Оглавление
Боже, помоги всем нам...............................................................................................................................3
1. Основные положения теории строения органических соединений ...................................................3
2. Классификация по углеродной цепи ......................................................................................................4
3. Тривиальная номенклатура. На чем основана? ....................................................................................6
4. Принцип построения названий по рациональной номенклатуре ......................................................6
5. Заместительная номенклатура ИЮПАК .................................................................................................7
6. Радикально-функциональная номенклатура ИЮПАК ..........................................................................9
7. Индуктивный эффект. Отрицательный и положительный. ................................................................10
8. Мезомерный эффект. ............................................................................................................................11
9. Изомерия. Виды изомерии...................................................................................................................15
10.Структурная изомерия (углеродной цепи, положения функциональной группы). Примеры. ......18
11.Таутомерия. Пример ............................................................................................................................19
12.Конфигурация и конформация органических соединений. .............................................................20
13.Оптическая активность. Плоскость симметрии. Центр симметрии. Ось симметрии. Хиральность.
.....................................................................................................................................................................25
14. Энантиомеры. Рацемат. Проекционные формулы Фишера. ...........................................................30
15. Энантиомеры и диастереомеры. Мезо форма. Примеры. ..............................................................33
16. Номенклатура оптических изомеров. L,D система. Трео и эритро изомеры. ................................36
17.Номенклатура оптических изомеров. R,S система. ...........................................................................40
18. Геометрическая изомерия. Цис, транс и E,Z системы.......................................................................43
19. Конформационная изомерия. Заслоненная, заторможенная (анти, гош) конформации. ............46
20. Изомерия характерная для алканов. Примеры ................................................................................47
21. Синтез алканов: Фишера-Тропша, гидрирование алкенов и алкинов, реакция Вюрца. ...............48
22. Синтез алканов: сплавление солей карбоновых кислот со щелочами, взаимодействие
металлорганических соединений с водой, синтез Кольбе (механизм), из карбида алюминия. .......50
23. Свойства алканов: галогенирование (механизм), сульфирование, нитрование. ..........................51
24. Окисление и крекинг алканов. ...........................................................................................................52
25. Алкены. Синтез: из спиртов, моногалогеналканов, дигалогеналканов, алканов, алкинов. .........54
26. Алкены Свойства: механизм электрофильного присоединения, присоединение галогенов
(механизм), правило Марковникова (пример), присоединение бромоводорода против правила
Марковникова. ..........................................................................................................................................56
27. Алкены. Свойства: присоединение серной кислоты, воды, гипогалогенных кислот,
восстановление алкенов, окисление разбавленным и концентрированным раствором
перманганата калия, озонирование, окисление пероксикислотами, аллильное галогенирование
алкенов. ......................................................................................................................................................59
28. Алкадиены. Классификация. Синтез дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация диолов,
непредельных спиртов, из дигалогеналканов. .......................................................................................63
1

29. Алкадиены. Свойства 1,4 алкадиенов, гидрирование галогенирование (механизм)
гидрагалогенирование, Дильса-Альдера, сульфонирование, окисление............................................66
30. Алкины. Синтез из дигалогензамещенных алканов (гименальное и вицинальные
алкилирование ацетилена, из метана, карбида кальция ......................................................................70
31. Алкины. Свойства: галогенирование, гидрогалогенирование, реакция Кучерова, образование
ацетиленидов, окисление перманганатом в щелочной и нейтральной средах, озоном,
восстановление, ди, три и тетрамеризация ацетилена. ........................................................................72
32. Циклоалканы. Классификация. Синтез: из дигалогеналканов, пиролиз солей дикарбоновых
кислот, взаимодействие алкенов с карбенами, димеризация алкенов, Дильса-Альдера. ................81
33.Циклоалканы. Свойства: галогенирование, присоединение водорода к циклопропану,
бромирование и гидробромирование циклобутана, галогенирование и гидрогалогенирование
циклобутана, расширение цикла. ............................................................................................................85
34. Ароматичность. Синтез бензола и его гомологов: из алкинов, реакция Вюрца-Фиттига, из
алканов, из ацетона, гидрированием кислородсодержащих соединений. .........................................91
35. Бензол. Свойства: нитрование, сульфирование, галогенирование (механизмы), алкилирование
и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, гидрирование, окисление, озонирование. ...........................93
36. Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций
электрофильного замещения. Заместители первого и второго рода. ................................................103
37. Ориентация в дизамещенных производных бензола. Согласованная и несогласованная
ориентации. .............................................................................................................................................104
38. Нафталин. Обозначения положений заместителей приставками (орто, мета, пара, ана, пери,
амфи). Синтез: из ацетилена и алкилбензолов. Свойства: нитрование, сульфирование,
галогенирование, окисление. ................................................................................................................106
39. Ориентация замещения в нафталиновом ядре. .............................................................................107
40. Антрацен. Синтез: из бензола, антрахинона. Свойства: восстановление, окисление,
галогенирование. ....................................................................................................................................108
41. Многоядерные арены с изолированными циклами. Бифенил. Синтез: из бензола, реакция
Ульмана. Свойства: атропизомерия, нитрование. ................................................................................109
42. Галогеналканы. Синтез: галогенирование алканов, из алкенов, из спиртов, реакция
Финкельштейна. SN2 ................................................................................................................................111
43. Механизм SN2. Факторы, способствующие протеканию SN2. ........................................................112
44. (Sn1) Мономолекулярное нуклеофильное замещение .................................................................113
45. Механизм E2) Бимолекулярное элиминирование .........................................................................116
46. (Механизм E1) Мономолекулярное элиминирование ..................................................................119
47. Ароматические галогенпроизводные. Синтез: галогенирование бензола, реакция Зандмейера,
хлорметилирование. ...............................................................................................................................122
48. Одноатомные спирты. Синтез: гидролиз галогенпроизводных углеводородов, гидратация
алкенов, восстановление карбонильных соединений, взаимодействие карбонильных соединений
с магнийорганическими соединениями, гидроборирование алкенов с последующим окислением,
восстановление эпоксидов. ....................................................................................................................125
49. Свойства: кислотно-основные свойства, взаимодействие с минеральными и органическими
кислотами(не нашла), взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот(не нашла),
окисление.................................................................................................................................................130
2

50. Двухатомные спирты. Синтез: гидролизом дигалогенпроизводных, гидроксилирование
алкенов, гидратация оксиранов. Свойства: образование алкоголятов, взаимодействие с
галогенводородами, образование простых и сложных эфиров, окисление, дегидратация. ...........131
51.Фенолы. Синтез: из аренов(не нашла), кумола, ароматичных карбоновых кислот(не нашла),
солей арилдиозония(не нашла). Свойства: кислотные свойства, образование фенолята железа,
простых и сложных эфиров, галогенирование, нитрирование, сульфирование, нитрозирование,
алкилирование и ацилирование, азосочетание, синтез фенолкарбоновых кислот,
гидроксиальдегидов, гидроксиметилирование, восстановление, реакция Эльбса. ........................136

Боже, помоги всем нам
1. Основные положения теории строения органических соединений
А.М.Бутлерова отражены в следующем:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой
последовательности согласно их валентности.
2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в состав
молекулы, а также от химического строения. Химическое строение
определяет взаимное влияние атомов в молекуле.
3. Химическое строение молекулы может быть установлено в результате
изучения свойств вещества.
Структуры органических соединений отображаются химическими
формулами, в которых показан порядок соединения атомов в молекулах.
Такие формулы называют формулами химического строения или
структурными формулами.
Структурные формулы отображают только последовательность соединения
атомов, но не расположение их в пространстве.

3

2. Классификация по углеродной цепи
Все органические соединения в зависимости от природы углеродного скелета
можно разделить на ациклические и циклические.
Ациклические (алифатические) соединения – органические соединения,
молекулы которых содержат насыщенные или ненасыщенные
неароматические циклы, состоящие из атомов углерода.

Н-гексан

2,4-диметилгексан

Циклические соединения — химические соединения, в которых присутствует
три или более связанных атомов, образующие кольцо. Карбоциклические –
кольца состоят только из С; гетероциклические – кольца кроме С содержат и
другие атомы, например O; N.
Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические
(предельные и непредельные) и ароматические.

Примеры алициклических соединений:
(1-ое – предельное; 2-ое – непредельное)

Циклогексан циклогексен

Ароматика примеры:
Бензол

Анилин

Нафталин

Гетероциклические соединения:
Фуран

пиридин

Классификация по функциональной группе
4

Функциона́льная гру́ппа — структурный фрагмент органической или
неорганической молекулы (некоторая группа атомов), определяющий её
химические свойства и принадлежность к классу.

Функциональная группа Название группы Классы соединений
-F; -Cl; -Br; -I
Галогены
Галогенпроизводные
Спирты
-OH

Гидроксил
Фенолы

Пример
CH3Cl – хлорметан
C2H5OH – этиловый
спирт
Фенол
Уксусный альдегид

Альдегиды
Карбонил
Кетоны
Ацетон
Уксусная кислота
Карбоксил

-NO2
O

C

O-R

-SH
-SS

O
OH
O

Карбоновые
кислоты

Аминогруппа

Амины

Нитрогруппа

Сульфидная

Нитро-соед.
Сложные эфиры
кислот
Тиоспирты
(меркаптаны)
Сульфиды

Сульфо-

Сульфокислоты

Оксидная

Простые эфиры

сложноэфирная

Сульфгидрильная

C2H5NH2 – этиламин
CH3NHCH3 –
диметиламин
CH3NO2 Нитрометан
CH3COOC2H5 этилацетат
CH3SH метилмеркаптан
CH3-S-CH3 –
диметилсульфид
C6H5SO3H бензолсульфокислота

(-SO2OH)

-О-

CH3-O-CH3 –
диметиловый эфир

5

3. Тривиальная номенклатура. На чем основана?
Номенклатура — совокупность названий, употребляемых в какой-либо
отрасли науки. В органической химии – совокупность принципов названия
органических соединений.
Главным образом выделяют три вида номенклатуры, используемых в
настоящее время: тривиальная (исторически слоившаяся), рациональная
(заместительная) и систематическая (IUPAK).
Тривиальная номенклатура использует названия соединений, сложившиеся
годами. И эти названия соединения получили либо из-за своих свойств, либо
из-за места, в котором они были найдены, возможно, название происходит от
имени ученого, впервые нашедшего соединение. Тривиальная номенклатура
не несет никакой информации о составе и строение вещества, поэтому не
рекомендована к использованию IUPAK в настоящее время. Но зачастую без
неё обойтись нельзя. Примеры: не нарисованы: молочная, щавелевая,
лимонная, янтарная кислоты.

Барбитуровая кислота (в честь возлюбленной)

Муравьиная кислота

4. Принцип построения названий по рациональной номенклатуре
Рациональная номенклатура основана на некоторых аспектах теории
строения. Определенные классы соединений рассматриваются при этом с
точки зрения понятия о гомологических рядах (например, гомологического
ряда метана, этилена, ацетилена и т.д.).
За основу берется название первого или второго члена гомологического ряда,
а все остальные члены этого ряда рассматриваются как соответствующие
замещенные производные.
Название начинается с перечисления алкильных групп в порядке в порядке
усложнения структуры, если имеется несколько одинаковых радикалов, то
число их указывается с помощью приставок.

