Текст
А. А. А спадений, Ю. И. Матвеев
Химическое
строение
и физические
свойства
полимеров
МОСКВА
’ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ*, 19S3
УДК 678.5.01:53/54
Аскадский А. А., Матвеев Ю. И.
Химическое строение и физические свойства поли-
меров. — М.: Химия, 1983. — 248 с., ил.
Приведены расчеты основных физических характеристик по-
лимеров: коэффициента объемного расширения, плотности, моду-
ля упругости, показателя преломления, оптической восприимчиво-
сти, параметра растворимости, коэффициента диффузии и др.
Предложенные схемы расчета позволяют с высокой точностью1
прогнозировать такие важные характеристики полимера, как тем-
пературы стеклования, плавления и интенсивной термической де-
струкции.
Рассчитана на научных работников, занимающихся исследо-
ванием синтеза и свойств полимеров. Полезна инженерно-техниче-
ским работникам, а также студентам химико-технологических
вузов.
248 с., 29 табл., 50 рис., 87 дитературных ссылок.
Рецензенты: доктор физ.-мат. наук проф. А. Я. Малки»
и доктор физ.-мат. наук Ю. К. Годовский.
2803090000-079
А050(01)-83 79,85
@ Издательство «Химия»; 1983 F.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . .......................................... 4
Глава 1. Аддитивность свойств и ван-дер-ваальсовы объемы ... 6
1. Метод инкрементов........................................ 6
2. Основные физические допущения в методе инкрементов 8
3. Определение параметров потенциала взаимодействия атомов 26
Глава 2. Термодинамика осциллятора и поворотного изомера ... 29 / '
1. Матрица плотности........................................29
2. Гармонический осциллятор................................'32
3. Условия устойчивости ангармонического осциллятора . . 35
4. Условия устойчивости ангармонического осциллятора при
действии больших сил . 39
5. Поворотный изомер . . . . . * . ... . 43
Глава 3. Характерные температуры полимеров..........................48
1. Температура стеклования и коэффициент объемного расши-
рения ..................................................... 48
2. Температура плавления....................................64
3. Отношение температуры стеклования к температуре плав-
ления ............................................... . 70
4. Температура начала интенсивной термической деструкции 76
5. Температура стеклования сетчатых полимеров . . . . 86
6. Определение молекулярной массы Мс фрагментов цепей
между узлами сетки .........................................94
Глава 4. Упаковка макромолекул .................................
1. Коэффициент молекулярной упаковки и плотность полимеров 101
2. Аморфные и аморфно-кристаллические полимеры ... 121
3. Кристаллические полимеры................................137
4. Низкомолекулярные жидкости . 140
5. Белки................................................. 141
6. Концентрация механических зацеплений полимерных цепей 141
Глава 5. Упругость и вязкоупругость полимеров......................151
1. Модель полимерного тела.................................152
2. Спектры времен релаксации в области малых деформаций 156
3. Возможность описания а-перехо.да при помощи уравнения
Аррениуса ..................... . . . . ... . 165
4. Спектры времен релаксации в области больших деформаций 168
5. Определение упругих свойств полимеров на основании хи-
мического строения повторяющегося звена....................176
Глава 6. Оптические свойства полимеров ............................178
1. Некоторые общие закономерности..........................178
2. Границы применимости формулы Лорентца...................181
3. Поведение диэлектриков в оптическом диапазоне частот 184
4. Определение показателя преломления по химическому строе-
нию повторяющегося звена полимера..........................187
5. Использование показателя преломления для анализа тонких
химических превращений в полимерах (рефрактометрический
метод).....................................................195
6. Оптико-механические показатели..........................208
Глава 7. Процессы переноса в полимерах и растворимость .... 215
1. Теоретические представления о механизме набухания . . 216
2. Примеры экспериментального исследования кинетики сорб-
ции паров селективных растворителей........................225
3. Энергия когезии и растворимость...................... 228
Литература................................ .....................243
Предметный указатель ..............................................246
3
К VI AM Б1.О
л.
V?’-
f
^Кажется, трудность понятий
увеличивается по мере их приближения J
к начальным истинам в природе...»., ]
<0 началах геометрии» ?
Н. И. Лобачевский 1
ПРЕДИСЛОВИЕ
времени накоплен громадный эксперимент
по исследованию физических свойств поли-
химического строения. На основании этих
К настоящему
тальный материал
меров различного
данных в ряде случаев опытный исследователь может сделать
определенные прогнозы относительно направления синтеза, ко-
торый позволил бы получить полимеры с требуемыми физиче-
скими свойствами.
Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подхо-
дом представляет интерес другое направление в физике и хи-
мии полимеров, связанное с количественным анализом влияния
химического строения на физические свойства полимеров и с
предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишь
10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения ка-
кого-либо эксперимента, исходя из данных только по химиче-
скому строению повторяющегося звена и типу присоединения
звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические пара-
метры полимера. В результате, написав на бумаге формулу
повторяющегося звена полимера, который предполагается син-
тезировать, можно заранее определить такие характеристики,
как температура стеклования, температура плавления, темпе-
ратура начала интенсивной термодеструкции, плотность поли-
мера, оптические и оптико-механические параметры (показа-
тель преломления и коэффициенты оптической чувствительно-
сти), плотность энергии когезии, растворимость и ди
механические показатели, коэффициент объемного расширения
и Др.
В рассматриваемой нами области сейчас существует два на-
правления. Одно из них, развиваемое Ван Кревеленом и сотр.,
ориентировано на чисто эмпирический подход, который основа»
на аддитивных схемах. Этот подход, позволяющий в ряде слу-
чаев удовлетворительно предсказывать свойства полимеров,
‘ имеет, на наш взгляд, два недостатка. Во-первых, он не раскры-
вает физического смысла вводимых параметров (инкрементов)
при описании свойств полимеров, и поэтому на его основе труд-
но наметить генеральные пути продвижения в области синтеза,
полимеров с заданными свойствами. Во-вторых, он требует
часто большого числа инкрементов, соизмеримого с количест-
вом рассматриваемых полимеров. Иными словами, для нового»
полимера требуются новые инкременты, что сводит на нет пред-
сказательную силу расчетной схемы. Взгляды Ван: Кревеленаз
«ПИ
узия,
«ЦП
изложены в переведенной йа русский язык монографии этого
автора, изданной в издательстве «Химия»*.
Другое направление в данной области развивается автора-
ми предлагаемой монографии в течение 15 лет под руководст-
вом акад. В. В. Коршака и проф. Г. Л. Слонимского. Это на-
правление также основано на аддитивной схеме расчета физи-
ческих свойств полимеров, но в данном случае каждое уравне-
ние для расчета параметров свойств физически обосновано и
входящие в него параметры связаны с характеристиками ато-
мов, из которых состоит повторяющееся звено полимера (энер-
гия химической связи, ван-дер-ваальсово и диполь-дипольное
взаимодействия). Полученные в результате такого подхода рас-
четные схемы требуют минимального числа параметров и об-
ладают значительной предсказательной силой. Таким образом,
в этой книге излагается предлагаемая авторами методика тео-
ретической оценки перечисленных выше свойств полимеров, ис-
ходя только из их химического строения. Этот подход приго-
ден для полимеров самых разных классов и нашел уже прак-
тическое применение.
Если в настоящее время можно считать, что строгая стати-
стическая теория полимерных растворов уже создана, то теория
полимеров в твердом состоянии до сих пор находится на уровне
феноменологических моделей и общих термодинамических со-
ображений. Это относится и к методам теоретической обработ-
ки данных по релаксации напряжения и ползучести. Использо-
вание большого количества моделей для интерпретации резуль-
татов экспериментов сводит на нет теоретические попытки
построения модели полимерного тела. Единый подход к объяс-
нению всей совокупности изучаемых явлений в полимерах тру-
ден, часто приводит к неувязкам. Но, с нашей точки зрения,
это единственно правильный подход, так как* он позволяет пу-
тем выявления противоречий при объяснении отдельных явле-
ний уточнить модель полимерного тела (на уровне гамильтони-
анов) , избавиться от некоторых заблуждений.
Смеем надеяться, что полученные в данной книге результа-
ты помогут созданию общей теории полимеров в аморфном и
кристаллическом состояниях.
Разумеется, данная книга и развиваемые в ней подходы не
лишены недостатков. Авторы с благодарностью примут замеча-.
ния читателей, которые могут появиться у них после ознаком-
ления с книгой,
ч
* Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.„.
Химия, 1976. 414 с.
А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев
АМЕ1.ИГ
ГЛАВА 1
АДДИТИВНОСТЬ СВОЙСТВ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ
ОБЪЕМЫ
Эта глава занимает особое место в книге. В ней сжато из-
лагаются: суть методу инкрементов, применяемого для опреде-
ления наиболее важных характеристик полимеров (температу-
ры плавления, стеклования, деструкции, влияния степени сшив-
ки молекул на эти температуры, коэффициент упаковки и
прочих величин), и основные физические допущения, используе-
мые при применении этого метода. В дальнейшем по мере того
как мы будем заниматься конкретными вопросами, будет про-
ведена детализация соответствующих понятий, используемых в
методе инкрементов. Но при этом мы нигде не будем выходить
за рамки физических допущений, сформулированных в данной
главе.
1. МЕТОД ИНКРЕМЕНТОВ
Сущность метода инкрементов, используемого в данной
книге для расчета термодинамических характеристик полиме-
ров, заключается в следующем. Выбирается повторяющееся зве-
но полимера и каждый атом его окружается сферой, равной его
ван-дер-ваальсовому радиусу. В этом параграфе для простоты
будем рассматривать несшитые молекулы, хотя в гл. 3 будет
показано, как можно учесть поперечные сшивки. Ван-дер-
ваальсовы радиусы атомов Ri (где i— соответствующий хими-
ческий символ атома) берутся из рентгеноструктурных данных.
Тогда ван-дер-ваальсов объем атома, например, в случае СН4
(рис. 1.1) для углерода можно определить согласно {1], как
ту часть объема усеченной сферы, которая остается после пере-
сечения сферы радиуса Rc сферами радиуса /?н, расположенны-
ми на расстоянии длин химической связи С—Н.
Физический смысл ван-дер-ваальсового объема атома — его
деформация (изменение объема) за счет химических связей,
а физический смысл ван-дер-ваальсового объема повторяюще-
гося звена — это собственный объем звена, занимаемый в по-
лимере в случае плотной упаковки, поскольку ван-дер-ваальсо-
вы радиусы соответствуют равновесному положению атомов
звена относительно повторяющихся звеньев данной макромоле-
кулы или соседних макромолекул. Более подробно о том, как
определяются ван-дер-ваальсовы объемы атомов в повторяю-
щихся звеньях различного химического строения будет рассмот-
рено в гл. 4. В случае реальных полимерных кристаллов или
когда полимер находится в аморфном состоянии, как будет по-
казано в гл. 4, упаковка атомов в полимере будет отличаться
от плотной за счет свободного объема. Однако, поскольку вклад
свободного объема невелик, его величиной можно пренебречь
6
Рис. 1.1. Модель молекулы метана.
при определении ван-дер-ваальсовых
объемов повторяющихся звеньев, а
вклад в энергии ван-дер-ваальсового
взаимодействия можно учесть мето*
дом наименьших квадратов.
Пусть нам надо определить ка-
кую-то величину Q (в качестве Q мо-
жет быть величина, обратная темпе-
ратуре плавления или стеклования
полимера, плотность упаковки, коэффициент объемного расши-
рения и т. д.) для полимера с заданным химическим строени-
ем повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов
1
i-1
(1.1)
где Qi — вклад Z-ro атома в величину Q.
Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от
энергии взаимодействия Di атома Z-ro типа. Более подробно на
смысле Di остановимся в следующем параграфе. В общем виде
эту зависимость можно записать: Qi=fi(Di). Если мы рассмат-
риваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного
расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия ван-
дер-ваальсового взаимодействия. Если нас интересует темпера-
тура деструкции, то в качестве Di необходимо рассмотреть
энергию химической связи. Однако этим не ограничивается
вклад Qi в Q. Наряду с указанными выше взаимодействиями
группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействия,
которое существенно влияет на термодинамические свойства
полимеров. Так, группы —ОН, —NHCO— и др. образуют водо-
родные связи, а —CsN, —Cl, —COO— и др. приводят к воз-
никновение сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кро-
ме того, на термодинамические свойства может влиять надмо-
лекулярная структура и т. д. Однако последними факторами
мы будем пока, пренебрегать, так как точность метода (^5%)
такова, что изменения, обусловленные этими факторами, будут
находиться в пределах погрешности метода*. Тем не менее учи-
тываемые данным методом факторы позволяют определить ос-
* Речь идет о температуре стеклования, коэффициенте объемного расши-
рения и других аналогичных свойствах аморфных полимеров. Механические
свойства даже в пределах аморфного состояния могут зависеть от надмолеку-
лярной структуры более существенно.
АМЕМ.О
новные характеристики полимеров и обладают очень высокой
предсказательной силой по отношению к полимерам.
Таким образом, наряду с ван-дер-ваальсовыми и химически-
ми связями необходимо учитывать водородные связи и диполь-
дипольное взаимодействие. Конкретные способы такого учета
в выражении (1.1) будут рассмотрены в гл. 3.
Кажущаяся простота определения критических температур
методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом
входящих в него параметров в некоторых случаях породили у
ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему
на определение других физических величин, таких, например,
как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные
схемы действовали также успешно, потребовалось введение до-
полнительных инкрементов, что соответственно снижает универ-
сальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что
для определения упругих характеристик тоже можно исполь-
зовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить
не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхно-
сти. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни
одного нового инкремента, а будем пользоваться только исклю-
чительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые по-
лучились при определении таких фундаментальных характери-
стик полимера, как температура плавления, деструкции и коэф-
фициент упаковки. '
+•
2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ДОПУЩЕНИЯ
В МЕТОДЕ ИНКРЕМЕНТОВ
В этом разделе мы подробнее остановимся на тех физиче-
ских допущениях, которые мы используем в аддитивной схеме,
беря для расчетов в качестве основной единицы, несущей всю
информацию о физических свойствах полимера, повторяющееся
звено. Рассмотрим полимер в соответствии с [2] как систему,
состоящую из ядер и электронов.
Величины, относящиеся к ядрам, будем обозначать заглав-
ными буквами (масса М, координаты X и импульсы Р), а вели-
чины, относящиеся к электронам,— строчными буквами (т, х,
р). Кинетическая энергия ядер представляет собой оператор
XI 1 пл ХЧ Й-а / Эа \
TN=sZi~2M~P 2лГ\ ЙХ8")
а кинетическая энергия электронов — оператор
'Г У^ 1 2— уч fia / да \
Е в 2m 2m \ дх* ) (1*3)
Обозначим полную кулоновскую энергию ядер и электронов че-
рез V (х, X) и введем сокращение
ТЕ + V = н0 (х, х)
.8
Яо не содержит импульсов ядер и может рассматриваться
каК гамильтониан электронов при закрепленных ядрах. По-
скольку М^т, кинетическая энергия ядер обычно мала и Я» У
можно выбрать в качестве нулевого приближения к истинному
гамильтониану системы • У|
Я = = + (1.4) 1
*
Соответствующие гамильтониану (1.4) решения уравнения
Шредингера могут быть найдены по теории возмущений, если J
рассматривать TN как малую добавку к Яо. ' i
Параметр разложения х выбирают в виде некоторой степе- ; М
ни отношения масс т!Мь, где в качестве Л!о может быть взята у
любая из масс ядер или их среднее: _
х = (tnlMJp*
Полагая
( д \ ( д \ ^1М0\ Яа / д* \
TN~ ЯЦаху J 2m (ах2 J
У
полный гамильтониан (1.4) можно записать как ]
H = H0 + rfHi I
z
а уравнение Шредингера
(Я —£)4>(л, Л)=0 (1.5)
Допустим, что уравнение Шредингера для электронного дви-
жения при произвольно фиксированных положениях ядер
(Я0-£°)ф(х, Х) = 0 (1.6)
1 в'
решено. Собственные значения Е° и собственные функции <р 1
уравнения (1.6) будут зависеть от координат ядер, как от па-
раметров:
Ео«Фл(Х); <р = фп(я, X) (L7),
где п — электронное квантовое число. '
Рассматривая функции (1.7) как известные для некоторой ,
ядерной конфигурации Х° и для всех соседних конфигураций,,
можно решить точное уравнение (1.5) в предположении, что
движение ядер ограничено малой окрестностью Х°, так что зна- ,
чение X—Х° может считаться малым, т. е. |
X — Хо = %и J
где и будем рассматривать в качестве ядерной координаты.
Поскольку
5 1 д
дХ х ’ ди
из (1.2) следует, что оператор кинетической энергии ядер со- ,
стоит только из одного члена порядка х2:
г
9 ‘ • <-
КХ7A ME Н. nV
Объединяя (1.8) с выражением для Но, получаем для точ-
ного гамильтониана системы разложение:
Н = я0(о) 4. хН0Ы + х» (Я0(2) + #i(2)) + х3Я0<«> +...
где Яо(0), Но^\ ..., Я0(я>, .
ложении гамильтониана Но
.. — коэффициенты при различных степенях в раз-
(х' дх ’
Метод возмущений может быть последовательно проведен
только при должном выборе первоначальной конфигурации Х°.
Чтобы Х° представляла собой равновесную конфигурацию, не-
обходимо выполнение условия
дФп (JQ
dXt
(1.9)
При этом
= О
Пусть <p?i(0) (х) =<рп(х, -X0) является решением уравнения ну-
левого порядка (1.6). Умножая <рп<°> на произвольную функцию
от и, можно представить решение нулевого порядка уравнения
(1.5) в виде
Wo) (х, и) = х<0> (и) <рп<о) (х)
где функция %(0)(ц) должна удовлетворять уравнению [2J:
(Я/2) + Ф„(2) - Еп^) %<°) («) — О (1.10)
Если ограничиться таким приближением, то (1.10) является
уравнением, определяющим движение ядер. В уравнении, полу-
ченном при умножений (1.10) на х2, величина х2Я1(2) выражает
кинетическую энергию ядер, и2Фп(2) (и) играет роль потенциаль-
ной функции для описания движения ядер, а х2Еп(2) представ-
ляет собой соответствующее собственное значение энергии. По-
скольку Фп<2>(гг)—однородная квадратичная функция ядерных
координат, решения уравнения (1.10) описывают гармонические
колебания ядер, а соответствующее приближение является гар-
моническим.
В гармоническом приближении волновая функция системы
определяется только в нулевом порядке; эта волновая функция
нулевого порядка равна произведению ядерной волновой функ-
ции х(0)(«) и электронной волновой функции фп(0)(х> ^°)- Соб-
ственное значение энергии представляет собой сумму собствен-
ного значения ФП(Х°) для электронного движения (с ядрами в
конфигурации Х°) и энергии колебаний ядер в эффективном
потенциале Фп(2)(«).
Гармоническое приближение дает очень простое описание
движения системы: ядра движутся в соответствии с некоторой
эффективной потенциальной функцией, а электроны движутся
так, как если бы ядра оставались фиксированными в конфигу-
рации Х°, причем электроны влияют на ядра лишь постольку,
10
поскольку эффективная потенциальная функция для ядер зави-
сит от электронного квантового числа.
Рассмотрим движение ядер в гармоническом приближении;
Обозначим эффективную потенциальную функцию для ядер
просто Ф. Функция Ф относится к конкретному электронному
состоянию. Отдельные ядра системы будем различать с по-
мощью индексов &*=1, 2,
стеме. Обозначим массу ядра k через mk, его прямоугольные
координаты — через xa(k) (а=1, 2, 3), а его смещение относи-
тельно положения равновесия х°а(^)—через ua(k).
Введем обозначения:
п, где n — полное число ядер в си-
/ 02ф \
Фар (*. Г) - дХа (A) dxp (k') )
\ w ' /о
где индекс 0 обозначает конфигурацию xa°(k).
а
Условие (1.9) принимает вид
Фа(6)=0
Это условие определяет равновесную конфигурацию x°a(&h
В гармоническом приближении эффективная потенциальная
функция Ф~и2Фп(2) имеет вид
Ф«Ц-V 2ФаВ^’ «а (*) «р (^')
k,k* ар
Часто бывает удобнее пользоваться величиной
~ 717 Фа в (^»
(т^,) 'г
(1.11)
Рар (£> £*) —
вместо Фар (k, k') и приведенными смещениями
о>а (ty = ца (k)
вместо Ua(k).
Выражение (1.11) определяет элементы динамической мат-
рицы D. Кинетическая и потенциальная энергия ядер могут
быть записаны тогда в виде
=4 2 2(i) (1л2)
k а
ф л') м*') о-13)
kk' ар
ГДе
Ра (А) = -Й
представляет собой импульс, канонически сопряженный с
&Уа (k).
Координаты w (k) динамически связаны между собой по-
средством членов в выражении для Ф, содержащих перекрест-
11
AMEN.O
ные произведения. Поэтому введем совокупность новых коор-
динат q$ (j—1, 2, ...» 3 п) с помощью преобразования
qj = 2 2 еа 1 Wa (1 •14>
k а
Коэффициенты этого преобразования еа (А|/) определяются
следующим образом. Рассмотрим систему 3 п уравнений
C02ea (k) = V 2 (k, k') (k') (1.15)
A 0
где 3 n величин ea(k) являются известными, a co2 должно быть
определено так, чтобы система уравнений была разрешима.
Для разрешимости системы уравнений (1.15) определитель,
составленный из их коэффициентов (секулярное уравнение мат-
рицы), должен быть равен нулю:
| Дхр (^» &') — 0)2^kk' | = О
Это уравнение степени 3 п относительно оА Обозначим его
решения через со72, где /=1, 2, ..., 3 п. Каждому значению со2
«соответствует набор величин-еа(&), который обозначим через
€я(^|/). Набор еа(&|/), совместимый с (1.15), необходимо вы-
брать так, чтобы удовлетворялись условия:
.eli
2 2еа । яеа
k a
(1.16)
t ; • А 2 еа J i = $a$kk'
Величины ea(k\j) определяют матрицу ЗпХЗтг с индексами
(k, а) и /, каждый из которых пробегает 3 п значений. Равенст-
ва (1.16) означают, что эта матрица несингулярна и ортого-
нальна. Такой набор может быть использован для определения
преобразования (1.14). Новые координаты q$ называются нор-
мальными координатами.
Нормальные координаты динамически независимы друг от
друга. Выражение кинетической энергии (1.12) и потенциаль-
ной энергии (1.13) через нормальные координаты дает соотно-
шения:
~2* ^2
д }
где pj = —ih
В этих соотношениях отсутствуют перекрестные члены, со-
держащие произведения различных нормальных координат.,
* .
Волновое уравнение для движения ядер примет теперь сле-
дующий вид:
(Т# 4- Ф — в) х =
Поскольку гамильтониан 7\+Ф представляет сумму членов,
каждый из которых зависит только от одной координаты, в
этом волновом уравнении обычным образом разделяются пе-
ременные.
Полагая
X = Xi (^i) Х2 •-X/(?/)••(<78п)
найдем, что (1.17) распадается на ряд уравнений вида
(Р/2 + °Л/) — X; (<?/) = О (1 • 18)
где е связано с величинами еу соотношением
Зп
Уравнение (1.18) представляет собой обычное волновое
уравнение для простого гармонического осциллятора с цикли-
ческой частотой со;. Допустимое решение характеризуется це-
лым квантовым числом ^0. Если обозначить квантовое число
для Qj через Vj, то собственное значение еу будет определяться
соотношением
8/(^/) = +"2“J = 0,1,2...
Соответствующие волновые функции обозначим через
qj)t Vy = 0,1,2...
Состояние всей системы характеризуется набором из 3 п кван-
товых чисел (th, t>2,..., 0зп).
Наблюдаемые свойства молекулярных систем часто пред-
ставляют собой средние значения по тепловому движению. Для
вычисления термодинамических функций по энергетическому
спектру воспользуемся статистической суммой
’ (1.19)
Здесь I — квантовимеханическое число, соответствующее опре-
деленному стационарному состоянию системы, a е;— собствен-
ное значение энергии в состоянии I.
При вычислении статистической суммы молекулярной си-
стемы можно пренебречь всеми электронными состояниями,
кроме наинизшего, так как требуется температура порядка
104оС для заметного возбуждения более высоких электронных 13
13
AMIN.O
состояний. Таким образом, прибавляя энергию Ф° наини'зшего
электронного состояния (при ядрах в равновесной конфигурац-
ией Х°) к собственному значению энергии движения ядер, най-
дем для ez выражение
В этой формуле совокупность колебательных квантовых чи-
сел ядер v (оь t>2, V3n) заменяет квантовое число I, входя-
щее в уравнение (1.19); таким образом, суммирование в (1.19)
производится по всем Зп квантовым числам t>i, 02, ..., u3n. Вво-
дя сокращенное обозначение
r
~ kBT
легко найдем, что статистическая сумма распадается в этом
случае на следующие произведения сомножителей:
-2-r
, -ФО/йдТг-г 2 р>
Z = r В 1 1 е ZJ
(1.20>
где Zj—статистическая сумма одиночного осциллятора без ну-
левой энергии получаемая из уравнения
подстановкой pj вместо р. Подставляя (Г.2Г) в: (1.20), полу-
чаем:
2 sh
Свободная энергия связана с Z соотношением
(1.22>
из которого по известным формулам получаются энтропия S и
-внутренняя энергия Е:
дР
& = -~дГ
= kB In z 4-
E = F^TS~
kBT dZ
Z • dT
Кв?*
Z
fl.23>
i
/ = — kBTXnZ
(1.21>
Зная Z, из (1.22) и (1.23) найдем выражения для термоди-
намических функций:
Приведенные выше соотношения были получены для систе-
мы, состоящей из W атомов. В реальном случае приходится
иметь дело с образцами, содержащими настолько большое чис-
ло атомов, что можно считать Л7—>оо. Обсуждение динамики
решетки бесконечно большого кристалла сильно упрощает по-
строение теории, так как полная периодичность идеальной ре-
шетки является следствием отсутствия границ. Однако в этом
случае величины, относящиеся ко всему кристаллу, оказывают-
ся бесконечно большими. Но такие величины можно нормиро-
вать на конечный объем надлежащим выбором граничных ус-
ловий [2, 3]. Для этого необходимо рассмотреть бесконечно
протяженный кристалл, разделенный на макрокристаллы, каж-
дый из которых содержит L\L\L—N элементарных ячеек.
Любой из этих макрокристаллов можно рассматривать как фи-
зический кристалл, колебательные свойства которого мы ис-
следуем. Циклические граничные условия (условия Борна —
Кармана) представляют собой требование периодичности сме-
щений атомов в соответствии с периодом макрокрйсталла, т. е.
(1.24)
где I — положение атома (число); k— тип атома.
Наложение условий (1.24) не влияет на результаты вычис-'
лений каких-либо объемных характеристик кристалла [3].
С помощью этих условий удобно нормировать на конечный
объем потенциальную и кинетическую энергии всего кристалла.
Обычно в динамике твердого тела гармонические члены в
гамильтониане являются главными. Но в гармоническом при-
ближении кристалл не испытывает никаких фазовых переходов.
Необходимым условием фазового перехода является наличие
ангармонических эффектов, так как в отсутствие энгармониз-
ма положения равновесия атомов и симметрия кристалла не
меняются с температурой. Таким образом, для описания пере-
хода необходимо учесть ангармонические члены в разложении
15
АМЕМ.
потенциала. Представим гамильтониан кристалла в виде/
Я = ^о4-Яаа /
где Но — гармоническая часть гамильтониана; Нлв — ангармоническая часть
гамильтониана. /
При изучении динамики ангармонических криста/тлических
решеток обычно в качестве нулевого приближения/выбирают
гармоническое приближение, рассматривая ангармонические
члены в разложении потенциальной энергии как малое возму-
щение. Однако в целом ряде случаев, например при достаточно
большой энергии нулевых колебаний или при температуре,
близкой к температуре плавления, такое рассмотрение оказы-
вается слишком грубым. В связи с этим Борном был предложен
метод (псевдогармоническое приближение), позволяющий
учесть самосогласованное влияние ангармонических членов на
динамику решетки (подробнее ознакомиться с этим методом
можно по работам [4, 5J). Суть его сводится к следующему.
Рассмотрим в нормальной системе координат полный га-
мильтониан решетки:
зе=4-2р^+о(<г) (i-25>
где pj —импульс атома в нормальной системе координат; v(q) — потенциальная
энергия решетки в нормальной системе координат, которую можно записать как
» (?) = + Vj (q) + v2 (q) -J- ...
1 V V ekjeki'->-
v'^’= Ukk’-'
значения удовлетворяют условию (1.16).
Метод Борна заключается в сравнении этой энергии с энер-
гией произвольного ряда гармонических осцилляторов:
# = 4" 2 + °0 + 4 2 “А? <1 • 26>
Новые частоты этого ряда coj вместе с новым преобразованием
параметров и новыми центрами колебаний хй° выбираются
так, чтобы гамильтониан (1.26) был наилучшим приближением
к гамильтониану (1.25). Тогда гамильтониан (1.25) можно за-
писать как
H, = vt(q)+ va(?) —
+ (?)•+ •
и статистическая задача сведется к нахождению модификации
свободной энергии .F (которая соответствует Н) из-за возмуще-
ния Н' при приемлемом выборе параметров. е*, и хь*.
16,
- - I
Статистическая сумма реальной системы
\ 2 = 2 ехр (1.27>
где ^п = Е#Еп'; —
Далее вЦде прописные буквы будут использоваться там, где
делается ссылка на реальный гамильтониан (Г.25). Тогда ста-
тистическую сумму системы осцилляторов вместе со средней па
температурам Е'п, взятой по невозмущенным уровням энергии
Еп, можно записать:
z=2ехр ’ =z~i 2£ 'п ехр
Если для обозначения средних значений любой функции, по-
лученной с помощью статистической суммы Z, использовать-
символ (•••), то выражение (1.27) примет вид:
%, = Z (ехр (—₽£„')) = Z ехр (—₽£') ехр (₽Г)
где ехр (— рГ) =<ехр[—₽(£„' — £')]>.
Свободную энергию F ангармонического кристалла можно-
записать следующим образом:
Так как Е' и Г определяются через функцию распределения
осциллятора в гармоническом приближений, то соответствен-
но Е' и Г будут зависеть от coj, е^} * и температуры.
Значения х*°, wj и е^. выбираются из условия минимума Г:
dF
"дх^^0* 14-3#
dF
dekj-
/ = 14-3#
(1.29>
/1 Т6 /2 1 -Г 3#
Если на систему действует внешняя сила, в правой части
первого уравнения (1.29)" должна. быть записана эквивалент-
ная сила fh- .
В дальнейшем метод псевдогармонического приближения
был развит [5, 6]) в направлении учета влияния ангармонизмов
сколь угодно высокого порядка. Суть его сводится к следую-
щему. Если воспользоваться методом двухвременных функций
Грина, точное уравнение движения атомов примет следующий
вид:
+2^2 ф?!..,пй: (1 •30>
(Г... я)
2—-818
17
АМЕМ.О
еде
•г
G“? (t -1') = (0; 4 (Г)» = Й (/ - Г) <[«? (О, (/')]
Символ «♦••» обозначает статистическое усреднение с га-
мильтонианом Зв (1.25).
Чтобы приближенно вычислить многофонную функцию Гри-
на в правой части (1.30), представим ее в виде разложения по
функциям Грина более низкого порядка. В псевдогармониче-
ском приближении, согласно [5], это разложение имеет сле-
дующий вид:
(1.31)
п , п
4 (Г)» « У «и,; 4 («')»(П “I
1=1 \*f
Подставляя (1.31) в (1.30) и переходя к Фурье-представле-
еию по времени, получим для Фурье-образа функции Грина
Gu^((d) уравнение того же вида, что и в гармоническом при-
ближении
(И) = 8Й, 6аВ + 2 (ш)
(1.32)
но с перенормированной матрицей силовых постоянных:
(1.33)
Учитывая трансляционную инвариантность системы и вводя
векторы поляризации .решаем уравнение (1.32). В резуль-
тате Фурье-образ функции Грина принимает вид
G“? fol = -Д- У -Д-4- е
А
Частоты 8-* и векторы е
А
образом из уравнения
AfeL. е_
определяются самосогласованным
(1.34)
п« ik т
“р й
от е
k
Учитывая симметрию функций Ф1...п по перестановке индек-
сов 1...Л, корреляционную функцию п операторов в (1.33) за-
пишем в виде
• .Ид) = 1*3*».. *(2s — 1) | | (1.35)
18
Таким образом, в псевдогармоническом приближении как
силоваяХ матрица (1.33), так и равновесные положения атомов
зависят от температуры, поскольку в выражение (1.33) входят
все четные члены Ф1...п (п=2, 4, 6...), умноженные на соответ-
ствующие корреляционные функции, зависящие от температу-
ры. Поэтому частота колебаний решетки в псевдогармониче-
ском приближении (1.34) зависит от температуры не только
из-за теплового расширения решетки, как это принимается в
квазигармоническом приближении [7], но также и за счет вкла-
да в энергию взаимодействия всех четных ангармонизмов в
(1.33).
Рассмотрим далее самосогласованную систему уравнений в
случае парных сил взаимодействия между атомами:
v &. *.=4- У ф й ~ ад
l-J-m
Усреднение для частоты колебаний (1.34) принимает вид:
k
(1.36>
Здесь ф (I—т) = <ф (Ri—Rm) > — самосогласованный потенци-
ал парных сил. Вычисляя его с помощью (1.35), находим, что
он зависит лишь от корреляционной функции смещений двух
атомов и в случае кубической решетки может быть записан в
виде (при т=0):
(1.37>
где корреляционная функция смещений атомов
(0 = "/Г (I! (“1 — ио)Р> = /22р. у \ 1 “е / cth
~t. kj
(1.38)»
Равновесное расстояние между атомами I определяется из-
Уравнения
(1.39>
I
Самосогласованная система уравнений для частоты колеба-
ний, матрицы силовых постоянных, парной корреляционной
Функции и равновесных расстояний между атомами позволяет
исследовать свойства сильно ангармонического кристалла в
широком интервале температуры и внешнего давления, а так-
же найти область устойчивости кристалла, которая определяет-
ся теми значениями температуры, давления и параметров свя-
ю
RU lb. АМЕ Ж. ВС
2*
: ' <*;" f -
f * ‘г
зи атомов в решетке, при которых эта система имеет действи-
тельные решения. /
Рассмотрим гранецентрированную кубическую решетку, в
которой имеет место взаимодействие ближайших соседей. При
учете взаимодействия только между ближайшими' соседями
суммирование по I в выражениях (1.36) и (1.39) легко выпол-
няется. При этом оказывается, что перенормировка частоты ко-
лебаний сводится только к перенормировке силовой постоянной,
т. е. =а2<о2-^, где ць*— частота колебаний в гармоническом
приближении, а а=ф"(0// — отношение псевдогармонической
<р"(/) и гармонической f силовых постоянных. Выполняя сумми-
рование по z ближайшим соседям в обеих частях равенства
(1.38) и учитывая уравнение для частоты (1.36), получаем сле-
дующее соотношение для определения и2 (/):
асо.
асо-н
k
(1.40)
с th 27*
Чтобы определить зависимость перенормировки от w2(Z), не-
обходимо знать явный вид парного потенциала ф(7?). Восполь-
зуемся модельным потенциалом Морзе в виде
Ф (Р) = D [(e~fl — 1)а — 1]
(1.41)
где D — глубина потенциальной ямы; г0 — равновесное расстояние между ато-
мами в гармоническом приближении и гармоническая силовая постоянная
/==ф"(г0)=2£)а2.
Выполняя интегрирование в (1.37), получаем:
ЙО = D
е—2а (1—го)
2У \
а/ J
2е~а (1—г0) еу/а
где введена безразмерная переменная у—а2и2(1).
Пользуясь этим выражением, определяем равновесное рас-
стояние между ближайшими соседями I из уравнения (1.39) и
коэффициент перенормировки а2 как функции у. В случае до-
статочно малого давления, когда |Z—Zo|<CZo, где lQ — равновес-
ное расстояние при Р=0, для этих величин приближенно полу-
чаем:
(1.42)
(1.43)
з
__^—еу.
о За е *
где р=Р
< 1 — малое безразмерное давление.
Рассмотрим решение уравнения (1.40) в случае высоких
температур, когда где <оь==У8//Л1 —максимальная час-
тота колебаний решетки В гармоническом 7приближении. Вы-
полняя .разложение в уравнении (1.40) и учитывая уравнение
(1.43), получаем уравнение для определения у:
W 888 & (1 реу)
где
Действительное решение этого уравнения существует лишь
при температуре где Тс— критическая температура, рав-
ная:
zD
7’tf = ’3T (!+ер) (1.44)
Таким образом, в области критических температур задача
определения термодинамических свойств простого кристалла
сводится к рассмотрению термодинамики одиночного осцилля-
тора с собственной частотой колебаний, соответствующей мак-
симальной частоте колебаний решетки. (Более подробно о рас-
чете термодинамических характеристик ангармонического ос-
циллятора см. в гл. 2.) В полученном выражении для Тс связь
с конкретным типом решетки выражается только через число
ближайших соседей.
При приближенное решение для у имеет вид:
' у ~ 1 4- ер — /2(1 — Г/Тс)
Частота колебаний при Т ^ZTC, согласно (1.43), е^- а?
____________________
« (<о-*/е),(1-ЬУ2(1—Т/Тс), т. е. при Т>ТС она становится
Ау
комплексной, что означает физическую неустойчивость системы.
Среднее расстояние между атомами I (1.42) при Т^ТС ос-
тается конечным, но коэ
ициент линейного расширения
1_ л
нт
(1.45)
неограниченно возрастает при Т—Относительные смеще-
ния атомов в критической точке, однако, малы: [ус=^с2//с2~
так что разложение потенциальной энер-
гии в ряд по смещениям справедливо вплоть до критической
температуры. Полученные результаты не должны быть суще-
ственно зависимы от конкретного выбора жотенциала (1.41),
так как при интегрировании в (1.37) основной вклад в самосо-
гласованный потенциал дает область вблизи дна потенциальной
ямы.
В случае кристаллов, со сложной структурной единицей (на-
пример, полимерные кристаллы) положение атома v в решет-
ке, согласно И. задается радиусом-вектором: 1 \
* ' , .< - ’ - г -t ' /. ' - * "
-i 4 Rvn —Ап—-J- '
АМЕЮ
где А п — член, соответствующий простой решетке. (учитывает трансляционную
инвариантность решетки в заданном направлении); матрица Д=]|Ди[[ (здесь
Д«=«И*)); — компоненты базисного вектора nk— произвольные це-
лочисленные значения; Rv—положение структурных элементов в элементар-
ной ячейке; индекс v пробегает значения 1,2, s, где s — число атомов в
элементарной ячейке.
Сложную решетку можно представить как несколько про-
стых решеток с началом отсчета в вставленных друг в
Друга.
Условия равновесия сложной решетки:
=0; —4- = 0
d&ik дХ{
где ег — энергия, приходящаяся на элементарную ячейку; gz=(D/jV; Ф — по-
тенциальная энергия ядер; Д^ — компоненты Д; хЛ— компоненты Rv
Первое условие соответствует случаю, когда атомы, обра-
зующие структурный элемент, не взаимодействуют друг с дру-
гом (независимые простые решетки). Второе условие учитыва-
ет взаимодействие между простыми решетками, определяет рав-
новесное положение атомов структурного элемента.
Из этих (3s-|-9) уравнений шесть являются тождествами,
так как &z инвариантно относительно поворота и /?v как
целого и трансляции всех Rv как целого. Остальные уравнения
позволяют найти величины, определяющие ячейки и относи-
тельное положение атомов в ячейке.
При центральном взаимодействии <p**v (R) между атомами
ег=-£- У ф^(Дп + /?ц —/?v)
n,|X,v
При этом условии равновесия имеют вид:
= 2 2 П nk —
nji.V
(1.46>
Зег
дх^
Рассмотрим теперь
сложным структурным
2 *P1*V (4>+Ли -Я*) = 0
пл
(1.47)
поведение кристаллической решетки со
элементом в области потери устойчи-
вости.
Для примера возьмем кристаллы полиэтилена (ПЭ).
В кристаллическом состоянии ПЭ имеет ромбическую структу-
ру со сложным структурным элементом (базисом), включаю-
щим два повторяющихся звена. Пусть узел кристаллической
Рис. 1.2. Схема связи атома с уз-
лом кристаллической решетки.
Рис. 1.3. Дилатометрическая кри-
вая вблизи температуры стекло-
вания.
решетки будет связан с одним из атомов углерода повторяю-
щегося звена (рис. 1.2). Положение узла выбирается по прин-
ципу, чтобы атом, связанный с ним, охватывал максимальное
число всевозможных взаимодействий. В каждом полимере их
должно быть не более четырех. Тогда из метода инкрементов,
согласно которому атомы взаимодействуют в пределах своих
ван-дер-ваальсовых радиусов, следует, что условие равновесия
атомов структурного элемента (1.47) сводится к определению
равновесия атомов С и Н, связанных взаимодействием С—С и
С—Н. Вклады всех других типов взаимодействия (допустим,
стерических), которые находятся за пределами ван-дер-вааль-
совых радиусов, учитываются как добавки к перечисленным
выше взаимодействиям при обработке результатов эксперимен-
тов методом наименьших квадратов. Условие трансляционной
инвариантности (1.46) автоматически выполняется (при обра-
ботке данных по кристаллическим полимерам) путем введения
соответствующей поправки в энергию взаимодействия. В слу-
чае аморфных полимеров достаточно ограничиться условием
(1.47).
Таким образом, с точки зрения метода инкрементов поведе-
ние кристалла ПЭ в области критических температур можно
23
ЛМЕМ.О
ft
описать с помощью набора из двух осцилляторов, образован-
ных атомами СиН. 4
На самом деле в ПЭ имеются три типа взаимодействия:
С—Н, Н—Н, С—С. Поэтому при переходе к нормальной си-
стеме координат в области критических температур необходи-
мо было бы рассмотреть устойчивость трех осцилляторов
(влияние на критические температуры трех осцилляторов). Од-
нако, принимая во внимание допущение о плотной упаковке
[8] и то, что остальные типы взаимодействия учитываются в
виде эффективных добавок к рассматриваемым энергиям взаи-
модействия, взаимодействием Н—-Н можно пренебречь.
Покажем теперь, как на основании метода инкрементов
можно получить исходные уравнения типа (1.1). Рассмотрим
тепловое расширение полимера (дилатометрическая кривая на
рис. 1.3). Обычно в качестве критической температуры рассмат-
ривают точку излома дилатометрической кривой, которую мож-
но определить как точку пересечения ее линейных участков.
В силу принятых допущений можно считать, что относительные
изменения объема полимера и повторяющегося звена пропор-
циональны друг другу. Так как объемы аддитивны, то объем
повторяющегося звена V будет соответственно равен сумме
ван-дер-ваальсовых объемов образующих его атомов А К, де-
ленной на коэффициент молекулярной упаковки k:
(1.48>
i
Рассмотрение повторяющегося звена является допущением,,
которое позволяет хорошо описать свойства полимеров, так как
повторяющееся звено является той наипростейшей структурой
базиса, к которой может быть сведен полимер (не по набору
атомов, а по набору ван-дер-ваальсовых, химических, водород-
ных и диполь-дипольных связей). На самом деле в структурный
элемент входит больше одного повторяющегося звена. Так, в
полиэтилене их два. Можно определить среднее число звеньев,
входящих в структурный элемент (даже решить обратную за-
дачу: добиваясь совпадения критических температур, найти
число звеньев, входящих в структурный элемент).
Но в любом случае эти расчеты должны опираться на сред-
нее число звеньев в структурном элементе, характерное для
кристаллических полимеров. Таким образом, размер структур-
ного элемента является тем рычагом, с помощью которого
можно значительно повысить точность метода инкрементов, а
также повлиять на термодинамические характеристики поли-
мера.
Рассмотрим тепловое расширение повторяющегося звена. На
линейном участке V=f (Т) можно записать как
V(T>-V0(I4-av(T-Tc)l (1.49)
где Тс — критическая температура; dy— коэффициент объемного расширения.
Согласно (1-48) выражение (1.49) можно записать как
V (Г) = 2 ДИ [I + аду. (Т - Те)ук
где ад у,- — коэффициент объемного расширения для г-го атома.
„ 1 dV
Поскольку ау=-р- - то
2
[1 + a&v.(T- TJ]
(1.50)
Как было показано выше [см. (1.45)], величина cty~
~const/Tc на линейном участке. С учетом этого факта и по-
скольку аду, (Г—Тс)*С1 на линейном участке в области Тс,
выражение (1.50) можно привести к следующему виду:
(1.51)
Поскольку Тс. ~ Di (энергия соответствующей атомной свя-
зи), то выражение (1.51) переходит в (1.1). Более подробно
этот вопрос рассмотрим в гл. 3, где будет показано, как учесть
влияние различных групп атомов на критические температуры
и объем структурного элемента (объем базиса).
Итак, помимо стандартных приемов физики твердого тела в
методе инкрементов используются следующие допущения.
1. В области характерных температур поведение аморфных
полимеров можно описать так же, как поведение кристалличе-
ских полимеров в области критических температур (допустим,
в случае простого кристалла задача сводится к рассмотрению
термодинамики одиночного осциллятора, а в случае сложного
структурного элемента — к набору осцилляторов).
2. Атомы взаимодействуют в пределах своих ван-дер-вааль-
совых радиусов. Соответственно энергии взаимодействия ато-
мов различного вида являются эффективными, так как при оп-
ределении ван-дер-ваальсовых радиусов используются данные
рентгеноструктурного анализа, а эффективные энергии взаимо-
действия определяются путем обработки экспериментальных
данных по критическим и характерным температурам.
3. Плотная упаковка молекул (вклад свободного объема
учитывается только через эффективные энергии взаимодейст-
вия).
4. В качестве простейшего элемента, несущего всю информа-
цию о свойствах полимера, рассматривается повторяющееся
звено.
25
AMBI.
Последнее допущение носит необязательный характер, и им
можно не пользоваться, если рассматривать реальный или сред-
ний структурный элемент (базис).
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ
Сформулированные в разд. 2 допущения, какщ всякие уп-
рощения, вносят определенную погрешность при расчете тер-
модинамических характеристик полимеров.
На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаи-
модействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-
ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние
на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэто-
му непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать
с такой высокой точностью температуры стеклования, плавле-
ния и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы
параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из ка-
кого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность
определения характерных температур была бы значительно ни-
же. Однако в методе инкрементов используется еще один при-
ем, который позволяет свести к минимуму погрешности опре-
деления термодинамических характеристик полимеров — это
метод наименьших квадратов.
Дело в том, что вклад в характерный параметр Qj [см.
разд. 1, формулу (1.1)] соответствующего атома определяется
путем обработки экспериментальных данных (допустим, тем-
ператур стеклования) какого-то числа N известных полимерных
систем. Тогда N выражений (1.1) для п величин Qi, где
(так как число типов атомов, из которых построены полимеры,
всегда значительно меньше числа всевозможных разновидно-
стей полимеров, которые можно синтезировать из них), можно
рассматривать как избыточную систему линейных уравнений.
Искомая система уравнений решается однозначно методом наи-
меньших квадратов. В результате найденные значения Qi, ко-
торые связаны с параметрами потенциала взаимодействия, яв-
ляются усредненными величинами, поскольку в разных поли-
мерных системах i-й атом встречается в окружении различных
соседей.
Итак, наряду с тем, что в повторяющемся звене при задан-
ном типе химической связи величина Qi принимается постоян-
ной (это допущение приводит к усреднению Qi по повторяюще-
муся звену), величина Qi еще усредняется по ансамблю повто-
ряющихся звеньев различных полимерных систем. Перечислен-
ные выше допущения и использование метода наименьших
квадратов позволили довести максимальную погрешность оп-
ределения характерных температур полимеров до 5%', что впол-
не приемлемо для принятия решения о целесообразности син-
теза нового полимера.
Сущность метода наименьших квадратов применительно к
26
рассматриваемому случаю сводится к следующему. Перепи-
шем соотношение (1.1) в виде:
с 2 =2QiA1Z| (L52)
i=l i=l
Обозначим величину в левой части уравнения (1.52) через
Rj, характерную для каждого полимера из числа М рассматри-
ваемых систем, где / изменяется от 1 до N, тогда
п
Rj = 2
i=l
(1.53)
Задача сводится к отысканию параметров Qi по известным
значениям Rjf взятым для набора эталонных полимеров, для
которых величины Q хорошо известны из эксперимента.
Поскольку, как было отмечено выше, N^>n, то на основе
соотношения (1.53) составляется избыточная система уравне-
ний. Матрица коэффициентов при неизвестных избыточной си-
стемы уравнений имеет вид:
(1.54)
В матрице (1.54) индексы при ДУ обозначают вид атома,
например углерод, водород, кислород и т. д., а индексы при
скобках — номер полимера (или номер уравнения). Величины
k обозначают количество значений инкрементов ван-дер-вааль-
совых объемов ДУ атомов одного вида (величина ДУ для од-
ного и того же атома изменяется в зависимости от химически
связанных с ним атомов).
Транспонированная матрица имеет вид:
ни АМЕЖ.О
27
Столбцовая матрица В из свободных
стемы уравнений выглядит так:
членов избыточной си
*1
Для отыскания параметров Qi ^методом наименьших квадра-
тов нужно перемножить матрицы А*А и А*В, в результате чего
соответственно получатся коэффициенты
свободные члены канонической системы
2
при неизвестных и
уравнений. Тогда
N
N
k
А *А
N
N
Решая каноническую систему уравнений любым
ных способов, получаем значения неизвестных Qi,
из извест-
удовлетво-
28
ряющих условию: подстановка их в уравнения типа (1.1) даст
наименьшую сумму квадратов отклонений расчетных величин
от экспериментальных. Всю эту процедуру целесообразно про-
делать с помощью ЭВМ, для чего можно воспользоваться эле-
ментами стандартной программы. Следует лишь заметить, что.
детерминант канонической системы уравнений должен быть су-
щественно отличен от нуля; в противном случае полученные
значения Qi будут заметно колебаться в зависимости от числа
N составленных избыточных уравнений.
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИКА ОСЦИЛЛЯТОРА И ПОВОРОТНОГО
ИЗОМЕРА
-чг
В дальнейшем в соответствии с аддитивной схемой повторя-
ющееся звено полимера будет рассматриваться как набор ос-
цилляторов, образованных различными группами атомов, по-
этому в данной главе будут рассмотрены вопросы, связанные с
термодинамикой ангармонического осциллятора. При изложе-
нии материала мы будем частично следовать известной книге
Фейнмана {9]1, особенно там, где это касается термодинамики
гармонического осциллятора.
С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв)
каких-то параметров (в случае температуры плавления — это*
действительно фазовый переход первого рода, в случае стекло-
вания — разрыв в коэффициенте объемного расширения, в слу-
чае температуры начала интенсивной деструкции — потеря ус-
тойчивости химических связей), мы будем использовать изло-
женную модель ангармонического осциллятора для описания
соответствующих критических температур, а также для оценки:
физических параметров (например, энергии связи) полимеров:
(эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолеку-
лярными веществами).
1. МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ
ч
Квантовомеханическое описание, основанное на неполном на-
боре данных о системе, осуществляется посредством так назы-
ваемой матрицы плотности [10]. Знание матрицы плотности
позволяет вычислить среднее значение любой величины, харак-
теризующей систему, а также вероятности различных значений
этих величин. Покажем, каким образом можно ввести матрицу
плотности в энергетическом представлении, необходимом для
статистических применений.
Рассмотрим систему, являющуюся частью некоторой замк-
нутой системы. Предположим, что замкнутая система в целом
находится в некотором состоянии, описываемом волновой функ-
29*
AMEI.O
щией ф(х, у), где х обозначает совокупность координат рассмат-
риваемой системы, а у — остальные координаты замкнутой си-
стемы. В общем случае функция ф (х, у) не распадается ‘ на
произведение функций только от х и только от у, так что си-
стема не обладает своей волновой функцией [10].
Пусть f есть некоторая физическая величина, относящаяся к
нашей системе. Ее оператор f действует поэтому только на ко-
ординаты х. Среднее значение f в рассматриваемом состоянии:
</> == f f Ф* (*> У) /Ф (*, У) dxdy (2.1)
Введем функцию р(х', х), определяемую как
р (х', х) = | ф* (х' у) ф (х, у) dy
(2.2)
тде интегрирование производится только по координатам у. Ее
называют матрицей плотности системы. Из определения (2.2)
следует, что она обладает свойством эрмитовости, т. е.
Р*(х, х') = р(х', х) (2.3)
Диагональные элементы матрицы плотности
р (х, х) = J | ф (х, у) |2 dy] (2.4)
«определяют распределение вероятности для координат системы.
С помощью матрицы плотности среднее значение (f) можно
.записать в виде:
(/>= flfrfc'. (2.5)
Здесь f действует в функции р(х', х) только на переменные
х; после вычисления результата воздействия надо положить
х'=х. Таким образом, зная матрицу плотности, можно опреде-
лить вероятность различных физических величин, характеризу-
ющих систему, и их средние значения.
Описание с помощью матрицы плотности является наиболее
«общей формой квантовомеханического описания. Как отмечено
в работе [И], весьма важным является применение матрицы
плотности к малой части системы, которая находится в термо-
динамическом равновесии с окружающей средой (термостатом)
при температуре Т. В этом случае матрица плотности или ста-
’гистический оператор позволяет вычислять средние значения
любых физических величин по ансамблю Гиббса.
Ансамбль Гиббса представляет собой систему большого чис-
ла тождественных динамических систем, которые не взаимодей-
ствуют между собой и могут находиться в различных кванто-
вых состояниях q?s. Если <рв являются собственными функциями
•оператора Гамильтона подсистемы, т. е. [Я(х)—£’в]фв(х)=0,
то согласно статистической механике состояние подсистемы изо-
30
бражается некогерентной суперпозицией состояний, соответст-
вующих энергиям Ез со статистическим весом, пропорциональ-
ным больцмановскому множителю:
(2.6>
где ₽— kB— постоянная Больцмана.
Пусть функции <р5(х) образуют полную ортонормированнук>
систему собственных функций некоторого оператора Sx, дейст-
вующего на координаты системы х. Тогда в наиболее общем
виде волновая функция замкнутой системы может быть запи-
сана так:
t S') = 2 Ф* (2-7>
Подставляя (2.7) в (2.2), находим следующее выражение
для матрицы плотности, характеризующей состояние малой час-
ти большой системы:
(2 8>
где pss"—матричные элементы матрицы плотности в s-пред-
ставлении, равные
Р^ == f Ф* (£) Ф5 (у) dy (2.9>
В условиях статистического равновесия оператор опре-
деляется с помощью канонического распределения Гиббса:
Pss' = ехР (2.10> '
Следовательно, согласно (2.10) и (2.8) матрица плотности
для ансамбля Гиббса определяется формулой
Р (х', х) = Z-1 ехР (— ₽£s) <Ps* (*') Фз (*) (2.11 >
S
или в операторной форме:
р = Z-1 ехр (—р/7) (2.12>.
Величина
Z = 2 exp (-₽Es) = Sp {ехр (-РВД (2.13>
называемая статистической суммой, обеспечивает выполнение
условия нормировки матрицы плотности:
Spp = 1 (2.14>
Матрица плотности (2.12) играет роль, аналогичную функ-
ции распределения в статистической физике;
31;
RVJ ЛЖ. AMEI.O
5.
Рассмотрим теперь [9] матрицу плотности (2.12) как функ|
цию параметра р, причем ненормированная матрица плотностй
ри определяется соотношением |
Ри (0) = ехр (-0Я) (2.151
Далее везде вместо ри будем писать р. Покажем, что р(р|
удовлетворяет дифференциальному уравнению .
др
— ^- = Яр
Доказательство основано на том, что в энергетическом пред-
оставлении матрицу плотности можно записать в виде [9]:
Pij == ехр
Дифференцируя (2.17), имеем:
~ ехр (~-0£)j =
(2.17)
(2.18)
Отсюда получаем уравнение (2.16).
Начальное условие для уравнения (2.16) имеет вид:
р(0) = 1 (2.19).
Уравнение (2.16) можно записать в координатном представлен
нии:
др(х\х; 0)
дх
= Нхр(х', х;
0)
Индекс х у величины Нх показывает, что оператор Нх дейст-
вует на переменную х в р (л/, х; р). Соответственно начальное
условие имеет вид:
р(х',х; 0) = 6(х'—х)
(2.21)
В дальнейшем уравнения (2.16) и (2.20) с начальными усло-
виями (2.19) и (2.21) будут использованы для определения тер-
модинамических характеристик гармонического осциллятора и
поворотного изомера.
2. ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Рассмотрим решение дифференциального уравнения (2.20)
для случая одномерного гармонического осциллятора [9] с га-
*
мильтонианом следующего вида:
р8 Ж08Х8
Н ~ 2т ' 2
(2.22)
тде р— оператор импульса осциллирующей частицы; т — масса частицы
k— коэффициент упругости осциллятора.
