И. 77. Базаров, Э. В. Геворкян, П. К Николаев
ЗАДАЧИ
Г Т
по термодинамике
и статистической
физике
Рекомендовано
Министерством общего
и профессионального образования
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению
и специальности «Физика»
МОСКВА 1997
«Высшая школа»
Физический факультет МГУ

ББК 22.317
Б17
УДК 530.1
Рецензенты
кафедра статистической физики физического факультета СПбГУ
(зав. кафедрой д-р физ.-мат. наук, проф. Ф. М. Купи), чл. - корр. РАН Я. //. Новиков
Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н.
Задачи во термодинамике и статистической физике:
Учеб. пособие. — М.: Высш. шк., 1996. — 352 с: ил.
ISBN 5-06-003086-5
В пособии содержатся задачи по всем разделам университетского
курса "Термодинамика и статистическая физика". Приводятся подробные
решения задач с физическим анализом получаемых результатов, что
способствует более глубокому пониманию физических идей курса,
помогает студентам развивать необходимые практические навыки в
решении физических задач и в ведении научных исследований
Для студентов вузов.
Б 1604030000 — 034 38 — 96 530 1
001 (01) — 96
Учебное издание
Базаров Иван Павлович
Геворкян Эдвард Вигенович
Николаев Павел Николаевич
ЗАДАЧИ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
И СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ
Редактор Г.Я.Чернышева. Художественный редактор Т.А.Колесникова.
Технические редакторы С.В.Светикова, В.М.Романова. Корректор Г.Н.Буханова.
Компьютерная верстка ЛЛ.КуЙенина.
ИБ № 10085
Изд.№109. Сдано в набор 02.02.93. Подп в печать 04 03.97. Формат 60x88 1/16.
Бум. офсетн. Гарнитура Times. Печать офсетная Объем 21,56 усл.печ.л 21,81
усл.кр.-отт. 18,28 уч.-изд.л. Тираж 1000 экз Зак. №796
Отпечатано в Производственно-издательском комбинате ВИНИТИ.
140010, Люберцы, Октябрьский пр-кт, 403.
Издательство "Высшая школа", ЛР 010146 от 25.12.91,
101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д.29/14.
Издательство физического факультета МГУ, ЛР 040131 от 11.10.91,
119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, тел. 939-5494.
ISBN 5-06-003086-5 ©Базаров И.П., Геворкян Э.В.,
Николаев П.Н., 1997.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Задачи Решения
ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1. Основные понятия и исходные положения термодинамики 6 53
Глава 2. Основные законы и уравнения термодинамики 8 58
§ 1. Первое начало термодинамики 8 58
§ 2. Второе начало термодинамики 10 72
§ 3. Третье начало термодинамики 17 107
Глава 3. Методы термодинамики 18 112
Глава 4. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем 19 118
Глава 5. Применения термодинамики 22 130
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Глава 6. Общие методы классической статистики 26 157
§ 1. Фазовое пространство. Теорема Лиувилля 26 157
§ 2. Статистические ансамбли 27 167
§ 3. Теорема о равномерном распределении кинетической энергии
по степеням свободы и теорема о вириале 28 174
§ 4. Распределения Максвелла, Максвелла-Больцмана
и Больцмана 29 179
§ 5. Статистическая теория классических идеальных систем 31 194
Глава 7. Основы квантовой статистики 32 202
§ 1. Распределения Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака 32 202
§ 2. Статистическая термодинамика квантовых идеальных
одноатомных газов 33 212
Глава 8. Классические неидеальные системы 34 228
Глава 9. Равновесные флуктуации 37 248
§ 1 Вычисление флуктуации и корреляций флуктуации физических
величин методом Гиббса и методом частичных функций
распределения 37 248
§ 2. Вычисление флуктуации физических величин
по квазитермодинамической теории 39 263
§ 3. Флуктуационные явления 40 268
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 10. Линейная и нелинейная термодинамика необратимых процессов 42 273
§ 1. Линейная термодинамика Онсагера 42 273
§ 2. Нелинейная термодинамика Пригожина 44 284

ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 11. Броуновское движение. Теория случайных процессов 45 289
§ 1. Трансляционное броуновское движение 45 289
§ 2. Вращательное броуновское движение 47 304
§ 3. Движение границ и преодоление барьеров.
Нестабильные броуновские частицы 48 308
§ 4. Спектральная теория броуновского движения
в электрических цепях 49 312
§ 5. Дополнительные задачи по теории случайных процессов 49 315
Глава 12. Кинетические уравнения 51 321
§ 1. Газокинетическое уравнение Больцмана 51 321
§ 2. Кинетическое уравнение Власова для плазмы 52 330

ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс "Термодинамика и статистическая физика" является
завершающим курсом теоретической физики на физических факультетах
университетов. Он строится на базе знаний теоретической механики,
электродинамики и квантовой механики и читается студентам IV курса в течение
всего года. При этом в конце первого семестра студенты сдают экзамены
по термодинамике, а в конце второго семестра — экзамен по
статистической физике. По курсу проводятся также семинарские занятия.
Уметь решать задачи по любому теоретическому курсу — конечная и
основная цель обучения.
Существует практика проведения экзаменов по теоретическим
курсам в виде задания задач по этим курсам. Это вызывает необходимость
создания учебного пособия, которое учило бы студентов решать задачи по
теоретическому курсу.
Предлагаемое пособие "Задачи по термодинамике и статистической
физике" преследует именно эту цель применительно к соответствующему
курсу теоретической физики. В пособии подробно решаются задачи по
всем разделам термодинамики и статистической физики с физическим
анализом и обсуждением полученных результатов, что развивает у
студентов практические навыки в решении практических задач и ведении
научных исследований.
Авторы.

ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ
1.1. Показать, что вытекающие из опыта единственность
распределения энергии равновесной системы по ее частям и
одновременный рост энергии этих частей при увеличении общей энергии
системы позволяют выбрать для внутренней энергии монотонно
возрастающую функцию температуры.
1.2. Показать, что дифференциальное выражение для
элементарной работы
не является полным дифференциалом какой-либо функции
параметров состояния системы.
1.3. Вычислить работу испарения моля воды при переходе ее
в пар при 100 °С и нормальном давлении. Определить количество
теплоты, сообщаемое при этом воде.
1.4. Вычислить работу, совершаемую за цикл перемагничива-
ния единицей объема сердечника длинного соленоида, если
известно, что площадь петли кривой гистерезиса сердечника на
диаграмме с осями координат Н, М равна S.
1.5. Показать, что элементарная работа поляризации единицы
объема изотропного диэлектрика равна
5W=-— EdD,
а элементарная работа поляризации в собственном смысле
5WC= EdD.
4я

1.6. Вдоль струны слева направо распространяются
поперечные волны частоты v с амплитудой а. Натяжение струны равно Т.
Определить работу, производимую за период частью струны,
расположенной слева от некоторой точки на струне, над частью,
расположенной справа от этой точки.
1.7. Термодинамика устанавливает существование
термического уравнения у всякой равновесной системы А = А(Т, а), где
Т — температура, а — внешний параметр системы и А —
сопряженный ему ее внутренний параметр. Показать, что для такой
простой системы
dAja\daJT\dT/A
1.8. Установить связь между термическими коэффициентами
«, fi, У-
У0\дТ/,
— термический коэффициент расширения,
V0\dp)T
— термический коэффициент изотермического сжатия,
— термический коэффициент давления (упругости).
1.9. Пользуясь уравнением состояния газа Ван-дер-Ваальса,
найти значения второго и третьего вириальных коэффициентов
и температуру Бойля для этого газа.
1.10. Вещество называется идеальным парамагнетиком, если
его уравнение состояния имеет вид
M=J^\ (9(0) = 0),
где М — намагниченность тела, Н — напряженность внешнего
магнитного поля, Т — температура.
Пользуясь этим уравнением состояния, вывести закон Кюри
о температурной зависимости парамагнитной восприимчивости
ж: ж = С/Г, где С — константа Кюри.

Глава 2
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1. Пользуясь уравнением первого начала термодинамики,
установить правило Гесса: тепловой эффект химической реакции,
протекающей или при постоянном объеме V, или при постоянном
давлении р, не зависит от промежуточных реакций, а
определяется только начальным и конечным состояниями реагирующих ее-
ществ. Отметить значение правила Гесса в физической химии.
2.2. Количество теплоты, выделяющееся при образовании
воды из элементов, равно 2Х = 287 кДж/моль, а теплота
испарения воды равна Q2=40 кДж/моль. Определить количество
теплоты, которое необходимо при образовании водяного пара
из элементов.
2.3. Теплота Q реакции, протекающей при постоянном объеме
или при постоянном давлении, зависит от температуры.
Определить (8QjdT)v и (5Q/dT)p. Найти изменение теплоты сгорания
моля водорода в воду при повышении температуры на 1 °С.
2.4. Одним из самых точных экспериментальных способов
определения отношения y=Cp/Cv является измерение скорости
звука и в изучаемом газе. Найти связь между скоростью
звука, отношением теплоемкостей у и изотермическим модулем
упругости, если известно, что скорость звука в упругой среде
и=у/К/р (К — модуль упругости и р — плотность среды). Найти
скорость звука в воздухе при 0°С и ее зависимость от
температуры.
2.5. Найти разность теплоемкостей Сн—См для идеального
парамагнетика.
2.6. Найти уравнение адиабаты идеального парамагнетика.
2.7. Определить теплоемкость идеального газа в следующих
процессах: а) р V2 = const; 6)/?2F=const; B)/?/F=const.
2.8. Два одинаковых металлических шара, имеющие
одинаковую температуру, расположены, как показано на рис. 1: один
подвешен на нерастяжимой нити, другой лежит на несжимаемом
основании. Шары адиабатически изолированы в
соответствующих точках соприкосновения с нитью и горизонтальным
основанием. Одинаковы ли теплоемкости шаров и если нет, то
теплоемкость какого больше и почему?
2.9. Моль идеального газа находится в не ограниченном
сверху цилиндре, помещенном в однородное поле силы тяжести.
Вычислить теплоемкость газа.
2.10. Воздух в объеме 5 м3 при давлении р± = 4,052-105 Па
и /1 = 60°С политропно расширяется до трехкратного объема
8

/////.
'/?}////.
Рис. 1 Рис. 2
и давления /?2 = 1,013 • 105 Па. Вычислить показатель политропы,
работу расширения, количество теплоты и изменение внутренней
энергии при этом процессе.
2.11. На плоскости с координатными осями V, р (рис. 2) через
некоторую точку А проведены изотерма Т и адиабата S
идеального газа. Показать, что политропные процессы (кривые DAD'
и ЕАЕ) происходят при отрицательной и положительной
теплоемкости соответственно.
2.12. Объяснить причину понижения температуры тропосферы
с высотой и, считая воздух идеальным газом, вычислить
высотный градиент температуры в атмосфере.
2.13. При давлении /7=609,2 Па и температуре /=0,01°С лед,
вода и ее пар могут в любых количествах находиться в
равновесии и переходить друг в друга. При изотермическом сжатии
такой системы давление не изменяется, но часть пара переходит
в жидкость, а выделяющаяся при этом теплота может быть или
использована на одновременное плавление льда, или отдана
термостату. Вычислить массу льда, который должен быть
расплавлен при таком образовании 1 г воды из пара и льда, для того
чтобы этот изобарно-изотермический процесс сжатия был
адиабатным.
2.14. Пользуясь свойствами якобианов
д(р, S) /др\ д(р, S) д(р, S) д(х, у)
d(V, S) = \dv)s d(V, S) = d(x, у) d(V, S)'
доказать соотношения:
2.15. Доказать тождество (см. задачу 1.7)
(дГ\ ГдА\ /да\ _
с помощью якобианов.

2.16. Доказать тождество для определителей Якоби
(якобианов) второго порядка J(u, v):
J(u, v) J(x, y) + J(v, x) J(u, y) + J(x. u) J(v, y)=0.
2.17. Показать, что определитель матрицы А вторых
производных внутренней энергии U равен
d2U
3S2
д2и
dVdS
д2и
dSdV 3V2
2.18. Показать, что матрица В вторых производных энергии
Гиббса G обратна матрице А вторых производных внутренней
энергии U и ее определитель равен
d2G
дТ1
82G
дТдр
d2G
дрдТ
д2с
dp2
v ' •"' dp
2.19. Получить соотношение Максвелла из первого и второго
начал термодинамики методом якобианов.
2.20. Какова особенность отображения с (р, V) на (Г, S)-
плоскость термодинамических состояний, близких к критической
точке, если в ней Cv=ool
2.21. Выражения вида (dX/8Y)z, где X, Y, Z обозначают
величины р, V, Т, S, называются термодинамическими
коэффициентами. Используя свойства якобианов, определить число
независимых термодинамических коэффициентов из общего их числа
CI =12.
§ 2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.22. Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая
у теплоисточника, полностью превращается в работу?
2.23. Почему ошпбочно существовавшее представление о том,
что переход теплоты от тела с большей к телу с меньшей
температурой аналогичен опусканию весомого тела с большей
высоты до меньшей?
2.24. На горячую песчаную баню ставится высокий
химический стакан, на дно которого налит слой анилина, а сверху почти
до краев вода. Через некоторое время капля анилина
поднимается к свободной поверхности воды, совершая работу против сил
тяжести, а потом снова падает на дно. Этот процесс будет
ю

повторяться до тех пор, пока баня нагревается. Как объяснить
такое движение капли? Не противоречит ли оно второму началу
о невозможности периодического совершения работы за счет
теплоты только от одного теплоисточника?
2.25. Красивую наглядную иллюстрацию второго начала
термодинамики дает детская игрушка «Птичка Хоттабыча» (рис. 3).
Она представляет стеклянную, наглухо запаянную фигурную
ампулу на металлической оси. Ампула наполнена легко
испаряющейся жидкостью. В равновесии ствол птички отклонен на
несколько градусов от вертикали. Головка и клюв покрыты
тонким слоем ваты. Если немного увлажнить головку, опустив,
например, клюв в стаканчик с водой, то птичка после этого будет
сама непрерывно «пить» воду из стаканчика. Объяснить такое
«поведение» птички.
2.26. Дифференциальное выражение элемента теплоты SQ го-
лономно только для термически однородных систем. Показать,
что для термически неоднородных систем 5Q неголономно.
2.27. Доказать теорему Гиббса об энтропии смеси идеальных
газов, используя закон Дальтона.
2.28. Показать, что разность температур между 10~3 К
и 10 ~5 К эквивалентна разности температур между 3 и 300 К, т. е.
равные температурные интервалы А Г по шкале Кельвина не
эквивалентны.
2.29. Термическое и калорическое уравнения состояния
идеального электронного газа связаны соотношением рУ=2/ъ1/.
Найти для этого газа уравнение адиабаты в переменных р, V
и Г, V.
2.30. Коэффициент объемного расширения а воды при 4°С
изменяет знак, будучи при 0°C<f<4°C величиной
отрицательной. Показать, что в этом интервале температур вода при
адиабатном сжатии охлаждается, а не нагревается, как другие
жидкости и все газы.
2.31. Пользуясь основным уравнением термодинамики,
установить правило Максвелла: на диаграмме V, р площади, образу-
Рис.З
11

ющиеся при пересечении
изотермы Ван-дер-Ваальса
экспериментальной прямой
изотермой — изобарой ае (рис. 4),
соответствующей равновесию
жидкость — пар, одинаковы.
2.32. Вычислить энтропию
газа Ван-дер-Ваальса и найти
уравнение его адиабаты.
-*~ 2.33. Вычислить разность
v CD—CV для газа Ван-дер-Ваа-
гис- * льса.
2.34. Показать, что внутренняя энергия вещества с уравнением
состояния в форме/? = (р('Г)Гне зависит от объема.
2.35. Установить, что внутренняя энергия идеального
парамагнетика зависит только от температуры.
2.36. Вычислить разность Са—Сх между теплоемкостями при
постоянном напряжении и при постоянной деформации для
твердого упругого стержня.
2.37. Вычислить разность С/— С/ между теплоемкостями при
постоянном натяжении и постоянной длине резинового жгута,
термическое уравнение состояния которого имеет вид
/= СТ[1/10 — (10/1) 2], где / — натяжение, С= const > 0, / — длина.
Показать, что внутренняя энергия такой резины зависит только
от температуры и что при растяжении она нагревается.
2.38. Вычислить разность CE—CD между теплоемкостями
диэлектрика при постоянной напряженности Е поля и при
постоянном смещении D.
2.39. Показать, что для веществ, у которых давление является
линейной функцией температуры Т, теплоемкость Cv не зависит
от объема.
2.40. В комнату с улицы вносится холодное тело. Показать,
что при этом внутренняя энергия тела увеличивается за счет
энергии наружного, а не комнатного воздуха и что при отоплении
внутренняя энергия и энтропия комнатного воздуха
уменьшаются.
2.41. Показать, что цикл Карно обладает наибольшим к. п. д.
по сравнению со всеми другими циклами в тех же температурных
пределах.
2.42. Вычислить к. п. д. воздушной машины, работающей по
циклу, состоящему из двух изотерм Т= Т1 и Т= Т2 и двух изохор
V=Vi и F=F2,h сравнить его с к. п. д. машины, работающей
по циклу Карно с теми же температурами 7\ и Т2.
2.43. Рассмотрим цикл Карно с водой в качестве рабочего
вещества. Температуры теплоотдатчика и теплоприемника равны
соответственно 6 и 2° С: при 6° С вода изотермически расширяет-
12

ся, а при 2° С — изотермически сжимается. Вследствие
аномального поведения воды при *<4°С при обеих температурах будет
подводиться теплота и полностью превращаться в работу, что
находится в противоречии со вторым началом. Как разрешить
это противоречие?
2.44. Вычислить к. п. д. цикла Ленуара, состоящего из изохор-
ного 1 — 2, адиабатного 2 — 5 и изобарного 3 — 1 процессов
(рис. 5). Параметром цикла является степень повышения
давления 5=p2/pv
2.45. Найти к. п. д. двигателя внутреннего сгорания,
работающего по циклу Отто, в котором сжатие и расширение горючей
смеси производятся адиабатно, а ее горение происходит при
постоянном объеме (рис. 6, а). Параметром цикла является
степень сжатия е= VJV2.
2.46. Найти к. п. д. двигателя внутреннего сгорания,
работающего по циклу Дизеля, диаграмма которого изображена на рис.
6, б: 1 — 2 (адиабатное сжатие атмосферного воздуха), 2 — 3
(изобарное расширение, впрыскивание горючей смеси и ее
сгорание), 3 — 4 (адиабатное расширение), 4 — 1 (изохорное
охлаждение). Параметрами цикла являются степень сжатия e=VJV2
и степень предварительного расширения р= V3/V2.
2.47. Процесс диффузии различных газов необратим. Как
можно осуществить смешение газов обратимо? Чему равна
энтропия смеси различных идеальных газов?
2.48. Сосуд с идеальным газом разделен перегородкой на
две равные части, в каждой из которых в объеме V содержится
по молю газа при температуре Г. Энтропия газа в любой
из частей равна S=Cv\nT+R\n V+So, а энтропия всего газа
равна сумме этих энтропии обеих частей сосуда: SrI=2S'=
=2CvlnT+2R\nV+2S0. После удаления перегородки обе
порции газа, находящиеся при равных температурах и
давлении, смешиваются друг с другом и весь газ будет занимать
объем 2V. Энтропия газа после смешения равна SR=2CvlnT+
Рис.5
Рис.6
13

+ 2R\n2V+2S0. Изменение энтропии при смешении будет
AS=Sn — 5r=2i?ln2. С другой стороны, так как при снятии
перегородки в системе с двумя порциями одного и того же газа
никакого термодинамического процесса не происходит, то ее
энтропия при этом не должна изменяться. Объяснить, в чем
состоит ошибка такого рассуждения, приведшего к AS^O.
2.49. Сосуд с идеальным газом разделен перегородкой на две
равные части, в каждой из которых в объеме V содержится по
у молей газа. Показать, что после снятия перегородки энтропия
системы равна сумме энтропии смешивающихся частей газа,
каждая из которых в отдельности занимает объем всей системы,
минус 2vi?ln2.
2.50. Найти энтропию смешения AS при диффузии двух
порций А и В одного и того же газа, имеющих до смешения
одинаковые объемы V и температуры Т, но разные давления (т. е.
разное число частиц Nt и N2). Определить область изменения AS
при изменении Nx и N2, но сохранении общего числа частиц
2.51. Найти энтропию смешения AS газов А я В, каждый из
которых представляет собой смесь из N частиц идеальных газов
Си/), причем газ А содержит Nxx частиц С и Nx2 частиц D, а газ
В — Nyx частиц С и Ny2 частиц D(xi + x2=yi+y2 = l).
Определить область изменения AS при изменении состава газов
А я В с сохранением числа N частиц в каждом газе.
2.52. 3 м3 N0 диффундируют в 3 м3 SO2 под постоянным
общим давлением 2020 ГПа и температуре 0°С. Вычислить
изменение энтропии.
2.53. Вычислить изменение энтропии AS при смешении двух
равных масс одного и того же идеального газа, находящихся
первоначально: а) при одинаковом давлении р и различных
температурах 7\ и Г2; б) при одинаковой температуре Т и различных
давлениях р1 и р2. Определить область изменения AS в обоих
случаях.
2.54. На примере внутренней энергии и энтальпии идеального
газа показать, что в отличие от энтропии изменение этих
аддитивных функций состояния при смешении газов не испытывает
скачка при переходе от смеси разных газов к смеси одинаковых
газов.
2.55. Рассмотреть изменение плотности газа при его
изотермическом смешении с различными газами и на этой основе
разъяснить парадокс Гиббса и парадокс Эйнштейна, используя
выражения для энтропии и внутренней энергии слабо
вырожденного идеального газа из N атомов в объеме V при температуре Т:
Nh3 "I 3 Г S Nh3 1
L U=-NkT\ 1L
2J 2 [
Г V S
S=kN\ ln- +L U=NkT\ 1+гтг L
|_ N 32 V(nmkT)3l2J 2 [_ 16 У(кткТ)3!2]
14

где к — постоянная Больцмана, т — масса атомов, h —
постоянная Планка, 8 = — 1 для бозе-газа и 8 = 1 для ферми-газа.
2.56. Внутренняя энергия слабо вырожденного газа из
N атомов в объеме V при температуре Т равна
3 Г 6 Nh3
и*1
где к — постоянная Больцмана, m — масса атомов, h —
постоянная Планка, 8 = — 1 для бозе-газа и 8 = 1 для ферми-газа. Найти
изменение температуры при переходе от адиабатного смешения
сколь угодно близких вырожденных газов к смешению
тождественных газов.
2.57. Моль идеального газа, занимая объем Vi9 адиабатно
расширяется в вакууме до объема V2. Вычислить изменение
энтропии.
2.58. В одном учебном пособии по статистической физике*
доказывается, что в то время как при квазистатическом
адиабатном процессе перехода системы из одного состояния в другое
изменение ее энтропии dS=0, при нестатическом адиабатном
процессе между теми же состояниями dS>0. Показать, что такое
доказательство ошибочно, так как противоречит второму началу
термодинамики и поэтому подобно проектам вечного двигателя
его можно не рассматривать в деталях.
2.59. По второму началу работа при равновесном
изотермическом круговом процессе равна нулю. Показать, что при
использовании неравновесных процессов возможен круговой
процесс с отличной от нуля работой при одном термостате.
2.60. При кратковременном тепловом контакте двух тел
количество теплоты Q > 0 перешло от первого тела с температурой 7\
ко второму телу с температурой Г2. Вычислить изменение
энтропии этой системы тел. Можно ли считать, что изменение
энтропии первого тела равно А51=— б/7\, второго тела
AS2 = Q/T2, а изменение энтропии всей системы при тепловом
контакте
2.61. Система адиабатно расширяется первый раз квазистати-
чески, а второй раз нестатически. Если убыль внутренней энергии
в обоих случаях одна и та же, то по первому началу 8W=8WHp.
Как это согласовать со вторым началом, согласно которому
8\¥8\У?
>8\Ущ?.
2.62. Предполагая, что между энтропией S и вероятностью
W состояния системы существует некоторая функциональная за-
*Климошпович Ю. Л. Статистическая физика. М., 1982, с.55.
15

висимость (принцип Больцмана), и используя общие свойства
энтропии и вероятности, установить соотношение Больцмана
S=k\nW.
2.63. Два тела с температурами 27 и 28° С приведены в
соприкосновение. За некоторое время от тела с большей
температурой к телу с меньшей температурой перешло количество
теплоты, равное 10~~7 Дж. Во сколько раз вследствие этого перехода
изменится вероятность состояния данных тел? Чему равна
вероятность обратного перехода? Как изменится результат для
перехода количества теплоты, равного 1,2-10"16 Дж?
2.64. Определить коэффициенты преобразования <р теплового
насоса и ф холодильной машины, если круговым процессом
в этих машинах является обратный цикл Карно с температурами
Гх и Т2 (Т1>Т1). Показать, что изменения температур Tt и Т2
оказывают различное влияние как на ср, так и на ф.
2.65. В XIX в. были построены две великие эволюционные
теории. Первая из них — второе начало термодинамики —
определяет эволюцию вещества в изолированной системе к наиболее
вероятному равновесному состоянию с максимальной энтропией,
т. е. с наибольшей неупорядоченностью. Вторая теория — теория
биологической эволюции Дарвина — определяет эволюцию
живых систем от наименее совершенных микроорганизмов до
высокоорганизованной структуры человеческого организма с его
мыслящим мозгом. Можно ли на основании этих теорий сделать
вывод о неподчинении живой природы второму началу
термодинамики?
2.66. В объеме 2Kb темноте находятся два моля смеси — по
молю Н2 и С12. Реакция Н2 + С12=2НС1 осуществляется двумя
путями:
а) при постоянной температуре Т с помощью света
вызывается реакция, в результате которой выделяется теплота q и
энтропия уменьшается на q/T;
б) в темноте смесь разделяется перегородкой на две равные
части и в одной из них с помощью света вызывается реакция,
в результате которой энтропия
уменьшается на q\(2T)\ затем
в темноте убирается перего-
г^ о родка — энтропия возрастет
V\ на 2i?ln2; далее с помощью
\ света снова вызывается реак-
\ ция, и так как в данном случае
* « * теплота реакции не зависит
от объема, энтропия
системы уменьшится на q/(2T).
. ► В итоге суммарное изменение
^ энтропии на первом пути
Рис. 7 AS1= —q/T, а на втором пути
16

А52= — q/T+2R\n2, т. е. AS2>ASl9 что противоречит свойству
энтропии как однозначной функции состояния. Разъяснить
возникшее противоречие.
2.67. При нахождении к. п. д. rj=(Q1-Q2)/Q1 цикла,
состоящего из двух изобар и двух адиабат (рис. 7), используя в
качестве рабочего вещества идеальный газ при максимальном
давлении, в два раза превышающем минимальное, количества теплоты
6i и Qi вычислялись как выражения для работы:
Qi=2p(V2—V1), Q2=p(V3—VJ, что совершенно не верно.
Между тем величина к. п. д. цикла оказывается верной.
Вычислить г\ и объяснить описанный в задаче результат.
§ 3. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.68. Доказать эквивалентность следующих формулировок
третьего начала: а) при Г->0К энтропия S любой равновесной
системы перестает зависеть от термодинамических параметров,
принимая одно и то же для всех систем постоянное значение; б)
О К недостижим.
2.69. Серое олово при нагревании переходит в белое при
ГО = 292 К (и нормальном атмосферном давлении) с
поглощением теплоты А=2242 Дж/моль. При Т<Т0 белое олово менее
устойчиво, но существует наряду с серым и поэтому можно
измерить зависимость СХ(Т) как серого, так и С2(Т) белого
олова вплоть до температуры перехода. При этом в результате
числового интегрирования получаем
70
Дж/(мольК), р^^ёГ= 51,54 Дж/(мольК).
Показать, что приведенные экспериментальные данные дают
хорошее подтверждение третьего начала.
2.70. Показать, что по третьему началу термодинамики закон
Кюри для парамагнетиков (ае = С/ Т) несправедлив до сколь
угодно низких температур.
2.71. Давление р и внутренняя энергия U идеального
электронного газа, занимающего объем F, связаны соотношением
pV=2/3U. Пользуясь этим, найти зависимость нулевой энергии
электронного газа от концентрации электронов.
2.72. Исходя из основного уравнения термодинамики найти
выражение для изменения температуры при изменении давления
в адиабатном процессе и, пользуясь третьим началом, показать,
что изменение давления р, необходимое для изменения
температуры на конечную величину, должно неограниченно возрастать
при Г->0К.
2-796 17

2.73. Два сосуда, соединенные капилляром, наполнены Hell.
Если создать в сосудах разность температур АГ= T2—Tv то это
вызовет в них разность давлений (уровней) Ap=p2—pv
Объяснить это явление и установить связь между AT и Ар, основываясь
на том, что НеП представляет собой как бы смесь двух
жидкостей: одной «сверхтекучей», не обладающей вязкостью и
энтропией и поэтому имеющей, по третьему началу, температуру
Г=0 К, и другой «нормальной», ведущей себя как обычная
жидкость.
2.74. Статистическое обоснование третьего начала обычно
связывают с невырожденностью основного состояния: при
О К тело находится в одном определенном состоянии.
Термодинамическая вероятность W этого состояния равна единице, и так
как энтропия S=kln W, то при Г=0 К энтропия 5=0. Почему
такое обоснование третьего начала не является достаточным
и правильным?
Глава 3
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
3.1. Методом циклов установить зависимость давления
насыщенного пара от температуры.
3.2. Методом циклов найти зависимость э. д. с.
гальванического элемента от температуры.
3.3. Найти термодинамические потенциалы F, GnH для моля
одноатомного идеального газа.
3.4. Определить характеристические функции при
независимых переменных р, Н и Т, F.
3.5. Показать, что у веществ, объем которых линейно зависит
от температуры Т, теплоемкость Ср не зависит от давления.
3.6. Термодинамический потенциал Массье q> = S— U/T задан
как функция характеристических переменных V и Т. Определить
термическое и калорическое уравнения состояния системы.
3.7. Планк пользовался характеристической функцией
<S> = S—(U+pV)jT. Найти V, U и S системы, если Ф задана как
функция р и Г. Установить связь термодинамического
потенциала Планка Ф с энергией Гиббса G.
3.8. Найти уравнение адиабаты и уравнение состояния
идеального газа, зная его энтальпию
3.9. Энергия Гиббса некоторой системы равна G = aT(I —
— \nT)+RT\np — TS0, где a, R и So — постоянные величины.
18

Найти термическое и калорическое уравнения состояния этой
системы.
3.10. Получить энергию Гельмгольца смеси идеальных газов,
состоящей из vx молей одного и v2 молей другого компонента.
Найти изменение энергии Гельмгольца при изотермической
диффузии этих газов.
3.11. Получить энергию Гиббса смеси идеальных газов,
состоящей из v1 молей одного и v2 молей другого компонента.
Найти изменение этого потенциала при изотермической
диффузии газов.
3.12. При низкой температуре энтропия электронного газа
в металлах пропорциональна термодинамической температуре.
Найти температурную зависимость Cp — Cv электронных тепло-
емкостей при этой температуре.
3.13. При низкой температуре, по закону Дебая, теплоемкость
Су кристаллов пропорциональна кубу термодинамической
температуры: Cv = aT*. Показать, что разность теплоемкостей
Ср — Су у кристаллов при Г->0 К пропорциональна седьмой
степени температуры.
Глава 4
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
4.1. Идеальный газ находится в адиабатно изолированном
цилиндре с поршнем под постоянным внешним давлением.
Непосредственно вычислив вариации энтропии 8S и 52S, показать, что
при равновесии энтропия является максимальной.
4.2. Показать, что в системе с 5=const и/7 = const —
равновесие наступает при минимуме энтальпии Н, а в системе с 5= const
и V= const — при минимуме внутренней энергии U.
4.3. Определить условия равновесия двух фаз разных веществ,
т. е. двухфазной двухкомпонентной системы, когда каждый
компонент входит в состав только одной фазы.
4.4. Определить условия равновесия системы во внешнем
поле.
(др\ Т
4.5. Условия устойчивости равновесия I — I < 0, —- > 0 выве-
\vvJ С
дены для малой части большой однородной системы. В каком
случае они справедливы и когда несправедливы для системы
й целом?
4.6. Показать, что участок ed на кривой Ван-дер-Ваальса
2* 19

(рис. 4) соответствует метастабильному состоянию
переохлажденного пара, а участок ab, характеризуя метастабильное
состояние жидкости, не соответствует перегретой жидкости.
4.7. Если состояние изотропного магнетика характеризуется
величинами:
а) Н и В, то
dU=TdS-pdV+HdB/(4n),
б) НиМ, то
dlT =TdS-pdV+HdM,
где U '^U—lP/fSn). Согласно условию устойчивости
равновесия, (дА/да)т<0. Для магнетика это условие имеет вид
0[ДЛ
что вполне согласуется с опытом (/х>0);
что противоречит опыту, показывающему термодинамическую
устойчивость диамагнетиков, хотя для них ае<0. Разъяснить
причину возникшего противоречия.
4.8. Вследствие электронной эмиссии в полости внутри
металла образуется электронный газ. Исходя из минимума свободной
энергии при равновесии определить плотность электронного газа
(n=N/V) в полости при температуре Г, если работа выхода
электрона равна /, а энтропия электронного газа равна энтропии
одноатомного идеального газа.
4.9. Показать, что, согласно условиям устойчивости
равновесия, при Г->0 К в температурной зависимости теплоемкостей Ср
и Су вида С=а!Гл (а=const) показатель л> 1.
4.10. Показать, что если в некотором устойчивом состоянии
однородной системы (dp/dV)T=O, то в этом состоянии
(а2р/3^)г = 0, а (д3р/дУъ)т<0.
4.11. Показать, что если в некотором состоянии (dT/dS)p=0,
то для устойчивости такого состояния должна одновременно
обращаться в нуль также и вторая производная (d2TldSz)D = 09
а(53Г/553)>0 Р
/)/7
4.12. Показать, что если в некотором устойчивом состоянии
(dT/dV)g=0, то в этом состоянии (a2r/aF2)p=O, a (d3T/dV\
может быть как положительной, так и отрицательной.
4.13. Показать, что если в некотором состоянии (dp/dS)T = O,
то для устойчивости этого состояния должна одновременно
обращаться в нуль и вторая производная, a (d3p/dS3)T^0.
4.14. В некотором состоявши однородной системы (dp/dV)s = 0.
Каковы условия устойчивости этого состояния?
20

4.15. Свободная энергия i7 неравновесной системы при данных
внешних условиях, по Леонтовичу*, равна
F(x) = 4?(x)-U. (1)
где U — потенциальная энергия силового поля, при котором
состояние х является равновесным; Ч*(х) — свободная энергия
этого равновесного состояния, соответствующего измененным
внешним условиям системы — наличию внешнего поля.
Показать, что общее условие равновесия системы в термостате при
постоянном объеме — минимальность свободной энергии при
равновесии — установленное нами из основного неравенства
термодинамики для неравновесных процессов, можно также
получить из невозможности вечного двигателя второго рода (первая
часть второго начала), используя выражение (1) для свободной
энергии неравновесной системы.
4.16. Записать основное неравенство термодинамики и
условия устойчивого равновесия для термодинамических
потенциалов в (S, V), (Г, р), (S, р) и (Г, V) переменных.
4.17. Получить из основного неравенства термодинамики
неравенства для квадратичных форм в переменных (S, V), (Г, р),
(S,p)*(T,V).
4.18. Исходя из условия устойчивости однородной системы
D--
АТ Ар
AV А
(I)
получить найденные в задаче 4.17 неравенства для квадратичных
форм:
а) 8Т и 8р при фиксированных S и F,
б) 8S и 8Vпри фиксированных Тир,
в) 8Ти 8V при фиксированных S и р,
г) 8S и 8р при фиксированных Т и V.
4.19. Вывести общее условие устойчивости
где А[ и я/ — сопряженные интенсивные и экстенсивные
параметры системы, /*£ и Nfc — химический потенциал и число частиц А>й
компоненты, Аа^а—а0.
*Леонтович М. А. О свободной энергии неравновесного состояния. ЖЭТФ,
1938, т. 8, с.844.
21

Глава 5
ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
5.1. Температурная зависимость э.д.с. некоторого элемента
задается формулой
£=0,96446+1,74(/-25) - 1(Г4+3,8(г-25)2 • 10"7 В.
Определить, какая часть э.д.с. элемента доставляется тепловым
резервуаром и чему равна теплота реакции при 25° С.
5.2. Найти зависимость электродвижущей силы обратимого
гальванического элемента от внешнего давления.
5.3. Если плотность газа Ван-дер-Ваальса мала, то имеем
одну точку инверсии. Показать, что в общем случае любых
плотностей существуют две точки инверсии и дать график
инверсионной кривой газа Ван-дер-Ваальса на диаграмме Г, р.
5.4. Показать, что в точке инверсии
5.5. Найти магнитокалорический эффект (dTjdH)s для
веществ, подчиняющихся закону Кюри — Вейса: ге = С/(Т—@), где
© — парамагнитная точка Кюри.
5.6. Найти условия равновесия гетерогенной системы из п фаз
и к компонентов.
5.7. В реакции образования водяного газа
равновесие наступило при Г=1259 К. Известен молекулярный
равновесный состав: /Исо2 = 0,7 моль; /исо = 9,46 моль; /ин2о=9,46
моль; тц2 = 80,38 моль. Определить константу равновесия Кр.
5.8. При температуре Г=717 К реакция образования
йодистого водорода
достигла равновесия. Зная начальное число молей йода
гп\2 = 2,94 моль и начальное число молей водорода /иН2 = 8,1
моль, определить число молей HI при равновесии. Константа
равновесия при Г=717 К известна: Кр = К^—0,01984.
5.9. Вычислить летучесть реального газа при любом давлении
по его экспериментальной изотерме V(p).
5.10. Исходя из условия равновесия газа и твердого тела
одного и того же вещества найти выражение для вычисления
энтропийной постоянной идеального газа.
5.11. Найти число термодинамических степеней свободы
системы, состоящей из раствора: а) КС1 и NaCl в воде в присутст-
22

вии кристаллов обеих солей и паров; б) этих солей в присутствии
льда, кристаллов обеих солей и паров; в) сахара в воде и керосине
при наличии льда и пара.
5.12. Правило фаз Гиббса установлено в предположении, что
каждый компонент входит во все фазы. Как изменится правило
фаз, если не каждый компонент входит во все фазы?
5.13. Рассматривая на основании основного уравнения теории
равновесия бинарных систем двухфазную систему из двух
летучих жидкостей и их паров, установить правила Коновалова:
давление пара смеси растет с увеличением той компоненты,
которая богаче выступает в парообразной фазе (первое правило
Коновалова); если бинарная смесь такова, что кривая упругости пара
этой системы проходит через максимум или минимум, то в этих
экстремумах состав жидкости и пара одинаков (второе правило
Коновалова).
5.14. Показать, что если бы спектральная плотность энергии
излучения uv зависела от вещества стенок полости, то можно
было бы осуществить вечный двигатель второго рода.
5.15. Установить связь между спектральной энергетической
светимостью ev черного тела и спектральной плотностью энергии
uv его равновесного излучения.
5.16. Определить, во сколько раз увеличится энтропия черного
излучения в полости объема V с белыми стенками при его
расширении в полностью откачанный объем Vx с такими же
стенками.
5.17. В гравитационном поле вертикально расположен
высокий цилиндр с зеркальными стенками, заполненный равновесным
излучением при температуре Т. Давление внизу, равное -
плотности энергии излучения, должно быть больше, чем наверху, на
величину отнесенного к единице площади веса всех вышележащих
слоев излучения. Но с другой стороны, по закону Стефана — Бо-
льцмана, плотность излучения всюду пропорциональна
четвертой степени температуры, что приводит к равенству плотностей
энергии излучения на всех уровнях гравитационного
потенциала. Разъяснить возникшее противоречие.
5.18. Показать, что равновесие излучений от различных тел
в полости с зеркальными стенками является неустойчивым,
и установить, что равновесное излучение представляет собой
систему лучей, находящихся в устойчивом равновесии с одной
и той же температурой для всех лучей.
5.19. Показать, что черное излучение при адиабатном
процессе остается черным, но изменяет температуру.
5.20. Исходя из закона Стефана — Больцмана, установить
закон Вина о структуре функции для спектральной плотности
энергии равновесного излучения и закон смещения Вина.
5.21. Показать, что формула для спектральной плотности
23

энтропии равновесного излучения имеет следующую структуру
Sv (\t T)=v2q> (v/T), где q> (v/T) — некоторая функция.
5.22. Определить Cv> Ср, Ср— Cv для единицы объема
равновесного излучения. Сравнить Cv для единицы объема
одноатомного газа с Су содержащегося в нем равновесного излучения.
5.23. Вычислить количество теплоты Q, полученное
равновесным излучением при изотермическом расширении от объема Vx
до объема V2 (при температуре 7), пользуясь или только первым,
или только вторым началом термодинамики.
5.24. Вследствие эквивалентности массы и энергии наряду
с превращением вещества в излучение возможен и обратный
процесс превращения излучения в вещество. Определить
температуру, при которой возникает пара электрон — позитрон
в равновесной системе электронный газ — излучение.
5.25. Зная зависимость поверхностного натяжения от
температуры, найти изменение температуры при адиабатном
расширении пленки и количество теплоты, поглощаемое при ее
изотермическом расширении.
5.26. Определить зависимость давления насыщенного пара
над каплей от радиуса капли.
5.27. Показать, что очень маленькая заряженная капля будет
расти не только в пересыщенном паре, но даже в паре, не
достигшем насыщения.
5.28. Возможно ли отрицательное поверхностное натяжение?
5.29. Считая удельную теплоту перехода X постоянной
величиной, показать, что давление насыщенного пара изменяется
с изменением температуры по экспоненциальному закону.
5.30. Точка плавления йода 12 равна 114° С. Возрастание
упругости пара вблизи температуры плавления при увеличении
температуры плавления на Г С равно 578,6 Па/К. Найти теплоту
возгонки йода при температуре плавления; упругость пара
твердого йода при этой температуре равна 11 821 Па.
5.31. Под каким давлением вода будет кипеть при 95° С?
Удельная теплота испарения воды 2258,4 Дж/г.
5.32. Установить связь между удельными теплотами
плавления Х2Ъ [теплота перехода твердого тела 3 в жидкость 2],
испарения жидкости Я12 и сублимации Я13.
5.33. Найти температурную зависимость теплоты фазового
перехода dX/dT.
5.34. Получить выражение для теплоемкости насыщенного
пара. Объяснить, почему при адиабатном сжатии насыщенного
водяного пара при 100° С он не конденсируется.
5.35. На примере упорядочения атомов в бинарном сплаве
ZnCu (латунь) показать, что при фазовых переходах второго
рода (энтропия и объем изменяются непрерывно, а их
производные испытывают скачок) скачком изменяется симметрия тела.
5.36. Исходя из термодинамической теории Ландау фазовых
24

переходов второго рода показать, что при переходе от
симметричной фазы к несимметричной теплоемкость и коэффициент
теплового расширения скачкообразно возрастают, а
сжимаемость падает.
5.37. При низкой температуре теплоемкость Сп металлов
пропорциональна температуре. Если металл переходит в
сверхпроводящее состояние, то его теплоемкость Ся пропорциональна
кубу температуры. Показать, что при температуре перехода
С,=ЗСЛ.
5.38. До 1933 г. считалось, что сверхпроводники представляют
собой обычные идеальные проводники (электропроводность
<т=оо). Показать, что они в соответствии с термодинамикой
должны кроме этого обладать необычными магнитными
свойствами.
5.39. Найти выражение для скачка коэффициента теплового
расширения Аа = ал —а, и скачка модуля упругости AK=Kn — Ks
при сверхпроводящем переходе.
5.40. Кривую напряженности критического поля можно
довольно точно представить параболой НС(Т) = Но [1 — (Т/Тс)2].
Пользуясь этим выражением, найти разности значений удельных
энтропии и удельных теплоемкостей в п- и ^-состояниях.
5!41. Показать, что в критической точке производная
д2р/(дУдТ)*О.
5.42. Определить коэффициент Джоуля — Томсона в
критической точке.
5.43. Найти выражение для скорости звука в критической
точке.
5.44. Определить критический индекс у изотермической
сжимаемости газа Ван-дер-Ваальса.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Глава 6
ОБЩИЕ МЕТОДЫ
КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
§ 1. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО.
ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ
6.1. Точечная масса т движется по прямой q в интервале
ql и упруго отражается от стенок. Изобразить фазовую
траекторию частицы и найти объем фазового пространства Г(е),
ограниченный гиперповерхностью энергии е.
6.2. В чем состоит значение теоремы Лиувилля о сохранении
фазового объема при движении ансамбля консервативных систем
для статистической физики?
6.3. Показать графически и аналитически выполнение теоремы
Лиувилля для ансамбля частиц, двигающихся по инерции в
некотором направлении.
6.4. Найти фазовую траекторию вертикально падающей
частицы и проверить теорему Лиувилля для ансамбля таких
частиц.
6.5. Определить фазовую траекторию линейного осциллятора
и убедиться в справедливости теоремы Лиувилля для ансамбля
таких систем.
6.6. Ансамбль Гиббса представляет собой системы из пары
движущихся по одной прямой соударяющихся частиц. Показать,
что в соответствии с теоремой Лиувилля фазовые объемы
ансамбля таких систем до соударения частиц и после соударения
одинаковы.
6.7. Проверить теорему Лиувилля на ансамбле осцилляторов,
подверженных внешней периодической силе.
6.8. Проверить, выполняется ли теорема Лиувилля для
ансамбля из двух соударяющихся абсолютно неупругих шаров.
26

6.9. Проверить, выполняется ли теорема Лиувилля в случае
ансамбля частиц, падающих в вязкой жидкости.
6.10. Ансамбль Гиббса состоит из линейных осцилляторов,
двигающихся в вязкой среде. Показать, что для такого ансамбля
теорема Лиувилля не выполняется.
6.11. Показать справедливость теоремы Лиувилля для
ансамбля электронов, движущихся в магнитном поле под
действием силы Лоренца.
6.12. Как видоизменится теорема Лиувилля в случае ансамбля
систем с одной и той же энергией: т. е. когда все фазовые точки
лежат на одной гиперповерхности.
6.13. Вычислить фазовый объем Г(е), ограниченный
гиперповерхностью энергии 8, для линейного гармонического
осциллятора с частотой v.
6.14. Вычислить фазовые объемы Г(в), ограниченные
гиперповерхностями энергии в классической и релятивистской частиц
массой покоя т0, движущихся в объеме V.
6.15. Вычислить фазовый объем Г(в) идеального газа из N
частиц с суммарной энергией в в объеме V и системы из N
независимых линейных осцилляторов с той же энергией и в том же
объеме.
6.16. Показать, что для макроскопических систем фазовый
объем, ограниченный замкнутой поверхностью, практически
совпадает с объемом очень тонкого слоя вблизи этой
поверхности.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
6.17. Выяснить термодинамический смысл фазового объема
Г(Е, а), занимаемого внутри гиперповерхности заданной энергии
Е систем с внешним параметром а.
6.18. Показать, что для эргодической системы среднее по
времени от любой однозначной функции состояние равно
среднему статистическому по микроканонически распределенным
системам.
6.19. Определить нормировочный делитель П(Е)
микроканонического распределения для идеального газа из N атомов в
объеме V и для N независимых линейных осцилляторов в таком же
объеме.
6.20. Энтропия S системы определяется в статистической
физике как величина, пропорциональная логарифму фазового
объема Г(Е), а также как величина, пропорциональная или
логарифму статистического веса АГ(Е), или логарифму плотности
состояний £1(Е). На примере идеального газа показать эквивалентность
этих определений, что выражает «нечувствительность» формулы
Больцмана для энтропии.
27

6.21. Показать, что для любой динамической переменной
L(q, p) системы в термостате справедливо соотношение
где Н — функция Гамильтона системы.
6.22. Пользуясь каноническим распределением Гиббса,
показать, что дифференциальное выражение для элемента количества
теплоты 5Q имеет интегрирующий делитель, и найти этот
делитель.
6.23. Модуль канонического распределения © является
интегрирующим делителем для SQ. Показать, что других
интегрирующих делителей как функций от 0 не существует.
6.24. Имеются два ансамбля систем, из которых
микросостояния систем одного описываются распределением Гиббса
р = е 0 , а другого — распределением Гиббса р' = е 0i .
Доказать теорему Гиббса:
тт тт
где <...>р — усреднение по ансамблю р. Знак равенства
соответствует р' = р.
6.25. С помощью теоремы Гиббса
ТТ ZT
<1пр+->р<<1прЧ->р'
доказать, что нестатический процесс, происходящий при
тепловом контакте и теплообмене, приводит после установления
равновесия в соответствии со вторым началом термодинамики к
состоянию совокупной системы с большей энтропией.
6.26. Пользуясь распределением Богуславского, найти
выражение для dV/dp расширенной системы, находящейся под
внешним давлением р.
§ 3. ТЕОРЕМА О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ
КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ
И ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ
6.27. Доказать, по Клаузиусу, теорему о вириале для всякой
пространственно ограниченной механической системы с конечной
энергией и сопоставить ее с теоремой о вириале в статистической
физике.
6.28. Определить внутреннюю энергию твердого тела в
гармоническом приближении. Вычислить эту энергию для 1 кг угле-
28

рода при 1200 К и сравнить полученный результат с энергией
сгорания (8093 ккал/кг). Относительная атомная масса углерода
тс= 12,01.
6.29. Вычислить среднее значение потенциальной энергии
находящегося в термостате линейного ангармонического
осциллятора с функцией Гамильтона
6.30. Маленький резиновый мяч скачет вертикально по
упругому полу. Определить соотношение между средней
потенциальной и средней кинетической энергией мяча, рассматривая его
как материальную точку.
6.31. Пользуясь теоремой о вириале, показать, что при кеп-
леровском движении планеты по эллипсу ее полная энергия
отрицательна.
6.32. Исходя из теоремы о вириале вывести уравнение
состояния идеального газа.
6.33. Получить выражение для давления реального газа через
радиальную функцию распределения на основе теоремы о
вириале.
§ 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА, МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА
ИБОЛЬЦМАНА
6.34. Написать распределение Максвелла в декартовых, цили-
дрических и сферических координатах пространства скоростей.
Получить распределение Максвелла по абсолютной величине
скорости.
6.35. Максвелловское распределение скоростей определяет
среднее число dN(vx, wy, v2) частиц в системе из N частиц,
имеющих компоненты скорости в интервале dX:vx, vx+dvx, vy,
vy+dvy, v2, v2 + dv2. Каноническое распределение Гиббса
позволяет найти вероятность dl¥(vx, vy, vz) частице иметь компоненты
скорости в том же интервале, и этот закон распределения
вероятности для скорости частицы также называют максвелловским
распределением. Показать, что в классической статистике dN (vx,
vy, vz) = NdW(vx, Wy, vj, т. е. оба выражения для максвелловс-
кого распределения совершенно равноправны.
6.36. Объяснить, что мы не впадаем в противоречие, когда,
с одной стороны, утверждаем, что плотность вероятности всех
микросостояний изолированной системы одинакова, а с
другой — что согласно закону распределения скоростей Максвелла
очень быстрые молекулы встречаются редко.
6.37. Найти среднее число молекул в объеме 10 ~9 м3 (1 мм3)
29

чистого газообразного кислорода при температуре 300 К и
давлении 19,62-104 Па, компоненты скорости которых лежат в
пределах: vx — от 200 до 202 м/с; vy — от 450 до 455 м/с; vz — от — 300
до -299 м/с.
6.38. Найти среднее значение компонент скорости молекулы
газа \х, \у, \2, величин \vx\, \\y\, |vz| и среднюю абсолютную
скорость молекулы v.
6.39. Используя распределение Максвелла по абсолютной
величине скорости молекулы газа, найти распределение по ее
кинетической энергии.
6.40. Определить вероятность того, что кинетическая энергия
молекулы газа не превышает заданного значения г.
6.41. Найти распределение вероятностей для угловых
скоростей вращения молекул.
6.42. Вычислить давление газа на стенку сосуда, если
плотность числа частиц газа равна п и температура Т. Определить
полное число частиц, падающих за 1 с на 1 см* стенки.
6.43. Полный поток атомов, падающих на единицу площади
за секунду, v=- nw (см. решение задачи 6.42), вычислить среднюю
4
энергию атомов в потоке.
6.44. Определить угловое распределение молекул идеального
газа, вылетающих в вакуум из небольшого отверстия, и число
молекул, вылетающих через единицу поверхности стенки в
единицу времени, абсолютная величина скорости которых лежит
между v и v+dv. Вычислить также среднюю скорость и среднюю
энергию этих молекул.
6.45. Найти распределение молекул газа по относительным
скоростям vr и вычислить vr. Определять средний угол между
скоростями молекул.
6.46. Найти число столкновений молекулы с остальными
в единицу времени, считая молекулы шарами радиуса R.
Определить среднюю длину X и среднее время т свободного пробега
молекулы.
6.47. Найти закон распределения длин свободного пробега
молекулы газа5 т. е определить вероятность dW(x) того, что
молекула пролетит путь х без столкновения и столкнется на
участке xt x+dx.
6.48. Идеальный газ из N частиц находится в однородном
поле тяжести при температуре Т в бесконечном цилиндре с
основанием площадью S на поверхности земли. Определить
распределение давления газа по высоте, координату центра масс газа
и среднюю потенциальную энергию молекулы. Как изменятся
результаты для газа в сосуде объемом V и высотой HI Показать,
что вес газа в сосуде равен разности сил давлений на его дно
и крышку.
30

6.49. Идеальный газ занимает бесконечный конический сосуд,
помещенный в однородное поле тяжести, вершиной вниз с
вертикальной осью и углом при вершине 2а. Найти распределение
плотности газа по высоте. Полное число частиц равно N и
температура Т.
6.50. Показать, что земная атмосфера не может находиться
в статистическом равновесии и непрерывно рассеивается в
пространство.
6.51. Определить распределение численной плотности
идеального газа из N частиц в центрифуге радиуса R и длины /,
вращающейся с угловой скоростью со. Температура газа Т.
Вычислить среднюю потенциальную энергию молекул газа.
6.52. Молекулы полярного газа (например, НС1)
представляют собой диполи с постоянным электрическим моментом /х. Газ
из невзаимодействующих молекул помещен в электрическое поле
напряженностью Е. Определить распределение молекул по
направлениям и вычислить среднее значение косинуса угла ср между
направлением поля и диполя.
§ 5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
КЛАССИЧЕСКИХ ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
6.53. Вычислить энергию Гельмгольца F, внутреннюю
энергию С/, изохорную теплоемкость Ск, энтропию S, уравнение
состояния, энергию Гиббса G, энтальпию Н и химический
потенциал [L классического идеального газа из N атомов в объеме
V при температуре Г.
6.54. Найти уравнение состояния идеального газа из N частиц
в сосуде, закрытом подвижным поршнем, производящим
постоянное давление р.
6.55. Вычислить энергию Гельмгольца F, внутреннюю
энергию U, изохорную теплоемкость Cv идеального газа из N частиц
массы т в цилиндре объема V и высотою Н, помещенном
в однородное поле силы тяжести при температуре Г.
6.56. Вычислить энергию Гельмгольца F, поляризованность
Р и энтропию S полярного газа из N жестких
невзаимодействующих молекул с электрическим дипольным моментом \i в объеме
V при температуре Г, помещенного в постоянное электрическое
поле напряженностью Е.
6.57. Идеальный газ из N атомов находится во вращающейся
с угловой скоростью со центрифуге радиуса R и высотою Н при
температуре Т. Вычислить энергию Гельмгольца F, давление р на
боковую поверхность центрифуги, внутреннюю энергию U и
теплоемкость Cv газа.
31

Глава 7
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ
§ 1. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА
И ФЕРМИ — ДИРАКА
7.1. Привести графики функций распределения Ферми —
Дирака для концентрации электронов в металлах по состояниям
и по энергиям.
7.2. Вывести формулы для спектральной и полной плотности
энергии равновесного излучения в двухмерном случае.
7.3. Показать, что химический потенциал бозе-газа, оставаясь
отрицательным, монотонно убывает с ростом температуры.
7.4. В чем состоят отличия фононов от фотонов?
7.5. Показать, что вырождение газа наступает тогда, когда
дебройлевская длина волны теплового движения его частиц
становится сравнимой со средним расстоянием между частицами
газа.
7.6. Найти энергию Ферми электронного газа при
абсолютном нуле температуры исходя из принципа Паули.
7.7. Вычислить химический потенциал сильно вырожденного
электронного газа.
7.8. Найти максимальную энергию частиц предельно
плотного релятивистского электронного газа и определить плотность
газа, при которой он становится ультрарелятивистским.
7.9. Найти выражение для температуры вырождения
идеального газа и выяснить, классической или квантовой статистике
при комнатных температурах подчиняются свободные электроны
в проводнике, в котором плотность электронов и = 1022 см"3,
и в полупроводнике (германии), в котором и=1014см~3.
7.10. Найти выражение для температуры вырождения
ультрарелятивистского электронного газа.
7.11. Показать, что число частиц невырожденного идеального
газа в объеме V при температуре Т значительно меньше числа
состояний частицы.
7.12. Вычислить равновесное число фотонов в полости объема
V при температуре Т.
7.13. Показать, что длина волны Лт, на которую приходится
максимум спектральной плотности энергии щ равновесного
излучения, и частота vm, при которой имеет максимум функции uv, не
соответствуют друг другу, т. е. Хт\тФс. Чем обусловлено
несовпадение этих максимумов у различных спектральных функций
и при каком условии они совпадают?
7.14. Определить температуру Тт, при которой на
спектральный участок Я; Я + cU приходится наибольшая относительная
32

плотность излучения, так что эта плотность имеет максимум при
длине волны X или соответствующей ей частоте v = с/Л.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА КВАНТОВЫХ
ИДЕАЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ
7.15. Показать, что как для классических, так и для квантовых
нерелятивистских идеальных газов справедлива формула
pV=2/3U,
где р — давление, U — внутренняя энергия.
7.16. Найти выражение для энтропии бозе- и ферми-газа через
средние числа заполнения и]-.
7.17. Установить связь между давлением и внутренней
энергией ультрарелятивистского электронного газа. То же, для
фотонного газа.
7.18. Показать, что химический потенциал фотонного газа
равен нулю.
7.19. Исходя из представления о световых квантах вычислить
давление равновесного излучения на зеркальную стенку.
7.20. Найти калорическое и термическое уравнения состояния
слабо вырожденных квантовых газов.
7.21. Показать, что в случае слабого вырождения химический
потенциал бозе-газа меньше, а ферми-газа больше, чем
классического газа.
7.22. Показать, что конденсация бозе-газа есть фазовый
переход первого рода и вычислить теплоту перехода. Определить
температурную зависимость внутренней энергии, давления, изо-
хорной теплоемкости и энтропии бозе-газа в области
конденсации.
7.23. Вычислить внутреннюю энергию и давление сильно
вырожденного ферми-газа.
7.24. Вычислить энтропию и изохорную теплоемкость сильно
вырожденного газа.
7.25. Вычислить среднюю скорость электронов и давление
электронного газа в металле при Т=0 К. Концентрация
электронов л = 5,8.1028 м" 3.
7.26. Зная внутреннюю энергию U вырожденного ферми-газа,
вычислить его энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G и
энтальпию Н.
7.27. Вычислить статистическую сумму и внутреннюю
энергию системы из N независимых двухуровневых атомов с
энергиями в0 и в1 при кратностях g0 и gt соответственно. Показать, что
теплоемкость Cv такой системы приближается к нулю как при
очень низких, так и при очень высоких температурах.
7.28. Имеется набор из N независимых линейных осциллято-
3-796 33

ров. Вычислить свободную энергию и энтропию этой
системы.
7.29. Характеристическая температура для колебаний атомов
в молекуле кислорода Го = 2240 К. Определить колебательную
молекулярную теплоемкость кислорода при 27° С.
730. Вычислить дебаевскую температуру TD твердого тела
и минимальную длину волны Amin собственных колебаний
кристалла, зная скорость звука с в нем и постоянную решетки а.
7.31. Вычислить температуру Т19 ниже которой теплоемкость
электронного газа в металле больше теплоемкости решетки.
Температура Дебая Гд» 300 К, энергия Ферми /хо = 8,5 • 10 ~12 эрг.
Глава 8
КЛАССИЧЕСКИЕ НЕИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
8.1. Вывести уравнение Ван-дер-Ваальса, приближенно
заменяя взаимодействие между частицами самосогласованным
полем, в котором частицы движутся назависимо друг от друга.
8.2. Найти уравнение состояния одномерной системы из
N твердых стержней (одномерных твердых «сфер») диаметром
(7. Показать, что в одномерной системе отсутствует фазовый
переход.
83. В вириальном уравнении состояния реального газа второй
и третий вириальные коэффициенты определяются
соотношениями:
(r) to,
где
— функция Майера; Ф(г) — потенциал парного межчастичного
взаимодействия.
Вычислить В2 и Въ для газов из одномерных, двухмерных
и трехмерных твердых сфер диаметром а.
8.4. Вириальное уравнение состояния реального газа из N
частиц в объеме V имеет вид
34

где v= V/N, B2, Въ, ...— соответственно второй, третий, ... вири-
альные коэффициенты газа. Метод ускоренной сходимости вири-
ального ряда приводит к следующему новому кластерному
уравнению состояния*
(£^/(££)
где
Показать на примере одномерного газа твердых сфер
диаметром а эффективность нового кластерного разложения (2) по
сравнению с вириальным разложением. Вириальные
коэффициенты В2 и Въ для этого газа соответственно равны В2 = а, Въ = ст29
а точным уравнением состояния является уравнение Тонкса (см.
решения задач 8.2, 8.3):
0~l-a/v"
8.5. Получить выражение для давления через бинарную
функцию состояния.
8.6. Получить выражение для внутренней энергии U реального
газа из N атомов в объеме V при температуре Т через бинарную
функцию состояния и используя приближенное выражение для
этой функции в виде
где Ф(г) — потенциал взаимодействия между атомами. Найти
зависимость U от объема и температуры в этом случае.
8.7. Получить выражения для давления газов из твердых сфер,
твердых дисков и твердых стержней через их радиальные
функции распределения. Диаметр сфер а.
8.8. Получить выражение для бинарной функции
распределения газа из одномерных твердых «сфер» диаметра а при их
соприкосновении.
8.9. Вычислить второй вириальный коэффициент газа с
потенциалом взаимодействия между атомами Леннард-Джонса:
а р
8.10. Вычислить постоянные а и /J потенциала Леннард-
Джонса для аргона при т=6 и «=12, используя значение тем-
*Базаров И. П., Николаев П. Н. Теория систем многих частиц. М., 1984,
с.95.
3* 35

пературы Бой ля ГБ = 410 К и найденную из оптических
исследований величину равновесного состояния го = 3,82-10"10 м между
двумя атомами аргона. Найти притягивающую и
отталкивающую силы на расстоянии г0 и минимальную потенциальную
энергию е0. Вычислить второй вириальный коэффициент В2(Т)
аргона при Г=300, 400, 500, 600, 700 К.
8.11. Вычислить второй вириальный коэффициент для
системы «мягких сфер», когда потенциал взаимодействия Ф(г)
равен
8.12. Показать, что для системы «мягких сфер», потенциал
взаимодействия которых имеет вид
где £>0, сг>0, и>3, вириальные коэффициенты могут быть
представлены в виде
Ъ=В((8/в)*-»Ып). (1)
где Bi — вириальные коэффициенты для системы твердых сфер
с диаметром <т, у£п) — некоторая числовая функция п.
8.13. Исходя из вариационного принципа Боголюбова для
свободной энергии
где Uo — потенциальная энергия системы основного
приближения, <...>[, означает усреднение по ансамблю Гиббса с
потенциалом Uo, найти свободную энергию кристалла в гармоническом
приближении.
8.14. Определить одночастичную функцию распределения
гармонического кубического кристалла в приближении
самосогласованного поля.
8.15. Методом Дебая — Хюккеля вычислить внутреннюю
энергию, энергию Гельмгольца, уравнение состояния, энтропию
и изохорную теплоемкость разреженной плазмы в объеме V,
состоящей из двух сортов противоположно заряженных частиц
по N каждого сорта с зарядами е и — е. Обсудить вопрос об
устойчивости плазмы.
8.16. Известно, что в магнитном поле электроны движутся по
круговым орбитам в плоскости, перпендикулярной направлению
поля, создавая магнитный момент против поля. Показать, что
тем не менее намагничивание классического газа свободных
электронов равно нулю.

