/
Автор: Базаров И.П. Геворкян Э.В. Николаев П.Н.
Теги: тепло термодинамика физика теоретическая физика кинетика издательство мгу физическая кинетика
ISBN: 5-211-00351-9
Год: 1989
Текст
И. П. БАЗАРОВ,
Э. В. ГЕВОРКЯН,
П. Н. НИКОЛАЕВ
НЕРАВНОВЕСНАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
И ФИЗИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учеб-
учебного пособия для студентов университетов, обу-
обучающихся по специальности «Физика»
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1989
ББК 22.317
Б17
УДК 536
Рецензенты:
кафедра статистической физики ЛГУ
(зав. кафедрой профессор Ф. М. Купи),
академик Н. Н. Боголюбов
Базаров И. П. и др.
Б17 Неравновесная термодинамика и физическая кинетика/
/И. П. Базаров, Э. В. Геворкян, П. Н. Николаев. — М.:
Изд-во МГУ, 1989. — 240 с.
ISBN 5—211—00351—9.
В пособии, написанном в соответствии с программой по теоретиче-
теоретической физике, утвержденной Минвузом СССР, приведен материал второй
части курса термодинамики и статистической физики (Ч. I «Термодина-
«Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем» — 1986 г.).
Излагаются общий метод вывода кинетических уравнений по Боголюбову
и получение этим методом газокинетического уравнения Больцмана и ки-
кинетического уравнения Власова для плазмы. Рассматриваются вопросы
теории брауновского движения, случайных процессов и процессов перено-
переноса, а также новые вопросы, определяющие перспективы развития термо-
термодинамики и статистической физики: самоорганизация сильно неравновес-
неравновесных систем, численные методы в статистической физике — метод Монте-
Карло и метод молекулярной динамики.
Б 1604030000D809000000)-063 ББК 22.317
077@2)-89
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Базаров Иван Павлович, Геворкян Эдвард Вигенович,
Николаев Павел Николаевич
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Зав. редакцией С. И. Зеленский. Редактор Р. А. Бунатян. Художественный редактор
Ю. М. Добрянская. Технические редакторы К. С. Чистякова, В. В. Макарова. Корректоры
И. А. Мушникова, Л. С. Клочкова
ИБ № 3281
Сдано в набор 31.03.88. Подписано в печать 15.03.89. Формат 60X90/16. Бумага тип. № 2.
Гарнитура литературная. Высокая печать. Усл. печ. л. 15,0. Уч.-изд. л. 15,96. Тираж
6350 экз. Заказ 368. Изд. № 4966 Цена 85 коп.
Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета. 103009, Москва, ул. Гер-
Герцена 5/7. Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ. 119899, Москва, Ленинские-
горы.
ISBN 5—211—00351—9 © Издательство
Московского университета, 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение «..«..».. i •« i 5
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 7
Глава /. Исходные положения неравновесной термодинамики . . 7
§ 1.-Локальное равновесие и основное уравнение термодинамики
неравновесных процессов 7
§ 2. Уравнения баланса и законы сохранения различных величин 9
Глава II. Термодинамика линейных необратимых процессов ... 14
§ 3. Линейный закон. Соотношения взаимности Онзагера и прин-
принцип Кюри .... 14
§ 4. Вариационные принципы термодинамики необратимых про-
процессов ". 1&
§ 5. Устойчивость стационарных состояний, принцип Ле Шателье
и невозможность упорядочения в области линейных необра-
необратимых процессов 21
§ 6. Термоэлектрические явления 22
§ 7. Термомеханический и механокалорический эффекты ... 26
Глава III. Нелинейная термодинамика . 29
§ 8. Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа— Пригожина 30
§ 9. Пространственные диссипативные структуры. Ячейки Бенара 33
§ 10. Временные и пространственно-временные структуры. Реакция
Белоусова—Жаботинского 34
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ............ 36
Глава IV. Брауновское движение 37
§11. Введение 37
§ 12. Уравнение Ланжевена 40
§13. Формула Эйнштейна для среднего квадрата скорости брау-
новской частицы ' 41
§ 14. Высшие моменты скорости и формула Эйнштейна для сред-
среднего квадрата смещения свободной брауновской частицы . 44
§ 15. Брауновское движение осциллятора 50
§ 16. Уравнение Фоккера'—Планка 53
§ 17. Вывод уравнения Фоккера—-Планка из уравнения Лиувилля 55
Глава V. Теория случайных процессов и ее физические приложения . 61
§ 18. Случайные величины и процессы 61
§ 19. Уравнение Смолуховского 66
§ 20. Уравнение Фоккера—Планка 68
§21. Эргодичность 73
§ 22. Спектральные представления 76
§ 23. Брауновское движение осциллятора. Флуктуационно-диссипа-
ционная теорема 80
§ 24. Многомерное и вращательное брауновские движения . . 84
§ 25. Интегралы Винера 90
Глава VI. Метод Боголюбова в теории неравновесных процессов и раз-
личные стадии сокращенного описания 9S
§26. Цепочка уравнений Боголюбова для неравновесных функций
распределения классических систем 9&
§ 27. Иерархия временных масштабов и сокращенное описание не-
неравновесной системы на различных стадиях ее эволюции . 10О
§28. Метод Боголюбова в статистической физике квантовых сис-
систем 101
Глава VII. Кинетические уравнения 108
§ 29. Частное решение иерархии уравнений Боголюбова . . . 108
§ 30. Кинетическое уравнение Б'ольцмана ПО
§31. Свойства интеграла столкновений. Инварианты столкновений 115
^§ 32. Равновесное решение кинетического уравнения Больцмана 116
§ 33. Я-теорема Больцмана 118
§ 34. Связь Я-^функции Больцмана с энтропией. Неравновесная эн-
энтропия 120-
§ 35. Проблема Больцмана. Макроскопическая необратимость и
микроскопическая обратимость 125»
§ 36. Кинетическое уравнение Власова 127
§ 37. Колебания электронной плазмы 130
Глава VIII. Гидродинамическая стадия эволюции неравновесной системы 135
§ 38. Локальное равновесие . . 135
§ 39. Уравнение переноса Энскога и уравнения гидродинамики . 137
§ 40. Методы решения кинетического уравнения Больцмана . . 143
§41. Вычисление коэффициентов теплопроводности и вязкости газа 14&
§ 42. Бинарная смесь. Газ Лоренца и кинетическое уравнение для
легкой компоненты 150
§ 43. Вычисление коэффициентов диффузии и термодиффузии . 154
§ 44. Явления переноса в металлах. Вычисление коэффициентов
электро- и теплопроводности 157
§ 45. Кинетическая теория термоэлектрических явлений . . . 160-
Глава IX. Метод функций Грина . 164
§ 46. Реакция статистической системы на возмущение. Формула
Кубо 164
§ 47. Классические двухвременные функции Грина . . . . 167
§ 48. Квантовая теория линейной реакции 169
§ 49. Флуктуационно-диссипационная теорема для квантовых сис-
систем и некоторые ее следствия 173
§ 50. Примеры и заключительные замечания . . . . . . 179^
Глава X. Численные методы в статистической физике 182
§51. Метод Монте-Карло 183
§ 52. Метод молекулярной динамики 189*
§ 53. Системы твердых дисков и твердых сфер 198
§ 54. Системы частиц с прямоугольной потенциальной ямой и с
потенциалом Леннард—Джонса . . . ..... 204
Исторический обзор 211
Приложения 217
I. Теорема Дуба 217
II. Формула косинусов сферической тригонометрии . . . . 218
III. Интегралы в статистике Ферми 219
IV. Многомерное распределение Гаусса 221
V. Некоторые свойства сферических функций 223
VI. Вычисление некоторых винеровских интегралов .... 226
VII. Вращательное брауновское движение , 230
Предметный указатель 23&
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика и статистическая физика равновесных много-
многочастичных систем излагались в первой книге нашего курса. В тер-
термодинамике свойства этих систем изучаются на основе ее начал
без явного использования молекулярных 'представлений, в ста-
статистической термодинамике — исходя из определенной модели
вещества.
В настоящей, второй книге курса рассматриваются неравно-
неравновесные системы многих частиц. Изучение таких систем является
более сложной задачей. При решении этой задачи также возмож-
возможны два различных подхода: неравновесно-термодинамический и
молекулярно-кинетический. Первый подход представляет собой
обобщение термодинамики на неравновесные процессы, а второй—
исходит из основного уравнения статистической физики — урав-
уравнения Лиувилля, частное решение которого уже использовалось
в теории равновесных систем.
Описание неравновесной системы с помощью зависящей от
времени многочастичной функции распределения является наи-
наиболее полным. Уравнение Лиувилля для этой функции в принципе
позволяет воспроизвести результаты неравновесной термодина-
термодинамики и теории, использующей простые вероятностные предполо-
предположения о случайном поведении системы.
В отличие от кинетической теории неравновесная термодина-
термодинамика, будучи, феноменологической теорией, не дает никаких све-
сведений о величине так называемых кинетических коэффициентов—
параметров, характеризующих систему при неравновесных про-
процессах. В то же время методы неравновесной термодинамики
применимы к широкому классу явлений, статистическая же теория
неравновесных процессов развита в настоящее время в основном
лишь для разреженных газов.
В нашем курсе рассмотрение неравновесных систем начинается
с термодинамического описания. Это, во-первых, позволяет вы-
выявить основу тех общих проблем, которые потом подробно обсуж-
обсуждаются в курсе, и, во-вторых, соответствует методологическому
принципу постепенного перехода от простого к более сложному
методу познания в процессе изучения предмета. Такое построение
курса обусловлено также большими успехами, достигнутыми
в последние годы неравновесной термодинамикой, которые вселя-
вселяют надежду на возможное решение проблемы возникновения жи-
живого.
В основу изложения неравновесной статистической физики,
или физической кинетики, положены метод Боголюбова для вре-
временных функций распределения комплексов частиц и концепция
сокращенного описания. Устанавливаются, по Боголюбову, раз-
различные этапы эволюции неравновесной системы и проводится
отвечающее этим этапам ее описание.
Как и в первой части курса (ссылки на которую обозначают-
обозначаются I), некоторые частные результаты, получение которых связано
с конкретными расчетами, приводятся без вывода и отмечаются
в книге звездочкой (*). Читателю предлагается либо самому про-
провести их, либо обратиться к задачникам.
В целом содержание книги видно из оглавления; оно соответ-
соответствует программе по термодинамике и статистической физике для
студентов университетов.
Часть первая
ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Неравновесная термодинамика является сравнительно моло-
молодым и интенсивно развивающимся разделом теоретической фи-
физики. Она возникла в результате обобщения классической термо-
термодинамики на область малых отклонений системы от равновесия,
когда проявляется линейная связь между причиной и следствием
того или иного необратимого процесса, как например пропорцио-
пропорциональность теплового потока градиенту температуры при тепло-
теплопроводности. Начало построения термодинамической теории ли-
линейных неравновесных процессов принадлежит Л. Онзагеру
A931). В настоящее время эта теория получила статистическое
обоснование и широко используется при изучении различных фи-
физических явлений.
Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики связана
с построением теории нелинейных процессов в сильно неравно-
неравновесных системах. Несмотря на значительный прогресс, эта теория
еще далека от завершения.
Мы изложим здесь основы как линейной, так и нелинейной
термодинамики необратимых процессов и рассмотрим некоторые
ее приложения.
Глава 1
ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Локальное равновесие и основное уравнение
термодинамики неравновесных процессов
В термодинамически равновесных системах, как известно, тем-
температура Т и химический потенциал \х постоянны вдоль всей сис-
системы:
gradr=0, gradfx = O.
Если эти условия не выполняются (grad 7V=0, grad^O), в сис-
системе возникают необратимые процессы переноса массы, энергии,
электрического заряда и т. д.
При обобщении классической термодинамики на неравновес-
неравновесные процессы исходят из представления о локальном равновесии.
Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров
системы, так что отдельные макроскопически малые части сис-
системы приходят сами по себе в равновесное состояние значительно
раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями.
Поэтому в неравновесной термодинамике принимают, что, хотя
в целом состояние системы неравновесно, отдельные ее ма-
малые части равновесны (точнее, квазиравновесны), но имеют тер-
термодинамические параметры, медленно меняющиеся во времени и
от точки к точке.
Каковы размеры этих физически малых равновесных частей
неравновесной системы и чему равны времена изменения термо-
термодинамических параметров в них? Эти значения определяются
в термодинамике экспериментально. Обычно принимается, что фи-
физически элементарный объем /3, с одной стороны, содержит боль-
большое число частиц (уо</3, v0 — объем на одну частицу), а с дру-
другой стороны, неоднородности макроскопических параметров а* (г)
на длине I малы по сравнению с величиной этих параметров
! dat
дх
'. A.1)
Время т изменения термодинамических параметров в физически
малых равновесных частях намного больше времени %i релаксации
в них и намного меньше времени п, за которое устанавливается
равновесие во всей системе:
. A.2)
В условиях, когда допустимо представление о локальном рав-
равновесии A.1), A.2), можно построить последовательную феноме-
феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Состояние
неравновесной системы при этом характеризуется локальными
термодинамическими потенциалами, которые зависят от простран-
пространственных координат и времени только через характеристические
термодинамические параметры, для которых справедливы урав-
уравнения термодинамики. Так, если в качестве характеристических
переменных выбраны локальная плотность внутренней энергии
e(r/t), удельный объем v (r, t) (v = p~\ p — локальная плотность
массы среды) и локальные концентрации с*(г, t) различных ком-
компонентов, то состояние физически элементарного объема в^окре-
стности точки г в момент времени t описывается локальной энт-
энтропией 5 = 5 [е (г, t), v(ry t)9 ci(r, t), ..., ся(г, t)], определяемой
уравнением Гиббса
п
Jl cdcc. A.3)
Объединяющее первое и второе начала термодинамики уравнение
A.3) для удельных (по массе) локальных величин является ос-
основным уравнением неравновесной термодинамики.
Поскольку локальная энтропия 5 (единицы массы или ps —
единицы объема) зависит от термодинамических параметров
a,i (г, t) так же, как и при полном равновесии, то при необрати-
необратимом процессе в адиабатной системе скорость возникновения энт-
энтропии в единице объема (производство энтропии) равна
dat ,, дч
Рассматривая увеличение энтропии при изменении локальных
макроскопических параметров щ в адиабатных условиях как
«причину» необратимого процесса, величины —^- = Хг- на-
OCLi
ddl г
зывают термодинамическими силами,- а величины =/,-, оп-
dt
ределяющие скорость изменения параметров щ, — термодинами-
термодинамическими потоками. Выражение A.4) для производства энтропии
можно записать в виде
a = V//Xl. A.5)
Энтропия всей неравновесной системы аддитивно складывается
из энтропии ее отдельных частей:
A.6)
§ 2. Уравнения баланса и законы
сохранения различных величин
Для определения с помощью основного уравнения A.3) тер-
термодинамики неравновесной системы производства энтропии и из-
изменения во времени всех других ее термодинамических функций
к этому уравнению необходимо добавить уравнения баланса ряда
величин (массы, внутренней энергии и др.), а также уравнения,
связывающие потоки /*• этих величин с термодинамическими сила-
силами Xt. Найдем здесь уравнения баланса и законы сохранения
различных величин.
Всякая экстенсивная величина В(х, у, z, t) макроскопической
системы подчиняется уравнению баланса
h, п — плотность полного потока величины B = pb (р — плот-
плотность вещества, Ь — величина В, отнесенная к массе), а в — из-
изменение величины В за счет ее источников, отнесенное к объему
и времени.
9*
Когда в уравнении A.7) о в равно нулю, полученное уравнение
выражает закон сохранения величины В. Так, закон сохранения
массы имеет вид гидродинамического уравнения непрерывности
-J-=_divpa, A.8)
где и — массовая скорость в данной точке х, у, z в момент вре-
времени t.
Плотность полного потока 1в, п, вообще говоря, не сводится
к конвективному потоку Ви, т. е. к переносу величины В с пото-
потоком вещества, а содержит также члены другой природы (тепловой
лоток, диффузионный поток и т. д.):
A.9)
AВ — неконвективная часть потока).
Таким образом, уравнение баланса A.7) аддитивной величины
В можно записать в виде
A.10)
dt
Стоящая здесь частная производная и^и) определяет изме-
dt
нение величины B = pb в данной неподвижной точке пространства.
Эту производную можно выразить через полную (субстанциаль-
(субстанциальную) производную величины В, относящуюся к передвигающейся
в пространстве «частице» вещества (как сплошной среды). Для
этого заметим, что изменение dB величины В частицы вещества
складывается из двух частей: изменения В в данном месте прост-
пространства и изменения В при переходе от данной точки к точке,
удаленной от нее на расстояние dr, пройденное рассматриваемой
частицей вещества в течение времени dt. Первая из этих частей
равна dt, а вторая .
dt
dx dy dz
Следовательно,
= Ь(и, v)B. (Ill)
dt dt v v/ x
Поэтому закон сохранения массы A.8) и уравнение баланса ве-
величины В A.10) можно записать соответственно в виде
p A.12)
dt v v '
^ ie + B A.13)
at
10
В соответствии с общей формулой A.13) уравнение баланса энт-
энтропии будет
где Is — плотность потока энтропии, a — локальная скорость
возникновения энтропии.
Для нахождения явного вида Is и а формулу A.14) сопостав-
ds
ляем с выражением для р , получаемым из уравнения
Гиббса A.3):
1 dt Т dt Т dt IU Т dt x
i
в которое подставляют выражения для производных по времени
и производства энтропии A.5).
В качестве примера найдем уравнение баланса энтропии
с явным видом для Is и а в однородном твердом теле, в котором
имеется градиент температуры.
Пусть е(х, у, z, t) — удельная внутренняя энергия. Измене-
Изменением объема тела вследствие теплового расширения будем пре-
пренебрегать; поток частиц в случае твердого тела также исключен.
Поэтому из A.15) имеем
ds I de cv dT
dt T dt T dt
По закону сохранения энергии (в соответствии с общей формулой
A.13) при огв=0)
p div/Q)
где Iq — плотность потока теплоты. Из этих уравнений для ба-
баланса энтропии получаем
P-f- = -y-div/Q, A.16),
и так как
di
TO
ds
9 dt "
In, U
T 1
T
J2
V )•
A.17>
11.
Сопоставляя уравнение A.17) с гидродинамическим уравнением
баланса энтропии A.14), находим, что плотность потока энтропии
Is и производство энтропии а соответственно равны
Л—jt
AЛ9)
1 = 1
где Х(- = декартова компонента термодинамической
силы, соответствующая декартовой координате потока /,-.
Дополнительно привлекая установленные на опыте соотноше-
соотношения между потоками и термодинамическими силами, можно пока-
показать, что в соответствии со вторым началом термодинамики сС^О.
Действительно, используя, в частности, закон теплопроводности
Фурье о пропорциональности Iq градиенту температуры
A.20)
из A.19) получаем
JL A.21)
Заметим, что математически разделение правой части уравне-
уравнения A.16) на поток и источник энтропии в A.17) является неод-
неоднозначным. Однозначность достигается физическими требования-
требованиями: а^О и инвариантностью выражения A.19) относительно
преобразований Галилея.
Подобно рассмотренному примеру уравнение Гиббса A.15)
позволяет получить выражения баланса энтропии для различных
неравновесных систем в состоянии локального равновесия.
В общем случае необратимых процессов производство энтро-
энтропии обусловлено как явлениями переноса (энергии, электрическо-
то заряда и т. д.), так и внутренними превращениями в системе
(химические реакции, релаксационные явления).
Найдем выражение для производства энтропии при химичес-
химических реакциях в системе. Поскольку они не связаны с процессами
переноса, систему можно считать гомогенной и изотропной. По-
Потоки в этом случае направлены к состоянию равновесия и про-
протекают не в пространственных координатах, а в координатах сос-
состава системы Ni (число частиц сорта i).
Пусть гомогенная система состоит из п веществ L (i=l, 2, ...
-.., п), между которыми могут протекать г химических реакций
/ (/=1, 2, ..., г). Если Ni — число частиц сорта i и v*/ — стехио-
метрический коэффициент вещества i в реакции /, то изменение
числа djNi частиц сорта i за промежуток времени dt в реакции /
равно
d,Nt = vuI,dt, A.22)
12
где
1 уи' dt dt v
— скорость реакции /, а дифференциал
A-24)
определяет «степень развития реакции» и имеет одно и то же
значение и знак для всех веществ, участвующих в реакции*).
По этой причине g/ принимается в качестве внутреннего пара-
параметра системы и называется степенью полноты реакции /. Изме-
Изменение числа частиц 1-го сорта при всех реакциях в закрытой сис-
г г
теме равно dNt = ?d/tff = J]vt/d|/. Поэтому основное уравне-
ние A.2) при отсутствии процессов переноса и постоянном объеме
системы принимает вид
или
г
Tds=Y*Ai<%n A-26)
где
п
A.27)
— химическое сродство реакции / (/=1, 2, ..., г). Производство
энтропии а в рассматриваемом случае химических реакций в од-
однородной многокомпонентной системе согласно формулам A.23),
A.26) равно
т 2j
A.28)
В случае отдельной реакции в закрытой системе о=1А/Т. Для
дальнейшего рассмотрения необходимо знать связь потоков U
с силами Xi {известными функциями концентрации).
* Например, в реакции 2Л+3?=4С коэффициенты va=—2, vs=— 3, vc=
= +4. Следовательно, -"* J" ' J*T /Л rmT /ft JW " * гжг /Jl4
Глава 11
ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 3. Линейный закон. Соотношения
взаимности Онзагера и принцип Кюри
В равновесном состоянии термодинамические силы Xit потоки
U и производство энтропии а равны нулю. Поэтому при малых
отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь
между потоками и силами:
!>'А- <2Л>
Коэффициенты Liu в этом линейном законе называются феноме-
феноменологическими, "или кинетическими, коэффициентами. Причем диа-
диагональные коэффициенты La определяют «прямые» явления пере-
переноса, а недиагональные коэффициенты Цку непрерывно связанные
с прямыми, — «перекрестные» или «сопряженные» процессы. Так^
по закону теплопроводности Фурье A.20) градиент температуры
вызывает поток тепла (La = L = x); по закону Фика градиент кон-
концентрации вызывает диффузию /=—D grade, L=D; по закону
Ома градиент потенциала вызывает ток / = —a grad cp, L = o и т. д.
Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и соп-
сопряженные с ними процессы. Например, при существовании гради-
градиента температуры кроме переноса тепла может происходить и
перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы
характеризуются недиагональными коэффициентами Lib, Так,
плотность потока массы 1\ при наличии градиента концентрации
и градиента температуры равна
h = —L\\ grad с—L12 grad T.
В линейный закон B.1) входит большое число феноменологи-
феноменологических параметров L/&. Однако число независимых этих коэффи-
коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения временной
и пространственной симметрии.
В 1931 г. Л. Онзагер, исходя.из инвариантности микроскопиче-
микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени
(временная симметрия) и из представления о неравновесном сос-
состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флук-
флуктуации равновесной системы, установил, что в области линейности
необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов
симметрична:
Lik = LM (i, ^=1, 2, ..., я). B.2)
Физически этот второй принцип термодинамики линейных необра-
необратимых процессов означает, что имеется некоторая симметрия во
взаимодействии различных процессов: возрастание потока 1к>
14
обусловленное увеличением на единицу силы Xt (при постоянных
ХкФь)> равно возрастанию потока Л, обусловленному увеличением
на единицу Xk.
Имеется одно важное видоизменение соотношений Онзагера,
связанное с особенностями принципа микроскопической обрати-
обратимости в случае движения электрических зарядов в магнитном
поле и в задачах, где встречаются силы Кориолиса. Уравнения
движения в магнитном поле, как известно, не изменяются при
перемене знака времени лишь при условии одновременного изме-
изменения направления индукции поля. В соответствии с этим для
системы в магнитном поле величины Цк и Lki в равенстве B.2)
надо брать для противоположных направлений индукции поля:
Ряд свойств кинетических коэффициентов . можно установить,
исходя непосредственно из термодинамических законов линейных
необратимых процессов. Действительно, для таких процессов
общая формула A.5) для производства энтропии принимает квад-
квадратичное по термодинамическим силам выражение:
B.4)
По второму началу термодинамики для необратимых процессов
<т>0, и, следовательно, квадратичная форма B.4) является поло-
положительно определенной, что накладывает некоторые, ограничения
на кинетические коэффициенты L^.
Как известно, необходимым и достаточным условием положи-
положительности симметричной матрицы Lik является положительность
детерминанта
detL,t =
11—*лп • * • 1—/п
Ml *-*„* . . . L/n
B.5)
и главных миноров, т. е. диагональные коэффициенты должны
быть положительными:.
Ln>0, B.6)
а недиагональные коэффициенты — удовлетворять неравенством
B.7)
B.8)
>0 и т. д.
15
Дальнейшие упрощения матрицы феноменологических коэф-
коэффициентов (уменьшение их числа) можно получить при учете
симметрии среды. В выражение линейного закона B.1) входят
потоки и силы, из которых одни являются скалярами (в процес-
процессах, с химическими реакциями, а также с объемной вязкостью),
другие — векторами (потоки массы и теплоты), а третьи — тен-
тензорами (в процессах со сдвиговой вязкостью). В зависимости от
симметрии среды система линейных уравнений B.1) должна быть
инвариантна относительно соответствующих ортогональных пре-
преобразований. При преобразованиях компоненты входящих в B.1)
различных величин преобразуются по-разному, в то время как
установленная между потоком и силой связь не может изменяться
при преобразованиях. Это.приводит в случае изотропных систем
к сохранению связей лишь между потоками и силами одной тен-
тензорной размерности, что выражает принцип Кюри о сохранении
симметрии причины в симметрии следствий. Поэтому, хотя сог-
согласно линейному закону B.1) каждая декартова компонента по-
потока It может в принципе зависеть от декартовых компонент всех
термодинамических сил, по принципу Кюри в зависимости от
структуры (симметрии) среды может оказаться, что компоненты
потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических
сил и, следовательно, не все причины вызывают перекрестные
эффекты, например в результате химической реакции (скалярный
процесс) не может возникнуть диффузионный поток (векторный
процесс).
Основное уравнение неравновесной термодинамики A.3) при
использовании линейного закона и соотношений взаимности Онза-
гера позволяет установить общие связи между кинетическими ко-„
эффициентами различных процессов переноса в рассматриваемой
системе.
§ 4. Вариационные принципы термодинамики
необратимых процессов
Основные законы и уравнения термодинамики необратимых
процессов были установлены в результате обобщения классичес-
классической термодинамики и закономерностей известных линейных про-
процессов. Помимо такого индуктивного пути возможен и другой
путь изложения термодинамики необратимых процессов, при
котором ее уравнения дедуктивно получаются из некоторого обще-
общего принципа как для неравновесных процессов общего типа, так
и для процессов некоторого ограниченного класса. В механике и
электродинамике такой путь хорошо известен.
При первоначальном формировании понятий термодинамики
необратимых процессов более целесообразен первый путь изложе-
изложения. При завершающем становлении теории необратимых процес-
процессов и для придания ее изложению законченности и стройности
служит дедуктивный метод, также удобный для анализа.
16
Онзагер первым показал A931), что его соотношения взаим-
взаимности для линейных процессов эквивалентны некоторому вариа-
вариационному принципу, который он назвал принципом наименьшее
рассеяния энергии. Такое название обусловлено тем, что в ста-
стационарном случае принцип выражается минимумом введенных.
Онзагером диссипативных функций (функций рассеяния):
B.9)-
которые, как и
являются локальной мерой необратимости и отличаются друг от
друга лишь способом описания неравновесного состояния.
Очевидно, что в случае линейных законов а равна удвоенным:
диссипативным функциям Онзагера.
Используя соотношения взаимности Онзагера B.2), нетрудно*
показать потенциальный характер всех этих функций. В самому
деле, из выражения B.9), например, находим
=L/Jk = Lw = 4 B.13>
откуда следует, что функция ср(Х, X) [как Ф(/, /) и сг(/, X)] яв-
является неравновесной потенциальной функцией. При этом первые
производные этой функции B.12) выражают линейный закон.
B.1), а вторые производные эквивалентны соотношениям взаим-
взаимности Онзагера B.2).
В 1947 г. Пригожий установил, что стационарные процессы ха-
характеризуются минимумом возникновения энтропии. Долгое вре-
время считалось, что принцип Пригожина является новым независи-
независимым принципом термодинамики необратимых процессов.
В 1965 г. Дьярмати предложил более общую формулировку
вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии и пока-
показал, что в отличие от принципа Онзагера принцип Пригожина
справедлив только для^ стационарных процессов и в этом случае
эквивалентен принципу наименьшего рассеяния энергии.
В 1961 г. Циглер сформулировал принцип максимальной ско-
скорости порождения энтропии, согласно которому система, подвер-
\т
женная действию заданных термодинамических сил, стремится
к своему конечному состоянию кратчайшим возможным способом
(с максимальным порождением энтропии при приближении изо-
изолированной системы к состоянию с максимальной энтропией).
Циглер показал, что его принцип эквивалентен принципу Онза-
гера.
Таким образом, наиболее общим вариационным принципом
термодинамики необратимых процессов является принцип мини-
минимального рассеяния энергии.
В 1967 г. Бахарева *) сформулировала общий вариационный
принцип неравновесной термодинамики на основе аналогий с лаг-
ранжевой формой аналитической механики, справедливый как в
линейной, так и в нелинейной области.
В 1983 г. интегральные вариационные принципы термодинами-
термодинамики необратимых процессов были предложены Выродовым **).
Вариационный принцип Онзагера. Согласно этому принципу
для действительно происходящего в системе процесса выражение
Х)=оA, Х)—у{Х, X) B.14)
имеет максимум по сравнению со всеми виртуальными необрати-
необратимыми процессами с теми же потоками, но различными сопряжен-
сопряженными им силами ***>.
Действительно, варьируя B.14) по силам Xi при постоянных
потоках //, получаем
[о(/, Х)-Ф(Х, )]I ,t
1=1 ik=*\ •
п
^) ХЬ B.15)
t=l i,k=\ i=--\ k=\
что при использовании линейных законов B.1) приводит к усло-
условию экстремума:
б[а—Ф]/=0. B.16)
Так как диссипативный потенциал B.9) является однородным
квадратичным и положительно определенным выражением неза-
независимых сил Xi, то экстремум, определяемый условием B.16),
может быть только максимумом.
* Бахарева И. Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов:
"Изд. Саратовск. ун-та, 1976.
** В ы р о д о в И. П. О вариационных принципах феноменологической тер-
термодинамики необратимых процессов//ЖФХ. 1982. Т. 56. Вып. 6. С. 1329—1342.
*** Принцип Онзагера может быть сформулирован и с помощью дисспатив-
ного потенциала Ф(/, /). Несмотря на то что функции рассеяния <р(Х, X) и
<D(/, /) эквивалентны друг другу, как показал Дьярмати, более рациональным
является использование функции ф(Л", X).
18
Очевидно также, что принцип Онзагера B.16) содержит как
линейный закон, так и соотношения взаимности Онзагера, по-
поскольку выполнение экстремума B.16) непосредственно приводит
к выражениям B.1) и B.2).
Вариационный принцип Онзагера может быть сформулирован
как в локальной (дифференциальной) форме B.16), так и в гло-
глобальной (интегральной) форме:
б1[а-Ф]/^У=0 .B.17)
или - __ _
[р—ф]/=[5+5*—Ф]/=тах, B.18)
где
p=JadV=Jp$dV+J div/sdV=S+S*,
.B.19)
Из общей интегральной формы принципа Онзагера B.18) лег-
легко найти его частные формы для необратимых процессов в адиа-
батно изолированных системах и для стационарных процессов
в открытых системах.
1. В случае необратимых процессов в адиабатно изолирован-
изолированных системах мощность потока энтропии S* сквозь поверхность
системы равна нулю, поэтому для таких процессов из формулы
B.18) находим
B.20)
2. При стационарных процессах в открытых системах полная
энтропия системы постоянна (S=0), и величина S* при постоян-
постоянных потоках / задана, поэтому для стационарных процессов
[S—<p]/ = max, B.21)
или
" B.22)
Это означает, что при стационарных процессах в открытых
системах диссипация энергии минимальна. Стационарные процес-
процессы в изолированных системах, очевидно, невозможны, так как
для поддержания этих процессов необходим поток энергии.
Принцип Пригожина о минимуме производства энтропии. Воп-
Вопрос о специфической особенности стационарных необратимых про-
процессов, отличающей их от нестационарных процессов, обсуждался
многими физиками и биологами. Конкретно вопрос заключался
в установлении физической величины, которая при стационарном
процессе имела бы экстремальное значен-ие, подобно тому как
равновесное состояние характеризуется максимальной энтропией.
Ответ на этот вопрос был дан Онзагером в виде принципа на-
наименьшего рассеяния энергии и независимо от него Пригожиным
в виде принципа минимума производства энтропии: стационарное
слабо неравновесное состояние системы, в которой происходит
необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возник-
иовения энтропии имеет минимальное значение при данных внеш-
внешних условиях, препятствующих достижению системой равновес-
равновесного состояния.
Установим этот принцип, следуя Пригожину, для чего опреде-
определим производство энтропии при переносе энергии и вещества
между двумя фазами с разными температурами.
Согласно формулам B.11) и B.1)
o=I\X\ + I2X2y Ii = LnXi-\-Li2X2, I2 = L2\Xi + 1^22X2,
где I\ — поток теплоты; /2 — поток вещества; Ii и 12 — сопря-
^кенные этим потокам силы.
При заданной разности температур (Х\ = const) состояние
-системы из двух фаз будет стационарным, если поток теплоты 1\
постоянен (/i=const), а поток вещества /2 равен нулю (I2=L2Ji+
+ ?22/2 = 0). Поэтому с учетом соотношения взаимности Онзагера
L = L2\ производство энтропии в стационарном состоянии
Производная этой функции по Х2 при постоянном Х\:
(до1дХ2)Хх =2(L2lXi + L22X2) =2/2 = 0,
что является условием экстремума. Поскольку а является поло-
положительной квадратичной функцией, то полученный экстремум
соответствует минимуму.
Этот вид легко обобщается на случай п независимых сил
Х\у ..., Хп, из которых k сил Хи ..., Xk с помощью каких-либо
^внешних воздействий остаются постоянными (чему соответствует
постоянство потоков /ь ..., Ik). При минимальном возникновении
энтропии а все потоки с номерами k+l, k + 2, ..., п исчезают, и
система находится в стационарном состоянии.
По де Грооту, система находится в стационарном состоянии
к-то порядка, если из п независимых сил k фиксированы и при
этом возникновение энтропии имеет минимум. Тогда потоки, соп-
сопряженные нефиксированным силам, исчезают, и все параметры
состояния системы принимают постоянное во времени значение.
Если ни одна из сил не фиксируется (& = 0), но выполняется
условие минимума возникновения энтропии, то все потоки и воз-
возникновение энтропии равны нулю, и, следовательно, такая сис-
система является замкнутой и равновесной. Таким образом, стацио-
стационарное состояние нулевого порядка соответствует термодинамиче-
термодинамическому равновесному состоянию изолированной системы.
Нетрудно показать, что принцип минимума возникновения эн1-
ропии непосредственно следует из принципа минимальной дисси-
диссипации энергии Онзагера в стационарном случае B.22), поскольку
при линейных законах диссипативная функция B.9) равна поло-
половине производства энтропии B.11), и их минимумы совпадают.
Принцип минимального производства энтропии справедлив только
в случае, когда кинетические коэффициенты постоянны и удов-
20
летворяют соотношениям Онзагера. Если эти условия не выполня-
выполняются, стационарное состояние реализуется без минимального про-
производства энтропии. Так, распределение температуры в процессе
распространения теплоты в слое между теплоисточниками с тем-
температурами Т\ и Т2у соответствующее минимуму производства
энтропии, не является стационарным при коэффициенте тепло-
лроводности к = С/Т3 слоя (С — константа).
§ 5. Устойчивость стационарных состояний,
принцип Ле Шателье и невозможность
упорядочения в области линейных
необратимых процессов
Согласно равновесной термодинамике изолированная система
с течением времени приходит в равновесное состояние с макси-
максимальной энтропией, а система в термостате при постоянном объ-
объеме — в равновесное состояние с минимальной энергией Гиббса
и т. д. Аналогично, как показывает опыт, в системе, находящейся
лод воздействием не зависящих от времени факторов, по проше-
прошествии некоторого времени устанав-
устанавливается стационарное состояние
>с минимальным производством эн-
энтропии а. При виртуальном измене-
изменении состояния такой системы, до-
достаточно близкой к равновесию,
•она снова возвращается в перво-
первоначальное стационарное состояние
(рис. 1; р° — значение параметра
системы в стационарном состоя-
состоянии). Это указывает на устойчи-
устойчивость стационарного состояния.
При внешнем воздействии на
систему в стационарном состоянии
в ней возникают внутренние" пото-
. ки, ослабляющие результаты этого воздействия (принцип Ле Ша-
Шателье в линейной термодинамике необратимых процессов).
Таким образом, в области линейности необратимых процессов
производство энтропии играет такую же роль,, как и термодина-
термодинамические потенциалы в теории равновесных систем.
При отсутствии внешних полей близкие к равновесию стацио-
стационарные состояния однородны в пространстве. Из устойчивости
этих состояний следует, что спонтанное возникновение упорядо-
упорядоченности в виде пространственных или временных распределений,
качественно отличных от равновесных, невозможно. Как будет
показано в гл. III, положение может резко измениться для систем,
Далеких от равновесия.
Рассмотрим теперь некоторые применения неравновесной тер-
термодинамики Онзагера.
Рис. 1
21
§ 6. Термоэлектрические явления
Одним из важнейших применений линейной термодинамики
необратимых процессов является построение теории термоэлект-
термоэлектрических явлений, которые всегда связаны с необратимым пере-
переносом тепла. Экспериментально известны три термоэлектрических
явления в изотропных телах.
1. Эффект Зеебека. На стыке двух различных проводников,
имеющих разность температур dT, возникает ЭДС S^ayidT
(ai2=cti—a2 — коэффициент термо-ЭДС между данными провод-
проводниками; a — коэффициент дифференциальной термо-ЭДС дан-
данного проводника). Поэтому если из двух различных проводников
составить замкнутую цепь и места их контактов поддерживать
при различных температурах, то в этой цепи возникает ЭДС *>.
Величина а считается положительной, если возникающий в про-
проводнике термоток течет от горячего контакта к холодному.
2. Эффект Пельтье. При прохождении электрического тока а
термически однородной системе в месте соединения двух различ-
различных проводников выделяется или поглощается теплота (теплота*
Пельтье), пропорциональная силе тока.
3. Эффект Томсона. При прохождении электрического тока
в проводнике с градиентом температуры помимо джоулевой теп-
теплоты выделяется добавочное количество теплоты (теплота Томсо-
Томсона), пропорциональное градиенту температуры и силе тока.
Для теоретического объяснения этих явлений найдем, подобно
тому как мы это делали в случае теплопроводности (см. § 2),
локальную скорость возникновения энтропии а в неоднородном
проводнике при прохождении по нему тока и наличии в нем гра-
градиента температуры. Будем исходить из уравнений A.3), B.2).
Пусть ток плотности / переносится зарядами — е (е>0) под
действием электрического поля <§f = —gradcp '(ф — электрический
потенциал). Изменением объема выделенной части металла при
прохождении тока будем пренебрегать.
При наличии электрического поля по условию равновесия
остается постоянным вдоль проводника электрохимический потен-
потенциал \х=х\х—ecp, а не химический потенциал \i.
Если |ы относить к молю движущихся заряженных частиц, то
dN будет определять число молей этих частиц, входящих в дан-
данный объем металла, и уравнение A.3) будет иметь вид
TdS = dE— ([i—/чр) dN, B.23)
где F — eNA — абсолютное значение заряда моля электронов —
постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл/моль (Na — постоянная
Авогадро), так что ix/F = ix/(eNA)=l/e(l=\i/NA — химический по-
* В цепи, состоящей из двух сверхпроводящих металлов, спаи которых
поддерживаются при разных температурах, термо-ЭДС не возникает.
22
тенциал, рассчитанный на 1 электрон). Из уравнения B.23) по-
получаем
^±**±™ B.24)
dt Т dt Т ^ Y/ dt
Производную dN/dt найдем из закона сохранения заряда, а про-
производную dE/dt — из закона сохранения энергии. Подставив их
в формулу B.24), найдем выражение для ст.
Число носителей заряда в 1 г металла равно NAN, где А/" —
число молей движущихся зарядов в 1 г. Если массовая электрон-
электронная плотность (т. е. масса электронов в 1 см3 металла) равна р,
то —pNANe — заряд единицы объема, и, следовательно, по закону
сохранения заряда
~(
откуда
P^ = ydiv/. B.25)
При прохождении тока каждая единица объема, с одной сто-
стороны, теряет энергию из-за теплового потока / (эта потеря равна
—div/), а с другой стороны, получает в единицу времени, во-пер-
во-первых, электрическую энергию (/, 8) и, во-вторых, дополнительную
потенциальную энергию — (—pNANe)y=—ф div / вследствие
dt
возрастания заряда единицы объема. Таким образом, по закону
сохранения энергии
div + (/f *)-<pdiv,. B.26)
Подставляя формулы B.25) и B.26) в B.24), получаем
V dt T [ е ' \
) -l-)j. B.27)
Это уравнение показывает, что изменение энтропии в данном
месте может происходить как за счет притока энтропии извне,
так и за счет необратимых процессов, протекающих внутри дан-
данного объема. Запишем это уравнение в виде
pjL + div/.-o, B.28)
где /$ = — [/ + ?//е] — плотность потока энтропии;
— локальный прирост энтропии в единицу времени.
2а
Выражение B.29) в соответствии с выражением A.5)
является линейной функцией потоков / и /. Сами же потоки сог-
согласно линейному закону B.1) есть линейные функции стоящих
при них в формуле B.29) коэффициентов:
B.30>
/ = -Ln-~grad T + L21 ± [g + grad JL).
Согласно равенству B.2)
L13=L2i. B.31)
Решая уравнения B.30) относительно / и &, получаем
—П/, B.32>
= —/—agradT—grad-^-, B.33>
о е
где коэффициенты х, П, а, 1/а выражаются через Ln, LJ2, L2i,
и смысл их легко выяснить из анализа формул B.32) и B.33).
Действительно, из соотношения B.32) при отсутствии тока
в проводнике получаем
/=_xgradT,
где к — теплопроводность; из соотношения B.33) при отсутствии
градиента температур в однородном проводнике имеем
где а — электропроводимость.
Если в проводнике / = 0, то формула B.33) показывает, чта
в таком проводнике существует поле 8> обусловленное grad T и
gradg:
g = —agrad T grad g,
e
где а — термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС). Если
gradr=0, то (см. B.32)) поток теплоты 7=^0, а имеет значение
П/. Этот поток обусловлен переносом заряда. Величина П назы-
называется коэффициентом Пельтье.
Из соотношения B.31) находим следующую связь между ко-
коэффициентами П и а:
П = аГ. B.34)
24
Это соотношение, названное вторым соотношением Томсона,
получено им впервые совсем другим путем. Оно выражает в част-
частном случае соотношение взаимности Онзагера.
Из выражения B.29) для производства энтропии видно, что
термодинамические силы при необратимых процессах равны:
а) при теплопроводности
Х = — gradT;
б) при прохождении электрического тока
в) при диффузии
= Е=.— — gradT;
т
(заметим, что в данном случае электрический поток /в=.—у).
Рассмотрим теперь термоэлектрические явления на основании
полученных уравнений.
Представим себе разомкнутую цепь из двух различных провод-
проводников с разной температурой. Согласно формуле B.33) между
этими проводниками кроме контактной разности потенциалов
возникает также термо-ЭДС, зависящая от физической природы
проводников (а) и их температуры:
фг — <рт =
1 i
Если такая цепь замкнута и температуры спаев в разных мес-
местах равны Т\ и Г2, то в цепи возникает термо-ЭДС:
2 1 Тг
? = (j) (§стор, d/) - (j) a dT = J ax dT + jj a2 dT - J (а1 — cc2) d^,
1 2 rt
a при небольшой разности си—а2
$ = \ (а, — а«) dT =5: (а,—а«) (Г9 — Г.).
Следовательно, в замкнутой цепи термо-ЭДС возможна лишь
в случае разных металлов при разной температуре спаев.
Возникновение термо-ЭДС обусловлено перераспределением
носителей тока вследствие градиента температуры.
Рассмотрим термически однородную систему проводников, по
которым течет ток плотностью /. Согласно формуле B.32) в слу-
случае двух разных проводников 1 и 2 (площадь сечения каждого
1 см2) к месту стыка по направлению тока по первому проводни-
КУ приходит в 1 с энергия fl\j, а уходит по второму проводнику
25
энергия П2/. Следовательно, в стыке таких проводников выделя-
выделяется в виде теплоты (теплота Пельтье) энергия (П2—FIi)/. Это
явление известно под названием эффекта Пельтье. Как видно, теп-
теплота Пельтье пропорциональна силе тока, что соответствует
опыту.
Возьмем теперь термически неоднородную систему с током к
найдем изменение энергии рдЕ/дТ в единицу времени в единице
объема такой химически однородной системы. Согласно уравне-
уравнению B.26) при подстановке в него выражений для / и & из B.32)
и B.33) в случае постоянного или медленного изменяющегося тока
(когда div/ = 0) получаем
^ ^ + (J?--aJ(/, gradT). B.35)
Из этого выражения видно, что изменение энергии в термичес-
термически неоднородной системе обусловливается теплопроводностью
div(xgradT), выделением джоулевой теплоты /2/а и совместным.
действием теплопроводности и электропроводности (дП/дТ—а) X
( dT)
(/ g)
Количество теплоты, дополнительно выделяющееся в провод-
проводнике вследствие температурной неоднородности, называется теп-
теплотой Томсона, а само явление — эффектом Томсона. Феноме-
Феноменологически эта теплота равна
<7г=т(/, grad7),
где т — коэффициент Томсона. Как следует из B.35),
х = ——а. B.36>
Это соотношение называется первым соотношением Томсона.
Теплота Томсона может быть положительной и отрицательной
в зависимости от знака (/, gradT1). При изменении направления
или только /, или только grad T на противоположное величина
Цт меняет знак. По этой причине эффект Томсона иногда называ-
называют обратимым. Необходимо, однако, иметь в виду, что эта «обра-
«обратимость» не имеет никакого отношения к тому понятию обрати-
обратимости, которое вводится на основании второго начала термодина-
термодинамики. В этом термодинамическом понимании обратимости^ необ-
необратимости явление Томсона является необратимым, так как пред-
представляет собой часть процесса, неразрывно связанного с такими
необратимыми явлениями, как теплопроводность и выделение теп-
теплоты.
§ 7. Термомеханический и механокалорический эффекты
Подобно термоэлектрическому эффекту Зеебека, термомехани-
термомеханический эффект состоит в возникновении разности давлений dP =
= Р2—Pi в резервуарах с жидкостью, соединенных капилляром,
26
при поддержании в них разности температур dT=T2—Т\. В слу-
случае, когда резервуары отделены один от другого пористой перего-
перегородкой, этот эффект называется термоосмосом.
Явление, обратное термомеханическому эффекту, т. е. появле-
появление разности температур в результате создания разности давле-
давлений в сосудах, называется механркалорическим эффектом.
Рассмотрим теорию этих двух необратимых явлений. Пусть
два сосуда 1 и 2 поддерживают при постоянных температурах Т
и T+dT. Обозначим через 1\ поток энергии между сосудами и
через /2 возможный поток вещества. Соответствующие этим по-
потокам силы согласно формуле B.29) равны
B.37)
X2=-gradJi.
По линейному закону
B.38)
/2 == ^21^4 + -^22^2'
В стационарном состояние поток /2 равен нулю, а поток энер-
энергии 1\ остается постоянной величиной. Поэтому из формул B.37)
и B.38) получаем
т у г у
^22^2 ^21Л1»
d i = l^_oj_ 239)
Для однокомпонентной жидкости
dT dT dPdT,
г2 т т2 т т2
B.40)
где V и Н — объем и энтальпия моля жидкости.
Подставляя формулу B.40) в B.39), находим
dP = H-L2l/L22
dT VT
а используя соотношение Онзагера (Li2=L2i),
Н *2 41)
dT VT
Из этого выражения видно, что термомеханический эффект будет
существовать только тогда, когда молярная энтальпия жидкости
27
не равна дроби Li2/^22- Для выяснения смысла этой дроби рас-
рассмотрим два сосуда при одинаковой температуре (сила Х\ равна
нулю). Тогда из уравнения B.38) получаем
h = hLnIL22> B.42>
т. е. дробь LnlL22=E* — энергия переноса (величина энергии,
перенесенной единицей массы из первого сосуда во второй при
изотермическом процессе).
При таком переносе энергии в сосуде 1 поддерживаются пос-
постоянными температура Т и давление Р за счет поглощения тепло-
теплоты Q* от внешнего теплоисточника и совершения работы. Поэтому
изменение внутренней энергии жидкости в сосуде 1 при выходе
из него моля жидкости по первому началу равно
откуда
Q* = E*—H. B.43)
Теплота Q* = ?*—Я, поглощенная в сосуде 1 молем жидкости,.
перенесенной из сосуда 1 в сосуд 2 при постоянных температуре и
разности давлений, называется теплотой переноса.
Таким образом,
^=--21. B.44)
и, следовательно, при положительном значении Q* в стационар-
стационарном состоянии более высокое давление устанавливается там, где
более низкая температура.
- В качестве конкретного примера применения уравнения D.44)
рассмотрим эффект Кнудсена для стационарного состояния раз-
разреженных идеальных газов разной температуры с малым отвер-
отверстием между ними. На основании кинетической теории легка
найти, что энергия переноса на моль газа равна
B.45)
а молярная энтальпия
— RT + RT = —
2 2
Поэтому теплота переноса
—RT B.46)
имеет отрицательное значение.
Подставляя выражение B.46) в B.44), получим соотношение
Кнудсена
28
Pi
г,
— Px
,-Тг
1 +•
1
2
R
2V
T2 — 'j
Tx
Px
2Г '
Гх — 1
p
Pi— Px
Px
/ [ l
1
2
7a — T
B.47>
т. е. при соединении капилляром двух сосудов с ультраразрежен-
ультраразреженными газами (длина свободного пробега молекул больше разме-
размеров сосуда) с разной температурой давление будет больше в том
сосуде, который горячее.
^ В обычном случае идеального газа, т. е. когда отверстие между
сосудами так велико, что газ проходит макроскопическим пото-
потоком, энергия переноса ?* включает кроме внутренней энергии:
еще и работу PV, так что
Я, Q*=?*-#=0, dp/dT=0, PX=P2.
Глава III
НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
В последние годы работами ряда авторов и прежде всего*
И. Пригожина и П. Гленсдорфа была развита термодинамика
сильно неравновесных систем, в которых связь между термоди-
термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а так-
также не выполняется соотношение взаимности Онзагера.
Это новое, далеко еще не завершенное физическое учение,
получившее название нелинейной термодинамики, приводит к воз-
возможности спонтанного возникновения упорядоченных структур
в различных сильно неравновесных открытых системах, т. е.
к процессу их самоорганизации.
Отдельные примеры подобных процессов были известны. Это
образование ячеечной структуры в неоднородно нагретом гори-
горизонтальном слое жидкости (§ 9), возникновение турбулентности^
вихрей и т. д. .
Общим во всех явлениях образования упорядоченных струк-
структур при необратимых процессах в сильно неравновесных откры-
открытых системах является совместное (кооперативное) движение
больших групп молекул. Немецкий ученый Г. Хакен предложил
Для таких процессов самоорганизации общий термин «синергети-
«синергетика» (от греческого слова synergeia — совместное, или коопера-
кооперативное, действие).
^Физическая природа синергетики состоит в том, что в нелиней-
нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет
23
устойчивость и малые флуктуации приводят к новому режиму —
совокупному движению многих частиц.
Установление самоорганизации в сильно неравновесных сис-
системах имеет важнейшее значение для физики, химии и особенно
для биологии. Дело в том, что живые организмы и их различные
органы представляют собой весьма неравновесные микросистемы,
в которых существуют большие градиенты концентраций химиче-
химических веществ, температуры, давления, электрического потенциала.
Этот вывод имеет также большое мировоззренческое значение.
Известно, что стройно организованный окружающий нас мир ре-
религиозные идеологи объясняют его божественным сотворением.
Синергетика показывает, как законы природы приводят к появ-
появлению определенного порядка в неупорядоченных системах и за-
затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных
структур. М. Эйгеном было показано, что в сложных сильно не-
неравновесных системах возможно возникновение записи информа-
информации в виде некоторого кода, с помощью которого управляется
самовоспроизведение образовавшихся структур. Развитие нели-
нелинейной термодинамики позволяет высказать гипотезу, как с точки
зрения физики могла возникнуть жизнь.
Нелинейная термодинамика коренным образом изменяет статус
второго начала термодинамики. Действительно, этот закон, как
видим, определяет не только разрушение структур при необрати-
необратимых процессах вблизи разновесного состояния, но и возникновение
структур при необратимых процессах вдали от равновесия откры-
открытой системы. Отражая необратимость всех реальных процессов,
второе начало выражает, таким образом, закон развития материи.