6

5. Заместительная номенклатура ИЮПАК
Заместительная номенклатура строится на принципе замещения в структуре,
служащей основой названия, атомов водорода различными заместителями.
Все соединения рассматриваются как производные углеводородов, у которых
отдельные атомы водорода заменены на функциональные группы. При этом:
1. в названии любого соединения корень образуется от названия
соответствующего углеводорода;
2. названия функциональных групп отражены в приставках и суффиксах;
3. номера расположения функциональных групп в углеродной цепи
показаны цифрами.
Функциональные группы условно делятся по старшинству на два типа:
основные и второстепенные. Основные функциональные группы всегда
включаются в название в виде в виде суффиксов, а второстепенные — в виде
приставок. Функциональные группы в порядке уменьшения старшинства, а
также их название в приставках и суффиксах указаны в таблице. Атом
углерода, заключенный в скобки, входит в состав родоначальной структуры.
Класс
соединения
Карбоновые
кислоты
Сульфоновые
кислоты

Функциональная
группа

Название в
приставке

Название в
суффиксе

-COOH

-

-овая кислота

-SO3H

сульфо-

сульфоновая
кислота

Сложные эфиры

R-оксикарбонил-

-карбоксилат

Амиды

карбамоил-

-карбоксамид

Альдегиды

оксо-

-аль

7

Кетоны
Спирты, фенолы
Тиолы
Амины
Нитросоединения

-OH
-SH
-NH2
-NO2

оксо-

-он

гидрокси
меркаптоаминоНитро-

-ол
-тиол
-амин
–

Порядок названия:
1. определить все функциональные группы, старшая – в суффиксе,
остальные – в приставке
2. выбрать максимально длинную цепь С атомов (с максимальным числом
заместителей, функциональных групп и 2-ых или 3-ых связей в случае
непредельного соединения)
3. пронумеровать так, чтобы старшая группа получила наименьший
номер. При невозможности выбрать однозначную нумерацию цикл
нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
4. Заместители обозначить с помощью приставок с указанием положения
и количества
5. Назвать родоначальную структуру с соответствующим суффиксом (-ан
– алканы; -ен - алкен; ин – алкин; -диен – алкадиен)
6. Завершить название, обозначив суффиксом старшую
характеристическую группу.
Примеры:

3-бромбутен-3-он-2

2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота

8

6. Радикально-функциональная номенклатура ИЮПАК
Обычно применяется для некоторых классов органических соединений
(кетонов, простых эфиров, спиртов, галогенпроизводных). В этом случае
название составляют из названий углеводородных радикалов, а наличие
функциональной группы в отличие от заместительной номенклатуры
отражают не суффиксом, а названием соответствующего класса соединений.

9

7. Индуктивный эффект. Отрицательный и положительный.
Индуктивный эффект состоит в передаче влияния путём последовательной
поляризации σ-связей и распространяется вдоль цепи связанных атомов по
механизму электростатической индукции:
δ- δ+ δδ+ δδδ+
Cl←C1←C2←C3←
Электроотрицательный атом хлора, притягивая к себе электронную пару
связи Cl←С, вызывает появление дефицита электронов на углеродном
атоме (δ+). Это заставляет смещаться к этому углеродному атому
электронную пару следующей связи С1←С2, что способствует появлению
недостатка электронной плотности, но уже меньшего по величине (δδ+), у
следующего атома углерода и т.д. Подобные смещения электронных пар
распространяются далее по цепи простых σ-связей. В монохлоруксусной
кислоте электрическая асимметрия связи Cl←С передается по цепочке
простых связей до карбоксильной группы и связи О-Н, вызывая
увеличение ее полярности, а следовательно, подвижности атома водорода
и кислотных свойств:
O

||
Cl←CH2←C←O←H
Характерная особенность индуктивного механизма передачи влияния
атомов в молекуле состоит в том, что все смещаемые электронные пары σсвязей остаются в своих первоначальных атомных октетах. Изменения
касаются лишь их положения относительно связанных атомов.
Различают положительный (+I) и отрицательный (-I) индукционные
эффекты:
δ- δ+
X←CR3

H–CR3

δ+ δX→CR3

-I
IH=0
+I
Индукционный эффект водорода принят равным нулю.
Таким образом электроноакцепторные заместители, содержащие атомы с
высокой электроотрицательностью, либо положительно заряженные
группы (-Cl, -F, -OH, -NO2, NH3+) вызывают появление отрицательного
индуктивного эффекта. Напротив, присутствие электродонорных групп в
молекуле приводит к возникновению положительного индуктивного
эффекта.
10

8. Мезомерный эффект.
Мезомерный эффект (М) представляет собой ещё один механизм передачи
взаимного влияния атомов, не связанных друг с другом. Под действием
мезомерного эффекта происходит перераспределение электронной плотности
в молекуле. Однако в отличие от индуктивного влияния это
перераспределение осуществляется не через систему σ-связей, а главным
образом с участием π- и р-электронов (неподеленной электронной пары,
НЭП).
Более того, если при индуктивном влиянии σ-электроны лишь частично смещаются
относительно исходных положений в пределах своих октетов, то в случае мезомерного
эффекта происходит частичное перемещение электронных пар в соседние октеты,
вызывающее аналогичное отталкивание взаимодействующих электронных пар следующих
октетов далее вдоль цепи π-связей вплоть до крайнего атома, на котором локализуется
передаваемый частичный избыток электронной плотности.
Подобное перемещение с точки зрения квантовой химии осуществляется в результате
перекрывания соответствующих атомных орбиталей соседних атомов. Поэтому мезомерный
эффект можно определить как перераспределение электронной плотности путем
перекрывания π-электронных облаков с соседними π-, р- или σ-С — Н-электронными
облаками и образование в результате этого общего π-электронного облака, в составе которого
и происходят электронные смещения. Условием такого перекрывания является
параллельность осей соответствующих р-орбиталей, а также их пространственная близость.
Поэтому мезомерный эффект наблюдается в так называемых сопряженных системах,
содержащих π-связи, неподеленные р-электронные пары или σ-С-Н-связи, отделенные от πэлектронов или друг от друга простой о-связью.
Подобные системы обычно планарны. Планарными называют плоские молекулы, в которых
оси р-орбиталей соседних атомов углерода перпендикулярны плоскости σ-связей, т.е.
параллельны между собой (но не обязательно располагаются на одной прямой).
В соответствии с типами электронов, участвующих в перекрывании, различают несколько
типов мезомерного эффекта (табл. 9).
Рассмотрим детально молекулу винилхлорида (СН2 =СН —Cl).
Два атома углерода и хлор находятся во втором валентном состоянии и располагаются в
одной плоскости под углом = 120°; pz-орбитали каждого атома, перпендикулярные плоскости
σ-связей, параллельны между собой и перекрываются не только в месте образования двойной
связи, но и между атомами углерода и хлора:

11

12

Мезомерный эффект может быть неполярным (М), положительным (+М) и
отрицательным (-М). Направление эффекта определяется, как и в случае
13

индукционного эффекта, по знаку частичного заряда, появляющегося на
заместителе, ответственном за данный М:

В отличие от индукционного мезомерный эффект передается по системе πсвязей, практически не ослабевая, он стабилизирует молекулу, понижая ее
энергию.
Мезомерный эффект оказывает сильное влияние на строение молекул, их
свойства и реакционную способность.

14

9. Изомерия. Виды изомерии
Явление изомерии присуще органическим соединениям и состоит в том, что
молекулы с одинаковой молекулярной формулой обладают разными
свойствами. Очевидно, что изомеры должны отличаться строением. В
зависимости от того, касаются ли эти отличия последовательности
соединения атомов в молекуле, т.е. химического строения, или расположения
атомов в пространстве, различают структурную изомерию и
пространственную, или стереоизомерию.

Структурные изомеры имеют одинаковый качественный и количественный
состав, но отличаются химическим строением, т.е. порядком соединения
атомов в молекуле. Поэтому они проявляют разные свойства.

1.
3.

5.

2.
4.

6.

Стереоизомеры имеют одинаковое химическое строение, но отличаются
расположением атомов в пространстве. Стереоизомеры являются предметом
изучения стереохимии, которая исследует как пространственное строение
нереагирующих молекул, так и стереохимические изменения в процессе
реакции.σ
7. Конформационная изомерия. Конформационная, или поворотная,
изомерия возникает при вращении групп атомов вокруг простой σ-связи.
Следовательно, поворотные изомеры отличаются расположением атомов, не
связанных друг с другом. Простая σ-связь допускает свободное вращение
15

групп атомов вокруг своей оси. Однако это движение не совсем свободное. В
процессе вращения двух метильных групп этана вокруг связи С—С им
приходится преодолевать небольшие энергетические барьеры, вызванные
взаимодействием электронных облаков С-Н связей соседних атомов углерода,
когда они сближаются друг с другом

Причём формы, обладающие более низкой энергией, называют
заторможенными, в отличие от наиболее высокоэнергетических –
заслонённых. (по большей части этан в заторможенной конформации).
8. Конфигурационная изомерия. Конфигурационные изомеры обладают
вполне определенным расположением атомов в пространстве, которое не
зависит от свободного вращения вокруг простых связей. Расположение
атомов в пространстве, приводящее к появлению стереоизомерии, называют
конфигурацией, а соответствующие пространственные изомеры конфигурационными. Такие изомеры не способны превращаться друг в друга
без разрыва химических связей. В зависимости от причин возникновения
конфигурационных изомеров различают два вида конфигурационной
изомерии: геометрическую (цис-, транс-) и оптическую.
9. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Необходимым условием для
возникновения геометрического изомера является отсутствие вращения
вокруг связи. Это условие выполняется прежде всего в молекулах,
содержащих двойные связи. В отличие от одинарной σ-связи двойная связь,
как известно, не обладает цилиндрической симметрией; возникающие на
периферии молекулы п-электронные облака препятствуют повороту групп
атомов во-крут этой связи. Затрудненность вращения вокруг простых связей
наблюдается также в молекулах алициклических соединений, где поворот
требует разрыва связей в цикле.

16

Затрудненность вращения вокруг двойной связи у алкенов, имеющих разные
заместители по концам двойной связи, приводит к возникновению двух
конфигураций, отличающихся положением заместителей относительно
двойной связи. Если оба заместителя располагаются по одну сторону от
двойной связи, его называют цис-изомером, если по разные стороны – трансизомером.

10. Оптическая изомерия. Этот вид пространственной изомерии,
обусловлен пространственной асимметрией молекул. Такие молекулы при
одинаковом химическом строении не могут быть совмещены в пространстве
ни при каких поворотах, подобно тому, как нельзя совместить правую и
левую руки (нельзя одеть левую перчатку на правую руку, и наоборот).
Асимметрические молекулы называют хиральными. Хиральные объекты
несовместимы в пространстве и часто относятся друг к другу как предмет и
его зеркальное отражение. Хиральные молекулы имеют элемент асимметрии,
которым может служить центр (например, атом углерода), ось или плоскость
симметрии.
17

Хиральные молекулы обладают способностью поворачивать плоскость
поляризованного света на определенный угол а. Это явление называют
оптической активностью, а соответствующие молекулы оптически
активными, или оптически деятельными.
10.Структурная изомерия (углеродной цепи, положения функциональной
группы). Примеры.

18

11.Таутомерия. Пример 263 386 393
•

Таутомерия —явление, наблюдаемое в некоторых химических соединениях,
где одна молекула может существовать в нескольких взаимопревращаемых
структурах, известных как таутомеры. Эти таутомеры различаются
относительным положением одного атомного ядра, обычно водорода.
Основное различие между таутомерами заключается в расположении
электронов и протонов внутри молекулы. Таутомерные соединения находятся
в состоянии динамического равновесия, постоянно взаимопревращаясь между
своими различными формами.

Таутомерия (от греч. tautós — тот же самый и méros — доля, часть), быстрая обратимая
структурная изомеризация; способные к таутомерии вещества при
установившемся равновесии представляют собой смеси двух (или нескольких)
взаимопревращающихся изомеров — таутомеров (см. Изомерия). Наиболее
распространена прототропная триадная таутомерия (миграция протона между
крайними атомами триады — системы трёх атомов, два из которых связаны двойной
связью; миграция сопровождается перемещением двойной связи). К этому
виду таутомерии относятся кето-енольная (а), имино-енаминная (б), амидная (в), в том
числе лактим-лактамная (г), трёхуглеродная (д), кольчато-цепная (е) и некоторые др.:

19

12.Конфигурация и конформация органических соединений.

20

21

22

Впринципе конфигурация это R,S - нумаклатура E,Z –нумеклатура и Проекционные формулы Фишера

23

24

13.Оптическая активность. Плоскость симметрии. Центр симметрии. Ось
симметрии. Хиральность.

25

26

27

28

29

14. Энантиомеры. Рацемат. Проекционные формулы Фишера.

Рацемат
Каждое хиральное соединение может иметь и третью, оптически неактивную форму
- рацемат. Для кристаллических веществ это обычно не просто механическая смесь
кристаллов двух энантиомеров, а новая молекулярная структура, образованная
энантиомерами. Рацематы оптически неактивны, так как левое вращение одного
энантиомера компенсируется правым вращением равного количества другого. В этом
случае перед названием соединения иногда ставят знак «плюс-минус»

30

31

32

15. Энантиомеры и диастереомеры. Мезо форма. Примеры.

33

Мезо форма

34

35

16. Номенклатура оптических изомеров. L,D система. Трео и эритро
изомеры.

36

37

38

Эритро и Трио сиситемы

39

17.Номенклатура оптических изомеров. R,S система.

40

41

42

18. Геометрическая изомерия. Цис, транс и E,Z системы.

