‘ е’ для иДеальноГО газа в опыте Джоуля — Томсона АТ = 0. Для неидеального газа, процесс Джоуля — Томсона дает либо понижение, либо повышение температуры. Для водорода при комнатной температуре d(v/T) . п
—gj.— < О, и получается повышение температуры; при низких д (vlT) л
температурах —— > 0, и температура понижается.
Формулу (2.115) для температурного эффекта при процессе Джоуля интересно сравнить с изменением температуры при обратимом адиабатическом расширении. Для этого преобразуем относящуюся к адиабатическому обратимому процессу формулу (2.104) к тем же переменным р и Т, которые входят в формулу (2.115) для процесса Джоуля. Проще всего это сделать заново, получив уравнение адиабаты в переменных р и Т. Из
§ 2J мягаигпип МЕТОД ОХЛАЖДЕНИЯ
dQ - - dH — I dp полу чаем
dT=- е1П!л‘>с- r dp (2.116)
и, по 1г>зуяс|> уравнением (2 113), находим
dT = dn. (2.117)
Tan как для всякого газа ди/дТ>1), то всегда при обратимом адиабатическом расширении газа получается охлаждение, каково бы ии было его yparitienne состояния. В этом принципиальпое (если отвлечься от технических трудностей) преимущество использования обратимого адиабатического расширения (примененного в машине Капппы) как метода охлаждения, по сравиеншо с применением для той же цели процесса Джоуля.
§ 23. Магнитный метод охлаждения
Изменение температуры тела получается нс только при адиабатическом расширении тела, но также п прп других адиабатических процессах. Адиабатическое размагничивание парамагнитных кристаллов применяется в качество одного из основных лабораторных методов получения предельно низких температур. Поэтому мы разберем теорию обратимого адиабатического изменения магнитного состояния парамагнитного тола и вычислим изменение температуры, получающееся прп атом процессе.
При разборе этого вопроса мы воспользуемся тем, что при обратимом адиабатическом процессе энтропии постоянна. Поэтому подсчитаем прежде всего энтропию намагниченного тела, воспользовавшись для этого уравнением S------дЧ/дТ, связываю-
щим энтропию со свободной энергией Чг.
Мы уда* гоиориди. что «плотность энергии электрического поля» в случае, когда диэлектрическая проницаемость ь зависит от температуры, есть u.ioi’uocib свободной энергии моля. Точно так же для магнитною ноля, ec.ui moi пит пая проницаемость ц зависит от температуры. по не зависит от поля (парамагнетик;, то величина ц/7:/8л — Лг/8ли равна плотности свободной энергии.
Работа прп намагничивании на единицу объема равна —Н dli/kn, mu для объема И
dW ~ VII dB. (2.118)
Магнитную индукпию В мы рассматриваем как внешний параметр. Изменением объема мы пренебрегаем, ибо нас интересует тепловой эффект только от намагничивания. Величина А = — %^-VH играет роль обобщенной внешней силы, соответствующей параметру В.
Свободная энергия тела равна
Ч(В,Т)~ 40(T) + ^V. (2.119)
Здесь первый член есть свободная энергия в отсутствие поля, а второй указывает на зависимость Д' от намагниченности; при этом для парамагнитного тела магнитная проницаемость зависит от температуры: ji = p.(T). Как и должно быть по общим формулам,
1Х==^ = _1_5==-Л = +^Я. (2.120)
ва дВ 4л|х 4л ' '
Подсчитаем энтропию тела (S = — д'Ч'/дТ):
VB2 (1/и)
S (2-121)
Здесь So — — дЧ'о/дТ — энтропия непамагниченного тела. Для обратимого адиабатического процесса dS = 0, или
dS = ( (иц) ) dT — -^- —(-VeL dB = 0. (2.122)
I дТ 8л Qf1 I 4л ОТ v f
В первый член входит dSJdT = CJT, где С„ — теплоемкость непамагниченного тела (так как dQ = CcdT = (dS9/dT)T dT). Второй член связан с зависимостью теплоемкости тела от намагниченности (этим членом можно пренебречь при малом В, так как он пропорционален В2). Тогда
dT = dB. (2.123)
4лС0 ell ' '
Из этой формулы видно, что если производится намагничивание или размагничивание тела и если р зависит от температуры, то изменяется и температура тела.
На практике применяется парамагнитное тело (кристаллы парамагнитных солей, например сернокислого гадолиния) с зависимостью р. от температуры типа р —a + fJ/2", где > 0. Тело изотермически намагничивается при температуре жидкого гелия, после чего поле адиабатически выключается. При выключении поля В и dB имеют разные .знаки. Тогда В dB < 0 и, следова-л d(t/p) 1 rfll Р п тельно, dL < U, ибо—тт— г ------5- -ртг -- > 9, так что по-
’ р- р“7”
лучается охлаждение.
Рассмотрение порядка входящих в формулу (2.123) величин дает следующее. Для кристаллов С„ в области низких температур очень мало и зависит от температуры по закону С„ — ЪТ:\ Тогда dT = d (В2
турах dT ~ 1/7п, и поэтому изменение температуры может быть
). Таким образом, при низких темпера-
велико. На этом и основан метод получения сверхнизких температур.
Этим же процессом можно пользоваться для градуировки абсолютной термодинамической шкалы при сверхнизких температурах. Чтобы убедиться в этом, заметим, что (2.123) можно переписать так:
(2Л24>
где Cv = дЕ/дх — теплоемкость в некоторой произвольной шкале температур т, а др/дх — температурный коэффициент магнитной проницаемости в той же шкале. Очевидно, что в правую часть входят величины, измерение которых не требует градуировки термометров в абсолютной шкале. Поэтому, измеряя изменение температуры dx по этой произвольной шкале при адиабатическом изменении магнитной индукции на dB и сравнивая его с вычисленной по формуле (2.123) величиной dT/T, можно связать между собой din Г и dr и, таким образом, проградуировать в абсолютной шкале применяемый термометр.
Задачи
1. С помощью формул магнитостатики легко показать путем точно такого же рассуждения, как и в задаче 1 к § 9, что первое начало термодинамики для магнетика, помещенного во внешнее однородное магнитное поле Н, имеет вид
dQ = dU — H dyi.
Здесь это уравнение относится ко всему магнетику (что допустимо, если поле Н практически однородно), М — проекция полного магнитного момента тела на направление поля Н. U — внутренняя энергия магнетика (без энергии поля в вакууме). Показать, что если U не зависит от поля Н, т. е. U — U(Г) (что справедливо для парамагнитных газов), то
ЛЛ=/(77/Г).
Решение. Перепишем Т dS = dU — II dM в переменных (Н. Т) и воспользуемся условием существования полного дифференциала dS. Это дает
откуда непосредственно следует М == f(H/T) [см. задачу к § 34]. Вид функции / не может быть определен из уравнений термодинамики. Если магнитная восприимчивость х вс зависит от поля Н (при данной температуре), то из полученного результата сразу вытекает закон Кюри: М = ~ const HIT *), хорошо выполняющийся для парамагнитных газов.
2. Магнетик помещен в поле Н и находится под внешним давлением р. Вывести зависимость между объемной магнитострикцией (dV/9H)p и
[*) В самом деле, в этом случае -V =/Я. т. е. хЯ = /(///Г). Левая часть этого равенства есть линейная функция Н. Следовательно, и правая должна быть таковой, а это возможно только тогда, когда / (HIT) = = const HIT, откуда и следует закон Кюри.] 6*
•«пьезомагнитным» эффектом (дМ!др)в для изотермического (обратимого) намагничивания. Вычислить относительное изменение объема при магнитострикции в слабом поле, возрастающем от 0 до Я (считая, что намагниченность постоянна по объему тела).
Решение. Исходим из основного соотношения
TdS = dU + pdV — HdM.
Введем величину Ф = U — МН -|- pV — TS. Ее дифференциал равен
dO = — S dT + V dp — М dH.
Применяя условия существования полного дифференциала, получаем
I дУ \ ( дМ \
\ jp.t \ )н,т*
(а)
что и является искомой связью обоих эффектов. Для вычисления магнитострикции пишем М = уНУ (% — магнитная восприимчивость, V — объем тела). Согласно (а)
1 дУ или, вводя изотермическую сжимаемость р — — — •, интегрируя в
должных пределах и воспользовавшись (в силу ДУ/У «С 1) формулой In (1 + ДУ/У) = ДУ/У, окончательно получаем
ДУ Я2 / ЗХ \
У ~ 2 др)'
3. Стержень длины I,' растягиваемой силой Z, расположен вдоль магнитного поля Я. Из опыта известно (для никеля и многих других магнетиков), что при достаточно сильных натяжениях и слабых полях намагниченность стержня дается формулой
М = const IHIZ.
Вычислить относительное изменение длины стержня при «линейной» магнитострикции.
Решение. Задача вполне аналогична предыдущей, только везде V нужно заменить на I, а р— на (растягивающую) силу (—2). Тогда, поступая так же, как и в задаче 2, получаем (dl/dHjz = (dMldZ)B. Окончательно имеем
д/ я2
—j— = — const (1 — aZ),
1 dl
где а — —-Q2 — коэффициент упругости при растяжении (величина, обратная произведению модуля Юнга на сечение стержня).
§ 24. Термодинамика гальванического элемента
Как известно, электродвижущая сила гальванического элемента не зависит от его размеров и определяется химическими свойствами электролита и электродов, а также температурой элемента и давлением в нем.
Применяя термодинамику, можно показать, что имеется связь между электродвижущей силой обратимого гальванического эле-
мента и тепловым эффектом реакции, происходящей в элементе при протекании через него тока. Обратимыми гальваническими элементами называют такие элементы, в которых при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции. Такие элементы представляют собой идеальные аккумуляторы. Если сила тока мала и джоулевым теплом (пропорциональным квадрату силы тока) можно пренебречь, то прохождение тока через такой элемент можно рассматривать как обратимый процесс.
Если элемент замкнут и через него течет ток, то при этом, во-первых, совершается работа и, во-вторых, изменяется его энергия благодаря изменению состава электролита элемента.
Работа, которая совершается элементом при протекании через него количества электричества de, равна
dW = &de. (2.125)
Здесь & — электродвижущая сила элемента; она зависит от температуры, — ^Г(Т); зависимостью ее от давления мы будем пренебрегать. Ото пренебрежение допустимо для элементов, не содержащих газообразных составных частей; в таких элементах при происходящих в них реакциях изменение объема мало. Мы будем поэтому также пренебрегать работой, связанной с этим изменением объема. Работа de равна уменьшению свободной
7 энергии системы — de.
Изменение энергии элемента при прохождении через него то ка происходит потому, что при этом совершается химическая реакция, при которой химический состав электролита, находящегося в элементе, изменяется. Это изменение может быть поэтому написало в следующем виде:
dE — ^-dn, (2.12G)
где dn — количество прореагировавших молей электролита при протекании количества электричества de. Это количество молей dn, прореагировавших в электролите, связано с de законом Фарадея:
de = zF dn. (2.127)
где F = 96 000 Кл/моль — постоянная Фарадея, a z— валентность иона, переносящего заряд.
Изменение внутренней энергии элемента при реакции может быть определено из другого опыта с той же реакцией, если заставить эту реакцию протекать изотермически и без совершения
Т-> ,г дЕ . х
раооты. В этом случае изменение энергии dE = dn будет просто равно количеству поглощенного тепла, которое и изме-
ряется на опыте. Количество поглощенного при этом тепла, отнесенное к одному молю прореагировавшего вещества, взятое с обратным знаком (выделившееся тепло), называется тепловым эффектом реакции. Обозначая тепловой эффект через U, можем поэтому написать
= - и. (2.128>
Чтобы внешняя работа не совершалась, реакция должна проводиться при этом опыте либо просто в пробирке (работой расширения мы, как сказано, пренебрегаем), либо, если это возможно, в элементе, но с разомкнутой внешней цепью. Например, рассматривая химическую реакцию, которая происходит в элементе Даниэля с цинком и медью (который, в известном приближении, можно рассматривать как обратимый элемент), имеем
Zu + CuSO4 —► Си + ZnSOt.
Тепло, отданное при этой реакции и отнесенное к одному молю цинка, и есть тепловой эффект U.
Изменение внутренней энергии при протекании количества электричества de равно
dE = — U dn — —de. (2.129)
Таким образом, тепловой эффект реакции связан с изменением внутренней энергии элемента, а электродвижущая сила — с изменением его свободной энергии при протекании через элемент электричества. Поэтому, воспользовавшись уравнением Гиббса — Гельмгольца
Е = Т - Т (2.130)
мы получим связь между электродвижущей силой <5 и тепловым эффектом U. Для этого продифференцируем уравнение (2.130) по е:
дЕ = _ т д_ / \
де де дТ ( де )'
Учитывая, что согласно (2.129) dE/de = — U/zF и что ду¥/де = = —<S, получим
W <2131>
Это же уравнение можно получить сразу, если применить общее соотношение
aj? dAi
-^- + А^Т~дГ <2-132)
и рассматривать заряд е как внешний параметр; тогда <S будет обобщенной внешней силой А{.
Уравнение (2.131) — уравнение Гельмгольца для элемента. Оно связывает термохимические и электрические величины, относящиеся к элементу. Величина Тд<8!дТ равна количеству тепла, поглощаемому элементом при его работе при протекании через пего единицы заряда (не смешивать эту величину с тепловым эффектом реакции!). Действительно, количество тепла, получаемое элементом при изотермическом протекании через элемент заряда de, равно
dQ = dE 4- 8 de (------4- &} de (2.133)
(оно отличается от выражения (2.129) на совершаемую при этом работу <8 de}. Подставляя в (2.133) выражение <8 из (2.131), получаем
dQ = Т de. (2.134)
Отсюда видно, что если электродвижущая сила элемента растет с температурой, то при прохождении через него тока в направлении положительной электродвижущей силы элемент поглощает тепло.
Задача
Приняв во внимание изменение объема при реакции, происходящей в элементе. найти зависимость его электродвижущей силы от давления.
Решение. Работа выражается в этом случае так:
iS de + р dV = [8 de — V dp) + d(pV).
Из условия, что при Т — const последнее выражение есть полный дифференциал, находим
дУ _ /АГ dp “* de ~~ Z.F '
где \г = tiVIdn — изменение обкома всех частей элемента при изобариче-<Koii реакции на один моль прореагировавшего вещества.
§ 25. Равновесное излучение. Законы Кирхгофа
Законы термодинамики применимы к любой физической системе, причем tie только к системам, состоящим из частиц, т. е. к веществу, по также и к электромагнитному полю. (В §§ 17 и 23 мы уже приводили примеры применений термодинамики к системам, включающим статические электрические и магнитные поля.) Как вытекает пз повседневного опыта, в любой системе. кроме вещества, существует еще излучение, т. е. переменное электромагнитное поле. При термодинамическом равновесии это излучение называется равновесным излучением. К нему также применимы законы термодинамики.
ГП 2 ГЩ'МОДИНЛМИКЛ ПВАЗИСТЛТПЧЕСКПХ ПГОЦГССОВ
Прежде чем применить термодинамика- к равновесному излучению (что будет сделано в § 26), установим, исходя из законов оптики, некоторые общие свойства равновесного излучения па-
Ограничился здесь областью пряменичости законов геометрической оптики, т. о. будем рассматривать излучения, длины / воли которых малы по сравнению с разми-/—-/di? рами входящих в систему тел. (Заметим, о.т-। А. / } яако. что в соответственно измененном виде I / / законы т'нрхгофа справедливы и вне обла-
1 / / / стм применимости геометрической оптики.) 1 й7 ' / Введем прежде всего велн-шпы, характс-
рА/ рнзутошии состояние излечения в нашей си-
г----гт/гi «теме.
\ щс \ Для разбираемых здесь вопросов сосю-
\ Л" \ яние излучения в каждой точке мы будем
’---------характеризовать его интенси виос.тыо. Выбе
Рве. G. рем какую-нибудь точку и пространстве;
тогда интенсивность в этой точке определяется -ледующия образом. Внутри телесного утла dQ (рис. 8) через площадку da, проходящую через рассматринаомую толку, за едипипувремепипроходит эпергиниилучеиия, равная IdQdacobH, где <► — угод между осью угла dQ и нормалью н da. Величина 1 и называется интепсивпостьго излучении. Она ₽cib функция координат элементарной площадки и направления элементарного телесного утла <й).
Плотность анергии излучения в данной точке выражается через интенсивность излучении. Плотность излучения U (коли чество энергии на единицу объема) равна
(2 135)
где g = с/л— скорость р,к upocTpaiicttHH иттучетгия (мы пе учитываем для простоты зависимость скорости о; частоты)*). Действительно. IdQda равно количеству анергии. протекающему через площадку da в телесный угол dQ за единицу времен». За время dt о этом направлении протечет энергия, равная fdQdadt, Она заполнит личиилр с основанием da и высотой g dT Энергия единицы объема, связанная с излучением, протекаю щпм внутри телесного угла dQ, равна
89
Суммируя по всем углам, получаем формулу (2.135): и Л-J IdQ.
Вещество способно испускать и поглощать излучение разных частот. Свойства вещества в отношении испускания и поглощения излучения характеризуются излучательной способностью ц и коэффициентом поглощения а. Количество энергии, излученной за единицу времени объемом dV в направлении.телесного угла dQ, будет пропорционально объему dV и телесному углу dQ, т. е. равно
г) dV dQ.
Входящий сюда коэффициент пропорциональности называется излучательной способностью вещества в данном месте. Она зависит от состояния вещества в этом месте, от температуры, плотности, химического состава и т. д. Коэффициент поглощения а определяется формулой
выражающей относительное убывание благодаря одному только поглощению интенсивности I плоской волны, распространяющейся в направлении з. Для однородного тела получаем известную формулу I = h e-*s.
Можно выделить определенную частоту излучения ы и величины I, ц, а рассматривать отнесенными к интервалу частот dco вблизи этой частоты (это — так называемые спектральные величины). В отличие от интегральных величин, спектральные величины, соответствующие частоте со, будем обозначать через К, а».
Пусть однородная и изотропная среда находится в состоянии термодинамического равновесия. Интенсивность I не будет зависеть от направления луча (излучение изотропно) и будет одинакова во всех точках этой среды. Обозначим через ds элемент длины в направлении луча (d$ имеет направление по dQ), через 1 — интенсивность луча. Изменение интенсивности di при смещении на ds по лучу будет складываться из прироста интенсивности, вызванного испусканием тела на этом пути (в направлении dQ), равного ц ds, и из убыли —aids, вызванной поглощением. Таким образом,
-g- = П - *1. (2.136)
Нто равенство означает, что не происходит накопления и убыли энергии со временем. Так как I не меняется от точки к точке, то dJ/ds — O, и мы получаем следующую связь между ц, а, I при термодинамическом равновесии:
т)/а = /. (2.137)
Аналогичные рассуждения можно провести для любой частоты. Тогда для каждой частоты получим
цш/аш = 7и. (2.138)
Выясним, как связаны эти величины для разных сред. Рассмотрим две среды А и А', разделенные плоской границей (рис. 7).
Разберем процесс обмена энергией между средами для стационарного состояния, учитывая при этом, что излучение изотропно. Интенсивности I в первой среде и Г во второй среде не зависят от направления.
Поток энергии излучения, распространяющегося в среде А' от границы раздела через единицу площади гра
ницы внутри телесного угла dQ' (под углом О' с нормалью к границе), равен
Г dQ' cos О'.
Он складывается, во-первых, из потока энергии, поступающего через единицу площади границы в среду А' при преломлении лучей из среды А и равного
7dQ cos 0(1 — Я),
где Я — коэффициент отражения луча, падающего из А под углом О (и преломляющегося под углом О'), dQ — соответствующий телесный угол, и, во-вторых, из потока энергии, идущего из среды А', отражающегося опять в среду А' внутри телесного угла dQ' и равного
Г dQ' cos О' Я', где Я' — коэффициент отражения луча, падающего из А' под углом О'. Таким образом,
Г dQ' cos О' = 7dQ cos О (1 — Я) + Г d£l’ cos О'Я'. (2.139)
По закону преломления п sin О = п’ sin 0' (где п и п —соответствующие показатели преломления в средах А и А'); кроме того, dQ = sin О dOdtp, dQ' = sin О' dO' dq)' (здесь Ф = <р' — азимутальные углы лучей). Дифференцируя уравнение, выражающее закон преломления, имеем
п cos О dO = п' cos О' dO', dtp = dtp'.
Отсюда
п2 cos 0 sin 0 dO dtp = n'2cos 0' sin O' dO' dtp'; (2.140)
§ 25. РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. ЗАКОНЫ КИРХГОФА
используя выражения для dQ и dQ', имеем
cos -О' dQ' = Ог/п')2 costf dQ.
91
(2.141)
Подставляя (2.141) в уравнение (2.139), получаем
или
Г(п/п'У = 7(1 - Ю + I'R'bi/п'У,
(2.142)
(2.143)
Формула (2.143) дает соотношения между интенсивностями в различных средах.
Используем оптический принцип взаимности, из которого вытекает, что коэффициенты отражения света на границе сред для прямого и обращенного лучей равны, т. е. R — R'\ тогда (2.143) принимает следующий вид:
7/?г2 = Г [п’\ (2.144)
Таким образом, величина I/гУ имеет одно и то же значение для всех сред, находящихся в тепловом равновесии друг с другом. Эта величина — функция только температуры.
Мы ввели выражение для плотности энергии
Для изотропного излучения плотность энергии равна U — knlnlc. Поэтому из (2.144) получаем
Ш = Г'/п'3. (2.145)
Применяя такие же рассуждения к одной частоте со и вводя показатель преломления для этой частоты п^, приходим к выводу, что для сред, находящихся в термодинамическом равновесии (и, следовательно, имеющих одинаковую температуру), имеет место равенство
I7(1)/П($. (2.146)
другими словами, для всех сред, находящихся в термодинамическом равновесии между собой, величина 1®!™® одинакова. Следовательно, эта величина — функция только температуры и частоты <а. Поэтому можно положить
7(о/= 7(t)/7i(O = /(о (Г), (2.147)
где /ДТ)—некоторая универсальная функция частоты и температуры. Она равна интенсивности для тела с показателем преломления, равным единице, т. е. для вакуума.
С учетом (2.138) получаем
Формулы (2.146) и (2.147) называются законами Кирхгофа для равновесного излучения. Термодинамика не может найти функцию а позволяет установить только некоторые свойства этой функции. Эта задача решается статистической физикой.
В приведенном нами виде законы Кирхгофа относятся к равновесному излучению, находящемуся внутри тела. Из нпх можно сделать заключения об излучении, выходящем из такого тела наружу (в вакуум или воздух). Мы рассматриваем, таким образом, случай, когда во всем пространстве равновесия нет, нагрето только тело, а из окружающего пространства внутрь тела излучение не поступает..
Приведем два характерных примера.
Рассмотрим сначала слой нагретого газа толщиной d. Будем считать, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия. Однако излучение в слое газа в этом случае, вообще говоря, не будет равновесным. Тем не менее равенство (2.148) внутри газа выполняется, так как входящие в него величины т]ш, а« и п„ зависят только от состояния газа, а он находится в термодинамическом равновесии. Для интенсивности излучения, направленного перпендикулярно границе слоя, внутри газа имеет место уравнение
-g- = - al + n, (2.149)
справедливое для любого стационарного (хотя бы и неравновесного) состояния. В уравнении dl/dx — производная по координате х (х направлена перпендикулярно слою), а первый и второй члены справа дают соответственно поглощение и испускание в данной точке слоя, причем а и ц, конечно, имеют равновесные значения. Для слоя газа можно считать, что граница его не резкая и, кроме того, показатель преломления газа очень близок к единице. Поэтому отражение на границе можно не учитывать. Принимая это во внимание, будем иметь 7(0) = 0. Интегрируя уравнение, получаем для х = d
I = -J- (1 - e~ad): <2.150)
Формула (2.150) и дает интенсивность выходящего излучения. При ad~> 1 величина /(d) стремится к ц/а, так что толстый слой нагретого газа излучает наружу свет, спектральный состав и интенсивность которого соответствуют термодинамически равновесному состоянию. При ad с 1, разлагая выражение для I в ряд, получаем /(d) = r|d, так что интенсивность выходящего наружу света пропорциональна излучательной способности.
Рассмотрим теперь нагретый металл пли сильно поглощающее свет тело бесконечной толщины с резкой границей. На поверхность металла изнутри его падает излучение интенсивности I=
= ц/ап2. Здесь нельзя пренебречь отражением: показатель преломления отличен от единицы, и отражение велико. Интенсивность вышедшего из металла света будет равна
I = (1 - = /в (Л (1 - ЯД (2.151)
а п6 Ю (I)
Заметим, что если известен вид fa(T) (а он дается формулой Планка), то, измеряя интенсивность (сравнивая ее с некоторой эталонной интенсивностью), можно определить температуру Т тела. Экспериментально вид функции /M(T) был найден путем изучения излучения абсолютно черного тела — полости, окруженной непрозрачной оболочкой с маленьким отверстием.
§ 26. Закон Стефана — Больцмана для равновесного излучения
Применяя законы термодинамики к равновесному излучению, можно получить зависимость интегральной плотности равновесного излучения, т. е. величины
оо оо
и = У иш da = J/B (Т) da, (2.152)
о о
от температуры; покажем, что она пропорциональна Т1. При выводе используется существование светового давления и его связь с плотностью излучения. Рассмотрим поршень в цилиндре, где стенки (и сам поршень) сделаны из идеального отражающего металла. При движении поршня, благодаря существованию светового давления, совершается работа. К излучению в таком сосуде с поршнем можно применить уравнения термодинамики в обычном виде.
Из электродинамики вытекает, что при падении луча на идеально отражающую стенку под углом б' световое давление равно р = U cos2 6', где U — полная плотность излучения. Для изотропного излучения это выражение нужно усреднить по всем направлениям. Тогда получим
р = £7/3. (2.153)
Как известно, этот вывод из электродинамики был затем экспериментально подтвержден в классических работах П. Н. Лебедева (1900 г.).
Энергия в сосуде объема V равна
Е = U(T)V. (2.154)
Работа при движении поршня равна
dW = pdV=W/X)dV. (2.155)
Применим общее уравнение (2.77):
дЕ \ . __ т / др
dV /Т "Г" Р ~ I дТ lv'
(2.156)
Подставляя в него выражения для Е из (2.154) и для р из (2.153), получим
dU _ 4С7 dT ~ Т ’
Таким образом, мы получили обыкновенное дифференциальное уравнение. Оно интегрируется разделением переменных, и мы находим
U = aT\ (2.158)
где а — постоянная интегрирования. Это — закон Стефана — Больцмана, дающий зависимость интегральной плотности равновесного излучения от температуры.
Закон Стефана — Больцмана полностью подтверждается опытом; постоянная а оказывается равной
а = 7,91 • 10-15 эрг/(К‘ • см3) = 1,89 • 10“22 кал/(К‘ • см’).
Задачи
1. Вычислить: а) плотность энтропии равновесного излучения; б) количество тепла Q, отнятое у нагревателя при изотермическом расширении равновесного излучения от объема V до объема V (при температуре Г).
Решение, а) Введем энергию Е, энтропию S и плотности энергии и энтропии U = E,'V и s — S/V. Для изотропного равновесного излучения давление равно р = U/3, где U = аГ. Воспользовавшись вторым началом в dE + р dV
виде dS =-----jt---и имея в виду, что удобно принять S = 0 при V = О,
легко получаем
5 4 з
V ~ 3 аТ •
б) Вводя штрих для величин в конечном состоянии, имеем 4 4
Q = Т (S’ — S) = Те (V — F) = -у аТ4 (V’ — F) = — (Е' — £).
2. Получить зависимости между термодинамическими величинами для равновесного излучения, совершающего обратимый адиабатический процесс.
Решение. На основании S — const и предыдущей задачи находим
T3F = const, pF4/3 = const, /?FI/3 =const.
3. Равновесное излучение внезапно выпускается из объема F с идеально отражающими жесткими стенками в пустой объем с такими же стенками, совершая, таким образом, необратимый адиабатический процесс. Вычислить изменение температуры и энтропии, если общий объем обеих полостей равен V.
Решение. В силу первого начала Е' = Е. Следовательно,
Г/Т = J^V/F7 < 1, S'IS = Т/Г =^F7F > 1.
4. Вычислить для равновесного излучения теплоемкость С», а также свободную энергию Чг.
Ответ.
С, = (дЕ/дТ) у = 4aT3V, ¥ = E — TS = —aT*V/3.
5. Вычислить для одного кубического сантиметра одноатомного газа дополнительную теплоемкость С» Я1Л, вызванную содержащимся в нем равновесным излучением, если объем газа поддерживается постоянным, причем моль газа занимает объем V = 22,4-10* см3/моль (такой объем занимал бы моль идеального газа при нормальных температуре и давлении). Сравнить с теплоемкостью самого газа (равной газа — 3RI2V кал/(см3 -К)).
Ответ.
С„изл = 4аГ3 = 7.3-10-ИГ3 кал /(см3- К);
ЗЯ 3
2V ~
8аУТ3
ЗЯ
Г* —
vюгаза
г*
'•'юизл
С ~
''ггаза
=1,3-10 4кал/(см3-К);
22.4-103
= 5,410-18Г3.
§ 27. Характеристические функции
Чтобы охарактеризовать свойства тела, состояние которого при термодинамическом равновесии определяется объемом и температурой, недостаточно знать его уравнение состояния, связывающее давление с объемом и температурой. Для полной его характеристики нужно знать еще второе уравнение, например дающее его энергию как функцию объема и температуры. Так, идеальный газ характеризуется не только уравнением состояния Клапейрона, но еще законом Джоуля. Второе начало термодинамики позволяет свести число необходимых для характеристики тела уравнений с двух до одного.
Аналогично этому для системы с произвольным числом п внешних параметров из второго начала вытекает ряд соотношений, связывающих внешние силы, энергию и их производные [§ 17, уравнения (2.66) и (2.67)]. Наличие этих соотношений связано с тем, что все эти величины при термодинамическом равновесии, как это вытекает из основного уравнения (2.56), могут быть выражены через одну определенную функцию независимых переменных и ее производные. Эта функция называется характеристической функцией. При разном выборе независимых переменных характеристической функцией служат разные величины.
Чтобы найти характеристические функции, нужно воспользоваться основным уравнением
Т dS = dE + 2 Ai dai (2.159)
и преобразовать его так, чтобы в правую часть входили дифференциалы выбранных независимых переменных.
Пусть независимыми переменными служат внешние параметры at и энергия Е. В этом случае характеристическая функция —
96
ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
энтропия S, заданная как функция а,- и Е. Действительно, зная функцию S — Sidj, Е), из уравнения (2.159) получаем
t _ Ah
dE ~ T ’ dah ~ T ' l-iOU)
Разрешая первое из этих уравнений относительно Е, получим энергию как функцию температуры и внешних параметров, остальные уравнения дают нам внешние силы.
Если в качестве независимых переменных взяты внешние параметры и температура, то характеристической функцией является свободная энергия Ч'’, заданная как функция этих переменных. Действительно, как было показано в § 18, из (2.69) вытекает равенство
dY--SdT-’ZiAida.i. (2.161)
Поэтому
З'Р (Ч-. Т} дх¥ (а„. Т\
---} -^-S,------------------------------ L-^-Л (9.162) dl ' oai-l’ ' '
а энергия равна
<2-163)
Таким образом, зная функцию Т(а,-, 7), мы получаем все основные величины, характеризующие нашу систему.
В частном случае, когда внешний параметр — объем, мы будем обозначать свободную энергию Ч7 через F(V, Т) (свободная энергия в узком смысле). В этом случае мы имеем следующие формулы:
dF = — S dT — р dV, (2.164)
<2-1G3>
<iF
(2.1G6)
(2.167)
Формула (2.165) содержит уравнение состояния тела, а формула (2.167) дает энергию как функцию температуры и объема.
Если в качество внешнего параметра взято давление, а вторая независимая переменная — температура, то характеристическую функцию мы найдем, преобразовав равенство (2.164) так, чтобы в пего входили дифференциалы этих переменных. Для этого прибавим к равенству (2.164) справа и слева d(pV). Тогда получим
dFF Л-рТ) =—S dT-V V dp.
Вводя функцию Ф переменных р и Т:
Ф = Ф(д, T'l = F F pV = Е — TS + pV = II — TS, (2.168)
х \Рл1;тг.?ис.ги'1|-:с>{иг функции
подучим
dil» = —S dT 1- V dp.
Отсюда вытекает, чю
<;<Г>
(2.169)
(2.170)
(2.171)
Функиия Ф называется термодинамическим потенциалом или
Дипп miwi кии потенциал — харак|еристическая функция системы при независимых переменных р и 7'.
Как ми видели в § 10, энтальпия 11 прсдстав.тнеi собой апер-
только рассматриваемое тело, но также и груз, обеспечивающий давление р. Аналогично этому, термодпкамическип хготеппна i Ф лредстн паяет собой свобощую энергию W этой расширенной системы*1. Полому равенства (2.168' — '2.171) сразу получаются из общие формул (2.161)- (2 163), если их применять к раепти-
Лягко убедиться, садсе. что при переменных .S’ и V характеристической функцией ин.шется E = E>S, Г), а при паремеппых S в р ею будет H'S. р).
jiai
входящую в выраантню
ГЧ1Ц1
>ракт'-ри1
Ответ. Ф = 0. Величины р и Т — не независимые переменные, а связаны между собой равенством р = (1/3) аТ*.
3. Считая независимыми переменными энтропию S и давление р, при которых характеристической функцией служит энтальпия Н, найти выражение для теплоемкости Ср, температурного коэффициента расширения
1 / 9V \ „ 1 / 0V \
-у- qj,- ) , адиабатической сжимаемости----у"'gp J и скорости звука
а = y(dp/dp)s (где р — плотность), зная H(S, р). Решение. Из dH = Т dS + V dp находим
__ ( дН \ _ dH/dS СР~\дТ )р~ d2H/dS2 ’
1 рг ) _ д2Н/др2
~ V \ др /8 дН/др
1 / ar A d2Hldpds
V \ дТ )р~ dH/dp-d2H/dS2 ’
_ dh i / 1
Л~ дР У ~ d2h/dp2’
где h — удельная энтальпия.
Глава 3
НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
§ 28. Возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое
Термодинамика позволяет сделать ряд выводов, касающихся необратимых процессов. Эти выводы дают возможность исследовать вопрос о направлении необратимых процессов, вопрос об их возможности при данных условиях и приводят к формулировке условий равновесия системы.
Переход из одного равновесного состояния системы в другое •состояние равновесия можно осуществить не только путем ква-.зистатического процесса. Предположим, что система была первоначально в состоянии равновесия. Можно быстро (не квазистатически) изменить внешние параметры системы или температуру •окружающих тел так, что в конце концов они опять приобретут некоторые новые постоянные значения. Состояние равновесия системы будет при этом нарушено, в системе произойдут необратимые процессы. С течением времени система перейдет в новое состояние равновесия, соответствующее новым внешним условиям.
Примером такого процесса может служить расширение газа, вызванное быстрым перемещением поршня, закрывающего сосуд с этим газом. Быстрое перемещение поршня нарушает равномерное распределение плотности и температуры в газе. Однако после остановки поршня плотность и температура в газе выравниваются, п газ приходит в состояние термодинамического равновесия.
Рассмотрим адиабатический необратимый переход системы из одного состояния равновесия в другое равновесное состояние и докажем, что при таком переходе энтропия системы возрастает (или, в крайнем случае, не изменяется). При доказательстве используем постулат о невозможности перпетуум мобиле второго рода.
Состояние системы при равновесии можно определить заданном параметров ..., а„ и энергии Е (короче, заданием at и Е). Рассмотрим следующую последовательность процессов в нашей системе. Пусть вначале система находилась в некотором равновесном состоянии (а?, Е°). Энтропия в этом состоянии равна S° = S (а°, Е°). Адиабатическим, но не квазистатическим путем изменяем внешние параметры до значений сц. Равновесие сначала
нарушается; после установления нового равновесия система будет находиться в состоянии (а,, £'). Энтропия в этом состоянии равна S' = S{af, Е'). Вообще говоря, S' S®, так как процесс хотя к адиабатический, но необратимый, не квазистатический. Теперь путем квазистатического адиабатического изменения внешних параметров приводим их к начальным значениям а?. При этом квазистатическом адиабатическом процессе энергия изменится и станет равной Е", энтропия же не меняется, она остается равнойS'r так что S (а®, Е”) — S Е') — S'. В результате система оказывается в состоянии (а®, Е’); при этом, хотя внешние параметры и приняли начальные значения, мы не имеем здесь кругового процесса, так как, вообще говоря, Е" ^Е°. В результате обоих этих адиабатических процессов система совершает работу W = Е” — Е ” ~
В силу невозможности перпетуум мобиле второго рода эта работа W отрицательна (или равна нулю). Действительно, если бы работа была больше нуля (1У>0), то с помощью описанного' процесса (который можно было, бы повторять сколько угодно раз) мы могли бы получать работу за счет только уменьшения энергии-пашей адиабатической изолированной системы, другими словами,, только за счет ее охлаждения. (После каждого такого процесса внешние параметры приобретают начальные значения, энергия: при этом уменьшается, а следовательно, температура системы понижается.)
Итак, W < 0, а значит, Е°^Е". Поскольку dS/дЕ = 1/7\ то S есть неубывающая функция Е, и
S' - 5° = S (а?, Е") - S (а®, Е°) > 0, (3.1>
т. е.
S' > S°. (3.2>
Таким образом, доказано наше утверждение о возрастании: энтропии при необратимых адиабатических процессах, переводящих систему из одного состояния равновесия в другое. Простейшим примером необратимого адиабатического процесса может-служить расширение газа в вакуум, сопровождающееся (как вытекает из доказанного положения) увеличением энтропии газа. В случае идеального газа, подчиняющегося закону Джоуля, при расширении в вакуум (без совершения работы, температура газа при этом не меняется; см. § 12) его энтропия увеличивается, это сразу видно из выражения для его энтропии, которая при постоянной температуре растет как логарифм объема газа (см. конец § 17).
Другим примером применения доказанной теоремы о возрастании энтропии могут служить многие случаи движения вязкой жидкости, например колебания в жидкости при распространении ввука. В этом случае можно считать, что состояние каждого эле
мента жидкости определяется, так же как и при равновесии, плотностью и температурой. В жидкости коэффициент теплопроводности мал по сравнению с коэффициентом вязкости, деленным на плотность, так что теплопроводностью можно пренебречь и считать, что при движении каждый элемент объема жидкости адиабатичен. Поэтому мы можем утверждать, что его энтропия при движении растет (или в случае обратимого процесса не меняется).
§ 29. Определение энтропии неравновесных состояний
Энтропия была определена с помощью основного равенства (2.56), выражающего второе начало для квазистатических процессов, представляющих собой последовательность состояний равновесия. Поэтому энтропия определена этим путем только для равновесного состояния. Поскольку при равновесии состояние системы определяется заданием внешних параметров и температуры (или внешних параметров и энергии), энтропия как функция состояния определена как функция этих величин. Точно так же свободная энергия выражающаяся через энтропию по формуле V = Е — TS, пока определена только для состояния равновесия.
В неравновесном состоянии внутренние параметры системы уже не являются функциями внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние системы мы должны характеризовать, помимо задания внешних параметров и температуры (или энергии системы), еще заданием одного или нескольких внутренних параметров. Например, чтобы определить состояние газа, не находящегося в равновесии, помимо объема его сосуда и его полной энергии, нужно задать еще распределение плотности внутри сосуда, а в случае, если его температура не одинакова в разных местах, еще и распределение температуры. Если мы имеем смесь веществ, способных к химической реакции, то, помимо объема и температуры, мы должны еще задать число молей прореагировавших веществ (при равновесии эти последние были бы функциями объема и температуры, и их не нужно было бы задавать отдельно). Энтропия и свободная энергия в неравновесном состоянии должны быть функциями состояния. В этом случае они должны зависеть от большего числа переменных, чем при равновесном состоянии, а именно, должны быть функциями не только внешних параметров и температуры, но еще и внутренних параметров, характеризующих рассматриваемое неравновесное состояние.
Начнем с обобщения определения энтропии на неравновесные состояния. При этом нужно различать два случая:
1) система имеет всюду одну и ту же температуру (термически однородная система);
2) температура в разных частях системы неодинакова.
Рассмотрим сначала системы, температура в которых во всех частях одинакова. Определения энтропии неравновесного состояния основано на том, что дли изменения энтропии при переходе-в неравновесное состояние при условии, что переход в неравновесное состояние происходит квавист атически, сохраняется то жо самое уравнение
что и для переходов из одного равновесного состояния в другое. Па первый взгляд может показаться, что такое онределепие бессмысленно. Действительно, ведь квазисгаыгчесьпи процесс это — цепь состояний равновесия и, следовательно, он пе может привести к неравновесному состоянии Нужно разъяснить, что следует понимать под «кназист атпческим переходом в неравповсснэе состояние», и указать способ его осуществления.
Начнем с простого примера. Пус1ь мы имеем газ в сосуде. Внешние ноля отсутствуют, так чю в раппопеспоч состоянии плотность газа будет всюду одна и та же, а -центр масс бу щт находиться в геометрическом пентро сосуда. Состояние газа с неравномерным распределением плотности, при котором иептр масс газа по совпадает с геометрическим центром сосуда, будет неравновесным состоянием. Однако йри наличии надлежащего поля тяжести это состояние с неравномерной плотпистг.то будет состоянием равновесия. Поле тяя:ости можно создать путем кваан-статического процесса и, таким образом, квааистатпческим путем прийти к состоянию с интересующим пас неравномерным распределением плотности.
Энтропию в неравновесном состоянии с неравномерным распределением плотности при отсутствии внешнего поля мы по определению считаем равной энтропии равновесного состояния с тем же распределением плотности при наличии подходящего поля тяжаепг. Заметим, что энергии этих двух сосюяний — при наличии внешнего ноля и без внешнего поля — различны. Для произвольного неравновесного состояния любой термически однородной системы, характеризуемого определенными значениями некоторых внутренних параметров (являющихся функциями координат и скоростей молекул, из которых состоит наша система', квазисгатичиский переход в состоянии с теми же самыми значениями эшх внутренних параметров также может быть выполнен путем введения дополнительного силового поля. По оирсдо.цчлпо. эптроппя этого неравновесною состояния равна энтропии равновесною (равновесного благодаря наличию дополнительного сило-пого поля) состояния, характеризующегося геми же значениями рассматриваемых внутренних параметров.
При ппличии дополнительного силового поля напга система характеризуется во только теми внешними параметрами flj. ... . , которые определяют ее состояние при отсутствии поля, но
еще внешними параметрами о.,,
определяющими величину
млотностн таким внешним параметром будет х — g— напряжение поля тяжести.) При квазистатических процессах с включением дополнительного поля изменение энтропии удовлетворяет уравнению
TdS — dE* -
Здесь Е* энергия системы при наличии дополнительного поля, следовательно, опа включает и потенциальную энергию поля;
— «обобщенные внешние сизы», соответствующие внешним параметрам i„. Эти величины представляют собой внутренний параметры (гак же как давление — внутренний параметр, если объем сосуда рассматривается как внешний параметр) и характеризую! состояние системы В приведенном выше примере «обоб-
жести, будет равна - т'с., где g — вертикальная координата центра масс газа, а т—его масса. Дейс'пп<телы|<>, работу при включении ноля тяжести g можно записать в виде -m^dg. Координата центра масс с — функция от координат молекул газа, опа является внутренним параметром, характеризующим данное состояние.
Интересующее нас неравновесное состояние при отсутствии
ниямп £4 (и теми же а,), ио энергия его Е будет отличаться ог энергии К* па погсгщиа.тыгую энергию, равную —(предполагается. что при отсутствии поля все обращаются в нуля1. Таким образом, энергия нашего неравновесного состоянии равна
(3.5)
Е--~Е*
г»;» равна работе, совершаемой при очень быстром
включении по.тн, настолько быстром, что при изменении х4 от пуля до заданного значения tja не успевает измениться. Энтропия этого неравновесного состояния по определению равна энтропии S состояния при наличии тюли. Поэтом), если ее рассматривать как функцию энергии Е, внутренних параметров g4 и внешних параметрон а(, то 5(£, щ, g4) в сиiy (3 4) и <.ЗГ>) удовлетворяет уравнению
(1.6)
справедливому для переходов между равновесными состояниями, т е для необратимые процессов, связанных с иамеыением внут-
тценкые впешппе силы Л, представляют собой функции пе только энергии Е и внешних параметров а„ по и внутренних параметров
параметры хк — также функции этих величин [из (3.6) вытекает, что хк — —Т dS(E, at,
Приведем еще пример квазистатического осуществления неравновесного состояния. Пусть мы имеем диэлектрик. При отсутствии внешнего электрического поля электрический момент куска диэлектрика при равновесии будет равен нулю (мы предполагаем, что имеется обычный диэлектрик, не обладающий пьезоэлектрическими свойствами). Состояние с отличными от нуля значениями электрического момента М (М — внутренний параметр) будет неравновесным. Квазистатическим путем это состояние с отличными от нуля значениями М может быть получено посредством включения электрического поля. Величина напряженности электрического поля S в диэлектрике может быть принята за внешний параметр х. Тогда М будет как раз пропорционален соответствующей S — «обобщенной внешней силе», так как М dS равно работе. Энтропии состояний с одинаковым электрическим моментом при наличии поля S и без него по определению равны. Энергия единицы объема для этих состояний отличается на величину энергии момента М в поле S, т. е. на величину MS.
Важный случай системы, находящейся в неравновесном состоянии,— это смесь веществ, способных химически реагировать между собой в состоянии, отличном от химического равновесия. Хотя принципиально можно было бы путем введения дополнительного поля между атомами определить энтропию такой системы указанным выше путем, однако фактически это делается иначе (этот вопрос будет рассмотрен в § 48).
Заметим еще, что методами статистической термодинамики можно показать, что указанное здесь определение энтропии может быть дано для произвольного неравновесного состояния.
Перейдем теперь к случаю, когда наша система не является термически однородной, т. е. когда ее температура различна в разных ее частях. Мы будем предполагать, что систему можно разбить на определенное число (в пределе бесконечно большое) термически однородных частей. Энтропию такой системы мы определим как сумму энтропий ее термически однородных частей. Нужно заметить прежде всего, что, подобно определению энтропии равновесной системы тел как суммы энтропий ее частей, это определение применимо только в тех случаях, когда энергия системы складывается аддитивно из энергий ее частей.
К этому определению мы придем, если определим энтропию термически неоднородной системы с помощью равенства
dEh + 2 А’л dah>‘- ’ h
(3-7)
{относящегося к квазпстатнческому переходу в неравновесное со-
§ 30. Определение свободной энергии
для неравновесного состоипня
Т = Е - ТЕ.
(3.8)
РазноС1ь зиачеппй свободной энергии для двух состояний равна работе изотермического квазнстатического перехода между этими состоял пя мп.
Свободная энергии неравновесного состояния, равная
(З.Ю)
мой при nN.'iio'ietiiiii ноля сил, равной потенциальной энергии эюю !io.iH П —— SaIa- Ih (3.1'1 и О 10) вытекает, что для любых процессов (исобрагимых или обратимых), харлкторп-вующихся внутренними параметрами |ь, свободная энергия
хдои.четноряег уравнеипю
ЙУ (Г, «!. £») — — $ ЙГ - 2Д da. -г V Г. й?ь,
тде5,Л„л<. - функции Т, а..
§ 31. Изменение энтропии при необратимых процесс."
Докажем огнонпую теорему, относящуюся к произвольным адиабатическим процессам. При всяком идиопатическом процессе энтропия системы возрастает (иля, в крайнем случае, не меняется). Обратимые процессы чолтло рассматривать как яре дельные случаи необратимых. Доказанная в § 28 теорема представляет собой частный случай етой теоремы Доказательство можно провести. обобщив россуященпе 28, введи а рассмотрение нарав-иовесное состояние путем, указанным в § 29
Будем считать, что каша система термически однородна. Пусть вначале система находилась и состоянии, вообще говоря.
внешних и внутренних параметров
эитро-
тем. при наличии адиабатической изоляции внешние параметры а, изменяются, в систоле происходят необратимые процессы, и опа переходит в другое, вообще говоря, тоже неравновесное гостон-пие, характеризуемое аивчеииими а'-,'', с энтропией $-г; = S (А)12’, я;2', |^г'). В 3101 момент пводигся такое додолтги-тсльпос поле, характеризуемое величинами тк , что значения внутренних параметров оказываются равновесными значениями, соответствующими атому тюлю. Поело этого наступает равновесие, зитроимя равна по-ирежиечу б’121, в силу ее опредс-
будет отличаться от Б'21 па потенциальную энергию по-
Включение иотя должно быть произведено «мгновенно»; точнее, время ик.1Ю'|“)|ин поля доллито быть мало по сравнению с време-пем. в течение которого параметры si"’ изменяются при протекающем необратимом процессе, т. е. за время изменения z4 от нуля до Zj. параметры должны оставаться раныымп
ля, будет действительно совершена при постоянных и раина V.
Посте этого находящуюся в равновесии систему путем квази-стдтлчсского адиабатического измспепия наличия a. u xh переводим в состояние, характеризуемое значениями а, — а1.11 и аначе-инями -с,, — л.такими, при которых начальные лпачеппя
Количество тепла dQi,, полученное Л-й частью системы, можно представить следующим образом:
dQM,
(3.17)
(3.18)
где dQn — количество тепла, полученного й-й частью от Z-й части. При этом очевидно, что
d<?« = -dQn.
Изменение энтропии всей системы равпо
ds - 2<,s* - 2 -ц- +2
(3.19)
с учетом (3.18) формула (3.19) может быть записана так:
(dS„)F,a.
(3.20)
Далее, (<iSJ1)a,«>0. Первая сумма также положительна (или равна нулю), так как dQ„, имеет тот же знак, что и 1/7\ — 1/Т,, ввиду тою, что тепло переходит от более нагретого к менее нагретому телу. Поэтому
dS>0. (3.21)
§ 32. Изменение свободной энергии при необратимых процессах
При изотермическом необратимом процессе, происходящем без совершения работы, свободная энергия системы убывает (в крайнем случае не изменяется). Эту теорему о знаке изменения свободной анергии при необратимых процессах можно доказать с помощью рассуждения, подобного развитому в предыдущем параграфе.
Пусть вначале система находилась в состоянии 1 (вообще говоря, неравновесном). При этом значения внешних и внутренних параметров были<41), Температура имеет значение Т (мы рассматриваем термически однородную систему), и ее постоянство во время всех рассматриваемых процессов должно обеспечиваться помещением системы в термостат. Пусть затем система переходит в некоторое, вообще говоря, тоже неравновесное состояние 2 При этом переходе внешние параметры могли быть изменены до значений а*/', но так, что работа перехода из состояния 1 в состояние 2 равна нулю. Внутренние параметры в результате необратимых процессов в системе изменились и стали равны В этот момент вводится такое дополнительное силовое поле, чтобы значения внутренних параметров ^2| стали равновесными значениями, После этого внешние параметры а<
изменяются квазистатически до значений а\ , а характеризующие дополнительное силовое поле параметры xt изменяются до значений Xi = Xi1’, при которых состояние 1 будет равновесным. При этом процессе совершается работа. Затем дополнительное силовое поле быстро выключается, и система оказывается в состоянии 1. Таким образом, система совершила круговой изотермический процесс, работа при котором не может быть положительной, в силу невозможности перпетуум мобиле второго рода. Работа эта равна сумме работ: работе, совершаемой при включении силового поля (равной 2 Ва2’^2’), работе квазистатического процесса (равной Ч7*121 — Ч7*11’) п работе, совершаемой при выключении поля (равной —
w = - Y*(1) + 5 (Вл2)42) - = Y(2) - Чг(1) < 0, (3.22)
к
или
Чг(2) Чг(1), (3.23)
что и требовалось доказать.
Отсюда так же, как в § 30, выводим неравенство
\ °ik ]Т,<ц at
§ 33. Условия равновесия системы
Теоремы о росте энтропии при необратимых адиабатических процессах и об убывании свободной энергии при изометрических процессах, происходящих без совершения работы, дают возможность сформулировать условия равновесия системы. Для формулировки этих условий необходимо знать выражение свободной энергии (или энтропии) для неравновесных состояний.
Рассмотрим систему, внешние параметры которой а, и энергия которой Е заданы (адиабатическая изоляция). В этом случае условием равновесия является требование, чтобы энтропия системы S(E, at, при соответствующих равновесию внутренних параметрах и заданных Е и а{ имела максимум. Достаточность этого условия для равновесия системы (для процессов, связанных с изменением рассматриваемых параметров g4) вытекает из неравенства (3.15). Действительно, если бы энтропия при заданных Е и а,- и определенных £а = £а имела максимум, то при всех изменениях происходило бы только уменьшение энтропии, что невозможно в силу доказанного нами свойства энтропии расти пли, в крайнем случае, не изменяться при адиабатических процессах.
Таким образом, условием равновесия будет
5(£, я<, = шах, (3.25)
если Е = const, а, = const, а изменяются внутренние параметры g*. Очевидно, что эти условия равновесия будут обеспечены, если
=0, i=l, (3.26>
(3.27>
k,h
При этом мы считаем параметры независимыми, т. е. не связанными между собой никакими уравнениями.
Если второй дифференциал (dzS)E,«, положителен, равновесия не будет (иногда в этом случае говорят о неустойчивом равновесии, но это вряд ли целесообразно); если же второй дифференциал может обращаться в нуль, то, как всегда в задачах о максимуме, требуется особое исследование высших дифференциалов.
Если у системы задана температура (система в термостате) и внешние параметры я„ то равновесие будет обеспечено, если свободная энергия 'Е(71, щ, gk) имеет минимум. Достаточность этогп условия равновесия опять сразу вытекает из того, что изотермические процессы без совершения работы при минимуме Чт невозможны.
Таким образом, условием равновесия будет
ЧЧТ, а(, gk) = min, (3.28>
если Т = const, а( =const, а изменяются внутренние параметры
Так же как при формулировке условий равновесия с помощью эптропии, равновесие будет обеспечено, если
® = 0
(3.29>
и
(d2Y)T,ai>0. (3.30>
При различном выборе внешних параметров свободная энергия Ф, входящая в это условие, имеет (в согласии со сказанным в § 27) разные значения. В частном случае, когда внешний параметр — объем V, Чт будет свободной энергией в узком смысле слова, т. е. функцией F (см. § 27). Если же внешний параметр — давление р, то V будет термодинамическим потенциалом Ф.
Естественно поставить вопрос не только о достаточности, но и о необходимости условий (3.25) или (3.28) для равновесия системы. При этом не нужно думать, что если при каком-нибудь мыслимом процессе в системе выполняется неравенство (3.15) или (3.24), то такой процесс обязательно будет идти в действительности. Ниоткуда не следует, что эти условия являются единственными условиями возможности процесса.
Действительно, например, имеются химические реакции, которые при определенных условиях термодинамически возможны
(свободная энергия при них убывает), но фактически они происходят только при наличии соответствующих катализаторов (другие примеры: равновесная огранка кристалла, размагничивание куска железа). Термодинамические условия равновесия можно считать необходимыми условиями равновесия только тогда, когда обеспечены все другие условия для возможности процессов установления равновесия.
Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов (свободная энергия — несколько минимумов). Система при этом будет иметь несколько состояний равновесия. Состояние равновесия, которому соответствует наибольший максимум энтропии (наименьший минимум свободной энергии), называется абсолютно устойчивым (стабильным) состоянием равновесия.
Остальные состояния равновесия называются метастабилъны-ми, и при известных условиях система может перейти из этих состояний в стабильное состояние равновесия.
Задача
Показать, что при любом внутреннем параметре £ имеет место равенство
/ 9S (Е, a, £) \ _ _ / <?Т(Г,в, Е) \
\ /Е.а \ /Т,а
Решение. Исходя из формулы (3.8) Ч'’ = Е — TS, получаем (при а =1 «= const)
/ <ТЧ \ , / дЧ \ „ ( dS \ ( dS \
Ык*+dT=dE -sdT -т \~^\,adE - тЬиЕ.а
В силу (3.6) сокращаются члены с dE, в силу (3.11) сокращаются члены с dT, и, таким образом, получается требуемое равенство.
§ 34. Замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики
Мы имеем теперь формулировки основных положений термодинамики, относящиеся как к термодинамическому равновесию (§§ 6, 7, 8, 17 и 18), так и к процессам приближения к равновесию (§§ 31, 32 и 33). Хотя более детально и точно физический смысл их выясняется в рамках статистической термодинамики, мы должны все же в общих чертах коснуться этого вопроса и здесь.
В конце § 6 уже было указано, что представляет собой термодинамическое равновесие при учете существования флуктуаций, являющихся следствием теплового движения молекул и других частиц, из которых состоят тела. Состояние термодинамического равновесия системы — среднее состояние замкнутой системы за очень длинный промежуток времени при определенных фиксированных внешних условиях. Вблизи этого состояния сис
тема будет находиться подавляющую долю этого промежутка времени.
Необходимо подчеркнуть, что изложенные в §§ 17 и 18 термодинамические закономерности остаются точными и в статистической термодинамике, т. е. при учете флуктуаций (поскольку рассматриваются системы, состоящие из очень большого числа частиц). Нужно только помнить, что они связывают между собой средние значения входящих в них внутренних параметров, так что в них входит, например, среднее давление газа, средняя электродвижущая сила элемента и т. д.
Следует заметить, что нельзя провести резкую границу между «явлениями, подчиняющимися феноменологической термодинамике,» и «флуктуационными явлениями». Так, например, тепловое излучение мы рассматривали в §§ 25 и 26 с точки зрения феноменологической термодинамики. При этом состояние этого излучения мы характеризовали так, как это делается в оптике,—' его интенсивностью или его энергией. Выведенные в §§ 25 и 26 законы Кирхгофа и Стефана — Больцмана, а также упомянутая там формула Плапка относятся, в свете сказанного в настоящем! параграфе, к средним значениям интенсивности и энергии излучения. Однако в любой физической системе присутствует излучение, другими словами, электромагнитное поле не только оптических частот, но и более низких радиочастот. В области радиочастот наличие этого излучения проявляется в явлениях, называемых обычно «тепловыми флуктуациями тока» и «тепловыми шумовыми (или флуктуационными) электродвижущими силами». Эти явления обычно рассматриваются как явления флуктуационные, и при их теоретическом разборе применяются методы статистической физики. Это объясняется не разной природой явлений в оптическом диапазоне частот, с одной стороны, и радиодиапазоне — с другой, а только тем, что в этих двух диапазонах пас интересуют разные физические величины.
В соответствии с экспериментальными возможностями для радиодиапазона нас интересует ток в проводнике, разность потенциалов на емкости и другие величины, линейно зависящие от векторов электромагнитного поля. Средние значения этих величин при тепловом равновесии равны нулю, отклонения их от этих средних нулевых значений должны рассматриваться как флуктуации, мерой величины которых является средний квадрат тока или разности потенциалов, связанные со средним квадратом векторов электромагнитного поля. При «оптической» постановке вопроса нас интересуют с самого начала средняя энергия или интенсивность поля, которые квадратично зависят от векторов электромагнитного поля, так что эти величины отличны от пуля и при тепловом равновесии.
Этот пример показывает невозможность догматического разделения явлений на явления, «подчиняющиеся феноменологи
ческой термодинамике», и на «флуктуационные явления». С более общей точки зрения статистической термодинамики видно, что такое разделение связано с постановкой вопроса, а не с природой явления.
Положения, касающиеся роста энтропии при необратимых адиабатических процессах (§ 31), и соответствующие положения об убывании свободной энергии также сохраняются в статистической термодинамике, однако с тем уточнением, что они выполняются в среднем для большого числа систем, находящихся в одинаковых условиях.
Нужно еще иметь в виду, что все данные формулировки (в частности, касающиеся свойств термодинамического равновесия (§ 6)) относятся к ограниченным системам. Поэтому перенос их на Вселенную в целом без дальнейшего уточнения невозможен. Экстраполяция основного положения о том, что ограниченная система с течением времени приходит в состояние равновесия, понимаемого притом без учета возможности флуктуаций, порождала выводы довольно спекулятивного свойства о тепловой смерти Вселенной. Следует заметить, что эти выводы получаются непосредственно как результат распространения на Вселенную одного этого положения, а вовсе не из каких-либо специальных математических формулировок термодинамики, связанных с существованием энтропии. Мы не будем, однако, разбирать сложного вопроса о термодинамике Вселенной не только потому, что его обсуждение целесообразно только в рамках термодинамики статистической, но и потому, что вопрос этот не может быть ясно поставлен без рассмотрения вообще всей космологической проблемы, т. е. проблемы о строении и развитии Вселенной в целом.
Задача*)
Применить уравнения термодинамики для нахождения зависимости среднего квадрата флуктуации электрического заряда на конденсаторе от емкости конденсатора и температуры.
Решение. Рассмотрим плоский воздушный конденсатор, замкнутый проводником. Средний заряд на его обкладках при равновесии, очевидно, равен нулю. Однако благодаря флуктуациям все время будут происходить некоторые отклонения от этого среднего значения. Если произведение емкости на замыкающее конденсатор сопротивление велико, то явления в конденсаторе будут в электродинамическом смысле квазистационарными, так что всегда, когда на одной обкладке возникает заряд е, на другой обкладке получается заряд —е. Средний квадрат этого флуктуационного заряда е будет отличен от нуля.
Работа раздвижения пластин плоского конденсатора на dx равна произведению dx на силу притяжения пластин друг к другу, т. е.—
♦) Эта задача и ее решение придуманы и сообщены мпе Г. С. Гореликом. Опа может служить примером применения феноменологической термодинамики к флуктуациям.
(Т) — электрическая индукция, S — площадь пластины), так что
D2S dW = — —^—dx. on
Учитывая, что заряд на пластине равен е = DS/in, а емкость равна С =• = 5/4ла: (х — расстояние между пластинами), получаем
dW = (e2/2C2)dC. (а)
Для флуктуации, в согласии со сказанным на с. 112, мы должны взять среднее значение величины е2, так что
dW = + (l?/2C2)dC.
Энергия системы Е складывается из внутренней энергии U = U(Г), зависящей от температуры (зависимости от удельного объема не приводим, так как не будем рассматривать его изменений), и энергии поля в конденсаторе, равной ez/2C:
Е = U(T) + ?/2С. (б)
Очевидно, емкость С играет роль внешнего параметра. Для простоты выкладок введем вместо С другой внешний параметр: а = —1/2С. Тогда, обозначая е2 = А, вместо (а) имеем
dW = A da, (в)
так что ё2 = А играет роль обобщенной внешней силы, соответствующей параметру а. Далее, формула (б) дает
Е=и(Г)—Аа. (г)
Применяя уравнение (2.66), получаем
/ дЕ \ t [ дА \
I да )т+А~Т( дТ )/
а используя формулу (г), находим для А = А (а, Т) уравнение в частных производных
Общее решение его легко найти, применяя общие методы решения уравнений с частными производными первого порядка (или просто путем замены переменных: £ = а/Т, т| = аТ); оно имеет вид
A =h(a/T),
где fa(a]T) — произвольная функция (ср. с задачей 1 к § 23). Переходя к переменным е2 и С и обозначая новую произвольную функцию через f, получаем
~г = /(ГС). (д)
Таким образом, из термодинамики следует, что е2 есть функция произведения ТС. Вид функции / остается не раскрытым. Статистическая термодинамика дает явный вид этой функции, именно:
/(ГС) = кТС,
где к = 1,38-10~'16 эрг/К — постоянная Больцмана [9J.
§ 35. Фаза. Условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы
В термодинамике фазой называется всякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точках одинаковы. Таковы, например, газ в сосуде или кусок монокристалла. Монокристаллы, отличающиеся кристаллической модификацией,— разные фазы. Если система (газ, жидкость) находится в поле внешних сил, например в постоянном поле тяжести, то физические свойства ее, например плотность, будут различны на разной высоте. Мы можем разделить ее на очень тонкие горизонтальные слои, каждый из которых можно считать однородным и рассматривать как фазу. Фаза может состоять из нескольких компонентов (смесь газов, растворы, жидкие или твердые).
Рассмотрим систему, состоящую из одной однородной фазы (газообразной, жидкой или кристаллической). Будем считать,что химические реакции в пей невозможны. Поле внешних сил считаем отсутствующим. Применим к этой системе условия равновесия и найдем для нее условия устойчивости равновесного состояния. В качестве внешнего параметра выберем давление и, кроме того, задаем температуру, а удельный объем v будем рассматривать как внутренний параметр.
Для решения вопроса о равновесии нам нужно составить выражение для свободной энергии (в данном случае, поскольку внешний параметр — давление, это будет термодинамический потенциал) в неравновесном состоянии как функцию р, Т и внутреннего параметра v. Согласно общему методу (§ 30) мы должны для этого путем введения дополнительных сил привести систему изотермическим квазистатпческим путем в состояние с нужным значением внутреннего параметра, затем мгновенно выключить дополнительные силы и определить совершенную работу, которая и будет равна разности свободных энергий. Дополнительной внешней силой, при наличии которой наша система при удельном объеме v будет в равновесном состоянии, может служить дополнительное внешнее давление подходящей величины. Обозначим это значение давления через Р(р).
Работа, которую совершает система при изотермическом ква-зистатическом возрастании давления от выбранного начального значения до Р(р), будет совершаться не только за счет изменения свободной энергии нашей фазы, но и за счет изменения потенциальной энергии груза, обеспечивающего нужное давление. Поэтому эта работа будет равна разности значений термодинамического потенциала F + pV для начального и конечного состояний. Обозначая через /(и, Т) удельную свободную энергию (в узком смысле слова) пашей фазы, через m — ее массу, можем эту работу записать в следующем виде:
Т) + Р(р) v — f0 — Povo}, (3.31)
где Фо = ш(/0 + Роро)— термодинамический потенциал начального состояния. Работа системы при мгновенном выключении дополнительного груза (под мгновенным выключением понимается настолько быстрое выключение, что за время выключения объем пашен системы не успевает измениться) равна
m(P(v) — p)v. (3.32)
Вычитая выражение (3.32) из (3.31), мы получим разность свободных энергий (термодинамических потенциалов) произвольного равновесного начального состояния Фо и неравновесного состояния (р, Т, р). Обозначая через Ф(р, Т, р) термодинамический потенциал, получаем
Ф(р, Т, р) = тп[/(р, Я+рр]. (3.33)
Масса вещества тп может быть выражена в молях пли граммах; /(/', р) — удельная свободная энергия, так что F = jnv, объем фазы равен V = nw. Как мы знаем, состоянию равновесия соответствует минимум термодинамического потенциала при варьировании только внутренних параметров (в пашем случае р) и постоянных р и Т. Для того чтобы Ф = пир (где <р = <р(р, 71, р) = >=/(р, Я + pv — удельный термодинамический потенциал) было минимальным, необходимо прежде всего равенство нулю (дср/дь’)Р, т, т. е.
=^ + р = о. (3.31)
/р т ди г
Отсюда получается известное нам ранее соотношение р = — df/dv,
дающее уравнение состояния. Равенство нулю первой производной dff/dv еще недостаточно для обеспечения минимума. Нужна, то будет минимум <р, а значит, н устойчивость равновесия. Вторая производная равна
= ±L = _ (21. (3.35)
\ / Р,т ди" "1’
Значит, если
^<0, (3.3G)
<Jv ’
т. е. с увеличением объема давление уменьшается, то обеспечено состояние устойчивого равновесия.
Если dp/dv>0, то ср имеет максимум, равновесие неустойчиво и подобные состояния не будут существовать как равновесные.
Случай, когда dp/dv = 0, требует особого рассмотрения.
§ те •ъл.ювын нриврмцьпия
§ 36. Фазовые превращения
Фазовым превращением паидпают переход вещества из одного состояния в другое: переход из твердою в лгидкоо или газообразное состояние, из жидкого— п газообразное, переход из одной кристаллической формы в другую; затем такие, например, переходы, как переходы ферромагнитного тогтоияиц в парамагнитное, переход ряда металлов в сверхпроводящее состояние. Прпмепение термодинамики позволяет дать классификацию фазовых переходов и вывести ряд общих соотношений, к ним oi-
Рассмотрим равновесие системы, состоящей из двух фаз, способных превращаться одна в другую. Состояний системы определяем давлением р п температурой Т и тремя независимыми внутренними параметрами: удельными объемами первой и второй фаз I’, н п массой первой фазы от, (масса пторои фазы равна от2“Щ—от,, ;де m — заданная общая масса обеих фал).
Покажем сейчас, что условиями равновесия являются, во-первых, равенство давлений р, и рг в обеих соприкасающихся фазах (условие, необходимое для мсхапнческого равновесия гисте-МЬ|, о границах применимости этого условия гм. ния;е, § 42):
и, во-вторых, равенство удельных термодинамических потенциалов ср, и <fz обеих фаг:
Г)—<р2(/>. Т). (3.38)
Чтобы получить эти условия равновесии, можно воспользоваться условием минимума термодинамического потенциала нишей двухфазной системы. Этот термодинамический потенциал Ф(/>, Т, г,, и,, от,) можно написать, исходя из соображений, со вершомно подобных тем, которые применялись при вывод" Фдли однофазной системы в предыдущем параграфе.
В состоянии равновесия, при котором давление в первой фазе есть равновесное давление, coonieiciвутотцсе удельному объему л, (обозначим его а во второй фазе — равновесное давле-
ние PpoJ. соответствующее удельному объему щ, теряодипами-ческмй потенциал нашей двухфазной системы равен сумме термодинамических потенциалов се фаз.
+ П . Р^М. <3 39)
При «мгновенном» итмешчгии давления ог /йй’и до р порвал фаза совершает работу
in,и,IP.(Р,> - /Я, (3 1D)
я вторая фаза яри iwtctuiiitu длвтеяют or P-JvP> по р совершает Работу
WJ’JZMi';) -
Вычитая из <3.39) выражепня работы (3.40) и (3.41>, получим вначепио термодинамического потенциала в интересующем нас состоянии:
Ф(р,Т; v„ V;, т,) — m,(j, +pv,') + m!<.fi +риг). (3.42)
Для получения условии равновесия нужно найти минимум Ф при постоянных р и Т. Для этого нужно приравнять нулю первый дифференциал Ф:
</Ф = 0.
(3.43>
Выполняя дифференцирование, имеем
4Ф = т.
dv-L - mt
Л‘2 4-
+ (A -F /’«’ll I (А + РЪ) Лтг = 0.
Учитывая, что dm2= — dm, и что vt, v,, т, — независимы» переменные, получаем
Так как д^/dv, — р, н Rj;/di^ — рг, то уравнения (3.44) выражают равенство двух давлений в двух фазах: р,— ps = р. Уравнение же (3 45) дает равенство удельных термодинамических потенциалов <( [ = /, + pv, и <f2 = А + pv, Массы фаз не входят в условия равновесия — от памсипшя этих масс равновесие не нарушается, если плотное п. фаз не меняется.
Таким образом, соотношения (3.44) и <3.45) дают три уравнения для величин v,. гг, р, Т. Из них мол.по исключить г,. I’. и ваписать (3.45) в виде
<р (р, Т) = <f-(p, Г).
Это условие евгвынает температуру и давление, прп которых только и возможно равновесие. Разрешая (3.4U) относшельно />, получим уравнение
(3.16)
которое изобретается на плоскости Т, р кривой равновесия двум фаз. В случае парообраювания ото—кривая насыщенною пара, а в случае плавления—ьрннан, дающая гдязь между температурой плавления и давлением [Индекс s указываем что речь идет о равновесном значении давления.]
Встречающиесц в природе фазовые превращения можно разбить на два класса: фазовые превращения перногопвторогорода.
Фазовые переходы первого рода характеризуются гем, что црд них скачком меняются энергия и удельный объем; поэтому
§ 1G ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
119
этих переходах имеет место поглощение (пли выделение) илоты (теплоты перехода). Сюда отвеятся плавление, испарена, сублимация, многие переходы пт одной кристаллической рормы н другую, например переход серы из рпмбичссьой в мо-НОБЛППНую форму.