Глава 9
РАВНОВЕСНЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
§ 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ И КОРРЕЛЯЦИЙ ФЛУКТУАЦИИ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН МЕТОДОМ ГИББСА
И МЕТОДОМ ЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
9.1. Определить абсолютную и относительную флуктуации
скорости v и ее модуля |v| = v молекулы классического газа.
9.2. Рассчитать дисперсию, абсолютную и относительную
флуктуации кинетической энергии молекулы классического газа.
9.3. Вычислить среднее значение и флуктуации (абсолютную
и относительную) 2и-й степени скорости молекулы газа.
9.4. Рассчитать дисперсию £-й степени абсолютной величины
скорости молекулы.
9.5. Найти дисперсию для функции скорости молекулы fly),
используя ее разложение в ряд Тейлора.
9.6. Определить флуктуации энергии системы в ансамбле
Гиббса.
9.7. Пользуясь выражением для среднего значения любой
динамической переменной L(q, p) многочастичной системы в
каноническом ансамбле (см. решение задачи 6.21)
8L 1
определить абсолютную и относительную флуктуации энергии
системы и корреляцию АН Ар флуктуации энергии и давления.
9.8. Найти флуктуации числа частиц в большом каноническом
распределении Гиббса.
9.9. Определить флуктуации объема системы в
изотермически-изобарном ансамбле (ансамбле Богуславского).
9.10. Определить относительную флуктуацию величины V'1
системы в распределении Богуславского.
9.11. Рассчитать дисперсию Dn плотности n = N/V числа частиц
в системе ансамбля Богуславского. Чему равна Dn в идеальном
газе?
9.12. Вычислить корреляцию (коррелятор) АН Ар флуктуации
энергии и давления в изотермической системе при постоянном
объеме.
9.13. Определить корреляцию флуктуации энергии и объема
систем в ансамбле Богуславского.
9.14. Найти корреляцию флуктуации AN АН числа частиц
и энергии системы в большом каноническом ансамбле.
9.15. Многие расчеты в статистической физике значительно
37

упрощает использование исчисления семиинвариантов (или
кумулянтов, связных средних) Х&
(-prk- — lnZ[HB(elt ...,
где
— статистическая сумма (в классическом случае — интеграл)
системы с измененным гамильтонианом Н8=Н+ J] е(А( или боль-
шая статистическая сумма £ (с заменой H-*H—fiN и F-+CI).
Доказать, что при А(=Н
X0=lnZ[H]=-pF[H]9
Х2=(Н\Н)=7Р-'Н2=(АН)\
х^ <н\н\н\н>=
а также, что
9.16. Вычислить дисперсию /)^дя;2 квадрата отклонения
энергии (АН)2 системы в каноническом распределении.
9.17. Найти корреляцию AH(AN)Z энергии и квадрата
отклонения числа частиц в большом каноническом распределении
Гиббса.
9.18. Используя результаты задач 9.14 и 9.17, определить
корреляцию AHA(NZ) энергии и квадрата числа частиц.
9.19. Определить корреляцию флуктуации числа частиц и
объема системы в большом каноническом ансамбле Гиббса.
9.20. Определить асимптотики по числу частиц для
абсолютных и относительных флуктуации величин (интенсивных и
экстенсивных), рассмотренных в вышеприведенных задачах, а также их
корреляций.
9.21. Сравнить флуктуации энергии системы в каноническом
и изотермически-изобарном ансамблях.
9.22. Определить методом Гиббса абсолютную флуктуацию
энергии в системе с фиксированными значениями Т, V, /z.
9.23. Вычислить дисперсию Dv =(Auv)2 спектральной
плотности энергии равновесного излучения и исходя из полученной
формулы установить единство корпускулярных и волновых
свойств излучения.
38

9.24. Чему равны корреляции «сопряженных» переменных:
ДрДК, ANA/i, AT АН в методе ансамблей Гиббса.
9.25. Вывести соотношение, связывающее дисперсию числа
частиц пространственно однородного газа в объеме VaczVc
парной функцией распределения.
9.26. Вывести аналогичное соотношение для плазмы.
9.27. Какие частичные функции распределения необходимы
для вычисления дисперсии потенциальной энергии классической
системы частиц с парным взаимодействием?
9.28. Как изменится результат предыдущей задачи для
молекулярной системы с трехчастичным (с /^-частичным)
взаимодействием?
9.29. Методом функций распределения вычислить дисперсию
и относительную флуктуацию числа частиц газа твердых сфер
в объеме V.
§ 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
ПО КВАЗИТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
9.30. Исходя из формулы Эйнштейна для вероятности флукту-
ационного отклонения от равновесия изолированной системы
получить формулу для вероятности флуктуационного
отклонения неизолированной системы
w~exp{-(AU+pAV-fiAN-TAS)/(kT)}.
Рассмотреть различные частные случаи контакта с
окружающей средой.
9.31. Вывести общую гауссовскую формулу для вероятности
малых флуктуации
и>~ехр {-(ApAV-AVAS-AfiAN)/(2kT)}.
9.32. Вычислить дисперсию объема и давления, а также их
корреляцию ApAV.
9.33. Вычислить (A7)z, (АД)2 и ATAS.
9.34. Вычислить T£W, T£W и AiVA/x.
9.35. Найти гауссовскую функцию распределения флуктуации
в системе с постоянным числом частиц в переменных Г, V и S, р.
Вычислить их корреляции ATAVи ASAp.
9.36. Найти АТАр (AT=const).
9.37. Найти ASA К (JV= const).
9.38. Рассчитать дисперсию внутренней энергии (N=const).
9.39. Обобщить результат задачи 9.35 для систем с
материальным контактом. Определить корреляции экстенсивных
переменных S, V, N с интенсивными Г, р, \л.
39

§ 3. ФЛУКТУАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
9.40. Оценить минимальную погрешность при отдельном
взвешивании на пружинных весах, если коэффициент жесткости
пружины равен а.
9.41. В зеркальном гальванометре сила тока / определяется по
углу ср отклонения зеркальца с катушкой, подвешенных на
тонкой кварцевой нити. Найти предел чувствительности
гальванометра при комнатной температуре 25° С, если модуль кручения
нити а=10~12 Дж.
9.42. Существенны ли ограничения точности газового
термометра, связанные с флуктуациями объема?
9.43. В зеркальном гальванометре с внутренним
сопротивлением г =50 кОм равновесное отклонение зеркальца
устанавливается (в апериодическом режиме) за время to = S с. При этом
половина электрической энергии, полученной гальванометром за
это время, переходит в теплоту. Оценить чувствительность
гальванометра при комнатной температуре.
9.44. Оценить среднеквадратичное флуктуационное
отклонение математического маятника длиной /= 1 м и массой 1 г.
9.45. Определить среднеквадратичную величину заряда q на
обкладках конденсатора емкости С=1 мкФ.
9.46. Определить среднеквадратичную величину флуктуацион-
ного тока /в катушке с индуктивностью L= 1 мГн.
9.47. С помощью формулы Найквиста определить
среднеквадратичную э.д.с. г на сопротивлении г=1 кОм в полосе частот
шириной Av= 103 Гц.
9.48. Оценить средний квадрат флуктуации заряда Qt и
среднего тока It=Qt/t термоэлектронной эмиссии (дробовой эффект) за
время /=10~3 с, полагая, что среднее число электронов,
вылетающих с катода в единицу времени, равно n = Nt/t =106 с'1.
9.49. Оценить интенсивность света, рассеянного на флуктуаци-
ях плотности <5р(г) = — ]j£p q сщг в жидкости
" ч
где г — диэлектрическая проницаемость, f, i — векторы
поляризации. Чем вызвано возрастание интенсивности вблизи
критической точки (критическая опалесценция)?
9.50. Жидкие кристаллы (нематические) представляют собой
анизотропные (одноосные) жидкости. Локальная ориентация
оптической оси в них задается единичным вектором п(г) —
директором. Оценить флуктуации директора. Указание: плотность
энергии ориентационной деформации
40

где К~ 10~6 дин — модуль упругости Франка.
9.51. Оценить интенсивность сечения рассеяния света в жидких
кристаллах на флуктуациях директора <5n(r)=n—n0 ==—][] iiqe~^r:
f, n0K\nq\2} =
где бд=бя — 6i. — анизотропия диэлектрической проницаемости.
Показать, что рассеянием на флуктуациях плотности можно
пренебречь 1^г=——I—j ~10~и см2 дин"1
9.52. Определить корреляционную функцию флуктуации
плотности Р(г) = <Ар(0)Ар(г)> и интенсивность рентгеновской
дифракции в кубическом кристалле I(q) = V\FM\2PV
пропорциональную ее фурье-компоненте. Указание: принять и учесть, что для
гауссовского распределения
<ехр (/

НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 10
ЛИНЕЙНАЯ И НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ОНСАГЕРА
10.1. Указать условия применимости положения о локальном
равновесии макроскопически неравновесной системы.
10.2. Определить, при какой величине градиента и скорости
изменения температуры охлаждения жидкого металла
температурою 103 К он не является локально равновесной системой.
Длина свободного пробега и скорость электрона соответственно
равны 10"5 см и 108 см/с.
103. На примере процесса теплопроводности в системе
показать, что допущение локального равновесия позволяет вычислить
при переходе от отдельных элементов объема к системе в
целом изменение энтропии, вызванное необратимостью этого
процесса.
10.4. Найти производство энтропии при процессе перехода
теплоты от одного тела к другому.
10.5. Определить производство энтропии при прохождении
тока в электрической цепи.
10.6. Определить величины потоков и удовлетворяющих
соотношениям Онсагера сопряженных им сил при прохождении
электрического тока в однородном проводнике.
10.7. В термодинамике необратимых процессов в качестве
постулата принимается, что в условиях, достаточно близких
к равновесию, потоки являются линейными функциями
термодинамических сил (линейный закон):
По теореме Онсагера, при «соответствующем выборе» потоков
и сил кинетические коэффициенты Ь& симметричны: /,# = /,#.
42

Объяснить термин «соответствующий выбор» потоков и сил
и однозначен ли этот выбор?
10.8. В случае двух сопряженных необратимых процессов
(например, теплопроводности и диффузии) по линейному закону
имеем
Показать, что диагональные кинетические коэффициенты Lu
и L22 положительны, а коэффициенты L12 и L21 могут быть как
положительными, так и отрицательными, но их величины
ограничены условием
(L12 + L21)2<4LnL22.
10.9. Показать, что кинетические коэффициенты Ъ& обладают
следующими свойствами:
L»
+1./+1
i,;+1
и т. д.
10.10. Рассмотреть применение принципа Ле Шателье для
случая стационарного состояния при термодиффузии.
10.11. Вычислить среднюю энергию (7*, переносимую молем
газа Кнудсена при прохождении через малое отверстие,
соединяющее два резервуара с газом.
10.12. Показать, что при установлении стационарного
состояния в двух соединенных капилляром сосудах с газом Кнудсена
энтропия газов уменьшается.
10.13. Термомеханический эффект состоит в возникновении
разности давлений dp=p2—p1 в резервуарах с жидкостью или
газом, соединенных капилляром или пористой перегородкой, при
поддержании в них разности температур &T=T2 — TV В случае
газа Кнудсена термодинамика Онсагера приводит к известному
соотношению
Получить это соотношение непосредственно из условия
нулевого результирующего потока между сосудами. Отметить, что
при приближении к этому состоянию газ будет двигаться
(термоосмос) от менее нагретого сосуда к более нагретому и исходя из
этого объяснить «дыхание» почвы.
10.14. Однородная изотропная среда заключена в сосуд, на
стенках которого поддерживается постоянный перепад
температур. Показать, что для стационарного состояния производство
43

энтропии минимально (принцип Пригожина) и установить
устойчивость этого состояния по отношению к малым флуктуациям
температуры.
10.15. Показать справедливость принципа Пригожина о
минимуме производства энтропии в стационарных состояниях на
примере системы, в которой имеются два потока /х и /2 одинаковой
тензорной размерности и две сопряженные им
термодинамические силы Х1 и Хг.
10.16. Показать, что стационарные состояния линейной
системы всегда устойчивы, т. е. в линейной области принципиально
невозможны неустойчивые стационарные состояния.
§ 2. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРИГОЖИНА
10.17. Определить понятия «порядок» и «хаос» и исходя из
этого установить, какое движение жидкости более упорядоченное
(менее хаотическое) — ламинарное или турбулецтное.
10.18. Привести примеры пространственных, временных
и пространственно-временных диссипативных структур.
Перечислить необходимые условия возникновения диссипативных
структур.
10.19. На примере теплопроводности в твердом теле с
постоянным объемом и заданными температурами на границе
показать справедливость универсального критерия эволюции
Пригожина — Гленсдорфа нелинейной неравновесной термодинамики:
в любой неравновесной системе с фиксированными граничными
условиями процессы идут так, что скорость производства
энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил,
уменьшается.
10.20. Показать, что в линейной области универсальный
критерий эволюции Пригожина — Гленсдорфа приводит к принципу
Пригожина о минимальном производстве энтропии в
стационарном состоянии, а в нелинейной области допускает существование
стационарных состояний, которым не обязательно соответствует
минимальное производство энтропии.

ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 11
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ.
ТЕОРИЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ТРАНСЛЯЦИОННОЕ БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
11.1. Полагая, что причиной броуновского движения является
хаотическая бомбардировка взвешенных частиц молекулами
окружающей жидкости, по теореме о равнораспределении
кинетической энергии по степеням свободы для частицы массы т
имеем i/2mv2 = 3/2kT. Отсюда скорость частицы массы
т~10~12г при Г~300 К должна быть по порядку величины
равна (v2) ^2~3-10""1 см/с. Такое значение, однако, на несколько
порядков больше визуально наблюдаемой скорости,
приблизительно равной 3 10~4 см/с. Этот факт в течение долгого времени
приводился как довод, опровергающий объяснение движения
броуновской частицы как следствие бомбардировки ее
молекулами среды. Почему этот довод является ошибочным?
11.2. Исходя из того, что последовательные смещения
броуновской частицы статистически независимы, показать, что
средний квадрат смещения свободной броуновской частицы
пропорционален времени.
11.3. Эйнштейн получил выражение для среднего квадрата
смещения свободной броуновской частицы через коэффициент
диффузии D и время /
(1)
Анализируя феноменологическую формулу закона диффузии,
привести вывод формулы (1).
11.4. Найти решение одномерного уравнения Фоккера —
Планка для свободной броуновской частицы и определить для
нее среднее смещение за время / и его средний квадрат.
11.5. Вычислить: 1) среднюю длину траектории за 1 с сфери-
45

ческой броуновской частицы массы /и =10 пгв воде при
комнатной температуре 25° С; 2) среднее смещение частицы за это
время [плотность частицы р = 2 г/см3, вязкость воды ?/= 10~2 пуаз
(102 пуаз=1 мПа-с)]; 3) время релаксации скорости частицы.
11.6. Решить одномерное уравнение Фоккера — Планка для
броуновской частицы в поле тяжести U(x) =mgx с начальным
условием р(х0, 0, х)=5(х—х0) и определить для нее х—х0
и (х—х0)2 за время t.
11.7. Найти стационарное распределение броуновских частиц
в сосуде (с дном) в поле тяжести.
11.8. Найти выражения для времени релаксации скорости
и для среднего квадрата смещения свободной броуновской
частицы методом Ланжевена. Установить, что коэффициент диффузии
D частиц радиуса а в среде с вязкостью г] равен
D = kT/(6nrja).
11.9. Формула Стокса для коэффициента в силе трения при
движении шара в жидкости у = 6ща справедлива только при
ламинарном обтекании шара жидкостью, когда число Рейнольд-
са удовлетворяет условию
p/v
Я <1
где р и v — плотность и скорость жидкости, / — характерные
линейные размеры системы. Выполняется ли условие ламинар-
ности для броуновской частицы и можно ли при ее движении
пользоваться формулой Стокса?
11.10. Определить методом Ланжевена средний квадрат
смещения броуновского движения линейного гармонического
осциллятора.
11.11. Найти решение одномерного уравнения Фоккера —
Планка для броуновского гармонического осциллятора,
находящегося в начальный момент /о = 0 в точке х0. Вычислить х я х2.
Рассмотреть движение броуновского осциллятора за малый и
большой промежуток времени и проследить переход от обратимых
законов механики к необратимым законам термодинамики
11.12. Найти стационарное решение уравнения Фоккера —
Планка для случайного процесса Орнштейна — Уленбека с
коэффициентом сноса А(х)=— vx и коэффициентом диффузии
В(х) —D. Вычислить среднее значение х, дисперсию (х—х)2 и
временную корреляционную функцию стационарного состояния.
11.13. Для рассмотренного в предыдущей задаче процесса
получить уравнения для среднего значения x(t), среднего
квадрата x2(t) и дисперсии Dx(t). Определить эти величины, а с их
46

помощью найти функцию распределения, не решая исходного
уравнения Фоккера — Планка.
11.14. Найти решение одномерного уравнения Фоккера —
Планка для свободной броуновской частицы на полупрямой
jc^O. В точке х=0 расположена непроницаемая стенка, а частица
в момент времени /=0 находится в точке х0. Определить среднее
смещение частицы за время / и его средний квадрат.
11.15. Найти плотность вероятности перемещения свободной
броуновской частицы, находящейся в точке *q=0 при f=0, в
интервале — а^х^а между двумя стенками. Оценить отношение
максимальной плотности в слое к минимальной через время
^=7^Т/2ит, гдет=а2//).
11.16. Рассмотрим случайные блуждания Бернулли на
одномерной решетке частицы, которая через равные промежутки
времени А/ совершает независимые шаги ±а в прямом и обратном
направлениях с вероятностями /?+ =/? и р_ = 1 — р соответственно
(р+ +р_ = 1). Найти распределение вероятности смещений х за
время t, среднее смещение х и дисперсию Dx= (х—х)2. Показать,
что в пределе t=NAt»At и па=х»а, s=n-n~Nll2=(t/At)112
найденное распределение переходит в гауссовское, где N —
общее число шагов за время /.
11.17. Найти в диффузионном приближении функцию
распределения p(tt x) времен достижения точки х1 >0,
рассматриваемой в предыдущей задаче частицей, находящейся в начальный
момент /о=0 в точке хо=0. Оценить среднее и наиболее
вероятное время достижения точки xt. Определить плотность
вероятности р(хт, t) максимального смещения частицы xm(t) =x(t')^0,
где 0<f^t, за время /. То же сделать для минимального
смещения x'm(t)^0.
§ 2. ВРАЩАТЕЛЬНОЕ БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
11.18. Для свободного одномерного вращательного
броуновского движения оценить время релаксации к стационарному
состоянию.
11.19. Найти решение уравнения Фоккера — Планка
(вращательной диффузии) для такого движения в среде с постоянной
угловой скоростью сноса ш0. Каково стационарное
распределение?
11.20. Найти стационарное угловое распределение для
аксиально симметричной броуновской частицы с дипольным
моментом d в постоянном внешнем электрическом поле Е.
11.21. Определить стационарное решение одномерного
уравнения Фоккера — Планка для вращения дипольных частиц на
плоскости во вращающемся электрическом mxjieE=E(eJccosa)£;/-f
+eysincoEt).
47

11.22. Исследовать решение предыдущей задачи в пределе
сильных полей. Определить критическую угловую скорость
вращения поля ш°, разделяющую синхронное (ш£<ш°) и
асинхронное (соЕ>со^) решения (режимы), а также среднюю угловую
скорость вращения частицы.
11.23. Найти стационарное решение одномерного уравнения
Фоккера — Планка для свободного вращения броуновской
частицы в среде с угловой скоростью сноса со0.
§ 3. ДОСТИЖЕНИЕ ГРАНИЦ И ПРЕОДОЛЕНИЕ БАРЬЕРОВ.
НЕСТАБИЛЬНЫЕ БРОУНОВСКИЕ ЧАСТИЦЫ
11.24. Получить уравнение для среднего времени Т(х)
достижения границ в интервале [а, Ь] броуновской частицей,
находящейся в начальный момент f = 0 в точке хе(а, Ь). Процесс считать
однородным: A(xt t) = A(x), B(x, t)=B(x) и использовать
сопряженное уравнение Колмогорова. Привести общее решение
полученного уравнения. Определить, как изменится решение
Т(х) для времени достижения верхней границы х=Ь, если в точке
jc=a поместить отражающую стенку.
11.25. Определить вероятности достижения (выхода из
интервала) частицей во внешнем поле верхней и нижней границ.
11.26. Определить среднее время Т преодоления броуновской
частицей потенциального барьера. Указание: использовать
результат задачи 11.24.
11.27. Используя результат предыдущей задачи, вычислить
среднее время перехода между двумя прямоугольными ямами:
оо, x<alt
щ, a1<x<blt
и2, a2<x<b2,
в, Ь2<х,
^» u2<us.
11.28. Найти стационарное распределение нейтронов в
поглощающей среде, содержащей точечный источник, если среднее
время жизни нейтронов и коэффициент диффузии их в среде
соответственно равны тиД.
11.29. Однородная сферическая броуновская частица
медленно растворяется, так что ее масса экспоненциально уменьшается:
/я=/яоехр(— t/rm). Изменением вязкости и температуры среды
можно пренебречь. Найти временную зависимость плотности
вероятности и среднего квадрата смещения частицы. Оценить
время т, в течение которого движение частицы в сферическом
сосуде большого радиуса R можно считать свободным.
48

§ 4. СПЕКТРАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЯХ
11.30. Определить спектральную плотность гауссовского
стационарного случайного процесса £(t).
11.31. Как изменяется спектральная плотность стационарного
случайного процесса ^(t) в результате сглаживания с весовой
функцией w (И/ти) (например, в процессе измерения прибором
с временной постоянной ти)
11.32. Рассмотреть аналогию и соответствие параметров,
определяющих броуновские движения частицы в среде и заряда
в электрической цепи.
11.33. Вывести формулу Эйнштейна для среднего квадрата
заряда Q, протекающего через сопротивление R при температуре
Т за время t вследствие флуктуации тока.
11.34. Вывести квантовую формулу Найквиста, согласно
которой спектральная плотность флуктуационной э.д.с. в
электрическом ZJJC-контуре равна
Л> = (e2)w=Rhcocih[h(D/(2kT)].
11.35. В пособии «Статистическая физика»* и в статье того
же автора, опубликованной в журнале «Успехи физических наук»,
утверждается, что в квантовой формуле Найквиста
(82)oi=Rhcocth[h(D/(kT)]
под частотой со следует понимать не текущую частоту со спектра
случайной э.д.с. в колебательном контуре, а его собственную
частоту co0=(LC)~~112. Показать ошибочность такого
утверждения.
§ 5. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
ПО ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
11.36. Указать границы, отделяющие кинетическую
временную шкалу описания движения броуновской частицы от еще
более подробной механической и от более грубой
гидродинамической.
11.37. Являются ли случайные процессы изменения скорости
*Климонтович Ю. Л. Статистическая физика. М., 1982, с.229, Климонтович
Ю. Л. Флуктуационно-диссипативные соотношения. Роль конечности времени
релаксации. Квантовое обобщение формулы Найквиста. УФН, 1987, т.151, вып.2,
с.309 —332.
4-796 49

и положения свободной броуновской частицы марковскими,
стационарными, гауссовскими?
11.38. Как изменится уравнение Фоккера — Планка для
распределения скорости и положения свободной броуновской
частицы при наличии внешнего поля и(г) в движущейся со скоростью v0
среде? Найти коэффициенты А(г, v) и В(г, v) этого уравнения.
Каково стационарное решение уравнения Фоккера — Планка
в неподвижной среде? Как изменится это стационарное решение
в среде с постоянной скоростью сноса v0 = const?
11.39. Вычислить автокорреляционную функцию скоростей
одномерной свободной броуновской частицы в масштабах
t/«:<5f^Tv и <5f»tv.
11.40. Вычислить автокорреляционную функцию смещений
броуновской частицы
11.41. Вычислить корреляционную функцию броуновской
частицы
11.42. Вычислить дисперсии скоростей и смещений
броуновской частицы.
11.43. Показать, что при t0, значительно превышающем время
корреляции хх (грубая временная шкала), дисперсия стохастичес-
кого интеграла y=\x(t)dt относительно среднего значения
равна °
2/0 | Kx(t) dr. где Kx(t)=Ax(0)Ax(t)
О
— временная автокорреляционная функция.
11.44. Используя результат предыдущей задачи, получить
соотношение, связывающее коэффициент диффузии D с
корреляционной функцией скоростей Ky(t). (Частный случай флуктуацион-
но-диссипационной теоремы.)
11.45. Определить временную корреляционную функцию
и спектральную плотность процесса y(t) =dx(t)/dt, полученного
дифференцированием (обобщенным) по времени гауссовского
стационарного марковского случайного процесса x(t).
11.46. Показать, что диффузионный случайный процесс
является непрерывным, но недифференцируемым в обычном матема-
50

тическом смысле и таким образом уравнение Ланжевена в этом
смысле не существует. Указание: рассмотреть вероятность
события
i
\x(t+At)-x(t) > J
Глава 12
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
§ 1. ГАЗОКИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
12.1. Получить кинетическое уравнение для газа
невзаимодействующих частиц во внешнем силовом поле.
12.2. Найти стационарное решение кинетического уравнения
Больцмана для газа однородно распределенных молекул в
отсутствии внешнего поля.
12.3. Найти стационарное решение кинетического уравнения
Больцмана для газа во внешнем поле.
12.4. Найти стационарное решение кинетического уравнения
Больцмана для газа в цилиндрическом сосуде радиуса R и длины
/, вращающемся вокруг своей оси с угловой скоростью со.
12.5. Найти решение кинетического уравнения Больцмана
в релаксационном приближении для пространственно
однородного газа в отсутствии внешнего поля.
12.6. Доказать теорему возврата Пуанкаре, согласно которой
за достаточно большое время фазовая траектория,
изображающая поведение консервативной физической системы в фазовом
пространстве, вернется в область, сколь угодно близкую к
некоторой начальной точке этой траектории.
12.7. Согласно теореме возврата Пуанкаре, любое
неравновесное макроскопическое состояние должно повториться, как бы ни
было велико отклонение от равновесия. Будем понимать под
возвратом повторение начального состояния каждой молекулы
с точностью до Av по скорости и Ах по координатам. Оценить
время возврата с такой точностью системы из N молекул газа
в объеме V.
12.8. Идеальный газ занимает полупространство х<0. В
начальный момент /=0 удаляется стенка, ограничивающая газ,
и он начинает расширяться в пустоту. Определить распределение
плотности числа частиц и среднюю скорость расширяющегося
газа в последующие моменты времени.
4* 51

§ 2. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ВЛАСОВА ДЛЯ ПЛАЗМЫ
12.9. Установить, по Власову, кинетическое уравнение для
частиц плазмы.
12.10. Получить линеаризованное кинетическое уравнение
Власова для электронов плазмы.
12.11. Определить, по Власову, спектр собственных колебаний
плазмы, исходя из линеаризованного кинетического уравнения
Власова.
12.12. Исходя из линеаризованного кинетического уравнения
Власова вычислить декремент затухания колебаний плазмы
(затухание Ландау).
12.13. Определить декремент затухания Ландау, исходя из
уравнения механики движения отдельного электрона в поле
волны.
12.14. На^основе решения Ван-Кампена кинетического
уравнения Власова установить физический смысл полученного
Власовым дисперсионного уравнения для незатухающих волн в плазме.
12.15. Проводник помещен в электрическое поле Е,
направленное по оси Ох, при наличии одновременно градиента
температуры dT/dx. По линейному закону неравновесной термодинамики
плотность тока j и плотность потока теплоты / определяются
уравнениями:
, /=/21Я+/22.
Используя кинетическое уравнение Больцмана в релаксационном
приближении, вычислить коэффициенты /# и найти
коэффициенты электропроводности Я и теплопроводности х- Объяснить,
почему коэффициенты /# не удовлетворяют соотношениям Он-
сагера. Установить связь коэффициентов /# с коэффициентами
Lib, удовлетворяющими соотношениям Онсагера в уравнениях
для потоков j и /.
12.16. В газе расположены две горизонтальные плоскости.
Нижняя покоится, а верхняя движется с некоторой постоянной
скоростью, в результате чего газ движется со скоростями их=ау,
иу = щ=0. Вычислить коэффициент внутреннего трения газа с
помощью кинетического уравнения Больцмана в релаксационном
приближении.
12.17. Вычислить коэффициенты переноса плотности числа
частиц и потока энергии однокомпонентного газа с помощью
решения стационарного кинетического уравнения Больцмана
в т-приближении.
12.18. Исходя из кинетического уравнения Больцмана
получить общее уравнение переноса Энскога для величины,
определяемой функцией ф(\) скорости молекулы, и, используя это
уравнение, вывести основные уравнения переноса для
однокомпонентного газа.

РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ
1.1. Из второго исходного положения термодинамики
следует, что при тепловом равновесии двух подсистем, определяемых
параметрами av Tx и а2, Т2 соответственно, их внутренние
энергии будут
Ux^Ux(alt TJ. U2 = U2(a2, T2),
и так как 7\ = Т2, то
Тх(ах,их) = Тг(аг.иг). (1)
Единственность распределения энергии системы по ее частям
приводит к тому, что при данных al9 а2, U2 уравнение (1) имеет
только одно решение для Uv Это означает, что 7\ (ait их) —
монотонная функция Uv
Из одновременности роста энергии частей системы при
увеличении ее общей энергии вытекает, что 7\, Т2, Тъ и т. д.
одновременно либо монотонно возрастающие, либо монотонно
убывающие функции соответственно от Ut, U2, U3 и т. д. Путем
простого преобразования их можно сделать монотонно
возрастающими и выбрать температурные функции Т= Т(а, U) так,
чтобы Т росло с ростом U. При таком выборе температурных
функций производная (dU/dT)a для всех тел положительна.
1.2. Состояние системы определяется температурой Т и
внешними параметрами av ..., ап. В выражении элементарной работы
SJV^Aidat (1)
i
дифференциал температуры не входит (т. е. коэффициент при &Т
в формуле (1) равен нулю).
53

Если бы выражение (1) было полным дифференциалом
какой-либо функции состояния системы, то
ЗЛ,_30_
~дТ~1да~ '
что означало бы независимость обобщенных сил (например,
давления) от температуры, а это противоречит исходному
положению термодинамики о существовании уравнения состояния
A=A(alt ..., ап; Т).
1.3. Элементарная работа против сил давления равна
8W=pdV. При /?=const работа W=p(V2-V1), где Vt
и V2 — соответственно молярные объемы воды и пара. Так как
V2^Vl9 то
W=pV2=pRT/p=RT=3l25,l Дж.
Теплота испарения моля воды равна
18 Дж = 40624 Дж
(Я — теплота парообразования, равная для воды 2258 Дж/г).
Разность Q—W, значительно большая W, идет на работу против
внутренних сил сцепления между молекулами жидкости при
превращении ее в пар.
1.4. Зависимость намагниченности М от напряженности Н
магнитного поля в ферромагнетике изображается на диаграмме Н,
М гистерезисной кривой (рис. 8). Элементарная работа
намагничивания, равная
SW=-HdM,
изображается на этой диаграмме заштрихованной площадкой.
Работа за цикл перемагничивания сердечника соленоида,
очевидно, равна
W=-§HdM=-S,
т. е. (со знаком минус) площади
петли кривой гистерезиса на
диаграмме Я, М.
1.5. В термодинамике работа
считается положительной, если она
совершается системой над внешними
телами. Поэтому работа внешних
источников при создании
электрического поля в диэлектрике и работа
диэлектрика при этом имеют разные
знаки.
Определим элементарную работу
Рис. 8 изотропного диэлектрика при измене-
54

нии в нем электрического смещения на &D. Рассмотрим
диэлектрик с диэлектрической проницаемостью г между пластинами
площади S плоского конденсатора с расстоянием / между ними.
Если на пластинах конденсатора находится заряд плотностью
+ а, то электрическое смещение D и напряженность Е в
диэлектрике равны Ъ=4па, Е=4па/е, разность потенциалов между
обкладками (р2—(р1 = Е1=4п<т1/е. При перенесении заряда de с одной
пластины на другую внешние силы совершают работу
((p2 — (Pi) de—El de, поэтому работа диэлектрика равна
или
bWx = -EIS d[D/(4n)]= -[V/(4n)]E dD,
так как de=d(Sa) и Sl= V— объем диэлектрика. Таким образом,
элементарная работа поляризации, отнесенная к объему
изотропного диэлектрика, будет SW=[—l/(4n)]EdD или, поскольку
D=E+4ttP,
1 /Е2\
6W= Е dE-E dP= -d — -Е dP.
4п \87Г/
Первый член в этом выражении определяет работу на
возбуждение электрического поля [Е2/(8п) — плотность энергии
электрического поля в вакууме]; второй член представляет собой
работу поляризации в собственном смысле на единицу объема
изотропного диэлектрика: SWC= — Е dP.
1.6. Уравнение волны, распространяющейся по струне со
скоростью v и частотой v вдоль оси X (рис. 9), имеет вид
у=а coso)(t—x/v),
где а — амплитуда волны.
Силой, совершающей работу, является сила натяжения
Т струны, которую для малых колебаний можно считать
постоянной и во времени, и во всей струне. Левая часть струны
действует на правую в точке Р с силой Т по непрерывно
меняющемуся направлению касательной.
Поскольку колебания
поперечны, то смещение точки Р за время У i
ду
dt равно dy=—- dt, а работа за
ot
это время
dW=Tdy cos(T,y) =-Tdy sin(T, x).
При малых колебаниях sin
(Т, х) &tg(T, х)=ду/дх, поэтому Рцс 9
55

ду ду ду
6W=-Tfdy=-Tffdt.
дх дх dt
Работа за период т
Г ду ду Та2со2 С ( х\ пТа2со
J дх dt v J \ v v
о о
Эта работа положительна, так как волны распространяются
слева направо, и левая сторона струны передает за период энергию
пТа2со/у правой стороне. При распространении волн по струне
распространяется и энергия, причем на одну длину волны
приходится энергия пТа2со/у.
1.7. Второе исходное положение термодинамики приводит
к существованию термического уравнения состояния: А = А(Т,а),
откуда
При сЫ=0 получаем
да\ /дА
)
_ /дП Ш\ /да\ __
- ' \дА)а\да)т\дТ)~
Это тождество можно также установить с помощью якобианов:
д(Т, а) д(А, Т) д(а, А)
/дТ\ Ш\ /да\
\дА)а\да)т\дт)А
д(А, а) д(а, Т) д(Т, А)
В случае А =р и а= V имеем
/дТ\ /др\ /dV\
\^р)у\дУ)т\дт)р= ~1'
1.8. Термические коэффициенты, по определению, равны
JpJt
откуда
На основании установленного в задаче 1.7 тождества
дг^ (др\ (э_Л=_1
dpjv \dv)T \дт)Р
56

получаем следующую связь между термическими
коэффициентами:
1.9. В вириальной форме уравнения состояния газа
BCD
величины В, С, D называются соответственно вторым, третьим,
и т. д. вириальными коэффициентами. Очевидно, что для
идеального газа все вириальные коэффициенты равны нулю.
Представляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в вириальной
форме, можно найти выражения для вириальных коэффициентов
этого газа. Из
RT а
получаем
RT a
PV=-
\-h\V V
Так как b\V<^ 1, то
RT ( Ъ Ъ2 b3
и, следовательно,
откуда второй и третий вириальные коэффициенты газа
Ван-дер-Ваальса равны
B=b-a/(RT), C=b2.
При температуре Бойля В=0, поэтому для газа Ван-дер-Ваальса
эта температура равна T^ = a/(Rb). При температурах выше Гб
сжимаемость реального газа при всех давлениях меньше
сжимаемости идеального газа.
1.10. Из уравнения состояния идеального парамагнетика
М=<р(-] (<р(0) = 0)
при малой величине отношения Н/ Т приближенно имеем
Н
57

Для парамагнетиков М=хН, поэтому температурная
зависимость магнитной восприимчивости идеальных парамагнетиков
в этих условиях определяется установленным в 1895 г.
законом Кюри
Закону Кюри подчиняются газы, молекулы которых имеют
постоянные магнитные моменты fi (O2, NO), пары щелочных
металлов, разбавленные жидкие растворы парамагнитных солей
редкоземельных элементов и некоторые парамагнитные соли в
кристаллическом состоянии. В сильных магнитных полях и при
низких температурах закон Кюри не имеет места.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1. Первое начало термодинамики позволяет получить
правило Гесса (закон постоянства тепловых сумм), открытое им
в 1840 г. еще до установления первого начала: тепловой эффект
химической реакции, протекающей при постоянном объеме Кили
при постоянном давлении р, не зависит от промежуточных
реакций, определяется лишь начальным и конечным состоянием
реагирующих веществ.
Это правило является следствием первого начала
термодинамики. Действительно, если V— const, то из SQ = dU+p
dVполучаем Q=U2 — Ult т. е. количество теплоты не зависит от пути
перехода из первого состояния во второе. Если реакция проходит
при р = const, то
SQ=dU+p dV=d (U+pV),
и количество теплоты
также не зависит от пути.
Правило Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты таких
реакций, которые непосредственно или совсем не происходят, или
для которых они непосредственно не могут быть измерены.
В таких случаях составляют термохимические уравнения, решая
которые определяют тепловой эффект искомой реакции.
58

Термохимические уравнения представляют собой уравнения
химической реакции, в которых вместо символов реагирующих
веществ записывают внутренние энергии этих веществ и тепловые
эффекты реакций. При этом, так как вещество в различных
агрегатных состояниях (с различной внутренней энергией)
изображается одним и тем же символом, принято обозначать
внутреннюю энергию твердых веществ в квадратных скобках,
жидкостей — в круглых скобках и газообразных веществ — в
фигурных скобках. Так, символы [Н2О], (Н2О) и {Н2О} означают
соответственно внутреннюю энергию льда, воды и водяного
пара.
Приведем пример решения термохимических уравнений для
вычисления теплового эффекта реакции неполного сгорания
твердого углерода в оксид углерода. Это количество теплоты не
может быть непосредственно измерено потому, что при
окислении углерода образуется смесь оксидов СО и СО2.
Известно, что при полном сгорании углерода выделяется
394 кДж/моль, а при сгорании окиси углерода СО2 выделяется
283 кДж/моль. Термохимические уравнения этих реакций
имеют вид
[С]+{О2}-{СО2} = 394 кДж, {СО} + 72{О2}-{СО2}=283 кДж.
Вычитая из первого уравнения второе, получаем
[С] + V2{O2MCO} = Ш кДж,
т. е. при неполном сгорании углерода выделяется 111 кДж на
моль СО.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления,
при которых протекает реакция. Обычно, если не сделано
никаких оговорок, считается, что давление нормальное атмосферное
и температура 25° С.
Характер температурной зависимости теплового эффекта
реакции определяется уравнением Кирхгофа, которое легко
установить на основании первого начала термодинамики (см. задачу
2.3).
2.2. Надо определить теплоту образования водяного пара из
элементов, т. е. Q, из термохимического уравнения
Термохимические уравнения образования и испарения воды
{H2} + 1/2{O2}-(H2O) = Q1, (H2O)-{H2O} = -Q2.
Складывая эти уравнения, получаем
{H2}+1/2{O2}-{H2O} = Q1-Q2.
59

Отсюда теплота образования водяного пара из его элементов
равна
Q = Si - Qi = 247 кДж/моль.
Следовательно, при образовании водяного пара из элементов
выделяется теплота (б>0).
2.3. Зависимость теплоты реакции от температуры
определяется уравнением Кирхгофа, которое легко установить,
дифференцируя по температуре выражение для Q, даваемое первым
началом термодинамики.
Если реакция происходит при F=const2TO по первому началу
Q—U2—Ui, а тепловой эффект реакции Q=—Q=U1 — U2'
Дифференцируя это выражение по Г, получаем уравнение Кирхгофа
для температурной зависимости теплоты реакции при изохорных
процессах:
При изобарных превращениях
4)(i)=tf2-#i и й=нх-н2,
где H=U+pV.
Производная от Н по Т при /7=const равна СР: в самом
деле, 8Q = dU+PdV=d{U+PV)-Vdp = dH-Vdp = [dH/dT)pdT+
+ [{дН/др)т- V\ dp, откуда
Cp={5Q/d7)p={dH/d7)p.
Таким образом, уравнение Кирхгофа для температурной
зависимости теплоты реакции при изобарных процессах
(индексы 1 и 2 означают соответствующие теплоемкости системы
перед реакцией и после реакции).
Для нахождения температурного изменения теплоты сгорания
моля водорода с образованием жидкой воды вычтем из
теплоемкости (Ср)1 смеси, состоящей из моля водорода и 1/2 моля
кислорода, теплоемкость (Ср)2 моля воды. Для двухатомных
газов (кислород, водород) Сг = 20,95 Дж/(К • моль);
Ср = Cv + R = 29,26 Дж/(К . моль). Поэтому {СХ = 47,89
Дж/(К • моль), (Ср)2 = 75,42 Дж/(К . моль) и (5Q/dT)p= -27,43
Дж/(К • моль), т. е. с увеличением температуры на 1 К выделение
теплоты при сгорании моля водорода с образованием жидкой
воды уменьшается на 27,43 Дж.
2.4. При распространении звука среда находится в
стационарном, но неравновесном состоянии. Поэтому термодинамически
60

определенной величиной является скорость звука предельно
низкой (нулевой) частоты и0. Скорость звука и при любой другой
частоте зависит от времени релаксации и других характеристик
процесса. Считая процесс распространения звука
слабонеравновесным, примем м~м0.
В упругой среде скорость распространения продольных волн
где К — модуль упругости, р — плотность среды. Быстрота
сжатия и разрежения упругой среды при распространении звука так
велика, что за период теплообмен не успевает произойти,
поэтому процесс распространения звука является адиабатным и,
следовательно,
и
к=У Li- (^\
р v M\dv)r9
так как Ks/KT=y, Ks= - V(dp/dV)s> KT= - V(dp/dV)T.
Производную (dp/dV)T можно найти, если известно
термическое уравнение состояния газа.
В случае идеального газа
pV=RT, (dp/dVJr^-RT/V2, u=y/yRT/M.
Принимая для воздуха у= 1,4 при 0°С, получаем м = 331,6 м/с,
что находится в согласии с результатами опытов.
Изменение скорости звука с температурой йи/йТ=и/(КТ) при
0°С равно 0,6 м/(с • К).
2.5. Известно, что
Для парамагнетика А=—Н, а=М, поэтому
KdU\ 1 /дМ\
В случае идеального парамагнетика, когда (ди/дМ)т = 0(см.
задачу 2.35), используя термическое уравнение состояния М=жН, где
парамагнитная восприимчивость, по закону Кюри, равна ае = С/Т
(С — постоянная Кюри), получаем
61

2.6. Из общего уравнения адиабаты
в случае парамагнетика, когда А=—Ниа=М, находим
— I dAf=O.
я
Так как для идеального парамагнетика М=яН=СН/Т
(С — постоянная Кюри) и (дТ/дН)м= С/М, (дТ/дМ)н= - СН/М2,
то дифференциальное уравнение его адиабаты
откуда, считая у = СН/СМ=const, после интегрирования получаем
уравнение
ЯМ-^const, (1)
аналогичное уравнению адиабаты идеального газа
=const. (2)
Из сравнения уравнений (1), (2) видно, что при переходе от
одной термодинамической системы к другой замена р-*—Н,
V-+M возможна лишь в дифференциальных уравнениях
термодинамики и, вообще говоря, невозможна после интегрирования
этих уравнений.
2.7. По первому началу термодинамики
откуда
с*.
Для идеального газа (dU/dV)T = 0, поэтому
Cx=Cv+p(dV/dT)x.
Теплоемкость моля идеального газа в процессах при
различных х=const равна:
а) при х =pV2 = const
pV=RT, l^RTV ^ (] ^
62

pV
-Cv—— = CK —R;
б) при х —рг F= const
pV=RT, p2V.V=(RT)2, V=(RT)2/x,
(dV/dT)x=2R2T/x=2V/T, Cp2v=Cv + 2pV/T=Cv+2R;
в) при x=p/V= const
pV=RT, xV* = RT, V=y/RT/x,
^ГД 2 V Tx 2f 2T 2
Задачу можно решить и другим способом. Все
рассматриваемые процессы представляют собой политропные процессы
(pV"=const) с различными показателями политропы
n=(Cp-C)l(Cv-C) = (Cr + R-C)l(Cv-C)
и соответствующими теплоемкостями
C=Cv-R/(n-l).
В случае a) pV2=const, «=2, поэтому Cpv2 = Cv—R.
В случае 6)/?2F=const или /?F1/2=const, «=1/2 и Cp2K=Qr+2/t
В случае в) /? F=/? F~х=const, « = — 1, Ср/К=Ск+х/2 Л.
2.8. При сообщении каждому шару количества теплоты 5Q
центр тяжести левого шара поднимется, а правого — опустится.
Часть количества теплоты, сообщенного левому шару, пойдет на
работу поднятия шара, поэтому он меньше нагреется, чем левый.
Следовательно, С/71>Ср2-
2.9. При тепловом равновесии температура газа в цилиндре
всюду одна и та же, а давление р падает с высотой А. При этом
dp=-pgdh, (1)
где р — плотность газа; g — ускорение свободного падения.
Из уравнения состояния идеального газа pV=mRTjM
находим
mRT RT m RT m
Подставляя выражение (2) в (1), после интегрирования получаем
р=р0 exp[Mgh/(RT)] ър=р0 cxp{-Mgh/(RT)).
Если S — сечение цилиндра, то потенциальная энергия моля
газа в цилиндре, помещенном в однородное поле тяжести,
63

так как
GO GO
UT= pgShdh = p0Sg exp[-Mgh/(RT)]hdh = RT,
J J
о о
GO 00
M= pSdh = p0S cxp[-Mgh/(RT)] dh.
о о
При нагревании газа необходимо сообщать теплоту не только
на увеличение внутренней энергии (температуры) идеального
газа, но и на увеличение его потенциальной энергии (центр тяжести
газа в цилиндре поднимается). Полная энергия столба равна
сумме внутренней и потенциальной энергий:
откуда
C=(dUn/dT)v=(dU/di)v+R=Cv+R=Cp.
Таким образом, теплоемкость не ограниченного сверху столба
идеального газа, находящегося в однородном поле тяжести,
равна теплоемкости газа при постоянном давлении.
2.10. Газ расширяется политропно, поэтому P\Vr[=p2V\ или
4Vn=(3V)n, откуда показатель политропы и=1п4/1пЗ = 1,26.
Работа при политропном процессе
к2 к2
Г Г const const 1л К2 ргУг~Р\У\
~ J P J Vй \-п Kl \-n
Ух Ух
= (4-5- 104-15 • 104) кДж= 1884,54 кДж.
0,26V } М ' М
Теплота при политропном процессе
Q = mc(t1-t1),
где т — масса газа; с — политропная удельная теплоемкость,
которую можно выразить через показатель политропы. Как
известно, п=(ср — с)/(су—с), откуда C=Cv(n — y)/(n — l). Таким
образом,
Q=mcv(t2-tx) (n-y)/(n-\).
Но mcv(t2 — t1)=AU — изменение внутренней энергии газа,
которое по первому началу равно AU=Q— W, поэтому
Q=(Q-W) (n-y)/(n-l), откуда (у = 1,4)
Q=W(y-n)/(y — l) = 659,59 кДж, AU=Q-W=\225 кДж.
64

Работа расширения
совершается газом за счет сообщения ему
теплоты и уменьшения его
внутренней энергии.
2.11. Пусть процесс
изображается политропой AD' (рис. 10).
Проведем через D' адиабату 5Х
и изотерму Tv Изотерма Г лежит
на диаграмме V, р выше
изотермы Т19 поэтому, как следует из
pV=RT, ей соответствует более
высокая температура. Из
уравнения адиабаты р Vy=const = С
PuCm10
(у=Ср/Су>1) следует, что более высокой адиабате
соответствует большее С. Кроме того, по первому началу для идеального
газа 8Q= Cv dT+p dV, и так как из pV=RT
dT=(l/R) (pdV+Vdp),
то
откуда видно, что переход к более высокой адиабате (когда
С растет) сопровождается поглощением теплоты.
Таким образом, при политропном процессе AD\ когда мы
переходим к более высокой адиабате и к более низкой изотерме,
5g>0, dT<0 и, следовательно, при таком процессе теплоемкость
C=8Q/d T отрицательна. При процессе D'A или AD теплоемкость
также отрицательна, так как при этом 8Q<0, a dT>0. При
процессах с отрицательной теплоемкостью работа, совершаемая
системой, больше количества получаемой ею теплоты (SQ>0,
dT<0) или, наоборот, работа над системой больше отдаваемого
количества теплоты (SQ<0, dT>0).
При процессе АЕ происходит поглощение теплоты и
повышение температуры, как Т2>Ти S2>S. Следовательно, этот
процесс происходит при положительной теплоемкости.
2.12. Когда воздух поднимается вверх (опускающимися
холодными массами или при ветре на горных массивах), он,
попадая в область меньших давлений, расширяется. Это расширение
можно считать адиабатным, поскольку воздух — плохой
проводник теплоты. При адиабатном процессе
Тр^-у)1у = const,
5-796
65

откуда после логарифмирования и дифференцирования находим
AT \-ydp
—— н —о.
Тур
С другой стороны, изменение давления с высотой равно
dp=-pgdh,
где р — плотность воздуха.
Из уравнения состояния идеального газа p=m/V=Mp/(RT),
поэтому
dp Mg dT у-1 Mg
— = dh, —= .
p RT dh у R
Для воздуха у =1,4; M— 0,029 кг/моль и высотный градиент
температуры в атмосфере
AT
— = -9,8 • ИГ5 К/см«-0,01 К/м. (1)
dh
Полученное значение несколько больше наблюдаемого
среднего изменения температуры воздуха с высотой (1 К на каждые
200 м). Различие определяется главным образом неучетом
влажности воздуха (мы считали его совершенно сухим). Когда при
некоторой температуре воздух окажется насыщенным влагой,
с дальнейшим понижением температуры начнется конденсация
водяных паров и выделение теплоты конденсации. По этой
причине понижение температуры будет происходить медленнее, чем
следует из формулы (1).
Адиабатное охлаждение восходящих токов воздуха, вызывая
понижение температуры с высотой, приводит к тому, что в
местностях, где массивы гор заставляют воздушные течения
устремляться кверху, выпадает большое количество атмосферных
осадков вследствие происходящей при этом конденсации паров.
Это наблюдается на всех горных цепях, стоящих на пути
влажных морских ветров (Альпы, Гималаи и др.). Так как эти ветры,
перевалив через гребни гор, опускаются вниз и при этом
вследствие адиабатного сжатия воздух нагревается, то здесь он всегда
имеет малую относительную влажность.
Заметим в заключение, что широко распространены три
ошибочных объяснения понижения температуры атмосферы с
увеличением высоты.
1. Атмосфера очень слабо нагревается лучами Солнца, а
получает теплоту от нагретой Земли путем теплопроводности,
поэтому верхние слои воздуха холоднее, чем нижние.
Это объяснение неверно потому, что в газе и жидкости
теплопроводность невелика и ею можно пренебречь по сравнению
66

с конвекцией, при конвекции же температура в различных местах
выравнивается. Поэтому если бы атмосфера была жидкой, то при
нагревании снизу она имела бы всюду одну и ту же температуру.
Хотя в атмосфере тоже происходит перемешивание воздушных
масс при нагревании ее от Земли, однако это не приводит к
выравниванию температуры, так как воздух, поднимающийся
вверх, адиабатно расширяется и охлаждается, а воздух,
опускающийся вниз, адиабатно сжимается и нагревается. В результате
верхние слои воздуха имеют более низкую температуру, чем
нижние.
2. Воздух, поднимаясь вверх против силы тяжести,
затрачивает в адиабатных условиях на производимую при этом работу
свою внутреннюю энергию, вследствие чего его температура
падает. Так, каждый килограмм воздуха, поднимаясь в
восходящем потоке на 427 м, должен терять энергию 4184 Дж, поэтому
его температура будет понижаться на АГ=4184 Дж/С, = 4°С,
поскольку удельная теплоемкость воздуха Ср = 1046 Дж/(кг • К).
Таким образом, поднятие воздуха на 100 м должно
сопровождаться понижением его температуры на 1 К, что близко к
наблюдаемому в действительности.
Полученное удовлетворительное количественное согласие
с опытом является случайным, так как приведенное объяснение
основано на недоразумении и поэтому совершенно ошибочно.
В самом деле, согласно изложенному, при подъеме в поле
тяжести некоторой массы воздуха его внешний параметр (объем) не
меняется. Поэтому совершаемая в адиабатных условиях работа
поднятия воздуха (а не работа воздуха)! как целого производится
не за счет внутренней энергии, а вследствие уменьшения внешней
энергии — падения другой (холодной) массы воздуха. Такое
движение воздуха как целого без изменения его внешних параметров
и обмена теплотой не может вызвать изменение его температуры,
подобно тому как это не имеет места в случае брошенного вверх
камня, поскольку работа поднятия камня совершается за счет его
кинетической энергии движения как целого, а не за счет
внутренней энергии.
Если же учесть увеличение объема воздуха при его поднятии
в область с меньшим давлением, следовательно, производимую
им при этом адиабатную работу, то мы придем к наблюдаемому
охлаждению воздуха с высотой.
3. С подъемом каждой молекулы воздуха на высоту h ее
кинетическая энергия уменьшается по закону
m\l/2-mv2/2=mgh.
Поэтому и средняя кинетическая энергия частиц, а
следовательно, и температура наверху меньше, чем внизу. Такое уменьшение
температуры воздуха с высотой не связано с восходящими пото-
5* 67

ками атмосферы и должно происходить при термодинамически
равновесном состоянии газа, например в комнате.
Однако этот вывод является ошибочным. Дело в том, что для
определенной группы молекул их общая кинетическая энергия
при подъеме вверх убывает, но в той же пропорции убывает
и общее число молекул за счет выпадения медленных молекул.
На высоту А будут проникать только те молекулы, для которых
mwo/l^mgh. Поэтому средняя энергия на одну молекулу, а
следовательно, и температура атмосферы на любой высоте
сохраняются постоянными.
2.13. В системе, состоящей из льда, воды и ее пара, возможны
различные изотермические процессы: превращение воды в лед
или пар, превращение воды частично в лед, частично в пар и др.
При изотермическом (/=0,01° С) сжатии системы давление
(Р=609,2 Па) изменяться не будет, но часть пара перейдет в
жидкость, а выделившаяся при этом теплота может быть по нашему
усмотрению использована в определенном количестве или на
плавление льда, или отдана термостату. Таким образом, при
изобарно-изотермическом сжатии пар и лед будут превращаться
в воду. Пусть 1 г воды образуется из а граммов пара и Ъ граммов
льда, тогда д+6=1, и а =1—6. Если удельная теплота
конденсации пара Хх (Я1<0), а теплота таяния льда Я2 (Я2>0), то
теплота образования 1 г воды
Эта теплота равна нулю и, следовательно, изобарно-изотер-
мический процесс сжатия системы будет также и адиабатным,
если при образовании каждого грамма воды расплавляется
Ь граммов льда:
2.14. а)
Т) д(У,
/8р\ J(p, S) _д(р, S)d(p, T)JdS\ д(р,
\dVjs d(V, S) д(р, Т) d(V, S) \dTjpd(V, T) d(V, S)
JdS\ /др\ /д7\ ^Ср(др\ .
\dT)p\dv)T\ds)v Су\ду)т'
б)
d2Ud2U / d2U\2d(dU/dV, dU/dS)d(-p, T)
)
d(V, S) d(V, S)
. Т) д(У, Т)
d(V, T) d(V, S)
68
_/др\ /дТ\ =_JT /Яр\
\ду)т \ds)v Cv \ду)т

2.15. Представляя частные производные в виде якобианов,
находим
/т ш\ /&ч
\дА)а\да)т\дТ)л
д(Т. а) д(А, Т) д(А, а)
= -1.
,А д(А, а) д(а, Т) д(А, Т)
2.16. Согласно определению, якобиан второго порядка равен
J(u, у) д(и, у)
J(x, уГд(х, у)"
дх
\дх)у{Уу)х~\ду)х\Ух)у'
\дх)у \ду)х
Отсюда, выражая частные производные через якобианы
находим
/ди\ J(u, y)J(y, и)
\дх)у J(x,y) J(y,x)'
J(u,y) J(u, у) J(x, у) J(x, и) J(y, у)
J(x, у) J(x,y)J(x,y) J(x,y)J(x,y)
Умножая обе части этого равенства на J2(x, у), получаем
искомое тождество
J(u, у) J(x, y)+J(y, x) J(u, y)+J(x, и) J(y, у)=0.
2.17. Представляя определитель в виде якобиана и преобразуя
его, получаем
d2U
d2U
dVdS
d2U d2U
d((du/es)v, (du/dV)s) д(т, -р)
d(S, V)
d(S. V)
BS8V дУ2
_ д(Т, V) ЦТ. р)
d(s, V)d(T, v) cy\dvjT
2.18. Чтобы показать, что матрицы А и В обратны, т. е.
В~Х = А, достаточно заметить, что матрица
'd2G d2G
~df1 Jp~dT
82G d2G
~др~2
\дТ)р \др)т
\дт)р \др)т
69

соответствует преобразованию от переменных (Г, р) к (S, V),
а матрица
_/ (dTldS)v (dTldV)s \
A\-(dp/dS)v -(
гот*Л"
ld(S, V)\
— обратному преобразованию. Их определители (якобианы)
связаны очевидным соотношением
d(S, V)
~д(Т,р)
2.19. Рассмотрим отображение элемента площади dp dV на
плоскости переменных р, V в соответствующий элемент площади
dT dS на плоскости переменных Т, S. Как известно, при такой
замене переменных отношение этих площадей равно якобиану
преобразования д(Т, S)jd(p, V). С другой стороны, для
обратимого процесса обхода (по часовой стрелке) вокруг этих элементов
площадь в р, V переменных соответствует совершенной работе
8JV, а в Т, S переменных — полученной теплоте 8Q. По первому
началу термодинамики эти величины равны и, следовательно,
д(Т, S)
д(р, V) '
Используя свойства якобианов, легко получить отсюда
соотношения Максвелла для частных производных:
/dS\ J(S, T)J(T, S) д(р, V)Jdp\
\dVjT d(V, T) d(p, V) d(T, V) \dTjv'
dS\ _d(S, T)_ d(T, S) d(p, V)_ /d
др)т~д(р, T)~ d(p, V) d(p, T)~ \d
2.20. Рассмотрим особенности отображения
термодинамических состояний, близких к критической точке на плоскостях р,
д(р, V)
V и Г, S. Соответствующий якобиан перехода ot==^ по
д(Т, S)
первому началу термодинамики. Поэтому малый элемент
площади на р, V плоскости (например, прямоугольник dp dV)
отображается в равный ему по площади элемент плоскости Г, S
(параллелограмм). Вершины прямоугольника: (р, V); (pt F-hdK);
(p-\-dp, V)\ (p + dp, V+dV) соответствуют на Т, S плоскости
8(v- s)
d(V, p) ) \ d(V, p) д(р, V)
70

d(V. S) л д(р, S) л\ л „ д(р, Т) л
d^ + ^dF- В критической точке */ /=0,
поэтому одна из сторон параллелограмма параллельна оси S.
Если в критической точке СК=Г——— = оо, то отсюда с уче-
o(V, T)
том свойств якобианов следует, что кривые р=const и F= const
на Г, 5 плоскости параллельны друг другу и оси S, т. е.
параллелограмм в этом случае «складывается». Однако при этом по
крайней мере одна из его сторон удлиняется (по оси S) таким
образом, что его площадь остается равной dp dV.
2.21. Сформулируем задачу с помощью определителей Якоби.
Термодинамические коэффициенты (частные производные)
соответствуют якобианам
дХ\ д(Х, Z) J(X, Z)
dYJz d(Y, Z) J(Y, Z)
Напомним, что с якобианами (в отличие от частных
производных) можно оперировать как с обычными дробями, считая их
отношениями антисимметричных символов (пар) J(X, Z) =
д(Х, Z) u _ д(Х, Z)
=— -. Число независимых якобианов —— совпадает
д(и, v) d(Y, Z)
~ д(Х, Z)
с числом независимых якобианов иолее общего вида
o(Y, W)
и определяется (в обоих случаях) числом независимых отношений
пар J(X, Z). Общее число пар, которые можно составить из
четырех параметров р, V, Т, S, равно Cl=6. Как следует из
основного уравнения термодинамики,
Еще одно соотношение, связывающее пары, дает тождество для
определителей Якоби (см. решение задачи 2.16):
J(P> V)J(T, S)+J(V, T)J(p, S)+J(V, T)J(V, S) = 0.
Интересующее нас число независимых отношений еще на
единицу меньше, чем число пар (для доказательства достаточно
разделить все неэквивалентные пары на первую), и, таким
образом, равно 6 — 3 = 3. Таким образом, из 12 термодинамических
коэффициентов только три независимы, а остальные могут быть
выражены через них.
71

§ 2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.22. Такой процесс возможен, но в соответствии со вторым
началом термодинамики он также связан с компенсацией.
Компенсация при превращении теплоты в работу может состоять
не только в передаче части теплоты теплоприемнику, но и в
изменении термодинамического состояния рабочего тела, если
процесс не круговой. Например, в случае идеального газа, для
которого внутренняя энергия не зависит от объема, теплота,
взятая у теплоотдатчика при изотермическом процессе, целиком
превращается в работу расширения; компенсацией при таком
процессе будет изменение объема газа. Если мы, ликвидируя
это изменение, сожмем газ до прежнего объема, то при этом
придется затратить полученную ранее работу, отдав взятую
у теплоотдатчика теплоту.
2.23. Это представление ошибочно потому, что в отличие от
превращения потенциальной энергии опускающегося вниз
весомого тела переход теплоты от тела с большей температурой
к телу с меньшей температурой невозможен без компенсации.
2.24. Опыт не только не противоречит второму началу, но
и был специально придуман Дарлингом для наглядной
иллюстрации этого закона.
Движение капли анилина обусловлено тем, что при
нагревании стакана анилин вследствие большого теплового расширения
становится легче воды и всплывает на ее поверхность;. здесь,
соприкасаясь с воздухом, он охлаждается, становится снова
тяжелее воды и опускается на дно стакана. Потом весь процесс
повторяется снова. Это своего рода тепловой двигатель, в
котором теплоотдатчиком является песчаная баня, а теплоприемни-
ком — атмосферный воздух.
2.25. При испарении воды с мокрой головки птички
температура ее немного понижается; вследствие этого упругость
паров в головной части становится меньше упругости паров
в секторе А (см. рис. 3), жидкость поднимается к головке и
головка опускается. При наклоне ствола конец его выходит из
жидкости и давление в А и стволе выравнивается. Жидкость вытекает
из головки, и она поднимается. Так продолжается до тех пор,
пока головка будет мокрой. В этом «двигателе» источником
теплоты и массы переходящих в пар молекул явпяется вода
в стаканчике, а теплоприемником — окружающая атмосфера,
которой отдается теплота при испарении воды с головки птички.
Компенсацией превращения теплоты в работу служит здесь
отдача части теплоты атмосфере. Если птичку и стаканчик с водой
закрыть стеклянным колоколом, то через некоторое время, пока
образуются насыщенные пары под колоколом и не будет
создаваться разность температур, колебания птички прекратятся.
После снятия колокола птичка самостоятельно начнет колебать-
72