Такое понимание второго начала термодинамики снимает кажу-
кажущееся противоречие между этим законом о возрастании энтропии
и беспорядка в замкнутой системе и теорией эволюции Дарвина
о возникновении все более сложных и самовоспроизводящихся
структур в живой природе. Подчеркнем, что дело здесь не только
в том, что живая система является открытой, поскольку вместе
со средой она образует закрытую систему, энтропия которой так-
также возрастает при усложнении живой системы.
§ 8. Универсальный критерий эволюции
Гленсдорфа—Пригожина
Общая теория процессов самоорганизации в открытых сильно
неравновесных системах развивается в нелинейной термодинамике
на основе установленного Гленсдорфом и Пригожиным универ-
универсального критерия эволюции. Этот критерий является обобщением
принципа минимального производства энтропии на нелинейные
лроцессы и состоит в следующем.
Полное производство энтропии в системе равно
$jEX,dV. C.1)
V V i
30
гт дР
Представим производную -— в виде двух слагаемых:
dt J L* l dt J Li dt l dt dt
V l
C.2).
первое из которых определяет скорость изменения производства
энтропии, обусловленную изменением термодинамических сил, а
второе обусловлено изменением потоков.
В области линейных процессов оба слагаемых в C.2) одина-
дР
ковы, и производная выражает принцип минимума про-
dt
изводства энтропии. В самом деле, используя линейный закон.
B.1) и соотношения Онзагера B.2), имеем
V i,k
Неравенство C.3) следует из принципа о минимальном производ-
производстве энтропии.
В нелинейной области величина скорости производства энтро-
энтропии не имеет какого-либо общего свойства. Однако, как
dt
дхР
показали Гленсдорф и Пригожий, величина удовлетво-
удовлетворяет неравенству общего характера:
-^-<0, C.4>
dt ^ v ;
которое является обобщением принципа минимального производ-
производства энтропии. Это неравенство не зависит ни от каких предполо-
предположений о характере связей между потоками и силами в условиях
локального равновесия. .Ввиду большой общности соотношение
C.4) называется универсальным критерием эволюции Гленсдор-.
фа—Пригожина. Согласно этому критерию в любой неравновесной
системе с фиксированными граничными условиями процессы идут
так, что скорость изменения производства энтропии, обусловленная
изменением термодинамических сил, уменьшается. Знак равенства
в C.4) относится к стационарному состоянию.
Критерий эволюции C.4) может быть распространен и на
системы с конвекцией путем добавления в C.4) гидродинамичес-
гидродинамических членов.
Заметим, что универсальный критерий эволюции Гленсдорфа—
Пригожина C.4) является косвенным следствием второго начала
термодинамики для неравновесных процессов. Не приводя здесь
31
довольно долгих вычислений для общего доказательства этого
критерия, покажем его справедливость для процесса теплопровод-
теплопроводности в твердом теле с постоянным объемом и заданными темпе-
температурами на границе (см. § 2). Используя для этого случая вы-
выражение A.19), будем иметь
dt
V i
= Г div — T~l IQ dV— Г — Г divIQdV. C.5)
J dt J dt
Преобразуем эти интегралы.
По теореме Остроградского—Гаусса
интеграл вдоль границы 2 с фиксированной температурой обра-
обращается в нуль.
В рассматриваемом случае (см. § 2)
div/Q=-p<v-^.
v v dt
Поэтому из C.5) получаем
dt
Критерий эволюции C.4) определяет только часть прироста
энтропии, связанную с изменением термодинамических сил, по-
поэтому он не позволяет ввести такой функции состояния — термо-
термодинамического потенциала, который бы в стационарном состоянии
имел экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии
Гиббса при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия. Од-
Однако при некоторых условиях форма dxP приобретает свойства
полного дифференциала, что позволяет и в сильно неравновесной
области ввести локальные потенциалы с экстремальными свойст-
свойствами.
Упорядоченные структуры, возникающие согласно критерию
Гленсдорфа—Пригожина C.4) при необратимых процессах в отк-
открытых системах вдали от равновесия в нелинейной области, когда
параметры систем превышают определенные критические значе-
значения, Пригожий назвал диссипативными структурами. Существу-
Существуют пространственные, временные и пространственно-временные
диссипативные структуры. Рассмотрим некоторые из них.
32
§ 9. Пространственные диссипативные структуры.
Ячейки Бенара
Простейшим примером пространственных диссипативных
структур являются ячейки Бенара, обнаруженные им еще
в 1900 г.
Если горизонтальный слой жидкости сильно подогреть снизу,
то между нижней и верхней поверхностями возникает разность
температур АТ=Т\—Т2>0. При малой разности температур
AT<ATk ниже некоторого критического значения ATk подводимое
¦снизу тепло распространяется вверх путем теплопроводности и
жидкость остается неподвижной. Однако при разности темпера-
температур выше критической AT>ATk в жидкости начинается конвекция:
холодная жидкость опускается
вниз, а нагретая поднимается вверх.
Р
р р |
Распределение этих двух противо- \p^k fv*"''' '
лоложно направленных потоков ^ч-Т^Л I
оказывается самоорганизованным ^ i a ка | а A I ЗГ
(рис. 2), в результате чего возника- ^
ег система правильных шести- Ри 2
угольных ячеек- (рис. 3). По краям
каждой такой ячейки жидкость опу-
опускается вниз, а в центре — поднимается вверх. Зависимость пол-
полного теплового потока / в единицу времени от нижней поверх-
поверхности к верхней от разности температур ДГ изображена на рис. 4.
При AT>ATk состояние неподвижной теплопроводящей жидкости
становится неустойчивым (пунктирная линия на рис. 4), и вместо
Образование
ячеек
Рис. 3 Рис. 4
шего наступает, устойчивый режим в виде конвекционных ячеек
Бенара. Обусловливается это тем, что при большой разности тем-
температур покоящаяся жидкость уже не обеспечивает перенос воз-
возросшего количества тепла, и поэтому устанавливается новый кон-
конвекционный режим.
При переходе от докритического к сверхкритическому режиму
спонтанно меняется симметрия системы, что аналогично термоди-
термодинамическим фазовым переходам. Поэтому переходы в неравно-
неравновесных системах называют кинетическими фазовыми переходами.
-2 Зак. 368 33
Как уже отмечалось, диссипативные структуры возникают
лишь в сильно неравновесных многочастичных системах, состоя-
состояние которых описывается нелинейными уравнениями для макро-
макроскопических величин. Для описания возникновения ячеек Бенара
в жидкости используются нелинейные уравнения гидродинамики..
При этом привлекаются критерии неустойчивости решений диф-
дифференциальных уравнений, установленные известным русским ма-
математиком А. М. Ляпуновым. Исследования показывают, что прш
kT^ATk решение уравнений гидродинамики, соответствующее по-
покоящейся жидкости и обычной теплопередаче, становится неус-
неустойчивым и жидкость переходит в новый устойчивый конвекцион-
конвекционный режим.
Другим примером пространственных диссипативных структур*
является так называемая решетка вакансионных пар, эксперимен-
экспериментально обнаруженная Дж. Эвансом в 1970 г. при исследований?;
микроструктуры молибдена, облученного ионами азота. Известно^
что облучение металла быстрыми частицами (нейтронами, иона-
ионами) приводит к образованию в кристаллической решетке точечных
дефектов — вакансий и межузельных атомов. При повышение
температуры эти вакансии, двигаясь в кристалле, образуют слож-
сложные кластеры дефектов в виде сферических вакансионных пор ш
плоских дислокационных петель. Обычно такие кластеры обра-
образуют пространственно однородную систему. Однако при опреде-
определенных условиях облучения вакансионные поры располагаются?
упорядоченно в виде правильны^ «сверхрешеток», тип которых
совпадает с типом кристаллической решетки металла и имеющих:
период, в сотни раз превышающий период этой решетки. Образо-
Образование таких упорядоченных структур вакансионных пор вызвано*
нелинейным динамическим взаимодействием точечных дефектов^
с мелкими вакансионными кластерами и диффузионным взаимо-
взаимодействием между порами.
К числу пространственных диссипативных структур принадле-
принадлежат также кольца Сатурна. Образование этой структуры {более-
90 колец, различаемых современной аппаратурой) обусловлено
неравновесностью вращающегося вокруг планеты вещества и при-
притяжением его к Сатурну и взаимодействием отдельных частищ
вещества между собой.
§ 10. Временные и пространственно-временные
диссипативные структуры.
Реакция Белоусова—Жаботинского
Явление самоорганизации, приводящие к образованию упоря-
упорядоченных во времени диссипативных структур, возникают при?
протекании некоторых нелинейных химических реакций, в ко-
которых скорость образования продукта реакции, например, квад-
квадратично зависит от концентраций реагирующих компонентов.
В 1951 г. Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую^
химическую реакцию окисления лимонной кислоты смесью брома-
34
та калия КВгОз и сульфата церия Ce(SO4h. В смеси этих ве-
дцеств, растворенных в разбавленной серной кислоте, происходит
реакция восстановления церия:
Се4+->Се3++Вг- ' C.7)
ж реакция его окисления:
Се3+->Се4+. C.8)
реакция C.8) автокаталитическая — в ней продукты реакции
являются ее катализаторами и ускоряют протекание самой реак-
реакции. Свободный ион Вг~ реакции C.7) действует как сильный
ингибитор (замедлитель) реакции C.8). Поэтому вначале про-
протекает только реакция C.7), пока все ионы Се4+ не превратятся
в Се3+. Затем начинается весьма быстротекущая реакция C.8),
все ионы Се3+ превращаются в Се4+, и процесс начинается сна-
сначала. В результате возникает периодическая временная структура,
для которой характерно изменение цвета раствора от красного
(избыток Се3+) к синему (избыток Се4+) и обратно. Колебания
окраски происходят с периодом около 4 мин и продолжаются до
.до тех пор, пока не израсходованы все реагенты, т. е. пока сис-
система далека от термодинамического равновесия.
Вследствие принципиальной новизны исследования Б. П. Бело-
Белоусова своевременно не были поняты: его статьи не принимались
к опубликованию ни в 1951, ни в 1957 г. редакциями двух науч-
научных журналов «ввиду теоретической невозможности» описывае-
описываемых в них реакций *). Исследования Б. П. Белоусова были про-
.должены и детально развиты А. М. Жаботинским. В 1980 г. груп-
группе авторов — Б. П. Белоусову (посмертно) и А. М. Жаботинско-
му с сотрудниками была присуждена Ленинская премия за
-открытие нового класса автоволновых и автоколебательных
процессов.
Заметим, что один из основателей общей теории возникнове-
возникновения диссипативных структур И. Р. Пригожий (Бельгия) в 1977 г.
за работы по термодинамике был удостоен Нобелевской премии.
История с работой Б. П. Белоусова показывает, как иногда
новые факты и идеи, противоречащие сложившимся ранее пред-
представлениям, длительное время не принимаются и не развиваются.
Де допустить этого могут лишь научные кадры, по-ленински вла-
владеющие диалектикой.
В ряде случаев нелинейные химические реакции, идущие
ш тонком слое, приводят к образованию пространственно-времен-
пространственно-временной структуры, которая имеет вид кольцевых и спиральных волн.
Возникновение таких структур в нелинейных химических реакциях
-связано с локальными флуктуациями концентраций и диффузией
реагентов.
* Краткий реферат работы Б. П. Белоусова был опубликован, лишь в
-1959 г.
2* 35
Часть вторая
ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Статистическая теория неравновесных процессов исходит изг
основного уравнения статистической физики — уравнения Лиу-
вилля для классических систем или уравнения Неймана для кван-
квантовых систем.
Решение уравнения Лиувилля представляет собой столь же-
сложную задачу, как и решение уравнений механики для системы
многих частиц. Однако оно позволяет получить более простые*
уравнения для вероятностей нахождения одной или нескольких-
частиц в элементах соответствующего фазового пространства. Ис-
Исследование свойств молекулярных систем с помощью функций;
распределения комплексов частиц составляет содержание метода*
Боголюбова.
При построении этого метода Боголюбовым была предложена?
единая концепция сокращенного описания неравновесных макро-
макроскопических систем. Согласно этой концепции меняется характер*
вероятностного описания с течением времени. Структура его пос-
постепенно упрощается, и вероятностное распределение зависит от
меньшего числа параметров. Таким образом, происходит переход;
от описания с помощью многочастичных функций распределения'
к одночастичной функции распределения, удовлетворяющей кине-
кинетическому уравнению, и затем к гидродинамической стадии про-
процесса. Эта концепция положена в основу нашего изложения-
курса неравновесной статистической физики.
Законы некоторых неравновесных процессов можно устано-
установить и на основе использования простых вероятностных предпо-
предположений о случайном поведении соответствующей системы. По-
Поэтому наш курс начинается с описания процессов временной эво-
эволюции малой подсистемы в термостате в случае слабого взаимо-
взаимодействия между ними (импульсы частиц при каждом соударении:
испытывают малые изменения). Типичными примерами таких сто-
стохастических (вероятностных) процессов являются брауновское-
движение, замедление нейтронов, флуктуации в радиотехнических
устройствах.
Такое построение курса обусловлено также тем, что метод,
неравновесных функций распределения комплексов частиц явля-
является перенесением в статистическую физику идей стохастической'
теории брауновского движения. В дополнение к феноменологичес-
феноменологической теории строгий микроскопический метод Боголюбова позво-
позволяет выразить описывающие систему параметры через молекуляр-
молекулярные характеристики.
36
Методом Боголюбова в курсе устанавливаются кинетическое
уравнение Больцмана для газа, кинетическое уравнение Власова
для плазмы и некоторые их приложения. На основе кинетического
уравнения Больцмана выводятся макроскопические уравнения
переноса и следующие из них уравнения гидродинамики и вычис-
вычисляются коэффициенты переноса. Явления переноса рассматрива-
рассматриваются также методом функций Грина.
Курс завершается изложением численных методов в статисти-
статистической физике в применении к исследованию как равновесных,
так и неравновесных систем.
В книге обсуждаются методологические вопросы курса и при-
приводится исторический обзор развития статистической физики.
Глава IV
БРАУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
§ 11. Введение
В 1827 г. английский ботаник Роберт Браун (Броун) наблю-
наблюдал быстрое хаотическое движение мелких частиц цветочной
пыльцы в воде, а затем надежно установил столь же энергичное
движение в жидкости и макроскопических неорганических части-
частичек. Это указывало на то, что брауновское (броуновское) дви-
движение не связано с движением живых микроорганизмов, хотя
сам Браун, основываясь на универсальности явления, полагал, что
он открыл «первичные молекулы» живой материи. В течение
последующих семидесяти лет прошлого века было поставлено
много других экспериментов и высказано большое число теорети-
теоретических гипотез о сущности наблюдаемого эффекта. Брауновское
движение неизменно обнаруживалось и после того, как образец
выдерживался в течение недели в темноте, и после нагревания
в течение многих часов. Становилось ясным, что явление имеет
фундаментальный характер.
В 1877 г. Дельсо впервые высказал мнение, в настоящее время
общепринятое, что брауновское движение обязано своим проис-
происхождением ударам молекул жидкости о частицы. Эта же мысль
была высказана Карбонеллем.
В 1888 г, Гуи установил, что брауновское движение происходит
тем интенсивнее, чем меньше вязкость жидкости, и что внешнее
электромагнитное поле не оказывает влияния на это движение.
Он точно так же объяснял брауновское движение влиянием мо-
молекулярного теплового движения.
Количественная теория брауновского движения впервые была
разработана в 1905 г. Эйнштейном, который в своей первой работе
не ссылался на работы Гуи и других исследователей, о чем пи-
писал ему Зидентопф. Наряду с работами Эйнштейна большую
'роль сыграли опубликованные в 1906 г, работы Смолуховского,
37
имеющие преимущества большей наглядности, позволяя глубже
проследить механизм явления.
Следует заметить, что в последующем само понятие браунов-
ского движения значительно расширилось. Специальный раздел
теории вероятностей, имеющий дело с соответствующим типом
случайных процессов (см. гл. V), использует для их обозначения
термин «брауновское движение», т. е. в этом смысле брауновским
движением называют любые случайные процессы такого типа
независимо от их физической (или даже химической, биологичес-
биологической, экономической и т. д.) природы.
Движение взвешенных частиц входит в широкий класс явле-
явлений брауновского движения, включающий, например, такие ин-
интересные и внешне несхожие между собой эффекты, как тепловой
шум в электрической цепи, движение стрелки измерительного при-
прибора и даже конформации молекул полимера.
Брауновским движением в первоначальном узком смысле на-
называют непрерывное нерегулярное хаотическое движение мелких
частиц, взвешенных в жидкости (или газе), возникающее вслед-
вследствие взаимодействия частиц с молекулами жидкости.
Брауновское движение, таким образом, является одним из пер-
первых прямых экспериментальных доказательств существования мо-
молекул и хаотического теплового движения.
Так, исходя из формулы, полученной Эйнштейном, для сред-
среднего квадрата смещения брауновской частицы, французскому фи-
физику Ж. Перрену A908) удалось определить число Авогадро
в хорошем согласии с его значением, полученным ранее другим
способом.
Поведение брауновских частиц описывается целым рядом тео-
теоретических моделей — от простых феноменологических до моле-
кулярно-кинетических, использующих математический аппарат
стохастических уравнений и функционального интегрирования.
Начнем с обсуждения наиболее простых качественных сообра-
соображений. Прежде всего классическая брауновская частица в соот-
соответствии с теоремой о равнораспределении кинетической энергии
по степеням свободы обладает средней кинетической энергией:
Г= -Lmd*=— kT=— 6
к 2 2 2
и поэтому движется со среднеквадратичной скоростью
D.1)
Однако визуально наблюдать эту скорость хаотического движения
брауновской частицы обычно нельзя. Дело в том, что величина
и направление скорости движения постоянно меняются. Причем
характерное время т© этих изменений обычно значительно меньше
временного масштаба наблюдений (минимального интервала вре-
времени At, по истечении которого визуально может быть зарегист-
38
рировано смещение частицы). При уменьшении этого масштаба
траектория брауновской частицы (рис. 5) не сглаживается, а,
напротив, становится все более изломанной *). В пределе At^Xv
средняя визуальная скорость \x(t+At)—x(t)\/At частицы стре-
стремится к ?= (8kT/nm)l/2. При увеличении масштаба At средняя
скорость монотонно уменьшается. При этом оказывается, что
• в пределе больших At она стремится к нулю.
Выше уже было отмечено, что брауновская частица, находя-
находящаяся в молекулярном окружении, обладает в классическом слу-
случае такой же, как и они, средней кинетической энергией. Измене-
Изменение со временем мгновенной скорости и конкретная траектория
движения брауновской частицы (так же, как и отдельной молеку-
¦ч
Рис. 5
лы) определяются ее взаимодействием с молекулами окружаю-
окружающей среды. Каким образом можно количественно описать это
взаимодействие и движение брауновской частицы? Прежде всего,
естественно записать для брауновской частицы динамические
уравнения механики — Ньютона или Гамильтона. Далее можно
поступить по-разному. Наиболее строгий и последовательный
подход, очевидно, заключается в том, чтобы методами статисти-
статистической механики исследовать объединенную статистическую сис-
систему «брауновская частица + среда».
В такой системе обычно есть дополнительные малые парамет-
параметры, связанные с количественным различием параметров (разме-
(размеров, массы, скорости и др.) брауновской частицы и молекул. Для
Данной функции Гамильтона системы, исходя из уравнения Лиу-
вилля, записывают уравнение для функции распределения объ-
объединенной системы, которое затем формально решается путем
разложения по малому параметру (например, методом теории
* Траектории брауновских частиц, очевидно, являются непрерывными, одна-
однако «почти все» они недифференцируемы (см. гл. V).
39
возмущений). Таким образом, усредняя уравнение в первом при-
приближении по равновесному распределению молекул среды (в поле
брауновской частицы), находят уравнение «движения» Фоккера-—
Планка для функции распределения брауновской частицы. Это
наиболее последовательный, но в то же время и наиболее слож-
сложный путь (см. § 17). Причем и в этом подходе также не удается
обойтись без некоторых дополнительных и достаточно произволь-
произвольных предположений.
* Другой способ описания брауновского движения — феномено-
феноменологический, — с которого мы и начнем ниже, заключается в вве-
введении в динамические уравнения дополнительных «источников»
случайных сил, описывающих взаимодействие со средой, и реше-
решении получаемых, таким образом, стохастических дифференциаль-
дифференциальных уравнений. Феноменологическое описание брауновского дви-
движения наиболее строго может быть реализовано методами теории
вероятностей и связано с изучением специального класса случай-
случайных процессов (см. гл. V).
§ 12. Уравнение Ланжевена
Рассмотрим подробнее, что представляет собой брауновская
частица. Среду (жидкость, газ) будем считать равновесной. Для
разреженной подсистемы брауновских частиц она играет роль
термостата.
Итак, размер а наблюдаемой брауновской частицы лежит
вблизи или выше оптического диапазона а^%св, например,
а^\ мкм. Этот размер значительно превосходит как молекуляр-
молекулярные ам, так и средние межмолекулярные амм размеры среды:
а>ам~1 нм, аХХмм
(в жидкости ам~ами, в газе при нормальных условиях аМм=
= (V7AfI/3~10~8 м). Соответственно и масса брауновской части-
частицы много больше молекулярной. Частица одновременно взаимо-
взаимодействует со многими молекулами среды и под действием этих
сил изменяет свое положение и ориентацию. Эти два типа движе-
движений называются соответственно трансляционным и вращательным
Орауновскими движениями.
Рассмотрим сферическую брауновскую частицу в пространст-
пространственно однородной среде. Поскольку размер (радиус) частицы
ti>aUy т. е. макроскопический, естественно предположить, что при
ее перемещении со скоростью v относительно среды на частицу
действует стоксовская сила трения FTp=—yv, где у^бпак]; ц —
коэффициент сдвиговой вязкости среды. Кроме того, на браунов-
брауновскую частицу действует случайная сила /(/), представляющая со-
собой равнодействующую сил взаимодействия покоящейся частицы
с молекулами среды, по предположению, независящая от ее дви-
движения и вследствие симметрии «в среднем» равная нулю. Таким
образом, для движущейся брауновской частицы результирующая
40
сила F равна сумме стоксовской силы трения и случайной силы:
F=FTP+f(t)=-yv + f(t). D.2)
Уравнение движения Ньютона для брауновской частицы прини-
принимает вид
mx + yx = f(t) или v + -2-v = — f(t), D.3)
т т
где х — положение центра массы частицы, т — ее масса. Для
неоднородной среды во внешнем поле и(х), очевидно,
F=—yx—Vxu+fV). .D.4)
Уравнение D.3) называется уравнением Ланжевена и представ-
представляет собой стохастическое дифференциальное уравнение, т. е.
дифференциальное уравнение, коэффициенты которого (в данном
случае f(t)) являются случайными функциями (см. гл. V).
Векторное уравнение D.3) распадается на три независимых
уравнения для проекций, поэтому нам достаточно рассмотреть
одномерный случай.
Интегрируя уравнение D,3), находим
t
v(t) = v @) е-ч*1т + —
m J
о
[-{t-t')/xvf(t')dt', D.5)
0
где Tt;=Tp=m/Y — время релаксации скорости (импульса).
§ 13. Формула Эйнштейна для среднего квадрата
скорости брауновской частицы
Пожалуй, наиболее важный принципиальный вопрос в теории
брауновского движения (да и кинетики в целом) связан с вре-
временной шкалой (временными масштабами, иерархией времен ре-
релаксации...) описания и операцией перехода от одного масштаба
к другому (крупноструктурному), связанному с огрублением кар-
картины, сглаживанием во времени, при котором более мелкие дета-
детали, подробности движения размываются. Этот вопрос непосредст-
непосредственно связан с проблемой возникновения необратимости статисти-
статистического поведения системы частиц, подчиняющихся обратимым
Динамическим уравнениям движения.
Ниже мы неоднократно будем возвращаться к этому вопросу,.
в частности в главах, посвященных кинетическим уравнениям и
различным стадиям описания неравновесных статистических
систем.
В рассматриваемом нами простейшем примере трансляцион-
трансляционного брауновского движения также можно выделить ряд харак-
характерных времен и соответствующих масштабов описания. В выра-
выражении D.5) мы уже ввели время релаксации скорости или им-
импульса брауновской частицы %У = т/у. Оценим эту величину. На-
Например, в классических опытах Перрена а«10~7 м и т=р4/зяа3~
~1(Н7 кг. Коэффициент вязкости воды при комнатной темпера-
температуре т]«10~3 кг/м-с и, таким образом, y=2-10~9 кг/с. Отсюда по-
получаем оценку Тг,«10-17/2-10-9~5-10-9~ 10~8 с. Другое характер-
характерное время связано со случайной силой, обусловленной беспоря-
беспорядочными хаотическими ударами молекул среды о поверхность
брауновской частицы. Оценим их временные параметры. Если
подробно рассматривать взаимодействие молекул среды с части-
частицей, можно выделить (довольно условно) не одно, а целый ряд
таких параметров. Это время взаимодействия («столкновения»)
частицы с данной молекулой то, частота столкновений v и, нако-
наконец, интересующее нас характерное время флуктуации (корре-
(корреляции) случайной силы Tf.
Такая подробная характеристика взаимодействия частицы со
средой представляет самостоятельный интерес (*). Для нас же
сейчас достаточна грубая оценка сверху времени т/. Дело в том,
что это время ограничивает снизу тот временной масштаб, в ко-
котором мы будем описывать брауновское движение частицы. При
меньших временах описание движения частицы представляет со-
собой исключительно динамическую (механическую) задачу о вза-
взаимодействии (столкновения) тяжелой частицы и молекул.
Заметим лишь, что vto^l и брауновская частица одновремен-
одновременно взаимодействует с большим числом молекул. Представляется
правдоподобным, что время tf, по истечении которого значения
случайной силы можно считать некоррелированными (независи-
(независимыми), имеет порядок то. Например, в жидкости то имеет порядок
отношения среднего межмолекулярного амм (или молекулярного
ам) размера к средней скорости €7—103 м/с теплового движения
молекул
Временная корреляционная функция случайной силы характе-
характеризует скорость ее изменения, определяется выражением.
и вследствие временной однородности зависит только от разности
времен:
(по предположению, f(t) не зависит от движения брауновской
частицы, а среда находится в термодинамическом равновесии).
В подробном временном масштабе (т. е. At^Xf) характеристики
f(t)(f(t)= const и конкретный вид Kf({?—t)/tf)) нам не нужны.
42
В более грубой временной шкале JAOtf), очевидно,
7(О-о,
D.6)
Kf{t'—t)=C8(t'— t)
(т. е. случайная сила является дельта-коррелированной («белой»,
см, гл. V), причем /(f@) = oo. В подробном масштабе, разумеется,
было бы Kf@)<oo), где 8(f—t) — дельта-функция, а постоянная
С — интенсивность источника (случайной силы), которую легко
определить (см. ниже), считая, что при t^>xv брауновская частица
приходит в термодинамическое равновесие со средой (распределе-
(распределение Максвелла, теорема о равнораспределении). Действительно,
с учетом D.6) из D.5) находим
Щ = Х)ф) e-yt/m = v @) ё~*ь*,
t
Аналогично для дисперсии
t t
и для корреляционной функции скорости
= f |
Kf(f—t')dt'dt" =
о б
h *
D.9)
при t^tj,
D.Ю)
4»
В частности, при f>xv среднее v(t) =0 и
mv2(t) __ p %v _ в
2 """ Am "" 2 '
где мы учли теорему о равнораспределении. Отсюда
и, следовательно,
в
D.Н)
Kf(t'—t) = 2Qy8(t'—t)
D.12)
m
Эти формулы описывают релаксацию брауновских частиц к макс-
велловскому распределению, т. е. к термодинамическому равно-
равновесию со средой. Мы уже отмечали, что дельта-коррелирован-
ность случайной силы обусловлена временной шкалой. Ее интен-
интенсивность пропорциональна температуре и обратно пропорциональ-
пропорциональна подвижности В = 1/7 брауновских частиц (таким образом,
зависит от параметров среды ©, г] и размеров частиц а). Линей-
Линейное поведение дисперсии скорости D.12) на малых временах
имеет вид
S51 = — * =" JL *. D.13)
wX m*
Это формула Эйнштейна для среднего квадрата.скорости свобод-
свободной брауновской частицы. Конечно, не следует забывать, что
этот результат справедлив лишь при
§ 14. Высшие моменты скорости и формула Эйнштейна
для среднего квадрата смещения
свободной брауновской частицы
Обсудим кратко поведение высших моментов распределения
скоростей брауновской частицы. Из соображений симметрии
очевидно, что все моменты нечетных порядков равны нулю, так
же как и для распределения Максвелла.
- Далее, для распределения Максвелла, как и для любого гаус-
гауссова распределения, vA=3(v2J. В начальный момент мы имеем
б-функцию J(flj(O) фиксировано), т. е. также гауссово распределе-
распределение (с нулевой дисперсией). Поэтому у распределения v(t)— v(t)
(решение линейного уравнения) моменты связаны такими же
соотношениями при всех t:
D.14)
44
Причем все высшие моменты также выражаются через дисперсию
скорости D.12):
(v(t)-v{t)r= 1 .3. ....Bn-\){2)v{t))\ D.15)
Таким образом, распределение v (t)—v(t) также гауссово. Приве-
Приведенные соотношения между четными моментами гауссовского
распределения соответствуют определенному правилу расцепления
временных корреляционных функций случайной силы (с учетом
Л7)=0):
-f (h) f (g • / (g / (g -f (g / (g • / (g / (g=0 D.16)
¦и вообще x?n = 0, n^2t где к2"—так называемые семиинварианты,
хуммулянты или связные средние распределения f(t). Последнее
название связано с тем, что семиинвариант — это такая комбина-
комбинация средних, которая обращается в нуль, если в него входят не-
некоррелированные величины.
Для дельта-коррелированной случайной силы (т. е. для рас-
рассматриваемой временной шкалы) очевидно
Hf = Cn8(t1-ti)b(t2-ts)...8(t2n-l-t2n).' D.17)
Если бы было СпфЪ, то в D.15) появился бы дополнительный
член:
{
нарушающий гауссово распределение Максвелла при v
Смещение брауновской частицы легко определить, интегрируя
скорость:
i
о
t V
rdt" =
=о@) Г ?Г'7т» Я' + J- Г f e^-V)lx*f(f) dt'c
О 0 0
t
. Г (l—e{t^t)/x^f(f)dt\ D.18)
J
0
m J
0
Заметим, что функция G (t, t") =-^-A — ехр((Г—t)jxv)) в пос-
/71
интеграле называется функцией Грина данной задачи и
45
удовлетворяет уравнению Ланжевена с f(t)=8(t—t"). С учетош
того, что f(t) = 0, среднее смещение равно
xJt)—x(Q)=v(Q)Tv(l — e~t/Xv)- DЛ9>
Эта формула описывает переход от равномерного движения час-
частицы с начальной скоростью при t<^ixv к постоянному смещению,
равному произведению начальной скорости на время ее релакса-
релаксации. Аналогичным образом из D.18), D.19) находим выражение,
связывающее дисперсию смещения с временной корреляционной
функцией случайной силы:
m2 J J
о о
т J
о
J
о
D,20)
Отсюда с учетом D.19) находим при малых
(х (t)—x@)J ^ v2 @) t\ D.21>
соответствующее равномерному движению со скоростью v@), a
при больших
D.22>
— формулу Эйнштейна для среднего квадрата смещения свобод-
свободной брауновской частицы.
Заметим, что последнюю формулу можно получить многими,
иногда более простыми, способами.
Формулы Эйнштейна для скорости D,13) и для смещения
D.22) могут реализоваться только в масштабах От/, т. е. для
дельта-коррелированной случайной силы D.11), Действительно,,
дифференцируя по времени формулу
2 * г
(х (t)-x (О)J =\ С [Kf{t"-t')dt'dt° =~t, D.23)
т2 J J у
о о
46
шолучим для произвольных / (в данном временном масштабе
—t
откуда следует соотношение D.11).
Итак, при переходе от «механического» масштаба
к более грубым сначала (шкала tf<^.At<^xv) изменяется поведение
скорости частицы (формула Эйнштейна D.13)), в то время как
для смещения еще справедливы динамические асимптотики
D.21), определяемые начальными условиями. Затем (шкала
At^>xv), по мере достижения распределением по скоростям рав-
равновесия — распределения Максвелла (и дисперсией скорости пос-
постоянного значения, соответствующего равнораспределению кине-
кинетической энергии), начальные условия «забываются», и уже сред-
средний квадрат смещения описывается формулой Эйнштейна D.23).
Заметим, что соотношению Эйнштейна D.23) можно придать
„довольно общую форму (имеющую аналоги в микроскопической
классической и квантовой статистической теориях) соотношения,
связывающего коэффициент переноса (коэффициент диффузии)
с интегралом по времени от соответствующей временной корре-
корреляционной функции (скорости).
Формулы такого типа иногда называют формулами Грина—
Кубо для коэффициентов переноса. Они, как и приведенные ниже
формулы для брауновского движения (см. также формулу Найк-
$иста в § 22), являются частными формами записи весьма общего
соотношения между флуктуационными и диссипативными харак-
характеристиками систем — так называемой флуктуационно-диссипа-
ционной теоремы.
Как легко видеть, дисперсия смещений брауновской частицы
равна двойному интегралу от временной корреляционной функции
скоростей:
t
i = f (V (f)—v(f)) df [(v(f)-vjr)) dt" =
-1 t
")]v l ~Hn v(
^Kv(t"—tf)dt'dt". D.24)
Поэтому из формулы Эйнштейна D.23) находим
t оо
25 = lim ®xit)l2t = lim f Kv (П df = \K0 (П df. D.25)
47
В трехмерном случае, очевидно,
Это соотношение можно проверить и непосредственной под-
подстановкой известного нам выражения для корреляционной функ-
функции D.10):
т
Аналогичную форму можно придать выражению для коэффициен-
коэффициента трения 7- Интегрируя формулу для корреляционной функции;
случайной силы, получаем
^j(Od/\ D.26)
о
или в трехмерном случае
Поведение брауновской частицы можно описать также, модифи-
модифицируя (усредняя) само уравнение Ланжевена, а не'его решение,,
и получая, таким образом, уравнения непосредственно для инте-
интересующих нас средних. Прежде всего рассмотрим кинетическую*
энергию Т = тх частицы. Для этого умножим уравнение
Ланжевена на скорость х:
mxx+yx2=xf(t)
.или
D.27)
tv
Усредняя это уравнение с учетом предположения о независимости
случайной силы от движения (в данном случае от скорости) бра-
брауновской частицы (см. выше):
находим^ уравнение для средней кинетической энергии частицы:
ТЧ-— Г = 0. D.28)
48
Поскольку Г@) =Т@) =mv2@)/2, а при t->oo в соответствии;
с теоремой о равнораспределении Г(оо)=в/2, то
что эквивалентно формуле D.12).
Умножив уравнение Ланжевена D.3) на Ax=x(t)—#@), полу-
получим уравнение для квадрата смещения z=(x(t)—*@)J:
Откуда после усреднения с учетом формулы D.29) для кинетиче-
кинетической энергии T(t)=mx2/2 и предположения о независимости слу-
случайной силы от смещения (см. выше)
находим
-2*/у D30)
Решение этого уравнения с начальными условиями
= z@) = 0 и z(O)=2(O) = z(O) =
мы уже знаем (см, D.5)):
2@-
\ е v Л (t) at.,
Отсюда сразу получаем формулу, эквивалентную D.20), Заме-
Заметим, что для решения уравнений Ланжевена удобно использовать
также замену переменных для времени:
У = <Г'/Т«<1, г>0. D.31)
Производные по этой переменной dzfdy мы будем обозначать 2°.
Очевидно, что i=—yz°/Tv, a z+z/xv——iyz)°/iv, откуда вместо
.D.30) получаем
? = — т„ (/г* -1) + т^а @) = T2VA {уIу\
У
7A) = 0, ?A) = 0. D.32)'
Решение этого уравнения совсем просто:
^ y)V2, D.33)
ято эквивалентно найденной ранее формуле {4.20),
§ 15. Брауновское движение осциллятора
Рассмотрим теперь брауновское движение гармонического
осциллятора. При этом в уравнении Ланжевена появляется до-
дополнительный член F(x) =—du/dx=—ax, линейный по смещению:
пгх + ух + ах =¦ •/ (t). D.34)
Это стохастическое уравнение можно решить аналогично изло-
изложенному выше случаю свободной частицы (а=0).
Решение уравнения D.34) имеет вид
x(t) ^C^ + C^J +\G{t, t')f{t')dt\ D.35)
где
G(t, П = * гч {ехр(Г1^_О)-ехр(Г2 (t-t'))} D.36)
т^!—Г2)
— функция Грина,
Г,.2= —-i- A ± [1-Bсоот,J]^2} D.37)
—• корни характеристического уравнения (при <ооТ0<1/2 имеем
Ti,2 = — 1/ti,2 < 0f а в обратном случае ГУз = — =F i'Q);
постоянные
Cl,2 ±.
12—Ах
Два случая колебательного 2сооТг>>1 и апериодического 2(оот©<1
режимов (где (Оо=(а/тI/2) необходимо изучать отдельно, записав
в каждом из них известные формальные решения уравнения
D.34), и выполнить для них, подробно рассмотренную выше для
свободной частицы схему, используя временную корреляционную
функцию случайной силы D.11).
-50-
Рассматриваемая задача представляет значительно большую»
информацию о брауновском движении и гораздо богаче характер-
характерными временными параметрами (масштабами). Мы по-прежнему
будем считать время корреляции Xf случайной силы самым малым
из них (в частности, т^соо"") и ограничиваться рассмотрением
масштабов (ДОт/), в которых случайная сила дельта-коррелиро-
вана.
Как легко убедиться, при малых временах {t<g.xv, NCcdo) по-
поведение осциллятора совпадает с поведением свободной частицы,
является чисто динамическим и определяется начальными усло-
условиями. В частности, в этом временном интервале справедлива
формула Эйнштейна D.13) для скорости (импульса) брауновской
частицы, а также асимптотика D.21) для среднего квадрата сме-
смещения.
Очевидно, поскольку /@=0, то для всех t>0
Щ = С^ + С2ег«<. D.38)
В отличие от случая свободной частицы среднее смещение x(t)
из начала координат со временем (OmaxJReFi^)) стремится
к нулю, и поэтому расстояние \\m(x(t)—х@)) = —л;@) зависит
от начального положения частицы, а не от ее скорости. Средняя
скорость
VJt) = СгГ/'' + С2Г/'', D.39)
как и у свободной частицы, стремится к нулю, хотя и по более
сложному закону.
1) Пусть 2coott;<l — апериодический режим. Заметим, чта
для введенных выше характерных времен справедливы неравен-
неравенства
В наиболее наглядном — сильно апериодическом режиме
- Сначала, как и у свободной частицы, происходит переход от ди-
динамического поведения (t<^tv) к «стохастическому» (?>ti>). Сред-
Средний квадрат скорости приближается к постоянной, соответствую-
соответствующей равнораспределению кинетической энергии, а средний квад-
квадрат смещения (А*J линейно растет со временем (формула Эйн-
Эйнштейна). Однако затем при ^соо линейный закон нарушается и
(АхJ приближается к постоянному значению, соответствующему
теореме о вириале: х2«в/а.
2) Пусть теперь 2соот1>>1 — колебательный режим. Поскольку
<оо2= Bто)~2-ЬQ2, то Q<(o0. Рассмотрим наиболее наглядный для
этого режима случай слабого затухания: o)o«Q»1/2tv. В этом ре-
режиме, в отличие от апериодического, сначала j(npn f^too") про-
51
является очевидное различие в динамическом поведении свобод-
свободной частицы и осциллятора. Затем со временем t~xv (в масштабе
ДОсосГ1) происходит переход от динамического к стохастическо-
стохастическому необратимому поведению. Прежде всего запишем уравнения
Ланжевена для средней кинети-
кинетической энергии и среднего квад-
квадрата смещения (или средней_по-
тенциальной энергии П=ог/2),
вывод которых аналогичен D.28).
. D.30):
f + f
— z = 0, D.40)
2
т
D.41)
Причем в соответствии с теоре-
теоремами о равнораспределении ки-
кинетической энергии и о вириале
при t-+oo
Поо) =6/2, z=6/a.
Характеристические уравнения,
t соответствующие полученной сис-
системе линейных уравнений D.40),
D.41), имеют вид
откуда
Sly. t
Рис. 6
2
— 4/т 12+ —
т„
T 1 2
Решение этого кубического уравнения определяет спектр из трех
характерных времен рассматриваемой задачи:
52
Заметим, что аналогично с помощью представления D.5) ре-
решается задача для уравнения Ланжевена с переменной внешней
чшлой F[t)i
mx + yx + ax=F(t) + f(t). , D.42)
Однако более подробное рассмотрение брауновского движения
-осциллятора мы отложим до следующей главы, где изложены ос-
основы общего подхода к описанию брауновского движения и соот-
соответствующий математический аппарат.
§ 16. Уравнение Фоккера—Планка
Поведение брауновских частиц в грубом временном масштабе
Сг>, т. е. после релаксации их распределения по скоростям (или
импульсам, энергиям) к максвелловскому, можно описать одно-
частичной (частицы не взаимодействуют между собой) конфигу-
конфигурационной функцией распределения (плотностью вероятности)
w(x9 t), Эту функцию будем нормировать на единицу:
w(xy t)d3x = l D.43)
(рассматривая идеальный газ N брауновских частиц, можно нор-
нормировать wN = Y~[w на N). Среду, в которой находятся части-
частицы, .будем считать неподвижной. Поскольку число частиц (N или
I) постоянно, то w(xt t) подчиняется уравнению неразрывности
h div/ = 0, D.44)
где j=wv~ поток частиц (плотность вероятности).
Теперь для идеального газа N частиц запишем уравнение газо-
газодинамики к ,
Nmwv = —Nwyu—уР—Nywv, D.45)
^де щ — масса частицы, и(х)—внешний потенциал, Р — давление
(осмотическое). Инерционным членом в нашем временном мас-
масштабе можно пренебречь. Отсюда, используя D.44) и уравнение
состояния идеального газа P=wN@, находим уравнение Фокке-
Фоккера—Планка
=у [ — уи • w-\-D • уич = —V/» D.46)
где D = Q/y—коэффициент диффузии брауновских частиц. Дей-
Действительно, в отсутствие внешнего поля мы получаем обычное
53
уравнение диффузии. Этой компоненте // =—D4w потока j =
частиц соответствует «случайная» составляющая Vf скорости v их:
движения, а первому члену в правой части ju — «регулярная*
vu = v—Vf (движение под действием внешней силы F=—Vh и
силы вязкого трения Frp). В пренебрежении инерцией частиц;
(*)
и (ср. D.46))
ju = wvu= - w • уи. D.47>
Как легко убедиться, уравнение Фоккера—Планка D.46) описы-
описывает релаксацию конфигурационного распределения брауновских
частиц к распределению Больцмана. Полагая в стационарном
случае dw/dt=09 из D.46) получаем V/=0. Если границы систе-
системы непроницаемы для частиц (по крайней мере те, достижению*
которых не препятствует внешний потенциал), то отсюда следует,,
что в системе отсутствуют потоки:
/= — — yw—Dyw=0, D.48>
т. е. стационарное состояние — равновесное. Решая уравнение-
D.48), находим распределение Больцмана
w(x)=C ехр (— и (x)/Dy) = С ехр (— и (х)/в). D.49>
Заметим, что следующее также из D.49) известное соотношение^
Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии с температурой
и коэффициентом вязкости* выше при выводе уравнения D.46)
мы получили из уравнения состояния идеального газа для осмоти-
осмотического давления брауновских частиц.
В наиболее простом случае свободной брауновской частицы
уравнение Фоккера—Планка сводится к обычному уравнению*
диффузии
—— DAo; = 0 D.50>
с условием нормировки D.43), начальным условием
w(x, to)=8{x—xo)
и граничными условиями
Переходя к фурье-представленню
и
получим
Откуда
wk @ *= exp (- DP (t-to)-ikxQ)
я после обратного преобразования
Пусть теперь на частицу дополнительно воздействует постоян-
постоянная внешняя сила (например, сила тяжести Fg——mg)t Уравне-
еие Фоккера—Планка в этом случае имеет вид
= 0 D.53)
dt
я заменой переменной х'=х—х0—gxv(t—10) сводится опять к
уравнению диффузии.
Таким образом, находим решение
expf O-^-^ff-ЦУ \ D.54)
Найденное выше распределение под действием постоянной силы
тяжести смещается дополнительно с постоянной скоростью gxv=
= mg/y, соответствующей Fg+FTP=0. Следующая из этого реше-
решения формула Эйнштейна, как легко убедиться непосредственным
вычислением, имеет вид
{x-xof = BD + (gxv)*) (t-to)f d = 1 D.55)
в трехмерном случае
(t—to)t d=3. D.55')
§ 17. Вывод уравнения Фоккера—Планка
из уравнения Лиувилля
Обсудим кратко и, естественно, в упрощенном виде сложную
проблему вывода уравнения Фоккера—Планка из основного урав-
уравнения статистической физики — уравнения Лиувилля
) = 0# D 56)
dt
Обозначим через /=0, 1, 2, ...,N фазовые переменные Pj
Чз — молекул среды и po = p=MQ, qo=Q — брауновской частицы;
55
тогда pjv+i @ =Pn+\ @, 1,..., N; t) — полная функция распреде-
распределения. LN+i=LN+L — полный оператор Лиувилля, а
и + iL = Ь F операторы Лиувилля молекулярной N-час-
М д(Х дР
тичной среды и брауновской частицы, Фк}-—потенциалы взаимодейст-
взаимодействия молекул между собой (k, ]ФО) и с частицей (& = 0), H = HN +
+ U-\ полная функция Гамильтона, и = V Ф^у—потенциаль-
2М &>* '
N в
ная энергия среды, ^ = V Ф/о—энергия взаимодействия частицы со
средой, F; = mXf =
= — V—-—силы, действующие на /-ю молекулу и частицу.
Решение уравнения Лиувилля можно формально записать т
виде ^
@—Рлг+i @) = Г *-'(*-''*" (- /L) Piv+i (Оdt\ D.58>
Интегрирование уравнения Лиувилля D.56) по переменным моле-
молекул среды дает первое уравнение цепочки Боголюбова (см.
Ч\)
dt м до. La) да ар +1 J да ар
где
, D.59>
v F
= /?(P.Q; 0 = 1^+1@^ D.60>
—функция распределения брауновской частицы, dTN = dl ...dN/Nl.
Это уравнение пока не содержит необратимости. Для ее описания,,
как мы уже отмечали в начале главы, необходимы дополнитель-
дополнительные предположения.
Оценим грубо времена релаксации среды тр и частицы хР. Из-
Изменения импульса Ар молекулы среды и брауновской частицы
АР при столкновении |Др| = |ДР|, поэтому
^——— """W \>*/2 ' /С^ • тт 1* >v^s т г
Р Р Р Р Р
56
Ъ действительности времена релаксации импульсов молекул и ча-
частицы различаются еще сильнее, вследствие случайного характера
их взаимодействия. Так, если воспользоваться грубыми феномено-
феноменологическими соображениями, которые качественно подтвержда-
подтверждаются последующими микроскопическими расчетами, то тР=М/у
и ip~m/y. Поэтому
D.62)
Таким образом, среда релаксирует значительно быстрее частицы
(в пределе в характерном временном масштабе, связанном с дви-
-жением брауновской частицы, — мгновенно). Поэтому среду мож-
можно считать равновесной. И напротив, в масштабе, связанном со
средой (например, за время корреляции случайной силы), состоя-
состояние брауновской частицы можно считать неизменным. Выше мы
^выделили в явном виде характерный для этой задачи малый па-
параметр v = m/Af<cl—отношение масс молекул среды и браунов-
брауновской частицы.
В равновесном (или близком к нему) состоянии Р«(ЛШI/2~
~М1/2> поэтому операторы Лиувилля среды Ln и частицы L
эдмеют порядки Ln~m~1/2 и L~M~l/2. Поскольку в уравнении
D.58) есть малый параметр, будем решать его с помощью теории
возмущений.
В первом приближении плотность вероятности равна произве-
произведению
PN+l{t)=0N0R(t) D.63)
плотности вероятности R(t) частицы и равновесного распределе-.
лия Гиббса рм) для N молекул среды во «внешнем» поле U брау-
брауновской частицы
pN0 = Zn1 exp{-(HN + U)l@},
Zn¦ = Jexp{-(HN + U)/B) dVN. D.64)
Величина +iLpN+\ в правой части D.58) равна
^ D.65)
Средняя «случайная» сила, действующая на брауновскую частицу
(вследствие взаимодействия с молекулами равновесной среды),
равна нулю. Поэтому второй член в правой части D.65) не дает
вклада в интеграл в уравнении D.59): $Zpjvodrv=0. Далее, по-
поскольку брауновская частица движется медленно, естественно
Приближенно предположить, что оператор ехр(—i(t—t')L) в фор-
формальном решении D.58) действует только на случайную силу
f—MX. Тогда из D.59) получим
D.66)
57
Теперь произведем операцию сглаживания по времени (с мас-
масштабом т), определив ее для A(t) приближенным соотношением
±A(t)R(t)9 DГ67)
о
где
— сглаженная по времени функция распределения брауновскойг
частицы. Тогда из D.66) находим уравнение Фоккера—Планка в
виде
а Х ~ D.68>
dt M дй dR ¦
где
% t+P
Х= f =— Г f (X . X(t—t' + f)) dfdt'. D.69)
Moo
Полученный коэффициент (тензор) трения, как это предполага-
предполагалось ранее в феноменологической теории, не зависит от скорости
движения брауновской частицы.
Разумеется, в изотропном случае уац—тбац-
При переходе к достаточно грубому временному масштабу
(т. е. достаточно большому времени сглаживания т) коэффициент
трения у уже не будет зависеть от т и от времени t. Тогда
)dt*. D.70)
Ввиду принципиальной важности микроскопического обоснования
уравнения Фоккера—Планка рассмотрим другой, более строгий,
его вывод из уравнения Лиувилля *>.
В отличие от изложенных выше физических предположений в
данном выводе необратимость вносится в уравнение Лиувилля с
помощью специального приема (связанного с идеей сокращенного
описания системы), состоящего в введении в уравнение Лиувилля
бесконечно малого (~'е->0+) источника, задающего граничное ус-
условие в бесконечно удаленном прошлом (t-*—оо). Соответствую-
Соответствующие решения при е->0 удовлетворяют обычному уравнению Лиу-
Лиувилля и в то же время позволяют описать неравновесные про-
процессы.
*> Мы следуем здесь работе Д. Н. Зубарева (см. приложение IV в книге
А. Исихара. Статистическая физика. М.: Мир, 1973).
58
Введем условия отсутствия корреляции между средой и брау-
шовской частицей при t=—оо:
— oo), D.71)
Рлго p ((N ))
Для этого добавим к правой части уравнения Лиувилля сла-
слабый (е-^0) источник
—е (рдг+1—PnoR) •
Тогда формальное решение можно представить в виде
')pNodt'. D.72)
Подставив D.72) в уравнение D.59), находим
dR . P OR d
+
D.73)
Средняя сила (случайная), действующая на брауновскую части-
частицу со стороны равновесной среды, равна нулю, поэтому первый
член в Бравой части D.37) обращается в нуль.
Кроме того, в интегральном члене правой части D.73) можно
выделить и опустить член, подобный левой части этого уравнения,
поскольку его вклад в решение, например методом итерации, ра-
равен нулю:
dt М дп дР J J ™°
+
, что масса частицы М значительно больше массы т моле-
кУл среды v<§Cl. Поэтому в первом приближении можно прене-
пренебречь подвижностью брауновской частицы LN/L~vl/2<g.l и, кроме
59
того, изменением ее состояния за время т/ корреляции силы X
(«случайной»). Тогда, вынося в D.74) множитель в фигурных
скобках (полагая в нем f=0), получим уравнение Фоккера—
Планка
*L ±JB l( Z)9 D.75>
+ y(p + eM
dt M дй дР v \ дР
где
о
dt' D.76>
— тензор коэффициента трения брауновской частицы в среде. За-
Заметим, что, умножив уравнение Фоккера—Планка на импульс ча-
частицы Р и проинтегрировав его по фазовым переменным, можно
получить уравнение Ланжевена.
Полученные выше микроскопические формулы D,70) илк
D.76), связывающие коэффициент трения с интегралом от вре-
временной корреляционной функции случайной силы, представляют
собой один из примеров соотношений Грина—Кубо. Последние в
общем случае связывают различные коэффициенты переноса с ин-
интегралами по времени от соответствующих корреляционных
функций.
Как мы видели раньше (см. D.25), D.26)), аналогичную фор-
форму можно придать соотношению Эйнштейна, записав коэффициент
диффузии в виде интеграла от корреляционной функции скорости:
брауновской частицы.
Следует отметить, что область применимости уравнения Фок-
Фоккера—Планка не ограничивается теорией брауновского движения
или разреженного «газа» тяжелых молекул в среде легких мо-
молекул.