Фазовыми переходами второго рода называются такие переходы, для которых энергия и удельный объем не претерпевают скачка при переходе: теплота при переходе не выделяется и не поглощается, ни геилоемкость, температурный коэффициент расширения и сжимаемость в точке перехода меняются скачком. Примеры таких переходов' переход желеая в точка Кюри в парамагнитное состояние, переход металлов при низких температурах в сверхпроводящее состояние, переход жидкого гелия 1 в жидкий гелии 11, многие превращения в кристаллах.
Для переходов первого рода в точке перехода, в согласии с условней (3 38), удельный термодинамический потенциал <р пе-(грерывоп, по ею первые п|юизводные d^Sp — v и де^/дТ -----«
(где s удельная .штронии) испытывают скачок. Скачок энтропии район теплоте перехода, деленной пл абсолютную температуру В самом деле, при переходе из первой во вторую фазу массы dm-, поглощается тепло dQ = q^dtnz, где с/и -теплота поро-хода единицы массы Но, с другой стороны, для всякого обратимою процесса (рассматриваемый нами переход происходит без нарушения равновесия, а апачмт, квазястатически, обратимо) мы
gJ; = 2'(s2 — s \ (3.48)
Кроче того, тсц.гота равна скачт.у удельной энтальпии h- Дейст-вптсльпо, переход происходит при постоянном давлении, и, сле-щвателыю, dQ—dll, откуда сейчас rise получаем qu==fr2 ег — с,--p(f2 — fl’»,
где Hi и Аг —удельные адтальцни первой к второй фат.
Для переходов второго рода в точке перехода та кривой равновесия) непрерывны по только ф. по и первые производные <?<j >др v, д'р'дТ = — я: однако вторые производные
(3 49)
претерпевают спаток
пои очерки.
§ 37. Фазовые превращения первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
Для фазовых переходов первого рода существует связь между теплотой перехода, скачком удельного объема и наклоном кривой перехода. Выражающее эту связь уравнение называется: уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
Для всех точек кривой перехода выполнено условие (3.38): «рДр, Т) — q>2(p, Т)=0.
Продифференцировав это условие, получим
dT + ^-^dp-O. (3.50>
Здесь dT и dp относятся к смещению по кривой равновесия, так что dp = (dp,/dT)dT. Учитывая, что d<pJ9T = — д<р2/дТ = —s2 и s2 — Sj = qi2JT, а также что dqjdp — v„ dq2/dp = v2, получим
—(3.51) р2 — ”1 dt
Это — уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Как сказано, dps/dT — производная, взятая вдоль кривой равновесия: например, в случае перехода жидкости в пар это — производная, взятая вдоль кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры.
Из уравнения (3.51) можно получить следующее следствие: при переходе из жидкого состояния в парообразное, когда объем увеличивается (р2>щ), имеет место поглощение тепла, т. е. qi2 > 0; отсюда следует, что dpJdT >0. Аналогичное обычно имеет место и при плавлении тел. Однако имеются исключения. Для случая плавления воды v2 < к,, так что qi2 > 0; в этом случае dp,/dT < 0 и кривая имеет обратный наклон. Это значит, что прп плавлении льда с увеличением давления температура плавления падает.
Задача
Получить приближенную температурную зависимость давленпя насыщенного пара при следующих упрощающих предложениях: а) температура не слишком близка к критической, т. е. давление пара достаточно мало; б) в рассматриваемом интервале температур теплота испарения q считается постоянной.
Решение. В уравнении Клапейрона — Клаузиуса dp/dT=qlT(v2— 14) (н2 — удельный объем пара, vt — жидкости) в силу условия а) можно пренебречь vi по сравнению с и2 и рассматривать пар как идеальный газ, т. е. положить v2 = RTjMp, где М — молярная масса, a R— молярная газовая постоянная. В силу условия б) уравнение Клапейрона — Клаузиуса непосредственно интегрируется, п мы получаем
р «г const ехр{—qMjRT}.
(Для воды вблизи температуры кипения эта формула является хорошим приближением.)
§ 38. Равновесие трех фаз
Для равновесия трех фаз необходимо, чтобы каждая их пара <5ыла в равновесии между собой. Это сейчас же приводит к условиям
pt = рг = р3 = р, (3.52)
ф,(р, Т’) = ф2(р, 7,)=ф3(р, Г). (3.53)
Таким образом, получаются два уравнения
<Р1 (р, 7’) = ф2(р, 7Э, (3.54)
ф2(р, Т)—<р3(р, Т) (3.55)
для двух переменных р и Т. Поэтому равновесие трех фаз может существовать только при совершенно определенном давле-
нии п определенной температуре. Это — так называемая тройная точка (рис. 8).
Тройная точка для воды имеет следующие координаты:
t = 0,0078 °C, р = 0,006 атм.
начала термо-
Задача
Объяснить, почему вблизи тройной точки на плоскости р, Т кривая равновесия твердое вещество — пар имеет -более крутой наклон к оси температур, чем кривая равновесия жидкость — пар.
Решение. Указанный ход кривых вблизи тройной точки немедленно вы-
текает нз уравнения Клапейрона — Клаузиуса и первого динамики:
фвозгоики — ^плавления “F* ^парообразования,
тде q — соответствующие теплоты переходов, если учесть при этом, что удельный объем газа значительно больше удельных объемов твердой и жидкой фаз.
§ 39. Поверхность термодинамического потенциала
Вернемся к равновесию двух фаз: жидкой и парообразной. Для перехода из жидкого в парообразное состояние, так же как и для других случаев фазовых превращений первого рода, характерна возможность существования переохлажденных и перегретых фаз (переохлажденный пар и перегретая жидкость). При определенных условиях, о которых мы скажем ниже (§ 41), тело может находиться в парообразном состоянии при давлениях, превышающих давление насыщения при данной температуре, т. е. для точек, лежащих выше кривой р = р,(Т), и тело может находиться в жидком состоянии для значений р, Т, которым соответ-
стиугот точки ниже этой кривой. Это показывает, что фазоный переход в этих случаях происходит пе поюму, что ниже кривой перехода жидкое состояние (а выше этой кривой — состояние парообразное) становится само по себе неустойчивым, а потому, что ниже кривой перехода относительно более устончиео парообразное состояние. Термодинамический иотепдиал для данной
иии в области значений р, Т ни,ке кривой перехода больше, чем в парообразном, а выше этой кривой — наоборот,
Учи|ывая это, мы можем изобразить на рисунке ход удельного термодинамического потенциала <f“=<p(p, Г) в зависимости от давления р (при заданной температуре). Кривые (f —<г,(р) для жидко-
Гис S подннмя1иси с возрастанием р,
гик как <?ф/с*р — г > 0, и будут обращены выпуклостью вверх, таи как для обеих кривых, я силу только что сказанного, условие устойчивости состояния •' *1 выполнено в некоторой области значений по обе стороны от точки перехода р — р„ так что
Таким образом, кривыв <р —л <j—qnip) будут иметь вдд, показанный пи рис. 9,
Для р > р, будет <р, <ы. таь нто мпппмуму 'гермодипампде-
спого потенциала Ф — л» ,<р, + /щ<г2 соответствует' парообразное состояние всей массы: дли р< р.— жидкое состояние.
Если учесть к изменение температуры, то получится «пиверх-
севе apex измерений.
§ 40. Критическая точка
Как показывает опыт, кривая перехода сна плоскости р, ТУ из жид1>ОсО в парообразное состояние кончается в некоторой точке — (критической точке», которой соответствуют определеимая температура 7",, опредглеппое давление рк иоцределенпыйудель-пый об'ьем щ, соответствующий этим величинам 1\ и щ иоурпп-исиию состояния На плоскости V, р критическая точка обозначается черед Изотермы, проходящие выше этой точки, имеют плавный ход п не содержат горизонтального учапка, соотнетщ-вующего коидедевпии. Вря температурах, иревыщавицих крптп-
ческую температуру Г*, разница между газом (паром' п жидкостью исчезает. При температурах ниже критической может происходить фазовый переход из жидкого в газообразное состояние
Постараемся вылсинть свойства вещества в критической точке и ее окрестности. Для этою пойдем вид удельного термодинамического потенциала щр, Т, к)—/(у, Г) -г ри, как функцпн р, Т и v (г — впутрепнин параметр, § 35) вблизи критической точки. Мы будем предполагать, что <р\р, Т, г) разлагается вблизи критической точки в ряд по степеням р — щ, Т—Т^ v — v,,. Нужно отметить, что кри|Ическое состояние является в физическом отношении особым состоянием; поэтому это предположение может быть оправдано только согласием получающихся из пего выводов с опытными фактами.
Как было показано в § 35. для значении р, Т к определяемого из условия <л₽/сй’“О щ. е. из уравнения состояния р ~ —df/dv) соответствующего значения ъ. для которых вторая цроиз-водпяя г!г(р/|?1г положительна > 0), мы имеем соответст-
вующее .ичьи р, Т и v одно устойчивое состояние нашей однофазной системы. R силу непрерывности функции <р(р, Т. р>, вблизи таких значений р, Т, v мы также будем иметь устойчивое состояние однофазной системы, так как всегда в достаточно малой окрестности точки (р, Г) величин.! д:$1дл‘ (при li^./dv — — 0) сохранит положительный знак. В окрестности такой точки будет, таким образом, единственное устойчивое состояние, удельный объем которого у непрерывно изменяется с измененной
Отсюда вьпекает, чю условие d'rp/i5i^ > О не может выполняться в крптическоп точке, так как при определенных, бесконечно близких к /у п Т» значениях р и Т существуют два раз-
значениямп удельно!о объема с. Возможность о>рпп;ательного значения <5\р/й<’г в критической точке исключается, так как в этом случае критическое соетоннне было бы неустойчивым.
Mb! приходим поэтому к выводу, что в критической точно вторая производная <)!ц7од’ должна равняться пулю. Итак, при
(3 56)
л, конечно,
Поскольку ч критической точке вторая производная ((Гср/дк’)» обрашаотси в нудь, для устойчивости критического состояния по обходимо, чтобтя л третья производя;зя (гЗ\'Л'Ща), была равна пулю (необходимое условна минимума <р при o<p/<5i>-=0 и d’qfth--=•
=- 0: ато и есть упомянутый в конце § 35 особый случай}, eSd'\'dv'‘K была положительна. 'Хаким образом, имеем
[Поскольку при взятии частной производной Лр/tXp от функция
СТЧ111Н1ЫМП, 10 II любой точке должно ВЫПОЛНЯТЬСЯ СООТШИШЧИЮ
п вообще
По из определения свободной •пн,ргпп следует, что в любой точке р-------------------4^ (уравнение состояния’.
Помимо згою уравнения, всюду должны выполняться соотко:ие-
(3 59)
Таким обратом, в критической точке доллгпы удовлетворяться уравнение состояния
(уравнение состонпия должно быть таким, чтобы оно изображало поведение тела вблизи критической гонки, гак что, молочно, ва исто нельзя, например, брать уравнение состояния идеального газа) н, кроме дою. два уравнении, иолучшащиеся путем приравнивания пулю нерпой и шорой производный выражения (3.1'0):
(3.61}
(кроме того, должно быть b‘p/dv‘ <0).
Решение трех vpainiertnn (3 60), (3.6!) п (3.62) дает три величины Тк, t’t, определяющие критическое состояние.
В силу сделанного предположении о разложимости <р в ряд, Тей-тора, можем в окрестности критической точки представить <р
- f (Г. Т) + рг ~ />о 4- H‘‘k, Т) + (о - vk) jt (щ. 7-) +
(i>„ !)+..., (З.ЬЗ>
|де введены обозначения: / (i>, T~) = c)f/dv, 'f„ — d'f/dir и т. , Учитывая ураннения (3.50'--(3 62) и вводя обозначение Т1
(3.64)
«де ккедены обозначения:
Здесь всюду сохранены первые непечеаакнщге члены разло/кештя
получим
Условие p.innonf-счя даст уравпсиио
Определяющая ус[ОЙдшюсгь сосюяпия вторая производи.vi р.,впа
(3 67>
Чтобы решить уравнение (3 66), выражающее условие равновесия.
введем обозначения:
g = + В = 6т—, А = _6(л~"грГ-)-. (3.68)
Pwv Pvvv Pwv
Тогда, пренебрегая всеми степенями тип выше первой, приведем уравнение (3.66) к виду
£3 + В£ + А=0, (3.69)
а для второй производной получим
^ = _-LpBJ^ + 4-в). (3.70)
dv z I ° )
Нахождение значения со, соответствующего равновесию, сводится, таким образом, к решению кубического уравнения (3.69). Дискриминант этого уравнения, определяющий, как известно из алгебры, свойства его корней, равен
д - т А’ + if в> - ¥- [т (’ - + йг, ’’*) (3 -71)
П'П) сии 2
Если А > 0, то уравнение (3.69) имеет один действительный корень (и два комплексных). Это, следовательно, область значений лит, при которых возможна только одна фаза. При А < 0 уравнение (3.69) имеет три действительных корня. Легко видеть из (3.70), что для наименьшего и наибольшего из них d2(f/dvz > 0; эти корни соответствуют устойчивым состояниям равновесия; для
третьего корня t^cp/di? < 0; он соответствует неустойчивому состоянию.
При значениях т и л, для которых А < 0, мы имеем, таким образом, два самих по себе устойчивых состояния — жидкое и парообразное. В этой области лежит кривая фазового перехода первого рода: жидкость — пар (рис. 10). Эта область двух устойчивых состояний, как видно из (3.71), ограничена двумя ветвями
полукубической параболы Д = 0, уравнение которой
21/2 f 1/2
Л = РтТ ± -о— —---------
** \ Pvvv /
(3.72)
Обе ветви в критической точке л = 0, т = 0 касаются прямой л = — ртх. Эта прямая дает, таким образом, направление подхода кривой фазового перехода к критической точке.
Парообразное состояние соответствует тому решению уравнения (3.69), для которого ® = (01 (а значит, и v = vk + (oj имеет большее значение; жидкому состоянию соответствует меньший корень со = (о2 уравнения (3.69), ему соответствует меньшее значение удельного объема.
1 1
В области, где возможны два состояния, Д =-у42-^у-В3<0
и, следовательно,А
2 I D\S/2d
= £) 0’ пРичем
101 <1.
Поэтому
уравнение (3.69) можно переписать в следующем виде:
к(- В)1/2У
Е (— В)1'2
1—0 = 0. 31/3
(3.73)
Отсюда видно, что корни и g2 пропорциональны (— В)1/г и лежат' между ± (— В)1/2. Следовательно, поскольку В пропорционально т, можно написать
^ = а,(-т),/г, Е2 = а2(-т),/2, (3.74)
где Я1 и а2 — постоянные. Следовательно, в силу (3.68) имеем (удерживая только старшие члены по т) для удельных объемов жидкости и пара выражения
Vi = ик + аД— т)*/2, р2 = щ + а2(— т)‘/2. (3.75)
Таким образом, мы приходим к выводу, что удельные объемы жидкости и пара вблизи критической точки отличаются от критического удельного объема на величины, пропорциональные |7\ —7’li/2. Их разность тоже, очевидно, пропорциональна \Тк-Т\'/2.
Найдем еще зависимость теплоты перехода от Тк—Т. Теплота перехода равна (§37)
Ч = T(sl — зг) = — -----(3./6)
Дифференцируя (3.65), получаем
= — sh — рты — pvT -g- + ... (3.77)
(J1 &
Заметим, что достаточно дифференцировать это выражение толь-
<9<р dv
ко по т, входящему явно, так как член уу который нужно
еще прибавить, чтобы учесть зависимость ср от Т через и, равен нулю для состояния равновесия (dq>/th? = O). Из (3.77) находим для разности производных в жидком и парообразном состояниях
#ф. <9ф(,
--------= _ рт (Wi _ о)3), (3.78)
Поскольку ®t — <вг пропорционально \Tk — Tlil't, из (3.78) мы получаем *), что
? = 17\-№ const. (3.79)
В качестве примера нахождения критических значений по уравнению состояния рассмотрим случай, когда тело можно сличать удовлетворяющим уравнению состояния Ваи-дер-Ваальса
Применяя (3.61) и (3.62), получим уравнения
др_________RT 2д __ 0 д2р _ 2RT 6д _ ~
ди ~ {v — bf г-3 ~ ’ ди2 ~ (к-6)3 г4 ~
Решение этих трех уравнений с тремя неизвестными даст значения vh, Th, ръ для критической точки. Решая систему двух последних уравнений (3.81), находим
^ = 36, П = (380>
Подставляя эти значения в уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, находим
А - ~ (3.81)
Таким образом, из критических данных можно пайтп а и Ъ и наоборот.
Характерная особенность критического состояния, как следует из равенства нулю dp/dv и d2p/dvz, состоит в том, что изотермическая работа при сжатии тела в этом состоянии очень мала: опа пропорциональна четвертой степени сжатия (н—щ), а не квадрату сжатия, как обычно. Поэтому в критической точке однородность тела легко нарушается. С этим связано явление помутнения тела вблизи критической точки, так называемая «критическая опалесценция».
*) Несколько иной вывод этой формулы содержится в книге: Л.тк-<)ау Л. Д., Лифшиц Е. №. Статистическая физика,— 3-е изд.— М.: Наука, 1976. ч, 1, § 132.— (Теоретическая физика, т. V).
гыулеь paucucTinjM
НП- '(Я,-
(a)
/—} —Л ь : 2п } 11,1 Ь~ т v г ’ 1,vr J
«.куда умпгьны» (380), начадим
; «1 \ .. i / 2>. \
I !п" s [1,г ’ ‘I’
— _
Пь =-
2 Вымети еприиолсппоо ураяисаис состоплия* газа Ваи-Лар-Ваалься,
i.-pTiTinii-fbitp цякнеипс, н-млсрагурп >i oof.ckr. Вычислить ni>-
(Д.|л идеального газа «сличена ПТ;р1' равняется едипчис, между тем как Л ш реап.ньтк газов опа может достигать зиачеипи до ЗД)
$ 41. Поверхностная энергия п поверхностное натяжение
Ле жroniT'i
Влияние обоих этих обстоятельств будет расти вместе с увеличением поверхности фаз. Поэтому если вещество находится в мелко раздробленном состоянии, когда отношение поверхности фазы к ее объему велико или когда нас вообще интересуют именно явления, связанные с изменением поверхности фаз, то необходимо учитывать неаддитивность свободной энергии.
Если линейные размеры фаз не очень малы, а именно, если они значительно больше, чем радиус действия сил межмолекулярного взаимодействия (10~7 см), и много больше, чем толщина поверхностного слоя фазы с измененными свойствами (тоже определяемой тем же радиусом действия), то учесть неаддитивность свободной энергии можно сравнительно просто. В этом случае, очевидно, отклонение энергии от аддитивности будет пропорционально величине поверхности раздела фаз, так что для свободной энергии двух фаз мы можем написать
Чг = т1/1(п1, Т) + m2f2(v2, T) + aS. (3.82)
Здесь S — величина поверхности раздела фаз, а а — величина, зависящая от состояния обеих фаз и температуры. Эта функция состояния а называется поверхностным натяжением для рассматриваемой границы раздела. Оно равно зависящей от поверхности свободной энергии, отнесенной к единице поверхности.
Если поверхность изменяется изотермически и обратимо без изменения объемов и масс обеих фаз, то работа равна уменьшению свободной энергии:
dW = - dW = - a dS. (3.83)
Эта формула для работы и служит обычно для определения поверхностного натяжения (в элементарном изложении говорят обычно о потенциальной энергии поверхности, но мы уже видели, что точнее нужно говорить о ее свободной энергии). Отсюда видно, что наше определение поверхностного натяжения совпадает с обычным.
Полная энергия находится из свободной энергии по формуле
Е = ¥ - Т = ш1е1 (цп Т) + ш,е2 (r2, Т) ~ S (а-Т
(3.84)
В выражение для полной энергии входит поверхностная энергия, равная 5(а — Т да./дТ).
Задача
Предполагая известной зависимость поверхностного натяжения а от температуры Т (от величины поверхности F пленки а не зависит), вычислить тепловой эффект изотермического расширения пленки, а также изменение температуры при адиабатическом расширении. Подсчитать числен
ную величину теплового эффекта расширения поверхности на 1 см! для воды.
Решение. Для нашей системы, очевидно, имеем
dQ — Т dS = dE — a dF, (а)
где Е и 5 — энергия и энтропия пленки. Используя условие существования полного дифференциала функции ’F = Е— TS, находим
I dS \ da
dF Jr d'T ’
откуда rfa (dQ)T - Т dF.
Записав соотношение (а) в переменных Т. F и вводя теплоемкость С? я в (dQ/dT) г = (dE/dT)r, получаем на основании второго начала
! dE \ da
... — а — Т ....
I 01 1т dl
ш, следовательно, Т da (^адиаб — С dT dF' Г
Отметим, что величина duldT почти всегда отрицательна, т. е. изотермическое расширение пленки требует подвода тепла, а адиабатическое сопровождается охлаждением.
§ 42. Роль поверхностного натяжения при образовании новой фазы. Зародыши
Вопрос о фазовых переходах был рассмотрен в §§ 36—40 без учета поверхностной энергии. Поэтому сделанные там выводы относятся к случаю, когда граница раздела между фазами достаточно плоская (имеет малую кривизну). В большинстве случаев, •однако, фазовые переходы происходят так, что одна из фаз образуется в мелкодисперсном виде (образование жидкости из пара в виде мелких капелек тумана, выпадение мелких кристаллов из расплава, образование пузырьков при кипении жидкости и т. д.). Для системы, находящейся в мелкодисперсном виде, отношение поверхности к объему становится очень большим, и поэтому поверхностная энергия здесь может играть, и действительно играет, существенную роль. Учет ее объясняет ряд явлений, имеющих место, например, при конденсации пара, кристаллизации и т. д.
Рассмотрим переход из парообразного состояния в жидкое, образование капли жидкости в паре этой жидкости.
Найдем условия равновесия для капли, находящейся в паре (рис. И). Состояние системы будем определять давленпем и температурой. Для того чтобы найти условия равновесия, нужно исследовать термодинамический потенциал Ф(р, Т; щ, иг, т,) (ср. § 36) и найти его минимум с учетом поверхностной свободной анергии. В рассматриваемом случае термодинамический потенциал
дастся выражением
Ф — *1' + pV — + pi'i> Ф m2(fi + pv2) + a,S’. (3.85 >
Здесь л?,, гпг — т-т, и et, гг— соответственно массы и удельные объемы первой (жидкой) п вто)х>й (парообразной) фаз; давление р, так же как в §4; 35—40. рассматриваем как впетпияй параметр; /t = /i(i’„ Т) ц fz — i^rz, Т) — удельный свободные энергии; 5—площадь поверхности капли; а — поверхностное натяжение на границе фаз. Поверхностное катх-
лори, функцией к, и ер, однако зависимость а от о1 к г2 мы учитывать не будем.
Капля жидкости будет иметь шарообразную форму. Эго вытекает ш условия равновесия, если требовать минимум.» Ф, варьируй форму капли при постоянных т,, р,, Тогда в Ф изменяется только член aS, и минимум Ф будет соответствовать итлртюбрпт-
иой форме, для которой поверхность 5 минимальна при заданном объему капли.
Теперь мы можем рассматривать в качестве пелапис.имых внутренних параметров задачи, которые нужно варьирован, при отыскании равновесия, величины к,, ;,-2 п mt, остальные величины--масса второй фазы п»г, радиус кашш R и ее поверхность 8’—связаны с ними равенствами: т2 — т — mt, 4я/Г/^=‘т,1,1. 8“4л8‘.
Для тою чтобы написать условие равновесия, iryntna nai’iit производные Ф по i>„ ра и т, и приравняет, их нулю. Дифференцируя Ф ио V., находим
= m,
(3.86>
так что
Эго — тривиальный результат' давление пара равно давлению на поршень. Нродиффереапнровап Ф по удельному объему капли, найдем
+ р) * * Р. + Р) + ’ - °-
(3.88>
Таким образом, давление внутри капли р, пе равпо р, и равно
л- р + . <з.Ю)
Вычислим второй член Так как dvtl6R
(3 91)
(3.92)
Последний формула показывает, что на поверхности раздела двух фаз — капли и пара — существует скачок оавлепий, равный '2.V.-/R.
Будем изменять теперь тп(, оставляй постоянными г, п га; ото соответствует переходу жидкости из капли в пар н обратно. Нужно заметить, что этот процесс испарения и конденсации, происходящий с участием диффузии, эвалдтелыто более продолжителен, чем процесс выравнивания давления.
Дифференцируя Ф ио mL, находим
(3.93)
Подсчитываем dSldnic.
Таким образом,
Введем удельные термодинамические потенциалы пара:
ЖИДКОСТИ
Тогда
При атом считаем, что условии равновесия 'ЭФ/бг, —0 и рф/бс == 0 выполнены, тли что
(3.97)
Для краткости пишем фДр,) вместо <р,(р,, Г>.
Пусть мы имеем перенасьпценяыи пар, сяк чю /<>/»,<./), причем давление насыщенного паря р. определяется условием Чц(р,> — г. е. равновесием па плоской тракице фаз.
На плоской границе I/?— ос) пар при давлении р будет коя-делсиропаться. Посмотрим, как будет ори этих условиях нести себя капли радиуса /?. Для этого исследуем знак и величину дФ'дт, в зависимости от радиуса капли R.
Если капля нала, го pi > р, и j.ik как д>\/др •” v 0, то it ipjp,) > <р/р). и имеем дФ/дгл,> О Нели же R — « Иьчискл,, по-лерхпоегт.), то. так как р> р, и равновесие еоошетс гву ст жидкому «•оетоят|пю, цМр,) < и дф/рт- < 0. В точке, где <рЛр,1 — = tfs(p'. <>Ф/г»т,—О и Ф имеет максимум (рис. 12). Соотьетству-ющий этому максимуму радиус капли осп, К, Этот кригиче^кий радиус В» мы найдем из уравнении
(3.9S)
Используя графпмоскуп, зависимость <)Ф/дт, от R. можно посг-
казаио на рис. 1.2. Из этой зависимости термодинамического но-тенппапя от радвуса капли получаются следующие выводы.
Еглц в перенасыщенный пар внести капли, с радиусом, большим критического, то рост капли будет связан е умепынопи-ем термодинамического иотендиала; следовательно, будет происходить копдеисацця. Если же радиус. капли метшие критического.
то будет происходить испарение капли; она исчозиеь хак как при росте капли гермодпнампческий потенциал растет
В общих чертах можно сказать, что дело сводится тому, что при малых каплях повсрмюстпдя свободная энергия aS. пропорциональная В‘, растет быстрее, чем умеиыпается И[Юш>ривоп.щ1.-ный R’ объемный член в термодинамическом погенциали. Поэтому при малых каплях рост их оказывается «термодинамически невыгодным?,—он ведет к росту термодинамичиското потенциал;,, и конденсация невозможна. При больших же каплях, начиная с П — Н>, убывание объемисто члена перевешивает рост поверхностною, и делается возможном конденсация.
Таким образом, для конденсации пересыщенного пара необходимо присутствие в нем зародышей конденсации — напел,, радиуса, прс-вышакилего критический. Пересышепиый нар без зародышей может существовать, не конденсируясь, очепь догио. Его
состояние является примером Meiaria6n.tbHO.ro состояния. Вычис-
Чл(Р<) <11 (р) + - Р)<
и так кок глр,Л?р = v,, р, —р —2а//?, то
(3.9!))
(3.100)
т.п; что уравнение для критическою радиуса Пк можно Написать в следующем виде:
Г) (р) -ф4(р) = (3.101)
Т'1 (р) - '!></') - <₽1 (л) -т ~ (/> — Р») — Фэ (р<) -
--^-(р-Л). (3.102)
Предпол; тгая, что пересыщение невелико, п учитывая, что ср/р.) = имеем (Р,(р) Cf.(p) ~= (г, —- р). (3.103)
Tot да ур ависпие для Rf_ будет иметь вид (£•;- <’,)(/;-Pi) (3.104)
откуда .,)( Ж)- <3J05>
первого рода.
Здесь возможны метастабпльные состояния одной из фаз. и для появления другой фдзы необходимо наличие зародышей размером, превышающим критический.
При испарении массы жидкости роль этих зародышей играют пузырьки пара, при кристаллизации жадности — кристаллики. Качественно в случае кристаллизации дело обстоит так же, как и при конденсации пара. При боной точном решении нужно учи-
иоря, различно для различных его граней. так что поверхностная свободная энергия будет равна где суммирование произ-
<$ 43. Конденсация электрически заряженных цапель
Здесь 'К,— свободна» энергии электрического поля. Обозначив через е диэлектрическую проницаемость ятдкостп и считай диэлектрическую проницаемость пара равной единице, имеем (§ 14)
Т- “,f '-£м " f (3jm>
it 4J KOU'V'irr.MlIrfT ЭЛККТРИ’ПК ,.и ЗАРЯЖЕННЫХ КДПК'П, 137
Я-Д для r</L E - 2_ для /> н
Свободная энергия ноля pnmr.i
где a — радиус иона.
Итак. свободная энергия электрическою ноля ранца
Ч', - г 1 Р| -- const.
теперь потачаем
S.-tH4
(3.1US)
(3.109)
н
Таким образом, вводя глельпые термодинамические позопппалы.
как и прежде, имеем
- ф. (Рэ) - '{Jfl)-
(<<.110)
Формула (3.108) показывает, что для очень маленьких капель всегда pi < р, причем разница между р, и р может быть очень велика. Поэтому не только для пересыщенного пара, когда фДр) < <ф2(р), но и для ненасыщенного пара, когда <р,(р) > <р2(р), в случае очень маленькой заряженной капли при достаточно малом ее радиусе дФ/дт, отрицательно, и такая капля будет расти. Именно это явление используется в камере Вильсона: появление нона сразу вызывает конденсацию на нем пара.
Поведение заряженных капель большей величины зависит от того, насколько давление р отличается от давления насыщенных паров р,. Для исследования этого вопроса разложим выражение Ф1(Д1) — фг(р) в (3.110) в ряд по степеням pt — р, и р — р„ аналогично тому, как на с. 135. Тогда получим
дФ/дпц — (р — р,)(щ — г2) + (р( — p)v\.
Вводя обозначение
R' = (1 -.V8).]1 3 (3.111)
[ 4на J
(Я' зависит от свойств жидкости и заряда капли, но не от давления пара), равенство (3.111) можем записать так:
2а (. Н'3\
Pl — Р = 7Г 1-------ч •
Г1 1 R \ 4/?* /
Легко убедиться, что это выражение имеет максимум при R=R', причем максимальное значение pt — р равно
За
Pi — Р - 2Я‘
Величину дФ/дтгц можно записать в виде
dm - (P — гг) + R I1 4r3 )’
ее максимум лежит, очевидно, тоже при R — R'vi равен
Зар
(Р — ps) (vl — v2) + -2дг.
Если это максимальное значение дФ/дггц отрицательно, то, очевидно, дФ/dmi отрицательно для всех значений R. Это будет при
Зар
(р —р»)(уг—^i)> (3112>
следовательно, при достаточном пересыщении капли любого размера растут. Именно эта область пересыщения используется при работе камеры Вильсона. В этом случае появление иона сразу
§ 43. КОНДЕНСАЦИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ ЗАРЯЖЕННЫХ КАПЕЛЬ
139
вызывает конденсацию пара и неограниченный рост заряженной капли.
Если максимальное значение дФ/дт, положительно, т. е.
(Р — Р>) (1’2 — i’i) < jp, (3.113)
и поскольку при Ji 0 величина дФ/дгщсО, то существует Л, при котором дФ/dnii обращается в нуль. Если, кроме того, пар пересыщенный, т. е. р > р„ то дФ/дт1 обращается в нуль при двух значениях Л: Н = Л, и Л=Л2, так как в этом случае при Л -* 00 величина дФ/dzn, опять становится отрицательной. Нахождение этих значений Л сводится к решению уравнения дФ/дт1 = 0.
Введем обозначения
здесь через Лк обозначен критический радиус, который имела бы капля при том же давлении пара, если бы заряда на ней не было [по формуле (3.105)]. В этих переменных в силу (3.112) уравнение дФ/дт, = 0 приводится к уравнению четвертой степени
a:‘-4z + 4& = 0. (3.114)
При b < 3/4, когда Л' < (3/4)7?*, т. е. для не очень сильно пересыщенного пара, уравнение (3.114), как можно убедиться, имеет два действительных положительных корня х, и х2, один из которых близок к Ь, а другой — к у 4 [111:
(1 \ ? г— / 1
1 + -7- ь3 -L ... I, хг = у4 ( 1-— Ъ + ...
Этим корням соответствуют значения Л, ~ Лк и Л2 ~ 0,63R'. При значении Л = Н> величина Ф имеет минимум, при значении Л=Л,— максимум. Таким образом, в рассматриваемом случае (()<&< 3/4 при Л, большем чем R,) величина дФ/дпц всегда отрицательна, так что капли радиуса Л > Л1 всегда растут. Величина /?, играет в этом случае роль критического радиуса, Определяющего размер заведомо растущей капли. Впрочем, в отличие от незаряженных капель, здесь капли радиуса, менынего чем Л1, будут уменьшаться только до определенного предела, так как при Л -* 0 величина Ф растет.
В случае ненасыщенного пара, когда Ъ < 0, можно убедиться, что уравнение х’' - \х + 46 — 0 имеет только один действительный положительный корень, который при р р, стремится к х2 «р^4, а при увеличении разности р, — р корень х2 неограниченно растет. Таким образом, для ненасыщенного пара Ф имеет минимум; при малом р, — р ои лежит при Л — Л2, при возрастании р, — р радиус
R2 убывает. Капли p;> Зиппсимость термо ЧИ для всех трех случ дрсыщеппого пара, к имеет место рост капе дцуса, большего чем 7?., будут всегда пспа-дииамического потенциала от радиуса каы-аев изображена па рис. 13. Для сильно це-огда р > р, и Ь > 3/4 (т. е. 7?„> (-V3)/?'), ль всех размеров. Для слабо пересыщенного пара, когда р> р, и 0<fc< , <3/4 (т. е. < (4/.3)R'), ра-
' к 'х. ' стут капли, пачииан с разме- ра R » it*. Кроме того, имеется область метастабнльных капель, значения радиуса которых лежат вблизи R'. Xs Для ненасыщенного пара у-е- Хг^ тойчивым состоянием лари-
X. , , ,e,-£zOT' Xf <?. 1’и< |Й у -г д»ши.й капли является кап-ля, размер которой равен ti R — Иг- Заметим, что для Xs практически интересного XX случая. koi да заряд капля \ равен одному элементарному заряду (для небольшому числу их), величина R' очень
то пара R' — порядка счпт.1 гт. поверхностное значению 1 ра зложтпти псо формулы верны к мала. Например, для водяно-10“’ см, здесь уже, между прочим, нельзя натяжение а равным обычно измеряемому Ч'Ср) в ряд лишь приближенное, iaK что тько качественно1.
§ 44, Фазовые пер Точка Кюри ферро еходы второго рода, магнетика
Как были сказано да называются такие объем не испытывают не потлощаеюн и но коэффициент раситир никнем скачком. Ины рода характеризутоты ются не значениями производит этих вел фазовых переходов эт Рассмотрим какие Выведем уравнения выше, фазовыми превращениями второго ро-1₽реходы, для которых анергия и удельпыЕ скачка; следовательно, тепло при переходе ыдслявтся. но теплоемкость, температурный ння и сжимаемость в точке перехода мели словами, фазовые превращения второго тем, что фазы при этих переходах отлтпта-дельмых энергий и объемов, а значениям! «чин по температуре и давлению. Примеры ого чина уже были указаны в § 36. -либо фазовые нрекращення второго рода *), которым удовлетворяют скачки С'?
•) Эти уравпевил бы (1933 г-) ввел нредставле ли получены (I. С. Эренфестом, который впервые тис о переходах второго рода.
<&V/dT)P, (dV/др)-,. При всяком равновесии двух фаз уде.тьныв термодинамические потенциалы равны: <р,(д, T)=tf3(p, Т)', что условие изображается ця плоскости (р, Т> кривой переходов второго рода р = рАТ). При переходах второго рода Л(дц./др) =0, Д(Фр/<?7) — О (завком Д обозначаем разность значений для двух фаз), ио
ЛЭ-Д®*». — ^*О.(3-«5)
Иными слонами, существуют скачки вторых производных потенциала <р.
Равенство удельных объемов и удельных энергий соблюдаемся по всей кривой равновесия р — р,(.Т). Продифференцируем уравнения AW<p/<)p)==O и Д(5ф/Э7') = 0. Получим два дифференциальных уравнения:
। S-^dT^O, (3.116)
A^.dp + Л Jd7’_-0. (3.117)
Здесь dp и rfT — дифференциалы, взятые но кривой равновесия, так что <(р pt(T)dT, Подставляя вместо ’чорых производных их значения, получим
^dp\-S^dT~O, (3.118)
A^dp -^dT:.-O. (3,119)
'Эти уравнения для переходов второго рода заменяют уравнение Клапейрона — Клаузиуса, справедливое для переходов первого рода.
Решение приведенной системы уравнений будет нетривиальным, если
(3.120)
(3.121)
Рассматривая фазовые цренрлтцеяяя первого рода, мы видели, то при них возможны переохлажденные и перетреше состояния (например, пересыщеллып пар пли перегретая жидкость). Это связано <• тем, что, например, парообразное состояние выше кривой перехода (на плоскости р, Т) само по себе остается устойчивым (ср. § 39), а жидкое остается устойчивым яиже этой кривой: переход же парообразною состояния в жидкое состояние происходит
гл э. пег ьпновьсные состоянии «ловли г>\вп<>т сия
поюму, что выше крявоп перехода .кидное состояние отиоспте..г1,-но более устойчиво — ему соответствует меньшее значение уде.;н>-1ЮЮ термодинамического потенциала.
При прекращениях второго рода дело обстоит иначе, в шт случаях па припой перехода одно из состояний само ио себе оказывается неустойчивым, а устойчивым становится другое сштоя-иие. Поэтому для превращения второго рода невозможно переохлаждение (н.чп перегрев).
При фазовых превращениях меняется ro<'i<i>niiii‘ тела. Эп состояние можпо харакк'риюв.пь определенным внутренним пара-
Фазовые превращении второю рода часто связаны с имченв-чием симметрии тела, так что следует инее ги вш/грсякий периметр. характеризующий эту < пмистршн. .Заметим, что введение внутреннею параметра возможно н при превращениях первою
объем как внутренний параметр
Чтобы разобраться подробнее в этих вопросах, ра (берем этим метолом (применявшимся в работах Л. Д -Пандах) частный пример *)—переход феррич.цнптиого тела, например железа, п парамагнитное состояние и ючьс Кюри.
Для тела в фсрромасщппом состоянии характерно палкчие сспонтанииго наматлнченвя». Это апачт. что монокристалл железа в ферромагнитном состояния при мсутстиии внешнего-магептною поля имеет отличный от нуля хглгнитвыи момент. Ираида, фактически благодаря раду усложняющих обстоятельств для хтакроскопического монокристалла дело будет обстоять слоит • нее. Кристалл разобьется иа совокупность областей, каждая на которых имеет магнитный момеиг, но в ризных областях она направлены различно, так что общего мишиш момента у всею врипАлла мет Мы здесь не будем касаться этою усложнения, .о булев расемазрввагь явления в одной области -области «споп-г.шяото намагничения-», которую можно рассматривать кат; одно родную, как одну фазу.
Состояние тела будем омредс щгь задвинем температуры Г, нанряжешюсти магнитного поля /I (внешний параметр) и намят -пиченвоети М (внутренний параметр). Памяшичепчогiь V целесообразно выбрать в качестве внутреннего параметра в данном вопросе потому, что .11 — функция положения и скоросюн молекул, .иомов и электронов. имеющая вблизи ючки Кн>рн (дри
) Сил ЛакЯаи .1 Д, Лифшиц Е. !И. Ст.>тпстичс-е>..1я физика. 3 е ячд - -
дау вопрос о возможности переохляжле-пви в перегрева для переходов второго рода трактовался неправильно. Делались попытки построить иереее-чонил кривых <р,(7") и фг(Т) подобно тому, каь для перехотоп первого ро— да (с|> § 39), что приподняв к протипоречи».
§;; фазовые пга’глоды вготюго родх
Для решения поставленного вопроса яужно прежде нссго составить выражение для свободной яирргни (или термодинамического потенциала^ в этих переменны*. В § 23 мы уже польвова-.пкз, выражечшеч ВН/Вп, дающим аидн/ниость от тля свободно» энергии единицы объема иарамнгнишого тела (для которого магнитная проницаемость ве зависит от магнитного uoifl). Эта величина представляет собой характеристическую функцию, если индукция В рассматривается как внешний параметр. В общем случае магнетики, дли которого В и Н связаны- произвольной зависимостью, аю выражение, как известно пя электродинамики*), (о.»жяо бып, здмеиеио смчщощич:
dH.
(3.122)
Нрибавпв к эючу «ыраженяю свободную энергию тела в отсутствие поля 'i'.j. пишем его свободную эиещию в поле: ч'-Ъ-йР""-
(3.123)
Но общим формулам эта величина бу 1₽г удовлетворять уравнеяпю
</¥ -_ -SdT dB. (3 124)
Вводя вмеси, индукции памагицченпость М по формуле В = Н
Пшоиап теперь
(3.125)
ф.. У —
МН.
(3.12(5)
в дау (3.125' получим
d(l>~-SdT-MdIJ. (3.127)
Это равенство показывает, что функция Ф, которую мы будем называть гермодитчшическам потенциалом единицы объема намагниченного тела, является характеристической фушшвей, если //--внешний параметр. Kai: показывает выражение (3.126), в этом случив в энергию системы не включена энергия магнитимо поля н вакууме (//г/8л) и энергия магпвтпото момента М в поле (МП). Работа системы при изменении магнитного ноля, как видно из '3.127). дастся выражением MdU.
До сих пор мы предполагали, что система находится в состоянии равновесия (равенства (3.125! н (3.127) относятся к квази-
’) См., паирлмер: Та.ч-м Я Е Осиплы теории алектричиетва,—6-е изд.
144 ГЛ 5 НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
спою потенциала Ф для неравновесного состояния, соответствующего заданному значению 11 п какому-то зпаченшо намагниченности М, мы согласно общей схеме § .40 (ср. также вывод в <i 35). квазистатически увеличивая магнитов поле, сначала должны привести систему в равновесное состояние с иамигнпчеппостькх М и магнитным полем II,,. соответствующим этой ттамат инчмню-сти при равновесии, Работа системы при этом процессе согласно лм
(3127) будет равна После ЭТОГО МЫ pXIJhllhl ‘ЧГПЛВ1ЧГ-
но» изменник величину магпиттого поля от II,, до II. «Мгновенность» нужно здесь понимать в том смысле, что за время нзлте-пенпя поля намагничение не должно успеть изменит сея Работа системы будет при этом рлнва УНН — И.,), к система окажется в состоянии с нолем II и памагпнчетюстъю М.
Термодинамический потенциал (свободная энергия, соответствующая выбранным переменным) будет равен вачялыюму япи-
образом,
МНХ-У1Н.
(3.12Ь)
Величина
Л/7Л
ратуры Т\ ода дает то изменение термодинамического плтеппиалп, которое получается. если в теле имеется пп магниченного., i;o впекшего поля пет. Итак,
Пе входя в подробности, заметки, что лиги вывод выражения див Ф(//, Т, ,1/' имеет смысл для пара- и ферромагнетиков. однако ои не имеет смысла для диамагнитных тел
ж'.Г, р, М) в ряд но степеням М. Разумеется (ср. § 40). >т<>--нростсйшее предположение, которое может быть оправдан') ло.и,-
пе войдут.
может зат'нсеть oi направления намат-
S 44 «tWBbK ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
ПИ’ЫНИЯ
,>бралом. ограничиваясь членами по выше .1/‘,
ф -ч; (Т.р)- VJI
-±v(T.p) W’ ;--^р(7»Л?‘. (З.М)
Величины а. £ к Чт0 функции температуры «и дав.’голия), — а(Г,/>). |5 —₽(7',р). ’И» = ’КдУ', р). Чтобы найти значение намагниченности в равновесном состоянии, дифференцируем Ф но М и ттрправшмаеч дФ'дМ нулю:
Вторая производная ранил
a.U | U.
а , Зр.И1.
(3.131)
(-3.132)
При и ^0 уравнение (.3,131) принимает вид ДЛа-I-?ЛГ) = 0. Корнями итого уравнения являются М -*- 0 п №-а/^.
U'e-in а>0. то состояние равновесия Л/— И устойчивое, так как для него <?гФ/^.У2 — а>0. Поэтому при ct > 0 спонтанного иаышяичения нет, и мы имеем парамагнитное тело. Второе решение ЛГ = —а/р в этом случае неустойчиво, так как для лето <)-ф/дМ‘^ -2я<0.
Парамагянтиое состояпле становится неустойчивым, если а < < 0. В этом случае устойчивым становится решение с не равной нулю (лри Я = 0) намагниченностью Л/s -= ]/ - а/р. если топлю р>0. что мы и предиолоясим. Мы имеем, таким образом, спонтанное намагничение форромапшшое состояние ie.ia.
Уравнение а(р, У'"1 — 0 дает ва плоскости р, Т атнппо точек' Кюри Для температур, близких к температуре Кюри 0, мы можем ниложигг, а = а'(7—0), причем з'>0. Отсюда получаем зависимость спонтанной намагниченности о г температуры вблизи температуры Кюри
Ms - /(0“f)O
(3.133)
Будем считать, что поле Н пи равно и>лю, и найдем пую восприимчивость у = dМ'дН, причем производную взять для намагниченности в равновесном состоянии.
Для парамагнитного состояния
Это—закон Кюри — 1‘eiicca: магнитная восприимчивость вблизи гонки Кюри обратно пропорциональна разлог гп между рассматриваемой температурой и гемпературоп Кюри.
ЮМ \ ).1>.гении
не
1'4 3 НЕРАВНОВЕСНЫ*) СОСТОЯНИЯ. JC.IOBHH V ЮЦОИГ.СЯЯ
Дли ферромагнитной области, дифференцируя 1.Ч.1.'!!) получаем
По.таюя М' — \f*3 ——а'|3. находим
(s.Ufi)
Это выражение даег магнитную восприимчивость нашего тела в ферромагнитном состоянии дли одной облаенг спонтанного намагничении.
Как мьт зияем, при переходах второго рода ирписхидпг скаток теплоемкостей. Определим втот скачок в рассматриваемом случае (при И — 0).
В парамагнитном об.тасти (при Т>0) сполтанпое намагничение отсутствует (5f = 0), тан что
Ф-Ф..о(,,(3.137)
В ферромагнитной области (при 7<в) мы должны в Ф подставить М° -- 51s " — сс'Р, тот да получим
(3.138)
Теплоемкость при достоянных р и /1 (Н — 0) ранил
Полому
<>т
Отсюда находим скаток теплоемкостей
(3.140)
ST1
(Н41)
и так как а = а' (Т — 0), io
Слодуег обратить еще внимание вл то, что (кик ото вяддо на разобранного примера) и точках, где происходит фазовый переход второю рода, вторая производная от термодинамическою но-гоициалд по внутреннему параметру (''ФАЛ')/’ обрягаагтся в нуль. Т.н; ;нс обстоит дело и для других переходов вторю о рода. Зю влечет за собой рост флуктуация соответствующего внутреннего параметра (в нашем примере — намагниченности") при приближении к состоянию, при котором происходит переход. В атом ямо-
тической точкой при переходе лар -л>1»дьис1ь, сиязниния с тем,, что разложение термодинамического потенциала по внутреннему параметру в обоих случаях имеет аналогичный вид [ср. (3.65) и <3.13())J. В известном смысле можно трактовать критичсскук» точку как частпыя случал перехода второго рода*;.
I 45. Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз переменного состава. Правило фаз
До сих пор мы рассматривали условии равновесия системы, считая, что химический состав остается неизменным, по происходит перераспределение веществ по различным фатам, из которых эта система состоит. Разбором теперь вопрос о равновесии системы, состоится из нескольких фаз, состав которых молгст изменяться.
Рассмотрим любую систему, которую можно разбить ни части гак, Mio свободная энергия системы будет рашга сумме свободных щергпй се частей. Codas кая;дой части определяется заданием количеств веществ (компонентов'', входящих в нее. Обозначим массу k-io компонента в i-й части, выраженную в граммах плн. что часто удобнее, в молят, черен п^’-Тогда свободную энергию спс гемы ’Г,,,, мощен записать в следующем виде:
т..„-Б Т'"...). (з.«3)
Зависимость ’Г1*’ пт температуры п объема данной части системы мы на выписываем явно
Ь'слл мы исключаем возможность химической реакции, то изменение масс компонентов в частях системы может быть обусловлено только переходом пз одной части в другую. Поэтому общее количество А'* ка.пдозо A"-io комшшенза во всей снстемо будет постоянным:
(3.144}
При равновесии ЧЛос» должна иметь минимум щ> отношению ко веем совместимый с условием (3.144) изменениям параметров п” ((емпература л объем частей системы при мом не иамеия-
Для изыскания минимума можно воспользоваться методом згеоцрсдслеипых множителей Лагранжа. Применяя итог исюд, умножаем условие (3 144) на постоянный множитель и приравниваем нулю дифференциал от г -L л» 2j nk\ считая
") См.: Семенченко Н. ?Г.—ЖФХ. 19-17. ныл. 12 где ряяобраня эта Mia-
ГЛ 3 ПТРАВП0В1<СПЬ1Ь СОСТОЯНИЯ УСЛОВИЯ ГАВНОВКСИЯ
теперь уже все «*'* независимыми переменными. Этим путем получаем необходимые условия минимума в виде
йУ(!'
Входящие сюда производные берутся прп постоянных температуре и объеме. Производная назы-
вается химические погенциалем fc-ro компонента в i-u фазе, опа часто обозначается через р» . Из (3.145) мы видим, что яри равновесии Нл — А,., т. е. химический потенциал каждого компонента должен быть одинаков то всех фазах системы.
Химический потенциал каждого компонента в однородной фале зависит только от концентрации всех компонентов в :>той фазе и удельного ее объема (или давления) и не зависит ог общей массы фазы. Эю сейчас же следует- из того, что есть функция концентрации и плотности, умноженной иа общую массу
При orcyiCTBHu внешних сил химический ттотовциал равен idu'gt причем F‘'} — Г, л?’, п>\ .. Химический потенциал можно выразить также через термодинамический потенциал Ф —F4 Vp (индекс i отбрасываем):
(3-146)
Действительно
Заметим, что аналогично химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию; так, например.
Ксли фаза состоит из одного компонента, то для нее химический потенциал равен удельному термодинамическому потенциалу. Действительно, в этом случае Ф = ?г<р(р, Т), где <f(p, Т) удельный термодинамический потенциал, так что дф/дп — Ц=-'р.
Выведенное условие равновесия справедливо, очевидно, и в том случае, если на тело действуют внешние силы, потенциал которых имеет разные значения в различных точках системы. В этом случае свободная энергии Чг”’ каждой части включает в себя не только свободную энергию в узком смысле А’1'0 этой части, ао и ее потенциальную энергию П1":
(3.151)
aFll>
"4
(3.152)
Остановимся еще па частном случае, когда система состоит из ф однородных фаз и имеет к компонентов. Внешнее поле сил считаем отсутствующим. Возможность химических реакций можем допустить, но тогда под числом компонентов х мы должны будем понимать число независимых компонентов, т. е. наименьшее число соединений, из которых могут быть составлены все вещества, входящие в пашу систему. Будем считать, что состояние системы задается давлением р, температурой Т и массамп независимых компонентов во всех фазах. Условия равновесия включают в себя, во-первых, равенство температур и давлений во всех физах и, во-вторых, равенство химических потенциалов р*1 для каждого компонента во всех фазах.
Эти равенства химических потенциалов дают, как легко видеть, х(ф —1) независимых уравнений. Химические потенциалы ; s' — дТ. являются фупкцпямп дивлецип, темпе-
ратуры и концентрации, т, е. функциями ф(х —1) отношений ns'/ni''. Общие массы фаз ио входят в условия равновесия, и поэтому в состоянии равновесия могут быть иронлвильнымп. Всего, таким образом, в х(ф — 1) уравнений равновесия входит 2 — + ф(к —1) неизвестных. При решении этих уравнений остается
7 = 2 — ф + и (3.153)
свободных параметров. Эго число свободных параметров иногда называют числом степеней свободы термодинамической системы.
Этот результат называется «правилом фаз Х’иббса». При его выводе мм воспользовались только числом условий равновесия, в сущности, совершенно очевидных, и характером их зависимости от параметрон, так что это правило фаз вовсе не является следствием каких-либо далеко идущих термодинамических положений.
В 'lacruocrH, в согласия с выводами §§ 37 и 3<8 ит «правила; ф.пз вытекает, что; при одной компоненте и двух фазах f-’l»
llubajdib. что вытекаюгпвн hi уравнения гндростаiui.ii
условия равновесна .ьидьмги или таза в поле сил с потеилнёлои И (II относятся к единице массы) при Т — >мвивтле,чтц|.| xc.-iobhbm раи-Лпцесня, иоиучеквым и настоящем параграфе
Решение. Из уравнении гидрпстнтяки кытекает уравистк- равновесен:
Из к рмодинамичесиогс равгиттва
при Т= con-t имеем
самым убеждаемся в зквииалеитаоетп, котирую требовало, i> докапать.
$ 16. Свободная энергия имеем идеальных газов
Папдом свободную анергию смеси идеялышх юлив как функции» температуры, объема и массы газов, входящих в смеси. Чтобы найти свободную энергии-» смеси, знал свободные чворгни каждого газа, входящего в смесь, необходимо рассмотреть (хот» бы только принципиально осуществимый) обраги.мьтй озогерми четкий процесс смещения (или разделения) газов и вычислит! совершаемую при .ном процессе рибиту Для итого рассмотрит сначала смесь двух гании и представим себе установку, состоя Шую па двух входящих один в другой сосудов (обьеча I' паи: дын) <• полупроницаемыми стопками (рис. 11). Верхняя кры;пК1 HH.i.neio сосуда проницаема юлько для иервпю iaaa, нцжня> крышка верхнего сосуда только для второго.
Вначале, когда сосуды сдвинуты, имеем смесь обоих <азов. При раздвиясенин сосудов но обе стороны перегородки, проницаемой для первого газа, его парциальное давление р, одинаково. Точно так же по обе стороны нижней крышки верхнею сосуда парциальное давление второю тала р« одинаково. Длвлоппс в отсеке 1 (рис 14) будет />,, в отсеки 1 2 оно будет Р. ту= “ р, н в ссеке 2 равно рг.
§ -in своводпля охгг.ргия гмвси идеальных газов
Таким образом, ла перхпюю крышку липшего сосуда па 1с»1 площадя будет действовать сила р, вверх, на его ъи<кнюю непроницаемую стенку на 1см’ —сила р- вниз, Поэтому сила.дей-хтнуюшан н<> нижний сосуд, ровно нулю, а зиа-чнт, раплл нулю и работа прм перемещении пиж-иего сосуда. Следовательно, свободная энергия при таком способе разделения газов не меняется. Поело окончательного растяжения в верхнем с<>-х-уде остается только первый газ, в нияхпем —•
объему
можем
Обозначая через /'(К, ’Г) свободную эпергню смеси, через F,{1’, Т) и Fttf\ F/ свобэциую энергию ккмнонеыгов я учитывая, что при нашем способе разделения объем смесп ранен " каждого ш разделенных компонентов, написать
(3.154)
Если имеется смесь произволцгого числа газов, то аналогичным
F(V,T)^Fh (V, 7').
(3.155)
Теперь я это выражение нужно подставить выражение для свободной энергии F, каждого идеального газа (§ 18>. Считая . С <1е
неопределенным падхнпи предел пптограла Т~' входящего в формулы, член с постоянной р в формуле 12.73) мы можем опустить и маншаи, для каждого заза, заменяя ц па щ и р па е, и обозначая свободную энергию через Fh,
р',я>
Подставляя это вз.зраишпие для ?» в (3.155), получим свободную энергию смеси газов:
•••)= 2п4е‘- TJ-?~--Rnu“Н-
(3.157) Если ввести обозначения
f rff, (7">
ХНП- -7'j^^-, (3158)
то получится
г ~ 2 ». [-Я m-m-1-1-77] <il39)
Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко убедиться, что при изотермической диффузии свободная энергия уменьшается. Пусть нам даны два различных идеальных газа (щ молей первого и пг молей второго), разделенные в сосуде перегородкой (рис. 15), так что каждый из них занимает объем
1 V/2
Z
V/Z
V/2. Если убрать перегородку, то начнется диффузия (изотермический процесс). Мы получим смесь молей первого и п2 молей второго газа в объеме V. По доказанному, свободная энергия этой смеси будет равна сумме свободных энергий газов и отдельности, занимающих каждый объем V. Но свободная энергия уменьшается с увеличением объема: dF/dV = —р < О, откуда видно, что при диффузии свободная энергия уменьшается.
То же, конечно, мы получим, если просто обратимся к формуле (3.159). До диффузии имеем два газа с объемом 172 каждый; свободная энергия всей система равна
Pi = «1X1 + «2X2 — вт [«11п 3^- + «21п -2^]- (3-100)
После окончания диффузии имеем смесь в объеме V; свободная энергия всей системы равна
Fu = «1X1 + «2X2 — ЯГ [«I In -%- 4- п2 In -i-1. (3.161)
L 1 2 J
Отсюда получаем
Г11-Г1 = -Я7’(п1 + пг)1п2<0, (3.162)
т. е. свободная энергия при диффузии уменьшается.
Существенно иметь в виду, что выражение (3.162) для смеси газов справедливо только в случае двух различных газов. Им нельзя пользоваться, когда все свойства входящих в смесь газов тождественны и когда, следовательно, провести рассуждение, связанное с разделением смеси, принципиально невозможно.
В этом случае справедливо только первоначальное выражение для свободной энергии химически однородного газа. Положив для смеси двух газов (п( и п2 молей) Х1=Хг, мы не получим выражения для свободной энергии одного газа, состоящего из «1 + п2 молей (так называемый парадокс Гиббса).
§ 47. Равновесие смеси идеальных газов в поле внешних сил
Разберем вопрос о равновесии смеси идеальных газов в поле сил, например в поле силы тяжести. Разобьем весь объем с газом на отдельные фазы и на бесконечно малые однородные части. В этом случае для i-фазы
V(i) = F{i) (nii}, л(Д • • •) + n(i) 2 Mknk, (3.163) где F{V> — свободная энергия без поля тяжести, а П(0 — потенциал поля силы тяжести для единицы массы в i-й фазе, Mh — молярная масса к-го компонента, п^’ — число молей к-го компонента в i-й фазе.
Условие равновесия состоит в том (§ 45), что химический потенциал каждого компонента
+ МЛ«>, 4-1,2................ (3.164)
одинаков для всех фаз, т. е. одинаков во всех точках объема,
занятого смесью газов.
В данном случае для F{iy мы должны воспользоваться выведенным в § 46 выражением для свободной энергии смеси газов (обозначенной там через F):
Fw^n^ хНП + ЯПп А
(3.165)
где Р<0 — объем i-й фазы. Дифференцируя, имеем
+ НТ In + НТ, (3.166)
так что
РА = ХА + ЯГ [1» + 1 + (3.167)
Вводя объемную концентрацию к-го компонента в i-й фазе, равную числу молей на единицу объема:
„(О
pV> = (3-168)
и учитывая, что pft одинаково для всех точек газа, получим
RT In pV’ -= щ - хл - ПТ - (3.169)
, Л/ЬП (г, I/, z)
In рА (X, у, Z) г..-. ch (Т)-k—^---, (3.170)
( 3ffcn (z, у, z) )
p (x, y, z) - C\ (T) exp -----------j. (3.171)
Каждый компонент распределен по обобщенной барометрической формуле. В случае постоянного поля тяжести II = gz и
( M.gz 1
pft = Cftexp[---jg-j. (3.172)
§ 48. Химическое равновесие в смеси идеальных газов
Применение термодинамики дает возможность вывести ряд важных соотношений, относящихся к химическому равновесию. Здесь мы рассмотрим вопрос о равновесии химических реакций, протекающих в смеси идеальных газов.
Рассмотрим смесь идеальных газов, способных реагировать между собой и занимающих некоторый объем. Будем считать, что температура и давление в смеси всюду одни и те же, а смесь однородна (одна фаза). Уравнения химических реакций, которые могут происходить в рассматриваемой смеси, предполагаются известными. Необходимо найти связь между концентрациями химических компонентов, давлением и температурой, при которых реакция прекращается и наступает равновесие.
Для того чтобы к этой задаче применить термодинамические условия равновесия, необходимо знать выражение для свободной энергии (если в качестве внешнего параметра выбрано давление, то это будет термодинамический потенциал Ф) смеси газов, способных химически реагировать друг с другом. При выводе в § 46 выражения для свободной энергии смеси газов мы сделали предположение, что газы между собой химически не реагируют (в противном случае при их смешении или разделении описанным там путем происходили бы реакции, и сделанные там выводы могли бы быть неверными).
Однако можно убедиться в том, что выведенное нами выражение свободной энергии смеси газов остается правильным и для смеси газов, способных химически реагировать между собой (в этом случае оно, очевидно, относится уже к системе, не находящейся в состоянии термодинамического равновесия, так как химического равновесия здесь нет). Дело в том, что многие термодинамически возможные химические реакции, связанные с уменьшением свободной энергии, фактически идут только в присутствии определенных катализаторов, количество которых может быть ничтожно.
Для смесей, в которых могут происходить реакции этого типа, все выводы § 46 мы можем сохранить, так как смешение газов, (процесс, обратный разобранному там разделению) мы можем выполнить без катализаторов (и при этом обращаться с газами как переагирующими между собой) и только после смешения добавить катализаторы, чем сделать возможными химические реакции. Таким путем мы осуществляем здесь квазистати-ческий переход в состояние химически неравновесной смеси. Рассуждение с внесением катализаторов играет здесь ту же роль, что в §§ 29 и 30 рассмотрение дополнительного внешнего ноля, делавшего равновесным неравновесное без этого поля состояние.
В других случаях мы можем представить себе возможным внесение замедляющего отрицательного катализатора и затем удаление его после конца смешения.
Мы будем поэтому выражение (3.159) для свободной энергии смеси считать справедливым как для переагирующих газов, так и для газов, способных к химическим реакциям.
При решении задачи о химическом равновесии естественно считать заданными температуру и давление (а не объем), и соответственно этому условие равновесия будет иметь следующий вид:
Ф(р, Т, п,, п2, ..., п,) — min, р = const, Т = const. (3.173) Минимум термодинамического потенциала Ф нужно находить с учетом возможных при реакциях изменений числа молей (»,, п2 ...,) компонентов смеси.
Термодинамический потенциал равен Ф = 7:’ + рУ. Учитывая, что F дается выражением (3.159), a pV = nRT, где п = —
общее число молей, получим
Ф -2 (7’> + ЛТ 1п7П5г] - M+RT 111 Р+лт In
(3.174) тде
Хк = пк!п, (3.175)
gk (D - Ъ I ПТ - RT In RT = гк + RT - Т J -
С dhb(T)
- RT In (RT) = hh — T \ ——, (3.176)
hk == ek + RT. (3.177)
Условие равновесия будет иметь вид
Нужно иметь в виду, что изменения числа молей nt, не независимы. Их возможные изменения dnt, dn2,... связаны между
собой уравнениями, вытекающими из химического уравнения возможной в смеси реакции. Так, например, при реакции диссоциации водяного пара Н2О на Н2 и О2 таким уравнением будет
2Н2О = 2Н2 + О2. (3.179)
Наша смесь состоит из трех компонентов Н2, О2 и Н2О. Обозначим через щ концентрацию Н2, через пг — концентрацию О2 и через п3 — концентрацию Н2О. Очевидно, dnt, dn2, dn, связаны между собой соотношениями dn,/2 — dn2/l = — dn,/2.
В общем случае химическую реакцию можно записать в виде-v,Gw + v2G(2) + ... + vsG(,) = 0 (3.180)
(все члены уравнения перенесены в левую часть). Тогда dnt будут связаны следующими соотношениями:
dn, dn dn.
—= —г- = ... .= —= da, (3.181)
vi v2 vs
где da — произвольная бесконечно малая величина. Условие равновесия можно поэтому записать так:
(3.182)
или
У, = 0, (3.183)
й=1
где
Н = = gk + RT hrр + RT InXft. (3.184)
Подставляя (3.184) в (3.183), получим
2 (gk + RT In p + RT In Xk) = 0. (3.185)
Раскроем скобки и примем во внимание, что
2 vft in xk = 2 ]n x? = in (x?x?... X?). (3.186)
Тогда получим
2 vhgh + RT In + RT In (x?X? ... X?) = 0, (3.187)
или
vvivv2 vv« . f S'Wft 1 A* A2 . . . Ae exp i j p (3.188)
Мы получили закон действующих масс для химического равновесия. Из формулы (3.188) видно, что
Х^х'’2 ... X? = К (р, Т) (3.189)
эсть функция только температуры и давления и не зависит от концентрации. Величина
л л (p, T) exp { } p
(3.189a)
называется константой химического равновесия.
Разберем пример. Дана смесь газов, которые реагируют по уравнению H2 + J2 = 2HJ. Переписывая его в форме (3.180):
Н2 -h J2 - 2HJ = 0, (3.190)
получим
Vi — 1, v2 = l, vs = —2. (3.191)
Условие химического равновесия имеет вид
= к.
Х1
(3.192)
В этом случае Sva — 0, так что К зависит только от температуры и не зависит от давления. Это, очевидно, имеет место для всех реакций, при которых общее число молекул не меняется.
Для рассмотренной ранее реакции 2Н2 + О2 — 2Н2 = 0 имеем Vi = 2, v2 = 1, v3 = —2 и Таким образом, условие
равновесия в этом случае имеет вид
Х1Х2
= р 1 exp j —
2 v^h 1.
RT J’
(3.193)
равновесие будет смещаться при изменении давления, а именно: при увеличении давления количество недиссоциированного водяного пара будет увеличиваться.
Часть полученных нами соотношений легко вывести из молекулярно-кинетических соображений.
Разберем реакцию типа J2 + Н2 = 2HJ. Изменение числа молекул HJ за единицу времени при прямой реакции будет равно аад, где nt и п2 — соответственно концентрации J2 и Н2. При обратной реакции изменение числа молекул HJ равно 0«з, ибо в данном случае для течения реакции необходимо столкновение двух молекул Н2 и J2 при прямой реакции и двух молекул HJ при обратной. Общее изменение числа молекул HJ поэтому равно
-4г = апгп2 — (3.194)
При равновесии dnjdt — ti и, следовательно, = 0/а = / (Г), что находится в согласии с нашими термодинамическими выводами.
Необходимо заметить, что такие простые рассуждения с привлечением кинетики реакции возможны только тогда, когда в
деталях известен весь ход реакции, что далеко не всегда имеет место, тогда как термодинамический подход к выводу условий химического равновесия требует знания только суммарной реакции.
Зная начальные количества всех химических веществ, принимающих участие в реакции: и?, п®, (где з— число этих веществ), а также величину константы химического равновесия К, мы можем найти количества пг, ..., п. всех этих веществ при равновесии. Действительно, проинтегрировав (3.181), получим 3—1 уравнений
», ~ п1 = = = ~ "s
v, ’ V. ’
12 8
которые вместе с условием равновесия (3.189):
п
vi 1
= К(р, Т),
п
(З'чГ*
дают s уравнений для определения s величин щ, п2, ..., п„
Зависимость К от давления и температуры согласно (3.189а)
имеет вид
1п к = — 2 Vh ln Р 2 e,‘Vk' (3.195)
откуда
din К = _ S OP Р ’ (3.196)
что дает зависимость концентраций от давления.
Далее, д 1п К 1 л, I т /ипч
—л~ = <3197>
Можно раскрыть физический смысл этого уравнения, для чего вспомним выражение для gh [см. (3.176)]:
Г Мь С dhJOT
gh = hk - Т J = hk - Т j dT, (3.198)
где hh = eft + pvk — удельная энтальпия fc-го компонента.
Итак,
= - JSk - T = hh. (3.199)
Далее, величина У hkvh = ДЯ дает изменение энтальпии смеси при реакции. Таким образом, уравнение (3.196) перепишется следующим образом:
=-^-. (3.200)
Но приращение энтальпии АЯ равно количеству тепла Q, которое получается при реакции (Q = АЯ, так как Ар = 0). Значит, din/С _ Q аТ ~ кТ2 '
Отсюда вытекает, что чем больше тепловой эффект при реакции, тем больше смещается равновесие реакции с изменением температуры.
В рассмотренном выше случае диссоциадии HJ приращение энтальпии АЯ = hi + h2 — 2h3, причем + h2 > 2Л3, тогда АЯ > > 0 и ХгХ2/Х23 = К растет вместе с температурой.
Если реакция сопровождается выделением тепла, то с повышением температуры константа равновесия падает. Чтобы решить полностью задачу о химическом равновесии, т. е. найти количества щ всех компонентов при равновесии, необходимо, как было указано выше, знать величину К. Для этого нужно знать входящую в показатель в (3.189а) функцию температуры
2 =2-т 2v J <3-202>
(эта величина зависит только от температуры, так как для га-вов энтальпия hk — функция только Т). Таким образом, задача О' вычислении константы химического равновесия в газах сводится: к вычислению выражения (3.202).
Чтобы найти первый входящий в него член У, vkhk, достаточно знать тепловой эффект реакции (поглощаемое при реакции количество тепла*)). Действительно, как мы видели выше,
S vkhk = АН = Q,
так что эта величина может быть взята из калориметрических измерений, производимых в термохимии.
Входящая во второй член величина
V С dhk С Ш дс 2V>J —
равна изменению энтропии AS газовой смеси при реакции (при р = const), в чем легко убедиться, если заметить, что
TdS = -V dp + dH, и, значит, TdAS = dAH.
Величина AS не может быть непосредственно определена из тер
*) Тепловым эффектом реакции обычно называют не величину Q = •= А//, а —Q, т. е. считают, что тепловой эффект положителен, если тепло выделяется при реакции.
мохимических данных, так как она содержит член 2 где Р* — постоянные, входящие в энтропии реагирующих газов. Следует подчеркнуть, что этот член входит в изменение энтропии при реакции, а потому и в константу равновесия. А отсюда совсем не вытекает, что произвольная постоянная в энтропии системы не имеет физического смысла. Задача о вычислении величины AS и определении констант химических реакций является важнейшей задачей химической термодинамики. Эта задача решается методами статистической термодинамики с учетом квантовой теории. Еще до развития этих методов Нернстом были предложены в известном смысле эквивалентные методы вычисления химических констант, исходящие из ряда сформулированных им положений, вытекающих из опыта и известных под названием «принципа Нернста».
Задачи
1. Показать, что любое химическое равновесие не зависит от поля тяжести.
Решение. В отсутствие поля тяжести
= (а)
г
где Ц; — химические потенциалы реагентов; vf — стехиометрические коэффициенты. Условие равновесия в поле тяжести получается из (а) заменой на р, +Л/|П. где Mi— молярные массы, а П — потенциал единицы массы в поле тяжести. Итак.
2И (Mi + Mjn)=o.
1
Но, в силу сохранения массы при реакции, имеем2 ~ 0, т. е. снова
приходим к уравнению (а), целиком определяющему химическое равновесие.
2. В какой пропорции (по числу молей, т. е. по объему) следует смешать азот и водород, чтобы получить при любых заданных температуре Т и давлении р наибольший (равновесный) относительный выход аммиака? Газы считаются идеальными.
Решение. Введя парциальные давления р,, запишем закон действующих масс для реакции (1/2)Nz + (3/2) Н2 = NH3 в виде
(Pn2)1/2 (/’н2)3'2 (^Нз)-1 = « (Р. Т). (а)
Обозначая относительную молярную концентрацию NH3 (прп равновесии) через х, а отношение равновесных концентраций Н2 и Nz — через г, т. е. полагая
₽NH3 = Pjr' рпг/р^г = г-
и имея в виду, что pN? -]- рн^ -4- />хн3 = приведем (а) к виду
При фиксированных Р и Т это соотношение определяет функцию х(г). Из условия экстремума этой функции, dx/dr = 0, заключаем, что гтах получается при г = 3. Поскольку газы реагируют также в отношении 1 :3, очевидно, что ту же пропорцию нужно выбрать и для исходной смеси.