43

44

45

19. Конформационная изомерия. Заслоненная, заторможенная (анти,
гош) конформации.
Конформанионная (поворотная) изомерия обусловлена вращением атомов или атомных
групп вокруг одной или нескольких простых σ-связей. В результате вращения вокруг С–Ссвязей молекулы могут иметь различные пространственные формы, которые называют
конформациями.
Например, молекула этана вследствие врашения вокруг углерод-углеродной связи может
принимать бесконечное множество конформаций. каждая из которых характеризуется
определенным значениемпотенциальной энергии.

46

Для представления конформаний на плоскости используют формулы Ньюмена и
перспективные формулы.
В заслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль
связи углерод-углерод, расположены друг за другом, В заторможенной – атомы водорода
одной метильной группы максимально удалены от атомов водорода другой. Между
заслоненной и заторможенной конформацией молекула в процессе вращения принимает
множество скошенных конформаций.
Каждая из конформаций молекулы этана характеризуется различной потенциальной
энергией. Заслоненная конформация имеет максимальную энергию, а заторможенная –
минимальную.
При вращении вокруг С2–С3 связи в н-бутане возможны четыре крайние конформаций, из
которых две заторможенные и две заслоненные:

Заторможенная конформация. в которой метильные группы (объемные заместители)
максимально удалены друг от друга, получила название анти-конформаиии. Другая
заторможенная конформация называется гош-конформаиией.
Заторможенная гош-конформация обладает несколько большей потенциальной энергией
(за счет метил-метильного взаимодействия), чем анти-конформация (в ней взаимодействие
между метилами вообще отсутствует).
Отсюда можно еще что нибудь выписать https://helpiks.org/5-45878.html

На всякий

20. Изомерия характерная для алканов. Примеры
Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Изомерия
предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии —
47

изомерией углеродного скелета, а начиная с C7H16 — также оптической изомерией. Число
структурных изомеров алканов CnH2n+2 в зависимости от числа атомов углерода n без
учёта стереоизомерии и с учётом стереоизомерии
Структурная изомерия
Для алканов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета.
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются
порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
Например.

Для н-бутана (алкана с линейной цепью) существует изомер с разветвленным
углеродным скелетом – изобутан

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
Бутан

Изобутан

С увеличением числа атомов углерода в молекуле увеличивается количество изомеров,
соответствующих данной формуле. У метана CH4, этана C2H6 и пропана C3H8
структурных изомеров нет.
Оптическая изомерия
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными заместителями (атомами
или атомными группами), например:

то возможно существование двух соединений с одинаковой структурой, но различным
пространственным строением.Молекулы таких соединений относятся друг к другу, как
зеркальные изображение и предмет. При этом никаким вращением нельзя получить одну
молекулу из другой.

21. Синтез алканов: Фишера-Тропша, гидрирование алкенов и алкинов,
реакция Вюрца.
Синтез Фишера-Тропша

48

Процесс Фишера — Тропша — химическая реакция, происходящая в присутствии
катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород H2 преобразуются в
различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие
железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — производство
синтетических углеводородов для масел или топлива без нефти, например, из каменного
угля.
Первая стадия процесса Фишера — Тропша состояла в получении синтез-газа из твёрдых
углеводородов (обычно каменного угля):
C + H2O = CO + H2
Для этого сквозь слой раскалённого каменного угля продували перегретый водяной пар.
Продуктом являлся так называемый водяной газ — смесь монооксида углерода (угарного
газа) и водорода. Далее процесс Фишера — Тропша описывается следующим химическим
уравнением:

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ, или сингаз, а также
применяется термин «водяной газ».
Смесь получаемых углеводородов очищают для получения целевого продукта —
синтетического бензина. Получение более тяжёлых видов топлива методом Фишера —
Тропша экономически невыгодно из-за быстрого отравления катализатора.
Общее уравнение

Гидрирование алкенов и алкинов

С алкинами тоже самое, только присоединяется 2 водорода.
Реакция Вюрца
Реа́кция Вю́рца (си́нтез Вю́рца) — метод синтеза симметричных насыщенных
углеводородов действием металлического натрия на галогеналканы (обычно бромиды или
хлориды). В ходе реакции происходит увеличение углеводородной цепи (суммирование
углеводородных радикалов и их объединение в один больший):

49

Реакция Вюрца была открыта французским химиком Ш. А. Вюрцем в 1855 году.
Впоследствии, немецкий химик-органик P. Фиттиг распространил реакцию Вюрца на
область ароматических углеводородов

22. Синтез алканов: сплавление солей карбоновых кислот со щелочами,
взаимодействие металлорганических соединений с водой, синтез Кольбе
(механизм), из карбида алюминия.
Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами
Сплавление твердых солей карбоновых кислот со щелочами приводит к реакции
декарбоксилирования, при этом образуются углеводород с меньшим числом атомов
углерода и карбонат металла (реакция Дюма):

Взаимодействие металлорганических соединений с водой
Металлоорганические соединения (МОС)–это соединения, в которых атом углерода
непосредственно связан с атомом металла.
При действии воды многие металлоорганические соединения разлагаются с образованием
парафиновых углеводородов:

Синтез Кольбе (механизм)
Реакция Ко́льбе — электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых
кислот или их солей. Проходит по уравнению:

Реакцию проводят в водных, этанольных или метанольных электролитах на гладких
анодах из платины или анодах из непористого угля при температуре 20°-50°.
50

Синтез алканов из карбида алюминия
При взаимодействии карбида алюминия с водой или кислотой образуется метан.

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4
Другие алканы этим способом получить нельзя

23. Свойства алканов: галогенирование (механизм), сульфирование,
нитрование.
Галогенирование
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования
реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется
наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные
атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит
поэтапно с последовательным образованием хлорметана, дихлорметана, хлороформа и
тетрахлорметана: за один этап замещается не более одного атома водорода:

Механизм

51

Сульфирование
При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при
ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных
радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с
образованием алкилсульфокислот:

Алканы сульфируются также по механизму радикального замещения
Общая формула сульфоокисления алканов:
R―H + О2 + SO2 → R―SO2OH.
Нитрование
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой
фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных:

Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции
образуются смеси продуктов.

24. Окисление и крекинг алканов.
Окисление
52

Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не
окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или
дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение.
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов
сопровождается выделением большого количества теплоты.
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО
или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
2C3H8 + 7O2 → 6CO + 8H2O
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до
простого вещества – углерода:
CH4 + O2 → C + 2H2O
Эта реакция используется для получения сажи.
3.2.

Каталитическое окисление.

В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии
спирта, альдегида, кислоты
•

Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной
кислоты:

•

При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных
продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно
образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:

53

•

Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление
метана водяным паром при высокой температуре.

Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и
алкены с более короткой углеродной цепью.
Крекинг бывает термический и каталитический.
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и
различной молекулярной массой.
Например, при крекинге н-пентана образуется смесь, в состав которой входят этилен,
пропан, метан, бутилен, пропилен, этан и другие углеводороды.

Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии
катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и
дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты
кальция, натрия).

25. Алкены. Синтез: из спиртов, моногалогеналканов, дигалогеналканов,
алканов, алкинов.
Синтез алкенов из спиртов
При нагревании спиртов (выше 140оС) в присутствии водоотнимающих веществ
(концентрированная серная кислота, фосфорная кислота) или катализаторов (оксид
алюминия) протекает дегидратация. Дегидратация — это отщепление молекул воды.
При дегидратации спиртов образуются алкены.
Например, при дегидратации этанола при высокой температуре образуется этилен.

Дегидратация более сложных молекул также протекает по правилу Зайцева.
54

Например, при дегидратации бутанола-2 преимущественно образуется бутен-2.

Синтез из моногалогеналканов
Дегидрогалогенирование галогеналканов
Галогеналканы взаимодействуют с щелочами в спиртовом растворе. При этом происходит
дегидрогалогенирование – отщепление (элиминирование) атомов водорода и галогена от
галогеналкана.
Например, при взаимодействии хлорэтана с спиртовым раствором гидроксида натрия
образуется этилен.

Дегалогенирование дигалогеналканов
Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у соседних
атомов углерода, реагируют с активными металлами с образованием алкенов.
Как правило, для отщепления используют двухвалентные активные металлы — цинк или
магний.
Например, 1,2-дихлорпропан реагирует с цинком с образованием пропилена

Дегидрирование алканов
Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C,
катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые
катализаторы. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для циспроизводных NaNH2/NH3

Гидрирование алкинов
Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора
(например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара

55

26. Алкены Свойства: механизм электрофильного присоединения,
присоединение галогенов (механизм), правило Марковникова (пример),
присоединение бромоводорода против правила Марковникова.
Механизм электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение – механизм реакции взаимодействия электрофильных
реагентов с двойной связью.
Реакции электрофильного присоединения – это ионные процессы, протекающие в
несколько стадий.
Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена
повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над
и под плоскостью молекулы).
I стадия: образование π–комплекса.
Электрофильная частица (чаще всего это бывает протон Н+) взаимодействует с π–
электронами двойной связи и образует π–комплекс.
II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
π–комплекс превращается в карбокатион путем образования ковалентной σ-связи между
электрофильной частицей и одним из атомов углерода.
III стадия: образование продукта реакции.
Карбокатион реагирует с анионом Х─, образуя вторую σ-связь за счет электронной пары
аниона.

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из
атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд.
Галогенирование
56

Правило Марковникова (пример)
Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к
несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее
гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с
большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее
гидрогенизированному.
Механизм присоединения по правилу Марковникова
Электронная плотность в молекуле СН3-СН=СН2 до вступления в реакцию распределена
неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН3 за счет суммирования
небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +Iэффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.

57

Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более
гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного
заряда (δ-).

На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный
положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по
более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН
присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.

Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:

Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной
связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2бромбутан.

58

Против правил Марковникова

27. Алкены. Свойства: присоединение серной кислоты, воды,
гипогалогенных кислот, восстановление алкенов, окисление
разбавленным и концентрированным раствором перманганата калия,
озонирование, окисление пероксикислотами, аллильное
галогенирование алкенов.
Присоединение серной кислоты
Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием
кислых алкилсульфатов.
Газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий алкен перемешивают с кислотой.
Присоединение происходит в соответствии с механизмом электрофильного
присоединения. На первой стадии образуется карбокатион, который атакуется
нуклеофилом –OSO3H.

59

Упрощённая реакция

Вода
Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот.
При присоединении воды к алкенам образуются спирты.
Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.
Гипогалагенные кислоты
Восстановление алкенов
Восстановление алкенов заключается в присоединении двух атомов водорода по двойной
связи и образовании насыщенных соединений (алканов). Такой процесс называется
гидрированием. Алкены не восстанавливаются водородом в момент выделения,
гидрирование осуществляют только в присутствии катализаторов — Ni, Pt, Pd - при
повышенной температуре.

Окисление разбавленным и концентрированным раствором перманганата калия

60

Концентрированная

Озонирование алкенов

61

Окисление пероксикислотами
Реакция Прилежаева - взаимодействие алкенов с надкислотами (пероксикислотами) с
образованием оксиранов (эпоксидов).
Синтез эпоксидов
Окисление ациклических и циклических алкенов пероксикислотами RCOOOH приводит к
образованию эпоксидов.
Реакцию проводят в инертных растворителях (гексан C6Н14, бензол C6Н6, метиленхлорид
CH2Cl2, хлороформ CHCl3, тетрахлорметан CCl4 и др.) при температурах от −10 до 60 °C
с выходом продукта реакции 60-80 %.

Например

62

Аллильное галогенирование алкенов
Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (Cl2, Br2) при высоких температурах
(>400°С) ведет к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и
называется аллильным замещением. Двойная связь при этом сохраняется.

28. Алкадиены. Классификация. Синтез дегидрирование алканов и
алкенов, дегидратация диолов, непредельных спиртов, из
дигалогеналканов.

КЛАССИФИКАЦИЯ

СИНТЕЗ ИЗ АЛКАНОВ

63

СИНТЕЗ ИЗ АЛКЕНОВ

64

ДЕГИДРАТАЦИЯ ДИОЛОВ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СПИРТОВ
?????????????????????????????????????????????????????????????????????
65

ДИГАЛОГЕНАЛКАНОВ
?????????????????????????????????????????????????????????????????????