ся. При низкой температуре или при повышенной влажности
воздуха (например, после дождя) она сильно замедляет свое
движение и может остановиться.
«Птички Хоттабыча», «колесо Минто» и «работающий сам по
себе насос П. А. Радченко» превращают теплоту в работу при
непременном изменении состояния окружающих тел, т. е. в
полном соответствии со вторым началом, а не вопреки ему, как это
иногда утверждается*. Громадные запасы внутренней энергии
морей и океанов нельзя использовать без привлечения для этих
целей других тел, которые при этом изменяют свое состояние.
Использование же внутренней энергии этих колоссальных
источников с одновременным охлаждением или изменением состояния
других тел не противоречит второму началу.
2.26. В случае термически неоднородной равновесной системы
принцип адиабатной недостижимости, а следовательно, и голо-
номность могут не иметь места. Покажем это на простом
примере, приведенном Т. А. Афанасьевой-Эренфест.
Рассмотрим в замкнутой оболочке два идеальных газа с
различными теплоемкостями Сх и С2, взятых каждый в количестве
одного моля и отделенных друг от друга поршнем, не
пропускающим теплоту. Для такой системы
dT2-(R/p) (Tt + TJdp. (1)
где р — общее давление системы.
Независимыми параметрами являются 7\, Т2 и р. Легко
проверить, что условие полного дифференциала для формулы (1)
не выполняется. Следовательно, она неголономна. Этот
результат для термически неоднородной системы означает, что
энтропия такой системы требует специального определения. Обычно
под энтропией термически неоднородной системы понимают
сумму энтропии ее термически однородных частей.
2.27. По закону Дальтона, давление идеальной газовой смеси
равно сумме парциальных давлений отдельных газов: /? = ^А-
Поэтому энтропия смеси идеальных газов равна «
ч
dU+pdV rdUi+pidV
что выражает теорему Гиббса для энтропии идеальной газовой
смеси.
2.28. Температура Т по шкале Кельвина является
«абсолютной» в смысле независимости от свойств любого
термометрического вещества. Таковым является и отношение T(t-[)\T(tY), но не
"См.: Мамонтов М. А, Оковы Прометея. Тула, 1976.
73

разность T(t2) — T(ti). Отсюда следует, что равные интервалы
AT не являются эквивалентными; разность температур,
например, между 10~3 и 10 ~5 К эквивалентна разности температур
между 3 и 300 К. К.п.д. циклов Карно между этими разностями
температур будут одинаковыми.
2.29. В переменных р, V уравнение адиабаты электронного
газа, для которого
PV=2/3U, (1)
можно найти, пользуясь лишь первым началом:
SQ=dU+p dF=0, 3/2p dV+3/2 Vdp+p dF=0, откуда
pV*P = const. (2)
Для получения уравнения адиабаты электронного газа в
переменных Г, V необходимо также и второе начало:
откуда
dT (dU/dV)T+p
dV~~ (dU/dT)v
1Л dT T(SPldT)v rr
Используя второе начало, находим -—=—... ;_ГЖ1. . Из
dV (dU/dT)v
m т,(др\ 2(dU\ dT 2T
условия (1) получаем V\^A =^\Tf) 'поэтомУ^=-^> и
7Г2/3 = const. (3)
Из формул (2) и (3) видно, что при адиабатных процессах
идеальный электронный газ ведет себя как обычный
одноатомный идеальный газ с у = 5/3.
2.30. 80 = dU + p dV= Cv dT+[{dUldV)T+p] dV= Cv
+ Т(др/д7]у dV. Но (др/дТ^у^а/Р, поэтому
8Q=CvdT+(Ta/P)dV.
При адиабатном процессе (8Q = 0)
dT=-[Ta/(cvp)\dV.
Отсюда видно, что вода в интервале 0°С</<4°С, когда у нее
а<0, при адиабатном сжатии (dF<0) охлаждается.
2.31. Основное уравнение термодинамики
TdS=dU+pdV (1)
74

в применении к изотермическому циклу abcdea дает
Но ^(15=0 и | сШ=0, поэтому §р dF=0, откуда следует, что
площади abca и cdec одинаковы.
Заметим, что мы использовали основное уравнение
равновесной термодинамики для всех состояний (метастабильных и
нестабильных), поскольку, по условию, для них принимается
справедливым уравнение Ван-дер-Ваальса. Заметим также, что основное
уравнение термодинамики (1) нельзя применять к циклу abca, так
как при переходе с участка be на прямолинейный участок са
в точке с происходит необратимый процесс превращения
вещества из однофазного в двухфазное состояние и вместо уравнения (1)
надо пользоваться основным неравенством термодинамики.
2.32. 5= f dU+PdV= Г CvdT+T(dpldT)vdV= Г CVUT
1?,) dF. Из p=RTI(V-b)-a/V2 производная (др/дТ)у =
=RI(V—b), поэтому
CCvdT
Поскольку Cv слабо зависит от температуры, то
S=CV \nT+R ln(V—b)+S0. Для адиабатного процесса S=const,
поэтому T(V-b)R/Cv=const.
[
1(1?,
RT а (др\ R {др\ RT 1а
Таким образом,
Для не очень плотного газа, удерживая в этом выражении
линейные относительно аи b члены, получаем
Cp-Cv = R[l+2a/(RTV)].
2.34. Из дифференциального соотношения между
термическим и калорическим уравнениями состояния
75

в случае p = q>(V)T находим
235. Идеальный парамагнетик определяется термическим
уравнением состояния
M=q>(H/T), (1)
где М — намагничение, Я — напряженность внешнего
магнитного поля, <р (HIT) — некоторая функция аргумента,
удовлетворяющая условию ф(0) = 0.
Дифференциальное соотношение между термическим А =
=А(Т, а) и калорическим U—U(Tt а) уравнениями состояния
для магнетика (А=—Н, а = М) имеет вид
Поскольку Т и М — независимые переменные, то из (1) для
идеального парамагнетика находим
т Ы =я- (3)
Подставляя (3) в (2), получаем (dU/dM)T=0.
236. Воспользуемся формулой
СА-Са=Т
Ш\ (да
где А и а — сопряженные величины, так что SIV=A da.
Работа растяжения SfV= —/d/= — cS d/, где S — площадь
сечения стержня; / — его длина; с — напряжение. Отсюда а=/,
А — = — aS. Таким образом,
где X=dl/l— деформация.
2.37. СА-Са=Т\^\ №л .Для резины a=l,A=-f, так как
SW= -fdl. Поэтому л
76

откуда видно, что С/— Q не зависит от температуры и С/> С/. Из
уравнения
связывающего термическое и калорическое уравнения состояния,
в данном случае имеем
т. е. внутренняя энергия U резины зависит только от
температуры.
Из формулы (1) также следует, что внутренняя энергия
вещества с термическим уравнением состояния вида А=Тср(а) не
зависит от а. Из основного уравнения термодинамики
TdS=6U-fdl=C,dT-fdl
для резины находим, что при растяжении она нагревается:
так как/>0 и С/>0 по определению (как CV и вообще Сд).
2.38. Полагая в формуле
a=D и А- -Е/(4п), получаем CE-CD= -— —, I — . Так
fdD\ „де
. tp—tn =
de\2
следовательно, CE>CD.
4яг \c
2.39. Из выражения дифференциала энтропии
5Q Cv ёГ+ Т(др/дТ)у dV
находим
д /Су\ д /др\ дСу д2р
Отсюда видно, что если р линейно зависит от температуры Г,
то (dCvldV)T=0, т. е. Су не зависит от объема. Такова Ск
77

идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса, так как в обоих этих
случаях давление является линейной функцией температуры.
У газа Ван-дер-Ваальса Ср зависит от F.
2.40. В соответствии с действительностью давление воздуха
в комнате принимаем равным наружному. Вследствие
постоянного давления и расширения воздуха при нагревании
значительная его часть при этом выходит из комнаты. В результате
оказывается, что внутренняя энергия комнатного воздуха и его
энтропия при отоплении комнаты уменьшаются, а внесенное
в комнату холодное тело нагревается не за счет энергии
комнатного воздуха (которая при этом сама увеличивается), а за счет
энергии проходящего в комнату наружного воздуха.
В самом деле, так как энергия, сообщаемая 1 кг воздуха при
отоплении комнаты, u—uo = cv (T—TQ), а изменение энтропии
этой массы 5—so = cp \n(TIT0), то энергия и энтропия, отнесенные
к объему воздуха, соответственно равны
ul=pu=cvpT+p(u0-cvT0), s1 = ps=cpp\nT+p(so-cp\nTo).
Подставляя сюда выражение для плотности воздуха из
уравнения состояния p=pRT/M, получаем
Су№ №(uq-cvTq) срцр fjp(so-cp\nTo)
щ== 1 , S* = 1п7Ч .
1 R RT RT RT
Из этих выражений видно, что внутренняя энергия и энтропия
воздуха комнаты при его нагревании уменьшаются. Энергия,
которая вводится в комнату при отоплении, уходит через поры
в стенках наружу. Таким образом, зимой помещения
отапливаются для того, чтобы поддерживать в них определенную
температуру. При этом используется понижение энтропии, а не
увеличение энергии.
2.41. Пусть на энтропийной диаграмме S, Т некоторый цикл
abed ограничен предельными изотермами 7\ и Т2 (рис. 11). Его
к.п.д.
_W jTdS wi.abcda tui.\234\—(t1—g2-(t3-(t4,
Ол г пл.АаЬсВА пл. А12ВА — ал — о,
J TdS
(а. Ъ, с)
Учитывая, что при прибавлении к числителю и знаменателю
правильной дроби положительного числа дробь увеличивается,
получаем
J^-TJ (S2-SJ
T,(S2- SJ
78

т,
Tz
а
4
b
d
7
с
д
Рис. 7/
Рис.12
Таким образом, цикл Карно обладает наибольшим к.п.д. по
сравнению со всеми другими циклами в тех же температурных
пределах.
2.42. На энтропийной диаграмме цикл, состоящий из двух
изотерм и двух изохор, изображен на рис. 12. По определению,
2 3 4 1
w=
= \TdS+ \TdS+
TdS+ TdS+ TdS+ TdS,
Qx= TdS= \TdS+ ITdS.
J J J
412 4 1
Для идеального газа dS= (Cy/T) dr+ (R/V) dV, поэтому
]n(VJVJ + Cy(T2-TJ + T2R lafVJVJ + CY(TX-T2) =
. Qt = Cr(T1-T2)+RT1
VJ T,-T2
Отсюда видно, что
Ч <
* 1
= '/Карно»
т. е. к.п.д. рассматриваемого цикла меньше к.п.д. цикла Карно
в тех же температурных пределах. Кроме того, в отличие от
цикла Карно к.п.д. этого цикла зависит от природы рабочего
вещества.
Заметим, что если в рассматриваемом цикле теплота
Cv(Ti — Тг) отдается рабочим телом в изохорном процессе 2—3
не холодильнику, а подводится снова к телу (в теплообменнике,
который называется регенератором) на его нагревание в
изохорном процессе 4—1 (как это имеет место в регенеративном цикле
Стерлинга), то тогда
79

]n(V2/VJ и7=^-—
2.43. Из основного уравнения термодинамики
TdS=dU+p dV=Cv dT+T(dp/8T)v dV
находим, что изменение температуры при адиабатном
расширении системы
Т(др/дТ)у
Су
Поэтому наклон адиабаты на плоскости V, Т определяется
формулой
Т(др/дТ)у
и так как (dp/dT)v=a/p, то (dT/dV)s= -<xT/(pCv).
Отсюда видно, что при />4°С наклон адиабаты отрицателен
(а>0), при /<4°С — положителен (а<0) и при /=4°С
касательная к адиабате горизонтальна. Таким образом, не существует
адиабаты, соединяющей изотермы f=6°C и f=2°C, и,
следовательно, указанный в задаче цикл Карно невозможен.
2.44. По определению, r\ = W\Qv
j T dS} T dS Q j T dS поэтому
В цикле Ледуара JF= §T dS = j T dS+} T dS, Ql = j T dS,
1 1
Считая рабочее тело идеальным газом, находим
3 2
TdS=Cp(T3-T1),
1 1
Таким образом, ij= I-y(5lfr-1)/(<5-1).
2.45. Работа в двигателях внутреннего сгорания производится
не за счет теплоты извне, а за счет внутренней энергии рабочего
80

вещества (горючей смеси). В цикле Отта горючая смесь,
вошедшая в цилиндр, адиабатно сжимается (1—2); воспламененная
искрой, изохорно сгорает (2—3); адиабатно расширяется (3—4)
и выбрасывается в атмосферу (4—1).
К.п.д. цикла
где
3 1 3
W=JTdS=$TdS+$TdS, Q1 = J TdS=$TdS.
з *
Поэтому rj=l — ^T dS/jT dS. Считая смесь идеальным газом,
находим х 2
4
dS^dT+R^, \TdS=Cv(T^-T1),
з
[TdS=Cv(T3-T2), f]=\-^f^-.
J 1Ъ~11
2
Выразим r\ через е. Из уравнения адиабаты TVy~~l = const находим
T3 = TA(VJV3)y-l = T4ey-1 и Т2 = Т1(У1/У2)у-1 = Т1ЕУ-К Таким
образом, //=1 — 1/еу~1. Практически е находится в интервале от
3,5 до7и?/~25%.
2.46. По определению, //= W\QV В цикле Дизеля
3 1 3
W=j>TdS= \TdS+ \TdS, Qx= \TdS,
2 4 2
4 3
поэтому r\ = 1 - J Г dS/ J Г dS.
1 2
Считая рабочее тело идеальным газом, находим
4
рх й м" ' у Т3-Т2
2
Но Т Vy~l — T УУ~1 Т IT — (V IV )У-\— 1/рУ-1 Т IV —Т IV
& £, X ' X» ^ > л» X' » ' л» Л Л* О*
6-796 81

T3/T2=VJV2 = p,
VV"1 ,7-1-
r=r\ls) =РРУ =РУ и окончательно ^=1~
2.47. Обратимое смешение и разделение идеальных газов
можно, в частности, осуществить, применяя полупроницаемые
перегородки. При этом возможны двоякого рода устройства. В одних
смешивающиеся газы имеют одинаковую температуру, но
объемы меньшие, чем объем смеси, поэтому им предоставляется
возможность обратимо расширяться до объема смеси и
совершать работу, в других — такой возможности газы не имеют
и смешение (разделение) осуществляется без совершения работы.
Установка, соответствующая первому случаю, изображена на
рис. 13. Газ 1 отделяется от газа 2 в цилиндре посредством двух
избирательно проницаемых поршней: А, свободно проницаемого
для газа 1, но непроницаемого для газа 2, и В, проницаемого для
1. Поршень А будет перемещаться под давлением газа 2, а
поршень В— под давлением газа 1. Если эти давления газов на
поршни уравновешены внешними давлениями на поршни и весь
аппарат погружен в большую ванну с температурой Т, смешение
может быть проведено изотермически и обратимо. Путем
давления на поршни смесь газов может быть обратимо разделена на
составные части.
Работа, совершаемая при расширении газов, очевидно, равна
v1t
PldV+
4-
V 4- V
1+ 2
где vA и v2 — числа молей газов 1 и 2. При v1 = v2 = 1 и V1 = V2
работа W=2RTln2.
В установке, соответствующей второму случаю (рис. 14),
смесь из двух газов занимает объем V, создаваемый двумя
входящими один в другой цилиндрами с полупроницаемыми
стенками, помещенными в термостат.
Левая стенка А правого сосуда проницаема только для
первого газа, правая стенка левого сосуда — только для второго.
Когда сосуды сдвинуты, в них находится смесь обоих газов. При
82
A В
Рис. 13
1
Pi
A
u
I
I
2
Pz
Рис. 14

раздвижении сосудов в части 1 давление р19 в части 1 + 2 давление
р1 +р2 и в части 2 давление р2. На левую и правую стенки левого
сосуда действует давление pt. Следовательно, на весь левый
сосуд действует сила, равная нулю, и поэтому работа при
перемещении сосуда также равна нулю. Количество теплоты
5Q=dU+SJY, получаемое при этом от термостата, тоже равно
нулю, поскольку внутренняя энергия идеального газа при
постоянной температуре не зависит от объема и 5JV=0. Смешение
газов одинаковой температуры, проведенное подобным образом,
также будет обратимым, но при этом объем смеси и объем
каждой компоненты смеси до смешения и после смешения один
и тот же.
Этот результат о возможности смешения идеальных газов,
взятых при одинаковой температуре, обратимым путем без
сообщения теплоты и затраты работы приводит к тому, что если
каждый газ до смешения занимал объем V и обладал энтропией
соответственно SY и S2, то после такого обратимого смешения
энтропия смеси, занимающей объем V, будет S1 + S2- Таким
образом, энтропия разделимой на первоначальные части смеси
идеальных газов равна сумме энтропии этих газов, когда каждый
из них в отдельности имеет температуру и объем смеси (теорема
Гиббса).
2.48. Изменение энтропии при смешении двух молей одного
и того же газа, имеющих температуру Т и объем V, найдем,
используя известное выражение для энтропии (1).
До смешения энтропии системы
S, = 2[CV \nT+R]n(V/N) + S°].
После удаления перегородки и смешения энтропия системы
Sn = 2{Cv ЫТ+R \n[2V/(2N)] + S°}.
Поэтому изменение энтропии при смешении двух порций
одного и того же газа с одинаковыми Тир равно нулю:
Sn—SI=0. Из выражения для энтропии идеального газа
S=v[Cv]nT+R\n(V/N)+S°] (1)
непосредственно следует аддитивность энтропии. Действительно,
если в объеме V содержится N частиц, то, представляя этот объем
состоящим из двух объемов V1 и V2 (Vt + V2=V) с числом
частиц соответственно Nt и N2 (Nl + N2 = N), получаем, что
энтропия всего газа равна сумме энтропии его частей:
(N/NJ [Cv ЫТ+R \n(V/N) + S°] =
= (NJN0) [CykiT+RlnfVJNJ+S0] + (N2/No) [Cv\nT+R\n(V2/N2)+&],
поскольку V/N= VJNi = V2/N2.
6* 83

Выражение (1) можно представить в виде
£= v (Су 1пГ+ R In F+ SJ, (2)
где S0 = S° — vRlnN=zS°—kNlnN зависит от числа N частиц.
Забвение этого обстоятельства и привело к ошибке в задаче.
В самом деле, энтропия двух молей газа до смешения
а после смешения, когда каждый газ занимает объем 2V,
ЫТ+R
Величину So можно найти из свойства аддитивности
энтропии: энтропия всего газа в объеме 2V после смешения равна
сумме энтропии двух частей по молю газа в каждой:
2(Су inT+R ]n2V+S'0)=2(Cv \nT+R \nV+S0),
откуда
S'0=-R\n2+S0,
Sn=2(Cv ЫТ+R ln2V+S0-2R In2j, Sn-Sj = 0.
Конфигурационная часть энтропии газа из N частиц равна
kNln(V/N), а не kN In V+ const, как это ошибочно принимается
в условии задачи.
Таким образом, если в выражении (2) в противоречии с
действительностью величину So считать не зависящей от числа N
частиц, то удаление перегородки приводит к увеличению энтропии
AS=kN\n2 не только для разных газов, но также и для
одинаковых газов, хотя термодинамическое состояние в последнем
случае не изменяется. На самом же деле здесь имеет место не
парадокс, а паралогизм — недоразумение, которое устраняется,
если пользоваться правильным выражением (1) для энтропии.
Действительный смысл парадокса Гиббса состоит в
скачкообразном изменении энтропии AS при переходе от смеси, разделимой
на первоначальные части сколь угодно близких по своим
свойствам газов, к смеси одинаковых газов. Этот скачок AS существует
объективно, поэтому его нельзя устранить*.
2.49. В задаче (2.47) показано, что возможно смешение
(разделение) идеальных газов одинаковой температуры обратимым
путем без сообщения теплоты и затраты работы. Это приводит
к теореме Гиббса об энтропии газовой смеси: энтропия
разделимой на первоначальные части смеси идеальных газов равна
сумме энтропии составляющих газов, каждый из которых имеет
в отдельности температуру и объем смеси.
В случае тождественных газов сдвигание сосудов с такими
*Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и
термодинамики. М., 1979.
84

газами приводит не к смешению, а к сжатию газа, что при
наличии термостата связано с отдачей теплоты AQ и,
следовательно, с уменьшением энтропии на AQ/T. Таким образом, для
тождественных газов теорема Гиббса несправедлива. Вследствие
этого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов
нельзя получить в предельном случае смешения двух различных
газов, поскольку при рассмотрении различных газов
используется теорема Гиббса, не имеющая места в предельном случае. Для
тождественных газов энтропия «смеси» после обратимого
смешения равна не сумме энтропии смешивающихся частей,
вычисленных в предположении, что каждая часть занимает объем V,
а сумме этих энтропии без величины:
\AQ\_W2vRTln(2V/V)
т-т- т
где v — число молей в каждой части газа до смешения, когда
объем каждой части равен Ки обеих частиц 2V.
2.50. Конфигурационная часть энтропии идеального газа из
N частиц в объеме V равна
S=kN\n(V/N).
Поэтому энтропия газов А и В до смешения
1=1
а после их смешения
S^kfN.+NJ HlV/fN^NJ]. (1)
Изменение энтропии системы в результате необратимого
процесса изотермической диффузии
^ In2. (2)
Это изменение энтропии называется эффектом Гей-Люссака.
Нетрудно установить, что при заданном общем числе
N1 + N2:=z2N частиц системы выражение для AS имеет минимум
при N1=N2 = N. Это минимальное значение AS равно нулю. При
изменении Nx от 0 до 2N величина AS изменяется в интервале
i2. (3)
Это соотношение указывает на пределы изменения энтропии
в процессе Гей-Люссака при непрерывном изменении давлений pt
и р2 смешивающихся порций одного и того же газа с заданным
общим числом частиц 2N и, что совершенно очевидно, никакого
отношения к парадоксу Гиббса не имеет.
85

Обе порции газа в данном примере состоят из одних и тех же
частиц, но отличаются друг от друга внутренним
параметром — давлением р. При всех значениях параметра близости
порций газа
Р1+Р2'
изменяющегося от 0 до 1, смеси этих порций неразделимы и,
следовательно, случай с ?/ = 0 не обладает физической
особенностью по сравнению с любыми другими случаями со сколь
угодно малым значением ?/.
2.51. Газы А и В представляют собой однородные смеси из
частиц С и D различных газов: газ А содержит Ni=Nxi частиц
газа С и N'i = Nx2 частиц газа Д а газ B—N2 = Nyi частиц
С и Nf2 = Ny2 частиц D (xi + x2=y1 +у2 = I). В качестве
непрерывного параметра, характеризующего степень близости таких
смесей, выберем величину ri = \xi—y1\ = \x2—y2\. При ?/ = 0 (x1=ylt
х2=у2) обе смеси А и В абсолютно одинаковы, а при /7=1
(xiyi=x2y2 = 0) мы имеем дело с двумя предельно различными
газами С и D. До удаления перегородки между газами Аи В
энтропия системы, по теореме Гиббса, равна сумме энтропии,
отдельно занимающих объем V четырех порций чистых газов из Nlf
N'i, N2, N2 частиц соответственно. После удаления перегородки
энтропия системы равна сумме энтропии газов С и D, когда
каждый из них занимает объем 2V, т. е. сумме энтропии Sn,
вычисленной по формуле (1) предыдущей задачи, всего газа сорта
С из Nt+N2 частиц (получающегося в результате
изотермического необратимого процесса диффузии частиц сорта С при
различной начальной концентрации их в газах Аи В) и энтропии Sh,
всего сорта D из N'i + Nf2 частиц (получающегося в результате
изотермического необратимого процесса диффузии частиц этого
сорта). Изменение энтропии газа С при изотермической
диффузии его частей, согласно формуле (2) предыдущей задачи,
равно
2
In2,
а изменение энтропии при изотермической диффузии порций
газа
2
Y In2.
Согласно формуле (3) предыдущей задачи, А5° и AS"
изменяются в интервалах
О < AS0 ^ к(Ыг + N2) In2, 0 ^ AS' < k(N[ + N'2) In2,
86

поэтому изменение энтропии AS=AS0 + AS' всей системы,
образовавшейся после диффузии смесей А и В, изменяется с
изменением г\ (или числа частиц каждого сорта) в интервале
(К ДЖ 2^1112, (1)
поскольку Ni + N2 + Ni+N'2=2N.
Выражение (1) совпадает с формулой (3) предыдущей задачи.
Как и в предыдущей задаче, интервал изменения энтропии (1) при
смешении газов А и В обусловлен процессом Гей-Люссака
каждого сорта частиц С и D при изменении их концентраций в смесях
А и В, и поэтому выражение (1), подобно формуле (3)
предыдущей задачи, к парадоксу Гиббса отношения не имеет. Это
видно также из того, что смесь газов А и В, как и в случае смеси
двух порций одного и того же газа, невозможно разделить ни при
их тождественности (Л^ — N2 = О, N[ — N'2 = 0), ни при их различии
(Ni — N2:£0, Ni — N'2^0). Поэтому теорема Гиббса к газам
А и В неприменима и энтропию смеси этих газов нельзя
вычислять по теореме Гиббса для смеси разных газов А и В.
На основе результата (1) для интервала изменения AS при
смешении газов А и В некоторые авторы приходят к выводу об
отсутствии парадокса Гиббса и считают, что при непрерывном
изменении параметра различия газов изменение энтропии AS' при
диффузии газов изменяется непрерывно.
Этот вывод, однако, неправилен, поскольку, как показано
выше, результат (1), подобно формуле (3) предыдущей задачи,
обусловлен процессом Гей-Люссака (смешения двух порций
одного и того же газа разной концентрации) и не имеет отношения
к парадоксу Гиббса. В рассматриваемом случае смеси газов
А и В, как и в случае смеси двух порций одного и того
же газа, отсутствует само физическое основание парадокса
Гиббса — особенность неразделимости смеси газов А и В только
при их тождественности (когда параметр различия rj = O),
поскольку ее нельзя разделить и при сколь угодно малом различии
газов А и В.
Проведенное рассмотрение смешения газов приводит к
установлению существования двух совершенно различных видов
изотермического смешения идеальных газов. К первому виду
относится такое смешение двух порций по N частиц, при котором
изменение энтропии совершенно не зависит от различия газов
(теорема Гиббса) и равно
2. (2)
Получаемую при этом смесь можно разделить (с помощью
полупроницаемых перегородок или внешних полей) на порции
смешиваемых газов.
При втором виде смешения порций газов получаемую смесь
87

принципиально нельзя разделить на смешиваемые порции. В
отличие от первого вида смешения во втором виде изменение
энтропии при смешении (энтропия смешения) зависит от степени
различия свойств смешиваемых газов, изменяясь в интервале (1).
Второй вид смешения был известен значительно раньше, чем
первый. Он имеет место в процессе адиабатного расширения газа
(смесей газов) в область с тем же газом (смесью тех же газов)
меньшего давления, но одинаковой с ним температурой (процесс
Гей-Люссака). Получаемую при этом £месь невозможно
разделить на первоначальные порции, а энтропия AS смешения
непрерывно изменяется в интервале (1).
Нетрудно найти закон изменения AS с изменением параметра
различия порций газов. Пусть в объеме V содержится Ni частиц
газа, а в другом объеме той же величины 2JV— Ni частиц того же
газа. Энтропия системы, очевидно,
а после удаления перегородки между сосудами энтропии системы
Sn=2N ln[2 V/ (2N)] = 2N\n( V/N).
Таким образом, энтропия смешения газов (эффект Гей-Люссака)
^-1]}.
Вводя в качестве непрерывного параметра различия
смешиваемых порций газов изменяющуюся от 0 до 1 величину Ц-
P
P
получаем
AS=2kN{ln(l + iy)-((l -10/2) ln[(l + iy)/(l -*)]}- (3)
Совершенно очевидно, что непрерывное изменение энтропии
смешения (3) при непрерывном изменении степени различия
смешиваемых газов в процессе Гей-Люссака (т. е. при смешении
второго вида) не противоречит неизменности величины (2) при
изменении степени различия газов в йроцессе изотермического
смешения первого вида. Результат (3) не имеет отношения к
выводу (2), так как он относится к разным видам смешения.
Поэтому нельзя утверждать, что, выбрав непрерывный параметр при
смешении газов в процессе Гей-Люссака и получив формулу (3),
мы исправили формулу (2) и устранили особенность смешения,
определяемую этой формулой, окончательно решив парадокс
Гиббса, т. е. доказав его отсутствие.
Из изложенного видно, что в общем случае изотермического
смешения идеальных газов кривая зависимости энтропии
смешения AS от параметра различия смешиваемых газов состоит из
двух ветвей. Одна из них ВА [см. (2)] соответствует смешению
первого вида, а другая ОВ [см. (3)] — смешению второго вида
(рис. 15).
88

ASftZkNl
In?
I
I
1
I
С
r
1
1
1
1
n
В
/
/
/
у
1 1 U
Из отермическое смешение
порций одного и того же газа
принадлежит к множеству
смешений второго вида (смешение
Гей-Люссака), а не первого
(смешение Гиббса). Поэтому
смешение тождественных газов нельзя
рассматривать как предельный
случай смешения двух различ-
ных (разделимых из смеси) га- о 0,2 0,4 0,6 0,8
зов. Это явление называется па- рис 15
радоксом Гиббса: при переходе
от смеси сколь угодно близких по своим свойствам (и
разделимых из смеси) газов к смеси одинаковых порций тождественных
газов энтропия смешения AS испытывает скачок [см. (2)].
Математическим и физическим обоснованием парадокса Гиббса
является отличие атомов смешиваемых газов. Смешение
тождественных газов принадлежит к множеству смешений неразделимых
газов, а не к множеству смешений сколь угодно близких и
разделимых газов. Вследствие этого оно физически выделено,
обладает своеобразной особенностью по сравнению со смешением
сколь угодно близких разделимых газов.
Существование смешения Гей-Люссака и непрерывное
изменение энтропии смешения AS в этом случае ни в коей мере не
исключают смешения Гиббса и никакого отношения к парадоксу
Гиббса не имеют. Таково разъяснение (или решение) парадокса
Гиббса.
Возникает вопрос: насколько легко экспериментально
обнаружить теоретически установленный Гиббсом парадокс?
Для ответа на этот вопрос рассмотрим пример из механики.
Как известно, неограниченно долгое прямолинейное и
равномерное движение тела возможно только в идеализированных
условиях полного отсутствия какого-либо действия других тел на
движущееся тело. Практически влияние других тел (трение,
сопротивление и т. д.), устраняемое лишь с какой-то степенью точности,
не означает ограниченности традиционного подхода к закону
инерции и тем более его отсутствия. Учет этого внешнего
влияния приводит только к изменению движения тела, но не к
изменению закона инерции.
Аналогично, вывод о скачке AS при переходе от смешения
газов из одинаковых атомов к смешению газов с отличающимися
по какому-то признаку атомами (парадокс Гиббса) имеет место
в идеализированных условиях разделения смеси при сколь угодно
малой разнице параметра различия атомов.
То, что практически «опознающее» устройство будет делать
ошибки при разделении смеси из близких по своим свойствам
атомов и не полностью отделять их друг от друга, ни в коей мере
89

не означает недостаточности традиционного подхода к
парадоксу Гиббса и тем более его отсутствия. При учете ошибок
опознающего устройства при разделении трудно различимых
компонент особенность смешения тождественных газов исчезает
(устройство полностью не разделяет и близкие по свойствам
атомы!). Это приводит к непрерывному изменению AS в
зависимости от степени различия атомов, но не к отсутствию парадокса
Гиббса, имеющему место (как и закон инерции) в предельном
случае отсутствия ошибок опознающего устройства (отсутствия
влияния внешних тел на движущееся тело).
Величина AS, определяемая при учете ошибок опознающего
устройства, зависит не только от степени различия атомов, но
и от природы самого устройства. Таким образом,
Экспериментальное обнаружение парадокса Гиббса связано с некоторой
трудностью, так как он проявляется при работе с предельно
точным определяющим устройством (подобно тому, как
экспериментальное обнаружение неограниченно долгого
прямолинейного и равномерного движения тела связано с затруднением
полного устранения влияния на это движение других тел) *.
Непрерывное поведение AS с учетом ошибок опознающего
устройства выражается через интеграл ошибок**. Более
точному устройству (с меньшей дисперсией с) соответствует
пунктирная кривая ОС (отсюда видно, что парадокс Гиббса
обнаруживается при работе с предельно точным прибором). Эта кривая
не имеет ничего общего с кривой ОВ, соответствующей
смешению Гей-Люссака, при котором невозможно разделение смеси
даже в идеальном случае опознающего устройства.
2.52. Изменение энтропии при диффузии двух разных газов
в количестве vx и v2 молей, занимающих соответственно объемы
V1 и V2 и имеющих одинаковую температуру, равно
Sn-S^R ln[(Vl + V2)/Vl] + v2R ln[f Fx+ FJ/KJ.
В нашем случае FX = F2 = 3 м3, v1 = v2 = v = 300/1,12 (поскольку
при 2020 ГПа и 0°С объем моля равен 1,12 • 10"~2 м3), поэтому
Sn-S^lvR In2=2 • 300/1,12 • 2 1п2«2891 Дж/К.
2.53. Энтропия v молей идеального газа в объеме V при
температуре Т
S=v[Cv inT+R ln(V/v)
где So — не зависящая от v постоянная величина для данного
газа. Так как V/v=RT/p, то
S=v(Cp]nT-R\nP+Sb), (Sb =
♦Согласно термодинамике, невозможность практического осуществления
того или иного мысленного эксперимента не уменьшает его доказательной силы,
если только оно не противоречит началам термодинамики.
**См.: ДАН СССР, 1963, т. 148, с. 1099.
90

1. Энтропии системы до и после смешения равны
= v(CplnT1T2-2Rlnp+2Sf0),
Sn=2v(Cp lnT-R
где T=(Ti + T2)/2. Поэтому изменение энтропии в результате
смешения
Так как (<Г1 + Г2;2^4Г1Г2, то AS>0.
При фиксированной температуре одной порции газа
(например, Тх= const), изменении температуры Тг второго тела (в
предположении, что идеальный газ существует при любых
температурах) AS изменяется в интервале
Нулевое значение AS имеет при Т1 = Т2, когда после снятия
перегородки между газами в системе не происходит
термодинамического процесса. Неограниченное значение AS приобретает
при Гх=0 К и Г2=оо.
2. До и после смешения газов энтропии системы равны
Sj = v(Cp \nT-R inpi + S'oJ + vfCp lnT-R \np2 + Sl>) =
= v(2Cp ЫТ-R lnp^-f 2S'O),
Sn = 2v(Cp inT-R ln/7 + ^Л
где р=2р1р21(р1+р2)* что следует из уравнений V1 = vRT/p1,
V2 = vRT/p2n V1+V2 =
Поэтому
Наименьшее (нулевое) значение AS имеет при р1 =р2, когда
после снятия разделяющей газы перегородки в системе никакого
термодинамического процесса не происходит.
2.54. Пусть в одном из двух равных объемов V находится
N атомов идеального газа А, а в другом — столько же атомов
газа В. Температуры газов одинаковы.
До смешения внутренняя энергия системы
После смешения каждый из газов занимает объем 2V при
неизменной температуре Т, поэтому
Uu = NCVi Г+ Uol + NCVT+ U02
и изменение внутренней энергии при изотермическом
перемешивании газов A U= ип— Uj=0. Такой результат будет как в случае
91

разных, так и в случае одинаковых газов, т. е. никакого скачка АС/
при переходе от смеси разных газов к смеси идентичных газов не
испытывает.
Аналогично, энтальпия H=U+pV системы до смешения
Hi=^U1+2pV9 а после смешения Hu=Uu+p{LV+pjLV=
= Un+2pV, поскольку pt =р/2.
Изменение энтальпии при смешении идеальных газов
АН=НП—Н1=О независимо от свойств смешиваемых газов.
Таким образом, никакого аналога парадокса Гиббса аддитивные
функции состояния идеального газа f/иЯне обнаруживают.
2.55. Представим себе два одинаковых объема V, разделенных
теплопроницаемой перегородкой и заполненных газами А и В из
N частиц каждый. Плотность числа частиц газа Л до и после
смешения равна nx = iV/F, n2 = N/(2V). Таким образом, в
результате смешения плотность газа А уменьшилась:
Ал1=л2-л1=-л1/2, (1)
причем это уменьшение не зависит от природы и концентрации
другого газа, если только газы А и В различны по какому-либо
параметру и после смешения разделимы на первоначальные
порции.
С другой стороны, если оба объема заполнены одним и тем
же газом, плотность газа А после удаления перегородки
сохранится: ri2=2NI(2V) = n1. Изменение плотности газа в
результате смешения равно нулю: Awi=W2 —w1 = 0. Отсюда видно, что
смешение двух порций одного и того же газа нельзя
рассматривать по формуле (1) как предельный случай смешения двух
различных газов. Это пример диалектического перехода
количества в качество, когда при достижении количественного
равенства свойств обоих газов происходит скачкообразный переход от
одного качества (смесь с измененной плотностью газов) к
другому качеству (смесь с сохранившейся плотностью газов).
Этот переход настолько очевиден, что не представляется в
какой-то степени необычным. Однако он приводит к следствиям,
которые кажутся парадоксальными.
Скачок изменения плотности газа при переходе от его
смешения со сколь угодно близким по своим свойствам газом к
смешению с одинаковым газом At2 = Awi — Aw1=w1/2 обусловлен тем,
что только в предельном случае смешения одинаковых газов
плотность газа А не изменяется и в два раза больше, чем после
смешения его со сколь угодно близким газом*. Этот эффект
возникает при отличии одного газа от сколь угодно близкого
♦Рассматриваемый скачок изменения плотности газа при переходе от его
смешения со сколь угодно близким по своим свойствам газом к смешению
с одинаковым газом аналогичен известному скачку теплоемкости, коэффициента
расширения и сжимаемости в точке фазового перехода второго рода при
непрерывном изменении параметра порядка.
92

другого*, не связан с корпускулярно-волновым характером
движения частиц, понятен по своему происхождению и его
необходимо учитывать при определении изменения тел или иных
термодинамических функций газа при переходе от смешения
разных газов к смешению одинаковых газов.
Ясно также, что скачкообразное изменение плотности Ал не
связано с дискретностью различия атомов смешиваемых газов
и возникает как при непрерывном, так и при дискретном отличии
газов друг от друга.
Заметим, что помимо подобного вида смешения возможно
также смешение термодинамически различных газов, при
котором изменение плотности газа А зависит от плотности газа В.
Действительно, пусть в объемах V находятся газы из одних и тех
же атомов при различных давлениях (или смеси газов С и D
различных концентраций) и пусть термодинамическое различие этих
газов определяется параметром г\ (например, относительной
разностью давлений). Тогда плотности газа А до и после смешения
соответственно равны n1 = N/Vn п2= (N+N )/(2V), где Nf —
число атомов газа В.
Изменение плотности газа А в результате смешения
bn^ni-n^fN'-NWV). (2)
Оно непрерывно зависит от параметра термодинамического
различия газов А и В (r]~N'—N), не обнаруживая скачка при
переходе от смешения термодинамически разных газов (N'^N)
к смешению тождественных газов (N'=N).
Такой второй вид смешения газов имеет место тогда, когда
газы А к В после смешения нельзя разделить (полностью или
частично) на первоначальные порции. При этом непрерывном по
плотности смешении газов не испытывают скачков и другие
термодинамические функции газа.
Совершенно очевидно, что существование смешения второго
вида не исключает описанного выше смешения первого вида
и что их нельзя путать.
Рассмотрим теперь парадокс Гиббса в случае слабо
вырожденного газа, используя приведенное в условии задачи выражение
его энтропии. Энтропия газов АяВс массами атомов т1 и т2 до
смешения ^ ,
*Смешение одинаковых газов, таким образом, физически выделено по
сравнению со смешением любых газов. Если учитывать, что экспериментально
трудно различить близкие газы друг от друга, то, очевидно, рассматриваемого
скачка плотности газа не будет. Но это ни в коей мере не устраняет тех следствий
теории, которые получаются в идеальном случае полной возможности
установления различия сколь угодно близких газов (скачок плотности газа, парадокс
Эйнштейна, парадокс Гиббса и др.).
93

а после их изотермического смешения
(J^)] (4)
При изотермическом смешении сколь угодно близких газов
С другой стороны, согласно термодинамике, энтропия двух
одинаковых порций тождественного газа (m2=mi=m)
что не совпадает с результатом (5). Это означает, что
непосредственно переходить к пределу /w2=/w1=/n в формуле (4) нельзя,
поскольку она не учитывает происходящего при таком
предельном переходе скачка плотности газов.
Для того чтобы с помощью формулы (4) найти энтропию
системы в предельном случае смешения тождественных газов,
надо в ней, согласно вышеизложенному, при переходе к пределу
/п2=/и1=т заменить плотность N/V на 2N/V. Тогда
\NIV-*2N/v)
Поэтому изменение энтропии при смешении тождественных
газов
и при переходе от смеси сколь угодно близких газов к смеси
тождественных вырожденных газов величина изменения
энтропии скачком меняется на
Г Я ЛТЪЗ ~1
(7)
что составляет парадокс Гиббса для слабо вырожденного
идеального газа. В классическом случае (Л-►О) скачок величины не
зависит от природы газа:
AS=2kN\n2. (8)
94

Таким образом, парадокс Гиббса имеет место как в
квантовом, так и в классическом случаях, причем в квантовой области
изменение энтропии при смешении газов зависит от их природы,
а в классическом пределе эта зависимость исчезает.
В литературе известна точка зрения на парадокс Гиббса,
согласно которой решение этого парадокса связывается с
дискретным различием смешиваемых газов. Парадокс Гиббса
сводится к скачку в поведении AS при непрерывном сближении
параметров различия газов. Но в реальном физическом мире различие
между газами определяется отличием друг от друга их атомов,
каким-либо дискретным квантовым числом (зарядом, числом
нуклонов и т. д.), которое по самому смыслу понятия
дискретности не может изменяться непрерывно. Предполагая
непрерывное изменение различий между газами, мы вступаем в
противоречие с законами физики и в результате приходим к парадоксу
Гиббса: «Если перейти к предельному случаю смеси
тождественных молекул, то формула (8) не изменяется. Это нелепо, так как
при удалении перегородки между газами, состоящими из
совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком
процессе диффузии. Следовательно, предельный переход здесь
недопустим. Он противоречит атомизму вещества и тому факту,
что между различными видами атомов (например, атомами
Н и Не) нет никакого непрерывного перехода» (А. Зоммерфельд.
Термодинамика и статистическая физика. М., 1955). Таким
образом, согласно этой точке зрения, значение 5?/ для энтропии
после смешения тождественных газов нельзя получить из
формулы (4) потому, что не закончен предельный переход т2^т1,
поскольку т изменяется дискретно.
В квантовом случае AS зависит от величины различия газов
(разность масс их атомов) и поэтому можно указать на
«незаконный» шаг при переходе к смешению тождественных газов. В
классическом случае в выражении для AS не входит какая-либо
величина, характеризующая различие газов. Это, очевидно,
означает, что величина скачка AS не зависит от того, как
изменяется параметр различия газов — прерывно или непрерывно.
Однако сторонники излагаемой точки зрения в этом случае
утверждают, что будто бы сами макроскопические законы термодинамики
отражают дискретную структуру микроскопического мира, так
что непрерывный переход к тождественным газам противоречит
термодинамике*. Выше мы показали, как из формулы (4)
получить энтропию S// после смешения тождественных газов; для
этого нужно в выражении (4) при подстановке т2 = т1=т
заменить N/V на 2N/V, т. е. учесть происходящий при переходе
к тождественным газам скачок плотности газа А. Без учета этого
скачка плотности газа формулу (4) применять к смешению тож-
*Кубо Р. Статистическая механика. М., 1967, с.209.
95

дественных газов нельзя. Однако сторонники точки зрения
дискретности различия газов эту невозможность применения
формулы (4) перекладывают на незаконность непрерывного перехода
к пределу т2=т19 поскольку в природе нельзя реализовать сколь
угодно близких газов.
Конечно, при дискретном изменении параметра близости
смешиваемых квантовых газов скачком изменяется и энтропия
смешения и происходит скачок ASg при переходе от смешения
предельно близких газов к смешению тождественных газов. Однако
учет дискретности различия смешиваемых газов, во-первых, не
позволяет получить из выражения (4) для энтропии 5/7 после
смешения разных газов энтропию 5// после смешения
тождественных газов и, во-вторых, скачок энтропии ASg — это не тот
скачок, который выражает парадокс Гиббса. В самом деле,
определяя по формулам (3) и (4) энтропию смешения ASn предельно
близких газов (mi = mt m2 = 2m) и используя выражение для
энтропии смешения тождественных газов AS>=0, находим, что
скачок энтропии смешения ASg=AS" — AS0 равен
Отсюда видно, что скачок энтропии смешения ASg,
обусловленный дискретностью различия смешиваемых квантовых газов,
не совпадает со скачком энтропии смешения (7), возникающим
при непрерывном сближении параметров различия газов и
выражающим парадокс Гиббса. Приведенное рассмотрение
показывает, что парадокс Гиббса не связан с дискретностью различия
смешиваемых газов, а обусловлен скачком плотности газа при
переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению
тождественных газов. Дискретность различия смешиваемых
газов не играет роли в происхождении парадокса Гиббса, и
существование этого парадокса ни в коей степени не отражает
дискретной природы микроскопического мира и не затрагивает
справедливости термодинамики. Поэтому при решении парадокса
Гиббса рассматривается идеализированный случай достижения сколь
угодно малого различия между газами.
Перейдем к парадоксу Эйнштейна. В своей первой работе по
квантовой теории идеального газа Эйнштейн обратил внимание
на парадокс, к которому приводит эта теория. Он состоит в том,
что смесь вырожденных газов из ЛГХ атомов с массой т1 и N2
атомов с массой т2 (как угодно мало отличающейся от /wx) при
данной температуре имеет иное давление, чем простой газ с
числом атомов Nl-\-N2, обладающий практически той же массой
атомов и находящийся в том же объеме.
В этой работе Эйнштейн писал, что ему не удалось разъяснить
этот парадокс. Однако в следующем сообщении по квантовой
96

теории идеального газа он отметил, что упомянутый парадокс
обусловлен волновыми свойствами микрочастиц. Как известно,
интерференция волн происходит только при условии полной
тождественности этих волн и скорости их распространения.
Волны де Бройля удовлетворяют этому условию только в том
случае, если они принадлежат атомам тождественной массы
и одинаковой скорости. Таким образом, интерференционное
взаимодействие наблюдается только между тождественными
атомами и исчезает даже при очень малом отличии природы
смешиваемых газов. В этом коренится, по Эйнштейну, физическая
причина обнаруженного парадокса. Впоследствии И. Е. Тамм
использовал ту же идею интерференции волн де Бройля для разъяснения
парадокса Гиббса. А несколько позднее Э. Шредингер в книге
«Статистическая термодинамика» писал, что всегда считалось,
что парадокс Гиббса таит в себе глубокий смысл, однако то, что
он оказывается тесно связанным с чем-то чрезвычайно важным
и совершенно новым, едва ли можно было предвидеть.
В действительности же, как мы увидим, непосредственной
физической причиной парадокса Эйнштейна, как и парадокса
Гиббса, является не волновая природа микрочастиц, а скачок
изменения плотности газа при переходе от его смешения со сколь
угодно близким газом к смешению с тождественным газом,
происходящий при смешении как квантовых, так и классических
идеальных газов. Правда, парадокс Эйнштейна существует
только в квантовом случае и это, казалось бы, позволяет связывать
его с волновым характером движения частиц. Однако и в
квантовом случае без учета скачка плотности газа при переходе
к смешению тождественных газов и физической выделенное™
этого смешения получается выражение для внутренней энергии
смеси этих газов, противоречащее термодинамике. Что же
касается парадокса Гиббса, то он возникает как в квантовой области,
так и в классическом пределе и, следовательно, не имеет
отношения к интерференции волн де Бройля и не содержит в себе ничего
чрезвычайно важного и совершенно нового (по отношению
к классической физике).
Используя известное для идеального газа соотношение
pV=2/3 U,
где р — давление газа в объеме V и U — его внутренняя энергия,
сформулируем парадокс Эйнштейна: изменение внутренней
энергии A U при изотермическом смешении вырожденных идеальных
газов хотя и зависит от природы смешиваемых газов, но при
переходе от смеси сколь угодно близких газов к смеси
тождественных газов АС/ испытывает скачок.
Внутренняя энергия слабо вырожденного идеального газа из
N частиц в объеме V при температуре Т
7-796 97

U-lHtrU+±
Пусть массы атомов газов А и В соответственно равны т1
и т2 и параметр различия газов tj=— (0^?/^ 1). Тогда до
их смешения внутренняя энергия системы
[i
и^ъжт [i +1
а после смешения, когда каждый газ занимает объем 2F,
Тогда изменение внутренней энергии системы при
изотермическом смешении
ьи-ип-и,- -I ^™_ (-L+^) do)
Отсюда видно, что At/ при смешении вырожденных газов
зависит от их природы.
При смешении сколь угодно близких газов (т2~т1=т)
32 V(nmkT)V2J
11 ' 32V(nm)3l2(kT)112'
Непосредственно переходить к пределу тъ=т1=тв формуле
(9) нельзя, поскольку она не учитывает происходящего при этом
предельном переходе скачка плотности газов.
Для того чтобы с помощью формулы (9) найти внутреннюю
энергию системы С/?/ в предельном случае смешения
тождественных газов, надо при переходе к пределу rj = О заменить плотность
N/Vua. 2N/V. Тогда в соответствии с термодинамикой
U?j= lim Uu
N/V-+2N/V
Поэтому изменение внутренней энергии при смешении
тождественных газов AU°=UII—UI=0 и при переходе от смеси сколь
угодно близких газов к смеси тождественных газов изменение
98

внутренней энергии вырожденных идеальных газов скачком
изменяется на величину
что и составляет парадокс Эйнштейна.
Для бозе-газа этот скачок равен
6Я-1 »*
Ъ2У(пт)ъ12(кТ)^
а скачок давления соответственно будет
3 At/ 9
Ap==2~F=64
Из сказанного следует, что источником парадокса
Эйнштейна, как и парадокса Гиббса, является скачок изменения плотности
газов при переходе от его смешения со сколь угодно близким
газом к смешению с тождественным газом. Учет этого скачка
разъясняет парадоксы Эйнштейна и Гиббса.
В классическом случае (й-»0) скачок АС/ равен нулю, т. е.
парадокс Эйнштейна не имеет классического аналога. Это
обусловлено независимостью внутренней энергии классического
идеального газа от плотности N/V. В отличие от U плотность
внутренней энергии этого газа и= U/V зависит от плотности газа
и поэтому испытывает скачок при переходе от смешения близких
газов к смешению тождественных газов. Это убедительно
показывает, что парадоксы Гиббса и Эйнштейна не связаны с
дискретностью различия смешиваемых газов; в противном случае
получалось бы, что для определения изменения внутренней энергии
идеального газа непрерывный переход к тождественным газам
допустим, а для определения изменения плотности его
внутренней энергии такой переход противоречит законам физики.
Заметим, что вообще термодинамические величины, не
зависящие от плотности идеального газа, не испытывают скачка при
переходе от смешения различающихся газов к смешению
тождественных газов; те же величины, которые зависят от плотности
газа, такой скачок испытывают вследствие соответствующего
скачка плотности.
Рассмотрим изменение внутренней энергии и энтропии при
втором виде изотермического смешения слабо вырожденных
газов, когда после смешения газа АиВ принципиально нельзя
выделить из смеси.
В простейшем случае такого смешения газы АиВ
термодинамически отличаются друг от друга плотностью. Пусть плотности
газов АиВ соответственно равны NJV и N2/V, общее число
7* 99

атомов Nt+N2=2N и параметр различия (близости) газов
До смешения внутренняя энергия и энтропия таких газов
V_ S Njh3 1
~N*32 VfnmkT)3'2]'
После смешения, когда газ из 2iV атомов занимает объем IV,
внутренняя энергия и энтропия системы
S,,=
Изменения внутренней энергии и энтропии системы при
смешении
AU-UU-U,- -- f у(
Непрерывное изменение при смешении плотности газов А и В,
т. е. параметра их близости ?/, приводит к непрерывному
изменению AU и AS квантовых газов в интервалах
3(5
16 V(nm)3l2(kT)lfv
Отсюда видно, что изменение AU и AS в предельных случаях
(rj = O и rj = 1) смешения второго вида не совпадает с изменениями
величин (10) и (7) в соответствующих предельных случаях
смешения первого вида.
Как уже указывалось, физической причиной парадоксов
Эйнштейна и Гиббса является скачок плотности газа при переходе от
смешения сколь угодно близких (и разделимых из смеси) газов
к смешению тождественных (и неразделимых после смешения)
газов, когда, следовательно, смешение последних физически
выделено.
При смешении второго рода нет этого физического
основания, поэтому происходящие при таком смешении непрерывные
100

изменения АС/ и AS не имеют отношения ни к парадоксу
Эйнштейна, ни к парадоксу Гиббса.
2.56. Рассмотренный в предыдущей задаче парадокс
Эйнштейна наблюдается при изотермическом смешении квантовых
идеальных газов. При адиабатном смешении таких газов он
отсутствует. Однако в этом случае обнаруживается новый
парадокс — скачок изменения температуры при переходе от
адиабатного смешения сколь угодно близких квантовых идеальных газов
к смешению тождественных газов.
В самом деле, рассмотрим адиабатное смешение слабо
вырожденных газов А и В по N частиц с массами соответственно mt
и т2 в одинаковых объемах V, разделенных теплопроницаемой
перегородкой и имеющих, следовательно, одинаковую
температуру Го.
До смешения внутренняя энергия газов
U,-3NkT0 [l +|
После удаления перегородки и адиабатного смешения газов,
когда каждый газ занимает объем 2Кпри неизменной внутренней
энергии системы, температура Т газов будет другой и выражение
для внутренней энергии смеси принимает вид
При адиабатном смешении сколь угодно близких газов
( )
Происходящее при этом изменение температуры Т— То
находим из условия U'n= Uи т. е. из уравнения
S
Т°^32
В предельном случае адиабатного смешения двух порций
тождественного газа (m2 = mi=m) выражение для внутренней
энергии системы найдем из формулы (1), учитывая при этом
происходящий скачок плотности:
*,- Шп ^„=Зж[1+^2] (4)
)
101

Благодаря формулам (2) и (4) замечаем, что при адиабатном
смешении двух одинаковых порций одного и того же газа
температура, как следовало ожидать, не изменяется.
Таким образом, при переходе от адиабатного смешения сколь
угодно близких квантовых идеальных газов к смешению
тождественных газов изменение температуры смешения испытывает
скачок, определяемый уравнением (3). Этот парадокс для
температуры при адиабатном смешении квантовых идеальных газов
обусловлен скачком плотности газа при переходе от смешения сколь
угодно близких газов к смешению тождественных газов.
Найденное же изменение температуры при адиабатном
смешении квантовых идеальных газов является чисто квантовым
эффектом.
Нетрудно убедиться, что при втором виде смешения, когда
плотность газа изменяется непрерывно, изменение температуры
при адиабатном смешении квантовых идеальных газов также
изменяется непрерывно при переходе к смешению тождественных
газов.
Заметим, что в отличие от парадокса Эйнштейна, который
отсутствует при адиабатном смешении вырожденных газов,
парадокс Гиббса имеет место и в этом случае.
2.57. Процесс расширения газа в пустоту является
необратимым, поэтому, несмотря на его адиабатность, энтропия газа при
этом увеличивается (AS=S2 — S^O). Учитывая, что энтропия
является однозначной функцией состояния, изменение энтропии
AS при необратимом процессе можно найти, переводя систему из
начального состояния в конечное каким-либо равновесным путем
и определяя AS по этому пути. В данном случае в качестве такого
пути можно взять изотермический процесс, поскольку
температуры начального и конечного состояний одинаковы (так как
одинаковы внутренние энергии, а они от объема газа не зависят).
Поэтому
2.58. Энтропия системы по второму началу термодинамики
является однозначной функцией ее состояния. Изменение
энтропии при переходе системы из одного состояния в другое
не зависит от способа перехода. В противном случае можно
было бы построить вечный двигатель второго рода. (см. § 13
курса авторов «Термодинамика и статистическая физика», М.,
1986).
2.59. По второму началу термодинамики из однозначности
энтропии следует, что при равновесном изотермическом круго-
102

Рис. 16
вом процессе (т. е. при одном
термостате) работа за цикл равна
нулю. Однако если использовать
в цикле неравновесный процесс,
то можно осуществить при одном
термостате круговой процесс
с отличной от нуля работой, но
обязательно отрицательной. В
самом деле, пусть система
имеет в начальный момент
температуру Т термостата (состояние
А на рис. 16). Изолируем систему
и заставим ее адиабатно
расширяться до температуры Т1
(состояние В). Установим затем тепловой контакт системы с
термостатом. Ее температура нестатически поднимается до прежней
(Г; отрезок ВС). Сжимая систему изотермически, можно
вернуть ее в начальное состояние. По направлению обхода
контура на диаграмме видно, что работа за цикл будет
отрицательной.
2.60. Процесс теплообмена между телами разной
температуры является нестатическим (необратимым). Для вычисления
происходящего при этом изменения энтропии системы проведем
теплообмен равновесно.
Будем считать, что температуры тел из-за кратковременности
теплообмена не изменяются. Выберем в качестве рабочего тела
для рассматриваемой изолированной системы моль идеального
газа. Пусть начальный его объем V1 и температура 7\ (состояние
1). При тепловом контакте газа с первым телом и
изотермическом расширении газа до объема V2 (состояние 2) газ возьмет
у тела количество теплоты Q = RT1 ln(V2/V1). Адиабатным
расширением газ достигает температуры Т2 и занимает объем V3
(состояние 3). Приведя газ в контакт со вторым телом,
изотермическим сжатием газа до объема F4 (состояние 4) отдаем
второму телу то же количество теплоты Q = RT2 ln(V3/V1). Если
теперь газ привести в начальное состояние 1, то изменение его
энтропии равно нулю, а изменение энтропии системы при этом
равно ее изменению при неравновесном процессе теплопередачи
в результате кратковременного теплового контакта. Поскольку
процесс перехода газа из состояния 1 в 4 был равновесным
(обратимым), то изменение энтропии всей изолированной
системы (обоих тел и газа) при этом процессе равно нулю.
Следовательно, изменение энтропии AS тел при их тепловом контакте
и обмене теплотой равно изменению энтропии газа при его
равновесном переходе из состояния 4 в 1, т. е.
103

Так как, согласно полученным формулам для Q,
ТО
V* О О V, О О
к4 1Х 12 Уг ii 22 2
Состояния 2 и 3 лежат на одной адиабате, поэтому
так как Cv-R/(y-l)=O.
Таким образом, изменение энтропии при кратковременном
тепловом контакте двух тел разной температуры, равное сумме
изменений энтропии этих тел,
Гк Гк / 1 1 \
(1)
Отсюда, однако, не следует, что А5'1= —QIT1 и AS2=Q/T2,
как это принимается обычно во многих учебниках по
термодинамике при выводе формулы (1), поскольку эти равенства
справедливы только при равновесном теплообмене.
Формула (1), очевидно, будет иметь тот же вид и при
Для вычисления изменения энтропии каждого тела при
неравновесном теплообмене надо знать их начальные и конечные
состояния.
2.61. По второму началу для неравновесных процессов
Отсюда видно, что состояние, достижимое из данного, ади-
абатно равновесно (5Q = 0), недостижимое — адиабатно
неравновесно (<52нр = 0)5 так как в этом случае 5QBp — 5Q = 0. Поэтому
если система переходит из состояний 1 в 2 адиабатно равновесно,
совершая работу 5й^12= —df/, то адиабатный неравновесный
переход системы из состояния 1 возможен лишь в некоторое
состояние 3, не совпадающее с состоянием 2; при этом вполне
возможно, что (5W13)sp= — dC/ и, следовательно, 8W12 =
= (<5*Г13>)нр5 однако это не противоречит выводу из второго
начала 8W12> (SW12)m-
2.62. По принципу Больцмана S=f(W). Если система состоит
104

из двух частей, то St —f(WJP S2=f(W2) и на основании
аддитивности энтропии S=Si + S2=f(Wi)+f(W2)=f(W).
Для независимых систем W= W1JV2, поэтому для
определения f(W) получаем функциональное уравнение
дифференцируя которое по W1 и W2 находим
откуда
где к — постоянная величина.
После интегрирования этого уравнения получаем
соотношение
S=3\nW,
которое часто называют принципом Больцмана.
Постоянная к определяется применением полученного
уравнения к какому-нибудь частному случаю, например к идеальному
газу; она оказывается равной постоянной Больцмана
(£=1,38 • 10"23 Дж/К).
2.63. Общая энтропия обоих тел изменится на
А5= з^о-Ж 4 9"
Согласно принципу Больцмана, AS=k\n(fV2/W1), где
WY — вероятность начального состояния обоих тел, W2 —
вероятность их конечного состояния в рассматриваемом процессе;
поэтому
т. е. вероятность второго состояния в невообразимо большое
число раз превышает вероятность первого состояния и при
соприкосновении теплота переходит от тела с большей
температурой к телу с меньшей температурой практически во всех случаях.
Из Й^/^^ЮОО1010 случаев в среднем один раз теплота
переходит от тела с меньшей температурой к телу с большей
температурой. Мы видим, что практически вероятность перехода
теплоты, требуемая термодинамикой, не отличается от
достоверности.
Однако результат будет иной при переходе значительно
меньшего количества теплоты, чем 10 Дж.
В случае Ag = l,2 . 10~16 Дж получаем W2/W1=e = 2,l, т. е.
переход такого количества теплоты от холодного тела к горяче-
105

му хотя и будет осуществляться более редко, чем обратный
переход, однако частоты этих переходов одного порядка.
2.64. По определению, ri = (Q1-Q2)/Q1 = JV/Q1, <p =
\I/ = Q2/W. Для цикла Карно ^ = (ГХ — Т2)/Т1. Для обратного цикла
(р = TJ(Ti - Т2) и ф = Т21(Т1 - Т2). Нетрудно видеть, что
изменение верхней температуры влияет и на q> и на ф, как и на г/, но
в меньшей степени, чем изменение нижней температуры:
дер
дт2
дер
<
д<р
дТ2
(Tr-Тг)2'
дф _
(Ti-T2)2' W2~j7\
т2
dtp
откуда -£- =
dq>
дТ,' дТ2~дТ2'
дф
ВТ,
<
дф
8Т2
2.65. Такой вывод ошибочен. Дело в том, что живой
организм — неравновесная, открытая система и в соответствии со
вторым началом термодинамики его упорядоченность
поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Если
изолировать организм вместе с веществами, необходимыми для его
существования, то в этой изолированной системе энтропия будет
возрастать.
2.66. Покажем, что на последнем этапе второго пути, когда
с помощью света вызывается реакция между Н, и С12 в смеси
с молем НС1 и вся смесь переходит в два моля НО, изменение
энтропии равно -q\(2T)-2R In2, а не -q/(2T).
Поскольку все процессы изотермические, то для вычисления
изменения энтропии при этих процессах можно исходить только
из конфигурационной части энтропии идеального газа, которая
для моля равна S=R \n(V/N).
Энтропия начального и конечного состояний смеси
соответственно равна
S,=R ]n(2V/N) + R ]n(2V/N) = 2R \n(2V/N), S2 = 2R \n(V/N).
По условию, AS1 = S2-S1=-q/T, откуда -Л 1п2= -q/(2T).
Энтропия смеси в объеме 2Киз Н2, С12 и моля НС1 равна
S3 = R]n(4V/N)+Rln(2V/N).
Поэтому энтропия на последнем этапе второго пути
S2-S3= -R ]n2-2R In2= -q/(2T)-2R In2.
Таким образом, AS2= —q/T—AS1.
2.67. По условию, в состояниях 1 и 2 давления Pi=p2 = 2p,
а в состояниях 3 и Аръ =р^=р. Рабочее тело получает теплоту при
106

изобарном процессе 1—2, а отдает при изобарном процессе
3—4. Поэтому
Qi=Cp(T2-TJ, Q2 = Cp(T3-TJ, ^ = 2^ = 1-^ZZ±.
При адиабатном процессе Тр у = const, следовательно,
1-у 1-у 1-у 1-у
Т3р у = Т2(2р) у , Т4ру = Т1(2р) у .
откуда
№(Г - --(Г-
Описанный в задаче результат обусловлен тем, что для
идеального газа количество теплоты Q при изобарном процессе
пропорционально совершенной работе W, поэтому хотя
Q^Wотношения QJQ1 и WJW1 одинаковы. Действительно, Qx =CD(T2—TX),
W^lpfV-VJHo
следовательно,
3 Wx.
§ 3. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2.68. Докажем эквивалентность приведенных формулировок
третьего начала термодинамики, показав, что если первая
формулировка неверна, то неверна и вторая, и наоборот.
Предположим, что первое утверждение неверно, т. е. что при
Г-+0 К энтропия S зависит от параметра V (рис. 17). Тогда
можно достичь температуры О К, совершая обратимое
адиабатное расширение из состояния 1 в 2. При этом температура 7\
начального состояния должна быть такой, чтобы выполнялось
соотношение S(V, TJ =S(V2, 0).
Предположим теперь, что температуру 0 К можно достичь.
Покажем, что разность значений энтропии для различных
значений параметров будет при этом отлична от нуля. Это видно из
рис. 18. Действительно, если процесс 1—2 возможен, то при
0 К энтропия системы, имеющей объем Vl9 должна отличаться от
ее значения для системы с объемом F2, поскольку энтропия
является монотонно возрастающей функцией от температуры
при постоянном объеме [(dS/dT)v=Cv/T>0].
107