Это уравнение может быть выведено и широко используется
для описания однбкомпонентных систем с дальнодействующим
(например, кулоновским) взаимодействием. Физически это связа-
связано с тем, что каждая молекула («частица») вследствие дально-
дальнодействия взаимодействует одновременно с большим числом дру-
других молекул («среда»), причем по той же причине доминирующую
роль в их взаимодействии играют так называемые дальние столк-
столкновения (большие прицельные расстояния), при которых скорость
рассеиваемых молекул почти не меняется и углы столкновения
малы. На основе последнего предположения можно вывести урав-
уравнение Фоккера—Планка, например из кинетического уравнения
Больцмана (несмотря на то, что первое предположение без вто-
второго не соответствует самому уравнению Больцмана (приближе-
(приближение парных столкновений)).
60
Глава V
ТЕОРИЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
И ЕЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Как было отмечено в предыдущей главе, современное расши-
расширение понятия брауновского движения связано не с физической7
или структурной общностью этих явлений, имеющих самую раз-
разнообразную природу, а с общностью математического аппарата,,
разработанного для их описания. В этой главе мы изложим крат-
кратко некоторые основные вопросы этого описания и элементы ис-
используемого математического аппарата. Естественно, наше изло-
изложение будет ограничиваться принятым в учебной физической ли-
литературе уровнем строгости и не претендует на математическую*
полноту.
§ 18. Случайные величины и процессы
Вследствие беспорядочности теплового движения молекул сре-
среды то или иное положение брауновской частицы в обычном (или;
фазовом) пространстве является случайным событием: частица
может быть в данном месте, а может и не быть. Координата ча-
частицы является, следовательно, случайной величиной.
Случайная (стохастическая) величина ? характеризуется мно-
множеством X (фазовое пространство) значений, которые она может
принимать, и функцией распределения ЗГ(х) = P{g<jt}, определяю-
определяющей вероятность того, что она принимает значение меньше х. Бу-
Будем предполагать, что существует плотность распределения веро-
вероятности для непрерывной *> случайной величины:
Х{Ъ
J
а также моменты:
математическое ожидание (среднее значение, первый момент);
и дисперсия (второй момент):
=[ (x-\)*P(x)dx E.2)
х
или корреляционная функция (матрица ковариаций):
* В дискретном случае интегрирование заменяется суммированием по дис-
дискретному фазовому пространству.
61
Обычно множество X — d-мерное действительное *> пространство
X=Rd, например Rl=(—оо, оо).
Для вероятности абсолютных отклонений случайной величины
ют ее среднего значения справедливо известное неравенство Че-
^бышева
^ E.4)
Действительно,
что и требовалось доказать.
Важной характеристикой случайной величины является харак-
характеристическая функция — фурье-преобразование плотности:
Aх. E.5)
Часто используемая в приложениях гауссовская случайная вели-
величина имеет плотность вероятности, соответствующую распреде-
распределению Гаусса:
Рт(*, *, К) = ¦ игехР ( -У1 yiKTixyi\, E.6)
где у = х—x, K7jl— матрица, обратная матрице ковариаций
E.3) (положительно определенная).
Напомним некоторые свойства гауссовского распределения
(см. приложение IV), которое играет центральную роль во многих
^физических задачах и в том числе в теории брауновского движе-
движения. Прежде всего, как легко убедиться, интегрирование распре-
распределения E.6) по какой-либо переменной дает гауссово распреде-
распределение меньшей размерности. Статистическая независимость я* и
,Xj эквивалентна равенству /Cij=O. Характеристическая функция
гауссова распределения
X (k) -exp (ikx—L Kkk\. E.7)
Случайный (стохастический^ процесс или случайная функция —
это случайная величина ?(*), зависящая от дискретных или не-
щрерывных параметров t^T (T — параметрическое множество).
В качестве такого параметра мы будем рассматривать время.
Случайная величина ?(?о), соответствующая фиксированному зна-
* Комплексная случайная величина % определяется как
€2
чению параметра t=to, называется сечением случайного процесса^
в этой точке. Фактическое течение процесса в том или ином слу-
случае называется реализацией процесса или для непрерывных про-
процессов — траекторией.
Значения случайной функции будем обозначать ?*=?(fi), про-
пронумеровав их в порядке возрастания фиксированных моментов
времени: ?o^i^fe<!... ^tn. Соответствующая функция распреде-
распределения для непрерывного процесса ^(*о, fa #ь U\...\xn, tn) назы-
называется конечномерной функцией распределения и определяет ве-
вероятность обнаружить при Аз значение ?о<#о, при U значение
gi<JCi, •••и при tn значение \п<-хп* Аналогично соответствующая
плотность распределения вероятности Рп-и(#о> Аь #ь fi, ...,хп» tn)
называется конечномерной плотностью вероятности случайного*
процесса, и Ря+1 (xQy t0, ..., хП9 tn)dx0... dxn определяет вероят-
вероятность обнаружить при to значение Xo<&><xo+dxo, при U значение-
X\<%\<xi + dxu... и при tn значение хп<%п<хп +dxn. Плотности,
различных порядков связаны очевидными соотношениями норми-
нормировки (согласованности):
оо
* л («^0» 0> • • • » %п—Ь *п—1/ === \ *./i+l ("^0» Ч)> • • • » %п—Ь tn—1» %п> ^п) йХп>
—оо -<
Ро=1. E.8>
При совпадающих временах, например U~t\9 следует полагать
Условные (переходные) плотности распределения, определяющие
плотность вероятности хп+и fn+b..-,^m» tm при условии фиксиро-
фиксированных значений Хо=?>(и),...,хп=Ё>Уп), связаны с обычнымш
(безусловными) конечномерными плотностями очевидным соотно-
соотношением
Хп9 tn
m+i \хо* *о» »¦ ¦ * хт* tm) /с
(Очевидно, при т—п условная плотность Pm+i (... |) = 1.) Усло-
Условия нормировки условных плотностей следуют из их определения
E.10) и формул E.8). Так, очевидно,
(л:0, /0> ... | ...,хт, tm) dxm = Рт (х0, tot ... | ... , Хт-и tm-x).
(>
Из соотношения E.9) следует, что при tn+i = tn
pm(...,xn,tn\ Хп+и tn, ...) =6(*n+i—хп) Pm-i (.. .,xn,tn\ .. .)• E.9'>
б*
Иногда для упрощения записи формул будем сокращенно обозна-
обозначать наборы переменных (xk, tk, xn, tn>...,xp, tp)z===ar буквами
грелеского алфавита аг, рг,..., где индекс указывает число точек.
В этих обозначениях, например, формула E.10) примет вид
^т+1 (ап-И I Рт-п) = : . @.1U )
Очевидно, что
^ m+1 (ая+1 I $т-п) Рп+1 («л+О dan+l. E.12)
Будем предполагать, что случайные процессы имеют моменты пер-
первого и второго порядков:
математическое ожидание (среднее)
E.13)
и корреляционную функцию (ковариацию)
K(tv g=
^1(У)F(/«)-Л"(д)>. E.14)
Рассмотрим основные, вообще говоря, пересекающиеся классы
случайных процессов.
Процесс с независимыми . приращениями — это процесс, для
которого случайные величины l(t\)—i(U) и |(^з)—^l(^) являются
независимыми для непересекающихся интервалов ?о^1<^2^з-
Так, в частности,
((Ш-Ш)(Ш-ЪШ = <>- E.15)
Стационарный процесс — процесс, для которого конечномерные
распределения однородны по времени, т. е. зависят только от раз-
шостей U—U>*..Jn—tn-u Если, как мы предполагаем, существуют
первые и вторые моменты, то у стационарного процесса они не
меняются при сдвиге ttAt
ШЛИ
K(tv и = КУг-и=КУш-Ъ). E.16)
Как легко показать,
|*(Д0К*@). E.17)
Действительно,
2 (К @) ± К (А/)) = 2g2 @) ± 2| @) I (M) =
= &Щ+?Ш±21@)ЦЫ)^а@)±иЩ*^0. EЛ8)
^64
Важный и весьма общий класс случайных процессов составляют
марковские процессы, у которых, образно говоря, «будущее» свя-
связано с «прошлым» только через «настоящее», т. е. если известно,
.что %(ti)=x\y то дальнейшее поведение марковского процесса при
t>ti никак не зависит от его «предыстории» (от его поведения
при t<ti).
Более точно определение «марковского свойства» можно дать
с помощью введенных выше условных вероятностей:
Рт+\ (*о, tQ, Xv tv . . . , Хп, tn \
= Pm-n(xn, tn | xn+u tn+u • • • ,xm, tm). E.19)
Пожалуй, центральную роль в физических приложениях играют
гауссовские (нормальные) случайные процессы, имеющие гауссов-
ские (Рт, см. E.6)) конечномерные распределения
P(xv tv . ..,*„, tn) = PT{xx> .. :,хп, х, Kt, = K(tt, t,)), E.20)
где матрица ковариаций Кц определяется временной корреляци-
корреляционной функцией K(tu tj) процесса.
Высшие временные корреляционные функции нечетных поряд-
порядков равны нулю, а функции четных порядков выражаются через
двухвременную
9t,). E.21)
по всем
«спариваниям»
Теория гауссовских процессов проще, чем общая. Поскольку рас-
распределение Гаусса определяется двумя своими моментами, то для
них определение стационарности процесса полностью эквивалент-
эквивалентно приведенным после него соотношениям E.16). Далее, гауссов-
ский случайный процесс с независимыми приращениями всегда
является марковским.
Случайный процесс, предназначенный специально для описа-
описания брауновского движения, получил название винеровского про-
процесса по имени Н. Винера, внесшего значительный вклад в его
теорию.
Винеровский процесс (стандартный) — это гауссовский слу-
случайный процесс с параметрическим множеством Г=[0, оо), фазо-
фазовым пространством X=Rl=(—оо, оо)
6@=0,
K(tv g = 6('iN(<,) = min(/1, /2), E.22)
причем «почти все» его траектории непрерывны. Как легко ви-
Леть, это нестационарный процесс. Действительно, его временная
корреляционная функция K(t\, h) зависит от t\, а не от f2—h, как
У стационарных процессов. Это связано с начальным условием:
яри г=0 фиксировано |@)=0. Ниже при описании трансляцион-
3 Зак. 368 65
ного брауновского движения мы будем рассматривать именно
этот процесс или его трехмерный аналог. В частности, в § 25 рас-
рассмотрим предложенный Винером интересный метод описания это-
го процесса с помощью функциональных (винеровских) интегра-
интегралов (по траекториям).
§ 19. Уравнение Смолуховского
Важную роль в теории брауновского движения играет уравне-
уравнение Смолуховского, или, как его называют математики, уравнение
Чепмена—Колмогорова.
Рассмотрим непрерывный марковский процесс. Согласно опре-
определению «марковского свойства» E.19)
Рп(Х\> t\9..,9Xn—U tn-l \Xnj tn) = P2(xn-l у tn~-\ \Xn, tn).
E.23>
Условия плотности вероятности связаны с безусловными соотно-
соотношением E.10):
Рп(Х\9 t\y • • • у %п, tn)=Pn-l(X\> t\y . . . , Хп— 1, tn— l)X
п(#1> t\, . . . >Xn-U tn-l\Xn> tn)—\P.n—l(Xu tu...9Xn—U 'n—l)X
-U tn-\\Xn> tn)9
E.24)
где мы учли E.23). Используя эту рекуррентную-формулу, нахо-
находим общую формулу
Рп(хи tu ..., Хп, tn)=P\(xu ti)P2(xu tx\x29 h) ...X
X . . . P% \Xn—l, tn—\ I Хпч tn) .
E.25>
Таким образом, плотность вероятности произвольного порядка вы-
выражается через безусловную плотность Р\(х, t) и условную плот-
HOCtb Р2{Х9 tW> t').
В соответствии с нормировкой плотностей вероятности E.8)
оо
P2(xv tv x3i t3) = J P8(x1, tv x2, t2i x39 tB)dx2. E.26>
—oo
Эта формула выражает тот очевидный факт, что в момент t=l%
l(t) имеет значение с вероятностью, равной единице, заключенное
между —оо и + оо. Подставляя в обе части равенства E.26) фор-
формулу E.25) и сокращая множитель Р\(х\, t\)> находим уравнение
для условной плотности вероятности:
= J P2 (*i> h\ **>**) Р2(Х2> кI *з> *в) dx_2 E.27>
— уравнение Смолуховского.
66
Это уравнение имеет простой физический смысл (рис. 7). Ве-
Вероятность непрерывного процесса (траектории частицы) попасть
лз точки Х\ при t\ в точку Хъ при tz складывается из вероятностей
лройти при /г (t\<t2<tz) через все возможные точки —оо<лг2<оо
(нормировка). Причем суммируе-
суммируемая (интегрируемая) вероятность
распадается на произведение ус-
условных плотностей, описывающих
поведение (траектории движения)
процесса (частицы) при t<t% и при
i>t2, поскольку в соответствии с
«марковским свойством» они неза-
независимы.
Заметим, что уравнение Смолу-
Смолуховского служит основой для введе-
введения интегралов по траекториям и
соответствующей меры, позволяю-
позволяющих приписать определенную вероятность тем или иным траекто-
траекториям (реализациям) брауновской частицы (процесса).
Рассмотрим интересный с физической точки зрения частный
случай, когда при малых Af=?2—U условная плотность вероятно-
вероятности линейна по At:
Р2 (*i. 'i 1*«. к + А/) = S (хг—х2) + AtA (tv x19 x2) =
= ВЬ (хх—х2) + Atwtx (хг | х2), E.28)
Рис. 7
где в соответствии с нормировкой E.11) (см. ниже E.35)) и
•чальным» условием E.9)
A(tv xv X2) =
или
B=l—i
wtx (хг \х2) dx2,
(\)—вероятность перехода из Х\ в #2 в единицу времени.
Подставляя представление E.28) в уравнение Смолуховского,
ш пределе Af-^O находим
^Х2, t,\xt, t,)dx2- ;
2 \Xl) dx2 E.29)
-P2(xv /Jx3, t3) jwti
(уравнение Смолуховского—Чепмена—Колмогорова в дифферен-
дифференциальной форме). Умножая это уравнение на одномерную плот-
плотность вероятности Р\ (хз, t3) и интегрируя по хз, получим для нее
¦основное (управляющее) кинетическое уравнение
3*
67
Это уравнение, играющее важную роль в физической кинетике^
описывает баланс взаимных переходов (х*±х').
§ 20. Уравнение Фоккера—Планка
В предыдущей главе мы «вывели» уравнение Фоккера—План-
Фоккера—Планка, исходя из физических предположений. Покажем, что это урав-
уравнение является следствием уравнения Смолуховского (при выпол-
выполнении ряда перечисленных ниже условий).
Пусть условная плотность вероятности удовлетворяет следую-
следующим условиям.
Существует средняя скорость изменения случайного процесса:
(движения брауновской частицы):
оо
А(х, 0 = Hm— Г (x'—x)P2(x,t\x',t + At)dx' E.31)
д*-*о Atf J
—00
(в теории случайных процессов эту скорость называют коэффи-
коэффициентом сноса).
Существует конечный предел (называемый коэффициентом
диффузии)
В(х, 0 = 4"Iim "ТГ f (*'—*)*рш(*> i\*'> t + M)dx'>0. E.32>
2 д/-*о At J
—оо
И наконец, равен нулю предел
оо
lim JL Г {х'—х\3Р2(х, t\x\ t + Ai)dx'=O. E.33>
д*-»0 At J
Последнее условие обеспечивает малую вероятность резких зна-
значительных изменений случайного процесса и в конечном счете поз-
позволяет описывать его с помощью непрерывных траекторий. Про-
Процессы, удовлетворяющие этим условиям иногда в соответствии с
их физическим смыслом, называют диффузионными процессами..
Выведем с учетом приведенных выше условий из уравнения
Смолуховского E.27) уравнение Фоккера—Планка. Для этого
умножим уравнение E.27) на 1/Д? и достаточно гладкую финит-
финитную вспомогательную функцию а(х), представив ее в виде ряда?
Тэйлора, и проинтегрируем уравнение по х'\
оо
— Г а(х')РАх% t\x\ f+M)dx' =
At J
—оо
оо оо
= -^- С a(x')dx' f Pt(x, t\x", t")P2(x", f\x', f
—oo —oo
68
't
оо
/)dx" J
+ а' (хя) (*'-*") + 4- о" Ю (*' -хУ+4"«'" (У) (*'-**)•] dx', E.34)
где у находится в интервале между х' и х". С учетом нормировки
условной плотности
J />,(*, <|ж',Г)Ле' = 1. E.35)
—оо
Переходя к пределу At-^Ot из E.34) находим
fa(*')lim P*W.r + u>-P*b.t\*.n dx, =
оо , оо
= f Рй (х, t \хк, Г) \а' (Xя) lim -J- Г {х'-хГ) Р2 (яГ, t \x\ f +
—оо —оо
ОО '.
+ д/)dx' +— а" (х") lim — f (х'—х!')*Р2(хГ, f\x\ f + Ы)dx9 +
—оо
оо
+ -i-lim -L- f (x'-x"Ka"(tj)P2(x", f\*, f + At)dx'] dx". E.36)
—оо
Последний член в квадратных скобках для ограниченной третьей
производной \а'"[:<С обращается в нуль вследствие условия
E.33). Используя определение производной и условия E.31),
E.32), находим
dl"
ОО
= J Р2 (х, t \яГ, Г) [а' (Xя) А (Xя, t") + <f (хГ)В (Xя, f)\ dx". E.37)
Откуда, интегрируя правую часть по частям с учетом обращения
в нуль финитной функции со всеми производными при #~*±оо,
получим
а(х') |^»(у»П + J_[Рш{Xf t]x.t f)A {x,f f)]_
—??r [PA*, t\x', f)B(x\ f)]J dx' = O. E.38)
69
Принимая во внимание произвольность финитной функции a(x')t
находим, что выражение в фигурных скобках равно нулю:
', t")P2(x, t\x', f)] +
(х,Цх',П]. E.39)
Полученное уравнение Фоккера—Планка для условной плотности
вероятности — линейное уравнение второго порядка в частных
производных параболического типа (в математической литерату-
литературе это уравнение называют также прямым уравнением Колмого-
Колмогорова).
Начальное условие имеет вид E.9'): #
Р2(х, t\x'9 t)=6(x—x'). E.40)
Искомая условная плотность вероятности, очевидно, неотрицатель-
неотрицательна и удовлетворяет условиям нормировки E.35) как по х, так и^
по х'. Помимо прямого уравнения E.39) Рг(л;, t\x/9 f) как функ-
функция начальной пары аргументов х, t<f удовлетворяет также об-
обратному уравнению Колмогорова
dP2(x,t\x',t') ,, fyfdPt(x,t\x'9t')
It *<*•'> ^ +B{x9t) ,
E.41)
которое описывает изменение Рг(*, t\xf, f) при обратном течении
времени от f, где задаются «начальные» (в данном случае «ко-
«конечные») условия к t<t'. Покажем теперь, что безусловная плот-
плотность вероятности Р\(х, t) удовлетворяет тому же уравнению
Фоккера—Планка E.39),
Действительно, пусть начальное условие для плотности веро-
вероятности имеет вид \
Рх(х, to)=p(x, to). E.42)
Тогда, используя E.8) и E.25), находим
оо
Рг (х, t)= J Р2 (ха, t0, х, t)dxo =
—оо
= I Р (*e. Q рг (хо> U \x, t) dx0. E.43)
Умножив уравнение E.39) на р(*о, ?о) и интегрируя по #а, с уче-
учетом E.43) находим такое же уравнение для* Pi (я, t):
?^ ^x, t)] + JjL[B(x, t)Px{x, t)], E.44)
70
где неотрицательная плотность вероятности кроме начальных ус-
условий E.42) должна удовлетворять также условию нормировки
оо
Px{x,t)dx=\. E.45)
Заметим, что совпадение уравнения Фоккера—Планка для
^М#<ь к\Ху t) и Р\(х> t) является очевидным следствием линейно-
линейности соотношения E.43) между этими функциями и самого урав-
уравнения.
Как было показано в предыдущем параграфе, все конечномер-
конечномерные плотности вероятности марковских процессов выражаются
соотношениями E.25) через эти две функции, что и определяет
важную роль, которую играют уравнения Смолуховского (Чепме-
на—Колмогорова) и Фоккера—Планка (Колмогорова).
С другой стороны, имеется существенное различие в начальных
условиях E.40) и E.42). В последнем условии фигурирует функ-
функция р(хо, U)у которая выбирается из физических соображений и
только в частном случае фиксированного х0 при /0 совпадает с
E.40). Зависимость от начальных условий обычно существенна,
когда мы имеем дело с нестационарным процессом, т. е. описы-
описываем неравновесную физическую систему.
В то же время важный для приложений класс неравновесных
систем вследствие различия временных масштабов также эффек-
эффективно описывается с помощью * стационарных (точнее, квазйста-
ционарных) процессов. У стационарных процессов (см. § 18)
плотность (если она существует)
Pi(x, t)=Pi(x9 0)=4>x(x) E.46)
постоянна и определяется, в отличие от приведенной выше схемы
расчета, не начальным, а лишь граничными условиями. В некото-
некоторых случаях стационарная плотность не существует, например в
классической задаче диффузии одной брауновской частицы в бес-
бесконечном пространстве. В этом случае, как легко видеть, началь-
начальная плотность вероятности (например, дельта-функция: положе-
положение х$ частицы фиксировано в начальный., момент U — винеров-
ский процесс) будет меняться со временем в соответствии с урав-
уравнением Фоккера—Планка E.39), которое при А(х, t)=0,
В(х, /)=D=const сводится к обычному уравнению диффузии
_D
D
dt дх* #
Решение этого уравнения известно — распределение Гаусса:
Рг(х, f)=
Дисперсия которого растет со временем по линейному закону
(формула Эйнштейна). Таким образом, стационарное решение не
существует.
71
Указанная трудность легко «преодолевается», если вместо од-
одной частицы рассматривать «семейство» частиц, распределенных
в бесконечном пространстве с конечной плотностью, или одну ча-
частицу, но в конечной пространственной области.
При выводе уравнения Фоккера—Планка из уравнения Лан-
жевена в гл. IV мы отбросили инерциальный член. Теперь нетруд-
нетрудно понять, почему это было сделано. Дело в том, что с инерцией
связана память частицы о движении x(t) в прошлом. Поэтому
при учете инерции случайный процесс x(t) не является марков-
марковским (см. также сноску на с. 236).
Для того чтобы использовать рассмотренную выше теорию для
описания поведения частицы с учетом инерции, необходимо рас-
расширить фазовое пространство, включив в него не только положе-
положение, но и скорость частицы. Такой формально определенный дву-
двумерный (или в трехмерном пространстве — шестимерный) случай-
случайный процесс z(t) = (x(t), v(t)) уже оказывается марковским. Ис-
Используя полученные в гл. IV формальные решения стохастическо-
стохастического уравнения Ланжевена, с учетом D.6) находим при малых At
(см. D.7), D.8)
[f() AAt E.49)
0
At
2—^-vAt[ f(Fjdt'
m2
б
At At
+ _Lf f Kf(t"—t')dt'dt" = v(At) + Atm
о о
E.50)
причем высшие моменты, как мы тоже знаем из гл. IV,
(v (At)—v {0))n ~ О ((AtJ) E.51)
и выше (ср. E.31) —E.33)).
При малых Д? (подробный или механический временной мас-
масштаб) Ax=vAt, поэтому можно положить
P2(z, t\z + Az, t + At) =a>(i>, Av, At) 8(Ax—vAt), E.52)
где w(v, Av, At)—вероятность перехода v-+v+Av, например, га-
гауссова с моментами E.49), E.50):
E.53)
С учетом этих свойств, разлагая в соотношении E.43)
Рг(г + Ьг, t + At)=^P2(z, t\z + Az, t + AOP^z, t)dz
72
вероятности в ряд Тэйлора по Av и At в пределе А/~>0, находим
уравнение Фоккера—Планка
dt дх dv V x ' dv* V * ' dv \m
x E.54)
1
+ @ +
do2 \ m2 V m ay \ m dv
аналогично полученному в § 17 из уравнения Лиувилля микроско-
микроскопическому уравнению. При наличии внешней силы F(x), дейст-
действующей на брауновскую частицу, в трехмерном случае уравнение
принимает вид
^=XJL(yP1 + ±J?L\ E.55)
dv т д\ \ х т dv ) >
dt дх т
Оператор Фоккера—Планка, стоящий в правой части уравнения,
описывает необратимость поведения частицы, связанную с тре-
трением (первый член) и диффузией в импульсном пространстве
(второй член). Нетрудно убедиться, что стационарное решение,
релаксацию к которому описывает уравнение Фоккера—Планка,
соответствует распределению Максвелла—Больцмана
. v, *) = />iO)(x, v) = (-^K/2—i_ 2 1. E.56)
\ 2яв У {()/в
Хотя описание брауновского движения с помощью уравнения
Фоккера—Планка E.55), E.44) эквивалентно описанию, основан-
основанному на уравнении Ланжевена D.1), однако в первом случае рас-
расчетная схема является более удобной и компактной. Решение
уравнений E.44) или E.5»5) с начальными условиями позволяет
определить все необходимые средние значения в виде интегралов.
§ 21. Эргодичность
В том случае, когда стационарная плотность вероятности
Р\(х) существует, с ее помощью можно вычислять средние зна-
значения
= J A(x)P1(x)dx
по данному стационарному распределению. При этом возникает
важный вопрос о соотношении этих средних со средними по вре-
времени т
Интегралы от случайных функций (процессов) по параметру называются
стохастическими интегралами.
за достаточно большой временной интервал Т (в эксперименте
мы обычно имеем дело именно с такими средними, где Т — время
наблюдений). Совпадение этих средних для случайного процесса
называют эргодичностью, так же как аналогичное свойство стати-
стико-механических систем (см. I, § 49).
Обозначим В=А—(А), так что (В)=0.
Для дальнейшего рассмотрения нам понадобится неравенство
Чебышева E.4)
связывающее вероятность абсолютного отклонения случайной ве-
величины от ее среднего значения E=0) с ее дисперсией.
Рассмотрим среднее по распределению, взятое от среднего по
времени:
00 Т
§(Aix)-3)Pi(x> t)dt]dx, E.57)
0 \
и вероятность абсолютных отклонений этой величины от ее сред-
среднего значения:
Р{\<В)т\>в}9
которые дают количественную характеристику близости времен-
временных и фазовых средних.
Среднее по распределению, взятое от среднего по времени
E.57), как легко показать, стремится при 7Woo к среднему по
распределению В, т. е. к нулю.
Действительно,
E.58)
= ? А(х)ПтРг(х9 l
E.59)
Поэтому
т
Ш{(А(Ш)т) = Ь™^[{А{т))М={А{1))- E60)
~*°° О
Согласно неравенству Чебышева
74
Дисперсия равна
т т
= -^J J
о о
Т Т оо оо
, 0, х'( Г-О-
О 0 —оо —оо
—P1(x)Pi(x')]dtdt'dxdx'.
E.61)
Величины в квадратных скобках называют соответственно вре-
временными корреляторами и корреляционными функциями случай-
случайного процесса. Характерное время т, в течение которого (Af=*
==|f—/|^т) эти функции сущест-
существенно отличны от нуля, называет-
называется временем релаксации. При
Д*<т Р2(х, О, х\ Г-Ц-^Р^х, 0)Х
ХР\{х*, 0) и корреляцией между
такими сечениями случайного про-
процесса можно пренебречь.
Оценим теперь величину двойно-
двойного интеграла по времени E.61) при
Г^>т. Подынтегральное выражение
заметно отлично от нуля лишь в
окрестности шириной порядка т
диагонали квадрата области инте-
интегрирования (рис. 8). Кроме того,
если мы, например, рассмотрим
процесс с заданными началь-
начальными условиями, когда началь-
начальная функция, плотности Pi (л:, 0) отличная от стационарной
Р\(х), то нам придется исключить также две окрестности коорди-
координатных осей такой же ширины t<x и f <т, поскольку за это вре-
время процесс «забывает» о начальных условиях и функция плотно-
плотности приближается к стационарной. В итоге получаем следующую
оценку для интеграла и дисперсии: 23<j3>r~t/7\ которая стре-
стремится к нулю при Г/т~>-оо, и, следовательно, вероятность
о х
Рис. 8
lim
E.62)
Поэтому вероятность заметного отличия фазовых и временных
средних при Т^>% мала. Заметим, что в приведенном выше «дока-
«доказательстве» существенно наличие конечного времени релаксации
процесса или достаточно быстрое убывание временной корреляци-
корреляционной функции при |f—tf'|->oo. Как можно показать, временная
корреляционная функция /С(ДО гауссовского стационарного мар-
75
ковского процесса (S@ = 0, 25g(*) = o2) имеет экспоненциаль-
экспоненциальный вид
1, Я>0 E.63)
(теорема Дуба; см. приложение I).
§ 22. Спектральные представления
Полагая, как и выше, ?(?)=0, введем спектральное представ-
представление случайного процесса:
= J Ъ*е-м<Ьъ, E.64)
т. е. временное преобразование Фурье случайной функции. Обрат-
Обратное преобразование, как известно, имеет вид
E.65)
причем для действительных функций ?</ = ?_«>.
В тех случаях, когда функция убывает недостаточно быстро,
под интеграл Фурье вносится множитель е~в|", обеспечивающий
сходимость, а после вычисления е>0 устремляется к нулю (мы не
будем записывать его в явном виде). Здесь, как и раньше, мы
предполагаем существование случайных функций go>, например в
пространстве обобщенных функций медленного роста.
Аналогичное представление вводится и для временных корре-
корреляционных функций стационарного случайного процесса:
+ t)t E.66)
K(t)=Jj (to) е~ш dco, E.67)
—оо
оо
/(со) =-L f к до еШ(Ц. E.68)
—оо
Причем поскольку К(t) —действительная четная функция, то и
спектральная плотность
Г(со) = /(—со) = /((о)>0. E.69)
Подставив E.64) в E.66), находим
/С @ = J J &Ь-еЫ»~«')еш(ийA®'. E.70)
— оо —оо
76
Сравнивая E.67) и E.70), получаем, что для стационарного про-
процесса
/(©) 6 (©-©') = Й^'. E.71)
По этой причине в спектральном представлении E.67) — E.69),
которое называют теоремой Винера—Хинчина для спектральной
плотности, вместо /(о) часто используют формальное обозначение
|?<в|2. Разумеется, его не следует понимать буквально — это не
^средний квадрат модуля фурье-компоненты, поскольку в формуле
.E.71) стоит дельта-функция, а не символ Кронекера.
Вычислим спектральную плотность стационарного гауссовско-
то марковского процесса. Временная корреляционная функция
этого процесса определяется формулой E.63). Подставляя ее в
45.68), находим
00
j(co) = -L f (т2ехр(—X\t\ + mt)dt = — = — .
w 2я J FV ' ' 7 я(<о2 + Я2) яA+со2т2) #
E.72)
Заметим, что в пределе (т->0) быстрой релаксации (относительно
характерного времени задачи, прибора и т. п.) спектральная плот-
плотность является почти постоянной /(со) ^/@) = а2т/я («белый
шум» — т. е. в спектре все частоты («цвета») представлены в рав-
равной степени).
В противоположном пределе (временной шкале) получаем
предельно узкий спектр—дельта-функцию:
- /@))=(Т2в(@).
Рассмотрим случайный процесс ?(*), представляющий собой
стохастический интеграл от стационарного случайного процесса
Г5(')Л. E.73)
о
Дисперсия этой величины
t t оо
( j 1™Ы /(co)d(o. E.74)
О 0
Для гауссовского марковского процесса g(?), используя E.72),
.найдем
1— cos и %Ч2 j.
и2 + А2/2
77
„2J« f(l-cosM)f-i \)du 2(l
nX J V ;\ и2 0 + M*J X \ Xt
00
= 2-^-(U—l+e-M). E.75>
При малых ? по сравнению с временем релаксации т
<^2, E.76>
а при больших ^
~ 2ст2т/ = 2яУ @) / E.77>
(формула Эйнштейна).
Рассмотрим одномерное брауновское трансляционное движе-
движение. Проще всего поведение брауновской частицы на больших
временах ОтР, значительно превышающих время релаксации им-
импульса Тр=т*>. В этом случае наиболее грубой временной шкалы
импульс p(t) представляет собой стационарную случайную функ-
функцию (процесс).
Смещение частицы x(t) представляет собой стохастический ин-
интеграл от скорости p(t)/m:
t
dt'. E.78>
Из E.77) находим формулу Эйнштейна для смещения браунов-
ской частицы:
х2 it) = 2р* xt/m2. E.79>
Как мы уже знаем, время релаксации импульса связано со сток-
совским коэффициентом трения y=6nai) соотношением Тр—т/у*
О другой стороны, в стационарном (равновесном) случае вслед-
вследствие равномерного распределения кинетической энергии по сте-
степеням свободы p2=m0.
Таким образом, из E.79) получаем уже известный нам резуль-
результат:
j?@=—Л, E.80)
V
Теперь перейдем к более сложному случаю — масштабу времен,
значительно превышающих время корреляции случайной силы т/,,
но меньших времени релаксации импульса тр»?»Т/. Тогда ста-
стационарным, в отличие от p{t), является процесс f(t). Причем в
начальный момент ?=0 частица покоится. Подставляя спектраль-
спектральное представление p(t) и f[t) в уравнение Ланжевена
P+Pfrp = f(t),
78
шаходим
p fa
rj
-to
E-83)
откуда для рассмотренного выше стационарного случая (?>тр) с
учетом E.72)
E.84)
— формула Найквиста для брауновской частицы.
Поэтому в рассматриваемом диапазоне частот (временном
масштабе)
/,(»), ^W » Й . E.85)
Кроме того, при NCtp можно пренебречь вторым (вязкостным)
членом в уравнении Ланжевена E.81) и представить импульс p(t)
в виде стохастического интеграла случайной силы:
j E.86)
Из E.77) и E.84) получаем формулу Эйнштейна для импульса
] E.87)
Рассмотрим другой пример брауновского движения, имеющий
совершенно другую физическую природу и связанный с движе-
движением заряда Q в проводнике. Описание этого явления аналогично
предыдущему примеру. Действительно, соответствующее уравне-
уравнение Ланжевена для электрической цепи имеет вид
LQ + RQ + (TlQ=>g(t)t E.88)
тде L — индуктивность, R — сопротивление, С — емкость, а б —
случайная ЭДС.
Если ограничиться случаем С=0, то мы получим полную ана-
аналогию с уравнением D.3):
mx+yx=f(t)
79
(x-+Q m-*~L, y-+Ry f-*S)- Причем кинетическая энергия mxzf2
соответствует энергии LQ2/2.
Используя аналогию, нетрудно «переписать» полученные выше
результаты. Так, для величины протекающего в цепи заряда нахо-
находим формулу Эйнштейна
= — t. E.89>
R
Для спектральной плотности вместо E.84) находим формулу
Найквиста
/,@)=-^ E.90)
или в другой форме — для «белого» теплового шума в частотной
полосе (со, <о+Д1со)
я
Заметим, что формулы Найквиста E.84), E.91) являются про-
простейшими примерами флуктуационно-диссипационной теоремы
(см. ниже), связывающей, флуктуационные характеристики (спек-
(спектральную интенсивность или корреляционную функцию) с дисси-
пативными (в данном случае — коэффициент трения (вязкость) у
и электрическое сопротивление /?).
§ 23. Брауновское движение осциллятора.
Флуктуационно-диссипационная теорема
Рассмотрим теперь более детально важный пример браунов-
ского движения осциллятора, на который кроме случайной f(t}
воздействует также внешняя переменная сила F(t). Соответствую-
Соответствующее уравнение Ланжевена имеет вид D.42)
. E.92)
Изменение xF(t) величин x(t) и x(t), связанное с действием
F(t), очевидно, описывается формулой D.35)
t
xF (t) = J G (t—t') F (O dt' E.93)
или, если доопределить при f<0: G(i) =0, F(t) =0,
Хр(t) = J G(t-f) F (Пdt\ E.94)
—oo
80
причем для таких начальных условий, что x@)=Q, находим
JG) =xF(t). Преобразование Фурье функции Грина (или обоб-
обобщенная восприимчивость) *>
ОО 00
G (со) = \ G (/) ешdt= j G it) еш dt, E.95)
О —оо
где-G*(«>) = (
оо
G{t)=— [ G(со)е~шdt. E.96)
2л; J
—с»
Фуйкцию Грина G(co) (которую называют запаздывающей или
функцией линейного отклика) можно аналитически продолжить в
верхнюю комплексную полуплоскость Imco>0 (см. ниже).
Поскольку согласно E.94) x{t) равно свертке функции Грина
с внешней силой, то в соответствии с известным свойством преоб-
преобразования Фурье
*« = G(©)Fe, E.97)
где х& и jF» — фурье-компоненты смещения и внешней силы..
В частности, для рассматриваемой задачи D.42)
или
(О2 — СО.
E.98)
= Im G (со) =m~i 1^ . E. Ю0>
B2J 42
Функция G(zJ является аналитичной в верхней комплексной по-
полуплоскости Imz>0.
Рассмотрим интеграл
'-¦=-$-2?Н*
—оо
где 2=co + t8, e>0. Его можно преобразовать с помощью теоремы
о вычетах. Замыкая контур интегрирования в верхней полуплос-
полуплоскости по полуокружности большого радиуса, где G(z)->0, нахо-
* Мы «спользуем одинаковые обозначения для функции Грина и ее фурье-
образа, различая их по аргументу t или <о.
8Г
дим /=G(co+te). Откуда при в-*0, используя известную формулу
Сохотского *>
lim 1 = #> / ! ) qz *я8 (©—©'), E.102)
е-*о+ О) — ©' rfc f'e \ © — со' /
находим
оо
fe) = -i-cP Г G((°y) d<py + —C(fl>), E.103)
или
оо
G(g)) = —^ f G(G)/) da/. E.104)
ш J ©' — ©
—оо
Таким образом, получаем дисперсионные соотношения для функ-
функции Грина (соотношения Крамерса—Кронига для восприимчи-
восприимчивости)
© —©'
E.,06)
Эти соотношения, связывающие действительную и мнимую ча-
части восприимчивости (функции Грина), играют важную роль в
статистической физике. Они позволяют, зная только %/ или %/',
определить полную комплексную обобщенную восприимчивость.
Действительная часть восприимчивости описывает недиссипа-
тивную, а мнимая — диссипативную часть функции Грина G(t—
—О-"Мнимая часть восприимчивости, в частности, определяет
мощность, которая поглощается (диссипируется) системой.
Пусть, например,
^ . E.107)
*) Обобщенная функция ^ / — j при интегрировании дает интеграл в смысле
главного значения: L
оо оо
f ?(—)<f(x)dX=<? Г <р(*)— =
ц) \ X J J X
lim
\ Ф(
ч dJC
X
г»
"Г" \ ф (
J
—оо
<**
х) —
X
82
Тогда мощность этой силы равна
t
W- = F(t)x(t) = F(i)— f G(t—t')F(t')dt' =
dt dt J
4
=-^ ОС О +cos 2oH + 5Csin 2@f)' E-108>
где мы учли, что х<»*=Х-«>- Отсюда, усредняя по времени за пе-
период, получаем
ff . E.109>
Поскольку dWfdt>09 то очевидно, что х*"=—х"-.>0 при ©>0. Ис-
Используя формулы E.93), E.98), находим, что корреляционная
функция
откуда
Как мы уже знаем, G(f)=0 при f<0. Поэтому
в г e-'(<a>-fe)( . , = в_ f ^(«жв)«
2я J »((o'-ie) %(Л ' 2я J «(св + «е) Хв> "
—оо —оо
—t
= _в Г 6(<')Л' = О. E.112)
. —оо
Подставляя этот результат в E.111), находим
Kx(t) = — f g^(<°"t?)/ x:^ = — f e-**J*2-d©. E.113)
_n;J со —te ш jiJ ©
Полученное соотношение представляет собой флуктуационно-дис-
сипационную теорему. Соответствующие общие соотношения на-
называют формулами Кэллена—Вельтона. Эта теорема связывает
флуктуационные свойства системы (корреляционную функцию) с
ее диссипативными свойствами (мнимая часть восприимчивости).
Флуктуационно-диссипационная теорема может быть пред-
представлена в различной эквивалентной форме. Например, формулу
E.113) можно преобразовать, используя спектральное представле-
представление E.67):
00
ут = V -— d(o , E.114)
Лсо 2яв J © — ©' + ie V '
—oo
ЛЛИ
^(co) = ^x;. E.115)
Мнимая часть обобщенной восприимчивости (функции Грина) и
флуктуационно-диссипационная теорема Кэллена—Вельтона иг-
играют важную роль в классической и квантовой статистической
физике. Теорема устанавливает весьма общую связь между рав-
равновесными флуктуациями и необратимостью в статистических си-
системах (см. гл. IX).
§ 24. Многомерное и вращательное
брауновские движения
До сих пор мы ограничивались обсуждением задач браунов-
ского движения в одномерном или трехмерном (декартовом) про-
пространстве. Рассмотрим более общий случай, когда состояние си-
системы задается точкой *= (х\9... ,хп) в л-мерном метрическом
криволинейном пространстве. Плотности вероятности (условные и
безусловные) будем, по определению, относить к элементам объ-
объема. Элемент объема dVn -в этом пространстве определяется фор-
формулой
dVn=f(x)d«x, E.116)
где dnx=dxi...dxn.
Таким образом, интегрирование функции Р(х) по объему про-
пространства записывается в виде
E.117)
В соответствии с этим уравнение Смо'луховского принимает вид
Р2(*1> 'il*8. ts) = $Pi(*v 'il*2> tJPt(x%, t2\xst t3)dV{n2) E.118)
с условием нормировки
Заметим, что вводя обозначение п(у, t\\x, /2) = ^2(f/, t\\x,
уравнение Смолуховского E.118) можно переписать как
n(xv tt\x9, У = |л;(а:1, ^\х2, t2)n(x2, t2\xSy tb)dnx2. E.119)
Аналогичным образом изменяется вывод уравнения Фоккера—
Планка (§ 20). Отличие состоит в том, что под интегралом разло-
разложение производится в л-мерный ряд Тэйлора, и соответственно
условия типа E.31) — E.33) записываются для п моментов перво-
первого порядка (коэффициенты Ak(x, t)), n(n+l)/2 моментов второго
порядка (коэффициенты В^(х9 t)) и т. д.:
lim wr°4-*wf =Ak(x, t),
" E.120)
lim lfc( + Q*A [/( )/()! _B ^ ^
At+0 A*
Окончательно вместо E.39) получаем многомерное уравнение
•Фоккера—Планка
*<'• *;«•'>.-¦—-f-[Ak(x, t)n(y,t', х, t)] +
+ %-^№ы(х> 0«(У. *'. *. Щ, E.121)
ИЛИ
Пх) дРш(у,Г,х,П =__?_[Мх< t)f{x)p2iy, f, x, t)] +
+S "iS^rlBki {Xt °f {x) p*{y> f'x> t)]' E< 122)
К j
Аналогично выводится и многомерное обратное уравнение Колмо-
Колмогорова E.41).
Так же как и в одномерном случае, уравнение E.122) справед-
справедливо и для безусловной функции плотности Р\(х, t) с условием
-нормировки:
{ l dnx=l. E.123)
В гл. IV мы отмечали, что взвешенные в жидкости или газе
брауновские частицы совершают брауновское движение двух ти-
типов: трансляционное и вращательное. Тогда мы ограничились об-
обсуждением первого типа движения, связанного с перемещением
центра массы частицы. ,
Рассмотрим теперь вращательное брауновское движение. В об-
общем случае поворот частицы описывается тремя углами Эйлера
& = а, р, y и сферическими функциями Вигнера Dlmn(a, p, у), об-
образующими неприводимые представления группы Of трехмер-
трехмерных вращений (см. приложения V, VII).
В соответствии с элементарной аналогией поступательного и
вращательного движений перемещению, скорости, силе (внешней
и случайной), массе и коэффициенту трения соответствуют углы
85
поворота Q, угловая скорость со, момент силы (внешний М и слу-
случайный ji), тензоры момента инерции I и коэффициентов враща-
вращательного трения у. Для простоты мы будем предполагать, что эти
тензоры могут быть одновременно приведены к диагональному
виду. Например, для сферической частицы /^=/бг> yij=y6ij, ГАе
о
/ = яра6, у=8т\а?, р— плотность, а — ее радиус, т] — ко-
15
эффициент вязкости среды. *
Как известно из механики, вращение частицы во внешнем поле
определяется уравнениями Эйлера с учетом момента сил трения:
^^уу E.124)
(уравнение Ланжевена для вращательного брауновского движе-
ния), где гцн — антисимметричный тензор Леви—Чивита, /* и
Уг — главные значения тензоров момента инерции I и коэффициен-
коэффициентов трения или в векторных обозначениях
L—LX© = M—ую-fi, E.124')
где L — момент импульса частицы.
Интенсивность источника (момента случайной силы) находит-
находится, так же как и выше, для случайной силы из условия релакса-
релаксации брауновской частицы к равновесному распределению Макс-
Максвелла
з
Cexpj —? W/26}. E.125>
Математически задача о вращательном брауновском движении в^
подробном временном масштабе vCA?<Ttt в общем случае значи-
значительно сложнее, чем ее трансляционный аналог. Поэтому мы огра-
ограничимся простыми качественными соображениями о релаксации
угловой скорости (или момента импульса) частицы. Мы по-преж-
по-прежнему исключаем из рассмотрения механический масштаб А^тцг
связанный с временем тм корреляции момента случайной силы*.
Случайную силу и ее момент можно считать независимыми и рас-
рассматривать вращательное движение отдельно.
В простейшем одномерном случае время релаксации тю (наи-
(наибольшее из линейного спектра времен xj<h)=i:jk) угловой скоро-
скорости к максвелловскому распределению равно отношению момента
инерции частицы к коэффициенту (вращательного) трения: т<» =
= //y. В трехмерном случае спектр времен релаксации становится
сложным. Здесь, чтобы не обременять изложение громоздкими
формулами, мы рассмотрим более простой и наглядный случай
аксиально-симметричных частиц, ориентация которых описывается
двумя углами ?2 = 9, <р — полярным и азимутальным или единич-
единичным вектором Q=b оси симметрии частицы( см. приложение VII)
86
Вращение частицы вокруг оси и его влияние на движение мы
рассматривать не будем, хотя реально оно существует и согласно
теореме о равнораспределении его средняя энергия в равновесном
состоянии также равна 6/2. Пусть ЛОт«.
В соответствии с общей формулой E.122) уравнение Фокке-
ра—Планка для этого случая имеет вид
(Б81п^) + sin6^"{B**P*h EЛ26)
где
Л.-Urn «<*>-««»
д*м> А*
д*
E
Поскольку речь фактически идет о случайных блужданиях по по-
поверхности единичной сферы (Л^—Авев+Лфзтбе^), то из симмет-
симметрии задачи очевидно, что 5вФ=0 и
BQQ + Вфф sin2 9 = D = const, E.128)
где D — коэффициент вращательной диффузии.
Как следует из формул сферической тригонометрии (см. при-
приложение Щ,
cos 82 = cos Qx cos As + sin Qx sin As cos if,
, tgAs9=-tgAscos^ E.129)
sin Аф
откуда
E.130)
Приравнивая о>*=Д<(9, <р)/уи находим уравнение Фоккера—
Планка для вращательного брауновского движения (для Рг или
Л)
sinefD ptU. <
а/ <ю \ ае у ) sine аф2 v
87
Полученное уравнение для Р\ представляет собой уравнение вра-
вращательной диффузии (в сферических координатах):
дРЛ^ ° = divQ j = divQ {DgradQPx (О, t) + *&H Рг (Q, 0 j,
E.132>
где IQ = 9, ф. Оно допускает обычную интерпретацию, рассмотрен-
рассмотренную в гл. IV на примере трансляционного движения, в соответ-
соответствии с которой первый член в правой части отвечает диффузному
потоку jD и случайной составляющей со угловой скорости со =
= g>+(Om. Второй член соответствует регулярному вращению ча-
частицы под действием внешнего момента: так что M+MTP=Oi
В равновесном состоянии в стационарном поле поток / равен-
нулю:
1(Q)=0, E.133)
откуда
Рг (Q) = С ехр(—и (Q)/Dy), E.134>
где ориентационная потенциальная энергия частицы во внешнем:
поле
а постоянная С определяется из условия нормировки E.123). По-
Полученное решение, как это и должно быть, совпадает с распреде-
распределением Больцмана, поэтому
(В общем случае, как например и для анизотропной трансляцион-
трансляционной диффузии, это соотношение Эйнштейна имеет несколько бо-
более сложный тензорный вид. Подробнее см. приложение VII.)
В качестве простейшего примера рассмотрим вращательное
брауновское движение свободной частицы. Полярную координат-
координатную ось направим вдоль оси частицы при ?=0: 8@)=0. Вслед-
Вследствие аксиальной симметрии задачи плотность вероятности Pj
зависит только от полярного угла в. Уравнение Фоккера—План-
Фоккера—Планка E.132) принимает вид
dt sine ае \ " ае /
E.I35)
f
где z=cos в.
88
Это уравнение можно решить стандартным способом с по-
ыощъю разложения по сферическим функциям (полиномам Ле-
жандра) *):
Рг (в, 0=2 ^~ Qk (t) Pk (cos 6), E.136)
Qk (t) = 2я J P± (9, /) Pk (cos 6) sin 9d9 = Pfe (cos 6 (/)). E.137)
:где
Полиномы Лежандра Pk(z) являются собственными функциями
дифференциального оператора, стоящего в правой части E.135)
(см. приложение V):
EЛ38)
Поэтому, подставляя E.136) и E.138) в E.135), находим
=-k(k+ V) DQk(t), E.139)
«откуда, поскольку eos6@) = l и, следовательно, Qfet(O) = 1,
E.140)
и
^^lL{—k(k+\)Dt). E.141)
Итак, с течением времени начальное распределение (дельта-функ-
(дельта-функция) расплывается и становится изотропным. При этом связан-
связанное с нормировкой Qo=const=l, а остальные моменты (парамет-
(параметры «ориентационного порядка») убывают от единицы до нуля.
Таким образом, поведение моментов распределения можно
определить, модифицируя уравнение E.135). Умножим это урав-
уравнение, например, на sin 9 cos2 в и проинтегрируем по ф (множи-
(множитель 2я) и по 9 (по частям):
Г
2я Г cos2 0 Рг sin 9 d9 = cos2 6 (t) =
(sinQ
ав \ ae
* Здесь нами использованы сходные обозначения для плотностей вероятно-
сти Pi и Рг и полиномов Лежандра P*(cos6), что, однако, как мы надеемся,
яе должно привести к недоразумениям.
89
= 2яО Г B — 6 cos2 6) Рг sin 0d9 = 2D—6D cos20(O. E.142>
о
Отсюда находим простую формулу
cos2 9@ =4" + "Г e~6Di' EЛ43>
«3 о
описывающую переход от начальной фиксированной ориентации
cos6@) = l к изотропному распределению cos2 8 (со) = 1/3. При
малых временах t^D~l9 как это и должно быть, эта формула пе-
переходит в соотношение Эйнштейна для двумерного «плоского*
брауновского движения: __
E.144)
§ 25. Интегралы Винера
Теория брауновского движения допускает изящную и весьма
наглядную (однако математически более сложную) формулиров-
формулировку, разработанную Н. Винером. Речь идет о концепции усредне-
усреднения по различным «траекториям» частицы (реализациям про-
процесса) .
Рассмотрим винеровский случайный процесс (см. § 18), опи-
описывающий, пока для простоты, одномерное брауновское движение
свободной частицы (многомерное обобщение этого подхода оче*
видно). Мы уже знаем, что условия и безусловная плотности ве-
вероятности удовлетворяют уравнениям Смолуховского E.27) и
Фоккера—Планка E.39) (в данном случае — уравнению диффу-
диффузии E.47)), и нашли их решение E.48). Обсудим, каким образом
можно определить вероятность тех или иных траекторий x(t) бра-
уновской частицы, начинающихся при ^=0 в точке Хо. Для этого
прежде всего разделим временной интервал @, t) на п частей
(например, равных At=t/n): tj=jAt и введем для каждого момен-
момента tj пространственные интервалы (a,j, 6j). Теперь разобьем мно-
множество возможных траекторий частицы в зависимости от того,
проходят ли они через эти «ворота» (или «окна») dj<Xj<bj, где,
как и раньше, Xj=x(tj) (рис. 9). Вероятность реализации такого
множества траекторий можно найти, интегрируя условную плот-
плотность вероятности
2(*o. 0|xlt g ... P2(xn-u tn-i\xn, tn)dx1...dxn
E.145>
90
яли, если фиксировано хп=х' при f» = f,
Pa>b(x0, 0\х\ 0
г1 V
= J • • • J Р2 (*0» ° 1*1» 'l) • • • Р2 (*«-2,
V
E.146)
Эта форма записи непосредственно следует из марковского свой-
свойства E.19), справедливого для винеровского процесса, или, ина-
иначе, из того, что этот процесс является случайным процессом с не-
Рис.
зависимыми приращениями (см. § 18) и представляет собой оче-
очевидную формулу перемножения вероятностей. Как легко видеть,
она связана с уравнением Смолуховского E.27) и, в частности,
E.146) сводится к нему при а*-*—°°, br++oo; t=l, 2, ..., п— 1.
Подставляя в явном виде .в E.145) (или в E.146)) известную
нам условную плотность вероятности E.48), находим
J
4D(/,-/,_!