3. В звездных атмосферах происходит сильная термическая ионизация паров металлов. С помощью закона действующих масс для равновесия электронного, ионного и атомного (нейтрального) газов при ионизации — рекомбинации получить зависимость степени однократной ионизации а от температуры и полного давления.
Решение. Вводя символ элемента А и стехиометрические коэффициенты у., получаем
А «-» е + А+ (е — электрон, А+ — ион),
з
vi=1’ v3 = ~1’
1
Обозначая полное число первоначально нейтральных атомов через N, вводя степень ионизации а и молярные концентрации xi, хг, х3, имеем для чисел реагентов при равновесии
з
ле = аА, л + = а A, nA = (1 — а) А, 2 nk “ U + а) А» А fc=l
= (1 — а)/ (1 + а), *2 = *3 = а/(1 + а).
Закон действующих масс имеет вид
Vi Vo Vo
Ti x-z хз =K(P< Л. (a)
где p — сумма парциальных давлений ионного, атомного и электронного газов, а константа равновесия К дается формулой
т
X", ЛА 1 С ЛС_
In К{р,Т) = — vfc In р + -ду- — -ft ) .у dT + const. (б)
Здесь SH ~ W — тепловой эффект реакции (в нашем случае он равен энергии ионизации, рассчитанной на 1 моль),
АСр = - 2 = - (5Я/2) 2 vft = 5Я/2
л k
(теплоемкость Ср идеального одноатомного газа равна, как известно, 5Я/2). Подставляя (2) в уравнение равновесия (1), получим
I ™ \
1 _ а2 р ~ CiT ехр \ ЯГ J'
4. Показать, что химическое равновесие в газах всегда термодинамически устойчиво.
Решение. Критерием устойчивости является положительный знак второго дифференциала термодинамического потенциала (§ 33);
(^ф)Р.т='/а22г’№*^г-
Для вычисления вторых производных в2Ф/5п<Зп* дифференцируем
(3.184) по п>:
й2Ф ( fifh 1
т:------- — 7?Т {---------— —
I "i п
(где 6)(, = 1 при I = к и б,), = 0 при i=^k). Пользуясь этим значением 32Ф/^п,йгг* и принимая во внимание, что У, Xi = 1, получаем
, i
RTda2 vi V
—— 2(vf-/x’2v>) >»•
Таким образом, d2O заведомо положителен; действительно, й2Ф обращается в нуль только тогда, когда для всех i
Xi = vJSvftl-1,
I ft J
а это невозможно, так как все концентрации положительны, а среди v« хотя бы одно обязательно отрицательно, так что часть А\ тоже отрицательна.
Часть II
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
ВВЕДЕНИЕ
Постараемся коротко наметить содержание статистической физики — той главы теоретической физики, которую часто называют также кинетической теорией материи или статистической механикой.
Статистическую физику можно разделить на статистическую термодинамику, изучающую физические системы в состоянии термодинамического равновесия, и статистическую кинетику, занимающуюся теорией процессов в этих физических системах. При этом в статистической физике явно вводится в рассмотрение молекулярная структура системы — в этом ее характерное отличие от термодинамики и феноменологической теории процессов.
В отношении применяемых методов для статистической физики характерно, что она широко пользуется «статистическим методом», т. е. аппаратом математической теории вероятностей и теми физическими представлениями, которые с понятием вероятности связаны. Этим, собственно, и оправдывается название «статистическая физика».
Задачи, которые ставит и решает статистическая термодинамика (термодинамическая статистика), можно охарактеризовать следующим образом. Исходя из определенных представлений о строении и механизме системы, например газа, кристалла или излучения, определить значения различных физических величин в состоянии термодинамического равновесия, при данных внешних условиях — заданной температуре, объеме и т. д. При этом величины, характеризующие термодинамическое равновесие, рассматриваются как средние от тех или иных функций координат и импульсов нашей системы. Термодинамические равенства сохраняются при этом как точные равенства, но относящиеся только к этим средним значениям. Это дает возможность ввести в статистическую теорию все термодинамические величины: температуру, энтропию, свободную энергию и т. д.
Из сказанного вытекает, что предмет статистической термодинамики тот же, что и термодинамики формальной (феноменологической), пе вводящей явно молекулярных представлений. Отличие в том, что последняя, помимо своих основных принципов, вынуждена использовать целый ряд результатов опыта — напри->
мер, вид уравнений состояний тел. Без использования такого рода эмпирических положений формальная термодинамика ничего дать не может. В статистической же физике в основу кладется та или иная модель тела, из которой уже получается уравнение состояния и все другие свойства тела. Однако резкую границу между феноменологической и статистической термодинамикой провести вряд ли возможно. Это традиционное разделение имеет в значительной степени историческое происхождение.
Статистическая теория не изменила, как уже было указано,, математической формулировки основных уравнений термодинамики, однако она существенно изменила их понимание. Существенно именно то, что эти уравнения относятся только к средним значениям. От таких средних — термодинамически равновесных значений возможны отклонения — «флуктуации». Существование их вытекает уже из самых общих и простых молекулярно-кинетических представлений. С ними связан целый ряд явлений, например рассеяние света в прозрачных телах. Статистическая термодинамика дает теорию явлений и этого рода.
Важный этап в развитии статистической физики представляет собой введение в нее квантовых представлений. Хотя нельзя не учесть, что во многих вопросах классическая статистическая физика, связанная с классической механикой, уже позволила решить ряд задач, и хотя при решении, например, задач, относящихся к теории флуктуаций, она полностью сохранила свое значение и сейчас, все же, вообще говоря, классическая физика приводит к ряду непреодолимых затруднений, в частности в вопросах, касающихся теплоемкости тел. Решение всех этих задач дала только квантовая статистика.
В настоящее время известно, что, изучая движение электронов, атомов, мы должны пользоваться квантовой механикой. Законы классической механики — это приближенные законы, имеющие место для тел достаточно большой массы. Поэтому было бы естественно и в изложении статистики с самого начала исходить из квантовых законов и сразу рассматривать квантовую статистику, классическую же рассматривать как предельный случай, приближенно правильный при определенных условиях.
Классическая статистика дает правильные результаты при удачно выбранной модели системы, выбор которой часто не может быть оправдан без квантовых представлений (примером этому служит представление молекул двухатомного газа в виде двух жестко связанных материальных точек, ср. § 38). Кроме того, для применимости классической статистики необходимо условие достаточно высокой температуры.
Изложение в этой книге, однако, начнем не с квантовой статистики, а о классической, чтобы сначала на ней проследить постановку задачи. Этим путем, пожалуй, можно яснее поставить
и проследить общую задачу статистической теории, характерную как для классической, так и для квантовой статистики.
Статистическая кинетика занимается теорией процессов в телах. При этом здесь опять в отличие от феноменологической кинетики (например, гидро- и аэродинамики, формальной теории теплопроводности и т. д.) явно применяются определенные представления о молекулярном строении рассматриваемой физической системы. Примерами относящихся сюда задач могут служить вопросы, рассматриваемые в кинетической теории газов, в частности теория процессов диффузии, теплопроводности, вязкости газов. Здесь удается не только обосновать известные эмпирические законы этих процессов, по и установить зависимость входящих в них постоянных от состояния газа и свойств его молекул.
При решении относящихся к кинетике вопросов задача никогда не решается как задача механики совокупности молекул. В настоящее время в этой области можно наметить общий метод,, который как в классической, так и в квантовой теории состоит в том, что вводится вероятность состояния системы при определенном начальном состоянии, так называемая вероятность перехода. Эти вероятности переходов удовлетворяют некоторым уравнениям, отражающим особенности рассматриваемого процесса, и при таком подходе учитывается возможность флуктуаций. Законы феноменологической кинетики относятся к некоторым средним значениям.
В этой книге излагаются только отдельные задачи, относящиеся к статистической кинетике (гл. 6), и некоторые общие методы в пх связи с задачами статистической термодинамики.
Глава 1
НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕМЫ МЕХАНИКИ. О СМЫСЛЕ ПОНЯТИЯ ВЕРОЯТНОСТИ
§ 1. Уравнения Гамильтона. Фазовое пространство
Как известно из механики, дифференциальные уравнения движения любой механической консервативной системы могут быть записаны в форме Гамильтона:
• ЭН " дН , . „ ,. ..
= Рм = --^, Л = 1,2, (1.1)
Здесь qk, pk — обобщенные координаты и импульсы, Жд, р) = Жд1( q2, ..q„', Pi, р2, •р„)
— гамильтонова функция системы. Она равна полной энергии системы, выраженной в функции от координат и импульсов. Вид этой функции определяется рассматриваемой системой. Гамильтонова функция II связана с функцией Лагранжа L соотношением
н = S Pk^k — L;
fe=i
здесь п обозначает число степеней свободы системы.
Если движение рассматривается в инерциальной системе координат, если также отсутствует магнитное поле и можно пользоваться законами нерелятивистской механики (в дальнейшем мы почти исключительно и будем иметь дело с этим простейшим случаем), то гамильтонова функция равна сумме кинетической энергии К и потенциальной энергии U:
H — K(.q, p) + U(q).
Интегралы движения, т. е. решения системы дифференциальных уравнений (1.1), могут быть представлены в виде
Pk = Фл (g?, p°i, 0» 7а = Фа (?’> Р?> . (1-2)
к, I = 1, 2, ..., п,
где g?, pi — начальные значения координат и импульсов. Функции фк и ф* — однозначные непрерывные функции аргументов g?, p°i- Интегралы движения могут быть записаны еще и в иной форме. А именно, разделив на уравнение р, — —dH/dq, остальные
2п — 1 уравнений (1.1), получим
= _ dpn 8Н/ддп
dll/dq^ ’ dp^ '
Эта система, в случае не зависящей от времени гамильтоновой функции, не содержит t. Она имеет 2п — 1 интегралов, и в это число входит, очевидно, прежде всего, интеграл энергии
Ф1(</, р) = Htq, р) = «! = р (1.4)
и, кроме того, еще 2п — 2 интегралов:
Ф-Aq, р)=аг, Ф„(<7, р) = о„,
(1.5)
^2(9, р) = Рг, . . ^„(q, р) = Р„,
где oci, ..., а„; р2, ..., рп — постоянные интегрирования. Последний интеграл можно получить, решая, например, уравнение
и пользуясь (1.4) и (1.5). Он имеет вид
Ч\(д, p) = t + 0,. (1.7)
Действительно, прибавление к t любой постоянной не нарушает дифференциальных уравнений, так как в них t входит только под знаком дифференциала.
Для системы с одной степенью свободы все свойства решений уравнений движения легко могут быть пояснены путем графического изображения на плоскости. Рассмотрим, например, движение линейного гармонического осциллятора. Гамильтонова функция (для случая, когда масса равна единице) [12] имеет дующий вид:
еле*
Я = -у (р2 + (О2?2).
Уравнения Гамильтона дН • ОН „
q = -т— — р, р ------— — — его
’ др г it- Qq 1
имеют интегралы, которые могут быть написаны в виде
q — q° cos at 4- sin at, p = — aq° sin at 4- p° cos at
(1-8)
(1.9)
или в виде интеграла энергии
2Н = р2 + a2q2 = 2Р (1.10)
и соотношения, определяющего зависимость р и q от времени:
— arccos =• = t + В. (1.11)
V р + <> q
Состояние осциллятора можно изобразить точкой па «фазовой плоскости» q, р. Движению системы соответствует перемещение изображающей фазовой точки по «фазовой линии», определенной в нашем случае уравнением энергии. Эти кривые постоянной энергии представляют собой систему подобных эллипсов. Второй интеграл (1.11) определяет скорость движения фазовой точки по этой кривой.
В случае системы со многими степенями свободы пользуются аналогичной геометрической терминологией. Если величины qh и Рк рассматривать как прямоугольные координаты в пространстве 2п измерений, то состояние системы («фаза») определяется точкой («фазовой точкой» или изображающей точкой) в этом 2ге-мерном «фазовом пространстве». Если наша система — отдельная молекула, это пространство называют ^-пространством, если же это совокупность частиц (газ или другое тело в целом), то Г-пространством. С течением времени изображающая точка перемещается в фазовом пространстве по кривой, по «фазовой траектории». Эта кривая определяется пересечением 2п — 1 «поверхностей» (1.4) и (1.5). Поэтому опа в любом случае лежит на «поверхности энергии».
Последний интеграл (1.7) определяет перемещение изображающей точки во времени. Производные и рк могут рассматриваться как компоненты 2н-мерпого вектора «фазовой скорости»— скорости движения изображающей точки по фазовой траектории. Заметим, что в силу однозначности решений уравнений движения две различные фазовые траектории пересекаться не могут. (Действительно, если бы это имело место, то, при начальном положении изображающей точки в точке их пересечения, начальное состояние систем определяло бы дальнейшее движение неоднозначно.)
Если мы рассмотрим не одну систему, а целую совокупность их, то состояние будет определено совокупностью фазовых точек, движение — совокупностью фазовых траекторий. Для наглядного представления мы можем сравнить наши фазовые точки с совокупностью частиц, взвешенных в жидкости (или, в пределе, в случае непрерывного их распределенпя, с краской, введенной в жидкость) и движущихся вместе с ней. При этом мы должны считать поток жидкости стационарным, так как в силу уравнений Гамильтона (Я не зависит от t) фазовая скорость в данной точке не зависит от времени.
В статистической физике понятие поверхности энергии играет существенную роль. Поэтому приведем еще примеры, касающиеся поверхности энергии в простейших случаях.
Рассмотрим систему со многими степенями свободы, совершающую малые колебания около положения равновесия. Как известно из механики, в этом случае всегда могут быть найдены «нормальные» координаты. В этих координатах гамильтонова
функция выражается так:
п
а = ~2 (.Ph. + (1-12)
k=l
где — собственные частоты системы. Уравнение энергии имеет вид
2 (pl + = 2Е. (1.13)
h=l
Оно представляет собой 2ге-мерный эллипсоид с полуосями а„ = 1/2Ё, Ьк = У2Ё/Ык. (1.14)
В качестве модели идеального одноатомного газа мы будем пользоваться представлением о системе невзаимодействующих материальных точек (в какой мере такое представление возможно, будет сказано ниже). Поскольку, однако, мы рассматриваем газ в сосуде (для простоты, допустим, прямоугольной формы) с координатами стенок a, a*, b, b*, с, с*, \ у
мы должны учесть взаимодей- >’
ствие частиц со стенками.
Мы не будем рассматривать де- Рис. 1.
талыю вида этого взаимодействия: для нас важно только, что у стенок потенциальная энергия взаимодействия сильно увеличивается (вдали от них она нуль), и появляются очень большие силы отталкивания, так что частица любой скорости отскакивает от стенок. Соответствующий ход потенциальной энергии одной частицы (7t в зависимости от координаты х изображен на рис. 1.
Гамильтонову "функцию можно поэтому записать в следующем виде:
н = i 2 + А + + 2 Рд (</i) + ит (Zi)},
i—l 1=1
(1.15) где функции Ut, U1T, Uni имеют указанный выше вид, N — число частиц в газе, так что п = ЗУ.
«Сечение» (след) поверхности энергии n-мерным пространством импульсов (все координаты постоянны) определяется уравнением
N
2 (А + Piy + Piz) =* const, (1.16)
1=1
что представляет собой ЗТУ-мерный шар. След поверхности энергии
на 2-мерной плоскости х, рх определяется уравнением
2^- Рх + Ui (х) = const. (1.17)
Принимая во внимание сказанное относительно функции Ui, легко представить, что этот след имеет характер, изображенный на рис. 2.
След в пространстве рх, ри, х дается уравнением
2^- (Р« + Р®) + Ui (х) = const. (1.18)
Он изображен на рис. 3 и имеет вид бочки. Мы можем, таким
поверхность энергии как по-
V/w-const
< i__________
Рис. 2.
О
образом, охарактеризовать нашу верхность «бочкообразную».
§ 2. Теорема Лиувилля
Для движения систем, подчиняющихся законам механики в форме Гамильтона, если состояние их описывать при помощи канонически сопряженных переменных qk и рк, имеет место теорема Лиувилля.
Рассмотрим прежде всего формулировку ее для простейшего случая системы с одной степенью свободы, для линейного осциллятора. Пусть в момент t = 0 имеется площадка, занятая на фазовой плоскости изображающими точками некоторой (непрерывной) совокупности систем. При движении данная площадка будет, очевидно, перемещаться и деформироваться. Однако размер ее (площадь) при этом не пзменится.
Действительно, координаты фазовых точек этой площадки при движении преобразуются от qa, p°sq,p согласно уравнению (1.9). Это преобразование может быть представлено как совокупность трех преобразований:
1) перехода от q°, р° к х, у:
x^q", у = р',/ы, (2.1)
т. е. с помощью растяжения всех фигур на плоскости в со раз в направлении оси ординат;
2) перехода от х, у к х', у' путем поворота на угол <р = at:
х = х cos <р + у sin <р, у' = — х sin <р + у cos <р; (2.2)
3) перехода от х', у' к q, р с помощью сжатия в со раз в
направлении оси ординат:
q — x', р = ау'. (2.3)
При повороте 2) площадь не меняется; изменения площади при сжатии 3) и растяжении 1) взаимно компенсируются. Таким образом, величина площади остается прежней, хотя форма площади, вообще говоря, изменяется [13].
Теперь рассмотрим теорему Лиувилля для общего случая. Опа формулируется так:
Величина 2п-мерного объема, занятого в определенный момент времени некоторой непрерывной совокупностью фазовых точек, не изменяется при их движении.
Пусть в начальный момент t = 0 фазовые точки непрерывно заполняли некоторую область З’о фазового пространства. Фазовый объем этой области Go равен интегралу от элемента фазового пространства по этой области:
dq°dp0, (2.4)
So
причем dcfdp'* = dQ[. . .dp°n.
Фазовые точки нашей совокупности систем движутся, и с течением времени координаты и импульсы их изменяются. В момент времени t точки будут находиться в некоторой области 9t, которая определится из если каждую точку ее (<?°, р°) заменить в согласии с интегралами уравнений движения (1.2) на {q, р). Объем области 91 будет
Gt = J J dq dp. (2.5)
St
Теорема Лиувилля утверждает, что Gt = Go. Прежде чем перейти к доказательству, заметим, что, как было указано выше, движение фазовых точек можно уподобить движению частиц, взвешенных в жидкости, или (при непрерывном их распределении) движению краски (при отсутствии диффузии), распределенной в жидкости. Поэтому и движение, рассматриваемое в теореме Лиувилля с этой точки зрения, можно представить происходящим в несжимаемой жидкости. Это справедливо потому, что при движении величина Gt (будем считать, что этот объем закрашен краской) не меняется.
Как известно, компоненты скоростей несжимаемой жидкости удовлетворяют уравнению
+ 21L + А = о. (2.6)
Это условие является необходимым и достаточным для того, чтобы при движении объем данной массы жидкости не менялся. Слагающие скорости фазовых точек (qk, в силу уравнений Гамильтона удовлетворяют условию
У | ддк 4. А* | = У (А ( дН 4± L пН V, = 0 Р 7) d9k + dPk ) & \ дЧк /)
Чтобы внешняя аналогия этих уравнений была полной, введем единообразное обозначение для координат фазовых точек. Положим
?«= А, Рк — -^п+м (2.8)
тогда (2.7) можно переписать в виде
(2.9)
равенству нулю 2п-условие легко истол-
2п Я Y v =0 aXh и’
вполне подобном (2.6) и соответствующем мерной дивергенции фазовой скорости. Это
ковать так же, как равенство нулю дивергенции скорости в трех измерениях. Им устанавливается, что число «фазовых точек», входящих в любой фиксированный фазовый объем, равно числу выходящих, а это и есть условие несжимаемости «фазовой жидкости».
Покажем теперь, что в многомерном пространстве условие (2.9), так же как (2.6) в трехмерном, выражает «несжимаемость», и тем самым докажем теорему Лпувилля.
В новых обозначениях имеем
Go= f pX°...d^n, G,= [jX...dX
Чтобы сравнить величины Go и G(, лучше всего преобразовать интегралы как (2.6) в трехмерном, выражает «несжимаемость», и тем самым докажем В силу только что сказанного это можно сделать, если в Gt заменить, пользуясь (1.2), интегрирование по координатам и импульсам в момент t интегрированием по их значениям в момент 0. Тогда получим
G,-
*(*!....
(2.11)
Таким образом, все зависит от величины функционального определителя
z>W =
д (Xv .,,, Х,п)
4хГ '
(2.12)
Сейчас мы покажем, что согласно (1.1), т. е. в силу уравнений Гамильтона. P(t) = 1. А тогда, очевидно, Gt = Go, и теорема Лиувилля будет доказана.
В новых обозначениях интегралы движения (1.2) можно записать так:
= (2.13)
Определитель P(t) — Det (aift) есть определитель 2га-порядка, где aiIt = дХ^/дХ^ I, к = 1, 2п.
Докажем сначала, что определитель P(t) не зависит от времени. Для этого дифференцируем его по t по известным правилам:
dP у дР daik
dt ~ ju daih dt •
(2.14)
Здесь знак d[dt обозначает, в сущности, частную производную при постоянных X®, так что, например, dX^/dt = Хк. Как известно,
дР daik
= Dik,
(2.15)
где Рц, есть мипор определителя Р:
daih___d_ дХ{ _ <?2Х; _ дХ. dXt _ дХ{
~ dt дХ» - dX^t - JL-^7-^0--
Введя полученное в (2.14), имеем
_____дХ< dt___lh lh дХ. ’
(2.17)
А так как по свойству миноров
2п СР
А?/<Лй = {0,’
t = i,
(2.18)
to в (2.17) останутся только члены с i = I и
dP 2П
-dT= D
дх‘( dX~-
(2.19)
Но в силу (2.9) правая часть равна нулю, поэтому dP
-ИГ = 0 (2-20)
п Р не зависит от t. Чтобы определить Р, достаточно найти его величину при t = 0. В этом случае элементы определителя равны
aih дХ°к Ж(о, 1^=*;
поэтому Z)(0) =« 1. Следовательно, и при любом t будет £)(t) = 1. Теорема Лиувилля доказана.
Приведем еще один простой пример. Рассмотрим упругий удар двух шаров, движущихся по прямой (и не могущих с нее сойти). Пусть массы шаров т и М, импульсы их до удара р" и Р° и после удара р и Р. Они связаны соотношением
р° + = р + Р, (2.21)
выражающим сохранение полного импульса, и соотношением д02 Р02 р2 р2
т. ' М т ‘ М '
выражающим закон сохранения энергии. Отсюда, как известно из механики, вытекает, что р и Р связаны с и Р° линейными однородными соотношениями.
Будем рассматривать два момента: непосредственно предшествующий удару и следующий за ним. Тогда координаты в зти моменты будут g° = q, Q° = Q, так что в выражении для фазового объема
J J J J dqdQ dp dP
имеет место равенство
J J dq dQ = J J dq°dQa,
и остается только показать, что
j J dp dP = J f dpOdP". (2.22)
Импульсы р и Р можно рассматривать как прямоугольные координаты точки на плоскости. Если положить р°"=Утпл:0, Р° =• = VAf</°, р = Vma:, Р = У Му, то переход от р° и Р° к р и Р можно; представить себе как результат следующих преобразований:
1) Преобразование от р° и Р° к х" и г/°:
р' = Утх", Р° = УЛПД (2.23)
Это — изменение масштаба (сжатие любой фигуры) в Ут раз по оси абсцисс и в УМ раз по оси ординат.
2) Преобразование от х°, у° к х, у. При этом преобразовании в силу (2.21) и (2.21а) получаем
л:02 + у02 = л:2 + у2, Утх" + У Му" = Утх + У Му. (2.24)
Первое из двух соотношений показывает, что это линейное преобразование — ортогональное (и при атом в силу второго -Соотношения такое, при котором семейства прямых Утх" + У Му" => = const преобразуются в самих себя, а следовательпо, оно является преобразованием отражения от прямой, перпендикулярной к линиям этого же семейства).
3) Преобразование от х, у к р и Р:
х = р/1/т, у = Р/УМ. (2.25)
Это — растяжение любой фигуры в Ут раз по оси абсцисс и в 1.1/ раз по оси ординат.
Площадь любой фигуры на пашей плоскости импульсов не изменяется при преобразовании 2) в силу его ортогональности. При преобразовании 1) площади изменяются, очевидно, в i/1/тМ раз, а при преобразовании 3) —в УтМ раз. Поэтому в результате всех этих преобразований площадь любой фигуры остается без изменений, т. е. в полном согласии с теоремой Лиувилля.
Справедливость теоремы Лиувилля существенно упрощает ряд выводов статистической теории. Поэтому в статистической физике почти исключительно пользуются канонически сопряженными переменными q и р, так как только в этих переменных данная теорема выражается в изложенной форме.
Заметим еще, что величина фазового объема представляет собой инвариант относительно преобразования координат (и при соответствующем преобразовании импульсов). Не приводя доказательства*), заметим только, что по существу это положение уже доказано нами путем выкладок, приведенных для доказательства теоремы Лиувилля. Дело в том, что, как известно**), всякое каноническое преобразование q и р может быть представлено в виде совокупности бесконечно малых преобразований, удовлетворяющих уравнениям типа Гамильтона, причем t играет роль параметра преобразования (например, роль угла поворота координатных осей). При преобразованиях совершеппЪ того же типа, что и преобразования р и q, при движении системы по теореме Лиувилля фазовый объем не меняется [14].
§ 3. Формальное и физическое понятие вероятности
Статистическая физпка широко использует идеи, метод и математический аппарат теории вероятностей. Поэтому здесь необходимо привести основные положения этой последней и выяснить смысл их, имея в виду применение к вопросам статистической физики.
Современная математическая теория вероятностей, как всякая математическая теория, строится, исходя из ряда определений и аксиом, относящихся к понятию вероятности. Пользуясь ими, можно, зная вероятности одних «событий» (под событием понимается совокупность значений одного или нескольких пе
*) Гиббс Дж. В. Основные принципы статистической механики.— М.; Л.: Гостехиздат, 1946, гл. I.
**) Уиттекер Е. Аналитическая динамика.— М.; Л.: ОНТИ, 1937, гл. XI.
ременных—«случайных величин»), находить вероятности других событий.
Вероятностью событий называют положительные числа, обладающие свойствами, которые мы приводим здесь, ограничиваясь частным случаем, когда случайная величина принимает конечное число значений *).
Пусть переменная х принимает п значений: х^ х2, ..., х„ и п
ИЛ я) — такая положительная функция х, что 2 W (х,) = 1; ве-i=i
личина ИДх) называется вероятностью значения х. Пусть Зв — совокупность значений я91, xqi, ..., x4s. Вероятностью этой совокупности значений называют величину
ичя?)= (з.1>
Если Зв' и Зв"—две разные совокупности значений (не имеющие общих точек—«непересекающпеся») и Зв' — совокупность значений хЧ1, x?2, ...,x4l, а ^"—совокупность значении Х9(+1, Xgl + 2, . . ., Xqs, то, очевидно,
W(^) = W(3e') + W^") («теорема сложения вероятностей»).
Пусть теперь мы имеем две переменные: переменную х, принимающую значения х„ х2, ..., хп, и переменную у, принимающую значения yt, у2, ..., ут. Кроме того, задана положительная функция W(.x, у), причем
j=n,A=m
2 = 1-
i=l ,й=1
Тогда величина W(x, у) называется вероятностью значений х, у. Вероятностью совокупности значений св> (л91, ..., л9р уР1, ,,.,yPs) называется величина
i=ltk—s
W(&) = 2 W(xq.,yPh). (3.2)
Для двух разных непересекающихся совокупностей и Ч?", если <8 = имеем
Ж(^) = Ж(-®’,) + Ж(®’"). (3.3)
*) По вопросу об основах математической теории вероятностей см.: Колмогоров А. Н. Основные понятия теории вероятностей.— 2-е изд.— М.: Паука, 1974, а также: Бернштейн С. Н. Теория вероятностей.— 4-е изд.— М.; Л.: Гостехиздат, 1946; Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей.— 5-е изд.— М.: Наука, 1969. Здесь же мы не стремимся ни к общности, ни к строгости, приводя в дальнейшем только основные моменты для того, чтобы было ясно, что понимается под «формальной теорией вероятностей».
Вероятностью значения х называется величина
т
И\(*) = 2 W (х, Vi). (ЗА)
1=1
Условной вероятностью у при заданном х называется величина ^(</) = ^f). (3.5)
Если Wx(y) не зависит от х, то случайные величины х и у называются статистически независимыми, и
W(x, у) = W,(x)W2(y).
Совокупность этих положений (и их обобщений на случайные величины, принимающие бесконечное число дискретных или непрерывных значений в пространстве любого числа измерений) и всех теорем, которые из них выводятся, мы будем называть «формальной теорией вероятностей». Чтобы эта теория могла быть применена в вопросах физики (а также и любой другой конкретной науки, например биологии), нужно, однако, сделать еще один важный шаг — вложить конкретный смысл в понятие вероятности. Дело в том, что во всех приложениях понятие вероятности события отождествляется с относительной частотой его появления при тех или иных условиях. В формальной же теории вероятностей конкретный смысл понятия вероятности остается произвольным. Вероятность никак не связывается с какой бы то ни было частотой появления, и поэтому, в сущности, формальная теория вероятностей может применяться так, что вероятности вообще приписывается смысл, ничего общего с частотой появления события не имеющий.
При решении этого вопроса в приложениях можно идти двумя путями. Можно, во-первых, при каждом применении определить смысл ряда понятий: вероятности, условной вероятности и статистической независимости. Такой путь мыслим в статистической физике для ограниченного круга вопросов, в классической статистической термодинамике этот путь намечен в §§ 8 и 9.
Однако гораздо более общее и плодотворное решение этого вопроса получается на другом пути. Этот путь, систематически проведенный Мизесом, состоит в том, что уже в рамках математической теории понятие вероятности события связывается с относительной частотой его появления в целой последовательности событий. Хотя при проведении этой идеи встречаются серьезные математические трудности, однако, по-видимому, они могут быть преодолены. Основным является понятие «коллектива». Коллективом называется бесконечная последовательность значений одной переменной (или нескольких переменных), обладающая следующими двумя свойствами.
1. Пусть среди п первых элементов последовательности п(х) элементов, которым соответствует значение переменной х, существует предел
W (х) = lim (3.6)
или, в случае двух переменных, предел W {х, у) = lim ^«1, П“*ОО
который называется вероятностью значения х.
2. При любом выборе «подпоследовательности» п' элементов, являющейся частью последовательности п, существует предел
W' (х) = lim (3.6а)
п'->оо п причем
И7' (X,)
И" (х2) W (z2) •
Это второе свойство может быть названо произвольностью выбора [15]. Таким образом, при этом подходе вероятность всегда характеризует определенный «коллектив», и каждой операции над вероятностями соответствует построение по определенному закону нового коллектива. Например, при переходе от одного коллектива к другому, элементами которого являются совокупности элементов первого, мы получаем коллектив, для которого вероятности равны сумме первоначальных. Если из коллектива значений двух переменных х, у взять последовательность тех значений, для которых х имеет заданное значение, то легко показать, что эта новая последовательность тоже будет коллективом, причем для него вероятность равна условной вероятности W^y).
Такая постановка задачи сразу связывает вероятностные понятия с частотой появления и потому позволяет ясно сформулировать задачу во всех вопросах, где эти попятил применяются. Вероятностные понятия применяются к явлениям, которые могут быть неограниченно повторены при некоторых неизменных условиях. Последовательность появления определенных событий при этих условиях рассматривается как коллектив, и, таким образом, открывается возможность применения теории вероятностей к конкретным вопросам. Уже в квантовую механику входит понятие вероятности, которое имеет в ней именно такой смысл. Поэтому опирающаяся на квантовую механику квантовая статистика также неизбежно базируется на подобных представлениях. В статистической теории процессов, например в теории броуновского движения, применяют понятие вероятности перехода и существенно пользуются понятием статистической независимости.
Все эти понятия могут получить определенный физический смысл только при условии, если понятие вероятности связывать с некоторой последовательностью событий — коллективом.
§ 4. Совокупности систем
Мы уже видели, что, вместо того чтобы рассматривать движение одной системы, можно рассматривать движение совокупности независимых систем. Рассмотрим этот вопрос более подробно.
Пусть имеется Л’ систем (будем считать, что число X неограниченно велико). Состояние каждой системы изображается точкой в фазовом пространстве. Доля общего числа систем, фазовые точки которых в момент t ваключены в элементе dX = dXlclX2 ... dX2„ — dq2dqz... dp„, составляет
w(X, t) dX.
Функцию w(X, t) — w(qi, g2, ..., pn, t) называют фазовой плотностью распределения. Ее можно также рассматривать, как плотность вероятности того, что система имеет данное состояние. (Очевидно, что «произвольность выбора» здесь не используется, так что понятие вероятности можно понимать и чисто формально.) С течением времени изображающие точки нашей совокупности движутся в фазовом пространстве, поэтому меняется и плотность их распределения и>. Найдем законы изменения этой функции.
Все системы, которые в момент t находились в объеме dX, через промежуток времени dt перейдут в элемент dX', получающийся из dX путем его движения в фазовом пространстве. Значит, число систем в dX' к моменту t + dt равно числу систем в dX к моменту t, т. е.
w (X', t + dt) dX' = w (X, t) dX. (4.1)
В терминах теории вероятностей это равенство выражает, что фазовая точка, находившаяся в момент t в элементе dX, с достоверностью окажется в элементе dX' в момент t + dt.
В силу теоремы Лиувилля dX' = dX и, кроме того, X имеет в фазовом пространстве координаты q2, д2, ..., рп. а точка X' — фазовые координаты gt-j-gtdt, q2 + q2dt, ..., pn + pndt. Поэтому получаем w(X', t + dt) =. = ш(Х, t), t. e.
+ fadt, Чг + fait, Pn+ Pndt, t + dt) = ic(?i, g2, ..., pn, t)
или
l^.gh + ^p.\ + ^ = O. (4.2)
dt * “Рк V
Заменяя, в согласии с уравнениями Гамильтона, па ОЩврь, a рк на —дЩддь, получим
жп [dw дН dw дН\ dw
7 I я 7 — — т—) -4- "77' = 0. (4.3)
\^кдРк дрк dgk)'dt
k—i
Далее, найдем условие стационарности распределения, т. е. найдем такую фазовую плотность, которая не меняется при движении систем.
Стационарное распределение должно удовлетворять условию
du> dt
или, в силу (4.3), условию
fdw дН dw дН\
Л=1
(4.4)
Это — линейное дифференциальное уравнение в частных производных первого порядка для функции w. Соответствующая ему система в полных производных— система (1.3). Согласно известному правилу, общий интеграл уравнения (4.4) есть произвольная функция всех интегралов уравнений системы (1.3). Таким образом,
w = /(Ф,, Ф2, ..., Ф„, ЧЧ, У,...¥»). (4.5)
Это — наиболее общий вид стационарной плотности распределения.
Глава 2
ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 5. Термодинамическое равновесие. Внешние и внутренние параметры
Как известно, задача термодинамики — это изучение свойств тел в состоянии равновесия («термодинамического равновесия»). Эта же задача ставится и в статистической термодинамике, которой будет посвящена эта глава книги. Только в статистической теории мы будем исходить из определенных представлений о строении тела — его молекулярной структуры, будем считать, что нам известны силы, действующие между его частицами, и взаимодействие его частиц с внешними телами. Задача статистической термодинамики — исходя из определенной молекулярной модели тела, найти свойства этого тела и их зависимость от температуры и внешних условий, в которых оно находится.
В классической статистике состояние системы определяется, так же как в классической механике, заданием всех координат и скоростей (или импульсов) системы.
Разберем более подробно, как можно поставить задачу статистической термодинамики. Для конкретности рассмотрим задачу на примере, предполагая, что наша система — газ.
Состояние газа определяется заданием координат и скоростей всех его молекул. Однако, кроме этого, нужно как-то задать и другие условия, в которых находится наша система. Нужно определить положение стенок сосуда, положение внешних тел, действующих на молекулы газа с определенными силами, или величину этих внешних сил (например, силы тяжести).
Координаты внешних по отношению к рассматриваемой системе тел или любые пх функции мы называем внешними параметрами. Величины, зависящие от координат и скоростей частиц рассматриваемой системы (которые могут зависеть также и от внешних параметров), будем называть внутренними параметрами системы. Любая однозначная функция состояния системы, т. е. функция координат и скоростей частиц, является, таким образом, внутренним параметром.
Давление газа на стенку, т. е. сила, с которой действуют молекулы газа на стенку, зависит от взаимного положения молекул и стенки. Это — внутренний параметр. Число молекул в определенной части сосуда (например, в нижней половине его) зависит
от их координат, значит, и эта величина — внутренний параметр. Если газ состоит из молекул, представляющих собой электрические диполи, то проекция электрического момента всего газа на какое-нибудь направление зависит от углов, которые образуют дипольные моменты молекул с этим направлением. Значит, проекция электрического момента газа — внутренний параметр. Если газ состоит из молекул, способных диссоциировать на атомы, то доля диссоциированных молекул — тоже внутренний параметр; она зависит от положения атомов. Магнитный момент газа, состоящего из электрически заряженных частиц,— тоже внутренний параметр; он зависит от положения и скоростей частиц.
Задание внешних параметров еще не определяет полностью условий, в которых находится система. Кроме этого нужно еще знать, как происходит тепловой обмен с окружающими телами. Можно, например, рассматривать систему, для которой этот тепловой обмен исключен,— систему, помещенную в адиабатическую оболочку. Можно также рассматривать систему, способную обмениваться теплом с окружающими телами заданной температуры. В этом случае мы будем говорить, что система находится в термостате.
Выводы термодинамики обычно используют следующее положение: Значения всех внутренних параметров при термодинамическом равновесии зависят только от внешних параметров и температуры.
Например, давление тела (внутренний параметр) при равновесии зависит от объема сосуда (внешний параметр) и температуры. Зависимость эта дается уравнением состояния. Точно так же электрический момент тела при равновесии зависит от электрического поля и объема тела (плотности) — внешних параметров и температуры, так как диэлектрическая проницаемость есть функция плотности и температуры. Степень диссоциации в газе при равновесии определяется занимаемым объемом и температурой.
Обозначая внешние параметры через щ, а2, ..., температуру — через Т, внутренний параметр — через а его равновесное значение — через §о, можно записать это положение термодинамики в следующем виде:
|0 = Ф(а1, я2,..., Т).
Энергия системы Е при равновесии также зависит только от а,, а2, ..., Т. Поэтому мы можем исключить температуру и вместо нее ввести энергию системы. Тогда данное положение термодинамики можно формулировать так: При термодинамическом равновесии все внутренние параметры суть функции только внешних параметров и энергии, т. е.
%о = 1(а^ а2,..., Е).
§ 6. Термодинамическое равновесие с молекулярной точки зрения
Будем рассматривать систему, находящуюся при определенных внешних условиях. Это означает, во-первых, что внешние параметры имеют заданные значения. Предполагая это, мы отвлекаемся тем самым от теплового движения внешних тел, положение которых определяют эти внешние параметры. Во-вторых, предполагается, что либо система заключена в адиабатическую оболочку, либо задана температура тел, .
с которыми система находится''L в тепловом контакте. |
Мы должны прежде всего [ / ^\ хх выяснить, что нужно понимать ।
с молекулярной точки зрения ________________________-т >,
под равновесным (соответствующим термодинамическому рав- Рис. 4.
новесию) значением того или
иного внутреннего параметра системы. Чтобы выяснить это, рассмотрим простейший пример — давление газа на стенки сосуда.
С точки зрения феноменологической дело обстоит так: в первый момент газ может находиться в каком-нибудь состоянии, отличном от состояния термодинамического равновесия; плотности (и температуры) в разных его точках — разные, давление в разных точках тоже может быть различно. Затем газ постепенно приходит в состояние термодинамического равновесия, давление на стенку приобретает некоторое совершенно определенное стационарное равновесное значение (рис. 4). Это равновесное значение давления, асимптотическое при t ->• °°, может быть, очевидно, так же определено, как среднее значение от давления за чрезвычайно длинный промежуток времени:
т
о
(здесь, как и всюду в дальнейшем, волнистая черта обозначает «среднее по времени» в только что указанном смысле).
Давление на стенку представляет собой силу, действующую на нее со стороны молекул газа. Сила эта зависит от положений молекул, и, поскольку молекулы движутся, она является быстро изменяющейся функцией времени. Такие быстрые изменения («флуктуации») ускользают при обычных способах измерения давления, например при измерении его манометром. Результаты измерения дают всегда средние значения давления за определенный промежуток времени. Если мы хотим получить «равновесное» значение давления, мы должны, в согласии со сказанным
выше, брать среднее значение за бесконечно большой промежуток времени.
Подобные же рассуждения можно провести и в других случаях по отношению к таким величинам, как, например, электрическая и магнитная поляризации, плотность в какой-нибудь части сосуда, концентрация того или иного вещества при химических реакциях и т. д.
Мы можем поэтому сказать, что равновесное значение любого внутреннего параметра равно среднему значению за бесконечно большой промежуток времени от соответствующей этому параметру функции координат и скоростей. Эти средние значения параметров и характеризуют термодинамическое равновесие.
§ 7. Основное положение классической статистики.
Микроканоническое распределение
Мы видели, что значение любой функции состояния системы при термодинамическом равновесии представляет собой среднее по времени от этой функции состояния. Для функции F(q,p) это среднее равно
т
Т~=- F(q,p)dt. (7.1)
Т-.0О2 •’
О
Чтобы, пользуясь непосредственно этим определением среднего по времени, вычислить его, нужно, во-первых, знать законы изменения состояния системы во времени и, во-вторых, пользуясь этими законами, найти зависимость всех q и р от времени. Тогда, подставив их значения в (7.1), можно выполнить интегрирование по времени.
Статистическая теория равновесных состояний не идет по этому пути. Целью ее является дать метод нахождения равновесных значений функций состояния, если известна зависимость энергии системы (гамильтоновой функции) от координат и импульсов. Основная идея физической статистики состоит в замене средних по времени математическими ожиданиями от интересующей нас функции F(q,p), взятыми с помощью определенных функций распределения вероятности.
Возьмем какое-то распределение вероятности в фазовом пространстве координат и импульсов. Пусть
dW = w(q,, qz,.. ,,pn)dqidqz.. .dpn
или (в обозначениях, введенных в § 2)
dW = wVCtdX
— вероятность того, что система по своему состоянию находится
в промежутке с координатами
qh qi + dqc, q2, q2 + dq2, ..qn, qn+jdqn и импульсами
pt, pi + dpc, p2, p2 + dp2; ...; pn, pn + dpn.
Таким образом, функция w{X) = w(q,, q2,.., p„) дает плотность этой вероятности в точке qt, q2, ..., рп. Для наглядности мы можем представить себе, что фазовое пространство заполнено очень большим числом точек, изображающих возможное состояние систем, a dW дает долю всего числа точек, лежащих в элементе dX.
Математическое ожидание или «среднее статистическое» от некоторой функции состояния системы F(q, р) — F(X) равно
F~ ^F(X)dW(X), (7.2)
где интегрирование распространено по всему фазовому пространству. При этом, конечно,
J dW = 1. (7.3)
Задачей теории является, таким образом, найти такой закон распределения, чтобы взятое с его помощью статистическое среднее F от любой функции F(X) давало бы среднее по времени от этой функции F. Поскольку математические ожидания, взятые с помощью введенного нами распределения, должны совпадать со средними по времени, то сама вероятность состояния должна быть связана с временем пребывания системы в этом состоянии.
Основное положение классической статистики состоит в том, что вероятность распределения, удовлетворяющая поставленному требованию для изолированной (находящейся в адиабатической оболочке) системы, дается «микроканоническим распределением».
Микроканоническим распределением называется распределение, для которого плотность вероятности постоянна и отлична от нуля только в бесконечно топком слое, между двумя поверхностями энергии Н(Х)—Е и Н{Х)=Е + ХЕ (где Е — энергия рассматриваемой системы); в остальной части фазового пространства плотность вероятности равна нулю.
Для микроканонпческого распределения имеем w = С при Е //(X) Е + ХЕ, (7.4) и> = 0 при Н(Х)<Е, Н(Х)>Е + ХЕ,
причем ХЕ нужно устремлять к нулю. Таким образом, в микро-каноническом распределении вероятность отлична от нуля, как это и должно быть для энергетически замкнутой системы, только для тех состояний X, для которых энергия HFX) имеет заданное значение Е.
Воспользовавшись «символом Дирака» 6(£) *), выражение для вероятности в случае микроканонического распределения можно записать так:
dW(X) = w(X)dX = CMH(X')-E}dX. (7.5)
Это равенство выражает совершенно то же самое, что и (7.4). Значение постоянной С легко определить из «условия нормирования» вероятности
J w(X) dX = 1, т. е. из условия
С [ 6 {Н (X) - Е} dX = 1.
Интегрируя по фазовому пространству, сначала по бесконечно тонкому слою между двумя поверхностями энергии Н(Х) = е и ЖХ) = е + с/е, и обозначая объем этого слоя через Q(e)de, получим
С J б (е — Е) Q (е) de = 1.
Но б(е — Е) отлична от нуля только при е = Е. Поэтому Й(е) можно вынести из-под знака интеграла, положив е = Е. Кроме того, ^6(е— Е) de = 1. Таким образом, получим CQ(E) = 1, т. е. [16]
с = т (7-6>
Сформулировав основное положение классической статистики* мы пока не дали ему никакого обоснования. Но классическая механика справедлива только приближенно, как предельный случай квантовой. То же относится и к классической статистике, и она правильна лишь приближенно, в частности при достаточно высоких температурах, как предельный случай квантовой статистики. Поэтому, в сущности, естественно было бы сначала обосновать квантовую статистику, а из нее уже как известное приближение получить положения классической статистики. Тем не менее, представляется интересным даже с логической точки зрения разобрать вопрос об обосновании классической статистики, исходя из классической механики. Этот вопрос разбирается в следующем параграфе. Мы увидим, что положения классической статистики с неизбежностью должны быть приняты, если мы хотим, с одной стороны, удовлетворить общим положениям термодинамики и, с другой стороны, законам классической механики.
*) б (J) = 0 при О, J б (5) d£=l. Этот символ удовлетворяет условию ]’/а)ба-п)^ = /on.
§ 8. Об обосновании классической статистики с точки зрения классической механики
Формулируя основные положения классической теории равновесных состояний, мы предполагали только, что состояние системы может быть определено координатами и импульсами и что энергия системы является их определенной функцией. Сейчас мы предположим, что наша изолированная система точно подчиняется классической механике. Тогда законы изменения состояния системы во времени известны, и средние по времени от любой функции состояния принципиально могут быть найдены.
Чтобы выяснить сперва вопрос на простом примере, рассмотрим простейшую систему с одной степенью свободы — гармонический осциллятор. Уравнение движения здесь легко интегрируется, и среднее по времени может быть вычислено элементарно. Найдем его и сравним со средним микроканоническим.
Гамильтонова функция осциллятора равна
(масса принята равной единице) [12], а интегралы уравнений движения осциллятора имеют вид
q = Sin со (t + ₽), р = V 2Ё cos со (t + р). (8.1)
В силу периодичности движения среднее от любой функции F(q,p) за бесконечно большой промежуток времени может быть заменено средним за период 2л/со и равно
2Л.0) __
~F~=~^ J Fp^sinco(i + ₽), /2£ cos со (* + ₽)) dt. (8.2) о
Оно зависит от энергии Е.
Энергия Е имеет здесь определенное заданное значение. Мы можем, не меняя величины последнего выражения, взять от него среднее по бесконечно малому интервалу значений Е и получим тогда
F = lim
ДЕ-*О
Е+ДЕ
f F~dE
Е+ДЕ 2Л ГО ____
= ]jm _J J Fp^sinco(* + ₽),/^cosco(Z4-p)}d£cfc.
Теперь произведем под интегралом замепу переменных: от Е и t перейдем к q и р. Пользуясь (8.1), вычисляем функциональный
детерминант (определитель Якоби)
9 (д, р)
0(t, Е)
~\/2Е cos <о (t + ₽)
— со ~\/2Е sin со («+ ₽)
^Wsinw(< + ₽)
1
y^cosco(t + ₽)
Совершив указанную замену, находим
r= Ji”. гетИ"’- ',)<г’<,₽' (8'3>
где интегрирование распространено на бесконечно узкую полос-
ку между теми же кривыми постоянной энергии (эллипсами), что и в (8.2).
Микроканопическое распределение для осциллятора мы получим, если зададим плотность вероятности равной постоянной (отличной от нуля) в полоске между эллипсом р2 4-+ a2q2 = 2Е и эллипсом рг 4-+ w2^2 = 2(Е + ДЕ) (на рис. 5 она заштрихована) и равной пулю вне этой полоски. Площадь полоски равна
ЙДЕ = Д (лай) - Д
2л ДД со
Среднее статистическое от функции F(q, р) равно, следовательно,
p2 + <i>2g2=2(E+ДЕ)
^=Нт2Т(ДД П F(<l,P)dqdp. (8.4)
ДЕ-*0 V J
р2+(о2д2=2Е
Сравнивая (8.3) и (8.4), убеждаемся, что в этом примере среднее по времени совпадает со средним микроканоническим.
Вернемся к общей постановке вопроса. Рассмотрим энергетически изолированную (консервативную) механическую систему. Интегралы дифференциальных уравнений движения (1.4) и (1.5) можно разрешить относительно qk и рк и представить в виде
?* = <P*(i4-p1, Рг, ..., Рп, а„ а2, ..., а„),
= Рг, ••., Рп, «1, а2, ..., а„).
Пользуясь нашими сокращенными обозначениями, можем записать эти уравнения так:
Х = Ф(« + ^1, р2, ..., рп, аь а2, ..., а„). (8.6)
Среднее по времени от какой-нибудь функции состояния системы F(X) равно
т
F == lim f F (X) dt —
Т->°о 1 J о т
= lim f F {Ф (t + ₽2, ..., р,и а15 а2, ..., а,,)) dt. (8.7)
Т-.0О 1 J
О
Это среднее [мы всегда предполагаем, конечно, что предел вы-ра/кения (8.7) существует], очевидно, будет, вообще говоря, функцией всех 2/1—1 постоянных интегрирования р2, Рз, ..., Р«, а,, а2, ..., а», кроме р,, от которой оно не зависит.
Как мы знаем, средние по времени от функций состояния дают «равновесные» (соответствующие термодинамическому равновесию) значения этих функций. Сопоставим же только что сделанный вывод о зависимости средних по времени от постоянных движения со сформулированным в § 5 положением термодинамики. Согласно этому положению равновесные значения функций состояния (внутренние параметры), т. е. их средние повремени, зависят только от одной постоянной — энергии системы. Они зависят, конечно, и от внешних параметров, но эту зависимость мы в данном параграфе рассматривать не будем, считая внешние параметры постоянными. Поэтому, чтобы удовлетворить указанному положению термодинамики, нужно предположить, что рассматриваемые пами молекулярные системы обладают тем специальным свойством, что для них среднее по времени от любой однозначной функции состояния зависит только от значения интеграла энергии оцs Е. Для любой F(X) мы должны, следовательно, иметь соотношение
Т(Х) = /Д£). (8.8)
Системы, обладающие этими свойствами, будем называть эргодическими системами*). Таким образом, чтобы удовлетворить требованиям термодинамики, мы должны допустить эргодичность рассматриваемых ею систем. Для эргодической системы среднее по времени от любой (однозначной) функции состояния равно среднему статистическому для микроканонического распределения. Приведем доказательство этого положения.
Рассмотрим микроканоническое среднее (соответствующее распределению с энергией, равной Е) от некоторой функции состояния системы F(X). Оно равно
~F = F (X) wE(X) dX, (8.9)
*) Ясно, что любая система с одной степенью свободы (еслп только для нее существуют средние по времени) — система эргодическая.
причем
WE W ~
6 {И (X) - Е} Q (£)
Так как величина F не зависит от времени, то среднее по времени от нее равно ей самой; поэтому
т
F = lim 1 J. J F (X) wE (X) dt dX. (8.10)
Т-»°о
Будем рассматривать переменные X как переменные, определяющие состояние системы в момент t, и заменим их переменными Хо, определяющими состояние в момент t = 0. Эти переменные связаны между собой соотношениями (1.2), которые в наших обозначениях можно записать так:
Х = Ф(г, X,); следовательно,
ЛХ)=ЛФ(1, Хо)].
Кроме того, очевидно, ЖХ) = 7/(Х0), так что
х 6{Я(Х)-£) _ б {Я (Х„) - £} _ fl(£) Q(£) —1^е(Х0),
а по теореме Лиувилля dX = dX0. Поэтому после замены переменных имеем
т
F = lim J J wE (Хо) F [Ф (1, Хо)1 dt dX0.
Изменим порядок интегрирования по t и Хо; тогда получим т
F = ^we (Хо) dX0 lim у У F [Ф (t, X0)J dt = У wE (Xo) TdXQ.
0
Однако, в силу условия эргодичности, среднее по времени F зависит только от энергии ЖХ0), а именно:
7^МЖХ0)], с учетом этого
1? = wE(X^)fE\H(Xj)\dX0.
Но wE{Xa) отлична от пуля только при Н = Е; поэтому /К(Я) можно вынести из-под знака интеграла, положив при этом Н =• «= Е. В результате получим
F = fF (Е) J wE (Хо) dX0 = fF (Е) = F\
и равенство средних доказано.
Могут ли существовать эргодические механические системы в смысле данного выше определения (8.8)? На первый взгляд кажется, что сразу можно показать невозможность этого. Действительно, система заведомо, кроме интеграла энергии, имеет еще другие интегралы; пусть один из них Ф2(Х) = аг. Среднее по времени от функции Ф2(Х), очевидно, равно а2 и зависит вовсе не от постоянной интеграла энергии £ в= аь а от а2. Дело, однако, в том, что для эргодической системы левые части всех интегралов уравнений движения Ф* = а*, V* = р* (где к = 2, ..., п), кроме интеграла энергии, суть многозначные *) функции координат и импульсов и притом такие, что их нельзя преобразовать к функциям однозначным.
Может, однако, показаться, что однозначные интегралы, помимо интеграла энергии, можно сразу указать — это интегралы количества движения и момента количества движения.
Но системы, рассматриваемые в термодинамике, не имеют ни интегралов количества движения, ни интегралов моментов количества движения. Действительно, например, в случае газа при отражении молекулы от стенки меняется ее количество движения. Вместе с этим меняется количество движения (и момент количества движения) всего газа. В силу сказанного, очевидно, и была необходима сделанная при определении эргодичности оговорка об однозначности функции F(q, р). С точки же зрения физической задачи, очевидно, имеет смысл рассматривать только однозначные функции состояния.
Исходя из сделанного замечания о неоднозначности интегралов эргодических систем, можно прийти к выводу о неизбежности микроканониче-ского распределения. Приведем этот вывод. Нашей задачей является найти такое распределение вероятности w(X), что взятые с его помощью средние статистические дают средние по времени. Рассмотрим среднее значение производной по времени от ограниченной функции F(X). Очевидно, среднее по времени от dF)dt равно нулю. Действительно,
(8.11)
Поэтому должно быть нулем н среднее статистическое (dFIdt). Опо равпо
Xhw (X) dX.
(8.12)
При этом Хк мы должны выразить согласно
уравнениям движения
*) Чтобы уяснить себе смысл многозначных интегралов уравнений движения, полезно разобрать интегралы движения системы с гамильтоновой функцией
2Я = pj + + pl + ш’д®
при иррациональном отношении uju>2. (Это — колебание квазиупругой системы с двумя степенями свободы, дающие в плоскости q2 «фигуры Лпс-сажу».) Здесь один интеграл из трех, не содержащих многозначный. Он имеет вид
1 Pl 1 Р2
аГС‘^ аГС‘^ = “
и содержит арктангенсы, т. е. многозначные функции р и q.
через Хь, так что
дН
Xn+l~ Pl~ ~ dq^
в (8.12) путем интегрирования по частям. Учи-пропадает на границах интегрирования и что
. ОН xi -<ii- dPi>
Преобразуем интеграл тывая при этом, что и> 2п -IV ydXk п
---- = 0, получим
л=1 д
Приравнивая это выражение нулю и принимая во внимание произвольность функции F, приходим к выводу, что должно обращаться в нуль подынтегральное выражение, т. е.
2п
У xh — = о. hoxh
h=l
Это уравнение совпадает с уравнением (4.4) и показывает, что и> удовлетворяет условию стационарности распределения. Значит, в силу (4.5) w должно зависеть только от интегралов уравнений движения
Ф!=Я, Ф2...... Ф», Т2, ..., 'Fn
(всех, кроме Vi). При этом, очевидно, и> должна быть однозначной функцией координат и импульсов. Но для эргодической системы только интеграл Ф| = И — однозначный, остальные — многозначные, и притом из них нельзя построить однозначной функции, так как если бы это было возможно, то эта функция, в противоречие с предположением, была бы однозначным интегралом. Поэтому w может зависеть только от интеграла энергии. Поскольку же мы рассматриваем систему заданной энергии Е, то вероятность состояний с энергией, отличной от Е, должна равняться пулю, и, значит, вероятность будет иметь микроканонический вид:
w = С6{/7(А’) — Е}.
Заметим еще, что Бпркгоф и Нейман нашли необходимые и достаточные условия, которым должны удовлетворять фазовые траектории эргодических систем*). Известны примеры эргодических систем.
Прп применении статистики нужно иметь в виду, что для наиболее простых систем условие эргодичности заведомо не имеет места. Например, для модели идеального газа с невзаимодействующими частицами в сосуде с гладкими стенками (§ 1) не только общая энергия газа, но и энергия каждой частицы представляет собой однозначный интеграл движения, от которого зависят средние по времени. Так же обстоит дело для квазиупру-гой системы со многими степенями свободы (потенциальная энергия которой — квадратичная форма). И здесь энергия каждого
[*) Сжатый и критический обзор эргодических теорий можно пайти в книге: Хинчин Л. Я. Математические основания статистической механики.— М.: Гостехиздат, 1943.]
нормального колебания — однозначный интеграл движения, от которого зависят средние по времени.
Тем не мепее и к таким системам мы будем применять выводы классической статистики. Оправданием этого.служит предположение, что если, например, в случае указанной модели газа ввести между частицами силы взаимодействия, то система будет удовлетворять условию эргодичности. Предполагается, что для этого достаточно взаимодействие настолько малое, что соответствующей ему энергией при всех вычислениях, выполняемых в статистической физике {например, в выражении для микроканони-ческого распределения), можно пренебречь. Таким образом, при вычислениях взаимодействие можно не учитывать. Также и в случае квазпупругой системы (связанные осцилляторы) необходимо предположить, что введение уже очень малых нелинейных связей делает систему эргодической.
§ 9. О смысле применения понятия вероятности
при обосновании статистики
на основе классической механики
Б предыдущем параграфе мы показали, что для механических систем, удовлетворяющих требованиям эргодичности, равенство средних по времени и средних мпкроканоническпх является теоремой механики. Понятие вероятности прп таком подходе к вопросу имеет только формальный смысл и не связывается ни с каким коллективом. Этому понятию нет места в механической теории, где последующие состояния системы с неизбежностью и притом однозначно вытекают из ее начального состояния. Вероятность состояния является при этом просто мерой относительного времени пребывания в данном состоянии.
Именно вероятность W (л?) того, что система находится в некоторой области st фазового пространства:
И'(,;/) = ^w(X)dX, st
равна относительному времени пребывания системы в области st. Действительно, пусть функция F(X) равна единице для точек X, лежащих в области st. w F (X) равна нулю для точек X вне области st. В силу равенства средних F и F имеем
т
1 F (X) w (X) dX = lim — I F (X) dt.
J T-»OO T J
о
При таком выборе F(X) левая часть этого равенства обращается в f w (X) dX = W (st), где интегрирование распространено на область st. st
т р
if
В правой же части lim — I Fdt будет, очевидно, равен lim , где Т — о
сумма промежутков времени, в течение которых точка, изображающая состояние системы, находилась в области л?. Таким образом,
Г .
W(j*) = lim -jr-.
В частности, dW = wdX дает относительное время пребывания изображающей точки в элементе dX.
Рассматривать относительные времена пребывания как вероятности в формально математическом смысле оказывается возможным потому, что они удовлетворяют тем же соотношениям, что и вероятности. Действительно, время пребывания Т в области ё2, состоящей из областей s4 и ё?, очевидно, равно Т^-\- Т & . Поэтому
г г
lim —р— = Inn-у— + lim -у—,
что соответствует теореме сложения вероятностей
w CF) = ж(л?) + w(dg).
Посмотрим еще, какой смысл имеет понятие условной вероятности прп интерпретации ее как относительного времени пребывания. Разобьем фазовое пространство на два: одно определяется частью переменных q и р (область в этом «подпространстве» обозначим другое подпространство определяется остальными переменными (область в нем обозначим ,я£"). Область в полном фазовом пространстве 14 дается заданием областей st-' и s4", так что вероятность состояния в области s4 можно выразить в виде
W (^) = W (&',
Условная вероятность того, что переменные первой группы лежат в области л?' при условии, что переменные второй группы лежа! в области равна по определению условной вероятности
. ... IV
Ж (.54") •
Здесь W ($4") — вероятность того, что переменные второй группы лежат в области s4", а переменные первой группы имеют любое значение. Принимая во внимание, что
Т.54'.ч4" Ts4"
IV (s4 , s4") = lim ——, Ж (^4") — lim —р—, получим
Т Л' .41"
IV „ ($4') = lim .
1 54"
Таким образом, условная вероятность дает отношение времени пребывания системы в состоянии, когда переменные первой группы лежат в области s4', а переменные второй группы — в области ко всему времени пребывания в состоянии, когда переменные второй группы лежат в. области $4". Например, условная вероятность определенных значений импульсов при фиксированных координатах дает отношение времени пребывания системы в состоянии с этими импульсами прп фиксированной ее-конфигурации ко всему времени пребывания в данной конфигурации.
§ 10. Система в термостате. Теорема Гиббса
о каноническом распределении
В предыдущих параграфах мы рассматривали системы, энергия которых не меняется при любых процессах в ней, если но изменяются внешние параметры. С точки зрения термодинамики такой системе соответствует система энергетически, изолированная, система, заключенная в жесткую адиабатическую оболочку.
Сейчас от рассмотрения такой энергетически изолированной системы мы перейдем к рассмотрению системы, обменивающейся энергией с окружающими телами. Этому второму подходу соответствует с термодинамической точки зрения система, окру-ткевная очень большим термостатом определенной температуры. Ясно, что и то, и другое представление — достаточно большая идеализация. При этом модель «система в термостате» является, пожалуй, даже более удовлетворительной, чем представление о системе, в течение какого угодно промежутка времени абсолютно не обменивающейся энергией с окружающими телами. Кроме того,, хотя дальнейшие выводы можно сделать и пользуясь моделью изолированной системы, но применение представления о «системе в термостате» их значительно упрощает. Поэтому сейчас, исходя из мпкроканопического распределения для изолированной системы, мы постараемся вывести выражение для вероятности состояния «система в термостате».
Поступим следующим образом.
Пусть мы имеем энергетически изолированную систему S, которая состоит из двух частей: (н степеней свободы,
н координат и и импульсов) и S, (т степеней свободы, m координат и m импульсов). Состояние системы У, и будет интересовать нас в дальнейшем, система же 22 должна изображать «термостат», в котором находится Состояние системы будем изображать вектором X (X* = qk, Хл+к = рк, к=1, 2, ..., п; q,, и ph— координаты и импульсы системы £,). Соответствующий элемент фазового объема обозначим через dX. Состояние системы У2 задается вектором Y (компоненты ys = Qh, ym+j = Pk', dY— элемент фазового объема).
Состояние всей системы S определится тогда двумя векторами X и У в двух разных фазовых пространствах. Элемент объема фазового пространства системы S будет, очевидно, равен dqt... dpndQt.. .dpm = dX dY. Вероятность состояния (X, У) системы дается микроканоническим распределением и равна
dWtX, Y) = CbUl(X, Y')-E}dXdY, (10.1)
тде ШХ, У) — энергия системы 2.
Нас интересует вероятность состояния системы при любых возможных состояниях системы S2. По теореме сложения эта
вероятность равна
dW (X) = J dW (X, У)= dX С [ 6 {И (X, У) - £} dY, (10.2) (У) <У)
где интегрирование распространяется по всему фазовому пространству системы S2, т. е. по всем У>.
Будем предполагать, что энергия системы S складывается аддитивно из энергий ее частей 21 и S2, а именно:
//(X, У) = Я,(Х) + Я2(У). (10.3)
Таким образом, мы при вычислении пренебрегаем энергией взаимодействия систем 2! и S2. При этом нужно иметь в виду, что в случае, когда взаимная энергия равна нулю, взаимодействия между системами вообще не будет. Мы же предполагаем, что эта энергия взаимодействия хотя и отлична от нуля (ср. с. 193), но настолько мала, что при вычислениях ею можно пренебречь. При этом, производя вычисления, мы все же учитываем наличие обмена энергией между 2( и S2, поскольку считаем, что постоянна энергия всей системы, а не энергии и Н2 в отдельности. Это пренебрежение позволяет говорить об энергии Я,(Х) системы Si как об определенной функции состояния этой системы 2Ь не зависящей от состояния другой системы S2. Заметим, что энергию системы в термодинамике почти всегда считают аддитивно складывающейся из энергий ее частей и, таким образом, рассматривают задачу в этом же приближении.
Пользуясь (10.2) и (10.3), для вероятности dW(X) получим dW (X) = dX С J 6 (X) + Н2 (У) — £} dY.
Выполним сначала интегрирование по бесконечно тонком>г слою между двумя поверхностями энергии Н2 = е, Н2 = е + de в фазовом пространстве системы S2. Обозначая фазовый объем этого слоя через Q2(e)de, имеем
dW (X) = dX С J 6 {И, (X) + е - Е} Й2 (е) de.
Отсюда, пользуясь свойством функции 6(£) * *), получим
dW(X) = CQ2{E-ff,(X)}dX. (10.4)
Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат (система S2) очень велик и в пределе число степеней свободы т неограниченно возрастает. Чтобы избежать математических затруднений, проведем последующий вывод только
х + Ь
*) f f (I) 6 (.* - £) dl = / (z). вс—а
в частном предположении, что система S2 — идеальный газ (содержащий N частиц с массой М). Мы исследовали уже форму поверхности энергии идеального газа (§ 1). Обозначим через Y2(e) величину 2п-мерного фазового объема внутри поверхности энергии Я2(У) = е. Тогда, очевидно, объем сЛоя равен
п , . , dY2 (в)
Q2 (б) = de dE-
Величина У2(е) равна
У2 (е) = J dY = J ... J ах^уг ... dz^dPlx ... dPKl.
Н2<е Н2<е
Область интегрирования дается условием
N
/л (п = Д 2 + ръ + + и ’г*) <е-1=1
При всех значениях г/,, z< внутри сосуда потенциальная энергия U — 0; поэтому для значений xt, yt, z( нужно интегрировать по пространству импульсов внутри поверхности
N
^2(^х + П + П)==е.
1=1
В результате этого интегрирования получаем объем ЗУ-мерного шара радиуса B = V2Afe, равного, как легко понять, const • e2W/2 [17]. Интегрируя затем по координатам каждой молекулы, мы должны интегрировать по объему сосуда; это даст объем V. Выполнив интегрирование по координатам всех молекул, получим l/N. Таким образом, имеем
Y2(e) = const • FNe3fr/2,
или, с учетом только зависимости от е,
Y2(e) = const • езх/2.
Отсюда
\ i 3N зЛ7/2—1 в а
Q, (е) = = const - -х- е — Ваъ ,
2 ' ’ dt 2
где о = ЗУ/2 — 1 и В» не зависит от е. Введя это выражение в (10.4), имеем
dW(X) = СВАЕ - HJ°dX. (10.5)
Увеличивая теперь безгранично размеры нашего термостата, мы должны перейти к пределу о -► При этом должна, конечно, расти общая энергия системы 2, Е -► Будем, однако, предполагать, что отношение E/o — Q остается при таком предельном
переходе постоянным. Выражая в (10.5) Е через 0а, получим
! Н, \а
dW (X) = СВОЕ (1 - j dX.
Переходя к пределу (о °°) и принимая во внимание, что lim (1 — х/о)а = е~\ получим
/ Н \а -"i/e
dW (X) = dX lim СВОЕ 1 - з! = dX—? , (10.6)
где введено обозначение lim СВаЕа = 1/Z.
а-»оо
Вводя для постоянной нормировки Z обозначение
Z = е~^ 8 = J e“H1/edX (10.7)
и отбрасывая теперь индекс 1 при И (мы не будем больше рассматривать системы S2), получим выражение для вероятности состояния системы [с функцией Гамильтона //(X)], а именно:
dW (X) = exp dX. (10.8)
Это так называемое каноническое распределение, причем постоянная 0 называется модулем распределения.
Мы показали, что каноническое распределение вероятности состоянии имеет малая часть большой системы с микроканони-ческим распределением. Данная теорема, называемая иногда теоремой Гиббса, верна, если энергия всей системы складывается аддитивно из энергии малой части и энергии остальной системы, так что энергией их взаимодействия можно пренебречь. Теорема доказана для того частного случая, когда «большая» система — газ. Однако доказательство может быть проведено и для более общего случая*).
Вероятность состояния для системы в термостате при каноническом распределении, разумеется, должна интерпретироваться, как это вытекает из ее вывода, так же, как и вероятность в случае микроскопического распределения,— как относительное время пребывания в этом состоянии.
Интегрируя (10.8) по слою между поверхностями постоянной энергии ЖХ) = Е и ЖХ) = Е + dE, получим вероятность того, что энергия системы лежит в интервале между Е и E + dE:
H(X) = E+dE
dW(E)= f exp (V dX = exp Q (£) dE.
J I “ I I ТУ I '
H(X)—E J k J
*) Доказательство для более общего случая дано, например, в книге: Хинчин А. Я. Математические основания статистической механики.— М.: Гостехиэдат, 1943; см. также добавления Ю. А. Пруткова к русскому переводу книги: Лорентц Г. А. Статистические теории в термодинамике.— М.: ОНТИ, 1935, с. 127 и далее.
Здесь, как и прежде, Q(E)dE есть фазовый объем слоя между ЖХ) = Е и Н(Х) = Е + dE. Отсюда видно, что теперь наша система может иметь не одну определенную энергию, а с определенной вероятностью ряд значений энергии, в соответствии с возможностью обмена энергией между системой и окружающим ее «термостатом».
Если число степеней свободы очень велико, то относительные отклонения энергии нашей системы от среднего ее значения, т. е. флуктуации, очень малы. Покажем это для частного случая, для системы, энергия которой Н(Х) складывается аддитивно из энергий отдельных частиц (пренебрегаем энергией их взаимодействия); например, это может быть идеальный газ. Тогда
Я(Х) = 2 Ht (Х£) г-1
dW (X) - е»р{т - -е - (*^Х,... dXK,
где Xt, Х2, ..., Xi? обозначают совокупность координат и импульсов каждой из Х-частпц. Вероятность dW(X) имеет вид произведения функций, зависящих от состояния только отдельных частиц, т. е.
dW(X) = dw(Xt) ...dw(XN),
причем состояния отдельных частиц статистически независимы между собой.
Отклонение («флуктуация») энергии системы от среднего будет
.V N
хн = н - н= 2 (Ж (Xi) - Hi (X;)] = 2 ДЖ.
i=l i=l
Средний квадрат флуктуации равен
N ___
ХН2 = s bHiXHh + 2 ХН*. (10.9)
1У=Л i=l
Но, в силу указанной статистической независимости состояний отдельных частиц,
ХН(ХНк = ДЖДЖ = 0,
так как __
ДЖ = 0.
Поэтому сумма попарных членов в (10.9) отпадает. Принимая, кроме того, во внимание, что ввиду одинаковости частиц все ХН* между собой равны, получим
ХН2 = NXH* (для любого i).
Отклонения лучше всего характеризовать их относительной величиной АН/Н. Прэтому средний квадрат относительной флуктуации энергии выразится так:
Д//2 _ ЛГД/Г? _ А//?
7/3 (AT// NHl
Он, очевидно, стремится к пулю с возрастанием числа частиц [18].