/
"•
Рис. 18
2.69. Пусть S1(T0) и S2(T0)—энтропии при температуре
перехода одного моля соответственно серого и белого олова.
Очевидно, при переходе X = T0(S2—S1).
Но по третьему началу термодинамики
и поэтому
Л=ГП
j
_ о
ЧХ(Т) dT
; А=2158,64 Дж/моль.
Соответствие между этой величиной и экспериментальным
значением Я=2242 Дж/моль можно рассматривать как хорошее
подтверждение третьего начала. Небольшую разницу между
этими величинами можно объяснить погрешностями опыта.
2.70. Основное уравнение термодинамики для парамагнетика
TdS=dU-HdM.
Прибавив к обеим частям этого уравнения дифференциал
d(-TS-HM), получим
d(U-TS-HM)= -S dT-M dtf,
откуда (dS/dH)T=(dM/dT)H. По закону Кюри, М=<еН=сН/Т,
поэтому (dS/dH)T=—cH/Tz. Отсюда при Т-+0 К получаем
(dS/dH)T-+ — oo, что противоречит третьему началу, согласно
которому (dS/dH)T-+0 при Г->0 К. Это противоречие указывает
на неприменимость закона Кюри для сколь угодно низких
температур парамагнетиков. Результаты опытов показывают, что
при достаточно низкой температуре ж перестает зависеть от
температуры и становится постоянной.
108

2.71. При адиабатных процессах dC/= —p dV. Учитывая, что
т, 2Т7 dU 2dF
pV=-U, получаем — = -- —, откуда
U= const • л2/3,
где n=N/V — концентрация электронов.
По третьему началу при О К адиабатный процесс совпадает
с изотермическим, поэтому формула (1) дает зависимость
«нулевой энергии» от концентрации электронов. Применение
статистики Ферми к электронному газу приводит к такой же зависимости
U от п и позволяет вычислить значение константы в формуле (1).
2.72. Для определения изменения температуры с изменением
давления при адиабатном процессе запишем правую часть
основного уравнения термодинамики при независимых
переменных Тир:
откуда
к
Поэтому уравнение (1) преобразуется:
ТdS= CpdT-T\^-\ dp или ТdS= Cp ёГ-<xTVdp. (2)
Изменение температуры при адиабатном процессе (Т dS=0)
dT=(TaV/Cp)dp. (3)
По третьему началу при Г->0 К а->0 и Ср-+0, но ocV/Cp
стремится к конечному пределу (см. ниже). Поэтому из уравнения
(3) находим, что при Т-+0 К для изменения температуры на
конечное значение изменение давления должно неограниченно
возрастать, т. е. что с помощью конечных изменений
термодинамических параметров систему невозможно охладить до О К.
109

Из уравнения (2) получаем (dS/dp)T= — (dV/dT)p. Поэтому
т т
aVm\df)p=~\dp)T=~~dp)l-UT=~]~dp~~T' (4)
О О
При низкой температуре
Ср= Тп(а+АГ+ СТ2 + ...)9 (5)
где и>0, а коэффициенты а, 6, с... зависят от давления.
Дифференцируя выражение (5) по давлению и подставляя полученное
выражение в (4), получаем
т
aK=-fdrrflT"-4iT"+..J=-r"f-+-^+^+.A (6)
J \п п+\ п+2 )
о
Разделив уравнение (6) на (5) и переходя к Г-» О К, найдем, что
2.73. Возникновение разности уровней в наполненных
жидкостью сосудах, соединенных капилляром, при поддержании
в них разности температур называется термомеханическим
эффектом и в обычных жидкостях представляет собой необратимое
явление, аналогичное термоэлектрическому эффекту (на стыке
двух различных проводников с разной температурой возникает
термо-э.д.с). Такого рода термомеханический эффект существует
и в Hell, однако в этом случае он перекрывается значительно
превышающим его другим, специфическим для Hell обратимым
эффектом (который также называется термомеханическим).
Как уже сказано в условии задачи, Не II ведет себя как «смесь»
двух жидкостей — сверхтекучей (s) и нормальной (и)*. Когда
в сообщающихся сосудах с Hell температура одинакова,
«концентрации» сверхтекучего и нормального компонентов в обоих
сосудах соответственно одинаковы. Если же температура в
одном из сосудов увеличивается, то концентрация сверхтекучего
(нормального) компонента в нем уменьшается (увеличивается),
так как часть ^-компонента при этом переходит в нормальную.
Возникшая разность концентраций компонентов в разных
сосудах будет выравниваться: ^-компонент будет перетекать в более
теплый сосуд, а нормальный — наоборот. Но ^-компонент
свободно перемещается по капилляру, движение же «-компонента
*Такое рассмотрение НеП является, конечно, как всякое классическое
представление квантовых явлений, лишь удобным способом для выражения поведения
квантовой жидкости, каковой является Hell. Никакого разделения частиц гелия
на ''сверхтекучие" и "нормальные" не существует.
ПО

связано с трением. В результате в сосуде
с более низкой температурой жидкость под-
нимается, создавая разность давлений Ар
(рис. 19).
Связь между Ар и вызвавшей ее А Г най-
дем из условия «химического равновесия»
гелия в сосудах, которое устанавливается
в результате «обмена» ^-компонентом. Та-
кое равновесие наступает при равенстве
химических потенциалов (которое мы будем относить к
лия):
-т,-
■
рис
1 г re-
(о
где/71, Тхир2, Т2 — давление и температура в первом и втором
сосудах.
Так как при одинаковых температурах в сосудах давления
в них на одной и той же высоте одинаковы, то при небольшой
разности температур АТ= Т2 — 7\ будет малой и разность
давлений Ар=р2—рх. Поэтому, разлагая \i(p2t Т2) по степеням AT
и Ар, из условия (1) получаем
/я*Л
г=0 или vA/?-.sAr=0
(v и s — объем и энтропия 1 г Hell), откуда Ap/AT=s/v или
Ap/AT=ps, (2)
где р — плотность Hell при данной температуре.
Так как ps>0, то Ар/АТ>0 и, следовательно, при АГ>0
разность давлений Ар>0, т. е. жидкость поднимается в сосуде
с более высокой температурой.
Формула (2) была впервые установлена в 1939 г. Г. Лондоном
методом циклов, а двумя годами позже она была количественно
подтверждена опытами П. Л. Капицы и получена методом
термодинамических потенциалов Л. Д. Ландау.
Термомеханический эффект допускает
обращение, т. е. если разность температур в Hell
вызывает появление разности давлений, то
и разность давлений вызывает
соответствующую разность температур. Обращенный
термомеханический эффект называется механокало-
рическим эффектом. В Hell он был исследован
в 1939 г., когда было обнаружено, что течение
Hell через капилляр от более высокого уровня
к более низкому сопровождается появлением
разности температур в сосудах (рис. 20). рис. 20
ill

Количественно зависимость AT и Ар при механокалорическом
эффекте определяется тем же соотношением (2), которое мы
запишем теперь в виде
AT/Ap=l/(ps).
Из этой формулы видно, что в нижнем сосуде (с давлением
Р2<Рх> где/7х —давление в верхнем сосуде), в который втекает
Hell, температура понижается: при Ар=р2—р1<0 разность
АТт=Г2-Г1<0и Т2<Тх.
Этот результат определяется той же особенностью свободно
вытекающей через капилляр сверхтекучего компонента Hell:
энтропия этого компонента равна нулю и, следовательно, она по
третьему началу «находится» при температуре О К.
2.74. Содержание третьего начала определяется не только
невырожденностью основного уровня, но и особенностью
энергетического спектра макроскопического тела при малых
возбуждениях. Действительно, если связать третье начало только с
отсутствием вырождения основного состояния, то свойства тел,
определяемые третьим началом, начали бы обнаруживаться
лишь при очень низкой температуре Г, определяемой из условия
Т< T^EJk, где Е1 — первый энергетический уровень тела. Для
кристалла в форме куба со стороной 1 см Т1«10"5 К, в то время
как и из эксперимента и из теории твердого тела известно, что
теплоемкость кристаллов мала при температуре, меньшей деба-
евской (десятки кельвин). Это означает, что при учете лить
невырожденности основного состояния действие третьего начала
должно было бы сказываться при температурах примерно в 105
раз более низких, чем обнаруживается на опыте. Таким образом,
неправильно связывать третье начало только с отсутствием
вырождения основного уровня, необходим учет особенности
энергетического спектра при малых возбуждениях.
Глава 3
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
3.1. Рассмотрим цикл Карно, в котором рабочим телом
является система из жидкости и насыщенного пара. Изобразим этот
цикл на диаграмме V, р (рис. 21). На участке 1—2 система
изотермически (при температуре Т) расширяется, при этом
единица массы жидкости переходит в пар; давление не изменяется.
Взятое у нагревателя количество теплоты равно 6i = ^- При
адиабатном расширении 2—3 температура и давление падают
соответственно на &Т и dp. При изотермическом сжатии 3 — 4
112

Pi
ii
\
4*
T
Т'йГ
л
*3
^^_
Рис. 21
Рис. 22
холодильнику отдается теплота Q2, а при адиабатном сжатии
4—1 температура повышается до Т.
Работа за цикл равна Qi~-Q2 = (v2-~vi) dp, гДе V2
и vx — удельные объемы пара и жидкости. Поэтому
T-(T-dT) dT
Но для цикла Карно r]= — =-— и, следовательно,
Таким образом, получаем уравнение Клапейрона — Клаузи-
уса, которое определяет изменение давления насыщенного пара
с изменением температуры:
dp _ Я
dT~~ Т(\ —у )'
3.2. Проведем с обратным гальваническим элементом цикл
Карно, заставляя его работать сначала изотермически, потом
адиабатно, а затем, пропуская через него ток от внешнего
источника, совершим над ним работу также изотермически и
адиабатно.
На диаграмме с осями е (разряд, прошедший через элемент)
и £ (э.д.с. элемента) цикл будет иметь указанный на рис. 22 вид.
Количество теплоты, взятое у нагревателя, на изотерме 1—2
будет Q1 = U2 — U1+ W, где изотермическая работа W= e 8 .
Изменение внутренней энергии С/х — U2 равно тепловому
эффекту химической реакции в элементе (если бы элемент не
производил работу): U2—U* = —qe(q — тепловой эффект, отнесенный
к прошедшему заряду)* так что <2i=e<? —qc. При адиабатной
работе 2 — 3 э.д.с. элемента уменьшится на dc , изменится
и температура. Пропуская потом ток через элемент от внешнего
источника, завершим этот цикл Карно. Работа за цикл равна
площади цикла е df , поэтому
8-796
113

_Q\-Qi_ ed£ dg
Qx e£ -qe £ —q
T-(T-dT) dT
Но для цикла Карно rj= = ~т и' слеД°вательно>
df dT
=-=^, откуда получаем уравнение Гельмгольца
8 -q 7"
t =д+Т(дЕ/дТ).
3.3. F(Т, V) = U-TS= CVT+ U0-T(Cy lnT+R \nV+S0) =
= CVT(\ -\nT) -RT lnF- 7^0 + Uo;
G(T, р) = U- TS+pV= CVT+ U0-T(Cp )nT-R lnp+S0)+RT=
= СрТ(\ -ЫТ) + RT\ap- TS0 + Uo;
H(S, p) = U+pV= CVT+ Uo+RT= CpT+ Uo;
но S=Cp laT-R kip+S0, откуда T=pl~lly exp[(S-S0)/Cp]. Поэтому
H(S, p) = CpPl ~ х>у exp iS- S0)lCp] + Uo.
3.4. 1. dH=TdS+Vdp, откуда видно, что при независимых
переменных р и Н термодинамическим потенциалом является
энтропия S(p, H):
dS=-dH--dp и Т= (dSjdH)- v= ~
dHdp и Т (dSjdH)p- v (dsidH)p
2. dF= —S dT—p dV, откуда видно, что при независимых
переменных Т и F термодинамическим потенциалом является
объем V(T,F):
dV=--dT--dF и P=- 5
dTdF и P(dV/dF)T. 5 (dvidF)
35 C-t(8S)
3.5. Cp-T\^fj,
лучаем (dSjdp)T= - (dV/dT)p. Поэтому
?\ и
др)т
откуда видно, что у веществ, объем которых линейно зависит от
температуры, теплоемкость Ср не зависит от давления.
3.6. ^ = 5--^=-^^=-^ F(T,V) = -T<p(T.V).
U=T(S-<p).
114

Ho dF= — S dT—p dV, поэтому термическое и калорическое
уравнения состояния
/?= - (dF/dV)T= T(d<p/dV)T, U= T[-(dF/dT)v-(p]=T2(d<p/dT)v
можно найти, если термодинамический потенциал Массье
известен, как функция V ylT.
XI ф о Ц+рУ= U-TS+pV= G
-ФёГ=-Гг( — j +ф|ёГ-г( — J dp. (1)
Ho dG= — S dT+ V dp, следовательно,
р (2)
У=-Т(дФ/др)т. (3)
Уравнение (3) представляет собой термическое уравнение
состояния, явный вид которого можно найти, зная Ф(Т, р). Из
соотношения (1) получаем
U^TS-ТФ-рУ.
Подставляя в это уравнение выражение (2) и (3), получаем
калорическое уравнение состояния
и=Т[Т(дФ/дТ)р+р(дФ/др)т].
3.8. d#= T dS+ V dp, откуда
T=(dH/dS)p. (1)
Для уравнения адиабаты получаем выражение V=(dH/Bp)s,
которое в случае идеального газа с заданной функцией Н
принимает вид
Jzl (2)
lP
или /?Fy=const. Из уравнения (1) для идеального газа находим
T=p(y-l»ycxp[(S-S0)/Cp]. (3)
Разделив уравнения (2) на (3), получаем уравнение состояния
pV=RT.
3.9. G=U-TS+pV, (1)
dG=-SdT+Vdp. (2)
8* 115

Если потенциал G задан как функция Т и р, то термическое
уравнение состояния системы получаем простым
дифференцированием этой функции:
V=(dG/dp)T.
В данном случае V=RT/p npV=RT. Калорическое уравнение
состояния находим из уравнения (1), используя (2):
U=G+TS-pV=G-T(dG/dT)p-p(dG/dp)T.
При заданном G
U=aT(l-\nT) + RT\np-TS0+U0-T[a(l-\nT)-a + R\np-S0]-RT=
= (a-R)T+U0.
3.10. Смесь различных идеальных газов можно изотермически
обратимо разделить на компоненты без сообщения теплоты и
совершения работы и, следовательно, без изменения свободной
энергии системы. Поэтому свободная энергия смеси идеальных
газов равна сумме свободных энергий ее компонентов, каждый из
которых занимает объем смеси:
F(T, V, vlf v2, ..., vj= £ F((T, V, v{) =
In £+$>/)]• (1)
Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко
убедиться, что при изотермической диффузии свободная энергия
уменьшается. Пусть имеется vi молей одного и v2 молей другого
газа, разделенных в сосуде перегородкой, так что каждый
занимает соответственно объем Vi и V2- Тогда до диффузии
свободная энергия системы
а после диффузии, согласно формуле (1),
Тогда
Если Vi = V2u v1 = v2 = l, то AF=-2i?7Tln2.
При смешении двух порций одного и того же газа А^=0.
Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух
порций (по молю каждая) одного и того же газа изменение AF
скачком изменяется на А^= —2RTln2 (парадокс Гиббса).
116

3.11. Согласно известной формуле,
G(T, p, v,, v2) = v.G,(T, pj + v2G2(T, р2) =
(1)
где <e(T) = U(T) - ТСР \nT+RT+S0, ьр1ир2 — давления
первого и второго газов и смеси.
Пользуясь этим выражением для G смеси, легко убедиться,
что при изотермической диффузии энергия Гиббса уменьшается.
Пусть vi молей одного газа и v2 молей другого газа разделены
в сосуде перегородкой и имеют соответственно начальные
давления p(i = v1RTjV1 и p2 = v2RTIV2. Тогда до диффузии потенциал
системы
Gj = vlxl(T) + Vj ДГIn/?? + v2ae2(7V + v2 \nRT]np°2f
а после диффузии, согласно формуле (1),
Gu = Vi*! (7V + v^T \np1 + v2ae2(7V + v2RT \np2,
+ v2 \n(p2/p°2)]<Ot
поскольку
Если Vi=V2 и v1 = v2=l, то AG=-2RTln2.
При смешении двух порций одного и того же газа А (7=0.
Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух
порций (по молю каждая) одного и того же газа изменение AG
скачком изменяется на AG= -2RT\n2 (парадокс Гиббса).
3.12. По условию,
S=aT. (1)
Для определения Cp — Cv=T(dpldT)v(dV/dT)p из выражений
dF=-SdT-pdV и dG=-SdT+Vdp находим (dp/dT)v =
= (dS/dV)T, (дУ/дТ)р= - (dS/dp)T. Поэтому
Cp-Cy=-T(dSldV)T(dS/dp)T.
Но из формулы (1) следует, что (dS/dV)T~T, (dS/dp)T~Tn,
следовательно, Ср — Cv ~ Т3.
3.13. Cp-Cv=T(dp/dT)v(dV/dTL. Из выражений dF=
= -SdT-pdV и dG=-SdT+Vdp находим (dp/dT)v =
= (8S/dV)T, (dV/dT)p= - (dS/dp)T, поэтому
Cp-Cv=-T(dS/dV)T(dS/dp)T.
117

Так как Cv=T(dS/dT)v = aT3, то зависимость энтропии от
температуры определяется формулой
> = Г аТ2ёГ=-
З.т>.
Поэтому (BSIdV)j~T3, (dSldp)T~T3 и, следовательно,
Ср — Су~Тп. И воооще если при Г->0 К энтропия изменяется по
закону S=aTn, то разность Cp-Cv~T2n+l.
Глава 4
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
С R
4.1. Для идеального газа dS=-^ dT+-ydV. Из выражения
SQ = CV dT+PydV при адиабатной изоляции (SQ = O) находим
Cv dT= -p0 dV, поэтому
1 IRT \ 1
ds=f \v~Po) dV=T (p~Po) dv'
где p=RT/V — давление газа. Отсюда видно, что равновесие
(d5=0) возможно только при /?=/?0, причем, как мы сейчас
покажем, энтропия в этом случае максимальная. Энтропия
идеального газа равна
S=Cv)nT+R\nV+S0.
Пусть объем газа изменился на SV, а температура — на 8Т.
Тогда
, Т+дТ V+bV ST SV If ST2 SV21
откуда SS= (IIT) (p-p0) 8Vи
ST2 SV2~\
^ (1)
Из выражения (1) видно, что оно отрицательно при любых 5Т
и 8V. Следовательно, при равновесии энтропия максимальна.
4.2. Основное неравенство термодинамики для неравновесных
118

процессов, приведенное к независимым переменным S и р,
принимает вид
dH<TdS+Vdp,
откуда видно, что в системе с 5= const и р=const равновесие
наступает при минимуме энтальпии. Из основного неравенства
dU<TdS-pdV
видим также, что в системе с постоянной энтропией и объемом
равновесие наступает при минимуме внутренней энергии.
4.3. Имеем двухфазную систему, состоящую из разных
веществ (например, вода и керосин). Энтропия такой системы
а внутренние параметры Nlt N2, vl5 v2 и и1 и u2 удовлетворяют
условиям
Nl = const, N2 = const, Nlul+ N2u2 = U= const, N1\1 + N2\2 = V= const.
Таким образом, из шести параметров независимыми
являются два, например vx и v2.
Условие равновесия найдем из 5S=0 при дополнительных
условиях 5N1 = 5N2 = 0, N^+N^ = 0, N1Sw1 + N2Sw2 = 0.
Имеем N1Ss1 + N25s2 = 0, или
Tx T2 Tx T2
откуда
-- — dVj=O и 1х = 1г> P\=Pi-
На химические потенциалы никакое условие в данном случае
не накладывается, так как у разных веществ не может быть
обмена частицами.
4.4. По определению термодинамического равновесия,
температура во всех частях тела будет одной и той же. Найдем
второе условие равновесия для тела, находящегося в поле, в
котором потенциальная энергия на одну частицу равна q> исходя из
минимума термодинамического потенциала при равновесии.
Различные части тела находятся в различных условиях при
наличии поля. Изменение энергии малой части тела определяется
не только, как раньше (при отсутствии поля), величиной
dU=TdS—p dV+(i dN, но еще и изменением потенциальной
энергии частиц, входящих в рассматриваемую часть тела.
Поэтому для системы в поле dU=TdS—p dV+fi dN+cp dN, откуда
dG=-SdT+Vdp+(fi + (p) dN, ii+(p=(dG/dN)PtT,
119

а термодинамический потенциал всего тела
С
G= \(и+ф) dN.
Условие равновесия относительного распределения частиц
8G=\(ii+q>)6(dN)=0
при сохранении полного числа частиц в теле ]5(dN) = 0. Отсюда
получаем, что при равновесии тела в поле должно соблюдаться
условие fi+(p = const, т. е. «полные» потенциалы всех частей тела
должны быть равны друг другу.
В поле тяготения ср является функцией координат х, уу z
центра масс молекул, поэтому при равновесии
ц(Т,р) + <р(х, у, z)= const. (1)
Отсюда видно, что давление в разных частях при равновесии
системы в поле разное; при отсутствии поля р везде одно и то же.
Дифференцируя выражение (1), получаем d/x + d(p = O.
В случае однородного поля тяжести, когда q> = mgz,
v dp+mg dz=0,
и так как m/v = p — плотность среды, то
dp=-pgdz
— обычное выражение для изменения гидростатического
давления газа или жидкости с высотой.
4.5. Для системы в целом условия устойчивости справедливы
в случае однородной системы, когда давление во всех точках
одинаково, а теплоемкость всей системы равна сумме теплоем-
костей частей. Для неоднородной системы эти условия верны
лишь локально и их нельзя перенести на всю систему в целом.
При наличии поля, например, давление в разных местах разное,
энергия, а следовательно, и теплоемкость не аддитивны. Поэтому
из того, что Cv>0 для малой части звезды, не следует, что
теплоемкость будет положительной у всей звезды в целом.
4.6. Устойчивые состояния, определяемые участками ВС и FE
кривой Ван-дер-Ваальса, в обычных условиях не наблюдаются.
Их можно наблюдать лишь в некоторых специальных условиях,
что и указывает на их меньшую устойчивость (метастабиль-
ность). Состояния участка ВС достигаются, например, быстрым
охлаждением водяного пара, в результате чего при отсутствии
в сосуде пыли и электрических зарядов в нем некоторое время
будет существовать переохлажденный (пересыщенный) пар,
соответствующий одной из точек участка ВС. Состояния участка FE
достигаются при медленном расширении жидкости в сосуде,
120

закрытом вплотную поршнем (так что между жидкостью и
паром нет никакой газовой прослойки), но они не соответствуют
перегретой жидкости. Дело в том, что перегретой жидкостью, как
известно, называется жидкость, нагретая выше температуры
кипения (т. е. температуры, при которой упругость паров жидкости,
находящейся под некоторым внешним давлением, например
атмосферным, делается равной этому внешнему давлению), но не
кипящая, т. е. не образующая под поверхностью пузырей пара,
а лишь испаряющаяся с поверхности. Она, следовательно, может
как испаряться, так и кипеть. Но это происходит лишь в случае,
когда испаряющиеся молекулы удаляются из жидкости, т. е.
когда сосуд будет или открыт, или закрыт подвижным поршнем,
находящимся под постоянным давлением. Поэтому говорить
о перегретой жидкости в закрытом сосуде и соответствии точек
на ветви FE такому ее состоянию не имеет смысла. Изотерма за
вычетом участка ЕС описывает равновесные состояния, которые
при отсутствии возмущающих внешних факторов могут
существовать сколь угодно продолжительное время. Перегретая же
жидкость посредством испарения с поверхности постепенно
переходит в пар.
4.7. Работа на единицу объема изотропного магнетика,
совершаемая при изменении в нем индукции магнитного поля,
равна
f
Так как В = Н+4яМ, то <5W= -l/(4n) (Я, dB) l/(4n)
(К, dH+47c dM)= -сЦН2/(8тс;]-(Н, dM). Для парамагнетиков
и ферромагнетиков Н||М, поэтому
(Н, dM) = HdM, SW= -&[&/№)]-HdM.
dU'=TdS-pdV+HdM.
Для диамагнетиков М||Н, поэтому (Н, dM)= —HdM,
и dU'=TdS-pdV-HdM.
Следовательно, условие устойчивости для диамагнетиков
имеет вид
что приводит в соответствии с опытом к ае <0.
Таким образом, сомневаться в правильности пользования для
магнетиков величиной М вместо В нет оснований.
4.8. При тепловом равновесии количество электронов,
испускаемых за 1 с, равно количеству поглощаемых. Равновесная
121

плотность электронов в объеме V при температуре Т
определяется из условия минимума свободной энергии.
Пусть F= 1 см3. Внутренняя энергия электронного газа
складывается из средней кинетической энергии и суммы работ
выхода:
U=3/2nkT+nI,
а его свободная энергия
F=U-TS=3/2 nkT+nl-Tnk (3/2 \nT-lnn + \nb).
Из условия минимума F[(dF/dn)TV=0] находим
равновесную плотность электронного газа в полости:
где Ь — постоянная величина, равная 2(2птк)У2/къ.
Пользуясь полученной формулой, можно найти число N
электронов, выходящих из горячей металлической поверхности. Оно
непосредственно определяет силу тока насыщения накаленного
катода.
4.9. Из условий устойчивости равновесия [Г/Ск>0 и Т/Ср>0]
непосредственно следует, что они будут выполняться при Г->0 К,
если при степенной температурной зависимости теплоемкостей
С=аТп показатель w^l.
Поскольку условия устойчивости получены из основного
неравенства термодинамики для неравновесных процессов, которое
объединяет первое и второе начала, то, следовательно, вывод об
исчезновении теплоемкостей при 7"= О К можно получить и из
этих двух начал термодинамики, а не только из ее третьего
начала. Более того, в то время как по третьему началу и>0, то
исходя из первого и второго начал и ^ 1.
Следовательно, первые два начала термодинамики не
приводят с необходимостью к выводу об обращении в бесконечность
коэффициентов устойчивости T/Cv и Т/Ср при Т=0 К.
4.10. Два близких устойчивых равновесных состояния
однородной системы связаны неравенством для матрицы
устойчивости:
ДГД£-Д/?ДГ>0. (1)
Выберем в качестве независимых переменных параметры
V и Т, тогда p=p(V, Т) и при Т= const из неравенства (1)
получаем
(*)i Щ4 (£) +■■•«>■
Если (др/дУ)т = 0, то
122

Это неравенство будет справедливо при любом AV
(положительном и отрицательном), если
4.11. Будем характеризовать однородную систему
независимыми переменными S, р\ тогда Т= T(St p) и из неравенства для
матрицы устойчивости
AT AS-ApAV>0
при р = const получаем
Для того чтобы это неравенство было справедливо при
любом AS, должно быть
4.12. Выберем в качестве независимых переменных
однородной системы параметры Уир. Тогда Т= T(Vtp) и S=S( V,p). Из
неравенства для матрицы устойчивости ATAS—ApAV>0 при
/?=const получаем AT AS> 0; следовательно, в этом случае при
изменении объема V система переходит из одного устойчивого
состояния в такое другое устойчивое состояние, в котором 7\
и St или одновременно больше, или одновременно меньше
начальных значений соответственно Ти S. Поэтому если А5>0, то
если же AS<0, то
Если в некотором устойчивом состоянии (dT/dV)T = 0, то
в первом случае (AS>0, что соответствует, например, AF>0)
имеем
а во втором случае (при А5<0, соответствующем AF<0)
123

Эти неравенства (одно при АГ>0, а другое при AF<0)
выполняются, если
Установленный положительный знак третьей производной
связан с предположением, что с увеличением объема при
постоянном давлении энтропия системы увеличивается (AS>0 при
AF>0), при обратном предположении (33Г/ЗК3)р<0. Иначе
говоря, при (dT/dV)p = 0 условия устойчивости равновесия не
определяют знака третьей производной (этот знак может быть как
положительным, так и отрицательным, если сама производная не
равна нулю).
4.13. Выберем в качестве независимых переменных
однородной системы Г и S. Тогда р=р(Т, S) nV=V (T,S). Из
неравенства для матрицы устойчивости
ATAS-ApAV>0
при Г= const получаем Ар AF<0 и, следовательно, в этом случае
при изменении энтропии S система переходит из одного
устойчивого состояния V, р в такое другое, в котором или р{>р
и одновременно Vt < V, или pt >p и одновременно Vl > V.
Поэтому если AF>0 или AF<0, то соответственно получаем
Если в некотором состоянии (dp/dS)T = 0, то в первом случае
fAF>0, что соответствует, например, AS>0)
а в другом случае (при AF<0, соответствующем AS<0)
Для того чтобы выполнялись эти неравенства, необходимо,
чтобы
124

Отрицательный знак третьей производной связан с
предположением, что с увеличением энтропии при постоянной
температуре объем системы увеличивается, при обратном предположении
(d3p/dS3)T<0. Это означает, что при (dp/3S)T = 0 условия
устойчивости допускают любой знак третьей производной (если она не
равна нулю).
4.14. Выберем в качестве независимых переменных
однородной системы параметры V и S. Тогда p=p(V, S), T=T(V, S)
и при S= const из неравенства ATAS—ApAV>0 для матрицы
устойчивости получаем
Если в некотором состоянии (dp/dV)s = 0, то условиями
устойчивости этого состояния являются
(d2p/dV2)s = 0 и (d3p/dV3)s<0.
4.15. Для решения задачи рассмотрим следующий
изотермический цикл, протекающий при неизменном объеме. Пусть
система находится в равновесном состоянии х0. Включим
бесконечно медленно такое силовое поле U, что система
приобретает состояние х. Этот процесс обратимый и при наличии
дополнительного силового поля U состояние х равновесное. Работа
системы при этом процессе
Выключим мгновенно поле U. При этом совершается работа
W± = U, а система без поля оказывается в неравновесном
состоянии. Постепенно и без совершения работы (V= const) она придет
в состояние равновесия х0. Так как вечный двигатель второго
рода невозможен, то работа за цикл не может быть
положительной, т. е.
откуда
F(x) =ф(х)- U> ф(х0) = F(x0), F(x) > F(x0)
или
bF=F(x)-F(xJ<by
что выражает общее условие равновесия системы в термостате
при постоянном объеме.
4.16. Основное неравенство термодинамики для
неравновесного перехода системы в равновесное состояние (индекс 0)
имеет вид
TAS-AU-p АК<0, (1)
125

где AS=S—S0, АС/= С/— С/о, AV=V—V0 — конечные
приращения, включающие не только первые, но и высшие вариации. (Для
неравновесных процессов, выводящих систему из состояния
равновесия, знак неравенства и приращений меняется на
противоположный.)
Отсюда следует, что в состоянии устойчивого равновесия
энтропия имеет максимум при фиксированных энергии и объеме:
(AS) и к<0, а внутренняя энергия системы имеет минимум при
фиксированных энтропии и объеме: (AU)sv>0.
Переходя в основном неравенстве (1) от S, V к Т, V
переменным и от внутренней энергии U к энергии Гельмгольца
F=U-TS, AF=AU-A(TS)=AU-TAS-SAT-ATAS, находим
AF+pAV+SAT+ASAT>0,
где последний член необходимо учитывать для конечных
приращений. В этом случае он имеет второй порядок по вариациям
и вносит существенный вклад в условия устойчивости. При
фиксированных же Т и V энергия Гельмгольца имеет минимум:
(AF)TV>0.
Переходя в (1) к переменным S, р и энтальпии H=U+pV,
AH=AU+pAV+ApV+ApAV, находим
AH-VAp-TAS-ApAV>0.
При фиксированных S ир энтальпия имеет минимум: (AH)ps>0.
И наконец, в переменных Т, р для энергии Гиббса
G=F+pV=H-TS,
получаем AG+SAT— VAp + ATAS— ApAV>0. При
фиксированных Тир энергия Гиббса имеет минимум: (AG)Tp>0.
4.17. Чтобы получить неравенства для квадратичных форм
в вариациях указанных переменных, необходимо в основном
неравенстве термодинамики, записанном в соответствующих
переменных (см. решение задачи 4.16), произвести разложение по их
вариациям до второго порядка включительно.
Подставляя разложение
в неравенство
AU+pdV-T5S>0,
126

находим неравенство для квадратичной формы вариаций 8S и 8V
Подставляя разложение
в неравенство
AF+pdV+SST+dSdT>Q,
получаем
Подставляя разложение
в неравенство
AH-V6p-T5S-dp5V>0,
имеем
И наконец, подставляя разложение
s) *
в неравенство
127

находим
В общем случае эти квадратичные формы представляют
собой разность двух квадратичных форм вторых вариаций
термодинамического потенциала по экстенсивным переменным при
фиксированных интенсивных и по интенсивным при
фиксированных экстенсивных переменных.
4.18. Для получения квадратичных форм необходимо
выразить изменения фиксированных переменных через вариации
сопряженных им переменных.
Подставляя эти соотношения в исходное неравенство (1)
задачи 4.16, находим
б) Подставляя в (1) выражения
находим
d2U , d2U d2U
=—- (SS)2+2 5S5V+ (5V)2>0.
dS2 dSdV dV2[
Отметим, что, согласно соотношениям Максвелла,
в) Подставляя в (1) выражения
128

с учетом соотношения Максвелла (-^,1 ={ -=-, 1 находим
\дТ) \dVj
(-^,1 ={ -=-, 1
\дТ)у \dVjT
г) Подставляя в (1) выражения
с учетом соотношения Максвелла (-^— 1 = [ — ) получаем
\dSJp \dp)s
Полученные формулы легко запомнить. Знаки при вторых
производных термодинамических потенциалов положительны
для экстенсивных параметров, отрицательны для интенсивных
параметров и равны нулю в «смешанном» случае.
4.19. Основное неравенство термодинамики для
неравновесных процессов, приводящих сложную систему из неравновесного
(1) в равновесное (2) состояние, имеет вид
(1)
где ф$ rfP$
l/U — внутренняя энергия неравновесного состояния, равная ее
равновесному значению при экстенсивных координатах Sfi\ $\
^ и других «силах» 7*1), Af\ $\ удерживающих систему с
этими координатами в равновесии.
Аналогично, для равновесного состояния системы с
координатами Sll\ af\ JVJP при постоянных T^l\ Af\ ^ справедливо
неравенство
~7<1)A5'+At/+X4I)A^-I^l!)A^>0 (2)
i к
(где приращения обозначены так же, как и в (1), поэтому знак
неравенства противоположный).
Сложив полученные неравенства (1) и (2), получим условие
устойчивости
9-796 129

(3)
Заметим, что этот результат можно получить также разложением
вариации AU в формуле (1) с учетом условий равновесия.
В частном случае простых систем А =р, д= F неравенство (3)
принимает вид
откуда для однофазной системы с N=const следует условие
устойчивости однородных систем
1>о
AV АГ
(см. задачу 4.18).
Глава 5
ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
5.1. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца,
где Qp — теплота реакции, отнесенная к молю, a Qp/(zF) —
теплота, отнесенная к заряду (z — валентность, F — постоянная
Фарадея).
При f=25°C э.д.с. элемента Б =0,96466 В, причем за счет
теплового резервуара доставляется
Т(дв
Теплота реакции на 1 Кл прошедшего через элемент заряда
равна
Qpl(zF)= С -Т(дв /д7Ур = (0,9646б--4,585 . 1(Г2)Дж/Кл=
= 0,9188 Дж/Кл.
5.2. Предположим, что химическая реакция, происходящая
при прохождении тока через элемент, сопровождается
изменением объема. Пусть энергия Гельмгольца и объем имеют
первоначальные значения Ft, Vt, а после протекания единицы заряда они
130

равны F2, V2. Внешнее давление р и температура Т постоянны.
Убыль энергии Гельмгольца равна работе на перенесение
единицы заряда и на увеличение объема: £ и p(V2—Vl). Таким
образом, F1—F2= £ +Р(У2—У±), откуда
UA \др)т~\9р )t
Из выражения dJF= -SdT-p dVнаходим (dF/dp)T= -p(dV/dp)T,
поэтому
Эта формула указывает, что если химическая реакция в
элементе сопровождается увеличением объема (V2> Fx), то э.д.с.
уменьшается при увеличении внешнего давления, и наоборот. Если
реакция протекает между жидкими и твердыми телами, то
изменение объема незначительно и в этом случае э.д.с. практически не
зависит от давления, в газовых же элементах зависимость э. д. с.
от давления весьма существенна.
5.3. В случае газа Ван-дер-Ваальса для температуры инверсии
получаем уравнение
2а RTb
V*~(V-b)2~°'
Если отсюда определить V и подставить в уравнение Ван-
дер-Ваальса, то мы найдем Г, как функцию давления Р:
г,__!_(1+2 ГЩУ.
9Rb\ ~2V a V
или, вводя критическую температуру 7^=8^/(277?^) и
критическое давление ркр = а/(27Ь2),
(1)
Из этой формулы видно, что при р<9рщу существуют две
н
точки инверсии: Tt и Т( . С ростом давления
Г^-Г^бГкр \fl—p/(9pKp) уменьшается и при/? = 9/?кр обе точки
инверсии сливаются в одну 7^=37*^,. Наоборот, при малых
давлениях
Для большинства газов нижняя точка инверсии находится
в области жидкого состояния. На плоскости с осями Г, р кривая
9* 131

инверсии [см. (23)] имеет
куполообразную форму (рис. 23). Область
положительного эффекта лежит
внутри кривой. Качественно все
это согласуется с опытом.
5.4. Ср-Су=Т(др/дТ)у (дУ/дТ)р.
В точке инверсии T(dV/dT)p=V,
поэтому
Ср-Су=У(др/дТ)у.
ЗЪр№ STKp WTuplf* T
5.5. Магнитокалорический эф-
Рис. 23 фект (dT/dH)s можно найти из
выражения дифференциала энтальпии Н, отнесенной к объему
магнетика:
dH= TdS+ Vdp-M d#.
При постоянном давлении (dT/dH)s=—(dM/dS)H. Но
/дМ\ _(дМ\ /дТ\ Т /дМ\
\dSjH\~df)H \^SJhZ=Ch \дт)н
поэтому
Т /д
Для веществ, подчиняющихся закону Кюри — Вейса
М = СН/ (Т- &), получаем
стн
\dHjs
Сш (T-G)2'
откуда видно, что магнитокалорический эффект велик вблизи
точки Кюри, что в действительности и наблюдается.
5.6. Рассмотрим гетерогенную систему из п фаз с к
компонентами при постоянной температуре Т и давлении р и найдем
условия равновесия такой системы.
Общим условием равновесия в этом случае будет 8G=0.
Термодинамический потенциал G гетерогенной системы равен
сумме термодинамических потенциалов G1 каждой фазы:
причем
л
у дг(= дг. 0eif 2 k). (2)
1-1
132

Таким образом, нужно найти минимум выражения (1) при
дополнительных связях (2). Для определения условий, при
которых достигается этот минимум, решим совместно систему
уравнений
О 0=1,2, .., fc). (4)
Умножив каждое из уравнений (4) на соответствующий
множитель Xj и сложив полученные уравнения с уравнением (3), найдем
л к
ЕЕЦ-+^^==0* (5)
Вариации 8N1 связаны к уравнениями (4), поэтому к из них
зависимы, например 8N1 (/=1, 2, ..., к), т. е. вариация числа
частиц каждого компонента, входящего в первую фазу. Выберем
множители Xj такими, чтобы коэффициенты при зависимых
вариациях SN1 в уравнении (5) обратились в нуль. Тогда Лу= —/xf
и в уравнении останутся лишь члены с независимыми вариаци-
1=2 у-1
откуда
$=11) 0=1,2, ...,fc;/=l,2,
или
т. е. при равновесии гетерогенной системы химические
потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.
5.7. Реакция образования водяного газа протекает без
изменения числа молей. Поэтому
сно с
н2о ссо 9,46 • 9,46
133

5.8. Vh2=1, vl2 = l, vm=2, Cn2cl2lc^Kc=Kp.
Если x моль из а=8,1 моль Н2 реагирует с тем же числом
молбй 12 (из общего числа 6=2,94 моль) и образуется 2х моль HI,
то при равновесии
а-х 8,1-х
= 11,04'
-х 2,94-х
^= 11,04 '
2х 2х
поэтому
(8,1-х) (2,94-х)/(4х2) = 0,01984,
откуда jc=2,82. Число молей HI при равновесии лш=5,64.
5.9. Из выражения d/x=— s dT+v dp находим у=(дц/др)т,
а используя формулу [i=fio(T)+kT]nf(T, p), получаем
д In A v
и при изотермических условиях
Рг
кТ\п^ =
Это уравнение является основой метода определения
летучести. Пусть известна изотерма реального газа 1 — 2 (рис. 24) до
таких давлений р0, когда в пределах погрешности опыта
поведения реального и идеального газов заметно не отличаются.
Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы v(p)
реального и идеального газов.
Для реального и идеального
газов, согласно формуле (1),
134
кТ
■f |
JO J
Pi
где S — площадь. Для
идеального газа р
р
кТ
In—= \\dp--
Ро J
V 2р0-
Ро
Рис. 24
По определению, давление р0
выбирается таким, чтобы

Po=p*~fo, поэтому летучесть / при произвольном р
равна*
\nf-]np=(o/(kT),
где со — площадь AA'la.
5.10. Третье начало термодинамики может быть косвенно
использовано для нахождения энтропийной постоянной
идеального газа. Действительно, рассмотрим твердое тело в равновесии
с газом. Их химические потенциалы при этом должны быть
одинаковы: /хх=/х2.
Но [i=u — Ts+pv, поэтому химические потенциалы газа и
твердого тела соответственно равны
цх = иг-Т(ср InT-R ]np+so)+p\u fi2=u2-Ts2+pv2
и, следовательно,
RT In/?=[и2 - щ +р(\2 - vj] + срТ In Т- Ts2 + Ts0,
т
где 52=J (сР1Т)АТ (по третьему началу термодинамики), а
выражение в квадратных скобках представляет собой теплоту
возгонки Q, поэтому
Определяя экспериментально Qt cpt p и Г, можно вычислить
энтропийную постоянную sQ для газа.
5.11. Число термодинамических степеней свободы
определяется уравнением /= к+2 — п.
1. Имеем одну газообразную фазу (пар), одну жидкую
(раствор) и две твердые: и=4; число компонентов равно числу
химически независимых составных частей системы Н2О, NaCl
и КС1—к = 3. Следовательно, /=1. Система с одной степенью
свободы называется моновариантной. Не изменяя числа фаз
системы, можно изменять или температуру, или давление, или
концентрацию одной из солей раствора.
2. А:=3, и=5 (раствор, три кристалла, пары воды),
следовательно, f—кл- 2 — и = 0.
3. к=3 (вода, сахар, керосин), л=4 (пар, два раствора, лед),
следовательно, /= 1.
5.12. Правило фаз не изменится. Действительно, если в целом
во всех фазах системы недостает т компонентов, то это уменьша-
*3начения / для разных давлений и температур приводятся в справочниках
по термодинамике.
135

ет число переменных на /и, но одновременно на столько же
уменьшится и число уравнений для химических потенциалов.
5.13. Имеем двухфазную систему из двух летучих жидкостей
и их паров (например, вода и спирт в жидкой фазе и в виде пара).
Будем считать жидкость первой фазой, а пар — второй фазой.
Поведение бинарных систем определяется уравнением Гиб-
бса — Дюгема:
(S"N^-SNZ) ёГ-(У"Щ - УЩ) Ар+ (ЩЩ-N[N![) d/x1 = O. (1)
Установим с помощью этого уравнения ряд свойств бинарных
систем.
1. Найдем зависимость давления от концентрации
какого-либо (например, первого) компонента при постоянной
температуре (будем пользоваться вместо концентрации химическим
потенциалом, пропорциональным логарифму концентрации). Из
формулы (1) находим
dfij У"Щ - V'NZ V"/NZ - V'/Ni'
Нетрудно показать, что знаменатель в этом выражении
больше нуля; в самом деле, V" = w'lN'{-\-w2N2 {V" — объем второй
фазы, w'i и у2 — объемы на одну частицу соответственно первого
и второго компонентов во второй фазе), откуда
Аналогично,
Следовательно, V/Ni - Vf/Nf2=v'lN'UN'i -\[N[IN'2 + v'{- w'2 > 0,
так как vf ^> v{ и w2 ^ ^i (для температур, далеких от
критических). Поэтому если NflN2>N[jN2 (отношение числа молекул
первого компонента к числу молекул второго компонента в паре
больше, чем в жидкости, т. е. пар богаче жидкости первым
компонентом), то (др/д/11)Т>0.
Таким образом, давление пара смеси растет [(dp/dfj.1)T>0]
с увеличением того компонента (первого), которым богаче
парообразная фаза, или летучим является тот компонент бинарной
смеси, прибавление которого увеличивает упругость пара смеси
(первое правило Коновалова). Из этого правила следует, что если
повысить концентрацию компонента в жидкой фазе, то она
увеличится и в парообразной; действительно, из N'HN2>N[IN2
видно, что при повышении N[ для сохранения неравенства
необходимо повышение N±. Следовательно, обе кривые равновесия
фаз в зависимости от концентрации должны одновременно или
136

подниматься, или опускаться, что находится в согласии с
результатами опытов.
Изображение свойств бинарных систем производят на
диаграммах состояния, где по оси абсцисс откладывается
концентрация, а по оси ординат — давление или температура. Точка
О (начало координат) соответствует чистому веществу второго
компонента (с2 = 1, а. с1 = 0), а точка А — чистому веществу
первого компонента (с1 = 1, с2 = 0, с1 + с2 = 1).
Зависимость р(с<) изображается на с, ^-диаграмме (рис. 25);
жидкость и пар, обладающие одной и той же упругостью р19
имеют разный состав с[ и c±. В соответствии с первым правилом
Коновалова повышение концентрации в жидкой фазе (переход от
А к В) повышает концентрацию и в паре (переход от А' к В).
2. Когда давление поддерживается постоянным, температура
равновесия бинарных фаз полностью определяется составом
одной из них. Уравнение (1) позволяет найти зависимость
температуры кипения смеси от концентрации при постоянном
давлении:
Знаменатель правой части этого выражения, так же как и
выражения (2), больше нуля, поэтому (d7T/d/x1)p<0 при
Ni/N2>Ni/N2* T- е- прибавление более летучего компонента
(компонента, для которого пар богаче жидкости; в нашем случае
первого компонента) понижает температуру кипения.
Зависимость температуры кипения бинарной системы от концентрации
при постоянном давлении изображена на диаграмме состояния с,
Г (рис. 26).
3. Из основного уравнения для бинарных систем следует, что
если бинарная смесь такова, что кривая упругости пара (или
кривая температуры кипения) этой системы проходит через
максимум или через минимум при изменении концентрации, то
в этих экстремумах состав жидкости и пара одинаков (второе
правило Коновалова). Действительно, из уравнения (2) при
(dp/d[i])T = 0 получаем N'lJN^N'iJN^ т. е. состав фаз одинаков.
С', С?
Рис. 25
Рис. 26
137

Правила Коновалова имеют большое значение в технике
разделения смеси, например путем перегонки.
В точках экстремума при перегонке нельзя выделить
какой-нибудь компонент смеси, так как в этом случае как в
жидкости, так и в паре компоненты находятся в одинаковом составе.
Химики вначале думали, что в этих точках бинарная система
представляет собой не смесь, а химическое соединение. Однако
это неправильно, так как состав такой смеси зависит от
температуры. Но не в экстремумах, а на нисходящей или восходящей
частях кривой, когда состав фаз неодинаков. Можно кипячением
(перегонкой) выделить один из компонентов смеси, т. е.
разделить смесь. При продолжительном кипячении жидкости более
летучий компонент будет выпариваться, его количество в
жидкости уменьшается, поскольку при переходе в пар они в таких
точках переходят не в одинаковых долях.
5.14. Функция щ зависит только v и Т, но не зависит от
свойств вещества стенок, окружающих полость. Это
непосредственно следует из второго начала термодинамики. В самом деле,
пусть даны две полости Аи В, стенки которых состоят из разных
веществ, но приведены в соприкосновение с тепловыми
резервуарами одной и той же температуры Т. Предположим, что в этих
полостях для одного и того же определенного участка спектра
установились различные значения щ. Спроецируем небольшое
отверстие, сделанное в А, на такое же отверстие, сделанное
в стенках полости В. Прикроем отверстия цветными стеклами,
так подобрав их, чтобы они пропускали свет только той частоты
v, которой соответствуют различные значения uv. Пусть,
например, щ в полости А больше, чем в полости В. Тогда В получает от
А больше энергии, чем излучает само в обратном направлении.
Значит, температура резервуара, окружающего В, будет
увеличиваться до тех пор, пока оба значения uv не сделаются равными.
Возникшую разность температур можно было бы использовать
с помощью тепловой машины для получения работы.
Следовательно, различие значений щ для полостей А и В позволило бы
построить вечный двигатель второго рода. Поэтому по второму
началу термодинамики значения щ для всех частот в обеих
полостях должны быть одинаковыми независимо от вещества
стенок.
5.15. Как известно, отверстие в полости ведет себя как черная
поверхность, и излучение, покидающее через нее полость, по
интенсивности и спектральному составу идентично излучению
абсолютно черного тела с температурой Г. Вычислим, какую
энергию в интервале частот dv испускает за 1 с полость через
отверстие площадью dS при плотности излучения uv в полости.
Энергия излучения в интервале dv, выходящего из отверстия
за 1 с по направлению нормали к dS в телесном угле dco,
очевидно, равна доле dco/(4n) от энергии в цилиндре с основанием
138

dS и высотой с {с — скорость света): uvdvdScdco/(4n), а энергия
излучения, выходящего из отверстия под углом 9 к нормали,
uvdvdScdco cos 0/(4тг). (1)
Общая энергия в интервале dv, исходящая за 1 с из отверстия,
определится интегрированием выражения (1) по полусфере.
Так как da)=sin0d0d<p, то искомая энергия равна
я/2 2*
1 ГС 1
— uvdvdSc cos 0 sin 0d0d<p = - uvdvdSc. (2)
4я J J 4
о о
С другой стороны, отверстие имеет ту же спектральную
энергетическую светимость, что и черная поверхность той же
площади, а именно
SvdSdv. (3)
Приравнивая выражения (2) и (3), получаем соотношение
£v = CMv/4
между спектральной энергетической светимостью черного тела
и плотностью излучения той же частоты внутри полости.
5.16. При адиабатном расширении системы без совершения
работы ее внутренняя энергия не изменяется. Поэто-
му U=aT*V=oTi(V+Vl), откуда T/T^f/fV+VJ/V. Но
S=4gT*V/3=4U/(3T), 51=4С//ГЗГ1Л
поэтому
SJS= Т/Т, и SJS=t/(V+ VJ/V.
5.17. Закон Стефана — Больцмана и=аТА и выражениер=и/3
справедливы и в гравитационном поле. Вместе с тем верно также,
что давление и плотность излучения на нижнем уровне больше,
чем на верхнем. Дело в том, что коэффициент с в законе
Стефана — Больцмана зависит от скорости света в вакууме, а она не
постоянна в гравитационном поле.
5.18. Излучения от разных тел, выпущенные в полость с
белыми стеклами, находятся в термодинамическом равновесии,
хотя температуры различных лучей разные. Это равновесие не
является устойчивым, так как не обладает максимумом
энтропии. Но если в полость внести пылинку, то получается
равновесное излучение, соответствующее устойчивому равновесию с
одной и той же температурой для всех лучей.
Устойчивое равновесие между излучениями различных частот
наступает при максимуме энтропии
00
S=$S(v)dv9 (1)
о
139

если энергия (или плотность энергии) u=$u(v) dv остается
постоянной. Это означает, что при возможно малом переходе
энергии от излучения одной частоты к излучению другой частоты
вариация энтропии SS=0 при <5и=0, т. е.
00
SS(v) dv= Г^-^ Su(v) dv = 0
J du(v)
00
■J-
при 8и= j 5u(v) dv = 0. Умножая последнее равенство на
множитель Лагранжа (—С) и складывая с первым равенством, получаем
Su(v) dv = O.
du(v) J
о ~дф
Ввиду независимости отдельных монохроматических групп лучей
друг от друга подынтегральное выражение равно нулю и,
следовательно, dS(v)/du(v) = С.
Величина С имеет для каждого черного излучения
определенное значение, одно и то же для всех частот. Отсюда следует, что
она может быть только функцией температуры и, как мы сейчас
покажем, равна 1/Г. Действительно, пусть при сообщении
полости объемом F=l = const некоторого количества теплоты
температура излучения стала Г+d Г. Тогда энтропия S изменилась
dS I du
на -—dr=— -—dT, так как TdS=du (при V= const). Но из
уравнения (1)
ds_ hs(v)/du(v) dy_c
dT J du(v)/dT V J
о о
dT
т. e. d5r/dr=Cdw/dT, поэтому C=l/T.
Таким образом, равновесное излучение (которое
устанавливается в полости после внесения пылинки) представляет собой
систему лучей в устойчивом равновесии с одной и той же
температурой — температурой пылинки или стенок.
5.19. Предположим противное: пусть после равновесного
адиабатного расширения от плотности их до плотности иг излучение
перестало быть черным по спектральному составу. Поскольку
излучение — система, которая находится в устойчивом
равновесии, то если излучение иг привести в соприкосновение с телом
140

температуры Г2, с которым оно будет находиться в равновесии
(т. е. общая энергия излучения не изменится), то излучение с
течением времени будет черным. Система без изменения полной
энергии перейдет в устойчивое равновесие, что связано с ростом
энтропии. Следовательно, энтропия черного излучения с
плотностью и2 должна быть больше энтропии черного излучения
начального состояния с плотностью uv
Рассмотрим теперь обратный процесс адиабатного сжатия до
начальной плотности uv Энтропия излучения при этом не
изменится, но излучение, по нашему предположению, обладает
другим составом, чем черное излучение при начальной температуре
Tv В то же время энтропия его больше энтропии черного
излучения при той же энергии. При соприкосновении с телом Тх это
излучение станет черным, соответствующим устойчивому
равновесию, однако этот процесс перехода в устойчивое равновесие
должен быть связан с уменьшением энтропии без всякой
компенсации в окружающих телах, что противоречит второму началу.
Таким образом, адиабатный процесс с черным излучением
переводит его снова в черное излучение другой температуры.
5.20. Закон Стефана — Больцмана дает выражение для
полной плотности энергии и равновесного излучения, оставляя
открытым вопрос о функции uv для спектральной плотности
энергии излучения. Однако закон Стефана — Больцмана позволяет
установить структуру функции mv. Действительно, если в формуле
W=J uv(v, T) dv
о
перейти к новой переменной х, полагая v = xT, то множитель Г4
в этой формуле перед интегралом по х будет только при
структурной формуле для спектральной плотности в виде
uv(v,T) = v*f(x) = v*f(v/T), (1)
так как
оо оо
ii=Jnv(vf T) dv=7+$x*f(x) <1х = <тТ+,
о о
где/(х) — некоторая функция переменной x=v/T. Вид этой
функции на основании законов термодинамики установить не
удается. Это возможно только методами статистической физики.
Формула (1) была установлена в 1893 г. В. Вином и носит
название закона Вина для структурной функции спектральной
плотности равновесного излучения.
Так как v=с/Л и щ |dv| = их Щ|, то из (1) получаем структурную
формулу закона Вина для их'
(2)
141

Формула (2) приводит к закону смещения максимума
спектральной плотности энергии равновесного излучения с изменением его
температуры. Действительно, определим длину волны Лт,
которой соответствует максимальная плотность энергии ихт
равновесного излучения. Для этого продифференцируем (2) по Я и
приравняем производную нулю:
откуда
Ь. (3)
где Ь — постоянная Вина, равная, как показал опыт, 2,9 х
х 10~3 м-К. Формула (3) выражает закон смещения Вина.
5.21. Полная плотность энтропии равновесного излучения
равна
00
f , ИМ - 4 —
s= \sv(v, T) (
так как
о
Если в интеграле перейти к новой переменной интегрироэания х,
полагая v=xT, то множитель Т3 перед интегралом по х будет
только при структурной формуле для спектральной плотности
энтропии в виде sv(v, T) = v2q>(x)=v2(p (— 1,
00 00
s= Jj/v, T) dv=T3$x2<p(x) dx.
о о
5.22. Для равновесного излучения
У=<тТ*Ж, р=аТ*/3,
поэтому CF=4oT3F и удельная теплоемкость при постоянном
объеме
ск=4(тГ3 = 30,56-10"1б Г3 ДжДК.м3).
Так как для излучения изобарный процесс одновременно
является изотермическим, то С/7 = Ст=оо, поскольку изотермическая
теплоемкость равна бесконечности. Поэтому у = <
Ср — Су=оо. Энергия моля одноатомного газа
U=3I2RT,
молярная теплоемкость
удельная теплоемкость
ЗД 3-8,314 ел
142

Таким образом,
сизл/сгаза=5>6.
При обычной температуре (~300 К) отношение теплоемко-
стей чрезвычайно мало. Сравнимыми эти величины становятся
при Г» 106 К.
5.23. По первому началу термодинамики
6Q=dU+pdV
и
По второму началу термодинамики
8Q=TdS, Q^
5.24. Пусть в объеме V при температуре Т излучение
находится в равновесии с идеальным газом из N электронов. При
равновесии двух фаз одной и той же объективной реальности
химический потенциал /х' электронного газа равен химическому
потенциалу /г"=0 излучения и, следовательно,
0, (1)
где и, 5, v — соответственно энергия, энтропия и объем на один
электрон газа, причем
uf=mc2 + 3/2kT (2)
(тс2 — энергия покоящегося электрона, ъ1гкТ — его средняя
кинетическая энергия):
а
pV=kT, (4)
поскольку pV=RT. Подставляя выражения (2), (3), (4) в (1),
получаем для концентрации электронов, находящихся в
равновесии с черным излучением,
N (2пткТ)ъ1г
V Н3
exp [-mc2/(kT)l
Подставляя в эту формулу /и = 9 • 10~28 г, к= 1,38.10~23 Дж/К,
h = 6,624-10 34 Джс, найдем, что в единице объема излучения
143

может появиться одна пара электрон — позитрон (и = 1) при
температуре излучения примерно 10 К (звездная температура).
5.25. Свободная энергия поверхности
ее энтропия
дТ AT
Так как при равновесном адиабатном процессе энтропия не
меняется, то изменение температуры при адиабатном
расширении пленки определяется из уравнения
da
£ —=const.
dT
Количество теплоты, поглощаемое поверхностной пленкой
при равновесном изотермическом процессе, когда площадь ее
увеличивается от £х до £2,
5.26. Поверхностное натяжение, изменяя условие
механического равновесия, приводит к тому, что давление пара,
находящегося в равновесии с каплей, т. е. давление насыщенного пара
капли, зависит от ее размера. Найдем эту зависимость.
Пусть имеется капля жидкости (первая фаза) радиуса г,
находящегося в равновесии с ее паром (вторая фаза). При равновесии
При плоской поверхности
lix(p, T)=fi2(p, Т).
Вследствие малой сжимаемости жидкости можем написать
дал 2а /л ч
lil(p1,T)-ii1(p,T) = (Pl-p)-^=vl-. (1)
dp r
Считая пар идеальным газом и зная химический потенциал
такого газа, находим
Vitoi. T)-ii2(p. T) = kT\n(pjp). (2)
Так как левые части уравнений (1) и (2) равны, то,
приравнивая правые части, получаем
Из этой формулы видно, что давление насыщенного пара
малых капель больше, чем больших.
144

Поэтому система из капель различных размеров будет
находиться в состоянии неустойчивого равновесия; малые капли
будут испаряться, большие — расти.
5.27. Если капли в паре приобретают электрический заряд, то
они начинают расти, даже будучи очень малыми, и не только
в пересыщенном паре, но и в паре, не достигшем насыщения.
Действительно, пусть капля радиуса г приобретает ион с зарядом
е и радиусом а; при равновесии ион сосредоточивается в центре
капли. Если такая капля начинает расти, то это приводит к
уменьшению энергии Гиббса системы. В самом деле, выражение для
AG при образовании вокруг иона капли жидкости
где AGe — изменение энергии Гиббса электрического поля при
образовании заряженной капли (fi2 — химический потенциал
капли), равное разности между энергией поля, создаваемого ионом,
находящимся в центре капли, и энергией поля свободного иона:
AGe=— \E2dV+— ГЕ2 dV | Е2 dV= — \E*dV-- \E2dV=
e 8л: J Sz) 8kJ SnJ ' 8*J
2 J ~ J -У~~) +
a a
{E1 — напряженность поля в капле; Е — напряженность поля вне
капли; б — диэлектрическая проницаемость капли). Таким
образом,
4
2 2
Последний член в формуле (1) отрицателен, причем по
модулю он тем больше, чем больше капля (вторая фаза).
Следовательно, с ростом капли за счет электрического заряда AG
уменьшается и если при отсутствии заряда при /x2>Mi капля любых
размеров всегда испарялась, то теперь даже малая капля при
//2>/*i при своем росте может приводить к уменьшению AG и,
таким образом, расти, вызывая конденсацию.
Это тем более будет происходить в слабо пересыщенном паре,
когда 112<ц1. Такое состояние пара создается в камере Вильсона,
и эффект его усиленной конденсации используется для
обнаружения треков быстрых ионизирующих частиц: появление ионов на
пути следования частицы вызывает конденсацию пересыщенного
пара на них, что делает видным след частицы.
10-796 145

Для обнаружения элементарных частиц высоких энергий
камера Вильсона не является удовлетворительным трековым
прибором вследствие слишком малой тормозной способности
рабочего вещества (пара). Поэтому в случае частиц высоких энергий
употребляется сконструированная в 1952 г. пузырьковая камера,
представляющая собой сосуд, наполненный какой-либо
прозрачной перегретой жидкостью. Ионизирующая частица, проходя
через камеру, вызывает резкое вскипание жидкости в узкой
области вдоль всего следа, и таким образом ее путь отмечается
цепочкой пузырьков пара.
5.28. Обычно принимается, что поверхностное натяжение
стремится уменьшить поверхность. Существуют ли натяжения
противоположного знака, которые стремились бы увеличить
поверхность? Такие действия известны на самом деле и
обнаруживаются при явлениях взаимного растворения жидкостей.
Вначале на поверхности соприкосновения двух несмешива-
ющихся жидкостей, таких, как вода и фенол, при невысоких
температурах возникает обычное поверхностное натяжение,
стремящееся уменьшить поверхность жидкости. С повышением
температуры это натяжение (в то время как жидкости все более
и более растворяются друг в друге) становится все меньше и
наконец делается равным нулю. Одновременно обе жидкости
растворяются друг в друге при любых количествах. Из этого можно
заключить, что между жидкостями, растворимыми при любых
количествах, устанавливается поверхностное натяжение
противоположного знака. Если их привести в соприкосновение, то их
общая поверхность стремится принять наибольшее значение,
а это происходит, когда обе жидкости полностью смешиваются
друг с другом. Таким образом, явление растворения связывается
с явлениями поверхностного натяжения.
5.29. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса,
dp_ X
дТ~~ T(V2-VJ'
где V2 — молярный объем пара, V1 — молярный объем
жидкости. Вдали от критической точки F2» Vx. Полагая, что
насыщенные пары удовлетворяют уравнению Клапейрона — Менде-
/1ч dP Лр
леева, уравнение (1) принимает вид -7^.=7^2» откуда
]np=-X/(RT) + i и /?=const • е
где i — химическая постоянная.
5.30. Из уравнения Клапейрона — Клаузиуса
146