п
f V t*-*l-l>')
E.147)
91
или
ь
Vtexp
(-
ai
E.148)
Введенную, таким образом, вероятность для множества непре-
непрерывных траекторий х(х) называют мерой Винера. Устремим ши-
ширину ворот bi—di к нулю (при этом интегралы исчезнут), а их
число п — к бесконечности. Тогда, обозначив 6*—ui-^dXi и f//i=
= dr, получим из E.147) символическую формулу для меры Ви-
Винера dwx(%):
Соответствующий этой мере интеграл в функциональном про-
пространстве ^
хехр {—~" J](^-*-i)'} dx1...dxn . E.150)
называется интегралом Винера (функциональным или кинтину-
альным интегралом по мере Винера) от функционала F (напри-
(например, непрерывного и ограниченного) траектории х(т). Здесь в
дискретном представлении этот функционал представляет собой
функцию Fn(xo, Хи...,хп) значений функции х(х) (траектории)"
в узловых точках т=^. Он задает среднее значение MF функцио-
функционала на множестве траекторий.
«Интегральная сумма» (точнее, «произведение»), пределом ко-
которой при п-->оо по определению E.148) является винеровский
интеграл, представляет собой обычный n-кратный интеграл от
произведения функции Fn и условных плотностей вероятности
/M \ t)
M> \+ +)
Грубо говоря, мера Винера соответствует дельта-коррелиро-
дельта-коррелированному (т. е. некоррелированному в данном масштабе) процес-
процессу для скорости х:
^ П exp I-i!ilL) **?L. E.151)
AD/dx
92
Действительно, плотность вероятности для х(т) представляет со-
собой произведение плотностей (гауссовских) для разных те
е@, /) (независимость) со стремящейся к бесконечности диспер-
сией 4b/rft-^oo.
Это естественно, поскольку мы исходим из уравнения диффу-
диффузии, которому отвечает временная шкала Ax^>xv и уравнение Лан-
жевена в виде yx—f(%).
Рассмотрим несколько простейших примеров. Прежде всега
определим нормировку винеровского интеграла, т. е. возьмем F =
= 1. В этом случае интеграл положим равным единице, поскольку
вероятность того, что траектория частицы, вышедшей при т = 0 из
Хо, придет за время t «куда-нибудь» (т. е. в любую точку), равна
единице. Если для введения интеграла Винера использовать
E.148) и множество траекторий С(хо, 0, х', t), заканчивающихся:
в фиксированной точке х\ то соответствующая вероятность (ус-
(условная) равна P(xq, 0\x', t). (Заметим, что иногда используются,
и другие способы нормировки.)
Пусть теперь функционал F равен значению функции х(х) ирк
т—fb т- е. F[x(i:)]=x(ti)=Xi — положение частицы в момент вре-
времени /i^@, /). По физическому. смыслу соответствующий вине-
ровский интеграл определяет среднее положение брауновской ча-
Рис. 10
стицы в этот момент времени. Чтобы проверить это, рассмотрим
несколько более общий случай F[x(x)] =/7i(xi), где F\ — обычная
функция. Исходное множество траекторий С(хо, 0) можно пара-
параметризовать (рис. 10):
С-С(*о,
Тогда
ос
iwx (т) = Г dxj
СХС
Таким образом, винеровский интеграл от одноточечного функцио-
функционала сводится к однократному интегралу.__В частности, для
=XijiaxoAHM, как и должно быть, /i»xi—хь, а для F\(xi)*=
I2*
Аналогичным образом для «двухточечного» функционала
* W ] = F2 (xu х2) найдем
(т)] dwx (т) = J J <tej. dAt2 J F2 (*lt xa) drx (т)
CtCtC9
_ f
— \
4Р/Х 4Р (/,-/!>/ _
xv xa).
E.153)
В частном случае /^(.«ь ^2) = (-fi—*о) (.«2—лго) получим корреля-
корреляционную функцию винеровского процесса:
f
ехр | —
р |
= /,= f Щъ-хД l ^_/
ехрГ iuns
^J l ^/г
Ао г l °
E.154)
т. е. дисперсию для винеровского процесса.
Таким же образом винеровский интеграл от я-точечного функ-
функционала Fn сводится к л-кратному интегралу.
94
Интегралы от «настоящих» функционалов вычисляются значи-
значительно сложнее. Например, для функционала, представляющего
собой обычную функцию от линейного функционала
¦F[x(x)]=f(la(x)x(x)dx), E.155>
О
как можно показать (см. приложение VI),
/ у2 \
-±-JE^M, E.156>
T/4rtDs(O
—ОО
где
t t
s @ = J [A (t, т)]2 dx9 A (t9 т) = J а (%')dx[. E.157>
Винеровские интегралы гауссовского типа, в которых функционал
F[x(x)]> как и в самой гауссовской мере Винера E.149), является
экспонентой от квадратичного функционала от х(х) (например,
t
F [х (т)] = ехр {- $ а (т) (* (т)J dt}), E.158)
О
легко вычисляются (см. приложение VI).
Однако в общем случае приходится использовать методы тео-
теории возмущений для приближенного вычисления винеровских ин-
интегралов. Последние широко используются не только в теории
брауновского движения, но и (с некоторыми изменениями) в
квантовой статистической физике, в физике полимеров, в кванто-
квантовой механике (фейнмановские интегралы по траекториям) и в ря-
ряде других областей физики и математики.
Важно отметить, что существует соответствие между винеров-
скими интегралами E.150) и дифференциальными уравнениями в
частных производных. Так, исходному интегралу от F=l соответ-
соответствует уравнение диффузии, которому подчиняется условная плот- ч
ность вероятности. Другому интегралу
t
I = jjexp (—6 J и (х (т)) dx) dwx (т) E.159)
соответствует уравнение
— = DAI—eu(x)I. E.160)
dt
Фейнмановским интегралам по траекториям соответствует урав-
уравнение Шредингера.
95
Таким образом, представление, использующее технику функ-
функционального интегрирования, физически эквивалентно обычному,
использующему дифференциальные уравнения в частных произ-
производных. Математически подход, связанный с винеровскими инте-
интегралами, более сложен при проведении точных расчетов, однако
его основными достоинствами являются компактность записи и
физическая наглядность, прежде всего при использовании прибли-
приближенных методов решения задач (*).
Глава VI
МЕТОД БОГОЛЮБОВА В ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ
ПРОЦЕССОВ И РАЗЛИЧНЫЕ СТАДИИ
СОКРАЩЕННОГО ОПИСАНИЯ
§ 26. Цепочка уравнений Боголюбова
для неравновесных функций распределения
классических систем
Рассмотрим макроскопическую систему в объеме V из N оди-
одинаковых бесструктурных классических частиц. Состояние каждой
частицы определяется ее положением и импульсом, т. е. вектора-
векторами q и р или декартовыми координатами qa, ра (а=1, 2, 3) в ше-
шестимерном пространстве.
Пусть функция Гамильтона Н системы равна сумме индивиду-
индивидуальных энергий частиц:
2
H^qt, Р<)= —С-+Щ(Чс)
я взаимных потенциалов пар <P(|q;—Чз\):
Н= ? H1(qhpi)+ ? Ф(|<Ь-Ч/|). , F.1)
Конечность объема V системы учитывается добавлением к внеш-
внешнему полю Ыо(Чг) потенциальной энергии uv((li), постоянной вну-
внутри V и резко возрастающей к бесконечности, если q* прибли-
приближается к граничной поверхности.
Основным уравнением статистической теории систем многих
классических частиц является динамическое уравнение Лиувилля
.для фазовой плотности р (qb рь..., 4n, Рдг, t):
| {Я> Р>. F.2)
96
в котором правая часть представляет собой скобки Пуассона
= V
\ dqc dPi дсц
(
\ drff dpf dqf dp?
Современный прогресс статистической теории многих частиц обус-
обусловлен введением функций распределения для одной, двух и дру-
других комплексов частиц, получением для них на основе уравнения
Лиувилля более простых уравнений и решением этих уравнений.
Следуя Боголюбову, введем функции распределения {F8{x\9...
...,#e, tO которые являются симметричными функциями перемен-
переменных х\9...9х8 (xi = qT-, рг) и нормированы так, что выражение
-?-&*(*» .... *s> t)dx1...dxs F.4)
дает вероятность нахождения в момент времени t динамических
состояний данной группы из s частиц в бесконечно малых объ-
объемах йх\... dxs около точек хи ..., xs. Отсюда
(xv ..., xs, t) dxs+i ... dxNf F.5)
где Q — фазовое пространство одной частицы, представляющее со-
собой, пространство точек (q, p), для которых q находится внутри
объема V, а р произвольно. -
Найдем уравнения для s-частичной функции распределения.
С этой целью умножим обе части уравнения Лиувилля F.2) на
Vs и проинтегрируем по переменным jee+b...»*2v. В результате,
используя определение F.5), получим
dt
Qy Qy
Qy
ИЛИ
Vs
V* j"... j {Ф (|qt— q;-1), p} dxs+l ... dxN,
^A Qy Qy
4 Зак. 368 97
2 va I • • • j
1<1</<S Qy Qy
QV
V» J... j>(|q,-q,|), p)dxs+x...dxN. F.6>
Плотность вероятности p(qb pi,...,qjv, Pjv, 0 (сокращенно pt^7, p^
t)) равна нулю при pi*=oo и значений q? вблизи граничной по-
поверхности. Поэтому, как следует из определения скобок Пуассона,,
Qy Qy
Йу Qy
я, следовательно, второй и последний члены правой части уравне-
уравнения F.6) равны нулю. Сумма первого и третьего членов правой
части этого уравнения приводится к виду
2 Vs j.1.. S {#!<*<). 9}dxs+l...dxN +
Qy Qy
+ ? {ФAЧ«— q/l). Vs J... lpdxs+i...dxN} =
l<i/< Йу Qy
= { E H(*i)+ E ФAЧ~ Чу I). &At, x1...xt)} =
хх, .... xs)+ Y и(%). ^.C. «i. •••'.*«)}. F.7)
где
F.8)
98
Кроме того, ввиду симметрии функции р по отношению к перемен-
переменным Х\,... ,xN можем написать
Qy Qy
N — s
J... [{0A4,-43+, |), p}dxs+l ...dxN =
J J{O(|q«-q.+i|), Ps+^dxs^. F.9)
V
l<i<s Qy Qy
В статистической физике рассматриваются системы из большого
^числа частиц, поэтому возникает задача нахождения асимптоти-
асимптотических выражений для ,STS при N->oo. Такой предельный переход
может быть совершен различными способами в зависимости от
того, какие физические свойства системы необходимо исследовать.
Имея в виду исследование объемных свойств и желая исключить
влияние поверхности, перейдем к термодинамическому пределу,
полагая, что, когда Л/-^оо, граничная поверхность уходит на бес-
бесконечность, объем V неограниченно увеличивается, а плотность
числа частиц на единицу объема п = — =— остается посто-
V v
янной *>. 1
Замечая, что члены |wy(q), ^"J отличны от нуля, лишь когда
<% находится вблизи граничной поверхности, уходящей на беско-
бесконечность, из уравнения F.6) в предельном случае получим
dt
Q
•где Q представляет уже неограниченное пространство точек
(q.P).
Система зацепляющихся уравнений для временных функций
распределения @~s{t) называется цепочкой уравнения Боголюбо-
Боголюбова. Функции @~s(t), определяемые этими уравнениями, и являются
искомыми асимптотическими функциями распределения для ре-
реальных систем с конечным, весьма большим числом частиц N, на-
находящихся в конечном макроскопическом объеме.
* Здесь v=V/N — объем на одну частицу (в отличие от § 1, где v =
-V/M — объем на единицу массы).
99
§ 27. Иерархия временных масштабов
и сокращенное описание неравновесной системы
на различных этапах ее эволюции
Метод решения цепочки уравнений F.10) для неравновесных
функций распределения был развит Боголюбовым на основе су-
существования различных временных масштабов, характеризующих
релаксационные процессы в статистических системах. При этом
на каждом этапе в процессе приближения системы к равновесик>
ее состояние определяется различным числом параметров и опи-
описывается детерминированным уравнением для соответствующей
функции от этих параметров. Действительно, в любом реальном,
газе существуют три резко разграниченных масштаба времени.
1. Время столкновения т0, т. е. среднее время нахождения ча-
частицы в области влияния другой. При нормальных условиях то~*
~10-12с.
2. Среднее время между столкновениями t0, которое при тех
же условиях «10~9 с.
3. Среднее время прохождения частицей всего сосуда Го, кото-
которое в обычных лабораторных условиях порядка долей секунды.
Масштабы времени то, /о и То удовлетворяют соотношению
ro<to<U F.11}
В соответствии с этими тремя характерными масштабами вре-
времени различаются три стадии неравновесной системы, начиная с
произвольных начальных условий и кончая состоянием, близким:
к равновесию.
В начальной стадии эволюции, происходящей в интервале вре-
времени О</<то, частицы еще не сталкивались, и на этой стадии со-
состояние системы задается положением и импульсом каждой ча-
частицы и, следовательно, определяется фазовой плотностью*
p(xu...9xN, t).
На этапе то<*<*о произошел ряд столкновений, поведение ча-
частиц становится сходным, и состояние любой из частиц характе-
характеризует динамику всей системы. Таким образом, на этом этапе
эволюции, который Боголюбов назвал кинетическим, временная
эволюция состояния системы полностью определяется зависи-
зависимостью от времени одночастичной функции распределения &~\{х*
t), причем эта зависимость характеризуется уравнением вида
°? A(x\&J, F.12):
где А(х\5Г\)—функционал от ST\ и все многочастичные функции
распределения STS (s>2) зависят от времени только через #"i:
0". (*!,...,**, O=0"«(*b..->**l^l). FЛЗ>
где вертикальная черта означает, что &~s функционально зависит
от &"i.
100
На этапе t>t<> произошло значительное число столкновений, в
малых объемах молекулярной системы установилось локальное
равновесие и для описания ее состояния не требуется даже зна-
знания одночастичной функции состояния #"i(#, t), а достаточно
знать только такие локальные макроскопические параметры, как
пространственная плотность числа частиц п(х, /), макроскопиче-
макроскопическая скорость газа и(х, t) и локальная температура Т(х, t)f кото-
которые являются различного рода моментами функции &~\{х, t) по
скоростям. Этот этап эволюции неравновесной системы называет-
называется гидродинамическим. Исследование свойств системы на этом
этапе составляет содержание неравновесной термодинамики.
Таким образом, многочастичная физическая система обладает
несколькими резко разграниченными временами релаксации; ее
приближение к равновесию происходит в несколько этапов. При
этом в процессе эволюции через относительно большие промежут-
промежутки времени сокращается число параметров, необходимых для
описания состояния системы. На начальной стадии эволюции си-
системы необходимо знать не меньше, чем iV-частичную функцию
распределения, а при приближению к конечной, равновесной, ста-
стадии достаточно знать лишь локальные термодинамические функ-
функции, дающие менее подробное описание системы.
Поскольку на кинетической и гидродинамической стадиях эво-
эволюции свойства неравновесной системы определяются одночастич-
яой функцией распределения #"i(q, p, /), то центральной задачей
неравновесной статистической физики (физической кинетики) яв-
является вывод кинетических уравнений для различных систем, их
решение и различные приложения. В нашем курсе эта задача ре-
решается методом функций распределения Боголюбова.
§ 28. Метод Боголюбова в статистической физике
квантовых систем -
Метод Боголюбова в квантовой статистике аналогичен по-
подобному методу исследования классических статистических сис-
систем и состоит в введении частичных матриц плотности или стати-
статистических операторов комплексов частиц и в установлении це-
цепочки уравнений для этих операторов.
Рассмотрим систему, состоящую из N одинаковых частиц.
Обозначим через хи х2, ..., xN переменные первой, второй, ...
..., N-й частиц. Тогда волновые функции всей системы будут
функциями этих переменных и времени:
а операторы, действующие на эти функции, — матрицами вида
101
Матрица плотности системы равна
р (Xlt ..., Х^\ ЛГр ..., XN> t) =
= S>A(*i, .... xN, t)Vn(x[ x'N, t). F.14)
При исследовании динамических систем обычно требуется зна-
знание не полной матрицы плотности системы F.14), а более про-
простых статистических операторов, зависящих от переменных од-
одной, двух, ..., s частиц.
Введем также операторы комплексов частиц (или частичных
матриц плотности), определив их через частичные свертки опе-
оператора плотности рA, 2, ..., N), т. е. через шпуры от р по ча-
части переменных:
Pi(l)= Sp р~
B N)
ps(l, 2, ..-., s)= Sp p,
(s+l N)
или, более подробно, в матричном ^-представлении:
р1(дс1; дСр г) = 2*
<* XN*X2 V
г'^х» *^2» *i» ^2f / == ^L< P \^1> -^2» • • *» "^^V» -^i» ^i» • • •» "^JV* /»
Ps v^i» • • • > ^s» «^i i' • • •» %s» */ ==
(jcs+l V
Из этих формул видно, что
Spp1(l) = Spp2(l, 2)=...=Spps(l, 2, ..., s) F.16)
и
pf(l, 2, ..., s)=[Sp ps+i(l, 2, ..., 5+1). F.17)
(s+l)
Нетрудно также убедиться, что ps является самосопряженным
оператором и что из свойств симметрии оператора плотности от-
относительно перестановок частиц вытекают следующие свойства
симметрии операторов комплексов частиц:
102
в случае бозе-частиц ^
Pps=psP=p5 F.18)
в случае ферми-частиц
Pps=psPs= {-l)pps, F.19)
где Р — оператор перестановки, действующий на волновые фун-
функции ^(хи ..., xs), частиц 1,2, ...,, 5.
Покажем, что средние значения динамических величин адди-
аддитивного вида
могут быть вычислены с помощью оператора рь а средние зна-
значения величин бинарного вида
? A(r, s)
выражаются через оператор р2.
Действительно, в первом случае
и поскольку оператор плотности р симметричен относительно лю-
любой перестановки «номеров» частиц, то все Sp[Ai (г)р] с различ-
различными г—1, 2, ..., N равны друг другу, поэтому
&^N Sp [
A,2,...»iV)
= NSp Sp [A1(l)p]=NSpA1 Sp p,
A)B N) A) B N)
ИЛИ
J=JVSpi?(l)pi(l). F.20)
Аналогично в случае величин бинарного вида
r> s) р],
и вследствие симметрии р все члены в этой сумме равны, поэто-
поэтому
2 A,2 N) 2 , 2 A,2) 2 ' (s N)
ИЛИ
,2)], F.21)
103
т. е. среднее значение динамической величины бинарного вида
выражается через двухчастичный оператор р2. Можно также по-
показать, что среднее значение величины «5-кратного» вида
. As{rv r2, ..., rs)
равно
A = NiN-l)'-{N-s+l)Sp[As(l, 2, ..., s)p(l, 2, ..., а)]. F.22)
Обычные макроскопические динамические величины принадле-
принадлежат к аддитивному и бинарному видам. Например, полный им-
импульс, кинетическая энергия являются аддитивными величина-
величинами, а энергия взаимодействия является динамической величиной
бинарного вида. Следовательно, для практических целей вполне
достаточно находить простейшие статистические операторы
pi(l), p2(l, 2), а иногда также несколько операторов более вы-
высокого порядка. Поэтому, естественно возникает необходимость
определения цепочки уравнений для частичных операторов рь
р2, ... без предварительного нахождения полного оператора р и
явного вычисления его шпуров F,15).
Для этого будем исходить из основного уравнения статисти-
статистической физики квантовых систем — квантового уравнения Лиу-
ёилля или уравнения Неймана
-§- = {#. Й. F.23)
at
где
{Я, р} = ^(Яр_рЯ) = -1-[Я, р]
— квантовые скобки Пуассона.
Пусть гамильтониан системы одинаковых частиц состоит из
индивидуальных энергий отдельных частиц и энергии взаимо-
взаимодействия пар:
Е ? Ф(г, s), F.24)
где Й(г) — индивидуальная энергия r-й частицы, Ф(г, s) —
энергия взаимодействия r-й и 5-й частиц.
Например, для системы одноатомных частиц с центральны-
центральными силами взаимодействия
F.25)
Ф(г, s)=O(|qr-qs|),
104
где «(q) — потенциал внешнего поля, а Ф(г) — потенциальная
энергия взаимодействия двух атомов на расстоянии г.
Уравнение F.24) для оператора полной системы с гамиль-
гамильтонианом F.24) имеет вид
={ ? й(г)+ S
Ф(г, s)j. F.26)
Применяя операцию Sp к обеим частям этого уравнения, полу-
получим
- У] { Sp Я(г)р- Sp рЙ(г)\
LA B JV) B,...,//) J
{ Sp , Ф(г, s)p- Sp рФ(г; s)}. F.27)
B N) B,...,A/)
На основании свойства шпура
(П (г)
имеем
? { Sp H(r)p- Sp рЯ(г)}= Sp ЯA)р-
B iV) B tf) B.....АГ)
- Sp рЯA) = Я(!) Sp p-( Sp ?)ЯA) =
B,...,ЛГ) B TV; B,...,iV)
F.28)
На основании того же свойства шпура также
{ Sp Ф(г, s)p- Sp рФ(г, s)} =
B W) B ")
= X! { Sp ФA, s)p- Sp рФA, s)}.
^W B W) B N)
Но, исходя из свойства симметрии, видим, что
Sp ФA, s)p— Sp рФA, s) =
B,...,tf) B N)
= Sp ФA, 2)р— Sp p<D(l, 2), s = 2, ...,
B,...,N) B N)
165
Таким образом, можем написать
{ Sp Ф(г, sfp- Sp рФ(г, s)}-
B Н) [B.....N)
{P(l, 2) Sp p}-Sp{ Sp рФA, 2)}} =
B) C N) B$ C N)
{P(, 2)p2(l, 2)-Spp2(l, 2)<DA, 2)}.
B) B)
Поэтому на основании формулы F.28) из уравнения F.27) полу-
получаем первое уравнение
{p(l, 2)р2A, 2)-Spp2O(l, 2)}. F.29)
Применим теперь к обеим частям уравнения F.26) операцию
Sp, Получаем
(s N)
{ з Sp ^ Ф (г, s) р— з SpN рФ (г, s)}. F.30)
Рассуждая^как и прежде, имеем
{ Sp H(r)p- Sp] рЯ(г)} =
О АО C Af)
Sp ЯA)р+ Sp ЯB)чр- Sp] рЯA)-
C W) (З.....ЛГ) C N)
- Sp
C»...»N|
F.31)
И далее:
Sp] ф(г, s)p- Sp
.^.,^| C T
, 2)р- Sp рФA, 2)}+ ? { Sp
C tf) ^ C
p(, s)p— Sp рфA, s)— Sp
C N) <3r...,N) C N)
106
= ФA, 2)р2A, 2) + р2A, 2)ФA, 2) + (Л/-2){5р[ФA,
C)
+ ФB, 3)]РзA, 2, 3)-Spp3(l, 2, 3)[ФA, 3) + ФB, 3)]}.
C)
Таким образом, на основании F.31) из F.30) получаем второе
уравнение
Л д9Л1; 2) = ДаA, 2)р2A, 2)-р2A, 2)#2A, 2) +
ot
+ (iV-2){Sp[0(l, 3) + ФB, 3)]р3A, 2, 3)-
C)
-Spp3(l, 2, 3)[ФA, 3)+ФB, 3)]}, F.32)
C)
где #2A, 2)—гамильтониан одной пары частиц,
Я2A, 2)=#A) + ЯB) + ФA, 2). F.33)
Аналогично получаем и общее уравнение
5=Я5A,2,..., s)ps(l, 2 s)-ps(l,2
Ot
Ф(г, s+l
Jj Ф(г, s+l)J, F.34)
где fi*(lf ..., s) — гамильтониан системы s частиц:
Я(г)+ ? O(rlf ra), F.35)
Первый член в уравнении F.34) определяет изменение р5, обус-
обусловленное движением и взаимодействием молекул рассматривае-
рассматриваемого комплекса, а второй член с (N^s)Sp учитывает влияние
всех других N—s молекул системы.
Уравнения F.34) для s=l, 2, ... представляют собой цепоч-
цепочку уравнений для частичных операторов рь ..., р^, которая поз-
воляет их приближенно находить независимо от полного опера-
оператора плотности р.
Можно указать две возможности решений этой цепочки. Од-
Одна из них существует тогда, когда взаимодействие между моле-
молекулами слабое. Тогда члены, определяющие влияние других мо-
молекул на данный комплекс, можно рассматривать как малые и
вычислять их методом теории возмущений. Вторая возможность
юг
состоит в «замыкании» цепочки представлением, например, р3
через р^ и р2. Эта возможность особенно важна при изучении ди-
динамических систем в конденсированном состоянии, например
жидкостей, когда нет подходящих «малых параметров», для по-
построения степенных разложений.
Глава VII
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
§ 29. Частное решение иерархии уравнений Боголюбова
Цепочка уравнений Боголюбова F.10) для неравновесных
функций распределения лежит в основе статистической теории
неравновесных процессов. Найдем частное решение этой цепочки
уравнений для кинетической стадии эволюции неравновесной си-
системы, определяемой кинетическим уравнением вида F.12):
^Ч(О -А(хт G.1)
и функциональными уравнениями для многочастичных функций
распределения F.13):
&s{xv ... , xs, 0 = ^.(*i. ••• ¦ *.l^i) (*>2). G.2)
Общий метод нахождения искомого частного решения заключа-
заключается в разложении правой части кинетического уравнения и всех
функций &~s{xu ..., xs\&~i) в ряд л о степеням соответствующе-
соответствующего рассматриваемой системе малого параметра е и определении
{решения с точностью до членов необходимого порядка. В случае
разреженного газа таким параметром является безразмерная
плотность g*/v, где а — диаметр атома или радиус г0 действия
потенциала (расстояние, на котором потенциал взаимодействия
меняет знак), v—V/N — средний объем на одну частицу; в слу-
случае плазмы малым является так называемый плазменный пара-
параметр v/rD*, где Td — дебаевский радиус, определяющий глубину
дроникновения электрического поля в плазму; в случае системы
с малым взаимодействием — параметр малости этого взаимодей-
взаимодействия и т. д.
Для нахождения кинетического уравнения разреженного газа
будем исходить из системы первых двух уравнений цепочки
Х6.10):
агп?, р) sa[r-(ft) yj + [Uq
dt
-L J [Ф A ^—g2|), ^2] dx2f G.3)
108
G.4)
l<t<2
Ищем решение для многочастичных функций распределения в
виде ряда по степеням плотности l/v (фактически такое разло-
разложение, как известно, будет проводиться по степеням приведен-
приведенной плотности):
— ff\(xv ... , xs\&1)+ ... , G.5)
где ST\ удовлетворяет уравнению
^±АЧх1, ^i)+... • G-6)
Подставляя G.5) в G.3), получим
^J[ ^l]x2, G.7)
откуда
G.8)
\ [Ф (\qx-q% |) ^Г1 (xi, л2 \&j\ dx2.
S
Для определения коэффициентов разложения G.5) при s=2 под-
подставим это разложение в обе части уравнения G.4) и прирав-
приравняем члены при одинаковых степенях параметра. Получим
[я2,
G.9)
109
ГГ
где Dr обозначает оператор дифференцирования по t (которое
входит в #Y через &*{) с последующей заменой — на Лг,
Чтобы решить уравнения G.9) относительно &\, &\, ... ,
необходимо задать соответствующие граничные условия. В каче-
качестве таких граничных условий Боголюбов использовал условия
ослабления корреляций между динамическими состояниями мо-
молекул в начальном, бесконечно удаленном прошлом:
Найдя #V из решения первого уравнения системы гG.9) и под-
подставив его в уравнение G.7), Боголюбов получил в качестве пер-
первого приближения известное кинетическое уравнение Больцмана.
Второе приближение дает поправочные члены к уравнению*
Больцмана. Их вычисление было проведено Чо и Уленбеком.
Мы изложим здесь вывод кинетического уравнения Больцма»
на, исходя непосредственно из первого уравнения цепочки Бого-
Боголюбова G.3), используя некоторые упрощающие предположения.-
§ 30. Кинетическое уравнение Больцмана
Рассмотрим обычный газ малой плотности, у которого вслед-
вследствие короткодействия межатомных сил газовый параметр*
г3
е = — < 1. Движение каждого атома такого газа определяет-
определяется его парными столкновениями с другими отдельными атомами,
а сами столкновения можно рассматривать как столкновение
твердых шаров диаметром а. *
Первое уравнение цепочки Боголюбова G.3) для одночастич-
ной неравновесной функции распределения запишем в виде
Н V 1 1-— -——1l-——- dq^dpz, G.11)
V ,4Йз & dq* др*
где первый член правой части, записанный в виде скалярного
произведения векторов рх и V^i^i» определяет измене-
т
ние в единицу времени одночастичной функции распределения
3^\{Яи Ри t) вследствие инерциального движения атомов, второй
член — изменение в результате действия на атомы внешнего
поля и третий член — изменение ST\(qu Ри 0» обусловленное
взаимодействием атомов газа друг с другом.
ПО
Преобразуем интеграл
/=JL
L=*il gy.(ft.P..ft.ft.<) dq2dp2 G.12)
для рассматриваемого случая разреженного газа при учете лишь
парных столкновений атомов.
Замечаем, что
dq*
G.13)
— проекция на ось а силы, действующей на первый атом при
ето столкновении со вторым. Вследствие короткодействия меж-
межатомных сил величина R\a отлична от нуля только при \д\—<72|~
=ri2=G+dri2 (dr 12-+Q) и направлена при упругом ударе по линии
центров, определяемой единичным вектором s от точки q\ к точ-
же q2 (рис. И). Выбрав одну из осей координат по линии цент-
Рис. И
Рис. 12
ров, будем иметь при соударении только одну проекцию силы
по этой оси:
— ftl) =^s
dq\
Поэтому
(qlt plt q2, p2, t)
<M
- . _
in
или, так как по закону Ньютона R\=
at
dt
G.14)
Приступая к дальнейшему преобразованию интеграла G.14), за-
замечаем, что при столкновении центр второго шара с импульсом
р2 движется относительно сферы а с центром в q\ (рис. 12). При
этот объем dq2, в котором находятся центры этих шаров, по-
попадающих при упругом ударе в телесный угол dQ, проведенный
из центра сферы, очевидно, равен
dq2=G2dQdr{2.
Таким образом,
Л
где - !i!.= |t?| = |v2—vx, s|— величина составляющей от-
dt
носительной скорости по линии центров сталкивающихся атомов,,
Д — область изменения расстояния между центрами атомов за
время столкновения.
В кинетической стадии эволюции газа столкновения атомов
можно рассматривать как мгновенные акты, происходящие в од-
ной точке. При упругом ударе величина относительно скорости
не меняется (меняется лишь направление относительной скоро-
скорости). Поэтому
pv
G.16)
где р\, р2\ &~2(qu Ри Р2> t) — соответственно импульсы двух ато-
мов и их бинарная функция распределения до соударения, а
а Pi> Pv ^Wi» P[> Pv 0— импульсы и бинарная функция рас-
распределения тех же атомов после соударения. Импульсы pv p2
связаны с импульсами рь р2 законами сохранения импульса к
энергии:
/2 /2 г, о
/>2 , Р2 = Р\ Г>2
2т 2т 2т 2т '
Так как до и после столкновения атомы разреженного газа не
взаимодействуют, можно положить
&2Dv Pv P* t) = &:1(qv рг t)^x(qv p2, t),
G.1о)
^t(9i. Р\, Pv 0=^i(^. P'v t)&iDv Pv 0.
112
и интеграл G.15) принимает вид
2> t))dp2dU.
G.19)
Подставляя G.19) в уравнение G.11), получим газокинетическое
уравнение Больцмана
a*
Умноженная на
распределения
—^i(9i. Pv t)&iDv Pi' t)}dQdp2.
G.20)
боголюбовская одночастичная функция
—&х(Ч, Р> 0
определяет плотность вероятно-
вероятности данной частице иметь заданные координату и импульс в мо-
момент времени t. Больцман же пользовался функцией распределе-
распределения f(q9 p, t), определяющей в каждый момент среднюю плот-
плотность числа частиц в ^-пространстве. Очевидно,
f(q,p, t) =
G.21)
, p, t)dqdp = N.
Перейдем в G.20) от функции &~i{q, p, t) к функции f(q, p, t).
Кроме того, заменим в G.20) q\, p\ на q> p и ^2, Р2 на <7ь р\. Вве-
Введем также обозначения
»=г. /(^ р;> о=/;.
В результате получим кинетическое уравнение Больцмана в ви-
виде
где интеграл столкновений
G.24)
Кинетическое уравнение Больцмана G.23) было получено им
в 1872 г. и является исходным для исследования свойств разре-
разреженного неравновесного газа, атомы которого взаимодействуют
ИЗ
жак упругие шары с диаметром а. При более общем потенциале
межатомного взаимодействия, которому соответствует диффе-
дифференциальное сечение рассеяния do0y интеграл от величины o2dQ
в G.24) следует заменить на 4а0.
Уравнение Больцмана G.23) представляет собой очень слож-
сложное нелинейное интегродифференциальное уравнение, прибли-
приближенное решение которого возможно только в некоторых частных
случаях. Значение уравнения Больцмана далеко выходит за рам-
рамки физической кинетики разреженного газа. Оно позволяет полу-
получить ряд принципиально важных общих выводов.
Заметим, что в качестве переменных функции распределения
наряду с импульсами атомов часто используются их скорости.
В переменных q, v, t кинетическое уравнение Больцмана имеет
вид
G.25)
dt
тле F=—Votto — действующая на атом внешняя сила,
, v,
, р, t)dqdp=N.
G.26)
Здесь f(q, p, t) обозначает функцию f(q9 p, f), входящую в
G.23) и интеграл столкновений
G.27)
В отличие от приведенного выше вывода газокинетического
уравнения G.25) в выводе самого Больцмана выражение для ин-
интеграла столкновений G.27) было получено исходя из того, что
плотность числа частиц со скоростью v (определяемая функцией
распределения f(q> v, t)) умень-
уменьшается при. столкновениях с ча-
частицами, имеющими скорость V\
(«прямые столкновения»), и уве-
увеличивается при «обратных столк-
столкновениях» частиц со скоростью
vf с частицами, имеющими ско-
скорость v' (рис. 13).
Используя при выводе кине-
кинетического уравнения G.23) или
G.25) предположение о мульти-
мультипликативности бинарной функции
распределения G.18) до и после
Рис. 13 столкновения, выражающее пре-
114
небрежение корреляциями между движущимися атомами, Больц-
ман назвал его Stosszahlansatz (вероятностной гипотезой о чис-
числе столкновений), или гипотезой молекулярного хаоса (ввиду*
статистической независимости движения атомов). Оно соответст-
соответствует условию G.10) ослабления корреляции между динамически-
динамическими состояниями атомов в начальном, бесконечно удаленном про-
прошлом.
Отметим также, что в интеграле столкновений G.27) кинети-
кинетического уравнения Больцмана функции / и f\ берутся при одина-
одинаковых значениях пространственных координат, хотя при столкно-
столкновениях координаты первого и второго атомов различны. Это на-
накладывает ограничение на пространственную неоднородность
распределения атомов газа (предполагается, что f(q, v, t) не из-
изменяется на расстояниях порядка о).
Таким образом, кинетическое уравнение Больцмана справед-
справедливо для разреженного газа *> малой плотности (-^—< 1)
при учете лишь парных столкновений атомов, но сколь угодно
интенсивном их взаимодействии при этом и достаточно малой
пространственной неоднородности распределения частиц.
§ 31. Свойства интеграла столкновений.
Инварианты столкновений
Установим некоторые общие свойства интеграла столкнове-
столкновений, которые позволяют получить информацию о неравновесной
системе, не располагая строгим решением кинетического уравне-
уравнения Больцмана.
Запишем интеграл столкновений G.27) в виде
/fa, v, 0=*2J Jltfltffa. v\ t)f(q, vl t)-
Q.P»
-/(?> v9 t)f(q, vv t))dudvv • G.28)
Умножив! интеграл G.27) на произвольную функцию <р(<7, v, t)
и проинтегрировав потом по v, получим функционал
= a^ J Jltfltffo, v\ t)f{q,'vu t) —
BoPi P
-f(q, v, t)f(q, vlt t))<f(q, v, t)dQdVldv. G.29)
Этот функционал не изменится при замене переменных v->Vu
Vr+v (при этом, конечно, v'-+vu v\-+vd, H0 изменит знак
при замене переменных v-*-v', vt-+v\ и v-i»v\> v1->v\ Учиты-
* Теория разреженного (идеального) газа с учетом парных столкновений
Удовлетворительно описывает движение газа в широком диапазоне давлений до
сотен атмосфер и температур от десятков до сотен тысяч Кельвинов.
1-15
вая, что при этих заменах переменных \vrs\ не изменяется и
теорему Лиувилля о сохранении фазового объема dvdvt = dv'dv\9
складывая функционал G.29) с другими функционалами при
указанных заменах переменных, деля сумму на 4, получим
Q(q))=~T~J f ^\(frfi-ffi)Vf + %-Vf-^](^Pidp^ G.30)
где ф==ср(<7, vy t), <Р1=ф(?, vu t) и т. д.
Равенство G.30) выражает основное свойство интеграла стол-
столкновений. Из него следует, что независимо от функции распре-
распределения f(q, v9 t) интеграл G.30) тождественно обращается в
нуль, если функция <p(q, v, t) (которую для краткости мы будем
записывать в виде y(v)) удовлетворяет уравнению
ФМ + Ф(^)=ФИ + ФD G.31)
Функции ф(<7, у, /), удовлетворяющие соотношению G.31),
называются инвариантами столкновений или аддитивными инва-
инвариантами.
При упругих столкновениях сохраняются масса, импульс и
энергия соударяющихся частиц. Таким образом, имеем следую-
следующие пять аддитивных инвариантов:
(а=1, 2, 3),
Ф5 = ^-, G.32)
-Любая их комбинация также будет аддитивным инвариантом.
Наиболее общей формой инварианта столкновений является ли-
линейная комбинация всех инвариантов G.32).
Свойство G.31) инвариантов столкновений G.32) будет ис-
использовано в последующих приложениях кинетического уравне-
уравнения Больцмана.
§ 32. Равновесное решение кинетического
уравнения Больцмана
Найдем решение уравнения Больцмана G.25) для равновес-
равновесного состояния газа в отсутствии внешнего силового поля и во
внешнем поле ио(г).
При Uo=O равновесная функция распределения газа зависит
только от скорости, и кинетическое уравнение Больцмана сво-
сводится в этом случае к равенству нулю интеграла столкновений:
= 0. G.33)
116
Достаточным условием обращения в нуль этого интеграла явля-
является равенство нулю подынтегрального выражения
/7i-//i=0, G.34)
т. е. выполнение равенства
In f + In fx = In /' + In f\. G.35)
Это означает, что в равновесном состоянии ln/(v) представляет
собой инвариант столкновений и, следовательно, в общем случае
является линейной функцией известных пяти аддитивных инва-
инвариантов G.32):
ln/(v)=a+ У b\& + cv2y G.36)
где а, 6а, с — пять постоянных.
Вводя вместо них величины Л, Ва, С по формулам
a=ln A—CB\ 6a-2C5a, с—С,
получим
f(v)=Aer-c(*-*). G.37)
Постоянные Л, Ва, С определяются из условия нормировки функ-
функции f (v) и из выражения для средней скорости и и температуры
Т газа:
оо
J ox, vy, vz)dvxdx)ydvz=n,'
G.38)
u, J
В результате получаем, что частным равновесным решением
кинетического уравнения Больцмана в отсутствие внешнего поля
является распределение Максвелла
__ m(v—и)8
для скоростей в газе, который как целое поступательно переме-
перемещается со скоростью и.
Больцман также доказал, что равенство G.34) является не
только достаточным, но и необходимым условием обращения в
нуль интеграла G.33). Следовательно, распределение Максвелла
является единственным решением кинетического уравнения
Больцмана в равновесном состоянии. .
Найдем теперь равновесное решение кинетического уравнения
Больцмана G.25) для газа в поле внешних сил (ио?=О)9 когда,
следовательно, функция распределения не зависит от времени,
но зависит от координат и скоростей.
117
Уравнение G.25) в этом случае имеет вид
(v, V,/)-— (V,u0, VDf) = а2 Г К| (/'/1 -//х) dQd^ G.40>
m J
и, следовательно,
Ji=0. G.41)
Поскольку уравнение G.41) налагает ограничение только на ско-
скорости, его решение самого общего вида задается не соотношени-
соотношением G.36), а выражением (также удовлетворяющим уравнению'
G.41)), содержащим дополнительное слагаемое:
In/ (г, v) =а +
= 1пЛ—C(v—ВJ—2Яф(г). G.42>
Подставляя G.42) в G.40), найдем, что t|)(r)=M0(r) при усло-
условии, что uLVrtiQ. Следовательно, равновесным решением кине-
кинетического уравнения Больцмана для газа во внешнем поле яв-
является распределение Максвелла — Больцмана
^1 *¦<*>
где По — плотность числа частиц в точке, в которой Wo=O. Ве-
Величина л (г), очевидно, равна
{^L} G.44>
§ 33. Н-теорема Больцмана
доказательства того, что распределение Максвелла яв-
является единственным равновесным решением газокинетического»
уравнения G.23), Больцман рассмотрел изменение со временем:
Я-функции *>:
Н (t) = jj / (q, P, t) In / (q, p, t) dqdp G.45>
для изолированной системы из N частиц в объеме V.
Так как / в состоянии равновесия не должно изменяться с те-
течением времени, то условие пребывания системы в равновесною
состоянии определяется согласно G.45) равенством
— =0. . G.46>
* Мы употребляем здесь и в следующем параграфе в качестве аргументов
функции распределения величины q, p, t, так как при изложении приходится пе-
переходить к рассмотрению равновесного состояния и использовать каноническое:
распределение Гиббса.
118
Найдем производную по времени Я-функции Больцмана, диффе-
дифференцируя выражение G.45):
?L = (M-\nfdqdp+\-§-dqdp=i\-?L\nfdqdp, G.47)
dt J dt J dt J dt
так как
at
Подставляя в G.47) выражение для —— из уравнения Больц-
dt
мана G.23) при отсутствии внешнего поля, получим
dH III I / ~ п Л i jf flJl /Х'х' ХГ \ jnj_ I 1— XJ.J_ /у дО\
dt
q p Q pt
Первый интеграл в этом выражении равен нулю, поскольку на
граничной поверхности закрытой системы
«, следовательно,
ь ь ь
{а и b — координаты граничной поверхности по оси qa). Поэто-
Поэтому
g p Q Pi
==J J/fo, P. Qln/(^ P. O^P. G.49)
Очевидно, что
dH(t) _ГдН(д, t) .
dt ~J a/ ^
где
H (q, t) = J / (?, pf 0 In / (q, p, t) dp G.50)
— локальная Я-функция Больцмана.
Покажем, что при любой функции распределения имеет место
соотношение
<0. G.51)
ot
119
Действительно, полагая в G.29) <p(q, р, t)=\nf'(q, р, t) и учиты-
учитывая G.30), получаем
dH(q,t)
dl
р, t)\nf(g, р, t)dP =
= ~"Т J f f I W'-tfi) ^—d^dp.dp. .G.52>
Подынтегральное выражение в этом интеграле всегда поло-
положительно, так как f'fx— //хи1п— всегда имеют один и тог
fh
же знак, за исключением того случая, когда f'f\ —ffv В этом
случае — и —-^ для всей изолированной системы рав-
ot at
АН
ны нулю. Но равенство = 0 согласно G.46) определяет
dt
равновесное состояние системы.
Таким образом, доказано, что равенство f'f\—//х=0 яв-
является не только достаточным, но и необходимым условием рав-
равновесного состояния, а следующее из этого равенства распреде-
распределение Максвелла является единственным равновесным решением
кинетического уравнения Больдмана.
Так как в неравновесных состояниях < 0, то в процес-
at
се эволюции изолированной системы ее Я-функция не может-
возрастать:
<0. G.53>
В этом состоит Я-теорема Больцмана.
Необходимо подчеркнуть, что эта теорема имеет не динами-
динамический, а статистический (вероятностный) характер. Дело в том,
что кинетическое уравнение Больцмана определяет изменение со
временем средней или наиболее вероятной плотности числа час-
частиц f(q} p, t)y поэтому Я-теорема Больцмана не означает, что ве-
величина Я (t) для данной массы газа должна обязательно убы-
убывать в течение каждого короткого интервала, но утверждает
лишь, что ее убывание более вероятно, чем возрастание при при-
приближении газа к равновесному состоянию.
§ 34. Связь Н-функции Больцмана с энтропией.
Неравновесная энтропия
Поведение Я-функции Больцмана с точностью до знака сход-
сходно с изменением термодинамической энтропии изолированной си-
системы, которая по второму началу термодинамики при приближе-
120
шии системы к равновесию может только возрастать. Это указы-
указывает на связь //-функции Больцмана с энтропией.
Установим эту связь для разреженного газа из N одинаковых
.атомов в равновесном состоянии.
Каноническое распределение Гиббса, как известно, дает еле-
лующее выражение для энтропии:
S k Щ^^-kfp In pdl\ G.54)
тде
P=P(<7i» Pv ••• > 4n P^ dr
N\ti
^ dx = dqldp1 ... dqNdpN.
Фазовая функция распределения р, нормированная на единицу
жю безразмерному фазовому пространству Г,
связана с фазовой функцией распределения р(^ь ри •••, Qn, Pn),
шормированной на единицу по обычному фазовому пространст-
пространству т,
очевидным соотношением
p=Nlh3Np, G.55)
откуда
ln(M*3jV). G.56)
Подставляя^ выражение G.55) и G.56) в формулу G.54), полу-
получим
\ 0J G.57)
где для N^1 использовано равенство
В разреженном газе движения атомов статистически независи-
независимы, поэтому
N
N
121
и поэтому согласно jG.57)
РЛ<1}> Pi) П РЛЯь Pi)dx-kN\nN-+S0. G.57')
Учитывая нормировку одночастичной функции распределения
pi (ч> р)
$Pi(<7> p)dqdp = l9
из G.57) находим
, p)ln ?(?, p)dqdp-kNlnN + S0. G.58>
Больцманрвская функция распределения /(#, р), определяющая
среднюю числовую плотность атомов в ^-пространстве, равна
f(q, p)=Np1(q, p).
Следовательно,
f(q P). G.59)
Подставляя G.59) в кG.58), получим
S = -k J / (qv p) In / (qlP) dqdp + So. G.60)
Таким образом, энтропия газа 5 и Я-функция Больцмана связа-
связаны соотношением
5—kH+So, J7.61)
т, е. энтропия идеального газа с точностью до аддитивной посто-
постоянной пропорциональна //-функции Больцмана и имеет противо-
противоположный знак.
Полученное соотношение G.61) позволило Больцману пойти
дальше и трактовать функцию —kH как энтропию S не только
равновесного, но и неравновесного газа, а Я-теорему Больцма*
на — как статистическое обоснование второго начала термодина-
термодинамики для неравновесных процессов. Такая интерпретация Я-тео-
ремы вызвала возражения И. Лошмидта A876) и ученика
М. Планка Э. Цермело A896).
Возражение Лошмидта, получившее название парадокса обра-
обратимости, состоит в следующем.
Предположим, что в некоторый момент времени скорость каж-
каждой молекулы газа заменена на противоположную. Значение
Я-функции при этом не меняется, так как такое изменение на-
направлений скоростей соответствует замене переменных интегри-
интегрирования в определенном интеграле. Молекулы будут теперь дви-
122
таться по своим прежним траекториям в обратном направлении,
и если перед преобразованием скоростей <0, то после
dt
преобразования получаем >0, что противоречит Я-теоре-
ме *). Больцман опроверг это возражение, указывая на то, что
состояние газа, возникающее из его неравновесного состояния по-
посредством обращения скоростей всех молекул на обратные, в выс-
высшей степени невероятно, что статистически и приводит к Я-тео-
реме: <0. Однако это, по Лошмидту, противоречит Ирин-
Иринам
ципу обратимости, так как каждому состоянию газа, для которо-
которого Я убывает, соответствует состояние (с противоположными
направлениями скоростей всех атомов), для которого Я возра-
возрастает с той же скоростью.
Приведенное затруднение устраняется, если учесть, что обра-
обращение направления скоростей всех атомов макроскопически уда-
удаляет систему от равновесного состояния, как наиболее вероятно-
вероятного. Временная эволюция газа в этом случае определяется не урав-
уравнением Больцмана, а другим кинетическим уравнением, которое,
как и уравнение Больцмана, может быть получено методом не-
неравновесных функций распределения Боголюбова. Этот вопрос, а
также решение парадокса возврата Цермело мы обсудим в сле-
следующем параграфе. А сейчас обратимся к статистическому выра-
выражению для энтропии неравновесной системы.
В соответствии с трактовкой Больцманом функции —kH не-
неравновесная энтропия газа равна
lSB(t) = -k^f(q,p,f)lnf(q,p,t)dqdp. . G.62)
Эта больцмановская энтропия подчиняется закону возрастания
энтропии, если f(q, p, t) удовлетворяет кинетическому уравнению
Больцмана. Однако такое определение неравновесной энтропии
дает правильное выражение для равновесной энтропии лишь для
идеального газа ив общем случае непригодно, так как соотноше-
яие G.61) при учете корреляций в неидеальном газе не выполня-
выполняется.
Поэтому возникает проблема построения выражения неравно-
неравновесной энтропии для произвольной физической системы. Естест-
Естественным является обобщение на неравновесные системы гиббсов-
ского определения энтропии G.54), полагая, следовательно,
ST (t) = —k J p (q, p, t) In p (q, py t) dr. G.63)
Однако нетрудно убедиться, что так вводимая неравновесная эн-
энтропия изолированной системы не зависит от времени и поэтому
не может возрастать. Действительно, если в начальный момент
* Время в обоих случаях возрастает в одном направлении — слева направо.
123
/=0 фазовая плотность равна р=(<7о, Ро> 0), то в момент времени
t при движении фазовых точек по фазовым траекториям она
будет р(?, р, t). По теореме Лиувилля р(<7о, Ро, 0)=р(<7, р, <) и
dro=dT. Поэтому гиббсовская энтропия G.63) в момент времени
t равна
t Ро» 0)lnp(90, Ро, O)dro
и, следовательно,
dS
dt
=0.
Рис. 14
Основываясь на том, что область
фазового пространства ансамбля
неравновесных систем, оставаясь по
теореме Лиувилля неизменной по
величине, существенно изменяет
свою форму, растягиваясь посте-
постепенно в тонкую длинную нить, рав-
равномерно (в среднем) заполняющую
все доступное пространство в тон-
тонком энергетическом слое АЯ
(рис. 14), Гиббс ввел вместо истин-
истинной фазовой плотности p(q, p, t)
усредненную крупноструктурную»
фазовую плотность:
р(<7, р, 0=
=— fp(<7»
Y J
P>
G.64)
где интегрирование ведется по фиксированным малым ячейкам
фазового пространства.
Можно показать, что гиббсова энтропия G.63), построенная
на основе усредненной плотности G.64), возрастает со време-
временем. Однако возрастание такой энтропии зависит от масштаба
усреднения и при у-^0 стремится к нулю. Так как возрастание
физической энтропии не может зависеть от масштаба усреднения,
то, следовательно, проблема построения неравновесной энтропии
этим не решается.
Известны способы временного усреднения фазовой плотности;
которые приводят к непротиворечивым положениям для неравно-
неравновесной энтропии (работы Дж. Кирквуда, Д. Н. Зубарева*
С. В. Пелетминского).
124
§ 35. Проблема Больцмана. Макроскопическая
необратимость и микроскопическая обратимость
Статистическая физика исторически возникла из рассмотрение
вопроса о том, как объяснить или истолковать законы термоди-
термодинамики на основе классической механики совокупности большого-
числа атомов. Эту проблему по праву называют проблемой
Больцмана, который занимался ею всю свою жизнь и первым:
дал ее (решение.
На первый взгляд задача представляется неразрешимой *>'.
Действительно, по законам термодинамики замкнутая макроско-
макроскопическая система всегда стремится прийти в состояние равнове-
равновесия с максимальной энтропией и остаться в этом состоянии при.
неизменных ее макроскопических характеристиках. Законы же
механики инвариантны по отношению к обращению знака вре-
времени, так что, если изменить направление скоростей на обрат-
обратные, механическая система пройдет свой путь в обратном направ*-
лении и по теореме возврата Пуанкаре сколь угодно близко вер-
вернется к начальному состоянию.
Таким образом, с механической точки зрения движение систе-
системы молекул является квазипериодическим, и ничего похожего на
«стремление к равновесию» здесь нет; находится или не находит-
находится система в равновесии — не играет никакой роли. С другой:
стороны, термодинамика утверждает, что изолированная нерав-
неравновесная система должна монотонно приближаться к равнове-
равновесию. Возникает, казалось бы, противоречие между обратимостью
механических движений молекул системы и необратимостью мак-
макроскопических процессов в ней. Однако это противоречие лишь
кажущееся, и его устранили Больцман, а затем Гиббс, указывая
на различный уровень описания состояния системы многих частиц,
механикой и термодинамикой.
Задание координат и импульсов всех атомов системы для
определения ее механического состояния не является необходи-
необходимым для задания макроскопического состояния системы, опреде-
определяемого небольшим числом макроскопических величин.