§ 11. Термодинамические функции и термодинамические равенства
Покажем теперь, что из общих положений статистической теории вытекают основные уравнения термодинамики квазистати-ческих (бесконечно медленных, обратимых) процессов. При этом мы покажем, что величина О («модуль канонического распределения») равна измеренной в определенных единицах абсолютной температуре термостата, а V равна свободной энергии нашей системы. Мы получаем возможность, таким образом, вычислять термодинамические функции системы, если известно ее молекулярное строение.
Сформулируем основные положения термодинамики квазиста-тическпх (обратимых, бесконечно медленных) процессов.
1. При бесконечно медленных процессах выражение
dE + A idat + ... + Atdat
(где Е— внутренняя энергия системы, а А2, ..., А< — равновесные значения обобщенных сил, соответствующих внешним параметрам а,, а2, ..., at) имеет интегрирующий множитель при любом числе переменных а,.
2. В числе интегрирующих множителей этого выражения имеется интегрирующий множитель, зависящий только от температуры. Обратная величина этого множителя называется абсолютной температурой Т. При этом вообще температурой в произвольной шкале называется любая функция энергии и внешних параметров, обладающая тем свойством, что для тел, находящихся между собой в равновесии, она имеет одинаковое значение и тогда, когда тела находятся в произвольном постоянном поле внешних сил.
3. Энтропия системы S определяется равенством
TdS = dE + Aldai + ... + Aldal. (11.1)
Энтроппя — функция состояния тела и может быть выражена, например, как функция Е, at, а2, ..., а(.
4. Свободной энергией называется функция состояния, равная
W=E-TS. (11.2)
Если V дана как функция Т, а,, а2, ..., at, то ина является «характеристической функцией» для этого выбора независимых переменных. Это значит, что из нее путем дифференцирования могут быть получены выражения для Е, Л„ S. Действительно, разрешая (11.2) относительно S и подставляя полученное выражение в (11.1), имеем
d'¥ = dT - A.da, - ... - Atdai. (11.3)
Это соотношение эквивалентно соотношениям
= (11.4)
2^.= _ЛЛ, к = 1,2........I. (11,5)
Заметим, что величины А1г Аг, ..., At и Е, входящие во все эти соотношения, относятся к равновесному состоянию. Поэтому А„ представляют собой средние значения и в наших обозначениях должны быть обозначены через А„. В случае неизолированной системы точно так же под А„ нужно понимать среднее значение Ак.
Рассмотрим теперь систему в термостате, вероятность состояния которой дается каноническим распределением. В него входят независимые параметры 0, а,, а2, ..., щ. (От внешних параметров ак зависит гамильтонова функция системы.) Будем предполагать, что от внешних параметров зависит только потенциальная энергия:
U = t7(g, а2, ..., а(),
кинетическая же энергия не зависит от них. Потенциальная энергия включает в себя, очевидно, не только взаимную потенциальную энергию отдельных частей нашей системы, но и энергию взаимодействия ее с внешними телами, положение которых задается параметрами а{, а2, ..., а;.
В примере, разобранном в § 1, U включает энергию взаимодействия молекул со стенками сосуда. Величина входящая в каноническое распределение, определена равенством (10.7), поэтому она тоже является функцией параметров 0, а,, а2, ..., at. Средние значения любых функций от q и р, т. е. равновесные значения любых внутренних параметров, тоже будут функциями 0, щ, а2, ..., а,. При этом 0 может служить мерой температуры в некоторой шкале. Действительно, разделим нашу систему па две части: и Sz, так что dX = dYdZ. Предположим, что их энергии можно считать аддитивно складывающимися: Н(Х) = •= Я1(У) + Яг(2).. Тогда вероятность состояния системы по
теореме сложения вероятностей равна w1 (У) dY= dY J exp dZ =
где f (Ч-Н (Z)\ н (Y)\ ' J exp 0 j dZ = exp 0 ] dY, ( У, ) f f'F - Н, (Z) )
exp j = J exp
Аналогично для второй части получим
w2 (Z) dZ = exp { —-—q 2 dZ.
Мы получили для каждой из двух частей каноническое распределение с одинаковым модулем 0. Таким образом, для двух частей системы, способных обмениваться энергией, 0 имеет одинаковое значение, т. е. 0 обладает основным свойством температуры.
Рассмотрим теперь процесс, при котором внешние параметры и состояние термостата, а значит, и 0 изменяются. Будем считать, что изменение их происходит чрезвычайно медленно, так что за время, необходимое для взятия среднего, они изменяются ничтожно, и их можно считать постоянными. (Это будет выполнено, если, например, положить ak = а% Kt, так что при К -* О dajdt = К -»-.О, а время Т, за которое берутся средние, положить равным Т TJ1K, так что при К -* О Т -* °°, но так, что изменение а* за это время Да* = КТ = ТеИК -* 0.)
Составим для такого процесса выражение
dE —A^ddiit
(И-6)
Обобщенная сила, действующая в направлении параметра а», равна
. dU ______ дН
k
Средние значения от Е и А* равны
Ё - j Н dW = j Н (X, a) e(4f-H),edX, (11.7)
Ak = J Ak dW = - J e^'^dX. (11.8)
Преобразуем выражение для А*. Так как дН »(т-н)/е _ .ч^/е д »
ТО
Ah = f e~H/edX.
Oak J
Принимая во внимание, что
\e~H()dX = е-ч' в, (11.9)
получим
(Ц.10)
да. ' '
А А
Преобразуем подобным же образом выражение для 5. Для этого используем соотношение
Яе(*-н)/е = 02^е а -н е
<70
и примем во внимание (11.7) и (11.9). Получим
Е = f Hev~U}‘edX = Лв6’ \e-H *dX = ° e~^t
J УрJ 0“
ИЛИ
Е = Ч-в^. (11.11)
Подставляя (11.10) и (11.11) в (11.6), получим соотношение d~E + 2 Akdah = dT - d (в g) - 2 dah = - Qd (g), (11.12) показывающее, что 1/6 — интегрирующий множитель левой части. Мы видели, что 0 определяет температуру термостата; поскольку же 1/0, кроме того, является интегрирующим множителем выражения (11.6), мы приходим к выводу, что 0 представляет собой абсолютную температуру, измеренную в некоторых единицах*). Обозначив через Т абсолютную температуру в кельвинах, мы имеем
0 = АТ, (11.13)
где к — постоянная Больцмана. Мы увидим (§ 12), что к = = 1,38 • 10-23 Дж/К.
Кроме того, из сравнения (11.1) и (11.12) приходим к выводу, что
*) Предоставляем читателю доказать (приняв во внимание, что dAK/dQ ф 0), что в — единственный интегрирующий множитель, который зависит от температуры и не зависит от а» [19].
Равенство (11.11) дает теперь
W = E-TS. (11.15)
Значит, Т представляет собой свободную энергию нашей системы. Равенства (11.10) совпадают с равенствами (11.5).
Свободная энергия представляет собой характеристическую термодинамическую функцию. Поэтому решение многих задач сводится к ее вычислению. Согласно (11.9) свободная энергия равна
V = - 0 In J e~H(XwdX. (11.16)
Для ее нахождения необходимо вычислить интеграл
Z = j e~mx'^dX, (11.17)
называемый интегралом состояний (или статистическим интегралом) 120].
Выполняя в (11.17) сначала интегрирование по слою фазового пространства между поверхностями постоянной энергии Е и Е + dE, можно, очевидно, вводя функцию Q(£), записать интеграл состояния в виде однократного интеграла:
Z= J е~Е/вЙ (Е) dE. (11.18)
Emin
Заметим, что если энергия системы складывается аддитивно из энергий отдельных одинаковых частиц, то
N
Я(Х)=2 ^(ХД i=l
где Xk обозначает совокупность координат и импульсов к-й частицы, a Ht — гамильтониан одной частицы; тогда
Z _ Jexp {_ . dX„ _
_ Jexp{_ = Л
где z-jexp{—#i (Х\)/0} dXj— интеграл состояний, взятый в фазовом пространстве («ц-пространстве») одной частицы. Свободная энергия равна в этом случае
V=--0Xlnz.
Свободная энергия определена в термодинамике с точностью до слагаемого вида Ci0 + C2, где С, и С2 — постоянные, не зависящие от 0, а,, а2, ..., а(. Действительно, как легко убедиться, пользуясь (11.4) и (11.5), выражения для энергии и для обобщенных сил не меняются от прибавления к Т слагаемых этого вида;
значит, не изменяются от этого и все другие величины, получаемые из V и имеющие непосредственный физический смысл. Эта неполная определенность выражения W = Е — TS соответствует наличию произвольных постоянных в энергии Е и энтропии 5. Нужно иметь в виду, что С, и С2 могут зависеть от числа частиц в системе. Этим произволом можно распорядиться так, чтобы свободная энергия обладала свойством аддитивности, т. е. чтобы она при заданной плотности тела была пропорциональна числу частиц.
§ 12. Применение классической статистики к идеальному одноатомному газу
Изложенные выше положения мы применим прежде всего к идеальному одноатомному газу. Будем считать, что молекулы газа не взаимодействуют между собой и состояние каждой из N молекул газа характеризуется только ее положением в пространстве и соответствующими импульсами. Система имеет, таким образом, 3N степеней свободы. Поверхность энергии этой системы мы уже рассматривали (§ 1).
Для нахождения термодинамических величин нашего газа, как всегда, прежде всего нужно вычислить интеграл состояний Z.
Гамильтонова функция газа равна
N N
= 2ni 2 + Pku "t" Рь*) + 2 (х*’ Ул» гл)‘ (12.1)
к=1 Л—1
При этом потенциальная энергия U внутри сосуда равна нулю; у стенок U принимает Очень большие положительные значения. Интеграл состояний равен
Z = Jexp{-^-}dX =
= J exp dx^y^ ... J exp (----
-|-oo -|~oo
f ( Plx 1 f f P
Xdxxdyxdzn J exp dplx ... J exp j — dpNz.
В интегралах по координатам для внутренних точек V = 0. У стенок U возрастает, и е~и/в стремится к нулю. Поэтому
J J Jexp U (Xh'*h' dxkdykdzk = J J У dxkdykdzk = Vt
v v
где V — обтаем сосуда.
-1-00
Каждый из интегралов типа ] ехр {—p'lx/2mQ} dplx равен — оо
4-00
(2m©)1'2 J ехр{—|2} = (2лт©)1 2. Таким образом, получаем
Z = FJV(2n?n0)3JV/2.
В согласии со сказанным на с. 204 интеграл состояний Z газа равен N-й степени интеграла состояний z = 17(2лш0)3/2 для одной частицы:
¥ = - 01nZ = -ДГ01пУ-^1п0-^1п2лт. (12.2)
Пользуясь (11.10), получаем уравнение состояния
При помощи (11.11) для энергии получим выражение
Ё = V - 0 . (12.4}
t/0 2 ' '
Формула (12.3), очевидно, представляет собой уравнение Клапейрона. Если мы имеем моль газа, то N—постоянная Авогадрог равная # = 6,02 • 1023 моль"1, и, следовательно,
#0 = НТ.
Принимая во внимание, что R = 8,31 Дж/(моль • К), из
0 = = кТ (12.5)
получим к = R/N =г 1,3810““ Дж/К; это так называемая постоянная Больцмана. Мы определили, таким образом, остававшийся пока не определенным множитель в соотношении 0 = кТ, где 0 — температура в энергетических единицах. Из (12.4) получаем сейчас же теплоемкость газа:
G = = 4 Я. (12.6)
01 ы £»
Наши общие теоремы позволяют, кроме установления этик общих термодинамических соотношений для газа, решить также вопрос о распределении скоростей. Действительно, каждую молекулу газа мы можем считать «рассматриваемой системцй», остальные — принадлежащими к термостату. Поэтому вероятность какой-нибудь молекуле иметь импульсы и координаты в= заданных промежутках
+ dps, Pi, Pv + dpv; рг, рг + dp,; х, х + dx; у, у + dy; z, z + dz>
дается каноническим распределением
[ „2 „2 _1_ р2]
dW = С ехр |----2mlit—J dPx dPu dPz djc ^z»
или, заменяя импульсы рх. pv, рг скоростями £ = pjm и т. д.
и определяя С из условия нормировки, получим
.... 1 I т V 2
dW==v\^kr) ех₽
т (^+9?r+ £2)1dz dy dz. (12.7) 1 )
v/y'ikTJnt
Рис. 7.
гений Т дан па рис. 7.
1.7) и (12.8). Плотность ве-
Это — распределение скоростей по закону Максвелла. График . ип 12лкт\12 ( р
функции / (§) = ) ехр | — дан на рис для двух
значений Т, относящихся как 1:4.
Путем интегрирования (12.7) по шаровому слою в пространстве скоростей, т. е. по всем т], (J, удовлетворяющим неравенству
V < /&2 + п2 + С2 < V + do, 2 м по всем х, у, z, получаем вероятность dW(v) того, что абсолютная величина скорости лежит между и и v + du: 1
X ехр[— ^-\ v^dv = F(v)dv. О I. лл 1 J
(12.8)
График F(i>) для тех 1 же зна Отметим разницу выражений (1!
роятности в (12.7) рассчитана на единицу объема фазового
пространства и имеет максимум при £ = ц = £ = 0. Плотность вероятности в выражении (12.8) отнесена к интервалу скоростей, равному единице. Она сначала растет с возрастанием скорости, потому что растут объемы шаровых слоев в пространстве скоростей, достигает максимума при v — vm = H2kT/m и затем убывает. Значение vm, соответствующее ее максимуму, называют вероятнейшей скоростью.
Пользуясь (12.8), можно также найти значение средней квадратичной скорости:
2 т*
(12.9)
Таким образом,
Заметим еще, что средняя квадратичная скорость просто связана со скоростью звука а в газе. Действительно, по формуле Лапласа ___ _________
в=31Лки
V Cv р у с„ м ’
где М — молярная масса газа. Так как R/M^k/m, то, очевидно,
Отношение теплоемкостей CVIC, для разных газов колеблется от 1,2 до 1,66. Следовательно, v2 и а — величины одного порядка. Средняя квадратичная скорость г2примерно в полтора раза больше, чем а. Для одноатомного газа CPICV, как мы увидим в § 17, равно 1,66, так что для него
]Л^=За//5 -1,34а.
§ 13. Распределение Максвелла — Больцмана
для систем с аддитивной энергией
В любой системе, энергия которой равна сумме энергий отдельных частиц, для распределения частиц имеет место выражение, аналогичное максвелловскому. Это — распределение Максвелла — Больцмана. Чтобы получить его, можно, подобно преж
нему, считать, что «системой» является одна какая-то частица, остальные же играют роль термостата (число их очень велико). Тогда вероятность состояния этой избранной частицы (например, первой частицы) при любом состоянии остальных дается каноническим распределением
dW (Х1) = const • ехр -dXlf (13.1)
где Xi обозначает совокупность координат и импульсов одной частицы, dXl — произведение их дифференциалов, ЩХ^ — энергию этой частицы. Постоянная, как всегда, должна быть определена из условия нормировки, она зависит от 0.
Выражение (13.1) может быть получено также из канонического распределения для всего газа (совокупности всех частиц), т. е.
dW(X1,X2,...,Xw) =
«= ехр j-----------------------| ал1ал2 ... dX$.
Для нахождения вероятности состояния первой частицы (при любых состояниях остальных), равной
(ПГ(Х1) = J ..AdW{X1,Xi,...,XN),
N-1
правую часть надо проинтегрировать по переменным Х2, Х3, .., ..., Хк, определяющим состояния 2-й, 3-й, ..., N-й частиц. Тогда опять получим (13.1).
Теореме о распределении Максвелла — Больцмана можно придать несколько иную формулировку: среднее число частиц, находящихся в данном состоянии, dn(XJ равно N dWkXj*'). Пользуясь (13.1), получим
dn = N const • ехр [—(13.2)
*) Докажем это соотношение, хотя оно почти очевидно. Пусть = 1, если фазовая точка к-й молекулы находится внутри dXt, и %(Х*) = 0, если она находится вне dXt; тогда
Я Я
^=2х(Хл), h=l k=l
По
X (Xft) = 1 • dW (XJ + 0 • [1 - dW (XJ] = dW (XJ, где dW(Xi) — вероятность молекуле попасть в dXt; поэтому Я N
d"(xi)“ S ЦТ0- 2 dw^-xdw^).
л=1
Нужно иметь в виду, что выражения (13.1) и (13.2) имеют разный смысл. Если вспомнить, что вероятность срстояния дает на» время пребывания в этом состоянии, то (13.1) дает время пребывания определенной (например, первой) частицы в состоянии dXt, выражение же (13.2) дает среднее (по времени) число частиц в этом состоянии. Обе эти формулировки совершенно равноправны в рамках классической статистики.
Если газ содержит частицы разных сортов (смесь газов) и общие числа частиц разных сортов ЛГ15 N2, ... заданы (исключим из рассмотрения возможность химических реакций), то выражение (13.1) будет иметь место для частицы любого сорта, выражение же (13.2), очевидно, заменится на
______ f II, (ХП dn^ (X) =? ехр j------| dX,
______ f И (У)} dn2 (У) = N2C2 ехр (--V-jdy, • • • ’
где X, У, ... обозначают состояния (совокупность координат и импульсов) одной частицы первого, второго и т. д. сортов, Н^Х), 7/г(У), ...— соответствующие энергии одной частицы, dn^X), dn^Y), ...— средние числа частиц в этих состояниях.
В качестве примера рассмотрим смесь газов в поле тяжестп. Здесь
2
Hi = 2^ + m^Z’
где р — импульс частпцы, т, — масса частицы первого газа, z — вертикальная декартова координата частицы. Тогда
{„2 m
— ---) dpx dpu dpz dx dy dz.
&IH J
Аналогично для частицы второго газа
dn2 (р, z) = ЛГ2С2 ехр ----dpx dpy dpz dx dy dz.
Проинтегрировав по импульсам, получим «барометрическую dn
формулу» для концентраций з\ = dz.dydz компонентов смеси газов:
V, = const-ехр (-= const-ехр 1------1,
(. A*/ J \ /t 1 )
где Mt — молярная масса первого газа. Из этой формулы вытекает, что газы более тяжелые, с большой молярной массой, бу
дут главным образом сконцентрированы внизу, легкие же газы распространяются на большую высоту. При этом в согласии с тем, что полученное распределение характеризует термодинамически равновесное состояние, температура Т постоянна и, конечно, не зависит от высоты.
Не зависит от высоты также и средняя скорость частиц, связанная с температурой соотношением (12.9). Против этого вывода, а следовательно, и против второго начала термодинамики, в согласии с которым он находится, делались возражения. Возражения эти основаны на следующих «наглядных соображениях». С подъемом на высоту z кинетическая энергия каждой частицы уменьшится согласно уравнению энергии:
Отсюда делался вывод, что, следовательно, и средняя кинетическая энергия частиц (а потому и температура) наверху меньше, чем внизу. Этот вывод, ведущий к возможности перпетуум мобиле второго рода, основан на недоразумении. Дело в том, что медленные молекулы, находящиеся внизу, вообще не обладают, достаточной кинетической энергией, чтобы подняться наверх. На высоту z будут проникать только те, для которых mv^/2^ mgz. Таким образом, при образовании среднего выпадут более медленные частицы, и средняя кинетическая энергия внизу и наверху, как показывает простое вычисление, окажется одинаковой*).
Заметим еще, что в случаях, когда нельзя пренебречь силами взаимодействия между частицами, вообще говоря, формула Больцмана (13.2) неверна и не имеет смысла. Действительно, в этом случае энергия отдельной частицы не является определенной величиной ввиду наличия энергии взаимодействия частиц.
В некоторых случаях, если можно рассматривать силы, действующие на частицу приближенно, как внешние силы (считая распределение других частиц заданным), можно все же пользоваться формулой Больцмана (13.2) для распределения частиц по скоростям и координатам как приближенной формулой. В противоположность этому, выражение для распределения Максвелла по скоростям остается справедливым во всех случаях, т. е. и для жидкостей, и для твердых тел. Действительно, кинетическая анергия всегда равна сумме кинетических энергий отдельных частиц. Поэтому, если мы будем интересоваться только распределением по скоростям, то предыдущие выводы остаются в силе во всех случаях.
*) В наиболее наглядной форме см.: Ehrenfest Р,— Z. f. Phys.. 1923, а также: Герцфелъд К. Кинетическая теория материи.: Пер. с нем.— М.; Л.: ОНТИ, 1935, гл. I, § 7.
Задачи
1. Найти свободную энергию, уравнение состояния, полную энергию и теплоемкость идеального многоатомного газа. Считать, что взаимодействия между молекулами нет и что каждая молекула имеет v степеней свободы. Потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекуле — произвольная функция координат, определяющих состояние молекулы. Показать, что в атом случае уравнение состояния является уравнением Клапейрона, а энергия зависит только от температуры.
2. Применить метод канонического распределения к газу в цилиндрическом сосуде в поле тяжести. В качестве внешних параметров рассматривать координаты верхней и нижней (плоских) стенок. Найти давления па них и показать, что они связаны между собой барометрической формулой.
§ 14. Давление как внешний параметр
При решении задачи об идеальном газе мы выбрали в качестве внешних параметров координаты стенок сосуда или зависящий от них объем сосуда. Покажем, что эту же задачу можно поставить несколько иначе, если рассматривать газ в сосуде с подвижной стенкой — в цилиндре с поршнем — ив качестве внешнего параметра рассматривать нагрузку на поршень. Теперь нашей системой является газ и поршень. Пусть цилиндр с газом сверху закрыт поршнем с сечением, равным единице, на который действует постоянная сила, например груз Р.
Состояние системы определяется координатами xt, yt, zt, ..., хк, ух, Zx и импульсами ptx, ..., молекул газа и одной координатой стенки — поршня, которую будем отсчитывать от дна сосуда и обозначим V (так как она при выбранном сечении цилиндра равна объему сосуда), соответствующий ей импульс обозначим pv. Сила Р играет роль внешнего параметра. Чтобы увеличить силу Р, нужно совершить работу, равную увеличению потенциальной энергии силы Р, папрцмер поднять дополнительный груз dP и положить его на поршень. Работа системы равна при этом — VdP, так что соответствующая средняя обобщенная «сила» будет —Г. Гамильтонова функция системы имеет вид
Н' = Н + PV + Л/2М, (14.1)
где Н относится к газу и имеет тот же вид, что и в § 12 [формула (12.1)], PV — потенциальная энергия груза, р\/2М —его кинетическая энергия.
Вычислим интеграл состояний. Он равен
Г Г Г ( н + PV 4- ргу/2М)
Z' = I dV j dpv J exp — -------g------- dxt ... dzNdpix ... dpNl.
Интегрирование no dxi, ..., dpA-z выполняется так же, как прежде, и дает в точности значение Z, полученное в § 12:
Z = ехр[- UKl®)] = V* (2nm0)3N/2.
I V J
Поэтому
2' «= j dv Jdpv exp {- (2 л/п0)3‘7/2 =«
= ^-(2л/п0)'зЛ'+1)/2]’ехр{-^-}у^Г -
= |/^.AT!(2n7n)(3N+1)/20<5N+3V2P_(N+1). (14.2)
Свободная энергия в этом случае равна
¥' = - 0 In Z' = - ©[^-i^ln© —(Л^ + 1) InР + const). (14.3) Отсюда находим
r = aj = (AL+i)6 (14.4)
Г = 7Г = ¥'_e^ = (^±3)e (14.5)
d© 2 х
Равенство (14.4) дает уравнение Клапейрона (единицей, очевидно, можно пренебречь по сравнению с N); равенство (14.5) выражает энергию нашей системы газ — поршень, которая теперь совпадает с «тепловой функцией» E + PV, где Е— энергия газа. «Свободная энергия» 'Р' системы газ — поршень, как легко убедиться, равна термодинамическому потенциалу газа Ф = V + + PF, где Т — свободная энергия газа.
Приведенный пример показывает, что величина V, получаемая из интеграла состояний, представляет собой, вообще- говоря, свободную энергию в общем смысле, частными случаями которой являются свободная энергия в функции 0 и V и термодинамический потенциал Ф(0, Р).
§ 15. Теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы
Доказанные выше общие теоремы, выясняющие термодинамическое значение величин V и 0 в каноническом распределении, сохраняются в соответственно измененном виде и в квантовой статистике. Теорема о равномерном распределении, к выводу которой мы сейчас перейдем, имеет место только в классической статистике. Она позволяет дать гораздо более простое истолкование понятия температуры — именно как удвоенной средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы. Как указано, однако, это толкование температуры в противоположность общему ее определению как модуля канонического распределения годится только в рамках классической
статистики; в квантовой же статистике такое толкование невозможно. Теорема о равномерном раснределении позволяет во многих случаях очень просто находить значение энергии системы в ее зависимости от температуры, значительно проще, чем путем общего метода — нахождения интеграла состояний и затем применения соотношений (11.10) и (11.11). Поэтому она чрезвычайно полезна при решении вопросов, касающихся теплоемкости тел.
Будем предполагать, что путем соответствующего выбора координат кинетическая энергия системы представлена в виде
П 2
<151’
где mt зависят от масс частиц, кроме того, они, вообще говоря, также функции координат. В прямоугольной системе координат, очевидно, mt — просто масса. В сферической же системе, например, для случая одной материальной точки
у Рг , Рф , ' 2mr2 sin2 О 2п|г2’
так что
тг = т, т„ = тпг2 sin2 О, т» = тгг.
Теорема о равномерном распределении состоит в том, что средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, т. е. величина одинакова для всех степеней сво-
боды и определяется только температурой согласно равенству
Pi = 6 2т{(9) 2 •
(15.2)
Мы докажем несколько более общее положение, а именно, по
кажем, что,
1 дН _ 6
2 Р1 dpt 2 "
(15.3)
Ясно, что если Н = К+ Lttq) и К имеет вид (15.1), topidHldpi= = Pi/^i и (15.3) обращается в (15.2).
Среднее от р^дН/др! равно
Pi = У H)/ep1 dqv... dqn dP1 . . . =
-«’-•J -
2n-l
1 • • • dqn dp2 .
e Pi^dPi~
Интеграл по Pi можно взять по частям: •4-со 4-оо
С —Н/е дН _ f де~ие ,
Je P^dP1 = -Q J P1 dp^ —oo —oo
= - 0 + 0 f e~H/edpL. (ISA)
—CO
Величина e-H/e стремится к нулю при Pl -*• ±°° гораздо быстрее {как e-₽i/2mi), чем Pi возрастает; следовательно, член в квадратных скобках обращается в нуль. Поэтому
Pi = 0 J • • • J dqi " • • dqn d[h • • • dpn = 0, 1 2П
так как интеграл в силу нормировки вероятности равен единице. Значение i = 1 мы взяли произвольно. То же выражение мы получили бы для любого i. Таким образом, (15.3) доказано.
При выводе соотношения (15.3) мы нигде не пользовались тем, что pt — импульс. Существенно было только, чтобы квадратная скобка в (15.4) равнялась нулю. Поэтому если при возрастании координат Н тоже возрастает достаточно быстро, то и для производных по координатам имеется равенство, аналогичное (15.3), а именно [21]:
<‘5-5)
Это условие выполнено, например, для осциллятора. Для него ТТ 1 /‘Р о I л Е Е \ 1 ОН 711(0 л у, О
л = — I—тпогд-1, так что (15.5) дает тт 9 9 — U = -r.
& \f/l f & fjQ £, 2»
Подобным же образом, если выполнено указанное условие, легко доказать равенства
ЗЯ п дН п _
5^=°’ ^=0’ <15-6>
где i^k. Действительно, поступая подобно прежнему, находим, например,
= f ... f g2 e^-^dqy ...dqndPl... dPn=
°Ч1 J J dgl
сл V/e Г С л j j j f ,
J * ‘ * J ®?2 • • • • • • dPn J — a
2n-1 1
— 0e'F e J ... J g2dg2 .,. dqndPl ... dPn [e"H e]t” = 0, 2n—1
где учтено, что npng'i-^i оо [е Н/в] — ОО —~ 0. [Точно так же справедливы равенства
<?Я п дН п /ле -74
р‘^=0 '*
и притом при любых i и к, в частности, при i — к [22].]
§ 16. Средние значения произведений координат для системы, совершающей малые колебания
Если потенциальная и кинетическая энергии системы — квадратичные формы с постоянными коэффициентами, то, пользуясь соотношениями (15.5) и (15.6), можно свести нахождение средних значений к решению статической задачи, относящейся к той же системе. Пусть потенциальная энергия имеет вид
= (16.1)
и представляет собой существенно положительную величину, а, следователь-ю, значениям qt = 0 (2 = 1, 2, ..., п) соответствует устойчивое равновесие. Соотношения (15.5) и (15.6) можно теперь записать так:
= (16'2) где
я _Р’ i = k’ °ih ~ jo, i #= к.
Учитывая (16.2), имеем
2 ь^. = 06ift. (16.3)
j=l
Если мы будем считать индекс i заданным, то это — система п уравнений для п величин (/ = 1, 2, ..., п). Совершенно такую же систему мы получим, если будем решать статическую задачу: в направлении одной обобщенной координаты qt действует постоянная сила в; найти значения всех обобщенных координат. Обозначим координаты при равновесии под действием этой силы через Qk- Для их нахождения напишем условия равновесия:
ldU\ (в, к = i,
\dqn) Q = — [б, k^i,
пли [23]
2 bjhQ. = (16.4)
1=1
Уравнения (16.3) и (16.4) имеют единственное решение, так как соответствующие им однородные уравнения имеют единственное решение Q, ™ 0 для всех », поскольку эти значения по сделанному нами предпо-
ложенпю в отсутствие внешних сил соответствуют устойчивому равновесию. Поэтому решения уравнений (16.3) и (16.4) совпадают. ________
Таким путем получаем следующий результат. Величина gtqi равна вначению координаты д* при равновесии, если в направлении i-й координаты действует сила в. Эта теорема
оказывается полезной, в частности, в теории твердого тела.
Рассмотрим в качестве примера струну, закрепленную концами в точках х = 0 и х = I. В качестве координаты q = д(х) возьмем поперечное смещение центра масс сечения. Если в точке х == хг действует поперечная сила 0, то при равновесии струна примет вид ломаной с
Рис. 8.
углом над местом ее приложения
(сплошная линия на рис. 8). Уравнение равновесия струны имеет вид
а2 —? = 0 6 (х — х ), ат" '
где а2 зависит от упругости и плотности струны и ее сечения. Решение ого, как легко убедиться, будет
<?1 =«(*1) =
0
Tj (Z - х2),
0
a2l 2' и 12
Поэтому среднее значение произведения смещений при тепловом движении струны выразится так:
Средний квадрат смещения (it — х2 = х) равеп -------------------------------5 ©
I? W1 = “27 х (z — х')-a I
Зависимость д2 от х показана на рис. 8 штриховой линией.
§ 17. Применение классической статистики
к вопросу о теплоемкости газов
В этом параграфе мы разберем вопрос о теплоемкости одноатомных и многоатомных идеальных газов (идеальных, т. е. настолько разреженных, что силами взаимодействия между молекулами можно пренебречь) и результаты теории сравним с данными опыта. Это позволит нам сделать ряд выводов о границах применимости классической статистики.
При решении вопросов о теплоемкости в тех случаях, которые мы будем здесь рассматривать, можно воспользоваться тео
ремой о равномерном распределении, не прибегая к довольно громоздкому общему методу вычисления фазовых интегралов.
Для одноатомного газа, молекулы которого мы рассматривали как точки, мы уже определили теплоемкость С„ формулой (12.6). Она равна
r 3Nk 3 „ .
=—=-j Л. (17.1>
Этот же результат сразу получается из теоремы о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы.
Одноатомный газ, состоящий из N молекул, имеет 3.V степеней свободы (если мы имеем моль газа, то N — постоянная Аво~ гадро). Мы учитываем только кинетическую энергию. На одну степень свободы приходится средняя энергия 0/2s кТ/2,-, для всего газа она равна
7,_3NkT ___ 3
Е ~ 2 ~~2 RT’
Отсюда сразу заключаем, что теплоемкость моля газа есть С, =• •=(3/2)/?, т. е. 3 кал/(моль К), так как
R = 1,98 кал/(моль • К).
Пользуясь термодинамическим соотношением СР = С„ + /?, получим
СР Cv + R 5 . ррр
= = 1,666. (17.2>
Как видно из табл. 2.1, это значение действительно находится в согласии с значением, измеренным для одноатомных газов.
Для двух- и многоатомных газов, молекулы которых имеют более сложную структуру, чем у одноатомных, нужно учитывать
Таблица 2.1
т, к с /С р ® г, к С /С р V
Hg Не 527 /290 1 93 1,666 1,660 1,673 Ne Аг 292 /288 1 93 1,64 1,65 1,69
кинетическую энергию вращения молекулы, а также потенциальную энергию взаимодействия атомов в молекуле и кинетическую энергию их относительного движения.
Посмотрим, к каким выводам приводит предположение, что молекула движется как твердое тело. Будем, следовательно, учитывать только вращение молекулы как целого. Тогда каждая молекула будет обладать уже не тремя, a v степенями свободы. Если учитывать вращение вокруг всех трех осей молекулы, то.
очевидно, v = 6. Если же учитывать вращение только вокруг двух осей, то v — 5.
Общее число степеней свободы газа теперь равно Nv, и для средней (кинетической) энергии газа, пользуясь теоремой о равномерном распределении, получим
•= vNkT
Е=—2~-
Отсюда
= = = ср = с„ + /? = (| + 1)я.
(Ji ~ ь \ л» J
Отношение теплоемкостей равно СР _ v+ 2 v
(17.3)
Оно тем меньше, чем больше число степеней свободы молекулы. Таким образом, у сложных частиц, для которых к тому же еще нужно учитывать внутреннюю энергию, например энергию колебаний атомов, CVICV должно быть меньше, чем для простых. Качественно этот вывод подтверждается на опыте.
Рассмотрим случай двухатомных газов. В табл. 2.2 и 2.3 приведены экспериментальные данные.
Для двухатомных газов отношение Cv/Cv близко к 1,40 = 7/5, что соответствует значению v = 5. Этим числом степеней свободы (пятью) обладала бы двухатомная молекула, если ее представить
Таблица 2.2
т, к С /с р ”
Н, N, о, сн4 so. 280 /293 1 92 (293 197 ( 92 292 1,407 1,398 1,419 1,398 1,411 1,404 1,320 1,260
Таблица 2.3
н,
г, к С , 1ал/(моль-К)
35 2,98
100 3,10
290 4,90
600 5,08
1000 5,36
2000 6,06
себе как жесткую палочку, как две точки на постоянном расстоянии. Это — модель «гантель» (гимнастическая гиря). Вращение вокруг продольной оси не учитывается, и положение частицы определяется пятью величинами: тремя координатами ее центра масс и двумя углами, определяющими направление продольной оси. Теплоемкость для такой модели должна составить
«V
Сг = у/? = уЛ = 5 кал/(моль-К).
Действительно, при температуре, близкой к комнатной, как видно из табл. 2.2, на опыте была измерена примерно такая величина. Однако мы видим, что теплоемкость, например, водорода (а также и других двухатомных газов) зависит от температуры — она увеличивается при повышении температуры. Этот факт зависимости теплоемкости от температуры совершенно непонятен с точки зрения классической теории [24]. Более того, здесь возникает очень серьезное принципиальное затруднение.
Дело в том, что в классической теории для определения теплоемкости нужно знать число степеней свободы абсолютно точно. Каждая степень свободы, независимо от того, какое движение ей соответствует, учитывается при подсчете средней кинетической энергии совершенно одинаково. Если мы рассматриваем, например, двухатомную молекулу и представляем ее себе как два атома-точки, связанные между собой силами и способные колебаться одна относительно другой, то наряду с пятью степенями свободы, соответствующими поступательному движению и вращению, необходимо учитывать также и энергию этих колебаний. При этом любая жесткая связь атомов между собой (если только опа не абсолютно жесткая) обязывает нас учитывать кинетическую энергию этих колебаний совершенно так же, как и кинетическую энергию других степеней свободы; здесь происходит увеличение теплоемкости на (1/2)/?. Чтобы оправдать допустимость пренебрежения этой степенью свободы, необходимо предположить, что эта связь абсолютно жесткая, а это, конечно, недопустимо, так как колебания атомов в молекуле возможны.
Подобная трудность проявляется по существу во всех вопросах. Так, в случае одноатомных частиц, чтобы получить значение теплоемкости Cv = (3/2)/?, следует считать, что атомы — действительно материальные точки. Допуская, например, что они представляют собой как угодно малые твердые шары, мы сразу получим для теплоемкости значение 3/? (прибавится еще (3/2)/? на кинетическую энергию вращения). Мы не должны, таким образом, учитывать движения электронов в атоме, иначе получается не согласующаяся с опытом теплоемкость.
Таким образом, мы можем сказать, что для правильного подсчета теплоемкости по классической теории нам нужно иметь абсолютно точную модель нашего тела. Это затруднение связано с классической теорией; оно было устранено только квантовой теорией, которая позволила также объяснить и зависимость теплоемкости от температуры.
§ 18. Теплоемкость твердых тел
Рассмотрим теперь, что дают основные положения классической статистики при их приложении к вопросу о теплоемкости кристаллических твердых тел.
Эмпирически уже давно были найдены определенные закономерности. Это, во-первых, закон (или правило) Дюлонга и Пти, который можно формулировать так: теплоемкость твердых элементов, рассчитанная на моль (при комнатной температуре), для всех элементов имеет примерно одинаковое значение*):
С„ — 6 кал/(моль К),
и, во-вторых, закон Неймана — Реньо: молярная теплоемкость твердого соединения примерно равна сумме .молярных теплоемкостей его составных частей в твердом состоянии. Оба эти положения могут быть получены путем применения законов классической статистики следующим образом.
Одноатомное кристаллическое твердое тело мы будем сейчас рассматривать как систему, в которой частицы (атомы, ионы) совершают малые колебания около своих вполне определенных положений равновесия, в узлах кристаллической решетки. Положение каждой частицы определяем заданием координат ее центра масс, рассматривая, таким образом, частицы как точки. Для не слишком высоких температур мы можем считать, что амплитуды смещений частиц настолько малы, что в потенциальной энергии можно ограничиться квадратичными членами относительно смещений частиц от положения равновесия (члены первого порядка, как известно, в этом случае равны нулю), отбросив члены более высоких степеней. Тогда, как известно из механики, всегда можно вместо первоначальных переменных — слагающих смещений частиц по осям х, у и z ввести новые переменные — «нормальные координаты», представляющие собой линейные однородные функции первоначальных переменных, так что в этих новых переменных гамильтонова функция системы имеет вид
ЗА'
1=1
где со, — собственные частоты системы, a N — число атомов тела.
Энергия нашего тела равна, следовательно, сумме энергий простых линейных осцилляторов. Средняя энергия осциллятора (р? + = kT, так как по закону равномерного распределе-
ния p'i/2 = кТ/2, и, кроме того, для осциллятора средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной. Таким образом,
•) Непосредственно экспериментально определяется теплоемкость СР (при постоянном давлении); она равна в среднем 6.4 кал/(моль-К). Теплоемкость Со может быть вычислена из С„ с помощью термодинамической, формулы
Т (ЗУ 'дТ)2
Ср С-с - — oVidp
средняя энергия всего тела равна зл’ ____________________________________
S = + ^9i) ЗТУЛ-Т.
i=l
Для одного моля кристалла N — постоянная Авогадро, так что Nk = R. Поэтому _
Е = ЗИТ, откуда _
= 37? « 6 кал/(моль-К).
Это и есть закон Дюлонга и Пти.
Закон Неймана — Реньо также содержится в полученном результате. Действительно, все приведенные рассуждения, а следовательно, и выражения для энергии и теплоемкости остаются без изменения, если тело состоит из разных атомов и если можно считать, что каждый из них колеблется около совершенно определенного положения равновесия. Другими словами, это значит, что структуру тела — расположение разных атомов в нем — мож-•ло считать совершенно определенной и не изменяющейся с изменением температуры. При этом предположении можно, очевидно, рассуждать так же, как и прежде, причем теперь N обозначает полное число всех атомов. Поэтому в данном случае теплоемкость тела равна сумме теплоемкостей соответствующих атомов, из которых оно состоит.
На первый взгляд кажется, что здесь мы имеем хорошее подтверждение выводов классической статистики. Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что дело обстоит иначе.
Таблица 2.4
Элемент с , V кал/(моль-К) Элемент 1 кал.'(моль- К Элемент с , V кал/(моль-К'
С (алмаз) 1,44 Са 5,60 Au 5,99
В 2,84 Ag 6,11 Pb 5,94
А1 5,51 Pt 6,11 и 6,47
Экспериментальные данные о зависимости теплоемкостей твердых тел от температуры показывают (см. табл. 2.4 и рис. 18) *), что только при достаточно высоких температурах теплоемкость пе зависит от температуры и имеет значение 6 кал/(моль • К), в согласии с законом Дюлонга и Пти и выводами классической
*) Таблица молярных теплоемкостей твердых элементов С„ дана для температур в интервале 15—100 °C.
теории. При низких же температурах теплоемкость зависит от температуры; она падает с понижением температуры. Для ряда твердых элементов, например алмаза, кремния и бора, уже при комнатной температуре теплоемкость имеет значение, значительно меньшее 6 кал/(моль • К). Кроме того, в некоторых случаях, при очень высоких температурах, теплоемкость немного увеличивается и достигает иногда значения 7 кал/(моль • К).
Какое объяснение можно пытаться дать этим отклонениям? Прежде всего можно было бы думать, что колебания частиц в твердом теле не настолько малы, чтобы в выражении для потенциальной энергии можно было ограничиться только членами, квадратичными относительно смещений от положений равновесия (или, что то же самое, в выражении для силы, действующей на отклоненную из положения равновесия частицу, ограничиться линейными членами). Действительно, в ряде вопросов это приближение оказывается недостаточным. Например, если пользоваться им, то температурный коэффициент расширения твердого тела получается равным нулю.
Для объяснения теплового расширения нужно в потенциальной энергии учитывать кубичные относительно смещений члены (в силе — квадратичные члены). Для теплоемкости при этом получается несколько отличное от полученного выше выражение, так как при учете кубичных членов в потенциальной энергии (нелинейные колебания) средняя потенциальная энергия уже но равна средней кинетической. Действительно, упомянутые небольшие отклонения от закона Дюлонга и Пти прп высоких температурах, когда амплитуды смещений становятся большими, могут быть в некоторых случаях объяснены этим путем. Однако основные резкие отклонения, имеющие место для всех тел при низких температурах, этим путем объяснить нельзя. В самом деле, по классической механике как раз при низких температурах амплитуды смещений частиц малы, и высшие члены в разложении потенциальной энергии по степеням смещения здесь не могут играть роли.
Мы можем, таким образом, сделать вывод, что (аналогично тому, что мы видели для газов) для твердых тел классическая теория дает согласующиеся с опытом значения теплоемкостей только для достаточно высоких температур. Разрешение этих ватруднений дала квантовая теория, применение которой будет рассмотрено ниже.
§ 19. Применение классической статистики к излучению
Кроме вещества, состоящего из молекул, атомов, электронов и других частиц, методы термодинамики применяются также к излучению.
При этом здесь, кроме вопроса о полной плотности энергии излучения, находящегося в термодинамическом равновесии с веществом определенной температуры, можно поставить вопрос о спектральном составе этого излучения. Пользуясь спектральными приборами, можно выделять определенные участки спектра и пзмерять их энергию. Применяя законы термодинамики к равновесному излучению, находящемуся в вакууме, окруженном телами температуры Т, удается установить следующие два закона:
1. Закон Стефана — Больцмана. Полная плотность равновесного излучения е пропорциональна четвертой степени температуры:
е = аТ“. (19.1)
2. Закон смещения Вина. Плотность излучения еа в интервале частот (со, со + dco) можно записать в следующем виде:
ев = со3/(®/П. (19.2)
Вид функции / остается неопределенным. Закон Вина можно выразить еще и в более частном виде, именно как соотношение между частотой сот, которой соответствует максимальная спектральная плотность энергии, и температурой:
со т/ Т = const. (19.3)
Действительно, для нахождения максимума еш дифференцируем ев, приравниваем нулю производную деш/дсо; получим
з/И + тМтН-
Если разрешить это уравнение относительно то, очевидно, получим (19.3).
Заметим, что прп выводе этих соотношений предполагается (в полном согласии с опытом), что равновесие между веществом и излучением возможно, и поэтому плотность е является совершенно определенной конечной величиной. Заметим, что из закона Вина закон Стефана — Больцмана вытекает как следствие. Действительно, в силу (19.2)
е = J еы d<$= [ со3/ (со/7) dco; о о
полагая со/Г = х, получим
е = Т* f x3f (х) dx — аТ*.
6
Попытаемся применить к излучению методы классической статистики и определить таким образом плотность е„. Нужно, однако, иметь в виду, что излучение в одном отношении существенно отличается от систем, которые мы рассматривали до сих пор. Дело в том, что законы статистической физики были сформулированы нами для систем с конечным числом степеней свободы. Состояние такой системы определялось заданием конечного числа параметров — координат и импульсов (или координат и скоростей). Излучение же, другими словами, электромагнитное поле, мы рассматриваем (во всяком случае в классической теории) как непрерывное поле. Состояние электромагнитного поля определяется заданием двух непрерывных векторных функций точки — электрического вектора Е и магнитного вектора Н.
Таким образом, для задания состояния электромагнитного поля нужно знать не конечное число параметров, а бесконечное число их, например, надо задать величины Е и Н в каждой точке поля. При таких условиях излучение представляет собой систему с бесконечным числом степеней свободы, и применение статистики к нему требует, в сущности, обобщения ев законов на системы с бесконечным числом степеней свободы. Такое обобщение может быть сделано. Ниже (в § 20) мы разберем этот вопрос более детально. Сейчас же мы уже без детального разбора этого вопроса покажем, к чему приводит применение классической статистики к излучению.
Излучение, заключенное в некотором объеме, представляет собой систему с квадратичной энергией, равной
J 8л
Колебания электромагнитного поля — векторов Е и Н — можно рассматривать совершенно так же, как колебания координат и импульсов в квазиупругой системе со многими степенями свободы. Поэтому мы вправе применить к ней теорему о равномерном распределении по степеням свободы. На каждую степень свободы такой системы при температуре Т приходится энергия kT. Но общее число степеней свободы излучения бесконечно; поэтому общая энергия излучения, равная величине кТ, умноженной на число степеней свободы, принимает бесконечное значение. Этот вывод находится в резком противоречии с экспериментом. Он показывает, в противоположность повседневному опыту, невозможность равновесного излучения.
§ 20. Нормальные колебания непрерывных систем
В этом параграфе мы рассмотрим непрерывные системы с квадратичной потенциальной энергией, уравнения движения которых линейны. Мы разберем, как в этом случае можно ввести
нормальные координаты, которыми удобно пользоваться для решения задач статистической физики, и как можно получить-частоты нормальных колебаний. Выводы настоящего параграфа понадобятся нам в дальнейшем, поэтому разберем эти вопросы достаточно подробно.
Разберем сначала простейший пример: стержень, рассматриваемый как непрерывное тело, как это делается в феноменологической теории упругости. Рассмотрим малые продольные колебания в этом стержне.
Состояние стрежня можно определить заданием смещения точек стержня |(t, х) как функции положения х на стержне и соответствующей скорости £(£, х). Уравнение движения стержня имеет вид
где сг = е/р, е — модуль упругости, р — масса единицы длины стержня. Если стержень зажат на концах и его концы (х = 0 и х = L) должны находиться в покое, то граничные условия имеют вид
B(t, O) = g(t, £)=0. (20.2)'
Пользуясь известным методом решения краевых задач (разделение переменных), можем представить решение |(i, х), удовлетворяющее граничным условиям (20.2), в виде следующего ряда Фурье: __________________________________ °°
£(*,*) = / (20.3)
в=1
Коэффициенты q, этого ряда (вместе с соответствующими производными по времени q„) определяют- состояние нашего стержня. Они могут, таким образом, рассматриваться как обобщенные координаты нашей системы.
Путем подстановки в (20.1) убеждаемся, что q, должны удовлетворять уравнениям движения
9. = — <о,д4, (20.4)
где
М1 is, Jr= 1, 2,3, ... (20.5)
Таким образом, каждая координата, q, совершает простое гармоническое колебание с частотой со,. Поэтому эти величины представляют собой нормальные координаты для нашей системы. В соответствии с этим кинетическая и потенциальная энергии стержня
К = Т J PS2 U = Т (Й)
жак легко убедиться (если в эти выражения подставить (20.3)), примут вид
09 09
* = Г = (20.6)
«=1 •=!
Число собственных частот AZ в интервале (со, и + До) равно, очевидно, числу целых чисел s, для которых и, попадает в этот интервал частот. Если поэтому для определенного s оказывается cns/L = и, а для s + Да получается сл(« + &s)/L — о + Да, то иеличина Да как раз и дает искомое число собственных колебаний, так что
Д7 = Д5=Адш. (20.7)
Число координат q, не конечное, а они образуют счетную бесконечную совокупность. Описывая систему с помощью этих координат, к ней уже легко можно применять теоремы статистической физики в той же форме, как они были сформулированы для систем с конечным числом степеней свободы. Так, например, мы можем вычислить среднюю энергию, приходящуюся на колебания с частотами в интервале (со, и + Да). Действительно, на каждое нормальное колебание приходится средняя энергия кТ (кТ/2 на кинетическую и кТ/2 на потенциальную). Поэтому энергия колебаний с частотами в указанном интервале равна
£’иДа = fcT ДИ=^Да. ПС
Перейдем теперь к рассмотрению колебаний непрерывной системы в пространстве трех измерений. Сперва мы рассмотрим простейший случай, когда колебания описываются волновым уравнением для скалярной величины.
Пусть имеется скалярная величина ф, удовлетворяющая волновому уравнению
(20.8)
(где с — скорость распространения волн) и на границах рассматриваемого объема граничным условиям
ф - 0. (20.9)
Электромагнитные колебания, удовлетворяющие уравнениям Максвелла, а также упругие колебания твердого тела, которые будут нас интересовать в дальнейшем, могут быть разобраны аналогичным путем, только здесь получаются несколько более громоздкие решения.
Уравнение (20.8) может быть получено из принципа Гамильтона
*2
6jdty((^y-c2w}dv = o, к
причем пределы tt и t2 постоянны, а вариации координат обращаются в нуль на границах объема V. Величина
играет роль кинетической энергии, а величина
— потенциальной. Можно, наоборот, рассматривать U как аналог кинетической, & К — как аналог потенциальной энергии.
Рассмотрим решение нашей краевой задачи для прямоугольного ящика со сторонами L„ Ьг, L,. Граничные условия (20.9) для i|>(t, х, у, z) могут быть тогда записаны в виде
ф(«, 0, у, z) = i|j(i, у, z) = 0,
ф(/, х, 0, z) = ifU, х, L2, z) = 0, (20.10)
4>(t, x, у, 0) = ty(t, x, у, La) = 0.
Пользуясь для нахождения частного решения методом разделения переменных, полагаем
ip = q(f)(f(x, у, z).
Чтобы удовлетворить уравнению (20.8) и граничным условиям (20.9), необходимо выполнение уравнения
V2<p + fc2<p = 0 (20.11)
(где кг — некоторая постояннная) и граничных условий
<р(0, у, z) = <p(Li, у, z) = 0,
<р(х, 0, z) = <p(x, L2, z) = 0, (20.12)
q>(x, у, 0) = ф(лг, у, L^ = 0,
а также необходимо, чтобы q удовлетворяло дифференциальному уравнению
q + co2g = 0, где со2 = кгсг.
Величина q совершает, таким образом, простые гармонически» колебания с частотой со. Она представляет собой нормальную координату.
Уравнение (20.11) с граничными условиями (20.12) представляет собой краевую задачу. Решение ее будет отличным от
нуля при
р = 4„=(^)’+(=)’+(К)1, (20.43)
где р, а и т — целые положительные числа. При этом соответствующая данному Лро, функция ф выразится так:
. . / 8 \1/2 . лрг . лоу . ЛТ2 /ппт
Фр<п U, У, Z) = , т sm -f- sin -у2- sin -у-. (20.14) \ Llb2b3 ) hl L2 h3
Множитель при произведении синусов выбрдн так, что фр„ удовлетворяет условию
Jip’pazdV-l
(интеграл взят по объему параллелепипеда Функции
ФРО1 и фр'р'т', соответствующие разным значениям к, ортогональны одна к другой, так что
J фратфр'о'т'^^ = 0.
Каждое частное решение типа ф = ?ф представляет собой возможную стоячую волну; величины
можно рассматривать как компоненты ее волнового вектора.
Общее решение задачи может быть записано в виде суммы всех частных: со
Ф = 2 9р<н (0 фрат С11, у, z).
Р,а,т=1
Это выражение дает разложение любого колебания на стоячие волны. Легко убедиться, что величины К и U выражаются через др<п следующим образом:
оо оо
= ~ ?РОТ, U — — 2 WP<n?PPT> рат=1 poi=i
что и показывает еще раз, что gpot являются нормальными координатами. Собственные частоты имеют значения
1 // ЛР \2 1 / Л0 V . / ЛТ \2
Мррт = с у "Ь j (20.15)
Определим теперь число различных собственных колебаний, волновые числа которых
лежат в интервале (к, к + Ак). Для этого поступим так: волновые числа собственных (нормальных) колебаний изобразим вектором к с компонентами кх, ку, кг. Взяв к„ ку, к, за координаты в пространстве, видим, что концы векторов крэт, соответствующих собственным колебаниям, изобразятся точками положительного октанта (р, о, т > 0) с координатами, кратными n/Lu п/Ьг, п/Еу,— другими словами, узлами пространственной решетки с элементарной ячейкой объема
n’/Z^L, = n’/V.
Число точек, волновые числа которых к лежат в интервале (к, к + Ак), будет, очевидно, равно числу точек нашей пространственной решетки, лежащих в шаровом слое между сферами радиусов к и Л + Дк. Предполагая, что длина волны 2л/к, соответствующая к, очень мала по сравнению с размерами Lt, Ьг, Lt нашего ящика, мы получим число таких точек, разделив объем шарового слоя (в одном октанте) 4лЛ2ДА/8 на объем элементарной ячейки нашей рашетки л’/К; в результате
AZ = (20.16)
2лг
Так, очевидно,, определится число различных стоячих волн с волновым числом между к и к + ДА:. Последнее можно выразить через частоты. Так как в нашем случае к = <й/с, то для числа нормальных колебаний с частотами между со и со + Дсо имеем
= Гю2 Ай) . (20.17)
2л с
Интересно отметить, что выражение для Д7 не зависит от отношения сторон ящика, а только от его объема V = L1L2L,. (Конечно, с той степенью точности, с которой верен только что сделанный расчет, легко убедиться, что в нем для Д2 возможна неточность порядка Sk &к, где S — поверхность рассматриваемого объема.)
Можно показать *), что и для ящика произвольной формы, а не только параллелепипеда, число нормальных колебаний в данном интервале частот (в пределе для колебаний, длина волны которых очень мала по сравнению с его размерами) с указанной степенью точности не зависит от формы ящика, а зависит только от его объема и дается формулой (20.17).
Кроме того, можно доказать, что с тем же приближением выражение (20.17) получается и для других граничных условий,
*) См.: Курант Р., Гильберт Д. Методы математической физики, 3-е над.— М.; Л.: Гостехиздат, 1951, т. 1, гл. VI, § 4.
например в случае граничного условия dty/dn -= 0, а не ф = 0, или в случае граничного условия, требующего, чтобы функция тр была периодична с периодами Lt по х, £> по у и Ьг по z. Поэтому часто пользуются именно последним граничным условием, так как в этом случае вычисления оказываются более простыми.
Заметим еще, что (20.17) вытекает из (20.16) только в случае (который мы и рассматривали), когда отсутствует дисперсия, а значит, ю пропорциональна к; если это не так, то для AZ вместо (20.17) получается более сложное выражение.
Подобным же путем можно решить задачу для излучения. Для этого представим себе, что излучение в вакууме заполняет пространство внутри сосуда — прямоугольного ящика с зеркальными, идеально отражающими стенками. Тогда внутри ящика векторы поля Е и Н удовлетворяют уравнениям Максвелла
с rot Е + Н = 0, с rot Н — Ё = 0,
(20.18) div Н = 0, div Е = 0.
Эти уравнения заменяют теперь уравнение (20.8). На стенках же ящика, которые мы будем считать идеально проводящими, выполнены граничные условия: равенство нулю тангенциальных слагающих Е и нормальных слагающих Н:
Е,=0, Н„ = 0. ’ (20.19)
Этими условиями заменяется граничное условие (20.9).
В этом случае, так же как и в только что рассмотренном, векторы поля Е и Н можно представить в виде наложения плоских волн, волновые числа которых даются выражением (20.13). Электрическая энергия g^-j*E2dV (аналог кинетической) и магнитная энергия g^-JnadV (аналог потенциальной) выражаются через нормальные координаты также в виде суммы квадратов скоростей и квадратов координат.
Однако в случае излучения колебания поперечны. Каждому возможному значению к(Лх, kv, к,) соответствует не одна, а две стоячие волны с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний. Из них путем сложения можно уже получить волну любой поляризации. Поэтому число собственных колебаний AZ с частотами в интервале Дю получается теперь вдвое больше, чем в случае скалярного волнового уравнения, а именно:
AZ = -¥<?£-. (20.20)
ПС
1ср. с выражением AZ (20.17)],
§ 21. Распределение энергии в спектре равновесного излучения. Формула Рэлея — Джинса
Теперь мы можем применить принципы классической статистики к более детальному разбору вопроса о распределении энергии в спектре равновесного излучения. Представим себе, что наш ящик с излучением находится в состоянии взаимодействия с какими-либо другими телами, которые мы можем рассматривать как «термостат». Эти тела могут находиться внутри ящика, и взаимодействие излучения с ними тогда состоит, в излучении и поглощении ими света. В качестве такого тела можно было бы рассматривать и стенки ящика; в этом случае пришлось бы считать, что свойства их, хотя бы очень мало, отличаются от свойств идеального зеркала и что они способны поглощать и излучать свет. Благодаря этим взаимодействиям становится возможным обмен энергией между отдельными собственными колебаниями излучения, и мы можем применить здесь общие положения статистической физики. При этом, в согласии с общими замечаниями о приложении методов ститистической физики (§ 8), мы при всех вычислениях не будем учитывать энергии этих взаимодействий.
По теореме о равномерном распределении на каждое собственное колебание приходится средняя энергия кТ. Тогда на участок спектра с частотами между и и m + dm придется, очевидно, средняя энергия, равная средней энергии всех собственных колебаний с частотами в этом интервале, т. е. энергия
кТ \Z = кТ м , пса
или на единицу объема плотность энергии*) , 1сТы2dw dm— 3-3 .
Л с
Это — закон спектрального распределения равновесного излуче-чения Рэлея — Джинса, формула, дающая квадратичную зависимость еа от т. Для низких частот и высоких температур она находится в хорошем согласии с опытом. Однако, как следует из вывода, она должна быть справедливой для всех частот, а это уже резко противоречит самому примитивному опыту.
Формула Рэлея — Джинса ведет к тому, что полная плотность энергии излучения
(* IT (*
е = I ea dm= —ПГ I m2dm J Я С J
о о
•) Мы видим, что плотность энергии не зависит от формы (отношения сторон) параллелепипеда. В силу замечания в § 20 эта независимость ог формы сосуда имеет место всегда.
бесконечна, так как интеграл
j <о2Ло о
расходится. Это показывает, что равновесие между веществом и излучением с точки зрения формулы Рэлея — Джинса невозможно, так как вся энергия должна идти на излучение, обладающее бесконечно большим числом степеней свободы. Такой вывод резко противоречит опыту, показывающему, что при равновесии плотность энергии излучения имеет совершенно определенную величину, пропорциональную четвертой степени температуры по закону Стефана — Больцмана («катастрофа Рэлея — Джинса»).
Неудача классической теории равновесного излучения явилась причиной, заставившей Планка впервые ввести квантовые представления.
§ 22. Свободная энергия разреженного газа при учете влияния взаимодействия частиц
В § 12 мы рассматривали «идеальные» газы, т. е. совершенно не учитывали взаимодействия молекул газа между собой. Теперь разберем влияние взаимодействия молекул на свойства газа. Мы будем рассматривать электрически нейтральные молекулы, для каждой из которых общий заряд есть нуль. При этом будем предполагать, что газ достаточно разрежен, так что взаимодействия малы и вносят только небольшие изменения в уравнение состояния идеального газа, которое мы уже рассмотрели.
Сейчас мы выведем общее выражение для свободной энергии неидеального (реального) газа; в следующем же параграфе разберем более подробно характер сил взаимодействия между молекулами и найдем уравнение состояния реального газа.
Потенциальная энергия газа равна сумме энергий попарного взаимодействия его частиц:
£7 = 2
При этом суммирование распространяется по всем парам частиц. Энергия взаимодействия двух частиц u(h = u(r(h) заметно отлична от нуля только тогда, когда расстояние riK невелико, не превосходит некоторой величины (порядка 10~7 см), которую мы будем называть «радиусом действия». Заметим, что зависимость сил взаимодействия от ориентировки частиц мы не учитываем, рассматриваем их, таким образом, как сферические. Здесь в выражение потенциальной энергии не включена энергия взаимодействия частиц со стенками, которую, конечно, учесть тоже нужно. Мы видели выше, что учет ее ведет просто к необходимости считать, что для частиц доступен только объем внутри сосуда.
Предположим сначала, что газ одноатомный. Положение его атомов задается координатами их центров х(, у{, zt. Гамильтонова функция газа есть
°= 2~ 2 (/*«* + Р*у + Р**) + • k—i
Интеграл состояний равен
Z-[ ... $ dplx ... dp.yzexp f—^ё 2 (₽’* + Р*у + P**)] х
3N I Л J
Г f f и 1 , ,
X J ... J exp -g-j dxY ... dzN.
Интегрирование по импульсам выполняется так же, как в § 12, и дает (2лт6)’х/2. Поэтому
Z = (2nm6)3X/2VxZ' - Z„Z', (22.1)
где гжд — интеграл состояний для идеального газа, a Z' обозначает интеграл, взятый по координатам и разделенный на V".
Принимая во внимание выражение для потенциальной энергии и вводя обозначение dxkdyhdzK — dVK, интеграл Z' можно представить в виде
if С f и.Л 1 С ( и,. +
Z - 4] dVJ ехр|-------dr4J expi---------Q ...
V V V
f f U1N + • • • + UN-1,N 1 ,TZ ... J exp ----------g-----—j dVN.
V
Теперь введем упрощающее предположение, годное только для достаточно разреженных газов. Именно, мы при вычислении интеграла Z' будем учитывать только такие состояния, в которых близко друг от друга (на расстоянии, меньшем радиуса взаимодействия, т. е. когда потенциальной энергией взаимодействия нельзя пренебречь) находится не больше двух частиц. Мы но будем учитывать, таким образом, возможности образования «роев» из трех или большего числа молекул, заметно взаимодействующих между собой *). При этом допущении интеграл состояний Z' можно вычислить так.
Обозначим величину e~Uih^ — 1 через ц(к. Тогда очевидно, что t|u отлична от нуля лишь тогда, когда частицы с номерами i и к
*) Теория, не делающая этого допущеяия и годная для газа любой плотности, развита Майером, Борном и Капом. См. наложение этого вопроса, например, в КЙИга: [Майер Дж., ГХппврт-Майвр М. Статистическая механика.— Мир, 1980], а также в книге: Fowler, Statistical Mechanics, Cambridge, 1936. Вычисления очень сложны. При сделанном же предположении получается выражение для свободной энергии, отличающееся от точного
членами порядка Л^Л/У)1.
близки друг к другу. Положив е uik^ — 1 + ip*, запишем интеграл Z' в виде
z' = A JX J(1 + Л1а) dVi... J (i + niJv) ...(ц- njV_liJV) dvN.
Рассмотрим интеграл no dVN. Он равен
J (1 + !}л) • • • (1 4- !)^-зл) dVN =
N-l 1
1 + S TliW 4" 2 Пи*1!*!* 4* • • • I dVN. i-1 J
В силу нашего допущения мы можем отбросить все члены типа W'lwr’bw, • • -, так как они отличны от нуля только тогда, когда молекулы образуют «рои» из двух или большего числа частиц. Например, трлЦыг отлично от нуля, когда l-я, к-я и N-я частицы близки одна к другой. Поэтому можно положить
с с ( N >
J (1 4* У11л) • • (1 4- Ни—хл) dV№ j I 1 4“ .2 Лл I dV
Величина тр* зависит только от взаимного расстояния частиц, интеграл J tpjvdVjj- можно распространить по бесконечному объему (так как rpx быстро убывает с увеличением riN). Поэтому J ЦпуйРх не зависит от координат i-й частицы. Вводя обозначение
(О = - J = J (1 - e"“1Jv/e) dV„, (22.2)
У (1 4- Лл) • ••(14- ipv-i,jv) dVN — V — (N — 1) co.
Аналогичным путем получим
J (1 4- Л1Л-1) •••(14- Лл-гл-i) dV= V — (N — 2)co 1..., J(l + n12)dV2 = y-®.
Принимая это во внимание, находим
И N-1 . .
]nZ'=
При малой плотности величины ю/V, 2сй/У, ..., Na/V малы; по
этому логарифмы можно разложить в ряд и ограничиться лишь первыми членами. Тогда получаем
Л'-1 2
= <22-3>
А=0
Свободная энергия газа равна
Y = -0 1nZ = -0ln Zua - 0 In Z' = Тпд + (22.4)
itV
где Тжд — свободная энергия идеального газа.
Пользуясь для 'Рид выражением (12.2) и формулой (22.3), получим
Т = - ^ln0-./V01nV + ^JX (22.5) i it Г
Здесь согласно (22.2)
со = J (1 - e-u e) dV, (22.5а)
причем интеграл распространяется по бесконечному пространству: он зависит от температуры, но не зависит от объема.
При выводе мы предполагали, что газ — одноатомный. Легко убедиться, что, учитывая внутреннее движение молекул, мы получим совершенно аналогичный результат и для многоатомных газов. Именно, по-прежнему мы получим выражение (22.1), в котором теперь ЧгВд — свободная энергия многоатомного газа без учета взаимодействия частиц.
Из (22.5) получаем уравнение состояния и среднюю энергию газа, а именно:
_ ^ид , ©№в _ NB , <оЛг2е dV dV + 2V2 ~ г "Г 2V2 ’
(22.6)
(22.7)
е = = л’2^2^
2V дВ'
§ 23. Силы взаимодействия молекул.
Уравнение состояния неидеального газа
Теперь мы должны более подробно остановиться на характере сил взаимодействия между молекулами. Силы, с которыми молекулы (и атомы) действуют одна на другую, могут быть представлены в виде суммы ряда членов, которые зависят от свойств взаимодействия частиц. Их можно классифицировать следующим образом:
1. Силы, действующие на близких расстояниях, т. е. силы, падающие до нуля практически уже на расстояниях порядка атомных размеров (10~’ см). Это, во-первых, валентные («химические») силы. Мы не будем рассматривать здесь валентных сил
и ограничимся, следовательно, рассмотрением газов, частицы которых химически не взаимодействуют между собой. Во-вторых, это . силы отталкивания, появляющиеся при проникновении электронных оболочек частиц друг в друга. Как показывает теория этих сил (основанная на квантовой механике), они очень велики, когда расстояние взаимодействующих частиц мало, и очень быст-Когда расстояние превосходит
ро убывают при его увеличении, «диаметр» взаимодействующих частиц, они экспоненциально убывают с расстоянием. Благодаря таким свойствам этих сил зависимость их от расстояния можно представить упрощенным образом. Мы будем считать, что молекулы занимают определенный объем и не могут проникать одна в другую. Такое представление соответствует допущению, что потенциальная энергия взаимодействия двух частиц — нуль, если они не проникают друг в друга, и при-
нимает сразу очень большие положительные значения, как только две молекулы соприкасаются между собой. Такое грубое представление дает во многих случаях хорошее приближение, и притом не только для газов, но даже и для кристаллов именно потому, что эти силы при некотором расстоянии между частицами очень резко убывают с расстоянием. Кроме того, мы для упрощения задачи будем считать частицы шарами. Это, действительно, хорошее приближение, например, для атомов инертных газов. На рис. 9 приведены кривая зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между центрами частиц (жирная штриховая кривая) и кривая той же зависимости при сделанном приближении (тонкая штриховая кривая).
2. Силы притяжения, имеющие заметную величину еще на расстояниях в несколько атомных размеров,— дальнодействующие силы. Эти силы обычно называются силами Ван-дер-Ваальса. При расстояниях, значительно больших атомных размеров, потенциальная энергия этих сил обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Так как здесь имеет место притяжение, то потенциальная энергия отрицательна. На рис. 9 характер ее зависимости от расстояния взаимодействующих частиц показан пунктирной кривой; сплошная кривая дает суммарную потенциальную энергию всех рассматриваемых нами сид.
Если взаимодействующие молекулы не имеют постоянного электрического дипольного момента, то ван-дер-ваальсовы силы вызываются взаимодействием дипольных моментов, которые появляются в молекулах благодаря возмущающему действию элек-
трического поля ионов и электронов одной молекулы на другую. Соответствующая энергия взаимодействия пропорциональна квадрату «поляризуемости» молекул. (Поляризуемостью называется коэффициент а в уравнении М = аЕ, где Е — напряженность „ электрического поля, М — инду-
* ‘ цированный им электрический
момент.) Так как от поляризуемости зависит также диэлектрическая постоянная газа и его показатель преломления
* (оптическая дисперсия), то
эти силы называются «диспер-«—► сионными».
Л Если взаимодействующие
\ молекулы обладают постоян-
ными дипольными моментами. Рис. 10. то к только что упомянутым:
силам прибавляются еще силы взаимодействия этих дипольных моментов, однако эти силы обычно меньше дисперсионных.
Мы будем учитывать силы отталкивания и силы Ван-дер-Ваальса. Тогда зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния будет такой, которая изображена сплошной кривой на рис. 9. То расстояние между центрами частиц о, при котором энергия отталкивания начинает резко увеличиваться, можно назвать их диаметром.
Вычислим теперь величину со (22.5а), учитывая указанные особенности сил взаимодействия. Потенциальную энергию мы будем считать равной бесконечности при г < о, при г > о она конечна (рис. 10). Поэтому
<о = J (1 - e-u/e) dV = 4л f (1 - e-u<r)/e) r*dr =.
О
c=i^! + 4nJ(l_e-“^e)r«dr. (23.1)
Первый член учитывает объем молекул. Во втором члене (для расстояний, больших о) энергия и(г) не только конечна, но ее можно считать малой по сравнению с в = кТ. (Если максимум энергии u(r), равный — umiB, не мал по сравнению с кТ, то возможно образование сравнительно устойчивых молекул из двух частиц газа; эти случаи мы не рассматриваем.) Поэтому показательную функцию для значений г > о можно разложить в ряд по
степеням и/0 и ограничиться первым членом:
90 ОО 09
4л J (1 — е“(г)/в) гъАг = J и (г) r2dr = — J | и | r2dr, а ст а
причем мы приняли во внимание, что при г > а величина и» — — |и| <0 (притяжение).
Вводя полученное в (23.1), имеем
09
ю = ри|гг<?г. (23.2)
СТ
Подставляя это значение и в (22.4), (22.6) и (22.7), получаем
У = У„д + 2л<Т3У2в - J|u|r2dr, (23.3)
СТ
- Ne , 2ла8Л8е 2л№С, . ,,
p = ~v+~^------------FrJ|u|rdr’ (23-4)
СТ
оо
Ё = Ё„а - J | и | r*dr. (23.5)
СТ
Формула (23.4) дает уравнение состояния газа.
Как известно, для газов было предложено большое число эмпирических уравнений состояния. Среди них одним из наиболее удачных является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое можно написать в виде
( а1Ч*\
[p + ^)(V-bN) = NQ. (23.6)
Это уравнение состояния, как известно, не только количественно согласуется с экспериментальными данными для сравнительно разреженных газов, но также качественно изображает явление конденсации и переход в жидкое состояние. Если число частиц в единице объема N/V мало, то, оставляя члены порядка не выше (2V/V)*, уравнение (23.6) можно представить в виде
ле а№ _ ле ьл8е «л8 ,
Р = V — Nb р'2 V + у2 у2 + • • *
Сравнивая это уравнение с (23.4), находим значепия постоянных:
ОО
а = 2я J | и | г8</г, Ъ = .