где Vi и V2 — молярные объемы твердого тела и его пара
соответственно. Так как V2^>VV то, применяя к пару закон
газового состояния, получаем
Л=-^ —=60974,5 Дж/моль.
dT р
5.31. Определить давление, под которым кипит вода при
Г= 95 °С + 273 °С = 368 К, это значит найти давление насыщенного
пара при этой температуре. Согласно задаче 12.1,
/?=Сехр [-X/(RT)]. При Г=373 К давление пара
рх = С ехр[-X/fRTJ] = 1033,6 гПа, откуда
и '-лв
Г 53918 / 1 1 VI
= 1033,6 ехр =745,9 гПа.
FL 2 \368 373/J
5.32. Связь между теплотой плавления Л„, теплотой
испарения жидкости Я12 и теплотой сублимации 113 непосредственно
следует из того, что при круговом изотермическом процессе
работа, а следовательно, и количество теплоты равнььнулю:
откуда Л«з = Я2312
5.33. Для определения зависимости теплоты фазового
перехода от температуры производную d X/d T надо вычислять вдоль
кривой фазового равновесия р=р(Т). Поэтому
&к(дк\ /дХ\ dp_/dX\ /дЛ X
df~~ [dfjp + \др)т ёГ~ \дт)р + \др)т (V"-V')f
Теплота перехода вещества из первой фазы во вторую
Х = Т AS=T(S"-S') или Х=Н"-Н\ поскольку фазовый переход
является изотермоизобарным процессом. Тогда
/дХ\ ==_^_^я'/-Я/; = Г— (S" -Sf )T+V" -V =V" -V - (V"*" -V'a! )Т,
\dpJT dp dp
так как (dS/dp)T= —(dV/dT)p= - Va (a — коэффициент теплового
расширения). Таким образом,
<U X X(V"<x"-V'a')
£" Г*' I 1
dT р р Т V"-V
10* 147

В случае парообразования или сублимации, когда вторую фазу
можно принять за идеальный газ (F"» Vш а= 1/7),
— ^C'J-C'
dT р р
534. Теплоемкость системы
5Q dS
dT dT
Для определения теплоемкости С" насыщенного пара
производную dS"/dT надо вычислять вдоль кривой равновесия
жидкость— пар р=р(Т) (что соответствует процессу нагревания,
при котором пар все время остается насыщенным):
dS"
" /dS"\ /dS"\ dp
= \df)+\di)df
Пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса и
равенством (dS"/dp)T= - (dV"/dT)P= -V"a" (a" — коэффициент
теплового расширения пара), для теплоемкости насыщенного пара
получаем
Вдали от критической точки V"y&>Vf, считая пар идеальным
газом (а" = 1/7), находим
с=с;-л/т.
Но С;~С;«ёЯ/ёГ (см. задачу 5.37), поэтому с"=с>+т4-4-
В зависимости от условий С"^0. Для воды, например,
С;=4,23103 Дж/(кг К), Я=2,26.105 Дж/кг,
— =-2,68.103 Дж/(кг.К),
йТ
поэтому теплоемкость насыщенного водяного пара при 100°С
равна С" = 4,48-103 Дж/(кгК). Вообще, с увеличением
температуры С" увеличивается; при 489,43 °С проходит через нуль; при
еще более высокой температуре становится положительной.
При С"<0 температура насыщенного водяного пара
увеличивается, когда у системы отнимается теплота. Поэтому если
сжимать адиабаты о насыщенный водяной пар при 100°С, то при этом
повышение температуры будет настолько большим, что данный
пар становится ненасыщенным и не конденсируется. Наоборот,
адиабатное расширение вызывает конденсацию, что используется
148

в камере Вильсона при наблюдении пробега ионизирующих
частиц. Выше 489,43 °С поведение водяного пара становится
обратным, а при этой температуре он остается насыщенным как при
сжатии, так и при расширении.
5.35. В упорядоченном состоянии латунь представляет собой
кубический кристалл, в котором атомы меди находятся в
вершинах, а атомы цинка — в центрах кубов. С повышением
температуры происходит частичное разупорядочение сплава. Часть
атомов Zn и Си меняются местами. При некоторой температуре
То оказывается, что на «медных» и «цинковых» узлах можно
с равной вероятностью найти как атомы меди, так и атомы
цинка. Наступает полное разупорядочение сплава. При этом
кристалл ZnCu получает новый элемент симметрии: он совпадает
сам с собой при смещении на половину диагонали куба (атомы
Си ц Zn одинаково часто встречаются как в вершинах, так
и в центрах кубов). Этот элемент симметрии отсутствовал в
полностью или частично упорядоченном сплаве, так как при сдвиге
на половину диагонали атом Си приходится на место Zn, т. е.
неэквивалентного атома. Введем величину rj, характеризующую
степень дальнего порядка. Пусть NAA — число атомов сорта А,
находящихся в своих узлах, NAB — число атомов А, находящихся
в узлах сорта В, т. е. «чужих»:
Если все атомы на своих местах, А^в = 0 и ?/=1. Если атомы
находятся наполовину на своих, а наполовину на чужих местах,
то сплав полностью разупорядоченный и ?/ = 0. Если 0<^<1,
имеем частично упорядоченный сплав. С повышением Г величина
г\ уменьшается и при T-+Torj-+Q. Обращение т] в нуль не
сопровождается каким-либо скачкообразным изменением в
расположении атомов, но скачком изменяется симметрия.
Существенно обратить внимание на то, что, хотя распределение
вероятностей атомов меняется непрерывно, симметрия кристалла в
точке перехода меняется скачком. Это будет иметь место всегда, так
как симметрия характеризуется дискретным числом элементов (в
нашем случае периодом), и изменение симметрии кристалла
всегда связано с изчезновением или появлением отдельных
элементов симметрии. Таким образом, некоторые свойства кристаллов
обязательно должны меняться скачком при фазовых переходах II
рода.
Возможен и другой тип изменения симметрии, когда
распределение вероятностей меняется не непрерывно, а скачком.
Этот случай соответствует фазовым переходам I рода, что имеет
место, например, при плавлении. Макроскопически жидкость
изотропна, в ней все положения атомов равновероятны. А так как
149

кристалл сохраняет свою симметрию до плавления, то при
плавлении распределение вероятностей изменяется скачком.
5.36. Для определения скачков теплоемкости, коэффициента
теплового расширения и сжимаемости при фазовых переходах
второго рода, по теории Ландау, представим энергию Гиббса
G в виде разложения по степеням величины г/, характеризующей
степень отклонения менее симметричной фазы от более
симметричной,
(1)
При Т= const и р=const состояние равновесия характеризуется
минимумом G. J\j\sl того чтобы в симметричной фазе G могло
иметь минимум при ?/ = 0, необходимо, чтобы а=0. Для того
чтобы в случае устойчивости симметричной фазы состояния
с Tj и — rj были равновероятными, также должно быть а = 0.
(Действительно, изменение знака rj не меняет существа дела, так
как фазы, отличающиеся знаком г\, физически совершенно
равноценны.) Итак, во всех случаях а=0 и разложение начинается
с членов ~г\2. Очевидно, G имеет минимум при rj = O, если
А(Т, р)>0. Это и есть условие устойчивости симметричной
фазы. Наоборот, если А(Т, р)<09 то устойчива несимметричная
фаза, так как при этом G будет иметь минимум при г\ф§.
В точке фазового перехода устойчивы обе фазы, поэтому
здесь должно быть А(Т% р) = 0, но тогда для минимума G
необходимо В(Т, р) = 0. В некоторых случаях В равно нулю
тождественно на основании соображений симметрии для данного
вещества, и условие А(Т, pJ—O дает уравнение линии на
диаграмме Г, р — линии точек Кюри. В противном случае два
уравнения А = 0, В=0 определяют одну или несколько
изолированных точек Кюри.
Рассмотрим первый случай
G=G0(T, p) +A(T, p)ri2 + C(T, p)rj\ (2)
Найдем rj, соответствующее минимуму G:
0; т]2=-А/(2С) и ?у = 0. (3)
При А>0, С>0 имеет смысл только корень ^ = 0 (симметричная
фаза), при А<09 С>0 минимум дает корень т/2= —А/(2С). Таким
образом, Go есть энергия Гиббса для симметричной фазы.
Рассмотрим для простоты случай постоянного давления р=const.
Пусть при данном р температура Г=Г0 есть точка фазового
перехода II рода. В ее окрестности можно разложить
коэффициенты А и С по степеням Г— То. В дальнейшем достаточно
ограничиться первыми неисчезающими членами: так как А(Т0, р) =0,
то А = а(Т-Т0), С=С(Т0,р) и на основании (3) tj2= ~^r (T-
2С0
150

— То). Подставим это значение в выражение (2) для G. Для
несимметричной фазы
G=G0(T.p)~ (Т-То)+£- (T-T0)2 = G0--£- (Т-Т0)2. (4)
Обозначим энтропию симметричной фазы через 5'0= — (dG0/dT)p.
Тогда для несимметричной фазы из (4)
Sn = S0(T,p)+^-(T-T0). (5)
2С0
При Т-+То энтропия несимметричной фазы непрерывно
переходит в So. Для теплоемкостей соответственно имеем
и С"-Т\—"\=CQ+T . (6)
дТ)р ' \дТ)р ' 2С0 w
Теплоемкость несимметричной фазы превосходит теплоемкость
симметричной на величину —- Т> 0. В точке фазового перехода
а
имеется скачок теплоемкости, равный ACP=—- То. Найдем ска-
2С0
чок термического коэффициента расширения. Из условия
непрерывности энтропии А5=0, где AS=SBecEM — ScnM, имеем,
дифференцируя это равенство вдоль кривой фазового перехода,
dAS dAS ACP
drd0 ^dr
dr+d,0> T.^
BS d2G dV ^
так как-=-^у,= --. Отсюда
\дТ/ То ар
Величина dT/dp определяется из наклона кривой фазового
равновесия на диаграмме Т, р.
Найдем теперь скачок сжимаемости. Дифференцируя
тождество АК=0 вдоль кривой фазового перехода, получаем
dAV _ dAV
d/?=0
151
или, используя (7),

т. е.
»ffl.-^
Итак, при переходе от симметричной фазы к несимметричной
теплоемкость и коэффициент теплового расширения
скачкообразно возрастают, а сжимаемость падает.
5.37. По условию, Сп = аТ, С,=/?7*. Но C=T(dS/dT), поэтому
Sn = aT, Ss=1/3pT3. При критической температуре Sn=Ss (фазо-*
вый переход второго рода). Следовательно, аГкр = 1/3)8Г^
иС,=ЗС„.
5.38. Представление о том, что сверхпроводники — это
просто идеальные проводники, приводит к затруднению
термодинамического характера и противоречит термодинамике
сверхпроводников, т. е. их действительному поведению в магнитном поле.
В самом деле, согласно одному из уравнений электродинамики
rotE= —, а, по закону Ома, E = -j. Когда электрическое
с ot g
сопротивление стремится к нулю, о стремится к бесконечности
и напряженность Е электрического поля стремится к нулю.
Поэтому в пределе нулевого сопротивления dB/dt=O, т. е. магнитная
индукция В=const. Отсюда следует, что если проводник
находился в магнитном поле до того, как был охлажден ниже
температуры перехода, то индукция В будет сохранять свое
первоначальное значение. Если же проводник был сначала охлажден
ниже температуры перехода, а затем помещен в магнитное поле,
то в нем по-прежнему В равно нулю. Таким образом, конечное
состояние зависит от того, каким путем это состояние было
достигнуто. Иными словами, внутреннее состояние определяется
не только внешними значениями Н и Т, но также и историей
образца. Состояние бесконечной проводимости не является
поэтому состоянием теплового равновесия, так как одни и те же
внешние условия не приводят однозначно к одному и тому же
внутреннему состоянию. Это термодинамическое затруднение
указывает на то, что сверхпроводимость — нечто большее, чем
просто состояние бесконечной проводимости: сверхпроводник
и металл с бесконечной проводимостью отличаются друг от
друга. Окончательно это было экспериментально установлено
в 1933 г. Мейснером, который нашел, что, как только металл
охлаждается ниже температуры перехода, поле из него
выталкивается и В = 0. Таким образом, в сверхпроводнике В всегда
равно нулю независимо от истории внесения проводника в
магнитное поле.
152

5.39. При рассмотрении термодинамики сверхпроводящего
перехода не учитывались изменения объема при этом переходе,
а также зависимость Нс от давления. Учтем эти изменения и
найдем выражения для скачков Да и Ае.
Для квазибесконечнаго сверхпроводящего цилиндра объемом
Vs в параллельном магнитном поле Н имеем
GS(H, T)-Gs(0, TJ^VJP/fin),
откуда, дифференцируя по р при постоянных Т и Н, получаем
Я2 (dV\
VS(H, T)-Vs(09 T) =— i-f . (1)
Дифференцирование по р при постоянном Т основного
уравнения
Gn(Hc, T) = GS(O, TJ + VsHUfin)
термодинамики сверхпроводников дает
Hi (dVs\ VsHc/dHc\
rn(HetT)-Vs(09T) = -£(-±) +-7-" • (2)
8тг V dp JT An \dp JT
Вычитая выражение (1) из (2), получаем изменение объема при
переходе:
VSHC /дНс\
Vn(Hc, Т) - VS(HC, Т) = -^-с —-с . (3)
4тг \ др )т
Производные от обеих частей формулы (3) по Т и р дают
выражения для происходящих при переходе изменений
коэффициента теплового расширения а и модуля упругости К. При
Т—Тс и Яс = 0 получаем
1 дНс дНс К* (дНс\2
An ВТ dp An \ dp )
5.40. Для магнетика в поле Н
dG=-SdT-MdH.
Подставляя сюда для сверхпроводника Ms= —HI(An) и
интегрируя, получаем
Вдоль кривой критического поля, где пи s находятся в
равновесии, удельные термодинамические потенциалы в обоих
состояниях одинаковы, поэтому
153

Hc <шс
где Ss берется при отсутствии поля. Разность теплоемкостей
d _THcd2Hc Г/dtfcV
AC=Cs-Cn-T-(Ss-SJ-— —+_^_J . (2)
При Т=ТС напряженность критического поля Нс=0 и из
уравнения (1) получаем Sn — Ss, а из (2)
Т /<L
При НС(Т) =#0[1 -(Т/Тс)2] получаем
г г /гуп ^ ,
iL'-lrJJ- c"-c
HIT
2%Тгс
5.41. В критической точке
(др/дУ)т=0, (1) (д2р/дУ2)т=09 (2) (
Из двух независимых уравнений (1) и (2) однозначно
определяются критические параметры V^ и 7^. Два уравнения
f(Tt V)=0 и <р(Т, V)=0 являются независимыми, если
d(f, ф)/д(Т, У)фЬ. В противном случае одно из двух уравнений
есть следствие другого и они имеют бесконечное множество
решений.
В данном случае /= (др/д У)т = 0, (р = (д2р/д У2) т = 0,
поэтому из условия независимости уравнений (1) и (2)
д(др/дУ, dtp/dV2) д2р /д3р\
д(У, Т) ~~\7ъ)
находим, что в критической точке д2р/д¥дТ^0.
5.42. Коэффициент Джоуля — Томсона
СР
в критической точке становится неопределенным, поскольку
в этой точке Ср = оо, и определяемая из известного
термодинамического тождества производная
154

(др/дТ)г
(dP/dV)T (2)
также равна оо. Поэтому вначале преобразуем выражение (1).
Для этого, используя формулу (2), приведем числитель и
знаменатель выражения (1) к виду
дт)р (др/дУ)т I т(дР/дТ)у}
Я l~i С
т L т
дт)у \дт)р (дР/дУ)
Подставляя эти выражения в формулу (1), получаем
Г V (др/дУ)т1/дру* Г Cv (др/дУ)т-у*
М L Т (др/дТ)у]\дт)у L Т (др/дТ)у] '
откуда в критической точке
1
^ (др/дТ)у
Таким образом, коэффициент Джоуля — Томсона в
критической точке равен величине, обратной угловому коэффициенту
кривой давления как функции температуры в этой точке.
Величина (др/дТ)у вблизи критической точки почти не изменяется,
а (дУ/др)т расходится быстрее, чем Cv, которая по последним
экспериментальным данным меняется по степенному закону
5.43. Скорость звука в низкочастотном пределе
где М — молярная масса.
По результатам измерений (dp/dV)s приближается к нулю при
Т-+Т™- Поэтому скорость звука в критической точке равна нулю.
5.44. Поведение изотермической сжимаемости аег в
окрестности критической точки (при Т>Тщ) определяется критическим
индексом у:
155

Вычислим производную (dV/dp)T для газа Ван-дер-Ваальса при
VVTT
а (др\ RT t2a Sa
~(V-b)^V KP" ' sp~27Rb'

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Глава 6
ОБЩИЕ МЕТОДЫ
КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
§ 1. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО. ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ
6.1. Частица движется между стенками по инерции и
соответствующая этому движению часть ее фазовой траектории будет
прямой линией /?=const. При упругом отражении от стенки
импульс меняется на обратный —р, эта часть фазовой
траектории также будет прямой линией, параллельной оси q. В случае
идеально отражающих стенок изменение импульса будет
мгновенным и соответствующие части траектории будут прямыми,
перпендикулярными оси q (см. рис. 27). Энергия частицы равна
е=р2/(2т), а фазовый объем Г(е), ограниченный
гиперповерхностью энергии 8, будет
В реальных условиях импульс частицы при отражении от
стенки будет изменяться непрерывно под действием упругой
силы — ax——a(q — l). При этом кинетическая энергия р2/(2т)
будет переходить в потенциальную
энергию ах2/2 и соответствующие ча- рЛ
сти фазовой траектории будут дугами
эллипса, a F(s) = 21^Ъпг + nab, где
а и Ъ — полуоси эллипса (а—у/2те,
Ь=у/2е/о., см. решение задачи 6.6).
6.2. Значение теоремы Лиувилля -?
для статистической физики состоит
в следующем. В обычном пространстве
конфигураций принимается, что апри- рис. 27
157

орная вероятность нахождения молекулы в элементе объема AV
пропорциональна самому элементу объема. Аналогичное
предположение в статистической физике делается и для фазового
пространства. Априорную вероятность того, что в фазовом
пространстве система находится в элементе Ат, полагают
пропорциональной его объему. Это оказывается возможным потому, что
определенная таким образом вероятность состояния, согласно
теореме Лиувилля, не будет изменяться с течением времени.
В этом и заключается как раз необходимая предпосылка для
такого определения, потому что состояния, которые с
необходимостью вытекают одно из другого (в соответствии с уравнениями
механики), должны обладать одинаковой априорной
вероятностью. Если бы не было теоремы Лиувилля, вышеприведенное
определение было бы невозможно.
Уже здесь обнаруживается смысл выбора канонических
переменных q и р вместо q и q, так как теорема Лиувилля имеет место
только для фазового пространства, образованного q и р, В общем
случае для <де-пР0СТРанства она не выполняется. Однако в
некоторых частных случаях эта теорема может выполняться и для
^-пространства, например в случае декартовых координат,
когда q оказывается пропорциональной р.
6.3. Пусть в начальный момент времени /=0 фазовый объем
ансамбля частиц, двигающихся в направлении оси q, равен
d?o dp0. За время t все точки этого фазового объема переместятся
параллельно оси q, при этом чем больше импульс, тем больше
будет перемещение. В результате прямоугольный элемент
фазового объема d^0 Ф?о примет вид параллелограмма (см. рис. 28).
Но величина фазового объема (его площадь) при этом, как
видно, не изменится: dq dp=dq0 dp0 (теорема Лиувилля).
Аналитическое доказательство теоремы Лиувилля состоит
в установлении равенства единице якобиана преобразования
координат и импульсов ансамбля частиц в момент времени t от их
начальных значений.
Для частиц, движущихся вдоль оси q, имеем
1
Р=Ро,
тп
Ро
поэтому
йр0
йр
J
Яо
д(д, р)
. Ро)
dq
I
т
О 1
Рис. 28
6.4. Для вертикально падающей
частицы имеем
158

Ро
m
откуда
Ро(Р-Ро) , (Р-Ро)1
2m2g
m2g
(1)
или, так как энергия частицы равна E=p2/(2m)—mgqt
p2 = 2m2gq+2mE. (2)
Уравнение (1) и (2) представляет собой уравнение параболы.
Якобиан преобразования D в случае рассматриваемого
ансамбля частиц равен
dq dq
D--
д(д, р)
. Ро)
1 —
т
О 1
=1,
что и доказывает теорему Лиувилля для данного ансамбля.
6.5. Функция Гамильтона линейного осциллятора имеет вид
где т — масса колеблющейся частицы, со — собственная угловая
частота осциллятора. Представив (1) в виде
-+■
ЪпН 2Н/(та)2)
= 1,
замечаем, что фазовой траекторией линейного осциллятора явля-
,— 1 Ей
ется эллипс с полуосями JbnH и — /—
J V CO V т
Из уравнений Гамильтона
дН дН
dp dq
для линейного осциллятора находим q—plm, />= —mc£>2qt откуда
q = A coscot + B sincot, р = Аг coscot-^B1 sincot.
Полагая, что при /=0, q = qo> Р=Ро> из (2) получаем
(2)
—, Аг=р0,
тсо
q=q0 coscofH—— sincot, p=p0 coscot—mcoq0 sincot
тсо
159

и
D =
, P)
, Ро)
dq dq
dq0 др0
dp dp
coscot
smwt
—ma) smot cosot
= cos2cot+sm2(ot
что и доказывает теорему Лиувилля для ансамбля линейных
осцилляторов.
6.6. Пусть координаты и импульсы частиц до соударения
равны qlt plt q2, р2, а после соударения — q[, р[, q'2, р'г- Из
законов сохранения импульса pt +рг =р[ +р'2 и энергии
= г-
находим
—YYl1
Pt_
2m1 2m2 2m1 2m2
2m1
Рг>
т>>—тл
YYl^ "VTYl2
Рг +
Ъп2
Р\>
dq'
J
Щ dq
откуда замечаем, что — = 0. Кроме того, -J- = Sij, так как коор-
dqj dqj
дината каждой из частиц после соударения не зависит от
координаты другой частицы до соударения:
Pi
-
m
m
где tt — момент времени соударения частиц, t — момент
времени после соударения.
Якобиан преобразования поэтому равен
[, Pi)
г> Р\, Pi)
dp1
dp2
dp1
dp2
dp'2
dp2
2/Wj
и, следовательно, фазовый объем сохраняется, так как
&q[ dq2 dp1 dp2 = \D\ dq1 dq2 dpx dp2.
6.7. Указание. Уравнение движения осциллятора,
подверженного действию периодической силы, имеет вид
l^a cosot,
где со0 — собственная частота колебаний осциллятора, со —
частота колебаний внешней силы.
160

Решая уравнение движения и используя начальные условия
(Я = 4о> Р=Ро при /=0), найдем q(t, qQt р0), p(t, q0, po)=mq(t, q0,
d(q, p)
p0) и якобиан преобразования D = — -. Ответ: D=l и,
д(Чо> Ро)
следовательно, теорема Лиувилля для рассматриваемого
ансамбля выполняется.
6.8. Пусть qt, pi и q[, p[ — координаты и импульсы шаров
соответственно до и noche (Соударения.
После неупругого удара q'^q'z* Pi—Pz- Якобиан
преобразования , ,
DJ(^ Ч2> Pl> Pi)
д(Ч\, Я2> Pi. Pi)
как определитель, в матрице которого две строки одинаковы,
равен нулю. Следовательно, фазовый объем ансамбля
рассматриваемых систем с течением времени не сохраняется.
6.9. Уравнение движения частицы имеет вид
mq = mg—rq или q + yq = mg, (1)
где — rq — сила вязкого трения, у = г/т.
Решая уравнение (1), находим
и p=mq=---myC
У
-yt
Используя начальные условия (q =
льно получаем
1 (mg \ g
ту
p—Po ПРИ ^==0),
окончатеI
—
ту
mg
—
у
— Рп е
mg (mg
— — Ро
Якобиан преобразования
Я, Р)
д(Яо> Ро)
дя_
дЯо
др^
Но
dq_
Фо
др_
дРо
— а-*-»)
mg
Фазовый объем ансамбля частиц, падающих в вязкой жидкости,
не сохраняется, а экспоненциально уменьшается с течением
времени. Это обусловлено тем, что системы (частицы) ансамбля не
являются консервативными.
6.10. Указание. Исходим из уравнения движения осциллятора
в вязкой среде: -
mq= —kq — rq или q + yq+Wq^O,
где y = r/m, co = ^Jk/m —собственная угловая частота колебания
осциллятора.
11-796
161

Дальнейшее решение аналогично решению задачи 6.8.
Ответ: Вф\. Теорема Лиувилля не выполняется. Это и
понятно, так как рассматриваемые системы ансамбля являются
неконсервативными.
6.11. Теорема Лиувилля остается справедливой при наличии
сил, пропорциональных скорости, но направленных не в
противоположную сторону, подобно силам трения, а
перпендикулярно ей.
Такого рода силы называются в механике гидроскопическими,
так как они появляются при рассмотрении движения
материальной точки по отношению к вращающейся системе координат
(поворотные силы, силы Кориолиса). К этому же типу
принадлежат электромагнитные силы, действующие на заряженную
частицу при движении ее в магнитном поле Н, — силы Лоренца.
F=-[vxH] = —[рхН]
с тс
с прямоугольными составляющими для импульса:
t\x *< . __ __ е
т т*с
Fx e
Рх= = —£" (РуН2 ~
Ру =
е
пгс
Точки qi0, pi0 объема Га фазового пространства (в начальный
момент времени) ансамбля электронов спустя время dt займут
в фазовом пространстве положения qit pt:
dt.
Используя эти уравнения, якобиан преобразования от начальных
координат и импульсов к их значениям спустя время dt
д(Я\> —> Яп> Р» .». Рп)
о» Рю> — Рпо)
запишется в виде
dqx
дЯго
дЯго
Jdt
)
* dt
dq:
20
1+-
dp,
'no
162

При вычислении этого определителя ограничимся членами dt
в первой степени. Эти члены образуются лишь произведениями
элементов главной диагонали; поэтому
Производные dqi0/dqi0 равны нулю при любых силах, так как
начальные координаты и скорости частицы задаются независимо.
Производные же dpioldqio обращаются в нуль только в том
случае, если декартовы составляющие ускорения или jp/o==m9/o»
а следовательно, и силы не зависят от соответствующих
составляющих скорости (импульса) при любой зависимости их от двух
других составляющих скорости (импульса). Это требование
удовлетворяется в случае сил гидроскопического или лоренцева типа.
Таким образом, для ансамбля электронов, двигающихся в
магнитном поле, теорема Лиувилля выполняется.
6.12. Для установления видоизменения теоремы Лиувилля
в случае ансамбля изолированных систем, когда все фазовые точки
лежат на одной и той же гиперповерхности, рассмотрим элемент
поверхности ASl9 соответствующий моменту tt с «поверхностной
плотностью» а1 и числом точек (T1AS1. В некоторый более поздний
момент времени t2 ASt перейдет в AS2, a at — в а2. Так как AS2
содержит те же самые точки, которые были в Д5Х, то
д ^, д ^, /1\
Отсюда, однако, не следует, что ASt — AS2. Для получения
правильного результата мы сведем рассматриваемый случай к уже
изученному пространственному случаю.
На рис. 29 изображена часть поверхности энергии Е. На ней
лежат оба упоминавшихся выше элемента Д^ и Д52. На рисунке
изображена также соседняя поверхность энергии Е+АЕ. На этой
поверхности напротив ASt и AS2 (по нормали к поверхности
энергии Е) располагаются элементы поверхности AS[ и AS2.
Соединив, как показано на рисунке, Д^, AS[ и AS2 с AS2, получим
соответствующие элементы объема ASX Ап1 и AS2 Ди2, где
Атг1 — расстояние между ASt и AS[ и Дл2 — расстояние между
A»S2 и AS2. Эти элементы объема, по
теореме Лиувилля, равны друг другу
Е+ДЕ
AS л Аил =AiS'i Afin
или, если разделить на АЕ:
ASX AS2
(АЕ\ /ДА'

или
rgradE), (gradE); W
что и представляет искомый результат.
Учитывая (1) для поверхностной плотности <т, получаем
уравнение
crjgrad EU =cr2|grad E |2э (3)
в то время как в случае пространства получалось просто р1 = р2-
Причиной этого усложнения является, очевидно, то, что
расстояние между соседними поверхностями энергии, вообще говоря,
от точки к точке меняется. В том частном случае, когда оно
постоянно (например, когда поверхности энергии гиперсферы),
градиент из уравнений (2) и (3) исключается и получается такой же
простой результат, как в случае пространства.
Уже здесь видно, что пространственно распределенный
ансамбль систем с точки зрения математического анализа проще,
чем ансамбль, распределенный на одной гиперповерхности.
6.13. Гиперповерхностью энергии г линейного осциллятора
является эллипс
Ъпг 2е/(тсо2)
с полуосями a~Jbn£, b=— J2e/m (см. решение задачи 6.5).
со
со
Фазовый объем Г(г), ограниченный этой гиперповерхностью,
равен площади эллипса
6.14. Фазовый объем одной частицы равен
Для классической частицы 8=р2/(2т) и
Г(е)=- nV(2me)3'2.
Для релятивистской частицы гг—ргсг—т\с* и
6.15. Фазовый объем газа равен
Г(Е) = Jdr=J П d
164

Энергия идеального газа зависит только от импульсов, поэтому
интегрирование по координатам можно выполнить
непосредственно:
J П dxt dyi <12{= П jdx, dyt dz,= V".
1=1 1=1 V
Область интегрирования в пространстве импульсов определяется
условием
1=1
и представляет шар в ЗЛ^-мерном пространстве с радиусом
R=\JbnE. Интеграл по импульсам равен объему этого шара,
пропорционального i?3N.
Таким образом,
Г(Е)=А3„(ЪпЕ)2 V»,
где A3N — объем ЗЛ^-мерного единичного шара.
Вычислим объем л-мерного гипершара. Если объем «-мерного
шара радиусом R равен V^Rj — CnK1, то площадь поверхности
сферы равна nCnRn~l. Поэтому в декартовых координатах
00 00
In= J ... j е?ф[-(лг12+л:22+... + л:л2)]^1...с1^ = 7СЛ/2,
— 00 —00
а в полярных координатах (разбивая пространство xv ..., хп на
сферические оболочки) этот интеграл равен
о о
где Г(т) — гамма-функция
e-'/"-1 dy = T(m), Y(m+\) = mT(m)).
о
Приравнивая два выражения для 1п, получаем
С
165

Следовательно,
Т(Е)= — (bnE)3Nl2VN.
{ ' Г(ЗЛГ/2+1)
Для газа из N независимых осцилляторов
N
1-1
где область интегрирования, определяемая условием
1 *
представляет liN^MepHbifi эллипсоид, а в переменных х{ (хг=рг при
и Х(=у/т щ( при N+1 ^/^2^) — 2#-мерный шар
f=i
Поэтому
rN 1 г2N I
гда-f П-ИЧв-^гдв fД -ь-^в
^дв Д ^в г(„+1)
1 f
6.16. Объем п-мерного шара радиуса Я известен (см. решение
задачи 6.15):
а объем шарового слоя AR равен
Г / AR\n~]
bVn=CnR?-Cn(R-bR)n=Vn(R)\ l-( 1-— J j
АЛ
Для макроскопического тела n=3N весьма велико и при —-
R
Поэтому
166

nAR t
и если ——:»1, что при достаточно большом n=3N всегда осуще-
ствимо, то AVn&Vn, т. е. объем шара очень большого числа
измерений практически совпадает с объемом очень тонкого слоя
вблизи его поверхности.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
6.17. Для выяснения термодинамического смысла фазового
объема Г(£, а), заключенного внутри гиперповерхности заданной
энергии 2? систем с внешним параметром а, рассмотрим
дифференциал In Г(Е, а) при постоянном внешнем параметре:
din Г
<1\пГ(Е,а)=~ АЕ.
дЕ
Сопоставляя это выражение с основным уравнением
термодинамики (при а=const)
TdS=dE,
находим, что 5= к In Г, т. е. логарифм фазового объема,
заключенного внутри гиперповерхности энергии ансамбля
изолированных систем, пропорционален энтропии системы.
6.18. Микроканоническое среднее значение некоторой функции
состояния L(X) изолированной системы с энергией Е и внешним
параметром а равно
L=\b(X)pE(X)&X,
где
Так как величина L не зависит от времени, то среднее по времени
от нее равно ей самой; поэтому
!=<!>,= lim - )цХ)рЕ(Х) dXdt.
Переменные X, определяющие состояние системы в момент
времени /, зависят от t и значений переменных Хо в начальный момент
времени / = 0: Х=Ф(1, Хо), так что
ЦХ)=ЦФ(г,Х0)].
Так как, кроме того, Н(Х) =Н(Х0) =Е, то
167

а, по теореме Лиувилля, dX—dX0. Поэтому
Z= lim i J pE(X0)L[<b(t. Xo)] At
lim
T-oo 1 0
^o lim i
T
Для эргодических систем среднее по времени <L>, зависит только
от энергии Н(Х0), а именно
Следовательно,
и равенство средних L=(L}t для эргодических систем доказано.
6.19. Плотность вероятности состояния системы с энергией,
лежащей в интервале Е...Е+<&Е> определяется микроканоническим
распределением Гиббса
где Q(E) — нормировочный множитель распределения, равный
дТ(Е)
дЕ '
Г(Е) — фазовый объем, ограниченный гиперповерхностью
энергии Е. Для идеального газа из N атомов в объеме V
Т(Е)= (2mE)3Nl2Vs,
Г(ЗЛ^/2+1)
поэтому
П(Е)= E3NI2~l.
2 Г(ЗЛ^/2+1)
В случае JV невзаимодействующих линейных осцилляторов
l)E, (o(E) .
N!\ to J (jV-1)!
168

6.20. Фазовый объем Т(Е) идеального газа из N частиц массы
m с суммарной энергией Е в объеме V, как показано в задаче 6.15,
равен
^\ (1)
где A3N — объем ЗЛГ-мерного единичного шара.
Но в пространстве очень большого числа измерений объем,
ограниченный замкнутой поверхностью, практически совпадает
с объемом очень тонкого слоя вблизи этой поверхности (см.
решение задачи 6.16), поэтому
AR\
—J, (2)
^^J^r(E), (3)
поскольку при большом N
Из (1), (2) и (3) следует, что In АГ(Е) отличается от In Г(Е) на
величину In (3NC), а \пп(Е)—на величину ln(37V/2). Отсюда
следует
(4)
с точностью до слагаемых порядка inN, в то время как сами
величины (4) порядка N; так что относительная ошибка от
приравнивания величин (4) при N~ 1023 имеет порядок \nN/N~ 10".
Таким образом, энтропия системы может быть представлена
одной из следующих эквивалентных формул:
S=k\nV(E); S=k]nAT(E); S=klnQ(E). (5)
Это соотношение выражает нечувствительность формулы Бо-
льцмана по отношению к определению вероятности состояния
системы.
6.21. Среднее значение динамической переменной L(q, p)
системы в термостате определяется с помощью канонического
распределения Гиббса р = exp [OF — H)/&] и равно
Отсюда
0---CF-H)
= _|2 [цН-
169

так как
Таким образом,
поскольку 1(Н-Й) =()
6.22. По первому началу термодинамики
1
где А°{ — равновесные значения сил, сопряженных внешним
параметрам а,-.
Из канонического распределения Гиббса находим
Таким образом,
-0— ~Е — da(=
30/ i дщ
^ d0+z^ <ц-^ d0+0 df-^Vi
d& idoi 5©
откуда
т. e. 8Q имеет интегрирующий делитель, которым является модуль
канонического распределения 0.
6.23. Согласно каноническому распределению Гиббса, модуль
этого распределения 0 является интегрирующим делителем
выражения для элементарного количества теплоты 5Q, т. е. 8Q/& есть
полный дифференциал функции состояния системы.
Предположим, что кроме 0 существует еще другой
интегрирующий делитель 0V0, также не зависящий от внешних
параметров ах ап.
170

Не нарушая общности рассуждений, положим
где/f©,) — некоторая функция 0.
По первому началу термодинамики
i ^0 / Ldai J
где
dU dU
C=—, bi=— + Ai.
dQ д
По предположению 0, как и 0', являются интегрирующими
делителями для 8Q. Поэтому должны выполняться следующие
равенства:
де \q) дщ [е/ 30 \Of(O)) да( \Qf(G)f
сравнивая их, получаем
df(@)/de=0, f(&) = const.
Таким образом, общий вид интегрирующего делителя для SQ
имеет вид const • 0.
6.24. Из р = е^-*>/0 имеем
Я ^ Н 4f
<1 >
Аналогично, из р =ехр(——— ]=ехр(———\-г] 1 =
имеем
Докажем, что <*7>р'^0. Так как
то разность этих интегралов
171

и
(e'-l) dr =
Функция
при всех значениях ?/, отличных от нуля, положительна и равна
нулю при rj = O (см. рис. 30). Действительно,
?/>0,
?/<0,
и, следовательно, функция f(r\) не имеет максимума, но имеет
минимум при г] = 0, причем т/(0)=0, и не имеет других
особенностей. Поэтому из (1) находим
что и доказывает теорему Гиббса
<р />р«р/>р
6.25. Каноническое распределение Гиббса приводит к
выражению для энтропии
(1)
Пусть имеются две системы: одна — в термостате с температурой
Tit а вторая — в термостате с температурой Т2. Отсоединим их от
термостатов и приведем в тепловой контакт друг с другом.
Распределения по состояниям систем после отсоединения от
термостатов остаются каноническими:
так как значения энергий систем Hi и Н2 неизвестны.
Поскольку системы независимы, то до теплового контакта
р' — РхРг- После контакта Н^Н^+Н?^ и
р=ехр[СР-Я)/0].
По теореме Гиббса,
0
0
Но
Рис. 30
172

так как энергия системы в целом остается неизменной. Поэтому
или
Согласно (1),
где Sf — энтропия системы после контакта, Sv S2 — энтропии
подсистем до контакта.
Таким образом, доказано, что нестатический процесс,
происходящий при тепловом контакте и теплообмене двух подсистем,
приводит после установления равновесия в соответствии со
вторым началом термодинамики к состоянию системы с большей
энтропией.
6.26. Система, имеющая механический контакт с внешними
телами, над которыми она совершает работу, совместно с этими
телами называется расширенной системой. Такую систему можно
представить как совокупность молекул, заключенных в цилиндр
с подвижным поршнем совместно с самим поршнем (внешним
телом). Параметрами системы из N частиц в термостате являются
температура Т и внешнее давление р, создаваемое подвижным
поршнем.
Статистический ансамбль расширенных систем в термостате
с задаваемым внешним давлением называется
изотермически-изобарным, а соответствующее распределение систем по
состояниям — распределением Богуславского:
,'G-pV-
, 0) = ехр
0
Среднее значение объема системы равно
G-pV-H
-*)•
— г vj — DV —/I
V= J Fexp — dr dV,
0
откуда
0 0 0
173

§ 3. ТЕОРЕМА О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ
КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ И ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ
6.27. Теорема о вириале была доказана Клаузиусом для любой
механической пространственно ограниченной системы с конечной
энергией независимо от теоремы о равномерном распределении
кинетической энергии по степеням свободы. Приведем это
доказательство.
Рассмотрим систему из N взаимодействующих частиц в объеме
V. Для f-й частицы
При движении, когда q* и р* ограничены, среднее по времени
от правой части соотношение (1) обращается в нуль:
т
ton 1 \-(я*Р*) df= Ит l[q*(T)p*(T)-q*(0)p*(0)) = 0.
Т->оо Т J dt 1 1 Т->оо Т 1 1 1 1
о
Поэтому
т. е. для любой степени свободы средняя по времени кинетическая
энергия <^а>г равна среднему вириалу <^а>г- Суммирование по
всем степеням свободы системы приводит к'механической теореме
о вириале для всей системы:
(2)
Заменяя в (2) средние по времени средними по каноническому
ансамблю, мы получаем теорему о вириале статистической физики
К= W, которая доказывается в ней с использованием теоремы
о равномерном распределении кинетической энергии по степеням
свободы, что позволяет определить ряд свойств
термодинамически равновесных систем.
6.28. По теореме о равномерном распределении кинетической
энергии по степеням свободы и теореме о вириале внутренняя
энергия твердого тела равна
где п — число степеней свободы системы, v — степень
однородности функции потенциальной энергии, ® = кТ, к — постоянная
174

Больцмана, Т — термодинамическая температура. В
рассматриваемом приближении v=2, поэтому
где N — число частиц в системе.
Для одного моля
где R — молярная газовая постоянная.
Подставляя в последнее равенство числовые данные, имеем
ит=Ъ • 1,086 • 1200=7150 ккал/моль.
Внутренняя энергия в расчете на 1 кг
ккал/кг=596 ккал/кг.
Таким образом, даже при температурах около 1000° С энергия
сгорания обыкновенного углерода на порядок больше внутренней
энергии.
2 2
JCMI тС° 4 - тС° —
6.29. и=— q\ U=~Y q "
Из распределения Гиббса
dq
что в нашем случае принимает вид
q • 2mco2q3 = 0,
откуда
_ то2 —- 0
6.30. По теореме о вириале,
2X=vH,
где v — степень однородности потенциальной энергии как
функции координат. В нашем случае, считая координату по оси
направленной от пола вверх, u=mgq и, следовательно, v=l. Поэтому
и=2К, т. е. средняя потенциальная энергия мяча вдвое больше
средней кинетической.
Полученный результат можно распространить на молекулы
атмосферы. В ней молекулы воздуха движутся под действием силы
тяжести и упругих сил при соударениях. Здесь также средняя
потенциальная энергия молекулы вдвое больше ее средней
кинетической энергии.
175

Рис. 31
6.31. По закону тяготения Ньютона,
тМ
и, следовательно, потенциальная
энергия и планеты является однородной
функцией (— 1)-й степени расстояния ее до
Солнца. Поэтому, по теореме о
вириале, 2К= — ии полная энергия планеты
Е=К+и= -К<0.
6.32. По теореме о вириале,
К= W. (1)
Для газа из N атомов в термостате по теореме о равномерном
распределении кинетической энергии по степеням свободы
K=3N&/2. Для вычисления среднего значения вириала
действующих на атомы газа сил
рассмотрим газ в сосуде, имеющем форму параллелепипеда с
ребрами а, Ь, с, расположенными по координатным осям (рис. 31).
Объем газа V— abc. Внутри идеального газа между атомами
никакие силы не действуют. Силы проявляются только около стенок
при ударе о них атомов. Пусть среднее значение этих сил на
единицу поверхности стенки равно р, давление на газ будет — р.
При вычислении вириала для идеального газа надо,
следовательно, принимать во внимание только поверхности стенок.
Для стенок, перпендикулярных оси Ох и имеющих координаты
х = 0 и х = а, находим
1=1
Аналогично,
/=1
1=1
ii^ -pV
и по теореме о вириале (1) получаем уравнение состояния
идеального газа
6.33. По теореме о вириале К= W, з. по теореме о равномерном
распределении кинетической энергии по степеням свободы
~К= 3N&J2, поэтому
176

злг© _
—=*F. (1)
Вириал газа
W= — У nFj (У)
определяется силами взаимодействия его атомов со стенками
сосуда и между собой. Поэтому W равно сумме средних значений
внешнего Win и внутреннего Wen вириалов. Определим их.
Сила давления, действующая на элемент dS поверхности
стенки сосуда, равнар dSn (где/? — давление и п — единичный вектор
нормали к dS, направленный наружу), а на соответствующий
элемент поверхности газа действует средняя сила —р dSn.
Поэтому среднее значение внешнего вириала, обусловленного действием
на газ стенок сосуда (согласно определению (2)), равно
(3)
Win=- p §rndS=-p | d\vxdV=- pV
s
V
(здесь использована теорема Гаусса и равенство divr=3).
Подсчитаем теперь среднее значение внутреннего вириала
1 N
обусловленного силами взаимодействия атомов друг с другом.
Эти силы мы будем считать центральными, зависящими только от
расстояния между частицами |г—Гу| = rzy- и характеризуемыми
взаимным потенциалом Ф(гц). Потенциальная энергия всей системы
N атомов равна сумме парных потенциалов
UN= £ Ф(ги). (4)
Вириал Wy двух взаимодействующих частиц / и j\ следовательно,
равен
где оператор V* действует на координаты вектора
Тогда Wtj любых двух частиц
12-796 177

а среднее значение полного внутреннего вириала Wen при полной
потенциальной энергии (4) равно сумме из N(N—1)12 равных
членов Wif
Используя соотношения
*12 Г12
получаем
ъг- N(N-\)
4 г12Ф'(г12).
Но
^7^17^ | /® dr, dr2 ... drw=
2) dr, dr2 ^ je-"»/® dr3 ... drw=
^r|r,-r2|) dr, dr,^ JrOYrjF.rrj dr,
где б — конфигурационный интеграл газа и F2(r) — бинарная
(радиальная) функция распределения реального газа. Поэтому
<b'(r)F2(r) dr. (5)
Подставляя (3) и (5) в (1), получаем
Ж2рУ+^ ^rb(r)F2(r) dr,
откуда
и в термодинамическом пределе (N-*co, V-+co, V/N=v=const):
так как dr=47cr2 dr.
178
v 3v2

§ 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА,
МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА И БОЛЬЦМАНА
6.34. Распределение Максвелла в декартовых координатах
пространства скоростей (vx, vy, vz) легко выводится из канонического
распределения Гиббса и имеет вид
x, vy. Vz) =
т \3/2
[—\
(1)
Распределение по скоростям в цилиндрических координатах (vr,
q>, vz) получим, производя в распределении (1) замену vx2 + vy2=v2
и элемента объема dvx dvy dvz на vr dvr dq> dv2:
/
p, vz)=
\
/ m \3/2
= —
\2tc0/
exp[-/w(vr2+vz2)/20] vr dvr d<p dvz. (2)
Для получения распределения Максвелла в сферических
координатах (v, в, ср) пространства скоростей (рис. 32) делаем в
распределении (1) замену vx2 + vy2 + vz=v2 и берем в качестве элемента
объема в этих координатах величину v2 sin0 dv dd dcp:
d W(v, e,
m V/2
( m V
) = l
\2tc0/
exp (- mv2/20) v2 sin^ dv d^ dcp.
(3)
Интегрируя распределение (З) по углам, находим
распределение Максвелла по абсолютной величине скоростей:
гп
( т \3/2 Г С
) = l exp(-/wv2/20) v2 dv sin^ d^ d<p =
\2nGJ J J
о о
/ m \3/2
= 4tc exp (- mv2/20) v2 dv.
\2тг0/
6.35. Для доказательства равенства
или, более коротко, dN(v) = N dW(v)
введем функцию
П, если v,- лежит в интервале dx,
\о, если V/ не лежит в интервале dx
(индекс i означает номер молекулы,
d;c=dvx dvy dvz — заданный интервал
Рис.32
179

проекций скоростей: vx ... vx+dvx, vy ... v^+dv^, wz ... vz+d\z).
Очевидно, что
Ho
где dW(v) — вероятность молекуле попасть в интервал
dx^dVjf dvy dv2. Поэтому
N N
dAT(v)= £ v(vf)= £ d^(v)=ATd^(v).
f=i 1=1
Такое равенство справедливо только в классической статистике
и не имеет места в квантовой статистике.
6.36. Разница в приведенных утверждениях заключается в том,
что во втором из них мы не обращаем внимания на скорости
других молекул, тогда как в первом высказывается положение,
касающееся одновременного состояния всех молекул. Рассмотрим,
например, систему, состоящую всего из трех движущихся в
одномерном пространстве молекул, и не будем обращать внимания на
их положения. Тогда для такой системы мы будем иметь
трехмерное пространство импульсов, причем поверхность постоянной
энергии — шар:
(222) E
Первому утверждению, приведенному в задаче, соответствует
здесь то, что равновеликие участки этой шаровой поверхности
встречаются одинаково часто. Это находится в соответствии с
законом Максвелла, так как последний требует, чтобы большие
скорости, например молекулы 3, были редки. Но определенной
скорости молекулы 3 безотносительно к скоростям остальных
молекул соответствует требование, чтобы изображающая точка
лежала внутри кругового кольца, расположенного на расстоянии
ръ от плоскостиpj>2- Сразу же видно, что это кольцо при больших
значениях ръ лежит ближе к полюсу, а при малых — близко
к экватору и в первом случае площади его гораздо меньше, чем во
втором.
6.37. Исходим из распределения Максвелла для среднего числа
dAf молекул из общего их числа N, компоненты скоростей которых
заключены в пределах (vx, v^ + dv*), (v^ v^+dv^,), (v2, v2+dvj
180
M=N f-^Y/expr-m(V- + V^ + v/)1 dvx dv, dvz. (1)

Из уравнения состояния идеального газа р V=NkT находим число
частиц в 10~9 м3:
pV 19,62 . 104 . 10'9
N=— NA= • 6,02 . 1026=4,74 . 1016.
RT 8,314 • 103 • 300
Постоянная Авогадро NA и молярная масса М связаны
соотношением NAm=M, откуда
М 32 кг/кмоль
т=—= - = 5,316 • КГ26 кг,
NA 6,02 • 1026 кмоль"1
т 5,316-10"26
— (v*2+v v2+vz2) = [2002 + 4502 + (-300)2]=2,13.
20 у 2 • 1,38 . 1<Г23 • 300
Поэтому, согласно (1), имеем
/ 5,316. ю~26 V -п
dN=4,14 . 1016 • е2'13 • 2 • 5 • 1 = 163 • 106,
\2 . 1,38 • 1<Г23 • 300/
что составляет
dN
— . 100% =2,1 • 10"7%.
N
6.38. Используя распределение Максвелла для одной
компоненты, имеем
оо °° / \ 1 /?
Vjc= f vxd^(vx)= f \x( ) ex
Аналогично,
Величины |v/| (i=x, y, z) равны
oo oo oo
n_VI2
Г
-J W
—
Для определения |v| = v используем распределение Максвелла
для абсолютной величины скорости
з/2 ту^
(j dv
и получаем
181

v= v
J
о
00 00
v dFT(v) = v . 47E[m/(27E0)]3/2exp[-mv2/(20)] v2 dv= /—.
J J Vш
6.39. В распределении Максвелла по абсолютной величине
скорости молекулы
/ т У/2
20
/ т У/
d W(y)=4тг ехр [ -/лv2/(20)]v2 dv
\2я0/
перейдем от скорости v к кинетической энергии молекулы
£=/hv2/2. Так как de=mv dv, v dv=d£//w, то
\2neJ yjm m @Jn
6.40. Вероятность найти молекулу газа с энергией si < e равна
£ £
x<z)= | dW(e)= Г-Д= exp(-£
J J yJQ3n
-е/0)
JQ'n
о о
Проводя интегрирование по частям, получаем
£
2
exp(-£/0) yje+ Г —= exp(-£/0)
/«■
где
г
Ф(%1=^= fexp(-z2)dz
VttJ
— функция Лапласа.
6.41. Так как внутримолекулярные колебания атомов малы,
молекулу можно рассматривать как твердое тело. Тогда
кинетическая энергия вращения молекулы равна
где Iv I2, /3 — главные моменты инерции, П1, П2, Пд — проекции
угловой скорости на главные оси инерции, М1 = /1П1, Af2 = /2f22'
182

Af3 = /3Q3—компоненты момента вращения, играющие роль
обобщенных импульсов для скоростей П15 С12, П3.
Как и для распределения по компонентам поступательной
скорости, для распределения по компонентам скорости вращения
молекулы из распределения Гиббса получим
1$ О2, ОЪ)=А е"^в dfij dO2 dO3>
а после нормировки
а для компонент момента
dW(Mx, M2,
6.42. В единицу времени долетят до стенки, перпендикулярной
оси Ох, т. е. столкнутся с ней, только те молекулы газа, которые
отстоят от нее не больше, чем компонента vx их скорости по этой
оси. Поэтому число молекул dv с компонентами скорости в
интервалах dvx, dv^, dv2, долетающих в 1 с на 1 см2, равно дп (ух, vy,
vz), умноженному на объем цилиндра с основанием 1 см2 и
высотой, равной vx:
т У/2 Г /w(v*2-fv/+vz2)~]
\ expl ^-^ z-^ \
l \
expl ^-^ z-^ \yxdwxdwydv2. (1)
Полное число молекул (полный их поток), падающих за 1 с на
1 см2 стенки, очевидно, равно
/2
Jv*dv^ JJ expL 20—J
rt /20 1 -
=- /— =- /?v.
2 yj nm 4
При вычислении числа ударов (1) молекул о стенку мы совершенно
не рассматривали взаимные столкновения молекул, летящих
к стенке. Это обусловлено изотропией газа в равновесном
состоянии.
Вообще говоря, предположение, что каждая молекула с
составляющими скорости \х, vy, vz после столкновения со стенкой от-
183

разится идеально, имея составляющие скорости — \х, \у, vz, не
оправдывается. Но вследствие изотропии газа в равновесном
состоянии п (ух, уу, vz) = w(—vx, vy, vz) и, следовательно, число
молекул, отскакивающих от стенки с составляющими скорости — vx, vy,
v2, равно числу молекул, налетающих на стенку с составляющими
скорости vx, vy, vz. Поэтому полное изменение импульса за 1 с,
претерпеваемое молекулами при столкновении со стенкой, будет
таким же, как если бы все молекулы отражались идеально. Таким
образом, давление газа равно
/?= 2mwxdv=2mn v/ dvx exp x
J VW J *JJ PL 20 J
О -go
UVii I1Y7 —— Г» V-/
ИЛИ
/?=лА;Г, (2)
что представляет собой уравнение состояния идеального газа.
Возникает, однако, вопрос, почему мы получаем уравнение
состояния именно идеального, а не реального газа или жидкости,
ведь используемое нами распределение Максвелла не зависит от
агрегатного состояния классической системы, т. е. имеет один
и тот же вид для газообразной, жидкой и твердой фаз.
Ответ состоит в том, что приведенное выражение (1)
справедливо только для идеального газа. Дело в том, что входящая в (1)
величина wxn = wxNfV определяет среднее число молекул в объеме
цилиндра с высотою \х и основанием 1 см2, поскольку vx/V —
вероятность нахождения в этом объеме молекулы из их числа
N в объеме V. Но это верно только в том случае, если собственный
объем всех молекул исчезающе мал по сравнению с объемом
V и \х • 1. Действительно, так как центр любой молекулы может
отстоять от центра других молекул по меньшей мере на
расстояние о", равное диаметру молекулы, то в объеме V — свободный
объем, в котором может находиться центр JV-й молекулы, будет не
4 /<Л3
V, а V—- п I - 1 (N— 1), а в объеме \х свободным будет объем
4 ЛЛ3
vx~- п I - j (n — 1). В результате вместо уравнения (2) имеем
уравнение
p(V-b)=NG,
где Ь — учетверенный объем всех молекул в объеме V. Учет
взаимодействия между молекулами приводит к поправке
(величиной a/V2) к давлению газа, и мы получаем уравнение Ван-
дер-Ваальса
184

6.43. Средняя энергия атомов идеального газа, падающих на
1 см2 в 1 с (т. е. средняя энергия на один атом в потоке), равна
оо оо
1 fmv2 I f ССт(
=~v J Т~ dV=v J dVxdWx JJ 2 iVx
О -оо
Г "*(V*2+V3;2 + V2
м—
+ Vy +VZ ) П I I exP
\ / I
Отличие средней кинетической энергии атомов в потоке от средней
энергии атомов в объеме (- © J обусловлено выбором разных
коллективов атомов при усреднении (в потоке в энергию большой
вклад вносят быстрые атомы).
6.44. Число ударов на единицу поверхности стенки,
перпендикулярной оси Ojc, в единицу времени молекул, компоненты
скорости которых лежат в интервалах \х ... vx+dvx, v^ ... vy+dvy,
v2 ... v2-f dv2, равно
vx d\y dv2 (1)
L28
(см. решение задачи 6.42).
Для нахождения числа молекул, падающих (и вылетающих)
в единицу времени на единицу той же поверхности со скоростями
в интервале v ... v+dv под углом в интервале в ... в + dd к
полярной оси Ojc и азимутальным углом в интервале ср ... cp+dcp,
перейдем в выражении (1) к сферическим координатам. Так как
vx=v cos0, то искомое распределение вылетающих из узкой щели
молекул имеет вид
/ т \3/2
dv=n exp[-wv2/(20)] v3 cos0 sinfl dv d0 d<p.
\27C0/
Число молекул, вылетающих в единицу времени через единицу
площади стенки под произвольным углом и имеющих скорости
в интервале v ... v + dv, равно
я/2 2л
( т \3/2 Г Г
dVl=rt exp[-wv2/(20)] v3 dv cosfl sinfl dv d<p =
\2nGJ J J
о о
/ m V/2
= ™ \T^1 exp[-mv2/(20)] v3 dv,
\27T0/
185

а полное число молекул в пучке, вылетающем в 1 с через единицу
поверхности стенки, будет
Г n /20V/2 1 -
= I dv1=- — =- nv,
1 J ' 2\nmJ 4
v=0
о /20V/2
где v — средняя скорость молекул в объеме газа, равная 2 — I .
\пт/
Вероятность обнаружить у молекулы в пучке скорость в
интервале v ... v-f dv равна
dv, 4я / т \3/2
dW(\)=—-=— exp[-/wv2/(20)] v3 dv.
Vj V \27C0/
Поэтому средняя скорость молекул в пучке
т
2 \2mJ \nmi
т. е. вылетающие из щели молекулы имеют большую среднюю
скорость по сравнению со средней скоростью молекул в объеме
газа.
Средняя энергия молекул пучка равна
Тп= | ^- d^(v) = 20>^ 0 = 6,
где б — средняя энергия молекул в объеме газа. Как видим, и
средняя энергия молекул в пучке также больше, чем средняя энергия
молекул в объеме газа.
6.45. Как известно из механики, энергия относительного
движения двух частиц с массами тх и т2 равна 1/2 /xvr2, где
/i=m1m2/r/w1-fm2>) —их приведенная масса, a vr —
относительная скорость. Поэтому распределение молекул газа по
относительным скоростям имеет такой же вид, как и распределение
Максвелла по абсолютным скоростям (относительно стенок сосуда):
/ т VI2
dW(\) = 4n exp[-mv2/(20)] v2 dv.
\27Г0/
Но только вместо т надо поставить //. Поскольку все молекулы
газа одинаковы, то //=т/2 и вероятность молекуле иметь от-
186

носительно данной молекулы скорость в интервале vr ... vr-f dvr
равна
" ^Y/2 exp[~mvr2/(40)] vr2 dvr,
со
<W(vr)=4 /—.
= Г
J
Так как v= I v dfftv)=2 /—, то
(1)
Относительная скорость движения двух тел равна векторной
разности их абсолютных скоростей, поэтому из формулы (1)
следует, что среднее значение угла между ними равно 90°. Это
естественно, поскольку угол между скоростями двух молекул
изменяется в пределах от 0 до 180°.
6.46. Столкновение молекул друг с другом сопровождается
различными процессами: отклонением их (рассеянием) на
определенный угол, распадом на атомы и т. д. Процессы, происходящие
при столкновениях, характеризуются эффективным сечением или
просто сечением. Сечением а для некоторого процесса,
происходящего при столкновениях данной частицы с другими,
называется отношение числа таких столкновений в единицу времени dv(vr)
к плотности потока соответствующих частиц (т. е. количеству этих
соударяющихся частиц в единице объема dw (vr), умноженному на
их относительную скорость):
dv(vr)
а= ?
vrd«(vr)
откуда число столкновений в единицу времени данной молекулы
с другими, имеющими относительно нее скорости в интервале
vr ... vr+dvr, будет
Число столкновений в единицу времени данной молекулы со всеми
другими, сопровождавшихся некоторым процессом с сечением <т,
равно
<r\rdn(\r) = n J <rvrdW(\r),
о о
где п — плотность числа частиц, а
187

/2 ( ""Л ,
(см. решение задачи 6.45). Таким образом,
*n(m\W f / mvra\ з
v=— — exp с; vrJ dvr.
(1)
Полное число столкновений, происходящих в единицу времени во
всем объеме газа из N молекул, очевидно, равно vN/2.
В случае молекул в виде твердых шаров радиуса R
столкновение будет происходить всякий раз, когда они проходят друг мимо
друга на расстоянии, меньшем 2R. Поэтому сечение столкновений
таких молекул будет <r=n(2R)2=4nR3. Подставляя это значение
а в (1), получаем
v 1
Средняя длина свободного пробега молекулы Л=-=—=—, а сред-
нее время свободного пробега т=- = - = 1/(V2 и<™). Для численной
оценки Я и т рассмотрим следующий пример. Диаметр молекулы
о
азота 2i?«2,5A=2,5 -10 см, сечение в приближении твердых
шаров <7=4яЛ2«2 • 10 ~15 см. При нормальных условиях
/2=2,7 • Ю1^ см"3, v=4,5 • 104 см/с, /поэтому Я«10"5 см
и т«2 • 10 10 с, так что A^>w~1/3»2R, т. е. длина свободного
пробега много больше среднего расстояния между молекулами,
которое в свою очередь много больше их размера.
6.47. Пусть вероятность того, что молекула не испытала
столкновения на пути х (независимо от того, в каком месте она
испытала последнее соударение), равна ср(х). Соответственно
вероятность прохождения молекулой без столкновения пути jc+dx
будет (p(x+dx). Но прохождение пути jc+djc представляет собой
сложное событие, состоящее из двух независимых этапов (в
соответствии с гипотезой молекулярного хаоса): пролета пути х без
столкновения и последующего пролета пути dx также без
столкновений. Поэтому
Из решения этого функционального уравнения найдем (pipe).
Заметим, что вероятность столкновения молекулы на пути dx
пропорциональна d;c и может быть записана в виде a djc, где а —
некоторый коэффициент пропорциональности. Следовательно, вероят-
188

ность того, что молекула пролетит путь dx без столкновения,
равна
<p(dx) = \ — a dx.
Тогда
adx), (1)
откуда, разлагая левую часть уравнения (1) по cbc и ограничиваясь
бесконечно малыми величинами первого порядка малости, полу-
dcp(x)
чаем —— = — а<р{х) и
Постоянная С определяется из условия, что <р(0)=1.
Поэтому С=1 и
Ф(*) = е—. (2)
Для выяснения смысла постоянной величины а найдем
распределение для длины свободного пробега, т. е. определим вероятность
того, что молекула пролетит путь без соударения на участке
х ... x-f dx. Очевидно, эта вероятность
W(x) dx = <p(x)a dx=a ег** dx,
а средняя длина свободного пробега X равна
Х=\х W(x)dx=a Г
откуда а=1/А и
00
х е-** dx=~,
а
о о
d W(x) = W(x) dx=- c~x/x dx, (3)
A,
что выражает закон распределения длин свободного пробега
молекул газа. Вероятность же пролета молекулой пути х без
столкновений независимо от того, в каком месте она испытала последнее
соударение, согласно (2), равна
<р(х)=е-*1\ (4)
Эта вероятность, как и вероятность (3), оказывается
экспоненциально убывающей функцией расстояния.
6.48. Направим ось х вертикально вверх от поверхности земли.
По формуле Больцмана,
189

где
N Nmg
sf,-
0
Давление идеального газа р=п®, а на высоте х,
р(х) =п(х)®=п0© e~/"gx/0=—^ е""^0, р(0) =Nmg/S, что равно
весу молекул газа в вертикальном столбе с единичным сечением.
Координата центра тяжести
00 /00 0
хс= J x n(x) dx \п(х) dx=3c=—
о /о mS
и средняя потенциальная энергия молекул газа
В случае газа в конечном цилиндрическом сосуде объемом V и
высотою Н
но
N NHmg
4Q-lT
Поэтому
N mgHe-mgxle
V 1 —
н
I xn(x) dx
- I ® Г mgH
x= -ц =— 1 —
j n(x) dx
0
I
и
mgH
Сила давления на дно сосуда
Fo=p(0) S=no®S,
а на крышку на высоте Н
FH=p(H) S=n0
190

Разность этих сил равна
F0-FH=n0GS (\-e
— весу газа в сосуде.
6.49. Плотность газа по высоте распределена по формуле Боль-
цмана (см. рис. 33)
в которой из условия нормировки
находим
J n(x)n(xtga)2dx=N
о
N (mg\
N
Поэтому
N
WrY ^-mgx/Q
6.50. Плотность идеального газа в потенциальном поле
и(х, yt z) определяется формулой Больцмана:
(1)
где п0 — плотность газа в точке, в которой потенциальная энергия
и молекулы равна нулю.
Гравитационное поле Земли определяется законом тяготения
Ньютона, и потенциальная энергия и обращается в нуль на
бесконечности. Согласно (1), плотность газа должна была бы иметь
при этом на бесконечности отличное от нуля значение. Однако
конечное количество газа не может быть распределено по
бесконечному объему с нигде не исчезающей плотностью. Это
означает, что в гравитационном поле атмосфера не может
находиться в равновесии и должна непрерывно рассеиваться в
пространство. Поле тяготения планеты не удерживает
окружающую ее атмосферу.
Невозможность равновесного состояния
атмосферы планеты выражается в том, что
статистический интеграл газа в
создаваемом ею ньютоновском гравитационном
поле расходится.
6.51. Относительно системы координат, —
связанной с центрифугой, газ покоится. Эта и
система неинерциальная, поэтому на части- Рис. 33
191

