ГУБЕН-ВЕЙЛЬ
МЕТОДЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Том II
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ИЗДАНИЕ 2-е СТЕРЕОТИПНОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО .ХИМИЯ*
МОСКВА 196 7

543
Г 93
HOUBEN-WEYL
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
Band II
ANALYTISCHE METHODEN
Vlerte vOllig neu gestaltete Auflage
herausgegeben von E. Milller
VERLAG GEORG HEME, STUTTGART, 1953
Перевод с четвертого немецкого издания, подготовленного Е. Мюллером,
В. Л. Анохина; А. С. Забродиной; Е. И. Марголис;
Г. И. Острожинской; Ф. М. Рапопорт; М. И. Розенгарта;
А. К. Руженцевой.
Книга представляет собой второй том классического многотомного
труда «Методы органической химии». Этот том, посвященный анализу
органических соединений, можно рассматривать как своего рода
энциклопедию органического анализа. Во 2-м издании перевода исправлены
замеченные опечатки и внесены необходимые уточнения.
В книге подробно рассмотрены: органический элементарный анализ
(макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды); определение
функциональных групп; газовый, термический и хроматографический методы
анализа; анализ смесей растворителей; методы определения температур
кипения, плавления, затвердевания, конденсации и др.
Книга предназначается для широкого круга химиков, работающих в
научно-исследовательских, производственных и учебных лабораториях.
2-5-3
БЗ № 20 1966 г., п. 2
Губен — Вейль
МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Издание 2-е, стереотипное
М., Издательство .Химия" 1967 г.
1032 с.
Редакторы: А. А. Черкасский и Ф. Б. Рабинович Техн. редактор В. Ф. Зазульская
Подписано к печати 29/IV 1967 г. Бумага типогр. № 2 70х108у,6=.32,25 бум. л.—88,37 печ. л.
Учетно-изд. л. 92,8. Тираж 10 000. экз. Цена 6 р. 36 к. Заказ. № 489.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполнграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 15
Элементарный анализ органических соединений
Качественный органический элементарный анализ .- 17
Предварительные испытания и обнаружение углерода и водорода .... 17
Разложение вещества для обнаружения галогенов, серы и азота .... 18
Обнаружение галогенов 19
Фтор 19
Хлор, бром, иод 22
Кислород 25
Сера • 26
Селен 28
Теллур 28
Азот 29
Фосфор 31
Мышьяк 32
Обнаружение сурьмы и мышьяка в одной пробе 34
Бор 34
Ртуть 36
Обнаружение металлов в остатке после сожжения 37
Литература г.. 38
Количественный органический элементарный анализ 39
I. Полумикроанализ 39
Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хёльшера .... 39
Определение хлора, брома и иода 49
Полумикроопределение хлора и брома 49
Объемное получикроопределение иода по методу Лейперта и Мюнстера 54
Полумикроопределение кислорода по методу Шютце 55
Полумикроопределение серы 62
Полумикроопределение азота 63
Макро- и полумикроопределение кремния в кремнииорганических
соединениях 70
Определение кремния после разложения вещества дымящей серной
кислотой 71
Определение кремния после разложения вещества перекисью натрия
в бомбе Парра 71
Определение кремния сожжением исследуемого вещества в токе
кислорода 75
Полумикро- и макроопределение металлов в металлорганических
соединениях 76
Особенности сожжения металлорганических соединений и некоторые
источники ошибок 77
Прямые методы определения металлов после разложения соединения
сухим способом 79
Прямые методы определения металлов после разложения соединения
мокрым способом 80
Косвенные методы 90
Определение других элементов 94
Литература .■> • 95
II Количественный органический микроанализ 97
Микрохимические весы 97
Вспомогательные принадлежности для микроанализа 103
Микроопределение углерода и водорода 106
Метод Прегля (с ручной регулировкой процесса сожжения) 109
Сожжение органических соединений, содержащих металлы 129
Автоматическое определение углерода и водорода 130
1*

4
Содержание
Другие методы определения углерода и водорода . . 137
Микроопределение галогенов 139
Микроопределеиие фтора объемным методом 139
Микропределенне хлора и брома ■ 143
Микроопределение иода 152
Микроопределение элементов группы кислорода ... 158
Микроопределенне кислорода по методу Унтерцаухера 158
Микроопределеиие серы • 165
Микроопределенне селена 177
Микроопределение теллура . . . .' 178
Микроопределение элементов группы азота 179
Микроопределение азота по методу Дюма 180
Объемное определение азота • "592
Одновременное определение азота и водорода по методу Вурцшмитта 199
Микроопределение фосфора 200
Одновременное определение азота и фосфора 205
Микроопределение мышьяка по методу Винтерштейнера 206
Микроопределение сурьмы 208
Микроопределение некоторых других элементов 208
Микроопределение бора 208
Микроопределеиие ртути 211
Определение металлов в органических соединениях 211
Литература ....'... . . . 214
III. Макрометоды органического элементарного анализа 220
Определение углерода и водорода (метод Либиха) 221
Макроопределение галогенов 225
Определение фтора 225
Определение хлора, брома и иода ■ 229
Методы определения галогенов с различной реакционной способностью 236
Макроопределение серы 242
Макроопределение азота и фосфора ' 243
Макроопределение азота 243
Макроопределение фосфора 248
Литература 249
IV. Ультрамикроанализ 251
Литература 254
Определение важнейших функциональных групп и анализ основных классов
органических соединений
I. Углеводородные группы , 256
Определение С-метильных групп 256
Литература : 259
Определение нзопропилиденовых групп, связанных с кислородом или
углеродом 260
Литература • • : 265
Исследование соединений, содержащих двойные связи . . . 265
Качественные реакции 265
Цветные реакции 265
Реакции присоединения ... 267
Обнаружение и определение конъюгнрованных двойных связей . . . 269
Обнаружение кумулированных двойных связей 272
Количественное определение числа двойных связей 272
Каталитическое гидрирование (присоединение водорода) 272
Определение йодного числа по количеству присоединившегося брома . 290
Родановое число . • 293
Присоединение кислорода при действии надкислот 294
Определение двойных связей при помощи ацетата ртути (II) .... 296
Присоединение додекантиола 297
Определение двойных связей при помощи озона 297
Обнаружение и определение олефииов и ароматических углеводородов
в смесях растворителей, продукт'ах переработки нефти и моторном
топливе •. 298
Литература .... 299
Исследование соединений, содержащих тройную связь 301
Качественные реакции 301
Количественное определение ... 302
Ли/еригури 303

Содержание
5
II Определение групп, содержащих кислород 304
Исследование соединений, содержащих гидроксильиые группы ....... 304
Количественное определение активного водорода 304
Литература 317
Определение спиртовых и фенольных гидроксильных групп 318
Общие качественные реакции обнаружения спиртовой и фенольной
гидроксильных групп 318
Реакции эгерификации или ацилирования 318
Реакция с реагентом Фишера 321
Реакция с эфирами изоциановой кислоты 322
Реакция с хлорангидридом дифенилкарбаминовой кислоты 323
Реакция с N-бромметилфталимидом 323
Другие методы обнаружения гидроксильной группы 324
Методы различия первичных, вторичных и третичных спиртов 324
Цветные реакции 324
Реакция образования соединений с хлоридом кальция ...... 327
Реакция с треххлористым фосфором 328
Реакция с бромом . . 328
Реакция с фталевым и 3-ннтрофталевым ангидридом ....... 329
Ксаитогенатная реакция 329
Тритилирование 330
Методы обнаружения многоатомных спиртов 330
Количественное определение гидроксильных групп 330
Количественное определение ацильных групп 331
Определение гидроксильных групп при помощи метилмагнийиодида
но методу Церевитинова 343
Определение гидроксильных групп этерификацией 344
Определение в виде уретанов 346
Определение в виде аллофанатов 347
Определение первичных спиртов по реакции с едким кали 348
Определение при помощи хлорангидрндов пальмитиновой и
стеариновой кислот ...... 348
Определение смежных гидроксильных групп (многоатомные спирты) . 348
Литература 353
Специфические методы исследования фенолов 356
Обшие реакции 356
Цветные реакции .....■•.•■ 357
Другие качественные реакции и методы определения фенолов . . . 362
Реакции, характерные для двухатомных фенолов 365
Орто-диоксисоединенпя 366
Мета-диоксиеоедннения , 368
Пара-диоксисоединеыия 369
Обнаружение трехатомных фенолов 369
Вицинальные фенолы 369
Несимметричные фенолы 369
Симметричные триокснсоединения 370
Весовое определение фенолов в виде 2, 4-динитрофениловых эфиров . . . 370
Литература 371
Соединения, содержащие енольные гндроксильные (оксометиленовые) группы . 373
Качественные реакции 373
Количественное определение содержания енола в кето-енольных смесях . 381
Титрование бромом по методу К. Мейера 381
Определение содержания ч«с-енолыюй формы в (3-днкарбонильных
соединениях 383
Колориметрическое определение цис-енолаъ 384
Физические методы определения еыолов 384
Литература 385
Соединения, содержащие ендиольиые группы .и другие редуктоны 387
Обнаружение 1,2-еидиолов 388
Обнаружение З-карбонил-1,2-ендиолов 390
Цветные реакции ендиолов 393
Обнаружение редуктонов, не содержащих ендиольных групп .... 394
Количественное определение редуктонов .... 395
Литература 396
Определение этерифицированиых гидроксильных групп 396
Соединения, содержащие алкоксигруппы 396
Качественные реакции 397

6
Содержание
Идентификация алкилиодндов 398
Количественное определение алкокснльных(н5-алкильных) групп . . . 400
Литература 414
Соединения, содержащие метилендиоксигруппы 415
Качественные реакции 415
Количественное определение 416
Литература 417
Исследование ациклических органических окисей: простых эфиров, ацеталеи,
ортоэфнров кислот 417
Качественные реакции 418
Обнаружение простых алифатических эфиров предельного ряда, чисто-
ароматических простых эфиров и эфиров фенолов 418
Обнаружение путем идентификации продуктов разложения 418
Обнаружение виниловых эфиров 420
Обнаружение ацеталеи и ортоэфиров кислот 421
Количественное определение 421
Виниловые эфиры . . . 421
Определение ацеталеи и кеталей 422
_ Литература 423
Исследование циклических органических окисей 423
Качественные реакции 424
1,2-Эпокснды, этиленокснды . . . -i 424
Количественное определение 425
Окись этилена 427
Эпоксиды с большим числом атомов в цикле 428
Литература 429
Исследование карбонильных соединений 429
Альдегиды и кетоны 429
Качественные реакции 429
Цветные реакции 431
Реакции восстановления 437
Реакции, основанные на получении производных, пригодных для
идентификации альдегидов и кетонов 439
Количественное определение i. . . . 447
Микроопределение содержания карбонильных групп по методу Штра-
хе — Фалькеигаузена 447
Определение альдегидов при помощи димедона 451
Весовое определение при помощи 2, 4-дннитрофенилгидразина .... 452
Объемное определение прн помощи гидроксиламииа 452
Объемное определение альдегидов при помощи гидразина 457
Объемное определение при помощи бисульфита натрия 458
Определение формальдегида при помощи сульфита натрия 459
Определение альдегидов в присутствии кетонов 460
Колориметрические методы определения 461
Литература 462
Дикетоны 465
Качественные реакции 465
1,2-Дикетоны (а-дикетоны) 465
1, З-Дикетоны (р-дикетоны) 466
1,4-Дикетоны (f-дикетоны) < 468
1, 5-Дикетоны (5-дикетоны) 468
Количественное определение 468
Определение 1,2-дикетонов 468
Определение 1,3-дикетоиов 469
Литература 470
Исследование хинонов 471
Качественные реакции 471
Цветные реакции 472
Прочие реакции обнаружения хинонов 474
Обнаружение п-беизохинона 476
Обнаружение антрахииона 476
Обнаружение фенантренхинона 477
Количественное определение 477
Определение хиноидных групп восстановлением карбаматом фенил-
гидразина 477
Иодометрическое определение хинонов ■ 479
Определение хинонов восстановлением хлоридом титана (III) .... 480
Прочие методы определения хинонов 481
Литература 481

Содержание 7
Исследование кетенов 482
Качественные реакции 483
Количественное определение 484
Определение дикетена 485
Литература 486
Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 487
Карбоновые кислоты 487
Качественные реакции 487
Реакции, основанные на присутствии подвижного атома водорода . . 488
Реакции, основанные на замещении гидроксила (образование амидов) 493
Реакции, основанные на декарбоксилировании 495
Количественное определение 496
Алкалиметрическое определение 496
Определение в виде солей металлов 501
Определение в виде эфиров 502
Определение при помощи реагента Фишера 503
Определение в виде амидов кислот 504
Определение при помощи гидроксиламина 505
Определение активного водорода (метод Церевитинова) 505
Косвенные определения 505
Литература . > 506
Исследование ангидридов кислот 508
Качественные реакции 508
Количественное определение 510
Литература 512
Исследование эфиров карбоновых кислот 513
Качественные реакции 513
Количественное определение 515
Литература 519
Исследование оксикислот 519
Алифатические оксикислоты 519
а-Оксикислоты 519
(З-Оксикислоты 521
у- и 6-Оксикислоты 521
Ароматические оксикислоты 521
Литература 522
Исследование лактонов 522
Литература 524
Исследование кето(альдегидо)кислот 524
а-Кетокислоты - 525
6-Кетокислоты 525
Y- и 6-Кетокислоты 526
Литература 528
Исследование амидов кислот 528
Качественные реакции 528'
Количественное определение 531
Омыление 531
Определение амидов кислот разложением по методу Гофмана .... 352
Определение незамещенных амидов кислот при помощи 3,5-динитро-
бензолхлорида по методу Митчела и Эшби 533
Литература 534
Исследование имидов кислот 535
Литература 535
III. Исследование соединений, содержащих нитрильные и изонитрильные группы 535
Нитрилы 535
Качественные реакции 536
Омыление нитрилов 536
Превращение нитрилов в сложные эфиры 538
Восстановление нитрилов до аминов и их обнаружение в виде фенил-
тиомочевины 538
Образование амидов гидроксамовых кислот (амидоксимов) .... 539
Образование иминоалкилмеркаптоуксусных кислот 539
Превращение нитрилов в кетоны 539
Количественное определение 540
Литература 541
Изонитрилы 542
Качественные реакции 542
Количественное определение 543
Литература 544

8 Содержание
IV. Исследование производных угольной кислоты 544
Фосген 544
Качественные реакции 545
Количественное определение 545
Циановая кислота н цианаты 546
Качественные реакции 547
Количественное определение 547
Галогенцианы 548
Качественные реакции '. 548
Количественное определение 548
Цианамиды 549
Качественные реакции 550
Количественное определение 550
Мочевины 551
Качественные реакции 552
Количественное определение 553
Гуанидины 555
Качественные реакции 555
Количественное определение 557
Хлорангидриды моноэфиров и эфнры угольной кислоты 558
Карбаминовые кислоты и хлорангидриды карбамнновых кислот 559
Изоцианаты , 560
Качественные реакции 560
Количественное определение 561
Эфиры карбаминовой кислоты (уретаны) 561
Качественные реакции 561
Количественное определение 561
Семикарбазид 562
Качественные реакции 562
Количественное определение ■ . . 562
Замещенные изомочевины 563
Аминогуанидин 563
Качественные реакции ' 563
Количественное определение 564
Эфиры иминодикарбоновой кислоты 564
Эфиры1 аллофановой кислоты 564
Биурет 564
Качественные реакции 565
Количественное определение 565
Дициандиамид 565
Качественные реакции 565
Количественное определение 566
Циапуровая кислота .... 567
Цианурхлорид 568
Аммелид : 568
Аммелин 569
Качественные реакции 569
Количественные определения <- 569
Меламин 570
Качественные реакции 570
Количественное определение 571
Литература 572
V. Исследование "органических перекисей и гидроперекисей кислот 574
Качественные реакции 574
Количественное определение 578
Иодометрическое определение надкислот 578
Иодометрическое определение прочих перекисей 579
Другие методы определения прочих перекисей 581
Литература 581
VI. Исследование соединений, содержащих серу 582
^Меркаптаны, дисульфиды, тнокарбонильные соединения 582
Качественные реакции 582
Количественное определение меркаптанов и дисульфидов 586
Литература 594
Тиоэфиры 595
Качественные реакции 595
Количественное определение 597
Литература 598

Содержание
9
Тиопроизводные угольной кислоты 599
Сероуглерод 599
Качественные реакции ' 599
Количественное определение 600
Тиомочевина 601
Качественные реакции 601
Количественное определение 601
Роданиды (тиоцианаты) 602
Качественные реакции 602
Количественное определение 603
Эфиры тиоциановон кислоты 604
Качественные реакции 604
Количественное определение 604
Эфиры изотноциановой кислоты (горчичные масла) 605
Качественные реакции 605
Количественное определение 607
Литература t>08
Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты,
сульфенхлориды, сульфенамиды 609
Сульфокислоты 609
Эфиры сульфокислот 614
Сульфонамиды и сульфонимиды 614
Сульфиновые кислоты 615
Качественные реакции 615
Количественное определение 616
Сульфеновые кислоты, сульфенхлориды, сульфенамиды 617
Литература 617
Циклические соединения, содержащие -серу в цикле 618
Тиофен и его производные 621
Качественные реакции 621
Количественное определение 622
Производные тиазола 623
Литература 623
VII. Исследование соединений, содержащих азот 624
Исследование соединений, содержащих нитрозогругшу 624
С-Нитрозосоединения 624
Качественные реакции 624
Количественное определение 625
Нитрозамины 628
Качественные реакции 628
Количественное определение 628
Литература 628
Исследование соединений, содержащих нитрогруппы 628
С-Нитросоединения 628
Качественные реакции алифатических интросоединений 628
Качественные реакции ароматических нитросоедннеппй 631
Количественное определение 633
Нитрамины и питрнмины 641
Качественные реакции 641
Количественное определение • . 642
Литература 642
Исследование соединений, содержащих аминогруппы 644
Общие качественные реакции 644
Цветные реакции 644
Образование солей аминов 647
Ацилированне первичных и вторичных аминов 650
Другие качественные реакции 653
Первичные амины 654
Первичные ароматические амины 657
Вторичные амины 659
Третичные амины 660
Обнаружение первичных, вторичных и третичных аминов при их
совместном присутствии 661
Обнаружение четвертичных аммониевых оснований в присутствии аминов 664
Ароматические о-диамины 664
Ароматические ж-диамины _ 666
Ароматические п-диамины 667
Л£р«-Нафтилендиамнны .- 667

10 Содержание
Общие методы количественного определения аминов 667
Определение содержания азота 667
Определение активного водорода 667
Определение в виде труднорастворимых солей 668
Прямое титрование кислотами 671
Определение первичных и вторичных аминов методом ацилирования . 674
Определение ароматических аминов методом сочетания 676
Определение N-алкильных групп 679
Первичные алифатические амины ■. . . . 685
Определение, основанное на реакции с ароматическими альдегидами 685
Метод ван-Слайка 687
Первичные ароматические амины 689
Вторичные ароматические амины 693
Третичные амины 694
Определение первичных, вторичных и третичных аминов при совместиом
присутствии 694
Анализ смеси алифатических аминов 694
Анализ смеси ароматических аминов 696
Литература 698
Исследование аминокислот 702
Качественные реакции 703
Цветные реакции 703
Реакции осаждения 706
Количественное определение 708
Определение а-аминогруппы по методу ван-Слайка 708
Титрование аминокислот 712
Определение карбоксильной группы при помощи нингидрина 715
Определение а-аминокислот с помощью «ери-нафтиндантрнон-2, 3, 4
гидрата 716
Определение а-аминокислот в виде комплексных соединений меди . . .716
Литература 716
Исследование диазосоединений 717
Качественные реакции 717
Количественное определение 719
Алифатические диазосоединения 719
Ароматические диазосоединения 720
Ароматические диазоаминосоединения 722
Литература 723
Исследование азо-, азокси- и гидразосоединений 724
Азосоединения 724
Обнаружение азогруппы 724
Идентификация азокрасителей 724
Количественное определение азогруппы 725
Азокси- и гидразосоединений 726
Обнаружение азоксисоединеиий 726
Обнаружение гидразосоединений 726
Количественное определение 726
Литература 727
Исследование гидразиновых оснований 727
Качественные реакции 727
Количественное определение 728
Ацидиметрическое определение 728
Иодометрическое определение 728
Газообъемное определение 729
Литература 731
Газоволюметрические и газоаналитические методы анализа
Способы отбора проб газа 732
Общие методы анализа газов 735
Химические методы 736
Волюметрический газовый анализ 736
Манометрический газовый анализ 739
Анализ смеси газов методом сожжения 739
Анализ газов в аппарате Орса 741
Физические методы 743
Фракционная конденсация и перегонка 744

Содержание
11
Фракционная адсорбция и десорбция 748
Специальные физические методы, применяемые для непрерывного
определения содержания газов > 748
Физико-химические методы 758
Методы непрерывного определения минимальных количеств газов .... 759
Специальные методы анализа газов 7Ь1
Качественный анализ 7Ь1
Количественное определение 764
Волюметрические определения 764
Разделение углеводородов методом фракционной конденсации и
дистилляции 769
Определение изомерных предельных углеводородов и олефинов
фракции d '71
Анализ газовой смеси, содержащей аммиак, метиламин, диметиламин
и триметиламин 777
Определение окиси и двуокиси азота 778
Определение цианистого водорода и дициана '80
Определение сероводорода 781
Анализ органических сернистых соединений '81
Определение двуокиси углерода 783
Определение озона 784
Определение карбонилов металлов 784
Определение фосгена '84
Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов 784
Определение содержания влаги в газах 792
Определение влажности газа при помощи реагента Фишера 794
Физические свойства газов 794
Литература 800
Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Температуры плавления и затвердевания, температуры кипения и конденсации
как температуры равновесия фаз 804
Определение температуры плавления 805
Общие сведения 805
Определение температуры плавления в капилляре 807
Определение температуры плавления веществ, плавящихся ниже 0° С 811
Определение температуры плавления под микроскопом 812
Зависимость температуры плавления от строения молекул 814
Точные методы измерения температур плавления и затвердевания путем
построения кривых плавления и затвердевания 817
Общие сведения 817
Измерительная аппаратура 820
Определение температуры затвердевания и анализ полученных кривых . 823
Применение точных методов измерения температур плавления н затвердевания
для определения степени чистоты веществ 825
Определение температуры кипения 826
Зависимость температуры кнпеиня от строения молекул 832
Литература 837
Термический анализ органических молекулярных соединений
Основные принципы и область применения термического анализа 839
Типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем 843
Системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком
состоянии, практически нерастворимые в твердом состоянии 844
Компоненты не образуют химического соединения 844
Компоненты образуют молекулярные соединения 846
Молекулярное соединение плавится без разложения (конгруэнтно) . . 847
Молекулярное соединение плавится с разложением (инконгруэнтно) . 848
Компоненты в жидком состоянии ограниченно взаимно растворимы, в
твердом состоянии — нерастворимы 850
Компоненты не образуют молекулярного соединения 850
Компоненты образуют молекулярное соединение 851
Компоненты образуют твердые растворы 851
Компоненты образуют твердые растворы без разрыва взаимной
растворимости 852
Компоненты образуют твердые растворы с ограниченной взаимной
растворимостью 854

12 Содержание
Более сложные диаграммы состояния 857
Методы термического анализа 859
Методы охлаждения 859
Метод добавок одного компонента к определенному количеству др\гого 859
Исследование отдельных смесей определенного состава 864
Затруднения, встречающиеся при проведении метода охлаждения . . . 866
Применяемая аппаратура 867
Метод таяния — плавления ' . . .' 868
.Макро- и микрометоды . .' 870
Диффузионный или контактный метод 872
Выполнение анализа 875
Литература , 877
Хроматографический анализ
Общие понятия 882
Адсорбционная хроматография '. . 886
Ионообменная хроматография 886
Распределительная хроматография 887
Техника работы 887
Заполнение колонок адсорбентом или носителем и регулирование
потока жидкости . . .' 887
Пропускание раствора и проявление хроматограммы 889
Адсорбенты и носители 890
Наиболее употребительные адсорбенты 891
Иониты 892
Хроматография па бумаге 895
Восходящая хроматография . 895
Нисходящая хроматография 896
Радиальная (круговая) хроматография 896
Растворители для хроматографии па бумаге 897
Модифицированные фильтровальные бумаги 897
Электрофорез на бумаге 898
Обнаружение и количественное определение веществ после хроматогра-
фического разделения 899
Специальная часть 900
Разделение углеводородов, каротиноидов и других природных пигментов 900
Разделение карбонильных соединений, спиртов и Сахаров 901
Стероиды 904
Карбоновые кислоты, эфиры, фенолы 905
Алкалоиды 908
Пурины, пиримидины, птерины 909
Аминокислоты 911
Пептиды и протеины 914
Энзимы и органопрепараты 916
Антибиотики, ростовые вещества 916
Красители 917
Неорганические соединения °18
Литература 920
Анализ смесей растворителей
Общие сведения 922
Состав и очистка смесей растворителей 922
Потерн и изменения вещества, вызываемые очисткой 923
Методы очистки 923
.Методы исследования смесей растворителей 925
Методы анализа растворителей '. . 925
Определение функциональных групп 925
Разделение смесей перегонкой 926
Разделение экстракцией; критическая темпера!ура растворения . . . 926
Другие физические методы анализа 926
Разделение методами адсорбции (хроматографии) и путем
получения кристаллических соединений включения 928

Содержание
13
Определение компонентов смеси путем сравнения со смесями
известного состава 928
Меры предосторожности при работе с растворителями 930
Посуда и приборы 932
Обработка результатов исследований 932
Качественный анализ смесей растворителей 933
Предварительные испытания 934
Пробы с небольшим количеством вещества 934
Пробы, требующие нескольких миллилитров вещества 935
Обнаружение кислородсодержащих соединений в углеводородах 938
Углеводороды 938
Ациклические углеводороды — предельные и олефины 939
Ароматические углеводороды 939
Нафтены, тетрагидронафталин и декагидронафталин 940
Терпены 940
Хлорированные углеводороды 940
Хлорзамещенные алифатических углеводородов 940
Хлорзамещенные ароматических углеводородов 940
Спирты и эфироспирты (моноэфиры гликолем) 941
Алифатические спирты н эфироспирты 941
Первичные спирты 942
Вторичные спирты 943
Третичные спирты 944
Эфироспирты 945
Бензнловый спирт 945
Терпеновые спирты 946
Простые эфиры 946
Ациклические простые эфлры ' 946
Циклические простые эфнры 946
Сложные эфиры и лактоны 947
Омыление сложных эфиров (общий способ) 947
Эфиры гликолевой и молочной кислот 947
Обнаружение сложных эфиров в смесях 948
.Карбоновые кислоты 948
Монокарбоновые кислоты 948
Муравьиная кислота 948
Уксусная кислота 949
Прошюновая и масляная кислоты 949
Гликолевая кислота 950
Молочная кислота 950
Дикарбоновые кислоты 951
Кетоны, диацетоновый спирт и эфнры адетоукс^сной кислош 951
Аиетали 952
Количественный анализ смесей растворителей .'. . ■ -. 952
Определение общего содержания углеводородов 953
Определение индивидуальных углеводородов • . . 955
Насыщенные углеводороды 955
Растворимость в серной кислоте 955
Разделение методом адсорбции (хромато1 рафия) 956
Отделение нормальных парафинов от нафтенов и изонарафинов . . . 956
Методы расслаивания 957
Оптические методы 958
Определение насыщенных углеводородов в двух- п трехкомпопентных
смесях ,, 960
Олефины 961
Определение олефинов по реакции присоединения брома 961
Растворимость в растворе борной и серной кислот 962
Присоединение N204 963
Хроматографическое разделение 963
Физические методы исследования 963
Ароматические углеводороды 963
Определение плотности 963
Оптические методы 964
Растворимость и адсорбция ' 966
Масс-спектрометрия 967
Определение бензола н толуола 967
Колориметрическое определение 968
Спектральное определение 969

14
Содержание
Определение бензола и толуола в двух- и трехкомпонентных смесях . 969
Терпены 969
Хлорзамещеиные углеводороды л 971
Хлорзамещенные алифатические углеводороды 971
Хлороформ 971
Четыреххлористый углерод ., 971
Дихлорэтан 972
Трихлорэтилен 973
Хлорзамещенные ароматические углеводороды 973
Определение хлорзамещенных углеводородов в двух- и трехкомпонентных
смесях 973
Многокомпонентные смеси различных хлорзамещенных углеводородов . . 973
Спирты и эфироспнрты 974
Первичные и вторичные спирты 975
Определение первичных спиртов в двух- и трехкомпонентных смесях 976
Метиловый спирт 977
Эфироспирты 978
Третичные спирты I 978
Бензиловый спирт 978
Терпеновые спирты 979
Простые эфиры 979
Ациклические простые эфиры 979
Перегонка 979
Определение плотности 979
Коэффициент преломления .' 979
Рефракционный интерсепт 980
Диоксан и тетрагидрофуран 980
Определение простых эфиров в двух- и трехкомпонентных смесях . . . 980
Сложные эфиры и лактоны 981
Количественное омыление сложных эфиров 981
Перегонка 982
Косвенное определение сложных эфиров по определению кислот .... 982
Муравьиная кислота 983
Гликолевая кислота 984
Молочная кислота 984
Угольная кислота 984
Щавелевая кислота 985
Кетоны, диацетоновый спирт, эфиры ацетоуксусной кислоты 985
Оксимирование .... 985
Растворимость в воде и перегонка 986
Диацетоновый спирт .... 986
Определение кетонов в двух- и трехкомпонентных смесях 986
Ацетали 987
Литература 987
Предметный указатель - 994

ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой перевод с немецкого языка второго тома
энциклопедического издания «Методы органической химии»,
посвященного аналитическим методам в органической химии.
В предыдущем (3-м издании), выпущенном около 30 лет назад,
методы анализа приводились в разных томах при описании свойств
соответствующих соединений. В 4-м издании материал по аналитической
химии значительно расширен, систематизирован и выделен в отдельный
том, который имеет самостоятельное значение, как пособие по анализу
органических соединений.
В книгу включены описания макро-, полумикро- и микрометодов
элементарного анализа; методы качественного и количественного
определения функциональных групп; анализ отдельных представителей
основных классов органических соединений; газовый анализ. Описаны
основные методы определения температур плавления, затвердевания,
кипения и конденсации; методы термического анализа органических
соединений; основы хроматографического анализа; методы анализа
органических растворителей и их смесей. Для анализа каждой группы
соединений приводится ряд методов, что дает возможность читателю
выбрать из них наиболее подходящий для работы.
В значительной своей части в книге собраны проверенные методы.
Литература использована по 1952 г. Анализ многих веществ описан
более подробно, чем в ряде других руководств по органическому анализу.
Во многих случаях приведены подробные прописи выполнения анализа,
описана аппаратура, способы приготовления реактивов и вычисления
результатов анализа. В некоторых случаях приводятся только принцип
метода и ссылки на литературу.
Ввиду исключительной обширности материала книга издается нами
без дополнений, хотя некоторые разделы, получившие особое развитие
за последние несколько лет, не отражают современного состояния этой
области исследования. Совершенно недостаточно использованы методы,
разработанные советскими аналитиками и описанные в отечественной
литературе. В частности, не описаны методы газовой, газожидкостной
и «тонкослойной» хроматографии, мало отражено использование метода
хроматографии на бумаге в анализе органических соединений, почти не
описаны методы анализа в неводных средах. В элементарном анализе
отсутствуют описания методов сожжения в пустой трубке и в колбе,
наполненной кислородом, и др.

16
Предисловие
Тем не менее такое пособие, содержащее самые различные методы
анализа органических соединений, имеет несомненную ценность и
представляет большой интерес для широкого круга химиков исследователей
и аналитиков.
При переводе и редактировании книги были исправлены замеченные
ошибки и неточности, а в отдельных главах материал расположен в дру*
гий, более строгой последовательности.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КАЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АНАЛИЗ
Г. Рот*
Предварительные испытания и обнаружение углерода
и водорода
Для того чтобы убедиться в органической природе анализируемого
вещества, его прежде всего озоляют (сожжение). В результате этой
пробы в большинстве случаев удается установить наличие углерода и
образование неорганического остатка.
Проба на озоление. Около 50 мг исследуемого вещества помещают
на платиновую пластинку, предварительно тщательно очищенную
кипячением в разбавленной соляной кислоте и последующим прокаливанием.
Озоление начинают на маленьком пламени горелки, нагревая сначала
края пластинки и медленно передвигая пламя к ее середине. Часто на
основании одного только наблюдения процесса озоления (появление
пламени, медленное обугливание вещества, сопровождающееся иногда
вспучиванием и последующим спеканием, вспышка или взрыв), а также
по запаху выделяющихся продуктов разложения можно судить о
принадлежности вещества к определенному классу органических
соединений. Этот способ не пригоден для обнаружения углерода в негорючих и
легколстучих органических соединениях, например таких, как четырех-
хлористый углерод.
Остаток после озоления свидетельствует либо о присутствии
загрязнений в органическом веществе, либо о том, что оно является солью или
комплексным, или металлорганическим соединением. В тех случаях,
когда состав остатка представляет интерес, его можно
проанализировать, пользуясь обычными методами неорганического анализа.
При подготовке органического вещества к количественному
анализу его обычно тщательно очищают гак, чтобы после его озолення не
оставалось остатка.
Если в исследуемом веществе возможно присутствие ртути,
мышьяка, сурьмы, селена, цинка и других элементов, улетучивающихся при
прокаливании, их обнаруживают, как описано на стр. 37. Полезно также
установить реакцию остатка (сплава), прикоснувшись к нему влажной
лакмусовой бумагой.
Одновременное обнаружение углерода и водорода. Приводим
точный и простой способ одновременного обнаружения углерода и
водорода (состав остатка после озоления не принимается во внимание). В
сухую пробирку из тугоплавкого стекла вносят 10—-50 мг твердого
вещества, высушенного при 100° С над пятиокисью фосфора, и 10 —
20-кратное количество 'свежепрокаленной мелкозернистой окиси меди.
* Н Roth (BASF'1; литература использована до 1951 — 1952 гг.
2 Губен-Вейль

18 Качественный органический элементарный анализ
Если исследованию подлежит жидкость, ею пропитывают окись меди.
Затем насыпают сверху слой окиси меди толщиной 3—5 мм и
закрывают пробирку корковой пробкой с отверстием, в которое вставляют
стеклянную трубку, изогнутую под прямым углом. Пробирку укрепляют
в штативе на уровне пробки в горизонтальном положении и опущенное
вниз колено стеклянной трубки слегка погружают в маленький стакан
с прозрачной баритовой водой. Для проведения сожжения начинают
нагревать пробирку на расстоянии около 3 см от слоя окнси меди и
постепенно сдвигают горелку к слою окиси меди, которая сильно
раскаляется к концу испытания. Если вещество содержит углерод, то после
вытеснения воздуха из пробирки баритовая вода начинает мутнеть
сначала в верхнем слое, а потом и в нижних слоях в результате
взаимодействия с выделяющейся двуокисью углерода (ВаСОз). Появление
капелек воды на стенках пробирки вблизи пробки служит доказательством
содержания водорода в исследуемом веществе.
Можно рекомендовать еще другую качественную реакцию на
углерод *. Она основана на том, что при прокаливании исследуемого
вещества с азидом калия образуется цианид калия, который обнаруживают
по реакции образования берлинской лазури.
Для обнаружения водорода2 пробу вещества прокаливают с
безводным сульфитом или тиосульфатом натрия. При наличии водорода
образуется сероводород, который обнаруживают при помощи бумаги,
пропитанной ацетатом свинца, или реакцией с нитропруссидом натрия.
Разложение вещества для обнаружения галогенов,
серы и азота
При взаимодействии исследуемого вещества с расплавленным
калием (натрий менее пригоден) могут получиться: цианид, роданид,
сульфид, фторид, хлорид, бромид и иодид калия. В большинстве случаев
при этом наблюдается также выделение угля (одновременное
доказательство присутствия углерода).
В 1843 г. Лассень3 описал способ открытия азота, галогенов и серы
путем разложения вещества сплавлением с металлическим калием.
Серу при этом открывают по образованию буро-черного сульфида
серебра.
Фоль4 предложил также открывать серу при помощи нитропрус-
сида натрия после прокаливания вещества с калием.
До последнего времени сплавление с калием проводили только в
открытых пробирках, причем для летучих веществ применяли пробирки
с сужающимся дном. Недавно было показано5, что сплавление с калием
можно также безопасно проводить в толстостенной запаянной трубке
при условии, что количество взятого вещества не превышает 10 мг, а
количество калия — 100—200 мг. Преимущество этого метода, дающего
возможность разлагать без потерь весьма летучие вещества, не
нуждается в доказательствах. Подробности проведения этого процесса
приведены при описании количественного определения серы (стр. 167).
Универсальную бомбу Вурцшмитта6, в которой очень удобно разлагать
вещество перекисью натрия и этиленгликолем, можно использовать
также для анализа веществ, содержащих, макроколичества (не менее
0,01 мг) хлора или серы, так как в самой перекиси натрия содержится
небольшое количество хлора и серы.
Опыт показал, что при разложении большинства веществ в
открытых трубках по способу Лассеня были получены хорошие результаты.
Этот способ не требует специальной аппаратуры, легко осуществим в
любой лаборатории и поэтому будет описан подробно. В отдельных

Обнаружение галогенов
19
случаях и при серийных анализах (в бомбе) следует пользоваться
другими упомянутыми выше методами.
Реактивы
Калий металлический.
Метиловый спирт.
Проба Лассеня. Для проведения испытания нужны трубки для
прокаливания двух типов с внутренним диаметром около 5 мм. При
анализе твердых веществ пользуются трубками с круглооплавленным дном.
Для анализа жидкостей и твердых веществ с низкой температурой
плавления изготовляют трубки для прокаливания с оттянутым, несколько
сужающимся дном, чтобы пары вещества, образующиеся при
нагревании, проходили через слой расплавленного калия.
В трубку для прокаливания сначала помещают 20—50 мг вещества
и затем кусочек тщательно очищенного металлического калия величиной
с горошину (можно также применять сплав калия и натрия). Начинают
нагревать сначала верхнюю часть трубки, а потом постепенно
перемещают пламя к нижней ее части, причем лучше всего пользоваться
маленьким пламенем. Когда калий, начнет плавиться, трубку осторожно
нагревают немного сильнее, одновременно вращая ее так, чтобы на
стенках образовалось кольцо расплавленного калия. Реакция
начинается, как только жидкий калий войдет в соприкосновение с веществом,
и протекает различно в зависимости от характера вещества. По
окончании реакции трубку хорошо прокаливают снизу доверху,
устанавливают над фарфоровой чашкой в косом положении откоытым концом
вверх и, охладив, вводят несколько капель метилового спирта {очки!).
Раствор смывают в фарфоровую чашку, используя приблизительно
15 мл воды (иногда пользуются стеклянной палочкой), нагревают на
водяной бане для удаления метилового спирта и фильтруют для
отделения частиц угля. Аликвотные части раствора используют затем для
обнаружения галогенов, серы и азота.
Описан также микрометод открытия этих элементов7. Вещество разлагают,
добавляя декстрозу и карбонат натрия. Для отдельных испытаний отбирают
капиллярными пипетками капли водного раствора. Серу открывают при помощи раствора плюм-
бата или нитропрусенда натрия. Для открытия азота используют реакцию образования
берлинской лазури, а для открытия галогенов — реакцию с нитратом серебра. При
очень малых количествах вещества эти качественные реакции выполняют на капельной
пластинке или на предметном стекле.
Положительные результаты пробы Лассеня являются
доказательством присутствия азота, галогенов и серы. Иногда эта проба
оказывается непригодной. В этих случаях надо попытаться использовать
другие реакции, описанные ниже.
Если исследуемое вещество трудно синтезировать и в распоряжении
исследователя имеется только несколько миллиграммов его, то
целесообразно сразу проводить количественное определение или же
пользоваться капельными реакциями.
Обнаружение галогенов
Фтор
Фтор можно быстро обнаружить при помощи цирконий- или торий-
ализаринового лака в нескольких миллилитрах раствора, полученного
после разложения вещества по способу Лассеня, даже в тех случаях,
когда вещество содержит другие галогены, азот, серу и фосфор.
г*

20 Качественный органический элечентарный анализ
1. Реакция с ализаринсульфонатом натрия и нитратом тория
Торийализариновые лаки получаются так же легко, как и
циркониевые 24. В последнее время для определения фтора их предпочитают
циркониевым лакам.
Реактивы
Ализаринсульфонат натрия, 0,1%-ный водный раствор.
Буферный раствор. Растворять 9,5 г монохлоруксусной кислоты и 2 г едкого
натра в 100 мл воды.
Нитрат тория, 0,01 н. или 0,001 и. раствор.
Перекись водорода.
Выполнение реакции. К исследуемому щелочному раствору
прибавляют 2—3 капли перекиси водорода и непродолжительное время слабо
нагревают. После охлаждения прибавляют 0,5 мл раствора ализарин-
сульфокислоты, от чего раствор окрашивается в синевато-красный цвет.
Затем приливают буферный раствор до перехода окраски в желтую и
еще 10 капель его. Осторожно приливают из бюретки по каплям раствор
нитрата тория. Если в исследуемой пробе содержится фтор, то после
прибавления 0,05 мл 0,01 н. раствора нитрата тория окраска изменяется
до красной (поправка на контрольный опыт). Так как 0,05 мл 0,01 н.
раствора нитрата тория соответствуют 9 т фтора, следовательно, этим
способом можно обнаруживать фтор в количестве более 9 т.
2. Обесцвечивание цирконализарннового и других лаков
Широко применяющиеся в настоящее время методы обнаружения
и количественного определения фтора при помощи окрашенных лаков
основаны на цветных реакциях, предложенных Бером 8. При
взаимодействии соли циркония с ализаринсульфонатом натрия образуется
цветное соединение, которое в присутствии ионов фтора быстро
обесцвечивается вследствие образования более стойких комплексных ионов ZrFe--
Вариант I. При содержании в 1 мл раствора 1 т фтора
красно-фиолетовая смесь 2 мл 1%-ного раствора соли циркония и 5 мл 0,3%-но-
го раствора ализаринсульфокислоты в 60 мл концентрированной
соляной кислоты окрашивается в желтый цвет. При увеличении количества
соляной кислоты реакция становится более чувствительной.
Для исключения влияния фосфата, сульфата и других анионов,
понижающих чувствительность реакции, фтор перегоняют в виде четырех-
фтористого кремния в приемник, содержащий раствор соединения
циркония и пурпурина 9; открываемый минимум 5 -j фтора после 40 мин
перегонки.
Предложено также переводить фтор в кремнефтористоводородную
кислоту и наносить каплю полученного раствора на циркон-п-диметил-
аминоазофениларсиновую бумагу, на которой в присутствии ионов SiFtT
появляется красная окраска, обусловленная образованием свободной
гс-диметиламиноазофениларсиновой кислоты ,0.
Вариант II. Реакцию проводят с предварительно приготовленным
цирконализариновым лаком. Для приготовления реактива " смешивают
1,7 г гидроокиси циркония, 17 мл соляной кислоты и 70 мл воды. Смесь
кипятят, фильтруют и разбавляют водой до объема 700 мл. К раствору
прибавляют раствор 0,42 г ализаринсульфоната натрия в 50 мл воды.
После охлаждения смеси к ней прибавляют воду до объема 1 л.
При выполнении реакции к 5 мл фильтрата, полученного при
проведении пробы Лассеня, прибавляют 0,5 мл перекиси водорода и
нагревают, чтобы окислить фосфористый водород и сероводород. После
охлаждения раствор подкисляют 2 н. соляной кислотой и по каплям приба-

Обнаружение галогенов
21
вляют раствор цирконализаринового лака. При наличии фтора раствор
сохраняет канареечно-желтую окраску вследствие образования
комплексного аниона ZrRT до тех пор, пока весь фтор не прореагирует.
Первая избыточная капля раствора лака окрашивает титруемый
раствор в красный цвет.
Чувствительность реакции снижается в присутствии фосфат- и
сульфат-ионов, однако и в этом случае реакция остается достаточно
чувствительной.
При содержании фтора менее 20 i следует пользоваться узкими
пробирками и наблюдать окраску на белом фоне, рассматривая слой
жидкости по оси пробирки сверху вниз. При помощи капельной пробы
на цирконализариновой бумаге можно обнаружить 20 -j фтора. Реакцию
проводят в среде 50%-пой уксусной кислоты, причем в присутствии
ионов фтора тотчас же появляется желтая окраска 12.
Если в исследуемом веществе следует обнаружить только фтор,
можно обойтись без разложения вещества по способу Лассеня. Пробу
исследуемого вещества прокаливают с известью, продукт реакции
растворяют в воде, раствор подкисляют соляной кислотой и открывают в
нем фтор, как описано выше.
3. Прочие цветные реакции
Следует также упомянуть бразилиновую реакцию *, применявшуюся
еще Берцелиусом и исследованную затем Фрезениусом 13, а также бен-
зидинмолибдатный метод м. Фтор выделяют в виде четырехфтористого
кремния, последний при взаимодействии с водой дает кремневую и крем-
нефтористоводородную кислоты, которые обнаруживают по желтой
окраске с бразилином или по синей окраске с молибдатом аммония и
бензидином. Последняя реакция является также чувствительной
реакцией на кремневую кислоту.
4. Изменение окраски комплексных соединений железа
Обесцвечивание окрашенных соединений, образуемых ионами
железа с салициловой 16 и сульфосалициловой 17 кислотами, ацетилацето-
ном 18 и др., в значительной степени зависит от присутствия некоторых
посторонних ионов. Для более точных исследований при помощи этих
реакций, а также реакций обесцвечивания ализариновых лаков, ионы
фтора отделяют от сопутствующих ионов перегонкой в специальном
приборе 19 или в приборе, применяющемся для количественного
определения фтора (стр. 141).
Простая проба на фтор основана на обесцвечивании характерной,
окраски роданида железа (III) при взаимодействии с ионами фтора20.
При прибавлении по каплям растворов роданида натрия и хлорида
железа (III) к нейтральному раствору, полученному после разложения
органического вещества, в присутствии ионов фтора происходит
мгновенное обесцвечивание раствора.
При действии ионов фтора на комплексное соединение бромида
железа (III) [ионы железа (III) в концентрированном растворе бромида
натрия] возникает бесцветный комплексный анион (FeF6)3~. На этом
основана описанная в литературе капельная реакция !5.
Реактив
Железоаммонийные квасцы. Раствор 0,45 г квасцов в 100 мл насыщенного
раствора бромида натрия.
* Бразилии — желто-красный краситель, содержащийся в водном экстракте из
древесины пернамбукового дерева.

22
Качественный органический элементарный анализ
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят такое
количество исследуемого раствора, чтобы на ней образовалось влажное
пятно диаметром около 1,5 см. Пятно осторожно высушивают над
пламенем горелки. Затем на него наносят каплю раствора реактива
(диаметр капли около 0,5 см). Рядом с этим пятном для контроля помещают
только каплю раствора реактива. В присутствии ионов фтора пятно
исследуемого раствора с каплей реактива обесцвечивается (сравнение с
контрольной каплей). Этим методом можно обнаружить 30 i фтора.
5. Обнаружение в виде труднорастворимых осадков
Реакцию осаждения фтора в виде кремнефторида натрия или бария
применяли ранее для обнаружения фтора макрометодом и позднее для
обнаружения его микрокристаллоскопической реакцией.
Для этой же цели были использованы калиевые, рубидиевые и цезие-
вые соли с анионами TIF6-, ZnF6~ и BFJ или аммониевые соли с
анионами A1F|- и FeF6~. Реакция осаждения фтора применена также в
ламповом методе21, по которому органическое вещество сжигают в токе
водорода. Газы, получающиеся при сожжении смеси водорода с парами
вещества, просасывают при помощи водоструйного насоса через
промывную склянку, содержащую раствор ацетата лантана. О присутствии
фтора в пробе свидетельствует образование осадка фторида лантана.
Описаны также другие весьма чувствительные методы, основанные на
осаждении фтора при помощи ацетата лантана 22.
6. Проба на травление
При действии на стекло фтористоводородной кислоты,
выделяющейся из фторидов, растворяется двуокись кремния, входящая в состав
стекла. Образующийся четырехфтористый кремний легко гидролизуется,
и получается гель ортокремневой кислоты (травление).
Для открытия макроколичеств фтора часто применяется «проба с
каплей воды», состоящая в том, что фторид разлагают в платиновом
тигле серной кислотой и выделяющийся HF поглощают каплей воды,
находящейся на стеклянной палочке, вставленной в резиновую пробку,
которой закрывают тигель. При взаимодействии фтористоводородной
кислоты со стеклом капля воды мутнеет.
Предложены различные условия работы, способствующие
повышению чувствительности реакции травления стекла. Для наблюдения
травления, вызываемого несколькими микрограммами фтора или еще
меньшими его количествами, пробу проводят на покровных стеклах или
в граничном слое жир—стекло, причем пользуются оптическими
вспомогательными средствами, например отраженным светом, или
измерением изменений поверхностного натяжения 23,
Хлор, бром, иод
1. Обнаружение в отсутствие азота и серы
Несколько миллилитров раствора, полученного после разложения
по способу Лассеня, переносят в пробирку, подкисляют избытком
разбавленной азотной кислоты и прибавляют несколько капель 10%-ного
раствора нитрата серебра. В присутствии хлора, брома или иода
немедленно начинает выпадать белый или желтоватый осадок галогенида
серебра, собирающийся в комки при нагревании на водяной бане. В
присутствии следов галогенов возникает молочно-белая муть или опалес-
ценция. Фтор не образует осадка с нитратом серебра. При
препаративных работах обычно нет необходимости в обнаружении определенного

Обнаружение галогенов
23
галогена, так как известно, какой галоген введен в смесь, требуется
только установить его присутствие или отсутствие. При идентификации
совершенно неизвестных веществ пользуются обычными методами
обнаружения отдельных галогенов, принятыми в неорганическом анализе;
некоторые из этих методов описаны ниже.
2. Обнаружение в присутствии азота и серы
В этих случаях надо принимать во внимание, что раствор после
разложения органического вещества содержит, кроме галогенидов калия,
также цианид, роданид и сульфид калия, мешающие обнаружению
галогенов при помощи нитрата серебра.
Раствор после разложения органического вещества, в котором было
установлено присутствие азота, слабо подкисляют азотной кислотой и
недолго кипятят. При этом удаляется цианистый водород и лишь
частично сероводород, так как большая часть последнего окисляется
азотной кислотой до сульфата. Сульфат серебра лучше растворяется в
горячей воде, чем в холодной (при 100° С в 100 мл воды растворяются
1,5 г сульфата серебра), поэтому для пробы на галогены используют
горячий раствор. Уже при кипячении азотнокислого раствора можно
обнаружить более 2 мг брома или иода по окраске раствора, появляющейся
вследствие выделения этих галогенов в свободном состоянии. Для их
идентификации прибавляют крупинку крахмала. Для обнаружения
меньших количеств галогенов пользуются реакцией с нитратом серебра.
Иод может быть обнаружен и очень чувствительной иод-крахмальиой(
пробой.
Описанные реакции дают возможность обнаруживать хлор, бром и
под без предварительного испытания на азот и серу.
Реактивы
Азотная кислота.
Нитрат серебра, 1 % -ный раствор.
Выполнение реакции. 3—5 мл раствора, полученного после
разложения вещества, разбавляют в пробирке равным объемом
дистиллированной воды и подкисляют азотной кислотой. Затем нагревают раствор до
кипения в течение 2—3 мин {не больше!). При этом следят, как было
указано выше, появляется ли окраска, свидетельствующая о
присутствии брома или иода. К еще горячему раствору прибавляют 3—5 капель
1%-ного раствора нитрата серебра и встряхивают пробирку. Если при
этом не появляется осадка галогенида серебра, значит отсутствуют хлор,
бром и иод. Если исследуемое вещество содержит много серы, то в
охлажденном растворе иногда появляется хлопьевидный осадок
сульфата серебра.
3. Проба с известью
В фарфоровом тигле или в трубке для прокаливания смешивают
пробу исследуемого вещества с приблизительно восьмикратным
количеством не содержащей галогенов негашеной извести и сильно
прокаливают 5 мин в пламени горелки Бунзена. После охлаждения остаток
обрабатывают разбавленной азотной кислотой, фильтруют и прибавляют
раствор нитрата серебра. При прокаливании веществ, содержащих азот,
иногда, но не всегда, можно по запаху обнаружить аммиак.
4. Проба Бейльштейна 25
При прокаливании соединений, содержащих галоген, с окисью меди
образуются летучие галогеииды меди, окрашивающие пламя горелки
Бунзена в зеленый или голубой цвет. Для проведения реакции кусочек

24 Качественный органический элементарный анализ
окиси меди укрепляют в платиновой проволоке, вплавленной в
стеклянную палочку26. Пользуются также медной проволокой с расплющенным
на подобие шпателя концом, вставленной другим концом в корковую
пробку, служащую рукояткой. Медную проволоку надо предварительно
прокалить в несветящейся зоне пламени горелки до прекращения
окрашивания пламени. Пробу исследуемого вещества помещают на
расплющенный конец проволоки и осторожно вносят его во внешнюю зону
пламени горелки. Сначала сгорает органическая часть вещества, причем
пламя все время светится. Тотчас по окончании сгорания углерода
возникает зеленая или голубовато-зеленая окраска пламени, вызванная
улетучиванием галогенидов (CI, Br, J) меди. Так как и другие вещества
при сгорании могут вызвать подобную окраску, проба Бейльштейна не
всегда дает вполне надежные результаты, а иногда оказывается совсем
не пригодной 27.
S. Метод Кариуса
Эта проба дает возможность надежно обнаруживать хлор, бром,
иод и серу в органических соединениях самых различных классов.
Около 10 мл исследуемого вещества разлагают в запаянной трубке
(стр. 145), нагревая его с 0,5—1 мл концентрированной азотной кислоты
и 2 кристалликами нитрата серебра при 280—300° С в течение 5 ч.
Трубку нагревают в печи Кариуса или в алюминиевом блоке. При
наличии в пробе хлора, брома или иода образуются осадки галогенидов
серебра, выпадающие уже в трубке для разложения. Для обнаружения
серы содержимое трубки смывают дистиллированной водой в маленький
стакан. Осадок галогенидов серебра отфильтровывают и к фильтрату
добавляют раствор хлорида бария. Фтор обнаруживают, как описано на
стр. 19.
6. Реакция с флуоресцеином 28
Разбавленная уксусная кислота при кипячении в присутствии
двуокиси свинца выделяет элементарный бром из бромидов29; выделение
хлора из хлоридов происходит только при кипячении с серной кислотой.
Бром образует с флуоресцеином красный эозин.
Реактивы
Двуокись свинца.
Флуоресцеиновая бумага. Фильтровальную бумагу пропитывают щелочным
раствором флуоресцеина, полученным растворением 0,2 г флуоресцеина и 0,044 г едкого
натра в 1 л воды.
Флуоресцеиновая бумага, пропитанная бромидом калия. Фильтровальную бумагу
пропитывают щелочным раствором бромида калия и флуоресцеина, полученным
растворением 0,2 г флуоресцеина, 0,044 г едкого натра и 0,26 г бромида калия в 1 л
воды.
Обнаружение брома. Исследуемый раствор, например фильтрат,
полученный после разложения вещества по способу Лассеня,
подкисляют разбавленной уксусной кислотой (раствор можно также
предварительно нейтрализовать и затем обработать избытком ацетата натрия),
прибавляют немного двуокиси свинца и кипятят. В присутствии брома
выделяющиеся пары его окрашивают влажную флуоресценновую
бумагу в розовый или красный цвет.
Обнаружение хлора. Присутствующий в исследуемом веществе бром
должен быть полностью удален. Для этого пробу кипятят с двуокисью
свинца и разбавленной уксусной кислотой так долго, чтобы при
добавлении свежей порции уксусной кислоты и дополнительном нагревании
проба на флуоресцеиновой бумаге была отрицательной. Затем
прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и кипятят,

Кислород 25
чтобы выделился присутствующий хлор. Пары хлора окрашивают флуо-
ресцеиновую бумагу, пропитанную бромидом калия, в красный или
розовый цвет. Механизм реакции заключается в вытеснении хлором из
бромида калия брома, который и образует с флуоресцеином эозин.
Иод выделяется в свободном состоянии из иодидов уже на холоду
при прибавлении разбавленной уксусной кислоты и двуокиси свинца и
может быть удален из раствора встряхиванием с сероуглеродом и
таким образом перестает мешать обнаружению хлора.
Перед проведением испытаний рекомендуется убедиться при
помощи описанных выше методов в отсутствии хлора и брома во всех
применяемых реактивах.
7. Обнаружение хлора в присутствии брома и иода
по реакции образования хлорокиси хрома
Нейтральный исследуемый раствор выпаривают досуха в
фарфоровой чашке. Остаток переносят в пробирку и прибавляют к нему
растертый в порошок бихромат калия и немного концентрированной серной
кислоты. Пробирку закрывают корковой пробкой с отводной трубкой,
конец которой погружают в разбавленный раствор едкого натра, и смесь
нагревают. Если вещество содержит хлор, то при нагревании образуется
летучая хлорокись хрома, которая поглощается щелочью и может быть
обнаружена реакциями на хром. Для обнаружения брома и иода
исследуемый раствор подкисляют в пробирке серной кислотой, прибавляют
несколько миллилитров сероуглерода и приливают небольшими
порциями свежеприготовленную хлорную воду. В присутствии иода слой
сероуглерода окрашивается в фиолетовый цвет. Эта окраска быстро
исчезает вследствие окисления иода до йодной кислоты. Бром окрашивает
слой сероуглерода в желто-коричневый цвет.
Кислород
До настоящего времени обнаружению кислорода не придавали
большого значения, так как в результате отсутствия простых способов
его обнаружения и точных методов количественного определения
исследователи привыкли вычислять его содержание в молекуле органического
вещества по разности между 100% и содержанием всех остальных
элементов в веществе. Присутствие кислорода в соединении часто
доказывается косвенно по обнаружению функциональных групп, содержащих
кислород.
Для прямого обнаружения кислорода вещество нагревают в токе
азота или, лучше, водорода (по способу Тер Мейлена) в присутствии
платинового или никелевого катализатора. При этом могут
образоваться окись и двуокись углерода и вода. Большая часть углерода
остается в твердом остатке в виде угля. Окись углерода можно
обнаружить в виде двуокиси углерода после окисления пятиокисью иода30,
а воду — взвешиванием (метод Тер Мейлена) 3|.
Таким образом, качественные методы мало отличаются от
трудоемких количественных методов определения кислорода.
В веществах, содержащих достаточно большое количество
кислорода, его можно обнаружить в виде двуокиси углерода. Для этого в
короткую кварцевую трубку (длиной около 30 см) помещают платиновую
спираль и вслед за ней платиновую лодочку с 50—100 мг исследуемого
вещества. Через трубку пропускают водород, вводя его в тот конец
трубки, где помещено исследуемое вещество. Другой конец трубки

26
Качественный органический элементарный анализ
закрывают резиновой пробкой с отводной стеклянной трубкой, изогнутой
под прямым углом. Конец отводной трубки погружают в прозрачный
раствор гидроокиси бария. Сначала из трубки полностью вытесняют
воздух, затем нагревают платиновую спираль и, наконец, начинают
постепенно нагревать вещество, медленно передвигая горелку в
направлении тока газа. Наблюдающееся через несколько минут помутнение
раствора гидроокиси бария (образование карбоната бария) является
бесспорным доказательством присутствия кислорода в исследуемом
веществе. Небольшой налет влаги на конце трубки также свидетельствует
о присутствии кислорода. Отсутствие мути в растворе гидроокиси бария
не может служить доказательством отсутствия кислорода в веществе.
Сера
1. Обнаружение в фильтрате после разложения вещества
по способу Лассеия
Существует несколько способов обнаружения серы в фильтрате
после разложения вещества.
По методу Фоля несколько капель раствора прибавляют к
свежеприготовленному 1%-ному водному раствору ннтропруссида натрия.
Появление быстро проходящей фиолетовой окраски свидетельствует
о присутствии серы. При большом содержании серы фиолетовая окраска
обычно переходит в кроваво-красную.
При нанесении 1—2 капель щелочного раствора на чистую
поверхность серебряной пластинки появляется черно-коричневое пятно
сульфида серебра (проба на серную печень).
Несколько миллилитров исследуемого раствора помещают в
пробирку и подкисляют соляной кислотой (1 : 1). Если вещество содержит
серу, из раствора иногда на холоду и всегда при нагревании выделяется
сероводород. Над пробиркой помещают влажную фильтровальную
бумагу, пропитанную ацетатом свинца, которая от действия сероводорода
чернеет.
Исследуемый раствор подкисляют уксусной кислотой и прибавляют
несколько капель раствора ацетата свинца. При этом, в зависимости от
содержания серы в веществе, образуется осадок или только муть
сульфида свинца.
К раствору вещества в соответствующем растворителе (например, в спирте)
прибавляют химически чистый цинк и 20%-ную соляную кислоту. Выделившийся водород
выпускают через кварцевую оттянутую трубку и поджигают на выходе из трубки32.
При большом содержании сероводорода края пламени окрашиваются в синий цвет.
При незначительном содержании сероводорода над пламенем помещают фарфоровую
чашку, причем непосредственно над острием пламени на стенке чашки возникает синее
светящееся пятно; открываемый минимум — 0,1 f сероводорода.
2. Обнаружение в виде сульфата
При разложении органических веществ при помощи окислителей,
например перманганата, азотной кислоты, перекиси натрия и т. п., сера
окисляется до сульфата, который при добавлении хлорида бария легко
обнаружить в солянокислом растворе в виде сульфата бария.
Окисление вещества в бомбе при помощи перекиси натрия и этиленгликоля по
способу Вурцшмитта следует предпочесть разложению азотной кислотой
по методу Кариуса, так как в этом случае обнаружение сульфата
осуществимо уже через несколько минут, тогда как нагревание в запаянной
трубке продолжается несколько часов.

Сера
27
При микрообнаружении серы по способу ЭмихаЗз исследуемое
вещество смачивают раствором хлорида кальция и окисляют парами
брома. Образование характерных кристаллов гипса свидетельствует
о присутствии серы в веществе. Реакция не пригодна для веществ, не
разлагающихся при действии паров брома.
3. Обнаружение в виде сероводорода
Для восстановления серы в сероводород рекомендуется применять,
кроме калия и натрия, также цинковую пыль34 и порошок магния35.
Далее сероводород обнаруживают либо по способу Фоля, либо пробой
на серную печень.
Хорошим способом обнаружения малых количеств серы является
нагревание вещества с порошкообразным магнием по приведенному
ниже способу36.
Реактивы
Ацетат свинца, 1 н. раствор.
Карбонат калия.
Магний в порошке.
Выполнение реакции. В не очень тонкостенный капилляр для
определения температур плавления из закаленного стекла длиной 5—6 см и
внутренним диаметром 2—3 мм помещают сначала исследуемое
вещество (0,2—0,5 мг) и поверх него не очень плотный слой восстановителя
толщиной 1 см. Восстановитель приготовляют, смешивая 2. части
безводного карбоната калия и 1 часть порошкообразного магния. Эту смесь
хорошо растирают, высушивают при 100° С и хранят без доступа влаги.
Сначала маленьким коптящим пламенем прогревают восстановитель, а
затем, перемещая пламя сверху вниз, и исследуемое вещество. Реакцию
можно считать законченной после того, как прокалено все содержимое
капилляра. Затем отламывают верхний конец капилляра над сплавом,
помещают сплав в маленькую ступку, вносят при помощи капилляра
(диаметр 1 мм) одну каплю дистиллированной воды и растирают сплав
вместе с частицами стекла. Частицы угля и стекла отделяют от раствора
фильтрованием через фильтровальную трубку или центрифугированием
в капиллярной пипетке. Прозрачный раствор переносят на часовое
стекло или капельную пластинку, подкисляют ледяной уксусной кислотой
из капиллярной пипетки и прибавляют одну каплю 1 н. раствора
ацетата свинца. При наличии в веществе серы образуется черный сульфид
свинца.
С помощью капельной пробы на бумаге, пропитанной раствором
ацетата свинца, можно обнаружить 1 f (следы) серы. Для этой пробы
надо применять реактивы, не содержащие серы, и посуду,
изготовленную из стекла определенного сорта, не выделяющего серу при
прокаливании (содержание серы в стекле объясняется применением сульфата
натрия при варке стекла).
В настоящее время для обнаружения сероводорода и ионов
сульфида часто пользуются иод-азидной реакцией, исследованной недавно
на примере органических соединений, содержащих серу. Способ
проведения реакции подробно описан в главе об анализе функциональных
групп, содержащих серу.
Наиболее чувствительной качественной реакцией на сероводород и
соответственно на серу является давно описанная реакция образования
метилеиового голубого37, позволяющая обнаруживать до 0,1 -[ серы. Эта
реакция применяется также для ультрамикроопределений серы з8.

28
Качественный органический элементарный анализ
Селен
Исследуемое вещество сплавляют обычным способом с трехкратным
количеством соды и сплав обрабатывают водой и соляной кислотой.
В кислый раствор пропускают двуокись серы и кипятят одну минуту.
Вместо пропускания двуокиси серы можно прибавлять к солянокислому
раствору немного сульфита, бисульфита или метабисульфита (пиросуль-
фита) натрия. Можно также растворить спла-в с содой в разбавленной
серной кислоте, прибавить немного сульфата гидразина и слабо нагреть
раствор. Если исследуемое вещество содержит селен, он выделяется в
виде мелкого красного осадка. Этим методом можно обнаружить не
менее 3 мг селена 39.
Вещество можно также разлагать азотной кислотой по Кариусу.
Полученный раствор разбавляют, нейтрализуют аммиаком и
восстанавливают гидразином. Если вещество одновременно содержит серу, то в
этой же пробе можно определить серу в виде сульфата бария. Наконец,
можно разлагать вещество перекисью натрия и этиленгликолем в
универсальной бомбе (стр. 50). Это единственный способ, пригодный для
анализа летучих соединений, содержащих селен.
Известен еще один способ, дающий возможность быстро
обнаружить селей 40. Вещество сжигают на платиновых контактах в токе
кислорода и образующуюся при этом селенистую кислоту восстанавливают
до красного элементарного селена тиосульфатом натрия.
Наконец, для обнаружения селена можно также использовать
реакцию, аналогичную качественной реакции Марша на мышьяк,
заключающуюся в образовании селенового зеркала (металлического селена) или
в появлении коричневой окраски при нанесении капли сернокислого
раствора на фильтровальную бумагу, пропитанную ацетатом свинца. Если
нужно убедиться в отсутствии селена в препаратах и реактивах,
содержащих серу, пользуются чувствительной пробой Берга41.
Теллур
Для обнаружения теллура вещество сначала разлагают одним из
способов, описанных при обнаружении селена. Обычное осаждение
металлического теллура путем восстановления теллуристой кислоты не
дает возможности надежно обнаруживать теллур при одновременном
присутствии селена вследствие образования разных модификаций
теллура, имеющих различные окраски. Поэтому теллур открывают по Фре-
зениусу 42, действуя цианидом калия.
1. Реакция с цианидом калия
Исследуемое вещество разлагают азотной кислотой, полученный
раствор выпаривают досуха и используют для сплавления.
При сплавлении теллура, сульфида теллура или кислородного
соединения теллура (ТеОз~> ТеО^-) с цианидом калия в токе водорода
образуется теллурид калия, а в присутствии селена также селеноцианид
калия. При растворении этого сплава в воде весь теллур осаждается
при пропускании воздуха, а селеноцианид калия остается в растворе.
Если затем раствор слегка подогреть с избытком цианида калия,
образуется полителлурид калия, окрашивающийся в красный цвет (отличие
от селена).

Азот
29
2. Реакция с двуокисью серы или сульфитом натрия
При действии этих восстановителей, так же как и многих других,
селен и теллур легко осаждаются из солянокислых и сернокислых
растворов, в особенности при нагревании. При проведении этой реакции в
среде концентрированной соляной кислоты (d 1,18) теллур, в отличие от
селена, не осаждается даже при кипячении.
3. Реакция со станнитом щелочного металла
Теллуриты и теллураты, в отличие от соединений селена,
восстанавливаются станнитом щелочного металла в щелочном растворе до
элементарного теллура, который выделяется в виде черных хлопьев.
Проведению реакции мешают соли серебра, висмута и сурьмы.
Реактивы
Едкий натр, 25%-ный раствор.
Хлорид олова (II). Раствор 5 г хлорида олова (II) в 5 мл концентрированной
соляной кислоты разбавляют водой до объема 100 мл.
Выполнение реакции43. Каплю щелочного раствора, полученного
после разложения исследуемого вещества, наносят на капельную
пластинку и прибавляют к ней каплю раствора хлорида олова (II) и 1 мл
25%-ного раствора едкого натра. В зависимости от количества
присутствующего теллура образуется черный осадок или появляется серая
окраска. При очень малом содержании теллура окраска появляется
только через l'/г—2 мий. При этом рекомендуется ставить контрольный
опыт только с реактивами. Этим способом можно обнаружить ~20 ~
теллура в 1 мл раствора; предельное разбавление 1:41 000.
4. Обнаружение теллура в присутствии селена при помощи
сульфата гидразина 44
Способ основан на том, что сульфат гидразина восстанавливает
соединения 4- и 6-валентных теллура и селена до металлических селена и
теллура, причем соединения теллура восстанавливаются в щелочной, а
соединения селена в кислой среде.
Реактивы
Аммиак.
Серная кислота, концентрированная.
Сульфат гидразина.
Выполнение реакции. Раствор после разложения исследуемого
вещества упаривают на водяной бане до удаления азотной кислоты. КЗлл
полученного раствора прибавляют 3 капли концентрированной серной
кислоты и несколько кристаллов сульфата гидразина. Смесь кипятят и
после полного осаждения селена фильтруют. К фильтрату прибавляют
аммиак до щелочной реакции, еще немного сульфата гидразина и опять
кипятят. В присутствии теллура раствор окрашивается в коричневый
цвет.
Азот
1. Образование берлинской лазури
Помешают в пробирку 3—5 мл раствора, полученного после
разложения исследуемого вещества по Лассеню, и прибавляют по 2—3 капли
10%-ных растворов сульфата железа (II) и хлорида железа (III). По
лакмусовой бумаге убеждаются, что среда раствора щелочная, если нет,
то прибавляют еще немного щелочи. В течение 1 мин доводят раствор

30
Качественный органический элементарный анализ
до кипения и после охлаждения подкисляют разбавленной соляной кис
лотой. В присутствии азота получается ферроцианид калия, который с
хлоридом железа (III) образует берлинскую лазурь. Если в веществе
содержится много азота, выпадает хлопьевидный осадок берлинской
лазури. В присутствии следов азота раствор окрашивается в зеленовато-
синий цвет только после длительного стояния; желтая окраска раствора
свидетельствует об отсутствии азота.
Описанная проба на азот в некоторых случаях может оказаться
непригодной, например в случае диазосоединений, от которых при
разложении исследуемого вещества азот отщепляется при низкой
температуре, т. е. еще до начала образования цианида калия. Из веществ,
содержащих много серы, образуется главным образом роданид калия,
вследствие чего берлинская лазурь может не получиться. Если известно,
что исследуемое вещество содержит серу, повторяют это же испытание
на азот, применяя для разложения удвоенное количество калия, или
используют описанные ниже реакции образования и обнаружения
роданида.
Описан специальный метод обнаружения азота в очень малых количествах
вещества или во взрывчатых веществах45. Раствором анализируемого вещества
пропитывают кусочек нафталина н затем проводят разложение пробы с металлическим
калием. Этот способ позволяет обнаруживать азот в пробах менее 1 мг.
2. Образование роданида
Пробу исследуемого вещества (50 мг) смешивают в маленьком
фарфоровом тигле с пятикратным количеством серы и карбоната натрия и
нагревают тигель. Охлажденный сплав растворяют в разбавленной
серной кислоте и после прекращения выделения сероводорода
(продувание!) фильтруют. Доказательством присутствия азота считается
появление красного роданида железа после прибавления к раствору хлорида
железа (III). Иногда реакция не дает положительного результата.
Если результат испытания отрицательный, но тем не менее есть
основание предполагать присутствие азота в исследуемом веществе,
последнее сжигают и определяют азот микрометодом Дюма.
3. Обнаружение в виде цианистого водорода в веществах,
не содержащих серы
Выделяющийся при подкислении раствора, полученного при
разложении исследуемого вещества, цианистый водород окрашивает в темно-
синий цвет фильтровальную бумагу, пропитанную гваяковой смолой 46
и очень разбавленным раствором сульфата меди (II). Синяя окраска
появляется также в присутствии свободных хлора, брома и иода
(нитрита, озона) 47. По другому методу окрашенная в желтый цвет бумага,
пропитанная пикриновой кислотой (пикриновая бумага), меняет свою
окраску до коричневой48.
Реактив
Пикриновая бумага. К теплому раствору 0,1 г пикриновой кислоты в 10 мл воды
прибавляют 1 г кристаллической соды и погружают в этот раствор полосы
фильтровальной бумаги. Бумагу сушат на воздухе.
Выполнение реакции. Наливают в пробирку раствор исследуемого
вещества и прибавляют винную кислоту до кислой реакции. Затем
закрывают пробирку корковой пробкой, на внутренней поверхности
которой прикреплена полоса пикриновой бумаги. Через некоторое время
(иногда через несколько часов) бумага окрашивается цианистым водо-

Фосфор
31
родом в темно-коричневый цвет. Появление окраски может быть
ускорено нагреванием пробы до 50—60° С.
Ион цианида реагирует также с нефлуоресцирующей солью 8-оксихи-
нолината меди (II), причем образуются цианид меди (I) и свободный
оксихинолин, который при действии ионов алюминия превращается в
флуоресцирующий оксихинолинат алюминия 49.
Фосфор
Ниже описаны методы обнаружения элементов, которые трудно или
совсем нельзя определить в остатке после прокаливания.
Для одновременного обнаружения фосфора и мышьяка пользуются
методом, принятым в неорганическом анализе. Исследуемое вещество
сплавляют с содой и селитрой, остаток обрабатывают соляной кислотой.
В полученный раствор пропускают сероводород и осаждают сульфид
мышьяка, а в фильтрате обнаруживают фосфор реакцией с молибдатом
аммония.
Ниже описан способ обнаружения фосфора с использованием
стандартных реактивов, приготовляемых в аналитических лабораториях для
количественного его определения. .
1. Обнаружение в виде фосфоромолибдата аммония
Выполнение реакции. Несколько десятых долей грамма (для
микроопределения 2—5 мг) вещества смешивают в платиновом тигле с 5—
6-кратным количеством смеси соды и селитры (1 : 1). Сначала тигель
нагревают осторожно, а затем хорошо прокаливают..Сплав растворяют в
тигле в 50 мл (соответственно 5 мл) горячей разбавленной азотной
кислоты (1:1) и фильтруют раствор через плотный фильтр. К
охлажденному фильтрату прибавляют 10 мл (соответственно 2 мл) азотной
кислоты, содержащей серную кислоту [3 мл концентрированной серной
кислоты в 100 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты].
Вещество можно также разлагать в колбе Кьельдаля, приливая
5 мл (соответственно 0,5 мл) концентрированной серной кислоты, к
которым предварительно прибавлен 1 мл (соответственно 0,1 мл) азотной
кислоты. Смесь в колбе Кьельдаля нагревают до появления удушливых
паров серного ангидрида, охлаждают и снова прибавляют немного
азотной кислоты или пергидрола (не содержащего фосфатов!). Нагревание
и прибавление окислителя повторяют до тех пор, пока раствор не станет
светлым и прозрачным. Затем раствор смывают дистиллированной
водой в стакан и прибавляют, как указано выше, азотную кислоту,
содержащую серную кислоту.
К раствору, полученному после разложения по любому из двух
описанных способов и нагретому на водяной, бане до 80—90° С,
прибавляют 50 мл (соответственно 10 мл) раствора молибдата аммония,
приготовленного для количественного определения фосфора (см. стр. 203).
Фосфор тотчас же осаждается в виде желтого осадка
фосфоромолибдата аммония.
Летучие и жидкие вещества разлагают концентрированной азотной
кислотой в запаянной трубке и в полученном растворе обнаруживают
фосфор, как описано выше.
Мышьяк также осаждается молибдатом аммония. Поэтому после
разложения его надо отделить. Пятивалентный мышьяк
восстанавливают гидразином в солянокислом растворе и отгоняют получающийся
при этом треххлористый мышьяк в медленном токе хлористого водорода.

32
Качественный органический элементарный анализ
Можно осаждав мышьяк в виде сульфида сероводородом в солянокис
лом растворе и осадок отделить фильтрованием.
2. Колориметрический способ обнаружения фосфора по образованию
молибденовой сини
Эта цветная реакция очень чувствительна; ею можно обнаружить
0,1 т фосфора в 1 мл раствора.
Разложение серной кислотой. Органическое вещество разлагаю!
мокрым путем, как описано выше. Для завершения разложения кипятя'
смесь для удаления из кислоты окислителей (азотной кислоты, пере
кпси водорода), после охлаждения к раствору прибавляют равны!
объем воды и недолго кипятят, чтобы перевести весь фосфор в орто
фосфат.
Если для разложения берут 1—5 мг исследуемого вещества, тс
объем полученного раствора доводят примерно до 25 мл, прибавляю!
одну каплю раствора фенолфталеина и 10 н. раствор едкого натра д(
появления окраски индикатора (маленький избыток щелочи не мешает]
Затем прибавляют 5 мл сернокислого раствора молибдена (приготовле
ние реактива см. стр. 203) и 0,5 мл раствора /г-метиламинофенола. Мож
но также применять другие восстановители, например хлорид олова
(II) 50 или 1-амино-2-иафтол-4-сульфокпслогу. В зависимости от содер
жания фосфора в исследуемом веществе и от веса пробы интенсивно1
синее окрашивание появляется тотчас же или после кратковременного
нагревания на водяной бане, нагретой до 37° С.
Раствор молибдата реагирует также и с мышьяком, но получаете!
в десять раз менее интенсивная окраска, чем при взаимодействии сфос
фором. Для удаления мышьяка полученный после разложения pacTBOf
обрабатывают, как описано выше.
Разложение металлическим калием. Пробу вещества, содержащую
не менее 0,1 мг фосфора, и кусок металлического калия (величиной с го
рошину) помещают в кварцевую трубку для разложения или в трубю
из иенского стекла. Трубку сначала нагревают, а затем прокаливают
После охлаждения удаляют избыток калия добавлением 1—2 мл мети
лового спирта и смесь разбавляют водой. Частицы угля отделяют филь
троваиием или, еще лучше, центрифугированием. Прозрачный раствор
разбавляют водой до ~15 мл и нейтрализуют разбавленной серной кис
лотой в присутствии фенолфталеина. Для обнаружения фосфора к рас
твору прибавляют так же, как описано выше, 5 мл сернокислого рас
твора молибдата (см. стр. 203), раствор я-метиламинофенола и нагре
вают смесь в водяной бане до температуры 37°С. При наличии фосфор!
раствор окрашивается в синий цвет. В отсутствие фосфора раство|
остается светло-желтым.
Вследствие большой чувствительности как реакции осаждения мо
либдата, так и реакции образования молибденовой сини качественна!
реакция обычно не дает возможности судить о количественном содер
жании фосфора. Поэтому рекомендуется одновременно с качественно!
пробой проводить количественное определение, на которое едва ли рас
ходуется больше времени.
Мышьяк
Для обнаружения мышьяка органическое вещество обрабатываю!
так же, как при обнаружении фосфора, т. е. сплавляют его со смесь»
соды и селитры или разлагают мокрым способом — серной кислотой i
присутствии азотной кислоты или пергидрола. Сплав обрабатывают со
ляной кислотой и получающуюся при этом мышьяковую кислоту ПДД

Мышьяк
33
обнаруживают методами неорганического анализа — осаждением серо-
водородом сульфида мышьяка As2Ss или превращением в арсенат
магния и аммония действием магнезиальной смеси. Можно также
использовать иодометрический метод, широко применяемый для количественного
определения мышьяка.
I. Обнаружение в виде арсената магния и аммония51
Около 5 мг вещества разлагают по Кариусу азотной кислотой или
в микроколбе Кьельдаля 4—5 каплями 30%-ной серной кислоты и
0,5 мл пергидрола. Далее добавляют еще пергидрол такими же
порциями до полного осветления раствора.
Раствор, полученный в результате разложения, смывают в чашку,
выпаривают досуха на водяной бане и растворяют остаток в 2—4 мл
2 н. раствора аммиака. Затем прибавляют из пипетки 1 мл раствора,
5,5 г хлорида магния и 10,5 г хлорида аммония в 100 мл воды. В
присутствии мышьяка сначала выпадает бесцветный аморфный осадок ар-
сената магния и аммония, который после нескольких часов ^стояния
становится кристаллическим.
2. Иодометрический метод
Пробу вещества разлагают серной кислотой, содержащей азотную
кислоту и пергидрол. После выпаривания и растворения в соляной
кислоте прибавляют иодид калия. В присутствии мышьяка выделяется иод:
2HJ + H3As04 —► H3As03+H20-f-J2
Иодометрический метод более подробно описан на стр. 206 при
изложении методов количественного определения мышьяка.
3. Реакция с 8-оксихинолином и хлоридом железа (III)
Несколько капель раствора, полученного при обработке
исследуемого вещества царской водкой, переносят на часовое стекло,
подщелачивают и нагревают с небольшим количеством перекиси водорода.
Несколько капель этого раствора наносят на фильтровальную бумагу,
прибавляют соляную кислоту и пятно высушивают. На высушенное пятно
наносят последовательно капли растворов о-оксихинолина и хлорида
железа (III). В присутствии мышьяка возникает зеленое пятно. На еще
влажное пятно можно также нанести раствор нитрата серебра; в
присутствии мышьяка появляется коричнево-красная окраска.
Метаванадат и стрихнин также дают с мышьяком красную
окраску52. Методы Марша и Гутцайта 53 основаны на обнаружении
мышьяка после его восстановления до мышьяковистого водорода. Реакция с
гипофосфитом позволяет обнаружить 10 f мышьяка54.
4. Обнаружение в виде элементарного мышьяка по Файглю 5S
При прокаливании органического вещества с известью
содержащийся в нем мышьяк превращается в трехзамещенный арсенат кальция,
который восстанавливается до элементарного мышьяка при действии
хлорида олова (II) в солянокислом растворе.
Реактивы
Известь прокаленная.
Соляная кислота, концентрированная.
Хлорид олова (II), раствор в 35%-ной соляной кислоте.
3 Губен-Вейль

34
Качественный органический элементарный анализ
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого веществ?,
помещают в маленькую пробирку из тугоплавкого стекла, прибавляют
щепотку извести и перемешивают. Сначала смесь нагревают осторожно
и затем прокаливают в течение нескольких минут при красном калении.
По охлаждении прибавляют несколько капель концентрированной
соляной кислоты (при полном сожжении органического вещества раствор не
содержит частиц угля), 2 капли раствора хлорида олова (II) и
нагревают. В присутствии мышьяка образуется черный осадок или
появляется только коричневая окраска, более заметная при встряхивании
раствора с эфиром, так как при этом на границе водного и эфирного
слоев образуется коричневая пленка. Этим методом можно обнаружить
несколько микрограммов мышьяка.
Обнаружение сурьмы и мышьяка в одной пробе55
Реактивы
Бумага, пропитанная нитратом серебра.
Олово или цинк.
Нитрит натрия.
Сода.
Соляная кислота, 6 н. раствор.
Соляная кислота, разбавленная.
Выполнение реакции. В маленькую трубку для разложения вносят
40—50 мг исследуемого вещества, на которое насыпают трехкратное
количество смеси 1 части соды и 2 частей нитрита натрия, и медленно
сплавляют на микрогорелке. После охлаждения верхнюю часть трубки
обламывают и сплав вместе с частицами стекла тщательно растирают
в ступке. Порошок смывают приблизительно 1 мл воды в широкогорлую
колбу емкостью 100 мл. В колбу вносят маленький платиновый тигель,
обвернутый по спирали станиолем, и прибавляют для восстановления
еще 1 мл 6 н. соляной кислоты. Горло колбы покрывают куском
влажной фильтровальной бумаги, пропитанной раствором нитрата серебра.
При нагревании колбы из раствора выделяется мышьяковистый
водород, окрашивающ'ий бумагу в коричнево-черный цвет. Одновременно на
олове и платине выделяется металлическая сурьма. После выделения
всего мышьяковистого водорода тигель со станиолем вынимают
пинцетом из колбы, хорошо обмывают водой и помещают в пробирку. В ту
же пробирку прибавляют немного цинка и разбавленной соляной
кислоты и слегка нагревают. При этом поверхность платины и олова снова
становится блестящей и выделяющийся одновременно сурьмянистый
водород обнаруживают, так же как мышьяковистый водород, при
помощи бумаги, пропитанной нитратом серебра (сине-черное, блестящее
пятно).
Бор
Большинство органических соединений бора удается успешно
разложить путем сплавления с содой. Только летучие соединения бора
разлагают в универсальной бомбе (стр. 50) перекисью натрия и этиленгли-
колем или методом, описанным на стр. 208.
Для обнаружения образующейся при разложении борной кислоты
используют цветные реакции с куркумином (диферулоилметан —
красящее вещество куркумового корня), кармином или 1, Р-диантримидом.
Продажный азокр^аситель куркумин не пригоден для открытия бора.
Можно также применять хинализарин 57 и хромотроп 2Б и. Если в
распоряжении аналитика нет этих красителей, борную кислоту можно
оттитровать щелочью в присутствии маннита (см. стр. 208),

Бор
35
Для проведения разложения около 10 мг исследуемого вещества
помещают в платиновый тигель, насыпают сверху 3—4-кратное
количество соды и смесь нагревают до красного каления-. Сплав растворяют в
дистиллированной воде, раствор слабо подкисляют соляной кислотой
и в случае необходимости фильтруют.
1. Реакция с куркумином 59
Десятую часть фильтрата переносят в фарфоровую чашку,
прибавляют 2 капли 0,1%-ного спиртового раствора куркумина, 1—2 мл
этилового спирта, щепотку салициловой кислоты и каплю
концентрированной соляной кислоты, смесь перемешивают стеклянной палочкой и
выпаривают досуха на водяной бане. Если вещество содержит бор, то по
краям остатка после выпаривания раствора появляется красное кольцо.
Остаток растворяют в небольшом количестве спирта и добавляют
аммиак. В присутствии бора появляется васильково-голубая окраска.
2. Реакция с кармином 60
Помещают в пробирку '/ю—'/20 часть раствора, полученного при
разложении вещества, прибавляют сначала 2 капли концентрированной
соляной кислоты и затем 10 мл концентрированной серной кислоты.
Охлаждают, прибавляют 10 мл раствора кармина и перемешивают.
В присутствии бора ярко-красная окраска раствора кармина постепенно
изменяется до синевато-красной и затем до синей.
Пользуются 0,05%-ным раствором кармина, который готовят
встряхиванием соответствующего количества кармина с концентрированной
серной кислотой (d 1,84).
3. Реакция с 1,Г-диантримидом
I, Г-Диантримид, ди-[антрахинонил-1]-амин, применяемый для
колориметрического определения бора 61, можно также с успехом
использовать для качественной реакции. По сравнению с другими реактивами на
бор это вещество обладает большей чувствительностью (1 \ бора);
другие ионы меньше мешают проведению реакции. Комплексное соединение
с бором образуется только при высокой температуре, и его образование
заканчивается через несколько часов.
Реактив
1,Г-Диантримид. Раствор 0,1 г 1, l'-диантримида в 25 мл концентрированной
серной кислоты. Перед употреблением or этого раствора отбирают аликвотную часть и
разбавляют в 20 раз концентрированной серной кислотой. Для определения более 5 V
бора раствор разбавляют 5-кратным количеством серной кислоты. При хранении иа
льду реактив устойчив в течение нескольких месяцев.
Выполнение реакции. Органическое вещество разлагают в
платиновом тигле содой и селитрой или в кварцевой трубке (следует избегать
применения стекла!) металлическим натрием. Сплав обрабатывают
водой. Для обнаружения бора отбирают аликвотную часть раствора
(около 0,5 мл), переносят ее в пробирку из кварца, затем прибавляют
5 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл раствора диантримида.
Для развития окраски пробирку помещают в сушильный шкаф,
нагретый до 90° С. Приблизительно через '/г ч зеленая окраска реактива
начинает переходить в синюю и, даже в присутствии нескольких
микрограммов бора, через 3 я становится темно-синей.
з*

36
Качественный органический элементарный анализ
Ртуть
В тех случаях, когда свойства вещества, подлежащего испытанию
на ртуть, не известны, 5—10 мг вещества разлагают в запаянной трубке
по Кариусу азотной кислотой при 180° С в течение 6 ч. Часто бывает
достаточно кипячения с азотной кислотой в пробирке. Если в таком
растворе имеются частицы угля, их нужно отфильтровать. Фильтрат
помещают в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане
Остаток обрабатывают небольшим количеством воды и раствор снова
выпаривают, чтобы полностью удалить азотную кислоту. Второй остаток
растворяют в 10 мл воды и обнаруживают ртуть одним из описанных
ниже методов.
1. Восстановление до металла62
Несколько капель раствора, полученного при описанном выше
разложении, наносят на фильтровальную бумагу и прибавляют сначала
одну каплю солянокислого раствора хлорида олова (II) и затем одну
каплю анилина. Выделяющаяся металлическая ртуть образует
коричневое или черное пятно. Открываемый минимум 1 -j ртути; предельное
разбавление 1 : 50 000.
Реакция специфична для ртути; прочие элементы, кроме серебра, не
мешают проведению реакции. Серебро можно предварительно отделить
в виде хлорида.
2. Реакция с бромфеноловым синим
Аликвотную часть раствора после разложения исследуемого
вещества (около 2 мл) переносят в пробирку и прибавляют 1 мл 0,2%-ного
водного раствора бромфенолового синего. При наличии р"тути светлая
розовато-синяя окраска раствора бромфенолового синего переходит в
красно-коричневую. Реакция дает возможность обнаружить 100 i ртути-
Определение можно также проводить в виде капельной реакции. При
этом рекомендуется63 пользоваться фильтровальной бумагой Шлейхер
и Шюлль № 589. Для сравнения проводят контрольную пробу с
реактивом и дистиллированной водой. На фильтровальную бумагу наносят
одну каплю исследуемого раствора (около 0,025 Мл). Как только
раствор впитается в бумагу, на полученное пятно наносят каплю раствора
реактива. Окраска появляется через несколько секунд. Такие же
хорошие результаты получаются при применении 0,2%-ного водного
раствора бензопурпурина 4В (азокраситель, полученный азосочетанием 1 моль
бисдиазотированносо о-толидина с 2 моль 1-пафтиламин-4-сульфокис-
лоты).
Ионы ртути (I) образуют с этими реагентами
красновато-фиолетовое пятно. Бромфеноловый синий образует фиолетовое пятно на бумаге
бензопурпурин — красное, по краям коричнево-красное.
Обе реакции осуществимы только в нейтральном растворе, в другой
среде происходят изменения окрасок, обусловленные индикаторными
свойствами реагентов, которые маскируют указанные выше окраски.
3. Реакция с дифенилкарбазоном ы (С6Н3— N = N—CO— NH—NH—С6Н5)
Присутствие хлоридов мешает проведению реакции вследствие ма
лой степени диссоциации хлорида ртути. Обнаружение ртути основано
на образовании в азотнокислом растворе сине-фиолетового соединении
ртути с дифенилкарбазоном. Молибдаты образуют такое же
сине-фиолетовое соединение; хроматы вызывают красно-фиолетовую окраску и'

Обнаружение металлов в остатке после сожжения
37
меньше мешают обнаружению ртути. В 0,02 н. растворе азотной
кислоты в отсутствие хроматов и молибдатов эта реакция специфична для
ртути.
Фильтровальную бумагу пропитывают 1%-ным спиртовым
раствором дифенилкарбазона и высушивают. Наносят на бумагу каплю
азотнокислого исследуемого раствора, полученного после разложения
вещества. В присутствии ртути и молибдата появляется сине-фиолетовое
пятно.
Ртуть можно также обнаружить в растворе после разложения
органического вещества серной кислотой. Перед проведением реакции
серную кислоту разбавляют 5—10-кратным объемом воды. Разложение
органического вещества серной кислотой обладает тем преимуществом,
что оно протекает значительно быстрее. При наличии ионов хлора к
раствору, полученному после разложения по Кариусу, следует
прибавить 1 мл 2 н. раствора серной кислоты и затем удалить азотную и
соляную кислоты нагреванием на водяной бане. В нейтральном или
уксуснокислом растворе соли других тяжелых металлов также образуют
окрашенные соединения с дифенилкарбазоном. Открываемый минимум
01,-0,2 1 ртути; предельное разбавление 1 : 50 000.
4. Реакция с 4,4'-бнс-(диметиламино)-тиобензофеноном
Ртуть можно также обнаружить в присутствии других металлов
описанным ниже способом.
Раствор, полученный при разложении вещества по методу Кариуса,
разбавляют 2—3-кратным количеством воды. К 1 мл этого
разбавленного раствора прибавляют в качестве буфера 1 мл 10%-ного
раствора ацетата натрия и 0,1%-ный раствор 4,4'-бис-(диметиламино)-
тиобензофенона в ацетоне до прекращения образования осадка. Ионы
Cu+, Ag+, Au+, Pt2+ и Pd2+ также образуют с этим реагентом продукты
присоединения, которые, так же как и избыток реактива, можно
перевести встряхиванием с эфиром в эфирный слой и таким образом
отделить от ртути. Избыток реактива придает раствору желтую окраску.
Предельное разбавление 1 : 106.
Обнаружение металлов в остатке после сожжения
При сожжении органического вещества на воздухе обычно
образуется остаток, состоящий из металлов или окислов металлов. Его
анализируют методами, принятыми в неорганическом анализе. При этом в
последнее время, наряду с обычными реакциями осаждения и цветными
реакциями, применяют реакции экстрагирования при помощи
органических комплексообразователей66 и дитизоновый метод Фишера и Лео-
польди 67 (см. там же, стр. 76 ел.). Эти методы особенно полезны для
обнаружения малых количеств металлов.
Отсутствие остатка после сожжения органического вещества не
является доказательством отсутствия металлов в исследуемом веществе,
так как многие органические соединения металлов могут улетучиваться,
не разлагаясь. Разложение таких веществ, а также всех жидких
веществ и некоторых соединений сурьмы и висмута (некоторые из них
могут быть летучими лишь частично) проводят азотной кислотой по
методу Кариуса (стр. 24). В отдельных случаях органическое вещество удается
разложить мокрым способом кипячением (иногда в колбе, соединенной
с обратным холодильником) с серной кислотой, со смесью серной и
азотной кислот или серной и хромовой кислот, с хлорной кислотой и т. п.

38 . Качественный органический элементарный анализ
Литература
1. Е. Muller, J. prakt. Chem., [2], 95, 53 (1917J.
2. О. Schewket, Biochem. Z., 224, 328 (1930).
3. J. L. Lassaigne, Compt. rend., 16, 387 (1843); Ann., 48, 367 (1843).
4. H, Vohl, Dinglers polytechn. Jahresber., 168, 49 (1863).
5. K. Burger, Angew. Chem., 54, 479 (1941); Chemie, 55, 245 (1942).
6. B. Wurzschmitt, Chem. Ztg., 74, 356 (1950); Mikrochemie verein.. Mikrochimica
Acta, 36/37, 769 (1951).
7. С L, Wilson, Analyst, 63, 332 (1938); C, 1938, II, 1454.
8. J. H. de Boer, Chem. Weekbl., 46, 130 (1923); C, 1929, I, 776.
9. I. M. Kolthoff, M. E. S tans by, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 118 (1934).
10. F. Feigl, E. Ray man, Microchemie, 12, 133 (1933).
11. F. Ri enter, Z. anal. Chem., 124, 161 (1942).
12. R. Pavelk'a, Mikrochemie, 6, 149 (1928).
13. C. R. Fresenius, Qualitative Analyse, Vieweg u. Sohn, Braunschweig, 1919,
S 385
14. F. Feig'l, P. Krumholz, Ber., 62, 1138 (1929).
15. K. Erler, Z. anal. Chem., 131, 103 (1950).
16. M. К о r t ii m, L. S e i 1 e r, Z. angew. Chem., 59, 159 (1947).
17. S.- L а с г о i x, M. L a b a 1 a d e, Anal. Chim. Acta, 4, 68 (1950).
18. M. G. Foster, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 234 (1933).
19. I. M. Kolthoff, M. E. Stansby, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 118 (1934);
F. Feigl, P. Krumholz, Mikrochem. Pregl-Festschrift, 1929, S. 83.
20. A. Greeff, Ber., 46, 2511 (1913); M. K. S m i t, Chem. Trade J., 71, 325 (1922);
C, 1922, IV, 1158.
21. G. Cadenbach, Angew. Chem., 46, 130 (1933).
22. R. J. Meyer, W. S с h u 1 z, Angew. Chem., 38, 203 (1925); H. L u h r i g, Pharmaz.
Deutsche Zentralhalle, 67, 465, 513, 531 (1926).
23. H. A. Williams, Analyst, 75, 510 (1950); C, 1951, I, 3093; другие методы
травления см.: F. Hern 1 e r, R. Pfenningberger, Mikrochemie verein.
Mikrochimica Acta, 25, 267 (1938); G. С a n n e r i, D. С о z z i, Anal. Chim. Acta, 2, 321
(1948); D. H. Braun, J. Res, Nat. Bur. Stand., 27, 105 (1941)..
24. G. Steiger, J. Am. Chem. Soc, 30, 219 (1908).
25. F. Beilstein, Ber., 5, 620 (1872).
26. Л. Г а т т е р м а н, Г. В и л а и д, Практические работы по органической химии,
5 изд., Госхимиздат, 1948, стр. 66.
27. М. Jurecek, S. Mizik, Chem. Listy, 44, 165 (1950); С, 1951, 2938.
28. A. Ha ch, Н. W. Franke, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 33, 135 (1948).
29. R. Lorenz, E, Grau, E. В e r g h e i m e r, Z. anorg. Chem., 136, 90 (1924).
30. L. A, Levy, C, 1912, I, 1503.
31. FL ter Meulen, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 41, 509 (1922).
32. E. S с h г б е r, Mikrochemie, 22, 338 (1937).
33. F. Emich, Z. anal. Chem., 32, 163 (1893).
34. J. K- Marsh, Am. chem. J., 11, 240 (1889).
35. D. Schonn, Z. anal. Chem., 8, 51, 398 (1869).
36. G. В u s s m a n n, Helv. Chim. Acta, 32, 235 (1949).
37. E. Fischer, Ber., 16, 2234 (1883).
38. H. Roth, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta. 36/37, 379 (1951)..
39. M. d e R i d d e r, Meded. Kon. vlaamsche Acad. Wetensch., Letteren schoone Kunsten
Belgie, Kl. Wetensch., 4, W> 7 (1942); C, 1943, II, 444.
40. S. Umezawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 14, 155 (1939); C, 1939, 11, 3822.
41. R. Berg, Mikrochemie, Emich-Festschrift, 1930, S. 23.
42. С R. Fresenius, Qualitative chem. Analyse, 16 Aufl., Braunschweig, 1919,
S. 385. Реакция описана еще Берцелиусом: J. J. В e r z e 1 i u s, Schweigerts
Journal fur Chemie und Physik, Nurnberg-Berlin, 1811—1823, 6, 316 (1812).
43. N. S. Poluektof f, Mikrochemie, 15, 32 (1934).
44. E. Muller, Z. phys. Chem., 100, 346 (1922). Другие чувствительные качественные
реакции на теллур и селен см.: Handbuch der analytischen Chemie, II, Qualitative
Nachweisverfahren, Bd. VI, Springer, Berlin und Heidelberg, 1948, S. 104.
45. S. P. Mul liken, С L. Gabriel, Chem. Ztg., 36, 1186 (1912).
46. A. Link, R. Mo eke 1, Z. anal. Chem., 17, 455 (1878).
47. E. Schmidt, Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie^ 6 Aufl., Vieweg,
Braunschweig, 1922, S. 833.
48. M. Mir and e, Compt. rend., 149, 140 (1909).
49. F. Feigl, G. B. H e i s i g, Anal. Chim. Acta, 3, 561 (1949); Z. anal. Chem., 131,
361 (1950).
60. R. Zindzadze, Z. Pflanzenernahr., Dung, u. Bodensk., A. 16, 129 (1939); 83, 447
(19321.

Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хёлыиера 39
51. Е. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethode, Bd. 1, 3, Urban
und Schwarzenberg, Berlin und Wien, 1921, S. 388.
52. G. Gutzei't, Helv. Chim. Acta, 12, 720, 829 (1929).
53. G. L о с к e m a n n, F. v. Bulow, Z. anal. Chem., 94, 322 (1933).
54. I. M. Kolthof f, Pharm. Weekbl., 70, 369 (1922); Z. anal. Chem., 67, 303 (1926).
55. F. Feigl, Qualitative Analyse mit Hilve von Tupfelreaktionen, 3 Aufl. Akad. Vcr-
lagsgesellschaft, Leipzig, 1938, S. 378.
56. С L. Wilson, Analyst, 65, 405 (1940); C, 1941, I, 1710.
57. K. Scharrer, Z. anal. Chem., 128, 437 (1948).
58. G. Pichotta, Z. Pflanzenernahr., Dung. u. Bodensk., 54, 146 (1951).
59. F. Michel, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 29, 63 (1941); J. A. N a f t e 1,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., II, 407 (1939).
60. Зоркий, ЖПХ, 9, 1505 (1936); W. H. Hatcher, L. J. Wilcox, Anal. Chem.,
22, 567 (1950).
61. G. H. Ellis, E. G. Zook, O. Baudisch, Anal. Chem., 21, 1345 (1949).
62. Ф. Файгль, Капельный анализ, Госхимтехиздат, 1933, стр. 113.
63. Е. A. Kocsis, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 27, 180 (1939).
64. Ф. Файгль, Капельный анализ, Госхимтехиздат, 1933, стр. 112 и ел.; A. Stock,
W. Zimmcrmann, Z. angew. Chem., 41, 546 (1928).
65. G. G eh a u f, J. G о 1 d e n s о n, Anal. Chem., 22, 498 (1950).
66. E. Abraham czik, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 36/37, 104 (1951)\
67. H. Fischer, Gr. Leopoldi, Z. anal. Chem., 97, 385 (1934); 107, 241 (1936);
J. Schweibold, B. Bleyer, G. Nagel, Biochem. Z., 297, 324 (1938);
J. Sweibold, A. Lesmuller, Biochem. Z., 300, 331 (1939).
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ
АНАЛИЗ
I. Полумикроанализ
Г. Рот*
Полумикроопределение углерода и водорода
по методу Хёльшера1
Пробу исследуемого органического вещества помещают в
фарфоровую или платиновую лодочку и сжигают в кварцевой или стеклянной
трубке в токе воздуха или кислорода. Газообразные продукты
разложения проходят над платиновым катализатором и наполнением,
находящимся в трубке, в результате чего углерод окисляется до двуокиси
углерода, а водород до воды. Воду, выделяющуюся при сожжении,
поглощают в трубке с хлоридом кальция или перхлоратом магния, а двуокись
углерода — в трубке с натронной известью или аскаритом, после чего
трубки взвешивают. Хлор, бром, иод и сера задерживаются
компонентами универсального наполнения трубки (стр. 108). Для разложения
окислов азота, образующихся при сожжении веществ, содержащих азот,
применяют двуокись свинца или металлическую медь, не обладающую
недостатками, свойственными двуокиси свинца (стр. 108). Однако
металлическая медь при сожжении быстро становится нереакцнонноспо-
собной вследствие окисления и должна быть снова восстановлена после
проведения нескольких анализов. Двуокись свинца используют как в
полумикроанализе, так и в микроанализе; ее применение исчерпывающе
описано на стр. 106. Ниже будет описано сожжение исследуемых
веществ в присутствии меди в том варианте, в каком его применяли в
Мюнхенском университете.
Этот метод пригоден также для работы с двуокисью свинца. В этом
случае надо поддерживать постоянную температуру в том конце трубки,
* Н. Roht (BASF); литература использована до 1951—1952 гг,

40
Количественный органический элементарный анализ
в котором находится слой двуокиси свинца, для чего этот конец ее
помещают в специальный нагреватель (стр. 113). Кроме того, перед
каждой серией анализов надо прокаливать трубку в течение 1—11/2 ч в токе
воздуха или кислорода.
Вместо применяемых Хёльшером для поглощения воды и двуокиси
углерода поглотительных трубок Блумера можно также употреблять
более удобные и относительно одинаковые по весу
поглотительные аппараты Прегля, имеющие форму прямых
трубок небольшого диаметра2 (стр. 115).
Подготовка установки. Воздух и кислород
поступают из газометров или стальных баллонов. При
пользовании баллонами винтовые зажимы на доске
регулятора давления становятся излишними.
Наполнение газометра. При открытых кранах 1 я 2
(рис. 1) заполняют весь нижний резервуар водой.
Закрывают оба крана, отвинчивают пробку 3, открывают
кран 2 и спускают воду из нижнего резервуара. Затем
завинчивают пробку 3 и наполняют верхний резервуар
водой, после чего газометр с воздухом готов к
употреблению.
Для наполнения газометра кислородом поступают
следующим образом. Нижний резервуар наполняют
водой, отвинчивают пробку 3, при закрытых кранах 1 и 2 вводят в
нижний тубус чистую резиновую трубку, присоединенную к баллону с
кислородом, и наполняют газометр кислородом. Затем трубку вынимают,
завинчивают пробку 3, наполняют верхний резервуар водой и
открывают краны 1 и 2. Кислород выходит через кран 2. Когда газометр не
используется, краны 1 я 2 должны быть закрыты.
Рис. 1. Газо
метр:
1, 2 —краны;
3~ пробка.
Рис. 2. Установка для полумнкроопределения углерода н водорода по методу Хель-
шера.
Регулятор давления. Для успешного проведения анализа
совершенно необходимо, чтобы образующиеся после сожжения пары
соприкасались с наполнением трубки определенное минимальное время. Для того
чтобы исключить влияние колебаний давления газа в газометре, между
ним и трубкой для сожжения помещают регуляторы давления для
воздуха и кислорода. Регуляторы давления, приведенные на рис. 2 слева,
представляют собой газометры с колоколом, вставленным в
вертикальный сосуд. Теперь предпочитают регулятор давления с неподвижно
установленным колоколом (стр. 111),

Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хёльшера
41
Регуляторы давления соединяют с газометрами резиновыми
трубками, подвергавшимися искусственному старению (так же, как и все
резиновые соединения между газометром и трубкой для сожжения),
чтобы исключить выделение горючих веществ из резиновых трубок в
проходящие через них газы (об искусственном старении см. стр. 111).
На соединительных трубках имеются винтовые зажимы, при
помощи которых регулируют ток газа из газометра таким образом, чтобы
из регулятора давления выделялся один пузырек газа не чаще, чем
через каждые 10—15 сек.
При отборе газа из баллона через вентиль с игольчатым клапаном
винтовые зажимы не применяют. Отводные трубки регуляторов
давления соединены с трехходовым краном резиновыми трубками,
подвергнутыми искусственному старению. Чтобы предупредить разбавление
раствора едкого кали, находящегося в счетчике пузырьков,
присоединенном вслед за трехходовым краном, и помешать изменению частоты
выделения пузырьков, между регулятором давления и трехходовым
краном включают хлоркальциевую трубку, наполненную крупнозерне-
ным хлоридом кальция.
Счетчик пузырьков и осушительная трубка. Счетчик пузырьков
служит для контроля скорости тока газов. Он припаян к U-образной
осушительной трубке.
Осушительную трубку наполняют следующим образом. В отводную
трубку, припаянную к счетчику пузырьков, вводят через шлиф при
помощи изогнутой стальной проволоки комок ваты. Затем вблизи от
нижней части изгиба помещают ватный тампон, на который при
постукивании насыпают слой хлорида кальция высотой 0,5 см. Этот слой отделяют
маленьким ватным тампоном, а на него насыпают слой аскарита так,
чтобы он кончался немного ниже отводной трубки, и также укрепляют
ватным тампоном, после чего комок ваты в отводной трубке заменяют
очень рыхлым ватным тампоном. Затем до самого шлифа насыпают
более крупные кусочки хлорида кальция, покрывают их ватным тампоном
и после очистки шлифа вставляют стеклянную пробку, смазанную
вазелином, следя за тем, чтобы шлиф был прозрачным. Счетчик
пузырьков наполняют через открытую отводную трубку при помощи оттянутой
стеклянной трубочки приблизительно 50%-ным непенящимся раствором
едкого кали так, чтобы кончик вводной трубки был едва погружен в
щелочь, после этого отводную трубку прочищают внутри комочком ваты
и тщательно вытирают снаружи. В отводную трубку второго колена
осушительной трубки через второй шлиф вводят при помощи проволоки
высушенный рыхлый ватный тампон, закрывают эту трубку резиновым
колпачком и при постукивании наполняют ее до шлифа кусочками
предварительно высушенного в сушильном шкафу при 150—200° С хлорида
кальция величиной с просяное зерно. После укрепления слоя хлорида
кальция при помощи тампона высушенной ваты шлиф смазывают
вазелином. Остаток высушенного хлорида кальция, служащего также для
наполнения поглотительных аппаратов, целесообразно хранить в
склянке с пришлифованной пробкой, шлиф которой смазан вазелином.
Счетчик пузырьков соединяют с трехходовым краном резиновой трубкой
длиной 25 см, подвергнутой искусственному старению. Осушительную
трубку укрепляют проволочной дугой на штативе с крючком.
Такой способ наполнения осушительных трубок объясняется
следующими соображениями. В соответствии с наполнением
поглотительных аппаратов (стр. 44), газы после сожжения выходят из
поглотительных аппаратов с давлением насыщенного водяного пара,
зависящим от степени высушивания хлорида кальция. Такую же степень

42
Количественный органический элементарный анализ
насыщения парами воды должен иметь газ, поступающий в трубку для
сожжения. Поэтому необходимо строго следить за тем, чтобы отводная
трубка осушительного аппарата, ведущая к трубке для сожжения, была
закрыта резиновым колпачком в течение всего времени, когда
осушительная трубка выключена, чтобы предохранить хлорид кальция от
соприкосновения с влажным внешним воздухом. Давление паров воды над
аскаритом меньше, чем над тщательно высушенным хлоридом кальция.
Поэтому необходимо увлажнить газ, прошедший через слой аскарита,
настолько, чтобы он снова отдавал воду находящемуся в конце системы
сильно высушенному хлориду кальция. Для этой цели между слоем
аскарита и слоем тщательно высушенного хлорида кальция помещают
тонкий слой не так тщательно высушенного хлорида кальция.
Поглотительная способность хлорида кальция снижается значительно быстрее
поглотительной способности аскарита, поэтому наполнение
осушительного аппарата приходится менять чаще, добавляя свежий хлорид
кальция примерно на половину высоты трубки.
Осушительный аппарат соединяют с трубкой для сожжения
посредством стеклянного стержня, представляющего собой слегка
конусообразно вытянутую капиллярную трубку с внешним диаметром,
соответствующим диаметру отводной трубки осушительного аппарата. Этот
капилляр присоединяют к отводной трубке осушительного аппарата
(с которым он остается соединенным постоянно) посредством кусочка
вакуумной резиновой трубки, прогретой в колбе с расплавленным
вазелином в вакууме. Когда осушительная трубка не используется,
стеклянный стержень закрывают резиновым колпачком из трубки с узким
просветом.
Обработку резиновых соединительных трубок вазелином в вакууме
производят следующим образом. Нанизывают на бечевку отрезки
трубок длиной 1,5 и 2 еж из вакуумной резины с маленьким внутренним
диаметром и погружают их в круглодонную колбу, наполненную на 2/3
расплавленным вазелином. Колбу закрывают резиновой пробкой,
причем концы бечевки зажимают между пробкой и горлом колбы. Через
трубку в пробке эвакуируют колбу при помощи водоструйного насоса,
одновременно нагревая ее на водяной бане. При этом при сильном
вспенивании улетучиваются растворенные газы; на короткое время
отключают насос, а затем вновь включают и эвакуируют колбу до тех пор,
пока из вазелина не будут выделяться лишь отдельные пузырьки.
Нагревание ведут не более 7г часа, так как иначе резина набухает. Дают
вазелину стечь с трубок и вытирают их внутри и снаружи, после чего
они готовы к употреблению. Такая предварительная обработка
устраняет диффузию воды и углекислого газа через резину.
Для присоединения трубки для сожжения к осушительному
аппарату стеклянный стержень вдвигают в отверстие вставленной в трубку
резиновой пробки так далеко, чтобы его конец выступал из нее. Для
предупреждения приклеивания резиновой пробки к стеклу пробку и
отверстие трубки слегка смачивают глицерином и удаляют избыток его,
тщательно протирая поверхности ватой.
Трубка для сожжения и ее наполнение. Трубку для сожжения с
оттянутым концом изготовляют из стекла супремакс. Длина трубки без
оттянутой части составляет 55 см, внешний диаметр трубки 12 мм;
длина оттянутой части 3 см, внешний диаметр 3—3,5 мм, внутренний
диаметр 2 мм.
Перед наполнением трубку моют хромовой смесью, промывают
водой и высушивают при умеренном нагревании, просасывая воздух
водоструйным насосом.

Полумакроопределение углерода и водорода по методу Хелыиера 43
Вначале через широкую часть трубки в оттянутый ее конец вводят
серебряную проволоку толщиной 1 мм, один конец которой должен
выступать наружу. Другой конец, свернутый в плоскую спираль, должен
плотно размещаться в трубке. Серебряная спираль вследствие ее
хорошей теплопроводности препятствует конденсации воды в
оттянутом конце трубки. Далее вводят тампон из серебряного волокна,
скатанный из тончайшей серебряной проволоки. Хорошо оплавленной
стеклянной палочкой тампон продвигают до оттянутой части трубки я
слегка прижимают его, чтобы образовался слой длиной 0,7 см. После
этого в трубку помещают комок свежепрокаленного волокнистого
асбеста и слабо прижимают его палочкой к серебряному волокну так, чтобы
длина слоя асбеста составляла 2 мм. За асбестовой пробкой помещают
слой мелкой окиси меди длиной 1,5 см (сравнить с наполнением трубки
при определении азота, стр. 64), который закрепляют асбестовой
пробкой. Затем следует слой мелкой окиси меди длиной 5 см, которую после
окончания наполнения трубки восстанавливают в токе водорода
(стр. 65). Трубку держат вертикально, похлопывая по стенкам ладонью
руки, уплотняют слой окиси меди и затем укрепляют его маленьким
комочком асбеста.
Для предупреждения неизбежных колебаний скорости сожжения,
влекущих за собой внезапные изменения скорости протекания газов и
тем самым опасность проскока через наполнение трубки паров
несожженного вещества, в трубку вслед за окисью меди помещают асбестовую
пробку, регулирующую скорость прохождения газов так, что в
одинаковые отрезки времени могут проходить только одинаковые количества
газа. Для этого в трубку вносят тремя порциями прокаленный
длинноволокнистый асбест, причем каждую порцию слегка утрамбовывают
стеклянной палочкой так, чтобы образовалась асбестовая пробка
длиной 0,7 см. Сильно спрессовывать асбест не рекомендуется. Пробка из
асбеста должна создавать такое сопротивление потоку газа, чтобы при
избыточном давлении 70—100 мм вод. ст. через поперечное сечение
регулятора давления проходило 10 мл газа в минуту. Количество
проходящего газа определяют при помощи счетчика пузырьков.
Сопротивление, создаваемое асбестовой пробкой, при нагревании заметно больше,
чем на холоду, поэтому необходимо проверять проницаемость пробки
при нагретой трубке. Трубку для сожжения с асбестовой пробкой
присоединяют к осушительному аппарату, включают нагревательные
приборы, устанавливают регулятор давления на избыточное давление в
50—70 мм вод. ст. и, как только установится постоянная температура,
поворачивают трехходовой кран так, чтобы установка была соединена с
регулятором давления воздуха, и определяют по часам количество
пузырьков газа, проходящих за 10 сек. Затем оттянутый конец трубки для
сожжения соединяют со склянкой Мариотта (стр. 46) и опускают
трубку в склянке Мариотта до такого уровня, чтобы за 10 сек
проходило то же число пузырьков. Количество воды, вытекающее точно за
одну минуту из склянки Мариотта, измеряют маленьким цилиндром.
По продолжительности опыта и числу пузырьков вычисляют
«константу» счетчика пузырьков. Нужную проницаемость асбестовой пробки, при
которой через сечение трубки проходит 10 мл газа в минуту,
устанавливают осторожным сжатием пробки из асбеста, контролируя
одновременно частоту выделения пузырьков в счетчике. При этом
устанавливают несколько большую скорость газа (до 12 мл), так как
следующий за асбестовой прослойкой наполнитель создает небольшое
добавочное сопротивление. Счетчик пузырьков еще раз калибруют по
окончании заполнения трубки.

44 Количественный органический элементарный анализ
За пробкой из асбеста следует слой серебряного волокна длиной
2 см, который рекомендуется подготовить в какой-нибудь старой трубке
для сожжения так, чтобы волокно входило в трубку, не вызывая
заметного трения; этот слой не надо сильно прижимать к слою асбеста.
После слоя серебряного волокна помещают маленькую рыхлую
асбестовую пробку. Затем, при постоянном вращении трубки и легком
постукивании по стенкам, насыпают в нее (но не набивают) слой длиной
14 см окиси меди с нанесенным на нее хроматом свинца и закрепляют
этот слой также рыхлой асбестовой пробкой.
Окись меди с нанесенным на нее хроматом свинца приготовляют из крупной окиси
меди. Для этого окись меди рассыпают тонким слоем на маленьком железном листе
н нагревают сверху паяльной горелкой до светлого каления, а затем насыпают иа иее
тонкий слой мелко измельченного хромата свинца. Хромат свинца тотчас же плавится
и покрывает окись меди плотной коркой; при этом кусочки окиси меди даже
склеиваются Сплавившиеся к\сочки окиси меди поворачивают иа другую сторону и повторно
обрабатывают хроматом свинца. После охлаждения массу слегка раздавливают в ступке
и отсеивают порошок и очень крупные куски.
После этого трубку очень тщательно прочищают большим комком
ваты до тех пор, пока вата не перестанет окрашиваться пылью хромата
свинца. За слоем окиси меди с хроматом свинца следуют слой
серебряного волокна длиной 1,5—2 см, за ним маленькая рыхлая асбестовая
пробка и, в заключение, слой рыхлого платинированного асбеста длиной
2,5 см или кусочек свернутой в рулон платиновой сетки длиной 3 см.
Последний слой серебряного волокна заменяют после пяти
последовательных сожжений соединений, содержащих галоген или серу.
Еще раз проверяют проходимость наполненной трубки, как было
описано выше, и окончательно калибруют счетчик пузырьков. Затем
трубку по всей ее длине прокаливают в токе сухого воздуха или
кислорода, после чего в ней можно проводить сожжение веществ, не
содержащих азот. Вещества, не содержащие азот, лучше сжигать в токе
кислорода, а не в токе воздуха.
Для сожжения веществ, содержащих азот, слой окиси меди длиной
5 см восстанавливают в токе водорода по методу, описанному при
определении азота. После восстановления наполнение трубки прокаливают
полчаса в слабом токе сухого азота, охлаждают также в атмосфере
азота, а затем вытесняют азот воздухом.
Слой меди периодически снова восстанавливают, но не ранее чем
после четырех определений. При тщательной работе трубка для
сожжения может быть использована для десяти и более определений.
Наполнение трубки нагревают в электрической печи.
Поглотительные аппараты и их наполнение. Для поглощения воды
и двуокиси углерода употребляют поглотительные аппараты (трубки)
Блумера-Бергера из тонкостенного стекла с двумя пришлифованными
кранами. Отводные трубки аппаратов должны иметь совершенно
одинаковый внешний диаметр, такой же, как диаметр оттянутой части трубки
для сожжения. Пришлифованную пробку хлоркальциевой трубки
превращают в водяную ловушку, для чего в дне пробки делают маленькое
отверстие, к которому припаивают капиллярную трубку.
При наполнении чистой и высушенной прямой трубки хлоридом
кальция пришлифованную пробку с капилляром сначала слегка
смазывают вазелином, оставляя верхнюю ее часть (2 мм) не смазанной, или
удаляют с нее вазелин тряпочкой, чтобы при помещении пробки в шлиф
смазка не выступала. Стеклянный шлиф должен быть прозрачным и
пробка не должна слишком легко вращаться. Удаляют избыток
вазелина из отверстия крана, а соединительный отросток тщательно очи-

Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хёлыиера 45
щают от вазелина ватным фитилем. На пришлифованную пробку кладут
маленький ватный тампон, насыпают слой высотой 1 см крупнозернен-
ного хлорида кальция и покрывают его маленьким ватным тампоном.
Затем, слегка постукивая по стенкам трубки, наполняют ее почти до
шлифа кусочками предварительно высушенного при 180—200° С
хлорида кальция величиной с просяное зерно. Поверх кладут тампон из
высушенной ваты и в тщательно очищенный шлиф вставляют пробку,
смазанную вазелином, как было описано выше. Пустое пространство
внутри пробки заполняют тампоном из рыхлой сухой ваты.
Хлорид кальция содержит примеси основного характера; поэтому
перед его употреблением его насыщают двуокисью углерода.
Соединительный отросток трубки, ведущий к водяной ловушке, соединяют
через осушительную трубку с аппаратом Киппа и пропускают 10 мин
сильный ток двуокиси углерода. Закрывают трубку и оставляют
аппарат на 30 мин под давлением двуокиси углерода. Затем через
поглотительный аппарат с присоединенной к нему склянкой Мариотта
пропускают 200 мл сухого воздуха, после чего он готов к употреблению.
Такой трубки с хлоридом кальция хватает по меньшей мере на
15 определений. Заменять отработанный хлорид кальция целесообразно
одновременно с заменой наполнения поглотительного аппарата с аска-
ритом.
Чистую высушенную трубку для аскарита наполняют следующим
способом. Сначала вставляют надлежащим образом смазанную
вазелином пришлифованную пробку, пустое пространство которой заполнено
рыхлым ватным тампоном, кладут на нее маленький тампон ваты, а
затем при легком постукивании по стенкам трубки наполняют ее на 2/з ас-
каритом и закрепляют этот слой маленьким тампоном ваты. Насыпают
слой (0,5 см) обычного не особенно тщательно высушенного хлорида
кальция, вставляют еще один рыхлый ватный тампон и набивают трубку
почти до шлифа кусочками высушенного при 180—200° С хлорида'
кальция величиной с просяное зерно. Слой закрепляют тампоном
высушенной ваты и закрывают трубку смазанной вазелином пришлифованной
пробкой, после чего аппарат готов к употреблению. Наполнения хватает
по меньшей мере на 15 определений. При превращении аскарита в
карбонат натрия грязновато-серый поглотитель становится более
светлым. Таким образом, по изменению цвета наполнения судят о
пригодности аппарата для следующего определения. Наполнение
обновляют, когда толщина слоя непрореагировавшего аскарита уменьшится
до 1 см.
Для соединения поглотительных аппаратов пользуются кусочками
вакуумной резиновой трубки длиной 2 см, с маленьким внутренним
диаметром, а для присоединения трубки для сожжения — отрезками
резиновых трубок длиной 1,5 см.
Резиновые соединительные трубки должны быть предварительно
обработаны вазелином в вакууме (стр. 42). Необходимо обращать
внимание на то, чтобы концы отводных отростков были гладко оплавлены,
но не очень закруглены, и при соединениях резиновыми трубками
касались друг друга. Во избежание помех, связанных с различиями в
диаметрах трубок, целесообразно помечать соединительные резиновые
трубки стрелкой в направлении тока газа и соединять их всегда в этом
направлении. Для того чтобы резиновые трубки лучше скользили, их
смазывают внутри очень малым количеством глицерина, проталкивая
комочек ваты, смоченной минимальным количеством глицерина. После
этого совершенно необходимо тщательно удалить избыток глицерина
сухим комочком ваты.

46 Количественный органический элементарный анализ
Наполнение поглотительных аппаратов, имеющих форму трубки,
описано на стр. 117 и 118.
Склянка Мариотта. Плотно наполненные поглотительные аппараты
создают сопротивление потоку газа в несколько сантиметров водяного
столба. Поэтому при присоединении поглотительных аппаратов в том
месте, где трубка с хлоридом кальция соединяется с оттянутым концом
трубки для сожжения, создается повышенное давление. При
высокой концентрации продуктов сгорания это может привести в этом
месте к значительной их потере в результате утечки. Во избежание
этого надо следить за тем, чтобы отводные трубки возможно плотнее
примыкали друг к другу, имели одинаковый внешний диаметр и были
гладко обрезаны на концах. Возможность диффузии газов через стенки
резиновых трубок сильно уменьшается в результате обработки их
вазелином в вакууме (см. стр. 42). Наиболее действенным способом
предотвращения утечки газов является создание в местах присоединения
атмосферного давления. Этого достигают, поддерживая в
поглотительных аппаратах при помощи склянки Мариотта определенное и легко
изменяемое пониженное давление.
Устройство склянки Мариотта понятно из рис. 2, см. также стр. 115.
Трубка склянки Мариотта соединена при помощи обычной
резиновой трубки с маленькой хлоркальциевой трубкой, имеющей две согнутые
под прямым углом отводные трубочки. Во время определения хлоркаль-
циевую трубку присоединяют непосредственно к трубке с аскаритом;
когда хлоркальциевой трубкой не пользуются, ее закрывают резиновым
колпачком.
Выполнение анализа. Во избежание ошибок при взвешивании
поглотительных аппаратов необходимо придерживаться одних и тех же
условий до и после проведения определения и взвешивать их через
одинаковые промежутки времени, так как только при таких обстоятельствах
можно точно определить привес.
Трубку с аскаритом захватывают и тщательно со всех сторон
протирают сначала двумя кусочками слегка увлажненной фланели, а затем
двумя кусочками замши. При этом, начиная с середины трубки,
проводят кусочками фланели или замши по поверхности стекла, слегка
нажимая на аппарат и вращая его; необходимо избегать чрезмерного трения,
т. е. не надо сильно надавливать тканью на стенки трубки. Отводные
трубки протирают кусочком чистой ваты, намотанной на стальную
проволоку. Не следует прикасаться к шлифу крана, чтобы не >да-
лить вазелин с его поверхности. Под конец поглотительный аппарат
еще раз протирают двумя кусочками замши, которые должны легко и
свободно скользить по поверхности. Затем аппарат помещают на
проволочную подставку непосредственно около весов, не касаясь его
пальцами, и точно отмечают время.
Таким же образом подготавливают для взвешивания
поглотительный аппарат с хлоридом кальция.
Пока поглотительные аппараты охлаждаются, рекомендуется взять
навеску вещества. Затем определяют нулевую точку весов Трубку с
аскаритом, к которой после вытирания нельзя прикасаться пальцами,
берут кусочком сухой замши, выравнивают давление, открывая на
короткое время кран, и переносят ее при помощи специальных щипцоз
из алюминиевой проволоки (стр. 119) на левую чашку весов. Здесь
имеется маленькая проволочная подставка, в которую помещают трубку.
Затем ставят гири на правую чашку весов (надо всегда применять одни
и те же разновесы) и определяют приблизительный вес поглотительныч
аппаратов через 10 мин после их вытирания, накладывая сантиграммо-

Полумикроопределение углерода и водорода по методу Хелыиера 47
вые разновесы так, чтобы рейтер находился по возможности в
начале шкалы. Через 15 мин определяют точный вес аппарата.
Непосредственно вслед за этим взвешивают поглотительный аппарат с хлоридом
кальция.
После сожжения поглотительные аппараты так же вытирают и
взвешивают в точно таких же условиях. После того как через 15 мин
определен точный вес аппаратов, соответствующее привесу количество сан-
тиграммовых разновесов быстро кладут на тарелку весов и ставят
рейтер на соответствующую отметку в начале шкалы и еще раз проверяют
отклонение качания, которое может несколько отличаться от показаний
рейтера вследствие неточности разновесов. Благодаря такому приему
взвешивание после следующего сожжения можно осуществлять только
при помощи рейтера, без применения дополнительных разновесов,
которые необходимо предварительно проверять.
Вещество взвешивают в платиновой лодочке; гигроскопические
вещества взвешивают в специальном сосуде с колпачком (стр. 121, рис. 39).
Платиновую лодочку кипятят для очистки в пробирке с
разбавленной азотной кислотой, недолго прокаливают на платиновой проволоке
в несветящемся пламени горелки Бунзена и ставят для охлаждения на
медный никелированный блок, который настолько быстро отнимает
тепло, что лодочка через несколько секунд остывает до комнатной
температуры.
Взвешивание пробы -вещества (20—30 мг) производят так же, как
при микроанализе (стр. 122), но с точностью до 0,01 мг. При
взвешивании жидкостей в капилляр вносят два крошечных кусочка пемзы, чтобы
помешать замедлению кипения.
Целесообразно сразу после очистки поглотительных аппаратов
включить электрическую печь и пропускать через трубку для сожжения
воздух с той же скоростью, как при проведении определения. Если
трубкой продолжительное время не пользовались, то перед началом
серии анализов пустую часть трубки нагревают в токе воздуха горелкой
Бунзена, употребляя муфту из проволочной сетки. Нагревание
начинают, отступив на 1 см от резиновой пробки, которую тщательно
защищают асбестовым экраном. Когда горелку Бунзена доводят до
электрической печи, горелку отнимают и отодвигают проволочную сетку к концу
трубки.
Далее на половину соединительного отростка, связанного с водяной
ловушкой поглотительного аппарата, заполненного хлоридом кальция,
надевают резиновую соединительную трубку длиной 1,5 см. Другой
конец этого поглотительного аппарата присоединяют посредством
резиновой трубки длиной 2 см к отростку поглотительного аппарата с аска-
ритом. Концы отростков должны возможно плотнее соприкасаться друг
с другом. Аппараты укрепляют на штативе. Быстро проверяют по часам
число пузырьков воздуха, проходящих за 10 сек, и, если нужно,
изменяют положение колокола в регуляторе давления.
Затем соединяют в стык поглотительный аппарат, содержащий
хлорид кальция, с оттянутым концом трубки для сожжения и
поглотительный аппарат, заполненный аскаритом, со склянкой Мариотта.
Поворачивают трехходовой кран так, чтобы не проходил воздух, вынимают
резиновую пробку из трубки для сожжения и отодвигают назад штатив
с осушительной трубкой. Вещество вносят в трубку, как указано при
микроопределении (см. стр. 126), вставляют снова пробку с капилляром
и, поворачивая трехходовой кран, впускают воздух. Вещество
необходим ~ вводить возможно быстрее, чтобы влага из воздуха не попала
в трубку.

48
Количественный органический элементарный анализ
Открывают краны поглотительных аппаратов и кран на склянке
Мариотта и убеждаются в том, что счетчик пузырьков показывает
установленную ранее частоту прохождения пузырьков. Допускается
отклонение в 1—2 пузырька в 10 сек от установленной величины. В случае
необходимости первоначально установленной частоты пузырьков
достигают, поднимая или опуская трубку склянки Мариотта. Воду,
вытекающую во время анализа из склянки Мариотта, собирают в мерный
цилиндр емкостью 500 мл. Затем на оттянутую часть трубки и на
соединительный отвод поглотительного аппарата с хлоридом кальция
надвигают дужку из медной проволоки, передающую тепло электрической
печи. Благодаря этим мерам удается избежать конденсации воды в
соединительных отростках.
После этого приступают собственно к сожжению. Надо следить за
тем, чтобы во время проведения определения газометр был постоянно
наполнен воздухом (или кислородом) и чтобы каждые 10—15 сек из
него выделялся один пузырек газа. Как только трубка внутри печи
нагреется до красного каления, муфту из проволочной сетки длиной 5 см
продвигают вперед, чтобы она своим передним краем достигала ушка
лодочки, и подводят несветящееся пламя горелки Бунзена к другому
концу проволочной муфты. Вследствие нагревания скорость выделения
пузырьков газа уменьшается, но через короткое время становится
прежней. Обычно исследуемое вещество, находящееся в задней части лодочки,
через несколько минут начинает плавиться, перегоняться или
возгоняться. Необходимо принять за правило продвигать вперед проволочную
муфту и горелку только тогда, когда полностью закончится начавшееся
изменение вещества. Теперь муфту передвигают вперед приблизительно
через каждые 2 мин на 2—3 мм. Одновременно передвигают и горелку
так, чтобы она постоянно находилась под задним концом муфты. При
перемещении горелки скорость выделения пузырьков газа временно
уменьшается. Муфту и горелку продвигают вперед только тогда, когда
вновь достигается первоначальная скорость выделения пузырьков.
Таким образом, приходится следить не только за поведением исследуемого
вещества, но и за счетчиком пузырьков. Горелку нельзя продвигать
слишком быстро, так как пары могут начать накапливаться в заднем
конце трубки. Нельзя допускать прекращения выделения пузырьков
газа или засасывания щелочи в трубку счетчика пузырьков. Искусство
сожжения состоит в медленной, терпеливой газификации вещества,
причем необходимо принимать во внимание, что по мере приближения
горелки к платиновой лодочке теплопроводность сильно повышается. Как
только последние частицы вещества испарятся, трубку в том месте, где
помещается л'одочка, нагревают пламенем горелки Бунзена без
проволочной муфты до тех пор, пока трубка и лодочка не раскалятся.
Таким же образом быстро доводят до темно-красного каления часть
трубки в электрической печи. Выделившийся углерод при этом обычно
быстро сгорает. Если при разложении вещества на стенках трубки
отлагается плотный слой трудно сгорающего углерода, то прибегают к
следующему приему: трубку охлаждают, при этом углерод поглощает
кислород и при последующем возобновлении прокаливания быстро
сгорает.
Часто наблюдается, что во время сожжения скорость выделения
пузырьков газа в счетчике пузырьков заметно увеличивается. Это
объясняется тем, что при быстром поглощении образовавшейся двуокиси
углерода в трубке с аскаритом (при более или менее сильном
разогревании наполнения трубки) происходит заметное уменьшение давления;
одновременно уменьшается скорость истечения воды из склянки Мари-

Определение хлора, брома и иода
49
отта, а иногда на время даже прекращается. Это явление не оказывает
влияния на результаты определения.
Как только горелка Бунзена будет продвинута до электрической
печи, на что требуется обычно 15—20 мин (в случае трудно сгорающих
веществ — 30 мин), ее вместе с проволочной муфтой возвращают в ис-
лодное положение,, а электрическую печь сдвигают назад настолько,
чтобы большая часть слоя восстановленной меди выступала из печи.
Этим обеспечивается сохранение восстановленного слоя для
следующего анализа, а также достигается повышение температуры в этой
части трубки и сожжение углерода, выделившегося в месте,
соответствующем началу электрической печи, и не сгоревшего из-за перепада
температуры. Далее пропускают через трубку еще 180 мл воздуха для
того, чтобы полностью вытеснить продукты сожжения в
поглотительные аппараты. Во время пропускания воздуха муфту вновь надвигают
на незаполненную часть трубки и быстро прогревают горелкой, начиная
нагрев на расстоянии 1 см от резиновой пробки. После того как из
склянки Мариотта вытечет 150 мл воды, электрическую печь
выключают. По окончании пропускания воздуха закрывают кран склянки
Мариотта. Трубку для сожжения, закрытую защитным колпачком,
оставляют охлаждаться под давлением воздуха из газометра для того, чтобы
она сразу была подготовлена к следующему анализу.
Поглотительные аппараты взвешивают, как указано на стр. 46.
Во время охлаждения лодочку вынимают из трубки для сожжения
стеклянной палочкой с платиновым крючком, недолго, прокаливают в
несветящемся пламени горелки Бунзена и после охлаждения на медном
никелированном блоке взвешивают в ней пробу исследуемого вещества
для следующего определения.
Тотчас после установления веса поглотительных аппаратов следует
прибавлять к таре сантиграммовые разновесы, в соответствии с
привесом, и, передвинув рейтер на соответствующее деление в начале рей-
терной шкалы, определить отклонения весов для новой тары.
Вычисление результатов. Процентное содержание углерода и водорода в
исследуемом веществе находят по формулам:
г> 12,оп юо
% Ь~7' 44,022
i- 2,016 ■ 100
96 а ' 18,016
где а — навеска вещества, мг; Ь — найденное количество ССЬ, мг; с — найденное
количество Н20, мг.
Если обозначить постоянные величины в виде фактора F, то расчет удобно
производить по таблицам по следующей схеме:
lg%C=lg& + lgF'+(l-!ga)
lg%H = lgc + !gF"+(l-lga)
!gF'=43573; lgF"=04884
Предельная ошибка определения: для углерода ±0,3%, для водорода от +0,2
до -0,1%.
Определение хлора, брома и иода
Полумикроопределение хлора и брома
1. Определение по методу Кариуса3
Полумикрометод (определение сантиграммовых количеств)
отличается от микроопределения по методу Кариуса лишь тем, что пробу
исследуемого вещества весом 20—30 мг разлагают в запаянной
4 Губен-Вейль

50
Количественный органический элементарный анализ
трубке, прибавив 60—80 мг порошкообразного нитрата серебра и 1-
1,5 мл дымящей азотной кислоты (d 1,4). Длина трубок 30—35 см, внут
ренний диаметр 1,5—2 см, толщина стенок 1,2 мм. Придерживаются yi
ловий разложения, описанных на стр. 144 для микрометода. Поел
вскрытия запаянной трубки осадок хлорида или> бромида серебра обр:
батывают, как описано на стр. 148, переносят при помощи сифона
фильтровальную трубку, высушивают и взвешивают на полумикроана
литических весах.
Таким способом удается очень быстро определять хлор и бром пр.
серийных анализах, при которых трубки нагревают в течение ночи
пользуясь автоматическим терморегулятором. На утро трубки вскры
вают и затем отфильтровывают осадки галогенидов.
Ввиду невыгодного фактора пересчета веса иодида серебра а
вес иода для определения последнего пользуются более точным мето
дом Лейперта и Мюнстера (стр. 54).
2. Определение в универсальной бомбе Вурцшмитта4
Прингсгейм 5 впервые описал быстрый и простой способ разложе
ния органических веществ для определения хлора в навесках о кож
0,2 г в тигле, покрытом крышкой с отверстием, с применением перекио
натрия и других добавок (нитрат натрия, сахар). Спустя несколько ле
метод Прингсгейма применил Парр6 и рекомендовал для его осущ(
ствления довольно неудобный в обращении аппарат, названный им «бон
бой». Другие исследователи7 пытались сначала разлагать микроколв
чества вещества в макробомбе, но впоследствии из-за больших потер
тепла на нагревание бомбы начали применять микробомбу. Исследуе
мое вещество тщательно перемешивали в микробомбе с необходимый
добавками и нагревали на горелке Бунзена.
В результате систематических исследований Вурцшмитта, с кото
рыми можно познакомиться в его оригинальных работах, была разра
ботана нашедшая широкое применение универсальная бомба. Преиму
щество нового метода разложения состоит в том, что смешени
исследуемого вещества с перекисью натрия и добавками (нитрат на
трия и сахар) становится совершенно ненужным. Количество теп.№
воспринимаемое от никелевой бомбы, но меньшей мере в 10 раз npi
вышает количество тепла, необходимое для воспламенения пробы, i
которой в качестве запала прибавлены не смешанные друг с друга
перекись натрия и этиленгликоль. Этиленгликоль и перекись натрия вое
пламеняются при 56° С, т. е. при относительно низкой температуре
Вследствие этого и мгновенное разложение вещества происходит npi
значительно более низких давлении и температуре. В этих условия1
уменьшается коррозия бомбы при значительной скорости, надежности i
безопасности разложения.
Универсальная бомба сделана из чистйго никеля, содержащей
0,3% марганца; ее конструкция и размер показаны на рис. 3.
В отличие от прежней макробомбы, весившей 678 г, бомба ново!
конструкции (вместе с гайками) весит всего 155 г. Стенки бомбы имею'
толщину 1,5 мм. Крышка толщиной 1 мм снабжена в середине рукоят
кой. Так как развивающаяся# при воспламенении температура невелика
то в качестве прокладки применяют резиновое кольцо. Крышку завив'
чивают без инструментов, от руки, и таким же образом ее открывают,
Макро-, полумикро- или микроопределение галогенов продолжаете!
17 мин. Такой быстрый способ разложения (1 мин), как уже было ука
зано при описании пробы Лассеня (стр. 18), в некоторых случаях удоб

Определение хлора, брома и иода
51
нее сплавления вещества с калием. В растворе, полученном после
разложения органического вещества в универсальной бомбе, одинаково
хорошо могут быть определены фтор, иод, сера, фосфор, мышьяк, бор,
кремний и большинство металлов.
Реактивы
Перекись натрия.
Сода, безводная.
Этиленгликоль.
Разложение вещества. Несмотря на то, что до сих пор неизвестно
нн одного случая разрыва бомбы, однако в процессе подготовки бомбы,
начиная с момента прибавления перекиси натрия и кончая моментом
воспламенения вещества, необходимо работать в защитных очках.
Нагревание бомбы проводят в защитном кожухе.
Рис. 3. Универсальная бомба Вурцшмитта:
/ — бомба с крышкой; 2 —гайка; 3— контргайка; -/ — бомба с навинченными
гайками (1/2 натуральной величины).
Пустую сухую бомбу свободно вставляют в перевернутую гайку,
положенную на контргайку. Сначала на дно бомбы капельной пипеткой
вносят 8 капель чистого этиленгликоля (160—170 мг), а затем навеску
исследуемого вещества (жидкие вещества — в ампулах или в чашечках,
в которые прибавляют перекись натрия). Для того чтобы выяснить, как
реагирует вещество с перекисью натрия, сначала прибавляют ее
немного, а потом всю остальную часть. Всего для полумикро- и
микронавесок требуется 3—4 г ЫагСЬ (для макроопределений — 11 г). Если
вещество очень энергично реагирует с перекисью натрия, то навеску
покрывают слоем безводной соды. При анализе очень летучих или очень
реакционноспособных веществ количество добавляемой перекиси натрия
увеличивают до 5—6 г или более.
После окончания загрузки на борт бомбы кладут прокладку,
накрывают крышкой и завинчивают от руки гайку и контргайку. Помещают
бомбу в защитный кожух и подводят пламя микрогорелки так, чтобы
конец верхней части пламени касался дна бомбы. Вещество сгорает
через 10—20 сек (слышно легкое потрескивание). Через 40—50 сек
бомбу вынимают из кожуха, охлаждают дистиллированной водой и
открывают. Реакционную смесь вымывают из бомбы дистиллированной
водой и, если нужно, фильтруют раствор от частиц угля (при аргенто-
метрическом определении галогенов фильтрование не обязательно).
Если добавлено большое количество перекиси натрия, уголь обычно
не образуется. Содержание хлора и брома быстрее всего определять
потенциометрически или аргентометрически. Для определения
содержания серы, фтора, бора, мышьяка и т. п. пользуются методами,
описанными в соответствующих разделах.
4*

52
Количественный органический элементарный анализ
3. Аргентометрический метод с применением
адсорбционных индикаторов 8
Исследуемое вещество сжигают в трубке над платиновым
контактом в токе кислорода и полученные газообразные продукты поглощают
5%-ным раствором перекиси водорода, находящимся в передней части
трубки, наполненной бусами из кусочков стеклянной палочки. В
процессе сожжения галогены восстанавливаются перекисью водорода до
соответствующих ионов. После споласкивания трубки галогениды
определяют в растворе прямым титрованием нейтральным раствором
нитрата серебра в присутствии органических красителей в качестве
адсорбционных индикаторов 9.
Реактивы
Дихлорфлуоресцеин, 0,01%-ный раствор в 60%-ном спирте (индикатор для
определения хлора).
Пергиврол, не содержащий кислоты. Перед серией анализов из пергидрола при- '
готовляют свежий раствор перекиси водорода.
Ацетат натрия, насыщенный раствор, ие содержащий галогенов.
Нитрат серебра, нейтральный, 0,02 н. раствор.
Эозин (натриевая соль), 0,1%-ный водный раствор (индикатор для определения
брома).
Трубка для сожжения. Выполняется из стекла супремакс. Длина
ее 60—70 см, внутренний диаметр 0,9 см, толщина стенок 1 мм. Одни
конец трубки оттянут, длина этой части трубки 1—2 см, диаметр 1 мм.
Со стороны оттянутого конца трубка на протяжении 28—30 см
наполнена бусами из кусочков стеклянных палочек длиной 2—3 мм и
толщиной 2 мм из иенского стекла; слой бус закреплен посредством
впаянной в стенки трубки спирали из тугоплавкого стекла.
Выполнение анализа. На чистую и высушенную трубку с бусами
надевают маленький наполненный ватой мундштук и в часть трубки,
наполненную бусами, засасывают 5%-ный раствор перекиси водорода
так, чтобы жидкость смачивала стеклянную спираль. Затем дают стечь
поглотительной жидкости или, чтобы ускорить удаление, выдувают ее
из трубки. Для количественного поглощения ионов галогенов
достаточно, чтобы объем жидкости, смачивающей бусы, составлял 2—3 мл.
На часть трубки, заполненную бусами, надевают чистую пробирку и
кладут трубку на подставку для сожжения. Затем вставляют в трубку
три предварительно прокипяченных с разбавленной азотной кислотой
(1:1) и прокаленных платиновых контакта (стр. 153) так, чтобы
передний контакт находился на расстоянии 6 см от стеклянной спирали и
между контактами оставались промежутки в 2 см. Трубку с бусами
кладут на подставку для сожжения так, чтобы наружу выступала вся
наполненная бусами часть трубки и еще 5 см пустой ее части. Во
избежание перегибания трубки во время сожжения выступающую часть
трубки поддерживают лапкой, закрепленной на штативе. Для тепловой
изоляции на трубку надвигают асбестовый экран, который должен при-'
легать к стенке печи. Затем на часть трубки с платиновыми
контактами надвигают муфту длиной 20 см из стальной проволочной сетки и
на участке, обогреваемом удлиненной горелкой (см. также рис. 4),
устраивают колпак из проволочной сетки, служащий тепловой
изоляцией. Наконец, на трубку надевают еще проволочную муфту длиной
5 см, используемую при нагревании подвижной горелкой.
В платиновой лодочке взвешивают 20—30 мг вещества и помещают»
ее в трубку на расстоянии 6—7 см от переднего конца длинной провоз
лочной муфты. Трубку закрывают просверленной резиновой пробкой со
вставленным в нее вытянутым капилляром и соединяют с газометром,

Определение хлора, брома и иода
53
наполненным кислородом, посредством маленького счетчика пузырьков,
в котором находится 50%-ный раствор едкого кали.
Жидкости взвешивают так, как указано при описании определения
углерода и водорода. Для вытеснения жидкости из капилляра в него,
вместо хлората калия, вводят нитрат аммония, что, однако, требуется
лишь в некоторых случаях.
Начинают пропускать кислород со скоростью 7—9 мл/мин
(калибрование счетчика пузырьков при помощи склянки Мариотта см.
стр. 43) и нагревают платиновые контакты удлиненной горелкой до
светло-красного каления. Как только это будет достигнуто, короткую
проволочную муфту устанавливают на расстоянии нескольких
миллиметров от платиновой лодочки и подводят несветящееся пламя горелки
Бунзена под противоположный конец проволочной муфты. Ожидают
пока не прекратится изменение, претерпеваемое сжигаемым веществом,
и лишь тогда начинают продвигать вперед муфту и горелку на 2—3 мм
через каждые 2 мин.
При анализе веществ, перегоняющихся после расплавления,
необходимо передвигать горелку очень осторожно. При этом выжидают, пока
объем дистиллята, собирающегося в виде капли в пустой части трубки
между лодочкой и контактом, не перестанет увеличиваться. Нельзя
нагревать лодочку сразу по всей ее длине, так как при этом происходит
слишком быстрое испарение исследуемого вещества. Край пламени
горелки приближают к тому месту трубки, где находится платиновая
лодочка, и несколько минут ожидают и внимательно наблюдают, не
слишком ли быстро испаряется вещество при неизменном положении
горелки.
Сожжение вещества должно продолжаться не менее 30 мин, так как
иначе нельзя быть уверенным в полном разложении вещества и
количественном поглощении продуктов сожжения.
При анализе жидкости перед началом сожжения помещают
проволочную муфту, в зависимости от вязкости вещества, не ближе чем на
расстоянии 1—3 см от лодочки. Когда начнется перегонка вещества из
капилляра, положение горелки Бунзена не меняют до тех пор, пока
перегонка не окончится и только тогда медленно продвигают горелку
вперед, как указано выше. Как только последние следы жидкости
испарятся, прогревают более быстро остальную часть трубки, вплоть до
платиновых контактов.
Горелки выключают, как только подвижная горелка Бунзена будет
продвинута до участка трубки, обогреваемого удлиненной горелкой.
После охлаждения вынимают платиновую лодочку, зажимают
трубку в штативе в вертикальном положении и подставляют под трубку
вместо пробирки коническую колбу емкостью 100—150 мл. Затем при
помощи промывалки ополаскивают внутренние стенки трубки 10 мл
воды и вытесняют жидкость в коническую колбу посредством
маленького ручного нагнетательного насоса через часть трубки, заполненной
бусами. Таким же образом ополаскивают трубку еще тремя порциями
воды по 10 мл и промывают носик трубки. Содержимое пробирки также
смывают в коническую колбу.
Образовавшуюся в растворе минеральную кислоту перед
титрованием нейтрализуют несколькими каплями насыщенного раствора
ацетата натрия, не содержащего галогенов, так, чтобы раствор имел лишь
слабо уксуснокислую реакцию.
Для определения хлора к раствору приливают 5—10 капель
0,01%-ного спиртового раствора дихлорфлуоресцеина и титруют из
микробюретки (деления 0,02 мл) нейтральным 0,02 н. раствором нитрата

54
Количественный органический элементарный анализ
серебра. В начале титрования раствор лишь слабо опалесцирует, а по
мере приближения к точке эквивалентности сильно мутнеет
Продолжают осторожно титровать при сильном взбалтывании, пока золь
хлорида серебра внезапно не коагулирует и не образуются розово-красные
хлопья.
Для определения брома к раствору прибавляют 5—10 капель
0,1%;-ного водного раствора эозина. Переход в точке эквивалентности
очень резкий; почти до точки эквивалентности сильно опалесцирующин
раствор остается прозрачным, а к концу титрования изменяется окраска
индикатора и становится синеватой. От прибавления одной капли
раствора нитрата серебра титруемый раствор внезапно перестает быть
прозрачным и при сильном встряхивании выпадает бромид серебра в виде
хлопьев интенсивной розово-красной окраски.
Титровать надо достаточно быстро при рассеянном дневном свете,
избегая прямого солнечного света, так как светочувствительность гало
генида серебра сильно увеличивается вследствие сенсибилизирующего
действия красителей
Предельная ошибка определения ±1%.
Объемное полумикроопределение иода по методу
Лейперта и Мюнстера 10
Вещество сжигают над платиновым контактом в токе кислорода и
образовавшийся иод окисляют до йодной кислоты бромом в среде
уксусной кислоты. После удаления избытка брома муравьиной
кислотой к раствору прибавляют иодид калия и выделившийся иод титруют
тиосульфатом. Метод дает очень точные результаты, так как при титро
вании количество иода увеличивается в 6 раз по сравнению с
содержанием его в веществе.
Реактивы
Ацетат натрия, ч. д. а.
Ацетат натрия, чистый, 10% ный раствор в 96% ной уксусной кислоте
Бром, не содержащий иода.
Иодид калия, не содержащий иодата.
Муравьиная кислота, 80—100%-ная
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Прибор для проведения сожжения показан
на рис. 4. Трубка для сожжения из стекла супремакс имеет внутренний
диаметр 9 мм, длину 550—600 мм; длина отводной трубки 18 мм, ее
внутренний диаметр 2 мм.
Трубка для сожжения имеет сужение
вблизи от начала отводнон
трубки.
Заполнение трубки и
сожжение проводят так же, как
описано при определении хлора и
брома, но при скорости пропускания
Рис. 4. Установка для определения иода кислорода 4—5 мл в минуту.
по методу Лейперта и Мюнстера. В приемник с расширением
вносят 12—15 мл раствора
ацетата натрия в уксусной кислоте, к которому прибавлено 10—12 капель
брома. В узкой части поглотительного сосуда выходящие пузырьки
газа сплющиваются между трубкой и стенками сосуда, что облегчает
поглощение.
После сожжения и удаления лодочки и платиновых контактов
трубку устанавливают под углом и вливают в нее около 4 мл раствора брома

Полумикроопределение кислорода по методу Шютце
5Ъ
в уксусной кислоте для окисления иода, выделившегося в суженной
части трубки. Раствор задерживается в суженной части трубки. Через
10 мин количественно смывают содержимое трубки и собирают
промывные воды в коническую колбу, в которой предварительно растворяют
2 г ацетата натрия в небольшом количестве воды. Надо следить, чтобы
перед прибавлением раствора, содержащего бром, весь ацетат натрия
был растворен, так как иначе образуется бромат.
Для удаления избытка брома приливают по стенкам трубки
несколько капель (до 0,5 мл) муравьиной кислоты, сильно перемешивают
для того, чтобы поглотился также бром, находящийся в газовой фазе,
и ждут несколько секунд. По удалении брома (проба с метиловым
красным!) прибавляют немного разбавленной серной кислоты и 1,5 г иодида
калия. Раствор взбалтывают, оставляют на 5 мин и выделившийся иод
титруют 0,1 н. раствором тиосульфата из бюретки с делениями по
0,02 мл сначала до желтой окраски, а после прибавления крахмала до
обесцвечивания.
Вычисление результатов. Результаты анализа вычисляют при помощи расчетных
таблиц, учитывая, что 1 атом иода, содержащегося в веществе, соответствует 6 атомам
титруемого иода:
lg% S = \gb+\gF + (l-\ga)
где а — навеска, мг; b — число миллилитров 0,1 н. раствора КагЭгОз; lg F = 2,1155.
Предельная ошибка определения ±0,3%.
Полумикроопределение кислорода по методу Шютце11
Вещество, содержащее кислород, подвергают термическому
разложению на установке, изображенной на рис. 5. Продукты пиролиза
пропускают в токе чистого азота над углем, нагретым до 1000° С; при этом
из кислорода, элементарного или связанного в виде воды, или какого-
нибудь другого соединения, количественно образуется окись углерода,
которая окисляется при комнатной температуре окислителем до
двуокиси углерода; последнюю улавливают и определяют обычными
способами (см. стр. 158). При этой реакции из 1 атома кислорода
образуется 1 молекула двуокиси углерода. Следовательно, фактор пересчета
равен 0,3636. Точность определения 0,2%.
Азот, галогены и сера не мешают определению. В случае надобности
можно даже определять галоген и кислород совместно. Удобно работать
с навеской около 25 мг, однако и эта величина может колебаться в
широких пределах. При содержании в веществе кислорода менее 1% или
более 50% точность результатов анализа не уменьшается.
Продолжительность анализа 1 ч.
Автор метода проводил сожжение с ручной регулировкой, подобно
микроопределению углерода и водорода по методу Прегля.
Установка. Имеющийся в продаже азот, специально очищенный и
практически не содержащий кислорода, вполне удовлетворяет
требованиям полумикрометода; поправка на контрольный опыт не требуется.
Из баллона / (рис. 5) азот поступает через редукционный вентиль 2
с алюминиевой прокладкой и стеклянную спираль 3 в регулятор
давления 5. Применяется такой же регулятор давления, как и при
микроанализе 12. В сосуд, содержащий жидкость, служащую затвором, на
резиновой пробке плотно вставляют колокол газометра, нижний край
которого имеет зубцы. Для того чтобы можно было регулировать число
пузырьков газа, колокол должен довольно свободно передвигаться в
резиновой пробке (смазка глицерином). При работе с азотом, не
содержащим кислорода, регулируют ток газа так, чтобы из колокола газо-

56
Количественный органический элементарный анализ
метра выходило лишь несколько пузырьков избыточного азота в минуту.
Но и этот азот еще раз используют прежде, чем выпустить его в воздух.
Замкнутое газовое пространство регулятора давления над
запирающей жидкостью соединено с прибором 4, предназначенным для
поддержания умеренного избыточного давления в установке. Избыточное
давление должно препятствовать примешиванию воздуха к азоту.
Прибор 4 представляет собой два, по возможности плоских, замкнутых
сосуда (форма не играет роли), из которых нижний емкостью около 100 мл
до половины наполнен запирающей жидкостью; оба сосуда
расположены один над другим и соединены друг с другом возможно более
короткой U-образной стеклянной трубкой, концы которой почти достигают
Рис. 5. Установка для полумикроопределения кислорода по методу Шютце:
/ — баллон с азотом; 2 —редукционный вентиль; 3—стеклянная спираль; 4—прибор для поддержания
избыточного давления; 5 — регулятор давления; 6 —счетчик пузырьков; 7 —трубка для очистки газов;
S — реакционная трубка; 9 —лодочка; 10 — горелка Теклю; Л —карман для термопары; 12 — электрическая
печь; 13 — хомут для поддержания реакционной трубки; 14 — трубка для окислеиия; 15 — поглотительный
микроаппарат; 16 — осушительная трубка; 17 — скляика Мариотта.
дна сосудов. Нижний сосуд заканчивается коротким штуцером с краном,
соединяющим его с воздухом. Когда установка не работает, кран
перекрыт. Верхний сосуд соединен стеклянной трубкой с регулятором
давления 5. Для лучшей герметичности рекомендуется изготовлять весь
прибор для поддержания избыточного давления из стекла, без резиновых
соединений. Невысокий слой жидкости позволяет избежать больших
колебаний давления в установке и тем самым легко поддерживать
выделение постоянного числа пузырьков газа.
В качестве запирающей жидкости для прибора 4, регулятора
давления 5, а также для наполнения счетчика пузырьков наиболее
пригодна 100%-ная серная кислота, которая не пенится при прохождении
газа, не испаряется и не выделяет газов, мешающих проведению
анализа. Ее приготовляют из концентрированной серной кислоты и
соответствующего количества олеума.
Между счетчиком пузырьков и трубкой для очистки газов 7
находится кран, при помощи которого можно в любое время прекратить
подачу азота. Этот кран перекрывают также на ночь, чтобы предотвратить
подъем запирающей жидкости.
Кран и трубка для очистки газов 7 соединены шлифом, который,
после наполнения трубки, закрепляют специальной смазкой Кренига
(стр. 110). Наполнение трубки состоит из следующих последовательных
слоев: стеклянная вата, увлажненная натронная известь, аскарит, стек-

Полумикроопределение кислорода по методу Шютце 57
лянная вата, пятиокись фосфора на пемзе, стеклянная вата; перед
сужением трубки находится небольшой тампон из обычной ваты.
Трубка для очистки газа соединена в стык отрезком обыкновенной
резиновой трубки с боковым отводом реакционной трубки 8,
изготовленной, как при микроанализе, из природного кварца. Длина трубки от
конца носика до входного отверстия (это отверстие закрывают
резиновой пробкой) 44 см, наружный диаметр 9 мм Заполненная часть трубки
отдельно изображена на рис. 6. Отрезок трубки аб находится в печи,
, * 5 6
.> Ус—'—да^цд
- WT* : Г*
160мм *< i-« 50 ———•
* о
Рис. 6. Часть трубки для сожжения:
1 4 —пустые участки трубки, 2— участок, заполненный углем, 3 — бусина, 5 — капичляр, 6 — оттянутый
учасюк трубки.
длина которой 16 см. Пустое пространство / до первого сужения
является пространством, в котором происходит пиролиз, так как именно
здесь разлагается большинство веществ. Это пространство предохраняет
трубку от оседания в ней углерода
Многие вещества разлагаются еще до попадания в часть трубки,
нагреваемую электрической печью, и вследствие оседания углерода этот
участок постепенно перестает быть прозрачным. Это оседание
углерода не оказывает никакого влияния на результаты определения, и
пиролиз вещества следует регулировать только по наблюдению за счетчиком
пузырьков.
Налет углерода может быть удален прокаливанием, при помощи щетки или
каким либо другим способом Обычно даже при продолжительном пользовании трубкой
наает углерода ие так плотей, чтобы нельзя было наблюдать за веществом Если
внутри трубки имеются поврежденные места, то применять ее более не рекомендуется.
Первое сужение трубки (см. рис. 6) имеет целью предупредить
попадание угля, находящегося в части трубки 2, в пространство для
пиролиза, а также образование каналов, которые будут мешать тесному
соприкосновению газов и паров с углем и могут стать причиной
неправильных результатов. Объем слоя угля достигает 7 мл.
Стеклянная бусина 3 не должна быть очень большой, чтобы имелся
зазор между стенками трубки и бусиной. При наполнении трубки эта
бусина задерживается вторым сужением и таким образом препятствует
попаданию угля в пустую часть 4 трубки и, особенно, в капилляр 5.
Часто исследуемые вещества содержат более или менее летучие
примеси неорганического происхождения. Следы железа, содержащиеся
в угле, применяемом для наполнения трубки, могут образовать в
присутствии хлористого водорода летучий хлорид железа (II). Эти
загрязнения частично оседают на бусине и при маленьком зазоре приводят
к изменению давления в установке. Большинство летучих продуктов
достигает пустого участка 4 трубки, которое должно быть достаточно
большим, чтобы помешать засорению капилляра 5, а также слишком
сильному разогреванию резиновой соединительной трубки (рис. 5 и 6),
которая соединяет оттянутую трубку 6 с трубкой для окисления. Эту
оттянутую трубку длиной 5 см следует посередине или, лучше, несколько
ближе к трубке перетягивать в капилляр 5 диаметром 0,09 мм, чтобы
затормозить движение газа. Этим простым способом обеспечивается
хорошая работа прибора как при подготовке установки, так и во время опре-
деления3

58
Количественный органический элементарный анализ
Перед тем как припаять капилляры к трубке, их подвергают
испытанию. Удовлетворяющим требованиям считается капилляр, через
который проходит 20 пузырьков воздуха за 7—8 мин (36 пузырьков
соответствуют примерно 1 мл при давлении столба серной кислоты
высотой 2 см).
Для взятия навесок применяют лодочки (рис. 21, стр. 104) из
платины, кварца, графита, фарфора или плавленого корунда таких же
размеров, как при элементарном микроанализе.
Из многих испытанных сортов угля наиболее подходящей для
наполнения отрезка трубки 2 (рис. 6) была признана специально
приготовленная газовая сажа. Однако возможно, что существуют также
другие пригодные сорта сажи. Опыты автора показали, что хорошо
зарекомендовали себя сажа FWI фирмы «Degussa» и американская сажа
марки Космос F4.
Для того чтобы воспрепятствовать попаданию больших частичек железа в
трубку, сажу сначала просеивают на сите 878 отверстий на 1 см?. Затем тонкую пыль таб-
летируют в пресве для таблеток или в более мощном прессе под давлением 250 кг/см2
и измельчают. Применяют кусочкн, проходящие через сито 121 отверстий на 1 см2
и остающиеся на сите 878 отверстий на 1 см2. Их прокаливают в кварцевой трубке
в течение 1 ч в атмосфере чистейшего азота, после чего сажа пригодна для
наполнения реакционной трубки. Предварительное прокаливание предупреждает образование
в трубке пустот н каналов.
Для наполнения реакционной трубки сначала помещают на
кварцевую бусину несколько более крупных кусочков угля (около 0,1—0,2 мл),
затем всыпают и слегка утрамбовывают остальной уголь, в общей
сложности 7 мл. Заполненную реакционную трубку надо осторожно
вводить в печь, чтобы угольное наполнение не смещалось и не попадало
в отверстие суженной части (рис. 6), так как иначе в этом месте
может быстро образоваться пробка из разложившегося здесь вещества.
Если при наполнении трубки угольная пыль попадет в капилляр, ее
легко удалить прокаливанием горелкой и просасыванием воздуха при
помощи склянки Мариотта. Отверстие трубки закрывают хорошо
-подобранной резиновой пробкой. Реакционную трубку со свежим
наполнением помещают в холодную электрическую печь, так как при быстром
нагревании слой угля может разрыхлиться. При нормальной
эксплуатации одного угольного наполнения хватает примерно на 200 определений.
В качестве подвижного нагревательного прибора применяют горелку
Теклю с сильным пламенем, снабженную трубкой и колпаком из жести
с асбестовой обкладкой. При таком нагревании температура в
платиновой лодочке достигает 900° С. Колпак должен быть расположен так,
чтобы наиболее высокая температура сохранялась на входе
реакционной трубки в электрическую печь. Горелку следует укрепить на
салазках, легко скользящих по рельсам подставки, на которой помещается
печь. Подвижная муфта из проволочной сетки, находящаяся на
реакционной трубке, служит главным образом для того, чтобы обеспечить
постепенное нагревание и испарение анализируемого вещества.
Электрическая печь длиной 16 см должна выдерживать длительное
нагревание при 1000° С, причем такая температура должна достигаться
не только в середине печи, но и на ее концах.
Электрическая печь выполнена из огнеупорной трубки, на которую нагревательная
спираль намотана так, что у концов печи витки расположены более часто. Это
обеспечивает равномерный нагрев до 1000° С почти на всем протяжении печи на
расстоянии 1 см от обоих ее краев. Реакционную трубку поддерживает (рис. 5) хомут 13
нз жести с асбестовой прокладкой, укрепленный на изолированном корпусе печи.
Температуру печи необходимо измерять регулярно и по возможности постоянно
поддерживать температуру 1000° С, При 950э С уже не получаются количественные ре-

Полумикроопределение кислорода по методу Шютце
59
зулыаты; при 1050° С результаты получаются правильные, но при такой высокой
температуре значительно уменьшается срок службы печи Для точного контроля
температуры посредством термопары в печь вмонтирован карман // из массы Марквардта,
расположенный так, что он близко примыкает к намотке н конец его находится в
середине печи. Перед проведением определения необходимо сравнить температуры в
реакционной трубке и в кармане термопары; при работе с новой печью такую
проверку необходимо проводить периодически через некоторые промежутки времени. Печь
защищают от горелки при помощи никелевом жести.
Ввиду того что печь разогревается очень долго, Шютце предложил не выключать
печь на ночь, включив в цепь программный автоматический терморегулятор. При
наличии терморегулятора печь в начале рабочего дня уже имеет температуру 1000е С.
Для соединения реакционной трубки с трубкой для окисления
пользуются пропитанными резиновыми трубками 13, которые
сохраняют в эксикаторе над пятиокисью фосфора в то время, когда ими не
пользуются.
Реакционная трубка (рис 5, 6) соединена в стык с трубкой для
окисления 14. Наполнение этой трубки состоит из ряда
последовательных слоев (рис. 7).
12 3 « 56 7 8 S ЮН
20 25 7530 90 Ю0105 175 190 200 235МН
Рис. 7. Трубка для окисления:
/—пробка из ваты; 2, 4, 6, 8, 10 — стеклянная вата; 3 — смесь (1 : 1) одинаковых по размеру
мелких частиц аскарита и натронной извести, высушенной при 100° С в вакууме; 5 — пяти-
окись фосфора на пемзе; 7, 11 — вата, пропитанная раствором KJ, 9 —окислитель на основе
пятиокиси иода.
Слой 3 аскарита и натронной извести предназначен для поглощения
галогеноводородов, сероводорода и синильной кислоты. Между слоями
стеклянной ваты 4 и 6 расположен тонкий слой 5 пятиокиси фосфора на
пемзе, затем следует слой ваты 7, пропитанной иодидом калия.
Для приготовления этого слоя вату пропитывают насыщенным раствором иодида
калия. Вату хорошо разрыхляют во влажном состоянии и высушивают в сушильном
шкафу при 100° С не менее 4 ч.
Этот слой необходим для того, чтобы защитить поглотительные •
слои 3 и 5 от загрязнения иодом, выделяющимся при окислении и легко
сублимирующимся. За слоем стеклянной ваты 8 следует слой 9; он
состоит из окислителя, специально приготовленного для этой цели на
основе пятиокиси иода и. Образующаяся в реакционной трубке окись
углерода количественно окисляется в этом слое при комнатной температуре
до двуокиси углерода.
Широкий слой стеклянной ваты 10 отделяет слой окислителя 9 от
слоя ваты //, пропитанной иодидом калия, который доходит до
пришлифованной пробки и удерживает следы иода, увлекаемые током газа.
Шлиф закрепляют смазкой Кренига. При заполнении трубки после
введения каждого последующего слоя пустую часть трубки тщательно
протирают.
Наполнение окислительной трубки надо менять приблизительно
после 80 определений. Степень использования наполнения можно точно
распознать по появлению кристаллов иода. Другим признаком того, что
наполнение необходимо сменить, служит коричневая окраска ваты,
находящейся в следующем поглотительном аппарате (рис. 5,15). Само
собою разумеется, что вместо специального окислителя для окисления
можно применять также пятиокись иода (160° С).

60
Количественный органический элементарный анализ
Для поглощения образовавшейся двуокиси углерода используют
поглотительный аппарат Прегля, применяемый при микроанализе
(стр. 115). Он имеет следующее наполнение: вначале слой ваты, затем
слой аскарита, за ним маленький слой стеклянной ваты и пятиокисп
фосфора на пемзе, снова немного стеклянной ваты и в конце опять слои
ваты. Шлиф также закрепляют смазкой Кренига.
За поглотительным аппаратом помещают осушительную трубку
(рис. 5, 16), которую в отличие от метода Прегля наполняют пятиокисью
фосфора на пемзе. Просасывание газов через установку при проведении
анализа происходит в результате разрежения, создаваемого склянкой
Мариотта (рис. 5, 17).
Выполнение анализа. Определение производят аналогично
элементарному микроанализу по способу Прегля (стр. 109). Впервые
используемую установку тщательно освобождают от воды и кислорода
пропусканием тока азота. После присоединения трубки для окисления я
поглотительного аппарата создают при помощи склянки Мариотта такое
разрежение, чтобы через счетчик пузырьков проходило примерно 20
пузырьков азота за 9,5 — 9,8 сек, и вновь пропускают ток азота.
В это время взвешивают в предварительно хорошо прокаленной
платиновой лодочке около 25 мг мелко измельченного исследуемого
вещества и помещают лодочку в микроэксикатор. Жидкости взвешивают
в таких же стеклянных капиллярах, какие применяет Прегль для
элементарного микроанализа. Капилляр вдвигают в трубку для сожжения,^
вставив его предварительно в защитный платиновый цилиндр (стр. 122).
Вместо хлората калия, применяемого при определении углерода и
водорода в качестве газообразующего вытесняющего средства, в этом случае
в капилляр вносят парафин. Жидкости сжигают так же, как и твердые
вещества.
Поднимают трубку склянки Мариотта, снимают поглотительный
аппарат, а резиновую трубку, соединяющую его с осушительной трубкой,
закрывают сухой стеклянной палочкой. Поглотительный аппарат
очищают и вытирают по методу Прегля (стр. 118).
Лодочку с веществом вносят в реакционную трубку следующим
образом. Кусочек резиновой трубки, находящийся на свободном конце
трубки для окисления, снимают и кладут в бюкс с пятиокисью фосфора
Из бюкса вынимают другой кусочек резиновой трубки со стеклянной
палочкой и надевают на трубку для окисления. Не меняя тока азота,
вынимают резиновую пробку из реакционной трубки и вытаскивают
платиновым крючочком платиновую лодочку, оставшуюся от предыдущего
анализа. Затем платиновую лодочку с веществом осторожно помещают
на расстоянии 10 см от печи и снова закрывают трубку резиновой
пробкой. Если взвешиваемое вещество очень объемистое и легкое, то во
избежание потерь необходима при внесении его в печь закрыть на
короткое время кран на счетчике пузырьков. Затем снимают защитпьл1
колпачок на трубке для окисления, вынимают стеклянную пробочку ,•
соединяют окислительный аппарат с помощью кусочка резиновой трубки
с осушительной трубкой, после чего снова приводят в действие склянк;
Мариотта. Для удаления воздуха, который попал в трубку при внесешм
вещества, через установку в течение 10 мин пропускают азот. В это
время поглотительный аппарат помещают на весы с помощью внлкг
(стр. 119) и взвешивают. По истечении необходимых для промывашг
10 мин трубку склянки Мариотта снова поднимают, разъединяют
окислительный аппарат и осушительную трубку и присоединяют
поглотительный аппарат. Ежедневно перед первым анализом контролируют пс
счетчику число пузырьков газа. Для этого разъединяют реакционною

Полу микроопределение кислорода по методу Шютце 61
трубку и трубку для окисления, отмечают число пузырьков, затем вновь
их соединяют, присоединяют склянку Мариотта и после выравнивания
давления снова отмечают число пузырьков. Если необходимо,
регулируют ток газа так, чтобы в правой части установки, начиная от
капилляра, постоянно было незначительно пониженное давление.
После всех перечисленных операций начинают пиролиз вещества.
Постепенно увеличивая пламя, трубку доводят до красного каления. При
этом вещество медленно разлагается или перегоняется. Пиролиз
вещества проводят так, чтобы в токе азота содержалось около 30—50%
продуктов пиролиза. Следовательно, число пузырьков должно уменьшиться
на 30—50%. При содержании в токе газа 75% продуктов разложения
получаются неправильные результаты. Когда азот снова начинает
проходить с нормальной скоростью, полностью включают горелку и
оставляют ее под лодочкой не менее 5 мин и не менее 5 мин на входе в печь.
Затем горелку снимают с подставки для печи, снова уменьшают пламя
и осторожно помещают ее под трубкой, в самом ее начале. Постепенно
опять сильно увеличивают пламя и основательно прокаливают трубку,
затрачивая по 2 мин на каждую четвертую часть трубки. После
удаления горелки в течение 10 мин пропускают азот через установку. На все
перечисленные операции от начала нагревания горелкой до окончания
вытеснения газов затрачивается около 45 мин. Во время продувания
азотом, продолжающегося 10 мин, взвешивают вещество для следующего
анализа.
Когда определение закончено, поднимают клюв трубки склянки
Мариотта, снимают и вытирают поглотительный аппарат, как описано
выше, и взвешивают его после внесения в трубку лодочки с новой
навеской вещества.
Для вычисления содержания кислорода в веществе в процентах
найденное количество двуокиси углерода (мг) умножают на фактор
36,36 и делят на навеску (мг).
В качестве контрольного вещества применяют бензойную кислоту
с теплотой сгорания 6325 кал/г.
После того как проведено последнее определение в течение
данного дня и соответствующий поглотительный аппарат снят, а
осушительная трубка закрыта резиновой трубкой со стеклянной пробкой,
трубку для окисления и реакционную трубку разъединяют. Оба кусочка
резиновой трубки кладут в бюкс с фосфорным ангидридом, а оба конца
трубки для окисления и оттянутый конец реакционной трубки
закрывают защитными колпачками из пропитанных резиновых трубок,
закрытых пробками из стеклянных палочек. Затем выключают электрическую
печь и закрывают кран счетчика пузырьков. Наконец, закрывают
микрометрический винт редукционного вентиля и кран прибора для
поддержания избыточного давления.
Если печь на другое утро включается автоматически, то не рекомендуется
оставлять реакционную трубку охлаждаться в токе азота. В этом случае в реакционной
трубке создается такое большое давление, что при снятии защитного колпачка
капилляр может закупориться выброшенными из трубки частицами сажи.
Если трубку охлаждают закрытой, прекратив подачу азота, то возобновление
пуска азота не создает затруднений. Сначала открывают вентиль баллона с азотом,
затем кран на приборе для поддержания избыточного давления и под конец
осторожно — микрометрический винт редукционного вентиля, пока пузырьки азота не начнут
медленно проходить через прибор для поддержания избыточного давления. После этого
снимают защитный колпачок с оттянутого конца реакционной трубки и тотчас же
открывают кран счетчика пузырьков. Затем кусочки соединительной резиновой трубки
смазывают глицерином, присоединяют трубку для окисления, поглотительный аппарат,
осушительную трубку и, наконец, склянку Мариотта, после чего прибор можно считать
подготовленным к работе.

62
Количественный органический элементарный анализ
Полу микроопределение серы
Сера определяется в сантиграммовых количествах различными
способами.
1. Определение по методу Кариуса
Поступают аналогично определению хлора и брома (стр. 49) с той
лишь разницей, что в запаянную трубку помещают вместо нитрата
серебра 130—200 мг безводного хлорида бария.
Из запаянной трубки, после ее вскрытия, сульфат бария
количественно смывают дистиллированной водой и спиртом в маленький
стакан. Приставший к стенкам трубки сульфат бария осторожно удаляют
стеклянной палочкой. Осадок сульфата бария отфильтровывают в
маленьком фарфоровом тигле с пористым дном из глазированного
фарфора с фильтрующим слоем из пористой фарфоровой массы. Перед
фильтрованием тигель тщательно моют хромовой смесью, споласкивают
дистиллированной водой и просасывают через него воду при помощи
водоструйного насоса. Затем тигель вытирают чистой тканью,
помещают его в фарфоровую чашечку для прокаливания, установленную на
фарфоровом треугольнике, и сушат сначала на маленьком пламени
горелки, а потом медленно повышают температуру, доводя тигель до
темно-красного каления. После 20 мин нагревания тигель оставляют на
5 мин для охлаждения, а затем вместе с чашечкой для прокаливания
помещают в эксикатор. Через час тигель взвешивают без чашечки.
Содержимое стакана нагревают до кипения, затем взвешенный
тигель вставляют в насадку для фильтрования колбы Бунзена. Носик
стакана, как обычно, слегка смазывают снизу жиром, и сливают
суспензию сульфата бария прямо из стакана в тигель; остатки следует
смывать попеременно спиртом и водой. Под конец тигель наполняют еще
раз водой, снова отсасывают, сушат, прокаливают и взвешивают
совершенно так же, как описано выше.
Вычисление результатов. Содержание серы вычисляют при помощи расчетных
таблиц по следующей схеме:
\g %S = \ga + \gF + (l-\gb)
где а — вес осадка сульфата бария, мг; F — фактор пересчета (lg-F = 13781); Ъ —
навеска вещества, мг.
Ошибка определения ±0,3%.
2. Определение по методу Хёльшера 15
Органическое вещество сжигают в приборе, описанном при
определении хлора и брома (стр. 52), со слоем бус, смоченным 5—10%-ным
раствором пергидрола. Принимая во внимание медленное поглощение
и окисление окислов серы, кислород пропускают со скоростью 3—4 мл
в минуту и ведут сожжение в течение 1 ч. Образовавшийся сульфат
осаждают 3 мл 10%-ного раствора хлорида бария, предварительно
подкисленного 10 каплями разбавленной соляной кислоты. Далее осадок
обрабатывают так, как описано в предыдущем способе. Если
исследуемое вещество не содержит других элементов, образующих кислоты,
то серную кислоту можно титровать 0,02 н. раствором щелочи после
удаления двуокиси углерода кипячением.
Описанные методы, однако, применяют лишь изредка, так как они
отнимают очень много времени.