Чтобы задать макросостояние системы и определить ее эволю-
эволюцию знания отдельных микросостояний недостаточно, необходимо
знать еще немеханическую характеристику — частоту осуществ-
осуществления микросостояний или их вероятность.
Непосредственный подсчет показывает, что при большом чис-
числе частиц вероятность термодинамически равновесного состоя-
состояния системы (с распределением Максвелла по скоростям) на мно-
много порядков больше вероятностей сколько-нибудь неравновесных
состояний, в которых энергия частиц сконцентрирована в упоря-
упорядоченном макроскопическом движении, и поэтому система необ-
необратимо переходит в равновесное состояние как механически наи-
* Именно такой ее считали Лошмидт и Цермело, выступавшие с возраже-
возражениями против кинетической теории Больцмана.
12S
более вероятное при полной обратимости движения самих ее ча-
частиц.
Таким образом, механическая квазипериодичность замкнутой
системы и ее макроскопическое поведение (необратимое прибли-
приближение к 1равновесию и пребывание в нем) сосуществуют одновре-
одновременно и не противоречат друг другу. Вследствие обратимости
движения атомов газа его макросостояние столь же часто будет
самопроизвольно отклоняться от равновесного состояния, как и
возвращаться в него на пути цикла Пуанкаре при механической
квазипериодичности. И всякий раз на ограниченном временном
интервале макроскопического возвращения системы к равновесию
процесс будет необратимым, сопровождающимся ростом энтро-
энтропии. На интервале же отклонения системы от равновесия ее эн-
энтропия будет уменьшаться. Если, однако, отклонение системы от
равновесия в некоторый момент времени было вызвано внешним
вмешательством, то начиная с этого момента в изолированной си-
системе с наибольшей вероятностью возникнет необратимый процесс.
В этом и заключается решение проблемы Больцмана о мак-
макроскопической необратимости и микроскопической обратимости.
Другой аспект этой проблемы состоит в выяснении вопроса:
каким образом из обратимого по времени уравнения Лиувилля и
эквивалентной ему цепочки уравнений Боголюбова удается полу-
получить неинвариантное относительно обращения времени кинетиче-
кинетическое уравнение Больцмана, описывающее только необратимые ес-
естественные процессы?
Уже сам Больцман подчеркивал, что вывод газокинетическо-
газокинетического уравнения основывается не только на законах механики, но и
на чуждом механике вероятностном предположении при вычисле-
вычислении числа столкновений (Stosszahlansatz), согласно которому ве-
вероятность данной молекуле иметь при столкновении скорость v
не зависит от вероятности другой молекуле иметь скорость Vi.
Однако такой ответ не содержал прямой связи между уравнени-
уравнением Лиувилля и кинетическим уравнением Больцмана. Вывод ки-
кинетического уравнения Больцмана методом функций распределе-
распределения Боголюбова позволяет установить,, на каком этапе этого вы-
вывода вносится неинвариантность уравнения Больцмана относи-
относительно обращения времени. Именно использование при решении
уравнения для нулевого приближения бинарной функции распре-
распределения ^Г2° (необходимое для получения газокинетического
уравнения) в качестве граничного условия ослабления корреля-
корреляции в отдаленном прошлом G.10) (до столкновения частиц), про-
проводя различие между прошлым и будущим, вводит в кинетиче-
кинетическую теорию необратимость. Вследствие этого граничного усло-
условия мы получаем необратимое по времени кинетическое уравне-
уравнение Больцмана при его выводе из обратимого уравнения Лиу-
Лиувилля *>.
* При заданной начальной функции распределения /(q, p, 0) кинетическое
уравнение Больцмана, как показал Т. Карлеман A932), имеет единственное по-
126
В работе одного из авторов *> было предложено другое гра-
граничное условие ослабления корреляции, которое приводит к ки-
кинетическому уравнению, содержащему знак минус перед интегра-
интегралом столкновений и, следовательно, описывающему процессы с
уменьшением энтропии в изолированной системе. Такие процессы
не невозможны, а только чрезвычайно маловероятны. Как оказа-
оказалось, предложенное граничное условие может быть смоделиро-
смоделировано вычислительной машиной при изучении движения большого
числа взаимодействующих частиц и действительно приводит к
эволюции системы с уменьшением энтропии.
К приложениям газокинетического уравнения Больцмана мы
в дальнейшем еще вернемся, а сейчас изложим вывод кинетиче-
кинетического уравнения для плазмы — системы частиц с дальнодейству-
ющими силами взаимодействия.
§ 36. Кинетическое уравнение Власова
В 1938 г. А. А. Власов предложил кинетическое уравнение длят
электронно-ионной плазмы, исходя из общефизических соображе-
ний о том, что, в отличие от короткодействующих сил взаимодей-
взаимодействия между атомами нейтрального газа, силы взаимодействия
между заряженными частицами медленно спадают с расстоянием,,
и поэтому движение каждой такой частицы определяется не столь-
столько ее парным взаимодействием с какой-либо другой заряженной
частицей, сколько взаимодействием со всем коллективом заря-
женных частиц.
Состояние плазмы характеризуется функциями распределения
для электронов, ионов и нейтральных частиц. Рассмотрим полно-
полностью ионизированную плазму в объеме V по N заряженных час-
частиц каждого сорта. Ввиду большой массы ионов их тепловым
движением обычно пренебрегают и рассматривают движение
электронов в облаке равномерно распределенного положительно-
го заряда ионов с плотностью Ро^^ — =~еп (е — абсолютная
величина заряда иона и электрона).
Кинетическое уравнение Власова для электронов разрежен-
разреженной плазмы, подобно кинетическому уравнению Больцмана для
разреженного газа, может быть получено методом Боголюбова.
По этому методу (см. § 29) в случае плазмы функции распреде-
распределения iFs(qi, pi, ..., qs, ps\&~i) разлагаются по степеням малого
плазменного параметра s=v/rD3. Кинетическое уравнение Власова
ложительное решение (/(q, p, t)>0) только для ?>0, т. е. во все последующие
моменты времени по отношению к начальному моменту. Для моментов же вре-
времени, предшествующих начальному, решение уравнения Больцмана может не
быть положительным. Следовательно, решение уравнения Больцмана при t<0
не имеет, вообще говоря, физического смысла, Таким образом, в кинетическом^
Уравнении Больцмана направления времени не эквивалентны.
* Базаров И. П. Динамическое уравнение Гиббса, кинетическое уравне-
уравнение Больцмана и необратимость//Вест. Моск. ун-та. 1951. № 2. С. 75.
127
получается в первом приближении такого разложения. Интеграл
столкновений оказывается величиной следующего порядка в раз-
разложении по плазменному параметру.
В нашем изложении мы получим кинетическое уравнение Вла-
Власова, исходя непосредственно из первого уравнения цепочки Бо-
Боголюбова G.3) для неравновесных функций распределения:
=± ?1 Г дФ(\Ц1-ъ\) ау.оь, ft.^g,, p» 0 dq2dp2) Gб5)
предполагая в соответствии с характером движения частиц плаз-
плазмы мультипликативность бинарной функции распределения *>:
^«(Qi. Pi> Ч2> Р2> 0=^i(Qi. Pi> O^i (q«. P2> 0- G.66)
Правая часть уравнения G.65) при подстановке в нее выражения
^7.66) становится равной
1 VI 5^i (Qi, Pi, 0 5 Г л/i . \ r-r / ^ i t
= — / —- I ^(Iq! — q2l)^iD2» P2' О^ЧгФг^
^f (Qi» Pi» О ^(Qi» О /r—, r—,*\ /т nrr\
„ ^rJ = «(V,1«- Vj), G.67)
где /(ях, рх, 0 = — ^'(q1, рх, 0— больцмановская одночас-
тичная функция распределения, определяющая среднюю фазовую
плотность числа электронов;
p2 G.68)
« —ЛЧ1^(Чх, t)— сила, действующая на данный электрон
со стороны всех других электронов. Она выражается через на-
напряженности электрического и магнитного полей, создаваемых
движущимися электронами, т. е. — Vqi^(qi» t)— сила Лорен-
Лоренца. Так как действие магнитного поля на электрон ]~ve/c (ve —
скорость движения электрона, с — скорость света), то магнит-
магнитным полем можно пренебречь и рассматривать только электри-
электрическое поле. Поскольку это поле создается распределением са-
самих электронов, определяемым кинетическим уравнением, оно
называется самосогласованным, а выражение G.68) — самосо-
* Базаров И. П. Статистическая теория кристаллического состояния. М:
Мзд-во Моск. ун-та, 1972.
128
гласованным потенциалом (точнее, энергией заряда е в самосо-
самосогласованном электрическом поле).
Роль ионов в рассматриваемом случае сводится к созданию
заряженного фона, с постоянной плотностью ро=е/г положитель-
положительного электрического заряда. Поэтому для электронов плазмы в
этом случае самосогласованный потенциал вместо G.68) опре-
определяется уравнением Пуассона
p, 0*} G.69)
(ф — потенциал электрического самосогласованного поля).
Подставляя G.67) в G.65), получим с учетом G.69) кинети-
кинетическое уравнение для электронов плазмы в приближении само-
самосогласованного поля — кинетическое уравнение Власова
a/(q р, O+J_(pt Vq/)_(Vq^ Vp/)=(v^ Vp/)> G70)
ot tn
где самосогласованный потенциал w(q, t) определяется уравне-
уравнением G.69), а величина Vq^(q, t) для электрона равна
q
Функция распределения в кинетических уравнениях обычно
зависит от координат, скорости и времени: f=/(r, v, t). Кинети-
Кинетическое уравнение Власова G.70) в этих независимых переменных
имеет вид
dHrJ ° L = - — (V,<P, VJ), G.71)
tn
J +(v, V,/)(V,«o- Vo/)
ot tn tn
где
($r, v, 0<*v-po). G.72)
Кинетическое уравнение Власова G.71) совместно с G.72)
для плазмы, как и кинетическое уравнение Больцмана для газа,
является нелинейным интегродифференциальным уравнением. Од-
Однако в отличие от уравнения Больцмана кинетическое уравнение
Власова обратимо по времени. Это обусловлено тем, что исполь-
используемое при его выводе условие мультипликативности бинарной
функции распределения G.66) не выделяет какой-либо момент
времени в эволюции плазмы.
Когда отклонение плазмы от равновесного состояния невели-
невелико, уравнение G.71) можно линеаризовать. Линеаризованное
уравнение Власова позволяет описать целый ряд неравновесных
процессов в плазме.
Найдем это уравнение. Будем рассматривать плазмы в отсут-
отсутствие внешнего поля (ио=О). При небольшом отклонении от
равновесия функцию распределения можно представить в виде
./(г, v, *)=/o(v) + Mr, v, 0, . G.73)
5 Зак. 368 129
где /o(v) — равновесная (максвелловская) функция распределе-
распределения, fi (г, v, t) — малая по сравнению с fo величина.
Подставляя G.73) в G.71) и опуская квадратичные члены по
fu получим линеаризованное уравнение Власова
5~ + (v, Vrf1) + — (V,<P, A,fo)=0, G.74>
где ф(г, t) согласно G.69) удовлетворяет уравнению Пуассона
X(r, v, t)'dv. G.75)
Применим линеаризованное уравнение Власова G.64) к ис-
исследованию колебаний электронной плазмы.
§ 37. Колебания электронной плазмы
Рассмотрим колебания электронов плазмы при малом откло-
отклонении их распределения от равновесного (fi^C/o) в отсутствие
внешнего поля. Согласно изложенному в § 36 функция f(r, v, t)
в этом случае определяется линеаризованным кинетическим урав-
уравнением Власова G.74). Для малых колебаний зависимость функ-
функции fi(r, v, t) и потенциала <p(r, t) от времени и координат
можно принять в виде продольной плоской волны, распространя-
распространяющейся, например, в положительном направлении вдоль оси х:
егЧ**—*\ GJ6)
где k=kx=2n/'k — волновой вектор, К — длина волны, со — кру-
круговая частота.
Соответственно этому уравнение Власова G.74) и. уравнение
Пуассона G.75) принимают вид
-<*-to,)/i + — 9f = 0, G.77>
т dvx
j/1-(r, v, t)dv, G.78)
откуда
/i(r. v, f)~*g- . ' -fb-f/tfr, v, t)dv. G.79)
mk2 vx — (д/k dvx J
Формула G.79) позволяет определить закон дисперсии продоль-
продольных волн в плазме, т. е. зависимость круговой частоты со от вол-
волнового вектора k.
Найдем, как рассасывается неоднородность электронной плот-
плотности, созданная в плазме. Считаем поэтому в G.79) заданным
величину k=2n/X. При большой неоднородности (т. е., как мы по-
покажем, при X^>rD — электронного дебаевского радиуса), когда
фазовая скорость колебаний со/& велика по сравнению со средней
квадратичной скоростью теплового движения электронов плазмы
130
(см. ниже), уравнение G.79) можно приближенно записать в ви-
виде
f ^rl + J^ + fJS^y]3L?fld?t G.80)
krmo I со \ со / J ov J
откуда после интегрирования по скоростям в первом приближе-
приближении получаем
j __ 4ne2 f* /1 I kyx \ dfo j /7 ЯП
1 — - V I 1 ~T~ ) CJV. yt.QLj
kmay J \ со / ovx
—oo
Так как
m N3/2exPi-
26
3VX О
то
Г
J
со
G.82)
Подставляя G.82) в G.81), будем иметь
^g>o, G.83)
т
где coo — ленгмюровская частота электронных колебаний, возни-
возникающих при смещении всех электронов в некоторой области плаз-
плазмы. Появляющееся при этом электрическое поле возвращает
электроны к их равновесному распределению.
Закон дисперсии в рассматриваемом приближении таков, что
циклическая частота колебаний со не зависит от волнового векто-
вектора и равна постоянной ленгмюровской частоте. Это указывает
на аномально сильную дисперсию колебаний электронной плаз-
плазмы, именно такую, что величина групповой скорости равна нулю,
т. е. колебания в этом случае не распространяются. Созданная
электронная макроскопическая неоднородность в плазме не ре-
лаксирует, как в обычном газе, а вибрирует (не распространяясь)
с большой частотой <оо=5-108 с-1 при /г=1016 м~3).
В следующем приближении из G.80) получаем
т
G.84)
Из этой формулы видно, что, в отличие от первого приближе-
приближения, созданная макроскопическая неоднородность электронов в
131
плазме вибрирует с частотой, зависящей от величины неоднород-
неоднородности X, и распространяется с фазовой скоростью
соо
/
Ограничение на величину неоднородности (k^>rD) следует из
G.84). Действительно, согласно G.84)
где rD=( ) — электронный дебаевский радиус. Из условия
\4nne2 1
получаем
В случае, если задается частота, дисперсионное уравнение
G.84) записывается в виде
vl=36/m. G.85)
Из уравнения G.85) следует, что при со>а)о волновой вектор бу-
будет действительным, т. е. в этом случае в плазме будет распро-
распространение продольных волн. В случае же со<соо k мнимо, нет
распространения; пространственная зависимость решения в этом
случае аналогична статической поляризации.
Для групповой скорости продольных волн из G.84) имеем
__ д(о __ 36 _fc_
гр dk m со
откуда замечаем, что групповая и фазовая скорости связаны со-
соотношением
причем, так как по условию kvo/(do<lt групповая скорость всег-
всегда меньше, а фазовая скорость всегда больше средней квадра-
квадратичной тепловой скорости электронов v0.
Все приведенные результаты были получены А. А. Власовым
в 1938 г. в фундаментальной работе «О вибрационных свойст-
свойствах электронного газа».
В 1946 г. Л. Д. Ландау, решая линеаризованное уравнение
Власова G.74) и воспроизводя результаты Власова при малых
ky показал, что в действительности плазменные колебания явля-
являются затухающими, хотя декремент затухания и мал при малых
k. В самом деле, интегрируя уравнение G.79) по скоростям, по-
132
лучим в общем случае плазменных волн следующее дисперсион-
дисперсионное соотношение:
С d/о fa) dvx
=1,
G.86)
где
— плотность вероятности иметь частице компоненту скорости vx*
Подынтегральная функция в G.86) имеет полюс при vx=(ofk.
Обход этого полюса дает возможность определить мнимую часть
интеграла:
k2 J
dvx
vx — (
| ы
df(vx)
k* dvx
где перечеркнутый знак интеграла означает, что интеграл берет-
берется в смысле главного значения: &J.
Найдем мнимую часть частоты
для малых значений волновых чисел, для которых действитель-
действительную часть мы уже нашли.
С этой целью разложим подынтегральное выражение в G.87)
при малых k (&1)
^х
С точностью до первых двух членов разложения имеем
1
°о д/ъЫ
^Uy
1 ,
откуда, учитывая, что
о
откуда
и декремент затухания
Y =
>, находим
G.88)
133
Как видно из формулы G.89), декремент затухания плазмен-
плазменных волн, имеющих длину волны K>rD (или &Гд<1), экспонен-
экспоненциально мал. Он возрастает с уменьшением длины волны и при
X~rD (когда формула G.89) уже неприменима) становится
сравнимым с частотой со, поэтому бессмысленно говорить о рас-
распространении таких волн.
Явление диссипации энергии продольных волн в бесстолкно-
вйтельной плазме называется затуханием Ландау. Как видно из
G.87), диссипация вызывается электронами, скорость которых
в направлении распространения электрической волны совпадает
с фазовой скоростью волны: vk=a)/k. Относительно этих электро-
электронов поле стационарно и производит над ними работу, которая при
усреднении по времени не обращается в нуль.
Вывод о затухании плазменных волн получен из обратимого по
времени кинетического уравнения Власова. Это затухание не со-
сопровождается ростом энтропии, представляя собой термодинами-
термодинамически обратимый процесс. Оно может быть установлено непо-
непосредственно из уравнений механики.
Мы рассмотрели колебания нерелятивистской плазмы. Однако
в ряде случаев необходимо учитывать и релятивистские эффекты.
Это, во-первых, случай достаточно высоких температур, когда
энергия теплового движения частиц S=kT сравнима с их энерги-
энергией покоя тс2, и, во-вторых, рассмотрение явлений, обусловлен-
обусловленных той частью распределения частиц по скоростям, для которой
скорость частиц сравнима со скоростью света (это возможно да-
даже при нерелятивистской температуре).
В релятивистской плазме наряду с теми колебаниями, кото-
которые были нами рассмотрены (так называемые ленгмюровские
колебания), возможны также колебания с законом дисперсии, по-
похожим на закон дисперсии звуковых волн в нейтральном газе**.
На существование таких колебаний указывал А. А. Власов. В не-
нерелятивистской плазме ввиду сильного затухания Ландау этот
тип колебаний существовать не может. Однако такие колебания
возможны в ультрарелятивистской плазме, одномерной к тепло-
тепловому разбросу скоростей, которое реализуется в сильном внешнем
магнитном поле. В трехмерной плазме колебания такого типа не-
невозможны. Таким образом, вибрационные свойства релятивист-
релятивистской плазмы существенно зависят от анизотропии функции рас-
распределения в пространстве скоростей.
Кроме рассмотренных нами кинетических уравнений Больц-
мана и Власова известны и другие кинетические уравнения, при-
приближенно описывающие различные неравновесные классические
системы. -
Для квантовых систем схема вывода кинетических уравнений
методом Боголюбова остается без изменений. Подобно классиче-
классическому случаю исходным при этом выводе является цепочка урав-
* Поляков П. А. Новый вид колебаний в релятивистской плазме//ЖЭТФ.
1983. Т. 85. Вып. 5. С. 1585—1989.
134
нений Боголюбова для частичных операторов pi, ..., р5 (см.
§ 28). Находится частное решение этой цепочки для кинетической
стадии эволюции системы, определяемой уравнением вида
где L — функционал от pi и все многочастичные операторы за*
висят от t только через рь
ps (Х\, . . . , Xs, t) =ps (Х\, . . . , Xs, Pi) .
Разлагая далее р5 по степеням малого параметра и используя
аналогично классическим «начальные условия», получают кине-
кинетическое приближение первого приближения и т. д. Предполагая
малость потенциала взаимодействия пары частиц, находят кван-
квантовое кинетическое уравнение Больцмана.
В квазиклассическом приближении, когда все величины мед-
медленно изменяются на расстояниях порядка длины волны частицы
(т. е. когда состояние частицы определяется крординатой и им-
импульсом, но ее импульс и энергия дискретны, частицы квантово
неразличимы и удовлетворяют принципу Паули), можно пользо-
пользоваться кинетическим уравнением Больцмана. Как мы увидим в
следующей главе, учет квантовых свойств частиц в этом случае
состоит в использовании для приближенного вычисления члена
столкновений равновесной функции распределения Ферми — Ди-
Дирака или Бозе — Эйнштейна.
Глава VIII
ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАДИЯ ЭВОЛЮЦИИ
НЕРАВНОВЕСНОЙ СИСТЕМЫ
§ 38. Локальное равновесие
В предыдущей главе неравновесная система рассматривалась
на кинетической стадии временной эволюции, когда ее состояние
после «синхронизации» многочастичной функции распределения
Р(Чь Рь ..., qw, Рль 0 определяется одночастичной функцией рас-
распределения f(q, p, t), удовлетворяющей соответствующему кине-
кинетическому уравнению. Методом Боголюбова мы получили кинети-
кинетические уравнения для двух основных классов многочастичных си-
систем — кинетическое уравнение Больцмана для совокупности ча-
частиц (газа) с короткодействующими силами взаимодействия
между ними и кинетическое уравнение Власова для системы ча-
частиц (плазма) с дальнодействующими (медленно спадающими с
расстоянием) силами взаимодействия.
135
На кинетической стадии эволюции одночастичная функция
распределения явно зависит от времени. Однако при приближе-
приближении газа к равновесию скорости атомов вследствие столкновений
быстро изменяются, и наступает стадия, когда их распределение
по скоростям в ограниченных объемах (локально) довольно скоро
приближается к максвелловскому, а распределение по коорди-
координатам
л (г, *) = $/(г, v, t)dv, (8.1)
компоненты средней скорости
^y,t)dy (8.2)
и средняя плотность энергии теплового движения атомов e(r, t)
и температура Г (г, t) газа
в (г, t)= — tn C(v—uJ/(r, v, t)dv = —nkT (8.3)
2 J 2.
медленно эволюционируют (поскольку при столкновениях не из-
изменяются). Состояние газа тогда характеризуется приведенными
пятью медленно меняющимися макроскопическими параметрами
(8.1) — (8.3), а одночастичная функция распределения зависит от
времени через ее зависимость от макроскопических параметров:
/(г, v, f)-*f(r, у In, u, T). (8.4)
Эта стадия эволюции неравновесной системы в масштабе време-
времени . называется гидродинамической, а уравнения, определяющие
изменение макроскопических параметров (8.1) — (8.3), называют-
называются уравнениями гидродинамики (газодинамики).
Таким образом, кинетическое уравнение Больцмана может
быть подвергнуто сокращению до уравнения, описывающего толь-
только медленный гидродинамический процесс в газе, которое в раз-
разных приближениях дается соответственно уравнениями Эйлера,
Навье—Стокса, Барнетта и т. д.
Локальное равновесное распределение Максвелла в газе на-
наступает до установления полного равновесного однородного или
абсолютного максвелловского распределения атомов по скоро-
скоростям. Оно определяется из решения функционального уравнения
\ fh4V (8.5)
для точек локальной области физического пространства, находит-
находится подобно однородному равновесному решению (см. § 36) и
имеет вид
I ] \3/2 ( m(v—uJ
где п и Т зависят от координат и времени, аи — локальная ,ско-
136
рость потока газа, которая также зависит от г и t и которую уже
нельзя обратить в нуль с помощью преобразования Галилея.
Локальное распределение Максвелла (8.6) должно обращать
в нуль и левую часть кинетического уравнения Больцмана
¦§L + vVr/o + -FVv/o=0. (8.7>
ot m
Так как это равенство должно выполняться при любых значени-
значениях vi, то, приравнивая нулю в отдельности коэффициенты при
разных степенях Vi> найдем некоторые ограничения на /г, Г и и,
совместимые с локальным максвелловским распределением. Для
других значений этих параметров /0(т, v, t) представляет при-
приближенное решение уравнения Больцмана, справедливое за про-
промежутки времени At, в течение которых макроскопические вели-
величины п, Г, и не успевают измениться, и их можно считать посто-
постоянными.
Найдем уравнения гидродинамики на основе, локального
максвелловского распределения и других решений газокинетиче-
газокинетического уравнения Больцмана.
§ 39. Уравнение переноса Энскога
и уравнения гидродинамики
Для вывода уравнений гидродинамики исходя из кинетиче-
кинетического уравнения Больцмана получим вначале общее уравнение
переноса Энскога без использования явных решений уравнения
Больцмана. Для этого умножим кинетическое уравнение Больц-
Больцмана
-f- + vVr/+ —FVv/ =/(/,/). (8.8)
ос т
на произвольную функцию <p(v) от скорости атома и проинтег-
проинтегрируем потом по скоростям. Учитывая, что
Г <р ¦$- dv =— Г ф/dv = — (лф),
™
dvx J dvx VY/; J' dvx dvx
в результате получаем общее уравнение переноса Энскога
-J-(«Ф) + -Ц- (пщ) =— F,- -|2_. (8.9>
ot oxj m ovj
1ST
или
— (nw) + div nyv = — F"u7t (8.10)
dt m
(в уравнении (8.9) по повторяющимся индексам предполагает-
предполагается суммирование от 1 до 3 соответственно трем осям коорди-
координат).
Рассмотрим частные случаи уравнения (8.9) при <р=/п,
(p=tnvi, ф =— mv2.
Последовательно находим
dp d(puj) __п ,я 1П
1Г + ~^Г-0> (8Л1)
01 OXj
(813>
где р=пт — массовая плотность газа, F — сила, отнесенная к
единице объема.
Уравнения (8.11) — (8.13) описывают изменение со временем
массовой плотности, плотности импульса и плотности энергии
газа.
Обратимся к рассмотрению гидродинамической стадии эво-
эволюции неравновесного газа, когда его состояние характеризует-
характеризуется первыми моментами функции распределения (8.1) — (8.3).Пре-
(8.3).Преобразуем входящие в уравнения (8.12) и (8.13) выражения сред-
средних величин, представляя скорость отдельной молекулы в виде
суммы двух слагаемых:
v=u + c, (8.14)
где, по определению, u=v — скорость центра инерции малого
объема газа, т. е. локальная скорость его макроскопического
движения, ас — относительная скорость хаотического движения
молекул в этом объеме (с=0), т. е. скорость теплового движе-
движения. Тогда
^ p<Wi- (8-15)
Это означает, что /-я составляющая плотности потока в i-u на-
направлении pViVj, Tf е. компонента тензора напряжений П//, рас-
распадается на две части, одна из которых (динамическая) опре-
определяется как плотность макроскопического потока импульса
t(плотность импульса рщ, умноженная на скорость «/), а вторая
есть плотность скрытого потока импульса, вызванного тепловым
138
движением молекул, и называется тензором внутренних напря-
напряжений Рц. Таким образом,
(8.16)
(8.17)
Аналогично разложим плотность энергии и плотность потока
энергии. Для чэтого положим в (8.15) i=j и просуммируем по i
от 1 до 3. В результате получим,
^т=трц2+тр^ (8Л8)
где первый член в правой части определяет макроскопическую
плотность кинетической энергии, а второй — плотность внутрен-
внутренней энергии идеального газа:
.(г. о--?..*.
Для плотности потока энергии имеем
р J -?
(8.19)
Здесь первый член правой части есть плотность потока энергии
из-за макроскопической конвекции, второй определяет работу
напряжения (давления) в единицу времени и третий — плот-
плотность теплового потока #/.
Подставляя (8.17) в (8.12), а (8.18) и (8.19) в (8.13), полу-
получим основные уравнения гидродинамики для функций р, u, e
(или Г):
-^ + -Г-(Р"/)=0> (8-20)
д + Pt,)=Ff (8.21)
dt
Л Г / л..й \ Л
= Ли7. (8.22)
dt
Первое из этих уравнений представляет собой уравнение непре-
непрерывности, выражающее закон сохранения вещества, второе »
третье определяют соответственно изменение импульса и энер-
энергии при движении единицы объема газа.
Хотя уравнения (8.20) — (8.22) выведены для идеального га-
газа, область их. применимости гораздо шире. Они выражают об-
Щие законы сохранения в сплошной среде и поэтому применимы
не только к разреженным газам, но и к жидкостям,
139»
Система нелинейных уравнений гидродинамики (8.20) — (8.22)
незамкнута. Кроме функций p(r, t)t u (r, /) и Г (г, t) в эти урав-
уравнения входят также функции Рц и q}\
Для того чтобы «замкнуть» систему гидродинамических урав-
уравнений, нужно как-то выразить Рц и q\ через р, и, Т. При макро-
макроскопическом подходе это достигается добавлением к уравнени-
уравнениям гидродинамики некоторых феноменологических соотношений
между входящими в уравнения функциями, полученных на осно-
основе опыта или интуиции (правдоподобных рассуждений). Так,
например, если к первому уравнению гидродинамики (8.20), со-
содержащему четыре неизвестных, добавить экспериментально
установленный закон Фика о пропорциональности потока газа
градиенту плотности
то уравнение (8.20) при постоянном коэффициенте диффузии
приводится к уравнению диффузии
dt
содержащему уже только одну неизвестную функцию p(r, t).
Все феноменологические законы, в которые входят коэффи-
коэффициенты переноса, служат для замыкания системы уравнений гид-
гидродинамики. Однако такой подход к проблеме описания нерав-
неравновесной системы на гидродинамическом этапе не является фак-
фактическим ее решением, так как остаются не доказанными урав-
уравнения переноса (закон Фика и др.) и неизвестны коэффициенты
переноса (коэффициенты диффузии, теплопроводности, вязко-
вязкости и т. д.). Только микроскопическая теория позволяет решить
эту проблему на основе решения кинетического уравнения. Од-
ночастичная функция распределения /(г, v, t) содержит всю ин-
информацию о плотности, скорости, температуре, напряжениях и
тепловом потоке в неравновесной системе. Это возможно потому,
что /(г, v, t) зависит от семи переменных, а не от четырех, как
все перечисленные макроскопические параметры.
Гидродинамический подход E функций от 4 переменных)
проще микроскопического A функция от.7 переменных), и если
систему уравнений гидродинамики удается замкнуть, он стано-
становится предпочтительным.
Возникает, однако, вопрос: коль скоро (решено уравнение
Больцмана и найдена функция распределения /(г, v, /), то за-
зачем тогда нужно решать уравнения гидродинамики и вычислять
из них р, р/, Т и другие моменты функции распределения, если
эти величины непосредственно выражаются через /(г, v, t) no
их определениям (8.1) — (8.3)?
Ответ состоит в том, что, зная f (r, v, t)> мы еще не можем
определить гидродинамические переменные, так как они могут
входить в /(г, v, t) в виде параметров. Примером такого реше-
решено
яия кинетического уравнения Больцмана является локально рав-
равновесное Максвелла (8.6). Если для нахождения, например,
плотности частиц п мы проинтегрируем fo(r, v, t) по скоростям,
то получим тождественное равенство, соответствующее части
определения локального равновесия.
Газ или жидкость гидродинамически описывается в том или
ином приближении в зависимости от используемого при этом ре-
решения кинетического уравнения Больцмана для функции распре-
распределения /(г, v, t). Так, при локально равновесном максвеллов-
ском распределении /0 (8.6) жидкость описывается гидродина-
гидродинамическим уравнением как идеальная сплошная среда — без вяз-
вязкости и теплообмена между различными ее участками. В самом
деле, тензор внутреннего напряжения (8.16) при f = fo равен
Рц = рс,с, = Р7?б„ = ¦??- б,; = PSl7, (8.23)
т
т
где P=pkT/m — давление идеального газа. Таким образом, тен-
тензор внутренних напряжений сводится к нормальному давлению.
Аналогично плотность теплового потока согласно (8.19)
^.^-Е-АТ^О. ^ (8.24)
Система уравнений гидродинамики (8.20) — (8.22) в этом при-
приближении становится замкнутой:
J JLO, (8.25)
+
jL (8.26)
или (после несложных преобразований) в векторной форме:
-^- + divpu=0, (8.25а)
dt
-?-^-g- + (u,v)u = -V^+— F, (8.26a)
at ot p p
— +(u, ye) + — edivu = 0, (8.27a)
dt 3
2 m
Уравнение B.26а) для движения идеальной жидкости называет-
называется уравнением Эйлера.
141
Из уравнения B7а) для изменения энергии следует адиаба-
тичность движения идеальной жидкости: энтропия каждого уча-
участка жидкости не изменяется при его перемещении в простран-
пространстве. Действительно, по второму началу термодинамики для ло-
локальной плотности энтропии, отнесенной к одной частице,
ds __ I
d: ~ 7
где
_ 3 , rp e _ me
~ 2 ~ n ~ p '
m 3
e = — — энергия единицы объема жидкости, v = — =— —объем
2 m n p
на одну единицу. Поэтому
ds 1 / т de me dp J3_ em dp
dt ~~ T \ p dt ~ p2 dt 2 p* dt
^jnLfJl ill), (8.29)
p \ dt 2 p dt } K f
Из уравнения непрерывности
—-^- = —divu. (8.30)
p dt v /
Подставляя (8.27а) и (8.30) в (8.29), получаем
-^=0. * (8.31)
Уравнение Эйлера B6а) определяет движение идеальной жид-
жидкости. Для получения уравнений гидродинамики реальной (вяз-
(вязкой) жидкости или газа надо искать решение уравнения Больц-
мана, отличное от локального распределения Максвелла. Мы
получим тогда уравнения Навье—Стокса, Барнетта и т. д., в ко-
которых коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффузии
выражаются через молекулярные характеристики. Эти уравнения
представляют собой замкнутую систему уравнений термодинами-
термодинамики необратимых процессов. Такой вывод этих уравнений в об-
общем случае выходит за рамки нашего курса. Мы ограничимся
здесь только характеристикой методов решения кинетическо-
кинетического уравнения Больцмана и рассмотрим ряд частных задач ста-
статистической теории неравновесных систем.
142
§ 40. Методы решения кинетического уравнения
Больцмана
В § 38 мы рашли единственное известное точное решение ки-
кинетического уравнения Больцмана — локальное распределение
Максвелла fo(r> v> 0- Оно» как мы видели, описывает движение
газа (идеальной жидкости), не обладающего ни вязкостью, ни
теплопроводностью. Для того чтобы описать более реальное дви-
движение жидкости (газа), приходится искать приближенные ре-
решения уравнения Больцмана.
Метод Чепмена—Энскога. В 1911—1920 гг. Чепмен и Энског
разработали метод решения кинетического уравнения Больцма-
Больцмана, основанный на теории возмущений. По этому методу функ-
функция распределения разлагается в степенной ряд по малому па-
раметру е, используя в качестве нулевого приближения локаль-
локальное распределение Максвелла /0:
я/я- (8.32)
На гидродинамической стадии эволюции неравновесного газа
малым параметром является отношение средней длины свобод-
свободного пробега X атомов к характерной (макроскопической) длине
L (размер сосуда): s=X/L. Этот параметр называется числом
Кнудсена Кп!
Число Кнудсена характеризует степень разреженности газа.
При больших числах Кнудсена столкновения оказывают малое
влияние на изменение функции распределения и при Кп->оо ин-
интегралом столкновений можно пренебречь. При малых же чис-
числах Кнудсена функция распределения, наоборот, определяется в
основном столкновениями. Чтобы подчеркнуть это и придать
большее влияние столкновительному члену в состояниях, близ-
близких к локально равновесному, его умножают на большую вели-
величину е", записывая кинетическое уравнение Больцмана в ви-
виде*)
JL + ViJL + ±FlJL=±I{fi fr (8.33)
ot ori m ovi e
Подставляя (8.32) в (8.33) и приравнивая коэффициенты при
одинаковых степенях е, получаем в нулевом порядке по е урав-
уравнение
/(/о, fo)=O, (8.34)
•а для других приближений (я=1, 2, ...) — уравнения
m
-I{fv h-x)- ...-I (fn-u h), (8.35)
* Мы записываем здесь правую часть уравнения Больцмана еще в одном,
часто употребляемом в литературе виде.
143
в которых неизвестная функция входит в левую часть, а в пра-
правой части содержатся только функции, известные из решения
предыдущих уравнений. При этом соответственно гидродинами-
гидродинамическому этапу эволюции полагается, что функция распределения
зависит от времени лишь неявно через ее первые пять момен-
моментов: п, и, 7V
Уравнения (8.35) для последовательных приближений реше-
решения уравнения Больцмана представляют собой линейные неодно-
неоднородные интегральные уравнения Фредгольма второго рода отно-*
сительно fn/fo.
Заметим, что уравнения для последовательных приближений
в виде (8.35) могут быть получены и непосредственно из перво-
первоначальной формы кинетического уравнения Больцмана (а не из
уравнения (8.33)), если искать его решение в виде
оо
/ = JL Ven/n. (8.36)
Первое приближение решения уравнения Больцмана приводит к
гидродинамическому уравнению Навье—Стокса с кинетическими
коэффициентами для вязкой сжимаемой жидкости:
V(vu). (8.37)
где ? — коэффициент объемной вязкости, ц — коэффициент
сдвиговой вязкости.
Для несжимаемой жидкости p=const, поэтому divu=0, и
уравнение Навье—Стокса, оставаясь нелинейным, не содержит
члена с объемной вязкостью.
Второе приближение решения уравнения Больцмана приво-
приводит к гидродинамическому уравнению Барнетта.
С тех пор как уравнение Навье—Стокса было в 1822 г. впер-
впервые предложено Навье, а позже A845) усовершенствована
Стоксом, оно нашло широкое экспериментальное подтверждение;
его математической теории было уделено значительное внима-
внимание. Математическая теория уравнения типа Барнетта не разра-
разработана, поэтому ни один результат с помощью этого уравнения
не был получен. , ,
Метод Грэда. Другой более общий метод решения кинетиче-
кинетического уравнения Больцмана был развит в 1949 г. Трэдом и назы-
называется методом моментов (метод Грэда).
Моментами функции распределения называются интегралы
вида
где t'i, ..., in принимают значения х, у, z. Гидродинамические па-
параметры газа связаны с первыми моментами
144
т
Основная идея метода моментов заключается в представлении:
решения уравнения Больцмана в виде ряда по трехмерным поли-
полиномам Эрмита (или Сонина):
f =f0 [ 1 + atH{P + ачНУ + афН% +...]. (8.38)
Нулевое приближение в этом случае совпадает с локальным
распределением Максвелла, и коэффициенты разложения быстро*
убывают с ростом степени п полинома Эрмита
ып) _ (-1)" а«/0
^4,t3,...,tn - f дс,дс, ...dct "
/О Ч 1>2 1П
Первые полиномы Эрмита равны
Используя условия ортогональности эрмитовских полиномов1 с
весом /0:
)fodc=O (пфт), • (8.39>
можно найти коэффициенты ряда (8.40), которые зависят or
координат и времени и выражаются через моменты
Подставляя разложение (8.38) в уравнение Больцмана и:
пользуясь' (8.39), получим бесконечную систему зацепляющихся
дифференциальных уравнений первого порядка для моментов.
Обычно ограничиваются уравнениями для первых 13 моментов —
MQ, М{1\ Mff, Mfjl, через которые выражаются плотность, по-
потоки импульса и энергии. В этом приближении они могут быть-
вычислены с той или иной точностью.
т-Приближение (релаксационное приближение). Трудности,
решения и анализа кинетического уравнения Больцмана обус-
обусловлены нелинейностью столкновительного члена. Однако во мно-
многих практически важных задачах, в которых не требуется боль-
большой точности, интеграл столкновений можно приближенно оце-
оценить на основе представления о длине свободного пробега / —
среднего расстояния, проходимого атомом между последователь-
последовательна
<ными столкновениями. Временем свободного пробега называется
отношение т=//и, где v — средняя тепловая скорость.
Интеграл столкновений определяет изменение функции рас-
распределения в единицу времени при столкновениях, поэтому если
газ в отсутствие внешнего поля выведен из равновесного состоя-
состояния /о, то при его приближении из неравновесного состояния f
к равновесию
и кинетическое уравнение газа в этом, так называемом т-при-
^ближении имеет вид
-3L = —L=ls~. (8.40)
dt т /
Интегрируя уравнение (8.43), получим
(8.41)
где /@) — значение неравновесной функции распределения в
начальный момент времени.
Из уравнения (8.41) видно, что за время т отклонение функ-
функции распределения f от /0 уменьшается в е раз по сравнению с
первоначальным отклонением. Это время называется временем
релаксации, которое, как следует из (8.41), по порядку величи-
величины равно среднему времени свободного пробега атома.
Кинетическое уравнение Больцмана с релаксационным чле-
членном, аппроксимирующим интеграл столкновений, для неоднород-
неоднородного газа в поле внешних сил имеет вид
JL+Vt3- + ±FtJL = -±zlL. (8.42)
dt or i m ovi т
Широкое использование такой формы кинетического уравнения
Больцмана объясняется ее относительной простотой — оно яв-
является линейным и, только дифференциальным.
§ 41. Вычисление коэффициентов теплопроводности
и вязкости газа
Кинетическое уравнение Больцмана позволяет получить не
только уравнения переноса массы, импульса и энергии и следу-
следующие из них уравнения газогидродинамики, но и вычислить раз-
различные кинетические коэффициенты.
Здесь мы вычислим коэффициенты теплопроводности и вяз-
вязкости газа в т-приближении.
1. Коэффициент теплопроводности. Пусть в газе в отсутствие
внешних сил имеется градиент температуры, направленный по
146
оси Ох. Стационарное кинетическое уравнение с релаксацион-
релаксационным членом (8.42) в этом случае имеет вид *
или, так как f=/(* 5> Л» ?)>
дх
Для того чтобы из этого уравнения определить функцию распре-
распределения в первом приближении, подставим в малый член его
правой части функцию нулевого приближения /о- Тогда неравно-
неравновесная функция распределения в этом приближении будет выра-
выражаться через равновесную:
0 дх
Полагая
fo=n(x)(
\ 2nkT (x)
находим
а/р __ Г 1 дп 1 / mv2 р\ дТ
В покоящемся газе давление p=nkT во всех точках постоянна»
поэтому
1 дп ' 1 дТ dfn fa / tnv2 г \ дТ
п дх Т дх ' дх 2Т \ kT ) дх
И
Плотность потока теплоты
q — i ufdv
J 2 '
в рассматриваемом случае (предполагаем, что т не зависит от
скорости частиц при столкновении) будет
mv2
2Ъ J 2 \ kT Г дх
4Т J \ kT )'" дх1
147
так как первый интеграл от нечетной функции в симметричных
пределах равен нулю.
Коэффициент теплопроводности х в соответствии с его опре-
определением
— — х —
х дх
следовательно, равен
Для вычисления интеграла введем сферические координаты с по-
полярной осью вдоль оси Ох. Тогда
Э, dv = v2dv sin BdQdy,
2n . mv2
xmn I m \з/2 fjj y6(^ 5| e 2kT
AT
обо
ж после интегрирования получаем
bnkHT
2т
/о лл\
8.44)
2. Коэффициент вязкости. Рассмотрим ламинарное течение
таза вдоль оси х> когда по оси у существует градиент скорости
(рис. 15), так что скорость течения и имеет компоненты
Газ как бы разбивается на беско-
бесконечно тонкие слои, которые скользят
друг по другу с трением. Единица по-
поверхности более медленного слоя дей-
действует на единицу поверхности более
быстрого слоя с замедляющей силой,
направленной по оси х и равной
Рис. 15
где |х — коэффициент внутреннего трения, или вязкости, газа.
С равной и противоположно направленной силой более быстрый
слой действует на более медленный. Эта сила, следовательно,
будет и—— и по законам механики равна изменению коли-
ау
чества движения в единицу времени, т. е. количеству движения,
получаемому в секунду единицей поверхности медленного слоя.
Поток частиц (имеющим компоненту скорости ц) в единицу вре-
времени через единицу поверхности медленного слоя (в отрицатель-
148
ном направлении оси у) равен (—fr\)y а переносимый каждой
такой частицей импульс вдоль оси х равен /п(?—ау). Поэтому
41 —^ = — Г fr\m (Ъ—ау) dv.
dy J
Для вычисления коэффициента вязкости в т-приближении исхо-
исходим из кинетического уравнения Больцмана с релаксационным
членом в первом приближении:
' '" * да
Так как для текущего газа локально равновесной функцией рас-
распределения при данной температуре и плотности является функ-
функция
foil—ay, г\Л)=п
Подставляя эту неравновесную функцию распределения в выра-
выражение для |л ——, получим
dy
= -max
поскольку первый интеграл от нечетной функции вклада не дает
dux
dy
Беря интеграл по g по частям, будем иметь
и после интегрирования находим
\i=kTnx. (8.45)'
Из этой формулы, впервые полученной Максвеллом в 1859 г.,
следует парадоксальный вывод: коэффициент вязкости не зави-
зависит от плотности газа! Действительно, так как время релак-
релаксации т по порядку величины равно среднему времени свобод-
свободного пробега, то
— JL— _L_
~~ v ~~ У 2 no2v '
где а — диаметр молекулы, v = 2\f2kT/m— ее средняя ско-
скорость и
Сам Максвелл был склонен вначале считать это следствие оши-
ошибочным, однако позже опыты О. Майера и самого Максвелла
подтвердили этот вывод вплоть до очень малых давлений. Фи-
Физически наглядно этот парадокс объясняется следующим обра-
образом: по мере разрежения уменьшается число передатчиков, на
зато увеличивается средний пробег и тем самым достигается
более совершенный обмен между отделенными друг от друга
слоями: факторы компенсируют друг друга.
§ 42. Бинарная связь. Газ Лоренца и кинетическое
уравнение для легкого компонента
Методы изучения эволюции простого (однокомпонентного) газа
могут быть обобщены на описание смеси газов. Наибольшее число
экспериментальных работ посвящено исследованию бинарных
смесей.
Пусть мы имеем смесь двух сортов атомов с массами т, ть
диаметрами а, сгь концентрациями /г, П\ и функциями распределе-
распределения соответственно f и У.
Кинетические уравнения Больцмана для компонентов такой
смеси имеют вид
\*r\{f'&[-f&i)<todvv (8.46)
(8.47)
где tr' =i?±?l!f Fi и Fu — проекции внешних сил, действующих
на атомы смеси.
Как и в случае простого газа, приближенное решение уравне-
уравнений (8.46), (8.47) находится методами Чепмена—Энскога или
Грэда.
В 1905 г. Лоренц впервые исследовал специальный случай би-
бинарной смеси, в которой атомы одного сорта значительно легче
атомов другого сорта и концентрация легких атомов много меньше
концентрации тяжелых (либо относительные размеры легких ато-
атомов очень малы). Такая газовая смесь называется газом Лоренца.
159
Для нее можно точно вычислить различные коэффициенты пере-
переноса. Лоренц надеялся использовать свою модель для описания
электронов в металлах, но для этой цели она оказалась непри-
непригодной вследствие квантовых эффектов и дальнодействующего ха-
характера кулоновского взаимодействия. Однако она может быть
применена в ряде физически интересных и важных случаев.
В 1911 г. Энског, развивая теорию газа Лоренца, пришел к
заключению о возможности в такой газовой смеси диффузии не
только за счет градиентд концент-
концентрации, но и вследствие градиента
температуры (термическая диффу-
диффузия). Несколько позже Чепмен и
Энског теоретически предсказали
термодиффузию в общем случае
газовой смеси. Первое эксперимен-
экспериментальное подтверждение этого ре-
результата было получено из опытов
Чепмена и Дутсона в 1917 г.
Итак, рассмотрим газ Лоренца.
Для определенности предположим,
что m<^jri\ и п<^П\. Благодаря этим
неравенствам определение функ-
функций распределений по скоростям
для атомов обоих компонентов су-
существенно упрощается. Действи-
Действительно, предположение низкой концентрации легкого компонента
позволяет в уравнении Больцмана (8.46) для него учитывать толь-
только столкновения с тяжелыми атомами; предположение об отноше-
отношении атомных масс позволяет считать, что тяжелые атомы прак-
практически неподвижны, поскольку отношение средних тепловых ско-
скоростей обратно пропорционально корню квадратному из отноше-
отношения масс атомов; по той же причине величина скорости легких
атомов при столкновениях с тяжелыми атомами остается прак-
практически неизменной, хотя направление их скорости может сильно
меняться:
v=v\ vrs=v cos р=у cos Ф,
где О — угол между скоростью v легкого атома до соударения и
линией центров s, р=я—ft (рис. 16).
Таким образом, для тяжелых атомов имеем
Рис. 16
dt
Если их радиус равен /?, то, пренебрегая размером легких атомов,
получаем c'=Rf и кинетическое уравнение (8.46) для легкой ком-
компоненты (примеси) принимает вид
<!L + ViJL + ±Ft-$-= nj?v f (/' —/) cos p rfco.
dt drt- m dvi J
(8.48)
151
В отличие от уравнения (8.46) полученное кинетическое урав-
уравнение (8.48) для функции распределения легкого компонента газа
Лоренца является линейным интегродифференциальным уравне-
уравнением.
В стационарном случае из (8.48) находим следующее кинети-
кинетическое уравнение для легкого компонента:
Vt-?L + — Ft -^- = nJ?v f (/'—/) cos P do. (8.49)
dri m dvi J
Пусть стационарное движение легкой компоненты газа вызва-
вызвано направленным вдоль оси Ох внешним полем FX=X или гра-
градиентами концентрации п или температуры Т. Если внешнее поле
слабое, а и малы, функция распределения / мало отли-
отличается от локально равновесного распределения Максвелла
fo(x, и), и уравнение (8.49) сводится к кинетическому уравнению
в форме т-приближения (8.45). Действительно, полагая
f=fo+fi, (8.50)
где f\ — малая добавка, мы можем в уравнении (8.49) пренебречь
традиентом малой величины fx и произведением —— на малое
поле X, приводя это уравнение к
Pjf X ftf Г*
*» и1о |^ ¦**• иЮ и гJ?, V /?' х\ ллс ft /-/ ч /Q К1V
дх т дЪ, l J
Вследствие малости f\ будем также считать, что плотность числа
частиц примеси п и их средняя кинетическая энергия определяют-
определяются только локально равновесной функцией распределения, так что
Cfidv—0, (u2fidv=0 (8.52Y
Следуя Лоренцу, возьмем в качестве f\ удовлетворяющую ус-
условиям (8.52) функцию
МБ,тЬб.'*) = Б*(».*). (8.53)
где g — функция только v и х. Интеграл в (8.51) запишется в
виде
5 (Г—/) cos $d<o = 2ug J cos a cos 2ipdco, (8.54)
так как
v'—v=2i>s cos p,
I'—g=2y cos a cos p (8.55)
где a — угол между линией центров s и осью Ох.
* Другим примером линейного кинетического уравнения для функции рас-
распределения легкого компонента является кинетическое уравнение для нейтро»
нов в реакторе: масса нейтронов мала по сравнению с массой ядер атомов ма-
материала реактора и их плотность значительно меньше плотности атомных ядер;
поэтому можно пренебречь взаимодействием нейтронов между собой.
152
Уравнение (8.51) преобразуется к
I Л*. + _L x -2fo_ =, 2n,R2v2g \ cos a cos2 p dco. (8.56)
Интеграл в правой части этого уравнения можно вычислить сле-
следующим образом. Опишем вокруг точки О единичную сферу и из
центра О направим ОЛ, ОС и ОВ параллельно линии центров s,
Баправлениям скорости v и оси Ох соответственно. Пересечением
этих лучей со сферой определяется сферический треугольник
ABC. Тогда в обозначениях на
рис. 17 по формуле сферической
тригонометрии *>
ВС cos АС+
cos ЛВ =
+ sin ВС sin AC cos e (8.57)
находим
cos a=cos ai cos Ф +
+sinai sin # cos 8=
=—cos си cos C+sin ai sin p cos 8,
где ai — угол между скоростью
v и осью Ох и, следовательно,
cosai=g/y, а е — угол между пло-
плоскостями векторов s, v и v, Ох.
Если выбрать скорость v в ка-
качестве полярной оси интегриро-
интегрирования по dco, то площадь уча-
участка единичной поверхности сферы,
вырезаемого телесным4 углом, будет dco, и его величина dco =
= sinipdedp (азимут отсчитывается от плоскости векторов v, Ox).
Тогда интеграл в (8.56) легко вычисляется:
я/2 я
Рис. 17'
f cos a cos2 p d!co = Г Г (—cos ax cos p + sin ax sin P cos e) cos2 P sin P dp de=
w J «J
Oj 0
Я/2
так как
2я
Вывод формулы (8.57) приведен в приложении II.
153
Пределы интегрирования по р 0 и я/2, потому что только при этих:
условиях возможно столкновение.
Правая часть уравнения (8.56), следовательно, равна
2n1R2vg ( cos a cos2 Р dco = — g (v, x)y
где l—l/(nniR2) — длина свободного пробега легкой частицы при:
рассеянии на тяжелых атомах.