29. Алкадиены. Свойства 1,4 алкадиенов, гидрирование галогенирование
(механизм) гидрагалогенирование, Дильса-Альдера, сульфонирование,
окисление.
СВОЙСТВА 1,4 АЛКАДИЕНОВ

ГИДРИРОВАНИЕ

66

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

67

ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Реакции Дильса–Альдера протекают между сопряженным диеном и алкеном (или другим
непредельным соединением), обычно называемым диенофилом. Диеновый компонент реакции
68

Дильса–Альдера может быть ациклическим или циклическим и может содержать заместители
различного типа. Существует только одно ограничение: диен должен быть способен принимать
конформацию, показанную ранее при изображении механизма. Так, бутадиен (по
пространственным причинам) находится в s-транс-конформации с двумя двойными связями,
удаленными друг от друга как можно дальше, барьер вращения вокруг центральной σ-связи
невелик (около 30 кДж/моль при комнатной температуре). Поэтому вокруг нее происходит
вращение, приводящее к менее предпочтительной, но более реакционноспособной s-цисконформации. Циклические диены, которые постоянно находятся в s-цис-конформации,
предпочтительнее для реакции Дильса–Альдера. Известные примеры – циклопентадиен и фуран.

СУЛЬФОНИРОВАНИЕ
????????????????????????????????????????????????????????????????????

ОКИСЛЕНИЕ

69

30. Алкины. Синтез из дигалогензамещенных алканов (гименальное и
вицинальные алкилирование ацетилена, из метана, карбида кальция
СИНТЕЗ ИЗ ДИГАЛОГЕЗАМЕЩЕННЫХ АЛКАНОВ

70

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА

ИЗ МЕТАНА ИЗ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ

71

31. Алкины. Свойства: галогенирование, гидрогалогенирование,
реакция Кучерова, образование ацетиленидов, окисление перманганатом
в щелочной и нейтральной средах, озоном, восстановление, ди, три и
тетрамеризация ацетилена.
Алкины.
К алкинам, или ацетиленовым углеводородам, относятся соединения, содержащие тройную углерод-углеродную
связь.
Общая формула алкинов СnН2n-2 и по соотношению числа атомов углерода и водорода они изомерны алкадиенам.
Галогенирование.
Алкины присоединяют галогены (хлор, бром, йод) по электрофильному механизму с меньшей скоростью, чем
алкены, из-за большей внутренней энергии промежуточно образующегося винильного карбокатиона. В качестве
промежуточных соединений образуются транс-алкены:

В условиях образования радикалов (перекисные соединения, ультрафиолетовый свет, высокая температура и т. д.)
галогены могут присоединяться по радикальному механизму.
72

Реакцию хлорирования ведут в растворителе для предотвращения окисления ацетилена хлором.

Гидрогалогенирование.
Галогеноводороды реагируют с алкинами с меньшей скоростью по сравнению с алкенами. При ионном
присоединении к несимметричным алкинам состав продуктов ре-акции определяется правилом Марковникова:

Реакция Кучерова (1881).
Вода присоединяется к алкинам в присутствии солей ртути через образование промежуточного ненасыщенного
спирта (енола):

В ходе реакции Кучерова образуются кетоны, поскольку присоединение воды происходит по правилу
Марковникова*. Единственный случай образования альдегида —присоединение воды к ацетилену. Применяется
редко вследствие токсичности катализатора.
*Впервые правило было предложено русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 году.
«При присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам
атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода».
Например:
73

Образование ацетиленидов.
При пропускании газообразного ацетилена через аммиачный раствор нитрата или оксида серебра выпадает
осадок серого цвета — ацетиленида серебра:
CH≡HC+2[Ag(NH3)2]OH→ Ag-C≡ C-Ag+4NH3+2H2О (ацетиленид серебра)
Аналогичным образом протекает реакция с аммиачным раствором окиси меди с образованием красноватокоричневого осадка — ацетиленида меди:
HC≡СН+2[Cu(NH3)2]OH→Cu-C≡C-Cu+4NH3+2H2O
Ацетилениды меди и особенно серебра при нагревании разлагаются со взрывом. При разложении ацетиленида
серебра образуется серебро и углерод. Высокая чувствительность реакции образования ацетиленидов серебра
используется для качественного обнаружения ацетилена или алкил-ацетиленов:
R-C≡CH+ Ag(NH3)2NO3→ R-C≡C-Ag+NH4NO3
Взаимодействие ацетилена с амидом натрия приводит к образованию ацетиленида натрия:
HC≡CH+NaNH2→HC≡CNa+NH3
Алкины с ацетиленовым атомом водорода могут реагировать с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра)
с образованием алкана и ацетиленового гриньяровского производного (комплекс Иоцича):
R-C≡CH+C2H5MgBr→R-C≡C-MgBr+C2H6
H-C≡C-H+ C2H5MgBr→ H-C≡C-MgBr+C2H6
H-C≡C-MgBr+ C2H5MgBr→ MgBr-C≡C-MgBr+C2H6
Ацетилениды металлов содержат полярную ковалентную связь «углерод — металл» со смещением максимума
электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома углерода и поэтому вступают в реакции
нуклеофильного замещения с галогенопроизводными или нуклеофильного присоединения к двуокиси углерода
или оксосоединениям.
Нуклеофильные свойства определяются степенью поляризации связи и зависят от легкости ионизации атома
металла; для наиболее легко ионизируемых щелочных металлов связь «углерод — металл» практически
полностью смещена к углероду и по свойствам напоминает ионную связь, а для более электроотрицательных
металлов (типа магния) связь является полярной ковалентной.
При взаимодействии ацетиленидов металлов с алкилгалогенидами получают алкил- и диалкилзамещенные
ацетилена:

74

Для получения ацетиленсодержащих спиртов используют реакцию ацетиленидов магния с оксосоединениями:

Органические кислоты с тройной углеродной связью получают по схеме:

Реакции окисления.
Кратко.
Алкины менее активны в реакциях окисления, чем алкены. Для их окисления приходится использовать довольно
сильные окислители, например озон или перманганат калия в слабощелочной или нейтральной среде.
Если проводить процесс окисления в мягких условиях, можно получить в качестве продуктов реакции
карбонильные соединения. В жестких условиях при использовании сильных окислителей происходит деструкция
с образованием соответствующих карбоновых кислот:

Более подробно.
75

Окисление алкинов в кислой среде.
Жесткое окисление алкинов проводят сильными окислителями при нагревании, происходит разрыв цепи по
месту тройной связи. Строение продуктов реакции зависит от строения исходного алкина и среды.
При окислении в кислой среде возможны три случая:
1. Тройная связь при вторичном углероде, R–С≡. Звено окисляется до карбоксильной группы R–СOOH,
образуется карбоновая кислота:

2. Тройная связь при первичном углероде, HC≡. Звено окисляется до окисляется до углекислого газа и воды:

3. Особый случай: окисление ацетилена. На первой стадии ацетилен окисляется без разрыва цепи до щавелевой
кислоты. Но щавелевая кислота в свою очередь окисляется перманганатом до углекислого газа, поэтому
окисление лучше проводить в нейтральной среде (см. следующий параграф):

Окисление алкинов в нейтральной среде.
Жесткое окисление алкинов без добавления кислоты проходит похоже. Отличие лишь в том, что образующийся
при разложении перманганата гидроксид калия нейтрализует продукты окисления. Вместо карбоновых кислот
образуются их соли:

Вместо углекислого газа образуются карбонаты. Если ионов калия от разложения перманганата недостаточно
для образования среднего карбоната, образуется гидрокарбонат:

Ацетилен в нейтральной среде дает оксалат калия:
76

Общая схема окисления непредельных УВ перманганатом
Окисляемый фрагмент
Кислая среда
Нейтральная среда

Окисление озоном.

Общие сведения.

77

Восстановление и гидрирование алкинов.
Каталитическое гидрирование
Каталитическое гидрирование алкинов над стандартными катализаторами сразу приводит к алканам (12.43):

Для того чтобы остановить реакцию на стадии ал- кена, нужно уменьшить активность катализатора. Для этой
цели используется катализатор Линдлара — палладий на сульфате бария, активность которого снижают добавкой
хинолина. Это хороший метод получения цис-алкенов (12.44). Реакция легко протекает в спирте при комнатной
температуре.

Тот же результат дает использование катализатора P-2-NL это коллоидный никель, который получают
восстановлением диацетата никеля борогидридом натрия в системе этанол-этилендиамин. Этилендиамин
препятствует дальнейшему гидрированию двойной связи. Вот пример (12.45):

Рис. 12.19. Присоединение атомов водорода к алкину, адсорбированному на поверхности частиц металла

78

Стереохимический результат обеих реакций объясняется тем, что присоединение атомов водорода к алкину,
адсорбированному на поверхности частиц металла, происходит за счет миграции атомов водорода, также
связанных с поверхностью катализатора (рис. 12.19).

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке.
В жидком аммиаке
Эта реакция приводит к (Е)-транс-алкенш. Она протекает в несколько стадий. Присоединение первого электрона
на НСМО алкина приводит к образованию анион-радикала, который сразу же присоединяет протон из
растворителя. Вслед за этим к возникшему радикалу присоединяется второй электрон, и возникший анион
протонируется с образованием термодинамически наиболее стабильного (Е)-/ядо//с-алкена (рис. 12.20).

Рис. 12.20. Механизм восстановления алкинов натрием в жидком аммиаке
Вот конкретный пример (12.46):

Ди, три и тетрамеризация ацетилена.
79

Олигомеризация алкинов - реакция соединения нескольких молекул алкина в олигомер (молекулу, состоящую
из небольшого числа звеньев-мономеров).
Результат реакции зависит от условий проведения.
Димеризация ацетилена
Димеризацию ацетилена проводят в присутствии водно-аммиачного раствора CuCl образуется
димер винилацетилен:

Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского)
Если пропускать ацетилен над активированным углем при температуре 600°C
происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

Тримеризация гомологов ацетилена
При тримеризации гомологов ацетилена углеводородная часть каждого мономера становится радикалом бензола,
в результате получается арен с тремя радикалами, например, при тримеризации пропина получается 1,3,5триметилбензол:

При тримеризации бутина-2 образуется гексаметилбензол:

Реакции полимеризации.
Димеризация ацетилена происходит в присутствии солей Cu (I) с образованием винилацетилена. Дальнейшее
его взаимодействие с соляной кислотой приводит к образованию хлоропрена, который используют при
получении хлоропреновых каучуков:

А.Д. Петров путем кросс-димеризации ацетилена получил изобутилен. В качестве катализаторов выступает
никель в присутствии хлорида цинка:

80

Тримеризация ацетилена в присутствии активного угля и при температуре около 600°С ведет к образованию
такого важного продукта, как бензол (реакция Зелинского):

Ученый Шеффер в 1966 г обнаружил, что при пропускании над хлоридом алюминия раствора диметилацетилена
в бензоле, последний тримеризуется. Продуктом реакции является гексаметилбицикло[2,2,0]гексадиен
(гексаметилдьюаровский бензол), который далее при воздействии температуры подвергается изомеризации в
гексаметилбензол. При использовании в качестве катализатора димезитиленкобальта гексаметилбензол
получается непосредственно из диметилацетилена:

Тетрамеризация ацетилена под действием комплексных солей никеля ведет к образованию циклоокта-1,3,5,7тетраена (синтез Реппе):

32. Циклоалканы. Классификация. Синтез: из дигалогеналканов,
пиролиз солей дикарбоновых кислот, взаимодействие алкенов с
карбенами, димеризация алкенов, Дильса-Альдера.
К циклоалканам (циклопарафинам, цикланам, полиметиленам) относятся насыщенные алициклические
углеводороды с общей формулой СnH2n (n ≥ 3). Название «полиметилены» связано с наличием трех, четырех и
большего количества метиленовых СН2-групп в составе цикла.
Классификация.
По количеству атомов углерода в цикле различают следующие циклоалканы:
а) малые (3–4 атома);
б) нормальные (от 5 до 7 атомов);
81

в) средние (от 8 до 11 атомов);
г) большие или макро (от 12 атомов и более).
В таблице 8 приведены формулы и названия наиболее важных циклоалканов, а также применяющиеся
упрощенные формулы, в которых углеродные кольца изображаются геометрическими фигурами:
циклопропановое кольцо — треугольником, циклобутановое — квадратом, циклопентановое — пятиугольником,
циклогексановое — шестиугольником. При этом подразумевается, что атомы углерода находятся в вершинах
многоугольника и с ними связаны по два атома водорода (если не указаны заместители).

Синтез.
Из дигалогеналканов. (Из дигалогенопроизводных алканов).
Этот и другие аналогичные способы получения циклоалканов основаны на стандартных методах образования
углерод-углеродных связей, но только с проведением циклизации.