32
Тогда имеем следующее уравнение
гармонического осциллятора:
для матрицы плотности
д2
тсо2 „
—
Введем безразмерные переменные:
ft©
то
т
И(£>
(2.23)
(2.24)
ф
С помощью этих переменных уравнение (2.23) запишем в виде:
Ф д8р
“ df---------д£? + £ р
(2.25)
Начальное условие для уравнения (2.25) имеет вид
р = 6(х — х') при / — О (2.26);
или, переходя к безразмерной переменной
при f == 0
(2.27)
При высоких температурах (которым соответствуют малые
значения f), когда кинетическая энергия р2/(2/п) ^/псо2х2/2, по-
тенциальной энергией шсо2х2/2 можно пренебречь, и уравнение
(2.23) будет иметь такой же вид, как для случая свободной
частицы с одной степенью свободу:
др д2р
(2.28)
Это уравнение типа уравнения диффузии, и его решение имеет
вид:
(2.29)
Численный множитель выбран так, чтобы выполнялось усло-
вие (2.26).
Решение уравнения (2.25) будем искать в следующей фор-
ме:
Р = ехр {-[«(/) ^ + НЛ^ + с(/)]}
(2.30)
Подставляя (2.30) в (2.25) и приравнивая коэффициенты
при |2, % и свободные члены в левых и правых частях, получим
следующую систему уравнений для определения а, b и с:
da
~тГ=1-4а2 (2.31)
(2.32)
(2.33)
3—818
за
RV □КЖ. АМЕМ.О
Интегрируя уравнение (2.31), имеем:
а = th [2 (/+/0)]
Чтобы в дальнейшем при f—>0 выполнялся предельный пе-
реход к выражению (2.29), постоянная интегрирования fo
л .
должна равняться -j-i и соответственно
a =-у cth (2/) (2.34)
Интегрирование уравнений (2.32) и (2.33) дает:
h А
Ь~ sh(2f)
f = 4" In [sh (2/)] + -4p- cth (2f) - In В (2.35)
егде А и В — постоянные.
Используя выражения (2.34) и (2.35), находим:
В г Е* ЛЕ Л2
р=жсхр (-ЦТcth (2fl + W+“cth (2fi
При f—->0 получаем из (2.36):
p_*Wex₽
(2.36)
(2.37)
+ 2Af + Л2
4/
Чтобы (2.37) согласовывалось с (2.29), должны выполнять-
.ся равенства:
1 Г /Ий)
Л = -|'; В = УмГ (2.38)
Подставляя эти значения в (2.36), находим окончательно:
ехр
sh (2/)
дат [«’ + V2) ch (2/) - 2R'j)
ТВ частном случае при имеем:
Р й. V. /) = К(2f) ех₽ <-S* thЛ
(2.39)
(2.40)
С помощью выражения (2.40) вычислим среднее значение
(x*p(x,x,f)dx h h ha
<X2>= Cp(x ~x hdx = 2S^Cth/= 2ma cth 2kBT <2’41)
I г Л > / / ил
-34
Выражение (2.39) описывает матрицу плотности гармониче-
ского осциллятора во всем диапазоне температур. Более под-
робно об этом см. [9].
3. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ АНГАРМОНИЧЕСКОГО
ОСЦИЛЛЯТОРА
Рассмотрим теперь осциллятор, гамильтониан которого мо-
жет быть записан в общем виде как:
н = + и W) + Н1 (2.42>
где р и R— операторы импульса и координаты атома с массой /п; Я1=—FR —
гамильтониан внешней силы F, деформирующей осциллятор.
В отличие от того, как это сделано в предыдущем разделе,
здесь потенциальная энергия U(R) задается в виде произволь-
ной функции от R. В таком виде гамильтониан (2.42) позволя-
ет учесть влияние ангармонизмов высших порядков на колеба-
ния осциллятора.
Влияние ангармонизмов на колебания осциллятора будем
рассматривать в псевдогармоническом приближении [4], кото-
рое сводится к построению эффективного самосогласованного
гармонического гамильтониана, приближенно описывающего*
ангармонический кристалл. В работе [12] в псевдогармониче-
ском приближении была обнаружена неустойчивость одномер-
ной решетки, обусловленная энгармонизмом колебаний атомов.
Ниже, при изложении материала, касающегося устойчивости
ангармонического осциллятора, мы существенно используем;
подход, предложенный в этой работе.
Коротко суть псевдогармонического приближения сводится
к следующему. Пусть имеется потенциал U (R), разложение
которого в ряд имеет вид:
2 1 dnU
п х»0
где R—1 + х (х— малое смещение, обусловленное тепловыми колебаниями?
осциллятора; I — равновесное положение атома).
Тогда уравнение движения осциллятора с учетом ангармо-
низмов будет иметь следующий вид:
а«х ди п
т dt* + дх “°
или
д2х 1 дпи
т dt* + 2л (П— 1)1 ’ да
п
Определим (%2), где усреднение согласно псевдогармониче-
скому приближению выполняется с помощью матрицы плотно-
3* 35-
RU AMEI.
сти, найденной для гармонического осциллятора. Тогда
т
(2.43)
п х=0
к
Чтобы решить уравнение (2.43) в псевдогармоническом при-
ближении, произведем расцепление моментов по формуле
Тогда уравнение (2.43) можно записать как
т
п=2
dn~2U
(п — 2)! *dRn~2
(2.44)
Но
п»2 ж«0 fe=0 ж—О
де k = n — 2.
Таким образом, уравнение (2.44) примет следующий вид:
/ д2 д2 \
yft di2' dR2 = 0 (2.46)
ИЛИ
1 д2
(02 = —•-SH2“<tr> (2*47)
т dR2 х 7 ' *
где со — частота колебаний осциллятора, найденная в псевдогармоническом
приближении.
Уравнение (2.46) похоже на уравнение гармонического ос-
циллятора, только в данном случае эффективный потенциал бу-
дет определяться согласно (2.45) при условии:
ос
(У)= Су(/-(-*)р(х,*,₽) Л (2.48)
—00
где р(х, х, Р) находят из выражения (2.40).
Равновесное положение атома / определим из условия рав-
новесия осциллятора при действии внешней силы. Это условие
.приводит к уравнению
(2-49)
Система уравнений (2.47) — (2.49) и (2.41) позволяет ис-
следовать свойства сильно ангармонического осциллятора в ши-
роком интервале температур и внешних сил, а также найти об-
ласть устойчивости осциллятора, которая определяется теми
значениями температуры, силы и параметров связи атома в
осцилляторе, при которых эта система имеет действительные
36
решения. Заметим, что уравнение для определения <№) в псев-
догармоническом приближении имеет такой же вид, как и в
гармоническом, только в первом случае частота колебаний бу-
дет зависеть от температуры.
Для проведения конкретных расчетов ангармонического ос-
циллятора необходимо задать явный вид потенциала U(R).
Воспользуемся модельным потенциалом Морзе в виде:
U (R) = D [(е~а - 1)2 -1 ] (2.50)
где D — глубина потенциальной ямы; г0 — равновесное положение атома в гар-
моническом приближении.
Выполняя интегрирование в (2.48), получим:
(U) — D ехр {—2а (/ — г0) -р 2у]
—2 ехр —а (/ — г0) + Л
где у = а3 <ха).
(2.51)
Пользуясь выражением (2.51), определим равновесное поло-
жение атома I из уравнения (2.49):
3 1 1 ( 1/ 2F \
'=г«+-2Г^^-|п-2Д1+Г <2-52>
2F
Учитывая, что-~^~<С1, выражение (2.52) можно записать
как
Z й? г0 +
3 F
2а у ~ 2a2D еУ
(2.53)
Частота колебаний атома, определяемая из выражения
(2.47) с учетом (2.51) и (2.53), равна:
со2 « co02e"v + 4^- (2.54)
где coo — частота колебаний в гармоническом приближении; ©o2=W^;
/?o=2Z)a2.
Чтобы найти температурную зависимость Z, у, со2, коэффи-
циента линейного расширения щ, теплоемкости при постоянном
Давлении (силе) ср и других термодинамических величин, не-
обходимо решить систему уравнений:
ha2 , ftco __
у = 2т^ cth ~2k^T <2,55)
«г = ^е-У + ~ (2.56)
Рассмотрим решение системы уравнений (2.55), (2.56) в слу-
чае высоких температур, когда йсо/ (kBT) <С1. Выполняя разло-
жение по Тгю/(kBT) в уравнении (2.55) и учитывая (2.56), по-
37
АМЕМ.О
лучим уравнение для определения у:
1у=(1 — реУ)еУ
где Л = D/(kBT) ;р — 3F/(2aD).
(2.57
Действительно, решение уравнения (2.57) существует лишь.;
при температуре Т^. Тс, где Тс — критическая температура, рав-^
НЭЯ» 1
Тс~ ekB +
(2.58>
2ре (2.59)i
При T<zTc приближенное решение для у имеет вид:
т
у « (1 4- Зре) — 2ре —
В области Т&ТС решение уравнения (2.57) имеет следую-!
щий вид:
у и (1 + ре) (1 - /2 In Л/т) (2.60>
Таким образом, решение уравнения (2.57) можно разбить;
на три участка: первый, соответствующий ТжТс, когда можно*
использовать (2.60); второй —при Т<ТС, когда можно приме-
нить (2.59); и третий — при Т<ТС, когда а со«<оо и мож-
но воспользоваться при определении у выражением (2.41), по-
лученным для гармонического осциллятора.
Частота колебаний согласно выражению (2.54) при
становится комплексной, что означает динамическую неустой-;
чивость системы.
Среднее расстояние между атомами [см. уравнение (2.53) J
и внутренняя энергия Е, определяемая как
£= (Я-ЯД ~ — cth <У>
(2.61>
3
при T^zTc остаются конечными, но коэффициент линейного рас-:
ширения )
1 dl 1
ai “ I * дТ ’
д(Н) дЕ
и теплоемкость или cv— неограниченно возрастай
ду
ют при Т—>ТС, так как производная т^т —>оо.
Рассмотрим теперь решение системы уравнений (2.55) г
(2.56) при низких температурах, когда йсоо/^вТ’Э* 1. В этом слу-
чае уравнение для определения у иметь следующий вид:
XV = (1—рХ’у8) еУ
(2.62)
где X2=4mP/(Ae)2 (X—безразмерный параметр связи атома в осцилляторе)-
М
Действительные решения уравнения (2.62) существуют
лишь при К'Жс, где Хс— критическое значение параметра свя-
зи, равное:
= 1Г (1 (2.63)
В области решение уравнения (2.62) имеет вид:
2(1+^) (1-/2 In (Л/М)
Из выражения (2.63) видно, что в случае низких темпера-
тур неустойчивость ангармонического кристалла возникает
тогда, когда средняя энергия колебаний становится больше са-
мосогласованной энергии связи атома.
Так же как и для высоких температур, можно показать, что
в точке потери устойчивости ат—>оо и ср—>-оо, только здесь
нужно брать производные по Л [12].
В обоих случаях характер изменения термодинамических ве-
личин соответствует фазовому переходу первого рода.
В дальнейшем выражение для критической температуры и
температурная зависимость коэффициента линейного расшире-
ния будут использованы при расчете критических температур
полимеров методом инкрементов. При этом мы будем ориенти-
роваться на выражения, полученные при высоких температурах,
так как именно в этой области чаще всего лежат критические
температуры. Кроме того, при р=0 выражения для критиче-
ских температур в обоих случаях (при низких и высоких тем-
пературах) совпадают.
Полученные результаты не должны существенно зависеть от
конкретного выбора потенциала (2.50), так как при интегри-
ровании в (2.48) основной вклад в самосогласованный потен-
циал вносит область вблизи дна потенциальной ямы.
L
4. условия УСТОЙЧИВОСТИ АНГАРМОНИЧЕСКОГО
ОСЦИЛЛЯТОРА ПРИ ДЕЙСТВИИ БОЛЬШИХ СИЛ
В работе [13] было получено уравнение прочности, в кото-
ром как и в эмпирическом уравнении Журкова, имеется линей-
ная зависимость разрушающего напряжения о* от температу-
ры Т, но в отличие от эмпирического уравнения константы вы-
ражаются через термодинамические характеристики вещества
(коэффициент линейного расширения, коэффициент Грюнайзе-
на, модуль Юнга и т. д.), которые можно измерить независи-
мыми методами. В результате уравнение прочности приобрело
следующий вид:
о‘=^-(1-₽Л (2.64)
Л
где пб* — теоретическая прочность; к — коэффициент локальной перегрузки;
Р — термофлуктуационный фактор.
QQ
AMEI.O
При расшифровке констант уравнения
вались терминологией работы [13].
Однако решение подобной задачи в
(2.64)
мы
воспользо
псевдогармоническом
приближении с учетом ангармонизмов высших порядков пока
зывает, что температурная зависимость прочности более слож
ная, чем уравнение (2.64).
Ниже будет показано,
что
зависи-
мость а* от Т можно аппроксимировать двумя участками:
Пр*
20х
(2.
65)
(2.
где Тт — температура плавления материала без нагрузки.
Для термофлуктуационного коэ
(2.64) получается следующее выражение:
0 = 1/Тт
ициента
уравнении
(2.67)
Для простоты рассмотрим ангармонический осциллятор, га-
мильтониан которого может быть записан в общем виде:
Р
(2.68)
Я1
где р — операторы импульса; R— координаты атома с массой m; Hi—FR—
гамильтониан внешней силы F, деформирующей осциллятор; потенциальная
энергия U(R) задается в виде произвольной функции от R.
В таком виде гамильтониан (2.68) позволяет учесть влияние
ангармонизмов высших порядков на колебания осциллятора.
Тогда в соответствии с
[12, 6] частота колебаний
псевдогармоническим приближением
осциллятора со будет определяться
выражением
, 1 а2
® “ т ‘ а/?2 W
(2.69)
где
оо
<У> = J V (R) р (х, х, Г) dx;
—оо
/? = / + *
(2.70)
здесь х — малое смещение атома, обусловленное тепловыми колебаниями
осциллятора с учетом ангармонизмов; I — равновесное положение атома;
р(х, х, Т) — нормированная матрица плотности гармонического осциллятора.
Равновесное положение атома / определим из условия рав-
новесия осциллятора при действии внешней силы:
F = (2.71)
Для проведения конкретных расчетов ангармонического ос-
циллятора, так же как в [12}, воспользуемся модельным потен-
ци-алом Морзе в виде выражения (2.50).
41
Выполняя интегрирование в (2.70), с помощью выражения
(2.71) найдем равновесное положение атома, а с помощью вы-
ражения (2.69)—его частоту колебаний. Соответственно они
будут равны:
In
2F
aD
2F
aD 6
(2.72)
2F
aD
где «о — частота колебаний в гармоническом приближении;
fe=2Da2.
В (2.73)
(002
(2.73)
©о2=^оМ;
(2.74)
2
необхо-
А Йа2 Йсо
у = а2 (х > = cth
Чтобы найти температурную зависимость /, у и со
димо решить систему уравнений (2.73), (2.74). Ранее в [12]1
была решена задача о потере устойчивости одномерной решет-
ки под действием тепловых колебаний при малых силах, когда
2Л
— e^Cl. В области температуры плавления и это уело-
2^7
вне означало, что<Се-1.
2F
ную задачу, когда^р- еу ~ 1
является основной причиной
В случае высоких температур, когда 2. ?
нений (2.73), (2.74) получим выражение для определения у:
Z (2.75)
Рассмотрим теперь противополож-
(действие больших сил) и
потери устойчивости осциллятора.
<^С1, из системы урав-
сила
^1У =
А©
где
. 2F 2F
~ akBT ; 2 “ aD е
Пусть 2=1—6, где 6<С1 в области потери устойчивости ос-
циллятора при действии больших сил. Тогда, ограничиваясь
членами второго порядка малости по б, уравнение (2.75) мож-
но записать следующим образом:
aD
1 ln 2F
62 -----2Г----
= 0
(2.76)
(2.77)
Из решения уравнения (2.76) следует, что потеря устойчи-
вости осциллятора наступит при выполнении условия:
aD
~2F
Это условие является исходным уравнением для определе-
ния критической силы F*, при которой происходит потеря ус-
41
-ЖЖ. АМЕМ.О
тойчивости осциллятора. Правая часть уравнения (2.77) имеет-
максимум при Л] = 27/64. Решения уравнения (2.77), которые
имеют физический смысл (с ростом температуры должна!
уменьшаться F*), находятся в области значений Л1>27/64Д
Анализ выражения для 6 показывает, что потеря устойчивости
происходит при 1.
Для определения F* разложим правую часть уравнения
(2.77) относительно М = 1. Тогда, ограничиваясь членами пер-
вого порядка малости по Xi—1, получим уравнение для опреде-
ления F*:
F*2 — 2akBTF* +
SaWBTTm
4е ~
(2.78>
где Тт — температура плавления при F*=0; Tm—DlkBe\[Q, 12].
Таким образом
(2.79>
Если в качестве предельной силы F* взять силу разрыва
атомной связи в гармоническом приближении F0*=aZ>, то вы-
ражение (2.79) можно записать следующим образом:
F* 1 Т ( 1 / з Т2 \
Fo* “ е ’ Тт \1 •“ г 1 “ 4е ' Т ) (2.80>
Так как решение исходного уравнения было получено в слу-
чае высоких температур, то выражение (2.80) имеет смысл при
температурах Tm/3^.T^.Tm. Соответственно в указанной обла*
сти температур значение F*/FQ* будет меняться от 1/12 до 1/20.
Таким образом, тепловое движение атомов значительно снижа-
ет усилие, необходимое для разрушения осциллятора, по срав-
нению с гармоническим приближением, когда все прикладывае-
мое усилие затрачивается на разрыв атомной связи.
Учитывая, что Г*/Г0* = ог*/оо*, уравнение прочности можно-
записать в общем виде следующим образом:
(2.81>
Анализ температурной зависимости о* показывает, что
(2.81) можно аппроксимировать двумя участками—(2.65) и
(2.66). Сравнивая (2.65) с исходным уравнением прочности
(2.64), можно найти выражение для термофлуктуационного ко-
эффициента (2.67). Вычисления р по формуле (2.67) дают хо-
рошее совпадение с р, найденными в работе [13]. Ниже приво-
дятся их значения:
42
₽ = =— -103 р.10з
m’ 14 \ т / по [131
по (2.67)
Zn 693 1,45 1,60
Al 933 1,12 1,16
Ag 1233 0,81 0,95
Си 1356 0,74 0,83
Fe 1808 0,55 0,52
Mo 2895 0,33 0,28
/Максимальное отклонение р от полученных в работе [13]
составляет 14%. ‘
Тот факт, что уравнение (2.64) хорошо описывает экспери-
ментальные данные [ 13]!, связан с тем, что приведенные данные
по всем материалам находятся в области температур Т<.Тт/2.
В заключение найдем величину относительного удлинения
8*, при котором межатомная связь теряет устойчивость. Из
выражения (2.72) можно найти е*:
где
(2.82)
3. 1 -
4 Ш ,
Вычисления по формуле (2.82) дают 6*тах — 1,95/(аг0) при
Тт/А и a*min= 1,1/(аг0) при Т т/2<Т <.Т т. Таким образом, ве-
личина е* зависит от температуры и может изменяться в
е':max/e*min^ 1,8 раза. Если для оценки аг0 воспользоваться по-
тенциалом типа «6—12», то аг0=6 и e*min~0,2.
5. ПОВОРОТНЫЙ ИЗОМЕР
Рассматривая повторяющееся звено просто как набор ангар-
монических осцилляторов (упругая подсистема), мы не учиты-
ваем того факта, что в полимерах имеется свободный объем.
Вследствие этого атомы, образующие осцилляторы, могут ме-
нять свое положение в пространстве (переходить из одного со-
стояния равновесия в другое, энергетически не эквивалентное
первому). Это явление, известное под названием поворотной
изомерии, оказывает существенное влияние на термодинамиче-
ские (и кинетические) свойства полимеров, особенно когда они
находятся в аморфном состоянии. Изучению этого явления в
растворах полимеров и в полимерах, находящихся в высокоэла-
стическом состоянии, посвящены работы [14, 15]. В данном
разделе на основании простой модели поворотного изомера уч-
тем влияние положения равновесия на термодинамические свой-
ства полимеров в аддитивной схеме. Для простоты будем счи-
43
4MEN.O
Рис. 2.1. Модель поворотного изомера:
а — осциллятор с изменяющимся положением точки крепления; б — потенциал.
тать, что поворотно-изомерная и упругая подсистемы незави-
симы. |
Рассмотрим осциллятор, у которого точка крепления (за- j
делка) 1 (рис. 2.1, а) может скачком менять свое положение на 1
величину ±/ь Кроме того, атом 2 может колебаться относи- j
тельно одного из двух положений равновесия, характеризуемых ?
координатами ±/г-
Предлагаемая модель соответствует механической модели
Александрова — Лазуркина. В модели, показанной на рис. 2.1,
среднее расстояние между точками 1 и 2 будет склады-
ваться из расстояния x°i2 при отсутствии перескоков и допол-
нительного удлинения между 1 и 2 вследствие перескоков и ан-
гармонических колебаний атома 2. Пусть заделка 1 и атом 2
характеризуются двумя симметричными положениями равнове-
сия, определяемыми соответственно координатами:
где ст1>а=±Н
Используя, как и прежде, для описания взаимодействия ато-
мов потенциал Морзе (рис. 2.1, б) с учетом изменения положе-
ния равновесия заделки и атома потенциал можно записать в
следующем виде:
<р = D [ (е ~а (__ 1) 2 _ 1J
Так как в полимерах а/г<С1, то потенциал ср можно разло-
жить в ряд по ali [16]. Ограничиваясь членами второго поряд-
ка малости по аЦ, потенциал <р можно записать в следующем
виде:
ф « D [( е~а _ 1)2 _ I] -h 2Da ( е~а (г~Го) — 1) (/2а2 — +
J- 4- [—2Da2l 22 + 2Da2/2 — 4Da2/1/2a1a2] e~a (r“ro)
IVL л t J. 1 Z Д.
ИЛИ при It =l<2 = l
Ф « D [( e~~° — l)2 — 1] + 2Dal ( e~a (r~r<)} — 1) (a2 — ax) —
— 2Da2l2e~a
В случае r=r0 имеем:
ф ~ __n _ (2.83)
44
Пусть при aicr2=—1 поворотный изомер находится в гош-
конформации и энергия его равна (pg=—D-]-2Da2l2, а при O1O2—
s=4-l—в траяс-конформации с энергией q^=—D—2Da2l2. Тог-
да разность энергий поворотных изомеров <pg—qpt~4Z)a2/2=AE,
и потенциал (2.83) можно соответственно записать как
1
фй —D — (2.84)
Выражение (2.84) аналогично гамильтониану известной мо-
дели Изинга. Опуская в (2.81) несущественную константу D,
запишем окончательное выражение для гамильтониана:
И = —ЬЕа^ (2.85)
В соответствии с определением величина АЕ отлична от ну-
ля только при /у=0.
На основании гамильтониана (2.85) рассмотрим термоди-
намические свойства модели Изинга. С учетом внешнего воз-
действия силой F гамильтониан поворотного изомера можно за-
писать следующим образом:
Н = — у- ДЕст^ - Fl (ох + о2) (2.86}
где F — внешняя сила, действующая на систему.
«Ферромагнитному» упорядочению соответствует ЛЕХ),
«антиферромагнитному» — ЛЕ<0.
Матрица плотности р(сп, (Тг), описывающая состояние звена
при заданном состоянии соседнего звена, должна удовлетво-
рять уравнению
- 4г=нр (2-87)
где Н задается гамильтонианом (2.86).
Из уравнения (2.87) с точностью до константы найдем (так
как в дальнейшем мы будем рассматривать нормированную
матрицу плотности, то можно положить эту константу равной
единице):
-3
P(^i> а2) — е
---— ЛЕСИСТ2—Е/ (CFi+^2)
(2.88}
Статистическая сумма Z системы из двух звеньев соответст-
венно равна:
( 1 vЛ£р
Z = У р (СТ!, <т2) = 4 |ch-j-ЛЕ₽ + е shUFfiJ (2.89>
Из выражения (2.89) найдем свободную энергию
1 1 ( 1 Л£|3 \
= — “к-In Z = —--у In 4 ^ch-у ДЕр-f-e sh4F₽^ (2.90)
45
AMII.O
вреднее расстояние между концами цепи равно:
Т Л£Э
е sh 2/Fp
1 ~ ДЕР
ch-^-AEp + e sh4F0
(2.91)
Из выражения (2.91) видно, что при F—>0 значение (х)—>0,
т. е. рассматриваемая система (рис. 2.1, а) не обладает даль-
ним порядком. Этот результат можно получить непосредствен-
но с помощью матрицы плотности при F—0. Теплоемкость яв-
ляется непрерывной функцией температуры, и, следовательно, в
данной модели невозможен фазовый переход. Можно рассмот-
реть эту задачу в более общем виде, не разлагая потенциал в
ряд по al. Однако, как не сложно в этом убедиться, фазового
перехода в системе все равно не будет.
Из выражения (2.91) определим коэффициент упругости х
поворотного изомера:
dF
Х~
ch ~2~ ДЕР
г->о ~ дез
2/2₽е 2
(2.92)
Так как средний квадрат расстояния между концами пово-
ротного изомера равен
4 ДЕр
, .ч в , Же
<**> = Л (а1» аа) =------------i------
G1.G2 2 дер
(2.93)
где
ж = / (<Ti 4-и2);
р = ехр
4 ch-2
то с учетом (2.93) выражение (2.92) для х можно записать:
kBT
% ~ <**>
(2.94)
ято соответствует известному выражению для коэффициента
упругости, полученному в работе [14].
Из выражения (2.93) следует, что в случае ДВ<0
<х«>
,а в случае Д£>0
2/2 при Т—**оо
0 при Т—*-0
<х8>
( 212 при Т—*"оо
t 4Р при Т—*4)
Для полимеров имеет место последний случай. Так как для
»блочных полимеров характерно все-таки уменьшение объема
46
с понижением температуры, то это наводит на мысль, что блоч--
ные полимеры являются смесью поворотных изомеров с Д£>
>0 и Д£<0, причем соотношение их таково, что обеспечивает
результирующее уменьшение размера цепи до какого-то пре-
дельного значения.
Исходя из простых соображений, можно определить, какова
концентрация «ферромагнитной» (ее мы будем обозначать ин-
дексом f) и «антиферромагнитной» (индекс а) фаз. Среднее из-
менение линейного размера образца полимера У(х2} из-за при-
сутствия обеих фаз будет равно:
= Cf /<^У+ са (2.95)
где Cf, са — доли «ферромагнитной» и «антиферромагнитной» фаз; <*r2>,
<ха2>— средние квадраты длин «ферромагнитной» и «антиферромагнитной»
фаз, определяемые по формуле (2.93) при соответствующих значениях ДЯ.
Из условия, что при Т—>оо значения (х2)—>2/2, (ха2)—>
—>2/2, {х/2)—>2/2, следует, что са-{-с/=1. При Т—> 0 имеем
У<х2)—>2/с/. Так как у блочных полимеров при понижении
температуры происходит уменьшение размеров образца, то
или _ л
Cf < UV2
Таким образом, чтобы тепловое расширение блочных поли-
меров соответствовало экспериментальным данным, необходи-
мо присутствие «антиферромагнитной» фазы, причем ее кон-
центрация Са л/ 0)3.
Правда, возможен другой вариант. Вследствие того что име-
ется еще упругая подсистема, для полимеров в стеклообразном
состоянии при высоких температурах можно записать:
г___ .__ 3
У<№> « -/2Р + у а<6г2>
где <бг2>— средний квадрат амплитуды тепловых колебаний атома.
Но для выполнения условия (2.96) необходимо, чтобы при
высоких температурах (в области критических температур)!
было справедливо соотношение
4 а<бг>> > (2- V2) I
Тогда нужный ход температурной зависимости коэффициен-
та линейного расширения можно получить за счет упругой под-
системы. Однако оценки для ангармонического осциллятора в
области критических температур показывают, что (бг2) мень-
ше значения 2/2, определяемого через коэффициент упаковки
(см. с. 101). Таким образом, присутствие «антиферромагнит-
ной» фазы необходимо допустить для объяснения термодинами-
47
ьс Шк AMEI.O
веских свойств блочных полимеров, а наличие упругой подси-
стемы просто снижает содержание «антиферромагнитной»
фазы.
Однако возникает вопрос: может ли существовать «антифер-
ромагнитная» фаза в полимерах? То, что полимер может нахо-
диться в «антиферромагнитном» состоянии, не так уж неверо-
ятно. Такой системой могут оказаться два связанных осцилля-
тора. При низких температурах, т. е. при более низких часто-
тах, такая модель колеблется синфазно, но зато при высоких
температурах (частотах) наиболее вероятными являются коле-
бания в противофазе. В последнем случае поворотный изомер
будет образован колебаниями в фазе и противофазе.
ГЛАВА 3
ХАРАКТЕРНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
1. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ
ОБЪЕМНОГО РАСШИРЕНИЯ
В данном разделе рассмотрены расчетные схемы для опре-
деления температуры стеклования и термического коэффициен-
та объемного расширения полимеров, исходя из химического
строения повторяющегося звена. Схемы основаны на принципе
аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в
температуру стеклования с учетом физических представлений
об объемном расширении.
При построении расчетной схемы будем исходить из поло-
жения (см. с. 136), согласно которому для всех аморфных поли-
меров коэффициенты упаковки при Tg и вблизи абсолютного
нуля (То^бК) суть величины постоянные и равные соответст-
венно kg и /г0.
Так как согласно определению коэффициент упаковки
то
k = VwfV
kgfkQ = V g
(3.1)
(3.2)
где — ван-дер-ваальсовый мольный объем повторяющегося звена, не ме-
няющийся с температурой, а V и Vo — мольные объемы повторяющегося звена
соответственно при температурах Т и То.
Поскольку
Vg = V0[l + aG(Tg-T0)]
« Vo (1 + aGTg)
(3.3)
то из соотношений (3.2) и (3.3) имеем:
1 aGTg к k^/kg
(3.4)
48
или
• -«J,
fep/frg — 1
g «6
(3.5)
где ас — термический коэффициент объемного расширения полимера ниже
температуры стеклования.
а) Термический коэффициент объемного расширения
Как известно, тепловое расширение тел является следстви-
ем ангармоничности тепловых колебаний частиц тела. Поэтому
коэффициент теплового расширения можно представить состоя-
щим из соответствующих вкладов различных колебательных
движений. При этом следует разделить роли слабых (ван-дер-
ваальсовых) и сильных (водородные связи, диполь-дипольное
взаимодействие) взаимодействий. В отношении первых можно
предположить, что их вклады пропорциональны доле ван-дер-
ваальсового объема Д1Л химически связанных атомов данного
вида в общем ван-дер-ваальсовом объеме молекулы или
i
повторяющегося звена полимера. В отношении же сильных спе-
цифических взаимодействий можно ограничиться грубым при-
ближением, согласно которому вклад любого диполь-дипольно-
го взаимодействия определяется одним и тем же значением не-
которого параметра Ръ а вклад водородной связи — значения-
ми параметра р& (табл. 3.1).
Такое приближение при оценке вклада сильных межмолеку-
лярных взаимодействий допустимо до тех пор, пока они все
вместе значительно меньше вклада ван-дер-ваальсовых взаимо-
действий. Это имеет место, когда количество атомов, входящих
в полярную группу, существенно меньше общего числа атомов
в молекуле или повторяющемся звене. В этом приближении
имеем:
(3.6)
где а, — парциальные коэффициенты объемного расширения, обусловленного
дисперсионным взаимодействием t-ro атома с соседним атомом повторяющего-
ся звена полимера; ДК — инкремент ван-дер-ваальсового объема i-ro атома;
₽( — константы, характеризующие вклад каждого типа межмолекулярного
взаимодействия, кроме ван-дер-ваальсового, учтенного первым членом соот-
ношения (3.6).
Расчеты, проведенные для ряда полимеров, показали хоро-
шее совпадение экспериментальных и расчетных значений ас
(табл. 3.2). Для сополимеров термический коэффициент объем-
4—818 49
AMEI.O
Таблица 3.1. Числдвые значения инкрементов ai и д/, значений at
и Di для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия
• Значения я UD, пренебрежимо малы.
•• Инкремент Ь\ вводится в случае алифатических полиамидов, Ь^— во всех других случаях при наличии в полимере водородных связей.
Вводится в случае, когда ароматические ядра в основной цепи замещены в орто-положении (Ь0) и пара-положении (&л) согласно коли?
честву ядер.
Таблица 3.2. Коэффициенты объемного расширения ряда полимеров
Полимер
2а4ДУг104,
О)
А8/К
ас.10<, К-*
расч
эксп
2 AVr А»
Полиметилметакрилат
Полиэтилметакрилат
Поли-н-пропилметакрилат
Поли-н-бутилметакрилат
Полиметилакрилат
Полистирол
97,0
114,4
131,5
148,6
79,6
109,9
208,5
314,6
414,2
564,7
214,9
274,7
2,15
2,75
3,15
3,80
2,70
2,50
2,73
2,99
3,19
3,34
3,03
2,34
ного расширения рассчитывается по формуле, вытекающей из
соотношения (3.6):
«1 (2 а*дг*)1+ ai (2 Mi+(1 *“ М2 а*дМ2 + (2 Ms
i С i
«1(2йЧ+(1-“х) (2дг0,
1 П I 2 (3.7)
где ai—мольная доля компонента 1; (SAVi)i и (2AV<) а—ван-дер-ваальсовы
объемы повторяющихся звеньев компонентов 1 и 2.
Если требуется выразить термический коэффициент объем-
ного расширения через коэффициенты og,i и gg,2 для гомополи-
меров, то из (3.7) получаем:
acg = o&g,iPi 4- a<?,2P2 (3.8)
где _
ai(2AMi
₽I=«1(2дЧ+(1_“*)(2дЧ’
a-«)i (2ДУ‘).
_____________i_____*______
ai дМх (2^^0i
б) Температуры стеклования Tg
Выражение, устанавливающее связь между Tg и строением
повторяющегося звена, получается подстановкой соотношения
(3.6) в формулу (3.5):
2дг<
7, =----------- (3.9)
8 £(МУг + М
КС ЛЖ АМЕМ.КГ
51
где
bi = M&0/ks - I)
(3.10
Qj* — &i/(^o/^g О»
Числовые значения щ и bit характерные для каждого атома!
и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены]
[17]? с помощью статистической обработки экспериментальных]
данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому!
методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система]
уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае зна-1
чений щ и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система!
составляется на основе уравнения (3.9) по данным химическо-j
го строения и экспериментально определенным температурам j
стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой
системы позволяет учесть все возможные типы межмолекуляр-
ного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимо-
действия, учитываемого коэффициентами сц), оказывающего-
влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нуж-
но стремиться ввести минимальное число различных коэффици-
ентов сц и bit достаточное, однако, для того, чтобы разность
расчетных и экспериментальных температур стеклования сос-
тавляла не более 5% от экспериментального значения Ts. Ин-
кременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных
классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые зна-
чения этих инкрементов.
Связь между коэффициентами сц (или щ), входящими в со-
отношения (3.9) и (3.10), и параметрами межмолекулярного
взаимодействия (энергией межмолекулярных связей и расстоя-
нием между взаимодействующими атомами) устанавливается
следующим образом.
Известно, что коэффициент объемного расширения описыва-
ется выражением
= (З.П>
Тг ro,i
1 dsa>
где Oi — коэффициент энгармонизма; б,= — у • у/ — гармоническая си-
д2ср
ловая постоянная; У»=^2 |г *»/<м — расстояние между рассматриваемым t-M
атомом и соседними атомами; <р — потенциал взаимодействия t-ro атома с
соседними; 7? — универсальная газовая постоянная.
Поскольку речь идет о межмолекулярном взаимодействии,,
при определении бг- и можно воспользоваться потенциалом
Леннард— Джонса в виде [18]:
<р (г) = D
где D — энергия связи (глубина потенциальной ямы); г0 — равновесное рас-
стояние между атомами.
52
Тогда
72Df fi 756Df 7 /? n 7 J?
Vi ='7%T: 6‘ ~ ^0,1 “i- 16 ’ Di : 16 ' «I
(3.12)
Оценка величин Di для связей разного типа показывает, что
получающиеся в результате обработки экспериментальных дан-
ных значения энергий связи соответствуют энергиям межмоле-
кулярного взаимодействия (а не энергиям химических связей).
Усредненные энергии связей Di принимают значения, приве-
денные в табл. 3.1. Эти значения энергий связей для рассмот-
ренных атомов в случае полимеров отличаются от соответст-
вующих значений энергий ван-дер-ваальсового взаимодействия
атомов Di°, определенных другими методами [19]. Последнее
происходит из-за того, что в любом полимере данный атом на-
ходится в межмолекулярном взаимодействии в среднем с не-
сколькими (двумя-четырьмя) соседними атомами. С учетом это-
го получается разумное значение средней энергии связи атома
данного типа. Следовательно, можно записать:
Di = zDt0 (3.13>
где z — координационное число.
Тогда выражение (3.6) записывается в виде:
г (Do) i
Tg = 0,455 (3.14) где £>„ = —2--------------
К У 1/(О0,(Д^)
Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование раз-
личных значений температур стеклования у некоторых быстро
кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и
др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит
к значению температуры стеклования для полиэтилена Tg—
= 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и?
195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем
координационном числе z.
Дефекты структуры полимера, возникающие вследствие
разных условий синтеза и формования образцов (разная сте-
пень кристалличности, плотность, разнозвенность и т. д.) долж-
ны привести к изменению координационного числа z и, как
следствие этого, к изменению температуры стеклования. То же
самое может произойти и при действии на образец механиче-
ского напряжения, с ростом которого температура стеклования
понижается. Поскольку при этом происходит увеличение сво-
бодного объема, координационное число должно уменьшаться»
что в соответствии с соотношением (3.14) должно приводить к
снижению Tg.
Пользуясь величинами сц и &t-, можно по уравнению (3.9)
вычислить температуру стеклования полимера, если известно
AMEI.RD
150 350 550 750
С
Рис. 3,1. Зависимость Tg от SAVV
/Е(а<ЛУ/ + bi). Пояснения в тексте.
i
только его химическое строе-
ние. Предварительно необхо-
димо оценить ван-дер-вааль-
совый объем повторяющегося
звена по методике, рассмот-
ренной в гл. 4. Для большого
количества полимеров самого
разнообразного химического
строения расчетные и экспери-
ментальные температуры стек-
лования хорошо совпадают (табл. 3.3). Об этом свидетельст-
вует и рис. 3.1, на котором приведена зависимость Tg от
SAV//2 (a/AVi + hj). Прямая отражает теоретическую зависи-
мость, подчиняющуюся уравнению (3.9), а точки соответствуют
экспериментальным значениям Tg. Видно, что уравнение (3.9)
^соблюдается в очень широком интервале Tg.
Это уравнение дает принципиальную возможность расчета
температуры стеклования полимера до его синтеза независимо
ют того, к какому классу принадлежит данный полимер. Можно
решать и другие задачи. По значению инкремента bd, характе-
ризующего влияние межмолекулярного взаимодействия на тем-
пературу стеклования, можно с помощью уравнения (3.9) оп-
ределить, какое количество полярных групп в повторяющемся
звене способно вступать в межмолекулярное взаимодействие и
какое число этих групп оказывается выключенным из работы
вследствие стерических затруднений.
С помощью уравнений (3.9) и (3.6) можно также провести
расчеты температуры стеклования и коэффициента объемного
расширения полимеров, для которых экспериментальное опре-
деление этих величин представляет большие трудности. Это по-
лимеры, которые в процессе нагревания претерпевают различ-
ного рода химические изменения (термодеструкция, окисление,
циклизация и т. д.).
В настоящее время большое внимание уделяется разнозвен-
ности полимеров и ее влиянию на свойства [20]. При этом раз-
нозвенность может быть двух типов: 1) естественная разнозвен-
ность, которая возникает в процессе синтеза гомополимеров и
проявляется в образовании аномальных звеньев различного ха-
рактера; 2) искусственная разнозвенность, которая достигается
направленным синтезом сополимеров различного состава.
Рассмотрим влияние разнозвенности второго типа на темпе-
ратуру стеклования. При анализе влияния разнозвенности на
Тё можно ожидать как изменения Tg по правилу аддитивности,
так и существенного отклонения от правила аддитивности, обу-
54
Таблица 3.3. Температуры стеклования Те-представителей разных
классов полимеров*
Структурная форму-
ла повторяющегося
звена полимера;
уравнение для рас-
чета 2fliAV^+s6>
i * 1 t *
О)
2 efAVf, ДЗ/К
2 ьг дз/к
i
2 AVjf A3
Tg,K
расч, эксп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
321,05
280,43
480,8
240,6
330,8
320,8
264,6
344,8
306,0
200,0
239,5
386,2
466,4
546,6
626,8
787,2
947,6
306,0
546,6
321,6
401,8
253,7
560,75
184,2
1110,9
555,5
359,4
295,1
728,7
1397,8
917,5
917,5
1013,4
1091,7
1499,85
980,2
770,6
* См. Пояснения к табл. 3.3.
92,2
92,2
0
-55,4
0‘
—55,4
—55,4
—55,4
—55,4
—55,4
0
—110,8
—110,8
—110,8
—110,8
—110,8
—110,8
—55,4
-55,4
—55,4
—110,8
—139,6
—110,8
—55,4
—413,6
—206,8
—206,8
—139,6
—162,0
—166,2
—201,3
—242,9
—201,3
—187,5
—469,0
—217,3
—242,9
81,5
79,15
72,1
51,3
68,5
68,4
61,0
78,1
79,65
49,05
63,9
96,75
113,85
130,95
148,05
182,25
216,45
79,55
130,85
109,7
126,9
41,6
165,9
54,0
231,5
115,75
64,35
60,15
238,85
451,85
390,25
390,25
437,0
365,9
457,35
489,8
402,0
197
212
150
277
213
258
291
270
318
339
267
351
320
300
287
269
259
317
266
412
436
364
369
419
Г
332
332
422
387
421
367
545
578
538
405
443
642
762
200
225
150
258; 293
199
248
258
248
298
355
256
378
338
308
293
268
253
293
233
378
435
358
353
418
325
335
426
379; 439
422
368
543
583
543
423
451
660
783
JB^. AMEN.KU
56
27) —CH2—CH— 28) -СН2—CH—
С—NH2 С—ОН
А I)
О О
57
К <7 □КЖ. AMEI.RI
с
о
Уравнения для расчета* ~
1) ас (2AVc>10 + Д Vc.ie + Д Vc,le + ДКСД8) + ан (8AVHtiJ) 4- b*;
2) ас (2AVCJO 4- Д Ve.ie + A Vc.98) 4- аи (5A VHJ2O) 4- aQ (AFa>leI) 4- b*;
3) ас (2ДFc,io4) + ан (6Д VH,i20) + aSi (Д Vsi.iee) + «0,0 (ДVq.isi);
4) ac (AVc>i0 + ДVc,. + ДИсдэ) 4- aH (6AFHI20) 4. ‘
5) ac (AVc,10 + Д Vc,i + 2Д Vc.i3) 4. ан (8Д VH>120);
6) ac (2Д Vc,io + ДVe,e + Д Vc.is) + ан (8Д VH,i2o) + bd;
7) «с (Д^с.ю + Д^с,8в + Д Vc>4o) + ан (6ДУН120) 4- ао б (ДИо.йв) + bd;
8) «с (Д Vc,i0 + ДVc,e8 + ДVc,w + АИСдз) 4- ан (8ДИН,12О) 4“
+ ао.б (Д Vo.ih) + bd;
9) ас (Д Vc.io + A Vc.88 + Д Vc>4y 4- А7Сдз) 4- ан (6ДГНД2О) +
4* ао.б (Д Vo.ni 4- Д Vo.i«) 4- bd;
________!£Lflc (Д Vc.i<> + ДУС.„) 4- ан (ЗАVH,1W) 4- аС1 (АУС1Д81) 4. bd;
cax, смНнаеса104НКРеМеНТОВ ван-деР-ваальсовых объемов, указанные в индек
58
11) ас (Л У с,ю 4* AVc,92) + ан (2AVh,i2o) 4* «01 (2Д Vci,j8i) J-
12) ac(AVc,io4" AVc,i+А^сдз4“д^С,4? +AVc,4o) +
4- ан (вДУндао) + «0,6 (AVo,i25 4* А^Одзб) 4- 2^;
13) ac(AVc,io4- AVc,i 4- 2AVc,i3 + AVc,47 + AFC,s») 4-
4- ан (ЮДУн,12о) 4- «0,6 (A^0,125 4~ AVb.m) 4~ W;
14) ac (2AVc,io4“ AVc.i 4“2AVc(i3 4-AVc,47 4-AVc.se) 4“
4- aH (12AVh,12o) 4- «0,6 (A Vo,us + A Vo,135) 4- 2^;
15) ac (ЗА Vc,io 4- A Vc,i 4- 2Д Vc,13 4~ A Vc,47 4- AVc.ss) 4-
+ aH (14AVh,12o) 4- «0,6 (A Vo,us 4* A Vo, 135) + 2^
16) ac (5AVc,io + AVc,i 4- 2Д Vc,i3 + A Vc>47 4- AVc.se) 4-
4- aH (18AVh,12o) 4- «0,6 (A Vo,125 4- A Vo,135) 4- 2bd\
17) ac (7AVc,io + AVc>1 4~ 2AVc,i3 4- AVC,77 4“ AVc,3e) 4*
+ aH (22AVH,i2o) 4- «0,6 (A Vo,125 4" AVo.ise) + 2^;
18) ac (A Vc,io + A Vc,e 4- A Vc,47 + A Vc,4o) 4~ «н (6A VH,i2o) 4-
4- ao,6 (A Vo, 125 4- A Vo, 135) 4- b<rt
19) ac (ЗД Vc,io 4- A Vc>e 4- AVc>4,4- A Vc,39 4- AVC,13) +
-|-aH (12AVH,i2o) 4" «0,6 (AVo,i25 4-AVo,i35) 4-^dJ
20) ac (AVc.io 4- AVc,7 + AVc,ifl 4~ SAVc.is) 4- «н (SAVh.iso) 4- bd’>
21) ac (AVc,io 4- AVc,2 4- AVc,i3 4" AVC,19 4- 5ДVc,i8) 4- «Н (IOAVh.Iso) + bdl
22) ac (A Vc.io 4- A Vc,38) + «Н (3AVH,i2o 4- A VH,i2i) + «0,6 (A Vo.ne) 4" bh‘>
23) ас (2Д Vci48 4- 2AVc,i9 4* 4Д Vc,ie 4* 2Д Vc,3e) 4"
4- aH (8AVh,i2o) 4- «0,0 (2AVo,i25) 4" «0,6 (SAVo.m) 4- 2^;
24) ac (AVC,io 4- AVc,e 4- AVc.ee) 4~ «Н (3AVh,i2o) 4- «N.6 (AVN,i48) 4- bd>
25) ac (2AVc,54 + 8Д Vc.io 4" 2AVc,62) 4- «Н (2OAVh,i2o + 2Д Vh,12s) 4*
4- aN o (2A Vn,i4i) 4~ «0,6 (2Л Vo,135) 4“ %bh J
26) ac (AVc,54 4- 4AVc,io + AVc.es) 4- «н (ЮДVH,i20 4- AVh,12s) 4*
4- flN.o (AVn.141) 4- «0,6 (AVo.ise) 4“ bh I
27) «с (A Vc,io 4- A Vc,e 4- A Vc.es) 4“ «Н (3A Vh.mo 4* 2Д VH,i23) 4-
4- Co,6 (AVo,13e) 4“ «N,6 (AVn,142) 4- bh»
28) «с (AVc.io 4” AVc,e 4“ AVc,4?) 4~ «Н (3AVh,120 4~ AVh,121) 4"
4- «0,6 (AVo.ise 4" AVo,i28) 4~ bh>
29) ас (2ДVc,a0 4- 2ДVc,i9 4- 8A Vc,18 4- AVc.s 4- 2AVc,i3 4~ AVC,4s) 4“
4- ан (14ДVH,i2o) 4- «0,0 (2AVoti2e) 4" «0,6 (AVo.iss) 4" 26^ 4“ 2bni
30) ac (2A Vc,47 + SA Vc>10 4- 2A Vc,2o 4- 4Д Vc,i9 4- 12A Vc,i8 + AVC|84 +
4- AVC,48) 4- «н (28ДVH,i2o) 4- «0,0 (AVo.ise) 4- «0,6 (3AVo.tse 4- AVO,1W) 4- 3*dl
31) ac (ЗД Vc,48 4- 6A Vc,i9 4- 2AVc,2o 4- 16Д Vc,i8 4- AVc,34) +
4. ан (16Д VH.i2o) 4- «O,o (2Д Vo.iae) 4- «0,6 (3AVo,i35 4- A Vo.iss) 4-
3dj -j- b0 2drt;
32) ac (ЗД VC,48 4- 6AVc,19 4- 2Д Vc,2o 4- 16Д Vc,i8 4- AVC,34) 4-
4- ан (16Д VH,i2o) 4- «0,0 (2Д Vo.iae) + «0,6 (3A Vo.in 4- A Vo,125) 4- ^bd +
59
JB^. АМЕ Ж. RE
33) ас (2Д Vc,48 + SAVc.ie 4“ 2ДУс>2о 4~ 20ДУсд8 4* Л^Сд) 4"
4* йн (2ОДУНД2о) 4- йО,о (2ДУо,12в) 4" GO,6 (2A^o,i3s) 4~ ЗЬ^ 4~ 4" 26л;
34) ас (2Д Ус,48 4- 6Д Ус,1» + 2ДУс,20 4- ЮАУс,18 + ДУС>3 + 2ДУС>13 4-
4- 2ДУс,и) 4- ан (22ДУн,12о) 4- ао,о(2ДУо,12в) 4- «о,б (2ДУо,1зв) 4- 3&л + 26^;
35) ас (2ДУс>в2 4- 8ДУс,ю 4- 2Д Ус>21 4~ 4ДУСдв 4- 12ДУСд8 + ДУс>з4 -J-
4* Д^с,4в) 4" °Н (28ДУн,120 4- 2ДУн,12з) 4~ аЫ,о (2АУыД41) 4"
4- аО,б (ЗДУодзз 4~ Л^О,12б) 4- 2fyj 4- Z?d;
36) ЙС (4ДУС вз ДУс,з4 4~ Д^С,4в 4- 8ДУс,1в 4" 2ДУс>214- 2АУс,20 4*
4- 18ДУС1в) 4- ан (18АУн>120) 4- «о,б (5ДУодзв 4* Д^Одгв) 4-
4- аО,о (Д^Одг?) 4“ aN,o (2ДУк,14о) 4- 2&л 4" 3b d;
37) ас (4ДУс,вз 4“ Д^С,з4 4" Д^с,48 4~ ®Д^С,19 4~ 2ДУс,21 4” 14ДУсд8) 4“
4~ аН (14ЛУн,12о) 4" аО,б (5ЛУО.135 4- Д ^0,12а) 4* aN,0 (2A^N,14o) 4“ 3bn 4- 36^
словленного усиливающим или ослабляющим действием разно-
родных звеньев.
Если зависимость Tg от состава сополимера подчиняется
правилу аддитивности, уравнение (3.9) принимает вид:
2
& —
аЛУ}
2
(3.15)
где «1 — мольная доля компонента 1; (1 — aj—мольная доля компонен-
та 2; (2ДУ;)1 и (2ДУ/)г — ван-дер-ваальсовы объемы повторяющихся звеньев
i i
1 и 2 соответственно.
Если требуется выразить температуру стеклования
мера через температуру стеклования соответствующих
лимеров (Tg, 1 и Tg,2), то, учитывая, что
сополи-
гомопо-
2
уравнение (3.15) записывается в виде:
2
i
(3.16)
60
I
После некоторых преобразовании получаем:
а, [(У _ (У дкЛ ] +
0
2
(3.17)
(3.18)
Другая форма записи соотношения (3.16) выглядит так:
g,2
(3.19)
2
ван-дер-ваальсовых объемов
Иными словами, 01 и 02 — доли
звеньев 1 и 2.
Зависимость Tg от подчиняющаяся уравнениям (3.15),
(3.16) или (3.19), схематически изображена на рис. 3.2 и отоб-
ражает аддитивное изменение Tg с составом сополимера. Если
же появление разнозвенности приводит к усилению или ослаб-
лению межмолекулярного взаимодействия соседних звеньев, это
можно учесть, записав, что величина (S&ih, определяемая вкла-
дом сильных межмолекулярных взаимодействий, не является
постоянной, а зависит от доли второго компонента в сополиме-
ре. Эту зависимость удобно аппроксимировать степенной функ-
цией [2!] :
т
(3.20)
гДе у и т — параметры, характеризующие интенсивность изменения межмо-
лекулярного взаимодействия при появлении разнозвенности.
61
KVАМЕ Ж. КD
Рис. 3.2. Схематическое изображе-
ние зависимости Те от состава со-
полимера.
Рис. 3.3. Зависимость температуры стеклования от состава сополимеров: 1
/ — по термомеханическим данным на порошкообразных образцах сополимеров КС ж]
ММА; 2 —• по данным неизотермической релаксации напряжения для блочных образцов']
сополимеров КС и ММА; 3 — по термомеханическим данным для порошкообразных об-;
разцов сополимеров КС с изопреном; Д — образцы, полученные термической полимери- 1
зацией; О —образцы, полученные радикальной полимеризацией; X г-расчетные зна-:
чения.
Величина у может быть как положительной (усиление меж-
молекулярного взаимодействия), так и отрицательной (ослаб-
ление межмолекулярного взаимодействия). С учетом соотноше-1
ния (3.20) уравнение (3.15) запишется в виде: |
g ~
— I
(3.21> !
ИЛИ
А
(3.22}
— О Yai
После некоторых преобразований соотношения (3.22) полу- |
чаем: -
Е
lg = 1g т + — 01g «1
(3.23>
где
£ = X+-^-(B-rgD)-7y?
62
В другой форме соотношение (3.21) записывается в виде:
----J--------------------------— (1 — ОС )
1 2,1 1 2,8
и л и
(3.24)
(3.25)
де коэффициенты Pi и р2 имеют тот же смысл, что и в уравнении
Величина у* находится по соотношению
(1 — 04) W71
(3.19).
(3.26)
Кривые, подчиняющиеся уравнению (3.21) или (3.25), схе-
матически изображены на рис. 3.2. На практике удобно пользо-
ваться соотношением (3.23). Если оно хорошо описывает экс-
периментальные данные, то в
координатах
должна получиться прямая, наклон которой равен т—1, а от-
резок, отсекаемый на оси ординат, —1g у.
Конкретные данные, заимствованные из работы [21] для ря-
да сополимеров, показаны на рис. 3.3. Для сополимеров 4-(1-о-
карборанил) стирола (КС) и полиметилметакрилата (ММА)
СН3
Г-сн2-с—1 — Г-сн2-сн—
L L L I J/72
зависимость Tg от состава хорошо передается уравнением (3.18)
•с параметрами А=0,09145 нм3, С=0,1214« 10~3 нм3/К, В—
=0,097 нм3, В—0,2533*10-3 нм3/К.
Для сополимеров 4-(l'-о-карборанил) стирола с изопреном
зависимость от состава расположена существенно выше пря-
мой, соединяющей точки стеклования гомополимеров (см.
рис. 3.3). Для описания этой зависимости необходимо пользо-
ваться соотношением (3.21) или (3.23). Расчеты показывают
[21], что в координатах уравнения (3.23) образуется прямая
^рис. 3.4)., причем lgy=—1,11, т~—0,086. 63
63
AMEM.BD
от
КС
3.4. Зависимость Ig
lg ni для сополимеров на основе
и изопрена. Пояснения в тексте
Подстановка этих значени]
соотношение (3.21) дае
в
температуры стеклования, при-
веденные на рис. 3.3 (кривая
3). Наблюдается хорошее со-
ответствие между расчетные
ми и экспериментальными зна-^
чениями Тё. Таким образом^
влияние разнозвенности проявляется в том, что в результате?
усиления межмолекулярного взаимодействия температура стек-i
лования Tg существенно возрастает, отклоняясь от аддитивных:
значений. ;
Проведенный выше анализ можно распространить и на трех-’
компонентные сополимеры. Так, в случае соблюдения
аддитивности действует соотношение, вытекающее из
ния (3.9):
правила:
уравне-'
g
(3.27)
где Pi, p2, Рз — доли ван-дер-ваальсовых объемов звеньев 1, 2 и 3.
2. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
различу
В данном разделе проведено определение вкладов
них типов межмолекулярных взаимодействий в температуру j
плавления полимеров Тт, исходя из химического строения по--:
вторяющегося звена. Температура плавления является, навер-)
ное, единственной характерной температурой, относительно ко- I
торой представители различных школ придерживаются единой j
точки зрения, считая ее истинно критической температурой. Как j
уже было отмечено в гл. 1, при определении критических тем- ]
ператур в кристаллах со сложным структурным элементом i
(в линейных полимерах — это повторяющееся звено) в качест- :
ве соответствующего приближения можно рассматривать по-
вторяющееся звено как набор ангармонических осцилляторов,
образованных входящими в него парами атомов. \
Согласно [9], свободная энергия ангармонического осцил- ]
лятор-а равна:
ШСО2 6 л
“2~ а2 — -у о3 — Ра <^а>0
(3.28) ;
64
где
= kBT In I 2 sh
ft
<^>= 2^cth
m — масса атома; a — коэффициент упругости осциллятора; р— коэффициент
ангармонизма осциллятора; а — величина, характеризующая смещение поло-
жения равновесия гармонического осциллятора относительно нуля.
Величину а, входящую в выражение (3.28), можно найти из
условия минимума свободной энергии по а, т. е. при
ты2а— Ра2 — Р(*/2)о = 0 (3.29)
Физическим смыслом обладает только корень уравнения (3.29):
При
/ио)2 V ft ftto
"2р" у ' 2тйГ cth "2^Т
(3.30)
рассматриваемая нами система теряет устойчивость, т. е. про-
исходит плавление. Из (3.30) можно найти критическую темпе-
ратуру Тк, при которой происходит потеря устойчивости:
ft(O
Тк =------л+Т С3-31)
где
2/и(о
“ft"
Более детальное описание поведения ангармонического ос-
циллятора вблизи критической температуры дано в гл. 2.
При А—>1 значение Тт—>0. При Л>1 величина
(3.32)
(этот случай и представляет практический интерес).
Воспользовавшись потенциалом «Деннард — Джонса, можно
выразить аир через энергию взаимодействия атомов Z) и ван-
дер-ваальсовы радиусы г. Выше (см. с. 53) для них были полу-
чены соотношения
a == IT.Dlr2;
Р = 756D/r3
Тогда
5—818
Тт « 0,163 DjkB
(3.33)
65
ДКЖ. AMES.Ri;
Следует заметить, что относительные смещения атомов у
критической точке Тк малы:
__L
1г 7=7 ~ 212
К
где I — расстояние между атомами (Z=2r).
Поэтому используемое в <[9]; разложение потенциальной
энергии по смещениям справедливо вплоть до критической тем-
пературы.
Определим теперь коэффициенты линейного расширения щ
осциллятора:
1 да
~дТ~
Подставляя решение уравнения (3.30) в это выражение, по-
лучим:
<4
а/ =
(3.34)
о
0&В fid)
где = х = 2£ВТ .
С учетом выражения для cq0 формулу (3.32) для Тт можно
преобразовать следующим образом:
“ 40/ ’ %
(3.35)
Величина а/(40/) является константой, и в случае потенциа-
ла Леннард — Джонса
40/ “ 42
С учетом пространственного строения повторяющегося зве-
на выражение для Тт в соответствии с результатами работ [5,
12] можно записать как
Тт = 42ауо (3.36)
При этом
D ---> zD0; ау0 = За/0
где £>о — энергия связи атома; г — координационное число; ctv0 — коэффи-
циент объемного расширения.
Если рассмотреть температурную зависимость коэффициен-
та линейного расширения а/ в соответствии с формулой (3.35),
то можно выделить на ней три участка (рис. 3.5). На участке
Л,гдеТ<ТкИ^«;1
' а/ = а/П ж
66
рис. 3.5. Схематическое изображение асГ
зависимости термического коэффи-
циента объемного расширения от тем-
пературы.
Представляя повторяющееся звено полимера как набор ан-
гармонических осцилляторов, образуемых входящими в него
атомами, и учитывая аддитивность ван-дер-ваальсовых объ-
емов, коэффициент объемного расширения повторяющегося
звена av можно записать как
2
ау —
ДУ/
(3.37)
где ссу£ — парциальный коэффициент объемного расширения £-го осциллятора,
образуемого данным типом атомов, определяемый из выражения (3.35);
ДР,—инкременты ван-дер-ваальсовых объемов i-x атомов.
Поскольку на участке II согласно (3.36) &у где
Tmi— температура плавления i-го осциллятора, то температуру
плавления повторяющегося звена Тт можно определить как
[22]
2Г'ЧДГ<
(3.38)
или, переходя от Тт{ к энергиям взаимодействия атомов:
2
(3.39)
где ^f = 18,527?/(zD)P
Количество значений Ki определяется числом атомов, об-
разующих повторяющееся звено. Но так как сочетание неко-
торых групп атомов приводит к диполь-дипольному взаимодей-
ствию, водородным связям и т. д., то последние можно учесть
путем добавления к энергиям дисперсионных взаимодействий
Di той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодейст-.
5* 67
ни □КЖ. AMEN.RU
вия, которая обусловлена вкладом z-ro атома. Тогда
Kt
и т. д. (3.40)
где &Did — вклад атома t-ro типа в диполь-дипольное взаимодействие;
&Dth — вклад атома t-го типа в водородную связь и т. д.
Задача сводится к расчету п(/п+1) переменных, где п —
число атомов, образующих полимер, т — число типов взаимо-
действий.
Расчеты, проведенные по уравнению (3.39) на ЭВМ мето-
дом наименьших квадратов, показали [22, 23], что для ряда
полимеров (табл. 3.4) достаточно знать параметры Z>H, DHd, Do
и Dod (табл. 3.5) для удовлетворительного расчета температу-
ры плавления, исходя из химического строения повторяющего-
ся звена; значения Di вычислены при z = 4.
Для сополимеров температура плавления описывается со-
отношением, которое непосредственно вытекает из уравнения
(3.39) :
(3.41)
где ai и (1—cti) — мольные доли компонентов 1 и 2; смысл остальных обо-
значений ясен.
Температура плавления сополимера выражается через тем-
пературы плавления ТтЛ и Тт,2 гомополимеров:
(3.42)
Таблица 3.4. Температуры плавления Тт ряда полимеров*
Структурная фор* мула повторяюще- гося звена полимера; уравнение для рас- чета АУ 1 2 KfAVf-103, АЗ/К i 2 АУ-, АЗ • с к
эксп. расч.
1 83,40 34,2 410 410
2 121,92 51,3 449 421
3 163,6 68,4 405 418
4 203,72 102,6 508 504
5 496,13 159,1 323 321
6 139,46 43,8 339 314
7 178,02 60,9 340 342
8 222,82 77,8 338 349
9 579,49 193,3 332 334
10 1 567,4 176,2 311 311
* См. Пояснения к табл. 3.4.
68
Пояснения к таблице 3.4
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
СН3 Н
I I
1) —СН2—СН2— 2) — СН2—С— 3) — СН2—С—
н сн2—сн3
н
I
4) —СН2—С— 5) —О—(СН2)2—О—С—(СН2)4—С—
сн2—сн—сн3 о о
н
6) — СН2—СН2—О- 7) —СН2—С—О— 8) — (СН2)4—О—
сн3
9) —(СН2)4—О—С— (СН2)4—С—О— 10) —(СН2)3—О—С—(СН2)4—С—О—
о о о о
Уравнения для р а с чета*
L
1) Хн (4ДУн,12»): 2) Хн (2ДИн,12о) + Кц“ (4Д VH,i2»);
3) Кн (4АVh.im) + Кн“ (4Д Ун,ш) ; 4) «н (4ЛКн,1») + *Hd (6Д VH,uo);
5) Хн (12ДГн,12») + Ко“ (2ДИО.136 + 2AVOj126) ;
6) Хн (4AVh.12O) + Хо (Д^О.ш);
7) Хн (2AVh,120) + KHd (4ДУн,12») + Ко (Д^о.п»);
8) Хн(8ДГн,12„) + Хо(ДГо,1!5);
9) Хн (16ДГН.1И) + Ко“ (2Д 1'о,125 + 2Л1'О>„5);
10) хн (14ДУНд2о) + Ко (д Vo,125 + д VO,135) + Ко“ (Д VO,125 + Д Vo.m)
где
(1 - а.)
₽2 =
«1
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанных в индек-
сах, см. на с. 104.
69
RV AMEN.RT
Таблица 3.5. Значения Ki, Do, t и A£>0, i для атомов водорода и кислор
Элемент
Условное обо-
значение
К.. 103, К-1
Dn ., кДж/моль
и* I
ДР0 Р кДж/моЛ
Водород
Кислород
Кн
KdH
Ко
Kdo
10,42
10,03
16,50
13,30
3,70
3,86
2,35
2,94
0,17
0~59
Расчетная схема для определения температуры плавление
полимеров позволяет непосредственно рассчитывать вкладь
каждого атома как в дисперсионные взаимодействия, так и i
сильные межмолекулярные взаимодействия. Это дает возмож
ность не только рассчитать Тт, исходя из химического строение
и
повторяющегося
звена,
но
построить
температурные
зависим
мости термодинамических величин для данных систем, напри-
мер коэффициента объемного расширения.
Так, с помощью выражений (3.36) и (3.37) можно рассчи-
тать температурную зависимость коэффициента объемного рас-]
ширения полимера. Так как повторяющееся звено состоит из]
осцилляторов, построенных из атомов разного типа, то одни
осцилляторы достигают своей критической температуры Tm,i
раньше, чем другие. Поскольку весь полимер не теряет еще ус-
тойчивости в целом, то коэффициент объемного расширения]
i-й группы атомов не должен стремиться к бесконечности, так
как возникновение и повышение парциального давления за счет
теплового расширения при T>Tm,i в этой группе стабилизиру-
ет ее. При этом видно, исходя из определения Тт полимера, что
—нх?0.1 при T^Tm,i. Появление внутреннего парциального
давления приводит к тому, что перегружаются оставшиеся свя-
зи. Поэтому плавление полимера происходит при температуре
ниже температуры распада самой устойчивой межмолекуляр-
ной связи. Все это отражается на температурной зависимости
коэффициента объемного расширения.
3. ОТНОШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
К ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАВЛЕНИЯ
Известно, что для ряда полимерных систем отношение тем-
пературы стеклования Tg к температуре плавления Тт прибли-
зительно постоянно и, согласно Бимену [24]; оценивается вели-
чиной y = Tg/Tmttft,f)7. Однако детальный анализ большого чис-
ла полимеров показывает [25], что значение у лежит в интер-
вале 0,25—0,97 и зависит от химического строения полимера.
Проведенные расчеты свидетельствуют о том {26], что у
зависит от отношения коэффициентов упаковки полностью
аморфного и нацело закристаллизованного полимеров kalkcr. Эта
зависимость приведена на рис. 3.6. С ростом ka]kcr величина у
70
Рис. 3.7. Схематическое изображение температурных зависимостей коэффи-
циентов упаковки полимеров в стеклообразном (1) и кристаллическом (2) со-
стояниях.
Рис. 3.6. Зависимость TsITm от отношения kalkCr
Пояснения в тексте.
увеличивается приблизительно по линейному закону. Следова-
тельно, отношение температуры стеклования к температуре
плавления зависит от различия в плотностях упаковки макро-
молекул в аморфном и кристаллическом состоянии. Чем боль-
ше увеличивается плотность упаковки при кристаллизации по-
лимера, тем больше различие в температурах плавления и стек-
лования.
Установлена связь между величиной у и параметрами хими-
ческого строения повторяющегося звена полимера [27]. Запи-
шем зависимость удельного объема кристаллического полимера
от температуры в виде:
= Vo [1 + (Тт - То)] (3.43)
где Vm — удельный объем полимера при температуре плавления, определен-
ный путем экстраполяции к Тт дилатометрической зависимости в области
температур Т<.Тт\ Vo — удельный объем кристаллического полимера при ха-
рактерной температуре То. которая, как отмечено выше, составляет око-
ло 6 К; аСг — коэффициент объемного расширения кристаллического полиме-
ра при температурах Т<Тт.
Учитывая, ЧТО Vm/Vo=^O,crAm,cr
(где £о,сг и km, ст — коэффи-
ЯШ»
циенты молекулярной упаковки кристаллического полимера при
температурах То и Тт соответственно), на основе (3.43) полу-
чаем:
(3.44)
Поскольку коэффициенты объемного расширения стеклооб-
разных и кристаллических полимеров одного и того же строе-
ния практически одинаковы, можно схематически изобразить
температурные зависимости коэффициентов упаковки для по-
лимера в стеклообразном и кристаллическом состоянии так,
71
как это сделано на рис. 3.7. Для вычисления Тт необходим
знать отношение ko, crlkm, сг- Из соответствующих треугольнике
(см. рис. 3.7) найдем:
о
(3.45
^о,а ~ kgta
o,cr ' kmtcr
Согласно работе [17]i, коэффициент объемного расширения^
аморфного полимера при T<zTg равен: j
* g л о
Учитывая, что ctCr=a« и принимая во внимание
(3.46), запишем (3.44) в виде
ko.cr/krncr ~~ 1
1 т — 1 о — /А _ । U g — 1 о)
KQta!Kgta — 1
о (^о,а kgta) kinder
Отсюда
(3.46)]
выражение-
(3.47)
(3.48)
убедиться,
Сравнивая соотношения (3.48) и (3.45), легко
ЧТО ОНИ ВЫПОЛНЯЮТСЯ ТОЛЬКО ПрИ УСЛОВИИ km,cr = kg, а.
Таким образом, из представлений об одинаковых значениях]
коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных поли-1
меров при их температурах стеклования следует, что плавление |
кристаллического полимера и переход из стеклообразного со-1
стояния в высокоэластическое происходят при достижении од- ]
ного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки 1
kgta, равного для всех полимеров 2/з- Следовательно, как для I
плавления кристаллического, так и для размягчения аморфно-
го полимера любого химического строения необходима одна и j
та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как ;
только достигается температура, при которой доля свободного '
объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягче- i
ние (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он i
кристалличен). ,
Учитывая, что km>Cr=^gta, из (3.45) получаем:
Tg - То
о ko,cr---------k
В выражении (3.49) величины ko,a и kg>a являются констан-
тами, равными соответственно 0,731 и 0,667.
Учитывая аддитивность объема, представим его в виде: :
(3.49)
т
V
(3.50) I
где ki — парциальный коэффициент упаковки t-ro атома; 0t- — коэффициенты, '
учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий (диполь-ди- ;
польные взаимодействия разных типов, водородные связи) в общий объем ]
тела V; A V, — инкремент ван-дер-ваальсового объема i-ro атома. ’
72 !
Отсюда для коэффициента упаковки &0,сг имеем:
Тогда соотношение (3.49)
где
У
Jim
k —i-------
*o,cr — у
примет вид:
1
i
А — -г.----~~Т,----= const — 10,418
ffo,a Kg,a
(ko,a~~^g,a)
Vi — Pi (^o,a kg,a)
Поскольку T'o’CT’g и T0<^Tm, можно записать
Tg = 1
Tm 2 AVi
i______________
2 tw+?г)
(3.51)
(3.52)
(3.53)
(3.54)
(3.55)
(3.56)
Для определения параметров 6/ и yi решается методом наи-
меньших квадратов избыточная система уравнений, составлен-
ная на основе (3.51). Для удовлетворительного расчета Tg!Tm
(или Тт) оказалось необходимым ввести только шесть пара-
метров б/, которые представлены в табл. 3.6. Эти параметры
Таблица 3.6. Значения параметров, учитывающих влияние вида атома (&)'
и типа межмолекулярного взаимодействия (у г) на коэффициент упаковки
Атом или тип межмолекулярного взаимодействия Условное обозначение 6i О у., АЗ ’ Г
Кремний 6s i 0,0840 f II
Углерод 6с 0,08685 -
Водород 6н 0,0740 » —
Кислород в основной цепи бо, о 0,0621 •
Кислород в боковой цепи 6о, б 0,0963 — --
Азот в основной цепи 6n, о —0,0212 —
Диполь-дипольное взаимодействие Vd • —0,0727
Водородная связь Vh 1 ™ —0,0188
73
AMEI.RT
учитывают влияние типа атома на коэффициент упаковки. Что
касается параметров у^ то их вклад в отношение TgjTm оказал-
ся несущественным. Это вполне соответствует представлениям
органической кристаллохимии [1], согласно которым сильное
межмолекулярное взаимодействие не может привести к суще-
ственной опрессовке атомов (т. е. изменению расстояний меж-
ду ними) в отличие от химического взаимодействия.
Зная параметры 6,, можно рассчитать величину Тё1Тт (или
Тт) для большого числа полимеров. Расчетные и эксперимен-
тальные значения Тт совпадают, как правило, с точностью до
2—3%, и лишь в отдельных случаях погрешность достигает
большей величины (табл. 3.7).
Для сополимеров формула (3.56) записывается в виде
(3.57)
где индексы 1 и 2 относятся к компонентам 1 и 2 сополимера; «1 и (1 — cq) —
мольные доли компонентов 1 и 2.
Таблица 3.7. Отношение Tg/Tm для ряда полимеров*
Структурная
формула по-
вторяющего-
ся звена по-
лимера; урав-
нение для
расчета
S OjAV.-f-Vj
Е CjAV.-j-y,
2AVf, АЗ
V
Tg, К (по
данным ди-
латометрии)
эксп. расч.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
4,2265
9,3218
5,6622
8,5297
13,1581
13,0102
19,3604
25,0692
9,6802
16,8676
9,3140
3,617
5,0649
6,4845
8,1391
16,1737
14,8126
6,5368
5,1031
6,0160
51,3
109,7
68,4
103,0
155,3
155,1
231,5
299,6
115,75
201,25
112,1
43,8
61,9
78,0
96,75
193,3
176,2
78,1
61,0
72,1
0,5827
0,7427
0,6030
0,6047
0,7242
0,6668
0,6512
0,6539
0,6512
0,6625
0,6196
0,5925
0,5557
О,6223
0,6825
0,6537
0,6787
0,6553
0,6528
0,6398
263
378
249
302
453
223
351
323
323; 348
319
246
206
198
194
318
205
214
254
260
150
449
513; 523
405; 398
523; 508
633
323
539
499; 488
488; 499
467; 455;
448
438
339
340; 348
309
433
332
311
359
417
234
451
509
413
500
625
334
539
494
496
481
397
348
356
311
465
314
315
387
398
234
* См. Пояснения к табл. 3.7.
74
Пояснения к таблице 3.7
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
н н н
1) — СН2—С— 2) —СН2—С— 3) —СНа—С
(^Нд СН2—СН3
н
4) —СН2—С— 5) —СНа—СН—
^Н2-СН-СН3
сн3
6) -(СН2)2-О-С-(СН2)4-С-О-
" о о
7) -C-(CH2)4-C~HN-(CH2)g-NH-
о о
8) —С—(СНа)8—С—HN—(CH2)e—NH—
о о
9) —HN—(СН2)5—С— Ю) —HN-(CH2)10-C— И) —СН2—СН— СН3
q о о—СНа—СН
СНз
12) -СН2-СН2-О- 13) —CH2—СН—О— 14) -(СН2)4-О—
СН3
сн3
15) —СН2—С— 16) —О—(СН2)4—О—С—(СН2)4—с—
С—О—сн3 ° 0
о
н
17) _О-(СН2)3—О—С—(СН2)4—С— 18) —СН2—С-
о о О—сн2—сн3
н сн3
19) —CHa—С— 20) — Si—о—
о—сн8 сн3
75
Уравнения для р асчета* ^бгДУг + уг
i
О бс(Л1/Сд0 + лиС1в + лиСл5) + бн(блУн,12») + 7<(;
2) «с (Д410 + Л4.7 + А4,10 + 5ДУс,ю) + «н (8Д4.120);
3) «с (2Д Ус.ш + Д4,о + Д4,1з) + «н (8Д4,1го) + W
4) 6С (2Д410 + 2ДУС,„ + 2Д4,18) + ан (12ДУн,ио) + Т<г:
5) «с (Д4ю + Д4., + д4,ю + 2Д4„ + 7Д4И) + «н (1ОД4,ио) + Td;
6) 6С (2Д Ус,89 + 2Д Ус,4? + 4Д4ю) + 6Н (ЮЛ4,1М) +
+ «0,0 (2Д Vo ,125) 4- 6о,б (2Д Vo ,13б) + 2?а;
7) «с (8Д41, + 2,\ Ус,и + 2Д Ус,«г) + 6Н (20ДУн>1м + 2ДУНдю) +
4~ «0,6 (2Д Vo,ios) + «n.o (2Д Vn,i4i) + Уу/С
8) 6С (12ДУс,ю + 2Д4.04 + 2ДУс,о2) + «н (28Д VH,i2o + 2Д УН,Х23) +
+ «0,6 (2ДУо,но) 4" «N,0 (2ДУн,141) 4“ 2уЛ1
9) «с (9Д4ю + ДУс,м 4- Д4«2) 4- «н (‘ОДУн,120 4- Д4,i«) 4-
4- «о,б (Д Vo, 135) 4- «n,o (Д4д41) 4- Тл;
Ю) 6С (9ДУСдо 4- дУс.04 4- д4»2) 4- «н (20ДУн.120 4- Д Ун,Х2з) 4-
4~ «о,б (Д Vo,135) 4~ «n.o (Д Vn,i41) ;
11) «с (Д4,ю 4- Дvc,ss 4- ДVc,39 4- Д4,о 4- 2Д Ус.х,) 4-
4- «н (‘2Д Ун,Х2о) 4- «о,б (AV0,i2s) 4- 2%;
12) «с(2ДУс,зо + «н (4ДУн,12о) 4- «о,о (AVo.iso);
13) «с (ДУс,ю 4- Д4зо 4- Д4,1з) 4- «н (6ЛVh,i2o) 4- «о,о (ДVo,t2s) 4- ?</;
14) «с (2ДУс,з, 4- 2ДУс,ю) 4- «н (8ДУн.12о) 4- «о,о (ДVo,i26) 1
15) 6с (ДУс.ю 4- Д4д 4* A4,is 4~ AVc.n 4~ AVc.io) 4-
4- 8 (ДУн,120) ^о,б (Л ^о,125 4” Д^одзв) ~Ь ’>
16) 6с (6Д VCjlo + 2Д VC,39 + 2ДУс,47) + 6Н (16ДУн>12о) +
+ 60,0 (2AVOji25) + 6о,б (2AVo>136) 4-
17) бс (5ДУСдо + 2ДУС з9 + 2ДУс>47) + 6Н (ИДVH>120) +
+ sO,o (2ДУо,12з) + 6о,б (2Д ^0,135) + Tdi
18) 6с (Д^С.ю + Д^С.зв + Д^С,39 + Д^Сдз) + 6н (бДИндго) +
+ $0,6 (Д^Одгб) ~F TdJ
19) 6с (Д^Сдо + Д^С.зз + Д^С,4о) + 6н (бДУндао) + $0,6 (Д^Одзз);
20) 6с (2ДУс>104) + 6Sj (ДУ51‘двб) + 6о,о (Д 1^0,131) 4- (бД^Ндго)
4. ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ
Наиболее часто термостойкость оценивается с помощью тер-
могравиметрического анализа. Для большинства полимеров тер-
могравиметрические кривые имеют вид, схематически изобра-
женный на рис. 3.8. Температуру начала интенсивной термоде-
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104.
76
Рис. 3.8. Схематическое изображение термогравиметрической кривой поли-
мера.
Температура
Рис. 3.9. Схематическое изображение зависимости константы скорости про-
цесса термодеструкции от температуры.
струкции Td можно определять по пересечению касательных к
двум ветвям термогравиметрической кривой.
Известно, что в случае термической деструкции константа
скорости реакции имеет характерную температурную зависи-
мость в определенном интервале и резко увеличивается с ростом
температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При
некоторой характерной температуре наблюдается катастрофиче-
ское увеличение константы скорости, и при этой температуре
начинается интенсивная термическая деструкция. Следователь-
но, процесс термической деструкции интенсивно протекает в
весьма узком интервале температур, что позволяет характеризо-
вать его одной характерной температурой, выбранной внутри
данного интервала. Известно, что эта температура несколько
зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического
анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца.
Поэтому для сравнения температуры деструкции Td различных
полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же ско-
рости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде.
Анализ многочисленных данных по термостойкости полиме-
ров показывает [28, 29], что между химическим строением поли-
мера и его характерной температурой Td существует определен-
ная связь. Количественная оценка этой связи дана в работе [30].
Согласно [30], температура термодеструкции Td определяется
из соотношения
Т“=
(3.58)
где AV/ — инкремент ван-дер-ваальсового объема каждого атома, входящего
в повторяющееся звено полимера; Ki' — параметр, характерный для каждого
атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии
химических связей, распадающихся в процессе деструкции.
ИГ Лж. АМЕ Ж. RO
Прежде чем уточнить физический смысл параметров ЛЛ-,
приведем несколько общих соображений. Обычно процесс де-
струкции рассматривается как кинетический. Однако в процессе
деструкции происходит диссоциация химических связей. Пред-
ставляя повторяющееся звено полимеров в виде набора ангар-
монических осцилляторов, образованных валентно-связанными
атомами, будем рассматривать температуру термодеструкции
как критическую температуру, при которой происходит потеря
устойчивости ангармонического осциллятора. Но поскольку тем-
пература потери устойчивости ангармонического осциллятора с
термодинамической точки зрения представляет собой температу-
ру фазового перехода первого рода (см. гл. 2), естественно рас-
сматривать термодеструкцию как фазовый переход. Этот про-
цесс отличается от фазового перехода в простых системах, для
которых характерна обратимость фаз. В данном случае обрати-
мость отсутствует, так как из продуктов деструкции нельзя
вновь получить полимер простым охлаждением.
Поскольку переход электронов, образующих валентные свя-
зи, из устойчивого состояния в неустойчивое происходит за ко-
нечное время, существенную роль должны играть и кинетиче-
ские эффекты.
Рассматривая валентно-связанные атомы как систему ангар-
монических осцилляторов, образующих полимерное тело, можно
найти критическую температуру осциллятора, которой придает-
ся [30] смысл температуры деструкции Та. При расчете Та сле-
дует исходить из того, что изменение объема повторяющегося
звена при нагревании складывается из изменений эффективных
ван-дер-ваальсовых радиусов и длин химических связей. Тогда
osn = otB (3.59)
где ап — коэффициент объемного расширения полимера; ах и ав — вклады в
коэффициент объемного расширения, обусловленные изменением длины хи-
мических связей и ван-дер-ваальсовых радиусов соответственно.
Ван-дер-ваальсов объем атома А16 вычисляется по форму-
лам (4.2) и (4.3). Полагая, что
ДП (Г) = ЛУМ (1 + avT); R (Т) = ₽0 (1 + «дП
Я/ (Л = (1 + dt (Т) = di>0 (1 + adfiT)
и принимая во внимание, что ссу ад,/Т<С1, aa,iT<^lt
из выражения (4.2) путем линеаризации по малым параметрам
типа аТ получаем:
— ДУ- (2/?о (di Q -|- hitQ /?о) &ati
I
1
4л^?о® —— л/i^o [2
i i \
7thи (2/?o hi 0) . i
’ ul,0
(3.60)
(3.61)
27?q
^i,o
78
На участке температурной зависимости ап, где «п не зависит
от температуры, согласно изложенному выше запишем:
ап = 4277*+ 4277" (3*62)
где Тт — температура плавления.
Исходя из аддитивности ван-дер-ваальсовых объемов, с уче-
том (3.62) можно записать:
= 42
(ai,x 4~ °^,в)
I
Так как =-
* т
то из (3.62) с учетом (3.59) сле-
дует:
= 42
(3.63)
При этом для ш,х действительно соотношение (3.11).
Для оценки энергии диссоциации связей можно воспользо-
ваться потенциалом Морзе, который широко применяется для
этих целей:
ф (d) = Е [(t~a <d~d^ — l)2 — 1]
(3.64)
где d — расстояние между химически связанными атомами; do — равновесное
расстояние; Ё — энергия диссоциации связей.
С учетом (3.64)
(3.65)
Переходя от (3.65) к (3.63) и (3.58), запишем:
.63 #
2 * (doa£)t
(3.66)
В случае распада по С—Н-ювязям с?о~1Д8А, £==
= 395 кДж/моль, а=0,266 А”1. При распаде других связей рас-
чет величины а по соотношению (3.65) приводит к значениям,
лежащим в пределах от 0,1 до 0,4.
Если атомы входят в состав полярных групп, обладающих
специфическим межмолокулярным взаимодействием, то вклад их
в термостойкость отличен от вклада, вносимого теми же атома-
ми, обладающими лишь обычным ван-дерчваальсовым взаимо-
79
_ 3 R
4 ’ ad0E
К<7
AMEI.O
действием. Обычно в полимерах имеются следующие полярные
группы:
—С—, —С-О—,
—ОН, —NH—С—,
О
—Cl, —F и т. д.
О
О
При расчете Td по уравнению (3.58) учет межмолекулярного
взаимодействия проводится -следующим образом.
Если атом не входит в состав полярной группы, то его вклад
обозначается Kiv и умножается на соответствующий ван-дер-
ваальсов объем. Если же атом входит в состав полярной груп-
пы, то его вклад обозначается Kih или Kid (h — водородная
связь, d — диполь-дипольное взаимодействие) и только Kih или
Кл* умножается на соответствующий ван-дер-ваальсов объем,
т. е. не учитывается вклад данного атома в ван-дер-ваальсово
взаимодействие, как существенно более слабое.
Для расчета параметров Kiv, Kth и Kid составлена [30] из-
быточная система уравнений на основе (3.58) по эксперимен-
тальным данным, относящимся к, термодеструкции полимеров
различного химического строения. Поскольку Td зависит от ско-
рости нагрева и среды, в которой происходит деструкция, все
данные соответствуют нагреву образцов в инертной среде со
скоростью 5 °С/мин. Для части исследованных полимеров ре-
зультаты приведены в табл. 3.8. Расчет системы, произведенный
методом наименьших квадратов, приводит к значениям К?’, со-
ответствующим каждому атому, причем эти значения различа-
ются для одних и тех же атомов, входящих в полярные группы,
обладающие специфическим взаимодействием (диполь-диполь-
ное, водородные связи), и не входящих в эти группы. Для удов-
Таблица 3.8. Значение констант Kif для различных видов атомов
и типов межмолекулярного взаимодействия
Атом* или тип межмо- лекулярного взаимодей- ствия Условное обозначе- ние /</•103, К-1 1 Атом* или тип межмолеку- лярного взаи- модействия Условное обозначе- ние к/'-юз, к 1
Углерод Кс 1,15
1,92
Водород Кн 2,307
0,556
Кислород Ко 0,058
Kdo 1,572
Азот KdN 0,411
Сера 6,303
Фтор Kf 1,36
Хлор Kci 2,59
Водородная связь за счет ОН- Клон 3,45
группы Водородная K^NHCO 2,20
связь за счет NHCO- группы *
* Значения инкрементов с индексом относятся к атомам, входящим в полярные
группы.
80
Таблица 3.9. Химическое строение и температуры начала интенсивной
термической деструкции представителей различных классов полимеров*
Структурная фор- мула повторяющего- ся звена полимера; уравнение для рас- чета 2kTaV- i * 1 2 KTAV.-юз, . t * L A3/K 2 AV., A3 I i Td- к
ЭКСП. расч.
1 48.6 34,2 713 704
2 76,5 51,5 673 673
3 190,3 115,6 623; 633; 643 621
4 380,6 231,3 593; 593; 653 621
5 222 149,1 663 672
6 177,6 109,9 633 618
7 154,3 97,0 623 629
8 212,9 126,1 563 592
9 74,0 57,2 773 773
10 95,0 54,1 570 569
11 566,1 394,6 683 697
12 721,3 538,8 783 747
13 532,8 389,5 728; 723; 743 731
14 648,1 490,6 733; 703; 728 757
15 779,4 576,0 743; 733; 773 739
16 497,6 380,7 793 765
17 657,7 437,4 F r- 663; 653; 658 665
* См. Пояснения к табл. 3.9.
Пояснения к таблице 3.9
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
сн3
1) —СН2—СН2— 2) —СН2—СН— 3) —С—(СН2)5—NH—
о
) — С—(СН2)4—с—NH—(СНа)6—NH—
5) _О—(СН2)2—О—С—
АМЕЖ.ИГ
13) —С—0-
о о
WX/W
N---N n---и
N N
82
N N
17)
Уравнения для расчета* 'gJW&Vi
Разрыв цепи по закону случая
1) Лс (2АУСдо) + (4АУн,120)I
2) Кс(АУсдо4" ДУсд) + Кн (ЗЛУндго) + ^с(АУсдз) 4- (ЗДУн.ш);
3) #С(4АУСДО4- Д^С,54) 4- (ЮДУНД2о)4-
4" ^CftNHCO (АУс,62 + АУо,135 4~ A Vn,141 4~ ДУн,12з)»’
4) Кс (8ДУСдо + 2АУС,64) + КИ (20Д Vh.uo) +
“Ь ^CftNHCO (2А vc>e2 4- 2Л Vo,135 + 2Д Vn,i4i 4~ 2Д Ундгз)»
5) Кс(2АУс,884~2АУсд84-4АУсд8)4"
+ Kdc (2Д Ус,48) 4- (8Д VH,i2o) + (2Д Уо.ш + 2А Уодзв)
Деполимеризация
6) Кс (ЛУсдо + АУсд) + Kd с (АУсдэ 4- ^АУсдв) 4"
+ КИ (ЗД УНдао) + Kdn (5Д VH,i2o) »
7) Кс (AVc.io 4- АУсд) 4- Kdc (Д^сдз 4- АУс,47 4- АУсдо) 4"
4- Ан (2Д Vh,12o) 4~ КЙн (6Д Кндго) 4" Kdo (Д^одгб 4~ А^одзз);
8) Кс (АИсдо 4- А^С,з2) + Kdc (2АУсдз 4- А^Сдв 4- 4АУСД8) +
4- /Сн (ЗДУндао) 4- KdH (4А^н,12о) 4~ KdO (Д^одгз 4* Д^одзе)!
9) 7(c(2AVc,8o) 4- K’f (4ДVf>178)
Деструкция по закону случая с изменением строения
боковых групп и основной цепи
10) Кс (A Vc.10 + д Vc.e) 4- Кн (ЗД Индго) + %dc (A Vc,e8) + KdN (Д^Д4в) 1
11) Кс (6Д Vc,io 4- 2Д Vc,2i 4- Д VC,34 4- 12Д УСд8) + Кн (16Д УНдао) 4-
. + Kdc (Д Vc,48) 4- Kdo (Д Vo,ns 4- A Vo.125) +
4- KfcNHCO (2Д^с,4в 4- 2Д Vh,123 4- 2Д Vn>141 + 2Д Годзь) I
12) Кс(ЮДИСдв 4- 2Д VC,20 4- 2Д Vc>2i 4- 22ДУСд8) 4" *н (22ДУНда0) 4"
+ ^о(4ДУсдз) 4- Ко (ДУод87) 4- Kdo (4ДУодзб) 4- К\ц (2ДУМД4о) 1
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104.
6*
83
MXJ AMES.Rl
13) Кс (6ДУС,1. + 2ДУс,20 + ДУС,36 + 16ДУС,18) + Клс (ЗДУС,4в) 4
+ Кн (16AVh.12«) + A'"o (ЗДУо.т + 2Д Уо,13. 4 ДУО,125)
14) Кс (ЗДУсд, 4 2ДУс,2о + Д Ус,и + 20ДУс,18) + К“с (4ДУС,И + Л Ус, 4s) 4
4- КН (20ДУн,12и) + Ко (ДУодг?) 4 KdQ (2ЛУо,127 4 ДУо,135 4 ^Уо,12й) 4
4К^,ц(4ДУчм,);
15) A’c(6M’c,is + 2ДУс,го + ЗДУс,21 + 20ДУс,18 4 А У с, 12) 4
+ «"с (4ЛУс,58) + Л'н (22ДУн,12о) + К“н (4ДУн,123) + Ко (ДУо.ш) 4
+ 7С*м,ц (4Д1'с,145 4" 4ДУм,141)1
16) Кс (4ДУс,20 4 4АУс,И +4ДУС,1Я+ 12Д Ус,18) 4
4 Kdc (2ДУс,58 + 2ДУс,вз) 4 «н (12ДУн,12о) 4 Ко (2ДУо,1г,) 4
4 Лйо (2ДУО,135) 4 KdN,u (2ДУк,,45 4 2ДУк,14») ;
17) Кс (2ДУс,20 4 4ДУс,19 4 2ДУС,Й 4 ДУС,3 4 2ДУС,13 4 16ДУс,м) 4
4 К“с (2ДУС,48) 4 Кн (22ДУн,120) 4 Ка6 (2ДУ0,1г8 + 2ДУО,135 4 2ДУО,1ЭТ)
летворительного расчета температур деструкции большого числа
полимеров достаточен набор значений Л?, представленных в
табл. 3.9. Расчетные и экспериментальные значения Та. совпада-
ют с хорошей точностью (см. табл. 3.8).
Рассмотрим некоторые особенности влияния химического
строения на характерные термические характеристики — темпе-
ратуру стеклования и интенсивной термической деструкции.
В общем случае температура деструкции должна быть выше
температуры стеклования или плавления. Однако деструкция
может происходить при температурах ниже температуры стекло-
вания или плавления. Последнее обусловлено тем, что на поте-
рю устойчивости химической связи особым образом действуют
диполь-дипольные и водородные связи. Рассмотрим это явление
подробно.
Если при одинаковом скелете основной цепи один из полиме-
ров имеет в своем составе полярные группы, занимающие доста-
точно большой объем по сравнению с другими атомами, не вхо-
дящими в состав этих групп, то такой полимер обладает более
низкой температурой термодеструкции, чем другой, не содержа-
щий полярных групп. Это можно продемонстрировать на приме-
ре полистирола (ПС) и полиметилиденфталида (ПМДФ)
—СН2— СН—
А
(ПС)
(ПМДФ)
Эти полимеры можно рассматривать как производные полиэти-
лена.
84
В случае ПС наличие объемной полярной группы (фенила)
приводит к следующему выражению для расчета Td'.
Td-
109,9
Кс'22,2 + Лн-6,0 + Kdc-17,5 + Ю
= 618 К
У ПМДФ полярная группировка (фталидная) занимает еще
больший объем, и уравнение для расчета температуры деструк-
ции ПМДФ имеет вид:
_________126,15____________________
Кс-21,6 + ^с‘83,3 + /Сн-4 + ^н-8 + ^о-9,25
= 592 К
В результате для этих двух полимеров получаются весьма
низкие температуры деструкции, которые существенно ниже,
чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене ато-
мов водорода в полиолефинах на фтор (разумеется, это не От-
носится к политетрафторэтилену, где замена всех атомов водо-
рода на фтор не приводит к появлению полярности), хлор, гид-
роксил и другие функциональные группы, способные вызывать
сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы
находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие
полимеры обладают наибольшей термической устойчивостью.
В связи с этим представляет интерес рассмотреть на ряде
примеров соотношение между всеми характерными температу-
рами полимера: температурой стеклования Тё, температурой
плавления Тт и температурой деструкции Td- Наиболее интерес-
но это проделать для ПМДФ. Наличие объемистой полярной
группировки в боковой цепи приводит к высокой температуре
стеклования, которая для этого полимера составляет 390 °C
(определено расчетным путем и экспериментально путем экстра-
поляции температур стеклования сополимеров на 100%-ное со-
держание метилиденфталида [31]). Температура деструкции
этого полимера составляет 300 °C, и, следовательно, термическая
деструкция данной системы начинается при гораздо более низ-
ких температурах, чехМ расстекловывание.
Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен,
полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавле-
ния лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть
полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых
температуры стеклования и термической деструкции практиче-
ски совпадают.
Следовательно, при анализе влияния химического строения
•полимеров на их термические характеристики и при прогнози-
ровании свойств полимеров необходимо учитывать, что одни и
те же группировки могут оказывать противоположное воздейст-
вие на Tg, Тт и Td-
Рассмотрим еще один методический вопрос. Часто мерой тер-
мостойкости полимера считают температуру, при которой потеря
массы образца в условиях термогравиметрического анализа до-
85
ВТ AMEN.IT
стигает определенной величины (например, 5 или 10%) [28, 29].
Эти температуры, как правило, близки к значению Td, опреде-,
ляемому по пересечению касательных к двум ветвям термогра-
виметрической кривой (см. табл. 3.8). Интересно, что сходи-
мость экспериментальных и расчетных данных по значениям
температур термической деструкции в ряде случаев оказывается
лучшей, когда величина Та экспериментально определяется пер-
вым из упомянутых способов.
5. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Выше описана расчетная схема для оценки температуры
стеклования Tg линейных полимеров, исходя из химического
строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотре-
нии звена как набора ангармонических осцилляторов, образо-
ванных межмолекулярными связями различного типа. Величины
инкрементов щ и bi, входящие в расчетную схему, характеризу-
ют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и
сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное
взаимодействие, водородные связи и т. д.).
Применение уравнения (3.9) к сетчатым системам всегда при-
водит к заниженным значениям Tg. Это естественно, так как
соотношение (3.9) не учитывает того, что узлы сетки препятст-
вуют тепловому движению цепей и поэтому вносят иной вклад
в Tg, чем линейные фрагменты между узлами.
Имеются попытки учета влияния узла сетки на величину Tg
путем дополнительного ввода инкрементов, характеризующих
собственно узел независимо от его химического строения [32,33].
Вклад узла одной и той же функциональности в Tg предполага-
ется одинаковым и не зависящим от химического строения узла.
Такой подход дал вполне удовлетворительные результаты.
Рассмотрим другой способ учета влияния узлов химической
сетки на Tg сетчатого полимера, примененный в работе [34].
Появление сегментальной подвижности в линейном полимере
вследствие теплового движения всегда связано с преодолением
сил межмолекулярного взаимодействия. Энергия межмолеку-
лярного взаимодействия входит в инкременты сц и bi согласно
формуле (3.9). При наличии узлов в полимерной системе их
подвижность определяется уже энергией химических связей, ко-
торые входят в величины К? в соотношении (3.58).
Представим себе крайний случай, когда вся сетка состоит
только из узлов и не имеет линейных фрагментов между узла-
ми (на понятии «узел» с рассматриваемых позиций мы остано-
вимся несколько ниже). Размягчение такой сетки может проис-
ходить только при ее разложении.
Реальная сетка всегда содержит линейные фрагменты цепей
между узлами. Для расчета Tg такой сетчатой системы целесо-
образно применить оба соотношения— (3.9) и (3.58), используя
инкременты щ и bi для линейных фрагментов цепей и К? для
86
узлов сетки. Тогда соотношение для расчета Tg сетчатой систе-
мы будет иметь вид [34]:
2 «н
i L i
(3.67)
где (Sa/A V/+ 2&г)л — набор инкрементов для линейных фрагментов;
i i
(2К/АУАу — набор инкрементов для узлов сетки.
I
Спрашивается: какова химическая структура узла, рассмат-
риваемая с данных позиций? Для ответа на этот вопрос прове-
ден [34] расчет большого количества сетчатых систем на основе
эпоксидных смол, отвержденных диаминами разной природы.
Эти структуры показаны в табл. 3.10. Для наилучшего совпаде-
ния расчетных и экспериментальных данных по Tg структуру
узла необходимо представить состоящей из атома, от которого
происходит разветвление цепей, и химически связанных с ним
соседних атомов с ближайшими заместителями. В структурах^
представленных в табл. 3.10, имеются узлы двух типов:
ОН ОН
ОН
II
(Заметим, что хотя атомы, входящие в узлы, одинаковы, ван-
дер-ваальсовы объемы их различны.)
Для узла типа I величина 2 = 132,5 А3/К. Для узла
типа II 2УСтДК- = 137,8 А3/К. Сетчатые полимеры 1—4, 6—9,
11—22, 25—29, 31, 35—36 (см. табл. 3.10) имеют структуру узла
типа I; остальные полимеры имеют структуру узла типа II.
Анализируя данные табл. 3.10, можно сделать вывод, что в
подавляющем большинстве случаев расчетные и эксперимен-
тальные значения Тё совпадают с большой точностью; среднее
отклонение составляет 1,7% (для Tg в К). Наибольшие откло-
нения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38; не исключено,
что это связано с неточностью экспериментального определения
Tg или неполнотой отверждения образцов.
Существенный интерес представляет анализ эксперименталь-
ных и расчетных значений Tg для сополимеров. Сополимеры,
показанные в табл. 3.11—3.14, получены двумя способами. По
первому вводили в систему две различные эпоксидные смолы,
отвержденные одним отвердителем (эти данные представлены
в табл. 3.11 и 3.12). По второму способу в систему вводили эпо-
87
з
□
о
ь—»
to
CD
00
co
ю
co
00 О 00 СП сл о
2 AVp АЗ
W
*
I
углерод;
20,021AVr103
Т 4
4
ВОДОрОД;
2 19,98ДУ.-103
W
«
I
кислород в
основной цепи;
2 22,95ДУ.-103
V
*
I
кислород в боко-
вой цепи;
2 7.03ДУ.-103
С
i
азот в основной
цепи;
2 8,б2ДУ;-103
i
азот в боковой
цепи;
X 6,35ДУг103
«
сера в основной
цепи;
У 6,35AVrI03
I
2 а;ДУ.-103
4 I
4
—2 &;ДУ.-"ЮЗ
fr t-
4
Таблица 3.10. Исходные данные для расчета Tg; экспериментальные и расчетные значения Т
Пояснения к таблице 3.10
осн3 осн3
оо
Cl
Cl
*
В этих формулах:
СН4СНСН2О-^”^-ОСН2СНСН2-;
ОН ~~ ОН
91
RU ЛКЖ. AMEN.ED
R, = — CH2CHCH2O—
ОН
-OCH2CHCH2—;
л л *
ОН
R3 = -CH2CHCH2O-f^-CH2-/~^-~OCHsCHCH2— •
А„ “ “ l1(
R4 = — CHaCHCH2O. /ОСНзСНСНа—;
OH /4 OH
R5 = -СН2СНСН2О-/^-О-/”Д-ОСН2СНСН2-[
Ah '-/ '-Z i„
R, = -CH2CHCHaO_0-S-f~)-OCH3CHCH2-;
он — дн
R, = — CH2CHCH2O— АД—Z~\-OCH2CHCHa—;
OH OH
CH3
Rs = -CH2CHCH2O-^~^-C-^~A-OCH2CHgH2-;
OH CH. OH
M
Rs = — CH2CHCH2O-^A—c—^~4-OCH2CHCHa—;
OH OH
О
Rlo = -CH2CHCH2O-A~4-S-/^4-OCH2CHCH2-.
I \=/ II \=/ I
он о OH
ксидную смолу одного типа, отвердитель (диамин) и «удлини-
тель цепи» (моноамин); данные для таких систем приведены в
табл. 3.13 и 3.14. Естественно, что в случае введения моноамина
атом азота перестает выполнять функцию узла. При рассмотре-
нии зависимости Тё от состава сополимеров необходимо учи-
тывать влияние разнозвенности на термические характеристики
[21]. Это влияние проявляется в том, что в ряде случаев появ-
ление разнозвенности приводит к усиливающему действию по-
лярных групп (синергизм) или к ослаблению этого действия.
В данном случае такое ослабляющее действие проявляется для
структур, показанных в табл. 3.11 и 3.12. Для указанных струк-
тур диполь-дипольное взаимодействие за счет наличия пириди-
92
Таблица 3.11. Исходные данные для расчета и значения Те сополимеров
строения
ОН ОН
—СН2СНСН2О—ОСН2СНСН2—
И а \ Z Л а
СН2СНСН2—О—(СН2)2—О—(СН2)2—О—СН2СНСН2—“
он он
m
s AV;, АЗ
2 а.ДУ;-103, АЗ/К
—2 МОЗ, АЗ/К
V
I
расч. эксп.
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
506,2
506,9
507,4
508,3
509,1
2014,1
2068,2
2122,2
2176,2
2230,3
599,0
594,4
590,0
585,4
581,0
143
124
107
92
78
130
119
100
90
80
римечания: 2ДV, =77+л-214,3+«-217,8 (А3);
2а,.ДУ{ •103=54,24+л-952,94+
+«•1223,07 (А3/К); 26, • 103=—п-301,8-«-279,2 (А3/К).
Таблица 3.12. Исходные данные для расчета и значения Те сополимеров
строения
ОН
ОН
—СН2СНСН2О—
ОСН2СНСН2—
А а
СН2СНСН2О—(СН2)2—О—(СН2)2—ОСН2СНСН2—-
I I
он он
2 а.ДУ.-103, АЗ/К
. г i
—2 Ь. -103, АЗ/К
эксп.
1,2
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
506,2
506,9
507,4
508,3
509,1
2014,1
2068,2
2122,2
2176,2
2230,3
558,4
558,4
558,4
558,4
558,4
130
113
99
85
72
135
ПО
90
70
65
п
Примечания: 26, •103=—л-279,2~«-279.2 (А3/К); 2ДУ. и 2а;ДУ.— см. Приме-
I 1 I 1 i 1 1
чания к табл. 3.11.
93
AMEN.RU
Таблица 3.13. Исходные данные для расчета и значения Те сополимеров
строения
N
где R = —СН2СНСН2О—
ОН ЮСНоСНСН,—
д
*
S
ш
«
£
со
ф
и—
расч.
эксп. i
н— «
I б"
0,75
0,50
0,25
0,00
0,5
2,0
252,3
168,3
84,2
0
103,4
68,9
34,5
0
551,7
574,7
597,8
2142,6
2203,4
2264,0
2324,8
641,5
655,3
669,1
586,1
613,8
641,4
114
104
96
88
115
100 1
80
П
m
о
!3
2<ьДУ,-108-л-175.4+
+953,3(2л+т) +т • 209,1
го
t. SAV, -л-77+214,3(2л+т)+т-84,6 ?(Аа);
i
(А’/К); Zdj-lO3 *—л-55,37-/л-55,37—279,2(2д+т) (А»/К) с учетом^
диполя пиридинового цикла; —(2а.ДУ.-ЮЗ)узлов =—336,95л (As 6 */K); (2K|AVj‘103)уЗЛОв
137,82л (А»/К).
2. п — содержание диамина; т — содержание моноамина.
к
нового цикла не проявляется. Учет этого приводит к хорошему ]
совпадению расчетных и экспериментальных данных, что пока- j
зано на рис. 3.10, а и б. Для других систем характерно такое *
же совпадение расчетных и экспериментальных данных ]
(рис. 3.10, в и г) . 1
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ Ме
ФРАГМЕНТОВ ЦЕПЕЙ МЕЖДУ УЗЛАМИ СЕТКИ
Расчетная схема определения Tg сетчатых систем позволяет
решать й обратную задачу — рассчитывать расстояние между
узлами сетки, исходя из экспериментально определенной Tg.
Если химическое строение узлов сетки известно, то на осно-
вании формулы (3.67) при равенстве экспериментального и рас-
четного значений Tg можно определить, какой фрагмент цепи
94
Таблица 3.14. Исходные данные для расчета и значения Т8 сополимеров
строения
где R = —СН2СНСН2О
ОСН2СНСН2—
Ж „ Л
2,00
0,75
0,50
0,33
0,25
0,10
0
0,5
1,0
1,34
1,5
1,8
673,7
252,5
168,3
111,2
84,2
33,7
265,1
103,4
68,9
43,7
33,1
13,3
1170,1
588,4
591,5
593,6
594,7
596,5
4489,3
2268,6
2292,4
2308,7
2316,4
2330,7
1207,3
619,9
636,4
647,5
652,8
662,6
134
119
107
99
96
89
135
120
100
90
87
85
Примечания. 1.
4-953,3 (2л4-лх) 4-m • 209,1
SAV. 156.64-214,3(2n+m)4-m.84,6 (A»); Sa. ДУ-=«.338,14-
i i 1 *
(А?1КУ, —л-45,2—279,2(2«4-m)—m-55,37 (A®/K);
- (Sa - A )уЗЛОВ=—336,85л (A»/K); (SK . AVf )y3JI0J - 132,53 (A3/K),
2. n — содержание диамина; m — содержание моноамина.
находится между узлами. Проведем такой анализ в общем виде.
Пусть имеется сетка, из каждого узла которой выходят четыре
цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое
химическое строение повторяющегося звена (рис. 3.11,а). Тогда
для одного межузлового фрагмента на основании соотношения
(3.67) следует записать:
i i i i Л i /y
(3.68)
где n — число повторяющихся звеньев в межузловом фрагменте; индекс «л»
означает, что ван-дер-ваальсов объем и прочие параметры относятся к «нор-
95
амем.иг
Отсюда
Afc = (n — 2)Л14-2Л4* = “|—Л14-2ЛГ (3.76)
Третий вариант сетки показан на рис. 3.11, в. Эта сетка со-
стоит из линейных цепей (сплошная линия), сшитых цепями
другой химической природы (пунктир); при этом из каждого
узла выходят три цепи. Для этого случая зависимость Т8 от со-
става имеет вид:
(3.77)
где П1 и «2 — число «нормальных» звеньев сшиваемых цепей и сшивающих
мостиков между соседними узлами соответственно.
Соотношение между щ и пз находят исходя из мольного со-
отношения компонентов 1 и 2:
П1/л2 = ^1/^2
где От! и /Па — число молей компонентов 1 и 2 соответственно.
Подставляя это соотношение в формулу (3.77), получаем:
«i — 2 =
B^A^-Tg(D.-ZCy-C,) -ZTg (Су + C2) + 2 ( A + Л2)
вм ____________________„__ ___~_ 2 *
(3.78)
где
А = (У>«)л
/л,1
’ (2 “О.:.,+T (2“.),+(2 +4(2‘>A
i i i i
М2ДЧ.: c*=(2^+24t;
I It
D2 = 2
98
В* = В2 — 2А
Введя новые обозначения
(/п, \
л1 + -2^-а): °’ =
пц
тп
тг
—— А
2mz Л2
получаем:
лх —
(3.79)
е
В сетке, построенной из разнородных фрагментов цепей меж-
ду узлами, целесообразно определять два значения Мс: MCt 1
(молекулярная масса фрагмента цепи между узлами для сши-
ваемых цепей) и Мс,2 (то же, для сшивающих мостиков). При
этом
Afc,i —
(pi — 2) М± + 2МХ*
(3.80)
и
jWc,2 — (^2 — 2) Afg -f- 2Af2* ~-
( 'ZT~ni —2^4-2M2*
\ 1 / *
(3.81)
Тогда с учетом формулы (3.79) выражения (3.80)
приобретают вид:
и (3.81)
(3.82)
(3.83)
Если требуется рассчитать среднее значение молекулярной
массы Л!ср цепи между узлами сетки, то для этого можно вос-
пользоваться соотношением
Мер == аЛ4сД + (1 - а) Мс>2 (3.84)
где
mj
а mr т2
Удобными модельными объектами для расчета величин Afc
являются сополимеры, полученные при разном содержании
«удлинителя цепи» — моноамида; к этим системам относятся
сетки сополимеров, показанные в табл. 3.13 и 3.14. Результаты
расчета приводят к зависимостям Ts от молекулярной мас-
сы Мс фрагмента цепи между узлами*, изображенными на
рис. 3.12, а, б (на этом же рисунке приведены эксперименталь-
ные зависимости Те от Мс). Из таких зависимостей легко опре-
делить величину Afc по экспериментальному значению Tg.
* При расчете ЛГС молекулярную массу узла не учитывали, как малую
величину.
7*
99
ВС ЛЖ. АМЕ Ж. ВС
Рис. 3.12. Экспериментальная (1) и расчетная (2) зависимости Tg от Л1с:
а — для сополимеров из табл. 3.13; б — для сополимеров из табл. 3.14.
Точность такого определения для указанных сополимеров
составляет 8—13%. Это гораздо выше точности определения Мс,
исходя из классической теории высокоэластичности, что особен-
но важно для случая частых сеток, когда уравнение классиче-
ской теории высокоэластичности в его первоначальном виде пе-
рестает действовать и в него включается непредсказуемый
«фронт-фактор».
Таким образом, имеется принципиальная возможность расче-
та Tg сетчатых полимеров, исходя из химического строения сет-
ки, а также возможность определения состава сетки по экспери-
ментально определенной Тё.
Итак, задача определения критических температур полиме-
ров (Tgt Tm и Td) сводится к простым арифметическим опера-
циям сложения и умножения (при этом только нужно правиль-
но подбирать ван-дер-ваальсовы объемы и инкременты, учиты-
вающие дисперсионные и сильные межмолекулярные взаимодей-
ствия). Ввиду этого расчет критических температур можно реа-
лизовать на простом специализированном компьютере, в память
которого можно заложить все константы взаимодействий и ван-
дер-ваальсовы радиусы атомов, из которых могут быть построе-
ны полимеры. Затем, задаваясь химической формулой повто-
ряющегося звена, концевыми группами и сшивающими агента-
ми, можно рассчитать искомые температуры. Такой специализи-
рованный компьютер в сочетании с большими универсальными
машинами может решать задачу поиска структур, удовлетворяю-
щих заданным требованиям по Tg, Tm и Td-
ГЛАВА 4
УПАКОВКА МАКРОМОЛЕКУЛ
Плотность упаковки макромолекул будем характеризовать
долей занятого объема. Это понятие тесно связано с определе-
нием свободного объема твердого тела. При этом разные авторы
придают свободному объему различный смысл. В одних случаях
свободный объем определяют как избыточный объем, появляю-
100
щийся в результате теплового расширения твердого тела от аб-
солютного нуля до рассматриваемой температуры. В других
случаях за свободный объем принимают разность между общим
объемом тела при данной температуре и ван-дер-ваальсовым
(занятым объемом). Наконец, существует понятие о свободном
объеме, согласно которому он находится как разность между
объемом тела при данной температуре и объемом идеального
кристалла того же химического строения. При характеристике
плотности упаковки макромолекул мы будем пользоваться вто-
рым определением свободного (следовательно, и занятого) объ-
ема.
1. КОЭФФИЦИЕНТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ
И ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Мерой плотности упаковки макромолекул в этом случае
служит доля занятого (ван-дер-ваальсового) объема, которая,
согласно А. И. Китайгородскому [1], называется коэффициен-
том молекулярной упаковки k:
Na^^Vi
4
где SAVt — собственный (ван-дер-ваальсов) объем повторяющегося звена по-
лимера, складывающийся из инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов от-
дельных атомов, входящих в это звено; М — молекулярная масса повторяю-
щегося звена; d — плотность полимера; Na — число Авогадро.
Ван-дер-ваальсов объем атома А К- описывается сферой с
межмолекулярным радиусом R. Если г-й атом химически связан
с другими атомами, эти соседние атомы отсекают от него часть
сферы, поскольку сумма межмолекулярных радиусов двух ва-
лентно-связанных атомов всегда больше, чем расстояние между
их центрами (рис. 4.1). Это расстояние представляет собой дли-
ну химической связи di.
Рис. 4.1. Геометрические представления о химическом (а) и межмолекуляр-
ном (б) взаимодействии двух атомов.
101
□КЖ. AMEI.O
При межмолекулярном взаимодействии атомы не спрессовы*
ваются, а касаются друг друга (см. рис. 4.1), и это обстоятель*
ство положено в основу определения молекулярных (ван-дер-
ваальсовых) радиусов с помощью рентгеноструктурного анали-
за. Инкремент объема ДК рассматриваемого атома вычисляет-
ся как объем сферы этого атома минус объемы шаровых сегмен-
тов, отсекаемых на этой сфере соседними валентно-связанными
атомами:
, 4 I
= у < ~ 2jT nh? (4.2)
i
где R — ван-дер-ваальсов («межмолекулярный») радиус рассматриваемого
атома; hi — высота сегмента, которая вычисляется по формуле
2d;
(4.3)
(здесь di — длины связей между двумя атомами; Ri— ван-дер-ваальсовы ра-
диусы соседних с рассматриваемыми, валентно-связанных атомов).
Опыт показывает, что длины связей di между одними и
теми же атомами в огромном количестве органических соедине-
ний (в том числе и полимеров) меняются незначительно. В пер-
вом приближении эти длины можно принять постоянными, рав-
ными усредненным значениям. То же самое относится и к ван-
дер-ваальсовым (межмолекулярным) радиусам атомов R. Эти
величины также в первом приближении являются константами,
характерными для каждого атома.
Следует заметить, что значения di и R определяются на ос-
новании данных полного рентгеноструктурного анализа крис-
таллических тел. Точность определения di и R в современных
приборах составляет ±0,01 А, причем сами значения di и R при
переходе от одного соединения к другому отличаются на
величину, т. е. лежат в пределах точности измерений,
дельных случаях отклонения, естественно, больше, и в
нейшем такие случаи будут специально оговорены.
Ниже приведены средние значения межмолекулярных
дер-ваальсовых) радиусов различных атомов:
ту же
В от-
дал ь-
(ван-
Атом
С
н
о
N
о>
Я, А
1,80
1,17
1,36
1,57
Атом
F
С1
Вг
д, 1
1,50
1,78
1,95
2,21
Атом
Si
Sn
As
S
О)
R, A
2,10
2,10
2,00
1,80
Атом
P
Pb
в
О)
Д, A
1,90
2,20
1,65
Ниже приведены значения усредненных длин химических
связей:
102
Связь* d. Связь d. Связь d.
О) О) О)
А . А А
С—С 1,54 С—F 1,34 0=S 1,44
С—С 1,48 С—F 1,31 О=Р 1,45
С—С 1,40 С—С1 1,77 N—Р 1,65
С=С 1,34 С—С1 1,64 N—Р 1,63
С^С 1,19 С—Вг 1,94 N—Р 1,58
С—Н 1,08 С—Вг 1,85 S—S 2,10
С—О 1,50 С—I 2,21 S—Sn 2,10
С—О 1,37 С—I 2,05 S—As 2,21
С = О 1,28 С—P 1,81 S=As 2,08
С—N 1,40 С—В 1,73 Si—Si 2,32
С—N 1,37 С—Sn 2,15 Р—F 1,55
C = N 1,31 С—As 1,96 Р—Cl 2,01
C=N 1,27 C—Pb 2,20 P—S 1,81
C—N 1,34 H—О 1,08 В—В 1,77
C=N 1,16 H—S 1,33 Sn—Cl 2,35
C—S 1,76 H—N 1,08 As—Cl 2,16
C=S 1,56 H—В 1,08 As—As 2,42
C—Si 1,88 O—S 1,76
C—Si 1,68 O—Si 1,64
О—P 1,61
O=N 1,20
По значениям 7? и di можно рассчитать ван-дер-ваальсовы
объемы огромного числа комбинаций атомов, которые валентно
связаны с другими разнообразными атомами. Хотя видов ато-
мов, входящих в повторяющееся звено полимеров, сравнительно
немного (выше приведены данные для 15 атомов), ван-дер-ва-
альсовы объемы их могут различаться весьма существенно в за-
висимости от того, с какими атомами они образуют связи.
Для удобства расчетов собственного объема повторяющегося
звена полимера удобно иметь табулированные значения инкре-
ментов объемов различных атомов. Такие вычисления были про-
деланы для многих комбинаций атомов. Полученные результаты
приведены на с. 104—120 (там же указаны длины связей между
атомами в А, и, пользуясь этими величинами, а также значения-
ми межмолекулярных радиусов, приведенными в табл. 4.1, легко
воспроизвести все расчеты).
* При одинаковых символах связи более длинная соответствует при-
соединению данного атома к алифатическому атому углерода, а более корот-
кая— к ароматическому (см. также с. 104).
103
ВС Лж. АМЕ Ж.
о 7
Связан
с 4 алифатич.
атомами С
Jlf = 4,7X'r
Связан
с 3 алифатич. и
1 ароматич.
атомами С
Связан
с 2 алифатич. и
2 ароматич.
атомами С
№ = А,2А3
Связан
с 7 алифатич. и
3 ароматич.
атомами С
№=4,0А°3
связан
с' 4 ароматич.
атомами С
ЛЦ=9,0А3
Связан
с 3 алифатич.
атомами С и
I атомом Н
№1=8,7 А3
Связан с 2 алифатич.
/ ароматич. 7
атомами с и / атомом Н
№;=W
Связан с / алифатич.,
2 ароматич.
атомами Си! атомом Н
№,=8,1 А3
Связан
с 3 ароматич.
атомами С и
! атомом Н
№L = 18,1 А3
№Ь = 12,6А3
Связан
с 2 алифатич.
атомами С и
2 атомами Н
№.=12,8 А3
V f
Связан
с / алифатич.,
! ароматич.
атомами С и
2 атомами Н
Связан
с 2 ароматич.
атомами С и
2 атомами Н
104
13
14
16
AVl = 17,2 A 3
Связан
с / алифатич.
атомом С и
3 атомами Н
Щ = 16,9 А 3
Связан
с 1 ароматич.
атомом С и
3 атомами Н
° 7
AVL = 9,0A
Связан с 2 алифатич.
атомами С и 1 атомом С
двойной связью
Н
i
Связан с 7 алифатич.
атомом С, с атомом Н и
/ атомом С
двойной связью
Связан
о 2 атомами Н и
/ атомом С
двойной связью
AVf = 12,7AJ
Ароматич. атом С.
связан с атомом Н7
19
о
^ = 11 ,65А
22
Ароматич. атом С ,
связан с атомом С
Ароматич. атом С,
связан с атомом О
Ароматич. атом С,
связан с атомом N
AVt = 8,1A
Ароматич. атом С
в структуре графита
Ароматич. атом С»
связан с атомом S
Ароматич. атом С ,
связан с атомом Si
AMEN.RI
26
28
J Vi = 10,65A3
Ароматич. атом С,
обязан с атомом F
Ароматич. атом С t
связан с атомом а
27
Щ=9,9А
Ароматич. атом С,
связан с атомом Вг
30
АЦ = 8,8А3
AV;=8AA
V '
Ароматич. атом С,
связан с атомом I
Аромати ч. атом С,
Связан с атомом As
Ароматич. атом С ,
связан с атомом РЪ
AVL=8,6A
U /
AVi = 8,bA3
Связан
с 3 алифатич.
атомами С и
атомом о
Связан с 2 алифатич.,
одним ароматич f
атомами С и атомом О
Связан с / алифатич. и
2 ароматич.
атомами С и атомом о
35
AVi= 7.9А3
V f
Связан
с 3 ароматич.
атомами С и
атомом о
А Ц = 11f3AJ
Связан
с 3 ароматич.
атомами С и
атомом О в циклах
Связан
с 2 алифатич.
атомами С и
2 атомами О
106
38
Связан с / алифатич. и
/ ароматич.
атомами С и 2атомамиО
Связан с 2 алифатич.
атомами С, 1 атомом Н и
I атомом О
Связан с / алифатич.
атомом С, 2 атомами Н и
1 атомом О
Щ = 20,ЗА3
Связан
с 3 атомами Н и
7 атомом О
4V; = 16,9А
Связан с 7 алифатич.
атомом С, 7 атомом Н и
7 атомом О
двойной связью
ДУ( = 16,2А
Связан с 7 атомом Н,
1 атомом О и 1 атомом С
двойной связью
44
°7
^=19,0 А
о
Д 4=12,5А3
w *
Связан
О 2 атомами О
единичными и
с 7-двойной связью
Связан с 2 алифатич.
атомами С и / атомом О
двойной связью
Связан о / алифатич. и
7 ароматич.
атомами Cue! атомом О
двойной связью
46
о
Связан с 2 ароматич.
атомами С и атомом О
двойной связью
Л = 15,9 А3
Связан с 1 алифатич.
атомом С , 7 атомом О
единичной связью и
с 1 атомом О двойной
связью
° i
ДУС= 15,7А3
Связан с 1 ароматич.
атомом С, / атомом О
единичной ul-
двойной связью
ЛКЖ. AMEN.ED
49
50
ЛУ;=6,0А
JK= 6,6A
V 7
Связан
с 3 алифатич.
атомами С и
1 атомом N
4И = 6,3А3
и f
Связан с 2 алифатич. и
/ ароматич.
атомами С и
/ атомом N
связан с 2 ароматич. и
I алифатич.
атомами С и
1 атомом N
52
53
V *
Связан
с 3ароматич.
атомами С и
/атомом N
Связан с 2 алифатич.
атомами С, /атомом Н и
/атомом N
jy.= /4 7А 3
Связан с 2 атомами УЗл
/ атомом Си! атомом N
(в алифатич. полиамидах)
55
56
С
Щ = 14,7 А 3
° 7
JE - 14,6,А 3
AVl = 14,1 А
V '
Связан с / алифатич.
атомом С, 2 атомами Н и
/ атомом N
Связан о / атомом И , Связан с / ароматич.
7атомом N_ и 7 атомом С атомом С. /атомом О и
двойной связью /атомом N
двойной связью
60
Связан с 1 ароматич.
атомом С, с 7атомом N
единичной и с 1 -
двойной связью
Связан с 2 атомами^
7 атомом С
двойной связью
Связан с 7 атомом Н
7 атомом N единичной 'и
с /-двойной связью
108
62
AV; = 14,8A3
Связан '
с 2 атомами N
единичными и
с 1-двойной связью
AV; = 14,3 А3
.V '
Связан с 1 аяисратич.
атомом С, с/атомомNи
/ атомом О
двойной связью
° я
AVi= 14,1 А
V 1
Связан с 1 ароматич.
атомом С, 1 атомом N//
/ атомом о
двойной связью
0 7
» AV,-17,4А3
V •
AV;= 14,8А3
V 9
AV;=15,8A3
U г
Связан с 1 атомом N,
/ атомом о единичной и
с 1-двойней связью
Атом с в гетероцикле,
связан с атомом Й ,
1 атомом С и / атомом N
Атом С в гетероцикле,
связан с 2 атомами N
/ атомом о
67
X
1
69
А И = 15.9 А3
Связан
с / атомом S и
/ атомом N
двойными связями
АК = 15,9А 3
V '
Связан с 1 алифатич.
атомом Cue 1 атомом N
тройной связью
Связан с 1 алифатич.
атомом С , / атомом g и
1 атомом N
двойной связью
АН = 14, ЗА3
О J
Связан
с / алифатич.
атомом С,
2 атомами Hi/
/ атомом S
° ?
AVl=14,0A3
Связан
с 1 ароматич.
атомом С,
2 атомами Н и
1 атомом S
Связан
с 3 атомами Н и
1 атомом S
1 ла
АМЕЖ.ЕГ
73
74
АУ = П,6А3
V /
Связан с 1 атомом S,
I атомом Н и
1 атомом С
двойной связью
Связан с 7 ароматич.
атомом С,
I атомом S и
/ атомом О
двойной связью
Связан с 7 атомом S,
I атомом Н и 1 атомом С
двойной связью
ЛУ=12,ЗА3
ДЦ=14,9А*
Связан
с 2 атомами S
двойной связью
Связан с 2 атомами S
единичной и о 7 -
двойной связью
Связан
с 3 алифатич.
атомами С у
с / атомом F
ДУ, = 6.8 А
AVt = 9,1A
d К = 8,9 А3
Связан
с 2 ализратич. и
с 7 ароматич.
атомами С и
7 атомом F
Связан
с 2 алифатич.
атомами Си
2 атомами F
Связан
с 7 аромат и ч. и
/ алифатич.
атомами С и
2 атомами F
82
11,2 А
° 7
АУ,= 11,0А 3
W *
Связан
с 1 алифатич.
атомом С и
3 атомами F
Связан
с / ароматич.
атомом С и
с 3 атомами F
ЛУ; = Ю,1А3
Связан
с 2 алифатич.
атомами С
/ атомом О и
1 атомом F.
ПО
.86
87
Щ = 119А3
Связан с 1 алифатич. и
/ ароматич. атомами С
с / атомом О и
1 атомом F
Связан
с / алифатич.
атомом С,
2 атомами F и
/ атомом О
связан
с / ароматич.
атомом С,
2 атомами Y и
1 атомом О
89
90
Связан „
с 3 атомами F и
1 атомом О
ЛЕ = 717/
V /
Связан
с / алифатич.
атомом С,
2 атомами О и
1 атомом F
77,1А 3
V г
Связан
с 1 алифатич.
атомом С,
/ атомом F и
/ атомом С
двойной связью
91
Щ = в,2А3
Связан
с 1 алифатич.
атомом С,
2 ато мами С1 и
/ атомом F
AV, = 7,1А 3
Связан
с 2 алифатич.
атомами С и
2 атомами С1
AVL = 10.1A3
V z
Связан
о 2 алифатич.
атомами С ,
1 атомом С1 и
1 атомом Н
Щ = 1Ь,1А3
96
Связан
с 1 алифатич.
атомом С ,
2 атомами t\ и
/ атомом С1
Связан
с 1 алифатич.
атомом С , /атомом CI
I атомом С
двойной связью
Связан
о 2 атомами О и
I атомом С
двойной связью
Ш
AMEN.O
97
Щ=9,6А3
Связан
с 2 алифатич.
атомами С ,
/ атомом 1& и
/ атомом Вт
Связан
с 1 алифатич.
атомом С
2 атомами Н и
1 атомом Вг
4^ = 77, 7А3
Связан
g 3 атомами Н и
7 атомом Вг
100
101
4^ = 10,5А3
103
10,0А3
Связан
с 7 алифатич.
атомом С ,
2 атомами Вг и
1 атомом Н
Связан
с 3 атомами Вг и
7 атомом Н
= 16,0 А3
105
О
4^ = 77,<7И
Связан
с 3 атомами Н и
1 атомом I
Связан
с 3 атомами Н и
7 атомом Si
107
О -г
Щ=9,ЗА3
Связан
с 2 алифатич.
атомами С
7 атомом Н и
1 атомом Р
Щ = 13,ЗА3
Связан
с 7 алифатич.
атомом С ,
2 атомами Н и
7 атомом р
Связан
с 2 атомами Н и
2 атомами I
= 11,3А3
*4
Связан с / алифатич.
атомом С , f атомом Si и
/ «томом О двойной
связью
108
^Vt=17,AA3
Связан
с 3 атомами Н и
/ атомом р
112
109
Связан
с 2 атомами Н,
1 атомом О и
1 атомом Р
110 ; С )
□О
р
°7
Щ = 9,25А3
Связан с 7 алифатич.
атомом С 7 атомом Р и
7 атомом С двойной
связью
4И = 73. ЗА J
V '
Связан с 1 атомом УЛ.,
/ атомом Р и
7 атомом С двойной
связью
= Z4 А 3
V *
114
С в карборановом ядре,
связан с 7 атомом С ,
/атомом И , АатомамиЪ
С в карборановом ядре,
связан с 1 атомом С ,
7 ароматич. атомом С и
4 атомами В
Связан с 7 алифатич.
атомом С , 2 атомами
7 атомом Sn
116
117
S
Связан с атомом Sn,
1 атомом S единичной
7 -двойной связью
Связан с 2 атомами Sn,
7 атомом S двойной
связью
Связан с 7 атомом AS,
1 атомом S и
I атомом S
двойной связью
118
119
dK= 10.9 А3
V *
120
1,08 /
ДУ.= 2,0А3
и г
Связан
с 2 атомами AS и
7 атомом S
двойной связью
Связан с 7 атомом РЪ ,
7 атомом As и
1 атомом S
двойной связью
Связан
с атомом С
8—818
113
RV ЛЖ. AMEI.RD
121
1,33 / \
122 S“—। Н /
—-
123 N^h")
Щ=4,7А 3
*
Связан
с атомом О
Щ=3,2А3
Связан
с атомом S
Щ = 3,5А3
Связан
с атомом N
124 В-^н)
125
AVt=3,0A3
Связан
с атомом В
4^ = 3,АА3
Связан
с 2алифатич.
атомами С
ДУ/=2,7А 3
Связан
с 1 алифатич.
и / ароматич.
атомами С
127
128
129
ДУ^5,2А3
4E-==Z7XJ
о >
ДУ; = 5,6 А3
Связан
с 2 ароматич.
атомами С
Связан
с 7 алифатич.
атомом С и
7 атомом Н
Связан
с 7 ароматич.
атомом С и
I атомом Н
130
Щ = 3, ЗА3
131
ДУ( = 0}5А3
132
4Jf = 5,4 А3
Связан
с 7 ароматич.
атомом С и
7 атомом S
Связан
с 2 атомами Si
Связан
с 1 атомом!? и
7 атомом Н
133
134
135 c=^=/fo)
AVt=3,15A3
Связан
о 7 алифатич'.
атомом С и
7 атомом Р
^=2,44 J
Связан
с 7 ароматич.
атомом С и
7 атомом Р
О _
Щ=5,85А3
Связан
с атомом С
двойной связью
136
137
138 р=—н о;
AVL = 7,2 A3
AV^OA3
AV^6,0A3
Связан
с атомом N
двойной связью
Связан
с атомом S
двойной связью
Связан
с атомом Р
двойной связью
AVt = 2,4 А 3
140
AV^O.OA3
4VL=5,0A3
Связан
с 3 а тома ми С
(в некоторых донках)
Связан
с 3 атомами С
Связан
с 1 ароматич.
и / алифатич.
атомами С
и 1 атомом Н
АЦ=0,1А°3'
Связан
с / ароматич.
(или алифатич.)
атомом С
и 2 атомами^.
AV^IJSA*
Связан
с 2 алифатич.
атомами С
и 1 атомом Р
АУ.= 7,0 А 3
V /
Связан
с 1 алифатич.
(или ароматич.)
атомом С
и 2 атомами О
двойной связью
145
146
° X
AVl=6,1A 3
и *
Связан
с 1 алифати ч
атомом С и
/ атомом С
двойной связью
АУ;=5,8А3
V '
Атом N
в гетероцикле,
Связан
с 2 атомами С
AV;= 10,6 А
V *
Связан
с / атомом N и
/ атомом С
двойной связью
8»
115
R¥ -ЖЖ. AMEN.O
1,16
148 C=?4N;
149
150
V.4
dK= 10,0 A3
L z
Связан
с атомом C
тройной связью
ДМ = 5.1 A 3
L J
Связан
c 1 атомом P
и 1 атомом С
двойной связью
ДУ,= 6,5А3
АтомТЯ
в гетероцикле,
связан
с 2 атомами Р
с
/л
151
152
154
°7
AV;=16,5A3
W г
Связан
с 2 алифатич.
(или ароматич.)
атомами С
Связан
с 2 алифатич.
(или ароматич.)
атомами С
и 2 атомами О
двойной связью
153
связан
с 2 алифатич.
(или аромагдцч.)
атомами С
и 1 атомомО
двойной связью
155
AVL = 19,5A3
156
Связан
с 1 алифатич.
атомом С
и 1 атомом Н
Связан
с 1 алифатич.
(или ароматич.)
атомом С ,
lamoMOMQ и
2 а тома ми О
двойной связью
AVL = 18,9A3
Связан
с алифатич.
(или ароматич.)
атомом С
и! атомом О
158
159
О 1
ДУ=19,7А3
D z
Связан
с 1 атомомС
двойной связью
ДУ=17}7А3
Связан
с 1 алифатич.
(или ароматич.)
атомом С
и 1 атомом S
ДУ = 15.6А 3
v z
Связан
с 1 алифатич.
атомом С
и 1 с . ;мом Sn
116
161
160
74, 7A3
Связан с 2 атомами Sn
AVi=16,0A3
Связан с / атомом sn и
/ атомом AS
dK=77,2/lJ
V *
Связан с 2 атомами AS
2,08 / х
163 As " S }
AV^20,3A3
Связан с атомом AS
двойной связью
164
Связан с I алифатич. и
2 ароматич.
атомами С и
/ атомом Si
Связан с 2 ароматич.
атомами С и
2 атомами S1
166
AV( = 27,SA3
167
AV^29,5A3
168
AVl=1^1A3
Связан с 2 алифатич.
атомами С и
2 атомами О
Связан с / ароматич.
атомом С и
3 атомами О
Связан с 3 алифатиС
атомами С
169
170
AV.-I^.&A3
V *
AVL=19,bA3
V '
AV. = 17,kA3
V
Связан с 3 алифатич.
атомами С и
I атомом О
двойной связью
Связан с 1 алифатич.
атомом С, 2 атомами О7
I атомом О
двойной связью
Связан с / алифатич.
атомом С, 2 атомами N л
1 атомом о
двойной связью
AMEI.O
173
AVC = 17,9А3
JE = 16,5А3
и z
Атом р в гетероцикле
связан ’
с 4 атомами N
Связан с 1 алифатич.
атомом С и 2 атомами F
1 атомом О ’
двойной связью
связан с / алифатич.
атомом С, 2 атомами С! и
1 атомом О
двойной связью
^=74,7^
Связан с 2 алифатич.
атомами С и-
1 атомом S
AVi = 9,9A3
v Z
Атом В 8 карборановом
ядре, связан
с 5атомами В и / z?wa/^H
= 3,8 А3
О /
АтомЪ в карборановом
ядре, связан
с / атомом С , / атомом Н
4 атомами В
_ 1,34 /х"?\
178 С-------<4FJ
ДУ;= 9,0 А3
V г
Связан с алифатич.
атомом С
1,31 б \
179 С—-------J,FJ 180
М; = 8,9А3
Связан с ароматич
атомом С
1,55
AVL = 9,3A3
Связан с атомом Р
181
183
ЛИ = 1'9,85А3
V /
Связан с алифатич.
атомом С
AVt = 19,5A3
Связан с ароматич.
атомом С
° 7
АУ; = 20,9А 3
Связан с атомом С1
2,35 / ч
184 Sn~-----(Cl)
AVt=20f1A3
V f
Связан с атомом Sn
2,16 / \
185 As-------;С1)
d^-= 19,9 А3
Связан с атомом AS
1,94 / \
186 С—--------QBr,'
JK= 27.3 А3
V f
Связан с алифатич.
атомом С
188
_ 2,21
с—
189 С
AV; = 27,1 A2
и f
Связан с ароматич.
атомом С
AV;= 38. А А2
V 7
AV; = 37,$A2
191
AV; = 22,6 А3
О '
Связан с алифатич.
Связан с ароматич.
атомом С
АЦ = 21, А А2
Связан с 2 алифатич.
атомами С и
/ атомом as
Связан с / алифатич.
атомом С, 1 атомом AS<y
1 атомом S
Связан о 2 атомами S
единичными и
cl-двойной связями и
7 атомом С1
194
195
AV; = 21,0A3
Связан с 2 атомами S
единичными и
о 1 -двойной связями и
/ атомом As
С
AVL = 2A,0A3
V 7
С1
АЦ=24,8А3
196
Связан о / ароматич.
атомом С и
2 атомами $
197
Связан с 2 атомами ёи
7 атомом С1
AVt=2A,3A3
Связан с 2 атомами S и
J атомом AS
AV=25, 7 А2
и ?
Связан с 4 алифатич.
атомами С
AV;=25,bA3
Связан с Z алифатич.
атомами С и
2 атомами S
199
Связан с 1 алифатич.
атомом С и
3 атомами S
Связан
с 4 атомами S
AVf = 27,1A2
Ь 7
Связан с 2 алифатич.
атомами С и
2 атомами CI
AMEJT.RTJ
Щ=26,8А3
Связан
с 2 атомами#
и 2 атомами С1
^ = 26}8A3 Я
Связан I
с Ч ароматич. Я
атомами С я
Можно указать на несколько полезных правил, которыми !
следует пользоваться для расчета ван-дер-ваальсовых объемов I
атомов по данным, приведенным на с. 104. Например, если !
нужно вычислить инкремент объема атома углерода под № 62,1
то можно поступить следующим образом. Атом углерода в ком- 1
бинацйи № 62 отличается от атома углерода в комбинации № 44 I
тем, что к нему присоединяются не два атома углерода и карбо- I
нильный кислород, а один атом углерода, атом азота и карбо- ]
нильный кислород. Поэтому, если знать, как меняется объем I
при замене атома углерода на атом азота, легко рассчитать 1
А Ус. 62- Изменение объема удобно вычислить по разности АУС, 49
и ДУс, ь так как при переходе от комбинации № 1 к № 49 имен- i
но такая замена и происходит. Эта разность составляет -1
АУс,49—АУс, 1 = 1,5 А3, следовательно, АУС, 62=АУС, 44+1,5= j
= 14,3 А3. Таким образом, если какой-либо инкремент объема в ;;
приведенных данных отсутствует, то его можно найти указан-
ным приемом. Например, для расчета ван-дер-ваальсового объ-
ема повторяющегося звена полиформальдегида [—СН2—О—]я
необходимо знать АУс атома углерода
Эту величину можно определить так: замена атома углерода
на атом кислорода дает прибавку в ван-дер-ваальсовом объеме
углерода, равную АУс, 31—АУс, i =3,6 А3. Тогда искомая величи-
на АУс=АУс, зэ+3,6= 19,8 А3. Если же для осуществления
аналогичного приема не имеется необходимых значений А У/, то
расчет проводится по формулам (4.2) и (4.3).
Ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимеров
складывается из инкрементов ДУ/ для различных атомов, вхо-
дящих в это звено. К настоящему времени расчет ван-дер-ва-
альсовых объемов SA У/ и коэффициентов молекулярной упаков-
i
ки k выполнен для очень большого числа полимеров [35—38].
120
2. АМОРФНЫЕ И АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Для представителей различных классов полимеров исходные
данные и результаты расчета представлены в табл. 4.1. При
рассмотрении полученных результатов прежде всего следует от-
метить, что коэффициенты упаковки большого количества по-
лимеров самого разнообразного строения меняются в очень
узких пределах. Полимеризационные и поликонденсационные ли-
нейные и сетчатые полимеры, отличающиеся друг от друга хими-
ческим строением, полярностью и даже физическим состояни-
ем, имеют примерно одинаковую плотность упаковки. Чтобы
наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на
рис. 4.2 представлена зависимость d от где прямая
построена на основании расчета, а точки соответствуют экспери-
ментальным данным по измерению плотностей полимеров при
комнатной температуре. В максимально возможном для поли-
меров интервале плотностей экспериментальные данные в пер-
вом приближении укладываются на одну и ту же зависимость
плотности от отношения M/Na^AVi. Наклон прямой характеризу-
I
ет коэффициент упаковки, который в этом приближении высту-
пает в роли константы полимерных материалов. Средняя вели-
чина коэ
а пленочных
«пн
ициента упаковки блочных полимеров равна 0,681,
0,695.
В случае полимеров, которые могут быть получены как в
кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике от-
ложены значения плотностей для аморфных образцов. Для
аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают
определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и
т. д.), значения плотностей на рис. 4.2 соответствуют более
аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять
значения плотностей сильно закристаллизованных образцов,
коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, су-
щественные отклонения от среднего коэффициента упаковки
наблюдаются при
глубокой кристалли-
зации полимеров (к
этому вопросу мы
вернемся ниже).
Для аморфных и
слабо закристалли-
зованных аморфно-
кристаллических по-
лимеров коэффици-
Рис. 4.2. Зависимость d
от M/NtSkVi для аморф-
ных и аморфно-кристал-
лических полимеров.
121
KL
АМЕМ.О
Таблица
.1. Коэффициенты молекулярной упаковки представителей
различных классов линейных полимеров
Структурная
формула по-
вторяющего-
ся звена по-
лимера; урав-
нение для рас-
чета* 2ДУ#
2 ДУ., аз
• *
di г/см®
м
см3/моль
&
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
34,2
51,3
68,5
49,05
63,9
79,65
41,6
55,0
64,3
81,5
79,15
54,0
96,75
113,85
130,95
148,05
231,5
132,85
. 149,95
167,05
184,15
201,25
218,35
235,45
389,35
109,7
238,85
169,9
390,25
390,25
451,85
467,75
465,85
512,6
437,0
365,9
455,9
399
395,1
456,7
479,3
470,7
578,5
392,2
492,05
538,8
476,4
* См. Пояснения к табл. 4.L
0,920
0,910
0,912
1,400
1,700
1,186
1,200
2,100
0,96
0,92
1,24
1,11
1,17
1,124
1,078
1,055
1,13
1,106
1,075
1,066
1,051
1,038
1,029
1,018
1,000
1,062
1,195
1,30
1,296
1,307
1,213
1,253
1,263
1,212
1,239
1,181
1,350
1,263
1,298
1,195
1,281
1,270
1,280
1,376
1,346
1,28
1,375
28
42
56
62,5
97
86
44
100
54
68
88,5
53
100
114
128
142
226
127
141
155
169
183
197
211
337
104
254
192
448
448
484
523
524
556
480
386
532
442
446
482
538
522
654
474
590
622
566
20,6
30,9
41,3
29,5
38,5
48,0
25,1
33,1
38,7
49,1
47,7
32,5
58,3
68,6
78,9
89,2
139,4
79,9
90,3
100,6
110,9
121,2
131,5
141,8
234,5
66,1
143,9
102,3
235,05
235,05
272,1
281,7
280,6
308,7
263,2
220,4
274,6
240,3
238,0
275,1
288,7
283,5
348,4
236,2
296,4
324,5
282,9
0,677
0,669
0,673
0,661
0,675
0,662
0,684
0,695
0,688
0,664
0,668
0,681
0,682
0,676
0,664
0,663
0,697
0,696
0,688
0,692
0,690
0,687
0,687
0,684
0,696
0,675
0,677
0,693
0,680
0,686
0,682
0,675
0,676
0,673
0,679
0,674
0,697
0,686
0,693
0,682
0,687
0,690
0,682
0,686
0,676
0,668
0,697
Пояснения к таблице 4.1
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
Полиолефины
СН3 СН3
1) -я£Н2—СНа— 2) -СН2-СН— 3) —СНа—С—
Qis
Виниловые полимеры
С1
4) —СН2—СН— 5) — СН2—С~~
С1 С1
н
6) —СН2—СН— 7) —СН2—С—
О—С—СН3 он
о
Фторолефиновые полимеры
F F
I I
8) —С—С—
F F
Диеновые полимеры
9) СНа=СН—СН—СН2— 10) — СН2—СН=С—сн2—
* сн3
11) — СН2— СН=С—сн2—
С1
Акриловые полимеры
н сн3 сн3
I I ** I **
12) — СНа—С— 13) —СН2—С— 14) —СН2—С—
C=N С—О—СН3 С—О-СН2—СН3
О О
СНд СН3
15) —СН2—С— 16) — СН2—С—
С-О-(СН2)2-СН3 С-О-(СН2)3-СН3
о о
123
КС
AMEN.O
19)
Алифатические полиамиды
17)*—HN—(CH2)e—NH-С—(СН2)4—с— 18) — HN—(СН2)Ь— С—
О О О
—HN—(СН2)7—С— 20) —HN—(СН2)8—С— 21) —HN—(СН2)9—С
О О О
22) —HN—(СН2)10—С— 23) —HN-(CH2)n-C—
О о
24) -HN-CCH^a-C- 25) -HN-(CH2)21-C—
О О
Прочие алифатические полимеры
26) —СН2—СН—
Поликарбонат
сн
сн
Сложные ароматические полиэфиры
28) -O-(CHoJ2-O-C-
о
о
124
33)
36)
125
вг
AMEI.BT
Простые ароматические полиэфиры
40)
-C-(CH2)g—C-IIN-
41)
42)
126
о о
Полиимиды
45) —N
О
47) —N
N
127
кгг
AMKM.HV
Уравнения для расчета*
i
1) 2ДУс,ю 4“ 4ДУН 1а0; 2) ДУсдз + АУсдо 4* АУс,в + ОАУнд2о»
3) АУСд0 + ДУСд + 2ДУСдз + 8АУН,12о;
4) АУс,ю + АУс,за + ЗДУн,12О 4“ АУадв!!
5) АУс,ю*У А Ус,92 4" 2АУн,120 4~ 2АУс1дв1»
®) дУсдо + АУс,з8 + АУс,47 +АУСд3-|- 6ДУНд204-ДУодазЧ-АУодзб;
7) АУсдо 4" АУс.зз 4- ЗДУН ,120 4-ДИн
,121 4-АУо ,128»
8) 2ДУс>8о 4~ 4АУрд7з; 9) ДУсд? 4- АУс,ю 4- АУс,в 4~ АУсдо 4" ®АУнд2о;
10) 2ДУс>104- АУсдв 4* АУсдб4~ АУсдз4"8АУндго;
Н) 2ДУс>10 4~ АУсдв 4~ АУс,95 4- 5 А Ун д20 4~ АУс1>181;
12) АУсдо 4~ АУсд4“ АУсдз 4~ ЗДУнд2о4-АУ/^д48;
13) АУсдо 4~ АУсд 4“ АУсдз4* АУС,47 4- АУсдо 4-
4- 8АУн>120 4- ДУодзб 4- АУодгв;
14) АУсдо 4" АУсд 4~ 2АУс>13 4~ АУсд? 4" АУс,з»4"
4- ЮАУндао 4- АУодзб 4- АУо,125;
15) 2ДУс>10 4- АУсд 4- 2АУс,1з 4- АУсд? 4- дУс,з9 4-
4- 12АУнд20 4- АУодзб 4~ АУо,125^
16) ЗДУсдо 4- АУсд 4- 2ЛУсдз + АУСд7 4" АУс>39 4"
+ 14Д Ун,120 4-АУо ,135 4" АУо,125»’
17) 2ДУс,64 4- 8ДУСдо 4- 2ДУС,62 4- 20ДУн>12О 4-
4~ 2ДУнд2з 4" 2ДУо>135 4~ 2ДУм>141;
18) АУсд4 4~ ЗАУсдо 4~ А Ус,в2 4“ 12АУнд2о 4~ АУнд2з 4- АУодзв 4" АУид41;
Н,120 4-АУо ,123 4-АУн ,135 + avN
,141 »*
20) ДУСд44- 7ДУс>10 4- ДУс,в2 4- 16ДУн,120 4- АУндгз 4" АУодзб 4- АУыд41;
21) АУсд4 4- 8АУсдо4~ А Ус,02 4- 18АУн,12о4-АУнд2з 4* АУодзб 4-АУнд41;
22) А Ус,64 4~ ЭДУсдо 4- АУсдг 4~ 2ОДУнд2о 4- АУнд2з 4~ АУодзб 4- АУмд41;
23) А Ус,54 4” ЮАУсдо 4~ АУс.62 4~ 22ДУнд20 4- АУндгз 4~ АУодзз 4* АУид4х?
24) ДУс,54 4* НАУсдо 4* АУсдг 4" 24ДУнд2о 4~ АУндаз 4- АУодзв4“ АУид41;
25) ДУс,б4 4~ 20ДУс,ю 4- А Ус,вг 4~ 42ДУН 120 4- АУндгз 4- АУодзб 4- АУи,^;
26) АУсдо 4~ А Ус, ? 4- АУсдэ4-5ДУс,18 4-8АУн,12о;
27) ДУсдз 4~ 2АУс,ао 4~ 2ДУсдо 4- АУс,3 4~ 2ДУсдз 4~ ВДУсд8 4~
4- 14ДУцд20 4- АУодзб 4- 2АУод2в J
28) 2ДУс,394- 2АУСдв 4- 2АУсд9 4* 4АУсдв 4- ЗАУндго 4- 2ДУо,12б 4- 2ДУО,135;
29) ЗДУсдв 4- 6ДУСд9 4- 2АУс,2о 4- АУс,з4 4- 16АУСд8 +
4“ 16ДУн,120 + ЗДУодзб 4~ 2ДУод2в 4“ АУодаб»
30) ЗДУСд8 + бДУс.19 4- 2АУс,20 4- АУс.34 4- ЮАУсдв 4-
4- ЮАУндго 4- ЗАУодзб 4* 2АУод2в 4* АУодав!
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104,
128
31) 2Д Vc,47 + 8ДУСдо + 2ДVC,20 + 4ДVc,19 + АУС,34 + ДУс,48 +
4- 12Д УСд8 + 28Д Vh.120 4~ ЗДУодзб + 2ДУо,12в + АУо.пб;
32) 2ДУС,484- 6АУсд94- 2АУС,2О4- АУС,524- АУс,вз4- АУС,214-
4- 21ДУс,18 Ч" 21ДУ’н,12оН~ ЗДУодзб Ч-^ДУЬдгвЧ- АУыд4о5
33) ЗДУС>48 + 8ДУСд9 + 2ДУс,20 + ДУс.34 + 20ДУс,18 + 20ДУн,120 +
4" ЗДУодзб Ч- 2ДУо,12в 4~ дУо,12б»
34) 2ДУС,48 + 10дУс,19 + 2ДУс,20 + дус,5 4“ 24ДУс,1в +
4~ 24ДУнд2о 4" 2ДУО,1зб 4- 2ДУо,12в>
35) 2ДУс>48 4- 8ДУс,19 4- 2ДУс,20 4- АУС,5 4- 20АУСд8 +
’+ 20ДУСд’2О 4- 2ДУО ,135 4- 2ДУо,12в>
36) 2ДУС>48 4- 6ДУС,19 + 2ДУс,20 4- 2ДУс,14 4- 2АУсдз 4- АУс.з 4~
4- ЮДУсдв 4~ 22ДУн,120 4~ 2ДУо,13б 4~ 2ДУо,12в >
37) 4ДУс>20 4- 4ДУс,19 4- 2ДУс,23 4~ АУС>36 4- АУсдв 4- 20ДУс,18 +
4- 20ДУн,12О 4- 2ДУо,127 4- АУОд25 + АУОд35 4- 2АУОдз7 4- АУ5д52;
38) 4ДУс,2о + 2ДУС1Э 4- 2ДУс,2з 4~ АУС,з 4“ 2ДУС,1з + 16Avc,ie +
4- 22ДУн,120 4- 2ДУО,127 4- 2ДУодз7 4“ дУ>5,1Б2’
39) 2ДУС вз 4- ДУс,35 + А Ус,4в 4- 6ДУС>19 4- 2ДУС>21 4~ 16АУС,1в +
4- 16ДУн>120 4~ 2АУн,123 4~ ЗДУодзб 4" АУо,12Б 4~ 2ДУм,141>
40) 2Д Vc,вг + 8ДУс,ю + 2ДУС,21 4- 4Д Усд9 4- 12ДУСдв 4- АУс.зб 4-
4- АУс,48 4- 28ДУнд2о 4- 2ДУн,123 4" ЗАУодзб 4- АУо.ш 4- ЗДУ^ш!
41) 2ДУс>вз’4- 6ДУс,19 + 2АУс,20 4- 2АУс,21 4" АУс,з5 + АУс,48 + 20ДУс>18 4~
4- 20ДУн,12о 4- 2ДУн,1гз 4- ЗДУо,1з5 4- АУо.п? 4- АУодзб 4- 2ДУн,141;
42) 2ДУс>вз 4- 8ДУС 19 4- 2ДУс>21 4- АУс,зб + АУс,4в 4~ 20ДУСд8 +
4- 20ДУнд2О 4“ 2ДУн,123 4“ ЗДУодЗБ 4“ АУод25 4~ 2ДУк,141;
43) 2ДУс,вз 4- ЮАУсдо 4- 2ДУс,21 4- 2ДУс,зб 4- 2ДУс,4в 4- 24ДУСд8 +
4- 24ДУнд2о 4~ 2ДУнд2з 4_4АУодзб4_ 2АУОД25 4- 2ДУыд41’
44) 2ДУс>21 + 4ДУс,2о 4- 4ДУСд9 4~ 4АУс,вз 4~ 14ДУСд8 +
4~ 14ДУнд2о 4- 4ДУод3б4" 2ДУод27 4~ 2ДУнд4о>
45) 2ДУс>21 4- 8АУСД9 4- 2ДУС,2о 4- АУС,48 4“ АУС,з4 4~ 4АУс,вз 4“ 18АУсдв 4-
4~ 18ДУнд2о 4~ ЗДУодзб 4“ АУод27 4" АУод25 4~ 2ДУнд4о»
46) 2ДУс,21 4- 2ДУс,20 4- 10ДУСД9 4- 4ДУс,вз 4~ АУс,5 4- 22ДУС18 +
4- 22ДУнд2о 4- 4АУодзб 4~ АУодг? 4~ 2АУид4о>
47) 2ДУс,21 4- 6ДУс,2о 4- 4ДУСд9 4- 4ДУс,вз 4~ 18ДУСд8 4-
4~ 18ДУн,120 4- 4ДУодзб 4* ЗДУо,127 4~ 2ДУид40
ент упаковки в первом приближении одинаков. То же самое от-
носится и к сетчатым полимерам (табл. 4.2).
Перепишем уравнение (4.1) в виде:
Na 2
(4.4)
129
-'+
ни
АМЫ.О
9—818
Таблица 4.2. Коэффициенты молекулярной упаковки в сетчатых
полицианатах строения
N
X с—о—Аг—О—ХС—С—Аг—О—С х
II I ’.I II
N Nx N Nx
I
О
Аг
I
О
XC=NX
d, г/см3
М
AV;,
At 1
смЗ/моль
1
2
3
4
5
6
• 7
8
9
10
11
12
1,307
1,235
1,528
1,255
1,229
1,220
1,322
1,269
1,288
1,414
1,431
1,319
750,78
834,95
1158,8
979,08
1021,16
1207,37
1105,06
1207,37
1285,36
480,41
480,41
708,7
655,8
769,6
858,8
891,85
943,9
118,5
934,6
1080,7
1134,9
388,33
388,33
6i5,13
0,688
0,686
0,682
0,689
0,684
0,681
0,673
0,688
0,685
0,688
0,697
0,689
* См. Пояснения к табл. 4.2.
Пояснения к таблице 4.2
сн3
130
о
11) -
12)
о
Если ЛСр — постоянная величина, то плотность полимера за-
висит только от молекулярной массы повторяющегося звена М
и его собственного объема 2ЛК-, так как остальные параметры
I
уравнения — константы. В уравнение (4.4) не входит энергия
межмолекулярного взаимодействия, и может показаться, что
межмолекулярное взаимодействие не оказывает определяющего
влияния на плотность полимерного тела. Между тем принято
считать, что полярные полимеры, обладающие сильным межмо-
лекулярным взаимодействием, имеют намного большую плот-
ность, чем неполярные полимеры. Разберем этот вопрос более
подробно. Противоречие, отмеченное выше, является, по всей
вероятности, только кажущимся. Действительно, появление по-
лярности какой-либо органической молекулы или элементарного
звена полимера всегда связано с заменой атома водорода на
другие элементы, входящие в полярную группу. Этот переход
сопровождается изменением объема данной группы и молеку-
лярной массы. Согласно уравнению (4.4) плотность вещества
пропорциональна его молекулярной массе и обратно пропорцио-
нальна ван-дер-ваальсову объему, т. е. очень важно соотношение
этих величин. Покажем на конкретных примерах, как меняются
величины М и 2ДК- при переходе от неполярной группы к по-
лярной. Рассмотрим фрагменты цепи полиэтилена (неполярный
полимер), сложноэфирную, амидную и акрилонитрильную
группы:
—СН2—СН2—; —С—О—; — С— NH—; — СН2—СН—
О О C==N
131
AMEJi.O
Для полиэтилена: 44 —28; ^Д1/(^2Д1/С 10+4Д Ун, 1го = 34,2 А3;
М/ (Nk £Д V,) = 0,82 г/см3.
i
Для сложноэфирной группы: Л4 = 44; 2АК=АУС 47+AV0,125+
+ AV0,135=24,85 А3; М/(Аа2Д V,) =2,94 г/см3.
i
Для амидной группы: 44 = 43; 2ДУ/=ДУС 62 + AVo, 135 +
+AVn, «i+AVh, 123 = 28,45 А3; /И/(ЛГА£ДК) =2,509 г/см3.
i
Для полиакрилонитрила: 7И = 53; SA^i=A^c,io +Д^с, е+
+ ДИс68 + ЗД^н, i2o+AVn, 148=54,0 А3; /И/(Л'л^АК) = 1,629 г/см3.
l
Отношение M/{Na^AVi) для фрагментов, содержащих по-
лярные группы, во всех случаях выше, чем для неполярного
фрагмента. Именно это обстоятельство приводит к повышенной
плотности полярных полимеров (см. табл. 4.1). Не следует до-
пускать весьма распространенную ошибку, характеризуя плот-
ность упаковки макромолекул только величиной плотности d.
Это можно делать только для полимеров одного и того же хи-
мического строения. При переходе к полимеру другого химиче-
ского строения плотность может существенно увеличиться,
а плотность упаковки, характеризуемая коэффициентом моле-
кулярной упаковки k, остаться неизменной.
Для правильной оценки плотности упаковки макромолекул
нужно пользоваться не величиной d, а величиной k, рассчиты-
ваемой по формуле (4.1). Интересны в этом отношении данные,
полученные для дейтерированного полистирола [39]. При дей-
терировании согласно уравнению (4.4) плотность должна уве-
личиваться, так как растет молеку-
лярная масса М повторяющегося
звена при неизменном ван-дер-ва-
альсовом объеме. На рис. 4.3 пока-
зана зависимость плотности d поли-
стирола от степени дейтерирования;
расчетная зависимость, получаемая
с помощью соотношения (4.4), при-
ведена в виде графика, а точки со-
ответствуют экспериментальным
значениям d. Хорошее совпадение
расчетных и экспериментальных
значений плотности очевидно.
Рис. 4.3. Расчетная (ф) и эксперименталь-
ная (о) зависимости плотности d от степе-
ни дейтерирования для полистирола:
1 — полностью дейтерированный полистирол; 2 —
полистирол, дейтерированный в основной цепи.
132
Итак, плотность полимера зависит главным образом от соот-
ношения объема и массы атомов, входящих в макромолекулу,
а не от межмолекулярного взаимодействия. Однако межмолеку-
лярное взаимодействие может оказывать определенное влияние
на упаковку цепей в полимерном теле, особенно если взаимо-
действие достаточно сильное. Например, ароматические и али-
фатические полиамиды, содержащие водородные связи, имеют
коэффициент упаковки несколько больший, чем полимеры, не
имеющие таких связей (см. № 18—26 и 39—43 в табл. 4.1). Во-
обще говоря, в ряду однотипных полимеров колебания в значе-
ниях коэффициентов упаковки, как правило, очень малы (на-
помним, что речь идет об аморфных или слабо закристаллизо-
ванных полимерах).
Теперь остановимся на некоторых следствиях, вытекающих
из рассмотренных выше экспериментальных фактов. Если коэф-
фициент упаковки выступает в первом приближении в роли
константы полимерных тел, появляется возможность расчетным
путем определить плотность полимерного вещества. Определив
величины Л4 и^ДК- и подставив их в уравнение (4.4), можно
I
поедсказать плотность полимера еще до его синтеза. Если поли-
мер, который предполагается синтезировать, нельзя отнести к
какому-либо известному ряду, следует воспользоваться средней
величиной коэффициента упаковки (для блочных образцов k =
= 0,681, для пленочных & = 0,695). Тогда плотность полимера оп-
ределится в большинстве случаев с точностью 0,02 г/см3, хотя
иногда возможны и более значительные отклонения. Если поли-
мер относится к известному ряду, плотность может быть рас-
считана с большей точностью (±0,01 г/см3), поскольку в каж-
дом ряду коэффициент упаковки более стабилен.
Рассмотрим еще одно следствие, вытекающее из уравнения
(4.4). Это следствие касается изомерных молекул и полимеров
на их основе. Если при переходе от одного изомера к другому
собственный объем молекулы не меняется, то согласно уравне-
нию (4.4) плотность также должна оставаться приблизительно
одинаковой. Если же объемы изомеров различаются, плотности
полимерных тел на их основе могут существенно отличаться.
Полимеры № 29 и 30 в табл. 4.1 имеют одинаковые объемы
повторяющихся звеньев и приблизительно одинаковые плотно-
сти. Другой тип изомеров с равными объемами можно проде-
монстрировать на примере поли1винилацетата и полиметилакри-
лата. Повторяющиеся звенья этих полимеров имеют объем, рав-
ный 48,2 см3/моль. Плотности этих полимеров различаются мало
(1,186 и 1,169 г/см3). Несколько больше различаются плотности
таких изомерных полимеров, как полиметилметакрилат и поли-
этилакрилат, полиэтилметакрилат и поли-н-пропилакрилат.
Причина этого будет изложена ниже при анализе температур-
ных зависимостей k.
Большой интерес представляют изомеры, имеющие одинако-
133
кс
AMEJT.O
Рис. 4.4. Зависимость коэффи-
циента упаковки от гидростати-
ческого давления для полиме-
тилметакрилата (1) и полиэти-
лена (2).
вый химический состав, но разные объемы молекул. В качестве
примера приведем полиэтиленоксид и поливиниловый спирт:
[-СН2-СН2-О-]„;
—СН2—СН—1
он |л
Повторяющиеся звенья этих полимеров имеют объемы, рав-
ные соответственно 26,4 и 25,1 см3/моль. Изомеры такого типа
разительно отличаются по плотности, температурам стеклова-
ния, эластичности и всем другим свойствам.
Таким образом, изомеры органических соединений (полимер-
ных и неполимерных) можно разделить по физическому призна-
ку на две основные группы: 1) истинные изомеры, имеющие оди-
наковый химический состав и одинаковый собственный объем;
2) неистинные изомеры, имеющие одинаковый состав, но разные
собственные объемы. Полимеры, построенные из изомеров вто-
рой группы, обладают существенно различными свойствами.
Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при
действии на полимер гидростатического давления. Для расчета
величин k можно воспользоваться экспериментальными данными
по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными
в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов
упаковки от гидростатического давления р для аморфного (по-
лиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен)
полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается
с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для
полиэтилена зависимость k от р более интенсивная, чем для
полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа
коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится
больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоя-
нии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно,
приложением высокого гидростатического давления можно до-
стигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле.
Для сополимеров или гомогенных полимерных смесей коэф-
фициент молекулярной упаковки k рассчитывается по формуле
i i
134
где си и (1 — си)— мольные доли компонентов 1 и 2 в двойном сополимере
или в гомогенной смеси полимеров; (2AVi)i и (SAV/)2 — ван-дер-ваальсовы
i i
объемы компонентов 1 и 2; Мх и М2 — молекулярные массы этих компонен-
тов; d — плотность сополимера или смеси полимеров.
Если требуется выразить коэффициент упаковки k сополи-
мера или гомогенной смеси через коэффициенты упаковки ki и
k2 соответствующих гомополимеров, то, используя уравнение
(4.1), из соотношения (4.5) получаем:
4- (1 — ax) djk2M2] d
+ M2]
(4-6)
где di и d2 — плотности гомополимеров 1 и 2 или компонентов 1 и 2, входя-
щих в смесь.
Если плотность упаковки макромолекул в сополимере или в
смеси подчиняется правилу аддитивности, то
(4.7)
где V — мольный объем сополимера или смеси; Vi и V2 — мольные объемы
компонентов 1 и 2.
Тогда с помощью соотношения (4.6) получаем:
__ cCjd^kjA^ 4- (1 — ax) djk^M^
~ 4- (1 — cq)
(4.8)
Теперь находим зависимость k от состава сополимера или го-
могенной смеси гомополимеров:
— ai (d2Mi — а1мг) 4- diM* 1 '
График функции k от си показан на рис. 4.5 пунктиром. На
практике могут наблюдаться самые разнообразные зависимо-
сти k от «1 (рис. 4.6). Превышение экспериментального значе-
ния k (Лэксп) над расчетным (&расч) свидетельствует об увели-
Рис. 4.5. Зависимость k от си согласно уравнению (4.9). Пояснения в тексте.
Рис. 4.6. Схематическое изображение разного вида зависимостей k от соста-
ва сополимера.
135
АМЕМ.ВЛ)
Рис. 4.7. Температурные завися- :
мости коэффициента упаковки k
для ряда полимеров:
1 —- поли-н-бутил метакрил ат; 2 — поли-
н-пропилметакрилат; 3 — полиэтил мет-
акрилат; 4 — полистирол; 5 — полиме-
тилметакрилат; 6 — поликарбонат на
основе 4,4'-дифенилолпропана.
чении плотности упаковки макромолекул при сополимеризации
или смешении; напротив, условию ^эксп<&расч отвечает сниже-
ние плотности упаковки макромолекул при сополимеризации или
смешении. По всей области составов в разных интервалах мо-
гут ВЫПОЛНЯТЬСЯ условия А?эксп>^расч, ^эксп<С^расч И ^эксп = ^расч>
Такой же анализ можно проделать и для многокомпонентных
сополимеров или смесей полимеров.
Рассмотрим теперь зависимость коэффициента упаковки от
температуры.
Расчет температурной зависимости коэффициента упаковки
проводится по формулам, непосредственно вытекающим из со-
отношения (4.1):
2
к = MVgll + aotr —Tg)] •
Na 2
k (Г) Жя[1 + а£ (T-Tg)];
(4.10)
(4.Н)
где Vg — удельный объем полимера при температуре стеклования Tg\ ас
и а/, — коэффициенты объемного расширения полимера соответственно ниже
и выше температуры стеклования.
Расчеты, выполненные по формулам (4.10) и (4.11), приво-
дят [17] к температурным зависимостям коэффициента упа-
ковки ряда полимеров, показанным на рис. 4.7. Особенности
этих зависимостей следующие: коэффициент упаковки в первом
приближении одинаков для всех полимеров при любой темпе-
ратуре, выбранной ниже точки стеклования: во втором, более
точном приближении коэффициент упаковки одинаков для всех
полимеров при их температурах стеклования и равен ks—0,667.
В области низких температур (70~6К) коэффициенты упа-
ковки полимеров, определенные экстраполяцией температурных
зависимостей k к Т-Ч), также приблизительно одинаковы и, как
показал расчет [17], оцениваются величиной kQ — 0,731.
Все изложенное справедливо для аморфных и аморфно-кри-
сталлических полимеров со сравнительно малой степенью кри-
сталличности. Глубокая кристаллизация полимеров существенно
меняет закономерности.
136
3. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
В работе [26] проведен анализ коэффициентов упаковки
кристаллических полимеров для степени кристалличности, рав-
ной 100%. Иными словами, для расчета k были использованы
кристаллографические значения плотностей, рассчитанных по
данным рентгеноструктурного анализа, исходя из объемов эле-
ментарной ячейки и массы входящих в нее атомов. Значения
коэффициентов упаковки для кристаллических полимеров при-
ведены в табл. 4.3. Коэффициенты упаковки кристаллических
полимеров в отличие от аморфных принимают самые разнооб-
разные значения. Среди всех полимеров, указанных в табл. 4.3,
наименьшие значения k характерны для алифатических систем
с объемистыми боковыми привесками, например для поли-4-
метилпентена-1 и поли-н-бутиральдегида. Наибольшие коэффи-
циенты упаковки характерны для 1,4-трансир-полиизопрена и
полихлоропрена.