Таким образом, постоянная Ван-дер-Ваальса b равна учетверенному объему молекулы. Кроме того, очевидно, можно сказать, что
2л№С. . ,,
- —= -y-J I “ lr dr а
равно среднему по пространству значению взаимной энергии при-тяжения всех молекул газа. Поэтому понятен смысл формулы (23.5) для энергии газа. Его энергия отличается от энергии идеального газа как раз на эту величину.
Мы разобрали вопрос о реальных газах, пользуясь общим методом — путем вычисления интеграла состояний. Постараемся еще нагляднее представить причину появления дополнительных (по сравнению с идеальными газами) членов в уравнении состояния.
При выводе выражения для давления газа на стенку сосуда используется закон сохранения импульса. С этой точки зрения причину появления поправки на объем молекул можно объяснить так. Средний импульс каждой из ударяющихся молекул определяется температурой и не зависит от объема молекулы. Однако число молекул, ударяющихся о стенку, для молекул конечного объема больше, чем для точечных, так как передача импульса в газе при конечном объеме молекул происходит по свободному от молекул пространству со скоростью теплового движения, а по объему, занятому молекулами,— с бесконечной скоростью (поскольку мы их считаем жесткими — неизменного объема). Учтя это обстоятельство, получим правильную поправку на объем *).
Поправку, связанную с наличием дальнодействующих сил, можно получить, если рассматривать силы притяжения, действующие на частицы газа, прилегающие к стенке, со стороны частиц, лежащих внутри сосуда, как внешние силы. Тогда потенциал этих сил будет внутри газа меньше, у стенки больше, а значит, по формуле Больцмана плотность у стенки будет меньше, чем внутри. Давление на стенку, если не учитывать объемной поправки, равно по формуле Клапейрона Л\0, где N, — среднее число молекул в единице объема у стенки. Если учесть разницу между этим числом N, и средним числом молекул на единицу объема во всем газе, равным N/V, то можно получить при тех же допущениях, которые были сделаны в нашем выводе, правильное выражение для члена а№/Т‘ в уравнении состояния.
*) Подробнее см.: Герцфелъд К. Кинетическая теория материи: Пер. с нем.— М.; Л.: ОНТИ, 1935, гл. 1, § 14.
Г л а в a 3
ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ
§ 24. Введение
До сих пор мы рассматривали средние величины, характеризующие систему в состоянии термодинамического равновесия. Однако в любой системе все время происходят отклонения от этого состояния, называемые флуктуациями. Они ведут к ряду явлений, обнаруженных и изученных экспериментально. Местные отклонения плотности в газах, жидкостях и твердых телах вызывают рассеяние света в прозрачных телах, так называемое молекулярное рассеяние света. Особенно сильное рассеяние получается в жидкостях вблизи критической точки. Это так называемая критическая опалесценция — явление, долгое время остававшееся непонятным, так как оно, как и вообще флуктуационные явления, по существу противоречит термодинамике при том формальном понимании ее положений, которое им придавали прежде. Объяснение флуктуационных явлений могло быть дано только уже в рамках статистической теории, с точки зрения которой они неизбежно должны иметь место в любой системе.
Ряд других флуктуационных явлений, например случайные отклонения поверхности жидкости от плоскости, также вызывает рассеяние света. В цепи проводников без внешних электродвижущих сил возникают флуктуационные случайные токи. Это явление было также изучено.
При рассмотрении флуктуационных явлений мы будем пользоваться классической статистикой. В большом числе относящихся сюда задач она дает согласующиеся с опытом результаты. Заметим, что во многих случаях это связано с тем, что выводы ее совпадают с выводами квантовой статистики в том приближении, которое здесь оказывается достаточным.
§ 25. Предел чувствительности измерительных приборов, вызываемый флуктуациями
Наличие флуктуаций влечет за собой невозможность повысить чувствительность всех измерительных приборов выше некоторого предела, зависящего от температуры (и конструкции прибора). Этот предел чувствительности вызывается тем, что положение указателя любого прибора, как бы этот указатель ни был построен, изменяется при тепловом движении. Отсчет в приборе делается по среднему (равновесному) положению указателя; ука-
затель же при тепловом движении колеблется около этого сред-* него положения, что происходит и при отсчете нулевого положения прибора, и при отсчете после нагрузки его. За меру получающейся благодаря этому неточности отсчета можно взять квадратный корень из среднего квадрата отклонения указателя от его среднего положения. Эта неточность отсчета вызывает соответствующую ошибку и в измеряемой величине. Если измеряемая величина меньше такой ошибки, то измерение становится невозможным — это «предел чувствительности» данного прибора.
Рассмотрим данный вопрос для простейшего и типичного случая пружинных весов, в которых «пружиной» служит стеклянный или кварцевый прут. Такие весы иногда применяются для взвешивания малых масс. Пусть q — вертикальная координата указателя (прогиб конца стеклянного прута), отсчитываемая вниз, так что еа среднее значение для ненагруженного прибора равно нулю. Потенциальная энергия, соответствующая этой координате, равна aq*/2, где а — коэффициент, зависящий от упругости и размеров прибора. Средний квадрат q — средний квадрат флуктуации^— легко найти из условия
ад2 _ кТ
2 ~ 2 ’
выражающего теорему о равномерном распределении энергии. Отсюда
Если на весы положен груз т, то положение равновесия qt найдется из условия
। n mS
— aqv + mg = О, или qt — —.
При наличии нагрузки потенциальная энергия выразится так:
ад2 « (? — ?,)* «9?
"Г - mS4 = - 2----------2-
Поэтому, пользуясь теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы, сейчас же находим, что средний квад-, 7-----кТ
рат флуктуации в случае нагрузки равен (<? — qrf = —, т. в. тот же, что и без нее.
Будем считать, что измерение массы m еще возможно, если вызванное ею смещение д, больше, чем корень квадратный иа среднего квадрата флуктуации, т. е.
. те . Л кТ
q,> " Q » или — > у —. 11 1 .» а ' а
Наименьшая масса, которая может быть измерена, равна
Относительную ошибку Am/m, допущенную при взвешивании произвольной массы т, нужно считать равной
Ат д* кТа т “ ?х mg ’
§ 26. Влияние флуктуаций на предел чувствительности гальванометра
Выведем прежде всего соотношения, имеющие место для гальванометров любого устройства.
Всякий гальванометр представляет собой систему, способную совершать малые колебания. Обозначим через ф угол отклонения его подвижной системы (стрелки или рамки) от положения равновесия, через К — момент ее инерции, через h — коэффициент трения и через Сф — направляющий момент при отклонении ф. Тогда при наличии в цепи гальванометра тока 7«, вызванного внешними электродвижущими силами, уравнение его движения можно записать в виде
Лф + Лф + Сф =
где f — некоторая постоянная.
Затухание прибора будет определяться, во-первых, трением о воздух и в подвесе и, во-вторых, потерями на джоулево тепло в цепи гальванометра. Механизм этого затухания несколько различный в гальванометрах разного устройства. Во всяком случае оно вызвано тормозящим действием, оказываемым на подвижную систему гальванометра магнитным полем токов, индуцируемых в проводниках при движении подвижной системы. Принимая во внимание, что у! равно моменту силы, действующему на подвижную систему при токе I в цепи гальванометра, мы должны поэтому заключить, что коэффициенты Л и у связаны между собой определенными соотношениями.
Чтобы установить эту связь, не предполагая никакой специальной конструкции гальванометра, можно поступить следующим образом. Подвижную систему гальванометра и цепь его тока можно рассматривать как связанную электромеханическую систему, состояние которой определяется координатой ф, скоростью Ф и силой тока в цепи I, играющей также роль обобщенной скорости (соответствующая координата — заряд — не входит в уравнения, т. е. является циклической). Чтобы написать уравнение движения системы, можно воспользоваться методом Лагранжа.
Функцию Лагранжа А пишем в виде
2А = + LF - Сф2 + 2?ф7.
Первые два члена этого выражения соответствуют кинетической, третий член — потенциальной энергии, последний член учитывает взаимодействие токов в цепи и в подвижной системе. Он должен быть написан именно в таком виде, так как его производная по ф должна -равняться моменту силы у/, действующему на подвижную систему благодаря присутствию токов в цепи. Если ввести силу трения —Л1Ф, силу электрического сопротивления —RI и внешнюю электродвижущую силу е, то уравнения Лагранжа будут иметь следующий вид:
~ + = - м. (2в.1>
£-7r-Lw+w--nr + e- (26-2>
ИЛИ
Ll + w + Rl-e. (26.3)
Отсюда получим
(2с-4>
Мы пренебрежем здесь членом Ы по сравнению с RI. В случае свободных колебаний гальванометра это пренебрежение допустимо при достаточно медленных процессах, что будет иметь место, если момент инерции К настолько значителен, что собственный период гальванометра велик по сравнению с временной постоянной цепи L/R. Тогда, объединяя (26.4) и (26.1), получим
Яф + + К) ф 4- Сф = у!а, (26.5)
где 7а = e/R — сила тока в цепи, вызванная внешними электродвижущими силами, Общий коэффициент трения равен, таким образом,
= (26.6)
Проградуировав гальванометр с помощью постоянного тока, его отклонения можно выразить в единицах силы тока. Обозначим их в этих единицах через У. Из (26.5) видно (нужно положить ф = ф = 0), что
У--уф. (26.7)
Если, как это обычно бывает, гальванометр установлен на пределе
(26.8)
периодичности, то выполнено соотношение
Л = 2Ясоо = —, 0 “о тде <о0 = УС/К — собственная частота (циклическая) колебаний в гальванометре (если бы Л = 0).
[Найдем теперь предел чувствительности гальванометра, определяемый колебаниями его нулевой точки. При этом мы будем предполагать, что внешней электродвижущей силы нет. Тогда средняя сила тока в гальванометре будет равна нулю. Если бы цепь гальванометра была разомкнута, то функция Лагранжа для него была бы равна Л = -2-Лф2------^-Сф2и гальванометр можно
было бы рассматривать как гармонический осциллятор. Согласно закону равномерного распределения средний квадрат флуктуации его отклонения удовлетворяет соотношению
С^—кТ. (26.9)
Если цепь гальванометра замкнута, то при движении рамки гальванометра в этой цепи возникают индукционные токи, взаимодействующие с внешним магнитным полем. Из-за этого в функции Лагранжа появляется добавочный член % Однако, как
следует из подстрочного примечания *), выражение (26.9) остается справедливым и в этом случае.]
В единицах силы тока для отклонения получим ,
ттт С2 —„ СкТ
У2 = — ф2 = —
______________ Y Y
♦) Строго говоря, для вывода соотношения (26.9) нужно поступать так: пользуясь выражением лагранжевой функции Л, находим импульсы
лагранжевой функции А, находим импульсы
ал ал
— =К<р, Р/=-^- = £/ + уф
Йф
РФ = и функцию Гамильтона • ял аф Примем закон равномерного распределения в виде
— А (Р/ ~ V<P)2 Cfpi
Н ~ <₽ я ’ + 1 91 ~ Л ~ 2К + 2£ + 2
дН
PidPi ~кТ'
дН дН
а- *5— = 0 и «, —— = кТ\
** aPi ag{ *
тогда
дН
Р* ^ = р<^ = = кГ‘ р1^Г = Pi1 = LI* = УЧ1 = кт’
(а)
дН — дН дЛ. -» уц>1
<₽а^7 = <₽/=01 <₽-aF'=-<₽-a^“c<₽ ~~Г°кТ-
Из (а) и (б) следует (26.9).
(б)
Если гальванометр работает на пределе периодичности, то в силу (26.8)
С _
У* 2у2 ’
и для квадрата предела чувствительности находим ____________________________ ha Y2 - —t кТ.
2уа
Подставляя в согласии с (26.6) h ~ + yl/R и вводя вместо ®в собственный период гальванометра То «= 2л/ы0 (при отсутствии затухания), получим
У5 = кТ (1 + ). (26.10)
ято \ У I
Если, наконец, затуханием трения ht можно пренебречь по сравнению с электромагнитным затуханием, то
у? = (26.11)
Эта формула дает для предела чувствительности гальванометра вполне измеримые и могущие быть замеченными экспериментально величины; например, при R = 100 Ом и т0 =*8 с получается
4-ю-12 А.
Выражение (26.11) для предела чувствительности было проверено экспериментально и оказалось в согласии с результатами опыта. Более того, выяснилось, что уже очень давно замеченные (задолго до возникновения теории) колебания .нулевой точки гальванометров объясняются именно флуктуациями, которые определяются формулой (26.11).
$ 27. Флуктуации объема, занятого газом или жидкостью.
Предел чувствительности газового термометра
Рассмотрим теперь газовый термометр и найдем его флуктуационный предел чувствительности. Мы будем рассматривать термометр с постоянным давлением, поддерживаемым, например, с помощью столба ртути, запирающего его измерительную трубку. Об измеряемой температуре при таком устройстве термометра судят по изменению объема, занятого газом,— по перемещению нижней границы ртути. Поэтому мы должны найти флуктуацию объема, занятого газом. При этом мы не будем предполагать заранее, что газ идеальный, а будем вести расчет так, что он будет применим и в случае, когда прибор наполнен жидкостью.
Таким образом, мы решим задачу о флуктуациях объема жидкости или газа, находящихся при заданном внешнем давлении. Задача может быть решена, если, так же как в § 14, рассматривать нашу систему как состоящую из N молекул газа и поршня (столба ртути), положение которого определяется заданием объема, занятого газом сосуда. Пользуясь введенными там обозначениями, выражение для вероятности состояния системы можно записать так:
| Ф - Н (Р1Х.pN1. .....zN)-PV~ v
'вхр I Q " ? X
X dFdpydzj ... dz^dpi,,... dp^t. (27.1)
Интересующая нас вероятность определенного значения V получается отсюда путем интегрирования по xt, ..., zN, ptx, ..., рЯ1 и no pv. Интеграл | — не что иное, как интеграл
состояния для газа, равный e-T(V>/e. Поэтому искомая вероятность равна
w (V) dV = /2НМ0 е(ф-ч,-ру)/вЙУ, (27.2)
причем Ф нужно определить из условия
Ju>(V)dV = l. (27.3)
О
Величина ЧЦЮ+РУ равна свободной энергии ф(7) (точнее, термодинамическому потенциалу) нашего газа при внешнем давлении Р, когда занимаемый им объем равен V. Итак,
w(V)dV = l2^MQe^~^dV. (27.4)
Свободная энергия ф пропорциональна (при заданной плотности) числу частиц N и имеет минимум при равновесном объеме У„ который находится из условия
17 = 1Г + Р=0- <27'5>
Благодаря тому, что N — число очень большое, множитель е_*/в имеет резкий максимум вблизи V = Vo. Поэтому величина w(V) заметно отлична от нуля только для малых разностей V —Vo, так что ф в показателе можно разложить в ряд и ограничиться членами второго порядка, положив
ф(^о) +
Л* /0 2
(27.6)
Подставляя это выражение в (27.4), получим
w (V) dV = С ехр {- ± (V - Уо)2} dV, (27.7)
где С — постоянная, которую легко найти из условия (27.3) [благодаря остроте максимума и?(У) можно интегрирование в (27.3) распространить от — °° до + <»]. Таким образом, получаем гауссовское распределение.
Пользуясь этим распределением, для среднего квадрата флуктуации без труда находим
= <27-8>
В случае идеального газа
_ др_ _ NkT dV у2 *
так что
. V2
АУ2 = -у- (27.9)
При применении газового термометра пересчет изменения его объема на изменение температуры делается с помощью уравнения Клапейрона, т. е. по формуле
Искомый предел чувствительности газового термометра получим, полагая здесь __
6У = У ДУ».
Он получается равным __
6Т = Т/ГД(. (27.10)
Если, например, газовый термометр содержит один моль газа (значит, его объем 22,4 л), то N — постоянная Авогадро, равная 6,02 • 1023 моль-1, и, следовательно,
6Т = T/(7,7-i0u) = 1,2 • 10-12Т, что исчезающе мало и практически недостижимо [251.
§ 28. Флуктуации плотности и числа частиц в системах с независимыми частицами (газы, растворы)
Рассмотрим идеальный газ, занимающий объем V и содержащий N частиц (молекул). Выделим внутри него некоторый объем V. Найдем средний квадрат отклонения числа частиц п, находящихся в объеме V, от его среднего значения п и вероятность того,
что число частиц в этом объеме равно п. Для идеального газа, в согласии с прежними выводами, попадания различных молекул в объем v представляют собой независимые события.
Заметим, что последующие выводы в равной мере могут относиться к молекулам растворенного вещества в растворе или взвешенным коллоидным частицам. Для газа (хотя бы и в поле внешних сил) эти выводы применимы также к флуктуациям числа частиц, скорости которых лежат в определенных пределах, другими словами, к флуктуациям числа частиц, находящихся в определенной области фазового пространства молекулы. В самом деле, как следует, например, из канонического выражения для вероятности состояния газа, попадания разных молекул в эту область представляют собой независимые события (вероятность состояния равна произведению вероятностей для отдельных молекул). В этом случае п выражается, конечно, согласно распределению Максвелла.
Вероятность того, что некоторая определенная частица находится внутри объема и, равна p — v/V. Среднее число частиц в объеме v равно п = Np. В справедливости этой почти очевидной формулы можно убедиться так: пусть б* = 1, если к-я молекула находится в v, и б* = 0, если она там не находится. Тогда, очевидно,
N _ N п = 2 6fe, п — 2 6*. h=l h—1
Но
б„ = 1 • р + 0 • (1 — р) = р; поэтому
п — 2 Р — Np-
Л=1
Среднее квадратичное отклонение (п — п)2 = п2 — п2 можно найти тем же методом. Найдем сначала п2. Мы имеем
N \2 N _ ___
S 6 J = 2 el + 2 S м,-
*.=1 / л=1 №j)
Вторая сумма распространяется на все пары частиц, причем к & J; она содержит N(N —1)/2 членов. Так как б* равна либо единице, либо нулю, то б* = 6k и 6k — 6k = р, а при k=£j
бкб,= 1-1-р2+ 2-1-0- (1 — р)р + 0 0 • (1 — р2) = р2.
Поэтому _
п* = #р + #(#-1)р* и
(п — п)2 = п2 — п == Np (1 — р) = п (1 — р). (28.1)
Если вероятность р = v/V очень мала и ею можно пренебречь по сравнению с единицей (другими словами, объем v очень мал
(28.3)
по сравнению с V), то последняя формула обращается в
(п — га)2 = га. (28.2>
Эта формула играет основную роль в теории всех явлений, связанных с флуктуациями.
Плотность, усредненная по объему v, равна р = m(n/v). Относительное отклонение числа частиц от среднего равно относительному отклонению плотности р от средней, т. е.
п — п р — р п р
Средний квадрат этой величины равен
(п — п)г _ Др2 _ 1 _ 1
п2 “ р2 ~ п ~
где Nt — среднее числи частиц в единице объема (концентрация частицУ. Таким образом, относительные отклонения плотности уменьшаются с увеличением объема и концентрации Д(,.
Вероятность того, что из общего числа N частиц в объеме V находятся га каких-нибудь частиц, выражается формулой
ФО
В самом деле, вероятность того, что п определенных частиц находятся в объеме и, а остальные — вне и, равна по теореме умножения вероятностей рп(1 — р)"~”. Эти п частиц могут быть выбра-
JVI й
ны Й!~(У— n)f способами, и на это число, в силу теоремы сложения вероятностей, нужно умножить р"(1 — рУ~п, чтобы получить вероятность ТУ(га). Пользуясь данным выражением для вероятности, можно, разумеется, найти уже полученные нами выше выражения для среднего числа п и среднего квадрата отклонения (п — п)2:
_ N ______
га = 2 nW (га), (п — га)2 = 2 (n — n)2W (га). п«=0 п=0
Вычисление этих сумм приводит к прежним результатам.
Для большинства приложений важны два предельных случая, которые мы сейчас и разберем.
1. Случай Пуассона, когда объем V значительно больше v и N очень велико по сравнению с п и п. Этот случай имеет место, если N при постоянном (и не обязательно большом) п •= Npr так что р при этом предельном переходе должно стремиться к нулю. Принимая во внимание, что p = nJN, и представив УУ(га) в
виде
ИЧ«) =
т n! (N — и)!
при переходе к пределу N -> <х получим формулу Пуассона:
ИЧ«) = «-"-£• (28.5)
Эта формула может быть использована, например, при определении вероятности того или иного числа коллоидных частиц в поле ультрамикроскопа.
2. Случай Лапласа имеет место, если p = vl~V произвольно, а N очень велико, так что среднее число частиц в объеме у, равное п = Np, очень велико. Формула, соответствующая этому случаю, получается, если в (28.4) перейти к пределу N -г °° при постоянном р. Вывод ее приводится во всех курсах теории вероятностей *). Она имеет следующий вид:
N-»oo_______1_______ f (» — Л»2 1
Д/2лЛ'р (1 — р) Р I 2-Np (1 р) J
Таким образом, для больших N можно пользоваться приближенной формулой
W (п) = . 1 .......-ехр (- >(”~ЛГр)*Д (28.6)
' V2nJVp(l — р) I 2Ур(1 — p)J
На рис. 11 при р= 1/3 показан ход 1У(п) для разных N. При = = 100 значения 1У(га) уже очень хорошо соответствуют формуле (28.6). Ясно, что кривая (28.6) — «гауссовская»; она симметрична: вероятности положительных и отрицательных отклонений одинаковы.
Мы рассматривали до сих пор флуктуации числа частиц в одном определенном объеме v, выделенном в объеме V. Для многих вопросов интересно также выражение для вероятности распределения числа частиц по многим объемам vt, v2, ... внутри V. Для флуктуаций числа частиц в этих объемах в случае газа можно
♦) См., например: Марков А. А. Исчисление вероятностей.— 4-е изд.— М.: Государственное издательство, 1924; Бернштейн С. Н. Теория вероятностей.— 4-е изд.— М.; Л.: ОНТИ, 1946; Mieses R. Wahrscheinlichkeitrech-nung. [Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей.— 5-е изд.— М.: Наука, 4969.]
доказать следующую теорему. Если щ и v2 — два достаточно ма-чых объема внутри замкнутого сосуда объема V, то флуктуации числа частиц в них статистически независимы между собой. Не давая здесь доказательства этого положения, приведем только непосредственный вывод одного его следствия, важного для теории
n=ioo
В '5 10 15 Z0 25 50 '55 40 45 50 55 50 55 70 75 80 85 SO 55100
Рис. 11.
рассеяния света в газах. Покажем, что для двух таких малых объемов среднее значение произведения флуктуаций (отклонений от среднего) чисел частиц AnjAnj равно нулю.
Для доказательства* поступаем подобно тому, как при выводе формулы (28.1). Пусть б^ = 1, если A-я частица находится внутри объема щ, и 6* ’ = 0 в противном случае. Точно так же б*2> равна единице или нулю в зависимости от того, находится ли /с-я частица внутри или вне v2. Тогда
N N
ni=2 6£\ п2 = М’, А=1 }=1
а потому
N N = 2 = 2 б«> + 2
М=1 А=1
Вторая сумма распространяется на все неравные индексы к и j и содержит А(А — 1) членов. Обозначая вероятности попадания
какой-нибудь определенной частицы в объемы v, и v2 соответственно через pi = vJV = nt/N и р2 = v2/V = n2/N, для средних (математических ожиданий) б* получим (при k^f) следующее:
W’ = 1-i-PiPa + 1-0.Р1 (1 - р2) + 0-1-(1 - Р1)Ра +
+ 0-0-(1 — Р1) (1 — р2) = Р1р2.
Так как всегда хотя бы одна из двух величин 6а1) или 6д2) равна пулю, то
= 0.
Поэтому
"X =N(N — i) Р1Рг = nLn2 --3г1
и
AnjAn2 as (nj — ni) («2 — n2) = ntn2 — ni n2 --
Если N очень велико по сравнению с nt и п2, то njiJN очень мало, и в пределе при N -* °°
&ni&n2 = 0. (28.7)
При этом обращается в нуль и «коэффициент корреляции» флуктуаций в объемах и, и и2, равный
Дп,Дп2 _ ______— n.jN________~
(1 - Pl) \ (i - Р2) N
Он представляет собой некоторую меру статистической связи между флуктуациями в этих объемах.
§ 29. Молекулярное рассеяние света
Неоднородное распределение плотности при флуктуациях ведет к тому, что среда получается оптически неоднородной, т. е. показатели преломления ее в разных точках несколько различаются. Это вызывает рассеяние света. Изучая его, можно судить о величине флуктуаций. Как мы сейчас увидим, для газов и жидкостей интенсивность света, рассеяннного телом какого-либо объема, пропорциональна среднему квадрату флуктуации числа его частиц.
При вычислении интенсивности рассеянного света (видимого, ультрафиолетового или инфракрасного) можно представлять тело непрерывным и его оптические свойства описывать показателем преломления, меняющимся в среде от точки к точке из-за флуктуаций. Тогда можно пользоваться макроскопическими
уравнениями электромагнитного поля:
E + 4nP = crotH, Н = —crotE, (29.1)
где Е — напряженность электрического поля, Н — напряженность магнитного поля, а Р — поляризация среды. Поляризация
р = Е. (29.2)
Здесь е = ц2 — средняя оптическая диэлектрическая проницаемость среды (ц— показатель преломления для света рассматриваемой частоты ш), е не зависит от координат, Де — изменение оптической диэлектрической проницаемости благодаря флуктуациям, это — функция точки.
Решение задачи о распространении света в неоднородной среде значительно упрощается благодаря тому, что переменная часть диэлектрической проницаемости Де мала. Для этого решения мы можем представить поле в среде в виде суммы векторов поля падающей волны Ео, Но, которое только бы и имело место, если бы флуктуаций не было, и векторов поля, вызванного наличием флуктуаций, т. е. дополнительных векторов Еи таким образом, мы имеем
Е-Е. + Е», H = H0'+H,. (29.3)
Величины Е] и представляют, собой векторы поля рассеянного света, которые мы и должны вычислить. Для этого заметим, что наличие флуктуаций в среде вызывает появление добавочной поляризации, равной
ДР = ^Е.
4л
Принимая во внимание, что флуктуации малы и поэтому напряженность поля рассеянного света Е, мала по сравнению с Ео, мы можем в этой формуле заменить Е на Ео, пренебрегая при этом Де
членом 4^Еи имеющим порядок величины (Де)2. Таким образом, можно положить
ДР = ЙЕ°- <29-4>
Поскольку Ео и Де должны считаться известными, величина ДР задана, так что вопрос об определении Е( и Ht сводится к определению векторов поля в среде с диэлектрической проницаемостью е по заданному распределению поляризации ДР. Другими словами, поле определяется по заданному распределению электрических моментов в среде и будет, очевидно, равно сумме полей, вызванных изменением поляризации ДР в отдельных объемах тела. Добавочная поляризация ДР создает в объеме dv электрический момент р = ДРЛ>. Вызванное ею поле представляет собой поле диполя Герца с этим электрическим моментом.
Поле диполя*) может быть получено из вектора Герца
j, _ p(t — г~]/е/с) er ’
(29.5)
где с/Уе = с/р — скорость света в среде. Векторы Et и Н, находятся по формулам
E1 = VdivII —4 ft, Н1 = —rotil. (29.6) tr с
Пусть падающая световая волна — монохроматическая, линейно-поляризованная с электрическими колебаниями в направлении оси z; ее амплитуду можно принять равной единице. Тогда в точке, где находится объем dv, имеем
£0I = eiM‘, Е^ ~ Ew = 0, (29.7)
р = Рг = др dv = £ Еог dv = eiMdv. (29.8)
Вектор Герца направлен по оси z и равен
„ „ Де dv * -It
П = П2 = 7----- к ехр iffl i - 7 ,
4л er \ с 1
(29.9)
где к — единичный вектор вдоль оси z.
Векторы Е, и Ht получаются отсюда согласно (29.6), и на расстояниях от dv, больших по сравнению с длиной волны (в волновой зоне), вектор Е, направлен по меридиану сферической системы координат с полярной осью по оси z, а Н, — по параллели этой системы, причем
„ „ со2 Де dv sin О . /. rii^ /оп
Е, — Е, с ------—5---ехр io 11-----1. (29.10)
4лс г \ с /
Отношение среднего квадрата амплитуды Et к квадрату амплитуды Ео (принятой нами за единицу) дает отношение плотности энергии рассеянного света к плотности падающего — отношение их интенсивностей. Эта величина равна
Таким образом, необходимо найти величину Де1 для объема dv.
При решении оптической задачи мы считали объем dv бесконечно малым. Однако было существенно только то, чтобы он был мал по сравнению с длиной волны. При статистическом подсчете величины Де2 мы можем поэтому считать dv конечным. Измене-
♦) См., например: Cohn Е. Das elektromagnetische Feld, 1927, S. 230;
Темм И. Е. Основы теории электричества.— 9-е изд.— М.: Наука, 1976, | 99. Здесь дано решение задачи при е — 1.
ние диэлектрической проницаемости Де в объеме dv определяется изменением плотности Др внутри него. При этом, очевидно, Др/р = (га — га)/га = Дга/га, где п — число частиц, а га — среднее число частиц в объеме dv.
Разлагая Де в ряд по степеням изменения плотности Др и Сохраняя только линейный член разложения, имеем
Ae = gAp. (29.12)
Средний квадрат е равен
Дё2 = Др2. (29.13)
Подставляя это выражение в (29.11), получим
Л и4 sin2 О/де\2-г—-j-, » zonov
/-= w^UJ4^’- <2914>
Это отношение выражает интенсивность света, рассеянного объемом dv, очень малым по сравнению с длиной волны. При наблюдении же мы имеем дело с объемом, большим по сравнению с длиной волны. Вообще говоря, чтобы получить интенсивность света, рассеянного таким большим объемом, нужно сложить поля света, рассеянного разными элементами этого объема, учитывая разности фаз между ними, и затем найти интенсивность для этого результирующего поля.
Однако в интересующих нас сейчас простых случаях (рассеяние в газе или в жидкости в состояниях, не очень близких к критической точке) можно решить задачу проще. Дело в том, что в этих случаях лучи света, рассеянного двумя какими-нибудь объемами dvi и dvz, малыми по сравнению с длиной волны, некогерентны между собой. Это вытекает из того, что в этих случаях флуктуации плотности для двух объемов dvt и dv2 статистически независимы между собой, а значит,
ДрГДр2 = 0. (29.15)
Для идеального газа это вытекает из совершенно строго доказанной нами формулы (28.6), выражающей независимость флуктуаций числа частиц в разных объемах. Принимая во внимание, что
APiAp2 = Р2
Vi
без труда получаем (29.15).
Для жидкости и неидеального газа эта независимость будет доказана в § 32. В этих случаях она имеет место, если размер объемов dvi и dv2 велик по сравнению с радиусом действия молекулярных сил, т. е. величиной порядка 10"’ см. Следовательно,
можно выбрать dr, и dv2 так, чтобы это условие выполнялось и в то же время размер dvt и dv2 был мал по сравнению с длиной волны видимого света (10-5 см).
Из (29.15) непосредственно следует некогерентность света, рассеянного разными объемами dv{ и dv2. Действительно, в силу (29.10), (29.12) напряженность поля Е( света, рассеянного объемом dvt, пропорциональна флуктуации плотности Др< в этом объеме и может быть записана в виде
Е( = AjAp,-,
где А( обозначает не зависящий от Др< множитель. Интенсивность света, рассеянного объемом v, состоящим из объемов dvt, dv2, .... пропорциональна |Е|2; здесь Е — напряженность поля света, рассеянного всем объемом v:
е = 2е{ = 2а{дР1.
Средний квадрат E равен
|Ёр = ISAApil2 = 51 А{ |2 Др! + S А,А* & г
В тех случаях, когда флуктуации в разных объемах статистиче-ски независимы между собой (согласно (29.15)), Др,Дрк = 0, а следовательно,
W = 51 Ai I2 др? == 2 |ЁГТ\ (29.16) что и доказывает наше утверждение.
Для больших расстояний от рассеивающего объема множитель IAJ1 при Др? в (29.16), зависящий от v, можно считать одинаковым для всех объемов dv, и поэтому суммирование выражений J А{ |2Др? по всем объемам dv сводится к умножению их на число v/dv. Таким путем для интенсивности света, рассеянного объемом и, получим выражение
?! й>4 sin2 О ( де\2 Др2 dv
10 (4лс2г)2 \ дР/ ра
Для газов, как мы видели из (28.3), Др2/р2 = i/Nidv. Кроме того, для газов зависимость е от плотности дается с достаточной точностью соотношением
е — 1 = const • р, так что
j о л
р-т- = е—1 = ц2 — 1.
1 др
Показатель преломления ц очень мало отличается от единицы, поэтому ц2 — 1 = (ц — 1)(ц+1) можно заменить на 2(ц —1), тай
ЧТО
pg = 2(H-l).
Поэтому для интенсивности рассеянного света в газе получаем Ii_____________________со4 sin2 О (ц — I)2 v
10~ (ЗлА)2^ •
Заметим, что для газов это выражение совпадает с тем, которое получается в предположении, что при рассеянии света отдельные молекулы излучают некогерентные между собой волны. Для очень разреженных газов, когда расстояния молекул газа одна от другой очень велики по сравнению с длиной волны света, легко убедиться в этом без вычислений. Действительно, в этом случае разности фаз рассеянных волн будут иметь все значения от 0 до 2л с одинаковой вероятностью. Нужно, однако, иметь-в виду, что такое вычисление энергии рассеянного света в виде суммы энергий, рассеянных отдельными молекулами, правильно» только для идеальных газов, для которых Ага2 = п.
Как известно, рассеянием света молекулами атмосферы объясняется голубой цвет неба, а также и поляризация света неба. Количественно выводы теории рассеяния в газах в изложенном здесь виде хорошо подтверждаются на опыте, например для инертных газов (гелия, аргона). Для других газов, например для углекислого, имеются отклонения от выводов теории. А именно, мы видели, что согласно изложенной теории для случая линейно-поляризованного падающего света и рассеянный свет оказывается полностью поляризованным. Это получается на опыте лишь в случае, когда газ состоит из молекул, обладающих шаровой симметрией, что и имеет место, например, для инертных газов. Для углекислого и других газов, молекулы которых несимметричны, рассеянный свет оказывается поляризованным только частично~ Это объясняется тем, что в этих случаях газ, в среднем оптически изотропный, может при флуктуациях приобретать местные отклонения от оптической изотропии. Если учесть это обстоятельство, то теория оказывается в состоянии объяснить результаты опыта для газов во всех деталях.
§ 30. Принцип Больцмана
Мы видели, что наличие флуктуаций непосредственно следует из того, как мы себе представляем теперь термодинамическое равновесие. Во всякой задаче, касающейся флуктуаций при термодинамическом равновесии, нас интересует распределение вероятности для того или иного внутреннего параметра системы, т. е. для некоторой функции координат дг, ..., которые определяют состояние нашей системы, или распределение вероятности для
нескольких внутренних параметров g(, g2, g2, ... Для решения многих вопросов достаточно знания средних квадратов флуктуаций этих параметров, т. е. величин (£г — ti)2, дающих меру флуктуаций этих параметров. Общие методы статистической термодинамики принципиально позволяют решить этот вопрос, если известна молекулярная структура нашей системы. Действительно, в этом случае (для изотермической системы) каноническое распределение дает распределение для всех координат и импульсов системы, значит, отсюда может быть получено распределение вероятности для любой их функции. Мы видели в §§ 27—28, как этим путем можно решать простейшие задачи, касающиеся флуктуационных явлений.
Естественно поставить вопрос, от чего зависят флуктуации данного параметра, для каких переменных флуктуации велики, для каких малы и как они зависят от свойств системы? Можно ли решить вопрос о флуктуациях, не зная детально строения системы (например, вопрос о флуктуациях плотности в жидкостях), а зная только ее феноменологические характеристики?
Ответ на эти вопросы был дан в работах Смолуховского и Эйнштейна. Они воспользовались для их решения так называемым принципом Больцмана, связывающим отношение вероятностей двух каких-нибудь (вообще говоря, неравновесных) состояний изотермической системы с разностью их свободных энергий. В случае энергетически замкнутой системы принцип Больцмана связывает отношение вероятностей двух состояний с разностью их энтропий.
При решении задачи о флуктуациях объема газового термометра мы получили формулу (27.4). Эта формула и выражает принцип Больцмана для данного частного случая. Она показывает, что вероятность флуктуации объема V можно записать в виде
w (V) dV = const - ехр dV,
тде Ф — свободная энергия (при заданном внешнем давлении, иначе — термодинамический потенциал) в состоянии равновесия, а <р(Е) — значение этой свободной энергии при том же внешнем давлении Р, но при отличном от равновесного значения объеме V. Отношение вероятностей для двух состояний с объемами я. V2 равно
Ц,(Л)
-.схр(
ехр [ 0 у
В общем случае для «системы в термостате» заданной температуры принцип Больцмана может быть сформулирован совершенно аналогично тому, как в рассмотренном частном случае,
а именно, следующим образом. Пусть мы имеем два (вообще говоря, не совпадающие с равновесными) состояния 1 и 2, которые характеризуются определенными значениями внутренних параметров |i, |2, • • •> Для первого состояния они имеют значения Для второго — £;2). Пусть
ш(В1, ь,
есть вероятность состояния с значениями параметров в интервалах (£<, £i + d£f); тогда
Приэтом = = 0,
как всегда, обозначает кТ, где Т — температура термостата; фх = Ф №> £г°» - - -» £п’). и ф2 = Ф (£i2) Х2). • • • > In ’) обозначают свободные энергии этих двух состояний. Если одно из состояний — равновесное, а другое — какое-нибудь иное, определяемое значениями параметров £2, ..., то, очевидно, вместо (30.1) можно написать
ip(g(, ^2, .... Inldhdli.. .d^n^ const e-^dlud^z... d^n, (30.2) где Avp — разность свободных энергий рассматриваемого и равновесного состояний.
Принцип Больцмана является следствием общих положений статистической термодинамики и, как мы увидим в § 31, может быть из них выведен. Мы разберем там также границы его применимости и уточним его формулировку. Принцип Больцмана дает, ответы на вопросы, поставленные в начале этого параграфа. Соотношение (30.2) показывает, что чем больше свободная энергия системы в рассматриваемом состоянии отличается от своего наименьшего значения, соответствующего равновесному состоянию, тем меньше вероятность рассматриваемого состояния. Поскольку вероятность состояния равна относительному времени пребыва ния в этом состоянии, мы можем сказать, что больше всего система находится в состояниях, мало отличающихся от равновесного. Разность свободных энергий Дтр равна изотермической работе, которую нужно совершить, чтобы привести систему обратимым путем из равновесного состояния в рассматриваемое. Поэтому большой вероятностью обладают те состояния, работа перехода из которых в равновесное состояние мала.
При помощи соотношения (30.2), выражающего принцип Больцмана для системы в термостате, мы можем найти вероятности неравновесных состояний, воспользовавшись эмпирическими даннымл о свойствах нашей системы. Для этого мы должны из феноменологической термодинамики взять значение свободной
энергии для рассматриваемого неравновесного состояния, найти Дф и подставить его в соотношение (30.2).
Таким образом, если нам известны термодинамические свойства системы только эмпирически (как это имеет место, например, для жидкостей), мы этим методом можем найти вероятность данного отклонения от равновесия, т. е. решить задачу о вероятности той или иной флуктуации.
При применении уравнения (30.2) нужно иметь в виду, что величина Дф пропорциональна числу частиц N в системе. Так как N—очень большое число, то Дф/0 имеет резкий минимум при равновесных значениях = £i0) и вероятность их существенно отлична от нуля только для значений £(, очень близких к равновесным £j0). Поэтому Дф можно разложить в ряд Тейлора по степеням — £)0) и ограничиться членами второго порядка.
Выбрав переменные так, что их равновесные значения равны нулю, и принимая во внимание, что для равновесия 3(Дф)/0£ = 0 (так как Дф имеет минимум), получим
g2, ..., Ud^2...dU^Ce-^/ed^...d^n, (30.3) где
дф=4 2 с=[ [ е-д,р/в^1^2 • • • ^пГ1,
ik
а ф,А — значение производной д2ф/д&3|* в состоянии равновесия.
При этом, поскольку значения £>• = 0 соответствуют устойчивому равновесию, квадратичная форма
Дф = У 2 ik
•— положительно-определенная.
Выражение (30.3) показывает, что для вероятности получается многомерное распределение Гаусса. Если переменные выбраны так, что квадратичная форма Дф приведена к главным осям, т. е. фо, = 0 при I к, то
ш = Сехр{-^|^}. (30.4)
В этом случае разные статистически независимы между собой, т. е. = 0, а их средние квадраты равны
(30-5)
В общем случае, когда ф,* =# 0, также легко найти и средние квадраты а также Для этого найдем средние значения величин £,дф/д£|,. Пользуясь интегрированием по частям — совершенно так же, как в § 15,
найдем
£А^ = 0, = 0 при i^k. • (ЗЭ.6)
Отсюда, принимая во внимание, что = 2 находим систему
__________________________________________ >
уравнений для определения всех средних т. е.
= (30.7)
i
Полученный результат допускает следующую простую интерпретацию. Если в «направлении» обобщенной координаты действует обобщенная сила Ki, то условия равновесия будут
— + = 0, ~зг=0 ПРИ к^1’
dii ’ dlk
или
= 2^ = »^- (30.8)
Сравнивая (30.7) и (30.8) и принимая во внимание, что детерминанты этих линейных систем, равные детерминанту квадратичной формы Дф, отличны от нуля и, следовательно, системы имеют единственное решение, приходим к выводу, что решение системы (30.7) совпадает с решением системы (30.8), если в последней положить Kt = кТ. Значит, среднее значение равно значению при равновесии под действием обобщенной силы, действующей в «направлении» £, и равной кТ.
Для замкнутой системы с заданной энергией Е принцип Больцмана выражается несколько иначе. А именно, в этом случае соотношение (30.1) заменяется соотношением
или, что то же, соотношением
W
Sl-S2 = k\n -1. 1 2 w2
Здесь Si и Ss — энтропии в состояниях 1 и 2 при заданной энергии Е и заданных внешних параметрах. Из (30.9) вытекает, что в случае замкнутой системы вероятность состояния больше для тех состояний, для которых больше энтропия, а, значит, чем больше энтропия, тем большую долю времени система находится в этом состоянии.
§ 31. Вывод принципа Больцмана для системы в термостате
Принцип Больцмана устанавливает связь между свободной энергией неравновесного состояния и его вероятностью. Поэтому для общего вывода необходимо иметь общее определение того, что понимается при этом
под «свободной энергией неравновесного состояния». Если система может быть разбита на части, каждая из которых находится в равновесии, то ее энтропия определяется как сумма энтропий отдельных частей. Пусть энергия этих частей аддитивна (пренебрегаем энергией их взаимодействия). Тогда, если определить свободную энергию как Е — TS, свободная энергия системы будет равна сумме свободных энергий отдельных частей, для каждой из которых нужно взять «равновесное» значение свободной энергии. Более общим является следующее определение свободной энергии неравновесного состояния*).
Разность свободной энергии данного состояния и равновесного состояния равна работе, которую нужно совершить над системой, чтобы из равновесного состояния обратимым путем перевести’ систему- в данное состояние.
Это определение нужно, однако, дополнить в двух отношениях. Во-первых, выяснить, что значит обратимый переход (т. е. квазистатистический, проходящий через состояния равновесия) в неравновесное состояние. Во-вторых, уточнить, что подразумевается под «данным неравновесным состоянием».
Разберем сначала первый пункт. Очевидно, что переход системы в какое-нибудь неравновесное состояние не может быть обратимым, так как он неизбежно проходит через неравновесные состояния. Этот переход может быть, однако, совершен обратимым путем, если ввести некоторое дополнительное силовое поле. Тогда свободную энергию неравновесного состояния (будем ее пока обозначать буквой F} можно определить так:
Свободная энергия Ft в некотором неравновесном состоянии при данных внешних условиях равна
F^Wi-U, (31.1)
где U — потенциальная энергия того силового поля, при наличии которого состояние 1 является равновесным состоянием системы, a 4S — свободная энергия этого равновесного состояния, соответствующего измененным внешним условиям системы (наличию силового поля).
Поясним это определение примером. Допустим, что наша система — идеальный газ, находящийся вне поля тяжести. Состояние неравномерной плотности газа — состояние неравновесное. Это состояние будет равновесным при наличии подходящего внешнего поля тяжести. Тогда U в выражении (31.1) —потенциальная энергия газа в этом поле тяжести, a 'Fi — свободная энергия газа при наличии поля тяжести.
Покажем, что для свободной энергии неравновесного состояния [в смысле данного определения ее (31.1)] принцип равновесия (минимальность свободной энергии в состоянии равновесия) непосредственно следует из невозможности построения перпетуум мобиле второго рода. Рассмотрим следующий изотермический цикл, протекающий при неизменных внешних условиях, например при неизменном объеме.
Пусть система находится в равновесном состоянии 0. Мы включаем затем бесконечно медленно силовое поле такое, что система переходит в состояние !, при этом потенциальная энергия поля равна U. Этот процесс — обратимый, и при наличии дополнительного силового поля состояние 1 — равновесное. Поэтому работа системы при этом процессе равна
А = Ч'о-Ч',.
Затем мы мгновенно выключаем поле U. Система оказывается вне поля в состоянии 1, теперь уже неравновесном. При этом совершается работа
А' = U.
[*) Автор всюду имеет в виду термически однородную систему, как это уже видно из названия настоящего параграфа.]
После этого система постепенно и притом без совершения работы (так как объем постоянен) приходит в состояние равновесия 0.
Работа цикла А + А' в силу невозможности перпетуум мобиле должна быть неположительной, т. е.
А + А' = ¥0 — 'Fi + U < 0,
откуда
или, так как Fo = ¥0,
F, = ¥, - U > ¥0,
Fi > Fo,
что и выражает принцип равновесия.
Данное нами определение свободной энергии неравновесного состояния может быть перенесено в статистическую термодинамику. Пусть имеется система с гамильтоновой функцией Н(Х), где X в дальнейшем, как обычно, обозначает точку в фазовом пространстве — совокупность всех координат и импульсов системы, dX — элемент ее фазового объема. Значения любого внутреннего параметра системы — любой фазовой функции Е(Х), соответствующие равновесию, равны средним значениям этой функции:
- Г (¥„ — Н (X))
£0 = 3 = I Е (X) exp 1 е Ч dX, (31.2)
где ¥0— равновесная свободная энергия системы, так что
Н(Х) в
(31.3)
интегралы без обозначения границ интегрирования распространяются по всему фазовому пространству.
Поставим себе задачей найти значение свободной энергии в неравновесном состоянии, для которого рассматриваемый внутренний параметр равен £, причем £ У- go- Вводим такое дополнительное силовое поле с потенциальной энергией U(X), что при наличии этого поля равновесное (среднее) значение Е(Х) равно
g = S = f Е (X) ехр ('Г-Я(Х)-б/(Х)| (31 4)
J I в /
где
„ f ¥1 ГС Я (X) + U (Х)1 .„. _.
ехр 4 — — > = । ехр 4 — —-—— 1> dX. (31.5)
I 6J J I 6 J
При этом ¥ — равновесная свободная энергия при наличии поля U(X).
Свободную анергию F интересующего нас неравновесного состояния определим так:
F = ¥ — U, (31.6)
где U—среднее значение добавочной потенциальной энергии Я(Х), равное
U = f U (X) ехр Я(Х)-С7(Х)1 (3117)
J Ч /
Здесь и в дальнейшем для средних применяем обозначения
/ = f /(X) ехр [T-gW-?-g] dX, J Ч в J
/ = ) / (X) ехр
^-ff^ldx.
6
Покажем, что функция F имеет минимум в равновесном состоянии, при котором Ft> = 4%, и притом при любом виде потенциала U(X), т. е. для любых нарушений равновесия. Действительно,
F — Fo = Т — То — t/ = J |Т — (X)] ехр ^(Х) dX.
Вводя обозначения
Т.-Я(Х) „ Т-Т0-Я(Х)
»—----------*----------%------
и принимая во внимание, что
f^X=fexp[Vz£W]dX = l,
J J I в J
J e^dX = J ехр ^ -g(X^-t/(X)j dx = i и, следовательно,
J еф(1—ex)dX = 0, получаем
F - Fq = 6 J Xe”+xdX = 6 J (х«Х + 1 - ех) dX.
Отсюда, так как е* :> 0, %ех + 1 — ех.:> 0 *), получаем интересующее нас неравенство
F - Fo > 0.
Нужно иметь в виду, что данное определение недостаточно, чтобы однозначно определить F как функцию Действительно, условию (31.4) можно, очевидно, удовлетворить разными U(X) при заданных S(X) и £. Разным функциям U(X) соответствуют, таким образом, разные F, так что F(£) определяется неоднозначно. Однако при любом выборе U(X) «принцип равновесия» соблюден, все эти F(g) имеют минимум для равновесного состояния.
Наше определение величины F(£) можно сделать однозначным, если дополнить его следующим образом.
Свободной анергией неравновесного состояния, соответствующей данному значению параметра (£), будем называть выражение (31.6), в котором U(X) взята такой, чтобы при заданном £ = S(X) разность F = 4х — U имела минимум.
Покажем, что этот минимум имеет место, если U(X) = аВ(Х), где а—• постоянная [26]. Обозначим через Fu и 4хо величины F и 4х, соответствующие какому-то выбору функции U (X), а через Fa и — те же величины прп указанном специальном выборе ее. Тогда имеем равенства
(313)
(31.9) J [ в J
f (VB _ н (X) — aS (X) )
Fa = J P's “ aS ex₽ -------— 1 dX> (31 -10>
[*) Это неравенство легко получить, определив знак производной /'(X) функции /(х) =хех + 1 —еХ и приняв во внимание, что /(0) = 0.]
f 1'4'= — Н (X) — aS (X)] ехр -S.------L2------2— 1 dX = 1. (31.11)
Кроме того, поскольку значение S (А') = £ задано, имеем
(* пр _ н (X) — U (X) ]
Е - j S (X) ехр р--------------LZ dX j =
Г , — H (X) — aS (X))
= H (X) exp ------------J------_ dX. (31.12)
J I 0 J
Поэтому в силу (31.8), (31.10) и (31.12)
С _ Я (X) — U (X))
Fu - Fa = J Ги - и W - Ч'в + aS] ехр -----L_Lj dX.
Вводя обозначения
_ тз - Я (X) - aS (X) 4V-U (X) - та + aS (X)
ф е ’ х е
и пользуясь равенствами (31.9) и (31.11), получим
Fu - Fs = 0 J Хеф+х dX =0
Принимая во внимание, что
Хе’ + 1 — е* > 0, получаем требуемое неравенство Fu — f в 0.
С (zex + 1 - ех) dX.
Полученное при этом специальном выборе U(X) — аЕ (X) значение FB(E) *= Ф(Е) будем в дальнейшем называть неравновесной свободной анергией, соответствующей параметру £. Заметим, что так как в этом случав
, = dU = S “ да дЧ гт - dU , U — аа = а — — а да да д’? да ’ (31.13)
ТО Ф(В) ач'(а) да ’ (31.14)
причем ip (а) = - 0 In pYp|_gW + °s (X)j dX, (31.15)
E = Js(X) ехр [ У (а) - Я (X) - aS (X) 1 6 jdX, (31.16)
так что Е задано как функция а.
Из сказанного в этом параграфе вытекает, что свободная энергия для неравновесного состояния становится вполне определенной величиной только при задании параметра, в виде функции которого она выражается.
Перейдем- теперь к доказательству принципа Больцмана. Покажем прежде всего, что из сказанного выше для среднего квадрата флуктуации получается выражение
0
(<?ЧЖ2)0
(31.17)
в согласии с выражением (30.5), получающимся из принципа Больцмана. Для его вывода заметим прежде всего, что в силу (31.13) dg/da = dzy¥1da* и в силу (31.14) имеем
д’? д2ф да 1
= “ ~ = “ д^/да2' (31Л8)
Дифференцируя (31.16) по а, получим
С? = _L f S - s') exp(V-gW-a3<X)]dX =
да2 в J \да J { в J
в2__t2 /я_____Е\2
= -L = -b V (31.19)
“ и
Полагая здесь а = 0 и принимая во внимание (31.18), находим (31.17).
Найдем теперь вероятность w(£)d% определенного значения t Для нашей системы, не подверженной дополнительному силовому полю. Покажем, что для системы, состоящей из большого числа частиц, эта вероятность дается гауссовским распределением в согласии с принципом Больцмана в виде (30.3). Эта, вероятность, очевидно, равна
fz ТО ________ TJ "|
ехр j е J dX, (31.20)
Е=5
причем интегрирование распространено по слою в фазовом пространстве между поверхностями S (X) = £ и S (X) = g + d%.
Как вытекает из (31.13), (31.14) и (31.18),
¥(<*) = ф (В) - (D = - е In J ехрj dx =-
^2
= — в In exp^—J exp w (a) da, (31.21)
где gi и ^2 —пределы изменения величины £, обозначенной под знаком по-следпего интеграла через a = Е (X). Отсюда
Е2
Г f «a) +
I ехр < — -Q-1 w (a) da = ехр |---g--------j- (31.22)
Ч
Задача нахождения вероятности w(£) сводится, таким образом, к решению интегрального уравнения (31.22). При этом нужно иметь в виду, что свободная энергия пропорциональна числу частиц в системе N.
Для системы, состоящей из большого числа частиц, мы должны решить это интегральное уравнение для предельного случая N -* оо. Поэтому положим
W V ЛИ
—0— = Л <0 ({•)
и заметим еще, что, как видно из выведенного нами выражения (31.17),
средний квадрат флуктуации обратно пропорционален W:
-------—_ 8_________1_
~ U2 - (<?2ф/^2)0 ~ '
Отсюда вытекает, что средний квадрат величины (£ — Bo)/W*/2 не зависит от N. Естественно ожидать, что и закон распределения для этой величины в пределе W оо не будет зависеть от N. Заменим поэтому под интегралом переменную а на переменную т:
т = W1/2(<j — £0)
и положим
w(a)da =
f дф!
Умножив (31.22) на ехр |и сделав замену переменной интег» рирования, получим
*1/2 (*2-S0)
j exp(~ewH1’ WdT = eJvm>* nV2 (51_5о)
где
F © = -------— =% - со (В) + (Ь - Во) (5).
we
а аргумент F(£) связан с входящей под интегралом в показателе величиной а соотношением
а = —фг(£) = —WOcoe-
Сделав замену переменной
a/QN1'2 = а,
мы устраним N в показателе. Тогда интегральное уравнение будет иметь следующий вид:
*1/2 (5а-5о)
J е~ахи (т) dt = eNF(t\ (31.23)
*1/2 (Ех-Ео)
а $ связано с а так:
а = —W‘/2<o5.
При заданном а и N оо получим
со£ = £оО+(В-5о)^+.-.=-а^1/2.
п так как а>£ = 0 , то
£ - Во = - а/У1/2<45. (31.24)
Поэтому; учитывая, что
Ео = 0, 4 = 0, 4s = 4j,
при W оо имеем
(g _ £ )2
NF © = ' - W<of. + О (W (g - 50)»).
Подставив сюда (31.24), получим
л'"®-’4г + о(^и')- (31-25’
Вносим (31.25) в (31.23) я переходим к пределу; при этом пределы интегрирования стремятся к —оо и +оо, и мы получаем интегральное уравнение для предельного закона распределения р(т):
4-00
j* e~axv (т) dx = ехр {az/2<o|^}. (31.26)
— ОО
Решение этого интегрального уравнения, как легко убедиться подстановкой, равпо _______
v (т) = <х>^/2л ехр {— T2<0gg/2}.
Заметим, что из общей теории интегральных уравнений этого типа *) легко доказать, что это решение единственное. Переходя к переменной £, полагая т = ,/V1/2(£ — £0) и заменяя oijU на ipge/Л'в, a v(x)dx на к’(ё)й», получим для плотности вероятности
W (В) = /^/2л6 ехр {- (5 - Во)2 4^/26}. (31.27)
Эта формула и выражает принцип Больцмана. Наш вывод показывает, что он справедлив в случае, когда распределение вероятности гауссовское и когда в выражении для вероятности ехр{—(ip — ip0)/6} входящую в показатель свободную энергию можно разложить в ряд по степеням £ — и ограничиться членами второй степени.
Изложенные выводы легко могут быть обобщены на случай нескольких параметров. Свободная энергия в состоянии, когда параметры имеют зна-. нения ti, £г, £», равна
t=l t
где
С г я (Х)+2 “A W)
Т = — в In J ехр I — ------Q---------J dX,
причем связь <ц, а2, ..., ап с £i, £2, ..., £п дается равенством
g4 = J Ej {X) exp [--------0-^---------] dX,
а для вероятности состояния и средних значений получаются соотношения (30.3) и (30.6).
При применении принципа Больцмана нужно иметь в виду, что если нас интересует флуктуация какого-нибудь определенного параметра, то в выражении для ip остальные параметры нужно положить равными их равновесным значениям. Покажем, что это условие (в сущности, содержащееся в данном выше определении ip) действительно выполняется в случае, когда распределение — гауссовское. Ограничимся случаем двух пара-
♦) См., например: Мюнтц Г. М. Интегральные уравнения.— М.: ОНТИ, 1934, гл. V, § 20.
метров, J и г], и будем считать, что они выбраны так, что значения их £ = 0, т) «= 0 соответствуют равновесию.
Вероятность состояния (6, £ + d%; т), т) + dr)) равна
u>(t T])d^dT] = Ce-*/edgdr), (31.28)
где для краткости через ip обозначаем Дф = ip — 'Fo, причем
* (“ll^ + 2а12^ + а22Т'2)- <31.29)
Вероятность того, что £ имеет определенное значение, а т] — любое, может быть получена с помощью формулы, аналогичной (31.28), а именно, эта вероятность равна
u>*(£)d£ = C»e-**'*d%, (31.30)
причем ip*(£) равно функции ip(6, т)), взятой для значения т), соответствующего равновесию, т. е. равно 1р(£, ц), где ц исключено с помощью уравнения
дф(£, П)/5П = 0-
Для доказательства положим р = dip/dr] = Я12& + аггт). (31.31>
Заменяя в ip с помощью последнего соотношения т, на ц, получим
♦ -j- [£+(““ - ) d - +♦* (з,з2>
так как второй член в последнем выражении как раз равен ip*, т. е. значению ip при р = dip/drj = 0. Искомая вероятность равна
+ оо
w* (l) dl = Cd^ J е-(31.33) — ОО
Заменяя с помощью (31.31) переменную т] на ц и принимая во внимание (31.32), получим
+<х>
w*d£ =Cd% f е_ц!!/2ва22_^И. =C*dZ,
J а22
где С* = У2л6/а22 С, чем и доказывается наше утверждение.
В силу только что доказанного свойства мы получим то же выражение для вероятности, будем ли мы непосредственно применять выражение (31.30) или, исходя из более общего определения состояния системы, пользоваться выражением типа (31.28) и интегрировать его по несущественным для данного вопроса переменным. Это находится в полном согласии с тем, что в термодинамике, говоря о свободной энергии, соответствующей определенным значениям ряда параметров, мы подразумеваем, что прочие, не интересующие нас в данной задаче переменные имеют значения, соответствующие термодинамическому равновесию.
Заметим еще, что выражение (30.3) в* меняет своего вида при любых линейных преобразованиях координат. Нужно иметь в виду, что только линейные преобразования и следует рассматривать, поскольку существенно отличной от нуля вероятностью обладают лишь состояния, очень мало отличающиеся от равновесного.
§ 32. Флуктуации плотности и рассеяние света в жидкостях и реальных газах
Мы видели в § 29, что для решения задачи о рассеянии света нужно прежде всего знать выражение для среднего квадрата флуктуации числа частиц Аге2 в объеме, выделенном в жидкости, размер которого мал по сравнению с длиной волны падающего света (или, что сводится к тому же,— выражение для среднего квадрата флуктуации плотности в этом объеме). Решение задачи с флуктуации плотности, в сущности, содержится в результате, полученном нами в § 27, о флуктуации объема жидкости или газа при заданном внешнем давлении. Действительно, мы можем выделить некоторую массу жидкости и рассматривать ее как систему, разобранную в § 27. Остальную жидкость рассматриваем как груз, оказывающий постоянное давление на выделенную массу. Флуктуацию этого внешнего давления мы можем не рассматривать, так как, применяя принцип Больцмана и интересуясь флуктуацией какого-нибудь параметра (в данном случае плотности выделенной массы жидкости), мы можем прочие внутренние параметры считать имеющими постоянное значение, соответствующее равновесию.
Применяя формулу (27.8), которая теперь дает средний квадрат флуктуации объема выделенной массы т жидкости, получаем
ДУ2 = (У _ 7)2 = кТ^ . (32.1)
' ' — v dp/dv ' '
здесь v~V0/m — удельный объем. Плотность выделенной массы т равна р = m/V. Средний квадрат ее флуктуации
<з2-2>
Эта формула показывает, что средний квадрат флуктуации плотности обратно пропорционален величине — vdp/dv, т. е. прямо „ 1 dv
пропорционален изотермической сжимаемости------—
Отсюда видно, что, в отличие от идеального газа, в жидкости (а также в сжатом газе, не подчиняющемся уравнению состояния Клапейрона) средний квадрат флуктуации плотности зависит не только от плотности, но и от температуры. Флуктуации плотности (а значит, и рассеяние света) становятся очень большими при приближении к критической точке данного вещества, так как при этом dp/dv стремится к нулю. Этим объясняется очень сильное рассеяние света веществом, находящимся в состоянии, близком к критическому,— так называемая «критическая опалесценция». Это явление было открыто задолго до развития Смолуховским и Эйнштейном теории флуктуаций, но причина его была неясна вплоть до появления их работ.
Интенсивность света, рассеянного в жидкости, мы получим, применяя формулу (29.17). Как мы видели, однако, для ее применимости необходимо, чтобы флуктуации плотности в разных объемах были статистически независимы между собой, именно, необходимо, чтобы удовлетворялось равенство Др[Др2 = 0. Покажем, что для жидкости это действительно имеет место, для чего воспользуемся принципом Больцмана в том виде, как он был сформулирован в § 30. Действительно, свободная энергия жидкости равна сумме свободных энергий ее частей, каждая из которых зависит от плотности этой части. Отсюда, в силу сказанного в § 30, вытекает независимость флуктуаций плотности в двух разных объемах, а значит, равенство Др3Др2 = 0.
Покажем еще, что применение принципа Больцмана дает сразу полное решение задачи. Выделим в жидкости две малые части заданных масс тп, и т2. Массу остальной части жидкости обозначим через т3. В качестве переменных £1( g2 возьмем удельные объемы Гц н2 этих двух выделенных частей. Так как объем жидкости мы считаем постоянным, то, обозначая через v3 удельный объем остальной массы жидкости т3, имеем условие
miVi + m2p2 + m3v3 = const. (32.3)
Обозначим свободную энергию единицы массы через /(f;), тогда свободная энергия всей жидкости будет равна
ф = mtf(v3) + ш2/(р2) + пг3/(и3). (32.4)
Разложим эту функцию в ряд, приняв во внимание, что при равновесии удельные объемы постоянны (у, = у2 = v3 = и). Если учесть (32.3), то видно, что члены первого порядка по отношению к Av3, Ду2, Ду3 обращаются в нуль, как это и должно быть. Члены второго порядка дают
Дф = 4- —+ ш2Ду2 + ш3Дуз); (32.5) z dv
стоящие здесь производные берутся для значения удельного объема, равного Vi = v,— для равновесного состояния. В силу (32.3)
nAu -j- т \v
Ava =------1—1------—
d тз
Так как mjm3 и тг/т3 очень малы по сравнению с единицей, то, следовательно, член тп3Днг очень мал по сравнению с двумя первыми членами в скобках в (32.5) и им можно пренебречь.
Учитывая, что
Sf(v) __ др
dv dv& dv ’
получим
= 4" (“ "S") (32.6)
Отсюда видно, что Аф не содержит члена с произведением Дг^Дгг. Поэтому, пользуясь равенством (32.5), находим
Др1Дга = О,
А 2 кТ . л л
Дг, — . т , я ., I — 1, 2. mi (—dp/dv)
(32.7)
(32.8)
Равенство (32.7) показывает, что флуктуации удельного объема, а значит, и пропорциональные им флуктуации плотности в разных объемах некогерентны метру собой, и, следовательно, выражение (29.17) применимо для интенсивности рассеянного света. Равенство (32.8) дает выражение для Др2, а именно, Др2 = Дг2/г‘, совпадающее с полученными прежде (32.2). Для величины, входящей в (29.17), получаем
АР2 лу — кТ р2 — v dp/dv
и для интенсивности рассеянного света имеем
А = (р # Г —у> (32.9)
/0 (4лс2г)2 V <?р / — v dp/dv ' '
где V — весь рассеивающий объем.
Выражение, дающее интенсивность молекулярно рассеянного света, находится в удовлетворительном согласии с опытом. Впрочем, здесь (так же как и для газов) необходимо, кроме влияния флуктуаций плотности, учитываемого этим выражением, учесть также другие причины рассеяния света, в частности, необходимо учесть флуктуации анизотропии, т. е. возникновение отдельных неизотропных областей в жидкости в том случае, когда ее молекулы не обладают шаровой симметрией. Это обстоятельство ведет к частичной деполяризации рассеянного света и к увеличению его интенсивности. Для жидкостей учет этих причин рассеяния может быть проведен гораздо менее надежно, чем для газов. Согласие теории с опытом здесь не такое хорошее, как для газов.
При выводе мы предполагали, что свободная энергия жидкости аддитивно складывается из свободных энергий ее частей, находящихся в объемах vt, и2, ... Это значит, что мы пренебрегали свободной энергией, соответствующей взаимодействию частиц, находящихся в разных объемах (и притом даже тогда, когда два объема находятся рядом), по сравнению с энергией взаимодействия частиц внутри одного и того же объема. Это, действительно, допустимо, так как наши объемы v,, v2, ... должны быть лишь
очень малы по сравнению с длиной волны видимого света (~5 • 10_* см), а радиус сил взаимодействия частиц (порядка 10“’ см) очень мал по сравнению с этой длиной волны. Поэтому если объемы выбрать так, чтобы они были очень велики по сравнению с радиусом действия, то это пренебрежение допустимо.
Пренебрегать взаимной свободной энергией уже нельзя, если основные учтенные члены в Аф обращаются в нуль. Так как они пропорциональны dp/dv, то это имеет место в критической точке, где формула (32.9) в силу сказанного неприменима. Неприменимость ее непосредственно вблизи критической точки (практически в интервале температур 1—2 К), впрочем, видна уже из того, что Из нее вытекает для этой точки нелепый результат — бесконечная интенсивность рассеянного света *).
В обычных случаях флуктуации показателя преломления, вызванные флуктуациями температур, очень малы по сравнению с вызванными флуктуациями плотности.
§ 33. Вычисление флуктуаций величин, рассматриваемых как функции положения в пространстве
Мы уже видели, что при решении многих задач теории флуктуаций нас интересуют флуктуации той или иной величины (например, плотности, концентрации, меняющихся в пространстве). В этих случаях вопрос о вероятности определенной флуктуации сводится к вероятности определенного распределения этих величин в пространстве. Иначе говоря, он сводится к вопросу о вероятности того или иного вида функции, дающей зависимость рассматриваемой величины от координат. Поэтому желательно дать общие приемы решения задач этого типа.
Мы разберем здесь этот вопрос**), ограничиваясь случаем гауссовского распределения, которое, как мы знаем, только и важно для теории флуктуаций, и не будем касаться математической стороны дела.
Предполагаем, что дело идет об определении вероятности одной функции $ от координат в пространстве любого числа измерений. Обобщение на случай многих функций не представляет затруднений. Область изменения координат а разбиваем на любое число перекрывающихся или непере-крывающихся подобластей Jj, Ъг, ., Ь». Объемы (площади в случае двух измерений) их обозначаем через Vi, V2, ..., Vn. Пусть g* = g (Ь*) — среднее значение величины в подобласти (например, средняя плотность или
*) Еще в своей основной работе (Ann. d. Phys., 1900, v. 25, p. 190 и 205) Смолуховский, не учитывая взаимодействия между разными объемами, пытался в критической точке, для которой квадратичные члены равны нулю, учитывать член четвертого порядка в разложении Дф. Это, как мы видели, лежит вне границ применимости принципа Больцмана. Действительно, можно показать, что тогда мы приходим к внутренне противоречивому выражению для вероятности, ведущему также к нелепому результату: интенсивность света, рассеянного объемом, пропорциональна не этому объему V, а Р3/2. Теория флуктуаций и рассеяния света для состояний, очень близких к критическому, свободная от этих недостатков, основанная на учете взаимодействия, дана Орнстейном и Цернике.
**) Более подробное изложение см. в работе: Leontowitsch М. A. Sow. Phys., 1933, v. 3, р. 35. Там сделана попытка применения к этим вопросам понятия аддитивной функции области.
концентрация; здесь «среднее» понимается, разумеется, не в смысле математического ожидания). Будем говорить, что £(Ь») дает значение функции в подобласти При нижеизложенных выводах объемы V* могут быть как угодно малы. Мы отвлекаемся от тех физических ограничений на их величину, которые связаны с молекулярной структурой. Будем считать, что распределение вероятности функции £ задано, если дана вероятность значений для любого разбиения области Ь на любое число частей bi, Ь2, ..., Ьп. Поскольку мы рассматриваем только гауссовские распределения, вероятность эта может быть написана в виде
МЬ, =[D/(2Jt)"]-1/se-Q^1^2 ... d$n, (33.1)
где п
20= 2 М 0 = Det(gw). (33.2)
k,l=i
Мы предполагаем здесь, что средние от равны нулю. Заметим, что Q = Дф/в, где Дф — свободная энергия при данных £2, ..., in.
Чтобы такое определение вероятности имело смысл, в частности, чтобы для него была справедлива теорема сложения вероятностей, выражение (33.1) должно удовлетворять известным условиям, которые мы получим, рассматривая средние значения рн = (как мы знаем, задание их вполне определяет гауссовское распределение). Эти величины просто связаны с дм, и при помощи (30.7) мы найдем
29AaPaj = 6Aj- (33.3)
а
Величины рм = £(М£(М (причем рм = pik) зависят, очевидно, от формы, положения и размера двух областей Ь* и Ь;, так что можно написать Рм = Р(Ь*, Ь;).
Допустим, что мы разделяем область Ь на две какие-нибудь части и Ъь, так что Ь; = + Ьь. Тогда в силу того, что £(fy)—среднее значе-
ние £ в этой области, должно быть
и, следовательно,
Pk, = р (»*. +М = ЧШ) т; или
V V
Р (ЬА ’ 1а + »Ь) = р Рк» 1а) Уа -4- Уь + Р (*Л> *ь) Va + Vb‘
Это и есть условие, которому должно удовлетворять р(Ь», Ь(). Очевидно, такое же условие должно быть выполнено и для зависимости р(Ь», ><) от первого аргумента j*. Условия эти будут выполнены, если положить
р (г, г') dVdV',
Р(Ъ, П =
(33.4)
где р (г, г') — функция двух точек г и г'. Заметим, что если в качестве д (г, г') взять «функции», подобные функции Дирака б (г — г'), то (33.4) дает общее решение задачи.
Функция р(т, г') является некоторой характеристикой связи флуктуаций разных объемов. Если точки г и г' не совпадают, то можно было бы
перейти к пределу Ь О, Ъ' 0; тогда
р(г, г') = g(r)fc(r').
Нужно, однако, иметь в виду, что если точки гиг' совпадают, то эта формула, вообще говоря, теряет смысл, поскольку, как мы увидим ниже, при г = г' функция р (г, г') может обращаться в бесконечность. Поэтому говорить о среднем квадрате флуктуации в точке нельзя, его можно рассматривать только для некоторого объема и в этом случае можно пользоваться формулой (33.4).