Таким образом, при сделанных предположениях стационарное
кинетическое уравнение (8.49) запишется
6-&- + ¦*¦¦&-=—%-g(o,x). (8.58>
дх т at, I
Это уравнение для определения неизвестной функции g{v, х)
справедливо не только при использованном простейшем представ-
представлении о соударении легкой частицы с атомом, как твердым шари-
шариком, но и при учете квантового характера ее движения и рассея-
рассеяния на атоме. Уравнение (8.58), как уравнение Больцмана в
т-приближении (8.42), с которым оно совпадает, является основ-
ным в теории явлений переноса в газах.
§ 43. Вычисление коэффициентов диффузии
и термодиффузии
Определив функцию распределения частиц примеси, можно вы-
вычислить поток (плотность потока) этих частиц I и энергии J8:
I = J v/dv = jj v/dgdr)d?, (8.59)
^v/dv. (8.60)
Найдем величину потока частиц по направлению оси Ох\
I=Ix=Hfdv. (8.61)
Согласно (8.50) и (8.53)
f=fo+lg(v,x), .
поэтому
1=1 ffodv + j ?g(vtx)dw=$ fg(v,x)dv, (8.62)
так как первый интеграл от нечетной функции в симметричных
пределах равен нулю.
Вводя сферические координаты у, 9, <р, имеем g = ucos9,
dv = dl dr\ dt, -=v2dvsinQ dQ dtp
и
oo я 2Я сю
/=ГГГ^(У, x)vicos2QsmQdvdBdy = -^-^g(v} x)v*dv. (8.63)
0 0 0 0
154
Функцию g(vfx) определяем из кинетического уравнения (8.58),
учитывая, что
а/о ^ а/0 б
д% dv v
(8.64)
v \ дх то dv
Полагая
/0 = п(х, у, z) {-^~у\-2mLz) , (8.65)
находим
_а/о_ = ГJ_ j?jl ,'/_22L :L\ J*L.l /
mv
SV ' о L л дх \ 2kT2 2T ) dx kT J/o V ;
Подставляя (8.66) в (8.63), получим
3 \2nkT / J [й \ 26Г2 kT j dx kT
(8.67)
и в предположении независимости длины свободного пробега от
скорости
L\? JLVLЛИ] (8.68)
дх 2Т дх kT
где р = 4я [———I 2 I v3e 2kT dv—средняя скорость атомов.
V 2ппТ ) J
о
Из формулы (8.68) видим, что в отсутствие внешнего поля по-
поток легких атомов смеси зависит не только от градиента плот-
плотности числа частиц п (или концентрации с — ^—I, но и
п+пх nil
от градиента температуры.
Движение частиц примеси по отношению к основному газу,
вызванное градиентом концентрации, называется диффузией, а вы-
вызванное градиентом температуры — термической диффузией или
термодиффузией. Как уже отмечалось, впервые явление термо-
Диффузии было предсказано в 1911 г. Энскогом при рассмотрении
смеси Лоренца.
155
Сравнивая формулу (8.68) с феноменологической формулой
для диффузионного потока частиц при наличии только градиента
плотности частиц:
/=_Df-,
дх
получаем выражение для коэффициента диффузии
D^—lv. (8.69>
о
Если в газе параллельно оси Ох направлены градиент концентра-
концентрации и градиент температуры, то поток частиц принято записывать
в виде
дх Т дх
где величина кт называется термодиффузионным отношением, а
произведение DT=DkT — коэффициентом термодиффузии.
Сравнивая (8.70) с (8.68), найдем выражения для кт и DTi
При малой концентрации примеси коэффициенты D и DT, яв-
являющиеся в общем случае функциями п и 7, можно считать по-
постоянными. Причем при п~>0 коэффициент D остается постоян-
постоянным, a DT-+0, как следует из (8.71), поскольку в чистом газе тер-
термодиффузионный поток, конечно, отсутствует при любом градиенте
температуры. .
Термодиффузионный поток вызывает изменение состава смеси,
т. е. появление градиента легких частиц. Направление движения
легкой компоненты при термодиффузии — в сторону роста или
уменьшения температуры — определяется, как видно из (8.70)*
знаком термодиффузионного отношения кт, так как D — величи-
величина существенно положительная, независимо от того, зависит или
не зависит / от скорости. Это следует из формул (8.67) и (8.68).
Однако в тех же формулах замечаем, что знак кт зависит от
функции l(v), поскольку от этого зависит знак коэффициента при
в формуле (8.68) после интегрирования по скоростям выраже-
ох
ния (8.67). В конечном счете знак kT определяется законом взаи-"
модействия между атомами примеси основного газа. Если в сосу-
сосуде, содержащем смесь газов, одна стенка поддерживается при
температуре Ти а вторая — при температуре Т2>Ти то обычно
легкий газ движется по направлению к горячей стенке.
Явление термодиффузии имеет важное практическое значение.
Оно используется для разделения газовых смесей, в частности изо-
156
топов. Методом термодиффузии американские ученые разделяли;
смесь изотопов урана U235 и U238 при изготовлении первой атомной,
бомбы *.
§ 44. Явления переноса в металлах.
Вычисление коэффициентов электро- и
теплопроводности
Как уже отмечалось, Лоренц применил свою модель бинарной,
смеси для описания движения электронов в металлах. При этом,,
вычисляя коэффициенты электро- и теплопроводности на основе
полученного для этой модели кинетического уравнения (8.58), он
использовал в качестве fo(v) максвелловское распределение
(8.65). Оно было единственно разумным в 1905 г., но оно же в
первую очередь явилось причиной непригодности модели Лоренца
к электронному газу в металлах, так как электронный газ в ме-
металлах вплоть до 104/С сильно вырожден.
Положим поэтому в качестве /о распределение Ферми—Дирака
ш~ ,Л/»+1. <8-72>
где е—mu2/2, \i — химический потенциал электронного газа, h —
постоянная Планка.
Учитывая, что /0 зависит от х только через зависимость Т и \l
ОТ X И ЧТО
mv
/o_=_JVsl d/о = . е — \i df0
mv
dv д& '¦ dp д& ' дх Т де '
из формулы (8.64) (в предположений, что напряженность элект-
электрического поля Е и градиент температуры параллельны оси Ох и
поэтому X——еЕ, е>0) для g(v, x) получаем следующее выра-
выражение:
g(v, x)=-L(f- + eE + *-=ltf-)f-. (8.73>
v \ дх Т дх I дг
Пользуясь этим выражением, вычислим по (8.63) плотность тока:
(v, х)v*dv (8.74>
и аналогично (заменяя в (8.74) заряд —е на энергию е) — плот-
плотность потока энергии:
I=Ix = l^^&g(Vi x)vUv. (8.75)
о
* * С м и т Г. Д. Атомная энергия для военных целей. М.: Трансжелдориздат,
1946.
Для электронов в металле перенос энергии не совпадает с пере-
переносом тепла. Так, при Г=0 К электроны у поверхности Ферми
имеют кинетическую энергию jx0, но не совершают теплового дви-
движения. Поэтому для определения потока тепла q=qx следует под
интегралом в (8.75) из энергии е вычесть энергию \i, и мы полу-
получим
с»
_<7 = -у- J (e—|i)g(D, x)xfidv. (8.76)
Преобразуем входящие в (8.74) и (8.76) интегралы по v в ин-
интегралы по е, полагая v*dv — de. '
m2
В результате будем иметь
l + eE^de + l^
3m2 L \ дх T дх J дг T дх J дг
о - о
(8.77)
Т дх J " дг
о
Интегрирование по частям дает
оо оо
\ ег —-de = — г 1 er-lfods. (8.78)
о о
Используя (8.72) и известную в статистике Ферми—Дирака фор-
формулу *>
е
о
(г-2)(г-1)г(г
i '- л:—г±л: */- у ¦ -/ + 1 (8 79)
360 а4 ' ' ' J f V 7
имеем
* Вывод формулы (8.78) см. в приложении II.
J58
Если ввести еще концентрацию п электронов, используя формулу
для химического потенциала jxo при Г=0К:
--(¦=¦)"?• <880>
то после простых выкладок получаем
дх
9= r -^-- f—^ + e?H [ . (8.82)
/2mji0 p0 [ 3 \ jx } \ дх } 3 ц \ дх У J
Таким образом, плотность электрического тока в однородном
проводнике при постоянной температуре в первом приближении
(т. е. без учета членов ~ ( ) \ равна *
откуда проводимость
А плотность потока теплоты в проводнике при отсутствии тока
(/=0), т. е. при
дх 3 |л дх
в том же приближении будет
я2 1пкЧ дТ
9
9^/о ^
3 у2пг\1ь дх
и коэффициент теплопроводности
я3 ink4,
.85)>
(о.оо)
Разделив (8.86) на (8.84), получим установленный в 1853 г. экс-
экспериментально закон Видемана—Франца
(8.87)
согласно которому отношение коэффициента теплопроводности к
электрической проводимости для всех металлов при одинаковой
* Химический потенциал вырожденного ферми-газа (т. е. когда
i2
159-
температуре одинаково и увеличивается пропорционально термо-
термодинамической температуре. Согласно (8.87) число Лоренца L, ко-
которое определяется как х/АТ, равно
При комнатной температуре наблюдаемые значения числа Лорен-
Лоренца хорошо согласуются с теоретическим. Отклонение эксперимен-
экспериментальных значений L от теоретического (наблюдаемое в области
низких температур) объясняется неупругостью столкновений
электронов с колебаниями кристаллической решетки.
В полупроводниках электронный газ невырожден, поэтому в
качестве f0 можно использовать локально максвелловское распре-
распределение (8.65), которое приводит к L = 2(k/eJ.
Дальнейшее развитие квантовая теория электропроводности и
теплопроводности твердых тел получила в работах Блоха, Пайерл-
са и др.
§ 45. Кинетическая теория термоэлектрических явлений
Выражения для плотности электрического тока (8.81) и плот-
плотности теплового потока (8.82) позволяют построить кинетическую
теорию термоэлектрических явлений — эффектов соответственно
Зеебека, Пельтье и Томсона.
Изложим здесь эту теорию.
1. Контактная разность потенциалов. Заметим прежде всего,
что из (8.81) непосредственно следует существование в состоянии
равновесия (/=0) на стыке двух различных проводников с оди-
одинаковой температурой контактной разности потенциалов. Дейст-
Действительно, при / = 0 и = 0 имеем
ох
дх в ~ '
откуда
Ч>1—Ф1=-7A*2—f*i)>
или
(8.88)
Проводники имеют соответственно потенциалы <pi и ф2, и напря-
напряженность поля в них равна нулю.
2. Эффект Зеебека. Согласно (8.81) в незамкнутой цепи (/ = 0),
состоящей из двух различных проводников и имеющей градиент
температуры, возникает напряженность электрического поля, опре-
определяемого выражением
е дх дх
160
где а — коэффициент дифференциальной термо-ЭДС:
а== —
(8,89)
Отметим, что отрицательное значение а получено здесь в предпо-
предположении независимости длины свободного пробега / от скорости,
С учетом этой зависимости а может быть как отрицательной, так
и положительной.
Абсолютные значения а имеют
величину порядка 1—10 мкВ, т. е. z ъ ъ Тп
очень малы. У полупроводников
они намного больше.
Если незамкнутую цепь образу-
образуют два различных проводника
(рис. 18), контакты которых под-
поддерживаются при разных темпера-
температурах Тх и Т2, то согласно (8.81)
на концах цепи возникает разность потенциалов — термо-ЭДС
(эффект Зеебека):
Рис. 18
J
о
J
о
е дх
дх
Го
Тг
где <ц — относится к проводнику 1, а2 — к проводнику 2.
т0
Так как \i
= 0, то ЭДС термопары равна
8= JK-
Tt
или, используя (8.89),
(8.90)
(8.91)
3. Эффект Пельтье. Из (8.81) и (8.82) легко находим, что при
прохождении в изотермических условиях через спай двух различ-
различных проводников электрического тока в спае выделяется или по-
поглощается (в зависимости от направления тока) теплота, пропор-
пропорциональная силе тока (эффект Пельтье). Наряду с этим еще
всегда выделяется положительное джоулево тепло. Но оно пропор-
пропорционально квадрату силы тока; поэтому при достаточно малом
токе можно пренебречь джоулевым теплом по сравнению с теп-
6 Зак. 368 jgj
лом Пельтье. В дальнейшем речь будет идти только о слабом
токе. дт
Разделив (8.82) на (8.81) при = 0, получаем
где коэффициент Пельтье
п_ яу (kT у
Зе V |* / '
(8.92)
(8.93)
Это означает, что в замкнутой цепи из двух разных проводни-
проводников (рис. 19) поток тепла в проводнике 1 равен IIi/, а в провод-
проводнике 2 — Пг/. Поэтому если IIi/>Il2/, то на контакте В выделя-
выделяется в единицу времени количество теп-
теплоты
- -). (8.94)
Зе
а на контакте А такое же количества
теплоты в единицу времени поглощает-
поглощается. Коэффициент П12 называется относи-
относительным коэффициентом Пельтье. Для
большинства различных металлов П^
имеет величину порядка 10~2—10~3 Д
Для полупроводников П12, так же как и
термо-ЭДС, на несколько порядков
больше.
Из (8.93) и (8.89) находим соотношение между коэффициен-
коэффициентами П и а:
Рис. 19
= а7\
(8.95)
Это так называемое второе соотношение Томсона.
4. Эффект ТомссГна. Из (8.81) и (8.82) также следует, чта
даже в однородном проводнике, если он нагрет неравномерно, при
прохождении тока происходит выделение или поглощение тепла
(эффект Томсона). Действительно, при }Ф0 и -^—=^0 из (8.81)
и (8.82) имеем
дх
eKQ
Зе
kT дТ Lj^L К =
\л дх е дх ' °~~
eln
Но
162
Учитывая (8.84), (8.86), (8.89) и (8.93), находим
l L?L (8.96)
X ' дх е дх'
q^nj—X—. (8.97)
Согласно определению потока энергии (8.75) и потока теплоты
(8.76) и плотности тока (8.74) получаем
/ = <7— JL/, (8.98)
или, используя (8.97),
I = Uj—к——±-/. (8.99)
дх е
По закону сохранения энергии в любом проводнике в единицу
времени в единице объема выделяется количество теплоты Q,
равное
Q=jE—--, (8.100)
где \Е — работа, производимая электрическим полем напряжен-
напряженности Е над током плотности /, а энергия, уносимая тепло-
дх
вым потоком. Подставляя в (8.100) значение Е из (8.96) и / из
(8.99), находим
дх дх \ дх
Первый член в правой части (8.101) представляет джоулево теп-
тепло, третий — тепловой поток, связанный с теплопроводностью, а
второй — термоэлектрическое тепло, связанное с эффектом Том-
сона.
едТ
Коэффициент при /*—
дх
— а. (8.102)
дТ
называется коэффициентом Томсона, а само соотношение (8.102)
называется первым соотношением Томсона/
Абсолютное значение коэффициента Томсона мало. Так, для
висмута при комнатной температуре |т|~ 10~5 В/К.
6* 163
Глава IX
МЕТОД ФУНКЦИЙ ГРИНА
В гл. V при рассмотрении временных корреляционных функций
и их спектральных представлений (для брауновского движения и,
в частности, на примере гармонического осциллятора) мы уже
вводили функции Грина (запаздывающие) и их спектральные
(частотные) представления (Фурье). Там же были получены для
этого случая дисперсионные соотношения (Крамерса—Кронига),
соотношения Грина—Кубо и флуктуационно-диссипационная тео-
теорема Кэллена—Вельтона.
Этот подход, основанный на изучении линейной реакции систе-
системы на внешнее возмущение, оказывается эффективным как в
классической, так и в квантовой неравновесной (и равновесной)
статистической физике и, в частности, в теории явлений переноса.
Таким образом, помимо метода кинетических уравнений кинетиче-
кинетические проблемы могут решаться интенсивно развивающимся в по-
последние годы методом функций Грина.
§ 46. Реакция статистической системы на возмущение.
Формула Кубо
Изолированные статистические системы находятся или с тече-
течением времени приходят в состояние теплового равновесия. При
наложении на такую равновесную систему возмущения (например,
внешнего «механического» поля) в системе, которая в результате
этого воздействия становится неравновесной, возникают неравно-
неравновесные необратимые процессы.
Таким образом, многие неравновесные процессы могут быть
описаны путем введения в гамильтониан системы дополнитель-
дополнительного члена — механического возмущения, зависящего явно от
времени и определяющего взаимодействие системы с внешним
полем:
Й=Й0+Яи (9.1)
Другой класс составляют термические возмущения, которые не со-
соответствуют реальным внешним полям, например температурная
неоднородность системы. Заметим, что некоторые термические
возмущения можно формально рассматривать как механические,
вводя соответствующие фиктивные внешние поля.
Аналогичный прием мы уже обсуждали в первой части нашего
курса в § 80, посвященном теории флуктуации. Однако его ис-
использование требует специального физического обоснования и
определенной осторожности (и кроме того, как правило, связано
с ограничениями на параметры возмущений, например на времен-
временные). С другой стороны, за пределами рассматриваемой в этой
главе линейной теории разделение возмущений на чисто механи-
механические и термические становится затруднительным вследствие по-
164
явления «вторичных» термических возмущений, вызванных меха-
механическими. Изучение линейной реакции статистической системы
на механические возмущения значительно проще, поскольку воз-
возмущение непосредственно входит в статический оператор (или в
классическом случае — функцию распределения).
Рассмотрим сначала классическую статистическую систему с
функцией Гамильтона Но(q> р) (здесь q = qu - •., Як\ р—Р\,... , Рлг)
и ее реакцию на механическое возмущение Ht(qf р). При t->—оо
система, по предположению, была в тепловом равновесии и воз-
возмущение отсутствовало:
Ht(q, р)|,„ = 0, (9.2)
Функция распределения возмущенной системы подчиняется урав-
уравнению Лиувилля
Ji p, t) = {H0 + Ht, р} (9.3)
(где L=L0+Lt — оператор Лиувилля) с начальными условиями
p(OI^-oo=Po(<7> P), (9.4)
соответствующими равновесному распределению Гиббса (канони-
(каноническому или большому каноническому).
В линейном приближении, считая отклонение от равновесия
небольшим, находим из (9.3) уравнение
Ро}, (9.5)
решение которого с учетом (9.4) имеет вид
f = ро+ J е-
= р0 + / J e-w^Lz-H», df = Ро + S е-«"Ь {Ht-r, рй) df, (9.6)
б
в чем легко убедиться непосредственной подстановкой. Вводя
обозначение для временной зависимости
Л(<)=«ИЧ4, (9.7)
соответствующей невозмущенному оператору Лиувилля, получим
для отклонения среднего значения от равновесного (Л@)
*==<Л>о= I А^Г
165
t
(А)-(АH=
С учетом того, что
{#„ e~W) = -$e-W {Я„ #}, (9.9)
находим
Р@-Ро = -РРо S {Яг (*'-*), Щdt'. (9.10)
—оо
Поэтому
t t
(Л)-(ЛH = -р J (Ht>(t'-t)A)odt=fi J {A(t)Ht>(t'))odt, (9.11)
—00 —ОО
где A(t)={A{t), Но) и учтено, что из стационарности равновесного
состояния следует
nH. (9.12)
Пусть возмущение имеет вид
Ht=-B\qyp)F{t) (9.13)
(это представление легко обобщить, считая В и F я-мерными век-
векторами) *>.
Тогда из (9.11) получаем формулу Кубо
t
{А)-{АH=+± J (A(t)B(t')HF(t')dt'. (9.14)
—оо
Таким образом, вариация среднего значения (Л(/)>, связанная
с реакцией системы на механическое возмущение Я^=В, опреде-
определяется равновесным средним от произведения двух динамических
величин (А и В) с различными временными аргументами,
т. е. двухвременной корреляционной функцией этих величин:
(A^f)B(fr)H—(A)o(B)o> где последний член мы не будем выпи-
выписывать явно, полагая, если он не равен нулю, Л->Л—(А)о или
В-+В—(?)о. Вследствие очевидной стационарности равновесного
состояния корреляционная функция зависит только от разности
времен:
RA,s\if-n^{A\nBW)),= {A\tf-nBW (9.15)
Это свойство следует из инвариантности невозмущенной функции
Гамильтона относительно временного сдвига (по фазовой траекто-
траектории) и теоремы Лиувилля.
* Обычно используются два основных способа «включения» возмущения:
мгновенный F(t)~Q(t—/0), например /0=0, как в § 23, и адиабатический
F(t)~eet, которым мы преимущественно воспользуемся в настоящей главе (е-*-
166
Введем спектральные представления для этих функций:
оо
RAMt'-n =~ J JA,B(<»)e-w-nd<o, Ь(9.16)
где /л,в(со) — спектральная плотность (интенсивность), которая
является билинейной формой величин Л и В и, как легко показать,
удовлетворяет соотношениям
Ja,b(u>)=Jb,a(—ю), (9.17)
Ja,a*((*)>0,
\ I«'Л,В (<й)\и(й= ^ ((ЛЯ ) \DD )) . (y.loj
2я J 2
§ 47. Классические двухвременные функции Грина
Введем запаздывающие (ret) и опережающие (adv) функции
Грина:
Gret (t-f). ((Л (/-О B»ret =Q(t-n ({A (t), В (О»в =
=-J- f «Л, 5})^е-^<'-'')^, ,(9.19)
= -ip С ((Л, 5))^dve-(fi»('-'')d© (9.20)
—оо
их преобразования Фурье:
оо
{(A, B))rf = lim \e^-^GKi(t)dt, (9.21).
«Л, 5))^dv = lim \eWGiuv (t) dt, (9.22)
e-*0+ —оо
f 1, ПрИ *>*'
где 9(^—/')=| ^^-/'—разрывная функция Хевисайда.
\ U| при ? ^^ г
167
Определим входящее в определение функций Грина (9.19),
(9.20) среднее значение скобки Пуассона
{A(t)t B(t'))-
dqt dpi dpi dqt
(9.23)
по равновесному распределению Гиббса
= _Ё_ У A (t) е-»" (Ш дВ{П дН аВ(ГМ =
= Р{А@{Я, В(Г)»о =Р(И W. ^}В(*')>•. (9-24)
где при интегрировании по частям учтены граничные условия, а
последнее равенство следует из очевидной симметрии формулы и
легко подтверждается непосредственным расчетом.
Теперь с учетом (9.24) и уравнений движения динамических
величин
^?,Й}, (9.25)
используя спектральные представления, находим
= -Р JL (А @ В (О>„ = - "?- J °>J*.b И r-'«<-<'>-da>. (9.26)
—оо
Отсюда получаем соотношения, связывающие функции Грина а
частотном представлении (Фурье) (9.21) и (9.22) со спектральной
плотностью *>:
* Ниже для упрощения записи формул мы будем опускать знак lim, пола»
гая, что 0+
168
(9.27>
(9.28>
2я J o> — со —18
Эти функции можно аналитически продолжить соответственно в:
верхнюю и нижнюю полуплоскости комплексных значений частоты,
- —oo
При этом запаздывающая и опережающая функции (9.21), (9.22)
соответствуют предельным значениям этой функции Грина на ве-
вещественной оси (линия разреза) E=(o±ie при е-Ю+. Разность
этих значений (при #0)
{{А,
Формулу (9.8) можно, используя определение запаздывающей
функции Грина, переписать в виде
оо
<Л>-(ЛH= J {{A{t)Ht.{t'))Y«dt'. (9-30).
§ 48. Квантовая теория линейной реакции
Важным достоинством рассматриваемого метода является его*
большая общность, или универсальность. В частности, с неболь-
небольшими очевидными изменениями он непосредственно обобщается
на квантовый случай. В этом случае гамильтониан возмущенной
системы представляется в виде (9.1). Причем оператор возмуще-
возмущения ftt\t=-oo=0 аналогичен (9.2), и вместо уравнения Лиувилля
(9.3) необходимо использовать его квантовый аналог — уравнение
Неймана
с начальным условием р(—оо)=ро, отвечающим квантовому рас-
распределению Гиббса (каноническому или большому каноническо-
злу). Ниже мы будем предполагать, что возмущение сохраняет
число частиц [fit, ft) = 0, т» е.
где
ZN=Spe-W; (9.32)
или
Ро = — е~ьЯ^ у * (9.33)
(в приведенных ниже формулах для перехода к большому канони-
ческому распределению достаточно заменить #о на 3$on)-
Считая возмущение fit и отличие статистического оператора
p(t) от равновесного ро малым, находим аналогично классическому
случаю
•2^ = -lLffi{t)-iUb~[H» p(t)J+±[Ht9 p0], (9.34)
откуда
t t
Р (*)=?•- Je-'<'-'')r«VPo^'=Po+ §-?[Ht'(t'-t), po]df,1(9.35)
где fit(t') — оператор возмущения в невозмущенном представле-
представлении Гейзенберга
A{tf)=e^t/hAe^i7l^h. (9.36)
Заметим, что, как легко видеть,
±& (9.37)
Из (9.35) с учетом инвариантности шпура (Sp) относительно цик-
циклической перестановки операторов находим формулу для вариации
среднего значения оператора А:
, Hr(t')])odt', (9.38)
аналогичную классической формуле (9.8), с точностью до замены
классических скобок Пуассона квантовыми.
170
Формулу (9.38) можно преобразовать, используя операторное
тождество
в
[А, ег&] = ^е-ън Р е%н [? щ е~^ d%f (9.39)
к виду (формально вводя комплексное время)
Р(')-Ро = -Ро J §fft>(t'-t-ink)dt'dX, (9.40)
—оо 0
где Яг (О = -1- [Я,- (О, Но]. Отсюда
(А)-{АH = - J f{Ht.(t'-inX)A(t))odt'dX =
—оо 0
= J §{Ht.(t'-mX)A(t))odt'dk (9.41)
о
поскольку для равновесного состояния
Представим оператор возмущения в виде
Ht = —BF{t) (9.43)
{или, в общем случае линейной комбинации членов такого типа,
считая В и F(t) векторами с п компонентами: 2/, Fi{t)). Тогда
из (9.41) получим формулу Кубо для квантовых систем:
\. (9.43')
Инвариантность квантовой двухвременной корреляционной функ-
функции (9.15) R%%(t'—О относительно временного сдвига следует
из очевидной коммутативности операторов exp (lUot) и ро и цик-
циклической перестановочности операторов под знаком шпура. Спект-
Спектральные представления этой функции вводятся соотношением
(9.16):
оо
ЯазС-О =(A(t)B(f)H =-L J ^(^r'V-o cb. (9.44)
—оо
171
Заметим, что в дираковских обозначениях в энергетическом пред-
представлении (т. е. в базисе собственных функций гамильтониана
Й\п>=Еп\п»
^%п\ A(t')B(f) \п
т,п
ехр (~Т ^«-?-) (f-t')-PE^. (9.45>
т,п
где Апт = (п\ А@) \т)—матричные элементы,
%4 Р-*') = <В(П А (Оо =Sp (А (П р0В (О) =
=7~ J] 4«An ехр (--L (?„-?т) (f _*')-р?т). (9.46>
Поэтому
Кроме того,
m,n
(9.49>
Теперь введем* квантовые запаздывающие и опережающие двух-
временные функции Грина (ср. (9.19)—(9.22)):
([A(t)9 2(O1>.-
=— Г «Л, B)№e*t"{t-i')d(s>, (9.50>
2я J
-г-00
G^{t-t')^{(A(t)B{t')
оо
2я J
172
^Причем очевидно, что функции Грина
((A (t)В (*')>>• = ((А+ (t)B+ (Г))) . (9.52)
эрмитовых операторов (А=Л+; в=В+) действительны. Для входя-
входящего в приведенные выше определения среднего значения комму-
коммутатора с учетом (9.48) находим
,В(П]H = -±- J
СО) (с? -~~* 1) С С^СО, I zj.Oo)
Поэтому квантовый аналог формул (9.27)—(9.29) имеет вид
J3 в (»') . ^—. (9- 54)
«Я 8».-^ f/CTK) 'И°д-' ?^, , (9.55)
—ОО
((X
Кроме того,
Л?. (9.56)
§ 49. Флуктуационно-диссипационная теорема
для квантовых систем и некоторые ее следствия
Поскольку запаздывающая функция Грина аналитична в зерх-
яей комплексной полуплоскости, а опережающая — в нижней, то,
представляя их в виде интеграла Коши и замыкая контур интегри-
интегрирования полуокружностью большого радиуса (соответственно свер-
сверху или снизу), совершенно аналогично тому, как мы делали это
в § 23, с учетом формулы Сохотского E.102) находим дисперси-
дисперсионные соотношения для функции Грина (квантовых и класси-
классических):
^flm<AS>)'''fo', (9.57)
СО —Си
^^- <9'68)
173
Заметим, что, введя подобно функциям распределения IP's или ста-
статическим операторам ps комплексов частиц s-частичные двухвре-
менные функции Грина, например классические (9.19), (9.20) с
в(*-ЬЮ)...в(*.-Ь(/)),
N
где ё*(О=Ф(О> Pi{t)> можно построить для них в ?-представле-
нии (9.55) цепочку уравнений, аналогичную F.10 *>.
С учетом определения (9.50) вариация среднего значения вы-
выражается через запаздывающую функцию Грина формулой (9.30):
(П)У«<И'. (9.59)
Поэтому в соответствии с формулами Кубо (9.41)
= + 9 (t—f) \ (В (Г) 2(t + ihX))odX. (9.60)
Полагая, что оператор возмущения имеет вид (9.43), для А—в
получим
(В)-(ВH = - f((?(t)B(t'))y«F(t')dt' =
—оо
= lt{t-t')F(t')dt', (9.61)
где запаздывающую функцию Грина %(t—^)=-^-<(
называют функцией (в общем случае — (пХп)-матрицей, тензо-
тензором %im) линейной реакции системы на механическое возмущение.
Ее фурье-образ %& =ЗС^ + % == — «Д В)У*— обобщенная вос-
восприимчивость, очевидно, связывает фурье-образы Ва и Fa вели-
величин (Bi)—(BiH и Fm(t) линейным соотношением
(9.62)
* Подробнее см.: Боголюбов Н. Н. (мл.), Садовников Б. И. Не-
Некоторые вопросы статистической механики. М.: Высшая школа, 1975.
174
причем согласно (9.61)
оо 3
lim (ю) = — \ f (BmBi (t + itiX))oеш~г1 dtdk. (9.63)
6 о
Заметим, что из дисперсионных соотношений (9.57), (9.58) для
функций Грина следуют аналогичные соотношения Крамерса—
Кронига для обобщенной восприимчивости E.105), E.106), спра-
справедливые и для квантовых систем.
Чтобы . получить флуктуационно-диссипационную теорему Кэл-
лена—Вельтона для квантовых систем, используя принцип соот-
соответствия, сопоставим двухвременной корреляционной функции
симметричное выражение
Rim (t-П = (Bt (t) Bm(Г) + Вт(П Bt (*)>e. (9.64>
Спектральная плотность 7/т такой корреляционной функции с уче-
учетом (9.48) равна
'Т / \* / т / \ _l / / ¦\^^ 7 (^л /1-1- pP^®\ /о АСл\
m ¦ 2 2 m
Тогда из формулы (9.54) получим
Ъш И = т- f 7/« (»') ^ 2)л-' » (9.66>
nh j со — со + *8
—оо
откуда с учетом эрмитовости В=В+ и (9.48) находим
-5Ьш И = 4-th f-^) ^/« ("»). (9-67>
откуда, в частности, следует
= ~ J (XLN-Хы H)cth (i|i) do>. (9.68>
—оо
Формулы (9.66) — (9.68) представляют собой различные представ-
представления флуктуационно-диссипационной теоремы Кэллена—Вельтона
для квантовых систем. Наиболее простой вид она принимает в
одномерном случае:
оо
{S3 (/)>.-<?>§ =¦— \ x;cth (i^) efd*. (9.69)
—оо
который в классическом пределе совпадает с E.113).
175
Если в качестве оператора А в полученных выше соотноше-
соотношениях взять не В, а оператор потока fi, то аналогичным образом
получим, исходя из соотношений Кубо, линейные формулы для
потоков (В). В равновесном состоянии, очевидно, потоки отсутст-
отсутствуют (B)Q = (ВH=0, как это и должно быть.
dt
Подставляя Л=5, находим, что потоки
•с соответствующими им сопряженными силами F(t) связывают
формулы теории линейной реакции, аналогичные рассмотренным
выше:
(В)= J L{t-t')F{t')dt', '¦ (9.71)
—оо
где тензор (матрица) (t>?)
bim(<-O=-«4@Sin(O»ret= 5[Eт(ОЙ,(/ + /ЙЯ)>0Л. (9.72)
б
Ее преобразование Фурье
= Jj /Вт%(t + ЛХ)Hе""<-8<dtdX (9.73)
0 0
образует матрицу (тензор) кинетических коэффициентов, связы-
связывающих фурье-компоненты потоков В^ и сил F<»:
4>=1чЛ, (9.74)
причем для вещественных (действительных) потоков и сил, оче-
очевидно, L<0* = L_fi). Из формулы (9.73), интегрируя по времени по
частям, находим связь кинетических коэффициентов Ьо с обобщен-
обобщенной восприимчивостью %т:
Ltt + /о)Х(о =-г— ([В, В])о, (9.75)
где антисимметричный тензор в правой части в (9.75) в классиче-
классическом случае, очевидно, соответствует скобке Пуассона. (Напом-
(Напомним, что 25/, Вт — разные операторы, вообще говоря, не коммути-
коммутирующие.) Заметим, что соотношения линейной теории (9.61),
(9.71) вне связи через запаздывающие функции Грина с микроско-
микроскопическими свойствами статистических систем широко используют-
176
ся в феноменологической термодинамике необратимых процессов
(см. гл. II). Для того чтобы получить простые линейные соотно-
соотношения B.1), достаточно предположить, что характерное время
(временной масштаб) изменения сил F(t) значительно превосхо-
превосходит время т корреляции B(t) и B(t'), в течение которого
{\t—^|<т) функция L(t—?) существенно отлична от,нуля, т. е.
вносит заметный вклад в интеграл (9.71). Тогда приходим к со-
соотношению для стационарных процессов:
= LQF{t) или {%) = ? LlmFm(t), (9.76)
где L0 = <d|@=o
Дисперсионные соотношения (9.57), (9.58) для функций Грина
имеют универсальный вид. Поэтому, так же как для восприим-
восприимчивости,
®— <у \ ¦—,
п J со— со
?=±Г f -Ь-±-.
П J О) —. 0)
(9-77>
«Флуктуационно-диссипационную теорему Кэллена—Вельтона для
кинетических коэффициентов можно получить из спектрального
представления (9.54) функций Грина аналогично тому, как это
«было сделано выше для восприимчивости. Так, для симметричной
спектральной плотности
j^ . (со) = -L(/^ . (со) + J _ (—©)) = — J^ (о) A + еш<*) (9.78)
вв 2 вв в в 2 в в
находим
th
th I rfco
* = V С Jbb Ю V ,f/ - (9.79)
яй J ^ ° со — со' + t&
или
"""г*(«) (9-80)
(ВВ + ВВ)-2(В) (В)о =¦?- J (C-L^cth (J^L) d«, (9.81)
где
Заметим, что рассмотренные выше уравнения движения для
операторов обратимы, т. е. инвариантны относительно обращения
времени (при одновременной инверсии магнитного поля). 4
~7 Зак. 368 177
Сами операторы А-^ваА могут быть симметричны (четны*.
8л=1), как например операторы положения (координат) частиц,
четных функций импульса, или антисимметричны (нечетны,.
еа —— 1), как например операторы нечетных степеней импульса.
Поэтому с учетом того, что спектральная интенсивность и
функции Грина являются билинейными функциями операторов "
Л и В, находим
eAeB (9.82»
В соответствии с формулами (9.61), (9.73), выражающими:
обобщенную восприимчивость и кинетические коэффициенты через;
запаздывающие функции Грина, из последнего соотношения:
(9.82) получаем
Ь/гп(@, Я)=^т/(о), —Я)б/8т>
Ltm((O, H)=Lml(<x>, —H)Wm. (9.83)*
В частности, для ег-ет=1 симметричная часть
tim = -T(Km+Xmi); L\m = ±-{Llm + Lml) (9.84>-
tm 2 2
четна:
XL(o), H) =%smi((o, -Я); LLK Я) -L^(co, -Я), (9.85>
а антисимметричная — нечетна:
%? (со, Я) = —(Y;m—%т/) ==—ха, (о, —Я);
Laim (со,Я) == — Lami (со, —Я) (9.86)
по магнитному полю.
Соотношения (9.83), (9.85), (9.86) называются соотношениями,
взаимности Онзагера. Они справедливы не только для механиче-
механических, но и для термических возмущений.
Заметим, что во многих формулах настоящей главы использу-
используется так называемая е-процедура, в частности, связанная с появ-
появлением во временных интегралах экспоненты e~&t (или в частот-
частотных интегралах (co±te)~1) и с предельным переходом е-МЗ+, т. е.
s>0 и е-нМЗ. Важно иметь в виду, что для получения правильных.
результатов при вычислении кинетических коэффициентов необхо-
необходимо соблюдать определенный порядок при переходе к пределу.
Именно, следует - сначала совершить статистический предельный,
«переход У->оо, Af-^oo, V/N = v и лишь затем устремить г к нулю..
178
Такой порядок предельных переходов обусловливает отбор за-
запаздывающих решений уравнения Неймана (или Лиувилля).
Как и в равновесной теории, при описании необратимых нерав-
ловесных процессов (в частности, приближение статистической
-системы к состоянию равновесия) важную, принципиальную роль
играет статистический предельный переход У-^оо, N-+oo,
Как видно, из формул (9.45), (9.46), среднее (Л) при конеч-
конечном V (и соответственно дискретном энергетическом спектре) яв-
является почти периодической функцией с дискретным частотным
-спектром. (Спектральная плотность (9.47) представляет собой
сумму б-функций, а функция Грина (9.55) имеет дискретное мно-
множество полюсов на действительной оси.)
Поэтому для описания процесса (Л)->(ЛH необходимо перейти
к статистическому пределу У-^оо с непрерывным энергетическим
^спектром. В этом случае б-функции в спектральной плотности ис-
исчезают при суммировании по спектру, и особенность функции
Грина обычно приобретает вид линии разреза на действительной
оси.
§ 50. Примеры и заключительные замечания
4 В качестве примера применения теории линейной реакции рас-
рассмотрим ее приложение к изучению процессов электропроводности
и электрической поляризации, т. е. реакции системы на внешнее
электрическое поле 6(t).
Обозначим через 3* и / операторы (или в классическом случае
.динамические величины) вектора поляризованности (дипольного
момента):
f (9-87)
т электрического тока (потока заряда):
7^ (9.88)
'Оператор возмущения, как известно, имеет вид
Rt=?p&(t). (9.89)
Поэтому, очевидно, следует положить
Согласно (9.71), (9.72) среднее значение тока равно
t')))niW)dt'. (9.90)
у —оо
179
Из формулы Кубо (9.72) следует, что при t>f
{(Та @^v (^')))ret = / <7v (П Та
О
Соответствующий кинетический коэффициент (9.73) — электропро-
электропроводность — равен
= - f <(l*
= I \ (hJa(t + iflk)H&"*-**dtdl. (9.92)*
б 6
Флуктуационно-диссипационная теорема Кэллена—Вельтона уста-
устанавливает связь тензора проводимости с равновесными флуктуа-
ииями тока:
ИЛИ
Re a^v (со) = Vfij ' J (/„/? @ + 7V @ /a) cos «rf*.
~°° . (9.94>
»(¦?¦)¦ г" - - -
Im a°v (ю) = VJ 7 f 0Ут @ + /v @ /a) sin «Аи
—оо
и, в частности, для статической проводимости
оо
Другой процесс, возникающий в системе под действием возму-
возмущения (9.89), связан с поляризацией системы. В этой задаче*
очевидно, следует положить Л=^а и определить соответствую-
соответствующую обобщенную восприимчивость — тензор диэлектрической:
восприимчивости.
4«™ dtdk, (9.95>
7И- (9'96>
180
В соответствии с общей формулой (9.75), связывающей вос-
восприимчивости и кинетические коэффициенты, учитывая равенство
нулю ее правой части (при Z=m), находим связь проводимости
и диэлектрической восприимчивости:
аат(со)+/о)Хат(о))=0 (9.97)
или диэлектрической проницаемости:
и проводимости, известную в макроскопической электродинамике:
= ^aav(<D). (9.99)
Из формул (9.57) с учетом (9.98) следуют дисперсионные соотно-
соотношения Крамерса—Кронига для диэлектрической проницаемости:
е'(<о)-1 = —L^ f SW»' ,
я J со — в>'
(9.100)
CO — О)'
Соотношения Онзагера (9.83) для электропроводности и диэлект-
диэлектрической восприимчивости имеют вид
<7av((D, Я) =0^@), —Я),
Х«т(<о, #)=хта(о>, -Я). (9.101)
Выше мы рассматривали пространственно однородный случай,
когда сама система и возмущение однородны. При описании про-
пространственно неоднородных систем необходимо использовать опе-
операторы (или динамические величины), зависящие от пространст-
пространственных переменных г:
оо
^(г> г)=~hr \ ^(t) e~ikr Л (9-102)
в импульсном представлении ()
Следует также разложить функции Грина, обобщенные воспри-
восприимчивости, кинетические коэффициенты в интегралы (иногда —
ряды) Фурье.
При этом в линейной теории возмущение #*к =—Вк^к@ с
волновым числом к вызывает реакцию независимо от остальных,
аналогично рассмотренному выше n-мерному (конечномерному)
случаю. Причем для трансляционно инвариантного гамильтониана
181
(пространственно однородного равновесного состояния) — с тем
же волновым числом ±к. (Заметим, что, например, для кристалла
последнее свойство уже не имеет места.)
Поэтому соответствующее формальное обобщение формул тео-
теории линейной реакции на случай пространственно неоднородных
возмущений сложности не представляет и позволяет описать не
только временную, но и пространственную дисперсию обобщенных
восприимчивостей Хат(к><я) и кинетических коэффициентов
1*ЛК со)(*).
Мы уже отмечали, что многие термические возмущения (на-
(например, неоднородность системы) и вызываемые ими процессы
переноса могут быть формально представлены как результат дей-
действия фиктивных внешних (пространственно неоднородных) полей.
(Например, гравитационных, электрических, магнитных.)
Вычислив с помощью теории линейной реакции обобщенную
восприимчивость системы к этому «механическому» возмущению,
затем, используя флуктуационно-диссипационную теорему (в пре-
пределе &->0, (о-э-0), можно определить кинетические коэффициенты.
Таким способом вычисляются коэффициент диффузии (фик-
(фиктивное внешнее гравитационное поле), коэффициент теплопровод-
теплопроводности (также гравитационное поле), коэффициенты сдвиговой и
объемной вязкостей (вязкий поток создается изменением разме-
размеров сосуда)(*).
Приведенные в этой главе общие соотношения широко исполь-
используются в неравновесной статистической физике как для общетео-
общетеоретических выводов, так и в конкретных микроскопических рас-
расчетах обобщенных восприимчивостей и кинетических коэффи-
коэффициентов (*).
Заметим, что для расчетов реакции системы на термические
возмущения применяется также целый ряд других методов, осно-
основанных на кинетических уравнениях (см. гл. VII), на теории
брауновского движения и марковских процессов (см. гл. V), ме-
метод неравновесного статистического оператора *> и др.
Глава X
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ
Развитие вычислительной техники позволило значительно про-
продвинуться в исследовании многочастичных систем.
В нашем курсе численные методы рассматриваются впервые.
Поэтому мы изложим эти методы в применении к изучению как
неравновесных, так и равновесных систем, причем в большей сте-
степени к изучению последних, как более простых для этой цели.
* Подробное обсуждение см.: Зубарев Д. Н. Неравновесная статистиче-
статистическая термодинамика. М: Наука, 1971.
182
С помощью электронно-вычислительных машин стал возможен
расчет статистического интеграла для совокупности достаточно
большого числа частиц (от 50 до 1000). Система из 1000 частиц
имеет форму куба с ребром порядка десяти диаметров молекулы.
При определенных граничных условиях такая система ведет себя
как макроскопическая.
Получение с помощью электронно-вычислительных машин чис-
численных значений параметров системы позволило проанализиро-
проанализировать возможности различных приближенных подходов вычисления
статистического интеграла, так как в отличие от реального экспе-
эксперимента здесь можно рассматривать системы с заданным потен-.
циалом. Можно, например, сравнить теоретические вычисления
для системы твердых сфер с данными машинных расчетов.
Существуют два метода численного расчета: метод Монте-Кар-
Монте-Карло (ММК) и метод молекулярной динамики (ММД). Каждый из
них имеет свои особенности. К достоинствам ММК следует от-
отнести возможность расчета параметров квантовых систем, в то же
время ММД позволяет изучать неравновесные процессы. Рассмот-
Рассмотрим эти методы.
§ 51. Метод Монте-Карло
Методом Монте-Карло принято называть такие методы, в ко-
которых точное динамическое поведение системы заменяется стоха-
стохастическим процессом. В методе Монте-Карло система совершает
случайные блуждания по конфигурационному пространству, при-
причем за начальное состояние принимается некоторое регулярное
расположение частиц. Каждому состоянию приписывается опреде-
определенная вероятность, и система после совершения некоторого коли-
количества шагов становится равновесной. В ММК статистические
средние получаются как средние по различным конфигурациям.
Возможность отождествлять усреднение по времени и по ансамб-
ансамблю в ММК определяется эргодической теоремой. Для рассматри-
рассматриваемой системы предполагается наличие периодических граничных
условий. Если смещение выводит частицу за пределы кубического
объема, то она входит в него с противопрложной стороны.
Пусть имеем систему из N частиц, первоначально регулярно
расположенных, например, в узлах кубической решетки. Регуляр-
Регулярное расположение частиц выбирается для того, чтобы в начале
расчета система находилась в физически реализуемом состоянии.
Данные о положениях всех частиц вводятся в ЭВМ. Затем произ-
производится поочередное смещение первой, второй и т. д. частицы.
Когда процесс смещения совершается над N-и частицей, он по-
повторяется сначала. Смещение i-й частицы производится следую-
следующим образом:
q*= (*ii Уи Zt)^
)\ (ЮЛ)
здесь А — максимальное смещение, i\u> Ц2п Цы — набор случай-
183
ных чисел, получаемых с помощью ЭВМ, причем —1<т){/<:1. Во-
Вопросы, связанные с получением случайных чисел, представляют
собой отдельную область, и на их рассмотрении мы не останавли-
останавливаемся. В результате смещения A0.1) частица с равной вероят-
вероятностью находится в кубе с ребром Л, и наличие периодических
граничных условий позволяет ей остаться внутри рассматривае-
рассматриваемого объема. Пусть в первоначальном состоянии i энергия систе-
системы была равна ?*, а после совершения перехода, описываемого
соотношением A0.1), система перешла в состояние /, и рассчи-
рассчитанная при этом энергия стала равна ?/. Приращение энергии
Ецу таким образом, равно
Ei,=Ei—Et. A0.2)
Если Ец<0, то частица оставляется в прежнем состоянии. В слу-
случае, если ?\/>0, то переход может произойти лишь с вероят-
вероятностью ехр [—Etf/Q]. Для реализации такого перехода машина вы-
вырабатывает случайную величину 0<г]4г<1, и . если 0<т]4/<
<ехр [—?///в], то переход совершается, а в противном случае,
т. е. при ехр [—?///в]<тL/<1> произойти не может: частица оста-
остается в прежнем состоянии, и данная конфигурация учитывается
повторно. Значение величины / вычисляется на каждом шаге.
Если на t'-м оно равно //, то среднее значение после k смещений
найдем по формуле
Правило определения средней величины по формуле A0.3)' экви-
эквивалентно проведению усреднения по распределению Тиббса, т. е.
приписыванием i-и конфигурации веса ехр [—Ei/Q]. В самом деле,
пусть мы имеем большой ансамбль одинаковых систем из N ча-
частиц, из них v/ систем — в ансамбле с энергией Ей Произведем
в каждом из vi систем смещение частиц, тогда рц есть вероятность
перейти системе из состояния i в состояние /, причем по введен-
введенным выше условиям Рц=Рц. Если ?;/<0, то из v/ систем v*p//
перейдет в состояние /, а из / в i—vtpji ехр (—Eji/Q). Оконча-
Окончательное число систем, переходящих из i в /', равно
pijbi—v/.exp (—Ец/в)}.
В случае, когда
v/—vyexp(—
или
из i в / в среднем будет переходить большее количество частиц,
и после достаточно большого числа смещений система приходит в
стационарное состояние, при котором
vi-ехр (—
184
При малых k величина (/) сначала флуктуирует, а затем стремит-
стремится с ростом k к равновесному значению. Оптимальная скорость
стремления (f) к равновесному значению достигается путем вы-
выбора оптимальной величины Л.
Метод Монте-Карло наиболее удобен для изотермических про-
процессов, так как в этом методе температура является фиксирован-
фиксированным параметром.
Рассмотрим теперь, как определяются термодинамические
функции для iVVT-ансамбля. В силу того что рассматриваемые
системы малы, необходимо при построении термодинамики в дан-
данном случае соблюдать известную осторожность, так как не все
обычные термодинамические соотношения будут выполняться од-
одновременно. Так, например, в обычной термодинамике давление р
является интенсивным параметром, а здесь оно будет зависеть не
только от в и V/N, но и от N.
Для AfVT-ансамбля термодинамическим потенциалом является
свободная энергия FN(V, в), определяемая соотношениями
F = —SlnZ(Ni V, в),
Q(N, V, в)= J ... Jexpt-pf/^Ah ... dqN. A0.5)
При вычислении по методу Монте-Карло термодинамических
параметров чаще используют не непосредственно соотношение
A0.4), а выражения для термического и калорического уравнений
состояния. Так, энергия системы равна
E=-^№+(UN), A0.6)
где {Un) — среднее значение потенциальной энергии, которое
может быть вычислено по формуле A0.3), если в ней положить
f=UN,
L=l/1/3, v=(vi, V2, vs) — вектор, координаты которого опреде-
определяются тройкой целых чисел. Штрих у суммы по v означает, что
исключен вектор @, 0, 0), который соответствует рассматриваемой
базисной ячейке. Вторая сумма в выражении A0.7) появляется в
силу периодических граничных условий.
Выражение A0.7) может быть использовано при расчетах
лишь для короткодействующих потенциалов. Часто для упрощения
вычислений вводят «обрезанный» потенциал
Ф(г) = Ф(г)9(гл-г), A0.8)
185
где 8(/) — единичная ступенчатая функция
0' '<0' (Ю.9)
1, t>0.
Чаще всего полагают r^=L/2, так как в этом случае исключаются
эффекты, обусловленные конечностью периода системы. Кроме
того, теперь для любой пары (/, /) есть хотя бы одно v, для кото-
которого выполняется соотношение
|Lv + q—qf\<rk.
Тогда можно переопределить величину ra=qi—q\ и считать ее
равной
q,-j. A0.10)
V
В этом случае A0.7) принимает обычный вид:
/|). A0.11)
При выборе r*<L/2 можно представить периодическую систему в
виде тороидальной. Для этого мы мысленно соединяем противопо-
противоположные грани и вводим соответствующим образом расстояние
между точками. Это представление более удобно, чем рассмотре-
рассмотрение бесконечной периодической системы.
Для определения теплоемкости системы при постоянном объ-
объеме исходим из выражения
Cv=k(l?r) <10Л2)
\ дВ / N.V -
и, используя 'A0.6), находим
t2-(UNn A0.13)
2 02
где (UN2) и (UN) определяются по формуле A0.3).
Выражение для давления
р =— (— j
V dV jN,e
представим в виде
-^- = 1—?^-, (Ю.14)
где
? 5; J ).. A0.15)
186
При использовании «обрезанного» потенциала A0.8) в выражении
A0.15) возникает б-функция, вкладом которой пренебрегают, при-
приближенно учитывая отброшенные члены. Если потенциал взаимо-
взаимодействия содержит разрывы, то непосредственно пользоваться вы-
выражением A0.15) нельзя. Поэтому, например, при определении
давления, системы твердых сфер необходимо знать значение двух-
двухчастичной функции распределения в точке разрыва потенциала.
В нашем случае двухчастичная функция распределения определя-
определяется выражением
F (г1( г2) = рГ1 (Г1) рГ1 (г,) ( ? ? ? б (q, -r,) б (Lv + q,-r,) +
V t</
+ ? pfo-iiWLv + q,-!-,», (Ю.16)
V i
где pi (г) — одночастичная родовая функция распределения
A0.17)
Будем считать, что rj находится в ячейке v=0, а г2 — в ячейке vi
или любой другой ячейке (кроме v=0). Вторая сумма в A0.16)
обусловлена периодичностью системы и соответствует случаю,
когда в обоих положениях находится одна и та же i-я частица,
поэтому она не имеет физического смысла и при расчетах ее не
учитывают.
Наряду с рассмотренным использованием для расчета NVT-an- -
самбля метод Монте-Карлб может применяться и для расчетов
других типов ансамблей.
Серьезную проблему метода Монте-Карло представляет нару-
нарушение условия эргодичности, обусловленное недостижимостью со-
состояний. Мы здесь не останавливаемся на ее рассмотрении. Аспек-
Аспекты, связанные с решением данной проблемы, обсуждаются в ряде
работ.