Полумикроопределение азота
63
3. Сожжение по методу Гроте и Крекелера ,8
Вещества сжигают преимущественно в токе воздуха в кварцевой
трубке. Зона нагрева длиной 70 см расположена между двумя
стеклянными фильтрующими пластинками. Перед этими пластинками имеется
кварцевая пластинка с отверстиями, обеспечивающая правильное
сожжение.
Метод предложен для макроопределений серы в маслах и других
продуктах в навесках от 100 мг до 2 г. Содержание серы в этих
веществах так мало, что этот метод вполне уместно упомянуть здесь при
описании полумикроанализа, тем более, что существуют полумикромодч-
фикации метода 17- :8. Применив аппаратуру меньшего размера, можно
этот метод использовать для микроопределений. Для полумикроопреде-
лений применяют трубку Гроте-Крекелера, соединенную с
поглотительным аппаратом уменьшенного размера, заполненным 5 мл 5%-ного
раствора перекиси водорода. Сульфат может быть определен, так же
как и при микроанализе, объемным, весовым, кондуктометрическим и
нефелометрическим методами.
4. Определения в универсальной бомбе Вурцшмитта4
Этот наиболее быстрый и изящный метод разложения органического
вещества осуществляется при помощи перекиси натрия и этиленгликоля,
как описано на стр. 50. Образующиеся при этом ионы сульфата
определяют различными способами, как указано на стр. 166 при описании
микроопределений.
Полумикроопределение азота
В полумикроанализе используют те же методы, что и при
микроопределении азота, только некоторые детали аппаратуры
приспосабливают к большим навескам вещества. Принцип газообъемного
определения азота по способу Дюма исчерпывающе описан на стр. 180,
принцип объемного определения по методу Кьельдаля — на стр. 192, а
способ Тер-Мейлена и Геслинга — на стр. 179. Кроме того, на стр. 69
приведено описание недавно предложенной Циннеке газообъемной
модификации способа Кьельдаля.
1. Определение по методу Дюма 1Э
Аппарат. Как видно из рис. 8, установка для полумикроопределения
азота по Дюма состоит из аппарата Киппа для получения двуокиси
углерода, трубки для сожжения и газовой бюретки или азотометра.
Для получения двуокиси углерода, не содержащей воздуха,
применяют аппарат Киппа, в который загружают предварительно
обработанный мрамор, или пользуются твердой углекислотой, которая
самопроизвольно медленно испаряется из сосуда Дьюара (стр. 188).
Получение двуокиси углерода по способу Хёльшера. По этому способу
удовлетворяющая требованиям С02 получается следующим образом.
В фарфоровой чашке маленькие кусочки мрамора обливают разбавленной (1:1)
соляной кислотой (d 1,18). После того как закончится первоначальная энергичная
реакция, сливают собравшуюся наверху грязь, а протравленные кусочки мрамора
промывают водой и загружают ими до половины средний шар аппарата Киппа. Если
нижнее отверстие среднего шара велико и между стенками и вороикои остается зазор, то
перед загрузкой мрамора сюда помещают кусочки стекла или согнутые полукругом
стеклянные палочки, окружающие трубку вороики. Тубус среднего шара закрывают
резиновой пробкой, в которую вставляют слабо смазанный вазелином стеклянный кран.
К концу трубки крана, находящейся в шаре, посредством короткой резиновой трубки
присоединяют стеклянную изогнутую вверх трубку для того, чтобы в первую очередь

64
Количественный органический элементарный анализ
можно было удалить более легкие газообразные примеси. Затем в аппарат наливают
столько разбавленной соляной кислоты (1 : 1), чтобы она заполнила нижний шар н
половину верхнего. В трубку воронки бросают два маленьких кусочка мрамора,
которые застревают в трубке и служат для того, чтобы бурно выделяющаяся из них
двуокись углерода вытесняла воздух, растворенный в соляной кислоте. Путем повторного
открывания и закрывания краиа вытеснение воздуха ускоряется.
Для того чтобы аппарат Киппа был готов к употреблению даже после
длительного стояния, необходимо предотвратить диффузию воздуха в соляную кислоту,
находящуюся в верхнем шаре и соприкасающуюся с внешним воздухом. Для этой цели
после первой операции вытеснения воздуха к верхнему шару присоединяют другой
таким же образом подготовленный аппарат Киппа.
Отработанную соляную кислоту сливают сифоном, сняв верхнюю пробку, и
приливают концентрированную соляную кислоту, которую целесообразно разбавить отси-
фонироваиным раствором хлорида кальция.
Рис. 8. Аппарат Хёльшера для полумикроопределения азота по
методу Дюма.
При свежезаряженном аппарате Киппа чистую двуокись углерода можно
получить только через 2 или 3 дня. За это время воздух, поглощенный поверхностью
стекла и резиновыми соединениями, переходит в атмосферу двуокиси углерода. Газ
считается пригодным к употреблению, когда диаметр поднимающихся в азотометре
микропузырьков при наблюдении их в лупу не превышает '/5 расстояния между делениями
шкалы азотометра, т. е. равен примерно 0,2 мм. Визуально качество газа определяют
по тому признаку, что после завершения поглощения СОг сильно затормозившиеся
в движении, вследствие трения, пузырьки газа соединяются вместе и поднимаются
с одинаковой скоростью.шюгда обгоняя Друг друга.
При диаметре пузырька 0,1 мм объем, равный 0,00"1 мл, образуют 2000 таких
пузырьков. Так как при одном сожжении в азотометр попадает не более 3000
пузырьков, то при соблюдении приведенных выше условий ошибка вследствие присутствия
непоглощеиного остатка СОг не может заметно влиять иа результат анализа.
Аппарат Киппа удобно соединять с трубкой для сожжения
посредством изогнутой в виде буквы Z стеклянной трубки. Один конец этой
трубки, вытянутый в толстостенный, слегка конусообразный капилляр,
вдвигают в отверстие резиновой пробки, закрывающей трубку для
сожжения. Другой конец трубки имеет расширение, которое заполняют
асбестовой ватой для улавливания тумана соляной кислоты и
закрывают резиновой пробкой с отверстием, в которое вставлена трубка
аппарата Киппа. Эту трубку также наполняют асбестовой ватой,
предназначенной для задержания тумана, образуемого соляной кислотой, и
соединяют при помощи отрезка резиновой трубки, смоченной
глицерином, с трубкой крана аппарата Киппа.
Размер трубки для сожжения такой же, как у трубки для
определения углерода и водорода.
Для наполнения трубки приготовляют запас крупной окиси
меди в виде проволоки. Мелкую окись меди готовят из крупной,
раздавливая ее (не растирать/) в стугГке так, чтобы после отсеивания пыли

Полумикроопределение азота
65
получились кусочки длиной 1—2 мм. Окись меди, прокаленную на
воздухе в никелевой чашке, следует сохранять в длинных толстостенных
пробирках, закупоренных чистыми корковыми пробками. Бывшую в
употреблении окись меди отсеивают и прокаливают на воздухе, после
чего она вновь пригодна к употреблению.
При употреблении окиси меди, загрязненной щелочью, всегда
получают пониженные результаты; чтобы сделать такую окись меди годной
к употреблению, ее обычно кипятят с уксусной кислотой.
Для наполне-ния конической части трубки для сожжения сначала
в оттянутую ее часть помещают немного серебряной ваты, затем
вдвигают стеклянной палочкой немного прокаленного асбестового волокна
и уплотняют его в асбестовую пробку толщиной 2—3 мм. Насыпают
слой длиной 12 см крупной окиси меди и уплотняют его, постукивая
рукой о стенку вертикально поставленной трубки. Таким же образом
вносят мелкую (слой 6 см), а затем крупную (слой 10 см) окись меди.
Это «постоянное» наполнение закрепляют второй асбестовой пробкой
толщиной в несколько миллиметров.
В наполненную трубку через ее широкий конец направляют ток
водорода, который промывают, пропуская через склянку с
подкисленным раствором перманганата калия. После полного вытеснения воздуха
восстанавливают при нагревании горелкой Бунзена слой длиной 6 см
мелкой окиси меди. К концу восстановления пропускание водорода
замедляют и охлаждают трубку. Трубку с «постоянным»
наполнением на всем протяжении сильно прокаливают в электрической печи 'f
в токе СОг, а затем оставляют охлаждаться под давлением этого газа.
Когда трубкой не пользуются, ее оставляют соединенной с аппаратом
Киппа или сосудом Дьюара под давлением двуокиси углерода.
Для собирания азота, образующегося во время сожжения навески
вещества, служит градуированный полумикроазотометр с ценой
деления 0,02 мл, что обеспечивает вполне достаточную точность. Емкость
градуированной бюретки азотометра составляет 8—10 мл, что соотве^
ствует навескам исследуемого вещества 20—30 мг.
К трубке, по которой газ поступает в азотометр,
припаян стеклянный кран с удлиненной рукояткой. Для
увеличения точности регулирования с обеих сторон
отверстия крана наносят трехгранным напильником по тонкой,
сходящей на нет бороздке (рис. 9). Бороздки расположены
так, что для пропускания газа рукоятка крана должна
быть повернута вверх. При этом, если кран немного
опускается, скорость тока газа не увеличивается. Вводную
трубку азотометра присоединяют к трубке для сожжения
при помощи капиллярной трубки, согнутой под тупым уг- Рис. 9. Край.
лом. Один конец этой трубки имеет внешний диаметр,
соответствующий диаметру трубки крана, с которым эта трубка соединена
в стык толстостенной резиновой трубкой. Другой конец капиллярной
трубки вытянут настолько, чтобы его внешний диаметр точно
соответствовал диаметру оттянутой части трубки для сожжения. Для
соединения служит слегка смазанный глицерином кусочек вакуумной
резиновой трубки (длиной 2,5—3 см) с маленьким внутренним диаметром.
Концы стеклянных трубок должны соприкасаться возможно плотнее.
* Для элементарного полумикроанализа удобно пользоваться электрической печью
сопротивления длиной 30 см (сопротивлением 30 ом) и электрической горелкой
(сопротивлением не более 50 ом). При напряжении ПО в это соответствует мощности не
более 600 вт.
5 Губен-Вейль

66
Количественный органический элементарный анализ
При отключении трубки для сожжения капиллярная трубка остается
при азотометре.
Перед наполнением азотометр моют хромовой смесью, многократно
споласкивают водой и дают ей стечь, повесив прибор в перевернутом
положении. Резиновую трубку, соединяющую уравнительный баллон и
азотометр, прикрепляют проволокой. Через баллон наливают столько
чистой ртути, чтобы ее уровень был на 1—2 мм выше отверстия
вводной трубки. Краны слабо смазывают вазелином, следя за тем, чтобы
насечки на кране оставались не смазанными. Для наполнения азотометра
применяют 50%-ный раствор едкого кали.
Его готовят растворением 100 г едкого кали (в палочках) в 100 мл воды. После
тщательного встряхивания с 2 г тонко растертой в порошок гидроокиси бария и
15 мин стояния раствор фильтруют через сухой бумажный фильтр. Фильтрат должен
быть прозрачным. Приготовленный таким способом раствор ие пенится.
Уравнительный баллон закрывают резиновой пробкой с короткой,
вытянутой в капилляр стеклянной трубкой.
Выполнение анализа. В трубке для взвешивания с длинной
рукояткой (стр. 122) отвешивают 20—30 мг твердого исследуемого вещества
и помещают в трубку для смешения. Гигроскопические вещества взве*
шивают в трубке для взвешивания с пришлифованной пробкой.
Жидкости взвешивают в капилляре, который изготовляют из пробирки, как
указано на стр. 123. Он должен быть немного больше капилляра для микронавесок.
Трубка для сожжения подготовлена, как обычно при определении азота, но вместо слоя
мелкой окиси меди длиной 0,5 см насыпают слой длиной 2—3 см. Укорачивают
капилляр, отламывая его кончик и черенок, кладут внутрь свернутой в виде спирали
свежепрокаленной окисленной медной сетки длиной 4 см и опускают спираль
кончиком капилляра вперед в установленную наклонно трубку. Затем наполняют трубку
окисью меди, как обычно. Сожжение проводят обычным образом.
Для внесения твердого исследуемого вещества в трубку для
сожжения в нее вставляют загрузочную воронку, которую можно изготовить
из широкой пробирки, и всыпают сначала крупную (слой длиной 7 см),
а затем мелкую (слой длиной 0,5 см)' окись меди, после чего, держа,
трубку вертикально и постукивая по ней рукой, уплотняют слой окиси
меди. К навеске вещества, находящейся в трубке для смешения,
присыпают слой мелкой окиси меди длиной 2 см, закрывают трубку
корковой пробкой и хорошо перемешивают ее содержимое, медленно
повертывая пробку и все время постукивая по ней для предупреждения
удерживания частичек вещества пробкой. Вынимают пробку из трубки для
смешения и, вставив ее в горизонтальном положении в загрузочную
воронку, высыпают ее содержимое в трубку для сожжения.
Для того чтобы количественно перевести содержимое трубки для
смешения в трубку для сожжения, трубку для смешения еще 3—4 раза
встряхивают с порциями мелкой окиси меди длиной слоя 1—1,5 см и
высыпают в трубку для сожжения. Затем, постукивая по загрузочной
воронке, стряхивают с нее приставшие частицы и, наконец, всыпают
еще порцию крупной окиси меди (слой 4—5 см). Трубку помещают в
электрическую печь так, чтобы слой окиси меди выступал из печи на
2 см со стороны оттянутой части трубки.
Для защиты этой части трубки от нагревания стенку печи заело-,
няют маленьким асбестовым экраном. На другой конец трубки надвн-'
гают муфту из проволочной сетки длиной 5 см и помещают маленьким
асбестовый экран для защиты резиновой пробки от нагревания.
Включают электрическую печь, закрывают трубку резиновой пробкой, в
отверстие которой вдвигают капилляр соединительной трубки аппарата Киппа
так, чтобы он едва выступал из пробки, и открывают кран аппарата

Полумикроопределение азота
67
Киппа. После пропускания через трубку в течение нескольких минут
С02 соединяют трубку с азотометром (верхний кран открыт), в котором
щелочь должна быть переведена в уравнительный баллон,
установленный в возможно более низком положении. Затем в течение 2 мин
продувают соединительную трубку и нижний кран. Закрывают верхний
кран, наполняют азотометр щелочью и оставляют уравнительный
баллон в низком положении. После этого осторожно открывают кран,
соединяющий азотометр с трубкой, настолько, чтобы в азотометр
проходили 1—2 пузырька в секунду, и наблюдают размеры
микропузырьков. Если пузырьки слишком велики, вытеснение воздуха надо
повторить. Как только в азотометре появятся микропузырьки, закрывают
кран у аппарата Киппа и открывают кран, соединяющий азотометр с
трубкой. Одновременно надвигают проволочную муфту на край правой
части трубки, наполненной окисью меди, и подставляют подвижную
горелку Бунзена так, чтобы часть трубки, защищенная муфтой,
находилась в области бесцветного пламени.
Как только печь раскалится, на что требуется 10—12 мин, и
прекратится выделение газов, вызванное нагреванием трубки горелкой Бунзена,
закрывают соединительный кран, поднимают уравнительный баллон
выше крана азотометра, быстро поворачивают кран и выпускают
собравшийся газ вместе с сопутствующими ему загрязнениями в
находящийся вверху стаканчик, наполненный небольшим количеством щелочи.
Опустив уравнительный баллон и открыв полностью кран,
соединяющий азотометр с трубкой, продвигают проволочную муфту вперед на
несколько миллиметров, при этом горелка Бунзена должна находиться на
противоположном конце муфты. Таким же образом продвигают муфту
и газовую или электрическую горелку настолько, насколько это
позволяет скорость выделения пузырьков, тщательно обращая внимание на
то, чтобы в азотометр поступало не более 2 пузырьков в 3 сек. При
быстром выделении газов, особенно при приближении горелки к
веществу, такая скорость устанавливается не сразу и горелку продвигают
вперед лишь тогда, когда скорость прохождения пузырьков начинает
заметно уменьшаться. Как только горелка будет придвинута до
электрической печи, на что требуется 10—25 мин, закрывают кран, соединяющий
трубку с азотометром, открывают полностью кран аппарата Киппа и
регулируют положение соединительного крана на азотометре, осторожно
двигая рукоятку так, чтобы в азотометр поступали 2 пузырька в 3 сек.
Следует избегать даже небольшого превышения этой скорости. Затем
еще раз сильно в течение 5—10 мин прокаливают горелкой, применяя
проволочную муфту, сменяемый слой окиси меди, после чего отставляют
горелку, а еще через 5 мин отодвигают электрическую печь. Нельзя
нагревать трубку для сожжения длительное время горелкой, так как
стекло размягчается и легко проплавляется. После прекращения
нагревания увеличивают скорость прохождения пузырьков до 2 пузырьков
в секунду.
Как только в азотометре появятся микропузырьки, закрывают
нижний кран, разъединяют трубку для сожжения, закрывают ее
защитным колпачком и охлаждают под давлением двуокиси углерода.
Азотометр помещают для охлаждения в более прохладное помещение
(барометрическая комната); при этом целесообразно укрепить
уравнительный баллон на одном уровне с уровнем жидкости в азотометре. Может
случиться, что пузырьки газа сразу не соединятся. При сильном
постукивании ладонью по резиновому соединению, при высоко поднятом
уравнительном баллоне, пузырьки газа легко лопаются и получается
хороший мениск.
5*

68 Количественный органический элементарный анализ
Через 10 мин отсчитывают объем азота, при этом мениск
уравнительного баллона держат на одном уровне с мениском в
измерительной трубке. Отсчет производят по нижнему краю мениска, затем
отмечают температуру вблизи азотометра и показание барометра.
Вычисление результатов. При вычислении результатов пользуются
логарифмическими таблицами.
Так как 1 мл сухого азота, не содержащего аргона, весит при 0° С н давлении
760 мм рт. ст. 0,0012505 г, то при температуре f и давлении р мм рт. ст. он весит
0,0012505- (1+0^367T7T'W?
Содержание азота в веществе в процентах равно:
% N - [0,0012505 • ТГТодаГо- • 4о] 4 ' 10°
где V — объем азота, мл; Е— навеска вещества, мг; р — давление, при котором
находится газ, мм рт. ст.
Это давление вычисляют, вычитая из отсчитанного показания барометра Ь
отсчет барометра при 0° С по стеклянной шкале (5 = ^/8 мм рт.ст.) и давление пара
50%-ного раствора едкого кали при данной температуре (е = f/5 ммрт.ст.). Таким
образом
и * t
Логарифмы значений фактора (выражение в скобках) для различных значений р
и t приведены в специальных таблицах. Вычисления производят по формуле:
lg%N=,lgV + lgF + {l-lgE)
Ошибка определения: от +0,3 до —0,1%.
2. Определение по методу Кьельдаля
Разложение органического вещества серной кислотой с
применением катализаторов для превращения азота в аммиак производится так
же, как при микроопределении (стр. 192). Рекомендуемое в этом
способе предварительное восстановление иодистоводородной кислотой
наиболее надежно, но не обязательно для всех веществ. О пределах
применимости метода см. стр. 193. Из многих предложенных катализаторов
наиболее пригодными являются селен и ртуть; по данным Вейганда 20,
селен ускоряет разложение исследуемого вещества. Аммиак можно
отгонять из прибора Рота для микроопределения азота (см. стр. 194) или
из прибора Парнаса-Вагнера 2:. Содержание его определяют
титрованием 0,1 н. или 0,05 н. раствором соляной кислоты в присутствии
индикатора метилового красного.
Реактивы
Едкий натр, 33%-ный раствор.
Пергидрол.
Селен.
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, 0,1 н. или 0,05 н.
Сульфат калия.
Выполнение анализа. В трубке для взвешивания с длинной
рукояткой (см. стр. 122) взвешивают 20—30 мг вещества и переносят в
колбу Кьельдаля из иенского стекла емкостью 100 мл *. Затем вносят
2—3 мл концентрированной серной кислоты, сульфат калия (на кончике
* В приборе Рота колба должна быть снабжена нормальным шлифом для юю,
чтобы ее можно было присоединить к каллеуловителю.

Полумикроопределение азота
69
шпателя)-—для повышения температуры кипения и 2—3 мг селена.
Можно прибавлять также селеновый катализатор Винингера. Вещество
разлагают 15—20 мин, поместив колбу в штатив. Если серная кислота
после охлаждения окрашена, к раствору прибавляют несколько капель
пергидрола и вновь нагревают. В случае необходимости прибавление
пергидрола повторяют 2—3 раза. Раствор после разложения охлаждают
и осторожно разбавляют 5 мл дистиллированной воды.
При отгонке аммиака в приборе Рота 22 (см. стр. 194) к раствору
добавляют еще 10 мл дистиллированной воды из промывалки и
одновременно смачивают шлиф и присоединяют колбу к насадке для
перегонки. Из воронки на шлифе к раствору медленно приливают 20 мл
33%-ного раствора едкого натра.
Отгонку и титрование аммиака проводят, как ~~
при микроопределении (стр. 196). В
приемник наливают соляную кислоту
соответственно ожидаемому содержанию
аммиака (избыток 10—20%).
Для отгонки аммиака применяют
также прибор Парнаса-Вагнера (рис. 10).
Через воронку 3, соединенную в стык с
отростком подводящей пар трубки 4, в
колбу 6 сначала вливают разбавленный
водой райтвор, полученный после
разложения, а затем раствор щелочи для
выделения аммиака. Приемником служит
колба 8 с титрованным раствором
соляной кислоты, в которую опущен конец
холодильника 7.
После окончания отгонки в обоих
аппаратах несколько опускают приемник,
чтобы конец холодильника находился
над жидкостью, споласкивают
холодильник снаружи дистиллированной водой и
удаляют приемник. Когда под парообразователем прибора Парнаса —
Вагнера выключают горелку, то содержимое колбы 6 засасывается в
конденсатор 2, откуда раствор спускают через нижний отвод 9. Для
промывки колбы и конденсатора через воронку 3 наливают воду и спускают
ее через нижний отвод 9. После этого аппарат готов к следующей
перегонке.
Рис. 10. Прибор Парнаса-Вагнера
для определения азота по методу
Кьельдаля:
/ — парообразователь; 2 — конденсатор;
3—воронка; 4—подводящая пар трубка,
впаянная в колбу для перегонки; 5
—насадка Гопкинса; б —перегонная колба;
7—серебряный холодильник; 8—приемник;
9—отвод.
3. Газообъемиый метод Кьельдаля — Циииеке 23
Определение азота по методу Кьельдаля не является вполне
надежным. Так, при исследованиях нитро-, азо-, гидразо- и некоторых
гетероциклических соединений получаются пониженные результаты.
Многочисленные предложения добавлять во время разложения вещества
различные катализаторы и восстановители, с целью возможно большего
расширения области применения этого способа, привели лишь к
частичному успеху. До настоящего времени лучшим считается способ
Фридриха, который предложил восстанавливать вещество иодистоводороднои
кислотой перед его разложением серной кислотой. Несмотря на то, что
предварительная обработка вещества требует большой затраты
времени, этот способ использован для микроанализа (стр. 195) вследствие
его наибольшей надежности.
При помощи прибора, в котором обычным образом определяют
аммиак, образующийся при разложении вещества серной кислотой,

70
Количественный органический элементарный анализ
и одновременно в азотометре измеряют объем выделяющегося
элементарного азота, Циннеке показал, что для некоторых азотсодержащих
соединений содержание азота правильно определяется только в виде
суммы аммиачного азота и элементарного азота, измеренного в
азотометре. Автор показал на модельных веществах 23, что при анализе
неизвестных веществ на основании соотношения количеств аммиачного
и элементарного азота можно делать выводы о характере связей азота.
Из нитросоединений и нитратов азот отщепляется более или менее
полно в виде газа; точно так же ведут себя азо- и гетероциклические
соединения, содержащие группы —N = N—. В первом случае
находящийся по соседству кислород препятствует количественному образованию
аммиака, во втором случае преобладающей является склонность группы
—N = N— выделять азот. Большая часть исследованных гидразинов
также отщепляет азот, за исключением гидразобензола, который при
соприкосновении с серной кислотой претерпевает бензидиновую
перегруппировку и превращается в легко разлагающееся аминосоединение.
При анализе соединений, о которых известно, что они образуют
только аммиак, до настоящего времени разложение серной кислотой
проводят в открытой колбе. Новый способ представляет большой
интерес для выяснения строения веществ.
Позднее Циннеке нашел, что при применении платины и особенно
высокоактивной платиновой черни * отщепляется азот из сульфата
аммония. Используя этот метод, можно весь азот органического
соединения улавливать после разложения по методу Кьельдаля в виде
газообразного азота; при этом становятся излишними подщелачивание и
отгонка.
При осуществлении газообъемного варианта способа Кьельдаля
требуется 3 мин на вытеснение воздуха из колбы двуокисью углерода,
20 мин (в среднем) на разложение вещества и 4 мин на вытеснение
азота и отсчеты по азотометру. Аналогично всем другим способам,
основанным на разложении серной кислотой, метод неприменим Для веществ
летучих или образующих летучие продукты разложения, содержащие
азот. Работа с микроколичествами в соответственно уменьшенном
приборе не представляет особых трудностей. Хорошие результаты
получаются также и без применения платиновой черни.
Макро- и полумикроопределение кремния
в кремнийорганических соединениях
А. Хорн иг **
Кремнийорганические соединения были синтезированы еще в
середине прошлого столетия. Тогда же проводились исследования по
разработке соответствующих надежных методов определения кремния в этих
веществах. Впоследствии некоторые кремнийорганические соединения
нашли техническое применение, и было организовано их промышленное
производство. В связи с этим значительно усилилось аналитическое
изучение этих веществ. Появились работы, посвященные определению
кремния преимущественно в силиконах. Ниже приводятся некоторые
проверенные методы определения кремния в кремнийорганических
соединениях в том виде, в каком они приведены в современной литературе.
* Платиновая чериь, выпускаемая разными фирмами, обладает различными
свойствами. Наиболее активны препараты фирмы «Heraus» (Ганау).
** A. Hornig (Farbenfabrik Bayer, Leverkusen); литература использована до
конца 1952 г.

Макро- и полумикроопределение кремния
71
Определение кремния после разложения вещества дымящей
серной кислотой
Этот метод24 пригоден для определения кремния в большинстве
высококипящих кремнийорганических соединений или смолообразных
полимеров и обеспечивает надежные результаты при применении
немногих вспомогательных средств, если только во время разложения не
образуются летучие продукты разложения, содержащие кремний; в этом
случае получаются пониженные результаты.
Реактивы
Азотная кислота, дымящая.
Аммиак, 10.%-ный раствор.
Серная кислота, дымящая (15%-ный олеум).
Хлорбензол.
Выполнение анализа. Высококипящие или смолообразные вещества
взвешивают в тарированном платиновом тигле в таком количестве,
чтобы в конце определения получился привес двуокиси кремния до 100 мг.
Если кремний определяют в высококипящих хлорсиланах, которые
могут образовать при гидролизе высококипящие или смолообразные гид-
ролизаты, то необходимо перед разложением подвергнуть исследуемое
вещество предварительной обработке. Эта обработка заключается в том,
что в тигель с 3—4 мл 10%-ного аммиака приливают из пипетки для
взвешивания 20—30 капель исследуемого вещества. В этих условиях
образуется гидролизат, легко реагирующий с разлагающим реагентом. При
нагревании сначала испаряется вода и затем происходит разложение.
В обоих случаях к содержимому тигля приливают 4—5 капель
хлорбензола, предупреждающего вспенивание во время разложения. Вращая
тигель, смесь нагревают до растворения вещества, охлаждают до
комнатной температуры и прибавляют 2 мл дымящей серной кислоты
(15%-ный олеум). Во многих случаях разложение ускоряется при
последующем прибавлении 0,5 мл дымящей азотной кислоты. Для полного
разложения тигель длительное время нагревают на маленьком пламени,
а после того как содержимое тигля затвердеет и минует опасность
вспенивания, нагревают на горелке Мекера для того, чтобы полностью уле-
тучилась серная кислота. При этом в большинстве случаев получается
темный остаток, который прокаливают 1 ч в муфельной печи при 800° С.
После охлаждения тигля двуокись кремния взвешивают и по ее весу
вычисляют содержание кремния в исследуемом веществе.
Определение кремния после разложения вещества перекисью
натрия в бомбе Парра
Наиболее универсальными являются аналитические методы, при
которых определению кремния предшествует разложение кремнийоргани-
ческого соединения перекисью натрия в бомбе Парра. Этот способ
разложения применим для твердых, жидких и даже таких
кремнийорганических соединений, у которых давление пара при комнатной
температуре довольно большое (стр. 72). Разложение испытуемого вещества
перекисью натрия во всех случаях проводится в принципе одинаково.
Отдельные способы различаются дальнейшей обработкой продукта
разложения для определения кремния.
Разложение твердых или малолетучих соединений 24
Реактивы
Лакмусовая бумага.
Перекись натрия, порошкообразная, ч. д. а.
Соляная кислота, концентрированная.
Тростниковый сахар, порошкообразный.

72
Количественный органический элементарный анализ
Выполнение разложения. В никелевой макробомбе Парра
смешивают 2—3 г перекиси натрия с 500 мг тростникового сахара. Затем
вносят навеску вещества 0,05—0,25 г, взятую в желатиновой капсуле,
после чего резервуар бомбы наполняют перекисью натрия и навинчивают
на нее крышку со свинцовой прокладкой. Для зажигания смеси дно
бомбы нагревают паяльной горелкой до темно-красного каления (меры
предосторожности!) и сразу охлаждают горячую бомбу холодной водой,
чтобы воспрепятствовать расплавлению прокладки. После этого бомбу
можно открыть. Плав, приставший к крышке, быстро смывают
дистиллированной водой, чтобы образовавшаяся щелочь не находилась долго
в соприкосновении со свинцовой прокладкой. Стекающую промывную
воду собирают в никелевый стакан, в который, после прибавления'
достаточно большого количества воды для растворения плава, помещают
резервуар бомбы. Чтобы жидкость не разбрызгивалась, стакан
накрывают никелевой крышкой. После того как плав полностью растворится,
жидкость в стакане охлаждают, вынимают бомбу из стакана,
споласкивают ее водой, а затем небольшим количеством концентрированной
соляной кислоты. Доводят объем жидкости до 250—275 мл и осторожно
(проба на лакмус) подкисляют раствор концентрированной соляной
кислотой до растворения осадка гидроокиси никеля, после чего доводят
объем водой в мерной колбе до 500 мл.
При разложении вещества и при обработке плава надо строго
соблюдать приведенные условия, чтобы помешать преждевременному
выпадению кремневой кислоты, а также обеспечить в растворе постоянную
концентрацию солей, что необходимо при дальнейшем осаждении
кремния, например, в виде комплексного соединения 8-оксихинолина и
кремнемолибденовой кислоты (стр. 73).
Разложение жидких легколетучих соединений
Разложение в стеклянных ампулах. Жидкие низкокипящие кремний-
органические соединения, характеризующиеся значительным
давлением пара при обычных условиях, нельзя взвешивать в желатиновых
капсулах, так как из капсулы, неплотно .закрытой крышкой, пары
непрерывно улетучиваются и навеска уменьшается. Описан метод 25, по
которому можно проводить разложение даже летучих кремнийорганическил
соединений в микробомбе Парра (например, диметилдихлорсилана и
метилтрихлорсилана).
Для взятия навески вещества применялись маленькие грушевидные
ампулы, изготовленные из специального стекла, полученного
сплавлением борной кислоты и окисей алюминия и бария и содержащего не
более 0,05% кремния. Стеклянную ампулу, шейка которой оттянута в
тонкую трубку, наполняют жидким исследуемым веществом при
разрежении, совершенно не допуская проникновения влаги. Замораживают
содержимое ампулы, охлаждая ее жидким азотом, затем заплавляют
конец шейки ампулы и точно взвешивают вновь расплавившееся
вещество (40—70 мг). Навеску снова замораживают, ампулу помещают
наискось кончиком вниз в бомбу, на дне которой находится смесь для
сплавления из перекиси натрия и тростникового сахара в соотношении
1,5 и 0,05 г (при сожжении диметилдихлорсилана) или 2,25 и 0,075 г
(при сожжении метилтрихлорсилана). Бомбу закрывают крышкой,
причем обламывается кончик ампулы, выступающей на 3 мм над краем
бомбы, и ампула вскрывается. Через 5 мин смесь поджигают.
После завершения разложения кремний определяют, как описано
ниже (см. стр. 74), в виде двуокиси кремния.

Макро- и полумикроопределение кремния
73
Разложение в целлитовых ампулах. Метод, в принципе аналогичный
предыдущему, предложен для определения кремния в летучих алкил-
хлорсиланах. Так как ампулы из стекла, не содержащего кремневой
кислоты, не всегда доступны, было предложено брать навески в плотно
закрывающихся целлитовых ампулах.
Целлитовые ампулы легко изготовить в лаборатории следующим образом. На
пустотелую форму (рис. 11) с капиллярным желобком, выточенную из
цилиндрического куска стали, накладывают кусок тонкой целлитовой пластинки н формуют при
помощи соответствующей матрицы (рнс. 12).
И форму и матрицу предварительно
нагревают до температуры размягчения
целлита. После охлаждения и снятия матрицы
вынимают из формы образовавшуюся из
целлита полусферическую чашечку с
боковым капиллярным желобком. Из двух
таких чашечек, склеенных под давлением по
Ь-^Ч
-|—38 м»
Рис. 11. Форма для
изготовления целлитовых
ампул.
Р^А
Рис. 12. Матрица для
прессования целлитовых
ампул.
краям ацетатом метилглнколя, получается готовая ампула диаметром 16 мм. Ампулу
наполняют исследуемым веществом, по возможности защищая от попадания влаги нз
воздуха, и заплавляют конец капилляра при помощи нагретых плоских алюминиевых
пластинок, прикрепленных к концам тигельных щипцов.
Для разложения веществ пользуются макробомбой Парра, которую
помещают в стальную защитную камеру.
После разложения кремний определяют в виде двуокиси кремния
(стр.74).
1. Определение кремния в виде комплексного соединения
8-оксихинолииа и кремнемолибденовой кислоты "*
Реактивы
Молибдат аммония, 20%-ный раствор.
8-Оксихинолин, 0,4 н. раствор в соляной кислоте (1 : 1).
Соляная кислота, концентрированная.
Соляная кислота (1 : 1).
Выполнение анализа." Вливают в стеклянный сосуд, снабженный
стеклянной пробкой, 50 мл раствора, после разложения исследуемого
вещества в бомбе Парра, и прибавляют 15 мл соляной кислоты (1 : 1).
50 мл дистиллированной воды и, после перемешивания раствора, 15 мл
20%-ного раствора молибдата аммония. Затем нагревают закрытый
сосуд 10 мин до 75° С и охлаждают его до комнатной температуры. К
раствору приливают еще 20 мл соляной кислоты (1:1) и из бюретки или
пипеткой вносят при непрерывном перемешивании 25 мл 0,4 н. раствора
оксихинолина, полученного растворением 14 г оксихинолина в 20 мл
соляной кислоты (1:1) и разбавлением раствора до объема 1 л. Сосуд
закрывают и жидкость снова нагревают 10 мин при 65° С. После
охлаждения осадок переносят во взвешенный фарфоровый фильтрующий
тигель и промывают разбавленным раствором оксихинолина. Его
приготовляют, разбавляя водой 200 мл 0,4 н. раствора оксихинолина и 50 мл

74
Количественный органический элементарный анализ
концентрированной соляной кислоты до объема 1 л. Осадок сначала
высушивают один час при 100—120° С, а затем прокаливают еще один час
при 500° С и взвешивают после охлаждения в эксикаторе.
Вследствие применения сравнительно больших количеств реагентов
необходимо проводить контрольный опыт. Полученное при контрольном
опыте значение должно быть вычтено из результатов взвешивания при
анализе.
Вычисление результатов. Содержание • кремния вычисляют по следующему
уравнению:
_ (а — Ь) 0,1580 • 100
где а — вес осадка после прокаливания, г; b — вес осадка из контрольного опыта, г;
с — навеска вещества, г.
2. Определение кремния в виде двуокиси кремния
Определение кремния в виде двуокиси кремния 26 после разложения
вещества перекисью натрия в бомбе Парра можно также проводить по
классическому методу посредством выделения кремневой кислоты и ее
обезвоживания. Этот метод отнимает много времени и связан с
некоторыми затруднениями, возникающими вследствие образования при
разложении большого количества солей. Все же этот метод следует
привести, так как он многократно был описан в литературе и с успехом
применяется для анализа кремнийорганических соединений.
Реактивы
Карбонат аммония, ч. д. а.
Нитрат калия, порошкообразный, ч. д. а.
Плавиковая кислота, 40%-ная.
Перекись натрия, порошкообразная, ч. д. а.
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, d 1,124.
Тростниковый сахар, порошкообразный.
Этиленгликоль.
Выполнение анализа. Навеску вещества в желатиновой капсуле
вносят, как описано выше, в макробомбу Парра с медной или
алюминиевой прокладкой и завинчивают крышку бомбы.
Для разложения кремнийорганических соединений в макробомбе Парра Вурц-
шмнтт27 предложил следующий способ. При навеске вещества около 0,5 г для
разложения применяют смесь 15 г перекиси натрия, 2,5 г нитрата калия и 0,5 г
тростникового сахара и нагревают бомбу в течение 20 мин. При анализе жидкостей и паст для
взятия навесок применяют ампулы н стаканчики из фосфатного стекла, не
содержащего кремневой кислоты. Особо следует отметить описанный Вурцшмиттом4 новый
экспресс-метод разложения вещества с перекисью натрия в универсальной бомбе,
который был испытан автором также при определении кремния в кремнийорганических
соединениях. В качестве запальных веществ применяются перекись натрия и этилен-
гликоль. Подробности проведения разложения приведены в статьях Вурцшмитта.
Сплав, полученный в результате разложения тем или другим
методом, после охлаждения растворяют в воде в фарфоровой или, лучше,
платиновой чашке, раствор подкисляют соляной кислотой и выпаривают
досуха на водяной бане. Выделившиеся соли часто под конец
приходится перемешивать стеклянной палочкой или платиновым шпателем.
Содержимое чашки увлажняют соляной кислотой (d 1,124) и вновь
выпаривают досуха. Для обезвоживания кремневой кислоты эту операцию
повторяют еще дважды. Затем чашку с остатком нагревают в сушиль*
ном шкафу при ПО—115° С (лучше оставлять ее в шкафу на ночь),
Остаток после высушивания растворяют в 5 мл концентрированной со-

Макро- и полумикроопределение кремния
75
ляной кислоты и 50—100 мл горячей воды. После недолгого стояния при
нагревании кремневая кислота оседает на дно. Ее переносят на фильтр
и промывают сначала водой, слабо подкисленной соляной кислотой, а
затем чистой горячей водой. Если требуется определять кремний с
большой точностью, то необходимо еще раз так же обработать фильтрат
после отделения кремневой кислоты, чтобы выделить кремневую кислоту,
оставшуюся в растворе. Оба осадка кремневой кислоты вместе с филь->
трами озоляют во влажном состоянии во взвешенном платиновом тигле
с крышкой, прокаливают 30 мин на горелке Теклю, и, наконец, на
паяльной горелке до постоянного веса. Гигроскопическую двуокись кремния
взвешивают в закрытом тигле. Полученная таким образом двуокись
кремния никогда не бывает совершенно чистой. Ее истинное содержание
может быть установлено следующим образом. Содержимое тигля
увлажняют 1 мл воды, приливают 2 капли концентрированной серной
кислоты, 3 мл чистой 40%-ной плавиковой кислоты и выпаривают на
песочной бане досуха. Для удаления серной кислоты тигель осторожно
нагревают, держа горелку в руке, прокаливают, многократно добавляя
крупинки карбоната аммония, и взвешивают, определяя таким образом
количество улетучившейся двуокиси кремния, которое пересчитывают
на кремний. Необходимо проводить контрольный опыт.
3. Прочие методы определения кремния
Упомянем еще два метода определения кремния в кремнийоргани-
ческих соединениях24: объемный и колориметрический, позволяющие
определять кремний быстрее, чем весовыми методами. Однако они
менее точны, чем описанные выше весовые методы. При объемном методе
кремний осаждают избытком титрованного раствора 8-оксихинолина в
виде комплексного соединения с кремнемолибденовой кислотой. Осадок
отфильтровывают и определяют в фильтрате избыток оксихинолина
титрованием раствором бромид-бромата. При колориметрическом методе
используют образование молибденовой сини при восстановлении
кремнемолибденовой кислоты сульфитом натрия. Детали обоих методов
приведены в оригинальных работах.
Определение кремния сожжением исследуемого вещества
в токе кислорода
В заключение опишем еще полумикрометод сухого сожжения 28,
обладающий тем преимуществом, что он позволяет определять во многих
полисилоксанах из одной навески кремний (в виде двуокиси кремния),
углерод и водород.
Необходимая для проведения сожжения установка состоит из
следующих частей. Предварительная очистка кислорода, употребляемого
для сожжения, происходит в нагреваемой печью трубке, снабженной
платиновым контактом, к которой присоединен сосуд для поглощения
воды и двуокиси углерода, образующихся из кислорода. Счетчик
пузырьков служит для наблюдения за скоростью тока кислорода. Трубка
для сожжения из кварцевого стекла, снабженная на конце
пришлифованной пробкой, имеет диаметр 1,5 см и длину 18 см. В ее задней части
помещают в фарфоровой или кварцевой лодочке около 0,05 г
исследуемого вещества, в передней части рулон из тонкой платиновой сетки, а
на выходе из трубки фильтр из стеклянной ваты. На трубку для
сожжения надвинуты две печи, из которых одна, подвижная, позволяет
нагревать пробу сначала медленно до температуры сожжения и, наконец, до

78
Количественный органический элементарный анализ
800° С, в то время как другая печь нагревает платиновую сетку до
850° С. К трубке для сожжения присоединены поглотительные аппараты
для улавливания образующихся при сожжении воды и двуокиси
углерода.
Выполнение анализа. Сожжение, при котором, наряду с углеродом
и водородом, определяют также кремний, проводят следующим образом.
Трубку для сожжения, предварительно наполненную кислородом,
взвешивают и вместе с исследуемым веществом присоединяют к
подготовленной для сожжения установке. Во время сожжения температура в
зоне нахождения лодочки должна повышаться так, чтобы вещество не
накалялось и ни в коем случае не сгорало с образованием пламени.
Получающиеся в трубке парообразные продукты разложения окисляются
на раскаленной платиновой сетке и могут образовать двуокись кремния
в виде дыма, который задерживается фильтром из стеклянной ваты.
Если сожжение проводится правильно, то после повышения
температуры до 800° С остается бесцветный остаток двуокиси кремния. По
охлаждении трубку для сожжения вновь взвешивают; ее привес, после
вычитания веса лодочки, соответствует весу двуокиси кремния,
образовавшейся из вещества. По этой величине вычисляют процентное
содержание кремния в веществе. Трубку для сожжения после
взвешивания можно употреблять снова без очистки, так как налет двуокиси
кремния не мешает последующим сожжениям.
Полумикро- и макроопределение металлов
в металлорганических соединениях*
Ф. X ай н, Г. Б эр
Приведенные ниже методы применяются лишь для анализа истинно
металлорганических соединений, в которых металл и углерод хотя бы
одного органического радикала связаны непосредственно электронной
парой или ионогенно. Соединения, в которых металл связан с углеродом
посредством других атомов, например соли органических кислот, алко-
голяты, еноляты, меркаптиды, замещенные металлами амиды и имиды
и т. п., в такой же степени нельзя считать истинными металлорганиче-
скими соединениями, как почти все клешневидные соединения металлов
с органическими аддендами. Поэтому они здесь не рассматриваются.
Микроаналитическое количественное определение металлов в
органических соединениях описано на стр. 211.
При количественном определении металла, содержащегося в ме-
таллорганическом соединении, надо принимать во внимание
индивидуальные свойства исследуемого вещества. При обычных количественных
методах определения металлов, например весовых, объемных,
электролитических или колориметрических, предполагается, что определяемый
металл находится в ионном состоянии. В случае многих
металлорганических соединений, особенно соединений с тяжелыми металлами, это
условие совершенно не выполняется или выполняется лишь частично.
Основная проблема заключается не в выборе пригодного метода
определения иона соответствующего металла, а в переводе атома
металла из его металлорганической (квазиорганической) связи в ионное
состояние. Вследствие этого первой и подчас более трудной задачей
аналитика, является минерализация вещества. Однако эта задача стано-
* F. Hein (Chemisches Institut der Universitat Jena); G. Bahr, Institut der
anorganischen Chemie der Universitat Greifswald; литература использована до конца
1951 г.

Полумикро- и макроопределение металлов
77
вится тем более простой, чем более полярной является связь металл—
углерод в исследуемом веществе, и совсем отпадает при анализе
органических производных наиболее электроположительных металлов.
В этих случаях металлы переводятся в соединения с полностью ионо-
генными связями (окись, гидроокись) уже при действии мягких агентов,
например кислорода воздуха, воды или спирта. К таким веществам
преимущественно принадлежат металлорганические соединения
щелочных и щелочноземельных металлов (например, реагенты Гриньяра),
цинка и алюминия.
В большинстве других случаев для минерализации вещества
требуется химическая обработка в жестких условиях. Обычно она
сводится к полному окислительному расщеплению связанного с металлом
органического остатка. В тех случаях, когда минерализующим
средством является свободный галоген, органические остатки превращаются
в галогеналкилы, которые (если только они не летучи) легко
отделяются при помощи простых механических операций (промывание,
экстракция, отгонка, выпаривание, центрифугирование, декантация) от
фазы, содержащей неорганические соли, образовавшиеся при действии
галогенов. Металлы определяют после количественно проведенной
минерализации любым известным в неорганическом анализе методом, выбор
которого определяется в отдельных случаях в зависимости от
целесообразности, желаемой точности и имеющегося в распоряжении времени.
Часто бывает необходимо знать, как определить тот или другой
металл в металлорганическом соединении.
Приводим здесь для удобства читателей небольшую сводку,
облегчающую нахождение методов определения некоторых металлов,
описанных в настоящем разделе:
Металл Стр. . Металл Стр.
Алюминий 80, 81 Платина 79, 89
Бериллий 79, 81, 82 Ртуть 78, 79, 84, 87
Бор 94 88, 94
Висмут 77, 78, 80, 85, Свинец 78, 85, 88—93
87, 94 Селен 94
Германий 78, 85, 87 Сурьма 78, 86, 87, 94
Железо 78, 90 Таллин 77, 78, 84, 86
Золото 79, 89 Фосфор 85, 87, 94
Кадмий 77, 78, 83 Хром 78, 79, 80, 84,
Кремний 85, 88 89
Мышьяк 78, 80, 85, 86, Цннк 80, 81
87, 94 Щелочноземельные ме-
Олово 78, 79, 81, 85, таллы 80, 81, 83, 94
88, 90, 93 Щелочные металлы . . 80, 81, 82, 94
Особенности сожжения металлорганических соединений
и некоторые источники ошибок *
Многочисленные металлорганические соединения с алифатическими
остатками при нагревании способны вспыхивать или взрываться. Даже
если аппаратура при этом остается неповрежденной, часть навески
улетучивается и не сгорает. Навески висмуттриалкилов, предназначенные
для сожжения, нельзя запаивать в стеклянные ампулы или в ампулы
с капиллярными отверстиями, так как последние забиваются окисью.
Навески этих веществ вносят в трубку для сожжения в трубках,
наполненных азотом 29. То же относится и к алифатическим таллийалкилам,
которые вспыхивают со взрывом уже при 200° С. В этом случае
целесообразно распределять навеску на большом слое хромата свинца и
проводить сожжение очень медленно30. По этой же причине кадмий-
алкилы рекомендуется до сожжения подвергать осторожному термиче-
* См. также стр. 129.

78
Количественный органический элементарный анализ
скому разложению в токе азота31. Низшие свинецтетраалкилы,
способные при нагревании вспыхивать со взрывом, следует сначала
очень медленно сжигать в токе воздуха и лишь потом в токе
кислорода 32.
Иногда, например при анализе органических соединений свинца
и карбонилов железа, целесообразно разбавлять пробу мелко
измельченной окисью меди и кварцевым песком 33. Некоторые металлорганиче-
ские соединения с трудом сгорают полностью, например труднолетучие
арильные соединения олова, что, возможно, объясняется тем, что
двуокись олова прочно удерживает остатки углерода 34. В таких случаях
помогает тщательное смешение навески вещества с окисью меди. При
анализе соединений фенилхрома указанное затруднение устраняется при
сожжении их со смесью хромата свинца и бихромата калия35 в
соотношении 10 : 1 или при добавлении пятиокиси ванадия.
В литературе описано микроаналитическое определение углерода и
водорода в присутствии сурьмы, мышьяка, висмута и олова36. При
сожжении металлорганических соединений ртути можно одновременно
определять углерод, водород и ртуть. Ртуть улетучивается в виде металла,
количественно конденсируется, после чего ее взвешивают как таковую 37
или в виде амальгамы 38 после конденсации на золотой фольге. Ртуть
можно также перегонять в азотную кислоту, в которой она полностью
растворяется, после чего ее определяют электролитически 39. В
результате критического рассмотрения более старых работ и улучшения
соответствующих микромодификаций 40 Боэтиус разработал 4I
универсальный надежный метод количественного определения ртути. Он пригоден
также для ртутьорганических соединений, содержащих хлор, бром, серу,
иод и азот. При элементарном анализе соединений щелочных и
щелочноземельных металлов необходимо принимать во внимание, что они
удерживают двуокись углерода, которую надо вытеснять кислыми
добавками или определять металл косвенно, по содержанию двуокиси
углерода.
Улетучивание вещества в результате продолжительного
поддержания высоких температур является серьезным источником ошибок при
минерализации. Во многих случаях при любом методе разложения или
минерализации невозможно избежать применения высокой температуры.
Многие органические соединения тяжелых металлов довольно легко
летучи, что является источником ошибок, особенно при работе в
открытых сосудах. Этой потерей пренебрегать нельзя, особенно при
анализе полностью алкилированных соединений кадмия, ртути, таллия,
германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута. В таких случаях, при
невозможности работать в запаянных трубках, что является наиболее
надежным, во избежание потерь необходимо выбирать средство для
минерализации, которое действовало бы достаточно быстро при
возможно более низкой температуре и в разбавленном растворе для того,
чтобы система заметно не разогревалась за счет тепла реакции.
Если неудачно выбрано средство разложения или применена
неправильная методика, то образовавшиеся летучие неорганические
соединения определяемого металла улетучиваются при температуре
разложения. Например, при разложении соединений олова или таллия
реагентами, отдающими хлор, образуются летучие тетрахлорид олова
или трихлорид таллия. Об этих источниках ошибок надо помнить при
анализе металлорганических соединений ртути, таллия, германия,
олова, мышьяка и сурьмы.
При всех мокрых способах минерализации, например кислотами
или растворами гадогендаов, н^обхрлдм.о обращать внимание на то,

Лолумикро- и Макроопределение металлов
79
чтобы вместе с минерализующим реагентом (например, с
концентрированной серной кислотой) не внести посторонних металлов; поэтому
предварительно тщательно проверяют чистоту реагента пробой на
отсутствие остатка при озолении. Особенно это важно для микроопределений.
При очень точных анализах необходимо помнить также о возможности
попадания металлов из материала посуды (стекло).
Применяемый способ минерализации должен гарантировать
количественное разложение металлорганического соединения. В особенности
надо следить за тем, чтобы неразложившееся или только частично
разложившееся исследуемое вещество не могло обволакиваться, оклюдиро-
ваться или адсорбироваться образовавшимися труднорастворимыми
соединениями, такими, как сульфат или бромид свинца, двуокись олова
и др. Подобные осложнения можно устранить: длительным кипячением,
тщательным измельчением пробы, и в случае образования
труднорастворимых продуктов — их переосаждением.
При анализе легколетучих и изменяющихся на воздухе металлорга-
нических соединений источником ошибок при отборе пробы и взятии
навески может являться4 улетучивание вещества или изменение его на
воздухе, особенно может сказываться влияние влажного воздуха.
Прямые методы определения металлов после разложения
соединения сухим способом *
1. Прокаливание вещества
Разложение металлорганических соединений прямым
прокаливанием вещества, без введения каких-либо добавок, применимо в первую
очередь для соединений благородных металлов, особенно золота и
платаны. При этом остается чистый металл, содержание которого опреде*
ляют взвешиванием. При прокаливании соединений платины иногда
возможны потери вследствие незначительного улетучивания ее с окисью
углерода42. Легколетучие или взрывчатые соединения этих металлов,
однако, рекомендуется разлагать мокрым путем. Дифенилбериллий при
простом прокаливании количественно превращается в окись бериллия43,
которую определяют взвешиванием. Некоторые тетрафенилхромовые
соли при прямом прокаливании в тигле44 количественно превращаются
в окись хрома (Ш).
2. Нагревание с известью или натроииой .известью
Ртутьорганические соединения, особенно содержащие иод, при
нагревании с известью или натронной известью в токе двуокиси углерода
разлагаются с выделением ртути, содержание которой определяют
взвешиванием 45.
3. Сплавление со смесью соды и селитры
Метод пригоден для количественного разложения труднолетучих
оловоорганических соединений 4S. Он пригоден также для разложения
оловоорганических соединений, содержащих галоген, причем в плаве
после разложения можно определять и олово и галоген.
При анализе дифенилдифторолова 47 его сплавляют в закрытом
платиновом тигле со смесью соды и селитры (10:1), нагревая тигель
сверху. После удаления оловянной кислоты при помощи нитрата
аммония фтор осаждают из уксуснокислого раствора хлоридом кальция.
* Оперделение металла после полного разрушения всех связей между металлом
и углеродом,

80
Количественный органический элементарный анализ
4. Сплавление с перекисью натрия
После сплавления по методу Прингсгейма48 хроморганических
соединений, содержащих серу, в плаве можно определять оба элемента —
и хром и серу. Вещество смешивают с 19—20-кратным количеством
перекиси натрия, поверх насыпают еще слой чистой перекиси натрия.
В процессе сплавления из хрома получается хромат.
Подобным образом определяют небольшие количества мышьякорга-
нических соединений в воздухе49; мышьяковые соединения поглощают
силикагелем, который затем нагревают в никелевом тигле до темно-
красного каления со смесью перекиси натрия и карбоната калия (1 : 1)
под слоем окиси магния. Образовавшуюся соль мышьяковой кислоты
определяют методами неорганического анализа. В литературе описано
разложение висмуторганических соединений в бомбе Парра50. Недавно
разработанный Вурцшмиттом м изящный метод разложения делает пе-
рекисный метод общеприменимым.
5. Разложение кислородом под давлением
Мышьякорганические соединения52 сжигают в колориметрической
бомбе из стали V2A при давлении кислорода 20—25 ат. Смесь в бомбе
зажигают при помощи стальной проволоки. Остаток после сожжения
вымывают из кварцевого тигля, в котором находилась навеска, 2 н.
раствором едкого натра и горячей водой. Жидкость выпаривают досуха с
концентрированной азотной кислотой, остаток растворяют в
разбавленной азотной кислоте и в этом растворе определяют мышьяк одним из
известных способов.
Прямые методы определения металлов после разложения
соединения мокрым способом
1. Разложение водой
Алкильные соединения наиболее электроположительных металлов
(щелочных, щелочноземельных, цинка и алюминия) количественно гид-
ролизуются водой, превращаясь в гидроокиси металлов и
соответствующие углеводороды:
MR„ + «H20 —> M(OH)„ + «RH
Гидролиз протекает обычно настолько бурно; что в аналитике эта
реакция используется относительно редко. Обычно для разложения
применяют более мягко действующие реагенты. Однако Вштигу с
сотрудникамиы удалось использовать прямой гидролиз для анализа
нескольких полученных ими металлорганических комплексных соединений,
например тетрафенилалюминийлития.
Реактивы
Аммиак.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. Помещают в трубку исследуемое вещество,
запаивают ее в токе азота и взвешивают. После вскрытия трубки в
атмосфере азота осторожно разлагают вещество водой при охлаждении
льдом.
Реакция протекает по следующему уравнению:
[(C6H5)4Al]Li-j-4H20 —> LiOH + Al(OH)3 + 4C6H6

Полумикро- и макроопределение металлов
81
Затем приливают отмеренное количество 1 н. раствора соляной
кислоты, достаточное для растворения всей гидроокиси алюминия.
Для определения гидроокиси лития избыток кислоты титруют 1 н.
раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина. Содержимое
трубки количественно смывают в стакан и определяют алюминий,
осаждая его аммиаком и взвешивая в виде окиси алюминия. Для
определения навески взвешивают пустую трубку и остатки стекла.
Литий и другие металлы были количественно определены
аналогичным способом в трифенилбериллийлитии, трифенлимагнийлитии, три-
фенилцинклитии и трифенилоловолитии после их гидролиза горячей
водой
54
2. Разложенне спиртами
Для анализа простых алкилов щелочных металлов был использован
количественно протекающий алкоголиз 55. Образующуюся после
прибавления воды щелочь можно титровать кислотой. При таком способе
могут также титроваться побочные продукты и продукты
разложения исследуемого вещества (алкоголяты, гидроокиси
и перекиси щелочных металлов) 56. Поэтому был
предложен иной способ определения (см. ниже).
Разложение спиртом, разбавленным толуолом, было
применено для анализа желтого бензиллития57, а также
для анализа алкилов щелочных металлов, растворенных
в диэтилцинке и триэтилалюминии58. Для этих жидких
воспламеняющихся на воздухе сольватов или комплексов
применяется ниже приведенная простая и универсальная
техника взятия навески (модификация метода, ранее
предложенного Краузе) 31.
Реактивы
Бензол, чистейший.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Спирт, абсолютный.
Фенолфталеин.
Рис. 13.
Прибор для
отбора пробы
жидкого
вещества:
/-сосуд
Шлейка; 2 —
капилляр; 3 — насад-
Выполнение анализа. В сосуд Шленка 1 (рис. 13)
наполненный азотом, помещают исследуемый сольват. В
насадку 3 вставляют взвешенный и тщательно высушенный,
запаянный сверху капилляр для взвешивания 2 так, чтобы
он опирался своим расширением на суженную часть
насадки. После тщательного продувания азотом всего прибора насадку
закрывают резиновой пробкой и при указанном на рисунке положении
насадки отсасывают насосом азот. Затем вдвигают насадку в
соединительную резиновую трубку так, чтобы капилляр достаточно глубоко
погрузился в слой исследуемой жидкости. При впускании азота в сосуд
жидкость засасывается в эвакуированный капилляр. Наполненные
таким образом капилляры, содержащие 0,2—0,5 г вещества, после
взвешивания помещают в толстостенные склянки и раздавливают
стеклянной палочкой под слоем чистейшего бензола (20 мл). Затем металлал-
килы разлагают небольшим количеством абсолютного спирта (4—5 мл)
и, наконец, после прибавления 50—100 мл прокипяченной воды и
нескольких капель раствора фенолфталеина тотчас же титруют
образовавшуюся щелочь 0,1 н. соляной кислотой. Если требуется определять
также металлы, содержащиеся в растворителе (цинк, алюминий), то
для проверки чистоты растворов к оттитрованным растворам
прибавляют необходимое для растворения гидроокиси металла количество
кислоты, затем удаляют испарением на паровой бане бензол, перешед-
6 Губен-Вейль

82
Количественный органический элементарный анализ
ший в верхний слой, и, наконец, после отделения фильтрованием
осколков капилляра осаждают металл и определяют его одним из известных
способов.
Для определения бериллия 59 в воспламеняющемся на воздухе ди-
этилбериллии навеску, взятую в стеклянном шарике в атмосфере азота,
разлагают спиртом при —80° С в закрытом приборе для разложения (в
оригинальной статье приведен рисунок) в присутствии бензола в каче-
стве индифферентного разбавителя; разложение завершают, прибавляя
2 н. серную кислоту. Бериллий осаждают аммиаком и хлоридом
аммония и после озоления взвешивают в виде окиси.
3. Разложение алкилгалогенидами
Во избежание ошибок, возможных при алкалиметрическом методе
анализа алкилов щелочных металлов (см. выше), предложено разлагать
органические соединения щелочных металлов избытком подходящих
алкилгалогенидов, в частности бромистым
бутилом 59. Реакция протекает по уравнению
RM + C4H9Br —> MBr + RC4H9
и осуществима лишь для настоящих металл-
органических соединений, т. е. таких, в
которых металл связан с углеродом.
Эквивалентное металлу количество брома, находящегося
в ионном состоянии, определяют титрованием
по методу Фольгарда. Этот способ был
применен 56 для определения фенилизопропилка-
лия в эфирном растворе, имеющем
темно-красную окраску.
Реактивы
Бромистый бутил.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Рис. 14. Прибор для
разложения металлалкилов алкил- Выполнение анализа. Из сосуда (рис. 14),
галогенидами. содержащего исследуемый раствор, через
нижнюю часть отводной трубки с мелкой
градуировкой спускают определенное количество раствора в маленькую
трубочку со шлифом, прибавляют нужное количество сухого бромистого
бутила и после мгновенно наступающего обесцвечивания встряхивают
с водой.
Бромистый бутил предварительно перегоняют в вакууме в
атмосфере азота и сохраняют в маленьких ампулах в количестве,
достаточном для одного определения. Водный слой, содержащий свободную
щелочь, образующуюся из побочных продуктов и продуктов разложения,
отделяют и титруют кислотой. Далее бром определяют по Фольгарду.
4. Разложение алкилгалогенидами н дибензилртутью
Для анализа простых алифатических литийалкилов, не
реагирующих достаточно быстро с бромистым бутилом, Циглер и его сотрудники
применили специальный прием.
Реактивы
Бромистый бутил.
Дибензилртуть.
Выполнение анализа. Смешивают бензольный раствор простого ли-
тийадкила с достаточно бодыщщ количеством бромистого бутила, по-

Полумикро- и макроопределение металлов
83
еле чего вносят при встряхивании маленькими порциями дибензилртуть.
При этом образуется бензиллитий, быстро реагирующий с бромистым
бутилом. При прибавлении дибензилртути появляется исчезающее
желтое окрашивание. Прекращение появления окрашивания указывает на
конец реакции. Не рекомендуется сначала прибавлять дибензилртуть,
а затем бромистый бутил, так как при этом выпадает мазеобразный
бензиллитий, который плохо реагирует с алкилгалогенидом. В
остальном поступают точно так, как указано выше при анализе эфирных
растворов фенилизопропилкалия. По этому методу находят несколько
больше свободной щелочи, так как в бензоле продукты разложения
остаются во взвешенном состоянии в виде тончайшей суспензии, в то
время как в эфире они быстро оседают.
Для разложения алкиллития вместо дибензилртути и бромистого
бутила можно применять хлористый бензил 60.
5. Разложение разбавленными минеральными кислотами
илн смесями кислот
Для количественного расщепления связи металл — углерод, даже в
случае металлорганических соединений щелочных металлов, иногда
требуются более жесткие условия. Например, комплекс трифенилкадмий-
лития с диобсаном [(СбН5)з]Ы -4С4Н802 разлагается 0,1 н. раствором
соляной кислоты 54.
Реактивы
Едкое кали, 0,1 н. раствор.
Метиловый оранжевый.
Пиридин.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Приливают избыточное количество 0,1 н.
раствора соляной кислоты и титруют раствор 0,1 н. раствором едкого кали
в присутствии метилового оранжевого в качестве индикатора.
Содержание кадмия определяют весовым способом, осаждая хлорид кадмия
пиридином; содержание лития рассчитывают по разности.
Кадмий в кадмийдиалкилах определяют после гидролитического
расщепления разбавленной серной кислотой. Метод приобретает
значение вследствие возрастающего применения кадмийдиалкилов для
синтеза кетонов 3I.
Реактивы
Азотная кислота, разбавленная.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Спирт, абсолютный.
Выполнение анализа. Для определения кадмия во всех кадмийалки-
лах вещество взвешивают * в наполненной двуокисью углерода трубке
диаметром 4 мм, снабженной стеклянной пробкой. Трубку открывают и
опоражнивают в платиновой чашке под слоем абсолютного спирта.
Кадмийалкил оседает на дно чашки. После перемешивания
получается прозрачный раствор, к которому осторожно приливают 20 мл
10%-ного раствора серной кислоты; при этом происходит спокойное
выделение газов и выпадает бесцветный осадок. Спирт выпаривают, смесь
охлаждают, прибавляют 20 мл разбавленной азотной кислоты и
выпаривают досуха. Кадмий определяют весовым способом в виде сульфата.
* В работе31 подробно описана техника взвешивания чувствительных к воздуху
жидких веществ.
6*

84
Количественный органичеекий элементарный анализ
Количественное разложение смесью разбавленных кислот (соляная
кислота с сернистой кислотой) применяют для определения хрома во
взрывчатом тетрафенилхромбихромате 61, [(СбН5)4Сг]2Сг207.
6. Разложение муравьиной кнслотой
Некоторые ртутьорганические соли количественно
восстанавливаются концентрированной муравьиной кислотой. При этом получается
металлическая ртуть, которую затем переводят в раствор и определяют,
как обычно 62. Лучшие результаты получают, добавляя при
восстановлении еще цинковую пыль 63,
Реактивы
Азотная кислота.
Лакмус.
Мочевина.
Муравьиная кислота, 85%-ный раствор.
Перманганат, 0,1 н. раствор.
Роданид аммония.
Цинковая пыль.
Выполнение анализа. В колбе, соединенной с обратным
холодильником, 30 мин нагревают 0,3—0,5 г нитрата фенилртути (II) с 5 мл
муравьиной кислоты, 15 мл воды и 1 г цинковой пыли. Образовавшуюся
амальгаму отделяют, промывают до нейтральной реакции на лакмус и
растворяют, нагревая на водяной бане в 20 мл азотной кислоты и 20 мл
воды. Прибавляют 0,5 г мочевины и 0,1 н. раствор перманганата в
качестве окислителя. Избыток перманганата разлагают перекисью
водорода и определяют ртуть титрованием раствором роданида аммония.
7. Разложение концентрированными минеральными кислотами
Концентрированные минеральные кислоты применяют для
разложения металлорганических соединений большей частью с целью
окислительного расщепления органической части молекулы. Поэтому
пользуются главным образом азотной и серной кислотами или их смесью
при нагревании до высокой температуры.
Диалкилталлиевые соединения разлагают при осторожном
прибавлении дымящей азотной кислоты. После выпаривания, растворения з
воде и восстановления сернистой кислотой таллий определяют,
осаждая его в виде иодида таллия (I) 64. Так как гидроокись диэтилталлия
взрывается при соприкосновении с дымящей азотной кислотой, то перед
окислением ее переводят соляной кислотой в хлорид.
Реактивы
Азотная кислота, дымящая.
Аммиак, разбавленный.
Хромат щелочного металла.
Выполнение анализа65. Органические соединения таллия (0,2 г)1
разлагают, нагревая до обесцвечивания раствора с 20 мл дымящей
азотной кислоты в колбе, соединенной с обратным холодильником.
Содержимое колбы растворяют в воде, выпаривают досуха, остаток извлекают
водой, прибавляют несколько капель разбавленного аммиака и
определяют таллий в виде хромата таллия (I) осаждением хроматом
щелочного металла, предварительно восстановив таллий до таллия (I).
В тех случаях, когда вещество может улетучиться или реакция идет
с трудом, необходимо работать в запаянных трубках по методу Кариу-
са. Это особенно рекомендуется для одновременного определения серы
и металла в ртутных соединениях, содержащих серу66. Ртуть опреде-

Полумикро- и макроопределение металлов
85
ляют в виде сульфида после удаления избыточной азотной кислоты.
Аналогично поступают при определении олова в тетрафенилолове67 в виде
двуокиси олова. При такой же обработке серной кислотой из трифенил-
а-тиенилсвинца количественно образуется сульфат свинца, который
взвешивают68. Для анализа взрывчатых веществ обычно вполне надежный
метод Кариуса требуется иногда незначительно изменять. Висмуталки-
лы при разложении по Кариусу часто взрываются, поэтому их
взвешивают в наполненных азотом стеклянных ампулах 29. При анализе
летучих органических соединений свинца рекомендуется по той же причине
применять лишь 68%-ную азотную кислоту32. Для некоторых мышьяк-
органических соединений метод Кариуса неприменим, так как при
нагревании не происходит полного разложения вещества и не весь мышьяк
переходит в мышьяковую кислоту. В этом случае предложено применять
метод69, по которому для разложения применяют концентрированную
азотную кислоту, смешанную с большим количеством твердого мелко-
растертого перманганата "калия. Этот способ хорошо зарекомендовал
себя для разложения очень устойчивых фосфорных соединений70.
Азотная кислота находит применение также в некоторых методах
определения содержания тетраэтилсвинца в моторном топливе *. При этом тетра-
этилсвинец превращается в растворимый в воде нитрат свинца (II).
Свинец определяют в растворе, как обычно71.
Разложение вещества многократным выпариванием с
концентрированной серной кислотой пригодно при определении свинца в трифенил-
свинце (гексафенилдиплюмбан) 72. Однако минерализацию одной
серной кислотой (без добавления других окислителей) не всегда можно
рекомендовать для анализа органических соединений свинца, особенно
ароматических, так как даже в лучшем случае на это требуется много
времени. По некоторым исследованиям 73, серная кислота рекомендуется
для разложения свинцовых солей органических кислот.
8. Разложение смесями кислот
Минерализация концентрированной серной кислотой в присутствии
небольшого количества концентрированной азотной кислоты проходит
успешно для нелетучих или труднолетучих металлорганических
соединений с довольно устойчивой связью металл — углерод. Таким способом
определяют германий в тетра-а-тиэнилгермании (весовое определение
в виде окиси германия), а также олово в дифнилолове47,74. Кроме того,
этот метод был применен для анализа нелетучих ароматических
соединений свинца после предварительной обработки вещества галогеном75
(см. ниже).
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная, d 1,42.
Серная кислота, концентрированная.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Спирт, 95%-ный.
Выполнение анализа76. Около 0,5 г вещества вносят в стакан из
стекла пирекс емкостью 400 мл и приливают 7,5 мл концентрированной
серной кислоты. Стакан покрывают часовым стеклом и слабо нагревают
маленьким пламенем. Примерно при 50—90° С, когда начинается
реакция, не допускают слишком бурного ее развития, периодически снимая
стакан с горелки и перемешивая содержимое круговым движением.
Продолжают слабо нагревать, повторяя этот прием до тех пор, пока не
* См. также минерализацию при помощи галогенов (стр. 88) и некоторые
косвенные методы определения металлорганических соединении (стр. 90),

86 Количественный органический элементарный анализ
осядет бесцветный осадок сульфата свинца и не исчезнут
суспендированные в серной кислоте частицы исходного вещества Затем
содержимое сосуда постепенно нагревают все сильнее, пока не начнет
выделяться густой бесцветный туман. После охлаждения до 80° С
прибавляют 1 —1,5 мл концентрированной азотной кислоты и снова осторожно
нагревают. Когда бурное выделение окислов азота ослабеет, снимают
часовое стекло и стакан нагревают до появления бесцветного тумана.
Опять охлаждают, прибавляют 1 мл концентрированной азотной
кислоты и вновь нагревают до появления бесцветных паров. Если
нагревать смесь кислот до достаточно высокой температуры, то органическое
вещество при этой обработке полностью окисляется и весь сульфат
свинца растворяется в горячей концентрированной серной кислоте.
Раствор охлаждают приблизительно до 30° С и смывают 5—10 мл
дистиллированной воды приставшие к стенкам сосуда частицы вещества. Слабо
перемешивают для смешения промывной воды с кислотой и раствор
снова нагревают до появления бесцветных паров. При нагревании на
голом пламени испарение воды может привести к толчкам, но этого
можно избежать, нагревая на обычной нагревательной плитке,
включенной на неполную мощность. После этого стакан нагревают сильнее,
чтобы отогнать всю азотную кислоту. При охлаждении прибавляют еще
воды и повторяют выпаривание. Вновь охлаждают, приливают 100 мл
воды, 100 мл 95%-ного спирта и оставляют на один час. Выпавший
осадок отфильтровывают в фильтрующем тигле, промывают 10%-ным
раствором серной кислоты и, наконец, для удаления последних следов
серной кислоты — 95%-ным спиртом. Тигель с осадком высушивают, как
обычно, в течение одного часа при 100° С и сульфат свинца взвешивают.
Труднолётучие ароматические таллийорганические соединения
разлагают таким же образом и определяют таллий в виде хромата
таллия 77.
Этот же метод может быть применен для разложения нелетучих
металлорганических соединений, которые содержат одновременно сурь~
му и мышьяк (фениларсинстибиновые кислоты); после минерализации
мышьяк отделяют от сурьмы перегонкой 78.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная, d 1,49.
Бромид калия.
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, 5 н. раствор.
Сульфат аммонця.
Тионилхлорид.
Выполнение анализа. Вещество кипятят 45 мин в колбе Кьельдаля
емкостью 100 мл на голом огне с 15 мл концентрированной серной
кислоты и 1,5 мл азотной кислоты. Смеси дают немного охладиться, после
чего для удаления азотной кислоты прибавляют 2 г сульфата аммония,
снова быстро охлаждают и прибавляют немного 5 н. соляной кислоты.
Для отделения мышьяка от сурьмы 7Э разбавленную жидкость из колбы
Кьельдаля смывают охлажденной льдом соляной кислотой (d 1,19) в
колбу емкостью 300 мл, доводят объем до 225 мл и после прибавления
1,5 г бромида калия отгоняют мышьяк, прибавляя по каплям
тионилхлорид. Конец капельной воронки должен находиться ниже уровня
жидкости; для облегчения истечения жидкости в воронке создают
небольшое избыточное давление. Для определения сурьмы остаток после
перегонки разбавляют водой, освобождаются от сернистой кислоты
кипячением в токе двуокиси углерода и определяют сурьму иодометрическим
методом в бикарбонатно-щелочном растворе.

Лолумикро- и макроопределение металлов 87
9. Разложение серной кислотой и перекисью водорода
илн персульфатом калня
Метод 80, применяемый для микроаналитического определения
фосфора и мышьяка в органических веществах, был позднее видоизменен81
для макроопределения и применен для разложения органических
соединений сурьмы. Для восстановления мышьяка (V) до мышьяка (III)
прибавляют гидразин, растворенный в концентрированной серной кислоте.
Избыток гидразина разрушают при 254°С в сильно сернокислотном
растворе, причем выделяется азот и частично образуется аммонийная
соль. Для того чтобы разложение проходило достаточно быстро,
необходимо избегать какого бы то ни было разбавления (даже слишком
большим количеством перекиси водорода). После окончания
разложения прибавляют соляную кислоту и бромид калия, а мышьяк отделяют
от сурьмы отгонкой. Оба элемента определяют броматометрическим
методом, причем для титрования мышьяка применяют а-нафтофлавон в
качестве обратимого восстановительно-окислительного индикатора.
Подробности приведены в оригинальной работе.
Комбинацию серной кислоты и перекиси водорода применяют82для
разложения органических соединений ртути83, сурьмы, мышьяка,
висмута и германия. В качестве примера более подробно будет рассмотрено
определение ртути.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Алюминий, порошкообразный.
Бромная вода.
Пергидрол.
Серная кислота, дымящая (15%-ный олеум)
Сероводород.
Спирт, сероуглерод, эфир.
Выполнение анализа. В колбе Кьельдаля смешивают 0,1 г ртуть-
органического соединения (не содержащего иода) с 7—10 мл дымящей
серной кислоты и, если нужно, слегка нагревают. Затем прибавляют по
каплям пергидрол (1—5 мл). Если присутствуют галогены, необходимо
избегать сильного нагревания. В присутствии иода минерализацию
проводят в колбе, соединенной с обратным холодильником, через который
приливают пергидрол. Сублимат, попадающий в холодильник, смывают
в колбу небольшим количеством воды. Для разложения ртутьорганиче-
ских соединений, содержащих иод, требуется несколько больше перекиси
водорода. Из разбавленного раствора ртуть выпадает в виде амальгамы
после прибавления 0,1—0,2 г порошкробразного алюминия. Амальгаму
вместе с небольшим остатком неиспользованного алюминия
отфильтровывают и обрабатывают в колбе, соединенной с обратным
холодильником, 2 мл концентрированной азотной кислоты и 3—5 мл бромной воды,
после чего нагревают для удаления избытка окислителя. Ртуть
осаждают сероводородом в виде сульфида, промывают в фильтрующем
тигле спиртом, сероуглеродом и эфиром, после чего сушат до
постоянного веса при 150° С.
Метод разложения серной кислотой и персульфатом калия или
серной кислотой и окисью хрома (VI) 84, разработанный для определения
галогенов в органических соединениях, был успешно применен для
минерализации органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута.
Гидроокись висмута осаждают аммиаком из сернокислого раствора,
отфильтровывают и после растворения в азотной кислоте определяют
висмут в виде фосфата.

88
Количественный органический элементарный анализ
10. Разложение серной кислотой и перманганатом калия
Смесь серной кислоты с перманганатом калия сначала была
применена для разложения кремнийорганических и свинецорганических
соединений85. Позднее этот метод нашел применение в особенности для
определения свинца в жидких высококипящих свинецорганических
соединениях 86.
Реактивы
Перманганат калия, концентрированный раствор.
Серная кислота, дымящая (10%-ный олеум).
Выполнение анализа. Для определения свинца в трифенилметил-
свинце и в других высококипящих соединениях к навеске исследуемого
вещества приливают 10 мл охлажденной льдом дымящей серной
кислоты (10%-ный олеум), причем раствор может оставаться прозрачным
или будет выделяться небольшой бесцветный осадок. Затем прибавляют
по каплям концентрированный водный раствор перманганата калия,
сначала при сильном охлаждении до тех пор, пока окраска
перманганата не будет сохраняться в течение нескольких минут даже при
нагревании, после чего раствор выпаривают почти досуха. Сульфат свинца
определяют обычным весовым способом.
Этот метод также применяется для разрушения ртутьорганических
соединений при определении ртути 87.
11. Минерализация при действии галогенов
Минерализация металлорганических соединений при действии
галогенов особенно целесообразна в тех случаях, когда не рекомендуется
нагревание до высоких температур, например при анализе летучих или
взрывчатых веществ. При действии галогенов очень быстро происходит
полное разложение вещества. Преимущество расщепления соединений
галогенами состоит в удобстве дозировки последних, а также в
возможности проводить работу в гомогенной среде, так как обычно нетрудно
подобрать общий растворитель для применяемого галогена (например,
брома) и для металлорганического соединения. Кроме того, вследствие
летучести галогенов легко удалить их избыток из реакционной среды.
Ввиду этого применение галогенов имеет большое значение для анализа
технически важных летучих металлорганических соединений (тетраэтил-
свинец). Однако надо принимать во внимание, что часто галоген не
разлагает полностью металлорганические соединения до галогенида
металла и алкилгалогенида, а (иногда с переходом через стадию
присоединения) вытесняет лишь часть алкильных групп, связанных с атомом
металла. Таким образом, расщепление галогенами весьма специфично
и не может применяться для любых металлорганических соединений.
Некоторые вещества (например, оловоорганические соединения)
предварительно обрабатывают галогеном, а потом действуют на них
концентрированной кислотой, являющейся окислителем, чтобы сначала
при относительно мягких условиях (температура) превратить летучие
металлорганические соединения в труднолетучие и только потом
подвергнуть остатки, содержащие углерод, окислительному разрушению в
жестких условиях.
Летучие свинецорганические соединения можно анализировать
следующим образом 32:
Реактивы
Бром, 10%-ный раствор в четыреххлористом углероде.
Спирт, абсолютный.
Четыреххлористый углерод.

Полумикро- и макроопределение металлов
89
Выполнение анализа. Определенное количество вещества
помещают в колбу, растворяют в примерно 10-кратном количестве чистого
четыреххлористого углерода и смешивают при охлаждении с большим
избытком 10 %-ного раствора брома в четыреххлористом углероде. Смесь
выпаривают на водяной бане почти досуха, приливают немного
абсолютного спирта, кипятят некоторое время, хорошо охлаждают,
фильтруют через фильтрующий тигель и промывают выпавший в осадок
чистый бромид свинца (II) небольшим количеством охлажденного льдом
спирта.
Для определения свинца в тетраэтилсвинце (см. стр. 91), наиболее
важном техническом летучем органическом соединении свинца, было
предложено много вариантов минерализации при помощи брома. По
одному из этих способов88 минерализацию проводят 30%-ным
раствором брома в четыреххлористом углероде при охлаждении льдом; в
присутствии больших количеств ненасыщенных соединений раствор
разбавляют предельными углеводородами. Образовавшийся бромид свинца
(II) переводят в ацетат или нитрат и определяют в виде хромата.
Так как молекулярные веса хромата свинца и тетраэтилсвинца
почти одинаковы (323,2 и 323,4), вес полученного хромата свинца
практически равен количеству тетраэтилсвинца. Описан также метод
колориметрического определения свинца после минерализации
тетраэтилсвинца бромом 89.
Аналогичными способами определяют содержание свинца в гекса-
этилдиплюмбане88 и содержание золота в галогенидах диэтилзолота 90.
Летучие золотоорганические соединения ранее минерализовали бромом
в хлороформе91. Применяют также бромную воду, например, для
разложения полифенилхромперхлората в спиртово-водной суспензии 61-92.
Галогениды триметилплатины, очень чувствительные к нагреванию,
минерализуют осторожной обработкой иодом в хлороформном растворе93.
12. Обработка галогенами, предшествующая
окислительному разложению
На примере анализа оловоорганических соединений показано
превращение летучего соединения в менее летучее посредством обработки
галогеном, предшествующей окислительному разложению 75.
Реактивы
Азотная кислота, дымящая.
Азотная кислота, концентрированная.
Смесь серной и азотной кислоты (1 : 1).
Смесь серной и азотной кислоты (1 : 6).
Выполнение анализа. В предварительно взвешенном фарфоровом
тигле емкостью 60 мл взвешивают 0,5 г исследуемого вещества. Тигель
для охлаждения частично погружают в чашку с холодной водой,'затем
осторожно вращают его и медленно прибавляют приблизительно 4%-ный
раствор брома в четыреххлористом углероде до появления красноватой
окраски раствора, свидетельствующей о незначительном избытке
брома. Приливают по каплям 2 мл смеси концентрированных серной и
азотной кислот (1 : 6) из пипетки, конец которой держат над веществом
вблизи стенки тигля. Во время прибавления кислот тигель надо все
время вращать. Реакция почти всегда начинается при прибавлении
первых капель смеси кислот. При этом образуется бесцветный осадок,
который поднимается на поверхность. Лучше всего после прибавления
первых капель кислоты подождать несколько минут, пока начнется
реакция. Затем продолжают прибавлять кислоту по каплям со скоростью,

90
Количественный органический элементарный анализ
зависящей от интенсивности реакции. Таким же образом прибавляют
3—4 мл смеси концентрированных серной и азотной кислот (1 : 1). При
анализе более легко летучих или реакционноспособных алкилоловянных
соединений перед прибавлением смеси кислот или во время его следует
вновь налить в чашку холодную воду. Затем прибавляют еще 2 мл
концентрированной и 4—5 мл дымящей азотной кислоты. Тигель покрывают
маленьким часовым стеклом так, чтобы пары могли достаточно быстро
улетучиваться, и ставят на 30 мин на паровую баню. Наконец,
нагревают содержимое тигля на воздушной бане до получения прозрачного
раствора для удаления оставшихся окислов азота и четыреххлористого
углерода. Снимают часовое стекло и регулируют приток тепла так,
чтобы появился легкий туман серного ангидрида, затем продолжают
нагревать, пока не отгонится вся кислота. При этом остается сероватый
остаток. Тигель медленно нагревают на маленьком пламени, пока не
прекратится выделение бесцветных паров. Далее повышают температуру и
под конец прокаливают тигель на горелке Мекера до постоянного веса
и взвешивают олово в виде двуокиси олова.
При исследовании продуктов взаимодействия свинецорганических соединений и
тетракарбонила железа также пригоден метод минерализации с помощью галогенов94.
Некоторые свинцовые соединения, например тетрафенилсвинец, можно количественно
разлагать и определять93 объемным методом, действуя на бензольный раствор
избытком раствора иода при нагревании * и одновременном облучении лампой мощностью
300 вт.
Реакция протекает по уравнению:
Pb(C6H5)4-f 3J2 —► PbJ2-f 4C6H5J
Избыток иода титруют водным раствором тиосульфата натрия без добавления
крахмала не до полного обесцвечивания, а до слабо-розовой окраски 13°.
Косвенные методы
Наряду с прямыми методами, основанными на полном разложении
металлорганического соединения, известны также такие методы, при
помощи которых можно количественно определять отдельные металл-
органические соединения. При этих косвенных (относительно
определяемого металла) методах металлорганическое соединение или только
частично разлагается с образованием другого вещества, еще содержащего
алкильные группы, или при помощи подходящей реакции (например,
нейтрализации, окисления, галогенирования) превращается в другое
устойчивое металлорганическое соединение. По количеству
израсходованного реактива судят о количестве определяемого вещества.
Выбранная реакция должна протекать количественно, однозначно, быстро и
воспроизводимо, и продукт реакции, образующийся в стехиометриче-
ском количестве, должен быть достаточно устойчивым и легко и точно
определяемым. Косвенные методы разработаны прежде всего для
объемного определения металлорганических соединений и приобрели
практическое значение в особенности для количественного определения
антидетонатора— тетраэтилсвинца. При применении косвенных методов
необходимо особенно тщательно учитывать индивидуальные свойства
исследуемого вещества. Косвенные методы ни в коем случае не могут
считаться универсальными и не должны применяться без специальных
исследований. Эта область анализа недостаточно разработана. Приводим
отдельные примеры анализа органических соединений свинца и олова.
* При обычной температуре, несмотря на освещение, потребляется меньше иода,
так как реакция протекает по уравнению:
РЬ (СаН5)4 + 2J2 —> 2CeH5J + PbJ2 + (С6Н5)2

Полумикро- и макроопределение металлов
91
1. Определение при помощи однохлористого иода
Определение тетраэтилсвинца при помощи однохлористого иода
основано на количественно протекающей реакции:
Pb(C2H5)4-f4JCl —-> (C2H5)2PbCl2 + 2C2H5Cl_j-2J2
Этот метод96 разработан с учетом возможного влияния почти всех
встречающихся на практике (при исследовании моторных топлив)
мешающих веществ.
Выпавший в осадок дихлордиэтилсвинец отфильтровывают в
маленьком простом переносном приборе, осадок промывают и растворяют
в метиловом спирте. Вследствие того что (СгНбЬРЬСЛг реагирует
частично как соль, в растворе создается равновесие:
(С2Н5)2РЬС12 *=£ РЬ (С2Н5)|+ + 2СГ
При титровании ионов хлора равновесие количественно сдвигается в
правую сторону. Ионы хлора определяют меркуриметрическим
методом97, титрованием 0,02 н. раствором перхлората ртути (II) в 0,5 н.
растворе хлорной кислоты. При применении в качестве индикатора дифе-
нилкарбазида первоначальная желтая окраска раствора в точке
эквивалентности изменяется в розовую; при приведенном составе
титрующего раствора ошибка титрования составляет +'0,1 мл; ошибка
определения ±0,002 объемн. %.
При отсутствии мешающих примесей (кроме воды) работают по
приведенной ниже методике.
Реактивы
Гептан.
Дифенилкарбазид, раствор в метиловом спирте.
Метиловый спирт.
Однохлористый иод, раствор 2 г вещества в 100 мл тетрахлорэтана.
Перхлорат магния, ч д а
Перхлорат ртути (II), 0,02 н раствор в 0,5 н. растворе хлорной кислоты.
Тетрахлорэтан
Эфир, абсолютный.
Выполнение анализа. Точно отмеривают пипеткой 10 мл моторного
топлива и вносят в широкогорлую стеклянную грушевидную колбу,
изображенную на рис. 15. Колбу покачивают круговыми движениями и
вливают в нее 2 мл раствора, приготовленного из 5 г перхлората магния
и 100 мл эфира. Затем приливают последовательно 15 мл раствора
однохлористого иода в тетрахлорэтане, 15 мл гептана к 5 мл тетрахлорэтана.
При кругообразном покачивании колбы бесцветный осадок легко
собирается в хлопья. Собирают прибор, изображенный на рис. 15, а, и
отсасывают жидкость через фильтрующую насадку 3 с умеренной скоростью
при помощи вакуум-насоса. Когда жидкость полностью отфильтруется в
приемник 4, насос отключают и отмывают стенки колбы ) и осадок от
однохлористого иода гептаном. Для этого через шарообразную
воронку 2 приливают 10 мл гептана и кругообразно покачивают колбу. Затем
гептан так же отсаеывают и промывают колбу еще 2—3 раза таким же
способом эфиром, употребляя каждый раз приблизительно по 10 мл
эфира. В колбе остается чистый бесцветный дихлордиэтилсвинец в
смеси с перхлоратом магния. Для того чтобы растворить этот остаток,
собирают прибор, как показано на рис. 15,6. В стакан 5 наливают
примерно 20 мл метилового спирта и засасывают его в колбу через трубку
для фильтрования. Когда осадок растворится, вынимают пробку из
горла колбы и промывают трубку для фильтрования метиловым
спиртом. Иногда при растворении осадка остаются нерастворенными

92
Количественный органический элементарный анализ
отдельные мелкие бесцветные блестящие частички. Это галогенпроиз-
водные некоторых компонентов моторного топлива, которые не
оказывают никакого влияния на результаты анализа, и ими можно
пренебречь. К раствору, находящемуся в колбе, прибавляют 2 капли
насыщенного раствора дифенилкарбазида в метиловом- спирте и титруют до
неисчезающей розовой окраски точно 0,02 н. раствором перхлората
ртути (II) в 0,5 н. растворе хлорной кислоты.
к насосу
а 6
Рис. 15. Прибор для определения тетраэтилсвинца в моторном топливе по
способу Яра и сотрудников:
1— фильтрование осадка; б—растворение осадка; / — грушевидная колба; 2—воронка;
с* —фильтрующая насадка, 4 — приемник; 5 —стакан.
Источниками ошибок в этом методе являются растворимость дихлорэтилсвинца
В моторном топливе; предотвращение или замедление выпадения осадка вследствие
образования пересыщенных или коллоидных растворов, выделение смол, образующихся
из ненасыщенных компонентов моторного топлива. Эти источники ошибок устраняют
прибавлением гептана или тетрахлорэтана.
Определению мешают также азотистые основания, пиррол, меркаптаны, тиоэфир.
Открытие я удаление этих соединении описано в оригинальной работе96.
Вода и спирты мешают лишь при больших концентрациях. Воду удаляют
эфирным раствором перхлората магния, после этого спирт удаляют раствором хлораля в
гептане,
2. Иодометрический метод
В литературе описан менее точный иодометрический метод
определения тетраэтилсвинца 98. Метод Хайна 9S разработан в результате
подробного исследования взаимодействия тетраэтилсвинца с иодом,
в присутствии различных растворителей. Было необходимо подобрать
такие условия, при которых реакция
(C2H5)4Pb + J2 —* (C2H5)3PbJ + C2H5J
протекает количественно, чтобы исключить вторичную реакцию, которая
в конечном счете приводит к образованию иодида свинца. Прямое
титрование чисто спиртового раствора тетраэтилсвинца 0,1 н. спиртовым
раствором иода, хотя и протекает по приведенному уравнению, но
продолжается слишком долго. Титрование после прибавления избытка иода

Полумикро- и макроопределение металлов
93
или нагревания до более высокой температуры неточно вследствие того,
что эти условия благоприятствуют вторичным реакциям.
Для ускорения реакции прибавляют метиловый спирт; в этом
случае продолжительность титрования сокращается до 15 мин.
Разработаны два варианта определения тетраэтилсвинца в бензиновых
растворах.
Реактивы
Иод, раствор в бензине.'
Крахмал.
Метиловый спирт.
Тиосульфит натрия, титрованный раствор.
Взаимодействие с раствором иода в бензине. К бензиновому
раствору тетраэтилсвинца прибавляют метиловый спирт и отмеренное
количество (избыточное) раствора иода в бензине. Избыток иода титруют
водным раствором тиосульфата в присутствии крахмала до полного
обесцвечивания. Титр раствора иода в бензине устанавливают быстро
и точно после прибавления равного объема метилового спирта
титрованием водным раствором тиосульфата натрия, применяя крахмал в
качестве индикатора,
Реактивы
Иод, 0,0658 н. спиртовый раствор.
Метиловый спирт, ч. д. а.
Тиосульфат, 0,1 и. раствор.
Взаимодействие с раствором иода в спирте. Прямое титрование
бензинового раствора тетраэтилсвинца раствором иода в спирте в
присутствии метилового спирта вполне осуществимо, но оно отнимает больше
времени.
Помехи, обусловленные присутствием ряда добавок в
антидетонаторе (этиловая жидкость), устраняют добавлением метилового спирта
и прибавлением избытка раствора иода в метиловом или этиловом
спирте.
Для выполнения анализа смешивают 10,00 мл «этилбензина»,
содержащего 0,4 вес.% этиловой жидкости, с 10 мл очень чистого
метилового спирта и 10,00 мл 0,0658 н. спиртового раствора иода; избыток иода
титруют 0,1 н. раствором тиосульфата. Результаты хорошо
согласуются с результатами контрольных определений, проведенных весовым
методом.
Желтый жидкий триэтилсвинец (гексаэтилдиплюмбан) также
количественно определяют прямым титрованием раствором иода в
метиловом спирте по уравнению:
[(С2Н5)3 Pb]2 + J2 —> 2 (С2Н5)3 PbJ
Точка эквивалентности определяется труднее вследствие
собственной окраски триэтилсвинца.
При определении тетраэтилсвинца в продажных бензинах иодо-
метрическими методами предполагается, что в исследуемых пробах
отсутствуют другие соединения, реагирующие с иодом.
Иодометрическим методом можно очень точно определить трифе-
нилолово (гексафенилдистанан) ":
[(С6Н5)3 Sn]2 + J2 —> 2 (С6Н5)3 SnJ
3. Оксидиметрическое определение
В качестве примера оксидиметрического определения металлорга-
нических соединений приведен анализ трифенилсвинца 10°, Метод

94
Количественный органический элементарный анализ
основан на мгновенном количественном окислении трифенилсвинца,
растворенного в смеси бензола и ацетона, раствором перманганата калия
в ацетоне до окиси трифенилсвинца (или гидроокиси трифенилсвинца)
по уравнению:
3 [(С6Н5)3 РЬ]2 + 2КМп04 —> [(С6Н5)3 РЬ]2 О + К20 ■ 2Мп02
Таким же способом можно определять примесь трифенилсвинца в
тетрафенилсвинце, образующегося при получении последнего, а также
уменьшение концентрации трифенилсвинца вследствие самоокисления.
Реактивы
Бензол, ч. д. а., не содержащий примесей, окисляющихся перманганатом калия?
Ацетон, ч. д. а., не содержащий примесей, окисляющихся перманганатом калия.
Перманганат калия, 0,02 М раствор в ацетоне, свежеприготовленный,
Выполнение анализа. В конической колбе со шлифом взвешивают
до 1 г трифенилсвинца "и приливают 10—15 мл чистейшего бензола. При
встряхивании большая часть вещества растворяется. Затем приливают
10—20 мл чистейшего ацетона и при энергичном вращении колбы
быстро титруют 0,02 М раствором перманганата калия в ацетоне до
появления устойчивой окраски перманганата. Реакция протекает
мгновенно, коричневый манганит калия хорошо оседает, так что появление
малейшего избытка перманганата хорошо заметно по окраске раствора.
Точность определения ±0,2%0. Раствор перманганата калия готовят
применяя чистейший ацетон, устойчивый по отношению к перманганагу.
Трициклогексилсвинец не реагирует с холодным разбавленным
ацетоновым раствором перманганата калия и поэтому не может быть
определен этим методом.
Определение других элементов
Кроме элементов, определение которых было описано ранее, в
молекулах органических веществ могут содержаться также и другие
элементы. Они лучше всего определяются при помощи реакций,
употребляемых в неорганическом количественном анализе. Для этого обычно, за
Небольшим исключением, необходимо предварительно разрушить
органическую часть молекулы.
Летучие органические вещества или вещества, содержащие фосфор,
мышьяк, сурьму, висмут, селен, бор, ртуть и другие элементы, полностью
или частично улетучивающиеся при прокаливании в открытых тиглях
или при мокром разложении, необходимо разлагать в замкнутой
системе. Вместо применявшегося ранее разложения исследуемого
вещества азотной кислотой в запаянной трубке по методу Кариуса теперь
во многих случаях успешно применяют очень быстрый и дешевый способ
разложения в универсальной бомбе по способу Вурцшмитта (стр. 50).
Соединения ртути и других элементов, реагирующих с никелем при
температуре воспламенения смеси в бомбе, разлагают, как и прежде,
в стеклянной трубке.
Органические соединения, содержащие нелетучие элементы
(металлы), разлагают прокаливанием в платиновых (фарфоровых) тиглях,
при этом металл или окись металла остаются в золе, где их определяют,
как описано при микроопределении (стр. 213).
Другой аналитической формой, особенно часто принятой при
анализе органических соединений щелочных и щелочноземельных металлов,
являются соответствующие сульфаты, получающиеся выпариванием
смеси вещества с серной кислотой в тигле (стр. 213).

Лтература
95
Литература
1. F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem Centigramm-
verfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934, S. 17; Л. Гаттер-
м а и н, Г. Виланд, Практические работы по органической химии, Госхим-
издат, 1948, стр. 107.
2. К. В е й г а н д, Методы эксперимента в органической химии, ч. 3, Издатинлит, 1951.
3. Л. Гаттерманн, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр. 121; F. Holscher, Anleitung zur organischen
Elementaranalyse nach dem Centigrammverfahren, Chem. Laboratorium des Staates,
Munchen, 1934, S. 34.
4. B. Wurzschmitt, Chem. Ztg., 74, 356 (1950); Mikrochemie verein.
Mikrochimica Acta, 36/37, 769 (1951).
5. H. Pringsheim, Ber., 36, 4244 (1903): J. Am. Chem. Soc, 31, 386 (1904).
6. S. W. Parr, J. Am. Chem. Soc, 30, 764 (1903).
7. A. E 1 e k, D. W. H i 11, J. Am. Chem. Soc, 55, 2550, 3479 (1933).
8. F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem
Centigrammverfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934, S. 39; Л.
Гаттерманн, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр. 124.
9. О. Fajans, О. Wolff, Z. anorg. Chem., 137, 221 (1924); I. M. Kolthoff,
Z. anal. Chem., 70, 369 (1927); 71, 235 (1927); J. Am. Chem. Soc, 51, 3273
(1929).
10. Th. Lei pert, Mikrochem. Pregl-Festschrift, 1929, S. 266; W. Munster,
Mikrochemie, 14, 23 (1933); F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementarana-
-lyse nach dem Centigrammverfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen,
1934, S. 42; Л. Г е т т е р м а н, Г. Виланд, Практические работы по
органической химии, Госхимиздат, 1948, стр. 127.
11. М. Schutze, Z. anal. Chem., 118,245 (1939)\
12. F. Р г е g 1, Н. Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, Springer, Wien,
'1949, S. 23.
13. F. P r e g 1, H. Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, Springer, Wien,
1949 S. 27.
14. M. Schutze, Ber., 77, 484 (1944).
15. F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem
Centigrammverfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934, S. 45.
16. W. G г о t e, H. К r e k e 1 e r, Z. angew. Chem., 46, 106 (1933).
17. W. Kirs ten, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 35, 174 (1950); 36/37, 607
(1951).
18. A. Schoberl, Z. angew. Chem., 50, 334 (1937).
19. F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem
Centigrammverfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934, S. 7; Л.
Гаттерманн, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр. 101.
20. К. В е й г а н д, Методы эксперимента в органической химии, ч. 3, Издатинлит,
1950, стр. 44.
21. I. К. Parnass, R. Wagner, Biochem. Z., 125, 253 (1921); L К. Parnass,
Z. anal. Chem., 114, 261 (1938).
22. H. Roth, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 31, 287 (1944).
23. F. £i nneke, Z. angew. Chem., 64, 220 (1952).
24. J. A. McHard,- P. С Servais, H. A. Clark, Anal. Chem., 20, 325 (1948).
25. W. F. Gilliam, H. A. L i e b h a f s k y, A. F. W i n s 1 о w, J. Am. Chem. Soc, 63,
801 (1941).
26. H. В i 1 z, W. В i 1 z, Ausfuhrung quantitativer Analysen, 5 Aufl., Verlag S. HirzeL
Zurich, 1947.
27. B. Wurzschmitt, Fortschr. chem. Forsch., 1, 485 (1950).
28. E. G. R о с h о w, An introduction to the chemistry of the Silicones, New York
Wiley, 1951.
29. A. M a r q u a r d t, Ber., 20, 1518 (1887).
30. R. J. M e у е г, А. В e r t h e i m, Ber., 37, 2059 (примечание) (1904}.
31. E. Krause, Ber., 50, 1819 (1917).
32. G. Gruttner, E. Krause, Ber., 49, 1129 (1916).
33. Fr. H e i n, E. H e u s e r, Z. anorg. Chem., 254, 143 (1947).
34. E. К r a u s e, H. S с h m i t z, Ber., 52, 2956 (1919).
35. Fr. Hein, Ber., 54, 2713—14 (1921).
36. F. С Silbert, W. R. Kirner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 353 (1936).
37. A. W. Hofmann, Ann., 47, 63 (1843); E. Frankland, B, F. Duppa, Amu
130, 107 (1864),

96
Количественный органический элементарный анализ
38 О. L Erdmann, R F Marchand, J prakt Chem, 31, 385 (1844), A Abel-
man n, Ber 47, 2935 (1914)
39 W. Stemkopf Ann, 424, 34 (1921)
40 A Meixner, F Krocker, Mikrochemie, 5, 131 (1927), Fr Hernler Mikro-
chem Pregl Festschrift, 1929 S 154
41 M Boetius, J prakt Chem, [2] 151,279 (1938)
42, H Meyer Lehrbuch der organisch chemischen Methodik 4 Aufl Bd I, Springer,
Berlin, 1922 S 355
43. G W 1111 g F L M e у e r, G L a n g e, Ann , 571, 190 (1951)
44 Fr Hem, Ber 54,2713,2717 (1921)
45 H Meyer, Lehrbuch der organisch chemischen Methodik, 4 Aufl, Bd I, S 359
Springer, Berlin, 1922, E Krause, A V Gross e, Die Cheque der metalloiga-
nischen Verbindungen, Verlag Borntrager, Berlin, 1937 S 812
46 В Aronheim Habilitationsschnft, Munchen, 1878, Ann, 194, 156 (1878)
47 E Krause R В е с к е r, Ber , 53, 178 (1920)
48 H Pringsheim Ber 41,4270(1908)
49 M Jurecek, Collect Trav chim Tchecosl 6, 468 (1934), C, 1935, I, 933
50 Chao-Lun Tseng, Lin Wang J Chinese Chem Soc, 5, 3 (1937), C, 1937,
11, 1054
51 В Wurzschmitt, N Zimmermann Fortschr chem Forsch, 1, 485 (1950),
В Wurzschmitt Chem Ztg 74, № 27, 356 (1950)
52 F Garelh, В С а г 1 i, Atti dela Realle Accad Sienze Torino, 67, 392 (1932),
С 1933 I 3222
53 G Wittig.'o Bub Ann, 566, 123 (1950)
54. G.Witt ig, F J Meyer G Lange Ann 571, 191, 192, 194 (1951)
55 W Schlenk, J H о 11 z, Ber 50, 266 (1917)
56 К Ziegler, F Crossmann H Kleiner, О Schafer, Ann, 473, 21, 31
(1929)
57 Fr Hem, E Petzschner, К Wagler, F A Segitz, Z anorg Chem, 141,
204 (1924)
58 Fr. Hem, E Petzschner, К Wagler, F A Segitz Z anorg Chem, 141,
194 (1924)
59 J Goubeau В Rodewald, Z anorg Chem 258, 169 (1949)x
60 H Gilman A H Haubein, J Am Chem Soc, 66, 1515 (1944)
61 Fr Hein, Ber 54,2724(1921)
62 С E Waterhouse, Quart J Pharm Pharmacol, 11, 458 (1938), C, 1939, I,
2246
63 J. S Pierce, Quart J Pharm Pharmacol, 15, 367 (1942), C, 1944, II, 341
64 R J Meyer A Bertheim, Ber 37, 2055 (1904)
65 A E Goddard D Goddard J Chem Soc 121,488 (1922)
66 H Biltz, О Mumm Ber, 37, 4420 (1904), W Schoeller, W Schrauth,
R Hueter, Ber, 53, 640 (1920)
67 P Pfeiffer, К Schnurmann, Ber, 37, 321 (1904)
68 E Krause, GRenwanz, Ber 62,1716(1929)
69 Ch Marie, Compt rend 129,766 (1899)
70 A von Bayer, К A Hofmann Ber, 30, 1973 (1897), W Stemkopf,
К Buchheim Ber, 54, 1032 (1921)
71 Lunge-Berl Chemisch technische Untersuchungsmethoden Erganzungswerk zur
8 Autl, Teil 2 Springer, Berlin, 1939, S 32—35
72 E Krause, G G Reissaus, Ber 55,896(1922)
73 H S i m о n i s M R in d 1, Ber , 41, 838 (1908)
74 E Krause, G Renwanz Ber, 65, 779 (1932)
75 H Gilman W В King, J Am Chem Soc 51,1214(1929)
76 H Gilmann J Robinson, I Am Chem Soc 50, 1714 (1928)
77 H Gilman R G Jones J Am Chem Soc, 61, 1514 (1939)
78 H Schmidt, Ber, 57, 1148 (1924)
79 W. S t г е с к e r A R i e d e m a n n, Ber , 52, 1935 (1919)
80 H Lieb, О Wmtersteiner Mikrochemie 2,78(1924)
81 E Schulek, RvonVillecz, Z anal Chem, 76, 81—103 (1929), E Schulek
R Wolstadt ibid, 108,400—406 (1937)
82 D С Tabern, E F Shelberg, Ind Eng Chem Anal Ed 4, 401 (1932)
83 M С Hart, H P Andersen, J Am Chem Soc, 56, 2752 (1934)
84 J J Thompson, "U О Oakdale J Am Chem Soc, 52, 1195 (1930)
85 A Pohs Ber, 19, 1025 (1886), 20,718 (1887)
86 G Gruttner, E К г a u s e, Ber , 49, 1132 (1916)
87 E С White, J Am Chem Soc, 42, 2359 (1920)
88 Th Midgley, jr, С А Н о с li w a 11, G С a 11 n g a e r t, J Am Chem Soc, 45,
1822—23 (1923)
69 H Siebeneck, OIu Kohle, 36, 16—17 (1940)

//. Количественный органический микроанализ
97
90. S. G i b s о п, J. L. S i m о п s e n, J. Am. Chem. Soc, 132, 2536 (1930).
91. W. Pope, S. Cibson, Proc. Nation. Acad. Sci., USA, 23, 245 (1907); J. Am. Chem
Soc, 91, 2064 (1907).
92. Fr. Hein, Ber., 54, 2722, 2741 (1921).
93. W. Pope, S. J. Peachey, J. Chem. Soc, 95, 572—575 (1909).
94. Fr. H e i n, E. H e u s e r, Z. anorg. Chem., 254, 143 (1947).
95. Fr. Hein, A. Klein, H. J. Me see, Z. anal. Chem., 115, 182 (1938).
96. K. F. Jahr, E. К г б 11 e r, I. Per noil, Chem 2, 88—90 (1950); E. Krol-
ler, Z. anal. Chem., 129, 6 (1949); K. F. Jahr, I. Per'noll, Z. anal. Chem,
129, 339 (1949).
97. J. V. D у b s к у, J. T r t i 1 e k, Z. anal. Chem., 93, 345 (1938).
98. Lunge-Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Erganzungswerk zur
8 Aufl., Teil 2, Springer, Berlin, 1939, S. 32—35.
99. J. Boeseken, J. J. Rutgers, Rec trav. chim. Pays-Bas, 42, 1017 (1923)4;
С Bahr, Z. anorg. Chem., 256, 111 (1948).
100. G. Bahr, Z. anorg. Chem., 253, 335 (1947).
II. Количественный органический микроанализ
Г. Рот*
Микрохимические весы
В аналитических лабораториях почти исключительно применяются
равноплечие коромысловые весы, что обусловлено их надежностью в
эксплуатации. Среди весов этого типа весы свободного качания
(периодические) получили большее признание, чем демпферные (с
успокоителями колебания, апериодические). Это отчасти объясняется тем, что
периодические весы были выпущены первыми и что они дешевле
апериодических. На демпферных весах более просто определяется вес, поэтому
такие весы следует применять в лабораториях, обслуживаемых
недостаточно квалифицированным персоналом. О точности взвешивания на
весах того и другого типа см. стр. 99.
1. Весы Бунге свободного качания
Коромысло весов (рис. 16 и 18) с агатовыми призмами, имеющее,
длину 130 мм, покоится на агатовых опорах (гнездах), расположенных
на опорной перекладине. При освобождении арретира боковые опоры
под подвесками опускаются вниз, после чего коромысло покоится уже
только на средней призме. В этом микрохимические весы сходны с
полумикровесами, особенно с усовершенствованными микровесами, и
отличаются только размерами. Высокая чувствительность
микрохимических весов обеспечивается, с одной стороны, тонкой шлифовкой ребра
средней призмы и, с другой — жесткой конструкцией коромысла весов.
На таких весах можно взвешивать до 30 г вещества с практически
постоянной чувствительностью.
На рейтерной шкале имеется 101 зарубка (деления) **. Зарубки
вырезаны одинаково и притом так, что рейтер сидит «верхом» в самой
глубокой точке зарубки. «Горизонтальная» ошибка, обусловленная
неправильной посадкой рейтера в зарубке, совершенно исключается'
благодаря большей глубине зарубки и форме рейтера (рис. 17). Хотя
ошибки, зависящие от возможной неправильной посадки рейтера в
«седло»2, при наличии опыта у взвешивающего, случаются редко, все
же такая форма рейтера предпочтительнее применявшейся ранее. Вес
рейтера равен 5 мг. Весы устроены так, что в ненагруженном состоянии
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.
** Крайнее левое деление шкалы обозначено нулем, крайнее правое — цифрой
100. — Прим. перев. <.
7 Губен-Веиль

98 Количественный органический элементарный анализ
они находятся в равновесии только тогда, когда рейтер опущен на
деление, помеченное нулем. Перемещение рейтера на деление 100
соответствует нагрузке весов на правой стороне в 10 мг. Следовательно,
перемещение рейтера на 10
делений равноценно 1 мг,
и в соответствии с этим
цифры под каждым
десятым делением
выражают целые
миллиграммы, а перенос рейтера на
одну зарубку
соответствует изменению веса
Рис. 16. Микрохимические весы Бунге в
шестиугольном футляре с автоматическим освещением
проекционной шкалы и автоматическим
устройством для наложения миллиграммовых разновесок.
Рис 17.
Рейтер
Бунге.
на 0,1 мг. Размах стрелки при качании весов, обусловленный
перемещением рейтера на одно деление, соответствует 10 делениям на
проекционной или на обычной шкале, т. е. каждое деление этой шкалы имеет
цену 0,01 мг или 10 ?. При наличии
опыта можно определять на глаз между
штрихами шкалы положение стрелки,
соответствующее 0,001 мг.
Следовательно, при соблюдении всех прочих условий
точность взвешивания достигает 1 ?•
Трудность отсчета возникает только у лиц,
имеющих серьезный дефект зрения. Однако в
настоящее время этот недостаток в значительной
мере устранен благодаря устройству зрительной
трубы или, еще лучше, проекционной шкалы
Если соблюдать все условия,
рекомендованные Преглем для взвешивания
на микровесах, то можно было бы легко
определять вес в 30 г с точностью
±0,001 мг ( = 10-6 г= 1 -{)'. На самом
деле, вследствие ряда неизбежных
влияний при определении абсолютного веса
тела в 30 г, такая точность недостижима.
Однако в микроанализе приходится
иметь дело почти исключительно со значительно меньшими навесками и
прежде всего определять изменения веса, достигающие нескольких
миллиграммов, что устанавливается только по разности взвешиваний,
вследствие чего указанный предел точности в ± 1 % является вполне
реальным.
Чувствительность микрохимических весов при надлежащем
обращении сохраняется годами. Явление «старения» обнаруживается
только после продолжительного срода работы весов и заключается в более
быстром проявлении усталости и тем самым в пониженной
чувствительности. В некоторых случаях чувствительность уменьшается вдвое. Само
Рис. 18. Защитное приспособление
для подвесок и коромысла весов
Бунге.

//. Количественный органический микроанализ 99
собой разумеется, что при плохом обращении с весами проявление
усталости наблюдается значительно раньше.
Постепенное понижение чувствительности, появляющееся даже при '
правильном уходе за весами, весьма различное у отдельных весов,
можно устранить, регулируя винты, находящиеся в плоскости средней
оси весов. Лучше, если эту тонкую регулировку производит специалист
по установке весов 3.
Весы Бунге снабжены защитным приспособлением для подвесок и
коромысла (рис. 18), применение которого особенно рекомендуется для
обучающихся. При неумелом обращении с весами оно не позволяет
сместиться коромыслу с опор и не дает подвескам спадать с коромысла,
если случайно заденут за чашки весов.
Через переднюю стеклянную (неподвижную) стенку хорошо видны
рейтерная шкала и подвески. На высоте глаз (наверху), на середине
передней стенки футляра) помещается
проекционная шкала, которая автоматически
освещается после освобождения арретира
(при мертвом ходе рычага). В конце арре-
тироваиия освещение автоматически
выключается. Приятное для глаз освещение
получается, если на пути луча перед осве- Рис. 19. Новая проекционная
тительной лампой поместить зеленое стекло. шкала Бунге.
Шкала, расположенная у стрелки весов,
проектируется на пластинке из молочного стекла, снабженной
подвижной визирной линией. Благодаря новому цифровому обозначению,
введенному Бунге (рис. 19), можно производить отсчет тысячных
долей миллиграмма сразу же, не умножая результат отсчета на 10, как
указано на стр. 102.
На расстоянии 50—60 см от весов можно точно отсчитывать
0,001 мг благодаря отражению от двух косо поставленных или одного
горизонтально расположенного перед шкалой зеркала. С такого же
расстояния можно следить за макрошкалой у основания колонны
(грубое взвешивание рейтером). Все это дает возможность быстро
производить взвешивание, исключив влияние теплоты тела взвешивающего.
Периодические весы, выпущенные фирмой «Кульманн», по своей
конструкции в основном аналогичны весам Бунге, только длина коромысла
у них равна 70 мм и отсутствует защитное приспособление для подвесок
и коромысла (рис. 18). Максимальная допустимая нагрузка 20 г.
2. Апериодические весы
Хорошо известно, что взвешивание очень легких объектов на весах
свободного качания выполняется точнее, чем на апериодических, так
как у апериодических весов трение от демпфирования, передающееся на
призмы, позволяет весам принять равновесное положение лишь в
непосредственной близости к истинному положению покоя, которое
достигается только по истечении более длительного промежутка времени.
Утомительный отсчет по шкале в зрительной трубе при взвешивании
на периодических весах привел к тому, что во многих лабораториях
предпочтение по праву отдано апериодическим весам. Практически
разница во взвешивании на периодических и апериодических весах столь
мала, что при взвешивании поглотительных и фильтровальных трубок,
а также не очень малых навесок вещества она находится в пределах
абсолютной точности взвешивания.
Апериодические весы для быстрого взвешивания отличаются от
периодических тем, что размах колебания коромысла и стрелки тормо-
7*

100
Количественный органический элементарный анализ
зится воздушным демпфированием посредством двух концентрических
цилиндров, а отклонение стрелки отсчитывается на помещенной сбоку
микрошкале с помощью автоколлимационной зрительной трубы. Отсчет
0,001 мг на неподвижной шкале возможен с большой точностью. Очень
важно, чтобы весы были всегда установлены по отвесу, иначе
вследствие соприкосновения цилиндров демпфера появляется дополнительное
торможение, препятствующее качанию весов. В некоторых моделях для
температурного и электростатического выравнивания основание весов,
заднюю и боковую стенки футляра изготовляют из алюминиевых листов.
Опыт показал, что это целесообразно только тогда, когда весы
окружают еще одним защитным футляром, так как металлические стенки,
выравнивающие разницу температуры внутри весов, очень восприимчивы
к изменениям температуры в весовой комнате.
3. Микрохимические весы других типов
Наряду с обычными равноплечими весами существуют значительно более
чувствительные приборы для измерения веса. Однако, предназначенные для малых нагрузок,
они мало пригодны для описанных ниже методов анализа, поскольку приходится взве-.
шивать относительно тяжелые предметы по сравнению с применяемыми количествами
вещества. Исключительно точные весы, показывающие при максимальной нагрузке до
0,3 г разницу в весе 0.0001 мг = 0,1 f. были подробно описаны Эмихом 4,
Визенбергер5 усовершенствовал электрометрические компенсационные весы Кнута
Ангстрема и очень точно осуществил весовые и электролитические определения
микрограммовых количеств в маленькой платиновой чашечке. В литературе описаны также
другие высокочувствительные микровесы 6>9.
В особых случаях для взвешивания исследуемого вещества с малым процентным
содержанием определяемого компонента пригодны менее точные, но зато быстрые
в работе и простые в обращении приборы, например, торсионные весы7.
4. Установка и проверка весов
При установке новых весов необходимо тщательно соблюдать
инструкцию, прилагаемую к весам. Чистку отдельных деталей производят,
как описано на стр. 103.
В качестве весовой комнаты выбирают помещение с возможно более
постоянной температурой, которая не должна быть ниже температуры
примыкающей к нему лаборатории. Для этой цели наиболее подходят
комнаты, расположенные в северной части здания. Если в них слишком
холодно, они должны быть утеплены. Температура весовой комнаты
должна быть не ниже 20° С. Если она слишком низка, даже теплота тела
взвешивающего может привести к смещению нулевой точки8. Весы
нельзя устанавливать у стен, на которых имеются трубы отопительной
системы, или у плохо изолированных наружных стен здания. Нельзя
также допускать освещения весов солнечными лучами.
Необходимо избегать по возможности всякого сотрясения, по
крайней мере во время взвешивания. Микрохимические весы (их качание
прекращается относительно быстро) менее чувствительны к
сотрясениям, чем к колебаниям температуры или движению воздуха. В
качестве стола для весов пригодна мраморная плита, установленная на
кронштейнах, закрепленных в кирпичных стенах, способных гасить
сотрясения. Для гашения колебаний между мраморной плитой и. стальной
опорой кладут лист свинца. В бетонных строениях этот способ
установки не рекомендуется, так как сотрясения от машин и центрифуг
достигают весов, передаваясь через систему стен и кронштейн. Эти
сотрясения полностью исключаются при помещении весов на столе,
установленном на некотором расстоянии от стены. Такой стол состоит из
мраморной плиты толщиной б—8 см, покоящейся на кирпичных
цоколях. Несущая поверхность цоколя должна иметь ширину 25 см и длину,

//. Количественный органический микроанализ
101
равную ширине плиты стола. И цоколь, и мраморная плита
устанавливаются на свинцовые листы толщиной 1,5—2 мм. Часто рекомендуют
заменять свинцовые листы пробковыми или резиновыми прокладками.
От таких прокладок нужно решительно отказаться, потому что хотя
такая изоляция предохраняет от сотрясений, но плита стола становится
чувствительной к давлению.
Место расположения стола должно быть выбрано так, чтобы
освещение было правильным как при дневном, так и при искусственном
свете и чтобы не ощущалось сильных колебаний температуры. Для
искусственного освещения весов лучше всего пользоваться матовыми
лампами накаливания, подвешенными над весами на расстоянии 85 см от
плиты стола, против середины ее 8. Особенно удобно освещение
неоновыми лампами.
В помещениях, удовлетворяющих всем вышеупомянутым
требованиям, в течение рабочего дня все же наблюдаются большие или
меньшие изменения нулевой точки, что обусловлено колебаниями
температуры, к которым очень чувствительны микрохимические весы. Так как
из-за отсутствия системы кондиционирования воздуха в лаборатории и
весовой комнате почти не удается поддерживать в них постоянную
температуру с отклонениями ±0,5° С, все взвешивания, производящиеся
с интервалами больше 1 ч, должны выполняться только после
определения нулевой точки, и соответствующие изменения должны учитываться
в виде поправки.
Смещение нулевой точки — это разность между равновесными
положениями ненагруженных весов при первой и второй проверках,
выраженная в тысячных долях миллиграмма.
До момента взвешивания вещества не следует вносить в футляр
весов какие-либо предметы, хранящиеся вне футляра (пинцет, медный
блок и др.) во избежание возникновения воздушного течения. Предметы,
которые всегда требуются при взвешивании (разновес, тара, колбы для
тары, а также запас дроби, необходимый для их наполнения), надо
постоянно хранить внутри весов.
При взвешивании тарированием требуются гири достоинством
1 г, 0,5 г, 50 мг, две гири по 20 мг и одна в 10 мг. Эти гири надо
периодически проверять, так как с течением времени их вес может меняться.
Часто несоответствие веса гирь и рейтера объясняется изменением веса
рейтеров, выполняемых из платины, золота или алюминия. Рейтеры
после некоторого периода работы становятся тяжелее. Если полировкой
о бумагу не удается довести вес рейтера до соответствующей величины,
его заменяют новым. Вообще рекомендуется всегда иметь в запасе
несколько штук рейтеров, которые очень дешевы. Слишком легкий по
сравнению с проверенным набором гирь рейтер лучше всего изъять
сразу.
Прежде чем приступить к проверке веса нового рейтера, надо
определить отклонение весов при положении рейтера на делении 0
(определение нулевой точки). Для проверки соответствия веса рейтера весу
гири в 10 мг гирю кладут на левую чашку весов, а рейтер переносят на
100 зарубок, на деление, обозначенное цифрой 10. Оставив рейтер в том
же положении и положив на правую чашку весов 10 мг, проверяют по
очереди гири в 20 мг, которые кладут на левую чашку весов. После этого
на левую чашку помещают гирю в 50 мг и сравнивают ее с обеими
гирями в 20 мг, находящимися на правой чашке, и рейтером,
находящимся на делении 10.
Миллиграммовый разновес для микровесов, не оборудованных
приспособлением для авюматического помещения гирь, лучше всего хранить

102
Количественный органический элементарный анализ
внутри весов в плоской низкой чашке, дно которой покрыто черным
бархатом. Не следует держать руку у весов дольше, чем требуется для
освобождения и закрывания арретира. Кроме того, надо принять за
правило перед началом каждой серии взвешиваний дать постоять весам
открытыми для того, чтобы произошло более полное выравнивание
температуры и влажности внутри весов и в весовой комнате. Этот процесс
называется «выравниванием климата».
5. Взвешивание и тарирование
При отсчете отклонений стрелки весов одну десятую часть деления
шкалы рассматривают как единицу (1 ч) (среднее деление шкалы
принято за нуль). Исходя из этого, например, отклонение стрелок (по
старой шкале) вправо на 2,7 деления обозначают как «27 вправо» и
следующее за ним отклонение влево на 3,4 деления обозначают как
«34 влево». Разность отклонений в данном случае составляет «7 влево»,
т. е. нужно из веса разновесов, находящихся на правой чашке весов,
увеличенного на вес, обусловленный положением рейтера, отнять
0,007 мг. Если же весы отклоняются на «7 вправо» — эту величину
нужно прибавить к указанному весу.
Чувствительность весов не всегда точно равна 100. Усталость весоз
при больших отклонениях проявляется больше, чем при малых. Поэтому
не следует давать отклоняться стрелке более чем на 6 делений, а также
обращать внимание на то, чтобы разность не превышала 50 единиц.
При большей разнице отклонений надо переставить рейтер на соседнее
деление. Если отклонения стрелки весов слишком велики, нужно весы
осторожно арретировать при прохождении
F Л стрелки через нулевое положение и, постепен-
I >| но освобождая арретир, вызвать новое откло-
\ / нение.
4 Для взвешивания постоянно применяе-
!| мых предметов (лодочки, платиновые тигли,
I фильтровальные и поглотительные трубки)
/ ^ ?Ч поДбирают соответствующую тару. В техниче-
с"*>5^ Ш&ШЗШш ских лабораториях такой прием применяется
- ^^ 111в|уШ§|Р уже давно. Тару для платиновых лодочек из-
j готавливают из алюминиевой проволоки
толщиной 2 мм (рис. 20, а) и подтачивают ее на-
Рис. 20. Приспособления для столько, чтобы она была легче лодочки при-
тарирования (натуральная мерн0 на 1 мг_
величина): ^ г,
Б качестве тары для поглотительных и
а-алюмш.иевая^^радляадочки; фильтровальных трубок прИМеНЯЮТ МЗЛеНЬКИе
тонкостенные стеклянные колбы (рис. 20,6),
которые нумеруют в определенном порядке. Используемую в качестве
тары колбу предварительно взвешивают на обычных весах. Затем в нее
всыпают столько мелкой свинцовой дроби, чтобы вес колбы почти стал
равным весу фильтровальной трубки. После этого фильтровальную
трубку помещают на левую чашку микрохимических весов, а колбу для
тарирования— на правую. Затем, положив рядом с колбой на чашку
весов гирю в 100 мг, в колбу вносят роговым пинцетом еще несколько
мелких дробинок, пока стрелка весов не отклонится влево. После этого
заменяют гирю в 100 мг одной дробинкой и снова опускают в колбу
свинцовые дробинки до нового отклонения стрелки весов влево. Весы арре-
тируют и снимают с чашки весов дробинку. В большинстве случаев тара
при этом получается на несколько миллиграммов легче тарируемого

//. Количественный органический микроанализ 103
предмета. Для того чтобы перенести рейтер ближе к нулевому делению,
корректируют вес при помощи очень коротких и тонких кусочков
алюминия. Этим способом достигают цели быстрее всего, и небольшая
работа, проделанная для приготовления этих кусочков, полностью
вознаграждается при всех дальнейших взвешиваниях.
Описанное взвешивание тарированием не свободно от влияния
подъемной силы воздуха. Но этот способ взвешивания оказался
превосходным на практике, и нет никаких оснований его изменять тем более,
что при элементарном анализе почти всегда определяют разность в весе
через короткие промежутки времени, в пределах которых подъемную
силу воздуха можно считать постоянной. При проверке веса после
более продолжительного времени, например при высушивании до
постоянного веса в весовом стаканчике, это влияние исключают, применяя в
качестве тары такой же стаканчик.
6. Чистка весов
Время от времени весы нужно основательно чистить, особенно тогда,
когда контакты арретира прилипают и стрелка (коромысло) при
освобождении арретира «увлекается» в сторону. Эти явления наблюдаются
довольно долго, если при установке новых весов была допущена
неаккуратность.
Для чистки весов открывают дверцы футляра (у весов с
поднимающейся рамой удаляют и ее) и снимают последовательно чашки,
подвески, коромысло. Отдельные части кладут на кусок гладкого сукна (без
ворса) или на кожу с той стороны весов, с которой они были сняты,
и сначала протирают влажной марлей плиту основания весов, а затем
чашки и подвески — замшей, отмытой от жира и кислоты и хорошо
высушенной. После этого тщательно прочищают волосяной кисточкой (из
шерсти куницы) рейтерную шкалу коромысла и чистят сухой замшей
все контакты арретира.
Однажды в лаборатории Прегля никак не удавалось избавиться от прилипания
контактов арретира, и только после того как Прегль обмазал опорные гнезда и
полукруглые контакты кашицей из прокаленного талька и спирта и после высыхания
талька протер их замшей, дефект был устранен.
Самыми последними чистят сухой замшей агатовые призмы и
опорные гнезда на опорной перекладине и тщательно обметают волосяной
кисточкой. При этом рекомендуется пользоваться часовой лупой. Затем
весы собирают снова и проверяют смещение нулевой точки. Если
отклонение нулевой точки велико, производят приближенную
корректировку при помощи колесика или барашкового винта на коромысле.
Окончательно нулевую точку устанавливают только после выравнивания
температуры.
Разборка и чистка весов всегда приводят к изменению нулевой
точки. На чувствительность эти операции не влияют, если во время
чистки весов с ними обращались достаточно осторожно, как было
указано выше.
В заключение приводим некоторые литературные источники, в
которых имеются сведения о микрохимических весах9.
Вспомогательные принадлежности для микроанализа
Ниже описаны только приборы, постоянно применяемые при всех
микроаналитических работах, а приспособления, которыми пользуются
только для отдельных анализов, будут приведены в соответствующих
разделах.

104 Количественный органический, элементарный анализ
Для чистки весов, обследования исследуемого вещества и
некоторых деталей аппаратуры, для отсчета мениска в микробюретке
всегда должна быть под рукой хорошая лупа, а также запасы кусочков
замши и сукна (фланели) (стр. 118), необходимых для протирания
частей приборов и для переноса их в весы и из весов.
В зависимости от свойств исследуемого соединения и от
применяемого метода анализа навеску вещества берут в платиновой или фарфо-
ровой лодочке (открытой или закрытой), в трубочке для
ff"1!!—.ЯГ* взвешивания с рукояткой, в платиновом тигле (определе-
*^^" ние остатка), в весовом микростаканчике (стр. 121) или
Рис.21. Пла- в капилляре (стр. 122).
тиновая ми- Платиновые лодочки (рис. 21) весят около 0,3 г, раз-
кролодочка. Мер без ушка 15X4X4 мм; верхний край лодочки
обычно бывает утолщен. Фарфоровые лодочки имеют
приблизительно такую же величину. Для того чтобы трубка для сожжения
возможно более длительное время оставалась прозрачной,
рекомендуется при сожжении вещества в смеси с бихроматом калия или с пяти-
окисью ванадия вводить лодочку в трубку для сожжения в защитной
платиновой или кварцевой трубке. Такая защитная трубка должна
быть приблизительно вдвое длиннее лодочкиг изготовление защитной
трубки не вызывает затруднений. Гигроскопические вещества, которые
должны быть предварительно высушены, взвешивают без доступа влаги
в платиновой лодочке, помещенной в весовой стаканчик (стр. 121).
Для прокаливания платиновой лодочки в пламени горелки, для
введения лодочки в трубку для сожжения и извлечения ее после
сожжения применяют стеклянную палочку (диаметром 5 мм и длиной
35—40 см) с вплавленным в один конец платиновым крючком (рис. 22);
другой конец палочки слегка оплавляют.
L-е- —; 1 - - 1
Рис. 22. Стеклянная палочка с платиновым крючком.
При исследовании твердых веществ, для анализа которых не нужны
лодочка или тигель, навеску берут в трубку для взвешивания с
рукояткой 10. Трубка с короткой рукояткой (рис. 23, а) имеет общую длину
8
б
s ■ ■■
Рис. 23. Трубки Либа и Крайника для взвешивания
веществ, содержащих азог (натуральная величина):
в —с короткой рукояткой; S —с длинной рукояткой; в —с
пришлифованной пробкой—для взвешивания гигроскопически* веществ.
50—60 мм. Та часть ее, в которую помещают вещество (длиной 20 мм),
слегка сужена к рукоятке; диаметр верхнего более широкого конца
3,5 мм. Трубка должна весить на несколько десятых миллиграмма
более 500 мг, для того чтобы можно было применять тару в 500 мг и при
взятии навески пользоваться только рейтером. Трубка с длинной

II. Количественный органический микроанализ
105
рукояткой имеет такую же форму, как и трубка с короткой
рукояткой (рис. 23,6). Вследствие большего веса рукоятки ее
уравновешивают тарой весом несколько больше 1 г. При взвешивании трубки
помещают в крючки у чашек весов. Для удаления приставших частиц
вещества трубки для взвешивания промывают спиртом и ацетоном,
сушат, пронося несколько раз над несветящимся пламенем горелки,
протирают замшей и кладут около весов. Гигроскопические вещества
взвешивают в трубках с пришлифованными пробками (рис. 23, в).
Рис. 24. Платиновый микротигель
с крышкой.
Рис. 25. Микрошпатели:
в —обычный шпатель; б —шпатель, отточенный
в виде иожа.
Платиновые микротигли с крышкой (рис. 24) применяют для
определения остатка при озолении и при разложении вещества (например,
при определении бора). Вследствие того, что
фарфоровые тигли трудно довести до
постоянного веса, ими пользуются для взвешивания
только в тех случаях, когда при последующих
операциях платина разрушается. Платиновый
Рис. 26. Пинцет с платиновыми
концами.
Рис. 27.
Микроэксикатор.
тигель высотой 10 мм в верхней части имеет диаметр от 10 до 11 мм, а
у дна около У мм. Для защиты от прямого действия пламени тигель
всегда прокаливают на платиновой крышке
большего размера.
В лабораториях употребляют
микрошпатели (рис. 25) самой разнообразной формы.
Для введения вещества в трубку для
взвешивания удобно пользоваться правой узкой
стороной шпателя (рис. 25, а). Для отделения
твердых включений из пастообразного исследуемого
вещества затачивают лопатку шпателя, как иож
(рис. 25,6). Пользуясь этими шпателями двух
видов, удается отбирать пробу любого вещества.
Платиновые принадлежности, к которым
нельзя прикасаться рукой после их взвешивания
или прокаливания, берут пинцетом с платиновыми концами (рис. 26) и
помещают на охлаждающий медный блок микроэксикатора (рис. 27).
Подставка (рис. 28) служит для хранения поглотительных
аппаратов, трубок для фильтрования и трубок с длинной рукояткой для
взвешивания.
Для удаления осадка, приставшего к стеклянной поверхности
прибора (например, при определении галогенов по Кариусу, при определении
Рис. 28. Подставка (для
поглотительных
аппаратов).

106 Количественный органический элементарный анализ
алкоксигрупп или фосфора), лучше всего употреблять
изображенное на рис. 29 перышко (перо бекаса), вклеенное в стеклянную трубку.
Рис. 29. „Перышко".
Кисточка из шерсти куницы (рис. 30) применяется для удаления
частиц вещества с наружной поверхности лодочек, тиглей или трубок
для взвешивания, а также для чистки весов. В тех случаях, когда
приходится удалять загрязнения из узких стеклянных трубок, очень удобно
пользоваться стальной проволокой, зазубренной с обоих концов
(рис. 31). В соответствии с внутренним диаметром трубки на проволоку
наматывают кусочек ваты и прочищают трубку сухой либо
увлажненной растворителем ватой.
' -**g^ .
Рис. 30. Кисточка из шерсти Рис. 31. Зазубренная стальная прово-
куницы. лока.
Для обогрева приборов и в ряде других случаев применяют
микрогорелки, т. е. газовые горелки с небольшим пламенем. Из
многочисленных типов микрогорелок, применяемых в лабораториях, пригодными
можно считать любые горелки, у которых легко регулируются высота и
сила пламени.
Микроопределение углерода и водорода
Несмотря на то, что существенные недостатки двуокиси свинца
очень хорошо известны, она все же еще до сих пор применяется в
большинстве лабораторий для связывания окислов азота, образующихся
при сожжении азотсодержащих органических соединений. Эти
недостатки заключаются в том, что двуокись свинца удерживает небольшие
количества двуокиси углерода и прочно удерживает значительно
большие количества воды. При пропускании сухих газов вода выделяется
до установления определенного для данной температуры соотношения
двуокись свинца — вода — двуокись углерода. При длительном
просекании сухих газов вода постепенно >даляется и соотношение
изменяется.
Преглю удалось при температуре 180—200° С и при выдерживании
принятого им времени проведения каждого анализа выполнить серию
определений, сохраняя в течение некоторого времени постоянство
соотношения двуокись свинца — вода — двуокись углерода, и, таким
образом, почти полностью исключить ошибки, связанные с этим явлением.
Все же это остается единственным слабым местом метода анализа, с
успехом применяемого в течение десятилетий.
В связи с приведенными выше свойствами двуокиси свинца перед
проведением первого определения в трубке, прокаливавшейся
продолжительное время, следует установить указанное равновесие, так как иначе
найденное при первом определении значение содержания водорода будет
ниже истинного. Следует избегать после сожжения вещества с высоким
содержанием водорода сжигать вещество с низким содержанием
водорода, так как в этом случае будут получены повышенные результаты.

Микроопределение углерода и водорода
107
На основании вышеизложенного также следует, что при применении
двуокиси свинца невозможно дальнейшее сокращение
продолжительности сожжения и вытеснения из трубки газов сожжения.
Было сделано много попыток заменить двуокись свинца другими
реагентами, связывающими или разлагающими окислы азота (стр. 108).
Это было достигнуто Вурцшмиттом, который предложил простой способ
одновременного определения из одной навески азота и водорода в
азотсодержащих соединениях. Углерод определяют из другой навески
(стр. 199).
С другой стороны, в последние годы удалось с успехом применить
при одновременном определении углерода и водорода медь, ранее
использованную Линднером в микроанализе. По этим новым методам
можно пользоваться медью для проведения серии в 10—12 анализов
в течение одного дня без ее регенерации. Такими методами являются
иодометрический метод Унтерцаухера (стр. 137), использованный этим же
автором для определения кислорода, а также весовой метод Кайнца
(стр. 138).
Благодаря этим двум методам и упомянутому способу Вурцшмитта
стали возможными не только значительное сокращение
продолжительности определения и повышение точности анализа, но и улучшение
воспроизводимости результатов.
Хотя мы считаем, что методы, исключающие применение двуокиси
свинца, являются методами ближайшего будущего, мы все же
ограничиваемся только указанием их значения и изложения их принципов,
так как из других лабораторий еще не поступало никаких сведений о
результатах, полученных при использовании этих способов. Большинство
лабораторий высшей школы и многие промышленные лаборатории до
настоящего времени работают по испытанному методу Прегля (или его
модификациям); поэтому преждевременно отказываться от
обстоятельного описания этого метода.
Глубокое изучение процессов сожжения возможно только на не
полностью автоматической аппаратуре, а для наиболее быстрого
уяснения всех тонкостей анализа и приобретения необходимых навыков
надо проделывать все «собственными руками». Поэтому целесообразно
сначала описать анализ по Преглю, а затем автоматическое сожжение
по методу Циммерманна. Следует учитывать также и то, что еще не все
лаборатории перешли на автоматическую аппаратуру и, кроме того,
работники, обученные работе на таких приборах, в любое время могут
быть вынуждены вернуться к надежным приемам Прегля, например
при анализе взрывчатых веществ, сожжение которых невозможно
производить на автоматически действующем приборе, или при повреждении
подвижной печи и даже прибора для очистки поглотительных
аппаратов.
Оба метода анализа в основном очень близки, например одинаковы
операции наполнения трубки и регулирования давления, скорости
сожжения и скорости прохождения воздуха или кислорода. Преимущества
применения автоматического оборудования заключаются в несколько
меньшей длительности анализа и в том, что в период сожжения
вещества оператор может заняться подготовкой или проведением других
работ. Кроме того, при автоматическом сожжении исключаются ошибки,
связанные с «обтиранием» поглотительных аппаратов вручную, которое
не всегда производится совершенно одинаково.
В исследовательских лабораториях микроопределения углерода и
водорода обычно выполняются специально обученным техническим
персоналом под наблюдением опытного руководителя, владеющего всеми

108
Количественный органический элементарный анализ
тонкостями микрометода. Несомненно, что специалистам, хорошо
овладевшим всеми особенностями сожжения на простой установке, сожжение
на автоматической установке дается намного легче.
Принцип метода сам по себе очень прост. Органическое вещество
разлагают при нагревании в токе кислорода и газообразные продукты
разложения сжигают. Не полностью окисленные продукты разложения
увлекаются током газа и полностью окисляются над раскаленной окисью
меди (или хроматом свинца) до двуокиси углерода и воды. Двуокись
углерода и воду поглощают соответствующими реагентами;
поглотительные аппараты взвешивают после дополнительного пропускания воздуха
и по привесу вычисляют содержание углерода и водорода в
органическом соединении.
При сожжении вещества, содержащего только углерод, водород и
кислород, трубку для _сожжения достаточно заполнить лишь окисью
меди. Фридрих применяет в качестве сменяемого окислительного слоя
вместо окиси меди платиновый контакт в виде звезды. Для того чтобы
связать другие элементы, которые могут попасть в поглотительные
аппараты для воды и для двуокиси углерода, Прегль предложил помещать
в трубку «универсальное наполнение». Оно состоит из серебра, смеси
хромата свинца с окисью меди и двуокиси свинца. Галогены
связываются серебром в галогениды серебра, окислы серы — хроматом свинца
в сульфат свинца, а также серебром в сульфат серебра. Для связывания
серы и галогенов рекомендуется также применять вместо серебряной
ваты ортованадат серебра (Ag3V04) ". При сожжении азотсодержащих
соединений образуется большее или меньшее количество окислов азота,
в зависимости от характера связи азота. Окислы азота получаются
преимущественно при сожжении соединений, содержащих нитро- и нитро-
зогруппы. Амины и соединения с азотом в цикле менее склонны к
образованию окислов азота. Так как окислительный слой наполнения трубки
не задерживает окислов азота, они проникают в поглотительные
аппараты. Поглощение окислов азота или разложение их на азот и кислород
может быть осуществлено разными путями. В методе сожжения в пустой
трубке, разработанном Бельчером и Инграмом 12, пользуются двуокисью
марганца, которая поглощает окислы азота уже при комнатной
температуре. Тр>бку с двуокисью марганца присоединяют между
поглотительными аппаратами для воды и для двуокиси углерода вместо
предложенной ранее 13 поглотительной трубки с хроматом или пермангана-
том калия и серной кислотой. Предложено также поглощать окислы
азота аминоазобензолом u или кизельгуром, пропитанным раствором
дифениламина в серной кислоте 15.
Абсолютно надежным средством для разложения окислов азота
является металлическая медь, нагретая приблизительно до температуры
500° С. Линднер 16 первый предложил пропускать при микроанализе газы
сожжения над медью; при этом окись меди, образующуюся в результате
действия кислорода воздуха, надо вновь восстанавливать после каждого
сожжения. Поэтому в случае применения меди вещество сжигают в
токе азота 17. Медь при сожжении применяли также Унтерцаухер, Бен-
нет * и др. 18. Однако до настоящего времени медь не нашла всеобщего
применения. Описаны также другие средства для связывания окислов
азота 19.
Ввиду того что медь еще не нашла общего признания, мы
описываем также методы 20 с применением двуокиси свинца, давно предло-
* Медь была применена Унтерцаухером раньше Беннета, но его сообщение
появилось в печати позднее статьи Беннета;

Микроопределение углерода и водорода
109
женной Копфером, несмотря на присущие ей недостатки. Знание этих
недостатков очень важно для аналитиков и помогает их устранять.
Хлорид кальция почти совсем не применяется для поглощения
воды. Ее поглощают либо перхлоратом магния, либо пятиокисью
фосфора, распыленной на пемзе21.
Количество двуокиси углерода определяют по привесу
поглотительного аппарата, наполненного обычно натронным асбестом (аскаритом).
Аскарит способен поглощать значительно большие количества двуокиси
углерода, чем применявшаяся до последнего времени натронная известь.
По мере насыщения аскарит светлеет вследствие образования карбоната
натрия, что дает возможность установить момент, когда исчерпывается
поглотительная способность.
При правильном наполнении трубки (см. стр. 117) можно провести
не менее 200 анализов, конечно при условии, что не произойдет каких-
либо других нарушений нормального процесса (перегрев, использование
всего серебра при сожжении веществ, содержащих галоген); при
сожжении веществ, содержащих мышьяк, сурьму, висмут или ртуть,
наполнение трубки быстро становится непригодным 22. Рекомендуется
определять углерод и водород в таких соединениях манометрическим
методом 23. Перегнавшуюся через трубку ртуть можно уловить в виде
амальгамы, если поместить кусочек золотой проволоки в оттянутый конец
трубки для сожжения 2i-25.
Метод Прегля (с ручной регулировкой процесса сожжения)
Метод определения углерода и водорода детально разработан
основоположником микроанализа Преглем в период с 1910 по 1916 гг. Со
временем метод совершенствовался, но принцип его оставался
неизменным.
Реактивы
Асбест. Для приготовления пробки, создающей сопротивление, н тонких
прокладок пользуются продажным асбестом, применяемым для тиглей Гуча. Грубые и очень
тонкие волокна механически отделяют от частиц асбеста средней величины, которые
тщательно прокаливают в платиновом тигле.
Двуокись свинца (гранулированная). Этот весьма важный для элементарного
анализа реагент был предметом многочисленных исследований26-28.
Сначала Прегль, а затем Лннднер29 установили, что хорошие результаты
получаются, если применять двуокись свинца, нагретую до 180—200° С. В этом интервале
температуры поглощающаяся вода быстро вновь выделяется, и двуокись свинца не
достигает еще той степени сухости, при которой происходит поглощение двуокиси
углерода. Из этого следует, что качество двуокиси свинца должно быть безукоризненным,
и поэтому лучше готовить ее в лаборатории либо надо тщательно проверять
качество продажного препарата.
Для очистки продажной двуокиси свинца 150 г препарата нагревают в течение
2 ч на водяной бане в выпарительной чашке с концентрированной азотной кислотой
(d 1,4) при частом перемешивании. Смесь оставляют на 1—2 ч, несколько раз
декантируют и при перемешивании промывают дистиллированной водой до полного
исчезновения в промывных водах азотной кислоты, что проверяют по реакции с
дифениламином н серной кислотой.
Влажный осадок нагревают на водяной бане в чашке до почти полного удаления
воды и разрезают шпателем на небольшие кубики с длиной ребра около 2 мм. Эти
кубики помещают во вместительную байку и обкатывают их либо вручную, либо иа
медленно вращающейся подставке. Прн этом ребра кубнков стираются и онн
принимают шарообразную форму. Мелкие частицы двуокиси свинца отсеивают, снова
смачивают, сушат, нарезают и обрабатывают, как описано выше. Полученный препарат
черного цвета хранят в стеклянных банках. (Загрязненные препараты бывают не
черного цвета, а обычно коричневатого или красио-коричневого.) После 6 ч нагревания
такой двуокиси свинца в трубке для сожжения получают хорошие результаты при
определении водорода.
Декалин (т. кип. 188ГС) нлн цимол (т. кип. 176°С). Д^калии более пригоден в
качестве термостатической жидкости. Срок использования продажного декалина

lie
Количественный органический элементарный анализ
в нагревателе можно увеличить, если подвергать его периодической очистке. Для этого
продажный декалин взбалтывают с 2—3 порцнямн концентрированной серной кислоты,
отмывают водой, тщательно высушивают и-перегоняют. Первую фракцию, содержащую
обычно незначительное количество кислоты, отбрасывают и собирают среднюю
фракцию (т. кип. 186—190° С) в отдельную склянку. Очищенный таким образом декалин
окисляется не так быстро, как продажный препарат.
Едкий натр, 5%-ный раствор, для наполнения регулятора давления; около 800 мл.
Едкое кали, 50%-ный раствор, для счетчика пузырьков; несколько миллилитров.
Натронный асбест или аскарит.
Перхлорат магния. Применяют ангидрон или тригидрат, который, по данным
некоторых авторов 30, не хуже безводного ангидрона. В США наряду с ангидроном
применяют деритрит (фирма «Baker»), момент насыщения которого можно определить по
переходу синей окраски в розовую.
Серебряная канитель ила серебряная вата. Перед употреблением серебряную
канитель следует восстановить в стеклянной трубке в токе водорода и затем прокалить
в токе кислорода. Серебряное наполнение трубки для сожжения, загрязненное
галогенами и серой, подвергают такой же обработке с целью очистки и дальнейшего
использования.
Смазка Кренига. Для ее приготовления 1 часть бесцветного воска сплавляют с
4 частями канифоли и еще теплый сплав наливают в цилиндрические формы.
Смесь хромата свинца и окиси меди. Хромат свинца растирают в порошок в
фарфоровой ступке. Окись меди (проволочную) измельчают в фарфоровой ступке до
небольших кусочков (длиной 4—5 мм) и отсеивают. •
Смесь готовят из равных по весу количеств компонентов, для чего хромат свинца
добавляют небольшими порциями, при непрерывном помешивании железной палочкой,
в никелевый (или из нержавеющей стали V2A) тигель, содержащий раскаленную
(до красного каления) окись меди, так, чтобы вся поверхность окиси меди была
покрыта расплавленным хроматом свинца. При правильной обработке все поры в окиси
меди заполняются хроматом свинца, а небольшое количество щелочи, всегда
присутствующей в окиси меди, превращается при этом в хромат. Достоинства этой
окислительной смеси были признаны многими авторами26.27. Наряду с этим было также
предложено заменить ее окисью меди и хроматом свинца, нанесенными на пемзу 28„
Установка. Для проведения анализа пользуются установкой
(рис.32), приборы которой по выполняемым функциям можно
разделить на три группы. К первой группе относятся приборы, подающие
кислород и воздух и оснащенные приспособлениями для регулирования
Рис. 32. Установка для определения углерода и водорода (вид спереди):
1 — регулятор давления; 2 —трехходовой кран; 3— счетчик пузырьков; 4— U-образная трубка; 5 — трубка
для сожжения; б —электрическая печь; 7 —нагреватель; 8— аппарат для поглощения СОв; 9—аппарат
для поглощения Н20; 10 — хлорокальциевая трубка; // — склянка Мариотта;
hi — высота столба, оказывающего давление; Л2 —разность уровней жидкости, обусловливающая
разрежение.
давления; ко второй группе относятся собственно трубка для сожжения
и нагревательные приборы и к третьей — поглотительные аппараты для
поглощения воды и двуокиси углерода и склянка Мариотта, при
помощи которой регулируют давление в системе. Так как неправильно

Микроопределение углерода и водорода
Ш
подобранные размеры и недостаточно тщательная подготовка
аппаратов могут быть причиной значительных ошибок при анализе, ниже
приводится подробное описание отдельных частей прибора.
Источники кислорода и воздуха. В настоящее время почти повсюду
пользуются баллонами с кислородом, полученным из жидкого воздуха, и
отбирают газ при помощи редукционного (игольчатого) вентиля. Воздух
подводят в прибор для сожжения таким же образом. В бомбе находится
не жидкий воздух, а воздух, сжатый до 160—180 ат. Для поглощения
следов двуокиси углерода, которая может содержаться в кислороде или
воздухе, достаточно поместить перед трубкой для сожжения U-образную
трубку со счетчиком пузырьков.
Само собой разумеется, что надо проверять качество газа из
каждого нового баллона при помощи контрольного опыта. Газ считается
хорошим, если вес поглотительного аппарата для воды увеличивается
меньше, чем на 0,05 мг, и вес поглотительного аппарата для двуокиси
углерода — меньше, чем на 0,02 мг. Если лаборатория не располагает
совершенно чистыми газами, то их очищают, пропуская через
включенную в прибор трубку с катализатором 31.
Регулятор давления следует присоединять посредством отрезка
новой резиновой трубки по возможности встык (стекло к стеклу). Ввиду
того что резина может выделять летучие органические соединения,
трубки подвергают
искусственному старению, для чего через них
в течение получаса пропускают
струю водяного пара, а затем при
100° С (сушильный шкаф)
просасывают воздух.
Регулятор давления. Прегль
считает, что для успешного
выполнения анализа необходимо,
чтобы продолжительность
контакта паров вещества с
наполнением трубки была
минимальной и чтобы через поперечное
сечение раскаленной трубки всегда
проходило одинаковое
количество смеси паров сжигаемого
вещества с кислородом. Это
достигается при помощи регулятора
давления 32'33, изображенного на рис. 33. Он состоит из двух колоколо-
образных газометров /, укрепленных на общей Т-образной латунной
подставке, и из находящихся под ними подвижных стеклянных
цилиндров 2 (с наружным диаметром около 60 мм и высотой 240 мм), на две
трети наполненных 5%-ным раствором щелочи. Стеклянные цилиндры
вставлены на замазке в тонкие латунные гильзы 3, которые в свою
очередь помещают в другие гильзы 4. Внутри этих гильз они могут свободно
перемещаться вверх и вниз и их закрепляют на любой нужной высоте
при помощи винта 5. Для наблюдения за подымающимися пузырьками
газа в обеих латунных гильзах сделаны прорези 6 и 7, расположенные
друг против друга. Стеклянные цилиндры снабжены защитными
крышками 8, изготовленными из дерева или из пластмассы. Колоколообраз-
ный газометр представляет собой стеклянную трубку длиной 200 мм и
диаметром 20 мм, в которую сверху концентрически впаяна более узкая
стеклянная трубка внутренним диаметром 3—4 мм, нижний конец
которой выступает на С—7 мм из нижнего открытого конца широкой трубки.
Рис. 33. Регулятор давления Рота:
а —вид спереди; (5 —вид сбоку, / — газометр; 2 —
стеклянный цилиндр; 3, 4 латунные гильзы; 5 — винт;
б, 7—прорези на гильзах; 8 — крышка цилиндра;
9 — трехходовой кран, ft — разность уровней жидкости.

112 ' Количественный органический элементарный анализ
В трубку для сожжения газ поступает через трехходовой кран 9
(см. также рис. 32). Если после сожжения повернуть кран на 180°, то
ток кислорода прекращается и через прибор проходит воздух. При
промежуточном положении крана прекращается подача обоих газов из
регулятора давления.
При впуске воздуха или кислорода в регулятор давления жидкость
сначала вытесняется из подводящей трубки, а затем из колокола до
нижнего его края. Избыток газа выделяется в виде маленьких
пузырьков. Если подводящая трубка имеет такую же длину, как широкий
цилиндр, то получаются пузыри большего размера, которые с шумом
выделяются время от времени и вызывают незначительные колебания
давления. Давление, устанавливающееся в колоколообразном газометре,
зависит от разности уровней жидкости /zi (см. рис. 32). При
недостаточной подаче газа давление может уменьшиться, но никогда не может
превысить установленный предел. Поднимая и опуская стеклянный
цилиндр, можно очень просто и быстро установить нужную для
сожжения скорость прохождения газа.
Само собой разумеется, что подача газа, поступающего в регулятор
давления из стального баллона, должна быть так отрегулирована при
помощи игольчатого вентиля, чтоб пузырьки избыточного газа
выделялись с интервалами 3—5 сек.
U-образная трубка со счетчиком пузырьков. Из трехходового крана
газ поступает в счетчик пузырьков (см. рис. 32, 3,4), вводная трубка
которого (внутренний диаметр 5 мм) загнута вниз под прямым углом
на расстоянии 8 мм от того места, где она впаяна в корпус счетчика;
далее вводная трубка имеет расширение и заканчивается сужением
диаметром 1 мм, не доходящим на 3—5 мм до дна корпуса счетчика. Газ,
выходящий из сче'тчика пузырьков, попадает в припаянную к нему
U-образную трубку, у которой вводная и отводная трубки имеют
одинаковый диаметр. U-образная трубка присоединяется встык к боковому
отводу трубки для сожжения при помощи соединительной резиновой
трубки длиной ~50 мм (см. стр. 56, рис. 5).
Трубка для сожжения. Трубку изготовляют из тугоплавкого стекла
супремакс или, лучше, из кварца; ее наружный диаметр 9,5—10,5 мм,
длина (до оттянутой части) 500 мм. На расстоянии 10 мм от конца
трубки находится боковой отвод 34; наружный диаметр отводной трубки
5 мм, внутренний диаметр 2 мм. Благодаря такому отводу при
введении вещества не приходится разъединять трубку от счетчика
пузырьков. Трехходовый кран, U-образная трубка со счетчиком пузырьков и
боковой отвод трубки для сожжения присоединены в стык. Отверстие
на конце трубки служит только для введения вещества и закрывается
хорошо подогнанной корковой или резиновой пробкой. Можно также
закрыть трубку, надев на ее конец отрезок резиновой трубки, в
отверстие которой плотно вставлена стеклянная палочка или заплав-
ленная стеклянная трубка такого же диаметра, как и трубка для
сожжения 36.
На другом конце трубка сужается и переходит в отвод, наружный
диаметр которого от 3,3 до 3,5 мм, внутренний диаметр 2—2,5 мм.
Опытным путем установлено, что отвод должен иметь длину 23—25 мм. При
такой длине отвода в этом наиболее чувствительном месте прибора
происходит наиболее благоприятное падение температуры, при котором
вода здесь еще не конденсируется, и в то же время резиновая трубка,
служащая для присоединения аппарата для поглощения воды, не так
быстро портится, несмотря Hd близкое соседство обогреваемой муфты.
При изготовлении отвода удобнее не вытягивать трубку для сожжения,

Микроопределение углерода и водорода 113
а припаивать к ней тонкую трубку указанных размеров. Конец отвода
должен быть обрезан перпендикулярно оси трубки и отшлифован
сначала грубым, а затем тонким наждачным или корундовым
порошком.
Электрическая печь. В последнее время почти во всех лабораториях
трубки для сожжения обогревают электрическими печами, имеющими
. ряд преимуществ перед длинной газовой горелкой.
При испытании новой печи надо следить за тем, чтобы колебания
температуры не превышали 10° С, а неизбежное падение температуры
от середины печи к ее концам не превышало 30—50° С.
Подвижный нагреватель нет смысла делать электрическим, особенно
если его передвигают вручную.
Нагреватель части трубки для сожжения, в которой находится
двуокись свинца (граната). Двуокись свинца обладает способностью прочно
удерживать определенное количество воды
даже при высокой температуре (стр. 106). Для того
чтобы получить правильные результаты при
определении водорода, необходимо, чтобы
двуокись свинца находилась при определенной
температуре не только во время сожжения, но и во
время предварительного прокаливания трубки.
Это достигается при помощи цимолового
(т. кип. 176° С) или декалинового (т. кип. 188—
190° С) нагревателя, выполняющего роль
термостата.
В отличие от первых образцов декалинового
нагревателя, изготовленных из металла и
имевших вертикальную стеклянную трубку, в
настоящее время их большей частью изготовляют из
тугоплавкого стекла дюран. Благодаря тому,
что стекло прозрачно, очень удобно наблюдать
за кипящей жидкостью. Кроме того, из
стеклянного термостата легко удалять продукты осмоле-
ния, например декалина, обработкой кислотой.
Стеклянные нагреватели (рис. 34) по форме-и
по размерам сходны с металлическими «грана- рис. 34. Стеклянный
летами» Прегля и выполняются в виде цилиндри- калиновый нагреватель
ческой полой муфты длиной 70 мм и диаметром (граната).
35 мм. Трубку для сожжения помещают в
расположенный по оси муфты канал диаметром 14 мм; в той части, где
находится суженная часть трубки, диаметр канала уменьшается до
6 мм. К середине наружной стенки муфты сверху припаяна
вертикальная трубка длиной 350 мм.
Полая часть муфты вмещает около 40 мл обогревающей жидкости
и при употреблении заполняется ею на две трети объема. Муфту
помещают в полуцилиндрический металлический желоб, внутреннюю
поверхность которого покрывают асбестовой бумагой. Желоб снабжен
вертикальным стеклянным стержнем, к которому прикрепляют вертикальную
трубку муфты при помощи зажима. Управление медными пластинками *
осуществляется при помощи металлической трубки, проходящей вдоль
всего желоба. Жидкость нагревают микрогорелкой, вмонтированной
в штатив. Тугоплавкое стекло дюран можно без опасения непосредст-
* Пластинки накладываются на суженную часть трубки для сожжения,
выступающую из нагревателя для того, чтобы здесь не конденсировалась вода (стр.. 126),
8 Губен-Вейль

114
Количественный органический элементарный анализ
венно нагревать на пламени горелки, поэтому металлический желоб
может иметь круглый вырез над горелкой. Во избежание бурного
кипения в обогревающую жидкость время от времени вводят
кипятильники.
Изготовление нагревателей требуемых размеров с электрическим
обогревом в течение долгого времени встречало большие затруднения,
но в настоящее время эти затруднения преодолены 36.
Соединительные трубки. Для герметичного соединения
поглотительных аппаратов между собой и с отводной частью трубки для сожжения
применяют специально обработанные резиновые трубки, так как без
обработки резина гигроскопична и пориста (поры могут появляться также
при употреблении) и проницаема для двуокиси углерода. В результате
обработки резиновых трубок указанные недостатки удалось настолько
уменьшить, что стало возможным получать точные результаты даже
без применения склянки Мариотта, т. е. без регулирования давления
газа в приборе.
Исследование гигроскопичности резиновых трубок при большой относительной
влажности воздуха, особенно в знойные летние дни, показало, что гигроскопичность
резины может быть причиной привеса аппаратов для поглощения воды31. Поэтому при
высокой влажности воздуха рекомендуется хранить пропитанные резиновые трубки
в эксикаторе иад пятиокисью фосфора.
Обработка резиновых трубок. Для соединений отдельных
аппаратов употребляют толстостенные резиновые трубки наружным диаметром
около 8 мм и внутренним диаметром 2—2,5 мм. Более узкие трубки
мало пригодны, так как от сильного растяжения при натягивании на
поглотительные аппараты резина быстро портится. Внутренняя
поверхность трубок должна быть совершенно гладкой. Для соединения отвода
трубки для сожжения с аппаратом для поглощения воды пользуются
отрезками резиновой трубки длиной 20 мм и для присоединения
аппарата для поглощения двуокиси углерода — трубкой длиной 25 мм. Оба
отрезка помещают в колбу с расплавленным чистым парафином (т. пл.
52—53° С), удаляют воздух водоструйным насосом и нагревают на
кипящей водяной бане. Как только вспенивание прекратится, в колбу
снова впускают воздух, чтобы дать возможность расплавленному
парафину проникнуть в самые маленькие поры резины. Выкачивание и впуск
воздуха повторяют до тех пор, пока из резины не перестанут выделяться
пузырьки газа при максимальном вакууме, достижимом при помощи
водоструйного насоса. Затем дают стечь парафину с еще горячих
трубок, протирают трубки снаружи и кусочком ваты, надетым на стальную
проволоку, удаляют парафин из внутренней полости трубок. Во время
работы трубки часто протирают небольшим кусочком ваты, надетым на
проволоку и смоченным минимальным количеством глицерина. Затем
избыток глицерина удаляют кусочком сухой ваты.
Поглотительные аппараты для двуокиси углерода и для воды.
Наряду с трубкой для сожжения существенной частью установки являются
поглотительные аппараты. Так как при анализе привес воды и двуокиси
углерода бывает очень незначительным по сравнению с весом
поглотительных аппаратов, их очистка и взвешивание должны всегда
производиться в одинаковых условиях (особое внимание следует уделять
размерам отводных трубок и капиллярных сужений, что, к сожалению, не
всегда выполняется). Перед началом работы следует проверять
просветы капилляров, иначе во время работы могут возникнуть
нежелательные осложнения. Капилляры поглотительных аппаратов проверяют
при помощи платиновой или серебряной проволоки, толщину которой
измеряют микрометрическим винтом с точностью до 0,02 мм. При длине

Микроопределение углерода и водорода 115
капиллярного сужения 5 мм капилляры должны иметь диаметр 0,20—
0,35 мм37-38.
Поглотительный аппарат для воды (рис. 35) представляет собой
тонкостенную стеклянную трубку длиной 90 мм и наружным диаметром
8—9 мм. Один конец трубки сужен и кончается соединительным
отростком, а на другом конце имеется шлиф длиной 12—14 мм. Вода и, газы
Рис. 35. Поглотительные аппараты для поглощения воды или
двуокиси углерода ('/з натуральной величины).
проходят через два капиллярных сужения в соединительном отростке,
попадают во входную камеру аппарата и затем через центральное
отверстие диаметром 0,3—0,5 мм — в его поглотительную часть. Такой же
капиллярный отвод имеет полая пришлифованная пробка с отверстием
диаметром 0,20—0,25 мм, образующая выходную камеру на другом
конце аппарата. Внешний диаметр капилляров должен быть таким же, как
внешний диаметр отводной трубки для сожжения (3,3—3,5 мм).
Капилляры с двойным сужением и входная и выходная камеры
обусловливают постепенное уменьшение диффузии и способствуют сохранению
постоянного веса поглотительного аппарата.
Описанные поглотительные аппараты сохраняют постоянный вес даже
в жаркие летние дни при относительно высокой влажности воздуха.
Поглотительный аппарат для двуокиси углерода имеет такую же
форму, как и поглотительный аппарат для воды, только с той разницей,
что длина заполняемого поглотителем
пространства больше и равна 100 мм, чтобы
можно было работать возможно дольше
без смены поглотителя.
Склянка Мариотта. Склянка служит
для создания в поглотительных аппаратах
определенного, легко регулируемого
пониженного давления. Это нужно для
преодоления возникающего в трубке
сопротивления и для поддержания давления, близкого
к атмосферному (барометрическому) в
месте соединения трубки для сожжения и
аппарата для поглощения воды. Склянка
Мариотта (рис. 36) представляет собой
склянку емкостью 1—2 л. В нижний тубус
склянки вставлена на просверленной корковой
пробке стеклянная трубка наружным
диаметром 4 мм, внутренним диаметром 2 мм.
Оба конца стеклянной трубки согнуты под
углом так, чтобы оба колена на ее концах были перпендикулярны по
отношению друг к другу. Средняя длинная часть трубки с краном должна
доходить, по крайней мере, до верхнего края тубуса склянки, для того,
чтобы при наполнении склянки вода не вытекала из выпускной трубки,
установленной вертикально. Склянка закрывается резиновой пробкой
с тремя отверстиями. Через одно отверстие проходит дважды согнутая
под прямым углом трубка. Она соединена при помощи резиновой трубки
с заключительной трубкой (рис. 37) и служит для отсасывания обра~
зующихся в приборе газов. Заключительная трубка другим концом при-
Рис. 36. Склянка Мариотта
(вариант Бакеберга).
8»

116
Количественный органический элементарный анализ
соединена к поглотительному аппарату для двуокиси углерода. В сред-
нее отверстие вставлена стеклянная воронка с краном для прибавления
воды. Через третье отверстие проходит стеклянная трубка с краном,
который открывают при наполнении склянки водой. Его оставляют
открытым также и тогда, когда установка не находится в употреблении;
иначе в случае повышения температуры в рабочей комнате вода будет
вытекать из склянки.
Монтирование установки. Установку для определения углерода и
водорода можно собрать на любом хорошо освещенном лабораторном
столе. С правой стороны стола должна быть свободная площадь разме-
ром 40 X 60 см для размещения двух стальных баллонов
с кислородом и воздухом для того, чтобы можно было
кратчайшим путем подвести газы к регулятору давления.
Вентили стальных баллонов соединяют с регулятором
давления при помощи стеклянных трубок и возможно
более коротких отрезков резиновой трубки, подвергнутой
искусственному старению.
Регулятор давления приблизительно на две трети
заполняют 5%-ным раствором щелочи.
Если пользуются новой электрической печью для
сожжения, перед употреблением надо проверить при помощи
термопары равномерность ее нагревания по всей длине.
На расстоянии 1—2 см от боковой шамотовой изоляции
температура может быть на 30—50° С ниже, чем в
середине обогревающего корпуса. Этой разницы нельзя
избежать по техническим причинам. Термопару устанавливают
сначала на расстоянии одной трети от нача-ла печи, а
затем на расстоянии одной трети от ее конца, закрывают
отверстия печи асбестом и, пользуясь ползунком реостата,
устанавливают температуру 600° С; при этом в середине
печи устанавливается температура 600—630° С. Отмечают
соответствующее положение ползунка на реостате.
Наполнение U-образной трубки. U-образную трубку
со счетчиком пузырьков промывают сначала хромовой
смесью, затем водой и спиртом, сушат и наполняют
следующим образом. В запаянное сверху колено аппарата
вводят небольшую пробку из ваты и заполняют через
шлиф аппарат на две трети перхлоратом магния. Затем
вставляют небольшой кусочек ваты. Оставшуюся свободной часть
трубки заполняют до шлифа аскаритом и покрывают слоем ваты.
Стеклянную пробку осторожно прогревают, покрывают смазкой Кренига и
вставляют ее в шлиф. Только после этого вводят по каплям при помощи
стеклянной палочки с оттянутым тонким концом в счетчик пузырьков
50%-ный раствор едкого кали в таком количестве, чтобы суженный
конец внутренней трубки был погружен в жидкость приблизительно на
2 мм. Кусочком ваты удаляют щелочь из горизонтальной части вводной
трубки и U-образную трубку подвешивают при помощи проволоки на
крючок штатива.
Наполнение трубки для сожжения. Трубку для сожжения
промывают так же, как и U-образную трубку. Затем в трубку вносят
предварительно прокаленный в течение 10 мин на платиновой крышке
шумящим пламенем бунзеновской горелки асбест в количестве, необходимом
для приготовления пробки длиной 6—7 мм. Назначение этой пробки
состоит в создании в конце трубки самого большого во всей системе
сопротивления для газов. От степени плотности пробки зависит высота, на
Рис. 37.

ключительная трубка
с двумя
отводными
трубочками,
согнутыми
под прямым
углом
(натуральная
величина).

Микроопределение углерода и водорода
117
которой надо установить водяной столб в регуляторе давления, чтобы
скорость прохождения газов через аппаратуру (измеренная при помощи
склянки Мариотта) составляла 4 мл/мин.
Для создания пробки в трубку вносят пинцетом с платиновыми или
никелевыми концами 2—3 комочка асбеста, проталкивают их
стеклянной палочкой диаметром около 5 мм с острыми краями до суженного
конца трубки, распределяют асбест по поверхности трубки и
осторожно его уплотняют. Желательно сразу же измерить сопротивление,
а следовательно, и плотность пробки. Для этого трубку для сожжения
присоединяют к счетчику пузырьков и определяют, достигает ли
скорость прохождения газа через трубку 3—4 мл/мин при давлении 40—
60 мм вод. ст. в регуляторе (см. стр. 120). Не следует забывать, что
заполненная трубка в нагретом состоянии обладает несколько большим
сопротивлением, которое, однако, легко выравнивается при увеличении
давления на 10—20 мм. За пробкой помещают слой двуокиси свинца
длиной 20—25 мм, которую укладывают равномерно при осторожном
постукивании. Перед тем как приступить к дальнейшему наполнению,
удаляют с внутренних стенок трубки приставшую к ней двуокись свинца
кусочком ваты, плотно намотанным на проволоку. Для того чтобы
двуокись свинца не загрязняла следующий за ней слой серебра, их
разделяют рыхлой прокладкой из асбеста длиной 2 мм. Длина слоя
серебряной ваты зависит от системы нагрева. При нагревании газовой печью
слой серебряной ваты должен достигать 40 мм; при обогреве
электричеством слой серебра должен быть расположен так, чтобы 5—10 мм
его помещались в декалиновом нагревателе и 5—10 мм — в
электрической обогревательной печи. За слоем восстановленного серебра опять
помещают тонкий слой асбеста (2 мм), затем (при обогреве газовой
печью) слой смеси хромата свинца и окиси меди (140 мм) и, наконец,
закрепляют наполнение пробкой из серебряной ваты длиной 15—20 мм.
При применении электрической печи слой смеси хромата свинца и окиси
меди должен быть такой длины, чтобы следующая за ним пробка из
серебряной ваты толщиной 30 мм выступала из печи на 5 мм.
Для того чтобы закрепить трубку в декалиновом нагревателе,
обертывают плотной асбестовой бумагой ту часть трубки, в которой
находится ближайший к слою двуокиси свинца слой серебра.
В нагреватель наливают такое количество декалина, чтобы при
кипении жидкость поднималась в вертикальной трубке на 10—20 мм
(заполняют примерно две трети объема). Затем трубку для сожжения
закрывают пробкой.
При анализе веществ, содержащих не очень большие количества
углерода и водорода, одного наполнения трубки может хватить для
проведения приблизительно 200 анализов. При сожжении веществ с
большим содержанием галогенов и серы слой серебряной ваты надо
менять после 10—15 анализов.
Подготовка поглотительных аппаратов. Новые аппараты помещают
на несколько часов в теплую разбавленную соляную кислоту,
промывают водой, дистиллированной водой и спиртом и сушат сначала током
воздуха, потом в сушильном шкафу при 110° С. После обтирания новых
трубок их вес немного уменьшается вследствие удаления с поверхности
мельчайших следов механических загрязнений 39.
При наполнении поглотительного аппарата для воды на тонкую
стеклянную перегородку, отделяющую входную камеру, помещают
рыхлый комок ваты, иа который насыпают возможно более рыхлый слой
перхлората магния (ангидрона) длиной 10—15 мм. Опять вводят
небольшой kqmok ваш (2—3 мм), затем трубку заполняют до шлифа

118
Количественный органический элементарный анализ
перхлоратом магния, покрывают его большим комком ваты и протирают
шлиф ватой. Шлиф и пробку слегка обогревают небольшим бесцветным
пламенем горелки, наносят на пробку немного смазки Кренига, еще
теплую пробку вводят в шлиф и поворачивают несколько раз для того,
чтобы смазка покрыла поверхность шлифа ровным слоем. После
охлаждения выступившую по краям смазку удаляют механически и последние
остатки ее стирают кусочком ткани, смоченным бензолом.
Затем поглотительный аппарат соединяют со склянкой Мариотта',
пускают ток газа и убеждаются в том, что газ проходит.
В поглотительном аппарате, наполненном не слишком плотно,
увеличение сопротивления наблюдается только после проведения около
100 анализов.
При наполнении аппарата для поглощения двуокиси углерода на
перегородку входной камеры аппарата помещают пробку из ваты
толщиной 5—6 мм и на нее насыпают слой перхлората магния высотой
30 мм. Затем кладут слой ваты толщиной 2—3 мм, заполняют трубку
до шлифа аскаритом и покрывают комочком ваты (слой ваты между
перхлоратом магния и аскаритом нужен для того, чтобы при смене аска-
рита не высыпался перхлорат магния). Смазывают и очищают шлиф,
как описано ранее. Количества аскарита, находящегося в трубке,
достаточно для поглощения не менее 600 мг двуокиси углерода.
Наполненные поглотительные аппараты закрывают резиновыми
колпачками и кладут около весов на металлические подставки (см.
рис. 28, стр. 105). Затем перхлоратом магния наполняют также и
заключительную трубку перед склянкой Мариотта (см. рис. 37). Это
наполнение приходится сменять только через несколько месяцев.
Очистка и обтирание поглотительных аппаратов. Перед
проведением первого определения водорода и углерода рекомендуется для
приобретения навыка несколько раз проделать операции очистки и
обтирания поглотительных аппаратов и в заключение проверить постоянство
их веса.
Для очистки капилляров отводных трубок пользуются стальной
проволокой с зазубринами на конце (см. рис. 31), на который наматывают
вату.
Для очистки и обтирания наружной поверхности поглотительных
аппаратов пользуются двумя кусочками фланели (6 X 10 см) и
четырьмя кусочками замши такой же величины. Их хранят попарно в трех
закрытых поместительных плоских стеклянных чашках для
предохранения от пыли.
Перед обтиранием поглотительных аппаратов оба кусочка фланели
увлажняют. Для того чтобы придать нужную степень влажности, их
сначала погружают в чашку с дистиллированной водой, сильно
отжимают, закатывают в сухое полотенце и опять сильно отжимают для
удаления большей части воды. Влажные лоскутки помещают на некоторое
время в стеклянную чашку вместе с кусочками замши для того, чтоб
последние не оставались слишком сухими.
Очистку поглотительных аппаратов надо производить всегда
одинаково, так как только при этом условии результаты взвешивания хорошо
воспроизводятся. Поглотительный аппарат, обернутый фланелевой
тряпочкой, берут левой рукой, а правой рукой — другую фланелевую
тряпочку и протирают аппарат, вращая его вдоль оси, начиная с середины
до конца отводной трубки, затем поглотительный аппарат
поворачивают и таким же образом протирают и вторую половину. После этого
аппарат протирают сначала одним, а затем другим кусочком замши,
применяя такой же прием, и кладут на металлическую подставку.

Микроопределение углерода и водорода
119
Точно так же поступают при очистке поглотительного аппарата для
двуокиси углерода. Через 5 мин после начала обтирания первый
аппарат кладут на весы при помощи специальной вилки (рис. 38) и еще
через 5 мин взвешивают. После этого на весы кладут аппарат для
двуокиси углерода. Его вес определяют через 15 мин после начала
обтирания.
Прегль считает, что поглотительные аппараты могут быть взвешены
с требуемой точностью только при том условии, что температура
воздуха в весовой комнате равна или выше температуры воздуха в
помещении для сожжения. Если перенести поглотительные аппараты в более
холодную весовую комнату, то происходит уменьшение объема
находящегося в них воздуха и, несмотря на наличие предохранительной
входной камеры, в поглотительные реагенты проникают весомые количества
водяного пара, вследствие чего ошибка взвешивания аппарата
достигает 0,07 мг и выше 40.
Рис. 38. Вилка, при помощи которой
поглотительные аппараты кладут па крючки весов.
Давление в различных частях установки. Давление, установленное
регулятором давления, передается, почти не уменьшаясь, до асбестовой
пробки (стр. 117). Вследствие сопротивления газам, создаваемого этой
пробкой, в одинаковые промежутки времени возможно прохождение
только равных количеств газа, что обусловливает резкое падение
давления, которое снижается до атмосферного уже в оттянутой части трубки,
если не присоединены поглотительные аппараты.
При присоединении поглотительных аппаратов (без склянки Ма-
риотта) давление начинает повышаться вследствие наличия
капиллярных сужений, а также сопротивления, создаваемого наполнением
поглотительных аппаратов, до тех пор, пока оно не достигнет величины,
соответствующей сопротивлению всей системы до последнего капилляра
аппарата для поглощения двуокиси углерода. На основании сказанного
легко представить, под каким давлением должна находиться вся
установка и какие требования надо предъявлять к герметичности резиновых
соединений, если скорость прохождения газа должна быть равной
4 мл/мин. Для того чтобы избежать такого повышения давления, к
концу аппарата для поглощения двуокиси углерода присоединяют склянку
Мариотта, вследствие чего достигается постоянное разрежение,
обусловливающее атмосферное давление в самом уязвимом месте прибора, —
между пробкой торможения и первым капилляром аппарата для
поглощения воды.

120 Количественный органический элементарный анализ
Эти соображения привели к тому, что начали пользоваться
склянкой Мариотта, применение которой Прегль считал очень надежной
мерой предосторожности.
Назначение склянки Мариотта. При безупречных резиновых
соединениях применение склянки Мариотта не обязательно. Несмотря на это,
очень рекомендуется пользоваться ею. Она служит:
1) для проверки плотности наполнения U-образной трубки со
счетчиком пузырьков (см. ниже);
2) Для проверки герметичности прибора (стр. 126);
3) для постоянного наблюдения за скоростью прохождения газа во
время сожжения и позволяет удобно отмеривать воздух (100 мм),
необходимый для количественного вытеснения продуктов сожжения (стр. 127).
Назначение трубки со счетчиком пузырьков. При количественном
сожжении органического вещества до двуокиси углерода и воды
необходимо, чтобы продукты разложения находились в соприкосновении с
раскаленным наполнением трубки в течение определенного времени.
Это значит, что скорость прохождения газа не должна превышать
определенного максимума. Многочисленными анализами трудно сжигаемых
веществ было установлено, что при скорости газа 4 мл/мин происходит
полное сожжение. Для того чтобы газ проходил через трубку для
сожжения с указанной скоростью, в регуляторе давления создают
избыточное давление, соответствующее 50—80 мм вод. ст.
За скоростью прохождения газа следят по счетчику пузырьков. Его
используют для постоянного контроля за скоростью прохождения газа
(по числу пузырьков), установленной при накаленной трубке, а также
для того, чтобы после присоединения поглотительных аппаратов
правильно отрегулировать вакуум, создаваемый склянкой Мариотта.
При помощи счетчика можно также следить за тем, чтобы не
происходило слишком быстрого газообразования, влекущего за собой
внезапное повышение давления и возможность попадания продуктов
неполного сгорания в поглотительные аппараты.
Установку регулятора давления, обеспечивающую скорость
прохождения газа 4 мл/мин, производят следующим образом. После 6 ч
прокаливания трубки в регуляторе давления устанавливают столб врды
высотою 50—70 мм и по секундомеру определяют число пузырьков,
проходящих через счетчик пузырьков за 10 сек. Затем присоединяют к
оттянутой части трубки для сожжения склянку Мариотта, спускную
трубку которой опускают до тех пор, пока через счетчик пузырьков не
начнет проходить такое же количество пузырьков, как и раньше.
Количество газа, прошедшее за это время через трубку, определяют по
объему воды, вытесненной за 5 мин из склянки Мариотта и собранной в
мерный цилиндр, находящийся под трубкой. На приведенном ниже
примере показано, как вычислить скорость прохождения газа на основании
полученных при этом данных.
При первой установке регулятора давления за 10 сек проходит 9 пузырьков и за
5 мин стекает 18 мл воды. При этом скорость газа составляет не 4 мл/мин, как это
требуется, а только 3,6 мл/мин. Требуемое количество пузырьков, которое можно
установить, увеличив столб воды в регуляторе давления, вычисляют следующим образом.
Искомое число пузырьков равно необходимому объему газа, проходящего за 5 мин
(20 мл), умноженному на установленное число пузырьков н деленному на измеренный
объем.
20-9
В нашем случае: - .~ = '0 пузырьков за 10 сек.
Проверяют, соответствует лн найденное число пузырьков скорости прохождения
газа через трубку 4 мл/мин, и устанавливают второй регулятор на такую же частоту
пузырьков. Это положение регулятора давления в основном сохраняют для данной
трубки.

Микроопределение углерода и водорода
121
При проведении анализа следует учесть, что несколько более
сильное отсасывание (разрежение 5—10 мм), создаваемое склянкой Мариот-
та, приносит меньше вреда, чем увеличение избыточного давления в
поглотительных аппаратах. Последнее может привести к потере воды и
двуокиси углерода, тогда как несколько более сильное разрежение при
хороших резиновых соединениях не мешает получению правильных
результатов.
Выполнение анализа. Сушка исследуемого вещества. Чтобы
определить содержание углерода и водорода с точностью не менее 0,3%,
необходимо брать образец, температура плавления которого отвечает
таковой для чистого вещества, и убедиться в отсутствии растворителя,
применявшегося для его перекристаллизации. Некоторые соединения
прочно удерживают растворитель, который иногда улетучивается только
после длительной сушки при температуре немного более низкой, чем
температура плавления вещества.
Негигроскопические вещества сушат в платиновой лодочке.
Считают, что вещество доведено до постоянного веса, если при двух
последовательно произведенных в процессе сушки взвешиваниях оно теряет
не более 0,002 мг (поправка на нулевую точку'). Лодочку с веществом
помещают в обычно применяемый в лабораториях пистолет для сушки,
температуру в котором можно установить с большой точностью,
используя для обогрева различные высококипящие жидкости (спирт, т. кип.
78° С; вода, т. кип. 100°; ледяная уксусная кислота, т. кип. 118°; ксилол,
т кип 139°; декалин, т. кип. 188° С). Можно присоединить пистолет для
с}шки к любому насосу и одновременно сушить 10—20 лодочек, которые
для этого помещают в алюминиевый желоб, имеющий ширину 10—
12 мм, высоту 7—8 мм и длину 250 мм. Можно также сушить сразу
большие количества вещества, если оно предназначено для проведения
серии определений.
При работе с гигроскопическими веществами, во избежание
увлажнения, пустую лодочку и лодочку с веществом взвешивают в закрытом
весовом стаканчике (рис. 39) или в капилляре (рис. 40). Во избежание
Рис. 39. Стаканчик для взвешивания гигроскопических
веществ (2/з натуральной величины).
ошибок, связанных со взвешиванием на воздухе (обусловленных
подъемной силой воздуха), в качестве тары применяют весовые стаканчики
приблизительно одинакового веса и объема (проверка нулевой точки).
Для того чтобы обеспечить минимальный разогрев, рукоятки
стаканчиков делают возможно более тонкими. Весовой стаканчик должен всегда
находиться в футляре для весов, откуда его вынимают только для
переноса в пистолет и обратно. Описаны очень удобные эксикаторы для
сушки, при открывании которых исключена возможность попадания в
них воздуха 41-42. В этих эксикаторах так же, как и в микроэксикаторе
Прегля *3,' помещается только одна лодочка,

122 Количественный органический элементарный анализ
Взятие навески. Навеску твердых веществ берут в платиновых,
фарфоровых или стеклянных лодочках. Вещества, содержащие мышьяк и
ртуть, а также щелочные и щелочно-земельные металлы, из которых
последние сжигают в смеси с бихроматом калия или с пятиокисью
ванадия, рекомендуется взвешивать в фарфоровых лодочках или в лодочках
из тугоплавкого стекла, а еще лучше в подготовленных для этой цели
платиновых лодочках. Перед каждым употреблением лодочку кипятят
в разбавленной (1:1) азотной кислоте, прокаливают в бесцветном
пламени горелки, внося ее в пламя на крючке из платиновой проволоки или
при помощи пинцета с платиновыми или никелевыми концами, и
помещают на медном блоке в пустой микроэксикатор (см. рис. 27) без
осушителя. Из эксикатора лодочку переносят пинцетом на левую чашку
весов, помещают соответствующую ей алюминиевую тару на правую
чашку весов и взвешивают по возможности с точностью до 0,001 мг. Затем
лодочку вынимают из весов и вносят в нее шпателем 3—5 мг вещества.
Только для веществ с очень низким содержанием углерода и водорода
навеску увеличивают до 6—8 мг.
.ягч
- 1
- 1
Рис. 40. Приспособления для взятия навески твердых
легколетучих веществ (натуральная величина):
а —капилляр для взвешивания с оттянутой рукояткой, с вплавленным
кристалликом члората калия (к); б — выталкивание вещества из обычного
капилляра во взвешенный капилляр при помощи стеклянной палочки;
в —вытянутый капилляр, заплавляемый по месту В; г—платиновый
цилиндр, в котором капилляр вводят в трубку для сожжения.
Лодочку снова ставят на чашку весов, но предварительно удаляют
приставшие к ней снаружи частицы вещества, обметая ее снизу и по
сторонам сухой, свободной от пыли волосяной кисточкой из шерсти
куницы (см. рис. 30). Затем лодочку с веществом взвешивают так же,
как и раньше, ставят на медный блок микроэксикатора и прикрывают
его крышкой.
Описанный способ взятия навески не пригоден для твердых очень
летучих веществ, например некоторых производных циклогексана,
терпенов и камфоры. Однако их также невозможно вводить в капилляр в
жидком состоянии.
Для взвешивания таких соединений вытягивают из пробирки
тонкостенный капилляр диаметром около 2—2,5 мм, сплавляют его в пламени
микрогорелки на расстоянии приблизительно 40 мм от конца и
вытягивают прочную рукоятку длиной около 15 мм (см. рис. 40). Сначала на
дно капилляра помещают кристаллик хлората калия и осторожно его
приплавляют (рис. 40, а), затем капилляр кладут на медный блок в
микроэксикаторе и через несколько минут взвешивают с точностью до
0,001 мг. Другой открытый с обеих сторон капилляр наполняют 3—5 мг
исследуемого вещества, находящегося на часовом стекле, помогая себе
шпателем. После этого тщательно удаляют приставшие частицы
кисточкой из шерсти куницы с наружных стенок этого капилляра. Взвешенный

Макроопределение углерода и водорода
123
капилляр вставляют рукояткой вниз в короткую, заплавленную внизу
стеклянную трубку длиной 25—30 мм, которую устанавливают
вертикально в деревянном блоке или в корковой пробке. Капилляр с
веществом вдвигают во взвешенный капилляр так, чтобы он не доходил до
его дна приблизительно на 5—10 мм (рис. 40,6) и тонкой стеклянной
палочкой выталкивают вещество во
взвешенный капилляр. Затем уда- a ^.„„^rj.1,;—z^Mf=. . ~
ляют сначала стеклянную палочку,
а потом открытый капилляр.
Участок взвешенного капилляра раз- ^
мягчают на расстоянии около 20 мм & ' ■ ■ ■-■ - Г| '■"■*■■"*
от вещества в пламени
микрогорелки, вытягивают вне пламени в
тонкий (волосяной) капилляр и взвеши- g , , . —.. . -.,
вают после охлаждения (рис. 40, в).
Диаметр тонкой части
взвешенного капилляра должен быть не менее
0,5 мм, так как вещества, плавящие- г « ц 1
ся при высокой температуре, могут
вновь частично
закристаллизоваться в суженном месте. В этом случае
при последующем нагревании
внутри капилляра создается давление,
капилляр может разорваться,
причем осколки стекла попадают в
трубку для сожжения.
Взвешенный капилляр
заплавляют и переносят к установке.
Затем заплавленный конец и половину
рукоятки обламывают, помещают
капилляр в закрытый с одного
конца цилиндр из платиновой жести
(рис. 40, г) (диаметр 4—5 мм,
длина 45 мм) и вводят в трубку для
сожжения. При нагревании
закрытого конца платинового цилиндра
он весь разогревается, вещество
плавится и выходит за пределы
капилляра. Поэтому надо следить за
тем, чтобы конец капилляра не
выступал из цилиндра, тем более,
что во время сожжения узкая трубка капилляра может перегнуться и
сплавиться с трубкой для сожжения.
Вязкие вещества (масла) с небольшим давлением пара взвешивают
в лодочках, куда их помещают при помощи очень тонкой стеклянной
палочки. Надо следить только за тем, чтобы вещество не попало на
наружную поверхность лодочки.
Для взвешивания жидкостей с незначительным давлением пара
пользуются капиллярами, вытянутыми из пробирки. После внесения
вещества конец капилляра заплавляют. Середину капилляра длиной около
100 мм и диаметром 1 мм проплавляют, так что образуется королек
стекла (рис. 41, а), и вытягивают из этого королька палочку длиной
около 25 мм (рис. 41,6). Далее эту палочку посередине переплавляют
и получают 2 капилляра с рукоятками. Концы рукояток оплавляют,
чтобы получились небольшие шарики (рис. 41, в). На дно полученного
Рис. 41. Изготовление капилляра для
взвешивания жидкостей (натуральная
величина):
я —образование стеклянного королька иа
середине капилляра; 6" — вытягивание из королька
палочки; в —образование двух капилляров в
результате расплавления палочки; г —капилляр
с приплавленным ко дну кристалликом хлората
калия; д — капилляр с вытянутым в волосяной
капилляр концом (1-е взвешивание); е — капилляр,
заплавленный после введения жидкости;
ж—капилляр на желобе из платиновой жести (лучше
в цилиндре), после того как обрезана рукоятка
и обломан конец.