цы газа действует сила инерции — центробежная сила тсо2г,
направленная от центра. Потенциальная энергия молекулы в поле
этой силы на расстоянии г от оси вращения равна
г
и(г) = — шоу1 г dr= —та*1 г1 J2.
Поэтому плотность газа на этом расстоянии будет
/ и(г)\
п(г)=А ехр(-— у A ex
Из условия нормировки
R
N=\n(r)l.2nrdr
о
находим А, а потом и
Миш2ехр(/яш2г2/(20))
1 7 2nl®[exp(m<o2R2/(2Q))-\)
Средняя потенциальная энергия молекул газа равна
R
J u(r) п(г) • 2nrl dr
-0
N I 20 [1 - exp (то2R2/(2Q))]
6.52. Потенциальная энергия диполя в электрическом поле
поэтому, по формуле Больцмана, плотность вероятности
расположения диполя под углом (р к внешнему полю
где
а
Из условия нормировки
п
J W((p) - 2л siiKp dcp = 1
о
находим у4, а потом
еа cos<p
In J ea
e со$*' si
О
192

= cos<jo W(<p) ■ 2n sin<p d^=JeaC0Sl') cos<p sin<p d<p J
J о / о
0
sin<p
Вводя обозначение cos^=x, получаем
\xeaxdx
Л
d Г
"^ J
лг 1
1 ea+e-a
+
-1
Функция L(a)=&h(a)—lla называется функцией Ланжевена.
Эта функция определяет величину поляризованности (дипольный
момент единицы объема) Р газа вдоль электрического поля:
= пц coscp=nfi L(a) (1)
(п — концентрация молекул газа).
/лЕ
При практически встречающихся важных случаях а=—-<^:1
(относительно малые поля и высокие температуры).
Гиперболический котангенс может быть разложен в ряд
1 а а2
ctha=-+--— + ... ,
a 3 45
поэтому в линейном приближении по электрическому полю
L(a) = a/3 и поляризованность
где поляризуемость дипольного газа
При сильных полях и низких температурах, когда д» 1, L(a)-*l9
Р=пц и мы имеем насыщение — поляризованность становится
максимальной.
Полученные формулы образуют основу теории электрических
свойств дипольных газов и жидкостей, развитой в 1911 г. Дебаем
по образцу совершенно аналогичной теории парамагнетизма,
построенной в 1905 г. Ланжевеном в рамках классической физики.
13-796 193

§ 5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КЛАССИЧЕСКИХ
ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
6.53. Функция Гамильтона идеального газа из N частиц
N 1 N
Н= Y Н=—— У (р2 ■
1 = 1 ^Ы
поэтому статистический интеграл газа
Z(T,
, V, N)=
1 /1 Г / р2+
т гк -р-Ч
[еДГ ~]N
— (2nme/h2)312 , lnZ=ATln[ev(27cm0/A2)3/2],
где
V 1
v=—= -.
N п
Теперь легко находим
F= -0 lnZ= -ЛГ0 1п[еу(2ят0/Л2)3/2],
30 2 дТ 2
3
К f(2ronfc)3/2 e5'2!
-+^ln{^-l— }=
Cv 1пГ+ А:ЛГ In - + So,
N
dF N®
G=F+pV= -ЛГ0 inlevilTtmQ/h^ + NQ^NQ In
H=U+pV=- NG + NQ=- N®,
2 2
^ iV \(27tm0)3/2j
6.54. Вероятность микросостояний системы в термостате под
постоянным давлением определяется распределением
Богуславского:
194

Из условия нормировки этого распределения
[р 6Г dV= L(G-Pv-H)'ie dr dF= 1
находим
e-G/e=j t{-pV+H)IQ dr dV=fZ(T. V, N) e"^e dV,
откуда
G(T, p,N) = -Q \nZp(T, p, N),
где
ZpfT.p, N)=\Z(T, V, N) e-Pyl®dV
— статистический интеграл распределения Богуславского.
Канонический статистический интеграл Z(Tt Vt N) идеального
газа известен (см. решение задачи 6.53):
Z(T, V,N) = \ —
поэтому
oo
[e ~V Г
- (inmQ/h2)312 VN е~рУ1& dV,
N J J
0
G(T, p,N) = -e lnZp(T,p,N) =
= -N® ■ 1пГ-(2ят0/й2)3/2]-© In !vN
0
а равновесный объем системы равен
00
V=V=—= -0 - In f V edK
dp dp J (1)
0
Введем обозначение р/& = а и вычислим входящий в (1)
интеграл:
'°+^ tv»-le-*vdV=
о о
_ЛГЛГ-1 N-2 l_N!{N\»_/N&\»
а ос ос a (/ \ae/ \ ер /
13* 195

Таким образом получаем хорошо известное уравнение состояния
идеального газа:
pV=N®.
6.55. Направим ось х вертикально вверх против направления
силы тяжести. Функция Гамильтона газа в однородном поле
этой силы
N
1=1 /»
Статистический интеграл газа
х dp^ dpiy dpt dx( dyt dz/=
Таким образом, энергия Гельмгольца газа
Г eF0 (2шп&\ . „/аЛ
lNmgH\ h2 ) J
его внутренняя энергия
NmgH
и изохорная теплоемкость
5 kN(mgH)2
kN
Cv=—=- kN ~
v dT 2 02
6.56. Двухатомная молекула с постоянным расстоянием /
между атомами имеет 5 степеней свободы. Положение такой
молекулы в пространстве определяется радиусом-вектором гс центра масс
атомов и полярными углами в и ср, характеризующими
ориентацию ее оси. Молекула может двигаться поступательно и вра-
196

щаться, поэтому функция Гамильтона молекулы равна сумме
гамильтонианов этих ее движений во внешнем электрическом поле
где Hin=-JL (m=mi+m2 — масса молекулы, равная сумме масс
2т
mi и т2 ее атомов).
— энергия вращения молекулы — диполя в электрическом поле,
равная сумме ее кинетической энергии вращения
1вр-
(рв и р — обобщенные импульсы, канонически сопряженные
углам в и ср, I — момент инерции молекулы относительно прямой,
перпендикулярной ее оси и проходящей через центр масс) и
потенциальной энергии электрического диполя /х в электрическом поле
напряженностью Е
(полярная ось совпадает с направлением напряженности Е
электрического поля, в — угол между /Г и Е).
Одночастичный статистический интеграл молекулы равен
где dt = drc dd dq> dpc dpQ dp^ — элемент 10-мерного фазового
пространства молекулы
'~н\п\ . . __/2nmGyi2
h2 )
1 dcp dpe dpy =
111 °o ao
\
dPe
71
4тг2/0 Г Q 87T2/0
h2 J h2a
где a = E/@
197

Таким образом,
/2 8тАГ0
Функция Гамильтона идеального двухатомного полярного газа (с
жесткими молекулами) из N молекул в электрическом поле
поэтому статистический интеграл газа
. Г.
J
ЛГ/ ' \N / L# \ h2 ) h2a
и его энергия Гельмгольца
F= -0 lnZ= -#0 In sha~lna+- In0 + C [
где С не зависит от температуры и напряженности электрического
поля. Зная (1), можно определить все термодинамические свойства
рассматриваемого газа.
Как известно из термодинамики, при независимой переменной
Е сопряженная ей величина — поляризованность Р (т. е. диполь-
ный момент единицы объема) — определяется из равенства
1 dF
р__
V дЕ
Из (1) находим
-\/a)=nii L(a), ^ '
где n=N/V— концентрация молекул газа и
— функция Ланжевена.
Формула (2) совпадает с формулой (1), полученной другим
путем в решении задачи 6.52.
Энтропия газа
dF dF Г sha 5 )
5= = -к — = kN <\n a ctha+~ 1пГ+С>. П)
дТ д® \ а 2 j v J
При относительно высоких температурах и слабых полях, когда
цЕ аъ
а=—<cl, sha=a4— + ... ,
0 6
198

t la3 sha / a2\ a2
ctha=-+— + ... , In—=ln 1+— =—,
а Ъ а \ 6/ 6
sha a2 1
In actha= , S=S0 —
a 6 6
Отсюда очевидно, что упорядочение системы при ориентации
молекул электрическим полем приводит к уменьшению ее
энтропии.
6.57. Равновесное состояние системы возможно лишь при ее
равномерном поступательном движении и равномерном вращении
как целое. Равномерное поступательное движение не влияет на
механические, а следовательно, и на термодинамические свойства
системы; в этом случае к внутренней энергии системы добавляется
лишь ее кинетическая энергия. Вращение же изменяет
распределение частиц в системе и поэтому влияет на ее термодинамические
свойства.
Система координат, связанная с вращающейся центрифугой,
является неинерциальной, поэтому на молекулу газа в центрифуге,
отстоящую на расстоянии г от центра вращения, действует сила
инерции, потенциал которой
и(г)=-'-
2
Функция Гамильтона газа в системе, связанной с центрифугой,
Статистический интеграл газа
1 ( )N
где
В цилиндрической системе координат
d V= r dr dcp dz,
поэтому
R271H
Г (™*Лл1т П( (m0)2f2\ л а а 2пЩ HR\ Л
eXP(~20"JdF=JJ JCXP W ^ dZ=^?-LeXP("20-J I
Г (
JeXP(
199

_ 2F0 /2яет0\3/2Г (mcD2R2\ 1
лмЛ12\ Л2 / L \ 20 / J
3/2Г (ma>2R2
Энергия Гельмгольца газа
\W] Г 2©
20
где Fo —энергия Гельмгольца при отсутствии вращения.
Учитывая, что изменение объема центрифуги dV=2nHRdR,
находим давление на боковую поверхность центрифуги:
/mo)2R:
dF Nm(o2R2 CXP\ 20
Р= ~dK= 2V fmco2R2\
expl 1—1
V 20 ;
Внутренняя энергия газа в системе, связанной с центрифугой,
3 J
= - NQ + NG < 1-
так как
Чтобы определить теплоемкость Cv газа, надо знать энергию газа
относительно системы, связанной с неподвижным термостатом.
Из механики известно, что
200

где If — энергия системы относительно неподвижных координат,
М — момент количества движения газа относительно этой
системы.
Вычислим Л/\ Плотность числа частиц во вращающейся
центрифуге распределена по формуле Больцмана (см. решение задачи
6.51):
Nmco2c>
2тг/0 ехр
Масса газа в цилиндрическом слое на расстоянии г от центра
толщиной dr, равная n(r) 2nr dr /, движется со скоростью
v(r) = a)r, поэтому момент количества движения этой массы газа
равен
/w n(r) 2nr dr lv(r)r,
откуда
Г 2ЛГ0 J ma>2R2
п(г)гъ dr= < 1 — —
Таким образом,
201

и теплоемкость
Cv=
8lf dU 3
к—=-kN+kN
дТ 8Q 2
Глава 7
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ
§1. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ — ДИРАКА
7.1. Функции распределения для концентрации электронов в
металлах по состояниям и по энергиям имеют вид
1
п=-
«ф[(г-А1)/в]+Г
Графики этих функций приведены на рис. 34 и 35.
7.2. Средняя плотность числа фотонов с энергией в интервале
частот v, v+dv равна
_ 27rvdv 1
где g(v) dv — плотность состояний в данном интервале частот,
равная
btpdp
2nvdv -
1
p=hv/c с2 ' ехр(/2у/0)-Г
Рис. 34
Рис35
202

поэтому
где а=4,8яА:2/Гс2Л2Л
7.3. Дифференцируя по температуре Т выражение для полного
числа N частиц бозе-газа в объеме V
оо
у ede
находим
Се - /х ехр [(г - /i)/0] yfe de
Т
о
□и
J:
Поскольку ц^О, то подынтегральные выражения в (1)
положительные и, следовательно, dfi/8T<Q, т. е. химический потенциал
бозе-газа монотонно убывает с ростом температуры.
7.4. Между фононами и фотонами существуют
принципиальные отличия. Во-первых, фононы — нерелятивистские
квазичастицы (звукового поля в твердом теле) и поэтому в отличие от
фотонов их масса покоя т0 не равна нулю. Действительно,
для фотонов v = c, поэтому /яо = 0. Для фононов
(v/c)2 = (vo/c)2«10~10, поэтому mo=hv/c2«10~35 при частоте
vwlO^c"1.
Во-вторых, фонон обладает тремя независимыми
направлениями поляризации (продольные и поперечные волны), в то
время как фотон поляризован в плоскости, перпендикулярной
его движению.
203

7.5. Газ не вырожден, если фактор вырождения е~^0
удовлетворяет условию е~^в»1, и вырожден, если е~^0^ 1.
Полное число частиц невырожденного газа равно
оо со
ЛГ= Г 1ф)6е=ВУ Гexp[Qi-e)/e]y/~ede,
где
Для безспиновых частиц <?=(), а для электронов s=l/2. Поэтому
для газа без учета спина частиц
в\3/2
nh3
где n=N/V= 1/va l/d3, d — среднее расстояние между частицами.
Газ вырожден, если
_ц/е (
6 "
т. е. при
h h * ~
где /= . = = деброилевская длина волны теплового
lr я_
движения частицы, v=- =- v — скорость частицы, пропорци-
т 2
ональная ее средней тепловой скорости v.
Таким образом, вырождение газа наступает, когда тепловая
длина волны де Бройля частицы газа становится сравнимой со
средним расстоянием между его частицами.
7.6. Согласно принципу Паули, в каждой ячейке фазового
пространства объемом Л3 не может находиться больше двух
электронов с противоположно направленными спинами. Из-за этого
даже при абсолютном нуле температуры все электроны (в отличие
от бозонов) не могут иметь энергию е = 0. При Т=0 К
электроны в пространстве импульсов занимают сферу радиусом
204

Pq. Объем соответствующего фазового пространства равен
4/3 npl V, поэтому для полного числа N электронов
2-4/3^ V
N
откуда
\8тг/ V
Энергия Ферми eF (или химический потенциал /х0) определяется
максимальной энергией электрона, соответствующей импульсу
р0, т. е.
В металлах при плотности электронов ллЮ22 см"3 энергия
Ферми eF=/i0 = 9-10"12 эрг = 9 10"19 Дж. Эта величина
значительно больше средней энергии теплового движения частицы в
классической теории при комнатных температурах
р)
7.7. Для вычисления химического потенциала сильно
вырожденного электронного газа будем исходить из выражения для
полного числа N электронов в объеме V:
00 00 00
N= \ng(e)de=BV \n
0 0
BV
0
(где B=2nmy/2m/h3 (2?+1=2 для электронов), п =
J=]nde3f2.
о
Интеграл /может быть преобразован интегрированием по частям:
Введем новую переменную интегрирования <^ = (е — /х)/0. Для
сильно вырожденного газа, когда \i » 0,
205

J
Рис.
11
\\ 1
Mo
36
дп
де
,6=0
9>0
Е
где <p(^)=(/i+®03/2 И нижний предел
интеграла, равный — /х/0, заменен
с экспоненциальной точностью на
— 00.
Функция —(дп/д£) имеет <5-образ-
ный вид (см. рис. 36). Вследствие этого
в интеграле (1) играют роль только
значения г, близкие к /х, т. е. малые <!;.
Поэтому разложим q>(£) в ряд по
степеням ^, ограничиваясь квадратичным членом
(2)
Далее,
дп
откуда следует, что —(дп/д£) — четная функция от £,. Подставляя
(2) и (3) в интеграл (1), получаем
—00
оо
Первый интеграл правой части равен 1, второй в силу нечетности
подынтегральной функции — нулю, третий равен
Таким образом,
206
2 2
/=- BVJ=- BVfi3f2

откуда
1-2/3
Полагая в поправочном члене в квадратной скобке /х=/х0 (по-
0
скольку — «з: 1) и разлагая бином в ряд по (®//хо)> получим
ч-ет
7.8. Электронный газ является предельно плотным, если в
каждом состоянии находится одна частица, т. е. если N=g.
Число состояний электрона в объеме V при максимальной
энергии Em=yjр^с1 Л-т^с* релятивистского газа равно
p] . . 4 ./2
В предельно плотном электронном газе N=g, откуда
2/Э
В случае ультрарелятивистского газа энергией покоя можно
пренебречь, тогда
£m = Ch\ -~
что наступает при плотности
3 V
7.9. Газ не вырожден, если фактор вырождения удовлетворяет
условию
Из выражения для полного числа частиц невырожденного газа
ДГ= j n(e)de=
о о
находим (см. решение задачи 7.5)
(2тст0)з/2
207

Температура вырождения То определяется из условия
nh3
и равна
u 2nmk
При Г» То газ не вырожден, а при Т<& То — сильно вырожден.
В металле л= 1022 см"3, температура вырождения
электронного газа
6,28-9,1.10" 28.1,38-10"1б
поэтому при комнатной температуре (Га 300 К) электронный газ
в металле сильно вырожден и, следовательно, подчиняется
статистике Ферми — Дирака. В полупроводнике, в котором
и=1014 см~3, температура вырождения Го~1 К«Г=300 К и,
следовательно, в германии электронный газ описывается
классической статистикой.
7.10. Газ не вырожден, если е~^в:»1. Из выражения для
полного числа невырожденного ультрарелятивистского (е=рс)
электронного газа в объеме V
N= [Щ<Ь= hg{E)dE=~ f
exp[(/<-6)/0]62de
находим
лс3Л3 V
Температура вырождения определяется из уравнения
лс3Л3
и равна
7.11. Газ не вырожден при температуре Г, значительно
большей температуры вырождения
Т = п2'3
2лтк
208

т. е. при
Т»—п21\
2типк п\
С другой стороны, в отсутствие вырождения газа
среднеквадратичное значение импульса его частиц при температуре Т равно
Объем фазового пространства частицы
Г= Jdrdp» V(y/]?)3tt(
и число ее состояний
Г (mkT)3l2V
Q=~h3* I3 *
Если N<zu, то
Г»—п213,
ткТ
что, согласно (1), означает невырожденность газа при данном
условии.
7.12. Средняя спектральная плотность энергии равновесного
излучения, по формуле Планка, равна
8яу2 hv
Uv~~^~ ехр(/п>/0)-Г
Величина uv/hv = nv определяет среднюю спектральную плотность
фотонов, поэтому полная плотность числа фотонов равновесного
излучения
о о
и число фотонов в объеме V при температуре Т
8тгКГ v2dv SnVk3T3 ?x2dx
M=nV= —= ——
о о
пропорциональны кубу температуры. Числовой интеграл
00
Г^-у<1х=Г(аК(а),
О
14-796 209

где Г(а) — гамма-функция Эйлера и £(а) — дзета-функция Рима-
на. В нашем случае а=3, Г(3)=2, £(3)=1,203...
«2 1,203=4,406, N=-~1—-—Г3.
Je*-1 c3h3
о
7.13. Если на спектральный интервал, ограниченный длинами
волн от X до X+dX или соответствующими частотами от v до
v+dv, приходится энергия излучения dU, то dU=ux\dX\ = uv\dv\,
и спектральная кривая распределения излучения строится как
кривая зависимости их от X и щ от v. Так как X=c/v, то
|dA|/A=|dv|/v, uv=X2uJc.
Отсюда видно, что положения максимумов функций их и щ не
совпадают, поскольку различны те значения Я, при которых
максимальны их и Х2их, и, следовательно, длина волны Хт, на которую
приходится максимум функции их, и частота vm, на которую
приходится максимум функции ц,, не соответствуют друг другу
(тт)
В этом можно также непосредственно убедиться, если
определить vm из формулы Планка для спектральной плотности энергии
по шкале частот:
_8ttv2 hv _8тгА:3Г3 хъ
Щ= ~^~ cxp[fol(kT)]-l = с3h3 exp(x)-l ^
и Хт из формулы Планка для спектральной плотности энергии по
шкале длин волн:
1 Ш5Т* х5
"Я" ¥ exp[hc/(XkT)]-l " с4Л4 exp(x)-l'
где x=hv/(kT) =hc/(kTX).
Дифференцируя формулы (1) по v, получаем уравнение
которое имеет решение х=2,8412, приводящее к закону смещения
T/vM=TX=0,005097 м-К.
Дифференцируя формулу (2) по Я, получаем уравнение
210

которое приводит к значению х=4,9651 или к закону Вина в его
обычной форме
= 0,002896 м- К.
Отсюда следует, что максимум функции щ приходится на
застоту v^ которой соответствует длина волны
Я в 4,9651/2,8214= 1,759 раза больше, чем та длина волны Л^, на
которую приходится максимум их.
То, что максимумы функций их и иу не совпадают, обусловлено
тем, что равным интервалам длин волн не соответствуют равные
интервалы частот. Если разделить всю площадь, охватываемую
кривыми их и щ, на большое число вертикальных полос, то
соотношение площадей в том и другом случаях представит
некоторое распределение плотности энергии по спектру, которое будет
определяться только выбором ширины этих полос. Функция щ
дает спектральное распределение энергии по равным интервалам
длин волн сЦ. Функция uv приводит к другому распределению,
когда равными интервалами являются разности частот dv, не
равные cU. Вообще, каждая новая функция длины волны,
отложенная по оси абсцисс, дает свое решение вопросу о равенстве
спектральных интервалов и свое собственное положение максимума
излучения.
Для устранения этой произвольности в положении максимума
излучения необходимо отложить по оси абсцисс безразмерную
величину — = d (1пЯ)=— = |dlnv|. Тогда dU=uxX—r- = wvv— и со-
XV XV
ответствующие спектральные плотности излучения U]b = uxX=*uvv
будут иметь совпадающие максимумы при таком Xm=c/vm,
которое определяется из уравнения
d d
получающегося из приравнивания нулю или — (uvv\ или — (ихХ).
dv ах
Найдем корень уравнения (5). Записывая его в виде
4(1 — е~*)=х, замечаем , что корень близок к значению 4. Положив
поэтому х=4—а, получаем для а уравнение 4е~4еа=а. Так как
а — малая величина, то можно заменить еа на 1 + а, тогда
а=-г-?— = 0,0793
е4/4-1
и, следовательно, x=hvm/(kT)=hc/(XmkT)=4-a=3,9207. Поэтому
ХтТ= 0,003668 м-К.
Аналогично решают уравнения (3) и (4).
14* 211

7.14. По формуле Планка, плотность энергии излучения ,
приходящаяся на спектральный состав v; v + dv или А; A+dA, равна
dv
или
А5 c\p[hc/(XkT)]-V
а полная плотность энергии излучения, по закону Стефана — Бо-
льцмана, равна и=аТ*. Поэтому относительная спектральная
плотность излучения, приходящаяся на спектральный участок v; v+dv
или соответствующий ему интервал A; A+dA, равна
wvdv 87Г*;4 х4
- V dv
rVcrv ехр(*)-1
или
где x=hvl(kT) =hc/(HcT). Дифференцируя любое из этих
выражений по х (т. е. по температуре 7) и приравнивая производную
drj/dx нулю, приходим к уравнению
)-4> 0>
откуда x=hc/(XkTm)=3,9207 и АГт=0,3668 (Гт — температура,
при которой на участок A; A+dA или соответственно v; v+dv
приходится наибольшая относительная спектральная плотность
излучения). Из выражений для г\ видно, что максимальное
значение г/, возможное при каждой длине волны А, будет одинаково по
всему спектру, если постоянно по всему спектру относительное
значение dA/A=|dv|/v = |d In A|.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КВАНТОВЫХ ИДЕАЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ
7.15. Энергия Гельмгольца классического идеального газа из
N частиц в объеме V при температуре Т равна
Термическое уравнение состояния газа
(dF\ NQ
212

калорическое уравнение состояния
откуда
PV=3/2U. (!)
В случае квантовых идеальных газов для установления
формулы (1) удобно исходить из выражения для большого
термодинамического потенциала С1(Т, V, /j) = G—F= —pV:
п(т, v, ц)= -e\nZ(T. к А,
где
z(T, к,л) = £ in 5>Л
1-1 Л,
щ — число частиц в i-м квантовом состоянии частицы с энергией
eh £=(/х—б|)/0, fi — химический потенциал газа.
Для бозе-газа (// отрицательное)
для ферми-газа
1
ИЛИ
где <5 = — 1 для бозе-газа и й = 1 для ферми-газа. Таким образом,
(2)
При поступательном движении квантовых частиц в
макроскопическом объеме V их энергия меняется квазинепрерывно, а
число квантовых состояний частицы в интервале энергии е, e+de
равно
g(s) de = У—jp ^ = BVjede, (3)
213

где (2s+ 1) учитывает вырождение, связанное с ориентацией спина
частицы. Поэтому, заменяя в (2) суммирование интегрированием
по энергии и используя (3), имеем
pV=QSBV
J
откуда после интегрирования по частям получаем
e3l2de
С другой стороны, средняя энергия квантового идеального газа
равна
00 00 00
U= \en(e)de=\eng(e)da=BV\ ——, (5)
J J Jexp[(e-/i)/0]+(5
о
поскольку
Из (4) и (5) находим
pV=2/3U.
Таким образом, как для классических, так и для квантовых
идеальных газов справедлива формула (1).
7.16. Из выражения для дифференциала большого
термодинамического потенциала
(Ю= -SdT-pdV-Ndfi
имеем
Для идеального бозе- и ферми-газов (см. задачу 7.15)
где 8= — 1 для бозе-газа и 8= 1 для ферми-газа.
214

Поэтому, используя выражение
1
получаем
7.17. Большой термодинамический потенциал электронного
газа определяется выражением (см. задачу 7.15)
} (1)
При поступательном движении квантовых частиц в
макроскопическом объеме V их энергия меняется квазинепрерывно, а число
квантовых состояний ультрарелятивистской частицы на интервал
энергии е, e+de равно
8тгГг2ёг
(2)
Поэтому, заменяя в (1) суммирование интегрированием по энергии
и используя (2), получаем
оо
|ln(l+exp[Oi-e)/0])£2de,
о
а после интегрирования по частям имеем
SnV Г e3de
3c3h3 J exp[(e-/i)/0]+ Г (3)
о
С другой стороны, средняя энергия ультрарелятивистского
электронного идеального газа равна
Г Г - ЫУ Г e3de
J J c3/z3Jexp[(e--/O/0] + l
0 0 О
Из (2) и (4) получаем
(5)
215

Фотонный газ является ультрарелятивистским, поэтому для него
имеет место соотношение (5). Оно следует также из формул для
давления и внутренней энергии излучения:
p=l/3aT*, U=aT*V.
7.18. Равенство /х=0 для фотонного газа (равновесного
излучения) может быть установлено различными способами.
Действительно, химический потенциал fi определяется равенствами
dG\ /дН\ G
)^ (1)
Используя выражение для давления p=U/3 и закон
Стефана — Больцмана и=<тГ4, по формулам термодинамики
находим
U=uV=aT*V, р = 1/3оТ*, S=*/3oT3V,
F=U-TS=-l/3aT*V, G=F+pV=0
и, следовательно, n=zG/N=0.
Этот результат следует также из того, что равновесное число
фотонов N в замкнутой полости объема V при температуре
Т определяется величинами Т и V и не может быть задано
независимо, как в случае молекулярных газов. Число N можно
найти из условия минимума энергии Гельмгольца при
фиксированных Г и V, т. е. из условия
©.,■"■
Отсюда в соответствии с определением химического потенциала,
по формуле (1), получаем, что для фотонного газа /*=0.
7.19. Импульс фотона частоты v равен hv/c. Если в — угол
падения фотона на зеркало, то изменение его импульса в
результате удара о зеркало будет 2Av cos в/с, так как изменяется только
нормальная его составляющая. Если падающее излучение
полностью диффузное, то число фотонов, падающих со всех сторон на
площадку, одно и то же. Поэтому если в 1 см3 содержится
п фотонов, то плотность фотонов, направление движения которых
заключено внутри телесного угла dew, равна pdeo, где р не зависит
от в и определяется из того, что полная плотность р = п/(4п).
Таким образом, число фотонов, падающих на 1 см2 за 1 с в
телесном угле dco с осью, наклоненной под углом падения в, pccosOdco,
а. давление этих фотонов
(2hv/c) cos0 pc cos0 da> = nhv cos2 в sin0 d6.
216

Полное давление равновесного излучения найдем
интегрированием этого выражения по всем углам падения:
Г 2Л . ллл nhv и
p h ^flfld^
7 — nhv cos20si
3 37
0
где и — плотность энергии излучения.
7.20. Энергия одноатомных квантовых газов из N частиц в
объеме V при температуре Т равна
оо оо оо
Г Г _ Г
\En(e)dE= \Eng(e)de=BV\
J J Je
exp[(e-,i)/0] + ^
0 0 О
где
8= — 1 для бозе-газа и 6= 1 для ферми-газа (см. задачу 7.15).
При слабом вырождении имеем
l, exp[(/x-£)/0]<scl,
поэтому
U=BV [ £3/2d£ By
о о
f
J
о
Вводя новую переменную интегрирования х=е/@, получаем
оо
f
4V2
4V2
217

Значение е в области слабого вырождения найдем из выражения
для полного числа частиц:
со
в1'2
С С С e1/2de
N= n7e7de= \ng(e) dE=BV\ =
J J Jcxp[(£-M)/0] + «
0 0 0
oo
-Bvfc
0
oo
=ВУ/1в О»* j[x»> c-X-Sx>l> c-2x/ie+...] dx
0
ИЛИ
/o\ г «г ._n
(2)
Учитывая, что второе слагаемое в квадратной скобке (2) —
малая величина, для величины е в нулевом приближении
находим
Мл/в iV ^xV iV/I
£ —_ __ _ ^ |Ч|
Подставляя в следующем приближении в поправочный член в
квадратной скобке (2) вместо е*1 значение е^0 , будем иметь
1
« е,о/в|
2^2 J
2V2
Подставляя затем в поправочный член в квадратной скобке (1)
вместо е значение е^ и заменяя множитель е перед
квадратной скобкой выражением (4), получаем калорическое уравнение
состояния слабо вырожденных квантовых газов:
W2
218

или
Так как
pV=2h U,
то термическое уравнение состояния слабо вырожденных
квантовых газов имеет вид
Второй член в скобках уравнений (5) и (6) дает квантовую
поправку к соответствующим уравнениям состояния классических
идеальных газов. Для бозе-газа эта поправка отрицательна, а для
ферми-газа — положительна.
7.21. Энергия Гельмгольца классического идеального газа
равна
F=-N® e v(2 тг/и 0)3/2 ,
откуда его химический потенциал
] (i^ (1)
Из выражения для числа частиц квантового идеального газа
00 00 00
Г f_ f all2ds
N= n(s) de= ng(e) de=BV ——,
J J J ехр[(г-||)/в] + 5
которое в случае слабого вырождения, когда е <cl, принимает
вид (см. задачу 7.20)
^[^j/] (2)
в нулевом приближении находим
219

откуда химический потенциал в этом приближении равен
/i° = O ta l(2s+l)(2nmQ)312}
Это выражение при s=0 совпадает с химическим потенциалом
классического идеального газа (1).
Подставляя в следующем приближении в поправочный член
в квадратной скобке (2) вместо е значение е для множителя
перед квадратной скобкой в (2), находим
6
ф
Из (3) получаем
откуда следует, что в случае слабого вырождения химический
потенциал бозе-газа меньше, а ферми-газа больше, чем
классического газа.
7.22. Внутренняя энергия бозе-газа из iV частиц в объеме Кв
области конденсации, т. е. при Т< Тс, когда его химический
потенциал /х=0, равна
U=BV\-^гг J-jz~x=BV&ilг(2)
о о
где
Из формулы (1) и из соотношенияpV=2/3U получаем
откуда видим, что давление бозе-газа в области бозе-конденсации,
так же как и при обычном фазовом равновесии жидкость — газ,
зависит только от температуры. При этом
220

U~ Т512, p~1*l\ Cv=—~ Г3'2, S= f ^Г~ Г3'2.
дТ ] Т
о
Покажем теперь, что бозе-конденсация есть фазовый переход
первого рода, т. е. связан со скрытой теплотой перехода.
Действительно, из (2) находим
dr 3
(-sW-5\
Так как р — давление бозе-газа, находящегося в равновесии с
конденсатом, то (3) представляет соответствующее этому фазовому
равновесию уравнение Клапейрона — Клаузиуса:
dp к к
7-(v2-v1)~7'va'
(4)
где А — скрытая теплота перехода, v2 — удельный объем (на одну
частицу) газовой фазы, vx — объем на одну частицу термостата
(v2»Vl).
Вычислив v2, из (4) и (3) определим скрытую теплоту перехода
А. Для нахождения v2 заметим, что, как следует из выражения для
полного числа бозе-частиц,
00
Г V<
I=BV —
J exp[(e-
при повышении концентрации n = N/V (при постоянной
температуре) химический потенциал /2 увеличивается. При некоторой
критической концентрации пс химический потенциал /х=0 и мы
получаем
00
В - =пс=-,
1 ехр(е/0)-1 с -
о
где vc=v2 — удельный объем на одну частицу газовой фазы.
Таким образом,
1 1
v,=
» ,- В 03/2 Г(3/2) С (3/2)'
в Г Vd
ехр(в/0)-1
О
221

7.23. Внутренняя энергия ферми-газа равна
00
U=BV \enell2de=- Г л de5/2
J J
0 0
или (после интегрирования по частям)
1
гдел
Введем новую переменную интегрирования £=(е—/х)/0, тогда для
сильно вырожденного ферми-газа, когда /*/©»1, получим
о
где <р(0 = (/*+®£)5/2 и нижний предел интеграла
00
-00
равный — /г/0, заменен с экспоненциальной точностью на — оо.
Как показано в решении задачи 7.9,
J=
— 00
поэтому
222

/©V
Для того чтобы получить результат с точностью до I — 1 ,
нужно в множитель /z5/2 подставить полученное в решении задачи
7.7 значение химического потенциала
и затем в вычислениях удержать члены порядка не выше (— 1 .
В результате получим VW
и так какpV— 2/з £/, то давление сильно вырожденного ферми-газа
равно
1 2 2
При температуре Г=0 К нулевая энергия и нулевое давление
соответственно равны
7.24. Внутренняя энергия сильно вырожденного электронного
газа равна (см. задачу 7.23)
3
Отсюда изохорная теплоемкость такого газа равна
fdU\ n2 кТ
Cv= — =—kN—,
\дТ)у 2 /х0
а энтропия
J Т 2 fi0
о
Мы видим, что в случае сильно вырожденного электронного газа
CV=S~T.
7.25. Средняя энергия вырожденного электронного газа из
N частиц в объеме V равна (см. задачу 7.23)
3
223

ПриГ=ОК
средняя энергия одного электрона
Uo 3
и средняя скорость
/2fo= I6jh
т v 5m
Химический потенциал при Г=0 К
А2
поэтому
1 vi/з
/А *!. /Зл\2/3 /3Y/2 Л f3n
6,62- 1(Г34/3.5,8-1028\1/3
= 0,77 — м/с» 1,02 • 106 м/с.
9,1.10"31 V 83,14 )
Давление электронного газа при 0 К найдем по формуле
P=~"dV=~l)V
или следующего из нее известного соотношения
7.26. Для определения энергии Гельмгольца F= U— TS найдем
вначале выражение для энтропии сильно вырожденного фер-
ми-газа, исходя из формулы для внутренней энергии (см. задачу
7.23):
3
откуда
т
vdT_n2 kT
о
224

Поэтому
H=U+pV=- U=
HOI
7.27. Статистический интеграл одного двухуровневого атома
^ V ,-V»./. i "«о/® -«i/в.
6
I It"
So
So
р — р
где Гс= х ° — некоторая температура, соответствующая раз-
АС
ности энергий г1 — в0.
Статсумма системы из N таких независимых атомов равна
а внутренняя энергия
U=Q2 =АГго4- ' -. (2)
д® / gl -тс/т\
«o(l+-e
Теплоемкость при постоянном объеме
-туг
Отсюда видно, что при Т<^.ТС теплоемкость Cv по экспоненте
стремится к нулю при Г-+0 К. Из-за слишком низкой температуры
тепловое возбуждение с очень малой вероятностью переводит
15-796 225

атом в верхнее энергетическое состояние и система в целом с
большой вероятностью находится в состоянии с постоянной энергией
Ns0. При повышении температуры теплоемкость возрастает и
имеет при некоторой температуре максимум. При дальнейшем росте
температуры Cv обращается в нуль. Такой результат является
характерным свойством систем с конечным числом уровней
энергии и обусловлен тем, что при высокой температуре, как следует
из выражения (2), энергия системы не зависит от температуры
"г'~—■
Это означает, что при Г» Тс тепловое возбуждение так велико,
что система может с одинаковой вероятностью находиться как
в нормальном, так и в возбужденном состоянии.
Характерный ход теплоемкости (с максимумом),
обращающейся в нуль со стороны низких и высоких температур, является
специфическим для системы с уровнями, лежащими в конечном
интервале энергий.
Типичными примерами атомов с двумя близкими уровнями
являются атомы галоидов и щелочных металлов. У галоидов
нижний уровень энергии обладает четырехкратным вырождением
(go=4), ближайший к нему возбужденный уровень вырожден
двукратно (gx = 2). Расстояние между уровнями у фтора
Тс=582,7 К, у хлора Тс= 1229 К, у брома Тс= 5275 К. Следующий
уровень энергии лежит много выше (соответствующая
температура ~ 104 К) и не дает практически никакого вклада в теплоемкость.
7.28. Статистическая сумма и свободная энергия одного
квантового линейного гармонического осциллятора в термостате
En=(n+l/2)hv,
0 In Zj=—
Свободная энергия и энтропия N независимых линейных
осцилляторов равны
Nhv -Ы0
F=MFl = + jV0 1n(l-e ' ),
BF , dF ;xrl /л -hviQ, kNhv c~hy/&
dT 50 0 1_e-*v/e
eAv/9-l
226

7.29. Средняя колебательная энергия и теплоемкость моля
кислорода равны
fhv hv \ NAhv
dU ....
Cy^k—^kNA-
T 300
7.30.
-I)2
7, Cv=2 • 72 е " 7 « 0,05 кал/(моль. К).
Tr 2240
7 С272 е-7
ЬШ1 vr» YlnVv1 4л
—f5: J dZv=3M dZv= 5—dv,
K С
5dv, j
g С С
L (2\ll3c
Этот результат дает только порядок величины v^^n Xmixx, так как
для этих коротких волн выражение dZv, полученное из
рассмотрения непрерывной модели твердого тела, уже не может дать
точного результата.
7.31. По теории Дебая, внутренняя энергия решетки кристалла
из N атомов в объеме V при низких теЬшературах (Т<%: TD) равна
а теплоемкость
Температура Дебая
поэтому
3
2 V
к '
1
а=-
vmax=
2п4 kN
16я5 R+V
" с3Л3 "
ЗЛГс3
15* 227

Теплоемкость электронного газа в
металле
Температура Tl9 при которой
теплоемкости Срсш и Сэл сравниваются,
определяг ется из уравнения
Рис.37
и равна
Для
-12
ло 8,5-10
находим З^лЮ"2 TD, т. е. порядка нескольких кельвин. При
Т< Т1 теплоемкость электронов становится больше теплоемкости
решетки (рис. 37).
Глава 8
КЛАССИЧЕСКИЕ НЕИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
8.1. В формуле для давления
dlnQ
/7=0
dV
конфигурационный интеграл Q газа из N частиц в объеме V,
двигающихся независимо друг от друга, можно записать в виде
где q — одночастичный конфигурационный интеграл.
Одночастичное самосогласованное поле и(т) таково, что
вследствие сил отталкивания каждая частица не может проникнуть
в объем Fo, пропорциональный числу всех частиц, V0 = Nb и при
движении в доступном объеме V—Nb на нее действуют
дальнодействующие силы притяжения с потенциалом ы = const, значение
которого предполагается пропорциональным плотности числа
частиц и = — a (N/ V), где а, как и Ь, — постоянные величины.
228

Поэтому
= J
V-Nb
и по формуле
д In q
/?=ME>
dV
получаем уравнение Ван-дер-Ваальса.
8.2. Одномерная система твердых сфер является точно
решаемой задачей статистической физики. Потенциал взаимодействия
между ее частицами имеет вид
oo (^)
(О
так что каждая частица взаимодействует только с двумя
ближайшими соседними частицами (по одной с каждой стороны).
Пусть частицы движутся вдоль оси Ох. Координаты частиц
(центры шаров) обозначим через xv х2, ..., х»9 причем
xo<xl<x2< —<xN. Слева систему ограничивает (N+ 1)-я частица
в фиксированном положении х0, а справа на нее действует внешнее
давление р. Объем (длина) системы, очевидно, равен V=xN—х0,
а ее функция Гамильтона
где
Найдем уравнение состояния рассматриваемой системы,
используя распределение Богуславского:
P(q, P, V; р, в)=ехр\^ ^~ J, (2)
определяющее вероятность состояния так называемой
расширенной системы [G (p, ®, N) — энергия Гиббса рассматриваемой
системы].
Из условия нормировки распределения (2) находим
exp(-G/0J=Jexp[-
dx, dx2 ... dxN dV. (3)
229

Введем относительные координаты г(=х{—х^\. Тогда
N N
переменные г,- в (3) разделяются и мы получаем
откуда
00
G= -NO In ехр{~[Ф(г)+/тг]/0} dr+<p(0, ЛГ;,
о
где
Используя (1), имеем
00
I ехр[-(Ф(г)+/7г)/0] dr= exp(-/7r/0) dr=- exp(-o-/7/0),
о а
/0 \
G= -ЛГ0 In - ехр(-(т/?/0) +ф(0, ЛО-
Ч/7 /
Уравнение состояния системы найдем по термодинамической
формуле
и получаем уравнение Тонкса:
/
Из выражения для коэффициента устойчивости системы
одномерных твердых сфер
;<0
\dvJT (v-<r/
230
it) "гЧ
\8vJt (v-<t;2

следует, что эта система всегда устойчива и, следовательно, в ней
невозможен фазовый переход типа конденсации или
кристаллизации, когда коэффициент устойчивости обращается в нуль.
8.3. Потенциал парного межчастичного взаимодействия
твердых сфер имеет вид
Гоо (r«r),
U 10
где g — диаметр сферы. Поэтому функция Майера для твердых
сфер является ступенчатой:
l-l (t<g\
Вычислим вначале Вг.
Для газа одномерных твердых сфер
00
f(r)dr=l-
— оо —G
Для газа твердых дисков
оо 0
If if С KG2
*2=~2 \f(r) dF=~2 \f(r) 2nrdT=n I rdr"-
о о
Для газа твердых сфер
оо о
л Г Л Г Г О 3
*2= ~2 /W ёГ= "2 I ЛГ) 47ГГ2 ёГ=27Г I r' dr=~~T'
о о
Для вычисления
1 Г
^3=-з /^12M^23)/(r3l)dr2dr3 (1)
поместим первую частицу в начало координат и проведем вначале
интегрирование по г3. Вследствие ступенчатого вида функции
Майера необходимо, чтобы ri2^G, r23^G.
В случае одномерных твердых «шаров»
*з=4 \f(r12)f(r23)f(r31)dr2dr3.
Как видно из рис. 38, при расстоянии а
г12 = г^о", для того чтобы
одновременно удовлетворить требованиям r23 ^ g,

r13 ^tx, третья частица может находиться на прямой от точки А (с
координатой — (о — г)) до точки В (с координатой а). Поэтому
интеграл по г3 равен
и
J
-(G-r)
т. е. расстоянию на прямой между окружностями радиусом <т,
центры которых расположены в точках 1 и 2 на расстоянии г.
Последующее интегрирование по г2 = г дает
— a
Аналогично, для газа твердых дисков интегрирование в (1) по
г3 дает площадь общей части S(r) пересекающихся кругов
радиусов g с центрами на расстоянии г=|г1 — г2|^<т. Как известно
из геометрии,
S(r) = 2а2 arccos — - 2а /1 - (—),
2а \] \2aJ
поэтому
Въ=- I S(r) . 2nrdr=0,782^1.
Подобно этому для газа твердых сфер интегрирование в (1) по г3
равно объему области пересечения 1(г) двух сфер радиусом а,
центры которых расположены на расстоянии г= |гх — |
8.4. Вириальное уравнение состояния одномерного газа
твердых «сфер» при учете известных второго и третьего вириальных
коэффициентов имеет вид
pv а а2 .
0" у V2'
232

Коэффициенты Ь2 и Ьъ нового кластерного разложения равны
и мы получаем уравнение состояния рассматриваемого газа,
совпадающее с точным уравнением Тонкса,
ру 1
0 1-ф
Таким образом, уже при знании только второго и третьего
вириальных коэффициентов одномерного газа твердых сфер
предложенное на основе метода ускорений сходимости вириального.
ряда кластерное уравнение приводит к точному уравнению
состояния рассматриваемого газа. Это убедительно показывает
эффективность нового кластерного разложения.
8.5. Исходим из выражения для давления р через
конфигурационный интеграл Q:
0 3Q
P
V V
V V 1<J
Для того чтобы найти производную dQ/dV, перейдем в (1) к новым
переменным х*= F~1/3 q*. Тогда dx, = PJ djc,a = —dqz, dqf= Fdx,- и
(2)
где интегрирование ведется теперь по единичному объему.
Интеграл (2) содержит V только как параметр.
Дифференцируя (2) по V, имеем
11 11 i<J
(3)
233

но
dV W ' ^ ^
Возвращаясь в (З) к старым переменным, получим
dQ NQ N(N-l)
dV V 60 V3
v v
f J|qi-
(Ч1, q2) dq> dq2,
I I |qi-<hl Ф'ОЧ1—4al) Fi(4i> q2) dqi <Ьч2
NO N(N-\)
P~~V 6F3
v v
Для систем в однородной фазе, например для газов и
жидкостей, бинарная функция распределения является радиально
симметричной
и выражение для давления через эту функцию принимает вид
или
8.6. Внутренняя энергия системы U=H, где Н — функция
Гамильтона, которая для реального газа с парным потенциалом
взаимодействия между атомами Ф(|9/—3/|) равна
'=1
Поэтому
Проводя усреднение по каноническому распределению, получаем
1/YI 2
234

N(N-\) f
Oflqq^) ^(q,, ..., qN) dq2 ... dqN =
f
где
)=g exP
— конфигурационное распределение Гиббса, Q —
конфигурационный интеграл и
Fi (4v q2)= У1 J ^(qlf ..., qN) dq3 dqN
— бинарная функция распределения.
Для пространственно однородной фазы
F(\\)F2(r)t поэтому
-_2тсЛГ
v
о
Таким образом,
Так как F2(r)-+l при r-юо, то для сходимости интеграла в (2)
необходимо предположить, что Ф(г) стремится к нулю при г->оо
быстрее, чем г"3. Подставим в (2) приближенное выражение для
бинарной функции
F2(r)=t-*(r)IB.
Тогда
г* dr=^ ± |(е-^в - 1)г» dr. (4)
Аппроксимируя отталкивательную часть потенциала
взаимодействия Ф(г) на малых расстояниях потенциалом твердой сферы
диаметром а, запишем интеграл в формуле (4) в виде
235

(5)
Если ка расстояниях между атомами, больших сг, модуль
потенциала сил притяжения Ф(г) удовлетворяет условию |Ф(г)|<0, то,
разлагая показательную функцию в интервале (5) в ряд по
степеням Ф(г)/& и ограничиваясь вторым членом разложения, имеем
00 00
Г(е-Ф(г)/в_1)г2(1г = ^ f
(6)
В результате, согласно (4) — (6), из (3) получаем
I 3 © J J v J
- 27ГЛГ02 d . . _....
"=~7~d©<!~~+^ '|ф(г)|г dr!>=—~ '|ф(г)|г dr'
где Um = 3N&/2 — внутренняя энергия идеального газа
] |Ф(г)|г2 dr.
8.7. При парном потенциале Ф(г) межмолекулярного
взаимодействия выражение для давления газа или жидкости через
бинарную функцию распределения FJr) имеет вид (см. решение задачи
8.5):
ikjwwdr. (о
Так как подынтегральная функция в (1) зависит от г, то в качестве
элемента объема интегрирования (в трехмерном случае) можно
взять dr=4nr2 dr и выражение (1) принимает вид
0
236

В случае двухмерного газа dr = 2nr йг и
где v — двухмерный объем на одну частицу.
Для одномерного газа dr=dr и
(4)
В случае газа твердых сфер Ф(г) является разрывной функцией
где о — диаметр сферы.
Для нахождения выражения (2) в этом случае используем
следующий прием. Представим (2) в виде
pv 2тс Г
f-1+- J
(6)
При потенциале (5) функция ехр[ —Ф(г)/0] равна нулю при г<сг,
а при г = <т скачком переходит от нулевого значения
к ехр[—Ф(сг+)/®], где Ф(сг+) = Ф(сг + О) означает предельное
значение функции при г, стремящемся к о справа. Поэтому для ее
производной имеем
-а) (г«т),
где S(r—а) есть (5-функция Дирака.
В результате из (6) получаем
/7V
(7)
237

т. е. уравнение состояния газа твердых сфер определяется
значением парной функции распределения при соприкосновении.
Аналогично, для газа твердых дисков
f=i+^4r*+; (8)
и для газа твердых стержней
8.8. Для одномерных твердых «сфер» (стержней) известно
точное уравнение Тонкса
Р^ 1 (1)
0 l-<7/v*
С другой стороны, давление газа из таких частиц определяется
значением их парной функции распределения при соприкосновении
(см. задачу 8.7):
Из (1) и (2) получаем
1-cr/v
8.9. Второй вириальный коэффициент для двухчастичных
радиальных сил имеет вид
•-"•*•
j
о
Учитывая выражение для потенциала Леннард — Джонса,
получаем
f/ па тр\ 3
2тс f/ па тр
о
2я f/иа mfi
=3© J (^-^
238

Для проведения интегрирования в аналитическом виде разложим
ехр [ -^^ 1 в бесконечный ряд:
Подставляя (2) в (1) и проводя интегрирование, получаем
I
8.10. На расстоянии г=г0, согласно определению,
^дФ\ an mb
Отсюда находим
(2)
Г0
Используя выражение для второго вириального коэффициента
системы с потенциалом Леннард — Джонса (см. задачу 8.9) и
табулированные значения для Г-функции при и = 6, т= 12, получаем
0
-0,0096(-J ^0,0024(-J -.Л (3)
где
(4)
Решая уравнение В2(Тв)=0 методом последовательных
приближений, находим
0 = 479 К. (5)
Система двух уравнений (2) и (5) позволяет найти а и /?:
»|»....«" '-38 "-4 W "-Г1.,,.. ,о-.» д..м», (6)
- 1,38 • 10"23 • 1,6 • 10"134=1,6 • 10~77 Дж . м6. (7)
239

Для определения силы притяжения дифференцируем Ф(г) по
координате г:
F(r) = -
дФ(г) пес
дг
т + \
Отсюда для силы притяжения F+ (r0) получаем
тВ 6 1(Г77
(3,82 • 10"
' О
Очевидно, F+ (г) = F_ (r0).
Минимальная потенциальная энергия
77 = 5,0- 10"11 Н.
1,6- 10
-134
10"
107 (3,82-10"10)12 (3,82. 10"10)6 '
В таблице приведены значения В2(Т) в зависимости от
температуры.
г, к
300
400
410
500
600
700
В2(Т) • NA, м3/кмоль
-0,022
-0,001
0
0,007
0,010
0,012
8.11. Используя результаты решения задачи 8.9 и полагая
в окончательной формуле (3) /? = 05 получаем
/а У/л
*»-(в) г(п)-
8.12. Запишем выражение для конфигурационного интеграла
системы «мягких сфер»:
Z= ехр -- X ФЛЧ/—Ч/U dq, -. dqN =
Под знаком интеграла делаем замену переменных:
1/я
240

В результате имеем
где штрих у интеграла говорит о соответствующем изменении
пределов интегрирования, которое сводится к линейному
изменению пределов.
Вириальное разложение для системы мягких сфер можно
записать в обычной форме:
(2)
в /-2 Z
где 2?,(0) выражаются через неприводимые интегралы от
комбинаций функций Майера:
Сопоставляя (1) и (2), получаем
в^(п) (|)3('-1)/я=Д{~У'-1)1пу^- (3)
где
— некоторая числовая функция п, В( — вириальные
коэффициенты для системы твердых сфер. Нетрудно видеть, что
У((п)->\ при
т. е. для больших п система мягких сфер переходит в систему
твердых сфер диаметром а.
8.13. Функционал для свободной энергии F(u0)
F^F=Fo + (u-uo)Uo (1)
приводит для наилучшего приближения свободной энергии F(U0)
к уравнению самосогласованного поля*
*:
0 In kp(q) + ) AT^|q — QiDpCQi) dq1 = O (2)
или
(3)
* Базаров И 77. Статистическая теория кристаллического состояния. М.,
1972.
16-796 241

где
j-i
г=% Zk Гф<1Ч-Ч1-У*а|)рГЧ1)<1Ч1 (4)
v *«i J
(b)
и суммирование ведется по координационным сферам.
В гармоническом приближении для определения решения
ограничиваются при разложении потенциальной энергии квадратами
смещения частиц из положений равновесия. Поэтому естественно
искать функцию u(q) в виде
где
"0="l Ф(|а,-ау|). (6)
Подставляя (5) в (4), получаем замкнутую систему уравнений для
определения F^p. Нетрудно видеть, что
где
j-i
Постоянная с= 1/А находится из условия нормировки
Jpfq)<iq=l.
В результате получаем
С~(2п0)312 '
где Аа определяются как корни характеристического уравнения
т. е. являются элементами матрицы \\Fap\\, приведенной к главным
осям.
242

Окончательно имеем
(2n®f
Выражение (1) для свободной энергии F в приближении
самосогласованного поля можно записать в виде
рх (д) In d g+- I Ф(\я—я'\)р(я) Р(я')йя&Яг- (9)
С 2,
Подставляя (8) в (9), окончательно получаем
F= — N® 1п(2тг0)+- NQ In kx Х2 Я3+С/°. (Ю)
2 2
8.14. Согласно условию задачи, потенциальная энергия
ЛГ-1 N-\
откуда
Кроме того,
(J^L) J*!L) J*L) =o.
() ) )
\дхду/о \dxdzjo \dydzjo
Используя результат задачи 8.13 [см. (8)], имеем
;3/2
2
(2я0)3/2
г 1 "I
-- btf + yt + z2) ,
L 2 J
ехр -- btf + yt + z2) , (3)
(2я0)3/2 L 2 J
где
Х1=(д2и/дх2)0. (4)
8.15. Внутренняя энергия U плазмы складывается из
кинетической энергии хаотического движения частиц С/вд (внутренняя
энергия идеального газа) и средней энергии их электростатического
взаимодействия Ue:
Здесь Uim=CvT,
1 1N
16* 243

где q>i — потенциал поля, создаваемого в месте нахождения /-го
заряда всеми остальными зарядами.
В случае плазмы из двух сортов противоположно заряженных
частиц
Ue=- Ne<p+ -- Neq>- =- Ne (<p+ -«Г),
где <р+ (ср~) — потенциал поля, создаваемого всеми зарядами,
кроме данного положительного (отрицательного) заряда в месте
нахождения этого заряда.
Найдем ср+ и <р~. В непосредственной близости от данного
заряда е преобладают, очевидно, заряды противоположного
знака. Если на некотором расстоянии г от этого заряда концентрация
положительных зарядов п+, а отрицательных зарядов л~, то
плотность заряда в этом месте р(г) = е(п+ — п~). Потенциал поля,
создаваемого всеми зарядами (в том числе и зарядом ё),
определяется уравнением Пуассона: А ср (г) = — 4 п р (г).
Заряженные частицы находятся в этом, ими создаваемом
(самосогласованном) поле. Концентрация их п+ и и" в данном месте
определяется формулой Больцмана, подобно барометрической
формуле для плотности частиц в поле тяжести на высоте
Z: n(Z)=noexp[-mgZ/(kT)]
п+(г)=по ехр[-е<р/(кТ)]9 /Г(г)=ло ехр[е<р/(кТ)Ъ
где Т—термодинамическая температура; k=R/N — постоянная
Больцмана; no=N/V— средняя концентрация заряженных частиц
одного знака. Таким образом,
р=еп0
V2<p=4neno{exp [е<р/(кТ)]-ехр [-
В случае разреженной плазмы средняя электрическая энергия
заряда е ср мала по сравнению с энергией его теплового движения
3/2 к Т, поэтому
), А2<р=х2<р,х2 =
тедствие сферической симме
d2
1 d2
Вследствие сферической симметрии поля V2a>=- ^—?(rq>). Тогда
г йг
(гф)=ж2 (г ф), откуда
Постоянная С2 = 0, так как в противном случае получился бы
бесконечно большой потенциал вдали (г-+оо) от данного заряда,
что не имеет смысла. Таким образом,
244

Потенциал поля, создаваемого всеми зарядами, кроме данного
заряда е в точке на расстоянии г от него, очевидно, равен
а в месте нахождения самого заряда (г=0)
<p+=lim- (С1е'авг-ё)=Ит- [Сх-Схаег+- Сх{аег)2-...-е] =
г-*0 Г г-*0 Г 2
сх-е
=lim Cia?.
Для того чтобы эта величина была конечной, необходимо
положить С\ = е, тогда
Из формулы для <р (г) видно, что потенциал поля около заряда
в плазме убывает по экспоненте. Этим плазма принципиально
отличается от диэлектрической однородной среды, в которой
потенциал поля от внешнего заряда на любом расстоянии от него
уменьшается в е раз по сравнению с потенциалом поля в вакууме.
Заметим, что потенциал <р{г) создается зарядом е и всеми
другими зарядами плазмы: его нельзя рассматривать как
потенциал парного взаимодействия экранированных частиц.
Величина d= 1/ав = ^/kTV/(Sne2 N) характеризует быстроту
уменьшения потенциала поля в плазме с увеличением расстояния
от данного заряда, т. е. глубину проникновения внешнего
электрического поля в плазму, и называется дебаевским радиусом.
Более быстрое, чем кулоновское, спадение этого потенциала
обусловлено образованием вокруг данного заряда облака частиц
противоположного знака. Таким образом,
Ue=- Ne(q>+ -q>')= -Ne2ae= -e2 N/d= - Ne2y/8 ле2 Щк Т V)9
U= Cv T- Ne2y/S л е2 Щк Т V). 0)
В то время как внутренняя энергия С/Вд идеального газа не
зависит от объема, энергия Ue обратно пропорциональна
у/v и при весьма сильном разрежении плазмы (F-+oo) Ue-+0
вследствие стремления к нулю взаимодействия между
частицами.
Выражение (1) для внутренней энергии не является, однако,
термодинамическим потенциалом. При независимых переменных
Т и V термодинамическим потенциалом является энергия Гельм-
245

гольца, для нахождения которой мы воспользуемся уравнением
Гиббса — Гельмгольца:
откуда
■+/(F)r,
что в нашем случае дает
Термодинамически неопределенную постоянную I(V) в данном
случае нельзя найти с помощью третьего начала, так как
идеальный газ не удовлетворяет этому закону. Однако формула (2)
позволяет вычислить I(V) исходя из того, что энергия
Гельмгольца очень разреженной плазмы N/V-+0 должна совпадать с
энергией Гельмгольца идеального газа. Таким образом, из (2) получаем
(3)
где Fm — свободная энергия идеального газа.
Термическое уравнение состояния плазмы, ее энтропия и
теплоемкость могут быть определены с помощью формул
В результате из выражения (3) получаем:
(5)
(6)
В заключение рассмотрим вопрос о термодинамической
устойчивости плазмы. С помощью формул (4) и (6) находим следующие
условия устойчивости разреженной плазмы:
246

Из этих выражений для коэффициентов устойчивости видно,
что при одинаковых условиях плазма менее устойчива, чем
идеальный газ:
Т
-<-——.
(др\ vRTjdpY* T_
\dv)T V2 \dVjr' Су
8.16. Для определения намагниченности М классического газа
свободных электронов в магнитном поле вычислим для этого газа
из N электронов в объеме V статистический интеграл:
„ [ -Я/в , „ If -Я/в , ,
Z=|e dr= -)е dgdp,
N\fiN
в котором функция Гамильтона газа равна
^ A)2}
H(q, p, A)= Z ^- [(pix-6 Alx)(pi,ly) (pz
/»1 МП С С С
+ и(^ь У и 2и ..., xN, yN, zN), (1)
где pixt piy, piz — декартовы составляющие импульса /-го
электрона; Aix(xh у it zt), Aiy(xh yh zi), Aiz(xh у и zt) — составляющие
вектор-потенциала магнитного поля, зависящие от декартовых
координат нго электрона; и — потенциальная энергия взаимодействия
электронов;
Xi dytdzt, dp=]J dpix dpiy dpiz.
Так как первый член в (1) состоит из суммы iV слагаемых,
одинаково зависящих от составляющих р, и А„ то
Г °°
■ 1 е е
dpx dpy dpz exp \ -^^ [(Px— Ax) +{py— Ay)2-
Вводя новые переменные интегрирования в интегралах по
импульсам
е . е . е
Р*=Рх-~с А*> ру=ру~'с Ау Pz=Pz~~c Az'
247

Рис 39
чивания магнетика
8Wn=M d Я, поэтому
= (2nmQ)3N/2Q. (2)
Из (2) видно, что статистический интеграл
для свободных электронов в магнитном
поле не зависит от магнитного поля и
поэтому намагниченность классического газа
свободных электронов равна нулю.
Действительно, элементарная работа
намагниобъема V в магнитном поле равна
t.v
-0.
)
Jt.v
Этот результат получен Ван-Левеном в 1919 г. Он
представляется несколько сомнительным. Может показаться, что, поскольку
траектории электронов в плоскости, перпендикулярной
направлению напряженности поля, представляют собой окружности, такие
круговые токи дадут некоторый диамагнитный эффект. Это
противоречие разрешается, если учесть, что электронный газ заключен
в определенный объем и что у стенок движение электронов
благодаря повторяющимся отражениям будет приводить в среднем
к круговому току в направлении, противоположном малым
круговым токам внутри объема. Как показал в 1911 г. Н. Бор,
магнитный эффект круговых токов вдоль стенок в точности
компенсируется магнитным эффектом малых круговых токов внутри объема
(см. рис. 39).
При квантовом рассмотрении оказывается, что эта
компенсация не имеет места и что электронный газ должен обладать
диамагнетизмом.
Глава 9
РАВНОВЕСНЫЕ ФЛУКТУАЦИИ
§ 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ И КОРРЕЛЯЦИЙ ФЛУКТУАЦИИ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН МЕТОДОМ ГИББСА
И МЕТОДОМ ЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
9.1. Молекулы классического газа по скоростям
распределены по Максвеллу. Для этого распределения (см. решение
задачи 6.38)
248

2=v2 = 30//w; v=0;
/80V/2
Поэтому дисперсия (или средний квадрат флуктуации) скорости
молекулы
ее абсолютная (среднеквадратичная) флуктуация
A fv) = ((Д^)1/2=(30/ет j1/2
и относительная флуктуация скорости
А. -Л(У)
Аналогично,
п)т
I 17 8\~0 с А(\) [Зп
= / 3— -, 6у=-^4= / 1.
9.2. Известно, что для распределения Максвелла (см. решение
задачи 6.38)
Поэтому
- 1 -т 3^ -, 1 .-, 15Л
£=- mv2=- 0, ?=- m2v5=— 0
и, следовательно,
9.3. Многократным дифференцированием по параметру а
интеграла Пуассона
ехр (—ах2) dx=у/п/а
— оо
легко получаем
ао
Г2л-1;(2и-3)...3-1 ГТ (7п-\)\\ I л
2п
249

Поэтому средние значения 2и-й и 4л-й степеней скорости молекул
по распределению Максвелла равны
~£) dv
Г^ dWM-Ъ (^f (
— — /0\2л
y4n=v4n = (4n+l)\\l-\
и, следовательно,
)112={(4п+\)\\-[(2п+\)\У\2}112 (- Г
V& V/2 f(4n+l)l! 11/2
)!! _ I1/2
!!]2"1] •
9.4. Моменты распределения Максвелла по абсолютной
величине скорости v* для четных к=2п вычислены в решении задачи
9.3. Полученное там выражение для v^ можно записать через
гамма
-функцию Г(—— )=П n+- ]=(2n+l)!! -уг+\:
Многократно дифференцируя по параметру а равенство
оо
*exp(-ox2j<h:=--,
о
находим
оо
1 П\
J
Поэтому для нечетных к =
250