В целом кристаллические полимеры имеют широкую кривую
распределения по коэффициентам упаковки (рис. 4.8). Ана-
логичная кривая для аморфных полимеров весьма узкая.
Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кри-
сталлах существенно зависит от химического строения полиме-
ра. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значе-
ния k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что
и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ.
Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и
малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют оди-
наковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеаль-
ная упаковка малых молекул — это упаковка эллипсоидов, для
которых k = Q,7, а идеальная упаковка макромолекул — это упа-
ковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением,
для которых &~0,91. Следовательно, если низкомолекулярные
вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициен-
тов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более
рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах.
Наибольшие коэффициенты упаковки характерны, как пра-
вило, для макромолекул, повторяющиеся звенья которых имеют
правильную форму. Такие полимеры, как полиметиленоксид,
политетрафторэтилен, ряд сложных полиэфиров и т. д., имеют
наибольшие коэффициенты упаковки. Введение боковых объ-
емистых заместителей разрыхляет упаковку полимерных цепей,
которые в кристалле не могут уложиться столь плотно. К таким
полимерам относятся поливинил циклогексан, поливинилцикло-
пентан, поли-4-метилпентен-1 и др. Рыхлая упаковка характер-
на также для ряда полиэфиров и полиамидов, коэффициент
упаковки которых, как и плотность, существенно зависит от
числа СНг-групп в каждом из компонентов. Число СНг-групп
влияет на возможность образования межмолекулярных связей
(водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие за счет
137
AMEI.O
Таблица 4.3. Коэффициенты упаковки k для кристаллических полимеров
Полимер
Полиэтилен
Полипропилен
изотактический
синдиотактический
Полибутен
Полиизобутен
1,2-Поли (бутадиен)
синдиотактический
изотактический
1,4-тра«оПоли (бута-
диен)
1,4-^ис-Поли (бутадиен)
1,4-^ыоПолиизопрен
1,4-транс-р-Полиизопрен
1,4-тра«с-Пентадиен
Полихлоропрен
Поли-З-метилбутен-1
Поли-4-метилпентен-1
Поливинилциклопентан
Поливинилциклогексан
Поли-а-винилнафталин
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Политетрафторэтилен
Политрифторхлорэтилен
Поливинилфторид
Поливиниловый спирт
Полиакрилонитрил
Полиметилметакрилат
изотактический
Полистирол
Поли-о-метилстирол
Поли-л«-метилстирол
Поли-о-фторстирол
Тип элементарной ячейки d, г/см3 смЗ/моль М Л Я
Ромбическая 1,0 20,6 28 °,73б1
1,014 20,6 28 0,74б|
Псевдомоноклинная 0,965 20,6 28 0,710|
Триклинная 1,013 20,6 28 0,745.1
Моноклинная 0,936 31,1 42 0,693 I
То же 0,910 31,1 42 0,674 I
Ромбоэдрическая 0,95 41,2 56 0,699 1
Ромбическая 0,937 41,6 56 0,696 I
То же 0,963 38,8 54 0,692 I
Ромбоэдрическая 0,960 38,8 54 0,690 I
Псевдогексагон альная 1,02 38,8 54 0,733 |
Моноклинная 1,01 38,8 54 0,726 1
То же 1,00 49,3 68 0,725 1
Ромбическая 1,11 49,3 68 0,805 1
1 Псевдогексагональная 0,98 49,3 68 0,710 1
Ромбическая 1,657 47,7 88,5 0,893 1
Моноклинная 0,93 51,5 70 0,684 1
Тетрагональная 0,813 61,8 84 0,598 1
1 Триклинная 0,986 64,9 96 0,666 1
1 Тетрагональная 0,95 75,2 НО 0,649 1
Триклинная 0,982 75,2 ПО 0,671 ]
Тетрагональная 1,124 93,6 154 0,683
Ромбическая 1,44 29,5 62,5 0,680 I
Моноклинная 1,455 29,5 62,5 0,687 |
То же 1,949 38,5 97 0,773 I
1,959 38,5 97 0,777 1
Псевдогексагональная 2,40 33,1 100 0,794
Гексагональная 2,36 33,1 100 0,781
То же 2,Ю 39,6 116,5 0,714
» 1,44 23,7 46 0,742 ]
Моноклинная 1,35 25,1 44 0,770 |
Ромбическая 1,11 32,6 53 0,677
Псевдоромбическая 1,23 58,5 100 0,719
Ромбоэдрическая 1,12 66,0 104 0,711 ]
Тетрагональная 1,071 76,1 118 0,691
То же 1,010 76,1 118 0,651
Ромбоэдрическая № 1,526 63,2 122 < 0,790
Полимер
Поли (N.N-ди-N- бутил-
акриламид)
Полиэтилентерефталат
П олигексаметилентере-
фгалат
Полидекаметилентере-
фталат
Полиэтиленизофталат
Политетраметиленизо-
фталат
Полиэтиленсукцинат
Полиэтиленадипат
Полиэтиленсебацинат
Политриметиленсебаци-
нат
Полиамид 6,6
а-изомер
|3-изомер
Полиамид 6, 10
Полиамид 7, 7
Полиамид 6
Полиамид 7
Полиамид 8
Полиамид 10
Полиамид 11
Поливинилизобутиловый
эфир
Целлюлоза
I
II
Ацетат целлюлозы
П олиокси метилен
Полиэтиленоксид
Полипропиленоксид
Полиацетальдегид
Полипропиональдегид
Поли-п-бутиральдегид
Полибисфенол
Полигексаметиленсуль-
фон*
Полигексаметиленпента-
этиленсульфон
Полигексаметилентетр а-
м етил енсульфон
Полипентаметиленсуль-
фон
П о л ипентаметил ентетр а -
м етиленсульфон
Гексагональная
Триклинная
То же
»
»
»
Моноклинная
Тетрагональная
Триклинная
То же
»
Псевдогексагональная
Моноклинная
Триклинная
Гексагональная
То же
Триклинная
То же
Ромбическая
Моноклинная
То же
Псевдоромбическая
Гексагональная
То же
Ромбическая
То же
Тетрагональная
Тетрагональная
То же
Ромбическая
Моноклинная
То же
»
»
Продолжен табл. 1 3
Тип элементарной ячейки
см3 ’Г ОЛ'.
121,7
102,4
143,6
184,8
102,4
123
75,2
95,8
137
147,3
139,2
139,2
180,4
159,8
69,9
79,9
90,2
110,8
121,1
121,1
L68.1
79,5
79,5
148,8
16,1
26,4
34,9
34,9
34,9
26,6
36,9
47,2
144,3
78,7
116,1
136,7
68,4
126,4
183 0,705
192 0,776
249 0,652
304 0,615
192 0,724
220 0,732
128 0,690
156 0,782
212 0,767
226 0,710
226 0,764
226 0,769
282 0,740
254 0,693
113 0,758
127 0,762
141 0,664
169 0,668
183 0,789
183 0,813
100 0,640
162 0,781
162 0,797
288 0,672
30 0,808
44 0,723
58 0,659
58 0,663
58 0,694
44 0,689
58 0,668
72 0,655
254 0,738
148 0,736
282 0,583
268 0,745
134 0,753
254 0,761
* В кристаллографических данных [41] для полимеров, содержащих сульфоновую
группу, допущена ошибка при расчете плотности, которая завышена в 2 раза.
1LV
AMIN.RL
Рис. 4.8. Кривая распределения по
коэффициентам упаковки для аморф-1
ных (1) и кристаллических (2) полимеров. ;
Рис. 4.9. Кривая распределения- по коэффициентам упаковки для низкомоле- ]
кулярных жидкостей. ]
сложноэфирных групп), что существенно отражается на плотно- I
сти кристаллического полимерного тела. 1
Максимум кривой распределения по коэффициентам упаков- 1
ки для кристаллических систем лежит в области & = 0,71. Следо- 1
вательно, коэффициенты упаковки большого числа кристаллине- 1
ских полимеров колеблются около этого значения. Особое вни- I
мание следует обратить на возможность весьма рыхлой упа- |
ковки макромолекул в кристалле. Естественно, что это не может j
противоречить принципу [1] наиплотнейшей упаковки молекул j
в кристалле, поскольку необходимость соблюдения симметрии, |
а также неудобства, возникающие при укладке асимметрично j
построенных молекул (в нашем случае повторяющихся звень- j
ев), должны приводить к появлению достаточно больших пустот. 1
В принципе кристаллические полимеры могут иметь самые j
различные коэффициенты молекулярной упаковки. При этом ве- j
личина k зависит как от химического строения полимера, так и
(в меньшей степени) от типа элементарной ячейки.
4. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ жидкости
Низкомолекулярные жидкости также имеют самые различ-
ные коэффициенты молекулярной упаковки, зависящие от хи-
мического строения жидкости. Кривая распределения по значе-
ниям k для низкомолекулярных жидкостей весьма широкая
(рис. 4.9), с максимумом при & = 0,58. Следовательно, расчет
плотности низкомолекулярных жидкостей по формуле (4.4) за-
труднителен, а иногда и невозможен (подробнее о значениях k
для низкомолекулярных жидкостей см. табл. 7.3.).
140
5. БЕЛКИ
Изложенный выше подход к анализу упаковки макромоле-
кул может быть применен и к белковым молекулам. В табл. 4.4
показан аминокислотный состав пяти белков, для которых про-
ведены соответствующие расчеты, — лизоцима, яичного альбу-
мина, термолизина, рибонуклеазы и сывороточного альбумина.
В таблице приведены ван-дер-ваальсовы объемы аминокислот-
ных остатков (а не самих аминокислот), входящих в первичную
структуру белка. Результаты расчета приводят к следующим
значениям ван-дер-ваальсовых объемов белковых молекул: ли-
зоцим— 12 526,9 А3, яичный альбумин — 38 632,72 А3, термоли-
зин — 36 688,7 А3, рибонуклеаза — 12 071,0 А3, сывороточный аль-
бумин— 58 105,65 А3. Молекулярная масса лизоцима, яичного
альбумина и сывороточного альбумина человека составляет
14 277, 42 791 и 64 427, а плотность в стеклообразном состоя-
нии— 1,31; 1,27 и 1,27 г/см3. Отсюда коэффициенты молекуляр-
ной упаковки k равны: для лизоцима — 0,691, для яичного аль-
бумина и сывороточного альбумина — 0,690. Эти величины со-
ответствуют среднему значению коэффициента молекулярной
упаковки в блочных стеклообразных полимерах.
6. КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ЗАЦЕПЛЕНИЙ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
В настоящее время многие свойства полимерных систем объ-
ясняют с позиций концепции об образовании физических узлов
сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхож-
дения между частотой поперечных связей, рассчитанной с по-
мощью статистической теории высокоэластичности и определен-
ной другим независимым методом (например, с помощью хими-
ческого анализа), объясняют дефектами сетки и появлением
дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В слу-
чае расплавов полимеров особенности их реологических свойств
(например, появление высокоэластичности) также объясняют
с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки
зацеплений. При этом возможны два варианта: 1) узел сетки
образован вследствие переплетения цепей так, как это изобра-
жено на рис. 4.10; 2) узел сетки представляет собой ассоциат
наиболее плотно упакованных макромолекул.
При изображении узлов сетки в виде механических зацепле-
ний необходимо учитывать то обстоятельство, что каждый такой
узел приводит к образованию определенной пустоты в полимер-
ном теле, так как его появление препятствует плотной упаковке
макромолекул. Когда число узлов в единице объема станет
достаточно большим, коэффициент молекулярной упаковки мо-
жет снизиться настолько, что станет меньше реально наблюдае-
мой величины. Следовательно, в каждом полимерном теле коли-
чество узлов (зацеплений) ограничено какой-то предельной ве-
141
ни
AMIJi.RL
Таблииа 4.4. Исходные данные для расчета ван-дер-ваальсовых объемов ряда белков
См. Пояснения к табл. 4.4.
Пояснения к таблице 4.4
1. СН3—CH(NH2)COOH
zNH(CH2)3CHCOCH
2. HN=cf I
X'NH2 NH2
3. NH2—COCH2CH(NH2)COOH 4. HOOCCH2CH(NH2)COOH
5. HSCH2CH(NH2)COOH 6. NH2CO(CH2)2CH(NH2)COOH
7. HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH 8. NH2CH2COOH
9. C3H3N2CH2CH(NH2)COOH 10. C2H5CH(CH3)CH(NH2)COOH
11. (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH 12. NHaCH2(CH2)3CH(NH2)COOH
13. CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH 14. C6H4CH2CH(NH2)COOH
15. C4H8NCOOH 16. CH2OHCH(NH2)COOH
17. CH3CHOHCH(NH2)COOH 18. C8H6NCH2CH(NH2)COOH
19. HOC6H4CH2CH(NH2)COOH 20. (CH3)2CHCH(NH2)COOH
21. —SCH2CH(NH2)COOH 22. —NH2
личиной, которую необходимо оценить. Рассмотрим этот вопрос
более подробно.
Согласно представлениям, изложенным выше, собственный
(ван-дер-ваальсов) объем молекулы складывается из объемов
шаровых сегментов, каждый из которых соответствует объему
одного атома, окантованного сферой с межмолекулярным ра-
диусом R. В случае полимеров длинную цепь, построенную та-
ким образом, можно приближенно окантовать цилиндром с ра-
диусом г. Сечение такого цилиндра для полиэтилена изображе-
но на рис. 4.11. Тогда поставленная задача может быть в пер-
вом приближении решена для стержней с последующим перехо-
дом к обычным моделям полимеров [42].
Определим коэффициент упаковки тела, составленного из
стержней, которые образуют периодическую сетку узлов зацеп-
ления. Будем рассматривать такие условия, при которых коэф-
фициент упаковки будет максимальным, а расстояние между со-
седними узлами — минимальным. Задача заключается в опреде-
лении максимально возможного числа узлов в единице объема
полимерного тела, и, следовательно, сам узел должен быть
Рис. 4.10. Изображение отдельного узла сетки механических зацеплений.
Рис. 4.11. Сечение цепи полиэтилена, окантованной цилиндром.
148
Рис. 4.12. Сетка механических зацеплений при наиболее плотной упаковке
стержней.
построен так, чтобы пустот было как можно меньше. Такому
условию отвечает узел, изображенный на рис. 4.10. При наибо-
лее плотной (гексагональной) упаковке число т достаточно
длинных стержней, проходящих через единицу объема, равно
(при т^Л и />1):
1 0,5774 0,2887
т =17'—— ==“г* (4'12>
Коэффициент упаковки в отсутствие узлов составляет:
тлг2 • 1
= 0,9065
(4.13)
Теперь рассмотрим сетку, образованную механическими за-
цеплениями, причем укладку стержней будем производить та-
ким образом, чтобы вызвать появление как можно меньшего
количества пустот (рис. 4.12). В плане такая сетка изображена
на рис. 4.13, что соответствует гексагональной укладке стерж-
ней. В таком виде сетка представляет собой идеальный кристалл
с наиболее плотной упаковкой макромолекул.
Один узел приводит к появлению пустоты, объем которой ра-
вен 5лг2/, где / — расстояние между узлами. Тогда
тяг2 • 1 — 5ллг2/
(4.14)
где k — коэффициент упаковки макромолекул при наличии узлов; п — число
узлов в единице объема.
Поскольку из каждого узла выходят четыре цепи, то собст-
венный объем Vy стержней, приходящийся на один узел, будет
равен:
Vy = 2/лг2
(4.15)
144
и
тлг2 — 5 nr21 tn — Ьп1
21 nr2 ~ 21
Подставляя (4.12) в (4.16), получаем:
nl = 0,2887/(7г2)
(4.16)
(4.17)
Тогда из (4.12) и (4.14) с учетом (4.17) следует, что 6 = 0,259.
Таким образом, если длина микромолекулы (стержня) L
больше расстояния между узлами I, коэффициент упаковки не
зависит от I и равен 0,259. Такой случай реально никогда не
выполняется, так как в твердом состоянии и в расплаве k су-
щественно больше 0,259 (см. выше). Учет наличия полидисперс-
ности в полимерах, вследствие которой имеются макромолекулы
с длиной L<J, позволяет получить реальные значения 6. Запол-
ним этими сравнительно короткими макромолекулами имеющие-
ся пустоты. Тогда эффективное расстояние /Эф между узлами
будет отличаться от /. Учитывая, что длина ЛОбщ всех стержней
в единице объема равна АОбщ= V/nr2=6/nr2 (V — собственный
объем всех стержней в единице объема тела), а также принимая
во внимание, что £Общ=2/эф n=klnr2, с помощью соотношения
(4.17) получаем:
/эф = 3,861/^1 (4.18)
ИЛИ
Хэф/Ха, = 3,8616%/^ (4.19)
где Лэф — эффективная степень полимеризации отрезка цепи, заключенного
между соседними узлами; Xw — средневесовая степень полимеризации;
X — степень полимеризации отрезка цепи, заключенного между соседними
узлами при наличии правильной сетки.
Обозначим через а долю макромолекул, для которых выпол-
няется условие L<Z. Тогда, если сетка образована макромоле-
кулами, для которых L<_1 (их доля составляет 1—а), коэффици-
ент упаковки такой системы найдем из соотношения
0 259
(1 — a) k = 0,259; k = (4.20)
10—818
Рис. 4.13. Вид в плане сетки, показанной на рис. 4.12.
145
АМБМ.О
Величины k и /Эф меняются в зависимости от X и от харак-
тера молекулярно-массового распределения полимера. Для опи-
сания этой зависимости можно воспользоваться часто исполь-
зуемой функцией распределения по степеням полимеризации
Шульца:
(Хг+2
4w (*) = г (z + 2) (4-21)
где а=1/ХМ); z— может принимать значения 0, 1,2 и 3.
В частном случае, когда z=0, получаем распределение по
Флори:
qw (X) =
Величину а найдем как
« = f (X) dX = 1 - I 1+У^+Т5Т
О 0
(4.22)
(4.23)
Результаты расчета в виде зависимости k от Xa$/Xw пред-
ставлены на рис. 4.14; видно, что при реально наблюдаемых
коэффициентах упаковки для твердых полимеров и их распла-
вов (0,60—0,75) эффективное расстояние между соседними уз-
лами превышает средневесовую молекулярную массу в 4—12 раз
в зависимости от характера молекулярно-массового распределе-
ния полимера. Так, при Mw—100000 в случае расплава поли-
этилена (Т= 150°C, d=0,74 г/см3), согласно данным рис. 4.14,
эффективная молекулярная масса ЛГЭф отрезка цепи между со-
седними узлами может составлять около 400 000 (z—0), что на-
много больше обычного значения 20 000, необходимого для
количественного описания реологических свойств расплава по-
лиэтилена. Следует также отметить, что в данном случае весь
расчет проведен для стержней правильной формы, наиболее
плотная укладка которых приводит к значению k = 0,9065. На
самом деле для идеального кристалла полиэтилена характерна
величина k — 0,746, и, следовательно, определение X3$}XW по гра-
фику на рис. 4.14 даст еще большее значение 7ИЭф.
Продемонстрированный пример представляет частный слу-
чай, в котором рассматривается идеальная сетка с равными
расстояниями между соседними узлами. Естественно предполо-
жить, что на самом деле узлы располагаются в полимерном теле
беспорядочно, т. е. по закону случая. Тогда заполнение макро-
молекулами пустот, образовавшихся вследствие наличия узлов,
будет происходить по-иному. Доля объема пустот, заполненных
макромолекулами, будет зависеть от характера кривой распре-
деления по расстояниям между соседними узлами и кривой мо-
лекулярно-массового распределения. Нарушим идеальную сетку
и будем перемещать узлы случайным образом в трех взаимно
перпендикулярных направлениях. Для решения поставленной
Рис. 4.14. Зависимости коэффициента упаковки k от ХЭф/Хто при равном рас-
стоянии между узлами сетки.
Рис. 4.15. Схематическое изображение зависимостей qw(X) и f(X).
задачи достаточно рассмотреть одномерное пространство, так
как распределения по расстояниям для двух других (перпенди-
кулярных) направлений независимы. Для случайного поля то-
чек, распределенных на оси, функция распределения по рас-
стояниям между соседними точками имеет вид [43]:
Г(о| 1—6 /с₽при/>0 (4.24)
I 0 при I < О
где ZCp — среднее расстояние между соседними точками.
Функция плотности распределения выглядит так:
/(0 =
-7—- — е при I > 0
»ср
0 при I <С О
(4.25)
Для оценки k необходимо укладывать стержни в пустоты
таким образом, чтобы заполнить как можно больший объем, так
как в этом случае получается наибольший коэффициент упа-
ковки и наименьшее расстояние между узлами. Такое условие,
естественно, будет соблюдаться при укладке стержней в ячейки,
имеющие одинаковые с ними размеры. Максимальное количест-
во стержней, которые могут быть помещены в имеющиеся пу-
стоты, зависит от вида функций плотности распределения по
размерам для стержней и ячеек. На рис. 4.15 схематически изо-
бражен вид этих функций qw(X) и f(X), причем точка пересече-
ния соответствует случаю, когда доля стержней и ячеек (пустот)
с размерами, лежащими между Хп и Xn+dX, одинакова. [Заме-
тим, что l/lcp=X/XCpf поэтому F(l)=F(X) и f(l)dl=f(X)dX.
10* 147
АМЕМ.КГ
В дальнейшем размеры стержней и ячеек мы будем выражать?
через степень полимеризации X]. Поскольку до точки пересече-;
ния кривая f(X) всегда расположена выше кривой qw(X)t то на
этом участке все стержни будут уложены в ячейки, причем часть
объема пустот останется незанятой. Напротив, стержни длиной
Х>Хп не все могут быть уложены в ячейки, и оставшаяся часть
их будет образовывать сетку. Оценим, чему будет равен коэф-
фициент упаковки k в этом случае.
До того как стержни уложены в ячейки, максимальный объ-
ем последних (в единице объема тела) в соответствии с изло-
женным выше составляет: 0,9065—0,259 — 0,6475. После укладки
стержней в имеющиеся пустоты
0,6475F(Xn)— ka
собой объем стержней в единице объема) определится из со-
отношения
*
незанятый объем составит
а коэффициент упаковки (представляющий
k = 0,9065 — [0,6475F (Хп) — jfea„]
е.
0,9065 — 0,6475F(Xn)
1 — ап
(4.26}
(4.27).
где F(Xn) и ап — значения F(X) и а в точке пересечения.
В частном случае, когда все расстояния между узлами сетки
одинаковы, вместо F(Xn) следует подставить единицу, и соотно-
шение (4.17) переходит в (4.20).
Введем обозначение:
Р = хср/хш (4.28}
Тогда интересующая нас точка пересечения графиков зави-
симостей f(X) и qw(X) может быть найдена из соотношения ‘
(z = 0,1,2,3) (4.29}
Задавая различные произвольные значения (3, находим с по-
мощью (4.29) соответствующие значения Хп/Хср. Полученные
значения величин Хп/Хср в точке пересечения с учетом (4.28)
подставим в (4.23):
1 — ехр
(z = 0,1,2,3)
(4.30}
С помощью соотношения (4.27) с учетом (4.24) и (4.30) рас-
считывается коэффициент упаковки, зависящий от р, а затем
по формуле (4.19) —отношение XQ$/XW. _
Результаты расчета в виде зависимостей k от ХЭф/Хда приве-
дены на рис. 4.16. При случайном расположении узлов сетки
148
для реально наблюдаемых коэффициентов упаковки k в твер-
дых полимерах и их расплавах эффективное расстояние между
узлами также превышает средневесовую молекулярную массу
в несколько раз, хотя по сравнению с частным случаем, рас-
смотренным выше, отношения X^jXw несколько ниже при рав-
ных k. Таким образом, при всех возможных вариантах число
узлов сетки механических зацеплений может быть лишь весьма'
малым, а расстояние между соседними узлами — чрезвычайно
большим.
Невыгодность образования узлов следует и из термодинами-
ческих соображений. Изменение свободной энергии системы при
образовании узлов определяется обычным путем:
— &ST (4.31)
Расчет AF проведен [42] для полиэтилена. Для определения
проигрыша во внутренней энергии Д£7 можно воспользоваться
обычным соотношением:
I/= -—-(!—cos Зф) (4.32)<
где Uq~ 12,6 кДж/моль; (р — угол поворота около связи.
Для определения ф в рассматриваемом случае необходимо*
знать зависимость ф от радиуса R петли, имеющей согласно
рис. 4.10 одинаковую кривизну. Для образования такой петли
в случае полиэтилена, цепи которого имеют форму плоского зиг-
зага, необходимо повернуть каждое звено на равный угол в про-
тивоположные стороны по отношению к соседнему звену, как
это изображено на рис. 4.17. Кривая, соединяющая центры звень-
ев, представляет собой ось стержневидной макромолекулы.
Рис. 4.16. Зависимости коэффициента упаковки k от ХЭф/Хт при случайном
расположении узлов сетки.
Рис. 4.17. Фрагмент оси цепи полиэтилена в форме плоского зигзага.
149’
АМЕК.
Для определения радиуса этой кривой запишем координаты
трех соседних точек (1, 2 и 3), через которые она проходит (см.
рис. 4.17):
h h h
jq — h + cos a x2 = -9- xs = — -9- cos a
/t _ h
y± — -9- sin a sin qp y2 = 0 y3 — ~n~ sin a sin <p
h . h
zr — ~2~ sin a cos <p z2 = 0 z3 = — -y- sin a cos <p
Проведя через эти три точки окружность и определив ее ра-
диус 7?, получим:
h
(1 4-cosa) -9-
sinasintp <4'33>
тде h — длина звена; a — угол, дополнительный до 180° к валентному углу.
В случае полиэтилена а=71°, Я=4,8А (см. рис. 4.11), h—
= 1,54 А, и согласно (4.33) 13°. Тогда, исходя из (4.32), по-
лучаем А£7=1,4 кДж/моль звена. Поскольку для образования
юдного узла требуется осуществить поворот 2n/?//i»20 звеньев,
то общий проигрыш в энергии на один узел составит
28 кДж/моль узла.
Теперь определим выигрыш конфигурационной части энтро-
пии AS, который имеет место вследствие хаотического располо-
жения узлов в объеме тела. Поскольку количество узлов в еди-
нице объема мало, изменение энтропии системы при образова-
нии узлов и случайном их расположении можно рассчитывать
по уравнению для определения энтропии смешения, которое вы-
полняется для разбавленных растворов:
AS = —R (oti In ЛГХ 4- a2 In NJ (4.34)
тде 7? — универсальная газовая постоянная; cti и аг —числа молей компонен-
тов 1 и 2; Ni и N2 — мольные доли компонентов 1 (узлы) и 2 (стержни).
Поскольку узлы и стержни построены из одинаковых повто-
ряющихся единиц, величина Ni определяется отношением объ-
емов узлов к полному объему:
Рузл tnnr220h 10
= -F == XT (4-35)
где Рузл — объем полимера, приходящийся на все узлы, имеющиеся в едини-
це объема; /Ср и ХСр — среднее расстояние и средняя степень полимеризации
щепи между соседними узлами*.
* При вычислении полного объема пренебрегаем объемом узлов,
або
Учитывая, что ai = m/AA и «2=
m2/cp тХсР
loT-ЮУд
согласно (4.34)
имеем:
Д5 = — 7?
т
~&к
In
10 , Хср / 10
ХСр + Ю 1П V" ХС1
(4.36)
где Na — число Авогадро.
Допустим, что Хср=10 000, тогда при Т—293 К
т
Д5Г = 4,25
т
NA
и
&F = 6,68
Конечно, незначительная поправка в это неравенство была
бы внесена учетом молекулярного движения. Однако представ-
ляется, что наличие узлов не даст выгоды колебательной сво-
бодной энергии. Следовательно, самопроизвольное образование
сетки механических зацеплений также невыгодно термодинами-
чески. Однако узлами флуктуационной сетки могут служить &
основном не механические зацепления, а ассоциаты, которые ха-
рактеризуются более плотной упаковкой макромолекул.
ГЛАВА 5
УПРУГОСТЬ И ВЯЗКОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические пара-
метры полимеров хорошо описываются методом инкрементов.
Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и* полу-
ченных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-
ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и не-
равновесные свойства полимеров. При описании механических,
свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая
из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных,
под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспе-
риментальные данные как при больших, так и при малых де-
формациях. Найденный с помощью данной модели спектр вре-
мен релаксации позволяет установить связь между временами
релаксации (или переходами), определяемыми из акустических
экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов^
по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме
того, будет установлена зависимость между энергиями химиче-
ской и межмолекулярной связи и упругими параметрами моде-
ли. Полученные соотношения имеют простой физический смысл
и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по
химическому строению повторяющегося звена.
По какой причине предложена еще одна модель полимерного-
тела? Используемые ранее методы расчета релаксационных ха-
рактеристик полимеров (Тобольского—Мураками, Бартенева —
Брюханова, формула Кольрауша) либо служили для обработки
15fc
АМЕМ.
t t
Рис. 5.1. Схематическое изображение кривых релаксации напряжения (а) и
ползучести (б). Римскими цифрами обозначены участки быстрого (/) и мед-
ленного (II) спада напряжения (роста деформации).
экспериментальных данных (и поэтому трудно было говорить о
физическом смысле входящих в них параметров, а тем более об
интерпретации их температурных зависимостей), либо формаль-
но описывали в виде набора элементов Кельвина — Фойгта и
Максвелла результаты экспериментов (типичный пример — мо-
дель Алфрея, можно привести еще много других моделей).
Возможные способы трактовки физического смысла релакса-
ционных параметров, определяемых из эксперимента, предло-
жены недавно в работах Слонимского и Шестопала [46] и
Бартенева [47}.
1. МОДЕЛЬ ПОЛИМЕРНОГО ТЕЛА
Цель данного раздела заключается не в том, чтобы ввести
еще одну модель, а в том, чтобы, исходя из простых соображе-
ний, в дальнейшем перейти к упругим характеристикам поли-
меров, которые мы хотим определить из найденных параметров
межмолекулярного и химического взаимодействий.
Многочисленные эксперименты по релаксации напряжения и
ползучести полимеров свидетельствуют о том, что кривая релак-
сации (ползучести) состоит из двух отчетливо выраженных
участков — участка быстрого спада напряжения (быстрого раз-
вития деформации) и участка медленного спада напряжения
(медленного развития деформации). Схематически это изобра-
жено на рис. 5.1. Однако попытки описать эти кривые с по-
мощью только двух времен релаксации (или запаздывания), как
правило, оканчиваются неудачей, поскольку привлечение только
двух этих параметров не позволяет с достаточной точностью
описать промежуточный участок релаксационных кривых. Для
более точного описания этих кривых используют спектр времен
релаксации (или запаздывания), например дискретный спектр,
определяемый по Тобольскому — Мураками [48] и Бартеневу —
Брюханову [49]. Следует заметить, что появление спектра вре-
мен релаксации было обосновано Каргиным и Слонимским при
анализе предложенной ими многоэлементной модели полимер-
ного тела [50—52].
152
В связи с привлечением дискретного спектра времен релак-
сации возникает вопрос, являются ли эти времена присущими
полимерной системе или они являются производными от двух
основных времен релаксации (запаздывания) вследствие более
сложного механизма деформирования, чем тот, который описы-
вается обычными двухэлементными моделями.
В деформировании реального полимера существенную роль-
наряду со смещением структурных элементов играют повороты
этих элементов относительно/ друг друга; это обстоятельство
должно быть учтено при рассмотрении механической модели
полимерного тела. Так как учет поворотов структурных элемен-
тов, особенно при больших деформациях, приводит к нелиней-
ным явлениям, то ясно, что даже рассматривая модель в виде
двух простых элементов, соединенных под определенным углом
друг к другу, мы получаем систему нелинейных дифференциаль-
ных уравнений, решение которой приведет к спектру времен
релаксации. При этом в спектре будут присутствовать как време-
на релаксации, присущие элементам модели, так и времена, кото-
рые появляются из-за нелинейности уравнений и которые будут
зависеть либо от деформации (если рассматривается релакса-
ция напряжения), либо от напряжения (если рассматривается
ползучесть).
Анализ термодинамических параметров полимеров на осно-
вании метода инкрементов, расчеты температур стеклования,
плавления и деструкции позволяют предложить следующую мо-
дель полимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух эле-
ментов Александрова — Лазуркина (А — Л), соединенных под
некоторым углом а. Параллельность элементов следует из ад-
дитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому
же объекту — молекуле. В значениях Аь Аз, Аг и А4 должны
соответственно отразиться: упругость ван-дер-ваальсовой или
более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плав-
ление полимера); упругость химической связи (ответственной
за деструкцию); упругости по двум ориентационным механиз-
Рис. 5.2. Модель деформации полимерного тела:
а — общий вид модели; б — смещение точки соединения элементов модели; в — силыг
действующие на точку соединения элементов модели.
15а
АМЕК.
злам — механизму Бреслера — Френкеля [53] (обусловленному
заторможенностью внутреннего вращения) и механизму Воль-
кенштейна [14] (обусловленному поворотной изомерией из-за пе-
рескоков через барьеры или туннельного эффекта).
Почему же взяты два элемента А—Л, а не больше? Основ-
ных причин здесь две. Как следует из динамических эксперимен-
тов (исследование температурно-частотных характеристик упру-
гих, диэлектрических и магнитных свойств), полимеры в любых
из перечисленных экспериментов обязательно имеют два макси-
мума потерь (два перехода), каждый из которых можно опи-
сать с помощью модели А—Л. Кроме того, вычисления крити-
ческих температур полимеров (температуры стеклования, плав-
ления и деструкции) показали, что для их расчета достаточно
учесть энергии химических и межмолекулярных связей.
При деформации полимерного тела приходится преодолевать
упругость химической связи и силы меж молекулярного взаимо-
действия. Поэтому коэффициенты упругости Ki и К3 обозначают
соответственно силовые постоянные межмолекулярного взаимо-
действия и химической связи. Модель А—Л в каждом элементе
взята потому, что расстояние между молекулами определяется
не только равновесным положением атомов при межмолекуляр-
ном взаимодействии, но и ориентационным механизмом, который
влияет как на расстояние между молекулами, так и на длину
самой молекулы. Отсюда следует вторая модель А—Л.
Угол а между элементами А—Л в отличие от традиционных
моделей, в которых а=0, взят произвольный*. Условие а=#0
делает рассматриваемую модель нелинейной, что позволяет в
дальнейшем объяснить многие свойства полимеров при динами-
ческом и статическом воздействии и в случае действия больших
сил. Кроме того, эта модель (см. рис. 5.2) описывает сдвиг.
Предложенная модель позволяет учесть влияние плавления,
размягчения и деструкции на механические и электрические
свойства полимеров.
Покажем, что с помощью модели, изображенной на рис. 5.2,
можно хорошо описывать экспериментальные данные по релак-
сации напряжения и ползучести. При этом получаются два ос-
новных времени релаксации, присущие данным элементам моде-
ли, и дополнительные времена релаксации (спектр), зависящие
от основных времен релаксации (запаздывания) и от деформа-
ции (напряжения).
Рассмотрим деформацию модели, представленной на рис. 5.2.
Уравнения деформации элементов Александрова — Лазуркина
имеют вид:
(5.1)
(5.2)
* Анализ модели при а=0 проведен в гл. 7.
154
Рассматривая смещение точки соединения элементов
(рис. 5.2, б), запишем:
2,0 "1,0% О COS а0
Z2 — (/1,о 4~ A#i)a ~|“ (^2,о 4“ Д^г)2 2 (/1,0 Ч- Д^1) (/2,о “Ь Д^г) cos ОС
ИЛИ
i sin «о
sinp ;
Xq — /1,о sin р,
• о *2>° .
sin р = ~г~ sm а0;
/2,0 “F Д^2
sin Р' =--------7------sin а
х = (/1,0 + Д*1) sin р';
&х ~ х — х0
Дх =
(/1,о “Ь Д^1) (/2,0 Д^г) sin ot - /1,0/2,о sin oto
//21.0 Ч~ /22,0 2/i,0/2,0 COS 0C0
(5.3)
Значения всех параметров видны на рис. 5.2, б.
Из равенства I при разных углах а получим еще одно соотно-
шение:
(/1,0 Ч~ Д*1)2 +
cos а =-------------------------
(/2,0 4* Д^г)2 /21,о /22,о “Ь 2/1,0/2,о cos О&0
2 (/1,0 + Д-^i) (/2,0 "F Д^г)
(5.4>
Для силы f имеем:
? = А2 + /22 - 2/if3 cos (л - а)
cos р' — fz cos (л — а — Р')
(fi + fzcos а) cos Р' = /2 sin а sin р'
(5.5>
4- f2 cos а) = /2 sin2 а
^2 0 4~ Дх2
Обозначим у — —1—j----
/2>о + Д^
sin а и решим предыдущее урав-
нение относительно у. Тогда
fi + fzcos а
»=—-f—
или
/2>0 + Дх
V^i.o /%,о ‘ 2/1,о/3,о cos «о
sin а =
fi + fz cos а
(5.6>
2
В дальнейшем для простоты будем полагать, что /1,о —/2,0 —/о-
Тогда соотношения (5.3) — (5.6) записываются в виде:
2/0Дх sin -?г- = (/о + Д*1) (/о + Д*2)sin а — /о2 sin ао (5-7)
(Д%1 — Дх2)2 = 4/о2 sin2 — 4 (/0 4- Д*1) (/о + Лх2) sin3 (5.8)-
/2 = + f2)2 - 4/if2 sin2 4 (5.9)
f (l0 4- Дх2) sin a = (Л + fz cos a) 2/o sin (5.10)
155
AMEJi.RU
Рассмотрим переход к случаю, когда ао = О. Тогда соотноше-
ния (5.7) — (5.10) примут следующий вид:
(/0-р AxJ (/0 4-Дхг) sin а = 0; а = 0 (5.11) |
ДХ1 — Дх2 = 0 (5.12) |
/ = fi + f2 (5.13) j
Преобразуя соотношение (5.7) с помощью (5.10), получаем: j
/ fi + /# cos а ’ а0 1
Дх = (z0 + Axj 4---------—10 cos -Л 1
Так как при ао=О угол а=0, то выражение для Ах примет
вид:
Дх -- lQ 4- Дхх — Ц — Дхх
Таким образом, искомая система уравнений (5.1), (5.2),
(5.7) — (5.10) дает в качестве предельного перехода случай, ког-
да обе модели Александрова — Лазуркина параллельны. Этот
случай детально рассмотрен в гл. 7.
2. СПЕКТРЫ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ В ОБЛАСТИ
МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
Эксперименты по релаксации напряжения в полимерах, нахо- 1
дящихся в стеклообразном состоянии, при е<С1 указывают на 1
то, что здесь также существенную роль играет нелинейность. 1
В связи с этим найдем асимптотическое решение уравнений |
(5.1), (5.2), (5.7) — (5.10) для случая, когда е<С1. 1
Определим, в каких пределах может изменяться угол а. При- |
мем, что коэффициенты упругости элементов 1 и 2 одинакового |
порядка, но Ti^>T2 (сделанное предположение не влияет на общ- I
ность полученных результатов). Тогда Ахг^Дх^ Учитывая ска- 1
занное выше, уравнения (5.7) и (5.8) можно записать следую- 1
щим образом: ]
а0 _ ’
2Дх sin —п— — (/о 4- Дх2) sin а — l0 sin а0 (5.14) |
ап
0 = /0 sin2 —х-
(5.15)
Из системы (5.14), (5.15) найдем максимальное значение уг-
ла «шах=«0+13. Величина атах будет удовлетворять уравнению s
. «о
sin —X—
атах
а0
(5.16)
тде е = Дх//0.
Решая уравнение (5.16), найдем р:
р » —2е sin —к
(5.17)
356
Итак, угол а может меняться в ограниченных пределах: «=
— ao+ 0i, где 0< |(pi | <2е sin(ao/2). Таким образом, изменение
а так же, как и изменение деформаций, является величиной
первого порядка малости. Поэтому при решении исходной си-
стемы уравнений ограничимся членами первого порядка мало-
сти по е.
Уравнение (5.7) преобразуем с учетом, что a=«0+ip; 0=
='Po+§i (где ;Ро — величина первого порядка малости, ^ — вели-
чина второго порядка малости); Ах<^о; Axi<jZq; Ах2<С/0- Огра-
ничимся членами первого порядка малости. Тогда уравнение
(5.7) примет следующий вид:
Дх - .
~ ₽А Ctg “° (5-18)
Уравнение (5.8) с учетом (5.7) можно записать следующим
образом:
/" 1 / сс0 \ а
Дхг — Дх2 = ±2Z0 I / sin2 —g - — -g- ( 2е sin -g— + sin a0J tg (5.19)
где e = Дх//0.
Из системы уравнений (5.18) и (5.19) найдем Ах2:
Ах2 — 2cos(a0/2) 2 ₽ozoctgao±
о
. 9 ^0
Sin2 -7Г
Подставляя Дх2 из выражения (5.20) и f из (5.9) в
ние (5.10), получим соотношение для определения а:
(5.20)
уравне-
2 cos (a0/2) 2
sin2
. «о
Sin —7Г
2 sin —zr
Подставляя
в уравнение (5.21) выражения
a ao ₽ /1
tg -g- » tg 2 +2 COS2 za/2) +
2
cos а cos а0
tv
sm a0
sin а « sin а0
cosa0
И ВЫПОЛНЯЯ
получим:
соответствующие алгебраические преобразования,
1 + 2 cos (a0/2) — 2 ctg a° ± Sln 2° х
157
КГ
AMEJf.RU
е _ Po+Pi _ еРо _ (Ро V
cos (а0/2) sin а0 sin сс0 cos (а0/2) \ 2 /
_____________fi + f 2 cos ао_________
cos-v" Vf? + Т? + 2/1/г cos а0
fa
sin а0
(fi + fa cos ао) fib sin Ko
+ fi2 + fa2 + 2fifa cos ao
(5.22)
Из уравнения (5.22) получим соотношения для членов нуле-
вого порядка и первого порядка малости:
___________/г+ f2 cos a0
cos (a0/2) / fi* 4- f2a + 2/Ja cos a0
e 1 . a0
2 cos (a0/2) “ T ctg a° ± sin 2
(5.23)
6_____ Po 4~ Pi ___________ePo_______.___/ Po \ 2
cos(a0/2) sina0 sin a0 cos (oco/2) ( 2 )
sin a0
(fi + fa cos ct0) ftfa sin a0 ~
fi2 + fa2 + 2fif 2 cos a0
(5.24)
Используя соотношение (5.23), преобразуем уравнение
(5.24):
8 1
2cos(a0/2) — “2“ Po ctg ao ±
. «0 / - e_______________ Po — Pl ____________ePo______ __/ Po \ 2
n 2 I/ cos(a0/2) sina0 sin a0 cos (cc0/2) \ 2 )
_ _ Po (f ia„ , fa i fifasin ao cos2 (а0/2)\
fi + fa cosa0 I/1 c g sina0 “Г h + f^cosao ')
Из уравнения (5.25) можно найти значения 0о и Рь Так как
корень должен быть величиной первого порядка малости [что
следует из уравнения (5.20) ], то все величины первого порядка
малости под корнем должны обращаться в нуль. Отсюда сразу
же можно найти условие для определения Ро*
—-----Д = о (5.26)
cos (а0/2) sin а0 ' '
ИЛИ
Ро = —2е sin (а0/2)
158
Подставляя Ро из выражения (5.26) в (5.25), найдем урав-
нение для определения fy:
= sin а0 {8а
1 . О «О
cos2 (а0/2) “ sin 2
2е
f 1 4- f 2 cos а0
fx cos а0 + ~ ficos2 (ao/2) — fi cos2 (a0/2) cos a0
sin a0
fift sin a0 cos2 (cCq/2)
fi + fi cos a0
(5.27)
Подставим найденные выражения для Ро и pi в уравнение
(5.20). Тогда
4е/0 sin (a0/2)
fi + fz cos a0
f1 cos a0 4- f2—cos2 (a0/2)—f2 cos2 (a0/2) co< a,.
sin a0
sin a0 cos2 (a0/2)
fi 4- f2 cos ao
(5.28)
Уравнение (5.9) с учетом (5.23) примет следующий вид:
cos (a0/2)
fif2 sin2 a0 cos (tx0/2)
(fi 4- fz cos a0)2
(5.29)
Ллх — Дх2 — —
а уравнение (5.18) при подстановке ро можно записать в виде:
Дхх 4- Д*й= 2е/оcos ~2
(5.30)
Рассматривая предельный переход при ао=О, получаем мо-
дель с параллельными элементами Александрова — Лазуркина
(А—Л).
В дальнейшем для упрощения выражений будем рассматри-
вать модель с ао=л/3. Модель имеет смысл только при ао<л/2.
При а0>п/2 один элемент А—Л сокращается, а другой растяги-
вается, что не имеет смысла.
Тогда уравнения (5.28) —(5.30) упростятся и примут следую-
щий вид:
Дхх — Дх2 =
Дхг 4- Дх2 = >^3 8/0
1 , , 3/3/,/, \
Уз + 2Д + fi + (2/j + /2)2 )
(5.31)
(5.32)
(5.33)
Таким образом, релаксация напряжения для рассматривае-
мой модели при малых деформациях е<С1 будет описываться
системой уравнений (5.1), (5.2), (5.31) — (5.33).
159
кгг
AMEI.
Преобразуем искомую систему (5.1), (5.2), (5.31) — (5.33)
относительно Дх, fi и f%:
/ \ / 2 fi \
(Л« + ’Ь dt ) ( К1 } =
= /1 + (^ + ’1. -зг)( 2Л+Х + 2(2Л НТ ) Лх
(5.34)
( *4 + ’14 4) (тг - Дз“) =
= /г-(*4 + Л4 *)( 2Л + К +
3/3 АА \
2 (2Л + /2)2 /
Рассмотрим решение линейной системы:
Теперь рассмотрим решение нелинейного уравнения методом
Ван-дер-Поля. Для этого запишем:
(5.35)
Подставим fi* и ft* в систему уравнений (5.34). Тогда полу-
чим систему уравнений для a(f) и b(t):
2 Кг ~~k da (t d V f2* ( 3/x72*
--3-% K. + K, e ~dF:=\^ + ^ dt /|2f1* + f/ + 2(2/x* + f2*)2 J
(5.36)
1 k3 ~~k db ( dU /г , зауг
т ’,4 лГ+ е ~лг = \у+а / [2// + // + 2 (2/г + /2*>21
Далее для упрощения .выкладок будем полагать, что Ki^Ks,
K2^Kt, КОК2, Л3»^4, t2«ti,//t2»1, но //г,<1. Тогда f2*~
~К«, так как
Кге Т1 »^, а
f 4
/2
з/хУ? з/,»
2(27x4-АТ ® 8/х«
(5.37)
160
С учетом сказанного систему (5.36) можно записать так:
2 da 7 ( d /2*
“ 3 Ъе dt - 8 + / //
(5.38)
Подставив в правые части выражения для /2* и fi*, систему
уравнений (5.38) после усреднения по интервалу Т<Ст2 и отбра-
сывания членов более высокого порядка малости можно запи-
сать:
/ 21/Q \ da 21 к3 db
\ 64Xta2 “J dt ~~ 32 ' К±а ' dt =
21 /<4 21 Л3 b
~ 64 ' К^а 32 ‘ ’ а
(5.39)
21/Q da ( / 21 \ db
16Л\а2 ‘ <й + \ ‘ ~ 16 ‘ Л1<1 ) <й -
21 Л~4 / Ь , Л 21 К, _Ь
~~ 16 ' К.тУга \ Лз т2 / 16 ^iT2 ‘ а
Решение системы уравнений (5.39) относительно dajdt и
dbjdt имеет следующий вид:
9 К3 , 21 . К3К4 1
da 21 “2 Кгт2 ° "г 8 К^а \ /С3т2 + 2 J
dt ~ 64а ’/ 21 /<3 \/ 21/Q л 1 / 21 V
16 " Кха Д 64^2 — J-r 2 16 j ^аз
(5.40)
db 21
dt = 16а х
/<4
£
21 . /С3^ . b
^4 . К4Т!
21К4
а2
* / 21 /С3
16 ’ Кга
Полагая а=1 + а*, 6 = 1 + 0* (где а*<С1, 0*<С1), линеаризуем
систему уравнений (5.40):
гь^+^^-^-бо-бх + б^р + р-^-!
(5.41)
21 К4
21
11—818
161
AMEI.RU
где
Л Al с с___21 *4 , 1 к4
~ 21 * К3 ’ °0 - ’ ы - 64 ’ Ki 4 ’ К3 ;
Л-1 = 1—60 —6i —
21 К4 « ,
64 * К °0 “h
63 К4 Ji
64 ’ Kt ~ go
Коэффициенты при а* и р* в системе уравнений (5.41) запи-
саны с точностью до членов первого порядка малости.
Дополнительные времена релаксации п и тп, обусловленные
нелинейностью системы исходных уравнений (5.34), найдем из
дисперсионного уравнения, полученного при условии, что опреде-
литель системы (5.41) при сс*~е т и т будет равен нулю.
Дисперсионное уравнение имеет следующий вид:
21 К4 \ ,
32 ‘ Ki Jx +
lx 21 , 21 К4 _
1 Ofl В:, 32 ’ К. + 64 ' Ki °0 ~
(5.42)
где
Решение уравнения (5.42) дает два времени релаксации:
_ 2т^« т2Во(б0-3)
т'-«0-3: с"- ь 21 Л4 21 К4
°0 Во “ 32 ’ К1 + 64 * Ki °°
При исходных допущениях, когда К\~Кз, величины т/ и хп
будут соответственно равны:
Таким образом, a(t) и b(t) будут иметь следующий вид:
L f
а (А = 1 4- а * 4- а±*е + а2*е Т//
(5.43)
1 _ t
ь (!) = 1 + ₽„• + ₽Г« Ъ + р2’е
Значения а0* и р0* можно найти из системы уравнений, ко-
торую можно получить из (5.41):
(5.44)
(l__,А1_\ 1 л-icc *___________6ft* — 1
V1 Во + 64 К1 ) А 0 Ро
Решая систему (5.44), найдем: ао* = О, Ро* =—1- Последнее
означает (₽о* =—1), что в полученное решение вносит вклад
только нелинейная часть /г.
162
Если выражение (5.43) подставить в исходные соотношения
для силы (5.35), то становится видно, что нелинейность (обу-
словленная яеаздитивным сложением сил) приводит к появле-
нию спектра времен релаксации (вместо двух времен релакса-
ции, как это было бы в модели, составленной из двух парал-
лельных элементов А—Л, стало шесть времен).
Проанализируем теперь результаты экспериментов по релак-
сации напряжения,
Если считать, что t2 описывает в акустических экспериментах
у-переход, a ti — a-переход, то при исходных допущениях (5.37)
можно положить, что е 1*«0, и выражение (5.34) будет иметь
следующий вид:
, 4 ,
f л?
+ к2+
(5.45)
Время релаксации ти будет оказывать существенное влияние
на спектр времен релаксации только в том случае, когда ти~ть
Определим, при каких условиях это возможно. Согласно реше-
нию (5.42)
________________________________
1" - , 21 к. 21 К4 ,
Ч ” 32 ’ + 64 ‘ Кг °0
(5.46)
причем gi можно преобразовать к следующему виду:
21
Для необходимо, чтобы знаменатель выражения
(5.46) был сколь угодно малым. Определим, при каких значени-
ях Ki/Kd это условие выполняется. Для этого приравняем нулю
знаменатель (5.46):
п 21 . 21 А п
°0 64 * Ki — Ч — 32 ‘ + 64 * Кх - и
что справедливо при д02=1.
Из двух значений до реальный смысл имеет б0=—1, когда
Ki/Ks — 21/^ (это отношение в общем случае зависит от угла
между элементами А—Л).
Возможен другой вариант — когда Т/~Т1. Но тогда Лд/Лз~ 1
(что нереально, так как силовые постоянные химических и меж-
молекулярных связей не могут быть равны между собой).
Найденное соотношение между Ki и К3 позволяет отнести
Ki к силовой постоянной химической связи, а А3— межмолеку-
лярной связи. Более точно отношение Ki/Кз можно вычислить,
если найти значения и /С3 из потенциалов, используемых со-
ответственно для определения температуры деструкции и плав-
ления.
163
AMEI.O
Эти потенциалы детально были рассмотрены в гл. 3. Предва-
рительный анализ отношения Ai/Аз с помощью коэффициентов,
входящих в потенциалы Ленард — Джонса (межмолекулярные
связи) и Морзе (химические связи), дает значение А1/Аз~3,
что приближенно совпадает с приведенным выше значением 21/8.
Так как равновесное состояние для стеклообразных полиме-
ров практически недостижимо, a Ai^>A4 и А^Аг, то при конеч-
ном времени эксперимента 4 выражение (5.45) можно записать
следующим образом:
(5.47)
Это соответствует разложению функции релаксации напряжения
в виде суммы экспонент. Следует заметить, что при обработке
экспериментальных данных тоже получаются два основных вре-
мени релаксации.
В выражении (5.47) значения ti и тп можно найти из аку-
стического эксперимента при данной температуре. Зная Ti, мож-
но выделить тп из времен релаксации, найденных спектральным
методом, а зная т/z, определить А1/А4- Так как Ai известно из
спектрального анализа, можно найти А4 и «2*- В дальнейшем,
определив величину Аь можно рассчитать' угол а0 между эле-
ментами А—Л на рис. 5.2.
Данный расчет позволяет учесть нелинейные эффекты, свя-
занные с ,неаддитивным сложением сил. Проведенный анализ
соответствует малым напряжениям. При больших напряжениях,
но при е<1 (в области вынужденно-эластической деформации)
необходимо учесть при преобразовании исходной системы урав-
нений (5.1), (5.2), (5.7) — (5.10) члены, пропорциональные 82,
что соответственно расширит спектр времен релаксации до 10
(времена релаксации будут зависеть от е) и в статических усло-
виях даст f(/->-oo)=Ae—Be2. Чтобы описать область ориента-
ционного упрочнения полимеров (чему соответствуют еще боль-
шие деформации, но при этом остается е<1), необходимо учесть
в исходных уравнениях члены, пропорциональные 83, что приве-
дет к соответствующему перегибу кривой G=/(e) и дальнейшему
росту напряжения о при увеличении е. Число времен релакса-
ции соответственно возрастет до 14.
Полученные результаты показывают, что даже в случае ма-
лых деформаций (8<С1), что соответствует псевдогуковской об-
ласти (f~e), в предложенной модели возникает спектр времен
релаксации. Это связано с тем, что в модели сложение сил всег-
да происходит неаддитивно.
В свете полученных результатов иначе может выглядеть ин-
терпретация акустических экспериментов по определению пере-
ходов в полимерах. Предложенная модель может быть пред-
ставлена в виде эквивалентной линейной модели, состоящей из
164
шести элементов Александрова — Лазуркина, соединенных па-
раллельно. При воздействии на такую модель гармонической
силы получим в общем случае шесть переходов по шкале тем-
ператур. Они возникнут из-за расщепления двух основных ре-
альных времен релаксации физических переходов (а- и у-).
Каждый из этих переходов будет сдвинут (один в сторону низ-
ких температур, другой — в сторону высоких). В зависимости
от параметров системы и частоты воздействия эти дополнитель-
ные переходы могут проявиться как отдельные переходы (на-
пример, 0-, aL- в высокотемпературной области и 6-переход в
низкотемпературной) либо, сложившись с основным переходом,
дать широкий a-максимум (с плато при температуре мень-
ше температуры пика «-перехода). Отсюда может возникнуть
впечатление, что уравнение Аррениуса плохо описывает «-пере-
ход. На самом деле уравнение Аррениуса пригодно для описа-
ния «-перехода, а кажущееся противоречие объясняется предло-
женной моделью.
3. ВОЗМОЖНОСТЬ ОПИСАНИЯ «-ПЕРЕХОДА ПРИ ПОМОЩИ
УРАВНЕНИЯ АРРЕНИУСА
В литературе по исследованию релаксационных переходов
в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается
мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании
«-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при
построении температурной зависимости логарифма частоты пе-
рехода v [точнее, lnv=f(l/T)] наблюдается отклонение от пря-
мой.
Покажем теперь на основании решения, полученного в
разд. 2, что описание времен релаксации с помощью уравнения
Аррениуса позволяет получить температурную зависимость ча-
стоты a-перехода, определяемую из акустических экспериментов.