124
Количественный органический элементарный анализ
капилляра помещают кристаллик хлората калия и приплавляют его
(рис. 41, г). Примерно на расстояний 20 мм от закрытого конца
капилляра размягчают стекло, вытягивают вне пламени волосяной капилляр
и обламывают его так, чтобы остался отрезок длиной около 25—30 мм
(рис. 41,5). Просвет тонкой части капилляра должен быть не меньше
0,1 мм. Если хлорат калия разлагается в то время, когда в тонкой части
капилляра еще остается жидкость, то капилляр легко может
разорваться.
Капилляр взвешивают и, держа его пинцетом, осторожно
нагревают для вытеснения из него воздуха, следя за тем, чтобы хлорат калия
не расплавился. Конец еще теплого капилляра погружают в пробу
исследуемого вещества, которое всасывается в капилляр при постепенном
его охлаждении. Жидкость, попавшую в капилляр (3—5 мг), короткими
толчками стряхивают вниз до пр'иплавленного хлората калия; при этом
капилляр держат открытым концом вверх между большим и
указательным пальцами. Легче всего это достигается при помощи центрифуги.
Если на внутренней поверхности тонкой части капилляра остаются
следы жидкости, то при вскрытии капилляра это приводит к потерям. Во
избежание этого волосяной капилляр два или три раза быстро проводят
через пламя, затем его заплавляют (рис. 41, е) и через несколько минут
взвешивают капилляр. После этого обламывают конец капилляра и
часть рукоятки и вводят капилляр в трубку для сожжения, лучше всего
в цилиндре из платиновой жести (стр. 122).
Для взвешивания жидких веществ с большим давлением пара
(эфир) пользуются способом Пирша4i. Способ взвешивания Пирша,
предложенный для определения молекулярного веса, оказался весьма
удобным и для взвешивания очень летучих жидкостей при определении
в них углерода, водорода и азота; этот способ следует предпочесть
методу Прегля и Петридиса 45.
Капилляр, изготовленный, как описано выше, диаметром 1 мм,
переходящий на расстоянии ~30 мм в очень тонкий волосяной капилляр
длиной от 30 до 40 мм, взвешивают и погружают его конец в чашечку
с исследуемым веществом. Для того чтобы наполнить капилляр, более
удаленную часть его нагревают в течение нескольких секунд нагретым
металлическим пинцетом. При охлаждении вещество засасывается в
расширенную часть капилляра. Когда количество его достигает 3—5 мг,
конец капилляра вынимают из жидкости костяным пинцетом.
Чрезвычайно тонкий волосяной капилляр полностью предупреждает испарение
вещества; даже через полчаса вес капилляра совсем не изменяется.
Капилляр переносят к установке; при этом следует избегать малейшего
нагревания его.
Вещества, испаряющиеся ниже комнатной температуры или при комнатной
температуре, лучше всего взвешивать по способу Прегля и Петридиса45, пользуясь
капилляром с вытянутым волосяным концом (рис. 41,6) длиной около 50 мм. При
засасывании жидкости капилляр держат почти горизонтально и обогревают теплым пинце*
том, который затем удаляют. Как только в капилляр попадает 3—5 мг вещества, его
помещают в стакаи с охладительной смесью, центрифугируют, заплавляют конец еще
холодного капилляра и взвешивают. При анализе заплавлеиный капилляр с рукояткой
помещают в трубку.
Отверстие трубки закрывают, пропускают кислород и охлаждают охладительном
смесью то место трубки для сожжения, где находится исследуемая жидкость; через
некоторое время заплавлеиный конец капилляра вскрывают, подводя под него пламя
горелки Бунзена. Создающееся внутри капилляра давление достаточно велико для того,
чтобы размягченный конец капилляра спокойно открылся. После удаления
охладительной смеси жидкость вытекает из капилляра. Под конец недолго нагревают то место
трубки, где находится хлорат калия в капилляре, для того, чтобы сжечь последние
следы вещества,

Микроопределение углерода и водорода
125
Легко взрывающиеся соединения смешивают с мелким прокаленным
песком или кизельгуром и осторожно нагревают так, чтобы вещество
взрывалось не все сразу, а небольшими частями !б.
Для сожжения газообразных органических веществ предложено
применять газовую бюретку 47. Ее присоединяют к трубке для сожжения
и отбирают определенное количество газа (2 мл). В литературе описана
также автоматическая газовая бюретка, применяемая в некоторых
специальных случаях 48.
Подготовка к сожжению. Лучше всего применять следующие
приемы, выработанные в результате многолетнего опыта.
Сначала открывают дверцы весов для «выравнивания климата».
Затем снимают колпачок с оттянутой части трубки для сожжения,
открывают вентиль кислородного баллона и устанавливают трехходовой кран
так, чтобы через трубку проходил кислород. Под декалиновый
нагреватель подставляют полностью включенную горелку для того, чтобы
декалин (или цимол) быстро закипел, и нагревают наполнение этого отрезка
трубки. Увлажняют кусочки фланели (стр. 118), помещают их на
некоторое время вместе с кусочками замши в стеклянную чашку и
закрывают последнюю.
Когда жидкость в нагревателе (цимол или декалин) закипит и
длинная электрическая печь достигнет требуемой температуры (~650°С),
открывают вентиль стального баллона с воздухом. Проверяют по
счетчику пузырьков, сохраняется ли установленная ранее частота
выделения пузырьков воздуха и кислорода, соответствующая
скорости прохождения газа 4 мл/мин. Закрывают вентиль стального
баллона для воздуха и трехходовой кран поворачивают так, чтобы
проходил кислород и во время взвешивания исследуемого вещества трубка
для сожжения находилась под давлением кислорода.
Каждую серию анализов начинают с сожжения навески
контрольного вещества (ализарин, салициловая кислота, холестерин и др.).
После взятия навески ее помещают на медном блоке в
микроэксикатор и переносят к прибору. После этого протирают и взвешивают
поглотительные аппараты, как это было описано на стр. 118.
Время, в течение которого поглотительные аппараты находятся у
весов и в весах, используют для добавления воды в склянку Мариотта;
в это же время комочком ваты, намотанной на стальную проволоку,
смазывают изнутри соединительные каучуковые трубки очень
небольшим количеством глицерина.
Взвешенные поглотительные аппараты присоединяют к прибору в
определенном порядке. Сначала более длинным отрезком резиновой
трубки соединяют в стык оба поглотительных аппарата .(шлиф к
шлифу), учитывая при этом направление тока газа. Затем более короткий
отрезок резиновой трубки надевают на отводную трубку аппарата для
поглощения воды и присоединяют его тоже в стык к оттянутому концу
трубки для сожжения. При этом, если спускная трубка склянки
Мариотта не имеет крана, следует поднять ее повыше. Если установка,
совершенно герметична, выделение пузырьков газа в счегчике пузырьков
очень быстро прекращается. После проверки герметичности установки
прекращают подачу кислорода, для чего трехходовой кран
поворачивают на 45°, вынимают пробку из трубки для сожжения и вводят
лодочку с исследуемым веществом, применяя следующий прием. Левой
рукой подносят к отверстию медный блок так, чтоб он оказался у
нижнего края трубки для сожжения, берут лодочку прокаленным пинцетом с
платиновыми концами и вставляют в трубку, следя за тем, чтобы лодочка
находилась в строго горизонтальном положении. Чистой стеклянной

126 Количественный органический элементарный анализ
палочкой со слегка оплавленным концом продвигают лодочку вперед,
не доводя ее приблизительно на 40—50 мм до находящегося в
трубке слоя серебра. При анализе летучих веществ или веществ с очень
низкой температурой плавления (комнатная температура) не следует
помещать лодочку ближе к наполнению трубки, так как вследствие
излучения тепла, особенно при электрическом обогреве, трубка имеет
температуру на 5—8° С выше температуры рабочего помещения на
расстоянии 35—40 мм от раскаленного наполнения. Низко плавящиеся
вещества лучше помещать на расстоянии 60—70 мм от наполнения трубки.
Сразу после введения вещества трубку закрывают пробкой.
Время от времени следует проверять герметичность установки. Для этого
поворотом трехходового крана отключают регулятор давления, опускают спускную трубку
склянки Мариотта приблизительно на 30° ниже горизонтали и в течение нескольких
секунд следят за тем, не поднимаются ли пузырьки в склянке Мариотта. Если ток
газа не прекращается, обнаруживают место недостаточно плотного соединения,
проверяя пробку, закрывающую отверстие трубки для Сожжения, резиновые трубки,
соединяющие поглотительные аппараты и склянку Мариотта.
Убеждаются в том, что регулятор давления наполнен кислородом,
поворотом трехходового крана вновь присоединяют U-образную трубку
и счетчик пузырьков. Спускную трубку склянки Мариотта опускают так,
чтобы через счетчик пузырьков проходило такое же количество
пузырьков, как и до присоединения поглотительных аппаратов. Эта трубка
должна оставаться в таком положении до конца анализа. Воду,
вытекающую из склянки Мариотта, собирают в стеклянный стакан. На
первое капиллярное сужение аппарата для поглощения воды накладывают
медные пластинки, соединенные с декалиновым нагревателем, и
приступают к сожжению. При сожжении соединений с большим содержанием
водорода можно применять более длинные пластинки, обогревающие
капиллярные сужения.
Сожжение. Трубку начинают обогревать полным бесцветным
пламенем подвижной горелки на расстоянии 30—40 мм от лодочки
(капилляра). При этом вследствие увеличения давления, которое не сразу
может быть выравнено тормозящей асбестовой пробкой, уменьшается
скорость выделения пузырьков газа в счетчике, но через некоторое время
оно вновь устанавливается. Через несколько минут большинство
веществ претерпевает изменения (исключением являются вещества,
плавящиеся при температуре выше 300° С). Вещество плавится,
перегоняется или возгоняется. После того как эти первые изменения
закончатся, горелку передвигают на несколько миллиметров вперед. Если
пользуются муфтой из проволочной сетки, то сначала передвигают
муфту, а спустя некоторое время (10—20 сек) на такое же расстояние
передвигают и горелку. Каждое передвижение горелки сопровождается
незначительным уменьшением скорости выделения пузырьков газа в
счетчике; поэтому горелку обязательно оставляют в каждом положении
до тех пор, пока не установится первоначальная скорость. При
внимательном наблюдении за состоянием сжигаемого вещества и за скоростью
выделения пузырьков можно так регулировать сожжение, что в
продолжение всего процесса сожжения давление остается постоянным. Если
сожжение проводят без муфты из проволочной сетки, приходится также
внимательно регулировать силу пламени горелки.
В особенности надо избегать слишком быстрого передвижения
горелки, так как при этом могут внезапно образоваться большие
количества газообразных продуктов сожжения, которые могут
распространяться в направлении, обратном потоку кислорода, достигая счетчика
пузырьков. Чаще всего определение оказывается неправильным, если

Микроопределение углерода и водорода
127
пары вещества распространяются за зону, обогреваемую подвижной
горелкой. Тогда перед следующим определением надо прокалить всю
трубку, начиная с пробки.
Особую осторожность необходимо проявлять, если перед горячей длинной
горелкой появляются капли жидкости, так как при слишком быстром приближении
подвижной горелки они могут внезапно испариться. Трудно сгорающие вещества, после
сожжения' которых обычно остается уголь, легко сгорают в платиновой лодочке, если
удалить горелку после продолжительного прокаливания, охладить лодочку, а затем
снова нагреть ее. При этом частицы угля сгорают со вспышкой.
Здесь можно лишь очень кратко упомянуть о некоторых общих правилах
предосторожности, которых начинающий должен очень строго придерживаться. Опытный
аналитик уже в первой стадии сожжения умеет определить, как регулировать процесс.
Как только подвижная горелка будет придвинута к длинной
горелке, поворачивают трехходовой кран так, чтобы в установку поступал
воздух. Стакан под трубкой склянки Мариотта заменяют мерным
цилиндром емкостью 100 мл и по количеству вытекающей воды
определяют объем воздуха, проходящего через установку. Затем трубку еще
раз прокаливают в течение 10 мин подвижной горелкой, начиная нагрев
в 70 мм от пробки. В это время готовятся к взятию новой навески, т. е.
кипятят еще одну лодочку в разбавленной азотной кислоте,
прокаливают ее, помещают в микроэксикатор и переносят эксикатор к весам.
Рекомендуется часто проверять состояние соединительных капиллярных трубок
аппарата для поглощения воды, чтобы можно было своевременно удалять
конденсирующуюся в них воду. Если капилляры имеют установленные стандартные размеры
(стр. 115), то при анализе соединений, содержащих не более 8% водорода
(навеска 4 мг), скопление воды во втором капиллярном сужении происходит очень редко.
При анализе соединений с большим содержанием водорода иногда приходится
перегонять воду во входную камеру поглотительного аппарата, прикасаясь нагретым
металлическим пинцетом. Если прибор оставался некоторое время без наблюдения и ток
газа замедлился вследствие скопления в капилляре сконденсировавшейся воды, надо
прежде всего нагреть капилляр горячим пинцетом. Если и этим приемом не удается
удалить конденсат, то горелку отодвигают на несколько сантиметров назад, следя
за тем, чтобы уровень щелочи в счетчике пузырьков ие достиг горизонтально
припаянной трубки. При этом создается повышенное давление и обычно вода вытесняется из
капилляра в течение нескольких секунд. Такой же прием применяют и в том случае,
ьогда отверстие в перегородке поглотительного аппарата для воды затягивается
водяной пленкой.
При вторичном прокаливании трубки подвижной горелкой в мерный
цилиндр должно стечь 40 мл воды. Последующие 15 мин, в течение
которых в цилиндр стекает еще 60 мл воды, надо использовать для того,
чтобы взять навеску для следующего определения.
После того как через прибор пройдет 100 мл воздуха, т. е. в мерном
цилиндре соберется 100 мл воды, снимают медную пластинку с
поглотительного аппарата для воды, сточную трубку склянки Мариотта
поворачивают вверх или перекрывают стеклянный кран и снимают
резиновую трубку с конца аппарата для поглощения двуокиси углерода; при
этом аппарат крепко держат правой рукой. Затем поглотительные
аппараты и трубку для сожжения разъединяют и соединительную резиновую
трубку кладут около установки. Наконец, снимают резиновую трубку,
соединяющую поглотительные аппараты для воды и двуокиси
углерода.
Поглотительные аппараты очищают и обтирают, как было описано
выше (стр. 118), и помещают их на металлическую подставку.
Платиновым крючком, вплавленным в стеклянную палочку, вытягивают из
трубки лодочку и при помощи лупы проверяют, не осталась ли в ней зола
(в этом случае перед взятием следующей навески лодочку
взвешивают), прекращают подачу воздуха и через трубку для сожжения

128
Количественный органический элементарный анализ
снова пропускают кислород. Поглотительными аппаратами можно
пользоваться для следующего определения сразу после взвешивания.
Все определение, от начала сожжения до конца взвешивания аппарата
для поглощения двуокиси углерода, длится 50 мин.
Вычисление результатов. Вычисление производят по следующим уравнениям.
lg % Н = lg мг Н20 + \g FH + (I— lg навески)
lg 96 С = lg- мг С02 -f lg Fc + (1 — lg навески)
Выяснение источников ошибок. Если при контрольном анализе
отклонения найденных значений для содержания углерода и водорода
выходят за установленные пределы, прежде всего надо выяснить по
тетради для записи анализов, сколько определений проведено с данным
наполнением трубки и не загрязнено ли оно сильно в результате
сожжения соединений, содержащих азот, галоген или серу. Влияние
пригодности наполнения нельзя выявить достаточно четко при применении
контрольных веществ, содержащих только углерод, водород и кислород.
Если предполагается, что источником ошибок является отработанное
наполнение трубки, проверку нужно провести с веществами,
содержащими нитрогруппу или галоген. Повышенные значения для водорода и
особенно для углерода могут объясняться тем, что серебро больше не
поглощает галогенов. Тогда заменяют слой серебра новой пробкой из
серебряной ваты. Если же исчерпана поглотительная способность
двуокиси свинца, приходится заново сменить все наполнение трубки.
Отсутствие герметичности в соединениях и повреждения резиновых
трубок также могут быть причиной повышенных результатов
определения. Обычно это бывает тогда, когда прибором не пользовались долгое
время. Эти помехи могут быть обнаружены при проведении
контрольного опыта без сожжения вещества, при котором привес
поглотительных аппаратов для воды и для двуокиси углерода не должен превышать
соответственно 0,05 и 0,02 мг. Поглощающие реагенты также могут
быть причиной ошибок в том случае, если одновременно не заменяют
наполнение аппарата для поглощения воды и наполнение U-образной
трубки. При замене наполнения в аппарате для поглощения воды
нужно одновременно обновлять наполнение U-образной трубки и
аппарата для поглощения двуокиси углерода.
Следует также помнить о неприятном свойстве двуокиси свинца
удерживать проходящие над ней двуокись углерода и водяные пары,
которые затем (особенно водяные пары) выделяются очень медленно. Ввиду
этого приходится строго ограничивать продолжительность сожжения и
последующего вытеснения газов воздухом. Нельзя, однако, идти по пути
сильнрго сокращения продолжительности проведения определения, так
как в случае сожжения веществ, содержащих очень много водорода
(8—12%), получаются пониженные значения для содержания водорода.
Из практики также известно, что при проведении серии анализов
двуокись свинца всегда прочно удерживает незначительное количество
воды, которую можно удалить только путем длительного пропускания
сухого воздуха или кислорода. Вот почему в результате определения,
проведенного, например, после перерыва в работе в 1—3 ч, в течение
которых прибор остается выключенным, всегда определяют несколько
меньшее количество водорода. В этом случае рекомендуется длительно
прокаливать трубку и затем провести сожжение вещества (без взятия
точной навески) только для того, чтобы установить равновесие во всей
системе.

Макроопределение углерода и водорода
129
Сожжение органических соединений, содержащих металлы *
1. Определение металлов как таковых взвешиванием остатка после сожжения
Серебро, золото, платину можно определять в виде металла, даже
в хлорзамещенных соединениях, просто путем взвешивания остатка
после сожжения.
2. Определение металлов в виде окислов
Сожжение путем сильного прокаливания в токе кислорода
применимо для анализа органических солей железа, хрома, алюминия, меди
и олова. После прокаливания получаются соответственно окислы
железа (III), хрома (III), алюминия, меди (II) и олова (IV), количество
которых определяют взвешиванием.
При не очень сильном прокаливании этот метод применим для
весового определения магния в виде окиси магния и свинца в виде окиси
свинца (II).
3. Другие способы определения металлов
Не все металлы удается определять в органических соединениях
взвешиванием остатка после прокаливания. При исследовании
щелочных и щелочноземельных металлов навеску рекомендуется брать в
бывшей в употреблении платиновой или фарфоровой лодочке и смешивать
вещества с приблизительно 5—8-кратным количеством пятиокиси
ванадия или бихромата калия.
Иногда во время сожжения смесь выступает за край лодочки и попадает на стеи-
ку трубки. Во избежание этого лучше всего помещать лодочку в платиновый цилиндр
(стр. 122), который сразу же после анализа кипятят в горячей воде.
Борорганические соединения тоже можно сжечь без особых
трудностей49'50 в смеси с пятиокисью ванадия. При этом благодаря плавлению
не происходит образования скелета борной кислоты и связанного с этим
обволакивания вещества.
При непосредственном сожжении кремнийорганических соединений
иногда возникают затруднения. В этих случаях можно рекомендовать
смешение веществ с пятиокисью ванадия51.
Некоторые металлорганические соединения образуют при
сожжении окислы металлов нескольких степеней валентности, другие — более
или менее летучие окислы. Из них в первую очередь нужно упомянуть
соли марганца, кобальта и никеля, карбонаты которых легко
разлагаются при температуре сожжения, вследствие чего можно проводить
сожжение без добавок. Однако эти металлы нельзя непосредственно
определять взвешиванием остатка, так как, например, марганец в токе
кислорода образует, наряду со смешанным окислом марганца (II и IV),
также окись марганца (IV), а кобальт и никель образуют смесь окиси
и закиси этих элементов. Окись цинка слишком летуча для того, чтобы
цинк можно было определять в остатке после прокаливания; молибден
образует летучую окись молибдена (VI).
Органические соединения мышьяка, сурьмы и висмута
целесообразно сжигать в трубках, уже бывших в употреблении, так как окислы этих
металлов сильно загрязняют наполнение трубки. Ртутные соли в еше
большей степени портят наполнение трубки24> 49. Повышенное
количество водорода получают вследствие того, что ртуть из оттянутого конца
трубки для сожжения перегоняется в аппарат для поглощения воды.
Кроме того, ртуть отравляет наполнение трубки, что проявляется при
* См. также стр. 76 ел.
9 Губен Вейль

130
Количественный органический элементарный анализ
последующих определениях, в которых получают пониженные
результаты по содержанию углерода 2].
При сожжении органических соединений, содержащих мышьяк,
сурьму, олово, висмут и фосфор, в трубку перед наполнением помещают
цилиндр из платиновой сетки длиной 3 см, наполненный суриком
(РЬз04) 52. Сурик получают при прокаливании двуокиси свинца в
электрической печи.
Если при анализе ртутьорганических соединений в наполнение
трубки задерживаются лишь небольшие количества ртути, то это не
оказывает заметного влияния на результаты определения углерода и
водорода. Во избежание повышения результатов определения водорода при
проведении последующих 10—15 анализов, в оттянутую часть трубки
для сожжения помещают золотую проволоку или золотую пластинку.
При сожжении фторорганических соединений образуются
фтористый водород и четырехфтористый кремний. Фтористый водород
поглощают серебром, нагретым до 760° С; для поглощения четырехфтористого
кремния в трубку для сожжения вместо двуокиси свинца вводят фторид
натрия 53 и нагревают его до 270° С.
Автоматическое определение углерода и водорода
Не только в исследовательских лабораториях, в которых работу
проводят одновременно на нескольких автоматических приборах, но и там,
где имеется только один прибор, все большее признание получают
электрифицированные автоматические приборы для сожжения, так как они
обладают значительными преимуществами, которые будут
рассматриваться ниже. Автоматический прибор Циммерманна 48 является
наиболее совершенным как по его конструкции, так и в практическом
отношении. При разработке прибора исходили из метода Прегля, сочетая
его с автоматическим прибором Рейлен-Вайнбергера 54, обогревавшимся
газом.
Определение проводят в токе кислорода, т. е. в данном случае
отпадает процесс вытеснения воды и двуокиси углерода воздухом в
поглотительные аппараты и взвешивание их с воздухом, как это принято
в способе Прегля. Кислород поступает в прибор через регулятор
давления и счетчик пузырьков; сопротивление тормозящей пробки
в трубке для сожжения преодолевается засасывающим
приспособлением, действующим аналогично склянке Мариотта. Для сожжения
вещества служит равномерно движущаяся круглая электрическая печь с
фарфоровой крышкой, назначение которой состоит в предотвращении
теплоизлучения. Наполнение трубки такое же, как и наполнение Прегля,
только вследствие применения высокой температуры (800° С) нельзя
пользоваться хроматом свинца. Поглотительные аппараты очищают и
обтирают перед взвешиванием не вручную, а при помощи специального
прибора. Этот прибор быстро очищает поглотительные аппараты, и
аппараты при этом не разогреваются, что позволяет сэкономить 10 мин на
этой операции. В качестве тары для поглотительных аппаратов вместо
тарирующих колбочек применяются закрытые поглотительные
аппараты, которые во время определения находятся в таких же условиях,
как и действующие поглотительные аппараты.
Установка для сожжения. Здесь будут подробно описаны только те
части автоматической установки и принадлежности к ней, которые
сильно отличаются от прибора Прегля.
Кислород поступает из стального баллона. При одновременном
питании нескольких автоматических приборов для сожжения кислород

Микроопределение углерода а водорода
131
поступает через промежуточный газометр и стальные трубки с отводами
в свинцовые трубки, присоединенные к аппаратам. Для точной
регулировки тока кислорода пользуются регулятором Рота32 (стр. 111). Если
при автоматическом сожжении, т. е. при сожжении, происходящем без
непрерывного наблюдения, процесс протекает слишком бурно, давление
в трубке для сожжения может сильно повыситься и вследствие
сопротивления, создаваемого асбестовой пробкой, может распространиться в
обратном направлении. На этот случай между счетчиком пузырьков й
регулятором давления помещают предохранительную склянку, в
которую стекает щелочь, вытесненная из счетчика пузырьков при
расширении газа в трубке для сожжения. Одновременно предохранительная
склянка служит также для наблюдения за процессом сожжения. Если
сожжение протекает без значительного повышения давления, склянка
остается пустой. В том случае, когда щелочь вытесняется в
предохранительную склянку, определение надо считать неудавшимся.
Кислород очищают и сушат как обычно, пропуская его через
счетчик пузырьков принятой формы с раствором едкого кали, через
осушительную трубку, наполненную аскаритом и пятиокисью фосфора,
нанесенной на пемзу55.
Отводные капиллярные трубки этих аппаратов должны иметь
одинаковый внугренний диаметр (0,9 мм). Если при всем этом через счетчик
пузырьков за 5 сек проходит 10 пузырьков газа, это соответствует
скорости пропускания газа 5 мл/мин. Такое устройство очень удобно для
одновременного наблюдения за несколькими приборами. Верхняя часть
счетчика пузырьков должна вмещать все то количество раствора едкого
кали, которым счетчик пузырьков заполнен до метки, для того, чтобы
в том случае, когда щелочь перебросило в предохранительную склянку,
можно было перевернуть ее и счетчик пузырьков и перевести щелочь
обратно в счетчик пузырьков, предупреждая ее попадание в отводную
трубку.
В качестве осушительной (очистительной) трубки предпочтительнее
пользоваться прямой трубой, предложенной Боэтиусом55, так как ее
легче мыть, чем U-образную трубку.
Во избежание образования пустот, заполняющихся газами,
наполнение трубки, состоящее из аскарита и пятиокиси фосфора, должно
быть прочно укреплено пробками из стеклянной ваты.
Применяют кварцевую трубку для сожжения с боковым отводом,
соблюдая'размеры, указанные Преглем. Трубку закрывают стеклянной
палочкой35; для этого отрезок резиновой трубки одним концом
надевают на трубку для сожжения, а в другой его конец вставляют
стеклянную палочку. При этом исключается возможность загрязнения конца
трубки для сожжения кусочками резиновой пробки. Кварцевая трубка
может служить для проведения по меньшей мере 500 сожжений. В
течение этого времени наполнение приходится менять много раз.
Окислительный слон состоит из смеси кусочков проволочной окиси
меди и серебра. От применения хромата свинца можно отказаться56.
При применении одной только окиси меди температура длинного
нагревателя должна достигать 800° С, вот почему нужно пользоваться
кварцевой трубкой для сожжения.
Серебро применяется в форме посеребренной пемзы. Она имеет ■
большое преимущество по сравнению с серебряной ватой, предложенной
Преглем, так как образующийся при этом галогенид серебра не
вызывает коррозии стенок трубки для сожжения.
Посеребренная пемза применяется не только в качестве составной
части, окислительного слоя, как это предлагает Нидерль, но и во всех
9*

132 Количественный органический элементарный анализ
тех местах наполнения трубки для сожжения, в которые Прегль
помещал серебряное волокно.
Посеребренную пемзу можно легко приготовить погружением отсеянных свеже-
прокаленных кусочков пемзы величиной в просяное зерно в горячий, почти
насыщенный раствор нитрата серебра. Раствору дают полностью стечь и пропитанную пемзу
сушат сначала при 110° С, а затем прокаливают в муфельной печи при 800° С до
полного прекращения выделения окислов азота28. Аналогичным способом приготовляют
осажденную на пемзе окись меди; она с успехом заменяет проволочную окись меди и
может быть использована при отсутствии последней.
Наполнение с двуокисью свинца готовят по способу Прегля.
Поглотительные аппараты и их наполнение. Предложенные Ротом v
поглотительные аппараты точно установленных размеров и длины (в
особенности важны размеры капилляров входной и выходной камер) 38
удовлетворяют также повышенным требованиям, предъявляемым при
«быстром взвешивании с кислородом».
Поглотительный аппарат для воды наполняют распыленной на
пемзе пятиокисью фосфора. Это наполне-ще следует рекомендовать
малоопытным работникам, так как вода связывается с пятиокисью
фосфора химически и уже ничем не может быть вытеснена.
Следует учитывать еще одну особенность работы с пятиокисью
фосфора. Как известно, пятиокись фосфора при поглощении воды
количественно превращается в фосфорную кислоту. Фосфорная кислота,
образующаяся при первом сожжении в свеженаполненнои трубке, не может
уже поглощать воду. Поэтому при последующих определениях
необходимо нагревать переднюю часть поглотительного аппарата для того,
чтобы перегнать воду, образовавшуюся "при предыдущем сожжении,
из отработанного слоя наполнителя в слой с непрореагировавшей
пятиокисью фосфора.
При применении пятиокиси фосфора предложенная Преглем
короткая медная пластинка уже не достаточна (следует также учесть, что
у нагревателей, обогреваемых электричеством, теплоизлучение гораздо
меньшее). Ее заменяют серебряным стержнем, выступающим из
передней части жидкостного нагревателя приблизительно на 5 см. Для
возможно более полного использования пятиокиси фосфора на серебряный
стержень кладут пластинку из серебряной жести, которую постепенно
выдвигают с таким расчетом, чтоб она покрывала передний капилляр
и часть поглотительного аппарата с использованным наполнением.
Контрольную тарирующую трубку помещают рядом на серебряной
пластинке, чтобы обе трубки нагревались одинаково. Обычно используют только
одну треть наполнения аппарата для того, чтобы не применять очень
больших кусков серебряной жести. При помощи одного наполнения
можно поглотить 250 мг воды, если распылить пятиокись фосфора в
количестве, несколько большем, чем рекомендует Боэтиус. Для
закрепления наполнения в поглотительном аппарате вместо обычной ваты
применяют стеклянную вату.
Наполнение аппарата для поглощения двуокиси углерода состоит
(в направлении тока газа) из комка стеклянной ваты, служащего
пробкой, влажной натронной извести, содержащей 20—30% воды (длина
слоя 4 см), хорошо высушенной натронной извести (3 см), аскарита
(1 см), пятиокиси фосфора на пемзе (1 см) и второй пробки из
стеклянной ваты.
Поглощающим реагентом является в сущности натронная известь.
Слой аскарита длиной 1 см служит лишь для того, чтобы можно было
наблюдать по изменению его цвета мом'ент, когда наполнение трубки
окажется отработанным. Такое наполнение трубки способно поглотить
500 мг двуокиси углерода.

Микроопределение углерода и водорода 133
Рис. 42. Прибор Циммермана для очистки
поглотительных аппаратов.
Прибор для очистки поглотительных аппаратов. Очистка
поглотительных аппаратов вручную по способу Прегля требует известного
опыта и ловкости, т. е. качеств, которыми не всегда обладают технические
работники. Даже выбор подходящего материала, применяемого для
очистки, и степень его увлажнения имеют существенное значение 58. Для
того чтобы очистка поглотительных аппаратов производилась всегда
одинаково, был предложен описанный ниже прибор (рис. 42).
В продольную щель металлического вала помещают легко
сменяемый кусок замши величиной 20 X 15 см так, чтобы с обеих сторон вала
свисали концы одинаковой
длины. Небольшой, присоединенный
непосредственно мотор
постоянного тока, вращающийся со
скоростью 1500 об/мин, приводит
вал, а следовательно, и замшу
в быстрое вращательное
движение.
Для очистки поглотительные
аппараты кладут в
соответствующие углубления никелированной
подставки. Затем подставку
вставляют в две направляющие
планки, находящиеся на внутренней
поверхности жестяного кожуха
прибора, расположенные так,
чтобы расстояние между
подставкой и замшей равнялось 40 мм,
и продвигают подставку мимо
замши. При продвижении вдоль вращающейся замши близлежащий
аппарат также начинает вращаться вдоль7 своей продольной оси,
так что вся его поверхность может быть очищена.
Во время вращения поглотительные аппараты ни в коем случае не
должны «подпрыгивать», что происходит, если свисающие концы замши
слишком длинны. Тогда надо укоротить концы замши или по-другому
согнуть проволоку, создающую углубление в подставке для
установки поглотительных аппаратов. Включение и выключение мотора
целесообразно производить ножным выключателем для того, чтобы
подставку можно было держать обеими руками. После того как каждый
из подлежащих очистке аппаратов в течение нескольких секунд
подвергся описанной обработке, их сразу на той же подставке переносят
к весам.
При определении углерода и водорода полоску замши можно не
менять в течение 500 определений. Затем ее промывают в четыреххлори-
стом углероде, растягивают в специальной рамке и оставляют для
сушки.
В промежутки, когда прибор для очистки поглотительных
аппаратов не включен, его прикрывают крышкой, чтобы предохранить замшу
от попадания пыли. Для того чтобы замша всегда сохраняла
определенную влажность59, в корпус прибора помещают открытый сосуд
с водой.
Вращение замши во время очистки вызывает движение воздуха,
охлаждающее поглотительные аппараты, и поэтому они разогреваются
только в незначительной степени. Вследствие этого промежуток времени
до взвешивания можно сократить и общая продолжительность
определения уменьшается на 10 мин.

134 Количественный органический элементарный анализ
Такой способ очистки поглотительных аппаратов не только
исключает ошибки, допускаемые отдельными работниками на этой стадии
анализа, но и ускоряет выполнение определения.
Для того чтобы в дальнейшем исключить любые возможные
причины ошибок, контрольные тарирующие аппараты подвергают такой же
обработке. В качестве последних применяют поглотительные аппараты
такого же размера и с таким же наполнением, как и взвешиваемые
аппараты. У контрольных тарирующих аппаратов отверстия должны
быть заплавлены. Более рыхлое наполнение поглощающими реагентами
обеспечивает меньший вес тарирующего аппарата по сравнению с
соответствующим поглотительным аппаратом.
Во время анализа контрольные тарирующие аппараты всегда
должны находиться в непосредственной близости к поглотительным
аппаратам; в особенности надо следить за тем, чтобы жидкостной нагреватель
в одинаковой степени нагревал поглотительный аппарат для воды и
соответствующий ему контрольный тарирующий аппарат. Соединительные
резиновые трубки надевают также и на контрольные аппараты.
Механическая очистка контрольных аппаратов производится одновременно с
очисткой поглотительных аппаратов; для этого на подставке делают два
добавочных углубления, в которые помещают контрольные аппараты-
При взвешивании поглотительный аппарат кладут на левую чашку
весов, а контрольный — на правую; разницу в весе компенсируют
автоматическим прибавлением разновесов. Эта разность не должна превышать
долей грамма.
При проведении серии анализов взвешиванию поглотительных
аппаратов предшествует пропускание через них в течение 3 мин сухого
кислорода.
Поглотительные аппараты взвешивают сразу после очистки в
последовательности, обратной принятой в способе Прегля; сначала
взвешивают аппарат для поглощения двуокиси углерода, а затем аппарат
для поглощения воды. Для того чтобы не спеша очистить при
помощи прибора и взвесить поглотительные аппараты, надо затратить
5 мин.
Сосуд для отсасывания. Применяемая при анализе по методу
Прегля склянка Мариотта, требующая периодического наполнения, заменена
простым сосудом для отсасывания (рис. 43). Цилиндр 5 высотой около
13 см и диаметром 5 см больше чем наполовину наполнен
дистиллированной водой. В резиновую пробку с двумя отверстиями вставлены
стеклянный тройник 7 и короткая прямая стеклянная трубка 4. Тройник
с одной стороны соединен с заключительной трубкой 2 поглотительного
аппарата, а с другой — через кран с вакуум-насосом *. Стеклянная
трубка 3 длиной 20 см с внутренним диаметром около 2 мм вставлена при
помощи резиновой трубки 6 в короткую прямую трубку так, чтоб она
могла легко двигаться вверх и вниз; резиновая трубка прочно
удерживает внутреннюю трубку 3 на любой установленной высоте и
предохраняет от проникновения в цилиндр воздуха в этом месте.
Трубку 3 погружают в воду на 2—10 см, что зависит от того, какое
надо создать разрежение.
Перед началом серии анализов при помощи крана 8 создают
небольшое разрежение. Затем другой конец тройника присоединяют к
заключительной трубке 2 прибора. С этого момента от конца стеклянной
трубки 3 через воду начинают подниматься пузырьки воздуха. В поглоти-
* При одновременной работе с несколькими сосудами для отсасывания можно
с успехом пользоваться небольшим циркуляционным мембранным насосом.

Микроопределение углерода и водорода
135
тельных аппаратах создается тот или иной вакуум в зависимости от
уровня погружения стеклянной трубки и от того, какое сопротивление
оказывают сами поглотительные аппараты. Регулируя положение
трубки, создают давление, которое изменяют только тогда, когда заменяют
наполнение трубки для сожжения и поглотительных аппаратов. В
промежуток времени между двумя определениями в сосуде для
отсасывания ничего не изменяют, в частности сохраняют небольшое разрежение,
установленное при помощи крана 8, так что после присоединения сосуда
к поглотительным аппаратам сразу автоматически устанавливается
требуемый вакуум, в чем можно убедиться по немедленному
возобновлению медленного потока пузырьков воздуха из трубки 3.
Рнс. 43. Сосуд для отсасывания:
/ — поглотительный аппарат; 2— заключительная трубка; 3—длинная
стеклянная трубка, 4 — короткая стеклянная трубка; 6 — цилиндрический
сос}д; 6 —резиновая трубка, 7 —тройник; 8 — кран.
В данном случае количество кислорода, прошедшего через прибор,
измеряют не по объему вытекшей воды, а по времени.
В литературе описаны также другие приборы для автоматического
сожжения60.
Универсальный автоматический прибор
Развитие и усовершенствование аппаратуры для автоматического
сожжения привело к тому, что в последнее время имеются
универсальные аппараты, при помощи которых можно проводить определение не
только углерода и водорода, но и азота и кислорода.
Такой универсальный прибор фирмы «Heraeus» (рис. 44) имеет
подвижный электрический нагреватель, передвигающийся при помощи
синхронного мотора (температуру нагревателя можно регулировать в
интервале 600—900° С), и длинную электрическую печь, рассчитанную на
поддержание температуры от 600 до 1200° С. И нагреватель и печь
включены всегда независимо от того, производится ли определение
углерода и водорода, азота или кислорода. При определении углерода и
водорода по способу Прегля включают еще одну печь для обогрева
двуокиси свинца до 180° С. Такую печь легко присоединить, как это
видно на рисунке. Можно придать ей еще дополнительный
нагревательный контур для поддержания температуры до 500° С, и тогда можно
будет при сожжении азотсодержащих соединений разлагать медью
образующиеся окислы азота (стр. 137).

136 Количественный органический элементарный анализ
Без добавочной печи, нагревающей до 180° С, автоматом можно
пользоваться только для определения азота и кислорода; в последнем случае
нужна еще одна печь, обогревающая до 500° С, для очистки кислорода.
Рис. 44. Универсальный автомат фирмы „Heraeus".
Такой автомат (без обогревательной печи на 180° С),
изображенный на рис. 70 (стр. 188), может быть использован для определения в
соединениях, содержащих азот, одновременно азота и водорода, а из
другой навески — углерода; при помощи такого прибора можно также
определять углерод и водород по способу Вурцшмитта (стр. 199) в
соединениях, не содержащих азота.
Автоматические приборы снабжены оптическими и звуковыми
сигналами, благодаря чему аналитик освобождается от необходимости
наблюдать за аппаратурой и может использовать это время для других
работ.
Сожжение в автоматическом приборе соединений,
образующих неорганический остаток
В промышленных лабораториях микроанализа приходится иметь
дело с самыми разнообразными веществами — от индивидуальных
чистых соединений до технических продуктов. В большинстве случаев
состав анализируемой пробы не известен.
При анализе твердого вещества иногда только после сожжения в
лодочке обнаруживается несгоревший остаток, т. е. выявляется
необходимость сожжения с добавкой бихромата калия или пятиокиси ванадия.
Для того чтобы работа не оказалась напрасной, поступают следующим
образом. После окончания сожжения, когда подвижная горелка
придвинута к длинной печи, горелку выключают и осторожно отодвигают
опять назад. Если после этого в лодочке остается остаток (лодочку
можно обследовать, пользуясь лупой) выжидают еще 2 мин (17-я минута
сожжения), отключают сосуд для отсасывания, открывают трубку для
сожжения и лодочку подтягивают к ее концу. Не вынимая лодочки из
трубки, никелевым шпателем вводят такое количество сухого,
растертого в тонкий порошок бихромата калия или пятиокиси ванадия, чтобы
после их расплавления все дно лодочки было покрыто плавом В течение
всего этого времени в трубку для сожжения через боковой капиллярный
отвод пропускают более сильный ток кислорода, чтобы предупредить
попадание в трубку двуокиси углерода и воды.

Микроопределение углерода и водорода
137
Затем лодочку отодвигают на старое место в трубке для сожжения,
закрывают трубку, присоединяют сосуд для отсасывания и подвижной
горелкой, на этот раз не включая автомата, осторожно и быстро
нагревают лодочку до расплавления вещества. Затем пропускают кислород
еще в течение 13 мин, сохраняя таким образом нормальную
продолжительность анализа — 30 мин. Точное соблюдение общей
продолжительности проведения анализа имеет, как известно, особое значение, так как
от этого зависит получение правильных результатов определения
водорода.
Другие методы определения углерода и водорода
Для лабораторий, в которых определение углерода и водорода
производится не регулярно, можно рекомендовать прибор с трубкой, не
содержащей закрепленного наполнения61. Скорость прохождения газа
измеряют не регулятором давления, а прибором, в котором использован
принцип Ризенфельда 62 измерения скорости тока газа. U-образная
трубка снабжена кранами для предохранения поглотителей от увлажнения
на то время, пока аппаратура бездействует. Вещество сжигают в трубке
из тугоплавкого стекла, что создает более мягкие условия работы
платинового контакта, который вводят вместо окислительного слоя. При
сожжении веществ, содержащих азот, серу и галоген, в трубку
помещают две лодочки с двуокисью свинца и с серебряной ватой. Пробку
из асбеста сохраняют. Поглотительные аппараты снабжены шлифами.
Их взвешивают «под кислородом»63. Вследствие того, что отводные
трубки аппаратов не имеют капиллярных сужений, они не оказывают
сопротивления току газа и определения можно проводить значительно
быстрее. Применение склянки Мариотта излишне.
Методы, основанные на замене двуокиси свинца металлической
медью, были описаны на стр. 108. '
При определении углерода и водорода по методу Домбровского н
окисление газообразных продуктов сожжения происходит в токе
кислорода над сеткой из проволочной окиси меди, свернутой в рулон. Для того
чтобы не применять двуокиси свинца, для связывания окислов азота
включают между двумя поглотительными аппаратами U-образную
трубку, наполненную аминоазобензолом, пропитанным насыщенным
раствором борной кислоты и хромата калия. Для анализа веществ, не
содержащих азота, эта U-образная трубка не нужна. При сожжении веществ,
содержащих галоген и серу, наполнение трубки состоит из тех же
реагентов, что при сожжении по способу Прегля.
В литературе 64 описан ускоренный микрометод сожжения.
Органическое вещество сжигают в пустой трубке в быстром токе кислорода
при 1350° С. Галогены и серу связывают серебром. Для поглощения
окислов азота 12 между поглотительными аппаратами для воды и для
двуокиси углерода помещают промывную склянку, наполненную
гранулированной двуокисью марганца.
1. Автоматическое микроопределение по способу Унтерцаухера 65
Принцип метода состоит в следующем. Исследуемое вещество
сжигают в токе воздуха над окисью меди. Избыточный кислород,
увлекаемый газообразными продуктами горения, водяным паром и двуокисью
углерода, количественно поглощается при прохождении над медью,
нагретой до 500° С. Одновременно происходит и разложение окислов азота.
Далее газы проходят над обезвоженным хлоридом бария; последний

138
Количественный органический элементарный анализ
поглощает воду и прочно ее удерживает, а двуокись углерода, так же
как при определении кислорода, превращается в окись углерода при
прохождении над углем, нагретым до 1120° С. Окись углерода косвенно
определяют по реакции с пятиокисью иода, титруя выделившееся
эквивалентное количество иода. Непосредственно после этого из хлорида
бария при нагревании отгоняют поглощенную им воду.
При прохождении водяных паров над угольным контактом
получается окись углерода, которую также определяют по реакции с
пятиокисью иода.
Факторы пересчета для углерода и водорода весьма благоприятны:
1 мг С = 19,98 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия;
1 мг Н = 59,52 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия.
Обычно результаты анализа отклоняются от теоретических значений
только на сотые доли процента.
Аппарат для определения углерода и водорода представляет собой
комбинацию прибора для автоматического сожжения с прибором для
микроопределения кислорода.
Опыты, проведенные с навесками вещества от 0,1 до 0,3 мг,
показали, что при применении очень чувствительных весов метод
применим также для определения ультрамикроколичества углерода и
водорода.
2. Весовой способ Кайнца66
Навеску вещества в лодочке сжигают в токе воздуха в трубке для
сожжения из тугоплавкого стекла супремакс. Продукты сожжения
проходят сначала через трубку, нагретую до 670—680° С, наполнение которой
состоит из серебра, окиси меди, покрытой хроматом свинца и серебра.
Затем газы проходят через нагретый до 500° С слой мелкозерненной
меди, к которой прибавлен мелкозерненный кварц. Для того чтобы при
взвешивании поглотительные аппараты были наполнены воздухом, а
также для того, чтобы окисление меди происходило не очень быстро,
воздух вводят через специальный отвод, имеющийся близ оттянутого
конца трубки, т. е. в том месте, где продукты сожжения выходят из
трубки. Таким образом воздух проходит через оттянутую часть трубки
и поглотительные аппараты. Количества меди в трубке хватает для
проведения серии анализов в течение одного дня. Перед началом первого
анализа следующей серии ее восстанавливают водородом.
Точность метода ±0,1% для водорода и ±0,15% для углерода.
3. Объемный способ Линднера
Описан также объемный способ определения углерода н водорода 67, по которому
образующаяся вода реагирует в специальном аппарате с хлорангидридом нафтилфос-
финовой кислоты C10H7POCI2, причем выделяются 2 молекулы хлористого водорода.
Образующуюся соляную кислоту определяют титрованием щелочью. Двуокись
углерода, которая не реагирует с СюН7РОС12, поглощают раствором гидроокиси ' бария
и определяют титрованием.
4. Определение углерода мокрым способом
Несмотря на то, что углерод можно определить мокрым способом
с большой точностью, все же только в очень редких случаях
отказываются от одновременного определения углерода и водорода. Мокрым
способом определения углерода целесообразно пользоваться для
исследования Ъчень взрывчатых веществ, для анализа веществ, в
которых водород определяется одновременно с азотом по методу Вурц-
шмитта 19, и в особенности для исследования биологических материалов.

Микроопределение галогенов
139
Мокрый способ заключается в окислении органических веществ
серной кислотой и бихроматом калия68. Продукты разложения проходят в
токе кислорода через раскаленный слой бихромата свинца — окиси
меди и окисляются до двуокиси углерода, которую определяют весовым
способом в трубке Блумера.
Либ и Крайник 10 применяли для' окисления наряду с серной
кислотой и бихроматом калия предложенный ранее Линднером бихромат
серебра, который действует как катализатор. Продукты разложения далее
пропускали над раскаленным платиновым контактом в виде звезд и
через поглотительную склянку с раствором гидроокиси бария. Двуокись
углерода, так же как и в способе Линднера, определяли титрованием.
При использовании этого метода для исследования биологических
жидкостей был видоизменен реакционный сосуд69, вследствие чего
появилась возможность разбивать капилляр с навеской вещества при помощи
поршня в' атмосфере, не содержащей двуокиси углерода.
Микроопределение галогенов
Микроопределение фтора объемным методом
Осаждение ионов фтора в виде фторидов кальция или свинца70,
применяемое в макроанализе, не пригодно для определения малых и
ничтожно малых количеств фтора, во-первых, вследствие частичной
растворимости этих солей и, во-вторых, вследствие значительного влияния
посторонних ионов на их растворимость. Другие весовые способы
определения фтора, основанные на осаждении фтора в виде фторида
висмута71, фторида тория72, фторида бензидина и ртути73, фторида трифе-
нилолова74 и в виде других солей фтора75, или способы, основанные
на прибавлении желатины при осаждении фторида кальция 76, также не
дают точных результатов, отвечающих современным требованиям. То
же самое можно сказать о нефелометрических способах 77.
Широко применявшаяся ранее проба травлением позволяет
обнаруживать присутствие очень малых количеств фтора (стр. 22), однако
для количественного определения она мало пригодна, так как для
этого требуется сравнение с образцами, травленными известными
количествами фтора. Кроме того, процесс травления протекает очень
медленно.
При применении колориметрических методов, заключающихся в
обесцвечивании цветных лаков и окрашенных соединений железа и
титана, надо учитывать помехи, обусловленные посторонними ионами.
Например, обесцвечиванию перекисного соединения титана ЬуГЮг^СиЫ
мешают соединения, содержащие фосфор.
К числу лаков, применяемых для определения фтора, относятся
цветные лаки циркония, тория, алюминия и др. с пурпурином 78,
ализарином, ализаринсульфонатом натрия79, ализаринцианином R80, хинали-
зарином81 и др.
Иногда используют также обесцвечивание перекиси титана 82 и
окрашенных соединений железа с салициловой 83, сульфосалициловой 8\ рода-
нистоводородной 85 кислотами и др.86. Однако в настоящее время отдают
предпочтение разработанным недавно точным объемным методам.
Определению фтора должно предшествовать разложение
органической части вещества. Способы сожжения еще не разработаны
окончательно, они напоминают способы сожжения при определении углерода,
водорода и галогенов. Вещество сжигают в токе кислорода в платиновой87
или кварцевой88 трубке (платиновый контак!) при температуре

140 Количественный органический элементарный*анализ
900—1275° С, полученный фтористый водород улавливают в приемнике
с водой и титруют раствором щелочи. Фтористый водород можно также
определять колориметрически по обесцвечиванию перекисного
соединения титана89 или адсорбцией на алюминии при 175° С после
превращения в четырехфтористый кремний 90. Быстрый способ минерализации
для определения малых и ничтожно малых количеств фтора будет
описан ниже.
Во избежание потерь при разложении органического вещества, его
разлагают в запаянной стеклянной трубке с твердой гидроокисью
кальция. При этом фтор связывается во фторид кальция. Фторид кальция
обрабатывают кислотой для выделения фтористого водорода, который
отгоняют водяным паром в приемник. О получающихся при этом
небольших количествах четырехфтористого кремния сказано несколько
ниже.
При помощи буферного раствора (монохлоруксусиой кислоты)9| в
дистилляте создают рН 3,5—3,8, прибавляют необходимый для
образования цветного лака компонент, а иногда вводят еще другой индикатор
и титруют раствором нитрата тория или хлорида циркония92. Как
только весь фтор связывается в комплексный ион с торием или
цирконием, следующая капля титрованного раствора вызывает образование
цветного лака, о чем свидетельствует изменение окраски.
К краткому описанию этого способа можно добавить следующее.
Для того чтобы точно определить фтор, нужно отделить его от
мешающих примесей перегонкой с водяным паром. Необходимо также
учитывать, что фториды бора и мышьяка и в незначительной мере также
фториды хрома, рения, селена, сурьмы, германия и марганца летучи с
хлорной кислотой и что ионы хлора, сульфата и сульфида, а также большие
количества силиката и бората замедляют изменение окраски
индикатора 93.
По данным Рихтера94 при перегонке 13,3%-ных водных растворов фторидов
четырехфтористый кремнии и фтористый водород образуются 8 соотношении 1 : 2. В
более разбавленных растворах, с которыми работают даже при макроопределениях,
образуется почти только фтористый водород, так как стекло и кварц не подвергаются
травлению35, а диссоциация паров происходит по уравнению:
SiF4 + 3H20 —► H2Si03 + 4HF
Поэтому в дистиллят практически попадает лишь очень малое количество кремневой
кислоты, которая, находясь в коллоидном состоянии, не мешает определению фтора.
При титровании раствором нитрата тория наблюдение перехода
окраски от желтой до розовой воспринимается с трудом. Если для
титрования пользуются не 0,05 н. раствором нитрата тория, а более
концентрированным, или слишком быстро титруют, то бывает, что
образовавшийся окрашенный лак более не обесцвечивается находящимися в
растворе ионами фтора 96, вследствие чего получаются пониженные
результаты. Поэтому нельзя применять более концентрированные
титрованные растворы.
Многократно делались попытки найти индикаторы для титрования
ничтожно малых количеств фтора с более резким переходом окраски.
Для этой цели97 предложено много веществ, образующих цветные лаки.
Из всех до сих пор испытанных нами индикаторов самым лучшим по
резкости перехода окраски оказался смешанный индикатор из ализарин-
сульфоната натрия и метиленового голубого95, который применялся
для описанного ниже определения. Однако при титровании нитратом
тория он уступает по чувствительности кверцетину, применяемому в
качестве флуоресцентного индикатора97. Описание титрования- в ультра-

Микроопределение галогенов
141
фиолетовом свете здесь не приводится, так как очень многие
аналитические лаборатории не имеют соответствующего оборудования.
Приведенный ниже простой объемный метод определения фтора
разработан на основе проверки разных методов, описанных в
литературе 95.
Реактивы
Гидроокись кальция, ч. д. а., порошкообразная.
Едкий натр, 0,5 п. раствор. -
Нитрат тория, 0,01 н. или 0,001 и. раствор. Растворяют 1,3805 или 0,13805 г тетра-
гидрата нитрата тория (IV) в 1000 мл воды. Для установки тнтра этих растворов
применяют 0,01 н. и 0,001 н. растворы фторида натрия, для приготовления которых
растворяют 0,42 или 0,042 г фторида натрия в 1000 мл воды.
Титрование фтора протекает по уравнению:
4NaF + Th(N03)4 >■ JhF4 + 4NaN03
Смешанный индикатор, а) Раствор 0,125 г ализаринсульфоната натрия в 100 .ш
воды, б) Раствор 0,01 г метиленового голубого в 100 мл воды. Перед употреблением
аликвотные части растворов разбавляют водой до пятикратного объема.
Хлорная кислота, ч.д. а., приблизительно 70%-ная, d 1,67.
Прибор. Для определения фтора применяют очень простой прибор
(рис. 45). Он состоит из парообразователя и колбы Клайзена емкостью
50 мл с припаянным нисходящим
холодильником. Горло колбы закрывают
резиновой пробкой с двумя отверстиями, в
которые вставлены доходящие до дна
колбы трубка, подводящая пар, и
термометр. Боковой тубус закрывают
резиновой пробкой. Дистиллят собирают в
мерный цилиндр из иенского стекла
емкостью 50 мл.
Выполнение анализа. В такой же
трубке для разложения, какие
применяются для определения серы (стр. 168),
берут «авеску исследуемого вещества
~1 мг — при содержании фтора около
10% и соответственно больше — при
меньшем содержании фтрра.
Прибавляют —60 мг гидроокиси кальция. В
случае необходимости количество
гидроокиси кальция может быть без опасений
увеличено до 500 мг, так как даже такое
количество ее не оказывает влияния на
незначительные поправки, вводимые по
контрольному опыту. Трубку заплавляют на расстоянии 20—25 мм от
вещества и конец вытягивают в стержень длиной 40 мм.
Трубки, в которые помещают капилляры с жидким веществом, надо
заплавлять соответственно выше.
После охлаждения трубку берут за стеклянный стержень и, вращая
ее, нагревают сверху донизу в пламени микрогорелки до полного
разложения вещества. Затем трубку охлаждают, делают посередине нее
царапину, раскалывают трубку пополам прикосновением к ней
накаленного до размягчения конца стеклянной палочки, обламывают стержень
и обе половинки помещают в колбу Клайзена. Приливают 3 мл воды и
5 мл хлорной кислоты, нагревают раствор до 125° С и только тогда
начинают пропускать водяной пар. Поступление пара и величину пламени
под колбой надо регулировать так, чтобы в колбе по возможности
Рис. 45. Прибор для определения
фтора.

142 Количественный органический элементарный анализ
поддерживалась температура 125° С и чтобы 50 мл дистиллята
перегнались приблизительно в течение 10 мин (часто падающие капли
дистиллята). Не прерывая перегонки, отодвигают мерный цилиндр с
собранным дистиллятом (50 мл) и подставляют другой цилиндр.
Для титрования прибавляют к дистилляту 1 мл разбавленного
раствора ализаринсульфоната натрия и нейтрализуют раствор, добавляя
по каплям 0,5 н. раствор едкого натра до перехода окраски индикатора
в красный цвет. После этого прибавляют 1 мл раствора метиленового
голубого и 12 капель буферного раствора и проверяют рН раствора
по индикаторной бумаге «лифан,» (величина рН должна быть в
пределах 3,5—3,8). Для правильного наблюдения за изменением окраски при
титровании нитратом тория требуется некоторый навык. Рекомендуется
поставить мерный цилиндр на белую поверхность и медленно титровать
до изменения окраски от зеленой до серо-фиолетовой, наблюдая окраску
раствора сверху по оси цилиндра.
Перед каждой серией анализов необходимо определить по
контрольному опыту поправку, которую надо учитывать при вычислении
результатов. В описанных условиях поправка составляет 0,03—0,04 мл 0,01 н.
раствора нитрата тория.
По окончании титрования определяют содержание фтористого
водорода в следующих 50 мл дистиллята. Обычно на титрование этого
погона расходуется столько же нитрата тория, сколько и на титрование
контрольного опыта. Это титрование в основном служит
доказательством отсутствия фтора во втором погоне. Из некоторых продуктов
разложения фтористый водород отгоняется медленно. В этих случаях
необходимо отогнать еще третью порцию дистиллята.
Установлено, что количество нитрата тория, прибавляемого до
появления цветного лака, только в определенных границах
пропорционально концентрации ионов фтора. При титровании более
концентрированных растворов окраска появляется раньше, чем при титровании
разбавленных растворов, т. е. в первом случае потребляется меньше
нитрата тория, и получаются пониженные результаты по сравнению
с титрованием разбавленных растворов. Поэтому на практике удобно
пользоваться кривой титрования для нитрата тория, однажды
построенной по результатам титрования растворов с различной концентрацией
фтора, или же проводить все титрования в пределах той области, в
которой изменение концентрации ионов фтора еще не влияет на
результаты титрования. Последний способ работы более точен, поэтому был
установлен расход 0,01 н. и 0,001 н. растворов нитрата тория на 1 мл
соответствующих растворов фторида натрия.
Этим способом можно работать без какой бы то ни было поправки,
если употреблять от 0,5 до 1,5 мл титрованного раствора (при 0,01 н.
растворе нитрата тория это соответствует 95—295 f фтора и при 0,001 н.
растворе — 9,5—29,5 f фтора). При этом перегонка фтористого водорода
также всегда происходит одинаково, что имеет значение для точности
определения. Таким образом, необходимость брать соответствующую
навеску вещества вполне оправдывается.
Точность метода 0,2%. При анализе веществ, содержащих галогены
(хлор и бром), в колбу Клайзена вносят щепотку сульфата серебра.
Вычисление результатов. 1 мл 0,01 н. раствора нитрата тория соответствует
0,190 мг фтора = 190 v фтора.
1 мл 0,001 н. раствора нитрата тория соответствует 0,0190 мг фтора = 19 f фтора.
\g % фтора = \g мл 0,01 н. раствора нитрата торня -+- \g F -+- (1 — \g навески],
lg E «= 27 875.

Микроопределение галогенов
143
Микроопределение хлора и брома
Среди органических соединений есть много таких, в молекулах
которых галогены связаны слабо и поэтому могут быть определены при
помощи нитрата серебра или трехзамещенного арсенита натрия "
(стр. 236) непосредственно (соли галогеноводородных кислот) или после
обработки раствором щелочи (гексахлорциклогексан). Однако в
большинстве случаев, если только не предполагается применение
специальных реакций, прежде всего стремятся разрушить связь между галогеном
и органической частью молекулы. Для этого имеются два- способа:
обычно предпочитаемое разложение органического вещества окислением
и каталитическое гидрирование по методу Тер Мейлена |0°, при котором
из соединений, содержащих хлор и бром, получаются хлористый и
бромистый водород.
Старый метод Степанова 101 для определения галогенов в органических веществах
основан на взаимодействии раствора органического вещества в этиловом спирте с
металлическим натрием, в результате чего образуется галогенид натрия. Этот метод был
с успехом использован для микроопределения 102 галогенов. Исследуемое вещество
разлагают при кипячении с абсолютным спиртом и металлическим натрием в колбе,
соединенной с обратным холодильником, и определяют галогеннд натрня в виде галогенида
серебра весовым способом или объемным методом Фольгарда. Этот способ пригоден
только для твердых и жидких веществ с малым давлением пара; при анализе летучих
веществ получаются неудовлетворительные результаты. Для микроопределения
рекомендуется применять вместо этилового спирта более высоко кипящий моноэтаноламин
в смеси с диоксаном и разлагать исследуемое вещество в колбе, соединенной с
обратным холодильником, или в тугоплавкой трубке, помещенной в баню с кипящим ди-
этаноламином (т. кип. 268DC); далее галогенид натрия определяют весовым способом103,
Галогенопронзводные алифатических углеводородов (например, хлороформ, четыреххло-
ристый углерод, тетрахлорэтан, гексахлорэтан и др.) количественно разлагаются прн
нагревании в трубке с моноэтаноламином даже без добавки натрия.
Для микроопределенпя галогенов был также несколько видоизменен1М метод
Буша. По этому методу содержащее галоген органическое соединение разлагается
водородом, выделяющимся каталитически, при взаимодействии палладия и гидразина
в спиртовом растворе щелочи. Образовавшиеся ионы галогена осаждают в виде
галогенида серебра и взвешивают. Способ применим довольно широко; однако при анализе
веществ, которые наряду с галогеном содержат также серу, фосфор, мышьяк нли
ртуть, могут возникнуть затруднения вследствие отравления контакта.
Для разложения органического вещества путем окисления
применяют: разложение азотной кислотой в запаянных трубках (микрометод
Кариуса), каталитическое сожжение в трубке для сожжения в токе
кислорода (метод Прегля), окислительное разложение смесью серной
кислоты и бихромата серебра 105 (микрометод Бобиньи *) и, наконец,
быстрое разложение в металлической микробомбе перекисью натрия,
сахаром и нитратом калия (метод Парра |07) или, лучше, перекисью натрия
и этиленгликолем (метод Вурцшмитта). Широкому применению в
микроанализе изящного метода разложения перекисью натрия мешает
небольшое содержание хлора в перекиси натрия, вследствие чего необходимо
введение поправки на контрольный опыт с таким же количеством
перекиси натрия. При полумикроанализе всегда отдают предпочтение этому
способу разложения.
Определение хлора и брома или хлористого и бромистого водорода,
образующихся при применении перечисленных методов, может быть
выполнено различными способами.
Весовые способы 107' 108 определения галогенов заключаются в
осаждении их в виде хлорида или бромида серебра. Эти способы
* Этот метод является ен чонзменением макрометода 10С, в котором сохранен
весовой способ завершения анализа.

144
Количественный органический элементарный анализ
определения абсолютно надежны. При сожжении вещества галогены
можно улавливать на серебряной вате и определять по привесу серебра.
Описан вариант метода Фоля, основанный на определении хлора и
брома путем сплавления вещества с калием |09. После осаждения иона
галогена избытком нитрата серебра непрореагировавший нитрат серебра
титруют раствором роданида. Серу предварительно окисляют
пергидролем до сульфата. Цианид калия, образующийся из веществ, содержащих
азот, разлагают перед титрованием подкислением раствора уксусной
кислотой и кипячением его до удаления синильной кислоты.
Алкалиметрический способ основан на следующей реакции "°:
Cl2 + 2NaOH + H202 —* 2NaCl + 2Н20 + 02
Иодометрические способы основаны на реакции хлорида или
бромида серебра с иодидом или иодатом калия П|, а также на реакции
галогенидов натрия с иодатом серебра "2. Аргентометрический способ
Фольгарда 100' 107 основан на титровании нитратом серебра, меркуриме-
трический способ основан на титровании сульфатом пз или нитратом "4
ртути (II) в присутствии дифенилкарбазона в качестве индикатора.
Наряду с потенциометрическим титрованием, позволяющим
определять хлор в присутствии брома, в отдельных случаях применяется
также нефелометрическое определение "5 галогенида серебра.
Из кратко описанных выше способов в настоящее время широко
применяется метод Кариуса, в особенности для серийных определений.
Поэтому он будет описан в первую очередь. Разработанный Преглем
способ сожжения в трубке с бусами для определения хлора, брома и
иода получает все большее распространение, причем применяется
вариант, разработанный Лейпертом для определения иода. Для
определения только хлора и брома способ сожжения в трубке с бусами
применяется лишь в отдельных случаях, например когда одновременно надо
определить остаток вещества. Поэтому этот метод приведен при
описании определения иода в трубке с бусами. Другим методом анализа
веществ, выделяющих хлор и бром при действии серной и хромовой
кислот и не улетучивающихся при этом, является микрометод Бобиньи,
видоизмененный Цахерлем и Крайником. Принцип этого метода описан
ниже со ссылкой на оригинальную работу.
1. Определение галогенов по Кариусу
Первый микрометод определения галогенов, а также серы был
описан Эмихом и Донау 108.
Следующую модификацию способа разработал Прегль и
рекомендовал ее для серийных анализов 108. С тех пор этот метод вполне
оправдал себя в различных лабораториях. По точности метод Прегля не
уступает другим способам. В редких случаях метод оказывается
непригодным, но обычно им могут пользоваться с успехом даже не очень
квалифицированные работники. Определения отнимают очень мало
времени особенно при серийных анализах.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная и разбавленная.
Вода, подкисленная азотной кислотой (1 :200).
Нитрат серебра.
Хромовая смесь.
' Цианид калия.
Этиловый спирт.

Микроопределение галогенов
145
Прибор. Для анализа требуются тугоплавкие микротрубки, печь для
нагревания до 300° С, приспособление для отсасывания, с помощью
которого осадок хлорида и бромида серебра собирают в фильтровальной
трубке, и микросушильный блок.
Для изготовления тугоплавких микротрубок следует применять
только высококачественное тугоплавкое стекло или же специальное
стекло для изготовления приборов. Внутренний диаметр трубок должен
равняться 10—12 мм, толщина стенок 1 —1,3 мм. Для того чтобы трубки
можно было употреблять неоднократно, их изготавливают длиной
250 лш. Перед употреблением трубки наполняют хромовой смесью и
помещают на 15 мин в кипящую водяную баню (высокий стакан), после
этого их тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают
в сушильном шкафу при 115°С. При принятой технике взятия навескн
вещества важно, чтобы трубки были тщательно высушены.
Нагревание запаянных тугоплавких трубок можно производить в
любой печи, приспособленной для нагревания трубок. Из печей с
газовым обогревом Прегль особенно рекомендует такую, у которой каналы
для трубок соответствуют размерам микротрубок. Такая печь обладает
тем преимуществом, что она быстро
нагревается до заданной температуры и также
быстро остывает. Печь устанавливают в
лаборатории в вытяжном шкафу и для
защиты от осколков перед дверкой шкафа
помещают толстую доску. Преимуществом
электрических печей является то, что между
реле и печью можно включать часовой
механизм, автоматически выключающий печь
через 5 ч.
Приспособление для отсасывания (рис.
46) состоит из колбы Бунзена емкостью
250 мл с широким горлом, которое
закрывают плотно пригнанной просверленной
резиновой пробкой, с вставленной в нее
стеклянной трубкой длиной 8 еж и
диаметром 8 мм. На верхний конец этой трубки
надевают кусок резиновой трубки длиной
20 мм, который должен выступать над
краями стеклянной трубки на 10 мм. В
образованное таким образом резиновое кольцо
вставляют резиновую пробку с
фильтровальной трубкой.
Осадок галогенида серебра
засасывают в фильтровальную трубку при помощи
сифона. Сифон лучше всего изготавливать
из тонкой трубки с внутренним диаметром 3 мм, пользуясь горелкой с
«ласточкиным хвостом». Длинная вертикальная часть сифона, через
которую осадок всасывается из тугоплавкой трубки, должна иметь длину
20—25 см.
Вверху трубку сгибают под углом немного менее 90° для того, чтобы
осадок мог скользить дальше по ее стенкам. На расстоянии 8—10 см
от места первого сгиба трубку еще раз сгибают под тупым углом вниз,
параллельно первому колену. Длина второго колена около 4 см.
Фильтровальные трубки сейчас почти полностью вытеснили
микротигли Гуча или Нейбауэра, которыми пользовались ранее для
отсасывания, сушки и взвешивания осадков галогенидов.
W
Рис. 46. Приспособление для
отсасывания ('/з натуральной
величины):
/-часть трубки Кариуса; 2 —сифои;
3 — фильтровальная трубка; 4 — рези,
новое кольцо; 5 —передвижная
стеклянная тр}бка; 6 —колба Бунзена.
10 Губен-Вейль

146
Количественный органический элементарный анализ
п
На рис. 47 изображены два вида трубок, отличающихся друг от
друга только тем, что трубка Либа и Солтиса (рис. 47,6) слегка
расширена непосредственно над стеклянной пористой
пластинкой, что обеспечивает большую прочность
асбестового слоя.
Фильтровальные трубки имеют общую длину
15 см. Верхняя часть стеклянной трубки длиной
4,5 см и внутренним диаметром \ см служит
приемником фильтруемого раствора. Эта часть замыкается
стеклянной пористой пластинкой № 1 толщиной 2—
3 мм. Приблизительно на 1 см ниже пористой
пластинки трубка конически суживается и переходит в
тонкую трубку длиной около 10 см и внутренним
диаметром 3 мм. Для отсасывания жидкости от
осадка также очень хороши фильтровальные трубки
Эмиха П6. Точно так же можно применять
фильтровальные стаканчики Эмиха и Шварца-Берг-
кампфа ', которые в дальнейшем были
усовершенствованы Гехтом И7 и Абрагамчиком и Блюме-
лем "8.
Для подготовки фильтровальной трубки трубку,
закрытую подобранной резиновой пробкой (без
сифона), вставляют в увлажненное резиновое кольцо,
надетое на подвижную трубку (рис. 46). При слабом
отсасывании водоструйным насосом наливают на
пористую пластинку слой взвеси средневолокнистого
асбеста для тиглей Гуча (1 —1,5 мм) и равномерно
распределяют и уплотняют асбест стеклянной
палочкой с острыми краями. Эту операцию повторяют еще
2 раза с очень тонкой взвесью асбеста, пока
спрессованный и совершенно ровный по всей поверхности слой асбеста не
достигнет толщины 1,5—2 м. После этого асбест промывают большим
количеством воды, потом трижды промывают горячей хромовой
смесью и опять водой. В заключение через асбест просасывают воду,
подкисленную азотной кислотой (1:200), и спирт. Подкисленную воду
и спирт приливают из промывалок емкостью 250 мл, из которых
жидкости вытекают очень тонкой струей. Промытую
фильтровальную трубку закрывают пробкой с воздушным
фильтром (рис. 48) и сушат в сушильном или регенерирующем
блоке при температуре 120° С, просасывая одновременно
слабую струю воздуха. Воздушный фильтр представляет
собой маленькую воронку, наполненную ватой.
Сушильный или регенерирующий блок Прегля (рис. 49)
состоит из двух точно пригнанных друг к другу медных
плит, каждая из которых имеет два желоба, образующих
в собранном блоке два цилиндрических канала. Более
широкий канал диаметром 12 мм используют для
помещения широкой части фильтровальной трубки. Более узкий
канал диаметром 8 мм служит для помещения более
узких трубок.
Медный блок нагревают пламенем микрогорелки. Температуру
контролируют посредством термометра, помещаемого в третий
канал, находящийся в нижней плите. Регулируя при помощи
регулировочного винта пламя микрогорелки, можно поддерживать нужную
температуру с точностью до 2—3° С.
Рнс. 47.
Фильтровальные трубки с
пористой
пластинкой С/з
натуральной величины):
а — цилиндрическая
трубка; б—трубка
Либа и Солтиса с
расширением.
Рис. 48.
Воздушный
фильтр на
корковой
пробке.

Микроопределение галогенов
147
Вместо сушильного блока Прегля можно также применять
жидкостной нагреватель (гранату) 1|9 из иенского стекла (стр. 113). Так'^й
прибор удобен тем, что в нем легко поддерживать заданную температуру,
применяя жидкость с
соответствующей температурой
кипения.
Выполнение анализа. В
трубочке для взвешивания
с длинной рукояткой
взвешивают 3—5 мг твердого
вещества, помещают его
как можно глубже в
тугоплавкую трубку и
постукивают по ней до тех пор, пока
приставшие к стенкам
частицы не упадут на дно трубки.
Вещества, имеющие
консистенцию пасты или сиропа,
взвешивают в лодочках, а
жидкости — в микробюксах
(рис. 50).
Для взятия навесок летучих жидкостей пользуются способом взвешивания Пирша
(стр. 124). При работе по методу Кариуса рукоятку капилляра для взвешивания
изготавливают из относительно тяжелой стеклянной палочки толщиной 3 мм и длиной
10—15 мм. Наполненный веществом капилляр опускают волосяным капнлтяром вниз
на дно трубки, в которой находятся нитрат серебра и азотная кислота, и сразу после
этого запаивают трубку. Для того чтобы разбить капилляр, трубку держат запаянным
концом вверх и несколько раз ударяют о не очень твердую подставку; при этом
тяжелая стеклянная палочка разбивает капилляр. В данном случае необходимо взвесить
осадок галогенида серебра в фильтровальной трубке вместе с мелкими
□ л стеклянными осколками (стеклянную палочку капилляра извлекают
X платиновым крючком) непосредственно после фильтрования. После рас-
р=| творения галогенида серебра в растворе цианида калия фильтроваль-
1 ) ную трубку взвешивают еще раз Если хлор и бром приходится
определять в летучих веществах, нх лучше сжигать в трубке с бусами
(или спиралью).
Рис. 49. Сушильный блок (регенерирующий блок)
Рис. 50. Ми-
кробюксы
без пробки
и с
притертой пробкой
в
натуральную
величину-
К навеске вещества прибавляют 1—2 кристалла
нитрата серебра (10—20 мг) и вносят пипеткой 0,5—0,8 мл
концентрированной азотной кислоты, не содержащей гало-
генидов *.
Для того чтобы смыть приставшие к стенкам частицы
вещества, тугоплавкую трубку наклоняют, вводят в нее
кончик пипетки на глубину 5 см и при непрерывном
вращении трубки вокруг ее продольной оси медленно приливают из пипетки
азотную кислоту.
Тугоплавкую трубку запаивают следующим образом. Сначала
нагревают в коптящем пламени паяльной горелки толстую стеклянную
палочку и края тугоплавкой трубки. Затем продолжают нагревание в
шумящем пламени горелки и сплавляют конец стеклянной палочки
с внутренним краем трубки. После этого трубку нагревают, медленно
вращая ее, на расстоянии 2—3 см от краев в самой горячей части
пламени до тех пор, пока стекло не начнет размягчаться и сплющиваться.
В это время вытягивать стекло нельзя! Когда стенки трубки совсем'
спадутся, это место вытягивают вне пламени в толстостенный капилляр
* Концентрированную азотную кислоту, к которой прибавлено небольшое
количество нитрата серебра, перегоняют в вакууме в приборе, собранном на шлифах.
10»

148 Количественный органический элементарный анализ
и заплавляют. После этого, во избежание натяжения стекла, заплавлен-
ное место охлаждают в течение 2 мин в небольшом коптящем пламени
горелки.
Для разложения органического вещества трубку обычно нагревают
5 ч при температуре 280° С. При исследовании соединений, содержащих
галоген в ароматическом ядре, рекомендуется повышать температуру
до 300° С. .
Для вскрытия тугоплавких трубок охлажденную до комнатной
температуры в печи трубку, в которой производилось разложение,
выдвигают, сохраняя ее наклонное положение настолько, чтобы заплав-
ленный кончик выступал из печи приблизительно на 50 мм. Прежде
чем вскрывать трубку, осторожно перегоняют азотную кислоту из
капилляра и верхней части трубки, нагревая трубку не очень горячим, но не
коптящим пламенем. Затем подносят шумящее пламя горелки под
кончик капилляра, который при этом вскрывается сам вследствие
слабого давления внутри трубки. После этого на вскрытой трубке, на
расстоянии 2 см от начала ее сужения, наносят ножом для стекла царапину
длиной 1 см и прикосновением раскаленного до размягчения конца
стеклянной палочки вызывают образование трещины. Во избежание
попадания в азотную кислоту стеклянных осколков, трубку при этом
держат почти горизонтально и, не изменяя ее положения, осторожно как бы
окрывают верхнюю часть. В заключение оплавляют острые края трубки
в пламени паяльной горелки и, кроме того, размягчают стенки трубки
на 2—3 см ниже края, чтобы приплавить прилипшие к ним осколки
стекла. Эту меру предосторожности надо соблюдать строжайшим
образом, так как повышенные результаты определения содержания галогена
почти всегда объясняются весом стеклянных осколков, попавших в
осадок.
Существует способ вскрытия запаянных тугоплавких трубок без образования
осколков 12°. По этому способу начинают с того, что охлажденную тугоплавкую трубку,
еще находящуюся в печн, вскрывают описанным выше способом. Затем снова
заплавляют кончик трубки в пламени горелкн, подавая в нее кислород, и наплавляют на
конце каплю стекла.
Затем регулируют подачу кислорода так, чтобы внутри газового пламени
образовалось острое кислородное пламя длиной 2—3 см. После этого подлежащую
вскрытию трубку нагревают в газовом пламени, которое окружает острое кислородное пламя,
причем трубку держат на расстоянии 3—4 см от горелки, и непрерывно вращают ее.
избегая сначала ее соприкосновения с острым кислородным пламенем. Когда трубка
достаточно нагреется, ее приближают к горелке до соприкосновения с голубым конусом
кислородного пламени, который направляют по касательной к поверхности .трубки.
Через некоторое время трубку можно ввести в кислородное пламя несколько глубже,
непрерывно вращая ее. При этом вскоре на теле трубки образуется размягченное
кольцо. В этот момент вращение прекращают и нагревают трубку в этом месте, направии
на него острое кислородное пламя, до тех пор, пока от повысившегося в результате
нагревания внутреннего давления стенка с треском не прорвется и не образуется
овальное отверстие (рис. Ъ\.а,а{).
После этого кислородное пламя направляют на боковой край овального
отверстия и поворачивают трубку, одновременно отгибая ее назад по мере того, как стекло
размягчается н разрывается (рис. 51,6). Действуя таким образом, трубку разрезают
(рнс. 51, в).
Находящуюся в охлажденной тугоплавкой трубке азотную кислоту
разбавляют 2 мл воды, подкисленной азотной кислотой. Подкисленную
воду вводят из промывалки (стр. 146), вращая при этом трубку так,
чтобы вода обмыла ее стенки. При сравнительно большом количестве
осадка галогенида серебра, образующего плотные комочки, в последних
могут остаться включения нитрата серебра. Это может быть причиной
неправильных результатов анализа. Для того чтобы избежать подобной
ошибки, комочки осадка разминают сплавленной и тщательно вымытой

Микроопределение галогенов
149
стеклянной палочкой и затем обрабатывают их в тугоплавкой трубке
водой, подкисленной азотной кислотой. Если вещество взвешивалось в
фарфоровой лодочке или в микробюксе, их поднимают стеклянной
палочкой с платиновым крючком (рис. 22) вверх, до краев установленной
наклонно трубки, берут пинцетом с платиновыми или никелевыми
концами и хорошо ополаскивают внутри и снаружи разбавленной азотной
кислотой.
Для лучшего раздробления осадка тугоплавкую трубку погружают
на 5 мин в кипящую водяную баню. Сразу же по охлаждении раствора
его переводят при помощи сифона из
тугоплавкой трубки прямо в фильтровальную
трубку.
Сушка и взвешивание фильтровальной
трубки. Подготовленную (см. стр. 146)
пустую фильтровальную трубку вставляют
в смоченное водой отверстие резиновой
пробки, плотно сидящей в резиновом
кольце прибора для фильтрования. Включают
насос и при слабом просасывании воздуха,
регулируемом при помощи зажима или
стеклянного крана (удобно пользоваться
краном с длинной ручкой, как при
микроанализе методом Дюма), дважды
промывают фильтровальную трубку водой,
подкисленной азотной кислотой, и потом 2—3 раза
спиртом. Затем закрывают фильтровальную
трубку пробкой с воздушным фильтром
(рис. 48).
Промытую фильтровальную трубку
вынимают из резиновой пробки, вытирают
снаружи полотенцем и вставляют ее конец
в резиновую трубку, соединенную с
вакуумной резиновой трубкой насоса. Через
пильтровальную трубку пропускают
слабей ток воздуха, не прекращая его, помещают трубку в широкий канал
сушильного блока, нагретого до 120° С, и сушат ее в течение 5 мин. Вслед
за этим тонкий конец фильтровальной трубки помещают на 5 мин
в узкий канал, чтобы удалить оставшиеся следы влаги. Затем
отключают насос, снимают воздушный фильтр и высушенную фильтровальную
трубку вытирают. При этом трубку надо всегда держать наклонно
открытым концом вверх, так как осадок галогенида серебра не всегда
прочно держится на асбесте. Трубку вытирают так же, как и
поглотительные аппараты (стр. 118), сначала двумя влажными кусочками
фланели, а затем двумя кусочками замши. Вытертую трубку укладывают на
подставку для поглотительных аппаратов и оставляют на 15 мин рядом
с весами для охлаждения. После этого трубку кладут на весы так же,
как и поглотительные аппараты, при помощи вилки для переноса
трубочек и через 5 мин взвешивают с точностью до 0,005 мг. Новые
фильтровальные трубки надо тарировать, пользуясь для этого тарирующими
колбочками (стр. 102).
KJ
о,
в
Рис. 51. Вскрытие тугоплавких
трубок без образования
осколков по способу Унтерцаухера
и Решейзена (стадии а, аь б, в).
Когда после серии анализов на слое асбеста накопится 60—80 мг галогенида
серебра, скорость фильтрования начинает постепенно уменьшаться. В этом случае
рекомендуется растворить осадок в трубке теплым растаором цианида калия :,■ промыть
трубку, как описано выше (стр. 146), водой, хромовой смесью, водой с азотной
кислотой и спиртом,

150 Количественный органический элементарный анализ
Взвешенную фильтровальную трубку снова помещают в резиновое
кольцо и вставляют сифон таким образом, чтобы он выступал из пробки
приблизительно на 2 см. Для того чтобы отсосать раствор, длинное
колено сифона погружают в тугоплавкую трубку так, чтобы его конец
касался осадка, и осторожно отсасывают воздух до тех пор, пока
жидкость не начнет капать на асбестовый слой со скоростью 2 капли в
секунду. Как только весь раствор будет отсифонирован почти без остатка,
внутренние стенки трубки, начиная сверху, ополаскивают тонкой струей
воды с азотной кислотой, хорошо встряхивают трубку, чтобы взмутить
осадок, и после этого отсасывают всю взвесь вместе с галогенидом
серебра. Если к стенкам тугоплавкоп трубки прилипнут частицы осадка, их
возможно полнее смывают на дно трубки тонкой струей из промывалки.
Для того чтобы перенести на фильтр последние частички галогенида
серебра, вдоль стенок трубки направляют тонкую струю спирта и,
используя поверхностные явления на границе соприкосновения спирта и
воды, удаляют таким образом последние следы приставшего осадка.
Попеременное ополаскивание подкисленной водой и спиртом повторяют
еще 2 раза. Лишь в очень редких случаях пользуются для снятия осадка
перышком.
После того как осадок количественно перенесен на фильтр,
осторожно вынимают из фильтровальной трубки резиновую пробку вместе
с сифоном и ту часть сифона, которая находилась в трубке,
ополаскивают тонкой струей спирта. Для вытеснения промывной воды из
фильтровальной трубки последнюю наполняют до краев спиртом. Как только
он стечет, вставляют воздушный фильтр. Фильтровальную трубку с
осадком галогенида серебра высушивают и взвешивают точно так же, как
и пустую трубку.
Вычисление результатов.
1 мг С\ соответствует 4,043 мг AgGl.
1 мг Вг соответствует 2,350 мг AgBr.
lg % галогена = \g мг галогенида серебра + \g F -f- (1 — \g навескн)
/=•<;, = 0,2474; lgF = 39 3M. /^ = 0,4255; \gF = 62 894.
2. Определение галогенов сожжением в трубке с бусами
или со спиралью по методу Прегля 121
Органическое вещество сжигают в трубке с платиновыми
контактами так же, как при определении иода (стр. 152). Хлор, бром и
получающиеся одновременно галогеноводороды поглощают раствором соды
(щелочи), содержащим бисульфит натрия ,21 или пергидрол ,22. При этом
одновременно происходит восстановление галогенов. Хлор и бром
определяют так же, как при анализе методом Кариуса, в виде
соответствующих галогенидов; при определении объемным методом количество хлора
и брома вычисляют по результату титрования непрореагировавшей
щелочи 122.
Реактивы
Бисульфит натрия. Раствор, не содержащий галогенов, приготавливают очень
медленным пропусканием свободной от галогенов двуокиси серы через охлаждаемый
концентрированный раствор соды, не содержащий галогенов. Если при этом
температура поднимется, это может привести к образованию значительных количеств
тиосульфата, из которого при последующем подкнслении раствора выделяется сера.
Двуокись серы получают из концентрированного раствора бисульфита натрия
путем медленного прибавления к нему по каплям чистой (ч. д. а.) концентрированной
серной кислоты. Образующийся сернистый газ пропускают сначала через трубку со
стеклянной ватой, смоченной концентрированным раствором соды, не содержащим

Микроопределение галогенов
151
галогенов, а потом в приготовленный, как описано выше, охлажденный раствор соды,
не содержащий галогенов.
Полученный раствор бисульфита натрия разливают в пробирки, наполняя их
наполовину, и после этого запаивают их, вытягивая длинный капилляр. Таким образом
можно приготовить запас чистого раствора бисульфита. Прн употреблении раствора
отрезают вытянутый конец капилляра', отливают по каплям требуемое количество
раствора, для чего пробирку нагревают рукой, н снова заплавляют конец капилляра.
Для проверки раствора бисульфита натрия 20—40 капель его подщелачивают
раствором соды, не содержащим галогенов, прибавляют 3—5 капель пергидрола и
нагревают 5 мин в водяной бане. После охлаждения прибавляют 1—2 мл азотной кислоты,
не содержащей галогенов, н 0,5 мл 5%-ного раствора нитрата серебра. После 5 мин
нагревания в кипящей водяной бане содержимое пробирки не должно мутнеть.
Едкий натр, 5%-ный водный раствор.
Нитрат серебра, 5%-ный раствор.
Пергидрол, не содержащий кислоты.
Сода, насыщенный раствор, не содержащий галогенов. Такую соду получают,23
многократной перекристаллизацией и промыванием продажного бикарбоната натрия
дистиллированной водой, не содержащей галогенов. Полученная соль представляет
собой смесь Na2CC>3, NaHCOe н НгО. Она считается свободной от галогенов в том
случае, если 1 г ее не дает опалесценции после подкнсления азотной кислотой,
прибавления нитрата серебра н 5-минутного нагревания в водяной бане.
Из 20—25 г этой смесн карбоната и бикарбоната, которую влсушивают и хранят
в хорошо закрытой склянке, готовят горячий насыщенный раствор в приблизительно
100 мл дистиллированной воды и переливают его в склянку из иенского стекла. Для
анализа пользуются остывшим насыщенным раствором. Когда раствор израсходован,
растворяют большую часть выпавшего на дне осадка в холодной воде и полученный
раствор используют для следующих определений.
Выполнение анализа. Пользуются прибором, описанным на стр. 153.
Способ сожжения веществ, содержащих хлор и бром, отличается от
способа сожжения веществ, содержащих иод (стр. 152). В часть трубки,
в которой находятся бусы или спираль, всасывают из пробирки 2 мл
насыщенного раствора соды, к которым предварительно прибавляют
2—3 капли раствора бисульфита натрия. Избыток этого раствора,
вытекающий из трубки, отбрасывают. В этом случае надевают на конец
трубки пустую пробирку. Вместо раствора бисульфита натрия можно
применять 5%-ный раствор едкого натра, к которому предварительно
было добавлено 5—10 капель пергидрола *. Кислород пропускают со
скоростью 4' мл/мин. Сожжение должно быть закончено в течение
30 мин. После охлаждения трубки и извлечения лодочки и платиновых
звездчатых контактов трубку зажимают в лапки штатива, как описано
при определении иода (стр. 155), вводят через ее верх 2—3 капли
раствора бисульфита натрия и 3 раза ополаскивают дистиллированной
водой, собирая ее в находящуюся под трубкой пробирку. Если для
поглощения применяется раствор едкого натра, содержащий пергидрол,
бисульфит натрия не прибавляют. При каждом ополаскивании
заполняют водой часть трубки, в которой находится спираль или бусы, от
оттянутого ее конца до верхнего края. Воду приливают непрерывной
струей, вращая при этом трубку. В заключение оттянутую часть трубки
ополаскивают также снаружи.
После этого в пробирку с раствором и промывными водами
прибавляют 2—3 капли пергидрола и помещают ее на 5 мин в кипящую
водяную баню.
Для осаждения галогенида серебра готовят смесь из 1 мл
концентрированной азотной кислоты и 2 мл раствора нитрата серебра и
осторожно приливают ее к горячему раствору; при этом вначале появляется
только опалесцирующая муть. Затем пробирку снова помещают в
водяную баню на 10—15 мин для количественного выпадения осадка. После
* При применении раствора едкого натра отпадает трудоемкая операция
приготовления не содержащих галогенов растворов соды и бисульфата натрия.

152
Количественный органический элементарный анализ
охлаждения раствора осадок галогенида серебра собирается в хлопья.
Его отфильтровывают и взвешивают, как при определении галогенов по
методу Кариуса (стр. 144).
Для того чтобы при проведении серии анализов можно было
оставлять трубку для сожжения в нагретой печи, надо работать с кварцевой
трубкой 124, у которой поглотительная часть посредством шлифа
соединена с частью, в которой происходит сожжение. В этом случае вместо
платиновых контактов применяется кварцевая вата. После
ополаскивания и всасывания в отделяемую часть трубки нового поглотительного
раствора можно сразу же-сжигать следующую пробу.
Такую трубку для сожжения применяют также при определении
серы. Серу определяют весовым методом, а хлор и бром аргентометри-
чески. При аргентометрическом титровании можно пользоваться
адсорбционным индикатором — кислотным фиолетовым 4В, меняющим
в азотнокислом растворе окраску от синей до фиолетовой 125.
3. Алкалиметрическое определение галогенов методом Цахерля и Крайиика 126
(микромодификация метода Бобиньи)
В основу метода положен макроспособ Бобиньи и Шаванна ,05'106.
Органическое вещество окисляют в токе кислорода концентрированной
серной кислотой в присутствии бихромата калия и бихромата серебра.
При этом хлор и бром улетучиваются, а иод количественно
превращается в иодат. Увлеченные током кислорода галогены попадают в
поглотительный прибор, в котором они реагируют 122 с отмеренным
количеством раствора щелочи и с пергидролом согласно уравнению:
С12 + 2NaOH + Н202 —> 2NaCl + 2Н20 + 02
Не вошедшую в реакцию щелочь титруют в присутствии индикатора
метилового красного. Найденное в результате титрования отдельной
пробы количество кислоты, содержащейся в пергидроле, вычитают из
результатов титрования щелочи. Аналогичный метод описан Фибэком ,27.
Этим методом нельзя исследовать вещества, которые
конденсируются в более холодных частях аппарата еще до полного разложения
окислительной смесью.
Подробное описание данного метода приведено в оригинальной
работе 126.
4. Микроопределение брома по методу Кайнца
Очень быстрый микрометод описан Кайнцем 128. Органическое
вещество разлагают в трубке металлическим калием, как при определении
иода (стр. 156). Образующийся при разбавлении бромид калия окисляют
раствором гипохлорита до бромата и последний определяют иодометри-
чески ,29.
Микроопределение иода
1. Иодатный метод Лейперта 13°
В настоящее время иод определяют преимущественно объемным
методом, так как осаждение иода в виде иодида серебра считается
нежелательным из-за неблагоприятного фактора пересчета иодида серебра
в иод. Свободный иод, образовавшийся при сожжении в трубке Прегля
со спиралью или с бусами, поглощают разбавленным раствором едкого
натра и окисляют бромом до йодноватой кислоты. Избыток брома
связывают муравьиной кислотой 131, прибавляют иодид калия и титруют ,

Микроопределение галогенов
153
выделившийся при взаимодействии с йодноватой кислотой иод 0,02 н.
раствором тиосульфата натрия.
Реактивы
Ацетат натрия, раствор 40 г тригидрата ацетата натрия ч. д. а. в 200 мл воды;
раствор 100 г тригидрата ацетата натрия в 100 г ледяной уксусной кислоты, ч. д. а.
Бром (не содержащий иода), хранят в капельнице.
Дистиллированная вода. Следует тщательно проверять качество
дистиллированной воды: 50 мл воды не должны реагировать с тиосульфатом. Для иодометриче-
cmix определений рекомендуется применять дважды перегнанную воду.
Едкий натр, 5%-ный раствор.
Иодид калия, не содержащий нодата, 10%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор. Растворяют 1 г крахмала в 10 мл холодной воды и
вливают раствор в 90 мл горячей воды.
Метиловый красный.
Муравьиная кислота, 80—100%-ная.
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор. В мерную колбу емкостью 250 мл вносят
калиброванной пипеткой 50 мл 0,1 н. раствора тиосульфата, прибавляют 1,5 мл амилового
спирта и разбавляют водой до метки. Титр раствора определяют по 0,05 н. раствору
бихромата калия.
Для предотвращения разложения раствора тиосульфата натрия энзимами
рекомендуют добавлять 50% пропилеигликоля.
Прибор. Установка состоит из стального баллона с кислородом,
промывной склянки, трубки для сожжения с платиновым контактом, печи
для сожжения и сосуда для титрования.
Кислород из стального баллона пропускают через промывную
склянку с раствором соды; через прибор он должен проходить со
скоростью 3 мл/мин.
/ ®
5
\ ! - \
3
Рис. 52. Трубки для сожжения:
а —трубка с бусами; б — трубка со спиралью для определения галогенов и серы по Преглю; / — часть
трубки, заполненная бусами из тугоплавкого стекла; 2— платиновые звездчатые контакты; 3 — длинная
муфта из проволочной стальной сетки; 4~ короткая муфта из проволочной стальной сетки; 5 —лодочка.
Вещества сжигают в трубке с бусами или со спиралью,
изображенной на рис. 52, в которую, кроме того, помещают платиновые контакты
(рис. 53). Трубка изготовлена из иенского тугоплавкого стекла и имеет
длину 500 пли лучше 600 .ил.
На одном конце трубка
вытянута в толстостенную
трубку с внутренним диаметром РиСр 53. Платиновый звездчатый контакт.
0,5 мм. Такое устройство
способствует тому, что промывные воды медленно вытекают из трубки,
вследствие чего увеличивается длительность соприкосновения раствора
с бусами или со спиралью. Благодаря этому можно тщательно промыть
трубку малым количеством жидкости. Стенки трубки образуют перед
оттянутым концом два выступа, которые препятствуют тому, чтобы
стеклянная бусинка, попав в трубку, прервала сток промывной
жидкости. В поглотительной части трубки длиной 200 мм находятся
стеклянные бусы (диаметром 3,5 мм) или спирали, удерживаемые в
определенном положении выступами в стенке трубки.

154
Количественный органический элементарный анализ
Платиновые звездчатые контакты (рис. 53) представляют собой
перфорированные платиновые цилиндры длиной 70 мм. Диаметр цилиндров
(около 7 мм) должен быть меньше внутреннего диаметра трубки только
на несколько десятых миллиметра. Для того чтобы по окончании
сожжения можно было вынимать платиновые контакты из трубки, к их
концам прикреплены маленькие дужки из платиновой проволоки. Внутри
цилиндров находится изогнутая листовая платина, имеющая в
поперечном сечении форму пятиконечной звезды. При медленном пропускании
продуктов сожжения, смешанных с кислородом, через такой
раскаленный платиновый контакт полное окисление обеспечивается даже при
наличии летучих веществ.
Перед употреблением платиновый контакт кипятят в разбавленной
азотной кислоте и хорошо прокаливают.
Может случиться, что платиновый контакт вследствие отравления
потеряет свою каталитическую активность. Контакт можно
регенерировать путем осторожного протравливания в горячей разбавленной азотной
кислоте, к которой добавлено несколько капель соляной кислоты.
Платиновые звездчатые контакты хранят в закрытой чашке и
берут их, по возможности, только пинцетами с платиновыми или
никелевыми концами.
Для нагревания той части трубки, в которой находятся оба
платиновых контакта (рис. 52), применяют такие же длинные печи, как при
определении углерода и водорода или азота. Принимая во внимание
возможность прогибания применяемых в данном случае длинных
стеклянных трубок, не следует допускать повышения температуры выше
550—600° С.
Для несерийных определений иода вполне пригодны также длинные
газовые горелки.
Выполнение анализа. Трубку со спиралью или с бусами тщательно
промывают и высушивают. Для поглощения иода через оттянутую часть
трубки всасывают из пробирки 4—5 мл 5%-ного раствора едкого натра
так, чтобы покрыть верхний конец спирали (или слой бус).
Всасывания до более высокого уровня следует избегать. Затем дают
щелочи обратно стечь через оттянутую часть трубки, выливают ее прочь
и пустую пробирку надевают на суженый конец трубки. После этого
трубку кладут на подставку для сожжения так, чтобы спираль или слой
бус и еще 4 см пустой части трубки выступали из печи, и поддерживают
эту часть при помощи микроипатива, чтобы горячая трубка не
прогибалась. В трубку вводят пинцетом с платиновыми или никелевыми
концами прокипяченные в азотной кислоте и прокаленные платиновые
звездчатые контакты и продвигают их стеклянной палочкой до середины
той части, которая обогревается длинной горелкой. Затем вдвигают
лодочку или капилляр с отломанным концом, содержащие навеску
вещества, так чтобы они помещались на расстоянии 5 см от длинной
горелки, и закрывают трубку резиновой пробкой с плотно вставленным
в нее стеклянным капилляром для введения кислорода. Установив
соответствующее число пузырьков, найденное при предварительной
регулировке, пропускают через трубку кислород со скоростью 3 мл/мин. Как
только обогреваемые длинной печью контакты нагреваются до красного
* каления, приступают к сожжению вещества. Для этого приближают
к лодочке на расстояние в 1 см движущуюся по трубке короткую муфту
из проволочной сетки и нагревают ее среднюю часть бесцветным
пламенем горелки (при небольшой практике от проволочной муфты,
служащей для предварительного нагревания, можно отказаться). В начале
сожжения продвигают вперед муфту, а следом за ней пламя; сожжение

Макроопределение галогенов
155
должно быть закончено в течение 25 мин, причем особенно во время
разложения вещества надо следить за тем, чтобы иод не возогнался и не
попал в пространство позади области, обогреваемой подвижной горелкой.
В таких случаях необходимо осторожным нагреванием перегнать
возогнавшийся иод, если только он находится не слишком близко к
резиновой пробке.
Прежде чем приступить к охлаждению трубки в токе кислорода,
надо убедиться в том, что весь иод поглощен щелочью. Иод,
выделившийся на холодных стенках трубки, в промежутке между длинной
горелкой и спиралью, осторожно перегоняют горелкой в поглотительный
раствор. В то время как трубка охлаждается в токе кислорода, берут
навеску для следующего определения и подготавливают все для
титрования.
В коническую колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой, в
которой позднее проводят титрование, вносят 5 мл 20%-ного водного
раствора ацетата натрия. Для промывания трубки в пробирку наливают
А мл 10%-ного раствора, ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте и
прибавляют к нему из капельницы 2—3 капли брома.
Затем наполняют бюретку до нулевого деления точно 0,02 н.
раствором тиосульфата натрия. Из охладившейся трубки извлекают
лодочку и платиновые звездчатые контакты, снимают проволочную муфту
и вынимают трубку вместе с пробиркой из печи для сожжения. В
пробирку, которая во время сожжения была надета на оттянутую часть
1рубки, наливают приготовленный ранее раствор брома в ледяной
уксусной кислоте и всасывают его в трубку на 1 см выше спирали или
слоя бус. Конец трубки закрывают пальцем, вводят оттянутый конец
трубки в колбу с водным раствором ацетата натрия, закрепляют трубку
в штативе под углом 60—70° к горизонтали и дают раствору стечь.
Затем вливают в пробирку приблизительно 6 мл воды, вынимают из
зажимов пустую трубку, всасывают в нее из пробирки воду и спускают ее
в ту же колбу. В заключение ополаскивают трубку через ее широкий
конец 2 раза тонкой струей воды из промывалки (по 6—8 мл воды),
вращая при этом трубку вокруг ее продольной оси.
Для восстановления брома в колбу по стенке добавляют 2—3 капли
муравьиной кислоты и осторожно взбалтывают ее содержимое.
Обесцвеченный раствор испытывают на отсутствие свободного брома прежде
всего по запаху, ждут 2 мин и для окончательной проверки вносят в
раствор при помощи стеклянного волоска очень маленькую капельку
раствора метилового красного. Обесцвечивание индикатора
свидетельствует о присутствии брома. В таком случае надо прибавить еще 1 каплю
муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание раствора не
исчезает, приливают 2 мл 10%-ного раствора иодида калия и 5 мл 2 н.
раствора серной кислоты, колбу закрывают и оставляют на 5 мин.
Затем еще раз проверяют по бюретке уровень 0,02 н. раствора тиосульфата
натрия и титруют иод, прибавляя раствор по каплям, но возможно
быстрее до слабо-желтого окрашивания. Прибавляют 4—6 капель
раствора крахмала и титруют до слабо-розового окрашивания (метиловый
красный).
Вычисление результатов.
I мл 0,02 н раствора тиосульфата соответствует 0,4231 мг иода.
\g % 3 — \gMA 0,02 н. раствора тиосульфата натрия -f- \g F -f (1—\g иавески);
lg F = 62 644.
Точность метода ± 0,2%.
При применении чистых реактивов и дважды перегнанной воды поправка на
контрольный опыт ие требуется.

156 Количественный органический элементарный анализ
По микрометоду104, разработанному на основе дециграммового
метода Деринга ,32, иод определяют объемным способом после
разложения вещества в толстостенной запаянной трубке. После осаждения иода
в виде иодида ртути HgJ2 последний переводят в иодат, который
титруют раствором тиосульфата натрия. Метод особенно рекомендуется
для серийных определений.
2. Определение иода разложением калием по методу Кайнца ш
Органическое соединение, содержащее иод, разлагают калием
в запаянной трубке по методу Фоля. После разложения содержимое
трубки обрабатывают кипящей водой и фильтруют. При малом
содержании иода его окисляют до иода-
та большим избытком брома.
Вещества, содержащие азот, частично
образуют цианид калия, который мешает
определению иода, поэтому цианиды
предварительно удаляют из
подкисленного раствора.
Реактивы
Ацетат натрия. 1) 10%-ный раствор в
ледяной уксусной кислоте; 2) 50-%-ный раствор
в воде.
Бром. Сохраняют в капельнице.
Иодид калия. 10%-ный раствор в воде.
Калий. Очищают так же, как описано на
стр. 167, лигроином или петролейным эфиром,
к которому добавлено несколько капель
амилового эфира, разрезают на кусочки
размером 3X3X7 мм и хранят в петролейном
эфире.
Метиловый или этиловый спирт, водны,i
(1:1)
Муравьиная кислота, концентрированная.
Серная кислота, 2 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,02 н. или 0,01 п.
раствор.
Уксусная кислота, 10%-ный раствор.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. Навеску
вещества разлагают металлическим
калием в трубке для разложения таким
же способом, как при определении
серы (стр. 170). Конец охлажденной
запаянной трубки вскрывают над
пламенем и затем, нанеся на нее выше
кольца калия надрез, отделяют
верхнюю ее часть при помощи раскаленного до размягчения конца
стеклянной палочки. После этого трубку помещают в специальную пробирку 2.
входящую в комплект прибора, изображенного на рис. 54, и
приливают по каплям 1 мл спирта из маленькой капельной воронки 3.
Для того чтобы калий прореагировал полностью, в трубку для
разложения вставляют воронку и вводят через нее еще 1 мл смеси
спирта с водой. Пробирку 2 прикрепляют посредством тонкой резинки
к прибору, присоединенному к вакуум-насосу, приливают в нее через
воронку столько прокипяченной дистиллированной воды, содержащей
1 каплю раствора фенолфталеина в 200 мл, чтобы уровень поднялся
Рис. 54. Прибор для определения
иода по методу Кайнца:
/ — стеклянная трубка для разложения:
2— пробирка; J —стеклянная
воронкам—фильтровальная трубка Прегля с плоским
дном; 5 —пробирка для отсасывания; 6
—колпак для отсасывания, присоединяемый к
водоструйному насосу.

Микроопределение галогенов
157
выше трубки для разложения, а через 2 мин отсасывают раствор через
крупнопористую фильтровальную трубку Прегля 4 (стр. 146). Частицы
угля, накапливающиеся при этом на фильтре, надо удалять после
каждых пяти определений. Затем промывают трубку и пробирку (через
воронку) кипящей водой до тех пор, пока промывная вода не перестанет
окрашиваться в розовый цвет.
Щелочной фильтрат нейтрализуют 10%-ной уксусной кислотой, для
чего обычно требуется около 1,5 мл кислоты, и добавляют .еще избыток
кислоты 0,5 мл. При отсутствии ионов цианида фильтрат можно сразу
же прилить по каплям и при взбалтывании к приготовленному раствору
брома в ледяной уксусной кислоте (3 мл раствора ацетата натрия в
ледяной уксусной кислоте и 10—15 микрокапель брома).
Для удаления ионов цианида, образовавшихся при разложении
веществ, содержащих азот, подкисленный раствор предварительно
кипятят 1—2 мин, применяя кипятильники из необожженной глины. При этом
колбу для титрования закрывают колпаком 6 для отсасывания,
соединенным с водоструйным насосом, и через колбу медленно
протягивают воздух. В этом случае окисление можно
провести, приливая в один прием окислительную смесь к
раствору, полученному после разложения исследуемого вещества.
Затем прибавляют 2 мл насыщенного раствора ацетата
натрия и освобождаются от брома обычным способом
(стр. 155) при помощи муравьиной кислоты. Наконец
прибавляют 2 мл раствора иодида калия и 5 мл серной
кислоты и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата
натрия в присутствии крахмала.
Иногда приходится вводить поправку на чистоту брома
при помощи контрольного опыта, т. е. надо определить
количество иода, содержавшееся в израсходованном
броме. • Рис- 55- Ка"
Для хранения и дозировки брома очень удобна капель- ЛаЛ»ппи^
иица с впаянной пипеткой, показанная на рис. 55. Шлиф ния брома.
колпачка смазан парафиновым маслом, и поэтому
совершенно герметичен. Для отбора брома стеклянный колпачок
заменяют трубкой со шлифом, снабженной резиновым колпачком. Кончик
пипетки капельницы имеет внешний диаметр около 2 мм. Микрокапля
брома весит 10—15 мг.
Хорошим окислителем для веществ с малым содержанием иода
является хлор в растворе ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте.
Раствор ацетата натрия насыщают хлором, получаемым из перманга-
ната калия и соляной кислоты. Для определения содержания хлора
к 0,1 мл приготовленного раствора прибавляют иодид калия и титруют
0,02 н. раствором тиосульфата натрия. Исходя из результатов
титрования, применяют такое количество окислительного раствора, которое
эквивалентно количеству применявшегося в предыдущем определении
брома. Профильтрованный раствор после разложения _ исследуемого
вещества прибавляют по каплям к окислительной смеси, как описано
выше, приливают 3 мл насыщенного водного раствора ацетата натрия
и 3—4 капли муравьиной кислоты и при взбалтывании по каплям
насыщенный раствор бромида калия. В заключение прибавляют иодид
калия и серную кислоту и титруют, как обычно. При расчете поправку
вводить не надо.
Максимальная ошибка определения ±0,1% иода.
-Продолжительность определения для веществ, не содержащих азота,
составляет 20—30 мин, для веществ, содержащих азот, 30—35 мин.

158
Количественный органический элементарный анализ
Для определения ничтожно малых количеств нода, особенно в биологических
материалах, разработан другой метод ш.
Органическое вещество разрушают хромовой смесью в присутствии сульфата пе-
рия (IV) в качестве катализатора. При этом нод превращается в нелетучую
йодноватую кислоту. Затем йодноватую кислоту количественно восстанавливают
мышьяковистой кислотой до иода. Иод перегоняют в вакууме с водяным паром в щелочной
поглотительный раствор, окисляют бромной водой до иодата и титруют 0,005—0,0033 н.
(наибольшее допустимое разбавление раствора) раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала.
Метод был упрощен и улучшен тем ,35, что из восстановленного раствора после
разложения иод перегоняют ие с водяным паром в вакууме, а током азота или
двуокиси углерода прямо в раствор брома в ледяной уксусной кислоте; раствор брома,
обесцвеченный муравьиной кислотой, нагревают перед титрованием по методу Винкле-
ра. При этом варианте иет необходимости в контрольном опыте.
О других методах определения иода, в частности в биологических материалах,
см. обзорную статью Лейперта 136,
Микроопределение элементов группы кислорода
Микроопределение кислорода по методу Унтерцаухера
В последние годы удалось полностью разрешить проблему
определения кислорода, которой химики занимались в течение целого
столетия. Теперь стало возможным непосредственное определение третьего
основного компонента органических соединений, содержание которого
ранее приходилось вычислять по разности.
Макрометод определения кислорода, описанный Тер Мейленом l37
и основанный на принципе каталитического гидрирования, был
видоизменен в микрометод Линднером и Виртом ,38, а также Унтерцаухером и
Бюргером 139. Образующуюся из кислорода воду Линднер определял
объемным методом, а Унтерцаухер — весовым.
Уже в 1904 г. было предложено пропускать газы, полученные при
сожжении органических веществ, через раскаленный уголь для того,
чтобы связать кислород в окись углерода и затем определить его в виде
двуокиси углерода мо. Примитивные вспомогательные средства того
времени и возникшие в связи с этим трудности помешали разработке более
или менее приемлемого метода. Аналогичные попытки проводились и
другими авторами И1.
Приблизительно в это же время был разработан метод
определения кислорода в сталях, по которому после сплавления пробы с
графитом полученную окись углерода обрабатывали пятиокисью иода и ти-
тровали выделившийся иод тиосульфатом Н2.
Только в 1939 г. Шютце из удалось разработать простой способ,
пригодный для полумикроопределения кислорода. Этот метод |44
основан на том, что смесь исследуемого вещества с углем подвергают
термическому разложению в токе азота * и полученные газы и пары
пропускают над угольным контактом, нагретым до 1000° С. При этом весь
кислород количественно образует окись углерода, которую окисляют до
двуокиси углерода посредством пятиокиси иода, причем одновременно
выделяется иод:
J205 + 5CO —> 5C02 + J2
Двуокись углерода определяют весовым путем по методу Шютце.
Весовой метод был использован также для .микроопределений |45.
* В другой модификации метода вместо азота применялся гелий. Окись углерода
определяли при помощи специального индикаторного геля, предложенного
Национальным бюро стандартов США для колориметрического определения окиси углерода.

Микроопределение элементов группы кислорода
159
На основе описанного выше процесса Унтерцаухер |46 разработал
иодометрический прецизионный метод, не требующий поправки на
контрольный опыт и осуществляемый в аппаратуре, одинаково пригодной
для полумикро- и микроопределений кислорода, а также для
определения следов кислорода. Исследуемое вещество, так же как и при
определении по методу Шютце, подвергают крекингу и крекинг-газы
пропускают через уголь, нагретый до 1120° С. Образовавшуюся окись
углерода окисляют пятиокисью иода, эквивалентное количество иода
улавливают щелочью и после окисления до иодата определяют иодоме-
трически по методу Лейперта 130.
Ниже приводится описание иодометрического метода Унтерцаухера.
Реактивы
Азот, чистый, продажный, в стальном баллоне.
Асбест.
Аскарит, измельченный до величины просяных зерен.
Ацетат калия, содержащий бром, раствор в ледяной уксусной кислоте. Готовят
10%-ный раствор ацетата калия в ледяной уксусной кислоте, содержащий в 1 л 4 мл
брома.
Бром, не содержащий нода.
Едкий натр, раствор 20 г едкого иатра в 80 мл воды.
Едкое кали, крупнозернистое, получают измельчением в ступке едкого кали в па«
.точках или таблетках (защищать глаза\).
Иодид калия, ч. д. а.
Кварцевые нити толщиной около 0,06 мм, используемые для отгораживания
угольного слоя в пустом пространстве трубки. Более тонкие кварцевые волокна для этой цели
применять ие следует во избежание закупорки пробки мелким углем.
Контактный уголь. Зерна требуемого размера готовят из газовой сажи
соответствующего качества. Сажу обрабатывают горячей разбавленной соляноч кислотой,
хорошо промывают дистиллированной водой и продавливают полученную пасту через
стеклянную фильеру с отверстиями диаметром 1 мм. Образовавшиеся угольные нити
сушат при 150° С, измельчают до размера просяных зерен и отсеянную от тонкого
порошка угольную крупку прокаливают в токе азота приблизительно при 1100° С.
Ледяная уксусная кислота.
Медная крупка. Растирают проволочную окись меди в фарфоровой ступке,
отделяют мелкую фракцию и оставшуюся крупку сначала окисляют прокаливанием на
воздухе, а затем восстанавливают в токе водорода.
Муравьиная кислота, 80—100%-ная.
Пятиокись иода. Измельчают продажный гранулированный ангидрид йодноватой
кислоты и отделяют тонкую фракцию. Величину зереи подбирают так, чтобы ток газа
не встречал слишком большого сопротивления.
Пятиокись фосфора, нанесенная иа кусочки пемзы. '
Серная кислота, 2 н. раствор.
Смазка для стекла Кренига (приготовление см. стр. 110).
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор (приготовление см. стр. 153).
Установка. Схема установки изображена на рис. 56. Азот,
служащий для удаления из прибора воздуха и для вытеснения
образовавшейся окиси углерода, поступает из стального баллона / через
редукционный вентиль 2. Соединение баллона с газометром для азота 4,
состоящим из двух бутылей, содержащих воду (запирающая жидкость),
осуществляется при помощи трехходового крана 3. Когда с прибором
не работают, его оставляют под давлением азота, находящегося в
газометре. Для очистки азота имеется кварцевая трубка 6, наполненная
свежевосстановленной зерненой медью, предназначенной для
поглощения содержащихся в азоте следов кислорода. Трубку нагревают
посредством электрической печи 7. При помощи трехходовых кранов 5 и 8
можно восстанавливать образовавшуюся в трубке 6 окись меди, не
разбирая прибора. Счетчик пузырьков 9, содержащий чистейшее
парафиновое масло, соединен нормальным шлифом с U-образной трубкой 10
для сушки азота.

160
Количественный органический элементарный анализ
Одна половина U-образной трубки наполнена аскаритом, другая —
пемзой с нанесенной на нее пятиокисью фосфора. В зависимости от
положения трехходового крана 11 азот может попадать в трубку для
сожжения 13, где находится .лодочка с исследуемым веществом, либо
1|ерез боковой отросток (прямое направление пропускаемого газа), либо
через параллельно присоединенную обводную трубку 12 и через
трехходовой кран 20. При прямом пропускании азот поступает в трубку для
сожжения через кран // и боковой отросток.
Рис. 56. Установка для определения кислорода по методу Унтерцаухера:
/—баллон с азотом; 2— вентиль; 3, J, S, 11, 20—трехходовые краны; ^ — газометр; 6 — трубка для очистки
азота; 7, IS — электрические печи; 9 — счетчик пузырьков; 10 — осушительная трубка; 12 — обводная
трубка для промывания азотом трубки для сожжения; 13 — трубка для сожжения; /^ — закрывающий
колпачок на нормальном шлифе с краном; 15 — подвижный нагреватель; 16 — ограждающий кожух; 17 — лодочка
с веществом; 19— карман для термопары; 21 — трубка с едким кали; 22 — трубка для окисления;
23 — жидкостной нагреватель (граната); 24 — поглотительная трубка.
Во втором случае азот проходит через трубку для сожжения в
противоположном направлении * и покидает ее через колпачок/4 с
нормальным шлифом, которым закрывается трубка. Такой способ введения
азота позволяет полностью удалять воздух из трубки для сожжения
и тем самым количественно вытеснять кислород, попавший в трубку для
сожжения при внесении исследуемого вещества, прежде чем воздух
=#=св
ттш№шшш&
Рис. 57. Трубка для сожжения.
войдет в соприкосновение с накаленным слоем угля. Колпачок 14
прикрепляют пружиной; кран колпачка кончается капиллярной трубкой
со стеклянным краном (рис. 57). При помощи этого крана закрывают
промытую азотом трубку, чтобы в нее не' проникали воздух и влага
Трубка для сожжения вместе с боковым отростком, утолщенным для
* Пропускание промывного газа (двуокиси углерода) в противоположном
направлении применялось также в одном варианте микрометода Дюма тля тою, чтобы
исключить доступ воздуха в трубку для сожжения при внесении в нее вещества !47.

Макроопределение элементов группы кислорода 161
уменьшения опасности поломки, изготовлена из кварца и имеет диаметр
1 см. Трубка для сожжения и вытянутая в толстостенный капилляр
часть ее значительно выступают из печи для того, чтобы не происходило
чрезмерного нагревания резиновой трубки, соединяющей оттянутый
конец трубки с трехходовым краном 20. Длина капилляра и оттянутой
части трубки равна 10 см, его внутренний диаметр 1—2 мм. Часть
Рис. 58. Некоторые детали установки для сожжения:
1 — трубка для окисления; 2 —трубка для поглощения иода.
трубки для сожжения, наполненная углем, находится в электрической
печи 18 (лучше всего с обмоткой из платиновой ленты), температуру
которой определяют термопарой (карман 19), установленной на
равном расстоянии между нагревателем печи и трубкой для сожжения.
Длина этой печи 16 см. Она состоит из кварцевой трубки или трубки
из массы Марквардта, вокруг которой намотана нагревательная
проволока или платиновая лента так, чтобы по всей длине печи была
равномерная температура. Нагреватель,
как обычно, имеет асбестовый
кожух, предупреждающий потерю
тепла излучением.
За разложением вещества
наблюдать нельзя. Подвижный
нагреватель 15 равномерно
придвигается синхронным электромотором к
печи, нагревающей угольный
контакт ,45. Во избежание
возникновения нежелательных воздушных
потоков, нагревательную печь и
подвижный нагреватель ограждают
жестяным кожухом 16. Образующаяся
окись углерода вместе с примесями
других газообразных веществ
проходит через трехходовой кран 20 в
трубку 21, в которой задерживаются
соединения серы, галогенов и азота.
Она наполнена крупнозернистым
едким кали или аскаритом,
измельченным до величины просяного зерна.
В расположенных далее окислительной 22 и поглотительной 24 трубках
из иенского стекла * (см. также рис. 58) происходят описанные выше
взаимодействия окиси углерода и пятиокиси иода и поглощение
выделившегося иода. Для того чтобы предупредить обратную возгонку иода,
часть трубки для окисления, примыкающая к трубке со щелочью, сужена
в капилляр (увеличение скорости газового потока!). Трубка для
окисления, наполненная мелкозерненной пятиокисью иода, постоянно
находится в жидкостном нагревателе или так называемой «гранате» (рис. 59),
содержащей в качестве греющей жидкости ледяную уксусную кислоту
* Это стекло приблизительно соответствует лабораторному стеклу № 23, № 24 и
№ 846, изготовляемому в СССР. — Прим. перев.
11 Губен-Вейль
Рис. 59. Жидкостной нагреватель
(„граната").
\

162
Количественный органический элементарный анализ
(т. кип. 119° С) *. К концу трубки для окисления, находящемуся внутри
термостата, посредством сухого нормального шлифа присоединена
поглотительная трубка. Применение смазки для герметизации шлифа
оказалось ненужным. Внутренняя поверхность поглотительной трубки
увеличена благодаря сделанным в ее стенках углублениям, а ее конец
вытянут в носик, через который всасывают поглощающий раствор
(20%-ный раствор едкого натра).
По окончании анализа от прибора отключают только
поглотительную трубку для определения поглощенного в ней иода. Все остальные
аппараты остаются собранными в виде стационарной установки.
Подготовка и сборка установки. Впервые применяемые стеклянные
аппараты моют хромовой смесью, промывают дистиллированной водой
и тщательно высушивают. Трубку для сожжения из прозрачного кварца
очищают, обрабатывая ее в течение часа 40%-ной плавиковой кислотой.
Продажный чистый азот после пропускания его через активную
медную крупку отвечает всем предъявляемым к нему требованиям. В
контрольном опыте, при употреблении 300 мл азота, т. е. большого его
избытка, после прибавления крахмала не заметно выделения иода. Слабая
окраска иода с крахмалом наблюдается только при пропускании
трехкратного количества азота. На титрование иода потребляется очень
малое количество раствора тиосульфата натрия, которое соответствует
лишь нескольким микрограммам кислорода.
К стальному баллону с точным регулировочным вентилем
присоединяют посредством обработанной вазелином резиновой трубки
подводящую стеклянную трубку с двумя трехходовыми кранами, изготовленную
в соответствии с рис. 56, и соединяют ее с газометром. Если медная
крупка, применяемая для очистки азота, после восстановления частично
спечется, ее растирают в ступке, всыпают в трубку для очистки и
отгораживают от резиновой пробки слоем асбеста. Во избежание
образования «каналов» трубку для очистки азота устанавливают вертикально.
Чтобы медь была высокоактивной, ее следует еще раз восстановить
водородом уже в собранной установке и тотчас же после этого защитить
от доступа воздуха пропусканием тока чистого азота.
Счетчик пузырьков 9 (рис. 56) наполняют чистейшим парафиновым
маслом тем же способом, как и при определении углерода и водорода.
При наполнении U-образной трубки сначала помещают в середине
трубки разделительную пробку из стеклянной ваты, а затем наполняют
колено, примыкающее к счетчику пузырьков, аскаритом, измельченным
до величины просяных зерен, а другое колено — иятиокисью фосфора,
нанесенной на пемзу. Для соединения пришлифованных частей друг
с другом (трехходовой кран 8, счетчик пузырьков 9, U-образная
трубка 10, трехходовой кран 11) применяют смазку Кренига для стекла.
Трубку для сожжения наполняют следующим образом. Прежде
всего вплотную к капиллярному сужению насыпают слой (около 1 см)
осколков кварца, затем создают пробку длиной 3 см из кварцевой ваты.
Это наполнение препятствует попаданию в капилляр частиц угля. Потом
насыпают слой (12 см) угля, измельченного до величины просяных
зерен, осторожно поворачивая или постукивая трубку для предотвращения
образования больших пустот. Слой угля отгораживают и укрепляют
пробкой длиной 2 см из кварцевой ваты. После присоединения трубки
для сожжения к трехходовому крану И устанавливают печь длиной
* Окисление окиси углерода до двуокиси посредством пятиокиси иода
происходит уже при комнатной температуре, если применять предварительно нагревавшуюся
в вакууме при 220° С в течение 2'/2 ч смесь из 180 г пятиокиси иода, 45 г порошкооб
разной кремневой кислоты и 50 мл 100%-ной серной кислоты 148.

Микроопределение элементов группы кислорода
163
16 см так, чтобы угольный слой пришелся точно по середине печи, т. е.
чтобы он отстоял от концов печи с обеих сторон на 2 см. Одно
наполнение углем обычно служит столько же времени, сколько и трубка для
сожжения. Во время работы температура печи должна достигать 1120° С.
Очень важно поддерживать постоянную температуру угольного
контакта.
Затем присоединяют к трубке для сожжения 13, помещенной в
печь, обводную трубку 12 для пропускания газа в обратном
направлении. Для всех соединений стекла со стеклом применяют импрегнирован-
ные резиновые трубки, которые предварительно смазывают вазелином
(глицерин применять нельзя!). Все стеклянные краны, за исключением
тех, обработка которых описана особо, также равномерно смазывают
вазелином, чтобы при повороте крана на муфте не появлялись полосы.
После наполнения трубки 21 для поглощения серы и галогенов
крупнозернистой гидроокисью калия или аскаритом, который насыпают
между пробками из стеклянной ваты, один конец трубки присоединяют
посредством вставленной в нее просверленной, резиновой пробки
к трехходовому крану 20, а другой ее конец посредством обработанной
резиновой трубки присоединяют в стык к окислительной трубке 22. Для
того чтобы не засорялся капилляр окислительной трубки, в нее
помещают пробку из кварцевой ваты, а затем насыпают слой (13 см) пяти-
окиси иода, обработанной, как описано на стр. 162. Перед шлифом снова
помещают слой кварцевой ваты.
Положение окислительной трубки в нагревателе, обогреваемом
электричеством или газовой горелкой, показано на рис. 59. Сборка прибора
заканчивается присоединением поглотительной трубки 24, которую
соединяют с окислительной трубкой 22 посредством ничем не смазанного
шлифа.
После этого через собранный прибор пропускают из баллона через
трубку для сожжения 13 и обводную трубку 12 умеренный ток азота,
включают печь и устанавливают требуемую температуру. Одновременно
прокаливают пустую часть трубки посредством подвижного нагревателя.
После пропускания нескольких литров азота прибор проверяют, для
чего проводят контрольный опыт. Если цвет крахмального раствора
изменяется, пропускают еще некоторое время азот и вновь повторяют
опыты. Пропускание азота повторяют до тех пор, пока не прекратится
появление синей окраски при контрольном опыте. Счетчик пузырьков
проверяют, как указано на стр. 120.
Когда в процессе работы в трубке 6 для очистки азота образуется
много окиси меди, трубку отключают, поворачивая трехходовые краны,
и пропускают в трубку водород через трехходовой кран 5, нагревая ее
наполнение до темно-красного каления (кран 8 должен быть соединен
с атмосферой!). По окончании восстановления поворачивают
соответствующим образом кран 5 и вытесняют водород током азота.
Выполнение анализа. Исследуемое вещество взвешивают, как
описано на стр. 121, в платиновой лодочке. Обычно берут навеску 3—4 мг.
В случае веществ, очень богатых кислородом, целесообразно брать
навеску лишь 2—3 мг для того, чтобы при титровании обойтись одним
наполнением бюретки. При очень малом содержании кислорода в
веществе (определение следов) навеска должна быть увеличена до 40—
50 мг. Жидкости взвешивают в капиллярах, как описано на стр. 123.
Применение вещества, служащего, подобно хлорату калия, для
вытеснения жидкости из капилляра, в данном случае оказалось ненужным.
Иногда для вытеснения вещества применяют парафин или бензидин,
расплавляемые на дне капилляра.
11*

164 Количественный органический элементарный анализ
Внесение вещества и нагревание. Работу начинают с нагревания
печи и нагревателя (гранаты) и пропускания через прибор азота из
баллона со скоростью 10—12 мл/мин. Через некоторое время включают
обводную трубку 12 (рис. 56) и промывают газом трубку для сожжения
в обратном направлении, для чего снимают с трубки для сожжения
колпачок 14, закрепленный спиральной пружинкой. Через шлиф трубки
вносят лодочку (или капилляр) с веществом, помещая ее на расстоянии
~9 см от электрической печи, снова надевают колпачок с открытым кра*
ном и продолжают пропускать азот в том же направлении в течение
еще 5 мин с прежней скоростью. За это время полностью удаляется
кислород, попавший в трубку с воздухом при введении в нее вещества.
При исследовании жидкостей, легко испаряющихся соединений и
веществ, содержащих кристаллизационно связанный растворитель
(например, дигидрата щавелевой кислоты), иногда происходит значительная
потеря вещества. Для предотвращения этого явления рекомендуется во
время промывания трубки азотом охлаждать твердой углекислотой то
место, где находится лодочка. При этом получаются безукоризненные
результаты.
При анализе контрольных веществ было установлено, что бензоат
натрия разрушает трубку; сульфонаты щелочных металлов не влияют на
трубку вследствие образования соответствующих сульфидов; из орто-
борной кислоты при температуре проведения определения образуется
ангидрид, поэтому находят только половину ожидаемого по расчету
количества кислорода. Удается также определять кислород в сульфате
калия М6 при прибавлении к нему угольного порошка (Шютце) или
вещества, не содержащего кислорода, например основания индулина,
плавящегося ниже анализируемого вещества (Унтерцаухер), при этом
последнее пропитывается индулнном и при пиролизе в лодочке выделяется
большое количество углерода.
Как только трубка промыта азотом, закрывают кран колпачка "14,
выключают обводную трубку 12 и пропускают азот через боковой
отросток в трубку для сожжения, присоединив смоченную 20%-ным
раствором едкого натра поглотительную трубку, шлиф которой предварительно
насухо вытерт ватой. Затем включают автомат и начинают сожжение
вещества. Нагреватель 15 должен продвинуться на 13 см в течение
15 мин. Вскоре после разложения вещества в окислительной трубке
появляются густые пары иода, осаждающиеся в поглотительной трубке.
Во время работы автомата можно успеть взять следующую навеску и
подготовиться к титрованию. Как только нагреватель достигнет печи 18.
его выключают и пропускают азот через прибор еще в течение 5 мин
для того, чтобы количественно перевести иод в поглотительную трубку.
Титрование. Содержимое поглотительной трубки 24 смывают
дистиллированной водой в колбу емкостью 200 мл и смешивают с 10 мл
раствора ацетата калия и брома в ледяной уксусной кислоте. Затем
прибавляют 10 мл водного раствора ацетата натрия и удаляют
свободный бром несколькими каплями муравьиной кислоты. Через 4—5 мин
прибавляют 2 мл 2 н. раствора серной кислоты и щепотку
(приблизительно 0,3 г) кристаллического иодида калия, взбалтывают и в момент,
когда последние кристаллики иодида калия переходят в раствор,
титруют, быстро спуская капли, до слабо-желтой окраски раствора. Затем
прибавляют 5—6 капель раствора крахмала и титруют до
обесцвечивания раствора. По окончании титрования можно тотчас же приступать
к следующему определению, так как за это время трубка успевает
достаточно остыть для того, чтобы в нее можно было вводить новую
лодочку.

Микроопределение элементов группы кислорода
165
Подготовка прибора к следующему анализу. По окончании
последнего анализа разъединяют поворотом трехходового крана 20 трубку для
сожжения и трубку 21 с едким кали, закрывают баллон с азотом и
спускают давление редукционного вентиля, соединяя его через
трехходовой кран с газометром. Затем соединяют газометр с прибором и
выключают нагревание.
Таким образом, в прибор, находящийся под давлением азота, не
могут попасть воздух и влага ни при охлаждении, ни при нагревании, так
как всякое изменение давления уравнивается газометром. Благодаря
такой схеме можно также включить автоматически нагрев прибора еще
до начала работы. Для приведения прибора в действие надо только
переключить трехходовой кран 3 с газометра на баллон с азотом, открыть
■ вентиль, открыть кран у колпачка 14 и пропустить азот через обводную
трубку для промывания системы и затем переключить его на трубку для
сожжения. По истечении времени, необходимого для промывания трубки,
и после того как удостоверились в необходимости внесения поправки,
в трубку вводят исследуемое вещество и проводят определение, как
описано выше.
Как было сказано, по этому методу работают без поправки на
контрольный опыт. Ошибка определения от —0,1 до +0*2%- При
непрерывной работе на проведение определения расходуется ~30 мин.
Неудовлетворительные результаты получаются при анализе веществ,
содержащих фтор и фосфор. При разложении сернистых соединений образуются
сероводород, сероуглерод и сероокись углерода'4Ч. Сероуглерод и серо-
окись углерода не улавливаются в приемнике с натронной известью или
едким кали и выделяют иод из пятиокиси иода. В этом случае149
рекомендуется присоединять к прибору змеевик, охлаждаемый жидким
азотом. По данным Унтерцаухера, при анализе соединений, содержащих
серу, в большинстве случаев кислород определяется точно, но иногда
результаты бывают повышенными.
Что касается действия кремневой кислоты, то исследования
Унтерцаухера ,46 показывают, что при температуре 1200°С вредное влияние
начинает проявляться через 2—3 дня работы установки. Есть указания
также на вредное действие железа на кварц |52.
Опубликован ряд более новых работ по прямому определению
кислорода 1М.
Вычисление результатов. 1 мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия соответствует
0,1333 мг кислорода.
\g % кислорода = \g мл 0,02 н. раствора тиосульфата натрия \-\g F-\- (1 —\g навескн)
Микроопределение серы
Органически связанную серу окисляют до сульфата при
одновременном разложении органического остатка, иногда в присутствии
катализатора, или же восстанавливают и определяют в виде
сероводорода.
При микроопределении серы окислением до иона сульфата
разложение по методу Кариуса 1S2 при введении в трубку хлорида бария не
удается вследствие помех, проявляющихся прежде всего в «приплавле-
нии» к трубке сульфата и хлорида бария. Поэтому, стремясь применить
этот метод, обладающий известными преимуществами для серийных
определений, и для того, чтобы избежать потерь серной кислоты при
вскрытии запаянной трубки, вместо солей бария вводят соли калия и
натрия ,53„

166 Количественный органический элементарный анализ
Вещества, содержащие серу, окисляют в трубке для сожжения из
прозрачного кварца или тугоплавкого стекла в токе воздуха и
кислорода или же вещество подвергают термическому разложению и
полученные продукты восстанавливают водородом при высокой температуре |54.
Наряду с методом сожжения в трубке с бусами Прегля 155, по которому
продукты сожжения, кроме того, каталитически окисляются над
накаленной платиной, в настоящее время применяются также
микромодификации |56' ,57 способа Гроте и Крекелера 158, по которому сожжение
происходит также полно в кварцевой трубке без катализатора между
двумя перфорированными кварцевыми пластинками или трубками.
Самым быстрым и самым дешевым методом разложения соединений,
содержащих серу, является разложение перекисью натрия и этиленгли-
колем в универсальной бомбе Вурцшмитта ,59. Чтобы учесть небольшое
содержание серы в перекиси натрия, требуется проводить контрольный
опыт и вводить соответствующую поправку.
Следует указать также на метод сожжения Кирстена. Серу,
превращенную при сожжении в кварцевой трубке в трехокись серы,
восстанавливают водородом и образующиеся в приемнике с раствором щелочи
сульфиды (полисульфиды) определяют титрованием гипохлоритом.
Полученную методом окисления свободную серную кислоту (или
ее соли — после поглощения щелочным раствором) можно очень точно
определять различными методами: весовым, ацидиметрическим |60, иодо-
метрическим |61 с помощью раствора хлорида бария в присутствии те-
трагидрохинона ,62, кондуктометрическим 163 и нефелометрическим 154' |64.
В последнее время от весового определения сульфата в виде сульфата
бария |65 или сульфата бензидина ,66 отказались в пользу объемного и
кондуктометрического микрометодов, более быстрых и обладающих
большей точностью. В полумикро- и макроанализе простота операции
взвешивания осадков сульфатов представляет известное преимущество.
В этих условиях незначительная растворимость, например, сульфата
бария также не играет роли, в то время как при микрометодах.
особенно при анализе веществ с малым содержанием серы, даже
малая растворимость, а также манипулирование с малыми
количествами сульфата бария могут быть причиной пониженных результатов
анализа.
Для определения серы в виде сероводорода применяется способ Тер
Мейлена, заключающийся в каталитическом гидрировании 167 серы в
трубке в токе водорода и в последующем определении ее в виде
сероводорода иодометрическим способом. Однако после появления способа
Бюргера и Циммерманна 168 способ Тер Мейлена едва ли найдет себе
применение. Способ Бюргера и Циммерманна не только очень точен, он
отличается простотой и быстротой выполнения. Без сомнения, метод
Бюргера и Циммерманна в настоящее время занимает первое место в
исследовательских микроаналитических лабораториях. Ниже
приводится его описание.
Недавно появилось краткое сообщение ,69 об автоматическом
определении серы, при котором серу окисляют до сульфата при обычном
каталитическом сожжении вещества в атмосфере кислорода и
связывают ее серебром; полученный сульфат серебра растворяют и титруют
раствором иодида калия. Этот способ также очень быстр и точен.
Хотя до сих пор еще не было опубликовано результатов проверки этого
метода другими исследователями, все же он приведен здесь после
описания метода Бюргера и Циммермана. В качестве дополнения к обоим
методам, пригодным для ультрамикроопределений серы, можно указать
еще на метод Рота |70, который позволяет определять ничтожно малые

Микроопределение элементов группы, кислорода
167
количества серы (10—30^) колориметрическим способом, основанным
на образовании метиленового голубого (стр. 254).
Описан также метод определения ничтожно малых количеств серы
Лукаса и Грасснера lS\ усовершенствованный позднее Грасснеромш.
Вещество подвергают термическому разложению в токе водорода в
специально сконструированном приборе из прозрачного кварца и сжигают
на платине в токе кислорода. Полученную серную кислоту превращают
в сульфат бария и определяют нефелометрически. Этот метод,
разработанный для определения серы в бензинах, маслах и т. п., применим
также для определения серы в веществах любой консистенции.
1. Определение серы по методу Бюргера и Циммерманна l6S. 172
Бюргер ,73 нашел, что качественная реакция Фоля |74, по которой
сера при любом виде ее связи с другими элементами превращается в
сульфид калия при сплавлении органического вещества с металлическим
калием, пригодна также для количественного определения серы. Цим-
мерманн разработал на этой основе способ, описанный ниже. По этому
способу сероводород, выделенный из сульфида калия соляной кислотой,
перегоняют в приемник с ацетатом кадмия, где он связывается в
сульфид кадмия, который определяют иодометрическим методом.
Реактивы v
Едкий натр, в таблетках.
Калий, металлический в шариках. Помещают 2 или 3 шарика без предварительной
механической очистки на несколько минут в лигроин, к которому прибавлено
несколько капель амилового спирта. Как только шарики сделаются блестящими, их
переносят в чистый лигроии и разрезают ножом на кусочки весом 120—150 мг, а при
определении следов серы175 — на кусочки весом 200 мг. Эти кусочки сохраняют в запасной
склянке под лигроином.
Калий иодат и бииодат, 0,02 н. растворы. В мерную колбу емкостью 1 л
помещают 0,71338 г иодата калия или 0,64991 г бииодата калия и приливают до метки
дистиллированную воду. Растворы (исходные титрованные растворы) очень устойчивы.
При точных навесках поправочные коэффициенты в вычисления вводить не надо.
Калий иодид. 10%-ный водный раствор.
Кислота для разложения. Раствор готовят смешением 1 части концентрированной
соляной кислоты и 1 части дистиллированной воды. Прибавляя хлорид титана (III),
устраняют следы кислорода в соляной кислоте, поступающей в колбу для разложения.
Для этого требуется добавить такое количество раствора хлорида титана (III), чтобы
раствор приобрел светло-фиолетовую окраску.
Крахмал, растворимый, в зернах.
Метиловый спирт.
Поглощающий раствор. В 1 л дистиллированной воды растворяют 50 г дигидрата
ацетата кадмия ч. д. а. и 400 г тригидрата ацетата натрия ч. д. а. Такой относительно
концентрированный раствор ацетата кадмия применяется для того, чтобы сероводород
по возможности поглощался в двух нижних шарах приемника-поглотителя. Кроме того,
ацетат натрия должен нейтрализовать перегоняющуюся соляную кислоту: в
присутствии соляной кислоты и ацетата натрия выпадает слизистый осадок сульфида кадмия,
не прилипающий к стеклянным стенкам и легко смывающийся в сосуд для титрования.
Соляная кислота (1 : 1).
Тцосульфат натрия, 0,02 н. раствор. Этот раствор готовят так, как описано на
стр. 153, применяя дистиллированную воду, которой пользуются также при
определениях. Для повышения устойчивости раствора вместо амилового спирта можно
пользоваться также содой (200 мг на 1 л раствора). Титр раствора тиосульфата надо
проверять раз в неделю в условиях проведения определения. Для этого в сосуд для
титрования наливают 10 мл поглощающего раствора и приблизительно такое количество воды,
какое необходимо для промывания приемиика-поглотитсля. Конец титрования иодом
определяют по окрашиванию бесцветного раствора в бледно-лиловый цвет.
Для анализа вещества с очень малым содержанием серы лучше применять 0,01 н.
титрованные растворы. Так как устойчивость более разбавленных растворов
тиосульфата меньше, то рекомендуется проверять титр раствора перед каждой серией
анализов или каждый раз готовить свежий раствор разбавлением 1 н. и 0,1 н. растворов.
Хлорид титана (III), 15%-иый водный раствор.

168 Количественный органический элементарный анализ
Прибор. Для сплавления исследуемого вещества применяют
реакционные трубки из тугоплавкого стекла. Обычно пользуются трубками
двух размеров. Для навесок вещества до 5 мг употребляют трубки
длиной не менее 8 см, с внутренним диаметром 6 мм и толщиной стенок
1 мм. Дно должно быть круглым и хорошо выдутым. Для веществ с
содержанием серы менее 1%, для анализа которых берут большие
навески (до 25 мг) и которые надо разлагать с приблизительно
удвоенным количеством калия, лучше применять реакционные трубки такой же
длины, ио их внутренний диаметр должен равняться 8 мм и толщина
стенок 1,2 мм.
Водород очищают в приборе, изображенном на рис. 60. Водород,
поступающий из аппарата Киппа или из стального баллона, проходит
через промывную склянку / со спиралью, содержащую 15%-ный водный
раствор хлорида титана (III), и осушительную колонку 2, наполненную
едким натром в виде таблеток. Очищенный водород, выходящий из
колонки, может поступать через тройник прямо в реакционную колбу 5,
пройдя по трубке с винтовым зажимом 4. Кроме того, при помощи
водорода можно из промывалки 3 подать кислоту в колбу для разложения,
открыв предварительно кран 6.
Рис. 60. Прибор для предварительной очистки
водорода и подачи кислоты для разложения:
1 — промывная склянка со спиралью, содержащая раствор хлорида
титана (И!); 2 —осушительная колонка, заполненная едким натром;
3— промывалка с кислотой; 4 — винтовой зажим; 5 — реакционная
колба; 6 — кран.
Прибор для проведения определения с указанием размеров показан
на рис. 61; его изготовляют из иенского стекла. Он состоит из колбы для
разложения с холодильником, приемника-поглотителя и сосуда для
титрования.
В процессе работы можно отсоединять только колбу для разложения
и приемник-поглотитель, все остальные части прибора всегда остаются
соединенными с прибором для очистки водорода.
Колба для разложения /, снабженная нормальным шлифом, в
который впаяны трубки для введения водорода и кислоты, изготовлена
из прозрачного кварца.'Ко дну и к внутренним стенкам колбы на высоте
до 10 мм приплавлены кварцевые зернышки для того, чтобы не
задерживалось кипение жидкости в колбе. Присоединенный к колбе обратный
холодильник 3 состоит из шести шаров диаметром 20 мм. К нему
припаяна трубка, снабженная вверху нормальным шлифом с пробкой,
удалив которую, можно промывать внутреннюю поверхность стенок трубки.
Приемник-поглотитель 4, от размеров которого зависит
количественное поглощение сероводорода, состоит из пяти шаров. Четыре нижних
шара одинаковой величины (диаметр 18 мм) вмещают все вместе 10 мл
поглощающего раствора. Верхний шар диаметром 40 мм в начале
определения остается незаполненным. При быстром подъеме пузырьков
водорода в верхний шар вытесняется из каждого шара около '/з
поглощающего раствора. Для того чтобы при таких условиях раствор наХо-

Микроопределение элементов группы кислорода 169
дился во всех пяти шарах, зазор между подводящей трубкой в и
суженными местами четырех маленьких шаров должен составлять 0,5 мм.
t^SOfir
70—
При слишком узком зазоре весь погло
щающий раствор будет вытеснен в
верхний большой шар, при слишком широком
зазоре — сероводород будет
беспрепятственно проходить вверх, не поглотившись
полностью раствором. Таким образом,
величина этого зазора имеет очень большое
значение.
Для того чтобы можно было сливать
поглощающий и промывной растворы
прямо в сосуд для титрования 6 с
нормальным шлифом, внизу приемник имеет
стеклянный кран и колпачок с
нормальным шлифом, соответствующим шлифу
сосуда для титрования. Трубка для
спуска жидкости не доходит до дна сосуда
для титрования приблизительно на0,5лш.
Короткий капилляр 5, припаянный к
колпачку, служит для выпуска воздуха при
стекании раствора.
Для титрования применяют
микробюретки (с автоматической установкой
нулевой точки или без нее), описанные при
определении карбоновых кислот.
Выполнение анализа. Новый прибор
и трубки для разложения тщательно
промывают хромовой смесью, водой и
дистиллированной водой и высушивают.
После подготовки прибора для очистки
водорода и закрепления неразбираемой
части прибора для определения серы в
штативе можно тотчас же приступать
к выполнению определения.
Навеску 3—5 мг твердого вещества
взвешивают в трубке для взвешивания с длинной рукояткой, причем
рукоятка должна быть длиннее реакционной трубки. Затем переносят
без потерь вещество на дно реакционной трубки, для чего реакционную
трубку держат вертикально отверстием вниз, а трубку для взвешивания
вдвигают в нее до дна и потом, повернув реакционную трубку на 180° С
и осторожно постучав по ней, вынимают трубку для взвешивания и
взвешивают снова.
Для взвешивания маслянистых или пастообразных веществ
применяют маленькие стеклянные чашечки. Жидкости с большим и малым
давлением пара взвешивают так же, как при определении углерода и
водорода (стр. 123). Капилляры для взятия навесок лучше всего готовить
из фосфатного стекла, так как не очень толстостенные капилляры из
этого стекла растворяются в кислоте, применяемой для разложения.
Разложение надо проводить в защитных очках. Техника
разложения требует известного внимания, которое должно быть направлено на
то, чтобы сначала довести до плавления только калий, не нагревая
исследуемое вещество. Поэтому в начале плавления калий должен быть
удален от исследуемого вещества настолько, чтобы в первое время тепло
до вещества не доходило |75.
80мм-
Рис. 61. Прибор для определения
серы по методу Бюргера и Цим-
мерманна:
/ — реакционная кспба из кварца; 2 —при-
плавленные кварцевые зернышки; 3
—обратным холодильник; 4 — прнемник-погло-
титель; 5 капиллярный клапан, 6 — сосуд
для титрования; 7— распорки; 8 — трубка,
подводящая i аз.

170 Количественный органический элементарный анализ
вещество
Рис. 62. Внесение калия в
трубки для разло-
- для жидкостей; 6— для твердых веществ; /—
капилляр с навеской; 2 —стеклянная палочка.
Из склянки, в которой хранится калий, вынимают пинцетом один
кусочек калия весом 120—150 мг (при определении следов серы берут
кусочек примерно в 200 мг) и быстро удаляют лигроин. Слегка обжи*
мают кусочек калия между листами фильтровальной бумаги и при этом
придают кусочку такую форму, чтобы он легко прошел в реакционную
трубку. Обжатый кусочек калия, если он предназначается для анализа
твердого вещества, насаживают на стеклянную палочку (не капилляр!)'
длиной около 25 мм, толщиной 0,5 мм, изготовленную из обыкновенного
не содержащего серы стекла, и спускают по стенке трубки так, чтобы
палочка была впереди (рис. 62,6). При анализе жидкости калий
насаживают на рукоятку капилляра (рис. 62, а).
После этого трубку для разложения осторожно заплавляют
маленьким пламенем паяльной горелки так, чтобы калий не начал плавиться,
и оттягивают пинцетом
верхнюю Короткую часть трубки.
Заплавленная реакционная
трубка должна иметь длину
6—7 см. Более короткие
трубки не разрываются от
давления паров, но потери вещества
могут иметь место позднее, пр#и
спуске давления.
Разложение начинают с
нагревания реакционной
трубки и осторожного
расплавления калия. Во время этой
операции трубку держат над
пламенем микрогорелки почти горизонтально. Непрерывно вращая
трубку, добиваются того, чтобы на ее стенке образовалось кольцо из
калия. На появляющиеся в это время пары органического вещества
можно не обращать внимания, так как это испаряются остатки лигроина,
а не исследуемое вещество.
Если был взят слишком большой кусочек калия, может случиться,
что вместо кольца образуется пробка. Ее надо прогреть, чтобы она
превратилась в кольцо, в противном случае образующиеся позже пары
вещества протолкнут ее вверх, при этом реакция между обоими
веществами может пройти не количественно.
Калий нагревают до появления его паров. Затем, при
продолжающемся вращении и нагревании реакционной трубки, ее медленно
переводят в вертикальное положение, причем расплавленный калий смачивает
всю поверхность стенки трубки, опускаясь в виде широкого кольца на
исследуемое вещество, находящееся на дне реакционной трубки (или на
жидкость, вытекающую из капилляра). Когда • горячее кольцо калия
приблизится к исследуемому веществу (пробка из калия должна
прорваться не позднее, чем в этот момент), оно начинает испаряться; до
этого момента вещество не должно подвергаться непосредственному
нагреванию. Пары вещества проходят через кольцо калия и вступают
с ним в реакцию.
При непрерывном дальнейшем вращении и нагревании кольцо
калия спускают вниз, на дно трубки, чтобы находящиеся там не
испарившиеся остатки вещества тоже вступили в реакцию с горячим калием.
Дно реакционной трубки нагревают до тех пор, пока остатки вещества
полностью не прореагируют с расплавленным калием. Основная масса
расплава не должна оставаться в верхней части трубки, а должна быть
«спущена» вниз. Реакция считается законченной тогда, когда калий

Микроопределение элементов группы кислорода
171
'1
ш
достигнет дна трубки. После затвердения калия вскрывают реакционную
трубку, нагревая кончик трубки в пламени микрогорелки. Затем
вскрытую реакционную трубку берут пинцетом и еще раз сильно прокаливают
снизу доверху со всех сторон. При этом ее держат горизонтально, чтобы
калий не образовал комка, так как такой комок калия в дальнейшем
очень медленно растворяется в метиловом спирте. В заключение
капилляр снова заплавляют над пламенем и реакционную трубку оставляют
охлаждаться для дальнейшей обработки. Для вскрытия реакционной
трубки на ее охлажденную поверхность наносят ножом для стекла
царапину по линии АВ (см. рис. 63, а) и отламывают капилляр. Затем
наносят царапину на поверхности трубки на уровне CD несколько выше
реакционной массы и вызывают появление трещины прикосновением
раскаленным концом стеклянной палочки. Трубку разламывают на две части,
верхнюю часть перевертывают и вставляют в нижнюю
в виде воровки (рис. 63, б).
Для разложения реакционной смеси и отгонки
сероводорода обе части трубки опускают по стенке в
реакционную колбу и вливают в них по каплям такое
количество метилового спирта (обычно 0,5 мл), чтобы весь
калий превратился в алкоголят. Затем смазывают
вазелином шлиф, присоединяют реакционную колбу к
прибору для перегонки и закрепляют ее двумя стальными
пружинками. В наклоненный приемник-поглотитель
вносят пипеткой 10 мл поглощающего раствора так, чтобы
четыре нижних шара были совершенно заполнены и в
них не осталось воздуха. После этого
приемник-поглотитель тотчас же подвешивают при помощи резинового
кольца к изогнутой трубке, идущей от холодильника и
завершающейся трубкой, подводящей газ в поглотитель.
Затем включают воду, циркулирующую в холодильнике,
вставляют пробку в смоченный водой нормальный шлиф
на отростке подводящей газ трубки. После этого из
прибора вытесняют воздух, пропуская очищенный водород через трубку с
винтовым зажимом. Скорость газового потока регулируют зажимом.
Она должна быть такой, чтобы можно было считать пузырьки,
поднимающиеся в приемнике-поглотителе.
Весь прибор наполняется водородом через 2 мин после начала его
пропускания. После этого прекращают пропускать водород и, открывая
кран на реакционной колбе, сначала медленно, затем быстрее
передавливают в колбу кислоту, нужную для разложения, в таком количестве,
чтобы верхний край нижней части трубки для разложения покрылся
кислотой, т. е. чтобы реакционная колба наполнилась приблизительно
до половины. Кислоту передавливают сначала медленно потому, что
опасаются бурной нейтрализации возможных остатков металлического
калия. Выделяющийся при этом белый туман, который может дойти до
приемника-поглотителя, не влияет на результат определения. Через
прибор снова пропускают водород с установленной ранее скоростью и
нагревают реакционную колбу сбоку у дна острым пламенем
микрогорелки. Эти условия обеспечивают спокойное кипение. Замедление
кипения приводит к потерям вследствие разбрызгивания поглощающего
раствора, в котором уже имеется осадок сульфида кадмия.
Во время отгонки сероводорода приготавливают раствор иодида-
иодата. Для этого вливают в сосуд для титрования 2 мл 10%-ного
раствора иодида калия, прибавляют из бюретки около 8 мл 0,02 н. или
0,01 н. раствора иодата калия, 15 мл разбавленной соляной кислоты
Рис. 63.
Вскрытие трубки для
разложения:
а —до вскрытия;
б—после вскрытия.
АВ и CD — места,
на которые наносят
царапины.

172 Количественный органический элементарный анализ
(1:1) и тотчас же закрывают сосуд для титрования пришлифованной
пробкой, смочив предварительно шлиф водой.
После 5 мин кипения раствора в реакционной колбе прекращают
пропускать водород, вынимают пробку, закрывающую трубку для
подвода газа, и снимают резиновое кольцо, на котором подвешен приемник-
поглотитель. Приемник опускают и при закрытом нижнем кране
одновременно хорошо ополаскивают водой подводящую трубку сначала
снаружи, а затем внутри. Промывные воды при этом собираются в верхнем
шаре. На конце подводящей газ трубки остаются прилипшие мелкие
частицы сульфида кадмия, 'количество которых зависит от количества
выпавшего в осадок сульфида.
После ополаскивания подводящей трубки поглощающий раствор
спускают в сосуд для титрования. Для этого вынимают из сосуда для
титрования пришлифованную "пробку и вставляют в него смоченный
водой шлиф приемника-поглотителя. Затем, открыв кран, содержимое
приемника-поглотителя спускают без каких-либо особых
предосторожностей в раствор иодид-иодата и, быстро встряхивая, смешивают с ним.
Во избежание разбрызгивания при открывании крана левой рукой
держат верхний шар приемника-поглотителя.
Как только поглощающий раствор стечет, ополаскивают несколько
раз дистиллированной водой верхний шар, медленно вращая его. Когда
последние частицы сульфида кадмия будут удалены из верхнего шара,
вводят внутрь его кончик промывалки и промывают до тех пор, пока
почти весь сульфид кадмия не будет смыт из нижнего шара в сосуд для
титрования. Если прибавлять промывную воду небольшими порциями и
каждый раз выжидать, чтобы она вся стекла, то для промывания
потребуется немного воды.
Для удаления частиц сульфида кадмия, оставшихся на стенках
подводящей газ трубки и приемника-поглотителя, закрывают кран в нижней
части поглотителя и, не разъединяя поглотитель и сосуд для
титрования, наполняют четыре нижних шара приемника-поглотителя водой,
прибавляют несколько капель 10%-ного раствора иодида калия и из
бюретки, из которой уже было взято 8 мл раствора иодата, приливают
еще 1 мл этого раствора и тотчас же подкисляют приблизительно 20
каплями разбавленной (1:1) соляной кислоты. Подкисление надо
производить как можно быстрее, так как сульфид кадмия при определенных
условиях может окислиться смесью иодида-иодата до сульфата кадмия,
вследствие чего будет найдено повышенное количество серы. Поэтому
описанное выше промывание приемника-поглотителя должно
производиться очень тщательно. Затем приемник-поглотитель, все еще
соединенный с сосудом для титрования, поднимают и опускают вдоль
газоподводящей трубки до тех пор, пока не растворятся все частицы
сульфида кадмия. Затем раствор сливают в сосуд для титрования,
промывают подводящую газ трубку и приемник-поглотитель несколькими
миллилитрами воды, снова закрывают кран и вносят в
приемник-поглотитель 10 мл соляной кислоты (1:1). Для того чтобы удалить из
подводящей трубки последние следы сульфида, поступают, как описано выше,
причем приемник-поглотитель поднимают и опускают и, наконец,
ополаскивают подводящую трубку изнутри и снаружи водой. Как только
соляная кислота (с промывными водами) стечет в сосуд для титрования,
приемник-поглотитель ополаскивают, не закрывая крана, еще 10 мл
соляной кислоты. После осторожного взбалтывания раствора в сосуде
для титрования приемник-поглотитель снимают, споласкивая
одновременно подводящую газ трубку водой изнутри и снаружи, и сосуд для
титрования закрывают стеклянной пробкой.

Микроопределение элементов группы кислорода 173
После этого в приемник-поглотитель можно наливать новую
порцию поглощающего раствора для следующего определения. Точно так же
и в остывшую к этому времени реакционную колбу можно вводить
следующую трубку для разложения.
Реакционную колбу надо предварительно освободить от
содержимого и сполоснуть водой и метиловым спиртом (сушка не требуется).
Частицы угля, остающиеся в приборе от предыдущих определений, не
мешают анализам. Очистка всего прибора практикуется только после
длительного употребления.
Не вошедший в реакцию иод титруют 0,02 н. или 0,01 н. раствором
тиосульфата натрия совершенно так же, как при определении титра
раствора. Для того чтобы точнее определить точку эквивалентности,
сначала титруют раствор, к которому прибавлено несколько зернышек
крахмала, до обесцвечивания, прибавляют еще 1—2 капли раствора
тиосульфата натрия и затем определяют конечную точку (на белом
фоне), осторожно приливая раствор иодата до появления четкой бледно-
лиловой окраски. Титровать можно медленно, так как последующее
посинение раствора происходит не ранее чем через час.
Вычисление результатов. 1 мл 0,02 н. раствора иода соответствует 0,3206 мг серы;
\gF = 50596.
I мл 0,01 н. раствора нода соответствует 0,1603 мг серы; IgFi = 20493.
lg % S = \g мл 0,02 н. раствора иода -f- \g F + (1 — ISf навески).
\g% S — \g мл 0,01 h. раствора иода -\- \g Fx -f- (1 — \g навески).
2. Автоматическое микроопределение серы объемным методом Циниеке '69
Еще Деннштедт ,76 установил, что при каталитическом сожжении
органических веществ, содержащих серу, в трубке с кислородом, сера
количественно связывается металлическим серебром в сульфат серебра.
Определение серы этим способом описано не только Циннеке, но и
другими авторами |77. Преимуществами описываемого здесь метода
являются универсальность, быстрота и использование автоматики.
Исследуемое вещество разлагают в кварцевой трубке в токе
кислорода. Полученные при этом газы сжигают на накаленном платиновом
контакте. При прохождении газов сожжения через нагретую сетку из
серебряной проволоки сера оседает на поверхности сетки в виде
сульфата серебра. Для количественного определения сульфат серебра
растворяют в горячей воде и титруют 0,02 н. раствором иодида калия в
присутствии нитрита и крахмала.
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 0,02 н. раствор. При установке титра 0,02 н. раствора иодида калия
0,02 н. раствором нитрата серебра следует учитывать, что цветная реакция между
иодом н крахмалом достигает наибольшей чувствительности только в присутствии
иодида калия, на что указывал еще Тредвелл 178. Следовательно, даже при титровании
точно 0,02 н. растворов потребленный объем раствора иодида калия бывает всегда
несколько больше взятого объема раствора серебра, так как для появления окраски
должен присутствовать некоторый избыток иодида калия. Это явление имеет особое
значение при определении малых количеств серебра и при титровании контрольных
опытов. В приведенных ниже условиях анализа это дополнительное количество
составляет 0,09 мл 0,02 н. раствора иодида калия. Его надо вычитать из объема раствора,
израсходованного на титрование.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Нитрат серебра, 0,02 н. раствор.
Нитрит натрия, 1 н. раствор.
Пятиокись ванадия.
Серебряная проволока.
Серная кислота, разбавленная.
Тиосульфат натрия, 20%-ный раствор.

174 Количественный органический элементарный анализ
Прибор. Прибор для автоматического определения серы изображен
на рис. 64. Кислород из стального баллона очищается в счетчике
пузырьков 1, наполненном концентрированным раствором едкого кали, и
в U-образной трубке 2 с аскаритом, а затем поступает в трубку для
сожжения 3. Трубка для сожжения общей длиной 70 см и внутренним
диаметром 9 мм изготовлена из кварца. Передний конец обрезанной
с обоих концов трубки закрывают корковой пробкой, в то время как
задний остается открытым. В то время когда прибор не работает, трубку
р 700 мм »
/ \ , в 6 9 8 W ?
Рис. 64. Прибор для автоматического определения серы:
J— счетчик пузырьков; 2 — U-образная трубка; .3 —трубка для сожжения; 4 — лодочка в
предохранительной трубке; 5 —подвижная горелка; 6 — печь для нагревания платиновой сетки; 7— печь для нагревания
серебряной сетки; 8— кварцевая вата; 9 — сетка из платиновой проволоки; /0 —спираль из серебряной
сетки; 11 — предохранительная трубка с лодочкой.
защищают от проникновения пыли, надевая на задний ее конец
короткую пробирку. Трубка для сожжения покоится на подставке,
оборудованной передвижной горелкой 5 и двумя длинными электрическими
печами 6 и 7. Подвижная горелка на четырех колесах,
передвигающихся по двум рельсам, приводится в движение при помощи
синхронного мотора и шпинделя. Необходимое при проведении анализа
расстояние в 8,5 см горелка проходит в 24 мин. Печь 6, служащая для
нагревания сетки 9 из платиновой проволоки («платиновая печь»), длиной
20 см, нагревается до температуры от 650 до 700° С. Печь 7,
нагревающая спираль из серебряной сетки 10 («серебряная печь»), длиной 15 см,
нагревается до температуры 450—500° С. Для того чтобы избежать
слишком бурного испарения вещества во время сожжения, перед
платиновой сеткой и после нее помещают слои кварцевой ваты 8. Назначение
переднего холодного слоя кварцевой ваты, несколько выступающего из
длинной печи, состоит в том, что вата, пропитавшись расплавленным
веществом, постепенно отдает его в виде пара, увлекаемого током
кислорода в ту часть трубки, где происходит сожжение. Обе печи включаются
автоматически.
Серебряную спираль длиной 12 см, служащую для поглощения серы,
изготавливают из проволочной сетки (толщина проволоки 0,1 мм),
которую навивают на серебряную проволоку толщиной 1 мм до тех пор, пока
не получится спираль требуемого диаметра. С одной стороны спирали
серебряную проволоку загибают, а на другом конце оставляют
выступающий кусок проволоки длиной 2 см, который изгибают в круглую
петлю. Для защиты серебряной спирали от трения о стенки трубки
на нее наматывают тонкую платиновую ленту; расстояние между
отдельными витками должно быть около 5 мм. Спираль должна легко
вдвигаться в трубку,

Микроопределение элементов группы кислорода
175
Извлекать сульфат серебра из серебряной спирали целесообразнее
всего в небольшом специальном приборе (рис. 65). Сосуд для
нагревания, похожий на сосуд Дьюара, соединен в верхней части шлифом с
маленьким холодильником 2. В этот сосуд помещают сосуд для
экстрагирования, состоящий из экстракционного цилиндра 3, приточной 4 и
отводной 5 трубок. Приточная трубка вверху снабжена краном и
воронкой 6 для воды. Отводная трубка загнута вниз. Экстракционный цилиндр
изготавливают таких размеров, чтобы в нем помещалась серебряная
спираль. Для удаления жидкости из
цилиндра в него вставляют пробку со
стеклянной трубкой, на которую надета
резиновая трубка, и выдувают ртом
содержимое цилиндра в отводную трубку.
Затем вливают через приточную трубку
свежую воду. Для того чтобы создать
наиболее благоприятную для
экстрагирования температуру —90° С, в качестве
нагревающей жидкости применяют н-про-
пиловый спирт (т. кип. 97° С). В
экстракционном цилиндре при этом
устанавливается температура 90—92° С при
условии, что пространство между
экстракционным цилиндром и стенками сосуда
для нагревания для лучшей
теплопроводности заполнено жидкостью (водой
и т. п.).
Выполнение анализа. Перед тем как
приступить к первому определению серы, 100
готовят трубку для сожжения. Для мп
этого в очищенную трубку для сожжения
помещают постоянное наполнение,
состоящее из слоя кварцевой ваты длиной 5 см,
который располагают так, чтобы он
выступал из «платиновой печи» на
несколько миллиметров; вплотную к нему
придвигают спираль из платиновой сетки
длиной 10 см, а после нее помещают еще слой из кварцевой ваты длиной
около 4,5 см, который должен заканчиваться на границе между двумя
электрическими печами.
Впервые применяемую спираль из серебряной сетки нагревают в
концентрированной серной кислоте до выделения двуокиси серы и
промывают горячей водой до тех пор, пока промывные воды не перестанут
давать реакцию на серебро. Затем спираль погружают в метиловый
спирт и эфир и высушивают, после чего она готова к употреблению.
Подготовленную таким образом трубку вставляют в печи и
соединяют с U-образной трубкой и счетчиком пузырьков. После этого
нагревают обе печи и устанавливают определенную скорость тока кислорода
11 —12 мл/мин. Затем вводят в середину «серебряной печи»
подготовленную спираль из серебряной сетки и на расстоянии 5 см от переднего
края «платиновой печи» помещают платиновую лодочку с исследуемым
веществом. Соединения, содержащие металлы, фтор и фосфор,
взвешивают в длинной лодочке, покрывают навеску слоем пятиокиси ванадия
и лодочку в предохранительной трубке вводят в трубку для сожжения.
После окончания определения расплавившуюся пятиокись ванадия
удаляют, прибавляя в лодочку немного смеси соды с селитрой и осторожно
Ч_У
Рис. 65. Прибор для экстракции
сульфата серебра:
/ — сосуд для нагревания; 2 —обратный
холодильник; 3—экстракционный цилиндр;
4— приточная трубка, 5—отводная трубка;
6— воронка.

176 Количественный органический элементарный анализ
сплавляя над маленьким пламенем. Сплавленная масса легко
растворяется в воде.
Предохранительная трубка представляет собою тонкостенную кварцевую трубку
длиною 5 см, снабженную на одном конце рукояткой. Она защищает трубку для
сожжения от загрязнения вспенивающейся пятиокисью ванадия.
После введения лодочки трубку для сожжения закрывают со
стороны расположения лодочки пробкой, зажигают подвижную горелку,
соединяют ее со шпинделем на расстоянии 8,5 см от конечного
положения и включают мотор, после чего сожжение протекает без наблюдения.
Когда горелка подойдет к конечной точке, она останавливается. Тотчас
же после этого вынимают пробки, тщательно вытирают бумагой конго
внутреннюю поверхность заднего конца трубки, удаляя все кислые
конденсаты (для этого полоску бумаги конго лучше всего навить на
стеклянную палочку, на которую надет кусочек резиновой трубки). Затем
прекращают ток кислорода, вынимают из трубки серебряную спираль и
помещают ее в предварительно нагретый экстракционный прибор,
цилиндр которого наполняют водой в таком количестве, чтобы она
покрыла спираль. После 3 мин экстрагирования раствор сульфата серебра
переводят в сосуд для титрования (коническую колбу на 100 мл) и
наполняют цилиндр из воронки свежей водой. Во время спуска раствора
коническая колба должна находиться под отверстием отводной трубки
цилиндра, чтобы вся вытекающая жидкость попала в колбу. Аналогично
поступают при дальнейших экстракциях. Во второй раз экстракцию
проводят тоже 3 мин, а в третий и четвертый раз — по 1 мин. Соединенные
в колбе растворы, содержащие весь сульфат серебра, немного
охлаждают, прибавляют 4—5 мл разбавленной серной кислоты, 2 капли 1 н.
раствора нитрита, 2 мл 1%-ного раствора крахмала и титруют 0,02 н.
раствором иодида калия до перехода желтоватой окраски мутного
раствора в зеленовато-синюю. Титр 0,02 н. раствора иодида калия лучше
всего определять и проверять, пользуясь 0,02 н. раствором нитрата
серебра, причем упомянутое ниже замедление перехода окраски имеет
постоянное значение в данных условиях анализа. Его определяют,
проводя контрольное титрование пробы, не содержащей сульфата серебра, но
содержащей такое же количество воды и всех других реагентов, как и
исследуемый раствор.
Серебряную спираль вынимают из экстракционного аппарата после
растворения сульфата серебра и. если сжигалось вещество, не
содержащее галогенов, промывают метиловым спиртом и эфиром и сушат, после
чего она готова к следующему определению. В случае сожжения
вещества, содержащего галогены, серебряную спираль после растворения
сульфата серебра сначала погружают в 10%-нын раствор тиосульфата
натрия. Для промывания водой можно пользоваться тем же
экстракционным ' цилиндром, в котором обрабатывалась спираль. Из воронки
вместо воды вводят сначала раствор тиосульфата натрия, а потом воду.
Промывают до тех пор, пока вода, слабо окрашивающаяся в голубой
цвет крахмалом и следами 0,1 н. раствора иода, не перестанет
обесцвечиваться. Для удобства обращения с серебряной спиралью лучше всего
пользоваться стеклянным крючком собственного изготовления.
При отсутствии иода спираль достаточно обработать аммиаком и
затем промыть водой до исчезновения в промывной воде щелочной
реакции.
Для ускорения серийных определений удобно иметь три серебряные
спирали; промежуток времени, занимаемый автоматическим
сожжением, рекомендуется использовать для титрования раствора, полученного

Микроопределение элементов группы кислорода
177
при предыдущем анализе, и для подготовки к следующему определению.
Для этого после окончания первого сожжения и извлечения первой
спирали в трубку вдвигают вторую спираль и заменяют пустую
лодочку другой — с новой навеской. Затем пропускают через трубку
кислород и начинают новое определение. В течение 24 мин, пока горелка
проходит свой путь, извлекают сульфат серебра из первой спирали,
титруют и берут навеску для следующего определения. Когда второе
сожжение закончится, вторую спираль заменяют третьей, в трубку вводят
лодочку с новой навеской и проводят следующее сожжение. Таким
образом, можно проводить одно определение каждые 26 мин.
Вычисление результатов
\g % S = \g мл 0,02 н. раствора К J + \g F + (1 — \g навески); \g F = '50 596
3. Некоторые другие способы определения серы
Исследуемое вещество сжигают в автоматическом приборе при 1100° С в
кварцевой трубке, сконструированной так, что газы, получающиеся при сожжении вещества
в атмосфере кислорода, поступают через капилляр в водородно-кислородное пламя, в
котором окислы серы восстанавливаются до сероводорода 15Г. Образовавшиеся в
приемнике со щелочью сульфиды (полисульфиды) определяют оксидиметрическим методом
при помощи гипохлорита.
По другому способу сульфат, полученный по способу Гроте и Крекелера, титруют
также раствором ВаСЬ, добавляя в качестве индикатора тетраоксихинон или
родизонат натрия 17°.
В этой 'же работе приведен фотометрический способ определения серы. Чтобы
исключить помехи, возникающие при разложении вещества по методу Кариуса в
присутствии хлорида бария, применяют кварцевую трубку, пользуются для разложения
смесью азотной и соляной кислот. Образовавшуюся серную кислоту определяют аци-
диметрическим способом после испарения кислот, взятых для разложения 18°.
Наиболее удобным микровариантом метода Кариуса можно считать разложение
исследуемого вещества обычным способом в присутствии небольшого количества
щелочной соли и титрование полученного сульфата раствором хлорида бария в
присутствии тетрагидрохинона до изменения окраски от желтой в пурпурно-красную >62.17°.
Микроопределение селена
Для определения селена в органических веществах его переводят в
селенит разложением исследуемого вещества в универсальной бомбе с
перекисью натрия (см. стр. 50) или сожжением в трубке, а также
минерализацией мокрым путем. Затем селенит восстанавливают и
взвешивают в виде металлического селена. Известен метод определения селена,
не требующий специального сложного прибора 181. Этот метод
представляет собой комбинацию методов, описанных ранее ,82. Вещество (5—
20 мг), содержащее от 2 до 5 мг селена, сжигают в трубке Прегля со
спиралью в токе кислорода. Образующаяся при этом селенистая
кислота выделяется в виде тонких игл в сухом конце трубки. Селенистую
кислоту смывают из трубки и восстанавливают до селена соляной
кислотой, насыщенной двуокисью серы. После дальнейшей обработки
двуокисью серы при —100° С и последующего охлаждения ледяной водой
осадок селена отфильтровывают на фильтровальной трубке и
взвешивают. Точность определения ±0,3%.
Описан также метод определения селена минерализацией
органических веществ мокрым путем 183. Полумикро- и микромодификации
метода дают очень точные результаты (точность 0,2%). До настоящего
времени применение этого метода для исследования самых различных
соединений дало вполне удовлетворительные результаты.
12 Губен-Вейль

178 Количественный органический элементарный анализ
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Аммиак, концентрированный.
Серная кислота, концентрированная н разбавленная.
Сульфат гидразина.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Вещество взвешивают в колбе Кьельдаля
(рис. 66). После прибавления к веществу нескольких миллилитров (при
макроопределении — 5 мл) концентрированной серной кислоты на колбу
надевают пришлифованную насадку с капельной воронкой и соединяют
Отрубку насадки с приемником Фрезениуса, в
котором находится вода. Оба шлифа
смачивают концентрированной серной кислотой. Из
капельной воронки медленно приливают по
каплям концентрированную азотную кислоту
и одновременно начинают нагревать колбу
маленьким пламенелг. Температуру регулируют
так, чтобы колба наполнилась красными
парами; к концу нагревание усиливают и
доводят серную кислоту до кипения. Разложение
алифатических соединений заканчивается в
течение 20 мин. Из ароматических соединений,
Oi ^у , содержащих селен, часто образуются трудно-
' ' разлагающиеся нитросоединения, выпадающие
t в осадок при обработке водой. Их кипятят
п /Осм несколько минут с серной кислотой,
охлаждают, прибавляют 1 мл азотной кислоты и еще
раз доводят до кипения.
После охлаждения содержимое колбы
смывают водой в фарфоровую чашку и
промывают прибор горячей водой. Для того чтобы
удалить большую часть азотной кислоты,
чашку помещают на 2 ч на кипящую водяную баню, затем в случае
необходимости жидкость фильтруют, раствор нейтрализуют
концентрированным аммиаком, слабо подкисляют разбавленной серной кислотой и
выделяют селен обработкой избытком сульфата гидразина. Как только
осадок выделится в еще теплом растворе, его отфильтровывают в
фильтровальной трубке, промывают водой и этиловым спиртом и сушат
при 100° С.
Рис. 66. Прибор для
определения селена по методу
Арне Фредга:
/—колба Кьельдаля; 2—насадка
с капельной воронкой; 3— колба
Фрезениуса.
Микроопределение теллура
Теллур определяют практически так же, как и селен. Теллуристую
кислоту, образовавшуюся при разложении вещества азотной или серной
кислотой, восстанавливают в солянокислом растворе сульфитом или
гидразином до теллура и в таком виде взвешивают.
Реактивы
Азотная кислота, d 1,5.
Двуокись серы, насыщенный раствор.
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, !0%-ный раствор.
Хлоргидрат гидразина, 15%-ный раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа 184. Около 10 мг вещества разлагают
нагреванием с 0,3 мл азотной кислоты (d 1,5) в запаянной трубке или с 3 мл

Микроопределение элементов группы азота
179
концентрированной серной кислоты в колбе Кьельдаля. Содержимое
трубки или колбы смывают водой в фарфоровую чашку, выпаривают на
водяной бане досуха, остаток растворяют в 3 мл 10%-ной соляной
кислоты и раствор снова выпаривают. Для осаждения теллура остаток
растворяют в 3 мл 10%-ной соляной кислоты, прибавляют 3 мл
свежеприготовленного насыщенного раствора двуокиси серы и 2 мл 15%-ного
раствора гидрохлорида гидразина. Раствор переносят на 10 мин на
водяную баню и в течение этого времени приливают к нему по каплям 2 мл
раствора двуокиси серы. В заключение теллур отфильтровывают в
фильтровальной трубке (стр. 145), промывают водой и этиловым спиртом,
сушат и взвешивают.
Макроопределение элементов группы азота
Для определения азота обычно применяются только два метода —
метод Дюма и метод Кьельдаля. При анализе по методу Дюма азот
превращают независимо от того, в какой форме он находится в
органическом соединении, в элементарный азот и определяют по объему.
Метод Дюма считается абсолютно надежным для анализа
соединений с различными формами связи азота. Особые условия анализа
требуются только для веществ, склонных к образованию стойких
соединений углерода с азотом (стр. 191).
Вещество, смешанное с окисью меди, сжигают в трубке, из которой
предварительно полностью вытесняют воздух двуокисью углерода.
Образовавшийся азот собирают в измерительной трубке (азотометре) над
раствором едкого кали. Наряду с азотом и окислами азота получаются
следующие продукты разложения: окись углерода, двуокись углерода,
кислород и вода. Кроме того, в газообразных продуктах сожжения
могут находиться галогены, галогеноводороды, двуокись и трехокись серы.
Все эти газы проходят через раскаленные металлическую медь и окись
меди. Окислы азота разлагаются медью на азот и кислород, при этом
последний вместе с кислородом, находящимся в газах сожжения,
образует с металлической медью окись меди. Окись углерода на своем
дальнейшем пути через накаленную окись меди окисляется до двуокиси
углерода, для чего требуется определенная продолжительность
соприкосновения с окислителем. Вода и продукты сожжения, образующиеся из
соединений, содержащих галогены и серу, поскольку они не связываются
наполнением трубки, попадают в раствор щелочи, находящийся в
азотометре, и поглощаются им.
По методу Кьельдаля азот превращают в аммиак, причем вещество
разлагают серной кислотой в присутствии катализаторов и в некоторых
случаях в присутствии восстановителя. Полученный аммиак определяют
ацициметрически, а при малом количестве его — колориметрически. Тер-
Мейлен и Геслинга 185 восстанавливали азот до аммиака в токе водорода
над никелем, активированным окисью тория. Этот метод применяется
иногда в исследовательских лабораториях для определений
микроколичеств азота 186.
Метод Кьельдаля, особенно широко применяемый для определения
азота в биологических материалах, не так надежен, так как отдельные
группы, содержащие азот, при обычных способах разложения не
превращаются в аммиак количественно 187. Метод Кьельдаля дает хорошие
результаты при анализе соединений с азотсодержащими группами,
легко образующими аммиак, а также в присутствии больших количеств
восстанавливающих веществ (растительные материалы). Этим способом
12*

180 Количественный органический элементарный анализ
можно исследовать любые количества вещества; он также удобен для
быстрых определений при серийных анализах.
Микроопределение азота по методу Дюма
1. Способ Прегля с ручной регулировкой
процессов сожжения и вытеснения
При применении метода Дюма к исследованию малых количеств
вещества особенно важно создать такие условия, при которых окислы
азота количественно превращаются в азот, а газы, не поглощающиеся
раствором едкого кали (например, кислород и окись углерода),
полностью удаляются до того, как газовая смесь поступает в приемник с
раствором щелочи. Это удалось выполнить Преглю, предложившему
проводить сожжение в трубке с раскаленным наполнением, состоящим
из накаленной окиси меди — меди — окиси меди. Продолжительность
соприкосновения газов сожжения с накаленным наполнением трубки
установлена Преглем на основании многочисленных опытов.
По способу Прегля сожжение проводят в трубке, разобщенной с
источником двуокиси углерода. Сожжение регулируют вручную так,
чтобы в азотометр поступали пузырьки газа со скоростью 1 пузырек
в l'/г сек. Следующее за сожжением вытеснение азота двуокисью
углерода, по крайней мере в первый период, производят при такой же
скорости газа.
Реактивы
Едкое кали, 50%-ный раствор не пенящийся. Растворяют 200 г гидроокиси калия
в палочках или в виде таблеток в 200 мл воды и прибавляют 5 г тонко растертой
гидроокиси бария для того, чтобы удалить взвешенные частицы, обусловливающие
вспенивание раствора и препятствующие поднятию вверх микропузырьков. Раствор
взбалтывают и оставляют стоять 15 мин для того, чтобы осела основная масса мути
образовавшегося осадка. Затем раствор сливают через воронку с обычной сухой
фильтровальной бумагой в склянку для хранения и закрывают ее резиновой пробкой.
Предложено также удалять взвешенные частицы, отсасывая еще горячий раствор
щелочи через слой угольного порошка 189 высотой 1 см, или фильтровать теплый
раствор щелочи через стеклянный фильтр и по охлаждении декантировать его с
выпавшего на дно осадка 190.
Металлическая медь. Ее получают, как описано на стр. 183, восстановлением
окиси меди водородом при каждом наполнении трубки.
При большом расходе рекомендуется восстанавливать, водородом в трубке для
сожжения соответственно большее количество проволочной окиси меди, чтобы был
некоторый запас.
Мрамор. Можно пользоваться любым, не слишком крупнозернистым мрамором.
Окись меди. Для наполнения трубки для сожжения употребляют два вида окиси
меди, которые хранят в банках с пришлифованными пробками.
Проволочная окись меди — перед употреблением ее раздавливают в
ступке так, чтобы получились кусочки со средней длиной 4—5 мм.
Мелкая окись меди получается из проволочной окиси меди растиранием
в фарфоровой чашке и отсеиванием ее от кусочков, еще имеющих форму проволоки.
Окись меди в виде тонкого порошка пли полученная осаждением совершенно
непригодна.
Отработанную часть окиси меди удаляют из трубки после каждого сожжения и
сохраняют в банке. Когда накопится большое количество (из 5—!0 трубок),
отработанное наполнение прокаливают в никелевом или стальном (сталь V2A) тигле в течение
15 мин в пламени горелки Бунзена или в электрической печи. Описана
опрокидывающаяся электрическая печь 1М, очень удобная для регенерации отработанной окиси меди.
В печи находится кварцевая трубка, нагреваемая до 500—600° С, через которую
пропускают слабый ток воздуха. В кварцевой трубке можно прокалить в течение
короткого времени около 300 г окиси меди. После охлаждения крупные частицы отделяют
от мелких просеиванием через сито с мелкими отверстиями и ссыпают их в склянки
и при надобности используют в дальнейшей работе.
Углекислота твердая. Получают ее в виде сухого льда или же готовят сами из
сжатой двуокиси углерода.

Микроопределение элементов группы азота
181
Ртуть
Стеклянная
пластинка
Прибор. Применяемый прибор состоит из источника двуокиси
углерода, трубки для сожжения и азотометра (см. рис. 68).
Точность анализа не зависит от того, получают ли двуокись
углерода в аппарате Киппа или из сосуда Дьюара, наполненного твердой
углекислотой в виде снега (см. стр. 188). При постоянной работе лучше
пользоваться твердой углекислотой, так как одного сосуда Дьюара
емкостью 750 мл хватает примерно на 5 дней '9|. Если прибор применяется
только для эпизодических определений азота и,
кроме того, в распоряжении экспериментатора не
имеется твердой углекислоты, двуокись углерода
можно с успехом получать из аппарата Киппа.
Такой аппарат, если только он уже был в
употреблении (рис. 67), сразу же дает микропузырьки нужных
размеров после 3—5-кратного удаления воздуха.
Получаемая двуокись углерода практически не
должна содержать воздуха и должна поглощаться
50%-ным раствором едкого кали почти полностью
(образование едва заметных микропузырьков).
Этому обстоятельству следует уделять особое внимание
как при наполнении, так и при употреблении
аппарата Киппа.
Для подготовки аппарата Киппа мрамор
разбивают на куски величиною с орех, немного
протравливают их разбавленной соляной кислотой,
промывают, заливают водой (мрамор должен быть
полностью погружен в воду) и кипятят в течение
10 мин. После охлаждения куски мрамора
помещают в большой эксикатор и заливают раствором
хлорида кальция, получающимся в результате
длительного пользования аппаратом Киппа и
нейтрализованного несколькими кусками мрамора.
Если такого отработанного раствора хлорида кальция нет, пользуются
раствором мрамора в разбавленной соляной кислоте. Затем эксикатор
эвакуируют 'при помощи водоструйного насоса. Через полчаса или час,
когда прекратится выделение пузырьков воздуха из мрамора,
постепенно выравнивают давление в эксикаторе, при этом раствор хлорида
кальция проникает в поры мрамора. Для того чтобы удалить последние
остатки воздуха, эксикатор эвакуируют еще раз в течение 30 мин. После
выравнивания давления мрамор пригоден для наполнения аппарата
Киппа ,92.
Для быстрого удаления из аппарата Киппа емкостью 3 л всего
воздуха к концу выводной трубки с краном присоединяют при помощи
короткого куска резиновой трубки стеклянную трубку, изогнутую
так, чтобы газ мог выходить только из самой высокой точки среднего
шара.
Средний шар аппарата наполняют обработанным мрамором до
тубуса. Для того чтобы в нижний шар не просыпались мелкие куски
мрамора, на дно среднего шара помещают коротко нарезанные стеклянные
палочки (не рекомендуется применять для этой цели кожаные или
резиновые прокладки). Затем плотно вставляют в тубус смазанную
глицерином резиновую пробку с проходящей через нее стеклянной трубкой,
пробку закрепляют проволокой.
В аппарат наливают 1,5 л дымящей соляной кислоты и такой же
объем воды. Кислотой должны быть наполнены весь нижний шар и
примерно одна треть верхнего шара.
Рис. 67. Аппарат
Киппа, снаряженный
по способу Гейна,
с ртутно-стеклянным
затвором.

182
Количественный органический элементарный анализ
Двуокись углерода поступает в трубку для сожжения (рис. 68)
через выводную стеклянную трубку с краном. На этой трубке после
стеклянного крана сделано небольшое шарообразное расширение (на
рисунке не показано), переходящее снова в трубку того же диаметра. Шар
наполняют ватой, чтобы задержать пары соляной кислоты, увлекаемые
током двуокиси углерода. Конец толстостенного капилляра
(термометрической трубки) присоединяют в стык к выводной трубке аппарата
Киппа посредством туго натянутой, смазанной глицерином ?
вакуумной резиновой трубки длиной около 100 мм. Обе 1 j
стеклянные трубки в месте соединения должны иметь по i(^
возможности одинаковый диаметр. Другой конец термоме- (Г!) н
трическойд трубки, вытянутый в конус, вставляют при по- /\ Л
мощи резиновой пробки в трубку для сожжения. V Y
Для удаления воздуха из вновь заряженного аппарата \=:=/
Киппа открывают кран 3. Воздух вытесняется из среднего жж
шара, и начинается выделение двуокиси углерода. Вначале ЗчПк
Рис. 68. Прибор для определения азота микрометодом Дюма:
I — аппарат Киппа; 2 —изогнутая трубка; 3, 9, 13 — краны; 4 — Z-образная трубка, соединяющая аппарат
Киппа с трубкой для сожжения; 5 —трубка для сожжения; 6 —подвижная горелка; 7 — длинная горелка
или печь; 8~ промежуточная трубка; /0 —вводная трубка; // — прецизионный микроазотометр; /2 —
отросток для присоединения резиновой трубки; // — уравнительный баллон.
этот газ не удовлетворяет высоким требованиям, предъявляемым при
определении азота, так как соляная кислота всегда содержит
растворенный воздух, который примешивается к двуокиси углерода. Для того
чтобы по возможности быстрее насытить кислоту углекислым газом, в
верхний шар бросают 2—3 куска мрамора величиной с орех, которые
попадают в нисходящую трубку и, застревая там, выделяют достаточное
количество углекислого газа. При этом растворенный в соляной кислоте
воздух удаляется полностью только после многократного и повторного
открывания и закрывания крана, и в верхний шар все время
поднимаются новые порции кислоты.
Вследствие постоянного соприкосновения соляной кислоты,
находящейся в верхнем шаре, с атмосферой, в аппарат Киппа, из которого уже
полностью удален воздух, постепенно диффундирует воздух (азот).
Поэтому перед пользованием аппаратом Киппа необходимо каждый раз
снова удалять из него воздух описанным выше способом. Это надо
делать по крайней мере в начале каждого рабочего дня.
Предварительная проверка качества двуокиси углерода
заключается в том, что по истечении определенного времени выделяющуюся

Микроопределение элементов группы азота 183
двуокись углерода направляют в азотометр. При полном отсутствии
воздуха пузырьки газа будут поглощаться раствором едкого кали почти
полностью. После получасового пропускания в азотометр
микропузырьков газа со скоростью один пузырек в секунду под краном азотомет-
ра 13 не должен получиться видимый пузырек.
Для наполнения и подготовки трубки для сожжения длиной 500 мм,
не имеющей бокового отростка, продвигают стеклянной палочкой до
оттянутого конца трубки немного прокаленного асбеста и умеренно
уплотняют его, образуя пробку толщиной 5—6 мм. Затем насыпают слой
(130 мм) проволочной окиси меди и это постоянное наполнение
закрепляют асбестовой пробкой (длиной 2—3 мм).
После этого на трубку надвигают короткую муфту длиной 40 мм из
проволочной сетки, кладут трубку на подставку и начинают нагревать
слой окиси меди, пропуская с широкого конца трубки с пробкой
водород, проходящий предварительно через промывалку с кислым раствором
перманганата калия. При этом слой окиси меди длиной около 40 мм
восстанавливается до металлической меди. Нагревание слоя окиси меди
начинают с конца, противоположного оттянутому концу трубки, и
медленно передвигают горелку.
При большой потребности в металлической меди ее получают этим
же способом из большего количества окиси меди и хранят в
закупоренной склянке без доступа воздуха.
Перед первым употреблением трубку с постоянным наполнением
рекомендуется прокалить по всей длине, причем как во время
прокаливания, так и при охлаждении трубки через нее пропускают слабый ток
двуокиси углерода. Когда прибор не работает, трубку оставляют под
давлением двуокиси углерода.
На постоянное наполнение насыпают наполнение, сменяемое после
каждого определения. Состав этого сменяемого наполнения будет
описан ниже.
Непосредственно за постоянным наполнением можно помещать
также слой крупной окиси меди (перед восстановленной медью), причем
окись меди должна выступать на 3—5 см за пределы длинной горелки.
Этот слой окиси меди надо заменять только тогда, когда в ней местами
появится восстановленная медь. Вследствие этого эту часть наполнения
можно не прокаливать после каждого анализа.
Вместо длинной горелки 7 для нагревания наполнения трубки
употребляют электрические печи тех же размеров, что и длинные печи для
определения углерода и водорода, нагревающиеся до 650—700° С.
Особенно пригодны разъемные печи, которые можно отодвигать назад для
более быстрого охлаждения трубки для сожжения.
Как видно из рис. 68, микроазотометр // состоит из поглотительной
части, предназначенной для поглощения двуокиси углерода, и
калиброванной узкой измерительной трубки, закрывающейся стеклянным
краном 13. У основания азотометра с одной стороны находится подводящая
газ трубка 10, соединенная с промежуточной трубкой 8, а с другой
(несколько выше) — трубка для присоединения уравнительного баллона 14.
В новых азотометрах отверстие в месте вплавления подводящей газ
трубки имеет диаметр не более 0,8—1 мм, так как иначе выделяются
слишком большие пузырьки, которые легко застревают в измерительной
трубке.
В настоящее время прецизионные микроазотометры снабжаются
калибровочным свидетельством. Им придается также металлическая
подставка и кольцо из нержавеющей стали для укрепления уравнительного
баллона. Большое значение имеет промежуточная трубка 8 с краном 9,

184 Количественный органический элементарный анализ
при помощи которой азотометр присоединен к трубке для сожжения.
Для точной регулировки скорости поднятия пузырьков газа
рекомендуется процарапать напильником на втулке крана в поперечном
направлении, начиная от канала, тонкие бороздки длинен"! около 4 мм.
Деления на измерительной трубке нанесены так, что нулевая точка
находится у крана. Шкала начинается только с 0,05 мл и кончается
1,2 мл, иногда 1,5 мл. Так как цена деления бюретки равна 0,01 мл, то,
пользуясь лупой, можно делать отсчеты с точностью до 0,001 мл.
Микроазотометры калибруют в перевернутом положении от крана
до нижнего деления шкалы, заполняя весь объем ртутью. Выпуклый
мениск ртути и вогнутый мениск раствора щелочи почти совмещаются.
В государственном физико-техническом управлении в Берлине (Шар-
лоттенбург) была определена разница между обоими менисками; она
равна приблизительно 0,001 мл, причем объем, найденный по ртути,
оказался меньше.
Перед употреблением азотометр очищают повторным промыванием
хромовой смесью и водой и высушивают в перевернутом положении.
Затем присоединяют при помощи доброкачественной резиновой трубки *
очищенный и высушенный уравнительный баллон 14. Рекомендуется
закрепить оба конца трубки проволокой. После этого из уравнительного
баллона вводят в азотометр ртуть приблизительно до половины
пространства между вводной трубкой 10 и боковым отростком,
находящимся несколько выше. Перед введением в азотометр 50%-ного раствора
едкого кали кран 13 тщательно смазывают небольшим количеством
вазелина, чтобы он легко вращался. Весь азотометр и около одной трети
объема уравнительного баллона наполняют раствором щелочи.
При наполнении азотометра безупречно чистой ртутью и 50%-ным
раствором чистого едкого кали, иногда пузырьки газа задерживаются на
границе раздела между ртутью и щелочью и поднимаются только после
длительного встряхивания. Это явление исчезает после первого
определения азота, как только на поверхности раздела ртути и щелочи
соберется тончайшая пыль окиси меди. Во избежание задержки пузырьков
можно поместить на поверхность ртути слой окиси ртути '93 или
несколько миллиграммов каломели ш.
Выполнение анализа. Твердые вещества взвешивают в трубках для
взвешивания с длинной рукояткой (см. рис. 23). Маслянистые и
сиропообразные вещества взвешивают так же, как при определении углерода
и водорода (стр. 123), в фарфоровых или платиновых лодочках и поверх
вещества насыпают до краев лодочки мелкую окись меди. Жидкости
взвешивают по способу, описанному при определении углерода и
водорода (стр. 123), т. е. в капилляре расплавляют кристалл хлората калия
и заплавляют капилляр. Низкокипящие жидкости взвешивают по
способу Пирша 44, причем применяют небольшие капилляры во избежание
включений воздуха.
Обычно для анализа берут 2—5 мг вещества, учитывая, что оно
должно выделить от 0,3 до 0,5 мл азота. В случае исследования веществ,
содержащих много азота, навеска должна быть уменьшена примерно
до 1,5 мг и взвешивание должно производиться с максимально
возможной точностью. Вещества, содержащие менее 2% азота, и те, в которых
должны определяться следы азота, относятся к исключениям. Для того
* Трубки из резины, приготовленной из каучука буна, обладают тем
преимуществом, по сравнению с другими резиновыми трубками, применявшимися до сего
времени, что оин устойчивы к щелочи. Благодаря этому устраняется помутнение раствора
щелочи, об; словленное иногда качеством резиновых трубок.