В частности, при нечетных к=2п+1
где Г(л+2)=(л+1)!. Из (1) и (2) получаем
и, следовательно,
9.5. По определению,
D
Разложив f(v) в ряд
находим
Я „to
и, следовательно,
f(v) it ww. г ;
где средние значения четных степеней скорости по распределению
Максвелла вычислены выше (см. решение задачи 9.3).
251

Заметим, что для улучшения сходимости ряда можно
использовать разложение f(w) около наивероятнейшей скорости v=
=Удаив=>/20/т, соответствующей максимуму функции
распределения, вместо v=0.
9.6. Дифференцируя выражение для средней энергии системы
в ансамбле Гиббса
F-H
-»=[
по ©, получаем
02
— 8F
так как по уравнению Гиббса — Гельмгольца H=F—@ ^-. Та-
ОкУ
ким образом,
9.7. Полагая в приведенном в условии задачи выражении (1)
P)=H(q, p), непосредственно находим
А(Н) в
А при L(q, V>)=Pm(Hi p) получаем
«2^
(р=Рм(ц, р) — равновесное давление).
9.8. Для большого канонического распределения
^=Ж=- t Z^ exp^TV-^)], (1)
где большая статистическая сумма
252

с- £о t
Дифференцируя (1) по ц, находим
[z
и, следовательно,
9.9. Для изотермически-изобарного распределения
F=F= Г у- exp^-^-^ dr
Дифференцируя по р, получаем
откуда
9.10. Дифференцируя по давлению формулы для средних
7^= Г У"1 exp{P(G-pV-H)} ёГ ёУ.
IT7» [if-2 ap{P(G-PV-H)} dTdV.
получаем
Откуда, умножая первое уравнение на V 1 и вычитая его из
второго, находим
253

Удерживая в правой части этого выражения только основную
асимптотику по числу частиц (или V=1F)
получаем
1 (dV\ Df-г I fdvy2
Таким образом, в рассматриваемом приближении,
соответствующем малым (термодинамическим) флуктуациям, относительные
флуктуации U"1 л It равны (см. результат задачи 9.9).
9.11. В ансамбле Богуславского число частиц фиксировано,
поэтому
Следовательно,
Отсюда, используя результат предыдущей задачи, находим
D (^^ >
9.12. Дифференцируя выражение для внутренней энергии U
по V, находим
дН
— 1 ^г— ^—ч — 1
где
dV '
Отсюда
254

или, поскольку
получаем
(см. также решение задачи 9.7).
9.13. Средняя энергия системы изотермически-изобарного
ансамбля (ансамбля Богуславского) равна
U=H= f Я
exp
Дифференцируя это выражение по р9 находим
9.14. Дифференцируя по 0 среднее число частиц в системе
большого ансамбля классических частиц
или квантовых частиц
находим
50'
9.15. Из определения семиинвариантов очевидно, что если
Ai=H, то 8,==0 и вместо е( дифференцировать по — /?:
Хк [H] = <H\...\H}=^—pjk \nZ[H].
Отсюда же следует, что
При к=0 получаем производящую функцию семиинвариантов.
Теперь заметим, что при дифференцировании Z, а не ее логарифма
получаются средние
255

поэтому
dz
С. d2z 1
\2 *
1з™-д(-Р)1гд(-р)2
1 d3Z 1 8Z
dz
dz
l az a2z 2 Г az
41 J
a f i a3z з az a
a»z 2 г az т.]
-№ z3l8(-p)j j
I g*z 4 gz a3z 3 Г a2z I»
zd(-p)* Y1 d(-fi) d(-p)3~z~2 \_d(-p)2\ +
4
+12Я2 я2 -бя*=7ЩР-з
9.16. Так как я= j h^f~h^ dr, то
= - I H(H-
Ti) еР<р-н) dr= -(ТР-Т?)=-ТЕЩ1.
-я2;
=я3 - зя2 я+гя3=7ая7.
dp3
256

Отсюда искомая дисперсия
дР3 \dpj ■
С помощью исчисления семиинвариантов этот результат
получается автоматически:
где семиинварианты (см. задачу 9.15)
поэтому
дъ"Й
9.17. Дифференцируя по температуре выражение для дисперсии
числа частиц системы большого канонического ансамбля (см.
решение задачи 9.7)
получим (см. задачу 9.15)
д
Действительно,
8
д(-Р)
и2) 8 Я д2 l fdC\2l
д д2 2
9.18. Искомую корреляцию легко преобразовать к виду
с учетом тождества
17-796 257

Отсюда, используя результаты задач 9.14 и 9.17, находим
9.19. В большом каноническом ансамбле Гиббса объем
системы фиксирован и не может флуктуировать. Поэтому
Для определения флуктуации объема необходимо использовать
изобарический ансамбль.
9.20. Для интенсивных величин ^~iV°, например давления,
энергии молекулы и др.,
Д^ЗР-^-ЛГ1, A(A)~N~112.
Для экстенсивных величин a^N1, например объема, энергии,
числа частиц и др.,
Da=!?-'a~Nt A(a)~N112.
В обоих случаях, как легко видеть, справедлива асимптотика
характерная для термодинамических флуктуации. Корреляции
имеют асимптотики
AA1AA2^N'\ AaAA~№, Ааг Aa2~N.
9.21. В каноническом ансамбле (см. решение задачи 9.6)
(М)=кт2Су-
В изотермически-изобарном ансамбле
(н+pV)ехР[~Н(^Р)drd
Г
После дифференцирования этого выражения по © получаем
С другой стороны, в этом ансамбле
DH=TP-H=DH+p v--
Поэтому, используя результаты решения задач 9.9 и 9.13, будем
иметь
258

С учетом термодинамического соотношения
выражение (2) можно преобразовать к виду
Сравнивая это выражение с результатом (1), находим, что
флуктуация энергии системы в изотермически-изобарном
ансамбле больше флуктуации энергии системы канонического ансамбля,
поскольку второе слагаемое в (3) положительно (так как
-рг~) <0). Это слагаемое представляет собой дополнительный
вклад в дисперсию энергии за счет флуктуации объема.
9.22. Набор фиксированных переменных Т, V, ц соответствует
большому каноническому ансамблю. Среднее значение Н— i
системы в этом ансамбле равно
Дифференцируя это выражение по 0, найдем
02 аё (H-
Отсюда с учетом результатов задач 9.7, 9.14 получаем
дц;
9.23. Дисперсия энергии системы с переменным числом частиц
в термостате равна [см. решение задачи 9.22]
PL1 0 —.
Химический потенциал равновесного излучения /х=0. Поэтому
дисперсия спектральной плотности энергии равновесного
излучения равна
2=&2^. (1)
IT 259

По формуле Планка,
— 87TV2 hv
Щ=~^ "to— (2)
е*-1
Подставляя (2) в (1), получаем
откуда
ТБР^1. (3)
Для больших частот
(4)
Это выражение для (Auv)z показьшает, что при больших частотах
излучение ведет себя как частицы идеального газа с энергией
eo=Av. Действительно, если плотность частиц идеального газа
с энергией е0 равна п, то плотность энергии таких частиц е=ле0
и Ъ=Ш0, а
ТШ]2=?-? = е1(7?-п2)=е17Ш)2=еЬп=е01 (5)
так как для идеального газа (Ап)2=п. Сравнивая (4) и (5),
получаем eo=Av. Для малых частот из (3) имеем
с3 -J-
(6)
Эта формула указывает, что при малых частотах излучение имеет
волновую природу. В самом деле, если в объеме V имеются волны,
то в каждой точке объема в любой момент времени пересекается
множество волн частоты v, направленных во все стороны и
имеющих различные фазы. Эти волны, интерферируя друг с другом,
образуют сложную систему стоячих волн, непрерывно
изменяющихся со временем. Две волны с амплитудами ах и а2 дают при
интерференции стоячие волны, интенсивность (плотность энергии)
которых изменяется от (ах + а2)2 в точках, где волны усиливаются,
до (а1 — а2)2 в точках, где они ослабляются. Средняя
интенсивность равна а\ + а&. Если амплитуды ах и а2 увеличить в s раз, то
энергия щ увеличится в s2 раз, флуктуация энергии тоже
увеличится в s2 раз; ее квадрат, следовательно, возрастет в л4 раз, т. е.
пропорционально и2. Уточнив и рассмотрев глубже эти
соображения, мы найдем и числовой коэффициент формулы (6).
260

Таким образом, формула (3) для дисперсии спектральной
плотности энергии равновесного излучения устанавливает единство его
корпускулярных и волновых свойств.
9.24. В методе Гиббса одна из сопряженных переменных
фиксирована и не флуктуирует. Поэтому корреляции этих пар
переменных равны нулю, хотя в общем случае, как следует из
квазитермодинамической теории флуктуации, они равны 0.
9.25. Введем функцию
-fi
j 1, если qe Va;
\09 если qeKa.
Тогда число частиц JV a, находящихся в объеме Va, равно
и, очевидно, является величиной аддитивного типа А, для
дисперсии которой справедлива формула
v v
xd4l dq2+^ j/Yq)^(q) dq-Л Г/Г«|)Л(ч) ^ч\\
V V
/ А = М л.
Откуда, учитывая, что для пространственно однородного газа
^ifq) = l; Fi(^4i)=Fi(\4x-4i\\
находим
Djta=7Pa-3U=^ jl+i | (F2(\q\)
-\) dqj
или если линейные размеры выделенной области Ка1/3 значительно
больше радиуса действия межмолекулярных сил (так что вне Va
функция F2(|q|)«l),
9.26. Для плазмы полное число частиц ^а=*УУ+ + ^~
складывается из чисел частиц, имеющих положительный и отрицатель-
261

ный заряды. Вводя соответствующие функции распределения
f£ + =F2~ VLFt~=F5+ и повторяя для
рассуждения, проведенные в решении предыдущей задачи,
находим
9.27. Потенциальная энергия системы с парным
взаимодействием
uN(4l,...,qN)= I *i(\4i-4i\)
является величиной бинарного типа.
При вычислении дисперсии величин этого типа необходимо
учитывать четырехчастичные функции распределения при
усреднении членов вида Ф2(\Ч^Ч/\) Фг(\Чк-Ч1\) (гФ)ФкФ1), входящих
в и%. Остальные члены (с совпадающими индексами) включают
корреляции и функции распределения более низкого порядка.
Таким образом, для вычисления DUlf необходимы F2(qi9 q2), Fz(qi9 q2,
q3) и Ft(qi9 q2, q3, q4).
Заметим, что если система находится во внешнем поле u(q), то
к uN добавляется аддитивный вклад Yju(*k) и в выражение для
i
дисперсии uN войдет также Рх(ф (см. решение задачи 9.24).
9.28. Аналогично решению предыдущей задачи находим, что
для вычисления DUlf системы с /7-частичным взаимодействием
z *()+ z ФГ**
где Фр — потенциалы /7-частичных взаимодействий, необходимы
функции распределения до порядка 2р включительно. Так, для
усреднения членов вида Ф/q,-., ..., qj %(^. -, %) при ix^jp
требуется'знать F^ (qiv ..., q^ ). В частности, для вычисления DuN
при/?=3 используются Ftfq), ..., F6(ql9 ..., q6).
9.29. Для газа твердых сфер
400
1°
|оо при г<*.
1л при
262

где с — диаметр сферы. В нулевом приближении
[1 при г>а.
Поэтому, используя результат задачи 9.25, находим
со
ГДеУ0 = 4/37С(73.
§ г. вычисление флуктуации физических величин
ПО КВАЗИТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
9.30. По аналогии с выводом канонического и большого
канонического распределений из микроканонического выделим в
объединенной изолированной системе макроскопическую область
(подсистему), содержащую локальное флуктуационное отклонение
от равновесного состояния.
Предполагая аддитивность энтропии неравновесного
состояния, имеем
где AS0 = Sb — S0, AS=Sf — 5 и AST=Sj — ST — изменения энтропии
объединенной системы, подсистемы и термостата соответственно
относительно их равновесных значений.
Из постоянства энергии, объема и числа частиц объединенной
изолированной системы следует
AU+AUT=Q, AF+AFT=0, AN+ANT=0.
Теперь, считая процесс флуктуационного отклонения от
равновесного состояния квазистатическим, находим из второго начала
термодинамики
AST=±- (AUT+pTAVT-fiTANT).
Отсюда для изменения энтропии объединенной системы с учетом
условий равновесия Т= Тт, р=рт, /*=А*т находим
AS0= -— (AU+pT AV-\iT AN) = ~ (AU+p AV-fi AN).
TT T
Подставляя это выражение в формулу Эйнштейна
w~exp(AS/k),
263

получаем искомый результат:
w~cxp{-(bU+pAV-iiAN-TAS)/(kT)}.
В частности, для изолированной подсистемы (фиксированные
переменные С/, V, N)
w~exp(AS/k).
Для системы в термостате (Т9 V, N)
exp[-AF/(kT)].
Для системы с переменным числом частиц в термостате (Т9 V, \i)
Для изотермически-изобарной системы (Tt pt N)
9.31. Разлагая изменение внутренней энергии в ряд Тейлора по
изменениям ее естественных переменных S, V, N и учитывая, что
находим
AU=TAS-p AV+fi АЛГ+^ (AT AS-Ар АК+А/х
Подставляя это разложение в формулу, полученную в предыдущей
задаче, находим общую формулу для вероятности малых
флуктуации в неизолированной системе
f
w~ ехр|
A/7 AV-AT AS-A/z ДАТ
2кТ
9.32. Полагая в общей формуле
АГ=0, AN=09 Ар=
получим гауссовское распределение
264

откуда
.-trfU) .
\dp/TN
9.33. Полагая
AK=0, AN=09 AS=l—) AT,
получаем
откуда
9.34. Полагая АГ= О, А К= 0, Аи=(^) A7V, находим
откуда
9.35. Переходя в общей формуле (при AiV=0) к переменным Г,
V или 5, р, получим
и, следовательно,
265

Отсюда помимо уже полученных нами формул для дисперсии
температуры, объема, энтропии и давления следует также
статистическая независимость пар переменных
ДГДР=0;
9.36. Используя результаты предыдущих задач и разложение
находим
9.37. Аналогичным образом, подставляя
получаем
9.38. Разлагая изменение внутренней энергии
находим
9.39. Аналогично решению задачи 9.35, переходя к переменным
Г, К, iV с учетом разложения для S, p, ft
и т. д., легко показать, что
ДГДГ=0, ATAN=0.
Точно так же, переходя к другим наборам переменных, получим,
что экстенсивные <р,- и интенсивные переменные статистически
независимы.
266

В общем случае гауссовское распределение для малых
флуктуации
w~ exp j --
YjKtjXixX = ехр{-М(*;},
где
М(х) =Ъ
L
— =
Причем
При этом наиболее удобны два представления: первое —
«энергетическое»
х -AS- X -АТ ■ Х- * ■
xt-bS, Хх-—. Х2 — .
использовалось нами в предыдущих задачах;
второе — «энтропийное»
2 = AN=Aq>2; X2
А^3; Хъ = -A(fip) = -
Аф4; Х4= Ар
— более симметричное, включает введение термодинамического
потенциала Массье — Планка:
При этом
52S (( д2Ф ЧУ»
267

§ 3. ФЛУКТУАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
9.40. Потенциальная энергия пружины равна
где х — ее растяжение от равновесного положения. В соответствии
с теоремой о вириале
= 2и(х)=ах2,
0 *
dx
откуда среднеквадратичное смещение
определяет наименьшую погрешность Ах нахождения величины
х. Взвешиваемая на пружинных весах масса т определяется
формулой
m=ax/g.
Поэтому погрешность при однократном взвешивании
Am=bx.a/g=(a®)lf2/g.
9.41. Потенциальная энергия закрученной нити (при малых
углах <р) равна
и(<р) = 1/2а<р2.
Согласно теореме о вириале, среднеквадратичный угол
самопроизвольного флуктуационного отклонения зеркальца равен
причем для чувствительности
9.42. Изменения температуры в газовом термометре
определяются по изменению объема газа при постоянном давлении. Считая
термометрическим веществом идеальный газ, получим
kN
Погрешность измерения температуры
268

поскольку обычно в газовых термометрах
Очевидно, что это ограничение точности измерения температуры
несущественно и она определяется другими причинами.
9.43. Электрическая энергия, превратившаяся в тепло,
Остальная энергия
превращается в потенциальную энергию закрученной нити,
среднее флуктуационное значение которой
Приравняв эти величины, находим оценку для чувствительности
гальванометра
298 V/2
/ кТ У/2_/1,38 . 1(Г23 . 298У,
\2(\-a)tr) "\2-0,5.8.5.10*/
«10"13 А.
9.44. Потенциальная энергия математического маятника при
малых отклонениях <р равна
Поскольку среднее значение
то
9.45. Средняя энергия конденсатора
откуда
2 = (l,3S • 10"23 • 298 • 1(Г6)1/2 = 6,41 . 10"14 Кл.
9.46. Поскольку
269

находим
9.47. Из формулы Найквиста
1'2=(4 • 1,38 • 1(Г23 • 298 • 103 • 103)1/2=1,28 • ИГ7 B.
9.48. Поскольку вылет электронов предполагается
статистически независимым, дисперсия
откуда
DQt=(??-'Q?=*2DNt=e2nt=(\96 • КГ19;2 • 106 • 1(Г2 = 2,56 . 1(Г34 Кл2.
Сила тока / равна
~ t~ t '
Поэтому
Заметим, что
7=-/)/=ел=1,6. 10"13 А.
с
9.49. Вдали от критической точки
Заметим, что здесь мы не учитываем пространственную
корреляцию флуктуации плотности и соответствующие градиентные
члены в разложении свободной энергии
кТ
lp«r=-v*(dP/dV) =T-
т
Таким образом,
270

кТ
Вблизи критической точки изотермическая сжимаемость
/?г =——( — ) резко возрастает (в самой критической точке
/?г= оо), вследствие чего и усиливается рассеяние света. При этом,
однако, уже нельзя пренебрегать пространственной корреляцией
флуктуации плотности. Учитывая первые члены градиентного
разложения
А/Ц [В Шт))2 + ?\У 5р(т))2) ё3Ц £ 2?(1 + £V) \pg\2,
находим
2 _
Заметим, что, как легко убедиться с помощью обратного
преобразования Фурье, это выражение соответствует асимптотике Ор-
нштейна и Цернике для парной корреляционной фушщии:
G2(r) ,
где радиус корреляции £~/?|/2 при подходе к критической точке
возрастает до бесконечности. Итак,
л кТ
хр
Пространственную корреляцию необходимо учитывать при
£>1. При #£« 1 мы получим прежний результат.
9.50. В фурье-представлении для флуктуации директора
q
получим
откуда на основе теоремы о равнораспределении энергии
находим
271

9.51. Используя результат предыдущей задачи, находим
Сравним этот вклад в интенсивность с рассеянием на
флуктуациях плотности жидкого кристалла (см. решение задачи 9.49):
ар Ар Kq2
где мы положили #=2я/Л~ 104 см"1. Таким образом, рассеянием
на флуктуациях плотности в жидком кристалле можно
пренебречь.
9.52. Аналогично предыдущим задачам находим
q
Корреляционная функция кристалла равна
Р(г)= <ДрГО;Ар(г)>= X |pG|2elGr<exp[-/G(u(O)-W(r))]>
где p(r)=p(0)(r-u(r))> Ap(r)=p(r)-p(ir5, pG — фурье-компоненты
р() и использовано известное свойство гауссовского
распределения <е^> = ехр (-1/2 а2<*2».
Интенсивность рентгеновского рассеяния
N2
где экспоненциальный множитель, описывающий ослабление
брегговских дифракционных максимумов, из-за тепловых
флуктуации называется фактором Дебая — Уоллера.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 10
ЛИНЕЙНАЯ И НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ОНСАГЕРА
10.1. Не всякая неравновесная система локально равновесна.
Макроскопически неравновесная система находится в состоянии
локального равновесия, если в ней можно выделить содержащие
большое число частиц физически малые части объемом
Р(Ру&>\0 — объем на одну частицу), в которых, во-первых,
неоднородности макроскопических параметров а((х, у, z) на длине
/ малы по сравнению с величиной этих параметров
дх
а\дх
и, во-вторых, время т изменения термодинамических параметров
в этих частях намного больше времени ге релаксации в них
и намного меньше времени rL, за которое устанавливается
равновесие во всей системе:
T/«T«TL.
Статистическое рассмотрение неравновесных процессов в газах
приводит к тому, что в газе 1~Х (средняя длина свободного
пробега частиц) и т/~тя (среднее время свободного пробега).
10.2. Неравновесная система локально неравновесна, если не
выполняются условия локального равновесия, т. е. при
bTJT 103 К К дТ^Т_Ту К
дх Я 10 5 см см dt t^ Я с
10.3. Выделим в неравномерно нагретом теле некоторый
объем. При допущении локального равновесия и отсутствии потока
18-796 273

частиц основное уравнение термодинамики необратимых
процессов для рассматриваемого объема принимает вид
3Q dU
Если I — плотность потока теплоты, то энергия в данном
объеме может изменяться только за счет притока теплоты извне
через поверхность £, ограничивающую выделенный объем,
поэтому
-*L - ф/л dL= - TdivIdF
dt J J
и количество теплоты, сообщенное элементу объема,
Ьа
— dV= — divl dV, отсюда
at
ds 1
— dV= — divIdF
dt T
и изменение энтропии системы
1
divl dV,
dS Г 1 А'
= _ - d\\
dt ) T
v
или
—= - Г divl dF+ Г (l. grad - J dV=
v v
= - J ^dZ- f (I • (1/7*1 gradrj dV,
где — IndL=dqn — количество теплоты, которое в 1 с входит
в систему через элемент поверхности. Учитывая, что
1= — х gradr, получаем
dt J Т Г\ Т J KJ
Здесь первое слагаемое определяет изменение энтропии
системы за счет притекающей в нее теплоты. Эта величина и стоит
в правой части неравенства Клаузиуса классической
термодинамики. Второе слагаемое представляет собой изменение энтропии,
вызванное необратимостью процесса теплопроводности внутри
274

выделенного объема. Так как этот член всегда положителен, то
выражение (1) не противоречит неравенству Клаузиуса.
10.4. Когда при тепловом контакте двух тел одно с
температурой Т получает количество теплоты Q, а другое тело
с температурой Т+АТ отдает эту теплоту, то суммарное
изменение энтропии (при малом А 7)
Q Q QAT
AS=- — «^—->0.
Т Т+АТ Т2
Если за интервал времени dt произошел обмен теплотой в объеме
V=FAx (F—площадь соприкосновения тел), то скорость
возникновения энтропии в единице объема
Id I SQ 1 AT I
где Ix — составляющая по оси х плотность потока теплоты;
Х= — (l/T2) grader— соответствующая этому потоку сила.
В общем случае теплообмена
<т= ~ <7- grad77= £ /,^Ц £ //*/>0.
10.5. Если в цепи с э.д.с. 8 протекает ток силой /, то, по
закону Джоуля — Ленца, в ней выделяется в единицу времени
количество теплоты Q = е/, а в единице объема контура (в общем
случае и неоднородного) в единицу времени выделяется теплота
где j — плотность тока; q> — потенциал электрического поля.
В стационарном состоянии, когда температура контура
поддерживается постоянной, электрическая энергия полностью
передается в виде теплоты окружающей среде. Поэтому скорость
возникновения энтропии в контуре
S=Q/T=(l/T)EI,
а производство энтропии, т. е. скорость ее локального
возникновения,
*=|,= -- fj-grad?;.
т т+дт
10.6. Рассмотрим два термостата, со- (р=0 Л(р
единенных проводником, как показано
н& рис. 40. Первый термостат находится
при температуре Т и имеет потенциал
<р = 0; второй — при температуре Т+АТ
и имеет потенциал Аср. Обозначим через рис. 40
18* 275
1

л= — пх = п2 число электронов с зарядом е, переносимых от
термостата 1 к термостату 2; количество переносимой энергии
обозначим через А£/= — АС/1=АС/2-
Изменение энтропии термостата 1, обусловленное процессом
переноса, согласно уравнению Гиббса
AU \i
где \i — химический потенциал электронов при ф = 0. Аналогично
для термостата 2 имеем
AU ц(Т+АТ) + е<р
до _ п
Т+АТ Г+ДГ
Полное изменение энтропии в рассматриваемой системе будет
[1 11 Yii(x+Ax) \i e Aq> 1
Г+ДГ~Г_| [_ Т+АТ Г+Г+АГ]да
Г АГ1 ГДГ д /fi\ A<pl
«AC/ —— \-пе\ (-) + — L
L 7^J L^ BT\Tj TJ
а скорость изменения энтропии равна
d d Г АЛ dn ГА<р AT д АЛ1 _
— AS=— (AU) 1-е — —+ (- =У 7/ЛГ/,
dr dr L ^J drL^ e arVr/J Y '
где Ix = e- электрический ток (или плотность тока),
Аф АГ д /fi\
Xt = —— —-— - — сопряженная сила для электрического
Т Т сТ \Т1
d АГ
тока, /2 — (AU) — тепловой поток энергии, Х2= —=$ —
сопряженная сила для потока энергии.
Используя эти определения потоков и сил, можно выразить
потоки Ii в виде линейной комбинации обобщенных сил:
Х2, (1)
Х2. (2)
Равенство коэффициентов Li2 = L2i выполняется только в случае,
если плотности потоков 1( и сопряженные им силы Х( определены
приведенным здесь способом и феноменологические уравнения
для потоков электрического тока и тепла записаны в форме (1)
и (2). При другой записи этих уравнений соотношения
взаимности Онсагера могут не выполняться. В этом можно убедиться,
276

вычисляя кинетические коэффициенты методами кинетической
теории (см. задачу 12.12).
10.7. Энтропия s единицы объема локально равновесной
системы зависит от термодинамических параметров at(xt у, zt t) так
же, как и при полном равновесии, поэтому скорость
возникновения энтропии (производство энтропии) в единице объема
адиабатически изолированной системы
d.s ds da/
а=— = ) .
dt . да( dt
Под «соответствующим выбором» потоков и сил
подразумеваются потоки и силы, определяемые в онсагеровском понимании:
потоки // представляют собой производные по времени
параметров состояния щ (или изменений этих параметров от их значений
а при равновесии а/=я—я ): /,-= —=—, а термодинамическими
1 ' at at
ds d(s-s0)
силами являются величины Х(=—-=—-——, рассматриваемые
в качестве «причин» необратимого процесса в адиабатически
изолированной системе, так что
*=Е'Л- (1)
i
Теорема Онсагера о симметрии кинетических коэффициентов
справедлива для потоков и сил, определенных указанным
способом.
Выражением (1) для а пользуются для выбора потоков //и сил
Хи когда известно As=s—s0. Следует отметить, что при выборе
потоков и сил имеется некоторая свобода, поскольку выражение
для а может быть различным образом расчленено на сумму
сопряженных /,- и Х{. Однако во всех случаях соотношения
взаимности Онсагера остаются в силе.
Термодинамическая теория различных необратимых
процессов состоит в нахождении сопряженных потоков и сил из
уравнения (1) путем определения а, а затем использовании линейного
закона и соотношений взаимности.
10.8. По второму началу термодинамики производство
энтропии
Выражение
а (ХЛ2
277

являющееся квадратичным трехчленом относительно
переменной —-, как известно из алгебры, положительно определено для
Х2
всех ее значений (положительных и отрицательных), за
исключением Х1 = Х2 = 0, когда (7=0 при L1JL>0, L22>0,
0 г
0-12 + ^2 0<^Ьгг.
В общем случае нескольких (/>2) сопряженных необратимых
процессов диагональные коэффициенты должны быть
положительными Ьц>0, а недиагональные коэффициенты должны
удовлетворять неравенствам
10.9. Производство энтропии представляет собой
положительно определенную квадратичную форму
термодинамических сил:
л
Но квадратичная форма является положительно
определенной, если детерминант, составленный из ее коэффициентов L&,
и его диагональные миноры, получающиеся последовательным
вычеркиванием строк и столбцов, положительны. Эти условия на
коэффициенты L# и выражают указанные в условии задачи их
свойства.
10.10. Представим себе, что в смеси поддерживается
температурный градиент, вызывающий появление градиента
концентрации. Предположим также, что смесь состоит из двух
компонентов. Пусть концентрация компонента 1 увеличивается у
горячей стенки резервуару в котором эта смесь заключена.
Добавим некоторое количество вещества в холодную часть
резервуара. Тогда градиент концентрации понижается. По принципу Ле
Шателье, возникает поток, который перемещает некоторое
количество вещества 1 к горячей стороне резервуара. Таким образом,
возмущение компенсируется этим потоком, как того требует
принцип Ле Шателье.
10.11. Найдем среднюю энергию U*, переносимую молекулой
при прохождении через отверстие в случае ультраразреженного
газа Кнудсена, когда диаметр отверстия, соединяющего два
резервуара с газом, мал по сравнению со средней длиной свободного
пробега молекулы.
Пусть ось X перпендикулярна плоскости отверстия. Если
п — плотность числа молекул, то средняя плотность молекул,
имеющих составляющую по оси X скорость в пределах от vx до
vx-f dvx по Максвеллу, равна
dn(yx)=n
278

Средний поток молекул через единицу площади отверстия
в единицу времени
00
/
I2=\yx dn(\x) =n -—.
о
Средний поток энергии в единицу времени через единицу
площади отверстия по оси X
Cmw2
'-JY
kT
\xdn(vx)=nkT I .
Каждая молекула переносит кинетическую энергию:
1 2 ! 2 ! 2 1 2
- mv2=- mv4- ™v*+- тч\.
Среднее значение тчгх\2 для тех молекул, которые проходят
через отверстие, равно отношению среднего потока энергии к
среднему потоку молекул:
Эта величина в два раза больше средней кинетической энергии
на одну степень свободы (кТ/2), поскольку молекулы с большими
скоростями имеют большую вероятность пройти через
отверстие, чем молекулы с меньшими скоростями.
Средние значения </wv^/2> и <awv^/2> равны кТ/2. Поэтому
средняя энергия, переносимая проходящими через отверстие
молекулами,
[/2kT=2kT,
а средняя молярная энергия переноса
10.12. Согласно принципу Пригожина, по мере перехода
системы в стационарное состояние производство энтропии
уменьшается, и когда стационарное состояние достигнуто, эта величина
принимает наименьшее значение, совместимое с внешними
условиями. Сама энтропия системы в этом процессе установления
стационарного состояния также часто уменьшается. Покажем это
на примере с газом Кнудсена. Пусть соединенные капилляром
сосуды с газом Кнудсена имеют одинаковый объем и в
начальном состоянии имеют по молю газа:
vi = v2 = l, v' + v" = 2. (1)
279

Распределение вещества в стационарном состоянии
определяется уравнением
или
поскольку p' = v"RT/V и p"=v"RT/V. Из второго уравнения (1)
и уравнения (2) находим
2(1+АГ/Г)1/2 2
1+(1+Д77Г)1/Г
Энтропия v молей идеального газа
vdf(T) Cv
дТ Т
Поэтому энтропия системы
S=v'[f(T)-R\n(v'/T)] + v"[f(T+AT)-R\n(v'
Применяя это уравнение к начальному и стационарному
состояниям и разлагая потом f(T+AT) по степеням А Г/2 Г, получаем
SCT-So= ~ Г4СК + Д; (АТ/Т)2<0.
16
Это означает, что энтропия системы в стационарном
состоянии меньше, чем в начальном. То же самое наблюдается при
термодиффузии. Происходящее при этом разделение веществ
соответствует уменьшению энтропии по сравнению с начальным
состоянием. Однако в некоторых других случаях энтропия
возрастает.
10.13. Если число молекул в единице объема при температуре
Т1 равно п19 а при температуре Т2 — п2 и средние_ско{юсти
молекул при этих температурах соответственно равны vx и v2, то
равновесие, т. е. нулевой результирующий поток между
сосудами, наступит тогда, когда в 1 с через единицу поверхности
поперечного сечения каналов в пористой пластинке будет в обе
стороны пробегать одинаковое количество молекул.
Количество молекул максвелловского газа, вылетающих из
сосуда через единицу его поверхности, как известно (см. задачу
6.42), равно
1 1 (ikTV
-п\=-п[
4 2 V пш)
v=- п\
4
280

В нашем случае v1=-n1v1, v2=-w2v2 и из равенства vx = v2
находим п1Т1112=п2Т2112. Так как для идеального гэзър = пкТ, то
в результате получаем соотношение Кнудсена
Pi Pi
т. е. при соединении пористой пластинкой двух сосудов с разной
температурой давление будет устанавливаться больше в том
сосуде, который горячее, и, следовательно, если вначале давление
в сосудах было одинаковым, то газ будет двигаться (термоосмос)
от менее нагретого газа к более нагретому.
Явление термоосмоса играет большую роль в различных
процессах, протекающих в природе. Так, термоосмос вызывает
обмен воздуха в порах почвы или так называемое «дыхание»
почвы. В утренние часы, когда поверхность почвы нагревается
солнцем, воздух из более глубоких и холодных слоев почвы
притекает к нагретой поверхности почвы и уносится ветром.
В ночные часы, когда поверхность почвы холоднее прогревшихся
за день более глубоких слоев, воздух с поверхности течет в глубь
почвы. Таким образом происходит обмен воздуха в почве,
который играет огромную роль для всех процессов органического
мира.
10.14. При теплопроводности поток теплоты и производство
энтропии в среде соответственно равны
I=LX, (1)
<х=1Х, (2)
где X=grad (1/Г) (см. задачу 10.4).
Полное производство энтропии Р равно объемному интегралу
от плотности источника а:
р= Га dV=L jYgrad -Y dV. (3)
v
Распределение температуры в среде, при котором Р имеет
минимум, найдем из равенства
[(]X}0. (4)
При заданном значении температуры на границах объема
вариации 8Т на границах равны нулю, поэтому решение
вариационной задачи (4) находится из уравнения Эйлера:
281

div grad - = 0. (5)
С учетом (1) можно записать (5) в виде
div 1=0. (6)
По закону сохранения энергии,
Р jf= -<KvI, (7)
и так как при постоянном объеме du=cwdT, то из (6) и (7)
получаем
дТ
рсу— = -divI=0,
ot
т. е. состояние с минимальным производством энтропии является
стационарным, dT/dt=O.
Покажем, что стационарное состояние является устойчивым
по отношению к малым флуктуациям температуры.
Дифференцируя (3) по времени, получаем
f=2LJgradI
V
а с учетом (1) и после интегрирования по частям
Поверхностный интеграл в (8) равен нулю, так как
температура на стенках постоянна.
С учетом (7) соотношение (8) записывается в виде
Таким образом, при локальных флуктуациях температуры
производство энтропии убывает и стремится к минимуму, что и
указывает на устойчивость стационарного состояния.
10.15. Пусть в системе имеются два потека /х и /2 (например,
энергии и вещества) одинаковой тензорной размерности и две
сопряженные им термодинамические силы Х1 и Хг.
282

Для производства энтропии имеем
(7=/^+/^, (1)
а по линейному закону
I,=L^X,+L,2X2, h = L2XXx+L22X2, (2)
Подставляя (2) в (1), получаем
o=L11X* + 2L12X1X2 + L22Xl. (3)
При заданной силе Хх состояние системы, соответствующее
минимуму производства энтропии, находится из условия
2) = 2I2 = 0. (4)
Это состояние является стационарным (da/dt = 0) и оно
действительно характеризуется минимальным производством
энтропии, поскольку с — существенно положительная величина.
Полученный результат выражает принцип Пригожина о минимуме
производства энтропии в стационарных состояниях.
Таким образом, производство энтропии обладает
экстремальным свойством в условиях стационарных состояний системы,
вызванных фиксированными граничными условиями.
Заметим, что, как легко видеть, формулировка принципа
Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарных
состояниях системы является альтернативной формулировке
этого принципа, предложенной самим Пригожиным: «Если система,
характеризующаяся п независимыми силами Хи Х2,..., Хп,
поддерживается в состоянии с постоянными силами Xv Хг, ..., А*
(к<п), то минимальное производство энтропии отвечает
состоянию, в котором потоки с номерамиу= А: +1, к+2, ..., п исчезают».
В рассмотренном нами примере л=2, Xt = const и /2 = 0 [см. (4)].
10.16. В общем случае изменение энтропии системы состоит из
двух частей:
где dgS — изменение энтропии за счет обмена и теплотой и
веществом с внешней средой и dtS — изменение энтропии в результате
процессов в самой системе.
По второму началу термодинамики d/S^O, где равенство
относится к равновесным процессам.
В случае замкнутой системы (deS=0) имеет место неравенство
Поскольку в равновесном состоянии замкнутой системы
энтропия максимальна, то условие (15=0 — есть условие
равновесия. Производство энтропии
283

dS
dt
в равновесном состоянии изолированной системы равно нулю,
а вне равновесных состояний всегда положительно.
Следовательно, для процесса эволюции в изолированной системе должно
выполняться неравенство
т. е. закрытая система эволюционирует до тех пор, пока
производство энтропии не станет равным нулю.
По теореме (принципу) Пригожина при стационарных
процессах производство энтропии в открытой линейной системе
минимально (P=Pmin), так что всякое отклонение от стационарности
(например, в силу флуктуации) может лишь увеличивать
производство энтропии и, следовательно, возникающее эволюционное
движение системы должно удовлетворять условию dP^O, т. е.
должно идти в сторону уменьшения отклонения от
стационарного состояния: система стремится к стационарному состоянию
с минимальным производством энтропии. Таким образом,
стационарные состояния линейной системы всегда устойчивы к
отклонениям, т. е. в линейной области принципиально невозможны
неустойчивые стационарные состояния.
§ 2. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРИГОЖИНА
10.17. Порядок определяется как правильность в
расположении чего-нибудь, а хаос — как беспорядок. Поэтому кристалл мы
называем упорядоченной, а жидкость (и газ) — соответственно
неупорядоченной системой частиц.
Но, как известно, при понижении температуры кубическая
решетка кристалла переходит в гексагональную. Какая из этих
кристаллических фаз более упорядоченна — кубическая или
гексагональная? Возникает, следовательно, вопрос о мере
упорядочения (изменения порядка).
Такой мерой является нарушение симметрии системы. В
рассматриваемом случае полиморфного превращения кристалла при
понижении температуры имеет место утрата симметрии,
поскольку кубическая решетка обладает более высокой симметрией.
Аналогично, кристалл, возникающий после охлаждения
жидкости, менее симметричен (более упорядоченная система), чем
исходная жидкость; жидкость после возникновения в ней
конвекционных течений в задаче Бенара менее симметрична, чем та же
покоящаяся жидкость; ферромагнетик, где все магнитные
моменты отдельных атомов ориентированы в одном направлении,
менее симметричен парамагнетика со случайным направлением
284

этих моментов. И вообще, возникновение любой
пространственной или временной структуры нарушает однородность среды,
т. е. симметрию по отношению к трансляциям в пространстве
или во времени. Поэтому турбулентное течение жидкости,
возникающее при сильной неравновесности и характеризуемое
появлением сложной структуры (самоорганизация), является более
упорядоченным (менее хаотическим), чем ламинарное течение.
Величина порядка и его изменения (упорядочения)
характеризуется параметром порядка, который связан с симметрией
системы. Менее симметричные состояния более устойчивы по
отношению к внешним воздействиям.
10.18. Диссипативными структурами называются
организованные в пространстве, времени или как в пространстве, так и во
времени состояния, которые могут перейти в состояния
термодинамического равновесия только путем скачка (в результате
кинетического фазового перехода). Все состояния, которые могут
быть получены из равновесного путем непрерывного изменения
параметров, называются термодинамическими ветвями. Если
отклонение нелинейной системы от равновесия превышает
критическую величину, эти состояния могут стать неустойчивыми. При
этом система переходит в новый режим и становится диссипатив-
ной структурой, которая возникает и существует за счет дис-
сипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля
производством энтропии.
Простейшим примером пространственных диссипативных
структур являются ячейки Бенара, обнаруженные им в 1900 г.
Другим примером таких структур является решетка вакансион-
ных пар, экспериментально обнаруженная Дж. Эвансом в 1970 г.
при исследовании микроструктуры молибдена, облученного
ионами азота. К числу пространственно-диссипативных структур
принадлежат также кольца Сатурна.
Явления самоорганизации, приводящие к образованию
упорядоченных во времени диссипативных структур, возникают
при протекании некоторых нелинейных химических реакций,
в которых скорость образования продукта реакции, например,
квадратично зависит от концентраций реагирующих
компонентов. В 1951 г. Б. П. Белоусов впервые открыл такого рода
гомогенную периодическую химическую реакцию. В этой
реакции с периодом в 4 мин меняется окраска раствора от красного
к синему и обратно.
В ряде случаев нелинейные химические реакции, идущие в
тонком слое, приводят к образованию пространственно-временной
структуры, которая имеет вид кольцевых и спиральных волн.
Диссипативные структуры возникают, когда выполняются
следующие четыре необходимых условия:
1. Система является термодинамически открытой, т. е. может
обмениваться веществом и энергией со средой.
285

2. Динамические уравнения системы нелинейны.
3. Отклонения от равновесия превышают критические
значения.
4. Микроскопические процессы происходят кооперативно
(согласованно).
10.19. Для описания систем, сильно удаленных от состояния
термодинамического равновесия, определенную роль играет не
производство энтропии, а скорость его изменения, называемая
производством избыточной энтропии.
Полное производство энтропии в системе равно
Производство избыточной энтропии, т. е. производную по
времени от Р, можно представить в виде двух слагаемых:
dP_ Су дХ( [ydIi д*ро dip
dt ] j dt J j dt l dt dt'
v v
первое из которых определяет скорость изменения энтропии,
обусловленную изменением термодинамических сил, а
второе — изменением потоков.
Пригожий и Гленсдорф установили универсальный критерий
эволюции, согласно которому производство избыточной
энтропии, связанное с изменением термодинамических сил, стремится
к минимуму в системе с фиксированными граничными условиями
ХГ I _ О Л I
где равенство относится к стационарному состоянию.
Покажем справедливость универсального критерия эволюции
(1) на примере теплопроводности в твердом нерасширяющемся
теле.
Соотношение (1) в этом случае можно записать в виде
д
= fdiv--IdF-Г--divide. (2)
J dt T JdtT
v v
286

По теореме Остроградского — Гаусса,
Гdiv I dV= ф - - 1п дп.
J dt T J dt Т п
V
Интеграл вдоль границы О с фиксированной температурой
обращается в нуль. По закону сохранения энергии
ди
р—=-divI,
dt
и так как при постоянном объеме du=cv dT, то
дТ
divl= —ру
dt
Поэтому из (2) получаем
д
)ХР Cpcw(dT\*
dt J 7* \dtj
v
10.20. Полное производство энтропии в системе равно
I
V V
а производство избыточной энтропии
7 dt it
v v
В области линейных процессов оба слагаемых в (1) оди-
_ ЗР
наковы, и неравенство для производной —, выражающее при-
ot
нцип Пригожина о минимуме производства энтропии в
равновесном состоянии, совпадает с неравенством для нее по
универсальному критерию эволюции Пригожина — Гленсдорфа:
(2)
В самом деле, согласно (2), используя линейный закон /*=]£
и соотношения Онсагера Ь& = Ьм9 имеем к
287

dV=
' dt * dt 2 dt
Это неравенство совпадает с неравенством для производной
dP/dt, соответствующим минимальному производству энтропии
в стационарном состоянии (см. задачу 10.14).
В нелинейной области критерий (2) не позволяет что-либо
сказать относительно знака производной dP/dt. Это означает, что
стационарное состояние не обязательно соответствует состоянию
с минимальным производством энтропии.

ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 11
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ.
ТЕОРИЯ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
§1. ТРАНСЛЯЦИОННОЕ БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
11.1. Средняя квадратичная скорость, определяемая для
броуновской частицы уравнением
м? 3
= - ЬТ. (1)
2 2 v '
могла бы быть замечена лишь наблюдателем, способным
регистрировать процессы, происходящие с исключительно высокими
(теоретически неограниченными) частотами. Возможности
реального наблюдателя, ведущего визуальное (зрительное, т. е.
простым или вооруженным глазом) наблюдение*, ограничены
характерной постоянной времени глаза (Af~0,l с). Поэтому
отличие наблюдаемой скорости броуновской частицы от скорости,
определяемой из (1), не может быть доводом, опровергающим
объяснение движения броуновской частицы бомбардировкой
молекулами окружающей ее жидкости.
11.2. Пусть в начальный момент /о = 0 частица была в начале
координат хо = 0. Если х — путь, пройденный частицей за время
/, xt—путь, пройденный ею за время ti<t9 то
х2=х—xt —путь, пройденный в течение промежутка t—tv Так
как смещения xt и х2 статистически независимы и вероятность
положительных и отрицательных смещений одинакова, то
0 =O и, следовательно,
Вводя обозначения x2 = cp(t), xl = (p(ti), xl = (p(t — ti), получаем
функциональное уравнение:
■•"Противопоставляется фотографированию или фотоэлектрическому
наблюдению.
19-796 289

<f>(t)=<p(t
которое имеет очевидное решение
где С — постоянная.
11.3. По феноменологической теории количество вещества,
прошедшего при диффузии через единицу поперечного сечения
цилиндра в единицу времени d/w/d/, пропорционально градиенту
концентрации, т. е.
dm dc
dt dx v J
Пусть в двух сечениях st и s2, отстоящих на расстояние (х2)112
друг от друга (расстояние, проходимое частицами в среднем за
время i), концентрации будут сх и с2. Тогда через сечение s,
расположенное посередине между st и s2, количество вещества,
с* — с*
прошедшее за время /, будет равно — D -4=—- /. С другой
стороны, из количества вещества clx2s, расположенного слева от
s в цилиндре высотой (Ос2/'2, равной пути, который каждая
частица в среднем проходит за время /, половина пройдет через s,
так как столько же частиц должно двигаться и в
противоположном направлении: концентрация ci9 имеющая место посередине
цилиндра, т. е. в слое si9 может быть принята как средняя.
Следовательно, через единицу поверхности сечения s слева
направо пройдет за время / количество вещества - с^х2)^2.
Аналогично, через единицу поверхности того же сечения справа налево
j
пройдет количество вещества - c2(x2)lf2. Таким образом,
dm cjT2)"2 сг()
— = -J— =— и уравнение диффузии (1) принимает вид
_
откуда x2 = 2Dt.
11.4. Плотность вероятности перехода р(х0, to\x, t)
броуновской частицы за промежуток времени / — /0, больший по
сравнению с временем ту=/п/у релаксации скорости частицы (грубая
временная шкала), определяется одномерным уравнением Фок-
кера — Планка:
др^ д[А(х, t)p] д2[В(х, t)p]
dt дх дх2
290

где A(xt t) —средняя скорость систематического изменения х
ди
под действием внешней потенциальной силы F= ——, а В(х, t)
дх
— величина, характеризующая интенсивность толчков,
окружающих частицу молекул среды.
Уравнение движения частицы (уравнение Ланжевена) в среде
при предположении о пропорциональности силы трения скорости
частицы имеет вид
mX=F-yx+f(t). (1)
Tj&f(t) — сила случайных толчков молекул среды.
Сила инерции частицы — тх играет основную роль для
процессов, протекающих за очень короткие промежутки времени,
а для /—/0>tv в уравнении (1) величиной тх можно пренебречь
и мы получаем
F-yx+f=0.
Величина/быстро меняет свое направление (за время, равное
по порядку 10"13 с), поэтому среднее значение f(t) за время /—10
равно нулю. Тогда
-_F_ 1 ди
у удх
и уравнение Фоккера — Планка принимает вид
др 1 д (ди \ д2 /п ч
дг у дх \дх ) дх1
В случае одномерного движения свободной броуновской
частицы ^4=0, 2?=Z>=const и уравнение Фоккера — Планка
обращается в уравнение диффузии:
dt дх2'
Решение его, удовлетворяющее начальному условию (х0 при
/0=0) и условию нормировки, имеет вид
1 Г (х-хо)21
р(х,0=р(хо,0\х,0=—7=екр1-———\.
Распределение гауссовское. Оно все время расплывается, так что
стационарного решения не существует. Это обусловлено
допущением о движении частицы в бесконечном пространстве. Величины
х—х0 и (х—х0)2 равны
19* 291

*-*о= (х~
— ос
оо
2y/nDt J
xo)p(x, t) dx=
— 00
00
11.5. 1. Двигаясь вдоль траектории со средней скоростью v,
броуновская частица за время / пройдет расстояние j= \t. Так как
она находится в тепловом равновесии со средой (водой), то для ее
скорости справедливо распределение Максвелла и при Г=298 К
— ISkT
v= / =0,11 см/с. Следовательно, за 1с 5=0,11 см=
\ пт
= 1,1 мм.
2. Среднеквадратичное смещение (('Аг>)2)1/2=(('Ал:>)2 +
+ (Az)2)1!2 за это время можно найти по формуле
Эйнштейна:
., . t\ =7,8 • 10"3 мм
(для сферической частицы т=- pa3).
6
Таким образом, смещение оказалось на два с лишним порядка
короче длины траектории. При этом их отношение
3. Время релаксации скорости броуновской частицы (время,
в течение которого частица сохраняет свою скорость,
совпадающее со временем наступления максвелловского распределения
скорости частицы):
YYI Ш 1 Г/ /П \2 |1/3
^ __ I I \ о \ =25-Юс
у (rtiY\a tj |_\36я/ J
Оно, как видно, мало по сравнению с любыми
экспериментальными временами наблюдения. Поэтому наблюдать истинную
скорость броуновской частицы не удается.
11.6. Уравнение Фоккера — Планка для броуновской частицы
в потенциальном поле и(х) =mgx имеет вид
292

dp d2p mg dp
dt dx2 у dx
Замена переменной
_ mg
У
превращает его в обычное уравнение диффузии
~d~rDdxi'
решение которого, удовлетворяющее начальному условию
и условию нормировки, известно:
1 / (х.-х-^
р(х, t)=p(x0, 01 jc, t)=—== exp I —
mg mg -
x—xQ-\ f=0; .x—jco= /=дс/,
У У
(x-xo+— /Y = 2Z)/; (x-xo)2 = 2Dt+(— /Y.
Распределение броуновских частиц в поле тяжести гауссовское,
причем центр его смещается вниз (падает) со скоростью
*1
11.7. В стационарном случае ( —- = 0 I одномерное уравнение
\dt )
Фоккера — Планка имеет вид
д
до
откуда —Ap+D — = const. На бесконечности р = 0, др/дх=0, следо-
дх
вательно,
dp dp mg
-Ap + D— = 0 ИЛИ — +— р=0, (1)
дх дх yD
так как А = х= —mg/y. Решая уравнение (1), находим
293

Это барометрическое распределение. Сравнивая его с формулой
Больцмана
/ mgx\
pW-p««p(— J.
получим
Z)=— =
так как коэффициент трения при движении сферической частицы
в вязкой среде по формуле Стокса у = 6ща.
11.8. Рассмотрим движение свободной броуновской частицы
в проекции на ось х. На частицу действует единственная сила/^J,
обусловленная хаотическими некомпенсированными ударами
молекул среды. Эта сила быстро меняет свое направление за
время гт, равное по порядку величины отношению среднего
расстояния между молекулами среды к их средней скорости. При
движении в жидкости тт«10~8 см : 105 см/с=10~13 с, что в 105
раз меньше времени релаксации скорости tv=/w/y«10~8 с. Если
усреднить силу f(t) за промежуток времени, больший по
сравнению с тт, но меньший ту, то ей будет соответствовать скорость
частицы vx. В методе Ланжевена предполагается, что эту
усредненную силу можно рассматривать как гидродинамическую силу
трения, направленную против скорости vx=x и
пропорциональную ей. Уравнение движения броуновской частицы поэтому
в проекции на ось х приобретает вид
mx=-yx+f(t), (1)
где у= 1/В — коэффициент трения, а его обратная величина В
называется подвижностью,/^ — случайная сила, среднее значение
которой за промежуток времени, много больший ту, равно нулю.
Интегрируя уравнение (1), находим
-УЛ I Г _У(*~Д)
т f(s)ds.
Усредняя это выражение по ансамблю броуновских частиц с
учетом того, 4Tof(t) = 0, получим
т. е. средняя скорость затухает за время Tv=m/y, которое
определяет время релаксации скорости.
294

Если умножить уравнение (1) на х, то после несложных
преобразований получим
md2 , „ yd
Усредняя это уравнение по ансамблю частиц с учетом теоремы
о равнораспределении кинетической энергии по степеням
свободы, найдем
/wd2- yd-
-xL-kT=---x2. (2)
2 dt2 2 dt y }
Интегрируя уравнение (2), получим
d — 2kT -lt
— x2= + Ce m
dt у
В силу чрезвычайной малости времени rv=m/y даже при очень
малых временах наблюдения будем иметь
. 2кТ
(х — х )2 = / СХ\
Сравнивая (3) с уравнением Эйнштейна (х—xo)2 = 2Dt, находим
кТ кТ
у оща
11.9. Формула Стокса у = 6пт]а справедлива только при
ламинарном обтекании шара жидкостью, когда число Рейнольдса
ptv
Re=—<1.
Выполняется ли условие ламинарности при движении
броуновской частицы? Скорость движения броуновской частицы по
порядку величины равна v« (kT/pa3)1!2, a /= а (радиус шара). Для воды
?//р~10~2 и при &Г~10~13 эрг число Re«10~5/VflTaKHM
образом, даже для частиц молекулярных размеров (д=10~8 см)
Re «0,1, т. е. условие ламинарности при движении броуновской
частицы выполнено и поэтому для нее можно пользоваться
формулой Стокса.
11.10. Пусть броуновская частица массы m движется вдоль
оси Ох и притягивается к началу координат с силой — сие (а —
коэффициент квазиупругой силы). По методу Ланжевена уравнение
движения броуновского осциллятора имеет вид
mx= -ooc-yx +f(t). (1)
295

Умножив (1) на х и произведя элементарные преобразования,
получим
d2l? yd? 2а — 2кТ
—+-—+- *> = . (2)
dr m dt m m
Легко найти решение этого уравнения
]гТ
2
i2 (3)
а
где корни характеристического уравнения vx и v2 равны
Как видно из (3), при t-*ao оис2 = кТ, что является следствием
теоремы о вириале.
Если %та/у2> 1, корень в (4) мнимый и величина х2
определяет затухающие колебания осциллятора вблизи равновесного
значения к Т/а. При 8/иа/у2 < 1 движение имеет апериодический
характер; если при этом 8/иа/у2<с1, то v1=— 2a/y и v2=—y/m. При
всех возможных значениях т, а и у \ vx | <: | v21, поэтому в (3)
можно сохранить лишь первую экспоненту, тогда
х2=— + С<е у. (5)
а
Если при /=0 jc2 = ^, то из (5) получаем
11.11. На броуновский гармонический колеблющийся вдоль
оси jc осциллятор действует направленная к началу координат
систематическая квазиупругая сила —ах и обусловленная
ударами молекул среды средняя сила трения —ух. Поэтому для
броуновского осциллятора входящие в уравнение Фоккера —
Планка коэффициенты Аи В соответственно равны
а
А(х, t) = — х= -vx, B(x, t) =D,
У
а само это уравнение имеет вид
3A (1)
dt дх \ дх
296

Введением замены переменных
уравнение (1) сводится к стандартному уравнению диффузии
D
В результате получаем
Плотность вероятности того, что броуновский осциллятор имеет
в момент / координату х, если в начальный момент / = 0 он имел
координату х0, равна
V/2 f v(x-x0 e~v/;2l
-Lse-*('-**-u>1. (2)
у/Я
где
/ V УД
S-\2D(l-с'»')) ■
Используя общую формулу (2) Смолуховского, находим (вводя
переменную интегрирования z=x—xoe~vt)
00
1
откуда
;-jcoc-w. (3)
Аналогично,
откуда
^-2v<. (4)
v
297

Рассмотрим движение броуновского осциллятора за малый
промежуток времени /<с-. Тогда ехр( — 2v/)«l — 2vt и мы
получаем распределение
, i l Г (х-ХоИ
р(х. 0=—= ехр —— , (5)
которое определяет движение свободной броуновской частицы.
Это показывает, что за короткий промежуток времени действие
силы не сказывается. Для больших промежутков времени /»l/v,
когда ехр (—2vt) «О,
/ v V/2
{)
т. е. в этом случае влияние начального положения исчезает
и устанавливается стационарное распределение, определяющее
вероятность отклонения системы от равновесного положения.
Средний квадрат такого отклонения (как это следует из (4) при
/-* оо) равен
Эти результаты из формулы Смолуховского (2) позволяют
наглядно проследить, как возникает переход от обратимого
механического поведения системы к термодинамическому
необратимому.
Действительно, из (5) следует, что за малые промежутки
времени движение броуновского осциллятора обратимо:
х—jco = 0 и (х—xo)2 = 2Dt, т. е. и возрастание и убывание х
одинаково вероятны, как бы велико ни было первоначальное
отклонение осциллятора. Выражение же (3) характеризует типичный
необратимый процесс: х с течением времени убывает от х0 до О,
что соответствует положению равновесия. Однако, как следует из
формулы (4), среднеквадратичное (х2)1^2, возникшее и к моменту
времени /, только в том случае убывает со временем, если
исходная точка была расположена за п£еделами средней
флуктуации £. В противоположном случае (х2)112 возрастает в
противоречии с термодинамикой. Но если начальная точка была очень
аномальна (хо/£ очень велико), то уже спустя очень короткое
время (х2)^2 будет убывать в соответствии с термодинамикой.
Таким образом, формула Смолуховского (2) отображает
одновременно и обратимые и необратимые процессы, являясь
примером единства противоположностей.
298

11.12. При заданных А(х) и В уравнение Фоккера — Планка
имеет вид
др(х, г) д д2р д
\ Т (vxp)+D{
dt дх дх2 дх
Положим -1— = 0 и проинтегрируем это уравнение по х. Так
ot
как р(х) и —-— равны нулю при х= оо, то
дх
откуда с учетом нормировки
/ у X1/2
р(х) = [ I exp I |.
Н[ ' \2nDJ Fl ~~ '
Среднее значение Зс=О, а дисперсия этого гауссовского
стационарного распределения равна
Dx=D/v.
Временная коррелящюнная функция стационарного гауссовского
процесса в соответствии с теоремой Дуба равна
D
11.13. Умножая уравнение Фоккера — Планка (см. решение
предыдущей задачи) на функцию а(х) и интегрируя затем по х по
частям, находим уравнение
а(х) = -va'(x)x+DaM(x).
Отсюда для а(х) =х получаем
7(7) + у7(Г)=о, "х(0)=хо
и, следовательно,
х(О = хос-».
Лляа(х)=х2
Решение этого уравнения имеет вид
j)
0 v
299

т. е.
Dx(t)=l?(t)-(x(t))2=- (\-е-Ъ1).
V
Заметим, что уравнение для Dx(t) имеет тот же вид
Dx(t) + 2vDx(t)-2D=0.
Для старших степеней а(х) =х", п>2,
Распределение р(х, t) является (так же как р(х, 0) и р(х, со))
гауссовским
1
с вычисленными выше средним ~x(t) и дисперсией Dx(t).
Отметим, что здесь мы другим методом еще раз получили
решение уравнения Фоккера — Планка для броуновского
движения осциллятора (ср. задачу 11.10).
11.14. Проще всего можно получить решение методом
изображений, продолжив его на всю бесконечную прямую и
поместив в точку — х0 вторую частицу. Таким образом, решение
(при х^О) представляет собой сумму решений для частицы
и ее изображения
г ^
Поэтому, вводя переменные
X ~~~ Xq X ~г Xq
С==—-=, 1/=
lyJDt
находим
х0) р(х, г) (Ьс=
о
со оо
[t-f&f + Wt fe-"2di72-
J J
I
с
300

При очень больших /(/:»—~=] среднее перемещение растет
согласно формуле
тогда как в отсутствие отражающей стенки оно равно нулю, так
как в этом случае положительные и отрицательные перемещения
одинаково вероятны. Напротив, средний квадрат перемещения
(х—х0)2 в случае очень больших времен имеет такую же
величину, как если бы стенки не было. В самом деле,
(х-хо)2= Г (x-xj2 р(х, г) dx=—L= U(Dt)W f e e-^2
J IJnDt I J
о v -c
00 00 00
откуда при очень больших t
11.15. Методом изображений с учетом «многократных
отражений» находим ( — а^х^а)
р(х, t)= X ехР 77^ •
Отсюда следует, что
-0,5+ X
m=0
. , . P(*> tk) .
min p(x, tk) expl
-~ I exp
\ 4rAr/mas0 L *k J
,-12
Пренебрегая в быстро сходящихся рядах членами порядка е"
и выше, получаем
*(т/4)«1,46, *(т/2)« 1,029, А(т)« 1,00021.
Таким образом, при f*>t/2 распределение становится
практически однородным.
301

11.16. Как известно, вероятность того, что частица из N=t/At
независимых шагов сделает п шагов в положительном
направлении, определяется формулой Бернулли
р(п; N) = C»plp»-»= f в*(\-р)"-\
n!(N—n)!
Среднее значение
а дисперсия
Dn=(n-n)1 = Np+p_ =Np(l -p).
При этом смещение частицы, очевидно, равно
х=х+ —х_=па— (N—n)a= (2n — N)a
и, следовательно,
x=(2n-N)a=(2p-l)Na, Dx=(x-x)1 = 4a2Dn=
Для дискретных значений хи/
Plx:t)
t х\ I t х\
2А+2/ \2A~2/
поскольку
Из приведенных в условиях задачи неравенств следует, что
N» 1 и почти всегда N—n» 1 и п» 1, N»s^> 1. В этом случае
можно воспользоваться формулой Стерлинга (w»l)
/n!«(27rw)1/2 (m/e)/". Тогда
ДГЛГ+1/2
-N(\-p)+s-\/2
Разлагая In P(n; N) по малому параметру s/N, находим
1 / 5\
-In Р(п; N)*-\n(2nNp(l-p))+(Np+s+l/2) In ( 1+— 4-
2 \ NpJ
302

+ (N(\-p)-s+1/2; In (1 - * \u\ ln(2nNp(l -p)) +
\ N(\ -p)J 2
s s+l—2p 1 s
«- \a(2nNp(\-p)) +
2
+« \a(2nNp(\p)) +,
2N p(l-p) 2 2Np(l-p)
1 Г s1 1 1 Г (п-И)21
P(n; N)& , exp = , exp - ' .
s/2nNp(l-p) L ™P(l-p)J J2nDn L 2Dn J
Переходя к непрерывным переменным х, t (с учетом
dx=2aAn), получим выражение
1 Г (х-х)2
которое является решением уравнения диффузии
дР(х, г) _ д2
где коэффициент диффузии равен
11.17. Достижение частицей точки хх в момент времени,
предшествующий /, является необходимым условием нахождения
частицы в момент / дальше этой точки x(t)^xv Вероятность
последнего события
оо
U Г p(x,t)dx. (1)
Для частиц, прошедших через х19 распределение симметрично
(для них x=jc1), поэтому полная вероятность такого
прохождения вдвое больше.
Соответствующая ей плотность (при />0) определяется
дифференцированием
СО СО
д С Сдр(х, t)
p(t, xj=2 - J p(x, t) dx = 2 J H{^ dx=
00
Cd2p(x, t) dp(xlt t) Xj / x\\
H{ ' J dx= -2D H{ 1 =—^— exp ),
J dx2 dxt ^4nDt3 \ Wt
2D
где использовано уравнение диффузии и его известное решение.
зоз

Наиболее вероятное время f™ (xt) соответствует максимуму
функции p(t, хх)
М^ * (.1
to j4nD\ 2
откуда
Среднее время
7
= t p(t, xx) df
о
оказывается бесконечным вследствие медленного убывания
плотности при больших /.
Согласно (1), вероятность прохождения частицы через точку
х за время t
Р=2 I p(x, t) dx.
В то же время очевидно, что именно для таких частиц
Поэтому при хт^0
1_ (xl
При хт<0, разумеется, р^л:т, t) = 0, поскольку minxm=x(0) = 0.
Для минимального смещения х^^О из симметрии задачи
относительно исходной точки х=0, очевидно, что при х'т>0
получим р(х'т, t) = 0, а при jc^^O такое же, как и для хт,
распределение.
§2. ВРАЩАТЕЛЬНОЕ БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
11.18. В отсутствие сноса уравнение Фоккера — Планка эра-
щательной диффузии имеет вид
р(ф, 0=р(ф+2п, t), р(ф, О)=д(ф-ф0).
Как легко видеть, эта задача эквивалентна рассмотренной в
задаче 11.15:
304