Гауссовское распределение (33.1) полностью определяется функцией p(r, r')i так как, зная ее, можно найти ры для любых Ь« и и, следовательно, с помощью (33.3) все Если флуктуации в любых неперекрыва-ющихся объемах статистически независимы между собой, то для двух таких объемов Ь* и функция рм — 0. Этот предельный случай получим, если положим р(г, г') = р(г)б(г — г'), ГД® Р(г)—любая положительная функция, а 6 (г — г') —символ Дирака. Если объемы областей bt, Ьг, ..., К (предположим теперь, что они не перекрываются и заполняют всю область а) безгранично уменьшаются, а число их п безгранично растет, то квадратичная форма Q переходит в некоторое предельнее выражение. В теории флуктуаций это предельное выражение и является заданным, оно равно значению Дф/0 для данного вида распределения величины £ в пространстве для данной функции £(г). В большинстве случаев его можно представить в виде
2Q = j F [£, g] dV, (33.5)
а
где Е[£, £] —дифференциальная квадратичная форма.
Обозначим через Е[ц, £] соответствующую ей симметрическую билинейную форму. Мы покажем сейчас, что если F[£, £] задана, то можно определить р(т, г'), а следовательно, задание F[£, В] достаточно для полного определения вероятности функции £. Заметим прежде всего, что путем интегрирования по частям (так же, как это делается при выводе уравнения Эйлера — Лангража в вариационном исчислении*)) g] dV мож-
но представить в виде
2р[т], g]dV = - У т]Ь [£] dV 4- JnATRl*. (33.6) а а
Второй интеграл распространяется по поверхности области а. Выражение L[£] представляет собой линейный дифференциальный оператор Эйлера— Лагранжа, соответствующий форме F[|, £]; 2V(£)—оператор соответствующих «естественных» граничных условий.
Мы покажем, что р(г, г') представляет собой функцию Грина**) дифференциального оператора L(£) при граничных условиях ./V[£] = 0. Для доказательства заметим, что соотношение (33.3), связывающее цм и pkt, можно сформулировать в несколько ином виде следующим образом. Если в билинейной форме
переменные заменить при помощи подстановки на £; = 2 то
V
*) См., например: Курант Р., Гильберт Д. Методы математической физики.— 3-е изд.— М.: Гостехиздат, 1951, т. 1, гл. IV, § 3.
**) Там же, гл. V, § 10.
j 6F [5, В] dV - j К (г) 6В (г) dV = 0
в силу (33.3) она приобретает вид
20 = 2^. v
Это соотношение должно сохраняться и в пределе при У*-»-0, по-
этому выражение (33.6) должно при замене
Иг)= Jp(r, r')£(r')dV' (33.7)
а
перейти в
J £ (г) £ (г) dV. (33.8)
а
Но если р(г, г') — функция Грина, то в силу ее свойства*) из (33.7) вытекает L[g(r)] — —£(г) и TVtS] = 0 (на границе области). Поэтому из (33.6) получаем требуемое соотношение. Заметим, что если, как это часто бывает, влияние границ тела не представляет интереса, то в этих случаях в качестве р(г, г') можно брать функцию Грина оператора £[£] для бесконечной области.
Полученный результат позволяет дать следующее толкование (подобное данному в § 16) величине рм в случае, если £ представляет собой функцию, характеризующую конфигурацию тела (например, компонента смещения частиц в твердом теле).
Статические условия равновесия в случае, если на тело в «направлении» параметра £ действует сила, которая (на единицу объема) равна К (г), получаются из вариационного условия (минимум свободной энергии);
- J К (г) 65 (г) dV = в и имеют внд
L [5] = —0Я(г).
Поэтому, принимая во внимание механический смысл функции Грина дифференциального оператора £[£], можем сформулировать такое положение.
Функция р(т, г'), определяющая £*£[, равна статическому значению 5 в точке г, если в точке г' в направлении параметра 5 действует сосредоточенная сила, равная 0 = кТ.
Зная функцию р(г, г'), можно найти средние значения квадратов п произведений любых величин, получающихся из 5 (г) путем линейных операций.
Мы дадим здесь вычисление только выражений, определяющих интенсивность света, рассеянного рассматриваемым телом и вызванного наличием флуктуаций в нем. Если флуктуации в разных объемах тела (малых по сравнению с длиной волны света) статистически независимы между собой, то, как мы видели в § 29, интенсивность рассеянного света пропорциональна среднему квадрату флуктуации. Вообще же говоря, это не так. В общем случае амплитуда электрического вектора света, рассеянного объемом V на очень большом расстоянии от него, получается путем интегрирования выражения (29.10) по всему рассеивающему объему с учетом того, что
Е. = ехр | la> 11 — ЛН ° ( \ с
*) Если р(г, г') —функция Грина оператора £(£), то функция В (г) = « J р(г,т') 5 (г) dV'~ решения уравнения с правой частью L[£] = —5 при граничных условиях 2V[£] = 0.
Обозначая расстояние от dV до точки наблюдения [обозначенное ранее в (29.10) буквой г] через R, найдем
Е = А С Де ехр (— (Я + г)] dV, 1 J Iе )
v
<о2 sin О . .
где А—----«— е1Ш‘, а Я» — расстояние от некоторой средней точки 0 объ-
4лсЯ0
ема V. Если расстояние Я очень велико, то его можно разложить в ряд но координатам элемента dV, определяемого радиус-вектором г, так что
Я = Яо— (Si, г),
где Si — единичный вектор направления рассеяния. Учитывая еще, что дг
Де = I (г), получим
Ег = A A J g (г) e-1(®’r)d7. (33.9)
ь v
Здесь вектор s = k0 — ki, где k0 — волновой вектор падающего и к1 — рассеянного света, так что |ki| = |k0| = 2л/Х, а г обозначает радиус-вектор, проведенный из начала помещенного в произвольной точке 0 объема V. Интенсивность рассеянного света пропорциональна среднему квадрату модуля этой величины, т. е. пропорциональна величине
в = ( 5 (') ei(s-r)dF j" 5 (И e-i(s’t,}dV' = j* [ g (г) g =
V V' V v>
= f [ p(r, r')ei(s'r-r')dVdF'. (33.10) V V'
Таким образом, принимая интенсивность падающего света за единицу, для интенсивности рассеянного света получим
. / де \2
I, = А —_ а. 1
Значение интеграла легко найти. Заметим прежде всего, что в случае однородного и изотропного тела функция р(т, г') зависит только от расстояния |г — г'| между точками г и г', так что р — р(|г — т'|). В выражении для а внутреннее интегрирование можно распространить по бесконечному пространству и написать (33.9) в виде
+ оо
J р (| г - г' |) e«»-r-r'>dr.
V —оо
Величина § pe^B’r~r'^dV' — С, очевидно, не зависит от V. Тогда, выполняя интегрирование по dV, имеем
а - VC, причем
С = С р (| г — г' I) ei^’,~,')dV' = e’(,-r)u (г), (33.11)
если
u(r) =
Однако ввиду того, что р(|т — г'|)—функция Грина (для бесконечной области), и (г) представляет собой решение уравнения
L [u] = — е~
Но в силу (33.11)
и = Се~ i(s-r'\ откуда
CL [e“i(8‘r)] =-e“i(8*r)
* — . (33.12)
§ 34. Применение к теории рассеяния света
Как уже было указано в § 32, изложенная там теория флуктуаций плотности и вытекающие из нее следствия относительно рассеяния света не годятся для жидкости в состояниях, очень близких к критическому. Орн-стейн и Цернике •) обобщили теорию таким образом, чтобы она была применима и для критического состояния. При этом они отказываются от прежнего допущения статистической независимости флуктуаций в разных объемах внутри жидкости и допускают, что между этими флуктуациями имеется статистическая зависимость. Она убывает вместе с уменьшением расстояния между объемами, так что флуктуации в удаленных объемах •статистически независимы между собой.
Связь между флуктуациями в близких объемах внутри жидкости обусловливается силами молекулярного взаимодействия; однако она может простираться на расстояние значительно большее, чем радиус взаимодей
ствия, так как может осуществляться не непосредственно, а через посредство молекул, находящихся в промежуточных объемах. Влияние этих взаимодействий должно особенно сказаться вблизи критической точки, так
1 dv
как в этом случае благодаря тому, что сжимаемость —очень вели-
ка, уже малые силы могут вызвать большое изменение плотности (см. выражение (32.6) для свободной энергии Дф, из которого видно, что при большом Ovldp работа, необходимая для того, чтобы вызвать данное изменение плотности, очень мала).
Как мы видели В § 33, статистическую связь флуктуаций и ее зависимость от расстояния можно характеризовать заданием функции двух
точек p(r, г'), которая в данном случае зависит только от их расстояния R = | г — г' I, т. е. р (г, г') = р (Я). Теория Орнстейна и Цернике соответствует функции p(R) следующего вида:
кТ е~^ Р (Л) — /2 /?
X2
V
(34.1)
где f — некоторая постоянная, тем большая, чем на большие расстояния простирается связь между флуктуациями. С точки зрения методов, изложенных в § 33, этот вид связи является одним из простейших. Его можно
•) Ornstein L. Zernike F. Phys. Z., 1918, v. 19, p. 134; 1926, v. 27, p. 761. Первоначально работы были напечатаны в журналах: Amst. Acad. 1914, v. 17, р. 793; 1916; v. 18, р. 1520; 1916, v. 19, р. 1312—1321; Archives Neerlandasies, Serie III A, v. IV, p. 74.
получить, допустив, что свободная энергия единицы объема равна
Дф = QF (а, а) = _L Г(- „ ) а2 + у2 (Va)2
2 I \ dv )
(34.2)
вто значит, что она зЯвисит не только от относительного уплотнения а —
Др/р, но и от его градиента.
Первый член здесь, очевидно, совпадает с выражением (32.5). Соответствующее (34.2) линейное дифференциальное выражение, как легко
убедиться, имеет вид
L [о] = J-[y2V2cr — 1 J ьт» ' I л,. I
(34.3)
Выражение (34.1) является его функцией Грина для бесконечной области. Действительно, (34.1) удовлетворяет дифференциальному уравнению £[р] = = 0, стремится к нулю при R -» оо и имеет особую точку должного типа при Я = 0.
Дадим еще выражение для интенсивности рассеянного света. Для этого воспользуемся формулами (33.11), (33.12). В нашем случае
поэтому
V_______________кТУ
ei(B’r)L [е-Цв’г)]“ , s2„2*
dv т '
(34.4)
Но в2 = (kt — k0)2 — к% — 2 (kjke), и так как kt = к0 = юр/с, а угол между к0 и к] равен углу 0 между падающим и рассеянным лучами, то
Отсюда
Л.
'о
(34.5)
Вдали от критической точки v dp/dv велико по сравнению со вторым членом в знаменателе, которым можно пренебречь. Мы получим обычную формулу Эйнштейна для интенсивности рассеянного света (32.9). Вблизи критической точки v dp/dv мало, и вторым членом знаменателя пренебречь уже нельзя. Тогда, как показывает формула (34.5), по теории Орнстейна и Цернике зависимости и от направления, и от частоты должны быть уже иными, в частности, интенсивность пропорциональна не четвертой степени частоты, а изменение ее с частотой — более медленное.
В качестве второго примера рассмотрим флуктуации поверхности жидкости*), т. е. те отклонения свободной границы жидкости, находящейся под действием силы тяжести, от плоскости, которые возникают благодаря тепловому движению. Обозначим через £(х, у) вертикальную координату поверхности, отсчитываемую от горизонтальной плоскости z = 0, представляющей средний уровень поверхности жидкости.
Свободная энергия Дф складывается из свободной энергии поверхностного натяжения, пропорциональной увеличению поверхности при флуктуа-
*) См.: МанЛельштам Л. 11. Поли. собр. трудов.— М.: Изд-во АН СССР, 1948, т. I, с. 246.
циях и равной y\S =
(7— поверхностное натяжение жидкости), и из потенциальной энергии си-
лы тяжести, равной
JJ tfdxdy. Таким образом,
q=JJ Ь [(Ж+(Ж]+gp Лdxdy-
Соответствующие линейные операторы £[£] и ^V[£] имеют вид*)
/ д С У —т . \ дх2
L [£] = — кТ
ЭУ2)
at[c]=-L.|L.
J кТ дп
где п — нормаль контура поверхности.
Поскольку практически влияние границ поверхности здесь, как и в других подобных вопросах, несущественно, вместо функции Грина для заданной области при граничных условиях д^дп = 0 можно взять функцию Грина для бесконечной области. В нашем случае ее можно найти по общим правилам; она равна
р(х, у;х',у') -££.Л
4? \ V у ]
где г—расстояние между точками (х, у) и (х', у'), — функция Ганке-
ля. Функция р(г) дает воронкообразную форму поверхности жидкости в случае, когда в точке (х', у') действует сосредоточенная вертикальная сила, равная кТ. Очевидно, флуктуации для разных участков поверхности не независимы между собой.
Интенсивность света, рассеянного поверхностью жидкости, дается формулой, аналогичной (33.12). Поступая подобно тому, как в случае, ра-, . 4 kTs
зобранном выше, найдем, что интенсивность пропорциональна со ----;—,
gp + « У причем, так же как и выше, s пропорционально со и зависит от угла рассеяния. При обыкновенных условиях нервым членом в знаменателе можно пренебречь, и интенсивность поэтому пропорциональна второй, а не четвертой степени со.
В заключение заметим еще, что деформационные флуктуации в твердом теле, именно — сдвиги, возникающие в разных его точках, также статистически связаны между собой, и изложенные здесь методы могут быть с успехом применимы и к этому случаю.
*) Действительно, применяя преобразование Грина, получим
дх дх ду ду
A]
ду2 ) ’Р кТ J дп
= - J J ni [?] dx dy + J rpV (?) d».
Глава 4
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ И ЕЕ ПРОСТЕЙШИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
§ 35. Общие положения квантовой статистики равновесных состояний*)
Основные положения квантовой статистики основываются на представлениях квантовой механики. Им может быть придана формулировка, аналогичная формулировке основных положений классической статистики. Существенное отличие имеется, однако, в том, как в квантовой теории описывается и задается состояние системы. В классической статистике состояние системы определялось заданием всех координат и импульсов системы, и нужно было найти выражение для вероятности так определенного состояния. В квантовой же теории такое определение состояния системы невозможно, так как в силу «принципа неопределенности» невозможно точное одновременное задание и координат, и импульсов системы.
В квантовой теории возможны следующие постановки вопроса. Можно, во-первых, ставить вопрос о вероятности состояния системы, задаваемой определенной волновой функцией, которой соответствует некоторый возможный уровень энергии. Во-вторых, можно искать распределение вероятности для координат или распределение вероятности для импульсов системы. В-третьих, можно искать закон распределения для любой физической величины, зависящей от координат и импульсов, или для нескольких таких величин. Эта последняя постановка вопроса — самая общая, первые две — ее частные случаи.
Будем рассматривать систему, помещенную в термостат, и дадим для такой системы выражение вероятности ее состояния при термодинамическом равновесии.
Займемся сначала первым из только что поставленных вопросов. Будем предполагать, что энергия нашей системы может принимать дискретный ряд возможных значений Ео, Et, Ег, ... Каждому из них соответствует определенное состояние системы, опи-
♦) Мы не претендуем на то, чтобы дать (как это было сделано в классической статистике) логический ход идей, приводящий к формулировке основ квантовой статистики. Эта задача (к тому же еще, на наш взгляд, вообще не разрешенная с достаточной ясностью) потребовала бы углубления в вопросы квантовой механики. Здесь даются только основные формулировки в наиболее удобном для приложений виде. Несколько более подробный разбор читатель найдет, например, в книге: Иордан П. Статистическая физика: Пер. с нем.— Харьков, 1935, с. 19 и далее.
сываемое определенной волновой функцией. Мы предполагаем, что значения энергии образуют дискретный ряд потому, что в термодинамике мы рассматриваем ограниченные в пространстве системы, а для таких систем это действительно имеет место.
Предположим сначала, что каждому возможному значению энергии соответствует только одно состояние, описываемое одной волновой функцией. Другими словами, мы считаем, что каждый из уровней энергии — однократный (или невырожденный). Тогда вероятность состояния с энергией Е, для системы, помещенной в термостат (и, следовательно, неизолированной), дается выражением
W, = е^-^’)/0, (35.1)
причем Y находится из условия нормирования
2 W. = ет/0 2 е~Ег/в = 1. (35.2)
e=0 «=0
Вероятность состояния в случае, когда уровни энергии — кратные (т. е. определенному значению энергии соответствует несколько состояний системы, несколько независимых волновых функций), может быть отсюда получена, если предположить, что кратность получилась в результате слияния нескольких различных уровней. Вероятность такого кратного состояния равна сумме вероятностей слившихся простых состояний, так что если кратность уровня энергии Е, равна то его вероятность будет
И7, = е^~Е^/е (35.3)
причем Y находится из условия
2eWQ,=l.
»=о
Выражение (35.3) в квантовой статистике заменяет классическое выражение
dW(E) =eW~E)/eQ(E)dE
и позволяет решать те же вопросы, что и последнее, в частности, находить средние значения всех величин, имеющих определенные значения в каждом из состояний Ео, Et, Е2, ..., например, среднее значение энергии системы.
Закон распределения вероятности для координат мы получим, если примем во внимание известные положения квантовой механики. Если система находится в состоянии, которому соответствует волновая функция if,(g) = ф.(д1, д2,. .., gn), где энергия имеет точно определенное значение Е„ то вероятность значений координат в пределах qit qt + dqt равна
ш, (g) dq = i|>* (д) (g) dq-,
здесь q обозначает совокупность всех координат q„ q2, ..q„, a dq = dq,dq2.. .dqn.
В болео же общем случае, когда состояние с волновой функцией ф,(?) имеет некоторую вероятность W, (а именно этот случай и осуществляется для системы в термостате), вероятность данных значений координат системы равна
щ(?) dq = S Wtws (?) dq = 2 И\ф* (q) фа (?) dq.
8=0 5=0
В нашем случае вероятность W, имеет значение (35.1). Поэтому мы получаем закон распределения по координатам для системы в термостате в виде
ш (?) dq = 2 Wsws (?) dq = 2 ^4’’ (?) Ф« (?)d? = 8=0 8=0
oo
= 2 (?) фа (?) dq. (35.4)
e=0
Наиболее общая задача — нахождение средних значений (а также закона распределения вероятности) для любой физической величины — также может быть теперь решена, если воспользоваться известными положениями волновой механики. Как известно, в квантовой механике всякой физической величине соответствует оператор. В простейших случаях этот оператор находится так, что в классическом выражении этой величины через координаты и импульсы, т. е. в функции F(?, р), р заменяется
К д + „
на п обозначает постоянную Планка, деленную на 2л:
Й = 1,05 • 10“34 Дж • с. Среднее значение некоторой физической величины, которой соответствует оператор F, в состоянии с волновой функцией ф, (как это принимает квантовая механика) равно
Fss = J фа (?) Гфа (?) dq,
где Ap,(?) обозначает результат действия оператора F на функцию фа(?).
Интегрирование распространено здесь по всем возможным значениям координат системы. Учитывая, что вероятность W, состояния с энергией Е, дается каноническим выражением (35.1), для среднего значения величины F в случае системы в термостате получим
F = 2 WSFSS = 2 e^-E‘V*Fts. (35.5)
8=0 8=0
Поскольку эта формула справедлива для любого оператора, она
справедлива, в частности, и для любой степени F, поэтому из нее может быть получено и выражение для распределения вероятности любой физической величины, в том числе для импульсов.
Действительно, вероятность того, что значение некоторой величины L лежит в пределах L' и L' + dL', равна среднему от F = f(L), причем f(L) =. = 1, если I! < L < L' + dl/, и f(L) = 0, если L лежит вне этого интервала. Точно так же из (35.5) может быть получен закон распределения для любого числа коммутирующих между собой величин.
Как вытекает из изложенного, «система в термостате» не может быть охарактеризована одной определенной волновой функцией, которая позволяла бы находить все относящиеся к этой системе’средние значения. Такая система не представляет собой «чистый случай» в квантовомеханическом смысле этого термина, а представляет собой «смесь». Как всегда в подобных случаях в квантовой механике, такая система может быть охарактеризована «статистическим оператором». Для нашего случая таким статистическим оператором является оператор R = где Я—опе-
ратор Гамильтона. С помощью этого оператора среднее значение любой величины, которой соответствует оператор F, может быть найдено как диагональная сумма (Sp) произведения операторов R и F по формуле
'F = Sp(RF) = hRstFi,. &t
Найдем величину Sp^f). Функции —собственные функции оператора Гамильтона Н, значит, и оператора д=е<ч'-н)/в, так что
е(Т-Й)/вф, (?) = е^ (q).
Поэтому матричные элементы R,t равны
= J - j
так что в использованном здесь «энергетическом представлении» матрица R,t диагональна. Применяя правила умножения матриц, находим
(Вд„ - 2 пл - 7- 2 пл - 2 J™"?
г st л
т. е. формулу (35.5).
§ 36. Термодинамические функции
Так же как и в классической статистике, в квантовой статистике средние, взятые с помощью канонического распределения, дают (для «системы в термостате») значения физических величин, относящиеся к термодинамическому равновесию. Эти средние в конечном счете должны быть интерпретированы как средние по времени. Так же как в классическом каноническом распределении, в квантовой статистике величины 0 и Y по-прежнему имеют смысл: 0 — абсолютной температуры, а Т — свободной энергии. Легко убедиться прежде всего, что рассуждения, приведенные в § 11 и показывающие, что 0 — температурный параметр, могут быть перенесены и в квантовую статистику.
Легко видеть также, что вывод формулы для средней энергии в §11 остается в силе, если заменить там интегрирование суммированием. Действительно,
Е = У Е,е^~Е^ = А У е~Е^,
S в
а так как согласно (35.2) ^е~Е*^ = е-чг/в, то получаем
S
Е = Л/е62 е~'Г;в = V - 0^. (36.1)
дъ д& ' '
Это — уравнение Гиббса — Гельмгольца.
Оператор Гамильтона нашей системы Н зависит от внешних параметров af, а2, ..., так как от них зависит потенциальная энергия системы. При этом ак определяют положение внешних тел и рассматриваются как числа (а не как операторы). Таким образом, состояние внешних тел описывается классически. Собственные функции ф, и собственные значения энергии Е, зависят от параметров ah а2, ...
Обобщенная внешняя сила в направлении параметра ак равна
А ~ — дН
h ~ dak ~ dak
{так как от а< зависит только потенциальная энергия, то в «д-представлении», которым мы здесь пользуемся, это не оператор, а число — функция q и а(). Среднее значение внешней силы найдем, пользуясь общей формулой (35.5); оно равно
а - 2 w- - - 2 ( ♦: (?) %- ♦. и
а 4 и &
Мы покажем ниже, что
л а гт дЕ
J 'l’* № = (36.2)
теперь же примем справедливость этого соотношения, и тогда совершенно тем же путем, как в § 11 было доказано равенство
получим
Л = - 2 e(T-E»)/e С ф? (q) ф, (q) dq
* J
₽= -2 e(v-E>^^- = -£?-. (36.3) , дак '
Из равенств же (36.1) и (36.3), как было показано в § 11, вытекают основные термодинамические уравнения.
Остается доказать равенство (36.2). Волновые функции ф,(<?) удовлетворяют уравнению Шредингера
77ф, = E,tyt. (36.4)
Оператор Н зависит от at, аг, ..., поэтому от а,, аг, ... зависят его собственные функции ф, и собственные значения Е,. Дифференцируя (36.4) по ак, получаем поэтому
дЕ, д“к
dip.
Умножая, это равенство на ф и интегрируя по пространству координат, находим
J4: = - J ~j~dq +^- + Е, jфГ ^dq. (36.5)
Оператор Н — самосопряженный, поэтому для любых двух функций <р(д) и х(?) имеем
J <p*#X ^9= f r.H*(f*dq.
Полагая ср = фл, X = д$,/дак, получаем отсюда, пользуясь уравнением (36.4),
Подставляя это равенство в (36.5), имеем f .» ЭН , , дЕ, ^ф,_^^=_
и равенство (36.2) доказано.
Подобно тому как в классической статистике нахождение свободной энергии сводилось к вычислению интеграла состояний, в квантовой оно сводится к вычислению «суммы состояний» [или «статистической суммы»], равной
Z = Se_E‘/ef Я
или для случая, когда уровни энергии — кратные,
Z = 2 e~Es/eQ,. 8
Свободная энергия, как это вытекает из (35.2), связана с суммой состояний соотношением
V = -9 In Z.
§ 37. Применение квантовой статистики к осциллятору.
Формула Планка для его средней энергии
Применим квантовую статистику к гармоническому осциллятору, т. е. к системе, оператор Гамильтона которой имеет вид
Вычислим прежде всего среднюю энергию осциллятора. Как показывает квантовая механика *), энергия такой системы может иметь значения
£. = (« + 1/2)Йю, 8 = 0, 1,2, ... (37.1)
Все состояния, соответствующие этим возможным энергиям, однократны.
Предположим, что наш осциллятор представляет собой часть системы с температурой 6. Взаимодействие осциллятора с остальными частями системы предполагается малым (§ 10). Тогда вероятность той или иной энергии осциллятора дается каноническим выражением (35.1), так что вероятность s-го состояния равна
Т-Е, ¥-(«+1/2)Яш
W, = ехр —g— = ехр--------- ----
Средняя энергия Ё равна
Е = 2 W,Ea = 2 е^~Е^вЕа. «=0 8=0
Для ее вычисления, как обычно, удобнее всего найти сначала сумму состояний
Z = 2 е~Е,/е.
8=0
Применяя теперь общее соотношение (37.1), получим
Ё=Т-в-^- = (37.2)
UXj '
Для осциллятора [согласно равенству (37.1)] сумма состояний равна
„ V ( Е> 'l V f («+1/2) Ha 1
Z = 2 exP(“ = 2 exp|—----------J---J =
8=0 8=0
o°
I K(d\ ’V' f sKto\ = eXpl--2e/2exPl--0-)-’“°
[*) См., например: Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики.— 6-е изд.— М.: Наука, 1983, с. 183; Фок В. А. Начала квантовой механики.— 2-е изд.— М.: Наука, 1976, с. 101; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.— 3-е изд.— М.: Наука, 1974, с. 90.— (Теоретическая физнка, т. Ш).]
Ряд, входящий в это выражение, представляет собой геометрическую прогрессию со знаменателем е-л<й/в, сумма его равна \1 — е ) , поэтому
р-ЙСО/20 7 _ g___________
1 _ е-Ло>/0
Л
In Z = — -Jg- - In (1 —
Дифференцируя по 6 и умножая на 02, имеем
/7 _ £42 In Z _ I__________/07 Ох
л ° ов 2 + eha/e — i' \ol.o)
Это — выражение Планка для средней энергии осциллятора.
Основное отличие от классического значения для средней энер-
гии осциллятора, равной 6 = АТ1, состоит в гия осциллятора в квантовой теории зависит от его собственной частоты. Рассматривая систему, энергию которой можно представить как сумму энергий осцилляторов (например, твердое тело, излучение), мы видим на этом примере, что в квантовой теории закон равномерного распределения энергии по степеням свободы не имеет места', средняя энергия от-' дельпого нормального колебания зависит от его частоты. Отсюда вытекает также, что в квантовой теории температура, вообще говоря, не представляет собой универсальную меру средней кинетической опер
том, что средняя энер-
гии, как это имеет место с точки зрения классической статистики.
Связь между средней кинетической энергией К и температурой различна для разных систем, например, для осциллятора
зависит от частоты:
1 р 1 ( , Я<о
2 + еЛ“/в — 1
Член Йсо/2 в выражении для Е дает так называемую «нулевую энергию» осциллятора, остающуюся конечной при температуре абсолютного нуля. Зависимость средней энергии от температуры дана на рис. 12 (Тс == ha/к). Штриховая прямая дает зависимость по классической теории согласно закону равномерного распределения энергии.
При низких температурах или высоких частотах, когда Йсо/0 очень велико, в (37.3) в знаменателе единицей можно пренебречь по сравнению с показательной функцией, тогда получаем
приближенное выражение: r-i > j- ( )
А = ——|- йсо ехр )-— к
4 I & I
(37.4>
При высоких температурах, когда йи/0 мало, показательную функцию можно разложить в степенной ряд. В результате имеем ц Яа> . + Г t.co . 1 / й.ш \2 . 1 / \31~1
£=—+ ЙЮ[-0-+ +ЗГ(-Г) =
= e+4(-^-Y--- (37-5>
так что, с точностью до члена порядка (Аа)2/0, получается Е = = 0, т. е. при высоких температурах (или низких частотах, вообще при малом Йсо/0) мы имеем классическую формулу для средней энергии.
Зависимость слагаемого пи^е—в выражении (37.3) от
<о изображена на рис. 13 для температур 0j и 02, причем 02 — = 20ь При высоких частотах это зависящее от температуры слагаемое в выражении для Е стремится к нулю. Последнее обстоятельство устраняет затруднение классической теории (указанное
в § 17), связанное с разрывным поведением энергии (и теплоемкости) при переходе от очень жесткой связи в системе к связи абсолютно жесткой. Очень жесткой связи соответствует большая частота, неограниченно возрастающая вместе с возрастанием жесткости этой связи. Вместе с возрастанием частоты, по квантовой теории, убывает и зависящая от температуры часть энергии и теплоемкости. Поэтому для вопросов теплоемкости нормальные колебания очень высокой частоты роли не играют. Здесь переход к абсолютно жесткой связи непрерывен.
Найдем еще для осциллятора, находящегося при определенной температуре, выражение для вероятности определенного значения его координаты. Для этого воспользуемся формулой (35.4). Как известно, нормированные собственные функции осциллятора равны
/ ты \1/4 Н я (ж) е Х [ та> W2
%(9) = \"лГ / 2а/2 у si ’ х = \Т" / ’’ (37-6)
где Н,(х) —полиномы, Чебышева — Эрмита, т — масса осциллятора.
Плотность вероятности поэтому согласно (35.4) равна
ОО , оо —Л©./0
(д) = У е -Е‘/в I 12 ='J_ (у ' [*,(*)]* =
Z Z \ пК
в==0 «=о
_ 1 f ты У/2 ^-Пш/20-х* V (х)]2
-----d-----
<=о
где t = (1/2)е~Лш/в, а 1 — сумма состояний. Этот ряд может быть просуммирован. Для этого нужно воспользоваться формулой *)
У (g)l2 = (1 — 4?)-^ ехр , (37.7)
s! 1 At
*) Эту формулу можно вывести следующим путем. Как известно (см.: Курант Р., Гильберт Д. Методы математической физики: Пер. с нем.— М.; JI.: Гостехиздат, 1951, т. 1, гл. II, § 9, с. 84), полиномы Чебышева — Эрмита могут быть определены с помощью образующей функции
e-U2+2UX = jp W t (a)
e=o
причем
= (6)
ax
Пользуясь тождеством
+°°
e-xI = —L. f (B)
Vn J
—oo с применяя (б), находим
Н (x) = L~£>* ех* d* . f e«2v«-v2 dy = Г y^+^-v'dy. (г) Т/л dx’ J Ул J
v —пл
Заменяя один из множителей в [Н,(х)]2 = Н,(х)Н,(х) выражением <г), получим
*Чнв (*)]2 s!
_1_ех2 у (-^•gjx)
Уй J £ sl
Применив теперь к сумме под интегралом формулу (а) и положив и ~
где t = (1/2)е—Лш/*в. Применяя, это равенство, находим
w (q) = 4 (пг)1/2 е"Л“/2в «р {- х* th -ST} - е-Лш/в)-1/2.
Подставляя Z и заменяя х на д, получаем
(та , Й.со \1/2 ( та 9 , На )
~Кл th ~2бГ) ехр ( К q th 20 j • (Э7.8)
Это так называемая формула Блоха. Она заменяет в квантовой теории классическую формулу
Мы видим, что в квантовом случае получается распределение Гаусса, как и в классической статистике. Дисперсия распределения может быть, проще найдена из условия
Е = -4~ (р2 + 0,2 ?2) — <в2?2> &
поскольку в квантовой механике, так же как и в классической, средняя кинетическая и средняя потенциальная энергии осциллятора равны; отсюда имеем
= ~а (“Г + елш/0 _ j j- <37-9>
Формула Блоха (37.8) и представляет собой распределение Гаусса с дисперсией (37.9).
Заметим, что если мы имеем не осциллятор с одной степенью свободы, а квазиупрутую систему с любым числом степеней свободы, то распределение координат для нее также гауссовское. Действительно, введем нормальные координаты. Нормальные координаты статистически независимы между собой, и вероятность будет равна произведению выражений (37.8), относящихся ко всем нормальным координатам, т. е. выражается распределением Гаусса. Переходя к первоначальным координатам путем линейного преобразования, мы получим для этих координат также распределение-Гаусса, но эти координаты, уже, конечно, не будут статистически независимы между собой. Их средние квадраты и средние произведения могут быть получены путем, аналогичным только что изложенному для осциллятора, и, таким образом, закон распределения по координатам будет полностью определен.
г=—2iyt, получим »=0 V л _оо 2iyr \) :(l-^)-V2exPT^
т. е, формулу (37.7)
§ 38. Теплоемкость двухатомных газов
Мы видели в § 37, что квантовая теория в случае осциллятора устраняет те принципиальные затруднения, которые возникали в классической теории теплоемкости. Мы можем также дать общий ответ на вопрос о том, какие степени свободы существенны для вопроса о теплоемкости, какие — нет и эквивалентны жесткой связи. Именно, если для данной степени свободы наименьшая возможная энергия равна Е„, а следующий возможный уровень энергии Elt то вероятность состояния Et равна
gl'F-EJ/e =
-Е./е е 1
-Ь’ /0 — Е./0
е 0 -4- е 1
<е-(Е1-ЕоУв.
Поэтому если Ei — Ео очень велико по сравнению с 0 = кТ, то вероятность всех «возбужденных» состояний Е, (при s > 1) будет очень мала. Значит, при этом условии система практически находится в наинизшем энергетическом состоянии, средняя энергия ее равна Еа и не зависит от температуры; соответствующая теплоемкость практически будет равна нулю.
Если величину (Et — Е0)/к обозначить через Тс («характеристическая температура»), то условием исчезновения теплоемкости будет Т < Тс.
Применение квантовой теории к вопросу о теплоемкости газов с двухатомными и многоатомными молекулами позволяет во всех деталях объяснить как величину их теплоемкости, так и ее зависимость от температуры.
Мы разберем здесь вопрос о теплоемкости двухатомных газов. Молекулу двухатомного газа нужно представить себе как два твердых атома, связанных между собой так, что расстояние между ними может меняться очень мало. Каждый из атомов можно рассматривать как абсолютно жесткий и его положение отождествлять с положением ядер, потому что энергия возбуждения атома Et — Е„ очень велика (порядка 10-19 Дж), так что наличие движений электронов в атомах сказывается лишь начиная с температур порядка ♦)
Е, — Ел
гр _ 1___О
1с~ к
10-1°
1,38-10~M
«10 000 К.
Мы видели в § 17, что в промежутке температур от десятков до сотен кельвинов правильное значение теплоемкости для двухатомных газов получается, если двухатомная молекула рассмат-
*) Если энергия возбуждения Ei — Ео выражена в электронвольтах, а температура в кельвинах, то
Д ___ Jg
те = —= 1.2.104 - £0) 10 000 - Ео).
ривается как система с пятью степенями свободы — как две жестко связанные материальные точки. При этом учитывается поступательное движение молекулы и вращение вокруг двух осей, но не учитывается вращение вокруг оси симметрии и колебание ядер. Мы видели также, что при высоких температурах (порядка 1000 К) теплоемкость растет и имеет значение большее, чем то, которое соответствует этой модели по классической теории. Для водорода обнаружено, кроме того, при пониженных температурах (начиная с 300 К) падение теплоемкости, которая при 50 К падает до 3 кал/(моль • К), т. е. до значения, соответствующего одноатомным газам. Все эти факты объясняются квантовой теорией.
Мы должны рассматривать поступательное движение, вращение молекулы и колебание ядер атомов. В приближении, годном для не слишком высоких температур, эти движения можно рассматривать независимо одно от другого и считать, что энергия складывается из поступательной, вращательной и энергии колебаний ядер. Соответственно этому средняя энергия Ё и теплоемкость С„ будут складываться из трех членов, т. е.
E = Etr4-Srot + ^vib, (38.1)
Cv = CtrH- Crot + Cvib. (38.2)
Для энергии поступательного движения молекул квантовая теория в нашем случае не дает ничего нового по сравнению с классической; таким образом, средняя поступательная энергия одной молекулы равна
Etr = ^-kT, (38.3)
а соответствующая молярная теплоемкость будет
Ctr = R ~ 3 кал/(моль-К). (38.4)
Колебания ядер в молекуле можно считать малыми и рассматривать их как гармонические (это верно вплоть до температур в несколько тысяч кельвинов). Средняя энергия колебаний выражается формулой Планка, так что для одной молекулы опа равна
£Tib=4+.>/^_i, (38.5)
а молярная теплоемкость будет
Cv,b ~W~ kT2 (e^kT -l)2 ’ (38,b)
где о — собственная частота колебаний. Эта частота может быть определена, если известен спектр излучения (или поглощения)
для данного газа. Для молекул, состоящих из ионов разного знака, колебания которых поэтому сопровождаются изменением електрического момента молекулы и, значит, излучением света, эта частота проявляется как частота одной из линий излучения. Для молекул, состоящих из одинаковых атомов, частота со, хотя сама по себе не проявляется как частота линий излучения, может быть найдена из анализа спектров молекул. Эти частоты молекул лежат в инфракрасной области спектра. Например, для НС1 частота собственных колебаний атомов в молекуле равна <о/2л = 0,875 • 10“ с-1; ей соответствует лиция в инфракрасном спектре с Z = 3,42 мкм. Поэтому для НС1
rrt ______ ЯСО
1 vib ~ т
1.05-10~34-2л-0,875-Ю14
1,38-Ю-23
4200 К.
Для Н2 Tvib = 6100 К, для О2 Ттн>=’2240 К. Температура 7\.|Ь = h(f>/k может быть названа характеристической температу~ рой для энергии колебаний. Если Т » Т¥|ь, можно пользоваться классической формулой; наоборот, при Т < Tvib теплоемкость Cvib исчезающе мала. Приведенные числа показывают, что для этих газов Ту.ь — порядка тысяч кельвинов, а значит, при комнатной температуре и ниже энергия колебаний их молекул и соответствующая ей теплоемкость очень малы и могут вообще не учитываться; например, для О2 при 300 К молярная теплоемкость Cvib « 0,05 кал/(моль • К). Эта часть энергии становится заметной только при более высоких температурах, и ростом ее объясняется увеличение теплоемкости при высоких температурах.
Рассмотрим, наконец, энергию вращения молекулы. При этом мы, вычисляя энергию вращения, будем считать молекулу абсолютно жесткой. Наша молекула представляет собой тогда сим~ метричный ротатор. Момент инерции ее относительно оси симметрии в согласии с нашей моделью принимаем равным нулю. Как показывает квантовая механика, энергия вращения такой системы может иметь значения
£rot = /.('• += о, 1,2, ..., (38.7)
где А — момент инерции относительно оси, перпендикулярной к оси симметрии. При этом состояние, соответствующее определенному у,— кратное; кратность его равна й> = 27’+1.
Заметим, что если бы мы не считали момент инерции вокруг оси симметрии равным нулю, а считали бы, что он отличен от нуля и равен В, то вместо (38.7) мы имели бы формулу
r.rot _ (/ (7 + 1) ! f 1 1 \ и!
~ "2 ( А
где J и I — целые числа, причем
7 = О, 1,2,...; —у Z /.
Эта формула показывает, что при очень малом моменте инерции В разность уровней между энергией, соответствующей Z = 0 и I =• 1, очень велика. Поэтому в согласии со сказанным выше вращение вокруг оси симметрии можно не учитывать, считая, что молекула всегда находится в состоянии 7 = 0, т. е. пользоваться формулой (38.7); иначе говоря, этим оправдывается наше допущение, что В — 0.
Из квантовой теории вытекает точно так же, что «вращательная теплоемкость» при низких температурах должна быть очень
мала. Действительно, разница первого и нулевого уровней энергии составляет Л2/2Л. Соответствующая вращению характеристическая температура равна поэтому TI0t = h2/2Ak. Момент инерции молекулы водорода равен А = 0,47 • 10_‘° г • см2. Отсюда для молекулы Н2 получаем Trot ~ 86 К. Для других газов, даже состоящих из легких атомов (азота, кислорода, фтора), момент инерции в десятки раз больше, a Trot в десятки раз меньше, чем у водорода. Этим объясняется понижение теплоемкости, наблюдаемое у водорода при более высоких температурах, чем у других газов, а потому оно подробно изучено экспериментально именно для водорода. При высоких температурах Т » Trot, как легко убедиться путем приближенного вычисления суммы состояний, квантовая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами классической теории. На рис. 14 изображен ход молярной теплоемкости С, водорода: кружки — экспериментальные данные разных исследователей, сплошная линия — сглаженные результаты эксперимента.
Нужно отметить, что теория вращательной теплоемкости в наложенном виде относится в сущности только к молекулам, со
стоящим из разных атомов. В случае молекул, состоящих из одинаковых атомов, например водорода, для полного решения вопроса необходимо учесть принцип Паули (§§ 45 — 46). Учет его для водорода приводит к выводу, что молекулярный водород представляет собой смесь молекул водорода двух сортов: ортоводорода и параводорода, отличающихся один от другого взаимной ориентировкой спинов ядер*). Только после учета этого обстоятельства удалось получить полное количественное согласие теории для теплоемкости водорода при низких температурах с опытом. Удалось также обнаружить влияние на теплоемкость катализаторов, ускоряющих переход водорода из орто- в парасостояние (и обратно) и ускоряющих установление равновесия между ними, которое без наличия катализаторов происходит чрезвычайно медленно.
В связи с разделением теплоемкости на «поступательную», «вращательную» и «колебательную» нужно иметь в виду, что экспериментально при всех измерениях, относящихся к равновесному состоянию (например, калориметрических), конечно, всегда находится их сумма. Разделить ее на три слагаемых можно, только зная зависимость теплоемкости от температуры, на основании теоретического анализа результатов, как мы это делали выше. Разделение теплоемкости на эти слагаемые возможно только приближенное. Точная теория, количественно объясняющая все детали хода кривой, учитывает, например, изменения момента инерции, вызванные колебаниями.
При измерениях, относящихся не к равновесию, возможно, однако, отделить теплоемкость, связанную с колебаниями, от вращательной и поступательной. Это относится к определению теплоемкости из скорости звука в газе. Как известно, скорость ввука в газе равна
так что, зная скорость звука, можно найти С„. Если измеряется скорость звука низкой частоты, например слышимого звука, то в течение всего процесса распределение энергии в газе практически такое же, как при равновесии, и Cv является полной равновесной теплоемкостью. Однако для ультразвука очень высокой частоты (в случае углекислого газа, например, для частот 10е—107 Гц) обмен энергии колебаний молекул с поступательной и вращательной энергиями не успевает происходить, так как возбуждение колебаний молекул идет сравнительно медленно только при небольшой доле соударений. В этом случае из скорости звука оп-
[♦) В молекуле ортоводорода спины ядер параллельны, а в молекула параводорода — антипараллельны между собой.]
ределяется не полная теплоемкость, а величина CtT + Got. Для углекислого газа, например, получается величина, примерно на 20% меньшая, чем полная статическая теплоемкость.
§ 39. Теория теплоемкости твердых тел
Применение квантовой теории к вопросу о теплоемкости твердых тел позволило Эйнштейну в 1906 г., уже рассматривая очень грубую модель твердого тела, объяснить падение теплоемкости при низких температурах. Эйнштейн рассматривал твердое тело
как совокупность N частиц, колеблющихся независимо друг от друга около своих положений равновесия. Колебания частиц можно тогда считать происходящими с одной и той же частотой и. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна в этом случае
Я(о
(мы отбрасываем не зависящий от температуры и потому не существенный для вопроса о теплоемкости член йа/2).
Средняя энергия тела (состоящего из N частиц и имеющего 32V степеней свободы) равна тогда
£ = , (39.1)
etia>lkT j ’ ' '
а теплоемкость
г _дЁ __ 3N (ta)2ene>/hT
° ~ ОТ - кТ* (сМЬТ _ 1)2 • (
Ход теплоемкости по формуле (39.2) показан на рис. 15. Качественно он согласуется с опытом. При низких температурах стремится к нулю в согласии с эмпирическим термодинамическим правилом Нернста. При высоких температурах получается значение С„ соответствующее закону Дюлонга и Пти, так как здесь, как мы
видели, планковое выражение для энергии осциллятора переходит в классическое.
Однако согласие с опытом получается только качественное. Формула (39.2) дает при Т — 0 касание бесконечно высокого порядка с кривой теплоемкости. На опыте получается спадание теплоемкости более резкое. Кроме того, постоянная со определяется чисто эмпирически, и по существу для твердого тела нет ни одной такой собственной частоты. Таким образом, этот результат заставил думать, что введение квантовых представлений может объяснить зависимость теплоемкости от температуры, но было ясно, что нужно решить задачу для более совершенной модели тела. Это было сделано в 1912 г. Дебаем, с одной стороны, и Борном совместно с Карманом, с другой *).
Мы будем, так же как в § 18, рассматривать твердое тело как систему N частиц, связанных между собой квазиупругими силами и совершающих колебания около положений равновесия. Энергия представляет собой тогда квадратичную форму от слагающих смещений всех частиц, а сила, действующая на какую-нибудь частицу,— однородную линейную функцию смещений всех частиц.
Вводя нормальные координаты, мы можем представить энергию системы Е как сумму энергий осцилляторов, соответствующих отдельным нормальным колебаниям. (Число их равно 32V — 6 « ~ 32V— числу степеней свободы). Средняя энергия нормального колебания с частотой, равной со*, дается формулой Планка
— ftCOk
= -Т- + n<oft/e J <393>
е ' —1
средняя энергия тела равна поэтому
3N 3N
= (39.4>
А=1 А=1 е Л1 — 1
Здесь —«нулевая энергия», энергия тела при темпе-
ратуре абсолютного нуля. Как уже было указано, в вопросах теплоемкости она роли не играет, хотя в тех случаях, когда существенна амплитуда колебаний, например в зависимости рассеяния рентгеновских лучей твердым телом от температуры, эта энергия существенна.
Если обозначить число нормальных колебаний с частотой, меньшей со, через Z(co), то число нормальных колебаний с частотами в промежутке (со, co + dco) равно dZ(co); тогда сумму, входя-
*) Более подробное изложение дано М. Борном в книге: Борн М., Гёп-перт-Майер М. Теория твердого тела: Пер. с нем.— М.; Л.: ОНТИ, 1938, См. также: Гелъцфелъд К. Ф. Теория твердого тела: Пер. с нем.— М.; Л.: ОНТИ, 1936.
Divio в выражение (ВЭ.4), ыо/Kuo :iav.euiiTi. интегралом *) писан, п виде
dZ (о>).
Здесь м„,а( — наибольшая пл часто! нормальных колебаний. Она одределиетси па (ооыиннеинн
= ЗА', (3'*С)
ыи; ка,. (юнце чис.ю иорма.п.иых колебании равно .3V
Выражения (39.4) и (39,3) uoiaiai.iiiwr, что для решения задачи об г1Ш‘рг:ц| твердого тела с помощью квантовой статистики нужно знать (Обсгы-шиле чи<т<гт нормальных но. ебаппн в то
по средняя плерттит зависит таи только от их числа. т. е "пела степенен свободы системы
Потише вычис |опце всех собственных частот иля трехмерного твердого тела очень трудно. Решение задачи о тетьюемкосип при низких температурах, однако, упрощается благодаря слетающему обстоятельству. При низких температурах, благодаря изображенной на рис. S3 зависимости фупкпии Планка от частоты, в выра-
отнетствующле пси.им частотам нормальных колебании. Смешения Частиц яри определенном нормалытом колебании можно рассматривать как стоячую волну смешения в тепе.
Колебаниям с низкими частотами соответствую! iomiii.i, длины которых велики по сравнепцю с постоянной кристаллической решетки тела. Это шалит, что этп упругие колебания ttpe и-тав urrr>r собой Звуковые (и ультразвуковые; колебания, и Tip t 11 расстил рении тело чо>кп>> считан, непрерывным, а для in.iaucBennsf их
го твердого тела. Чтобы представить себе ,(ютпои'ешге между ко-
можно решлтп точно
Заметим еще. что задачу о собственных колебаниях кристалл-, мы рассматриваем с точки зрения классической, а по квантовой яемшика. Л1ох;ет показаться нспос-(едовате;1ьвь!5г что, применяя кваитохмо < те листику, дру-
тую часть задачи (нахождение собственных колебаний системы) мы решаем с помощью классической механики. Это, однако, вполне допустимо, так как классическое п квантовое решения этой части задачи — нахождение собственных частот системы — в точности совпадают. Именно, репте-яге задачи сводится к преобразованию функции Гамильтона, представляющей собой квадратичную форму от координат и импульсов, к нормальному виду. В квантовой же теории задача сводится к преобразованию квадратичного оператора (получающегося из этой квадратичной
К д \
формы путем замены мех импульсов р» на к нормальному виду
-|-й*9* । а ато достигается в точности томи же преобразова-
яиямн переменных, что и в классическом случае.
Прежде чем изложить решение задачи о теплоемкости намеченным выше путем, при котором (при вычислении частот нормальных колебаний) дискреаное твердое тело заменяется непрерывным, рассмотрим одномерную систему, до некоторой степени аналогичную твердому телу,— цепочку упругосвязаииых частиц. На Э10Й модели можно более детально проследить, при каких условиях указанная замена может считаться оправданной.
§ 40. Колебания одномерной цепочки упругосвязанных частиц
Рассмотрим совокупность частиц, образующих цепочку, в одном измерении. Пусть частицы при равновесии находятся одпа от другой ыа одинаковом расстоянии а (постоянная цепочки). Прп этом сила, действующая па частицу, исходит только от двух соседних частиц и зависит от их относительного смещения в направлении цепочки. Пусть опа пропорциональна разности их смещений (квазпупругая сила). Тогда сила действующая па n-ю частицу со стороны (и — 1)-й, равпа
(40.1)
где с, — смещение n-м частицы из положения равновесия, а к — постоянная. Полная сила, действующая па n-ю частицу, равна, очевидно, Fn n-i + Fa ntl, и уравнения движения имеют вид
(40.2)
h + ~ (- ^-1 J- 2|„ - gnAJ) - 0. (40.3)
Рассмотрим сначала бесконечную (л обе стороны) цепочку. Для нее получается совокупность уравнений (40.3), в которых п пробогаот все целые значения от — со до + °0. Будем искать нормальные колебания этой системы в виде монохроматической бегущей волны
= 4е,(*'-»п'. (40.4),
Величина <р, определяющая разность фаз в колебаниях соседних частиц, пропорциональна волновому числу к = 2л/Л, а именно:
<р — ка = 2ла/л. (40.5)
Рис. 16.
02 = 4 sin2 (40.6>
Извлекая корень и взяв ото положительное значение (частоту мы мошем считать положительной), имеем
««Л
Скорость распространения волны равпа со ч>а 1/х |чп (Ф/2)|
У I Г
(40 8)
Опа зависит от волнового числа к = <р/а; другими словами, имеет место дисцерсия. Групповая скорость волны равпа
u=^=a^-al/ —cos-V (40.9>
dh dtf г т 2 ' '
На рве. 16 изображена зависимость ю от ср для цепочки. Прп ма
лых <р (длинных волнах) и нронорциопалт.ио ср и скорости сии.
к кривой зависимости со от ср (показала штриховой линией на рис. 16) давала бы зависимость о от ср, если бы мы рассмотри-
вали колебания нашей цепочки как колебания сплошного стержня.
Этому же случаю соответствует начальное значение с-аТх/мна
.кривой, изображенной на рис. 17. Действительно, скорость упругой волны в непрерывном стержне равна УЕ/р, где Е — модуль Юнга, р — плотность. Модуль Юнга равен отношению силы к вызванной ею относительной деформа
ции. Для пашей цепочки он выразится
Е = £ ах (40Л0)
Принимая во внимание еще, что р = = m/u, получаем скорость но. формуле для непрерывного стержня
ио»)
т. е. как раз значение с для нашей
Рис. 17.
цепочки при <р = 0.
Мы видим, таким образом, что частота, соответствующая определенной длине волны, в случае длинных (по сравнению с постоянной цепочки а) волн может быть вьгчислена с помощью формул, относящихся к непрерывному телу. Даже для самых коротких волн (ф —я, Х = 2а) ошибка в частоте при применении непрерывной модели не так уж велика: со получается равной nVz/m вместо 2Yx/m, т. е. больше примерно в полтора раза.
Нас интересует тело ограниченного объема и соответственно этому нормальные колебания ограниченной цепочки. Пусть цепочка состоит из <V + 2 частиц, причем крайние: пулевая и (N + 1)-я — закреплены. Такой модели соответствует твердое тело, зажатое жесткими стопками. Соответственно атому грапичпые условия
таковы:
?.-0, gN+1 = 0.
(40.12)
Частное решение задачи [дифференциальных уравнений (40.3) при граничных условиях (40.12)1 получим, если возьмем липей-пую комбинацию двух бегущих в противоположных направлениях волн, которые мы запишем в действительной форме:
— A cos (tot — (pn + у,) + В cos (tot + ерп + у2), (40.13)
где .1, В, у,, у2 — произвольные постоянные. Чтобы удовлетворить граничному условию So = 0 (для любого t), мы должны положить
А-----В,
так что
5-. = A [cos (tot— фп + у) — cos (tot + фп + у)] =
= 2А sin (tot + у) sin ф».
Из условия |х+, = 0 вытекает
sin (.V + Dtp = О и, значит,
Ф = Ф* = дПП- « = 1, 2, ..., .V.
Таким образом, искомое решение задачи имеет вид
in =const'Sin (<oi 4- у)sin i k — 1,2,..N. (40.14)
Каждое из них представляет собой стоячую волну с длиной X — 2ла/ср4 = 2м N 4-1 If к, которая ш ределяется из тот о же условия, что и для колебаний непрерывного стержня (или струны), именно, из условия, что на длине цепочки (Л' 4- 1)а должно укладтдвагься
§ 41. Теория теплоемкости твердых тел (продолжение)
Как мы видели в § 39. для вьгптслспия средней энерти твердого тела необходимо зпаи, функцию 2(a)—число собственник колебаний в определенном интервале частот. В силу сказанного
вьппе для ппзких температур при рассмотрении колебаний твердое тело можно считать сплошным, рассуждая с’^'-ующим об-
Мы должны решить задачу о возможных собствепных колебаниях непрерывною твердого тела, ограниченного жесткими стенками. Эта задача сводится к решению дифференциальных уравнений теории упругости при определенных граничных условиях; опа аналогична задаче об электромагнитных колебаниях внутри зеркального ящика, рассмотренной нами в § 20. Результат решения получается следующий.
В твердом теле возможны как продольные, так и поперечные колебания. Каждое нормальное колебание представляет собой либо стоячую волну с продольными колебаниями, либо стоячую волну с определенным образом направленными поперечными колебаниями. Частоты этих колебаний выражаются совершенно аналогично частотам Электромагнитных колебаний (§ 20). Число поперечных колебаний с частотами в интервале (о>, <h + <Zg>) выражается формулой того же вида, что и (20.17); оно равно
Едесь Ci — скорость поперечных упругих волн в кристалле, а V — объем кристалла. Действительно, возможны два независимых нормальных колебания определенной частоты, отличающиеся одно от Другого поляризацией, а число различных собственных частот каждого из них равно Fee2 й(о/2п2С|. Кроме тою, возможны етце продольные колебания, число которых равно Vo)2 <7ш/2лгс®, где с,— скорость продольных упругих воли.
Таким образом, общее число нормальных колебаний с частотами между «о п ь> + tZ<i> равно
i , 1’ш </oi / 2 , 1 \ Зрсо , .,
«<>>
где с— «средняя скорость», определяемая соотношением
При этом выводе мы
пренебрегли анизотропией упругих свойств
кристалла, проявляющейся даже для кристаллов кубической системы. Мы пользовались уравнениями для изотропного твердого
сопа или значениями скоростей с, и с,).
20м.
1Д0
Отсюда теплоемкость
С\ = = ЫТ\
(41.8)
(41.9)
Это — закон кубов, найденный Дебаем. При стремящейся к ну по температуре теплосмьоств тоже стремится к нулю. Это обращение теплоемкости в нуль при Т = 0 находится в полном согласил с опытом и (еще до теории Дебая) нашло свое выражение в эмпирическом принципе Нернста. Закон кубов для теплоемкости тоже хорошо оправдывается на опыте при низких температурах 1271-
ней энергии. Это видно уже из (39.4), где при больших в каждый член суммы равен О н, следовательно, Л — ЗЛ'в — 3\'кГ. В ттой области применимости классической С|атстики формула (41.3),
непрерывной модели тела), тоже справедлива. Действительно, хо тя здесь уже мтрают роль колебания высокой частоты, которые не могут быть вычислены пз непрерывной модели, но ведь для классической статистики вообще' существен то тыщ потечет числя
лием Ziwmn) — 3.V. определяющим о-г,.». Поскольку формула ('I I 3' оправдана для обоих крайних случаев ^очепь низких и очень высоких температур), ос можно распространить п на прочсл>уго"‘|ую
Принимая во внимание, что в силу |'41.6)
получим
гдо п -постоянная рмпстьи. так что V ’.{липа у,
волны, соотиетстнующеи этой маьепмальнои частоте, равна
л. 1,3п
Нуи;нп, конечно, помнить, что этот расчет дает только порядок наличии (и„,г и ?.,01г, так кпк для этих кироткнх волн выражение
тела, уже не может дать точного результата.
Введем обозначение
(11.12)
2(1"
С.редиан энергия кристалла согласно {39.5) равна
Для низких температур подьппегрллт.поо нырл/ьепит при высоких частотах очень мало, а потому точное определение верхнего предела <•>„,>, несущоствеппо Уют продет можно замелить бескотюч-вым. Тогда
(-И.5)
Таким образом, вводя еще 0 = кТ, получаем
Ё = Е„-.-НГ, (417)
Но
Поэтому
(А
15
Одесса. Матсэис. 1910, г;1. HI, § 11. с. 157; |9о.ч.«су^ел1>9 1. Дш^ферсйци-аньные ураиненни в частных производных физики.— М.: 11Л, 19ГЛ. г.т I,
<Т„ ва.<ыиасгся характеристической температурой). Тшда (41.4) можпо записать в виде
W тс т
мала, то их средняя энергия равна классической величине кТ. В это') случае величина 3 [2— \3 (” близка к единиц)' и теп-
лосмкость имеет классическое значение ЗЯ. В згой области выполняется закон Дюдонга и Пти.
Наоборот, если температура Т гораздо меньше характеристической температуры Л, то в интеграле (41 4) верхний предел мож-по заменить па бнсконечнын, и нм получаем выражение \41.5), юдное для низких температур, и танок Т‘ дтя теплоемкостп. Таким образом, чем ниже характеристическая температура Т„ тем гиире область применимости замша Дюлоша и Пгп. Наоборот, для геи с большой скоростью упругих волн п с малой постоянной решетки а .значение rum,„ а следовательно, и Т„ велико, и ужо при комнатой температуре закон Дюлонга и Пти не выполняется (алмаз!
Дебаевская формула для анергии хорошо подтверждается па опыте Дифференцируя (41.13). получаем теплоемкость
даны значения Г., вычисленные по формуле (41.12) в: из экспериментальных данных теплоемкости.
На рис. 18 показаны значения С, н заиисимоси) от опюшепия Т/Тг. Сплошная кривая вычислена по Дебаю [уравнение (41.14)]; точки — экспериментальный даппыс для Pb, КС1 и С (алмаз).
Представление о тепловом движении в твердых телах как о совокупности упругих волн позволяет пе только решить вопрос, о теплоемкости твердых тел, но и разобраться в очеиь многих
Флуктуации плотности твердых тел можпо рассматривать как
вычислить средний квадрат флуктуации плотности и интенсивность рассеянного спета. Этим путем получаются есличипы. согласующиеся с результатами вычисления но методам | 32 и совпадающие е опытом Можно также получи । а и величину депо-
ласип с результатами опыта.
Кроме того, этим путем можно сделать следующий вывод о спектральном составе рассеянного света при освсщспяи кристалла монохроматическим светом.
18.
Рассеяние можно расс-ширииать т.ак дифракцию света на «тепловых» неоднородностях, о которых только что говорилось. При атом решение этой оптической задачи приводит к выводу, что в данном направлении. образующем уют # с падающим лу-
310
r.’l 4 ОСНОВЫ КВАЫТОВОП СТАТИСТИКИ
чом, дифракция вызывается упругими волками, удовлетворяющими условию Брэгга. В данном направлении рассеивают свет тс упрутие волны теплового движения, дли которых направление рассеяния является направлением правильного отражения от плоскости упругой во.тпы, и притом длина упругой иолпы А. удонлетноряет условию-
Амплитуда этой рассеивающей упругой волны меняется со временем пропорционально cos (tot + а), где <о=2лС|/А (q — скорость упругой воины, т. с. скорость звука). Амплитуда рассеяп-пой световой волны пропорциональна амил и зуде рассеивающей упругой волны и, следовательно, пропорциональна cos (cot + nA. Если частота падающей световой волпы \ —2:tWA (V— скорость света в теле), то, слсдоватсльпо, поло рассеянного света прспор-
cos (tot — a) cos vt
Таким образом, и рассеянном свете имеются частоты м±<>. Прп-
две частоты:
Получающееся таким образом изменение частоты при молеку-
изменяется примерно на одну двухсоттысячную своей величины. Тем ве менее, ло явление удалось обнаружить эксиеричситальпо и, таким образом, подтвердить этот вывод теории [2Я].
§ 42. Кристаллы ео сложной структурой элементарной ячейки
пые колебания кристаллической решетки большой длины волны, обладающие низкой частотой, достаточно точно могут быть получены, если представлять себе тело непрерывным и применять теорию упругости. Мы убедились, что для одномерной пепочкп дело обстоит именно так. Однако атот вывод справедлив только
g 4J Kl'HCI'A-HM Co ымцоа элементарной ячейкой
311
для одноатомных твердых тел. элементарная ячейка коюрых содержит всего один аюя (примером таких кристаллов может служить решетка ме.си). Наша одномерная цепочка, состоящая из одипаковых чистин, тоже может служить моделью только од* ноатомного тела, в каждом ее периоде находится одна частица.
В иТучао кристаллов с элементарной ячейкой, содержащей несколько рапных частиц (пакример, NaCl. CaCOs и т. д.), как показал Борп*), колебания дискретной кристаллической решетки в некотором отношении существенно отличаются от колебаний непрерывного тела
Для выяснения этою вопроса вольном опять одномерную модель— цепочку' уцругосвяааьныс частиц с чередующимися массами т и М (М > т).
Пусть § и t| — продольпые смещения частиц Jf и т. Уравнения движения аналогичны (40.3) и имеют виц
(42.1)
шц~-1 и(2р„ — — '„-Р — 0.
Ищем решения, предстаятяющне собой бегущую мопохромат-ческую волпу:
(12.2)
причем <р = 1пг = 2ло/>. (где о расстояние между двумя после-допаге.тьдыып одинаковыми частицами), А-— длила волны. Кроме того.
(42.3)
Подставляя (42.2) в уравнения движения (12 1), получим
исключая А и В, найдем ги'Ио/ -2/(т
СОг <р) = О,
Каждому значению волнгнмип числи coniBeicieyet пе одна, а две частсчы 1рнс 19) <о, и ш, 1днц знака у корпя н '42.5)1. Частота <>.. ынорал получается, есап в (42.5) перед корнем взять злак
Пер < кем Л.; М - ОНТИ, 1938, е. 211 а далее.
минус, стремитгн к нулю с возрастанием длтж
(больших Л) массы ЛГ и т колеблются в фазе. Действительно, полагая в (42.4) % = 0 и т — 0, получим А = В, — т]„. Калеба-кия, соответствующие ветви частот <з,, вполне аналогичны колебаниям цепочки с одинаковыми массами Для больших X оип могут быть заменены колебаниями непрерывного стержня. Это —
Частота же е>», которая получается, если перед корнем в i42.5) ваять плюс, не обращается в нуль для очень длинных волн. Как вытекает ит (42.4}, для колебаппй этого родя при qi—О (!-«) массы Vim колеблгпея « противоположных фазах, МЛ — - mH. Это — колебание частиц внутри ячейки одной относительно другой — «борнош.кая» ветвь собствеи-х частот решетки
Подобное же исследование собствеп-х колебаний было провеяево Бор-ч для пространственней пристал iiibc-ской рептеп.и.
Если в элементарной ячейке ы>и-
лобаний, соответствующих определенной длине волны. Некоторые из них могут, благодаря симметранх структуры, совпадать друг с другом. Три m чтих собственных колебаний дают «дебаевскую ветвь», для них собственная часто-
§ « КРИСТАЛЛЫ СО СЛОЖНОЙ ЭЛЕМГИТАГПОВ ЯЧИИ- КОЯ 3*3
и ат:орСщии. Эти лежащие в инфракрасной части а частоты называются частотами остаточных личей Борновскио ьолиолипя теплового двиисенин. так ж₽ басвскпс. вообще говоря, вызывают изменения пптичесг кристалла и ведут к молекулярному рассеянию снега. Совершение так же. как и в рассмотренном выше с. рассеянии на дебаевских тепловых волнах происходит частоты. В спектре рассеянного света ппциляются чает где v—частота падающего света, а <•> —частота той плоских колсоашш. па которой рассеивания свет в с правлении. Длина ягой упругой волны X по-прн’кпе соотношением <ч1.15). 1ак как для оорповсклх коло лота очень слабо зависит от длгшы волны, то получи пенне частоты папаюшего свеса. опиппт;овое для рассся разных направлении. Кроме тою. тик как для оорнов сиили а очень велико но сравпсплю с частотой деба лебашш тип ;ке длины воины то изменение настоем света получается значительное, легко наблюдаемое < ооычных спектральных прлооров. Это — явление ком» со иассеян-ия. или эффект Римана для кристаллов (24 Некоторые изменения дптжвьг быть внесены и в т лиемьоети. Именно, если кристалл состоит пз элемент ок (каждая из s частиц), то он ооладаст 3sA степени» П соитветс)Венло 3.»Л сооссиенными колебаниями. оЛ относятся и дебаевской четно. остальные к оориовГ1<о жегши для энергии должны оыть учтены все эти & колеоания. что вносит некоторое изменение в выражс и (я!.!*). Впрочем эти измерения играют роль юлы; ысясуточиои oojiaciu температур. При ишких темпер дастся правильным деоаевскпи закон кунов lyl.Oi кпх — классическое выражение для теплоемкости (27! Нужно иметь в Виду, что и полон.силой здесь теп емкости твердых тел атомы гили иошм; решетки всю; риндются как точки. 1акнм ооразом. анергия водоужде: п соответствующая ей теплоемкость по учитывались. Б некоторых случаях. Когда для атомов возможнн «• очеиь Милем л iML'IIUUliL'M ari'-'piliH. теплоемкост ь, сое щля чтим переходам, может играть очень большую имеет место, например, для кристаллов серпокислого при ।е.млератvpe около д Б. при котором его теплеют лпчпвается в сотни раз. Бриме того, в пзло.келноп теория предполагалось, по меняются ncaoiv гобои местами и что структура при итмепспии температуры не изменяется. Во мпотп например для твердых растворов (латуць». пилили оп[ температур НаЬяюдаются резкие увеличения теплогмю лнчпиы порядка 1 кил-Н. Эти явления, связанные с ябственпыв как и де-тих свойств При этом луч.те. при памоненвб соты у rh <i>, волпы бор-даппом на-му дастся оаниц наестся измс-ппого спета спих коле-евских ко-пада нашего . помощью ииационно-1. еорню теп-арпых плети СВ00ОДЫ из которых и. В выра-обствеппыо о для про-larypax ос-при высо- рии тепчо-IV рассяат-пия атомов 1 переходы >тветствую-роль. Это гллолппия гкость уве- что атомы кристалла >ед<'ленньтх сети па во-фя ЗОВЫ 441
переходами HTopoio рода, объясняются в том случае, если мы учтем возможность перехода атомов разного сорта из одного узла решетки в другой, возможцые при этом изменения симметрии решетки и связатшол с ними изменение ее тлергии*).
§ 43. Равновесное излучение. Формула ILianita
Применение квантовой теории к излучению, другими словами, к элскгромашигвому полю, основано на следующих представлениях. Считается, что излучение, как и всякая другая физическая система, подчиняется законам, которым можно придать ((юр-му уравнений I амилшок.!, Характерная особенность излученюг та. что это—система с бесконечные числом степеней свободы. Однако выше (В 20 п 21) мы видели, что если ввести нормальные координаты, то к этой системе можно применять обычные методы механики п статистики л общем так же. как и к системе с Конечным числом степеней свободы Применяя квантовую теорию, мы рассматриваем излучении как «квантованное ноле1’. Другимп словами, к излучению мы применяем законы квантопой механики Каждое собственное колебание излучения внутри зеркального ящика можно рассматривать как осциллятор. По квантовой теории энергия осциллятора может иметь значения
<4.Ч.1>
где (,> — собнкенвая частота рассматриваемого нормального колебания. Для из.пучения пуловуго анергию нужпл отбросить или, другими (левами, принять, что уровни энергии осциллятора равны и^а). я пс Л«/2 + /ш<л (при п — 0, 1. 2, ...1 Если не отбросить эту нулевую анергию собственного колебания. то полила нулевая энергия всего излучения. имеющего бесконечное число степеней, свободы, получается бесконечной.
Такое иэмспсппос выражение цпя yponucii энергии собственных колебании поля излучения показывает, что оператор Гамптиг топа пля них иной, чем для обычного исн,и.1Лнгора. ДейС|Вите.'Пг-
тона, что это требование будет выполненным и в то же время получедцыц ojiepnrop при замене оператора импульса числом, обращается в кгасснческую функцию Гамильтона осциллятора
Лифшиц Е- .V. Ста,истпческая физика — М. Наука, 107С, ч J, i i XIV
§ .1 РХВНОВГСП0С НЗЛУЧЕ1ЩГ ФОРМУЙ! ПЛЛ11К4
Прп отбрасывании й®/2 средняя анергия нормальною колеба-пля при Tewnepaiype Т равна
; ,___________ il-a 9!
Средняя эяер|ня излучения с. частотами в интервале (о>, <•> — rfoi) раина
Evda> = е dZ'<o\
тервалс. Подставляя в (43.3) впадение г (43.2) и «Ши1 (§ 20),
(43.4)
Эта формула Планка прекрасно подтверждается па опыте Прп ппзкпх пастотах и высоких температурах г стремится к кТ, и мы получаем как предельный ел умай формулу Рллея — Джинса-.
Е.Дсл = —&о. (43 5)
Наоборот, при липких температурах п oiaMCiniie.io в (43.4) можно отбросить единицу по сравнению с показательным членом. Тогда получается формула Бона, приближенно согласующаяся к <14ы।<>м при низких 7:
E<„doi—^-We-^^da. (43 б)
Интегрируя (43.3* по всем часютам (пользуясь прп этом (416)1, получим для полной плотности анергии еакон Стефана — Больц-
ПРИМЕНЕНИЕ ОБЩИХ ПРИНЦИПОВ КВАНТОВОЙ теории многих частиц. СТАТИСТИКИ БОЗЕ - ЭЙНШТЕЙНА II ФЕРМИ
§ 44. Трудности, приведшие к статистикам Bose и Ферми
Применение квантовой теории позволяло разрешить трудности, возникшие в классической теории теплоемкости кристаллов и многоатомных газов Однако для разрешения целого ряда вопросов п устранения встречающихся затру ццепии необходимо более полное применение принципов квантовой теории совокупности частиц, чем сдс.таппоо в гл. 4. Там из квантовой |еириц мы воспользовались и сущности толще дискретностью возможных значений энергии системы.
давно. Первое затруднение возникло, в сущности, вместе с появлением представления о световом квапте— фотоне. Дело в том, что если рассматривать излучение как газ, состоящий из фотонов, и применять к нему общие принципы статистики, ю мы не получаем формулу Плипка для спектральной плотности равновесного излучении. В общих чертах это можно показать iait.