Микроопределение элементов группы азота 185
II
\
чтобы и в этих случаях также не выходить за пределы ошибок в 0,2%',
навеску увеличивают не более чем до 8—10 мг.
Твердые вещества (после записи суммарного веса вещества и
трубки для взвешивания) всыпают в «смесительную трубку». Смесительную
трубку лучше всего изготавливать из тугоплавкой микротрубки,
которую обрезают на расстоянии 70—80 мм от дна, округло шлифуют
острые края мелкой стеклянной бумагой и оплавляют.
Для пересыпания вещества трубку для взвешивания берут в левую
руку и вдвигают ее в смесительную трубку, предварительно протертую
ватой от пыли окиси меди, на расстоянии одной трети от верхнего края.
После этого обе трубки наклоняют до тех пор, пока вещество не
пересыплется в смесительную трубку. Если вещество прочно пристало к
стенкам, осторожно ударяют по рукоятке или же вращают трубку для
взвешивания вокруг ее продольной оси. Затем, все еще не вынимая одной
трубки из другой, снова держат их горизонтально и, осторожно
постукивая, стряхивают следы вещества, приставшие к краям
трубки для взвешивания, в трубку для смешения. Навеску
засыпают слоем мелкой окиси меди высотой в 20 мм и
трубку для смешения закрывают корковой пробкой без пор.
Через 5 мин пустую трубку, в которой была взята
навеска, взвешивают для определения навески.
Подготовку трубки для сожжения начинают с того, что
сначала с ее оттянутого конца снимают резиновую трубку *.
Вынимают из нее пробку с подводящей трубкой 4 от
аппарата Киппа или сосуда Дьюара. После этого высыпают
сменяемую часть наполнения от предыдущего определения
в склянку для хранения, а из другой банки черпают
трубкой для сожжения свежую проволочную окись меди, чтобы
в трубке получился слой окиси меди длиной 90—100 мм.
Если в постоянном наполнении на слой восстановленной
меди уже была насыпана крупнозернистая окись меди, ее
более не добавляют. Поверх насыпают слой мелкой окиси
меди длиной 5—10 мм так, чтобы частички исследуемого
вещества, помещаемого вслед за этим слоем, не могли
попасть в слой крупнозернистой окиси меди и
преждевременно сгореть в нем.
Сильным встряхиванием смешивают исследуемое
вещество в трубке для смешения с окисью меди. Затем
вынимают пробку, медленно поворачивая ее и постепенно
постукивая по ней, высыпают смесь в подготовленную трубку
для сожжения через специальную воронку (рис. 69). Для
изготовления такой воронки вытягивают конец толстостенной пробирки
до диаметра 5 мм и длины 60 мм. Для более полного удаления вещества
из трубки для смешения ею зачерпывают из склянки с окисью меди
примерно такое же количество мелкой окиси меди, как и в первый раз.
Опять закрывают трубку пробкой и хорошо встряхивают. Для того
чтобы полностью перевести все вещество в трубку для сожжения,
встряхивание с окисью меди повторяют еще 3 раза. Слой мелкой окиси
меди после введения последней ее порции в трубку для сожжения в
общей сложности должен составлять около 90 мм. В завершение
наполнения трубки в нее насыпают еще слой крупной окиси меди длиной
10—20 мм.
Рис. 69.
Воронка для
высыпания
навески
веществ в
смесительную
трубку
(натуральная
величина).
* Соединительную резиновую трубку обрабатывают так же, как при определении
углерода и водорода, см. стр. 114.

186
Количественный органический элементарный анализ
Если вещество было отвешено в платиновой или фарфоровой
лодочке, то на слой крупной окиси меди сразу насыпают слой 50 мм
мелкой окиси меди. На этот слой спускают по стенке трубки лодочку и
вслед за нею всыпают мелкую (40—50 мм) и, наконец, крупную (10—
20 мм) окись меди.
При введении в трубку для сожжения капилляров с исследуемой
жидкостью, наполненных по методу Прегля и Пирша, их помещают там,
где обычно находится исследуемое вещество, смешанное с мелкой окисью
медн, и защищают цилиндрической спиралью из свежеокисленной
медной проволочной сетки; длина спирали около 40 мм, внутренний диаметр
5 мм. В спираль вдвигают вскрытый непосредственно перед
сожжением капилляр, у которого обламывают рукоятку и конец, и спускают
спираль в трубку по стенке концом капилляра вперед. Затем насыпают
мелкую и крупную окись меди, как указано-выше.
После этого на трубку для сожжения надвигают проволочную
муфту длиной 40 мм для подвижной горелки и кладут трубку в
электрическую печь (или при применении длинной горелки кладут ее на
подставку) так, чтобы она со стороны оттянутого конца выступала из печи
на 40 мм (не считая оттянутого конца). Затем трубку для сожжения
закрывают просверленной резиновой пробкой, в отверстие которой
вставляют трубку, соединенную с источником двуокиси углерода.
Чтобы вытеснить воздух, попавший в трубку при ее наполнении,
открывают полностью кран 3 (см. рис. 68) или кран на Т-образной
трубке сосуда Дьюара и пропускают через трубку двуокись углерода в
течение 3 мин (при отключенном азотометре). Затем при открытых
кранах 9 я 13 соединяют связанную с азотометром промежуточную
трубку 8 с трубкой для сожжения. Закрывают кран 9 и наполняют азотометр
раствором щелочи, поднимая уравнительный баллон до крана 13. Когда
раствор щелочи вытеснит через кран 13 весь воздух, кран закрывают,
уравнительный баллон опускают и, медленно открывая кран 9,
устанавливают скорость прохождения газа в 3—4 пузырька в секунду. Затем
зажигают длинную горелку 7 (или включают печь) и нагревают трубку
для сожжения до красного каления.
Прн этом должны выделяться правильных размеров
микропузырьки, которые при помощи лупы можно характеризовать не только по
размеру, но и на основании свойственной им особенности, заключающейся
в том, что микропузырьки, вследствие меньшей скорости подъема
по сравнению с большими пузырьками, медленно поднимаются вверх
в измерительной трубке, находясь на близком расстоянии друг от
друга.
Более длительное пропускание двуокиси углерода через трубку
ничего не дает, так как двуокись углерода все же не в состоянии вытеснить
воздух, абсорбированный сменяемым наполнением. Если двуокись
углерода пропускать слишком долго, то особенно при анализе летучих
веществ происходят потери, приводящие к пониженным результатам
анализа. Это явление, впрочем, широко известно.
Когда микропузырьки достигнут требуемого размера, приступают к
сожжению вещества. При этом сначала закрывают кран 3 и полностью
открывают кран 9. Далее передвигают короткую проволочную муфту за
пределы слоя окиси меди и устанавливают под нею подвижную горелку
Бунзена так, чтобы муфта очутилась в самой горячей зоне чуть
шумящего пламени полностью открытой горелки. Нагревание трубки тотчас
же сказывается на быстроте поднятия пузырьков газа в азотометре,
количество которых через некоторое время уменьшается, если не изменять
местоположение горелки. После этого поднимают уравнительный баллон

Микроопределение элементов группы азота
187
несколько выше крана 13, вытесняют пену в воронку и снова помещают
уравнительный баллон на стол рядом с азотометром, где он остается в
течение всего определения. Затем передвигают муфту и подвижную
горелку 6 на небольшое расстояние в направлении вещества и оставляют
их на этом месте до тех пор, пока выделение пузырьков не начнет
уменьшаться. Только после этого опять передвигают муфту и горелку вперед
и все время следят за тем, чтобы в азотометр ни при каких
обстоятельствах не поступало более двух пузырьков в течение 3 сек. Превышения
этой максимальной скорости легко избежать, если, во-первых, в зоне
вещества каждый раз передвигать горелку всего лишь на несколько
миллиметров и, во-вторых, если двигать горелку вперед только тогда, когда
частота поднимающихся пузырьков уже уменьшилась ниже
максимально допустимой величины. Когда все пространство, в котором находится
вещество, будет прокалено указанным образом и когда при дальнейшем
передвижении горелки вперед частота пузырьков начнет уменьшаться,
подвижную горелку можно переставлять на большие расстояния, пока
она не подойдет вплотную к длинной горелке 7.
Для вытеснения азота в азотометр закрывают кран 9 и открывают
кран 3. После этого осторожно устанавливают кран 9, пользуясь
вытянутой в рычаг рукояткой так, чтобы в азотометр снова поступало по
2 пузырька в течение 3 сек.
Регулировка положения крана 9 является единственной операцией
при определении азота, которая требует некоторого опыта. Трубку во
время последующего вытеснения азота еще раз прокаливают пламенем
подвижной горелки в течение 10 мин. При этом достаточно, чтобы во
всей зоне прокаливания (от конца наполнения до длинной горелки)
трубка была нагрета приблизительно в четырех различных местах.
После этого нагревание прекращают, и как только пузырьки станут
меньше, увеличивают скорость вытеснения азота.
Через некоторое время пузырьки газа, входящие в азотометр, снова
постепенно становятся почти такими же маленькими, как те, которые
вначале были охарактеризованы как «микропузырьки». Теперь уже
безразлично, когда будет прекращено пропускание двуокиси углерода —
сразу же после этого или только через несколько минут, так как объем
чикропузырьков настолько мал, что он не влияет на результаты анализа
и после более длительного времени вытеснения.
В зависимости от содержания азота в веществе от начала
определения до его окончания проходит около 30—40 мин. По окончании
вытеснения азота вешают уравнительный баллон в металлическое кольцо
с прорезью ниже воронки, закрывают кран 9 и отключают азотометр с
трубкой 8 от трубки для сожжения. Затем закрывают резиновым
колпачком еще теплую трубку для сожжения и дают ей остыть под
давлением двуокиси углерода.
Если мениск раствора едкого кали окружен пузырьками или пеной,
надо, не открывая крана 9, зажать большим и указательным пальцами
посередине резиновую трубку, соединяющую азотометр с
уравнительным баллоном, а другой рукой наносить короткие удары по части
трубки, лежащей на рабочем столе, которая ведет к азотометру; при этом
раствор щелочи проникает в атмосферу азота и пузырьки лопаются.
Только после этого открывают кран 9.
Выравнивание температуры заканчивается через 15 мин, после чего
записывают температуру (±0,5°С), барометрическое давление
(±1 мм рт. ст.) и объем газа (±0,001 мл) в азотометре. Для измерения
объема азота передвигают лупу на высоту мениска, держат азотометр
правой рукой за воронку, левой рукой устанавливают уровень раствора

188 Количественный органический элементарный анализ
щелочи в уравнительном оаллоне на высоте мениска в азотометре и
отсчитывают в поднятом в воздух азотометре объем азота.
При недостаточно тщательно смазанном кране 13 азотометра
вазелином раствор щелочи может просачиваться через закрытый кран из
воронки в верхнюю часть измерительной трубки. Если оставить раствор
щелочи у крана, получается слишком большой объем газа. Держа
уравнительный баллон над уровнем раствора едкого кали в воронке и
осторожно открывая кран, можно вогнать просочившийся раствор щелочи
обратно в воронку без малейшей потери газа. Просочившийся раствор
щелочи можно также сбить вниз, плотно укрепив кран в шлифе,
короткими ударами по зажатой резиновой трубке, как было описано выше.
Вычисление результатов. Принимая во внимание, что «постоянная газовая
ошибка» |95 составляет 1 —1,2%, поправка на капиллярные свойства раствора щелочи 0,5%,
а поправка на давление пара над ним 0,3%, измеренную величину объема уменьшают
на 2% Вычисленный таким образом объем является истинным объемом азота v в
миллилитрах при данных атмосферных условиях.
По таблице для приведения объема газа к нормальным условиям находят
логарифм а — веса 1 мл азота (при данной температуре и барометрическом давлении).
Содержание азота в веществе вычисляют по следующему уравнению.
lg- % N =z]gv-\-\ga-}-(\ —\g навески)
2. Автоматическое определение азота по методу Циммерманна 196
Автоматический способ осуществления процесса сожжения по
принципу Прегля был разработан Унтерцаухером |97, предложившим
сжигать взвешенное в платиновой лодочке исследуемое вещество в
непрерывном токе двуокиси углерода, смешанной с кислородом. Кроме того,
автоматическое сожжение можно производить также по способу,
разработанному Циммерманном, в закрытой трубке Прегля, к которой
присоединено устройство для выравнивания давления. Это устройство
представляет собой резервуар, в который поступают газы сожжения,
очищающиеся при прохождении через наполнение трубки во время
последующего процесса вытеснения
(ср. стр. 186). Оказалось даже,
что в данном случае
продолжительность вытеснения может быть
сокращена на 10 мин по
сравнению с продолжительностью,
указанной Преглем.
В настоящее время самым
быстрым и самым простым
является способ, описанный ниже.
Прибор. Прибор состоит из
источника двуокиси углерода,
устройства для выравнивания
давления, автоматически
нагреваемой трубки для сожжения и
азотометра.
Изображенный на рис. 70
автоматический прибор снабжен
приспособлением для определения кислорода. Подробное описание
устройства для выравнивания давления см. ,%.
Источником двуокиси углерода является сосуд Дьюара 198 емкостью
750 мл, наполненный почти до краев порошкообразной углекислотой или
углекислотой, приготовленной дроблением спрессованных палочек
Затвором служит просверленная резиновая пробка с Т-образной трубкой.
Рис. 70. Универсальный автоматический
прибор типа IKA фирмы „Jancke — Kunkel"
для микроопределения кислорода и азота.

Микроопределение элементов группы азота 189
Одно капиллярное колено Т-образной трубки соединено при помощи
резиновой трубки (зажим) с сосудом для выравнивания давления. К
другому колену приплавлен ртутный манометр.
Для того чтобы полностью избежать нежелательного повышения
давления в ртутном манометре вследствие испарения твердой
углекислоты, в его колено помещают две стеклянные пористые пластинки,
расположенные одна за другой. Их действие заключается в том, что при
повышении давления газа понижается уровень ртути в левом колене
манометра, вследствие чего двуокись углерода легче проходит через поры
пластин, и давление газа снова снижается. При помощи этого
приспособления поддерживается постоянное давление газа около 10—
20 мм рт. ст., что соответствует давлению в аппарате Киппа (~250 мм
вод. ст.). Величина пор стеклянных пластин (фильтрующие пластинки
Шотта № 2—-3) должна быть подобрана соответственно скорости
испарения углекислоты. Для защиты от паров ртути между пористыми
пластинами и манометром помещают активированный уголь, обработанный
иодом ,99.
В результате всех этих мероприятий получается двуокись углерода,
не содержащая воздуха, уже через 2 ч после наполнения сосуда Дьюара.
Одного сосуда с углекислотой хватает на 4—6 дней.
Приспособление для выравнивания давления состоит из двух
стеклянных сосудов, соединенных резиновой трубкой. Размеры сосудов
рассчитаны таким образом, чтобы в них легко могло поместиться все
количество газа, образующееся при сожжении вещества. При нормальной
микронавеске, как правило, следует рассчитывать на объем газа до
15 мл, так что вполне достаточно, чтобы емкость каждого сосуда для
выравнивания давления равнялась 30 мл. Получающиеся при сожжении
газы передавливают ртуть из одного сосуда в другой. Благодаря этому
внутри трубки для сожжения возникает повышенное давление, которое
в конце сожжения выравнивают, опуская сосуд с более высоким
уровнем ртути при помощи соответствующего винта зубчатой передачи.
Вытеснение азота после сожжения протекает автоматически и не
требует наблюдения при условии, что скорость выделения пузырьков
газа уже была однажды установлена.
Наполнение трубки для сожжения такое же, как описано на стр. 183.
Трубка для сожжения находится в разъемной длинной печи, которая
нагревает наполнение трубки до 550° С. Маленькая подвижная печь для
сожжения вещества, управляемая автоматически, нагревается до 650° С.
Она проходит путь до длинной печи в течение 7 мин и остается там до
выключения еще 3 мин. Длинная печь нагревается до заданной
температуры через 2—3 мин после включения. Прибор отрегулирован так, что
указанные выше температуры поддерживаются автоматически.
Устройство для выравнивания давления приводится в действие путем
вращения рукоятки, находящейся на передней стенке прибора.
Азот собирается в азотометре, описанном на стр. 183.
« Выполнение анализа. Вещество вводят в трубку для сожжения, как
описано на стр. 185, вместе с мелкой окисью меди в слое длиной около
100 мм; на этот слой надвигают небольшую окисленную медную
спираль *. Трубку для сожжения кладут в еще не нагретую длинную печь
так, чтобы часть ее с оттянутым концом выступала из печи на 10 мм, и
соединяют при помощи резиновой пробки с отростком сосуда для
выравнивания давления, изготовленным из капиллярной трубки. Затем
* Взвешивание и сожжение жидкостей и твердых веществ с высоким давлением
пара см. стр. 124 и соответствующую литературу200.

190 Количественный органический элементарный анализ
трубку для сожжения промывают в течение 1 мин двуокисью углерода
при полностью открытых кранах и винтовом зажиме. Для того чтобы
можно было наблюдать за процессом промывания, не расходуя едкое
кали в азотометре, на это время вместо азотометра присоединяют сосуд,
наполненный водой.
После этого присоединяют к трубке азотометр и промывают трубку
еще несколько секунд двуокисью углерода. Прекращают пропускание
двуокиси углерода, для чего закрывают винтовой зажим, и наполняют
азотометр раствором едкого кали, поднимая уравнительный баллон.
После наполнения азотометра баллон опять ставят на рабочий стол. При
.помощи винтового зажима устанавливают частоту выделения пузырьков
двуокиси углерода, соответствующую скорости вытеснения газов после
сожжения. Для облегчения регулирования скорости прохождения
двуокиси углерода в толстостенную резиновую трубку вкладывают крученую
нить. В азотометре должно появляться не более 2—3 микропузырьков
двуокиси углерода в секунду для того, чтобы в дальнейшем,
увеличиваясь в объеме вследствие присоединения выделяющегося из
вещества азота, они не догоняли друг друга в капиллярной трубке
азотометра и не застревали там.
При сожжении сначала поднимают ту часть приспособления для
выравнивания давления, которая присоединена к источнику двуокиси
углерода, повертывая головку соответствующего винта до отказа. После
этого уровень ртути в другом сосуде находится на 1—2 мм ниже
капилляра, через который поступает двуокись углерода. Затем закрывают
краны, соединяющие трубку для сожжения с азотометром и с
источником двуокиси углерода.
Как только длинная печь нагреется до требуемой температуры,
включают подвижную печь и пускают ее в ход.
По мере продвижения нагревателя, особенно к концу процесса,
газообразные продукты сожжения передавливают ртуть во второй сосуд
устройства для выравнивания давления. Сразу же после окончания
сожжения приступают к вытеснению полученного газа, состоящего главным
образом из двуокиси углерода, азота и, возможно, также окиси азота.
Для того чтобы было удобнее открывать кран, ведущий к азотомет-
ру, более высоко расположенный сосуд для выравнивания давления
опускают до тех пор, пока уровень ртути в этом сосуде не окажется на
2—3 мм ниже, чем в другом сосуде. Этим приемом не только понижают
давление газов в трубке для сожжения, но и одновременно выравнивают
небольшое разрежение, образующееся в азотометре вследствие низкого
положения уравнительного баллона. Открывают кран, ведущий к азото-
метру, и начинают вытеснение газообразных продуктов сожжения из
сосудов для выравнивания давления и из трубки для сожжения в
азотометр, для чего открывают кран на трубке, подающей двуокись углерода.
Если правый сосуд для выравнивания давления установлен несколько
ниже (такое положение его даже можно рекомендовать), то пузырьки
газа в азотометре появляются не сразу. Создавшееся разрежение
ликвидируется само собой через несколько секунд после начала поступления
двуокиси углерода.
Желательная скорость вытеснения газов из установки уже была
отрегулирована в начале анализа при помощи винтового зажима на
соединительной резиновой трубке.
При анализе веществ с очень большим или очень малым содержанием азота
вытеснение ведут несколько иначе. В первом случае следует вытеснять азот быстрее,
однако при этом нет необходимости поддерживать определенную частоту пузырьков r
азотометре, надо лишь следить за тем, чтобы их размер не был слишком велик н чтобы

Макроопределение элементов группы азота
191
из-за этого отдельные пузырьки газа в капилляре азотометра не догоняли друг друга
и не застревали там.
При нормальных условиях для вытеснения азота достаточно 10 мин.
Незадолго до появления микропузырьков правый сосуд для
выравнивания давления снова Поднимают до упора зубчатой передачи. Тем
самым прибор для выравнивания давления приводят в исходное
положение, необходимое для начала следующего определения.
Отсчет объема азота и вычисление результата анализа проводят
так же, как и при определении азота при ручной регулировке процессов
сожжения и вытеснения (стр. 188).
Точность метода ±0,2%.
Время, расходуемое на одно определение-азота на автоматическом
приборе, складывается из следующих затрат времени на отдельные
операции (в мин):
Промывание трубки двуокисью углерода 2
Нагревание длинной печи 2
Нагревание подвижной печи 2
Сожжение 7
Вытеснение газа (меняется в зависимости
от количества азота) . . . . - 10
\
Общая затрата времени 23 -f- 2 мин
резервных
Вытеснение газа, продолжающееся 10 мин, не требует наблюдения.
В это время берут навеску для следующего определения. При
автоматическом способе сожжения один аналитик при правильном
распределении работы может обслуживать несколько установок и выполнить
20—25 определений азота в течение 8 ч.
Предложено видоизменение201 метода, Циммерманна, основанное на применении
описанного ранее |47 обратного промывания, при котором двуокись углерода
пропускают в противоположном направлении, т. е. от оттянутого конца трубки для сожжения
к ее широкому концу. Вследствие этого при введении исследуемого вещества можно
оставлять трубку для сожжения в длинной печи. Вещество вводят в трубку не вместе
со сменяемым наполнением, как делалось раньше, а смешивают с окисью меди в
кварцевой лодочке и вносят в трубку, поместив лодочку в окисленную медную спираль.
В отличие от способа Циммерманна, предложено также вносить анализируемое
вещество в трубку для сожжения в стеклянной трубке, закрытой с обоих концов
стеклянной ватой, и применять при этом сменяемое наполнение, состоящее из
окисленных медных спиралей, между которыми помещают трубку с исследуемым веществом 202.
В аппарате с двумя трубками для сожжения можно производить 4 определения
в час203.
3. Анализ веществ, склонных к образованию стойких
соединений углерода с азотом
Смешение веществ, склонных к образованию стойких соединений
углерода с азотом, с трехкратным количеством хлората калия,
заимствованное из методов макроанализа и рекомендованное для микроогфеде-
лений, не гарантирует получения правильных результатов. Более
полезными оказались добавка пяти окиси ванадия и, во многих случаях, также
сильное прокаливание. Если подобные вещества приходится
анализировать часто, рекомендуется пользоваться автоматическим методом
Унтерцаухера 204.
Вещество, взвешенное в платиновой лодочке, сжигают в
непрерывном токе влажной двуокиси углерода, смешанной с кислородом.
Избыток кислорода количественно удаляется из газов в конце трубки,
находящейся там нагретой медью, слой которой частично выступает из печи.
Азот улавливают, как обычно, в азотометре, наполненном раствором
едкого кали, и определяют по объему.

192
Количественный органический элементарный анализ
Существенная особенность этого способа заключается прежде всего
в том, что все время присутствует свободный кислород, необходимый
для полного сожжения трудно сгорающих азотсодержащих веществ.
Благодаря этому создается возможность полного сгорания вещества, в
результате которого образуются вода и двуокись углерода. Вода,
содержащаяся в смеси двуокиси углерода и кислорода, взаимодействует с
остатками соединений углерода с азотом по типу равновесных реакций,
которые происходят при сгорании в атмосфере водяного газа и
способствуют сожжению и ускоряют его. Другим преимуществом метода
является то, что отпадает необходимость возобновлять сменяемое
наполнение после каждого анализа, а поэтому все части прибора, за
исключением азотометра, долгое время остаются соединенными друг с другом.
Смесь двуокиси углерода и кислорода приготавливают, пропуская
ток двуокиси углерода, получаемой из твердой углекислоты, через сосуд
с 30%-ной перекисью водорода, в который для ускорения разложения
перекиси введены кусочки платины. При этом двуокись углерода
увлекает выделяющийся кислород, который нужен для сожжения вещества
и для окисления окиси меди, восстанавливающейся сгорающим
веществом. Проникновение воздуха в трубку для сожжения во время внесения
вещества предотвращают, пропуская через трубку для сожжения в
противоположном направлении ток двуокиси углерода.
Точность метода ±0,2%, продолжительность определения ~25 мин.
Описанный метод был несколько видоизменен го5.
Для того чтобы иметь возможность смешивать, в зависимости от необходимости,
двуокись углерода с различными количествами кислорода, двуокись углерода
пропускали через сосуд, в котором можно было менять уровень перекиси водорода,
омывающей вертикально подвешенную платиновую спираль. Кроме того, для
предупреждения проникновения окиси углерода в азотометр перед азотометром была
помещена трубка с гопкалитом (95% двуокиси марганца и 5% окиси меди),
4. Другие модификации метода Дюма
При определении азота в диазокетонах по методу Дюма всегда
получаются слишком низкие и невоспроизводимые результаты. Это
объясняется каталитическим отщеплением азота под влиянием окиси меди.
Определять азот в диазосоединениях по методу Кьельдаля нельзя
потому, что при взаимодействии с кислотой, прибавляемой для
разложения вещества, они тотчас же выделяют азот.
Для того чтобы при определении в диазокетонах азота по методу
Дюма защитить диазокетоны от преждевременного соприкосновения с
окисью меди, их взвешивают по способу Рота 206 в маленьком
стаканчике из оловянной фольги, который затем скатывают в шарик,
смешивают обычным образом с окисью меди и вносят в трубку вместе с нею.
Так как при этом способе все вещество сконцентрировано в трубке в
одном месте, продвигать нагреватель вперед следует очень осторожно.
В литературе описано много модификаций микрометода Дюма207.
Объемное определение азота
1. Микрометод Кьельдаля
Вещество подвергают мокрому сожжению при помощи серной
кислоты в присутствии катализаторов, а в некоторых случаях при
добавлении восстановителей. Азот при этом переходит в аммиак, который в
кислом растворе образует сульфат аммония. После подщелачивания
раствора аммиак перегоняют с водяным паром и поглощают известным
количеством 0,01 н. раствора кислоты. Избыток кислоты определяют

Микроопределение элементов группы азота
193
обратным титрованием щелочью. Ничтожно малые количества аммиака
определяют иодометрически при помощи 0,005 н. растворов или
колориметрически — реагентом Несслера.
Как уже было отмечено (стр. 179), методом Кьельдаля не удается
точно определять азот в некоторых содержащих его веществах. Уже
тот факт, что в литературе все время появляются работы,
посвященные созданию универсального метода разложения, говорит о том, что
способ Кьельдаля нельзя считать надежным для анализа самых
различных соединений. В данной книге невозможно обсуждать многие сотни
предложений и модификаций, описанных в литературе, поэтому ниже
приведены только те способы разложения вещества, которые в
настоящее время являются наиболее употребительными.
Обычно вещество разлагают серной кислотой, к которой
прибавляют сульфат калия (для повышения температуры кипения смеси) и
ртуть208. После обстоятельных исследований был сделан вывод, что
наиболее пригодным катализатором является ртуть. Большое значение
имеют также концентрация сульфата калия, температура (340° С) и
продолжительность разложения (4 ч) 209. По методу Прегля 21° вещество
разлагают серной кислотой, сульфатом калия и повторно прибавляемым
пергидролом. В некоторых случаях хорошие результаты дает
прибавление восстановителей или восстановителей в смеси с катализаторами
(железо, селен, глюкоза и др.). Наилучшим способом разложения
является метод Фридриха2'1, по которому вещество сначала
восстанавливают иодистоводородной кислотой, а после этого разлагают серной
кислотой. Этим методом с большой точностью определяют нитро-, ни-
трозо- и азосоединения, а также гидразины, динитрогидразоны, озазоны,
оксимы и другие соединения и даже некоторые диазосоединения,
поэтому этот метод будет описан подробно.
Однако следует подчеркнуть, что и при употреблении
иодистоводородной кислоты микромодификацию метода Кьельдаля все же нельзя
считать такой же универсальной, как способ Дюма. Например, йодисто-
водородная кислота совершенно непригодна для анализа диазокетонов
R—СО—CHN2, от которых уже на холоду при действии
иодистоводородной кислоты отщепляется азот.
По новому способу Циннеке вещество разлагают серной кислотой
в присутствии платиновой черни и выделившийся элементарный азот
собирают в азотометре. Метод подробно описан на стр. 69.
Вместо применявшегося обычно до сих пор прибора Парнаса и
Вагнера 212 здесь описан прибор Рота 213, так как он проще в обращении и
с ним можно работать быстрее. Пользуясь несколькими приборами,
можно присоединять их к одному источнику воздуха; это позволяет
выполнять в течение рабочего дня большое количество анализов.
Реактивы
Ацетат ртути, ч. д. а.
Едкий натр, 0,01 н. раствор; его титр проверяют, применяя в качестве индикатора
метиловый красный.
Едкое кали, 30%-ный раствор, содержащий 5% тиосульфата натрня. Его готовят,
растворяя 60 г гидроокиси калия (.в таблетках) в 200 г воды и прибавляя к раствору
щелочи 10 г тиосульфата натрия для разрушения аммонийного соединения ртути,
образующегося ирн разложении вещества. Если для разложения вещества не пользуются
соединениями ртутн, прибавлять тиосульфат не надо.
Иодистоводородная кислота, d 1,7. v
Метиловый красный, 0,1%-нын раствор в метиловом спирте.
Серная кислота, d 1,4.
Соляная кислота, 0,01 н. раствор.
Сульфат калия, ч. д. а.
Фосфор красный.
13 Губен-Вейль

194
Количественный органический элементарный анализ
?2?S*
Прибор. Изображенный на рис. 71 прибор изготовлен из иенского
стекла и состоит из колбы 1 для разложения и перегонки емкостью
45—50 мл, с нормальным шлифом 20/10. Унтерцаухер применяет колбу
с нормальным шлифом и с генератором
водяного пара214. Длина горла колбы
вместе со шлифом 9,5 см. Насадка для
отгонки соединена с воронкой 2, брыЗго-
уловителем 4 и приплавленным
спиральным холодильником 5. Она имеет выше
шлифа шарообразное расширение, в ко-
cs^j. торое впаяна стеклянная трубка с вну-
v~- \ // П тренним диаметром 0,3—0,4 см, являю-
—~> *-fy л\—, щаяся продолжением стержня воронки.
Конец трубки должен отстоять от дна
колбы приблизительно на 0,3—0,4 см
для того, чтобы появляющиеся пузырьки
воздуха препятствовали прекращению
кипения. Соединение на шлифе закрепляют
двумя стальными пружинками. Воронка 2
состоит из широкой стеклянной трубки
диаметром около 2,8 см и высотой 7 см и
более узкой соединительной трубки,
начинающейся ниже внутреннего шлифа, в
которую впаяна трубка для подвода
воздуха. Притертая к нижнему шлифу
воронки стеклянная палочка 3
располагается в шлифе и закрепляется вверху
резиновой лентой, протягиваемой через
верх палочки и зацепляемой за крючки
на краях воронки.
В качестве приемника 6 применяют коническую колбу из кварца
емкостью 100 мл. Для того чтобы можно было зажать прибор в лапку
штатива, на горизонтальную часть трубки между брызгоуловителем и
холодильником надевают
просверленную и затем
разрезанную пополам корковую пробку
и обвязывают ее проволокой.
Колбу для перегонки лучше
всего нагревать на маленькой
воронке Бабо.
Для серийных определений
употребляют подставку для
разложения (рис. 72) с
маленькими горелками. Колбы для
разложения свободно
устанавливают в отверстия
этернитовой плиты над горелками и
вставляют их горла в
вытяжную трубу, соединенную с
водоструйным насосом. Такую
вытяжную трубу следует применять только в лабораториях с плохой
тягой или не имеющих вытяжки.
Выполнение анализа. Во избежание неудачи весьма желательно
знать, каков характер связей азота, не летуче ли вещество ниже
температуры кипения иодистоводородной кислоты и не образует ли оно с этой
Рис. 71. Модифицированный Ротом
прибор для определения азота по
методу Кьельдаля:
1— колба; 2 —воронка; 3 —палочка;
4 — брызгоуловитель; 5 — холодильник;
6 —приемник.
Рис. 72. Подставка для разложения с
приспособлением для отсасывания водоструйным
насосом.

Микроопределение элементов группы азота 195
кислотой летучих продуктов разложения. Минерализацию некоторых
гетероциклических (антипирин) и летучих веществ надо проводить
в запаянной трубке. Диазосоединения, легко отщепляющие
элементарный азот, иногда можно превратить в вещества, пригодные для
определения в них азота методом Кьельдаля, путем их сочетания с фенолом
(образование устойчивых азосоединений). Для этого вещество растворяют
в 3—4-кратном количестве фенола на водяной бане и по охлаждении
разлагают его, как обычно. Все другие вещества можно разлагать без
предварительной обработки, нагревая их в колбе Кьельдаля.
Твердые вещества, разлагаемые в запаянной трубке или
непосредственно в колбе Кьельдаля, взвешивают в трубке для взвешивания с
длинной рукояткой (стр. 104). Вязкие жидкие вещества взвешивают в
фарфоровой лодочке, которую спускают в колбу по стенке. Жидкости
взвешивают, как описано на стр. 123, в капиллярах без хлората калия.
Капилляры проталкивают открытым концом вниз в иодистоводородную
кислоту, предварительно налитую в тугоплавкую микротрубку, и
раздавливают в ней. Если жидкость очень летуча, трубку при запаивании
необходимо охлаждать льдом. Раздавливать капилляр в данном случае
не надо, так как вещество при нагревании полностью перегоняется в
раствор для разложения.
Предварительная обработка вещества в тугоплавкой микротрубке
перед минерализацией заключается в том, что к навеске вещества
приливают по стенке 1 мл иодистоводородной кислоты. При этом трубку
вращают вокруг продольной оси для того, чтобы смыть вниз
приставшие к стенкам частицы вещества. Капилляры с веществом опускают в
тугоплавкую трубку только после введения иодистоводородной кислоты.
Затем, так же как и в методе Кариуса (см. стр. 147), трубку запаивают
и нагревают 1 я (до 200° С) в специальной печи. Циклические
соединения, содержащие в цикле рядом стоящие атомы азота, лучше нагревать
до 300° С. После охлаждения трубки часть иодистоводородной кислоты
собирается в кончик трубки. Ее перегоняют в трубку, слегка нагревая
этот участок бесцветным пламенем. Затем трубку вскрывают,
содержимое количественно смывают малым объемом воды в колбу Кьельдаля и
производят разложение вещества тем же способом, как в случае
веществ, не подвергавшихся предварительной обработке.
Для разложения навеску вещества, находящуюся в колбе
Кьельдаля, смешивают с несколькими крупинками красного фосфора и 1 мл
иодистоводородной кислоты. Если вещество подвергалось
предварительной обработке, прибавляют только фосфор. Затем устанавливают колбу
на подставку для разложения, соединяют вытяжную трубу с
водоструйным насосом и нагревают колбу над маленьким пламенем горелки до
тех пор, пока не закипит иодистоводородная кислота. После 30 мин
спокойного кипения в колбу вдоль стенок горла из промывалки наливают
тонкой струей воду, заполняя колбу приблизительно до половины.
Прибавляют из пипетки 2 мл концентрированной серной кислоты,
встряхивают и начинают нагревать сильным пламенем до энергичного кипения,
чтобы отогнать воду и иодистоводородную кислоту. Приблизительно
через час из раствора отгоняется весь иод и большая часть
иодистоводородной кислоты и раствор становится совершенно светлым.. Когда
горло колбы также очистится от возгона иода, в нее вносят щепотку
ацетата ртути и в 2—3 раза большее количество сульфата калия; снова
устанавливают колбу на подставку для разложения и нагревают до
кипения в течение еще 30 мин. Потом гасят горелку, дают жидкости
охладиться и осторожно разбавляют дистиллированной1 водой (порциями по
2—3 мл) до объема 15—20 мл.
13*

196
Количественный органический элементарный анализ
Как только разложение вещества закончено, пропаривают прибор
для перегонки. Одновременно устанавливают скорость прохождения
воздуха, поступающего из стального баллона или по трубопроводу для
сжатого воздуха, так, чтобы через колбу для перегонки проходило около
2 пузырьков в секунду. Воздух очищают, пропуская его через промы-
валку, наполненную разбавленной серной кислотой (1 : 1). Прежде чем
присоединить к прибору колбу, внутренние стенки колбы обмывают из
промывалки тонкой струей дистиллированной воды, начиная сверху и
хорошо смачивая шлиф, до тех пор, пока в колбе не соберется около
20—25 мл жидкости. Затем присоединяют колбу с разложенным веще-
. ством к прибору, зацепляют за крючки предохранительные пружинки
и подставляют под колбу воронку Бабо.
В коническую колбу емкостью 100 мл, служащую приемником,
вводят 8 мл точно 0,01 н. раствора соляной кислоты * и вносят стеклянным
волоском немного индикатора — метилового красного. Колбу
устанавливают под холодильником с небольшим наклоном так, чтобы конец
холодильника погрузился в раствор.
Затем вливают мерным цилиндром в воронку 18 мл 30%-ного
раствора щелочи и, осторожно приподнимая стеклянную палочку,
приливают к раствору в колбе для перегонки около 15 мл этого раствора. Не
обращая внимания на происходящее при этом разогревание, тотчас же
начинают нагревать колбу. Содержимое колбы закипает через 1—
2 мин. Отгонку ведут в течение 4 мин, считая с момента появления в
холодильнике постепенно спускающегося вниз кольца конденсата.
В зависимости от интенсивности нагревания за это время отгоняется
7—10 мл дистиллята. Соблюдение указанного выше разбавления имеет
существенное значение по той причине, что к концу перегонки, при
повышении концентрации соли, кипение, бывшее до этого спокойным,
начинает протекать с толчками.
Возникновение толчков раньше, чем успеет отогнаться 7—10 мл
жидкости, не влияет на результат анализа, так как брызгоуловитель
надежно предохраняет от попадания капелек раствора щелочи в
холодильник. Кроме того, в соответствии с результатами контрольных
опытов, отгонку аммиака можно закончить уже через 2 мин.
По окончании отгонки приемник опускают настолько, чтобы конец
холодильника очутился на 2 см выше поверхности кислоты, затем
ополаскивают конец холодильника струей воды из промывалки (2—3 мл)
и отставляют приемник. Прежде чем приступить к титрованию, убирают
горелку из-под воронки Бабо.
Кислый раствор, к которому для точного определения конца
титрования прибавлено немного индикатора, кипятят в течение
непродолжительного времени и титруют 0,01 н. раствором щелочи до перехода
красной окраски в канареечно-желтую. Окраска должна сохраняться в
течение 2 мин. Разность между количествами прилитой и оттитрованной
кислоты соответствует количеству азота, превращенного в аммиак.
При анализе веществ, бедных азотом, применяющуюся при этом
0,01 н. соляную кислоту лучше титровать иодометрически 215. При этом
органическое вещество нельзя разлагать пергидролом2'6. В качестве
приемника при иодометрическом титровании можно применять
необработанную водяным паром пришлифованную колбу из иенского стекла
емкостью 100 мл. В нее вводят около 5 мл 0,01 н. раствора кислоты.
Раствор кипятят 3 сек для удаления двуокиси углерода и после охла-
* Иногда, если вещество содержало много азота, берут большее количество
кислоты.

Микроопределение элементов группы азота
197
ждения прибавляют 2 мл 5%-ного раствора иодида калия и 2 капли
4%-ного раствора иодата калия. Колбу закрывают и через 5 мин
титруют выделившийся иод 0,005 н. раствором тиосульфата натрия.
Ничтожно малые количества аммиака определяют
колориметрическими методами при помощи реагента Несслера 217, тимолгипобромитным
реагентом 218 и другими способами, приведенными при описании ультра-
микрометодов (см. стр. 253).
Для подготовки аппарата к следующему определению снимают
колбу Кьельдаля. За время титрования шлиф дистилляционной насадки
успевает охладиться приблизительно до 30—40° С. Ополаскивают
стержень воронки с внешней стороны, вводят в воронку с внутренним
шлифом 15 мл 30%-ного раствора щелочи и присоединяют для перегонки
другую колбу Кьельдаля со следующей разложенной пробой вещества.
Вычисление результатов. 1 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты соответствует
0,14008 мг a30Ta;lgF= 14638.
lg % N = lg мл 0,01 и. раствора соляной кислоты + \gF + (1 — \g навески)
Недавно было установлено, что при анализе по методу Кьельдаля
соединений типа фолиевой кислоты с конденсированными пиримидино-
выми и пиразиновыми кольцами в молекуле получаются лучшие
результаты, чем при анализе по методу Дюма 219. Точно так же в соединениях,
содержащих несколько ТМ-метильных групп, обычно по методу Дюма
определяется не весь азот, в то время как по методу Кьельдаля
получаются правильные результаты. Получение пониженных результатов
объясняется тем, что метиламин, проходя через наполнение трубки,
разлагается не полностью.
2. Микроопределенне азота гидрированием по Тер Мейлеиу и Геслинга185, и°
(способ Лакура) 186
Органическое вещество нагревают в токе водорода приблизительно
при 250° С в присутствии мелко раздробленного никеля,
активированного двуокисью тория. Азот при этом количественно переходит в аммиак.
Последний улавливают кислотой, избыток которой титруют. Метод
применим довольно широко, в особенности в заводских лабораториях при
определении малых количеств азота в бензине и т. п. Трудности
встречаются только при анализе аминокислот и веществ, образующих при
нагревании трудно сгорающий уголь. Этим способом можно определять
азот также в соединениях, содержащих галогены и серу; при этом
необходимо лишь поместить перед гидрирующим контактом
гранулированную натронную известь.
Реактивы
Асбест, коротковолокнистый.
Водород нз стального баллона.
Едкий натр, 0,02 н. раствор. Тнтры растворов кислоты и щелочи определяют в
присутствии метилового красного.
Метиловый красный, 0,1%-ный раствор в метиловом спирте.
Натронная известь, гранулированная.
Нитрат тория.
Окись никеля, чистейшая, мелкозернеиная.
Серная кислота, 0,02 н. раствор.
Прибор. Для очистки водорода используют две обычные промывные
склянки емкостью 100 мл. В одной склянке содержится щелочной
раствор, а в другой — сернокислый 5%-ный раствор перманганата калия.
К ним присоединяют реакционную трубку из прозрачного кварца или

198
Количественный органический элементарный анализ
очень тугоплавкого стекла (внутренний диаметр трубки 10 мм, длина
вместе с приплавленным оттянутым концом 400 мм). В трубку
помещают катализатор и соединяют ее посредством куска резиновой трубки
с маленькой удлиненной промывной склянкой (длина 150 мм,
внутренний диаметр 15 мм, емкость —20 мл), наполненной кислотой.
Часть трубки, где находится катализатор, помещают в
алюминиевый блок и нагревают до 250° С при помощи длинной микрогорелки.
Алюминиевый блок длиной 200 мм, шириной 60 мм и высотой 40 мм
имеет два канала, один диаметром- 18 мм — для трубки, второй
поменьше— для термометра. Блок помещают на специальную стальную
подставку и для теплоизоляции покрывают снаружи асбестовым картоном.
Навеску вещества берут в фарфоровой или, лучше, никелевой лодочке
(40 X 5 X 6 мм).
Выполнение анализа. Катализатор гидрирования готовят путем
смешения в фарфоровой чашке окиси никеля с нитратом тория (10%'
по весу). В чашку прибавляют воду в количестве, необходимом для
растворения нитрата тория, и выпаривают смесь досуха на водяной
бане. Далее растирают смесь в тонкий порошок, вносят ее в обычную
трубку для сожжения и восстанавливают в электрической печи в токе
водорода при 250—300° С. Восстановление считается законченным,
как только прекратится выделение аммиака из нитрата тория. При
этом торий не восстанавливается, а переходит в двуокись тория. После
охлаждения массы в токе водорода ее помещают в склянку со
стеклянной пробкой, заполненную углекислым газом. В течение нескольких
дней масса теряет свои пирофорные свойства. Для получения
катализатора смешивают (путем энергичного встряхивания в относительно
большой склянке для порошков) приблизительно 1 часть коротковолок-
нистого асбеста с 2 частями восстановленной смеси окиси никеля
с нитратом тория.
Для наполнения трубки в нее прежде всего вводят рыхлую пробку
из асбестового волокна, которую плотно прижимают стеклянной
палочкой к оттянутому концу. На эту пробку насыпают слой катализатора
длиной ~200 мм и слегка уплотняют. За ним помещают слой натронной
извести длиной 20 мм и вплотную к этому слою снова создают
асбестовую пробку.
После этого трубку помещают в алюминиевый блок и присоединяют
К1 оттянутой ее части в качестве приемника промывную склянку. Затем
трубку закрывают резиновой пробкой, через которую проходит
стеклянная трубка, соединенная посредством пропаренной резиновой трубки с
промывалками, содержащими раствор перманганата калия. Промывалки
присоединены к баллону с водородом через регулятор давления,
описанный при определении углерода и водорода.
Для начала проводят контрольный опыт, для чего через прибор
пропускают водород со скоростью 2 пузырька в секунду, контакт
нагревают приблизительно до 250° С, а в промывную склянку вливают 10,00 мл
0,02 н. раствора серной кислоты. Контрольный опыт после пропускания
водорода в течение 1 ч должен дать практически нулевой результат.
В фарфоровой или никелевой лодочке взвешивают 5—10 мг тонко
измельченного исследуемого вещества, прибавляют щепотку
(приблизительно 0,5 г) приготовленного ранее катализатора (двуокись тория и
никель) и хорошо перемешивают платиновой проволокой. Для того
чтобы очень хорошо смешать анализируемое вещество с катализатором
рекомендуется растворить вещество в лодочке в нескольких каплях
соответствующего растворителя (вода, этиловый спирт, ацетон) и затем
смешать с катализатором221. Жидкости взвешивают, как описано на

Микроопределение элементов группы азота • 199
стр. 123, в капиллярах и открытые капилляры кладут в лодочку так,
чтобы жидкость при вытекании впитывалась порошком никеля.
После этого лодочку вдвигают в подготовленную для проведения
определения трубку (примерно на расстоянии 30 мм перед слоем
натронной извести) и закрывают трубку резиновой пробкой. В приемник
вливают, в зависимости от ожидаемого количества азота, до 20 мл
0,02 н. раствора серной кислоты, содержащего ничтожно малое
количество метилового красного, присоединяют его к трубке и начинают гид'
рирование. Устанавливают снова скорость прохождения водорода 2
пузырька в секунду и начинают нагревать вещество маленьким пламенем,
пользуясь при этом муфтой из проволочной сетки. Если в трубке между
лодочкой и натронной известью конденсируется жидкость или оседает
твердое вещество, их нельзя удалять нагреванием, так как может
случиться, что вследствие слишком быстрого образования газа
присутствующего водорода может не хватить для полного гидрирования. Во
избежание этого надо дать возможность нагретому водороду спокойно
увлекать за собой выделившееся вещество. В конце процесса
гидрирования лодочку сильно нагревают полным пламенем горелки Бунзена, а
затем прокаливают также и слой натронной извести, чтобы удалить
осевшие в нем следы исследуемого вещества. Весь процесс
гидрирования продолжается 20 мин. По окончании гидрирования разъединяют
приемник, смывают его содержимое в коническую колбу, кипятят и
титруют 0,02 н. раствором щелочи так же* как при определении азота по
микрометоду Кьельдаля (стр. 196). Для титрования аммиака,
полученного при гидрировании, применяют также буру и бииодат калия 222.
После окончания определения и извлечения лодочки из трубки
прибор готов для следующего анализа. Вследствие того, что в процессе
анализа в катализаторе остаются частицы угля, активность
катализатора постепенно уменьшается, но все же с одним наполнением трубки
можно провести по меньшей мере 25—30 определений азота.
Катализатор можно регенерировать, подвергнув его прокаливанию и
последующему восстановлению. '
Вычисление результатов. 1 мл 0,02 н. раствора серной кислоты соответствует
0,28 мг азота; IgF^ 44741.
\g % N = \g мл 0,02 н. раствора соляной кислоты -j- ]gP -j- (1 —lg навески)
Одновременное определение азота и водорода
по методу Вурцшмитта 19
Несмотря на указывавшиеся ранее (стр. 106) недостатки двуокиси
свинца и не прекращающиеся попытки заменить ее другим, более
надежным реагентом, в течение более ста лет укоренилась привычка
определять одновременно углерод и водород сожжением в трубке с
универсальным наполнением, а азот определять отдельно другим способом.
Не менее целесообразно объединить определение водорода и азота,
так как в азотсодержащих веществах, как правило, определяют оба
элемента. Приводим способ Вурцшмитта для одновременного определения
азота и водорода *.
Вещество, смешанное с окисью меди, сжигают в трубке в токе
сухой двуокиси углерода. В накаленном наполнении, состоящем из слоев
* В 1889 г. был предложен макроспособ одновременного определения азота й
водорода, однако он не нашел применения в аналитической практике из-за его малой
точности и сложности выполнения2гз.

200
Количественный органический элементарный анализ
окиси меди, серебра, нанесенного на пемзу, меди, окиси меди и серебра,
нанесенного на пемзу, задерживаются галогены и сера, тогда как окислы
азота количественно разлагаются медью на азот и кислород, а водород
окисляется до воды. Последняя увлекается током двуокиси углерода и
при выходе из трубки для сожжения поглощается в поглотительной
трубке, которую взвешивают. Поглотительная трубка наполнена
фосфорным ангидридом, нанесенным на пемзу. Объем азота измеряют, как
обычно, в микроазотометре, присоединенном к трубке для сожжения.
Результаты определения содержания водорода повышены
приблизительно на 0,1%. Установлено, что это превышение объясняется
присутствием незначительных следов воды, удерживаемых окисью меди,
находящейся в сменяемой части наполнения. После вычитания этой
величины из веса воды для содержания водорода получаются совершенно
точные результаты. Достигаемая при этом точность определения
водорода выше, чем при обычном способе определения углерода и водорода
с применением двуокиси свинца. Можно было бы не проводить
контрольный опыт, если бы вещество вводили в трубку не в смеси с окисью
меди, а в лодочке или в капсюле и применяли промывание трубки для
сожжения двуокисью углерода в направлении от ее оттянутой части к
широкому концу. Однако это усложняет метод и не оправдывает
возможности исключить введение вполне допустимой поправки. Метод
пригоден также для макро- и полумикроанализа. Общая
продолжительность сожжения 44 мин.
Определение проводят в описанном ранее автоматическом приборе,
применяемом при сожжении по методу Дюма. Подробности
относительно наполнения трубки и самого определения приведены в оригинальной
работе Вурцшмитта 19.
Для определения углерода в содержащих азот веществах, которое
приходится выполнять весьма часто, можно пользоваться обычными
методами определения углерода мокрым способом. Вурцшмитт
предпочитает определять углерод сухим способом в описанном автоматическом
аппарате для определения азота и водорода. В этом случае вытеснение
производят током азота, который пропускают для увлажнения через
промывную склянку с водой. Водяной пар обусловливает полноту
сожжения даже трудно сгорающих веществ. Сначала вещество сжигают в
закрытой трубке, затем проводят дополнительное сожжение с влажным
азотом. Перед взвешенным аппаратом для поглощения двуокиси
углерода помещают невзвешенную поглотительную трубку для воды.
Для определения углерода в веществах, не содержащих азота,
Вурцшмитт применил сожжение в трубке с наполнением из окиси меди и
серебра, нанесенного на пемзу, в токе сухого кислорода. Определенная скорость
пропускания кислорода поддерживалась только регулятором давления.
Микроопределение фосфора
Для определения фосфора, в особенности для определения его в
биологических материалах, предложено много методов. В разных
лабораториях применяются разные способы, позволяющие определять
фосфор с большой точностью 224.
В исследованиях по физиологии животных и растений в особых
случаях можно отказаться от разложения органического вещества
(например, при изучении усвоения расщепляемых фосфатов). Но при
определении фосфора в органических соединениях всегда начинают с
разложения исследуемого вещества, после чего проводят непродолжительный
гидролиз для превращения пирофосфата в ортофосфорную кислоту.

Микроопределение элементов группы азота
201
Наряду с весовым определением фосфорной кислоты по методу Ли-
ба и Винтерштейнера225 (микрометод Лоренца), которое в некоторых
случаях производится также по другому способу — осаждением в виде
фосфоромолибдата стрихнина 226, все большее распространение
приобретает колориметрический метод, основанный на образовании
молибденовой сини227. Этот метод вытесняет весовые методы, особенно при
серийных определениях, так как он более быстрый и не уступает им по
точности. При определении ничтожно малых количеств фосфора можно
также пользоваться нефелометрическим способом, основанным на
образовании фосфоромолибдата стрихнина 228. От алкалиметрического
определения фосфора, осажденного молибдатом аммония, отказались уже
давно. Хотя применяемое при этом титрование 229 очень точно (1 атом
фосфора соответствует 28 эквивалентам щелочи), промывание и сушка
осадка отнимают слишком много времени.
1. Весовой метод Либа и Винтерштейнера225.230
(микрометод Лореица)
Органическое вещество разлагают серной кислотой в присутствии
азотной кислоты и пергидрола; фосфорную кислоту осаждают
молибдатом аммония и полученный осадок высушивают и взвешивают.
Точность определения ±0,1% достигается легко, потому что
взвешиваемый осадок в 63 раза тяжелее содержащегося в нем фосфора и в
30 раз тяжелее пятиокиси фосфора.
Условия приготовления реактива для осаждения должны
соблюдаться очень точно, так как эмпирически найденные факторы
действительны только для приведенной ниже методики анализа.
Реактивы
Азотная кислота (d 1,4) и разбавленная (1 : 1).
Азотная кислота, содержащая серную кислоту. К 1 л азотной кислоты (d 1,19—
1,21), полученной смешением 420 мл азотной кислоты (d 1,40) с 580 мл воды,
приливают 30 мл серной кислоты (d 1,84).
Ацетон, ч. д. а., не содержащий альдегидов.
Нитрат аммония, 2%-ный раствор. Если раствор не кислый, его слабо подкисляют
несколькими каплями азотной кислоты.
Пергидрол, не содержащий кислоты.
Серная кислота, d 1,84.
Сульфатно-молибденовый реактив. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 50 г
сульфата аммония в 500 мл азотной кислоты (d 1,36). В стеклянном стакане
растворяют 150 г измельченного молибдата аммония в 400 мл кипящей воды. После
охлаждения медленно приливают раствор молибдата аммония тонкой струей к раствору
сульфата аммония при постоянном взбалтывании и в заключение разбавляют раствор
водой до метки. Через 3 дня раствор сливают через обыкновенный фильтр в запасную
склянку из коричневого стекла и плотно закрывают.
Этиловый спирт, чистый, 95—96%-ный.
Эфир, не содержащий спирта и воды. При растворении при комнатной
температуре 1 мл воды в 150 мл эфира последний должен оставаться прозрачным.
Выполнение анализа. В сухую колбу Кьельдаля, очищенную
хромовой смесью, переносят из трубки для взвешивания навеску
исследуемого вещества 3—5 мг. Прибавляют 0,5 мл концентрированной серной
кислоты, 4—5 капель концентрированной азотной кислоты (d 1,4) и
нагревают на подставке для разложения (стр. 194) небольшим пламенем
до появления паров серного ангидрида. Прибавление азотной кислоты и
нагревание до появления паров серного ангидрида повторяют еще 2 раза.
Если после охлаждения раствор остается окрашенным, в него вносят
4—5 капель пергидрола и снова нагревают до начала выделения паров
серного ангидрида. Эту операцию повторяют до тех пор, пока раствор
полностью не обесцветится. После охлаждения колбы в нее вливают

202
Количественный органический элементарный анализ
около 3 мл дистиллированной воды, кипятят 2—3 мин (гидролиз) и дают
снова охладиться. Затем к раствору прибавляют 2 мл азотной кислоты,
смешанной с серной кислотой, количественно смывают содержимое
колбы дистиллированной водой в широкую пробирку и раствор
разбавляют дистиллированной водой до метки, соответствующей объему
15 мл, которую наносят предварительно.
Органические соединения фосфора, нерастворимые в смеси серной
и азотной кислот, а также летучие или образующие летучие продукты
вещества нельзя анализировать способом разложения в открытой колбе.
В этих случаях органическое вещество разлагают в запаянной трубке
по методу Кариуса с азотной кислотой, а лучше с 0,5 мл смеси серной и
азотной кислот. Если полученный при этом раствор окажется
окрашенным, его смывают в колбу Кьельдаля и после прибавления азотной
кислоты или пергидрола нагревают до тех пор, пока он не обесцветится.
Эффективное разложение некоторых веществ (например, соединен
ний, в молекуле которых фосфор непосредственно связан с углеродом)
можно осуществить, подвергнув вещество сначала гидролизу в
спиртовом растворе щелочи, а затем сплавлению с едким кали и селитрой.
Однако этот метод нельзя считать универсальным.
Для осаждения фосфора пробирку помещают в кипящую водяную
баню. Затем вынимают пробирку из бани и тонкой струей выливают из
пипетки на середину поверхности раствора (но не по стенкам пробирки)
15 мл реактива *. Через 2—3 мин пробирку сильно встряхивают, а затем
оставляют стоять не менее чем на 6 ч для полного осаждения фосфоро-
молибдата аммония. По некоторым наблюдениям231, для
количественного выделения осадка раствор должен простоять 6—18 ч при
содержании фосфора менее 0,5 мг и до 36i ч при содержании фосфора менее
0,05 мг.
После того как осадок выпадет, вносить пробирку в водяную баню
уже нельзя, так как иначе будет осаждаться молибденовая кислота.
В промежуток времени, пока происходит выделение осадка,
подготавливают новую фильтровальную трубку (стр. 146) и присоединяют
ее к приспособлению для отсасывания или очищают уже бывшую в
употреблении, растворяя осадок фосфоромолибдата аммония в аммиаке.
Фильтровальную трубку промывают водой, горячей разбавленной
азотной кислотой и дистиллированной водой, независимо от того, новая она
или уже была в употреблении, и затем вытесняют воду, двукратно
наполняя трубку спиртом и эфиром или ацетоном. Трубку вытирают
сначала влажной фланелью, потом кусочком сухой замши, затем помещают
ее в вакуум-эксикатор без осушителя. Эксикатор соединяют с
водоструйным насосом и после отсасывания оставляют в нем трубку на 30 мин.
Если по истечении этого времени фильтровальная трубка перестает
пахнуть эфиром или ацетоном, она готова для взвешивания.
Непосредственно перед тем как приступить к перенесению осадка
в фильтровальную трубку, ее вынимают из эксикатора и отмечают время,
прошедшее от этого момента до взвешивания. В дальнейшем
взвешивают отфильтрованный осадок по истечении точно такого же
промежутка времени.
Осадок сифонируют в фильтровальную трубку. Сначала отсасывают
находящуюся над осадком жидкость, оставляя над ним лишь небольшой
слой жидкости, затем осадок промывают 2%-ным раствором нитрата
аммония и только после этого переносят на фильтр. Для удаления
последних остатков стенки пробирки хорошо промывают тонкой струей из про-
* Если надо, реактив предварительно фильтруют,

Микроопределение элементов группы азота
203
мывалки (вращая при этом пробирку) попеременно раствором нитрата
аммония и этиловым спиртом, и для вытеснения воды из
фильтровальной трубки ее дважды наполняют спиртом и эфиром или ацетоном.
Затем трубку вытирают, высушивают и взвешивают так же, как
взвешивали ее перед фильтрованием. Так как вес фосфоромолибдата аммония
очень велик по сравнению с весом содержащегося в нем фосфора, можно
взвешивать трубку с точностью ±0,01 мг, даже при малом количестве
фосфора в веществе.
Вычисление результатов. Вес фосфоромолибдата аммония, помноженный на эмпи-
ричр'Ччи найденный фактор F — 0,014524, соответствует количеству фосфора в мг; lgF=
= 16209.
\g % р = \g привеса + \g F + (1 — \g навески)
2. Колориметрическое определение по методу Рота 232
Реакция образования молибденовой сини обратима 227. Установлено,
что в смеси молибденовой и фосфорномолибденовой кислот
молибденовая синь получается только при действии восстановителя на фосфорно-
молибденовую кислоту. Очень хорошим восстановителем для этой
реакции является сульфат л-метиламинофенола (метола) 233. Другие
восстановители приведены на стр. 32. Интенсивность окраски растворов
молибденовой сини строго подчиняется закону Ламберта — Бера и окраска
устойчива в течение не менее 1 ч.
Реактивы
Азотная кислота (d 1,4) или смесь для разложения, приготовленная из 97 мл
серной кислоты (d 1,84) и 3 мл азотной кислоты (d 1,4).
Едкий натр, 10 н. и 1 н. растворы.
п-Метиламинофенол. К раствору, приготовленному из 195 мл 15%-ного раствора
бикарбоната натрия и 5 мл 20%-ного раствора сульфита натрия, прибавляют 0,5 г
я-метиламинофенола (метола).
Молибдат (NH4)'6Mo7024-4H20. Раствор готовят смешением 100 мл 5%-ного
водного раствора молибдата аммония с 100 мл 10 н. раствора серной кислоты, не
содержащей мышьяка.
Серная кислота, d 1,84.
Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Выполнение анализа. Ввиду большой чувствительности реакции
0,2 -f фосфора в 1 мл раствора могут быть определены при помощи
ступенчатого фотометра и 1 ч в 1 мл при помощи фотоэлектрического
колориметра. Поэтому для анализа обычно берут навеску не более 0,5 мг.
Только тогда, когда содержание фосфора в веществе менее 1%,
необходима несколько большая навеска, так как иначе, даже при употреблении
кюветы длиной 5 см, интенсивность окраски меньше необходимой для
измерения поглощения.
Вещество разлагают, так же как и при весовом определении (стр.201),
в 0,5 мл концентрированной серной кислоты, к которой прибавляют
3—5 капель азотной кислоты. При серийных определениях очень удобно
пользоваться готовой смесью серной и азотной кислот (0,5 мл). Если
после разложения смесью кислот получается окрашенный раствор, к
нему прибавляют азотную кислоту или пергидрол до обесцвечивания
раствора. При этом всегда надо помнить о том, что оба эти окислителя
должны быть удалены перед последующим гидролизом. Для
превращения в ортофосфат других фосфатов, находящихся в растворе,
прибавляют 3 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 2—3 мин.
Как только гидролиз закончится, раствор охлаждают, переносят
его в мерную колбу емкостью 25 мл (воронка) и ополаскивают пустую
колбу трижды, каждый раз упошебляя 3 мл дистиллированной воды

204 Количественный органический элементарный анализ
(из промывалки). Затем раствор слабо подщелачивают, для чего
прибавляют одну каплю раствора фенолфталеина, и приливают из бюретки
по каплям 10 н. раствор едкого натра до появления окраски индикатора.
Для этого требуется около 1,5 мл раствор щелочи. Избыток
концентрированного раствора щелочи в 2—3 капли не мешает определению, так
как после этого приливают 5 мл раствора молибдата, содержащего
серную кислоту, количества которой безусловно достаточно для подкисле-
ния раствора. Затем прибавляют 0,5 мл раствора л-метиламинофенола
и доводят дистиллированной водой до метки. Для максимального
развития окраски помещают колбу на 7 мин в водяную баню, нагретую
до 37—40° С, и затем охлаждают колбу в бане водопроводной водой.
Для измерения поглощения раствора в ступенчатом фотометре Цейса
применяют фильтр S-72 и пользуются, в зависимости от интенсивности
окраски, кюветами длиной 0,5, 1 или 2 см. При наличии некоторого
навыка можно выбрать наиболее подходящую для работы кювету на
глаз по интенсивности цвета раствора. Обычно пользуются кюветой
длиной 1 см. Для измерения величины поглощения помещают кювету с
раствором в левое гнездо фотометра, а кювету с дистиллированной
водой— в правое. При открытом левом барабане (100 D %)
устанавливают вращением правого барабана одинаковую яркость обоих
полей зрения и отсчитывают соответствующую величину поглощения.
При некотором навыке величина поглощения определяется с точностью
до 0,003 единицы.
Измерение интенсивности окраски молибденовой сини в
фотоэлектрическом колориметре Ланге особенно удобно при серийных
определениях. Независимо от того, пользуются ли необходимым для него током от
аккумулятора или от сети, рекомендуется перед каждой серией
измерений проверять колориметр по стандартному раствору и результаты
измерений корректировать по результатам измерения поглощения
стандартного раствора. Точность определения фосфора при помощи ступенчатого
фотометра и фотоэлектрического колориметра ±0,1%.
При питании фотоэлектроколориметра от сети изменение напряжения, как
известно, приводит к значительным ошибкам. Для переменного тока лучше всего
применять магнитный стабилизатор напряжения. В этом случае можно работать без
аккумулятора, понижая стабилизированный пере-
/.00
%^0#0
<£*
^ 0.2О
0.02 0Л6 QtO ' #/*
, Содержание фосфора, мг
Рис. 73. Калибровочная кривая фос-
фориомолибденовой сини.
менный ток соответствующим
трансформатором до напряжения лампы и питая ее
непосредственно переменным током 2Ч
Имеются специальные указания на то, что при
сильных колебаниях частоты стабилизатор
напряжения не в состоянии обеспечить ток
постоянного напряжения.
Вычисление результатов. Для
вычисления содержания фосфора в веществе по
результатам измерений в ступенчатом
фотометре пользуются калибровочной кривой
(рис. 73), построенной для измерений в
кювете длиной 1 см, в условиях проведения
определения. Этой кривой можно
пользоваться также и в случаях измерений в
кюветах длиной 0,5 и 2 см. Для этого наао
число миллиграммов фосфора,
соответствующее измеренной величине поглощения при кювете длиной 0,5 см, помножить на 2,
а при кювете длиной 2 см разделить на 2 и т. д. Содержание фосфора в процентах
вычисляют по уравнению:
а: Ь = 100: X
Где а — навеска вещества, мг; Ъ — количество фосфора, найденное по калибровочной
кривой, мг; X — содержание фосфора в процентах,

Микроопределение элементов группы азота
205
Прн вычислении количества фосфора по результатам измерения поглощения
в фотоэлектрическом колориметре составляют пропорцию, относя результат измерения
к поглощению стандартного раствора, и вычисляют величину Ь, которую подставляют
в приведенное выше уравнение.
Если в органическом веществе кроме фосфора содержится также
мышьяк, в результате разложения получается смесь фосфорной и
мышьяковой кислот. Последнюю нужно удалить как перед весовым, так и
перед колориметрическим определением фосфора. Разработан
микроспособ разделения фосфорной и мышьяковой кислот231'235. Пятивалентный
мышьяк восстанавливают гидразином в солянокислом растворе и
отгоняют в виде треххлористого мышьяка, пропуская медленный ток
хлористого водорода. Вещество разлагают азотной или серной кислотой, в
зависимости от того, каким методом определяют фосфор. При весовом
методе определение производят в азотнокислом растворе, при
колориметрическом — в сернокислом, а при нефелометрическом — в
солянокислом. В этом случае остаток после выпаривания растворяют в соляной
кислоте.
Описай микрометод для серийных определений фосфора в биологических
препаратах236. Метод заключается в том, что содержание фосфора вычисляют по
содержанию азота в комплексном фосфоромолибдате аммония; азот определяют отгонкой
аммиака.
Другие микрометоды определения фосфора описаны в
опубликованном обзоре237.
Одновременное определение азота и фосфора
Вследствие большой чувствительности реакции образования
молибденовой сини для определения фосфора, как уже было указано, надо
брать только около одной десятой части обычной микронавески;
остаток можно использовать для определения азота. В этом случае
поступают следующим образом.
После разложения вещества серной кислотой в присутствии около
0,1 г смеси селена и сульфата калия (1 часть селена и 7 частей сульфата
калия)238 или пергидрола и последующего гидролиза раствор смывают
дистиллированной водой в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют
до метки. Для определения фосфора из этого количества отбирают 2 мл
и переносят их в другую мерную колбу емкостью 25 мл. Прибавляют
6—8 мл дистиллированной воды, нейтрализуют серную кислоту и слабо
подщелачивают раствор так, как было описано на стр. 204, но в данном
случае пользуются 1 н. раствором едкого натра и сразу же после этого
проводят реакцию получения молибденовой сини.
Для определения азота остаток раствора, полученный после
разложения (23 мл), количественно переносят из мерной колбы обратно в
колбу Кьельдаля. Затем, держа над мерной колбой пипетку емкостью
2 мл, которой отбирали раствор для определения фосфора, промывают
пипетку изнутри несколькими миллилитрами дистиллированной воды и
после этого ополаскивают ее конец. Потом сливают промывные воды,
собранные в мерной колбе (3—4мл), в раствор, находящийся в колбе
Кьельдаля, и ополаскивают мерную колбу еще 2 раза, применяя каждый раз
по 3 мл дистиллированной воды. Колбу присоединяют к насадке для
перегонки (см. рис. 71, стр. 194), в приемник наливают кислоту и сразу
приступают к перегонке аммиака описанным выше способом, для чего
приливают в колбу из воронки 5 мл 30%-ного раствора щелочи. При
вычислении количеств фосфора и азота рассчитывают, какая часть навески

206 Количественный органический элементарный анализ
была использована. Если в веществе одновременно должен быть
определен барий, его отделяют по методу Рота 230 в виде сульфата, а
фильтрат используют для определения фосфора и азота.
Микроопределение мышьяка по методу Винтерштейнера239
Мышьякорганические соединения можно разлагать в запаянной
трубке азотной кислотой или так же, как фосфорорганические
соединения, т. е. серной и азотной кислотами и пергидролем. При этом в обоих
случаях получается мышьяковая кислота H3ASO4, которую определяют
весовым методом 240, осаждая ее магнезиальной смесью в виде арсената
магния и аммония, превращающегося при прокаливании в пироарсенат
магния. Мышьяковую кислоту можно определять также по методу
Винтерштейнера титрованием иода, выделившегося согласно уравнению:
H3As04 + 2HJ —> H3As03 + H20-HJ2
Разложение вещества в запаянной трубке и взвешивание ггироарсе-
ната магния приводят к таким же точным результатам, как разложение
в колбе Кьельдаля и последующее титрование выделившегося иода.
Однако в аналитической практике для нелетучих соединений мышьяка
всегда пользуются более быстрой и более простой методикой,
рекомендованной Винтерштейнером. Поэтому можно не приводить описания
весового определения мышьяка и разложения вещества в запаянной
трубке азотной кислотой. При объемном определении, описанном ниже,
особое внимание надо обращать на правильную концентрацию соляной
кислоты, так как реакция протекает количественно (слева направо в
приведенном выше уравнении) только при определенных условиях.
Реактивы
Азотная кислота, d 1,4.
Иодид калия, 4%-ный раствор. Лучше всего применять свежеприготовленный
раствор.
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор. В мерную колбу емкостью 250 мл вносят
25 мл выдержанного 0,1 н. раствора тиосульфата и 2,5 мл амилового спирта ч. д. а,
или 200 мг карбоната натрия и разбавляют прокипяченной водой до метки. Раствор
хранят в коричневой склянке и по истечении 2 дней определяют его поправку при
помощи 0,02 н. раствора хромовой кислоты (подкисляют не серной кислотой, а 3 мл
концентрированной соляной кислоты) или бииодата калия. 'В конической колбе с
притертой пробкой взвешивают 2,5—3 мг бииодата калия, растворяют его в 5 мл
прокипяченной воды и прибавляют 3 мл прокипяченной концентрированной соляной кислоты и
2 мл 4%-ного раствора иодида калия. Через 2 мин титруют основное количество иода
проверяемым раствором тиосульфата, разбавляют раствор прокипяченной водой до
20 мл, прибавляют крахмал и титруют до конца.
Пергидрол, ие содержащий кислоты.
Серная кислота, 30%-ный раствор.
Соляная кислота, концентрированная. В конической колбе емкостью 100 мл с
притертой пробкой умеренно кипятят в течение точно 2 мин около 25 мл
концентрированной соляной кислоты для удаления свободного хлора и растворенного воздуха. Затем,
во избежание проникновения воздуха, колбу закрывают пробкой и охлаждают
проточной водой. Холодную соляную кислоту наливают в макробюретку.
Раствор крахмала. Приготовление см. стр. 153,
Выполнение анализа. Навеску вещества (7—12 мг) помещают в
сухую колбу Кьельдаля и частицы вещества, приставшие к стенкам горла,
смывают в колбу 1 мл 30%-ного раствора серной кислоты. После
прибавления 4—5 капель азотной кислоты берут колбу деревянным
зажимом и нагревают на маленьком пламени горелки. При серийных
определениях целесообразно проводить окисление на подставке для разложе-

Микроопределение элементов группы азота
207
ния (см. рис. 71). Как только появятся белые удушливые пары серного
ангидрида, описанную обработку повторяют, прибавив вторично такое
же количество азотной кислоты. В заключение прибавляют 5 капель
пергидрола. Обычно раствор после охлаждения становится бесцветным.
В случае очень трудно разлагающихся веществ прибавление пергидрола
повторяют до тех пор, пока раствор полностью не обесцветится.
Для полного разложения перекиси водорода и особенно для
разложения получающейся мононадсерной кислоты к охлажденному
раствору прибавляют 2—3 раза по 1 мл воды и выпаривают раствор
каждый раз до появления паров серного ангидрида и кольца, образующегося
при кипении серной кислоты. Затем прибавляют еще 1 мл воды, кипятят
в течение непродолжительного времени и переливают содержимое колбы
в небольшую склянку или, еще лучше, в широкогорлую коническую
колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой. Остаток раствора смывают
из колбы Кьельдаля 5 мл прокипяченной соляной кислоты.
Перед титрованием прибавляют 2 мл раствора иодида калия,
перемешивают раствор круговым движением колбы, закрывают ее пробкой
и оставляют в темном месте на 10 мин. После этого титруют
выделившийся иод 0,01 н. раствором тиосульфата из микробюретки (емкостью
10 мл) со стеклянным краном. Когда раствор приобретает слегка
желтоватую окраску, его разбавляют прокипяченной водой до 20 мл (метка),
затем прибавляют 4—5 капель раствора крахмала и осторожно титруют
дальше. Титрование заканчивают при слабо-розоватой окраске. Раствор
синеет только через 5—10 мин.
Вещества, содержащие кроме мышьяка иод, дают слишком высокие
результаты вследствие образования йодноватой кислоты. Для ее
удаления, после завершения окисления и разложения мононадсерной
кислоты, в колбу Кьельдаля прибавляют 0,3 мл 4%-ного раствора иодида
калия и 1 мл воды и затем нагревают до тех пор, пока не улетучится
весь выделившийся иод. После этого для окисления частично
образовавшейся мышьяковистой кислоты еще раз нагревают раствор с
пергидролем до появления паров серного ангидрида и потом дважды прибавляют
1 мл воды и выпаривают раствор для разложения пергидрола и
мононадсерной кислоты.
Для внесения поправки на примеси, вводимые с р-азличными
реагентами, перед каждой серией анализа ставят контрольный опыт. В
пробирку помещают 1 мл 30%-ного раствора серной кислоты и 1 мл воды
и доводят раствор до кипения, переливают в колбу для титрования,
ополаскивают пробирку 5 мл прокипяченной соляной кислоты,
прибавляют 2 мл 4%-ного раствора иодида калия и оставляют стоять в
закрытой колбе в течение 10 мин. Затем приливают до метки (20 мл)
прокипяченную воду, прибавляют крахмал и титруют 0,01 н. раствором
тиосульфата натрия до слабо-розовой окраски.
Количество израсходованного при этом титровании раствора
тиосульфата колеблется в пределах 0,04—0,08 мл; при вычислении
результата анализа его вычитают из результатов основного титрования.
Вычисление результатов. По приведенному уравнению реакции 1 атом мышьяка
выделяет 2 атома иода, следовательно 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия
соответствует 0,37455 мг мышьяка.
lg % As = lg мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия -f- lg F -4- (1 — lg навески)
F = 0,37455; lg У = 57 351.
Описание других способов определения мышьяка см. в
соответствующей литературе 241.

208
Колынественный органический элементарный анализ
Микроопределение сурьмы
Соединения сурьмы лучше всего анализировать по методу,
разработанному для определения 2—8 мг сурьмы и 1—4 мг мышьяка в одной
навеске242. После разложения вещества серной кислотой и пергидролом
мышьяк восстанавливают гидразином по методу Куна 231 и перегоняют
из солянокислого раствора.'Сурьму титруют после прибавления бромида
калия 0,01 н. раствором бромата калия в присутствии индикатора
ос-нафтолфлавона (0,5%-ный спиртовый раствор). Находящийся в
дистилляте хлорид мышьяка (III) окисляют серной кислотой и
пергидролом до мышьяковой кислоты, которую определяют иодометрически, как
описано на стр. 206, или, так же как сурьму, при помощи бромата.
Микроопределение некоторых других элементов
Микроопределение бора
Наряду с объемным определением бора, основанным на титровании
борной кислоты, образующейся при разложении органического
вещества, в последние годы были описаны очень чувствительные цветные
реакции борной кислоты с органическими реагентами, протекающие
с образованием комплексных соединений (см. стр. 34). Возникающая
интенсивная окраска позволяет определять очень малые количества
бора (до 0,1 у). При проведении определения бора предполагается
абсолютное отсутствие бора в применяемых реактивах и посуде.
Поэтому обычно в тех случаях, когда располагают несколькими
миллиграммами вещества, бор определяют титрованием, а колориметрический
метод применяют только при очень малых количествах исследуемого
вещества или при определениях следов бора.
1. Объемное определение
Как было установлено при исследовании соответствующих
равновесных систем 243, борная кислота, получающаяся при разложении
органических соединений, образует с многоатомными спиртами в водном
растворе в условиях объемного определения симметричный
комплексный ион с двумя молекулами диола:
" I I ~
—С—Сч /О—С—
I >< I
—с—о о—с—
_ I I -
Реактивы
Бромкрезоловый пурпурный (дибром-о-крезолсульфофталеии, рН перехода 5,2—
6,8), 0,1%-ный спиртовый раствор.
Едкий натр, 0,1 н. и 0,01 н. растворы.
Карбонат натрия.
Маннит или инвертированный сахар.
Соляная кислота, 0,2 н. и 0,1 н. растворы.
Выполнение анализа. В платиновом тигле (без крышки) взвешивают
по способу Рота 50 5—10 мг вещества, покрывают его 150 мг плавленого
карбоната натрия и ставят тигель на платиновую крышку. Затем
начинают осторожно нагревать тигель снизу во избежание вспышки вещества
и постепенно повышают температуру до начала плавления соды. После
3—5 мин сильного прокаливания до светло-красного каления пламя
убирают и проверяют цвет сплавленной массы. Если цвет ее не чисто

Микроопределения некоторых других элементов
209
белый, прокаливание продолжают. Для нейтрализации соды тигель
помещают в кварцевую колбу для титрования емкостью 100 мл,
приливают из бюретки 15 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты и 2—3 капли
0,1%-ного спиртового раствора бромкрезолового пурпурного (дибром-о-
крезолсульфофталеин, рН 5,2—6,8)244. Для ускорения растворения
карбоната натрия колбу нагревают на маленьком пламени. Так как при
нагревании значительная часть двуокиси углерода улетучивается, то
обычно введенного количества кислоты бывает достаточно. Но если ее
окажется мало, надо добавить еще некоторое количество соляной кислоты.
Полученный кислый раствор нейтрализуют 0,1 и. раствором едкого
натра Для удаления оставшегося карбоната раствор подкисляют 1 —
2 каплями 0,1 н. раствора соляной кислоты, кипятят 5—7 сек (отсчет
времени от начала кипения) и нейтрализуют 0,01 н. раствором едкого
натра до едва начинающегося перехода окраски индикатора. Сразу же
после этого колбу для титрования закрывают резиновой пробкой,
снабженной трубкой с натронной известью (для предохранения раствора от
поглощения двуокиси углерода), и охлаждают ее водой. Затем к хорошо
охлажденному раствору прибавляют маннит в таком количестве, чтобы
остался нерастворенный избыток его (вместо маннита можно
употреблять также инвертированный сахар). После этого титруют
раствором щелочи до едва начинающегося перехода окраски и нагревают, при
этом происходит растворение маннита (щелочной раствор). При
охлаждении раствора ледяной или проточной водопроводной водой он снова
становится кислым, причем маннит не выпадает из пересыщенного
раствора. После этого борная кислота поддается точному определению
титрованием при резком переходе окраски. При титровании с другими
индикаторами, например с фенолфталеином (рН8,3—10) или феноловым
красным (рН 6,8—8,4), необходимо вносить эмпирические поправки;
применение смешанного индикатора — смеси нафтолфталеина с
метиловым красным — также не имеет преимуществ по сравнению с
применением бромкрезолового пурпурного.
Летучие соединения, содержащие бор, разлагают, так же как
вещества, содержащие фтор (см. стр. 140), в маленькой кварцевой трубке
с гидроокисью кальция. После вскрытия трубки ее прокаливают для
того, чтобы сжечь также и уголь, и далее поступают, как описано выше.
В тех случаях, когда продукт сплавления содержит ионы, мешающие
прямому титрованию в присутствии маннита, борную кислоту
превращают в метиловый эфир, действуя метиловым спиртом в сернокислом
растворе. Полученный эфир отгоняют, омыляют и определяют борную
кислоту после прибавления маннита, как описано выше. Определение
борной кислоты путем превращения ее в эфир 50 применяется при
контроле пищевых и сельскохозяйственных продуктов.
2. Колориметрическое определение
Среди многих красителей и других продуктов, образующих
окрашенные комплексные соединения с борной кислотой (хинализарин,
кармин, куркумин, хромотроповая кислота и др.) (см. стр. 34), наиболее
пригоден 1,Г-диантримид 25-246
О О
II —NH— II
I II II I I II II I
I! II
о о
14 Губеи-Вейль

210 Количественный органический элементарный анализ
Это вещество было предложено в качестве реактива для определения
бора после испытания 20 подобных веществ 246.
Методы разложения вещества сухим и мокрым путем, предложенные
для определения бора в растительных материалах, были видоизменены
для определения бора (~1 ч) B органических соединениях. Изменение
заключается в том, что во избежание малейших потерь вещество
разлагают гидроокисью кальция в маленькой кварцевой трубке для
сплавления или содой в платиновом тигле. Так как ионы натрия, калия,
кальция, цинка, меди, марганца, алюминия, бериллия, хлора, фосфата,
вольфрамата, арсенита и арсената не мешают образованию
окрашенного продукта (ионы фтора мешают только при большой концентрации),
то нет необходимости отделять борную кислоту в виде ее метилового
эфира. Вследствие того, что реакция между борной кислотой и 1,1'-ди-
антримидом протекает медленно и повышение температуры ускоряет ее,
несмотря на строгое подчинение образующейся окраски закону
Ламберта — Бера рекомендуется сравнивать ее с окраской эталонных
растворов, приготовленных при таких же условиях. Пользоваться
вычислениями по калибровочной кривой нельзя. Совершенно очевидно, что
можно применять только такие реактивы, которые абсолютно не содержат
бора или борной кислоты, или же точно устанавливать количество
содержащегося в них бора для внесения поправок.
Реактивы
Гидроокись кальция.
1, V-Диантримид (ди-[антрахинонил-1]-амнн) 247. Исходный раствор готовят
растворением 0,1 г диантримида в 25 мл концентрированной серной кислоты. Перед анализом
нужное количество этого раствора разбавляют в 20 раз концентрированной серной
кислотой.
Серная кислота, концентрированная. Так как «чистая для анализа» серная кислота
может содержать следы бора, ее надо проверять и в случае необходимости определять
содержание в ней бора и учитывать его при вычислении результатов анализа.
Сода, не содержащая воды и бора.
Выполнение анализа. Для измерения интенсивности окраски в
ступенчатом фотометре пригодны разбавленные растворы, содержащие
0,5—5 7 бора, так как раствор комплексного соединения бора и
диантримида имеет большой коэффициент поглощения. Однако взвесить столь
малые количества исследуемого вещества (навеска вещества в 10—50
раз больше количества бора) невозможно. Поэтому разлагают 1—5 мг
исследуемого вещества с 10—20-кратным количеством соды в платиновом
тигле, а жидкие вещества с таким же количеством гидроокиси
кальция — в маленькой запаянной кварцевой трубке. Для того чтобы сжечь
остающийся в гидроокиси кальция уголь, кварцевую трубку после
вскрытия иногда прокаливают. Сплав растворяют в концентрированной
серной кислоте и к полученному раствору приливают серную кислоту
до определенного объема. Для анализа берут аликвотную часть, в
которой содержится приблизительно 0,5—5 -f бора, и переносят ее в
кварцевую пробирку. Одновременно подготавливают стандартные растворы
в серной кислоте, содержащие 1, 3 и 5 -f бора, и разбавляют все пробы
концентрированной серной кислотой до 2 мл.
Затем в каждую пробирку вливают по 5 мл раствора 1,1'-диантр-
имида. Для развития окраски пробирки помещают на 3 ч в сушильный
шкаф, нагретый до 90° С, и после охлаждения прибавляют
концентрированную серную кислоту до объема 10 мл. После этого первоначально
зеленые растворы окрашиваются в синий цвет; интенсивность окраски
пропорциональна количеству бора, содержащемуся в исследуемом и
стандартных растворах. Интенсивность этих окрасок измеряют в фото-

Микроопределения некоторых других элементов
211
метре в сравнении с контрольным раствором, пользуясь кюветой длиной
1 см и фильтром F-61.
Для вычисления количества бора в исследуемом веществе по
отсчитанным значениям поглощения для стандартных растворов строят
кривую зависимости поглощения от количества бора. Она должна быть
прямолинейной. По полученной кривой определяют содержание бора,
соответствующее найденной величине поглощения исследуемого раствора.
Микроопределение ртути
Ртуть относится к числу элементов, которые при сожжении вещества
для определения в нем углерода и водорода улетучиваются без остатка.
Если нет приспособления для микроэлектролиза 248 или отсутствует
прибор Штокка 249, вещество, содержащее ртуть, разлагают азотной
кислотой в запаянной трубке. Ртуть, образовавшую при этом нитрат,
определяют колориметрически при помощи дитизона 25°. Этим методом можно
определить даже несколько микрограммов ртути.
Описан также метод сожжения органического вещества, в
результате которого можно точно определить содержание ртути 2б1. Вещества,
содержащие азот, сжигают, пропуская двуокись углерода, чтобы
предохранить от окисления металлическую медь, необходимую для
разложения окислов азота 49. Для того чтобы сохранить окислительную
способность наполнения трубки, в нее вводят слой хромата свинца. Хлор, бром
и серу связывают окисью свинца, а иод — серебром. Для соединений, не
содержащих азота, слой меди и пропускание двуокиси углерода не
нужны. Пары ртути, выходящие из трубки, связывают золотом (фольга или
листочки) и ртуть определяют по привесу. Подробности метода
приведены в оригинальной работе 251.
При помощи дитизона, широко применяющегося в аналитической
практике для обнаружения и количественного определения ряда других
тяжелых металлов, можно определять содержание ртути в органических
соединениях колориметрически по калибровочной кривой. Этот метод
проще и быстрее метода сожжения; он подробно описан в литературе250.
Другие вещества, образующие со ртутью окрашенные комплексные
соединения (ди-^-нафтилтиокарбазон, дифенилкарбазон и др.), описаны
в монографии Сендэла 252.
Макроколичества ртути можно определять осаждением ее в виде
сульфида ртути2б3 после разложения органического вещества серной
кислотой при прибавлении по каплям пергидрола, при условии, что ни
вещество, ни продукты его разложения не летучи. Избыток перекиси
водорода разлагают перманганатом калия, а избыток последнего —
щавелевой кислотой.
Определение металлов в органических соединениях254
1. Методы Прегля
Описываемые нами простейшие микрометоды принципиально не
отличаются от макрометодов. В тех случаях, когда металл не удается
определить в виде остатка одновременно с определением углерода и
водорода, органическое соединение озоляют прокаливанием в платиновом
или фарфоровом тигле или в лодочке. При этом в зависимости от
природы присутствующих элементов металл (окисел металла) взвешивают
в виде остатка после прямого прокаливания (вариант I) или переводят
металл выпариванием с серной кислотой в сульфат и взвешивают в виде
сульфата (вариант II).
14*

212 Количественный органический элементарный анализ
Реактивы
Азотная кислота, d 1,4.
Серцая кислота, разбавленная 1 : 5.
Прокаливание в тигле. Вариант I. Чистый и прокаленный в
течение 5 мин платиновый тигель переносят на медном блоке
микроэксикатора к весам и взвешивают через 5 мин (фарфоровый тигель
взвешивают через 20 мин). Для ускорения выравнивания температуры,
особенно при работе в фарфоровом тигле, медный блок микроэксикатора
через несколько минут заменяют другим. Тигель с крышкой переносят
на чашку весов при помощи пинцета с никелевыми или платиновыми
концами и взвешивают с точностью ± 0,001 мг. Затем тигель ставят на
тетрадь перед весами, вносят в него микрошпателем 2—5 мг
исследуемого вещества и осторожно сверху вниз обметают тигель кисточкой из
шерсти куницы. Для взвешивания гигроскопических веществ пользуются
трубочкой с пришлифованной пробкой (стр. 104). При исследовании
масел их вносят на дно тигля при помощи стеклянной нити. Закрывают
тигель крышкой, взвешивают, ставят на медный блок и переносят на
большую платиновую крышку или в защитный фарфоровый тигель.
Для озоления вещества сначала осторожно нагревают сверху
крышку тигля бесцветным пламенем горелки Бунзена. Как только
вещество обуглится, начинают осторожно и постепенно все сильнее
нагревать его снизу. Приблизительно через 5 мин горелку удаляют, крышку
снимают и, если в тигле еще виден уголь, прибавляют к остатку при
помощи стеклянной нити 1 каплю концентрированной азотной кислоты.
При исследовании очень трудно сгорающих веществ добавку азотной
кислоты повторяют несколько раз.
По окончании прокаливания тигель ставят на медный блок,
переносят к весам и взвешивают, как было описано раньше. К остатку после
озоления трудно сгорающих веществ прибавляют еще каплю азотной
кислоты снова прокаливают тигель и проверяют постоянство его веса.
Соединения, содержащие золото и платину, можно очень точно
анализировать путем непосредственного прокаливания в платиновом тигле,
соблюдая некоторые предосторожности. Вещество сначала осторожно
нагревают нормальным пламенем микрогорелки. При этом нетрудно
установить по запаху, что прежде всего улетучивается хлористый
водород, а затем продукты сожжения органического вещества. После этого
микрогорелку удаляют и тигель нагревают в течение 3 сек бесцветным
пламенем горелки Бунзена до темно-красного каления. Снимают крышку
пинцетом с платиновыми концами и проверяют, не остался ли в тигле
уголь; если он остался, прокаливание горелкой Бунзена повторяют.
Результаты, полученные по этому методу, ниже теоретических не более
чем на 0,2%.
Выпаривание с серной кислотой. Вариант II. Вещество,
взвешенное так же, как и в предыдущем способе, смачивают каплей
разбавленной серной кислоты (1 : 5) из капилляра длиной около 200 мм (диаметр
1—2 мм) с вытянутым тонким концом. Тигель закрывают крышкой и
нагревают его 1—2 сек сверху, прикасаясь пламенем горелки Бунзена
так, чтобы после каждого нагревания появлялись очень слабые пары
серного ангидрида. Когда серная кислота выпарится, тигель
прокаливают в течение 3 мин сильным пламенем снизу, для того чтобы
перевести весь бисульфат в сульфат. Затем крышку снимают и проверяют,
не остался ли в тигле уголь. Если есть остаток угля, прибавляют каплю
концентрированной азотной кислоты и прокаливают снова. Этот процесс

Микроопределения некоторых других элементов
213
повторяют до тех пор, пока в остатке не исчезнет уголь. Затем пряба-'
вляют еще одну каплю серной кислоты и снова прокаливают.
Рекомендуется проверять постоянство веса, вновь добавив каплю серной
кислоты и прокалив.
2. Формы, в виде которых могут быть определены металлы
Прямым прокаливанием или при добавлении азотной кислоты
металлы определяют в виде окислов или как таковые. При обработке
серной кислотой получают сульфаты металлов.
В платиновом тигле определяют в виде окислов: железо — в виде
окиси железа (III), алюминий — в виде окиси алюминия, медь — в виде
окиси меди (II), олово — в виде окиси олова (IV), кремний — в виде
двуокиси кремния, магний — в виде окиси магния, лантан — в виде
окиси лантана (III) и ванадий — в виде пятиокиси ванадия.
Если приходится часто анализировать соли благородных металлов,
то рекомендуется применять специально предназначенный для этой цели
платиновый тигель. В платиновом тигле выпариванием с серной
кислотой в присутствии азотной определяют в виде сульфатов следующие
металлы: магний, кальций, стронций, барий, кадмий, марганец,
бериллий255 и свинец. При исследовании органических солей свинца
необходимо прибавлять азотную кислоту, так как выделение элементарного
свинца вызывает повреждение тигля. Прегль прибавлял к веществу
каплю концентрированной серной кислоты и продолжал прибавлять
концентрированную азотную кислоту до тех пор, пока остаток не становился
светлым.
Сульфаты образуют также все элементы щелочной группы: литий,
натрий, калий, рубидий и цезий. Так как сульфат лития гигроскопичен,
смесь вещества с серной кислотой выпаривают в платиновой лодочке
(в микромуфеле 2б6) и взвешивают сульфат, изолируя его от
соприкосновения с влагой (стр. 121). Из рубидия и цезия сначала образуются
пиросульфаты и бисульфаты, которые лишь постепенно переходят в
чистые сульфаты. Серную кислоту осторожно выпаривают в платиновом
тигле, начиная сверху, и, как только перестанут выделяться удушливые
пары серного ангидрида, тигель прокаливают (на платиновой крышке)
шумящим пламенем горелки Бунзена в продолжение 12 мин 257. После
взвешивания тигель прокаливают еще 3 мин. Если вес тигля остается
постоянным с колебаниями ±0,001 мг, можно считать, что весь пиро-
сульфат и бисульфат превратились в сульфат.
Платиновые тигли по сравнению с фарфоровыми лучше сохраняют
свой вес, и при их применении продолжительность анализа значительно
меньше. После накопления благородных металлов в количестве
нескольких сот миллиграммов тигель очищают от серебра и золота
электролитическим способом, помещая его в качестве анода в сосуд для
электролиза.
Фарфоровые тигли применяют для определения хрома — в виде
окиси хрома (III) и серебра, золота и платины — в виде металлов. Если
присутствуют другие металлы, серебро осаждают электролитически 258.
Прокаливание в платиновой или фарфоровой лодочке применяется
при анализе солей никеля и кобальта 2б9, для чего лодочку помещают
в короткую трубку для сожжения и пропускают водород.
Нагревание в токе водорода применяют также и при анализе других веществ,
когда имеется опасность вспышки (в присутствии нитрогрупп) или вспучивания.
Платина, как было сказано выше, переходит при прямом прокаливании в металл, и ее
можно взвешивать непосредственно после прокаливания. Другие металлы группы
платины: родий, иридий, рутений, осмий и палладий, легко образуют в этих условиях окис-

214 Количественный органический элементарный анализ
лы. Рекомендуется прокаливать вещество сначала в токе водорода, затем в токе
двуокиси углерода и кислорода, потом вытеснять кислород двуокисью углерода и в
заключение снова прокаливать в токе водорода 26°,
В литературе описаны также многие другие микрометоды
количественного определения металлов 262. В частности, опубликованы работы,
посвященные определению алюминия, хрома и железа 263; олова,
мышьяка, сурьмы и висмута 264; ртути 265; кобальта, никеля, марганца и
цинка266, никеля и кобальта267, кобальта, никеля, железа, хрома и
ванадия 268; таллия269; кальция224; цинка270. Следует упомянуть также
работы по применению органических комплексообразующих веществ для
разделения и определения металлов методом экстракции271 и по
колориметрическому определению металлов 252.
Магний можно определять колориметрическим методом при помощи
титанового желтого261. Элементы, мешающие определению, удаляют
экстрагированием ацетилацетсшом.
Литература
1. Е. Schwarz-Bergkampf, Z. anal. Chem., 69, 321 (1926)\
2. С. W е у g а п g, Quantitative analytische Mikromethoden der organischen Chemie,
Akad. Verlagsgeselischaft, Leipzig, 1931.
3. W. Zimmermann, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 31, 158 (1944).
4. F. Emich, E. Abderhalden, Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden,
AM. I, Teil 3, Bergmann, Miinchen, 1926, S. 183.
5. E. Wiesenberger, Mikrochemie, 10, 10 (1932).
6. G. Gorbach, Mikrochemie, 20, 254 (1936).
7. G. Gorbach, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 31, 302 (1944)\
8. M. В о e t i u s, Uber die Fehlerquellen bei der. mikroanalytischen Bestimmung des
Kohlen- und Wasserstoffes nach der Methode von F. Pregl, Verlag Chemie,
Berlin, 1931.
9. J. Kramer, Chem. Ztg., 41, 773 (1917); F. M. Jaeger, D. W. Dykstra,
Z. anorg. Chem., 143, 284 (1925); Ф. Э м и х, Микрохимический анализ, методика
и практика, Госхимтехиздат, Л., 1932; С. W е у g a n g, Quantitative analytische
Mikromethoden der organischen Chemie, Akad. Verlagsgeselischaft, Leipzig, 1931;
W. Felgentrager, Feine Waagen, Wagungen und Gewichte, Springer, Berlin,
1932; А. Фридрих, Практика количественного органического микроанализа.
ГОНТИ НКТП, М., 1939; J. J. М а п I е у, Philos. Mag. J. Sci., Ser. 7, 16, 489
(1933); Mikrochemie, 20, 266 (1936); L. R a m b e r g, Ark. Kemi, И. А № 7 (1933);
Mikrochemie, 20, 267 (1936); M. Furter, Mikrochemie, 18, 1 (1935); G.
Gorbach, Mikrochemie, 20, 254 (1936); H. Sternberg, Mikrochemie, 22, 187
(1937); G. Gorbach, M. К о s t i c, Mikrochemie, 23, 176 (1937); M. Corner,
H. Hunter, Analyst, 66, 149 (1941); C, 1943, I, 1589; F. Hecht, J. D о п a u,
Anorganische Mikrogewichtsanalyse, Springer, Wien, 1940; F. Pregl, H. Roth,
Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer, Wien, 1949;
Al. Steyermark, Quantitative organic Microanalyse, New York, The Blakiston
Co., Toronto/Philadelphia, 1951.
10. H. Lieb, H. G. К г a i n i с k, Mikrochemie, 9, 367 (1931).
11. P. Gouverneur, Anal. Chim. Acta, 2, 510 (1948); C, 1949, II, 1112.
12. R. Belcher, G. Ingram, Anal. Chim. Acta, 4, 401 (1950); Angew. Chem., 62,
585 (1950).
13. R. В e 1 с h e r, D. F. P h i I i p p e s, BIOS, Final Rep. No. 1606.
14. A. Dombrowsky, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 28, 125, 136 (1940).
15. J. Irimescu, B. Popescu, Z. anal. Chem., 128, 185 (1948).
16. J. Lindner, Ber., 65, 1696 (1932).
17. J. B. Niederl, B. Withman, Mikrochemie, 11, 274 (1932).
18. J. U nt e rz au ch e r, Chemie Ing.-Techn., 22, 128 (1950); Mikrochemie verein.
Mikrochimica Acta, 36/37, 712 (1951); A. Bennett, Analyst, 74, 188 (1949);
G. Kainz, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 35, 569 (1950); 39, 166 (1952).
19. B. Wurzschmitt, Chem. Ztg., 74, 419 (1950); Mikrochemie verein. Mikrochimica
Acta, 36/37, 614 (1951).
20. Al. Steyermark, Quantitative organic Microanalysis, The Blakiston Co.,
Philadelphia 1951, p. 83; Kahane, Chim. anal., 32, 83 (1950); F. К о p f e r, Z anal.,
Chem., 17, 26 (1878),

Литература
215
21 М Boetius, Ober die Fehlerquellen bei der mikroanahtischen Bestimmung des
Kohlen und Wasserstoffes nach der Methode von F Pregl, Chemie, Berlin,
1931, S 78, W Zimmermann, Mikrochemie, 31, 149 (1944), В Wurz-
schmitt, Chem Ztg, 74, 19 (1950), Mikrochemie verein, Mikrochimica Acta,
36/37, 614 (1951)
22 Al Steyermark, Quantitative organic Microanalysis, The Blakbton Company,
Philadelphia, 1951, p 83
23 D D van Slyke, J Folch J biol Chem , 136, 509 (1940).
24 M Furter, Mikrochemie, 9, 27 (1931)
25 F Pregl, H Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien, S 70
26 J Lindner Ber, 59, 2806 (1926), M Boetius, Ober die Fehlerquellen bei der
mikroanalytischen Bestimmung des Kohlen und Wasserstofies nach der Methode
von F Pregl, Verlag Chemie, Berlin, 1931, S 49
27 F Kopfer, Z anal Chem, 17, 28 (1878), H W e 11, Ber, 43 (1910), M Denn-
stedt, Z anal Chem, 42, 417 (1903)
28 H Hen nig, Abdruck aus den Ber sachs Akad, 85, 182 (1933), Chem Fabr, 9,
8 (1936)
29 J Lindner Ber , 59, 2806 (1926)
30 H Lieb, A S о 11 у s, Mikrochem Molisch Festschrift, 290 (1936).
31 F Воск К Beau court, Mikrochemie, 6, 133 (1928).
32 H Roth Mikrochem Molisch Festschrift, 373 (1936)
33F Pregl, H Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien 1949, S 21
34 E Muller H Willenberg, J prakt Chem, [2] 99, 34 (1919), Z anal Chem,
61, 3 (1920), G Lunde Biochem Z, 176, 157 (1926)
35 E Abrahanczik F Blumel, Mikrochemie, 24, 268 (1938)
36 M Boetius Ober die Fehlerquellen bei der mikroanalytischen Bestirrmung des
Kohlen- und Wasserstoffes nach der Methode von F, Pregl, Chemie, Berlin,
1931, S 105
37 F Pregl, H Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, 4 Aufl, Springer,
Berlin 1935, S 34
38 A Lieb, H Soltys, Mikrochemie, 20, 59 (1936).
39 A Friednch, Angew Chem , 36, 481 (1923)
40 M Boetius, Ober die Fehlerquellen bei der mikroanalytischen Bestimmung des
Kohlen und Wasserstoffes nach der Methode von F Pregl, Verlag Chemie,
Berlin, 1931, S 91
41 J Unterzaucher, Mikrochemie, 18, 315 (1935)
42 P Roscheisen, P В r e 11 п е r, Mikrochemie, 22, 254 (1937)
43 F Pregl, H Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien, 1949, S 55
44 J Pirsch, Ber, 65, 865 (1932)
45 Ф Прегль, Количественный органический микроанализ, стр 65, Госхимтехиздат,
ОНТИ, М— Л 1934
46 М Furter, L'Orange, Mikrochemie, 17, 38 (1935), G К Almstrom,
J prakt Chem, [2], 95, 257 (1917), об анализе взрывчатых жидкостей, см
V L Leschner, Anal Chem, 21, 1246 (1949)
47 L Marion, A E L e d l n gh a m, Ind Eng Chem, Anal Ed, 13, 269 (1941)
48 W Zimmermann, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 31, 149 (1943)
49 F Hernler, Mikrochem Pregl Festschrift, 154 (1929)
50 H Roth, Angew Chem, 50, 593 (1937)
51 A H о г п l g Bestimmung von Sihcium in siliciumorganischen Verbindungen, S 63
52 F С S 11 b e r t, W К К i г п e r, Ind Eng Chem , Anal Ed , 8, 353 (1936)
53 R Belcher, R Goulden, Mikrochemie, 36/37, 679 (1950)
54 H Rheilen, E Wembrenner, Chem Fabr, 7, 63 (1934), H R h e 11 e n,
Mikrochemie, 23, 285 (1936)
55 M Boetius, Ober die Fehlerquellen bei der mikroanalytischen Bestimmung des
Kohlen- und Wasserstoffes nach der Methode von Pregl, Verlag Chemie, Berlin,
1931 S 78
56 J В Niederl, V Niederl, Mikrochemie, 26, 28 (1939), E W D Huffman,
Mikrochemie, 24, 218 (1938)
57 F Pregl H Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 4 Aufl, Springer,
Berlin, 1935, S 35
58 M Boetius, Ober die Fehlerquellen bei der mikroanahtischen Bestimmung des
Kohlen und Wasserstoffes nach der Methode von F Pregl, Verlag Chemie, Berlin,
1931, S 85
59 F P r e g 1, H R о t h, Die quantitative organiche Mikroanalyse, Springer, Wien,
1949, S. 44.

216 Количественный органический элементарный анализ
60. L. Т. Haflet, Ind. Eng. Chem,, Anal. Ed., 10, 101 (1938); R. O. Clark,
G. H. Stillson, Ind. Eng. Cheffl., Anal. Ed., 19, 423 (1947); F. O. Fischer,
Anal. Chem., 21, 827 (1949); W. Kirsten, Mikrochemie verein. Mikrochimica
Acta 35, 217 (1950); Al. S t e у е г m a r k, Quantitative Organic Microanalysis,
New'York, The Blakiston Co., Philadelphia, 1951, p. 95.
61. A. F r i e d r i с h, Mikrochemie, 10, 329 (1932).
62. E. H. Riesenf eld, Chem. Ztg., 42, 10 (1918).
63. B. Flaschentraeger, Z. angew. Chem., 39, 720 (1926).
64. R. В e 1 с h e г, С S p о о n e r, J. Chem. Soc, 1943, 313.
65. J. Unterzaucher, Chemie lng.-Techn., 22, 39 (1950).
66. G. Kainz, Mikrochemie, 35, 569 (1936); Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta,
39, 166 (1952).
67. J. Lindner, Z. anal. Chem, 66, 305 (1925); Ber., 65, 1696 (1932)}.
68. H. D i e t e r 1 e, Arch. Pharm, 262, 35 (1924).
69. E. Schadendorf f, M. K. Zacherl, Mikrochemie, 10, 99 (1932).
70. R. Geyer, Z. anorg. Chem, 52, 42 (1943); А. К u r t e п а с к e r, Z. anal. Chem.,
129, 410 (1949); E R i n с к, Bui. Soc. Chim. de France, Mem. [5], 15, 305 (1948);
H. К г a u s e, Chem. Ztg., 66, 202 (1942).
71. L. Domange, Compt. rend., 213, 31 (1941); C, 1941, II, 2846.
72. F. A. G о о с h, M. К о b а у a s h i, Am. J. Sci, 45, 370 (1918).
73. С F. M i 11 e r, Chem. Analyst, 26, 35 (1937).
74. N. Allen, N. H. F u r m a n, J. Am. Chem. Soc, 54, 4625 (1932).
75. А. Васильев, ЖПХ, 9, 747 (1936); J. Fischer, H. P e i s к е r, Z. anal. Chem,
95, 225 (1933); F. Miller, Anal. Chem, 19, 148 (1947); R. J. Meyer,
W. Schulz, Z. angew. Chem, 38, 203 (1925).
76. K. Wiechert, W. L. Burandt, Z. anal. Chem, 128, 57 (1948).
77. R. E. Stevens, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 8, 248 (1936).
78. I. M. Kolthoff, M. E. Stansby, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 6, 118 (1934);
F. Jakl, Mikrochemie, 32, 195 (1944).
79. R. Charonnat, S. Roche. Compt. rend, 199, 1325 (1934); G. Gad, K.
Neumann, Gas- Wasserfach, 81, 183 (1938); W. L. Lamar, Ind. Eng. Chem, Anal.
Ed, 17, 148 (1945); F. Richter, Z. anal. Chem, 124, 161, 192 (1942).
80. П. В. Шведов, Лабор. практика, 14, 22 (1939).
81. О. М. Smith, H. A. butcher, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 6, 61 (1934).
82. G. Steiger, J. Am. Chem. Soc, 30, 219 (1908); H. E. M e r w i n, Am. 1 Sci,
[4], 28, 119 (1909); D. Monnier, R. Vaucher, P. Wenger, Helv. Chim.
Acta, 33., I (1950); H. J. Hill, A. Reynolds, Anal. Chem, 22, 448 (1950).
83. M. К о r t u m - S e i 1 e r, Z. angew. Chem, 59, 159 (1947).
84. S. Lacroix, M. L a b a 1 a d e, Anal. Chim. Acta, 4, 68 (1950).
85. M. D. Foster, J. Am. Chem. Soc, 54, 4464 (1932); M. D. Foster, Ind. Eng,
Chem, Anal. Ed, 5, 234 (1933); H. V. Smith, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 7,
23 (1935); R. S. In go Is с сотр., Anal. Chem, 22, 799 (1950).
86. W. D. Armstrong, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 5, 300 (1933); J. J. F a h a y,
Ind. Eng. Chem, Anal, Ed, 11, 363 (1939); P. Urech, Helv. Chim. Acta, 25,
1115 (1942).
87. O. J. Milner, Anal. Chem, 22, 315 (1950) (макрометод).
88. H. S. Clark, Anal. Chem, 23, 659 (1951).
89. W.CSchumb, K.J. Radimer, Anal. Chem, 20, 871 (1948).
90. R. O. D. Test on, F. E. McKenna, Anal. Chem, 19, 193 (1947).
91. W. M. Ho skins, C. A. Ferris, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 8, 6 (1936);
J. W. Hammond, W. H. M с I n t i r e, J. Assoc, agric. Chemists, 23, 398 (1940);
C, 1940, II, 3672.
92. H. V. Zeppelin, Angew. Chem, 63, 281 (1951); H. H. Willard, О. В.
Winter, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 5, 7 (1933); F. Richter, Chem. Techn, I, 84
(1949).
93. F. W. Chapman, Jr., Z. anal. Chem, 131, 127 (1950); Anal. Chem, 21, 700 (1949).
94. F. Richter, Z. anal. Chem, 124, 161, 192 (1942).
95. H. Ballczo, Ost. Chemiker-Ztg, 50, 146 (1949).
96. H. Ballczo, O. Kaufmann, Mikrochemie, 38, 237 (1951).
97. H. H. W i 11 a r d, Ch. A. H о г t о n, Anal Chem, 22, 1190 (1950).
98. Th. v. Fellenberg, Mitt. Lebensmittelunters, Hyg, 39, 124 (1948); H. H.
Willard, Ch. H. Horton, Anal. Chem, 22, 1190 (1950); H. Ballczo, O.
Kaufmann, Mikrochemie, 38, 237 (1951); H. Ballczo, Ost. Chemiker-Ztg, 50, 146
(1949);S. Gericke, B. Kurmies, Landwirtsch. Forsch, 3, 46 (1950); Z. anal.
Chem, 132, 335 (1951); J. W. Hammond, W. H. M с I n t i r e, J. Assoc, agric.
Chemists, 23, 398 (1940); C, 1940, II, 3672; H. H. Willard, О. В. Winter,
Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 5, 7 (1933).
99. A. Gutmann, Z. anal. Chem, 65, 246 (1924).
100, K. Burger, Chem. Fabr, 13, 267 (1938),

Литература
217
101 А Степанов, ЖРФХО, 37, 12 (1905)
102 J Inmescu, E Chirnoaga Z anal Chem , 125, 32 (1942)
103 W H Rauscher, Ind Eng Chem , Anal Ed 9,296 (1937)
104 С Weygand, A Werner, Mikrochemie, 26, 177 (1939)
105 H Baubigny, G Chavanne, Compt rend , 136, 1197 (1903)
106 S Nomura, J M u r a l, Bull Soc chim France, [4], 35, 217 (1924), H D l e-
terle, Arch Pharm, 261, 73 (1925)
107 A Elek, D W H 11 1, J Am Chem Soc, 55, 2550, 3479 (1933)
108 F Emich J Donau Monatsch Chem, 30, 745 (1909), F Pregl H Roth.
Die quantitative organische Mikroanalyse 6 AufI, Springer, Wien, 1949, S 129.
109. G. Kainz, A Resch Mikrochemie verein Mikrochimica Acta 39, I (1952)
110 A. La court, Mikrochemie, 23, 308 (1938), M К Zacherl, H G Kramick,
Mikrochemie, 11, 61 (1932)
111 A. Lacourt, Ch T Chang Bull Soc chim France, 50, 115 (1941).
112 E J King, Biochem J, 48, 51 (1951)
113 J W Dubsky, J Trtilek, Mikrochemie, 12, 315 (1933), Mikrochemie, 15, 302
(1934), Bohm Jonas, Pharm Zentralhalle 85, 109 (1944)
114, W Kirs ten, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 34, 149 (1949), E Clarke,
Ana! Chem, 22, 553 (1950)
115 F Alten, E H 11 1 e, Mikrochemie, 19, 118 (1936)
116 Ф Э м и x, Микрохимический анализ, методика и практика, Госхимтехиздат, Л.,
1932, стр 86—90
117 F Hecht Mikrochimica Acta, 1, 284 (1937)
118 Е Abrah amczik, F В 1 u m e 1, Mikrochimica Acta, 3, 185 (1938)
119 F Reuter, Mikrochemie, 21, 131 (1936/37)
120 J Unterzaucher, P Rosen eisen, Mikrochemie 18, 312 (1935)
121 F Pregl, H Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien, 1949, S 118
122 E R u p p, W W e g n e r, P M a l s s, Arch Pharm , 262, 3 (1924)
123 В Reinitzer, Z anal Chem , 34, 574 (1895)
124 H.Wagner F В u h 1 e r, Mikrochemie, 36/37, 641 (1950)
125 О E S a s s, F Bertram, Chem Ztg , 74, 734 (1950)
126 M К Zacherl, H G Krainick, Mikrochemie, 11, 61 (1932).
127 F Viebock Ber 65,492 (1932)
128 G. Kainz, Mikrochemie, 38, 124 (1951)
129 I M К о 11 h о f f, H Y u t z l, Ind Eng Chem , Anal Ed , 9, 75 (1937)
130 Th L e l p e r t, Mikrochemie Pregl Festschrift, 266 (1929).
131 F Viebock, С Brecher, Ber, 63, 3207 (1930)
132 H D о e r l n g, Ber , 70, 1887 (1937)
133 G К a i n z, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta 35,466 (1950)
134 Th Leipert, Biochem Ztg, 261, 436 (1933), 270, 448 (1934), 280, 416 (1935)
135 M К Zacherl, W Stock I, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 38, 278
(1951)
136 Th Leipert Mikrochimica Acta, 3, 73 (1938)
137 H. lerMeulen Rec Trav chim Pays Bas 1922,509
138 J Lindner W W l г t h, Ber, 70, 1025 (1937), Mikrochemie verein Mikrochimica
Acta, 30, 164 (1942)
139 J Unterzaucher, К Burger, Ber 70, 1392 (1937) W R К l r n e r, Ind
Eng Chem, Anal Ed 9, 535 (1937)
140 F m a r k e r t, Eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffes in orgamschen
Korpern, Inauguraldiss, Dresden, 1904
141 M С В о s w e 11, J Am Chem. Soc 35, 284 (1912)
142 W. H. Walker, W. A Patrik, Ind Eng Chem, Anal Ed, 4, 799 (1912)
143 M Schutze, Z anal Chem, 118,241 (1939)
144 W W W a 11 о n, Fr W M с С u 11 о с h, W H S m 11 h, J Res Bur Stand , 40,
443 (1948), C, 1949, II, 1325
145 W Z l m m e r m a n n, Z anal Chem , 118, 258 (1939)
146 J Unterzaucher, Ber, 73, 391 (1940), Mikrochemie verein Mikrochimica Acta,
36/37, 706 (1951)
147 H Gysel, Helv Chim Acta, 22, 1088 (1939)
148 M S с h u t z e, Ber , 77, 484 (1944)
149 А О Maylott, J В Lewis, Anal Chem, 22, 1051 (1950), C, 1951, I, 1354
150 W О 111 n g, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 38, 551 (1951)
151 P J Elving, W В Ligett, Chem Reviews, 34, 129 (1944), V A Aluise
R T. Hall, F С Staats W W Becker, Anal Chem 19, 347 (1947),
W T Chambers Rubber Technology Conference, London June, 23—25 (1948),
Rubber Chem Technol, 23, 727 '1950), А О Mavlott, J В Lewis Anal.
Chem, 22, 1051 (1950), Round Table Discussion, Anal Chem, 23, 530 (1951),
M Dundy, E Stehr, Anal Chem, 23, 1408 (1951).

218
Количественный органический элементарный анализ
152 F Emich, J Donau 30, 754 (1909), A Friedrich, F M a n d 1, Mikroche-
mie, 22, 14 (1937), A Werner Angew Chem, 52, 139 (1939)
153 С Weygang, H H e n n i g, Chem Fabr 9, 9 (1936), AI S t e ye r m a r k,
Quantitative Organic Microanalysis, The Blakiston Co , New York Philadelphia, 1951,
p 156, H Roth, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 36/37, 379 (1951)
154 R Lucas Fr G г a s s n e r, Mikrochemie 6,117(1928)
155 F Pregl, H Roth Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien 1949 S 145
156A Schoberl, R Jarczynski, P Rambacher, Angew Chem, 50, 334
(1937)
157 W К l r s t e n, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 35, 174 (1950)
158 W Grote, H К г е к e 1 e r, Angew Chem, 46, 106 (1933)
159 В Wurzschmitt, Chem Ztg, 74, 356 (1950), Mikrochemie verein Mikrochimica
Acta, 36/37, 769 (195!)
160 L T Hallett, J W Kuipers, Ind Eng Chem, Anal Ed, 12, 357 (1940);
A Friedrich F Mand! Mikrochemie, 22, 14 (1937)
161 W Kirs ten, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 35, 174 (1950), F Z l
tine к e, Z anal Chem 132, 175 (1951), A Werner, Angew Chem 52, 139
(1939)
162 Al Steyermark Quantitative Organic Microanalysis The Blakiston Co, New
York, 1951, p 156
163 A Schoberl Z anal Chem 128,210 (1948) H L P e d e r s e n, Dansk Tidskr.
Farm 18, I (1944), C, 1944, II, 456
164 Fr Grassner Z anal Chem 135, 186 (1952), Berl — Lunge, Chemisch tech-
niche Untersuchungsmethoden, Aufl II, S 131, Springer, Berlin, 1932, R L H о 1 e-
ton и др, Anal Chem, 22, 819 (1950)
165 F Emich, J Donau Mikrochemie 30,754 (1909)
166 A Schoberl, R Jarczynski, P Rambacher Angew Chem, 50, 334
(1937), С Weygang, H Hennig Chem Farbr 9, 9 (1936)
167 E Wiesenberger, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 29, 73 (1941);
К В u r g e r, Angew Chem , 54, 392 (1941)
168 W Zimmermann Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 31, 15 (1943), 33,
122 (1947), 35, 80 (1950)
169 F Zinneke, Z anal Chem 132, 175 (1951)
170 H Roth, Mikrochimie verein Mikrochimica Acta, 36/37, 379 (1951)
171 Fr Grassner, Z anal Chem 135, 186 (1952)
172 W Zimmermann, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 40, 162 (1952)
173 К Burger, Angew Chem 54, 479 (1941), Chemie, 55, 245 (1942)
174 H Vohl, Dinglers polytechn J 168,49(1863)
175 W Zimmermann Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 33, 122 (1948)
176 M Dennstedt Ber 30, 1590 (1897)
177 E W D Huffmann, Ind Eng Chem, Anal Ed, 12, 53 (1940), Z. anal Chem,
123, 30 (1942), R Belcher, С Spooner J Chem Soc, 1943, 313,
G L Stragand, H W Safford, Anal Chem 21, 625 (1949)
178 Ф Тредвелл, Курс аналитической химии, том II, книга вторая, Объемный и
газовый аиатиз, ГОНТИ, 1931, стр 121
179 R N Walter, Anal Chem , 22, 1332 (1950)
180 К Horeischy, F Buhler, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 33, 231
(1948)
181 H К Alber P R Harand, J Franklin Inst, 228, 243 (1939), S Umezawa,
Bull Chem Soc Japan 14, 155 (1939)
182 F Wrede, Chem Ztg 44, 603 (1920), Z physiol Chem, 109, 272 (1920),
H D К Drew, С R Porter, J Chem Soc, 131, 209 (1929)
183 A Fredga J prakt Chem, 121,56 (1929)
184 H D К Drew, С R Porter J Chem Soc 1929,2093
185 Г Тер-Меилен, И Геслинг, Новые методы органического химического
анализа, ГНТИ, Л 1931, Н t е г М е и 1 е n, Bull Soc chim Belg, 49, 103
(1940)
186 A Lacourt, Ch T Chang Bull Soc chim Belg, 49, 167 (1940)
187 P Kirk, Anal Chem, 22, 354 (1950), F Zianeke, Z anal Chem, 132, 175
(1951)
188 W О 111 n g Chemie In<r Techn , 6, 348 (1942)
189 W Langenbeck, Chem Fabr , 8, 384 (1935)
190 С Weygang, Chem Fabr, 16, 15 (1943)
191 W Zimmermann, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta, 31, 42 (1943)
192 A F r l e d r l с h, Mikrochemie 10,358(1932)
193 M L Nickols, Ind Eng Chem Anal Ed, 5, 149 (1933)
194. Al Stevermark, Quantitative Organic Microanalysis The Blakiston Co, New
York, Philadelphia, 1951,

Литература
219
195. О. P. Trautz, Mikrochemie, 9, 300 (1931); A. Fried rich, Mikrochemie, 10, 355
(1931).
196. W. Zimmerman n, Mikrochemie, 31, 42 (1944).
197. J. Unterzaucher, Chemie Ing.-Techn., 22, 128 (1950).
198. E. W. Hershberg, G. W. W e 11 w о о d. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 303 (1937).
199. A. Stock, Angew. Chem., 47, 64, 184 (1934); K. F. P u 11 e r, M. H i rs ch, Angew.
Chem., 47, 184 (1934).
200. W. Zimmerman n, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 31, 53 (1944).
201. G. Mangeney, Bull. Soc. chim. France, 19, 74 (1950); C, 1950, 11, 1987.
202. A. Dirscherl, H. Wagner, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 36/37, 628
(1951).
203. W. Schoniger, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 39, 229 (1952).
204. J. Unterzaucher, Chemie Ing.-Techn., 22, 128 (1950); Mikrochemie verein.
Mikrochimica Acta, 36/37, 706 (1951).
205. A. Dirscherl, W. Padowetz, H. Wagner, Mikrochemie verein, Mikrochimica
Acta, 38, 271 (1951).
206. H. Roth, Mikrochemie Molisch-Festschrift, 375 (1936).
207. F. Fischer, Chem. Fabr., 13, 154 (1940); F. H a 11 a, Mikrochemie, 7, 202 (1929?;
Z, anorg. Chem., 180, 83 (1929); Дж. Нидерль, В. Нидерль, Микрометоды
количественного органического анализа, Госхимиздат, 1949; Н. G у s e 1,
Helv. Chim. Acta, 22, 1088 (1939); J. Unterzaucher, Chemie Ing.-
Techn., 22, 128 (1950); Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta. 36/37, 706 (1951);
L. T. Hallett, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 956 (1942); G. L. R о у е r,
A. R. Norton, F. J. Foster, Ind. Eng. Chem., Anal.' Ed., 14, 79 (1942);
A. F. Co I sen, Analyst, 75, 264 (1950); Al. Steyermark, Quantitative
Organic Microanalysis, The Blakiston Co., New York, Philadelphia, 1951; W. Kirs ten,
Anal. Chem., 22, 358 (1950).
208. F. Pilch, Monatsch. Chem., 32, 21 (1911).
209. С. О. Will its, C. L. О g g, J. Assoc, agric. Chemists, 31, 565, 661, 663 (1948);
32, 118 (1949); 33, 100, 179 (1950).
210. F, Pregl, H. Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer,
Wien, 1949, S. 106.
211. A. Friedrich, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 216, 68 (1933).
212. J. K. Parnas, R. Wagner, Biochem. Z., 125, 253 (1921); Z. anal. Chem., 114,
261 (1938).
213. H. Roth, Mikrochemie, 31, 287 (1944).
214. J. Unterzaucher, Mikrochemie Molisch-Festschrift, 436 (1936).
215. I. Bang, Methoden zur Mikrobestimmung einiger Blutbestandteile, J. E. Bergmann,
Wiesbaden, 1916.
216. А. Фридрих, Практика количественного органического микроанализа, ГОНТИ
НКТП, 1939, стр. 108.
217. J. К. Р а г п a s, J. Н е 11 е г, Biochem. Z, 152, 1 (1824).
218. Р. А. Н а п s е п, V. N i e I s е п, J. Biol. Chem., 131, 309 (1939).
219. Al. Ste verm ark, Quantitative Organic Microanalysis, New York, The Blakiston
Co., Philadelphia, 1951, p. 134.
220. H. ter Meulen, Bull. Soc. chim. Belg., 49, 103 (1940)\
221. P. M. Heertjes, Chem. Weekb., 34, 827 (1937).
222. A. La court, Ch. F. Chang, Bull. Soc. chim. Belg., 49, 103 (1940).
223. С Gehrenbeck, Ber., 22, 1694 (1889).
224. R. S. Manly, Mikrochemie, 27, 145 (1939).
225. H. L i eb, O. W i n t e r s t e i п е r, Mikrochemie, 2, 78 (1924).
226. G. Embden, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 113, 138 (1921).
227. A. E. T а у 1 о г, С W., M i 1 1 e r, J. Biol, Chem, 18, 215 (1914).
228. E, Raut erberg, Mikrochemie, 10, 22 (1920).
229. P. I versen, Biochem. Z., 104, 22 (1920).
230. F. Pregl, H. Roth, Die Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien, 1949, S. 162.
231. R. Kuhn, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem, 129, 64 (1923).
232. H. Roth, Mikrochemie, 31, 292 (1944).
233. К. В о r a t у п s k i, Z. anorg. Chem., 235, 225 (1938).
234. F. G r a n d e, Z. unters. Lebensmit, 85, 423 (1943).
235. M. В. Федосов, Зав. лаб„ 16, 1395—96 (1950).
236. W. D iemai r.^Angew. Chem., 63, 80 (1951).
237. F. Feigl, R. S t r e b i n g e г, Н. К. В а г г e n s ch e e n, Mikrochemie, 7, 116(1929).
238. H. Roth, Angew. Chem, 51, 120 (1938).
239. O. Wintersteiner, Mikrochemie, 4, 155 (1926).
240. H. Lieb, E. Abderhalden, Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. I,
3, Verlag Urvan u. Schwarzenberg, Berlin, Wien, 1921, S. 388; H. Lieb, O.
Wintersteiner, Mikrochemie, 2, 80 (1924).

220 Количественный органический элементарный анализ
241. К. Heller, Mikrochemie, 14, 369 (1934); Н. Roth, Angew. Chem., 53, 441 (1940);
Al. S t e у e r m a r к, Quantitative Organic Microanalysis, New York, The Blakis-
ton Co., Philadelphia, 1951, p. 205.
242. E. Schulek, R. W о 1 s t a d t, Z. anal. Chem., 108, 400 (1937); Mag. gyogysz.
Tars. Ert., 13, 314 (1937).
243. J. Boeseken, N. Vermaas, A. T. Kiichlin. Rec. trav. chim. Pays-Bas, 49,
711 (1930); H. Schaf eer, Z. anorg. Chem., 247, 96 (1941).
244. H. Schaf er, A. Si evert s, Z. anal. Chem., 121, 470 (1941).
245. A. Eckert, K- S t e i n e r, Monatsh. Chem., 35, 1129 (1914) (Получение диантр-
имида).
246. H. Ellis, E. G. Zook, О. Baudisch, Anal. Chem., 21, 1345 (1949).
247. W. Otting, Z. Pflanzennahr., 55, (100), 235 (1951).
248. F. Pregl, H. Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer,
Wien, 1949, S. 179; A. V e r d i п о, Mikrochemie, 6, 5 (1928).
249. A. Stock с сотр., Z. angew. Chem., 39, 466 (1926); 39, 791 (1926); 41, 546 (1928);
42, 429 (1929); 44, 200 (1931); 47, 641 (1934); Mikrochemie, 30, 128 (1941).
250. H. Fischer, Angew. Chem., 42, 1025 (1929)- Mikrochemie 8, 319 (1930),
251. M. Boetius, J. prakt. Chem. 151, 279 (1938).
252. E. B. S a n d e 11, Colorimetric Determination of Traces of Metals, Sec. Ed., Inter-
science Publishers, Inc. New York, Interscience Publishers Ltd., London, 1950.
253. P. Pf eif f ег и сотр., Вег„ 85, 232 (1951).
254. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. XII, глава «Алю-
минийорганические соединения»; R. Belcher, D. Gibbons, A. S у k e s,
Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 40, 76 (1952).
255. An gel о Tettamanzi, Ann. chim. applic, 30, 269 (1940); C, 1940, II, 2348.
Wien, 1949, S. 176.
256. F. Pregl, H. Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer,
257. H. Roth, Mikrochemie, 21, 227 (1936).
258. A. F r i e d r i с h, S. R a p a p о г t, Mikrochemie, 18, 227 (1935).
259. А. Фридрих, Практика количественного органического микроанализа, ГОНТИ
НКТП, 1939, стр. 132, 158.
260. J. Meyer, К. Но eh n e, Mikrochemie, 19, 64 (1935).
261. F. Abrahamczik, Angew. Chem., 61, 96 (1949).
262. Ф. Э м и х, Микрохимический анализ, методика и практика, Госхимиздат, Л.,
1932; F, Н е с h s t, J. D о п a u, Anorgan. Mikrogewichtsanalyse, Springer, Wien,
Г940.
263. K. Heller, Mikrochemie, 12, 327 (1933).
264. K. Heller, Mikrochemie, 14, 369 (1934).
265. F. Cucuel, Mikrochemie, 13, 321 (1933).
266. K. Heller, Mikrochemie, 12, 375 (1933).
267. Z. Stary, Mikrochemie, 15, 140 (1934).
268. J. Meyer, К. Но eh ne, Mikrochemie, 16, 187 (1934).
269. R. В е г g, E. S. F a h r e n k a m p, Mikrochimica Acta, I, 64 (1937).
270. J. Dubrowski, L. Marchlewski, Bull. Acad, polon., 1935, 479.
271. F. Abrahamczik, Mikrochemie, 36/37, 104 (1951); Angew. Chem., 63, 494
(1951); R. Belcher с сотр., Ind. Chemist, 26, 475 (1950).
III. Макрометоды органического элементарного
анализа
Ф. Циннеке*
Со времени первых сообщений Прегля о микроаналитическом
определении углерода и водорода, во всех областях химии было разработано
много новых микрометодов, количество и разнообразие которых могли
создать впечатление у неспециалистов, что макрометоды уже устарели.
При анализе чистых веществ не может быть возражений против
применения микро- и полумикрометодов. В высшей школе и
исследовательских институтах, где в большинстве случаев анализируют чистые
вещества, также обычно применяются микрометоды.
* Fl.Zinneke (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen); литература использована
до середины 1952 г.

Определение углерода и водорода (метод Либиха) 221
Совершенно по-другому обстоит дело в промышленных
аналитических и исследовательских лабораториях, где анализируют технические
продукты, имеющие иногда консистенцию пасты или загрязненные
побочными продуктами и посторонними примесями. В этих случаях лучше
проводить определение при помощи макрометодов, так как при
маленьких навесках, применяемых при микро- и полумикрометодах,
невозможно отобрать правильно среднюю пробу исследуемого вещества.
Для подтверждения этого положения можно привести выдержку из
доклада Ван-Ньювенбурга на конгрессе химиков в США1 в 1951 г.:
«Применение микро- и полумикрометодов в промышленности
чрезвычайно ограничено по сравнению с научно-исследовательскими
учреждениями. Крупные научные промышленные лаборатории несомненно
применяют микрометоды, но обычно не для контроля производства.»
По этой причине целесообразно привести в этой книге и наиболее
важные макрометоды элементарного анализа органических веществ.
Определение углерода и водорода (метод Либиха)
Органическое вещество сжигают в токе кислорода (воздуха) в
контакте с окисью меди при светло-красном калении. Продукты сожжения
(воду и двуокись углерода) вытесняют воздухом из трубки в
поглотительные аппараты. По привесу последних вычисляют содержание
водорода и углерода.
Серебряная
Рис. 74. Прибор для микроопределения углерода и водорода:
7 —газометр для воздуха или кислорода; 2 —прибор для очистки и осушки
газов; 3 — трехходовой кран; 4 — счетчик пузырьков; 5 —трубка для
сожжения; 6 — лодочка; 7—печь; 8 — хлоркальциевая трубка; 9 —
кали-аппарат; 10 — трубка с натронной известью и хлоридом кальция.
Установка. Окисление проводят в открытой с обоих концов трубке
из тугоплавкого стекла или кварца; трубка на 15 см длиннее печи для
сожжения, внутренний диаметр трубки 12—14 мм.
Установка (рис. 74) обычно состоит из двух газометров 1 — одного
для кислорода *, другого для воздуха, прибора 2 для очистки и осушки
этих газов, трехходового крана 3, который позволяет впускать по
желанию воздух или кислород в трубку для сожжения 5 точно
регулируемой струей, счетчика пузырьков 4 для контроля скорости газа, трубки
для сожжения 5 и поглотительных аппаратов. Воздух или кислород
перед их поступлением в трубку для сожжения сначала высушивают
* Кислород можно также отбирать непосредственно из баллона.

222
Количественный органический элементарный анализ
в промывных склянках, наполненных концентрированной серной кислотой,
а затем пропускают через поглотительные колонки или трубки,
содержащие натронную известь, хлорид кальция и гидроокись калия. Перед
началом определения проверяют герметичность всей установки, для чего
закрывают заключительную трубку и открывают кран газометра.
Воздух и кислород нс должны содержать органических веществ. Поэтому для
наполнения газометра не рекомендуется отбирать воздух из помещения лаборатории
вследствие содержания в нем горючих паров. Газометр следует наполнять около
открытого окна. Кислород набирают из стального баллона; при этом необходимо принимать
во внимание, что кислород, полученный посредством электролиза, обычно содержит
водород.
Трубку для сожжения (см. рис. 74) наполняют следующим образом.
Примерно в середине трубки помещают слой длиной 35 см, крупной
окиси меди, которую предварительно освобождают от всех органических
примесей сильным прокаливанием в железном тигле. Слой окиси меди
закрепляют на месте при помощи кусочков медной сетки, вырезанных
в форме дисков. В конец трубки для сожжения, обращенный к
газометрам, вставляют спираль длиной 10 см из окиси меди (приготовление см.
стр. 247) так, чтобы между обоими слоями окиси меди оставалось
пространство длиной около 20 см, в котором во время сожжения помещают
фарфоровую лодочку. Вплотную к слою крупной окиси меди находится
слой длиной 5 см зерненого хромата свинца (размер зерен 2—3 мм).
Хромат свинца служит для поглощения двуокиси серы, образующейся
при сожжении соединений, содержащих серу. Затем следует спираль из
серебряной сетки длиной 8 см, которую во время сожжения нагревают
не очень сильно; она связывает выделяющиеся свободные галогены в га-
логениды серебра. Находящаяся в конце трубки блестящая восстано-
вленная медная спираль служит для восстановления окислов азота до
азота. Эта часть трубки для сожжения имеет обмотку из толстой
медной проволоки, которую слабо нагревают горелкой Бунзена.
Приготовление восстановленной медной спирали описано на стр. 247.
Перед употреблением спираль выдерживают в эвакуированном вакуум-
эксикаторе, после чего вносят в трубку для сожжения. Если для
восстановления медной спирали было употреблено хотя бы несколько капель
метилового спирта, можно быть уверенным, что все остатки
органического соединения будут удалены. Медную спираль необходимо вновь
восстанавливать перед каждым сожжением.
Для поглощения паров воды применяют U-образную трубку с
пришлифованными пробками, которую наполняют на две трети кусочками
пористого хлорида кальция величиной с горошину, отсеянными от
мелких частиц *. Хлорид кальция предварительно сушат в широкой
пробирке, укрепленной в зажиме несколько наклонно, осторожно нагревая на
голом огне до тех пор, пока не прекратится конденсация воды на стенках
холодной части пробирки. Свеженаполненную трубку можно
использовать для 8—10 сожжений. Для закрепления хлорида кальция в оба
конца U-образной трубки помещают немного стеклянной ваты (не
хлопковой/). Так как хлорид кальция обычно содержит основные соли и
свободную гидроокись кальция, которые могут удерживать двуокись
углерода, то перед первым анализом U-образную трубку насыщают сухой
двуокисью углерода, а затем вытесняют ее без остатка, пропуская сухой
воздух. Хлоркальциевую трубку присоединяют к трубке для сожжения
так, чтобы конец отводной трубки едва выдавался из резиновой пробки,
вставленной в трубку для сожжения.
* О применении перхлората магния см. стр. 117.

Определение углерода и водорода (метод Либиха) 223
Хлоркалышевая трубка с другой стороны присоединена в стык к
кали-аппарату при помощи короткого куска толстостенной резиновой
трубки. В кали-аппарате (рис. 75) должно происходить количественное
поглощение двуокиси углерода. Для улавливания воды,
улетучивающейся при прохождении горячих газов сожжения, к кали-аппарату
пришлифована трубка, первая половина которой заполнена натронной
известью, а вторая — хлоридом кальция, находящимися между тампонами
стеклянной ваты. Эта трубка препятствует
попаданию в установку двуокиси углерода
и паров воды из воздуха. Кали-аппарат
наполняют на одну треть раствором едкого
кали (d 1,38), осторожно всасывая его при
помощи резиновой трубки. Щелочь надо
менять после каждых трех сожжений. При
взвешивании поглотительные аппараты
держат открытыми, при хранении их
закрывают кусочками резиновых трубок,
закрытыми с одной стороны стеклянными
палочками (защитные колпачки).
Трубку для сожжения лучше всего
обогревать двумя электрическими печами. По- Рис. 75. Кали-аппарат,
ложение печи для накаливания длиной
около 40 см показано на рис. 74. Нагревательная обмотка печи выполнена
так, чтобы получался перепад температуры: приблизительно две трети
печи нагреваются до темно-красного каления, а зоны печи, где
находятся хромат свинца и серебряная спираль, — до 450° С. Подвижная
печь для сожжения длиной 15 см нагревается до светло-красного
каления. В начале сожжения она находится в крайнем левом положении
и в процессе сожжения ее медленно передвигают до печи для
накаливания.
Выполнение анализа. Перед проведением первого анализа из
трубки для сожжения удаляют все органические загрязнения путем
прокаливания ее в токе кислорода. Для этого через нее пропускают в течение
получаса медленный ток кислорода, нагревая обе печи до красного
каления. К концу этого периода кислород может быть заменен воздухом.
В начале нагревания в большинстве случаев на передней холодной
части трубки оседает вода, которую удаляют фильтровальной бумагой.
Когда вода перестанет конденсироваться, отверстие трубки закрывают
резиновой пробкой, в которую вставлена заключительная хлоркальцие-
вая трубка. Выдвигают трубку из печей для сожжения и дают ей
охладиться. Взвешивают U-образную трубку с хлоридом кальция и кали-
аппарат. Поглотительные аппараты протирают чистой тряпочкой без
ворса, взвешивают без защитных колпачков и тотчас снова закрывают.
Пробу исследуемого труднолетучего вещества весом 0,15—0,3 г
взвешивают в фарфоровой лодочке, предварительно прокаленной и
затем охлажденной в эксикаторе. Лодочку следует ставить в эксикатор на
соответственно вырезанную и обернутую станиолем пробку. Легколетучие
вещества взвешивают в маленьких стеклянных шарообразных ампулах
с длинным капилляром и заплавляют. Перед сожжением конец
капилляра отрезают при помощи напильника, затем берут ампулу за
капилляр и кладут в лодочку. Открытый конец капилляра должен лежать
выше шарика ампулы и должен быть направлен к передней части
трубки для сожжения.
Когда передняя часть трубки для сожжения охладится, при помощи
проволоки вынимают из трубки спираль из окиси меди, вдвигают

224 Количественный органический элементарный анализ
лодочку с навеской до слоя окиси меди и снова вводят спираль из окиси
меди. Вместо заключительной хлоркальциевой трубки присоединяют к
трубке для сожжения взвешенную U-образную трубку, а к ней кали-
аппарат с заключительной хлоркальциевой трубкой, как было описано
выше.
Для сожжения исследуемого вещества через установку пропускают
медленный ток кислорода, скорость которого регулируют по счетчику
пузырьков и кали-аппарату так, чтобы проходили 2—3 пузырька в
секунду; одновременно нагревают печь для сожжения и зажигают горелку
для нагревания блестящей медной спирали. Когда печь нагреется до
светло-красного каления, ее медленно продвигают по направлению к
веществу, пока оно постепенно не сгорит. При этом необходимо, чтобы
пузырьки газа, проходящие через кали-аппарат, следовали друг за
другом по возможности медленно. В случае слишком быстрого
прохождения пузырьков вещество нагревают слабее. Если во время сожжения
вблизи от передней резиновой пробки сконденсируется вода, ее удаляют,
слегка нагревая трубку горелкой. К концу сожжения печь доводят до
максимальной температуры, которую поддерживают до тех пор, пока
лодочка не станет бесцветной, а из конца заключительной трубки не
начнет выходить кислород, обнаруживаемый при помощи тлеющей
лучины. Печь отставляют и пропускают через установку воздух (2—3
пузырька в секунду), пока на выходе из заключительной трубки не
перестанет выделяться кислород (проба тлеющей лучиной). В процессе
определения следует все время наблюдать за установкой. Особенно большое
внимание требуется при анализе летучих или легко сублимирующихся
веществ.
Во многих случаях вместо сожжения в токе кислорода с таким же
успехом можно сжигать вещество в токе воздуха; однако в случае
трудно сгорающих веществ необходимо в конце сожжения хотя бы некоторое
время пропускать через трубку кислород. Можно также вначале
проводить сожжение при отключенных газометрах. После нагревания
вещества в этих условиях к концу сожжения через трубку пропускают
несколько минут воздух или кислород. Такой способ сожжения надо
применять прежде всего для веществ, содержащих азот, так как иначе
блестящая медная спираль, предназначенная для восстановления
окислов азота, может преждевременно окисляться, вследствие чего ее
восстанавливающее действие может сильно понизиться.
После окончания сожжения осторожно снимают поглотительные
аппараты, тотчас их закрывают и оставляют на 30 мин в весовой комнате
для выравнивания температуры. Затем снимают защитные колпачки и
взвешивают. По привесу U-образной трубки находят количество воды,
а по привесу кали-аппарата — количество двуокиси углерода.
Содержание углерода и водорода вычисляют так же, как при микроанализе (см.
стр. 128).
Определение углерода мокрым способом
Определение углерода мокрым способом обычно применяется при исследовании
взрывчатых веществ, некоторых металлоорганических соединений, веществ,
содержащих очень немного углерода наряду с большим количеством неорганических солей, а
также при исследовании биологических материалов. Для макроопределения прежде
всего надо рекомендовать метод Бруниера и Мессингера2. Он основан на разложении
вещества хромовой и серной кислотами и на применении трубки для сожжения,
наполненной прокаленной окисью меди, обеспечивающей полное окисление окиси углерода
и углеводородов, которые образуются иногда при сожжении. Опубликовано много
работ по усовершенствованию и применению этого метода; приводим ссылки на наиболее
важные из них 3,

Макроопределение галогенов 225
Макроопределение галогенов
Определение фтора
В большинстве случаев для определения хлора, брома и иода можно
пользоваться одинаковыми методами, а соединения, содержащие фтор,
приходится анализировать другими способами. По этой причине методы
определения фтора будут рассматриваться отдельно.
Еще недавно существовало лишь немного методов определения
фтора в органических соединениях. С тех пор как фторорганические
соединения приобрели большое значение, разработано много хороших
способов, наиболее важные из которых описаны ниже.
Метод Бокемюллера 4 имеет главным образом историческое
значение. Он основан на разложении органического вещества окисью кальция
в платиновой трубке при высокой температуре. Образовавшийся фторид
кальция определяют весовым путем. Метод часто дает пониженные
результаты. Многократно рекомендовалось также разложение с перекисью
натрия.в бомбе Парра 5. Однако некоторые авторы6 сомневаются в
полноте разложения этим способом.
Из многочисленных известных методов ниже будут описаны лишь
два метода.
1. Разложение натрием в аммиаке7
При внесении вещества в жидкий аммиак и прибавлении нагрия
галоген замещается на аминогруппу, а натрий связывается с галогеном.
Реакцию проводят в открытом сосуде Дьюара и поэтому метод
применения лишь для анализа твердых или высококипящих веществ.
Легколетучие вещества можно анализировать, используя модификацию этого
метода, разработанную Миллером с сотрудниками8, которые
предложили проводить разложение при комнатной температуре в запаянной
стеклянной трубке.
Реактивы
Азотная кислота, 60%-ный раствор.
Аммиак, жидкий.
Ацетат свинца, 10%-ный раствор, содержащий 1% уксусной кислоты.
Бензол, эфир, трибутиламин или диметилацеталь.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, раствор.
Натрий.
Нитрат аммония.
Нитрат серебра, 0,1 и. раствор.
Соляная кислота, 1 и. раствор.
Выполнение анализа. К 30—50 мл жидкого аммиака, находящихся
в сосуде Дьюара, прибавляют 0,1—0,3 г исследуемого вещества. Если
вещество не растворяется в жидком аммиаке, то добавляют
индифферентный по отношению к натрию растворитель, например бензол, эфир,
трибутиламин или диметилацеталь. Пригодны растворители,
растворяющие только органическое вещество и образующие эмульсию с жидким
аммиаком. Затем при перемешивании прибавляют порциями по 0,1 г
металлический натрий до тех пор, пока синяя окраска жидкости будет
сохраняться по меньшей мере в течение 15 мин. Избыток натрия
устраняют, прибавляя нитрат аммония, растворенный в небольшом
количестве аммиака:
NH4N03 + Na —> NaN03-f-NH3 + 72H2
Смесь оставляют на ночь, при этом аммиак и органический
растворитель испаряются. Остаток извлекают 150 мл воды, если нужно,
15 Губен-Вейль ,

226 Количественный органический элементарный анализ
фильтруют, и в фильтрате осаждают фтор в виде хлорфторида свинца.
Для этого к раствору, разбавленному водой до 200 мл, прибавляют
несколько капель раствора метилового оранжевого, 10 мл 1 н. раствора
соляной кислоты и точно нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра. Затем
снова прибавляют несколько капель соляной кислоты до появления
красного окрашивания, погружают в раствор термометр, нагревают до 60—
65° С и осаждают при этой температуре фтор, прибавляя 40 мл
прозрачного профильтрованного 10%-ного раствора ацетата свинца, содержащего
1% свободной уксусной кислоты. Несмотря на то, что хлорфторид
свинца осаждается быстро, все же лучше оставить суспензию на ночь при
комнатной температуре. Осадок, многократно декантируя водой,
переносят по возможности полностью в тигель Гуча, дно которого покрыто
двумя кружочками фильтровальной бумаги. В колбе для осаждения
остается лишь немного осадка. Осадок, собранный в тигле, промывают
2—3 раза водой и отсасывают ее по возможности полностью. Осадок с
фильтрами переносят платиновым шпателем обратно в колбу для
осаждения и смывают туда горячей водой остатки из тигля Гуча. На
всякий случай стенки и дно тигля обрабатывают небольшим количеством
60%-ной азотной кислоты. Объем жидкости в колбе должен равняться
—100 мл. К ней приливают 20 мл 60%-ной азотной кислоты и
растворяют осадок при перемешивании стеклянной палочкой, если нужно, при
слабом нагревании. Когда все растворится, титруют ионы хлора (их
количество эквивалентно содержанию фтора) потенциометрически или
по методу Фольгарда.
1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра равен 0,0019 г фтора.
Определение можно завершить и весовым способом, количественно
перенося осадок на фильтр и высушивая его при 110° С.
2. Разложение калнем
В настоящее время лучшим способом определения фтора в
органических соединениях, пожалуй, является способ, по которому вещество
разлагают при помощи щелочного металла при высокой температуре.
Способ пригоден для анализа твердых, жидких и газообразных
алифатических и ароматических фтористых соединений с очень большим
содержанием фтора. В последние годы различными авторами были
опубликованы методы, основанные на этом принципе. Одни из них 9
проводят разложение металлическим калием при 400° С в запаянной трубке и
определяют фтор весовым способом в виде хлорфторида свинца,
другие 10 разлагают вещество калием в никелевой бомбе при 500—550° С и
титруют фтор раствором нитрата тория. Предложено также титровать
фтор после разложения вещества калием в никелевой бомбе раствором
хлорида алюминия, применяя в качестве индикатора эриохромцианин R".
Наконец, рекомендуется разлагать вещество натрием в никелевой бомбе
при 550—600" С и определять фтор весовым путем в виде хлорфторида
свинца 6.
По методу Кимбелла и Тафтса 10 органическое вещество,
содержащее фтор, взвешивают в желатиновой капсуле или в стеклянной ампуле
и нагревают 2 ч в никелевой бомбе с металлическим калием в
электрической печи при 500—550° С; ионы фтора определяют после отгонки
титрованием раствором нитрата тория.
Реактивы
Азотная кислота, 0,5 и. и 0,01 н. растворы.
Ализаринсульфонат натрия. Раствор 0,1 г вещества в 1 л воды.
Бикарбонат аммония.

Макроопределение галогенов
227
Бикарбонат натрия.
Буферный раствор. Растворяют 9,4 г монохлоруксусной кислоты в 30 мл воды и
разбавляют до 60 мл; 38 мл этого раствора нейтрализуют 20%-ным раствором едкого
натра, смешивают с остатком раствора и разбавляют до 100 мл. Раствор годен только
в течение нескольких дней.
Едкий натр, 20%-ный раствор.
Измельченное стекло.
Калий.
Метиловый спирт.
Монохлоруксусная кислота.
Нитрат кобальта, гексагидрат. Раствор 10 г соли в 1 л воды.
Нитрат тория, тетрагидрат. Титрованный раствор готовят растворением 2 з тетра-
гидрата нитрата тория в 1000 мл 0,01 н. раствора азотной кислоты. Его титр
устанавливают, как указано ниже, по раствору, приготовленному нз фторида натрия ч. д. а.,
высушенного до постоянного веса при 140—150° С и содержащему в 1 мл раствора 1 мг
ионов фтора; 1 мл раствора тория соответствует 0,28 мг фтора.
Перманганат калия, 5%-нын раствор.
Перхлорат серебра, 33%-ный раствор.
Петролейный эфир.
Сульфат железа (II).
Углекислый газ.
Фторид натрия.
Хлорная кислота, 72%-ная.
Хромат натрия, тетрагидрат. Раствор 0,125 з соли в 1 л воды.
Прибор. Никелевая бомба (рис. 76 и 77), в которой проводят
разложение, завинчивается посредством контр'гайки из термостойкой стали.
Стальные части контргайки перед
£а
Г
т
первым употреблением медленно на
гревают в электрической печи до
температуры 500—550° С, пока не
образуется синяя окисная пленка,
которая должна препятствовать
слишком быстрой коррозии. Нарезку
болта и поверхность металла в месте
соприкосновения стали и никеля
покрывают графитом. В качестве
прокладки между полированной
никелевой поверхностью бомбы и ее
крышкой помещают целлофановый диск
такого же диаметра. При
нагревании завинченной бомбы полная ее
герметичность достигается
вследствие различного расширения стали
и никеля и образования графита
при медленном обугливании
целлофановой прокладки.
Выполнение анализа.
Отвешивают от 0,1 до 0,35 г исследуемого
вещества. Твердые вещества или жид- Рис- 76- Нике-
кости с малым давлением пара взве- сле^вяинч°°^
шивают в желатиновых капсулах, контргайкой,
а газы после предварительной
конденсации— в стеклянных ампулах, которые должны весить не более
0,1—0,2 г, чтобы не увеличивать потребления калия, реагирующего
также со стеклом при температуре реакции. В зависимости от величины
навески для разложения берут 1—2 г металлического калия; его
очищают от парафинового масла фильтровальной бумагой, разрезают под
петролеиным эфиром на маленькие кусочки и вносят в бомбу вместе с
навеской. Бомбу закрывают, вставляют в электрическую печь, нагретую
"*i ZS I—
Рис. 77. Никелевая
бомба без
контргайки.
15*

228
Количественный органический элементарный анализ
до 500—550° С, в вертикальном положении, чтобы расплавленный калий
не соприкасался с полированной никелевой поверхностью, и нагревают
2 ч при этой температуре. В таком же положении бомбу вынимают и
охлаждают, для чего сначала оставляют в помещении на 45 мин, а под
конец обдувают током воздуха. Если сразу охладить бомбу сжатым
воздухом, то часто оказывается, что контргайка вывинчивается с трудом.
Сначала контргайку вывинчивают только на несколько оборотов и
проверяют, можно ли разъединить обе части бомбы, после чего отвинчивают
контргайку полностью.
Крышку бомбы кладут в стакан емкостью 100 мл, на дно которого
наливают метиловый спирт, а бомбу помещают в толстостенный
стеклянный цилиндр диаметром 5 см и высотой 17 см, содержащий 10 мл
метилового спирта. Цилиндр закрывают резиновой пробкой с двумя
отверстиями; в одно отверстие вставлен обратный холодильник, а в
другое — стеклянная трубка для пропускания газа, Вытесняют воздух
двуокисью углерода и нагревают прибор на водяной бане до начала кипения
метилового спирта. После 10 мин кипячения спирта в бомбу вводят
через холодильник стеклянную палочку, чтобы при ее помощи измельчить
корочки, содержащие металлический калий. Не вынимая палочки,
нагревают еще 10 мин. Затем через холодильник приливают воду, чтобы
обмыть стеклянную палочку, после чего палочку вынимают и наливают
воды столько, чтобы бомба была ею полностью
покрыта. Нагревают еще 10 мин, смывают
содержимое бомбы, цилиндра и стакана, в
котором находилась крышка, в стакан емкостью
600 мл, применяя стеклянную палочку с
резиновым наконечником для извлечения из
бомбы осадка, содержащего уголь. К раствору
прибавляют 2 г бикарбоната аммония,
выпаривают до объема 75—100 мл, фильтруют в
мерную колбу емкостью 200 мл и хорошо
промывают горячей водой осадок, остающийся
на фильтре. После охлаждения объем
раствора доводят водой до метки.
В перегонную колбу, снабженную
термометром и трубкой, подводящей пар (рис. 78),
помещают 100 мл полученного раствора.
Если в 100 мл раствора содержится более
70 мг фтора, надо взять соответственно
меньшую аликвотную часть. К раствору приливают
10 капель 5%-ного раствора перманганата
калия и нагревают один час на водяной бане.
Во время нагревания должен оставаться
избыток перманганата, который потом
восстанавливают, прибавляя 0,5 г сульфата железа (II).
Затем в горячий раствор вносят 8—10 бусин для равномерного кипения,
0,5 г измельченного стекла и 2 мл 33%-ного раствора перхлората
серебра. Для осаждения присутствующих ионов хлора, брома или иода
необходимо вводить избыток раствора перхлората серебра. В приемник
наливают 5 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия, после чего
непосредственно перед перегонкой с паром в колбу прибавляют через
подводящую пар трубку 25 мл 72%-ной хлорной кислоты. Во время
перегонки раствор в колбе нагревают до 128—132° С. При этой температуре
продолжают перегонку, пока не отгонится 440—470 мл дистиллята;
объем дистиллята доводят водой до 500 мл.
Рис. 78. Прибор для отгонки
фтора.

Макроопределение галогенов
229
Отбирают 50 мл раствора и нейтрализуют по ализаринсульфонату,
прибавляя по каплям 0,5 н. раствор азотной кислоты. Приливают 1 мл
буферного раствора (стр. 227), титруют раствором нитрата тория в
присутствии индикатора — ализаринсульфоната натрия. Следует избегать
местного избытка раствора тория, поэтому титровать надо при хорошем
перемешивании и приливать не более 5 мл раствора в минуту.
Изменение цвета индикатора от желтого к розовому проходит через ряд
промежуточных оттенков.
Для получения точных результатов целесообразно титрование вести
до определенной промежуточной окраски при помощи «свидетеля». Рас-
гвор-«свидетель» готовят, смешивая 10 мл раствора нитрата кобальта,
10 мл раствора хромата натрия и 30 мл воды 12. Необходимо
употреблять тетрагидрат хромата натрия.
Специальные исследования посвящены процессам отгонки и
титрования фтора 13.
Определение хлора, брома и иода
В большинстве случаев для разложения органического вещества
прибегают к окислению, реже употребляются методы, основанные на
восстановлении.
Наряду с этим применяются также некоторые методы определения
галогенов, при которых не происходит полного разложения
исследуемого вещества. Эти методы применимы лишь в специальных случаях и
делают возможным определение различно связанных галогенов,
занимающих различное положение в молекуле (например, известны способы
для определения хлора в боковой цепи, омыляемого хлора и т. д.)
1. Известковый способ
Известковый способ, разработанный Субераном и Либихом 14,
теперь имеет лишь историческое значение. Соединения, содержащие
галоген, количественно разлагаются при нагревании с окисью кальция до
темно-красного каления, при этом галоген превращается в галогенид
кальция.
Реактивы
Азотная кислота, разбавленная (1 : 3).
Окись кальция, порошок.
Нитрат серебра.
Выполнение анализа. В заплавленную с одного конца трубку из
тугоплавкого стекла длиной около 50 см и диаметром 10 мм насыпают
слой чистейшей порошкообразной окиси кальция высотой 5 см, затем
вносят 0,1—0,3 г исследуемого вещества и поверх него насыпают слой
окиси кальция высотой 5 см. Полученную смесь тщательно
перемешивают медной проволокой и поверх смеси насыпают еще один слой окиси
кальция высотой 10 см. Трубку поворачивают в горизонтальное
положение и, постукивая по ней, создают воздушный канал, проходящий над
всем наполнением. Затем трубку нагревают 30—60 мин примерно до
650° С, начиная нагревание с открытого конца трубки. По охлаждении
содержимое трубки переносят в стакан и подкисляют разбавленной
азотной кислотой. Раствор фильтруют от частичек угля и определяют в
фильтрате галоген — весовым или объемным методом. В то время как при
исследовании соединений, содержащих хлор и бром, почти всегда
получаются хорошие результаты, при анализе соединений, содержащих иод,
требуются особые предосторожности, предупреждающие потерю иода в
виде элементарного иода 15.

230 Количественный органический элементарный анализ
2. Метод Кариуса 16
Раньше для определения галогенов почти исключительно
применялся метод Кариуса, основанный на разложении органического
вещества в запаянной трубке дымящей азотной кислотой в присутствии
нитрата серебра. В настоящее время этот макрометод надо считать
устаревшим, и менее удобным по сравнению с методами, разработанными
позднее, вследствие значительной затраты времени и ненадежности из-
за частого растрескивания трубок. Но все же до сих пор этот метод
применяется; поэтому ниже приводится соответствующая методика.
Реактивы
Азотная кислота, дымящая.
Нитрат серебра.
Выполнение анализа. В трубку длиной 40—50 см и диаметром
■~20 мм, запаянную с одной стороны так, чтобы образовалось круглое
дно, помещают 0,5—1 г нитрата серебра и вливают через воронку с
длинным концом 2 мл чистой дымящей азотной кислоты. Взвешенные
в запаянной с одного конца трубке 0,1—0,3 г исследуемого вещества
осторожно опускают в трубку для разложения так, чтобы кислота не
соприкасалась с веществом. Трубку для разложения запаивают в
наклонном положении, при этом конец ее вытягивают в толстостенный
капилляр. Трубку помещают в специальную печь (печь Кариуса), причем
алифатические соединения нагревают около 4 ч до 170—200° С, а
ароматические соединения 6—8 ч до 250—320° С. Предварительно печь
Кариуса доводят до указанной температуры в течение 2—3 ч. Запаянную
трубку оставляют в печи после окончания разложения вещества до
полного охлаждения. Затем выдвигают немного трубку из печи так, чтобы
только конец ее выходил наружу. Так как в трубке создается
избыточное давление, необходимо соблюдать большую осторожность. Конец
трубки нагревают паяльной горелкой до размягчения, в результате чего
выравнивается давление в трубке. Трубку обрезают ниже оттянутого
конца, ее содержимое тщательно вымывают водой и определяют галоген
обычными способами. Для соединений, содержащих иод, получаются не
вполне удовлетворительные результаты.
3. Сплавление с едким натром н нитратом калия 17
Нелетучие вещества можно разлагать щелочью и селитрой.
Реактивы
Азотная кислота.
Едкий натр, сухой порошок, ч. д. а.
Нитрат калия.
Нитрат серебра.
Выполнение анализа. В серебряном тигле диаметром около 8,5 см
и высотой 10 см смешивают 0,5—2 г исследуемого вещества с 10 г
сухого порошкообразного едкого натра, ч. д. а., закрывают тигель крышкой
и осторожно нагревают на голом пламени до расплавления смеси
(растворы предварительно выпаривают в тигле с едким натром). Затем
смесь нагревают сильнее, до обугливания вещества, после чего
прибавляют маленькими порциями нитрат калия для того, чтобы сжечь
частички угля. Несгоревшие частички, приставшие к стенкам, вводят в
реакцию, держа тигель косо или вращая сплав круговым движением.
Когда получится прозрачный светлый сплав, дают ему охладиться и

Макроопределение галогенов
231
твердый сплав растворяют в горячей воде. Подкисляют азотной
кислотой и удаляют образовавшиеся окислы азота и двуокись углерода
кипячением. Галоген определяют обычным способом.
4. Метод Бобииьи и Шаванна <9
При нагревании вещества, содержащего галоген, с серной и
хромовой кислотами в присутствии сульфата серебра хлор и бром, выделяются
в элементарном состоянии, в то время как иод остается в реакционной
смеси в виде иодата серебра. Хлор и бром поглощают раствором
щелочи, содержащим сульфит, при этом они переходят в ионы, которые
определяют при помощи нитрата серебра. Оставшийся в реакционной
смеси иодат может быть определен после восстановления.
Реактивы
Азотная кислота, d 1,2 й 10%-ный раствор.
Бихромат калия, порошок.
Едкий натр, 15%-ный раствор.
Нитрат аммония.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Нитрат серебра или сульфат серебра.
Серная кислота, d 1,84.
Сульфит натрия, насыщенный раствор.
Прибор. Изображенный на рис. 79 прибор состоит из круглодонной,
колбы / емкостью около 100 мл со шлифом. Пришлифованная насадка 2
имеет две трубки. Трубка 3 проходит до
дна колбы и служит для пропускания
воздуха через прибор по окончании
реакции. Другая трубка переходит в
шариковый поглотитель 4, предназначенный
для поглощения галогена.
Выполнение анализа. Для
определения хлора и брома в круглодонную
колбу помещают 5 г чистого измельченного
бихромата калия, а если присутствует
иод, то прибавляют еще 1 —1,5 г нитрата
или сульфата серебра.
Приемник-поглотитель наполняют смесью, состоящей из
15 мл насыщенного на холоду раствора
сульфита натрия и 15 мл 15%-ного
раствора едкого натра. После этого
закрывают верхнее отверстие вводной
трубки 3 кусочком резиновой трубки со
стеклянной палочкой.
Исследуемое вещество взвешивают
(около 0,2 г) в маленькой трубке, вносят
ее в реакционную колбу, наливают 40 мл
концентрированной серной кислоты и
тотчас же вставляют насадку, шлиф
которой перед этим смачивают
несколькими каплями концентрированной серной
кислоты. Если реакция не идет при
обычной температуре, содержимое колбы
нагревают при осторожном взбалтывании. К концу разложения
нагревают сильнее, но не выше 180° С. Ни в коем случае окисление не
должно протекать слишком бурно. После окончания разложения, что
устанавливается по прекращению выделения газов, снимают затвор
Рнс. 79. Прибор для определения
галогенов по методу Бобиньи и
Шаванна:
/ — круглодонная колба; 2 —насадка;
3 — трубка, идущая до дна колбы; 4 —
шариковый приемник-поглотитель.

232
Количественный органический элементарный анализ
с трубки 3 и пропускают в течение 10 мин через прибор медленный ток
воздуха, после чего прибор разбирают. Снимают насадку и вставляют
ее в другую, сухую реакционную колбу (или в пробирку подходящей
длины со шлифом), переворачивают ее и, продувая воздух через
трубку 3, вытесняют жидкость через другую трубку. Таким же способом
промывают приемник-поглотитель, вводя воду через шлиф.
Поглотительную жидкость подкисляют 40 мл азотной кислоты
(d 1,2), нагревают на водяной бане до полного удаления сернистой
кислоты, т. е. до исчезновения ее запаха, и охлаждают.
Хлор и бром можно' определить весовым способом в виде галоге-
нида серебра или титрованием по методу Фольгарда. Существует более
изящный метод определения хлора и брома потенциометрическим
титрованием 0,1 н. раствором нитрата серебра.
Этот метод применим только к веществам не очень легко летучим,
не отгоняющимся и не сублимирующимся в неразложившемся виде при
нагревании с серной кислотой.
Для определения иода к раствору после разложения, содержащему
иод в виде иодата серебра, прибавляют 200 мл воды и немного нитрата
аммония для предотвращения образования трудно растворимых даже в
кислотах кристаллов хромата серебра, загрязняющих иодид серебра.
Затем прибавляют концентрированный раствор сульфита натрия и
восстанавливают иодат и хромовую кислоту. Выпадает осадок иодида
серебра, а раствор становится светло-зеленым. Иодид серебра
отфильтровывают через фильтрующий тигель, промывают и взвешивают. Если
осадок иодида серебра окрашен в серый цвет металлическим серебром,
образовавшимся вследствие того, что прибавлено слишком много
сульфита или содержимое колбы при восстановлении было теплым, то
осадок кипятят с 10%-ным раствором азотной кислоты, смывают иодид
серебра горячей водой в тигель и хорошо промывают.
5. Определение в бомбе Парра 19
В основе этого метода, широко применяющегося в технических
лабораториях, лежит метод Прингсгейма20. Общим в этих методах
является применение перекиси натрия. В то время как Прингсгейм
применял стальной тигель с крышкой и вводил для зажигания через
отверстие в крышке тигля раскаленную железную проволоку, Парр
употребляет никелевую бомбу, герметически закрывающуюся посредством
контргайки с прокладкой, и сжигает вещество, нагревая бомбу снаружи.
Преимущество этого метода перед методом Прингсгейма состоит
в том, что при его применении можно анализировать даже довольно легко
летучие вещества, взвешенные в желатиновой капсуле или запаянной
стеклянной ампуле. Кроме того, по методу Прингсгейма не всегда
удается осуществить сжигание всей массы.
Реактивы
Для определения хлора и брома:
Азотная кислота, d 1,4.
Нитрат калия.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Перекись натрия.
Серная кислота, разбавленная (1 : 1).
Сульфит натрия, 10%-ный раствор.
Тростниковый сахар.
Для определения иода:
Ацетат калия 10%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
Ацетат натрия.^

Макроопределение галогенов
233
Г Г I Y1
■Ч'
-iltL
—-*%.
Рис. 80. Бомба
Парра.
Бром.
Иодид калия.
Муравьиная кислота.
Нитрат калия.
Перекись натрия.
Серная кислота, разбавленная.
Сульфит натрия.
Тиосульфат, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа по способу Вурцшмитта и Циммерманна21
Сначала вне бомбы приготовляют окислительную смесь, для чего в су
хой бюкс подходящей величины вносят 15 г перекиси
натрия, 2,5 г высушенного нитрата калия и 0,5 г
высушенного порошкообразного тростникового сахара *
и при сильном встряхивании тщательно
перемешивают. При приготовлении смеси, ее перемешивании
н всех других операциях, вплоть до завинчивания
бомбы, рекомендуется носить защитные очки ввиду
возможности взрыва. Особенно надо остерегаться
попадания в смесь даже малейших количеств воды.
В сухую бомбу (рис. 80, 81) насыпают 2/з всей
окислительной смеси, после чего вносят навеску
вещества 0,2—0,3 г и все перемешивают длинной
магнезиальной палочкой. Часть палочки, бывшую в
соприкосновении со смесью, обламывают и оставляют в смеси
(жидкости взвешивают в тонкостенных стеклянных
ампулах или желатиновых капсулах). Затем всыпают
последнюю треть окислительной смеси.
После наполнения бомбу хорошо завинчивают и нагревают 20 мин
сильным пламенем горелки Бунзена. Для того чтобы помешать
разбрызгиванию перекиси натрия в случае разрыва бомбы,
бомбу и горелку помещают в стальной ящик, верхнее
отверстие которого закрывают проволочной сеткой в форме
крыши. Бомбу устанавливают в отверстии, сделанном
в листе асбеста.
После охлаждения бомбу развинчивают и снимают
крышку. Если реакция прошла надлежащим образом,
то содержимое бомбы должно представлять собой более
или менее однородный сплав. Если масса в бомбе не
изменилась, то это значит, что реакция не прошла
вследствие недостаточного нагревания. В таком случае
рекомендуется бомбу снова завинтить и нагреть ее сильнее.
Содержимое бомбы растворяют, причем бомбу и
крышку кладут в стакан емкостью 600 мл и приливают
столько воды, чтобы бомба была наполовину погружена
в воду. Стакан немного подогревают для того, чтобы
началось растворение. Нагревание прекращают, как
только начинается взаимодействие перекиси натрия с
водой, и не прибегают к нему до окончания реакции.
Потом бомбу и крышку вынимают из стакана и тщательно споласкивают.
Раствор кипятят 10 мин для полного разложения остатка перекиси.
По охлаждении к щелочному раствору приливают 3 мл 10%-ного
раствора сульфита натрия, для того чтобы восстановить образовавшийся
51
!
и
Рис. 81. Разрез
бомбы Парра:
/—крышка,
2—алюминиевая
прокладка; 3 —цилиндр
емкостью 18 мл.
* При серийных анализах целесообразно отмеривать все три компонента при
помощи маленьких стальных черпаков с рукоятками; емкость черпаков для 15 г
перекиси натрия — 9,0 мл, для 2,5 г нитрата калия— 1,9 м и для 0,5 г сахара — 0,9 мл.

234
Количественный органический элементарный анализ
хлорат или бромат, подкисляют 30—35 мл серной кислоты (1:1) и
нагревают на водяной бане до полного улетучивания избыточной сернистой
кислоты. Прибавляют 10 мл азотной кислоты (d 1,4) и определяют
галогены титрованием по способу Фольгарда или, лучше, потенциоме-
трическим титрованием 0,1 н. раствором нитрата серебра.
Иод лучше всего определять иодометрически, при этом хлор и бром
не мешают. Разложение вещества проводят по методу Парра, как
описано выше. После растворения содержимого бцмбы в воде кипятяг
10—15 мин для разложения основного количества перекиси. По
охлаждении прибавляют 1 г сульфита натрия и 10 г ацетата натрия и
раствор почти полностью нейтрализуют разбавленной серной кислотой.
Слабощелочной раствор снова охлаждают до комнатной температуры.
В другом сосуде смешивают 75 мл 10%-ного раствора ацетата калия в
ледяной уксусной кислоте с 1,0—1,5 мл брома. В этот раствор медленно,
при непрерывном помешивании, вливают водный раствор, полученный
после разложения исследуемого вещества, причем следят, чтобы все
время был избыток брома. Последний удаляют, прибавляя по стенкам
сосуда муравьиную кислоту. Когда раствор после перемешивания
обесцветится, его оставляют еще на 5 мин, прибавляют 20 мл разбавленной
серной кислоты и 1 г твердого иодида калия. Выделившийся иод
титруют, как обычно, 0,1 н. раствором тиосульфата натрия; 1 мл 0,1 н.
раствора тиосульфата соответствует 0,002115 г иода.
Позднее Вурцшмитт 22 видоизменил метод Парра. Разложение
проводят в предложенной им универсальной бомбе, без добавки нитрата
калия, применяя в качестве средства для зажигания этиленгликоль и
избегая перемешивания вещества с перекисью натрия. Для разложения
бомбу нагревают маленьким пламенем одну минуту. По мнению Вурц-
шмитта, такую бомбу можно применять для макро-, полумикро- и
микроопределений.
В США при разложении в бомбах пользуются не перекисью натрия,
а наполняют их кислородом под давлением 20—40 ат. Зажигание
производят проволокой, нагреваемой электричеством. Описанным способом
пользуются преимущественно для определения серы 23„
6. Метод Гроте — Крекелера24
Вещество сжигают в кварцевой трубке в токе воздуха.
Газообразные продукты сожжения поглощают раствором соды и определяют
галогены обычным образом. Способ применим для определения следов
галогенов в больших навесках вещества, а также при исследованиях гало-
генпроизводных.
Реактивы
Азотная кислота.
Нитрат серебра, 10%-ный и 0,1 н. растворы.
Серная кислота, разбавленная.
Сода, 10%-ный раствор.
Сульфит натрия, насыщенный раствор.
Прибор. Прибор (рис. 82) состоит из кварцевой трубки -3,
обогреваемой длинной горелкой 6 или электрической печью. В обогреваемой
части трубки имеются две вплавленные кварцевые пористые
пластинки 8. Кроме того, в трубке (между лодочкой и первой пористой
пластинкой) имеется еще одна кварцевая перфорированная перегородка 7. Она
служит для того, чтобы горючие пары хорошо смешивались, а также
предохраняет от проникновения жидких веществ к первой пористой
пластинке. Приемник-поглотитель 9 из стекла или кварца, соединяющийся

Макроопределение галогенов
235
с трубкой шлифом, имеет толстостенную мелкопористую
фильтровальную пластинку, а под ней шарообразное расширение, которое частично
заполнено стеклянными шариками. Пространство над фильтрующей
пластинкой также на две трети заполнено шариками. Поглотительную
жидкость, находящуюся в приемнике и состоящую нз 10%-ного
раствора соды и нескольких миллилитров насыщенного раствора сульфита
натрия, распределяют пополам в этих двух частях приемника.
Рис. 82. Прибор для определения галогенов по методу
Гроте — Крекелера:
1~ промывная склянка с раствором КОН; 2 —склянка со стеклянной ватой;
3~трубка для сожжения; 4 — лодочка; 5 — короткая горелка; 6 — длинная
горелка; 7 —перфорированная кварцевая перегородка; 8— кварцевые
пористые пластинки; Я — приемник-поглотитель; 10 — винтовой зажим.
Выполнение анализа. В поглотительном приборе создают умеренное
разрежение, за счет которого через установку просасывают воздух,
кислород или их смесь. Перед входом в трубку для сожжения газы
проходят через промывную склянку /, наполненную раствором едкого кали, и
склянку 2— со стеклянной ватой. Сожжение проводят следующим
образом. Нагревают до красного каления кварцевую трубку между обеими
пористыми пластинками и помещают лодочку с навеской исследуемого
вещества на расстоянии 1—3 см от кварцевой перегородки с отверстием.
При помощи винтового зажима, надетого на резиновую трубку
приемника-поглотителя, устанавливают слабый вакуум так, чтобы через
приемник проходили единичные пузырьки воздуха. Затем лодочку
нагревают короткой горелкой. При постепенно происходящем испарении
вещества увеличивают ток воздуха, понемногу открывая зажим так,
чтобы при сожжении совершенно не образовывалась сажа. Навык
одновременного регулирования тока воздуха и нагревания лодочки
приобретается скоро и тогда молено работать, нагревая трубку довольно
большим пламенем. При этом через печь должен проходить сильный ток
воздуха.
Сожжение заканчивается в течение 5—10 мин; тогда постепенно
уменьшают ток воздуха посредством винтового зажима настолько,
чтобы проходили лишь отдельные пузырьки. В случае образования
конденсата между лодочкой и первой пористой пластинкой, а также между
второй пористой пластинкой и шлифом осторожно испаряют его, слегка
нагревая трубку горелкой.
Содержимое приемника выливают в стакан и приемник промывают.
Раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и нагревают до тех
пор, пока не улетучится сернистая кислота. Затем прибавляют азотную
кислоту и определяют галоген весовым способом в виде галогенида
серебра или титрованием по способу Фольгарда, или потенциометрическим
титрованием.

236
Количественный органический элементарный анализ
I
Вурцшмитт и Циммерманн 25 видоизменили прибор, использованный Гроте и Кре-
келером. По нх предложению, в трубку для сожжения перед первой пористой
пластинкой вплавляется кварцевая трубка, через которую в трубку для сожжения
дополнительно вводится кислород, в то время как газификация вещества происходит, как обычно,
в токе воздуха. Введение избыточного кислорода в зону сожжения делает возможным
быстрое сожжение без образования сажи, а также исключает взрывы при сожжении
легколетучих веществ.
Было предложено26 дальнейшее изменение аппаратуры Гроте —Крекелера. В этой
варианте трубка для сожження содержит вместо кварцевых пористых пластинок слой
кусочков кварца. Приемник состоит нз двух частей, соединенных шлифом, каждая из
которых имеет пористую пластинку. Для сожжения применяют либо воздух, либо
кислород. Следует упомянуть также прибор, предложенный Уикболдом 27. Исследуемое
вещество превращается в газы в токе кислорода в кварцевом аппарате. Пары полностью
сгорают в пламени светильного газа в специально подводимом токе кислорода. Камера
для сожжения и примыкающая к ней охладительная камера охлаждаются водой.
Приемник для поглощения почти такой же, как и в приборе Гроте — Крекелера.
Методы определения галогенов с различной реакционной
способностью
Реакционная способность галогена, содержащегося в органическом
веществе, сильно зависит от того, связан ли он с углеродом в
ароматическом ядре или в алифатическом остатке. Присутствие других
элементов при том же или при соседнем атоме углерода также имеет большое
влияние.
Между очень лабильным и очень прочно связанным галогеном в
органических соединениях имеются все промежуточные ступени, а
поэтому и условия осаждения галогенидов серебра весьма различны.
Если органическое вещество содержит галогены в составле
неорганических примесей или если само соединение способно гидролизоваться
водой (например, третичные алифатические галогензамещенные или хлор-
ангидриды кислот), то галоген можно осаждать в виде галогенида
серебра уже в водном растворе. Имеются также соединения, от которых
галогены отщепляются при взаимодействии с водной щелочью при
нагревании в водно-спиртовом растворе или с метилатом натрия. Это
относится главным образом к алифатическим галогензамещенным.
Галогены, находящиеся в ядре ароматического соединения, устойчивы ко
всем этим воздействиям.
Легкость отщепления галогена от алифатического соединения
зависит от того, связан ли он с первичным, вторичным или третичным
атомом углерода. Наиболее легко отщепляются галогены в третичных
галогензамещенных, наиболее трудно — в первичных; из них особенно
трудно отщепляются галогены, связанные с нормальной цепью, в то
время как связанные с разветвленной цепью могут быть весьма реак-
ционноспособными. Изучалась реакционная способность галогеналкилов
с длинной цепью 28. В алифатическом ряду бромиды и иодиды
реагируют легче хлоридов. Хлорзамещенные соединения, например
хлороформ, обычно не дают с нитратом серебра осадка хлорида серебра,
некоторые же алифатические бром- и иодзамещенные реагируют с
нитратом серебра. Этилбромид легко взаимодействует с нитратом серебра при
нагревании в спиртовом растворе, причем образуются этилнитрат и
бромид серебра. Этилиодид реагирует уже на холоду, тогда как этилхло-
рид не реагирует с нитратом серебра в спиртовом растворе даже при
длительном нагревании. Подвижность галогена увеличивается, если он
стоит при углероде, соседнем с углеродом, имеющим двойную связь, и
уменьшается, если атом галогена находится при углероде с двойной
связью. Кислород увеличивает подвижность галогена в следующей
последовательности: карбонильная группа >_ эфирный кислород > гидро-
ксильная группа 29.