Как следует из выражения (5.45), в случае малых частот или
больших времен воздействия На систему модель полимера мож-
но представить как два параллельно соединенных элемента
А—Л с параметрами, изображенными на рис. 7.1. Тогда при дей-
ствии гармонических колебаний на такую модель будем иметь:
Im (К) == К2
(5.48)
Это выражение имеет максимум, отвечающий условию:
(5.49)
(5.50)
165
12—818
Из (5.50) следует, что с/Ь—ма, и уравнение (5.49) можно
привести к виду:
1 — 2 (аа)2 + а (аа)3 — 2а2а
с2 (1 + а2а)
2а — 1 — (а — 2) а2а2 2 (а -J- 1) а (оса)3
с4(1 + а2а) 'а аг — с® (1 + а2а) = 0
(5.51)
Из уравнения (5.51) следует, что ни при каких температурах
частота максимума Im (/С) не обращается в нуль. Раскроем
теперь подробнее выражение для коэффициента а. Согласно
уравнению теории абсолютных скоростей реакций (фактически
то же самое уравнение Аррениуса, только с уточненным пред-
экспоненциальным множителем)
h
“ kBT ехр
Х1 ” ЛК4 т2’
а / дг4 \
" kBT ехр ( kBT )
причем для нашей модели Д/72>А/74. Энтропийные коэффициен-
ты упругости будут соответственно равны:
Подставляя значения ть п, Кг и в выражение для а, по-
лучим:
2АквТ f &F2 — ДГ4 — ДЕ« X
а= PKS ехр\ k^T J
или
2А
а = >К3х~ ехр
где &F == LFZ — ДЕ4 — ДЕ2; х =
. При 0<х<оо справедливо атт<а<оо, где при х=Д2?“1
2Л (ДЕ2 — ДЕ4 — ДЕ2)
Gmin — /2
Так как где D — глубина потенциальной ямы, а
ДКз—Д/^—ДЕ^высота потенциального барьера, то (ДЕг—
—ДЕ4—AJE2)/D^>1 и
Таким образом, во всем диапазоне температур значение сО1.
Принимая во внимание сказанное выше, уравнение (5.51) мож-
но упростить, и оно примет следующий вид:
В3 — (оса)2|2 + а2а®| — а2а» = 0 (5.52)
где £ = со2с2.
Рассмотрим решение уравнения (5.52) при \/kBT^Q. При
этом |Э>1 (положение a-максимума смещается в область высо-
ких частот колебаний, так как ^hmlDr. а при высоте потенци-
166
' ’ • . -
i
ального барьера амплитуда тепловых колебаний |>1),
и уравнение (5.52) можно привести к следующему виду:
а2а3
| — 1 “ £ — а2а2 (5.53)
Так как |^>1, то уравнение (5.53) сводится к квадратному
уравнению, решение которого, имеющее физический смысл,
равно:
£ = (ап)2 или сотах=1/6 (5.54)
При понижении температуры в направлении amin, т. е. при
1/(kBT)^AF~} значение Тогда в уравнении (5.52) членами
более высокого порядка малости можно пренебречь, и его ре-
шение будет иметь вид:
£= 1 или сотахз=1/с
При (kBT) и 1/(kBT)->oo решение уравнения (5.52)
имеет вид (5.54).
Таким образом, если графически изобразить решение урав-
нения (5.52) в виде функции In (отах=Н1/(&вТ)], то оно будет
иметь вид, показанный на рис. 5.3. Сплошной линией обозначе-
ны найденные решения, пунктирной — промежуточные области.
При этом участок 1 описывается соотношением
In Отах ~
а участок 2 — соотношением
1п Ощах == ~
Это решение очень хорошо согласуется с эксперименталь-
ными данными, полученными Слихтером [54] для полиизобути-
лена и других полимеров диэлектрическими, механическими и
ЯМР-методами для а- и у-переходов.
Итак, причина температурной зависимости in ©max- для а-пе-
рехода согласно проведенному анализу заключается в том, что
вследствие неаддитивности сложения сил, возникающих при ди-
намическом воздействии на
элементы А—Л, a-переход
описывается двумя времена- тпа:
ми релаксации — та и т/, ко-
торые подчиняются уравне-
нию Аррениуса и дают ука-
занную температурную зави-
симость.
Рис. 5.3. Схематическая зависи-
мость In ©max. от 1/(^7*). Поясне-
: ния в тексте.
АМЕМ.М
4. СПЕКТРЫ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ В ОБЛАСТИ
БОЛЬШИХ ДЕФОРМАЦИИ
Рассмотрим случай больших деформаций, когда /О/Дх<1.
Тогда Дх!>/0 и Дх2>Аъ и соотношения (5.7) — (5.10) примут
следующий вид:
2i0 sin ~2~ Дх = AxjAx2 sin а
(5.55)
(5.56)
(5.57)
(5.58)
Рассмотрим случай таких деформаций />/0, когда угол после
мгновенного задания деформации ан определяется из условия:
л „ а0 ан
l02 sm2 -g— — AxjAxg sin2 -g— — 0
Тогда
sin ~ = “ДхГ sin
При этом соотношение (5.57) можно записать в виде:
Of f / 7. « \2
*0
AxTsin
(5.59)
Соотношение (5.55) с использованием формулы (5.58)
вательно примет вид:
последо-
2/0 sin Дх — Дх
2
— 2/0 sin
—10 sin а0
2 V Дх sin 2
(5.60)
а0 .
2 —Дх
2
В дальнейшем ibo всех расчетах будем принимать щ = п/2
(хотя его можно взять и другим). Обозначив малый параметр
(Iq/Ax)2 — р, запишем соотношения (5.60), (5.56) и (5.59)ввиде:
Дх= ДХ! ( 1 — J и) (5.61)
f = fi + fi- И (5-62)
Дхх—'Дх2 = 0 (5.63)
168
; i
Нетрудно видеть, что в нулевом приближении (р=0) рас-
сматриваемая модель переходит в две параллельно соединенные
модели Александрова — Лазуркина.
Рассмотрим теперь, как влияет изменение угла а в процессе
релаксации напряжения на исходные соотношения. Пусть
а=ан+Да и Да/ан<С1 (что на самом деле имеет место, так как
при /о/Дх<С1 угол <1н практически не изменяется в процессе ре-
лаксации). Тогда уравнение (5.56) можно записать следующим
образом:
Дхг — Дх2 = ± У2/02 — AX]Ax2a2 х
± V—2Ах2анДа = ± V—2 У2 Дх/0Да
Так как Да/ан<С1, то вкладом этих членов в выражения для
f и Дх в соотношениях (5.62) и (5.60) можно пренебречь. Из
уравнения (5.58) имеем:
f2 а2 \ /2/0
f 4 / Ах2
или
ан -J- Да =
[2
f
^-1
Ах2 ‘о
(ан + 2Аа)
ф f/"2 Iq * otH2 2анДа f2
Аа = -Т 2 =-7
Отсюда
(5.64)
Подставляя (5.64) в (5.56), получим:
(5.65)
Итак, с учетом изменения угла а получим соотношение
(5.65) в следующем виде:
1 /~~Г~
Axt — Дх2 = ±2р.Дх у -f- (5.66)
В дальнейшем, если считать, что элемент Александрова—Ла-
зуркина с индексом 1 податливее, чем элемент с индексом 2
(а это можно связать с тем, что элемент 1 обусловлен межмо-
лекулярным взаимодействием), то в соотношении (5.66) можно
брать знак плюс.
Итак, в случае (/о/Дх)2<С1 искомая система нелинейных
уравнений, описывающих релаксацию напряжения в полимере
169
4MEN.O
(при Ax-const), будет иметь следующий вид:
Ал
(5.67)
(5.68)
(5.69)
(5.70)
(5.71)
Преобразуем искомую систему относительно Дх, и f2:
+ Л, 4) ( Ах - ^-) = Z1 _ и fa, + „2 (5 }
(*4 + Щ 4)( Ax—= f, + и [-^- +
+ + *14 it) [ta+7J^7 + 2ЛХ (fa- Д^-)]] (5.73)
Решение линейной системы
имеет вид:
ВанТлепРПпРЛССп0ТрИМ Решение нелинейного уравнения методом
£>ан-дер-11оля. Для этого запишем:
t
(5 74)
t
170
Подставим fi* и f2* в уравнения (5.72) и (5.73). Получим
систему уравнений для a (t) и b (t):
Правые части искомой системы уравнений можно преобразо-
вать следующим образом:
t
ДЯ4 + е di -
= —р ф0 \ ае , be Т2
db
Решая полученную систему уравнений относительно dafdt и
dbfdt и ограничиваясь в найденных решениях только членами
первого порядка малости по р, получим:
(5.75)
/_________________£\ _t_
da ц ( ч t T2 I Ч
dT = КчЪ <Р<Л «е . > be Je
где
Фо
КС Лж AMEI.KC
171
и .. (ГДж fl/_Л±Д_ Л А.1 f fl ~fl-
(ZrrW’lrU f, T1
Пусть К\ЖКз> K2&K4 и ТОЛЬКО T1<CT2
чений т]2 и т]4). Тогда при а ?/т2<С1
(за счет разных зна-
будет:
и
а fl 4“ fz ~ fz> фо ~ ^2 4~
____t_
“Фо ~ (^2 4~ Л4) — ЛхК1 ае Т]
[Рассматриваем решение системы (5.75), находящееся в сере-
дине исследуемого интервала: именно там экспериментально
наблюдается влияние дополнительных времен релаксации.]
Усредним правые части системы (5.75) по интервалу
T<^ti«Ог (как это делается в методе Ван-дер-Поля). При этом
система (5.75) примет вид:
(5-76)
db |i
к3ь
Положим а=14-а, b— 1 4-р, где а<С1, ₽<С1. Тогда, обозначив
wi =/<1/(/СзТре2) и ограничиваясь членом первого порядка мало-
сти, систему (5.76) можно записать следующим образом:
da .
(a — 0 4- О
(5.77)
или
da
dt
(5.78)
Времена релаксации т/ и гц найдем из дисперсионного урав-
нения:
172
Решая это уравнение, получаем выражения для времен ре-
лаксации:
1 / . Г~ V 1 (О,' / Г~—\
— = _^-(1+/5); _ = _J. (_1 + /5)
ИЛИ
Яз Яч
т7 = —0,62 -д.3- е2т1; т7/ =1,63 -J~ е2^
1 1
Нетрудно видеть, что аир, удовлетворяющие системе (5.78) г
будут иметь следующий вид:
(5.79)
Если найденное решение (5.79) подставить в (5.74), то ока-
зывается, что наряду с основными временами релаксации ti и
Т2 появляются новые времена релаксации т*, зависящие от ti и
Т2 и от деформации 8 следующим образом:
Итак
- Я3е2
Я3е2
(5.80)
Я3е2 *
1 4-0,62
т4 =
Соотношения (5.80) действуют при больших 8, нижняя гра-
ница которых определяется из условия е2^>1,63
1 8
3 Т1
Из решения неоднородной системы (5.78) найдем значения
«о и р0. Нетрудно видеть, что эти значения соответственно рав-
ны ао=—1 и Ро—0. Это приводит не к шести, а только к пяти
временам релаксации. Величины ai, аг, pi и р2 определяются,
исходя из свойств функции /*—/лин. Эта функция равна нулю
и достигает максимума в некоторых характерных точках (таких
точек должно быть три, как видно из рис. 5.4); так, f*—/лин=0
при /1 и /3 и (/*—/”лин)==0 при t2. Имеется еще одно условие
1/4'
173
4МЕЛ.КГ
Рис. 5.4. Зависимость /* — /лин
от времени t.
V = 0), с помощью которого можно определить значение функ-
ции f* —/лин из статических условий. Конечно, реальные зависи-
мости времени релаксации будут несколько иными, так как при
решении исходной системы уравнений был использован ряд
приближений.
Полученное решение позволяет также определить зависи-
мость равновесного напряжения от деформации. Из соотноше-
ния (5.69) следует (при t—>-оо)
, _ । р ч E2E4Sl0
t-(t2±L4) 1о -(£2+£4)Дх
(5.81)
тде S — площадь поперечного сечения образца.
Тогда зависимость напряжения оо, рассчитанного на исход-
ное сечение, от кратности вытяжки % имеет вид:
а„ = (£2 + Е4) (Л. — 1) — /ZV -Л~П~ <5’82>
2 1 *
Зависимость напряжения о, рассчитанного на истинное сече-
ние образца, выражается соотношением
X
X—1
а = (£24-£4)Х(Х-1)-'
е2е4
(5.83)
Полученные соотношения (5.82) и (5.83) отличаются от всех
известных уравнений деформации эластомеров, хотя при опре-
деленных условиях они могут быть приведены к виду, соответ-
ствующему уравнению классической теории высокоэластичности,
или (при других условиях) к формулам типа Муни — Ривлина
и др.
Для практического применения уравнение (5.82) удобно пре-
образовать к виду:
(Ь - 1) = (£а-F Я4) (* - О2-
(5.84)
Если соотношение (5.84) выполняется, то зависимость
оо(X—1) от (X—I)2 должна представлять собой прямую, наклон
которой равен £2+£4, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,
составляет — Е%Е4/(£2+£4). На рис. 5.5 для примера показа-
на зависимость (5.84) для блок-сополимера полистирола с поли-
бутадиеном; экспериментальные точки хорошо укладываются
на расчетную прямую.
374
Что касается вида релаксационных кривых (зависимостей
силы f от времени /), то он определяется из (5.69) при подста-
новке выражений
Л « bxK-L (ахе 4- а2е хн ) е Т1 + К2Дх
(5.85)
/ ___t _ t _____t
« ДхК3 (1 + Т'+₽2* Т")е Т2+*4Дх
Нетрудно показать, что при исследовании спектра времен
f f 1
релаксации величина >11!2. • —=- вносит малые поправки в зна-
/ГТ/2 е
чения времен релаксации. Поэтому этой величиной можно пре-
небречь при расчете кинетики релаксационного процесса. Тогда
зависимость силы f от времени t следует записать в виде:
// ___t_ \t
f=AxK1\a1e Т/ + Т// —Vе X1 +
/ / ___£_\ t_
4-ДхК8\₽1е т'+₽ае хп)е ‘2+/о (5.86)
где (Кг + К*) Дх — равновесная сила.
Таким образом, в уравнение (5.86) входит пять времен ре-
лаксации, два из которых (п и гг2) присущи самой модели, а
остальные являются производными от этих времен. Эти произ-
водные времена релаксации обозначаются тз, т4, ts и Тб и опре-
деляются из соотношений (5.80). Таким образом, времена ре-
лаксации, обусловленные нелинейностью (тз, Т4, Тб и т6), долж-
ны меняться в зависимости от деформации в соответствии с
закономерностями (5.80), в то время как основные времена
релаксации не зависят от деформации. На рис. 5.6 схематически
г
Рис. 5.5. Зависимость —О от (^~ U2 Дл» блок-сополимера полистиро-
ла с полибутадиеном.
Рис. 5.6. Схематическое изобргн
жение зависимости времен ik
от деформации 8. Пояснения в
тексте.
175
Таблица 5.1. Времена релаксации для образца блок-сополимера полистирола
с полибутадиеном
Времена релаксации, с
Деформа-
ция, %
Тб-10-4
Т2-10—3
Т4-10-1
200
400
600
10
7,4
7,0
4,6
4,8
4,7
8,4
7,0
6,5
12,3
12,9
11,9
показана зависимость относительных времен релаксации от
деформации е(та:=Га:/ть где 1=1,2; й = 3,4,5,6).
Для экспериментальной проверки полученных соотношений
были рассчитаны спектры времен релаксации для образца
блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием
полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различ-
ных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены
в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного про-
цесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью
временами релаксации. При этом времена ti и т2 практически
не зависят от деформации е и составляют в среднем \xi)=12,3 с
и <т2>=1,34-103 с. Остальные времена релаксации качественно
согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблю-
дается значительное количественное расхождение. Это объяс-
няется .принятыми при выводе этих формул допущениями и уп-
рощением исходных дифференциальных уравнений. Таким обра-
зом, полученное решение показывает, что предложенная модель
правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет
объяснить закономерное появление спектра времен релаксации.
На самом деле поведение системы может характеризоваться
двумя основными временами релаксации. Остальные времена
являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от
деформации и упругих характеристик полимера.
В заключение заметим, что для точного определения времен
Ti и та, а также значений Ль Къ Кз и Л4 нужно решить исход-
ную систему дифференциальных уравнений (5.1), (5.2) и (5.7) —
(5.10), что возможно только с помощью ЭВМ.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВАНИИ
ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОВТОРЯЮЩЕГОСЯ ЗВЕНА
В гл. 3 было рассмотрено изменение ван-дер-ваальсова
объема повторяющегося звена и длин химических связей при
изменении температуры; здесь рассмотрим изменение их при
действии силы. ;
Пусть полимерный образец будет подвергнут всестороннему <
сжатию давлением Р. Тогда коэффициент всестороннего ежа-j
176
тия К будет определяться соотношением
1 1 dV
К = “ V ‘ дР
Как было показано ранее (гл. 4)
(5.87)
где SAV,— ван-дер-ваальсов объем звена; k — коэффициент упаковки,
г
Поэтому выражение (5.87) можно преобразовать следующим
образом:
1 I Vi AVzdAVf 1 yi AVZ
* •
£ I
(5.88)
где Ki — коэффициент всестороннего сжатия для атома Z-ro типа, согласно
теории упругости равный К,i—EJ[3(1—2or)]; Ei — вклад в модуль Юнга ато-
мов Z-ro типа.
Полагая, что вклад атомов разного типа в коэффициент Пу-
ассона о, приблизительно одинаков, выражение (5.88) можно
записать:
AVf
(5.89)
Перейдем к коэффициенту упругости i-й связи:
где Si — ван-дер-ваальсова поверхность Z-ro атома, через которую передается
давление Р-, li—AVi/Si.
При этом выражение (5.89) примет окончательный вид:
(5.90)
Пусть Ki описывается одним элементом А — JI. В этом слу-
чае Е будет зависеть от времени t. При t—>0 величина х, стре-
мится к значению коэффициента упругости химической или
ван-дер-ваальсовой связи. При t—>-оо величина х/ стремится к
значению упругости для поворотно-изомерной модели или моде-
ли Бреслера — Френкеля. Описывая каждую величину х(- эле-
ментом А — Л, мы получим спектр времен релаксации (в до-
полнение к тому, что рассмотрено в разд. 1—3), так как каж-
177
кт
AMEN.RT
дый ван-дер-ваальсов объем имеет свое время релаксации.
В более общем случае будет описываться моделью, предло-
женной в разд. 1.
ГЛАВА 6
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В плотных средах, какими являются полимеры, напряжен-
ность мгновенного электрического поля, действующего на вы-
бранную молекулу, в значительной степени определяется элект-
рическими полями других молекул. Поэтому при вычислении
диэлектрической проницаемости необходимо учитывать электро-
статическое взаимодействие молекул.
В классической микроскопической теории вводится понятие
напряженности локального поля Е*. Напряженность локального
поля можно определить как мгновенную напряженность поля в
области расположения какой-то фиксированной молекулы, обус-
ловленную полями всех зарядов диэлектрика, за исключением
зарядов, связанных с рассматриваемой молекулой. При таком
определении предполагается, что Е* приблизительно однородно
во всей маленькой области, занятой молекулой.
Макроскопическое описание действующих полей далеко не
всегда возможно, так как поле Е* является функцией состояния
частицы и, таким образом, по своему характеру — величина мик-
роскопическая. Различие между полями, действующими на
разные частицы, часто оказывается существенным. Вместе с тем
встречаются и такие случаи, когда различием между средними
полями, действующими на разные частицы, можно пренебречь,
и по этой причине имеет смысл рассматривать одно для всех
частиц среднее действующее поле. Это относится, например, к
кубическим кристаллам с одной молекулой в элементарной
ячейке, к некоторым однокомпонентным простым жидкостям, к
полимерам. В этом случае напряженность локального поля свя-
зана с макроскопической напряженностью формулой Лорентца
[56]:
4
Е* = Е+-улР (6.1)
где Р — вектор диэлектрической поляризации. . •
Чтобы определить напряженность поля Е* в центре О ка-
кого-либо диполя, опишем из этого центра сферу s бесконечно
малого радиуса. Результаты вычисления не зависят от формы
поверхности s. Сферическая форма выбрана для удобства. Поле
Е* в точке О будет складываться из поля Ег всех зарядов, рас-
178
положенных вне сферы s, и из поля Е2 зарядов, лежащих внут-
ри s, за исключением зарядов выбранного диполя:
Е* = Е1 + Е2 (6.2)
Если бы мы вырезали и удалили из диэлектрика сферу s,
то поле в образовавшейся сферической полости было бы равно
полю Еь Поскольку заряды, возбуждающие это поле, находятся
вне сферы s, при определении Ei можно пренебречь атомисти-
ческой структурой диэлектрика и заменить совокупность его мо-
лекул непрерывно распределенным по его объему электрическим
моментом плотности вектора Р. Далее, поскольку сфера имеет
бесконечно малые размеры, вектор диэлектрической поляриза-
ции Р окружающего сферу диэлектрика будет иметь значение,
постоянное по величине и направлению.
До удаления сферы поле в равномерно поляризованном ди-
электрике однородно, и его напряженность равна средней на-
пряженности макроскопического поля Е. При удалении сферы
s из этого поля вычитается поле равномерно поляризованной:
сферы s, напряженность которого равна —|-лР. Тогда
/ 4 \ 4
Ех == Е — I — -у лР I — Е 4- "з" лР
(6.3)
При Е2—0 выражение для Е* переходит в формулу (6.1).
Напряженность поля Е2 может существенно зависеть от
строения диэлектрика, в частности от взаимного расположения
его диполей, и поэтому никакой универсальной зависимости Е2
от поляризуемости молекулы р, числа молекул в единице объема
М и Е не существует. Однако в ряде случаев Е2 обращается в*
нуль (кристаллы с кубической симметрией [56, 57], газообраз-
ные диэлектрики с беспорядочным расположением молекул).
В отношении изотропных тел равенство Е2* = 0 можно рассмат-
ривать только как допущение.
Вывод формулы Лорентца основан на ряде допущений..
В частности, при замене поля отдельной молекулы или атома
диэлектрика полем эквивалентного диполя не учитывается, что
эта замена законна лишь при расстояниях, значительно превы-
шающих размеры атома, тогда как в твердых и жидких ди-
электриках расстояния между смежными атомами соизмеримы
с размерами этих атомов.
Зная выражение для локального поля (6.1), можно устано-
вить связь между диэлектрической проницаемостью да и плот-
ностью вещества р.
Поляризуемость диэлектрика а и поляризуемость молекулы
Р в простейшем случае (когда пренебрегают отличием Е* от Е)
связаны соотношением
а = Лф
(6.4)
AMEI
Так как Е*^=Е, то поляризуемость единицы объема диэлект-
рика а [58] не равна W0. Обозначим коэффициент поляризуе-
мости, вычисленный без учета отличия Е* от Е, через ао.‘
= (6.5)
Тогда
Р = а0Е* (6.6)
Найдем зависимость между а и а0. Подставляя (6.1) в (6.6),
получим:
(6.7)
Р = а0Е* = а0Е 4- ~у ла0Р
.откуда
р =---------Е = «Е
1 — -у ла0
я, следовательно
(6.8)
(6.9)
1 л ла0
Таким образом, тот факт, что «действующее» поле Е* отлич-
но от среднего поля Е, сказывается лишь на числовом значе-
нии коэффициента поляризуемости диэлектрика. В частности,
между диэлектрической проницаемостью и постоянной ао полу-
чается следующее соотношение:
. - - . 4яап . . L
е = 1 + 4ла = 1 +--у---- (6.10)
1 — q
Отсюда
ё — 1 4 4 Л
£ । о~ jtocq = g (6.11)
Полагая N=p/M (где р — плотность вещества, М— масса
молекулы); получим известную формулу Клаузиуса — Моссотти:
' (еН-2)р =-3-= const (6.12)
Выражение (6.12) не зависит от плотности и температуры.
Оно может быть успешно использовано как для полярных, так
и неполярных полимеров при исследовании электронной поля-
ризации.
Формула (6.12) получена при определенных допущениях.
Реальные материалы отличаются от модели в силу одной или
нескольких следующих причин: молекулы не локализованы в
узлах решетки; решетка не имеет требуемой симметрии; поля
молекул не являются простыми полями диполей; не все момен-
ты молекул одинаковы; моменты изменяются со временем (по
величине или по направлению или одновременно по величине и
180
направлению). Поэтому формула Лорентца и формула для ди-
электрической проницаемости, которая следует из нее, должны
рассматриваться только как первые приближения.
2. ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ФОРМУЛЫ ЛОРЕНТЦА
Для применимости формулы Лорентца должно выполняться
предположение об определенном виде зависимости диэлектри-
ческой проницаемости от плотности. В работе [59] найдена про-
стая макроскопическая формула, связывающая действующее
поле с макроскопическим, но полученная без конкретизации
формы зависимости диэлектрической проницаемости от плотно-
сти. Полученный результат согласуется с формулой Лорентца
при условиях, когда она применима, и, хотя является прибли-
женным, имеет более широкую область использования, чем фор-
мула Лорентца.
Локальное поле непосредственно связано с силой, действую-
щей на частицы среды. Поэтому при макроскопическом подхо-
де для нахождения напряженности действующего поля восполь-
зуемся результатами макроскопической теории для объемной
плотности электрических сил в диэлектриках. Соотношение, в
котором плотность электрических сил выражена через макро-
скопическое поле, можно найти путем варьирования свободной
энергии поля в среде [60].
Диэлектрические свойства твердого тела меняются не только
при изменении его плотности, но и при деформациях не влияю-
щих на плотность (чистый сдвиг). Последние приводят к тому,
что тела, которые в отсутствие поля изотропны, в результате
становятся анизотропными и скалярная диэлектрическая прони-
цаемость заменяется диэлектрическим тензором е^.
Состояние слабодеформированного тела описывается тензо-
ром деформации
Ограничиваясь лишь членами первого порядка малости по
uik, представим диэлектрический тензор деформированного тела
в виде:
&ik — I "I l&ik
Здесь 8о — диэлектрическая проницаемость недеформирован-
ного тела, а последние два члена (с двумя скалярными посто-
янными ai, «г) представляют наиболее общий вид тензора вто-
рого ранга, который можно составить линейным образом из
компонент тензора utk.
В общем случае для диэлектрика при действии электриче-
ского поля выражение для тензора напряжений сг^, согласно
[60], имеет следующий вид:
К " Qi р ,, ео + д2 С2Х
°* — 8п EiEk 8л Е §ik
(6.13)
181
АМЕМ.О
Предполагая ео, ai, аг постоянными и используя уравнения
диэлектриков rot Е—0, div У^4ярСт, получим из (6.13):
Для однородного изотропного твердого тела, находящегося
в статическом электрическом поле, выражение, связывающее
объемную плотность силы с макроскопической напряженностью
поля, можно записать [60] в виде:
f = - -4^- (4* Е (6.14)
Входящие в формулу (6.14) величины щ и az связаны с тен-
зором диэлектрической проницаемости е/* деформированного
твердого тела, который в линейном по деформации приближе-
нии имеет следующий вид:
&ik "4” пч^И^Ц<.
(6.15)
где uik — тензор деформаций; е — диэлектрическая проницаемость недеформи-
рованного изотропного твердого тела; а\ и а2 — упругооптические постоянные.
К вопросу о вычислении объемной плотности силы, дейст-
вующей на диэлектрик в электрическом поле, можно подойти и
с другой точки зрения, выражая ее не через фактически суще-
ствующее поле, а через то поле Е*, которое создавалось бы за-
данными источниками в отсутствие диэлектрика. При этом пред-
полагается, что распределение зарядов, создающих поле, не ме-
няется при внесении тела в поле.
При виртуальном параллельном переносе тела как целого на
бесконечно малое расстояние и полная свободная энергия тела
изменяется на величину 6F, равную:
Величина 6Е* есть изменение напряженности поля по отно-
шению к заданной точке тела:
6Е* — Е* (г + и) — Е* (г) = (и V) Е*
Поскольку и = const и rot Е* = 0, имеем:
р (uV) Е* — (pV) (иЕ*) = и (pV) Е*
Таким образом
6F = —и I (pV) E*dV
С другой стороны, 6F=—uF, и получается формула
F = J(pV)E*dV (6.16)
Подынтегральное выражение в (6.16) нельзя интерпретиро-
вать как объемную плотность сил, так как местные силы в ди-/
182
электрике связаны не только с полем Е*, но и с собственными
полями в нем, которые в силу закона сохранения импульса не
дают никакого вклада в полную силу, но влияют на распреде-
ление сил по объему тела.
Для квазиоднородного поля, которое можно считать посто-
янным в пределах размеров тела, формула (6.16) в первом при-
ближении дает:
= (W) E
где & — полный дипольный момент поляризованного диэлектрика.
Ограничиваясь только такими случаями, когда средние дей-
ствующие поля одинаковы для всех частиц, для объемной плот-
ности сил можно записать следующее выражение:
f — (pV) Е* (6.17)
Сравнивая выражения (6.17) и (6.14), находим, что дейст-
вующее и макроскопическое поля связаны соотношением
Р (де/др) т — аг/6
------------;----- Е
(6.18)
Здесь учтено, что величины а\ и «2 удовлетворяют равенству
1
р (де/др) т = — -gT at — а2 (6.19)
Это равенство следует из (6.15), если учесть, что при одно-
родном сжатии
_J_A JL
uik — з ^ik р
Из формулы (6.15) видно, что величина съ характеризует
изменение диэлектрических свойств твердого тела при сдвиго-
вых деформациях. Если в выражении (6.18) положить «1=0,
получим выражение для Е* в жидкости. Соотношение (6.18)
удобно представить также в виде:
Е* = Е + gP
где
4п р (де/др)т — Qt/6
& ~ 8 — 1 8 — 1
в
(6.20)
Формула Лорентца соответствует g=4n/3. Из (6.20) видно,
что условием применимости формулы Лорентца является сле-
дующее соотношение между величинами съ и е:
= 6 р (де/др)т — -у (е — 1) (е + 2)
Из (6.19) при этом получаем:
«2 = — Эр (де/др)г 4- (8 — 1) (в + 2)
(6.21)
(6.22)
183
AMEJC.O
В более общем случае а\ и е могут не удовлетворять усло-
вию (6.21); тогда величина g^=4n/3 и находится по формуле
(6.20). J
Рассмотрим два предельных случая, которые следуют из
выражений (6.21) и (6.22). Для жидкостей «1=0, и тогда из
(6.21) получаем уравнение для определения зависимости е
от р:
( де \ 1
)г —Т(е-1)(е + 2) = 0
(6.23)
Решая уравнение
Моссотти:
(6.23), получаем формулу Клаузиуса —
= const
(6.24)
В случае «2 = 0 из (6.22) получим уравнение для определе-
ния зависимости е от р для эластомеров (для эластомеров коэф-
фициент Пуассона ст ~ 0,5, и они несжимаемы):
(е- 1) (е + 2) -0
(6. 25)
Решая уравнение (6.25), получим:
const р-1/з
(6.26)
Если обозначить левую часть в выражении (6.24) через
Фк-м (будем называть Фк-м в соответствии с [59] функцией
Клаузиуса — Моссотти), то в соответствии с (6.24) и (6.26)
Фк-м будет равна: *
фк-м —
const при а± = О
const р-1' з при а2 = 0
Из выражения (6.26) следует, что в случае эластомеров фор-
мулу Клаузиуса — Моссотти можно использовать только тогда,
когда их плотность р« 1.
Для полимеров в стеклообразном состоянии, которые обыч-
но рассматривают как застывшую жидкость, формула (6.24)
справедлива, что и наблюдается в эксперименте.
3. ПОВЕДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ОПТИЧЕСКОМ ДИАПАЗОНЕ
ЧАСТОТ
В общем случае [57] в статическую диэлектрическую про-
ницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориента-
ция постоянных моментов в поле, относительное смещение по-
ложительных и отрицательных ионов внутри молекулы и сме-
щение электронов относительно ядер. Эти три процесса описы-
вают соответственно ориентационную, атомную и электронную
поляризацию.
184
В области звуковых частот диэлектрическая проницаемость
обычно не зависит от частоты. С возрастанием частоты ориента-
ционная поляризация начинает отставать от поля и в конце
концов совсем перестает влиять на диэлектрическую проницае-
мость. Этот переход обычно происходит в радиочастотной обла-
сти. При еще более высоких частотах, обычно в инфракрасной
области, наблюдается другой тип перехода, когда частота воз-
действия приближается к собственным частотам колебаний
ионов или превосходит их. В оптической области вклад от ори-
ентационной поляризации пренебрежимо мал, вкладом от атом-
ной поляризации также можно пренебречь. В этой области изме-
ряется не диэлектрическая проницаемость е, а показатель пре-
ломления п, квадрат которого равен 8 при условии, что обе эти
величины определены при одной и той же частоте. Показатель
преломления несколько изменяется с частотой в оптической об-
ласти, что связано с постепенным приближением к собственным
частотам колебаний электронов, лежащим в ультрафиолетовой
области. Оптическую область необходимо рассмотреть потому,
что при анализе экспериментальных данных о диэлектрической
проницаемости один из возможных методов оценки электронно-
го члена основан на использовании результатов оптических из-
мерений.
Простейшим методом, в котором делается попытка учесть
электростатические взаимодействия между молекулами, являет-
ся метод локального поля Лорентца. Лорентцовское вычисле-
ние напряженности локального поля сохраняет свою силу и при
оптических частотах в тех же условиях, что и в статическом
случае, если длина волны переменного поля велика по сравне-
нию с периодом решетки. Применительно к полимерам это озна-
чает, что длина волны должна быть велика по сравнению с раз-
мерами элементарной ячейки (или, приближенно, со средним
расстоянием между атомами соседних макромолекул).
Изменение показателя преломления в зависимости от плот-
ности при данной частоте с поправкой Лорентца подчиняется
закону
п2 — 1 1 уа
п2 + 2 = ЗЛГ
Последнее выражение представляет собой формулу Ло-
ренц— Лорентца, которая является оптическим аналогом фор-
мулы Клаузиуса — Моссотти.
Рассмотрим более подробно выражение для поляризуемости
диэлектрика а. Для точного вычисления постоянного момента
и тензора поляризуемости необходимо рассмотреть квантовоме-
ханическую модель молекулы. Однако некоторые классические
модели оказываются вполне приемлемыми для приближенных
вычислений. Рассмотрим модель, предложенную Лорентцем
[56]. Согласно этой модели способные смещаться заряды под-
вергаются действию упругой силы, равной —х/П, где п— сме-
13—818 185
AMES.O
щение i-ro заряда относительно равновесного положения. Пред-
полагается, что электростатическое взаимодействие между раз-
личными зарядами внутри молекулы учитывается коэффициен-
тами х/. Пусть способная смещаться i-я частица имеет заряд
ei, массу mi и коэффициент упругой связи х/. Тогда уравнение
движения частицы имеет вид:
miri + Wl =
(6.27)
В случае переменного поля с частотой со
Е* = E0*?w
Решая уравнение (6.27) относительно п и умножая решение
на ei, после суммирования по i получим момент молекулы:
ш = ссЕ*
Здесь
(6.28)
где о/ — собственная частота х-го способного смещаться заряда.
Формула ।
частоты. Для статических полей (при о=0) она принимает вид:
ж-ч е,-2 vi с,-2
(6.28) определяет поляризуемость как функцию
т;С0;2
X,-
Если есть связь между различными степенями свободы, урав-
нение движения i-ro заряда в гармоническом приближении
имеет форму
(6.29)
где mi — масса, a ei — заряд частицы i, находящейся в точке xi\ k — косинус
угла между осью Xt и направлением поля; х/у при i^=j— коэффициенты упру-
гой связи между различными степенями свободы; х« при i=j— коэффи-
циенты, характеризующие упругую силу, возникающую при смещении вдоль
оси XI.
Уравнение (6.29) соответствует следующим выражениям для
кинетической и потенциальной энергии:
где "ZeiliXi — компонента момента в направлении поля.
Величина Т и квадратичная часть U положительны. Можно
всегда найти преобразование
S
186
при котором Т и U принимают вид
S S S
где ns—'SteiliCis', <os— корни детерминантного (дисперсионного) уравнения.
[ Kij — I =0
Тогда us — нормальные координаты, удовлетворяющие урав-
нению движения:
i/g *4“ — Е Jig
Компонента момента в направлении поля теперь равна
а поляризуемость
S
Отсюда следует известное выражение для рефракции:
i
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
ПО ХИМИЧЕСКОМУ СТРОЕНИЮ ПОВТОРЯЮЩЕГОСЯ ЗВЕНА
ПОЛИМЕРА
Запишем уравнение Лоренц — Лорентца в общепринятом
виде:
па — 1 М
л2 4-2 р~
(6.30)
где М — молекулярная масса; р — плотность; R — молекулярная рефракция.
В случае стеклообразных полимеров величина р рассчиты-
вается по формуле (4.4), подстановка которой в уравнение
(6.30) дает [61]:
ср
(6.31)
где Ад — число Авогадро; kcp — средний коэффициент молекулярной упаков-
ки (для блочных монолитных тел kcp—0,681, для пленок kcp—0,695); /и, — чис-
ло атомов i-го типа в повторяющемся звене; и— удельная рефракция атомов
t-го типа; At — атомная масса; AVi—инкременты ван-дер-ваальсовых объемов
атомов, входящих в повторяющееся звено полимера (их значения представле-
ны на с. 104).
Молекулярная рефракция R является аддитивной величиной
и складывается из рефракций Ri отдельных атомов и типов хи-
мических связей. Значения Ri, необходимые для расчета, при-
13*
187
1
AMES.O
Таблица 6.1. Атомные рефракции ряда атомов в органических соединениях
по Эйзенлору
Атомы, атомные группы и особенности
структуры
Символ
Углерод
Водород
Кислород:
в ОН
в эфирах*
в СО
Хлор
Бром
Иод
Двойная связь С = С
Тройная связь С = С
Азот:
в первичных аминах
во вторичных аминах
в третичных аминах
в имидах (третичных)
в нитрилах**
H2NC
HN(C)2
Ксз
c-N=c
N-c
2,418
1,100
1,525
1,643
2,211
5,967
8,865
13,900
1,733
2,398
2,322
2,502
2,840
3,776
3,118
* А также в а-оксидах, причем на трехчленный оксидный цикл никакого инкремента
не вносится.
* * Значения атомной рефракции азота в имидах и нитрилах включают инкременты для
двойной и тройной связей углерод — азот.
ведены в табл. 6.1 и 6.2, составленных по данным Эйзенлора
[62] для длины волны 0,5893 мкм (D),
Расчеты свидетельствуют о хорошем совпадении экспери-
ментальных и вычисленных значений показателя преломления п
(табл. 6.3). Расхождения между измеренными и вычисленными
значениями для ряда полимеров вызваны тем, что температура
их стеклования является сравнительно низкой и коэффициент
молекулярной упаковки имеет меньшее значение, чем средняя
величина 0,681, принятая при расчете.
Для более точного определения показателя преломления
расчетным путем нужно подставить в формулу (4.4) не среднее,
а реальное значение коэффициента упаковки, которое можно
вычислить по соотношениям (4.10) и (4.11). При этом
Nk &V‘
у-------------
vs - keM
&
(6.32)
где kg—коэффициент молекулярной упаковки при температуре стеклования;
ke=0,667 для полимеров различного химического строения.
Для стеклообразных полимеров (находящихся ниже темпе-
ратуры стеклования Tg) из соотношений (6.32) и (4.10) имеем:
*(П ° 1 + с^Т--7^)’ т<тг <6'33>
188
Таблица 6.2. Специфические атомные и групповые рефракции по Эйзенлору
Атомы, атомные группы и особенности структуры
Трехчленное углеродное кольцо
Четырехчленное углеродное кольцо
В осьми-пятнадцатич ленные углеродные кольца
Тройная связь (С^С)
Кислород в пероксидах
Фтор
Фтор в перфторуглеродах
Хлор
в хлорангидридах
в эфирах а-, 0- и у-хлоркарбоновых кислот
Бром в бром ангидридах
Нитрильная группа —CN
Изонитрильная группа —NC
Азидогруппа N3
Азоксигруппа —N—N— в алифатических соединениях
V
Нитрогруппа —NO2 в алифатических соединениях
в первичных нитропарафинах
во вторичных нитропарафинах
в нитрохлоралканах . ‘
в нитрофторалканах
в 1-нитробромалканах
в 2-нитробромалканах
в нитроспиртах
в нитрокетонах
в нитроальдегидах
в а-нитро-а-олефинах
в р-нитро-|3-олефинах
в р-нитро-а-олефинах
в а-нитро-Р'Олефинах
Азот
в оксимах и их эфирах (О—N —С)
в алкилиденаминах (С—N = C)
в иминоэфирах (Н—N=C)
в гидразонах (N—N = C)
во вторичных амидах и третичных формамидах
в третичных амидах (кроме формамидов)
в уретанах (N—COOR)
в амидах фосфорной и пирофосфорной кислот
Фосфор
в триалкилфосфинах
в диалкиларилфосфинах
в эфирах и эфирогалогенангидридах4* фосфористой
кислоты
в эфирах и эфирогалогенангидридах4* фосфорной
кислоты
в эфирах и галогенангидридах'1* алкилфосфиновых
кислот
в эфирах фенилфосфиновой кислоты
в эфирах л-толил- и л-галогенфенмлфосфиновых кис-
лот
в эфирах алкилфенилфосфиновых кислот
в СвНбРН (О) OR
в OH3C6H4PH(O)OR
0,71
0,48; 0,60*
—0,55
2,20—3,66**
2,19***
0,997
1,24
6,336
6,55—6,81
9,598
5,415
6,136
9,09
7,65
6,718
6,618
6,672
7,536
6,663
6,331
6,656
6,866
6,781
7,701
7,421
6,743
6,708
3,901
4,10
3,05
3,46
2,75
2,51
2,32
2,4
9,14
9.8—10,4
7,04
3,755*
4,27
4,89
5,39
5,34
5,60
6,10
4MEI.O
Продолжение табл. 6.2
Атомы, атомные группы и особенности структуры
в эфирах диалкилфосфиновых кислот R2P(0)OR
в эфирах алкилфосфинистых кислот RP(OiR)2
в эфирах диалкилфосфинистых кислот R2POR
в эфирах и хлорангидридах фенилфосфинистых кис-
лот
в эфирах нафтилфосфинистой кислоты
Мышьяк
в триалкиларсинах
в триалкиларсенитах
в триалкиларсенатах
в эфирах бутиларсинистой кислоты
в эфирах диалкил арсиновых кислот
Сера
в меркаптанах
в тиофенолах
в алкилсульфидах
в алкилтиоцианатах
в алкиларсилсульфидах
в тиофенах
в дисульфидах
в тиокетонах
Группа S2 в ди- и триалкилфосфатах и в ксантогенатах
Группа S3
в тиокарбонатах
в 8-алкилтио-0,0-диалкилдитнофосфатах
(RO)2P(S)S2R
Группа $4 в тетрасульфидах
Группа SO в алкилсульфоксидах
Группа SO2
в алкилсульфонах
в алкилсульфинатах
Группа SO3
в алкилсульфонатах
в сульфитах
Группа SO4 в сульфатах
Группа SO3CI
в сульфонилхлоридах
в хлорсульфонатах
Группа TiO4 в алкил-о-титанатах
Металлы в w-алкильных производных
ртуть
олово
свинец
Бор
Группа P3N3 в (PN)s(RfCH2O)6-xCL
4,79
7,74
8,44
8,87
11,07
11,55
9,52
6,97
10,42
8,19
7,81
8,56
8,00
8,13
9,20
7,26
7,92
9,70
18,78
28,02
27,70
34,92
9,07
8,87
11,05
10,35
11,13
11,18
15,4
16,37
20,63
12,84
13,84
18,33
3—7
25,23
• Для углеводородов спироструктуры.
** В зависимости от строения углеродного скелета.
*** Указанное значение приписывают одному из кислородных атомов пероксидной
группы, а для второго употребляют рефракцию спиртового кислорода ((для гидроперокси-
дов) или эфирного (для диалкил пероксидов).
4* ** *** Для галогена в хлор- и бромангидридах фосфористой, фосфорной и алкилфосфино-
вых кислот принимаются значения атомной рефракции галогена в галогенангидридах кар-
боновых кислот, а для кислорода, имеющего связь Р->О, — значения атомной рефракции
карбонильного кислорода.
5* Атомная рефракция фосфатного фосфора может быть также использована для вы-
числения молекулярной рефракции тетраалкилпирофосфатов (RO)2P(O)OP(OMOR)2.
Таблица 6.3. Показатели преломления ряда стеклообразных полимеров
Структурная
формула по-
вторяющегося
звена поли-
мера; урав-
нения для
расчета*
2 Л, и S ДУ.
i 1 i 1
п
2J? }, см3/моль 1 1 М* см3/моль расч. эксп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
20,126
24,744
33,980
24,744
29,362
38,598
44,233
33,343
37,961
38,210
15,497
20,126
34,986
69,983
117,662
47,9
58,2
78,8
58,2
68,5
89,1
93,3
66,1
76,4
74,5
36,7
48,0
71,8
143,5
235,0
1,484
1,491
1,499
1,491
1,495
1,502
1,559
1,603
1,592
1,616
1,487
1,483
1,578
1,578
1,598
1,479
1,469
1,466
1,490
1,485
1,483
1,568
1,591
1,587
1,610
1,467
1,467
1,578
1,585
1,610
• См. Пояснения к табл. 6.3.
Пояснения к таблице 6.3
Структурная
з
1) — сн2—сн—
С— О— СН,
о
р
сн3
4) — CH2—С—
С—О—СН8
О
сн,
о
7) —CH2—С—
С—О-
о
10) —СН2—СН—
L xi
юрмула повт(
ена полимера
—сна—сн—
с-о-с2н5
о
сн3
—сн2—с—
С—О—С2Н6
о
11) -CHj—СН-
О—СНд
ряющегося
3) —сн2—сн—
<Lo-c4h9
о
сн,
о
6) — сн2—С—
с—о—с4н3
о
—СН2—СН—
О—с—сн3
о
191
AMEI.RI
13)
И)
15)
С
о
Уравнения для расчета^-^г
i
1) 4/?с+ 4- *о< 4“ #о»; 2) 5/?с-L ЗДн Ч_ ^о< + ^О">
3) 7Rc + 12#н + #0< + ^О"» + ^0< + #о"»
5) 67?с + Ю/?н + *о< 4**0"; 5) 4~ 14/?н + ^о< 4- ^о">
7) 10/?с+10Ян + Яо<+Яо'’ + ЗЯ|=; 8) 8/?с + 8/?н + 3/?i =;
9) 97?с+Ю/?н + 3/?|=; 10) 87?с+7Ян + Яс1 + ЗЯ|==;
11) 37?с + 67?н + Яо< I 12> 4*с+6/?н + Яо<+Яо";
13) 8/?с + 8ЯН + Яо< +3₽|=; 14) 16£С+ 14/?н + 27?о<+ЯО’Ч-6Я|=;
15) 287?с + 16£н + ЗЯО< + 3/?о„ 4- 122?|=
Уравнения для расчета*2ДУ4
4
1) ДУс,ю + ДУс.б 4- дУс,47 4- АУсдо 4- 6АУнд2о 4- АУодзз 4- ДУод^;
2) ДУс,ю4- ДУс.б 4~ ДУс,47 4- ДУс.зо 4- ДУсдз 4-
4- 8ДУн,120 4- ДУодзз 4“ ДУодгз?
3) ЗА КСдо + АУсд 4- А Ус,47 4- A Vc,39 4~ А УСдз +
4“ 12АУнд2о 4- АУо,135 4~ АУод25>’
4) АУсдо 4~ АУсд 4~ АУсдз 4“ АУс,41 + АУсдо + 8АРН120 4~
4~ АУо,135 4~ АУо,125>
5) АУсдо 4~ 2АУсдз 4~ АУсд 4~ АУсд? 4~ аус,39 4-
4- 10AVh,120 4- АУодзб + A Vo ,125 >
6) ЗАКсдо 4- 2АУСдз + АУСд + ДУС,47 4- ДУС,зо +
4~ 14ДРНд20 4- AVo.135 4- АУОд25;
7) АУсдо 4- АУсдз 4* АУс,1 + ДУС,47 + А1/с,2о4'5ДУСд8 +
4~ ЮДУнд2о 4~ АУсдзб4~ аУо,126>
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104.
8) ЛГсдо + ДГс., + ДУс,„ + 5AVC,18 + 8ДГН,1И;
9) ДУс.ю + Д^сдз 4~ Д^с,2 + Д^Сд» + 5ДИс,и + ЮЛУндго!
10) Al'c.io + Д^с., + ДИС,19 + ДИС>2, + 4ДУс,1Я + 7ДИн,120 + ДИади;
11) ЛУсдо + дVc,88 + д 1-С.4» + бдУн,120 + ДУод»;
12) Л Ис до 4" Д^с.зе 4~ Д^С,4т 4~ Д^Сдз 4“ ОД^Ндао 4" Д 1'0 дао 4" Д^Одзб!
13) ДИс.ю 4" ЛИс.зв 4- Д^с.го 4 5ДУСд8 + 8ЛИНд20 4- ДИод2в;
14) 2ДУс,20 4- 2ДУс,1» 4- АУсд + 2ДИСдз + Д VC>4S 4- 8Д Vc,Ie 4-
4- 14ДИнд2о 4"2ЛИод26 4" АИодзз;
15) ЗДИс>48 4- 6Д Исдз 4- 2Л 1'Г2О 4- 16АИСдв4-ДИс,э44-
4- 16ДИН ,120 + 2AVO ,126 + ЗА Vo,135 4“ AV 0,125
Согласно соотношению (3.5) произведение aGTg есть посто-
янная величина, равная (при условии, что &о=О,731, #£=0,667):
aGTg = 0,096 (6.34)
Подставляя в формулу (6.33) значения aGTg и aG согласно
соотношениям (6.34) и (3.6), получаем:
(6.35)
Уравнение (6.35) позволяет определить коэффициент моле-
кулярной упаковки при любой температуре ниже точки стекло-
вания. Подстановка его в формулу (6.31) дает:
Т <Tg (6.36)
Соотношение (6.36) описывает температурную зависимость
показателя преломления п при T<ZT8.
Для высокоэластических полимеров (выше температуры
стеклования Tg) из соотношения (6.33) имеем:
*С0 =
(6.37)
Для оценки ul можно воспользоваться правилом Симхи —
Бойера, согласно которому
(aL— ctG)Tg х 0,115 (6.38)
Тогда из соотношений (6.38) и (6.34) следует:
aLT0 = 0,211
О
0,211
(6.39)
(6.40)
193
АМЕМ.О
Подставляя (6.40) и (6.39) в формулу (6.37), с учетом урав-
нения (3.9) получаем:
k(T) =
(6.41)
Уравнение (6.41) позволяет определить коэффициент моле-
кулярной упаковки при любой температуре выше точки стекло-
вания. Подставляя его в формулу (6.31), получаем:
л2—1
л2 4-2 “
*
T>Tg (6.42)
I
Соотношение (6.42) описывает температурную зависимость
показателя преломления п при TZ>Tg. Использование формулы
(6.36), например, для полиэтилметакрилата приводит к зна-
чению п= 1,487, что практически совпадает с экспериментальным
значением п= 1,485.
В случае сополимеров или гомогенной смеси полимеров соот-
ношение (6.42) приобретает вид:
л2 — 1
л2 4-2
(6.43)
где «1 и 1 — СС1—мольные доли компонентов 1 и 2 соответственно; (2 А К)»
I
и (2ДУ/)2 — ван-дер-ваальсовы объемы компонентов 1 и 2; (S/?,)i и
i I
— их молекулярные рефракции,
i
В другом варианте формула (6.43) приобретает вид:
Л2 — 1 rij2 — 1 л22 — 1 п
л2 4-2 = л,2 4- 2 Pl + f1 “ а1) л 2 I 2 02 (6.43')
где П1 и П2—показатели преломления гомополимеров 1 и 2;
“1(2ДЧ
₽1 = “х(2АЧ+(1-О1)(2йЧ ’
» *
I I
\ / 2
₽2=«1(2A4+(I-aJ(2H
i i
194
5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
ДЛЯ АНАЛИЗА ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ
В ПОЛИМЕРАХ (РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
При проведении химической реакции в растворах или в
твердом состоянии наблюдается изменение показателя прелом-
ления реакционной смеси вследствие происходящих химических
превращений. Хотя эти изменения, как правило, невелики, они
вполне могут регистрироваться современными оптическими при-
борами типа интерферометров.
Рефрактометрический метод анализа кинетики химических
превращений известен [63—65], хотя используется сравнитель-
но редко. Обычно считается, что скорость изменения показате-
ля преломления пропорциональна скорости изменения концент-
рации реагирующих веществ, т. е. скорости химического про-
цесса.
Это упрощающее предположение может привести к серьез-
ным ошибкам в определении скорости реакции и константы
скорости, что связано с изменениями в процессе химической ре-
акции объема или плотности реакционной массы. Эти измене-
ния, будучи небольшими, оказывают тем не менее существенное
влияние на определяемую по оптическим данным степень пре-
вращения.
Проведем необходимый анализ в общем виде [66]. Рассмот-
рим реакцию взаимодействия двух веществ в растворе в при-
сутствии катализатора:
Л + в + 5 + Л —> C4-P + $ + /C
где А и В — исходные вещества; С и D — продукты реакции; S — раствори-
тель; А — катализатор.
Запишем уравнение Лоренц —Лорентца в виде:
п2 —- 1
(6.44)
где R — молекулярная рефракция; п — показатель преломления реакционной
смеси; Vai — мольный объем этой смеси.
Из уравнения (6.44) следует:
= («л - ах) (2 ₽/)л + (2 ₽i)s + “х (2 Ri}c +
i i I
+ (6.45)
i i i
Здесь (2^)л, (2&) в, 0%) с, (2/?0s, (2^)к-мо-
i i l i i i
лекулярные рефракции компонентов Л, В, С, D, S и К;
as =
195
RC АМЕ Ж. К4J
I
ax =
(6.46)
где mA, тв> ms, mK, mx—mc—mD— числа молей веществ A, В, S, К, С (или D)
соответственно; — общее число молей в реакционной смеси.
• -t-
Мольный объем системы Ум равен:
mt
V
(6.47)
VK +
где Va, Vb, Vs, Vc, Vd — мольные объемы соответствующих компо-
нентов.
Подставляя соотношение (6.46) и (6.47) в уравнение
получаем:
(6.45)
i
М24с+ М24о+М2/?г
Z i i
f
I К^д — ^x) VA + (тв — mx) VB 4-
I
+ M24
+ }nxV c 4- mxV d 4- msVs 4- (6.48)
Знаменатель в выражении (6.48) представляет собой общий
объем реакционной смеси, который обозначим У. После некото-
рых преобразований соотношение (6.48) можно записать в виде:
^2 J
v 7?+~2 = М2 4л+М2 4в+ms (2 М+
i i i
+М24Л_М(24л+
z z z z z
Поскольку
тл (2 я')л+m42 4b+ms (2 ^Os+
• •
I I I
то из соотношения (6.49) имеем:
4я4+тМ24 (6,60>
i
где Vo — общий объем исходной реакционной смеси; п0 — показатель преломле-
ния исходной реакционной смеси; А (2/?,)—разность молекулярных рефрак*
196
ций конечных и исходных веществ, равная
Д
Чтобы вывести зависимость концентрации реагирующих ве-
ществ от показателя преломления п, рассмотрим ряд возмож-
ных случаев.
А. Объем реакционной смеси в ходе реакции не меняется
Это условие соответствует равенству V—Vq. Тогда из соот-
ношения (6.50) следует:
/Л2 — 1 Лп2 — 1 \ , /VI \
Vo ( л2_|_2 ~ л02 + 2 ] = тх^ (2^0 (6.51)
\ / i
Далее запишем:
где х — мольная объемная концентрация продуктов реакции.
Учитывая, что в ходе реакции показатель преломления из-
меняется очень мало, проведем линеаризацию по малому пара-
метру:
п = л04-Дл (6.53)
Подставляя выражение (6.53) в (л2—1)/(и24-2) и пренебре-
гая членами второго порядка малости, получим:
п2 — 1 V 4- ^пп0 — 1
л2+ 2 ~ л02 + 2Длл0 + 2 *
Учитывая малость величины Ди, после дальнейших преобра-
зований имеем:
Тогда
л2 — 1 л02 — 1 бЛр
л2 4-2 ~ л024-2 + (лв24-2)2
л2 — 1 л02 — 1
л2 4-2 “ л02 4- -2
6по
(л024- 2)2
(6.55)
(6.56)
Заменяя числитель выражения (6.52) на соотношение (6.56),
получаем:
бл0
(Лл2 4- 2)2
I
(6.57)
Опыты по исследованию кинетики химических превращений
рефрактометрическим методом целесообразно проводить в ячей-
197
AMEI.O
ке интерферометра, позволяющего с большой точностью изме-
рять разность показателей преломления раствора сравнения и
реакционной смеси. В качестве раствора сравнения необходимо
брать жидкость, в которой никаких химических превращений не
происходит и показатель преломления которой близок к пока-
зателю преломления исходной реакционной смеси.
Современные интерферометры позволяют измерять разность
показателей преломления в интервале от 0,00005 до 0,0005.