Как уже отмечалось, преимуществом метода Монте-Карло яв-
является то, что он может использоваться для описания свойств
квантовых систем. Проведены количественные расчеты свойств
основного состояния Не4. Предполагалось, что молекулы являются
бозе-частицами с нулевым спином и потенциальная энергия систе-
системы определяется выражением A0.7), причем потенциал взаимо-
взаимодействия имеет л^ннард-джонсовскую форму, в которой параметры
г и or определены на основе данных о поведении вириальных ко-
коэффициентов при высоких температурах. Гамильтониан рассмат-
рассматриваемой системы имеет вид
187
Пробная волновая функция берется в форме
*= П /AЯ—Я/1),
(Ю.19)
где f(r) выбирается в виде двухпараметрической функции
/(г)ехр[-(в1/г)Ч A0.20)
аи а2 — некоторые параметры. Если п\ и а2 фиксированы, то сред-
среднее значение HN дается выражением
A0.21)
В данном случае оно представимо в виде
A0.22)
где
... . Чдг)—
'—?-Vfln/(|ql-q/|)]+?//f. A0.23)
Расчет интегралов в A0.22) осуществляется по методу Монте-
Карло при фиксированных значениях а{ и а2. Наилучшие значе-
значения параметров определяются из условия минимума свободной
энергии. Расчеты проводились для системы из N=32 частиц для
41 значения параметров аи п2.
Параметры, при которых достигается минимум энергии жид-
жидкого Не4 при Оатм и О/С (р=2,20-1022 атом/см3), равны
а1=2,6, a2=5,
а энергия при этом имеет величи-
величину -0,77±0,09-10-15 эрг/атом. Экс-
Экспериментальное значение энергии
—0,988ХЮ5 эрг/атом. Таким об-
образом, расхождение между теорией
и экспериментом составляет 20%.
Затем плотность увеличивается
вплоть до ее значения при фазо-
фазовом переходе. При этом параметр
а2 считается фиксированным и рав-
равным 5, а п\ выбирается таким обра-
образом, чтобы минимизировать EN при
каждом значении плотности. В ре-
результате был получен разрыв
кривой, определяющей зависимость
168
401 от плотности, который интерпретировался как следствие фазо-
фазового перехода жидкость — твердое тело. Согласие с эксперимен-
экспериментом получено хорошее. Вместе с тем имеются и расхождения.
Так, график рассчитанной функции распределения [х(г) (рис. 20)
хотя и хорошо согласуется с графиком экспериментальной функ-
функции и в области крутизны вблизи 26 Л, и в области положения
максимума, вместе с тем экспериментальная кривая имеет более
высокий пик в точке 3,5 А и более сильные осцилляции при боль-
больших г. В рассматриваемой двухпараметрической теории улучшить
согласие с экспериментом больше нельзя.
Расчеты были проведены также и для одночастичной матрицы
:плотности:
X dq2 ... dqN j J г|>* (qlf ... qN) ^(сц, ... , q^) dqx ... dqN. A0.24)
При <7->0 pi->pi — плотности числа частиц; при q-+oo pi-^-po, где
зро — плотность числа частиц с нулевым импульсом.
Рассмотренный подход может быть использован практически
лишь при 0=0, При отличных от нуля температурах объем вы-
вычислений сильно возрастает и информация об уравнениях состоя-
состояния, как правило, значительно беднее.
§ 52. Метод молекулярной динамики
Метод молекулярной динамики по сравнению с методом Мон-
Монте-Карло построен на более простом принципе и состоит в реше-
решении системы уравнений Ньютона для системы N тел (проведение
.аналогичных расчетов в квантовой области для N порядка десят-
десятков частиц при современном уровне развития вычислительной
техники нереально).
Пусть потенциальная энергия взаимодействия между частица-
частицами системы равна,
Un= ? ФAЧс—4/1). • (Ю.25)
Ограничение парным потенциалом взаимодействия не является
обязательным, но значительно упрощает вычисления, оно обычно
используется при расчетах для достаточно больших N.
Рассматривая систему как замкнутую, найдем полную силу,'
действующую на i-ю частицу:
,-qt\). A0.26)
Пусть все частицы имеют одну и ту же массу т. Запишем для
них систему уравнений Ньютона
^-F.. (Ю.27.
189
Ппя работы на ЭВМ более удобна конечно-разностная форма этих:
уравнений. Для этого временная шкала разбивается на конечные»
интервалы At. Считаем, что в начальный момент/Времени t0 коор-
координаты qt° и скорости Vi° всех частиц заданы. Тогда в нашем,
случае, имеем разностную задачу:
AD.28>
Решение уравнений Ньютона предполагает получение информации
о поведении координаты в зависимости, от времени. Поэтому
исключаем q"~l из первого уравнения A0.28) с помощью второго*
уравнения. Тогда имеем
qj+i = qn + v»Af + — F?A*2. A0.29>
Таким образом, на основе начальных значений координат и ско-
скоростей мы можем определить зависимость q* от времени. Раз-
Разностная схема аппроксимирует дифференциальный оператор со
вторым порядком. По определенным значениям координат на ос-
основе второго уравнения A0.28) находим скорости.
На решения уравнений движения налагаются периодические-
граничные условия: к координате каждой частицы добавляется ве-
величина, кратная L—Vl/Z столько раз, чтобы кубическая ячейка
воспроизводилась не менее 26 раз. Это приводит к тому, что если
одна частица покинет ячейку, то через противоположную грань
в нее войдет другая частица с тем же импульсом. При этом плот-
плотность и энергия системы сохраняются. Для упрощения вычисле-
вычислений размер ячейки выбирается так, чтобы он был значительна
больше радиуса действия потенциала. Для систем с дальнодей-
ствующим кулоновским потенциалом используют специальные ме-
методы расчета.
Наряду с периодическими налагают и другие типы граничных
условий. Так, при использовании случайных граничных условий
частицы, пересекающие границу, безвозвратно уходят из системы,
а через случайные интервалы времени в случайных точках и со
случайными скоростями в систему попадают новые частицы. При
этом плотность системы будет флуктуировать, т. е. такой подход
соответствует большому каноническому ансамблю.
При больших плотностях ячейка выбирается так, чтобы перио-
периодические граничные условия порождали идеальную кристалличе-
кристаллическую решетку. Для аргона поэтому берут обычно кубическую-
ячейку с N=4я3, где п= 1, 2, 3, 4, 5, 6,....
Определив зависимость от времени координат qi(t) и им-
импульсов pi(t) системы, мы можем определить среднее значение
190 -
.любой функции динамических переменных f(p\(t),
0(О)
т
о
...dp^dq! ...dq*. " A0.30)
В расчетах по методу молекулярной динамики было показано, что
достаточно быстро (за время, при котором происходит порядка
нескольких столкновений) распределение по скоростям в системе
становится максвелловским, и поэтому температуру в методе мо-
молекулярной динамики определяют соотношением
¦¦—( У
A0.31)
При моделировании изотермических процессов Т поддерживают
постоянной. При отклонении температуры от допустимого значе-
значения уменьшают или увеличивают скорости всех частиц, добиваясь
стабильности Т.
Ряд равновесных характеристик системы (теплоемкость, сжи-
сжимаемость, термический коэффициент давления) вычисляется по
-значениям флуктуации энергии и вириала (для гладкого парного
потенциала вириал будет равен rd(D(r)/dr). В окрестности фазо-
фазового перехода флуктуации становятся, большими. Особенно значи-
значительные вычислительные трудности возникают вблизи критической
точки.
Возможности современных ЭВМ позволяют брать интервал Д/
тпорядка 10~14 с. Для системы твердых сфер возможны случаи од-
одновременного перекрытия нескольких из них, т. е. возникает мно-
многочастичное взаимодействие. Однако при достаточно малых At
данное взаимодействие можно рассматривать как последователь-
последовательность парных столкновений.
В методе молекулярной динамики начальные значения коор-
координат задаются псевдослучайно, т. е. исключаются перекрываю-
перекрывающиеся конфигурации. В качестве начальной конфигурации можно
выбрать также структуру периодической решетки. Начальные
скорости обычно выбирают одинаковыми по абсолютной величи-
величине и со случайными направлениями. При этом полная кинетиче-
кинетическая энергия должна соответствовать заданной температуре. После
того как атомы поочередно отпускаются из начального состояния,
система начинает релаксировать к равновесному состоянию.
Метод молекулярной динамики можно использовать двумя
способами: или определить вид межмолекулярного потенциала на
основе экспериментальных данных, или использовать достаточно
простые потенциалы для построения и усовершенствования тео-
теорий. Так как расчеты по ММД можно проводить при произволь-
ных плотностях, то потенциал взаимодействия определяется на
основе данных о всей фазовой диаграмме (в отличие от ранее
использовавшегося метода определения потенциала взаимодейст-
взаимодействия по уравнению состояния при малых плотностях). Потом най-
найденный потенциал можно сопоставить либо с данными по рассея-
рассеянию нейтронов или рентгеновских лучей, либо с теоретически
определенными потенциалами. Для инертных газов потенциал,»
определенный по ММД, не сильно отличается от теоретического.
Однако для ионных соединений это различие значительно.
Второй способ использования ММД предполагает получение
данных для достаточно простых систем, на которых затем апроби-
апробируются различные теории. Это позволяет исключить теоретически-
трудно описываемые эффекты в жидкости — отклонение потен-
потенциала от парного, наличие примесей и т. п. Кроме того, это дает
возможность определить все свойства так называемой «идеальной
жидкости», которая затем может использоваться в качестве базис-
базисной модели для более точных теорий.
Было обнаружено, что при постоянной плотности структура
жидкости слабо зависит от температуры Т (при больших Т). По-
Поскольку при высоких температурах основную роль играет оттал-
отталкивающая часть потенциала, то систему частид только с таким*
потенциалом можно считать хорошим приближением для описания
жидкого состояния. Притягивающая часть потенциала учитывает-
учитывается как возмущение.
Метод молекулярной динамики позволил проанализировать
сложный характер движения частиц плотной среды. Удалось рас-
рассчитать весьма различные модели со сферически-несимметричным.
потенциалом взаимодействия между частицами.
Как уже отмечалось, исследования методом молекулярной ди-
динамики в основном проводились для систем, взаимодействие
между частицами которых описывалось простыми модельными по-
потенциалами, — системы твердых сфер в трехмерном и твердых:
дисков в двухмерном случаях. Это позволило детально изучить
движение частиц в этих системах, в частности природу транспорт-
транспортных явлений *>.
Ранее существовало представление, согласно' которому пере-
перенос молекулярного потока при транспортных процессах объяснял-
объяснялся прыжковым механизмом, причем прыжки происходят редко на
расстоянии порядка межмолекулярного. Прыжок может произойти
в том случае, когда расстояние между ближайшими соседями,,
окружающими частицу, таково, что она может выскочить из этого
окружения. Согласно этому механизму диффузии должны сущест-
существовать две характерные длины свободного пробега, одна из ко-
которых соответствует колебанию частицы в ячейке, а другая имеет
порядок межмолекулярного расстояния. Пусть P(r)dr — вероят-
* Далее мы следуем работе: Лагарьков А. Н., Сергеев В. М. Метод
молекулярной динамики в статистической физике//УФН. 1978. 125. Вып. 3.
С. 400—448.
192
<vx(O)»x(t)>
ность того, что частица пройдет расстояние г, r + dr между двумя:
последовательными столкновениями. Согласно прыжковому меха-
механизму диффузии плотность вероятности Р(г) должна была бы
иметь два максимума, но этого не дают расчеты по ММД для
системы твердых сфер. Такие расчеты показали, что Р(г) моно-
монотонно убывает с ростом г. Причем если рассматривать зависимость
р(х)=ХР(г/Х) от х=г/Х (X — длина свободного пробега, па
Энскогу lk=v/2nG2[i(G))i то р(х) практически не зависит от плот-
плотности. Таким образом, молекуляр-
молекулярный поток в системе обусловлен
большим числом малых прыжков,
а не малым числом больших. В слу-
случае плотностей, соответствующих
упорядоченной структуре, поведение
Р(х) аналогично, только кривая
проходит несколько ниже (что наи-
наиболее резко проявляется при боль-
больших х). Поэтому в твердом теле ме-
механизм переноса аналогичен меха-
механизму переноса в однородной фазе,
т. е. диффузия осуществляется
большим числом малых прыжков,
которые происходят с большей ве-
вероятностью, чем прыжки длиной
в межмолекулярное расстояние.
Введем временную корреляцион-
корреляционную функцию скорости (ВКФС)
(ее еще называют автокорре-
автокорреляционной функцией скорости)
(vx@)Qx{t)), которая позволяет
оценить роль временных и прост-
пространственных корреляций, а также
исследовать природу коллективных
движений в системе.
ю
Рис. 21
Графики зависимости ВКФС для различных плотностей приве-
приведены на рис. 21. По теории Энскога эта зависимость должна быть
экспоненциальной (на рисунке она обозначена буквой Э). Для
небольших плотностей (У/У0=3 — кривая 1 (для 108 частиц);
1//У0==2 — кривая 2 (для 500 частиц); Vo — объем, соответствую-
соответствующий плотной упаковке) ВКФС является монотонно убывающей
функцией. В этом случае движущаяся частица увлекает за собой
окружающие ее частицы.
Асимптотическое поведение ВКФС для больших времен в
случае системных твердых сфер определяется функцией ~f~3/2,
а в случае системы твердых дисков ~trl. В силу того что эти
функции уменьшаются очень медленно, движение имеет коллек-
коллективную природу, и для его описания можно использовать законы
гидродинамики. Это было подтверждено и непосредственным чис-
19$
ленным решением уравнения Навье—Стокса для элемента объема,
равного объему, приходящемуся на одну частицу, перемещающую-
перемещающуюся в жидкости (начальная скорость принималась равной средне-
среднеквадратичной скорости частиц).
Чтобы исследовать поведение системы при больших временах,
ячейка должна быть достаточно большой, но в то же время не
настолько, чтобы ее пересекла звуковая волна, возникающая
вследствие периодических граничных условий, т. е. t<L/v3*,
Теоретический анализ поведения ВКФС при больших t привел
:к следующей асимптотике:
(v@) v)/)> * — [4я (D +v) t]~v\ A0.32)
где D — коэффициент диффузии, v — коэффициент кинематиче-
кинематической вязкости. При этом было показано, что частица осуществляет
дрейф вместе с окружающими соседями, поэтому в A0.32) D есть
лагранжев коэффициент диффузии, который определяет диффузию
* о
капли с характерным размером R =—TAv, т— время релакса-
о
дии вязких напряжений.
С увеличением скорости в ВКФС появляется отрицательная
часть (на рис. 21 при У/У0=1,8; 1,6; 1,5). Из-за того что при
больших плотностях частица окружена барьером, движение частиц,
окружающих данную частицу, в среднем превращается в обрат-
обратное, и поэтому ВКФС имеет теперь отрицательную часть. С уве-
увеличением плотности роль отрицательных временных корреляций
возрастает.
Существуют такие явления переноса, как вязкость и теплопро-
теплопроводность, в которых существенную роль играют наряду с кинети-
кинетическими членами также и потенциальные. В этом случае пренеб-
пренебрежение силами притяжения приводит к значительному искаже-
искажению рассматриваемого явления. Поэтому нельзя ограничиться
даже в нулевом приближении моделью твердых сфер. В простей-
простейшем случае для рассмотрения данных явлений используют потен-
потенциал взаимодействия Леннард—Джонса
Система частиц с потенциалом взаимодействия этого типа опи-
описывает основные характерные черты жидкостей. Метод молеку-
молекулярной динамики позволяет получить многие закономерности этих
систем. Учет притяжения между частицами приводит к тому, что
в жидкой фазе образуются вакансии и кластеры. В пространстве
вакансии расположены нерегулярно. Вблизи края вакансии части-
частицы создают микроскопическое поверхностное натяжение, что пре-
препятствует попаданию .частиц в незанятую область. Время жизни
вакансий ~ЗХЮ~~12 с. Наиболее полно изучена двухмерная систе-
194
ма частиц, для которой фиксировались положения частиц в раз-
разные моменты времени и при разных плотностях. Было обнаружено^
что даже при температурах, превосходящих критическую, имеются
кластерообразные скопления. Если проводить наблюдение за ча-
частицей, то обнаруживается «прыжковый» механизм диффузии.
Она перемещается в основном в одном направлении вместе с окру-
окружающей ее группой. С повышением плотности для больших вре-
времен один вид диффузии заменяется другим — кластерный на це-
цепочечный.
Тот факт, что потенциал взаимодействия между частицами на-
наряду с отталкивающей частью имеет и притягивающую, приводит
к тому, что время между столкновениями и длительность столкно-
столкновения становятся соизмеримыми по величине. На рис. 22 приве-
<v(Q)Ht)>
<v@)v(t)>
щ
0,509
10 20 t,4 W~nc
\
\
\
\
f
¦ r
J
\
—f
)*= 0,85
*=0,76
*- 4,70
\p*
t,4W-1*C
Рис. 22
дены временные автокорреляционные функции скорости частиц с
потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса (здесь p* — o3/v,
в* = в/е, е=119,8 К; а==3,405 А). При малых временах ВКФС
имеет гауссовскую форму в отличие от системы твердых сфер, где
зависимость имеет экспоненциальный характер.
Наряду с рассмотренной выше существует и другая модель
жидкости, согласно которой жидкость представляет собой систему
твердых сфер, движущихся между столкновениями по браунов-
ским траекториям, возникающим в результат^столкновений вслед-
вследствие притягивающей части потенциала. Поскольку последние из
отмеченных столкновений нарушают временную корреляцию дви-
движения частиц, это движение можно рассматривать как некоррели-
некоррелированное. На основе сделанных предположений можно написать
кинетические уравнения для функций распределения и, решая их,.
найти кинетические коэффициенты.
195
Методом молекулярной динамики исследовалась система с по-
потенциалом
( 0 (г>6),
Ф(г) = | _8 (а<г<6). (Ю.ЗЗ)
(
оо
Из полного числа столкновений исключались столкновения, обу-
обусловленные твердой сердцевиной, и оставшиеся назывались «мяг-
«мягкими». Расчеты показали, что отношение числа «мягких» столк-
столкновений к числу столкновений твердых сфер —0,5. Таким образом,
было поставлено под сомнение утверждение о том, что «мягкие»
столкновения могут привести к очень сильному ослаблению корре-
корреляций, так как «мягкое» столкновение слабо меняет импульс
частицы.
Согласно рассматриваемой теории считается, что временная
эволюция импульса частицы между столкновениями твердых сфер
происходит согласно уравнению D.3):
JJL^-JLp + fp), A0.34)
at m
где i(t)—случайная сила, у — константа трения. Введем автокор-
автокорреляционную функцию случайных сил (см. гл. IV, V):
Kf(T) = (f(t)f(t + %)). A0.35)
Предполагают, что Л)(т)=0, t>ti, где ti много меньше вре-
времени корреляции для скоростей. Кроме того, считают, что Kf(%)
имеет острый пик при т=0ит>т/'у=ту. В этом случае (см. D.26))
. A0.36)
о
Если рассматривается автокорреляционная функция полной силы
F, то
y=-^\dT(F(t)F(t + %))9 A0.37)
о
где п находят из условия
(F(t)F(t + x1))=O. A0.38)
Расчеты, проведфцые по методу молекулярной динамики, по-
показали, что в системе есть значительные корреляции. Кроме того,
чтобы операторы столкновений удовлетворяли сделанным выше
предположениям, надо, чтобы спектры их собственных значений
не перекрывались, а в этом случае времена релаксации в системе
твердых сфер и в системе частиц, взаимодействие между которыми
описывается вандерваальсовским потенциалом, были бы сущест-
196
ззенно различны. Данные метода молекулярной динамики не под-
подтверждают этого. Расчеты коэффициентов переноса дали расхож-
расхождение теоретических и экспериментальных данных в полтора-два
раза. Таким образом, основные предположения рассмотренного
подхода не соблюдаются. На этом примере мы видим, как метод
молекулярной динамики позволяет проанализировать и проверить
основные положения предлагаемых теорий.
Метод молекулярной динамики можно использовать для интер-
интерпретации и для предсказывания спектра рассеяния нейтронов.
Для этого введем вначале равновесную корреляционную функцию
плотности
К (г, 0 = V (? р, (г, t) P/ @, 0)), A0.39)
где
р,(г, *)=в(г-г,(О). A0.40)
Представим К (г, t) в форме
К (г, t)=Kx(rt t) + K%(r, t), A0.41)
тде
f 0». A0.42)
Зде'сь /Ci (r, /) есть плотность вероятности нахождения частицы в
момент времени t в точке г, если при /=0 она находилась в точке
:г=0. Метод молекулярной динамики позволяет вычислить /(i(r, t).
Для этого вводится соотношение
КЛт, t)= Jr2At <e(ri(O-rf(O)-r)), A0.43)
где
Q(K_r) =J ' '
[О, (|х|<|г| или |х|>|г-
.Можно также ввести ^(г, О — парной корреляционной функции:
тде n(r, t) — число частиц, расположенных в момент времени t
на расстоянии между г и г+Кг от того положения, которое было
занято определенным атомом при ?=0.
Обозначим Si (к, со) фурье-образ функции K\(r, t). Si (k, со)
определяет дифференциальное сечение некогерентного рассеяния
нейтронов. С другой стороны, структурный фактор S(k, <o) есть
фурье-образ функции К (г, t). S(k, ш) есть дифференциальное се-
сечение когерентного рассеяния. Хотя величины ^(r, t) и /C(r, t)
можно непосредственно измерить, измерения нельзя провести для
всех к и со, так как они сложны и требуют больших материальных
затрат. Поэтому использование метода молекулярной динамики
197
является эффективным. В случае больших длин волн провеепг
исследования методом молекулярной динамики невозможно, в ре-
результате этого данные здесь получают на основе экспериментов
по рассеянию света в жидкости. В итоге имеется информация о
функции 5(к, со) почти для всех значений к, со.
В теоретических исследованиях обычно предполагают, что
/Ci (r, t) имеет гауссовскую форму, т. е.
]Кг(г, t)=[4nA @]~3/2ехр[-гЩА (*)], A0.45)
где A(t)=—(г2). Отсюда несложно определить (г2п):
6
(г2)", л = 1,'2, 3, .... A0.46>
Аналогичные величины можно определить и на основе метода мо-
молекулярной динамики, обозначим их (г2л>Мд. Для характеристики
отклонения (г2п) от,(г2л)Мд используют обычную величину
-1. A0.47>
Расчеты дают, что а«>0, т. е. истинное К\{т, t) стремится к нулю*
медленнее, чем A0.45). При t-^oo а/г->0 {уже при ^ — 10~Г
а* ~0, а У (г2) равно расстоянию до первой соседней частицы).
Можно привести и еще ряд примеров плодотворного использо-
использования метода молекулярной динамики для анализа различных:
подходов к рассмотрению систем многих частиц. Кроме того, этим;
методом получены фундаментальные результаты о поведении сис-
систем твердых дисков и твердых сфер и о фазовых переходах в дан-
данных системах, позволившие значительно расширить наши пред-
представления о поведении статистических систем. В следующих пара-
параграфах этой главы мы рассмотрим в основном результаты,, полу-
полученные для различных систем численными методами.
§ 53. Системы твердых дисков и твердых сфер
Системы твердых дисков и твердых сфер являются наиболее
изученными методом молекулярной динамики и методом Монте-
Карло. Потенциал взаимодействия между частицами в этих слу-
случаях имеет простейший вид, что значительно сокращает исполь-
используемое машинное время и позволяет взять достаточно большое
количество частиц. При этом при одинаковом числе частиц сис-
система твердых дисков эффективно значительно больше системы
твердых сфер, и в ней граничные эффекты сказываются значи-
значительно слабее.
Выше мы уже останавливались на результатах метода моле-
молекулярной динамики при рассмотрении кластерных разложений
для системы твердых дисков и твердых сфер, для которых изве-
198
стно максимальное количество вириальных коэффициентов. Ре-
Результаты машинного эксперимента для таких простейших систем,
которые, правда, не встречаются в природе, позволяют оценит*
возможности использования вириального й других кластерных
разложений.
Результаты исследований уравнений состояния для системы
твердых дисков как методом Монте-Карло, так и методом моле-
молекулярной динамики хорошо согласуются между собой, включай
и область фазового перехода. Разброс точек обусловлен различ-
различными факторами, к которым можно отнести ошибки, связанные
со статистическим разбросом (~©(N)), эргодичностью, эффек
том, возникающим в результате подавления флуктуации импуль-
импульса в методе молекулярной динамики, и т. п.
Было замечено существование корреляции между геометри-
геометрической конфигурацией системы и флуктуацией давления для об-
области, лежащей между изотермами упорядоченного и однород-
однородного состояний.
Методом Монте-Карло обнаруживаются фазовые переходы из
упорядоченного в однородное состояние, а в обратном направ-
направлении этого сделать не удалось. Рассмотрение данной системы в
гравитационном поле не позволило разделить фазы. Поэтому вы-
высказывались сомнения по поводу того, что полученный переход
является фазовым переходом первого рода. Они были сняты ре-
результатами исследований по методу молекулярной динамики.
В трехмерном случае при изучении системы из 500 частиц бы-
были получены результаты, которые говорили о том, что при не-
некоторой плотности характер движения частиц принципиально ме-
меняется. Пусть вначале система была упорядоченной и образо-
образовывала ГПУ структуру, а частицы двигались вблизи некоторых
положений равновесия. При увеличении объема на 30% по от-
отношению к плотной упаковке система становилась неустойчивой,
и в ней наблюдались переходы из упорядоченной в однородную
фазу и обратно, но сосуществования двух фаз обнаружить не
удалось. Поэтому были изучены двухмерные системы твердых
дисков, так как для них число частиц, необходимых для обра-
образования кластеров частиц одной фазы любого заданного диамет-
диаметра, меньше, чем в случае трехмерных систем. Поэтому рассмот-
рассмотренная система из 870 твердых дисков была намного эффектив-
эффективнее, чем система из 500 твердых сфер. Если же в двухмерном
случае рассмотреть систему из небольшого числа частиц G2),
то она ведет себя аналогично трехмерной системе: имеются две
несвязанные ветви, причем в области от S*=S/S0= 1,33 до 1,35
система резко флуктуирует между ветвью с высоким давлением,
соответствующей однородной фазе, и ветвью, соответствующей
упорядоченной структуре (So — площадь, соответствующая плот-
плотной упаковке частиц). При S*<1 упорядоченная фаза всегда
стабильна. Для системы из 870 твердых дисков было обнаруже-
обнаружено сосуществование двух фаз (рис. 23). Она исследовалась на
^протяжении времени, соответствующему нескольким миллионам
199
Рис. 23
соударений. В области фазового перехода имели место большие
флуктуации, так что обе фазы могут существовать с равной ве-
вероятностью. Для исследования флуктуации серии из 10 млн
столкновений разбивались на отрезки по 50 тыс. столкновений, и-
усреднение проводилось по этим отрезкам. Тонкие вертикальные-
линии на рис. 23 означают интервал значений давления, най-
найденных среди этих отрезков. Как видно
из рисунка, флуктуации значительно
больше в области фазового перехода,,
чем в области полностью упорядоченной:
или полностью однородной фазы. Фото-
Фотографии системы твердых дисков при
плотностях, соответствующих фазовому7
переходу, явно указывают на наличие-
двух сосуществующих фаз. Таким обра-
образом, в системе твердых дисков было по-
показано наличие фазового перехода..
В системе твердых дисков нет притяги-
притягивающей части потенциала, поэтому най-
найденный фазовый переход носит чисто
геометрический характер. Обычно его
связывают с появлением сдвиговой не-
неустойчивости в движении частиц упоря-
упорядоченной структуры, так как в плотно-
упакованном состоянии нельзя сдвинуть»
один слой относительно другого, но при увеличении объема систе-
системы появляется возможность проскальзывания.
Тот факт, что для системы твердых дисков получены резуль-
результаты в случае различного числа частиц, позволяет экстраполи-
экстраполировать их в область больших N. Отсутствие сосуществования:
двух фаз в системе из 72 частиц объясняется большой величи-
величиной энергии по поверхности раздела двух фаз, поэтому флукту-
флуктуации недостаточно велики для того, чтобы создать поверхность,
раздела. Если же наблюдать систему из 72 твердых дисков до-
достаточно долго, то усреднение по всем состояниям дает на гра-
графике выражения для давления на горизонтальное плато,. кото-
которое в этом случае лежит на 10% ниже аналогичного плато длш
системы из 870 частиц. Для системы из 870 твердых дисков сво-
свободная поверхностная энергия, приходящаяся на одну частицу,.
мала по сравнению с ее средней кинетической энергией, поэто-
поэтому в этой системе стало возможным наблюдение сосуществова-
сосуществования двух фаз.
Методом молекулярной динамики исследуются также мета-
стабильные состояния жидкости.
Как уже отмечалось, для системы твердых сфер, в отличие or
системы твердых дисков, проблемы, связанные с числом рас-
рассматриваемых атомов, размером ячейки и т. п., становятся зна-
значительно сложнее. Рассматриваемые в настоящее время систе
мы твердых сфер слишком малы для наблюдения сосуществс-
200
вания однородной и периодической структур. Обычно удается на-
наблюдать переход из упорядоченной в однородную фазу, а обрат-
обратный процесс приводит к переходу однородной фазы в метаста-
бильное состояние. В макроскопических системах метастабиль-
ное состояние разрушается большими флуктуациями, которые
не могут возникнуть в малых системах с периодическими гра-
граничными условиями. В малых системах метастабильные состоя-
состояния могут существовать очень долго. Это создает значительные
«сложности при исследовании- систем твердых сфер.
Изотермы упорядоченной и однородной фаз различаются на
10%. Поэтому переход между ними возможен. Для того чтобы
.провести линию сосуществования двух фаз, необходимо исполь*
ковать термодинамическое рассмотрение.. При сосуществовании
двух фаз их химические потенциалы должны быть равны, а так-
также должны быть равны давления. Для однородной фазы извест-
известно абсолютное значение энтропии, а значит, и химического по-
потенциала, а также выражение для давления с высокой точностью
~1%. Для периодической же структуры энтропия определяется
путем интегрирования с точностью до аддитивной постоянной.
Для ее определения рассматривается система, в которой не мо-
может происходить фазовый переход. Предполагается, что цент[-
частицы не может выходить за пределы элементарной ячейки
юбъемом v=V/N при всех плотностях. При этом частицы при
достаточно больших v будут сталкиваться как с соседними час-
частицами, так и со стенками ячейки. При больших плотностях ча-
частица в основном будет сталкиваться с соседними частицами, а
при малых — в основном со стенками ячейки. Наличие стенок
^удет препятствовать разрушению упорядоченной структуры при
малых плотностях. Для малых плотностей можно точно рассчи-
рассчитать термодинамические свойства искусственной ячеечной си-
системы, а также однородной системы. При высоких плотностях
-введение ячеек не играет роли, так как оно не дает дополнитель-
дополнительного вклада в коллективную энтропию. В настоящее время счи-
считается неправомерной существовавшая ранее точка зрения, чго
коллективная энтропия появляется при плавлении. Экстраполя-
Экстраполяция упорядоченной структуры через область метастабильности в
область малой плотности позволила определить абсолютное зна-
значение энтропии во всем диапазоне плотностей.
Измерялась величина
= kP/@ A0.48)
N,e
до значений 0,75 плотности при плотной упаковке, которая ле-
лежит в области устойчивости периодической структуры. Для оп-
определения аддитивной постоянной соотношение A0.48) интегри-
интегрировалось от известного значения при малой плотности, что дало
для реальной энтропии при высокой плотности выражение
201
j^-dp, A0.49>
где p=l/i>, So(po) — вычисленное значение энтропии искусст-
искусственной упорядоченной структуры при некоторой малой плотно*
сти ро (So(po) считается известной). В результате неизвестная
энтропийная постоянная была определена с точностью порядка
0,015 Nk. Было определено давление сосуществования двух фаз
для системы твердых сфер, и оно оказалось равным (8,27±0,13) X
XNQfVo, где Vq — объем при плотной упаковке. При этом гра-
граничные относительные плотности равны: @,736±0,003) vq(v —
упорядоченная структура и @,667±0,003) Vo/v — однородная:
структура.
Рассматривая разность энтропии для системы без ограниче-
ограничений и для системы с одночастичным заполнением ячеек, получа-
получаем так называемую коллективную энтропию
AS = (S-S03). A0.50)
В результате расчетов было найдено, что вплоть до области фа-
фазового перехода коллективная энтропия пропорциональна плот-
плотности и слабо зависит от размеров системы. Поэтому при учете в
ячеечной модели коллективной энтропии следует добавлять член„
пропорциональный плотности.
Метод молекулярной динамики, а также метод Монте-Карло»
показали геометрический характер перехода между упорядочен-
упорядоченной и однородной фазами, что явилось подтверждением эмпири-
эмпирического закона Линдемана, который описывает плавление широ-
широкого класса веществ. В первоначальной своей формуле закон
Линдемана сводился к утверждению, что плавление вещества
начинается тогда, когда объем твердого тела увеличится пример-
примерно на 30% по сравнению с объемом в плотноупакованном состо-
состоянии при 0 К. Закон Линдемана обычно записывают через от-
отношение потенциальной энергии для максимального смещения
атома к его кинетической энергии, аппроксимируя движение ато-
атома гармоническим приближением и выражая упругую постоян-
постоянную через температуру Дебая. Такой подход, однако, затемняет
геометрическую природу фазового перехода, так как может сло-
сложиться впечатление, что такой переход может произойти в сис-
системе с чисто гармоническими силами.
Исследование свойств жидкости и твердого тела показывает,,
что при плавлении твердое тело становится неустойчивым отно-
. сительно длинноволновой сдвиговой моды, Расчеты здесь связа-
связаны с определением неустойчивости нелинейных уравнений, не-
нелинейность которых обусловлена учетом ангармонизмов. Метод
молекулярной динамики позволяет показать правильность это-
этого подхода. Рассматривается простая модель, называемая кор-
коррелированной решеточной моделью, в которой центральная час*
202
тица коррелирована с некоторыми (обычно ближайшими) свои-
своими соседями, а остальные частицы фиксированы в узлах, как в
обычной эйнштейновской модели твердого тела. Если в рамках
данной модели рассмотреть систему твердых дисков, то такая
задача допускает аналитическое решение. При этом уравнение
состояния имеет вандерваальсовскую петлю, которая близка к
вандерваальсовской петле, определяемой из метода молекуляр-
молекулярной динамики. Данная модель включает в себя интерпретацию
плавления с геометрической точки зрения и с точки зрения сдви
говой неустойчивости: минимальная плотность, при которой еще
невозможно проскальзывание одного ряда атомов между двумя
другими, определяет границу существования упорядоченной
структуры. Наряду с достоинством данная модель имеет и недо-
недостаток. Она не способна качественно правильно описать одноча-
стичную функцию распределения. В трехмерном случае она не
содержит в себе плавления как фазового перехода первого ро-
рода.
Одночастичная функция распределения весьма чувствительна
к низкочастотным колебаниям. Это впервые было установлено в
основе теории упругости твердых тел. При N-+oo полуширина од-
ночастичной функции распределения в двухмерной системе стре-
стремится к бесконечности. В трехмерном же случае полуширина ог-
ограничена. Поэтому в отличие от двухмерного случая в трех-
трехмерном вид одночастичной функции распределения для упорядо-
упорядоченной фазы принципиально отличается от вида одночастичной
функции распределения для однородной фазы. В двухмерных си-
системах достаточным условием существования твердого тела яв-
является лишь относительное упорядочение частиц. Рассмотрим
системы твердых дисков или сфер при больших плотностях, ког-
когда v~v0 и v/v0—1<с1. В этом случае уравнение состояния запи-
запишем в виде ряда
<*/« + Со + Ср + С2а? + ... , A0.51)
где а= (v—vo)/vOi d — размерность системы.
Как было показано выше, первый член в правой части соот-
соотношения A0.51) является асимптотически точным при а->0, Об
щего подхода к построению разложения A0.51) нет. Коэффи-
Коэффициенты Ct (*=0, 1, 2,...) можно определить по методу молеку-
молекулярной динамики,-а также на основе решеточной теории и кор-
коррелированной решеточной теории. Данные для системы твердых
дисков приведены в таблице.
Мы видим, что коррелированная решеточная теория количест-
количественно правильно описывает упорядоченную фазу для системы
твердых дисков.
Проводились исследования для системы твердых сфер в слу-
случае гранецентрированной и гексагональной структур. В пределах
точности машинного эксперимента ( — 0,01%) различия в уравне-
2оа
Та б лица?
Со
Численный эксперимент ......
Решеточная теория
Коррелированная решеточная теория
1,80
1,56
1,80
0,8
-0,1
0,8
>0
>0-
>0
ниях состояния между этими структурами обнаружено не было-
В силу того что эти структуры имеют одинаковое расположение
первых и вторых ближайших соседей, низкочастотная и высоко-
высокочастотная части спектра у них одинаковы, а различие обуслов-
обусловлено средней частью спектра.
Проведено подробное исследование системы твердых сфер^
и твердых дисков при малых плотностях на основе численного
эксперимента. Сравнивались полученные результаты с вириаль-
ным уравнением состояния, для которого в настоящее время из-
известно семь коэффициентов. Для улучшения совпадения строя г
аппроксиманту Паде, которая позволяет с высокой степенью точ-
точности описать уравнение состояния однородной фазы. При выбо-
выборе вида аппроксиманты имеется известный произвол, который
устраняется условием наилучшего описания данных численных
экспериментов. Поэтому если разложить аппроксимату Паде в
вириальный ряд, то она, во-первых, даст точные значения извест-
известных коэффициентов, а во-вторых, оценочные значения для выс-
высших вириальных коэффициентов Вю, причем с ростом i точность
уменьшается. Поэтому для системы твердых сфер достаточна
надежным можно считать лишь оценочное значение восьмого
вириального коэффициента. Это подтверждается тем фактом,,
что, если построить аппроксимату Паде по шести вириальньш
коэффициентам, то значение седьмого вириального коэффици-
коэффициента достаточно хорошо согласуется с известным для него чис-
численным значением.
Таким образом, метод молекулярной динамики и метод Мон-
Монте-Карло позволяют полностью описать систему твердых дисков*
и систему твердых сфер, определить их термодинамические
свойства.
§ 54. Системы частиц с прямоугольной потенциальной
ямой и с потенциалом Леннард—Джонса
Несмотря на то что рассмотренные в предыдущем парагра-
параграфе системы твердых дисков и твердых сфер отражают многие
характерные свойства реальных систем, отсутствие притягиваю-
притягивающей части в их потенциале не дает возможности описать всю
фазовую диаграмму, и в этих модельных системах нет различия
между жидкостью и газом. Поэтому численно исследуются сие-
204
темы с более сложными видами потенциальной функции, сред*
которых наиболее широко используется потенциал вида
оо,
ф(г)=|—е, (a^r^ga), A0.52>
( 0, (go<r< оо),
а также потенциал Леннард—Джонса
(f)e] A0.53).
В A0.52) ga — граница действия притягивающего потенциала,.
е — глубина ямы, a — диаметр твердой сердцевины, g — чис-
численный параметр. Если положить е=0, то A0.52) переходит в^
потенциал твердых сфер. То же имеет место для свойств термо-
термодинамических функций, если Г-мх>. Рассмотрим вначале резуль-
результаты расчетов для потенциала вида A0.52). Расчеты здесь бы-
были проведены как методом Монте-Карло, так и методом молеку-
молекулярной динамики. В одномерном случае была исследована систе-
система для g=150 методом Монте-Карло. При понижении темпера-
температуры Т здесь образуются плотные кластеры. Уравнение состоя-
состояния в этом случае получено не было. Если е/в<С1, то кластеры
образуются даже при g<2. Расчеты проводились и для трех-
трехмерной системы с потенциалом A0.52) как методом Монте-Кар-
Монте-Карло (g=l,50), так и методом молекулярной динамики (g-=l,85)._
Уравнение состояния такой системы записывают в виде
% A0.54>
при этом [л(а) и ix(go) являются функциями плотности. Второй
член в фигурных скобках делает возможным при определенных
условиях появление вандерваальсовской петли. При е/0-И) по-
получается изотерма системы твердых сфер. В области низкой,
плотности образуется второе семейство петель Ван-дер-Ваальса
(при v/Vo^3). Возникновение отрицательных давлений при е/в=1
и 2 объясняется периодическими граничными условиями, а нали-
наличие участков, где (dP/dv)N,e<0, — конечностью рассматриваемой:
системы; этих участков не должно быть в больших системах в.
силу существования в них спонтанных флуктуации.. Отметим,,
что ранее наличие двух семейств вандерваальсовских петель бы-
было замечено при изучении изотерм в ячеечной теории. При этом.
петли в области больших плотностей имели большую амплитуду
и сохранялись вплоть до критической точки 0с~5е. Наличие
двух семейств петель Ван-дер-Ваальса связывалось с переходом,
жидкость — газ и жидкость — твердое тело. В настоящее вре-
время считается, что при переходе жидкость — твердое тело крити-
критической точки не существует, поэтому интерпретация наличия двух
семейств Ван-дер-Ваальса, по-видимому, неприемлема.
20S
По сравнению с потенциалом A0.52) потенциал Леннард—
Джонса A0.53) представляет больший интерес, так как он до-
достаточно хорошо описывает взаимодействие между частицами
ряда реальных веществ, для которых известны многие экспери
ментальные данные. Система частиц с потенциалом взаимодей-
взаимодействия "Леннард—Джонса представляет не только теоретический,
но и практический интерес. В одной из первых работ, где мето-
методом молекулярной динамики исследовалась система частиц с по-
потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса, сравнивались ре-
результаты численного эксперимента с данными для аргона. По-
Потенциал взаимодействия Леннард—Джонса является двухпара-
метрическим. Результаты расчетов представляют в приведенных
единицах, выбирая в качестве единицы энергии е, единицы дли-
длины а. Результаты расчетов для каждого конкретного вещества
будут отличаться лишь в силу того, что они имеют разные е и а.
С другой стороны, экспериментальные данные можно использо-
использовать для определения е и а.
Вычисления уравнения состояния, проведенные для аргона
методом молекулярной динамики, показали хорошее совпадение
с экспериментом практически для любых плотностей вплоть до
тройной точки. Вместе с тем при увеличении плотности согла-
согласие с экспериментальными данными ухудшается. Обычно это
рассматривается как указание на существенность вклада много-
многочастичных взаимодействий. Для эффективного их учета счита-
считают двухчастичный потенциал зависящим от плотности. В связи
с этим встает вопрос о правомерности использования двухчастич-
двухчастичного потенциала для описания взаимодействия в реальной систе-
системе многих частиц. В ряде работ было показано, что даже не за-
зависящий от плотности двухчастичный потенциал является эф-
эффективным, учитывающим многочастичные взаимодействия. Дей-
Действительно, например, параметры потенциала Леннард—Джонса
определяются на основе тех или иных экспериментальных дан-
данных, которые отражают все взаимодействия, существующие в си-
системе, а поэтому и эти параметры эффективно зависят от всех
видов взаимодействий в системе. График истинного (двухчастич-
(двухчастичного) потенциала , взаимодействия будет несколько глубже ис-
используемого на практике потенциала Леннард—Джонса *>.
Расчеты для систем с потенциалом взаимодействия Леннард—
Джонса проводились также методом молекулярной динамики.
Методом Монте-Карло удалось получить вандерваальсов-
скую петлю, соответствующую переходу жидкость — твердое те-
тело. Исследование конфигурации структуры твердого тела при
Г=126 К и р*=0,92 показало также, что она близка к гране-
дентрированной кубической. Правда, при этом частицы несколь-
несколько смещены относительно положений в идеальной гранецентри-
рованной решетке. При р*=0,84 система приобретает структуру
* При классическом рассмотрении статистической системы потенциал эф-
эффективно учитывает и вклады, обусловленные квантовыми эффектами.
-206
жидкости, где имеют место значительные случайные смещение
частиц. Были проведены расчеты также радиальной функции
распределения при р*=0,92 и р*=0,84, правда, при небольшом
количестве частиц (N=32). При р*=0,92 была получена функ-
функция распределения, которая не отражала факта ^аличия крис-
кристаллической структуры. В то же время при r>af2 кристалличе-
кристаллическая структура определяется непосредственно периодическими
граничными условиями.
Для анализа особенностей, вносимых потенциалом Леннард—
Джонса по сравнению с потенциалом твердых сфер, а также по-
потенциалом вида A0.52), возьмем A0.52) в виде
A0.55)-
—е, (а < г < 1,5а),
0, (г > 1,5а),
т. е. мы положили g=l,5. Уравнение состояния в этом случае
принимает вид
^ A0.56>
Из условия Р=0 имеем соотношение для определения р:
- A,5K[1—ехр(—e/6)]|i(l,5a)—ц(о) = 1,5/яра3.
На рис. 24 приведены выражения вириалов \i(r) (dO(r)/dr) для:
системы частиц с потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса*
(кривая 1) и для системы с потен-
потенциалом взаимодействия A0.55)
(кривая 2).
Наличие положительной части у
выражения \x(r)dO(r)/dr приводит
к тому, что у изотермы может быть
область, где Pv@<l. Для системы
твердых сфер \i(r)dO(r)/dr имеет
лишь отрицательную а-функцию
при г = о. Потенциал A0.55) каче-
качественно верно воспроизводит пове-
поведение \x(r)d<?>(r)/dr для системы с
потенциалом взаимодействия Лен-
Леннард—Джонса (когда Т* одно и то
же и Г* -1,0). Рис. 24
На основе метода Монте-Карло и метода молекулярной ди-
динамики проведены расчеты различных термодинамических
свойств системы частиц с потенциалом Леннард—Джонса.
Методы машинного эксперимента широко используются для
анализа решений различных интегральных уравнений для функ-
функций распределения, а также проверки основных допущений, вве
20Г
денных при получении этих уравнений. В этом случае удается
устранить эффекты, связанные с неточным выбором потенциа-
потенциала, которые всегда имеются при сравнении решений интеграль-
интегральных уравнений с экспериментом.
На основе метода молекулярной динамики можно определить
jn(r), а значит, и h(r)=[i(r) — 1 и, кроме того, прямую корреля
дионную функцию с (г), определяемую из уравнения Орнштейна
Цернике
3 этом случае можно проверить выполнимость приближения
с(г)=-р(г) (ехр(рФ)-1),
приводящего к уравнению Перкуса—Иевика, в зависимости
объема и температуры. В результате было получено, что урав-
уравнение Перкуса—Йевика хорошо описывает статистическую систе-
систему при плотностях ниже критической. Используют и другой спо-
способ проверки уравнения Перкуса—Йевика, определяя на его ос-
основе межмолекулярный потенциал и используя \i(r) и с (г), рас-
рассчитанные методом молекулярной динамики. Оказалось, что не-
неэффективно использовать уравнение Перкуса—Йевика при боль-
больших плотностях и температурах ниже критической.
Методом молекулярной динамики исследовалось также су-
суперпозиционное приближение и было показано, что для потен-,
циала Леннард—Джонса оно нарушается при малых расстояниях.
Важную, но значительно более сложную проблему представ-
представляет исследование поверхностных явлений. В этом случае по
сравнению с объемной системой уменьшается количество рас-
рассматриваемых атомов, что приводит к более бедным статистиче-
статистическим данным. Несмотря на это удалось исследовать переходный
-слой по методу молекулярной динамики для системы частиц с
потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса.
Таким образом, методы машинного эксперимента позволяют
описать модели систем многих частиц с достаточно реалистиче-
реалистическим потенциалом, что в основных чертах соответствует реаль-
реальным системам, но для всеобъемлющего описания фазовых диаг
рамм вычислительной точности все же недостаточно.
Остановимся теперь на вопросах, связанных с точностью ме-
метода молекулярной динамики, которые становятся особенно важ-
важными при усложнении вида потенциала межмолекулярного взаи-
взаимодействия; так как в этом случае значительно увеличивается
время вычислений. Пределы возможностей современных ЭВМ
ограничены расчетами систем, состоящих из нескольких сотен ча-
частиц. Поэтому важно проанализировать эффективность исполь-
используемых разностных схем. Для системы твердых сфер разностные
схемы сходятся достаточно хорошо, а для системы частиц с по-
потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса сходимость гораздо
хуже, так как потенциал взаимодействия сильно зависит от рас-
расстояния. Поэтому при первоначальных исследованиях использо-
1208
вались разностно-итерационные схемы. Однако при достаточно
малом выбранном шаге, как было показано позже, сходимость
удовлетворительная, а критерием качества разностной схемы яв-
являются выполнение закона сохранения энергии и также зависи-
зависимость координаты как функции времени от шага разностной схе-
схемы.
Наряду с оптимальным выбором разностной схемы сокраще-
сокращение числа вычислений возможно и путем учета других факто-
факторов, обусловленных большим количеством рассматриваемых час-
частиц (~103) и видом потенциала взаимодействия, так как в этом
случае не обязательно вычислять все расстояния между части-
частицами и все силы взаимодействия. В случае если частицы, потен-
потенциал взаимодействия между которыми является вандерваальсов-
ским, находятся на больших расстояниях г>3,3а, то в пределах
точности вычислений можно положить взаимодействие равным
нулю. Если же частица находится на расстоянии 2,5or<r<3,3cr,
где потенциал Леннард—Джонса меняется медленно, то вычис-
вычисление сил взаимодействия можно осуществлять не на каждом
шаге, а через несколько шагов. Данные упрощения значительно
сокращают количество вычислений, а вносимая ими ошибка мень-
меньше, чем ошибка, возникающая из-за введения периодических
граничных условий.
В результате оценок ошибок, возникающих из-за введения пе-
периодических граничных условий, было получено, что во втором
и третьем вириальных коэффициентах она имеет порядок o(\/N).
Исследование зависимости коэффициента диффузии D от числа
частиц привело к формуле
DN=DOO{\— 2M0, A0.57)
где Doo — коэффициент диффузии при N-^oo. Отсюда видим,
что для систем с числом частиц Af>40 получается результат, по
точности сравнимый с точностью эксперимента. Для определе-
определения асимптотического поведения некоторой величины PN(l/N)
при N->oo используют обычно следующий способ эстраполяции,
по оси х откладывают величину 1/N, а по оси у — PN(l/N), и
PN(l/N) аппроксимируется линейной функцией для определения
ее значения при ЛН —0.
В заключение этого параграфа обсудим результаты, получен-
полученные для парной функции распределения системы частиц с потен-
потенциалом взаимодействия Леннард—Джонса. На рис. 25 приведена
зависимость jii(r*), где г*=г/о, для в*=в/е=2,89 и значения
плотности р*=ра3=0,85 (кривая /) и для Э*=2,64, р* = 0,55
(кривая 2). Из рисунка видно, что кривые принципиально не
отличаются от аналогичных кривых, полученных для системы ча-
частиц с потенциалом взаимодействия твердых сфер. При увели-
увеличении плотности высота пиков возрастает, а также увеличива-
увеличивается крутизна первого подъема, максимум смещается влево, т. е.
структура становится более выраженной. На рис. 26 приведена
зависимость jbi(r*) при одной плотности р*=0,85 и различных
S Зак. 368 209
температурах: Г* = 2,89 (кривая /) и Г* = 0,66 (кривая 2). Как
мы видим, с понижением температуры упорядоченность структу-
структуры становится более явной.
Как отмечалось выше, уравнение Перкуса-Иевика не при*
менимо к системе частиц с потенциалом взаимодействия Лен-
нард—Джонса при низких температурах. С точки зрения пове-
Рис. 25
дения \х(г*) это выражается в том, что первый максимум ока»
зывается слишком высоким и сдвинут влево относительно реаль-
реально получающегося по методу молекулярной динамики (при боль-
больших плотностях). Но, с другой сто-
стороны, при очень больших плот-
плотностях \i(r*) очень хорошо описы-
описывается парной функцией распреде-
распределения системы твердых сфер. Это
позволило использовать систему
твердых сфер с зависящим от плот-
плотности й температуры диаметром в
качестве базисной для описания
жидкостей, рассматривая притяги-
притягивающую часть потенциала как воз-
возмущение.
На рис. 27 приведены уравне-
уравнения' состояния для системы частиц,
с потенциалом взаимодействия Лен-
нард—Джонса при Т* = 2,74 (кри-
(кривая /) и Г* = 1,35 (кривая 2), т. е.
при температуре выше критической.
При р* кривые начинаются от значения Ри/0=1, и далее PvJ&
уменьшается, так как при малых плотностях велико влияние при-
притягивающих взаимодействий, приводящих к уменьшению давле-
давления. При увеличении плотности Pv/@ (сжимаемость) сначала до-
достигает минимума, а затем быстро увеличивается, достигая зна-
значений, больших единицы, что говорит о том, что возрастает роль
210
Рис. 27
отталкивающей части потенциала. С понижением температуры
влияние протягивающей части потенциала увеличивается.
Таким образом, исследование системы частиц с потенциалом
взаимодействия Леннард—Джонса позволило получить информа-
дию, которая расширяет наши представления о поведении реаль-
реальных статистических систем.
Исторический обзор
Мысль о том, что наблюдаемые свойства тел обусловлены дви-
движением невидимых молекул, появляется уже в работах Демо-
Демокрита, Левкиппа и Эпикура, т. е. более двух тысяч лет тому
назад. «У Лукреция, который, — по словам Маркса, — вообще
из всех древних один только постиг эпикурейскию физику, мы
найдем более глубокую трактовку вопроса» [1].