Макроопределение галогенов
237
Для доказательства присутствия способного к обмену хлора или
брома предложена реакция с иодидом натрия в ацетоне (15%-ный
раствор)30. Если галогензамещенное соединение образует с этим реактивом
осадок нерастворимого в ацетоне хлорида или бромида натрия (иногда
необходимо кипячение), это доказывает, что галоген находится при
углероде, связанном только простыми связями, в то время как отсутствие
осадка почти несомненно свидетельствует о том, что галоген находится
в ароматическом ядре при углероде, связанном двойной связью. Однако
возможны исключения. Галоген при углероде с двумя и тремя связями
обычно трудно реагирует и в алифатическом ряду.
В ароматических соединениях с боковой цепью в зависимости от
условий реакции галоген может быть введен в ядро или боковую цепь.
Галоген, находящийся в боковой цепи, более подвижен, чем в
насыщенных соединениях, в результате влияния бензольного ядра.
Галоген, стоящий в ядре, менее подвижен, чем галоген в боковой
цепи или в чисто алифатическом соединении. В общем виде можно
говорить об инертности галогена, находящегося в ароматическом ядре,
однако известно и немало исключений. Например, в реакцию Гриньяра
ароматические соединения часто вступают так же гладко, как
алифатические. Необходимо отметить также большую инертность хлорбензола
"по сравнению с бромбензолом.
В то время как галоген, стоящий в ароматическом ядре,
практически не вступает в обменные реакции или реагирует лишь в
исключительных условиях, при одновременном присутствии других
отрицательных заместителей, как, например, нитрогруппы в орто- и
пара-положении (но не в мета-положении), он делается более реакционноспособным.
Так, например, он может реагировать с метилатом натрия.
При наличии двух нитрогрупп в орто —орто- и орто —
пара-положениях подвижность атома галогена увеличивается настолько, что
достигает подвижности алифатически связанного галогена или даже
превосходит ее31. Подвижность галогена увеличивается с числом о- или
n-нитрогрупп. Например, хлор в 2,4-динитрохлорбензоле имеет большую
реакционную способность, чем в 2-нитрохлорбензоле, а в 2, 4, 6-тринитро-
хлорбензоле подвижность хлора увеличивается еще больше32.
Если галоген находится в ароматическом соединении не в ядре, а в
боковой цепи, то введенная в ядро отрицательная группа (например,
—NO2 или —СООН) понижает подвижность галогена. Так, все три
и-бромтолуиловые кислоты и нитробензилбромиды гидролизуются
значительно труднее, чем бензилбромид, из чего следует, что
введение карбоксильной или нитрогруппы стабилизирует молекулу бензил-
бромида 33. В обоих случаях мета-соединения гидролизуются легче,
чем орто- и пара-соединения. Другие ненасыщенные группы, —CN,
—СОСбНб и т. д., действуют так же, как нитрогруппа или
карбоксильная группа 34.
В гетероциклических соединениях подвижность галогена также
существенно зависит от его положения в ядре.
Для изучения подвижности галогенов в органических соединениях
Троновм применял пиридин и пиперидин или нх смесь, которыми он
действовал при одинаковых условиях на вещества и определял
омылившийся галоген. Другие авторы 35 применяли морфолин, который
реагирует менее бурно, чем пиперидин, и поэтому больше подходит для
наблюдения тонких различий реакционной способности разных
соединений.
Известен ряд методов количественного определения органических
галогензамещенных, основанных на гидролитическом отщеплении

238
Количественный органический элементарный анализ
галогена и его объемном или весовом определении при помощи нитрата
серебра.
При применении средств, омыляющих с различной активностью,
часто удается определять галогензамещенные с различной реакционной
способностью при совместном их присутствии. Нельзя заранее
предусмотреть, каково будет поведение исследуемых соединений, например,
при определении хлорбеызилхлорида, в присутствии хлортолуола, при
котором хлор в боковой цепи отщепляют спиртовым раствором нитрата
серебра, не действующим на хлор, связанный с ядром. Необходимо
сначала проверять реакционную способность галогена в соответствующих
чистых веществах. На основании результатов этих исследований
выбирают наиболее подходящий растворитель и омыляющее средство. В
приведенных ниже методиках будет показано, как в результате комбинации
различных методов можно определять соединения с более или менее
подвижными атомами галогена при совместном их присутствии.
1. Омыление водой или спиртом
Только соединения с особенно подвижным галогеном, как,
например, хлорангидриды кислот и третичные алифатические хлориды, омы-
ляются водой, спиртом или их смесью. В этих'условиях реагируют
также неорганические примеси и хлор-, бром- и иодгидраты органических
аминов, содержащие ионогенносвязанный галоген.
Реактивы
Азотная кислота.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение определения. Навеску вещества взвешивают по разно-
сти в пипетке для взвешивания или в бюксе с крышкой, переносят в
колбу емкостью 250 мл с пришлифованным обратным холодильником и,
после приливания 50—100 мл воды или этилового спирта или их смеси,
нагревают некоторое время до 60—70° С; если надо — нагревают до
кипения.
Некоторые вещества количественно омыляются уже на холоду.
Очень бурно реагирующие и легколетучие вещества (например, ацетил-
хлорид), которые при разложении в открытой колбе могут частично
улетучиваться, взвешивают в маленьких стеклянных ампулах и разлагают
в склянке'для работы под давлением. После окончания омыления колбу
охлаждают и галоген после подкисления азотной кислотой определяют
обычным путем по методу Фольгарда или потенциометрическим
титрованием.
Гидрогалогениды ароматических аминов или другие вещества с
восстанавливающими свойствами необходимо растворять в большом
количестве воды и сильно подкислять азотной кислотой, так как иначе
выпадает сильно загрязненный осадок галогенида серебра.
2. Реакция со спиртовым раствором нитрата серебра 3S
Метод применяется главным образом для определения галогенов в
боковой цепи. Галоген, находящийся в ароматическом ядре, реагирует
только в том случае, если'присутствуют отрицательные заместители,
делающие его реакционноспособным. Метод не специфичен для
галогенов, находящихся в боковой цепи, так как таким же образом реагируют
вещества, указанные в разделе 1, и некоторые алифатические
галогензамещенные,

Макроопределение галогенов
239
Реактивы
Азотная кислота.
Нитрат серебра.
Спирт.
Выполнение анализа. Навеску вещества кипятят в течение 2—3 ч с
60 мл спирта и 5 г нитрата серебра в колбе емкостью 250 мл,
соединенной с пришлифованным обратным холодильником. Прибавляют 250 мл
воды и кипятят еще 0,5—1 ч. Отфильтровывают выделившийся хлорид
серебра в фильтрующем тигле, промывают горячей водой, подкисленной
азотной кислотой, и горячим спиртом и определяют галогенид серебра
весовым способом.
3. Омыление щелочными реагентами
Щелочное омыление может выполняться при различных условиях,
а поэтому оно обеспечивает большие возможности для совместного
определения соединений с различной реакционной способностью галогенов.
Можно варьировать омыляющие средства, растворители,
продолжительность омыления, температуру и даже давление, если работать в печи
Кариуса или в склянке под давлением. При щелочном омылении в
реакцию вступают соединения, омыляющиеся водой или спиртом, а кроме
того, при не особенно мягком режиме работы (например, в более
жестких условиях, чем при действии слабым основанием на холоду) также
вещества с галогеном в боковой цепи и алифатические галогензамещен-
ные. Галоген в ароматическом ядре отщепляется только при наличии
достаточно сильных отрицательных заместителей в ядре.
Реактивы
Омыляющие реагенты. Можно применять органические основания, например
пиридин, пиперидин, морфолин, этаноламин и др.; неорганические основания, например
едкий натр, едкое кали, гидроокись бария и др.; кроме того, могут применяться вещества,
реагирующие как щелочи вследствие гидролиза, такие, как карбонат натрия, карбонат
калия, бикарбонат натрия, ацетат натрия. Очень эффективными реагентами являются
алкоголяты металлов, особенно метилат н этилат натрия, получающиеся растворением
металлического натрия в соответствующем спирте; их вводят в реакцию с омыляемыми
соединениями в отсутствие влаги.
Растворители. Применимы: вода, метиловый, этиловый и другие кипящие выше
спирты, диоксан, этиленгликоль, диэтиленгликоль и др. Выбирая растворители с
соответствующей температурой кипения, можно поддерживать нужную для омыления
температуру.
Выполнение анализа. Навеску вещества помещают в колбу
емкостью 100—250 мл, соединенную с пришлифованным обратным
холодильником, и смешивают с необходимыми количествами растворителя и омы-
ляющего реагента. Продолжительность омыления и необходимая
температура могут быть очень различными и при исследовании соединений
с неизвестной реакционной способностью их определяют эмпирически.
После окончания реакции смесь подкисляют азотной кислотой и
определяют галоген обычным способом.
Щелочной гидролиз галогензамещенных соединений имеет значение для бпределе-
ния хлора в содержащих хлор инсектофунгицидах.
Водная или спиртовая щелочь отщепляет от 2, 2-[п, я'-дихлорфенил]-1, 1, 1-трихлор-
этана (ДДТ) 1 моль соляной кислоты, причем образуется 2,2-[п, л'-днхлорфенил]-1,1-
дихлорэтилен37. Оба остающиеся в молекуле атома хлора находятся у углерода,
связанного двойной связью, и поэтому менее реакционноспособны.
При действии спиртовой щелочи на гаммексан ('(-гексахлорциклогексан)
отщепляется соляная кислота И образуются трихлорбензолы (главным образом 1,2,4-), от
которых хлор, находящийся в ядре, не отщепляется даже при кипячении с сильной
щелочью 38.
Метод определения т-изомера39 в гексахлорциклогексане основан иа различной
скорости дегндрохлорирования отдельных изомеров при точно определенных условиях.

240
Количественный органический элементарный анализ
4. Титрование хлорангидридов кислот раствором метилата натрия 40
Навеску вещества растворяют в безводном органическом
растворителе (бензоле или смеси бензола с метиловым спиртом) и титруюг
0,1—0,2 н. раствором метилата натрия в смеси метилового спирта и
бензола в присутствии индикатора тимолового синего. В этих условиях
реагируют также другие соединения с кислотными свойствами —
органические кислоты, ангидриды кислот, енолы, меркаптаны, имиды, соли
аминов и т. д.
Реактивы
Бензойная кислота.
Метилат натрия. Растворяют 6 г чистого, очищенного от корочек натрия в 100 мл
чистого безводного метилового спирта, предохраняя раствор от доступа углекислого
газа из воздуха. В случае очень бурной реакции раствор охлаждают водой. После
растворения всего натрия прибавляют 150 мл метилового спирта и 1500 мл чистого
бензола. После тщательного перемешивания раствор хранят в склянке без доступа
углекислого газа и определяют его титр по аналитически чистой бензойной кислоте,
растворенной в смеси метилового спирта и бензола в присутствии индикатора тимолового
синего. Титр раствора проверяют каждые 2—3 дня.
Смесь бензола и метилового спирта. Смешивают 3 части чистого бензола с 1
частью безводного метилового спирта.
Тимоловый синий. Раствор 0,1 г тимолового синего в 100 мл метилового спирта.
Выполнение анализа. Точно взвешивают около 0,02 моль вещества и
растворяют в 20—30 мл бензола или в смеси бензола и метилового
спирта и после прибавления раствора тимолового синего титруют
раствором метилата натрия до появления синей окраски.
Вычисление результатов
. апМ ■ 100
Е ■ 1000
где А — содержание хлорангидрида кислоты, %; а —расход раствора метилата натрия
на титрование, мл; п — нормальность раствора метилата натрия; М — молекулярный
вес исследуемого вещества; Е— навеска вещества, г.
5. Определение хлорангидридов кислот в присутствии органических кислот
и свободной соляной кислоты 41
При гидролизе хлорангидрида кислоты водой и титровании
раствором едкого натра в присутствии бромтимолового синего с 1 моль
хлорангидрида кислоты реагируют 2 моль едкого натра:
RCOCl + 2NaOH —> NaCl + RCOONa + H20
При алкалиметрическом титровании реагируют также
присутствующие органическая кислота и свободная соляная кислота. После реакции
с анилином, при которой образуется анилид и выделяется 1 моль
соляной кислоты, на 1 моль хлорангидрида кислоты расходуется только
1 моль едкого натра. Анилид имеет нейтральную реакцию. По
результатам обоих ацидиметрических титрований и определению общего
содержания хлора в омыленном растворе можно вычислить содержание
хлорангидрида кислоты, свободной органической кислоты и соляной кислоты.
Реактивы
Азотная кислота.
Анилин.
Бромтимоловый синий.
Диоксан.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Железоаммонийные квасцы.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Перекись водорода.
Перманганат калия, насыщенный раствор.
Роданид калия, 0,1 н. раствор.

Макроопределение галогенов
241
Выполнение анализа. Количество исследуемого вещества,
соответствующее расходу 20—30 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра при
последующем аргентометрическом определении, растворяют в приблизительно
15 мл чистого диоксана, прибавляют 10 мл воды и титруют 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии индикатора бромтимолозого синего.
Оттитрованный раствор подкисляют азотной кислотой, приливают
избыточное и определенное количество 0,1 н. раствора нитрата серебра
и 10 капель насыщенного раствора перманганата калия. Перманганат
обесцвечивают несколькими каплями перекиси водорода и избыток
нитрата серебра титруют 0,1 н. раствором роданида калия в присутствии
железоаммонийных квасцов.
Вторую навеску вещества растворяют в безводном чистом диоксане
и прибавляют 2 мл свежеперегнанного анилина. После окончания
реакции смесь разбавляют 100 мл воды и титруют 0,1 н. раствором едкого
натра в присутствии бромтимолового синего.
Вычисление результатов. Пользуются следующими формулами:
,_(_а Ь_\ AM 00
\£, Е2)' 10000
R_(± с_\ т-100
\Е2 " £, / ' 10 000
r_(c—-a b \ 36,5 ■ 100
V £i £2 /' Ю000
где А — содержание хлорангидрида кислоты, %; В — содержанке органической
кислоты, %; С — содержание свободной соляной кислоты, %; £, —навеска вещества для
титрования без обработки анилином, г; £г — навеска вещества для титрования после
обработки анилином, г; а— расход 0,1 н. раствора NaOH для титрования навески Е\,
мл; Ъ — расход 0,1 и. раствора NaOH для титрования иавески Еъ, мл; с — расход 0,1 и.
раствора AgN03 иа взаимодействие с омыленным раствором, мл; М — молекулярный
вес хлорангидрида кислоты; т — молекулярный вес органической кислоты.
6. Определение растворимых в воде хлоргидринов в присутствии
содержащих хлор алифатических соединений и неорганических хлоридов 42
Хлоргидрины селективно гидролизуются бикарбонатом натрия до
гликоля и хлорида натрия. Другие алифатические хлориды,
присутствующие в хлоргидрине, например, 1, 2-дихлорэтан, 1, 2-дихлорпропаи,
1,2-дихлорэтилен, дихлоризопропилэтилен, при этом не реагируют. При
щелочном омылении едким натром реагируют как хлоргидрины, так и
алифатические хлориды. Вследствие этого можно определять
последовательно неорганические хлориды, затем, после гидролиза, хлор в
хлоргидрине и, наконец, хлор алифатических хлоридов.
Реактивы
Бикарбонат натрия.
Едкий натр, разбавленный раствор.
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Серная кислота, разбавленная.
Фенолфшлеин.
Выполнение анализа. Берут такую навеску, чтобы после
разбавления до 100 мл 5 мл раствора соответствовали примерно 0,25 г хлоргид-
рина. Вносят пипеткой 5 мл этого раствора в коническую колбу
емкостью 250 мл, в которой находятся 50 мл воды, и прибавляют несколько
капель раствора фенолфталеина. При появлении розовой окраски
нейтрализуют разбавленной серной кислотой до обесцвечивания раствора и
приливают разбавленный раствор едкого натра до появления
слабо-розовой окраски, которую снова уничтожают 1—2 каплями разбавленной
16 Губен-Вейль

242
Количественный органический элементарный анализ
серной кислоты. Затем приливают 1 мл 5%-ного раствора хромата
натрия и титруют, как обычно, 0,1 н. раствором нитрата серебра.
Вычисление результатов. Количество неорганического хлора равно:
. а ■ 0,3546 • 20
Л =
где А— содержание неорганического хлора, %; а — количество 0,1 н. раствора AgNCh,
израсходованное на титрование, мл; Е — навеска вещества, г.
Для определения хлора, входящего в состав хлоргидрина, 5 мл
исходного раствора переносят пипеткой в колбу емкостью 250 мл,
соединенную с пришлифованным обратным холодильником, прибавляют 50 мл
воды, 2 г бикарбоната натрия и доводят в продолжение 30 мин до
кипения. После охлаждения до комнатной температуры приливают
несколько капель раствора фенолфталеина, нейтрализуют разбавленной серной
кислотой и определяют хлор титрованием, как указано выше.
Количество хлора в хлоргидрине (в %) равно В—А, где В— общее содержание
хлора в омылеииом растворе, вычисленное по приведенной выше формуле.
Для определения других органических хлоридов берут также 5 мл
исходного раствора, разбавляют его 50 мл воды и приливают 10 мл
разбавленного раствора едкого натра. Затем нагревают до кипения в
колбе, соединенной с обратным холодильником, в течение 1 ч. После
охлаждения и нейтрализации по фенолфталеину раствор титруют.
Содержание хлора в хлорорганических алифатических соединениях (в %) равно
С — В — А, где С — общее содержание хлора в омыленном щелочью растворе,
вычисленное по приведенной выше формуле.
Удовлетворительные результаты анализа хлоргидринов получаются
только в водных растворах или в среде смешивающихся с водой
растворителей. Нерастворимые в воде растворители, растворяющие хлоргид-
рин, мешают определению. Избыток таких растворителей мешает
реакции с водными щелочами; в их присутствии получаются пониженные
результаты определения хлора. В таком случае помогает отгонка
растворителя или экстракция хлоргидрина водой.
Макроопределение серы
Все методы, применяемые для определения серы в органических
веществах, основаны на полном окислении органического вещества и на
весовом или объемном определении образовавшейся серной кислоты.
Для определения серы могут быть использованы все методы
разложения органического вещества, применявшиеся при определении
галогенов, основанные на окислительном разложении вещества, за
исключением метода Бобнньи и Шаванна. Все подробности относительно
проведения разложения методом Кариуса, сплавлением с едким натром и
селитрой и разложением с перекисью натрия в бомбе Парра, приведены
при описании определения галогенов.
В последнее время было предпринято много исследований для
замены трудоемкого весового метода определения серы в виде сульфата
бария объемными методами. При разложении по Парру или при
сплавлении с едким натром и селитрой титрование невозможно, так как
присутствует слишком много неорганических солей, которые в большинстве
случаев очень мешают при объемных определениях. При разложении
сожжением в бомбе в присутствии кислорода, разложении по методу
Кариуса или Гроте—Крекелера можно применять объемный метод
определения серной кислоты. Из объемных методов можно указать на титро-

Макроопределение азота и фосфора
243
вание сульфата раствором хлорида бария. В качестве индикаторов
применяют родизонат натрия 43 или динатриевую соль тетраоксихинона44.
Для объемного определения многократно рекомендовалось применение
бензидина45.
Методы, основанные на восстановлении серы до сероводорода, не
нашли применения в макроанализе.
1. Метод Кариуса
Вещество разлагают, как описано на стр. 144, без прибавления
нитрата серебра. Серу определяют весовым способом в виде сульфата или
одним из известных объемных способов.
2. Сплавление с едким натром и селитрой
Разложение проводят совершенно так же, как при определении
галогенов (стр. 230), только подкисляют соляной кислотой. Анализ
заканчивается весовым определением серы в виде сульфата бария.
3. Определение по методу Гроте — Крекелера
Сожжение проводят, как описано при определении галогенов
(стр. 234); в приемник помещают 3%-ный раствор перекиси водорода.
При анализе веществ, не содержащих азота и галогена,
образовавшуюся серную кислоту можно определять титрованием раствором
едкого натра. Такое определение невозможно, если в веществе содержатся
азот и галоген, так как они превращаются в азотную и галогеноводород-
ную или галогенокислородную кислоты. Поэтому в таких случаях серу
определяют весовым путем в виде сульфата бария или кондуктометри-
ческим титрованием 46.
4. Определение в бомбе Парра
Разложение с перекисью натрия проводят совершенно так же, как
при соответствующем определении галогена (стр. 232). Раствор после
разложения кипятят 10 мин для удаления перекиси водорода, слабо
подкисляют соляной кислотой и в случае надобности фильтруют. Из
прозрачного раствора сульфат осаждают, как обычно, хлоридом бария
в виде сульфата бария.
Макроопределение азота и фосфора
Макроопределение азота47
I. Метод Кьельдаля
Вещество, содержащее азот, нагревают с концентрированной серной
кислотой в присутствии катализаторов разложения. При этом оно
окисляется и разлагается, а азот превращается в аммиак. Раствор после
разложения разбавляют водой и после прибавления избытка едкого
натра выделившийся аммиак отгоняют в титрованный раствор серной
кислоты, избыток которой затем определяют титрованием.
Предложено много модификаций этого метода; ниже приведено
описание хорошо зарекомендовавшего себя варианта.
Реактивы
Едкий натр, 40%-ный я 0,2 н. растворы.
Метиловый красный, раствор.
Окись ртути.
16*

244 • Количественный органический элементарный анализ
Селен, порошкообразный.
Серная кислота, концентрированная и 0,2 н раствор.
Сульфат неди.
Сульфат натрия, безводный.
Тиосульфат натрия.
Выполнение анализа {вариант /). Навеску вещества 0,5—2 г, в
зависимости от содержания азота, переносят в длинногорлую, круглодон-
ную колбу Кьельдаля из иенского стекла емкостью 250 мл и приливают
30—50 мл концентрированной серной кислоты. Затем прибавляют 8 г
смеси, приготовленной из 50 г порошкообразного селена, 15 г сульфата
меди, 70 г окиси ртути и 900 г безводного сульфата натрия. Наклонно
поставленную колбу слабо нагревают при
частом взбалтывании до тех пор, пока не
прекратится первая бурная стадия реакции. Затем
нагревание постепенно усиливают до
энергичного кипения и кипятят 2—3 ч. Так как
разложение не всегда можно считать совершенно
законченным, даже если содержимое колбы
стало прозрачным и бесцветным, то после
обесцвечивания продолжают нагревание еще в
течение 1—2 ч. После охлаждения смывают
сернокислый раствор водой (около 500 мл) в
колбу прибора для перегонки емкостью 1 л
(рис. 83). К охлажденному раствору
осторожно приливают, не перемешивая, под уровень
жидкости, 170 мл 40%-ного раствора едкого
натра, в которых растворены 7 г тиосульфата
натрия, и тотчас же присоединяют колбу к
прибору для отгонки. Можно также
приливать щелочь через капельную воронку в
полностью собранный прибор. В приемник
наливают, в зависимости от ожидаемого содержания азота, 30—50 мл 0,2 н.
раствора серной кислоты и прибавляют несколько капель раствора
метилового красного. Отгоняют приблизительно 300—400 мл дистиллята
и прекращают перегонку, когда начинаются сильные толчки. Избыток
серной кислоты титруют 0,2 н. раствором едкого натра.
При расчете результатов анализа исходят из того, что 1 мл 0,2 н.
раствора серной кислоты соответствует 2,802 мг азота.
Предложено много вариантов этого метода, отличающихся главным
образом разными катализаторами (ртуть, окись ртути, сульфат меди,
селен, двуокись селена, хлорокись селена). При отгонке аммиака
некоторые исследователи вместо тиосульфата натрия применяют цинк или
сульфид калия.
Перегонка в токе воздуха или, лучше, с водяным паром значительно
сокращает продолжительность отгонки; поэтому целесообразно
применять прибор для перегонки с паром Парнаса и Вагнера 48.
Способ Кьельдаля очень удобен и может применяться во всех
случаях, когда, при относительно низком содержании азота и высоком
содержании углерода необходимо разложить большое количество
органического вещества; поэтому он весьма пригоден для определения азота в
веществах растительного и животного происхождения.
Необходимо, однако, отметить, что для анализа многих
органических соединений этот способ ^неприменим в любых его вариантах. Не
было недостатка в попытках расширить пределы применимости метода
введением различных добавок. Но все эти попытки имели лишь частич-
Рис. 83. Прибор для отгонки
аммиака.

Макроопределение азота и фосфора
245
ный успех, так как причины часто получающихся неправильных
результатов не ясны. Слишком низкие результаты определения азота могут
быть объяснены тремя приведенными ниже причинами:
Образованием газообразного азота. Это явление наблюдается при
разложении соединений, содержащих группы —ЫОг (нитросоединения
и органические нитраты), и веществ, содержащих группы —N = N— и
>N—N< (азо-, диазосоединения, гидразины и гетероциклические
соединения с расположенными рядом атомами азота) 49. Наблюдалась
потеря азота при разложении веществ реакционной смесью, содержащей
селен 50.
Неполным разложением. Некоторые гетероциклические соединения,
например пиридин и производные хинолина, особенно устойчивы при
разложении по способу Кьельдаля. Даже образование светлого и
прозрачного раствора не является доказательством полноты разложения, и
лишь довольно длительное нагревание приводит к цели. Полное
разложение можно считать достигнутым только в том случае, если для двух
проб одного и того же вещества, нагревавшихся в течение различных
периодов времени, получают одинаковый результат по содержанию
азота.
Улетучиванием исследуемого вещества или продуктов разложения,
содержащих азот, в процессе разложения. Для устранения ошибки,
связанной с образованием азота (см. пункт 1), было предложено много
добавок, большей частью восстановителей, но они улучшили результаты
анализа лишь нитро- и азосоединений. Такими добавками являются
хлорид олова (II), цинковая пыль, сера, а также фенол, салициловая
кислота, сахар и т. п. Для очень трудно разлагающихся веществ применяют
окисляющие добавки, например перманганат калия, бихромат калия,
перекись водорода, двуокись марганца или ванадиевую кислоту.
Наиболее энергичное восстановление происходит при
предварительной обработке исследуемого вещества иодистоводородной кислотой, как
это было впервые предложено для микроанализа51. Ниже описан
вариант способа восстановления иодистоводородной кислотой, пригодный
для макроанализа S2.
Реактивы
Едкий натр, раствор.
Иодистоводородная кислота, d 1,70.
Селено-ртутно-медный катализатор.
Серная кислота, d 1,84.
Фосфор, красный.
Выполнение анализа (вариант II). Смешивают в колбе Кьельдаля
0,2—0,3 г исследуемого вещества с 0,2 г красного фосфора и 7 мл
иодистоводородной кислоты. Колбу нагревают, не вынимая из нее воронки,
до кипения иодистоводородной кислоты и поддерживают кипение
маленьким пламенем в течение 30 мин. Прибавляют 30 мл воды и 20 мл
серной кислоты и нагревают смесь в открытой колбе, пока не отгонятся
иодистоводородная кислота и вода. Прибавляют селено-ртутно-медный
катализатор и разлагают вещество полностью при кипячении в течение
2—5 ч. Образовавшийся аммиак отгоняют после прибавления избытка
раствора едкого натра и определяют, как описано выше.
Некоторые гетероциклические соединения (например, антипирин) и
летучие вещества должны быть подвергнуты предварительной
обработке иодистоводородной кислотой в запаянной трубке.
Необходимо отметить, что даже при употреблении
иодистоводородной кислоты метод Кьельдаля в отличие от метода Дюма не является

246 Количественный органический элементарный анализ
универсальным. Он совершенно неприменим для анализа диазосоедине-
ний, которые выделяют элементарный азот в присутствии иодистоводо-
родной кислоты уже на холоду. В таких случаях приводит к цели лишь
способ 49, по которому одновременно улавливают и измеряют также
выделяющийся азот 49. Этот способ приведен при описании полумикроме-
тодов (стр. 70).
2. Метод Дюма 53
Органическое вещество, содержащее азот, сжигают в присутствии
окиси меди в атмосфере двуокиси углерода в отсутствие воздуха.
Выделившийся азот определяют в азотометре над раствором едкого кали.
Окислы азота, образовавшиеся при сожжении, восстанавливают при
помощи спирали из медной сетки, помещенной в конце трубки для
сожжения. Галогеноводороды, галогены, двуокись серы и пары воды
поглощаются раствором едкого кали.
Реактивы
Двуокись углерода.
Едкое кали.
Окись меди.
Прибор. Прибор состоит (рис. 84) из аппарата для получения
двуокиси углерода, трубки для сожжения и азотометра. Все части прибора
соединены при помощи резиновых пробок и стеклянных трубок. Для
нагревания в основном пользуются электрическими трубчатыми печами.
Ряс. 84. Прибор для макроопределения азота по методу
Дюма:
У —крупная окись меди; 2 —мелкая окись меди; 3 — спираль из окиси
меди; 4 —медная спираль.
Двуокись углерода получают в аппарате Киппа, подробно
описанном на стр. 181, а азот собирают в азотометре емкостью 100 мл с
делениями 0,1 мл. В азотометр наливают чистую ртуть так, чтобы ее
уровень был на 1 см выше места поступления газов, и наполняют его
раствором едкого кали (1 : 1). Этот раствор предварительно фильтруют
горячим через фильтр с пористой пластинкой № 4.
Трубка для сожжения изготовлена из тугоплавкого стекла или
кварца длиной 100—120 см и внутренним диаметром 10—12 мм. Для

Макроопределение азота и фосфора
247
наполнения трубки применяют зерненую окись меди. Она представляет
собой кусочки окисленной медной проволоки. Применяют два сорта
окиси меди: в виде кусочков длиной 5—6 мм и более мелких кусочков
длиной около 2 мм. Толщина кусочков около 0,6 мм. Окись меди
сохраняют в склянке, закрытой трубкой с натронной известью. Перед
употреблением ее прокаливают в медном тигле.
Спираль из медной сетки длиной 20 см с совершенно блестящей
поверхностью приготовляют, внося накаленную спираль непосредствен^
но из пламени в пробирку, в которой находится 1 мл чистого
метилового спирта. Спираль мгновенно восстанавливается парами спирта.
Пробирку тотчас же закрывают пробкой и после полного охлаждения
хранят в эвакуированном эксикаторе над хлоридом кальция.
Окисленные спирали из медной сетки длиной 2—5 см, служащие
для закрепления контактного слоя, приготовляют из проволочной сетки
(~100 отверстий на 1 см2). Для этого полоску сетки обвертывают
вокруг медной проволоки толщиной 1,5 мм,, согнутой в петельки на обоих
концах. Толщину спирали подбирают такую, чтобы восстановленная
спираль легко входила в трубку. 'Спираль окисляют, прокаливая ее в
пламени горелки Бунзена.
Наполнение трубки для сожжения начинается с левого конца (см.
рис. 84) блестящей медной спиралью длиной 20 см, которую по мере
надобности вновь восстанавливают; затем следует окисленная медная
спираль длиной 2—3 см и слой длиной около 30 см крупной окиси меди
(для анализа трудно сгорающих и содержащих много серы веществ в
этом месте помещают хромат свинца), который также закрепляют
отрезком окисленной медной спирали. Перечисленные вещества
составляют постоянное наполнение трубки. Сменяемое наполнение,
возобновляемое при каждом анализе, состоит из слоя (10 см) мелкой окиси
меди, смешанной с веществом, и из слоя крупной окиси меди длиной
15 см.
Целесообразно нагревать трубку двумя отдельными электрическими
печами. Постоянное наполнение нагревают при 700° С до равномерного
темно-красного каления. При этом в печи находится до 4/s
30-сантиметрового слоя окиси меди и 10 см блестящей медной спирали, часть
которой не нагревается, чтобы создавался перепад температуры. Между
этой неподвижной печью для накаливания и слоем окиси меди, с
которой смешано вещество, остается расстояние в 10—12 см. В начале
анализа печь для сожжения, нагревающая сменяемое наполнение, должна
быть настолько сдвинута вправо, чтобы в ней находилась лишь часть
15-сантиметрового слоя крупной окиси меди. Этим самым
предотвращают преждевременное сожжение исследуемого вещества.
Выполнение анализа. Навеску вещества 0,1—0,5 г вносят в
толстостенную пробирку, смешивают с мелкой окисью меди, закрывают
гладкой, хорошо подогнанной корковой пробкой и сильно встряхивают. Эту
смесь посредством воронки переносят в трубку для сожжения, в
которой уже находится постоянное наполнение, и «ополаскивают» пробирку
еще 2—3 раза мелкой окисью меди так, чтобы длина слоя в трубке для
сожжения достигала приблизительно 10 см. Затем насыпают слой
крупной окиси меди, кладут трубку для сожжения на подставку и соединяют
с аппаратом Киппа и азотометром. Открывают краны аппарата Киппа
и азотометра и вытесняют из трубки для сожжения воздух двуокисью
углерода со скоростью 2—3 пузырька в секунду, опустив уровень
щелочи в азотометре, и нагревают печь для накаливания. После
15-минутного вытеснения воздуха азотометр наполняют раствором едкого кали
так, чтобы часть его проникла в воронку, после чего кран воронки

248 Количественный органический, элементарный анализ
закрывают и снова пропускают двуокись углерода при опущенном
уравнительном баллоне. Если поднимающиеся пузырьки полностью
поглощаются и в течение 10 мин в азотометре не собирается измеримого
количества газа, то можно начинать сожжение.
Для этого прекращают поступление двуокиси углерода, закрывая
кран от аппарата Киппа, а кран у азогометра полностью открывают.
Когда содержимое трубки нагреется до темно-красного каления,
подвижную печь для сожжения помещают в самом начале слоя крупной
окиси меди, где не может быть частичек вещества. В этот первый период
нагревания в азотометре вновь появляются пузырьки, которые также не
должны составлять измеримого объема газа в приборе. Тем не менее
находящееся под краном азотометра незначительное количество газа
вытесняют через воронку, закрывают кран воронки, опускают
уравнительный баллон вниз и постепенно надвигают нагретую до
темно-красного каления печь для сожжения на смесь вещества с окисью меди. При
этом вновь наблюдается появление пузырьков газа в азотометре;
скорость сожжения регулируют так, чтобы появлялось не больше 1—2
пузырьков в секунду. Конец сожжения можно установить по постепенному
прекращению выделения азота.
После окончания сожжения вытесняют находящийся в трубке для
сожжения азот умеренным током двуокиси углерода (1—2 пузырька в
секунду). После того как объем азота не будет увеличиваться в течение
нескольких минут, азотомегр отключают, а трубку для сожжения
охлаждают в токе двуокиси углерода. Уравнительный баллон азотометра
укрепляют как можно выше и оставляют в этом положении в течение
30 мин. Затем мениски раствора едкого кали в баллоне и в азотометре
приводят к одному уровню и отсчитывают объем азота в азотометре.
Кроме того, отмечают температуру в непосредственной близости от
азотометра и показание барометра. Из отсчитанного объема азота
вычитают 1%. Содержание азота вычисляют так же, как при
микроопределении (см.стр. 188).
Макроопределение фосфора
Реактивы
Азотная кислота, d 1,4 и 1,15.
Аммиак, 10%-ный и 8%-иый растворы.
Молибдат аммония, 3%-ный раствор. Готовят, растворяя при нагревании 30 г мо-
либдата аммония в 1 л воды, содержащем 1—2 мл 10%-ного аммиака. Охлажденный
раствор фильтруют через фильтр из ваты. 1 мл этого раствора осаждает 1 мг пятноки
си фосфора.
Нитрат аммония. Растворяют 170 г нитрата аммония в воде и доводят объем
раствора до 500 мл.
Нитрат калия, ч. д. а., порошок.
Перекись натрия, ч. д. а., пврошок.
Промывная жидкость. Растворяют в воде 100 г нитрата аммония и 80 мл азотной
кислоты (d 1,15) и доводят объем раствора водой до 2 л.
Серная кислота.
Тростниковый сахар, порошок.
Выполнение анализа. В зависимости от содержания фосфора
разлагают обычным способом в никелевой бомбе по методу ПарраО.З—0,7 г
исследуемого вещества. Для разложения применяют смесь, состоящую
из 15 г перекиси натрия, 2—5 г нитрата калия и 0,5 г тростникового
сахара. После разложения и охлаждения бомбу с крышкой вносят в
стакан емкостью 600 мл, содержимое растворяют в 100 мл воды и кипятят
10 мин. Щелочной раствор охлаждают, слабо подкисляют азотной
кислотой (d 1,15) и доводят объем в мерной колбе водой до метки. Алик-

Макроопределение азота и фосфора
249
вотную часть раствора, содержащую не больше 0,1 г пятиокиси
фосфора, используют для осаждения ионов фосфата.
Если присутствуют хлориды, мешающие осаждению фосфатов, их удаляют
многократным выпариванием с азотной кислотой. При этом выделяется кремневая кислота
(если она присутствует). Сухую массу смачивают 5 мл азотной кислоты (d 1,4), снова
выпаривают досуха и 1 ч нагревают до 130° С. Приливают к массе 10 мл азотной
кислоты (1:1) и после непродолжительного нагревания прибавляют 100 мл горячей
дистиллированной воды. Нерастворившуюся после растворения осадка кремневую
кислоту отфильтровывают. Большое количество фторидов препятствуют осаждению фосфата
и лучше их предварительно удалить выпариванием с серной кислотой.
Слабокислый раствор переносят в стакан емкостью 400 мл,
прибавляют 30 мл раствора нитрата аммония и 10—20 мл азотной кислоты
и нагревают до 90° С. Одновременно в другом стакане нагревают до
этой же температуры 120 мл раствора молибдата аммония (при меньших
количествах фосфора соответственно меньше) и вливают его тонкой
струей через стеклянную воронку с пришлифованным краном в
середину горячего раствора фосфата при постоянном перемешивании.
Мгновенно количественно выделяется желтый фосфоромолибдат аммония.
Содержимое стакана перемешивают еще одну минуту, оставляют на
15 мин, сливают находящуюся сверху жидкость через бумажный фильтр
и декантируют один раз 50 мл горячей промывной жидкости, которую
также сливают через фильтр. Находящееся на фильтре небольшое
количество фосфоромолибдата аммония растворяют в 10 мл 8%-ного
раствора аммиака, наливая его на фильтр по каплям из пипетки.
Аммиачный раствор собирают в стакан, который содержит основную массу
осадка, прибавляют 20 мл раствора нитрата аммония, 30 мл воды и 1 мл
раствора молибдата аммония, нагревают до 90° С и прибавляют по
каплям из капельной воронки и при перемешивании 20 мл горячей азотной
кислоты. Тотчас же вновь выпадает осадок в совершенно чистом
состоянии. Суспензию оставляют на '/2—1 ч на водяной бане при 60° С,
охлаждают и фильтруют через фарфоровый фильтрующий тигель. Осадок
промывают 80—100 мл промывного раствора и, наконец, еще 2—3 раза
водой и затем сушат 2—3 ч при 280—300° С в электрической печи и
взвешивают в виде (ЫН4)зР04■ 12Мо03 (гигроскопичен!). Соединение
содержит 1,652% фосфора. Фосфоромолибдат аммония можно также
слабо прокалить, после чего получается черно-зеленый осадок
состава 24МоОз • Р2О5, содержащий 1,724% фосфора.
Многие трудиолетучне органические вещества можно разложить окислением в
кислом растворе, после чего фосфаты всегда лучше всего определять при помощи
молибдата аммония. Окисление можно проводить при помощи хромовой смеси54 или
концентрированной азотной кислоты и перманганата калия55. Недавно были
предложены 56 два метода определения фосфора в органических фосфатах. Первый основан
на не описанном еще до сих пор действии концентрированной иодистоводородной
кислоты, второй — на окислении вещества смесью хлорной, серной и азотной кислот в
присутствии катализатора молибдата натрия. И в этом случае фосфор может быть
определен при помощи молибдата аммония.
Литература
1. J. С. van Nieuwcnburg, Anal. Chem., 23, 19A (1951).
2. А. В run пег, Pogg. Ann., 95, 379 (1855); J. Messinger, Ber., 21, 2910 (1888);
23, 2756 (1890);.
3. F. W. Kuster, A. S t a 11 b e r g, Ann., 278, 215 (1893); E. Berl, A. G. Junes,
Ber., 42, 1305 (1909); Fr. T a n g 1, G. von Kereszky, Biochem. Z., 32, 266
(1911); H. Simon is, F. H. Thies, Chem. Ztg., 36, 917 (1912); 38, 115 (1914);
44, 348 (1920); J. W. White, F. J. Holben, Ind. Eng. Chem., 17, 83 (1925);
H, E ngel, Z. anal. Chem., 85, 242 (1931); 96, 319 (1934).

250
Количественный органический элементарный анализ
4. \V. Bockemuller, Z. anal. Chem., 91, 81 (1933).
5. М. L. Nicholls, J. S. Olsen, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 342 (1943);
N. B. Chapman, С Heap, В. С Saunders, Analyst, 73, 434 (1948).
6. R. Belcher, J. С. Та tl о w, Analyst, 76, 593 (1951).
7. E. Chablay, Ann. chimie, [9], 1, 469 (1914); С W. Clifford, J. Am. Chem.
Soc., 41, 1051 (1919); T. H. Vaughn, J. A. Nieuwland, lnd. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 3, 274 (1931); F. Govaert, Compt. rend., 195, 797 (1932).
8. J. F. Miller и сотр., lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 148 (1947).
9. P. J. Elving, W. B. Ligett, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 449 (1942).
10. R. H. Kimball, L. E. Tufts, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 150 (1947).
11. M. J. Gilbert, J. H. Say lor, Anal. Chem., 22, 196 (1950).
12. M. P. Matuszak, D. R. Brown, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 100 (1945).
13. E. Rinck, Bull. Soc. chim. France, [5], 15, 305 (1948); H. Ballczo, Ost. Chemi-
ker-Ztg., 50, 146 (1949).
14. M. E. Soubciran, Annales Chimie, 48, 136 (1831); J. von Liebig, Ann., 1, 201
(1832).
15. A. CI ass en, Z. anal. Chem., 4, 202 (1865).
16. L. Carius, Ann., 116, 1 (1860); 136, 129 (1865); Ber., 3, 697 (1870); F. W. Kus-
ter, Ann., 285, 340 (1895).
17. W. Vaubel, Die physikalischen und chemischen Methoden der quantitativen Bes-
timmung organischer Verbindungen, Bd. II, Springer, Berlin — Gottingen —
Heidelberg, 1902; F. Blum, W. Vaubel, J. prakt. Chem., 57, 383 (1898).
18. A. Baubigny, G. Chavanne, Compt. rend., 136, 1198 (1903); 138, 85 (1904);
H. Emde, Chem. Ztg., 35, 450 (1911); F. H. Thies, Chem. Ztg., 38, 115 (1914);
E. Rupp, F. Lehmann, Arch. Pharm., 253, 444 (1915); K. v. Anwers,
K. Ziegler, Ann., 425, 307 (1921); K. Ziegler, С. О с h s, Ber., 55, 2267
(1922).
19. S. W. Parr, J. Am. Chem. Soc, 30, 764 (1908); J. F. Lerap, H. J. Broderson,
J. Am. Chem. Soc, 39, 2069 (1917).
20. H. H. Pringsheim, Ber., 36, 4244 (1903); 37, 324 (1904); 41, 4267 (1908); Angew.
Chem., 17, 1454 (1904).
21. B. Wurzschmitt, W. Zimmerman n, Fortschr. chem. Forsch., I, 485 (1950).
22. B. W u r z s с h m i 11, Chem. Ztg., 74, 356 (1950).
23. E. Wagner, S. H. Miles, Anal. Chem., 19, 274 (1947); E. L. S к a u, J. L.
Newell, hid. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 180 (1933); E. Agazz, T. Parks, F.
Brooks, Anal. Chem., 23, 1011 (1951).
24. W. G г о t e, H. К г е к e 1 e r, Angew. Chem., 46, 106 (1933).
25. B. Wurzschmitt, W. Zimmermann, Z. anal. Chem., 114, 321 (1938).
26. E. D. Peters, G. С Rounds, E. J. A g a z z i, Anal. Chem., 24, 710 (1952).
27. R. W i с к b о 1 d, Angew. Chem., 64, 133 (1952).
28. F. Asinger, H. Eckold, Ber., 76, 579 (1943).
29. Б. Тронов, E. Крюгер, ЖРФХО, 58, 1278 (1926); С, 1927, II, 1145.
30. H. Fink els tein, Ber., 43, 1529 (1910).
31. W. Borsch e и сотр., Ber., 49, 2222 (1916).
32. A. H. R h e i n 1 a n d e r, J. Chem. Soc, 123, 3099 (1923); C, 1924, 1, 647.
33. J. B. Schoesmith, J. Chem. Soc, 125, 1312 (1924); C, 1924, II, 1083.
34. M. Schopf f, Ber., 22, 3281 (1889).
35. R. H. H а г r a d e п с e, F. Lions, J. and. Proc. Royal Soc. New South Wales, 70,
406 (1937); C, 109, I, 326 (1938).
36. K. E. Schulze, Ber., 17, 1675 (1884); J. B. Cohen, H. M. Dawson, I. R. В 1 o-
c k e y, A. W о о d m a n s e y, J. Chem. Soc, 97, 1625 (1910).
37. F. A. Gunther, Anal. Chem., 17, 149 (1945); J. B. L а С1 a i r, Anal. Chem., 18,
763 (1946); Z. anal. Chem., 131, 322 (1950) Sammelreferat.
38. K. B. Kauer, lnd. Eng. Chem., 39, 1335 (1947); J. B. L а С1 a i r, Anal. Chem.,
20, 241 (1948); Z. anal. Chem., 129, 456 (1949) Sammelreferat.
39. H. Roth, Z. anal. Chem., 131, 347 (1950).
40. J. S. Fritz, N. M. Lisicki, Anal. Chem., 23, 589 (1951).
41. M. P e s e z, R. W i 11 e n m a r t, Bull. Soc. chim. France, 15, 479 (1948).
42. L. T r a f e 1 e t, Anal. Chem., 20, 68 (1948); Z. anal. Chem., 129, 452 Ref.
43. R. Strebinger, L. v. Z о m b о r y, Z. anal. Chem., 79, 1 (1929); H. Mutschin,
R. Pollak, Z. anal. Chem., 108, 8 (1937); T. F. A 1 i с i п о. Anal. Chem., 20, 85
(1948); С L. Ogg, W. L. Porter, С. О. Willits, Anal. Chem., 17, 394 (1945);
Al. Steyermark, E. Bass, B. Littmann. Anal. Chem., 20, 587 (1948).
44. W С Schroeder, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 403 (1933); H. Mutschin,
R. Pollak, Z. anal. Chem., 108, 8 (1937); L. T. Halle tt, J. Kuipers, lnd
Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 360 (1940); R. K. Siegfriedt и сотр., Anal. Chem.,
23, 1008 (1951).
45. I. M. Ко lth off, H. Menzel, Die Massanalyse, 2 Aufl., 2 Teil, Springer, Berlin,
1931, S, 173; E, C. Wagner, S. H. Miles, Anal. Chem., 19, 274 (1947).

Ультрамикроанализ
251
46. G. Scholz, Z. anal. Chem., 127, 11 (1944); Л. Schoburl, Z. anal. Chem., 128,
210 (1948).
47. С Kj el da hi, Z. anal. Chem., 22, 266 (1883).
48 I. K. P a r n a s, R. W a g n e r, Z. anal. Chem., 114, 261 (1938).
49. F. Zinneke, Angew. Chem., 64, 220 (1952).
50. W. Lepper, Z. anal. Chem., 134, 248 (1950/51).
51. A. Friedrich, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 216, 68 (1933).
52. E. Merck, Prufung der chemisehen Reagenzien auf Reinheit, 5 AuH., E. Merck,
Darmstadt, 1939, S. 480.
53. J. B. A. D u m a s, Annales chimie, 2, 198 (1831).
54. J. Messinger, Ber., 21, 2916 (1888).
55. С Marie, Compt. rend., 129, 766 (1899); W. Steinkopf, K. Buchheim, Ber.,
54, 1032 (1921).
56. W. R. Simmons, J. H. Robertson, Anal. Chem., 22, 294 (1950).
IV. Ультрамикроанализ
Г. Рот*
Исходя из принятого способа разграничения химического анализа
на макро-, полумикро- и микроанализ в соответствии с взвешиваемым
количеством вещества, строго говоря, к ультрамикрометодам можно
причислить лишь такие, при которых пользуются навесками менее 1 мг
или даже менее 1 мкг (If). Развитие ультрамикроанализа в настоящее
время наталкивается на препятствие, кажущееся непреодолимым, — на
необходимость создания весов, пригодных для работы в лаборатории и
допускающих взвешивание с точностью до 0,1 -j. При органическом
ультрамикроанализе весы, за небольшим исключением (осаждение в
виде высокомолекулярных соединений, например осаждение фосфора
стрихнином или молибдатом алюминия), применяют только для
взвешивания исследуемого вещества, а определение завершают при помощи
объемного, колориметрического, флуорометрического,
электрометрического или других методов анализа. Поэтому для ультрамикроопределе-
ний требуются весы указанной чувствительности при нагрузке в
несколько десятых грамма.
Этим условиям удовлетворяют весы, изобретенные Эдвардсом с
сотрудниками '.
Описаны еще более чувствительные весы для специальных целей.
Действие этих весов основано на электромагнитной компенсации или
на скручивании нагруженной кварцевой нити. Взвешивание на этих
крайне чувствительных приборах пока доступно лишь специалистам.
Если к методам ультрамикроанализа причислять также все методы
анализа, при которых определяются элементы, группы или соединения
в микрограммовых количествах, не принимая во внимание количества
исходных веществ, то описание этих методов далеко перешагнет за
рамки данного раздела. Так, придется включить описание большинства
неорганических и органических цветных реакций, методов анализа
витаминов, аминокислот, антибиотиков, ферментов и др. Надо отметить, что
несмотря на отсутствие подходящих весов, все же удалось улучшить
существовавшие до сих пор микрометоды настолько, что в случае
необходимости, например при анализе очень ценных веществ и для
отдельных исследований, можно работать с очень малыми количествами
исследуемых веществ. Однако эти методы еще недостаточно разработаны для
повседневного использования в лаборатории.
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951 — 1952 гг.

252
Количественный органический элементарный анализ
Очень маленькие количества вещества можно взвешивать двумя
способами. Еще Нидерль2 показал, что при тщательном растирании и
перемешивании анализируемого вещества с большим количеством
другого вещества (в качестве такого вещества выбирают индифферентный
носитель) получается очень равномерная средняя проба. Он применял
этот прием для того, чтобы взвешивать на микровесах вещества
для микроанализа. Такой же метод смешения применил Унтерцаухер3
для взвешивания ультрамикроколичеств соединений на микровесах.
Другая возможность состоит в том, чтобы взвешивать растворы
исследуемых веществ. Мешающий определению растворитель затем
испаряют.
Здесь не приводятся способы обнаружения отдельных элементов,
содержащихся в органических соединениях, так как реакции, описанные
в разделе «Качественный элементарный анализ», в большинстве
случаев могут быть выполнены с количествами вещества меньше 1 мг;
особенно пригоден для этих целей капельный метод анализа,
разработанный Файглем.
Наибольший интерес представляет количественный органический
ультрамикроанализ, при помощи которого стало возможным определять
тот или другой элемент при наличии крайне малого количества
вещества, даже такого, которого ранее едва хватало на определение
температуры плавления.
Ниже будут описаны принципы некоторых методов, которые можно
причислить к ультрамикрометодам или которые могут служить
основанием для создания таких методов 4.
Как показал Унтерцаухер 3, углерод и водород могут быть
определены иодометрическим методом в навесках вещества 100—300 i
с обычной для элементарного анализа точностью (0,3%) в
комбинированной аппаратуре для микроопределения углерода, водорода и
кислорода *.
Вещество сжигают в токе воздуха над окисью меди. Избыток
кислорода удаляют нагретой медью, воду связывают безводным хлоридом
бария, а двуокись углерода превращают в окись углерода над угольным
контактом. Так же как при определении кислорода, окись углерода
реагирует с пятиокисью иода; при этом выделяется иод, который
окисляют до йодной кислоты и определяют иодометрически.
Непосредственно после этого отгоняют воду из хлорида бария и пропускают ее над
угольным контактом; образовавшаяся окись углерода реагирует с
пятиокисью иода и выделяет иод, который затем титруют.
100 т углерода соответствуют 3,99 мл 0,01 н. раствора тиосульфата
натрия, а 100 7 водорода — 11,90 мл 0,01 н. раствора тиосульфата
натрия.
Для определения кислорода пригоден иодометрический метод,
разработанный Уитерцаухером для определения следов кислорода 5.
Принцип и аппаратура разобраны при описании микрометодов (стр. 158).
Выделившийся иод титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия.
Работы по созданию объемного метода ультрамикроопределения
азота на основе метода Дюма еще не закончены. Наибольшую трудность
представляет изготовление азотометра, который давал бы возможность
точно измерять очень малые объемы азота. Описан 6 азотометр, сходный
с микроазотометром, имеющий в верхней части трехходовой кран, к
которому присоединен посредством резиновой трубки баллон, наполнен-
* Подробное описание аппаратуры имеется в работе Унтерцаухера 3„ Вещество
взвешивают в виде гомогенной смеси с мелко измельченным кварцевым песком.

Ультрамикроанализ
253
ный ртутью. Емкость градуированной капиллярной части азотометра
равна 0,2 мл; во время анализа она наполнена ртутью. Когда опускают
баллон со ртутью и открывают кран, ртуть в капилляре поднимается и
при этом пузырек азота входит в капилляр, в котором измеряют его
объем. Для такого определения необходимы совершенно
герметичная аппаратура и двуокись углерода, абсолютно не содержащая воздуха.
Наиболее простым способом определения азота в очень малых
количествах исследуемого вещества является определение его в виде
аммиака после предварительного разложения органического вещества (метод
Кьельдаля). Методы определения 0,5—5 т аммиака, часто применяемые
в настоящее время при исследованиях обмена веществ 7, при испытании
промышленных газов на содержание в них алифатических и
ароматических азотсодержащих соединений8, основаны на способе Линдер-
штром-Ланга и Холтера9. Вещество разлагают при 250—300° С
серной кислотой, сульфатом калия и селенитом меди 10. Полученный
раствор переносят в сосуд, внутренние стенки которого покрыты
парафином или силиконом, и осторожно, не перемешивая, приливают под
уровень жидкости щелочь. Над реакционным сосудом находится другой
сосуд, содержащий титрованную серную кислоту и индикатор метиловый
красный. Слои перемешивают, наклоняя первый сосуд. Для ускорения
диффузии аммиака в кислоту нагревают сосуд до 37° С и в заключение
титруют избыток кислоты щелочью из ультрамикробюретки.
Предложено также отгонять аммиак из тонкой стеклянной трубки, покрытой
гидрофобным веществом, в приемник, содержащий первичный фосфат
калия, и титровать поглотительный раствор соляной кислотой в
присутствии индикатора бромкрезолового красного ".
Фтор лучше определять титрованием раствором нитрата тория по
методу, приведенному при описании микроанализа и основанному на
образовании цветных лаков с ализаринсульфонатом натрия. Метод дает
возможность точно определять не менее 9 т фтора.
Для определения малых количеств ионов хлора, брома и иода
измеряют интенсивность помутнения, появляющегося при действии на
раствор нитратом серебра 12. Несмотря на прибавление диспергирующих
средств (желатины и т. д.) и на тщательное соблюдение условий
анализа, получаются недостаточно точные результаты. Поэтому нельзя
отказываться от меркуриметрического титрования хлора и брома в
присутствии дифенилкарбазона 13. Исследуемое вещество разлагают в
кварцевой трубке с кусочком калия величиной с горошину. После
растворения калия в метиловом спирте фильтруют алкоголят через фильтр из
стеклянной ваты, смывая его водой, подкисляют серной кислотой и
недолго кипятят для удаления двуокиси углерода и образующейся иногда
синильной кислоты. К охлажденному раствору прибавляют 1 мл бензола
а 2 мл 0,1%-ного спиртового раствора дифенилкарбазона и раствор
титруют до появления фиолетовой окраски 0,001 н. раствором сульфата
ртути.
1 мл 0,001 н. раствора сульфата ртути соответствует 35,453 i хлора
или 79,909 т брома.
Ультрамикроопределение иода осуществляют по
модифицированному способу Лейперта и. Исследуемое вещество разлагают хромовой
смесью и сульфатом церия (IV); при этом иод превращается в йодную
кислоту. Для восстановления йодной кислоты до элементарного иода
применяют мышьяковистую кислоту. Свободный иод отгоняют с
водяным паром (или в вакууме) в приемник, содержащий раствор брома в
ледяной уксусной кислоте, где иод окисляется в иодат. Раствор
обесцвечивают муравьиной кислотой, нагревают и титруют иодат по способу

254
Количественный органический элементарный анализ
Винклера. Метод дает возможность с достаточной точностью определять
1 1 иода.
Очень небольшие количества иода можно титровать в
ультрафиолетовом свете раствором тиосульфата натрия в смеси ледяной уксусной
кислоты, воды и хлороформа 15. Конец титрования определяется по
появлению флуоресценции красителя (тиофлавона) в слое хлороформа.
Чувствительность метода 25 f иода.
Для определения малых количеств серы наряду с нефелометриче-
ским определением сульфата бария, образующегося из очень малых
количеств сульфата 16, серу можно также определять по реакции
получения метиленового голубого по методу Рота и. Исследуемое вещество
разлагают азотной кислотой в присутствии небольшого количества
нитрата калия по методу Кариуса. Образующийся сульфат, после
удаления азотной кислоты, восстанавливают до сероводорода смесью иоди-
стоводородной и муравьиной кислот. Сероводород отгоняют в токе
водорода в приемник с ацетатом цинка, где он превращается в сульфид
цинка. При подкислении последнего серной кислотой выделяется
сероводород, который образует с диметил-/г-фенилендиамином лейкосоеди-
нение метиленового голубого, окисляющееся при прибавлении соли
железа (III) до метиленового голубого. Фотометрически определяют
величину поглощения раствора этого красителя и вычисляют содержание
серы. Метод рекомендован для серийных определений и позволяет
определять 10—30 f серы с точностью до 3%.
Методы, пригодные для ультрамикроопределения фосфора, ртути
и бора, приведены при описании соответствующих микрометодов.
Для определения металлов в органических соединениях применяют
очень чувствительные колориметрические методы 18, используя способы
экстракции |9 и методы определения дитизоном20.
Литература
1. F. С. Edwards, R. R. Baldwin. Anal. Chem., 23, 357 (1951)\
2. J. B. N i e d e r I, O. R. Trautz, W. J. S a s с h e k, Mikrochemie, Emich-Festsclirift,
1930, S. 219; C, 1931, II, 1028.
3. J. Unterzaucher, Chimie Ing.-Techn., 22, 39 (1950); Mikrochemie, 36/37, 712
(1951).
4. П. К и р к, Количественный ультрамикроанализ, Издатинлит, 1952.
5. J. Unterzaucher, Ber., 73, 391 (1940); Mikrochemie, 36/37, 712 (1951).
6. W. Kirsten, Mikrochemie, 36/37, 609 (1951).
7 W. L. Do vie, J. H. О m о t o. Anal. Chem., 22, 603 (1950); C, 1951, II, 2087;
A. Sob el, M. Mayer, S. P. Gottfried, J. Biol. Chem., 156, 355 (1944);
C. 1945, II, 864; A. Sobel, A. Hirschmann, L. Besman, Anal. Chem.,
19, 927 (1947); C, 1948, I, 1043
8. J. A. Kuck, A. Kingsley, D. Kinsey, F. Sheehah, G. F. Swingert,
Anal. Chem., 22, 604 (1950); C, 1951, II, 2087.
9. K- Linderstrom-Lang, H. Holter, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem.,
220, 5 (1933); C, 19, II, 2281; H. P В о 11 e 1 i e r, H. Holter, K.
Linderstrom-Lang, Compt. rend. Trav. Carlsberg, 24, 289 (1943);- C, 1943, I, 2407;
D. Bruel, H. Holter, K. Linderstrom-Lang, K. Rozits, Compt. rend.
Trav. Carlsberg, 25, 289 (1946).
10. E. R. Tompkins, P. L. Kirk, J. Biol. Chem., 142, 477 (1942); C, 1943, I, 982.
11. W. L. Doyle, J. И. Omoto, Anal. Chem., 22, 603 (1950); C, 1951, 11, 2087;
E. Schulek, Anal. Chim. Acta, 3, 665 (1949); J. Shaw, L. С Beadle,
J. Exp. Biol., 26, 15 (1949); С H. Hale, M. N. Hale, W. H. Jomes, Anal.
Chem., 21, 1549 (1949); C, 1950, II, 365.
12. F. Alten, E. Hille, Mikrochemie, 19, 118 (1936).
13. J. V. Dubsky.'J. Trtilek, Mikrochemie, 12, 314 (1933); W. Kirsten,
Mikrochemie, 36/37, 609 (1951); Потенциометрическое титрование нитратом серебра'
B. Cunningham, P. L. Kirk. S. С Brocks, J. Biol. Chem., 139, II (1941).
14. Th. Lei pert, Biochem. Z., 261, 236 (1933); M. K. Zacherl, W. Stockl,
Mikrochemie, 38, 278 (1951).

Литература
255
15 К В г a n d, H Dahlenborg, Acta chem. scand , 4, 582 (1950)
16 R. Lukas. Fr. Q r a s n e r, Mikrochemie, 6, 117 (1928); Fr. G г a s n e r, Z. anal.
Chem, 135, 186 (1952)
17 H Roth, Mikrochemie, 36/37, 379 (1951)
18. E. В S a n d e 11, Colonmetnc Determination of Traces of Metals, II ed, Inter-
science publishers, Inc, New York, Ltd, London, J950.
19. F A br ah amczik, Mikrochemie \erein Mikrochimica Acta, 36/37, 104 (1951).
20 H Fischer, Z. anal Chem, 71, 465 (1927); Angew. Chern, 42, 1025 (1929)-
Mikrochemie, 8, 319 (1930), Z. anal Chem. 96, 128 (1933); H. Fischer, G. Leo-
poldi, Z. anal. Chem. 97, 385 (1934).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВАЖНЕЙШИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
И АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
I. УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГРУППЫ
Г. Рот*
Определение С-метильных групп
Работы в области полиенов и встречающихся в природе каротинои-
дов привели к разработке методов анализа, при помощи которых стало
возможным определение числа С-метильных групп в насыщенных и
ненасыщенных соединениях. Связь между метильной группой и смежным
углеродным атомом настолько прочна, что оказывается относительно
устойчивой даже к действию сильных окислителей. При окислительном
разложении соединений с С-метильными группами последние
превращаются в уксусную кислоту.
В то время как С-метильные группы в соединениях
II
=СН—С—СН3
легко отщепляются перманганатом с образованием уксусной кислоты1,2,
для окисления насыщенных соединений перманганат оказывается
непригодным. Если непосредственно у группы —СНз находится карбонильная
группа, при окислении получается пировиноградная кислота, из которой
образуется лишь ничтожное количество уксусной кислоты.
При окислении хромовой кислотой насыщенные соединения также
частично или количественно разлагаются до уксусной кислоты1'2-3.
Даже если вещество нерастворимо в воде или в смеси серной и
хромовой кислот, при нагревании оно постепенно окисляется (исключение
см. на стр. 257). Хромовая кислота окисляет соединения значительно
быстрее перманганата и обеспечивает более точные результаты анализа.
1. Макроопределение С-метильных групп по методу Куна и Орса *
Метод дает возможность определять титрованием уксусную кислоту,
образующуюся при окислении органических соединений хромовой
смесью. Для контроля улавливают также образующуюся двуокись углерода
натронной известью (аскаритом) и определяют ее количество
взвешиванием. Если при окислении из вещества образуются только уксусная
кислота и двуокись углерода, результаты функционального и
элементарного анализов совпадают. Продукты разложения, не окисляющиеся до
СОг, не могут быть определены таким путем. При видоизменении этого
метода для микроопределений от баланса по углероду отказались.
* Н. Roth (.BASF); литература исполыована до 1951—-1952 гг,

Определение С-метильных групп
257
2. Микроопределение С-метильиых групп по методу Куна И Рота6
При микроопределениях окисление протекает в более
благоприятных условиях и точность и быстрота анализа увеличиваются. Описанная
в литературе микроаппаратура может быть применена также для полу-
микроопределений5. *
Вещество нагревают с хромовой смесью в колбе, соединенной с об«
ратным холодильником. Условия реакции подбирают так, чтобы
связанные с углеродом метальные группы окислялись до уксусной кислоты.
Образующаяся и ранее присутствовавшая в реакционной массе
уксусная кислота не реагирует с окислителем *.
При разложении веществ кипячением в колбе, соединенной с
обратным холодильником, иногда встречаются затруднения, если вещество
или продукты его разложения настолько летучи, что испаряются из
верхней, охлаждаемой части прибора. В таких случаях окисление проводят
в запаянных микротрубках. При анализе летучих веществ, например
простых эфиров, терпенов и т. п., окисление в запаянных трубках
приводит к очень точным результатам. В этих условиях из 1 моль этилового
эфира гладко получаются 2 моль уксусной кислоты.
Воскоподобные вещества с длинными алифатическими углеродными
цепями (более 20 атомов углерода) при сильном встряхивании (150 раз
в минуту) 7 нагревают при 135° С с 5 н. хромовой кислотой в среде
серной кислоты в маленькой запаянной трубке, помещенной в алюминиевый
блок. В этих условиях вещество тонко распределяется в окислительной
смеси и органическое соединение разлагается полностью. Необходимо,
однако, считаться с тем, что при действии сильных окислителей уксусная
кислота в какой-то степени разлагается.
После восстановления не вошедшей в реакцию хромовой кислоты
уксусную кислоту отгоняют из сернокислого—фосфорнокислого
раствора и определяют титрованием в присутствии фенолфталеина.
Количество уксусной кислоты, образующейся при окислении
метальных групп, связанных с углеродом, в значительной степени зависит от
рода связи этих групп.
Выходы уксусной кислоты приведены в табл. 1 (см. стр. 259).
Так как этоксильные группы превращаются в уксусную кислоту
с теоретическим выходом, метод может применяться для определения
этоксильных групп в присутствии метоксильных, а также для
суммарного определения этоксильных и ацетильных групп. Например, из диэти-
лового эфира тетраацетилслизевой кислоты получаются 6 моль уксусной
кислоты (4 ацетильных + 2 этоксильных группы).
Если в каком-либо веществе необходимо определить раздельно ме-
токси- и этоксигруппы, сначала определяют сумму алкоксигрупп
(стр. 404), а затем окислением хромовой кислотой — этоксигруппы в
виде уксусной кислоты. Иногда можно правильно определить
содержание ацетильных групп только описанным ниже методом (стр. 331).
Выполнение анализа. Для определения С-метильных групп можно
пользоваться прибором, применяемым для определения ацетильных (бен-
зоильных^ групп (стр. 339), измененным в соответствии с условиями
окисления хромовой кислотой. Реагенты, необходимые для определения
С-метильных групп, приведены на стр. 338. Твердые вещества, если они
* Уксусную кислоту можно без каких-либо потерь нагревать со смесью из 4 мл
5 н. хромовой кислоты и 1 мл серной кислоты (d 1,84) в течение 2 ч в колбе,
соединенной с обратным холодильником.
17 Губен-Вейль

258
/. Углеводородные группы
нерастворимы в окислительной смеси, растирают в тонкий порошок.
В большинстве случаев они растворяются в кипящей хромовой смеси.
Навеску вещества помещают в трехгорлую колбу, закрепляют ее в
штативе и вставляют на пробке вертикальный холодильник. Затем через
другое отверстие вносят в колбу 5 мл окислительной смеси, получаемой
смешением при охлаждении 20 мл 5 н. раствора хромовой кислоты
с 5 мл концентрированной серной кислоты (d 1,84). Вставляют в пробку
подводящую газ трубку и пропускают медленный ток азота (2 пузырька
в секунду). В центральное горло помещают воронку с опущенной
стеклянной палочкой и кипятят смесь l'/г ч на маленькой воронке Бабо. Как
только раствор охладится, вынимают из воронки стеклянную палочку,
промывают холодильник 5—7 мл воды, прекращают ток азота и
снимают холодильник, трубку для подачи газа и воронку, предварительно
сполоснув их водой.
Жидкости и летучие твердые вещества (а также вещества,
образующие летучие продукты разложения) окисляют в запаянной микротрубке
длиной 30 см (см. стр. 145). Твердые вещества вносят в трубку, как
обычно, при помощи трубки для взвешивания с длинной рукояткой и
остатки навески смывают со стенок хромовой смесью (5 мл). Вещества
с незначительным давлением пара взвешивают в бюксах для
микронавесок и переносят, как описано на стр. 147. Окисление очень летучих
жидкостей (например, этилового эфира) проводят только в запаянной
микротрубке. Для этой цели вещество взвешивают по способу Пирша в
капилляре (стр. 147), который вносят концом вниз в микротрубку,
содержащую предварительно охлажденную хромовую смесь. Если
хромовая смесь нагрета сильнее, чем капилляр, жидкость испарится прежде,
чем трубка будет запаяна. Трубку надо запаивать возможно быстрее,
что требует специального навыка. Запаянную трубку нагревают 1'/2 ч
при 120° С в наклонном положении в специальной печи (стр. 145). По
охлаждении трубку вскрывают (стр. 148), отпиливают кончик и
споласкивают срез 1—2 мл дистиллированной воды, собирая воду в колбу, из
которой будет производиться отгонка. Затем стеклянной палочкой
раздавливают в трубке для разложения капилляр и окислительную смесь
вместе с осколками стекла количественно смывают в колбу для
перегонки при помощи 6—8 мл дистиллированной воды. Стеклянную
палочку тоже необходимо сполоснуть.
Для восстановления избытка хромовой смеси очень осторожно при
охлаждении прибавляют маленькими каплями разбавленный раствор
гидразина до изменения коричневой или темно-коричневой окраски
хромовой смеси и первого появления зеленоватого оттенка. Следует
избегать перехода в чисто-зеленый цвет (трехвалентный хром). Продолжая
охлаждение, нейтрализуют серную кислоту б мл 5 н. раствора'едкого
натра и подкисляют 1 мл фосфорной кислоты (d 1,7). Затем в колбу
вносят 3—4 кусочка пористой глины для равномерного кипения и
перегонку и титрование проводят точно так, как при определении
ацетильных групп. При применении прибора Визенбергера 8 (стр. 343) уксусную
кислоту можно отгонять непосредственно, без предварительного
восстановления хромовой кислоты и нейтрализации серной кислоты.
Прибавление фосфорной кислоты в этом случае также оказывается излишним.
Вычисление результатов. I мл 0,01 н. раствора едкого натра соответствует
0,15034 мг С-метильной группы или 0,60052 мг уксусной кислоты.
\g % СН3 = \g мл 0,01 н. NaOH + \g ^сн, + 0- ~ '£ навески)
«g ^сн. = 17 708; \g /'сн.соон = 77 853-

Определение С-метильных групп
259
Результаты исследования ряда соединений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Образование уксусной кислоты при окислении ряда соединений и группировок
смесью хромовой и серной кислот
(% от теоретической величины)
Вещество
С2Н6ОН
CH3COOR
CH3CH=CHR
Выход
кислоты
100
100
85
Вещество
C2HsOC2H6
CH3COCH2R
R
II
СН—С(СН3)=
R'
1
=СН
Выход
кислоты
%
100
85
90
>
Вещество
C2H6OCOR
CH3CHOHCHOHR
Н3Сч /СН3
R3C/ \CR3
Выход
кислоты
%
95—100
95
40
При разложении других соединений были получены следующие
количества кислоты:
Выход СН,СООН
Вещество моль %
Ацетофенон 0,1 10
л-Ксилидин 1,2 60
.и-Ксилол 0,24 12
2-Окси-1,3-диметилбензол 1,1 55
1-Окси-4-метил-2-бензоиная кислота 0,75 —
Тимол 1,4 70
6,8,9-Триметил-изо-аллоксазин (производное
кенлола) 0,9 45
6,7,9-Триметил-изо-аллоксазин 1,4 70
N-Этиланилин 0,9 —
Исходя из приведенных в табл. 1 данных, количество кислоты,
образующейся из а-ионона, на основании «правила аддитивности» должно
равняться 0,4 + 0,85 + 0,85 = 2,1 моль; опытным путем было найдено
2,0 моль.
Окисление высших жирных кислот не всегда протекает гладко до
уксусной кислоты. Для проверки параллельно окисляют большее
количество исследуемой кислоты, к дистилляту прибавляют п-бромфенацил-
бромид и идентифицируют кислоту по температуре плавления
смешанной пробы с соответствующим n-бромфенациловым эфиром9. Можно
также определять температуру плавления ацетата натрия ' (т. пл. 324° С).
Литература
1. R. Kuhn, A. Winterstein, L. Karlovitz, Helv. Chitn. Acta. 12, 64 (1929).
2. L. Zcchmeister, L. von С h о 1 n о k y, Ann., 478, 99 (1930); F. К б g 1 H. E r x-
leben, Ann., 484, 79 (1930); P. К a r r e r. H. Web Hi, Helv. Chim Acta, 13,
1084 (1930); P. Karrer, A. H e 1 f e n s t e i n, H. Wehrli, В. Р i e p e r.
R. Morf, Helv. Chim. Acta, 14, 630 (1931).
3. P. Karrer, A. H e I f e n s t e i n, H. Wehrli, A. W e 11 s t e i n, Helv. Chim. Acta,
13, 88, 1098 (1930); R. Kuhn, F. L. Orsa, Ber., 64, 1732 (1931); Z. angew.
Chem., 44, 847 (1931); P. Karrer, F. Benz, R. Morf, H. R a u d n i t z.
M. S t о 11, T. P a k a h a s h i, Helv. Chim. Acta, 15, 1399 (1932).
4 R. Kuhn, F. L. Orsa, Ber., 64, 1732 (1931); Angew. Chem., 44, 847 (1931).
5. F. H 6 1 s с h e r, Anleitung zur organischen Elernentaranalyse, Chem. Labor, des Staa-
tes, Munchen, 1934, S. 52.
17*

260
/. Углеводородные группы
6. R. Kuhn, H. Roth, Ber., 66, 1274 (1933).
7. G. Kirs ten, Acta Chem. Scand., 6, 682 (1952).
8. E. Wiesenberger, Mikrochemica verein. Mikrochimica Acta, 33, 51 (1947).
9. W. L. Judefind, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc, 42, 1043 (1920); C. G. Moses,
E, E. R ei d, J. Am. Chem, Soc, 54, 2101 (1932);.
Определение изопропилиденовых групп, связанных
с кислородом или углеродом
Метод Куна и Рота1
Определение изопропилиденовых групп так же, как определение
С-метильных групп, оказывает большую помощь при исследовании
строения углеродных цепей, например, в таких природных соединениях, как
ликопин, терпены и др.
Изопропилиденовые группы, связанные с кислородом, например
соединения ацетона с сахарами, оксикислотами и т. п. (формула I),
количественно отщепляются разбавленными кислотами и в виде ацетона
могут быть определены иодометрическим титрованием по образованию
йодоформа2. Изопропилиденовые группы, связанные с углеродом
(формула II)
I
-С-°\>с/СНз \С=с/СНз
Vu
-с-сК хсн3 / \сн
после обработки озоном и гидролитического разложения образующихся
озонидов, также можно определять в виде ацетона:
/СН3 /СН3
R—СН=С< + 03 —> R—НС—О—С< -££+
хсн3 | | \сн3
о о
/СН3
—> r - сн=о+о=с<; + н2о2
\сн.
3
Образующиеся при этом альдегиды и другие летучие соединения, также
реагирующие с гипоиодитом, перед отгонкой ацетона должны быть
разложены перманганатом 3.
Реакции, протекающие при' титровании ацетона, соответствуют
уравнениям:
3J2 + 6KOH —> 3KJ + 3KJO + 3H20
СН3СОСН3 + ЗКЮ —> CHJ3 + CH3COOK + 2KOH
В описанных ниже условиях работы образующиеся озониды
устойчивы по отношению к озону, а ацетон — по отношению к уксуснокислому
раствору перманганата.
В то время как изопропилиденовые группы, связанные с
кислородом (I), определяются с большой точностью, при озонировании
соединений с изопропилиденовыми группами, связанными с углеродом (II),
теоретические количества ацетона получаются лишь в немногих случаях.

Определение изопропилиденовых групп
261
У всех терпенов, которым приписывают наличие «ацетоновых групп»,
ацетоновые числа ниже ожидаемых.
Недостающее количество ацетона с избытком компенсируется
количеством обнаруживающихся муравьиной кислоты и формальдегида.
Гриньяр с сотрудниками 4, исходя из этого явления, пришли к выводу,
что в данном случае имеется смесь или равновесная система метилено-
вых (III) и изопропилиденовых (IV) соединений:
СН2=С (СН3) СН2— (СН3)2 С=СН—
а-форма (III) Р-форма (IV)
Этот взгляд разделяет Симонсон, который допускает даже для
хорошо кристаллизующихся соединений, которые являются по всем
признакам совершенно однородными, существование равновесия
а-форма ч=^ {3-форма
Так как спектр поглощения полученной синтетическим путем дегид-
рогерониевой кислоты (V), плавящейся при 135° С, очень похож на спектр
поглощения октатриеновой кислоты (VI), то можно решить, что
существует только изопропилиденовая форма — р-форма.
СН3
Н3Сч I
>С=СН—СН=СН—С=СН^СООН (V)
н3с/
СН3-СН=СН--СН=СН—СН=СН—СООН (VI)
Из этих же соображений спектр поглощения а-дегидрогерониевой
кислоты должен приближаться к спектру поглощения сорбиновой
кислоты.
Несмотря на это, при расщеплении кислоты (V) и ее натриевых
солей озоном получено только 0,60—0,65 моль ацетона. В соответствии
с предположениями Гриньяра на этом основании можно сделать
заключение о наличии 0,35—0,40 моль а-формы. Так как это заключение
в данном случае плохо согласуется с результатами, полученными
объективными физическими методами (спектры поглощения), можно
утверждать, что при окислительном расщеплении озоном и перманганатом
Р-форм частично получаются продукты расщепления а-форм.
При расщеплении озоном изопропилиденовых групп величина
ошибки, связанной с определением ацетона, зависит от процессов, сходных
с известной перегруппировкой перекиси ацетона в метиловый эфир
уксусной кислоты. Для надежной оценки результаты, полученные путем
определения изопропилиденовых групп в природных веществах,
необходимо сравнить с результатами многочисленных определений выхода
ацетона из соединений известного строения. В этом отношении данный
метод сходен с методом определения С-метильных групп (стр. 259).
При оценке результатов имеет значение также следующее
обстоятельство: другие метилкетоны реагируют с гипоиодитом так же, как
ацетон, количественно образуя йодоформ. Они разлагаются
перманганатом лишь в незначительной степени. Поэтому для веществ неизвестного
строения необходимо для контроля идентифицировать ацетон в виде
соответствующего п-нитрофенилгидразона (т. пл. 149,5° С) по температуре
плавления смешанной пробы. Для этого первые 5 мл дистиллята
смешивают с 7 мл раствора г^нитрофенилгидразина, приготовляемого
растворением 0,07 г л-ннтрофенилгидразина в 7 мл 50%-ной водной уксусной

262
/. Углеводородные группы
кислоты. n-Нитрофенилгидразон ацетона тотчас же кристаллизуется
в виде желтых игл. Минимальная концентрация, при которой образуется
гндразон, равна 0,004% ацетона. Если раствор более разбавлен,
постепенно осаждается коричневатое вещество, плавящееся при другой
температуре.
Кроме того, необходимо иметь в виду, что ацетон может получаться в
значительном количестве из веществ, содержащих не изопропилиденовые,
а изопропильные группы (тимол, терпингидрат, изопропиловый спирт).
К образованию ацетона имеют склонность изопропильные группы, по
соседству с которыми находятся гидроксильные группы и двойные связи.
Реактивы
Бидистиллированная вода. Применяется для приготовления растворов и
ополаскивания посуды.
Едкий натр, 2 и. раствор.
Иод, 0,05 н. раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют в небольшом
количестве воды 12 г иодида калия, не содержащего иодата, вносят 4,6 г иода и
разбавляют водой до метки; раствор хранят в склянке из коричневого стекла.
Иодид калия, 5%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор. Размешивают 1 г растворимого крахмала с 10 мг
холодной воды и выливают смесь в 90 мл горячей воды.
Перманганат калия, 1 н. раствор. Раствор 16 г перманганата калия в 500 мл
воды.
Серная кислота, 2 и. и 1 н. растворы.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор. Применяется для титрования не вошедшего
в реакцию иода. Раствор не может сохраняться в течение долгого времени, поэтому его
готовят в небольшом количестве. В мерную колбу емкостью 250 мл отмеривают
пипеткой 125 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата и разбавляют до метки прокипяченной,
не содержащей двуокиси углерода водой. Для повышения устойчивости раствора
прибавляют 0,1 г карбоната натрия или 1% (по объему) амилового спирта и хранят
раствор в хорошо закрывающейся склянке. Титр проверяют через день по 0,05 н.
раствору бихромата калия.
Уксусная кислота, 99—100%-ная, дающая отрицательную реакцию с хромовой
кислотой при определении йодного числа по методу Вийса.
Фосфорная кислота. Готовят из фосфорного ангидрида и нескольких капель воды.
Прибор. Весьма простой прибор (рис. 85) состоит из аппарата для
получения озона, двух круглодонных колб с нормальными шлифами и
холодильника со шлифом.
Для получения озона можно пользоваться любым из известных
лабораторных приборов. При помощи нормального шлифа его соединяют
с одинаковыми круглодонными колбами / и 2 из иенского стекла
емкостью по 100 мл, снабженными пробками на нормальных шлифах. В
пробки впаяны трубки для введения озона, оканчивающиеся у дна колб,
и короткие — для вывода озона. Колбы соединены последовательно
друг с другом нормальными шлифами, закрепленными стальными
пружинами; шлифы предварительно смачивают для герметизации
фосфорной кислотой.
Для проведения окисления и отгонки пользуются холодильником
Либиха американского типа (длина рубашки 50 см); холодильник
соединяют с колбой внутренним нормальным шлифом. На расстоянии 6 см
от шлифа холодильник согнут под углом 80°. В положении В
холодильник используется при гидролизе или окислении в качестве обратного
холодильника. Для отгонки ацетона холодильник переводят в
положение С, не разъединяя его с колбой. Во избежание потерь ацетона фор-
штосс на противоположном конце холодильника оттянут и изогнут.
Выполнение анализа. Для гидролиза изопропилиденовых групп,
связанных с кислородом *, в тщательно очищенную и высушенную колбу
* Этим методом гидролитического разложения пользуются вообще для анализа
ацеталей.

Определение изопропилиденовых групп
263
(см. рис. 85, /) при помощи трубки для взвешивания с длинной
рукояткой берут навеску, соответствующую такому количеству вещества, из
которого образуется 1,5—2,5 мг ацетона. Прибавляют 10 мл 1 н.
серной кислоты, 2—3 кусочка пористой глины для равномерного кипения и,
смачивая шлиф фосфорной кислотой, плотно вставляют холодильник и
закрепляют стальными пружинками.
Холодильник укрепляют в штативе в положении В и колбу ставят
на асбестовую сетку, лежащую на кольце. Включают воду для
охлаждения и нагревают колбу на бунзеновской горелке, доводя жидкость до
Рис. 85. Прибор для определения изопропилиденовых
групп по методу Куиа и Рота:
Л —озонирование пробы; В —положение холодильника при окислении;
С —положение холодильника при перегонке,
/, 2 — круглодонные колбы; 3 — холодильник; 4 — приемник.
равномерного кипения. Уже через несколько минут отщепляется ацетон.
Из предосторожности жидкость кипятят еще 10—15 мин и оставляют
для охлаждения.
Для гидролиза изопропилиденовых групп, связанных с углеродом.,
вещество вносят на дно колбы, как было описано выше, и растворяют
в 3 мл 99—100%-ной уксусной кислоты. Весьма важно, чтобы вещество
растворилось. Для лучшего растворения вещества в уксусной кислоте
пробу можно подогреть. Вещества, нерастворимые в уксусной кислоте,
тщательно растирают в агатовой ступке и пропускают озон в
полученную суспензию. Для взвешивания масел и жидкостей применяют бюксы
для микронавесок (стр. 147) или платиновую лодочку. Жидкости с
большим давлением пара взвешивают по методу Пирша (стр. 147), после
чего капилляр стеклянной палочкой раздавливают в уксусной кислоте.
Сначала приводят в действие аппарат для получения озона и
устанавливают скорость прохождения газа 20 мл в минуту. Озонатор

264
I. Углеводородные группы
(модель Oz фирмы «Сименс и Хальске») в этих условиях дает кислород,
содержащий 3,2% озона. В колбу / (рис. 85, Л) вставляют пробку на
шлифе, предварительно смоченном фосфорной кислотой, и укрепляют
ее стальной пружинкой. Во вторую колбу 2 наливают 3 мл воды,
вставляют в нее пробку, как указано выше, и соединяют с отводной трубкой
колбы 1. Все шлифы закрепляют стальными пружинами. Соединяют
колбу с озонатором посредством шлифа. Вторую колбу охлаждают
льдом. Как правило, озонирование продолжается 2—3 ч.
Для проведения окисления вводную трубку осторожно
споласкивают приблизительно 10 мл воды и вынимают пробки из обеих колб.
Затем смывают содержимое колбы 2 приблизительно 10 мл воды в
уксуснокислый раствор, находящийся в колбе/, нейтрализуют часть
уксусной кислоты 16 мл 2 н. раствора едкого натра и вносят 5 мл 1 н.
раствора перманганата калия для окисления раствора в колбе (необходимо
присутствие пористых кусочков глины для равномерного кипения!).
Соединяют колбу с холодильником, предварительно смочив шлиф
фосфорной кислотой, и закрепляют шлифы пружинками, устанавливают
холодильник в положение В и укрепляют его в лапке штатива. Колбу
ставят на сетку, подводят горелку и жидкость кипятят 10 мин (считая
от начала кипения) при включенном холодильнике. Нагревание
требуется для разложения озонидов и окисления продуктов разложения,
мешающих титрованию. Необходимо внимательно следить за хорошей
циркуляцией воды в холодильнике, чтобы исключить потери ацетона. По
удалении пламени проверяют, остался ли в растворе не вошедший в
реакцию перманганат. Если последний израсходован, то к охлажденной
реакционной массе добавляют еще 5 мл раствора перманганата и
нагревание повторяют.
Для перегонки холодильник переводят в положение С и закрепляют
в этом положении, не снимая колбу. Уже во время окисления в
коническую колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой вносят 10 мл воды и
охлаждают ее льдом (см. рис. 85). Затем коническую колбу помещают
под холодильник, но конец форштосса не сразу опускают в воду во
избежание засасывания воды в холодильник при остывании колбы. Фор-
штосс холодильника опускают в воду, как только колбу начинают
нагревать на воронке Бабо. Когда отгонится около 20 мл дистиллята,
приемник опускают, форштосс холодильника споласкивают 2—3 мл воды и
коническую колбу закрывают. Отогнавшийся ацетон определяют титро*
еанием иодом.
Дистиллят, содержание уксусной кислоты в котором соответствует
не более 30 мл 0,1 н. раствора едкого натра, тотчас подщелачивают 5 мл
2 н. раствора едкого натра (для проведения иодоформной реакции) и
при перемешивании быстро прибавляют из микробюретки по каплям
10 мл 0,05 н. раствора иода. На холоду образование йодоформа
происходит медленно, поэтому колбу плотно закрывают и оставляют на ХЪмин
при комнатной температуре при частом встряхивании. Затем
подкисляют 10 мл 2 н. серной кислоты и через 2 мин титруют не вошедший
в реакцию иод 0,05 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии
крахмала.
Необходимо проводить контрольный опыт для проверки качества
реактивов, также применяя при этом только бидисгиллированную воду.
Вычисление результатов. На 1 моль ацетона расходуется 6 атомов иода; 1 ли
0,05 н. раствора иода соответствует 0,484 мг ацетона или 0,3507 мг изопролилидена
СзН6;1д^СзН6 =54487.
lg % С3Н6 = lg мл 0,05 н. J2 + ]g F + (1 — lg навески)

Исследование соединений, содержащих двойные связи 265
Литература
1. R. Kuhn, H. Roth, Вег , 65. 1285 (1932).
2.0. Svanberg, К. S job erg, Ber., 56, 1452 (1923); К. Freudenberg,
А. N о е, Е.' К п о р f, Ber., 60, 238 (1927); A. G г й n, R. L i m р а с h е г, Вег., 59,
695 (1926); К. Freudenberg, W. D й г г, Н. von H о chs tetter, Ber., 61,
1735 (1928); Н. Eisner, Ber., 61, 2364 (1928); A. Grun, Ber, 62, 473 (1929).
3. G. Harries, Ann., 343, 311 (1906); 374, 288 (1910); 410, 8 (1915); V. Grignard,
I. Doevre, R. F.scourrou Compt. rend., 177, 669 (1923); Bull. Soc. chim.
France, [4], 35, 932 (1924); I. Doevre, Bull. Soc. chim. France, [4], 39. 1594
(1926); V. Grignard, I. Doevre. Compt. rend, 187, 270, 330 (1928); Bull.
Soc. chim. France, [4], 45, 809 (1929); P. К a r r e r, A. H e If e n s t e i n, В. Р i e-
per, A. Wettstein, Helv. Chim. Acta, 14, 435 (1931); R. E s с о u г г о u, Bull.
Soc. chim. France, [4], 43, 1088 (1928).
4. V. Gringard, I. Doeuvre, R. Escourrou, [4], 35, 932 (1924).
5. R. Kuhn, M. H offer, Ber, 65, 651 (1932); F. G. Fischer, K. Lowenberg,
Ann, 494, 263 (1932).
6. С. М а у г, Е. К e r s с h b a u m, Z. anal. Chem, 73, 321 (1928).
Исследование соединений, содержащих двойные связи
Для обнаружения и количественного определения функциональных
групп, в особенности в веществах с неизвестным строением, важно знать,
представляет ли собой исследуемое вещество предельное или
непредельное соединение. Если исследованию подлежит непредельное соединение,
например, алифатического ряда, то во избежание побочных реакций или
разложения вещества для определения отдельных функциональных
групп надо выбирать более мягкие условия реакций, чем при работе
с более прочными соединениями. Прочность ненасыщенной связи между
атомами углерода сильно зависит от характера этой связи и положения
в молекуле, а также от характера заместителей, расположенных
поблизости от нее. Все это надо принимать во внимание при исследовании
непредельных соединений.
Качественные реакции
Цветные реакции
1. Реакция с тетранитрометаном
Несколько миллиграммов вещества тщательно размешивают
стеклянной палочкой в фарфоровом микротигле или в углублении капельной
пластинки с 2 каплями тетранитрометана '. В присутствии
непредельного соединения смесь окрашивается в желтый или желто-коричневый
цвет. Эта проба не дает положительного результата с а, |3-ненасыщен-
ными альдегидами и с замещенными а, ^-ненасыщенных жирных кислот.
Соответствующие ненасыщенные спирты и кетоны вызывают лишь
слабое изменение окраски. Производные циклопропана дают желтую
окраску, а с производными циклобутана реакция не идет2. Окрашенные
соединения с тетранитрометаном образуются также при взаимодействии
с веществами, содержащими атомы, обладающими ненасыщенной
валентностью 3, например с сульфидами, тиоспиртами и триал'киламинами.
Слободин 4 исследовал реакции многих ненасыщенных соединений
с тетранитрометаном и нашел, что третичные радикалы ослабляют
окраску, а фенольные остатки и ацетиленовая связь приводят к
углублению окраски. Четырехзамещенпые производные этилена и производные

266
/. Углеводородные группы
винила дают красную окраску. Интенсивные оранжево-желтые окраски
получаются при взаимодействии тетранитрометана с конъюгированными
диеновыми углеводородами, дивинилом и его моно- и 3,5-двузамещен-
ными производными.
2. Реакция с треххлористой сурьмой
При действии на исследуемое вещество 30%-ного раствора
треххлористой сурьмы в хлороформе появляется желтая, красная или коричнев
вая окраска 5,
3. Реакция с концентрированной серной кислотой
<
Многие углеводороды этиленового и ароматического ряда можно
идентифицировать по реакции с концентрированной серной кислотой по
явлению «галохромии», связанному в большинстве случаев с
образованием молекулярных соединений6. Так, интенсивные окраски появляются
при действии концентрированной серной кислоты на фульвены, каротин,
холестерин и перилен. Циклогексадиен-1,3 и его гомологи растворяются
в смеси концентрированной серной кислоты и уксусного ангидрида с
красной окраской, а карвестрен и сильвестрен — с синей. При
прибавлении концентрированной серной кислоты к раствору бицикло-[1, 3, 3]-
нонен-6-ола-2 в спирте или в уксусном ангидриде появляется
интенсивная красно-фиолетовая окраска. Такую же окраску дает гранс-бицикло-
[1, 3, 3]-нонандиол-2,6, превращающийся при этой реакции в бицикло-
нен 7.
Надо отметить, что при взаимодействии серной кислоты с метокси-
лированными ароматическими углеводородами и с кетонами также
возможно углубление окраски вследствие явления галохромии.
Установлено 8, что молекулярные соединения диарилэтиленов типа
^_ч/с=сн2
с концентрированной серной кислотой, с хлоридом олова (IV) и с
бромом имеют аналогичные свойства.
4. Реакция с четырехокисью осмия
При действии четырехокиси осмия на соединения с двойными и
тройными связями тотчас же появляется черное окрашивание,
обусловленное выделением металлического осмия 9; при смешении с
насыщенными соединениями Os04 в течение длительного времени не изменяется.
Многоатомные фенол к ведут себя при взаимодействии с этим реагентом
так же, как ненасыщенные соединения.
5. Реакция с перманганатом калия !0
Реакция с перманганатом калия особенно удобна для быстрого
обнаружения двойных связей. В щелочной и содово-щелочной средах пер-
манганат окисляет вещество и сам восстанавливается до двуокиси
марганца. Нерастворимые в воде вещества следует растворять в щелочи или
кислоте. Наиболее подходящим из органических растворителей является
пиридин. Можно также применять ацетон и бензол.
Реактив
Перманганат калия, 0,1%-ный раствор.

Исследование соединений, содержащих двойные связи 267
Выполнение реакции. Для проведения реакции в нейтральной среде
растворяют ~0,1 г исследуемого вещества в 50 мл наиболее подходя-*
щего растворителя и прибавляют при встряхивании по каплям 0,1%-ный
раствор перманганата калия. При наличии ненасыщенных соединений
фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается,
одновременно выпадает в осадо^ коричневая двуокись марганца. В другой пробе
это испытание повторяют после прибавления небольшого количества
соды или бикарбоната. Не очень чистые насыщенные органические
растворители могут также реагировать с перманганатом, поэтому
одновременно надо проводить контрольный опыт.
Байер использовал эту реакцию для того, чтобы отличать
ненасыщенные органические кислоты с открытой или замкнутой (циклической)
цепью атомов углерода от соответствующих насыщенных кислот.
Качественная реакция с перманганатом очень редко дает
неправильные результаты. Все же надо помнить о том, что некоторые другие
группы также неустойчивы по отношению к щелочному раствору
перманганата калия.
Соединения с основными свойствами могут обесцвечивать нейтральные или
щелочные растворы перманганата, даже если они не содержат двойных свячей; в кислом
растворе они устойчивы. Поэтому Вильштеттер рекомендует испытывать основания
перманганатом только в сернокислом растворе. Форлендер объяснил это явление
применительно к основаниям, содержащим азот. Азотсодержащие основания образуют соли с
кислотами. В виде оснований они являются ненасыщенными соединениями и поэтому
легко окисляются щелочным раствором перманганата. При действии сильных
минеральных кислот основания образуют соли и в этом состоянии являются уже насыщенными,
и поэтому устойчивы по отношению к перманганату; при этом азот переходит из
«аммиачного» в «аммониевый». Если в индифферентном веществе атом азота не
присоединяет кислот, значит он является насыщенным «аммиачным» азотом )J„
Некоторые насыщенные, но легко окисляющиеся вещества
(например, малоновый эфир) также обесцвечивают перманганат.
В то же время известно много случаев, когда реакцией с
перманганатом калия не удается обнаружить имеющуюся в соединении двойную
связь12. Поэтому надо принять за правило обнаруживать двойную связь
параллельно несколькими различными способами. Например, если
известно, что исследуемое соединение содержит альдегидную или гидро-
ксильную группы, окисляющиеся перманганатом, его надо перевести в
ацетальное или соответственно ацетильное производное и затем
обнаруживать двойные связи в полученных производных.
Для обнаружения и определения ненасыщенных углеродных связей,
расположенных в конце углеродной цепи, предложен способ, по
которому ненасыщенную связь сначала превращают в гликолевую
группировку действием большого избытка перманганата 13. При последующем
окислении полученного производного йодной кислотой (стр. 352)
получается формальдегид. Эта реакция специфична для соединений с
ненасыщенной углеродной связью в конце углеродной цепи. Формальдегид
можно отогнать и определить спектрофотометрически после
взаимодействия с хромотр сотовой кислотой 13,
Реакции присоединения
Соединения с этиленовой связью способны к реакциям
присоединения. Полученные производные могут быть обнаружены
качественными реакциями. По месту двойной связи способны присоединяться
галогены, галогеноводороды, азотистая кислота, соли ртути (II), нитро-
зилхлорид, водород, вода, перекись водорода, кислород, озон, аммиак,
гидроксиламин, синильная кислота, родан. Ход реакции в значительной

/. Углеводородные группы
степени зависит от растворителя, продолжительности взаимодействия,
температуры и главным образом от положения двойной связи.
Например, если у ненасыщенных атомов углерода имеются сильнокислые
радикалы, то бром не присоединяется. В частности, не удается
присоединить бром к соединениям, содержащим сульфогруппу у этиленового
углерода.
1. Присоединение брома i
Исследуемое вещество и бром растворяют в одном и том же
растворителе. Наиболее подходящим растворителем является ледяная
уксусная кислота, в среде которой реакция протекает наиболее гладко.
При действии ледяной уксусной кислоты на полициклические
соединения их циклы легко расщепляются. Применяют также четыреххлористый
углерод, хлороформ, сероуглерод, эфир, нитробензол и другие
насыщенные соединения.
Реактив
Бром. Раствор 1 г (0,3 мл) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты.
Выполнение реакции. Около 0,5 г вещества растворяют в 25 мл
ледяной уксусной кислоты и прибавляют по каплям раствор брома. При
этом происходит обесцвечивание раствора со скоростью,
соответствующей скорости присоединения брома.
2. Присоединение нитрозилхлорида "
Ненасыщенные соединения, в особенности соединения ряда
терпенов, образуют продукты присоединения с нитрозилхлоридом, которые
в большинстве случаев выделяются в твердом состоянии. К веществу,
растворенному в 5 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют
приблизительно двойное количество амилнитрита или этилнитрита и смесь
охлаждают. Затем приливают небольшими порциями смесь 5 мл
концентрированной соляной кислоты и 5 мл ледяной уксусной кислоты.
Наконец, прибавляют еще 5 мл этилового спирта. В зависимости от характера
связи между ненасыщенными атомами углерода получаются
производные следующего строения:
N^c^+noci —*v>c—с/
II
CI N=0
Ч>С=С</ -f-NOCl —>Ч)С-С—
/ Х /| I
CI NOH
3. Присоединение азотистой кислоты
В эфирный раствор вещества пропускают трехокись азота N203,
которую получают при взаимодействии азотистой кислоты с трехокисью
мышьяка. Образующиеся при этом бимолекулярные нитрозиты в
твердом состоянии представляют собой бесцветные вещества 15. В некоторых
случаях удается растворить продукты реакции в бензоле и затем вновь
осадить их лигроином.

Исследование соединений, содержащих двойные связи
269
4. Присоединение ацетата ртути (II)
Исследуемое вещество, содержащее этиленовую связь,
обрабатывают избытком раствора ацетата ртути (II) в метиловом спирте. Через
10—15 мин прибавляют хлорид натрия и титруют раствором щелочи
уксусную кислоту, образующуюся из ацетата ртути в результате
присоединения ртути к ненасыщенному соединению. Для некоторых
ненасыщенных алифатических соединений реакция протекает
количественно !6.
5. Присоединение меркаптанов >7 и тиофенолов |8
Присоединение меркаптанов и тиофенолов к олефинам и
образование сульфидов происходит в соответствии с правилом Марковникова 19
в отсутствие перекисей и в присутствии серной кислоты.
СН3
I
R-CH=CH2 + R'SH —> R—CH-SR'
В присутствии минимального количества перекиси присоединение
протекает ненормально:
R—CH=CH2 + R'SH перекись-> R-CH2-CH2-SR'
Большинство жидких сульфидов легко удается идентифицировать
после окисления их до сульфонов, так как последние являются
кристаллическими веществами и легко подвергаются очистке.
6. Присоединение озона
В тех случаях, когда вещество не реагирует ни с перманганатом
калия, ни с бромом, наличие двойной связи часто удается обнаружить по
потреблению озона или по образованию озонида 20.
Проведение озонирования приведено на стр. 263 при описании
определения изопропилиденовой группы (см. также определение тио-
эфиров, стр. 598).
Обнаружение и определение конъюгированных двойных
связей *
По Дильсу и Альдеру22 малеиновый ангидрид и другие
ненасыщенные карбонильные соединения, например а-нафтохинон23,
присоединяются к конъюгированным двойным связям. При этом образуются
циклические соединения:
СН.
2
СН,
СН-СО НС СН—СО
СН
?сн
>о
>0
Ян сн-со нс сн—со
с н,
При помощи этой реакции оказалось возможным синтезировать
некоторые соединения, которые не удавалось получить в течение длитель-
* В литературе описано определение двойных связей в полиенах, например в ви-
тамлне А, при помощи треххлористой сурьмы (реакция Kappa-Прайса) 21,

270
/. Углеводородные группы
ного времени. Она имеет также большое значение в аналитической
химии для определения строения веществ.
В некоторых случаях присоединение малеинового ангидрида к
конъюгированным двойным связям происходит при простом смешении
реагентов; в других случаях вещество надо предварительно растворить
в подходящем растворителе, например в ацетоне, бензоле и т. п. Так
как обнаружение вещества с конъюгированными двойными связями
заключается в определении не вошедшего в реакцию малеинового
ангидрида путем титрования малеиновой кислоты (по разности), то
одновременно с обнаружением целесообразно проводить также и
количественное определение. Для успешного проведения этой реакции должна
совершенно отсутствовать вода. Безводный малеиновый ангидрид
получают двукратной перегонкой его в вакууме. Растворители должны быть
«чистыми для анализа» и абсолютно сухими.
1. Ацидиметрическое определение
Реактивы
Ацетон, ч. д. а.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Раствор малеинового ангидрида. Растворяют 10 г дважды перегнанного в вакууме
безводного малеинового ангидрида в 1 л химически чистого и абсолютно сухого
ацетона. Для определения качества малеинового ангидрида 10 мл раствора переносят
пипеткой в 100 мл дистиллированной воды, не содержащей двуокиси углерода; при этом
тотчас же образуется малеиновая кислота, которую определяют титрованием 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии 3~-5 капель раствора фенолфталеина.
1 мл 0,1 и. раствора едкого натра соответствует 0,0049 г малеинового ангидрида.
Титр раствора малеинового ангидрида не изменяется в течение 4 недель 24„
Фенолфталеин, 1%-ный раствор в химически чистом ацетоне.
Выполнение анализа. В пробирке из иенского стекла внутренним
диаметром около 1,8 см и длиной 18 см взвешивают такое количество
исследуемого вещества, чтобы после взаимодействия с 10 мл раствора
малеинового ангидрида остался его избыток. Середину пробирки
нагревают в пламени паяльной горелки и оттягивают отросток диаметром
~ 8 мм и длиной 10 см. Из бюретки прибавляют 10 мл раствора
малеинового ангидрида и при хорошем охлаждении раствора заплавляют
отросток (защитные очки!). Ампулу устанавливают отростком вверх в
нагревательную баню или в алюминиевый нагревательный блок и
нагревают 24 ч при температуре 100° С. Затем ампулу охлаждают,
вскрывают и смывают ее содержимое в коническую колбу ~ 100 мл
прокипяченной не содержащей двуокиси углерода дистиллированной воды. При
этом малеиновый ангидрид превращается в кислоту, а продукт реакции
или нерастворимое в воде исходное вещество выпадает в осадок. После
фильтрования р.аствор титруют для определения не вошедшей в
реакцию малеиновой кислоты 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина. Количество малеинового ангидрида, присоединившегося
к веществу, вычисляют по разности содержаний малеиновой кислоты
или, соответственно, малеинового ангидрида в растворах до и после
реакции.
2. Иодометрическое определение диенового числа по методу Кауфмапна,
Балтеса и Бютера 25
Количество малеинового ангидрида, присоединяющегося к
конъюгированным двойным связям, Кауфманн считает величиной, характерной
для данного соединения, и назвал ее диеновым числом. Согласно
уравнению реакций в результате присоединения малеинового ангидрида
остается одна двойная связь, таким образом 1 моль малеинового
ангидрида эквивалентен 1 моль иода. Соответственно под диеновым числом

Исследование соединений, содержащих двойные связи
271
подразумевают весовое количество малеинового ангидрида,
присоединяющегося к 100 вес. ч. ненасыщенного вещества, выраженное в
эквивалентном количестве иода.
Иногда определение диенового числа связано с некоторыми
трудностями. Например, при определении диенового числа жиров трудно
отделить раствор малеиновой кислоты, образовавшейся из не
вошедшего в реакцию малеинового ангидрида, от нерастворимых в воде
продуктов присоединения и побочных веществ, содержащихся в жирах и
не взаимодействующих с малеиновым ангидридом. При смешении
ацетонового раствора с водой часто образуются эмульсии, вследствие чего
фильтрование оказывается возможным лишь через несколько часов.
Титрование не вошедшего в реакцию малеинового ангидрида или
малеиновой кислоты протекает по следующему уравнению:
ЗС2Н2 (СООН)2 + 5КJ + КJ03 —> ЗС2Н2 (СООК)2 + 3J2 Н- ЗН20
Продукты присоединения и побочные вещества не мешают
титрованию.
Диеновое число можно также определять в среде таких
растворителей, которые не смешиваются с водой, но увеличивают скорость
реакции. К таким растворителям принадлежат бензол, толуол и ксилол.
Оказалось, что эта реакция протекает количественно, если в начале
реакции прибавить избыток тиосульфата натрия, затем этот избыток
связать избытком 0,1 н. раствора иода и, наконец, титровать избчток
иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, как обычно. Можно также
непосредственно титровать избыток тиосульфата раствором иода.
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодат калия, 4%-ный раствор.
Иодид калия, 24%-ный раствор.
Крахмал.
Раствор малеинового ангидрида. Около 10 г ангидрида растворяют в 1 л
соответствующего растворителя. Для определения титра 10 мл раствора переносят в
коническую колбу с притертой пробкой и прибавляют 15 мл 4%-ного раствора иодата
калия, 15 мл 24%-иого раствора иодида калия и 25 мл 0,1 и. раствора тиосульфата
натрия. Смесь оставляют на 2 я при частом встряхивании, затем прибавляют 25 мл 0,1 н.
раствора иода и титруют избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в
присутствии крахмала. Так как прибавлено 25 мл 0,1 и. раствора тиосульфата и 25 мл 0,1 н.
раствора иода, то количество миллилитров 0,1 и. раствора тиосульфата натрия,
пошедшее на титрование избытка иода, соответствует количеству иода, выделенного
малеиновой кислотой из раствора смеси иодида и иодата калия. 1 эквивалент иода
соответствует У2 моль малеинового ангидрида.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Навеску берут так же, как при ацидиметриче-
ском определении, с той разницей, что содержимое ампулы смывают
в колбу с притертой пробкой сначала 20 мл бензола и только потом
20—30 мл воды. Затем определяют в растворе малеиновую кислоту
так же, как при контрольном опыте и при определении титра
малеинового ангидрида.
По этому способу, например при исследовании жиров, можно
работать, например в сосуде, соединенном с обратным холодильником.
Для этого в круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают заплавлен-
ную с одного конца трубку, содержащую исследуемое вещество и 10 мл
раствора малеинового ангидрида в ксилоле. Шлиф холодильника
смачивают небольшим количеством парафинового масла, предварительно
испытанного на устойчивость по отношению к малеиновому ангидриду.
К колбе присоединяют обратный холодильник и слабо кипятят содер-

272
/. Углеводородные группы
жимое колбы около 15 ч. Затем колбу охлаждают, промывают
холодильник 20 мл ксилола и 20 мл воды, не разъединяя его от колбы, снимают
его и титруют содержимое колбы, как указано выше.
При исследовании жиров получаются несколько пониженные
диеновые числа вследствие присутствия кислорода. Описанный выше метод
не пригоден для анализа веществ, содержащих кислотные группы,
которые могут выделять иод из раствора смеси иодида и иодата калия.
Пространственные затруднения могут приводить к неколичественному
присоединению малеинового ангидрида к некоторым изомерным
ненасыщенным соединениям с конъюгированными двойными связями.
Например, ^uc-^uc-конъюгированные алифатические соединения, вероятно,
совсем не способны к диеновому синтезу в том случае, если
предварительно не происходит перегруппировка одной из двух двойных цис-съя-
зей в гранс-положение. Затруднения могут возникать также и при
реакции с цис-транс- или rpawc-^uc-изомерами. Совершенно
беспрепятственное диеновое присоединение по Дильсу и Альдеру, очевидно, происходит
только в случае гранс-гранс-соединений 2б.
Прибавление небольшого количества иода (1 мл раствора 1 г иода
в 1000 мл ацетона) позволило осуществить нормальное присоединение
малеинового ангидрида ко многим жирным кислотам и маслам, в
которых конъюгированные связи были образованы искусственно, причем это
присоединение происходит в таких же условиях, в каких проводится
определение диенового числа 27. В отличие от описанных выше диеновых
чисел эти величины были названы пандиеновыми числами.
Обнаружение кумулированных двойных связей
Кумулированные двойные связи (аллены), которые нельзя
обнаружить ни бромированием, ни окислением перманганатом, можно
обнаружить в отдельных соединениях путем озонирования, приводящего к
образованию двуокиси углерода 28.
Образование двуокиси углерода происходит по следующей схеме:
\с=С^с/ 20- 2Н'0-* \с=0 + С024-)>С=0 + 2Н202
Из ацетиленов в этих условиях образуются карбоновые кислоты:
_С==С °slM^. —СООН + —СООН
Количественное определение числа двойных связей >С=С<
Каталитическое гидрирование (присоединение водорода)
При определении ненасыщенных соединений методом гидрирования
пользуются теми же приборами, которые применяют в органических
лабораториях для препаративного гидрирования. Количество водорода,
присоединившееся к ненасыщенному соединению в присутствии
переносчика водорода, измеряют по объему или манометрически.
Для ознакомления с существующими многочисленными приборами
для гидрирования и их разнообразными вариантами следует обратиться
к специальной литературе. Здесь будут подробно описаны только два
наиболее часто применяющихся прибора для макроопределений,
а именно — прибор Пааля и прибор Гаттерманна. Для работы с малыми
количествами вещества описаны полумикрометод Вейганда и Вернера и
микрометод Куна и Меллера.

Исследование соединений, содержащих двойные связи
273
Макрометоды применяются преимущественно для препаративных
работ, в аналитических лабораториях предпочитают пользоваться более
усовершенствованными полумикро- и микрометодами.
Успешное осуществление количественного гидрирования двойной
связи С = С зависит от конструкции прибора и главным образом от
выбора катализатора и метода подготовки его. Кроме того, во избежание
нежелательных побочных реакций и отравления катализатора 29
исследованию должно подвергаться чистое индивидуальное соединение, а для
гидрирования можно применять только очень чистый водород.
При исследовании некоторых соединений для правильного выбора
условий гидрирования (катализатор, растворитель, температура)
требуется определенный опыт. Наряду со стремлением создать условия, при
которых гидрируются все двойные связи, надо принимать во внимание,
что, например, соединения, содержащие гидроксильные группы или
галогены, могут давать повышенные результаты. Например, при
гидрировании (З-нафтола с никелевым катализатором в зависимости от условий
были получены разные количества тетралола-2, тетралола-6, тетралина
и декалина 40. При каталитическом гидрировании оксибензолов в
присутствии платины в среде ледяной уксусной кислоты водород
расходуется не только на гидрирование ароматического ядра, но и на
отщепление одной или двух гидроксильпых групп41. При гидрировании
соединений, содержащих галогены, также может расходоваться больше
водорода, чем требуется для насыщения связей С = С. Хлор, бром или
иод, отщепляющиеся при гидрировании органических галогенопроизвод-
ных в спиртовом или в водно-спиртовом щелочном растворах в
присутствии палладия 43, можно количественно определять по Фольгарду. По
результату этого определения вычисляют количество водорода,
израсходованного на отщепление галогена, и вычитают его из общего
расхода водорода. Например, хлор отщепляется очень легко и
количественно при гидрировании смеси бензилхлорида, хлортолуола и хлор-
циклогептатриена. При гидрировании фторбензола и фторциклогепта-
триена выделяется фтор.
Водород. Если в лаборатории нельзя получить водород электролизом,
можно пользоваться обычным чистым водородом из баллонов, который
следует очень тщательно очистить от следов сероводорода и кислорода.
Имеющийся в настоящее время в распоряжении химиков водород не
нуждается в столь тщательной очистке, применявшейся ранее 30. Однако,
если водород недостаточно чист, его очистка становится совершенно
необходимой. Для этого водород пропускают сначала через три
промывные склянки, из которых одна содержит раствор едкого кали (2: 1),
другая — насыщенный раствор перманганата калия и третья —
концентрированную серную кислоту. Затем водород проходит через трубку
с пятиокисыо фосфора, через трубку с хорошо прокаленным асбестом и,
наконец, через нагретую спираль из восстановленной меди. Другие
исследователи 3I рекомендуют для очистки применять перманганат
калия, едкое кали, серную кислоту и палладированный асбест. В книге
Гаттерманна и Виланда 32 рекомендуется пропускать водород из
баллона через промывную склянку с раствором перманганата калия.
Очистка водорода щелочным раствором плюмбита описана на стр. 282.
Катализаторы. Еще в 1863 г. было установлено, что при действии
водорода на синильную кислоту в присутствии платины образуется
метиламин 33. Позднее было показано, что никель н медь тоже могут
служить переносчиками водорода 3\ Впоследствии было найдено много
разных катализаторов, из числа которых для аналитических работ
применяются главным образом никель, платина и палладий (для
18 Г>бен-Вейль

274 /. Углеводородные группы
гидрирования циклических соединений предложен асбест с нанесенным
на него осмием 35).
Так как каталитические процессы развиваются в основном на
поверхности катализаторов, для получения развитой поверхности
последние наносят на подходящие носители (асбест, кусочки глины, животный
уголь, сульфат бария и др.).
Платиновая чернь36. В фарфоровом тигле смешивают 8 мл подкисленного
соляной кислотой раствора платинохлористоводородной кислоты, приготовленного из 2 г
платины, и 15 мл 23%-иого раствора формальдегида и при хорошем перемешивании и
температуре—10° С прибавляют по каплям 42 г 50%-ного раствора едкого кали. При
этом температура не должна подниматься выше —4° С. Затем реакционную смесь
нагревают 30 мин при перемешивании до 55—60° С. Образовавшуюся платиновую чернь
хорошо промывают дистиллированной водой методом декантации. При этом осадок
платиновой черни все время должен находиться под водой. Затем его возможно
быстрее высушивают между листами фильтровальной бумаги и переносят в эксикатор,
Платиновую чериь сушат при большом разрежении в течение 10 ч и оставляют в
эксикаторе еще иа несколько суток. Давление выравнивают, впуская двуокись углерода.
Окись платины. Катализатор Адамса 37, Pt02 • Н20, наиболее употребительный
катализатор, что объясняется его доступностью, легкостью получения, а также хорошими
результатами, получаемыми при употреблении окиси платины для открытия двойных
связей.
Для получения окиси платины растворяют 2,1 г платинохлористоводородной
кислоты H2PtCl6 в большом фарфоровом тигле в 5 мл воды и смешивают раствор с
20 г чистого нитрата натрия. Сначала испаряют воду на маленьком пламени газовой
горелки при непрерывном помешивании стеклянной палочкой и затем постепенно
повышают температуру до расплавления остатка. Далее нагревают тигель двумя горелками
Буизена до темно-красного каления (500—600°С), при этом выделяются окислы азота.
Тотчас же после прекращения выделения окислов азота, продолжающегося 5—10 мин,
нагревание прекращают и дают тиглю остыть. Тяжелый остаток окиси платины быстро
промывают несколько раз дистиллированной водой (декантация), отфильтровывают его
в вакууме и сушат в эксикаторе. Препарат должен иметь не очень темную коричневую
окраску. Перед употреблением окнсь платины восстанавливают водородом в сосуде
для встряхивания, причем получается очень мелко раздробленная платина.
Палладий на животном угле. В толстостенной колбе для гидрирования (см. рис. 88)
емкостью 300 мл суспендируют 2 г животного угля в 100 мл воды. Тубус колбы
закрывают резиновой пробкой со вставленной в иее капельной воронкой и при
открытом кране воронки пропускают через колбу сильный ток водорода до тех пор, пока
выходящий из колбы водород, собранный в пробирку, ие начнет спокойно сгорать
ровным пламенем. Затем соединяют колбу с уравнительным .баллоном, закрывают кран
капельной воронки и опускают уравнительный баллон вниз. При продолжительном
механическом встряхивании из капельной воронки медленно прибавляют по каплям
раствор 0,1 г хлорида палладия (II) в 10 мл 0,1 н. соляной кислоты. После
обесцвечивания раствора катализатор переносят на пористую пластинку и промывают большим
количеством воды, следя за тем, чтобы катализатор все время находился под слоем
воды. Когда фильтрат перестает давать реакцию на кислоту, катализатор дважды
промывают спиртом и затем абсолютным эфиром. Промытый катализатор вместе с
остатком эфира переносят в вакуум-эксикатор и создают в нем разрежение. Через
24 ч выравнивают давление, впуская азот или двуокись углерода. Совершенно сухой
катализатор весьма устойчив и не окисляется на воздухе.
Никелевый катализатор готовят осаждением нитрата никеля на кусочках глины
нли иа асбесте, прокаливанием последних и последующим восстановлением
образовавшейся при прокаливании окиси никеля 38.
В качестве катализатора применяют также никель Реиея 39 (сплав никеля и
алюминия), действующий менее энергично, чем платина. Двойные связи бензольного кольца
в присутствии никеля Ренея ие гидрируются, но его можно применять для насыщения
более лабильных двойных связей.
Растворители. Для растворения вещества можно пользоваться
любым растворителем (или смесью растворителей), не взаимодействующим
с водородом. Вещество и катализатор вводят в прибор при помощи
одного и того же растворителя. Самым лучшим растворителем для
гидрирования является ледяная уксусная кислота. Кроме нее применяются:
водная уксусная кислота, этилацетат, эфир, амиловый эфир, бутиловый
эфир, диоксан, гексагидротолуол, декалин, циклогексан, метилциклогек-

Исследование соединений, содержащих двойные связи
275
сан, 80%-ный метиловый спирт, 95—100%-ный этиловый спирт, цикло-
гексиловый спирт, октиловый спирт, изобутиловый спирт, смесь спирта
и эфира (1: 1).
1. Макроопределение числа двойных связей
Метод определения числа двойных связей очень прост. Количество
водорода, присоединившегося к ненасыщенной углеродной связи,
измеряют по уменьшению объема водорода в газовой бюретке, соединенной
с сосудом для гидрирования. При этом надо только следить за тем,
чтобы катализатор был предварительно насыщен водородом при
температуре опыта. Наиболее подходящими для количественного определения
катализаторами являются платиновая чернь, окись платины, палладий
на животном угле, палладий на сульфате бария и никель, нанесенный
на асбест. Эти катализаторы с одинаковым успехом могут применяться
для определений в приборах Пааля или Гаттерманна.
Определение в приборе Пааля 43. Этот метод гидрирования был
сначала предназначен для работы с такими катализаторами, как
коллоидные платина и палладий, к которым добавляли протальбинат натрия в
качестве защитного коллоида. В настоящее время установлено, что
прибор пригоден и для работы с другими катализаторами.
н,
Рис. 86. Прибор Пааля, модифицированный Старком:
7 —сосуд для гидрирования; 2, 3, 4 — краны; 5—калиброванная
газовая бюретка; 6 — баллон.
Прибор Пааля (рис. 86) состоит из источника газообразного
водорода, сосуда для гидрирования («утки»), приспособленного для
встряхивания и содержащего катализатор, и газовой бюретки 5.
В сосуд для гидрирования / вносят раствор исследуемого вещества,
закрывают кран 3 и вытесняют из сосуда воздух через кран 4 в
баллон 6, пропуская сухой водород (стр. 273), поступающий через кран 2.
Заполняют ртутью газовую градуированную бюретку, вследствие чего
ток водорода прекращается. Затем закрывают кран 2, отключают трубку,
по которой поступает водород, и выравнивают давление при помощи
крана 2. В сосуде создают разрежение посредством уравнительного
баллона, прибавляют раствор катализатора через кран 3, не допуская
проникновения в сосуд воздуха. Затем сосуд встряхивают до тех пор, пока
не прекратится уменьшение объема водорода в газовой бюретке.
Определение в приборе Гаттерманна44. Устройство прибора видно
на рис. 87. Толстостенная колба для гидрирования показана на рис. 88.
Она предназначена для встряхивания и имеет боковой тубус, через
который поступает водород. Во время гидрирования этот тубус закрывают
резиновой пробкой. Горизонтальная стеклянная трубка колбы служит
одновременно осью колебаний колбы при механическом встряхивании
18»

776
7. Углеводородные группы
Рис. 87. Прибор Гаттермаина для
гидрирования:
/—резервуар; 2, 4 — краны; 3 —газометр; 5 —колба для
гидрирования; 6 —шкив.
ее; на эту трубку надевают латунную гильзу, которую укрепляют
натягиванием на ее концы двух кусков резиновой трубки. На гильзу
надевают просверленную коркозую пробку и укрепляют колбу на штативе.
Встряхивание происходит при помощи прикрепленной к горлу колбы
стальной проволоки, другой
конец которой закреплен на
шкиве, соединенном с мотором.
Для большего удобства
проволоку разрезают посредине и
концы отрезков соединяют
посредством латунной муфты с
зажимающими винтами.
Колба соединена с измерительным
цилиндром и газометром
резиновой трубкой с зажимом
Мора.
Перед началом
определения проверяют герметичность
прибора (рис. 87). Для этого
закрывают тубус колбы,
открывают краны 2 и 4 и
наполняют газометр 3 водой. При
закрытых кранах отмечают уровень воды в газометре при одинаковых
уровнях запирающей воды и воды в резервуаре / и встряхивают пустую
колбу 15 мин. Если в течение этого времени уровень воды не меняется,
прибор герметичен и можно начинать анализ.
В сухую колбу, еще заполненную воздухом, вносят катализатор
(например, 0,5 г палладия на животном угле) и 5 г исследуемого
вещества, растворенного в 30 мл 80%-ного метилового
спирта. При этом катализатор должен быть
полностью покрыт раствором. Если на стенках колбы
остаются хотя бы следы катализатора, это может
привести к взрыву при пропускании водорода!
Затем открывают кран 2 и при закрытом кране 4
через колбу пропускают водород, который поступает
из баллона, предварительно проходя через
промывную склянку с раствором перманганата. Водород
пропускают до полного вытеснения воздуха из
колбы и всех трубок. Еще до пропускания водорода
газометр (емкость 1 л) и трубку до крана 4
наполняют водой. После вытеснения воздуха
закрывают кран 2, открывают кран 4, опускают резервуар с водой и
вытесняют воду водородом. Затем закрывают тубус колбы для
гидрирования 5 резиновой пробкой, отмечают уровень воды в газометре так же,
как при проверке герметичности прибора, и при небольшом избыточном
давлении (резервуар с водой помещают выше измерительного
цилиндра для газа) начинают встряхивать колбу.
Несмотря на малое количество катализатора (15 мг палладия),
коричная кислота, например, количественно гидрируется в течение 3 ч
(740 мм рт. ст., 20°С). При увеличении количества катализатора или
уменвшении навески исследуемого вещества присоединение водорода
происходит быстрее.
Вычисление результатов. Вычисление количества присоединяющегося водорода
Производят следующим образом: для насыщения олнон двойной связи 1 моль вещества
требуется 22,4 л водорода при нормальных условиях.
Рис. 88. Колба для
гидрирования.

Исследование соединений, содержащих двойные связи
277
Объем газа приводят к нормальным условиям по формуле:
Г-760
:1V
273/7
где р— разность между отсчитанным барометрическим давлением и давлением
водяного пара при данной температуре; Т — абсолютная температура
Объем 1 моль водорода при р = 720 мм, t = 17° С равен 25 л. При гидрировании
5 г коричной кислоты (мол. вес 148), что соответствует 5/нв моль, необходимое
количество водорода составляет:
25 ~ л = 845 мл Н2
14о
4 g
2. Газообъемное микроопределение числа двойных связей
по Вейганду и Вернеру 45
Микроопределение числа двойных связей в ненасыщенных
органических соединениях путем гидрирования водородом в присутствии
платиновых катализаторов может быть основано на двух принципах:
1) на газообъемном измерении расхода водорода при постоянном
давлении в газовой микробюретке;
2) на манометрическом измерении уменьшения давления.
Ниже будет описан газообъемный метод определения.
Применявшееся до последнего времени встряхивание катализатора заменено
перемешиванием посредством
электромагнитной мешалки.
Гидрирование происходит при
избыточном давлении 1 ат, что
позволяет значительно
сократить продолжительность
гидрирования.
Прибор (рис. 89). Колба
для гидрирования 3 имеет три
отвода со шлифами
(нормальный шлиф № 7).
Капиллярным краном / пользуются при
продувании прибора
водородом и при его эвакуировании.
Емкость колбы для
гидрирования при вставленных шлиф-
кернах 14 мл. На конце
массивной пришлифованной
пробки 4 имеется маленькая
стеклянная чашечка (см. рис. 90),
в которую помещают навеску
исследуемого вещества и
оставляют его в ней на время
обработки катализатора водородом. При поворачивании пробки 4
поворачивается чашечка и вещество высыпается в колбу, в которой
находится катализатор, смешанный с растворителем.
Газобая бюретка 6, окруженная водяной рубашкой, посредством
крана 5 соединяется либо с колбой для гидрирования, либо с трубкой
для очистки водорода. Верхняя часть бюретки емкостью 25 мл имеет
деления достоинством в 1 мл, нижняя калиброванная часть бюретки
высотой 30 см и емкостью 5 мл имеет деления в 0,01 мл. Верхняя часть
бюретки дает возможность создавать избыточное давление в 1 ат.
Установка для очистки водорода состоит из U-образной трубки 8,
наполненной перхлоратом магния 46, и стеклянной трубки 9 из стекла
Рис. 89. Прибор Вейганда и Вернера для
гидрирования ненасыщенных соединений:
/, 5 —краны; 2 —магнитная мешалка; 3 —колба для
гидрирования; 4 —пробка; 6 —газовая бюретка с водяной
рубашкой; 7 —уравнительный баллон; 8 — U-образная
трубка; 9 —трубка для очистки водорода.

278 /• Углеводородные группы
супремакс, в которой находится спираль из медной проволочной сетки и
которая обогревается электрическим нагревателем.
Магнитная мешалка 2, рассчитанная на 200—250 об/мин, состоит из
электромагнитов, жестко закрепленных на шкиве, и из размешивающего
стержня. При питании электромагнитов током напряжением 4 в
мешалка потребляет 1,2 а. Железный сердечник весом —5 г имеет диаметр
0,3 см и длину 1 см. Оболочка стержня выполнена из иенского стекла.
Все шлифы и краны смазывают апиезоном N. " '
Выполнение анализа. В чистую высушенную колбу для
гидрирования помещают взвешенное количество катализатора * и
размешивающий стержень мешалки, соединяют бюретку, прибавляют 2—3 мл
растворителя (в зависимости от растворимости вещества), поворачивают
пробку 4 и ставят на ее конец стеклянную чашечку с навеской 2—5 мг
вещества. Затем присоединяют изогнутую под прямым углом
стеклянную трубку с краном / и закрепляют все шлифы стальными пружинами.
Прибор заполняют водородом следующим образом. Открывают
кран / и через трубку 9 начинают с умеренной скоростью (2—3
пузырька в секунду) пропускать через прибор водород. Одновременно трубку 9
нагревают. Через 2 мин включают мешалку. Через 10 мин колбу для
гидрирования отключают от установки для очистки водорода,
поворачивая кран 5, и эвакуируют колбу через кран 1 при помощи водоструйного
насоса. Как только колба будет эвакуирована, вновь закрывают кран /
и опять наполняют ее водородом. Эту операцию повторяют еще
2 раза. Наконец, впускают водород в бюретку, предварительно
полностью заполненную ртутью, вновь отключают бюретку и в течение
нескольких минут заканчивают насыщение катализатора водородом при
избыточном давлении водорода 1 ати, регулируемом давлением водорода
на выходе из баллона. При применении окиси платины в качестве
катализатора по окончании восстановления растворитель становится
прозрачным, а платина собирается в комочки. Затем отключают прибор для
очистки водорода, соединяют бюретку с колбой для гидрирования,
выравнивают давление, открывая на очень короткий срок кран 1.
Устанавливают при помощи уравнительного баллона в приборе атмосферное
давление и ждут 15 мин. При вращении мешалки температура в колбе
для гидрирования повышается на несколько градусов, температура
жидкости повышается приблизительно на 3° С, а температура газового
пространства приблизительно на 0,5° С. Перед каждым из двух
окончательных отсчетов объема газа по бюретке можно отодвинуть электромагниты
в сторону и термостатировать колбу в водяной бане. Однако термоста-
тирование заметно не влияет на результаты определения. Как это было
экспериментально проверено, температура, устанавливающаяся при
действии электромагнитной мешалки, достаточно постоянна и уменьшение
объема зависит только от температуры измерительной части прибора.
Если в течение 15 мин не происходит никаких изменений уровня,
отсчитывают положение мениска в бюретке с точностью до 0,001 мл и
записывают температуру с точностью до 0,1° С. Поворотом пробки
сбрасывают вещество в растворитель и начинают собственно гидрирование,
поднимая уравнительный баллон до установления заданного
избыточного давления. Как только прекратится подъем уровня ртути, что
происходит обычно через несколько минут, снова устанавливают в при-
* Необходимое количество катализатора точно предсказать невозможно47.
Например, 2 мг нафталина, растворенные в 5 мл ледяной уксусной кислоты, в присутствии
1 мг окиси платины не присоединяют водорода в течение 4'/а ч, а при 10-кратном
количестве катализатора гидрирование того же количества нафталина заканчивается уже
через Уг ч.

Исследование соединений, содержащих двойные связи ^279
боре атмосферное давление и ждут 15 мин, пока положение мениСка не
перестанет меняться, и снова измеряют объем и температуру.
Если колбу для гидрирования термостатируют в воде,
размешивание на это время прекращают. В противном случае отсчеты производят
при вращающейся мешалке.
При исследовании жидкостей стеклянную чашечку с пробой
вещества вносят в колбу только после полного насыщения катализатора
водородом и заполнения им измерительной бюретки. Не прекращая
умеренно быстрого пропускания водорода, вынимают изогнутую трубку с
краном /, вносят чашечку с навеской, вновь собирают весь прибор,
присоединяют бюретку, устанавливают в приборе атмосферное давление и
далее поступают, как описано выше.
3. Газообъемное полумикроопределенне числа двойных
связей по Вейганду и Вернеру
Прибор Вейганда и Вернера для полумикроопределения отличается
от прибора для микроопределений в основном размерами. Высота
измерительной бюретки 100 см, емкость части бюретки с ценой делений
0,05 мл составляет 50 мл, емкость части бюретки с ценой делений по
2 мл составляет 150 мл, емкость колбы для гидрирования — 70 мл,
длина размешивающего стержня мешалки — 2 см, остальные части мешалки
те же, что и в приборе для микроопределения.
Для определения берут навеску вещества 30—50 мг и 10 мл
растворителя. Для насыщения катализатора водородом требуется несколько
более длительное время, чем при микроопределении (приблизительно
вдвое большее); собственно процесс гидрирования длится
приблизительно столько же времени.
В качестве растворителя в большинстве случаев применяют
ледяную уксусную кислоту, реже — этилацетат. Из катализаторов лучшим
считается окись платины37- 48. Катализаторы,
нанесенные на носители, например платиновые
контакты, дают повышенные результаты,
вероятно, вследствие разрыва циклов и других
побочных реакций.
Для определения числа двойных связей
можно также воспользоваться прибором Сол-
тиса (стр. 315) для микроопределения активного
водорода по способу Церевитинова. К бюретке
этого прибора вместо сосуда для проведения
реакции Гриньяра можно присоединить сосуд 1*^™т£Хб™* lilt
для гидрирования (рис. 90) и определять расход нигера.
водорода газообъемным- способом 49. Для
взаимодействия вещества с катализатором сосуд для гидрирования
механически встряхивают или размешивают его содержимое
электромагнитной мешалкой. Этот сосуд, который с успехом можно присоединить к
прибору для микроопределения водорода Рота (стр. 313), дает
возможность прибор для определения активного водорода использовать для
газообъемного определения числа двойных связей.
Вычисление результатов. Число молей водорода, израсходованное для
гидрирования данной иавески вещества, вычисляют по расходу-водорода (р мл) при данном
давлении р (.иле рт. ст.) и температуре t.
По уравнению состояния газов
УаРо __ vp
т9 * г

280
/. Углеводородные группы
вычисляют объем израсходованного водорода, приведенный к нормальным условиям
_ vpTa _ vp -273,2
г'°~ раТ ~ 760(273,2+0 МЛ
Для вычисления числа молей израсходованного водорода надо приведенный объем
водорода разделить на 22 412 — объем, который занимает 1 моль водорода. Следова-
тельно, для гидрирования Е г вещества с молекулярным весом М, т. е. -г-, моль
вещества, расходуется молен водорода:
w0 vp • 273,2
22 412 22 412-760(273,2 + 0
Если -гт моль вещества взаимодействует с этим числом молей водорода, то 1 моль
гидрируемого вещества взаимодействует со следующим числом молей водорода:
lv0 Mvp • 273,2
Х =
£• 22 412 £-22 412-760 (273,2 +0
Afi>/>-l,604-10-5
Х = -
Е (273,2 +1)
При пользовании таблицей Кюстера для вычисления объема газа при темпера*
туре 0° С и давлении 760 мм рт. ст. надо принимать во внимание следующее.
Найденная по таблице величина представляет собой логарифм фактора F, при умножении
которого на отсчитанную по прибору величину объема газа в мл v (при данных ( и р|
получается вес соответствующего количества азота в миллиграммах. Так как 1,2505 мг
азота, для которого составлена эта таблица, при нормальных условиях имеет объем
1 мл, то величину vF надо разделить *»ще иа 1,2505. При этом получается объем газа
va в миллилитрах, приведенный к нормальным условиям. Следовательно, для
приблизительно идеальных газов, в том числе и для водорода:
vF
1,2505
Выше было вычислено, что 1 моль гидрируемого вещества взаимодействует с
Р 99419 моль водорода. При подстановке в эту формулу приведенного выше
выражения для Vq получается следующая формула для вычисления X:
MvF ■ MvF ■ 3,5682 • Ю-5
X:
£-22 412-1,2505
4. Манометрическое микроопределеине методом Куна и Мёллера50
Манометры, применяемые для измерения уменьшения давления,
происходящего вследствие потребления водорода при постоянном
объеме реакционного пространства, близки по устройству к простым и
дифференциальным манометрам, применявшимся Варбургом 51 для
исследования обмена веществ. Простые манометры измеряют уменьшение
давления по сравнению с атмосферным, и поэтому вследствие колебаний
атмосферного давления, в особенности при длительных измерениях,
даже при применении контрольного манометра точность измерений очень
невелика и ошибка достигает нескольких процентов. Дифференциальные
манометры в отличие от простых измеряют уменьшение давления
относительно давления в другом сосуде приблизительно таких же
размеров и поэтому они более точны (по меньшей мере на один порядок
величины).
Точность простого манометрического метода недостаточно велика
для точного определения числа двойных связей в сильно ненасыщенных
или очень медленно гидрирующихся веществах (например, содержащих

Исследование соединений, содержащих двойные связи , 281
30см
IS
Л
г-6
до 10 двойных связей или больше, или гидрирующихся в течение 3—5 ч).
Поэтому Кун и Мёллер50 разработали дифференциальный
манометрический метод, по которому измеряют расход водорода на
взаимодействие с исследуемым веществом в сравнении с расходом на
взаимодействие с другим стандартным веществом в точно таких же условиях.
Этот метод настолько точен, что даже после 40 ч гидрирования ошибка
не превышает ±0,5%. Ниже приводится описание этого метода, причем
специально отмечены
некоторые усовершенствования,
необходимость в которых
выявилась при длительной работе по
этому методу. Описанный
прибор пригоден только для
анализа веществ, содержащих
небольшое число двойных связей,
и может применяться также
для прямого
манометрического микроопределения. Для
этого в сосуд сравнения помещают
точно такие же количества
растворителя и катализатора,
как и в сосуд для
гидрирования, не прибавляя, однако,
стандартное вещество. Затем
проводят определение, как
описано ниже (стр. 283). В этом
случае точность определения
несколько меньше (±1—2%).
Прибор. Сосуд для
гидрирования / изготовлен из
стекла дюран. К широкому и
длинному наружному шлифу
присоединена, как показано на
рис. 91, а, насадка с двумя
патрубками 2 и 3 диаметром
около 6 мм, расположенными
под углом 30° к вертикальной
оси. Патрубок 2 внизу запаян
и служит как бы приставкой.
Патрубок 3 переходит внизу
в горизонтально расположенную ванну размером 20X10X70 мм.
Переходы должны быть оттянуты так, чтобы можно было легко и
полностью переливать жидкость из патрубка 2 в ванну и обратно, наклоняя
весь прибор приблизительно на 45°. В верхней части шлифа сосуда для
гидрирования имеется расширение 4, в котором находится пробка 5 для
возможно большего уменьшения внутреннего свободного пространства
сосуда для гидрирования. Такая конструкция сосуда имеет большое
значение, так как при другом его выполнении (сосуд с внутренним
шлифом) увеличивается вероятность соприкосновения растворителя со
смазкой при переливании жидкости из ванны в приставку и обратно.
Расширенная часть шлифа 4 соединена с измерительными
капиллярами 6 манометра посредством дважды изогнутого под прямым углом
соединительного капилляра 7. Измерительные капилляры укреплены на
деревянной доске. К доске прикреплен металлический стержень,
вставленный во втулку, соединенную с эксцентриком механизма для
Ост .
Рис. 91. Прибор для гидрирования Куиа и
Мёллера;
л —собранный прибор; 6" —деталь одного из отростков
сосуда для гидрирования с ванной; в —манометр с
измерительными капиллярами. 7 —сосуд для гидрирования;
2— патрубок; .3—патрубок с ванной; 4 —муфта шлифа
с расширением; 5 —пробка; 6— измерительные
капилляры; 7 —соединительная капиллярная трубка; 8 —
манометрическая трубка- 9—U-образная капиллярная трубка;
10 — шлиф; // —капиллярная трубка; 12 — трехходовой
кран; 13 — кран для выравнивания давления.

282
/. Углеводородные группы
встряхивания. Измерительные капилляры 6 градуированы делениями
ценой 1 мм по всей своей длине от 0,0 до 30,0 см. Они соединены с
манометрической трубкой 8 посредством U-образнон капиллярной трубки 9.
В середине капиллярной трубки 9 имеется короткий капиллярный
отросток, направленный несколько наклонно вниз, к концу которого припаян
шлиф 10. В этот шлиф вставлена манометрическая трубка 8 для
наполнения манометра, которую можно разъединять с капилляром.поворотом
ее на 180°. Верхний конец трубки 8 оттянут и немного изогнут. Оба
измерительных капилляра 6 немного выше метки 30 см соединены
капиллярной трубкой // с трехходовым краном 12. Сечение капиллярной
трубки // равно 2 мм2, а сечение всех остальных капиллярных трубок
равно 1 мм2. Кран 12 соединяется одним из своих каналов с краном для
выравнивания давления 13, соединяющим манометр с атмосферой.
Каналы кранов 12 и 13 также имеют сечение 2 мм2.
Для проверки и градуирования прибора соединительную
капиллярную трубку 7 разрезают непосредственно над расширением шлифа 4,
чтобы можно было отдельно проверить: а) сосуд для гидрирования с
прилежащей к нему частью капиллярной трубки 7 и б) вторую часть
соединительной капиллярной трубки 7, измерительные капилляры 6 до
метки 15,0 см, включая горизонтальную капиллярную трубку 11,
ведущую к крану 12. Первую часть прибора проверяют следующим образом.
Сначала взвешивают пустой сосуд для гидрирования 1 вместе с
надетым на него шлифом. Затем снимают наружный шлиф, наполняют сосуд'
водой до краев и вновь, очень быстро, но очень осторожно ставят на
место наружный шлиф. После этого нужно заполнить водой часть
связанной с сосудом капиллярной трубки 7. Если не удается просто налить
воду, то нагревают сосуд 1 в кипящей водяной бане, постукивая по
нему, чтобы удалился весь воздух. Когда из капилляра покажется вода,
сосуд охлаждают, наклонив его и всасывая в него воду через капилляр.
При правильной форме расширения шлифа 4 и некотором навыке, к
такому способу наполнения капилляра прибегать не приходится. Лучше
обходиться без нагревания, так как при охлаждении шлифы часто очень
плотно входят друг в друга; кроме того, эти операции могут также
привести к некоторым другим ошибкам.
После наполнения удаляют немного воды из капилляра, отмечают
положение мениска соответствующей меткой и взвешивают эту часть
прибора,заполненного водой.
Для проверки второй части прибора вновь сплавляют разрезанную
капиллярную трубку 7. Перевернутый прибор наполняют ртутью при
закрытом, но не смазанном трехходовом кране 12. Ртуть наливают через
внешнюю муфту шлифа 4 до нанесенной ранее метки, наполняют ею
отросток капиллярной трубки // до трехходового крана 12, записывают
уровень ртути в измерительном капилляре и взвешивают заполнившую
прибор ртуть. Количество ртути, заполняющей капилляр до метки
15,0 см, можно вычислить, зная сечение капилляра. Сечение капилляра
также определяют, взвешивая капилляр вместе со ртутью. При
калибровке прибора легко достигнуть точности ±0,1%; точность калибровки
капилляра несколько меньшая.
Водород. Лучше всего пользоваться водородом, получаемым
непосредственно в лаборатории, например в электролизере Панета. Водород,
поступающий в лабораторию в стальных баллонах, выпускают через
редукционный вентиль. Для очистки водорода от следов сероводорода и
кислорода газ пропускают через большую промывную склянку с
длинной спиралью. В склянке находится раствор плюмбита (раствор 3—4 г
хлорида свинца ч. д. а. в 100 мл 20%-ной щелочи). Далее газ сушат,

Исследование соединений, содержащих двойные связи . 283
пропуская через трубку с гранулированным хлоридом кальция, к
которой присоединяют трубку, наполненную ватой, задерживающей пыль
хлорида кальция. Осушительную хлоркальциевую трубку рекомендуется
припаивать к промывной склянке, а не присоединять резиновой трубкой.
Применение трубки с палладированным асбестом, нагретым до темно-
красного каления, оказалось излишним. Следы кислорода
восстанавливаются до воды в самом приборе для гидрирования во время обработки
катализатора водородом. Для регулирования тока водорода
присоединяют капиллярную трубку, а для измерения давления — ртутный
барометр.
Растворители. Ледяная уксусная кислота (ч. д. а.) и спирт (ч. д. а.)
могут применяться без дополнительной очистки. Гексагидротолуол надо
встряхивать с чистой серной кислотой до тех пор, пока он не станет
практически устойчивым по отношению к платине и водороду в
условиях микроопределения. Кислоту меняют сначала один раз в 12 ч,
затем один раз в сутки, 'потом через двое суток и, наконец, один раз в
неделю. Декалин встряхивают в течение короткого времени несколько раз
с 5%-ным олеумом (ч.д. а.). Кислота продолжает незначительно
окрашиваться даже тогда, когда декалин перестает взаимодействовать с
водородом и окисью платины. Углеводороды в последней стадии очистки
подвергают вакуумной фракционной перегонке. В последнее время в
качестве растворителей с успехом применяются также циКлогексан,
подвергающийся такой же очистке, как гексагидротолуол,
хлороформ (ч. д. а.), тетрахлорэтилен (х. ч. для медицинских целей), цик-
югексиловый и октиловый спирты, которые подвергают
исчерпывающему гидрированию в присутствии платины на силикагеле.
Катализаторы. Вполне пригодны окись платины и окись палладия,
полученные по методу Адамса и Шринера 52, после их восстановления и
насыщения водородом. Кроме них, пригодны также катализаторы на
носителях, выпускаемые в продажу различными фирмами, например
платина на силикагеле". В литературе подробно описаны47-50'54
наиболее благоприятные условия применения отдельных катализаторов, их
оптимальная концентрация, наиболее подходящие в отдельных случаях
растворители и смеси растворителей. Здесь следует только отметить, что
очень трудно предсказать заранее, какие условия окажутся
подходящими и наиболее благоприятными для отдельных классов соединений
и для конкретных индивидуальных веществ. При исследовании
вещества неизвестного строения анализ может быть проведен успешно
только в результате нескольких опытов гидрирования в разных условиях.
Целесообразно прежде всего испытать условия гидрирования
аналогичных веществ.
Выполнение анализа. Большое значение имеет степень чистоты
гидрируемого вещества. Часто наблюдается, что вещества, считающиеся
чистыми по данным элементарного анализа, хорошо гидрируются только
после дополнительной очистки, которая уже не сказывается на
результатах сожжения.
В качестве стандартного вещества почти всегда применяется сорби-
новая кислота. Продажный препарат очищают методом многократных
и последовательно чередующихся кристаллизации из разбавленного
спирта и сублимацией в глубоком вакууме. Препарат хранят при
сильном вакууме над таблетками едкого кали.
К стандартному веществу должны предъявляться следующие требования. 1) оно
должно исчерпывающе гидрироваться с умеренной скоростью даже в присутствии
очень малоактивного катализатора; 2) оно не должно поглощать излишнее количество

284
/. Углеводородные группы
водорода даже в присутствии очень активного катализатора. Исходя из этого,
предложенный в качестве стандартного вещества азобензол55 может- применяться только
для калибрования и определения констант прибора, но не в качестве стандарта щл
анализе веществ описываемым способом
Величину навески вещества устанавливают по величине расхода
водорода на взаимодействие со стандартным веществом, для того чтобы в
конце гидрирования разница в давлениях не была чрезмерно большой.
Начальные скорости гидрирования исследуемого и стандартного
вещества должны быть одного порядка. В этом случае величину навески
исследуемого вещества можно подобрать так, чтобы расход водорода на
взаимодействие с ней соответствовал разности давлений до 50 см
(больше возможных пределов величина больше границ измерения;
в данном случае измеряют только разность давлений, соответствующую
разности расходов водорода на взаимодействие со стандартным и
исследуемым веществом). Если же начальные скорости гидрирования
обоих веществ очень сильно отличаются, то соответственно должны
быть взяты меньшие количества веществ, чтобы разность начальных
давлений не превышала пределов измерения. В таких случаях
целесообразно совсем не пользоваться стандартным веществом. Им не следует
пользоваться также при работе с очень малыми количествами
вещества. Исключение "стандартного вещества не влечет за собой никаких
изменений в дальнейшем ходе определения.
Исследуемое вещество (0,5—20 мг) и стандартное вещество (~2—
3 мг сорбиновой кислоты) взвешивают в трубках для взвешивания с
длинными рукоятками и вносят в отростки 2 сосудов для гидрирования.
Катализатор взвешивают в патрубке 3 (в случае малых навесок —
также на микровесах). В обоих сосудах для гидрирования должны
находиться по возможности одинаковые количества веществ (±2%). Затем
в патрубки 3 вносят пипеткой от 1,50 до 3,00 мл растворителя, лучше
всего 2,00 мл. Смазывают шлифы густым слоем апиезоновой смазки
(сорт N), вставляют их в муфты шлифов 4 и закрепляют хорошими
пружинами. В шлиф 10 вставляют манометрическую трубку 8 (шлиф этой
трубки смазывают апиезоновой смазкой перед каждым измерением) и
устанавливают ее так, чтобы она была соединена с капиллярной
трубкой 9. При этом надо следить за тем, чтобы в узкий канал шлифа 10 не
попадала смазка, которая будет мешать впоследствии свободному
прохождению манометрической жидкости. Затем на конец
манометрической трубки 8 надевают отрезок прокипяченной в парафине
вакуумной толстостенной резиновой трубки, которую присоединяют к системе
для эвакуирования прибора (—20 мм рт. ст.) и для пропускания через
него очищенного водорода. Перед этим трехходовой кран 12
поворачивают так, чтобы оба сосуда для гидрирования, присоединенные к
соответствующим измерительным капиллярам, были соединены между
собой. Кран 13 остается при этом закрытым. Во время эвакуирования
прибор сильно встряхивают вручную для того, чтобы удалить весь
растворенный в жидкостях воздух. Эвакуирование и пропускание водорода
чередуют 5—6 раз. При последнем наполнении прибора водородом в
сосудах должно быть создано небольшое избыточное давление
(приблизительно 50 мм рт. ст.). Наконец, поворачивают манометрическую трубку8
на 180°, разъединяя ее таким образом с капилляром 9, и снимают
резиновую трубку с отростка манометрической трубки. При работе с
легколетучими растворителями сосуды для гидрирования надо охлаждать
(при работе с ледяной уксусной кислотой и декалином охлаждать не
надо), для того чтобы не происходило изменений объема в результате
потери растворителя.

Исследование соединений, содержащих двойные связи
285
Подготовленный, как описано выше, прибор помещают в термостат
(25° ±0,02° С, или еще более точное термостатирование) и сильно
встряхивают в течение 1 ч. При работе с катализаторами, нанесенными
на носители, насыщение водородом в большинстве случаев происходит
быстро, а при работе с окисью платины или с окисью палладия на это
может потребоваться несколько часов. Встряхивание должно быть
настолько сильным, чтобы о верхнюю стенку ванны патрубка 3 сильно
ударялись не только капли растворителя, но и частицы катализатора.
Быстрым поворачиванием крана 13 выравнивают избыточное давление
водорода и только теперь наполняют трубку 8 предварительно точно
измеренным количеством абсолютного этилового спирта (ч. д. а.),
служащего манометрической жидкостью, и осторожно выпускают спирт в
капиллярные трубки через шлиф 10. Если прибор хорошо собран и
жидкость впускают осторожно, пузырьки газа в капиллярах не появляются.
Затем еще раз быстро открывают и закрывают кран 13 так, чтобы
измерительные капилляры 6 заполнились немного выше метки 15 см. После
этого точно устанавливают уровень жидкости, отбирая часть ее из
манометрической трубки 8 при помощи жгутика из ваты. После этого нельзя
уже допускать больших отклонений давления по сравнению с
атмосферным. Убедившись, что это достигнуто, поворачивают трубку 8 на 180°,
разъединяя ее таким образом с капиллярами 9. Для большей
герметичности в трубку 8 наливают ртуть, так как спирт медленно растворяет
апиезоновую замазку. По этой же причине краны в описанном здесь
приборе отличаются от приведенных в оригинальной работе. При
эвакуировании прибора через трехходовой кран 12 для удаления налитого
ранее спирта, частично растворившаяся в спирте смазка засоряет кран,
а соединение в шлифе становится менее герметичным. По окончании
определения трубку 8 вынимают из шлифа, не нагибая прибор, и дают
ртути и спирту стечь в подставленную стеклянную чашку. Затем
поворачивают трехходовой кран 12 на 90° так, чтобы сосуды для гидрирования
больше не сообщались, после чего прибор можно использовать в
качестве дифференциального манометра. Под конец проверяют постоянство
давления.
Прибор вынимают из термостата и поворачивают его так, чтобы
исследуемое и стандартное вещества вылились из патрубка 2 и перелились
в ванночки патрубка 3, в котором находится катализатор. Чтобы
полиостью перевести остатки веществ в ванночки, через некоторое время
прибор еще раз поворачивают в соответствующее положение. Первый
отсчет делают тогда, когда стандартное вещество прогидрируется почти
полностью; при работе с сорбиновой кислотой это происходит по
прошествии короткого времени. Затем отмечают разности давлений через
определенные промежутки времени до тех пор, пока давление не станет
постоянным. Само собой разумеется, что постоянство давления может
быть только относительным и должно проверяться в соответствии со
скоростью гидрирования.
Вычисление числа двойных связей. В начале опыта давление в обоих сосудах
одинаково, разность уровней h = 0, но объемы газов Vx и Vt различны. Для
упрощения расчета можно принять, что объем водорода, израсходованного на гидрирование
исследуемого вещества, больше расхода водорода на гидрирование стандартного
вещества, а скорость гидрирования исследуемого вещества намного меньше. Это
действительно имеет место в большинстве случаев. Если стандартное вещество поглотило
объем водорода Vt и при этом полностью прогидрировалось и если давления опять
сравнялись, т. е разность уровней Л = 0, тогда исследуемое вещество поглотило объем
водорода, равный vx. В этом случае действительно соотношение:

286
/. Углеводородные группы
Если исследуемое вещество X гидрируется до конца, то разность уровней
положительна относительно величины Vx. При обозначении объема водорода,
соответствующего этой разности уровней, через уа, сумма vx и v^ будет равна объему водорода
vx, поглощенного веществом X при полном гидрировании. Следовательно
v'x = vx — vh (2)
Подставляя выражение (2) в формулу (1), получаем:
Vx — Vh _ vt
Vx V,
Vxvf
■Vft
(3)
Величины vt и vx можно выразить как функции числа двойных связей. В тел
случаях, когда молекула вещества содержит одну двойную связь, объем
поглощенного водорода v так же относится к молекулярному объему водорода W, как навеска
гидрируемого вещества Е относится к его молекулярному весу М, т. е.
v:W=E:M
Если молекула вещества содержит F двойных связей, то
vt =
v _EF
W ~ М
WEtF,
Mt
WEF
М
WEXFX
Mr
При подстановке этих значений в уравнение (3) получим:
WEXFX
Мг
I*.
V/
WEtFf
Mt
+ Щ
Решая это уравнение относительно Fx, получим:
Мх \VX EtF, i vh
Er
F -M*.\Z*. EiF' I vh 1
x ~ Ex L Vt ' Mt ~T~ W J
Величину од можно вычислить непосредственно по отсчетам на приборе, по раз-
Vf,
ности уровней h. Следует принять во внимание, что величина-j^r является только
поправочным членом выражения и не должна превышать 20% от величины первого члена
выражения, стоящего в скобках, а также то, что общее давление в конце определения
лишь не намного меньше начального давления, и, следовательно, разность должна быть
не более 5%. Тогда в приведенную выше формулу можно подставить выражение к/,
из формулы Варбурга5I для объема поглощенного газа, отсчитанного при помощи
дифференциального манометра. По Варбургу:
A J273
~2~' т
vh=h
V,
273
Т
Vri
V,
273
+ Va'
273
Г
В этом случае Vx— объем газового пространства сосуда, в котором проводится опыт:
Vt — соответствующий объем «компенсационного» сосуда. В данных условиях
точность приближенной формулы больше ±0,3%.
Так как коэффициенты абсорбции водорода в применяемых обычно
растворителях очень малы, а объем растворителя не превышает 6% объема газового
пространства, то соответствующими членами формулы Варбурга можно пренебречь. В
результате получается следующее выражение:
... Мх г
~ Ex L"
Vt
где А — сечение капилляра; Г — абсолютная температура применяемой
манометрической жидкости; Ро—-нормальное давление применяемой манометрической жидкости
{Ра = 76 см рт. ст. = 1033 г/см1; плотность ртути при 0" С и 1 ат = 13,5951 г/сл3). Если

Исследование соединений, содержащих двойные связи
287
плотность применяемой манометрической жидкости при 0°С равна не 1, а р, то
величину Р0 можно заменить выражением Р0 = 1033/р. В результате подстановки этих
выражений и раскрытия скобок формула принимает еще более простой вид:
MXYVX EtFt 273/ Л-1033\/рУ^ А\Л
f*-~e;vv7 1йг+ h ~tw\ 1+ 29vt дтож+тл <4)
Для отрицательных значений Л, т. е. в случаях, когда ух меньше vt, выражение
для Vh должно быть изменено следующим образом: величины V х и Vt меняются
местами, так как в данном случае величина h является положительной относительно
величины Vt, a Vt представляет по Варбургу объем газового пространства сосуда с
исследуемым раствором и Vx— соответствующий объем «компенсационного» сосуда.
Числовое изменение выражения невелико, ио при больших величинах h и большой разнице
величин Vx и Vt оно может достигнуть нескольких процентов и в этом случае должно
быть принято во внимание.
При отрицательных величинах h выражение принимает следующий вид:
Л^ГУУ EtFt 273/ A.\m\(fVt А\Л
f*--e71^v7 ~W h tw\ 1+ 2fVx ЛТозз+TJJ (5)
Если при гидрировании не пользуются сравнением со стандартным веществом,
первый член выражения в скобках равен нулю, так как Et = О, и формула приобретает
более простой вид:
_М± 273 / A-1033\(fVx А\
х~~ Ех TW\~^ 2?Vt ДкШ+2/
Пример. Гидрирование абсолютно чистого [3-каротина в присутствии
катализатора— окиси платины (10,1 мг) в растворителе — смеси декалина и уксусной
кислоты (1 : 1). Стандартное вещество—сорбиновая кислота.
Условия опыта:
Г = 25,00° ±0,02° С.
W = 22 504 мл.
р = 0,80625 (абсолютный этиловый спирт, 0° С).
Vx = 33,169 им —2,00 мл* = 31,169 мл.
Vt= 31,618 мл — 2,00 мл* = 29,618 мл.
А = 0,01016 смК
Ех = 2,342 мг; Мх= 536,4.
Et = 2,338 мг; Mt = 112,06; Ft =2,00.
Подставив эти величины в формулы (4) и (5) для гидрирования в присутствии
стандартного вещества, получим:
F - Ml 052 E'F' I й[+°'°°14451
^~ £.Л ' Mt + I -0,001373]
В эту формулу надо подставить величины £ в лег и ft в см.
Результаты измерений разности уровней h (в см):
Через 3 мин +0,15 10,09
» 44г ч +2,65 10,94
» 8 ч +2,65 10,94
Вычислено: С^= 11,00; найдено: F^= 10,94.
5. Число гидрирования
Под числом гидрирования^ подразумевают весовое количество
водорода, поглощенное 10 000 вес. ч. вещества, или количество водорода,
присоединившегося к данному веществу при гидрировании, выраженное
в весовых процентах и умноженное на 100. Расход водорода в
миллилитрах пересчитывают в граммы.
Понятие о йодном числе гидрирования было введено специально для
исследования жиров57. Эта величина соответствует количеству водорода, присоединившегося к
100 частям жира, выраженному в эквивалентном количестве иода.
.- * Объем растворителя.

288
/. Углеводородные группы
Метод определения числа гидрирования разработан специально для
исследования жиров, но он с успехом может применяться также для
количественного определения веществ других классов с большим числом
двойных связей. Особенно большое значение имеет этот метод для
веществ, определение йодного числа которых или совсем не удается или
протекает количественно, например, для ненасыщенных кислот с
двойными связями в а, |3- и |3, ^-положениях и
для соединений ацетиленового ряда.
В некоторых случаях, в отличие от
описанного ниже способа гидрирования
жиров и" масел, приходится применять
другие растворители из числа
приведенных на стр. 274 и проводить
гидрирование при других температурах, более
подходящих для каждого конкретного
случая.
Прибор. Показанный на рис. 92
прибор состоит из колбы /, вмещающей 5—
10 мл растворителя. В колбу впаяна
отводная трубка для пропускания
водорода и направленный под углом тубус,
закрывающийся притертой пробкой, к
пробке припаяна лодочка для помещения
катализатора. Стенка тубуса и пробка
имеют отверстия, которые при вращении
пробки совмещаются. При этом
внутреннее пространство колбы соединяется с
атмосферой и давление в колбе
выравнивается. В горло колбы вставлена на
шлифе насадка 5, к которой припаян
цилиндрический сосуд 6, завершающийся
в верхней части расширением наподобие
чашечки. Сосуд 6 наполняют на одну
треть ртутью для герметизации мешалки.
Поверх ртути наливают слой
парафинового масла высотой 0,5 см. Колокол 7,
погруженный в сосуд 6, герметично
соединяют с мешалкой 9 посредством
толстостенной резиновой трубки. На конце мешалки укреплен вращающий
ее шкив 8. Для уравновешивания подъемной силы ртути, действующей
на мешалку, шкив утяжеляют, для чего кладут на него металлическое
кольцо весом 20—30 г. Для обеспечения полной газонепроницаемости
шлифы скрепляют стальными пружинками. Измерительной частью
прибора является газовая бюретка емкостью от 120 до 150 мл или,
просто, калиброванный эвдиометр 11, соединенный с уравнительным
баллоном. Измерительный сосуд наполняют водородом, поступающим
из запасной склянки емкостью 10 л, соединенной посредством тройника
с баллоном водорода и с газовой бюреткой. Запирающей жидкостью
служит 50%-ный раствор щелочи. Бюретка соединена с сосудом для
гидрирования посредством изогнутой под прямым углом трубки с краном 10
и с резервуаром для водорода — посредством трубки с краном 12.
Выполнение анализа. Берут навеску исследуемого вещества такой
величины, чтобы поглотилось 50—80 мг водорода.
Если известно йодное число (см. стр. 290) исследуемого вещества,
то по нему легко рассчитать, какова должна быть навеска,
Рис.
92. Прибор для определения
числа гидрирования:
1 — колба; 2 — пробка; 3— отверстие
в пробке; 4 — отверстие в стенке тубуса;
5 —насадка; б —цилиндрический сосуд;
7—колокол; 5—шкив; 9 — мешалка;
10, 12 — краны; 11 — эвдиометр; 13 — бюкс.

Исследование соединений, содержащих двойные связи
289
Вещество взвешивают в колбе / и остатки его, приставшие к
стенкам колбы, смывают 5—6 мл растворителя. В качестве растворителя
применяют ледяную уксусную кислоту или другие, перечисленные на
стр. 274 насыщенные соединения. Грюн 56 рекомендует пользоваться не-
флуоресцирующим парафиновым маслом или жидким при комнатной
температуре эфиром жирной кислоты, например этилбутиратом.
Отводную трубку колбы соединяют в стык толстостенной резиновой трубкой
с изогнутой трубкой газовой бюретки, вставляют насадку с мешалкой и
хорошо промывают шлифы. Вытесняют из прибора большую часть
воздуха, пропуская из него в течение 5 мин через трубку с краном 12
сильный ток водорода и выпуская его через открытый боковой тубус.
Во время пропускания водорода через прибор в лодочке пробки
отвешивают катализатор. Для того чтобы во время взвешивания
избежать соприкосновения катализатора с воздухом, вместо лодочки
применяют прилагаемые к прибору специальные бюксы 13 со шлифом,
входящим в шлиф тубуса и имеющие отверстие. Катализатор взвешивают в
закрытом бюксе, затем поворачивают пробку в хорошо смазанном
шлифе так, чтобы отверстия в' шлифах пробки и бюкса совместились, кладут
бюкс в эксикатор, эвакуируют его и пропускают потом через него
водород для того, чтобы возможно полнее насытить им катализатор.
Затем быстро вставляют пробку 2 с катализатором в тубус колбы
так, чтобы отверстия 3 и 4 совместились и через них выходил водород,
скорость пропускания которого при этом уменьшают. Через 5 мин для
вытеснения остатка воздуха из прибора пробку 2 поворачивают так,
чтобы прибор оказался закрытым, и вновь усиливают ток водорода
настолько, чтобы водород преодолел давление ртути и начал выходить
через колокол.
Пекле полного вытеснения воздуха сначала закрывают кран 10,
наполняют бюретку водородом и закрывают кран 12. Для проверки
поднимают уравнительный баллон, поворотом крана 10 вновь соединяют
сосуд для гидрирования с бюреткой, опять закрывают кран 10 и
наблюдают некоторое время, не понижается ли уровень ртути в чашечке
относительно уровня ртути под колоколом, т. е. не уменьшается ли объем
газа вследствие потребления водорода. Если при этом наблюдается
уменьшение объема газа, продувание прибора водородом надо
повторить. Если прибор практически не содержит воздуха, уравнивают
давление в колбе для гидрирования с атмосферным давлением. Для этого
открывают кран 10, поднимают уравнительный баллон и создают в
приборе небольшое избыточное давление. Затем кран 10 закрывают и на
одно мгновение совмещают отверстия 3 и 4 (минимальное количество
кислорода воздуха, проникающее при этом в прибор, тотчас же
восстанавливается активным катализатором в атмосфере водорода).
Достигнутое при этом равенство давлений можно наблюдать по тому, что
уровни ртути в чашечке и под колоколом устанавливаются на одной
высоте. Затем посредством уравнительного баллона уравнивают давление
в газовой бюретке с атмосферным давлением, открывают кран 10,
соединяя таким образом друг с другом обе части прибора, и записывают
положение мениска в бюретке.
Для проведения реакции вновь создают избыточное давление
—10 см вод. ст. и поворачивают пробку 2 Так, чтобы катализатор
высыпался из лодочки в раствор вещества. Затем герметизируют шлиф и
отверстие в нем, покрывая шлиф снаружи коллодием, защищают нижнюю
поверхность тубуса колбы листом асбеста от действия тепла, включают
мешалку, подводят масляную баню и нагревают ее. Еще до окончания
реакции, несмотря на обусловленное поглощением водорода уменьшение
19 Губен-Вейль

290
/. Углеводородные группы
объема, наблюдается избыточное давление вследствие расширения
газов и, частично, также жидкости в результате нагревания; жидкость
начинает подниматься по трубке для подачи водорода. Ее вытесняют
из трубки, осторожно поднимая уравнительный баллон настолько,
чтобы в газовой бюретке создалось необходимое избыточное давление (не
более 15—20 см вод. ст.). В соответствии с высотой слоя ртути в
колоколе, максимальное допустимое избыточное давление может достигать
30 см вод. ст. Постепенно повышают температуру до 120—140° С. Во
время поглощения водорода, которое происходит очень интенсивно при
температуре 70—80° С, поддерживают постоянное давление, поднимая
периодически уравнительный баллон, в соответствии с поглощением
водорода. Обычно гидрирование протекает равномерно до тех пор, пока
не поглотится около 9/!0 от всего должного поглотиться водорода.
Гидрирование продолжается около 1 ч. Реакцию можно считать
законченной, когда при постоянной температуре жидкость начнет сильно
подниматься по отводной трубке. После этого удаляют масляную баню,
постепенно опускают уравнительный баллон в соответствии с
уменьшением объема, обусловленным охлаждением, до тех пор, пока система
окончательно не придет к состоянию полного равновесия. После
установления постоянных давления и температуры производят
окончательный отсчет объема газа по бюретке.
Вычисление количества присоединившегося водорода приведено на
стр. 276. При применении в качестве запорной жидкости 50%-ного
раствора щелочи можно не принимать во внимание давление водяного
пара.
Определение йодного числа по количеству присоединившегося
брома
Ненасыщенные соединения присоединяют галогены. Это
присоединение происходит более или менее легко в зависимости от положения
двойной связи и характера находящихся по соседству с ней
заместителей. Наиболее легко присоединяются бром и бромистый иод. Иод
присоединяется труднее, а хлор еще труднее.
Как известно, некоторые насыщенные соединения также способны
обесцвечивать КМп04 и присоединять бром вследствие их енолизации.
К таким веществам принадлежат, например, некоторые кетоны. С
другой стороны, известны ненасыщенные соединения, не присоединяющие
бром. Такое свойство особенно характерно для веществ, в которых
атомы углерода, участвующие в этиленовой связи, соединены с сильно
отрицательными заместителями. В высокомолекулярных полимерах не
всегда реагируют все двойные связи 58.
Первое «подлинное» определение йодного числа описал Гюбль59. Он нашел, что
в спиртовом растворе иода и хлорида ртути происходит количественное
присоединение иода к веществу. В более поздних исследованиях было установлено, что при этом
образуется хлористый иод, который присоединяется к двойной связи. Впоследствии
Вийс изменил метод Гюбля и применил для определения йодного числа раствор
хлористого иода в ледяной уксусной кислоте. Винклер м первый предложил применять
раствор бромида и бромата калия для определения двойной связи в веществах,
растворенных в четыреххлористом углероде. Хануш заменил хлористый иод бромистым
иодом. Исследуемое вещество растворяют в хлороформе, встряхивают раствор с
раствором бромистого иода, затем прибавляют иодид калия и титруют тиосульфатом
натрия- иод, выделяющийся в количестве, эквивалентном избытку брома.
При применении брома возможны и реакции замещения. Тем не
менее бромом пользуются во многих методах определения двойной связи.
Для определения йодного числа вычисляют количество иода,
эквивалентное количеству присоединившегося брома.

Исследование соединений, содержащих двойные связи 291
По аналогии с исследованиями жиров, и для других соединений
способность к присоединению галогенов стали выражать йодным
числом. Под йодным числом подразумевают число весовых частей
иода, присоединившихся в определенных условиях к 100 вес. ч.
ненасыщенного соединения. Из старых способов хорошо зарекомендовал себя
метод Мак-Илинея 61. По этому методу можно определять, наряду с
присоединившимся бромом, также и бром, вступивший одновременно в
реакцию замещения. Это определение основано на взаимодействии
образующегося при замещении бромистого водорода с иодатом калия и
последующем иодометрическом определении выделяющегося брома.
1. Макроопределение йодного числа по способу Кауфманна и Балтеса62
Реактивы
Бром, ч. д. а. Раствор готовят добавлением к 1000 частям метилового спирта
(технического, перегнанного иад негашеной известью, или чистого) 120—150 частей
высушенного при 130° С бромида натрия. После декантирования к раствору прибавляют
из бюретки 5,2 мл брома.
Бромид натрия, ч. д. а.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение определения. В коническую колбу емкостью 250 мл с
притертой пробкой (колба для определения йодного числа) вводят
исследуемое вещество. Твердые вещества вносят в трубочке для
взвешивания с длинной рукояткой (стр. 122) жидкие вещества — в микробюксе
(стр. 147). Вещество растворяют в 10 мл химически чистого четыреххло-
ристого углерода и прибавляют такое количество раствора брома, чтобы
около 50% брома осталось в избытке. При этом часть бромида натрия
выпадает в осадок. Смесь оставляют на 30 мин в темноте при комнатной
температуре, после чего прибавляют 15 мл 10%-ного раствора иодида
калия и 50 мл воды. Выделившийся иод, соответствующий избыточному
брому, титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии
крахмала.
При исследовании сильно ненасыщенных соединений пробу с
раствором брома оставляют на 2 ч или же помещают коническую колбу на
30 мин в водяную баню, нагретую до 40—50° С. Титрование проводят,
как описано выше, после охлаждения смеси.
Для точного определения титра раствора брома проводят два
контрольных опыта, один титруют в начале периода взаимодействия
с бромом, второй в конце. Поправку вычисляют по средней величине
результатов титрования двух контрольных проб.
Вычисление результатов. Йодное число вычисляют по формуле:
/= 1,269 (х- у)
s
где / — йодное число, г; х — количество 0,1 и. раствора тиосульфата натрия,
пошедшее на титрование контрольной пробы, мл; у — количество 0,1 и. раствора тиосульфата
натрия, пошедшее на титрование избытка брома, мл; х — у—количество 0,1 и. раствора
тиосульфата натрия, соответствующее количеству присоединившегося к исследуемому
веществу брома, мл; s — навеска вещества, г.
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,01269 г иода.
2. Другие макроспособы
Было предложено бромировать ненасыщенные соединения методом,
аналогичным описанному выше, при помощи раствора бромид-бромата
в присутствии сульфата ртути (II) в сернокислой или уксуснокислой
*>
19*

292
/. Углеводородные группы
среде63. Вследствие каталитического действия соли ртути
продолжительность встряхивания (т. е. собственно бромирования) в большинстве
случаев удается сократить до 7 мин. Иод, выделяющийся в свободном
состоянии после прибавления иодида калия, титруют, как обычно,
раствором тиосульфата натрия.
При определении йодного числа по способу Хануша или Кауфманна
иодид калия не добавляют и титруют избыток бромистого иода или иода
раствором арсенита натрия. Пользуясь видоизменением этого способа 64,
можно получить такие же величины, как при иодометрическом
определении.
Описано электрометрическое титрование соединений с двойной
связью по методу, основанному на присоединении брома к двойной связи
в присутствии катализатора — солей ртути 65. В этом случае избыток
брома не нужен, вследствие чего не имеют места реакции замещения и
окисления. Этот метод особенно пригоден для анализа веществ, легко
подвергающихся реакциям замещения (например, бензинов, смазочных
масел и др.).
3. Полумикро- и микроопределения йодного числа
Большим преимуществом работы с малыми количествами вещества
по сравнению с макрометодами является возможность значительного
сокращения продолжительности определения. Описано несколько
полумикро- и микрометодов определения йодного числа66, основанных на
макрометодах Гюбля, Хануша и Вийса. Кроме того, Ружичка 67
модифицировал способ Маргошеса и разработал на его основе хороший
микрометод определения йодного числа.
В лабораториях, занимающихся преимущественно исследованием
жиров, при работе с навесками 10—15 мг хорошо зарекомендовал себя
метод Кауфманна и Хартвега 68, а при работе с еще меньшими
навесками — приведенный ниже микрометод Горбаха 69.
Реактивы
Бром. Приготовление раствора см стр. 291
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Хлороформ.
Выполнение определения. В колбе для определения йодного числа
взвешивают 1—2 мг вещества с большим или средним йодным числом
или до 4 мг вещества с малым йодным числом. Растворяют навеску в
0,5 мл хлороформа и прибавляют из микробюретки отмеренное
количество раствора брома. Для анализа веществ с малым йодным числом
берут 0,2 мл этого раствора, для анализа веществ с большим йодным
числом — 0,4 мл. Пробы оставляют в темноте — при исследовании веществ
с малым или средним йодным числом на 10 мин, а при исследовании
веществ с большим йодным числом — до 60 мин. Одновременно в такие
же условия помещают контрольные пробы раствора брома. Затем
прибавляют из капиллярной пипетки 0,12 мл 10%-ного раствора иодида
калия и титруют раствором тиосульфата натрия иод, выделившийся в
результате взаимодействия с избытком брома.
Йодное число рассчитывают, как описано выше.
В литературе описан метод определения (3, ч-ненасыщенных
соединений в присутствии а, |3-ненасыщенных соединений посредством
присоединения брома или бромистого иода70.

Исследование соединений, содержащих двойные связи 293
Родановое число71
Родан (CNS)2 присоединяется к ненасыщенным соединениям по
месту двойных связей аналогично брому. При взаимодействии с иоди-
дом калия родан выделяет из последнего иод, поэтому родан можно
определить количественно титрованием раствором тиосульфата натрия.
На этом основании Кауфманн ввел в практику органического анализа
еще одну характеристику — родановое число, которое соответствует
количеству родана, присоединяющегося к 100 г ненасыщенного
соединения, выраженному в эквивалентном количестве иода.
Соединения, содержащие несколько двойных связей, в некоторых
случаях присоединяют меньше родана, чем следовало бы ожидать в
соответствии с количеством двойных связей. Например, линолевая
кислота, содержащая две двойные связи и присоединяющая 4 атома брома,
присоединяет только 2 радикала родана. Разницу между йодным и
родановым числами можно использовать при анализе жиров для
определения олеиновой кислоты в присутствии линолевой кислоты. Сравнение
йодного числа с родановым числом можно также с успехом
использовать для определения строения некоторых веществ.
Ниже приводится краткое описание определения роданового числа.
Вследствие большой чувствительности родана к влаге необходимо
работать с абсолютно сухими растворами. Родан получают действием
брома на роданид свинца:
Pb(CNS)2 + Br2 —> PbBr2 + (CNS)2
Реактивы
Бром.
Иодид калия, 10%-ный раствор. '
Ледяная уксусная кислота, 100%-ная, безводная. Получают добавлением
к 99%-ной ледяной уксусной кислоте свежеперегнаниого уксусного ангидрида.
Раствор родана. В качестве растворителя применяют безводную 100%-ную
ледяную уксусную кислоту, перегнанную над хромовой кислотой. Для веществ, плохо
растворяющихся в ледяной уксусной кислоте или не растворяющихся в ней совсем,
к ледяной уксусной кислоте прибавляют 30% химически чистого четыреххлори-
стого углерода, перегнанного иад пятиокисью фосфора. Приготовленный таким образом
растворитель хранят в склянках емкостью 200 мл с притертыми пробками. К 200 мл
растворителя прибавляют 6 г химически чистого роданида свинца и оставляют склянки
на 8 суток без доступа воздуха. Перед употреблением в каждую скляику с раствором
роданида свинца прибавляют по каплям из бюретки 0,6 мл брома и встряхивают смесь
до обесцвечивания. Осадку дают отстояться и быстро фильтруют раствор через воронку
с двойным фильтром, высушенным при 100° С. Доброкачественный раствор родана
должен быть совершенно прозрачным и бесцветным.
Для определения титра раствора родана 20 мл его сливают из бюретки в
тщательно высушенную колбу для определения йодного числа, прибавляют из мерного
цилиндра 20 мл 10%-ного раствора иодида калия, хорошо взбалтывают, разбавляют
40 мл воды и титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
Параллельно ставят две контрольные пробы — одну титруют в начале, другую — в конце
основного опыта и для вычисления поправки используют среднюю величину из
результатов этих двух титрований. Для каждой контрольной пробы так же, как и для основного
определения, применяют по 20 мл раствора родана.
Роданид свинца.
Четыреххлористый углерод.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение определения. Величина навески вещества зависит от
его йодного числа. Если йодное число мало, берут 0,5—1 г вещества,
если йодное число имеет среднюю величину, взвешивают 0,2—'0,3 г, а
при большом йодном числе — 0,1—0,12 г. Навеску берут в маленьком
бюксе, который помещают затем в колбу для определения йодного числа.
Из бюретки прибавляют раствор родана (для веществ с малым или

294 /. Углеводородные группы
средним йодным числом — 20 мл, для веществ с большим йодным
числом— 30 мл). Раствор оставляют в темноте на 24 ч. В некоторых
случаях при этом осаждаются желтые продукты роданирования. Затем
прибавляют в один прием 20 или 40 мл 10%-ного раствора иодида калия,
разбавляют раствор 40 мл воды и титруют выделившийся иод 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия.
Вычисление результатов. Пользуются формулой:
Д1=; 1,269 (х- у)
s
где R — родановое число, г; s — навеска вещества, г; х — количество 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия, пошедшее иа титрование контрольной пробы раствора родана
(средняя величина), мл: у — количество 0,1 и. раствора тиосульфата натрия, пощедшее
на титрование основной пробы, мл.
Присоединение кислорода при действии надкислот
При действии надкислот на ненасыщенные соединения в среде
безводных растворителей в большинстве случаев происходит присоединение
одного атома кислорода и образуются окиси (окиси алкиленов),
превращающиеся в диоксисоединения (гликоли) при кипячении с водой
или водным раствором едкого кали:
RCH=CHR' + 0 —*
RCH CHR' + H20 -
\0/
- RCH—CHR'
\0/
—> RCH—CHR'
1 1
ОН ОН
Число двойных связей можно легко определить и од о метрическим
титрованием не вошедшей в реакцию надкислоты.
Наряду с применявшейся до сих пор надбензойной кислотой72
можно пользоваться и мононадфталевой кислотой. Последняя обладает
рядом существенных преимуществ: она получается простым и дешевым
способом, устойчива и после превращения образуется нерастворимая в
хлороформе фталевая кислота 73.
Весьма устойчивы также надуксусная, надпропионовая и надмасля-
иая кислоты 74.
1. Определение двойных связей при помощи иадбензоииой кислоты
Реактивы
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Надбензойная кислота75. Растворяют перекись бензоила в необходимом
количестве высушенного иад металлическим натрием бензола. Готовят раствор этилата
натрия растворением металлического натрия (немного более Vio веса перекиси бензоила)
в 18-кратном количестве абсолютного спирта. Сильно охлажденный раствор этилата
медленно приливают при встряхивании к бензольному раствору перекиси бензоила,
охлажденному ледяной водой. Выпавшую в осадок соль надбензойной кислоты
отфильтровывают иа воронке Бюхнера, дважды промывают эфиром и тотчас же
растворяют в минимальном количестве ледяной воды. Водный раствор несколько раз
встряхивают с эфиром для отделения образовавшегося эфира бензойной кислоты, При этом
время от времени прибавляют кусочки льда для предотвращения повышения
температуры. Затем к раствору натриевой соли прибавляют хлороформ я медленно
подкисляют немного большим по сравнению с теоретическим количеством серной кислоты.
Выделяющаяся в виде масла надбензойная кислота растворяется в хлороформе
Хлороформный слой отделяют от водной фазы, разбавляют хлороформом до объема 230мл
И высушивают безводным сульфатом натрия.

Исследование соединений, содержащих двойные связи 295
Для определения содержания надбензонной (или надфталевой) кислоты в
хлороформном растворе помещают 10 мл этого раствора в коническую колбу, прибавляют
20 мл 10%-ного раствора иодида калия и немного серной кислоты, закрывают колбу и
оставляют ее на 30 мин. Затем титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия.
Количество надбензонной кислоты вычисляют по уравнению:
С6Н5СОООН + 2KJ + H2S04 —>■ С6Н5СООН + K2S04 + J2 + Н20
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,0069 г надбеизойной кислоты.
Натрий.
Перекись бензоила.
Спирт, абсолютный.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Хлороформ.
Выполнение анализа. Подлежащее окислению исследуемое вещество
растворяют в таком количестве хлороформа, чтобы получился
приблизительно 0,2 н. раствор (относительно одной двойной связи) и
смешивают его с приблизительно 0,25 н. раствором надбеизойной кислоты в
хлороформе. Иногда реакция идет очень медленно; поэтому следует
работать при комнатной температуре. Можно проследить течение реакции
во времени. Для этого время от времени отбирают 5 мл реакционной
смеси и иодометрическим титрованием определяют количество не
вошедшей в реакцию надбеизойной кислоты. Параллельно титруют
контрольную пробу раствора надбеизойной кислоты.
Содержание двойных связей вычисляют по уравнению,
приведенному при описании определения титра надбеизойной кислоты.
Производные пропилена окисляются быстрее, чем производные
аллила76. Несимметричные этилены, например, дифенилэтилен
(С6Н5)гС = СН2 и его производные, присоединяют два атома кислорода,
так же как и енолы, например бензоилацетон. У терпенов двойная связь
в ядре реагирует намного быстрее, чем ненасыщенная боковая цепь.
Алкилы обычно увеличивают скорость окисления. Негативирующие
группы, в частности, расположенная поблизости карбоксильная группа,
оказывают обратное влияние, т. е. замедляют окисление или совсем
препятствуют ему. Фенилизокротоновая кислота окисляется; кротоновая
кислота, акролеинацеталь и кетоны, содержащие группировку
—СН = СН—СО, не окисляются.
Метод может быть также применен для количественного
определения изомеров, скорость окисления которых различна.
В случаях, когда надбензойная кислота оказывается непригодной,
можно с успехом пользоваться надуксусной кислотой 77„
2. Определение двойных связей при помощи моионадфталевой кислоты
Реактивы
Мононадфталевая кислота, эфирный раствор. Приготовление см.78
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Эфир.
Выполнение анализа78. В мерной колбе емкостью 20 мл взвешивают
такое количество исследуемого вещества, чтобы при последующем
прибавлении 15 мл эфирного раствора моионадфталевой кислоты получился
двух- или трехкратный избыток кислоты. Колбу с веществом охлаждают
в охлаждающей смеси до —15°С, прибавляют раствор
моионадфталевой кислоты, охлажденный до такой же температуры, и выдерживают
раствор 24 ч при температуре от +10 до —15° С. Затем прибавляют

296 /. Углеводородные группы
эфир до метки. Для титрования помещают 5 мл раствора в коническую
колбу, в которую предварительно наливают 30 мл 20%-ного раствора
иодида калия. Колбу закрывают пробкой, оставляют на 10 мин и затем
титруют иод 0,05 н. раствором тиосульфата натрия. Параллельно
проводят контрольный опыт в таких же условиях. В этом опыте определяют
титр исходного раствора мононадфталевой кислоты. Расход
тиосульфата (разница между результатами двух титрований) соответствует
количеству кислорода, присоединившегося к ненасыщенной связи.
Контрольную пробу титруют еще раз через 24 ч, чтобы убедиться,
закончилось ли окисление в течение первых 24 ч. Если в течение этого
срока окисление не закончилось, надо провести еще одно контрольное
титрование по прошествии следующих 24 ч.
Определение двойных связей при помощи ацетата ртути (И) 16
Этот метод разработан специально для анализа стирола и его
производных, таких, как этилвинилбензол и дивинилбензол, винилтолуол и
а-метилстирол, так как анализ этих соединений при помощи брома дает
неправильные результаты.
Соли ртути (II) реагируют с ненасыщенными углеродными связями
по уравнению:
RCH=CH2 + HgX2 + H20 _^ RCH(OH)CH2HgX + HX
Присоединение обычно происходит в соответствии с правилом Мар-
ковникова, т. е. ртуть присоединяется к тому атому углерода, который
связан с большим числом атомов водорода.
Избыток ионов ртути (II) осаждают в виде окиси ртути (II),
прибавляя гидроокись натрия, и восстанавливают се затем перекисью
водорода до металлической ртути. Присоединившуюся к ненасыщенному
соединению ртуть определяют титрованием раствором роданида
аммония в присутствии индикатора железоаммонийных квасцов после под-
кисления смеси азотной кислотой:
RCH (ОН) СН2—HgOOCCH3 -f- 2HNO3 -f- 2NH4SCN —>
—> RCH=CH2+Hg(SCN)2 + 2NH4N03 + CH3COOH + H20
Реактивы
Азотная кислота (1 : 1). Разбавляют 100 мл концентрированной азотной кислоты
(d 1,44) в 100 мл воды.
Ацетат ртути (II). К раствору 44,0 г ацетата ртути (II) ч. д. а. в 400 мл воды
прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты и 400 мл диоксаиа и разбавляют водой
точно до объема 1 л.
1,4-Диоксан, 40%-ный раствор по объему. Растворяют 200 мл 1,4-диоксана в
300 мл воды.
Едкий натр, 4 н. раствор. Растворяют 82 г едкого иатра (в виде таблеток) в
500 мл воды.
Железоаммонийные квасцы. В 900 мл воды растворяют 100 г железоаммонийных
квасцов, прибавляют 12 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют водой
до объема 1 л.
Перекись водорода, 30%-ныи раствор.
Роданид аммония, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. При анализе веществ, ненасыщенных более
чем на 50%, в коническую колбу емкостью 125 мл с, притертой
пробкой прибавляют пипеткой 25 мл раствора ацетата ртути (И) и такое
количество вещества, чтобы впоследствии на титрование расходовалось
от 35 до 50 мл 0,1 н. раствора роданида аммония. Колбу плотно
закрывают пробкой и механически встряхивают в течение 20 мин. Затем

Исследование соединений, содержащих двойные связи
297
вынимают пробку, прибавляют 5 мл 4 н. раствора едкого натра, 1 мл
30%-ной перекиси водорода, несколько кусочков пемзы и медленно
доводят содержимое колбы до кипения, периодически взбалтывая
жидкость. При этом избыточная окись ртути восстанавливается до ртути.
Немного окиси ртути остается. Для ее восстановления смесь вновь
охлаждают, осторожно прибавляют еще немного едкого натра и опять
нагревают. Раствор кипятят 1 мин для разрушения кзбытка перекиси
водорода и затем охлаждают холодной водой.
Перед титрованием прибавляют 5 мл разбавленной азотной кислоты
и 2 мл раствора железоаммонийных квасцов и тотчас же титруют до
изменения окраски.
При скоростном анализе стирола и 15 других мономеров, в
частности в пластических массах и в синтетическом каучуке, к пробе
прибавляли избыток ацетата ртути (II), растворенного в метиловом
спирте18'79. В соответствии с уравнением присоединение одной молекулы
ацетата ртути сопровождается выделением одной молекулы уксусной
кислоты:
RCH=CHR' -f (CH3COO)2Hg-r-CH3OH —* RCHCHR' + CH3COOH
I I
CH30 HgOOCCH3
Кислоту можно определять титрованием щелочью. Избыток ацетата
ртути (II) переводят в хлорид ртути, прибавляя хлорид натрия, после
чего становится возможным прямое титрование уксусной кислоты.
В этом случае мерой ненасыщенности исследуемого вещества
является расход щелочи.
Присоединение додекантиола80
Метод основан на присоединении додекантиола или другого
первичного тиоспирта к двойным связям в присутствии основного катализатора
по следующим схемам:
RCH=--CHCOR" + R'SH —> RCH(SR')CH2COR"
или
CH2=CHCN-r-R'SH —> R'SCH2CH2CM
He вошедший в реакцию меркаптан определяют титрованием
(стр. 586).
В правильно подобранных условиях этот метод дает
удовлетворительные результаты при анализе: акрилонитрила, эфиров акриловой,
малеиновой, метакриловой и кротоновой кислот, а также альдегидов.
Анализ кетонов дает лишь приближенные результаты, а солн
перечисленных выше кислот и другие ненасыщенные соединения не реагируют
совсем. Подробное описание этого метода анализа см. в оригинальной
литературе.
Определение двойных связей при помощи озона
Разными авторами 8I одновременно были описаны два весьма
сходные способа, основанные на том, что период времени между началом
поглощения озона ненасыщенным соединением и началом выделения
озона после насыщения вещества может служить мерой степени
насыщенности исследуемого вещества. По длительности этого периода можно
вычислить содержание двойных связей и йодное число.
Озон из генератора пропускают сначала в течение 5 мин через
раствор иодида калия (для определения содержания озона) 82, а затем —

298
/. Углеводородные группы
через раствор исследуемого вещества в хлороформе, к которому
прибавлен индикатор судан красный 7В, и отмечают время, необходимое
для того, чтобы обесцветился индикатор, разлагающийся при
действии озона несколько медленнее, чем исследуемое вещество.
Наконец, еще раз определяют содержание озона при помощи раствора
иодида калия. Сернистые соединения, например алкилсульфиды,
мешают этому определению.
Обнаружение и определение двойных углеродных связей,
расположенных в конце цепи, описано на стр. 267.
Обнаружение и определение олефинов и ароматических
углеводородов в смесях растворителей, продуктах
переработки нефти и моторном топливе
Определение содержания олефинов и ароматических соединений, а
также отдельных олефинов в моторном топливе, смазочных маслах и т. п.
имеет очень большое практическое значение. Описанные выше методы
не всегда пригодны для этой цели. Поэтому для анализа
соответствующих веществ необходимо применять специальные методы, которые
кратко перечислены ниже со ссылками на оригинальную литературу83.
Кроме того, для анализа этих продуктов применяются
физико-химические методы исследования и методы фракционирования, описание
которых здесь не приводится.
Для обнаружения ненасыщенных соединений в минеральных
маслах используют формолитную реакцию Настюкова, основанную на том,
что предельные углеводороды и нафтены не реагируют с
формальдегидом и концентрированной серной кислотой, тогда как ненасыщенные
соединения образуют красные, красно-коричневые и зеленые красители,
частью растворимые в воде84.
Для отделения олефинов и ароматических соединений от
насыщенных углеводородов, например в бензине, исследуемое вещество
встряхивают с диметилсульфатом 85; из смол эти же вещества выделяют
сульфированием концентрированной серной кислотой 86.
При галогенировании, наряду с реакциями присоединения,
происходят также реакции замещения, поэтому йодное число минеральных
масел определяют, пользуясь специально модифицированным методом87.
В литературе описано несколько различных методов этого определения
при помощи иода и брома (паров брома)83.
Соли ртути [хлорид или ацетат ртути (II)] особенно пригодны для
количественного осаждения ненасыщенных углеводородов 88. По одному
из описанных способов на холоду действуют ацетатом ртути (II) на
углеводороды, затем кипятят смесь для окисления олефинов89. При этом
олефины выпадают в осадок, тогда как предельные углеводороды в
реакции не участвуют. При действии однохлористой серы олефины
осаждаются в виде сульфидов и дисульфидов 90.
Ненасыщенные соединения можно также определять методом
окисления различными надкислотами 91.
Ароматические соединения определяют, превращая их в мононитро-
соединения, которые извлекают затем из смеси концентрированной
серной кислотой 92.
В литературе описано отделение циклических и ароматических
углеводородов от насыщенных углеводородов при помощи жидкой двуокиси
серы 93.
Для раздельного определения этилена, пропилена и бутилена их
поглощают концентрированной серной кислотой разной концентрации
(стр. 765) 9*.