в мшсрвале (р. p + dpj можно записать и виде
Для фотонов энершя е h<a, импульс р — riovo, так что
Подставляя эти значения в получим среднее число фо-
тонов в интервале частот lu>, OT-r/u)J:
dri = const. • е ”<ji‘du>.
Энсрыся равновесного излучении при темцери гуре Т — 0/А, соот-ветстиующая этому интервалу частот, будет, очевидно, равна
Е.,аи> = h<j>dn — const - e-s“/9<o 'd<».
Таким образом, вместо формулы Планка мы получили форгщлн Вина, являющуюся ее предельным случаем при Ла > 0 л только в этой области частот ц температур согласующуюся с опытом. До появления статистики Бозе эту трудность пытались разрешить различными искусственными гипотезами.
I 45 ПР1ПП1ИШ.1 СИММЕТРИИ И АНТИСИММЕТРИИ
Другое затруднение возпшшо в связи с теорией электропроводности металлов и касается их теплоемкости*). Мы знаем, что электропроводность металлик объясняется наличием в металлах электронов, которые в первом приближении мо;кпо рассматривать как свободные и взаимодействие которых с perner-ьой кристалла ограничивается соударениями с. пей. Исходя и:> итого представления, удалось дать теорию проводимости металлов, в частности пывестп закон Видемана — Франца о пропорциональности коэффициентов электро- и теплопроводности металлов. Однако в рамках представлешш классической статистики эта теория приводит к неправильному значению теплоемкости. Действительно, но закону равномерного распределения каждому электрону в металле нужно приписать среднюю энершю (3/2)Аг'/'. Змачи|, к средней энертми ионаои решетки ЗХкТ надо добавить
i-ия п leiuiocMKOCTb должны быть (для одновалентного металла, где на каждый поп приходится одни свободный электрон) в полтора раза больше, чем для одной решетки. Это приводят к тому, что закон Дюлонга и Пти, который, как ми видели (§ 18), объясняется учетом одной только энергии решетки, без учета энергии электронов пс должен был бы выполняться далее при высоких температурах, а мм знаем, что од выполняется.
Это затруднение было разрешено только применением craiH-стикп Ферми
§ 45. Принципы симметрии и ацгненмметрип (принцип Паули) о их формулировка в волновой механике для простейшего случая двух частиц
Мы видели выше, что н после ьвсдспия основных положений квантовой теории остается рид противоречий и трудностей нрпи-циппалъпого характера. Эти трудности были устранены, поел» того как в статистическую теорию были введены изменения » <ч>тл.н.ин < иредстав.юппямп. связанными с «’принципом Пахли» в одних случаях и «цричиипом симметрии» — в других. Изменении оги нонвели к необходимости изменения в основных ноло-гьеггпях квашовой статистики. В нервом случае, который имеет место, например, для олсктроиов, этим путам мы приходим к так называемой еттчетике Ферни, в других случаях, например
•) О теории илекrpoiгроволаоств металлов см.: Лс1/‘.атл Г. А Теория
новая механика: Строение атоыа и спектры: Пер. с нем.— IU.: Гостехдадат,
318
Гл 5 СТАТИСТИКИ БОЗЕ—ЭВДШТЕЙПХ И ФЕРМИ
Псрволачальпо Парти был выпуждеп ввести свои прнпшцс
тов, и первопячалыгяя ею формулировка относилась к электронам в атоме. Если состояние электрона характеризовать кванто-выми числами, определяющими [в теории Борат ого орбиту и спип, то принцип Паули состоит я том, что в атоме в каждой
Ныноды из принципа Паули, касающиеся спектров сдельных
моя и молекул, оказались и хорошем со<дасшг с опытом.
любые системы электронов или протопоп. Для других частид, например для фотонов, вместо э,о,о ,ребоваття пришлось ввое-
щсе принцип Паули и играющее вполне аналогичную ему роль в теории совокупности таких частит,.
Мы должны прежде всего сформулировать ати принцип» и рассмотреть их содержание п рамках понятий квантовой мета-кики Нужно подчеркнуть, что принцип Паули п приицпп симметрии волновых функций пс являются следствием основных положений квантовой механики — уравнения Шредингера и вероятностною истолковапня волновых функций, а должны быть введены в квантовую механику мпотих одинаковых частиц как новые дополнительные принципы.
Рассмотрим сначала простейший случай — слсюму из двух одинаковых частиц, но взаимодействующих между собой. Состоя-
зависящей от координат .г„ у., с, верной и т-„ щ, г, второй частиц (длл простоты мы прп шЬдвпейших рассуяшспнях отвлекаемся от спица частицы). Оператор Хамильтона системы равен Я = Я,+ + 1/;. Сравнение ВГрсдивтера для стапиопарпых сосгояиип ,ц-CTOMi.i имеет впд
частиц При этом оператор
(45.2)
завпепт только от ьоордшгаг нервен чащицы, оператор /I,— т>лько от координат второй частицы. Вид операторов Hi и Н» одинаковы) (одинаковые частицы).
Для решения этого уравпеппя можно воспользоваться методом разделении переменных. Будем искать решепне уравпеппя
S 45 Ш'НИЦЕШД СПММГ.ТТИИ И ЛШ’ЦСЯМНЕТРИИ
.'ИЙ
(45.1) в виде П{1ои.(вкд< нии функции qCr„ у>, s,) — <р(1) от коор динаг одпой только первой частицы и функции -/1x2. yt, z.) = — Х'2) от координат одной только второй частипы (1 стоит вместо г„ .г/i, д,, 2 вместо г2, у,, ?«):
'1' = g(1)z(2\ <45 3>
Подставляя это выражение и (45.1', убедимся, что оно дае1 решение .iiOlO уравнения, ec.ni ср и х j довлетворяют уравнениям
/7_ф(1) =кр(1), /Лх(2)=(Е-ё)х(2). И54>
Тая как частцы одинаковы. то II, зависит от координат первой чащицы тик те, как Ih зависит от координат второй. Величина е — собственное апачепио для первою уравнения, (К —в) — для второго. Поэтому функшш ср(1) и у.(2) представляют собой решения одного ц того жо уравнении Шредингера для одной частицы, но соответствующие разным собственным значениям, раз-
Пусть и е» —дно собственных лпачопия этого уравнения.
— гф(-с, у, z),
а ф.(г, г/, д' о фц(.г, у, з) — еоотетсгвуюшпе им собственные функции. Т|нда мы найдем два in только дна) решения уравнения IIIре.типтера '4а.1), коотвщетвутощпс энергии спстеиь’, равной £ = е, + ес. Первое решение У' получим, если положим в
оно равно
Второе решение >|г'
оно равно
Первое п.1 этих решешш соответствует согтоииин; системы, при которой первая частица находится н состоянии ij, с чпер-пгей е-, вторая частица —в состоянии фр с опорглси 8ц. Второе решение изображает состояние системы, прп котором первая час-типа находится ц состоянии фу, а вторая — в состоянии ф„. Величина ' Ф\!dV,dVa даст в том и другом случае, в сшласип с общими положениями вилиовои механики, вероятность того, что первая частица находится в объеме dl7, — dx,dlf,dz,, вюрая— в объеме dks = dx:di/;dz2.
320
ГЛ 5. СТАТИСТИКИ БОЗЕ — ЯЙНИПТИН} И Ф1РХП
Замыим И СВЯЗИ с Э1И.М. '110 НСрОЯГПОС1Ь определенно!о положения этектрогтив в объемах ri\-\ ц сП", дается выражением
l'F,l (4.5.10)
11П1гнмат|1 так: это вероят-
пример первый) находится о объеме <1Г,, другой — о объеме dl'z.
(45.11)
1>у ipoirnirii питетрал берется при условии т,<г., г-, а внешний — но всем ио'мо.кным значениям it, так при пом учтены все возможные состояния си-
с голы (электрону) быть в объеме Л). второй — в объеме сП а. Мри лом нужно только взять такое нормирование:
(45.12)
где I’liiciрироваиис производится по всем возможным значениям координат обеих частик. Легко видеть, чю, поскольку |ТЛ|8— < нмчстрнчпая величина, математические ожидания любых симметричных в координатах частш| (а только такие величины л имеют смысл' будут при обоих способах определения веронтыо-
Cui одинаковы.
I апич обратом, прпппин Паули в его ьнвптовомсхапичесной формулировке требует отказа от иноиаибуализации частиц. Мы исходили из того, что две одинаковые частицы (например, два электрона) абсолютно не отличимы друг от друга. Это нашло <ч>|'е выражение в том, что w считали оисраюр Гамильтона св-'томп II симметричной функцией координат (и спинов) частиц.
никак нельзя обнаружить. С этой точки зрения отказ ел индивидуализации частиц естествен Можно думать, чти к этому выпаду должна прийти всякая удовлетворительная теория, от которой мы вправе требовать, чтобы дВц неразличимых никакими опытами состояния опа рассматривала как оОно а то же состояние
(45 13)
('•бЮ есть i-ще функция симметричная-.
'Fs --t«(l)i|v2J + ф(( 1)4 J2), ио изменяющаяся при перестановке координат частиц. Допущение, что для системы возможны только состоянии, описываемый
симметричными функциями, также ведет к отказу от индивидуализации частиц н приводит к статистике Бозе- Эйнштейна, имеющей место, в частности, для фотоном.
§ 46. Принцип Паула и принцип симметрии в волновой механике системы, еистшпцсй из многих одинаковых частиц
Изложенные соображения нетрудно обобщаю n.i случай системы, состоящей па Л частиц. Предположим сначала, что взаимодействие между частицами молено ре рассматривать, и опять отвлечемся от сшша частиц. Гамильтонов оператор системы равен
7/-/Л + /Л + ... + //.А, (461)
причем оператор Н, действует на координаты i-п частицы. Все операторы И, одинаковы, только действуют пл функции координат разных частиц. Состояние системы описывается волновой функцией
удовлетворяющей для стационарною сосюлццн еппемы ур.цт-ИСЦИ Ю
(4G 1)
Шредииге-
H'V=EV, (40.3)
причем Е— энертя системы в .ном состоянии
Воспользовавшись, как и раньше, методом раздетецни перг-мендых, получим одно из решений задачи в визе
Ч' = ф„(1)т]0<2>.,.
где ф», if», ..., ф„ - собственные функции уравнения ра для одной частицы, удовлетворяющие уравнению
/7,ф — е,ф
н cooiBeicmyioimie собственным зяа-гевпям е«, е», . , ..........
г. + е» + .,. + е. ~- Л Другие решения уравнении (46.3), соответствующие тому же (нечетно £\ получаются пучен всех возможных иересгапоиок координат частиц в выражении (4G 4); в результате будем иметь
ф' _ фа(2)ч»(1)... ’Г" = 4\|'3)ф;,(1)... i|.\,(.V), и т. д.
Гели все состояния iff, .... ф„ различны, мы получим таких путем всего /VI различных функций, т. е. собственное .значение 7'/, в этом случае .Vi-itparHoe. Наиболее общее решение получим, если составим липеппую однородную (с произвольными коэф-
a 'll! ПРКЛЦН ИГ>1 < II ММ/ ИЩИ 11 All I ИСНМЧЕТГЩ)
323
выражение
(46.6)
£с„рчг,
ма функция ’1г такяге входит н лу сумму; она начодшся в результате «то;ь'Д‘.‘С1 Hpiiiiori перестановки» Р = 1 (т. е отсутствия всяких и П1СПИЧ1Й в функции 'У). Згу тоясдествеииую псреста иовку гоже нужно включить в число возможных перестановок.
бреди функций (40.7) ость две функции: симметричная u an-тиси.н.чнт|>и'г11ия. Симметричная функция соответствует случаю.
2р'и,
(46 b)
V(=t- РУ).
(46.9)
где в сумма все олепы. соответствующие чстпым Р. нужно брать со араком плюс. соответствующие нечетным Р,— со знаком ми-ttvc. Функция Ул только меняет знак при перестановке координат любой пары частиц, так как при этом всо члены суммы меняют знак, п<>сы>'1ьку во всем нереста ковка ч прибавляется одна транспозиция.
В случае отсутствия взаимодействия, когда Т имеет вид (46.4), по определению детершшанта ЧгА, очевидно, можно заиксать
1^(1) V11
т I’M2) Чт<2)
(46.10)
Г'с.лп среди состоянии а, р, .... о есть хотя бы два одинаковых, то Ч’л - 0, так как в этом случае в (46.9’ попарно равны члены, отличающиеся знаком. Эго видно сразу и из '46.10). тан как в этом случае и детерминанте получаются цвл одинаковых столб-
на. Следовательно, если мы потребуем, чтобы состояние системы электронов описывалось всегда антисимметричными волновыми функциями, то тем самым мы потребуем иыполиеиия принципа Jlay.ui н виде запрета нескольким электронам находиться в одном и том же квантовом состоянии. Таким образом, принцип («запрет») Паули выражается в кваптопой мохппипе в том, что допускаются только антисимметричные волновые функции.
Как уже указывалось, совокупность электронов описывается антисимметричными функциями; для них имеет место принцип Паули. Из алеминтарных частиц принципу Паули нодчлняютеи также совокупности протонов, нейтроны и нейтрино. Состояние сонокуцности фмцонов описывается симметричными волновыми функциями.
Исходя ид требовании инвариантности по отношению к преобразованиям Лорсптца уравнений квантовой механики для д.тс-ментаряых частиц, Паула искапал, что симметрия или антисимметрия волновых функций совокупностей элементарных частиц связана с тем, какой спив имеют элементарные частицы. При этом род спином для частиц, амекицих отличную от нуля массу покоя, понимается момент количества движения, поторымоб.тида-нт 11ОК<>Н|цаяся частица. Если же масса покоя равна нулю (фотоны), то спином частицы называется наименьший момент количества движения, который может иметь частица (Квадрат вектора спина определяется выражением ft!s(s -г 1), где s— характерное для каждого вида частиц целое или полуцелое положптелыгое число ув соответствии с этим говорят, что частица обладает целым или полуцелым спином). Если масса покоя частицы ::е равна нулю, ю при заданном s проекция спина на иадаппос направление 2 может пробегать значения s — 1. . , — «— всего 2s + 1 значений. Большинство элементарных частиц — «лектропи, протоны, нейтроны, мюоны, нейтрино ц их античастицы, а также все гипероны (Л, S, З’1 - обладают слипохт 1/2. Спин л и К-мн-«онов равен 0. Фотоны обладаю! спином — 1, причем з, может принимать только два иначенип: х2 = ±1 *) 1
Паули показал* **), что для элементарных частиц с лолуце-мш спином волновые функции — антисимметричные, для цте-мситарвых частиц с целым скипом — симметричные.
Пусть теперь мы имеем соиокуппоси частиц, каждая из которых состоит из нескольких элементарных частиц шапримср.
[•) О смысле момента количества движения в квантовой мехлпяке см.: Блох-ияде-в Д. И. Основы кватпоиой механики — (i-е над.— М/ Наука, ТЧКЗ: Ландау Л Д., Лиф:иич Б. .V. Квантовая механика (нврелятиляетстан теория).—3-е изд.— М,: Наука 1074—(Теоретическая физики, т. III): Бс-рестсихии В. Б, Лившиц Б. V., Литаевский Л. П Квантовая алевтродяна-мкка.— 2-е изд.— М Наука 1Я30 — {Теоретическая флаша), т. IV).
••) См.: Паула В. Труды но квантовой теории. Статьи 1923—1938—
атомарпыи водород или газ, состонщий на молекул), и будем в нагнем рассмотрении трактовать каждую из таких частиц как неделимую. Тогда состояние системы должно описываться волновыми функциями: симметричной относительно координат таких сло.кпых частци, если каждая частица состоит из четного числа элементарных частиц, подчиняющих: я аппрету Паули, и антисимметричной. о: иоентвльци координат, если каждая частица состоит из нечетного числа элементарных частиц. Дсйстлитсльпо, и первом случае переставляя две частицы, мы гем самым совершаем перестановку четного числа элементарных частиц, и потому нптиг.иммстрпчиая (по отношению к их координатам) волновая функция ио должна меняться прп перестановках сложных частиц— ока должна быть сиМмС1ричной относительно координат этих сложных частиц Во втором случае перестановка сложных частиц состоит в цсрсстаповке нечетного числа элементарных частиц п потому должна менять знак волновой функции. Другими словами, волновая функция должна быть антисимметричной функцией координат Сложных частиц. Являютси ли частицы элементарными или совокупностью определенною числа элементарных имеет сущсствештос значение для «статистики)! этих частиц (г. е. выбора симметричных или антисимметричных со-
pc.ru рода, то волшшая функция системы долиша быть спмметрич-
и антисимметричной по отношению ь перестановке коордппа:
Допущение только симметричных или только антисимметричных волновых функций может быть истолковано как отказ от индивидуализации, частиц. Уто отсутствие ппдивидуаиизаииц и отличает ст а тистику Ферми антисимметричных волновых функций, получающуюся в случае наличия тапрета Паули, и статистику Воле — Эништейиа. соответствующую симметричным волновым функциям, от классической. II классической статистике состояния. получающиеся одно на другого путем обмена частиц, рассматривались как- различные. Именно. если п„ частиц находятся в состоянии «в — к состоянии ф# п : п.„ — в состоянии ф»,
-—jyy различных состояний, отличаипннхея о.що от трупе г о только перестановкой частиц. В случае симметричных шышшых функции совокупности чисел ’Ы, Пц, . , соответствует только т.дно состояние, описываемое симметричной волновой функцией. В случае аитиеиммстричиы.г волновых функций,
прст ffayin. совокупности чисел па, п.. .. н.„ соответствует одно
(остшшис, когда все числа «е. - п„ равны либо пулю, либо единице, и ни одного со<тояиии, когда хоти бы одш из чисел
гл ь сллтстики поле - эпшптьинл и фишпи
Перенумеруем состояния от,юльпых часищ и будем чере.т
ЛНТ1ЛХ. Совокупность кисел л,, п2, ..., П/, Определяет п состояние Bieii системы, содержащей 5 нгктнц Ясно, ч го
Оболналпм чер, системы, coohjc'jct чину Q;»,. к., н,, , системы, iioKiiMUH нему) как число । си ччет pun пли о., па, ... В < <111 си СИММС трип) тистнки иеличпиа :> £?(?),, п~, th, .. ) число возможных состоянии вующнх заданным числам н., »г, ns. ... Bo.in-) можно назвать нротностънэ этого сосюя’тил при атом кратноеть 1 и противоиоложпоет и ир|'Ж-состолипй системы, совместимых г принципом <ш тиепм.че 1 рии и соответствующих чанным лучае отсутствия требования симметрии (или в случае «классической» (в этом смысле1 ста-Q дает общее число таких состоянии; она равна
Й ("г . №11)
В случае । татппн п„ кп Ьо ю — Эйнштейна По . .) = 1 для всех п,, п,, п,. ... (16.12)
В случае статнети ЙШ,. Г1:. 1 ни Ферми , > = 1, если всо nt 1, (46.13)
Й'»,, П_. . ) — 0, если хотя бы одно "<-'1
Изложенные ф случае, когда у. Оператор Гампли и виде </ifi 1). no-1 частиц 1 |о стому л. |ем нереста новин loro же уравнеии силу и здесь. ’Jo.ni тут быть ттайдешя мулы (46.'В л (46. До 1 их пор Мы нитпого момента) принципа Паули > остается прмкпей знак при перестав пл. т. о при перс ЛЯТОЩЦХ Ч\ CllUH. ормули,юниц остаются без изменения в в том тыкается взаимодействие между частицами, •опа, хотя у<ке в ис может быть представлен 1рожпему t иммеipiiueu относительно Координат г любого решения ’Г уравнения Шредингера пу-ijovp uiiKH часгнц мы снова получаем рсшцшо я, так что формулы 1-167) (46 Я) сохраняют •ко в этом случае частные решения уже не мо-методом разделения переменных, так что фор-10) по имеют места. отвлекались ог спинч Нт связанного о ним Mai-электроиа Гели его учесть, то формулировка тля электронов (или вообще части со слипом) Волновая фушшпя системы доляпга менять овне всех величин, определяющих два алектро-‘стяповкс их координат и переменных, онреде-Мы должны, таким образом, в данном случае
$ <« ПРИНЦИПЫ ГИММИТРИИ п АНТИСИММЕТРИИ
очреде.тяп, состояние ч истиц волновой функцией, зависящей, креме координат, еще от «спиновой переменной», метущей пригашать два значения. Если же мы будем определять состояния электрона не полно — волновыми функциями, зависящими только от координат. то в каждом так определенном состоянии могут
Как уже указывалось, ограничение симметричными и антисимметричными фуикциннп по вытекши из уравнений квантовой механики Необходимо понтону показать, что оно пм не противоречит. Именно, нужно показать, что если система в определенный момент находится в состоянии, описываемой симметричной (или антисимметричной) функцией, то при дальнейшем изменении состояния системы, происходящем по закопан квантовой ме-
ваться опять симметричной (или антисимметричной) функцией Доказа1СЛ1.С1ВО этою положении мелующее.
Волновая функция системы подчиняется уравнению Шредил-
/лр = 1
(46.14)
причем оператор И — симметричным по отношению к координатам частиц; оп может (для псизолиронаниой системы) тависетг, и 01 времени Пусть VU) —решение этого уравнения и пусть значение этого решения, при I. = О равное ’К(0),— антисимметричная функция, так что если 2‘ осюзипчает операцию перестановки координат ,тау\ каких-либо частиц (трацепоэицпю1, то
ГФ1О)-- 'P(O).
Рассмотрим фупкпню
(4G 15)
(46 16)
В силу (46 13) <1>(0)0: кроме того, так как сумма двух решении Ч'(() н ГЧ'(() уравнения Шредп1иера (46.14'. равная Ф(£», есть также его решение, то отсюда следует, дю Ф(О — 0. Дей ствнтельио. умдожая уравнение
на сопряженную функцию Ф*, и соир^жсшюе ему уравнение — на Ф, складывая и интегрируя по всем значениям коорднмят, получим
-7--5Г J Ф*Ф<*т- f !ФЙ»Ф*-Ф*ЙФ|<7г,
где Фт=<7г,Фр1. <?г> В силу самосопряженности оператора 11
328
ст хтпстипл ko'ik—*лии1т;-йн\ и ОЕ?ми
If, 3Hd'IUl.
|ф*ф(/г enlist.
} ФМ'^ — | >ф |2/й
§ М. Возможные квантовые состояния частицы в сосуде
теории частика.
пинаемыми стенками Tai «потенциального бариера •
лрткорнн.ци и уравнению IHpe.'Ui и !•<)>»> лля стипиоиирпыу 1 .и-,то-
у pdBht'iim. имеет вид
(!7 I)
в в ятом стационарном состояиип uioriinnii’i>auMu де Брон.тн
вы ратаю'цп 9 цсполч<|'вност'ь
чаепшы через
6 47 BliAHlOBblB СОСТОЯеШИ ЧАСТИЦЫ В СОСУЛГ
оцях (47.3) имеет следующее решение
у,|ОВ.1С1В0||ЯЮ|ц<>е ipainriHtjM условиям на стенках, г е при
11<>л<'пи>лян (47.4) в уравнение (47 1). убеждаемсл, что (47 4) удовлетворяет лому уравнению, если
е - и + ч - Ч - <р“ + » + И7.Ч
Можно iit.na.5ajь, ч।о -laijiM образом мы получаем полную систему решении уравнения ‘47 1/. Каждому m mix соотиетствуе. возможное сснчояигте частицы с импульсом
и анортей
rfZ(p)
(47.8)
Заметим, что, росжолысу мы пользовались скалярным вотяо-
ЭЛСКТронов нужно еще отдельно учесть, что состояния нлектро нов motvt отличаться направлением спина Учет этою обстоя-•ыхчьсгва ведет к необво.дцмосгп удвоить число воаможных состо-
330
Г.1 5 Cl ИИС)И1Ш БОЗЕ — эапюшнл и <ы:гми
явив (47 8а' соответственно двум возможным пимиисимым направлениям спина. Это дает
</Z(t) 'й, 1J
(тпе с—скорость света), вытекающим из рс.тятпвпегскои механики для частицы с массой покоя, равной пулю Поэтому уравнение (47.9) в Э|Ом случае не имеет места, а должно бьиь заметно уравнением
dZ(r,) =
t?dt.
(47.11)
§ 48. Применение статистики Бозе к фотонному газу
« ;з применение статистики вози к а,Лтлнн<1м> ГА.иг
Исторически етатщ.гика Боз*' влзнпь.та именно в свя in с решением задачи о равновесной излучении с точки зрения представлении о фотонах оше до ясной формулировки общих цриы-пппои квантовой механики многих in и приятны Паули.
ся излучение - совокупность фотонов. Рассматриваем фотоны
44) цац частицк с энергией । — и импульсом »“Л<о,'с.
Тогда число 1К13.чо;киЫХ квантовых состояний фотона с энергией в интервале (и. к ) de) иди. что то же, । частотой и интервале
d2
(4S4)
Если среднее число сфотояов в определенном <<iCtohuhh с энор гией г райпо й--йе', то энергии этих фотонов ранца
en = !i<od. (48.2)
Сл.е,|онагел1.ио. ишересующаи нас энергия в интервале час1о (ш, о I do) равна tvriZ, и плотность ее равна
(4S.J)
Задача заключается, таким оорэкщ. к oiHfuaiwu <-ре,нгсю чпе-
и нашем «лучао дискретны.— i> отыскашш среднего числи частиц n,“iiie,J н С0СТОЯП111Г с aoepiHon с.,.
Для решении этой задачи ш предпола! аеч, что пега ящик с иалучеписм иомещетт в термостат, 'lor,да вероятность состоянии излучении, которце инроде.чепо заданием чисел частиц к,. п--.
выражеияСМ
причем эиершя системы
.. сиошетствует юлько одно воямож-
В рпссматрпвасчом ними случае фоюнов условие пса TOflUCioa числа '1<ц,тцц 2 ’v' не имеет мм-га, потому что фотопы могут
исчезать и появиться «при испускания и пси лощеном cseid),
332 ГЛ 5 (TXTIUTITH4 1.031,— 1П11П1ТГП11А И ФГ ИМИ
и общее чпел! случае числа ременные, он женке (48 .г1) о п\ ничем пе фтпхдроваио. '(аким образом, в атом Hi- п«. Пт. ... представляют собой незчвисимые пе-ределяющпе состояние системы Кроме того, выра-
про ii.i недопив переменные ' >iuo<itinc.ue>i ihigi eotist-e . Это .iiiaaHi. что г, представляют собой статистически независимые
иеличииы. Вг ~(),1,2,.,.) д ропглосп. определенного значения каждого n„ in, = дется выражением С„е-"^, (48.6)
1,ю (7, —пор' врующии мномапель, определяемый из уравнения C*r£ е-‘"г'"'0 -1. (48.7)
Подгону сред: гут быть пай; Среднее ч. пис числа частил в разных состояниях системы чо-юны независимо друг от друга. тело этих части в ^-ч состоянии равно
пй С, S S
Обозначая с\| р (—т,,/Н) черед qk (q, s* 1), пмеем nk- 2 тзд? 1 S 7**1 • (48.8) ’V,=0 1 "л -» J
Это выражен. те — того Же типа, что и в § J7. Обозначив 2 7»
через г, цолух сим, как легко видеть из (48 8),
Но величина , 1 Чч
позтому, ло<а рифчпруи и дифференцируя, находим ('М|
и.in. в наших => 1 '1 2 si S * * К о _ 1 а 11 1 1| !
Подставляя в (48.3), получаем формулу Планка: , i<u*rfw еша® -= ягс1(ева-е_1)
§ 49. Статистика Ферми для случая «яырпжденпя» газа
Рассмотрим совокупность ,V электронов, заключенных в сосуде. Степки сосуда мы рассматриваем как бесконечно оысокий потенциальный барьер (§ 47), обеспечивающий невозможность выхода этеьтронов из гое,уда. Взаимодействием электронов между собой будем пренебрегать. Так в первом приближении можно рассматриоа! ь электроны в металле. Мы начнем с рассмотрения случая очеиъ низких температур, когда все существенные величины мо) ут быть получены весьма просто.
Состояние нашей системы мы определяем заданием чисел частиц я,. п:, п-з,... в состояниях с энергиями е„ g2f е»,... Каждой совокупности чисел ut, пг, п„ ..., в которой все nt либо нули, эшбо единицы. соответствует одно (антисимметричное) сюстоннце системы. Состояния же системы, при которых хотя бы одно из
Вероятность состояния нашей системы, соответствующего определенным значениям я„ <1>, и», .. , если опа помещена в термостат, дается каноническим выражением
г,|? Q(n,. .. ) — кратность состояния. В пашем случае в со-
гласии со сказанным выше ' § 46) Q - 1. если все пд ’S 1, и Й = О, если хотя бы оцго пч>1. Так как мы отвлекаемся от взаимодействия чистки, то опергия системы Е равна сумме энергий всех частиц:
£ = 2 плб6;
кроме гою, очевидно,
Ив (19 I1 вытекает, что для очень вилкой температуры 9 сколько-нибудь заметной вероятностью (близкой к единице! обладает состояние с наименьшей возможной энергией; вероятность других состояний очень мала. Область температур, когда ато имеет место называется областью «пырождготл» газа. Ввиду наличия аппрета Паули наименьшая возможная энергия Еа в отличие от классического случая положительна, а пс равпа нулю. Состояние, совмегтимое с запретом Паули и обладающее наименьшей энергией, получится, очевидно, когда н4 = 1 для N наиниэших уровней энергии частицы, другими словами, если электронами «занято» Л' наиниаших уровней. Эту наименьшую энергию £0 (ее называют пулевой энергией) легко найти.
Число состояний электрона (число уровней) с энергией его между в и s + c?c согласно <47.9) равно
dZ(s) = V£e,'!i?c.
где В — 2',2'п‘ !/n2h'. В каждом из Л' низших состояний находится
334
ГЛ 5 СТАТИСТИКИ ГОЗГ ЭЙНШТЕЙНА И ФГ1МИ
один электрон; полому
где t« — анергия наивысшего аапитого уровни Промо юго, число вапятмх уровней равно общему числу электронов, так что
-V frfZ(t)- //г;’г.
(4V.J)
В отличие <>| классическою случая, когда TP — (3/2J.VH, мы видим, что я статистике Ферми при понижении 'семпяратвры средняя энергия t стремится к влечению Е.„ зависящему только от кок,-центраиии газа. Это стремление энергии к upo.ic.ii.noMv значению.
вырождение имело место, вероятность любого состояния с энергией А,, отличного от состояния с: минимальной энергией, должна
A’, + t.. Так чго н етучае вырождения дол::
.ВО быть НЫ110.1ПМЮ
в i'J СТАТИСТИК! Ф1.РМ11 ДЛЯ ВЫРОЖДЕННОГО ГЛТ
(49.7)
высоких- теминратур при лапой массе частап (электроны) н при большой козчентряцни Л7И. Для электронного газа в металле, где концентрация Л7И очень велика (примерно один электрон на вон решетки), вырождение имеет место вплоть до десятков тысяч -кельвинов, т е. ио всяком случае для всех температур, когда металл является твердым телом. Этим разрешается в теории металлов основное затруднение, состоящее в том, что тешюемкость металла равна б калАмоль - К), т. е теплоемкости кристаллической решетки, а электроны практически не нносяг ничего в значение теплоемкости. Дейстыислыю, электронный газ в металле вырождал, а, кап указано выше, теплоемкость его в атом случае очень мила (но сравш'пшо с теплоемкостью, определяемой решеткой). Это заключение без существенных изменений Сохраниегся н в более совершенной теории, учитывающей взаимодействие электронов с ионами кристаллической решетки металла.
В случае обычных тазов (состоящих из таких агомов или молекул, которые подчиняются статистике Ферми), ввиду малой jtoBiieinpaiutii ia*ia и большой массы молекул, условие вырождения далеко не выполнено, вплоть до температуры сжижения газов Наоборот, в этих случаях мы имеем дело с областью таких концентраций и таких высоких температур, когда статистика
(§ 51). Поэтому для обычных газов, поскольку речь идет об энергии поступательною движения их частиц, можно польаопаться классической статистикой.
Найдем еще давление вырожденного электронного газа Для
Ио в силу (49.5) Е„ пропорциональна Г-’" и. Следовательно, 'P = Bo = coost I7-21’. '49.9)
Отсюда, пользуясь общим выражением для давления, имеем _ ДЧ' 2
(49 10)
ззв
r.'l 5 ИЧПЯИЬН ВОЗЯ — э liOUJTt РII X И ФI! Г Л! il
Конечно,
пациент от температуры и концентрации совсем иначе). Это ц неудивительно, потому что это соотношение для пдеа'п.посо гааа получается на основании самые общих положений (теорема им-
принципа Паули.
§ 5(1. Парамагнетизм электронного газа
i парамагнитные спонетпа неличных металлов
ет мпгшишую uucnpnHM'itiROC'Tb. обратно пропорциональную абсолютной температуре Однако для ряда мегал.гов, например д.гя щелочных, экспериментально обнаружены парамагнитные сюш-стпа причем для этих мегаллов мш’шггнан восприимчивость в широких пределах оказывается не оанигищей а: темперагдрч.
по.толявл, что парамагнетизм в этих случаях иызыиаптсч не магнитными моментами ионов pellieiOK. а магнитными Moxri'uiaxui, связанными со спинам o.icKrpoum npi.eiMUMocTU. другими словами, обънсниегся xi.liнеiизчом электронного газа, jipn этом дти объяснения незавчепмостп лярамагиезилма от температуры су-
рожденный гпгл Ферми.
Найдем магнитную восприимчивости вырожденного s.ieKipon мои? газа Энергия ачскгрипа, riaxo гящнгосн и магнитном ноле, складывается из его нггиетичеекон анергии и маиштной энергии, зависящей or ориентировки спина электрона но отношению >.-
полю, irnn против поля Магнитный монет элеьтрогн район «маг-иетону Бора», т о.
здесь е тпряд электрона, с скорость CBeia. Энергия, Hornpoil* обладает в магнитном поле напряженности II магнитный момент ц, равна —(pH', тем пашем случае равна ~аИ. Полипя энергия электрона равна
50 2)
гае c--eio каиопгчссная ачергпя Число состониви лаек-рш<.>
лонного направления rfZ,(6) равно половине выражения <iZ(c),
•) Си., например* Тоыгл И. Е Основы теории алсктгъпества - 0-о изд
опреде тяг iMiiro формулой (17 9': rfZ, (с) - А /Л'е'^г,
откуда Z,(£)- j-BFc’'3, (.50.3)
где е гогл асии с (17.9)
пое аначл иаправлег и все ур< ене ргией. ыриждепин лнершн системы им<:<*1 наимеш.ннч! яонмо-к-ние. Если заняты нее уровня анергии, при которых спин 1 но долю и киистичосьая энергия электрона меньше тип. соответствующие обратному направлению синиа с меньшей t_, ли энергия cue।сны равна Г = J (с - |ХИ) dZ1 (с) -г / (с | рН) d'Z1 (f). (50 \}
Общее яи с.ю занятых уровнем равно числу электронов: Z,^!^ Z,l£ )-V. (50 5'
Лунин данном Л паем ирги па неопр ауш.тат и । найти значения t, и дающие миииму.ч Е мри иа- '. Дпффоренпируем (50.4) и '50 5) но t; и сшгады-lono.-uiyio or (50.4) с производной от (50.5). умноженной «деленный множитель Лаграпгка —,. Приравняв рс-улю, получаем (50.Ь)
или ti- -1 ) о,
откуда Р//. <5о.7>
причем с находится пз условия (50 5), й пмеиш)" Z,(U 11//)-£1(^-1г/Л = А'. (508)
Проек ние поля ция MdiHMimuO 'iiuieeia Электр шного газа на наир.тн ie равпа .V’jrlZ.C.) Z,ti )]. (50 0)
Действ iiti СИШ10М, 1 СО СПИнО' э-тыго. первый члец м скобивх даст число электронов со гаправлешгым по полю, a nropoii — число электронов I против нити Принимая во внимание (50 7), находим .17 = р(7,(^ ptfi - р/П). (5010)
г i стзтис । иг г it штзи — :>:i ituit i- ст 11 л и фт.рмн
Если магнитное поли слабое. то pH мало по сравнению с ь. и можно ограничиться членами первого порядка относительно Н. Э-кт -ала'шт. что мы находимся в оояасти, где проницаемость постоянна. а для парамагнитных тел это имеет место вплоть до самых, сильных, достижимых на опыте нолей Раилягая шпиону J?,1.С. * pH) в (50 8' и (30.10) в ряд по степеням II и ограничиваясь членами первого порядки, имеем
(50.11)
(50 12)
'Гак как Z,(t) =const • £”, toZjK) = -j-----------. Принимая это
по nttiihaiiiie и исключая пл (50 12) Z|(£), получим
Магнитная восприимчивость равна
(50.13)
'Хлйрачап: ^у
Как впало из (50.11), величина $ совпадает (в пашем приближении) с энергией последнего заполненного уровня, которую мы обозначали в 5 49 череп £0 Поэтому
(50 14)
(50.15)
Танам обрэаом. подучаегся восприимчивость, ие зависящая от тампера гуры во всем (доступном д.тя наблюдения1 промежутке температур.
В атом рагчего принят во внимание только спин электрона, воздействие я.е магнитного поля па траекторию электрона никак не учитывалось. Учет этою обстоятельства, сделанный Л Д Ландау, о рамках квантовой теории*) приводит к выводу, что двк-
"1 Для обьяснеиин яиамагястпзма существенно применение квантовой теории. 1>ляесичеекав теория вообще не может дать последовательниц! объяснения магнитных иллиний как результата движения электричоскнх зарядок. В общем виде это было доказано Лорснтцсм и Пан .(свев, а еще Моаекулярпап теория магнетизма: Пор. с* нем.— М.: ОПТ11, 193(5, гл. В. § 1) классическая теория Лллжвпепа, длтощля в общих чертах правильное объяснение паракатпе'иимз, исходит из сушеепкишиня готовых магнитных ниIIO.Iей в молекулах Объяснить же возникновение этих хиапних моментов, исходя па движения яарвдов, удалось только с квантовой точки зрения
§5) СТ'ТИСТИЬ \ ФЕГМП ОБЩИЙ С.ДУЧ 1П
жоипе эчемропов так возмущается мапппным полем, что получается clua.vaeHUrilWti лимент, пронорциоиал ышо поло. Этот момент а г.тедпплте.тмю, и соответствующая ому' восприимчивость Хло.я-.к, имеет знак, обратный знаку момента, полученного Пау ти. с<и'таи-1ЯЯ одну треть его, т. с.
<50.10>
ЗЙ;”КУ} 4
(30 17)
Сравним полученное значение иоспрппмч и востп с оиьпом дал
Онстгшоиня для lib и Cs объясняются тем, что при расчете совершенно ис учитывался диамагштттгьгн момент поной, который для большн'С ионов тяжелых металлов может играть уже существенную роль.
§ al. Статистика Ферми. Общий случай
газа мы берем прежнюю. т> частности пе будем учитывать нзап модсйствдя между частицами, и выведем для пее тоотногпеиия, Юдине для любых температур.
Состояние нашей системы полностью определяется заданием
1Г'щ> л2, Оз- ...}-е"'-Р‘
Г -- i. — энергия синении
SID
5 ci 4|ИсИпш ьсзе — эйнштеднл и ферми
Свободная энергия Д', как всегда, определимся из условия нормирования вероятности и может быть выражена через сумму состояний Z:
= Z
Среднее число частиц и каком-нибудь состоянии, например я первом, равно
8
(512)
При этом суммировать здесь, а также а выражении (51.1) нужно пн всем позможным состояниям системы, т. е. ио всем состояниям, Лтя которых все и, имеют аиачепия 0 и 1. Яспо. что иоэтому О 1. Кроме того, так как общее число частил постоянно,
то при суммировании нужно брать только совокупности чисел п„ п>. удовлетворяющие этому условию.
Заметим, что вычисление среднего числа частиц й» сводится
К вычислении) суммы состояний Z. Действительно, uo.iaiaaeja =
получаем
И ПОЭТОМУ
(51.4)
Таким образом, достаточно вычислить сумму состояний Заая ее, мьг, как всегда, можем определить свободную эисрзию V = = —HlnZ, а значит, все термодинамические величины.
При вычислении Z возникает математическое затруднение, связанное с необходимостью учитывать при суммировании условие постоянства числа частиц (51.3). Чтобы обойти это затруднение, поступим так. Если, как обычно, обозначить через блт величину. равную единице при т — 0 и пулю при т^-0 (т— целое), то, очевидно, Z можно записать гак:
SSI Cl ЛТИСТИКА ФЬРМИ ОБЩИЕ СЛУЧАЙ
341
Тсиерь суммирование уже распространено ио всем возможным л» —U. 1, без учета условно (51.3), ввиду тою, что члепы, для которых это условие не выполнено, обращаются в пуль, так как
Величину 6»,„ можно записать в виде определенного аналитического оыраягсшгя. Именно, легко убедиться простым интегрированием, чю
•ror ia
Подставляя это ныражспие в формулу' для Z, имеем 2 = 2 \ ~
Ишеняя порядок интегрирования и суммирования, выполняя суммирование по всем значениям nk==0,1 (причем теперь утке суммирование по разным и» в силу сказзппого нужно выполнять независимо одцо or другого', получим
.. rf<F -
I Io
и потому 2 можно гяимсать в виде
842
Г7 i. СТАТИСТИКИ Loni-.— ,>Л1|11|ТВЙЦ\ И ФЕРМИ
пашей системы .V очень ве.»>во. ио концентрации .V// сохраняет конечное значение. Таким образом, достаточно чатни но lO'm'it» значение интеграла (.115), а приближенное, асимптотическое прп. беш.шйх .V, что мы и оттаем Заметим, что при фиксировании КОппептраппи .V/7 (умиа^ lu(i + растет пропорцшша ib-ио -V. Г>то свяюпо с тем, что уровпи энергии г», иходатие в вы-
мулу
1и (1 + уте"*) будет зависеть от V
Чтобы установить вид этс.н зависимости, аппроксимируем лап-
,hi(l 1- е
квинтовых срстоянцй ’racmiii.i с энергией в
В/ ) 1п(1 +
it при фиксировании концентрации рассматриваемая сумма действительно пропорциональна .V. Легко убедиться, что эта upi>nop цпона.тьность будет иметь место и при наличии Diieuiucio пояч-
Такич образом. Z vMeei вщ
при дадашюи коппептриции ото
фа согласно которой асимптотически прп V
г книосткю до членов, отношение которых 1, п.шисаыичгу с гре
•_ »1 (1Л1И1ЛИКЛ ФЕВМН ОЕШПЙ С.Ч5ЧТЙ
.МЛ
(51.6a)
(51 7)
тле (ф» —i'O. Это уравнение имеет одно действительное решение В самом деле, поскольку е. > 0. при $ — — °®
2 , -Л'-‘ Л-
а при £
2-
Г)];
всего по юя>ител1.на. Таким обратки, получаем
1«2-Л'«-Ы- (4) - -§ + 2'« <мл»
причем J нужно пойти из условия (51 7)
Сретиее число частиц в к-ч состоянии найдем, пользуясь формулой (514): л,. = ?s --дГ *-- При этом нужно дифференцировать
Принимая, однако, во внимание, что в силу (51.6а)
‘В
W :в-‘
„(* Ч »_[-! •
(51.9)
Эго выjiax.eiiiii' для «распределения Фермит Оно учитывает принцип Цеули и заменяет классическое распределение Максвелла— Больцмапа. При этом (51.7', очевидно, просто выражает
344
Г'[ 1 сч iTMCriWH Г.ОЗН — •'П0111ТГПКХ И M:iWiI
УСЛОВНО
Свободпап энер1||>1 нашею iaaa равна
Т-~ (-)luZ^ Л ^21” I’ “
Опа upu заданной копнентрацип оказывается пропорциональной
—0 Ln 7. членов, ;ывися1пих от Л, юн; это приходится делать и классической теории (§ 13), любы получить указанную пропорциональность .V (30).
Гольауясь (51.10', aeibo раскрыть термодинамический смысл величины являющейся корнем: уравнения (517) и поэтому зависящей от температуры п электронной ноицситрагшп Л7Г. Дифференцируя '(' по .V прп постоянном объеме U н 0 (следовательно, при переменной концентрации', получим
В <плу (о1.7) два последних члени сокращаются п
Для больших значений огертп.
примерло одинаковы '‘кривые 2 справа). Для малых я;о значении е эти законы юввршеипо раз nriiii.i (кривые 2 с.'Ц'ва). причем
различие тем uon.ino, чем ниже температура в (кривые 2) При
вой, примерно параллельного осп абсцисс, к аксщщенциа.тьвому убыванию происходит прп дпа-ченип е = £, так пае при ь< < поипзатедыюс выражение в знаменателе меньше единицы
’. При
моя.нозаминпт!. н,1 е'
переход очень резкпи,
'ггн наивысшая анергия зашшгепных при лырождепии уровней введенная нами в § 49. равна значению £ прп 0=0: ^о'-’ЦО)
я фуокция значительно
Можно повязать, что при очень высоких температурах ц становится отрипательпым и растет пеограниченно по абсолютной
я>еиие (51.9). для среднего числа частиц п обращается в ь.тасси-'Н'ское выражение MaireiH'.i.ia (51.12). Вместе с атам и все свойств таза Ферми при высокой температуре совпадай! со свой-спжяц । port, получающимися из классической статистш.и.
Разберем теперь часттплп случаи, когда нет внешних сил (аа игк.,1ЮчешЦ|.-.< взаимодействия с» стенками). В згоч случае согласие (47.9) rfZ(e) —/Л’е''гг/е. И = 2'/:ш“;7лгл’. Поэтому свободною
илертпю можно записать в виде
51.13)
а устоние определяющее в виде
Среднее число частиц с июршеп между г п c + de равно n(e)dZ(e) _-S1
Найдем уравнение состояния ь
Чг по объему:
Принимая по HiiHviuiiP. по ']г — однородная функция первой .................... ....... «' >• I,,.. .-1 1Л11 ..........
теоремой Эйлера об одпородтть1Х функциях а также формулами 151.11), (51.16?, можем написать
так что
pV - ИНУ f In [1 -h е':
(5117)
В результате,
Средняя опер; ня ьтла равна
= BV i ’
Таким образом, эта свн^ь (Явления и средней энергии получается м в общем случае. Средняя оперши вавнсш от ic-Mnepaiypu к
Sil 171')ИСГ11«Л ФК1'Ч|1 0ЙЩИ11 run'П
547
к<1пц< рнриции <<ir.Tnciro (51.18), ппи stom t;— фушщия цоннент-
раинц Л/Т"' н Й. онриделяеяа» посредством уравнении i.it.7)
Найдем пр ночи; пенные выражения термоди панических веян
чип при низких температурах в области вырождения. Для итого
‘-п (?)Л (5119)
- DV
f £s V (£) Л.
(51 20)
(ленепям if. Этим
Примем по внимание.
— четная функция f* Тогда получим
f eV <t) dt -=
348
’Л S СТАТИСТИКИ ЬОЗВ— 8Л11ШТЕПНЛ И <1'1 РМИ
Прп aiOM учитываем, что
пижвпй предел —»/© можно заменить иа лаем ошибку порядна e-t,0V8).
Учитывая далее, что
.) du —
получаем
Отсюда п в силу (.'ll Pi) ц i.M 20) находич
7/V55
прп Я = о первое уравнение даег £ — J. = (2«|73/V)-2 7 Разрешая ясе уравнение (51.22) относительно I, находим с о;чиостьн> то членов порядка I6/S)d:
где t« = (3\/2/Л7):'!
гой же степенью точное! <i
Отсюда натедим теплоемкость
Теплитмкость очень мала, сени температура очень низка ио сравнению с TfMnepaiypofi вырождения, o.ia примерно в Л.-77£„ да»
i'.-l СТАТИСТИКА ФЫ'МИ 0ЫЦ11И C.IJ'JUI
меньше, чем классическое зчачеппе теплоемкости. Это и объясняет, почему электроны при обычных температурах ничего не добавляют к теплоемкости металлов.
Заметим ощо, что, пользуясь (51.13) п (5124), моащо nartiB и свободную энергию. Она равна
»-« 4® - 4«.[<-<№)'! «яя>
При oTcyiCTBDH внешних сил енергия е тишина с импульсом р соотношением е = р’/2чг. Ноет ому в данном случае, подобно тому как это часто делается в ? классической статистике, мо;кпо дать выражение для распределения частиц по абсолютным величинам импульсов и в статистике Ферми.
Пользуясь 1.51 15), пайдемдля среднего чиста частиц с импульсами в промежутке р. p + dp выражение
da (p) = ndZ (p) =
(51.28)
которому в классической статистке соотвстивует максвелловское выражение
dn(p)
(51.29)
График функции dn/tlp дан на рис. 21 (сплошная кривая по формуле (51.28), шгрпховая— ио формуле (51.29); энергии г--* вдсс!, соответствует импульс >2т^, при котором примерно и происходит переход от параболического (пропорциональною р') возрастания кривой к экспонеициальгому убыванию. В случае вырождения (рис. 2|) здесь при р — )\~У2т^ происходит разрыв кривой п падение ос до нуля.
В заключение найдем асимптотические (прп N-• *) вираже-
•) См.* Курант Р, Гильберт Д Методы математической физики: Пор. с не»—3-е под.— М. Гостенизллт, 1Ж1, т I. n. VTI. f ti, и 3. Примепонпе ром и Дарлином, rat.'пингу foaler. Statistical Mechanics, Cambridge, (чуб
1.1 j И.МПС.ТПЬИ BO3I ЭПИЙТГПИ 1 И ФЕМП
Для иахо/кдегшя асимптот ii'iciatoi о вырая.спия pioio питегра-ла, который доджей быть взяг до пеьоюрому пути на плоскости
тяльным значениям z>. мьт воснользуем»я «методом периала».
*1\упкц11и F{z) и ин:) = u<r, i>) + io(z, и) мы предполагаем апали-
задачи мы должны подходящим образом дсфпрмирооат!. путь интегрирования 'что, как известно из теоремы Коши, но меняет величины интеграла). Пусть z — корень производной «-'(г),
Первые производный а: и о г по г и у евя!ачы мс’КДУ собой соотношениями |к>шп Рамаиа, которым удовлетворяют действительные и мнимые часыт всякой аналитической фуньпип и которые выражают независимость производной от направления Дпф-<р|'репп1фопп ппя-
HU максимум, itn минимум функций и и в. а в пей >ти функции имеют седловину (если и и v откладывать перпендикулярно плоскости ту). Вторые производные н„, п т. д. удовлетворяют
с ост ношениям
ноле чающимся ты (51.31) путем дифференцирования. Т'азлагая п в ряд вбттпи т — зп п учитывая <51.32) ч (51.33), получим
Квадратичные формы здесь цеопредс цошые (жмут менять знак', откуда и вытекает, что точка г,, есть точка седлокипн иа поеерх-
цию х и у, можно представить себе в виде гористой местности. Сечения поверхности плоскостями u =const дают горизонтали иа пей, я сечении i> — ron’t в силу (51 31) порхтальны к атия горизоп-га.тям и даго! поэтому липин самоо крутого наклона (рис. 22).
S H СТ'ТИСТИКТ ФЕРМИ. 0ЫШ1Й СЛУЧАЯ
Проведем путь интегрирования так, чтобы он проходил черен точку седла z0 в направлении перевала через седло, т <. в на правления линии самого крутою спуска е пего Az..A'. Это поправление дается одной па асимптот семейства юиербол c- = coo?t.
Дил определения асимптот имеем поэтому уравнение
Прп движении по одной из «тих всиыпгпт и имеет максимум и точке ас. Пусть параметрическое уравнение этой асимптоты име-
1де я — денстыпелышй параметр, подставляя СИ 37) п <51.30), находим
Подставляя '51 37) в (г>1 34) получим
где перст —s‘xs ободиачепо второе слагаемой, с гоящее в девой части этого равенства. При этом нужно взять тот на двух корней
М ножи IO. Ih в'
вблизи г. на прямой АЛ' ведет себя
бо.чыпе А' Поэтому при достаточно большом .V при интетрирона-шш можно ограничит вся т;;п; угодно малым отрезком вокрут о,. Можно показать, что остальные частя интеграла дают добавки, ик1Я1оневниа.-1Ы1о убывающие вместе с возрастанием .V. Поэтому при <V 00
' (а + ф) ds
friz) мшкно вынести in-иод знака питеграт.т, взяв его для зла-
Прп возрастании .V пределы стремятся к .ь™, и мы подучаем
£ 52. Идеальный газ. подчиняющийся статистике Бозе— Эйнштейна
Рассмотрим идеальный газ. подчиняющийся статистике Бозе, частицы которого, в iijM>THB<>ii<i.i<iH>HCiCTh фотонам, рассмотренным в § 48. обладают массой покоя, не равной лул/о. Дан такого газа число частиц постоянно. Эта задача может быть решена тем я«0 путей, что н задача о газе Ферми <§ 51.1.
лстпорнющиг vc.4 они и ।
достаточно найти сумму
и сци!1цг;<; дли । <|Ч„|>Г11н<н тей чисел о,, удивлетворпыцих и равный iiy.no д.ш соиокуппостсп и,,, не удовчетеоряющич
!d<i.
(52.5)
При .шм суммирован.
(в агон
Условие (52 2’ пр 1 суммцуокашш теперь учитывать не нужно — оно Bbiuo.mc'io автоматически благодари множителго б0_д.
Выполот
суммирование
л паком интеграла.
~ е’4 ''<Zq?,
2 bi (l — оке'4).
в 5 51. применяем теорему об асимптотическом
8.4
1Л 5. ("’ЛТИСТИКИ ПОЗЯ - ЧННЧЧ'Т'Ии ' 11 I 1I’M И
ацачепии интеграла и получаем
причем <р„ находите» и. условия
1? (<f„) - i
Полагая up. = J/W, имеем
(52.S)
а уравнение (52.2) иринимае, вид
(52.9;
2 —
Пользуясь (52.4), исходим среднее число чветпц в к ч сопояипи.
л‘ “ ~il
Это — распределение Но ie — Миштейпа, (.вооолиая зцертя ранне
Лсгко убедиться, кроме тою, что iaii.i<iino Считано с пцергиеп тем я;е соотношением
уГ-
При высоких темпгр-иуpax расирг.телоппо Возе <onnn;ia< г с классическим. Отклонение от классического цаспрсде.'К-иия для газа из молекул мило п практически всегда перекрывается взаимодействием между ипмп.
В связи с применением статистик Ферми и Бозп нужно заметить еще следующее Kai. мы впдн-ш п § '(>, кнннтонан механика многих части строится, исходя пл требования симметрии и антисимметрии волновой функции системы, ведущей к статистикам Бозе — Эйппгтсйна или Ферми. В гл. 1, применил квантовую статистику к модели кристалла, мы н явном виде пе исиолъ-аивали принцип Паули и.ш симметрию волновых. функций и.
тем Hi' мепеи, получили правши.ныв результаты Это объясняется тем, что при той модели твердого тела и том способе рассмотрения, которым мы пользовались, эти требования неявно, в сушно-
Де;ю в том, что мы ршсмаipjiBB.'iu там .-ь:а..т.ьзя колебания 'ыствц крисгаллндеской репютыт около их полоя.опин равновесен и j'ihti.ih,i.hi только иОко состояние, котда каждой частица локализована около определенною узла решетки, совершая около пего колебания При индивидуализации частиц мы можем, одцаки, путем перестановки частиц получит,, всего Л'! таких совершенно равноправных и обладающих одинаковой энергией состояний.
Если бы мы стояли на точно зрения индивидуализации частиц, то каждое состояние нужно быю бы рассматривать Л'1-ьратпыи, чи; м«! изменило бы результат, так как привело бы только к общему множителю у всех членов суммы состояний. В случае же, когда д.тн частиц. ,ы которых состоит ъриста.и.1). имеет место
А! состояний учитывать 'только одно, описываемое волновой функцией, являющейся симметричной [Ьозе — Эйнштейн, формула (46.8>J или аптисиммстрнчноц {Ферми, формула (46.9'J комбинацией понтовых фуш;ш1Й всех этик состояний. Таким образом, •хотя нужно учитынлть, в сущности, другое состояние системы (симметричное или антисимметричное,, а не то, о котором мы говорили первоначально (соответствовавшее определенной расстановке частиц по узлам), но кратность, с которой нужно учитывать состояние каждой .-пергми, остается той же (единица). А только «то и существенно для значения суммы состояний и всех наших ВЫВОДОВ.
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
§ 53. Броуновское движение
P. Броун обнаружил в 1827 г., чю мелкие микросьоипческцс п улктрампкроскопические 'жоллои щьн) частицы, ванешенпые в жидкости, находятся в постоянном н беспорядочном псырскра-щающемся движении. Многочисленные экспериментальные исследования *> показали, чп> ,го движение не <ннзако с какими-либо внешними влияниями и что оживленность сто повышается при ионышенин ье.миературы п зависит от размера час.тиц it вязкости жидкости. Чем меньше размеры частиц п нем меньше вязкость жидкости, в которой они находятся, тем ожггвдеипее
•венных в тате например у частиц, из которых состоит табачный ,ты.ч.
В этом лв.геппн мы наблюдаем ьенлоное двпл.оиие в)вешеп-яых частиц
Развитая с этой точки зрения количественная теория явления
была в сушестнеяиых синих чертах блестяще подтверждепа на опыте. Позднее были обнаружены различные другие явлении, аналогичные броуновскому движению: флуктуации тока в проводниках. дрожание .терпела гальванометра, подненгенного па упругой нити в газе, и т. д , о которых уже было упомянуто к
флуктуацнями, вызванными теттловы?.; движением. При научении их нас интересует характер изменения их вс времени
II юории явлений тесто рода процессы в системе рассматриваются как ‘ш.тучаииые» процессы, они псслсдултся статс-иче-евпчи методами. Статистические методы, применимые в теории этих явлении, представляют собой раявшпе методов, данных в paGoiax Эйнштейна и Смо.туховското В основе теории броуновского движеиин (как и более сложных явлений atom рода) лежит представление, иго чаитида находи п я пол действием ^ecnopa'lo'i-пьи то.1ЧК9в со стороны молекул окружающей среды. Действие
*} lX-эпр резу.иьтагов аксие(о1иевга.тьвыт работ см. в осн....и'* статье
движение: Пер с нем.— М.: ОНТИ. 1ЯЗЙ, и н книге: ZK. Бпеупов-
rrtoe дпютжвю': Пер. с франц — С.-ЗIcrc-pfSypi: Общественная полни. 1912. Си. также: Лгруе.ч Ж. Атомы — М.: Гоеигдат, 1921 iC'inpioK-iiMK.': Проб-
лены естествознания, кн. У).
g 5:1 14’0'. 11 < >n<: I : днп/Ki..iriii’l
вист толчков вместе о сисюмашческим воздействием среды на движущуюся частицу (трением) ведет к тому, что среднее (ста диетическое) тдченпе кинетической анергии ее постуиательпоп» яипшеипя равно (3/2)/12‘ (т. с. злаченою, вытекающему' из закона равномерного распределения по степеням свободы для кииетпче (кой анергии, соответствующей координатам центра мат. частицы).
Установим прожди всею, как зависит смещение броуновских дастлц in времени Мы будем рассматривать смещение частиц и
ин окружающих МО ieity.1. ошчго риз меняет свои цаправление.
раадо больше, чем промежуток времени между днумя последовательными столкновениями частицы с молекулами таза.
Нудом рассматривать броуновское движение в одном намерении [т. е. проекцию агого движении на некоторое фикеирпваииоо направление, принимаемое за ось .rJ и найден среднее смещение частицы и его квадрата за заданное время. Ирк атом нуцццо иметь в виду. -пн здесь <:сре.1нее>' in «вероятность,) понимается (кап п ко носи далыген1печ*. конечно, не как среднее повремепи.
Для таких достаточно больших проме-жуткоп лремепп мы можем считан., что смещении частицы за дна лепсрекрывагощихся промежутка времени стцтие-гическц независимы между собой. •)то осповпое допущение и позволяет установить зависимость среднего квадрата смс.пюпил от времени. Рассмотрим сначала случаи, когда пет внешней силы (например, силы тяжести), и но лому смешения частиц в разные стороны равновероятны.
Пусть *-.»_ путь. пройденный в тсчеппе нромежудка времени (0. (); .’..“Т, — путь, пройденный в течение промежутка
причем
И ОДИНаКОВОЙ
’• —U о, с.тед<.ьательпо.
Евсдсм обозначения s —ц получим Дудьциоиа плюс уравпепие
<р(/1 -= ф(',) + ср
где 1) — постоянная I31J. Хараю ерноп чертой соотношения (53.1)
Гл « Ш KLiIOlb-E ВОПРОСЫ CI \ (ИСТИ'-ГРЧ «.in HIl'IFTlIMI
является пропорционалкиость среднего квадрата смещения пер-
Заметим, что случайные функции, обладающие, подобие толь ко ти' рассмотренной тем свойством, что их тюмспсттия аа разные промежутки времени статистически независимы между
Мы будем пааыкать их с-гучипными /руинцилми г сг<ииаичеспи-яи независимы.*!: изленениямч.
Очевидно, что описанное предстявление о характере броуновскою днилиния справедливо тотьъо для ые слишком малых промежутков времени Действительно, осла бы можно было считать t как угодно малым, то мы пришли бы к вьгводу о наличии бсс* конечно больших скоростей В таном деле, среднии квадрат скорости получается равным
5 ьз ы'(>яюн(.к<>1 дни/Kt wits;
859
Кроме того, решал задачу о гаком усредненном движения, мы можем не учитывать силу инерции - тх. Тогда уравнение
И2)
Здесь X обозначает in>Mi><>neu>y внешней силы, зависящую от положения частицы, f - случайная чпеть воздействия на частицу окружающих молекул. Среднее значение / для -любого момента времени равно нулю:
(53 3)
(•>3.4)
значение коордИиДiы с при t — 1
I I W <М.
г-.гое'”’
(53.5)
Re
8(181111, Д.1ЛД при а
(иолскуллрилс р.иисры) позучием
и условие -TCVtiHapi'oCTU ечпо'пчтю.
слуиийпал функция о статсютески независимым пн-мсиеит о. Срелгнй импульс о» любой лромся.уток временя равен пулю
для двух ||1'прр₽|;рив.11ои;ш<ся проме-кутков иремешг
53.6)
Oicio.ia (совершенно так же, как m.iruc, на г. 357, в случае сме-
At равен
'jBXt,
щедие .г —.
(т-
Заметим еще. чю на осповаиип сказанного выше функция F<.i'
но существу пе имеет смыс-та. и это ypniiucutre имеет только символическое- значение Уровне пне же (53.5), заменяющее (5J.2', продолжает сохранять смысл ц в нашем случае. '.Стро-ю говоря, иптегра им в нцх ny:;;i>o nazinM.HL i-ai. клтегрплы
Взяв от ( срсдпео по роордпп.тщм п принимая во внимание, что ril — 0, получим
Мы видим, что в среднем смещение частицы экспоненциально стремится ь нулю. Зга вызвано действием квазиупругой силы п силы тройня (ииорцпн по учпсывасдся, п поэтому ко.1ебани|'| оы>-
поскольку систематическое i>о:i:।ойствне, вызнанное толчками окружающих броуновскую час-птцу молекул жидкости, учтено членом с трением, а беспорядочная часть в среднем ирона,isot.
Возведя в квадрат (55.5) и паль среднее, получим
'dF^)dl' (О').
Здесь квадрат интеграла записан в виде двукратного интеграл., и среднее взято под знаком интеграла D силу (536) пол иптс грал-эт остаются только элементы, относящиеся к совпадающим
S S3 Ы'иУнОВСКОЕ IFUMirrWr’
301
можно представить в виде
(53.9)
При (-► оо значение среднего квадрата отклонения поженив ра в понес ия, как вытекает из этого ypairuei
значением .г", которое имеет место при TepMoanuaMU'iecKOM равновесии ''j. Пользу ян, теоремой о равномерном распределении.
Приравнивая (53 1(1) п (53 11), паходнч
(5312)
Как п должно бгл1. цо смыслу величины В, определяющей интенсивность толчков си стороны окружающих частицу молекул, ода не зависит or величины а, характеризующей пчсшпко силы,
стаиняя
(53.13)
гет Мы дод.к-
Поэтому д.:а свободного ороуиовского двткеп.гя
(53.14)
так что коэффициент ,риффу ши D ранен
г> —
Это - finp.vf/.ia Эиншгейма, связывающая коэффиппент диффутип D а коэффициент трсгииг 4.
'г :>тот волглый пупьт pa с с у ?кдс! 1.1 и Судет боев деталюо обостгоолп и разобран и §§ 54, 00.
862
1.1 в HCIIOTOi'LlE ВОПРОСЫ СТ ХТЛсТВЧЕСЬОИ I.miE'ilihll
ЖИДКОСТИ коэффициент трепня МОЖНО выразить фир.111/М>й- CT'iKCU, полученной из гичр<> (иначга.п пялкой жидкости*)1:
h- блир.
тчо п n.iTirvc niarui:..i. о riiii.oiTi. жил г.псл и. Гишт ЦП. IV’UI I I'll
< rjiiTHou и1 и н о h
J а 1 мера частиц, а так Л1Ы1>№Ние*> твминрттуры П yaOHMiif IHUC.M раз-
III HI V III ин 1.1 II I» 'I I: II ,н !• || i III It 1 Hili' I.Ul"I.T 1 Ill.t 111' II 11.11"! lull '.l M II ll ll.l
Из Ю.11Ч) легко г’-;' o’
Псооходичо отме средпвсипсио вычло Ленин iii.'iv 1.гVIIнин и IHTI.. urn ™tiIhIIII' ii IIP. .'itni.'n ин ленпя силы треяпя как действия ; nil У.Т 1.1 И '1 II. 1' V •!< 11 IM (I'.'IVM VII
ударов Поскольку з ж ;;'1Я 11 >Г0, ЧГ11ЧЫ
ТаГ\|а11ртмер/сс.та л<-. По. 1 V'IIU‘MI.111 1'111 Mil .V. II
iil.iiiH'i 1.1 и n:i il'.riiv.n. ss^'b Теоретически о пем.—14.: uHlii. Ш31.1 Vi'PMii.'inuiiMaKc: ll.ii < ф%в'ц:- M.i Oimr. 1935, 'нт^ерта^л “"5 "S-
36!
стороны H3.ijчеппя АГ,, так что АГ — AF,+ \F„ Р. силу незави симостц этих двух иоадейсI нш[ срндпий квадрат АГ равен А1—
27?,АС. получил
jiisro излучения можно npeircope'ir., тогда остается только член
Ношение ч
пия. то входят только Н,. К атом случае тоже неизбежно действует сила, апа.топг’гная треншо. коэффициент ноторого Л„, причем
Когда действуют оба фактора, коэффициент трения h = h, + hr. Соотношении В — hkT соблюдено в силу ioj 12? и равенства В — В,— В„ хотя, конечно, характер течения процесса во времени, т.ообщс говоря, иной, чем при наличии только ияъого-ннбудь иа
C|:IHIU (. KI I !'Н1 ч I'C'IOI Mil (I: IJJ: IЧ. I М И < (•hilling ? 1'3. [Г-ейгнко Б. В. Ку
1.1 л НГ.КОТСЧЫЕ ВОШ'С.'СЫ L1 Л ИН ТИЧЕСКОЯ ЬИНГ1»Гг.1<
ГАННЬНИЬ ЭПШгГТГШгХ — ФОПНКРЛ
задание г,, ие определит полностью верощность перс хода, опа зависит от предшествующих состоянии
11оследовате.ты1ое1ь значении, принимаемых координатой б роу Ни некой частицы в рамках теории, п.3ло*а.*енпой выше, пред стапляет гобой цепь Мариона. I! самом деле, (огяасио 1535) х может быть записано в виде, аналогичном (5-4.1 >, а именно:
— случайная величина. 15 силу статистической независимости dl'tl) дли пн перекрывающихся промежутков времени величины 'j. - также статистически независимые для нсперекрыйжощихея
откуда в силу сказанного выше и следует наличие цепи Марко-
ъия последовательный ряд состоянии частицы как цепь Маркова, ?|Ы 1Сч самым ,i.c:jaeM определенное предположение о незаииси-мостп толчкоп для разных промежутков премепи
Цепи Маркова, конечно, вовсе пе являются наиболее обшей
лике обычно случайные процессы рассматриваются как процессы, образующие цепи Маркова Но многих случаях процесс, можно представить как нтю. Мариона путем вверения дплолпятельныс параметров, характеризующих состояние системы в .чайный момент, например путем описания с.остгчпгия системы заданием не
лухов) кого
0; I. .с'1 для цепи Мар-пому уравнению Смо
где интегрирование распространено са всю область изменения величины J. (ткни в случае многих параметров, всех величин г,.
времени if0. f + т) из состояния >'» в состояние (г, т + </г) равна сумме произведений вероятностей перехода ,а промежучоь времени (Z,, пл z» п тюбос состояние <z, 2 — dz': и из него за про-
Пер с нем,—У! : ОПТИ. 1ЭЗй. Математический теория относящихся сюда
Кроме тою, очевидно.
В тех случаях, ричности ! tc.
езгучайный процесс мо/кы1 называть с<)цусщ)ьы.м по времени. В вадачак о флуктуациях и системе при стационарных -пистних условиях, ь частности при генлоком равноиестш, ато имеет место всегда Если при т > <*> веройтпост.. перехода стремится ь пеки-
горому npe,v.iy:
М
.ciin’ici.iin т,. Искомая вг-р>яг-
п, как легко убедиться, умножив ("Л J1 па
причем при i
а при t « и"'I, У) стремится к стадиопариогг вероятности млт) (если опа существует). Если распрсделеггно ic,.:.r,) о начдлаггыл момент стационарное: ч:. '.I). ,ге) = илх-), оно к силу (54 1> Gx.iei таким /Ко для любого (..ие.чующег о момента времени
быть сведено к решению уравнения в частных прошводпых, так называемого уравнения Эйнштейна — Фоккера. Мы рассмотрим
UliiiI МЛНЬОВЛ УР1ВНННИ1'. НЯШПТВЙНЛ— «OKKFPA
867
конечные предмы
lun------ — lent -!• Ji2 — x) и- ft .1; i , r Z; dz = A (t. r), (54.0)
]|in(±.:<!: = hm 1 j (г t, z)dz -= 2П^,x). (54.10)
Величина Ad. i) дает среднюю спорость систематического изменения .г. величин» 2?(Г. х) мору интенсивности толчков *“). Они являются харяь-геристнкахги данного процесса Мы предпо .'iomu.ih, таким образом (подобно тому каь это имело место в рассмотренных выше случаях), что (з — пропорционально
г дли мо 1ых т- Второе предположение дод.гно выражать то. что дл» малых т isept'Hij-oern сколько-нибудь значительных изменений величины г очень малых и достаточно быстро стремятся к нулю. Uio требование можно выразить в виде
lim'3 — hm — j | z — .t ;з u-(f. т, t - r,z)d:=-0. (54.11)
ьоз
вывода уравнения
вместе сосвоей производили -на границах облает и: и проинтегрируем по всей згой области, например и, .т
J»w
причем значение
делит между
меньше
<54 10), имеем
j ?«
мание, что и» границах ц — с/' = 0, и тг метим ипте» [’Ироваппн ; на i, подучим
Так как ио уравнение дочл.но иметь место при произвольно'!
еюда вытекает уравнение ^йяпгтейиа — Фоккера'
Это дифференциальное уравнение — тика уравнения теплопроводности (параболического типа). Нужно найти его решение,
имер, в книге. Р, ГнмАер, 7. Метопы математичагкоп физи-
ки: Мер. с всм.—L'о над.
удою1 створяющее условию нормирования С5б.4), обращающееся при ( —0 в нуль всюду, кроме x = rt. решение тою ;ке типа, что и решение задачи распространения «сила из «очки.