где ф = ф—ф0 соответствует ях/а. Время релаксации
11.19. Уравнение Фоккера — Планка представим в виде
(физически задача соответствует вращению среды)
др др 0 д2р д Г 0 д
2*
о
Отсюда после замены переменной ф=фх +co0t находим
др 0 д2р
dt у дф\
Таким образом (см. предыдущую задачу),
(распределение вращается вместе со средой).
Стационарное распределение, как легко видеть из исходного
уравнения, изотропное
= \/(2п)
и не зависит от ш0.
11.20. Направим вектор напряженности внешнего
электрического поля вдоль полярной оси сферической системы координат.
Тогда потенциальная энергия частицы в этом поле (внешний
потенциал)
) = и(в)=~]
зависит только от полярного угла 0.
Уравнение вращательной диффузии в рассматриваемом
стационарном случае
W=J__a . (ди(в)
Л дв Н{%"^ дв у
0 i
у sine дв \ дв)
20-796 305

имеет решение
sin0d0
/ Ed \ Ed (Ed \ r,j (Ed \
exp(+— cosflj —cxpl —cosflj Edexpl — cosflj
~~* f Ed \ ~~ « JU = /Ed\
J expf +— c'\dc' её-е Ъ 20shf —]
— распределение Больцмана.
11.21. Уравнение Фоккера — Планка для р(ф, t) в
рассматриваемом случае принимает вид
др др 1 д ( dp . \
дг Е дф у дф\ дф j
(замена переменной ф = соЕ(—ф превращает задачу с
вращающимся полем в задачу с постоянным полем и угловой скоростью
сноса со0=соЕ), момент М(ф) =—Edsini/r.
Из этого уравнения находим стационарное решение
ру Г <Ю
где поток
\—ехр(—2пРу(оЕ)
Г АО
о
или значение р(0) =р(2п) определяются условием нормировки, а
причем в исходной неподвижной системе координат
\p=coEt—ф.
11.22. В пределе сильных полей flEd»l результат можно
получить как из общего решения, найденного в предыдущей
задаче, так и непосредственно из уравнения Фоккера — Планка.
При этом
306

Поэтому, если выражение в скобках (полный вращающий
момент) отлично от нуля при всех 0^ф^2п (т. е. coE>coE=Ed/y),
находим
const const сол
усоЕ + М(ф) уо)Е+Ed sin\J/ 2я(соЕ—т%
— асинхронное решение, где с учетом нормировки
В этом режиме частица не успевает вращаться синхронно с
внешним полем и совершает сложное апериодическое (асинхронное)
вращение со средней угловой скоростью со_=соЕ—сох. В то же
время функция распределения (и, в частности, ее максимум при
ф = ж/2) вращается синхронно с полем (со = а>Е). Эта ситуация
несколько напоминает соотношение фазовой и групповой
скоростей волны. Если же полный момент обращается в ноль при
ф = ф% (фX = arcsin (соЕ/соЕ) и ф* = п—ф*), то распределение
концентрируется в этих точках
Однако ориентация частицы ф* является неустойчивой и поэтому
не может входить в стационарное решение. Таким образом,
получаем синхронное решение рОА)= 5(ф — ф%), соответствующее
равномерному (синхронному) вращению частицы за внешним
полем с угловой скоростью соЕ с отставанием по фазе ф*.
11.23. Соответствующее уравнение Фоккера — Планка
др др_у д / 0 д \
дг дф I дсо\ I dcoj
поскольку стационарное решение, очевидно, не зависит от
времени и вследствие симметрии от угла ф. Отсюда
0 др
= const
/ до
и, следовательно, с учетом нормировки
/ V/2
ехр
Г «"-"оИ
[ ^—J-
20* 307

§3. ДОСТИЖЕНИЕ ГРАНИЦ И ПРЕОДОЛЕНИЕ БАРЬЕРОВ.
НЕСТАБИЛЬНЫЕ БРОУНОВСКИЕ ЧАСТИЦЫ
11.24. При определении времени достижения границы удобно
считать ее поглощающей, так что в системе остаются только
частицы, не достигшие границы. Вероятность того, что в
момент времени t частица находится в рассматриваемом интервале
ь
p(a'b)(x, t)= dxr p2(xft\x0)=?t{T^t}f
равна вероятности того, что время достижения границы (выхода
из системы) больше t.
С учетом того, что рг(х't t\xt 0) = p2(xf, O|jc, —t),
представляя сопряженное уравнение Колмогорова (Фоккера — Планка)
в виде
др2(х', t\x, О; л/ х dPl(x't\xQ) t n/ x d2p2(x't\x0)
It (X) dx +B(X) dx2 '
после интегрирования находим уравнение для р(а> ь^(х, t):
ь> др(°' ь> д2р(а> ь>
-А(х) Г ^
dt У ' дх
L, хв[а, Ь],
9 ' '"'-' 1л ^вне [а, Ъ],
Среднее время достижения границ равно
оо со
Т(х) =7= - | t dp(a> b>(x, t)=\ p(a> b>(x, t) dr.
о о
Дифференциальное уравнение для этой величины
дТ д2Т
А(х)=— + В(х)—=-\9 Т(а) = Т(Ь) = О.
Решение этого уравнения имеет довольно сложный вид
1(а, Ь)
308

где
/Г".*м£.
Если одна из границ, например х=а, не поглощающая, то
соответствующее граничное условие примет вид
др(°' ь>
- ( п, t) = 0.
дх
Для такого граничного условия находим T(x)=J(xt b).
11.25. Уравнение для стационарной функции рь(х)=рь(х, со),
определяющей полную вероятность достигнуть границы b (а не
а\), имеет вид
+ В(х) =0
с граничными условиями pb(b) = l, pb(a)=0. Очевидно, что
рь(х) + ра(х) = 1 и p^fjcj подчиняется тому же уравнению, но
а(Ь) = 0,ра(а) = 1.
Решение этого уравнения
X
\f(z) dz
)f(z) dz
а
где функция (см. решение задачи 11.24)
а
Для броуновской частицы во внешнем поле получим
fe-u(
а
309

11.26. Движение броуновской частицы во внешнем поле и(х)
описывается уравнением Фоккера — Планка с
A(x)=-y~l du(x)/dx; B(x)=D=®/y.
Для определения среднего времени Т(х0, хд) преодоления
потенциального барьера тдли(х)=и(хд) воспользуемся
результатом задачи 11.24. Таким образом, находим (Ь=хд, а= — со)
=Z)"1 J <кх cxp{-u(Zl)/Q} f d22 txp{u(z2)/Q}.
В качестве исходной точки естественно выбрать «подножие»
барьера. Заметим, что в решении предполагается существование
стационарного состояния (распределения Больцмана). В
противном случае (например, если и(х) остается конечным при | jc|-+oo)
среднее время становится бесконечным.
11.27. Рассмотрим прямоугольные потенциальные ямы и
барьер:
х<а1% или х>Ьг,
, . J «1
и(х) =
Пусть а1<х0<Ь1 и хд = а2, тогда
11.28. Уравнение Фоккера — Планка (трехмерное) для
плотности нестабильных частиц имеет вид
дп п
— =-divj—.
dt т
По закону диффузии, j= — D V2n, поэтому ~^-=D У2п—п/т. Ста-
ot
ционарное решение п(т) находим, полагая dn/dt = O:
V2/i-—/i=0, — (лг)-— лг=0,
Dx dr2 Dt
310

откуда, отбрасывая в решении слагаемое с возрастающей экс-
понентой, получаем
п(т)=— ехр( — rjy/Dx).
г
При т = оо л(г) = С/г.
11.29. По условию, распад частиц происходит по
экспоненциальному закону
независимо от их движения. Поэтому концентрация частиц на
поверхности кюветы
п(х, t) = N(t) р (х, t) = N0 expl In2 I p(x, t),
\ то )
где р(х, t) — плотность вероятности для стабильной
броуновской частицы. Следовательно,
1 f х2 t I
п(х, t) = ехр< 1п2>.
4nDt \ 4Dt To j
Заметим, что уравнение для концентрации имеет вид
dt ~* То '
\n(x,t)d2x=N(t).
Средний квадрат смещения частиц, разумеется, такой же, как
и у стабильных частиц,
_ f х2 п(х, t) d2x Г .
х =*—! —= I дг pfx, t) d x = 4Dt,
J n(x, t) d2x J
а средний момент инерции
Г / t \
J(t)= mx2 n(x, t) d2x=nix1N(t)=4mDt expl -— In2 )
достигает максимального значения
4mDTQ
"^ e In2
при /= !Г0/1п2 = т0 — среднему времени жизни частиц.
311

§ 4. СПЕКТРАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЯХ
ИЗО. По теореме Дуба, временная корреляционная функция
гауссовского стационарного случайного процесса имеет вид
Поэтому
2и J
l t j n l+co2x2 i+o,V
-оо
1131. В спектральном представлении (Фурье), применяя
к сглаживающему интегралу теорему о свертке, находим
Используя для стационарных процессов £(t) и l(t) теорему
Винера — Хинчина
Ц (со) d(co^cof)=^^\wQ)\2^Q)-\^\2^(co) д(со-со'),
получаем
В частности, для гауссовской функции
/И\ 1 / ?\ ( со\\
Щ — ]= ,— ехр -— , н^ш = ехр -^ ,
для равномерного распределения на интервале (—т/2, т/2)
1
-, Mef-T/2, т/2; si
[09 вне интервала,
а для лоренциаыа
(заметим, что в соответствии с нормировкой wo= 1).
1132. Динамическое уравнение движения заряда Q(t) в
электрической цепи
под действием случайной э.д.с. s(t) аналогично трансляционному
броуновскому движению осциллятора. В рамках этой аналогии,
очевидно, индуктивность L соответствует массе т9 сопротивле-
312

ние R — коэффициенту трения у, обратная величина емкости
С~1 — коэффициенту, определяющему возвращающую силу
осциллятора, заряд Q(t) — смещению x(t), сила тока I(t) —
скорости v(t), а э.д.с. s(t) — случайной силе/f/J. Свободному
броуновскому движению аналогична электрическая цепь без
конденсатора (или, напротив, без индуктивности, но с другим
соответствием механических и электрических параметров).
11.33. С учетом аналогии, рассмотренной в предыдущей
задаче, находим, что
20
11.34. Рассмотрим L, R, С-контур, описываемый
квазистационарным уравнением
л Я &Q
/,/+£/+- = г, /=—,
С dt
где / — сила тока, q — заряд, 8 — случайная э.д.с. Причем, как
легко показать, фурье-образы гт и 1т связаны соотношением
где импеданс контура
о)С/
со — текущая частота спектра случайной э.д.с.
Рассмотрим теперь два разомкнутых контура 1 и 2,
соединенных последовательно, так что Z=Z1+Z2-
Спектральная мощность теплоты, выделяемой в цепи,
\Z(a>)\2
где вклад
kj=\Z(u)\2
соответствует теплоте, выделяемой в контуре j вследствие
флуктуации в контуре к.
Из условия термодинамического равновесия контуров
следует, что P12z=P2i> т- е-
313

где /(со, Т) — универсальная функция текущей частоты спектра
ланжевеновского источника и температуры, не зависящая от
параметров контуров.
Средняя электрическая энергия в контуре
и = — = — • — I do = I =
1С 1С 2я J со2 2пС J a>2\Z(a>)\2
CR f f(co, T)
z
2тс
Поскольку условия равновесия должны быть справедливы для
любого контура, мы можем взять контур с малым затуханием
* 1 ^
— «———172=ю0 — собственная частота контура. Тогда функцию
f(co0, T) можно вынести из-под интеграла. Вычисляя оставшийся
интеграл от «резонансной» функции с резким максимумом,
находим коэффициент, равный 1/4. Таким образом,
С другой стороны, для энергии этого контура (квантовый
осциллятор) справедлива формула
hco hco hco0 ho)
th
0 ho)o
Cth
откуда
ho
П=Лш cth :
2kT
и окончательно
- hco
(£2)о, = Л/(со, T) = Rh(o cth =
2кТ
При hco«kT полученная квантовая формула Найквиста
переходит в классическую (е2)о,=2Л£Г.
1135. Согласно решению предыдущей задачи
где функция f(co, T) не зависит от любых параметров цепи
и в том числе от собственных частот каждого контура или всей
314

цепи. Очевидно, что электрические шумы сопротивлений Rt и R2
не могут зависеть от индуктивностей и емкостей контуров.
Кроме того, при hco»kTспектральная плотность (e2)w шума должна
убывать, а не оставаться постоянной. Таким образом, замена
текущей частоты со случайной э.д.с. на собственную частоту
контура со0 в квантовой формуле Найквиста ошибочна.
Заметим, что рассмотренный вопрос тесно связан также со
справедливостью закона Кирхгофа для черного излучения и флу-
ктуационно-диссипационной теоремы Келлена — Вельтона*.
§5. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
ПО ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ
11.36. Механический временной масштаб связан с детальным
описанием детерминированного механического движения
броуновской частицы под действием заданной внешней силы при
заданных начальных условиях. При этом
где т/— время корреляции случайной силы.
В более грубых масштабах 8t» t/случайная сила уже
является дельта-коррелированной.
Переход от «кинетической» к «гидродинамической» шкале
связан с исчезновением памяти о начальной скорости
броуновской частицы и установлением равновесного максвелловского
распределения по скоростям. Соответствующее характерное время
Tv=/и/у.
11.37. В кинетической временной шкале т/«(5/«ту (см.
предыдущую задачу) значения случайной силы в различные
моменты времени статистически независимы. Поэтому изменение
скорости броуновской частицы не зависит от предыстории этого
процесса, который, следовательно, является марковским.
Однако сама величина скорости зависит от начальных
условий, и процесс является нестационарным.
Процесс (v(t), r(t)) совместного изменения скорости и
положения броуновской частицы также марковский. Однако если
рассматривать отдельно процесс изменения положения частицы,
то это уже не марковский процесс вследствие памяти частицы об
изменении положения в прошлом (т. е. о скорости), связанной
с инерцией. Этот процесс, очевидно, нестационарный.
Функции распределения, а следовательно, и рассматриваемые
процессы для свободной частицы оказываются гауссовскими.
♦Подробнее см. в статье В. Л. Гинзбурга и Л. П. Питаевского "О
квантовой формуле Найквиста и области применимости формулы Келлена — Вель-
тона'.УФН, 1987, т. 151, вып. 2, с. 273 — 340.
315

11.38. Уравнение Фоккера — Планка (шестимерное) для
свободной частицы имеет вид
dw(r, v, t) dw(\
; +v
dt
г, v, t) 1 л 5 / 0 д\
— =- у — v+— — wfr, v, t).
от m оу\ m оу)
При наличии скорости сноса v0 и внешнего поля и(т) сила
f= -у . у, действующая на частицу, изменяется:
/=-?Yv-vo)-Vu.
Поэтому
dw dw л д Г/ . ди\ 0 3"|
— + v—=щ~1у — I v-Vq + 9"1 — 1 + \w.
dt дт д\ \_\ дт) m 5vJ
Очевидно,
A(r,v; = (v, — (у(у-
В отсутствие сноса vo = 0 стационарное решение представляет
собой распределение Максвелла — Больцмана:
w(t, v, t) = С ехр
f_/"v^_«(r)1
{20 0 j'
где С= ( 1 ехр [- и(т)/®] d3r.
При v0 Ф 0, очевидно, получаем «сдвинутое» на v0
распределение Максвелла и дополнительное «поле» сил трения:
Г m(y-yj2 и(т)-ууот
и;Гг,у,/; = С1ехР| —
^ /2тг©
где Сх=: —
11.39. В рассматриваемых масштабах 8ty>Xf случайную силу
f(t) можно считать дельта-коррелированной
K/t-t')=2®y5(t-t').
Коэффициент перед дельта-функцией следует из теоремы о
равнораспределении кинетической энергии.
Решение уравнения Ньютона (Ланжевена) для движения
броуновской частицы массы m под действием случайной силы
имеет вид
316

v(t)-v(O) ехр(-//тк;+^ [ехрГ-^^1/Г/'; At',
О
где tv=т/у. Из этих соотношений находим выражение для
автокорреляционной функции скоростей:
'2*1
| ГехрГ-^2"^ 1 ехрГ-^1"^ |
р р |/-О df dr" =
о о
f
J
В грубом временном масштабе
Заметим, что в соответствии с теоремой Дуба полученная
экспоненциальная зависимость справедлива для всех стационарных
гауссовских случайных процессов.
11.40. Автокорреляционная функция смещений вычисляется
интегрированием полученной в предыдущей задаче
автокорреляционной функции скоростей
'з U
Кх((ъ, tj= d'i dt2Kv(tl9 t^^Jx
где мы пока полагаем
Ш
317

Отсюда с учетом симметрии относительно замены /3<->/4 на"
ходим
где r(t) = l-
В грубой временной шкале автокорреляционная функция
смещений
20
— (
3 \ 20
-- тк1«— min(/3, /
зависит от /3 или ^4 и вовсе не зависит от модуля их разности
|/3 — /4|. Такое радикальное отличие поведения случайного
процесса смещения броуновской частицы от изменения скорости ее
движения связано с тем, что первый процесс не релаксирует
к стационарному, поскольку для свободной частицы
стационарное распределение смещений не существует. Напротив,
распределение по скорости релаксирует к стационарному гауссовскому
распределению Максвелла.
11.41. Корреляционную функцию можно определить
интегрированием или дифференцированием, используя результаты
двух предыдущих задач:
'з
Г d © Г
l+sign(/3-/J +
318

где знаковая функция*
d
sigfl(x)=— \x\
dx
Одновременная корреляционная функция равна
В грубой временной шкале
Kvx(tx, t3) = ® jl+fl+ехрГ-^^ signf/3-'iA Kvx(t, t) = ®.
Интересно отметить, что последняя формула напоминает
соотношение неопределенностей в квантовой механике.
11.42. Используя результаты задач 11.39 и 11.40, находим
DV=Kv(t, t)=-\ 1-exp =- r(2t),
m\_ \ Xy)\ m
Dx=Kx(t, t)= v-\ 2r(t) + - r(2t) \.
В грубой временной шкале
0 2®ху (t 3\ 20
Г) Г) 1 I 1^/ f
т у \ху 2) у
11.43. Средний квадрат Ау равен
00 \ 5 О О 0 0
Ax(t) dt I = Гd/, Гdt2 Ax(tJ Ax(t2)= \dt | dt Kx(t).
С учетом условия /0:» xx находим, что почти для всех / пределы
во внутреннем интеграле можно устремить к бесконечности:
*При дифференцировании функций, имеющих конечное число особых
точек, необходимо соблюдать осторожность (сами случайные функции (процессы)
даже непрерывные, как правило, недифференцируемы почти во всех точках (см.
задачу 11.46)). Производную в точке излома доопределяем как полусумму правой
и левой производных: /'(*) = - [/*'(*+())+/'(*—0)], при наличии разрыва A/(*o)
в производной появляется дельта-функция Л/ д(х—х0) и т. д.
319

*0 оо оо
» f dr f dt Kx(x)=2t0 (kx(x) dr.
11.44. Полагая, что x(t)=v(t)—скорость, a y(t)=x(t)
— смещение броуновской частицы, и сравнивая полученный в
задаче 11.43 результат с формулой Эйнштейна
00
Dx(t) = 2Dt=2t\Kv(t')dt',
находим
В справедливости этого соотношения легко убедиться
непосредственно. Действительно, как было показано в решении
задачи 11.39, в рассматриваемом грубом временном масштабе
т
и, следовательно,
00
0 0
Kv(t')&t'=-Ty=-=D.
)' т у
о
11.45. Как уже отмечалось выше, в соответствии с теоремой
Дуба временная корреляционная функция процесса x(t)
Кх(\ 'i-*2 и =*(tO x(t2)=? expf-| 'i -t2 \hv)-
Для процесса y(t)=x(t)
д2
д
. *г) = х(йг) x(t2)=—— x(tj x(t2)
otl ot2
ot1 ot2 a
где t=t1 — t2. Таким образом, находим
d/
320

Спектральная плотность определяется по Ку(\ t \) или как
Р
ш2т2 Р / 1 \
--т^=-т 1--—-2.
Дельта-функциональный член в корреляционной функции и
соответствующая ему постоянная составляющая «белого шума»
в спектральной плотности обязаны своим происхождением
излому экспоненциальной функции Кх(\ t \) при /=0.
11.46. Подставляя решение уравнения диффузии, находим, что
вероятность того, что траектория в точке / имеет разрыв,
lim
J«p(-
а вероятность
|*(7+д/;-*<%)
?Adx(t)
?Tur
= lim
>CV=
со
Г ехр( — )d/=l
dx(t) , 4
того события, что производная (в пределе Д/->0) больше
at
произвольной положительной величины С, равна единице, т. е.
в любой точке траектории почти наверняка непрерывны и имеют
бесконечную производную. Разумеется, с физической точки
зрения этот нереальный для броуновской частицы результат
является следствием используемой для ее описания идеализации.
Глава 12
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
§ 1. ГАЗОКИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
12.1. Функция распределения/^, р, t) частиц (молекул) газа
определяется как плотность фазовых точек в /х-пространстве
в момент времени /. Поэтому число молекул, радиус-вектор
импульс которых в момент времени / лежит в интервалах
21-796 321

(q, q + dq), (p, p+dp), равно dN=f(q, p, t) dq dp и по условию
нормировки
\f(q,p,t)dqdp = N.
Найдем уравнение, которому удовлетворяет функция
распределения газа невзаимодействующих молекул во внешнем
силовом поле.
Движение такой молекулы определяется каноническими
уравнениями с функцией Гамильтона:
где U(q) — потенциальная энергия молекулы.
Так как q и р — значения радиуса-вектора и импульса
какой-либо молекулы в момент времени t, то значения этих величин
в момент времени t'=t+dt будут q' = q + q dtt p'=p+p dt. При
этом, очевидно, dN(q, p, t) = dN(qr, pr, t') или
f(q. р, t) dq dp=f(q', p', t') dq' dp', f(q, p, t) =f(q', p', t'),
так как, по теореме Лиувилля, dqdp=dq' dp'.
Разлагая/^', pf, t') в ряд по степеням df, имеем
f(q', Р1, П =f(q+q dt, p+p dt, t+dt) =
df df df
=f(q. P. t) +j- q dt+f p dt+{ d/+... ,
dq dp dt
откуда получаем следующее кинетическое уравнение для газа
невзаимодействующих частиц во внешнем силовом поле:
dt dq dp
или
— = 0
dt'" dqa" dp* '
где q — скорость частицы, F=p= —dU/dq — действующая на
частицу сила внешнего поля (по дважды употребляемому
индексу — суммирование).
12.2. Стационарное, т. е. не зависящее от времени (df/dt = O),
решение кинетического уравнения Больцмана
J+~ Г + F V = <jl \ \yr(ffi -ffi)
ot m dx dp J J
для газа однородно распределенных молекул (д//дт = О) в
отсутствие внешних сил (F = 0) найдем из равенства нулю интеграла
столкновений:
322

откуда
и, следовательно,
(1)
(2)
(3)
Здесь 1п/(р)=1п/и ln/^pj^) ^ ln/'x — функции импульсов
молекул до удара, а 1п/(р') = 1п/' и ln/fp^^ln/i — функции их
импульсов после удара.
Мы видим, что логарифм стационарной функции
распределения представляет собой аддитивный интеграл движения. При
упругом ударе не изменяют своей величины три аддитивные
функции — энергия, импульс и момент импульса. В однородном
случае в числе аддитивных интегралов движения момент
импульса можно не учитывать. Поэтому в однородном случае
In/является линейной комбинацией энергии е и импульса р молекулы:
р),
-г-и . р)].
Константы /?, //, и определяются из условий:
J/dr dp = N — общее число молекул газа,
j/г dr dp= U — их суммарная энергия,
J fy dr dp = P — их суммарный импульс.
Замечая, что
находим
3N
W
где V — объем газа. Так как энергия одноатомного газа равна
(/=- NkTt то /?=-—. Постоянная и представляет собой скорость
2 кТ
движения газа как целого. Величина // — химический потенциал
газа.
21*
323

Если газ как целое покоится, то и = 0 и стационарное
распределение представляет собой распределение Максвелла
N -3/2 / Р2+Р2+Р2\
f(Px. Ру Рг) — (2пткТ) 3'2 ехр - * *> ^ ).
У V \ ЪпкТ )
Заметим, что равенство (2) мы должны рассматривать здесь
лишь как достаточное условие обращения в нуль интеграла
столкновений (1). Однако Н — теорема Больцмана устанавливает,
что это равенство является не только достаточным, но и
необходимым условием обращения в нуль интеграла столкновений
и поэтому максвелловское распределение молекул по скоростям
является единственным их распределением в стационарном
состоянии газа.
12.3. Стационарная функция распределения частиц газа при
наличии постоянного силового поля U(t) будет, очевидно,
неоднородной и определяется кинетическим уравнением Больцмана:
т дт дт др \dtjcr9
где (df/dtjcj. — интеграл столкновений Больцмана.
Учитывая, что интеграл столкновений локален, т. е. функции
распределения входят в него в одной и той же пространственной
точке, естественно искать функцию распределения в виде
(2)
где
- (2пт/РГЪ12 ехр - —
V \ Ъп)
— распределение Максвелла (/?=1/(&7)). Так как это
распределение обращает интеграл столкновений в нуль, то, подставляя (2)
в (1), получим
дф dU
^0
откуда ф = С ехр[—PU(r)] и, следовательно,
N 3/2 Г Р2
Определяя константу С из условия нормировки
f/fr,p) drdp=tf,
найдем распределение Максвелла — Больцмана молекул
идеального газа во внешнем поле
324

-3/2
Г
J
e dr
и распределение Больцмана для плотности газа во внешнем поле
Ф)= /fr> P)dp=woe ктt
где
dr
12.4. Неоднородное стационарное распределение молекул газа
возникает не только во внешнем поле, но и тогда, когда газ как
целое вращается. В этом случае, как и в случае газа во внешнем
поле, распределение молекул по скоростям будет максвелловс-
ким, интеграл столкновений в кинетическом уравнении
Больцмана равен нулю и
Наряду с энергией и импульсом в числе интегралов движения
теперь необходимо учитывать также и момент количества
движения.
Поэтому логарифм стационарной функции распределения
имеет вид
р+ш • ш), (1)
где т=[г р] — момент количества движения молекулы, ш —
вектор, имеющий смысл угловой скорости вращения.
Постоянные //, ft, u, со определяются из условий:
j/dr dp=N, \fe dr dp= U,
j/p dr dp=P, j^n dr dp = M,
где Nt Ut P, M — соответственно полное число частиц газа, его
энергия, импульс и момент количества движения.
Распределение (1) удовлетворяет, очевидно, кинетическому
уравнению Больцмана в стационарном состоянии, так как
df dU df
от от dm
325

Пусть ось цилиндра совпадает с осью вращения (ось Oz) и
скорость и движения газа как целого равна нулю. Тогда
/(г, р) = ехр[0(>-г+ш • m)],
а плотность числа молекул
Для выполнения интегрирования по р перейдем от р к новой
переменной интегрирования:
р'=р—т[(о • г].
При этом/f г, р) принимает вид
2р2
где p2 = jc2+j>2. Интегрируя ffг, p) по р', получим
(rmo2p2\ mNco2
л(г) = А ехр
V 2кТ
х ' inlkTl ехр
(mco2R2 \\
Отсюда видно, что пространственное распределение молекул
вращающегося газа определяется их центробежной энергией, т. е.
энергией центробежных сил:
р
>2р2
С щ та>2р2
U(p) = - mco2r dr= —
12.5. Трудности решения и анализа кинетического уравнения
Больцмана обусловлены нелинейностью столкновительного
члена. Однако во многих практически важных задачах, в которых не
требуется большой точности, интеграл столкновений можно
приближенно оценить на основе представления о времени т
свободного пробега.
Интеграл столкновений Iff, f) определяет изменение функции
распределения в единицу времени при столкновениях, поэтому
если газ в отсутствие внешнего поля выведен из равновесного
состояния/0, то при его приближении из неравновесного
состояния/к равновесию
и кинетическое уравнение газа в этом так называемом т-прибли-
жении (или релаксационном приближении) имеет вид
326

dt т '
Найдем решение этого кинетического уравнения:
d/ At
J—Jo T
f
При /=0: f=f(0), f(0) -/o = C(p), поэтому
т. е. за время т отклонение функции распределения / от /0
уменьшается в е раз по сравнению с начальным отклонением. Так
как неравновесная по скоростям функция распределения
переходит в равновесное распределение Максвелла практически в
результате нескольких (для каждой молекулы) столкновений, то
время релаксации по порядку величины равно среднему времени
свободного пробега атома газа.
12.6. Доказательство теоремы возврата Пуанкаре основано
на теореме Лиувилля о несжимаемости газа фазовых точек.
Для реальных физических систем в конечном трехмерном объеме
гиперповерхности заданной энергии замкнуты, и фазовый объем
состояний с энергией, не превышающей Е, конечен и равен
Г(Е). Выделим внутри Т(Е) малый элемент фазового объема
g<£.T(E) и допустим, что за единицу времени из этого объема
«вытекают» изображающие точки, причем некоторая доля этих
точек объемом ш никогда не возвращается в объем g. По
теореме Лиувилля, величина объема ш будет постоянной и за
достаточно большое время / общий объем cut, который будут
занимать эти точки, станет больше Г(Е) — g, что невозможно.
Следовательно, все фазовые траектории, исходящие в начальный
момент из объема g (за исключением части траекторий меры
нуль, т. е. со = 0), с течением времени должны снова и снова
возвращаться в объем g.
12.7. Согласно теореме возврата Пуанкаре, любое
неравновесное макроскопическое состояние рано или поздно должно
повториться, как бы ни было велико отклонение от равновесия. Так,
если в сосуде, разделенном перегородкой на две равные
половины, газ первоначально находился в одной половине и при
удалении перегородки газ расширится в пустоту до наступления
равновесия, то, по теореме Пуанкаре, через некоторое время
первоначальное неравновесное состояние должно повториться со сколь
угодно большой точностью, т. е. газ должен вновь собраться
в одну половину сосуда.
Однако этот вывод далек от действительности, так как время
возврата при таком сильном отклонении от равновесия оказыва-
327

ется чрезвычайно большим даже по сравнению с возрастом
окружающей нас части Вселенной.
Поэтому реально релаксация при больших флуктуациях в
замкнутой системе всегда необратима.
Оценим время возврата начального состояния каждой
молекулы с точностью до Av по скорости и Ajc по координате газа из
N молекул в объеме V. Этой точности соответствует объем
AT = (AvAx)3N фазового пространства газа, а всему набору
состояний газа с энергией
3
E
соответствует объем
\ЗЛ72
V»,
где C3Ntt(2ne/3N)2Nf2 (см. решение задачи 6.15). Прежде чем
вернуться с заданной точностью в исходное положение,
изображающая точка должна пройти число состояний, равное по
порядку величине Г/АГ. Так как время свободного пробега моле-
1 , ,
кулы т имеет порядок x~—7r=~JmlkTl<j7'n (а — диаметр молеку-
cznv
лы), то для времени возврата Тв получим оценку
V \" /3NkT\*W /2тге\3*/2 ( V \» f кТ
Пусть Ajc равно 10% межмолекулярного расстояния
/к\1/3
Дх =10 1(— 1 и Av равно 10% средней скорости
W
/кТ\1!2
Av= 10"1 ( — 1 . Результат почти не изменяется, если заменить
\mj
10% на 50% или даже на 90%. Формула (1) дает тогда
Tb~t(10N)n . (102)3N/2~t:Nn.
Для 1 см3 газа при нормальных условиях N~ 1019,т~10~6си мы
получаем для времени возврата тг величину, которая превосходит
время жизни окружающей нас части Вселенной (~2 • 1010 лет)
в ~102 1019раз.
Таким образом, абстрактно теоретическая обратимость
сочетается с реальной необратимостью макроскопических процессов,
когда речь идет о сколько-нибудь существенных отклонениях от
термодинамического равновесия.
328

12.8. Идеальный газ свободно расширяется в пустоту. При
процессах в сильно разреженном газе взаимодействие между его
частицами оказывается совершенно несущественным.
Кинетическое уравнение для описания таких процессов может быть сразу
установлено. В самом деле, при отсутствии взаимодействия
между частицами функция распределения определяется из уравнения
непрерывности:
df df d d
-- = divg(qf)+divp(pf) ИЛИ - + - (qf)+~ (Pf)=O,
dt dt dq dp
откуда
df .e df a df
~dt + q 1п}*+ Jf~~ '
так как
dq* dp* л
и внешняя сила, действующая на частицу, F=p.
В нашем случае функция распределения определяется из
кинетического уравнения
df df
^0 (1>
поскольку df/dy = df/dz = O и ^=0. Проинтегрировав уравнение
для характеристики dt=dx/vx, получаем, что решение уравнения
(1) имеет вид
f=f(x-vxt, v).
В начальный момент (/ = 0) функция распределения определялась
формулой
Ц) (]^Л (2)
где
0, x<0.
Поэтому решением уравнения (1), удовлетворяющим начальному
условию (2), будет
329

С помощью этой функции распределения легко найти
зависимость плотности числа частиц от времени и координат:
n(x, t) = f(x, v, t) dv = л0 I J exp f - J 6(\xt-x) d\x=
J \2nkTJ J \ 2 /
-oo
oo
= л0 ( J expf *
\2nkiJ J \ 2k1
z
2 С
где Ф(г) =—= е~/2 d/ — интеграл вероятности.
В пределе x/t-+ — оо плотность числа частиц обращается в п0.
Средняя скорость газа, свободно расширяющегося в пустоту,
равна
> 0=— ; f(*> v, t) \x dv =
n(x, t) J
oo
I-
n(x,t)\2nkT)
exp -
§ 2. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ВЛАСОВА ДЛЯ ПЛАЗМЫ
12.9. В настоящее время кинетическое уравнение Власова для
частиц плазмы можно легко получить из первого уравнения
цепочки Боголюбова для одночастичной функции распределения
в приближении мультипликативности бинарной функции
распределения.
А. А. Власовым это уравнение было предложено в 1938 г. на
основе учета качественного отличия плазмы от газа нейтральных
частиц. В своей основополагающей работе «О вибрационных
свойствах электронного газа» (ЖЭТФ, 1939, т. 8, вып. 3, с. 291) он
писал: «Метод кинетического уравнения, учитывающий только
парные взаимодействия — взаимодействие посредством
удара — для системы заряженных частиц, является
аппроксимацией, строго говоря, неудовлетворительной», что в теории таких
совокупностей существенную роль должны играть силы
взаимодействия и на далеких расстояниях и что, следовательно, система
330

заряженных частиц есть по существу не газ, а своеобразная
система, стянутая далекими силами. Учет «далеких сил»
естественно приводит к таким свойствам, которых нет в обычной
газовой среде, укладывающейся по своим свойствам в обычную
схему кинетического уравнения. К числу их нужно отнести
своеобразные вибрационные свойства электронной плазмы».
Поскольку в плазме определяющую роль играют дальнодей-
ствующие силы межчастичного взаимодействия, то, пренебрегая
столкновениями частиц плазмы, кинетическое уравнение для
функции распределения fa(г, v, t) частиц я-го сорта следует
непосредственно из уравнения непрерывности
откуда получаем
—— = divr yfa+divv у fa,
ot
+ v— + — = 0, (1)
dt дт ma ОУ
где
Ul\ (2)
есть сила Лоренца. Электрическое Е и магнитное В поля
определяются из уравнений Максвелла:
4тг 1 дЕ 1 дВ
divE = 47rp, rotB=— j+ , divB = 0, rotE= , (3)
с с dt с ot
в которых р и j выражаются самосогласованно с решением
кинетического уравнения (1):
J a J
(4)
Система уравнений (1) — (4) называется уравнениями
самосогласованного поля Власова. Они лежат в основе многочисленных
работ по теории колебаний и устойчивости плазмы.
В-условиях, когда можно пренебречь движением ионов
(принимая, что они создают однородный неподвижный фон с
постоянной плотностью п) по сравнению с движением электронов
и действием магнитного поля, кинетическое уравнение Власова
для электронов плазмы имеет вид
%+,%+* 2-0. (5)
dt or m су
331

где самосогласованное электрическое поле Е определяется из
уравнения
(е < 0 — заряд электрона, т — его масса, п — плотность
равномерно распределенных ионов).
12.10. В отсутствие внешних полей можно считать, что
равновесное состояние плазмы пространственно однородно. При
малых отклонениях электронов от равновесного распределения
кинетическое уравнение Власова
df(r, v, 0 df e д<р дГ
-f- v — Ч— = 0
dt dt m dt д\
е>0, (1)
можно линеаризовать. Для этого представим функцию
распределения электронов f(г, v, /j в виде
f(r,y,t)=fo(Y)+f1(r,v,t), (2)
где /o(v) — равновесная (максвелловская) функция
распределения,/х (г, v, t) — малая по сравнению с/0 величина.
Подставляя (2) в (1) и опуская квадратичные члены по fl9
получим линеаризованное кинетическое уравнение Власова:
dt dt m dt ду
где потенциал q>(r, t) электрического самосогласованного поля
удовлетворяет уравнению Пуассона:
= 4тге \
t, v, t) dv.
12.11. Линеаризованное кинетическое уравнение Власова
для электронов плазмы, когда предполагается, что ионы
создают однородный неподвижный фон с постоянной
плотностью, имеет вид
f1 -Vr<pV/o = 0, (1)
m
где
2(р = 4пе Л (г, v, t) dv — уравнение Пуассона для
электрического потенциала, /х(г, v, t)=f(r, у, t)—fo(\) —отклонение
функции распределения электронов от равновесного (максвел-
ловского) распределения /0 (\).
332

Для малых колебаний электронов зависимость функции /х (т,
v, t) и потенциала ср(т, t) от координат и времени примем в виде
продольной плоской волны, распространяющейся вдоль оси х:
f,=A(у) exp[i(kx-cot)], ср = В exp[i(kx-cot)]. (2)
Подставляя (2) в (1) и в уравнение Пуассона, получим
, (4)
m
Ic2<p
=-4ne /j dv.
Уравнения (4) и (5) позволяют определить закон дисперсии
продольных волн в плазме, т. е. зависимость круговой частоты со от
волнового вектора к (дисперсное уравнение). Действительно, из
уравнения (4) имеем
f ек * У* /М
m (o—kwx o\x
Подставляя в (6) выражение для ср из (5), найдем
dfo
1 dfor
7~ Л dv-
—\x d\xJ
mk* G)/k
Откуда после интегрирования по скоростям получаем дисперсное
уравнение Власова:
-г а
тк2 J
(7)
mk2 J co/k—\x
Содержащийся в этом уравнении расходящийся при vx=co/k
интеграл Власова берется в смысле главного значения (исключая
со со
сначала из интервала интегрирования участок -г— e^vx<j- + £
и устремляя £ к нулю в полученном выражении; это не вносит
никаких бесконечных слагаемых).
Определим, как рассасывается неоднородность электронной
плотности, созданная в плазме. Поэтому считаем в
дисперсионном уравнении (7) величину к=2п/Л заданной.
Рассмотрим физически наиболее интересный случай, когда
макроскопическая неоднородность, созданная в электронной
плазме, велика по сравнению с дебаевским радиусом fA:»r^. В этом
случае фазовая скорость колебаний со/к велика по сравнению со
средней квадратичной скоростью теплового движения электро-
333

нов плазмы v0 (см. ниже) и уравнение (7) можно приближенно
записать в виде
ктсо
— оо
откуда после интегрирования по скоростям в первом
приближении имеем
£||.+--]«*~.. w
Так как
20
то
vx со
-^оо
и из (6) получаем
т
где ш0 — ленгмюровская частота электронных колебаний,
возникающих при смещении всех электронов в некоторой области
плазмы. Появляющееся при этом электрическое поле возвращает
электроны к их равновесному распределению.
Закон дисперсии в рассматриваемом приближении такой, что
циклическая частота колебаний со не зависит от волнового
вектора и равна постоянной ленгмюровской частоте. Это указывает
на аномально сильную дисперсию колебаний электронной
плазмы, именно такой, что величина групповой скорости при такой
дисперсии равна нулю, т. е. колебания в этом случае не
распространяются. Созданная электронная макроскопическая
неоднородность в плазме не релаксирует, как в обычном газе, а вибрирует
(не распространяясь) с большой частотой (шо = 5 . 108 с"1 при
л=1016м-3).
В следующем приближении из (8) получаем
2 2 30/2 2 30/2Я\2
со =coq-\ к* = соо+— -— . (11)
т т \ Я /
334

Из этой формулы видно, что в отличие от первого
приближения созданная макроскопическая неоднородность электронов
в плазме вибрирует с частотой, зависящей от величины
неоднородности Я и распространяется с фазовой скоростью
Ограничение на величину неоднородности (X^>rJ) следует из (11).
Действительно, согласно (11),
т
о 1/2
где rd=[@l(4nne )] —электронный дебаевский радиус. Из
условия
получаем Л»г,/. В случае, если задается частота, дисперсионное
уравнение (11) запишется в виде
(12)
rn
Из уравнения (12) следует, что при со>со0 волновой вектор будет
действительным, т. е. в этом случае в плазме будет
распространение продольных волн. В случае же ш<ш0, к — мнимо, нет
распространения; пространственная зависимость решения в этом
случае аналогична статической поляризации.
Для групповой скорости продольных волн из (11) имеем
dcu30 к
откуда замечаем, что групповая и фазовая скорости связаны
соотношением
причем так как, по условию, kv0/co0<\, то групповая скорость
всегда меньше, а фазовая скорость всегда больше средней
квадратичной тепловой скорости электронов v0.
Все приведенные результаты были получены А. А. Власовым
в 1938 г. в своей фундаментальной работе «О вибрационных
свойствах электронного газа».
12.12. В 1946 г. Л. Д. Ландау, решая линеаризованное
кинетическое уравнение Власова
335

(1)
(fi(r> у. t)=f(t, v, t)-fo(y0), 42<р = 4ке I fx(t, v, t) dvj,
вычислил декремент затухания электронных колебаний плазмы.
Как показано в решении задачи 12.11, принимая для малых
колебаний электронов зависимость функций/х fr, у, t) и ср(т, t)
в виде продольной плоской волны, распространяющейся вдоль
оси х, Власов получил дисперсионное уравнение
00
3fo(vx) dvx t (2)
5vx \x—(o/k
где
— ленгмюровская частота электронных колебаний и
. . . I m V/2
СХр1 " 2в
Подынтегральная функция в уравнении (2) имеет полюс при
vx=co/k. Для придания смысла интегралу в этом уравнении будем
вместо строго гармонического (~е~/ш/) рассматривать
электрическое поле (определяемое потенциалом cp(r, t))9 которое
бесконечно медленно включается от времени /= — оо). Такому
описанию поля соответствует добавление к частоте бесконечно
малой положительной мнимой части, т. е. замена ш->ш-Ь i5, где
<5->4-0. Действительно, при этом ф~ехр(— /о/+ 5/)-*0 при
/=-оо.
Таким образом, обход полюса vx=co/k определяется заменой
т. е. проводится снизу действительной оси.
Воспользуемся в уравнении (2) под знаком интеграла
символической формулой
1 _Р
Х±1Е X
где £->0, £>0, Р означает взятие интеграла в смысле главного
значения. Тогда получим
I-
— 00
д\х со к2 д\х
= 1. (3)
336

Разлагая подынтегральное выражение для малых значений вол-
новых векторов (£«—), будем иметь
(On ( 1
л.-
= 1
(r(i=y/Ql(4nne1) — электронный дебаевский радиус).
Ограничиваясь учетом первых двух членов разложения, находим
oil/ 30
-5 1+ 2
со \ »иа
откуда, учитывая, что у/з®/т к<£со, получаем
*^*%>ы. (4)
т кг д\
JC
Полагая co = co' — iy (считаем, что колебания ехр(—icot) являются
затухающими ехр(— iw't—yt)), из (4) находим
и декремент затухания Ландау продольных волн в бесстолк-
новительной плазме равен
Как видно из формулы (5), декремент затухания плазменных
волн, имеющих длину волны X^>\d (или &/•</«: 1),
экспоненциально мал и возрастает с уменьшением длины волны. (Заметим, что
при А-*г^ формула (4) неприменима.)
Из формулы (3) следует, что затухание вызывается
электронами, скорость которых в направлении распространения
электрической волны совпадает или близка к фазовой скорости волны:
Уф^со/к. Если fo(vx) — убывающая функция скорости (как макс-
велловская функция), то вблизи vx=co/k имеется небольшой
избыток более медленных электронов над более быстрыми.
Двигаясь со скоростью, которая близка к фазовой скорости волны,
электроны увлекаются ее движением. Но так как более
медленные из них имеются в большем числе, они в результате отбирают
энергию у волны, что и вызывает ее затухание. Если функция
распределения имеет вид плато в некотором участке
пространства скоростей, то электростатические волны с фазовыми
скоростями, попадающими в этот участок, затухать не будут, поскольку
22-796 337

для платовой функции распределения существует баланс частиц
как отдающих энергию волне, так и отбирающих энергию у нее.
Вывод о затухании плазменных волн получен из обратимого
по времени кинетического уравнения Власова. Это затухание не
сопровождается ростом энтропии, так как передача волной
энергии отдельным электронам происходит не в результате
столкновений и, следовательно, не связано с релаксацией. Энергия,
получаемая отдельными электронами от коллективного,
гидродинамического движения плазмы, может быть потом ими возвращена
полю и движению плазмы как целого. Для истинного затухания,
т. е. при переходе энергии волны в Теплоту, это невозможно.
Наличие затухания плазменных волн может быть установлено
из уравнений механики (см. решение задачи 12.13).
12.13. Пусть продольная волна распространяется вдоль оси х.
Уравнение движения электрона в поле этой волны имеет вид
d2x
т —j=eE cos(kx-a)t). (1)
Пусть далее при f=0: x=x0, -p = v0. Введем новую переменную
£=kx—cot. Начальные условия для нее будут: (,0=кх0, C0=fcv0 —ш
и она подчиняется уравнению
т —^ = еЕк cosC, (2)
которое легко интегрируется в квадратурах.
Умножим обе части уравнения (2) на d£=-^cU и возьмем
первый интеграл:
Из начальных условий находим
С=— (к\0 — а))2— еЕк sinkx0.
Тогда
. 2еЕк
/dCV
т
откуда
кх—wt kx—cat
'- f dC f f (3)
J Г 2еЕк , . r . , , J R
kx0 7Г o"^ ~^T (smZ-smkx°) kx0
338

Дифференцируя (3) по х, найдем затем скорость электрона vx
dt I / dA dt k dx 1
{к}
Рассматривая волны малой амплитуды, разложим
квадратный корень R в ряд по степеням поля до квадратичного члена
включительно, т. е. заменим у/1 +<х на 1 +а/2—а2/8. Это дает
R= 1(кчо —
т
-a»Jl
*(kvQ-(o) /1 +
sin С—sinfcx0
m (kvo-a>)2
sin (kx—со/,) — sin Ъс0
e2E2k2 [sin (be - со/,) — smkx0]2
t) — sinkx0]2)
— 0))* J
откуда
б£ sin (kx—Ш) — sinkx0 e2E2k [sin (kx—Ш) — sin/:x0]2
v
,
ГЛ+^ уо+ ^
и кинетическая энергия е электрона равна
mv2 mvo ^2^2 [sin f/:x—cot) — sinЪс0]2
£=~2~ = ~У" + "2т^ f/cvo-co;2 +
sin (Ъс—ш/^ — sinfc;t0 е2Ё1Ь/0 [sin f/:x—со/,) — si
sin (Ъсш/
0 kvo — a) Ъп (kvo — o))3
/wvq e2E?cj [sin f fac—co/^ — sin/r^0]2 sin (kx—ш) — sinkx0
При малых к (к-*0)9 когда длина волны больше электронного
дебаевского радиуса (см. решение задачи 12.11), значение для
х можно взять в виде jc = vo/+jco.
Усредним е электрона по его начальной координате х0 и
начальной скорости v0. При усреднении по х0 линейный член в (5)
обращается в нуль. Квадратичный член равен
[sin (kx — ait) — sin/cjc0]2 = {sin[toc0 + (kv0 — a))t] — sinkx0} 2 =
22* 339

= 4 cos2 kxo+- (fcvo-^j/ sin2 - (kv0-<o) /.
При усреднении по х0 квадрат косинуса дает 1/2. Поэтому
среднее значение б для электрона с начальной скоростью v0 равно
t w? sin2 - (kvo—a)) t
we2^ 2 [ ° ' (6)
(6)
2 2m (kv0—(o)3
Произведем теперь усреднение по начальной скорости v0,
пользуясь нормированной на единицу функции распределения:
г, > ( т Y/2
f(){
Изменение энергии электрона равно
J
Расходимость интеграла (7) при v0 = co/k обусловлена
разложением квадратного корня в ряд: без разложения результат был бы
однозначным и конечным. Поэтому интеграл (7) надо брать
в смысле главного значения. Чтобы найти его, разложим fo(Vo)
в ряд вблизи vo = a)/£, ограничиваясь первым членом:
Интеграл от нулевого члена разложения берется по нечетной
функции и дает главное значение, равное нулю. Интеграл от
первого члена при подстановке (h/0—co)t/2 и использовании
—=5- <н,=я,
того, что I з аС=я, равен хт^Уо! т )• Поэтому
п<ое2
(8)
Воспользуемся законом сохранения энергии: изменение средней
энергии We электронов единицы объема (п0 — средняя их
плотность) в единицу времени
(9)
Uf U/ \ & J
340

равно убыли в единицу времени средней плотности энергии
плазменных колебаний WB\
dWB_ dWe
или, так как WB равна средней энергии поля,
Е2 —=- Ё2 d E2 d "
co*(kxa>t)9 т^Т^
An 8я d/ 8я d/ 2
Если у — декремент затухания амплитуды поля Е, то, по
определению у, изменение плотности энергии волны WB в единицу
времени
Таким образом, согласно (8) — (11),
d £2_ Е2 по)пое
d/ 8я 8тг
откуда
т0е2Е2 /е»\
ЪпЬ2 °W
о 1/2
При малом волновом векторе со « ш0 = (4пп0е /пг) (ленгмюровс-
кая частота) мы находим для у выражение, полученное Ландау
при решении кинетического уравнения Власова:
Г 1
L~2
expL~ ^
где rj=J®l4nn0e2 — электронный радиус Дебая — Гюккеля.
12.14. Решая линеаризованное кинетическое уравнение
Власова
где
V2<p = 4;re I/if г, v, /j dv, (2)
Ван-Кампен показал (1955), что существование затухания Ландау
не означает невозможность незатухающих волн в плазме. Дело
341

в том, что дисперсионное уравнение, полученное Власовым, с
интегралом в смысле главного значения, определяющее ленгмю-
ровские волны без затухания, относится лишь к частному
решению кинетического уравнения Власова (1). В действительности же
уравнение (1) описывает гораздо более широкий класс волн в
плазме. Чтобы найти соответствующие им решения уравнения (1),
примем зависимость функций ft(r9 v, t) и ср(т, t) от координат
и времени в виде продольной плоской волны,
распространяющейся вдоль оси х:
fx= A &**-**}, ф=Дс'^-^. (3)
После подстановки (3) в (1) и (2) получим уравнения:
dy. (5)
Заметим, что решение уравнения (4) в виде
?«• (6)
m (o—kvx д\х
имеет определенное значение до тех пор, пока а)Фкчх. Поэтому
при использовании решения (6) без ш=£ух, которое мы запишем
в виде
Р ек df0
J\= Ф»
(o—kvx m д\х
расходящийся интеграл в (7) можно брать в смысле главного
значения
00
mk1 J
o
mk1 J (o/k—\x
(7)
Решение неоднородного уравнения (4) в виде (6) не является
полным. К нему необходимо добавить произвольные решения
соответствующего однородного уравнения
(To-fcvJ/^O, (8)
которое имеет нетривиальное решение вида rj8(co—kvx)(p, где
г\ — любая константа или функция от со и к. Таким образом,
наиболее общее решение уравнения (4) имеет вид
Р ке S/o
342

Подставляя выражение (9) в уравнение Пуассона (5), находим
дисперсионное уравнение
(Ю)
тк J (o—kvx д\х х к2\к\
Так как это уравнение содержит две неизвестные величины
со и г], оно не дает однозначной связи со с волновым числом к. Его
скорее следует рассматривать как уравнение для определения
г\ при заданном со. Это значит, что при данном к частота может
быть совершенно произвольной, т. е. спектр собственных
колебаний для со непрерывен. Другими словами, для любой частоты
со можно подобрать такую величину ?/, т. е. плотность
резонансных частиц, при которой решение будет иметь вид незатухающей
волны с данной частотой со. Это есть волна Ван-Кампена.
Каждая из волн Ван-Кампена представляет собой модулированный
поток частиц, движущийся со скоростью, равной фазовой
скорости волны v$ = co/k. Этот пучок описывается вторым слагаемым
в (9) вместе с сопровождающим его поляризованным облаком,
возникающим в результате воздействия пучка на электроны
плазмы. Возмущение /А в этом облаке описывается первым
слагаемым в (9).
Если длина волны возмущения достаточно велика (fcr^«cl),
а частота со близка к ленгмюровской, то величина ?j,
определяемая выражением (10), очень мала, так как при этом сумма
первых двух слагаемых в (10) близка к нулю. В этом случае мы
имеем дело с плазменной волной с малой добавкой резонансных
частиц. Волнами Ван-Кампена целесообразнее было бы считать
решения, заметно отличающиеся от ленгмюровских волн, когда
второе слагаемое в (9) больше или сравнимо с первым. Таким
образом, можно считать, что собственные колебания
электронной плазмы состоят из волн Ван-Кампена —
модулированных пучков — и ленгмюровских волн. Следовательно,
физический смысл решения Власова, приводящего к его дисперсному
уравнению для незатухающих волн в плазме, состоит в том, что
оно описывает волну с добавкой группы резонансных частиц*.
12.15. Потоки у и / выражаются через функцию распределения
f(r, v, t) электронов проводимости. Для определения этой
функции найдем решение кинетического уравнения в релаксационном
приближении в стационарном состоянии (постоянные токи),
когда это уравнение принимает вид
v f{f=
х дх т \х
*Б. Б. Кадомцев. Коллективные явления в плазме. М., 1976, 238 с.
343

откуда
/pV М ЯЛ
(1)
(vx — проекция скорости электрона на ось х, е — заряд
электрона, т — время релаксации).
Рассмотрим случай слабых полей и малых градиентов
температуры, т. е. когда (f—/0)//0^1. В первом приближении,
которое получается при подстановке в правую часть уравнения (1)
нулевого приближения для/, имеем
(2)
Эффекты более высокого порядка можно рассчитать методом
последовательных приближений, подставляя при вычислении
каждого из последующих приближений в выражение в скобках
в правой части уравнения (1) решение, полученное в ближайшем
более низком приближении.
Локально равновесная функция распределения /0 является
функцией температуры Г, химического потенциала ц и энергии е,
зависящей от скорости. Поэтому
дх ~ дТ dx b\i dx dvx~ de d\x~~ x де'
Коэффициент электропроводности Я определяется при
выполнении условий dr/djc=0 и dn/dx=O (n — концентрация носителей
тока). Тогда d/o/cbc=0 и из (2) получаем
Плотность тока дается формулой
J^°dv, (3)
{
так как |vx/odv=0, поскольку /О является четной функцией
компоненты скорости ух. Время релаксации т предполагается не
зависящим от скорости.
Мы ограничимся здесь вычислениями по классической теории,
согласно которой распределение/0 электронов максвелловское
V/2 / mw2
344

для которого dfjde— —fol(kT). Поэтому на основании формулы
(3) находим
Таким образом,
Вычислим теперь коэффициент !„. Для локально равновесного
максвелловского распределения (4) имеем
dfo_(e 3
так что
/=/о"
и при Е=0
откуда
Так как
hi—
Г .^ пкТ [ г Г л lion f 6jP л
J ^dv=^' J v'£/° dv=-T- j v6/" dv=
TO
/12= —пект/m.
Плотность потока тепла или потока энергии определяется
формулой
/=J v^/dv.
При использовании (2) и (6) получаем
ЪпекТх 5пк2Тх ёГ ёГ
2m m dx 21 22 dx
345

и, следовательно,
SnekTx . 5nk2Tx
Из выражений (7) и (8) для /12 и /22 соответственно следует,
что игф1г^ т- е- соотношение взаимности Онсагера для этих
коэффициентов не выполняется.
Дело в том, что теорема Онсагера о том, что кинетические
коэффициенты L# образуют симметричную матрицу (Lifc=LfCi)9
выполняется только при определенном выборе потоков /, и сил
Xt. Именно тогда, когда потоки /,• определяются изменением со
временем термодинамических параметров а» характеризующих
локально равновесное состояние (Ij=daj/dt), а силы выбираются
как коэффициенты перед потоками в выражении для
производства энтропии (Xi=dS/daif S — локальная энтропия единицы
объема). В рассматриваемой задаче выбор сил Е и dT/dx, а также
потоков у и / этим требованиям не удовлетворяет, что и приводит
к невыполнению соотношения взаимности Онсагера lyz^hv
В отличие от приведенных в условии задачи уравнений для
потоков
y=/ll£+/l2S /=/21£+/22^ (9)
уравнения для потоков, полученных в задаче 10.6 при выборе сил
и потоков по Онсагеру, имеют вид
._Ln VE 1 dT д ЛЛ~| L12 I dT
J~~~k~ \T~~~e dx ~дТ\т)\ V 7* dx'
/ к \T e dx дТ\т)\ к
Непосредственное сравнение (9) с (10) дает:
Lxl д //Л L12
1 ке дТ\Т) кТ1*
21~кГ 22~~ ке дТ\т) кТ1'
Для классического газа
^~ П у2пткТ)ъ/2} дТ\т)~ 2Т '
346

и из (11), (7) и (8) мы устанавливаем выполнение соотношения
взаимности Онсагера:
Ъп
Коэффициент теплопроводности х не определяется просто
величиной 122, поскольку теплопроводность измеряется не при
Е=0, а приУ=0. Требованиеу=0 означает, что
-._ In AT
1&
поэтому
\dT_ dT
откуда
X=^^. (12)
Разделив (12) на (5), получим экспериментально установленный
в 1853 г. закон Видемана — Франца:
согласно которому отношение теплопроводности к
электрической проводимости для всех металлов при одинаковой
температуре одинаково и увеличивается пропорционально
термодинамической температуре.
Используя распределение Ферми — Дирака для электронов
в металле, для отношения %\Х получим
12.16. Если fo(yx> vyt vz) — функция распределения молекул
покоящегося газа, то для газа, двигающегося со скоростью
их=ау, uy=uz=0,
функция распределения в нулевом приближении будет
F0(vx, уу, У2)—/о(Ух—аУ> у у* Уг)-
Кинетическое уравнение Больцмана в релаксационном
приближении в стационарном случае имеет вид
(v.&*AF(t,v))=-(F-FQ)lTt
347

откуда
F(t9 v) = FQ-x(Y
Подставляя нулевое приближение в правую часть этого
уравнения, получим первое приближение
д д
F=FQ-Tvy j-fo(vx~ay, vy, yz) = F0 + xavy "^/о^-ду, \y, \z).
Обозначим v' скорость молекул относительно скорости течения
v'x=vx-ay, у'у=уу, v;=vz.
Тогда
Внутреннее трение в газе (вязкость) представляет собой
передачу количества движения через газ от слоя к слою.
Единица поверхности медленного слоя действует на единицу
поверхности более быстрого слоя с замедляющей силой в
отрицательном направлении оси х и равной
dv'
V *j x _ wa /*y\
у Ау
где г\ — коэффициент внутреннего трения или вязкости газа. По
законам механики эта сила на верхний слой равна переносимой
в секунду через единицу поверхности этого слоя результирующей
х-й компоненты импульса в положительном направлении оси у,
т. е. величине
Г
m\x\fF dv'.
Подставляя в этот интеграл выражение для ^из (1), получим
[
'x(v'y)2 ~ foK> ^ О dv'
(интеграл с Fo равен нулю). После интегрирования по \'х в (3) по
частям получим
-Xy=maz[(v>y)2f0(v'x, v; v't) dv' = юакТ.
(4)
Подставляя (4) в (2), будем иметь для коэффициента вязкости
газа выражение
rj = mkT. (5)
348

Из этой формулы, впервые полученной Максвеллом в 1859 г.,
следует парадоксальный вывод: коэффициент вязкости не зависит
от плотности газа! Действительно, так как время релаксации
т по порядку величины равно среднему времени свободного
пробега, то
1
где / — длина свободного пробега, о — диаметр молекулы,
V=2yj2kT/m — ее средняя скорость и
1 (ткТ
Сам Максвелл был склонен вначале считать это следствие
ошибочным, однако позже опыты О. Майера и самого Максвелла
подтвердили этот вывод вплоть до очень малых давлений.
Физически наглядно этот парадокс объясняется следующим образом:
по мере разрежения уменьшается число передатчиков, но зато
увеличивается средний пробег и тем самым достигается более
совершенный обмен между отдельными друг от друга слоями,
в результате оба фактора компенсируют друг друга.
12.17. Стационарное кинетическое уравнение Больцмана в
релаксационном приближении имеет вид
откуда если неоднородность газа направлена по оси х, то
При локально равновесном максвелловском распределении
имеем
Используя эту функцию распределения, вычислим плотности
потока частиц /х и потока энергии /2.
Для 1Х получаем
349

V;/dv= — — —^^dv-—л — -^^dv =
J dxj л dx dTJ n
так как | Vxf0 dv = O, поскольку/0 — четная функция компоненты
скорости vx, и величина v* под знаком интеграла заменена на
*/з v2 вследствие симметрии/0 относительно компонент скорости.
Аналогично, для /2 имеем
Из (1) найдем коэффициент диффузии (коэффициент при
—dn/dx):
/>=1/3<xv2>> (3)
а из (2) — коэффициент теплопроводности газа (коэффициент
при -dT/dx):
В приближении постоянных времени т и длины / свободного
пробега D и % равны
D-\l1. (5)
Сравнивая выражение для коэффициента теплопроводности (6)
с выражением для коэффициента вязкости газа rj = mkT (см.
задачу 12.13), получим
*5*ЮЗ 10
где Cv — молярная изохорная теплоемкость газа, М — его
молярная масса. Опыт подтверждает эту закономерность, а тем
самым и независимость коэффициента теплопроводности от
давления и плотности (как и коэффициента вязкости газа), а также
и возрастание х с температурой. Коэффициент при Cv в формуле
(7), как показывает опыт, для одноатомных газов равен 2,5.
350

Перенос частиц и энергии приводит к появлению
перекрестных эффектов, характеризуемых кинетическим коэффициентом
при — dT/dx в выражении (1) для плотности потока частиц и
коэффициентом при — dn/dx в выражении (2) для плотности потока
энергии.
Важным случаем переноса в чистом газе является процесс
переноса энергии без переноса частиц. Действительно, из
формулы (1) следует, что при /х = 0 в газе устанавливаются разности
концентраций (давлений) и температур, связанных между собой
соотношением
Эта формула определяет так называемое термомолекулярное
давление. В другом важном частном случае, когда разность
температур с1!Г=0, формула (2) показывает, что в газе течет
энергия
Это явление называется термомеханическим эффектом. В этом
случае вместе с частицами переносится и некоторая энергия.
12.18. Чтобы получить общее уравнение переноса Энскога для
величины, определяемой функцией ср(у), исходя из кинетического
уравнения Больцмана
dt дт m ду \дт
помножим это уравнение на функцию ср(\) и проинтегрируем
потом по скоростям.
Учитывая, что
df д Г д _
где п = п(т, t) — плотность числа частиц,
df д С д
ст
351

в результате получаем общее уравнение переноса Энскога:
или
д — п до
-(щ»+**,--Г- (2)
(в уравнении (1) по повторяющимся индексам предполагается
суммирование от 1 до 3).
Используя уравнение (1), выведем основные уравнения
переноса для однокомпонентного газа. Положим в уравнении (1)
последовательно: <p=m, <p=/wvl- и <p=1/2/wv2. Соответственно
находим искомые уравнения:
ax (py'Vj)=Fu (4)
где р=пт — массовая плотность газа, F — сила, отнесенная
к единице объема.
Уравнения (3) — (5) описывают изменение со временем
массовой плотности, составляющих плотности импульса и
плотности энергии газа.