Литература
299
Литература
1 L Ruzicka, Ann 471, 25 (1929), Н Р Kaufrmnn, P Kirsch, Fette u Sei-
fen, 50, 314 (1943)
2 О Филиппов ЖРФХО, 46, 1199 (1914)
3 F M Harper, А К Macbeth, J Chem Soc, 107, 87, 1824 (1915)
4 И Б С л об один, ЖОХ, 16 (78), 1698 (1946)
5 S. Sabetay, Z anal Chem, 106, 217 (1936)
6 Р Р f e i f f e r, Organischt Molekulverbindungen, 2 Aufl, Ferd Euke Stuttgart,
1927, S 205
7 H Meerwein, J prakt Chem , 104, 186 (1922)
8 R \V l z i n g e r, Dissertation, Bonn 1924
9 О Neubauer, Z angew Chem, 15, 1036 (1902), Chem Ztg 26, 944 (1902),
F Lehman n, Arch Pharm 251, 152 (1913)
10 A Baeyer, Ann, 245, 103 (1888)
11 R Willstatter, F E1111 n g e r, Ann, 326, 106 (1903), E Schmidt,
К В г a u n s d о r f, Ber , 55, 1533 (1922)
12 A Lipp, Ann, 294, 135, 150 (1897), G E r r e r a, Gaz chim ital, 27, 11, 395
(1897) I W Bruhl Ber, 35, 4033 (1902), R Scholl Ann 338, 5 (1904),
О Wallach, Ann, 350, 172 (1906), R Willstatter, F Hocheder, Ann,
354, 256 (1907), К Langheld, Ber 41, 1023 (1908)
13 E В Clark, К Н Roberts, Anal Chem 21, 1331 (1949)
14 W A Tilden J Chem Soc 28,514 (1875)
15 О Wallach, Terpene und Campher, Veit u Co, Leipzig 1913, S 69, 76
16 R P Marquardt, E N Luce, Anal Chem, 20, 751 (1948), R W Martin,
Anal Chem, 21, 921 (1949)
17 S О Jones, E E Reid, J Am Chem Soc , 60, 2452 (1938)
18 V N Ipatieff H Pines, В S Friedman, J Am Chem Soc 60,2731 (1938);
V N Ipatieff, В S Friedman J Am Chem, Soc, 61, 71, 684 (1939).
19 W Markownikoff, Ann 153, 256 (1870)
20 К Langheld, Ber, 41, 1024 (1908)
21 Cm H о u b e n - W e i 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd IV,
' Polyene".
22 О Diels К Alder, Ann 460, 102 (1928), 470, 65 (1929) Angew Chem, 42,
911 (1929)
23 О D i e 1 s, К A I d e r, Ber , 62, 2337 (1929)
24 H P Kaufman n, J Baltes Fette u Seifen 43,93(1936)
23 H P. К a u f m a n n, J В a 1 t e s, H В u t e r, Ber , 70, 903 (1937)
26. R К u h n, Th W a g n e r J a u г е g g Ber 63, 2662 (1930)
27 J D vonMikusch Z anal Chem, 130,412 (1950)
28 M Д Бон, Ученые записки Ленинградского Гос Университета, сер 3, 3 (1938)
29 Hauben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4 Aufl, Bd IV, "Ausfuhrung
heterogener katalytischer Reaknonen"
30 R W list a Her, E W Mayer, Ber, 41, 1475, 2200 (1908), F W S e m m 1 er,
J Rosenberg, Ber , 46, 769 (1913)
31 A Skita, Ber, 45, 3313 (1912), 48, 1685 (1915), 62, 1145 (1929)
32 Л Гаттерман, Г Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр 423
33 Н Debus, Ann, 128, 200 (1863)
34 Р Sabatier.J В Senderens Annal Chimie [8], 4, 344, 355, 367, 415 (1905)
35 N Zelinsky, M T u г о w a - P о 1 a k, Ber, 62, 2865 (1929), Зелинский,
H И Шуйкин, ДАН, 1933, 60
36 R Willstatter, D Hatt Ber 45, 1472 (1912)
37 R Adams, J Am Chem Soc, 44, 1397 (1922), 45, 2171 (1923)
38 Л Гаттермаи, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр 422, К Б а у е р, Анализ органических соединений,
Издатинлит, 1953, стр 15
39 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd IV, "Herstellung
von Katalysatoren und Mischkatalysatoren"
40 W Huckel, Ann, 441, 18 (1925) G S с h г о t e r, Ann , 426, 89 (1922)
41 К М u 11 e r, Angew Chem , 64, 357 (1952)
42 M Busch, H Stove, Ber, 49, 1063 (1916)
43 С Paal, Ber, 38, 1398, 2414 (1905), 40, 1392, 2201 (1907), 41, 805 818, 2273, 2282
(1908), 42, 1541, 1553, 2239, 2930 (1909), О Wallach, Ann, 381, 52 (1911),
C.Paal, W Hartmann, Ber, 51, 711 (1918), R W i 11 s t a 11 e r, D J a q u e t,
Ber, 51, 767 (1918)
44 Л Гаттермаи, Г Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, етр 419

300
/ Углеводородные группы
45 С Weygand, A Werner, J prakt Chem , [2], 149, 330 (1937)
46 С Weygand, H Hennig, Chem Fabr, 9, 8 (1936)
47 K. H Slotta, E В 1 a n к e, J prakt Chem, [2] 143, 3 (1935)
48 W. F Bruce, J Am Chem Soc, 58, 687 (1936)
49. H. Lieb, W S с h о n i g e r, Mikrochemie Verein Mikrochimica Acta, 35, 400 (1950)
50 R. К u h n, E F M о 11 e r, Z angew Chem , 47, 145 (1934)
51 O. Warburg, Ubcr den Stoffwechsel der Tumoren, Springer, Berlin, 1926,
H W Knipping, P Ron a, Praktikum del physiologischen Chemie, 3 Teil,
Springer, Berlin, 1928, S 199
52 R Adams, R L S h r i n e r, J Am Chem Soc, 45, 1071 (1923), 46, 1683 (1924)
53 R Koppen, Z Elektrochem , 38, 938 (1932)
54 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl , Bd IV, "Herstellung
von Katalysatoren und Mischkataljsatoren" и "Ausfuhrung heterogener katalyti
scher Reaktionen '
55 H. W 111 s t a e d t, Ber , 68, 333 (1935)
56 A. Grin, W Halden, Z dtsch Ol-Fettind , 44, 2 (1924), A Griin, Analyse der
Fette uns Wachse, Springer, Berlin, 1925, S 188
57. H. P Kaufmann, M С Keller, Tette u Seifen, 51, 223 (1944)
58 R Kuhn, M H offer, Ber, 63, 2165 (1930)
59 В V Hubl, Dinglers, polytechn J, 253, 281 (1884)
60 L. W Winkler, Z Untors Nahr -Genussm , 28, 65 (1914), 32, 358 (1918)
61 P С Mcllhiney, J Am Chem Soc , 16, 275 (1894)
62 H. P Kaufmann, J В a 11 e s, Ber, 70, 2541 (1937), H P Kaufmann,
H J Heihz, Fette u Seifen, 51, 258 (1944)
63 H J Lucas, D Pressman Ind Fng Chem, Anal Ed, 10, 140 (1938)
64 L. Hartweg Kraitstoff, 18, 42 (.1942), A Muller, L Feher, Fette u
Seifen, 51, \71 (1944}
65 Ben Braae, Anal Chem, 21, 1461 (1949}
66 E Михина, Маслобойно-Жйровое дело, № 4—5, 28 (1930), P Becker, Z
angew Chem, 36, 539 (1923) H W e r n e r, Z Unters Lebensm , 61, 321 (1931),
E Chargaff, Z phys Chem, 199, 221 (1931), E Rossmann, Z angew
Chem, 48, 223 (1935).
67 W Ruzick a, Mikrochemie, 17,215 (1935)
68 H P К a u f m a n n, L H a r t w e g, Ber , 70, 2554 (1937)
69 G. Gorbach, Mikrochemie verein Mikrochimica Acta 31, 320 (1944)
70. R. Frognier, F van G о e t z e n h о v e n, Bull Soc chim Belg , 42, 391 (1933).
71 H P. Kaufmann, Studien auf dem Fettgebiet, Chemie, Berlin 1935, S 66
72 N Prileschajew, Ber, 42, 4812 (1909), M В e r g m a n, Ber, 54, 440 (1921),
56, 2255 (1923), Ann, 432, 333 (1923), H M e e r w e i n, Ann, 435, 188 (1924),
J prakt Chem, [2], 113, 9 (1926), H Hibbert, С Р Burt, J Chem Soc 47,
2340 (1925) J Levy, R Lagrdve, Bull Soc chim France, [4], 37, 1597
(1925), A Wmdaus, О Linsert, Ann, 465, 151 (1928), R Pummerer
A Weickmann, Ann, 475, 89 (1929), H Dieterle A Salomon,
Archiv Pharm , 272, 148 (1934), R Pummerer, W \V R e i n d e 1, Ber, 66, 33G
(1933)
73 H В oh me, Ber 70,379 (1937)
74 J. d'Ans Ber, 45, 1848 (1912), 48, 1136 (1915), D H о 1 d e, Kohlenwasserstofiole
und Fette, Springer, Berlin, 1933, S 51b
75 H Wieland F Bergel, Ann, 446, 28 (1926), Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, 4 Aufl Bd VIII, S 40, 60
76 E Eimers, Ann, 567, 116 (1950)
77 M J Boeseken, J S m 11, Rec trav chim Pays-Bas, 49, 686, 691 (1930)
78 H В oh me Ber, 70, 379 (1937), Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 42
79 R W Martin, Anal Chem , 21, 921 (1949)
80 D W Bees'ng, W P Tyler, D M Kurtz, St A Harrison, Anal Chem,
21, 1073 (1949)
81 H Boer, E С Kooyman, Anal Chim Acta, 5, 550 (1951) Angew Chem, 64,
142 (1952), О Rotlen, Vortrag bei der Gesellschaft fur Mineralol Wissenschaft
und Kohlechemie, Hamburg, 28/9 1951
82 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 27
83 D Holde, Kohlenwasserstoffole und Fette, Springer, Berlin, 1933, Lunge-Berl,
Chemische-technische Untersuchungsmethoden, 7 Aufl , Springer, Berlin,' 1923,
S 355, Erganzungswerk zur 8 Aufl, Teil I, Springer, Berlin, 1933
84 Lunge-Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, 7 Aufl, Springer,
Berlin, 1923, S 355
85 E V a lent a, Chem Ztg , 24, 266 (1900).
86. D Holde, Kohlenwasserstoffole und Fette, Springer, Berlin 1933, S 208
87 E. Galle, Z. angew Chem, 44, 474 (1931), Erdol Teer, 8, 76, 91 (1932)

Исследование соединений, содержащих тройную связь
301
88. К A Hofmann, Вег., 48, 394 (1915); L. В а 1 b i а п о, Вег., 42, 1502 (1909);
L. Balbiano, V. Р а о 1 i n i, Chem. Ztg., 25, 932 (1901); Вег., 35, 2994 (1902);
48,394 (1915).
89. J. Tausz, Petroleum, 13, 649 (1918); Z. angew. Chem, 32, 317 (1919); Lunge-
Be г 1, Chemisch-technische Unteisuchungsmethoden, 7 Atifl., Springer, Berlin,
1923 S 358
90. A. Niemann. Ann., 113, 288 (1860).
91. N. Prileshajew, Bit., 42, 4811 (1909); J. d'Ans, Ber„ 45, 1848 (1912); 48. 1136
(1915); D. Holde, Kohlenwasserstoffole und Felte, Springer, Berlin, 1933, S. 516;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, «Pero-
xyde».
92. W. Hess, Z. angew. Chem., 33, 147, 176 (1920).
93. D. Holde, Kohlenwasserstoffole und Fette, Springer, Berlin, 1933, S. 174Г
D. Holde, Petroleum, 9, 862 (1913/14).
94. H. Tropsch, W. J. Mat tox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 235, 404 (1934).
Исследование соединений, содержащих тройную связь
(-С=С-)
Качественные реакции
Соединения с тройной связью между атомами углерода по своим
химическим свойствам очень близки к соединениям с двойными
связями. Поэтому для их обнаружения пригодны реакции присоединения,
применяемые для обнаружения двойной связи (стр. 267). Такие
соединения легко присоединяют водород', галогены и галогеноводородные
кислоты. При действии брома образуются тетрабромиды и дибромиды,
а при присоединении иода2 всегда образуются только дииодиды
RJC = CJR.
Для превращения ацетиленкарбоновой кислоты в соответствующий
дииодид ее растворяют в приблизительно трехкратном количестве
ледяной уксусной кислоты, прибавляют определенное количество иода и
нагревают до температуры не выше 40° С или оставляют на несколько
часов при комнатной температуре. Иод присоединяется также в темноте
при взаимодействии с иодидом железа (II) в сероуглеродном растворе.
При присоединении двух молекул галогеноводородной кислоты оба
атома галогена связываются с одним и тем же атомом углерода.
Ацетилен присоединяет галогеноводородные кислоты только в
присутствии катализаторов, например, HgCb.
Для обнаружения тройной связи пригодны не только реакции,
применяемые для обнаружения двойной связи, но и реакции с другими
специфическими реагентами.
Наиболее характерна реакция присоединения воды в присутствии
серной кислоты 3. При этом группировка —С з=С— переходит в
группировку —СО—СН2—.
Аммиачные растворы солей меди (I) и серебра образуют твердые
кристаллические соединения с ацетиленом (см. стр. 303), его простыми
алкнлированными гомологами, спиртами, альдегидами и кислотами
ацетиленового ряда 4, если в их молекуле имеется хотя бы один «кислый»
ацетиленовый атом водорода. Дважды алкилированные и ацетилирован-
ные производные ацетилена не дают этой реакции.
Путем нагревания ацетиленидов металлов с соляной кислотой
можно регенерировать соответствующие вещества ацетиленового ряда.
Большинство ацетиленидов металлов взрывоопасны.
Третичные спирты ацетиленового ряда при действии водного
раствора едкого кали разлагаются на углеводород и кетон. Первичные и
вторичные спирты этой реакции обычно не дают5.

302
/. Углеводородные группы
При действии водных (даже кислых) растворов солей ртути
получаются соли. Эти соли не взрывоопасны. При действии на них кислоты
выделяются продукты присоединения воды6.
Действие гидроксиламина7, гидразина8, фенилгидразина9 и гипо-
хлорита 10 на соединения с тройной связью описано в V томе
немецкого издания настоящего труда.
Двузамещенные алкины гидратируются и превращаются в кетоны п
при действии на их спиртовые растворы серной кислоты и сульфата
ртути (II):
RC=CR+HsO -щ§д-;+ RCOCH2R
Количественное определение
Для количественного определения соединений ацетиленового ряда
пригодны описанные ранее способы каталитического гидрирования (см.
стр. 272) и определение йодного числа (стр. 290). Ниже приведены
другие специфические способы.
1. Способ Церевитинова
При взаимодействии однозамещенных производных ацетилена с ме-
тилмагнийиодидом получается магнийорганическое соединение и
выделяется эквивалентное количество метана, которое определяют по объему,
(стр. 304):
RC=CH + CH3MgJ —* RC3=CMgJ + CH4
Реакция идет количественно со многими производными ацетилена
только при температуре 80—100° С. Поэтому при определении активного
водорода (см. стр. 304) надо нагревать реакционный сосуд в водяной
бане при температуре12 80—100° С.
2. Осаждение в виде ацетиленида меди |3
Метод основан на взаимодействии ацетиленида меди с кислым
раствором соли железа (III) по следующему уравнению:
C2Cu2 + Fe2(S04)3+H2S04 _* 2FeS04 + 2CuS04 + C2H2
Образовавшуюся соль железа (II) определяют титрованием перман-
ганатом калия. При этом I моль ацетиленида меди соответствует 2
эквивалентам перманганата.
Свободный ацетилен не мешает титрованию.
Реактивы
Кислый раствор сульфата железа (III). Растворяют 100 г сульфата железа (III)
в 200 мл концентрированной серной кислоты, разбавленной водой до объема I л.
Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
Реагент Илосвая. В мерной колбе емкостью 50 мл растворяют в небольшом
количестве воды 0,75 г хлорида меди (II) (СиСЬ • ЗН20), прибавляют 1,5 г хлорида
аммония, по каплям 3 мл раствора гидроокиси аммония (20—21%-ный раствор) и 2,5 а
гидрохлорида гидроксиламина. Смесь хорошо взбалтывают и разбавляют водой до метки.
Раствор быстро обесцвечивается, но остается немного мутным.
Выполнение анализа. К раствору исследуемого вещества в сосуде,
приспособленном для встряхивания, прибавляют 50 мл реагента
Илосвая 13. После завершения осаждения осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнера и промывают до полного удаления примеси
гидроксиламина (первые порции промывной воды обычно содержат 2—3%
аммиака и 0,5% гидрохлорида гидроксиламина), следя за тем, чтобы оса-

Исследование соединений, содержащих тройную связь
303
док не окислялся кислородом воздуха. Осадок считается прожытым,
когда промывная вода долго сохраняет красную окраску после
прибавления одной капли 0,1 н. раствора перманганата. Затем осадок
растворяют на воронке, прибавляя около 25 мл раствора сульфата железа
(III). Зеленый фильтрат титруют 0,1 н. раствором перманганата калия
и рассчитывают содержание соединения с тройной связью в
соответствии с приведенным выше уравнением.
3. Осаждение в виде ацетиленида серебра
Производные ацетилена осаждают в виде ацетиленида серебра,
растворяют в концентрированном растворе цианида калия и определяют
серебро электролитическим методом и. Ацетиленид серебра можно
также растворить в царской водке. Полученный раствор упаривают досуха
и определяют серебро в виде хлорида серебра.
4. Объемное определение по методу Ханиа и Сиджиа ,5
Ацетилен и его однозамещенные производные реагируют с тетра-
иодомеркуратом (II) калия и едким кали по уравнению:
2R-Cs=CH + K2[HgJ4] + 2KOH —> (R-CE=C-)2Hg + 4KJ + 2H20
Не вошедшую в реакцию щелочь титруют и вычисляют содержание
соединения ацетиленового ряда по количеству прореагировавшей
щелочи. " :
Реактивы
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Метиловый спирт.
Раствор тетраиодомеркурата (II) калия. Растворяют 50 г иодида ртути (II) в
250 мл 20%-кого раствора иодида калия.
Серная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. К смеси 100 мл метилового спирта и 50 мл
раствора K2[HgJ<t] прибавляют пробу исследуемого вещества, 50 мл
раствора едкого натра и тотчас же титруют избыток щелочи 0,5 н.
раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина. Небольшие
количества альдегида (до 0,5%) не мешают определению.
В литературе1б описан и другой объемный (алкалиметрический)
метод определения ацетиленовой связи при помощи бензоата серебра.
5. Определение ацетиленидов щелочных и щелочноземельных
металлов, а также соответствующих соединений Гриньяра
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются
водой по уравнению:
СаС2 + 2Н20 —> Са(ОН)2 + С2Н2
Образующуюся в результате этой реакции гидроокись щелочного или
щелочноземельного металла чаще всего'определяют ацидиметрически.
Можно также измерять в газовой бюретке объем выделяющегося
ацетилена (см. стр. 761 ел.).
Литература
1 A. Bayer, Ber., 18, 680 (1885); С. Р а а 1, С. Hartmann, Вег., 42, 3930 (1909);
F. G. Fischer, К. Lowenberg, Ann., 475, 191 (1929).
2. С. Liebermann, H. S а с h s e, Ber., 24, 2588, 4112 (1891); Т. Н. James.
I. I. Sudborough, J, Chem. Soc, 91, 1037 (1907); G. M u h 1 e, Ber., 46, 2092
(1913).

304
//. Определение групп, содержащих кислород
3. К. Ц_ауер, Анализ органических соединений. Издатинлит, 1953, стр. 25.
4. W. Manchot, Ann., 387, 257 (1912); L. I I о s v а у, N. Ilosvay, Ber., 32, 2698
(1899); A. Behal, Ann. Chimie, 6, 15, 423 (1888); F. К г a f f t, L. Reuter,
Ber., 25, 2244 (1892).
5. Ch. Moureu, Bull. Soc. chim. France, [3], 33, 151 (1905)
6. M. Kutscheroff, Ber., 14, 1540 (1881); 17, 13 (1884); A Faworsky, Ber., 21,
177 (1888); K. A. Hofmann Ber, 31, 2217, 2785 (1898); 32, 874 (1899); 37,
4459 (1904); H. В i 11 z, O. Mumm, Ber., 37, 4417 (1904); 38, 133 (1905).
7. L. CI a i son, Ber., 36, 3665 (1903); Ch. Moureu, J. Lazennec, Compt. rend.,
144, 1281 (1907).
8. R. von Rothenburg, Ber., 26, 1719 (1893); 27, 783 (1894); Ch. Moureu,
J. Lazennec, Compt. rend., 143, 1239 (1906).
9. E. В u ch n e r, Ber., 22, 2929 (1889); L. С 1 a i s e n, Ber., 36, 3666 (1903).
10. A. Faworsky, J. prakt. Chem., [2], 51, 533 (1895).
11. J. R. Johnson, W. L. McEwen, J. Am. Chem. Soc, 48, 469 (1926).
12. J. M. Heilbron, J. Chem. Soc, 1944, 136; 1945, 90; H. H. Inhoffen, Ann., 568,
175 (1950).
13. A. F. Hollemann, Ber., 20, 3081 (1887); L. Ilosvay, N. Ilosvay, Ber., 32,
2698 (1899); W. H e m p e 1, Gasanalvtische Methoden, 4 Aufl., Friedrich Vieweg
u. Sohn, Braunschweig, 1913, S. 208- R. Willstatter, E. Maschmann,
Ber., 53, 939 (1920); F. Hcin, A. Meyer, Z. anal. Chem., 72, 30 (1927)
14. M. G. Arth, Compt. rend., 124, 1534 (1897).
15. J. G. Hanna, S. Siggia, Anal. Chem., 21, 1469 (1949).
16. J. M a r s z a k, M. К о u 1 k e s, Bull. Soc. chim. France, 1950, 366.
•II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУПП, СОДЕРЖАЩИХ КИСЛОРОД
Б. Эйстерт, Г. Хенекка, Г. Рот*
Исследование соединений, содержащих гидроксильные
группы
Количественное определение активного водорода*
Для определения активных атомов водорода в органических
соединениях до настоящего времени использовалась известная реакция
Гриньяра, позволяющая осуществлять это определение достаточно
точно. В последнее время для определения активных атомов водорода
начали применять новый реагент—алюмогидрид лития LiAlH4, который
испытывают сейчас в разных лабораториях. Алюмогидрид лития
является одновременно очень энергичным восстановителем. Поэтому
сравнение количеств метана и водорода, образующихся при действии этих
двух реагентов, приводит к важным выводам относительно характера
атомных группировок при изучении строения веществ. Применение алю-
могидрида лития для определения активного водорода описано на
стр. 316.
1. Макрометод Церевитииова
Метилмагнийиодид количественно реагирует с активными атомами
водорода; при этом выделяется эквимолекулярное количество метана:
ROH + CH3MgJ —> ROMgJ + CH4
Объем выделяющегося метана может быть измерен.
На этой основе Церевитиновым' был разработан первый
макрометод определения активного водорода. Впоследствии предложенный им
прибор был усовершенствован, но все же не удалось устранить прису-
* В. Eistert (BASF), H. Непеска (Farbenfabriken Bayer), H. Roth
(BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 305
щие методу погрешности 3. Полезной оказалась замена воздуха азотом.
Некоторые частично взаимокомпснсирующиеся ошибки, не имеющие,
впрочем, большого значения в условиях макроопределения, при
микроопределениях становятся значительными. Со временем были
разработаны специальные методы, в которых удалось полностью их устранить.
Макрометод дает вполне удовлетворительные результаты и
позволяет работать без особых предосторожностей, необходимых при работе
с миллиграммовым количеством вещества. Группы, реагирующие с
реагентом Гриньяра с образованием метана, перечислены на стр. 306.
Реактивы
Амиловый эфир, перегнанный над натрием.
Иод, кристаллический.
Йодистый метил.
Магниевая лента.
Метилмагнийиодид (реагент Гриньяра). В круглодонную колбу емкостью 250 мл
помещают 100 г амилового эфира, 9,6 г магниевой ленты и 35,5 г йодистого метила.
Прибавляют несколько кристаллов иода для
инициирования реакции. Если при комнатной температуре
реакция вскоре не начинается, смесь слегка нагревают. По
окончании реакции реакционную смесь нагревают еще
1—2 ч на кипящей водяной бане, присоединив к колбе
обратный холодильник. Затем присоединяют к колбе
прямой холодильник и нагревают еще некоторое время
для того, чтобы отогнать не вошедший в реакцию
йодистый метил. Раствор метилмагнийиодида сливают с
остатка и хранят в склянке, хорошо закупоренной
корковой пробкой и залитой парафином. В таком виде
раствор сохраняется 3—4 недели. I i т \^g
Пиридин. Высушенный окисью бария пиридин хра- -
нят над окисью бария, предохраняя его от попадания
влаги2.
Прибор. Предложенный Церевитиновым
прибор (рис. 93) состоит из реакционного
сосуда ) с резервуаром 2 для реагента
Гриньяра. Сосуд./ соединен посредством резиновой
трубки с газовой бюреткой 4 типа нитрометра
Лунге, в которой собирается выделяющийся
метан и в которой измеряют его объем. Для
того чтобы обеспечить постоянство
температуры в реакционном сосуде и газовой
бюретке, обе части прибора погружены в водяные
бани с одинаковой температурой.
Выполнение анализа. Для получения
правильных результатов необходимо, чтобы
прибор и применяемые реактивы были абсолютно
сухими. Поэтому перед началом анализа
через реакционный сосуд в течение 15 мин
пропускают сухой воздух или, еще лучше, сухой
азот.
Реакционный сосуд укрепляют на штативе в вертикальном
положении и вводят в него через воронку 9 с длинным стержнем 0,1—0,2 г
исследуемого вещества. Затем наливают в сосуд через ту же воронку
15 мл пиридина, стараясь смыть с воронки в сосуд остатки вещества.
Для растворения вещества в пиридине реакционный сосуд закрывают
корковой пробкой, вынимают его из зажима штатива и размешивают
его содержимое, вращая сосуд до тех пор, пока не исчезнут все видимые
твердые частицы. Особенно тщательно надо следить за тем, чтобы
раствор вещества не попал в резервуар 2. Затем укрепляют реакционный
Рис. 93. Прибор Церевити-
нова для макроопределения
активного водорода:
/ — реакционный сосуд; 2
—резервуар; 3 — баня; 4 — газовая
бюретка; 5 — отводная трубка; 6 —
водяной кожух; 7— кран; 8 —
уравнительный баллон; У, 10 — воронкм.
20 Губен-Вейль

зог.
//. Исследование групп, содержащих кислород
сосуд в штативе в косом положении так, чтобы раствор вещества не мог
попасть в резервуар.
Осторожно вносят в резервуар 2 при помощи маленькой воронки 10
около 5 мл раствора метилмагнийиодида, хорошо закрывают
реакционный сосуд резиновой пробкой с отводной трубкой 5 и соединяют эту
трубку с газовой бюреткой 4. Для создания постоянной температуры
реакционный сосуд опускают в водяную баню 3, в которой
поддерживают такую же температуру, как4 и в водяном кожухе, окружающем
бюретку. Выравнивание температуры происходит приблизительно через
10 мин. В течение этого времени в реакционном сосуде уменьшается
давление. Для того чтобы вновь создать в реакционном сосуде
атмосферное давление, на одно мгновение вынимают кран 7, вновь вставляют его
и притирают так, чтобы шлиф был прозрачным. Затем кран 7
поворачивают так, чтобы соединить бюретку с атмосферой, и поднимают
наполненный ртутью уравнительный баллон 8, чтобы вытеснить из
бюретки весь воздух. Поворачивают кран 7 на 90°, опускают уравнительный
баллон и укрепляют его в штативе. Для проведения реакции Гриньяра
реакционный сосуд наклоняют левой рукой настолько, чтобы по
возможности весь реагент Гриньяра перетек из резервуара 2 в сосуд /, где
находится раствор исследуемого вещества. Тотчас же правой рукой
поворачивают кран 7 так, чтобы соединить сосуд / с бюреткой. Для того
чтобы все вещество хорошо прореагировало, недолго, но сильно
встряхивают рукой реакционный сосуд. При этом выделяется метан, под
давлением которого понижается уровень ртути в бюретке. Вначале
понижение уровня ртути происходит очень быстро. Как только увеличение
объема газа сильно замедлится, реакционный сосуд помещают в
водяную баню для того, чтобы вновь установилась первоначальная
температура, на что требуется 5—7 мин. Тотчас же после прекращения
происходящего при этом уменьшения объема газа при помощи уравнительного
баллона уравнивают давление внутри прибора с атмосферным
давлением и немедленно измеряют объем газа. При промедлении получаются
повышенные результаты, так как объем газа медленно увеличивается.
Поэтому всегда надо отмечать минимальный объем газа и производить
вычисление по этому объему.
При применении в качестве растворителя амилового эфира, после
установления исходной температуры объем газа по окончании реакции
больше не увеличивается; при применении пиридина такое увеличение
объема наблюдается всегда.
В литературе 3 описан прибор Церевитинова, приспособленный для
серийных анализов. В этом случае раствор исследуемого вещества в
соответствующем растворителе прибавляют из бюретки к относительно
большому количеству реагента Гриньяра, которого должно хватить на
несколько определений. Бюретка соединяется с реакционным сосудом
посредством шлифа. По окончании определения бюретку заменяют
другой, содержащей раствор второго исследуемого вещества, и т. д.
Образовавшийся при первом определении метан вытесняют из газовой
бюретки и вновь уравнивают давление, после чего тотчас же можно
проводить следующее определение. Для продувки прибора применяют азот.
Вычисление содержания активного водорода приведено на стр. 315.
Характеристика метода. Метод позволяет определять гидроксиль-
ные, сульфгидрильные, карбоксильные, имидные и аминогруппы, а
также однозамещенные соединения ацетилена (стр. 302). Реакционная
способность активного атома водорода зависит от положения этого атома
в молекуле и от заместителей, оказывающих на него влияние. Путем
повышения температуры реакции удается заставить количественно pea-

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 307
гировать некоторые атомы водорода, как это показано на приведенных
ниже примерах. При проведении реакции Гриньяра при повышенных
температурах надо помнить о том, что другие лабильные группы тоже
могут реагировать, с выделением газа. При исследованиях строения
вещества рекомендуется проводить сравнительные опыты с веществами,
имеющими аналогичное строение.
Ниже описано поведение некоторых веществ при применении
пиридина в качестве растворителя.
Гидроксильная, сульфгидрильная и карбоксильная группы
реагируют в среде пиридина при комнатной температуре с участием одного
атома водорода; кристаллизационная вода — с участием двух атомов;
ацетамид реагирует на холоду с участием одного, а при нагревании
(95° С) с участием двух активных атомов водорода. В мочевине на
холоду реагируют два, а при нагревании (95° С) 3,5—3,8 активных атома
водорода; в анилине на холоду и при нагревании (95° С) — один; в
о-фенилендиамине на холоду и при нагревании (95° С) —два атома; в
ацетанилиде на холоду — один активный атом водорода.
При исследовании реакции с азобензолом ни при комнатной
температуре, ни при нагревании до 95° С не удалось установить выделение
газа (этана).
Содержащиеся в исследуемом веществе нитро- и сульфогруппы
(пикриновая и сульфосалициловая кислоты) не мешают проведению
реакции Гриньяра при комнатной температуре; при нагревании выделяется
газ, в результате чего искажаются результаты определения 13.
Атомы галогена в о-хлорбензойной, ж-бромбензойной и п-иодбен-
зойной кислотах при комнатной температуре и при 95° С не мешают
реакции Гриньяра, во всех случаях образуется только 1 моль метана из
карбоксильной группы.
Нельзя применять пиридин при определении енольных гидроксиль-
ных групп, так как он катализирует образование енольной формы
соединения. Лучше использовать в качестве растворителя анизол.
2. Полумикрометод Хельшера 4
Этот метод основан на использовании способа, разработанного Це-
ревитиновым.
Реактивы
Анизол. Продажный анизол сначала очищают перегонкой в вакууме и сушат над
хлоридом кальция. Затем анизол кипятят в течение 3 ч над натрием в колбе,
соединенной с обратным холодильником, и отгоняют. К дистилляту прибавляют несколько
миллилитров реагента Гриньяра н после прекращения выделения газа анизол
перегоняют еще раз. Перегнанный анизол предохраняют от соприкосновения с влагой
воздуха и хранят в склянке с притертой пробкой и защитным колпаком, смазанным
чистым вазелином.
Иэоамиловый эфир и ксилол. Очищают так же кипячением над натрием.
Иод.
Йодистый метил.
Магний.
Натрий, для очистки аиизола.
Окись бария (осушающее средство).
Пиридин. Сушат, выдерживая в течение 5 суток при частом встряхивании в
склянке нз темного стекла с предохранительным колпаком над кусочками химически чистой
окисн барня. Затем пиридину дают отстояться 1—2 суток от осадка гидроокиси
бария и осторожно отбирают пипеткой из верхнего слоя необходимое для работы
количество. Пиридин можно хранить над окисью бария в склянке с предохранительным
колпаком.
Реагент Гриньяра. В косо поставленной колбе для фракционной перегонки, отвод
которой соединен с маленьким обратным холодильником, готовят раствор из 20 мл
анизола, 7 г йодистого метила и 2 г ма1ния в присутствии нескольких кристалликов
20*

308
//. Исследование групп, содержащих кислород
tin
I г *
иода. Если реакция не идет на холоду, нагревают смесь короткое время до 50° С.
Реакция не должна протекать очень бурно. В случае необходимости ее замедляют,
погружая время от времени колбу в холодную воду. По окончании реакции смесь
нагревают на водяной кипящей бане еще один час, пропуская через нее чистый сухой азот,
и отгоняют в вакууме остаток йодистого метила, присоединив колбу через сушильную
трубку к водоструйному насосу. Охлажденный раствор реагента фильтруют через
сухую вату для отделения не вошедшего в реакцию магния, разбавляют половинным
объемом абсолютно су.хого анизола и хранят в сухой склянке, закрытой
парафинированной в вакууме резиновой пробкой.
Серная кислота, концентрированная.
Хлорид кальция, осушающее средство.
Хлорид натрия, насыщенный раствор.
Прибор. Изображенный на рис. 94 прибор состоит из реакционного
сосуда 3 и газовой бюретки 5 емкостью 20 мл и ценой деления 0,02 мл.
Она окружена стеклянным кожухом 6, наполненным водой комнатной
температуры. Напорной жидкостью служит насыщенный раствор
хлорида натрия. Для того чтобы
воспрепятствовать проникновению
водяных паров в реакционный сосуд,
между сосудом и газовой бюреткой
помещают хлоркальциевую трубку 4,
соединенную с отводной трубкой
реакционного сосуда толстостенной
резиновой трубкой, пропитанной в
вакууме парафином. Реакционный
сосуд закрывают плотно
подогнанной чистой резиновой пробкой, в
которую вставлены отводная
трубка и трубка для ввода газа со
стеклянным краном 2. Трубка для
ввода газа последовательно соединена
с хлоркальциевой трубкой / и
промывной склянкой с
концентрированной серной кислотой (на рисунке не
показано), служащими для
осушения азота.
Перед началом определения
реакционный сосуд моют хромовой
смесью, разбавленной серной
кислотой, промывают водой, спиртом и эфиром и тщательно высушивают.
Так же промывают две пипетки емкостью 10 и 2 мл для прибавления
растворителя и реагента Гриньяра.
Выполнение анализа. Перед определением необходимо провести
контрольный опыт в точно таких же условиях и точно такой же
продолжительности, как основной опыт, только без исследуемого
вещества.
Пустой реакционный сосуд присоединяют к прибору, пропускают
сухой азот, одновременно осторожно нагревая горелкой Бунзена. Затем
дают прибору остыть, не прекращая пропускания азота.
Для определения активного водорода взвешивают в трубке с
длинной рукояткой 20—30 мг предварительно измельченного в порошок
исследуемого вещества и переносят навеску в длинное колено
реакционного сосуда. Вносят пипеткой 10 мл анизола для растворения вещества
(склянка с анизолом должна оставаться открытой возможно более
короткое время). Тотчас же снова присоединяют сосуд к прибору и
переводят вещество в раствор, встряхивая сосуд и в случае необходимости
слегка подогревая его. При этом надо очень внимательно следить за
Рис. 94. Прибор Хельшера для полу-
мнкроопределения активного водорода:
1, 4 — хлоркальциевые трубки; 2, «—краны;
Л —реакционный сосуд; 5 — газовая бюретка;
б — стеклянный кожух; 7 —уравнительный баллон.

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 309
тем, чтобы раствор не попадал в короткое колено сосуда. После
растворения вещества, соблюдая те же предосторожности, в короткое колено
сосуда вносят пипеткой 2 мл реагента Гриньяра и тотчас же опять
присоединяют сосуд к прибору. Затем выдерживают реакционный сосуд
ровно 10 мин в водяной бане при комнатной температуре, пропуская с
умеренной скоростью сухой азот. Прекращают пропускание азота,
закрыв кран на вводной трубке (резиновую трубку между хлоркальцие-
вой трубкой и промывной склянкой надо разъединить!), и наполняют
газовую бюретку раствором хлорида натрия, поднимая уравнительный
баллон. Поворачивают кран 8 на 90°, опускают уравнительный сосуд в
нижнее положение и соединяют реакционный сосуд с бюреткой,
поворачивая кран еще на 90°. Потом вынимают реакционный сосуд из водяной
бани, смешивают раствор реагента Гриньяра с раствором вещества и
сильно встряхивают сосуд в течение 3 мин. При этом надо избегать
соприкосновения раствора реагента Гриньяра с резиновой пробкой. Вновь
помещают реакционный сосуд в водяную баню. Для определения объема
образовавшегося метана через 10 мин устанавливают одинаковые
уровни жидкости в бюретке и в уравнительном баллоне и отсчитывают
положение мениска в бюретке. Реакционный сосуд встряхивают точно так
же еще два раза и после каждого встряхивания отмечают положение
мениска в бюретке.
Для проведения реакции Гриньяра при более высоких температурах
поднимают уравнительный баллон и погружают реакционный сосуд
ровно на 10 мин в водяную баню, нагретую до 90° С. Затем охлаждают
реакционный сосуд, поместив его ровно на 10 мин в водяную баню,
имеющую комнатную температуру, и отмечают положение мениска в
бюретке. Определение повторяют еще 2 раза в точно таких же условиях,
т. е. тоже при нагревании.
Вычисление результатов. Для вычисления содержания активного водорода в
процентах прежде всего определяют разницу между результатами основного определения
и контрольного опыта. При точном соблюдении указанной выше продолжительности
определения (±10 сек) величины этой разности в параллельных определениях очень
мало отличаются друг от друга. Давление, под которым находится газ во время
измерения его объема, определяется по показаниям барометра. В эту величину надо внести
поправку для приведения давления к 0е С и другую поправку, учитывающую давление
паров над насыщенным раствором хлорида натрия (4/5 величины давления пара над
ведой при той же температуре). Объем метана при 0°С н 760 мм рт. ст. определяют
затем по справочнику. Вес 1 мл метана равен 0,000716 г; молекулярный вес метана
16; атомный вес водорода 1,008. В соответствии с этим содержание активного
водорода вычисляют по следующей формуле:
0/ 0,000716 W 1,008 -100
16а
где V0 — объем метана, приведенный к 0° С и 760 мм рт. ст., мл; о — иавеска
вещества, г.
Точность определения ±(5—10) относит. %.
Метод дает удовлетворительные результаты только в том случае, если перед
смешиванием с реагентом Гриньяра вещество было растворено полностью. Если
вещество плохо растворяется в ашиоле, к нему добавляют немного пиридина.
Контрольный опыт проводят с такой же смесью.
3. Микрометод Рота 5
Для точного определения активного водорода в малых количествах
вещества по способу Церевитинова необходимо было выявить
возможные ошибки и установить, какими путями можно их избежать.
Микрометод, разработанный Ротом, так же как и макрометод
Церевитинова, основан на образовании метана при взаимодействии

310
//. Исследование групп, содержащих кислород
вещества, содержащего активный водород, с метилмагнийиодидом:
RH + CH3MgJ —> RMgJ + CH4
ROH + CH3MgJ —> ROMgJ + CH4
Метилмагнийиодид, раствор которого называется также реагентом
Гриньяра, очень реакциониоспособен.
Для того чтобы реакция проходила без поправок на контрольный
опыт, прибор и реактивы должны быть совершенно сухими.
Реагент Гриньяра поглощает кислород, при этом 3 молекулы алкил-
магнийиодида взаимодействуют с 3 атомами кислорода независимо от
концентрации алкилмагнийиодида в растворе 6:
3CH3MgJ + 30 —> CH3J + MgO -j- 2CH3OMgJ
Поэтому присутствие кислорода в приборе приводит к уменьшению
объема. Эта реакция сильно ускоряется в присутствии следов воды.
Додистый метил, выделяющийся в соответствии с приведенным
выше уравнением, превращается затем в углеводород R—R по реакции
Вюрца. В результате этих теоретически возможных побочных реакций
уменьшение объема может стать весьма значительным. Источники этих
ошибок легко устранить путем вытеснения кислорода из прибора каким-
нибудь индифферентным газом. Лучше всего применять для этой цели
чистый азот.
При применении реагента Гриньяра при относительно высокой
температуре (выше 50° С) он разлагается и образуется газ, изменяющий
показания контрольного опыта.
Если реагент Гриньяра прозрачен, образование газа (этана)
происходит только тогда, когда при получении реагента не отогнан весь не
вошедший в реакцию йодистый метил:
CH3MgJ + CH3J -+ C2H6 + MgJ2
В контрольном опыте из реагента Гриньяра выделяется газ также
в тех случаях, когда его раствор мутнеет вследствие действия влаги или
кислорода.
При исключении всех перечисленных источников ошибок, связанных
с получением и применением реагента Гриньяра, этот метод позволяет
определять активный водород очень точно и без введения поправки на
контрольный опыт. Работнику, обладающему достаточно большим
опытом, на проведение одного анализа при комнатной температуре
требуется всего 25—30 мин.
Реактивы
Азот.
Анизол.
Изоамиловый эфир.
Иод, кристаллический.
Йодистый метил.
Магниевая лента.
Пиридин.
Пятиокись фосфора, осушающее средство.
Реагент Гриньяра (стр. 312).
Вспомогательные вещества для очистки реактивов
Ацетон.
Бензол.
Вода, содержащая соляную кислоту.
Едкий натр, 6н. и 0,1 н. растворы.

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 311
Медь, восстановленная.
Натрий.
Окись бария.
Перхлорат натрия, 6 п. раствор.
Соляная кислота, 31—32%-ная (d 1,16) и 0,1 н. раствор.
Спирт.
Уксусная кислота, разбавленная.
Фенолфталеин.
Эфир.
Очистка реактивов
Азот. При отсутствии очищенного азота высшего качества (99,9%) его получают
очисткой технического. Для этого технический азот пропускают над восстановленной
медью и затем сушат, пропуская через трубку с пятиокисью фосфора.
Анизол. Перегоняют (т. кип. 152,5—153° С при 761 мм рт. ст.), и хранят над
натрием.
Изоамиловый спирт. Оставляют спирт на несколько суток над металлическим
натрием, затем прибавляют свежею порцию натрия и перегоняют (т. кип. 171 —172°С)
при 750 мм рт. ст.
Йодистый метил. Технический йодистый мстил очищают перегонкой (т. кип. 43°С),
после которой он не уступает препарату с квалификацией чистый для анализа.
Магний. Продажный магний в стружках применять не рекомендуется, так как при
получении реагента Гриньяра образующийся очень мелкий осадок забивает при
фильтровании поры стеклянного фильтра. Кусочки магниевой ленты очищают разбавленной
уксусной кислотой, спиртом и эфиром.
Пиридин. Следует применять пиридин, не содержащий гомологов, и абсолютно
сухой. От применявшегося ранее способа очистки пиридина7 следует отказаться, так
как при его выполнении произошли два сильных взрыва. Пиридин очищают следующим
способом8. В химический стакан емкостью 1500 мл наливают 240 мл технического
пиридина и прибавляют к нему при охлаждении льдом из капельной воронки
(стержень воронки должен быть погружен в пиридин), 31—32%-ную соляную кислоту
до исчезновения запаха пиридина. Для этого требуется приблизительно 320 мл соляной
кислоты. Затем, при непрерывном охлаждении и при встряхивании, прибавляют
приблизительно 500—550 мл 6н. раствора перхлората натрия до прекращения образования
осадка перхлората пиридина. Реакционную смесь оставляют стоять 1 ч при
охлаждении льдом, отфильтровывают осадок перхлората пиридина на вороике Бюхнера,
промывают его несколько раз небольшими количествами ледяной воды и отжимают.
Маленькую пробу осадка сушат в сушильном шкафу. Сушку начинают при 70° С, через
каждый час повышают температуру на 10° С и заканчивают при 110° С. Затем определяют
температуру плавления высушенного вещества, которая должна быть не ниже 288° С.
Если желательно высушить весь осадок, то следует придерживаться такого же режима
сушки, строго следя за тем, чтобы не происходило перегрева. Только что
отфильтрованный и отжатый перхлорат пиридина, содержащий 18—20% воды, также может
подвергаться очистке. Небольшая примесь хлорида натрия, которая отсутствует только
при очень тщательном выполнении очистки, также не мешает проведению очистки.
В колбе для перегонки емкостью 750 мл получают азеотропную смесь пиридина.
Для этого 270 г (1,5 моль) сухого перхлората пиридина или 340 г влажного осадка
его, полученного после фильтрования, растворяют в 200 мл 6 н. раствора едкого натра.
Прибавляют несколько капель раствора фенолфталеина и при встряхивании еще около
50 мл 6 и. раствора едкого натра до появления неисчезающего красного окрашивания.
В полученную смесь вводят несколько кусочков пемзы, присоединяют к колбе колонку
для фракционной перегонки с термометром и, осторожно нагревая колбу, начинают
перегонку. При температуре 94—95° С перегоняется азеотропная смесь. После окончания
перегонки при этой температуре в колбе пиридин практически отсутствует, но в колонке
он еще остается. Для того чтобы перегнать и этот его остаток, перегонку продолжают
до тех пор, пока температура не поднимается до 100° С. Всего отгоняется 220 мл
дистиллята. Перегонку можно вести также в приборе без колонки н термометра, т. е.
в обычном приборе для перегонки. При этом колбу помещают на асбестовый картон и
перегоняют жидкость до тех пор, пока не отгонится 220 мл дистиллята. Результаты
титрования проб дистиллята 1 н. раствором серной кислоты показали, что в этих
условиях азеотропная смесь, перегоняющаяся до 103° С, содержит 0,6 г пиридина в 1 мл.
Жидкость, остающаяся в колбе после перегонки через колонку, содержит около
1 г пиридина; остаток после обычной перегонки содержит до 4 г пиридина. Жидкость,
оставшуюся в колбе после отгонки азеотропной смеси, разбавляют водой до объема,
равного объему использованного 6н. раствора щелочи, и полученный при этом 6 и.
раствор перхлората натрия исполь!уют для очистки следующей порции пиридина.
Для разложения азеотропной смеси пиридина 220 мл дистиллята помещают в
цилиндрическую делительную воронку / и обрабатывают 20 г твердого технического

312
//. Исследование групп, содержащих кислород
едкого натра, который помещают в воронку 2 из проволочной сетки (рис. 95). После
этого ие требуется никакого наблюдения за прибором до тех пор, пока едкий натр не
растворится и не соберется в нижней части делительной воронки /. Этот раствор
(около 60 мл) спускают в приемник 3. Затем обрабатывают остаток в воронке второй
порцией едкого натра (20 г); при этом получается только 40 мл раствора щелочи,
которые тоже спускают в тот же приемник. После обработки смеси в вороике третьей
порцией щелочи (22 г) в сетке остается небольшой остаток едкого натра. Операция
разложения продолжается около 3 ч. Обезвоженный таким образом
пиридин помещают в обычную колбу для перегонки и перегоняют, поместив
колбу на кусок асбестового картона. Около 30 мл дистиллята
отгоняются при температуре до 115° С, а остаток (около 85 мл)
перегоняется при 115,2° С (760 мм рт. ст.). Первую фракцию оставляют на
ночь над твердым едким натром. После такой обработки она тоже
перегоняется при 115,2° С. Полученный таким способом совершенно чистый
пиридин встряхивают с несколькими граммами крупнозернистой окиси
бария и хранят в герметически закрывающейся склянке над окисью
бария.
Получение реагента Гриньяра. В сухую круглодонную колбу
емкостью 150 мл, соединенную шлифом с обратным холодильником,
имеющим на конце хлоркальциевую трубку, вносят 4,5 г блестящей
магниевой ленты, нарезанной кусочками длиной ~30 мм, 50 г изоамилового
эфира н 18 г йодистого метила. Для возбуждения реакции можно
прибавить несколько кристаллов иода (для получения реагента Гриньяра
пригоден также бромистый метил, причем полученный из него реагент
устойчив в течение нескольких месяцев9). Затем присоединяют к колбе
холодильник, помещают ее в холодную водяную баню и постепенно
нагревают. При этом начинает идти реакция; если реакция становится
чрезмерно бурной, отстраняют на некоторое время водяную баню
(охлаждение обычно не требуется). На кипящей водяной бане нагревают
30 мин от момента начала реакции.
После охлаждения приблизительно до 30° С заменяют обратный
холодильник насадкой, имеющей трубку для введения азота; насадка
соединена с прямым холодильником. В течение 30 мин отгоняют
избыток йодистого метила, пропуская азот и нагревая колбу на водяной бане.
Одновременно высушивают в сушильном шкафу при 110° С стеклянный
фильтр с пористой пластинкой № 4 и колбу Бунзена емкостью 100 мл.
Еще горячую колбу Бунзена со вставленным в нее фильтром
присоединяют к хорошему водоструйному насосу и пропускагт через
фильтр из баллона ток азота. При охлаждении фильтра и колбы
Бунзена на воздухе, на них оседает влага, тотчас же реагирующая с
реагентом Гриньяра. По охлаждении реагента Гриньяра и фильтра до
комнатной температуры сливают в воронку мутный раствор, покрывающий
остатки магниевой ленты. Фильтрация иногда отнимает от 30 мин до
1 ч. Излишнего соприкосновения с воздухом можно избегнуть, если
разъединить шланг насоса тогда, когда на фильтре еще остается слон
реагента Гриньяра в 1—2 мм. Профильтрованный раствор реагента
прозрачен. Только после выравнивания давления на его поверхности
образуется тонкая пленка. Раствор переливают в хорошо высушенную и
охлажденную при пропускании азота склянку с притертой пробкой
емкостью 100 мл.
Приготовленный таким способом реагент еще содержит следы йодистого метила,
которые должны быть удалены отгонкой. Для этого колбу Клайзена емкостью 100 мл
эвакуируют и наполняют азотом, переносят в нее фильтрат и опять эвакуируют.
Разрежение в колбе регулируют по манометру посредством зажима, не допуская
резких колебаний давления. Колбу на 30 мин помещают в водяную баню, нагретую до
50° С. Затем дают реагенту Гриньяра охладиться и в это время постепенно впускают
в колбу азот из баллона, регулируя давление азота посредством ртутного
редукционного вентиля.
Раньше реактив хранили в маленьких склянках. В такой упаковке он устойчив
в течение определенного более или менее длительного срока. Практикуется также
хранение в запаянных ампулах в атмосфере азота. Для этого хорошо высушивают в
сушильном шкафу при ПО" С несколько пробирок, охлаждают их в токе азота и
закупоривают хорошо подогнанными резиновыми пробками. В каждую пробирку быстро
наливают через маленькую воронку (трубка воронки оканчивается на 6 см выше диа
пробирки) по 3—7 мл реагента Гриньяра и закрывают пробирки резиновыми пробками.
Затем пробирки запаивают на паяльной горелке на расстоянии 5—6 см от поверхности
реагента Гриньяра. Иногда ниже места спая образуются черные кольца, которые,
однако, безвредны, так как при открывании ампулы ее надрезают непосредственно над
поверхностью раствора. Реагент хорошего качества представляет собой совершенно
Рис. 95.
Прибор для
разложения
азеотропной
смеси
пиридина:
/ — делительная
воронка; 2—
воронка из
проволочной сетки;
3— приемник.

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 313
\J0
прозрачную жидкость с желтовато-зеленоватым оттенком. Он устойчив в течение
неограниченного времени; концентрация раствора 1,2—1,4 н. Для проверки концентрации
раствора к 1 мл реагента прибавляют избыточное количество 0,1 н. соляной кислоты
и титруют избыток 0,1 н. едким натром в присутствии фенолфталеина.
Прибор. Реакционный сосуд 2 (рис. 96) емкостью около 17 мл из
иенского стекла имеет два отростка 3 и 4. Абсолютная герметичность
сосуда обеспечивается шлифом высотой 25 мм, закрепляющимся двумя
стальными пружинами. В пришлифованную
крышку 5 сосуда впаяна трубка с внутренним
диаметром 2 мм для подачи азота. Трубка
имеет два разветвления для более быстрого
вытеснения воздуха из обоих отростков
сосуда. Кроме нее, к верху крышки припаяна
другая трубка с внутренним диаметром 1 мм для
отвода азота и метана. После вытеснения
воздуха, при помощи крана /, закрывают прибор.
Герметичность трубки для подачи азота
обеспечивается тем, что все соединения
выполняются в стык посредством толстостенной
резиновой трубки, пропарафинированной в
вакууме.
Реакция Гриньяра проходит в отростке 3.
В короткий отросток 4, вмещающий в
вертикальном положении 2,5 мл раствора,
наливают реагент Гриньяра. Для смешения
реагента и исследуемого вещества, находящегося в
отростке 3, надо наклонить сосуд на 60°.
Микробюретка 6 соединена с
реакционным сосудом посредством согнутой под
прямым углом стеклянной трубки и резиновой
трубки длиной 70 мм. Азот или метан
попадают в бюретку через трехходовый кран 7 или
через стеклянный тройник с краном. Длина
бюретки 37 см, емкость 4 мл, цена делений
0,01 мл. Для проведения реакции при более
высокой температуре реакционный сосуд
приходится иногда нагревать до 95° С. Чтобы
можно было компенсировать уравнительным
баллоном возникающее при этом избыточное
давление, к нижнему концу бюретки припаяй
резервуар 8 емкостью 10 мл для газа или
ртути. В качестве запирающей жидкости применяется ртуть. Вся
бюретка окружена кожухом 9, наполненным водой.
Для отсчета объема газа все три мениска ртути устанавливают на
одном уровне. Позади бюретки помещен кусок разграфленного
горизонтальными линиями картона, облегчающий отсчет тысячных долей
миллилитра.
Объем метана очень мал по сравнению с объемом реакционного
сосуда, поэтому отсчеты положений мениска ртути до и после
определения необходимо производить при совершенно одинаковой температуре.
Для отсчетов при постоянной (комнатной) температуре следует иметь в
помещении резервуар, содержащий 20—30 л воды, из которого в стакан
емкостью 1 л отбирают воду для охлаждения реакционного сосуда до и
после проведения анализа. При проведении реакции при более высокой
температуре пользуются соответственно нагретыми водяными банями.
Рис. 96. Прибор Рота для
микрооиределения
активного водорода:
/, 7 —hpanu; 2 —реакционный
сосуд; 3 — отросток для раствора
исследуемого вещества; 4 — отросток
для реагента Гриньяра; 5
—крышка; 6 — микробюретка; 8 —
резервуар; 9 — кожух; 10 —
уравнительный баллон.

314
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение анализа. Реакционный сосуд (см. рис. 96), его крышку
и пипетки очень тщательно промывают последовательно водой,
подкисленной соляной кислотой, дистиллированной водой, спиртом и ацетоном
и высушивают в сушильном шкафу при 110° С. Посредством
редукционного вентиля регулируют скорость истечения азота из баллона так,
чтобы в течение 5 мин протекало 100—150 мл азота.
Затем вынимают из сушильного шкафа реакционный сосуд,
закрывают его пришлифованной крышкой и закрепляют ее стальной
пружиной. Соединяют сосуд с газовой бюреткой, вставляют слегка смазанный
кран / и вытесняют воздух из реакционного сосуда и бюретки. Как
только реакционный сосуд охладится, его закрывают корковой пробкой
И взвешивают. Во время его взвешивания охлаждают в токе азота
пипетки для растворителя и реагента Гриньяра.
Так же как и при других газообъемных определениях, навеска
вещества должна быть такой, чтобы предполагаемый объем
выделяющегося газа мог быть измерен в бюретке.
Вещество перед анализом тщательно растирают в агатовой ступке и
хорошо высушивают в пистолете над пятиокисью фосфора.
Измельченное и высушенное вещество взвешивают в трубке для взвешивания с
длинной рукояткой и переносят в отросток 3 реакционного сосуда.
Для взвешивания масел и жидкостей лучше всего пользоваться ми-
кробюксом (стр. 147). Жидкости, отличающиеся большим давлением
пара, взвешивают в капилляре по методу Пирша (стр. 124) и опускают
капилляр в отросток 3 запаянным концом вниз. Растворитель приливают
в реакционный сосуд до внесения в него навески. Капилляр
раздавливают стеклянной палочкой непосредственно перед определением.
Для растворения вещества прибавляют 1 мл пиридина или 3 мл
анизола. Необходимое для анализа количество анизола за 1—2 ч до
определения переносят в маленькую колбочку, прибавляют к нему
щепотку пятиокиси фосфора и хорошо встряхивают. Когда вещество
полностью растворится, в отросток 4 осторожно вносят пипеткой 0,5 мл
реагента Гриньяра, хорошо смазывают верхнюю половину шлифа
вазелином, прикрепляют стальные пружины и закрывают реакционный
сосуд. Если вещество на холоду растворяется неполностью, его
растворяют в атмосфере азота при осторожном нагревании. Реагент
Гриньяра следует перелить перед началом анализа из ампулы в
маленькую склянку из темного стекла, из которой предварительно
вытесняют воздух азотом. После прибавления реагента Гриньяра
реакционный сосуд погружают в водяную баню (стакан с водой из
резервуара) и устанавливают уровень ртути в бюретке между метками 0,0 и 0,1.
Через прибор пропускают в течение 5 мин азот и в это время
взвешивают трубку для взвешивания и подготавливают пипетки для
следующего определения, т. е. промывают их спиртом и ацетоном 17 и
помещают в сушильный шкаф. Пипетку для реагента Гриньяра
дополнительно промывают разбавленной соляной кислотой и дистиллированной
водой.
Закрывают краны / и 7 и отключают баллон с азотом. Если через
3 мин наблюдается изменение давления, открывают кран 7 и вновь
устанавливают атмосферное давление. В течение следующих 3 мин давление
не должно меняться. Если наблюдается уменьшение объема
(присутствует кислород), его увеличивают, пропуская азот. Избыточное
давление, обусловленное присутствием влаги, устранить не удается.
Отмечают уровень ртути, измеряют барометрическое давление и
температуру воды и затем проводят реакцию. Отставляют водяную баню,
наклоняют реакционный сосуд на 60—70°, приливают реагент Гриньяра

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 315
к веществу и встряхивают сосуд до тех пор, пока объем газа в бюретке
не перестанет увеличиваться. Обычно реакция заканчивается через 1 мин.
Выравнивают избыточное давление, создавшееся в результате выделения
метана, опуская уравнительный баллон с ртутью, и вновь помещают
реакционный сосуд в водяную баню. Через 5 мин устанавливают все
три мениска ртути на одном уровне и отсчитывают объем газа с
точностью до 0,005 мл. Если реакцию надо проводить при повышенной
температуре, реакционный сосуд помещают в соответственно нагретую
водяную баню и встряхивают его более энергично. Через 5 мин заменяют
нагретую водяную баню водяной баней, имеющей комнатную
температуру, и производят отсчет объема газа через 10 мин.
Для подготовки прибора к следующему анализу реакционный сосуд
снимают, смывают вазелин бензолом и промывают прибор, как описано
выше. Реакционный сосуд и пипетки сушат 15 мин.
Перед первым определением обязательно проводить контрольный
опыт для введения соответствующей поправки. После окончания работы
попадание влаги в бюретку предотвращают, присоединяя трубку с пяти-
окисью фосфора. Перед применением новых реактивов надо проводить
контрольный опыт для проверки их чистоты.
Вычисление результатов. Содержание активного водорода А (в %) рассчитывают
по формуле:
22 365 • s s
где v0 — приведенный объем выделившегося газа, мл;
s — навеска вещества, мг.
При комнатной температуре давление паров анизола настолько мало, что им
можно пренебречь.
Если определение проводят с применением пиридина и при повышенной
температуре, необходимо уменьшать объем газа на величину, определенную при проведении
контрольного опыта при той же температуре. Давление пара пиридина приведено в
табл. 2.
' Таблица 2
Давление пара пиридина,0
Температура
°С
10
12
14
16
Давление
мм рт. ст.
7,7
9,0
10,2
11,8
Температура
"С
18
20
22
24
Давление
мм рт. ст.
13,4
14,9
16,7
18,6
Температура
°С
26
28
30
32
Давленые
мм рт. ст.
20,8
23,2
25,7
29,0
Другой вариант описанного выше способа Рота разработал Сол-
тис ". В предложенном несколько более сложном приборе можно
определять путем обратного титрования количество реагента Гриньяра, не
вошедшего в реакцию, и на основании этих данных делать выводы о
присутствии групп, вступающих во взаимодействие с реагентом Гриньяра,
не сопровождающееся выделением метана. Например, соединения,
содержащие карбонильные группы присоединяют метилмагнийиодид
после разрыва связи между атомами углерода и кислорода.
К сожалению, при работе по этому способу надо вносить поправку,
определяемую в контрольном опыте, состоящую из двух факторов —
один зависит от применяемого растворителя, а другой имеет постоянное

313 //. Исследование групп, содержащих кислород
значение и с точки зрения Солтиса обусловлен влажностью прибора
(водяная пленка).
Было доказано, что при применении тщательно приготовленных
реактивов можно определять активный водород по методу Рота даже
в очень малом количестве исследуемого вещества 12. Этот способ был
осуществлен (растворитель — анизол) с использованием
манометрического метода Варбурга, причем очень хорошие результаты были
получены при навеске вещества в 0,9 мг. В качестве растворителя можно
также применять анетол (т. пл. 22° С).
4. Применение алюмогидрида лития для определения
активного водорода
Алюмогидрид лития LiAlH4, полученный в 1946 г., в настоящее
время широко применяется в качестве восстановителя в самых
различных областях органической химии и. Многие реакции восстановления,
осуществляющиеся ранее с трудом, при действии алюмогидрида лития
протекают легко и с высокими выходами. Некоторые процессы
восстановления, бывшие до настоящего времени совершенно неосуществимыми,
весьма изящно выполняются при помощи нового реагента. Получены
также аналогичные, но значительно менее активные восстановители —
боргидрид натрия и боргидрид лития ,5. Они упоминаются здесь потому,
что в некоторых случаях их можно применять для определения
активного водорода наряду с алюмогидридом лития.
Алюмогидрид лития является очень хорошим реагентом для
обнаружения активного водорода. Он очень чувствителен к влаге. При
взаимодействии с водой выделяется водород:
ЫА1Н4 + 4Н20 —> LiOH + Al(OH)3-b 4H2
Твердый алюмогидрид лития устойчив при комнатной температуре.
Слабое разложение алюмогидрида лития, начинающееся уже при
комнатной температуре, при растворении его в пропиловом эфире при
температуре 30° С проявляется в слабом выделении водорода 1б.
Как установлено многими исследователями ,б- 17, алюмогидрид ли-
гия реагирует с веществами, содержащими активные атомы водорода,
аналогично реагенту Гриньяра. Сопоставлено действие алюмогидрида
лития и метилмагнийиодида на многие вещества 18. Подтверждены
преимущества алюмогидрида лития по сравнению с реагентом Гриньяра,
в особенности при определении енольных групп и групп, испытывающих
пространственные затруднения.
Для определения активного водорода на исследуемое вещество
действуют в атмосфере азота при 0° С или при комнатной температуре
раствором алюмогидрида лития в обычном или немного видоизмененном
приборе Церевитинова и измеряют количество выделившегося водорода
манометрически или газообъемным методом.
Преимущество алюмогидрида лития, заключающееся в том, что он
реагирует с активными атомами водорода в течение нескольких секунд,
имеет особенно большое значение при исследованиях кето-енольного
равновесия. Однако этим преимуществом не всегда удается
воспользоваться, так как алюмогидрид лития растворим лишь в немногих
веществах (растворителях), в которых растворяется исследуемое вещество.
В качестве растворителей рекомендуется применять диметиловый, диэти-
ловый, н-пропиловый и н-бутиловый эфиры, тетрагидрофуран и диоксан,

Исследование соединений, содержащих гидроксильные группы 317
а также N-этилморфолин. Многие вещества не растворяются или . лохо
растворяются в этих растворителях. При неполном растворении
получаются пониженные результаты.
По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с
соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- н имино-
группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично
реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития
восстанавливает нитрогруппы до азогрупп; эфиры, альдегиды, кетоны,
ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже
свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты.
Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов
образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины,
азоксиметины — в замещенные амины 19. Некоторые соединения, не
содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления
алюмогидрндом лития превращаются в вещества с активными атомами
водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не
происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя
объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При
этом предполагается, что известно, какая функциональная группа
обусловливает образование продукта восстановления, содержащего
активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-
групп, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с
образованием водорода, так как неизвестна количественная
характеристика взаимодействия алюмогндрида лития с нитрогруппами (нитро-
соединения реагируют очень энергично; из алифатических нитросоеди-
нений получаются амины, а из ароматических нитросоединений —
азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии
алюмогндрида лития на вещество неизвестного строения само по себе не
может служить бесспорным доказательством присутствия активного
водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность
алюмогндрида лития и его восстанавливающее действие, а также то
обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще не
выяснен, следует рекомендовать определять активный водород по Цере-
витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно
этому определению.
Литература
1. Th. Zerewitinof f, Z. anal. Cliern., 50, 680 (1911).
2. Th. Zerewitinof f. Bcr., 47, 1659, 2417 (1914); Z. anal. Chem., 68, 321 (1926).
3. L. Horner, G. Eh rich, Angcw. Chem., 60, 18 (1948).
4. F. H 61 scher, Anleitung zur organische Clementaranalyse, Chem. Labor, des Staa-
tes, Munchen, 1934, S. 52.
5. H. Roth, Mikrochemie, 11, 40 (1932); Pregl, Roth, Quantitative Mikroanalyse,
6 Aufl., Springer, Wien, 1949, S. 199.
6. J. Meisenheimer, W. Schlichenmayer, Ber., 61, 708, 2029 (1928).
7. F. Arndt, P. N acht wey, Ber., 59, 448 (1926).
8. F. Arndt, F. Se verge, Chem. Z.. 74, 139/140 (1950).
9. W. H u ck e 1, E. W i 1 i p, J. prakt. Chem., [2], 156, 95 (1940).
10. Jahrestabellen chemischer, physikalischer, biologischer und technologischer Konstan-
ten und Zahlenwerte, Verlag Gautier et Villard, Paris, 9, 1929, p. 179.
11. A. Soltys; Mikrochemie, 50, 107 (1936).
12. W. Luttgens, E. N e g e 1 e i n, Biochem. Z., 269, 177 (1934).
13. Pregl, Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer, Wien, 1949,
S. 201.
14. A. E. Finholt, A. С Bond, H. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc, 69, 1199
(1947).
15. S. W. Ch aikin, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 71, 122 (1949); R. F. N v-
strom, S. W. Ch aikin, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc, 71, 3245 (1949).
16. H. L i e b, W. S с h б п i g e r, Mikrochemie, 35, 400 (1950).

318
//. Исследование групп, содержащих кислород
17. R. F. Nystr от, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc, 69, 1197, 2548 (1947);
R. F. Ny strom, W. H. Y a n к о, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc, 70, 441
(1948); F. A. H о с h s t e i n, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc, 70, 3484 (1948);
J. А. К г у n i t s к у, J. E. Johnson, N. W. С a r h a r d t, J. Am. Chem. Soc, 70,
486 (1948); F. A. H о с h s t e i n, J. Am. Chem. Soc, 71, 305 (1949).
18. H. E. Z a u g g, B. W. H о г г о m, Anal. Chem., 20, 1026 (1948).
19. R. F. Nystrom, W. G. Bro w n, J. Am. Chem. Soc, 70, 3738 (1948).
Определение спиртовых и фенольных
гидроксильных групп
Г. Р о т *
Реакции обнаружения спиртовых и фенольных гидроксильных групп
будут рассматриваться вместе. Это представляется более правильным,
чем формальное разделение гидроксильных групп на спиртовые и фе-
нольные, так как часто качественные реакции и методы количественного
определения пригодны для анализа обеих групп, хотя в некоторых
случаях они существенно различаются. В дополнение к этому разделу будут
описаны специфические методы анализа фенольных гидроксильных
групп,енолов и ендиолов.
Общие качественные реакции обнаружения спиртовой
и фенольной гидроксильных групп
Реакции этерификации или ацилирования
Для этерификации гидроксильных групп применяют хлорангидриды
и ангидриды кислот. Из них для аналитических целей наиболее часто
используются: уксусный ангидрид, ацетилхлорид, бензоилхлорид, 3,5-ди-
н'итробензоилхлорид, хлорангидрид антрахинон-р-карбоновой кислоты и
л-нитрофенилацетилхлорид.
Легколетучие вещества и вещества, образующие летучие сложные
эфиры, ацилируют в заплавленных трубках или в склянках для работы
при повышенном давлении.
При получении сложных эфиров кислот, летучих с водяным паром,
например уксусной или бензойной кислоты, можно омылить эфир и
после перегонки обнаруживать уксусную или бензойную кислоту в
дистилляте. Можно также титровать не вошедший в реакцию ангидрид
кислоты.
1. Ацетилироваиие уксусным ангидридом
Реактивы
Ацетат натрия или калия.
Карбонат натрия, раствор.
Уксусный ангидрид.
Эфир (или безводные пиридин, хлороформ или бензол).
Выполнение реакций '. В круглодонную колбу со шлифом помещают
около 0,5 г исследуемого вещества, избыточное количество уксусного
ангидрида и свежепроплавленный ацетат калия или натрия (около '/ю
от веса уксусного ангидрида). К колбе присоединяют обратный
холодильник и кипятят содержимое колбы в течение 1 ч. Если вещество не
растворяется в уксусном ангидриде, следует прибавить индифферентный
растворитель. Наиболее пригоден безводный пиридин; пригодны также
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951 — 1952 гг.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 319
хлороформ, бензол и эфир. По окончании нагревания дают смеси
немного охладиться, прибавляют приблизительно 10-кратный объем
дистиллированной воды и оставляют стоять 1 ч. При этом весь ангидрид
превращается в уксусную кислоту. Твердые вещества промывают после
отделения уксусной кислоты дистиллированной водой, сушат и в случае
необходимости перекристаллизовывают. Жидкие ацетильные соединения
извлекают эфиром, промывают эфирный раствор раствором карбоната
натрия для удаления уксусной кислоты и испаряют эфир.
Ацетилирование можно также проводить уксусным ангидридом в
присутствии минимального количества серной кислоты, играющей
роль катализатора2. Однако при этом часто наблюдаются побочные
реакции. При взаимодействии с полисахаридами легко происходит
разложение (ацетолиз) 3. Кроме того, наблюдались реакции ацетилирова-
ния ядра 4 и присоединения серной кислоты 5.
Ацетилирование уксусным ангидридом и хлорной кислотой имеет!
особое значение для получения триацетата целлюлозы. Описан способ,
применяемый фирмой Шерингб. При ацетилировании фенолов ледяной
уксусной кислотой и уксусным ангидридом хлорная кислота является
лучшим катализатором, чем серная7. Она обладает тем преимуществом
по сравнению с серной, что при ее применении не образуется эфиров
неорганических кислот, которые мешают при последующей перегонке.
Если полученное ацетильное соединение исследуют не элементарным
анализом, его омыляют кислотой или щелочью, подкисляют серной
кислотой (см. стр. 337) и отгоняют уксусную кислоту с водяным паром. При
работе с менее устойчивыми веществами прибавляют 85%-ную
фосфорную кислоту (стр. 331) и перегоняют в тех же условиях. Уксусную
кислоту проще всего определить в дистилляте титрованием разбавленным
i раствором едкого натра. Расход щелочи на титрование, после
кипячения дистиллята для удаления двуокиси углерода, не является
бесспорным доказательством присутствия уксусной кислоты; щелочь может
расходоваться также на титрование других летучих кислот или кислых
продуктов разложения. В этих случаях применяют более мягкие омы-
ляющие средства, например n-толуолсульфокислоту или, если эфир не
содержит других С-метильных групп, его окисляют хромовой смесью
(стр. 257), причем уксусная кислота не претерпевает изменений.
Еще одна возможность обнаружения уксусной кислоты состоит в
превращении ее в легко идентифицируемый бромфенациловый эфир8
или в этиловый или метиловый эфиры, обладающие характерным
запахом (стр. 487 ел.). Для получения последних дистиллят нейтрализуют,
выгтаривают досуха, после чего получают соответствующие эфиры.
2. Ацетилирование ацетилхлоридом
Ацетилхлорид реагирует менее энергично, чем уксусный ангидрид.
Его можно использовать для того, чтобы отличить первичные и
вторичные гидроксильные группы от третичных, с которыми он не реагирует или
реагирует очень слабо, тогда как реакция с первичными и вторичными
гидроксильными группами протекает гладко и практически до конца.
3. Бензоилирование бензоилхлоридом
Бензоилхлорид очень редко применяют В среде индифферентных
растворителей (эфира, ацетона, хлороформа). Чаще он применяется в
водном растворе в присутствии щелочи9 или в эфирном или бензольном
растворе в присутствии карбоната щелочного металла, а также в среде
спиртового раствора алкоголята натрия 10. Наиболее часто
бензоилирование проводят в среде пиридина (или других третичных оснований) ".

320
//. Исследование групп, содержащих кислород
Реактивы
Пиридин, безводный.
Серная кислота, разбавленная.
Бензоилхлорид.
Хлороформ.
Выполнение реакции 12. Растворяют 0,5 г вещества в 5 мл
хлороформа, прибавляют 5 мл безводного пиридина и маленькими порциями,
при встряхивании раствора, приливают из капельной воронки немного
больше теоретического количества перегнанного бензоилхлорида. Смесь
оставляют стоять несколько часов при комнатной температуре или
нагревают ее недолгое время на кипящей водяной бане. При этом обычно
выделяется некоторое количество гидрохлорида пиридина. Смесь
подкисляют таким количеством разбавленной серной кислоты, чтобы
перевести весь пиридин в сульфат пиридина. При этом гидрохлорид
пиридина также растворяется. Смесь встряхивают с хлороформом, отделяют
хлороформный слой, испаряют хлороформ и перекристаллизовывают
продукт реакции из подходящего растворителя. Бензойную кислоту,
иногда очень прочно связывающуюся с эфиром, можно отделить
возгонкой при сильном вакууме.
Для обнаружения гидроксильной группы проводят элементарный
анализ эфира или же омыляют его, отгоняют бензойную кислоту с
водяным паром и определяют ее титрованием раствором щелочи.
При исследовании веществ, не содержащих галогенов и азота,
рекомендуется проводить ацилирование n-бромбензоилхлоридом 13 или
л-нитробензоилхлоридом м и исследовать продукт реакции методом
элементарного анализа, определяя бром или азот.
Гиароксильные группы можно также этерифииировать бензолсуль-
фохлоридом C6H5S02C1 (метод Шоттен-Баумана) и идентифицировать
их по содержанию серы 15. Для этой цели чаще применяется более
доступный П-Т0Лу0ЛСуЛьф0ХЛ0рИД CH3C6H4SO2CL
4. Ацилирование 3,5-динитробензоилхлоридом и хлорангидридом
антрахиион-£-карбоиовой кислоты по методу Рейхштейна 1в
Оба упомянутые хлорангидрида пригодны для обнаружения
алифатических (и ароматических) гидроксильных групп (ср. стр. 418 ел.), так
как они образуют хорошо кристаллизующиеся и трудно растворимые
сложные эфиры. Кроме того, ацильные производные образуют с
ароматическими аминами, например с нафтиламином и бензидином,
интенсивно окрашенные молекулярные соединения. Этот способ позволяет
обнаруживать гидроксильную группу в очень малом количестве
исследуемого вещества. Ацилирование проводят в условиях, в которых можно
обнаруживать третичные гидроксильные группы в присутствии
первичных и вторичных.
Реактивы
3,5- Динитробензоилхлорид.
Едкий натр, 50%-ныи раствор.
Петролейный эфир или бензол, лигроин, толуол.
Пиридин.
Соляная кислота, разбавленная 1:1.
Хлорангидрид антрахинон-^-карбоновой кислоты. Раствор в бензоле или эфире.
Выполнение реакции. В круглодонную колбу помещают около 0,5 г
исследуемого вещества, приливают избыточное количество раствора
3,5-динитробензоилхлорида или хлорангидрида антрахинон-8-карбоновой
кислоты в бензоле или эфире (можно 1акже применять смесь этих рас-

Исследование спиртовых, и фенольных гидроксильных групп 321
творителей), 3 мл пиридина, сильно встряхивают и оставляют стоять
2 ч при комнатной температуре. Если вещество содержит первичные или
вторичные спиртовые гидроксильные группы 17, этерификация
заканчивается в этих условиях. Ацилирование третичной гидроксильной группы
происходит только при кипячении в течение 1 ч в колбе, соединенной
с обратным холодильником. Раствор встряхивают сперва с 50%-ным
раствором едкого натра и затем с соляной кислотой (1:1) для
отделения избытка реактива и образующегося иногда ангидрида. После
отгонки растворителя можно перекристаллизовать образовавшийся эфир из
петролейного эфира, бензина, лигроина, толуола или какого-нибудь
другого растворителя. Фенолы и многоатомные спирты в большинстве
случаев превращаются в трудно растворимые эфиры, образующие
суспензию в промежуточном слое. Эти эфиры можно отфильтровать после
очистки едким натром и перекристаллизовать из высочокипящего
растворителя. При исследовании этих веществ не надо применять пиридин,
так как при его применении затрудняется отделение ангидрида. Хлоран-
гидрид антрахинон-р-карбоновой кислоты не пригоден для открытия
третичных гидроксильных групп.
5. Ацилирование л-нитрофенилацетилхлоридом
Реактивы
Бензол.
п-Нитрофенилацетилхлорид. Смешивают эквимолекулярные количества пятихлори-
стого фосфора и я-нитрофенилуксусной кислоты и осторожно нагревают смесь до
прекращения выделения хлористого водорода. Жидкую смесь ацилхлорида и хлорокнси
фосфора выливают на большое часовое стекло и оставляют до затвердевания. Затем
переносят сырой n-нитрофенилацетилхлорид на глиняную пластинку и растирают
шпателем до удаления последних следов хлорокиси фосфора. После перекристаллизации
из бензола получаются желтоватые кристаллы с т. пл. 45—46° С.
п-Нитрофенилуксусная кислота.
Пятихлористый фосфор.
Выполнение реакции. Для получения сложного эфира,
используемого для обнаружения гидроксильных групп, 1 г п-нитрофенилацетил-
хлорида смешивают с 6—8 каплями исследуемого спирта и нагревают
смесь на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Затем смесь
разбавляют 10 мл дистиллированной воды и охлаждают в ледяной бане до
кристаллизации эфира. Твердые эфиры промывают и перекристаллизо-
вывают из смеси спирта и воды. Жидкие эфиры экстрагируют и
очищают перегонкой. Получение эфиров фенолов описано на стр. 363.
'Для получения сложных эфиров пригодны также пропионовая, лау-
риновая, анисовая, фталевая, динитробензойная и некоторые другие
кислоты, которые применяют в виде ангидридов или хлорангидридов.
Описанным способом можно получить также ацильные соединения
некоторых аминов и меркаптанов.
Реакция с реагентом Фишера
При этерификации спиртов большим избытком уксусной кислоты в
присутствии трифторида бора в результате взаимодействия с одной
гидроксильной (или карбоксильной) группой образуется одна молекула
воды, которую можно титровать реагентом Фишера 18. Соответствующий
метод количественного определения воды 19, описанный на стр. 344,
также можно использовать для качественного анализа.
Эта реакция может с успехом применяться для анализа
алифатических и циклических спиртов и оксикислот. Фенолы реагируют слабо,
вследствие чего таким путем можно обнаруживать спиртовые
гидроксильные группы в присутствии фенольных.
21 Губен-Вейль

322 //. Исследование групп, содержащих кислород
Реакции с эфирами изоциановой кислоты
1. Реакция с фенилизоцианатом
При взаимодействии соединений, содержащих гидроксильные
группы, с арильными эфирами изоциановой кислоты образуются эфиры
арилкарбаминовых кислот 20:
C6H5N=CO + ROH —* C6H5NHCOOR
Скорость взаимодействия с фенилизоцианатом зависит от
положения гидроксильных групп в соединении. Некоторые вещества
взаимодействуют с фенилизоцианатом уже при комнатной температуре, другие
только при высокой температуре или даже при нагревании в запаянной
трубке. Следы ацетата натрия или карбоната калия ускоряют реакцию21.
Реактивы
Бензол, сухой.
Спирт или этилацетат или смесь эфира и петролейного эфира.
Фенидизоцианат. Приготовление см. -2
Выполнение реакции. В сухую круглодонную колбу вносят около
1 г хорошо высушенного вещества, прибавляют фенилизоцианат в
количестве, соответствующем реакции с одной гидроксильной группой,
присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь 10 мин
на песочной бане до кипения. После охлаждения сначала отмывают
сухим бензолом не вошедший в реакцию фенилизоцианат, затем
высушивают продукт реакции и растворяют его в небольшом количестве
холодной воды. Воду испаряют и остаток перекристаллизовывают из
спирта, этилацетата или смеси эфира и петролейного эфира.
2. Реакция с карбэтоксиизоцианатом
Карбэгоксиизоцианат OCNCOOC2H5 очень энергично реагирует
со спиртами и фенолами. При этом образуются хорошо
кристаллизующиеся смешанные эфиры иминодикарбоновой кислоты:
0=C=N—COOC2H5-i-ROH —> ROOC—NH—COOC2H5
Этим реактивом действуют в среде индифферентного растворителя
при комнатной температуре и в случае необходимости заканчивают
реакцию нагреванием на водяной бане 23.
3. Реакции с иитрофенилизоциаиатами и другими
производными изоциановой кислоты
При нагревании ж-нитробензазида выделяется азот и получается
лг-нитрофенилизоцианат, образующий с соединениями, содержащими
гидроксильные группы, эфиры ж-нитрофенилкарбаминовой кислоты.
Эту реакцию лучше проводить, применяя в качестве растворителя
ксилол или толуол, но не лигроин, так как два первых растворителя кипят
при более высокой температуре, что способствует более легкому и
полному выделению азота 24.
При анализе спиртов для получения уретанов с успехом
применяется также 4-нитрофенилизоцианат23; 3-нитро- и 3,5-динитро-
фенилизоцианаты 26 и а-нафтилизоцианат 27 также пригодны для
характеристики одноатомных алифатических спиртов. Первичные спирты
быстро реагируют с n-ксенилизоцианатом28, а вторичные
взаимодействуют с этим реагентом медленно. Применяется также и о-ксенилизо-

Исследование спиртовых а фежгяытх гядрохсямяьвс групп 323
цианат. Для открытия соединений, содержащих гидроксильные группы,
рекомендуется также $-анграхинонилизоц'иаяат29 и 4'-иоддифенил-4-язо-
вданат30.
Реакция с хлорангидридом дифенилкарбаминовой кислоты
Хлорангидрид дифенилкарбаминовой кислоты образует со
спиртовыми и фенольными соединениями эфиры дифенилкарбаминовой
кислоты:
(С6Н5)2 NCOC1 + ROH —* (С6Н5)2 NCOOR + НС1
Эти уретаны очень хорошо кристаллизуются.
Реактивы
Дифениламин.
Лигроин или спирт.
Пиридин, безводный.
Спирт.
Фосген.
Хлорангидрид дифенилкарбаминовой кислоты3I. Растворяют 250 г дифениламина
в 700 мл хлороформа и прибавляют к раствору 120 мл безводного пиридина. Смесь
охлаждают в колбе до 0°С и пропускают 147 г фосгена. Его берут из тарированного
баллона или получают взаимодействием четыреххлористого углерода и дымящей серной
кислоты32.33. После 5—6 ч стояния отгоняют хлороформ при нагревании па водяной
бане и перекристаллизовывают остаток из l'/г л спирта. Выход хлорангидрида
дифенилкарбаминовой кислоты 300 г. Его еще раз перекристаллизовывают из спирта; т. пл,
84 С. Маточный раствор содержит гидрохлорид пиридина.
Хлороформ.
Выполнение реакции. Небольшое количество вещества,
содержащего гидроксильную группу (достаточно 0,1 г), нагревают 1 ч на
кипящей водяной бане с эквимолекулярным количеством хлорангидрида
дифенилкарбаминовой кислоты и четырехкратным количеством
пиридина, который связывает образующийся хлористый водород (см.
уравнение реакции). Реакционную массу выливают в воду, высушивают
полученное вещество и перекристаллизовывают его из лигроина или спирта.
Хлорангидрид дифенилкарбаминовой кислоты особенно пригоден
для обнаружения фенолов и их производных, но не свободных фенол-
карбоновых кислот 34.
Фенолы можно количественно определять кипячением
образовавшегося уретана со щелочью35:
(C6H5)2NCOOR + 3KOH —> (C6H5)2NH + ROK + K2C03 + H20
Как видно из этого уравнения, в результате реакции образуется
дифениламин, который можно отделить и взвесить (стр. 346).
Если вместо хлорангидрида дифенилкарбаминовой кислоты
применять продукт присоединения хлорангидрида дифенилкарбаминовой
кислоты и пиридина, то уретаны получаются с большим выходом
и в более чистом состоянии. Этот продукт присоединения образуется
при растворении хлорангидрида дифенилкарбаминовой кислоты в
пиридине; при этом масса приобретает интенсивную красную окраску и
продукт присоединения выделяется в виде кристаллов. После
перекристаллизации из безводной смеси спирта и эфира выделяются иглы,
плавящиеся при 105—110° С,
Реакция с N-бромметилфталимидом
N-Бромметилфталимид (I) может применяться в качестве реактива
на спирты и фенолы36. Он быстро образует с низшими спиртами
21*

324
//. Исследование групп, содержащих кислород
твердые фталимидометиленовые эфиры (II), легко поддающиеся
выделению и очистке.
СО . СО '
/\/ \ /Ч/ \
I | N-CH2Br | N-CH2OR
\/\ / \/\ /
СО СО
1 II
Алкилирование или образование эфиров. Реакция образования
зфиров применяется главным образом для обнаружения фенольной
гидроксильной группы, но может также применяться для
характеристики спиртов, особенно в тех случаях, когда другие способы почему-
либо неприменимы. Другие методы алкилирования приведены при
описании получения алкоксисоединений 37«
Другие методы обнаружения гидроксильной группы
Первичные и вторичные спирты и фенолы можно также открывать,
используя реакцию присоединения к нитрильной группе 3\ При полном
отсутствии влаги, в присутствии хлористого или бромистого водорода,
получаются иминоэфиры:
R-CsN-f-R'OH+HCl —> R-C=NH • НС1
OR' .
Легко выделяющие воду третичные спирты при этом разлагаются,
а ненасыщенные первичные спирты переходят в насыщенные.
•Родановые эфиры и горчичные масла также образуют
соответствующие иминоэфиры.
Методы различия первичных, вторичных и третичных
спиртов
Цветные реакции
1. Реакция с азотной кислотой
Реактивы
Азотная кислота, d 1,35.
Едкое кали, спиртовый раствор.
Этиловый спирт.
Эфир.
Выполнение реакции39. В пробирку вносят равные объемы (1 мл)
исследуемого вещества и азотной кислоты (d 1,35). Смесь нагревают,
после окончания реакции разбавляют водой, встряхивают с эфиром,
отгоняют последний и остаток растворяют в небольшом количестве
этилового спирта. Если спирт содержит вторичную гидроксильную группу, то
после прибавления нескольких капель спиртового раствора едкого кали
выделяются желтые призматические кристаллы. Высшие спирты также
дают эту реакцию. Реакция непригодна для обнаружения изопропило-
вого спирта.
2. Реакция с хромовой кислотой
Хромовая кислота, так же как и перманганат, окисляет первичные
спирты до альдегидов, вторичные — до кетонов. Из третичных спиртов

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 325
/OR
получаются эфиры хромовой кислоты СгОгч . окрашенные в разные
\OR
цвета — от желтого до красного 40.
Реактивы
Хромовый ангидрид.
Четыреххлористыи углерод или петролейный эфир.
Выполнение реакции. В пробирке смешивают исследуемый спирт
с четыреххлористым углеродом или петролейным эфиром и прибавляют
избыток хромового ангидрида. Если спирт содержит легко окисляющиеся
первичные или вторичные гидроксильные группы, раствор окрашивается
в зеленый цвет. В случае некоторых вторичных спиртов раствор остается
слабо-желтым. Третичная гидроксильная группа окрашивает раствор в
винно-красный или темно-красный цвет, если только образовавшееся
вещество не разрушается окислителем. Эфиры хромовой кислоты можно
выделить после удаления избытка хромового ангидрида; часть этих
эфиров представляет собой жидкости, часть — твердые вещества.
3. Реакция образования нитроловых кислот
и псевдонитролов 41
Эта реакция дает возможность открывать первичные и вторичные
гидроксильные группы.
Из исследуемого спирта получают действием иода и красного
фосфора соответствующий алкилиодид. Удобный способ иодирования иоди-
стоводородной кислотой не всегда применим, так как в этих условиях
могут происходить внутримолекулярные перегруппировки. При действии
нитрита серебра из алкилиодидов получаются нитропроизводные, а из
последних, при обработке азотистой кислотой, — нитроловые кислоты
(из нитропроизводных первичных спиртов) или псевдонитролы (из ни-
тропроизводных вторичных спиртов). Нитропроизводные третичных
спиртов не реагируют с азотистой кислотой.
RCH2OH P+J'-> RCH2J
AbN% RCH2N02 hn0'-> RC^
4N02
R4 R\ R4
>CHOH —> >CHJ —> >CHNOo -
R'/ R'/ R//
R\
R'-COH —>
R"/
R\ 4
R'-CJ —> R'-C-
R'/ XN02
-N02
Щелочные растворы нитроловых кислот окрашены в желто-красный
или красный цвет, тогда как псевдонитролы в жидком и растворенном
состоянии синего цвета, а в виде твердых соединений бесцветны.
Реактивы
Алкилиодид.
Нитрит калия, раствор в концентрированной щелочи.
Нитрит серебра.
Песок, сухой.
Серная кислота, разбавленная.
Хлороформ.
Выполнение реакции. В маленькую перегонную колбу помещают
1 г нитрита серебра, предварительно растертого с равным количеством

326 П. Исследование групп, содержащих кислород
сухого песка, и 0,5 г очищенного алкилиодида; в случае
высокомолекулярных соединений берут до 1 г алкилиодида. Реакция образования
нитросоединения в большинстве случаев протекает на холоду с
выделением тепла. Под конец реакционную смесь нагревают на голом огне
и дистиллят встряхивают 1—2 мин с тройным объемом раствора нитрита
калия в концентрированной щелочи. После прибавления небольшого
количества воды смесь подкисляют разбавленной серной кислотой. При
этом бесцветные продукты превращения первичных спиртов
приобретают определенную окраску, от оранжевой до темно-красной. При
прибавлении щелочи раствор снова обесцвечивается. Псевдонитролы можно
отличить по резкому раздражающему запаху, вызывающему
слезотечение. Если соединение содержит вторичную гидроксильную группу,
раствор после подкисления серной кислотой окрашивается в сине-зеленый
или темно-синий цвет. После прибавления щелочи этот раствор не
обесцвечивается. Иногда осаждаются твердые псевдонитролы,
растворяющиеся в хлороформе с синей окраской.
Обнаружение вторичных гидроксильных групп в присутствии
первичных тгри помощи описанной реакции невозможно, так как
незначительные количества первичных алкилиодидов мешают образованию
псевдонитрола. В противоположность этому вторичные гидроксильные
группы не мешают реакции образования нитроловых кислот. Поэтому
первичные спиртовые группы можно обнаружить при помощи нитроло-
вой реакции вполне надежно, а вторичные — только тогда, когда
отсутствуют первичные гидроксильные группы. Ароматические спирты (бен-
зиловый спирт) не дают нитроловой реакции. Эта реакция дает
положительный результат со спиртами, содержащими до 16 атомов углерода,
а псевдонитроловая реакция не удается для спиртов выше амилового.
4. Реакция с сульфатом ртути (II)
Третичные спирты, способные отщеплять воду и превращаться в
олефины, образуют желтые или красноватые осадки при нагревании
с сульфатом ртути (II)42. Первичные и вторичные спирты этой реакции
не дают.
Сложные эфиры третичных спиртов также дают эту реакцию в тех
случаях, когда они одновременно омыляются реактивом.
Реактив
Реагент Дениже. Растворяют 5 г сульфата рт>ти (II) в 100 мл воды и
прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты.
Выполнение реакции. Помещают в пробирку 3 мл реагента Дениже,
несколько капель исследуемого спирта и нагревают 2—3 мин до кипенил-
В случае третичного спирта появляется желтая окраска и затем желтый
или красный осадок. Первичные и вторичные спирты образуют муть,
превращающуюся через некоторое время в кристаллы.
5. Реакция с реагентом Несслера
Первичные и вторичные гидроксильные группы, в
противоположность третичным, восстанавливают реагент Несслера43. Бензиловый
спирт не реагирует с реагентом Несслера.
Реактивы
Вода, дистиллированная.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Иод.
Иодид калия.

Исследование спиртовых а фенольных гадроксальных групп 327
Реагент Несслера 44. В мерной колбе емкостью 500 мл смешивают 150 г иодида
калия, 110 г иода, 100 мл дистиллированной воды и около 140—150 г металлической
ртути и сильно встряхивают в течение 15 мин. При этом раствор самопроизвольно
разогревается и окраска, обусловленная растворенным иодом, постепенно бледнеет.
После ослабления окраски иода смесь начинают охлаждать струей воды до сохранения
отчетливой красной окраски. Затем смесь встряхивают до тех пор, пока красная
окраска не перейдет в зеленоватую, характерную для образовавшейся двойной соли ртути.
После декантации осадок ртути тщательно промывают водой. Объединяют раствор н
промывные воды и разбавляют водой до 2000 мл. Своевременно охлажденный раствор
прозрачен и может непосредственно применяться для работы. Мутные растворы
оставляют стоять до осветления.
Отбирают 750 мл полученного раствора (основной раствор), переносят его в
мерную колбу емкостью 5 л, содержащую 750 мл воды и 3500 мл 10%-ного раствора
едкого натра, приготовленного из насыщенного раствора едкого натра, содержащего около
55 г гидроокиси натрия в 100 мл. Насыщенный раствор щелочи отстаивается до тех
пор, пока весь карбонат ие осядет, после чего прозрачный раствор сливают или сифо-
нируют. Концентрацию этого раствора определяют после десятикратного разбавления
титрованием 1 н. соляной кислотой. Затем раствор разбавляют водой до получения
точно 10%-ного раствора. Щелочность готового реагента Несслера имеет большое
значение; ее проверяют титрованием. На нейтрализацию 11—11,5 мл реагента должно
расходоваться 20 мл 1 и. соляной кислоты.
Соляная кислота, 1 и. раствор.
Ртуть, металлическая.
Выполнение реакции. Для проведения исследования пробу спирта,
к которой прибавлен реагент Несслера, в течение 1 мин доводят до
кипения и следят за изменением окраски. В присутствии третичных гидр-
оксильных групп реактив не изменяется, лишь через некоторое время
может образоваться желтый осадок.
6. Реакция с /г-фенилгидразинсульфокислотой
При взаимодействии на свету сильно щелочного раствора п-фенил-
гидразинсульфокислоты45 и алифатического спирта образуется
красный краситель, отличающийся хорошей растворимостью. Если для
проведения испытания берут 0,002 н. или 0,001 н. водные растворы
первичных спиртов, то от действия реагента возникают интенсивные
окраски. Окраска растворов вторичных и третичных спиртов очень мало
отличается от окраски раствора в контрольном опыте.
Реактивы
Едкий натр, 33%-ный раствор.
п-Фенилгидразинсульфокислота. Раствор 7,5 г л-феннлгидразинсульфокислоты в
20 мл воды и 1 мл 33%-ного раствора едкого натра.
Выполнение реакции. В цилиндрические стаканы емкостью 250 мл
вносят по 100 мл 0,002 н. или 0,001 н. раствора спирта (в одном
цилиндре готовят контрольный раствор без спирта). Затем в каждый
цилиндр добавляют по 1 мл раствора n-фенилгидразинсульфокислоты и
тотчас же вносят по 25 мл 33%-ного раствора едкого натра. В течение
первых 2—3 ч растворы надо встряхивать каждые 15 мин. Через 7—8 ч
исследуемые растворы сравнивают с контрольным. В присутствии
первичных гидроксильных групп раствор окрашивается отчетливо в
красный цвет.
Реакция образования соединения с хлоридом кальция
Отделение первичных спиртов от других спиртов в виде их хлор-
кальциевых соединений часто с успехом применялось при исследовании
эфирных масел. Гераниол и родинал удалось отделить от других тер-
пеновых спиртов в виде кристаллических хлоркальциевых соединений 46.
Описано также отделение бензилового спирта от фенилэтилкарбинола47.
заключающееся в том, что смесь спиртов перемешивают с прокаленным

328
//. Исследование групп, содержащих кислород'
хлоридом кальция и затем оставляют на 45 мин при 100°С. Через 7 ч
осаждается хлоркальциевое соединение бензилового спирта. Фенилэтил-
карбинол можно отделить экстрагированием эфиром.
Реакция с треххлористым фосфором 48
При прибавлении к треххлористому фосфору по каплям при
охлаждении эквивалентного количества первичного спирта, доведении
реакции до конца на кипящей водяной бане и последующей перегонке
реакционной смеси получается хлорангидрид алкилфосфористой кислоты
PCi3-fRCH2OH —* HCI + PCl2OCH2R
превращающийся при действии воды в спирт и фосфористую кислоту.
Из вторичных спиртов в аналогичных условиях в большинстве случаев
получаются ненасыщенные углеводороды наряду с соляной и
фосфористой кислотами:
РС13+ ЗСН3СН (ОН) СН3 —* ЗСН3СН=СН2 + ЗНС1 + Н3Р03
Третичные спирты почти количественно образуют соответствующие
алкилхлориды.
Реакция с бромом
Как правило, первичные спирты слабо реагируют с бромом,
вторичные бромируются очень энергично (взрыв) без образования
бромистого водорода, третичные спирты реагируют с бромом только при
нагревании и при действии солнечного света. Из третичных спиртов49
энергичнее других реагируют те, у которых по соседству с углеродом,
связанным с гидроксильной группой, находится группа —^СН, слабее
реагируют спирты с соседней группой ^>СН2 и наиболее слабо — спирты
со смежной группой —СН3.
Бром реагирует с третичными спиртами по уравнению50;
(СН3)3СОН + Вг2 —> (CH3)3CBr + HBr + 0
Если реакция протекает в присутствии сероуглерода, из последнего
при действии кислорода образуется серная кислота, которую
обнаруживают в виде бариевой соли. Для проведения испытания чистый сухой
спирт оставляют стоять при комнатной температуре в закрытом сосуде
с сухим бромом и чистым сероуглеродом. Затем к смеси приливают
воду, тотчас же сильно встряхивают и приливают раствор нитрата
бария. Осаждение сульфата бария свидетельствует о наличии третичного
спирта. В присутствии первичных и вторичных спиртов серная кислота
не образуется, но она может образоваться в присутствии карбоновых
кислот и воды.
Реактивы
Бром.
Нитрат бария.
Сероуглерод, чистый.
Выполнение реакции. Абсолютно сухое вещество смешивают в
колбе с сухим бромом и избытком чистого сероуглерода и закрытую
колбу оставляют на несколько часов при комнатной температуре. После
выливания раствора в воду проверяют присутствие ионов сульфата,
встряхивая смесь с нитратом бария.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 329
Реакция с фталевым и 3-нитрофталевым ангидридами
Реакцией с фталевым ангидридом можно обнаруживать первичные
и вторичные гидроксильные группы 51. Третичные спирты, а также
высшие жирные спирты не реагируют с фталевым ангидридом.
Для открытия первичной гидроксильной группы спирт нагревают
в течение 1 ч на водяной бане с равным по весу количеством фталевого
ангидрида в бензольном растворе. При этом первичные спирты
количественно образуют кислые эфиры фталевой кислоты.
99 /Соон
ROH + C6H4< >0—>С6Н/
\/0 ^ \C00R
Вторичные спирты в этих условиях не реагируют или реагируют
лишь очень слабо. Для открытия вторичных гидроксильных групп
реакцию проводят без растворителя при 112—120° С или при еще более
высокой температуре (до 175° С). Кислые эфиры фталевой кислоты иногда
представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения,
осаждающиеся петролейным эфиром. Для подтверждения открытия эти эфиры
омыляют и вновь получают исходный спирт. Для этого кислый эфир
нейтрализуют щелочью, встряхивая его с карбонатом натрия, и
смешивают с водой до растворения. После извлечения эфиром и
выпаривания фталевый эфир омыляют щелочью и регенерированный спирт
отгоняют с водяным паром.
Некоторые кислые эфиры фталевой кислоты образуют серебряные
соли, характеризующиеся четкой температурой плавления 52.
Натриевые соли моноэфиров первичных спиртов можно также
характеризовать в виде эфиров
/COOCH2R
с6н4<
хюосн2с6н4ш2
образующихся при действии n-нитробензилбромида53. З-Нитрофтале-
вый ангидрид тоже дает с первичными и вторичными спиртами хорошо
кристаллизующиеся кислые эфиры, небольшие количества которых
можно перекристаллизовать из горячей воды.
Ксантогенатная реакция 54
Эта реакция рекомендована для исследования спиртов терпенового
ряда. При действии натрия (или калия), сероуглерода и йодистого
метила спирты терпенового ряда превращаются в эфиры ксантогеновой
кислоты. Эфиры первичных и вторичных спиртов устойчивы и могут
быть выделены из растворов:
/OR
ROH + NaOH -f CS2 —> SC< -f- H20
\SNa
Соответственно этому уравнению можно получать не только натриевые
соли эфиров, но и хорошо выделяющиеся соли никеля и одновалентной
меди 53. Эфиры третичных спиртов разлагаются уже в момент
образования, причем получаются соответствующие ненасыщенные углеводороды.
Посредством ксантогенатной реакции удается, например, открывать
третичный спирт гвайол.

330
//. Исследование групп, содержащих кислород
Тритилироваиие56
Тритилирование представляет собой весьма ценный способ
обнаружения первичной гидроксильной группы. Особенно он пригоден для
исследования углеводов и чувствительных к кислотам глюкозидов. При
прибавлении к растворенному в пиридине (толуоле) спирту
рассчитанного количества трифенилхлорметана получается соответствующий
эфир трифенилкарбинола (тритиловый эфир) и выделяется хлористый
водород:
ROH + C]C(C6H5)3 —> R0C(C6H5)3 + HC1
В случае многоатомных спиртов скорость реакции с первичными
гидроксильными группами так велика, что они оказываются тритили-
рованными прежде, чем начинают реагировать вторичные гидроксиль-
ные группы.
Если идентификацию тритиловых эфиров нельзя провести по их
температурам кипения или по температурам плавления смешанных
проб эфиров, пользуются результатами количественного определения
углерода и водорода.
По имеющимся данным, все тритиловые эфиры устойчивы к
растворам щелочи в этиловом спирте даже при кипячении. При действии
растворами щелочи в метиловом спирте они разлагаются уже при*"комнат-
ной температуре с образованием соответствующего спирта.
Первичные, вторичные и третичные спирты можно также различать
по результатам определения скорости их этерификации 57.
Методы обнаружения многоатомных спиртов
1. Реакция с иодистоводородной кислотой
Некоторые представления о строении многоатомных спиртов можно
получить на основании их реакции с иодистоводородной кислотой,
которая действует так, что средний гидроксил иодируется, а соседние гидро-
ксильные группы одновременно восстанавливаются. При этом
получаются вторичные моноиодалкилы.
Например, из глицерина получается 2-иодпропан СН3—CHJ—СН3;
из более многоатомных спиртов, таких, как эритрит С4Н6(ОН)4,
получается 2-иодбутан, из маннита С6Н8(ОН)6 — 2-иодгексан и 3-иодгексан.
В соответствии с этими реакциями можно предположить, что атом иода
в ^-положении связывается наиболее прочно.
1,-2-Гликоли при нагревании с иодистоводородной кислотой
переходят в иодпроизводные только приблизительно наполовину. Остаток
восстанавливается до углеводородов.
2. Реакция с йодной кислотой
Многоатомные спирты легко обнаруживать йодной кислотой58.
Следует пользоваться методом, приведенным при описании
количественного определения (стр. 348).
Количественное определение гидроксильных групп
Если качественное обнаружение гидроксильных групп описанными
выше реакциями дает положительный результат, число гидроксильных
групп проще всего определять методом получения соответствующих
эфиров *. Эфиры целесообразно получать путем ацетилирования уксусным
. * Этот метод не пригоден для соединений, содержащих аминогруппы.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 331
ангидридом в пиридине. Эфир очищают и вычисляют содержание
гидроксильных групп по результату титрования избытка щелочи после
омыления ацильного производного в колбе для омыления (см. ниже
определение ацильного числа). Можно также после гидролиза ацетильных
или бензоильных остатков отгонять летучие с водяным паром кислоты
и определять их количество титрованием.
При выборе омыляющего средства, а также кислоты для
вытеснения и отгонки уксусной или бензойной кислот принимают во внимание
прочность связи ацильной группы и стабильность гидроксильной
компоненты. При образовании летучих кислотных продуктов разложения
результаты получаются повышенными. Эту помеху можно устранить,
проводя омыление мягко действующей n-толуолсульфокислотой и отгонку
из фосфорнокислого раствора (85%-ная Н3Р04) вместо сернокислого.
Если ацетильная группа связана очень прочно, настолько, что для
гидролиза приходится применять сильно действующие вещества,
способствующие образованию летучих кислотных продуктов разложения, то
в тех случаях, когда вещество не содержит никаких иных С-метильных
групп или их количество известно, его окисляют хромовой смесью
(стр. 257) до двуокиси углерода и воды, при этом уксусная кислота
остается неизменной.
Для количественного определения гидроксильных групп весьма
пригодно также определение активного водорода. В этом случае
необходимо предварительно убедиться в том, что исследуемое вещество не
содержит других групп с активными атомами водорода.
Наконец существуют еще другие способы определения
гидроксильных групп путем получения соответствующих замещенных. Эти способы
также будут изложены в этом разделе. В частности, весьма пригодны
замещенные, содержащие галогены, азот, серу и т. д. Во многих
случаях содержание гидроксильных групп может быть вычислено по
результатам элементарного анализа этих соединений.
Определение числа гидроксильных групп в соединениях,
содержащих только углерод, водород и кислород, по элементарному анализу
(т. е. по содержанию углерода и водорода) эфиров уксусной и бензойной
кислот слишком ненадежно, так как разница между содержанием
углерода (в %) в одно- и многоатомных сложных эфирах очень мала. Это
следует из приведенного ниже примера.
Моно-, ди и триацетильные замещенные триоксибензола СбН3(ОН)3
имеют одинаковые брутто-формулы (С2Н20)л и один и тот же состав
(в %), но по содержанию ацетильной группы они значительно
отличаются друг от друга:
Содержание
Замещенные Формула ацетильной
группы
Моноацетильное С6Н3 (ОН)2 ОСОСН3 или (С8Н804) 25,60
Диацетильное СвН3ОН(ОСОСН3)2 или (С10Н10О5) 40,95
Триацетильное С6Н3(ОСОСН3)3 или (С12Н„06) 51,19
Хорошие результаты получаются только при использовании метода
омыления и последующего титрования уксусной кислоты.
Количественное определение ацильных групп
1. Определение ацильного числа титрованием в колбе для омыления м
Метод основан на том, что кислота, образующаяся при омылении
сложного эфира спиртовой щелочью, связывает эквивалентное
количество щелочи. По разности между числом миллилитров щелочи, взятой

332
//. Исследование групп, содержащих кислород
для омыления, и числом миллилитров щелочи, не вошедшей в реакцию,
вычисляют содержание ацильнои или соответственно гидроксильнои
группы.
Реактивы
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Спиртовая щелочь, 0,5 н. раствор. Растворяют 30,3 г едкого кали (несколько
больше необходимого количества) в 30 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают и
разбавляют абсолютным спиртом до 1 л и оставляют иа несколько дией в темноте.
В случае осаждеиия карбоната калия раствор быстро фильтруют через складчатый
фильтр. Таким способом получают устойчивый в течение длительного времени
бесцветный раствор щелочи.
Фенолфталеин.
Этиловый или метиловый спирт. Спирт, применяемый для растворения вещества,
очищают от кислотных примесей перегонкой необходимого его количества над
приблизительно 1 г едкой щелочи в приборе, собранном на шлифах. Полученный таким
образом спирт нейтрален по фенолфталеину.
Выполнение анализа. В круглодонной колбе со шлифом из иенского
стекла емкостью 150 мл взвешивают 0,5—1,0 г ацетильного или бензо-
ильного соединения и растворяют в 20—30 мл этилового или метилового
спирта. Перед употреблением колбу необходимо дважды прокипятить
с приблизительно 30 мл применяемого спиртового раствора едкого кали.
Затем приливают из бюретки 20—30 мл 0,5 н. спиртового раствора
едкого кали, присоединяют вертикальный холодильник и кипятят 0,5—
1 ч на горелке с маленьким пламенем или лучше всего на воронке Бабо,
По охлаждении снимают холодильник и титруют избыток щелочи
кислотой в присутствии фенолфталеина. Для определения титра щелочи в тех
же условиях проводят контрольный опыт.
Вычисление результатов. Для вычисления количества израсходованного 0,5 н.
раствора едкого кали из объема 0,5 и. раствора щелочи, найденного при титровании
контрольного опыта, вычитают объем щелочи, оттитрованной после омыления эфира.
1 мл 0,5 н. раствора КОН соответствует 0,021522 г ацетильной или 0,0525055 г
бензоильной группы, т. е. 0,008504 г гидроксильнои группы.
По этому методу удовлетворительные результаты получаются
только для тех веществ, которые не содержат других групп,
реагирующих с омыляющим веществом (едкой щелочью).
Для оксикислот 60 метод применим лишь в том случае, если перед
омылением был определен расход щелочи на их нейтрализацию; этог
объем затем вычитают из объема щелочи, израсходованной при
гидролизе.
Метод недостаточно точен для применения в микроанализе
вследствие ошибок, вызванных взаимодействием со стеклом, влиянием
карбонатов и др.6I.
2. Титрование уксусной или бензойной кислоты после
омыления и отгонки с паром
Ацильные соединения, получающиеся при ацетилировании или бен-
зоилировании, гидролизуют иногда в присутствии растворителя
подходящими омыляющими веществами в соответствии с прочностью связи
ацильнои группы и после подкисления отгоняют летучую кислоту.
Применявшаяся долгое время перегонка в вакууме по способу Венцеля была
признана ненужной, после того как было доказано, что уксусная 62 и
бензойная63 кислоты даже в микроколичествах количественно
отгоняются с водным паром из кислого раствора. Из дистиллята удаляют
двуокись углерода и титруют его в присутствии фенолфталеина 0,1 п.,
0,02 н. или 0,01 н. раствором щелочи,

Исследование спиртовых и фенальных гидроксильных групп 333
3. Макроопределение гидроксильных групп по способу
Р. Мейера и Г. Мейера "
Реактивы
Бензойная кислота, ч д. а.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Едкое кали, спиртовый раствор 61.
Метиловый спирт, абсолютный.
Фенолфталеин.
Фосфорная кислота, 85%-иая.
Выполнение анализа. В колбе емкостью от 100 до 150 мл со
шлифом растворяют 0,5 г ацетильного или бензоильного производного в
абсолютном метиловом спирте (30—50 мл) и 1 ч гидролизуют избытком
спиртового едкого кали, присоединив обратный холодильник. По
охлаждении подкисляют 85%-ной фосфорной кислотой и образовавшуюся
органическую кислоту отгоняют с водяным паром в приемник. Вначале
отгонку ведут медленно и через капельную воронку вводят еще немного
метилового спирта; при этом постепенно осаждается кристаллический
осадок продукта омыления.
Перегонку продолжают до тех пор, пока не отгонится I—l'/г л
дистиллята. При этом непрерывно вводят через капельную воронку
дистиллированную воду. Следующие 150 мл дистиллята собирают в
отдельный приемник, кипятят непродолжительное время с избытком 0,1 н.
раствора едкого натра и выпаривают раствор до 20 мл. Если титрование
щелочи покажет, что эта порция дистиллята не содержит кислоты, то
основной дистиллят также подщелачивают, упаривают до 100—150 мл
и титруют избыток щелочи. Если же вторая порция дистиллята содержит
кислоту, перегонку следует продолжать.
Титр щелочи определяют по бензойной кислоте (ч. д. а.) в
присутствии фенолфталеина. Только тогда, когда после 10 мин кипячения
раствор более не обесцвечивается, можно считать, что вся двуокись
углерода удалена и титрование закончено.
Для омыления можно применять и другие вещества — гидроокись
бария, серную кислоту (способ Венцеля) и др. Омыляющее средство
выбирают в зависимости от устойчивости ацильного соединения
вещества, содержащего гидроксил, и от прочности связи ацильной группы.
По сравнению с полумикро- и микрометодами описанный способ
длителен.
Этот способ можно использовать в любом случае при наличии
достаточного количества исследуемого вещества, так как для его выполнения
не требуется специального оборудования.
4. Полумикроопределеиие ацильиых групп по Хёльшеру, Куиу и Роту
Хёльшер показал 65, что описанный на стр. 327 микрометод Куна и
Рота для определения ацетильных и бензоильных групп может быть без
всяких изменений использован для проведения полумикроопределений.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор в метиловом спирте.
Едкий натр, 0,033 н. водный раствор.
Серная кислота, 50%-иая.
Серная кислота, разбавленная 1 : 2.
Выполнение анализа. Ацильное производное (20—50 мг) омыляют
12 мл 1 н. раствора едкого натра в метиловом спирте или 2,5ли 50%-нон
серной кислоты. Выделившуюся уксусную или бензойную кислоту

334
//. Исследование групп, содержащих кислород
титруют 0,033 н. раствором едкого натра. Если омыление проводят
спиртовой щелочью, то перед подкислением смеси из нее отгоняют 15 мл
дистиллята, содержащего главным образом метиловый спирт. Затем
смесь подкисляют 3 мл серной кислоты (1 : 2), уксусную или бензойную
кислоту отгоняют, как описано ниже, добавляя три порции воды по 7 мл
и собирают в измерительный цилиндр. Первое титрование проводят
тогда, когда объем дистиллята достигнет приблизительно 20 мл, затем
титруют вторую фракцию, состоящую из двух порций по 7 мл; для
третьего титрования собирают, так же как для второго, две порции
дистиллята по 7 мл; четвертая фракция, состоящая из 7 мл дистиллята, должна
показывать щелочную реакцию после прибавления 0,04 мл 0,033 н.
раствора щелочи и кипячения. При последнем титровании должно
расходоваться не более 0,05 мл 0,033 н. раствора едкого натра; 1 мл 0,033 н.
раствора едкого натра соответствует 1,434 мг ацетила или
соответственно 3,5033 мг бензоила.
5. Полумикроопределение ацетильных групп по Фрейдеибергу и Веберу66
Этот метод является модификацией разработанного авторами
макрометода67. По существующему разграничению микро- и полумик-
рометодов он относится скорее к полумикрометодам *, так как
исследованию подлежит ~20 мг вещества. Несмотря на то, что этот метод
несколько длителен и ограничен применением n-толуолсульфокислоты, он
все же оказался очень полезным для анализа Сахаров, катехина и
дубильных веществ и в особенности для анализа соединений, которые с
другими омыляющими средствами образуют летучие кислотные
продукты омыления.
Уксусная кислота, выделяющаяся при омылении п-толуолсульфо-
кислотой, образует со спиртом уксусноэтиловый эфир, который
отгоняют и затем омыляют. Уксусную кислоту определяют титрованием
избытка щелочи, оставшегося после омыления.
Реактивы
Ацетат натрия, ч. д. а.
Едкий натр, 0,05 н. раствор. Для определения титра едкого иатра в пропаренную
коническую колбу емкостью 50 мл отвешивают около 15 мг янтарной кислоты (или ди-
гидрата щавелевой кислоты) и приливают 5 мл воды. После прибавления 2 капель
раствора фенолфталеина титруют полученный раствор щелочью на холоду до светло-
розовой окраски. Быстро нагревают до кипеиня (в течение 20 сек) и снова титруют до
светло-розовой окраски. Рекомендуется возможно точнее придерживаться условий
проведения анализа и, принимая во внимание медленное стекаиие раствора щелочи в
бюретке, отмечать объем израсходованной щелочи тотчас по окончании титрования и
60 мин спустя. Поправку вычисляют в соответствии с объемом, отсчитанным через
60 мин. Поскольку объем стекающей по стеикам щелочи пропорционален общему
израсходованному объему, вычисленная поправка (в %) справедлива для каждого объема
жидкости в бюретке.
Серная кислота, 0,05 н. раствор. Титр определяют по 0,05 и. раствору едкого натра
в условиях проведения анализа. В коническую колбу помещают 10 мл спирта и около
10 мг ацетата натрия, взвешенного приблизительно. Затем приливают около 5 мл 0,05 н,
раствора едкого натра и отмечают уровень в бюретке, по которому вычисляют объем,
соответствующий отсчету, произведенному через 60 мин. К раствору щелочи прибавляют
2 капли раствора фенолфталеина и титруют приготовленным 0,05 и. раствором серной
кислоты до обесцвечивания. Затем спирт выпаривают на электрической плитке и
испытывают пламенем полноту удаления спирта из раствора. Если во время выпаривания
спирта раствор снова покраснеет, дополнительно титруют его серной кислотой до
светло-розовой окраски. Поправку кислоты вычисляют по объему ее в бюретке,
отсчитанному через 10 мин после окончания титрования, и по расходу щелочи,
соответствующему отсчету, произведенному через 60 мин.
* Метод был модифицирован Визенбергом для микроопределения 6в,

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 335
Спирт абсолютный. Для удаления кислотных примесей и сложных эфиров спирт
кипятят 4 ч с едким кали в колбе, соединенной с обратным холодильником, и
перегоняют, отбрасывая первую и последнюю фракции дистиллята.
п-Толуолсульфокислота.
Толуолсульфонат серебра.
Янтарная кислота или дигидрат щавелевой кислоты.
Фенолфталеин, раствор.
Прибор. Применяемый прибор (рис. 97) состоит из реакционной
колбы / с капельной воронкой 2 и трубкой 3, наполненной ватой. Кди-
стилляционной насадке припаян маленький обратный холодильник 4,
соединенный шлифом с шариковым
холодильником 5. Нижний конец шарикового холодильника
заканчивается шлифом, вставляющимся в колбу 6.
Последняя имеет стаканчик 7 с двумя метками,
соответствующими 0,5 и 1,0 мл. Стаканчик закрыт
пришлифованной пробкой 8. Шлифы уплотняют,
смазывая их вазелином; шлиф трубки с ватой и
пробку в стаканчике смачивают спиртом.
На рис. 98 показано приспособление, с
помощью которого можно регулировать циркуляцию
воды в обоих холодильниках и спуск ее из
обратного холодильника.
Приток и сток из обратного холодильника
осуществляется через два тройника (Т{ и Т2),
соединенных резиновой трубкой, на которую надет
винтовой зажим. В сточную трубку от обратного
холодильника вставлен еще один тройник Т3,
обычно закрытый резиновой трубкой с палочкой. При
закрытом винтовом зажиме вода протекает через
обратный холодильник; при открытии его и
одновременном удалении запирающей резиновой трубки
у тройника Г3 холодильник автоматически
опорожняется. Запирающую трубку тотчас же вновь
надевают на тройник Т3 для того, чтобы холодный
воздух не попадал в обратный холодильник.
Выполнение анализа. Все части нового или
бывшего длительное время в употреблении (после
10—20 анализов) прибора тщательно промывают
горячей хромовой смесью, водой,
дистиллированной водой и в заключение — этиловым спиртом.
После высушивания шариковый холодильник
закрепляют в зажимах штатива на таком уровне,
чтобы колбу 6 можно было нагревать на горелке
Бунзена. Под обе колбы подставляют кольца штатива с асбестовыми
сетками ". Затем присоединяют резиновые трубки и тройники
приспособления для циркуляции воды (см. рис. 98) и проверяют подачу
воды.
В колбу / (см. рис. 97) помещают около 20 мг вещества, взвешен»
ного в платиновой микролодочке, и 0,1 г n-толуолсульфокислоты,
взвешенной в специальном стаканчике. Затем колбу присоединяют к дистил-
ляционной насадке, шлиф которой предварительно слабо смазывают
вазелином. В капельную воронку 2 вливают 5 мл абсолютного спирта,
вставляют трубку с ватой, устанавливают сильный ток воды через
холодильники и приготовляют стакан с кипящей водой для нагревания
колбы / и охладительную смесь, из льда и хлорида кальция (3; 1) для
охлаждения колбы 6.
Рис. 97. Прибор Фрей-
денберга и Вебера
для полумикроопре-
деления ацетильных
групп:
/ — реакционная колба;
2 — капельная воронка;
3 — трубка; 4 — обратный
холодильник; 5
—шариковый холодильник; б
—приемная колба; 7
—стаканчик; 8 — пробка.

336 //. Исследование групп, содержащих кислород
Наполняют бюретку до нулевого деления 0,05 н. раствором щелочи
и приливают в колбу 6 на 1—2 мл щелочи больше рассчитанного
количества. К колбе присоединяют холодильник и подставляют под нее
стакан с охладительной смесью так, чтобы колба была погружена в нее до
отростка. Пришлифованную пробку отростка вынимают и, смочив
каплей спирта, косо вкладывают в отросток, не вращая ее, чтобы при
перегонке воздух мог проникать сквозь нее. Необходимо строжайше
наблюдать за тем, чтобы пробка не соскользнула в шлиф, в противном случае
опыт оказывается испорченным. Для термоизоляции между шариковым
холодильником и колбой 6 ставят асбестовую
перегородку.
Реакцию проводят следующим образом.
Из капельной воронки в колбу / спускают
1,5 мл спирта. Погружают колбу в кипящую
водяную баню и поддерживают кипение воды
в бане пламенем горелки Бунзена.
1. После начала кипения спирта колбу
нагревают еще 3 мин, пропуская непрерывно
воду через обратный холодильник.
2. Спускают из обратного холодильника
воду и 5 мин ведут отгонку.
3. Обратный холодильник снова
наполняют водой, в колбу добавляют 2 мл спирта
и снова нагревают 3 мин.
4. Спускают воду из обратного
холодильника и о мин отгоняют уксусноэтиловый эфир.
5. Оставшиеся 1,5 мл спирта добавляют
по каплям в течение 5 мин, закрывают кран
капельной воронки и через 5 мин
возобновляют перегонку. Прекращают нагревание,
вставляют пробку в отросток колбы 6,
открывают кран капельной воронки и дают 5 мин
прибору охладиться.
Затем снимают резиновые трубки с
обратного холодильника (рис. 98) и
разъединяют дистилляционную насадку и шариковый холодильник. Последний
споласкивают 1 мл спирта, пользуясь промывалкой с делениями. Из-под
колбы 6 (рис. 97) удаляют охладительную смесь и наполняют
стаканчик 7 бокового отростка спиртом до верхней метки. Для омыления
сложного эфира колбу погружают в предварительно нагретую до 70—75° С
водяную баню так глубоко, чтобы уровень воды в бане был
приблизительно на 2 см выше уровня раствора в колбе. Через 10 мин, осторожно
приподнимая пробку, дают стечь из бокового отростка 0,5 мл спирта и
приливают из градуированной промывалки через шариковый
холодильник 1 мл спирта. Спустя еще 10 мин омыление заканчивается, после чего
водяную баню заменяют баней с охладительной смесью. Через 5 мин
дают стечь оставшемуся в стаканчике спирту и приливают через
холодильник еще 1 мл спирта. Затем холодильник удаляют, прибавляют
2 капли раствора фенолфталеина и титруют содержимое колбы 0,05 н.
серной кислотой до обесцвечивания. Так же как при определении титра
серной кислоты, спирт выпаривают, подкисляют раствор еще 0,1—0,2 мл
0,05 н. серной кислоты и тотчас же титруют до принятого оттенка. По
окончании титрования точно измеряют объемы израсходованных
растворов едкого натра и серной кислоты и после умножения на
соответствующие поправки вычитают расход кислоты из расхода щелочи.
Рис. 98. Приспособление
для регулирования
циркуляции воды в шариковом и
обратном холодильниках:
Ти Т2, Т) — тройники; / —
обратный холодильник; 2— шариковый
холодильник.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 337
При анализе галогензамещенных ацетильных производных для
связывания галогена в реакционную колбу прибавляют около 10—30 мг
толуолсульфоната серебра. При этом ход анализа изменяется только
в том, что в соответствии с пунктом 1 колбу нагревают не 3 мин, а
10 мин.
Вычисление результатов. 1 мл 0,05 н. раствора едкого иатра соответствует
2.1510 мг ацетила, \g F = 33264.
lg % ацетила = lg мл 0,05 н. раствора едкого натра + Iff /* + (1 — 1? навески).
6. Микроопределение ацетильных (бензоильных)
групп по Куну и Роту63
Принцип метода заключается в том, что ацетильное или бензоиль-
ное производное омыляют различными веществами, предпочтительно —
раствором едкого натра в метиловом спирте. После подкисления серной
кислотой уксусную или бензойную кислоту отгоняют с водяным паром
в приемник и в нем же титруют 0,01 н. раствором едкого натра после
удаления угольной кислоты. В качестве омыляющих средств применяют
также водную щелочь, серную кислоту и n-толуолсульфокислоту.
Вещества, нерастворимые в щелочных омыляющих растворах, почтя всегда
удается перевести в раствор, добавляя пиридин. Если при омылении
или при отгонке уксусной кислоты происходят побочные реакции
окисления кислородом воздуха, приводящие к образованию кислотных
летучих с водяным паром веществ, то в течение всего времени определения
через прибор пропускают ток азота. Если анализируемые вещества не
образуют с кислородом летучих кислотных соединений, то вместо азота
можно через прибор пропускать кислород или воздух. При точном
соблюдении приведенного ниже хода анализа можно очень просто
определять ацетильные или бензоильные группы с точностью ±0,3—0,5%.
Метод пригоден также для полумикроопределения 69 (стр. 333).
Выбор способа омыления. Для успешного проведения анализов
необходимо знать растворимость вещества и прочность связи ацетильных
(бензоильных) групп. Кроме того, надо по возможности избегать омы-
ляющих веществ, действие которых приводит к образованию кислотных,
летучих с водяным паром продуктов разложения. Для того чтобы
получить представление о растворимости вещества, сначала маленькую пробу
его испытывают в пробирке, действуя на нее имеющимися в
распоряжении омыляющими средствами на холоду и при температуре кипящей
водяной бани, в случае необходимости в присутствии пиридина. Для ацила,
связанного с кислородом, обычно достаточно омыления на кипящей
водяной бане серной кислотой или я-толуолсульфокислотой в течение
20 мин или раствором едкого натра в воде или в метиловом спирте
в течение 15 мин. Очень неустойчивые и легко окрашивающиеся
вещества рекомендуется омылять в кислой среде п-толуолсульфокислотой,
а в щелочной — 0,5 н. раствором едкого кали 70. Однако известны такие
О-ацетильные соединения, которые приходится омылять раствором
едкого натра в метиловом спирте в течение 2,5 ч, например метиловый
эфир триацетилхолевой кислоты.
При щелочном омылении ацетилированных катехинов, антоциани-
динов и т. п. получаются слишком высокие результаты. При анализе
ацетилсалициловой кислоты получается величина, ровно вдвое большая,
чем теоретическая, так как одновременно с уксусной кислотой титруется
и салициловая кислота. В этом и подобных случаях, когда отсутствуют
другие С-метильные группы, безусловно, следует применять описанный
на стр. 257 метод с хромовой кислотой, при котором образующиеся
22 Губен-Вейль

338
//. Исследование групп, содержащих кислород
наряду с уксусной кислотой летучие кислотные продукты разложения
подвергаются окислительному разложению.
Соединения, в которых ацетил или бензоил связаны с азотом,
обычно омыляют раствором едкого натра в метиловом спирте, во избе*
жание слишком длительного процесса омыления.
Соединения, нерастворимые в доступных омыляющих растворах,
встречаются очень редко. В таких случаях вещество сначала растворяют
в I мл х. ч. пиридина, прибавляют, как обычно, раствор едкого натра
в метиловом спирте и отгоняют после омыления пиридин и метиловый
спирт. Следы пиридина, остающиеся после этого в колбе для омыления,
при подкислении связываются в виде сульфата и не мешают
определению.
Реактивы*
Гидразингидрат. * Раствор 10 мл гидразингидрата в 10 мл воды.
Едкий натр, в чешуйках; 5 н., 1 н., 0,01 и. водные растворы.
Едкий натр. 1 н. раствор в метиловом спирте. Растворяют 4 г едкого натра
(чешуек) в 50 мл воды и 50 мл спирта. Спирт предварительно кипятят ~15 мин в колбе
с вертикальным холодильником над едким кали и затем перегоняют для удаления
кислот, содержащихся в незначительном количестве в обычиом метиловом спирте.
Едкое кали, твердое; 0,5 н. раствор.
Метиловый спирт.
Пиридин, х. ч.
Серная кислота*, концентрированная (d 1,84), приготовленная по способу Вен-
целя — смесь 200 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты.
Соляная кислота, 0,01 н. раствор.
п-Толуолсульфокислота, 25%-ный раствор в воде.
• Фенолфталеин, 1%-ный раствор в метиловом спирте.
Фосфорная кислота*, сиропообразная (d 1,7),
Хлорид бария, кристаллический.
Хромовая кислота *. Растворяют 168 г хромового ангидрида в 1 л воды и
фильтруют через фильтр с мелкопористой пластинкой.
Щавелевая кислота, дигндрат, х. ч.
Прибор. Применяемый прибор (рис. 99) имеет такие же счетчик
пузырьков / и U-образную трубку 2, как прибор для определения
углерода и водорода. Для измерения скорости газа (азота), поступающего
из баллона, и для его очистки счетчик пузырьков наполнен 50%-ным
раствором щелочи, а U-образная трубка — аскаритом.
Колба для омыления 4 (или колба для окисления при определении
С-метильных групп) грушевидной формы из иенского стекла, емкостью
45 мл, имеет три горла, из которых 3 и 5 имеют внутренние шлифы, а
горло 7— наружный шлиф. Через горло 3 (длина 80 мм, внутренний
диаметр 6 мм) вставлена на шлифе трубка для подачи газа
(внутренний диаметр 2 мм), почти достигающая дна колбы. Выходящие из нее
пузырьки газа препятствуют задержке кипения (перегреванию). В
горло 5 (длина 80 мм) на внутреннем шлифе вставлена воронка, стержень
которой опущен немного ниже основания горла. При вставленной
стеклянной палочке 6 воронка имеет емкость 8 мл, на ней нанесены метки,
соответствующие 2 и 7 мл. Поднимая стеклянную палочку, можно
добавлять воду, не прерывая перегонки. Обычно воронка плотно
удерживается в шлифе посредством мягких стальных пружинок или резинок;
палочка хорошо защищает прибор от проникновения воды. Для
уменьшения хрупкости прибора горла 3 и 5 соединены припаянной стеклянной
палочкой. Горло 7 (длина 65 мм, внутренний диаметр 5 мм) начинается
приблизительно на той же высоте, как и горла 3 и 5. Оно наклонено под
* Реактивы, обозначенные звездочкой, необходимы только при определении
ацетильных групп, по способу, опжашюму на стр. 257, для определения С-метильных групп.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 339
углом 50° к горизонтали и его шлиф герметично входит в кварцевый
шлиф холодильника, что дает возможность поддерживать устойчивый
вакуум в приборе. Все шлифы скрепляют крепкими стальными
пружинами. Для омыления вещества колбу до горловых отводов погружают
в кипящую водяную баню (стакан емкостью 1 л). При окислении хромо.-
вой кислотой целесообразно нагревать колбу на маленькой воронке
Бабо.
Холодильник изготовлен из прозрачного кварца и,на обоих концах
имеет одинаковые шлифы, точно подходящие к шлифу горла 7. Общая
длина холодильника 36 см. На расстоянии 4,5 см от шлифа 9 форштосс
Рис. 99. Прибор для микроопределення ацетильных (бензоильных) групп по методу
Куна и Рота:
1—счетчики пузырьков; 2 — U-образная трубка; 3, 5, 7 —горла реакционной колбы; 4 —реакционная
колба; б —стеклянная палочка; « — холодильник; 9, 10 — шлифы холодильника.
холодильника изогнут под углом 40° по отношению к продольной оси.
Если соединить с горлом 7 шлиф 9, то холодильник располагается
параллельно горлу 5 и служит обратным холодильником (при омылении и
окислении). На расстоянии 5,5 см от шлифа 10 холодильник изогнут под
углом 90° в ту же сторону, что и у шлифа 9. Если на горло 7 надет
шлиф 10, то кварцевый холодильник действует как прямой
холодильник (отгонка уксусной кислоты).
Выполнение анализа. Если прибор новый или долгое время не был
в употреблении, его сначала промывают горячей хромовой смесью и
затем хорошо прополаскивают дистиллированной водой. У прибора,
находящегося в работе, хорошо промывают и высушивают в сушильном
шкафу только колбу для омыления, чтобы при взвешивании не было
ошибки за счет оставшихся капелек воды. Холодильник основательно
прополаскивают только дистиллированной водой.
Как показала практика, лучше всего брать такую навеску вещества,
чтобы на титрование расходовалось 3—6 мл 0,01 н. серной кислоты.
Твердые вещества взвешивают в трубке для взвешивания с длинной
рукояткой (стр. 122) и вводят на дно колбы. Труднорастворимые
вещества предварительно очень тонко растирают в агатовой ступке.
Вещества, которые предварительно высушивались, и сиропообразные
вещества опускают в лодочке через горло 5 на дно косо поставленной колбы.
Жидкости взвешивают по способу Пирша71. Капилляр вводят острием
22*

340
//. Исследование групп, содержащих кислород
вниз в уже находящийся в колбе омыляющий раствор или в хромовую
смесь для определения С-метильных групп, присоединяют холодильник
и раздробляют капилляр стеклянной палочкой. Если палочка смочится
жидкостью, ее споласкивают приблизительно 1 мл воды. После этого
вставляют в горло колбы пришлифованную воронку и закрепляют шлиф.
Счетчик пузырьков, укрепленный обычным образом в
микроштативе, соединяют резиновой трубкой с баллоном азота и при помощи
игольчатого вентиля устанавливают скорость потока азота около 50
пузырьков в минуту. К веществу в колбе прибавляют из специальной пипетки
выбранное (стр. 337) омыляющее средство, а именно: для кислотного
омыления — 1 мл серной кислоты, разбавленной по рецепту Венцеля,
или 1 мл 25%-ного раствора я-толуолсульфокислоты; для щелочного
омыления — 1 мл 5 н. водного раствора едкого натра или 4 мл
раствора едкого натра в метиловом спирте.
Укрепляют в зажиме штатива горло 5, шлиф горла 7 смачивают
водой, холодильник присоединяют как обратный, закрепляя шлиф
пружинками. Холодильник укрепляют наполовине его высоты. Затем
шлифы трубочки, подводящей газ, и воронки (наружные шлифы)
смачивают фосфорной кислотой * и присоединяют к шлифам колбы. Каждый
шлиф закрепляют двумя стальными пружинами. После соединения
колбы со счетчиком пузырьков плотно вставляют в воронку стеклянную
палочку 6 и наливают из промывалки в воронку 1—2 мл воды.
Для омыления вещества колбу погружают до горлышек в заранее
приготовленную водяную баню (стакан емкостью 1 л), которую доводят
до кипения при помощи горелки.
В то время как идет омыление, определяют поправочный
коэффициент для 0,01 н. раствора щелочи, по возможности придерживаясь
условий последующего титрования. В кварцевую коническую колбу
емкостью 100 мл (стр. 194) вносят 3—4 мг х. ч. дигидрата щавелевой
кислоты. Кислоту растворяют в 20 мл дистиллированной воды, для
удаления двуокиси углерода кипятят раствор 7 сек (от начала кипения),
встряхивая колбу над голым пламенем (колбу держат деревянным
зажимом). Во избежание потери уксусной кислоты Кайнц72
рекомендует вставлять в горло колбы пробку с охлаждающим стержнем и
кипятить 20 сек. После кипячения прибавляют 4—5 капель 1%-ного
раствора фенолфталеина. Быстро титруют 0,01 н. раствором щелочи до
первого появления розовой окраски и отмечают объем. Последующая
капля (0,01—0,02 мл) должна вызвать появление отчетливой окраски.
Когда омыление закончено, водяную баню удаляют и колбе дают
охладиться; вынимают стеклянную палочку 6, ополаскивают
холодильник 4—6 мл воды и сливают ее в колбу для омыления. Помещают на
место стеклянную палочку. Снимают обратный холодильник 8,
тщательно промывают его 100—200 мл воды, поворачивают его другой стороной
и присоединяют как нисходящий; шлиф предварительно смачивают водой
и после присоединения закрепляют. Если омыление проводят при
помощи раствора щелочи в метиловом спирте, то для удаления метилового
спирта отгоняют 5 мл дистиллята, споласкивают холодильник, как
указано выше, и опять присоединяют его (зажим у горла 5 надо ослабить).
При омылении серной кислотой для нейтрализации кислоты в
воронку наливают из пипетки 1 мл 5 н. раствора едкого натра. При
омылении n-толуолсульфокислотой для нейтрализации приливают 0,5 мл 1 н.
раствора едкого натра. Если проводился щелочной или щелочно-спирто-
* Для этой цели фосфорную кислоту готовят из пятиокиси фосфора и нескольких
капель воды.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 341
вый гидролиз, то для подкисления щелочи в воронку вносят 1 мл серной
кислоты, разбавленной по рецепту Венцеля. Осторожно поднимают
стеклянную палочку, дают щелочи или кислоте стечь в колбу и
споласкивают 2—3 мл воды. Для отгонки первой порции дистиллята в
воронку наливают дистиллированную воду до метки 7 (стр. 338). Во
избежание недопустимых толчков при кипении, так как в приемник
может попасть серная кислота, перед отгонкой кислоты в раствор вносят
3—4 глиняных осколка с острыми краями * (длиной около 1 см и
шириной 3—5 мм). Процесс отгонки тщательно контролируют; если раствор
начинает кипеть неравномерно, то после добавления воды вынимают
воронку с внутренним шлифом из горла 5 и вносят еще 2—3 глиняных
осколка. Затем горло 5 снова прочно закрепляют в зажиме штатива,
присоединяют счетчик пузырьков и вставляют воронку в шлиф
(фосфорная кислота). Потом начинают процесс отгонки уксусной или
бензойной кислоты в одинаковых условиях как при определении
ацетильной (бензоильной) группы, так и при определении уксусной кислоты,
получающейся при окислении. Дистиллят собирают в мерный цилиндр
из иенского стекла емкостью 25 мл, с воронкой. Для отгонки уксусной
(бензойной) кислоты колбу лучше всего нагревать на маленькой
воронке Бабо, причем пламя регулируют так, чтобы жидкость все время
перегонялась со скоростью 5—6 мл дистиллята в течение 5 мин. Когда
объем жидкости уменьшится до 2—3 мл (но не меньше 2 мл)
стеклянную палочку 6 поднимают и медленно вливают в колбу воду до метки
2 на воронке, не прерывая при этом перегонки. В процессе перегонки
несколько раз добавляют воду подобным же способом. Когда собран
первый дистиллят (4 X 5 = 20 мл), тотчас же после падения очередной
капли одной рукой убирают мерный цилиндр с воронкой и другой
рукой подставляют под конец холодильника кварцевую колбу. Затем
вставляют в нее воронку и переливают дистиллят из мерного
цилиндра. В мерный цилиндр опять вставляют воронку и, не прополаскивая
его, снова подставляют под конец холодильника, а кварцевую колбу
оставляют для титрования. При этом необходимо стараться, чтобы не'
было потеряно ни одной капли. Одновременно с продолжением
перегонки в кварцевую колбу вносят 2—3 кристалла хлорида бария,
кипятят ее содержимое так же, как при определении поправочного
коэффициента на титр щелочи, убеждаются в том, что раствор остался
прозрачным, и титруют после прибавления 4—5 капель раствора
фенолфталеина. Так же проверяют отсутствие серной кислоты в
последующих порциях дистиллята. Если после кипячения наблюдается
помутнение (сульфат бария), что происходит редко и только при очень
бурном кипении, анализ следует считать испорченным.
Если при титровании первых 20 мл дистиллята расходуется меньше
,4 мл раствора щелочи, для следующего титрования отбирают всего
30 мл дистиллята (2X5). Если найденное количество уксусной кислоты
больше, тогда для титрования собирают три порции дистиллята по 5 мл.
Если при отгонке отдельных порций дистиллята раствор в колбе для
омыления уменьшается до 2—3 мл, то после первых двух титрований,
как это показано в приведенном ниже примере, можно ожидать, что от-
гонится еще приблизительно 1% от общего содержания уксусной
кислоты. Определение заканчивают, как только при титровании очередной
порции дистиллята окраска изменится от первой капли раствора щелочи
* Кисочки с острыми краями отламывают щипцами от глиняной тарелки или от
глиняных черепков. Палочки из магнезии, платиновые тетраедры, стеклянные шарики,
маленькие кольца Рашига и т. п. в данном и в описанных ниже случаях не так
эффективно предупреждают толчки при кипении.

342 //. Исследование групп, содержащих кислород
(0,01—0,02 мл). Для перегонки всех порций дистиллята требуется 30—
40 мин. Можно определять уксусную (бензойную) кислоту посредством
одного титрования, объединяя все фракции дистиллята, но это не
рекомендуется. Уже первые опыты количественного определения уксусной
(бензойной) кислоты перегонкой с водяным паром при атмосферном
давлении в возможно меньшем количестве собранного вместе
дистиллята, а также систематические опыты перегонки ее при добавлении других
кислот и солей подтвердили целесообразность описанного фракционного
титрования. Такое титрование следует применять также из следующих
соображений. Если ацетильная (бензоильпая) группа отсутствует, то
анализ заканчивается уже на первом титровании и все дальнейшие
перегонки излишни.
По титрованию первых 20 мл дистиллята можно судить о
необходимом количестве следующих перегонок.
Если при третьей или четвертой перегонке в дистилляте
обнаруживается сульфат вследствие переброса жидкости из колбы, но перед этим
все операции выполнялись правильно, и уже почти вся уксусная
(бензойная) кислота была оттитрована, то анализ не испорчен, так как ко
времени 3-й перегонки 99—99,5% уксусной кислоты уже отогнано.
При фракционном титровании есть полная уверенность в том, что
уксусная или бензойная кислоты отогнаны количественно.
Вычисление результатов. Примерный расход 0,01 н. раствора щелочи на
последовательные титрования (мл):
1) 4 раза по 5 мл дистиллята 6,00
2) 3 раза по 5 мл дистиллята 0,30
3) 5 мл дистиллята 0,05
4) 5 мл дистиллята 0,02
Всего 6,37 мл
1 мл 0,01 н. раствора NaOH соответствует 0,4302 мг ацетила; lg F = 63391;
1 мл 0,01 н. раствора NaOH соответствует 1,0504 мг бензоила; lg f i = 02164.
lg % ацетила = lg мл 0,01 н. раствора едкого натра -f-lg^-b (1 — lg навески)
lg % бензоила = lg мл 0,01 н. раствора едкого натра + lg /^ -|- (1 — lg иавески)
Во избежание перегонки паров серной кислоты при отгонке
уксусной кислоты *, Визенбергер 73 предложил прибор, обеспечивающий
правильный режим перегонки. Этот прибор отличается от прибора Куна и
Рота тем, что после омыления вещества к колбе для отгонки
присоединяют дистилляционную насадку, в которой получается водяной пар,
увлекающий уксусную кислоту из омыляемого раствора в холодильник.
Иногда одновременно пропускают струю индифферентного газа, что
бывает желательно при работе с веществами, чувствительными к
кислороду (стр. 337). Для работы с этим прибором требуется определенный
навык. Нужно уметь так регулировать нагревание, чтобы пар,
попадающий в промежуточный сосуд, не слишком сильно в нем
конденсировался.
Применяемый прибор (рис. 100) состоит из трех главных частей —
перегонной колбы /, холодильника 2 и дистилляционной насадки 6. Весь
прибор выполнен из иенского стекла и снабжен нормальными шлифами.
Исследуемое вещество помещают в длинногорлую колбу 1. При
омылении или окислении вещества к колбе присоединяют холодильник 2
* Если перегонка по какой-либо причине протекает неравномерно, например при
применении вместо глиняных осколков других средств, предупреждающих толчки при
кипении, или при местном перегреве перегонной колбы, пары уксусной кислоты иногда
увлекают немного паров серной кислоты.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксилъных групп - 343
на шлифе 3. При отгонке уксусной кислоты колбу соединяют при
помощи шлифа 3 с дистилляционной насадкой 6, которую при помощи
шлифа 12 соединяют с холодильником 2.
Дистилляционная насадка 6 служит для вывода паров. Через
имеющуюся на насадке воронку 7 добавляют необходимое количество воды,
после чего закрывают воронку палочкой 8, входящей в шлиф 10
воронки.
В резервуарах 9 и 11 происходит только конденсация паров.
Последующие порции пара снова испаряют этот конденсат, при этом
труднолетучие кислоты остаются в этих резервуарах, а уксусная кислота пере-
Рис. 100. Прибор для определения С-метильных и ацетильных групп по методу
Визенберга:
1 — колба; 2 —холодильник; 3, 10, 12 — нормальные шлифы; 4 — палочка, регулирующая сток дистиллята;
5 — чаша; 6 — дистилляционная насадка; 7 —воронка; # —палочка; 9, 11 — резервуары; ./3—приемник.
гоняется и по холодильнику стекаете приемник 13. Вокруг холодильника
сделана чаша 5, которая служит для собирания воды,
конденсирующейся на рубашке холодильника, и не является безусловно необходимой.
Стеклянная палочка 4, припаянная к концу трубки холодильника и
дистилляционной насадки, обеспечивает равномерное стекание дистиллята,
который титруют весь целиком, соединив предварительно все фракции.
Определение гидроксильных групп при помощи
метилмагнийиодида по методу Церевитинова
Этот широко используемый метод определения гидроксильных групп
и других активных водородных атомов приведен в макро, полумикро- и
микровариантах при описании определения активного водорода
(стр. 304 ел.). В том же разделе есть указания о применении алюмогид-
рида лития, как реактива для определения активного водорода.

344
//. Исследование групп, содержащих кислород
Определение гидроксильных групп этерификацией
Описанные ранее методы обнаружения и определения
гидроксильных групп основаны на получении и исследовании производных окси-
соединений-—сложных и простых эфиров.
Можно, однако, очень просто определять гидроксильные группы
титрованием избыточной, не израсходованной при этерификации
кислоты или ангидрида кислоты. Так же просто можно определить
гидроксильные группы, определяя выделяющуюся при этерификации воду
реагентом К. Фишера.
Эти способы определения гидроксильных групп дают правильные
результаты только при анализе веществ определенных классов. Если
этерификация вещества сопровождается рядом побочных реакций или в
соединениях присутствуют другие группы, подверженные ацилированию
(например, аминогруппы или низшие альдегиды, реагирующие с
уксусным ангидридом), то расход реагентов или количество выделяющейся
воды увеличивается и результаты определения получаются
повышенными. Поэтому при анализе веществ неизвестного строения следует
сначала получать соответствующие сложные эфиры в чистом состоянии и
затем определять их по приведенным выше методам.
1. Этерификация уксусным ангидридом
По одному из более новых методов этерификации уксусным
ангидридом 74 исследуемое вещество нагревают 45 мин при 100° С в
склянке с притертой пробкой со смесью уксусного ангидрида и пиридина.
Смесь охлаждают и титруют не вошедший в реакцию уксусный
ангидрид после добавления воды и превращения его в уксусную кислоту.
Параллельно следует проводить контрольный опыт.
С уксусным ангидридом реагируют также низшие альдегиды,
первичные и вторичные амины и фенольные гидроксильные группы.
Третичные гидроксильные группы и трехзамещенные (в положениях 2, 4, 6)
фенолы реагируют очень слабо.
В настоящее время уже изучено поведение многих гидроксильных
соединений в приведенных условиях 73.
2, Этерификация фталевым ангидридом
Фталевый ангидрид этерифицирует менее энергично, чем уксусный
ангидрид. Так, например, он не реагирует с альдегидами и с феноль-
ными гидроксильными группами и поэтому применяется для
определения спиртов в присутствии фенолов75. Количественное определение
проводят так же, как с уксусным ангидридом; вследствие меньшей
реакционной способности фталевого ангидрида этерифицируют в течение 1 ч
при 100° С.
3. Определение при помощи реагента Фишера7S
Описанный в 1935 г. реагент для определения воды был применен
американскими авторами для определения различных функциональных
групп 77.
Реагент представляет собой раствор иода и сернистого ангидрида в
смеси пиридина и метилового спирта, который при тщательном
приготовлении может сохраняться в течение нескольких месяцев.
Получающиеся при взаимодействии с водой
2H20 + S02 + J2 —* H2S04 + 2HJ

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 345
йодистый водород и серная кислота связываются пиридином, поэтому
содержание воды в пробе определяют непосредственно по расходу ре<
агента.
Таким образом, при помощи этого реагента можно исследовать все
реакции, протекающие с образованием или поглощением воды. При
анализе соединений, реагирующих одновременно с иодом и сернистым
ангидридом, необходимо проводить соответствующий контрольный опыт
или предварительно связывать мешающие группы.
В бесцветных растворах точку эквивалентности легко наблюдать
также и при микротитровании. В растворах, окрашенных не очень
интенсивно, точку эквивалентности определяют после прибавления
нескольких капель раствора метиленового голубого78 в абсолютном
метиловом спирте или пиридине. Раствор, содержащий индикатор, окрашен
в зеленый цвет, незадолго перед концом титрования раствор становится
темно-зеленым и затем дихроичным. Изменение окраски обратимо. При
титровании интенсивно окрашенных растворов точку эквивалентности
определяют потенциометрически 79.
Вследствие разнообразия областей применения реагента Фишера
для определения спиртовой, карбоксильной, перекисной, карбонильной,
нитрильной, амино- и меркаптогрупп специфичность открытия и
количественного определения этих характерных групп оказывается ограничен-
ной, как это следует из описанного ниже примера.
Поэтому этот способ следует использовать только для анализа
таких соединений, в молекуле которых нет других групп, реагирующих с
реагентом Фишера, или имеются группы, реагирующие лишь очень
слабо. Для выяснения этого обстоятельства чаще всего приходится
проводить соответствующие предварительные испытания исследуемого
вещества.
При определении спиртовых гидроксильных групп80 их
количественно этерифицируют большим избытком уксусной кислоты в присутствии
катализатора трехфтористого бора и образующуюся воду титруют
реагентом Фишера (1 молекула воды соответствует одной гидроксильной
группе).
Метод применим для исследования алифатических и ациклических
спиртов и оксикислот. Так как фенольные группы реагируют слабо,
можно определять спиртовые гидроксильные группы в присутствии
фенольных групп.
Реактивы
Ацетилирующий раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 100 г
трехфтористого бора и 1—2 мл воды в ледяной уксусной кислоте и разбавляют раствор
ледяной уксусной кислотой до метки.
Бор трехфтористый.
Диоксан.
Иод, сублимированный.
Метиловый спирт, абсолютный.
Пиридин, сухой, ч. д. а. ,
Реагент Фишера. В смеси 269 мл сухого пиридина и 667 мл абсолютного
метилового спирта растворяют 84,7 г сублимированного иода. К охлажденному льдом
раствору прибавляют 64 г жидкого или газообразного сернистого ангидрида.
Содержание воды в реагенте не должно превышать 0,1%, а при содержании
воды 0,6% реагент не пригоден к употреблению. Титр раствора в течение первой
недели уменьшается быстро, позже — медленнее. Рекомендуется проверять титр реагента
перед употреблением. Для этого взвешивают в литровой мерной колбе точно 18 мл
воды и разбавляют безводным метиловым спиртом до метки. От этого раствора
отбирают 10 мл для определения содержания воды и титруют до появления устойчивой
окраски иода. Одновременно с этим определяют содержание воды в 10 мл
применявшегося для разбавления метилового спирта. После вычитания содержания воды в

346
//. Исследование групп, содержащих кислород
метиловом спирте из содержания воды в смеси метилового спирта с водой получают
величину, П0 которой вычисляют титр реагента Фишера sl.
' Сернистый ангидрид.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. В мерной колбе емкостью 100 мл, содержащей
-^Зб мл диоксана, взвешивают 5—10 мл исследуемого вещества и
разбавляют раствор диоксаном почти до метки. Раствор встряхивают до
равномерного распределения реагентов, выдерживают не менее 30 мин,
и в водяной бане при температуре 25° С вновь добавляют диоксан до
метки. После встряхивания 5 мл раствора переносят в мерную колбу
емкостью 250 мл, прибавляют 20 мл ацетилирующего раствора и
хорошо закрывают колбу (предохранительные пружины). Исследуемый
раствор и контрольный раствор из 20 мл ацетилирующего раствора и
5 мл диоксана выдерживают 2 ч на водяной бане или в сушильном
шкафу при 67°С. По охлаждении растворов прибавляют 5 мл
пиридина, ч. д. а. и после перемешивания титруют реагентом Фишера.
Прибавление пиридина необходимо для того, чтобы парализовать
активность катализатора и избежать этерификации метилового спирта, иначе
результаты анализа получаются повышенными. Из найденного в
результате титрования общего количества воды вычитают количество
воды, содержащейся в диоксане, пиридине и этерифицирующем растворе,
определенное в контрольном опыте. Содержание гидроксильной группы
вычисляют по количеству израсходованного иода соответственно
приведенному выше уравнению.
В описанных условиях алифатические спирты реагируют
количественно, третичные, например лимонная кислота, этерифицируются
только на 35%. Фенолы реагируют не полностью (на 65%), даже при
увеличенном количестве катализатора. Ненасыщенные терпеновые
спирты (гераниол и терпинеол) реагируют различно, соответственно их
строению, и в некоторых случаях получаются хорошие результаты.
Получаемые иногда для третичных спиртов правильные значения объясняют не
реакцией этерификации, а процессом дегидрирования.
Преимущество описанного способа по сравнению с обоими
описанными выше способами этерификации состоит в том, что в данном случае
не имеет значения, содержит ли исследуемое вещество воду, так как
последнюю определяют прямым титрованием вещества, как и в
контрольном опыте, и учитывают ее содержание при вычислении.
Применение метода ограничено тем, что вещества с различными
функциональными группами, такие, как альдегиды и кетоны
(формальдегид, циклогексанон), другие карбонильные соединения, ацетали, ке-
тали и амины, реагируют так же, как соединения, содержащие гидро-
ксильные группы.
4. Определение гидроксильиых групп по скорости этерификации 82
Определение первичных, вторичных и третичных гидроксильиых
групп на основе различной скорости этерификации при повышенной
температуре находит применение для аналитических целей только в
исключительных случаях, поэтому здесь можно ограничиться ссылками на
литературу, посвященную описанию реакции этерификации 83.
Определение в виде уретанов 84
Описанные на стр. 322 реакции обнаружения гидроксильиых групп
в виде эфиров карбаминовой кислоты (уретанов) обычно протекают ко-

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 347
личественно 85 и вследствие этого могут быть использованы также для
количественного определения. Хорошо кристаллизующиеся производные
образуются не только с фенилизоцианатом и его замещенными, но и с
хлорангидридом карбаминовой кислоты и, в особенности, с хлорангид-
ридом дифенилкарбаминовой кислоты. Содержание гидроксильной
группы в очищенных уретанах вычисляют по результатам элементарного
анализа, лучше всего по содержанию азота.
Определение можно завершить весовым способом путем перевода
дифенилуретана под действием щелочи в дифениламин. Реакция
протекает количественно.
Реактивы
Едкое кали, раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение реакции. В склянке для нагревания под давлением
растворяют 1 г полученного уретана в 8 мл этилового спир.та и нагревают
1 ч на кипящей водяной бане с избытком раствора едкого кали. По
охлаждении продукт реакции смывают в колбу для перегонки и
промывают склянку 2 раза по 2 мл спирта. Затем дифениламин отгоняют с
паром так медленно, чтобы молочно-белый дистиллят (смеси воды с
дифениламином) вытекал из холодильника только по каплям. Когда из
холодильника начнет стекать прозрачный дистиллят, прекращают подачу
холодной воды в холодильник, чтобы согнать из него застывший
дифениламин. Перегонку прекращают, как только отгоняющийся с паром
дифениламин полностью перейдет из холодильника в приемник. В
течение 1—2 дней дифениламин осаждается в приемнике полностью, а
раствор над ним становится прозрачным. Осадок собирают в
высушенном в эксикаторе фильтрующем тигле, сушат в вакууме и
взвешивают.
Полученный таким образом дифениламин не всегда бесцветен;
однако слабая окраска его не оказывает заметного влияния на точность
определения.
Вычисление результатов. При вычислении содержания гидроксильной группы
следует помнить, что для исследования взята навеска уретана, а не исследуемого
вещества.
Для вычисления содержания гидроксильного соединения необходимо количество
взятого для омыления уретана (1 г) умножить на молекулярный вес исследуемого
гидроксильного соединения и разделить на молекулярный вес уретана. Кроме того,
принимая во внимание, что при омылении уретаиа 1 гидроксильная группа образует 1
молекулу дифениламина, надо найденное количество дифениламина разделить на фактор
169/17, т. е. на 9,94, или умножить на фактор 17/169, т. е. на 0,1006.
Определение в виде аллофанагов
Аллофанаты получают из третичных спиртов следующим
способом86. Циануровую кислоту нагревают в трубке для сожжения до
темно-красного каления в очень медленном токе двуокиси углерода,
передвигая горелку от передней части трубки к задней. Конец трубки
погружают в хорошо охлажденный спирт. Спирт нагревается, и одновременно
наблюдается образование кристаллов аллофаната. Смесь охлаждают,
кристаллы отфильтровывают, растирают с сухим эфиром, основательно
промывают эфиром и перекристаллизовывают из абсолютного спирта
или ацетона. Гидроксильную группу количественно определяют
взвешиванием аллофаната или по содержанию азота.

348
//. Исследование групп, содержащих кислород
Определение первичных спиртов по реакции
N с едким кали 87
Первичные спирты при нагревании со щелочью окисляются до
соответствующих кислот и образуется водород:
RCH2OH + KOH —> RCOOK + 2H2
Водород определяют газообъемным способом.
Получающаяся кислота обычно разлагается при не очень высокой
температуре по следующему уравнению:
RCOOK + KOH —* RH + K2C03
Из-за летучести низших углеводородов необходимо очищать
подлежащей определению водород. При анализе высших спиртов очистка
водорода не обязательна.
Определение при помощи хлорангидридов пальмитиновой
и стеариновой кислот 88
При действии хлорангидридов пальмитиновой и стеариновой кислот
на спирты или фенолы происходит этерификация и выделяется
хлористый водород, который может быть определен объемным методом.
Реактивы
Хлорангидрид пальмитиновой или стеариновой кислоты.
Хлороформ.
Выполнение реакции. В прибор, подобный прибору Цейзеля
(стр. 402), вносят 50 мл сухого хлороформа или бензола и '/is моля хлор-
ангидрида пальмитиновой или стеариновой кислоты. Выделяющийся
вследствие взаимодействия с влагой хлористый водород удаляют током
сухого воздуха. Затем вносят 0,5—3 г хорошо высушенного
исследуемого вещества и выделяющийся хлористый водород перегоняют в
приемник, в котором затем определяют его содержание титрованием.
Первичные и вторичные спирты количественно реагируют в течение
1 ч, для третичных спиртов и фенолов требуется 4 ч. Метод не пригоден
для соединений, нерастворимых в применяемых растворителях, и для
соединений, содержащих карбоксильные и аминогруппы.
Определение смежных гидроксильных групп
(многоатомные спирты)
Многоатомные спирты количественно окисляются (реакция Мала-
прада) в течение 2—3 ч йодной кислотой или периодатом в кислой среде
до формальдегида и муравьиной кислоты, причем йодная кислота (пе-
риодат) восстанавливается в йодноватую кислоту (иодат) 89. Для
вычисления содержания многоатомного спирта требуется определить
количество иода, выделяемого определенным количеством йодной кислоты (пс-
риодата) до и после реакции окисления многоатомного спирта. При
титровании раствора после окисления, наряду с не вошедшим в
реакцию периодатом, определяется также образовавшийся иодат.
Пр-и добавлении бикарбоната или буфера можно определить при
помощи арсенита периодат в присутствии образовавшегося иодата.
Титрования основаны на следующих реакциях:
J04_ + 7J_ + 8H+ —> 4J2 + 4H20
J03~~ + 5J~ + 6Н+ —> 3J2-t-3H20

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 349
Так как восстановление многоатомными спиртами идет только до
йодноватой кислоты, то о наличии избытка йодной кислоты в конце
реакции можно говорить только тогда, когда при титровании после
окисления йодное число равно более 3Д исходного йодного числа.
Если восстановление йодной кислоты до йодноватой проводится
эквивалентным количеством многоатомного спирта, то путем
титрования щелочью в присутствии метилового можно определить
карбоксильные группы (за вычетом совместно титрующейся йодной кислоты): для
гликоля 0, для глицерина 1, для эритрита 2, для адонита 3 и для ман-
нита 4.
Проще окислять многоатомные спирты периодатом калия и после
этого титровать карбоксильные группы в водном растворе щелочью в
присутствии метилового красного 90.
В качестве продуктов окисления обеих групп —СН2ОН упомянутых
спиртов образуются 2 молекулы формальдегида, на что расходуется
1 молекула йодной кислоты, а из группы > СНОН получается
муравьиная кислота, для образования которой требуется 1 молекула йодной
кислоты. Из данных табл. 3 видно, что для окисления этих многоатомных
спиртов расходуется йодной кислоты на одну молекулу меньше числа
имеющихся в спирте углеродных атомов.
Таблица 3
Окисление спиртов иодиой кислотой
Многоатомный спирт
Гликоль С2Н602
Глицерин С3Н803
Эритрит С4Н|0О4
Адонит С5Н1205
Маннит С6Ни06
Из 1 молекулы многоатомного
спирта образуется

карбоксильных групп
0
1
2
3
4
молекул

формальдегида
2
2
2
2
2
Восстановлено
молекул
йодной
кислоты
1
2
3
4
5
Разница в 1 мл
0,1 н. Na2S303
соответствует
многоатомному
спирту
мг
3,1
2,3
2,05
1.9
1.8
Окисление многоатомных спиртов происходит по общей схеме:
НОСН2—(СНОН)„—СН2ОН-Ня+ 1)HJ°4 —>
—> («+1)Ш03+Н20 + 2НСНО + йНСООН
Так как простые спирты, даже пентаэритрит91 С(СН2ОН)4, или,
например, р-глицеринфосфорная кислота 92, не окисляются йодной кислотой,
реакция Малапрада характерна для спиртов со смежными гидроксиль-
ными группами. а-Глицеринфосфорная кислота в кислом растворе
полностью окисляется в течение 10 мин. Из 1 молекулы а-глицеринфосфор-
ной кислоты при взаимодействии с 1 атомом кислорода получаются
формальдегид и фосфорнокислый эфир гликолевого альдегида:
СН2 (ОН) СН (ОН) СН2ОРО (ОН)2 + HJ04 —>
—> Ш03+НСНО + ОНССН2ОРО(ОН)2 + Н20
Из замещенных многоатомных спиртов получаются
соответствующие альдегиды.
Из 1, 2-пропиленгликоля:
СН3СН (ОН) СН2ОН -4- Ш04 —> СНаСНО + НСНО + Ш03 + Н20

356 . ТТ. Исследование групп, содержащих каслороЭ
Из а-глицеридаг
СН2 (ОН) СН (ОН) CH2OR + HJ04 —>
—> НСНО -f- ROCH2CHO + HJ03 + Н20
Винная, глюконовая и сахарная кислоты при окислении йодной
кислотой ведут себя аналогично многоатомным спиртам, т. е. из первичных
гидроксильных групп образуется формальдегид, а из вторичных —
муравьиная кислота. Если последние находятся у атомов углерода,
связанных с карбоксильными группами, связь сохраняется и окисление
приводит к образованию глиоксиловой кислоты ОСНСООН.
Оксикислоты, не содержащие смежных гидроксильных групп,
например гликолевая, яблочная, лимонная, практически не реагируют с
периодатом на холоду91'93 в описанных выше условиях89. Однако они
полностью разрушаются йодной кислотой, так же как и другие а-окси-
кислоты, при 100° С и при взаимодействии в течение достаточно долгого
времени (некоторые из них — до 24 дней!).
Например, молочная кислота (а-оксппропионовая) взаимодействует
с 6 молекулами йодной кислоты и разлагается до двуокиси углерода и
воды94. Пировиноградная кислота окисляется до устойчивой по
отношению к периодату уксусной кислоты 94.
Гликоли, гидроксильные группы которых (все или часть из них)'
связаны с третичными атомами углерода, окисляются йодной кислотой
намного медленнее 95.
Окисление углеводов периодатом приводит в основном также к
образованию формальдегида и муравьиной кислоты (глюкоза), но
вследствие присутствия других функциональных групп происходят также
другие процессы, которые здесь не рассматриваются и описаны при
изложении анализа углеводов в заключительном томе настоящего труда,
а также в разделах, посвященных синтезу соответствующих
соединений.
Кроме того, йодная кислота реагирует с а-аминоспиртами (включая
триэтаноламин) и а-диаминами. При взаимодействии с а-диаминами
также происходят побочные реакции 96'97. а-Аминокислоты, содержащие
гидроксил в {3-положении (серии, треонин), количественно реагируют с
йодной кислотой.
Йодная кислота реагирует также с а-кетолами, а-дикетонами и
а-кетоноальдегидами. При этом из а-кетолов получается один
эквивалент кислоты, из а-дикетонов и а-кетоноальдегидов образуются 2
эквивалента кислоты. Периодат окисляет также бензил до бензойной
кислоты (очень медленно), метилглиоксаль — до одной молекулы уксусной
кислоты и одной молекулы муравьиной кислоты, диацетил — до двух
молекул уксусной кислоты, ацетоин — до одной молекулы ацетальдегида
и одной молекулы уксусной кислоты, бензоин — до одной молекулы бен-
зальдегида и одной молекулы бензойной кислоты, диоксиацетон — до
одной молекулы формальдегида и одной молекулы гликолевой
кислоты 98.
Из приведенных примеров следует, что скорость, с которой
различные соединения окисляются йодной кислотой, может быть весьма
различной. Дальнейшее течение реакции со многими соединениями сильно
зависит от рН раствора, например с гликозидами в кислых растворах
происходят, вследствие гидролитического разложения, нежелательные
побочные реакции, приводящие к дополнительному расходу периодата
(в сильно уксуснокислом растворе с йодной кислотой реагируют также
2-бутен-1,4-диол, эпоксигруипы и амины; последние реагируют слабо) ".

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 351
Очевидно, в каждом отдельном случае надо подбирать наиболее
благоприятные условия, особенно при анализе еще не изученных
соединений. Следует сначала подействовать на исследуемое вещество водным
раствором йодной кислоты или периодата при комнатной температуре и
только затем проводить реакцию в кислом или щелочном растворе и при
повышенной температуре 10°.
При анализе смесей многоатомных спиртов или при определении
таких спиртов в присутствии Сахаров и т. п. нельзя ограничиваться только
измерением расхода периодата, а следует определять также
индивидуальные компоненты смеси. Однако в некоторых случаях можно опреде-
делять по расходу периодата многоатомные спирты и моносахариды
ири совместном присутствии 10°. Вообще можно параллельно определять
карбоксильные группы (муравьиную кислоту) и альдегиды и
ограничиться этими определениями. Такой способ был предложен 90 для
анализа важной в промышленной практике смеси этиленгликоля, 1,2-про-
ииленгликоля и глицерина, в которой определяются все три
многоатомных спирта при совместном присутствии.
Смесь взбалтывают 2 ч с избытком периодата калия. После
фильтрования реакционной смеси образовавшуюся муравьиную кислоту
титруют щелочью в присутствии метилового красного и вычисляют
содержание глицерина. По результатам определения общего содержания
альдегидов и ацетальдегида (стр. 447 ел.) можно вычислить содержание
этиленгликоля и пропиленгликоля. Для определения количества
периодата, вошедшего в реакцию со смесью многоатомных спиртов, не
прореагировавшей периодат титруют в бикарбонатной среде, прибавив иодид
калияI01. j
Определение по методу Малапрада можно проводить при помощи
периодата (KJ04, K2H3JO6) или свободной йодной кислоты.
1. Определение при помощи периодата калия по методу Кольтгофа102
Реактивы
Арсенит натрия, 0,1 н. раствор.
Бикарбонат натрия.
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Йодная кислота (периодат), 0,2 или 0,5 М раствор.
Для определения титра йодной кислоты (периодата) около 5 мл 0,2 М или 1 мл
0,5 М раствора чистой йодной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 10 мл,
Раствор нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия (около 1,5 г). Прибавляют
избыток раствора арсенита натрия (25 мл) и 1 мл раствора иодида калия и оставляют
стоять 10—15 мин в закрытом сосуде при комнатной температуре. После этого избыток
арсенита титруют, как обычно, 0,1 н. раствором иода. Титр йодной кислоты вычисляют
по расходу арсенита. 1 мл 0,1 и. раствора арсенита соответствует 0,00960 г йодной
кислоты или 0,01070 г периодата натрня.
При действии света растворы йодной кислоты неустойчивы вследствие
самопроизвольного восстановления до иодата, причем образуется озон. В темноте растворы не
изменяются в течение нескольких недель 104.
Крахмал.
Периодат калия, 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 4 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение реакции. Сначала определяют титр 0,1 н. раствора
периодата калия (50 мл) титрованием 0,1 н. раствором тиосульфата после
подкисления серной кислотой и прибавления иодида калия и
крахмала (а мл).
Затем к навеске многоатомного спирта, помещенной в коническую
колбу с притертой пробкой, прибавляют 50 мл 0,1 н. раствора периодата

352
//. Исследование групп, содержащих кислород
калия, подкисляют 5 мл 4 н. серной кислоты, закрывают колбу и
оставляют стоять 2—3 ч. Избыток периодата и образующийся иодат
титруют, как описано выше, после прибавления иодида калия (Ь мл). Если
при втором титровании Ъ < 0,75 а (стр. 348), это значит, что периодата
было прибавлено недостаточно:
Содержание многоатомного спирта в мг (А) вычисляют по формуле:
A = (a — b)f
где значение / берут из последней графы табл. 3 (стр. 349).
Не вошедшую в реакцию йодную кислоту (периодат) определяют
при помощи мышьяковистой кислоты аналогично тому, как определяют
титр йодной кислоты (см. стр. 351). При этом йодноватая кислота
(иодат), образующийся при окислении многоатомного спирта, не
титруется шз.
2. Определение при помощи йодной кислоты
В развитие разработанного ранее метода определения моногли-
церидов в жирах и маслах при помощи йодной кислоты в
уксуснокислом растворе 105 предложен простой способ определения смежных гид-
роксильных групп 106. Вследствие высокой концентрации уксусной
кислоты (80%) применимость метода несколько ограниченна. Он
применяется главным образом для анализа многоатомных спиртов и
некоторых Сахаров (стр. 350),
Реактивы
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Йодная кислота, чистая.
Крахмал, 1%-ный раствор.
Окислительный раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 5 г чистой
иодиой кислоты в 200 мл воды и раствор доводят до метки приблизительно 800 мл
ледяной уксусной кислоты.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл с
притертой пробкой помещают от 0,005 до 0,01 моль исследуемого
вещества и прибавляют 100 мл окислительного раствора. Для полного
окисления вещества обычно бывает достаточно выдержать реакционную
смесь 30 мин в закрытой колбе. В точно таких же условиях проводят
контрольный опыт для определения титра йодной кислоты. После
прибавления 20 мл раствора иодида калия титруют выделившийся
иод 0,1 н. раствором тиосульфата, пользуясь крахмалом в качестве
индикатора.
Содержание диоксигрупп вычисляют по разности расходов 0,1 н.
раствора тиосульфата на контрольный опыт и на титрование избытка
йодной кислоты, выраженных в миллилитрах.
При применении 8-кратного избытка окислителя и
продолжительности воздействия от 1 до 1У2 ч окисляются также и эпоксигруппы:
(—СН—СН—) *
\>/
Реакция с йодной кислотой не должна длиться слишком долго, так
как образующиеся муравьиная кислота и формальдегид слабо, но
заметно окисляются даже при комнатной температуре 106в

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 353
3. Микроопределенне титрованием не вошедшего в реакцию периодата
Так же, как титрование мышьяковистой кислотой, метод основан на
определении только периодата в смеси периодата с иодатом. Часто
применяемое в макроанализе иодометрическое титрование в бикарбонатном
растворе 101 не пригодно для микроопределения из-за колебаний
щелочности и образования гипоиодита. Поэтому предложено 10° титровать
разбавленный раствор периодата (0,002 н.) при рН 4,7—7 после
прибавления буферного раствора из ацетата и уксусной кислоты или из
вторичного фосфата и фосфорной кислоты. При этом восстановление до иодата
происходит очень быстро и количественно.
Маннит, например, определяют, действуя на пробу исследуемого
вещества кислым или щелочным раствором периодата калия в течение
20 мин при 100° С. После нейтрализации прибавляют буферный
раствор, кристаллик иодида калия и титруют выделившийся иод раствором
тиосульфата.
J04~-f 2Г + 2Н1" —* JOi- + J2+H20
О дегидрировании а-гликолей тетраацетатом свинца см. VI том
немецкого издания настоящего труда.
4. Соединения со смежными гидроксильнымн группами,
определяемые при помощи периодата или йодной кислоты *
В настоящем разделе даны только литературные источники, в
которых описаны методы анализа приведенных смесей веществ.
Дигликоли в смесях с этилен- и пропиленгликолями 107;
этиленгликоль, диэтиленгликоль и глицерин при совместном
присутствии 108;
этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин при совместном
присутствии 90- 10Э;
глицеринфосфорная кислота 92;
моноглицериды в жирах и маслах 105;
глицерин в присутствии Сахаров "°;
многоатомные спирты и сахар при совместном присутствии юо, in.
оксикислоты и сахар, винная, глюконовая и. сахарная кислоты,
моносахариды (глюкоза), диоксиацетон, левулеза93;
молочная кислота, пировиноградная кислота, винная кислота 94;
исследование реакций Сахаров112 и винной кислоты113 с йодной
кислотой;
метод определения альдегидов и карбоксильных групп,
образующихся при действии йодной кислоты 90- "4.
В заключение следует еще указать на метод Вурцшмитта ""',
имеющий большое значение для производственных исследований. При
помощи этого метода можно в смесях моноэтиленгликоля,
диэтиленгликоля и монометилового эфира моноэтиленгликоля непосредственно
определить моноэтиленгликоль диэтиленгликоля, переводом в
соответствующую соль меди, и косвенно — диэтиленгликоль.
Литература
1. К. Б а у е р, Анализ органических соединений. Издатинлит, 1953, стр. 47.
1. Zd. H. S k r a u p p, Monatsch. Chem , 19, 458 (1848),
3. К. Freudenberg, Ber, 54, 767 (1921).
4. L. Knorr и сотр., Ber., 42, 3513 (1909).
* Приведенный перечень литературы не претендует на полноту.
23 Губен-Вейль

334
//. Исследование групп, содержащих кислород
5. Н. W i n d a u s, Ber., 39, 2259 (1906).
6. Герм. пат. 531276, Friedlander, 18 (1902).
7. А. Е. Smith, К. J. Р. О г ton, J. Chem. Soc. 95, 1062 (1909); H. M. Trimble,
Е. L. Rich ardson, J. Am. Chem. Soc, 62, 1018 (1940),
8. P. Шрайнер, Р. Фыосон, Систематический качественный анализ
органических соединении, Издатинлит, 1950, стр. 161.
9. С. Schotten, Ber., 17, 2445 (1884); Е. В a u m а п n, Ber., 19, 3218 (1886).
10. L. CI a isen, Ber., 27, 3182 (1894).
11. A. Einhorn, F. Hollandt, Ann., 301, 96 (1898).
12. E. Fischer, K. F г е и d e n b e r g, Ber., 45, 2725 (1912); E. Fischer. R. Oet-
k e r, Ber.. 46, 4029 (1913); К Б а у е р, Анализ органических
соединений,'Издатинлит, 1953, стр. 48.
13. С. Lor ing- Jackson, С. W. R о 1 f e, Z, anal. Chem., 29, 358 (1890).
14. L. Cla.isen, С. М. Thompson, Ber., 12, 1943 (1879)- V. Meyer, В. А11-
schy 1, Ber., 26, 2756 (1893).
15. F. Kraft, A. Roos, Ber., 26, 2823 (1893); W. H e f f t e r, Ber., 28, 2258 (1895).
16. T. Reich stein, Helv. Chim. Acta, 9, 799, 803 (1926); M. Furter, Helv. Chirn.
Acta, 2!, 876 (1938).
17. H. P. W a r d, E. F. J о n k i n s, J. Org. Chem., 10, 371 (1945).
18. K. F i s с h e r, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
19. W. M. D. Bryant, J. Mitchell, jr., D. M. Smith, J. Am. Chem. Soc, 62, I
(1940).
20. A. W. Hofm ann, Ann. 74, 16 (1850); Ber., 18, 518 (1885).
21. W. Dieckmann. J. H о p p e, R. Stein, Ber., 37, 4627 (1904); L. Claisen,
Ann., 418, 82 (1918).
22. W. Hentschel, Ber., 17, 1284 (1884); F. Henle, Anleitung fur das organische
praparative Praktikum, Akad. Verlagsgesellschaft. Leipzig, 1909; L. V a n i n o,
Handbuch der parapativen Chemie, Verlag Ferd. Enke, Stuttgart, 1914; Houben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 125.
23. O. Diels, B. Wolf, Ber., 39, 686 (1906); O. Diels, E. J а с о b у, Ber., 41, 2392
(1908).
24. St. Veibel, Hanne L i 11 e 1 u n d, Dasnk Tidskr. Farm., 14, 236 (1940); C, 1941,
I, 1576.
25. R. L. Shriner, R. F. B. Cox, J. Am. Chem. Soc, 53, 1601, 3186 (1931);
W. H. Home, R. F. B. Cox, R. L. Shriner, J. Am. Chem. Soc, 55, 3436
(1933).
26. F. Ho eke, Rec trav. chim. Pays-Bas, 54, 505 (1935).
27. R. Willstatter, F. H о с h e d e r, Ann., 354, 253 (1907); О. В eh a gel,
H. Freiensehner, Ber., 67, 1374 (1934).
28. G. T. Morgan, L. P. Walls, J. Soc. Chem. Ind., 49, 15T (1930); G. Т. Мог-
g a n, A. E. J. P e 11 e t, J. Chem. Soc, 1931, 1124.
29. S. Kawai, Scient. Pap. Ind. phys. chem. Rec, 13, 260 (1930).
30. H. Erdmann, P. H u t h, J. prakt. Chem., [2], 53, 45 (1896); [2] 56, 7 (1897);
J. Herzog, Ber., 40, 1831 (1907).
31. W. Michler, Ber., 8, 1665 (1875); 9, 396 (1876); H. Erdmann, P. H u t h,
J. prakt. Chem., [2], 56, 7 (1897).
32. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 85.
33. H. E r d m a n n, Ber , 26, 1993 (1893).
34. J. Herzog, Ber.. 40, 1831 (1907).
35. J. Herzog. V. Hancu, Ber., 41, 638 (1908); Chem. Weekb., 68, 27 (1951).
36. M. Kohn, A. Ostersetzcr, Monatsh. Chem, 32, 905 (1911); 34, 787 (1913);
E. Grandmougin, E. H a v a s, A. G u v о t, Chem. Ztg., 37, 812 (1913);
H. Pringsheim, Bcr„ 48, 1159 (1915); P. К а г г е r, Helv. Chim. Acta, 4, 182.
192, 253 (1921); J. С Irvine, E. L. Hirst, .1. Chem. Soc, 123, 518 (1923);
K. Freudenberg, H. Boppel, Ber., 70, 1542 (1937); А. К Macbeth,
J. Mack ay, J. Chem. Soc, 123, 717 (1923); F. Hess, Ann., 433, 76 (1924);
442, 46 (1925); K. Freudenberg, E. Urban, Cellulosechemie, 7, 73 (1926).
37. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd. VI, «Alkoxyver-
bindungen».
38. H. Pinner, Die Iminoater und ihre Derivate, Verlag, Oppenhcim, Berlin, 1892;
J. Volhard, Ann, 158, 118 (1871).
39. O. Chancel, Compt. rend, 100, 604 (1885).
40. H. Wienhaus, Ber, 47, 322 (1914); H. Wienhaus, W. T r e i b s, Ber., 36,
1648 (1923).
41 B. Meyer, J. L о с h e r, Ber, 7, 1510 (1874); V. Meyer, Fr. Forstcr, Ber,
9, 539 (1876); V. Meyer, J. Loch er, Ann, 180, 139 (1875).
42. G. Deniges, Compt. rend, 126, 1145, 1277 (1898).
43. L. Rosenthal er, Arch. Pharm , 244, 373 (1906).
44. O. Folin, H. Wu, J. Biol. Chem, 38, 81 (1919).