Для отнятия галогенов используются металлический натрий или цинковая пыль в спиртовом растворе. Способ
особенно удобен для получения трех- и четырехчленных циклов; циклы, содержащие пять и более атомов
углерода, этим методом синтезируются с трудом.
82

Пиролиз солей дикарбоновых кислот.
Внутримолекулярное декарбоксилирование.
В ряде случаев пиролиз солей дикарбоновых кислот приводит к циклокетонизации — образованию циклических
кетонов. Например, пиролитическое внутримолекулярное декарбоксилирование адипиновой кислоты приводит к
образованию циклопентанона:

Аналогичным образом при пиролизе пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция образуется
циклогексанон (циклизация Ружички):

Реакция с карбенами.
Карбены — нестабильные соединения двухвалентного углерода с общей формулой R1R2C:. Наличие двух
неспаренных электронов у атома углерода придает этим частицам высокую реакционную способность в реакциях
радикального присоединения. Присоединение карбенов (метилена: R1=R2=H, дихлоркарбена: R1=R2=Cl,
дибромкарбена: R1=R2=Br и т. п.) по двойной связи алкенов приводит к образованию производных циклопропана:

Димеризация алкенов.
Известна реакция димеризации изобутилена под действием 60% -ной H2S04 с образованием двух изомеров:

Реакция протекает через стадию образования димерного катиона:

83

Стабилизация димерного катиона происходит за счет отщепления протона:

Эта реакция имеет большое практическое значение, так как гидрирование каждого из изомеров приводит к
образованию высокооктанового эталонного компонента бензина — 2,2,4-триметилпентана (изооктана).
Алкилирование алканов алкенами может быть получено при взаимодействии изобутилена с изобутаном в
присутствии протонных или апротонных кислот:

Это превращение относят к реакциям алкилирования. Изобутилен в этом случае является алкилирующим
агентом. Реакция, подобно димеризации, начинается с протонирования изобутилена и последующего образования
димерного карбокатиона. Стабилизация этого катиона происходит посредством отщепления гидрид-иона от
изобутана:

В результате гидридного переноса образуется изооктан (2,2,4-триметил- пентан) и новый третичный карбокатион,
продолжающий реакцию присоединения.
Низшие алкены (этилен, пропилен) в условиях традиционных гетеролитических реакций не вступают в реакцию
димеризации. Однако открытие новых каталитических систем на основе катализаторов Циглера — Натта
[Аl(С2Н5)3 + Ti(OC4H9)4] позволило осуществить в мягких условиях димеризацию этилена с образованием бут-1ена:

В настоящее время разработаны новые каталитические методы тримеризации этилена в гекс-1-ен и
тетрамеризации в окт-1-ен. В этих реакциях используются различные модифицированные каталитические
системы на основе Ti, Zr, Сг, Со и т.д.

84

Получаемые таким способом а-алкены (алкены с концевой двойной связью) являются ценными мономерами для
производства полимеров нового поколения.

Диеновый синтез (синтез Дильса-Альдера).
Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина и их многочисленных производных
(ди-енофилов) к диену с сопряженными двойными связями:

Такие реакции используют для получения разнообразных циклических органических соединений. Диеновые
синтезы известны как синтезы Дильса — Альдера (по имени ученых, открывших этот тип реакций). В качестве
ди-енофила и диена может быть использовано как циклическое, так и нециклическое соединение, поэтому
применение реакций Дильса — Альдера в органическом синтезе практически неограниченно.

33.Циклоалканы. Свойства: галогенирование, присоединение водорода к
циклопропану, бромирование и гидробромирование циклобутана,
галогенирование и гидрогалогенирование циклобутана, расширение
цикла.
Циклоалканы.
К циклоалканам (циклопарафинам, цикланам, полиметиленам) относятся насыщенные алициклические
углеводороды с общей формулой СnH2n (n ≥ 3). Название «полиметилены» связано с наличием трех, четырех и
большего количества метиленовых СН2-групп в составе цикла.
В зависимости от размера цикла циклоалканы вступают в реакции присоединения (для малых циклов), реакции
замещения (для циклов больших размеров) и изомеризации.
Гидрирование (гидрогенолиз).
85

В присутствии катализаторов гидрирования (платина, палладий, никель) водород разрывает трех-, четырех- и
пятичленные циклы с образованием соответствующих алканов.
С увеличением размеров цикла его устойчивость возрастает, и для проведения гидрогенолиза требуются все более
высокие температуры:
Присоединение водорода к циклопропану (циклопропан- треугольник)

Циклоалканы с шестью и большим числом атомов углерода в цикле в реакцию гидрирования не вступают.
Галогенирование.
Малые (трех- и четырехчленные) циклы с галогенами вступают в реакцию присоединения с разрывом цикла в
основном по электрофильному механизму (АЕ):
Бромирование циклобутана (циклобутан-квадрат)

Скорость присоединения уменьшается в ряду I2 > Br2 > Cl2 из-за повышения реакционной способности галогена к
отрыву атома водорода от молекулы циклоалкана и протеканию конкурирующей реакции замещения по
радикальному механизму (SR):

Увеличение стабильности цикла С5 и более также способствует реакции замещения SR:

86

В общем случае менее реакционноспособный и соответственно более селективный атом галогена
преимущественно реагирует с наиболее ослабленной С–С или С–Н-связью.

Гидробромирование циклобутана.

Здесь уместен текст из следующего пункта. (Галогенирование и гидрогалогенирование) ↓

Галогенирование и гидрогалогенирование циклобутана протекают при нагревании:

Склонность малых циклов, особенно циклопропана, к раскрытию и реакциям присоединения объясняют
особенностями химических связей между атомами углерода в их молекулах. Рассмотрим в качестве примера
строение молекулы циклопропана. Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним
треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60о, то есть существенно
отличаться по величине от соответствующего sp3 -гибридизации тетраэдрического угла. Такого сильного
искажения валентного угла в действительности не происходит: электронные облака, связывающие атомы
углерода, перекрываются не на прямой, соединяющей ядра, а вне ее (рис. 4). Поскольку в этом случае
максимальная электронная плотность располагается вне линии, соединяющей ядра атомов, образовавшаяся связь
приобретает частично ненасыщенный характер и становится похожей на π-связь в алкенах. Связи такого типа
называют «банановыми».
87

Рисунок 4. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле циклопропана
(черными точками обозначены ядра атомов углерода).

Расширение цикла.
Примеры реакций
Изомеризация при дегидратации спиртов.

Я. Н. Демьянов, Н. М. Кижнер (изомеризация карбкатиона).

88

89

90

34. Ароматичность. Синтез бензола и его гомологов: из алкинов, реакция
Вюрца-Фиттига, из алканов, из ацетона, гидрированием
кислородсодержащих соединений.
Ароматичность.
К ароматическим углеводородам, или аренам, относят циклические соединения с плоским строением углеродного
цикла, имеющие замкнутую π-электронную систему с содержанием электронов 4n + 2, где n имеет значения 0, 1,
2, 3 и т. д. (правило Э. Хюккеля, 1931 г.).Основным структурным фрагментом молекул этого класса соединений
является бензольное кольцо, имеющее строение плоского шестиугольника и содержащего циклическую систему
взаимно перекрывающихся р-орбиталей с шестью р-электронами (4∙1 + 2).
Отличительное свойство ароматических углеводородов — высокая термодинамическая стабильность бензольного
кольца, ввиду чего во всех химических превращениях оно стремится сохранить свое строение, и типичными
реакциями ароматических соединений являются реакции замещения атомов водорода.
Название «ароматические углеводороды» исторически закрепилось из-за своеобразного ароматного запаха
большинства представителей этого класса соединений и особых физико-химических свойств.
В зависимости от числа бензольных колец и характера связи между ними ароматические соединения
классифицируются на одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные с
конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами.
Представителями одноядерных углеводородов являются бензол и его производные:

Многоядерными ароматическими углеводородами с конденсированными ядрами считаются соединения,
содержащие общие атомы углеродов бензольных колец:

К многоядерным ароматическим углеводородам с неконденсированными ядрами относятся соединения, у
которых бензольные кольца соединены между собой одинарными связями непосредственно или через несколько
насыщенных атомов углерода. Примерами таких соединений являются дифенил и его производные, а также
арилзамещенные алканы:

91

Полимеризация (тримеризация) ацетилена и его гомологов (реакция Зелинского).
Проводится при нагревании алкинов до 450 ⁰C над активированным углем.

Алкилирование галогенопроизводных бензола (реакция Вюрца — Фиттига).
При взаимодействии галогенопроизводных ароматических и насыщенных алифатических углеводородов в
присутствии металлического натрия образуются алкилароматические углеводороды:

(где Hal: Cl, Br).
Побочные продукты реакции (С6Н5–С6Н5, R–R) отделяются перегонкой из-за большой разницы в температурах
кипения (подробнее см. главу «Алканы»).
Из алканов.
При повышенной температуре в присутствии катализатора (Al2O3/Cr2O3) от молекулы гексана отщепляются
четыре молекулы водорода, происходит её замыкание в цикл и тоже образуется бензол:

Из гомологов гексана образуются гомологи бензола. Например, гептан превращается в толуол:

92

Из ацетона.
Синтез из ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем пропускании
ацетилена над активированным углем при 600 ºС.

Гомологи ацетилена при тримеризации дают замещенные арены:

Бутин-2 → Гексаметилбензол

Гидрированием кислородсодержащих соединений.

35. Бензол. Свойства: нитрование, сульфирование, галогенирование
(механизмы), алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу,
гидрирование, окисление, озонирование.
Бензол.
Бензол (С6Н6) открыт в 1825 г. М. Фарадеем в конденсате сжатого светильного газа, вырабатываемого из
каменного угля.
Необычные химические свойства этого соединения — инертность в реакциях присоединения и окисления,
склонность к реакциям замещения — не могли быть представлены существующими классическими формулами.
Для описания свойств бензола предлагались различные способы графического изображения молекулы, но
наибольшее распространение получила формула А. Кекуле, предложенная им в 1865 г.
По мнению Кекуле, молекула бензола представляет собой плоское циклическое соединение в виде правильного
шестиугольника с угловыми атомами углерода, соединенными между собой чередующимися одинарными и
двойными связями, непрерывно перемещающимися (осциллирующими) внутри кольца. Каждый атом углерода
дополнительно связан с одним атомом водорода, т. е. бензол по строению является 1, 3, 5-цикло-гексатриеном:

93

Предложенная формула объясняла равноценность всех атомов углерода и водо-рода, возможность протекания
реакций окисления и присоединения, максимального при-соединения трех молей водорода, галогенов, озона,
отсутствия изомерии для монозамещенных.
Однако формула Кекуле не могла объяснить преимущественное протекание реакций замещения, а не
присоединения, большую устойчивость бензольного ядра к действию окислителей и высоких температур.
Дополнительное применение к химическим физических методов исследований для определения строения
молекулы бензола, результатов расчетов квантовой химии позволило в 1930-х гг. определить структуру
бензольного кольца. В соответствии с современными представлениями, углеродный скелет молекулы бензола
представляет собой плоский правильный шестиугольник, образованный σ-связями за счет перекрывания sp2гибридных орбиталей атомов углерода. Перекрывание sp2-орбитали углерода с1s-орбиталью водорода приводит к
образованию σ-С–Н-связи. Согласно геометрииsp2-гибридизации все атомы углерода и водорода лежат в одной
плоскости, а валентные С–С–С и Н–С–С узлы равны 120°, что совпадает со значениями соответствующих углов
шестиугольника. Исходя из этого, следует, что в углеродном скелете молекулы бензола отсутствуют валентные
напряжения по Байеру и ряд других пространственных взаимо-действий между атомами, уменьшающих
стабильность молекулы.
Не участвующие в гибридизации одноэлектронные р-орбитали атомов углерода кольца вступают в боковое
перекрывание друг с другом с образованием кольцевой системы π-связи из шести электронов между шестью
атомами, расположенной над и под плоскостью углеродного скелета молекулы (рис. 27).

Образовавшаяся кольцевая π-связь способствует дополнительному притяжению атомов углерода друг к другу с
образованием С–С-связей бензольного кольца длиной0,140 нм, что является средней величиной между длиной
одинарных углеродных связей в алканах (0,154 нм) и двойных углеродных связей алкенов (0,133 нм).
Из величин длин связей и того факта, что два атома углерода удерживаются вместе тремя электронами (в алканах
— двумя, в алкенах — четырьмя) следует, что связи С–С в молекуле бензола являются полуторными и поэтому
отличаются по свойствам от угле-родных связей других углеводородов.
Равномерная делокализация электронов π-связи вдоль всего кольца обеспечивает равномерное распределение
электронной плотности на каждом атоме углерода.
Указанные особенности строения бензола затрудняют написание его структурной формулы с использованием
классических способов изображения молекул.