Согласно принципу работы интерферометра показатель прелом-
ления анализируемой реакционной смеси определяется из соот-
ношения
ХДЛ
L
4-Ло*
(6.-58)
где «о* — показатель преломления раствора сравнения; L — длина кюветы;
ДЛ— величина смещения интерференционной картины (в единицах шкалы
прибора), причем Дй=Л —Ло (здесь h— показатель шкалы прибора; ho—
«нуль кюветы», т. е. показание шкалы при условии, что в обеих кюветах на-
ходится одинаковый раствор); % — длина волны.
Из выражения (6.58) следует, что показатель преломления
исходной реакционной смеси равен:
ХДЛ0
л0 — ~ло*
(6.59)
где ДЛ=Л(/— Ло (здесь h0' — показание шкалы интерферометра для исходной
реакционной смеси при времени t=Q*).
Учитывая соотношения (6.58) и (6.59), находим:
/ ХАЛ \ / ХДЛ0 \ X
п — По = I —— + п0* I — I —— + п0* I = -£-(ДЛ — ДЛ0)
или
(6.60)
Подстановка (6.60) в (6.57) дает:
х
— (h-hQf)F
X = / X (6.61)
i
где
F“ (л20 4- 2)2 (6.62)
Показатель преломления исходной реакционной смеси рас-
считывается по формуле (6.59), а необходимое для расчета
значение п0* определяется на рефрактометре независимым спо-
* Поскольку интерференционная картина устанавливается не сразу, а че-
рез некоторое время после помещения раствора в кювету, величину ho прак-
тически приходится определять экстраполяцией зависимости h от t к i—>0.
198
собом. Если реакция проходит достаточно медленно, величину
по также можно определить на рефрактометре. Уравнение (6.61)
связывает объемную мольную концентрацию реагирующих ве-
ществ х с показателем шкалы интерферометра h. В формуле
(6.61) концентрация выражена в моль/см3, и, чтобы выразить
ее в моль/л, полученное значение х надо умножить на 103.
Уравнение (6.61) справедливо в случае, если объем реак-
ционной смеси в ходе реакции не меняется. Перейдем к рассмот-
рению других возможных случаев.
Б. Объем реакционной смеси изменяется в ходе реакции
В этом случае соотношение (6.50) преобразуется к виду:
i
(6.63)
После дальнейших преобразований получаем:
(6.64)
С учетом соотношений (6.55) и (6.62) можно записать:
4
I
(6.65)
или
i
(6.66)
Наконец, заменяя Ап на— (h — ho) согласно
выражению
(6.60), получаем:
(6.67)
Если требуется выразить величину х через удельные объемы
реакционной смеси, то, используя соотношения
v—V/g; v0=V0/g0 (6.68)
199
AMES.O
выражение (6.67) можно переписать в виде:
i
где Vo и v — удельные объемы соответственно исходной реакционной смеси
и реакционной смеси в ходе процесса; g0 и g— массы реагирующих веществ
тех же смесей.
(6.69)
Рассмотрим ряд частных случаев.
Реакция протекает
без выделения
летучих продуктов
Это соответствует условию g~go-
Тогда из соотношения (6.69) получим:
(6.70)
Реакция проходит с выделением
летучего продукта
Выберем в качестве летучего продукта вещество
Vo = goVo; V = gv = v (gQ — mxMD)
где Md — молекулярная масса летучего продукта D.
Следовательно, из соотношения (6.64) получаем:
v (go — Г n02 — 1
«о
Тогда
(6.71)
о
(6.72)
Преобразуя соотношение (6.72), имеем:
V
°0
«о
— vxMD
«о2
(6.73)
Отсюда
«о
о
«о
(6.74)
Учитывая, что
по
(6.75)
200
окончательно получаем:
п0
'*0
п02
(6.76)
Изменение объема при выделении летучего продукта может
проходить по трем вариантам: в первом, наиболее общем вари-
анте при выделении летучего продукта меняется как общий
объем реакционной смеси, так и удельный объем. Тогда величи-
на х рассчитывается по соотношению (6.76) или по общему
уравнению (6.67) с учетом того, что
(6.77)
Во втором варианте происходит изменение общего объема
реакционной смеси за счет выделения летучего продукта без
изменения удельных объемов. Это соответствует условию
__ . У _ Л go — fflxAlp __ тхМр
°’ Уо go go go
Подставляя это выражение
в соотношение (6.67), получаем:
п02 — 1 mxMD
Л
«о
go
(6.78)
Учитывая, что й‘о=Уо/уо, a mx/Vo=x, из (6.78) имеем:
(6.79)
Поскольку выполняется условие (6.75), то
4
I
(6.80)
В третьем варианте происходит изменение удельного объема
без изменения общего объема системы за счет выделения лету-
чего продукта. Тогда величина х описывается формулой (6.61).
Полученные нами соотношения (6.61), (6.65), (6.70), (6.76),
(6.80) позволяют оценить влияние изменения объема (или удель-
ного объема) реакционной смеси на величину степени превра-
щения, определяемую рефрактометрическим методом.
14—818
201
АМЕМ.О
х-10 умиль/л
О 20 40 60 80 t^MuH
Рис. 6.1. Теоретическая зависимость степе-
ни превращения х от времени при значе-
ниях о/о0:
1 — 1,0; 2 — 1,000001; 3 — 1,000005; 4— 1,00001; 5 —
1,00005.
На рис. 6.1 показана зависимость
х, вычисленная по формуле (6.76)
при различных отношениях v/v0.
Отчетливо видно, что даже очень
небольшое изменение удельного объ-
ема системы заметно влияет на ве-
личину х. Следовательно, упрощаю-
щее предположение, что изменением
объема системы в ходе реакции
можно пренебречь, может привести
к серьезным ошибкам в определении
степени превращения х. Между тем
такие небольшие изменения объема
измерить практически очень трудно, а иногда и невозможно.
Поэтому рассмотрим возможный способ оценки изменения объ-
ема в ходе реакции расчетным путем.
Общий объем системы, как это сделано в соотношении
(6.48), запишется в виде:
V = (тА — тх) VA + (тв — тх) VB -f- mxVc + mxVD 4- msVs + tnxVK (6.81)
В случае аморфных полимеров мольный объем вычисляется
из соотношения
Na
К =----1------ (6.82)
«ср
где смысл всех параметров тот же, что и в уравнении (6.42).
Значения мольных объемов жидкостей, входящие в выраже-
ние (6.81), приводятся в справочниках.
Вычисление общего объема по формуле (6.81) предполагает
его линейную зависимость от состава. Тогда можно записать:
В этом соотношении
V = V0-\-ymx
у —---------
(6.83)
(6.84)
где тк и Ук — соответственно число молей образующихся продуктов и объем
реакционной смеси при 100%-ной конверсии.
Подставляя (6.83) и (6.84) в выражение (6.50), получаем:
л2 — 1 л02 — 1
л2 2 л02 2
Д I Zj Я*) У л2 4-2
i
(6.85)
202
Заменив выражение в числителе соотношения (6.85) на
(h.—h'0)F, как это сделано выше, а в знаменателе
П2—1
n2-j-2
на
п%-1
, получим:
i
(6.86)
Пример расчета
Рассмотрим взаимодействие в растворе двух полимеров: поли-1,1,2-три-
хлорбутадиена-1,3 (полимер Л) и полистирола (полимер В) в присутствии
катализатора А1С1з. Реакция протекает по схеме [67]:
А1С13
^СН2—СН^СС!—СС12^ 4- ^СН2—СН^ ------>
4) £ I А
С6н5
^СН2—СН=СС1—СС1
---+ СвН4 + НС1
^сн2—сн^
Чтобы выяснить возможность использования рефрактометрического ме-
тода для анализа кинетики реакции, полезно провести предварительный рас-
чет изменения показателя преломления исходных и конечных продуктов реак-
ции. Это следует также проделать для выбора кюветы интерферометра. Рас-
чет проводится по формулам:
W - 1)/(Ло3 + 2) =
(6.87)
(«к2 - 1)/(V + 2) =
(™Л — /пк)
+,Пк (2 (2 +М2 *4+
i i i
l(mA — mK) VA + (mB — mK) VB + mKVc +
+ + msVs + mKVK] (6.88)
где nK — показатель преломления конечной реакционной смеси; /ик — конечная
степень превращения, выраженная в молях.
Продукт D (НС1) удаляется из сферы реакции (в конечной смеси он от-
сутствует), а в предельном случае /Пд=/Ив=тк (при условии эквимолярности
исходных компонентов Л и В). Тогда выражение (6.88) принимает вид:
пк
(6.89)
« 2
тАуо + msVs -рткУк
14*
203
АМЕМ.О
Величина rnsVs + ткУк представляет собой полный
с катализатором Vsx, легко измеряемый и известный
определяются из соотношения
i i
объем растворителя
заранее. Величины
(6.90)
где tisK — показатель преломления смеси растворителя с катализатором, из-
меренный на рефрактометре.
С учетом выражения (6.90) соотношение (6.89) переписывается в виде:
(6.91)
тА^ с + Ks/c
Соотношение (6.87) записывается как:
V — 1
и02 + 2
« »
______L____________I_______________________
тА^А + тВ^В +
(6.92)
Расчет молекулярных рефракций проведем на основании табличных дан-
ных Эйзенлора (см. табл. 6.1 и 6.2):
4£с + ЗЯн + 3/?с1 + Я|= =
= 4-2,418 + 3-1,1004-3-5,967+ 1,733 = 32,606 см3/моль
= 8/?с + 8Т?н + 3/?|в.
= 8 • 2,418 + 8 -1,100 + 3 • 1,733 = 33,343 см3/моль
(2л0с= 12/?с+Вдн+2/?а+4Ri-=
i
= 12-2,418 + 10-1,100 + 2-5,965 + 4-1,733 = 58,878 см3/моль
Необходимые для расчета инкременты ван-дер-ваальсовых объемов при-
ведены на с. 104.
Ван-дер-ваальсовы объемы компонентов равны:
(У А1+ = + ЛИС1„ + Д'с.м, + Д 1'с162 + зд Vh.120 + ЗДУс1,1и =
I
= 13,1 + 13,1 + 10+7,1 + 3-2 + 3-19,85= 108,85А3
(2 ДУ*)в = AVc.« + ДГс-’+ АУс.19 + 5АКс.« + 8AFH,iao =
I
= 13,1 +8,7 + 8,4 + 5-12,7 + 8-2= 109,7А3
(2 ДЧ=2Al/c-w+ДГс’1в+ДГс’и+AVc’7+2ДГсд’+
i
+ 4AVc>18 + Д Vc + 10Д Vh,120 + 2ДИс1,181 -=
= 2-13,1 + 13,1+ 10+8,7 + 2-8,4 + 4-12,7 +
+ 5,9+10-2 + 2-19,85= 191,2A3
Как показали проведенные ранее исследования [35, 68], коэффициент мо-
лекулярной упаковки k для полистирола и политрихлорбутадиена равен 0,674;
тогда мольный объем Va вещества А согласно выражению (6.82) составляет:
0,6023-108,85 _ Q
-------------- = 97,268 см3/моль
0,674 '
0,6023-109,7
----в -------- = 98,03 см3/моль
Для расчета мольного объема Vc продукта взаимодействия можно при-
нять то же значение коэффициента молекулярной упаковки, что и для исход-
ных продуктов, но для повышения точности расчета лучше определить его
независимым путем. Эксперименты показали [66], что продукт взаимодей-
ствия имеет меньшее значение k, чем исходные полимеры. Так, если степень
превращения х=6,74-10~3 моль/л, плотность продукта составляет 1,342 г/см3,
а количество непрореагировавшего полистирола—17%. В этом случае
1,342(108,85+ 109,7-0,83 — 2)-0,6023
k= 157,5+ 104-0,83 — 2,67 =0,663
При 100%-ной конверсии можно ожидать еще меньшего коэффициента
упаковки, который для предварительного расчета можно принять равным 0,650.
Т огда
0,6023-191,2
0,65
= 177,17 см3/моль
Если объем растворителя вместе с катализатором составляет Vsx=U мл,
а показатель преломления смеси растворителя с катализатором «$№=1,5510,
то при тл=тв=0,92• 10~3 моль из соотношений (6.91) и (6.92) получаем:
«о= 1,5515, «к= 1,5513.
Такое изменение показателя преломления конечной реакционной смеси по
сравнению с исходной с точностью до 1 % можно измерить на интерферометре
ЛИР-1 при длине кюветы 40 мм.
В качестве примера рассмотрим в деталях ход кинетических зависимостей
и процедуру расчета константы скорости при концентрациях полимеров
/ил==/пв=о,92-10~3 молей в 11 см3 (8,36-10-2 моль/л) и концентрации ката-
лизатора 0,3 моль/моль полимера А.
Расчет проведем по формуле (6.86). При определении экспериментальной
зависимости h — /г0' необходимо учитывать, что в холостом опыте, когда
Рис. 6.2. Зависимость показаний шкалы интерферометра от времени в ходе
реакции (1) и в холостом опыте (2).
Рис. 6.3. Зависимость h—ho' от времени:
1 — в реальном опыте; 2 — в холостом опыте; 3 — разность, обусловленная основным про-
цессом.
205
АМЕМ.О
реакционной смеси присутствует только один полимер А и катализатор A1CU,
также может наблюдаться выделение НС1. Поэтому нужно сделать соответ-
ствующую проверку, проведя такой холостой опыт в кювете интерферометра.
На рис. 6.2 приведены зависимости показаний шкалы интерферометра h от
времени t в реальном (кривая 1) и холостом (кривая 2) опытах. По этим
кривым определены значения ho' (значения h при £=0). Для получения истин-
ной картины изменения h — ho', вызываемого реакцией, из общего изменения
h — ho', показанного на рис. 6.3 (кривая /), необходимо вычесть величину
h — ho, проявляющуюся в холостом опыте (кривая 2). Получающаяся в ре-
зультате зависимость изменения h — ho', вызванного ходом основного процес-
са, от времени показана на том же рисунке (кривая 3). По этим данным
проводится расчет кинетических параметров процесса.
Зависимость величины h — ho от времени t является убывающей, что
свидетельствует об уменьшении показателя преломления п реакционной мас-
сы со временем. Это соответствует проведенному предварительному расчету.
Для расчета величины у в соотношении (6.84) можно поступить двояко.
Наиболее надежный способ заключается в прямом экспериментальном опре-
делении степени превращения (на глубокой стадии реакции) при каком-либо
фиксированном времени t. В данном случае определение удобно провести
путем измерения количества выделившегося НС1 за длительное время. На-
пример, при концентрации реагирующих веществ А и В 8,36-Ю*2 моль/л за
170 мин прореагировало 6,74-10-2 моль/л полимера А. Подставляя это
значение х в выражение (6.86) и используя экспериментальные данные
Х=5,5-10"4 мм, L=40 мм, F=0,4787, п0= 1,5530, A(SJ?f) =58,878—32,606—
i
—33,343=7,07 см3/моль, получаем:
у = —4,67 см3/моль
Другой подход заключается в следующем. Рассчитывается объем реак-
ционной смеси Ук по истечении определенного времени реакции на глубокой
стадии превращения (последнее необходимо для повышения точности расчета).
Реакционная смесь состоит из продукта реакции С, мольный объем которого
обозначен Vc, непрореагировавших исходных веществ и растворителя с ката-
лизатором (Vs/c). В рассматриваемом примере в реакционной смеси на глу-
бокой стадии превращения содержится продукт взаимодействия С и непро-
реагировавший полистирол (не считая, разумеется, растворителя с катализа-
тором). Тогда Vc=Mc/dc, причем в анализируемом продукте, судя по количе-
ству выделившегося НС1, величина mc=0,9149-10-3 моль, а Мс= 157,5+
+ 104-0,83—2,67=241,13. Молекулярная масса продукта взаимодействия Мс
определяется как молекулярная масса звена политрихлорбутадиена плюс
молекулярная масса звена полистирола, умноженная на его прореагировав-
шую долю, минус молекулярная масса выделившегося НС1 в пересчете на
одно звено; в данном опыте прореагировало 83% полистирола, а 17% полисти-
рола было экстрагировано из продукта взаимодействия.
Измеренная плотность продукта взаимодействия составляла 1,342 г/см3,
что приводит к значению Vc—179,68 см3/моль.
Тогда VK=179,68-0,92-10"3 + 98,03-0,92-10"3-0,17+11,0=11,18 см3.
Исходный объем реакционной смеси V© определяется из соотношения
АтА + втв 4- Ksx
В данном случае Ко=97,268-0,92 • 10-3 + 98,03• 0,92 • 10~3 + 11,0=11,18 см3.
Вследствие равенства значений VK и Vo, величина у в формуле (6.84)
равна нулю [напомним, что полученное по формуле (6.86) значение у состав-
ляло —4,67]. Необходимо проанализировать ошибки, которые могут возникать
при таком способе расчета величины у.
Первая ошибка может возникнуть при экспериментальной оценке коли-
чества непрореагировавшего продукта, экстрагированного из смеси. Так, если
принять, что количество непрореагировавшего полистирола составляет не 17%,
а 16%, то величина у, вычисляемая по формуле (6.86), составляет —12,25.
Следовательно, ошибка в 1 % приводит к резкому изменению значения у.
206
Рис. 6.4. Кинетические данные:
/ — зависимость степени превращения х от времени t; 2 — зависимость
от f;
— зависимость
/о'Мо'— х)
от t.
Пояснения в тексте.
Второй источник ошибок может заключаться в погрешности при измере-
нии плотности продукта. Например, если ошибка в плотности составляет
0,002 г/см3, то величина у, определяемая по формуле (6.86), равна —3,15.
Наконец, при определении общего объема реакционной смеси могут наблю-
даться отклонения от правил аддитивности, что приводит к неточности опре-
деления Vo и VK.
Следовательно, для более надежного определения величины у необходимо
провести контрольный опыт по независимому определению степени превра-
щения х (на глубокой стадии, где х измеряется со сравнительно большой
точностью). После этого величину у следует рассчитать по уравнению (6.86),
как это сделано выше.
В рассматриваемом случае п©= 1,5530, (п02—1)/(по2 + 2) =0,3200, а вели-
чина A(S7?f), вычисляемая по соотношению (6.77), равна A (S/?t) =58,878—
i i
—32,606—33,343=—7,07 см3/моль. При длине кюветы L=40 мм, X—5,5-10-4 мм
и К=0,4787 (поскольку п$= 1,5530) формула (6.86) приобретает вид:
л = —0,118-10-2 (Л—V) (моль/л) (6.93)
Перейдем теперь к описанию экспериментальной кинетической зависимо-
сти. На рис. 6.4 в качестве примера показана зависимость степени превраще-
ния х от времени t для рассмотренных выше условий проведения реакции
(кривая 1).
Поскольку в реакцию были взяты эквимолярные соотношения исходных
веществ А и В, то кинетическое уравнение реакции второго порядка имеет
вид:
М~ Л„(А0-х)
(6.84)
где Ло — исходная концентрация веществ А или В; До ="8,36-10-2 моль/л;
k — константа скорости реакции.
Экспериментальные данные в координатах реакции второго порядка
представлены на том же рисунке (кривая 2). Кинетическая зависимость со-
стоит из нескольких участков. Первый линейный участок имеет сравнительно
небольшой наклон с константой скорости #] = 0,5-10“4 (моль/л)”1 мин-1. На
втором участке наблюдается большая формальная константа скорости реак-
ции: Л2=0,9*10-4 (моль/л)-1 мин-1. На третьей стадии реакция замедляется
и проходит с очень малой скоростью. Детальный анализ механизма всех ста-
дий процесса проведен в работе [66], в нашу задачу он не входит.
207
AMEI.O
Таким образом, рефрактометрический метод может оказаться полезным-
при анализе весьма тонких химических процессов как в растворах, так и в
твердом состоянии (в последнем случае действуют те же соотношения и так-
же необходим учет изменения объема твердого тела в ходе реакции).
6. ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Среди оптико-механических показателей наиболее важным
является коэффициент оптической чувствительности по напря-
жению Со — коэффициент пропорциональности между величи-
ной двойного лучепреломления Ап и напряжением а, вызываю-
щим это двойное лучепреломление:
Дл = Соа
(6Л5)
Способность изотропных прозрачных тел обнаруживать
двойное лучепреломление широко используется в поляризаци-
онно-оптическом методе исследования напряжений. Согласно
этому методу из прозрачного материала вырезают уменьшен-
ную копию конструкции и подвергают ее требуемому нагруже-
нию. Возникающая картина двойного лучепреломления позво-
ляет охарактеризовать эпюру напряжений в конструкции, а ме-
тод дает возможность решать самые разнообразные статические
и динамические задачи, возникающие в ходе проектирования
ответственных деталей i[69]. В связи с решением таких задач
к материалам, используемым в поляризационно-оптическом ме-
тоде, предъявляются все более широкие требования; нужны ма-
териалы с высоким и низким значением модуля упругости и ко-
эффициента оптической чувствительности по напряжению (или
по деформации), материалы с нулевым значением CG, комбини-
рованные материалы и т. д.
Среди оптически чувствительных материалов подавляющее
большинство — полимерные материалы. Величина Са для них
определяется в первую очередь химическим строением полимера
(в пределах одного физического состояния — стеклообразного
или высокоэластического). Для количественной оценки влияния
химического строения повторяющегося звена полимера на ко-
эффициент оптической чувствительности по напряжению Св
предложено соотношение [61]:
~~
(6.S6)
где Ci — инкременты, характеризующие вклад каждого атома и типа межмо-
лекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности
(табл. 6.4); ЕДУ,-—ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена, склады-
вающийся из объемов ДУ, всех атомов, входящих в это звено; Na — число
Авогадро; П — универсальный параметр, равный 0,3544-10-4 см2/кг.
208
Таблица 6.4. Значения инкрементов Ci для различных атомов
и типов межмолекулярного взаимодействия
Атом или тип межмолекулярного
взаимодействия
Условное
обозначение
сг1°3,
(МПа)—1 см3/моль
Углерод
Водород
Кислород в основной цепи
Кислород в боковой группе
Азот в основной цепи
Азот в боковой группе
Хлор
Сера
Диполь-дипольное взаимодействие*
Водородная связь в ароматических
полиамидах
Коэффициент симметрии**
Универсальный параметр
п
—2,0492
—0,5227
3,198
—0,7568
7,175
1,303
—3,476
—0,790
—2,512
—6,21
6,791
0,3544
* Коэффициент С j вводится для каждой полярной группы любой природы; если при
одном и том же атоме находятся две одинаковые полярные группы, то они учитываются
как одна. При наличии в качестве заместителя фенильного ядра вместо Cj вводится
инкремент С /к ——1,70.
** Коэффициент симметрии вводится в том случае, если все ароматические ядра в ос-
новной цепи замещены в пара-положении.
Для определения инкрементов Ci согласно изложенному вы-
ше принципу решалась избыточная система уравнений, состав-
ленная на основе уравнения (6.96) для многочисленных полиме-
ров. Решение проводилось по методу наименьших квадратов.
Расчет показал [61], что для достаточно хорошей оценки влия-
Таблица 6.5. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению Са
представителей различных классов линейных полимеров
Структурная формула по-
вторяющегося звена по-
лимера; уравнения для
расчета* 2С; и 2ДУ-
i i 1
Са -10е, (МПа)-1
эксп.
расч.
смв/моль
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
—3,27
10,7
—2,04
22,9
24,5
57,5
111,0
62,0
77,4
72,8
92,7
86,6
—3,99
16,9
—9,6
15,3
22,0
57,8
115,5
59,0
84,0
72,0
85,5
75,0
58,5
66,0
76,6
74,4
103,9
111,7
144,3
266,4
266,4
262
234
319,3
* См. Пояснения к табл. 6.5.
209
AMEI.O
Пояснения к таблице 6.5
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
8) —HN
9)
О
210
Уравнения для расчета^С,
i
1) 5Сс + 8Сн+гсо.в + гс,/; 2) 8Сс + 8Сн + С^;
3) 9Cc+10Ch + C„ + C/x; 4) 8Сс + 7СН + Са + Cd;
5) 11Сс+12Ch + 2Co,6 + 2C,, + C/4; 6) 14Сс + 11СН + CN,6+ Cd-,
7) 16Cc4-14CH4-2Co,o + Co,6 + Cn + Cd;
8) 33Cc + 22CH + 2Co,6 + 2CNiO+2Cft + Cd;
9) ЗЗСс + 22СН + 2С0,б + 2CNi0 + 2СЛ + Сп + Cd;
10) 32Сс + 20Сн + 2С0,о + 4СО,6 + Cs + С„ + 2Cd;
11) 28Сс + 16СН + 2Со,о + 4С0,б + 3Cj + С„;
12) 35Сс + 18СН + 4Со,б + 2CNiO + 2Cd + С„
Уравнения для расчета*
i
1) ДVc.io + ДУс.1 + AV'c.fl + Д^С,40 + AVC,13 +
4- 8AVhj12o + Ч~
2) Д Vc.10 Ч~ ДУс,7 4" А^С,19 + 5ДУс,1В 4- ^^Н,120»’
3) AVc.10 4- AVC,3 4- Д Vc,13 4- Д VC,19 4- 5Дvc>18 4- ЮД^н.ш;
4) ДУс,ю4- AVc,7 4- Д^Сдэ + д^с,2в4- 4ДГсд8 4~ 7ДУн,120 4- А^адвг;
5) AVc.io 4- A^c.i 4- Д^с,1з4- AVc,47 4~ А^с,з»4- AVc,i® +
4- ЗД^сдв 4- дКо,1254- Д^одзб;
6) АУсдо 4- АУс.бз 4- 2ДУс,21 + 2ДУСд9 4- 8АУС>18 + 11АУНД2О 4- АУы.ш:
* Номера ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индексах, см. на
с. 104.
R¥
AMEI.O
7) 24lc,2„ + AVC|3 + 4l'c,43 + 24Vc,i9 + 24VC,„ + SAVc.ie +
4~ 14Д 1/pj)120 -J- 2ДКод26 4“ A^O,135;
8) ДVc>5 + 2ДVc>2i + 2ДVc(63 + 8ДVc,i9 + 20Д VH,i2o +
H-2Д ^ндгз 2Д Vnj4i 2Д Иод35;
9) ДVc>5 + 2ЛVc,21 + 2ДVc,63 + 8AVC}19 + 20Д|/н,120 +
+ ^Д^ндгз 4~ 2Д Vn,i4i 4- 2ДИодзб;
Ю) Д VCj34 + Д VC38 4- 4ДКс,19 + 4Д Vc,2o 4- 20ДУс,18 4- 20Д Ун,ш J-
4“ 2ДУо,127 4- 2Д Vo>137 + ДУО,Х35 + ^1^0,125 4" ^^5,152 ’
11) ЗДКс>48 + Л^с,з44-6ДУс,194-2ДУс,2о4- 16ДУс,18 +
+ 16ДУн,120 4~ ЗДУодзо 4~ 2ДVo,i26 4~ Д^о, 125 >
12) 4ДИс,бз 4- А^с,5 4- ЮДVCjl9 4- 2ДVC,214- 18ДVc,18 4-
4~ 18ДУн,12о 4~ 4Д1/,о,1зб4~ 2ДКмд4о
ния различных атомов на Са необходимо знать по крайней мере
11 инкрементов, которые приведены в табл. 6.4.
В табл. 6.5 показан ход расчета величины Со для предста-
вителей различных классов линейных полимеров. Приведенные
данные свидетельствуют о достаточно хорошем совпадении рас-
четных и экспериментальных значений. Соотношение (6.96) не
только позволяет прогнозировать оптико-механическое поведение
полимеров, но и дает возможность провести анализ влияния
отдельных групп на величину Со.
Известно, что на упругое механическое поведение стеклооб-
разных полимеров, характеризуемое модулем упругости Е и
температурой стеклования Тё, могут влиять два фактора —
жесткость цепей и энергия межмолекулярного взаимодействия.
В отношении оптико-механических показателей эти два факто-
ра могут оказывать противоположное действие. Так, полимеры,
в повторяющемся звене которых содержатся группировки
212
увеличивающие скелетную и кинетическую жесткость и одновре-
менно усиливающие межмолекулярное взаимодействие, имеют,
как правило, высокие модуль упругости, температуру стеклова-
ния и коэффициент оптической чувствительности.
Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обус-
ловлена их строением -— наличием большого числа ароматиче-
ских ядер и конденсированных циклов, характеризуемых значи-
тельной анизотропией поляризуемости. Соединения, насыщен-
ные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это
следует из табл. 6.5, обладают наиболее высокими значениями
Со. В случае ароматических полимеров большое влияние на
оптическую чувствительность оказывает также тип замещения
ароматических ядер в основной цепи. Полимер, в котором заме-
щение происходит в пара-положении, обладает более высокой
оптической чувствительностью, чем полимер, у которого арома-
тический цикл в основной цепи замещен в мета-положении (при
прочих равных условиях).
Наличие большого числа полярных групп приводит к усиле-
нию межмолекулярного взаимодействия и повышению темпера-
туры стеклования, но снижает оптическую чувствительность.
Для'Данного ряда полимеров такая закономерность наблюдает-
ся в отношении группы С=О. Обладая большой отрицательной
анизотропией поляризуемости, она снижает общий положитель-
ный эффект. То, что группа С—О является носителем отрица-
тельного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная
аналогия с противоположным влиянием полярных групп на
температуру стеклования Tg и температуру интенсивной терми-
ческой деструкции Та (см. гл. 3).
На основании уравнения (6.96) можно также произвести ко-
личественную оценку вклада каждой группы в коэффициент
оптической чувствительности. Этот вклад характеризуется вели-
чиной il(N[), причем поскольку это отношение отрица-
i i
тельно, то меньшей абсолютной величине 2^7(-^aSAK-) coot-
t i
ветствует большее значение Са. По вкладу '2tCi/(NA'£AVi) в ко-
эффициент оптической чувствительности отдельные группы рас-
полагаются в следующий ряд (значения в МПа-1 умножены на
107):
—145,2 —157,5 —166,8
О О
С С
213
AMEI.O
—223,4
—315,9
—329,3
—336,0
В случае сополимеров уравнение (6.9) приобретает вид:
(6.97)
где ch и 1—«1=а2 — мольные доли компонентов 1 и 2; (2С/)я и (SC,)2 —
i i
суммы инкрементов Ci для этих компонентов, a (SAV/)i и (SAV,)2 — их ван-
i I
дер-ваальсовы объемы.
Если требуется выразить CG через коэффициенты оптической
чувствительности компонентов CG, i и Со, 2, то следует на основа-
нии (6.96) и (6.97) записать:
Со = oij (Сод — П) Pi -р (1 — °4) (^о,2 ’ В) Р2 (6.98)
| де
2
ГЛАВА 7
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРАХ
И РАСТВОРИМОСТЬ
В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с
процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров.
Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются до-
статочно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформи-
роваться, то процесс заключается в послойном заполнении этих
пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс
будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу
задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что
стенки пор деформируются и при этом происходят конформаци-
онные изменения макромолекул, то при описании процесса не-
обходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопро-
вождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при на-
бухании полимера, когда существенно изменяется его объем.
С математической точки зрения и тот, и другой процесс
(связанный с набуханием) будут кинетическими. Разница за-
ключается только в физической интерпретации процесса. В на-
шем случае мы рассматриваем среду как сильновязкую жид-
кость и движение частиц сорбата как броуновское движение.
При этом влияние дефектов (пор) учитывается посредством
двухэлементной модели Александрова — Лазуркина с помощью
ориентационного механизма. Если же среду рассматривать как
illll
пористую с жесткими стенками, то приходится вводить допуще-
ние о связанности пор, что не всегда является реальным.
Впервые предположение о том, что процесс диффузии низко-
молекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяет-
ся не только проникновением молекул сорбата в поры полиме-
ра, но главным образом связан с конформационными пере-
стройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами,
сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зу-
бовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина
[72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств
полимеров в процессе набухания, изменение конформационного
набора макромолекул, а также проводилось модельное описа-
ние кинетики набухания. Среди экспериментальных исследова-
ний в этой области отметим работу [74], в которой изучалось
набухание каучуков в ряде растворителей различной полярно-
сти. Следует отметить, что конформационные перестройки мак-
ромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению
больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть на-
столько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию поли-
мера, и тогда происходит «выталкивание» растворителя из по-
лимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику про-,
цесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических
кривых.
КС
АМЕМ.О
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ НАБУХАНИЯ
Для описания кинетических кривых сорбции с учетом отме-
ченных выше факторов необходимо решить дифференциальное
уравнение, соответствующее второму закону Фика. Как извест-
но [75], решение дифференциального уравнения
дс д2С
dt ==D dx2
для пластины (пленки), ограниченной плоскостями
при граничных условиях
С = Сх при х = 0 для всех t
С = С2 при х = I для всех t
С = f (х) при 0 < х < Z для t = О
можно записать в следующем виде:
GO „
х 2 с2 cos пл — С
п
ПЛХ
sin —г—
Dn2n2t
пях
sin—г~
Dn2n2t
ехр
i
, лпх' , ,
f (х ) sin —j— dx (7.1)
о
Если при Z = 0 значения f(x)=O и Ci = C2=C0, то решение
(7.1) примет следующий вид:
оо с:п2 ____ /
4 ’V’ 2 . плх [ Dn2n2t
С (х, Z) =* Со Cq ~ sin J ехр I
n=l
(7.2)
Количество вещества, поглощенного пластиной
(пленкой),
равно:
t
о
(7.3)
Выражение (7.3), найденное при С(х, Z), определяемой по
формуле (7.2), и постоянном коэффициенте диффузии, не позво-
ляет точно описать процесс сорбции и набухания полимерных
образцов.
Экспериментальные данные по сорбции и набуханию поли-
мерных пленок можно описать >[76] дифференциальным урав-
нением с переменным коэффициентом диффузии вида:
dC д2С
dt =D(f) дх2
(7.4)
216
Для решения уравнения (7.4) необходимо найти конкретный
вид выражения для коэффициента диффузии.
* Коэффициент диффузии определим так, как это сделано
Эйнштейном для броуновского движения [77], из системы урав-
нений
/v— = О (7.5)
«v-£>-^- = 0 (7.6)
Л7 '
где f — сила, действующая на диффундирующую частицу; у — число диффун-
дирующих частиц; v — скорость диффундирующей частицы; Р — осмотическое
давление.
_В случае броуновского движения Эйнштейн принял:
Р — -jf RT; / — блтр-и
Отсюда из системы уравнений (7.5), (7.6) получается извест-
ное выражение для коэффициента диффузии:
jV 6ЛТ)Г
где ч—вязкость жидкости; г—радиус диффундирующей частицы.
Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров,^ необхо-
димо найти связь между скоростью движения диффундирующей
частицы v в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяю-
щей описать термодинамические свойства полимеров и их реак-
цию на внешнее воздействие (динамическое и статическое).
В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели,
представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представ-
ляет собой параллельное соединение двух элементов Александ-
рова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой мо-
дели диктуется тем
(а- и у-переходы), которые име-
ют место во всех полимерах при
динамических испытаниях, основ-
ные особенности кривых релакса-
ции напряжения (ползучести) и
термодинамические свойства.
Справедливость этой модели при
описании механических релакса-
ционных свойств полимеров бу-
дет обсуждена нами ниже.
Рис. 7.1. Модель вязкоупругого тела
для описания релаксационных и диффу-
зионных явлений в полимерных телах.
что она позволяет описать два перехода
217
15—818
АМЕК.
г . *
J
Проведем анализ деформации модели. Поскольку рассмат-
ривается одномерная среда, смещение х(/) при действии посто-
янной силы Д обусловленной осмотическим давлением, согласно
работе [78], необходимо записать так:
d
Ъ dt
71,0 (0 1
8/ — д
/1 о(О —£1 --.fry—
Л .
5
(7.7)
d
*з
' +*14 dF[E/
*з
где el — x3— дсх.
После преобразования системы (7.7) получаем:
г /Л — v 1 ^1«° , de Пз
/1,о О #2е/ — ~ +^1 dt — к •
#1,0 (О
(7.8)
Г*4 V ~ /1,0 (01
de
Т)4 #1.°
К
dt
Продифференцируем первое уравнение системы (7.8):
#1,0 (0 de ^2 #1.0 (^ , f (Ре Т)г rf2/i,o(0
dt di ~ Кг ‘ dt + w dt* ~ Kr‘ di* (7 У'
Из первого уравнения системы (7.8) также имеем:
de #i,o (О
/1,о(0 = ав + ^-^Г“С —--------
где
___ ^2^ , , Чг^ ,
а~ 1+Л2/^ ’ Л + ’
________Чг____________Ч2
с~ Кг (1 + /С2//Сх) “ /Сг + ^2
(7. Ю)
(7.Н)
Подставляя уравнение (7.10) во второе уравнение системы (7.8),
получаем:
de #1,0 (0 de #i,o(0
/“" а8~“ b~dT + с It =a^ + b +с dt (7.12)
где
а ~ 14- К4/К3 »
1+Л4Мз;
(7.13)
Перепишем соотношение (7.12) в виде:
de #i,o (0 ~
f = 8 (а 4~а>) + (ь ~Ь ь ) Ч- с)
Из соотношения (7.14) имеем:
#i,o (0 /~с (« + «')- 4iT (* + у)
di “ cz — с
(7.14)
(7.15)
218
<Я/х.о(0 -7Г (a+°') - 4^ <6 + *')
—S5—=------------------------— <7-16>
Подставляя выражения (7.15) и (7.16) в (7.9), получаем:
/ — 6 (а 4- а') — (Ь 4- Ь’)
' (1 + ^1)““---------7ZT7---------=
de , d2e ч2 ИГ (а + а') ~ ~dT (b + У)
dt +112 dt2 ~~ Кг с' —с (7,17)
Введем обозначения:
О + ^/Лх)/. .. ( Кг\а + а-
' а = с-с—: ь =-у + ~к;]-ё^
, ^2 \ Ча а + а'
Ь Кг ) с'—с -** + Кг ’ с'-с
Че
d’=-i)J -(7-18)
*\ 1 V ь
€ этими обозначениями выражение (7.17) перепишем в виде:
de d*e
а* +Ь*е + с*-^~ + d* = 0 (7.19)
Решение дифференциального уравнения (7.19) при начальных
условиях
е(0’- (Л-х+Л2)/
t=0
de f
(Чх + Us);
приводит к следующей зависимости деформации от времени:
(Кх + *з) & (0 = / (о, + 0^-4^ч- а^-Ч^') (7.20)
где
( 1 1 \-1
01 = I, l/^i + 1/Л2 + 1/Яз + 1/Л4 J :
Ц(Кх + К3) Кг + К3 К (Кх + Кг}
•Кх + *3 Ях + ч. I , I
1/Лх+1/Л2 + 1/Д3+ 1/Kt
К1 + к3 + к3) *х ,_________________2а___________
^1х + Да Н" 1______, _____J_____
„____________’_______________l/TCx+l/^j + 1/*3+№
"з a a >
Л2 — Л1
. f с* ,1/ (И2 b* V1
а — \ 2d* -г?. (2d*)2 ~~ d* )
15* 219
AMEN.O
Уравнение (7.20) описывает ползучесть полимеров при ус-
ловии f==const. В случае релаксации напряжения, учитывая па-
раллельное соединение элементов Александрова — Лазуркина,
необходимо записать ([78]:
еое
80
(7-21)
где u(t) — напряжение; t — время; Ei, Е% Ез и Е4— модули упругости в мо-
дели на рис. 7.1; ео — постоянная деформация; T2=il2/(£i + £г); т4=т]4/(Ез +
+ Е4).
Преобразуя уравнение (7.21), запишем:
о(/) = а1*е~//Т2 + а2*е“^Т4 4-а» * (7.22)
где
Проанализируем смещение диффундирующей частицы в по-
лимере, который мы будем рассматривать как упруговязкую
систему, описываемую предлагаемой моделью (см. рис. 7.1).
Скорость смещения частицы v, определяемая из выражения
(7.20), будет равна:
или
+ аа3е~^
(Х + Лз) еа.
(7.23)
Подставив выражение (7.23) в систему уравнений (7.5),
(7.6), определим коэффициент диффузии паров в полимере:
D (0 = — Do 4- аа3е~//04*) (7.24)
где
n 1
° ~ N - (*1 + *з) V
Коэффициент диффузии зависит от геометрических разме-
ров, которые определим путем предельного перехода к формуле
Эйнштейна.
Заметим, что систему уравнений (7.5) и (7.6) для оценки D
в аморфных полимерах можно применить в том случае, если
выполняются условия квазистатичности: 0<С04* и 0<С02*, где
0 — время соударения атомов макромолекулы е диффундирую-
щим веществом, 04* и 02* — характерные времена запаздыва-
ния (релаксации) макромолекулы. Условие квазистатичности
выполняется практически всегда для полимеров, так как 0 зна-
220
чительно меньше времени перестроения всей макромолекулы
или отдельных ее частей.
Уточним теперь решение уравнения диффузии (7.2) с учетом
того, что коэффициент диффузии зависит от времени согласно
выражению (7.24).
Временную составляющую концентрации найдем из уравне-
ния
d In С (А
' = -W(0
dt
где Х=(лл//)2; л==1,2 .
Зависимость C(t), найденная из уравнения (7.25)
иметь следующий вид:
причем D(t) определяется согласно (7.24).
будет
лл V RT
У"
здесь А — постоянная интегрирования, a f (/) равно:
. - а
/«=-
аае~^ + а.е~Ш
(7.26)
(7.27)
Тогда общее решение уравнения диффузии (7.4) при рас-
смотренных выше начальных и граничных условиях записывает-
ся так:
sin2
лл
2 ллх
---sin —— ехр
лл
(7.28)
Количество вещества, поглощенное пластиной за время I,
найдем по формуле (7.3) при С(х, t) и D(t), определяе-
мым из выражений (7.28) и (7.24) соответственно:
7^/(0)
— ехр
В безразмерном виде можно записать:
оо
2 RT
со
н=0
(7.29)
2п
л —
(7.30)
о
8
л
jy-f(O) —ехр
N
f ®
221
AMEI.O
(7.31)
’ »
(7.32)
(7.33)
При /=0
D (0) = — Dq (а2 4- 0Ш8)
' Так как f (/)<С1, то
М (О J (0) —/ (0_ g2 G — е~~//еа*) + «3 0 ~ е~*/ег)
Л1(оо) “/(0)-/(оо) “ ^ + «3
ИЛИ W) л (1 е-*/б2*) । л fi e~W\
М(со) и е U е } ,
где At = с^/(а2 4- а3); Л2 — аа/(а2 4- а3).
Таким образом, кинетические кривые сорбции (набухания)
в первом приближении могут быть описаны суммой экспонент
с двумя характерными временами запаздывания 6г* и 04*. Ни-
же будет показано, что уравнение (7.33) хорошо передает ход
кинетических кривых.
Сейчас следует остановиться на трактовке эксперименталь-
ных данных, согласно которым на кинетических кривых сорб-
ции появляются максимумы. Как следует из приведенных выше
формул, релаксационные процессы в полимере не могут вызвать
появление максимумов на кинетических кривых сорбции M(t).
Рис. 7.2. Кинетические кривые сорбции паров изооктана для образца блок-
сополимера ПС с ПБ, содержащего 30% ПС. Относительное давление па-
ра p/ps равно:
/, Г — 0,2; 2, 2' — 0,4; 3. 3' — 0,6; 4, 4 — 0,8.
Образцы 1 — 4 получены из раствора, 1' — 4' — из дисперсии.
Рис. 7.3. Кинетические кривые сорбции паров изооктана для образца блок-
сополимера ПС с ПБ, содержащего 62% ПС. Отношение pips равно:
/, /' — 0,4; 2, 2' — 0,6; 3, 3' — 0,8.
Образцы 1 — 3 получены из раствора, Г — 3'— из дисперсии.
222
Рис. 7.4. Кинетические кривыер/тл
сорбции паров бензола для образ-
ца блок-сополимера ПС с ПБ, со-
держащего 62% ПС. Отношение
pips равно:
Л /' — 0,2; 2, 2' - 0.4; 3, 3' -0.5; 4, 4'- (?3
0.7. ’
Образцы 1 — 4 получены из рас-
твора, 1' — 4' из дисперсии.
Г
0,2
На этих кривых согласно
формуле (7.32) должны на-
блюдаться сначала быстрый,
затем более плавный рост о,1
M(t) и переход к насыще-
нию. Образование максиму-
мов на кривых M(t) может
быть связано с наличием
фазовых переходов или дру- Z?
гих структурных превраще-
ний, происходящих под влиянием сорбированных молекул в про-
цессе опыта. Такие переходы связаны с кристаллизацией или с
любой другой формой упорядоченности. Появление максимумов
описывается в рамках предложенной модели. Действительно,
при фазовом переходе время запаздывания и масса аб-
сорбируемого вещества согласно уравнению (7.33) резко убыва-
ет. В предельном случае при кристаллизации в парах раствори-
теля до идеального кристалла весь сорбируемый растворитель
может выйти из полимера, и на кривой M(t) образуется глубо-
кий максимум.
На практике помимо резкого уменьшения M(t) наблюдают-
ся периодически повторяющиеся неглубокие максимумы и мини-
мумы (рис. 7.2—7.4). Чтобы выяснить, с чем связаны колебания
массы M(t), определим частоту колебаний из эксперименталь-
ных данных. Поскольку колебания происходят в замкнутом
- объеме, они помимо других причин могут быть обусловлены
стоячими волнами, которые возникают в цилиндрической поло-
сти весов Мак-Бена при очередном заполнении ее парами. Пу-
тем соответствующих оценок можно выяснить, являются эти
волны упругими или диффузионными. Условие возникновения
первой моды стоячей волны можно записать следующим обра-
зом:
х£ = л
(7.34)
где х — волновое число возбуждаемого типа волн; L — длина цилиндрической
полости в весах Мак-Бена.
Взяв из экспериментальных данных частоту колебаний мас-
сы, определим фазовую скорость звука в парах. В рассматривае-
мом примере период колебаний 7о=32О мин (см. рис. 7.2—7.4).
Из условия возникновения стоячих волн (7.34) определяется
223
в. и
АМЕК.ВГ
волновое число %=л/£ (при £=0,5 м значение х=6,28 м-1).
Вели стоячая волна носит упругий характер, то ху=<о/с, где
€«300 м/с, со—2л/7,о«3’ 10~4 с-1, ху=10~6 м~*. Таким образом,
рассматриваемая волна не может быть упругой,
В случае диффузионной волны, согласно работе [79],
=]/(о/£>*, где со — круговая частота собственных колебаний,
узии. Тогда Р*= (2л/7’о)х2. В рассмат-
что соответ-
«0,08 см2-с-1
£)* — коэффициент дифф; “
риваемом примере (То=320 мин) D*
ствует коэффициенту диффузии паров изооктана. Величину D*
можно оценить согласно кинетической теории газов. Известно,
что
1 и '
---- (7.35)
3 Jz2zi0s 4 7
J I
где й — средняя скорость теплового движения молекул паров; «о — число мо-
лекул в 1 см3; s —- эффективное поперечное сечение молекулы.
При этом
4
и =
(7.36)
где кв — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; ш — масса мо-
лекулы.
Эффективную площадь s рассчитаем на основании ван-дер-
ваальсова объема молекулы 2Дизооктана, согласно данным,
i
приведенным на с. 104:
У = 150,ЗА3; $ = 34,2А2
i
Тогда при р/р$—0,6 значение D*, вычисленное по формуле
(7.35), составляет 0,09 см2«с-1, т. е. совпадает со значением £>*,
определенным по периоду колебаний массы, взятому из кинети-
ческих кривых набухания. Следовательно, имеется хорошее
совпадение величин £>*, полученных независимым путем. Отсю-
да можно сделать однозначный вывод, что если колебания мас-
сы образца в процессе набухания в цилиндрической полости ве-
сов Мак-Бена вызваны стоячими волнами, то они носят диффу-
зионный характер.
При таком характере волны выражение для определения
концентрации при наполнении полости весов Мак-Бена будет
иметь следующий вид:
М (t, х) = (Л4ВД + Ар' sin kxei&t) ехр...
где х~~ координата образца в весах Мак-Бена; р' — амплитуда колебаний
давления.
Подтверждением того, что указанные колебания массы вы-
званы стоячими волнами диффузионного типа, могут помимо
проведенных вычислений служить результаты специально по-
224
ставленного эксперимента. Поддерживая амплитуду давлений
р' постоянной от эксперимента к эксперименту, можно путем
перемещения образца в полости весов менять амплитуду коле-
баний массы. Такого же результата можно добиться изменением
режима заполнения полости парами сорбата.
2. ПРИМЕРЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ
СОРБЦИИ ПАРОВ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Проиллюстрируем теоретические выводы экспериментальными данными
по сорбции паров растворителей в упруговязкие системы на примере блок-'
сополимеров полистирола с полибутадиеном. Эти объекты являются удоб-
ными потому, что они состоят из двух фаз — твердой и высокоэластичной —- и
подбором селективных растворителей можно изменять сорбционные характе-
ристики в широких пределах. Эти же характеристики определяются и преды-
сторией получения образцов из растворителей разного термодинамического
качества [76, 80].
Образцы, о которых идет речь, получены из раствора в бензоле, а также
из смесей растворителя с селективным осадителем для полистирольных бло-
ков — изооктаном, причем количество изооктана было таково, что образец
блок-сополимера в этой смеси находился в виде дисперсии. Использованные
образцы блок-сополимеров различались также по составу: содержали от 20
до 62% полистирольной фазы.
Опыты по сорбции обычно проводятся при ступенчатом изменении отно-
сительного давления p/ps, поэтому в каждой последующей ступени (за исклю-
чением первой) образец уже содержит определенное количество растворителя.
На рис. 7.2—7.4 приведены зависимости х/т от t, где х— количество сорби-
рованного растворителя в каждой ступени, а т — масса образца, включаю-
щая массу сухого полимера и массу растворителя, сорбированного во всех
предыдущих ступенях.
На рис. 7.2 показаны кинетические кривые сорбции паров изооктана для
пленочных образцов блок-сополимеров, содержащих 30% полистирола, полу-
ченных из раствора и дисперсии. Рассмотрим детально кинетику набухания
в изооктане, образцов, содержащих 30% полистирола. Изооктан является
селективным растворителем для полибутадиеновых блоков и осадителем для
полистирольных блоков; следовательно, молекулы сорбата проникают ж об-
ласти полибутадйеновой матрицы.
При анализе сорбционного поведения необходимо учитывать, что образ-
цы блок-сополимера, полученные из раствора, обладают большей жесткостью,
чем образцы, полученные из дисперсии, поскольку наличие селективного оса-
дителя в системе приводит к скручиванию полистирольных блоков, которые
играют меньшую роль в проявлении комплекса механических релаксационных
свойств [80, 81].
При сорбции паров селективного растворителя это оказывается весьма
существенным. Для образцов, полученных из дисперсии, при сорбции паров
изооктана характерны большие значения как текущих, так и равновесных
значений х/т (см. рис. 7.2—7.4). Для образцов, полученных из дисперсии, при
больших отношениях p/ps на кинетических кривых имеются максимумы.
Для точного описания кинетических кривых сорбции до достижения рав-
новесия по уравнению (7.33) достаточно самое большое двух времен запазды-
вания.
Значения времен запаздывания 02* и 04* и времен релаксации Tj и т2
(мин) для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием 62%
полистирола представлены ниже (ti и т2 определены по кривым релаксации
напряжения при е=*30%, а 02* и 04*— по кинетическим кривым, сорбции в
бензоле при p/ps я»0,4):
hoc
AMEI.O
Образец получен
из раствора
Ti 76
02 79
т» 5,5
б! 14
Образец получен
из дисперсии
31
41
3,4
6
Расчетные значения M(t) хорошо укладываются на экспериментальные
кинетические кривые (см. рис. 7.2—7.4). Следовательно, даже упрощенный
вариант модели для описания релаксационного поведения полимеров в виде
двух параллельно соединенных элементов Александрова—Лазуркина вполне
Приемлем в данном случае.
Если релаксационные процессы в полимере действительно определяют
ход диффузии низкомолекулярной жидкости в полимер, то времена запазды-
вания, определенные из сорбционных данных, должны совпадать с временами
релаксации, полученными на основе опытов по измерению релаксации напря-
жения с использованием той же модели. Для проверки этого положения не-
обходимо прежде всего убедиться в том, что кривые релаксации напряжения
хорошо описываются данной моделью.
Проверка применимости соотношения (7.22) к экспериментальным дан-
ным показала, что оно удовлетворительно описывает кривые релаксации на-
пряжения для блок-сополимеров.
На рис. 7.5 показаны кривые релаксации напряжения для блок-сополи-
мера, содержащего 62% полистирола. Расчетные точки достаточно хорошо
укладываются на экспериментальные кривые. Определенные по уравнению
(7.22) времена релаксации для различных образцов, приведенные на с. 226,
с достаточной точностью совпадают с временами запаздывания 0а* и 04*,
полученными по сорбционным данным. Следовательно, механизм набухания
действительно связан с релаксационными процессами, проходящими в усло-
виях конформационных перестроек макромолекул.
Учитывая, что релаксационный механизм процесса набухания является
преобладающим, можно утверждать, что в системах с незавершенными ре-
лаксационными процессами набухание может проходить с большей скоростью
и до больших равновесных значений. Чем более напряжен полимер, тем более
быстрой кинетики и большей равновесной величины набухания можно ожи-
дать, так как внутренние напряжения, действующие в полимере, облегчают
разрушение межмолекулярных связей при проникновении в него молекул
сорбата. При этом, если вырождаются большие времена релаксации, процесс
набухания в напряженном полимере должен протекать быстрее, чем в не-
напряженном. Экспериментально это было подтверждено в процессе сорбции
паров бензола в блок-сополимер
полистирола с полибутадиеном
[76, 80]. При этом еще раз необхо-
димо отметить, что бензол явля-
ется хорошим растворителем как
для полибутадиеновых, так и для
полистирольных блоков, и поэто-
му в процессе сорбции могут на-
блюдаться глубокие конформаци-
онные превращения.
Выше были описаны опыты, в
которых ‘в качестве сорбата ис-
о^МПа
20 60 100 1ЧО Ъ.мин
Рис. 7.5. Кривые релаксации на-
пряжения для блок-сополимера,
содержащего 62% ПС, при дефор-
мации 10% (1), 15% (2) и
30% (3),
Рис.. 7.6. Кинетические кривые сорбции для образцов блок-сополимера ПС
с ПБ при p/ps—0,4:
1, Г —62% ПС, набухание в бензоле; 2, 2' — 30% ПС, набухание в изооктане; 3, 3'— 62%
ПС, набухание в изооктаяе.
Образцы 1 — 3 получены из раствора: 1'— 3'— из дисперсии.
Рис. 7.7. Кривые релаксации напряжения для образцов блок-сополимера ПС
с ПБ (62% ПС), полученные из раствора (1) и из дисперсии (1') и измерен-
ные в среде изооктана.
пользовался изооктан; он является селективным растворителем лишь для
полибутадиеновых фрагментов и может проникать только в полибутадиено-
вую матрицу. Поэтому кинетика сорбции и равновесная ее величина во мно-
гом зависят от жесткости системы. Менее жесткий образец, полученный из
дисперсии, имеет большую величину как скорости набухания, так и равновес-
ного значения количества сорбированного растворителя. При замене изоокта-
на на бензол картина меняется на обратную (рис. 7.6). Более напряженный
(жесткий) образец имеет большую, равновесную величину сорбированного
растворителя.
Проникновение молекул сорбата в полимер должно приводить к вы*
рождению больших времен релаксации, как это отмечено в работах [71, 74].
Этот тезис проверен [76] путем проведения экспериментов по релаксации
напряжения в той среде, в которой происходит сорбция, т. е. в условиях
p!ps=\. На рис. 7.7 показаны полученные при этом релаксационные кривые.
Видно, что релаксация напряжения быстро проходит на начальных стадиях
процесса, после чего напряжение перестает релаксировать — наступает равно-
Таблица 7.1. Времена релаксации п (в мин), определенные
по Тобольскому — Мураками и Бартеневу — Брюханову, для образца
блок-сополимера полистирола с полибутадиеном
Образец блок-
сополимера
Из раствора*
Из дисперсии*
934,8
1535,7
14,2
161,2
7,42
9,05
0,75
0,73(1,79**)
0,062(4,15**)
0,067(0,135**)
* Испытания проводились на воздухе.
•• Испытания проводились в среде изооктана.
227
А
весне. Расчет дискретного спектра времен релаксации приводит только к двум
значениям малых времен релаксации. Большие времена релаксации вырожда--'
ются (табл. 7.1).
Таким образом, процесс сорбции и набухания полимеров в парах низко-
молекулярных жидкостей, несомненно, связан с релаксационными явлениями
(конформационными перестройками), приводящими к характерному виду
кинетических кривых набухания. Кинетика этого процесса хорошо описывает-
ся с привлечением модели, содержащей два характерных времени запазды-
вания. Процесс сорбции при этом сопровождается вырождением больших
времен релаксации в системе.