Исследование спиртовых и фенолъных гндроксильных групп 355
45. L. W а с к е г, Ber., 42, 2675 (1909).
46. О. Jacobs en, Ann., 157, 234 (1871).
47. Н. Meerwein и сотр., J. prakt. Chem., [2], 147, 238 (1937).
48. N. Menschutkin, Ann., 139, 343 (1866); А. А. Ярошенко, ЖРФО, 29.
223.
49. L. Henry, Bl. Acad. Belgique, 1906, 424; Rec. trav. chirn. Pays-Bas, 26, 118
(1907).
50. С Hell, Fr. Urech, Ber., 15, 1249 (1882).
51. K. Stephan, J. prakt. Chem., [2], 60, 248 (1899); 62, 52 (1900); T. Reichstein,
A. Cohen, H. F. Me Id ah 1, Helv. Chim. Acta, 19, 417 (1936).
52. R. Willstatter, E. W. Mayer, E. Hiini, Ann., 378, 87 (1910); Schim-
mel and Co.; C, 1919, I, 98.
53. E. E. Rei d, J. Am. Chem. Soc, 39, 1249 (1916); C, 1917, II, 705.
54. A. Gandurin, Ber., 41, 4359 (1908); L. TschugaeH, Ber., 32, 3332 (1899).
55. J. V.Dubsky, J. prakt. Chem., [2], 93, 142 (1916); 103, 109 (1921); T. Lieser,
W. N a g e 1, Ann., 495, 239 (1932).
56. B. Helferich, P. E. Speidel, W. T о e 1 d t e, Ber., 56, 766 (1923); В. H e I f e-
rich, H. Ко ester, Ber., 57, 587 (1924); B. Helferich, L. Moog, A. J ii
tiger, Ber., 58, 872 (1925); B. Helferich, J. Becker, Ann., 440, 2 (1924);
B. Helferich, E. Klein, Ann., 450, 219 (1926); B. Helferich, H. Brede-
reck, Ann., 465, 180 (1928); K. Josephson, Ber., 62, 315 (1929); B.
Helferich, J. F. Leete, Ber., 62, 1549 (1929); H. Lindemann, H. Baumann,
Ann., 477,92 (1930).
57. N. M e n s с h u t k i n, Ber., 13, 1862 (1880); F. Couturier, Ann. Chimie, [6], 26,
460 (1892).
58. L. M a 1 a p r a d e, Bull. Soc. chim. France, [4], 39, 325 (1926).
59. R. Benedikt, F. U 1 z e r, Monatsh. Chem., 8, 41 (1887).
60. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, IV Aufl., Bd. VIII, S. 421.
61. A. Griin, Ol-Fett-Ind., I, 339 (1919).
62. F. К 6 g 1, J. J. P о s t о w s k y, Ann., 440, 34 (1924J.
63. R. Kuhn, H. Roth, Ber., 66, 1274 (1933).
64. H. R. Meyer, H. Meyer, Ber., 28, 2965 (1895); R. Meyer, E. Hartmann,
Ber., 38, 3956 (1905).
65. F. H 6 1 s с h e r, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem Centigramm-
Verfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934.
66. K. Freudenberg, E. Weber, Z. angew. Chem., 38, 280 (1925).
67. K. Freudenberg, M. Harder, Ann., 433, 230 (1923); K. Freudenberg,
H. von H о с h s t e 11 e r, H. E n g e 1 s, Ber., 58, 666 (1925).
68. E. Wi e se nbe r ge r, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 30, 241 (1942)\
69. F. Holscher, Anleitung zur organischen Elementaranalyse nach dem Centigramm-
Verfahren, Chem. Laboratorium des Staates, Munchen, 1934, S. 50.
70. K. W. Merz, K. G. Krebs, Ber., 71, 302 (1938).
71. J. Pirsch, Ber., 65, 865 (1932).
72. G. Kainz, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 35, 89 (1950).
73. E. Wiesenber ger, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 33, 51 (1948).
74. С L. Ogg, W. L. Porter, С. О. Willits, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed., 17, 394
(1945).
75. S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, John Wiley
a. Sons, London, 1949, p. 6, 7.
76. K. Fischer, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
77. Дж. Митчел, Д. Смит, Акваметрия, Издатинлит, 1952.
78. Е. Fischer, Angew. Chem., 64, 592 (1952).
79. J. Mitchell, Anal. Chem., 23, 1071 (1951).
80. W. Bryant, J. Mitchell, jr., D. M. Smith, J. Am. Chem. Soc, 62, 1 (1940).
81. E. Eberius, Z. anal. Chem., 137, 81 (1952).
82. N. Menschutkin, Ann., 195, 334 (1879); Ber.. 13, 1812 (1880); Ber., 42, 4020
(1909); A. Michael, K. Wo 1 gas t, Ber., 42, 3157 (1909).
83. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chetnie, Bd. VI, «Hydroxylverbind-
ungen».
84. Houben-Weyl, Methoden der org'anischen Chemie, Bd. VIII, S. 140.
85. L. Ga Hermann, Ann., 244, 38 (1888).
86. A. Beh a I, Bull. Soc. chim. France, [4], 25, 475 (1919).
87. C. Hell, Ann., 223, 269 (1884); А. В u i s i n e, P.Buisine, Bull. Soc. chim.
France, [3], 3, 567, 687 (1890); Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. VIII, S. 404.
88. E. R а у m о n d, E. В о u v e t i e r, Compt. rend., 209, 439 (1939).
89. L. Malaprade, Bull. Soc. chim. France, [4], 39, 325 (1926); 43, 683 (1928);
[5], I, 833 (1934).
90. G. H о e p e, W. D. T r e a d w e 11, Helv. Chim. Acta, 25, 353 (1942).
23*

356
//. Исследование групп, содержащих кислород
91. P. Fleury, J. Lange, Compt. rend., 195, 1395 (1932).
92. P. F 1 e u г у, R. P а г i s, Compt. rend., 196, 1416 (1933).
93. P. F 1 e u r y, J. L a n g e, J. Pharm. Chim., [8], 17, 125, 313, 409 (1933).
94. P. F 1 e u r y, S. В о i s s о n, Compt. rend., 204, 1264 (1939).
95. R. Criegee, Sber. Ges. Naturwiss. Marburg, 69, 25 (1934); C, 1934, II, 2515.
96. P. F I e u r y, J. С о u r t о i s, M. G r a n d с h a m p, Bull. Soc. chim. France, 1949, 88.
97. B. H. Nicolet, L. A. Shinn, J. Am. Chem. Soc, 61, 1615 (1939).
98. P. W. Clutterbuck, F. Reuter, J. Chem. Soc, 1935, 1467.
99. S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional groups, J. Wiley a. Sons,
London, 1949, p. 9.
100. F. Rappaport, I. Reifer, H, Weinraann, Mikrochemica Acta, I, 290 (1937),
101. E. M u 11 e r, O. F r i e d b e r g e r, Ber., 35, 2655 (1902).
102. И. Кольтгоф, Объемный анализ, том II, Госхимтехиздат, 1932, стр. 605—606.
103. P. Fleury, J. Lange, J. Pharm. Chim., [8], 17, 107, 196 (1933); H. H. W i 11 a r d,
L. H. G r e a t h о u s, J. Am. Chem. Soc, 60, 2869, (1938).
104. F. S. H. Haed, G. Hughes, J. Chem. Soc, 1952, 2046; F. S. H. H a e d, Nature,
165, 236 (1950).
105. W. D. Pohle, V. С Mehlenbacher, H. J. Cook, Oil a. Soap, 22, 115 (1943).
106. S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Wiley & Sons,
London, 1949, p. 8.
107. С V. Francis, Anal. Chem., 21, 1238 (1949).
108. N. Allen, H. Charbonnier, R. Colman, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12,
384 (1940).
109. E. С Reinke, E. N. Luce, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 18, 244 (1946); B. War-
showsky, P. J. Elving, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 18, 253 (1946).
110. P. Fleury, M. Fa tome, J. Pharm. Chim, [8], 21, 127, 247 (1935); C, 1935,
I, 3696.
111. F. Rappoport, J. Rei f er, Mikrochimica Acta, 2, 273 (1937).
112. R. M. Hahn, W. D. M а с L а у, С S. Hudson, J. Am. Chem. Soc, 61, 2432
(1939)- E. L. Jackson, С S. Hudson, J. Am. Chem. Soc, 59, 994, 2049
(1937); 61, 1530 (1939); W. D. MacLay, R. M. Hahn, С S. Hudson, J. Am,
Chem. Soc, 61, 1660 (1939).
113. P. Fleury, G. Bon-Bernatetes, J. pharm, chim. [8], 23 (128), 85 (1936);
C, 1936, I, 4712.
114. L. Malaprade, Bull. Soc. chim. France, [5], I, 833 (1934); P. Fleury, J. Lange,
J. pharm. chim, [8], 17 (125), 196 (1933); S. D. Nogare, A. N. Dernier, Anal.
Chem, 24, 902 (1952).
115. B.Wurzsch mitt, Z. anal. Chem, 133, 12 (1951).
Специфические методы исследования фенолов
Г. Рот *
Общие реакции
В то время как нерастворимые в воде спирты нерастворимы также
и в разбавленных щелочах, большинство фенолов растворяется в
разбавленных водных растворах щелочей с образованием фенолятов
С6Н5ОН + ОН" —■*• С6Н50" + Н20
При отсутствии в феноле заместителей, увеличивающих
диссоциацию группы ОН фенолы выделяются из их щелочных растворов в
свободном виде уже при действии двуокиси углерода или раствора
хлорида аммония:
С6Н50'+С02-(-Н20 —> С6Н5ОН + НСОз_
C6H50" + NH4+ —* C6H5OH-f NH3
Эти свойства позволяют отличать фенольные соединения от более
сильных кислот — карбоновых кислот, растворимых в растворах
бикарбоната и аммиака. В присутствии заместителей, увеличивающих кис-
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 357
лотные свойства, кислотность фенолов легко достигает кислотности- кар-
боновых кислот (нитрофенолы, трихлорфенол и т. п.).
Нерастворимость в щелочах не является абсолютным
доказательством отсутствия фенольных гидроксильных групп. Имеется немало
фенолов, нерастворимых в щелочах, вследствие малой растворимости их
щелочных солей или присущих молекуле пространственных влияний.
Однако эти «криптофенолы» ■ в большинстве случаев растворяются в
растворе 350 г едкой щелочи в 250 мл воды, разбавленном до 1 л
метиловым спиртом (щелочь Клайзена)2.
Цветные реакции
1. Реакция с хлоридом железа (Ш)
При действии хлорида железа (III) на одноатомные и
многоатомные фенолы в водном нейтральном или слабокислом растворах
возникают характерные окраски, не находящиеся, однако, в определенной
зависимости от строения фенолов.
Фиолетовые окраски дают:
а-Нафтол Салициловый альдегид
о-Оксибензальдегид Салициловая кислота
я-Оксибензальдегид Фенол
Резорцин
Сине-фиолетовый раствор получен с 1, 2-ксиленолом-З.
Синие растворы дают:
Гидрохинон
2, З-Диоксибензойная кислота 2, 1-Оксинафтойная кислота
2, 5-Диоксибензойная кислота 2, З-Оксинафтойная кислота
м-(о-, п-) Крезолы 2, 3, 4-Триоксибензойная кислота
1, З-Ксиленол-4 2, 4, 6-Триоксибензойная кислота
Флорстлюцин
Зеленые растворы:
Гидрокофейная кислота Пирокатехин
Гомопирокатехин Протокатеховый альдегид
Р-Нафтол
Сине-зеленые растворы:
3, 4-Диоксибензойная кислота
Оксигидрохинон
1,2-Оксинафтойная кислота
Красные растворы:
Нитросалициловая кислота
о-Оксиизофталевая кислота
Если в орто-положении к фенольной группе нет комплексообразую-
щих групп, реакция с хлоридом железа идет только в водном растворе.
При этом образуются более или менее основные соли железа (III),
появившаяся окраска бледнеет и, наконец, исчезает при прибавлении
спирта. Если, напротив, в орто-положении к фенольной группе находятся
комплексообразующие группы, то окраска с хлоридом железа (III)
появляется как в водной, так и в спиртовой среде вследствие
образования комплексных солей железа. К таким комплексообразующим
группам относятся главным образом карбонильная (альдегидная и кетон-
ная), карбоксильная, карбалкоксильная, гидроксильная и алкоксильная
группы, а также сульфогруппа.
Испытание с хлоридом железа целесообразно проводить в
разбавленном растворе, действуя 1%-ным раствором хлорида железа (III).

358 //. Исследование групп, содержащих кислород
2. Реакция с нитритом
При действии нитрита на одноатомные фенолы с незамещенным
пара-положением и на многоатомные фенолы мета-ряда получаются пара-
нитрозофенолы, взаимодействующие с непрореагировавшим фенолом,
причем образуются интенсивно окрашенные красители.
При выполнении реакции Либермана3 фенол, растворенный в
небольшом количестве воды или серной кислоты, смешивают с
четырехкратным объемом концентрированной серной кислоты, содержащей 5%
нитрита калия. При нагревании образуется краситель, осаждающийся
при выливании раствора в холодную воду.
Описан также другой вариант 5 проведения реакции Либермана.
Исследуемое вещество растворяют в воде и прибавляют 1 каплю 10%-ного
водного раствора нитрита натрия. После «подслаивания» раствора
концентрированной серной кислотой наблюдают в месте соприкосновения
двух слоев характерно окрашенное кольцо.
Реакцию Кастильони 4 без применения серной кислоты выполняют
в приведенных ниже условиях.
Реактивы
Едкий натр, 15%-иый раствор.
Нитрит натрия, 20%-ный водный раствор.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1—2 мл 20%-ного водного
раствора нитрита натрия и к нему прибавляют несколько миллиграммов
.исследуемого вещества. Наблюдают окраску раствора на холоду, при
нагревании до кипения и после прибавления 1 мл 15%-ного раствора
едкого натра. Окраски, полученные при исследовании ряда фенолов,
приведены в табл. 4.
Таблица 4
Окраски, возникающие при взаимодействии фенолов
с нитритом по способу Кастильони
Соединение
Гидрохинон
л-Крезол
1,3-Ксиленол-4
1,3-Ксиленол-5
я-Оксибензойная кислота
1,2-Оксинафтойная кислота
Пирокатехин
Протокатеховый альдегид
Протокатеховая кислота
Флороглюцин
Окраски
на холоду
Без изменения
То же
»
»
Оранжевая
Желтая
Без изменения
Желто-оранжевая
То же
Розовая
при нагревании
Желтая
»
Без изменения
Желтоватая
Темно-красная
Оранжевая
Желто-зеленая
Желто-красная
Коричневая
Темно-красная
при прибавлении
NaOH
Желто-коричневая
Желто-оранжевая
Желтоватая
»
Темно-коричневая
Красная
Кроваво-красная
То же
Темно-красная
То же
Некоторые фенолы (реакция Уэра 6) образуют характерные
интенсивные окраски при смешении 0,1—0,2 г исследуемого вещества с
разбавленной соляной кислотой и последующем прибавлении 50—100 мг
сухого нитрита натрия. После осторожного нагревания до кипения
раствор разбавляют и выливают в избыток 10%-ного раствора хлорида
аммония.
Наблюдаемые при этом окраски приведены в табл. 5.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 359
Таблица 5
Окраски, возникающие при взаимодействии фенолов
с нитритом по способу Уэра
Соединение
.и-Крезол
о-Крезол
я-Крезол
Фенол
Окраски
после нагревания
Грязно-коричневая
То же
Красно-черная
Темно-красная
при выливании в NH4C1
Зеленая
Темно-зеленая
Красно-оранжевая
Зелено-синяя
3. Реакция азосочетания 7
Диазосоединения легко сочетаются с фенолами, у которых пара- или
орто-положения не замещены, образуя оксиазосоединения от желто-
красного до интенсивно-красного цвета. Реакция протекает по
следующему уравнению:
C6H5ONa + ArN=NOH —■*• Ar—N=N-C6H4ONa + H20
Реакция затрудняется, если в молекуле фенола имеется
ненасыщенный заместитель или азогруппа. Некоторые заместители не только
затрудняют реакцию, но даже полностью препятствуют ей.
Для сочетания лучше всего применять диазосоединение из сульф-
аниловой кислоты или n-нитродиазобензол, последний в особенности
пригоден для количественного определения фенолов.
Реактивы
п-Диазобензосульфокислота. Раствор диазосоединения готовят из раствора 0,1 г
с>льфаниловой кислоты в 5 мл воды и 0,5 мл водного 10%-ного раствора нитрита
натрия, который прибавляют при встряхивании. Применяют свежеприготовленный
раствор.
Едкий натр, 15%-ный раствор.
Нитрит натрия, 10%-ный водный раствор.
Сульфаниловая кислота.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество растворяют в 15%-ном
растворе едкого натра. Несколько капель этого раствора наносят
стеклянной палочкой на кусок фильтровальной бумаги. Таким же способом
рядом наносят несколько капель раствора п-диазобензолсульфокислоты
так, чтобы растворы слились вместе. По появлению окраски в месте
соприкосновения растворов судят о наличии фенольной группы.
4. Реакция Миллона8
Реактив Миллона дает окраски (от желтой до красной) не только с
фенолами, но и с фенолкарбоновыми кислотами.
Реактив
Реактив Миллона. Растворяют 1 вес. ч. ртути в 2 вес. ч. азотной кислоты (d 1,42)
сначала на холоду, затем при нагревании. Раствор разбавляют двукратным количеством
воды и через несколько часов сливают с осадка.
Выполнение реакции. К раствору исследуемого вещества в
нескольких миллилитрах воды прибавляют 2—5 капель реактива Миллона и
медленно нагревают до начинающегося кипения. Появившееся желтое
окрашивание при стоянии часто переходит в красное.

360
//. Исследование групп, содержащих кислород
5. Индофенольная реакция
При смешивании в пробирке 0,05—0,1 г исследуемого вещества с
одной каплей анилина, 5 мл воды и 2 мл раствора хлорной извести
(вместо хлорной извести можно также применять раствор гипохлорита
натрия) появляется вначале грязно-фиолетовая окраска, переходящая после
прибавления аммиачной воды в индиго-синюю9. Реакция обусловлена
образованием индофенолов и протекает особенно легко с
одноатомными фенолами.
Эта реакция была усовершенствована Гиббсом 10, предложившим
вместо анилина и хлорной извести применять Ы-хлоримин-2,6-дихлор-
хинон:
СК Civ
о=/—N=n-ci+^~Ч-он -rm^ o=/-^>=n-/ V-он
ci/ ci/
Реакция очень чувствительна на фенолы со свободным
пара-положением.
Реактивы
Бура. Раствор 19,1 г буры в 1 л воды (рН 9,4).
Спирт, разбавленный.
И-хлоримин-2,6-дихлорхинон.
Выполнение реакции Гиббса. К 10—50 мл раствора 1—2 вес. ч.
исследуемого фенола в 1000 вес. ч. воды или разбавленного спирта
прибавляют несколько капель взвеси Ы-хлорамин-2,6-дихлорхинона. При
этом появляется, особенно после добавления нескольких миллилитров
раствора буры, темно-синяя окраска индофенола. Предельное
разбавление 1 : 20 000 000.
Реакция Гиббса дает возможность приближенно количественно
определять содержание фенола путем сравнения окрасок растворов со
стандартными растворами, содержащими известное количество фенолов.
Восстановители мешают проведению реакции (стр. 389).
6. Реакция с нитропруссидом натрия
При взаимодействии фенолов с нитропруссидом натрия получаются
различные окраски. Воспроизводимость окрасок зависит от количества
применяемого растворителя ". Поэтому реакцию следует проводить в
строго определенных условиях.
Реактивы
Аммиак.
Нитропруссид натрия, тонко измельченный.
Серная кислота, концентрированная.
Этиловый спирт.
Выполнение реакции. В пробирке растворяют, примерно, 30—50 мг
резорцина в 0,5 мл воды или этилового спирта. После этого раствор
резорцина «подслаивают» 5 мл концентрированной серной кислоты и на
поверхность этой смеси насыпают около 20 мг тонко растертого
нитропруссид а натрия. При осторожном покачивании пробирки раствор
резорцина окрашивается в фиолетовый цвет и на границе слоев обеих
жидкостей образуется фиолетовая зона. Затем осторожным
встряхиванием смешивают раствор резорцина с серной кислотой и наблюдают
изменение окраски сначала до синей, потом до красно-фиолетовой. Если
смешать полученный раствор с равным или двукратным количеством

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 361
воды, происходит дальнейшее изменение окраски, которая в случае
резорцина становится коричнево-красной. В заключение раствор
подщелачивают аммиаком, причем окраска переходит в розово-красную.
Эккерт п изучил и подробно описал изменения окрасок для многих
фенольных соединений.
7. Реакция с 4-аминоантипирином >2
Фенолы, крезолы, ксиленолы, нафтолы и другие соединения с фе-
нольными группами при взаимодействии с 4-аминоантипирином в
слабощелочном растворе в присутствии феррицианида калия дают красную
окраску. Реакция очень чувствительна; минимальная определяемая
концентрация фенола достигает 2 • 10~4%.
Реактивы
4-Аминоантипирин, 2%-ный водный раствор.
Аммиак, 2 и. раствор.
Феррицианид калия, 2% ный раствор.
Выполнение реакции. К 50 мл водного нейтрализованного раствора,
содержащего фенол, приливают 0,3 мл раствора 4-аминоантипирина и
1 мл раствора аммиака. После перемешивания приливают 1 мл раствора
феррицианида калия и снова энергично встряхивают. Сравнивая
полученную окраску с окрасками аналогично приготовленной шкалы
стандартных растворов, можно определить фенол с точностью ±10%.
Реакция удобна для быстрого обнаружения фенолов.
8. Реакция с фосфорномолибденовой кислотой 13
Небольшое количество исследуемого вещества (50—100 мг)
растворяют в 2—5 мл воды или эфира и прибавляют несколько капель 10%-
ного раствора фосфорномолибденовой кислоты. Возникающая при этом
окраска часто после прибавления аммиака изменяется (табл. 6).
Таблица 6
Реакция фенолов с фосфорномолибденовой кислотой
Соединения
Гидрохинон
Пирогаллол
Пирокатехин
Флороглюции
Окраски
от добавления
фосфорномолибденовой кислоты
Синяя
Темно-зеленая
Зеленая
Нет окраски
после прибавления
NH.OH
Синяя
»
9. Реакция с ваиадатом аммония и серной кислотой u
К 0,5%-ному раствору метаванадата аммония в концентрированной
серной кислоте прибавляют несколько капель раствора вещества в
спирте. Как только закончится развитие окраски, приливают 5-кратный
объем воды и раствор сильно подщелачивают едкой щелочью.
Так же как при действии фосфорномолибденовой кислоты, в этом
случае тоже образуются различно окрашенные в кислой и щелочной
средах продукты. Например, фенол дает с ванадатом аммония и серной
кислотой темно-синюю окраску, изменяющуюся в оранжево-желтую
после пересыщения щелочью. Эта реакция характерна также для
многоатомных фенолов и оксикислот (салициловая кислота).

362
//. Исследование групп, содержащих кислород
10. Другие цветные реакции
Фенолы образуют также окрашенные продукты реакции с п-диме-
тиламинобензальдегидом 15 в серной кислоте и с арабинозой 16 в
солянокислой или серной кислоте (реакция Биаля на пентозы).
Реактивы
Арабиноза, 1%-ный раствор в воде.
п-Диметиламинобензальдегид. Раствор 0,5 г альдегида в 8,5 мл
концентрированной серной кислоты и 8,5 мл воды.
Выполнение реакции. Для проведения реакции с n-диметиламино-
бензальдегидом приливают к водному щелочному раствору
исследуемого вещества несколько миллилитров раствора п-диметиламинобенз-
альдегида. В присутствии фенольных гидрокоильных групп появляется
оранжево-желтая, красная или фиолетовая окраска.
Для обнаружения фенолов реакцией Биаля вещество растворяют в
концентрированной соляной или серной кислоте и смешивают с 5 мл
раствора арабинозы. При проведении реакции в сернокислой среде
возникают следующие окраски:
а-Нафтол .,. . . Фиолетовое кольцо, в нижней части коричневое
р-Нафтол .... Фиолетово-красное кольцо, в нижней части
коричневое
Орсин Красно-коричневое кольцо
Резорцин .... Темно-красное кольцо с фиолетовым оттенком,
в нижней части коричневое.
Другие качественные реакции и методы определения фенолов
1. Реакции с галогенами
Фенолы легко вступают в реакции замещения с бромом 17 и иодом 17.
При действии бромной воды на фенол в осадок выпадают
бесцветные иглы 2, 4, 6-трибромфенола. Так как реакция протекает с
промежуточным образованием бромноватистой (иодноватистой) кислоты,
необходимо присутствие воды.
Галогенирование бромом и иодом (а также броматом и иодатом)
широко применяется для количественного определения фенолов.
Количество фенола определяют титрованием по количеству
неизрасходованного брома (иода) или элементарным анализом полученного бром- или
иодзамещенного.
Описанный Скоттом метод определения обычного фенола с
применением растворов бромид-бромата, вместо плохо сохраняющегося
водного раствора брома, использован также для количественного
определения фенольных гидроксильных групп в разных фенолах, и для
определения аминов и некоторых гидразинов 18. Для определения фенола
применяют также раствор иодида и иодата калия 19.
Пробу исследуемого вещества растворяют в воде, иногда в
присутствии небольшого количества едкого натра (амины растворяют,
добавляя незначительное количество соляной кислоты), встряхивают с
раствором бромид-бромата, затем подкисляют соляной кислотой, прибавляют
иодид калия и выделяющийся свободный иод титруют тиосульфатом.
Сиджиа считает, что этим методом можно определять: фенол,
резорцин, я-трет-амил-, n-трет-бутил-, л-н-октил и о-н-октилфенолы, а
также анилин, N-этиланилин и сульфат гидразина.
Благодаря своей простоте метод весьма пригоден для анализа
соединений известного строения — фенолов, аминов, крезолов и
некоторых ксиленолов; при этом надо принимать во внимание правила заме-

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 363
щения. Для определения фенольных групп в веществах неизвестного
состава следует применять другие методы.
Несмотря на то, что ароматические гидразины реагируют с бромом, количественно
определять их этим способом невозможно, так как они окисляются до
соответствующих соединений диазония.
Метод не пригоден для О-алкилированных фенолов, алкилирован-
ных анилинов и ненасыщенных соединений. Во всех этих случаях,
вследствие присоединения брома, получаются повышенные результаты.
2. Реакция с амидом натрия
При взаимодействии фенолов с амидом натрия образуются
феноляты и выделяется аммиак
C6H5OH + NaNH2 —> C6H5ONa + NH3
Целесообразно проводить одновременно с обнаружением фенола
также его количественное определение 20.
Реактивы
Амид натрия
Бензол, не содержащий тиофена, сухой.
Метиловый красный
Выполнение анализа. В круглодонную колбу емкостью 200 мл,
снабженную капельной воронкой и косо поставленным холодильником,
соединенным с сосудом для поглощения аммиака, вносят 1 г растертого в
порошок амида натрия, многократно промытого сухим бензолом, не
содержащим тиофена. В колбу приливают 50—60 мл сухого бензола,
нагревают до кипения и в течение 10 мин через прибор просасывают
сухой воздух, для того чтобы удалить аммиак, образующийся вследствие
возможного присутствия влаги. Затем в колбу засасывают из капельной
воронки раствор фенола в абсолютном бензоле и кипятят еще Р/г ч.
В заключение определяют аммиак, собравшийся в приемнике,
титрованием в присутствии метилового красного.
Надо иметь в виду, что спирты, амины и кетоны тоже реагируют с
амидом натрия. Точность определения ±2%.
3. Получение эфиров уксусной и бензойной кислот
Эфиры уксусной и бензойной кислот получают по методу,
описанному на стр. 318 ел. для обнаружения гидроксильных групп.
Для получения фенилового эфира п-ннтрофенил>ксусной кислоты пользуются
несколько измененным способом, заключающимся в том, что 1,5 г п-нитрофенилацетил-
хлорида и 0,25 г фенола нагревают 20 мин на кипящеи водяной бане Затем смесь
выливают в 200 мл холодной воды и размешивают. Осадок отфильтровывают,
отсасывают, промывают и перекристаллизовывагот из спирта 21.
Для выделения и характеристики фенольных соединений можно
также применять гликолевую, оксиуксусную кислоту и монохлор- или
монобромуксусную кислоты, образующие очень стабильные эфиры.
4. Реакция с монохлоруксусной кислотой
При действии монохлоруксусной кислоты на феноляты получаются
феноксиуксусные кислоты по уравнению22:
C6H5ONa + ClCH2COOH —> C6H5OCH2COOH + NaCl

364
//. Исследование групп, содержащих кислород
Реактивы
Едкий натр, 33%-ный раствор.
Монохлоруксусная кислота
Сода, разбавленный раствор
Соляная кислота, разбавленная.
Этиловый эфир или этилацетат.
Выполнение реакции. В конической колбе смешивают 1 г
исследуемого вещества с 3,5 мл 33%-ного раствора едкого натра. Приливают
2,5 мл 50%-ной монохлоруксусной кислоты и нагревают колбу в течение
1 ч в кипящей водяной бане. Раствор охлаждают, разбавляют водой и
нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции по
конго. Продукт реакции извлекают эфиром (лучше этилацетатом) и
промывают вытяжку 2—3 раза водой для удаления остатков соляной
кислоты. Затем встряхивают эфирный раствор с разбавленным раствором
соды и осаждают минеральной кислотой из водной фазы феноксиуксус-
ную кислоту. Для дальнейшей очистки феноксиуксусные кислоты пере-
кристаллизовывают из воды и идентифицируют по температуре
плавления или при помощи элементарного анализа — по содержанию
углерода и водорода.
Приводим температуры плавления некоторых кислот (°С):
2,4-Дихлорфеноксиуксусная 136
л-Крезоксиуксусная (выход 85 °о) . . . 102—103
_о-Крезоксиуксусная (выход 9096) • • • 151—152
rz-Крезоксиуксусная 135—136
1, 3, 4-Ксилилоксиукс_\сная (выход 70%) 143—144
а-Нафтоксиуксусная 191—192
[З-Нафтоксиуксусная 153—154
Феноксиуксусная 98—99
5. Алкилирование
Применяемый до настоящего времени надежный метод алкилирова-
ния фенолов основан на действии алкилиодида или алкилбромида на
феноляты серебра, калия и натрия в спиртовом, спирто-водпом или
ацетоновом растворах23 (рекомендуется применение ацетона). Известны
также другие очень удобные метилирующие средства.
Для метилирования диметилсульфатом 24 встряхивают около 30 мин
в склянке со стеклянной пробкой щелочной раствор фенола с несколько
большим, нежели эквивалентное, количеством диметилсульфата,
нагревают и для разрушения избытка диметилсульфата кипятят смесь в
колбе, соединенной с обратным холодильником. Кристаллизующийся или
иногда маслообразный жидкий метиловый эфир очищают экстракцией
или перекристаллизацией. В некоторых случаях при метилировании
полезно прибавлять избыток гидроокиси бария или бикарбоната. Наряду
с водными растворами щелочей в качестве растворителей можно
использовать четыреххлористый углерод, ацетон, спирт и водный спирт.
Нитрофенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты и а-оксиантра-
хиноны метилируются твердой солью24. Описан метод 2">, по которому
метилирование можно проводить, прибавляя твердый едкий кали и
применяя растворители.
Алкилирование алкильными эфирами сульфокислот26 (например,
метиловым эфиром толуолсульфокислоты) протекает так же гладко, как
при применении диметилсульфата 27. При метилировании
высокомолекулярных фенолов и оснований в качестве растворителей применяются
нитробензол или трихлорбензол. Основные фенолы типа морфина легко

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 365
метилируются гидроокисью фенилтриметиламмония Зз. Для этерифика-
ции пригоден также эфир я-бромбензолсульфокислоты 28. Очищенные
эфиры определяют после разложения иодистоводородной кислотой (см.
определение алкоксильных групп, стр. 404).
Метилирование диазометаном 29 (CH2N2) применяют только тогда.
когда неприменимы приведенные выше реакции; при этом необходимо
помнить, что диазометан метилирует также другие вещества, например
альдегиды, многие спирты, енолы и карбоновые кислоты. Некоторые
вещества (ацетилмочевина, диметилизомочевая кислота) разлагают
диазометан, но при этом не метилируются 30. Кроме того, диазометан
реагирует также с а- к (3-дикетонами и тиокетонами. Из альдегидов
получаются соответствующие метилкетоны.
Реакция идет в совершенно нейтральном растворе; поэтому
диазометан весьма пригоден для метилирования не очень стойких фенолов.
Фенолы, не реагирующие с диазометаном, в большинстве случаев
метилируют диметилсульфатом.
Ниже описан способ алкилирования фенолов диазометаном. Для
получения раствора диазометана 10 г нитрозометилуретана нагревают
до кипения с 50 мл абсолютного эфира. Затем прибавляют по каплям к
еще горячему раствору 15 мл 25%-ного раствора едкого кали в
метиловом спирте, регулируя его прибавление так, чтобы раствор кипел все
время без нагревания извне. Как только реакция закончится,
диазометан отгоняют с эфиром на водяной бане в приемник, охлаждаемый
льдом, до тех пор, пока содержимое колбы не посветлеет и не начнет
затем вспениваться. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу,
так как диазометан ядовит. Получение диазометана описано в
руководстве Гаттермана и Виланда 31. Разработан также метод определения
содержания диазометана в растворах32.
Реактивы
Диазометан, раствор в эфире.
Эфир, абсолютный.
Эфир, ацетон или хлороформ.
Выполнение реакции. Действуют диазометаном либо
непосредственно на исследуемое вещество, либо на его раствор в эфире, ацетоне,
хлороформе и других индифферентных растворителях. Раствор
диазометана прибавляют маленькими порциями до тех пор, пока не прекратится
выделение газа и раствор не окрасится в слабо-желтый цвет. В случае
сильно окрашенных веществ избыток диазометана обнаруживают по
образованию пузырьков при опускании в ледяную уксусную кислоту
стеклянной палочки, смоченной реакционным раствором.
Реакции, характерные для двухатомных фенолов
В отличие от одноатомных фенолов, обычно более или менее трудно
растворимых в воде и летучих с водяным паром, многоатомные фенолы
легко растворимы в воде, но не летучи с водяным паром. Кроме того, из
многоатомных фенолов к реакции образования азокрасителей,
характерной для одноатомных фенолов, способны только мета-соединения
(правило Грисса).
В противоположность одноатомным фенолам, многоатомные фенолы
при нагревании восстанавливают растворы солей благородных металлов
и раствор Фелинга.

//. Исследование групп, содержащих кислород
Орто-диоксисоединения
1. Реакция с хлоридом железа (III)
Орто-соединения дают интенсивные окраски с хлоридом железа (III).
Мета-соединения, напротив, часто не дают никакой окраски или дают
сравнительно слабую окраску.
2. Реакция с солями сурьмы
Соли сурьмы (треххлористая сурьма) образуют с о-диоксибензолом
соединения антимонила в результате замещения двух атомов водорода на
две валентности трехвалентной сурьмы34, например C6H/ ;Sb—ОН.
Эта соль является основанием, гидроксильная группа которого способна
замещаться на галоген.
Реактивы
Хлорид натрия, насыщенный раствор.
Треххлористая сурьма. Готовят раствор 10 г треххлористои сурьмы в 20 мл на
сыщенного раствора хлорида натрия, нейтрализуют карбонатом натрия и фильтруют,
Выполнение реакции. Для исследования пирокатехина растворяют
5 г этого о-фенола в 20 мл воды и насыщают раствор хлоридом
натрия во избежание гидролиза треххлористои сурьмы водой и
образования трехокиси и хлорокиси сурьмы. К пробе этого раствора приливают
свежеприготовленный раствор треххлористои сурьмы и нагревают на
водяной бане. В течение короткого времени осаждается
соответствующий гидрат, который промывают теплой водой до удаления ионов хлора.
Если вместо водных растворов применять растворы треххлористои,
трехбромистой, трехиодистой или трехфтористой сурьмы в абсолютном
спирте, в тех же условиях получаются соответствующие галогенпроиз-
водные. Так как трехфтористая сурьма гидролизуется меньше других
галогенидов сурьмы, с ней можно работать также в водных растворах.
Соединения мета-ряда в лучшем случае образуют легко
разлагающиеся соединения сурьмы. «-Фенолы вообще не реагируют.
3. Реакция с нитратом серебра 35
Все ароматические соединения, содержащие две или больше фе-
нольных гидроксильных групп в орто- или пара-положениях, реагируют
с нейтральным раствором нитрата серебра, причем образуются
серебряное зеркало и окрашенные продукты окисления. ж-Дифенолы, а также
о- и я-дифенолы, образующие нерастворимые в спирте серебряные соли,
например рутин и кверцетин, не вступают в эту реакцию.
Реактивы
Нитрат серебра. Раствор 1 г нитрата серебра в 8 м.1 воды.
Спирт, 90%-ный.
Выполнение реакции. Растворяют 5—10 мг исследуемого вещества в
5 мл 90%-ного спирта.-прибавляют 3 капли раствора нитрата серебра и
встряхивают смесь 15 мин. При слабой положительной реакции
пробирку погружают на 1 мин в воду, нагретую до 60° С. Образование
серебряного зеркала и окрашивание раствора указывают на присутствие
фенольных оксигрупп в орто- и пара-положениях.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 367
4. Иодирование (колориметрическое определение орто- и мета-диоксисоедииенийт)
При иодировании ж-диоксисоединений в присутствии о-диоксисо-
единений образуется темно окрашенный, нерастворимый продукт
присоединения, растворяющийся с синей окраской при прибавлении
соответствующего количества ацетона. Интенсивность окраски
пропорциональна содержанию того диоксисоединения, который содержится в
меньшем количестве. Реакцию можно также использовать для
количественного определения.
Реактивы
Ацетон.
Буферный раствор. Ацетат натрия — уксусная кислота, рН 5, 7. ,
Иод, 0,1 и. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Для определения резорцина к 15 мл (не
более) нейтрального раствора, содержащего не больше 0,7 мг резорцина,
прибавляют 10 мл буферного раствора (рН 5,7), 10 мл 0,05%-ного
раствора пирокатехина и 15 мл 0,1 н. раствора иода. Через 1 мин избыток
иода титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии
крахмала. Растворяют осадок в 50 мл ацетона, разбавляют водой до объема
100 мл и измеряют интенсивность окраски при 725 ммк и сравнивают
с калибровочной кривой.
Пирокатехин определяют аналогичным образом. При этом
вместо вышеуказанного 0,05%-ного раствора пирокатехина прибавляют
0,05%-ный раствор резорцина. Флороглюцин определяют точно так же,
как резорцин, но в присутствии буфера рН 6.
5. Образование гетероциклов
Орто-соединения, в том числе орто-оксипроизводные пиридина,
образуют с хлорангидридами неорганических кислот, а также с о-диами-
нами, о-аминофенолами и т. п. циклические сложные эфиры 37.
Например, из пирокатехина с соответствующими реагентами были получены
следующие циклические эфиры:
Реагенты
Фосген
Хлорокись фосфора
Хлористый сульфурил
Треххлористый фосфор
о-Аминотиофенол
о-Фенилендиамин
о-Аминофенол
Этиленбромид
Эфиры
Пирокатехинкарбонат
Пнрокатехииоксихлорфосфин
Пирокатехинсульфит
Пирокатехинхлорфосфин
Тиодифениламин
Феназии
Феиоксазин
Этиленовый эфир пирокатехина
с*н<о>°
c6at/ \poci
С,Н4/ ^SO
С6Н4<( ^>РС1
СбН4<Г y>CsH4
NH
С6гЦ )>С6Н4
/°\
с6н4<г ">с6н4
NH
,0—СН2
с'н<о_<!Н1

368
//. Исследование групп, содержащих кислород
Мета-диоксисоединения
1. Реакция с хлоридом железа (III)
При взаимодействии мета-диоксисоединений с хлоридом
железа (III) образуются слабо окрашенные продукты реакции.
2. Флуоресцеиновая реакция 38
При нагревании мета-диоксисоединений, а также а, а-оксизамещен-
ных пиридина 39, с фталевым ангидридом и серной кислотой (или с
хлоридом цинка) получаются фталеины, обладающие в щелочных
растворах зеленой флуоресценцией. Образованию флуоресцеина препятствуют
заместители, находящиеся в мета-положении к обеим гидроксильным
группам.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная. '
Фталевый ангидрид.
Щелочь.
Выполнение реакции. В пробирку вносят на кончике шпателя,
например, резорцин и такое же количество фталевого ангидрида.
Смешивают их с 3 каплями концентрированной серной кислоты и осторожно
нагревают до появления канареечно-желтой окраски (чрезмерно
сильное нагревание приводит к появлению коричневой окраски). Затем смесь
разбавляют водой и прибавляют щелочь. Как только раствор становится
щелочным, появляется желто-зеленая флуоресценция.
3. Реакция с бикарбонатами щелочных металлов
Мета-диоксисоединения превращаются в оксикарбоновые кислоты
при кипячении с бикарбонатами щелочных металлов в открытом сосуде.
Орто- и пара-соединения, в противоположность мета-соединениям,
подвергаются такому превращению только под давлением 40 или при
температуре выше 130° С в глицериновом растворе 4l.
4. Реакция с монохлорформальдоксимом (формилхлоридоксимом) «
ж-Диоксибензолы превращаются в гидрохлориды альдоксимов уже
при 0°С:
ОН ОН
I ' I
| 1 +CICH=NOH —> \ ||
^/\>н yn°h
CH=-NOH • НС!
Реактивы
Гремучая ртуть Hg(ONC)2.
Серная кислота, разбавленная.
Хлористый водород.
Выполнение реакции. К раствору исследуемого вещества в
абсолютном эфире прибавляют гремучую ртуть и пропускают сухой хлористый
водород. При этом гремучая ртуть постепенно исчезает и появляется
осадок солянокислой соли альдоксима. При действии на эту соль
горячей разбавленной серной кислоты получается оксиальдегид.

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 369
Вместо монохлорформальдоксима можно применять синильную
кислоту и хлористый водород43 или нитрил и хлористый водород, иногда
в присутствии конденсирующих веществ, например хлорида цинка
и т. п.44. При действии нитрилов вместо альдегидов получаются
соответствующие кетоны (в качестве промежуточных продуктов образуются
гидрохлориды кетимидов).
5. Реакция с азотистой кислотой
При действии азотистой кислоты на мета-диоксисоединения
образуются динитрозопродукты, при условии, что пара-положение и место
между гидроксильными группами не замещены. В других случаях
образуются только мононитрозопроизводные.
6. Реакция с диазобеизолом
В отличие от других многоатомных фенолов ж-диоксибензолы
образуют при сочетании с диазосоединениями азокрасители.
К щелочному раствору фенола медленно, по каплям, прибавляют
охлажденный раствор соли диазония. Краситель осаждают
высаливанием поваренной солью или подкислением минеральной кислотой.
Пара-диоксисоединения
1. Окисление
л-Диоксибензолы превращаются в хиноны при действии хлорида
железа (III), хромовой кислоты, перекиси марганца и других
окислителей.' При этом в качестве промежуточных продуктов образуются
интенсивно окрашенные хингидроны. Аналогично окисляются производные
пиридина, содержащие в пара-положениях две гидроксильные группы 45.
2. Реакция с гидроксиламииом
При действии гидроксиламина на гидрохиноны получаются дио-
ксимы соответствующих хинонов 46.
3. Прочие реакции
При алкилировании пара-диоксисоединений получаются только
простые эфиры; о действии нитрата серебра сказано на стр 366.
Обнаружение трехатомных фенолов
Вицинальные фенолы
При взаимодействии вицинальных фенолов с хлоридом железа (III)
возникают интенсивные окраски. Триоксибензолы типа пирогаллола
окрашиваются в спиртовом растворе в присутствии следов иода в
пурпурно-красный цвет. С ацетатом свинца образуются труднорастворимые
соединения. Для обнаружения вицинальных трехатомных фенолов
можно также использовать способность щелочных растворов этих
соединений поглощать кислород47.
Несимметричные фенолы
При действии хлорида железа (III) на несимметричные фенолы
возникают только быстро проходящие окраски.
Путем конденсации таких фенолов с альдегидами (бензальдегидом
и паральдегидом) или с оксиальдегидами образуются интенсивно
24 Губен-Вейль

370
//. Исследование групп, содержащих кислород
окрашенные флуороны48. Так, при действии паральдегида на окси-
гидрохинон в 15%-ном спиртовом растворе серной кислоты получается
темно-красный краситель метилтриоксифлуорон
СН3
но\/у'ууон '
0//\ЛоЛЛон
Симметричные триоксисоединения
Симметричные триоксисоединения дают цветную реакцию при
действии на сосновую лучину, смоченную соляной кислотой 49.
Так, водные растворы флороглюцина и всех его гомологов,
содержащих в бензольном ядре незамещенный водород, окрашивают
сосновую лучину, смоченную концентрированной соляной кислотой, в
красный или сине-фиолетовый цвет.
При взаимодействии 1 моль флороглюцина с 1 моль салицилового
альдегида образуется флуорон к, независимо от того, находится ли фло-
роглюцин в кетонной или в енольной форме. Флороглюцин в кето-форые
конденсируется с о-аминобензальдегидом, а в енольной форме — с
ванилином 51. Эти реакции дают возможность различать таутомерные
формы.
Для проведения флуороновой реакции особенно пригоден тетраме-
тилдиаминобензальдегид 52.
Весовое определение фенолов в виде 2, 4-динитрофениловых
эфиров
Фенолы количественно реагируют с 2, 4-динитрохлор- и 2, 4-динитро-
фторбензолом и образуют хорошо кристаллизующиеся динитрофенило-
ьые эфиры с четкими температурами плавления. Соединения со
спиртовыми гидроксильными группами, например салигенин, вообще не
реагируют с этими соединениями или реагируют только очень медленно.
Соединения с первичными и вторичными аминогруппами и имидазоль-
ные группы 53 также реагируют с указанными реагентами.
Карбоксильные группы не реагируют.
1. Определение при помощи 2,4-динитрохлорбензола 54
Реактивы
2,4-Динитрохлорбензоя, раствор 0,01 моль в 30 мл этилового спирта.
Едкий натр.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Растворяют в колбе 0,01 моль фенола и
0,01 моль едкого натра в 5 мл воды. Прибавляют 30 мл раствора 2,4-
динитрохлорбензола, соединяют колбу с вертикальным холодильником
и нагревают темную (коричнево-красную до черной) реакционною
смесь до осветления. Выпавшие кристаллы динитрофенилового эфира
отфильтровывают, промывают разбавленным этиловым спиртом и
водой и перекристаллизовывают. Определение завершают весовым
способом или идентифицируют вещество по температуре плавления.
Недостатком метода является то, что в сильнощелочном растворе и
в среде кипящего этилового спирта образуется этиловый эфир. Кроме
того, не все фенолы реагируют с 2,4-динитрохлорбензолом 55,

Исследование спиртовых и фенольных гидроксильных групп 371
2. Определение при помощи 2,4-дииитрофторбснзола
2, 4-Динитрофторбензол56 реагирует с фенолами аналогично 2, 4:ди-
нитрохлорбензол'у, однако он обладает тем преимуществом, что реакция
протекает количественно на холоду (20° С) и в нейтральной среде.
Реактивы
Бикарбонат натрия.
Диметилформамид.
2,4-Динитрофторбензол.
Метиловый спирт, 30%-ный раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. В конической колбе емкостью 100 мл
растворяют 0,001 моль исследуемого вещества и 0,00105 моль 2, 4-динитро-
фторбензола в 10 мл диметилформамида. При определении двух и
многоатомных фенолов для, растворения берут 15 мл диметилформамида.
Затем прибавляют 5 мл раствора бикарбоната натрия, приготовленного
таким образом, чтобы на каждую фенольную гидроксильную группу
было прибавлено 126 мг бикарбоната натрия.
О течении реакции судят по выделяющейся двуокиси углерода.
Реакция может закончиться в течение нескольких минут, но иногда она
заканчивается лишь через несколько часов. Конец реакции
контролируют капельной пробой на фильтровальной бумаге с раствором диазо-
соединения из сульфаниловой кислоты. Приблизительно через 3 ч
большая часть динитродифенилового эфира выделяется из раствора в виде
кристаллического осадка. Для количественного осаждения прибавляют
10 мл этилового спирта и, по каплям, 60—70 мл воды. Эфиры фенола
так же, как другие, низкокипящие эфиры, выпадают в осадок только
в том случае, если во время прибавления воды трут стеклянной
палочкой о стенки стакана. Кристаллы отделяют на стеклянном фильтре,
промывают сначала холодным 30%-ным метиловым спиртом и большим
количеством воды, а затем сушат в вакууме или в течение 1 ч при
105° С. После перекристаллизации из этилового спирта температура
плавления эфира поднимается на 0—2° С. Вещество идентифицируют по
температуре плавления смешанной пробы. О частичном разделении ди-
нитрофениловых эфиров см. оригинальную работу.
Литература
1. К. von Auwers, Ber., 28, 2888 (1895); 39, 3167 (1906).
2. L. Claisen, Ann., 418, 96 (1919).
3. С Liebermann, Ber., 7, 248, 1098 (1874); 20, 3231 (1887); С Liebermann.
St. von Kostanecki, Ber., 17, 885 (1884) (первое примечание); Ch. К г а е-
mer, Ber., 17, 1877 (1884).
4. A. G a s t i g 1 i о n i, Z. anal. Chem., 90, 427 (1932).
5. G. Rodillon, J. Pharm. Chim., [7], 23, 136 (1921); Z. anal. Chem., 68, 255 (1925).
6. A. H. Ware, Analyst, 52, 335 (1927); Z. anal. Chem., 78, 233 (1929).
7. E. N 5 11 i n g, О. К о h n, Ber., 17, 358 (1884) (примечание).
8. E. Mi lion, Compt. rend., 27, 40 (1849); Pharm. Zentralhalle Deutsch., 29, 286
(1888).
9. E. J а с q u e m i n, Arch. Pharm , 208, 47 (1876).
10. H. D. Gibbs, J. Biol. Chem., 72, 649 (1927).
11. L. Ekkert, Pharm. Zentralhalle Deutsche, 67, 566 (1926); Z. anal. Chem., 78, 235
(1929).
12. M. E. Martin, Anal. Chem., 21, 1419 (1949).
13. K. Brauer, Chem. Ztg., 50, 553 (1926); Z. anal. Chem., 78, 234 (1929).
14. W. Parry, Giorn. Farm. Chim., 72, 245 (1924); C, 1924, I, 692.
15. M. J о а с h i m о w i t z, Biochem. Z., 82, 324 (1917).
16 M. Bi al, Z, klin, Med., 50, 417 (1905).
24*

372
//. Исследование групп, содержащих кислород
17. W. F. Koppeschaar, Z. anal. Chem.. 15, 242 (1876); P. D e g e n e r, J. prakt.
Chem., [2], 17, 390 (1879); R. В e n e d i к t, Ann., 199, 128 (1877); К. К. Jarvi-
nen, Z. anal. Chem., 71, 108 (1927); 73, 446 (1928); H. D i t z, Z. anal. Chem.,
77, 186 (1929); I. M. К о 11 h о f f, Pharm. Weekb., 69, 1147, 1159 (1932);
M. Beukema-Gondsmit, Pharm. Weekb., 71, 380 (1934).
18. S. S i g g i a, Quantitative organic Analysis via functional groups, John Wiley
a. Sons, London, 1949, p. 111.
19. A. J. Gengrinowitsch, Pharm. J., 14, 19—23 (1941); C, 1942, 3238.
20. S. B. Schryver, J. Soc. Chem. Ind., 18, 533 (1899); A. H a 11 e r, Compt. rend.,
138, 1139 (1904).
21. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 543.
22. C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc, 53, 304 (1931); Z. anal. Chem., 85, 472 (1931).
23. L. С 1 a i s e n, О. Е i s 1 e r, Ann., 401, 29 (1913).
24. F. Ullmann, P. W e n n e r, Ber., 33, 2476 (1900); С Graebe, R. H. Aders,
Ann. 318, 365, 370 (1901); С Graebe, Ber., 38, 152 (1905); Ann., 349, 201 '
(1906); F. von Konek, Ber., 55, 108 (1922).
25. C. G r a e b e, H. В e r n h a r d, Ann., 330, 201, 224,
26. F. К r a f f t, A. R о о s, Ber., 26, 2823 (1893).
27. F. Ullmann, P. W e n n e r, Ber., 33, 2476 (1900); E. Grandmougin, E. Ha-
vas, G. Guyot, Chem. Ztg„ 37, 811 (1913); H. В i 11 z, F. Robl, Ber., 54, 2449
(1921); K. Hess, Ann., 435, 76 (1924); 442, 46 (1925); K. Freudenberg,
H. Bop pel, Ber., 70, 1542 (1937).
28. V. С S eke r a, J. Am. Chem. Soc, 55, 431 (1933).
29. H. V. Pechmann, Ber., 27, 1888 (1894); 28, 856, 1624 (1895); 31, 501 (1898).
30. H. Biltz, F. Krzikalla, Ann., 457, 161 (1927); H Meerwein. G. H i n z,
Ann., 484, 1 (1930)- H. Meyer, Monatsh. Chem., 26, 1300 (1905); Ber., 40, 847
(1907); H. Biltz, H. P a e t z о 1 d, Ann., 433, 86 (1923); M. Nierenstein,
. , Ber., 60, 1820 (1927); O. Th. Schmidt, Ann., 479, 2 (1930); H. Meerwein,
Ber., 62. 1006 (1929).
31. Л. Гаттерман, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,
Госхимиздат, 1948, стр. 310.
32. Е. К. Marshall, S. F. Ас гее, Ber., 43, 2323 (1910).
33. Герм. пат. 247180 (1909); Fridlander, 10, 1215; W. R о d i о п о w, Bull. Soc chim.
France, 39, 305 (1926).
34. S. Gauss e, Bull. Soc. chim. France, [3], 7, 245 (1892); Ann. Chimie, 14, 526 (1898).
35. B. S. Wildi, Science, 113, 188 (1951).
36. H. H. W i 11 а г d, A. L. W о о t e n, Anal. Chem., 22, 670 (1950).
37. С Ris, Ber., 19, 2206 (1886).
38. А. В а е у e r, Ann., 183, I (1876).
39. S. R u h e m a n n, Ber., 26, 1559 (1893).
40. St. von Kostaneski, Ber., 18,3203 (1885).
41. K. Brunner, Ann., 351, 313 (1907); Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, IV Aufl., Bd. VIII, S. 376.
42. R. S с h о 11, Ber., 32, 3496 (1899).
43. L. G a 11 e r m a n n, M. К 6 b n e r, Ber., 32, 278 (1899).
44. J. Houben, G. В 1 a e s e, Ber., 59, 2883 (1926).
45. R. Kudernatsch, Monatsh. Chem., 18, 624 (1897).
46..R. Nietzki, Th. В е п с k i s e r, Ber.. 19, 305 (1886); R. N i e t z k i, Fr. Kehr-
' mann, Ber, 20, 613 (1887); E. v. Meyer, J. prakt. Chem., [2], 29, 494 (1889);
A. Jeanrenaud, Ber., 22, 1283 (1889).
47. Th. Weyl, X. Z e i 11 e r, Ann., 205, 255 (1880); Th. Weyl, A. Goth, Ber, 14,
2659 (1881). N
48. С Lieberman, S. Lindenbaum, Ber, 37, 1171, 2728 (1904); H. Weidel
F. Wenzel, Monatsh. Chem, 21, 62 (1900); A. S с h r e i e r, F. Wenzel
Monatsh. Chem, 25, 311 (1904); J. Liebschutz, F, Wenzel, Monatsh. Chem
25, 319 (1904).
49. H. Weidel, F. Wenzel, Monatsh. Chem, 19, 266 (1898); G. Weissweiler
Monatsh. Chem, 21, 48 (1900).
50. H. Weidel, F. Wenzel, Monatsh. Chem, 21, 62 (1900); A. Schreier, F.
Wenzel, Monatsh. Chem, 25, 311 (1904); J. Liebschutz, F. Wenzel, Monatsh
Chem, 25, 319 X1904); c- Lieberman n, S. Lindenbaum, Ber, 37, 2730
(1904).
51. J. Eliasberg, P. F r i e d 1 a n d e r, Ber, 25, 1758 (1892); С, Е 11 i, Mortals':
Chem, 3, 640 (1882).
52 F S achs, E. Appenzel ler, Ber, 41, 91 (1908),
53. R. R. P о r t e r, Biochem. J, 46, 304 (1950).
54. R. W. В о s t, F. N i с h о 1 s о n, J. Am. Chem. Soc, 57, 2368 (1935).
55. O. L. В г a d y, W. H. В о d g e r, J. Chem. Soc, 1932, 952.
56. H. Z a h n, A. W ii r z, Z. anal. Chem, 134, 183 (1951).

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) гриппы 373
Соединения, содержащие енольные гидроксильные
(оксометиленовые) группы
Г. Хенекка, Б. Эейстерт*
Качественные реакции
При енолизации альдегидной или кетонной группы
ОН
I
-СО-СН2— +± -С=СН—
наряду с кето-формой и в равновесии с ней появляется енольная форма
в количествах, определяемых обычными методами. Иногда равновесие
полностью сдвигается в сторону енольной формы. Енолизация
происходит только тогда, когда удовлетворено по меньшей мере одно из
следующих условий:
1. Образованию енольной формы благоприятствуют
пространственные влияния (пример, р, р-димезитилацетальдегид [I]) \
2. Енольная двойная связь —С = С— включена в конъюгированную
систему (пример, фенол [II]1, 9-бензоилфлуорен [III]2. Фенол
представляет собой пример предельно мезомерно-стабилизированного енола,
свойства которого отличаются от свойств нормальной кето-енольной тау-
томерной системы).
3. В р-положении находятся группы, повышающие кислотность
(пример, формилметионид [IV]) 3.
4. Енольная гидроксильная группа может участвовать в
образовании хелатного цикла. Такие хелатные циклы могут образоваться с
участием енольной гидроксильной группы и карбоксильной группы в а-по-
ложении, что само по себе удовлетворяет условиям 1 и 2, когда
введением в кольцо обе группы фиксируются в ^ис-положении (пример,
циклогександион-1,2 [V]) 4.
Нитрильные группы, находящиеся в р-положении к кетонной или
альдегидной группе, способствуют енолизации в соответствии с
условиями 2 и 3; образование хелатных циклов в этом случае невозможно
вследствие «вытянутого» строения нитрильной группы (пример, ш-циан-
ацетофенон [VI]) 5.
Вещества приведенного ниже строения существуют только в еноль-
ных формах:
/ОН*
НзС~\_/~ С=СН(ОН)
ХСН, L
Л
/У\/0Н
I 1
'3 2
-/~Ч
г>=с (он)- <з (^-/~ II" s°2i с^сн (0Н)
/=\ \ с2н5 Л
ш iv
* Н. Henecka (Farbenfabriken Bayer), В. Eistert (BASF); литература
использована до 1953 г.

374
//. Исследование групп, содержащих кислород
сн2
/ч
Н2С С=0
I
Н2С С-О
сн
\
н
л
%/\с//
CH~CsN
юн
VI
Важнейшими и наиболее подробно исследованными енолами
являются производные В-дикарбонильных соединений6. Содержание енола
в В-дикарбонильных соединениях в значительной мере зависит от их
строения. Кроме того, на состояние кето-енольного равновесия,
способного к енолизации кетосоединения оказывает влияние природа
растворителя.
Енолы р-дикарбонильных соединений могут существовать в цис- и
гранс-формах; цис-форма существует преимущественно в виде хелат-
ного соединения, в то время как при гране-форме такая стабилизация
не может иметь места:
R"
R"-CO—С—R'
II
R-C-OH
R'-
R-
-С-
II
-С-
-СО-
-он
-R*
^=±
R'-
R-
/С
-С
II
-С
ч
0
1
н
ХУ
цце-форма
транс-форма
Так как образование хелатных циклов связано с выделением энергии, то
обычно енолизируются преимущественно ^ис-соединения.
К таким хелатным соединениям принадлежат окрашенные
соединения с металлами; эти соединения представляют собой либо подлинные
внутрикомплексные соединения (VII) либо соли этих соединений (VIII):
R"
I
R'- С
ч /
Си
R"
0=Сч
R
■О'
VII
ЧЭ-С
I
R
Н,С-
C-R'
R"
I
/С=°Ч
R'-C FeC!2*
I
R
VIII
-C=0.
N.
FeCl,
H2C С—О'
H

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы 375
Комплексные соединения типа VII, которые образуются с солями
меди, алюминия, бериллия и других металлов, являются более или
менее летучими веществами, растворимыми в хлороформе, эфире,
лигроине; некоторые из них окрашены (например, соединения Си (II)
имеют окраску от синей до зеленой). Все производные р-дикарбонильных
соединений имеют характерные температуры плавления.
Аналогичные хелатные соединения образуют также вещества, у
которых в ^-положении к енольной гидроксильной группе находятся
другие, способные к образованию координационных связей группы,
например >C = NOH, >C = NR или — S02R.
Енольные формы а-дикарбонильных соединений образуют с
хлоридом железа (III) окрашенные хелатные комплексные соединения,
соответствующие формуле (IX).
Енолы, не способные к образованию хелатных циклов, также дают
с хлоридом железа (III) цветные реакции, однако возникновение
окрасок не объясняется образованием комплексных соединений
определенного строения (стр. 377).
Однозначное качественное подтверждение присутствия свободного
енола или аллелотропной кето-енольной смеси 7 должно заключаться не
только в доказательстве при помощи характерных реакций наличия
двойной связи —С = С— и гидроксильной группы, но также и в исследовании
химических особенностей, присущих енольным группам. Часто
представляет интерес установить только присутствие способной енолизироваться
карбонильной группы, из которой могут быть получены замещенные
енольные формы, не способные существовать в свободном состоянии.
Соотношение, в котором карбонильное соединение находится в
состоянии обратимого равновесия со своей енольной формой, зависит не
только от строения вещества, но и от растворителя, а в газообразном
состоянии и от температуры. При количественном определении
содержания енола в различных растворителях раствор обычно следует
оставлять на много часов или дней в полном покое. Иногда к раствору
добавляют незначительные количества кислоты или основания,
действующие стабилизирующим образом на аллелотропное равновесие,
характерное для данного растворителя. В присутствии растворителей,
содержащих гидроксильную группу, могут образоваться гидраты или полуке-
тали, уменьшающие истинное содержание енола 8.
Для обнаружения свободных енольных форм используют
приведенные ниже реакции.
1. Содержание группы >С = С< подтверждают:
а) По моментальному обесцвечиванию раствора перманганата.
б) Озонированием и последующим исследованием продуктов
разложения (стр. 379).
в) По моментальному обесцвечиванию брома.
Последняя реакция служит основой количественного определения енола по методу
Мейера (стр. 381). Однако существуют енолы, медленно обесцвечивающие бром, в то же
время известны кетоны, содержащие достаточно сильные «кислотные» группы >СНг
или ЕЕ СН, которые быстро бромируются, что приводит к ошибочным выводам
относительно содержания енола. Эти ошибки особенно проявляются в кислой и щелочной средах.
2. Содержание гидроксильных групп, ацидифицированных енольной
двойной связью, открывают:
а) По моментальной растворимости соединения в водных щелочах
или в растворе карбоната натрия.
Значения pKs фиксированых в гракс-конфигурации р-дикарбонильных
соединений, большей частью соответствуют величине 4—6, тогда как у хелатных
Р-дикарбонильных соединений эти значения колеблются от 8 до 11, Триацилметаненолы

376
//. Исследование групп, содержащих кислород
(RCO)2C = C(OH)R растворимы даже в разбавленном растворе карбоната натрия.
С другой стороны, некоторые не енолизированные соединения, например ди- и три-
сульфонилметаны, также растворимы в щелочи.
б) По образованию кристаллических енолятов аммония при
пропускании сухого газообразного аммиака в охлажденный раствор енола
в абсолютном эфире. Енолы хелатного строения реагируют медленно.
При нагревании |3-дикетоенолов с аммиаком или первичными аминами
получаются |3-кетоенамины 9.
в) Этерификацией диазометаном (стр. 378).
Фиксированные в транс-конфигурацин енолы fS-дикарбонильных соединений,
например дигидрорезорцин, а также енольные формы р-кетоальдегидов, этерифицируются
подобно карбоновым кислотам спиртом и хлористым водородом10.
г) Ацилированием уксусным ангидридом или кетеном до енолацета-
тов11.
Эта реакш'я с енолами хелатного строения не идет совсем или идет замедленно;
однако фиксированные в гракс-конфигурации р-дикетоенолы ,2 и оксиметиленкетоны, так
же как свободные енолы монокарбонильных соединений, гладко ацилируются бензоил-
хлорндом |!, обычно даже без катализатора. В присутствии пиридина, ацетата натрия
или хлорида цинка не енолизированные кетоны также могут превращаться в «ацетаты
енолов» '«. Иногда в присутствии ацетата натрия происходит С-ацилкрование.
д) Превращением в енолуретаны при действии изоцианатов IS.
С Р-дикетоенолами хелатного строения эта реакция иногда не идет или идет
замедленно 12. В определенных условиях они могут образовать также С-производные
типа RCOCH(R')CONHR".
е) Реакцией с реагентом Гриньяра (стр. 379).
ж) Образованием продуктов присоединения хлорида кальция,
подобно обычным спиртам (по этой причине енолы нельзя сушить
хлористым кальцием).
з) Образованием перекисей енолов 1б.
и) Замещением гидроксильной группы хлором при обработке
хлористым водородом или пятихлористым фосфором 17.
Независимо от того, содержит ли кетосоединение обнаруживаемое
количество енольной формы, можно установить его формальную
способность к енолизацин (илй^к образованию енолятов) при помощи
характерных реакций на активные метиленовые группы. К таким реакциям
принадлежат следующие.
1) Образование енолятов при действии сильных оснований,
например: NaNH2, (C6H5)3CNa и т. п.
При подкислении сначала получаются (по меньшей мере частично) свободные
енолы, которые, однако, в большинстве случаев быстро кетизируются, или образуется
равновесная смесь енола и кетона.
2) Алкилирование алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и т. п
в присутствии щелочей ,8, причем в зависимости от природы реагента
образуются С- или О-алкилпроизводные или и те и другие.
3) Галогенирование и нитрование 1э.
4) Нитрозирование 20.
5) Сочетание с ароматическими диазосоединениями 2I.
6) Реакция присоединения Михаеля к а, ^ненасыщенным
карбонильным соединениям 22.
7) Реакции альдольной конденсации23.
8) Конденсация с ортоэфирами, приводящая к образованию алко-
ксиметиленовых соединений 24.
Многие из этих реакций, в особенности реакции 3—6, протекают не
только с енолизирующимпся кетонами, а идут также с другими
активными метиленовыми или метановыми соединениями..

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы 377
Очень часто для соединений, для которых доказана енольная
структура, интересно выяснить, способны ли они реагировать в кето-форме.
Например, флороглюцин образует с гидроксиламином триоксим 25, что
указывает на заметную тенденцию к кетизации. Эту тенденцию
подтверждает образование бисульфитных кетопроизводных при действии
бисульфита натрия 26.
Таким образом, при исследовании карбонильного соединения
сначала при помощи качественных реакций устанавливают, происходит ли
таутомерное превращение в енол, а степень енолизации определяют
количественными способами. Ниже описаны некоторые из этих
качественных и количественных методов.
1. Реакция с хлоридом железа (III)
Весьма характерной реакцией обнаружения ц«с-енолов р-дикарбо-
нильных соединений является действие хлорида железа (III). При
простом смешении спиртовых растворов образуются комплексные
соединения железа (III), соответствующие структурам VIII и IX (стр. 374).
Эти соединения окрашены в желто-красный, красный, синий,
сине-фиолетовый и, реже, зеленый цвета. Соответственно формулам строения
максимальная интенсивность окраски достигается при взаимодействии
1 моль енола с 1 моль хлорида железа27. Гранс-енолы не реагируют
с хлоридом железа (III) 28. Соответственно фиксированные в транс-коп-
фигурации енолы р-дикетонов, такие, как сильно енолизированные ди-
гидрорезорцины (циклогександион-1,3 или циклогексен-1-ол-1-он-3),
не дают окраски с хлоридом железа (III) в спиртовом растворе, а в
водном растворе реагируют подобно фенолам 29. Существуют также енолы,
не образующие г<«с-хелатных соединений и вместе с тем дающие окраски
со спиртовым раствором хлорида железа (III). Во всяком случае
отсутствие окраски не может служить доказательством отсутствия енольной
формы.
Окраска р-дикарбонильного соединения с хлоридом железа
подчиняется определенной закономерности, строго зависящей от строения
вещества, и может служить критерием при испытании чистоты некоторых
веществ30. Эта зависимость позволяет судить о строении неизвестных
соединений. Обычно окраски, получаемые с хлоридом железа (Ш),
весьма устойчивы; они немного бледнеют только при подкислении
минеральными кислотами. В тех случаях, когда енол быстро окисляется
хлоридом железа (III), окраска появляется и потом быстро исчезает
даже в почти нейтральном растворе. Это относится прежде всего к
группе ендиолов или «редуктонов» (стр. 393). Подобное явление
наблюдается также у производных тиофанона, например у эфира 3-тиофанон-
2-карбоновой кислоты. При взаимодействии с хлоридом железа (IID
в спиртовом растворе возникает очень быстро обесцвечивающаяся синяя
окраска 3I.
Следует учитывать, что фенолы, не содержащие в орто-положении
к гидроксильной группе комплексообразующих остатков (—СНО,
—COR, —СООН, —COOR), например фенол, крезолы, резорцин,
флороглюцин, тоже образуют окрашенные соединения с хлоридом железа,
но реакция протекает только в водных растворах. Окраска этих
соединений, вероятно, обусловливается образованием основных солей
железа (III). В спиртовых растворах указанные фенолы не реагируют,
а окраски, полученные в водном растворе, при добавлении спирта
бледнеют или полностью исчезают. Производные фенола, содержащие в
орто-положении к гидроксильной группе комплексообразующие остатки,

378
//. Исследование групп, содержащих кислород
ведут себя иначе. Например, пирокатехин, о-оксиацетофенон,
салициловая и орселиновая кислоты реагируют с хлоридом железа (III) также
и в спиртовом растворе.
Реактивы
Метиловый спирт.
Хлорид железа (III), безводный, 1%-ный раствор в метиловом спирте.
Выполнение реакции. Растворяют 2—3 капли жидкого (или
соответствующее количество кристаллического) кето-енольното таутомера
в 3—5 мл метилового спирта и приливают 1—2 капли 1%-ного раствора
хлорида железа (III). Уже в присутствии только 1—2% ^«с-енола
тотчас же появляется характерная окраска. В присутствии кетосоединения,
медленно енолизирующегося в среде метилового спирта, окраска
появляется только после некоторой выдержки32. Хлорид железа (III)
благоприятствует енолизации.
Реакция с хлоридом железа идет также в этиловом спирте и в
водных растворах, однако самые чистые окраски получаются в среде
метилового спирта.
2. Реакция с хлоридом титана (III)
Способные к г^ис-енолизации и к образованию хелатных циклов
|3-дикетоны дают характерную цветную реакцию с хлоридом
титана (III) 33. Например, при прибавлении к раствору дибензоилметанз
в метиловом спирте одной капли 5%-ного водного раствора хлорида
титана (III), тотчас же появляется интенсивная темно-зеленая окраска,
постепенно обесцвечивающаяся на воздухе, быстрее — после
прибавления пиридина. Ацетилацетон и флоретин дают интенсивные, но быстро
обесцвечивающиеся окраски только в присутствии пиридина. Реакцию
с хлоридом титана (III) можно использовать для различия енолизирую-
щихся р-дикетонов (например, о-ацилфенолов) и |3-кетохислот
(например, салициловых кислот и их эфиров), так как р-кетокарбоновые
кислоты, их эфиры и амиды, салициловая кислота и аналогичные
соединения подобной реакции не дают.
3. Ацилирование енолизирующихся соединений
Енолы легко ацилируются, поскольку они являются соединениями,
содержащими спиртовые гидроксильные группы. Для того чтобы
исключить С-ацилирование р-дикарбонильных соединений, целесообразно
проводить ацилирование хлорангидридами или ангидридами кислот
в среде пиридина 34. При этом реакция идет даже при незначительном
содержании енола, так как существующая в равновесии кето-форма, по
мере связывания спиртовых групп, переходит в енольную форму. В
отсутствие других ацилирующихся соединений таким способом можно
количественно определять общее содержание енолизирующихся
р-дикарбонильных соединений 35.
4. Реакция с диазометаном
Енолы вообще являются более кислотными соединениями, чем
нормальные алифатические или алициклические спирты, и метилируются
в эфирном растворе диазометаном 36. Метиловые эфиры енолов, не
образующих хелатных циклов,'получаются быстро и количественно в
любых условиях. Хелатизированные енолы37, а также фенолы33 с
группами >С = 0 или >C = NR в орто-положении, как правило, реагируют
с раствором диазометана в абсолютном эфире очень медленно. Для

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы 379
ускорения метилирования прибавляют кусочки пористой глины или
незначительное количество метилового спирта37. Из хелатизированных
0-дикетоенолов при этом прежде всего образуются ^ис-енолметиловые
эфиры, перегруппировывающиеся в гранс-изомеры при стоянии, а еще
быстрее при нагревании.
а-Дикетон камферхинон образует с диазометаном, при
присоединении двух метиленовых групп и расширении кольца, енолметиловый эфир
(3-дикетона — гомокамферхинон 39. Известны также другие аналогичные
реакции, сопровождающиеся расширением цикла 40.
При действии кислот эфиры енолов обычно быстро омыляются до
енолов или соответствующих карбонильных соединений; при действии
газообразного аммиака при нагревании метоксильная группа может
замещаться аминогруппой, при действии анилина — фениламиногруп-
пой41. Получающиеся при этом соединения и продукты их
последующих превращений могут быть использованы для характеристики енолов.
При действии диазометана иа монокарбонильные соединения могут получаться
окиси этилена 42, которые, однако, легко отличить от изомерных енольных эфиров.
Окиси этилена получаются также как побочные продукты из а-замещенного ацетоуксус-
ного эфира 43. Сульфонилкетоны тоже могут образовать эфиры енолов (попутно с С-ме-
гильными производными) путем косвенного метилирования 42.
5. Реакция с озоном
Озон44 легко присоединяется к енолам при температуре —20° С,
причем образуются озониды. При нагревании озонидов с водой они
разлагаются, и по образовавшимся продуктам разложения можно судить
о строении енола 45. При этом, конечно, возможны ошибочные
заключения вследствие, например, дальнейшего окисления продукта
разложения RCOCHO до карбоновой кислоты.
6. Реакция с реагентами Гриньяра
При взаимодействии реагентов Гриньяра с енолами тотчас же
образуется углеводород, соответствующий примененному реагенту Гриньяра.
Например, при действии метилмагнийиодида образуется 1 моль метана:
I . I
_C=C-+CH3MgJ —> -С=С ЬСН4
I . I
ОН OMgJ
При подкислении вновь получается неизмененный енол.
Альдегидные и кетонные группы, не испытывающие
пространственных затруднений и не способные к енолизации, вступают в обычную
реакцию с реагентом Гриньяра и превращаются в карбинолы без
выделения метана. При действии метилмагнийиодида на кето-формы
соединений, обладающих достаточно большой склонностью к енолизации,
выделяется больше метана, чем это соответствует содержанию енола 46,
так как реагент Гриньяра способствует образованию енолята.
Альдегиды и кетоны, испытывающие пространственные затруднения,
не способные к образованию карбинола при действии реагента Гриньяра
или образующие его с большими затруднениями, все же могут мешать
обнаружению енола вследствие появления кислотных свойств у группы
= СН— под влиянием карбонильной группы: такая «активированная»
группа — СН— реагирует с реагентом Гриньяра, причем в конечном

380 //. Исследование групп, содержащих кислород
счете тоже образуются енолят и углеводород, соответствующий
использованному реагенту Гриньяра 47:
-СН-С— + CH3MgJ —*■ СН4+-С=С—
II I
О . OMgJ
Полностью енолизированные или легко енолизирующиеся [3-дикар-
бонильные соединения типа RCOCH2COR' реагируют с двумя
молекулами реагента Гриньяра, причем выделяется 1 моль метана; затем
происходит гидролиз получающегося в первой стадии енолята и образуется
р-оксикетон 48:
СН3
I
R—C=CH-C-R'-T-2CH3MgJ —ш-+ R-C=CH-C-R' —*
I II 'II
ОН О OMgJ OMgJ
СН3
I
—•> R-C-CH2-C-R'
II I
О ОН
Р-Дикетоны типа RCOCH(R')COR" разлагаются при действии фе-
ыилмагнийбромида. Например:
С6Н5- С-СН (С6Н5)-С-С6Н5 -f- 3C6H5MgBr —*
II II
О О
— (C6H5)3C-OMgBr + C6H5-CH=C-C6H5
I
OMgBr
(С6Н5)3СОН С6Н5СН2СОС6Н5
О методике определения енолов по способу Церевитинова см.
стр. 304 ел. Гидриды металлов и комплексные гидриды типа алюмогид-
рида лития реагируют подобно соединениям Гриньяра 49. Альдегиды п
кетоны типа ацетомезитилена, испытывающие пространственные
затруднения и реагирующие, как уже упоминалось, с метилмагнийиодидом
с образованием метана, восстанавливаются алюмогидридом лития
главным образом до карбинолов50.
7. Реакция с нитратом ртутн (I)
Все вещества, содержащие группировку —С = СН— или способные
\
. ОН
к ее образованию, восстанавливают раствор нитрата ртути (I) 5|. Эта
реакция очень чувствительна. Единственным известным в настоящее
время исключением является камфора; однако ее поведение хорошо

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы 381
объясняется результатами исследования ее енолизации52. Нитрат
ртути (I) восстанавливается не только при действии енолов, но и при
действии следующих соединений:
R-C=NH; R-C=NH; \:=NH; 0=C=NH; S=C=NH;
I I У
OH SH
R\ +/OH
>C=N< ; R—CH2—CH=CH2;
W XT
R—CH2—CH=CH-R; R—C=C—R
Перечень исследованных веществ приведен в работе51.
Реакцию проводят в среде растворителей, не восстанавливающих
нитрат ртути (I). Эти растворители не смешиваются с водой, и реакция
протекает в пограничном слое двух жидкостей.
Реактивы
Нитрат ртути (I). 10 г соли ртути растворяют в 50 г горячей воды и 5 г
концентрированной азотной кислоты. Хранят иад небольшим количеством металлической ртутн.
Спирт.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество растворяют в 4—5-
кратном количестве спирта и полученный раствор приливают к такому
же объему раствора нитрата ртути (I). Немедленно выпадает серый
осадок мелко раздробленной ртути. При исследовании веществ,
содержащих мало енола, иногда надо в течение очень короткого времени
(~30 сек) нагревать реакционную смесь до кипения.
Количественное определение содержания енола
в кето-енольных смесях
Титрование бромом по методу К. Мейера53
Количественное определение содержания енола в кето-енольной
смеси основано на способности енолов тотчас реагировать со спиртовым
раствором брома:
—С=СН— + Вг2 —> -С-СН- + НВг
I I! I
ОН О Вг
Это определение можно выполнять двумя способами: прямым
титрованием и косвенным методом.
Недостатком прямого метода определения енолоз является
непостоянство титра спиртового раствора брома, вследствие чего для
расчетов следует брать средний титр раствора брома, вычисленный по
результатам титрований, проведенных в начале и конце определения.
Предложено заменить спиртовый раствор брома раствором брома в
метиловом спирте, насыщенным бромидом натрия, обычно применяющимся
при определении йодных чисел 54. Другим источником ошибок при
прямом титровании енолов может быть дополнительная енолизация быстро
енолизирующегося кетона во время титрования. Этот источник ошибок
исключается при косвенном определении.
Для определения содержания енола в растворимых в воде кето-
енольных таутомерах разработан специальный метод55. Титрование

382 //. Исследование групп, содержащих кислород
бромом незамещенных в а-положении 8-дикарбонильных соединений
прямым или косвенным методом дает совпадающие результаты.
1. Прямое титрование енолов
Реактивы
Бром, 0,1 н. спиртовый раствор.
Спирт.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа (прямое титрование). Прежде всего
приготовляют приблизительно 0,1 н. спиртовый раствор брома и устанавливают
его титр титрованием 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Сразу после
этого быстро титруют раствор 1—2 г кето-енольной смеси в холодном
(0° С) спирте раствором брома до появления окраски брома, устойчивой
в течение 15—30 сек. Непосредственно по окончании титрования снова
проверяют титр раствора брома.
2. Косвенное объемное определение и
Принцип метода заключается в следующем. Охлажденный льдом
раствор кето-енольной смеси смешивают с незначительным избытком
раствора брома в метиловом спирте, затем избыток брома тотчас
же удаляют спиртовым раствором р-нафтола. Образовавшееся
бромированное производное енола восстанавливают слабым
нагреванием с раствором иодида натрия и выделяющееся при этом
эквивалентное количество иода определяют титрованием 0,1 н. раствором
тиосульфата:
2-С- CH-T-2HJ —•>2-С- СН2— -f-J2-f-2HBr
II I II
О Br О
Применение спиртового раствора иодида натрия вместо водного
дает более точные результаты 57. Во многих случаях такой способ более
надежен. Как уже упоминалось, он исключает возможность
последующей енолизации системы в процессе определения, кроме того,
результаты определения не зависят от применяемых растворителей, хотя при
работе в эфире или в бензоле иногда трудно уловить переход окраски
в конце титрования.
В общем по этому методу получают точные результаты для
соединений с незначительным или средним содержанием енола. При высоком
содержании енолов получаются несколько повышенные значения, так
как вследствие повышенной кислотности уже во время прибавления
брома может частично происходить дибромирование. Повышенные
результаты получаются также при определении сильнокислых кето-еноль-
ных таутомеров со средним содержанием енола. Кроме бромирования
енола, в этом случае происходит бромирование группы >СН—58.
Для а-моноалкильных производных косвенный метод в его обычном
виде не пригоден в тех случаях, когда первичный продукт бромирования
медленно реагирует с иодистоводороднон кислотой 59.
Реактивы
Бром. Раствор 30 г брома в 1 л метилового спирта.
Иодид натрия, 20%-иый раствор.
Метиловый спирт.
^-Нафтол Раствор 15 г нафтола в 100 мл спирта.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор,

Соединения, содержащие енольные гидроксильные (оксометиленовые) группы 383
Выполнение анализа. Около 0,3—0,6 г исследуемого вещества
непосредственно или после растворения в метиловом спирте смешивают
с 30 мл охлажденного до температуры —10° С раствора брома. Смесь
недолго взбалтывают и избыток брома тотчас же удаляют, добавляя
несколько миллилитров спиртового раствора |3-нафтола. Приливают
10—15 мл приблизительно 20%-ного раствора иодида натрия, оставляют
смесь на 10 мин в водяной бане, нагретой до 35° С, быстро охлаждают
в ледяной воде до комнатной температуры и титруют выделившийся иод
0.1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания, не прибавляя
индикатора. *
В а-метилацетилацетонеистинное содержание енола (31,2%)
определяется только при нагревании в течение 1 ч при 50—60° С, необходимом
для полного выделения иода 60.
Вычисление результатов. Содержание енола рассчитывают по формуле:
с 1а • 100 /0
где а — навеска, г; v — расход 0,1 н. раствора тиосульфата, мл; М — молекулярный вес.
Точность определения: ± 0,2 — 0,4%.
Для анализа ct-моноалкильных производных пользуются модифицированным
способом. К исследуемому спиртовому раствору прибавляют избыточное количество
спиртового раствора брома известной концентрации и не вошедший в реакцию бром
определяют титрованием иода, моментально выделяющегося на холоду после прибавления
раствора иодида натрия. Количество брома, поглощенного еиолом, и соответственно
содержание енола вычисляют по разности между количествами прибавленного и не
вошедшего в реакцию брома.
Определение содержания цис-енольной формы
в р-дикарбонильных соединениях
Метод Хибера 6' состоит в том, что спиртовый раствор исследуемой
кето-енольной таутомерной смеси смешивают с спиртово-хлороформным
раствором ацетата меди (И). Получающееся хелатное соединение меди
тотчас же отделяют в виде раствора в хлороформе прибавлением воды
к реакционной смеси. Затем хелатное соединение разлагают, встряхивая
хлороформный раствор с разбавленной серной кислотой, и определяют
медь иодометрическим титрованием или колориметрически при помощи
дитизона.
По этому методу иногда получаются результаты, хорошо
согласующиеся с результатами титрования бромом, но все же применимость
метода поставлена под сомнение 62. Само собой разумеется, что метод
применим только к енолам, способным к образованию хелатных
структур, и, таким образом, позволяет определять содержание только цис-
енольных форм р-дикарбонильных соединений, в то время как
титрованием бромом определяется общее содержание енола, т. е. сумма цис- и
транс-форм. Поэтому метод Хибера никогда не дает значений выше
получаемых титрованием бромом.
Реактивы
Ацетат меди. Растворяют 50 г гидрата ацетата меди в 1 л воды. Раствор
содержит 0.015 г меди в 1 мл.
Иодид калия.
Крахмал.
Серная кислота, 0,1—0,2 н. раствор.
Спирт.
Тиосульфат натрия, 0,1 и раствор.
Хлороформ.

384
//. Исследование групп, , ержащих кислород
Выполнение анализа. При незначительном содержании енола берут
навеску вещества до 5 г; при более высоком содержании енола
достаточно —0,2 г вещества. Исследуемое вещество растворяют в небольшом
количестве спирта при температуре —10°С, иногда добавляют
немного хлороформа. К раствору быстро (в один прием) приливают
охлажденную до —10° С смесь 6—10 мл раствора ацетата меди, около
12 мл спирта и 6—8 мл хлороформа. На все эти операции следует
расходовать 5—10 сек. Количество раствора ацетата меди должно быть
примерно вдвое больше эквивалентного предполагаемому содержанию
цис-енола. Полученную смесь недолго встряхивают и выливают в
делительную воронку с коротко обрезанной трубкой, которая опущена в
другую расположенную ниже воронку, содержащую 250 мл воды.
Смесь встряхивают непродолжительное время, хлороформный слой
с растворенным в нем хелатным соединением меди, окрашенный в
синий или сине-зеленый цвет, спускают во вторую воронку. Верхнюю
воронку споласкивают небольшим количеством хлороформа.
Хлороформный раствор встряхивают в нижней воронке с избытком разбавленной
серной кислоты, причем хелатное соединение разлагается и медь в виде
сульфата переходит в водный раствор. Его отделяют и определяют
содержание меди в нем, как обычно, титрованием раствором тиосульфата
натрия после добавления 2—3 г иодида калия (индикатор — крахмал).
Общая продолжительность анализа 5—10 мин.
Так как в хелатном соединении на каждый атом меди приходятся
два иона енолята, каждому атому иода, определяемому титрованием,
соответствуют две молекулы цыс-енола.
Для ацетоуксусного эфира, бензоилацетона и о-формилциклогекса-
нона 63 метод Хибера дает такие же результаты, как и титрование
бромом. Для некоторых а-замещенных [3-кетоальдегидов с открытой цепью
RCOCH(R)CHO получаются пониженные результаты. С другой стороны,
при исследовании ацетощавелевого эфира СН3СОСН2СОСООС2Н5 этим
методом содержание цыс-енола достигает 71% (т. е. вполне вероятной
величины), в то время как при титровании бромом не получены
воспроизводимые результаты (140—170% енола).
Колориметрическое определение ^ис-енолов
Для колориметрического количественного определения цыс-енола в
Р-дикарбонильных соединениях использована цветная реакция с
хлоридом железа (III) 64. Метод требует точного соблюдения определенных
условий; в качестве колориметрического эталона служит раствор
соответствующего хелатного комплексного соединения с хлоридом
железа (III), соответствующего структуре VIII, приведенной на стр. 374.
Комбинируя этот метод с титрованием бромом, можно изучать,
например для формилфенилуксусного эфира С6Н5СН(СНО)СООС2Н.„
равновесие между р-дикарбонильной формой, цис- и транс-енолами и
изменение их относительного содержания во времени и при замене
растворителей.
Физические методы определения енолов
Содержание енола в кето-енольных смесях можно также определять
рефрактометрическим методом. Особенно точные значения получают,
если известны величины рефракции для чистых кето- и енольных форм65.
Во многих случаях для определения содержания енола может быть
использована величина рефрахора, зависящая от величин парахора и
показателя преломления 66,

Соединения, содержащие енольньи идроксильные (оксометиленовые) группы 385
У оптически-активных кетонов енолизацию можно проследить по
изменению оптического вращения 67.
Точное определение содержания енола по поглощению в
ультрафиолетовой части спектра68 может быть осуществлено, если известен
спектр чистой енольной формы. Эфиры енолов, не способных к
образованию хелатных циклов, можно определять только качественно.
Например, спектры енолметиловых эфиров гра«с-фиксированных р-дикар-
бонильных соединений по максимуму и по интенсивности поглощения
почти не отличаются от спектров свободных енолов; у енолов,
способных к образованию хелатных циклов, значения максимума и
коэффициента поглощения (kmax и s) настолько сильно отличаются от их
значений для енольных эфиров, что последние нельзя использовать для
точных сопоставлений. Щелочные растворы, содержащие анионы енолята,
также не пригодны в качестве эталонных растворов для точного
определения содержания енола.
По спектрам комбинационного рассеяния 69 и инфракрасным 70
спектрам можно открывать, а иногда и количественно определять енольные
формы, в особенности у енолизирующихся монокарбонильных
соединений, у которых характерные частоты карбонильных и гидроксильных
групп сильно различаются; у хелатизированных енолов наблюдаются
характерные для хелатных соединений сдвиги частот карбонильной и
гидроксильной групп 7I.
При исследовании мезитильных замещенных ацетальдегида, J3, р-ди-
мезитилацетальдегида72 (формулу см. стр. 373) не получается полос,
характерных для группы СО, и наблюдается только одна интенсивная
полоса группы ОН при 2,85 мк. При исследовании циклооктатриенона
получена, наряду с интенсивной полосой группы СО при 6,0 мк, слабая
полоса группы ОН при 3,05 мк, что свидетельствует о небольшом
содержании енола 73.
Литература
1. R. Fuson, St. P. Rowland, J. Am. Chem. Soc, 65, 992 (1943); R. С Fuson,
D. H. Chad wick, M. L. Ward, 1 Am. Chem. Soc, 68, 389 (1946); R. С Fu-
son, Tzi Lien T a n, J. Am. Chem. Soc, 70, 602 (1948).
2. К. Н. Meyer, H. Gottlieb-Billroth, Ber., 54, 575 (1921).
3. F. A r n d t, С. М a r t i u s, Ann., 499, 272 (1932).
4. G. Schwa rzenbach, Ch. Wittwer, Helv. Chim. Acta, 30, 663 (1947).
5. F. Arndt, L. Loewe, Ber., 71, 1628, 1631 (1938).
9. H. Henecka, Chemie-der (3-Dicarbonylverbindungen, Springer, Berlin—Cottingen—
Heidelberg, 1950.
7. L. Knorr, Ber., 44, 1138 (1911).
8. B. Eistert, F. Arndt, L. Loewe, E. Ayca, Ber., 84, 159 (1951)\
6. H. Hen ec k a,-Chemie der P-Dicarbonylverbindungen, Springer, Berlin—Cottingen—
Heidelberg, 1950, S. 189.
10. D. Vorlander, M. Kohlmann, Ann., 3*22, 253 (1902); A. W. Bishop,
L. С 1 a i s e n, W. S i n с 1 a i r, Ann., 281, 383 (1894).
11. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 554, 608.
12. W. Dieckmann, Ber., 37, 3371 (1904).
13. A. W. Bishop, L. Claisen, W. S inclair, Ann., 281, 372 (1894).
14. С Man nich, V. H. H ancu, Ber., 41, 564 (1908).
15. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 113.
16. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl. Bd. VIII, S. 25.
17. W. Authenrieth, Ber., 29, 1654 (1896); M. R. Thorn as-Mannert, Bull. Soc.
chim. France, [3], 13, 70 (1895).
18. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 600.
19. Hoube n - Wey 1, Methoden der. organischen Chemie, 4 Aufl., Br., VIII, S. 512.
20. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Br. VIll, S. 624.
21. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 628.
22. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 590.
23. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd, VIII, S. 615.
25 Губел-Вейль

386 '' '//. Исследование групп, содержащих кислород
24. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 623.
25. A. V. Baeyer, Ber., 19, 159 (1886).
26. W. Fuchs, W. Stix, Ber., 55, 658 (1922).
27. L. CI a i sen, Ann.. 281, 340 (1894); W. Wislicenus, Ber., 28, 769 (1895);
Ann., 291, 173 41896); L. К п о г r, Ber., 44, 2774 (1911).
28. B. W. Dieckmann, Ber., 50, 1375 (1917); W. Wislicenus, Ann., 413, 222
(1917).
29. W. Dieckmann, Ber., 50, 1379 (1917); F. A r n d t, С. М a r t i u s, Ann., 499, 232
(1932).
30. H. Henecka, Ber., 81, 179 (1948).
31. R. B. Woodward, R. H. Eastman. J. Am. Chem. Soc, 68, 2229 (1946).
32. H. H e n e с к a, Ber., 81, 193 (1948).
33. F. Weygand, E. С s e n d e s. Ber., 85, 48 (1952).
34. L. Glaisen, Ann., 291, 25 (1896); 297, 2 (1900); Ber., 33, 1242 (1900).
35. A. Verley, F. Bolsing, Ber., 34, 3354 (1901).
36. H. von Pechmann, Ber., 28, 1626 (1895); 30, 646 (1897); F. A r n d t, С Mar-
tius, Ann., 499, 247 (1932).
37. B. Eistert, F. Arndt, L. L о e w e, E. Ayca, Ber., 84, 156 (1951); Dissertationen
E. Merkel u. W. Reiss, Heidelberg, 1953.
38. A. Schonberg, A. Mustafa, J. Chem. Soc. 1944, 366; 1946, 746; 1948, 606.
39. H. Rupe, Ch. Frey, Helv. Chim. Acta, 27, 627 (1944).
40. F. Arndt, Ber., 63, 1180 (1930).
41. L. Claisen, Ber., 59, 144 (1926).
42. B. Eistert, Angew. Chem., 54, 104 (1941); в этой статье приведена библиография.
43. F. Arndt и сотр., Ber., 71, 1642 (1938).
44. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Auf!.. Bd. VIII, S. 27.
45. J. Scheiber, P. Herold, Ber., 46, 1105 (1913); 47, 2704 (1914); 53, 701 (1920);
Ann., 405, 295 (1914); J. Lublin, Chem. Ztg., 39, 433 (1915); С Weygand,
Ann., 459, 121 (1927)- H. P. К a u f m a n n, G. Wolff, Ber., 56, 2521 (1923).
46. Th. Zerewitinof f, Ber., 41, 2233 (1908).
47. E. P. Kohler, J. F. Stone, R. С F u s о n, J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927);
R. T. Arnold, P. N. Craig, J. Am. Chem. Soc, 70, 2791 (1948); G. R. Ka-
desch, J. Am. Chem. Soc, 66, 1207 (1944).
48. D. Vorlander и сотр., Ber., 56, 1136 (1923); E. P. Kohler, J. L. E. Erick-
son, J. Am. Chem. Soc, 53, 2301 (1931).
49. W. Schoninger, Z. anal. Chem., 133, 4 (1951); C, 1952, I, 1545; H. Lieb, Chi-
mia, 6, 37 (1952); U. Solms, Chimia, 5, 25 (1951); Org. Reactions IV, Ch. 10,
John Wiley a. Sons, New York, 1948.
50. F. A. Hochstein, J. Am. Chem. Soc, 71, 305 (1949).
51. E. V. Zappi, An. Asoc. quim. arg., 19, 199 (1932); C, 1932, II, 3445; Bull. Soc.
chim. France. [4], 51, 54 (1932).
52 С 1924 I 2117* 1931 I 2035
53*. К.'Н. Meyer,'Ann.,'380, 212 (1911); Ber., 44, 2720 (1911); 45, 2843 (1912); 47, 835
(1914); 53, 1412 (1920); 54, 577 (1921); F. Arndt, H. S с h о 1 z, E. Frobel,
Ann., 521, 99 (1935); H. Henecka, Chemie der P-Dicarbonylvebindungen,
Springer, Berlin—Gottingen—Heidelberg. 1950, S. 43.
54. H. P. Kaufmann, Fette u. Seifen, 53, № 11 (1951).
55. G. Schwarzenbach, E. Felder, Helv. Chim. Acta, 27, 1044 (1944);
G. Schwarzenbach, K. Lutz, Helv. Chim. Acta, 23, 1147 (1940).
56. К. Н. Meyer, Ber., 44, 2720 (1911).
57. H. P. К a u f m a n n, Ann., 429, 427 (1922).
58. F. Arndt и сотр., Ann., 521, 99 (1935); H. В oh me, H. Fischer, Ber., 77, 237
(1944).
59. K. von Auwers, H. Jacobsen, Ann., 426, 161 (1922).
60. W. Dieckmann, Ber. 55, 2470 (1922).
61. W. Hieber, Ber., 54, 902 (1921).
62. W. Dieckmann, Ber., 54, 2251 (1921).
63. M. M. Bokadia, S. S. D e s h a p a n d e, J. Indian Chem. Soc, 26, 455 (1949);
определение содержания енолов в оксиметилеикетонах.
64. Н. P. Kaufmann, E. R i с h t e r, Ber., 58, 222 (1925); Ann., 429, 249 (1922); Ber
55, 232 (1922).
65. L. Knorr, О. Rothe, H. Averbeck, Ber., 44, 1144 (1911); K. von Auwer,,
Ann., 426, 161 (1922); H. M о u r e u, Ann. Chim., [10], 14, 297 (1930).
66. S. S. J о s h i, G. D. T u 1 i, C, 1951, 838.
67. O. Dimroth, Ann., 399, 111 (1911).
68. A. Hantsch, Ber., 44, 1771 (1911); E. Merkel, W. Reiss, Dissertation,
Heidelberg. 1953.
69. K. W. F. Kohlrausch, W. P о n g r a t z, Ber., 67, 976, 1465 (1934)- L К a
hove c, K. W. F. Kohlrausch, Ber., 73, 1304 (1940).

Соединения, содержащие ендиолъныс группы и другие редуктоны 387
70. Е. Т. Wall, W. Clausser, J. Am. Chem. Soc, 61, 2815 (1939); R. S. R a s-
mussen, D. D. T u n n i с I i f f, R. R. В r a 11 a i n. J. Am. Chem. Soc. 71, 1068
(1949); P. Barnes, G. E. Pinkney J. Am. Chem. Soc, 75, 479 (1933).
71. Houben- We у 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Auf!., Bd. Ill, Главы:
«Инфракрасная спектроскопия» и «Эмиссионные спектры».
72 А. М. В u s w е 11, W. H. R о d e b u s h, E. M. L. Whitney, J. Am. Chem. Soc,
69,770 (1947).
А. С. Cope, B. D. Tiff any, J. Am. Chem. Soc, 73, 4158 (1951).
3
Соединения, содержащие ендиольные группы
и другие редуктоны
Б. Эйстерт*
Соединения, содержащие по одной гидроксильной группе у обоих
углеродных атомов, связанных двойной связью, принято обозначать как
ендиолы. Их можно представлять, как енольные формы а-оксикарбо-
нильных соединений (ацилкарбинолов), и если ендиольная группа
связана с двумя разными радикалами (R и R'), каждой енольной форме
соответствуют две изомерные а-оксикарбонильные формы:
R-CH(OH)—CO-R' R—C(OH)=C(OH)—R' R—CO—CH(OH)-R'
а-оксикарбонильная форма (й) ендиольная форма сс-окенкарбонильная форма (Ь)
Так же как в случае обычных кето-енольных таутомеров (стр. 373),
для обнаружения и количественного определения ендиольной формы
здесь следует использовать такие реакции, при помощи которых ее
можно отличать от а-оксикарбонильной формы, причем эти реакции
должны быть характерными для свободных ендиольных форм.
Это важно потому, что большинство а-оксикарбонильных соединений
при действии щелочных веществ превращается в соли таутомерных
ендиолов (ендиолаты), содержащие анионы I или II:
-RC—CR"
R4 ДГ R-CH-C-R'
>С=С< I ||
"О/ XR' ОН 0+—Н
О О
I II III
При подкислении или нейтрализации этих растворов в большинстве
случаев свободные ендиолы вновь не образуются, а получаются опять
а-оксикарбонильные соединения. При различном характере радикалов
R и R' образуется либо преимущественно, либо исключительно более
стабильный изомер (формы а или Ь). Таким способом удается изомери-
зовать некоторые ацилкарбинолы через ендиолаты, что часто
используется в химии Сахаров '.
Иногда изомеризация ацилкарбинолов происходит при действии
кислот, причем в качестве промежуточных продуктов, вероятно,
образуются катионы III.
При обработке энергичными ацетилирующими средствами многие
ацилкарбинолы превращаются в диацетильные производные изомерных
ендиолов 2:
RC CR'
RCH(OH)COR
, (CH,CO);Q
СНзСООК
->
ОСОСНз ОСОСНз
* В. Eistert (BASF); литература использована до 1953 г.
25*

388 //. Исследование групп, содержащих кислород
из которых при омылении обычно получаются не свободные ендиолы,
а исходные ацилкарбинолы.
Свободные 1,2-ендиолы могут существовать в чистом виде или в
равновесии с десмотропными ацилкарбинолами лишь тогда, когда их
строение удовлетворяет одному из следующих условий (стр. 373):
а) если кетизация пространственно затруднена;
б) если ендиольная группа является звеном достаточно длинной
конъюгированной системы;
в) если ендиольные группы фиксированы образованием хелатной
структуры;
г) если по меньшей мере один из обоих заместителей R и R'
представляет собой группу =С = 0, =C = N—, —CssN, —N02 или —NO.
Например:
уСН3 Н3СЧ
НЧС—/ S—С(ОН)=С(ОН)-/ Ч
■C(OH)=C(OH)-f >-СН
■з
N:h3 НдС-/
димезитилэтилендиол3
и ^ ° но °
\ /\ / \ но\ / \
N С Н СН НС Н
: I i II » :
Н С N С СО
N/ Y >| но/ Чсн=° но/ Хсн
ч/
хелатизироваиная цис-форма трвмс-форма
ендиольная форма редуктон триозы"' '
а-пирндоина 6
НС (ОН)=С (ОН)—CH=NAr НООС- С (ОН)=С (ОН)- СООН
анил редуктона триозы : диоксималеиновая кислотаэ
Оба последние соединения так же могут иметь хелатное строение.
Обнаружение 1,2-ендиолов
1. Обнаружение по способности восстанавливать иод, хиион,
хиноидные соединения и ионы металлов
Общим важнейшим свойством всех ендиолов является
восстанавливающая способность, вследствие чего их называют «редуктонами» |0.
Они более или менее быстро окисляются мягкими окислителями, даже
кислородом воздуха, прежде всего до соответствующих а-дикарбониль-
ных соединений, которые затем в зависимости от обстоятельств претер.

Соединения, содержащие ендиольные группы и другие редуктоны 389
певают дальнейшие превращения. Окисление происходит уже в
нейтральном или слабокислом растворе, т. е. окисляются свободные ен-
диолы; находящиеся в щелочном растворе дианионы ендиолата обычно
окисляются еще быстрее (стр. 395):
R-C=C—R' R-C-C-R' R-C=C—R'
I I -35!Г* II II *T5- I I
HO OH 0 0 "O O"
Как уже упоминалось, в щелочной среде анионы ендиолата могут
образоваться также из а-оксикарбонильных соединений, поэтому
появление в щелочной среде восстановительных свойств не может
служить бесспорным доказательством присутствия ендиола.
Доказательством присутствия свободной ендиольной формы может
служить только восстанавливающая способность, проявляющаяся в
слабокислой среде11, и только при отсутствии прочих
восстанавливающих в кислой среде групп (например, групп —SH). Если вещество
содержит такие группы, они должны быть устранены перед испытанием.
В частности, предложено предварительно проводить осаждение
ацетатом ртути 12.
При титровании реагентом Тильманса (см. ниже) при рН 2,5
сначала титруется, например, аскорбиновая кислота (стр. 395), а затем
примеси, содержащие сульфгидрильные группы. Поэтому в этом случае
нет необходимости в предварительном устранении последних 13.
Важнейшей реакцией для обнаружения и количественного
определения свободных ендиолов является восстановление раствора иода; при
этом молекула иода восстанавливается каждой ендиольной группой до
двух молекул иодистоводородной кислоты.
Вместо раствора иода можно также применять растворы хинона и
хиноидных красителей с достаточно высоким окислительным
потенциалом, например раствор метиленового голубого 10. Особенно пригоден для
этой цели 2,6-дихлорфенолиндофенол (реагент Тильманса) 4 (IV)
красный в кислой среде и синий — в щелочном растворе, превращающийся
при действии редуктонов и их анионов в бесцветное лейкосоединение V,
причем один моль реагента реагирует с одной ендиольной группой:
С1Ч Ск
^~Ч-
ОН
Реагент Тильманса поступает в продажу в виде сиией натриевой соли, к которой
для предотвращения гидролиза обычно прибавляют немного карбоната натрия.
Поэтому водные и спиртовые растворы реагента имеют слабощелочную реакцию. Это
иногда приводит к ошибочным заключениям, так как некоторые сами по себе не
ещшолизированные кетолы могут в слабощелочной среде превращаться в анионы
ендиолата.
Свободный дихлорфенолиидофенол красного цвета трудно растворим в воде,
хорошо растворяется в спирте и ацетоне.
При длительном нагревании щелочных растворов реагента Тильманса он
постепенно разлагается и образуется красный, нерастворимый в ксилоле продукт, вследствие
чего расход реагента при восстаиовлеини может увеличиться и будут получены
ошибочные результаты 15,
Соли благородных металлов (золота, платины, серебра)
восстанавливаются ендиолами до свободных металлов уже в кислом растворе
и на холоду.

390
//. Исследование групп, содержащих кислород
Раствор ацетата меди не восстанавливается на холоду ендиоломУ!,
но восстанавливается при нагревании таутомерным ацилкарбинолом VII:
С6Н5-С (ОН)=С (ОН)—CF3 С6Н5—СО—СН (ОН)—CF3
VI VII
Следует отметить, что ацилкарбинолы, например вещество VII, в
щелочной среде и при низких температурах быстрее восстанавливают
соединения серебра и меди (II), нежели таутомерные ендиолы VI.
Например, вещество VII восстанавливает аммиачный раствор серебра (реактив
Толленса) уже при 0° С, а ендиол VI только при 40° С; эти таутомерные
соединения аналогично ведут себя по отношению к раствору Фелинга 16.
Вероятно, такие простые ендиолы, как VI, образуют с ионами меди и серебра
относительно стабильные комплексные соединения, прежде чем происходит взаимное
окисление и восстановление, в то время как образующиеся в щелочной среде нз ацил-
карбииолов VII анионы ендиолата в момент выделения восстанавливают катионы
металлов.
2. Обнаружение по кислотным свойствам
Ендиолы, например ендиолы VI, в противоположность ацилкарбино-
лам VII, имеют относительно сильный кислотный характер. Они тотчас
же растворяются на холоду в разбавленных растворах щелочей и
аммиака, так что их иногда можно титровать алкалиметрически (в атмсн
сфере азота). Ацилкарбинолы, напротив, образуют растворы ендиолатов
при действии щелочей только при точном соблюдении определенных
условий, причем трудно избежать побочных реакций, приводящих к
получению окрашенных продуктов или смол.
Обнаружение З-карбонил-1,2-ендиолов
Ендиолы, содержащие группы С = 0, связанные непосредственно с
ендиольной группой, отличаются особенностями, которые требуют
подробного обсуждения, так как к подобным соединениям принадлежат
такие важные природные вещества, как аскорбиновая кислота 17.
Эти З-карбонил-1,2-ендиолы можно представить так же, как еноль-
ные формы 2-окси-1,3-дикарбонильных соединений:
R—С- СН—С—R' R—С=С С—R' R—С С=С- R'
II I II ^ I I II • II I I
О ОН О НО ОН О ^=± О НО ОН
2-окси-1,3-дикарбонильная форма а форма Ъ
форма З-карбонил-1,2-ендиольные формы
Таким образом, здесь в основном имеет место такое же таутомер-
ное равновесие, как в случае 1, 3-дикарбонильных соединений, не
замещенных гидроксильной группой в положении 2 (стр. 374).
Необходимо принимать во внимание стереоизомерные соотношения приведенных
выше таутомеров, так как могут появляться две формы: у одной формы обе гидрок-
сильные группы стоят по отношению друг к другу в Ч"с-положении (с позиций кето-
енольной таутомерии их можно рассматривать как траяс-енольиые формы), другая
форма является хелатизироваииой граяс-еидиольной формой (с позиций кето-енольной
таутомерии ее можно рассматривать как чиохелатиую форму):
НОч /ОН НОч /ОН R4 /ОН
>С=С< /С=С< /С=С<
W >С=0 0=С< \R' 0< >C-R'
R'/ XR \Н-(Х
цис-ендиотьные формы (трянг-енольные формы трак с-ендиольная форма (ц«<г-енолхелат
2-окси-1,3-дикарбонильиых соединений) 2-окси-1,3-дикарбонильного соединения)

Соединения, содержащие ендиольные группы и другие редуктоны 391
1. Метилирование диазометаном или диметилсульфатом
#ис-Фиксированные 3-карбонил-1,2-ендиолы, к которым
принадлежит также и аскорбиновая кислота
ОН ОН
I I
с==сч
| >С=Ю
СН2—СН-СН—О7
I I
он он
обладают наиболее характерными свойствами.
Они существуют в твердом состоянии, ендиолизируются в
растворителях, содержащих гидроксильные группы, и имеют настолько сильные
кислотные свойства, что нейтрализуются даже карбонатами щелочных
металлов. Такая сильная кислотность обусловлена присутствием
«конечной» гидроксильной группы. Кислотность гидроксильной группы в
среднем положении соответствует приблизительно кислотности феноль-
ной группы (значения pKs аскорбиновой кислоты равны 4,12 и 11,51) 18.
Поэтому при действии диазометана сначала метилируется конечная
гидроксильная группа, а гидроксильная группа, находящаяся
посредине, метилируется только во вторую очередь и не во вс!ех случаях.
Установлено 19, что при действии диазометана получаются
метиловые эфиры обеих изомерных ендиольных форм (например, VIII и IX)
в разных относительных количествах, в зависимости от условий
проведения реакции.
осн,
/ч/Ч
с
I
с=о
он
V\s/
VIII
о
I
с-он
II
С—OCH,
он
I
>/ч8/
с
I
с=о
ОСЫ,
\/\е/
IX
При действии диметилсульфата в щелочной среде получается только
метиловый эфир «фенола» (X), т. е. метилируется менее кислая
средняя гидроксильная группа 19'20. Так же реагируют аскорбиновая кислота
и другие ендиолы; например, дигидропирогаллол образует с
диазометаном 1-монометиловый эфир20.
2. Реакция с /t-аминобензойной кислотой
Важнейшим и простейшим З-карбонил-1,2-ендиолом с открытой
цепью является редуктон триозы XI, получающийся при щелочном
разложении Сахаров6. Путем титрования иодом или раствором реагента
Тильманса доказано, что в кислом растворе редуктон полностью еноли-
зирован.
Для обнаружения З-карбонил-1,2-ендиола в присутствии других
редуктонов, например аскорбиновой кислоты, можно использовать то

392
//. Исследование групп, содержащих кислород
обстоятельство, что триоза XI, вследствие своих альдегидных (оксиме-
тиленовых) свойств, на холоду, в слабокислой среде образует с
первичными ароматическими аминами Шиффовы основания (XII или XIII),
в то время как при нагревании или в присутствии кислот с теми же
аминами получаются интенсивно окрашенные в желтый цвет оксивини-
■ловые гомологи азометиновых красителей (XIV а и б) 21:
нс=о
I
но—с
HC=NAr
!
НО-С
нс=о
I
НО-С
НС-ОН
XI
НС-ОН
XII
HC-NHAr
XIII
HC=NHAr
НС—NHAr
НО—С
НО-С
НС—NHAr
а
HC=NHAr
ь
XIV
В качестве реактива целесообразно применять п-аминобензойную
кислоту вследствие плохой растворимости продуктов реакции.
Реактивы
Соляная кислота, концентрированная.
п-Аминобензойная кислота.
Выполнение реакции22. К водному раствору, содержащему около
0,4 г редуктона триозы, при 10—15° С прибавляют 0,3 мл
концентрированной соляной кислоты и 0,7 г n-аминобензойной кислоты. Тотчас же
образуется бледно-желтый осадок, который отфильтровывают после
стояния смеси в холодильном шкафу в течение нескольких часов,
многократно растирают с водой, снова отфильтровывают и сушат.
Полученное вещество плавится при 255—258° С (с разложением). Выход в
расчете на Шиффово основание (XII или XIII) составляет .~95% от
теории.
При применении удвоенного количества n-аминобензойной кислоты,
2—3 мл концентрированной соляной кислоты и при нагревании в течение
некоторого времени на водяной бане получается желтая соль XIV а
и Ь с температурой плавления 294° С (с разложением); выход ~93%
от теории.
Эти превращения можно также использовать для открытия
редуктона триозы в присутствии аскорбиновой кислоты и т. п., пользуясь
методом хроматографии на бумаге 23.
1,3-Диарилзамещенные редуктона триозы, находясь в твердом
состоянии, представляют собой неенолизированные диароилкарбинолы
Аг—СО—СН(ОН)—СО—Аг. С увеличением рН образуются
возрастающие количества свободной ендиольной формы (т. е. анионов ендио-
лата 24). В случае пространственных затруднений кетизации в некоторых
условиях возможно выделение ендиольных форм 23.
К ендиолам, содержащим по карбонильной группе с обеих сторон ендиольной
группировки, принадлежат также диоксималеиновая кислота, ее эфиры и бензоил-
формоин.

Соединения, содержащие ендиольные группы и другие редуктоны 393
В этих 1,4-дикарбонил-2,3-ендиолах, так же как у а-пиридонна (стр. 388J, ен-
диольная форма стабилизирована образованием двойного хелатного цикла, например:
с6н5-
ядиольн
уР"
-С
О
\н..
Н\
О
-с/
с-
..оу/
-С6Н5
ая форма бензоилформоина
Более подробно об этом описано в томе VI немецкого издания этого труда при
рассмотрении гидроксильных соединений.
Цветные реакции ендиолов
I. Реакция с хлоридом железа (III)
В основном все ендиолы способны давать с раствором хлорида
железа (III) соединения, большей частью окрашенные в синие до сине-
зеленых цвета. Хлорид железа (III) является окислителем; поэтому
окраски обычно неустойчивы и для ендиолов с большой
восстановительной способностью сохраняются очень недолго, либо совсем не
возникают. Окраски можно стабилизировать прибавлением пиридина («ендн-
ольный реагент Фентона»)9 или раствора ацетата натрия (в качестве
буфера)26.
В качестве реагента целесообразно применять раствор хлорида
железа (III) в этиловом или лучше в метиловом спирте и прибавлять его
к ацетатному или содержащему пиридин спиртовому раствору ендиола.
Цветная реакция ендиолов с хлоридом железа (III) по интенсивности
превосходит аналогичную реакцию обычных фенольных и енольных форм, образующих хелат-
ные циклы карбонильных соединений. Эта реакция основана на образовании цветных
комплексных соединений трехвалентного железа, строение которых выяснено не во всех
случаях.
Из циклических цис-фиксированных З-карбонил-1,2-ендиолов типа аскорбиновой
кислоты, вероятно, образуются комплексные соединения в соотношении 1 : 1 со
структурой (XV), в которых катион железа (III) основной валентностью связан с атомом
кислорода средней «фенольнои» гидроксильной группы, а соседняя карбонильная
rpjnna участвует в образовании комплекса «побочной» валентностью:
_-С=Оч , , —С=Оч о , —С=0
| WVs I >3+/з I
С—О С— <У С—ОСН3
//////
-С —С —С
I I I
он осн3 он
XV XVI XVII
быстро окисляется устойчив к окислению не образует окрашенных
комплексов с хлоридом
железа (III)
Более или менее быстрое ослабление и исчезновение окраски объясняется не
внутримолекулярным процессом восстановления — окисления комплекса XV, а
окислением свободными ионами железа (111) конечной гидроксильной группы, не
участвующей в комплексообразовании. После защиты этой гидроксильной 'группы
метилированием хлорид железа (III) образует аналогичное интенсивно окрашенное комплексное
соединение XVI, которое, однако, остается устойчивым длительное время.
Комплекс XVI соответствует комплексам железа (III) с енолизированнымн
циклическими а-дикетонами (стр. 374, формула IX). В противоположность этому
метиловый эфир XVII, полученный метилированием средней гидроксильной группы, не даег
цветной реакции с хлоридом железа (III),

394 //. Исследование групп, содержащих кислород
2. Реакция с солями титана (IV)
Все ендиолы дают весьма характерные цветные реакции с солями
титана (IV) в среде метилового спирта, содержащего пиридин 27. В
качестве реагента целесообразно применять метанольный раствор хлорида
титана (III), который в присутствии воздуха образует соответствующий
пиридиновый комплекс титана (IV). Растворы или осадки,
получающиеся из ендиолов при действии этого реагента, интенсивно окрашены
в цвета от оранжевого до кроваво-красного. Они весьма устойчивы, j
осадки легко выделяются, в отличие от сине-зеленых комплексов, полу
чаемых с енольными формами обычных 1, 3-дикетонов (стр. 378).
Хлорид титана (III) действует как восстановитель и поэтому
образует описанные окрашенные соединения также с такими соединениями,
которые легко восстанавливаются до ендиолов, например с бензилом,
орто-хинонами или дегидроаскорбиновой кислотой. В тех случаях,
когда возможно присутствие подобных веществ, восстанавливающихся
до ендиолов, в качестве реагента применяют раствор хлорида титана
(IV) в абсолютном метиловом спирте. Вообще лучше применять хлорид
титана (III), так как реакция с ним более чувствительна.
Реактивы
Метиловый спирт, 95%-ный.
Пиридин, чистый.
Хлорид титана (III), не содержащий железа, 5%-ный водный раствор.
Выполнение реакции. Растворяют 1—5 мг исследуемого вещества
в 3 мл 95%-ного метилового спирта, прибавляют 1 мл чистого пиридина
и затем 1 каплю 5%-ного водного раствора хлорида титана (III), не
содержащего железа. Смесь сначала окрашивается в коричневый или
черный цвет, который после встряхивания на воздухе спустя короткое
время переходит в оранжевый до кроваво-красного; при не очень
сильном разбавлении выпадает кирпично-красный или темно-красный осадок.
3. Прочие реакции обнаружения ендиолов
В заключение следует указать, что при действии солей диазония на 3-карбоннл-
1,2-ендиолы они претерпевают характерное расщепление по месту ендиольной двойной
связи, при котором образуется с одной стороны карбоксильная группа, с другой
стороны группа —СО—NH—NH—Аг Ч
В противоположность обычным 1, 3-дикарбонильным соединениям, З-карбонил-1,2-
ендиолы не восстанавливаются алюмогидридом лития 29. При действии фенилгидразина
ендиолы окисляются до озазонов намного быстрее, чем а-оксиальдегиды или кетоны
В литературе описаны окрашенные хиноноподобные комплексы щелочноземельных
металлов и ендиолизирующихся кетолей 30.
Обнаружение редуктонов, не содержащих ендиольных групп
Соединения, содержащие вместо группы —С(ОН)=С(ОН)— иные
группы, например — С(ОН) =C(NH2)—, — C(NH2) =C(NH2)— или
—C(OH)=C(SH)— и т. п., во многих отношениях ведут себя
аналогично ендиолам, в особенности по отношению к окислителям (к
реагенту Тильманса или к раствору иода) 3I.
Особенно замечательно, что диоксимуконовая кислота (XVIII) уже
в кислой среде так же легко реагирует в качестве восстановителя, как
ендиолы, и может титроваться раствором реагента Тильманса или
раствором иода32. Таким образом, она является как бы «виниловым
гомологом» диоксималеиновой кислоты. Ее дикето-форма, 1, 4 дикетоадипи-
новая кислота (XIX), напротив, не имеет восстановительных свойств

Соединения, содержащие ендиольные группы и другие редуктоны 395
в кислой среде, в то время как в щелочной среде она переходит в анион
диенольной формы (XVIII) и в этом состоянии легко окисляется:
НООС СООН НООС СООН
II II
НО-С=СН—СН=С-ОН 0=С—СН2—СН2—С=0
XV ш xix
Количественное определение редуктонов
Как уже отмечалось, важнейшим методом количественного
определения редуктонов является титрование раствором иода. При этом
применяют обычный метод иодометрического титрования.
Для титрования редуктонов раствором реагента Тильманса
рекомендуется растворить 0,3 г продажной натриевой соли дихлорфенолин-
дофенола в 1 л фосфатного буферного раствора, содержащего только
0,318 г первичного фосфата калия и 0,772 г вторичного фосфата
натрия33. Титруют в атмосфере азота, непосредственно измеряя
количество обесцветившегося реагента Тильманса, или прибавляют избыток
последнего и титруют его раствором аскорбиновой кислоты или другого
редуктона известной концентрации.
Титрованием реагентом Тильманса при различных значениях рН,
создаваемых добавлением разных буферных растворов, можно
определять содержание свободного редуктона, а также ендиолата или суммы
ендиола и ендиолата. При этом оказалось, что З-карбонил-1, 2-ендиолы
наиболее устойчивы по отношению к окислению при щелочных
значениях рН, характерных для каждого редуктона и приблизительно
соответствующих их первой константе диссоциации 34. При более щелочных
и при кислых значениях рН окисление происходит значительно быстрее,
так как при этом редуктон не устраняется необратимо из окислительно-
восстановительного равновесия в результате разложения, гидролиза или
перегруппировки. Устойчивость моноанионов З-карбонил-1,2-ендиолов
к окислению, вероятно, объясняется тем, что гидроксильная группа в
положении 2 защищена вследствие образования хелатной структуры XX:
-С=0.
I )и
С—(У
//
—с
I
О"
хх
С другой стороны, показано, что предположительно дважды хела-
тизированная ендиольная форма а-пиридоина (стр. 388) в безводных
растворителях (ацетон, этиловый спирт) также не восстанавливает
реагент Тильманса, но хорошо восстанавливает его в водном растворе и
в слабокислой или слабощелочной среде, т. е. в условиях, в которых не
происходит образования хелатных циклов.
Эти осложнения полезно принимать во внимание при
количественном определении ендиолов и других редуктонов.

396
//. Исследование групп, содержащих кислород
Литература
1. С. A. Lob г у de В г и у n, A. van Е к е n s t e i п, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 14,
203 (1895); 16, 257 (1897); Перегруппировку а-кетолов см.: К. V. Auwers
и сотр., Ann., 526, 143 (1936); перегруппировку оксикамфоры, см.: J. Bredt,
J. prakt. Chern.. 131, 56 (1938).
2. R. P. Barnes, V. J. Tulane, J. Am. Chem. Soc, 62, 894 (1940); 63, 867 (1941),
3. R. Fuson, J. Corse, J. Am. Chem. Soc, 61, 975 (1939); 62, 600 (1940).
4. F. Bergmann и сотр., J. Am. Chem. Soc, 67, 1956 (1945); 72, 5118 (1950).
5. W. M a t h e s, W. S a u e r m i 1 с h, Th. К 1 e i n, Ber., 84, 452 (1951).
6. H. vonFuler, С Martiu s, Ann., 505, 73 (1933).
7. H. von Euler, H. H asselquist, Ark. Kemi, 2, 24 (1950); 3, 9 (1951).
8. W. Cocker, R. A. Q. O'M e а г a, J. C. P. Schwarz, E. R. Stuart, J. Chem,
Soc, 1950, 2052.
9. H. J. H. Fen ton, J. Chem. Soc, 65, 899 (1894); J. H. N e f, Ann., 357, 290 (1907)\
10. H. von Euler, H. Hasselquist, Reduktone, Sammlung chemischer und chem,-
techn. Vortrage, Neue Folge, Heft 50, Enke Stuttgart, 1950.
11. F. Petuely, U. К u n s s b e r g. Monatsh. Chem., 83, 80 (1952).
12. A. Emmerle, M. van Eckel en, Biochem. J„ 28, 1153 (1934); 31, 2125 (1937).
13. H. von Euler, С Marti us, Ann., 222, 65 (1933); Biochem. Ztg., 271, 9 (1934);
F. L. J. H a r r i s, S. N. R a y, Biochem. J., 27, 303 (1933).
14. J. T i 11 m a n s и сотр., Z. Unters. Lebensm., 63, 1 (1932).
15. U. Kiinssberg, Dissertation, Universitat, Graz, 1951.
16. W. R. Nes, A. Burger, J. Am. Chem. Soc, 72, 5413 (1950).
17. T. Reichstein, V. Demole, Barell-Festschrift der Fa. Hoffmann-La-Roche,
Basel, 1936, S. 112.
18. A. Weissberger, J. E. Lu V a 11 e, D. S. Thomas, jr., J. Am. Chem. Soc,
65. 1934 (1943).
19. F. Arndt, B. Eistert, Ber., 62, 36 (1929); 68, 1572 (1935).
20. W. Mayer, M. B. Neymeyr, Ann., 572, 212 (1951).
21. B. Eistert, H. Hasselquist, Ark. Kemi, 4, 233 (1952).
22. B. Eistert, F. A r n e m a n n, неопубликованная работа; R. G. Angier и сотр,
J. Am. Chem. Soc, 70, 25 (1948); H. S. Forrest, J. Walker, J. Am. Chem,
Soc, 1949, 84, 2005.
23. F.Weygand, Ark. Kemi., 3, 14 (1950).
24. P. Karrer, J. Keberle н сотр., Helv. Chim. Acta, 33, 1711 (1950); 34, 1014
(1951).
25. R. P. В а г n e s и сотр., J. Am. Chem. Soc, 64, 2260 (1942).
26. F. Arndt, L. Loewe, E. Ayca, Ber., 85, 1150 (1952); 84, 336 (1951); там же
обсуждается связь между строением и скоростью окисления различных 3-карбо-
нил-1,2-ендиолов.
27. F. Weygand, E. С s e'n d e s, Ber., 8.5, 45 (1952).
28. R. W e i d е п h a g е п, Н. W e g n e r, Ber., 72, 2010 (1939).
29. F. P e t u e 1 у, Н. F. В a u e r, Monatsh. Chem., 85, 758 (1952).
30. R. Criegee, К. Klonk, Ann., 564, 1 (1949).
31. F. Micheel, Ber., 70, 1862 (1937); H. von Euler, H. Hasselquist, Ark.
Kemi, 2. 30 (1950).
32. F. Wille, Ann., 538, 237 (1939); F. Petuely, U. Kunssberg, Monatsh. Chem.,
83, 83 (1952).
33. H. v. E u 1 e r, H. H a s s e 1 q u i s t, Reduktone, Enke, Stuttgart, Г949, S. 2.
34. H. v. Euler, Доклад в Химическом обществе, Гейдельберг, 9/3, 1953; A.
Weissberger, J. E. du Valle, D. S. Thomas, jr., J, Am. Chem. Soc, 65, 1934
(1943).
Определение этерифицированных гидроксильных групп
Соединения, содержащие алкоксигруппы
Г. Рот*
Алкоксисоединения получаются при замене атомов водорода
гидроксильных групп алкильными радикалами. К алкоксисоединениям
принадлежат простые эфиры (эфиры енолов), ацетали, эфиры ортокислот
и эфиры карбоновых кислот.
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп 397
Для обнаружения этих соединений пользуются реакцией их с
иодистоводородной кислотой. При этом образуются летучие алкилиодиды,
обнаруживаемые одним из описанных ниже способов.
Обнаружение летучих алкилиодидов не может служить
исчерпывающим доказательством наличия алкоксильной группы, так как
некоторые соединения, не содержащие этой группы, например гликоль,
глицерин, эпихлоргидрин, эпигидриновый спирт и т. п., тоже образуют
летучие алкилиодиды при нагревании с йодистым водородом. Вещества,
прочно удерживающие спирты (кристаллизационный спирт), также
реагируют с иодистоводородной кислотой с отщеплением соответствующих
алкилиодидов.
Качественные реакции
1. Реакция с нитратом,серебра
Исследуемое вещество нагревают с иодистоводородной кислотой
(d 1,70), кипящей при постоянной температуре. Иногда в реакционную
смесь добавляют фенол и уксусный ангидрид как растворитель или
ведут реакцию, добавляя иодид натрия и фосфорную кислоту'. Далее
обнаруживают образовавшийся при этом алкилиодид.
Метоксильную и этоксильную группы определяют в
соответствующих условиях в приборе, предложенном для количественного
определения этих групп (стр. 401), причем пропускают образовавшийся метил-
или этилиодид в спиртовый раствор нитрата серебра.
При наличии метоксильной или этоксильной группы раствор нитрата
серебра мутнеет или в нем появляется осадок AgJ ■ 2AgN03. При
несколько измененных условиях этой пробой можно пользоваться также
для обнаружения м-пропоксильной и «зо-пропоксильной групп2.
2. Реакция с нитратом ртути (II)
Вещество также разлагают иодистоводородной кислотой и
выделяющийся алкилиодид обнаруживают при помощи индикаторной
бумаги, содержащей нитрат ртути (II). В присутствии алкилиодида
бумага окрашивается в оранжевый или красный цвет. Реакция пригодна
для обнаружения метоксильных, этоксильных и м-пропоксильных групп 3,
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Ацетат свинца.
Глицерин.
Едкий натр, I н. раствор.
Иодистоводородная кислота, 57%-ная.
Марлевый тампон. Раствор I г ацетата свинца в 10 мл воды приливают к 60 мл
1 н. раствора едкого натра и размешивают до растворения образовавшегося осадка.
В растворе получается плюмбит натрия. Добавляют в раствор 5 г тиосульфата натрия
в 10 мл воды, 1 мл глицерина и разбавляют водой до объема 100 мл. Около 5 мл
раствора наносят пипеткой на полоски из двойного слоя марли (2 X 45 см). Эти полоски
сушат и свертывают из них тампоны.
Нитрат ртути (II). К 49 мл дистиллированной воды прибавляют 1 мл
концентрированной азотной кислоты и растворяют в нем нитрат ртути (II) до получения
насыщенного раствора.
Тиосульфат натрия.
Выполнение реакции. Около 0,1 г (или 0,1 мл) исследуемого
вещества помещают в пробирку длиной 150 мм и диаметром 16 мм.
Приливают 1 мл ледяной уксусной кислоты, 1 мл 57%-ной иодистоводородной
кислоты и вносят небольшой кусочек пористой глины. Затем в отверстие
пробирки плотно вставляют на глубину 4 см марлевый тампон. На
тампон кладут кусок негигроскопической ваты, придавливая ее осторожно

398
//. Исследование групп, содержащих кислород
стеклянной палочкой так, чтобы толщина ее слоя составляла 3—4 см.
На вату помещают сложенный в несколько слоев кусок фильтровальной
бумаги (2 X Ю см), пропитанной раствором нитрата ртути (II).
Пробирку погружают на 4—5 см в масляную баню, нагретую до 120—130°С.
Примерно через 10 мин после начала кипения в результате выделения
летучего алкилиодида на бумаге появляется окрашивание. Если бумага
окрашивается только в желтый цвет, результаты испытания надо
считать отрицательными или ненадежными. Реакцию можно проводить и
в приборе для определения температуры плавления.
Алкоксизамещенные с высокомолекулярными алкильными группами,
в частности м-бутоксизамещенные, разлагаются иодистоводородной
кислотой труднее и образуют высококйпящие алкилиодиды, которые не
удается обнаружить описанным выше методом. Тем не менее, с
некоторыми н-бутоксисоединениями эта проба дает положительный результат.
Однако такая качественная проба на бутоксигруппу все же ненадежна
Для трудно разлагающихся простых эфиров рекомендуется действовать
более активным реагентом 4, состоящим из 2 мл иодистоводородной
кислоты, 0,1 г фенола и 1 мл пропионового ангидрида (в расчете на 0,1 г
вещества).
Описанная методика неприменима для соединений, содержащих
серу.
3. Реакция с 3, 5-дннитробензоатом серебра
Как уже было указано, алкоксигруппы с высшими алкильными
радикалами нельзя обнаружить описанными выше способами.
Определению мешают, во-первых, малая летучесть образующихся алкилио-
дидов и, во-вторых, слишком медленное взаимодействие со спиртовым
раствором нитрата серебра. В подобных случаях алкилиодиды
идентифицируют реакцией с 3,5-динитробензоатом серебра или с эфиром
n-оксибензойной кислоты.
Идентификация алкилиодидов
1. Превращение в производные, обладающие характерными свойствами
При наличии значительных количеств вещества можно выделить
алкилиодид и идентифицировать его по температуре кипения. Однако
более целесообразно превратить алкилиодид в характерное производное
При пропускании паров метилиодида в диметиланилин из метилиодида
быстро образуется труднорастворим"ый в хлороформе иодид триметил-
фениламмония (т. пл. 211—212° С)5; из этилиодида значительно
медленнее получается очень легкорастворимый в хлороформе иодид диме-
тилэтилфениламмония (т. пл. 136° С).
Вместо диметиланилина лучше пользоваться 10%-ным спиртовым
раствором триметиламина 8, из которого иодметилат и иодэтнлат
образуются количественно и могут быть разделены при помощи абсолютного
этилового спирта. Этот метод разделения оправдал себя в
аналитической практике; он используется для количественного разделения мет-
окси- и этоксисоединений (стр. 411).
2. Превращение алкилиодидов в эфнры 3,5-динитробензойиой кислоты
Реактивы
Эфир.
3, 5-Динитробензоат серебра.
Едкий натр, раствор,
а-Нафтиламин.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп
399
Соляная кислота.
Спирт, 80%-ный.
Хлорид кальция, осушающее средство.
Выполнение реакции. В трубке из иенского стекла диаметром 2 см
и длиной 20 см растворяют некоторое количество исследуемого алкил-
иодида в 10 мл эфира и прибавляют избыток 3, 5-динитробензоата
серебра. Трубку заплавляют и нагревают при встряхивании в специальной
печи 2—3 я при температуре 100° С. Осадок отфильтровывают и
обрабатывают несколько раз эфиром. Эфирный раствор промывают соляной
кислотой, раствором едкого натра, водой и сушат над хлоридом
кальция. Эфир 3,5-динитробензойной кислоты, остающийся после отгонки
эфира, перекристаллизовывают из петролейного эфира.
Для дополнительной идентификации можно получить из сложного
эфира молекулярное соединение с а-нафтиламином. Для этого
выделенный эфир 3,5-динитробензойной кислотой растворяют в возможно
меньшем количестве эфира и осаждают большим избытком раствора
а-нафтиламина в 80%-ном спирте. Через непродолжительное время
количественно выкристаллизовывается окрашенное в красный цвет
молекулярное соединение, которое может быть очищено
перекристаллизацией из петролейного эфира.
Описанная реакция превращения в эфир 3, 5-динитробензойной
кислоты может быть использована для открытия микроколичеств
высокомолекулярных алкоксильных групп, включая октильную группу7.
При микроопределениях алкилиодиды, образующиеся при длительном (2 ч)
нагревании с иодистоводородной кислотой, вводят в сильном токе двуокиси углерода в
скпензию динитробензоата серебра в эфире, используя несколько видоизмененный
прибор для определения метоксильных групп. Пробирки, служащие приемниками,
запаивают и нагревают 2 н при 100° С,
3. Превращение алкилиодидов в я-алкоксибензойиые кислоты 8
Реактивы
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Едкое кали, 5 М раствор в метиловом спирте.
Натрий металлический.
Серная кислота, разбавленная.
Этиловый спирт, абсолютный.
Эфир.
Этиловый эфир п-оксибензойной кислоты.
Выполнение реакции. В коническую колбу емкостью 25 мл вносят
0,2 г натрия, 5 мл абсолютного этилового спирта, 1 г этилового эфира
л-оксибензойной кислоты и 1 г исследуемого алкилиодида. Колбу
соединяют с обратным холодильником и медленно нагревают 30—60 мин. При
этом большая часть этилового спирта отгоняется. Для растворения гало-
генида натрия остаток обрабатывают водой. Водный раствор
экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку 3 раза встряхивают с 10%-ным
раствором едкого натра, причем каждый раз берут по 5 мл щелочи. Эфирный
раствор выпаривают и затем кипятят примерно 10 мин с 5 М раствором
едкого кали в метиловом спирте. Выпавшую в осадок калиевую соль
растворяют в воде и раствор подкисляют разбавленной серной кислотой
до кислой реакции по бумаге конго. Эфирная вытяжка из этого раствора
содержит n-алкоксибензойную кислоту, которую перекристаллизовывают
из соответствующих растворителей (бензол, петролейный эфир). Для
характеристики n-алкоксибензойной кислоты определяют температуру
плавления или температуру плавления смешанной пробы (в
оригинальной работе8 приведена специальная таблица),

400
//. Исследование групп, содержащих кислород
4. Отличие ароксильных групп от алкоксильных
Насыщение эфира сухим бромистым водородом позволяет отличать
ароксильные группы от алкоксильных групп. С алифатическими
эфирами бромистый водород образует бромалкилы и воду, с арилалкиль-
ными эфирами — бромалкилы и фенолы. Диарилэфиры не реагируют
с бромистым водородом 9.
Количественное определение алкоксильных Огё-алкильных) групп9
До недавнего времени общепринятым было определять метоксиль-
ные и этоксильные группы по способу Цейзеля2' 10, основанному на том,
что при кипячении вещества с иодистоводородной кислотой алкильная
группа выделяется в виде алкилиодида. Алкилиодид улавливают в
приемнике, содержащем нитрат серебра, и взвешивают образующийся
осадок иодида серебра. В настоящее время почти исключительно
применяется объемный иодатный метод Фибёка11-12. Им пользуются для
быстрого качественного исследования или в тех случаях, когда
применение иодатного метода связано с трудностями или же не дает хороших
результатов. Поэтому следует всегда иметь в запасе раствор нитрата
серебра для качественных проб.
Алкилиодиды, образующиеся при действии кипящей
иодистоводородной кислоты, перегоняют в слабом токе двуокиси углерода через
промывные сосуды, заполненные суспензией красного фосфора, в
приемник, содержащий спиртовый раствор нитрата серебра. Алкилиодид
при взаимодействии с нитратом серебра осаждается в виде двойной
соли Ag\J • 2AgN03, разлагающейся при нагревании. Иодид серебра
отфильтровывают, сушат и взвешивают, как обычно. В промывных сосудах
сероводород не задерживается. При его присутствии в исследуемом
веществе или реактивах в приемнике образуется осадок сульфида серебра.
При анализе по способу Цейзеля соединений, содержащих серу,
гстречаются затруднения, так как при кипячении этих веществ с
иодистоводородной кислотой выделяется более или менее полно
содержащаяся в них сера в виде сероводорода (исключение составляют немногие
вещества, например метионины, цистин и цистеин). Вследствие этого
в приемнике, наряду с иодидом серебра, осаждается сульфид серебра и
определение не удается.
Известно несколько видоизменений способа Цейзеля, дающих
возможность использовать его и для анализов соединений, содержащих
серу. Несмотря на то, что эти, а также и некоторые другие способы уже
устарели, о них все же следует вкратце упомянуть.
Алкоксильную группу можно отщеплять при помощи щелочи и
затем превращать ее действием иодистоводородной кислоты в
алкилиодид 13. Этот способ может применяться только к соединениям,
отщепляющим алкилы при кипячении со щелочью. Для анализа веществ,
образующих не очень большие количества сероводорода, обычно с
успехом применяют другой способ н. В этом случае анализ проводят в
видоизмененном приборе Цейзеля. Пары сероводорода и алкилиодида перед
поступлением в приемник с нитратом серебра пропускают через две про-
мывалки, в одной из которых сероводород связывается 10%-ным
раствором сульфата кадмия, подкисленным серной кислотой. .
По другому методу метилиодид улавливают пиридином 15, а не
раствором нитрата серебра. Образующийся при этом иодметилат пиридиния
титруют раствором нитрата серебра после удаления пиридина. Этот
метод не пригоден для определения этоксильной группы вследствие очень
медленного поглощения этилиодида пиридином.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп 401
Предложены также объемные методы определения выделяющихся
алкилиодидов. Пары алкилиодида пропускают над пемзой, нагретой
выше 800° С, причем алкилиодид разлагается и выделяется иод, который
титруют тиосульфатом 1б. Наряду с этим сложным методом иногда
применяется не очень точный метод непосредственного титрования
неизрасходованного нитрата серебра, находящегося в приемнике.
Помехи, обусловленные присутствием серы, устраняются при
применении нового метода Фибёка и Шваппаха11.
/°~
Присутствие метилендиоксидной группы НгС^ не препятствует
Х0—
ни весовому, ни объемному методам анализа, так как из нее не
образуется летучих иодидов.
Имеющиеся в молекуле N-алкильные группы также не оказывают
влияния на определение алкоксисоединений. Однако изестны вещества,
из N-алкильных групп которых частично или полностью образуется
алкилиодид при действии кипящей иодистоводородной кислоты '7.
Трудности возникают также при работе с соединениями,
содержащими метилсульфонильные группы '8.
1. Определение метокси- и этоксигрупп
по способу Цейзеля
Реактивы
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Иод.
Иодистоводородная кислота, d 1,70. Иодистоводородная кислота не должна
содержать соединений серы и фосфора и поэтому не должна быть приготовлена
взаимодействием сероводорода с иодом.
В колбу емкостью 1 л помещают 300 г сухого нода (или соответственно большее
количество влажного) и приливают 300 мл воды. Покачивая колбу, вносят маленькими
порциями 15 з красного фосфора, после растворения иода добавляют еще 5 г фосфора,
разбавляют смесь не менее чем 100 мл воды, присоединяют к колбе обратный
холодильник и кипятят жидкость до тех пор, пока она не обесцветится. Если через полчаса
обесцвечивание не наступает, добавляют еще немного воды и фосфора. После
охлаждения жидкость фильтруют через асбест и перегоняют из литровой колбы, не
применяя для сборки прибора корковые пробки. Пригодность фракции, кипящей между 125—
127° С, проверяют, проводя контрольный опыт в приборе для определения метоксильиой
группы. При проведении контрольного опыта в растворе нитрата серебра не должна
появляться муть (сульфид серебра) при прибавлении воды. Все же появления
небольшого коричневого налета у конца вводной трубки избежать трудно. При проведении
опыта в указанных выше условиях и с чистыми реактивами вес налета, ие превышает
0,5 ж. При применении чистой иодистоводородной кислоты причиной появления налета
является красный фосфор, служащий для очистки паров метилиодида.
Красный фосфор для промывного сосуда очищают получасовой обработкой
аммиачной водой на водяной бане, затем его промывают водой, спиртом и сушат на
воздухе. Иногда таким способом не удается удалить некоторые летучие примесн. В этом
случае фосфор долго кипятят с 10%-ным раствором едкого натра23.
Нитрат серебра. Спиртовый раствор нитрата серебра готовят, растворяя 20 г
нитрата серебра в 50 мл воды и приливия к раствору 450 мл чистого спирта, перегнанного
над едким кали. В темноте раствор остается прозрачным в течение продолжительного
времени. Мутный раствор перед употреблением фильтруют.
Спирт, перегнанный над едким кали.
Уксусный ангидрид, ч. д. а.
Фенол, ч. д. а.
Прибор. Аппарат Цейзеля подвергался многочисленным
видоизменениям 19, но наиболее целесообразным оказался вариант Стритара20
(рис. 101).
Колба 1 емкостью около 40 мл имеет сбоку изогнутую вводную
трубку для подвода двуокиси углерода; трубка сужена у места припоя
до внутреннего диаметра 1 мм. Промывной сосуд 2 состоит из кожуха,
26 Губен-Вейль

402
//. Исследование групп, содержащих кислород
в котором находится трубка 3, окружающая часть вертикальной
трубки длиной 10 см и диаметром 7—8 мм, соединенной шлифом с
колбой /. Наружная трубка закрывается
пришлифованной пробкой. Сосуд снабжен
сбоку отводной трубкой. Емкость промывного
сосуда рассчитана на заполнение его не
менее чем 5 мл промывной жидкости. Форма
форштосса 4 показана на рисунке; нижний
конец вводной трубки первого приемника5
несколько расширен во избежание
засорения иодидом серебра. Емкость первого
приемника до первой метки, нанесенной
примерно посередине, составляет 45 мл; во
второй, меньший, приемник 6 наливают не
более 5 мл жидкости. Все шлифы
уплотняют водой или чистой сиропообразной
фосфорной кислотой и закрепляют стальными
пружинками.
Выполнение анализа. Отщепление ал-
килиодида и отгонку его в приемник
проводят так же, как при описанном ниже
объемном определении Фибёка. Растворы из
приёмников 5 и 6, содержащих 45 и 5 мл
раствора нитрата серебра, вместе с
осадком смывают водой в стакан, кипятят
30 мин для разложения двойной соли серебра, отфильтровывают, сушат
и взвешивают осадок AgJ.
Вычисление результатов. 100 вес. ч. иодида серебра соответствуют 13,20 вес. ч
метокснла или 19,21 вес. ч. этоксила.
Рис. 101. Прибор Стритара для
определения метокси- и этокси-
групп по методу Цейзеля:
1 — колба; 2 —промывной сосуд;
3— внутренняя трубка; 4 — форштосс;
5, б—приемники.
2. Объемный способ Фибёка и Шваппаха "
При кипячении алкоксильных соединений с иодистоводородной
кислотой (d 1,70) по способу Цейзеля следующие соединения образуют
соответствующие алкилиодиды:
ROR'-f-HJ —► ROH + R'J
RSR'-f-HJ—> RSH + R'J
HOR' + HJ —» HoO-f-R'J
ArOR'-f-HJ —> ArOH-f-R'J
RCOOR'-f-HJ —* RCOOH-t-R'J
Метил- или этилиодиды можно количественно отогнать слабой
струей газа (двуокись углерода или азот) при комнатной температуре в
приемник, содержащий раствор ацетата натрия и нескольких капель брома
в ледяной уксусной кислоте. При взаимодействии брома с алкилиодидом
в первую очередь образуется алкилбромид (1) и йодистый бром (1),
который окисляется избыточным брохмом до йодноватой кислоты (2):
' CH3J + Br2
JBr-f 3H20-f 2Br2
CH3Br-f JBr
Ш03+5НВг
0)
(2)
Бромистый водород нейтрализуют раствором ацетата натрия, а
избыток брома устраняют муравьиной кислотой. Затем иодат титруют
раствором тиосульфата натрия по методу, предложенному Лейпертом

Исследование этерифицированных гидроксильных групп 403
(стр. 152) для определения иода, прибавив предварительно иодид
калия (индикатор крахмал).
Присутствие серы в веществе не мешает проведению определения,
так как при окислении до иодата сероводород окисляется до серной
кислоты, которая не мешает иодометрическому титрованию.
Следовательно, для определения S-алкильных групп рекомендуется пользоваться
способом Фибёка.
Кроме того, положительной чертой способа является благоприятный
коэффициент пересчета: одной молекуле алкилиодида или одной алк-
оксильной группе эквивалентны 6 атомов иода. Поэтому метод дает
точные результаты даже при работе с небольшими количествами вещества.
Незначительный расход вещества
для анализа (30—50 мг)
приближает этот метод к полумикромето-
дам, хотя он описан как макрометод.
Реактивы
Ацетат натрия, 10%-ный раствор в
ледяной уксусной кислоте; 20%-ный водный
раствор.
Бром, не содержащий иода.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Иодистоводородная кислота, d 1,70
'(х. ч. для определения метоксигрупп).
Красный фосфор, грубо измельченный,
технический, для введения в реакционную
колбу и мелкий, реактивной
квалификации — для промывных склянок.
Крахмал, приготовление см. на стр. 154.
Метиловый красный, раствор.
Муравьиная кислота, 80— 100%-ный
раствор.
Серная кислота, разбавленная.
Тиосульфт натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусный ангидрид.
Фенол, ч. д. а.
Рис. 102. Прибор для определения мет-
окси- и этоксигрупп по методу Фибёка
и Шваппаха:
/—реакционная колба; 2 — холодильник; 3 —
промывное устройство; 4, 5 — поглотительные сосуды;
6 — насадка; 7 — приемник.
Прибор. Изображенный на
рис. 102 прибор представляет собой
в основном уменьшенный прибор
Стритара. В реакционную колбу /
помещают 6 мл иодистоводородной кислоты; притертая пробка
промывного устройства 3, в отличие от прибора Стритара, не полая, а имеет
перемычку непосредственно под шлифом. Второй поглотительный сосуд 5
является запасным на тот случай, если по какой-либо причине усилится
поток газа (переброс). Для облегчения заполнения поглотительных
сосудов отводную трубку второго сосуда изгибают, как показано на
рисунке. Соединенная с ней насадка 6 опущена в приемник 7, в котором
бром, увлеченный струей газа, поглощается муравьиной кислотой,
нанесенной на вату. При определении метоксильной и этоксильной групп
холодильник не наполняют водой. Холодильник прибора
поддерживается лапкой, укрепленной на штативе.
Выполнение анализа. В реакционной колбе 1 взвешивают 30—
50 мг исследуемого вещества, прибавляют для его растворения 10—
15 капель уксусного ангидрида и затем щепотку фенола. В промывное
устройство 3 вносят 5 мл густой водной суспензии тонкого порошка
фосфора. Фосфор предназначается для превращения выделяющегося
свободного иода опять в йодистый водород:
2Р + 3J2 —> 2PJ3; PJ3 + 3H20 —>■ 3HJ + Н3Р03
26*

404
//. Исследование групп, содержащих кислород
В первый поглотительный сосуд 4 вливают 10 мл раствора
ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте и 5—7 капель брома и затем
треть содержимого переливают из первого сосуда во второй сосуд 5.
В приемник 7 помещают смоченную муравьиной кислотой вату или
небольшое количество растворенного в муравьиной кислоте ацетата натрия
для предотвращения проникновения паров брома в рабочее помещение.
Затем в колбу / с исследуемым веществом прибавляют 0,2 г грубо
измельченного фосфора, 5 мл иодистоводородной кислоты и посредством
шлифа присоединяют колбу к холодильнику 2. Через припаянную
к колбе вводную трубку пропускают из аппарата Киппа двуокись
углерода, регулируя струю газа так, чтобы он поступал в поглотительный
сосуд со скоростью 2 пузырька в секунду. Колбу / помещают в
глицериновую баню возможно меньших размеров, нагретую до 140° С; иоди-
стоводородную кислоту доводят до кипения, при этом нагревается также
промывное устройство 3. Первый поглотительный сосуд ограждают от
нагревания асбестовым листом.
Спустя 1 ч снимают насадку 6, удаляют приемник и через вводную
трубку вводят в поглотительный сосуд 4 несколько миллилитров воды.
Раствор смывают в коническую колбу емкостью 250 мл, в которую
предварительно наливают 5—7 мл водного раствора ацетата натрия.
Поглотительные сосуды споласкивают водой, доводя объем жидкости до 100—
150 мл. Для связывания брома приливают к раствору по стенкам колбы
несколько капель (0,5 мл) муравьиной кислоты. При правильно
проведенном анализе окраска, обусловленная бромом, исчезает через
несколько секунд. Для удаления брома, находящегося над раствором,
колбу энергично встряхивают. Смывают раствор со стенок колбы и
через одну минуту прибавляют для контроля каплю раствора метилового
красного. Если не появляется слабая красная окраска, пробу повторяют
через несколько минут, иногда после добавления 1—2 капель
муравьиной кислоты. Для титрования йодноватой кислоты в колбу прибавляют
1 —1,5 г иодида калия или 10 мл его 10%-ного раствора, подкисляют
разбавленной серной кислотой и выделившийся иод титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Иодистоводородной кислоты, находящейся в реакционной колбе,
достаточно для пяти определений. Во избежание толчков при кипении,
возможных при наличии в колбе осколков стекла, попадающих туда при
применении стаканчиков для взвешивания, рекомендуется брать навески
в трубке для взвешивания, описанной на стр. 104.
Вычисление результатов
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,51706 мг метоксила
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,75067 мг этоксила.
В описанных условиях вещества с низкой температурой кипения
количественно не реагируют с кипящей иодистоводородной кислотой.
Такие вещества нагревают в герметически закрытом сосуде в течение
указанного промежутка времени до температуры кипения иодистово*
дородной кислоты. После охлаждения сухим льдом открывают сосуд и
присоединяют его при помощи шлифа к прибору (см. prtc. 105, стр. 410)
или же смывают жидкость в колбу и споласкивают реакционный сосуд
небольшим количеством иодистоводородной кислоты. Отгонку алкил-
иодида ведут так же, как при анализе труднолетучих веществ; обычно
достаточно перегонки в течение 30 мин.
Для определения метоксильных и этоксильных групп в ацеталях и
легколетучих веществах описан видоизмененный метод Фибёка, по
которому анализируемое вещество вводят в запаянной трубке под поверх-

Исследование этерифицированных гидроксильных групп
405
ность слоя иодистоводородной кислоты, стабилизированной гипофосфи-
том21.
Отщепление S-алкильных групп происходит медленнее22 и не так
гладко23.
3. Микрометоды объемного и весового определения
метокси- и этоксигрупп
В приборе Прегля24, предложенном для весового анализа, можно
успешно проводить определения обеих алкоксигрупп и другими
способами, не вводя в прибор никаких изменений 12. В некоторых случаях
может возникнуть необходимость в завершении анализа весовым методом,
например при невозможности определения податным способом. Ниже
описаны оба метода и отмечены их особенности. Принципы этих
методов обсуждались ранее.
Реактивы
Для весового определения:
Азотная кислота (d 1,4), не содержащая галогенов.
Ацетон.
Нитрат серебра. Спиртовым раствор готовят, нагревая 4 ч на водяной бане 4 г
нитрата серебра и 100 г спирта (96 0/Г1) в круглодонной колбе емкостью 200 мл. Через
2 дня жидкость сливают в склянку из коричневого стекла.
Свежеприготовленный раствор нитрата серебра количественно реагирует с аклил-
г.одидамнм. При применении раствора после недельного хранения получаются
ошибочные результаты, через 8 дней величина ошибки анализа становится постоянной.
Предложено25 вводить эмпирическую поправку, прибавляя 0,12 мг к весу осадка,
полеченного из 2 мл спиртового раствора нитрата серебра. Пользуясь такой поправкой,
получают превосходно совпадающие результаты определения метоксильной и этоксиль-
ной групп. Однако по истечении 6—10 мес. хранения приведенная поправка становится
недостаточной. Например, для ванилина получаются результаты, пониженные на 1—2%.
Следовательно, запас раствора нитрата серебра не должен превышать 6—8-месячной
потребности.
Сульфат кадмия, 5%-иый раствор в воде.
Хромовая смесь.
Этиловый спирт, 96%-иый.
Для объемного определения:
Ацетат натрия. 10%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте и 20%-ный водный
раствор.
Бром, не содержащий иода.
Иодид калия, 10%-иый раствор.
Иодистоводородная кислота (d 1,70). Можно применять кислоту, используемую
для определения метоксильных групп по Цейзелю (стр. 401). Необходимо избегать
условий, способствующих разложению иодистоводородной кислоты и выделению иода,
например хранения на свету и особенно в плохо закрывающихся сосудах.
Употребление иодистоводородной кислоты, окрасившейся после длительного
хранения в темно-коричневый цвет и ставшей непрозрачной, приводит часто к пониженным
результатам26, так как вследствие разложения плотность иодистоводородной кислоты
уменьшается. Для того чтобы всегда иметь свежую иодистоводородную кислоту, ее
следует приобретать по мере надобности в мелкой расфасовке, по 50 или 25 г.
Крахмал.
Муравьиная кислота, 80—100%-ная.
Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор и 5о/п'-ный раствор.
Уксусный ангидрид.
Фенол, ч. д. а.
Прибор. Прлбор состоит из источника двуокиси углерода и аппарата
для микроопределения алкоксильных групп.
Для получения двуокиси углерода пользуются аппаратом Киппа
или отбирают газ из баллонов. Для очистки газ пропускают через
промывную склянку с насыщенным раствором соды. В резиновую трубку
диаметром 4—6 мм, соединяющую промывную склянку с прибором для
определения ал_кокси.льной группы, вводят несколько кусочков мягкого

406
//. Исследование групп, содержащих кислород
шнура длиной около 10 см, и в этом месте помещают винтовой зажим,
при помощи которого удается очень точно регулировать поток газа.
Прибор для определения алкоксильной группы (рис. 103,а) следует
изготовлять из иенского стекла. Он состоит из овальной колбы /
(емкостью от 4 до 5 мл) с воздушным холодильником 4 и с впаянной сбоку
чрубкой 2, через которую вводят реагенты и двуокись углерода. Во
избежание поднятия паров по боковой трубке во время проведения анализа
внутренний объем ее уменьшают,
вставляя внутрь в свободном
положении запаянную с обоих
концов трубку 3 с двумя
желобками для прохождения двуокиси
углерода.
Воздушный холодильник 4,
припаянный к колбе /, имеет на
расстоянии 4 см от колбы
шаровидное расширение. На
расстоянии около б—8 см над
расширением вертикальная трубка
изогнута, как показано на рисунке, и
переходит в промывной сосуд 5.
Промывной сосуд следует
заполнять не снизу, как это
практиковалось раньше, а сверху через
загрузочную трубку
несобранного прибора (рис. 103,6).
Промывной сосуд соединен
с открытой с обоих концов
трубкой 7, по которой поступают
газы из колбы. К горизонтальной
части этой трубки прикрепляют
проволокой из нержавеющей
стали просверленную и разрезанную
пробку 6, при помощи которой
прибор укрепляют в лапке
штатива. Вверху трубка имеет два капиллярных сужения. Перед началом
работы с прибором в верхнее отверстие трубки 7 вводят небольшую
каплю воды (капилляры препятствуют стеканию капли). Затем верхнее
отверстие трубки закрывают маленькой пробкой. Этот «водяной затвор»
создает простое и абсолютно надежное уплотнение трубки,
препятствующее потере паров алкилиодида. После окончания отгонки алкилиодида
внутреннюю часть трубки, служащей для ввода газа, споласкивают
сверху, удалив предварительно пробку.
Приемником (поглотительным сосудом) служит пробирка 8,
расширенная в середине и суженная книзу и переходящая в трубку длиной
около 50 мм и внутренним диаметром 7—8 мм. В относительно узком
пространстве между вводной трубкой для газа и приемником медленно
поднимаются кверху сплющенные пузырьки, что способствует
количественному поглощению алкилиодидов спиртовым раствором нитрата
серебра или раствором брома в ледяной уксусной кислоте.
В каждый новый приемник наливают 2 мл воды и отмечают ее
уровень. Для проведения анализа сосуд наполняют спиртовым раствором
нитрата серебра точно до этой метки.
Из различных модификаций прибора Прегля и уменьшенного прибора Цейзеля —
Фанто 37 приводим прибор Елека4 (рис. 104J, в котором простая вертикальная трубка
Рис. 103. Прибор Прегля:
о —прибор; б — промывной сосуд. 1 — реакционная
колба; 2 — трубка для вп>ска raja и загрузки
реагентов; 3 — трубка, служащая затвором; 4 — возд>шный
холодильник; 5— промывной сосуд; 6— корковая
пробка; 7—трубка, по которой поступают
газообразные продукты реакции; 8 — приемник.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп 407
заменена обратным холодильником. Холодильник позволяет вести реакцию с
веществами, кипящими ниже температуры кипения иодистоводородной кислоты. Кипячение
обычно продолжают 1—2 ч и алкилиодид отгоняют только после окончания реакции.
Узкий и высокий приемник обеспечивает полное поглощение алкилиодида. Независимо
от того, каким способом заканчивается анализ, весовым или объемным, раствор
(даже с осадиом) легко спускается из приемника, который затем споласкивают. Более
надежным, однако, для определения метоксильных и этоксильных групп в веществах
с низкой температурой кипения следует считать герметичный прибор (стр. 410),
работающий под давлением. Все же прибор Елека благодаря наличию обратного
холодильника обеспечивает проведение анализа
более простым способом. Этот прибор можно
использовать и для определения пропоксиль-
иых и бутоксильных групп (стр. 413),
подводя в холодильник теплую воду. Елек
пользуется для растворения вещества
ангидридом пропионовой кислоты вместо
укусного ангидрида.
Выполнение анализа. Перед
каждым определением прибор
должен быть тщательно очищен и
высушен. С этой целью его
присоединяют резиновой трубкой к водостуй-
иому насосу, погружают трубку для
ввода газа в стакан, наполненный
водопроводной водой, и пропускают
через прибор около 200 мл воды,
придерживая при этом пальцем
трубку, служащую для заполнения
промывного сосуда. Затем
пропускают еще 100 мл дистиллированной
воды, обтирают прибор снаружи п
помещают его в сушильный шкаф
(120° С). Сушку можно значительно
ускорить, промывая прибор
ацетоном после промывки
дистиллированной водой. Особенно тщательно
надо очищать трубку для ввода
газа при работе по весовому способу
с нитратом серебра, на ней не должны оставаться частицы осадка. С
этой целью высушенный прибор укрепляют у пробки на штативе и
погружают трубку для ввода газа не менее чем на 5 мин в сосуд, почти
до краев наполненный теплой хромовой смесью. За это время можно
взять навеску вещества для анализа.
При количественных определениях навеска должна быть выбрана
так, чтобы она полностью растворилась. При работе с неизвестными
веществами следует предварительно проверить растворимость вещества.
Для этого шпателем вносят в пробирку 2—3 кристалла исследуемого
вещества, затем половину применяемого для анализа количества фенола
и уксусного ангидрида (стр. 408) (рекомендуется также пропионовый
ангидрид28). Пробирку погружают в водяную баню, нагретую до 50—
60° С, и наблюдают, произошло ли при этом растворение вещества.
Если вещество растворяется, оно может быть непосредственно
подвергнуто анализу. Если оно не растворилось, пробирку нагревают на
небольшом пламени микрогорелки до кипения жидкости. Если вещество при
этом растворилось, то таким же способом растворяют его в реакционной
колбе, а иодистоводородную кислоту прибавляют только после
охлаждения. Если вещество растворяется в обычных количествах растворителя
лишь частично или совсем не растворяется, пробуют растворить его,
Рис. 104. Прибор Елека для
определения алкоксигрупп:
/—колба; 2 — холодильник; 3— промывной сосуд;
4 —приемник.

408
//. Исследование групп, содержащих кислород
прибавляя большие количества фенола (2—3 щепотки) и уксусного
ангидрида (3—5 капель). Иногда растворению помогает предварительное
тщательное растирание вещества в агатовой ступке.
В приведенных условиях всегда удается перевести в раствор даже
весьма труднорастворимые вещества. Не следует забывать, что йодисто-
водородная кислота также является хорошим растворителем.
Твердые вещества (3—б мг) взвешивают в трубке для взвешивания с длинной
рукояткой. Трубку вносят в прибор, наклонив его, через вводную трубку и помещают на
дно колбы; затем осторожно вынимают трубку для взвешивания и снова взвешивают.
Если на стенках колбы осталось вещество, его смывают в колбу небольшим
количеством уксусного ангидрида.
Жидкости, не улетучивающиеся при проведении анализа, следует взвешивать в
кикростаканчике с притертой пробкой или без таковой (стр. 147). Вязкие вещества
вносят тонкой стеклянной палочкой, а подвижные жидкости засасывают в тонкий
капилляр, затем спускают каплю в микростаканчик и закрывают его крышкой. В этом
случае, так же как и при работе с твердыми веществами, в колбу помещают шарик из
оловянной фольги (около 10 мг). Иодистоводородная кислота, кипение которой обычно
сопровождается толчками, под влиянием образующегося иодида олова кипит спокойнее
и добавления кусочков пористой глины и т. п. не требуется. Вес оловянной фольги не
должен превышать 20 мг, так как слишком большое количество олова сильно
понижает концентрацию иодистоводородной кислоты, что может быть причиной
пониженных результатов определения метоксильной группы.
Низкокипящие вещества, характеризующиеся большим давлением паров,
например диэтнловый эфир муравьиной кислоты и алкоксильные соединения эфирных масел,
исследуют, как описано на стр. 410.
При весовом методе анализа поглотительный сосуд (рис. 103),
промытый напоследок спиртом, заполняют до метки (2 мл) спиртовым
раствором нитрата серебра и, вращая прибор (горизонтальная вводная
трубка, проходящая через пробку, служит осью вращения), вставляют
трубку для ввода газа. В случае необходимости поглотительный сосуд
располагают на подкладках так, чтобы трубка для ввода газа
оканчивалась на расстоянии 1—2 мм над дном поглотительного сосуда. При
таком расположении выделяющиеся пузырьки газа сплющиваются или
разбиваются, медленно поднимаясь кверху, чем обеспечивается
надежное поглощение и взаимодействие алкилиодида с нитратом серебра.
Как уже было сказано выше, вещество вводят в колбу через
вводную трубку. Затем туда же прибавляют фенол (2 щепотки), 4—5 капель
уксусного ангидрида, оловянный шарик весом около 10 мг и, наконец,
2 мл иодистоводородной кислоты.
Если из отдельной пробы стало ясно, что исследуемое
вещество нужно предварительно растворить, то после прибавления фенола
и уксусного ангидрида колбу осторожно нагревают на небольшом
пламени микрогорелки до начала кипения жидкости. Во избежание
перебросов постукивают карандашом или деревянной палочкой по
вертикальной трубке. Встряхивание позволяет избежать толчков в начале кипения.
Сразу после растворения вещества дают колбе охладиться и лишь затем
прибавляют иодистоводородную кислоту. Тотчас же вслед за этим
в отверстие бокового отвода вдвигают запорную трубку с резиновой
трубкой. Сначала открывают кран аппарата Киппа, не открывая зажим,
и при помощи зажима регулируют скорость газовой струи так,
чтобы в приемнике не поднималось одновременно более двух пузырьков
газа.
Микрогорелку с маленьким несветящимся пламенем подводят под
колбу на расстоянии около 15 мм. Вещества, отношение которых к
сильным кислотам при нагревании неизвестно, сначала оставляют на 30 мин
с иодистоводородной кислотой и лишь потом в течение следующих
30 мин медленно повышают температуру до кипения иодистоводородной

Исследование этерифицированных гидроксильных групп
409
кислоты. Нагревание колбы вызывает ускорение газового потока; в это
время не следует менять положение зажима, так как вскоре после
начала кипения вновь устанавливается первоначальная скорость газового
потока. При весовом анализе приблизительно через 3 мин на конце
вводной трубки начинает выделяться осадок. Как правило, через 8—
10 мин не наблюдается дальнейшее увеличение осадка, за это время
осадок становится крупным, хлопьевидным и кристаллическим. Для
гарантии полного перевода в приемник последних остатков алкилиодида
операцию продолжают в течение 25 мин после начала кипения,
используя это время для взятия следующей навески и подготовки трубки для
взвешивания.
Микрогорелку удаляют и поднимают прибор на лапке штатива так,
чтобы конец вводной трубки входил лишь на 7з в расширенную часть
поглотительного сосуда, затем удаляют пробку из водяного затвора.
Вводную трубку тщательно ополаскивают водой, содержащей азотную
кислоту, и спиртом. Для удаления частиц осадка, оставшихся на конце
подводящей газ трубки, последнюю споласкивают попеременно водой,
содержащей азотную кислоту, и спиртом. Если таким путем осадок
удалить не удается, его снимают «перышком» (стр. 106). Прибавляют
5 капель не содержащей галогенов концентрированной азотной кислоты
и переводят двойное соединение в иодид серебра, помещая приемник
в слабо кипящую водяную баню, в которой его выдерживают до начала
кипения жидкости и до осаждения на дно комка иодида серебра;
обычно это происходит спустя 2 мин. Осадок иодида серебра можно
собрать в фильтровальной трубке тотчас же после охлаждения
приемника и взвесить его так же, как при определении хлора или брома
(стр. 145).
Вычисление результатов. 1 мг иодида серебра соответствует 0,1322 мг метокси-
группы
1 мг иодида серебра соответствует 0,1919 мг этоксигруппы
lg % СН30 = Ig мг AgJ -f- Ig F + (1 — lg иавески)
lg % C2H50 = lg мг AgJ + lg F + (1 — Ig навески)
FCHfi =0,1322; lg/>=12114
^chso = °'1919; [sf=28 31°
Можно также титровать неизрасходованный нитрат серебра
раствором роданида по методу Фольгарда и вычислять содержание алкоксила
но разности 29. Это титрование может быть применено также при
определении алкиламиногруппы. Определение протекает быстро, но требует
очень точной работы, так как коэффициент пересчета составляет лишь
'/б от коэффициента иодометрического определения.
При иодометрическом определении вводную трубку хорошо
споласкивают дистиллированной водой внутри и снаружи, содержимое
приемника количественно переносят в коническую колбу емкостью 100 мл
(с притертой пробкой), в которую заранее наливают 5 мл 20%-ного
водного раствора ацетата натрия; затем по стенкам колбы приливают
2 капли муравьиной кислоты, наклоняя колбу, и прибавляют
муравьиную кислоту до обесцвечивания раствора. Обычно после прибавления
4—6 капель муравьиной кислоты бром не обнаруживается также и по
запаху (проба с метиловым красным описана на стр. 155). Затем
приливают 2 мл 10%-ного раствора иодида калия, подкисляют 5 мл 2 н.
серной кислоты и спустя 2 мин титруют выделившийся иод в
присутствии крахмала, как описано на стр. 155.
В лабораториях, в которых проводят серийные определения алк-
оксильных групп, следует отдавать предпочтение объемному методу как

410
//. Исследование групп, содержащих кислород
более быстрому и простому; кроме того, при этом способе содержание
серы в анализируемом веществе не мешает определению.
При анализе соединений, содержащих особенно легко омыляющиеся
метоксильные группы (например, эфира нитроновой кислоты или высо-
коалкилированных Сахаров), обычно получаются весьма пониженные
результаты. В подобных случаях вначале некоторое время действуют
йодистым водородом на холоду, а затем уже нагревают, как обычно 30.
Такой метод оказался полезным также для анализа енольных эфиров.
При определении особенно трудно омыляющихся метоксильных
групп лучше пользоваться другим методом 3l,
Вычисление результатов
lg % СН30 = lg мл 0,02 н. тиосульфата натрия + Ig F + (1 — Ig навески)
Ig % С2Н50 = lg мл 0,02 н. тиосульфата натрия -f- lg F + (1 — Ig навески)
Fmo = 0,10345; lg F = 01453
Fc^i0 = 0,15020; lg F = 17667
^сан65(ОН>з = °'30698; 12^ = 48711
Из полученных при анализе величин следует вычесть величину,
найденную при контрольном опыте с теми же реактивами.
В литературе описан также метод ступенчатого определения метоксильных групп32.
В сосуде, помещенном между источником двуокиси углерода и прибором Цейзеля,
отщепляют слабо связанную метоксильную группу при помощи хлористоводородной
кислоты. Образующийся при этом хлористый метил вместе со струей двуокиси углерода
попадает в прибор Цейзеля, где превращается
в метилиодид, определяемый в виде иодида
серебра. Таким путем удается различать в
метилированных сахаридах глюкозидные и эфирные
метоксильные группы.
Для определения алкоксильных групп в
низкокипящих веществах реакцию с иодистоводо-
родной кислотой проводят в герметически
закрытом сосуде, из которого отгоняют алкилиодид в
приемник, предварительно присоединив сосуд к
прибору для определения метоксигруппы. Весьма
удобный для этой цели прибор33 изображен
на рис. 105. Он состоит из сосуда / емкостью
15 мл с двумя трубками 2 к 3, соединенного на
шлифе с дистилляционной насадкой 4. Сосуд
выполняют из трубки иенского стекла диаметром
20 мм. Трубки расположены параллельно осн.
Трубку 2 в диаметре 4 мм перед разложением
исследуемого вещества оттягивают и запаивают.
На второй трубке 3, примерно посередине, имеется
нормальный шлиф для присоединения к
предохранительному сосуду 5, в котором во время
дистилляции собирается иодистоводородная кислота.
Через трубку 3 вводят вещество, отвешенное согласно указаниям на стр. 408, 2—3 кач-
лп уксусного ангидрида, 2—-.3 кристалла фенола, 4 мл иодистоводородной кислоты
и 2 платиновых тетраедра. Конец этой трубки затем также вытягивают и запаивают.
Герметически закрытый сосуд нагревают до 130'С в любой печи для натревания
трубок. Обычно нагревание продолжается 1 ч. Только трудно реагирующие вещества
нагревают 2—4 ч. После охлаждения до комнатной температуры сосуд, в котором
сохраняется повышенное давление, переносят щипцами (защитные очки\) в сосуд Дьюара.
наполненный охлаждающей смесью (твердая углекислота). Через 10 мин отламывают
конец трубки 3, соединяют сосуд с заполненной, как указано на стр. 411, промывной
склянкой и закрепляют шлиф стальными пружинами. После удаления охлаждающей
смеси на вводную трубку 2 надевают резиновую трубку, соединенную с аппаратом
Киппа, подпиливают и обламывают кончик этой трубки, находящийся внутри
резиновой трубки. Регулируют ток двуокиси углерода и устанавливают требуемую
скорость прохождения газа (стр. 408). Реакционный сосуд сначала подогревают,
погружая его в горячую воду, а затем медленно нагревают на микрогорелке до
начала кипения иодистоводородной кислоты. При этом алкилиодид отгоняется в
приемник.
Рис. 105. Прибор для
определения алкоксигрупп в соединениях,
обладающих большим давлением
пара:
/ — сосуд; 2, 3 — трубки; 4 —насадка;
5— предохранительный сосуд; 6 —
приемник.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп
411
При работе с прибором, описанным на стр. 405, для завершения
определения по весовому способу Прегля воду необходимо вытеснить
спиртом. Затем в верхнее отверстие вводной трубки вводят из
промыва.™ каплю дистиллированной воды и закрывают отверстие маленькой
корковой пробкой (водяной затвор). Ослабляют лапку штатива и
поднимают колбу примерно на 20 мм над микрогорелкой. Через вводную
трубку вводят около 0,5 мл 5%-ного раствора сульфата кадмия и 0,5 мл
5%-ного раствора тиосульфата натрия. Затем вводную трубку
закрывают маленькой пробкой. Вместо тиосульфата натрия предложено
применять в качестве промывной жидкости 10%-ный раствор антимонил-
тартрата, 5%-ный содовый раствор гидрохлорида гидроксиламина,
5%-ный раствор /-аскорбиновой кислоты или 5%-ный раствор
гидразина34.
Перед проведением иодометрического определения вводную трубку
приемника хорошо споласкивают изнутри и снаружи дистиллированной
водой. В промывной сосуд вливают около 1 мл 5%-ного раствора
тиосульфата натрия, в приемник — 2 мл 10%-ного раствора ацетата натрия
в ледяной уксусной кислоте и 3—4 капли брома. Во избежание
попадания паров брома в рабочее помещение на приемник накладывают
комок ваты, слегка увлажненный разбавленной муравьиной кислотой.
4. Микроопределение метокси- и этоксигрупп при совместном их присутствии
по способу Кюстера и Маага33
Этим способом пользуются для исследования веществ неизвестного
строения, 5собенно продуктов технического синтеза.
В основу способа положен упоминавшийся ранее способ Вильште-
тера и Утцингера 6. Алкилиодиды, образующиеся при действии йодисто-
водородной кислоты, улавливают спиртовым раствором триметиламина;
при этом образуются иодиды тетраметил- или триметилэтиламмония.
Эти соли удается легко разделить, используя большую растворимость
иодида тетраметиламмония. К полученному раствору прибавляют
разбавленную азотную кислоту и нитрат серебра. Выделившийся иод
осаждается в виде иодида серебра, который отделяют и взвешивают.
Реактивы
Азотная кислота, не содержащая галогенов.
Иодистоводородная кислота.
Нитрат серебра, 1%-ный раствор.
Триметиламин. Спиртовым раствор готовят смешением 5 мл 10%-ного раствора
триметиламина и 12 мл абсолютного этилового спирта.
Уксусный ангидрид.
ФеАол.
Этиловый спирт, абсолютный.
Прибор. Для того чтобы обеспечить полное поглощение алкилиодтт-
дов спиртовым раствором триметиламина, аппарат Прегля пришлось
видоизменить так, как показано на рис. 106. Для получения возможно
более мелких пузырьков газа вводную трубку промывного сосуда 3
пришлось сузить до диаметра 0,5 мм. К промывному сосуду присоединяют
на шлифах два поглотительных сосуда 4 и 5. Первый сосуд 4 устроен
аналогично экстракционному аппарату и представляет собой маленькую
пробирку диметром 11 мм, высотой 65 мм, в которой находится спираль
с вводной и отводной трубками. Спираль имеет 5—7 витков и два
перегиба (внизу и вверху), на которых пузырьки удерживаются в течение
некоторого времени. Второй поглотительный сосуд 5 представляет
собой пробирку диаметром 3 мм, высотой 90 мм, в которую от шлифа

412 //. Исследование групп, содержащих кислород
спускается вводная трубка. Пузырьки газа, выходящие из трубки,
расплющиваются. Трубки для ввода газа в обоих поглотительных, сосудах
сужены до диаметра 0,5 мм.
Выполнение анализа. В колбу / вносят навеску вещества,
взвешенного, как указано на стр. 407, и затем последовательно прибавляют
фенол, уксусный ангидрид и иодистоводородную кислоту. Если вещество
труднорастворимо, его следует растворить до прибавления иодистоводо-
родной кислоты (стр. 408). Затем в иоглотительный сосуд 4 вливают
3 мл спиртового раствора триметиламина, а в поглотительный сосуд 5
вносят 1 мл этого раствора. Прибор соединяют с аппаратом Киппа и
медленно промывают двуокисью
углерода. Затем доступ двуокиси
углерода прекращают,
завинчивая зажим, и реакционную колбу
нагревают на сернокислотной
бане до 140° С. Нагревание следует
вести медленно, так, чтобы в
поглотительном сосуде 4 в 1 сек
поднималось не более 2
пузырьков газа. Эту скорость движения
пузырьков следует поддерживать
в продолжение всего анализа.
Если при нагревании пузырьки в
приемнике больше не
появляются, осторожно открывают зажим
и пропускают через прибор
двуокись углерода с той же
скоростью.
Спустя полчаса убирают
горелку, дают прибору охладиться,
снимают поглотительные сосуды
и, хорошо закрыв их, оставляют
на одни сутки для полного,
выделения и кристаллизации иодида
тетраметиламмония. Через сутки
открывают сосуд 4, вынимают спираль, помещают ее в небольшой
стакан и промывают абсолютным спиртом. Затем так же промывают
вводную трубку. Содержимое обоих поглотительных сосудов, вместе с
промывным спиртом от нескольких промывок, сливают в один стакан.
Жидкость выпаривают досуха на водяной бане. Еще теплый стакан
помещают в эксикатор для охлаждения. Иодйд триметилэтиламмония
извлекают из сухого остатка солей растворением в небольшом
количестве (3—4 мл) абсолютного спирта и фильтруют раствор через фильтр,
смоченный абсолютным спиртом. Для извлечения из соли последних
следов иодида триметилэтиламмония осадок трижды промывают
небольшим количеством абсолютного спирта. К спиртовому фильтрату
прибавляют 2—3-кратное количество воды, 2—4 капли азотной кислоты и
3 мл раствора нитрата серебра. Иодид серебра осаждают на кипящей
водяной бане, собирают, как указано на стр. 145, в трубке для
фильтрования, сушат и взвешивают.
Для определения метальной группы иодид тетраметиламмония
растворяют на фильтре горячей водой, промывают спираль и вводную
трубку и собирают промывные воды в стакане, применявшемся для
выделения соли триметилэтиламмония. Иодид серебра осаждают и
взвешивают, как описано выше. Точность определения ±1%,
Рис. 106. Прибор для определения метокси-
и этоксигрупп по Кюстеру и Маагу:
1 — реакционная колба; 2 —воздушный холодильник;
2— промывной сосуд; 4, 5 — поглотительные сосуды.

Исследование этерифицированных гидроксильных групп
413
Как показали опыты А. Фридриха, этим методом удается получать
хорошие результаты при достаточно большой навеске (около 10 мг).
Алкилы можно с успехом открывать также в обычных приборах для
определения метокси- или метиламиногрупп, причем пользуются
последовательно включенными обычными поглотительными сосудами. Осадок
собирают в пробирке для центрифугирования и идентифицируют его по
результатам количественного определения углерода и водорода.
5. Определение метокси- и этоксигрупп по способу
Куна и Рота
Кроме описанных выше методов, метокси- и этоксигруппы можно
количественно определять и различать простым способом Куна и Рота 36,
описанным на стр. 257 и разработанным для определения С-метильных
групп.
При окислении вещества хромовой кислотой из метоксигруппы
образуются двуокись углерода и вода, из этоксигруппы при этом
образуется 1 моль уксусной кислоты. Этот способ применим только в
отсутствие С-метильных и ацетильных групп 27.
6. Определение пропокси- и бутоксигрупп
Для того чтобы количественно отогнать в приемник образовавшиеся
с кипящей иодистоводородной кислотой пропил- и бутилиодиды,
имеющие более высокие температуры кипения, чем метил- и этилиодиды,
приходится работать по несколько измененному
способу. Скорость прохождения
индифферентного газа и конденсация иодистоводородной
кислоты должны быть так отрегулированы, чтобы
через промывной сосуд по возможности
проходил только алкилиодид. Незначительное
количество йодистого водорода, содержащегося в струе
газа, должно полностью задерживаться в
промывном сосуде.
Прибор, приспособленный для отгонки изо-
пропилиодида, получающегося из глицерина и
иодистоводородной кислоты, был описан уже
ранее. В приборе38, изображенном на рис. 107 и
являющемся модификацией ранее
предложенного прибора 39, бутилиодид отгоняют в
приемник, пропуская через аппарат струю азота. Ио-
дид определяют затем объемным методом Фи-
бёка и Шваппаха,
Рис. 107. Прибор для
определения пропокси-
и бутоксигрупп:
1 — реакционная колба с
холодильником; 2 — промывное
устройство; 3— приемник.
Реактивы
Бром и ацетат натрия (см. стр. 403 и 404).
Иодистоводородная кислота (d 1,70), очищенная над
гипофосфитом натрня.
Серная кислота.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Фенол, 80%-ный водный раствор.
Выполнение анализа. Микронавеску вещества вносят в реакционную
колбу, прибавляют 5 мл иодистоводородной кислоты и 2,5 мл 80%-ного
водного фенола. В промывной сосуд вводят немного воды, присоединяют
к нему реакционную колбу и, со скоростью 6 мл ъ минуту, через прибор
пропускают азот, очищаемый пропусканием через склянку с серной
кислотой. Затем в приемник вливают раствор брома в растворе

414 //. Исследование групп, содержащих кислород
ацетата натрия, как при микроопределении по способу Фибёка (стр. 402),
присоединяют его и начинают нагревать колбу, соединенную с обратным
холодильником. На разложение эфира и перегонку иодида требуется
1 ч, в случае анализа мочевино-формальдегидных смол — 3 ч. Иодат,
образующийся из алкилиодида, титруют 0,1 н. раствором тиосульфата
(стр. 404).
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 0,98392 мг пропоксила.
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата соответствует 1,21734 мг бутоксила.
Литература
1. H. Stone, H. Shechter, J. Org. Chem., 15,491 (1950); С, 1951 I, 178.
2. S. Zeis el, R. F a n t o, Zeitschrift fur das landwirtschaftliche Versuchswesen in
Osterreich, 5, 729 (1902); C, 1902, I, 1424; B. W. Shaw, J. Soc. Chem. Ind., 66,
147 (1947).
3. P. Ш р а й и е р, Р. Фьюсон, Систематический качественный анализ
органических соединений, Издатинлит, 1950, стр. 423.
4. A. Elek, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 174 (1939).
5. F. Feist, Ber., 33, 2091 (1900); R. W i 11 s t a 11 e r, A. Stoll, Ann., 378, 23
(1911).
6. R. Wills tatter, M. Utzinger, Ann., 382, 148 (1911).
7. M. Furter, Helv. Chim. Acta, 21, 877 (1938).
8. W. M. L a u e r, P. A. Sanders, R. M. L e e k 1 e y, H. E. U n g n a d e, J. Am.
Chem. Soc, 61, 3050, (1939).
9. S. Reichelt, Dissertation, Berlin. 1928, S. 14. 27 ff.
10. S. Zeisel, Fanto, Z. anal. Chem., 42, 549 (1903).
11. F. Viebock, A. Schwappach, Ber., 63, 2818 (1930).
12. F. Viebock, С Brecher, Ber., 63, 3207 (1930).
13. F. Kau f ler, Monatsh. Chem., 22, 1105 (1901).
14. A. Kirpal, Th. В u h n, Ber., 47, 1084 (1914).
15. A. Kirpal, Th. В u h n, Monatsh. Chem., 36, 835 (1915).
16. А. К 1 e m e n c, Monatsh. Chem., 34, 901 (1913).
17. G. Gold schmidt, Monatsh. Shcm., 27, 849 (1906); A. Kirpal, Ber., 41, 819
(1908).
18. H. J. Backer, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 71, 740 (1952).
19. R. Benedikt, Chem. Ztg., 13, 872 (1889); M. Bamberger, Monatsh. Chem., 15,
509 (1894); Ann., 272, 290, примечание (1893); W. H. С a m p b e 11, J. Soc. Chem.
Ind, 51, 590 (1932); H. W e i d e 1, J. P о 11 a k, Monatsh. Chem., 21, 25 (1900);
R. Hertzka, Monatsh. Chem., 26, 234, примечание (1905); L. Ehmann,
Chem. Ztg., 14, 1767 (1890); 15, 221 (1891); W. H. Perkin, J. Chem. Soc, 83,
1367 (1903); W. M. Gumming, J. Soc. Chem. Ind., 41, 20 (1922); H. Decker,
Ber., 36, 2895 (1903); J. Hewitt, S. Moore, J. Chem. Soc, 81, 318 (1902);
S. Z e i s e 1, R. F a n t o, Z. anal. Chem., 42, 554 (1903).
20. M. Stritar, Z. anal. Chem., 42, 579 (1903).
21. D. O. Hoffman, L. M. Wolf rom, Anal. Chem., 19, 225 (1947).
22. R. Kuhn, L. Birkofer, F. W. Q u а с k e n b u s с h, Ber., 72, 407 (1939);
F. Am d t и сотр., Ber., 72, 1860 (1939).
23. H. D. Baernstein J. Biol. Chem., 106, 451 (1934); 115, 25, 33 (1936); B. Kas-
sell, E. Brahd, J. Biol. Chem., 125, 145 (1938).
24. Pregl, Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer, Wien,
1949, S. 216.
25. A. Fried rich, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 163, 141 (1928); A. Fried-
rich, Die Praxis der quantitativen organischen Mikroanalyse, Fr. Deuticke, Leip-
zig-Wien, 1933, S. 141.
26. A. Stoll, A. Hofmann, A. H e 1 f e n s t e i n, Helv. Chim. Acta, 17, 641 (1934);
A. F r i e d г i с h, Mikrochemie, 7, 191 (1929).
27. A. S t e у е г m a r k, Quantitative Organic Microanalysis, Blakiston Co., New York,
1951, p. 241.
28. N. Bruckner, Mikrochemie, 12, 153 (1932).
29. K. Bur ger, F. В а 1 a z, Angew. Chem., 54, 58 (1941).
30. F. Arndt, F. Neumann, Ber., 70, 1835 (1937).
31. F. Arndt, H. Scholz, Ann., 510, 71 (1934).
32. K. Freudenb erg, K- Soft, Ann., 494, 68 (1932).
33. M. Furter, Helv. Chim. Acta. 21, 1151 (1938).
34. Er, Franzen, N. H e g e m a n n, W. D i s s e, Mikrochimica Acta, 39, 277 (1952).
35. W. Kuster, W. M a a g, Hoppe Seylers Ztschr. physiol. Chem., 127, 190 (1930).