94

Для обозначения бензола используют формулы, в которых с помощью стрелок, пунктирных линий или
окружности, вписанной в шестиугольник, стремятся показать выровненность электронных плотностей между
атомами углерода:

В соответствии с теорией резонанса структура молекулы бензола является средней между основными
предельными резонирующими структурами Кекуле (реально несуществующими):

Общая формула гомологического ряда бензола — СnН2n-6.

Нитрование (механизм).
Источник информации №1. Теория для написания реакций.
Нитрование - реакция замещения атома водорода в органических соединениях на группу -NO2.
Нитрование аренов проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, такую смесь называют
нитрующей смесью:

При нитровании гомологов бензола происходит замещение по орто- или пара-положениям, получается смесь:

Толуол

→

орто-нитротолуол

пара-нитротолуол

Реакция может продолжаться до полного замещения в этих положениях, например, получение тротила:

95

Нитрование фенола, нитробензола, и других производных аренов с функциональными группами подчиняется
общим закономерностям реакций замещения в бензольном кольце.
Источник информации №2. Механизм
Нитрование бензола — реакция замещения атома водорода в бензольном кольце нитрогруппой с образованием
нитробензола. Нитрование проводят под действием нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и
серной кислот) при 45-50 °С. Серная кислота необходима для увеличения выхода электрофильной частицы —
катиона нитрония:

Нитрование протекает по ^механизму; скорость определяющей стадией является образование а-комплекса:

Сульфирование (механизм).
Источник информации №1. Теория для написания реакций.
Сульфирование - реакция замещения атома водорода в органических соединениях на группу -SO3H.
Сульфирование аренов проводят концентрированной серной кислотой. При сульфировании бензола образуется
бензолсульфокислота:

При сульфировании гомологов бензола происходит замещение по орто- или пара-положениям, получается смесь
двух изомеров ароматических сульфокислот:

Сульфирование производных аренов с функциональными группами подчиняется общим закономерностям
реакций замещения в бензольном кольце.
Источник информации №2. Механизм.

96

Сульфирование бензола — реакция замещения атома водорода в бензольном кольце на сульфогруппу с
образованием бензолсульфоновых кислот. Реакция протекает по механизму SE с участием электрофильной
частицы — катиона сульфония либо нейтральной молекулы серного ангидрида (SO3):

Сульфирование, в отличие от других реакций SE, является обратимой реакцией. Обратная реакция
называется десульфированием, ее скорость увеличивается при снижении концентрации сульфирующего агента.
Десульфирование проводят также при обработке бензолсульфоновой кислоты перегретым водяным паром:

Сульфогруппа в бензольном кольце может легко замещаться другими функциональными группами, поэтому
сульфоновые кислоты являются исходными веществами для синтеза многих классов ароматических соединений
(фенолов, ариламинов, карбоновых кислот и др.).
Галогенирование (механизм).
Источник информации №1. Теория для написания реакций.
Галогенирование аренов - особый случай галогенирования, отличающийся от галогенирования других
углеводородов условиями реакции.
Существует два способа галогенирования аренов: галогенирование на свету и галогенирование в присутствии
катализатора. Результат реакции зависит от структуры арена.
Галогенирование бензола на свету.
97

При галогенировании бензола на свету или при нагревании вместо замещения происходит
присоединение галогена с разрывом всех кратных связей. Так, при хлорировании бензола получается гексахлоран:

Бензол

→

1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран)

Внимание: гомологи бензола не присоединяют галогены!
Галогенирование бензола каталитическое.
При галогенировании бензола в присутствии катализатора AlCl3 или AlBr3 происходит замещение водорода
на галоген, образуется хлорбензол или бромбензол:

Бензол

→

хлорбензол (фенилхлорид)

Галогенирование гомологов бензола на свету.
Так как гомологи бензола имеют алкильный радикал, при галогенировании на свету атакуется именно он, а не
бензольное кольцо. Реакция селективна, замещение происходит у α-углерода в радикале:

кумол →

α-хлоркумол

Если радикалов несколько, галогенируются α-углероды всех радикалов.

метаксилол →

1,3-бис-(хлорметил)бензол

Хлорирование может продолжаться до полного замещения водородов у α-углеродов.
Галогенирование аренов каталитическое.
В присутствии катализатора происходит замещение в ароматическом ядре. Наличие алкильного радикала
облегчает замещение в орто- и пара-положениях. Например, при бромировании толуола с AlBr3 получается
смесь орто-бромтолуола и пара-бромтолуола:

98

Реакция может продолжаться до 2,4,6-трибромтолуола.
Галогенирование фенола, анилина, и других аренов с функциональными группами подчиняется общим
закономерностям реакций замещения в бензольном кольце.
Внимание: без катализатора галогенирование бензальдегида приведет к окислению карбонильной группы с
получением галогенангидрида бензойной кислоты.
Общая схема галогенирования бензола и его гомологов в разных условиях

Источник информации №2. Механизм.
Галогенирование бензола
Галогенирование бензола — реакция замещения атома водорода в бензольном кольце на атом галогена,
протекает в присутствии катализатора — бромида железа (III).

Схема образования электрофильного реагента:

Механизм бромирования (Se)‘

Образовавшийся электрофил вначале атакует всю ароматическую систему, что приводит к образованию
короткоживущего нестойкого я-комплекса. Затем электрофил смещает пару электронов из сопряженной системы
бензольного кольца к одному из атомов углерода, который переходит в 5р3-гибридизованное состояние,
образуется а-комплекс или карбокатион. Это самая медленная стадия реакции, приводящая к потере
ароматичности. Образовавшийся а-комплекс является кислотой, однако последующее отщепление протона
99

приводит к возврату двух электронов в сопряжение и восстановлению я-ароматического секстета, а также
регенерации катализатора:
Вступающий в бензольное кольцо атом галогена незначительно дезактивирует его, поэтому в этих условиях могут
протекать реакции полигалогенирова- ния с образованием ди- и тригалогенопроизводных бензола.

Гидрирование.
Гидрирование бензола протекает при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических
катализаторов (Ni, Pt, Pd):

Алкилирование ароматических углеводородов (реакция Фриделя — Крафтса).
Реакция применяется в промышленности и в лабораторных условиях для получения различных гомологов
бензола.
В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогенопроизводные алканов, алифатические спирты
или алкены. Катализаторами реакции являются кислоты Льюиса (для галогенопроизводных AlCl3 и другие
галогениды, для спиртов и алкенов —H2SO4, H3PO4).

Для получения изопропилбензола (кумола) в промышленности используется реакция взаимодействия пропилена с
бензолом:

(подробно условия проведения и механизм реакции Фриделя — Крафтса изложены в описании химических
свойств ароматических углеводородов).
Ацилирование ароматических углеводородов (реакция Фриделя — Крафтса).
При взаимодействии ароматических углеводородов с ацилирующими реагентами(ангидриды или
галогенангидриды алифатических органических кислот) в присутствии кислотных катализаторов Льюиса (AlCl3,
100

ZnCl2 и др.) образуются ароматические кетоны. Последующее восстановление оксосоединений приводит к
образованию алкилпроизводных аренов:

Восстановление кетонов проводят в кислой среде (по Е. Клеменсену) при взаимодействии амальгамированного
цинка (раствор цинка в ртути) с соляной кислотой.

Окисление.
Единое молекулярное облако в молекуле бензола является надежной защитой углеродного скелета от действия
окислителей. Напомним, что единое молекулярное облако, имеющее форму колец, с двух сторон защищает
плоский углеродный скелет молекулы бензола. Разрушить л-электронное облако даже сильным окислителям
очень сложно, так как это связано с нарушением ароматичности кольца и в связи с этим с большими
энергетическими затратами. Однако в присутствии катализаторов, при высоких температурах окислители иногда
могут отрывать электроны с единого молекулярного облака, окисляя тем самым бензол. Нарушение
ароматичности приводит к потере защиты, и углеродный скелет бензола разрушается с образованием малеиновой
кислоты и СО2.
Например, такой процесс происходит при действии на бензол кислорода, при температуре 450 °С и в присутствии
катализатора V2Os.

Сильные окислители КМnO4 и К2Сг2O7 даже в присутствии сильных кислот не действуют на бензол.
На воздухе бензол горит коптящим пламенем (из-за высокого содержания углерода) с образованием СO2 (или С,
СО) и Н2O.

101

Гомологи окисляются значительно легче, чем сам бензол. В отличие от бензола, они могут быть окислены
перманганатом калия и бихроматом калия. Это объясняется тем, что алкильные радикалы не защищены единым
молекулярным облаком и подвержены воздействию окислителя, особенно это касается атома углерода, который
непосредственно связан с бензольным кольцом. Именно этот атом окисляется в первую очередь под воздействием
окислителя с образованием карбоксильной группы. И, таким образом, какой бы структуры не был алкильный
радикал, главным продуктом будет бензойная кислота.

Озонирование.

Озонирование бензола и последующее разложение озонида водой приводит к образованию глиоксаля:

Бензол и его гомологи в условиях УФ-облучения присоединяют озон, образуя взрывчатые триозониды. Гидролиз
последних приводит к образованию трех молей дикарбонильных соединений:

102

36. Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и
скорость реакций электрофильного замещения. Заместители первого и
второго рода.
(тут есть пример:
https://portal.tpu.ru/SHARED/k/KUKVER89/Teaching/Tab5/Лекция%209.%20Влия
ние%20заместителей.pdf)
Каждый имеющийся в кольце заместитель влияет на дальнейшее протекание
электрофильного замещения. Это влияние находит выражение в двух явлениях:
•
•

в общем увеличении или уменьшении скорости замещения (реакционная
способность);
в направлении вступающих заместителей в определенные положения
относительно уже имеющегося заместителя (ориентация).

1. Реакционная способность:
Реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает через
промежуточное образование σ-комплекса. Поэтому заместители, которые
стабилизируют этот интермедиат (электронодоноры) будут повышать скорость
данной конкретной реакции замещения. И, наоборот, заместители,
дестабилизирующие σ-комплекс (электроноакцепторы), будут снижать скорость
реакции. Таким образом, заместители, имеющиеся в бензольном кольце, можно
разделить на две группы: активирующие и дезактивирующие кольцо по отношению
к электрофильному замещению.

К активирующим заместителям относятся электронодонорные группы,
обладающие +М- или +I-эффектами. Дезактивирующие заместители –
электроноакцепторные атомы и группы, обладающие -I и -M электронными
103

эффектами. Эффект дезактивации может быть весьма сильным. Так, реакции
Фриделя – Крафтса с нитробензолом C6H5–NO2 обычно вообще не протекают.
2. Ориентация:
Все орто-, пара-ориентанты, кроме галогенов, активируют все положения
бензольного кольца; даже мета-положения в этих соединениях являются более
реакционноспобными, чем какое-либо положение в незамещенном бензоле.
Активирующая группа направляет замещение в орто- или пара-положения
потому, что она активирует орто- и пара- положения в большей степени, чем
мета-положение.
Дезактивирующая группа дезактивирует все положения в кольце, в том числе и
мета-положение. Она направляет замещение в мета-положение потому, что она
дезактивирует орто- и пара-положения в большей мере, чем мета-положение.
Напротив, активирующие группы (-OH, -OR, -NH2 и др.) в большей мере
стабилизируют положительный заряд в σ-комплексах, возникающий при о- и nзамещении. B случае же м-замещения стабилизирующий электронодонорный
эффект этих групп проявляется в меньшей степени.
Особое положение занимают галогены, как заместители, они выступают как
дезактивирующие орто- и пара-ориентанты. Как известно, галогены обладают
отрицательным индуктивным и положительным мезомерным электронными
эффектами. С одной стороны, они дестабилизируют кольцо к действию
электрофилов. С другой стороны, они являются выраженными о-, n-ориентантами.
Причина этого состоит в том, что в основном состоянии галогенаренов
преобладает электроноакцепторный -I-эффект, что понижает электронную
плотность кольца и замедляет реакцию с электрофилами. Однако в σ-комплексах
преобладает +М-эффект галогенов, благодаря чему они в большей мере
стабилизируют σ-комплексы, приводящие к о- и n-замещению.