Позже на протяжении веков эти мысли почти исчезают и по-
появляются вновь в значительно более развитой форме у Д. Бер-
нулли и Ломоносова в 1738 и 1745 гг. Однако и эти мысли не
получили широкого распространения. Только в результате раз-
развития производительных сил, обусловленного промышленной
революцией конца XVIII — начала XIX в. в связи с изобрете-
изобретением тепловой машины, возникла потребность теоретического
изучения превращения теплоты в работу. Начали появляться
наряду с термодинамическими работами и работы по молеку-
молекулярной теории газа и природе теплоты: Джоуль. «Некоторые
замечания о природе теплоты и строении упругих жидкостей»
A851); Крениг. «Очерки теории газов» A856). Известна так-
также рукопись английского ученого Уотерстона «О физической
среде, состоящей из свободных и вполне упругих молекул, нахо-
находящихся в движении» A845), отклоненная рецензентом Коро-
Королевского Общества «как бессмысленная, непригодная даже для
того, чтобы зачитать ее на заседании Общества» (обнаружена в
архивах и опубликована Рэлеем в 1892 г.)
Годом рождения статистической физики стал 1857 г., когда
была опубликована работа Клаузиуса «О роде движения, кото-
которое мы называем теплотой» [2, с. 41]. В этой работе Клаузиус
на основе молекулярно-кинетических представлений получает вы-
выражение для давления газа в зависимости от микроскопических
параметров. Как пишет Максвелл в своей статье «О динамиче-
динамической теории' газов», «именно профессору Клаузиусу из Цюриха
мы обязаны наиболее полным развитием динамической теории
газов» [3]. Максвелл назвал Клаузиуса основоположником ки-
кинетической теории газов, а Гиббс писал, что Клаузиус является
«отцом статистической механики» *>.
'* Название молекулярно-кинетической 'теории «статистической механикой»
принадлежит Гиббсу и является данью существовавшему тогда механическому
мировоззрению. В настоящее* время теория систем многих частиц называется
статистической физикой, хотя и сейчас многие авторы, следуя Гиббсу, называ-
называют эту теорию статистической механикой.
*• ' 211
В 1859 г. Максвелл выступает с докладом «Пояснения к ди-
динамической теории газов» [2, с. 185] на заседании Британской
ассоциации наук, где впервые сообщает об установленном им за-
законе распределения по скоростям (доклад был опубликован в
1860 г.).
В дальнейшем развитие статистической физики связано с ра-
работами Больцмана, изложенными в его «Лекциях по теории га-
газов» 1896 и 1898 гг. [4], и с работами Гиббса, которые привели
к формированию статистической физики как единой науки [5].
Последующий обзор целесообразно поэтому проводить, ис-
исходя из конкретного содержания статистической физики.
Математический аппарат статистической физики создан Гиб-
бсом и опубликован в 1902 г. в его книге «Основные принципы
статистической механики» [5]. Здесь впервые введено понятие
классического ансамбля. В 1905—1906 гг. Эйнштейн и Смолу-
ховский построили молекулярную теорию брауновского движе-
движения.
В 1927—1930 гг. было введено представление о матрице плог-
ности фон Нейманом [6; 7] и Дираком [8], а для частного слу-
случая — Л. Д. Ландау [9].
Первое рассмотрение задач статистической физики методом
частичных функций распределения было осуществлено Ивоном
[10]. Наиболее полное и плодотворное исследование с помощью
функций распределения как для равновесных, так и для нерав-
неравновесных систем (о чем подробно будет сказано ниже) осущест-
осуществлено Н. Н. Боголюбовым [11]. В развитие этого направления
большой вклад внесли также Борн, Грин [12] и Кирквуд [13].
Поэтому цепочка уравнений для частичных функций распреде-
распределения получила название иерархии Боголюбова-Борна-Грина-
Кирквуда-Ивона (ББГКИ иерархии).
Обобщение цепочки уравнений на квантовые системы осу*
ществлено Н. Н. Боголюбовым и К. П. Гуровым [14]. В даль-
дальнейшем было дано строгое математическое рассмотрение цепоч-
цепочки Н. Н. Боголюбовым, Б. И. Хацетом, Д. Рюэлем, О. Я. Петри-
ной и др. [15; 16; 17].
Конкретизируя понятие о статистических ансамблях, В. Гиббс
ввел понятие о микроскопическом, каноническом и большом ка-
каноническом ансамблях для равновесных систем [5]. Впервые ква-
квазиклассический предел для статистической суммы получен Кирк-
вудом [18].
С развитием статистической физики все яснее становится пред-
представление о том, что для статистического поведения системы
важную и, по-видимому, определяющую роль играет фактор на-
наличия большого числа частиц в системе. В монографии Н. Н. Бо-
Боголюбова «Динамические проблемы статистической физики»
[14] были показаны пути строго математического обоснования
предельного перехода в статистической физике при использова-
использовании канонического ансамбля Гиббса. Значительно позже Рюэль
[16] предложил аналогичный подход к исследованию уравнений
212
для функций распределения на основе формализма большого ка-
ионического ансамбля.
В 1949 г. Ван Ховом была предпринята попытка доказатель-
доказательства существования термодинамического предела для систем ка-
канонического ансамбля Гиббса [19]. В начале шестидесятых го-
годов Ван Кампен указал на трудности в доказательстве Ван Хо-
ва. Для систем твердых сфер Янгом и Ли [20] в 1952 г. было до-
доказано существование термодинамического предела на основе
большого канонического ансамбля. В дальнейшем это направ-
направление интенсивно развивалось.
Решение общих задач статистической физики сопряжено с
большими численными сложностями. Поэтому вначале были рас-
рассмотрены так называемые идеальные системы как для класси-
классического, так и для квантового случая. Наряду с рассмотрением
идеальных систем исследуются и слабо неидельные системы, т. е,
системы, свойства которых не сильно отличаются от идеальных.
В 1927 г. Урселом впервые получено разложение по степеням
плотности (вириальное разложение) [21]. В дальнейшем оно
было развито Дж. Майером, который ввел диаграммный метод
[22]. Н. Н. Боголюбовым предложен эффективный способ рас-
рассмотрения слабонеидельных систем на основе решения цепоч-
цепочки уравнений заложением функций распределения в ряд по сте-
степеням соответствующего малого параметра [11].
Основы классической теории электролитов заложены еще Де-
баем и Хюккелем [23], а одной из первых попыток ее микроско-
микроскопического обоснования была работа Ивона [24]. Следует отме-
отметить, что уже в 1936 г. Тонкс определил точное уравнение со-
состояния для твердых стрежней и использовал для вычисления
уравнений состояния твердых сфер второй и третий вириальные
коэффициенты.
Н. Н. Боголюбов систематически ввел в статистическую фи-
физику функциональные методы [11], которые затем широко ж>
пользовались различными авторами. Еще раньше функциональ-
функциональные методы в статистической физике применял Ивон для вычис-
вычисления парной функции распределения [25]>
Проблема исследования систем, когда к ним не применим
критерий слабой неидеальности, требовала новых подходов. Од-
Одним из них стал метод получения интегральных уравнений для
младших функций распределения, полученных на основе «рас-
«расцепления» цепочки уравнений с использованием физических до-
допущений. В 1935 г. Кирквуд предлагает суперпозиционное приб-
приближение [26], которое приводит к уравнению, наиболее широко
используемому в настоящее время в форме Боголюбова [11]. В
1958 г. Перкус и Йевик опубликовали полученное ими уравне-
уравнение [27], которое обладает тем замечательным свойством, что
допускает точное, решение для системы твердых сфер. Для опи-
описания систем при больших плотностях был развит метод сум-
суммирования диаграмм и перенормировок, на основе которого вы-
выведено ГПЦ уравнение [28].
213
В 50-х годах в связи с развитием вычислительных машин в
статистической физике начинают использоваться методы числен-
численного эксперимента — метод Монте-Карло (ММК) [29] и метод
молекулярной динамики (ММД) [30]. В результате Олдер и
Вайнкрайт обнаружили фазовый переход в системе твердых
сфер. Кроме того, было установлено наличие фазового перехода
в системе твердых дисков, что привело к пересмотру установив-
установившегося ранее мнения, что в двухмерной системе фазовый пере-
переход невозможен.
Одной из наиболее важных проблем статистической физики
была и остается задача о фазовых переходах. Попытки ее ре-
решения восходят к работе Ван-дер-Ваальса 1873 г. [31]. В даль-
дальнейшем решение этой проблемы в той или иной степени сводится
к вандерваальсовской схеме. Орнштейн, Цернике, Вейс нашли
существенные стороны этого явления. После работ Каца, Улен-
бека, Хеммера, Лебовица, Пенроуза и Либа стало ясно, что клас-
классическая теория описывает системы частиц, между которыми
действуют силы с бесконечным радиусом притяжения, а это не
соответствует реальности (что, в частности, приводит при таком
подходе к появлению фазового перехода в одномерной системе).
В середине 60-х годов в связи с успехами в области экспери-
экспериментальных исследований, показавшими расхождение в поведении
критических показателей с предсказаниями классической тео-
теории, окончательно сформировалась идея об определяющей роли
флуктуации при Т-*-Тс. Введенная гипотеза подобия Вайдома-
Каданова-Покровского-Паташинского [32—34] позволила фе-
феноменологически описать влияние флуктуации. В 1971 г. Виль-
Вильсон заложил основы микроскопического подхода к проблемати-
ке, связанной с крупномасштабными флуктуациями (метод ре-
нормализационной группы (РГ)) [35].
В отличие от равновесных процессов единая теория нерав-
неравновесных систем появилась фактически, лишь начиная с работ
Боголюбова в 1946 г: [11]. До этого кинетические уравнения ус-
устанавливались на интуитивной основе. В 1872 г. Л. Больцман
получил свое знаменитое уравнение [4]. Позднее А. Эйнштейном
и М. Смолуховским была создана теория брауновского движения
[36]. В 30-х годах получены уравнения Л. Д. Ландау [37] и
А. А. Власова [38].
Исследование кинетических явлений на микроскопическом
уровне уже в работах Д. К. Максвелла связывалось с гидроди-
гидродинамикой. В 1867 г. он вводит уравнения моментов и осуществля-
осуществляет строгий расчет коэффициентов переноса [39]. В 1972 г. Больц-
Больцман впервые доказывает Я-теорему [4].
Полученные кинетические уравнения с трудом поддавались
решению. В 1905 г. Г. Лоренц рассмотрел предельный случай
смеси двух газов, один из которых с молекулярной массой т и
малой плотностью, а другой — с молекулярной массой М. В пре-
деле т/М-+0у пренебрегая взаимодействием легких молекул, он
определил коэффициенты переноса [40]. Но лишь после введе-
214
ния понятия нормальных решений и вытекающих из него мето-
методов разложения стало возможным систематически вычислять
коэффициенты переноса при произвольных потенциалах взаимо-
взаимодействия. Эти методы (или их модификации) применимы и для
кинетических уравнений, отличных от уравнений Больцмана [11;
42; 43]. В дальнейшем методы решения уравнения Больцмана
совершенствовались. Грэд ввел так. называемый метод момен-
моментов [44].
В 1946 г. Кирквуд предпринимает попытку общего подхода
к получению кинетических уравнений. Он предполагает, что
функция распределения достигает со временем значения «плато».
На основе этого определяются сглаженные по времени функции
распределения, удовлетворяющие кинетическим уравнениям [45],
Н. Н. Боголюбовым впервые предложен и осуществлен об-
общий метод получения кинетических уравнений [11]. Он основан
на предположении, что за время порядка длительности соударе-
соударения многочастичные функции распределения становятся функ-
функционалами одночастичных функций, которые удовлетворяют в
свою очередь кинетическому уравнению. На следующем этапе
за время порядка гидродинамического времени одночастичная
функция становится функционалом макроскопических величин*
которые удовлетворяют уравнениям гидродинамики. В дальней-
дальнейшем это направление интенсивно развивалось [46—49].
В 1956 г. появляется статья Браута и Пригожина, открывшая
новое направление, относящееся к «брюссельской школе» [50].
Основная идея этой работы заключалась в введении Фурье-раз-
Фурье-разложения функции распределения и последовательном примене-
применении переменных угол — действие (в классической механике).
Это позволило получить основное кинетическое уравнение для
Af-частичной функции распределения по импульсам. Обобщение
этой теории проведено с помощью теории возмущений и диаг-
диаграммой техники [51], которое затем было перенесено и на не-
неоднородные системы [52; 53]. В настоящее время это направле-
направление интенсивно развивается.
Несмотря на то что статистическая физика возникла в нача-
начале второй половины XIX в., в ней существует ряд нерешенных
фундаментальных вопросов [54; 56].
Еще Больцман высказал эргодическую гипотезу — идею о
равновероятности всех состояний изолированной системы [4].
Эта гипотеза с топологической точки зрения не может быть вер-
верна, и она была заменена квазиэргодической [56]: фазовая траек-
траектория обязательно проходит через сколь угодно малую окрест-
окрестность любой точки на эргодической поверхности. Эргодическая
гипотеза дала начало большому разделу математики — эргоди-
эргодической теории. Я. Г. Синай доказал ряд теорем по эргодичности
систем, состоящих из твердых сфер [57]. Однако остается от-
открытым вопрос относительно систем, состоящих из частиц, меж-
между которыми действуют силы притяжения. Кроме того, в класси-
классической эргодической теории не учитывается макроскопический
215
характер таких систем и соответственно динамических величин
[54]. В общем виде сформулировать это требование сложно, но
можно осуществить для ряда типичных случаев [54].
Строгое обоснование основных положений статистической фи-
физики не осуществлено. Вместе с тем мы имеем четко построен-
построенный раздел науки, который позволяет предсказывать свойства
систем, в большинстве случаев хорошо подтверждающиеся экс-
экспериментально, что и является, в конце концов, обоснованием
для их применимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маркс К., Энгельс Ф. Из ранних произведений. М.: ГИПЛ, 1956.
2. Основатели кинетической теории истории/Под ред. А. К. Тимирязева. М.—
Л.: ОНТИ, 1937.
3. Максвелл Дж. К. О динамической теории газов//Проблемы физической
гидродинамики/Под ред. акад. АН БССР А. В. Лыкова. Минск, 1971.
4. Больцман Л. Лекции по теории газов. М.: ГИТТЛ, 1956.
5. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая физика. М.: Наука, 1982.
6. VonNeuman J.//G6ttingen Natur. 1927. N 3. S. 273. -
7. Фон Нейман И. Математические основы квантовой механики. М.: Нау-
Наука, 1964.
S. Д ир а к П. А. М. Принципы квантовой механики. М.: Наука, 1979.
9. Landau L.//Z. f. Phys. 1927. Bd 45. S. 430.
10. Yvon J. La Theorie Statistique des Fluids of I'Equation d'Stat. Act. Scient
erind. N 203. Paris: Hermann, 1935.
11. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической фи-
физике. М.—Л.: Гостехиздат, 1946.
12. Born M., Green H. S.//Proc. Roy. Soc. 1946. V. А188. P. 10.
13. К irk woo d J. G.//J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 180.
14. Боголюбов Н. Н., Гуров К. П.//ЖЭТФ. 1947. Т. 17. Вып. 7. С. 614.
15. Боголюбов Н. Н., Хацет Б. И.//ДАН СССР. 1949.- Т. 66. С. 321.
16. Рюэль Д. Статистическая механика (строгие результаты). М.: Мир, 1971.
17. Боголюбов Н. Н., Петрина О. Я., Хацет Б. И.//ТМФ. 1969. Т. 1.
С. 251.
18. К i r k w о о d J. G.//Phys. Rev. 1933. V. 44. P. 31.
19. Van Hоve.//Physica. 1949. V. 15. P. 951; 1950. V. 16. P. 137.
20. Jang С N.. Lee T. D.//Phys. Rev. 1952. V. 87. P. 404.
21. U г s e 11 H. D.//Proc. Cambr. Phil. Soc. 1927. V. 23. P, 685»
22. M а у e r J.//J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 67.
23. Deb ye P., H иске 1 E.//Phys. Zs. 1923. V. 24. P. 185.
24. Yvon J.//J. Phys. (Paris). 1936. V. 7. P. 93.
25. Yvon J.//Revue Scientifique. 1939. V. 662.
26. Kir к wood J. G.//J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 300.
27. Percus J. K., Yevick G. J.//Phys. Rev. 1958. V. 110. P. 1.
28. Van Leewen J. M., Groeneveld J., de Boer J.//Physica. 1959. V. 25.
P. 792.
29. Rosenbluth M. N., Rosenbluth A. W.//J. Ghem. Phys. 1959. V. 31.
P. 369.
30. Alder B. J., Wainwri-ght T.//J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 1209.
31. Van der Waals J. D.//Ph. D. thesis. Univ. Leiden. 1873.
32. Widom B.//J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 3829—3883.
33. К a d a n о f f L. P.//Physica. 1966. V. 2. P. 263.
34. Поташинский A. 3., Покровский В. Л.//УФН. 1977. Т. 121.
Вып. 1.
216
35. Wilson K. G.//Phys. Rev. 1971. VB 4. P. 3174—3184.
36. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. М.: ОНТИ,
1936.
37. Ландау Л. Ду/Phys. Zs. Sow. Union. 1936. V. 10. P. 154.
38. Власов А. А.//ЖЭТФ. 1938. Т. 8. С. 291.
39. Maxwell J. V.//Phil. Trans. Roy. Soe. 1867. V. 157. P. 49.
40. Lor en z H. A.//Proc. Amsterdam. Acad. 1905. V. 7. P. 438, 585, 684.
41. Hilbert D.//G6tting. Natur. 1910. P. 355; Math. Ann. 1912. V. 72. P. 562.
42. Chapman S.//Trans. Roy. Soc. 1916. A 216. P. 279; 1917. A 217. P. 115.
43. Enskog D. Dissertation. Uppsala. 1917; Svensk. Vet. Akad. Arkiv. Math.
Ast. Fus., 1921. V. 16. P. 1.
44. Grad H.//Commun. Pure Appl. Math. 1949. V. 2. P. 311.
45. Kirk wood J.//J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 180.
46. Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука*
1971.
47. Ахиезер А. И., Пелетминский С. В. Методы статистической физи-
физики. М.: Наука, 1977.
48. Ч о С, Уленбек Дж. Кинетическая теория плотных газов // Форд Дж.,
Уленбек Дж. Лекции по статистической механике. М.: Мир, 1965.
49. Cohen Е. С. D.//Physica. 1956. V. 28. Р. 1025, 1045, 1060; J. Math. Phys.
1963. V. 4. Р; 143.
50. В г out R., Prigogine I.//Physica. 1956. V. 22. P. 621,
51. Prigogine I., Balescu R.//Physica. 1959. V. 25. P. 281—302,
52. Prigogine I., Balescu R.//Physica. 1960. V. 26. P, 145.
53. Severne G.//Physica. 1965. V. 31. P. 877.
54. Боголюбов Н. Н. О некоторых проблемах, связанных с обоснованием
статистической механики//Истор;ия и методология естественных наук*
Вып. XXX. Физика. М.: Изд-во МГУ, 1983. С. 3—8.
55. К у б о Р. Достижения статистической механики/ДТерспектива квантовой фи-
физики. Киев: Наукова думка, 1982. С, 129—151.
56. Fermi E.//Phys. Zs. 1923. V. 24. P. 261.
57. С и н а й Я. Г.//УМН. 1970. Т. 25. С. 137.
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Теорема Дуба
Докажем теорему Дуба о том, что временная корреляцион-
корреляционная функция К (At) гауссовского стационарного марковского
процесса (g(f)*=O, ^s(O=U имеет экспоненциальный вид:
A)
Одномерная Р\(хи tx)' и двухмерная Р2(*ь U, x2, t2) плотности
вероятности для данного процесса по условию имеют вид E.20):
Pt(xv <1)=^exp(-xf/2)>
А + Х\ —
где
A21==-*v(t2—м)*
Поэтому условная плотность вероятности E.10) равна
1
Подставляя это гауссово распределение в уравнение Смолухов-
«ского E.27), находим
1—ъ- ехр
схр I (KnXl ~XiJ (КяЛ ~Xl>J1 i-v
I 2A —JC|t) 2A—Kf2) ] 2
1 -___ f ( ^32^21*1 Х3 J I /Q\
л л ехР 7ГГ< „2 1,2 ч • У6)
218
Отсюда следует, что Лз1=Дз2#2ь т. е. для временных корреля-
корреляционных функций
K(h-tl)=K(h-t2)K(t2-tl), D)
причем К {At) действительна и отлична от нуля, поскольку
K{0)=S)Ut)=l. Решая уравнение D), приходим к формуле
E.63).
Величина
оо оо
E)
называется временем корреляции случайного процесса.
Очевидно^что если процесс имеет ненулевое математическое
ожидание ?(f)=m и дисперсию 3)^)=а2, то временная корре-
корреляционная функция E.63) равна
K(At)=o2e-^=%@)l(t)— т2. F)
II. Формула косинусов сферической тригонометрии
Вырежем на сфере единичного радиуса с центром в точке О
(рис. 28) сферический треугольник ABC и соединим вершины А,
В и С с центром О. Углы при точке О, стягиваемые дугами АС,
СВ, В А — сторонами сферического
треугольника, обозначим соответст-
соответственно через Ь, а, с, т. е. той же бук-
буквой, что и противоположная верши-
вершина. Опустим из вершины С перпен-
дикуляр CD на плоскость ОБА и
из точки D в этой плоскости прове-
проведем перпендикуляры DE и DF к
сторонам О А и ОВ. Линии СЕ и CF
будут также перпендикулярны к
ребрам ОА и ОВ, и, следовательно,
углы DEC и CED представляют со-
Рис. 28 бой меру двугранных углов, имею-
имеющих ребрами ОА и ОВ, а также и
углов Л и В сферического тре-
треугольника. * Проведем еще перпендикуляр EG и линию DH,
параллельную СО. Из чертежа видно, что OF=OG+GF9 откуда
ос
так как ОС==1.
Из треугольника OGE имеем
OG=OE cos GO?=cos b cos с. B>
С другой стороны,
HD=DE sin DEH,
rZDEH=Z-GOE=Z-C, как углы с перпендикулярными сторонам,
a DE определяется из AEDC:
DE=EC cos ?=sin b cos Л,
поэтому
HD=sinbsinccosA. C)
Подставляя B) и C) в A), находим
cos a=cos b cos c+ sin b sin с cos A
III. Интегралы в статистике Ферми
В статистике Ферми—Дирака встречаются интегралы вида
где / — известная функция от и и а>1.
Запишем A) в виде
f(u)du
Обозначим во втором интеграле a—и, а в третьем и—а буквой
ху тогда
Так как мы предположили, что cOl, во втором интеграле (бла-
(благодаря знаменателю ех+\) можно заменить верхний предел на
•оо. Разлагая затем функцию / в ряд
f{a + x) =/ (a) + xf (a) H
получим
a oo
xdx , 1
оо о
Интегралы по х вычисляются следующим образом:
оо оо оо
С йХ — Г yife-U-A: V ( Г
ех + \\ J ^Jl
0 п=0
220
п=0 п=0
оо со оо оо
/ = V1 С xk-lerxernx dx— 2 V1 \ хк-}е~хе-<2п+1 >* dx =
n—Q6 п—0 О
= V* f uk~le~ydu— 2 ^П [uk~le-ydy
?j (n _j_ i )k j v y ?j 2k (n + 1 )k J
n=0 0 11=0 0
или
где
— гамма-функция и
—дзета-функция
Таким образом,
со
0
Римана.
оо
п=1
^2 /т1 /<
оо
/1=0
1\ 1 .
ь; 1,
1
j е* + 1 120
о
и поэтому интеграл A) при О>1 равен
90
о
о о
Если f(u)=ur, где г>0, то из B) получаем
о
-+
fc=U*^+...}. . (з,
360
221
IV. Многомерное распределение Гаусса
Многомерное распределение Гаусса (нормальное) для вектор-
векторной л-мерной случайной величины х=(хи • •> *п) имеет плот-
плотность распределения
Pr(x, x, K) = (Bn)
d>
где х=Мх=(Мхи ..., Мхп) — вектор математического ожида-
ожидания (центр), КГ}1— симметричная положительно определенная*
матрица, обратная *} матрице ковариаций (моментов):
Kij=((Xi-Xi) (Xi-x})). B)
Величины х и К полностью определяют гауссово распределение.
Поэтому в отличие от общего случая для статистической неза-
независимости случайных величин xt и */ не только необходимо, но
и достаточно равенства нулю элемента (коэффиицента корреля-
корреляции)
Характеристическая функция распределения Гаусса имеет вид
п п п
% (к) = J Рг (х) ехр (Лх) dnx = ехр (' ? *'5' ~Т S2 Klik'k/) ' C>
1 1
n n
T
1=1 l=\ /=1
Линейной заменой случайной переменной
Х{ == citfeXfo -j- Xi D/
можно привести выражение, стоящее в показателе экспоненты
A), к виду
* Напомним, что элемент обратной матрицы равен
11 det/C '
где Мц — минор (определитель), получаемый из матрицы К вычеркиванием стро-
строки из столбца, на пересечении которых расположен элемент Кц. Например, для
п=2 обратная матрица имеет вид
222
Здесь
—якобиан преобразования
7
дх'
= deta. G)
Введем случайный вектор («силу») X, сопряженный случайно-
случайному вектору х относительно квадратичной формы А:
/-*/). (8)
Распределение вектора X также гауссово, Рг(х, О, К~1)% но мат-
матрица ковариаций обратна матрице исходного распределения х.
Таким образом,
x{Xj—XiXj — Kijy
ВД = /К7\ ^=в1Л (9)
Для экспоненциальной функции случайного вектора х справед-
справедлива простая и часто используемая в расчетах формула, которую:
можно получить непосредственным вычислением интеграла с
помощью замены переменных D):
(ехр
ехР (?
J
(Bji)»det/CI/2
bfiimbpupm—
Jexp {^
i,m,p
/>
(Вектор b может быть комплексным, например. b=tk при усред-
усреднении разложения Фурье, или даже оператором.) Заметим, что
эту формулу легко получить разложением в ряд по b функции
223
(семиинвариантное, или кумулянтное, разложение), в котором
все члены (семиинварианты), начиная с третьего, для гауссова
распределения равны нулю. Соотношение A0) позволяет усред-
усреднять и другие дифференцируемые функции, используя формаль-
формальное разложение в ряд Тейлора:
m=0
-J- JJ ((xp-xp) (x,-x,)) VpV/) / (x) = exp
xp)
P»/ P./
(П)
V. Некоторые свойства сферических функций
Обобщенные сферические функции, или D-функции Вигнера,
Dmim2(a, p, у) являются элементами неприводимого представ-
представления группы трехмерных вращений 0C). (Здесь а, Р, у — углы
Эйлера, определяющие поворот #(<х, р, y)=R~l(—а, —р, —у).)
В соответствии с.этим
Dlmim2 (RQ) = ? D^ (R) Dlmzm2 (Q). A)
Из соотношения A) легко получить теоремы сложения для сфе-
сферических функций полиномов Лежандра.
Явное выражение для матрицы Dl(a, p, у) имеет вид
Dmim2(a, P, Y) = exp(/(m1a + m1T))dkm,(P), B)
где d^im,(P)—ортогональная матрица с действительными эле-
элементами, выражающимися через полиномы Якоби
dlmmt (P) = W + mJl (/-/?i)! (I + m2)! (Z-m2)!]1/2x
R \
X
(ft \ 2/-f~/?ii—ш%—2k / В \
cos-J-J (-sin-^1
_
[ -/n2)! J
— m2 — jfe)! (/ + mx — k)\ (k + tth —
cos~/
2 — /, —/ГЦ—/, ГМ« — /
224
где />т2>|т!|, 2Л(я> b, c\ x) —гипергеометрическая функция.
Значения для т2<\тх\ легко получить, используя соотношение
симметрии
dm,m2 Ф) = djn.m, ( —Р) = d-mi-mt (Р) = (— \)Шг~~т2 Aтгт, (Р) =
D)
Обобщенные сферические функции отличны от нуля только
если нижние индексы по модулю не превосходят верхний индекс
(порядок /), так что матрица D1 имеет размерность B/+1)Х
ХB/-|-1). Элементы, находящиеся в центральном (нулевом)
столбце или в нулевой строке, выражаются через обычные сфе-
сферические функции
l + 1 l~\m\ V*
V*:
2Ylm(fr а), E>
DL (а, р, у)^(-1)т^^Ту/2у1тф, у), F)
в частности,
ь>оо(а, р, у) — ^юФ» a; — ^/(cospj. (/;
Сферические функции У/т(Р, v) являются собственными
функциями оператора углового момента ?2=—До или угловой
части До оператора Лапласа:
sin р вр \ д$ ) sin2 p ду*
1—z2 ду2 1-22 ау2
и декартовой проекции Lo=—1-^~ углового момента на ось Z:
где 2 = cospt Q = (p, v)-
22S
В частности, из A0), A1) следует, что сферические функции
(присоединенные полиномы Лежандра P/m(cosp)) являются ре-
решениями дифференциального уравнения
Т(г), A2)
а полиномы Лежандра Pi(z)—собственные функции оператора А —
дг V ' дг )
АР, (Z) =-1A+1) Pi (z). A3)
.Матрицы D1 унитарны:
D«,m,(o, p, y) = DiU,(-y, -P. -«), A4)
?о^м.(/Г1)ГСя.(^) = в«.т,. A5)
т3
Кроме того, . '
От.«.(«. P. y) = {-\r~m'D4m^mM, P, У), A6)
Dm,m,(«, P, T) = (-
Произведение обобщенных сферических функций можно выра-
выразить через линейную комбинацию обобщенных сферических фун-
функций:
? ?)f A8)
где
Vj/ryn, | /3m3) = (-1)^-"'- (Z2/1m2m11 /3m3) =
m2 —m3
— коэффициенты векторного сложения Клебша — Гордана и
Зу-символы Вигнера, отличные от нуля при \h—/2|</з</1 + /2 и
С учетом ортогональности коэффициентов векторого сложе-
лия
lm
^.mjm, | /m) (^/гт^, | /m) = -щ±±- б,,,,^,. A9)
Из A8) следует обратное соотношение
fan, (R) DfiU (Я) ('A"i«2 К")- B0>
пх,п%
Используя формулу A9), легко вычислить нормировку обобщен-
обобщенных сферических функций и другие интегралы от их произведе-
произведения:
Г D^m, (Q) Dint <Q) du = -^- ЬифтхтКп, B1)
f D^ims (Q) Dln\nt @) Dfe, (Q) dfl = -^- (Z^^n, | /3^) (IJjtifr | Z3^2) B2>
и т. д., где Q = (a, p, у), dQ^sinpd
VI. Вычисление некоторых винеровских интегралов
В § 25 было показано, что функциональные интегралы по ме-
мере Винера dwx{i) от л-точечного функционала Fn сводятся к
обычному дг-кратному интегралу:
^ ^ ... ^dx1...dxnFn(xl, ..., хп)х
— ОО 00
(D
Рассмотрим теперь более сложный интеграл от функции E.155)
t
Fu[x(x)]=f(\a{-z)x(x)dx) B1
О
линейного функционала. По определению,
с
оо П
где ak = a(tk).
227-
Произведем в этом /г-кратном интеграле 1и{п) линейную заме-
замену переменных
Ш1И
Уп—Хп—Хп—\
Х\=У\,
Х2=
D)
D1)
с якобианом, равным единице:
Тогда
—сю —ос
1 0 0..00
1 1 0..00
1 1 1 ... 1
/г=1
оо оо и |
= I ф # V Г ( у /и;
—оо —оо fe=l
= 1.
dyk
E)
Л=1
Еще раз заменяя переменные
fr=l
F)
/г=1
228
получим
a--
Лолученный я-кратный интеграл легко сводится к однократному
с помощью замены переменных
г __
1 1 1... 1
О 1 0...0
О 0 0... 1
(9)
•с учетом уравнения Смолуховского или в данном частном слу-
случае винеровского процесса известного свойства гауссовского рас-
распределения. Действительно, интеграл представляет собой среднее
значение функции f(u\) по распределению случайной величины
ии представляющей собой сумму независимых гауссовских слу-
случайных величин Zb. Это распределение Р{щ) имеет дисперсию
равную сумме дисперсий исходных распределений.
Таким образом, окончательно находим
Л/ AaD^
A0)
Теперь, переходя к пределу п->оо и учитывая, что
п t "
Aj^cibAt^laWdT'^Ait, x),
(И)
получаем результат
(
еХр I
совпадающий с E.156), E,157).
229
Рассмотрим гауссовский ийтеграл Винера E.158):
t
Ie = Jexp( — la(T)x2(x)dT)dwxD). A3)
с 6
В этом случае в л-мерном представлении получаем
= ? ... С exp [-
J \ 4DAt ) Dn
—JO —OO k=ss\
Этот интеграл (нормировка n-мерного гауссовского распределе-
распределения), как известно (см. приложение IV), равен
= г
где А' — трехдиагональная симметричная матрица коэффициен-
коэффициентов квадратичной формы, стоящей в показателе экспоненты,
—1,0 0
— 1 , 2 + 4Da2(№J, —1 ...
0 , —1
. . . 2+Wan-l(At)\ —I
0 ... -1,
A6)
(Отметим, что последний диагональный элемент Апп на единицу
меньше.) Обозначим через dk определитель матрицы Л*, кото-
которая получается из матрицы А вычеркиванием k первых строк и
столбцов. Тогда, разлагая этот определитель по первой строке,,
находим рекуррентную формулу
dk = B + 4Dak+i (A/J) 4+i —
или
dk+2 — 2dk+l + dk
A7)
где в левой части A7), как легко видеть, стоит вторая произ-
производная в конечно-разностной форме. Причем начальные условия
имеют вид
l = ADBan + an_0 Ы + ie>D*anan-{ (At)\ A8)
At
и очевидно, что искомый определитель
deU = d0 и /(rt)=d71/2. A9)
230
Теперь, переходя к пределу п->-оо,~Д*-Я), из A7) —A9) находим
где функция d(t) определяется из уравнения
й(т)—4Da(x)d(T)=0,
d{t) = \, B0)
U(t)=O.
Таким образом, искомый винеровский интеграл равен
/e=lim4n)=d@r1/2. B1)
Л-* то
Рассмотренные нами гауссовские интегралы по гауссовской
¦мере Винера в конечномерном представлении сводятся к /г-мер-
ному гауссовскому интегралу и расчету соответствующего опре-
определителя. Более сложные функционалы F[x(t)] формально ин-
интегрируются с помощью разложения в функциональный ряд
Тейлора. Соответствующие моменты функционального распреде-
распределения Гаусса аналогично конечномерному случаю вычисляются
<с помощью функционального дифференцирования гауссовского
интеграла Винера по «параметру». Как и при обычном интегри-
интегрировании, здесь могут быть введены кратные функциональные ин-
интегралы, используются функциональные замены переменных, ин-
интегрирование по частям и другие приемы.
Детальное изложение техники функционального интегрирова-
интегрирования можно найти в специальной литературе.
VII. Вращательное брауновское движение
Рассмотрим прежде всего общий случай вращения двухосных
<без аксиальной симметрии) частиц, ориентацию которых будем
описывать тремя единичными взаимно перпендикулярными векто-
векторами (ортами) hi (для аксиально симметричных частиц достаточ-
достаточно одного вектора bi = b). Введем также следующие обозначения.
Пусть е,- — орты лабораторной (неподвижной) системы координат
i=l, 2, 3 = х, у, z); n; — орты, связанные с функцией распределе-
распределения (например, для одноосной системы ni = n — директор — еди-
единичный вектор преимущественной ориентации «длинной» оси час-
частицы).
Поворот частицы, наряду с углами Эйлера в* = в, ф, г|), можно
задавать угром Ф поворота вокруг оси вращения гл. Удобно вве-
ввести аксиальные векторы малЪго поворота d<D = m<i(p, которые, в
отличие от конечных, поворотов, коммутативны и складываются
по обычному правилу. Производная по времени — = тФ=©
равна угловой скорости вращения.
231
В полярной системе координат для одноосной частицы
b==e2cos8+csin8,
A)
db=eed0+e? sin 8Лр,
градиент на поверхности единичной сферы
дъ ао sin 9 аф
оператор вращения
R = R1 = fbx— 1=еф— Й —, C)
I дъ j a© sin6 аф
где
с=е^ cos ф+еу sin ф,
еф=[егХс]=- ех sin q>+ey созф, D)
ее=[ефХ b]=—e2 sin 8+c cos 8.
Для двухосной частицы также
¦ " b2=ee cos 'ф+вф sin г|э E)«
я при bi=const
Введенный выше оператор (генератор) R/ вращения вектора
Ь/ имеет вид *
G>
ОЬц
и представляет собой векторный дифференциальный оператор, на-
направленный перпендикулярно вектору Ь/ и градиенту . Он
антиэрмитов R+=—R и отличается множителем i от оператора
J=iR углового момента, используемого в квантовой механике.
(Поэтому оператор поворота равен 0=exp(OmR).) В общем слу-
случае этот оператор является векторной проекцией оператора
--— = щ' на плоскость, перпендикулярную вектору Ь/, по-
дФ дФ
скольку вращение Ь/ вокруг собственной оси несущественно. В со-
соответствии с зЯим полный оператор вращения
(^) ^ (8)
232
направлен вдоль оси вращения т', соответствующего градиенту
на* поверхности единичной сферы в четырехмерном пространстве.
В этих обозначениях внешний вращающий момент М связан с
ориентационной потенциальной энергией соотношениями
М-—*L=— Ru, u(Q)= — ГМйФ. * (9)
дФ J
В частности, в одноосном случае (ср. E.134))
ь
¦M(b) = — Rw(b); и(Ь)= — ?[M(b)xb]db. A0)
i
Теперь мы можем приступить к рассмотрению вращательного
брауновского движения двухосных (Q=0, ср, -ф), одноосных
(Q=6, <р) и «одномерных» (Q=i|?) брауновских частиц, полагая
как и раньше это движение независимым от трансляционного.
Получим сначала в представлении углов Эйлера 8i=B, 02=<p.
03=if> и проекций угловой скорости со/ на главные оси инерции
частицы Ь/, уравнение Фоккера—Планка для двухосной частицы
из уравнения эволюции *
где р = ш sin 6i и следовательно
dt dt х дщ ^ ь) 1 дщ V °
Чтобы получить необходимые кинематические соотношения,
рассмотрим кроме вращающейся с частицей системы координат
(углы р;) также промежуточную систему (углы а/), которая толь-
только по углам 0i и 02 вращается вместе с частицей. Эти две систе-
системы связаны поворотом на угол 0з
/
Q =(
/cos03 —sin03 0
( sin03 cos03 0
0 1
( sin0
\ 0
Как легко видеть, кинематическая связь малых поворотов d0i=
=0гЛ, dai=aidt, dfii^ondt в рассматриваемых системах имеет вид
в, 1=23"*" A2)
03
* См. Ф. М. Куни. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука,
1981.
233
то есть азимутальное вращение имеет две проекции, дающие
вклад в а2 и аз. С другой стороны, полный дифференциал (произ-
(производная по t) сохраняется
д д
-4т=4—?-• <i3>
При этом
да.
В частности
?--«<rt d
ае3
= — ctgei(a>1cose8—(D2sin08)= —ctg 0^0! A5)
и, следовательно,
" Л . (P0.) = sih в, У1 % -^-. • A6>
S
Таким образом находим, что
dw
A7)
Теперь, для определения со; учтем уравнение движения E.124),
в котором, чтобы получить уравнение Фоккера—Планка, описыва-
описывающее релаксацию к распределению Максвелла E.125), достаточ-
достаточно формально заменить случайный момент [л величиной
Pi =\ 6— —. Действительно, для распределения Максвел-
LA // а<о/
ла этот член как раз компенсирует вклад момента сил тренияЕ
у о) в уравнение Фоккера—Планка
ИЛИ
где
dL
дщ
234
а генераторы вращения — определяются формулой A4). Разу-
Разумеется, этот нестрогий эвристический прием скорее угадывает, чем
выводит уравнение. Однако, в данном случае, как легко прове-
проверить, он приводит к правильному результату, такому же как и
при учете дельта-коррелированности случайного момента
(ix(t)ix(t'))=2ey8(t-f). A9)
Выше для общности мы предположили, что среда вращается и
оказывает на неподвижную частицу ориентирующее воздействие:
момент Mtp=yW To есть в системе есть угловая скорость «сно-
«сноса» (до *}.
Уравнение Фоккера—Планка для одноосной частицы имеет вид
f). B0)
И, наконец, в самом простом, одномерном случае
dt дц I дш / d® V "; / d© /
Рассмотрим теперь без учета инерции частиц уравнение Фокке-
Фоккера—Планка в конфигурационном пространстве углов Эйлера
.(уравнение вращательной диффузии). Выше в § 24 мы получили
такое уравнение E.132) для одноосных частиц из уравнения Смо-
луховского для случайных блужданий по поверхности единичной
сферы. Это описание соответствует отсутствию у частиц «памяти»
о предыстории их движения **> и более грубому временному мас-
масштабу To)<C^<Ctq, на котором распределение угловых скоростей уже
отрелаксировало к локально равновесному распределению Макс-
Максвелла. Таким образом, обсуждаемое уравнение Фоккера—Планка
можно получить, как непосредственно (без учета переменных со),
так и путем исключения «быстрых» переменных из уравнения
Фоккера—Планка A8) в «полном» фазовом пространстве мето-
методом Чепмена—Энскога путем последовательных приближений по
малому параметру а = Y@I/у = VtJxq , представляющему
собой отношение времен релаксации быстрых To)=//y и медленных
Та=у/® переменных (ср. гл. VIII). При этом, переходя к безраз-
безразмерным переменным t-+t/xm и со -> со У7/6 = (оУт©то , получим
во втором порядке по параметру а уравнение вращательной диф-
фузии.
* Этому случаю, например, соответствует вращательное брауновское дви-
движение в пространственно неоднородном потоке vtj. Так для одноосной части-
частицы, имеющей форму эллипсоида вращения с отношением полуосей p=/j.//j_
1
где
р2 — 1
** Оно соответствует марковскому процессу случайных блужданий в кон-
конфигурационном пространстве (см. замечание на с. 72).
235
Для этого достаточно в уравнение неразрывности в конфигу-
конфигурационном пространстве (закон сохранения числа брауновских
частиц или нормировка функции распределения)
д/ » 0-0, B2>
где
P(Q,t)=$w{&, &, t)dn(o,
B3)
( 0( )d
подставить выражение для и>(ю, й, ?), найденное из исходного
уравнения Фоккера—Планка A8) в первом приближении по пара-
параметру а
Ш(Ю, Q, t)^WMaKCB((d){P(Qt 0+«2(@, Q|P(Q, /)}. "B4)
Это выражение зависит от времени только через функциональную
зависимость ,от P(Q, if) и соответствует сокращенному описанию
поведения брауновской частицы на гидродинамической стадии (см.
гл. VIII).
В исходных размерных переменных в представлении углов Эй-
Эйлера уравнение вращательной диффузии для двухосной частицы
имеет вид
дР
где
1 а /__„;._,л6_1_\
sine ae \ ae /
а 1
da2 sin 6
или в векторных обозначениях
^ B6)
где y и 5=ву~1 — тензоры вращательной подвижности и диф-
диффузии. Для одноосной частицы уравнение упрощается (ср. E.132))
sin2e
236
или
—+ (o0RP=RD(R--М/в)Р = Ry"~ PR(a + 61nP). B7>
dt
И, наконец, для одномерной частицы
— м\ п=— —п(в\пп + и), B8)
где
п(-ф, t)= \ р((о, i|),
Обсудим кратко выведенные выше уравнения Фоккера—План-
Фоккера—Планка (вращательной диффузии), некоторые их решения и отличия
вращательного брауновского движения от трансляционного.
Помимо более сложного характера кинематики и динамики
вращельного движения следует отметить также замкнутость и,
в то же время, неограниченность конфигурационного пространст-
пространства. В связи с этим функция распределения свободной частицы
стремится к равновесному изотропному распределению, в отличие
от трансляционного движения, при описании которого, вследствие
бесконечности конфигурационного пространства, мы вынуждены
были для описания стационарного состояния вводить бесконечное
число брауновских частиц, заполняющих конфигурационное про-
пространство с конечной плотностью.
Обычно, как легко проверить, уравнение Фоккера—Планка
описывает релаксацию к равновесному распределению Максвел-
Максвелла—Больцмана. При наличии скорости сноса соо (или vo) свобод-
свободная брауновская частица релаксирует к смещенному распределе-
распределению Максвелла с отличной от нуля средней скоростью со = соо.
С этой же скоростью смещается центр (максимум) функции рас-
распределения (расплывающейся со временем) в конфигурационном
пространстве. Вообще отметим, что уравнение Фоккера—Планка
построено таким образом, что регулярные составляющие перемен-
переменных подчиняются обычным динамическим (не стохастическим)
уравнениям механики. При наличии более сильного внешнего поля
max|M|>AfTp=Yu)o (тах|Р|>утрансл0о) могут существовать ста-
стационарные функции распределения, локализованные вблизи мини-
минимумов потенциала^ В^ этом случае характер решения меняется и
средняя скорость o>(v) равна нулю (или для переменного потен-
потенциала равна скорости перемещения его минимума). Однако, ста-
стационарное распределение в конфигурационном пространстве отли-.
чается от обычного распределения Больцмана, поскольку на бра-
уновскую частицу действует момент сил трения, отклоняющий ее
от ориентации, соответствующей минимуму потенциала.
В системе невзаимодействующих (или слабо взаимодействую-
взаимодействующих) брауновских частиц ориентирующее поле и(Ь/), в котором
они находятся, не зависит от функции распределения Р(Ь/, п/) и,
23?
следовательно, от директоров п/. В системе с сильным взаимодей-
взаимодействием при понижении температуры Q=kT происходит фазовый
переход в ориентационно упорядоченную фазу с нарушеннной
вращательной симметрией. (Это спонтанное нарушение симмет-.
рии следует отличать от ее нарушения под действием внешнего
поля.) В таких системах в приближении самосогласованного поля
на частицу, кроме моментов внешних сил и сил трения, воздейст-
воздействует также самосогласованный потенциал ыо(Ь/, п/) (Дао>6),
зависящий от межчастичного взаимодействия и одночастичной
функции распределения и, таким образом, от директоров п/.
В этом приближении уравнение остается одночастичным, но ста-
. новится нелинейным. В соответствии с этим и решения такого не-
нелинейного уравнения более разнообразны и имеют более сложный
вид. В частности, поведение регулярных составляющих перемен-
переменных, в общем случае, уже зависит от изменения функции распре-
распределения (например, от поворота директоров).
. В концентрированных суспензиях брауновских частиц и в по-
полимерах существенную роль играют также специфические гидро-
гидродинамические взаимодействия, возникающие за счет взаимного
влияния возмущений частицами гидродинамического поля скоро-
скоростей среды.
Заметим, что полученные выше уравнения позволяют описать
также вращательное брауновское движение в анизотропной среде.
В этом случае достаточно учесть зависимость тензора вращатель-
вращательной вязкости у (и соответственно D) от ортов и параметров, ха-
характеризующих анизотропию вязкости среды.
Спектр времен релаксации уравнения вращательной диффузии
B5-) в общем случае довольно сложный. Например, для аксиаль-
аксиально симметричной брауновской частицы в сильном поле и =
=^0)P2(cos6) (потенциал Майера—Заупе), где м<°>/в = й^Д он в
первом приближении по малому параметру й включает в себя
"*ii—Yii/® (вращение вокруг длинной оси), линейный набор х^^
=yJ2k@u (k=\, 2, ...) и максимальное из времен t_l°=
=я1/27х^~3/2^/4в, имеющее активационную температурную зави-
зависимость. У свободной частицы (гг<С1) спектр проще т/,т=
=\JU+l)/y±+m2(Yvrl-y±-~l)tlQ-1 ("*, /=1> 2, ...). Следует отме-
отметить, что флуктуационно диссипационная теорема позволяет свя-
связать диссипативные параметры системы с временем релаксации.
Заметим, что модель Фоккера—Планка широко используется
для описания диэлектрической проницаемости, вязкости и других
физических свойств жидких кристаллов, полимеров, магнитных
жидкостей и ряда других систем. Более подробные сведения мож-
ло найти в специальной литературе.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ансамбль — 185
Автокорреляционная функция скоро-
скорости — 193
Аппроксиманта Паде — 204
Аналитическое продолжение функций
Грина — 81, 169
Боголюбова метод — 215
Больцмана уравнение — 215
Брюссельская школа — 215
Брауновское (броуновское) движе-
движение — 38
вращательное — 40, 84—90,
232—237
многомерное — 84, 85
трансляционное — 40, 42—60
В
Временная корреляционная функция
скорости — 193
Вириальное уравнение — 213
Возмущение механическое — 164
термическое — 164
Время корреляции — 218
случайной силы — 42
Вычисление коэффициента диффу-
диффузии — 154
термодиффузии — 154
теплопроводности — 146
электропроводности — 157
Гипотеза подобия — 214
Гидродинамическое время — 215
Газ Лоренца — 150
Д
Длина свободного пробега по Энско-
гу — 193
Дифференциальное сечение когерент-
когерентного рассеяния — 197
Давление сосуществования двух
фаз — 202
Дельта — коррелированность — 43,
133
Дисперсия — 43, 47, 61
Диссипативные структуры — 33—35
Закон Линдемана — 202
И
Иерархия ББГКИ — 212
Интегралы винеровские (континуаль-
(континуальные, функциональные) — 66, 90—96-
Иерархия временных масштабов —
100
Инварианты столкновений — 115
К
Коэффициент диффузии — 209
Кинетическая теория газов —211
Классический ансамбль — 212
Квазиклассический предел для стати-
статистической суммы — 212
Классическая теория электролитов —
213
Критические показатели — 214
Корреляционная функция -— 61, 64,.
94
временная — 42, 50, 64, 166,.
171
случайной силы — 42, 60
скорости — 43, 47
Кинетическое уравнение Больцмана—
110
Власова — 127, 134, 214
Критерий эволюции Гленсдорфа —
Пригожина — 30
Л
Линия сосуществования двух фаз —
201
Ландау уравнение — 214
Локальное равновесие — 7, 135
Линейный закон — 14
М
Метод Монте-Карло — 183
Метод молекулярной динамики —
183, 189*
Математический аппарат статистиче-
статистической механики — 212
Метод суммирования диаграмм —
213
239-
:Мера Винера .— 92
-Метод Чепмена—Энскога — 143, 144,
235
Метод Боголюбова в статистической
физике — 101
Методы решения кинетического урав-
уравнения Больцмана — 143
Н
Неравновесных процессов теория —
214
Неравновесные системы — 215
Неравенство Чебышева — 62, 74
О
Оператор вращения 233—238
— — Лиувилля — 56, 165
Фоккера—Планка — 73, 238
Юнзагера соотношения взаимности—
' 14
П
Перенос молекулярного потока —
,. 192
Потенциал Леннард—Джонса — 205
Прямая корреляционная функция —
208
Предельный переход в статистиче-
статистической физике — 212
Принципы вариационные термодина-
термодинамики необратимых процессов — 16
Принцип Кюри — 14
Принцип Ле-Шателье — 21
^Принцип Пригожина - о минимуме
производства энтропии — 19
Проблема Больцмана — 125
Разностная задача — 190
Ренормализационная группа — 214
Распределение по импульсам — 215
Распределение Гаусса — 44, 45, 62,
221—223
Релаксация — 44
Релаксации время — 56, 78, 86, 236
импульса — 41
момента — 86
скорости — 41
иерархия времен — 41
Реакция Белоусова—Жаботинского—
34
Слабонеидеальные системы — 213
Семиинварианты — 45, 224
Случайная величина — 61
сила — 40
функция — 41
— — гауссовская — 62
Случайные процессы — 62
240
винеровские — 65, 94
— *— гауссовские — 65
— — марковские — 65
с независимыми приращения-
приращениями — 64
1 стационарные — 64
Соотношения Крамерса—Кронига —
82
Спектральная плотность — 76—80,16?
Спектральные представления — 76—
80, 167
Среднее (математическое ожида-
ожидание) — 64
Сокращенное описание — 100, 237
Температура — 213
Термодинамический предел — 213
Тоикса уравнение — 213
Теорема Дуба — 76, 217, 218
Уравнение Перкуса—Йевика — 208
Уравнение вращательной диффузии—
88. 236
— Ланжевена — 41., 46, 48, 50, 53,
60, 72, 78, 124
— Смолуховского — 66, 68, 84
— Фоккера—Планка — 53, 54 60,
68—73, 85, 87, 88, 234—238.
для вращательного движе-
движения — 87, 88, 234—238
Уравнение Энскога — Ш7'
Формализм большого канонического
ансамбля — ?13 .
Функциональные методы — 213
Фазовый переход в системе твердых
сфер — 214
Флуктуации — 214
Функционалы одночастичных функ-
функций — 215
Фазовое пространство — 61
Флуктуационно-диссипационная тео-
теорема — 47, 80—84, 175
Формула Грина—Кубо — 47, 60,164,
166, 171
Келлена—Вельтона — 83, 164,
175
Найквиста — 79
Эйнштейна — 38, 44, 46, 47,
78—80
Функции Грина — 45„ 50, 81, 164
двухвременные — 167—182
Функция распределения — 63, 100,
108
характеристическая — 62, 222
Частичные функции распределения —
212