3. ЭНЕРГИЯ КОГЕЗИИ И РАСТВОРИМОСТЬ
X
Для предсказания растворимости полимера в различных
органических растворителях, а также для предварительной
оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластифи-
каторами часто пользуются такой характеристикой, как пара-
метр растворимости 6. Эта характеристика введена Гильдебран-
дом для описания растворов неэлектролитов [82]. Параметр
растворимости Гильдебранда определяется из соотношения
в т/ кЕ0
(7.37)
где Д£о=Д#о — RT’, &Н0 — скрытая теплота испарения жидкости; R— уни-
версальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; V — мольный
объем жидкости.
Квадрат параметра растворимости представляет собой плот-
ность энергии когезии жидкости, т. е. величину энергии когезии,
деленную на мольный объем:
б2 = Л£о/Г (7.38)к
В дальнейшем эти представления были распространены и на
полимеры. Трудность здесь заключается в том, что эксперимен-
тально величину б можно определить только для низкомолеку-
лярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для поли-
меров, которые нельзя испарить без разложения, значения б
определяются косвенными методами >[83—85] или расчетным
путем по. инкрементам энергий для отдельных атомов и групп
атомов. Эти инкременты иногда получают путем расчленения
величиц-АДо и V ряда жидкостей: Д£0 = 2Ае/ и У=£Д1Л, при
’ ‘ \i ’ i
этом суммирование производится по всем видам атомов. Однако
такое расчленение не всегда правомерно, так как объем атомов
каждого вида зависит от его окружения, т. е. от природы ва-
лентно-связанных с ним атомов (см. с. 104) и от коэффициентов
упаковки молекул жидкости, в которые входит данный атом,
расчеты показывают, что коэффициенты упаковки k жидкостей
лежат в очень широких пределах (см. рис. 4.9).
Вследствие различия коэффициентов молекулярной, упаковки
органических жидкостей можно утверждать, что простое расчле-
нение энергии когезии Д£о на составляющие инкременты не мо-
жет быть правильным, так как одни и те же пары связанных
межмолекулярными связями атомов находятся на разных рас-
стояниях друг от друга, что, как известно, приводит к измене-
нию энергии взаимодействия. Более физически обоснованным
является расчет объема моля атомов r-го вида по уравнению,
которое учитывает коэффициент молекулярной
кости k:
Vi = A Vt/k
упаковки жид-
(7.39)
где А V, — ван-дер-ваальсовы объемы атомов i-ro вида (их значения приведе-
ны на с. 104).
Представляя мольный объем жидкости согласно уравнению
(£.1) и подставляя его в формулу (7.38), получаем [86]:
£АЕ0_____ЛЕ*
NA^Vt ~ Na^Vi
i i
(7.40)
Величина A£*=M£'o представляет собой энергию когезии
жидкости, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ва-
альсов объем молекулы меньше мольного объема. Величину
A£* естественно рассматривать как аддитивную, т. е. предста-
вить в виде A£*=SA£i*, где Aft* — вклад каждого атома и ти-
па межмолекулярного взаимодействия в АВ1*. Тогда
6s = —4=,----- (7.41)
У &v,
Для расчета величин AEi* следует воспользоваться общим
принципом, изложенным в гл. 1. Для составления избыточной
системы уравнений на основе соотношения (7.41) можно вос-
пользоваться экспериментальными значениями б. При разра-
ботке расчетной схемы следует ввести возможно меньшее число
инкрементов АВЛ, но достаточное для того, чтобы учесть все
специфические взаимодействия. В результате для достаточно
точного расчета параметров растворимости оказалось необходи-
мым ввести 18 инкрементов, которые приведены в табл. 7.2 [86].
Анализ числовых значений AEi* для различных атомов и
типов межмолекулярного взаимодействия показывает, что наи-
больший вклад в величину параметра растворимости вносит уг-
лерод, азот и сера, а среди различных типов межмолекулярных
взаимодействий наибольший вклад в параметр растворимости
вносят водородная связь, специфическое взаимодействие в апро-
тонных диполярных растворителях, а также в напряженных
трех-пятичленных циклах, содержащих атом кислорода. Вклад
ароматического цикла в величину эффективной энергии когезии
невелик и для рассмотренных нами жидкостей не превышает
229
АМЕЛ.О
14%. К резкому снижению параметра растворимости приводит
наличие атомов F, С1 и Н, если, конечно, они не вызывают силь-
ного межмолекулярного взаимодействия*.
Среди учтенных специфических взаимодействий отметим
сильное межмолекулярное взаимодействие при наличии группы
—СС12 A£*=ccia=2600 кал/моль, а также сильное межмолеку-
лярное взаимодействие, появляющееся при наличии атома О в
напряженном трех-пятичленном цикле (АЕ*о, ц=2430 кал/моль).
В табл. 7.3 приведены рассчитанные по уравнению (7.41)
экспериментальные значения б для большого числа органиче-
ских жидкостей.
Пояснения к таблице 7*2
Таблица 7.2. Значения AEi* для различных видов атомов
и типов межмолекулярного взаимодействия
Атом и тип межмолекулярного взаимодействия
Условное обо-
значение
кал/моль
Углерод
Водород
Кислород
Азот
Фтор
Сера
Хлор
Бром
Иод
Двойная связь
Ароматический цикл (скелет}
Диполь-дипольное взаимодействие
Диполь-дипольное взаимодействие в непо-
лярных апротонных растворителях:
растворители амидного типа
растворители типа диметилсульфоксида
Водородная связь
Специфические взаимодействия
в присутствии группы =СС1г
в напряженных трех-пятичленных цик-
лах в присутствии атома О
Изомерия углеводородного радикала
АЕС*
АЕН*
АЕ0*
AE*n
AEf*
AEs*
AE*ci
АЕ*вг
AEi*
AE*^,
AEd*
AE*C, n
AE*a, s
АЕЛ*
AE*=cci2
AE*o, ц
AEf*
550,7
47,7
142,6
1205,0
24,2
1750,0
—222,7
583
1700
—323
713
1623
1623
2600
3929
2600
2430
“—412
1. Инкремент ДЕ*^ вводится при наличии двойных связей,
не входящих в состав полярных групп.
* Например, для неполярной группы —CF2—величина 2АЕ/*=ДЕс*+
4- 2ДЕр*, а для полярной группы —CHF— она составляет: 2ДЕ/*=ДЕс* +
+ ДЕР* + ДЕН* + ДЕЛ
230
.. ..х . Л/. iJ-- l- . . . '•Л * * i > ..I."-' - г**-' -яг л=*r' n -vaa*1 э*г=
\ . .. - '. - v. ” .• r .<'.. < .:: •-•:••• --=:• J. : .' ' .• •' .< ".' C-' '' S > '" V>';'; ’>
-я£ч Tl У _•' _ J," * ' -r - -. , X • ' - .. , t r - _ л Д. . . . J J- • ' * 1. • • Vi*T-A
\ A % <>.-' ”• ' . ” •''.-. _ - • .- - /. . ,.iW
'' 1 'r.'- - — <;
2? Инкремент ДЕ* .вводится при наличии ароматических
' \ и
ядер с числовым коэффициентом, соответствующим числу этих
ядер. '
3. Инкремент ДЕ*</ вводится во всех случаях при наличии
полярной группы любого типа. В случае хлорированных соеди-
нений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к
одному и тому же атому углерода), необходимо вводить 2ДЕ%.
4. Инкремент ЛЕ*а, N вводится при расчете б для диполяр-
ных апротонных растворителей амидного типа; при этом обыч-
ное диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп
учитывается введением соответствующего количества инкремен-
тов &E*d'
5. То же относится к инкременту ДЕ*а, s, но для растворите-
лей типа диметилсульфоксида.
6. Инкремент ДЕ*л вводится при наличии водородной связи
любого типа.
7. Инкремент ДЕ*х=сс18 учитывает специфическое взаимодей-
ствие при наличии группы =ССЬ; при этом инкремент ДЕ*</
не вводится.
8: Инкремент ДЕ*о, ц учитывает появление полярности в на-
пряженных трех-пятичленных циклах, содержащих гетеро-
атом О.
9. Инкремент ДЕ*» вводится при переходе от нормальных
углеводородов к разветвленным.
Рассчитанные значения б отличаются от экспериментальных
в подавляющем большинстве случаев не более чем <на 5%. Для
жидкостей № 1, 7, 35, 50, 95, 142, 153 отклонения достигают
7%, а для жидкостей № 36, 124—9%.
Для пояснения хода расчета параметра растворимости б по
уравнению (7.41) в табл. 7.4 приведены конкретные значения
ДЕ»* и Д V» для отдельных представителей органических жидко-
стей различных классов. Эта таблица позволит читателю легко
ориентироваться в ходе расчета. Номера при ДУ» соответствуют
номерам инкрементов объемов на с. 104.
Описанная выше расчетная схема позволяет достаточно точ-
но оценить вклад каждого атома и различных атомных группи-
ровок, обладающих специфическим межмолекулярным взаимо-
действием, в энергию когезии вещества. В связи с этим метод
применяется и для расчета плотности энергии когезии полиме-
ров, исходя только из химического строения повторяющегося
звена. Результаты расчета для представителей разных классов
полимеров приведены в табл. 7.5 вместе со значениями б, полу-
ченными в работе [87] на основании зависимости характеристи-
ческой вязкости [т]] растворов полимеров в различных раство-
рителях от параметра растворимости растворителя бР.
В подавляющем большинстве случаев рассчитанные значе-
ния б удовлетворительно совпадают со значениями, отвечающи-
231
АМЕМ.О
Таблица 7.3. Значения коэффициентов молекулярной упаковки и рассчитанных
и экспериментальных параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей
Л
/б, (кал/см3)0’6
№2и/п
Жидкости
S
SQ
Е
k
£
расч.
эксп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Углеводороды '
я-Пентан
Изопентан
я-Гексан
Циклогексан
я-Гептан
я-Октан
Изооктан
я-Нонан
н- Декан
я-Тетрадекан
Бутадиен
Изопрен
Бензол
Толуол
о-Ксилол
-и-Ксилол
га-Ксилол
Этилбензол
Нафталин
я-Пропилбензол
Изопропилбензол
Мезитилен
п-Цимол
Стирол
Перфторсоединения
я-Перфторбутан
я-Перфторпёнтан
н-Перфторгептан
я-Перфтороктан
я-Перфторнонан
Перфторциклобутан
Перфторциклогексан
Перфторбензол
Перфтортолуол
Галогенсодержащие
соединения
Дихлорметан
Хлороформ
Четыреххлористый угле-
род
Этилхлорид
1.1 -Дихлорэтан
1,2-Дихлорэтан
1,1,1 -Трихлорэтан
59,2
59,5
69,5
61,8
79,5
90,1
90,4
100,4
110,7
151,9
43,6
54,1
53,1
63,3
73,8
73,8
73,8
73,5
76,4
83,9
83,4
84,0
76,2
69,8
79,9
96,4
113,0
129,6
162,7
66,3
99,4
72,2
87,3
35,4
41,9
48,3
37,1
45,9
45,9
55,1
116
117
132
109
147
164
166
180
194
258
87
100
89
107
121
123
124
123
123
140
140
140
156
115
163
168
205
227
279
133
170
115
142
65
81
97
73
85
79
100
0,510
0,510
0,527
0,567
0,541
0,549
0,545
0,558
0,571
0,589
0,501
0,541
0,597
0,592
0,610
0,600
0,595
0,598
0,655
0,599
0,596
0,450
0,488
0,607
0,490
0,574
0,551
0,571
9,583
0,498
0,585
0,628
0,615
0,545
0,548
0,554
0,508
0,540
0,581
0,551
3 326
2 914
3 972
3 877
' 4 618
5264
4 852
5 910
6 556
9 141
1 843
2 077
4 590
4 949
5 596
5596
5 596
5 596
7315
6 242
5 830
6 242
6476
5 177
2 445
3 044
3 643
4 242
5440
2 396
3 595
4 162
4 761
3 447
3 176
2906
2 740
4 093
4 093
3 822
7,5
7,0
7,6
7,9
7,6
7,6
7,3
7,7
7,7
7,8
6,5
6,2
9,3
8,9
8,7
8,7
8,7
8,7
9,8
8,6
8,4
8,6
9,2
8,6
5,5
5,6
5,7
5,6
5,8
6,0
6,0
7,6
7,4
9,9
8,7
7,8
8,6
9,4
9,4
8,3
7,С5;7,О
7,05;6,7
7,3
8,2
7,45
7,55
6,85
7,65
7,75
7,95
6,7
7,25
9,15
8,9
9,0
8,8
8,75
8,8
9,9
8,65
8,86
8,8
9,85
8,66
5,2
5,5
5,6
5,7
5,7
5.7
6,0
8,1
7,7
9,7
9,3
8,6
8,5
9,1
9,8
8,5
Продолжение табл. 7.3
№ п/п
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
Жидкости
Тетрахлорэтан
Изобутилхлорид
трет-Бутилхлорид
tyuc-Дихлорэтилен
транс-Дихлорэтилен
Трихлорэтилен
Тетрахлорэтилен
Винилхлорид .
Винилиденхлорид
Хлоропрен
Хлорбензол
Бромбензол
Иодбензол
о-Бромтолуол
Метилбромид
Бромоформ
Этилбромид
1,2-Дибромэтан
1,1,2,2-Тетрабромпропан
1,2,3-Трибромпропан
Метилиодид
Дииодметан
Этилиодид
Спирты
Фенод
Гликоль
Глицерин
Циклогексанол
Метанол
Этанол
«-Пропанол
«-Бутанол
Изобутиловый спирт
н-Амиловый спирт
«-Гексанол
н-Гептанол
«-Октанол
Кислоты
Уксусная кислота
Масляная кислота
Изовалериановая кис-
лота
«-Валериановая кислота
Сложные эфиры
Метилформиат
63,7
57,8
58,1
43,1
43,1
52,1
61,1
34,3
43,2
52,5
62,3
66,6
73,4
76,4
30,7
56,9
41,2
54,1
80,2
77,5
37,2
56,8
50,1
57,4
36,7
51,5
66,3
22,0
32,5
42,8
53,1
53,3
63,4
73,7
84,0
94,3
101
105
109
75,5
76,5
90
101
68
80
91
107
105
111
120
57
88
76
87
116
ПО
63
81
81
87,5
56
73
104
41
57,5
76
91
91
108
125
142
158
33,5 57
54,0 92
64,5 108
64,4 109
34,6
61
0,607
0,550
0,533
0,571
0,563
0,579
0,605
0,504
0,540
0,577
0,582
0,634
0,661
0,637
0,539
0,647
0,542
0,622
0,691
0,705
0,590
0,701
0,619
0,656
0,655
0,705
0,638
0,537
0,565
0,563
0,584
0,586
0,587
0,590
0,592
0,597
0,588
0,587
0,597
0,591
0,567
м
6 798
3 620
3 620
3 674
3 674
4 381
5088
2 322
3 028
3 196
5 656
6 462
7 579
7 108
2 810
5 593
3 546
5 704
10 021
8509
4017
7 292
4 663
8375
9 531
14 248
7 948
4 813
5 459
6 105
6 751
6339
7397
8 044
8 690
9336
5506
6 799
7 033
7 445
3 200
д, (кал/см3)®’®
расч. эксп.
10,3
7,9
7,9
9,2
9,2
9,2
9,1
8,2
8,4
7,8
9,5
9,85
10,2
9,65
9,7
9,9
9,3
10,3
11,2
10,5
10,4
11,3
9,65
12,1
16,1
16,6
10,95
14,8
13,0
11,9
11,3
10,9
10,8
10,4
10,2
9,95
12,8
11,2
10,4
10,1
9,6
10,4
8,2
7,9
9,7
9,2
9,2
9,35
8,7
8,6
9,3; 8,45;
8,5
9,5
10,0
11,3; 10,2
9,8
9,4
10,5
8,9
10,4
10,3; 11,0
10,7
9,9
11,8
9,4
14,5; 11,4
15,7
16,5
11,4
14,5
12,7
11,9
11,4
10,7
10,9
10,7
10,0
10,3
12,6 Я
11,5
10,9; 10,5
10,8; 10,65
10,7; 10,1
9,5
16—818
AMEI.O
Продолжение табл. 7,3
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
ПО
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
Этилформиат
Метилацетат
Этилацетат
н-Пропилацетат
Изопропилацетат
Этилпропионат
Амилформиат
я-Бутилацетат
Этил-я-бутират
Амилацетат
Бутилпропионат
Этилизовалериат
Амил пропионат
я-Бутил-я-бутират
Изобутилизобутират
Изоамилбутират
Этилбензоат
Диэтилкарбонат
Диэтилмалонат
Этиленкарбонат
Диэтил фтал ат
Винилацетат
Метилакрилат
Этилакрилат
Метилметакрилат
Этилметакрилат _
я-Бутилакрилат
я-Бутилметакрилат
Изобутилметакрилат
Альдегиды
Бензальдегид
Ацетальдегид
я-Гептальдегид
Кетоны
Ацетон.
Метилэтилкетон
Диэтилкетон
Метил-я-пропилкетон
Метил-я-бутилкетон
Метиламилкетон
Метилгексилкетон
Циклогексанон
Простые эфиры
Диэтиловый простой
эфир
Диизопропиловый про-
стой эфир
45,2
45,2
55,6
65,9
66,1
65,9
76,0
76,2
76,2
86,5
86,5
84,7
96,8
96,8
97,2
107,4
90,7
71,7
92,9
43,4
128,2
52,0
52,8
63,3
63,3
73,7
83,9
94,4
94,5
80
80
99
115
116,5
115
130
132
132
148
147
148,5
164
166
165
179
143
121
152
66
197,5
92’
90
109
106
125
143
160
161
0,565
0,565
0,565
0,573
0,567
0,573
0,585
0,577
0,577
0,584
0,588
0,570
0,590
0,583
0,589
0,600
0,634
0,593
0,611
0,658
0,649
0,576
0,587
0,581
0,635
0,590
0,587
0,590
0,587
3846
3 846
4 493
5 139
4 727
5139
5 785
5 785
5 785
6431
6431
6019
7 077
7 077
6 253
7311
8 054
5 281
8244
8 754
11806
4 074
4 074
4 720
4 720
5366
6012
6 659
6247
9,2
9,2
9,0
8,8
8,5
8,8
8,7
8,7
8,7
8,6
8,6
8,4
8,55
8,55
8,0
8,25
9.4
8,6
9,4
14,2
9,6
8,8
8,8
8,6
8,6
8,5
8,5
8,4
8,1
9,4
9,6
9,1
8,75
8,6
8,9
8,65
8,55
8,15
8,45
8,5
8,65
8,4
8,0
7,7
8,5
9,7
8,8
10,3; 8,9
14,5
10,05
8,7
8,9
8,4
8,7
8,4
8,9
8,2
7,9
64,2
29,0
80,6
39,5
49,8
60,1
60,1
70,4
80,7
91,0
62,7
54,7
75,8
101
57
134
74
89,5
105,5
106
122
129
156
109
105
141
0,636
0,509
0,601
0,534
0,556
0,570
0,567
0,577
0,626
0,583
0,575
0,521
0,538
6 620
3 058
6288
3 704
4 350
4 996
4 996
5 642
6288
6934
5 547
2 822
3 291
10,15
10,3
8,8
9,7
9,35
9,1
9,1
8,95
8,8
8,7
9,4
7,2
6,6
10,8; 10,6
9,8
9,7; 8,7
10,0
9,3
8,8
8,7
8,6
8,5
8,45
9,9
7,4
7,0
i
Продолжение табл. 7.3
" 'Л ’j *" <: у?. - 41
.’• .,-л . , _ 7 • rf-.: /ft „ •. " 7 f /
ч *vi, смЗ/моль V, смЗ/моль k 2Д£А i кал/моль Л. (Kt расч. 1л/см3)0’6 эксп.
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
16*
’ г
Р,Р'-Дихлорэтиловый
простой эфир
Диоксан-1,4
Тетрагидрофуран
Амины, амиды
Ди-н-Бутиламин
Анилин
Пиридин
Формамид
Ацетамид
Диметилформамид
Диметилацетамид
Нитрилы
Ацетонитрил
Пропионитрил
н-Бутиронитрил .
«-Валеронитрил
Капронитрил
Малононитрил
Акрилонитрил
Метакрилонитрил
Нитросоединения
Нитрометан
Нитроэтан
1‘Нитропропан
2-Нитропропан
Нитробензол
о-Нитротолуол
л-Нитротолуол
Серосодержащие
соединения
Дисульфид углерода
Этилмеркаптан
Диметилсульфид
Диэтилсульфид
Тиофен
Диметилсульфон
Диэтилсульфон
Дипропилсульфон
Диметилсульфоксид
72,0 117 0,574 5 528 8,8 9,8; 9,8
52,8 86 0,614 6116. 10,8 10,0; 10,4
50,7 81 0,624 5157 10,1 9,9
96,9
59,9
47,9
25,5
35,8
46,5
56,8
29,8
40,1
50,4
60,7
71,0
41,5
37,4
47,9
168
91
81
40
51
77
92,5
53
71
87
103
120
63
66,5
83,5
27,6 50
38,0 76
48,4 89
48,7 89
63,3 103
73,2 118
73,2 118
33,3
38,7
38,9
59,9
47,6
44,8
65,7
86,8
42,2
61,5
74
74
ПО
78
75
109
141,5
71
0,577
0,658
0,591
0,638
0,702
0,604
0,614
0,565
0,565
0,579
0,589
0,592
0,659
0,562
0,574
0,511
0,500
0,544
0,547
0,615
0,620
0,620
0,541
0,523
0,526
0,545
0,610
0,597
0,603
0,613
0,594
6517
7179
4 190
7 593
9 444
6 484
7 226
4 072
4 719
5 365
6011
6 657
7 403
4 300
4 946
3 807
4 453
5 099
4 687
7464
8 015
8 015
3 405
3 138
3 138
4 430
3 498
9 269
10 561
11853
7 503
8,2
10,95
10,1
17,25
16,2
11,8
11,3
7,85
10,8
10,7
17,8
16,7
12,1
11,1
11,7
10,85
10,3
9,95
9,7
13,4
10,7
10,2
11,7
10,8
10,2
9,8
10,9
10,5
10,5
10,1
9,0
9,0
8,6
8,6
14,4
-12,7
11,7
13,3
11,9
10,7
10,5
10,1
10,2
15,1
10,45
9,1
12,6
11,1
10,2
9,9
10,0;’10,6;
11,1
10,5
10,4
10,0
8,65
9,0
8,8 '
9,8
14,6
12,5
11,3
13,4
Таблица 7.4. Параметры энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов
и значения 6 для представителей различных классов органических ..
жидкостей /
Структурная форму- ла жидкости; урав- нения для расчета* * 2Д££* и SAVj 1 1 i 1 ЕД£.*, кал/моль i 1 ЛГ.ЕДУ., смЗ/моль Ai 1 Д/ (кал/см3)0’5
расч. ЭКСП«
1 5264 89,7 7,7 7,55
2 4852 89,7 7,3 6,85
3 5177 69,8 8,6 8,66
4 2445 79,9 5,5 5,2
5 5088 61,1 9,1 9,35
6 5459 32,4 13,0 12,7
7 9531 36,7 16,1 15,7
8 5506 33,4 12,8 12,6
9 4493 55,3 9,0 9,1
10 4074 51,9 8,8 8,7
11 6659 94,1 8,4 8,2
12 6247 94,1 8,1 7,9
13 6620 64,2 10,15 10,8; 10,6
14 3704 39,2 9,7 10,0
15 2822 54,4 7,2 7,4
16 7503 42,2 13,3 13,4
17 4300 37,4 10,7 10,45
18 7464 63,3 10,9 10,0; 10,6; 11,1
* См. Пояснения к табл. 7.4.
Пояснения к таблице 7.4
Структурная формула жидкости
сн3
2) СН3—(СН2)4—СН
I
сн3
1) СНзНСН^-СН
3) сн2=сн
4) CF,-(CFs)a-CF,
7) НО-СН.-СН.-ОН
г ЛА
5) С12С=СС12 6) сн3—сн2—он
8) СН3—С—ОН 9) СН3—СН2
о О—С—СН
Сн
10) сн2=сн
3
—(СН2)3—СН
СН,
о
СН3
13)
—СН . 14) СН3—С—СН
( Г
15) СН3—СН2—О—СН2—СН
16) Н3С—S—СН3 17) СН2=СН
18)
—NO.,
Уравнения для расчета
i
1) 8ДЕС* + 18ДЕН*; 2) 8ДЕС* 4- 18ДЕН* 4- ДЕг*;
3) 6ДЕС* + 8ДЕН* + АЕ^ + д£>\; 4) 4Д£с* + ЮДЕр*;
5) 2ДЕС* + 4АЕСГ + АЕ^ + 2ДЕ*=сск;
6) 2ДЕС* 4- 6ДЕН* 4- ДЕО* + АЕа* ; 7) 2ДЕСФ 4- 6ДЕН* 4- 2ДЕО* + 2ДЕЛ*;
8) 2ДЕС* + 4ДЕН* 4- 2ДЕо* + АЕа*; 9) 4ДЕС* 4- 8ДЕН* + 2ДЕО* 4“ AEd‘;
10) 4ДЕС* + 6ДЕН* 4-2Д£Ь* + AEj* 4-АЕ^;
11) 8ДЕС* 4-14ДЕН* 4~ 2ДЕО* 4~2AEj* 4~ АЕ^;
12) 8ДЕС* 4- 14ДЕН* 4- 2ДЕО* 4- 2AEd* + ДЕ^ 4- ДЕг*;
13) 7ДЕс*4-6АЕн*4- ДЕо* + AEd*4-AE>4;
14) ‘ЗДЕС* 4- 6ДЕН* 4- АЕо* 4- АЕ/; 15) 4ДЕС*4~ ЮДЕН* 4~ ДЕ0*;
16) 2ДЕС* 4- 6ДЕН* 4- AES* 4- ДЕО* 4~ AEd* 4- AE\S;
17) ЗДЕс*4-ЗДЕн*4- AEn*4-AE^4- AEd*; -
18) 6ДЕС* 4- 5ДЕн* 4- AEn* 4- 2ДЕО* 4- A£Z 4- &Е/\
Уравнения для расчета* ^АУ,
I
1)I2AVc,i8 + 6AVC|W + 184V'h,I2„; 2) 3AVc,i3 + 4AVC,10 + ^C.ei
3) ДИсд? 4- AVc>ie 4- AVc,i9 4- 3AVq18 4- 8ДVh,12oJ
4) 2ДУС,82 + 2ДУс>80 4- 10ДУр178; 5) 2ДVc>9e 4- 4AVC1,181;
6) ДУсдз 4~ AVct39 4- ЗДУндго 4- АУн.ш 4~ AVo>128;
7) 2ДVCf39 4- 4AVH,i20 4- 2ДKH>121 4- 2ДVOj28;
8) ДУсдз 4- AVc,47 4- ЗД Vh.120 4“ A1^H,121 4~ AVo|128 4~ A Vo,135»
9) 2Д Vc,i3 4~ АУс.зэ 4~ AVrc>47(4' 3AVh l2o 4~ Д Vo,i28 4~ AVo>12g;
10) A VCJ7 4- AVc42 4~ AVc,47 4- AVc,i3 4- ЗД VH 120 4- A Vo,125 4- AVo>135;
11) AVcti7 4~ 2AVcj3 4~ AVc>15 4-ДVcf47 4-ДVc>39 4~ 2AVcj1o 4~
4~ 14Д Vh>120 4- Д Voj125 4- Д Vo,135;
12) AVc>17 4-3AVC>134-AVCjl6 +AVc>47 4- ДУс>394- дуС в4;
4~ 14Д Vh^o 4" A VO)i25 4~ A Vo, 135 J
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104. .............. . ... ......... .......
237
AMEN.O
13) AVCie + AVc,4i + 5AVCj18 + AVh,120 + A^O.iss?
14) 2ДУСдз + АУС>44 + 6AVh,i2o + AVO,136;
15) 2AVc,i34-2AVc,3o+ioA^h,120 + AV0,125;
16) 2AVc,?2 “F 6АУн,12о4- А^5,1бз4“ AVojgyj
17) AVc.1? 4- A^c.ie 4~ Д^С,68 4- 3AVHj12o4- AFn,M8;
18) AVc.2! 4- 5Д Vc,i8 4- 5AVHj20 4- ДVN>144 4- 2ДУОдзв
ми максимуму на экспериментальных кривых зависимости fq]~
=f(6P). Однако данные о параметре растворимости, полученные
вискозиметрически, являются косвенными и зависят не только
от межмолекулярного взаимодействия, но и от ряда Других фак-
торов. В случае расхождения этих данных или при отсутствии
экстремума на графике зависимости [tj] от бр предпочтение
должно быть отдано расчетным значениям. Для предсказания
растворимости полимера в той или иной органической жидкости
часто оказывается достаточным совпадение параметров раство-
римости полимера 6П и жидкости бР с точностью до
±1,5 (кал/см3)0’5. Если расхождение превышает эту величину,
растворимости, как правило, не наблюдается. Совпадение же
величин Sn и 6Р гарантирует растворимость лишь на 50% • Для
совместимости полимеров друг с другом требуется более точное
совпадение значений бп. Подробнее эти вопросы изложены в мо-
нографии [23].
Таблица 7.5. Параметры растворимости для представителей различных классов
полимеров
Структурная фор-
мула повторяюще-
гося звена полиме-
ра; уравнения для
расчета* SAE ?
и 2AV £
I 1
SAf,- *, кал/моль
i 1
смЗ/моль
расч.
б, (кал/см®)0’6
ьксп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
5043 4397 58,4 48,2 9,3 9,55 9,1; 9,5; 9,4 10.1
5500 66,0 9,1 9,1; 8,6; 8,7
2645 29,5 9,5 и 1
1292 20,6 7,9
3561 30,9 10,7
4399 45,6 9,8
4541 50,7 9,5
2584 41,3 7,9 7,85; 7,9; 8,05
4623 32,66 11,9 1 —
10418 102,4 10,1 "
18210 139,2 11,4
27189 234,7 10,7 10,7
* См. Пояснения к табл. 7.5.
238
Пояснения к таблице 7.5
Структурная формула повторяющегося
звена полимера
сн3 Н Н
1) —СН2-С— 2) — СН2—С— 3) —сн2—i—
С—О—СН8 с—О—СН3
о о
н СНа
V
4) — СН2—С— 5) —СНа—СН2— 6) —СН2—С—
С1 н
сн8 н
7) —/"Л— 8) —9) —СН2—С— 10) —СН2—С—
СН3 C=N
11) — (СН2)2—О—С—С—О—
О о
12) — С—(СН^—С—NH—(СН2)6—NH—
О О
Уравнения для расчета
i
1) 5Д£С* 4- 8Д£Н* + 2Д£^*; 2) 4ДЕС* + 6Д£Н* + ^d*i
3) (5А£С* + 6Д£Н* + Д£*/. ; 4) 2Д£*с>10 + ЗД£Н* + Д£а* + АН/;
5) 2Д£С*4-4Д£Н*; 6) ЗД£С* + 6Д£Н* + А£/;
7) 6Д£С* 4-4Д£Н* 4-Д£>\; 8) 6Д£С*4-4Д£Н*4-А£о*4-А£ЪЧ;
и и
9) 4Д£С* 4- 8Д£н* ; 10) ЗД£С* 4- ЗД£Н* 4- A£N* 4- ;
11) 10Д£с* 4" 8Д£Н* 4-4Д£0* 4" ДН/х 4“ 2Д£</*;
239
AMEI.RH
12) 12ДЕС* + 22Д£н* + 2ДЕЫ# -f-2Д£0* 4~ 2ДЕЛ*;
13) 28Д£С* 4- 16ДЕН* + 6Д£О* + ЗД£^* +
Уравнения для расчета* 2ДК
i
О Д^С,1о4" Д^С,1з4~ Д^Сд4“ Д^С,4?+ Д^с,4о +
4“ 3Д^Н,120 4“ Д^0,125 4" Д ^0,135»
2) А^с,1о +Д^с,в+Д^с,4? +д^еэ4о + 6д^н,12о4-Д^о,12в +Д^о,1зз; •’
3) дVC,1O + дVc,7 + дИс,10 + 5Д7с>18 + 8ДVH,13O;
4) дИс,ю+ дИС,9з + ЗдИн,120 + ДИа,ш; 5) 2Д7с,ю + 4дИн,ио;
6) дИс,ю + дИс,1з + дИс,в + 6ДИн>120; 7) 2ДКСд9 + 4ДУн,по + 4ДУСд8; J
3) 2ДИСэ20 + 4ДИс,is + 4ДИНд2о + ДИО,127;
9) ДVc,io + ДИС,14- 2ДИС,13 4- 8.дИн,120;
10) дИс>104-дИс,«4-дИс,вз4-ЗДИн,12о4~ дИь1,14з;
11) 2ДИс,з9 4- 2ДИс,48 4- 2ДИС>19 4- 4ДИс,18 4- 8Д VH,i2o 4- 2AHO(12S 4- 2ДИо,13б;
12) 2Д Vc,62 + 2Д УСз4 4- 8Д Ус,ю 4- 20Д VH,12o 4-
4“ 2ДИн>123 4~ 2ДИкд41 4- 2Д Ио, 135,*
13) ЗДУс,48 4- ДИС,34 4- 6ДИС,19 4- 2ДИСг0 4- 16ДVC,18 4-
4~ 16ДУн,120 4~ ЗД Ио,135 4- 2ДУо,12в 4~ дИо,12в
Для смеси двух растворителей или для сополимеров пара-
метр растворимости вычисляется из соотношения
TVa а
(7.42)
где cti — мольная доля жидкости 1 или компонента 1 в сополимере; (SA£i*) t
и (ЕД£1*)2 — эффективные энергии когезии жидкостей 1 и 2 или компонен-
тов 1 и 2 в сополимере; (ЕДи (ЕДУ/)2 — ван-дер-ваальсовы объемы ком-
t i
понентов 1 и 2.
Если требуется выразить параметр растворимости смеси
жидкостей через параметры растворимости 61 и бг индивидуаль-
ных жидкостей 1 и 2 (или компонентов 1 и 2 в сополимере), то
на основании соотношений (7.41) и (7.42) следует записать:
62 =-
(7.43)
* Номера инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов, указанные в индек-
сах, см. на с. 104.
240
или
(7.44)
где
6 = У’6Л + М32
Величины Pi и рг представляют собой мольные доли ван-дер-
ваальсова объема соответственно жидкостей 1 и 2 от общего
мольного ван-дер-ваальсова объема смеси двух жидкостей. То
же относится и к компонентам 1 и 2 в сополимере.
Все это справедливо, если при смешении двух жидкостей или
двух полимеров не происходит изменения объема смеси в сторо-
ну отклонения от аддитивного. В противном случае нужно вво-
дить поправку на истинный коэффициент молекулярной упаков-
ки, который может быть как меньше среднего (разрыхление),
так и больше среднего (уплотнение).
Другая возможность учета отклонений от аддитивности за-
ключается в следующем. Допустим, что при сополимеризации
происходит усиление или ослабление межмолекулярного взаи-
модействия, которое можно учесть так, как это сделано при ана-
лизе температуры стеклования сополимеров (см. гл. 3). Под-
ставим в уравнение (7.41) эффективную величину энергии меж-
молекулярного взаимодействия
в виде двух слагаемых:
(7-45)
ЛЕ'м+2
где SA-E/.o* — вклад слабого дисперсионного взаимодействия в общую энер-
£
гию; SA£7,d*— вклад сильного межмолекулярного взаимодействия за счет
i
отдельных полярных групп.
Тогда согласно (7.41)
• •
I_________________I_____________
Na У Al'i
i
(7.46)
Предположим, что вклад сильного межмолекулярного взаи-
модействия усиливается или ослабляется при сополимеризации,
241
АМЕМ.О
т. е. уменьшается или возрастает величина d с ростом
содержания первого компонента си.
Обозначив общий вклад от отдельных полярных групп через
d**, запишем:
i
2 = 2 А£'‘.»(7Л7)
' i i
где у и т — параметры; си — доля компонента 1.
Подставляя (7.47) в (7.46) и затем в (7.42), получаем:
+(1-“1) (2 А£’!.»)2 + (1 -“1’
______* .. - - . i - ---
Nb [«1 (2 ДМ + (’ - “J (2 AV‘) J (7-48)
i i
После некоторых преобразований имеем:
А + B/at + afi-iy (^ - 1)
6-----------с+------------- ( ’
где
2.
На основании (741) и (7.48) можно выразить 62 сополимера
через параметры растворимости 6i2 и ба2 гомополимеров
«1«1’ (2 AV‘)i+(I ~ “°v (2 А1Ч _ (1 _ в1) ”/л,а
6г------------------i----‘---7V,--х-------- f7'50»
»х(2йЧ+(1-^(2АЧ
i i
или
62 = аА2^ + (1 - «1) б2аР2 - у*
Здесь pi и 02 имеют тот же смысл, что и в уравнении (7.44), а
величина у* равна:
(7.51)
Соотношение (7.51) может быть справедливо как для смеси
двух жидкостей, так и для сойолимеров, но оно нуждается в
экспериментальной проверке.
242
ЛИТЕРАТУРА
1. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М., Изд-во АН
СССР, 1955. 559 с.
2. Борн М., Кунъ X. Динамическая теория кристаллических решеток. Пер. с
аНгЛ., М., Издатинлит, 1958. 488 с.
3. Марадудин А.» Монт ролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристалли-
ческих решеток в гармоническом приближении. Пер. с англ. М., Мир, 1965.
383 с.
4. Hooton D. G. — Phil. Mag., 1955, vol. 46, N 375, p. 422—432.
5. Плакида H. M. —ФТТ, 1969, t. 11, № 3, c. 700—707.
6. Plakida N. M., Siklos T.— Acta phys. Acad. sci. Hung., 1968, vol. 25, N 1,
p. 17—30.
7. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств
кристаллов. Пер. с нем. М., Физматгиз, 1963. 312 с.
8. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М., Наука, 1971. 424 с.
9. Фейнман Р. Статистическая механика. Пер. с англ. М., Мир, 1978. 407 с.
10. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М., Физматгиз, 1963.
702 с.
11. Давыдов А. С. Квантовая механика. М., Физматгиз, 1963. 748 с.
12. Plakida N. М., Siklos Т. — Phys. Lett, 1968, A, vol. 26, N 8, р. 342—
343.
13. Журков С. И. — ФТТ, 1980, т. 22, № 11, с. 3344—3349.
14. Волъкенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.
М. — Л., Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.
15. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформация макромолекул. М., Наука,
1964. 391 с.
16. Вакс В. Г. Введение в теорию сегнетоэлектриков. М., Наука, 1973.
327 с.
17. Аскадский А. А., Слонимский Г. Л., Матвеев Ю. И., Коршак В. В. — Вы-
сокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 9, с. 2067—2073.
18. Lennard-Jones I. £. —Proc. Roy. Soc., 1924, Ser. A, vol. 106, p. 441, 463,
709.
19. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
англ. М., Химия, 1976. 414 с.
20. Коршак В. В. Разнозвенность полимеров. М., Наука, 1977. 301 с.
21. Коршак В. В., Аскадский А. А., Слонимский Г. Л. и др. — Высокомол.
соед., 1981, сер. А, т. 23, № 9, с. 2051—2064.
22. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И., Слонимский Г. Л., Коршак В. В, ДАН
СССР, 1978, т. 238, № 3, с. 592—595.
23. Аскадский А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М., Хи-
мия, 1981. 320 с.
24. Beaman К. G.—J. Polymer Sci., 1952, vol. 9, N 5, p. 470—472.
25. Lee W. A., Knight G. R. — Brit. Polymer J., 1970, vol. 2, N Га. 2, p. 73—
80.
26. Аскадский А. А., Слонимский Г. Л., Китайгородский А. И. — Высокомол.
соед., 1974, сер. А, т. 16, № 2, с. 424—430.
27. Аскадский А. А., Слонимский Г. Л., Матвеев Ю. И., Коршак В. В. — ДАН
СССР, 1975, т. 224, № 3, с. 612—615.
28. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 411 с.
29. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики по-
лимеров. М., Наука, 1970. 419 с.
30. Матвеев Ю. И., Аскадский А. А., Журавлева И. В. и др. — Высокомол.
соед., 1981, сер. А, т. 23, № 9, с. 2013—2026.
31. Коршак В. В., Салазкин С. Н., Виноградова С. В. и др. — Высокомол.
соед., 1971, сер. Б, т. 13, № 2, с. 150—152.
32. Becker R. — Plaste u. Kautschuk, 1975, Bd. 22, N 10, S. 790—792.
33. Пономарева T. И., И ржак В. И., Розенберг Б. А. — Высокомол. соед.,
1978, сер. А, т. 20, № 3, с. 597—602.
34. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И., Пастухов А. В. и др. — Высокомол. соед.,
1983, сер. А, т. 25, № 1, с. ООО.
35. -Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Китайгородский А. И. — Высокомол.
соед., 1970, сер. А, т. 12, № 3, с. 494—512.
36. Коршак В. В., Панкратов В. А., Аскадский А. А. и др;— Высокомол.
соед., 1974, сер. А, т. 16, № 5, с. 981—986.
37. Кронгауз Е. С., Травникова А. П., Аскадский А. А. и др. — Высокомол.
соед., 1975, сер. А, т. 17, № 1, с. 28—32.
38 Сосин С. Л., Шевченко Ю. В., Аскадский А. А. — Высокомол. соед., 1977,.
сер. А, т. 19, № 5, с. 1088—1093.
39. Козырева Н. М., Кирилин А. И., Горшкова А. В., Аскадский А. А. — В кн.:
XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Баку, 1981. Реф.
докл. и сообщ. М., Наука, № 2, с. 217.
40. Аржаков С. А., Слонимский Г. Л., Штаркман Б. П., Каргин В. А. — Высо-
комол. соед., 1963, т. 5, № 12, с. 1854—1860.
41. Miller R. L., Nielsen L. Е. — J. Polymer Sci., 1961, vol. 55, N 162, p. 643—
656.
42. Аскадский А. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л. — Высокомол.
соед., 1975, сер. А, т. 17, № 10, с. 2293—2300.
43. Вентцелъ Е. С., Овчаров Л. А. — В кн.: Теория вероятностей. М., Наука,
1973, с. 92.
44. Матвеев Ю. И., Аскадский А. А. — Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23,
№ 6, с. 1347—1357.
45. Александров А. П., Лазуркин Ю. С. — ЖТФ, 1939, т. 9, № 14, с. 1249—
1254.
46. Слонимский Г. Л., Шестопал В. О. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, № 8,
с. 1712—1721.
47. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., Хи-
мия, 1979. 288 с.
48. Tobolsky A. V.t Murakami К. — J. Polymer. Sci., 1959, vol. 40, N 137,
p. 443—456.
49. Бартенев Г. M., Брюханов А. В. — В кн.: Вопросы физики и механики
твердых тел. М., МГПИ, 1960, с. 109.
50. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. — ДАН СССР, 1948, т. 62, № 2, с. 239—
242.
51. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. — ЖФХ, 1949, т. 23, № 5, с 563—568.
52. Слонимский Г. Л. Докт. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1947.
53. Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М. — Л.,
Наука, 1965. 509 с.
54. Переходы и релаксационные явления в полимерах/Сост. Р. Бойер. Пер. с
англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., Мир, 1968. 384 с.
55. Андрющенко Т. А. Канд. дис. М., МЙТХТ им. М. В. Ломоносова, 1981.
56. Лорентц Г. Теория электронов. Пер. с англ. 2-е изд. М., ГИТТЛ, 1956,
172 с.
57. Браун В. Диэлектрики. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1961. 326 с.
58. Тамм И. Е. Основы теории электричества. М., Наука, 1966. 624 с.
59. Бараш Ю. С. — ЖЭТФ, 1980, т. 79, № 6 (12), с. 2271—2281.
60. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М., Физ-
матгиз, 1959. 532 с.
61. Аскадский А. А., Прозорова С. Н., Слонимский Г. Л. — Высокомол. соед.,
1976, сер. А, т. 18, № 3, с. 636—647.
62. Landolt-Bornstein. Physikalisch-chemische, Tabellen. 5. Auflage. Berlin,
1923. Bd. 2, 919 S.
63. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы ?имии. Л., Химия, 1974.
400 с.
64. Норкина Р. С., Соколов С. И., Щеголевская Н. А. — Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1964, т. 7, № 4, с. 644—650.
65. Naylor М. A., Billmeyer Т. W. — J. Amer. Chem. Soc., 1953, vol. 75, p. 2181—
2185.
66. Аскадский А. А., Воинцева И. И., Мустафаева Г. Б. и др. — Высокомол.
соед., 1982, сер. А, т. 24, № 11, с. 000.
244
1
67. Коршак В. В., Аскадский А. А., Воинцева И. И. и др. — Высокомол. соед.,
1981, Сер. А, т. 23, № 5, с. 1002—1009.
68. Аскадский А. А., Супрун А.П., Воинцева И, И. и др. — Высокомол. соед.,
1972, сер. А, т. 14, № 3, с. 633—639.
69. Метод фотоупругости/Под общ. ред. Г. Л. Хесина. М., Стройиздат, 1975.
Т. 1, 464 с.
70. Баженов Н. М., Быков М. И., Волкова Л. А., Волькенштейн М. В. — ФТТ,
1959, т. 1, № 8, с. 1179—1187.
71. Зубов ti. И. Докт. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1949.
72. Догадкин Б. А., Гуль В. Е.— ДАН СССР, 1950, т. .70, с. 1017—1019.
73. Гуль В. Е. — Коллоид, ж., 1953, т. 15, с. 170—177.
74. Зубов П. И., Зверев М. П. — Коллоид, ж., 1956, т. 18, № 6, с. 679—684.
75. Тихонов А. И., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.,
Наука, 1966. 724 с.
76. Зубов П. И., Матвеев Ю. И., Аскадский А. А., Андрющенко Т. А. — Высо-
комол. соед., 1980, сер. А, т. 22, № 6, с. 1347—1358.
77. Эйнштейн А. Собрание сочинений. М., Наука, 1966. Т. 3, с. 108—117.
78. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., Химия, 1973. 448 с.
79. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика сплошных сред. М., Гостехтеор-
издат, 1954, 796 с.
80. Андрющенко Т. А., Зубов П. И., Аскадский А. А. — Высокомол. соед.,
1979, сер. А, т. 21, № 10, с. 2366—2378.
81. Зубов П. И., Андрющенко Т. А., Аскадский А. А. — Высокомол. соед.,
1977, сер. А, т. 19, № 12, с. 2738—2745.
82. Гильдебранд Д. Растворимость неэлектролитов. Пер. с англ./Под ред.
М. И. Темкина. М., ГОНТИ, 1938. 166 с.
83. Small Р. А. — J. Appl. Chem., 1953, vol. 3, р. 71—75.
84. Gardon J. L. — In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. N. Y.,
John Wiley a. Sons, Inc., 1965. Vol. 3, p. 853.
85. Fedors R. F. — Polymer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, p. 147—151.
86. Аскадский А. А., Колмакова Л. К., Тагер А. А. и dp. — Высокомол. соед.,
1977, сер. А, т. 19, № 5, с. 1004—1013.
87. Тагер А. А., Колмакова Л. К., Шемякина Г. Я. и др. — Высокомол. соед.,
1976, сер: Б, т. 18, № 8, с. 569—574.
АМЕ>.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аддитивность объема молекул 72, 79
— свойств полимеров 6 сл.
Акриловые полимеры 123
Акрилонитрильная группа 131
Александрова — Лазуркина модель
44, 151 сл., 169 сл., 217 сл., 226
Алифатические полиамиды 124
Амидная группа 131
Аморфно-кристаллические полимеры
121 сл.
Ансамбль Гиббса 30 сл.
«Антиферромагнитная» фаза 47 сл.
Ароматические полиамиды 126
Аррениуса уравнение 165 сл.
Атомная поляризация 184
Белки 141 сл.
Бартенева — Брюханова метод расче-
та релаксационных характеристик
151, 227 сл.
Борна ~ Кармана условия 15
Борна метод (псевдогармоническое
приближение) 16 сл.
Бреслера — Френкеля механизм упру-
гости 154
----модель 177
Ван-дер-ВааЛьсов объем повторяюще-
гося звена полимера 6, 49 сл.,
60 сл., 67, 78 сл., 101 сл.,
142 сл., 236 сл., 241
— радиус атома 6, 102 сл.
Ван-дер-Поля метод решения нели-
нейного уравнения 160, 170 сл.
Весы Мак-Бена 223 сл.
Виниловые полимеры 123
Волновое уравнение движения ядер
13
Волъкенштейна механизм упругости
154
Время релаксации 162 сл., 172 сл.,
227
Вязкоупругость полимеров 151 сл.
Гармонический осциллятор 32 сл.
Гиббса ансамбль 30 сл.
Грина функция 17 сл.
Грюнайзена коэффициент 39 .
Деполимеризация 83
Деструкция по закону случая 83
Диеновые полимеры 123
Динамическая неустойчивость систе-
мы 38
Дипольный момент поляризованного
диэлектрика 183
Диэлектрическая поляризация 178
— проницаемость 180
Диэлектрические свойства в оптиче-
ском диапазоне частот 184 сл.
Диэлектрический тензор 181
Длины связей между атомами 104 сл.
Изинга модель 45
Инкремены объемов различных ато-
мов 104 сл.
Интерферометр 198, 205
Каргина и Слонимского модель по-
лимерного тела 152
Квантовомеханическая модель моле-
кулы 185
Кинетические кривые сорбции (набу-
хания) 222 сл.
Клаузиуса — Моссотти формула 180,
184
Когезия 228 сл.
Кольрауша формула 151
Константа скорости термодеструкции
77
Координационное число 66
Коэффициент энгармонизма 52, 65
— всестороннего сжатия 176 сл.
— Грюнайзена 39
— диффузии 216 сл.
— линейного расширения 38 сл.,
47, 66
— локальной перегрузки 39
— молекулярной упаковки см. Ко-
эффициент молекулярной упа-
ковки
— объемного расширения 24 сл.,
48 сл., 67 сл., 70 сл., 78
— оптической чувствительности
208 сл.
— поляризуемости 180
— Пуассона 177, 184
— упругости связи 186
— упругости осциллятора 65
----- поворотного изомера 46
Коэффициент молекулярной упаков-
ки 48, 71 сл„ 100 сл., 193 сл.,
228 сл.
аморфных и аморфно-кристалличе-
ских полимеров 121 сл., 140
белков 141
блочных полимеров 121
кристаллических полимеров 137 сл.,
140 ,
линейных полимеров 122 сл.
низкомолекулярных жидкостей
140 сл., 232 сл.
сетчатых полимеров 130 сл.,
144 сл.
пленочных полимеров 121
Кристаллические полимеры 137 сл.
246
Критический параметр связи атома в
осцилляторе 39
Л енард-~ Джонса потенциал 164
Лорентца метод локального поля
185 сл.
— формула 178, 181 сл.
Лоренц-- Лорентца формула 185,
187; 195
Мак-Бена весы 223 сл.
Матрица плотности 29 сл.
Метод Берна (псевдогармоническое
приближение) 16 сл.
— инкрементов 6 сл., 25
— локального поля Лорентца
185 сл.
— наименьших квадратов 26 сл.,
52
Методы расчета релаксационных ха-
рактеристик полимеров 151 сл.,
227 сл.
Механизм упругости Бреслера —
Френкеля 154
-----Волькенштейна 154
Модель Александрова — Лазуркина
44, 151 сл., 169 сл., 217 сл.,
226
— Бреслера — Френкеля 177
— Иаинга 45
— Лорентца 185
— молекулы квантовомеханиче-
ская 185
— повторного изомера 44
— полимерного тела 152 сл.
Молекулярная масса фрагментов це-
пей между узлами сетки 94 сл..
Молекулярная упаковка см. Коэффи-
циент молекулярной упаковки
Морзе потенциал 37, 40, 44, 79, 164
Набухание полимеров 216 сл., 226 сл.
Напряженность поля 182
Оптико-механические показатели
208 сл.
Оптическая чувствительность 208 сл.
Оптические свойства полимеров
178 сл.
Ориентационная поляризация 184
Осциллятор ангармонический 29 сл.,
35 с л., 39 сл., 41 сл.
— гармонический 32. сл.
Параметр растворимости Гильде-
бранда 228, 238 сл.
-----низкомолекулярных жидко-
стей 232 сл.
Параметр потенциала взаимодействия
атомов 26 сл.
й-й связи атома в
Йк; 38 сл.
осцилляторе
Парциальный коэффициент объемно-
го расширения 67
------- упаковки 72
Перенос в полимерах 215 сл.
Плотность полимеров 29 сл., 45,
101 сл.
— упаковки 134 сл.
Поворотный изомер 43 сл.
Поляризуемость диэлектрика 179
— молекулы 179
Показатель преломления 195 сл.
стеклообразных полимеров 191 сл.
и химическое строение повторяю-
щегося звена 187 сл.
Полиамиды ароматические 126
Поливиниловый спирт 134
Полиимиды 127
Поликарбонат 124
Полиолефины 123
Полиэтиленоксид 134
Полиэфиры ароматические простые
126
-------сложные 124 сл.
Поляризуемость 180, 187
Потенциал взаимодействия атомов
26 сл.
— Ленард — Джонса 52, 65 сл.,
164
— Морзе 37, 40, 44, 79, 164
Правило Симхи— Бойера 193
Простые ароматические полиэфиры
126
Прочность полимеров теоретическая
39 сл.
Псевдогармоническое приближение
Борна 16 сл., 35
Пуассона коэффициент 177, 184
Разрыв цепи по закону случая 83
Распределение по степеням полимери-
зации 146
— по расстояниям между узлами
в сшитом полимере 146 сл.
Растворимость 215 сл., 228 сл., 232 сл.,
238 сл.
Релаксация напряжения 163 сл., 226
Рефракция 187 сл., 195 сл.
Сетчатые полимеры, температура
стеклования 86 сл.
— полицианаты 130 сл.
Симхи — Бойера правило 193
Синергизм 92
Сложноэфирная группа 131
Сложные ароматические полиэфиры
124 сл.
Сополимеры, температура стеклова-
ния 87, 93, 96
----- плавления 68
Сорбция паров ~ селективных раство-
рителей 225 сл.
247
К V АМЕ Ji. RTJ
Спектры времен релаксации 152 сл.,
- 156 сл., 168 сл.
Степень полимеризации 145 сл.
Температура плавления 64 сл., 68, 70,
74
Температура стеклования 48 сл.,
51 сл., 54, 62 сл., 70, 74, 88 сл.
сетчатых полимеров 86 сл.
— сополимеров 96
и химическое строение 84 сл.
Температура термодеструкции 76 сл.,
81, 84 сл.
Тензор деформации 181 сл.
— напряжений 181
Теоретическая прочность 39 сл.
Теплоемкость 37 сл.
Термогравиметрическая кривая поли-
мера 77
Термодинамические функции 14 сл.
Термостойкость 76 сл.
Термофлуктуационный фактор 39 сл.,
43
Тобольского — Мураками метод рас-
чета релаксационных характе-
ристик 151 сл., 227 сл.
Упругость 151 сл.
осциллятора 65
повторного изомера 46
и химическое строение повторяю-
щегося звена 176 сл.
Уравнение Аррениуса 165 сл.
— движения атомов 17
-----осциллятора с учетом ангар-
монизмов 35
— диффузии 216 сл.
Уравнение Аррениуса
— прочности 39
— Шредингера 9
Условие равновесия осциллятора 40
— трансляционной инвариантно-
сти 22 сл.
Условия Борна — Кармана 15
Усреднение энергии связей 50, 53
Устойчивость осциллятора 41 сл.
«Ферромагнитная» фаза 47 сл.
Фика закон 216
Флори распределение по степеням по-
лимеризации 146
Формула Клаузиуса — Моссотти 180,
184
— Кольрауша 151
— Лорентца 178, 181 сл.
— Лоренц — Лорентца 185, 187,
195
«Фронт-фактор» 100
Фторолефиновые полимеры 123
Функция Грина 17 сл.
Фурье-образ функции Грина 18
Частота колебаний осциллятора 40
Шредингера уравнение 9
Шульца распределение по степеням
полимеризации 146
и.
Эйзенлора атомные рефракции 188сл
Электронная поляризация 184
Энергия диссоциации связей 79
— когезии 228 сл., 236 сл.
— связи атома 66
АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ АСКАДСКИЙ,
ЮРИЙ ИГНАТЬЕВИЧ МАТВЕЕВ
ХИМИЧЕСКОЕ
СТРОЕНИЕ
И ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Редактор Л. И. Галицкая
Художник А. К- Малкин
Художественный редактор Н. М. Биксентеев
Технический редактор Е. В. Цыганок
Корректор М. В. Черниховская
ИБ № 1306
Сдано в наб. 05.01.83. Подп. в печ. 22.03.83. * Т. 04972. Формат
бумаги 60Х901/1в. Бумага тип. Хе 2. Гарн. литературная. Печать высокая.
Усл.печ. л. 15,50. Усл. кр.-отт. 15,50. Уч.-изд. л. 17,87. Тираж 6000 экз.
Заказ № 818. Цена 2 р. 60 коп. Изд № 2212.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
К AMEM.RV