37. Ориентация в дизамещенных производных бензола. Согласованная и
несогласованная ориентации.
Если ароматическое ядро содержит два (или более) заместителя, то каждый из
них должен оказывать свое ориентирующее действие. В таких случаях может
иметь место как согласованная, так и несогласованная ориентации.
Согласованная ориентация
Наблюдается в двух случаях:
1) если заместители одного типа расположены в мета- положениях по отношению
друг к другу, например:

104

2) если заместители разного рада находятся в орто- или пара-положениях по
отношению друг к другу, например:

Для приведенных ниже дизамещенных производных бензола цифрами
обозначены выходы орто-, мета- и пара-изомеров в реакции нитрования при
согласованной ориентации двух групп.

Несогласованная ориентация
При другом взаимном расположении заместителей имеет место несогласованная
ориентация:
1) если несогласованная ориентация возникает из-за наличия двух заместителей
разного рода, то месть вступления электрофильной частицы определяет
заместитель I рода, так как он активирует ядро к электрофильной атаке:

2) если бензольное ядро содержит оба ориентанта одного рода, то место
вступления определяет более сильный ориен- тант, а при не слишком
отличающейся ориентирующей способности могут образовываться все изомеры,
требуемые как одним, так и другим ориентантом:

105

Сравнительная сила ориентирующего действия различных заместителей была
установлена эмпирически А. Ф. Гол- леманом. Ряды Голлемана:

38. Нафталин. Обозначения положений заместителей приставками (орто,
мета, пара, ана, пери, амфи). Синтез: из ацетилена и алкилбензолов.
Свойства: нитрование, сульфирование, галогенирование, окисление.
Нафталин – органическое соединение с формулой C10H8. Это простейший
полициклический ароматический углеводород.
Для монозамещенных нафталинов возможны два изомера – α и β.

Положение заместителей в дизамещённых нафталинах может быть обозначено
как цифровыми локантами, так и в некоторых случаях приставками орто-, мета-,
пара-, пери-, амфи-. Всего же возможно для дизамещённых нафталинов 10
структурных изомеров в случае одинаковых заместителей и 14 – в случае разных.

Пропускание паров бензола и ацетилена над нагретым углем при 400ºС:

Дегидрогенизация гомологов бензола (алкилбензолы), содержащих в боковой цепи
не менее четырех атомов углерода:

106

При нитровании нафталина азотной кислотой в смеси с H2SО4 при 50-60°С
образуется почти исключительно α-нитронафталин:

Наиболее важной является реакция сульфирования, на направление замещения
оказывает влияние температура:

Галагенирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора:

Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии ViO3 приводит к
разрушению одного кольца:

39. Ориентация замещения в нафталиновом ядре.
По сравнению с бензолом правила ориентации в молекуле нафталина усложнены.
Если в молекуле нафталина имеется в α-положении ориентант первого рода
(например, группа OH), то заместитель вступает в то же ядро в положение 4 или 2:
107

Если такой же ориентант находится в β-положении, то заместитель вступает в
ближайшее α-положение:

При наличии в молекуле нафталина ориентанта второго рода (например, группы
SO3Н) в α- или β-положениях заместитель вступает в другое ядро,
преимущественно в α-положение. Например, при нитровании αнафталинсульфокислоты образуется смесь 5-нитро- и 8-нитронафталин-1сульфокислот:

При нитровании β-нафталинсульфокислоты нитрогруппа также вступает в
положение 5 или 8.
Такая ориентация становится понятной, если вспомнить, что ориентанты первого
рода облегчают дальнейшее электрофильное замещение, ориентанты второго
рода – затрудняют его. Поэтому в последнем случае более выгодным становится
вступление заместителя в незамещенное ядро.

40. Антрацен. Синтез: из бензола, антрахинона. Свойства:
восстановление, окисление, галогенирование.
Антрацен – твердый полициклический ароматический углеводород (ПАУ) формулы
C14H10, состоящий из трех сплавленных бензольных колец.
Строение антрацена было доказано синтезом из бензола и его производных:

108

Антрацен легко восстанавливается в соответствующий дигидропроизводный (9,10дигидроантрацен) и легко окисляется в соответствующий хинон (антрахинон):

Галогенирование (CI2, Br2) протекает также через стадию присоединения по
положению 9, 10 с последующим отщеплением галогеноводорода:

41. Многоядерные арены с изолированными циклами. Бифенил. Синтез:
из бензола, реакция Ульмана. Свойства: атропизомерия, нитрование.
Многоядерные (полиядерные, полициклические) арены – это ароматические
соединения, молекулы которых содержат несколько бензольных колец. В
зависимости от способа соединения последних многоядерные арены делят на две
группы: соединения с изолированными бензольными кольцами и соединения с
конденсированными бензольными кольцами.
К многоядерным аренам с изолированными бензольными кольцами относят
углеводороды, содержащие два или более бензольных цикла, соединенных между
собой либо σ-связью, либо через алифатическую углеродную цепь. Наиболее
109

важными представителями этой группы соединений являются бифенил,
дифенилметан и трифенилметан.

Атропизомерия – вид пространственной изомерии, обусловленный ограничением
свободного вращения вокруг простой связи.
Если в орто-положениях каждого бензольного ядра молекулы бифенила находятся
разные заместители, то такие соединения проявляют оптическую активность.
Обусловлено это тем, что эти соединения хотя и не содержат асимметрического
атома углерода (центра хиральности), но не имеют также и плоскости симметрии.
Их молекула асимметрична в целом.
Так, 6,6'-динитродифеновая кислота существует в виде двух энантиомеров
(зеркальных изомеров):

Для проявления атропизомерии необязательно наличие четырех заместителей в
орто- положениях, иногда достаточно трех или даже двух объемных заместителей.
Химические свойства бифенила аналогичны свойствам моноядерных аренов. Для
него характерны реакции электрофильного замещения. В эти реакции бифенил
вступает легче, чем бензол, при этом образуются преимущественно продукты
пара- и орто-замещения. Связано это с тем, что фенильные группы оказывают по
110

отношению друг к другу слабые электронодонорные свойства, то есть одно из
колец при этом выполняет роль заместителя I рода.

Нитрогруппа в молекуле 4-нитробифенила уменьшает электронную плотность,
прежде всего в бензольном кольце, в котором она находится, поэтому вторая
нитрогруппа вступает в незамещенное ядро.

42. Галогеналканы. Синтез: галогенирование алканов, из алкенов, из
спиртов, реакция Финкельштейна. SN2
Галогеноалканы — органические соединения, которые содержат в своём составе
связь «углерод-галоген».
Галогенирование алканов:

Гидрогалогенирование алкенов:

Получение из спиртов:

Реакцию Финкельштейна рекомендуется проводить в ацетоне, т.к. в нем иодид
натрия растворим, а образующийся хлорид натрия выпадает в нерастворимый
осадок. Это способствует смещению равновесия реакции в сторону образования
иодалкана.

Механизм SN2 предпочтителен для первичных и некоторых вторичных
алкилгалогенидов.
SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) является согласованной
реакцией, т.е. протекает в одну стадию.

111

Механизм состоит в том, что нуклеофил атакует углерод, содержащий уходящую
группу. Этот углерод имеет важную положительную полярность из-за
электроотрицательности галогена. В то же время, когда нуклеофил атакует, связь
углерод-галоген разрывается с получением конечного продукта.
Пример: Взаимодействие с солями синильной кислоты. Первичные и вторичные
галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного
растворителя образуют нитрилы (SN2):

43. Механизм SN2. Факторы, способствующие протеканию SN2.
Механизм SN2 (субституция нуклеофилом второго порядка) – это реакция
замещения, при которой нуклеофил нападает на электрофильный атом (углерод),
одновременно выталкивая уходящую группу. Эта реакция происходит в одном
шаге, где происходит одновременная атака нуклеофила и выталкивание уходящей
группы.

[1] Субстрат – виды, содержащие уходящую группу
[2] Нуклеофил – основание Льюиса, способное атаковать атомы с положительной
полярностью (или зарядом).
[3] Продукт реакции
[4] Уходящая группа – виды, которые покидают субстрат, замещаясь нуклеофилом.
Пример: Взаимодействие с солями снильной кислоты. Первичные и вторичные
галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного
растворителя образуют нитрилы (SN2):

Факторы, способствующие протеканию SN2-реакции:
•
•
•

доступность электрофильного центра субстрата;
применение апротонного растворителя;
высокая нуклеофильность реагента.

Природа уходящей группы существенного значения не имеет.
Для общего развития:

112

44. (Sn1) Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Реакции SN1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают
с рацемизацией.
113

Реакционная способность в реакциях SN1 возрастает в том же порядке, что и
устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии:

Аллильный механизм SN1:

Арильный механизм SN1:

114

Реакции SN1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с
высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей
способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако
многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях SN1 чаще всего
в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и
этиловый спирты или их водные растворы.

115

45. Механизм E2) Бимолекулярное элиминирование
Реакции E2 протекают при действии на галогеналканы сильными основаниями.
Часто применяют спиртовой раствор KOH, который содержит высокоосновный
этоксид-ион.
Ниже показан ряд снижения активности оснований, применяемых в реакциях E2:

Реакции E2 часто конкурируют с реакциями SN2, так как основание может выступать и в
качестве нуклеофила.

Механизм E2:

116

Региоселективность
Реакции бета-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две
неэквивалентные C-H связи, способные к разрыву, приводят к образованию двух
алкенов

Эти реакции протекают в соответствии с правилом Зайцева:

В общем, правилу Зайцева подчиняются реакции E2, в которых уходящей группой
выступает анион.
Реакции Е2, в которых уходящая группа — нейтральная молекула,
подчиняются правилу Гофмана:

117

Реакционная способность
В реакциях Е2 скорость и, как правило, выходы продуктов возрастают в ряду
галоген алканов: первичные < вторичные < третичные
Стереохимия
Реакции Е2 являются стереоселективными: если в реакциях E2 могут
образовываться как цис-, так и транс-изомеры, то преимущественно образуется
транс-изомер
Конкуренция E2 и SN2: влияющие факторы

118

46. (Механизм E1) Мономолекулярное элиминирование

Механизм:

Правило Зайцева в реакциях Е1

119

Стереохимия реакций E1
Термодинамически более устойчивый транс-изомер образуется легче, чем цисизомер
Конкуренция E1 и SN1: влияющие факторы

120

121

Тут есть вся инфа: https://studfile.net/preview/16468938/page:2/

47. Ароматические галогенпроизводные. Синтез: галогенирование
бензола, реакция Зандмейера, хлорметилирование.
В молекулах ароматических производных функциональные группы могут быть
связаны как непосредственно с углеродными атомами ароматического кольца
С6Н5Нal (арилгалогенид), так и с углеродными атомами боковых цепей
С6Н5СН2 Нal (аралкилгалогенид).
Необходимо рассмотреть причины разной реакционной способности галогена в
арил- и аралкилгалогенидах. Хлор в хлорбензоле можно заместить на ОН- и NH2122

группы лишь в очень жестких условиях (давление, высокая температура).
Хлорбензол вступает в реакции замещения и направляет следующую группу в
орто- или пара-положения, но скорости таких реакций ниже, чем у бензола:

Синтез:
Реакции бензола и замещённых бензолов протекают в жёстких условиях
(невыгодный процесс).
Т.к. ароматичность конденсированных аналогов бензола снижается, реакции с
нарушением их ароматичности протекают в более мягких условиях, при этом
может нарушатся ароматичность только части системы.
Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных
условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов —
безводных АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результате реакции образуются
галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с
образованием из нее электрофильной частицы.
Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором
протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого
ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы
хлора и образует твердый продукт
— гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:

реакция Гаттермана-Зандмейера)
Замещение диазогруппы на другие атомы или группы атомов требует применения
в качестве катализаторов соответствующих солей меди (1):

123

Механизм реакции
Реакция протекает по радикальному механизму. Каталитическое действие солей
меди связано с тем, что они способствуют образованию арильных радикалов:

Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, ZnCl2) –
электрофильное замещение.

Параформ – полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимеризуется,
образуя хлорметильный катион +СН2Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.
Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование с
последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один
продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галогенидов.

Полная инфа если нужно: https://studfile.net/preview/9196682/page:6/
124

48. Одноатомные спирты. Синтез: гидролиз галогенпроизводных
углеводородов, гидратация алкенов, восстановление карбонильных
соединений, взаимодействие карбонильных соединений с
магнийорганическими соединениями, гидроборирование алкенов с
последующим окислением, восстановление эпоксидов.
Спирты можно разделить на три большие группы: простые
спирты, стерины и углеводы. Примеры структур спиртов представлены на рис. 14.1.