Вероятность coif, состояния т в момент t яри заданном и,«и т.чьиом распределении (Щ'а:.,), как легко убедиться, подстав-
т.а—Фоккера. Начальные условия для пев даются выраткендеа
щее наглядное псюлковатшс, которым часто пользуются для ег>. вывода. Пусть мы имеем большое число броуновских частиц, вы-додящпх в момент I, цч >-„ и двпгнуг1шхся независимо друг от ,,pyiii Концентрация Их и точке а. в момент t пропорЦПональпа
«.кого» потока Ли.', где Л —скорость систематическою их движения, н потока диффузии — д^ВиА/дх. так что S — Аи> — йтВтщ/о.т. У ра н не ни 0 '-56 13) 11 редст а к I я ет гобои уравнение неирерыв-
Допустил, что А и Л пс зависят от I. Cianuoiiai'noi решение-
। и в том.
Постоянную
BiiejHHiix условиях, например в теории |}хтуктУаций в изо.'шро-таппой или изотермической системе, кроме допущения о том, что состояние системы нредстапляет собой цеш. Маркова, делается еще второе основное допущение, допускается. что вероятности переходов таь'олы, что существует предельная гстационарная' вероятность состояния. Эта сташ’оиарпая вероятность и является гой «всроятцостмо состояний* биот11ОС1По.1ъ>ю ккакону-пибудь начальному состоянию, которая рассматривается в термо-
сгвующее ей распре,ie icn-iie hbihoiCh каноническим, для изолированной системы — мняргжннонпчсскмм распределением
Эйнштейна -- Фоккера
Рчсглтогpi'.M ри,| иросгсщшпх применении нзло.кепной общей
измерении. Мы будим рассматривать явленно, с’^мясииируя его
но заданием ее по-ДО/кеиия, ire рассматривдя ее скорости. В сог-
странстве пя от t. ли от .г, обозначим через I) Уравн штейна — Фоккера обращается в Уравнение диффузии:
Penieirno его, удон.|етворшощсо сфорчу.тиров.пшочу Выше напало ному условию и условиго нормггропанкя ВМС₽1 вид
Распределение -гауссовское, опо все время раснтыкается,так что стационарного решении не существует. В согласии ui сьа-
ванным выше о задачах, относящихся к системе в тепловом равновесии, это — иск.'почптсдытыы случай, связанный с допущением, что частила движется в бесконечном пространство Допустив, что броуновская частица не может выйти из некоторого объема (, сиула), мы пришли бы к выражению для вероятности, донус-кагощо.му ciajuouapune распределение
пип с.тугаиноп функции с независимым изменением [в данном
вия.ч (54 10) и (54 11), дастся гауссовским выражением.
Рассмотрим еще спутай броуновского дниителия нполотл.кс-сти. «•Уравнение ncnnceiinni возьмем в согласии с (53 2) в ладо
(ось л наираичешт вкерт', где g - напряженность поля |Я.кесги,
Фоккера имеет вид ((»— g/kl
3)
Решение ею
смещается вниз ma.'iaei) с< рас н редел опия расплывается.
ординат помешена Гирищита.'И'.ная стенка, от которой стражпюг-
легворя । в 1,5-1 3' п, крон*1 того, усл'нино нормирования
Дпфферснгнируя это после шее ио t и пользуясь <55 3>, получим
жио быть выполнено трагичное условие
Интенсивность света, рассеянного в жидкости, мы получим, применяя формулу (29.17). Как мы видели, однако, для се применимости необходимо, чтобы флуктуации плотности в разных объемах были ститистически независимы между собой, именно, необходимо, чтобы удовлетворялось равенстве) Ар|Др;”О. Покажем, что для жидкости ото дсйстинтелыто имеет место, для 'тети воспользуемся принципом Больцмана в том впде, как он был сформулирован в § 30 Действительно, свободная энергия жидкости равна сумме свободных энергий се частей, каждая ггз которых аависш от плотности этой части. Отсюда, н силу сказанною в § 30, вытекает независимоеп. флуктуации плотности в Диус разных объемах, а вначш, равенство Др1Др2 = 0
Покажем еще, что применение принципа Больпчапа дает сразу полное решение задачи. Выделим в жидкости две малые части заданных масс от, и т,. Массу остальном части жидкости нбо-вначим через т,. В качестве переменных Е„ возьмем удельные объемы р, ог этих двух выделенных частей Так как объем жц,-
объем остальной массы жидкости ms, имеем условно
Обозначим свободную энергию едшишы массы
(32 3) через /('•'<),
(32.4)
Разложим асу фушшиго в рил, приняв во внимание, что пртг равновесии удельные объемы постоянны (t, v2 — v, = /-'). Гели учесть (32.3), то видно, что члены первого порядк,, по отношению : Ду,, Д₽2, Дщ обращаются в пуль, как ото и должно быть. Члены второго порядка дают
(32 5)
стоящие здесь производные беругсп .пя значения удельного объема, равного v, =- v,— Д1Я равновесного состояния. В силу (32 3)
Дс'з
Так как ш,/т, и ?п-/лг, очспь малы ио сравнению с единицей, то. следовательно, член т,^ь-2 очень мал по сравнению с двумя иервымя членами в скобках в (32.5' и тгч можно пренебречь.
Учитывая, что
получим
(32.6)
Отсюда видно, чю Дф по содержит члена с произведением Ai?,Ai>2. Поэтому, пользуясь равенством (32 5), находим
Av?
Равенство (32.7) показывает, что флуктуации удельного ofii.-сма, а влачит, и пропорциональные нм флуктуации плотности л разных объемах некогерентиы между собой, п. следовательпо, выражение (29.17) применимо для пггтенснвпости рассеянного света. Равенство (32 81 дает выражение для Др". а именно, Др’= Аг’/с', совпадающее с полученными прежде (32 2). Дли величины, входя-
^dV
и для ишенсьвиосш рассеянною света имеем
где Г — весь рассеивающий объем.
Выражение, дающее интенспнинсть молекулярно расгеянио-го света, находится н удовлптворвтел1.иодг согласии <• опытом. Впрочем, здесь (так же как и для газов) необходимо, Кроме плия-11ия флуктуаций плотности, учитываемого этим выражением, учесть также другие причины рассеяния света, в частости, необходимо учесть флук-гу/щии лн-ият/юпиа, т е. возникновение отдельных неизотропных областей в жидкости н том случае, когда
ство ведет к частичной деполяризации рассеянного света и к увеличению его интенсивности. Для жидкостей учет этих причин рассеяния может быть проведен гораздо мепее надежно, чем для газов. Согласие |Оории с онмюм здесь не такое хорошее, как для газов.
При выводе мы npe.ino'iaia io что свободная энертя жидкости аддптивно складывается из свободных чнургпй ее частей, находящихся в объемах к,, иг, ... -Это значит, что мы пренебрегали свободной энергией, соответствующей взаимодействию частиц, находящихся в разных объемах (и притом даже тогда, когда два объема находятся рядом), по граннемиш с энергией взаимоден-
допустимо, так как наши объемы i>„
... должны бы<ь лишь
.'174
О НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СГА'ГИСТИЧЕСКО» КПНВТИКк
вых координатах — и принять во внимании (56.1). Титам образом.
иеитами вектора, и из равенства их нулю в одной коордяплтвои системе не следует, что они равны пулю в другой. Лоэюму Лв ее могут служить >1»ы1ри|штш>й характеристикой систематического наыепспия
В случат, когда метрика н иро<*грапетне (.г,. .г;, .... г,.) не введспа, уравнение Эйнштейна — Фоккера можно переписать в следуюви'м виде:
Здесь ’ = b'Q. так что вероятность сое голи пи Ах ранка v <:*, Д — процзьоиь-нав положительная вел|птича, лреобра пчс-шляем r-Oinacr'i формуле
— вектор. которым можно лароптсроловатъ
В качестве первого примера расс-меирим броуновское дви-крнио при отсутствии внешмих сил н трех ггзмсроппях, считая, что состояние чаепшы определяется аадаппем ее координат а, у. г. Процесс однороден во времени, так что вероятность переходов зависит только от длили промежутка времени, а не от имчплп и конца сто. Смстшчати'теского смещения нет, поэтому А-, = .1„ = — Л.‘—0. Кроме того, ввиду' изотропии и однорочпостп среды, в которой происходит броуновское движение, направления осей д, у, z совсршсппо ралпопралпы, поэтому = ВЙ = В„ = D =-= c<~iixL и, кроме iOio, Вл„ “ В-,, = В , — 0 Последнее равенство следует из (56.о), ес.тч принять во внимание что, например, смещение, при котором (г —.сс'(у — .'/<) положительно, и смешение, при косорот! это цронэведепие имеет ту же вечичлнч, но отртЩА-телыю,—одинаково вероятно!. Проне того, Q~1, таи как г.оор-
; /, г, у, г) ypaBi.j-
Решение его, удовлетворяющее шпальным условиям и условию нормирования сдрдующсе:
GW.8)
) Си, iinnpnui'p* Кр^.’Об A. Ji О некоторых дифференциальных ураи-меппях мотемати-шсиои фпгчтпи—п с пад М.; Л* Гостсхппдпт, 1050. S 26. [Иля: Франк Ф, Уизес Р. Дифференциальные я шыегральлые уравпопчл математической физики, jlep. с нем.— М.; .4. ОШИ, 1937, ч. II. с. Wi]
6 17 БГЧП14Т£ПЬПОВ БРОУНОВСКОЕ ДВНЯ.ЕПиа
§ 57, Вращательное броуновское движение
ГаьСсрем вопрос о вращениях, которые подучает частица, помещеипас в жидкость пли гнз и«ы влиянием тел.юного движения. Ориентировку частицы будем характериаовигь полярными углами А. Д’. определяющими во-jroaicoiic к пространстве некоторого направления, связанного с частицей (которое мы оулем называть осью частицы). Вращение же частицы вокруг* ягой оси мы рассматряоать не будем. Мы доиускаем, кроме того, что па настану действует некоторый момент <-,>.( M(t. О), вращающий ее ось в плоскости меридиана т. о в плоскости <р -= const. Такой вращающий момент будет, например, действовать на частицу, ес.пн чистоли обладает oneKi'pjoieeKKM моментом р. направленным по е-с оси, н породится п о.токт рическом пола напояжеппосгп £, направленном по полярной осп нСлодииж-цой хоепдпиатлой системы ft. tf В атом случаи
Длп реич'ичя .чя.чаяц вггодим вероятность w sin ф dti flip Проекция углового смептеншт ваиравлсггия осп частпцг.) М па плоскость Р, обфязуго->иу>" угол е плоскостью меридиана, проходящего через начальное лавров лспие оси. равпа сумме проекций смещения по меридиану и по параллели. Оззя с точностью до членов первого порядка в Л# л Лу ио,кет быть полому записала л виде
(и атом приближении можно пренебречь кривизной единичной сферы и рассматривал.', Абл. ЛТ>. Лер ?iu if как отрезки на плоскости).
Вейде того, чю толчки на частицу со стороны молекул действуют равномерно ио всех направлениях, средний квадриг проекции смешения не должен зависеть от поворота пюскости проекции Р. Принимая во внимание (5671) и (5l>.4) (iinn.iy послодшто условия приближен-
— & <o«X’i:i Х-- sin2 /,=
t4(B'i<''kWw s'112 ") + 7(*«,>-V"''9Hz'z-L'' ^в'ив’тйх.
3to выражение не цолжао зависеть пн от гр пи от 9, пн от 1 (последнее — в силу стационарности закона тотчноя); поэтому необходимо, чтобы
вой скорости вращения оси частицы вокруг' осп. просо,гнгце» нерпеидпку ,1ярж1 плоскоеrii oepn.auBiia н равной Л?..''г, где и—коэффициент трения при вращении
ОПоапа'шм угол поворота да время т вокруг атой Ottt черот Лбе)
41-ОЛ 26* BVH'BO ТГПГРЬ ВЫр.ППТЬ ЧСРГТ О Д<т О ТОТИОСТЬТО по ЧЛГЧ.ОП
I ......... II IIIII './1
Полагая Ли* — (научим
Пидсхавтяя cio.t.i Л.. if W„ in (77.2). В,.. Г-1 (67 3), А> 15 (г,7..с*) И 1, — 1,
Прспиоло.кин ечатало. «та ипмеп, .1/ — —К sin -I». *।(iг «ем К — пмтояи-ван (например, в приаелеипоч лышо примера диполя К — pt) Соответст-пующвя ему uoionunaaijiaa анергия рявиа е = 77сое О, V ——Hi соображений симметрии сташюпарпоо распределение ся*, до.'жпо. очевидно, уаииссть только от 9 ч удои.leruopiiis уряакеиию, по |у’1аЮ1цсчусл от
ВР\Щ«Т1ДЬЧ0Е El'CAltOUCKOE деи.кспиг.
Г.1 О 1Г1'.Т1|>Т<1РЬГИ ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ КННЬГНПП
Преобразуя интеграл в праной чагти лтт.м двукратного пптетрергванил mt частям и принимая при этом во взимание, что sin 0 для пределен интеграла обращается а пуль, латоди'1
”,
Подставляя эго в (j" 12) и принимал во иллмапие лучим
Иптстрпруя эго диффгртпп.ии.кгл ур.,пгеиио для sui!S прп уиывяи sin- б — 0 iijhi ( = (.', имеем
гполлс аналогичную соответствующей формуле дал ijooi улателыгого Зро-лиовсього движения [см. (33.1). дня двух измерений) Д-ш очень бол,.-
ловию нормирования (57.7) я при < = 1) обращяюнучч'я и иу.и, всюду, при <>.,4.0 Может быть получено общими мотодамп решения > p.ieni.i<• пцач*);
IJep. t> чем.— З-о изд.— М. Гостсхигдэт, т. I, гл. V,
s os ЗАДАЧИ О ДОСТИЖЕНИИ ГРУНИН
vi’jкошение, rrnxoirce па уравнение (?1.3):
(F(a. (1 К(b, t) = 1.
(-,3 3)
хоеский .V. Броуновские ппижснпо: Пор с нем.— М.: ОНТИ, 1936.
Zup Ikrcchniuig dee Brownseiieu FISvlio.— Sow Phys , 1933, Bd 4, S 1,
S8it
Г.1 n НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СС^ГНСТИ'ГЕСКОД l.iiniTIIMI
Для всех jha-teiuiir x внутри интервала 6) при t = и ве/ю-пноггм lV(.r, i}. очевидно, ровна пулю, т. с.
Tihcih. мы до.1а:пгт ввести ряд допущений, касающихся нютногзи не-|||»пносth v(x, i, £). выражающих то. что движение чаепип.г происходит непрерывно. Эти допущения позволят над саестч решение запади t; perrre-роптносги перехода ю(х, т, ') без условия недостижения точен а^н I. рассматривавшейся немн и § 54, а очевидно, вообще говоря, с я-г w. Пиагому сеян условие (54.111 выполнено для вероятности и. (х. т, Ё,). то и д .п псро-
Еслп время т стремятся к пулю, го и перолтпость достшкенин границ а или ь стремится нулю, лоотому v стремптеи^ к и> и стремится нсю-достаточпо быстро, так что
hm-L
(где /1(г) и Р(-}. очевидно, имеют тс»па то я<е значение. ч,о н пггше,
S sb JAill'llI 0 jl'M-J’ll/hbb'lx 11>,ЧПШ
ГЛ С HI ЬОТОРГчГ. II.IIIKO' Ы С.Т\Т|Ч’ТИЧКСКОй КИНЕТНЬП
помножим ого иа : и проинтегрируем но t от 0 до »; получим
« 59 ПГИМ5Я5НИ5. К ТЕОРИЙ КОАГУЛЯЦИИ иол.юилов
385
диф|]>рни;ш>1>-1ЮЧЭ ураппспию
РИ' _ у , т' V _
dl ~lAk <J3h 1
(58 I5>
гте Л» и имеют те же значении, что и и (рб 3)- Крачилг условия, кал легко nxiivTi,, сгелеющие: и» части / границы области
lF(r, ,t:. . . 1л, I) = 1 (W 1(>>
IF(ri -г:, . г,. <) ~i>
«’(х, г,. ... х, , 0) = 0
(58 17)
(56.18)
3«4
ГЛ G Ц1 bOTOPlJl Г.тросы
Введем вместо -г,. <л. с,. .г;. вероятности И'(г, обратится согдя
о <W,)
3 роРГОЧу
'туссиипм образп\| bij jiiCJunb । |j< 'f
согцпчи гс аэ время i. Пусть l момент < = .'редссс-е число ч.юшц n i\irr лице объема равно .V,; тогда среднее чистосоудярелинчастпцы, и>оронио4
3S5
IiSMli С П|ЮЧП'1И Jd Вречт 1 (IIRIIO
1 - A j I' (I 'г. Itriv. (59.8,
нуса 2с. описанную вокруг центра первой частицы. Дифференцируя (59.8) iu> t п ...•чан no iiiiiim.
(I0 1J4HM
(5'1-9)
г.-l I Ц£|(йТСГЫ1 Г0ПР1.1СЫ CI’A
i. _1(nV /,» fl ^='1 dl 1 '> У !!;>£»'
ичтияепй "пн показаны Miuccnu
8 ъо с . ।1 i'.,Ti । и к । н ИР1 пи ш: н глуч м к.кпт и Марков 1
*('я одним параметром .г !|тот параметр можно рассмат-каь случайную вепичину .г., -ошисящую от времени t tj.,'' некоторая функция состоянии системы. I'accuoi-
Лк1 ерелчее - с.тучдйплн велпннпн пати читая от промежутка времени Т и ката и,него значения ,rt Мы обозначим ег<> терся
Докажем lenejie цяе теоремы
I Среднее сматематическое ожидание) от среднего по вр₽мв-
ожи.танци>। от Дг), взнтоду с помощью стационарной вепоятно-
1. Вероятность любою заданною огь'.'юнеиня величины (ДГ)
Докажем сначнча первую теорему. Ишересукяцее нас сроднее
Qtj)-у-4-^^)^
Перейдем к пределу Г > -< и примем при лом во вппмапио. что
-‘.ь / обозначает среднее стационарное-' Иоатому па псем про-
с,1 как угодно мачо О1Л.1т<1ется oi j н
0.1)
Чюбы [оказать вторую теорему, рассмотрим средний ьва грат cnKauiK-iiiiin величины Q\.T’' дисперсию!, ранный
тг посажен, что он етремптгл к пулю при неограниченном в«з-
По.и>яуяст, определением вс дичины Q<.T). находим
Примем ио внимание, что (при ' > ?) вероятность последовательности значении дп (при I — О’, с ’при I) и д’ inprj г') равна
В выражении '’69.21 область интегрировании по t □ t --квадра.
При переходе и пределу 7’
i.a 7. Так ьак исключаема,.
|.ичсда. то. в пределе, в i(>().2i I можно заменили на j:-
Поатоыу
lim [(/ (Т)\2 -= 1 ни -р- ; [х,)/ (х,') dl dt’ — lim Д- f \ dl
hm [(? - (>р- hm(^_ (Г) - 1г - 7‘ 0.
Из стремлении к пулю средне,<> квадрата отплонелпи Q сейчас ясе „мтекает < , реллепие к рчли, и верой гиопт, пюбсло о,-
клсшепия <2 Д-,я этого достаточно воспользоваться «леымоп Че
чи \Q -ф! больше а. удовлетворяет неравенству
я, апачд|. стремится к цулю с ('2 <?)2’ что мы и хотели дока-
стцческой теории процессов Зброуповстж движение) и некоторые отпоен щнеся к иен общин положен пл
иовско.чу движению.
(временем пребывания.! системы в данном состоянии Таким
цесст.т, так н ,остояиня термодинамического равновесия.
При этом и теории, с. одной стороны, получаются <
тер феноменологических уравнении процессов.
рассматривают, я как уравнении, имеющие место Для средних значений при заданных начальных значениях. Примером этого служит рассмотренный нами случаи броуновского движении частицы, н.| которую действуют квази упругие силы. Мы надели, что среднее значение смещения удовлетворяло уравнения), дающему монотонное, ('необратимоес приближение i; положению равновесия
ПРИМЕЧАНИЯ 1’1,.I \hTO|‘A
Ш-ПМЕ'!ЛНИП I’MAKiOP-i
и воспользоваться свойством устойчивости равновесного состояния по отношению к таким возмущениям. Это позволяет судить о том, является ли рассматриваемое состояние термодинамически равновесным или метаста-бильным. Приведем примеры.
Кирпич, положенный на наклонную плоскость, подвергается действию силы тяжести и удерживается на ней силами сухого трения. Его состояние не является термодинамически равновесным. Следующий яркий пример, заимствованный из книги Джона Тиндаля*), хорошо иллюстрирует это утверждение: «Очень любопытное явление расширения было замечено и объяснено несколько лет тому назад Каноном Мозели. Хоры Бристольского собора были покрыты свинцовыми листами. Длина крыши 60 футов, а ширина 19 футов 4 дюйма**). Свинец был положен в 1851 г., а два года спустя он всей массой подвинулся вниз на 18 дюймов. Понижение свинца происходило постоянно с тех самых пор, как им были покрыты хоры. Попытка остановить его движение вколачиванием гвоздей в стропила не удалась, потому что сила, с которой опускался свинец, вырывала гвозди. Крыша была некрутая, и свинец мог оставаться на ней, не скользя вниз вследствие силы тяжестп. Какая же была причина его понижения?— Вот какая: свинец был подвержен перемене температур дня и ночи. Теплота, сообщаемая ему днем, заставляла его расширяться. Если бы он лежал на горизонтальной плоскости, то он расширялся бы во все стороны одинаково: но, лежа на наклонной поверхности, он расширялся книзу свободнее, нежели вверх. Напротив, ночью, когда свинец сжимается, его верхняя часть легче подвигается вниз, чем поднимается вверх. Движение свинца, следовательно, совершенно походило на движение земляного червяка. Днем он подвигал вперед свою нпжпюю часть, а ночью верхнюю, и таким образом в два года он подвинулся на расстояние в 18 дюймов. Каждое временное изменение температуры дня и ночи способствовало такому движению, и Канон Мозели нашел впоследствии, что сильнейшее опускание свинца происходит при быстрых изменениях температуры».
Кирпич положен на горизонтальную плоскость и зажат между двумя сжатыми горизонтальными спиральными пружинами, другие концы которых закреплены на вертикальных стойках. Если его сдвинуть и предоставить самому себе, то из-за сухого трения он, вообще говоря, не вернется в исходное положение, а остановится в любом месте «области застоя». Но в этом случае он не находится в термодинамическом равновесии. В этом можно убедиться, если плоскость, на которой лежит кирпич, привести в постепенно затухающие нерегулярные колебания. Тогда он начнет перемещаться по плоскости и в конце концов остановится в положении, которое соответствует термодинамическому равновесию.
Намагниченный ферромагнетик («постоянный магнит») теряет свою намагниченность, если его встряхивать или подвергать действию нерегулярно меняющихся и постепенно ослабевающих переменных токов. Тогда
*) Тиндаль Дж. Теплота, рассматриваемая как род движения.— М.: Типо-литография Т-ва И. Н. Кушнеров и К°, 1888.
**) Английский фут равен 30,48 см; 1 фут = 12 дюймов.
наступает равновесие, в котором намагниченность равна нулю. Аналогично ведет себя ферромагнетик в постоянном внешнем магнитном поле.
5. Обратимость и необратимость в термодинамике понимаются в широком и узком смысле. В широком смысле процесс называется обратимым, если систему можно вернуть в начальное состояние любым путем и притом так, чтобы во всех окружающих телах не произошло никаких изменений. Если же это сделать нельзя, то процесс называется необратимым в широком смысле. Например, когда говорят, что самопроизвольный переход тепла от тела более нагретого к телу менее нагретому необратим, то здесь необратимость понимается в широком смысле. Взаимная диффузия двух различных газов может служить другим примером необратимого процесса в широком смысле. Необратимые процессы в широком смысле применяются в термодинамике в общих принципиальных рассуждениях.
Процесс называется обратимым в узком смысле, если обратный процесс, возвращающий систему в начальное состояние, заканчивается не только без изменения во всех окружающих телах, но и происходит так, что при этом система проходит в обратном порядке через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе.
Автор понимает обратимость только в узком смысле, отождествляя понятие обратимости и квазистатичности процесса. Такая точка зрения оправдывается тем, что при выводе различных термодинамических равенств применяются только квазистатические процессы, так как в них система всегда находится в равновесном состоянии, а потому к ней в любой момент времени можно применять уравнение состояния и аналогичные ему соотношения.
6. Бесконечную медленность квазистатических процессов надо понимать в том смысле, что всякое макроскопическое изменение в системе при таких процессах совершается за времена, очень большие по сравнению со временем релаксации т. Если же промежутки времени At этому условию не удовлетворяют, т. е. At < т, то в течение таких промежутков в системе с макроскопической точки зрения никаких изменений не происходит или, точнее, эти изменения пренебрежимо малы и исчезают в пределе А(/т->0. Это всегда следует иметь в виду. В противном случае (не давая точных определений понятий равновесия и квазистатического процесса, а заменяя их расплывчатыми интуитивными представлениями) можно прийти к ошибочным заключениям. Рассмотрим пример такого рода.
В § 8 М. А. Леонтович доказывает, что всякий квазистатический процесс обратим в узком смысле. Такое же утверждение встречается практически во всех руководствах по термодинамике. На чем оно основано? Квазистатический процесс есть последовательность равновесных состояний, а потому в каждый момент времени состояние системы определяется только температурой и внешними параметрами, но не их производным!: по времени. Значит, мгновенное состояние системы не зависит от того, в каком направлении протекает квазистатический процесс. Если бесконечно мало нарушить состояние равновесия, то однозначно определится, в каком направлении будет развиваться процесс. Но если он квазистатический, то система все равно будет проходить через состояния равнове
сия. Отсюда и следует обратимость квазистатических процессов. Между тем вслед за Каратеодори (см. его работу, цитированную на с. 48) изредка встречается утверждение о неверности этого положения. Рассмотрим этот вопрос с принципиальной стороны, отвлекаясь от несущественных деталей.
В возражении имеются в виду процессы, в которых зависимость между внутренними и внешними параметрами — дифференциальная, а но конечная. Интегрируя ее вдоль пути перехода системы из начального состояния в окончательное, приходим к равновесному состоянию, в котором рассматриваемая зависимость становится уже конечной. Но это окончательное состояние не определяется однозначно, а зависит от пути перехода. Рассмотрим в качестве примера скольжение твердого тела по "плоскости при наличии сил сухого трения. Силы трения всегда направлены против скорости движения v и не обращаются в нуль в пределе, когда она стремится к нулю. При изменении направления движения сила трения скачкообразно меняется на конечную величину, а ее знак становится противоположным. При сколь угодно медленном движении рассматриваемый процесс квазистатичен. Но он необратим, сколь бы медленно ни происходило движение. Поэтому-то не все квазистатические процессы обратимы.
На первый взгляд это рассуждение кажется безупречным. Однако оно осйовано на абсолютизации идеализированных моделей, применяемых в физике. Всякая же идеализированная модель никогда не передает всех свойств реальной физической системы. Это и не принято во внимание в рассматриваемом примере. В ней не учтены как раз те свойства реальных систем, которые существенны в рассматриваемом вопросе. Детальный физический анализ возможен только в рамках молекулярно-кинетических представлений о природе сухого трения. По-видимому, он никем не производился. Но уже на основании эмпирических данных можно указать па необоснованные пункты в приведенном рассуждении. В нем без оснований принимается, что скорость скользящего тела при сухом трении может быть сколь угодно малой и ее можно стремить к нулю. Опыт показывает, однако, что это не так. Скольжение при наличии сил сухого трения всегда происходит с конечной скоростью. Последняя не может быть сделана сколь угодно малой, так что приведенный процесс с сухим трением не является квазистатическим. Поэтому он не дает оснований для утверждения о существовании необратимых квазистатических процессов.
Необратимое намагничивание ферромагнетика при наличии гистерезиса — процесс не квазистатический, сколь бы медленно он ни происходил и каково бы ни было конечное состояние тела.
В самом деле, намагничивание заключается в росте и переориентации доменов, а такой процесс совершается скачками, т. е. не квазистатически. С особой отчетливостью эта скачкообразность проявляется в эффекте Баркгаузена.
Необратимый процесс пластической деформации кристаллических и микрокристаллических тел также не квазистатичен, как бы медленно он ни происходил, так как при этом меняется микрокристаллическая структура тела. Если же тело аморфно», то оно ведет себя как очень вязкая
жидкость. Поэтому для проведения квазистатического процесса тело следует заключить в твердую оболочку. Но тогда его поведение в принципе пе будет отличаться от поведения газа в цилиндре с поршнем.
7. Более ясная интерпретация члена —Vdp следующая. Как показано в § 10, энтальпия системы интерпретируется как энергия «расширенной системы». Внешним параметром в расширенной системе является вес поршня с грузом, приходящийся на единицу поверхности поршня (внешнее давление). Это внешнее давление можно изменять, увеличивая или уменьшая груз. Вообразим, что вне цилиндра рядом с поршнем на той же высоте находится неподвижная горизонтальная площадка, на которой лежит груз Р. Груз Р на этой площадке обладает потенциальной энергией Ph. Переместим часть груза АР с площадки на поршень. От этого энергия расширенной системы увеличится на ЛАР. Кроме того, сообщим расширенной системе тепло dQ. Тогда по первому началу термодинамики dH = dQ + + ЛАР. Передвинутый груз ДР оказывает дополнительное давление на поршень dp = ЬР/S. Следовательно,
dH= dQ + hSdp = dQ + Vdp,
откуда вытекает уравнение (1.57). При таком рассмотрении «расширенная система» является уже не закрытой, а открытой системой, в том смысле, что количество вещества в ней (масса груза) может изменяться.
8. В настоящее время градуировка обеих шкал производится по одной температурной точке. Именно, тройной точке воды (§ 38) приписывается в обеих шкалах одна и та же температура 273,16 К. Этим условием однозначно устанавливается температурная шкала и величина самой единицы температуры. Конечно, однозначно определятся и температуры основных температурных точек. Так, температура плавления льда при нормальном давлении окажется равной приблизительно 273,15 К, а интервал между точкой плавления льда и кипения воды при том же давлении будет разделен приблизительно на 100 равных частей.
9. Конденсатор не есть изолированная система. Он является частью большой системы, состоящей из воздуха и окружающих его тел. Считая температуру Т большой системы постоянной, можно сказать, что конденсатор есть «система в термостате». Мгновенное значение полной энергии Е такой системы является функцией всех ее обобщенных координат и импульсов. В качестве одной из обобщенных координат конденсатора можно взять мгновенное значение его заряда е. Поэтому Е можно представить в виде
Е =-^ + Е', 2С '
где Е' — функция остальных обобщенных координат и импульсов конденсатора. Существенно, что Е' не зависит от е. Величина Е меняется во времени благодаря обмену энергией конденсатора с окружающим термостатом. Согласно статистической термодинамике (см. § 15 части II)
откуда
е* = СкТ.
Среднее значение заряда равно нулю: ё = 0, так как заряд с одинаковой вероятностью может быть и положительным, и отрицательным. Поэтому Тег = 72 = СкТ.
В приведенном рассуждении заряд е рассматривался как величина, меняющаяся непрерывно. Поэтому заряд е должен быть значительно больше элементарного заряда е0 = 4,8 • 10-10 СГСЭ, т. е. емкость С должна удовлетворять условию
При Т = 300 К это условие дает
4.82-1О~20 £• ________________
1,38-10-16-300
ж 5-10-в
см.
10. Доказательство этого утверждения существенно использует предположение, что заряд е — сосредоточенный и не может расплываться по объему или поверхности капли. Если заряд находится вне капли, то он притягивается к ее центру. То же будет, когда он попадает внутрь капли. В самом деле, проведем в этом случае хорду А В, чтобы заряд е оказался в ее середине (рис. 2). Части капли АСВ п ADB, притягивая заряд е, будут тянуть его в противоположные стороны. Но притяжение большей части ADB будет сильнее, чем меньшей части АСВ.
& Поэтому результирующая сила будет направле-
©на в сторону ADB. и притом ввиду симметрии —
1 к центру капли. Сила обратится в нуль, когда заряд е окажется в центре капли. Это и будет положением равновесия заряда.
Если бы электричество не имело атомистического строения, а представляло собой непрерывную жидкость, свободно перемещающуюся в капле, то в равновесии заряд равномерно рас-J) пределплся бы по поверхности капли. В этом
р g случае окончательная формула (3.108) полу-
чилась бы в том виде, в каком она была получена самим Томсоном, когда атомистическая природа электричества еще не была установлена.
11. Как нетрудно проверить, уравнение (3.114) можно записать в виде (я-1)2(х2 +2x4-3) =3-46. (1)
Квадратный трехчлен х2 + 2х + 3 имеет мнимые корни, а потому он положителен при любых вещественных значениях х. Поэтому при вещественных х левая часть уравнения (1) существенно положительна или обращается в нуль при х = 1, причем корень х = 1 является двукратным. Чтобы уравнение (3.114) имело вещественные корни, необходимо 3 — 46^0, т. е.
Ъ 3/4. Разумеется, эти корни являются непрерывными функциями параметра Ь. Дифференцируя уравнение (3.114) по Ь, получаем
- = 1 Г)
db 1 _ х3'
тде х означает любой корень этого уравнения. Отсюда следует, что если х < 1, то с возрастанием Ь корень х также растет. Наоборот, если х > 1, то он убывает.
При 6 = 0 уравнение (3.114) переходит в х4—4х = 0 и имеет два вещественных корня: х, = 0 и х — у 4 . С возрастанием 6 первый корень возрастает, а второй убывает, причем при 6 = 3/4 оба корня сливаются в один кратный корень х, = х2 — 1. Итак, когда параметр 6 меняется в интервале 0 < 6 < 3/4, уравнение (3.114) имеет два положительных корня, из которых Xi меньше, а х2 больше единицы.
Когда 6 отрицательно и возрастает по абсолютной величине, первый корень уменьшается. А так как при 6 = 0 он равен нулю, то при отрицательных 6 первый корень также отрицателен. Второй корень при этом остается положительным и большим Он возрастает неограниченно при 6->—оо. Итак, при 6 < 0 уравнение (3.114) имеет только один положительный корень.
Найдем приближенные значения корней х, и х2, когда 0 < 6 < 3/4. Мепыпий корень Xi < 1. Если в (3.114) пренебречь х* , то получится *i ~ т 6. Для уточнения этого значения полагаем
— 6 + [1|,
тде Pi — малая поправка. Пренебрегая высшими степенями рь приводим уравнение (3.114) к виду
64 + 463р! — 4pt = 0, откуда
Pi = 64/4(1 — 63) « 64/4,
так как в рассматриваемом приближении кубом 6 в знаменателе следует пренебречь. Итак,
х, = 6(1+ &3/4+ ...).
Найдем теперь второй корень х2. Так как х2 >1, то в уравнении (3.114) пренебрегаем сначала последним членом и получаем х2 Для уточнения полагаем
*2 = W + р2
и при подстановке этого выражения в уравнение (3.114) опять сохраняем только первые степени р2. Получаем
Зр2 + 6 = О, Р2 = — 6/3, х2 = ^4(1 - 6/3 уТ).
12. В декартовых координатах К = mx2/2, U = тсо2х2/2, где т — масса частицы. Импульс в этих координатах Р — дК1дх = тх, а функция
Рис. 3.
Гамильтона »»2 2 2
У/ — ' 1 /??0) г
2т ' 2
Введем обобщенные координаты q и импульсы р. полагая q — }тх. Тогда К = q2/2, р — dK'dq — q. Поэтому
я = к + г/ = |(р2 + ыу).
Таким образом, если при рассмотрении гармонического осциллятора пользоваться обобщенными координатами и обобщенными импульсами, что и делается всюду в этой книге, то пе надо накладывать ограничения, что т = 1.
13. Изменение формы и сохранение величины площади, заполняемой фазовыми точками, в случае гармонического осциллятора можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Дифференцируя уравнения Гамильтона
дН , • дН
по времени, находим ускорения фазовой точки:
q — р = —ы2?, р = —u>2q = —<о2р.
Отсюда следует, что фазовая точка движется так же, как материальная точка под действием центральной квазиупру-гой силы. В плоскости q, р она описывает эллипс с циклической частотой со, т. е. с постоянным периодом Т = 2л/ы. При таком движении имеет место закон сохранения площадей. Размеры полуосей эллипса определяются формулами (1.14), т. е. энергией Е. Таким образом, эллипсы, соответствующие различным значениям Е, подобны. Возьмем два эллипса 1 и 2, определяемые энергиями Ei и Ег (рис. 3). При движении за время
t прямые ОСА и ODB переходят в прямые ОС'А' п OD'B’, причем в силу закона площадей величины заштрихованных площадок одинаковы, но их ферма, вообще говоря, разная.
14. Введем две произвольные системы обобщенных координат q и Q, связанные между собой соотношениями
9. = <?2, •••, <?>.)• (1>
Тогда для обобщенных скоростей получим
Т; е. обобщенные скорости связаны между собой линейно. Обобщенные импульсы, соответствующие введенным обобщенным координатам, выражаются
соотношениями
р = д~шт 1 0Q. '
Инвариантность фазового объема означает, что якобиан преобразования равен единице, т. е.
= d{PvP4,...,Pn,QvQi, ...,Qn) _ д(РрРг........Рп> «г •••-?n) ’ '
Представим этот якобиан в виде
API IдР
<*р| \dq
I I dQ dp j | dq
(5)
где для сокращения через \дР/др\, \dP/dq\, |3^/5р|, \dPjdq] обозначены соответствующие якобианы n-го порядка. Так как Q не зависит от р, то \dQ/dp | = 0, поскольку все элементы dQtfdpk равны нулю. Поэтому в силу известной теоремы Лапласа
(6)
Для вычисления элементов первого якобиана замечаем, что Р,- = 9Екин/а^,-. Поскольку производная по Qi берется здесь при вычислении дР^дрь, эту производную следует рассматривать как функцию скоростей Qi, а потому
dPk aPh
Но так как согласно (2) Q; есть линейная функция tjk, а следовательно, и линейная функция рк, то dQildpk зависит только от координат Q. Поэтому предыдущую формулу можно записать в виде
или
На основании (2)
V д£кин aQi = _д_ №кин 'j дрк dQi dQt дрк dQt \ дрк /
вр>‘ dQi
(7)
_ д_Я±
SQk dQk'
или после замены i на к и наоборот
'Ч = Ч
Поэтому
Таким образом,
1 —1 =
ИР I nV г
(8>
(9)
(Ю)
что и доказывает инвариантность фазового объема относительно преобразования обобщенных координат.
15. Приведенное определение коллектива требует дополнительного пояснения, в каком смысле следует понимать выражение «при любом выборе». Иначе может получиться противоречие. В самом деле, раз выбор «подпоследовательности» может быть «любым», то подпоследовательность можно выбрать так, чтобы каждому элементу ее соответствовало значение ц. Для такой последовательности W'(x>) — 1, так что соотношение (3.66), вообще говоря, не будет выполняться.
Чтобы избежать противоречия, положение 2 можно сформулировать следующим образом:
Каков бы ни был установленный до испытания закон выбора подпоследовательности п' элементов, являющейся частью последовательности п, существует предел
и' (х)
W (х) = lim —т2, (3.6а)
П' -» оо ” причем
W'(x) W(Xj)
= (3-6б)
«Закон выбора» подпоследовательности п' устанавливается до испытания, например, следующим образом. Ничего еще не зная о последовательности п, выберем из чисел натурального ряда 1, 2, 3, ... любую бесконечную подпоследовательность mi, m2, m3, ... После этого перейдем к «испытанию», т. е. к образованию последовательности п, и отберем из нее элементы о номерами mi, m2, ... Тогда получится бесконечная подпоследовательность п', которая должна удовлетворять условиям (3.6а) и (3.66).
16. Микроканоническое распределение, конечно, можно ваписать, совершенно не пользуясь сингулярными функциями, аналогичными символу Дирака 6(£), Для этого от объемной плотности w(X) надо перейти к поверхностной плотности вероятности а(й’) на многомерной поверхности энергии ЩХ) = Е, ограничивающей фазовый объем, занимаемый рассматриваемой системой. Будем исходить из формулы (7.4), согласно которой объемная плотность вероятности отлична от нуля и равна постоянной только в слое между поверхностями Н(Х) = Е и Н(Х) = Е + ЕЕ. Элемент объема фазового пространства в этом слое можно представить в виде dX =« EN dS,
где EN — толщина рассматриваемого слоя по нормали, a dS — площадь элемента поверхности Н(Х)=Е. Поверхностная плотность вероятности <5 найдется из условия
о dS = w dX = w d% XN, которое дает
a — w XN.
Толщину XN можно определить из соотношения
ЭН
&Е =-^b.N = \ grad Н | ДДТ,
где grad Я, разумеется, берется в многомерном фазовом пространстве. Таким образом, получаем
w ЛЕ
° = | grad Я |'
или ввиду постоянства ш п
а
° = | grad Я | •
Постоянная а найдется из условия нормировки
J a dS = а
dS
| grad Я |
= 1.
(1>
(2>
где интегрирование распространяется по всей замкнутой поверхности энергии, окружающей фазовый объем, занимаемый системой.
17. Зависимость объема ЗЯ-мерного шара от энергии можно получить следующим образом:
Объем такого шара выражается интегралом
y = J... $dPlxdPly...dPNz.
Kt.P'Ke
Введем замену переменных, полагая Pi = Уер,. Так как кинетическая энергия К (Р) — однородная квадратичная функция импульсов, то
К(Р) = = еЯ(р),
так что
Y = f j e3N/2dP]xdPiy • • dPNz = Ce3N/\
k(P)<i
где
C = J • • • J dPlxdPly • • dPNz’ т. e. не зависит от e.
18. Для уяснения теоремы Гиббса о системе в термостате полезно разобрать следующие две задачи.
1. Доказать теорему Гиббса, предполагая, что термостатом служит твердое тело, состоящее из частиц, совершающих малые колебания под действием квазиупругих сил.
Решение. Гамильтонова функция термостата может быть записана в ви-«• я-4“ 2 (р? + “??{)» т- е. является однородной квадратичной функцией координат и импульсов. Этого достаточно, чтобы применить доказательство, приведенное в § 10 для случая, когда термостатом является идеальный газ.
2. Доказать теорему Гиббса, предполагая, что потенциальная энергия термостата — однородная функция координат m-й степени, где т — любое положительное число.
Решение. Задача сводится к вычислению 67V-Mepnoro интеграла
У2 (е) = J . J dPlsdPly ... dPNzdX1dyi ... dzN.
K+U<e
Мы предполагаем, что К не зависит от координат. Так как К — однородная квадратичная функция импульсов, то, интегрируя сначала по импульсам, получим
Уа(в)- j dX1...dzN J dPls...dPNz= J U<e K<e-V U<e
тде С не зависит от e и координат. Сделаем в последнем интеграле замену переменных, полагая Х\ (1 = 1,2,...). Тогда
Уа(8)= J...J С [е-е£7«, ...12;)]3N/mdl;...d4 =
= const .gSl'KVs+l/m),
причем const не зависит от в. Поэтому можно применить рассуждения § 10, положив а = ЗЛ' (1/2 + 1/т) — 1. При этом интеграл должен сходиться, так как в противоположном случае термодинамическое равновесие невозможно. •Это исключает отрицательные значения т.
19. Пусть в — интегрирующий делитель выражения dE + ZA,dai, зависящий только от температуры Г и не зависящий от параметров а^. Значит, выражение
1 г чп \ 1 Г dE чп / dE \ ~]
-© (dE+2 =-е [тгdT+2 (^7+A'i
— полный дифференциал. Поэтому
д [ 1 дЕ\ д 1 / дЕ
даД 0 дТ дТ 0 + А
«ли
Так как .и Г — интегрирующий делитель, то
[дЕ dT {дЕ , t m 8Ai + Ai)'df ~rAi)~T дТ ’
Допустим сначала, что по крайней мере для одного i dAildT =/= 0. В этом случае можно поделить почленно последние два равенства. Тогда получим
d0 _ dT 0 Т ’
откуда 6 = кТ. Если же дА^дТ = 0 для всех г, то"дЕ[д<ц — —А<. Значит, Е имеет вид Е = Е1(Т) + £2(01, а2, ..., ап). В этом случае dE 2 =
= dEtfT), а потому любая температурная функция 0 = 0(7) является интегрирующим делителем выражения dE -[- У, Aidai. Но это выражение есть тепло, полученное системой. Значит, предположение дА^дТ = 0 влечет за собой следствие, что тепло, полученное системой, а также работа, совершенная ею, зависят лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути перехода. Поэтому возможность, что для всех i производная dAildT = 0, следует исключить.
20. Значение интеграла состояний не зависит от выбора обобщенных координат и соответствующих им импульсов. Это непосредственно следует из доказанной в § 2 теоремы, согласно которой фазовый объем инвариантен относительно преобразования обобщенных координат и импульсов (ом. примечание редактора 14). Если бы это было не так, то свободная энергия системы, а с ней и физические выводы, зависели бы не только от внешних параметров и температуры, по и от выбора координат, что, очевидно, не имеет смысла.
21. При доказательстве соотношения
<*>
автор накладывает на функцию Н ограничение
<2>
По существу это ограничение как самостоятельное требование излишне, так как, если последнее равенство не соблюдается, то термодинамическое равновесие невозможно.
Докажем соотношение (1), не накладывая явно ограничения (2). С этой целью рассмотрим энергетически изолированную большую механическую систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Каждую малую часть ео можно рассматривать как помещенную в термостат, которым служит остальная часть большой системы. А поскольку кинетическая анергия всякой системы аддитивно складывается из кинетических энергий ее частей, для всей большой системы имеет место теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы в виде
Поэтому, принимая во внимание, что среднее статистическое равно среднему по времени, можем написать ______ т т р. дН = lim —L f р. dt = lim -1_ f PShdt = л dPi T J dPi T-,oo T J о о
т т
1 C It 1 Г
= Tim -)im ~r~
Т-К» 1 J I T-*oo 1
о 0
Первый член в правой части этого равенства равен пулю, так как при термодинамическом равновесии величины qt и pt для замкнутой системы не могут обращаться в бесконечность. Поэтому
т г ____
5Я ,. if , С дН дН
р‘^~ - Т J J = ’>
О о
Следовательно, для энергетически изолированной системы
дН
9i dqi
= 0.
Значит, такое же соотношение справедливо и для системы в термостате, пак это следует из сказанного в начале этого примечания.
Допустим теперь, что для всех i
9Н , 2 gi~dq~ kigi
я, следовательно,
Н = 2-Г^ + /с(р)-
Б этом случае соотношение (1) выражает равномерное распределение потенциальной энергии по степеням свободы.
Сказанное относится и к доказательству соотношения
дН
к.
Я г ~Q^ = 0 прп i
22. Теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, равно как и более общие соотношения (15.3), (15.4), (15.6) и (15.7), можно доказать и непосредственно из микроканонического распределения (см. примечание редактора 16). Для этого надо воспользоваться теоремой Гаусса — Остроградского о преобразовании поверхностного интеграла в объемный для многомерного пространства. Обозначая ради краткости координаты и импульсы замкнутой системы через г,, имеем
дН С дН dS Г
^7 = а Ф = “JXi ces х$
По теореме Гаусса
— Остроградского эта величина равна
dJT С dxt
х, -т— = а 1 — dX.
г дх^ J дх^
Так как Xi п ij— независимые переменные, то дц/дх, == 6iS (где «= 1 при i = j и дц = 0 при I =/= /), а потому
где X — объем фазового пространства рассматриваемой замкнутой системы, окруженной ее поверхностью энергии, т. е. величина постоянная. Значит, постоянна и величина аХ, т. е. одинакова для всех i и /. В последней формуле и содержатся все соотношения, являющиеся обобщением теоремы о равномерном распределении. Постоянную аХ можно определить, если предположить, что какая-то часть системы является идеальным газом, для которого эта постоянная известна. Подчеркнем, что в приведенном доказательстве используется только предположение об ограниченности фазового объема, занимаемого системой. А без этого предположения термодинамическое равновесие невозможно.
23. Если струна слабо изогнута, то изменением продольного натяжения струны Т из-за ее изгиба можно пренебречь. Но натяжения на концах элемента струны dx из-за его искривления направлены по-разному. Из-за этого возникает сила, перпендикулярная к струне. Если струна изогнута слабо, то эта сила равна
„ Г dq + dx) dq (х) } _ д2 q
Т 1----;-------------( = Т —г dx
( дх дх ) дх
и направлена от положения равновесия струны. Обозначим через F dx внешнюю силу, действующую на элемент dx и направленную к положению равновесия. Тогда при равновесии
Допустим, что внешняя сила действует только па малый участок AZ струны. Интегрируя предыдущее уравнение по этому участку, получим
J Т dx — J F (х) dx. Ы AI
Пусть участок AZ уменьшается, стягиваясь к точке ха, однако так, что интеграл j" F (х) dx остается конечным. Обозначим значение этого интеграла через рб, где р — линейная плотность струны. Очевидно, можно написать
рО = I р0 б (х — х0) dx,
и, следовательно,
Jr У pO6(i:-T0)rfz.
Отсюда
d2? „ 2 rl~(l
Т~^ = (^Ь<х~хо)' или а = 0 6 (х - ло)’
где аг=уТ/р — скорость распространения поперечных возмущений вдоль струны.
24. Утверждение, что классическая теория вообще не согласуется с фактом зависимости теплоемкости тел от температуры, несколько категорично. Дело в том, что теорема (15.5) сводится к равномерному распределению средней потенциальной энергии по степеням свободы только в том случае, когда потенциальная энергия системы является квадратичной функцией координат. Если этого нет, то средняя потенциальная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, зависит от температуры. Будет зависеть от температуры и теплоемкость тела. Однако, какова бы ни была классическая модель тела, эта зависимость не согласуется с опытом. Особенно резкое расхождение классической теории с опытом получается при низких температурах. Опыт показывает, что при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к нулю и теплоемкость всякого тела. Оказывается, что равномерное распределение энергии по степеням свободы справедливо только в ограниченной области температур. Удовлетворительное решение вопроса о теплоемкости тел дала только квантовая теория.
25. Как подробно изложено в § 27, флуктуации объема ДЕ изотропного тела, помещенного в термостат с температурой Т, выражаются формулой
----7 (дУ\
= (О
Здесь, как всегда, индекс Т указывает, что производная dVIdp берется при постоянной температуре окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить па S (постоянство энтропии):
----5 (dV\
(2)
Обе формулы (1) и (2) выражают флуктуации объема одной и той же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.
Рассмотрим теперь флуктуации энергии Е той же массы вещества. Среднее значение энергии определяется формулой
Е = у f Ее~аЕ<1Г, (3)
где а = 1]кТ, дГ — элемент объема фазового пространства, занимаемого
нтой массой вещества, а Z — интеграл состояний:
Z = [ е-“Ес?Г.
(4)
Дифференцируя последнее соотношение по параметру а, получим
g-p.—r.
и формула (3) принимает вид
Е = — z da'
(5)
Отсюда
dE 1 d2Z
da =- Zda* +
1 d2Z
z 4aa
+(£>’•
Аналогично
— 1 f о i d2Z
Сравнение этой формулы с предыдущей дает
= Ё5 - (If = -
или после подстановки параметра а— 1/кТ
Заметим, что полученный результат распространяется без всяких изменений и на случай квантовых систем. Только при выводе вместо интеграла надо пользоваться суммой состояний.
В случае макроскопической системы, объем которой поддерживается постоянным, Е имеет смысл внутренней энергии системы, a dE/dT — ев теплоемкости Cv при постоянном объеме. Тогда из формулы (6) получается
(АК)’ = кТгСу. (7)
При выводе формул (6) и (7) объем V системы рассматривался как внешний параметр, который мы в конце концов приняли постоянным. Если за внешний параметр принять давление р, то все рассуждения могут быть сохранены, но энергию Е надо заменить на энтальпию 1 в> Е + pV. В результате вместо формулы (6) получится
(А^ = М2 (*>
Но при р = const производная dl/dT есть теплоемкость Ср системы при постоянном давлении, а потому
(д7)* = М’2Ср. (9)
Распространим теперь термодинамический метод вычисления флуктуаций, изложенный выше, на любые величины, характеризующие макроско
пические свойства систем. Ограничимся при этом изотропными теламп. Для них любая термодинамическая величина в состоянии термодинамического равновесия есть функция двух других термодинамических величин, которые могут быть приняты за независимые переменные. Термодинамические величины макроскопических систем хотя и испытывают флуктуации, но в случае малости таких систем нх мгновенные состояния практически равновесны п определяются также двумя независимыми переменными. Поэтому задача сводится к вычислению тепловых флуктуаций таких двух независимых переменных. В окончательном результате, определяющем значение среднего квадрата той или иной флуктуации, необходимо указывать, какая из двух независимых переменных, выбранных для характеристики состояния системы, поддерживается постоянной. Иначе сам результат вычисления будет неопределенным, а потому и бессмысленным.
Покажем на примерах, как применяется изложенный метод к вычислению флуктуаций различных физических величин.
Начнем с флуктуаций температуры, предполагая, что рассматриваемая макроскопическая система находится в тепловом контакте с термостатом. Считая температуру системы функцией независимых переменных F и Е, напишем
1дТ\ (дТ\ ДГ= — dV + -тт, dE.
\dV]E
В силу независимости V и Е имеем -Д V ДЕ = 0, а потому
= (S)E + (й)2
При постоянном объеме производная (dEjdT)v есть теплоемкость системы Cv. Тогда из формулы (7) находим
----- 1 ------ кТ2
(ДГ)®, = = —• <10>
v у V
Вычислим теперь флуктуации энтропии S системы. За независимые переменные возьмем V и Е. Рассуждая, как в предыдущем примере, напишем
Д7ДЁ = 0, (ДЕ)®, = (\E)2V.
Так как dS/ОЕ = 1/Т, то с учетом (7)
(ДЕ)®, = kCv. (И)
Если бы за независимые переменные были взяты р и 1, то получилось бы (Д5)® = кСр. (12)
Для вычисления флуктуаций давления р возьмем за независимые переменные V и Т. Тогда
ДРДГ = 0, (Др)®, = (ДГ)£,
или, на основании формулы (1),
----Г (др\
(13)
Приняв за независимые переменные р п 8 и воспользовавшись соотношением (dp/dV)s/(dp/dT)T = 7 = Cp/Cv, мы получили бы
----7 (&Р\ (др\
(Др)|=-^Ы L <14>
\ / О \ , /1
Вычислим, наконец, флуктуации плотности вещества р в объеме V. Задача сводится просто к преобразованию формулы (1). Прежде всего заметим, что величина V OpIdV не зависит от величины объема V. Поэтому в таком выражении V можно заменить удельным объемом вещества и. Тогда
----г VkT
(ДУ)Т - v(dp/dvy
Так как масса вещества Vp в объеме V остается постоянной, то УДр + + рДИ = 0. Следовательно, (Др)2 = (р/К)2(ДУ)2, а потому
,---; р2кТ
1 (дР)т = — v(dp!dv)T- <15)
Чем меньше объем V, тем больше относительные флуктуации плотности в нем.
Полученные в настоящем примечании результаты будут использованы нами при рассмотрении рассеяния света в жидкостях (см. примечание' редактора 28).
26. Постоянная а не произвольна, а удовлетворяет некоторым условиям, которые приводятся автором в процессе доказательства. Прежде всего определяется величина из уравнения
л —Я(Х)-а5(Х)\
I ехр. I—=----Q---------jdX — 1. (1)
Опа, вообще говоря, является функцией a: 4fa=4fa(a). Затем из уравнения
Г /’?_ — Я (X) — aS (X) \
£ = J S (X) ехр --------Q---------у dX, (2)
где £ считается заданным, находится а. Отсюда следует, что приведенные в § 37 определения свободной энергии неравновесного состояния лишь тогда имеют смысл, когда уравнение (2) имеет решения. Можно, конечно, выразиться и иначе. Величины H's и а определяются системой уравнений (1) и (2). Следовательно, необходимо, чтобы эти уравнения были совместны. Это требует дополнительного математического исследования.
27. Следует заметить, что изложенная грубая теория справедлива только для кристаллов, построенных из частиц, на внутреннее состояние
которых температура практически не оказывает никакого влияния. В этом случае внутреннее строение частиц не проявляется в теплоемкости. В большинстве случаев указанному условию удовлетворяют кристаллы, построенные из атомов или ионов, у которых расстояние между нормальным и первым возбужденным уровнями велико по сравнению с кТ. Однако у некоторых атомов и ионов нижние энергетические уровни расположены очень, близко друг к другу. Например, в кристаллическом сульфате гадолиния нижний энергетический уровень иона гадолиния состоит из восьми подуровней, расстояния между которыми соответствуют в температурной шкале характеристической температуре 1,6 К. При очень низких температурах (Г « 7 К) появляется добавочная теплоемкость, обусловленная возбуждением указанных подуровней. При столь низких температурах теплоемкость решетки весьма мала по сравнению с этой добавочной теплоемкостью. При Т = 1,6 К теплоемкость кристалла почти в 500 раз превышает теплоемкость кристаллической решетки. При дальнейшем понижении температуры теплоемкость кристалла, естественно, падает до нуля.
В кристаллах, построенных из сложных молекул, может появиться теплоемкость, связанная с тепловым движением атомов или атомных групп внутри молекулы. В первом приближении можно считать, что колебапия молекул внутри решетки не сказываются на их внутреннем состоянии. Тогда теплоемкость кристалла можно представить в виде
б* = бреш -f" бвнутн.
Вклад, вносимый в теплоемкость внутренним движением, в некоторых случаях может быть довольно значительным. Например, теплоемкость, свя-заппая с внутренними колебаниями в молекулах бензола, составляет около 20% от теплоемкости решетки при Т яа 150 К и достигает 80% при Т « « 270 К.
См. также по этому вопросу конец § 42.
28. Вопрос о тонкой структуре рэлеевского рассеяния света, затронутый автором в конце § 41, изложен весьма схематично. Автор говорит о рассеянии света в кристаллах, тогда как его результаты, если отвлечься от одной существенной детали, относятся к рассеянию света в изотропных телах, например в жидкостях.
Тонкая структура линий рэлеевского рассеяния была предсказана практически одновременно и независимо друг от друга Л. И. Мандельштамом и Л. Бриллюэном. Эти ученые показали, что из-за рассеяния света на тепловых акустических волнах спектральные линии в рассеянном свете должны расщепляться на две компоненты, как это изложено М. А. Леонтовичем в настоящей книге. Л. И. Мандельштам и Г. С. Ландсберг пытались i.a опыте обнаружить предсказанное явление при рассеянии света в кварце. Качественно им удалось констатировать существование явления. Однако недостаточная разрешающая способность их спектральной аппаратуры не позволила исследовать его количественно. Кроме того, эти опыты привели их к открытию комбинационного рассеяния света. Естественно, что внимание исследователей переключилось на изучение этого более важного явления. По предложению Мандельштама и Ландсберга исследованием
тонкой структуры рэлеевского рассеяния занялся Е. Ф. Гросс в Ленинграде.
Гросс обнаружил явление при рассеянии света в жидкостях. Это било неожиданно, так как согласно гидродинамической теории поглощение звука в жидкостях пропорционально квадрату звуковой частоты <о. Если бы гидродинамическая теория была верна без ограничений, то звуковые волны высоких частот, соответствующие тепловым колебаниям, в жидкостях распространяться не могли бы. Обнаружение тонкой структуры линий рэлеевского рассеяния в жидкостях послужило поводом для Мандельштама и Леонтовича к разработке релаксационной молекулярной теории вязкости жидкостей и основанной на ней теории поглощения звука.
В опытах Гросса, наряду с двумя смещенными линиями, при рассеянии света в жидкостях наблюдалась также и несмещенная компонента. Происхождение последней было объяснено Л. Д. Ландау и Плачеком. Рассматривая удельный объем жидкости v как функцию давления и энтропии, можно написать
!dv\ !dv\
(1)
Отсюда видно, что существует два типа флуктуаций удельного объема: одни вызваны флуктуациями давления при постоянной энтропии, другие — флуктуациями энтропии при постоянном давлении. Флуктуации первого тина распространяются в виде акустических волн и ведут в рассеянном свете к появлению смещенных компонент; флуктуационные неоднородности второго типа выравниваются путем теплопроводности, а следовательно, распространяются значительно медленнее — они и ведут к появлению в рассеянном свете несмещенной компоненты.
Процессы рассеяния света на флуктуациях давления и энтропии некогерентны. Поэтому интегральные интенсивности несмещенной Д, и смещенных /у_ш, Zv+o компонент связаны соотношением
А
А —<0 А" +
(dv/ds)* (As)2 /д1л /дэХ /др\
,, ,, 77 (2 l<?s/ I дТ I,, I dv I?
(dv/dp)s (Др) \ /₽ \ /Р \ /’
где использованы выражения (12) и (14) пз примечания редактора 25, а также формула ср — Т(ds/dT) р, причем малой буквой обозначена удельная энтропия. Так как дифференциал удельной энтальпии di = Tds + vdp — полный дифференциал, то (дТ/др), = (dv/ds)p. Поэтому
или, на основании тождества (dT/dv)3(dv/ds) т (дв/дТ) „ — —1,
А
А’—а Л ^v+e>
/ds\ plA (dv/dT)p(ds/dv)T ,дТ/ p\dv, T\ds j т> ~ (ds/дТ)^
Рассматривая удельную энтропию s как функцию Т и и, можно написать (ds\ (ds\ (ds\ I \П = H/v + Hr \?r)p‘
Окончательно
zv (ds/dT)p-(ds/dT)v cp-cp ZV_M+ZV+M- (3s/dT)v ~ cv • (2>
Эта формула была получена Ландау и Плачеком.
В аморфных твердых телах звуковые волны могут быть продольными и поперечными. Они распространяются с различными скоростями. Поэтому в рассеянном свете спектральная линия должна расщепляться на пять компонент: одну несмещенную и две пары смещенных компонент, из которых одна пара получается от рассеяния на продольных акустических волнах, а другая — на поперечных.
В. В. Владимирский указал, что в кристаллах в общем случае спектральная линия неполяризованного света должна расщепляться на 25 ком-понет: одну несмещенную и 24 смещенные. Дело в том, что в кристалле в каждом направлении могут распространяться одна продольная акустическая волна и две поперечные. В том же направлении могут распространяться две световые волны, поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Каждая из этих световых волн в свою очередь расщепляется на две волны при отражении от акустических волн соответствующих направлений распространения. Это и приводит к появлению в рассеянном свете 24 смещенных компонент. Однако из-за слабой анизотропии всех исследованных кристаллов эти 24 компоненты обычно группируются в шесть групп по четыре линии в каждой и не разрешаются спектральными приборами. На опыте наблюдаются шесть смещенных компонент.
29. Явление комбинационного рассеяния света было открыто в 1928 г. приблизительно в одно и то же время Л. И. Мандельштамом п Г. С. Ландсбергом в Москве и индийскими физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришна-пом в Калькутте ♦). Мандельштам и Ландсберг с полной определенностью наблюдали явление в кристаллах н дали ему правильное истолкование уже 21 февраля 1928 г. Раман сообщил, что впервые он увидел линию комбинационного рассеяния (в жидкостях) 28 февраля 1928 г. Раман не понял природу обнаруженного им явления. Однако он немедленно направил сообщение о нем в печать, тогда как Мандельштам и Ландсберг не спешили сделать это, продолжая тщательное исследование явления. Их сообщение в печати появилось немного позже сообщения Рамана. По этой причине за рубежом укоренилось название «эффекта Рамана».
30. То обстоятельство, что свободная энергия пропорциональна числу частиц в системе,— это ясно без всяких математических выкладок. Оно содержится уже в общем положении квантовой теории, отказавшейся от индивидуализации тождественных частиц. С этим же связано то, что в
*) История открытия комбинационного рассеяния подробно освещена в статье: Фабелинский И. Л.— УФН, 1978, т. 126, вып. 1.
квантовой теории, в отличие от классической, не возникает парадокса Гиббса. В самом деле, в классической теории два состояния, отличающиеся одно от другого перестановкой тождественных частиц, на микроскопическом уровне рассматриваются как различные состояния системы, хотя макроскопически они совершенно одинаковы. Это и приводит к парадоксу Гиббса. По квантовой же теории перестановка тождественных частиц не при~ водит к новому состоянию и на микроскопическом уровне. В частности, не возникает никакого нового состояния на микроскопическом уровне при взаимной диффузии двух тождественных газов. Поэтому и не возникает парадокса Гиббса.
31. Дифференцируя соотношение
ф(0 = <p(M + ф(£ —£i)
по t при постоянном ii, получим <р'(£) =ф'(£— £i). Ввиду произвольности tt производная ф'(£) не зависит от £, т. е. постоянна. Отсюда и следует формула (53.1). Постоянная D имеет смысл коэффициента диффузии, ибо такое же выражение для среднего квадрата смещения х2 получилось бы в результате решения соответствующего диффузионного уравнения с коэффициентом диффузии D.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатическая изоляция 20
Адиабатический процесс 21, 24
— температурный коэффициент 76
Адиабатическое расслоение 41
Барометрическая формула 210
Броуновское движение 356
----, формулы Эйнштейна 361
----вращательное 375
-------, формула Эйнштейна 377, 378
Бектор Герца 255
Вероятность 175, 194
— перехода 363
— предельная или стационарная 366
—, плотность 179
— , теорема сложения 175
Ветвь частот борновская 312
---- дебаевская (акустическая) 312
Вечный двигатель второго рода 47
---- первого рода 21
Вильсона камера 136, 138
Второе число термодинамики 47
Вырождение 320, 333
Гальванический элемент 84
Гамильтонова функция 25, 166
Гармонический осциллятор 167
Закон Видемана — Франца 317
— Гука 51
— действующих масс 156
— Джоуля 37, 47
— Дюлонга и Пти 221
— кубов Дебая 307
— Кюри 83
— Кюри — Вейсса 145
— Неймана — Реньо 221
— распределения скоростей Максвелла 207
— смещения Вина 224
— сохранения энергии 21, 24
< — Стефана — Больцмана 94, 224, 315
Законы Кирхгофа 92
Зародыши 131, 136
Излучательная способность 83
Излучение равновесное 87
— —, интенсивность 88
— —, плотность энергии 88
Изображающая точка 168
Интеграл состояний (статистический) 204
— энергии 167
Интегральное уравнение СмолухОв-ского 365
Интегрирующий множитель 53
Катализаторы 154
Катастрофа Рэлея — Джинса 253
Коагуляция коллоидов 383
Колебания одномерной цепочки частиц 302
Количество тепла 24
Коллектив 177
Компонент 115, 147
Конденсация капель заряженных 136
— — незаряженных 134
Константа химического равновесия 157
Коэффициент Джоуля — Томсона 129
— диффузии 361, 413
— поглощения 89
— трения 358, 361
Кратность состояния 326
Критическая опалесценция 128, 241, 271
— точка 122, 241
Критический радиус капли 134, 135
Кюри точка 119, 142
Магнитная восприимчивость элект-
ронного газа 336, 339
Магнитный метод охлаждения 81
Магнитострикция 84
Математическое ожидание 184, 185
Машина Капицы 79
Метод перевала 350
Оператор 284
— Гамильтона 285
— статистический 285
Ортоводород 297
Основное положение классической статистики 185
Остаточные лучи 313
Пар насыщенный 118, 120
— переохлажденный 121, 136
Параводород 297
Парадокс Гиббса 153, 413
Парамагнетизм электронного газа
336, 338
Параметры внешние 16, 28, 181
— внутренние 16, 28, 181
Первое начало термодинамики 24
Перегретая жидкость 121
Переохлажденная жидкость 121
Поверхностное натяжение 129, 130
Постоянная Авогадро 206
— Больцмана 114, 203, 206
— Планка 284
— Фарадея 85
Правило фаз 149
Предел чувствительности газового термометра 248
----гальванометра 246
Принцип антисимметрии волновых
функций 318, 321
— Больцмана 259—270
— Иернста 160
— Паули 318, 321, 324
Процесс Джоуля — Томсона 44, 45
— квазистатический 34
— обратимый 35
----, основное уравнение 54
Пьезоэлектрический эффект 52
----обратный 53
Работа 18
Равенство Клаузиуса 60
Равновесие смеси газов в поле сил 47
Радиус действия молекулярных сил 253
Распределение Гаусса 251, 261
— каноническое 198, 283
— —, модуль 198
•---, теорема Гиббса 198
— Максвелла — Больцмана 208
— микроканоническое 185, 191
Рассеяние света 241, 253—258, 271—
273
----в критической точке 134
•---комбинационное 313
•---поверхностью жидкости 135
•---, деполяризация 273
Рассеяние света, тонкая структура 410
Релаксационная теория вязкости 411
Световое давление 93
Сжимаемость изотермическая 74
Силы валентные 236
— Ван-дер-Ваальса 237
— дисперсионные 238
— отталкивания 237
Символ Дирака 186
Система в термостате 195
Скорость вероятнейшая 208
— звука в газах 43
— средняя квадратичная 288
Случайные функции 358
Случайный процесс 366
Смесь состояний 285
Состояние критическое 124
Спин 324
Спонтанное намагничивание 142
Среднее статистическое 185
Статистика Бозе — Эйнштейна 325
-------для идеального газа 352
- - - ---излучения 330
— Ферми 325
---для вырожденного газа 333
-------идеального газа 339
Статистическая кинетика 163
— механика 163
— независимость 177
— сумма 287
Статистическое равновесие 181
Сумма состояний 287
Температура 29, 32, 202
— абсолютная (Кельвина) 59, 63
— инверсии 129
— ионная 34
— критическая 123
— характеристическая (дебаевская) 308
— электронная 34
Температурный коэффициент рас-
ширения 74
Теорема Карно 72
— Лиувилля 170
— о равномерном распределении энергии 213, 404
— псевдоэргодическая 386
Тепловая смерть 113
— функция 38
Тепловой эффект поляризации 77
---реакции 86, 159
Теплоемкость 33, 73, 95
—, квантовая теория 293. 298, 301
—, классическая теория 218—221
Теплосодержание 38
Теплота перехода 119
Термически неоднородные системы 104
— однородные системы 28, 47, 102
Термодинамика статистическая 15, 163, 181
— феноменологическая 15
Термодинамические функции 47,
140
_ — и равновесие 200
Термодинамический потенциал 97, 118, 143
---, поверхность 121
Термодинамическое равновесие 27, 29, 109, 181
---метастабилыюе 111
--- стабильное 111
— —, транзитивность
Тройная точка 121
Уравнение адиабаты Пуассона 40
— Ван-дер-Ваальса 239
— — приведенное 63, 129
— Гельмгольца 87
— Гиббса — Гельмгольца 66, 286
— Клапейрона 40
— Клапейрона — Клаузиуса 120
— состояния 37
— Эйнштейна — Фоккера 368, 373
Уравнения Гамильтона 166
— Эренфеста 141
Условие Брэгга 310
Фаза (хим.) 115
— (в статистике) 168
— перегретая 121
— переохлажденная 121
Фазовая плотность 179
— скорость 168
— точка 168
— траектория 168
Фазовое пространство 168
Фазовые превращения 117
---второго рода 118. 119, 140, 314
— — первого рода 118—120
—- равновесия 115, 118, 121
Фазовый объем 175. 398
Флуктуации 97—104, 111, 164, 199, 241, 274-279, 406—409
Флуктуации числа частиц 249
—------, случай Лапласа 251
—------, — Пуассона 251
Формула Блоха 292
— Вина 315, 316
— Джоуля — Томсона 137
— Ландау и Плачека 412
— Майера 37
— Планка для излучения ЗЛ
---— осциллятора 289
— Рэлея — Джинса 232, 315
— Стокса 362
---для вращения шара 377
Характеристические функции 95
Химический потенциал 148, 374
Химическое равновесие в смеси газов 154
Цепи Маркова 368
Цикл Карно 70
Частота появления события 177
Число нормальных колебаний 230, 231
— Рейнольдса 358
Чистый случай 285
Энергия 21
— внутренняя 23
— пулевая 289, 333
— поверхностная 129
— свободная 50, 65, 150
— — пепдеальпого газа 233
— — неравновесного состояния
105, 108, 263—266
— связанная 55, 95, 108
— тепловая 27
Энтальпия 38
— свободная 97
Энтропия 59. 60. 108
— . возрастание 100
— неравновесных состояний 101
Эргодичность 189, 192
Эффект Джоуля — Томсона 44. 45, 79
-------. метод охлаждения 81
— Рамапа 313