Алифатические спирты (предельные, одноатомные) – это соединения, содержащие
гидроксильную группу (-ОН), связанную с углеводородным радикалом. Общая
формула CnH2n+1OH.

Спиртам можно давать название в соответствии с IUPAC, рациональной и
тривиальной номенклатурами.
Согласно системе IUPAC, низшие спирты называют алканолами – к названию
соответствующего алкана прибавляют окончание -ол (метанол, этанол). При этом
за основу названия принимают наиболее длинную углеродную цепь, содержащую
ОН-группу. Атомы углерода основной цепи нумеруют таким образом, чтобы атом,
связанный с гидроксильной группой, получил наименьший номер.
Согласно карбинольной (рациональной) системе, метанол называют карбинолом,
а остальные спирты рассматривают как производные карбинола. Например,
этанол по карбинольной системе называют метилкарбинолом, а 2-метил-2пропанол – триметилкарбинолом и т.д.
Часто спирты называют, прибавляя к названию соответствующей алкильной
группы слово «спирт». Низшие спирты обычно имеют тривиальные названия
(метанол – древесный спирт, этанол – винный спирт и т.д.).
спирты классифицируют как первичные, вторичные, третичные по атому углерода,
с которым связана гидроксильная группа.

125

Лабораторные методы получения спиртов
1. Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей происходит по
механизму нуклеофильного замещения

2. Гидратация алкенов. Присоединение воды к алкену протекает в присутствии
кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители,
обработанные кислотами).

Этим методом в крупных масштабах получают низшие спирты, из них важнейшим
продуктом является этанол:

из пропилена и н-бутилена – изопропиловый и н-бутиловый спирты:

а из изобутилена – трет-бутиловый спирт

Тут дохуя инфы про одноатомные спирты, прикреплю ссылку, там несколько
страниц https://studfile.net/preview/9196682/page:7/

Гидролиз галогенопроизводных
Алкилгалогениды при гидролизе превращаются в соответствующие спирты.
Гидролиз представляет собой нуклеофильное замещение и может быть
осуществлен как при непосредственном взаимодействии с водой, так и при
взаимодействии с водным раствором щелочи, например:
126

При взаимодействии алкена с разбавленным водным раствором кислоты образуется
спирт. Реакция присоединения воды к алкенам, называемая гидратацией, используется в
промышленности для получения спиртов из продуктов нефтепереработки.

Присоединение протекает по правилу Марковникова. Условия проведения реакции
зависят от природы алкена. Скорость гидратации возрастает с увеличением
разветвленности алкена:

Восстановление карбонильных соединений
Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные
водородом в присутствии катализатора (Ni), при этом восстанавливается и
двойная углерод-углеродная связь, или с помощью алюмогидрида лития LiAlH4, не
затрагивая двойные углерод-углеродные связи.

127

Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями
RMgHal (реактивами Гриньяра) является одним из универсальных способов синтеза
спиртов: из фомальдегида получают первичные спирты, из других альдегидов —
вторичные, а из кетонов — третичные:

На первой стадии реакции, которая проводится обычно в среде безводного
диэтилового эфира, происходит нуклеофильное присоединение
магнийорганического соединения к альдегиду или кетону. На следующем этапе
образовавшийся магниевый алкоголят гидролизуется разбавленной минеральной
кислотой или, если образующийся спирт чувствителен к действию кислоты,
раствором хлорида аммония.
Аналогично магнийорганическим соединениям происходит присоединение
литийорганических соединений. Литийорганические соединения более
реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, поэтому их применяют в реакциях с
малоактивными карбонильными соединениями.

гидроборирование алкенов с последующим окислением

Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов раствором пероксида
водорода в щелочной среде приводит, в конечном итоге, к антимарковниковскому
продукту присоединения воды к двойной связи.

Эпоксиды (оксираны) — это соединения, содержащие напряженный трехчленный
цикл, состоящий из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Напряженная
структура эпоксидов отличается высокой реакционной способностью. Их циклические
группы активно участвуют во многих химических реакциях.\

128

129

49. Свойства: кислотно-основные свойства, взаимодействие с
минеральными и органическими кислотами(не нашла), взаимодействие
с галогенангидридами неорганических кислот(не нашла), окисление.
Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН,
которая может являться как донором, так и акцептором протона.
Кислотные свойства гидроксилпроизводного, т. е. легкость разрыва связи О−Н,
будут определяться полярностью и энергией диссоциации этой связи. Чем выше
полярность связи О−Н и чем ниже ее энергия диссоциации, тем легче идет разрыв
связи, тем выше кислотность.
Электроноакцепторные заместители (ЭА), связанные с ОН-группой, повышают
полярность связи О−Н, снижают энергию ее диссоциации и в целом повышают
кислотность соединения. Электронодонорные заместители (ЭД), наоборот,
снижают полярность, увеличивают энергию диссоциации связи О−Н и снижают
кислотные свойства соединения.
Основные свойства гидроксилсодержащих соединений обусловлены наличием
неподеленной электронной пары на атоме кислорода. Чем выше электронная
плотность на атоме кислорода, тем легче присоединяется протон, тем выше
основность соединения. Поэтому электронодонорные заместители,
увеличивающие электронную плотность на кислороде, повышают основные
свойства соединения, а электроноакцепторные понижают.
Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, и обнаружить их кислотность в
водных растворах невозможно, рН водного раствора спиртов равно 7. Подтвердить
кислотность спиртов можно только в реакциях с активными металлами или очень
сильными основаниями в отсутствие воды:

Реакции с активными металлами и их амидами являются качественными на ОН-группу,
так как сопровождаются бурным выделением газов.

При окислении первичных спиртов на первой стадии образуются альдегиды, а на
второй – карбоновые кислоты. Третичные спирты окисляются только с
расщеплением углеродного скелета.
130

В качестве окислителя используются растворы перманганата калия и дихромата
калия , концентрированная азотная кислота.
Для окисления первичных спиртов до альдегидов часто применяют метод
пропускания паров спирта над раскалённым CuO.
Например: СН3СН2ОН + CuO(toC) CH3CHO
этанол этаналь
Окисление первичных спиртов в соответствующие карбоновые кислоты легко
осуществляют, действуя концентрированной азотной кислотой или раствором
перманганата калия.Например:
СН3СН2СН2ОН + (KMnO4 + H2SO4) СН3СН2СООН
пропанол-1 пропановая кислота
Окисление вторичных спиртов в условиях, исключающих разрушение их
углеродного скелета, приводит к получению кетонов:
СН3-СН(ОН)-СН3 СН3 – СО – СН3
пропанол-2 пропанон(ацетон)
Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях, например при
использовании в качестве окислителя раствор CrO3 в трет-бутиловом спирте.
Однако в жёстких условиях происходит окислительная деструкция третичных
спиртов, протекающая с разрывом связей С-С и приводящая к образованию смеси
окисленных фрагментов молекулы в виде кетонов или карбоновых кислот:

50. Двухатомные спирты. Синтез: гидролизом дигалогенпроизводных,
гидроксилирование алкенов, гидратация оксиранов. Свойства:
образование алкоголятов, взаимодействие с галогенводородами,
образование простых и сложных эфиров, окисление, дегидратация.
Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные
реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две
гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в
том, что многоатомные спирты — более сильные кислоты, чем
одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных,
реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли
двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при
соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии
131

свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием
комплексного гликолята меди:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В
частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии
каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина,
известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с
химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа NO2 непосредственно связана с атомом углерода):

межмолекулярная дегидратация этиленгликоля:

Гидролиз вицинальных дигалогенпроизводных или галогенгидринов

гидроксилирование алкенов

132

гидратация оксиранов

Свойства: образование алкоголятов

133

взаимодействие с галогенводородами

Образование простых и сложных эфиров

134

Окисление
Окисление обычно приводит к образованию щавелевой(этандиовой)кислоты:
СН2(ОН) - СН2(ОН) НООС-СООН
Окисление глицерина жёсткими окислителями(например, хромовая кислота)
приводит к полному расщеплению молекулы. Мягкие окислители(например,
135

разбавленная азотная кислота) в конечном счёте глицерин окисляют до
глицериновой кислоты – СН2(ОН)- СН(ОН)- СООН.
Внутримолекулярная дегидратация спиртов, получение алкенов
Отщепление гидроксигруппы (–OH ) и водорода от спирта с выделением воды проходит при
действии водоотнимающих агентов (например, концентрированной серной кислоты) при
нагревании до температуры около 180°С:

Если есть два варианта отщепления водорода, отщепление происходит по правилу Зайцева:

Межмолекулярная дегидратация, получение простых эфиров
При действии на первичные спирты концентрированной серной кислоты в мягких условиях
происходит межмолекулярная дегидратация, образуется простой эфир.

Обычно реакцию проводят при температуре около 140°С (при температуре выше происходит
преимущественно отщепление с образованием алкена, см. предыдущий параграф).
Данная реакция имеет практическое значение только для получения симметричных простых
эфиров, если провести дегидратацию в смеси двух спиртов, получится смесь трех продуктов:

51.Фенолы. Синтез: из аренов(не нашла), кумола, ароматичных
карбоновых кислот(не нашла), солей арилдиозония(не нашла).
Свойства: кислотные свойства, образование фенолята железа, простых и
сложных эфиров, галогенирование, нитрирование, сульфирование,
нитрозирование, алкилирование и ацилирование, азосочетание, синтез
фенолкарбоновых кислот, гидроксиальдегидов, гидроксиметилирование,
восстановление, реакция Эльбса.
Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько
водородных атомов ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. Если в составе
молекулы гидроксилсодержащего соединения имеется ароматический радикал, а гидроксигруппа (ОН)
не соединена с ним непосредственно, такие органические соединения относят к ароматическим спиртам.
Например, в молекуле бензилового спирта группа ОН отделена от бензольного кольца метиленовым

136

фрагментом

СН2:

Синтез из кумола

Свойства:
Фенол обладает слабыми кислотными свойствами (тривиальное название фенола карболовая кислота), поэтому взаимодействует с щелочными металлами и
щелочами. Кислотные свойства выражены более ярко, чем у предельных одноатомных
спиртов, что связано с взаимодействием электронной пары атома кислорода с
электронной плотностью бензольного ядра

С растворами хлорида железа FeCl3 фенол образует комплексные соединения –
феноляты железа
Реакция с FeCl3 – качественная реакция на фенолы

137

галогенироване

Нитрирование
138

В результате сульфирования фенолов образуется сульфированный фенол, в котором
гидроксильная группа замещена сульфо группой.

Нитрозирование

алкилирование и ацилирование

Как О-нуклеофилы фенолы, подобно спиртам, могут вступать в реакции с такими
электрофильными реагентами, как алкилгалогениды (алкилирующие агенты) и
производные карбоновых кислот – ацилгалогениды и ангидриды карбоновых
кислот (ацилирующие агенты).
Алкилирование фенолов до простых эфиров чаще всего осуществляют по методу
Вильямсона, т.е. в реакцию с алкилгалогенидом вводят не сам фенол, а фенолят,
О-нуклеофильные свойства которого благодаря отрицательному заряду на атоме
кислорода выше, чем у фенола. Так, анизол (метилфениловый эфир) может быть
139

получен либо реакцией фенолята натрия с метилиодидом, либо взаимодействием
фенола с метилиодидом в щелочной среде.

Ацилирование фенолов до сложных эфиров происходит при действии на них
галогеноангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. В первом
случае реакция чаще всего катализируется основаниями, а во втором случае – кислотами.
Например, фенилацетат можно получить взаимодействием фенола с ацетилхлоридом в
присутствии едкого натра (или другого основания) или реакцией фенола с уксусным
ангидридом в присутствии серной кислоты.

Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими
аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.
В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно в
форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из
которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции
азосочетания, а второй реагент - азосоставляющей (не путать с азосоединением!).
Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют
арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания. По своему механизму
реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли
арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов.

Перегруппировка Кляйзена
синтез фенолкарбоновых кислот

140

Гидроксиметилирование фенолов - процесс конденсации фенолов с альдегидами и
кетонами является методом получения фенолформальдегидиих смол (ФФС), или
фенопластов, которые широко применяются в виде клеев, лаков, эмалей, компаундов,
защитных пленкообразователей или технических изделий типа текстолита, гетинакса,
карболита, пресс-порошков, фаолита тому подобных.

Реакция Эльбса

141

142