Соединения, содержащие метилендиоксигруппы
415
36 R. К u h n, Н. R о t h, Ber., 66, 1247 (1933)'.
37. S. Zeisel, R. Fan to, Z. anal. Chem., 42, 549 (1903).
38. B. W. Shaw, J. Soc. Chem. Ind., 66, 147 (1947).
39. A. A. H о u g h t о n, H. A. B. W i 1 s о n, Analyst, 69, 363 (1944).
Соединения, содержащие метилендиоксигруппы
Г. Рот, Г. Мее р вей н*
Во многих природных веществах (алкалоиды, душистые вещества
и т. п.) часто присутствуют метиленовые эфиры (формали) о-диоксибен-
золов, содержащие метилендиоксигруппу
/О-
Поэтому необходимо кратко описать методы ее обнаружения и
количественного определения. Формали о-диоксибензолов разлагаются труднее
большинства других циклических ацетален. В этом отношении они
напоминают эфиры фенолов, хотя разлагаются несколько легче последних.
Обнаружение формален основано на реакции формальдегида,
образующегося при нагревании с сильными кислотами, с резорцином, флоро-
глюцином или галловой кислотой, которые легче реагируют с
формальдегидом, чем образующийся при разложении о-диоксибензол.
Получающиеся продукты конденсации окрашены в красный или зеленый цвет
и труднорастворимы в воде.
Свободные и этерифицированные оксиметильные группы, при
определенном характере заместителей в соседних положениях, при
нагревании с сильными кислотами также выделяют формальдегид, что может
привести к неправильным заключениям относительно наличия
метилендиоксигруппы'. Например, при кипячении 2, З-дифенилпропандиола-1,3
и его метилового эфира с 28%-ной серной кислотой получается
соответственно 71% и 68% формальдегида от теории.
Качественные реакции
1. Реакция с флороглюцином 2
Первоначально эта реакция была" разработана для обнаружения
метилендиоксипроизводных Сахаров, а затем применена также для
обнаружения алкалоидов 3.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Флороглюцин-серная кислота. Готовят растворением 1,5 г флороглюцииа в
смеси 75 мл воды и 50 г концентрированной серной кислоты при нагревании. После
охлаждения и многочасового стояния раствор фильтруют.
Выполнение реакции. Растворяют 20 мг исследуемого вещества при
нагревании в 5 мл флороглюцин-серной кислоты (быстро нагревают
один раз до кипения). К еще горячему раствору приливают 2 мл
концентрированной серной кислоты, взбалтывают и помещают пробирку на
30 мин в кипящую водяную баню. Сначала наблюдается появление
красной окраски, а затем происходит осаждение формальдегидфлоро-
глюцида.
Реакция дает четкие результаты даже с 2 мг вещества 4.
* Н. Roth (BASF), H. Meerwein; литература использована до 1952 г.

416
//. Исследование групп, содержащих кислород
2. Реакция с галловой кислотой5
Реактивы
Галловая кислота, 5%-ный спиртовый раствор.
Серная кислота, концентрированная.
Выполнение реакции. К пробе исследуемого вещества,
растворенной в концентрированной серной кислоте, прибавляют несколько капель
5%-ного спиртового раствора галловой кислоты. При наличии в
веществе метилендиоксигруппы появляется изумрудно-зеленая окраска.
Раствор дает характерные полосы поглощения в середине красной части
спектра.
Количественное определение
1. Весовой способ Клоуса и Толленса 6 осаждением флороглюцином
В зависимости от трудности разложения метилендиоксисоединения
вещество нагревают с флороглюцином и соляной кислотой (вариант I)
или с флороглюцином и серной кислотой (вариант II). Образующийся
формальдегид при взаимодействии с флороглюцином дает
труднорастворимый формальдегидфлороглюцид
С6Н603 + СН20 —> С7Н603 + Н20
который отфильтровывают, сушат и взвешивают.
Метод применяется также для определения метилендиоксигрупп а
метиленовых эфирах полиоксикислот7.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота (d 1,19),
Резорцин8.
Флороглюцин. Раствор в соляной кислоте готовят нагреванием 2 г флороглюцина
с 90 мл воды и 90 мл соляной кислоты. Раствор охлаждают и через 1 ч фильтруют.
Сернокислый раствор флороглюцина (илн резорцина) готовят растворением 0,3 г
флороглюцина (или резорцина) в теплой смеси 5 мл воды и 5 мл серной кислота.
Раствор охлаждают н через час фильтруют.
Вариант I. В колбу с вертикальной трубкой помещают 0,1—0,2 г
исследуемого вещества, 5 мл воды, 30 мл раствора флороглюцина в
соляной кислоте и нагревают 2 ч при 60—70° С. Если через несколько
минут не возникает помутнение, реакцию ускоряют непродолжительным
нагреванием над пламенем горелки. Заканчивают реакцию в любом
случае, нагревая на водяной бане. Реакционную смесь оставляют на
ночь и выделившийся хлопьевидный желтый флороглюцид
отфильтровывают в тигле Гуча, промывают 60 мл воды, сушат 4 ч при 100° С и
взвешивают.
Для того чтобы убедиться в том, что взятого количества
солянокислой смеси достаточно для разложения метиленового соединения,
к фильтрату от флороглюцида (без промывных вод) прибавляют
небольшое количество серной кислоты и снова нагревают. Появление новой
порции осадка флороглюцида указывает на недостаточную активность
реактива. В подобных случаях разложение проводят по варианту II,
пригодному для разложения более стойких метиленовых эфиров.
Вариант II9. К 0,1—0,2 г исследуемого вещества приливают раствор
флороглюцина в серной кислоте и нагревают 3 ч при 80° С. В случае
особенно трудно разлагающихся веществ к смеси добавляют еще 10 мл
концентрированной серной кислоты.

Ациклические органические окиси: простые эфиры, ацетали, ортоэфиры 417
В литературе описано применение резорцина вместо флороглю-
цина 8.
Вычисление результатов. Для определения количества формальдегида вес осадка
делят на 4,6; для определения количества СН2 вес осадка делят на 9,857.
При определении содержания метилендиоксигрупп в алкалоидах
всегда получают пониженные результаты, так как выделившийся
формальдегид реагирует не только с флороглюцином, но н с алкалоидом
или одновременно и с тем и с другим. Образующиеся при этом
продукты конденсации основного характера остаются в растворе и
выпадают в различных количествах при разбавлении. Тем не менее в
большинстве случаев этот метод позволяет судить о числе
метилендиоксигрупп в молекуле.
2. Полумикрометод Гадамера и Тейссена 10
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Флороглкщин, чистый.
Выполнение анализа. Растворяют 30 мг чистого флороглюцина в
конической колбе в теплой смеси 1,5 мл воды и 1,5 г
концентрированной серной кислоты. Теплый раствор прибавляют к навеске вещества,
смешанной с 0,5 мл воды, и смесь встряхивают до полного растворения.
К раствору прибавляют еще 1 мл концентрированной серной кислоты и
нагревают смесь на небольшом пламени до слабого кипения. При этом
колбу накрывают конической воронкой, которая служит обратным
холодильником. Смесь нагревают 3 ч на водяной бане при 70—80° С. Затем
колбу закрывают и оставляют на сутки, после чего осадок переносят
в высушенную при 100° С и взвешенную микротрубку для
фильтрования. Осадок промывают 6. мл воды, трубку с осадком сушат при 100° С
и взвешивают.
Литература
1. К. Freudenberg и сотр., Вег., 80, 149 (1947); 85, 78 (1952)\
2. К. Weber, В. То И ens, Ann., 299, 317 (1898).
3. С О. Gaebel, Arch. Pharm, 248, 225 (1910).
4. J. Gadamer, К. Winterf eld, Arch. Pharm, 262, 601 (1924).
5. M. A. Lab at, Bull. Soc. chim. France, [4], 5, 745 (1909); A. P i с t e t, G. H.
Kramers, Ber„ 43, 234 (1910).
6. V. Clowes, B. Tollens, Ber., 32, 2841 (1899).
7. C. A. L о b г у de В r u у n, W. A. van Eckenstein, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 20,
331 (1901); 21, 314 (1902).
8. C. A. Lobry de Bruyn, W. A. van Eckenstein, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 21,
314 (1902).
9. J. Gadamer, K. Winterf eld, Arch. Pharm., 258, 164 (1920).
10. J. Gadamer, M. Theissen. Arch. Pharm., 262, 583 (1924); J. Gadamer,
K, W i n t e r £ e 1 d, Arch. Pharm., 262, 601 (1924).
Исследование ациклических органических окисей: простых
эфиров, ацеталей и ортоэфиров кислот
Г. М е е р в е й н, Г. Рот*
Простые эфиры, ацетали и ортоэфиры кислот содержат в качестве
общей функциональной группы алкокси- или ароксигруппы. За
немногими исключениями их характерной особенностью является
* Н. Meerwein (Marburgi, H. Roth (BASF); литература использована до
1952 г.
27 Губен-Вейль

418
//. Исследование групп, содержащих кислород
исключительно большая стойкость к щелочам и легкость, с которой они
подвергаются гидролизу водными растворами кислот; гидролиз
происходит тем легче, чем больше алкоксильных групп содержится в
молекуле.
Качественные реакции
Обнаружение простых алифатических эфиров предельного
ряда, чисто-ароматических простых эфиров и эфиров фенолов
1. Получение производных с характерными свойствами
Получение характерных производных простых эфиров удается в
очень редких случаях. Например, многие эфиры фенолов при
взаимодействии с пикриновой кислотой образуют характерные пикраты, вполне
пригодные для идентификации.
Для характеристики чисто ароматических простых эфиров, кроме
продуктов бромирования и нитрования, пригодны также сульфохлориды,
получаемые при действии хлорсульфоновой кислоты. Обычно они
представляют собой маслообразные или низкоплавящиеся продукты, но при
действии аммиака или карбоната аммония легко превращаются
в хорошо кристаллизующиеся сульфонамиды'. Методика выполнения
этой качественной реакции подробно описана в литературе 2.
Ниже приведен способ идентификации эфиров фенола в виде их
пикратов3. Аналогичный метод можно использовать для идентификации
алкилнафтиловых эфиров 4.
2. Реакция с пикриновой кислотой
Реактив
Пикриновая кислота. Растворяют 0,327 г (1,33 ммоль) высушенной в течение
6 ч при 100° С пикриновой кислоты в 10 мл горячего хлороформа.
Выполнение реакции. Растворяют 1 ммоль эфира фенола в
возможно меньшем (2—10 мл) количестве горячего хлороформа. К этому
раствору приливают раствор пикриновой кислоты. После встряхивания
дают пикрату выкристаллизоваться, осадок отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из возможно меньшего количества хлороформа.
Температуру плавления следует определять тотчас же, так как
некоторые пикраты очень быстро разлагаются. Молярный состав
пикратов 1 : 1.
Обнаружение путем идентификации продуктов разложения
Для выяснения строения простых эфиров обычно приходится
прибегать к их разложению химическими агентами и затем
идентифицировать продукты разложения. Разложение лучше всего проводить иоди-
стоводородной кислотой или хлорангидридами кислот в присутствии
электрофильных хлоридов металлов.
1. Разложение иодистоводородной кислотой
Симметричные простые эфиры нагревают с избытком
иодистоводородной кислоты, имеющей постоянную температуру кипения.
Образовавшиеся алкштиодиды идентифицируют, как описано на стр. 398.
Несимметричные простые эфиры рекомендуется насыщать йодистым
водородом, погрузив колбу в охлаждающую смесь. При этом присоединяется
точно 1 моль йодистого водорода. Реакционную смесь нагревают затем

Ациклические органические окиси: простые эфиры, ацетали, ортоэфиры. 419
в течение 1—2 ч в запаянной трубке при 100° С. При разложении
образуются алкилиодиды и спирты:
R\
>0 + HJ —> ROH + R'J (или RJ + R'OH)
R/
Спирты переводят в эфиры 3, 5-динитробензойной кислоты
взаимодействием с 3, 5-динитробензоатом серебра или с 3, 5-динитробензоил-
хлоридом и пиридином. Эфиры характеризуют по их физическим
константам или в виде хорошо кристаллизующихся молекулярных
соединений с а-нафтиламином 5.
Закономерности, наблюдаемые при разложении несимметричных
простых эфиров йодистым водородом, приведены при описании синтеза
алкоксильных соединений в VI томе немецкого издания настоящего
труда.
Вместо иодистоводороднон кислоты можно применять также смесь
иодида калия или натрия и фосфорной кислоты б. Эта реакция, общая
для ациклических простых эфиров, лишь в немногих случаях
осложняется процессами дегидрирования и восстановления. Органические
фосфаты при этом не образуются. С дифениловыми эфирами реакция
не идет. Выход зависит от концентрации кислоты. Максимальный выход
получают, применяя 95%-ную фосфорную кислоту.
Реактивы
Иодид калия.
Фосфорная кислота, 95%-ная, полученная из 85%-ной фосфорной кислоты и пяти-
окнеи фосфора.
Выполнение реакции. Для проведения реакции разложения готовят
смесь из исследуемого вещества, иодида калия и 95%-ной фосфорной
кислоты. На 1 вес. ч. исследуемого вещества добавляют 4 вес. ч. иодида
калия и 5,9 вес. ч. фосфорной кислоты. Смесь кипятят около 5 ч в колбе,
соединенной с обратным холодильником. После охлаждения иодид
извлекают эфиром и анализируют, как указано на стр. 398.
2. Разложение 3, 5-динитробензоилхлоридом 7
Алифатические эфиры разлагаются при нагревании с 3,5-динитро-
бензоилхлоридом и хлоридом цинка, причем образуются эфир 3,5-ди-
нитробензойной кислоты и алкилхлорид:
С6Н3 (СОС1) (N02)2 (1, 3, 5) + ROR —> С6Н3 (COOR) (N02)2 (1, 3, 5) + RC1
Реактивы
3,5-Динитробензоилхлорид.
Карбонат натрия, 5%-ный раствор.
Хлорид цинка, безводный.
Четыреххлористый углерод.
Выполнение реакции8. Смесь 1 мл эфира, 0,15 г безводного хлорида
цинка и 0,5 г 3,5-динитробензоилхлорида кипятят 1 ч в колбе,
соединенной с обратным холодильником, и затем охлаждают. После прилива-
ння 10 мл 5%-ного раствора карбоната натрия смесь нагревают на
водяной бане до 90° С, охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 5 мл
5%-ного раствора карбоната натрия, затем дистиллированной водой.
Далее осадок растворяют в горячем четыреххлористом углероде,
горячий раствор фильтруют и охлаждают льдом. Если эфир 3,5-динитробен-
зойной кислоты не выпадает, раствор упаривают. Осадок сушат на
пластинке из пористой глины и определяют его температуру плавления.
27*

420
//. Исследование грипп, содержащих кислород
3. Разложение И-иитрофенилацетилхлоридом 9
При действии /г-нитрофенилацетилхлорида и хлорида цинка на
алифатические эфиры получают n-нитрофенилуксусные эфиры. Получение
л-нитрофенилацетилхлорида описано на стр. 321.
4. Разложение гидрохлоридами анилина или пиридина
Особенно хорошей качественной реакцией на эфиры фенолов
является их разложение гидрохлоридом анилина10 или пиридина П,
действующими при высоких температурах аналогично хлористому
водороду. Полученные фенолы идентифицируют методами, описанными для
обнаружения фенольных гидроксильных групп (стр. 320).
Реактивы
Гидрохлорид пиридина (т. пл 144° С, т. кип 218° С).
Двуокись углерода.
Ледяная уксусная кислота.
Щелочь, разбавленный раствор.
Эфир.
Выполнение реакции. К исследуемому эфиру фенола, взятому в
количестве, соответствующем одному эквиваленту алкоксила, прибавляют
l'/з моль гидрохлорида пиридина и 5—10% ледяной уксусной кислоты.
Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают 5 ч при 190° С
на масляной бане без доступа влаги. После охлаждения содержимое
колбы растворяют в 5—10-кратном количестве воды и экстрагируют
эфиром. Затем фенол извлекают из эфирного раствора разбавленной
щелочью, осаждают двуокисью углерода, экстрагируют эфиром и эфир
отгоняют. Диариловые эфиры таким способом не разлагаются.
Другие реакции разложения эфиров, например смесью ледяной уксусной кислоты
и бромистоводородной ьнслоты, бромидом алюминия, натрием в жидком аммиаке, так
же могут быть использованы для характеристики и идентификации эфиров; они
изложены при описании синтеза алкокснльных производных в VI томе немецкого издания
настоящего труда.
Обнаружение виниловых эфиров
В отличие от насыщенных эфиров, весьма стойких к кислотам,
виниловые эфиры расщепляются чрезвычайно легко даже разбавленными
кислотами при комнатной температуре, образуя альдегиды или кетоны и
спирты:
О
R'\ н+ R4 "
>С=С (R") OR'" + Н20 -^-+ >СН-С—R" + R'"OH
W W
Получающиеся альдегиды и кетоны могут быть обнаружены
обычными реакциями на карбонильные группы. Гидролиз протекает
настолько Легко, что для разложения виниловых эфиров достаточна
кислотность водных растворов гидрохлоридов гидроксиламина и семикарб-
азида. Например, виниловые эфиры можно титровать гидрохлоридом
гидроксиламина, подобно альдегидам и кетонам, или превращать их
в семикарбазоны нагреванием с гидрохлоридом ссмикарбазида.
Реактивы
Ацетат натрия, безводный
Гидрохлорид семикарбазида.
Спирт.

Ациклические органические окиси: простые эфиры, ацетали, ортоэфиры 421
Выполнение реакции. Помещают в пробирку 0,5 г винилового эфира
и приливают 5 мл воды. Прибавляют 0,5 г гидрохлорида семикарбазида
и спирт до полного растворения. После прибавления 0,4 г безводного
ацетата натрия раствор нагревают 30 мин на водяной бане. Из хорошо
охлажденного раствора выделяется семикарбазон. Его отделяют и
идентифицируют по температуре плавления или же по результатам
элементарного анализа.
Присутствие кеталей и ортоэфиров кислот, гидролизующихся так же
легко, как и виниловые эфиры, мешает обнаружению последних. В этих
случаях для обнаружения виниловых эфиров используют очень
специфический, описанный -ниже иодометрический метод количественного
определения.
Обнаружение ацеталей и ортоэфиров кислот
Кетали и ортоэфиры кислот количественно гидролизуются даже
при простом нагревании с сильно разбавленными кислотами. Для
гидролиза альдегидацеталей требуется более длительное нагревание с
5—10%-ной соляной или серной кислотой. Ортоэфиры кислот и эфиры
карбоновых кислот различаются по их стойкости к водным и спиртовым
щелочам. Ортоэфиры кислот, за исключением ортомуравьиного эфира,
также омыляются при более длительном воздействии водного раствора
едкого натра 12. Поэтому количественное определение ортоэфиров в
присутствии эфиров карбоновых кислот затруднено.
Количественное определение
Определение метоксильной и этоксильной групп описано на стр.401
ел ; метод определения пропоксильных и бутоксильных групп приведен на
стр. 413. Высшие алкокситруппы количественно определять не удается.
Виниловые эфиры
1. Определение по количеству кислоты, израсходованной иа гидролиз |3
Реактивы
Серная кислота, 1 н раствор
Сульфит натрия, нейтральный раствор.
Выполнение анализа. Виниловый эфир встряхивают 15 мин с
определенным количеством 1 н. раствора серной кислоты, вливают смесь в
избыток нейтрального раствора сульфита натрия и титруют (лучше
потенциометрически) непрореагировавшую серную кислоту. Точность
определения ±0,3%.
2. Определение при помощи гидрохлорнда гидроксиламина
Определение проводят так же, как и определение альдегидов и ке-
тонов. Гидролиз винилового эфира предварительно проводить не
требуется, так как кислотность раствора гидрохлорида гидроксиламина
достаточна для разложения винилового эфира.
3. Иодометрическое определение
Метод основан на взаимодействии винилового эфира с иодом и
спиртом. В результате реакции образуются соответствующие иодаце-
тали:
CH2=CHOR-t-J2 + ROH —> CH2JCH(OR),-f HJ

422
//. Исследование групп, содержащих кислород
В противоположность описанным выше методам результаты иодо-
метрического определения виниловых эфиров не зависят от
присутствия в исследуемом веществе альдегидов, кетонов, ацеталей, кеталей,
ацетиленов и воды 14. Поэтому этот способ описан здесь подробно.
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Крахмал.
Метиловый спирт, ч. д. а
Тиасульфит натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. К навеске вещества, содержащей около
0,01 моль винилового эфира, помещенной в коническую колбу
емкостью 500 мл с широким горлом, приливают 50 мл метилового спирта.
Если навеска взята в ампуле, в колбу вносят стеклянные бусы для
разбивания ампулы при встряхивании. Приливают 50 мл 0,1 н. раствора
иода и закрывают колбу хорошо смазанной притертой пробкой. При
определении летучих виниловых эфиров, например метилвинилового
эфира, требуется особенно тщательное уплотнение шлифа. Ампулу
разбивают, встряхивая колбу, и оставляют смесь на 10 мин при
периодическом взбалтывании. При работе с виниловыми эфирами с высоким
давлением паров колбу непрерывно встряхивают в течение этих 10 мин
для того, чтобы частицы, находящиеся в паровом пространстве, также
прореагировали с иодом. Затем колбу открывают, прибавляют раствор
крахмала и титруют непрореагировавший иод 0,1 н. раствором
тиосульфата. Навеска винилового эфира должна быть рассчитана так, чтобы
с ней прореагировала примерно половина прибавленного раствора иода.
В этом случае точность определения не уменьшается вследствие
возникновения медленно появляющейся при стоянии раствора синей окраски,
и конец титрования фиксируется.очень четко при прибавлении одной
капли раствора тиосульфата. Точность метода ±0,2—0,5%- Метод был
испытан для анализов метил-, этил-, «-пропил-, изопропил-, «-бутил- и
изобутилвиниловых эфиров.
Определение ацеталей и кеталей
Определение состоит в том, что альдегиды и кетоны, образующиеся
в результате кислотного гидролиза ацеталей и кеталей, отгоняют и
определяют методами, предложенными для определения карбонильных
групп. Обзор литературы см.13
Легко гидролизующиеся ацетали могут быть определены аналогично
виниловым эфирам (стр. 421) встряхиванием с 1 н. раствором серной
кислоты, смешением полученного раствора с избытком нейтрального
раствора сульфита натрия и титрованием избытка серной кислоты. При
анализе диэтилацеталя достаточно 15 мин встряхивания, но ди-«-бутил-
ацеталь необходимо встряхивать в течение 30 мин 13.
Для определения относительно легко гидролизующихся ацеталей и
кеталей можно использовать несколько видоизмененный объемный
способ определения альдегидов и кетонов при помощи гидрохлорида
гидроксиламина 15'16.-
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина, 0,5 н. водный раствор.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Метиловый спирт.
Выполнение анализа. Около 0,012 моль ацеталя или кеталя
растворяют в колбе емкостью 250 мл в 50 мл 0,5 н. раствора гидрохлорида

Исследование циклических органических окисей
423
гидроксиламина, к которому предварительно прибавляют разбавленный
раствор едкого натра до установления рН 3,1. При анализе
нерастворимых в воде ацеталей можно прибавлять метиловый спирт, однако его
количество следует по возможности ограничивать, так как в его
присутствии замедляется гидролиз. В зависимости от природы ацеталя
реакционную смесь оставляют на несколько часов при комнатной темпера-
туре или нагревают ее в колбе, соединенной с обратным холодильником.
Например, для гидролиза диметилацеталя монохлорацетальдегида пробу
кипятят 4 ч.
Образующуюся после гидролиза соляную кислоту рекомендуется
титровать потенциометрически 16.
При одновременном присутствии ацеталей (или кеталей) и
виниловых эфиров этим методом можно определить суммарное содержание
указанных веществ. Виниловый эфир в этом случае определяют иодо-
метрически (стр. 421), а содержание ацеталей вычисляют по разности.
В литературе приведен метод, позволяющий определять ацетали и
паральдегид при совместном присутствии 17.
Литература
1. Е. Н. Huntress, F. Н. С arte п, J. Am. Chem. Soc, 62, 603 (1940).
2. Р. Ш р а й н е р, Р. Фьюсон, Систематический качественный анализ органических
соединений, Издатннлит, 1950, стр. 188.
3 0. L. В aril, G. A. Megrd ichian, J. Am. Chem. Soc, 58, 1415 (1936).
4. V. H. D e r m e г, О. С D e r m e r, J. Org. Chem., 3, 289 (1938).
5. T. Reich stein, Helv. Chim. Acta, 9, 801 (1926); M. F u r t e r, Helv. Chim. Acta,
21. 876 (1938).
6. H. S t о n e, H. S h e с h t e r, J. Org. Chem., 15, 491 (1950).
7. H. W. Underwood, O. L. В a r i 1, O. L. T о о n e, J. Am. Chem. Soc, 52, 4087
(1930).
8. P. Ш р а й н е р, Р. Фьюсон, Систематический качественный анализ органических
соединений, Издатннлит, 1950, стр. 197.
9. Н. F. Ward, E. F. Jenkins, J. Org. Chem., 10, 371 (1945).
10. А. К 1 em en с, Ber., 49, 1371 (1916).
И. V. Prey, Ber., 74, 1219 (1941); 75, 445 (1942).
12. A. S k r a b a 1, Monatsh. Chem., 4"5, 19 (1924).
13. S. Siggi a, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 1025 (1947).
M.S. Siggi a, R. L. Edsberg Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 20, 762 (1948).
15. W. M. D. Bryan t, D. M. S m i t h, J. Am. Chem. Soc, 57, 57 (1935).
16. S. Siggi a, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, J. Wiley a.
Sons, New York, 1949, p. 63.
17. K.J. P. Or ton, Mc К ie, J. Chem. Soc, 109, 184 (1916).
Исследование циклических органических окисей
В. Бате, И. Янекке, Г. Меервейн*
Среди циклических эфиров или эпоксидов '•2 основными объектами
анализа практически являются только этиленоксиды или 1, 2-эпоксиды.
Они содержат в качестве функциональной группы оксидную группу
/°\
\ / ^ /
/С С<
Основное вещество этого класса соединений — окись этилена
(1,2-эпоксиэтан) имеет важное значение как средство для борьбы с
вредителями сельского хозяйства и как исходное вещество для получения
* W. Bathe, J. Janecke (Farbwerke Hoechst), H. Meerwein (Marburg);
литература использована до конца 1952 г.

424
//. Исследование групп, содержащих кислород
текстильных вспомогательных веществ и полимерных продуктов.
Поэтому для ее исследования разработан ряд аналитических методов,
из которых лишь некоторые применимы также к другим 1, 2-эпоксидам.
В связи с важной ролью окиси этилена в промышленности эти методы
описаны ниже наряду с общими методами определения оксиднои
группы.
Качественные реакции
1,2-Эпоксиды, этиленоксиды
1. Цветная реакция с пиридином
Ряд 1, 2-эпоксидов, например окись этилена, окись пропилена, эпи-
хлоргидрин, окись стирола и эпоксид метилового эфира метакриловой
кислоты, образуют с пиридином продукты, окрашенные в красные или
коричневые цвета 3. При взаимодействии с формальдегидом и его
гомологами, кротоновым альдегидом, бензальдегидом, фурфуролом,
алифатическими и циклическими простыми эфирами, спиртами, сложными
эфирами и кетонами подобные окраски не возникают.
Цветная реакция с пиридином может быть также использована для
количественного колориметрического метода анализа.
2. Реакция с йодной кислотой
При действии кислых растворов йодной кислоты на 1, 2-эпоксиды,
в результате окисления образовавшегося при гидролизе 1,2-гликоля,
получается йодноватая кислота, образование которой можно установить
осаждением нитратом серебра 4.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Диоксан.
Йодная кислота, 0,5%-иый раствор.
Ледяная уксусная кислота.
Нитрат серебра, 5%-нын раствор.
Выполнение реакции. Вносят в пробирку 2 капли
концентрированной азотной кислоты, 2 мл 0,5%-ного раствора йодной кислоты и 1 —
2 капли исследуемого вещества. Соединения, нерастворимые в воде,
предварительно растворяют в 2 мл диоксана или ледяной уксусной
кислоты. Смесь некоторое время взбалтывают и прибавляют 1—2 капли
5%-ного раствора нитрата серебра. Тотчас же выпадает бесцветный
осадок иодата серебра; однако для полного его осаждения требуется не
менее.5 мин. Необходимо параллельно проводить контрольный опыт.
Альдегиды, кетоны и спирты не мешают, а 1-2-гликоли, а-оксиальде-
гиды, а-оксикетоны и а-оксикислоты мешают проведению этой реакции.
Метод может быть использован для количественного определения.
3. Реакция с 2,4-динитротиофенолом
1,2-Эпоксиды легко и количественно реагируют с 2,
4-динитротиофенолом. Спиртовый раствор эпоксида смешивают с 10%-ным избытком
раствора 2,4-динитротиофенола в насыщенном растворе бикарбоната
натрия и оставляют смесь на 10—60 мин.
Реакция идет по следующей схеме:
О ОН
/\ I
R-CH-CH2-f-C6H3(N02)2SH —> R-CH-CH2SC6H3(N02)2

Исследование циклических органических окисей 425
Окиси пропилена, изобутилена, эпихлоргидрин и эпихлоргидрино-
вый спирт реагируют аналогично.
Для характеристики 1, 2-эпоксидов особенно пригодны хорошо
кристаллизующиеся сульфиды 5.
Количественное определение
Большинство методов количественного определения оксидной
группы основано на легкости присоединения этиленоксидами хлористого
или бромистого, водорода и образования этиленхлор- или этиленбром-
гидринов. Последние определяют алкалиметрическим или ацидиметриче-
ским титрованием. Реакция протекает с образованием промежуточного
иона оксония по следующей схеме:
/ъ. /С. /С—X
/|\o-^./|\6-h-i:./|
)>сХ у с ус-он
Взаимодействие получающихся галогенгидринов со второй
молекулой галогеноводорода, приводящее к образованию дигалогенэтиленов,
протекает настолько медленно, что в условиях реакции, принятых при
определении оксидной группы, им можно пренебречь. При работе в
водных растворах параллельно протекает конкурирующая реакция иона
оксония с водой, приводящая к образованию 1, 2-гликолей:
Н
\:ч \>-о+—н \:-он
Ус \:—он \:-он
Эту реакцию можно практически полностью приостановить8,
увеличивая концентрацию ионов галогена, т. е. добавляя достаточное
количество легкорастворимогр хлорида или бромида металла.
Присоединение ионов хлора к этиленоксиду, происходящее в нейтральном растворе
(стр. 428), в кислой среде практически не происходит6.
Само собой разумеется, что водной соляной кислотой можно
пользоваться лишь в случае растворимых в воде эпоксидов. Метод
представляет интерес главным образом для определения окиси этилена (см.,
ниже).
1. Алкалиметрическое определение в неводных растворителях
Широкое применение имеет определение оксидных групп,
основанное на взаимодействии вещества с галогеноводородными кислотами в
неводных растворителях.
Применяется также раствор хлористого водорода в безводном
эфире7.
Реактивы
Соляная кислота, 0,1—0,2 н. раствор в эфире.
Спирт.
Фенолфталеин.
Щелочь, 0,1—0,2 н. раствор.

426
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение анализа. Пробу эпоксида растворяют в определенном
объеме титрованного 0,1—0,2 н. эфирного раствора соляной кислоты,
содержащего хлористый водород не менее чем в двойном количестве
сравнительно с теоретическим, и оставляют в закрытом сосуде примерно
на 2 ч. Раствор выливают в нейтрализованный спирт и избыток соляной
кислоты титруют 0,1—0,2 н. раствором щелочи в присутствии
фенолфталеина.
Этот метод, первоначально разработанный для исследования
9, 10-эпоксистеарнновых кислот, в дальнейшем был подробно изучен и
успешно применен для целого ряда самых разнообразных эпоксидных
соединений8. При этом применяется 0,2 н. эфирный раствор соляной
кислоты. Продолжительность взаимодействия с кислотой увеличена до
3 ч. Этот метод оказался непригодным только для определения окиси
стирола, что объясняется протекающей в условиях реакции
перегруппировкой окиси стирола в фенилацетальдегид. Спирты, альдегиды, кетоны,
олефины и перекиси не мешают определению, а а, р-ненасыщенные
альдегиды и кетоны присоединяют хлористый водород.
Некоторые авторы 9 считают совершенно необязательной безводную
среду и заменяют эфир диоксаном. В этом случае пользуются
раствором 1 —1,5 мл концентрированной соляной кислоты в Ш0 мл диоксана
и сокращают длительность реакции до 10 мин. Однако сомнительно, что
столь незначительная длительность реакции будет достаточной для всех
эпоксидов, так как скорости их реакций с хлористым водородом весьма
различны.
Быстрее всего происходит присоединение хлористого водорода к
эпоксидам в ледяной уксусной кислоте, так как вода и эфир вследствие
присущих им основных свойств препятствуют присоединению ионов
водорода к кислороду оксида.
2. Ацидиметрическое определение с применением органического основания
В литературе описан хороший общеприменимый метод
количественного определения оксидной группы 10. При взаимодействии эпоксида
с избытком гидрохлорида органического основания в безводной ледяной
уксусной кислоте образуется эпихлоргидрин и выделяется основание,
которое можно точно оттитровать 0,1 н. раствором безводной хлорной
кислоты.в ледяной уксусной кислоте. В качестве основания применяют
гидрохлорид триметиламина. Хорошими индикаторами являются
кристаллический фиолетовый и а-нафтолбензеи'н; они обеспечивают в точке
эквивалентности очень резкий переход окрасок от синей или желтой
к зеленой. Особенно резкий переход дает раствор а-нафтолбензеииа
в бензоле; его раствор в ледяной уксусной кислоте нестоек.
Реактивы
Гидрохлорид триметиламина.
Карбонат натрия, безводный.
Кристаллический фиолетовый.
Ледяная уксусная кислота.
а-Нафтолбензеин, раствор в бензоле.
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор. К водной хлорной кислоте прибавляют для
связывания воды соответствующее количество уксусного ангидрида. Смесь разбавляют
чистой ледяной уксусной кислотой до желаемой концентрации и устанавливают титр
по безводному карбонату натрия, растворенному в ледяной уксусной кислоте.
Выполнение анализа. После обработки хлоргидрина раствором
гидрохлорида основания в безводной ледяной уксусной кислоте титруют
основание 0,1 н. раствором хлорной кислоты в присутствии индикатора.
Ввиду значительного теплового расширения ледяной уксусной кислоты

Исследование циклических органических окисей
427
титрование надо всегда проводить при той же температуре, при
которой производилась установка титра, лучше всего при 20°"С. Изменение
цвета индикатора происходит от прибавления одной капли 0,1 н.
титрованного раствора. Если растворы окрашены примесями в темный цвет,
пользуются потенциометрическим титрованием, применяя тетрахлорхин-
гидронный или стеклянный электроды.
3. Определение при помощи тиосульфата натрия
Метод анализа11 основан на способности 1,2-эпоксидов
присоединять анионы 12 в среде, близкой к нейтральной. 1,2-Эпоксиды реагируют
при нагревании с водным раствором тиосульфата натрия, причем
выделяются ионы гидроксила
О ОН
/\ I
R-CH-CH2 + S20i--r-H20 T=+ R-CH-CH2 —S203-(?) + OH-
Реакция протекает количественно слева направо при условии
непрерывного удаления гидроксильных ионов нейтрализацией
разбавленной уксусной кислотой. Труднорастворимые в воде эпоксиды определяют
в среде 50%-ного ацетона.
Реактивы
Ацетон, водный 50%-ный раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, нейтральный 0,2 н. раствор.
Уксусная кислота, 0,2 н. раствор.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. Нагревают в колбе, соединенной с обратным
холодильником, 1 ммоль моноэпоксида или 0,5 ммоль диэпоксида с
двойным, по сравнению с теоретическим, количеством нейтрализованного
~0,2 н. раствора тиосульфата натрия в 50%-ном водном ацетоне,
содержащем в качестве индикатора фенолфталеин. В пробку колбы вставлена
бюретка, из которой прибавляют 0,2 н. раствор уксусной кислоты по
мере окрашивания реакционной жидкости выделяющимися гидроксиль-
ными ионами. По прекращении появления окраски (спустя 10—20 мин)
раствор охлаждают и избыток уксусной кислоты титруют 0,1 н.
раствором едкого натра.
Окись этилена
1. Обнаружение окиси этилена
Качественной реакцией на окись этилена может служить реакция
образования йодоформа при действии раствора иода в водном растворе
иодида калия 13. Для количественных определений эта реакция не
пригодна 6.
Весьма чувствительной качественной реакцией на окись этилена,
особенно для обнаружения следов этого вещества в потоке газа, может
служить модификация метода количественного определения Деккерта 14.
При действии газовой смеси, содержащей окись этилена, на
нейтральный водный раствор хлорида натрия или, еще лучше, на насыщенный
раствор роданида калия 15 окраска фенолфталеина изменяется уже при
наличии 0,025 мг окиси этилена.
Бромтимоловый синий, предложенный Деккертом в качестве
индикатора для этой реакции, оказался непригодным, так как в его
присутствии изменение окраски происходит даже при полном
отсутствии окиси этилена.

428 II. Исследование групп, содержащих кислород
Вместо раствора поваренной соли или роданида калия можно
пользоваться раствором гексаметилентетрамина, однако в этом случае
реакция менее чувствительна, чем реакция с раствором роданида калия.
Проведению реакции мешает аммиак. В присутствии аммиака окись
этилена можно обнаружить при помощи водного' раствора сульфата
меди 16. Даже в присутствии 0,1 мг окиси этилена при нагревании
реакционной смеси выделяется заметный осадок окиси меди и.
Применявшаяся ранее проба на присутствие в газе остатка окиси
этилена — появление красной окраски в присутствии фуксинсернистои
кислоты 15, основана на перегруппировке окиси этилена в ацетальдегид,
реагирующий с фуксинсернистои кислотой. Эта реакция не вполне
надежна. Описанная выше реакция 1, 2-эпоксидов с гидрохлоридами
третичных оснований |0.также может служить чувствительной качественной
реакцией на окись этилена.
2. Количественное определение окиси этилена
Метод основан на взаимодействии окиси этилена с соляной
кислотой, насыщенной хлоридами металлов (см. выше). В предложенный
первоначально способ 6 введены различные изменения и
усовершенствования 17. Для определения окиси этилена пользуются видоизмененным
методом Керкова 18.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Соляная кислота, концентрированная.
Фенолфталеин или метиловый оранжевый.
Хлорид кальция. Растворяют 1200 г кристаллического хлорида кальция в 210 мл
теплой воды и к раствору прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты.
Этот раствор на воздухе немного дымит, поэтому, во избежание потерь кислоты, его
отбирают при помощи автоматической пипетки.
Выполнение анализа. В банку емкостью 500 мл с притертой пробкой
помещают 2,5—3 г окиси этилена в запаянной стеклянной трубке.
Приливают 100 мл раствора хлорида кальция, закрывают банку и
встряхивают в течение 3 мин. При этом трубка разбивается. Затем приливают
200 мл воды и титруют избыток кислоты 1 н. раствором едкого натра
в присутствии фенолфталеина. В некоторых случаях, например в
присутствии цианистоводородной кислоты, в качестве индикатора надо
применять метиловый оранжевый. Титр раствора хлорида кальция
проверяют титрованием контрольной пробы в тех же условиях. Само собой
разумеется, что при проведении этого анализа надо учитывать
присутствие кислых или основных примесей.
Описанный метод является наиболее специфическим и быстрым
методом определения окиси этилена и ее простых гомологов.
Эпоксиды с большим числом атомов в цикле
1,3- и 1,4-эпоксиды отличаются уменьшенной склонностью к
расщеплению цикла при действии галоидоводородных кислот, причем эта
склонность уменьшается с ослаблением напряжения в цикле. Все же
полупериод присоединения бромистого водорода к тетрагидрофурану
при применении 0,5 н. раствора бромистого водорода в уксусном
ангидриде равен при 20° С всего 7 мин. Образующийся 4-бромбутанол в
приведенных условиях не реагирует с бромистым водородом. Реакция
может быть использована для количественного определения тетрагидрофу-
рана при условии увеличения длительности взаимодействия с бромистым
водородом до 4 ч. В 1, 5-эпоксидах циклы не испытывают напряжения,
и поэтому эти соединения ведут себя так же, как алифатические эфиры.

Исследование карбонильных соединений
429
В приведенных выше условиях полупериод расщепления тетрагидро-
пирана раствором бромистого водорода в уксусном ангидриде
составляет 15,4 суток.
а,|3-Ненасыщенные 1,4- и 1,5-эпоксиды (например, 1,2-дигидрофу-
ран и 1,2-дигидро-,т-пиран) имеют такие же свойства, как циклические
виниловые эфиры. При действии разбавленными кислотами они легко
расщепляются до -j-, соответственно, §-оксиальдегидов (или кетонов) и
их можно количественно титровать раствором гидрохлорида гидроксил-
амина так же, как ациклические виниловые эфиры (стр. 421).
Литература
1. Сообщение комиссии по изменению номенклатуры органических соединений, Вег,
65, 15 (1932).
2. Discussion of the Norming of Chemical Compounds for Indexing, C. A., 1945, 5887.
3. H. Lohmann, J. prakt. Chem., 153, 57 (1939); Z. angew. Chem., 52, 407 (1939).
4 R. Fuchs, R. С Waters, С A. V a n d e r w e r f, Anal. Chem., 24, 1514 (1952).
5. W. Davies, W. E. Savige, J. Chem. Soc, 1951, 767.
6. W. Deckert, Z. anal. Chem., 82, 297 (1930); 109, 166 (1937).
7. B. H. Hicolet, Th. С Poulter, J. Am. Chem. Soc, 52, 1186 (1930).
8. D. Swern и сотр., Anal. Chem., 19, 414 (1947).
9. G. King, Nature, 164,706 (1949).
10. K. Blum rich, G. В an del, Z. angew. Chem., 54, 375 (1941).
11. W. С J. R о s s, J. Chem. Soc, 1950, ""2257.
12. J. N. В г б n s t e d t, M. К i 1 p a t r i k, M. К i 1 p a t r i k jr., J. Am. Chem. Soc, 51,
428 (1929).
13. E. Roither, Monatsh. Chem., 15,666 (1894).
14. W. Deckert, Z. angew. Chem., 45, 559 (1932).
15. W. Deckert, Z. angew. Chem., 45, 758 (1932).
16. A. Wurtz, Ann., 116, 252 (1860).
17. 0. F. Lubatti, J. Soc. Chem. lnd., 51, 361 T (1932); W. В. В г о w n, J. Soc. Chera
Ind., 55, 321 T (1936).
18. F. W. Kerckow, Z. anal. Chem., 108, 249 (1937); S. Siggia, Quantitative Orga-
nis Analysis via Functional Groups, John Wiley a. Sons, London, 1949, p. 108.
Исследование карбонильных соединений
Э. Хейзер*
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны представляют собой очень реакционноспособ-
ные соединения, которые вследствие наличия в них карбонильной
группы ведут себя почти одинаково, особенно в реакциях конденсации
и присоединения. Во многих случаях существуют некоторые различия
только в отношении легкости и скорости образования производных.
Цветные реакции также имеют много общего.
Качественные реакции
При помощи приведенных ниже реакций можно решить, является
ли испытуемое вещество альдегидом или кетоном. Прежде всего
карбонильные соединения следует выделить из смеси. Для этой цели больше
всего подходят реакции с бисульфитом натрия, гидроксиламином, семи-
карбазидом или замещенными гидразинами; для альдегидов пригодны
также реакция Анжели-Римини или реакция Дёбнера. Затем продукты
конденсации или присоединения разлагают и исследуют вновь
полученные исходные карбонильные соединения.
Общая сводка реакций, описанных в настоящем разделе, приведена
в табл. 7.
* Е. Heuser (Farbenfabriken Bayer); литература использована до 1953 г.

430
//. Исследование групп, содержащих кислород
Таблица 7
Реакции, применяемые для обнаружения альдегидов и кетонов
*
Реагенты
Фуксиисернистая
кислота
Бензолсульфогидрокса-
мовая кислота
(реакция Анжели-Римини)
Диазобензолсульфокис-
лота
1,4-Диоксинафталин
Нитропруссид натрия
Салициловый альдегид
Реакция образования
индиго
Реакция образования
бромнитрозосоедине-
ния
Реагент Фелннга
Реагент Толленса
Реагент Федера
Бисульфит натрия
Резорцин
Реакция Дёбиера
Гидроксиламин
Фенилгидразии
Альдегиды
+
+
+
+
' +
~~
—
—
+
+
+
+
+
+
+
+
Кетоны
—
Условно
+
—
+
+
+
+
—
Условно
—
+
_ +
Основная
группировка,
на которую
действует реактив
сно
сно
СНО; [СО]
СНО
СНО; СО
СН2-СО-СН2
1 1
СН3—СО—
^С—СО—С^
сно
сно
сно
СНО, [СО]
сно
сно
СНО; СО
СНО; СО
Примечания
Некоторые
ароматические окснальдегиды
не реагируют
Некоторые
ароматические альдегиды не
реагируют; кетоны
реагируют только в
силыющелочных
растворах
Кетоны и кетокислоты
реагируют без
появления характерной
окраски
—
—
Многие кетокислоты
также реагируют
Циклогексанон, диэтил-
и этнлфенилкетон не
реагируют; ацеталь-
дегид, некоторые ди-
кетоны и кетокислоты
реагируют
Ацетофенон и камфора
не реагируют;
некоторые эфиры кетокислот
реагируют
Ароматические
альдегиды в большинстве с ту-
чаев не реагируют;
кетоспнрты реагируют
Некоторые
ароматические амины и
многоатомные фенолы и
аминофенолы также
реагируют
—
Метнлкетоны,
циклические кетоны, а-дике-
тоны и
ненасыщенные соединения в
большинстве случаев
реагируют
Кетоны реагируют
только в присутствии
большего количества
кислоты
—
—

Исследование карбонильных соединений 431
Продолжение табл. 7
Реагенты
2,4 -Динитрофенилгидр-
азин
Семикарбазид
Диметилдигидрорезор-
цин
5-(»-Феннлэтнл)-
семиоксамгидразид
Альдегиды
+
+
+
+
Кетоны
+
+
__
+
Основная
гр>плировка,
на которую
действует реактив
СНО; СО
СНО; СО
СНО
СНО; СО
Примечания
___
—
Реагирует с кетонами
только при
температуре выше 100° С
Пригоден для
разделения
оптически-активных альдегидов и
кетонов
Прежде всего проводят реакции восстановления. При этом
альдегиды окисляются в кислоты с тем же числом атомов углерода, а
кетоны остаются неизмененными. По этому признаку альдегиды очень
легко отделить от кетонов после окисления свежеосажденнои окисью
серебра; образующиеся кислоты можно выделить и использовать для
идентификации альдегидов. Кетоны легко определяются в растворе,
оставшемся после отделения кислот. Если реакция восстановления дает
отрицательные результаты, то альдегиды отсутствуют. Если же эта
реакция идет, то она может быть также вызвана присутствием других
восстановителей (например, кетоспиртов, гидразинов и т. п.). Но если одно-'
временно дают положительные результаты также и другие характерные
для альдегидов реакции, например реакция с 1, 4-диоксинафталином или
с фуксннсернистой кислотой, и получаются продукты конденсации с
резорцином или диметилдигидрорезорцином, то присутствие альдегидов
можно считать установленным. Безукоризненным доказательством
присутствия альдегида можно считать положительный результат реакции
Анжели-Римини или реакции Дёбнера, а также характеристику
производных по температуре плавления, их внешнему виду и форме
кристаллов.
Присутствие кето-группы можно считать весьма вероятным в тех
случаях, когда реакции восстановления и другие реакции, типичные
для альдегидов, не идут, но получаются характерные продукты
взаимодействия с гидроксиламином, феннлгидразином, динитрофенилгидрази-
ном или семикарбазидом. Предположения относительно присутствия
альдегидов или кетонов подтверждают реакциями образования индиго
и бромнитрозосоединении, реакцией с салициловым альдегидом, а также
пробами с диазобензолсульфокислотой и с нитропруссидом натрия.
Вполне надежным доказательством может служить также
характеристика различных производных.
Для отделения кетонов от альдегидов в большинстве случаев
можно использовать, наряду с реакцией окисления свежеосажденнои
окисью серебра, реакции Анжели-Римини и реакцию Дёбнера.
Цветные реакции
1. Реакция Шиффа с фуксннсернистой кислотой1
Реактивы
Бисульфит натрия, 30%-ный раствор (d 1,265).
Метиловый оранжевый.

432
//. Исследование групп, содержащих кислород
Сернистый ангидрид.
Соляная кислота, d 1,19.
Фосфат калия, однозамещенный.
Фосфат натрия, однозамещенный.
Фуксин.
Фуксинсернистая кислота (реагент Шиффа). Наиболее простой способ
приготовления заключается в пропускании сернистого ангидрида в 0,025%-ный водный раствор
фуксина до обесцвечивания. Реагент тем более чувствителен, чем меньше в нем
количество избыточного сернистого ангидрида.
Вместо газообразного сернистого ангидрида многие авторы предлагают применять
бисульфит натрия. В этом случае реагент готовят следующим способом 2.
К профильтрованному раствору 1 г фуксина в 1 л воды приливают 20 мл
примерно 30%-ного раствора бисульфита натрия и после почти полного обесцвечивания
прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты. Реагент целесообразно хранить3
в темных, наполненных доверха склянках, в противном случае активность заметно
уменьшается вследствие потери сернистого ангидрида. Прн добавлении сернистого
ангидрида первоначальная реакционная способность вновь восстанавливается.
Выполнение реакции. При исследовании жидкого вещества
несколько капель его встряхивают в закрытой пробирке с 1—2 мл
бесцветного реагента. Твердые вещества тонко измельчают и затем приливают
к ним реагент. Растворимые альдегиды обычно уже через несколько
секунд дают окраску от красной до сине-фиолетовой. При исследовании
труднорастворимых альдегидов и альдегидов с большим молекулярным
весом до образования наиболее интенсивной окраски иногда проходит
несколько минут. При помощи контрольного опыта, который проводят
без испытуемого вещества, проверяют, остается ли реагент бесцветным
при встряхивании в тех же условиях. Ацетали и полимеризованные
альдегиды перед проведением опыта должны быть разложены кипячением
с несколькими миллилитрами воды и каплей концентрированной
соляной кислоты. Так как реагент Шиффа при нагревании может покраснеть,
то его добавляют только после охлаждения реакционной смеси.
При исследовании неизвестных веществ на присутствие свободных
альдегидных групп целесообразно перед испытанием довести
кислотность испытуемого раствора до рН 3 (красное окрашивание метилового
■оранжевого); для этого прибавляют небольшое количество кислоты или
буферной смеси (однозамещенный фосфат калия или натрия).
Большее количество кислоты мешает реакции фуксинсернистой
кислоты с альдегидами (кроме формальдегида4). Этой реакции мешают
также щелочи (например, щелочные соли слабых кислот) и
органические основания.
Румпф 5 изучил химизм этой реакции и установил, что она
специфична для группы — СНО. Однако реакция протекает не со всеми
альдегидами. Например, отрицательный результат получается с некоторыми
ароматическими оксиальдегидами и с глиоксалем. С другой стороны,
в эту реакцию вступают некоторые кетоны (например, ацетон). Однако
еще точно не установлено, способны ли они к ней в совершенно чистом
состоянии. Положительная реакция в подобных случаях, вероятно,
вызывается незначительным содержанием альдегидов или перекисей
ненасыщенных альдегидов. Тщательно очищенные ненасыщенные альдегиды
в большинстве случаев не реагируют6.
2. Реакция Анжели-Римиии с бензолсульфогидроксамовой кислотой7
Бензолсульфогидроксамовая кислота разлагается щелочами на бен-
золсульфиновую кислоту 8 и остаток нитроксила
C6H5SO (OH)=NOH —> C6H5S02H + Nn-OH

Исследование карбонильных соединений
433
который, реагируя с альдегидом, образует соответствующую гидрокса-
мовую кислоту
,0 ч 7/N0H
R—Cf + >N—ОН —► R—СС
\Н / ХОН
Гидроксамовые кислоты при взаимодействии с хлоридом железа
(III) дают интенсивно окрашенные внутрикомплексные соли железа.
Эта реакция используется для обнаружения алифатических и
ароматических альдегидов.
Вариант I
Реактивы
Бензолсульфогидроксамовая кислота6. Растворяют 10 г гидрохлорида гидроксил-
амнна при нагревании в минимальном необходимом количестве метилового спирта и
прибавляют раствор 3 г натрия в 60 мл абсолютного этилового спирта. После
охлаждения выделившийся хлорид натрия отфильтровывают и к фильтрату постепенно
прибавляют 8,5 г бензолсульфохлорида. Большую часть спирта отгоняют на водяной
баие, выделившийся в осадок гидрохлорид гидроксиламина отфильтровывают и
фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток кипятят 3 раза с абсолютным эфиром (по
15 мл) и объединенные эфирные экстракты упаривают, остаток обрабатывают
хлороформом и затем фильтруют; т. пл. 126° С.
Бензолсульфохлорид.
Гидрохлорид гидроксиламина.
Едкое кали, спиртовый раствор (спирт, не содержащий альдегидов).
Метиловый спирт.
Натрий.
Соляная кислота.
Хлорид железа (III), раствор.
Хлороформ.
Этиловый спирт, абсолютный.
Эфир, абсолютный.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество нагревают в пробирке
с несколькими крупинками бензолсульфогидроксамовой кислоты и
небольшим количеством спиртового раствора едкого кали. После
охлаждения раствор разбавляют водой, приливают немного эфира, нейтрализуют
соляной кислотой и вливают немного раствора хлорида железа (III).
В присутствии альдегидов появляется окраска от красной до желтой.
Этот вариант проведения реакции предложен для обнаружения
альдегидов в эфирных маслах 9.
Для выделения альдегидов в присутствии кетонов во многих
случаях надежные результаты дает осаждение полученной гидроксамовой
кислоты в виде труднорастворимой медной соли.
Вариант II
Реактивы
Ацетат меди.
Ацетон.
Сероводород.
Уксусная кислота, разбавленная.
Эфир.
Выполнение реакции. Примерно эквивалентные количества
альдегида и бензолсульфогидроксамовой кислоты подщелачивают раствором
едкого кали до ясно щелочной реакции. Труднорастворимые и
нерастворимые в воде альдегиды растворяют в небольшом количестве спирта.
По окончании реакции спирт удаляют при нагревании на водяной бане,
остаток нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой и осаждают
образовавшуюся гидроксамовую кислоту ацетатом меди 10, Синюю или
28 Губен-Вейль

434 //. Исследование групп, содержащих кислород
зеленую медную соль отфильтровывают, хорошо промывают водой и
ацетоном или эфиром. Прибавляют разбавленной минеральной кислоты
или взмучивают соль в абсолютном спирте и пропускают сероводород.
В обоих случаях получается свободная гидроксамовая кислота, котор)Ю
затем извлекают путем многократного встряхивания с эфиром ".-
Некоторые ароматические альдегиды не дают этой реакции,
например о-нитробензальдегид, салициловый альдегид, я-диметиламинобенз-
альдегид и др. Алифатические альдегиды с гидроксильной группой в
^-положении и аминовалерьяновый альдегид также не реагируют.
Кетоны, при подходящих условиях, также могут образовывать гидр-
оксамовые кислоты 12. Например, метилбензилкетон, дезоксибензоин,
бензил или бензоин реагируют с бензолсульфогидроксамовой кислотой
в сильнощелочном растворе. Для устранения этого явления надо
избегать применения избытка щелочи. Жидкость должна иметь четкую, но
не сильно щелочную реакцию.
3. Реакция с диазобензолсульфокислотой
Реактивы
Амальгама натрия.
Диазобензолсульфокислота. Растворяют 1 г чистой диазобензолсульфок'ислоты в
60 мл холодной воды, содержащей небольшое количество едкого натра. Применяют
свежеприготовленный раствор.
При отсутствии диазобензолсульфокислоты при охлаждении смешивают 10 мл
раствора, полученного нз 0,5 г сульфаниловой кислоты, 90 мл воды и 10 мл соляной
кислоты (d 1,124), с 6 мл 0,1 н. раствора нитрита натрия. Реактив готовят перед
употреблением и нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра.
Едкий натр, разбавленный раствор.
Нитрит натрия, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота, 1,124.
Сульфаниловая кислота.
( Выполнение реакции. К раствору диазобензолсульфокислоты
прибавляют исследуемое вещество, смешанное с разбавленным раствором
едкой щелочи, несколько крупинок амальгамы натрия и оставляют
раствор на некоторое время без размешивания. В присутствии альдегидов
через 10—20 мин появляется красно-фиолетовая окраска, напоминающая
окраску чистого фуксина. Реакция может быть немного ускорена
слабым нагреванием.
Эта реакция более чувствительна, чем реакция с фуксинсернистой
кислотой. Алифатические альдегиды реагируют с
диазобензолсульфокислотой непосредственно, тогда как при исследовании ароматических
альдегидов нужно прибавлять амальгаму натрия. Применение
амальгамы при исследовании алифатических альдегидов ускоряет появление
окраски и усиливает ее интенсивность. Если альдегид и реактив взяты
в правильном соотношении, окраска сохраняется очень долго, в
противном случае она быстро исчезает. Нейтрализация раствора также
приводит к исчезновению окраскии. Реакцию дают все альдегиды,
устойчивые в щелочном растворе. Хлораль, например, не реагирует.
Ацетон и ацетоуксусный эфир дают при тех же условиях
темно-красную окраску без характерного фиолетового оттенка. Так же ведут себя
фенол, резорцин, пирокатехин и другие вещества, реагирующие с диазо-
соединением в присутствии избытка щелочи 13.
4. Реакция с 1,4-диоксинафталином (реагент Раудница)15
Реактивы
Бензол.
\,4-Диоксинафталин. Применяют препарат, который после многократной
перекристаллизации из бензола имеет, температуру плавления 190—191° С, При нагревании

Исследование карбонильных соединений
435
1,4-Диоксинафталина с ледяной уксусной кислотой и небольшим количеством
концентрированной соляной кислоты должна возникать лишь едва заметная красная окраска.
Соляная кислота, концентрированная.
Уксусная кислота ледяная, ие содержащая альдегидов.
Выполнение реакции. Несколько миллиграммов 1,4-диоксинафта-
лина растворяют в 1—2 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют
исследуемое вещество. В присутствии альдегида появляется в
большинстве случаев уже на холоду, но обычно более отчетливо после
кратковременного нагревания, интенсивная окраска от красного до
красно-фиолетового цвета. Способ применим для идентификации алифатических и
ароматических альдегидов и диальдегидов.
5. Реакция с нитропруссидом натрия (реагент Легаля) ,6
Реактивы
Едкий натр, раствор.
Нитропруссид натрия. Свежеприготовленный раствор 0,5 г соли в 100 мл воды.
Спирт, не содержащий альдегидов.
Уксусная кислота.
Эфир.
Выполнение реакции. Водный раствор исследуемого вещества
смешивают с 0,5—1 мл раствора реагента и затем приливают раствор
едкого натра до слабощелочной реакции. В присутствии альдегида
раствор в большинстве случаев приобретает красноватую окраску, которая
при более продолжительном стоянии или при подкислении бледнеет и,
наконец, исчезает. Окраски, обусловленные присутствием кетонов,
обычно характернее и ярче, чем окраски, полученные при реакции с
альдегидами; при подкислении уксусной кислотой окраска, вызванная
присутствием кетона, изменяется, например красно-желтая окраска
переходит в розовато-фиолетовую, сине-фиолетовая — в сине-зеленую. Кето-
кислоты и их производные также реагируют с нитропруссидом натрия,
однако реакция менее отчетлива. Если вещество нерастворимо в воде, то
в качестве растворителя применяют спирт, не содержащий альдегидов,
или эфир. При употреблении эфира окрашивается водный слой;
эфирный слой остается неокрашенным. В этом случае для того, чтобы
сделать реакцию более ясной, увеличивают водный слой, добавляя
небольшое количество воды.
Реакция Легаля протекает только с теми альдегидами и кетонами
жирного ряда, у которых альдегидная или кето-группа непосредственно
связана по меньшей мере с одной группой, состоящей из углерода и
водорода. Последняя может быть связана с замещенным углеводородным
радикалом. Однако изовалериановый альдегид не подчиняется этой
закономерности и в реакцию не вступает; н-валериановый альдегид
реагирует нормально. Галогензамещенные кетоиы также реагируют
положительно 1?.
Если ароматическое соединение содержит в ядре только группы
—СНО или >СО, реакция не идет. Но если в ароматическом ядре
имеется еще алифатический углеводородный радикал (например,
С3Н7С6Н4СНО), то реакция идет. Это правило соблюдается также в тех
случаях, когда с ароматическим ядром связана длинная боковая цепь,
содержащая альдегидную или кето-'группу, например С6Н5СН = СНСНО.
Формальдегид, глиоксаль, бензальдегид, о-оксибензальдегид,
ванилин, бензофенон, нафтилфенилкетон и др. не дают этой реакции.
Поведение формальдегида и глиоксаля кажется удивительным. Кетоны с
длинной углеродной цепью также не вступают в реакцию Легаля.
28*

436
//. Исследование групп, содержащих кислород
Реакция с нитропруссидом натрия была применена для
обнаружения ацетона в присутствии формальдегида и ацетальдегида 18; при этом
вместо щелочи прибавляли этиламин или этилендиамин.
6. Реакция с салициловым альдегидом
Химическое строение веществ, образующихся при взаимодействии
кетонов с салициловым альдегидом, точно неизвестно. Предполагают,
что образуются фенопирилпевые производные 19, причем появляющаяся
по мере удлинения цепи алифатического остатка все более отчетливая
малиново-красная окраска, вероятно, объясняется явлением галохромии.
Реактивы
Салициловый альдегид. Пригодность препарата проверяют в контрольном пробе.
В условиях проведения опыта допускается возникновение е.Чва заметной розовой
окраски. Иногда приходится очищать продажный салициловый альдегид, превращая его в
бисульфитное соединение.
Серная кислота, концентрированная.
Выполнение реакции 20. Размешивают —50 мг исследуемого
вещества с 4 мл воды, хорошо встряхивают с 0,4 мл салицилового альдегида
и приливают 2 мл концентрированной серной кислоты так, чтобы она
не стекала по стенкам сосуда, а попадала тонкой струей в середину
жидкости. Смесь энергично встряхивают (пробирку не следует
закрывать корковой или резиновой пробкой), нагревают 15 мин на водяной
бане и наблюдают появляющуюся окраску. В присутствии
алифатических кетонов находящийся сверху слой салицилового альдегида
приобретает окраску от оранжево-красной до фиолетово-малиновой.
Реакция очень чувствительна, например при ее помощи можно
отчетливо обнаружить даже 5 i метилнонилкетона. В указанных
условиях реакция с салициловым альдегидом протекает, за небольшим
исключением, только с такими соединениями, которые содержат группу
—СН2—СО—СНг— или образуют ее во время реакции. Окраска
углубляется с возрастанием длины алифатической углеродной цепи от
оранжево-красной у ацетона до малиново-красной с фиолетовым оттенком
у метилнонилкетона. У соединений с более длинной цепью, вплоть до
метилпентадецилкетона, дальнейшее углубление окраски не
наблюдается. Альдегиды, а также испытывавшиеся многочисленные чисто
ароматические кегоны при описанных выше условиях не дают окраски21.
Эту реакцию дают, кроме алифатических кетонов, также ацетоян-
тарная, диацетоянтарная и левулиновая кислоты, а-хлорацетоуксусный
эфир, а- и р-гидриндоны, диоксиацетон, а-метилацетоуксусный эфир,
2-кетостеариновая кислота, ацетилацетон и ацетонилацетон. При
реакции с моно- и диацетоянтарными эфирами, а также с а-хлор- и а-метил-
ацетоуксусными эфирами происходят омыление и последующее декарб-
оксилирование.
7. Реакция образования индиго -2
Реактивы
Едкий натр, 10%-ный раствор.
о-Иитробензальдегид. Растворяют 5 г чистого о-нитробензальдегида в 100 мл
95%-ного этилового спирта. Раствор хранят в склянке из коричневого стекла с
притертой пробкой не более одного месяца.
Хлороформ.
Этиловый спирт, 95%-ный.
Выполнение реакции. Растворяют —50 мг исследуемого кетона в
2—3 мл раствора о-нитробензальдегида, нагревая до 50° С и встряхивая.
Прибавляют по каплям 1 мл 10%-ного раствора едкого натра. В при-

Исследование карбонильных соединений
437
сутствии метилкетона окраска жидкости переходит через желтую и
зеленую в синюю, а иногда образуется синий осадок. В некоторых
случаях после добавления щелочи необходимо дополнительное нагревание.
Когда окраска перестает изменяться, смесь встряхивают с хлороформом
для извлечения образовавшегося индиго. При этом хлороформный слой
окрашивается в синий цвет.
В приведенных выше условиях реакция протекает только с такими
соединениями, которые содержат группу СНз—СО—; поэтому,
например, циклогексанон, диэтил- и этилфенилкетоны не образуют индиго.
К числу соединений, способных к образованию индиго, принадлежат
а- и (3-иононы, бензальацетон, замещенные в бензольном кольце ацето-
феноны (заместители — галогены, окси-, метокси-, ннтро-, аминогруппы),
такие дикетоны, как диацегил-, ацетил-, ацетонил- и беизонлацетон,-
а также кетокислоты, например левулиновая и пировиноградная23.
Ацетальдегид также реагирует положительно.
8. Образование бромнитрозосоединений (реакция Пилоти — Штока24)
Реактивы
Бромная вода.
Гидрохлорид гидроксиламина, 10%-ный раствор.
Едкий натр, 5%-ный раствор.
Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Пиридин.
Эфир.
Выполнение реакции. К нескольким миллилитрам исследуемого
водного или спиртового раствора, который по возможности должен быть
нейтральным, прибавляют по одной капле раствора гидроксиламина и
5%-ного раствора едкого натра. После прибавления большой капли
пиридина и наслоения небольшого количества эфира медленно, при
встряхивании, прибавляют бромную воду до тех пор, пока эфир не окрасится
отчетливо в желтый цвет. Эта желтая окраска обусловлена
образованием продукта взаимодействия брома с пиридином и указывает на
присутствие избытка брома. Для устранения желтой окраски, маскирующей
синюю окраску бромнитрозосоединения, прибавляют 1 мл 3%-ного
раствора перекиси водорода, которая при встряхивании моментально
разлагает желтое пиридиновое соединение, не затрагивая нитрозосоедине-
ние. В присутствии кетонов или других соединений, содержащих кето-
группу, эфирный слой окрашен в синий цвет образовавшимся бром-
нитрозосоединением.
Реакция основана на образовании кетоксима и превращении его
в бромнитрозосоединение, обладающее интенсивной синей окраской,
заметной даже при большом разведении. Чувствительность реакции
Пилоти—Штока сравнительно велика; она не понижается в присутствии
большого количества спирта. Аналогично реагируют соединения, с
группой —,С—СО—Су-, а также ацетоуксусные и оксалилуксусные эфиры.
Исключения составляют, например, ацетофенон и камфора.
Реакции восстановления
При окислении альдегидов получаются монокарбоновые кислоты
с тем. же числом атомов углерода. Так как присоединение кислорода
происходит очень легко, то альдегиды могут участвовать в разных
реакциях восстановления; многие из этих реакций можно использовать для

438
//. Исследование групп, содержащих кислород
обнаружения альдегидов. Необходимо отметить, что эти реакции не
специфичны, так как они могут протекать также и с другими
восстановителями (например, с гидразинами).
1. Реакция с реагентом Фелинга
Реактивы
Едкий натр.
Реагент Фелинга.
Раствор I. Растворяют 35 г СиБС^-бНгО в воде и объем раствора доводят до
500 мл.
Раствор II. Растворяют 175 г тартрата натрия и калия н 50 г едкого натра а
воде н объем раствора доводят до 500 мл.
Равные объемы обоих растворов смешивают незадолго перед употреблением.
Сульфат меди, пеитагидрат.
Тартрат натрия и калия.
Выполнение реакции. К 10 мл свежеприготовленного раствора
Фелинга прибавляют 0,25—0,5 г исследуемого вещества, оставляют стоять
несколько минут в закрытой пробирке и затем осторожно нагревают.
В присутствии восстановителей осаждается красный осадок закиси меди.
Кетоны, за исключением кетоспиртов, и ароматические альдегиды,
как правило, не восстанавливают раствор Фелинга. Однако, например,
2, 4-диоксибензальдегид дает положительную реакцию25.
2. Реакция с реагентом Толленса2S
Реактивы
Аммиак, 2%-ный раствор.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
Нитрат серебра, 5%-ный раствор.
Реагент Толленса. В тщательно вымытую пробирку помещают 2 мл 5%-ного
раствора нитрата серебра, 1 каплю 10%-ного раствора едкого натра, а затем по каплям,
при продолжительном встряхивании, приливают приблизительно 2%-ный раствор
аммиака до полного растворения выпавшего осадка окиси серебра. Для повышения
чувствительности реагента следует избегать большого избытка аммиака. Готовить реагент
н}жно непосредственно перед употреблением, так как при длительном хранении смеси
без всяких внешних воздействий может произойти взрыв вследствие образования
гремучего серебра.
Выполнение реакции. К реагенту прибавляют несколько
миллилитров не очень разбавленного раствора исследуемого альдегида. Выпадает
серо-черный осадок серебра или стенки пробирки покрываются
серебряным зеркалом, образование которого можно ускорить очень слабым
нагреванием. В более разбавленных растворах реакция наступает только
через некоторое время. Изучена чувствительность этой реакции при
различных условиях27.
Этой реакцией можно также окислить реакционноспособные
альдегиды в соответствующие кислоты, которые иногда бывает легче выделить
и идентифицировать 28.
Положительная реакция была получена не только с алифатическими
и ароматическими альдегидами, но и с некоторыми ароматическими
аминами, многоатомными фенолами и аминофенолами, а-дикетонами и
другими соединениями.
3. Реакция с реагентом Федера2Э
Реактивы
Едкий натр.
Реагент Федера (щелочной раствор тиосульфата ртутн). Готовят раствор 2 г
хлорида ртути (II) в 100 мл воды (раствор I) и раствор 10 г тиосульфата (или
сульфита) натрия и 8 г едкого натра в 100 мл воды (раствор II). Равные объемы обоих
растворов смешивают незадолго перед употреблением путем быстрого (при встряхива-

Исследование карбонильных соединений
43 Э
нии) прибавления щелочного раствора тиосульфата или сульфита натрия к раствору
соли ртути. Получается совершенно прозрачный раствор.
Гиосульфат натрия нли сульфит натрия.
Хлорид ртути (II).
Выполнение реакции. Несколько миллилитров реагента смешивают
приблизительно с 100 мг исследуемого вещества. В присутствии
альдегида тотчас же образуется серый осадок металлической ртути.
Ароматические альдегиды часто реагируют только после слгбого нагревания;
0,05 мг формальдегида отчетливо реагируют с 10 мл реагента через
1—2 мин. Если реагент приготовлен из сульфита, а не из тиосульфата
натрия, то осадок появляется та'кже при действии аммонийных солей,
однако^этот осадок не окрашен и его можно легко отличить от серого
осадка, образованного альдегидами.
Реакции, основанные на получении производных,
пригодных для идентификации альдегидов и кетонов
Для обнаружения альдегидов и кетонов можно также использовать
реакции, при которых эти вещества превращаются в соединения,
нерастворимые в воде или труднорастворимые в некоторых органических
растворителях. При этом следует различать две группы реакций. Одна из
них обусловлена сильно выраженной способностью к реакциям
присоединения двойной связи, находящейся между углеродом и кислородом
карбонильной группы, а другая основана на способности этой группы
к конденсации с многими органическими и неорганическими веществами.
Для идентификации альдегидов и кетонов преимущественно
применяются следующие производные: бисульфитные соединения, оксимы,
фенилгидразоны, 2,4-динитрофенилгидразоны, семнкарбазоны, диме-
доны и др. Для многих из этих соединений в литер'атуре приведены
температуры плавления, однако для большого количества соединений,
описанных в последние годы, температуры плавления не указаны.
Названные выше производные применяются очень широко и поэтому будут
описаны подробно.
Оксимы имеют тот общий недостаток, что они плавятся при более
низких температурах, чем 2, 4-динитрофенилгидразоны и семнкарбазоны.
Если при реакции с гидрокоиламином получается кристаллический
оксим, то он вполне пригоден для идентификации. Если же получается
жидкий оксим, то пользуются реакцией с 2, 4-динитрофенилгидразином,
продукты конденсации которого всегда являются твердыми веществами.
Низкомолекулярные, растворимые в воде альдегиды следует превращать
в семнкарбазоны — твердые вещества, получающиеся в почти чистом
состоянии без перекристаллизации. Низкомолекулярные кетоны лучше
всего характеризовать в виде 2,4-динитрофенилгидразонов или семикарб-
азонов. Для характеристики высокомолекулярных альдегидов и
кетонов очень удобны оксимы и фенилгидразоны.
Ниже приведен ряд других соединений, применявшихся для
идентификации альдегидов и кетонов: я-нитрофенилгндразии 30, /г-бромфенил-
гидразин31, я-карбоксифенилгидразин32, jB-нафтилгидразин33, /-метил-
гидразин 34, дифенилметандиметилдигидразин35, 3-нитробензгидразид36;
3, 5-динитробензгидразид 37; о-хлорбензгидразид38; л-хлорбензгидра-
зид39; n-фенилсемикарбазид 40; а-нафтилсемикарбазид 41; 3, 5-динитро-
фенилсемикарбазид42; замещенные гидантоины43; п-толуолсульфонат
N-метил-^-карбогидразидопиридиния44, бензилтиурониевые соли би-
сульфитных соединений альдегидов и кетонов45, хлорид триметилацето-
гидразидпиридиния (реактив Т, реактив Жирара), хлорид фенилацето-
гидразидпиридикия (реактив П) 46, нитриаминогуаиидин 47.

440 // Исследование групп, содержащих кислород
1. Реакция с бисульфитом натрия 48
Альдегиды и многие кетоны образуют с бисульфитом натрия хорошо
кристаллизующиеся, большей частью труднорастворимые соединения,
которые при кипячении с разбавленными кислотами или щелочами снова
разлагаются на исходные компоненты. Получение бисульфитных
соединений является прекрасным способом очистки альдегидов и кетонов, а
также выделения этих соединений из смесей. Продукты присоединения
бисульфита рассматриваются в настоящее время как а-оксисульфокис-
лоты.
Реакция с бисульфитом натрия характерна главным образом для
альдегидов. Однако к присоединению способны также большинство ме-
тилкетонов, низкомолекулярные циклические кетоны (примерно до
циклооктанона), а-дикетоны и некоторые другие соединения. Некоторые
метилкетоны (например, арилметилкетоны, пинаколин и окись мези-
тила) и высокомолекулярные альдегиды реагируют медленно, не
полностью и для проведения реакции требуется большой избыток
бисульфита.
Ненасыщенные соединения, не содержащие реакционноспособной
карбонильной группы, также могут присоединять бисульфит натрия по
месту двойной связи; поэтому ненасыщенные альдегиды (например,
р-фенилакролеин, кротоновый альдегид и др.) реагируют с двумя
молекулами бисульфита.
Реактив
Бисульфит натрия, 40% ныи раствор.
Выполнение реакции. Карбонильное соединение или его водный или
спиртовый раствор сильно встряхивают с приблизительно пятикратным
количеством раствора бисульфита натрия, причем обычно происходит
разогревание. Последнее наблюдается также в тех случаях, когда
продукт присоединения остается в растворе (например,-при реакции с
формальдегидом). В большинстве случаев бисульфитное соединение
осаждается в виде кристаллов. Кетоны часто приходится встряхивать
в течение многих часов.
Чтобы установить, является ли исследуемое карбонильное
соединение альдегидом или кетоном, рекомендуется разложить кислотой или
щелочью отфильтрованное и промытое бисульфитное соединение и
провести некоторые описанные ранее характерные реакции с выделенным
свободным карбонильным соединением.
2. Реакция оксимирования гидроксиламииом
Реакция образования оксимов очень часто используется для
идентификации альдегидов и кетонов.
Кетоксимы обычно образуются не так легко, как альдоксимы. При
их получении применяют в качестве растворителя пиридин или, в очень
затруднительных случаях, проводят оксимирование в присутствии
избытка щелочи (см. приведенную ниже методику получения оксима
камфоры). Некоторые карбонильные группы вследствие стерических
затруднении нельзя обнаруживать при помощи реакции образования оксима.
Присутствие некоторых других соединений также может привести
к ошибкам. Например, с гидроксиламииом реагируют органические
кислоты 49 (образование гидроксамовых кислот) и соединения,
содержащие оксидный или лактонный кислород50. Ненасыщенные кетоны, в
особенности кетоны с двойной связью в а, р-положении, часто не реагируют

Исследование карбонильных соединений
441
с гидроксиламином и с другими реактивами на карбонильную группу
или реагируют необычно 51.
Многие оксимы очень неустойчивы и могут быть
перекристаллизованы только в присутствии избытка гидрохлорида гидроксиламина и
разбавленной соляной кислоты52. Очень чистые оксимы часто склонны
к саморазложению и поэтому их следует хранить в
вакуум-эксикаторах.
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Едкое кали.
Метиловый спирт.
Пиридин.
Соляная кислота.
Этиловый спирт, 95%-ный абсолютный.
Оксимирование в присутствии пиридина53. Около 1 г альдегида
или кетона, 1,5 г гидрохлорида гидроксиламина, 5 мл пиридина и 10 мл
абсолютного этилового спирта нагревают 1—2 ч на водяной бане в
колбе, соединенной с обратным холодильником. Растворители отгоняют
в вакууме или осторожным нагреванием на водяной бане, остаток
растирают с 5—10 мл воды и смесь фильтруют. Оксим
перекристаллизовывают из метилового или этилового спирта или из их водных растворов.
Оксимирование свободным гидроксиламином. К раствору 2 г
гидрохлорида гидроксиламина в 10 мл воды приливают 20 мл 1 н. раствора
едкого натра и прибавляют 1 г альдегида или кетона. Если
карбонильное соединение нерастворимо в воде, прибавляют минимальное
количество этилового спирта, необходимое для получения прозрачного
раствора. После 15 мин нагревания на водяной бане охлаждают
реакционную смесь льдом и вызывают кристаллизацию оксима трением
стеклянной палочкой о стенки сосуда или добавлением нескольких миллилитров
воды.
Оксимирование в сильнощелочном растворе. Во многих случаях
(обычно при реакции с некоторыми кетонами) оксимирование
происходит только в сильнощелочной среде 54. Оксимирование камфоры
проводится следующим способом.
Нагревают 1 г карбонильного соединения, 2 г гидрохлорида
гидроксиламина, 5 г едкого кали и 25 мл 95%-ного спирта на водяной бане
1—2 ч в колбе, соединенной с обратным холодильником. Затем смесь
выливают в 125 мл воды, перемешивают несколько минут, фильтруют и
нейтрализуют соляной кислотой. После непродолжительного стояния
осаждается оксим, который перекристаллизовывают из этилового спирта
или из водного этилового спирта.
3. Получение фснилгидразонов 5S
Реактивы
Ацетат натрия.
Бензол.
Лигроин.
Пиридин или смесь пиридина с этиловым спиртом.
Соляная кислота, разбавленная.
Уксусная кислота, разбавленная; 50%-ный раствор, ледяная.
Фенилгидразин.
Щелочь.
Этиловый спирт.
Эфир.

442
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение реакции. К 20 мл воды и 2 мл чистого фенилгидразина
прибавляют по каплям 50%-ную уксусную кислоту, пока весь фенил-
гидразин не растворится. К этой смеси прибавляют 1 г исследуемого
карбонильного соединения и, если оно нерастворимо в воде, такое
количество этилового спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Свободные
минеральные кислоты мешают проведению реакции, и поэтому среду
следует предварительно нейтрализовать щелочью или ацетатом натрия.
Образование фенилгидразонов протекает большей частью уже при
стоянии на холоду и почти всегда после кратковременного нагревания на
водяной бане. Для выделения фенилгидразонов рекомендуется в случае
необходимости добавить в конце реакции небольшое количество воды.
Иногда при этом фенилгидразоны выделяются в маслообразном
состоянии и трудно кристаллизуются.
Это затруднение в некоторых случаях можно устранить следующим
способом. Карбонильное соединение растворяют в ледяной уксусной
кислоте, прибавляют небольшой избыток фенилгидразина и оставляют
стоять на холоду. Через несколько часов гидразон осаждается почти
полностью и чаще всего в виде характерных кристаллов. Его
отфильтровывают, промывают разбавленной соляной или уксусной кислотой и
перекристаллизовывают из подходящего растворителя (спирт, бензол
и т. п.). В некоторых случаях рекомендуется растворить гидразон в
пиридине или смеси пиридина с этиловым спиртом, а затем осадить его
бензолом, лигроином, эфиром или водой56.
Обязательно определяют температуру плавления полученных
кристаллов, так как в присутствии концентрированной уксусной кислоты
легко образуется ацетилфенилгидразин с темп. пл. 130—131°'С (испр.).
Некоторые фенилгидразоны очень нестойки. Они разлагаются уже
при действии избытка фенилгидразина и должны храниться в темноте.
Ненасыщенные альдегиды и кетоны с двойной связью в а-положении
при действии фенилгидразина легко превращаются в производные
пиразола 57. Многие лактоны и ангидриды кислот также реагируют с фенил-
гидразином, причем выделяется вода.
Фенилгидразин можно снова выделить или при действии соляной
кислоты или, во многих случаях, при действии формальдегида из фе-
нилгидразона бензальдегида.
4. Получение 2,4-динитрофенилгидразонов и
Динитрофенилгидразоны обладают способностью образовывать
смешанные кристаллы, вследствие чего идентификация динитрофенилгидр-
азонов только по температуре плавления легко может привести к
ошибкам. Поэтому каждое производное должно быть охарактеризовано также
по температуре плавления смешанной пробы, коэффициенту
преломления и иногда по спектрам поглощения 59.
Динитрофенилгидразоны алифатических кетонов и альдегидов
кристаллизуются очень хорошо и отличаются четкими температурами
плавления. Одна-ко во многих случаях реакция идет очень медленно.
Поэтому реакция с динитрофенилгидразином непригодна, например, для
обнаружения а-оксикетонов типа ацилоина и бензоина 60. Вообще
присутствие гидроксильной группы в различных карбонильных соединениях
замедляет реакцию, а галогены, метоксильные, алкильные и арильные
группы, а также двойная связь между атомами углерода ускоряют
реакцию61.
У фурфурола и его различных замещенных наблюдалось
образование изомерных динитрофенилгидразонов, существующих в желтой и
красной формах Ь2.

Исследование карбонильных соединений
443
Разработаны способы хроматографического разделения 2, 4-динитро-
фенилгидразонов63 алифатических карбонильных соединений (стр. 901).
Реактивы
2, i-Динит рофенилгидразин м. В стакане емкостью 1 л растворяют 50 г 2, 4-динит-
рофенилгидразина при нагревании на водяной бане в 600 мл 85%-ной фосфорной
кислоты Раствор разбавляют 395 мл 95%-ного этилового спирта и фильтруют'. Полученный
раствор устойчив в течение неограниченного времеин. При пользовании им нет
необходимости применять серную кислоту.
Фосфорная кислота, 85%-ная.
Этиловый спирт, абсолютный.
Выполнение реакции. К раствору 0,5—1 г карбонильного соединения
в 20 мл этилового спирта прибавляют вычисленное количество раствора
2,4-динитрофенилгидразина. Гидразон выкристаллизовывается через
некоторое время при комнатной температуре. Если осадок не выпадает, то
смесь оставляют на ночь. Для осаждения динитрофенилгидразонов ами-
нокарбонильных соединений раствор следует разбавить водой.
Отфильтрованный и промытый водой гидразон перекристаллизовывают из
этилового спирта, диоксана, ароматических углеводородов или сложных
эфиров. При этом не следует применять ледяную уксусную кислоту,
нитробензол и ацетон. Динитрофенилгидразоны рекомендуется перекри-
сталлизовывать последовательно из двух различных растворителей до
получения препарата с постоянной температурой плавления.
5. Получение семикарбазонов в5
Получение семикарбазонов имеет большое значение для выделения
и характеристики сложных кетонов и альдегидов терпенового ряда, так
как оказалось, что семикарбазоны этого ряда хорошо кристаллизуются,
обладают совершенно различными свойствами и очень четкими
температурами плавления. Некоторые семикарбазоны растворимы в
разбавленной соляной кислоте и могут быть при ее помощи отделены друг от
друга66. Семикарбазоны разлагаются при нагревании с
разбавленными минеральными кислотами или с бензальдегидом.
Реактивы
Ацетат натрия
Гидрохлорид семикарбазида.
Метиловый спирт.
Этиловый спирт, 25—50%-ный
Растворимые в воде карбонильные соединения. Растворяют 1 г
исследуемого карбонильного соединения, 1 г гидрохлорида семикарбазида
и 1,5 г ацетата натрия приблизительно в 10 мл воды. После сильного
встряхивания смесь нагревают на водяной бане и затем охлаждают
льдом. Кристаллизацию семикарбазона вызывают трением стеклянной
палочки о стенки сосуда или добавлением нескольких капель
метилового спирта. Далее семикарбазон отфильтровывают, промывают водой
и перекристаллизовывают из метилового спирта или 25—50%-ного
этилового спирта.
Нерастворимые в воде карбонильные соединения. Растворяют 1 г
исследуемого карбонильного соединения в \0 мл этилового спирта и
медленно приливают воду до появления мути. Муть устраняют,
добавляя небольшое количество этилового спирта, прибавляют 1 г
гидрохлорида семикарбазида, 1,5 г ацетата натрия и дальнейшее определение
проводят, как описано для веществ, растворимых в воде. В том случае,

444 //. Исследование групп, содержащих кислород
если семикарбазон сразу не выпадает, раствор осторожно упаривают
в вакууме досуха и извлекают остаток подходящим растворителем,
например метиловым спиртом.
6. Реакция с резорцином 67
Реактивы
Резорцин. Раствор 10 г резорцина в 20 мл чистого абсолютного спирта.
Соляная кислота.
Спирт, абсолютный.
Выполнение реакции. К нескольким каплям водного или спиртового
раствора исследуемого вещества прибавляют 0,5—1 мл раствора
резорцина и следы соляной кислоты. Смесь кипятят 1 мин. В присутствии
альдегида сейчас же или после разбавления водой появляется смоли
стый осадок. Кетоны в этих условиях не реагируют и вступают в
реакцию только в присутствии большего количества кислоты.
7. Реакция с диметилдигидрорезорцином (димедоном) и
5-, 5-Диметилдигидрорезорцин69 (димедон, или метон) реагирует
с альдегидами по следующему уравнению ':
СО CHR СО
/ \ / \ / \
Н2С СН НС СН2
I I I I
(СН3)оС СО ОС С(СН3)2
\/ \/
СН2 СН2
Полученные алкилиден-бис-диметилгидрорезорцины могут быть
превращены нагреванием или при помощи водоотнимающих средств в
производные гидроксантина
СО CHR СО
Н2С С С СН2
! I II I
(СН3)2С С С С(СН3)2
\/\/\/
СН2 О СН2
5, 5-Диметилдигидрорезорцин реагирует в водно-спиртовом растворе
только с альдегидами, а в ледяной уксусной кислоте при температуре
выше 100° С также со многими кетонами. Продукты конденсации очень
хорошо кристаллизуются, обладают определенными температурами
плавления и некоторыми другими характерными свойствами. Сильными
кислотами и частично кипящей водой они снова разлагаются на
альдегид и димедон. При конденсации с димедоном не должны
присутствовать окислители. Производные димедона имеют характер кислых енолов,
дают окрашивание с хлоридом железа (III) и растворимы в щелочах.
Производные гидроксантина также хорошо кристаллизуются, имеют
определенные температуры плавления и часто пригодны для
идентификации, так как склонность к отщеплению воды у отдельных веществ
* Могут получаться и соответствующие десмотропные формы.
СО
/\
Н2С СН9
о
2 I I 2-f-Rc^
(СН3)2 С СО ХН
СН,

Исследование карбонильных соединений
445
различна Ангидросоединения нерастворимы в щелочах и не дают
реакции с хлоридом железа (III).
а,(3-Ненасыщенные альдегиды и о-оксипроизводные ароматических
альдегидов образуют с димедоном соединения необычного строения. Они
получаются с хорошим выходом и имеют такие свойства, которые
можно использовать для идентификации альдегидов 70.
Реактивы
Димедон.
Метиловый спирт.
Пиперидин.
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота.
Уксусная кислота, ледяная.
Уксусный ангидрид.
Эгиловый спирт, 50%-ный, абсолютный.
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г исследуемого альдегида в
20 мл 50%-ного этилового спирта, прибавляют 2 г димедона, 1—2 капли
пиперидина в качестве катализатора конденсации 71, нагревают 5 мин
на водяной бане в колбе, соединенной с обратным холодильником.
После того как раствор станет прозрачным, прибавляют по каплям воду
до помутнения. Смесь охлаждают льдом, продукт конденсации
отфильтровывают, промывают холодным 50%-ным спиртом и перекристаллизо-
вывают из метилового или этилового спирта.
Для превращения алкилиденбисдиметилдигидрорезорцина в его ан-
гидропроизводное растворяют 0,5 г продукта конденсации в
приблизительно 10 мл абсолютного этилового спирта, прибавляют 3—4 капли
концентрированной серной или соляной кислоты и нагревают в колбе,
соединенной с обратным холодильником. Многие производные уже после
кипячения в течение 5—10 мин образуют гидроксантин, тогда как у
некоторых производных выделение воды происходит только при
нагревании с ледяной уксусной кислотой или с уксусным ангидридом. К
горячему раствору прибавляют по каплям воду до помутнения, охлаждают
и фильтруют. В большинстве случаев ангидросоединения получаются
очень чистыми. Они могут быть также перекристаллизованы из
метилового или этилового спирта или их водных растворов.
8. Реакция образования а-алкил-?-нафтоцинхониновой кислоты72
При взаимодействии эквимолекулярных количеств альдегида, пиро-
виноградной кислоты и [3-нафтиламина в эфирном или спиртовом
растворе образуется соответствующая а-алкил-|3-нафтоцинхониновая
кислота (реакция Дёбнера):
/\ СООН
fill
RCHO + CH3COCOOH + C10H7NH2 —>. | | | -f-2H20-f-H2
4/4N^\R
а-Алкил-р-нафтоцинхониновые кислоты очень трудно растворимы
в воде, холодном спирте и эфире. Их температуры плавления (находятся
в интервале между 200 и 300° С) характерны для отдельных альдегидов.
Дополнительной характеристикой служат температуры плавления
а-алкил-[3-нафтохинолинов, образующихся в результате декарбоксилиро-
вания кислот при нагревании их выше температуры плавления. Эти
вещества также хорошо кристаллизуются и благодаря образованию

446
//. Исследование групп, содержащих кислород
желто-красных бихроматов характеризуются как производные хиноли-
новых оснований.
Реакция Дёбнера чрезвычайно специфична для альдегидов и не
идет с кетонами, лактонами и ангидридами двухосновных кислот.
В отсутствие альдегидов пировиноградная кислота также реагирует
с [3-нафтиламином, частично разлагаясь на ацетальдегид и углекислоту.
При этом образуется а-метил-[3-нафтоцинхониновая кислота, которая
после высушивания и потерн кристаллизационной воды плавится при
310° С (с разложением). При нагревании выше температуры плавления
происходит декарбоксилирование и образуется ,8-нафтохинальдин (т. пл.
82—83° С). Само собой разумеется, что ацетальдегид этим методом
обнаруживать нельзя.
Реактивы
Аммиак.
Едкий натр, разбавленный раствор.
а-Нафтиламин, раствор в абсолютном спирте.
Пировиноградная кислота.
Сода.
Спирт, абсолютный.
Эфир.
Выполнение реакции. Эквивалентные количества пировиноградной
кислоты и альдегида (небольшой избыток последнего) или достаточно
большое количество смеси, испытуемой на присутствие альдегида,
растворяют в абсолютном спирте и, после прибавления эквивалентного
количества раствора [3-нафтиламина в абсолютном спирте, кипятят
смесь около 3 ч в колбе, соединенной с обратным холодильником.
После охлаждения осаждается соответствующая а-алкил-р-нафто-
цинхониновая кислота, которую отфильтровывают и промывают эфиром.
Для очистки кислоту растворяют в аммиаке, растворе соды или в
разбавленном растворе едкого натра; раствор фильтруют и вновь
выделяют кислоту, подкисляя фильтрат. Затем кислоту перекристаллизовы-
вают из горячего спирта, сушат и определяют температуру плавления.
9. Разделение оптически активных карбонильных соединений
при помощи 5-(а-фенилэтил)-семиоксамгидразида
5-(а-Фенилэтил)-семиоксамгидразид73 получают в его рацемической
форме из а-фенилэтиламина и диэтилового эфира щавелевой кислоты74,
причем в качестве промежуточного продукта получается этил-(N-a-фе-
нилэтил)-оксамид, который при действии гидразина превращается в се-
миоксамгидразид
C6H5CHNHCOCONHNH2
I
СН3
Реактивы
Бензол.
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
Гидрат гидразина, 85%-нын.
Иод, кристаллический.
Петролейный эфир.
а-Фенилэтиламин.
Этиловый спирт, водный, 95%-ный и абсолютный.
Ь-(а-Фенилэтил)-семиоксамгидразид. Сначала получают этил-(М-а-фенилэтил)-
оксамид75, для чего к раствору 15 г (0,12 моль) перегнанного a-фенилэтиламина в
150 мл абсолютного этилового спирта медленно приливают при комнатной температуре
и при перемешивании 38 мл (0.25 моль) перегнанного диэтилового эфира щавелевой
кислоты. Смесь оставляют иа 24 ч, а затем фильтр>ют. Перегонкой в вакууме уда-

Исследование карбонильных соединений
447
ляют спирт н не вступивший в реакцию диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
Затвердевший остаток перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта (т. пл. 54°С).
Для получения 5-(а-сренилэтил)-семиоксамгидразида к раствору 20 г (0,1 моль)
этил-(1\1-а-фенилэтил)-оксамида в 200 мл абсолютного этилового спирта прибавляют
при перемешивании 6 г (0,1 моль) 85%-ного гидрата гидразина. Тотчас образуется оса-'
док и все содержимое реакционной колбы становится полутвердым. Неочищенный
продукт растворяют в минимальном необходимом количестве 95%-ного горячего спирта
и фильтруют. Из фильтрата выпадают кристаллы в виде мелких игл. После повторной
кристаллизации из спирта получаются кристаллы с температурой плавления 157° С.
Оптически-активные формы препарата получают по такому же методу, исходя из
d- и /-а-фенилэтнламинов ™; т. пл. й-Ь-(ъ-фенилэтил)-семиоксамгидразида 167—168°С;
[з]^= + 102,0°С; т. пл. /-5-(а-фенилэтил)-семиоксамгидразида 167—168° С; [а] д =
= -102,5°.
Оба соединения с успехом применяются для разделения оптнчески-активных
карбонильных соединений. Диастереомерные производные разделяют фракционной
кристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром; они легко гидролизуются при
нагревании с 20%-ной серной кислотой.
Выполнение реакции. Растворяют 0,1 г исследуемого карбонильного
соединения в 20 мл безводного бензола и прибавляют 0,2—0,5 г
реагента. После прибавления одного кристаллика иода смесь нагревают
5—10 мин или до полного растворения реагента в колбе, соединенной
с обратным холодильником. Продукты конденсации альдегидов можно
перекристаллизовывать из водного этилового спирта.
При получении продуктов конденсации с кетонами как реагент, так
н растворитель не должны 'содержать воды, так как она мешает
образованию производных кетонов. Продукты конденсации обычно
выкристаллизовываются при охлаждении бензольного раствора. Если при этом
кристаллизация не происходит, ее можно вызвать прибавлением низко--
кипящего петролейного эфира. Производные кетонов лучше всего
кристаллизовать из бензола или из смеси бензола с петролейным эфиром.
Бензоин, бензальацетофенон, бензил, окись мезитила, ацетоуксусный
эфир и пировиноградная кислота при описанных условиях не реагируют.
Количественное определение
Многие количественные методы анализа альдегидов и кетонов
основаны на реакциях, применяемых для их обнаружения. Однако общего
метода нет, и в каждом отдельном случае надо решать, какой метод
наиболее пригоден. Безукоризненное доказательство пригодности
выбранного метода для количественного определения можно получить,
только применив его к анализу чистого карбонильного соединения.
После того как чистота вещества доказана элементарным анализом и
проверена по физическим константам (температура плавления,
температура кипения, коэффициент преломления и др.), устанавливают, дает
ли избранный и, возможно, несколько видоизмененный метод анализа
величину, близкую к 100 % -
Микроопределение содержания карбонильных групп
по методу Штрахе — Фалькенгаузена
Макромегод Штрахе77, предназначенный для анализа 0,1—0,5 г
карбонильного соединения, был видоизменен Фалькегаузеном78 в
микроопределение, пригодное для исследования 5—15 мг вещества.
Макроопределение потеряло значение после разработки более
совершенных микрометодов его проведения; поэтому здесь описано только
микроопределение.

448
//. Исследование групп, содержащих кислород
Метод основан на действии известным избыточным количеством
фенилгидразина на исследуемое карбонильное соединение и на
количественном определении непрореагировавшего фенилгидразина путем
окисления его при нагревании реагентом Фелинга. Последний
взаимодействует с фенилгидразином и образовавшимся гидразидом, не затрагивая
гидразоны, причем выделяется азот. Из 1 моль фенилгидразина
выделяется 28 г азота.
Обязательным условием получения правильных результатов
является количественное образование фенилгидразона из исследуемого
карбонильного соединения. Это осуществимо далеко не для всех
карбонильных соединений. В описанных ниже условиях (нагревание в течение
15 мин при 100° С) удалось провести реакцию приблизительно на 100%
со всеми истинными альдегидами. Кетоны, у которых карбонильная
группа находится в гидроароматическом кольце или между двумя
бензольными кольцами, в этих условиях количественно не реагируют (за
исключением флуоренона); углеводы также количественно не реагируют.
Другие соединения, например а-дикетоны (бензил, бензоилацетон) и
хиноны реагируют менее чем с одним молем фенилгидразина или
вообще не реагируют. Точность метода не очень велика, но вполне
достаточна для того, чтобы, имея малое количество вещества неизвестного
строения, установить, сколько реакционноспоообных карбонильных
групп содержится в его молекуле.
После того как Либ и Шенигер 79 предложили применять для
анализа твердый фенилгидразин вместо его водного раствора, был устранен
один из серьезных источников ошибок. При помощи других
усовершенствований методики анализа удалось уменьшить вводимый поправочный
коэффициент до 0,01 мл, что сделало возможным отказ от контрольного
опыта.
Реактивы
Гидрохлорид фенилгидразина, чистый, бесцветный, перекристаллизованный не
менее двух раз; сохраняется в темноте.
Бензол.
Едкий натр.
Пиридин, чистейший.
Реагент Фелинга. Смешивают равные объемы раствора Фелинга I (6,928 г
CuS04-5H20 в 100 мл воды) и раствора Фелинга II (10 г едкого натра и 34,6 г сегне-
товой соли в 100 мл воды). Для анализа сильно восстанавливающих веществ
рекомендуется готовить раствор I, содержащий удвоенное количество сульфата меди.
Сегнетова соль.
Сульфат меди (II), пентагидрат.
Прибор. Применяется видоизмененный прибор, предназначенный
для микроопределения активного водорода по методу Церевитинова—
Флашентрегера, изображенный на рис. 108. К нижнему концу
измерительной газовой бюретки 4 припаян маленький резервуар для ртути.
Вследствие этого реакционный сосуд / можно нагревать, не создавая
мешающего избыточного давления в бюретке. Форма реакционного
сосуда изменена так, что объем каждого колена составляет около 4 мл.
Между реакционным сосудом и бюреткой помещен маленький
холодильник 2. Направленное назад ответвление трехходового крана (на
рисунке изображен сбоку) ведет к другому трехходовому крану (на
рисунке не показан), от которого имеются ответвления к водоструйному
насосу и к газометру с азотом. •
Выполнение анализа. В одном из колен реакционного сосуда /
взвешивают 5-—15 мг исследуемого вещества. В это же колено
добавляют 10—20 мг гидрохлорида фенилгидразина и тоже взвешивают, Его

Исследование карбонильных соединений
449
навеска зависит от количества и молекулярного веса исследуемого
соединения. Затем последовательно прибавляют 0,5 мл воды и 1 мл
пиридина. В каждое колено опускают по одной стеклянной бусинке и
помещают сосуд на 15 мин в кипящую водяную баню так, чтобы пустое
колено находилось выше. После охлаждения споласкивают пустое
колено 0,5 мл воды и переводят эту
воду в колено с раствором фе-
нилгидразина. Затем вводят в
пустое колено 3 мл реагента Фе-
линга, а к раствору фенилгидр-
азина прибавляют 0,2 мл
бензола. Раствор фенилгидразина
тщательно смешивают с бензолом и
затем реакционный сосуд
присоединяют при помощи очень
плотно насаженной резиновой
пробки к холодильнику 2.
Трубка холодильника, входящая в
реакционный сосуд,
толстостенная. При этих операциях
жидкости в обоих коленах не должны
смешиваться. При помощи
второго трехходового крана
присоединяют вакуум-насос и трубку
газометра для пропускания
азота; трехходовой кран 3
поворачивают так, чтобы он соединял
только реакционный сосуд с
вторым трехходовым краном.
Осторожно откачивают
воздух из прибора, пока давление в
предохранительной склянке не
достигнет приблизительно 90 мм
рт. ст. Поворачивают второй
трехходовой кран, чтобы азот из
газометра попадал в прибор.
Откачивание и наполнение азотом
повторяют около 5 раз.
Пропускаемый в прибор азот очищается
предварительно от кислорода,
проходя через трубку с медной спиралью, нагретой до 500° С. После
заполнения прибора азотом трехходовой кран 3 поворачивают так, чтобы
реакционный сосуд был соединен только с бюреткой. Реакционный
сосуд по возможности полностью (для выравнивания температур)
погружают на 15 мин в сосуд Дьюара, наполненный водой, имеющей
комнатную температуру. Затем поворачивают трехходовой кран 3 так, чтобы
реакционный сосуд, бюретка и соединительная трубка от второго
трехходового крана были соединены друг с другом. Медленно поднимают
напорный резервуар 7 и устанавливают уровень ртути в бюретке на
метке нуль и точно на такой же высоте в уравнительном колене. Для
проверки герметичности прибора снова поворачивают трехходовой
кран 3, чтобы реакционный сосуд был соединен только с бюреткой, и
опускают напорный резервуар 7 до расширения в низу бюретки. В
таком положении выдерживают 5 мин, наблюдая в это время за тем,
чтобы температура воды в сосуде Дьюара не изменялась и, не меняя
29 Г>беи Вейль
Рис. 108. Прибор для микроопределения
карбонильных групп но Штрахе—Фалькен-
гаузену:
/—реакционный сосуд; 2 —холодильник;
3—трехходовой кран; 4 — газовая бюретка; 5 — зеркало;
б —водяная рубашка; 7—напорный резервуар.

450 //. Исследование групп, содержащих кислород
положения крана, снова поднимают уравнительный баллон. Ртуть в
обоих коленах устанавливают на одинаковом уровне. Если установка
герметична, уровень ртути в бюретке должен совпасть с меткой нуль.
Если такого совмещения нет, то это указывает либо на
негерметичность прибора, которую надо устранить, либо на неполное
выравнивание температур (температура воды в сосуде Дьюара должна быть
постоянной). Наиболее часто причиной негерметичности является кран 3,
который нужно тщательно смазывать.
Если объем газа в приборе при установленном разрежении остается
совершенно неизменным в течение 5 мин, то заменяют сосуд Дьюара
чашкой с кипящей водой. Включают холодильник и через 1 мин
смешивают жидкости из обоих колен реакционного сосуда, постукивая им
о ладонь до тех пор, пока не прекратится заметное выделение азотз.
Затем реакционный сосуд снова погружают в горячую баню и нагревают
точно 5 мин при частом и сильном стряхивании. Во время этой и
последующих операций напорный резервуар 7 должен быть установлен так,
чтобы давление в приборе было равно внешнему давлению, т. е. чтобы
уровни ртути в бюретке и в правой параллельной трубке были
одинаковы. Через 5 мин убирают горячую баню и выключают холодильник.
Поднимают напорный резервуар и погружают реакционный сосуд
в баню со льдом и водой, не разъединяя его с холодильником. Через
15 мин баню заменяют сосудом Дьюара, наполненным водой с той же
температурой, что и ранее. Через 20 мин отсчитывают объем газа в
бюретке, как обычно, установив при помощи напорного резервуара уровень
ртути в бюретке и в параллельной трубке на совершенно одинаковой
высоте. Абсолютного постоянства объема достигнуть не удается. Объем
все время медленно уменьшается со скоростью около 0,01 мл в течение
5 мин. Определение продолжается около 2 ч.
Вычисление результатов. Содержание карбонильных групп А рассчитывают
(в %) по следующей формуле:
, *-"^-Г5%£#]»-1">
22 400-£,
где v — измеренный объем азота, мл; Е\ — навеска карбонильного соединения, г; £г —
навеска гидрохлорида фенилгидразина, г; f—-температура бани, °С; Ь — показание
барометра, мм рт. ст.; р — давление паров реакционной смеси, мм рт. ст.
Давление реакционной смеси пиридин — вода — бензол — раствор Фелинга
приведено в табл. 8.
Таблица 8
Давление паров смеси пиридин—вода—бензол—раствор Фелинга
t
"С
16,5
17,0
17,5
18,0
18,5
р
мм рт. ст.
61,5
63,0
64,5
66,5
67,5
t
°с
1
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
р
мм рт. ст.
69,0
70,6
72,1
73,6
75,2
t
°с
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5 '
р
мм рт. ст.
77,0
78,8
80,7
82,7
85,0
Пример. n-Бромацетофеиои (мол. вес 199), вычисленное содержание
карбонильной группы составляет 14,1%. £[ = 0.01229 г; Е2 = 0,01446 г; v = 0,99 мл; Ь -
- 723 мм рт. ст.; i° = 20,3° С; Ь — р = 650 мм; А = 14,7%.

Исследование карбонильных соединений
451
Определение альдегидов при помощи димедона 80
Метод применим только для альдегидов. Ниже приведены способы,
разработанные для определения формальдегида и ацетальдегида, так
как продукты взаимодействия димедона с этими альдегидами почти
нерастворимы в указанных условиях. При применении этого метода к
определению других альдегидов необходимо предварительно подобрать
оптимальные условия осаждения (значение рН, количество добавляемого
реактива и др.) и внести в полученные результаты поправку на
растворимость. Подробности проведения реакции с димедоном приведены при
описании качественных реакций (стр. 444).
1. Весовой метод
Реактивы
Ацетат натрия.
Димедон. Растворимость димедона в 100 мл воды: при 80° С — 3 г; при 90° С —
3,8 г.
Соляная кислота.
Выполнение анализа. К 100—200 мл холодного водного раствора
формальдегида (содержащего не более 0,2 г формальдегида)
прибавляют ацетат натрия и соляную кислоту до рН 4,6, определяя значение
рН индикаторной бумагой или рН-метром. Затем прибавляют 10%-ный
избыток горячего водного раствора димедона и разбавляют смесь водой
до объема ~300 мл. Оставляют на 12 я при комнатной температуре,
после чего переносят осадок на стеклянный фильтр, промывают его
холодной водой и сушат при 60° С до постоянного веса. Сушить при
температуре 100° С не рекомендуется, так как при этой температуре
возможны небольшие потери вследствие сублимации вещества.
Для сокращения продолжительности анализа смесь после
добавления раствора димедона можно кипятить в течение 10 мин, охладить ее
до 20° С и оставить на 30 мин. Продолжительность кипячения не должна
превышать 10 мин, так как димедон медленно разлагается кипящей
водой.
Вычисление результатов. Расчет ведут по формуле:
ЬЕ-100
А = = •
где А — содержание альдегида. %; b — вес осадка, г; Е— навеска, г.
р л 1 пот* F П 14*^Й
формальдегида ~~ и>1и^'> 'ацетальдегида и,1*и'
Пример. Раствор формальдегида: £ = 0,150 г; 6 = 0,4321 г; А = 29.6%.
2. Объемный метод
Реактивы
Димедон.
Едкий натр, I и. раствор.
Фенолфталеин.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Исследуемое вещество осаждают, как
описано выше. Отфильтрованный, промытый, но невзвешенный осадок
растворяют в этиловом спирте и титруют раствор (при определении
формальдегида при комнатной температуре при определении
ацетальдегида— при 65—70° С) 1 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина. При применении этого метода к анализу других альдегидов
также надо вводить поправку на растворимость продукта конденсации.
29*

452
//. Исследование групп, содержащих кислород
Вычисление результатов. Соединение димедона с формальдегидом одноосновно,
соединение с ацетальдегидом при 65—70° С двухосновно. Поэтому 1000 мл 1 и. раство.
ра едкого иатра соответствуют 30 г формальдегида или 22 г ацетальдегида.
Содержание альдегида (А) рассчитывают (в %) по формуле:
. _ ag • 100
£-1000
где а — количество 1 н. раствора едкого натра, пошедшее на титрование, мл; Е —
навеска вещества, г; g — эквивалентный вес альдегида, г.
Пример. Ацетальдегид. Е = 0,435 г; а «= 19,7 мл; А = 99,6%.
Весовое определение при помощи 2, 4-динитрофенилгидразина81
Метод применим для определения алифатических и ароматических
альдегидов и кетонов, но он дает повышенные результаты для
высокомолекулярных альдегидов жирного ряда. Следующие соединения были
успешно определены при помощи 2, 4-динитрофенилгидразина:
ацетальдегид, бензальдегид, о-, м- и гс-хлорбензальдегиды, гс-оксибензальдегид,
салициловый альдегид, анисовый альдегид, ванилин, пиперонал,
фурфурол, 5-метилфурфурол, ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, цик-
логексанои, циклогептанон, ацетофенон, бензил, бензоин, бензальацето-
фенон, флуоренон, камфора, карвон, ментон и пулегон.
Реактивы
2,4-Динитрофенилгидразш Растворяют 2,5 г препарата в 50 .ил концентрированной
серной кислоты и доводят объем раствора водой до 1 л. На 1 ммоль карбонильного
соединения требуется 100 мл раствора реактива.
Серная кислота, 2 н. раствор, концентрированная.
Спирт или диоксан.
Выполнение анализа. Около 1—2 г альдегида или кетона (в
зависимости от молекулярного веса) растворяют в спирте или диоксане в
мерной колбе емкостью 100 мл. Отбирают пипеткой 10 мл раствора и при
непрерывном перемешивании приливают к 100 мл раствора реактива.
Затем смесь разбавляют водой до 400 мл и механически перемешивают
1 ч. Через сутки образовавшийся гидразон отфильтровывают на
стеклянном фильтре, промывают приблизительно 2 н. раствором серной кислоты
и затем водой или только водой — до исчезновения кислой реакции и
высушивают при 110° С.
Вычисление результатов
. _ ЮаМ ■ 100
л—щ
где Д — содержание карбонильного соединения, %; а—вес осадка, г; М —
молекулярный вес карбонильного соединения; Mi — молекулярный вес гидразона; Е — навеска
вещества, г.
Пример. От раствора 0,9852 г бензальдегнда в 100 мл спирта отбирают 10 мл.
а = 0,2640 г; А = 99,3%.
Для весовых определений альдегидов и кетонов сравнительно
широко применяются и другие осадители: ж-нитробензгидразид82, п-бром-
шга га-нитрофенилгидразин 83, тиобарбитуровая кислота84.
Объемное определение при помощи гидроксиламина8S
Этот важный метод довольно широко применяется для анализа
самых разных карбонильных соединений. При его помощи могут быть
исследованы алифатические, ароматические и циклические альдегиды

Исследование карбонильных соединений
453
и кетоны, хотя пригодность метода для каждого случая должна быть
предварительно проверена, так как скорость реакции с разными
карбонильными соединениями совершенно различна. Одни вещества легко
реагируют уже в водных растворах, другие — только в спиртовых
растворах при температуре кипения; реакция с одними соединениями
заканчивается через несколько минут, с другими —.только через много часов.
Гидрохлорид гидроксиламина реагирует с карбонильными
соединениями, причем образуются оксим и эквивалентное количество соляной
кислоты, которая может быть оттитрована едким натром в присутствии
бромфенолового синего.
Скорость реакции зависит от величины положительного заряда
углерода карбонильной группы 86. Легче всего оксимируются способные
к енолизации кетоны, содержащие, кроме карбонильной группы, одну
или две метиленовые группы с подвижным атомом водорода. При
отсутствии такой группировки реакция протекает очень медленно.
Присутствие двойной связи в положении 1,2 к карбонильной группе понижает
реакционную способность кетона. Кетоны с двойной связью енолизи-
руются в малой степени. Скорость реакции оксимирования зависит
также от заместителей в положении 1 по отношению к группе СО.
Например, бензоин оксимируется в течение одного часа, тогда как для
оксимирования ацетата бензоина требуется много часов 87. Иногда
реакция не идет совсем.
Реакция образования оксима находится в равновесии с обратной
реакцией гидролиза оксима, протекающей под действием соляной
кислоты:
R-C^R' + H20 ;«=* R -С —R4- NH2OH
II II
N-OH О
Степень гидролиза может быть значительной, так что для
количественного проведения реакции иногда необходима нейтрализация
соляной кислоты. Особенно быстро и количественно реакция протекает в
присутствии пиридина. Это обстоятельство было использовано при
разработке соответствующего метода 88, однако впоследствии оказалось, что
пиридин обусловливает очень неясный переход окраски при
титровании 89.
Точка перехода окраски бромфенолового синего зависит от
концентрации спирта 90. Поэтому при титровании исследуемого раствора
рекомендуется сравнивать его с раствором-свидетелем, к которому
прибавляют такое же количество воды и спирта, как и к пробе.
Ниже приведено несколько вариантов метода.
Определение затрудняется также реакцией циклизации 87,
приводящей к образованию изоксазолонов в случае кетонов с конъюгирован-
ными двойными связями (|3-дикетонов). Например, дициннамилиденаце-
тон не удается количественно оксимировать ни при каких условиях.
Возникновение водородных мостиков также мешает образованию окси-
мов. Так, для количественного оксимирования 2-ацето-1-нафтола
требуется 7 ч.
Соединения, которые, по литературным данным, могут быть
количественно определены этим способом, приведены при описании каждого
варианта.
1. Оксимирование в водном растворе
Метод применим только для анализа растворимых в воде низших
алифатических альдегидов и кетонов.

454
II. Исследование групп, содержащих кислород _
Реактивы
Бромфеноловый синий или метиловый оранжевый.
Гидроксиламин, гидрохлорид или сульфат. Растворяют в воде 69,5 г первого или
82 г второго препарата и доводят объем раствора до 1 л.
Едкий натр, I н. раствор.
Выполнение анализа. Смешивают 0,02—0,03 г-экв исследуемого ве>
щества с 50 мл 1 н. раствора гидрохлорида или сульфата
гидроксиламина и 100 мл воды; колбу со смесью закрывают, оставляют на 30 мин
и затем титруют 1 н. раствором едкого натра в присутствии бромфеноло-
вого синего или метилового оранжевого.
Для определения незначительной примеси кислоты, всегда
содержащейся в растворах солей гидроксиламина, проводят контрольный
опыт, т. е. одновременно в тех же условиях титруют 1 н. раствором
едкого натра 50 мл того же раствора соли гидроксиламина,
разбавленного 100 мл воды.
Вычисление результатов
аМ-100
£ • 1000
где А — содержание карбонильного соединения, %; а — разность между количеством
1 н. раствора едкого натра, пошедшего иа титрование основного и контрольного
опытов, мл; М — мол. вес карбонильного соединения; Е — навеска, г.
2. Оксимирование в спиртовом растворе
Оксимирование можно проводить в среде метилового, этилового или
другого смешивающегося с водой спирта. Например, пробу вещества
растворяют в 25—100 мл метилового или этилового спирта, прибавляют
достаточно большой избыток гидрохлорида гидроксиламина,
растворенного в воде или в 50%-ном метиловом спирте, и титруют, как обычно,
в присутствии бромфенолового синего91. Оксимирование альдегидов
в спиртовом растворе может дать пониженные результаты вследствие
образования ацеталей или полимеризации под влиянием образующейся
соляной кислоты. В этих случаях определение проводят со свободным
гидроксиламином или со смесью раствора соли гидроксиламина и
раствора соды92.
Реактивы
Бромфеноловый синий, 0,1%-ный раствор в 20%-ном этиловом спирте.
Гидрохлорид гидроксиламина. Растворяют 350 г гидрохлорида гидроксиламина
в 1 л воды и смешивают раствор с 4 л я-пропилового или изопоопилового спирта. В
качестве индикатора прибавляют 40 мл раствора бромфенолового синего. К
полученному желтому раствору медленно прибавляют 20%-ный водный раствор едкого кали
до появления сиие-зеленой окраски. При прибавлении одной капли 0,5 н. раствора
кислоты к 20 мл этого раствора должна появляться зеленовато-желтая окраска, а при
прибавлении одной капли 0,5 н. раствора щелочи — синяя окраска.
Едкий натр, I и. раствор.
Едкое кали, 20%-иый водный раствор.
Выполнение анализа. Растворяют 0,02—0,03 г-экв исследуемого
вещества в 50 мл раствора соли гидроксиламина. Колбу с раствором
закрывают и оставляют на 30 мин. Труднорастворимые вещества можно
предварительно растворить в и-пропиловом или изопропиловом спирте.
В присутствии карбонильных групп раствор окрашивается в желтый
цвет. Такой же объем раствора соли гидроксиламина (50 мл) служит
раствором-свидетелем. Если вещество предварительно растворяли,
то прибавляют еще и спирт. Воду прибавляют в количестве,
соответствующем количеству щелочи, израсходованной на титрование иссле-

Исследование карбонильных соединений
455
дуемого раствора. Через 30 мин титруют раствор вещества 1 н.
водным раствором едкого натра до появления окраски, одинаковой с
окраской раствора-свидетеля. При этом происходит резкое изменение
окраски от желтовато-зеленой в интенсивную дихроичную
сине-красную. Этот переход хорошо заметен даже в растворах, окрашенных в
коричневатый цвет.
Вычисление результатов
. аМ ■ 100
£-1000
где Л — содержание карбонильного соединения, %; а — разность между количеством
1 н. раствора щелочи, пошедшего иа титрование основного и контрольного опытов, мл;
М — мол. вес карбонильного соединения; Е — навеска, г.
Метод применим для большинства алифатических и ароматических
альдегидов. При исследовании хлорзамещенных алифатических
альдегидов могут получаться повышенные результаты вследствие отщепления
хлора. Из кетонов обычно количественно оксимируются только
алифатические кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилгексилкетон,
метил-изо-гексилкетон, метилнонилкетон, дигептилкетон, диоктилкетон,
динонилкетон, циклопентанон, цибетон, ацетофенон, бензилацетон.
Другие кетоны, как, например, изобутирон и бензофенон, реагируют лишь
в очень небольшой степени. При анализе подобных карбонильных
соединений, характеризующемся обычно возвращением первоначальной
окраски оттитрованного раствора, для получения удовлетворительных
результатов следует ' пользоваться методом оксимирования свободным
гидроксиламином при нагревании. В некоторых случаях (см. ниже)
количественного оксимирования можно достигнуть, если оттитрованный
раствор дотитровать после его стояния в течение некоторого времени.
В присутствии сильных органических кислот (жирные кислоты, ди-
карбоновые кислоты) необходим второй контрольный опыт, в Котором
вещество растворяют в таком же количестве воды или спирта, как и в
основном опыте, но не прибавляют гидроксиламин, и определяют расход
1 н. раствора едкого натра по бромфеноловому синему. Это количество
учитывается потом при вычислении результатов. Можно также
титровать карбонильное соединение в присутствии тимолового синего
(рН2,5). При этом органические кислоты не титруются93.
При наличии ацеталей и виниловых эфиров, которые в кислом
растворе могут образовать карбонильные соединения, оксимирование
проводят в присутствии соды (например, со смесью 60 мл 1 н. раствора
соли гидроксиламина и точно отмеренными 50 мл 1 н. раствора соды).
После титрования свободных карбонильных групп можно определить
также и содержание ацеталей путем нагревания в течение 1—2 ч при
100° С в склянках, выдерживающих давление, или в колбе, соединенной
с обратным холодильником 93.
3. Оксимирование свободным гидроксиламином при нагревании
(метод Штильмана и Рида) м
Реактивы
Бромфеноловый синий. Растирают 0,1 г бромфенолового синего с 3 мл 0,5 н. рас-
ТЕора едкого натра до растворения и прибавляют 25 мл воды.
Гидроксиламин. Раствор гидрохлорида гидроксиламина (лучше всего спирто-
вый) смешивают с таким количеством спиртового раствора едкого иатра, которое
переводит примерно половину его в свободный гидроксиламин. Для этого 40 г
гидрохлорида гмдроксиламина растворяют а 80 мл воды и разбавляют 800 мл метилового
или 95%-ного этилового спирта. К раствору при перемешивании прибавляют 600 мл

456 //. Исследование групп, содержащих кислород
0,5 н. раствора едкою натра в этиловом или метиловом спирте, 10 мл раствора бром-
фенолового синего и фильтруют.
Едкий натр, 0,5 н. раствор в метиловом, или этиловом спирте; 0,5 н. водный
раствор.
Метиловый спирт.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Этиловый спирт, 95%-ный.
Выполнение анализа. Кипятят 0,01 г-экв вещества с точно
отмеренными 75 мл раствора гидроксиламина на водяной бане в колбе,
соединенной с обратным холодильником. Продолжительность реакции с
альдегидами и легко реагирующими кетонами 15—30 мин. Более трудно
реагирующие кетоны надо нагревать в течение нескольких часов. После
полного охлаждения смесь титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты до
появления сине-зеленой окраски. Контрольный опыт проводят так же
с точно отмеренными 75 мл раствора гидроксиламина, но без
исследуемого вещества; при этом необходимо иметь в виду, что концентрация
спирта должна быть такой же, как и в исследуемом растворе, и
титрование должно проводиться при той же температуре.
Вычисление результатов
аМ ■ 100
£-2000
где А— содержание карбонильного соединения, %; а — разность между количеством
0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедшей на титрование контрольного и основного
опытов, мл; М — мол. вес карбонильного соединения; £— иавеска, г.
Пример. Бензофеиои (мол. вес 182). £ = 1,75 г; титрование контрольного опыта
29,5 мл 0,5 и. раствора соляной кислоты; титрование основного опыта 10,8 мл 0,5 н.
соляной кислоты; А = 97,2%.
При исследовании неизвестных веществ оксимирование
рекомендуется проводить несколько раз в течение различного времени.
Определению мешает присутствие сильнокислых соединений, алифатических
галогенозамещенных и следы металлов, действующих как катализаторы
на разложение гидроксиламина.
По описанному методу могут быть определены, например,
следующие соединения: пинаколин, циклогексанон, л-метилциклогексанон,
ацетилацетон, ментон, туйон, камфора, карвон, пулегон, а-ионон,
бензоин, дезоксибензоин, бензальацетофенон, дибензальацетон
(продолжительность реакции 7 ч), бензофенон (7 ч), бензилацетофенон, я,я'-димет-
оксибензофенон (7 ч), флуоренон, феноксиацетон, .м-нитроацетофенон,
метилнафтилкетон и мн. др.
4. Полумикрометод оксимирования свободным гидроксиламином 87.93
При анализе по этому способу для вычисления пользуются гидро-
ксиламинным числом, которое Штильманн и Рид определяют как число
миллиграммов едкого кали, эквивалентное гидроксиламину,
необходимому для оксимирования 1 г карбонильного соединения.
Реактивы
Бромфеноловый синий. Приготовление см. стр. 454.
Гидрохлорид гидроксиламина. Растворяют 9 г гидрохлорида гидроксиламина в
40 мл воды и разбавляют 800 мл 95%-ного спирта. Этот раствор смешивают с
раствором 3,6 г едкого кали в 600 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 10 мл раствора
бромфенолового синего и тотчас фильтруют через складчатый фильтр. Раствор
сохраняется в течение 14 суток.
Едкое кали.
Соляная кислота, 0,05 н. раствор.
Этиловый спирт, 95%-иый.

Исследование карбонильных соединений
457
Выполнение анализа. Точно взвешенную пробу вещества
количественно переносят в колбу емкостью 250 мл со шлифом, прибавляют 50 мл
раствора гидроксиламина и кипятят 1 ч, присоединив к колбе обратный
холодильник. Точно так же поступают при проведении контрольного
опыта. Навеска должна быть такой, чтобы на титрование расходовалось
от 10 до 15 мл 0,05 н. раствора соляной кислоты. По охлаждении
растворов до одинаковой температуры их титруют 0,05 н. соляной кислотой.
Вычисление результатов
. (С—T)N-56Л
D 56 100 • п
в = —м—
где А — гидрокснламинное число; В— теоретическое гидрокснламинное число; С —
количество соляной кислоты, пошедшей на титрование контрольного опыта, мл; Т —
количество соляной кислоты, пошедшей на титрование основного опыта, мл; N —
нормальность соляной кислоты; Е — навеска, г; п — число карбонильных групп в молекуле
вещества; М — мол. вес вещества.
Пример. ж-Нитроацетофенои (мол вес 165). £=0,1045 г; С = 35,7 мл 0,05 н.
раствора соляной кислоты; 7" = 23,2 мл 0,05 н. раствора соляной кислоты; С — Т «■
= 12,5 мл 0,05 н. раствора соляной кислоты; А = 336; В = 340.
Объемное определение альдегидов при помощи гидразина96
Метод заключается в конденсации исследуемого альдегида с
гидразином в соответствии с уравнением:
2RCHO-bNH2—NH2- HC1 —> RCH==N-N==CHR+-НС1 + 2Н20
Избыток гидразина определяют иодометрически. При вычислениях
исходят из того, что 2 моль альдегида эквивалентны 1 моль гидразина.
Метод очень точный и сравнительно быстрый. Пригоден для
анализа ароматических альдегидов. В литературе приведены данные
относительно замещенных бензальдегидов, содержащих окси-, метокси-, эт-
окси-, нитро-, диалкиламиногруппы и галоген, а также альдегидов
нафталинового ряда; однако сведения о поведении последних
недостаточны. Требуется провести еще дополнительные исследования.
Реактивы
Бикарбонат натрия, ч д а
Гидрат гидразина, NH2NH2 • НгО.
Гидрохлорид гидразина, 0,1 и раствор. Растворяют 100 г гидрата гидразина
(100%-ного) приблизительно в 1 л воды, прибавляют 205 мл соляной кислоты (d 1,16)
и доводят объем раствора водой до 2 л.
Для установки титра в мерную колбу емкостью 500 мл переносят пипеткой
(очень точно!) 20 мл раствора гидразина, прибавляют 100 мл спирта и воды до
метки. Отбирают 50 мл от этого раствора пипеткой и переносят в стеклянный стакан,
прибавляют 3 г бикарбоната натрия, а затем приливают 0,1 н. раствор иода до тех
пор, пока в растворе не появится небольшой избыток иода, что легко обнаружить по
слабому желтому окрашиванию. Через 5 мин прибавляют несколько миллилитров
раствора крахмала и титруют 0,1 и. раствором мышьяковистой кислоты до
обесцвечивания, а затем 0,1 н. раствором иода до появления окрасьи.
Иод, 0,1 н. раствор.
Крахмал, раствор.
Мышьяковистая кислота, 0,1 и. раствор.
Соляная кислота.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Точно взвешенные 3—4 г альдегида переносят
в склянку емкостью 500 мл, в которую предварительно наливают 100 мл

458 II. Исследование групп, содержащих кислород
спирта. Смесь встряхивают до растворения альдегида, прибавляют
пипеткой 20 мл раствора гидразина, снова хорошо встряхивают и
разбавляют водой до объема 400 мл. После механического встряхивания в
течение 30—60 мин отфильтровывают выпавший в осадок азин на
маленьком стеклянном фильтре; промывают осадок 60—80 мл воды, переносят
фильтрат в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят объем водо,й до
метки. Отбирают 100 мл полученного раствора и определяют иодометри-
чески неизрасходованный гидразин, поступая так же, как при
определении титра раствора гидразина.
Вычисление результатов
_ (10д — 56) АГ -100
£ • 20 000
где Л—содержание альдегида, о/я; а — количество 0,1 н. раствора иода,
израсходованное при установке титра раствора гидразина, мл; Ь — количество 0,1 и раствора иодз,
израсходованное при титровании основного опыта, мл; М — мол. вес альдегида; Е-~
навеска, г.
Пример. Бензальдегид (мол. вес 106); £ = 3,180 г; а = 83,5 мл; 6 = 47,0 мл;
10а —56 = 600 мл; А = 100,00/:,.
Аналогичные методы определения альдегидов и кетонов путем
осаждения фенилгидразином 97 или семикарбазидом 98 и иодометрического
определения избытка осадителя не так просты, как метод с гидразином,
и требуют более продолжительного времени.
Объемное определение при помощи бисульфита натрия"
Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной
группе особенно важное значение имеют бисульфитные соединения, так
как на их образовании основаны методы определения многих альдегидов
и некоторых кетонов.
При действии бисульфита образуются устойчивые по отношению
к окислителям а-оксисульфокислоты. Эти соединения в водном растворе
частично разлагаются на свои компоненты. Если константа скорости
разложения достаточно мала и скорость установления равновесия
достаточно велика, то реакция пригодна для объемного определения
данного карбонильного соединения путем иодометрического определения
количества непрореагировавшего сульфита 10°.
Реактивы
Бисульфит натрия, 0,3—0,4 н. раствор.
Иод, 0,1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. В две мерные колбы емкостью 50 мл вносят
пипеткой по 25 мл 0,3—0,4 н. раствора бисульфита натрия (раствор
неустойчив, и его титр надо устанавливать при каждом определении).
К содержимому одной колбы прибавляют исследуемый альдегид
(0,002—0,004 моль), доводят объем растворов в обеих колбах до метки,
закрывают колбы, перемешивают растворы и оставляют на 30—60 мин
при комнатной температуре. Растворимые в воде альдегиды прибавляют
по каплям в предварительно взвешенную мерную колбу емкостью 50 мл,
содержащую 25 мл раствора бисульфита натрия; навеску альдегида
определяют по разности. При определении альдегидов, нерастворимых
или труднорастворимых в воде, к раствору бисульфита прибавляют 5
или 10 мл этилового спирта. Такое же количество спирта прибавляют
к раствору в контрольном опыте.

Исследование карбонильных соединений
459
Для определения избыточного количества бисульфита в колбу
вносят пипеткой 50 мл 0,1 н. раствора иода и при встряхивании прибавляют
10 мл исследуемой жидкости. Избыток иода определяют сейчас же
титрованием 0,1 н. раствором тиосульфата натрия; точно так же
поступают с контрольным опытом.
Альдегиды, бисульфитные соединения которых быстро диссоциируют
при комнатной температуре, в особенности ароматические и высшие
алифатические альдегиды, охлаждают льдом до прибавления иода и во
время реакции.
Вычисление результатов
5 (а — 6)ЛМ00
£ • 20 000
где А— содержание карбонильного соединения, %; а — количество 0,1 и. раствора
иода, израсходованного на титрование контрольного опыта, мл; Ь — количество 0,1 н.
раствора иода, израсходованного иа титрование основного опыта, мл; М — мол. вес
карбонильного соединения; Е — навеска, г.
Пример. Бензальдегид (мол. вес 106). Е = 0,318 г; а = 18,1 мл; Ь = 6,1 мл 0,1 н.
раствора иода; а — Ь= 12,0; А *= 100,0%.
Метод оказался пригодным для многих испытанных до сих пор
альдегидов и кетонов. Он пригоден для определения формальдегида, ацет-
альдегида, пропионового, масляного и изовалерьянового альдегидов,
фенилацетальдегида, карвона, фурфурола, бензальдегида,
салицилового, анисового и коричного альдегидов, пиперонала, ванилина, ацетона,
метилэтилкетона.
Определение формальдегида при помощи сульфита натрия
Метод быстрого и простого ацидиметрического определения 1Ш
основан на реакции между формальдегидом и сульфитом натрия,
протекающей по следующему уравнению:
о /он
НО( +Na2S03+H20^ H-C-H -j-NaOH
Этот метод был позднее усовершенствован 102.
Реакция с относительно концентрированными растворами
формальдегида в первоначально предложенных условиях протекала не совсем
количественно. Образующийся едкий натр препятствует -завершению
реакции в ожидаемом направлении, и к концу титрования
взаимодействие между небольшими оставшимися количествами свободного
альдегида и сульфита происходит недостаточно быстро. При
усовершенствовании метода было установлено, что полное превращение достигается
лишь в тех случаях, когда образующийся едкий натр связывается
предварительно прибавленным и точно измеренным небольшим избытком
кислоты. С этой целью сначала проводят предварительный опыт без
прибавления серной кислоты, а затем проводят по приведенной ниже
прописи основной опыт, при котором получают правильные, несколько
более высокие результаты.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Серная кислота, 1 н. раствор.
Сульфит натрия. Раствор 250 г NasSOs • 7Н2О в 1 л воды.
Тимолфталеин.

480 //. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение анализа. Растворяют 50 г исследуемого альдегида
в мерной колбе емкостью 1 л и доводят объем водой до метки. В
склянку с пришлифованной капельной воронкой помещают 120 мл раствора
сульфита натрия, точно нейтрализованного серной кислотой по тимол-
фталеину. Склянку закрывают капельной воронкой с пришлифованной
пробкой и откачивают из нее воздух через воронку. Затем, сохраняя в
склянке вакуум, приливают через капельную воронку при непрерывном
взбалтывании точно отмеренное количество 1 н. раствора серной
кислоты, превышающее на 1—2 мл количество кислоты, израсходованное
в предварительном опыте. В склянку тотчас же засасывают 50 мл
исследуемого раствора формальдегида и ополаскивают капельную воронку
несколькими небольшими порциями воды. Смесь оставляют при частом
встряхивании и при температуре 20° С на 10 мин (не менее), осторожно
впускают в склянку воздух, вынимают капельную воронку,
ополаскивают ее водой, которую сливают в склянку, и титруют раствор 1 н.
раствором едкого натра до первоначальной окраски. Более высокая
температура не мешает, а при более низкой температуре равновесие
устанавливается значительно медленнее и поэтому приходится смесь
выдерживать не менее 30 мин.
Вычисление результатов
_ 20а ■ 30 • 100 _ .
50-1000 -1,2а
где А — содержание формальдегида, %; а — количество израсходованного I н. раствора
серной кислоты, мл.
Определение альдегидов в присутствии кетонов 103
Для определения алифатических и ароматических альдегидов в
присутствии кетонов применяется ацидиметрический метод 10\ основанный
на окислении альдегидов окисью серебра по следующему уравнению:
RCHO-|-Ag20 —> RCOOHH-2Ag
Количество образующейся кислоты определяют титрованием.
Реактивы
Диоксан.
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Окись серебра.
Соляная кислота, 0,1—0,2 н. раствор.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. Пробу, содержащую до 5 ммоль исследуемого
альдегида, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, в которую
предварительно вносят 3 г окиси серебра и 50 мл дистиллированной воды.
Для веществ, нерастворимых в воде, берут 25 мл воды и 25 мл диоксана
(диоксан предварительно очищают105). Хорошо закрытую колбу вместе
с другой, контрольной колбой, содержащей 3 г окиси серебра и 50 мл
растворителя, помещают в водяную баню при температуре 60°С.
Смесь сильно встряхивают каждые 5—10 мин. Через 1 ч колбы
вынимают, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют точно
отмеренные 25 мл 0,5 н. раствора едкого натра и добавляют воду или
диоксан до метки. Раствор фильтруют и 25 мл прозрачного фильтрата
титруют 0,1 н. или 0,2 н. раствором соляной кислоты в присутствии
фенолфталеина. Разница в расходе соляной кислоты на контрольный и
основной опыты соответствует количеству альдегида,

Исследование карбонильных соединений
461
Вычисление результатов
л _ 4а • ЛГ • At • 100
£ • 1000
где А — содержание альдегида, %; а — разность в количествах соляной кислоты,
израсходованных иа титрование контрольного и основного опытов, мл; N — нормальность
соляной кислоты; М — мол. вес альдегида; Е—навеска, г.
Пример. Смесь пропионового альдегида (мол. вес 58) и ацетона. £ = 0,580 г;
титрование контрольного опыта—31,25 мл; титрование основного опыта — 20,00 мл
0,1 н. раствора соляной кислоты; а— 11,25 мл. Содержание пропионового альдегида
45,0%.
Колориметрические методы определения
Для определения альдегидов наиболее часто применяют реагент
Шиффа. Его чувствительность зависит от рН раствора; при анализе
формальдегида лучшие результаты получаются в кислых растворах, при
анализе других альдегидов — в щелочных растворах 106.
В кислых растворах интенсивность окраски довольно постоянна и
не зависит от кислотности. Вблизи от точки нейтрализации в кислой
области интенсивность окраски увеличивается, в щелочной — окраска
светлеет. Следовательно, вблизи точки нейтрализации кислотность среды
играет настолько большую роль, что даже небольшое колебание в
содержании кислоты может совершенно исказить результаты 107.
При изготовлении реагента Шиффа качество фуксина и способ
приготовления реагента оказывают большое влияние на чувствительность
метода108. Особенно важное значение имеет молярное соотношение
количеств фуксинсернистой кислоты и альдегида. Первой всегда должно
быть меньше стехиометрического количества. Пропорциональная
зависимость между интенсивностью окраски и концентрацией альдегида
справедлива только в сравнительно узких пределах. Лучшие результаты 109
получаются при молярном отношении альдегида к фуксину 25: 1.
Для определения формальдегида в присутствии других
алифатических альдегидов можно использовать то обстоятельство, что окраска,
образованная формальдегидом с реагентом Шиффа в присутствии
серной кислоты, не бледнеет даже после шестичасового стояния п0, тогда
как окраска, полученная с высшими альдегидами, почти полностью
исчезает уже через 2 ч.
Чувствительность реакции обнаружения альдегидов
фуксинсернистой кислотой сильно повышается в присутствии кетонов. При
содержании в исследуемом растворе 8% (по объему) ацетона достигается
максимальное повышение чувствительности, причем интенсивность поглощения
увеличивается в 1,8 раза. Правда, в присутствии ацетона
максимальное развитие окраски происходит только через З'Д ч, тогда как без
ацетона для этого требуется только 2 ч. При прибавлении ацетона
повышается также стойкость окраски. Длина волны, соответствующая
максимуму поглощения, не изменяется при прибавлении кетона ш. В
литературе приведены методики определения отдельных альдегидов:
формальдегида 107, ацетальдегида 107,112, пропионового альдегида 107 и высших
альдегидов ш.
В качестве специфического реактива для колориметрического
определения114 формальдегида применяется хромотроповая кислота115.
Раствор альдегида нагревают в течение 10 мин при температуре 60° С
с хромотроповой кислотой в 72%-ной серной кислоте; при этом
формальдегид дает фиолетовую окраску. Глиоксаль, акролеин, глицериновый
альдегид, а также ароматические альдегиды и фурфурол мешают этой
реакции, так как дают желтую окраску.

462
II. Исследование групп, содержащих кислород
Маленькие количества формальдегида можно также определить,
измеряя интенсивность окраски, которая появляется в растворе фенил-
гидразона формальдегида при действии феррицианида калия П6.
Ацетальдегид дает с пиперазином и нитропруссидом натрия синюю
окраску. Эту реакцию можно использовать для колориметрического
определения "7,
Для количественного определения альдегидов может быть также
использована реакция Анжели-Римини. Щелочный раствор альдегида
смешивают с раствором бензолсульфогидроксамовой кислоты в
метиловом спирте, нейтрализуют после некоторой выдержки разбавленной
серной кислотой и прибавляют раствор хлорида железа (III). Интенсив*
ность полученной красно-коричневой окраски сравнивают затем с
интенсивностью окраски растворов альдегида известных концентраций 109.
Некоторые а, ^-ненасыщенные альдегиды и кетоны реагируют с
гидрохлоридом ж-фенилендиамина, причем появляется окраска от желтой
до оранжевой, интенсивность которой можно измерить
колориметрически. Такие методы разработаны для определения коричного и крото-
нового альдегидов и для фурфурола 118.
Метилкетоны количественно определяют, превращая их в индиго 119,
и реакцией с салициловым альдегидом 120«
Литература
1. Н. Schiff, Ann., 140, 93 (1866?.
2. U. Guy on, Compt. rend., 105, 1182 (1887).
3. P. Fin holt, A. Thorvik, Medd. norsk. farmac. Selsk., 5, 237 (1943); C, 1944,
I, 1203.
4. K. Josephs on, Ber., 56, 1771 (1923).
5. P. Rumpf, Bull. Soc. chim. France, [4], 51, 503 (1932); Z. anal. Chem., 97, 51
(1934); 109, 139 (1937); Anal. Chimie, 3, 327 (1935).
6. С. Н a r r i e s, Ann., 330, 190, 218 (1903).
7. A. Angeli, Gazz. chim. ital., 26, 11, 17 (1896); E. Rimini, Gazz. chim. ital.,
31, 11, 84 (1901); A. Angeli, Gazz. chim. ital., 34, 1, 50 (1904); A. Angeli,
F. A. Angeli со, Gazz. chim. ital., 33, II, 239 (1903).
8. O. Pi loty, Ber., 29, 1559 (1896); Ф. Файгль, Капельный анализ, ОНТИ, Гл. ред.
хим. лит., 1937, стр. 446.
9. G. Velardi, Gazz. chim. ital., 34, II, 66 (1904); Z. anal. Chem., 46, 185 (1907).
10. Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 685.
11. G. Ciamician, P. Silber, Ber., 40, 2422 (1907).
12. A. Angeli, Atti Reale Acad. Nazion. Lincei, closse di Sci Fis. Matem. Natural!,
[5], 20, 11, 447 (1911); L. В a 1 b i a n o, Atti Reale Acad. Nazion Lincei, closse di
Sci. Fis. Matem. Naturali, [5], 20, 11, 248 (1911).
13. F. P e n z о I d t, E. F i s h e r, Ber., 16, 657 (1883).
14. Petri, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 8, 291 (1884).
15. H. Raudnitz, G. Puluj, Ber., 64, 2214 (1931).
16. E. Legal, Jahresber., 1883, 1648; B. von В i 11 o, Anal., 267, 372 (1892); G. De«
niges, Bull Soc. chim. France, [3], 17, 381 (1897).
17. G. Beck, Pharm. Acta Helv., 13, 302 (1939); Z. anal. Chem., 119, 378 (1940).
18. H. Leffmann, Ch. С Pines, Bull. Wagner Inst. Sci. Philad., 4, 39 (1929?-
C. 1930, I, 3218.
19. H. Decker, Th. V. Fell enb erg, Ber., 40, 3815 (1907).
20. K. Taufel, H. Thaler, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 212, 256 (1932)'
K. Taufel, H. Thaler, O. Bauer, Z. Unters. Lebensm., 69, 401 (1935).
21. K. T a u f e I, H. T h a I e r, Chem. Ztg., 56, 265 (1932).
22. A. von Baeyer, V. Drewsen, Ber., 15, 2860 (1882); F. Penzoldt Arch klin
Med. 34, !32 (1883); F. Feigl, R. Zappert, S. Vasquez, Mikrochemie, 17,
169 (1935); J. К am let, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 362 (1944).
23. J. Kamlet, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 362 (1944).
24. A. Stock, Dissertation, Berlin, 1889; О. Р i 1 о t y, A. Stock, Ber, 35, 3099 (1902?
25. В. М. Mar gosches, Biochem. Z„ 70, 252 (1915).
26. B. Toll ens, Ber., 14, 1950 (1881); 15, 1635, 1828 (1882)
27. Z. Karaoglanov, Z. anal. Chem., 121, 92 (1941).
28. M. D e 1 ё p i n e, P. Bonnet, Compt. rend., 149, 39 (1909}.

Исследование карбонильных соединений
463
29. Е. Feder, Arch. Pharm., 245, 25 (1907).
30. R. P u m m e r e r, Ber., 64, 496 (1931); E. Bamberger, H. Sternitzki, Ber.,
26, 1306 (1893).
31. B. G. Feinberg, Z. anal. Chem., 54, 231 (1915).
32. St. Veibel, A. Blaaberg, H. H. S t e v n s, Dansk. Tidskr. Farm., 14, 184
(1940); C, 1940, II, 3523; St Veibel, Th. Vrang, Dansk. Tidskr. Farm., 17,
112 (1943); C, 1943, II, 1487.
33. A. Hilger, S. Rothenfusser, Ber., 35, 1841, примечание на стр. 4444 (1902);
H. Н. Lei, P. P. Sah. Ch H. К а о. Sci. Pep. Nat. Tsing Hua Univ., Ser. A,
2,335 (1934); C, 1935, I, 230.
34. R. B. Woodward, Т. Р. К о h m a n n, G. Ch. Harris, J. Am. Chem. Soc, 63,
120 (1941).
35. J. von В г a u n, Ber., 41, 2169, 2604 (1908).
36. K. Ch. Men g, P. P. T. S a h, Sci. Rep. Nat. Tsing Hua Univ., Ser. A., 2, 347
(1934); C, 1935, 1, 56; H. H. S t r a i n, J. Am. Chem. Soc, 57, 758 (1935).
37. P. P. T. Sah, T. S. Ma, J. Chinese Chem. Soc, 2, 40 (1934); C, 1934, II, 2210.
38. T. H. Sun, P. P. T. Sah, Sci. Rep. Nat. Tsing Hua Univ., Ser. A, 2, 359 (1934);
C. 1935 I 57.
39. P. P. T. S a h, H. H. Lei, T. S h e n, Sci. Rep. Nat. Tsing Hua Univ., S«r. A, 2, 7
(1933); C, 1933, II, 1180.
40. J. von Brann, A. S t e i n d о r f f, Ber., 38, 3097 (1905); P. P. T. Sah, T. S. Ma,
J. Chinese Chem. Soc. 2, 32 (1934); C, 1934, II, 2209.
41. P. P. T. Sah, S. H. Chiang, J. Chinese Chem. Soc, 4, 496 (1936); C, 1937, I,
1925.
42. P. P. T. Sah, P. Ch. T a o, J. Chinese Chem. Soc, 4, 506 (1936); C, 1937, I, 1926.
43. H. R. H e n z e, R. J. S p e e r, J. Am. Chem. Soc, 64, 522 (1942).
44. С F. H. A 11 e n, J. W. G a t e s, J. Org. Chem. 6, 596 (1941).
45. A. von Wacek, K. Kratzl, Ber., 76, 1209 (1943).
46. A. Girard, G. S'andulesco, Helv. Chim. Acta, 19, 1095 (1936); E. L e d e r e r,
G. Nachmias, Bull. Soc. chim. France, [5], 16, 400 (1949).
47. R. Philipps, J. F. Williams, J. Am. Chem. Soc, 50, 2465 (1928);
W. F. Whit he mo re, A. J. Revukas, G. B. L. Smith, J. Am. Chem. Soc,
57, 706 (1935); G. B. L. Smith, E. P. Shoub, J. Am. Chem. Soc, 59, 2077
(1937).
48. С. В e r t a g n i n i, Ann., 85, 179, 268 (1853).
49. J. U. Nef, Ann., 258, 282 (1890).
50. Th. P о s n e r, Ber., 42, 2524 (1909).
51. С Harries, Ann., 330, 185 (1904).
52. H. Fecht, Ber.. 40, 3899 (1907).
53. J. M e i s e n h e i m e r, E. M a h 1 e r, Ann., 508, 19 (1934).
54. K. v. A u w e r s, Ber., 22, 604 (1889).
55. E. Fischer, Ann., 190, 136 (1878); Ber., 16, 661, 2241 (1883); 17, 572 (1884);
22, 90 (1889); 30, 1240 (1897).
56. С N e u b e r g, Ber., 32, 3384 (1899).
57. L. К п о г г, А. В 1 a n k, Ber., 18, 931 (1885); E. Fischer, O. Knoevenagel,
Ann., 239, 194 (1887).
58. A. Purgotti, Gazz chim. ital., 24, 544 (1899); O. L. Brady, G. V. Elsmie,
Analyst, 51, 77 (1926); C, 1926, I, 2610; O. L. Brady, J. Chem. Soc, 1931, 756;
N. R. Campbell, Analyst, 61, 391 (1936); С F. H. Allen, J. H. Richmond,
J. Org. Chem., 2, 222 (1937); H. A. I d d I e s, A. W. Low, B. D. Rosen,
R. T. Hart, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., II, 102 (1939).
59. M. Br an ds t at ter, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 32, 33 (1944).
60. С F. H. A 11 en, J. Am. Chem. Soc, 52, 2955 (1930).
61. Am. J. Pharm., 105, 381 (1933); C, 105, I, 1678 (1934).
62. H. H. В r e d e г е с к, Вег., 65, 1832 (1932).
63. H. H. Strain, J. Biol. Chem., 102, 151 (1933); J. D. Roberts, С Green Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 335 (1946); J. W. W h i t e, Anal. Chem., 20, 726 (1948)'.
64. G. D. Johnson, J. Am. Chem. Soc, 73, 5888 (1951).
65. A. von Baeyer, Ber., 27, 1918 (1894); L. Marschlewski, Ber. 29, 1034
(1896); O. Bromberg, Ber., 30, 132 (1897).
66. F. B. La F о r g e, H. L. H a 11 e r, J. Am. Chem. Soc, 59. 760 (1937).
67. A. Michael, J. P. Ryder, Ber., 19, 1389 (1886); Z. anal. Chem., 27, 513 (1888).
68 D Vor lander, Ann., 294, 253 (1897); Ber., 30, 1801 (1897); 58, 2656 (1925);
Angew. Chem., 42, 46 (1929); Z. anal. Chem., 77, 241, 321 (1929); E. С
Horning, M.G.Horning, J. Org. Chem., II, 95 (1946).
69. D. V о r I a n d e r, Z. anal. Chem., 77, 245 (1929).
70. E. С Horning, M. G. Horning, J. Org. Chem., II, 95 (1946).
71. R. D. D e s a i, J. Indian. Chem. Soc, 10, 663 (1933).
72. O. Doebner, Ber., 27, 352, 2020 (1894); W. Borsche, Ber., 41, 3884 (1908).

464 //. Исследование групп, содержащих кислород
73. N. J. Leonard, J. H. В oyer, J. Org. Chem., 15, 42 (1950).
74. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Methoden zur Herstellung
- optisch aktiver aus inaktiven Verbindungen, 4 Aufl., Bd. IV.
75. G. Ti eri, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 52, 533 (1933).
76. Синтезы органических препаратов, сборник 2, стр., 526, Издатинлит, 1949;
A. Campbell, A. H. J. Houston, J. К е п у о п, J. Chem. Soc, 1947, 93.
77. Н. Strache, Monatsh. Chem., 12, 524 (1891); 13, 299 (1892); Z. anal. Chem., 31,
573, 576 (1892); R. В e n e d i k t, H. Strache, Monatsh. Chem., 14, 270 (1893);
Z. anal; Chem., 33, 105 (1894); H. Strache, A. Brandt, Brennstoffch., 7, 341
(1926); Z. anal. Chem., 72, 74 (1927); Z. Unters. Lebensm., 55, 50 (1928); Z. anal.
Chem., 81, 340 (1930).
78. F. v. F a 1 k e n h a u s e n, Z. anal. Chem., 99, 241 (1934).
79. H. Lieb, W. Schoniger Mikrochemie verein, Mikrochimica Acta, 35, 406 (1950);
W. Schoniger, H. Lieb, K. Gassner, Z. anal. Chem., 134, 188 (1951/52).
80. D. Vorlander, Z. anal. Chem., 77, 321 (1929); M. V. J о n e s с u, С. В ode a,
Bull. Soc. chim. France, [4], 47, 1408 (1930); C, 1931, 1, 1487; J. H. Yoe,
L. С Reid, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 238 (1941).
81. С F. H. Allen, J. Am. Chem. Soc, 52. 2955 (1930); J. Org. Chem., 2, 222 (1937);
O. L. Brady, J. Chem. Soc, 1931,756; N. R. С a m p be 1 1, Analyst, 61,391 (1936);
H. A. Id dies, С. Е. Jackson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 454 (1934);
H. A. I d d 1 e s, A. W. Low, B. D. Rosen, R. T. Hart, Ind. Eng. Chem., Anal,
Ed., II, 102 (1939); A. Ei t el, G. Lock, Monatsh. Chem, 72, 385 (1939).
82. J. P r i t z k e r, R. J u n g k u n z, Z. Unters. Lebensm., 55, 424 (1928).
,83. B. G. Feinberg, Z. anal. Chem., 54, 231 (1915).
84. A. M. Dox, G. P. Plaisance, J. Am. Chem. Soc, 38, 2156 (1916); Z. anal.
Chem., 100, 66 (1935).
85. А. В rochet, R. С a m b i e r, Compt. rend, 120, 449 (1895); J. W a 11 h e r, Pharm.
Zentralh, 40, 621 (1899); A. H. Bennett, Analyst, 34, 14 (1909); H, Schul-
tes, Angew. Chem, 47, 258 (1934).
86. E. H. Новикова, Л. Н. Петрова, ЖПХ, 23, 1336 (1950).
87. А. М. Т г о z z о 1 о, Е. L i e b e r, Anal. Chem., 22, 764 (1950).
88. W: M. D. В г у a n t, D. M. S m i t h, J. Am. Chem. Soc, 57, 57 (1935).
89. О. С D e r m e r, D. M. Wilson, F. M. Johnson, V. H. D e r m e r, J. Am.
Chem. Soc, 63, 2881 (1941).
90. J. G. M a 11 b y, G. R. P r i m a v e s i, Analyst, 74, 498 (1949).
91. B. S. Hiinig, Ann, 569, 224 (1950).
92. B. J. Per ret, Helv. Chim. Acta, 34, 1531 (1951).
93. D. M. S m i t h, J. M i t с h e 11, Anal. Chem, 22, 750 (1950).
94. R. C. Stillmann, R. M. Reed, Perfum. essent. Oil Rec, 23, 278 (1932);
G. Vavon, P. Anziani, Bull. Soc. chim. France, [5], 4, 2026 (1937),
95. A. M. T г о z z о 1 о, Е. L i e b e r, Angew. Chem, 63, 177 (1951).
96. L. Fuchs, O. Matzke, Sci. pharm, 17, I (1949); Anal, chem, 22, 103 (1950).
97. E. G. R. Ardagh, J. G. Williams, J. Am. Chem. Soc, 47, 2983 (1925).
98. P. D. В a r 11 e 11, J. Am. Chem. Soc, 54, 2853 (1932).
99. M. Ripper, Monatsh. Chem, 21, 1079 (1900); A, E. Parkinson, E. C.
Wagner, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 6, 433 (1934); Z. anal. Chem, 106, 68 (1936).
100. W. Kerp, Arb. Gesundh.-Amt, 21, 180 (1904); T. D. Stewart, J. Chem. Soc.
87, 185 (1905); L. H. D о n a 11 y, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, [5], 91 (1933),
101. G. Lemme, Chem. Ztg, 27,896 (1903).
102. K. Taufel, С Wagner, Z. anal. Chem, 68, 25 (1926); B. Wurzschmitt,
Z. anal. Chem, 128, 549 (1948).
103. J. Mitchell, D. M. Smith, Anal. Chem, 22, 746 (1950).
104. W. Ponndorf, Ber, 64, 1913 (1931).
105. E. Eigenberger, J. prakt. Chem, [2], 130, 75 (1931).
106. A. R. Ubbelohde, J. W. Drink water, A. Egerton, Proc. Roy. Soc, 153A.
103 (1935).
107. K. Fischbeck, L. Neundeubel, Z. anal. Chem, 104, 80 (1936).
108. F. С Scott, Analyst, 70, 374 (1945).
109. G. Damkohler, W. Eggersgluss, Zeitsch. phis. Chem. Ber, 51, 157 (1942).
110. W. J. Blaedel, F. E. Blacet, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 13, 449 (1941).
111. C. L. Hot fpauir, R. T. O'Connor, Anal. Chem, 21, 420 (1949).
112. S. Hahnel, Svensk kern. Tidskr, 48, 61 (1936); C, 1937, I, 2417.
ИЗ. Н. Schibstead, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 4, 204 (1932).
114. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Allgemeine spektroskopische
Methoden, 4 Aufl, Bd. III.
115. С E. Bricker, H. R. Johnson, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 17, 400 (1945);
E. Eegriwe, Z. anal. Chem, 110, 22 (1937); E. В r e m a n i s, Z. anal. Chem,
130, 44 (1949/50); С. Е. Bricker, W. A. Vail, Anal. Chem, 22, 720 (1950).
116. S. B. Schryver, Proc. Roy. Soc, 82, В 226 (1909).

Исследование карбонильных соединений
465
117. CI. Fromageot, P. H e i t z, Mikrochica Acta, 3, 52 (1938); P. D e s n u e 11 e,
M. N a u d e t, Bull. Soc. chim. France, 12, 871 (1945).
118. R. B. Wearn, W. M. Murray, M. M. Ramsey, N. Chandler, Anal. Chem.,
20, 922 (1948).
119. Ch. A. A d a m s, J. R. N i с h о 11 s, Analyst, 54, 2 (1929).
120. K. Taufel, H. Thaler, H. H о h n e r, Z. Unters. Lebensm., 74, 119 (1937).
ДИКЕТОНЫ
Качественные реакции
1,2-Дикетоны (а-дикетоны)
I. Реакция с о-феиилендиамином
Для а-дикетонов особенно характерна их способность
конденсироваться с о-фенилендиаминами, причем образуются циклические
соединения, хиноксалины ':
I | + —* I II I + 2HO
V\nh2 0=c-r V^\n^\r
Хиноксалины в большинстве случаев представляют собой плохо
растворимые, хорошо кристаллизирующиеся окрашенные вещества с
четкой температурой плавления, которые поэтому легко
идентифицировать. В качестве реактивов рекомендуется применять легко доступные
1идрохлориды о-фенилендиамина или о-толуилендиамина. Для
проведения реакции нагревают щелочной раствор или суспензию
эквимолекулярных количеств указанных реактивов и исследуемого дикетона.
2. Реакция с фенилгидразином
а-Дикетоны реагируют с фенилгидразином, причем образуются ди-
гидразоны, которые называют озазонами. а-Дикетоны более активны,
чем кетоны. Например, гидрохлорид фенилгидразина реагирует с
альдегидами, не реагирует с монокетонами и легко реагирует с а-дикето-
нами2. При комнатной температуре в водном растворе тотчас же
образуется монофенилгидразон, а при нагревании на водяной бане — ди-
гидразон.
Озазоны алифатических а-дикетонов и а-дикетонов, содержащих
только один ароматический остаток, превращаются при действии
окислителей в соединения, обладающие интенсивной темно-красной окраской 3.
Для обнаружения образовавшегося озазона к пробе исследуемого
вещества прибавляют каплю спирта, небольшое количество хлорида
железа (III) и слегка нагревают. При встряхивании реакционной смеси
.с эфиром последний приобретает в присутствии озазона красную или
красно-коричневую окраску (образование озатетразона). Эта реакция
не является общей, однако все же в случае появления окраски
присутствие озазона можно считать доказанным.
3. Реакция с гидроксиламином
а-Дикетоны образуют с гидроксиламином монооксимы (нзонитро-
зокетоны) и диоксимы (глиоксимы). Изонитрозокетоны образуют
бесцветные кристаллы, растворяющиеся в щелочах с желтой окраской

466
// Исследование групп, содержащих кислород
(псевдокислоты). Глиоксимы, а также их щелочные соли бесцветны,
С солями таких двухвалентных металлов, как никель, железо, палладии
и другие, образуются интенсивно окрашенные внутрикомплексные
соединения4 (см. также стр. 469).
4. Реакция с семикарбазидом
При действии семикарбазида на а-дикетоны могут образоваться
моно- и дисемикарбазоны, а также циклические продукты конденсации
как тех, так и других семикарбазонов 5.
1,3-Дикетоны (g-дикетоны)
1. Образование соединений с металлами6
1,3-Дикетоны обладают способностью к образованию соединений
с металлами, из которых особенно характерны труднорастворимые соли
меди (см. также стр. 377). [З-Дикетоны реагируют при этом в енольной
форме. Енольная группа является солеобразующей группой, а кето-
группа соединяется с металлом координационной связью. Образующиеся
соли металлов являются типичными неэлектролитами, практически
нерастворимы в воде, но легко растворяются в хлороформе, бензоле и т. п.
При замещении алкильным остатком метиленовой группы,
расположенной между обеими карбонильными группами, |3-дикетоны теряют
способность к образованию солей металлов.
2. Реакция с феиилгндразином
р-Дикарбонильные соединения образуют при нагревании с фенил-
гидразином 1-фенилпиразолы 7, которые можно обнаружить
чувствительной цветной реакцией. 1-Фенилпиразолы легко восстанавливаются до пи-
разолиновых оснований
НС СН
II II -
НС N
1
1
сеН5
1-фенилпиразол
Н2С СН
+2Н- 1 II
Н2С N
С6Н5
1-фенидпнразолин
При действии окислителей [хромовая кислота, азотистая кислота,
хлорид железа (III), перекись водорода и др.] на пиразолиновые
основания появляется характерная окраска от фуксиново-красной до синей8.
Реактивы
Бихромат калия, раствор.
Натрий металлический.
Нитрит натрия, раствор.
Серная кислота, концентрированная.
Этиловый спирт.
Эфир.
Выполнение реакции.9 Небольшое количество полученного
основания пиразола помещают в пробирку, растворяют в спирте и в кипящий
раствор бросают кусочек металлического натрия. После растворения
натрия пробу разбавляют водой, отгоняют спирт, извлекают пиразоли-
новое основание эфиром и отгоняют эфир. Очень небольшое количество
остатка после отгонки эфира растворяют в большом количестве концен-

Исследование карбонильных соединений
467
трированной серной кислоты и к полученному раствору прибавляют
каплю раствора нитрита натрия или бихромата калия; при этом
появляется красивая окраска от фуксиново-красного до синего цвета.
Образующиеся пиразолиновые красители очень неустойчивы; они,
вероятно, являются солями оснований, образовавшихся в результате
соединения двух пиразолиновых остатков. Реакция идетдолько с фенил-
пиразолами. Следовательно, для ее проведения, безусловно, необходимо
'присутствие фенильной группы в положении 1.
3. Реакция с семикарбазидом
р-Дикетоны так же, как и при реакции с фенилгидразином,
образуют при действии семикарбазида производные пиразола 10. Например,
при смешении спиртового раствора ацетилацетона с водным раствором
гидрохлорида семикарбазида и с вычисленным количеством ацетата
натрия получается 3,5-диметилпиразол-1-карбамид:
НС ССН3
II II
Н3СС N
\/
N-CONH2
Жирноароматические и ароматические |3-дикетоны реагируют с
семикарбазидом только при нагревании.
При растворении карбамидов в кипящей воде и прибавлении
аммиачного раствора нитрата серебра группа — CONH2 отделяется и
образуется серебряная соль соответствующего пиразола:
НС—ССН3 НС ССН3
» II II II
Н3СС N +AgN03 + H20 —> Н3СС N -f- C02 -f- NH4N03
\/ \/
N-CONH2 NAg
4. Реакция с гидроксиламином
При взаимодействии |3-дикетонов с гидроксиламином образуются
изоксазолы ":
CH2-CO-R НС—CR
I II II
R-CO+NH2 —> RC N + 2Н20
ОН О
Изоксазолы легко образуются из всех соединений, содержащих
группировки атомов^С—СО—СН2—СО—С^и ^С—СО—CHR—СО—С~-
Взаимодействие с гидроксиламином протекает очень легко; реакция
проходит даже с гидрохлоридом гидроксиламина.
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина.
Едкий натр, раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Хлорид железа (III).
Этиловый спирт.
Эфир,
30*

468 //. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение реакции. Растворяют дикетон в ледяной уксусной
кислоте и нагревают на водяной бане с несколько большим, чем вычислено,
количеством гидрохлорида гидроксиламина до тех пор, пока
разбавленная спиртом проба не перестанет давать красную окраску с хлоридом
.железа (III) (продолжительность реакции 1—2 ч). Затем раствор
разбавляют водой, подщелачивают раствором едкого натра, встряхивают
с эфиром; изоксазол, остающийся после отгонки эфира, очищают
однократной или двукратной перегонкой. Моно- и диоксимы получаются
только из циклических кетонов.
1,4-Дикетоны (f-дикетоны)
1. Реакция образования пирролов
Для f-дикетонов характерно легкое превращение в производные
фурана, пиррола и тиофена. Многие производные пиррола обладают
способностью интенсивно окрашивать в красный цвет сосновую
лучинку, смоченную соляной кислотой.
Пирролы и индолы вызывают красное окрашивание сосновой
лучинки, если они содержат по крайней мере одну свободную группу
= СН—; монозамещенные производные фурана с низкомолекулярными
алкильными группами дают зеленую окраску, переходящую при
промывании лучинки водой в синюю или красно-фиолетовую; полизаме-
щенные производные дают красно-фиолетовую, подобную перманганату,
окраску, переходящую при действии воды в синюю или
красно-фиолетовую 12.
Реактивы
Аммиак. Раствор в избытке уксусной кислоты.
Серная кислота, разбавленная.
Уксусная кислота, ледяная.
Сосновая лучинка, смоченная соляной кислотой.
Выполнение реакции.13 Растворяют небольшую пробу исследуемого
вещества в ледяной уксусной кислоте, прибавляют раствор аммиака в
избытке уксусной кислоты, кипятят смесь приблизительно '/г мин,
затем прибавляют разбавленную серную кислоту и кипятят еще раз.
В пары помещают сосновую лучинку. Интенсивное покраснение лучинки
указывает на присутствие 1, 4-дикетона.
Реакция характерна не только для пирролов, но и для других
соединений, и поэтому ее надо применять осторожно и.
2. Реакция с феиилгидразином
Эта реакция описана в работах, указанных в ссылке15.
1,5-Днкетоны (5-дикетоны)
Реакции этих соединений описаны в литературе, приведенной в
ссылке 16.
Количественное определение
Определение 1,2-дикетонов
Метод, предложенный для определения диацетила 17, применим
также и к другим алифатическим а-дикетонам.
Диацетил превращают при помощи гидроксиламина в диацетил-
диоксим, который затем определяют весовым методом после осаждения
в виде никелевой соли.

Исследование карбонильных соединений
469
Реактивы
Аммиак, 20%-ный раствор.
Гидрохлорид гидроксиламина, 20%-ный раствор.
Хлорид никеля, 10%-ный раствор.
Выполнение анализа. В коническую колбу емкостью 150 мл
наливают 50 мл воды, 2 мл 20%-ного раствора гидрохлорида
гидроксиламина, 3 мл 10%-ного раствора хлорида никеля (10% безводной соли)
и смесь охлаждают до 0° С. В очищенную и взвешенную трубку Прегля
для взвешивания вводят при помощи пипетки около 0,05 г диацетила.
Трубку плотно закрывают стеклянной пришлифованной пробкой, причем
жидкость не должна попадать на шлиф во избежание испарения
диацетила. После взвешивания трубку охлаждают 10 мин в эфире при
температуре —10° С, помещают в вертикальном положении над горлом колбы,
осторожно ослабляют пробку, находящуюся в верхнем конце трубки,
затем быстро вынимают пробку, сейчас же погружают трубку и пробку в
раствор, охлажденный до 0°С, причем колбу сразу же закрывают
резиновой пробкой. Содержимое колбы осторожно взбалтывают до полного
растворения диацетила и охлаждают еще 1 мин. Затем приливают
2—3-кратное количество (по сравнению с вычисленным) охлажденного до 0° С
приблизительно 20%-ного раствора аммиака. Колбу закрывают резиновой
пробкой с прокладкой из полоски фильтровальной бумаги и снова
осторожно взбалтывают. Смесь оставляют при комнатной температуре на
10 мин, затем колбу погружают в холодную водяную баню. Баню нагре^
вают и выдерживают в ней колбу П/г ч при 100° С. Затем колбу
охлаждают 1 ч на льду, осадок отфильтровывают на взвешенном стеклянном
фильтре, смывая остатки осадка 100 мл воды, охлажденной до 0°С.
Остающимися на стенках колбы следами осадка можно пренебречь.
Диацетилдиоксимат никеля высушивают при ПО—120° С и взвешивают.
{ Вычисление результатов
a -172,1-100
Е • 288,83
где Л —содержание диацетила, %; a — вес осадка, г; Е — навеска вещества, г.
Пример. Диацетил (мол. вес 86,05). £ = 0,04303 г; a = 0,07201 г; А = 99,8%.
Определение 1,3-дикетоиов 18
Метод основан на образовании в большинстве случаев трудно
растворимых медных соединений [3-дикетонов при обработке последних
раствором ацетата меди (II). Выпавший осадок медного соединения
отфильтровывают, часть комплексного соединения, остающегося в
растворе, извлекают хлороформом и избыток меди в фильтрате определяют
иодометрически.
Метод разработан для ацетилацетона, этилового эфира ацетилпиро-
виноградной кислоты и его натриевой соли. Вероятно, он вообще
пригоден для определения [3-дикарбонильных соединений.
Раствор меди должен иметь определенное значение рН,
благоприятное для определения данного 1,3-дикетона. При слишком низком рН
образуется кето-форма, которая не образует соединения с медью; при
слишком высоком значении рН вместе с комплексным соединением
осаждается гидрат окиси меди. Наиболее благоприятны значения рН
5—7. При определении ацетилацетона лучшие результаты получают при
рН 5,2—6; для этилового эфира ацетилпировиноградной кислоты и его
натриевого соединения раствор должен иметь рН 4,8—6,5,

470
//. Исследование групп, содержащих кислород
Для анализа других соединений состав раствора меняют, прибавляя
кислоту или ацетат натрия так, чтобы получить оптимальное
значение рН.
Реактивы
Ацетат меди, моногидрат. Растворяют 50 г моногидрата ацетата меди и 200 г
кристаллического ацетата натрия в 2 л воды. Раствор фильтруют и в 100 мл фильтрата
иодометрически определяют содержание меди.
Ацетат натрия, кристаллический.
Иодид калия, ч. д. а.
Крахмал, раствор.
Серная кислота (1 : I).
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Хлороформ.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Растворимые в воде вещества точно
взвешивают и прибавляют к точно отмеренным 100 мл раствора ацетата меди,
помещенным в колбу емкостью 250 мл со стеклянной пробкой. Если
вещество нерастворимо в воде, его сначала растворяют в нескольких
миллилитрах этилового спирта, а затем прибавляют раствор соли меди.
Колбу закрывают и энергично встряхивают 5 мин. Смесь фильтруют
через маленькую воронку Бюхнера диаметром 6 см, ополаскивают колбу
3—4 порциями воды по 5 мл каждая, и остаток на воронке промывают
3—4 раза такими же порциями воды. Фильтрат количественно
переносят в делительную воронку емкостью 250 мл, прибавляют 20 мл
хлороформа и сильно встряхивают 1 мин. Хлороформный экстракт переносят
в другую делительную воронку, в которую предварительно наливают
40 мл воды, и встряхивают '/г мин. После расслоения отделяют
хлороформный слой. Исследуемый раствор экстрагируют еще 3—4 порциями
хлороформа по 20 мл каждая, пока последний экстракт не будет
бесцветным. Каждую хлороформную вытяжку промывают в другой
делительной воронке находящейся там водой.
Водные слои из обеих делительных воронок, содержащие избыток
ацетата меди, собирают в колбе емкостью 500 мл для определения
йодного числа. Каждую воронку промывают водой (2—3 раза по 5 %л).
К водному раствору прибавляют 15 мл серной кислоты (1:1) и8г
иодида калия ч. д. а. Плотно закрыв колбу, часто встряхивают ее \0 мин
и затем титруют раствор 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В конце
титрования прибавляют раствор крахмала.
Вычисление результатов
2 (а — Ь) М ■ 100
Е ■ 10 000
где А — содержание Р-дикетоиа, %; а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата,
пошедшего на титрование при проверке титра раствора ацетата меди, мл; b — количество
0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование основного опыта, м;
М — молекулярный вес вещества; Е—навеска вещества, г.
Пример. Ацетилацетон (мол. вес 100,06). Е = 1.538 г; а = 110,5жл; b = 34,8 .iu,
о — Ь •= 75,7 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; А = 98,5%.
Литература
1. О. Hinsberg, Ann., 237, 327 (1887).
2. P. Petrenko-Kritschenko, E. Eltschaninoff, Ber., 34, 1699 (190!}.
3. H. v. Pechmann. Ber., 21, 2751 (1888).
4. L. Tschugaeff, Ber., 39, 3382 (1906); 41, 1678, 2226 (1908).
5. J. Thiele, O. S t a n g e, Ann., 283, 37 (1894); Th. P о s n e r, Ber., 34,3973 (1901);
H Biltz Th. Arnd, Ber., 35, 344 (1902); O. D i e 1 s, Ber., 35, 347 (19021
6 A Combes, Compt. rend., 105, 868 (1887); 108, 405 (1889); L. Claisen,
£. F. Ehrhardt, Ber., 22, 1015 (1889).

Исследование карбонильных соединений
471
7. L Knorr, Ber., 18, 311 (1885).
8. L. Knorr, Ber., 18, 2259 (1885); Ann., 238, 200 (1887).
9. L. Knorr, Ber., 26, 101 (1893).
10 Th. Posner, Ber., 34, 3973 (1901).
11. L.Claisen, Ber., 24, 3900 (1891).
12. T. Reichstein, Helv. Chim. Acta, 15, 1110 (1932).
13. L. Knorr, Ber., 19, 46 (1886).
14. С Neuberg, Festschrift fur Salkowsky, 71 (1904); J. Schmidt, R. Schall, Ber.,
40, 3002 (1907).
15.A. Combes, Bull. Soc. chim. France, [2], 50, 145 (1888); W. R. D u n s t a n,
T. S. Dymond, J. Chem. Soc, 59, 428 (1891); Th. Posner, Ber., 34, 3973
(1901); T. Gray, J. Chem. Soc, 79, 682 (1901); A. S m i t h. H. N. M с С о у, Ber.,
35, 2169 (1902).
16. С. Paal, W. Kues, Ber., 19, 3144 (1886); F. R. J a p p, F. Klingemann, Ber.,
21, 2934 (1888); E. Knoevenagel, R. Weissgerber, Ber., 21, 1357 (1888);
26, 437 (1893); С Paal, A. H о e r m a n n, Ber., 22, 3225 (1889); F.
Klingemann, Ann., 275, 50 (1893); E. Knoevenagel, Ber., 26, 440, 1085 (1893);
Ann., 281, 25 (1894); 288, 321 (1895); 297, 113 (1897); 303, 223 (1898);
H. Stobbe, Ber., 35, 1445 (1902); P. R a b e, F. E1 z e, Ann., 323, 83 (1902);
332, 1 (1904); 360, 265 (1908).
17. H. S с h m a i f u s s, H. R e f. h о r n, Z. Unters. Lebens., 70, 239 (1935).
18. W. Seaman, J. T. Woods, E. A. M a s s a d, Anal. Chem., 19, 250 (1947).
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИНОНОВ
Э. Хейзер*
Хинонами называются все соединения, у которых два атома
водорода, находящихся в одном ароматическом ядре, замещены двумя
атомами кислорода. Существуют только о- и и-хиноны; ж-хиноны не
известны. Обычно хиноны рассматриваются как дикетоны с двумя
двойными связями. Во всяком случае реакции хинонов, например их
способность к окислению, склонность к образованию сильно
окрашенных хингидронов и др., показывают, что хиноны реагируют аналогично
ранее описанным дикетонам.
Качественные реакции
Так же как и большинство кетонов, хиноны, в особенности не
содержащие гидроксильных групп, очень чувствительны к действию щелочей '
и устойчивы к действию кислот (даже холодной концентрированной
азотной кислоты) 2. Большинство хинонов очень легко
восстанавливается, например, водородом в момент выделения, йодистым
водородом, спиртовым раствором сульфида аммония, цинковой пылью в
ледяной уксусной кислоте и другими восстановителями. При этом в качестве
промежуточных продуктов образуются хингидроны, часто имеющие
характерные окраски. Заместители в положениях, соседних с
карбонильной группой, иногда защищают хинон от действия восстановителей. Так,
например, метильная группа, расположенная рядом с карбонильной
группой в ядре антрахинона, делает его совершенно устойчивым по
отношению к щелочным восстановителям3. У 4, 8-динитро- и 2, 4, 6, 8-тетра-
нитро-1,3,5,7-тетраметилантрахинонов даже нитрогруппы
восстанавливаются с трудом 4.
Некоторые хиноны бензольного ряда являются окислителями. В
соответствующих условиях при помощи одного хинона можно даже
получить другой хинон. Если, например, смешать чуть теплые водные
растворы тимогидрохинона и и-бензохинона, то мгновенно выделяется
тимохинон и одновременно образуется гидрохинон.Б
*Е. Heuser (Farbeniabriken Bayer); литература использована до 1953 г.

472 //. Исследование групп, содержащих кислород
Вследствие наличия двух карбонильных групп хиноны обычно очень
реакционноспособны; они конденсируются с основаниями, частично
также с фенилгидразином, с гидроксиламином, и в особенности с
диаминами; они также присоединяют фенолы с образованием хингидронов
и так называемых фенохинонов. Многоядерные хиноны обычно менее
реакционноспособны, чем одноядерные.
Цветные реакции
Почти все хиноны окрашены, причем о-хиноны всегда окрашены
интенсивнее, чем соответствующие и-хиноны. В табл. 9 приведены
некоторые примеры. 6
Таблица 9
Окраски некоторых изомерных хииоиов и их производных
Наименование
Бензохиноны, нафтохиноны, антра-
хиноны
Соли диоксимов
Соли нитрофенолов
Соли диаци-о-динитродигидробензола
Орто-соединения
Красные
Темно-сине-
фиолетовые
Пара-соединения
Желтые
»
Желто-коричнево-
красные
1. Реакция с серной кислотой
Во многих случаях при взаимодействии хинонов с
концентрированной серной кислотой возникают характерные окраски. я-Бензохинон
растворяется в концентрированной серной кислоте с чистой желтой
окраской, но вскоре из раствора выделяется коричнево-фиолетовый
осадок. а-Нафтохинон также растворяется с желтой окраской, полученный
раствор в течение одного дня становится зеленым. и-Нафтохинон
растворяется с зеленоватой окраской. При нагревании происходит
изменение окраски и образование красителя, окрашивающего раствор в сине-
зеленый или коричневый цвет.
Ниже приведены окраски, полученные для ряда хинонов:
л-Дианилинохинон Фуксиново-красная
3,5-Дихлор-2-анилинохинон Сине-фиолетовая
3, 6-Дихлор-2-анилннохинон Синяя (цвет индиго)
Дихлордиаминохинон .... Фиолетово-красная, после
прибавления воды — синяя,
затем "винно-красная
л-Дихлордианилинохинон . . Сине-фиолетовая
Метоксихинон Темно-синяя
Нафтазарин Фуксиново-красная
Окситимохинон Пурпурно-красная
Фенантренхинон Темно-зеленая
Р-Фенилнафтохинон7 Вишнево-красная
Для 1,2-диаминоантрахинона так же, как и для соответствующей суль-
фокислоты, характерна синяя окраска раствора в 80%-ном олеуме, не
изменяющаяся при прибавлении серной кислоты.8 Для бензатронов
характерна флуоресценция их сернокислых растворов. Производные
хинонов, содержащие азот, также дают характерные окраски.10

Исследование карбонильных соединений
473
2. Реакция со щелочью
При взаимодействии хинонов со щелочами возникают характерные
окраски:
Монобром-я-хинон Зеленая, быстро переходит
в черно-корнчневую
Нафтазарин и изонафтазарнн Васильково-синяя
о-Нафтохинон Красновато-коричневая
Нитрохинон Коричнево-фиолетовая
Окситимохинон Пурпурная
Тетрабром-о-хинон Зеленая
Толухинон Коричневая
Трибром-я-хинон Зеленая, быстро переходящая
в черно-коричневую
Хлораниловая кислота .... Фиолетовая, от прибавления
воды — фиолетово-красная
Юглон Пурпурно-красная
S-Фенилнафтохинон растворяется в разбавленном растворе едкого
натра с кроваво-красной окраской, а в спиртовом растворе едкого кали
с зеленой, переходящей при нагревании в красную.9 Производные
хинонов, содержащие азот, также дают характерные окраски при
действии щелочей. 10
3. Реакция Бамбергера со щелочью для о-хиноиов >'
Очень малое количество (следы) вещества растворяют в спирте
и к горячему раствору прибавляют каплю раствора щелочи, по
возможности исключив доступ воздуха. Появляется темно-красная, а в
концентрированных растворах почти черная окраска, снова исчезающая при
воряхивании на воздухе. Эту реакцию дают такие хиноны, как фенан-
трен-, ретен-, дибромретен- и хризенхиноны, а также дибензил.
Отрицательный результат не всегда является доказательством отсутствия двух
карбонильных групп в орто-положении, так как исследуемое вещество
может разложиться под действием спиртовой щелочи.
Реакция пригодна также для открытия 1, 2-дикетонов.
4. Реакция с циаиуксусиым эфиром и аммиаком 12
n-Бензохинон, дихлор-и-бензохинон, о-толухинон, хлоранил, а-наф-
тохинон и тимохинон при прибавлении 2—3 капель циануксусного
эфира и 2—3 мл спиртового раствора аммиака (равные части
абсолютного спирта и концентрированного аммиака) дают интенсивную
синевато-фиолетовую окраску, переходящую в синюю, зеленую и, наконец,
в красновато-коричневую. При концентрации вещества 0,1 мг/мл
окраска весьма интенсивна, а при концентрации 0,01 мг/мл еще ясно
заметна. Синяя окраска и-бензохинона наименее устойчива. |3-Нафто-
хинон, антрахинон, 1,5-дихлор-2,6-диаминобензохинон и фенантренхи-
нон не вступают в эту реакцию, так как они не содержат активных
атомов водорода или галогена по соседству с карбонильной группой.
Аммиачный раствор этилового эфира циануксусной кислоты
предложен также в качестве реактива на витамины группы К (производные
нафтохинона). При прибавлении щелочи смесь окрашивается в желтый
цвет 13.
Эту реакцию используют также для количественного определения
веществ, оказывающих физиологическое действие, аналогичное вига-
мину К. Например, описано колориметрическое определение 2-метил-
1,4-нафтохинона 14.

474
//. Исследование групп, содержащих кислород
5. Реакция образования хиигидронов
Хиноны и гидрохиноны соединяются в растворах или в плавах и
образуют интенсивно окрашенные хингидроны, весьма удобные для
идентификации хинонов. Например, и-бензохинон образует хингидрон
зеленого цвета, толухинон — синевато-стального, тимохинон —
сине-фиолетового цвета. Большинство хингидронов устойчиво только в
кристаллическом состоянии, в растворе они сильно диссоциируют на составные
части и ведут себя как смесь хинона и гидрохинона:
Реактив
Гидрохинон.
Выполнение реакции. Приблизительно эквивалентные количества
и-бензохинона и гидрохинона растворяют в теплой воде и оба раствора
сливают вместе (нерастворимые в воде вещества растворяют в
органических растворителях и в случае необходимости после смешения
растворов выпаривают до выделения хингидрона). Почти моментально
кристаллизуются прекрасные зеленые иглы хингидрона, которые через
некоторое время отфильтровывают, промывают водой и высушивают в
эксикаторе (без вакуума) между листами фильтровальной бумаги над
хлоридом кальция.
6. Идентификация методом крашения -
Если хинон обладает способностью окрашивать, то его можно
идентифицировать по результату окрашивания текстильной ткани. По
правилу Либерманна — Костанецкого 15 из оксипроизводных антрахинона
красящими свойствами обладают только такие, которые имеют не менее
двух гидроксильных групп в орто-положении друг к другу и главным
образом в положении 1,2 (алазариновая группировка). Так, например,
красящие свойства характерны для ализарина (1,2-диокси-), антрагал-
лола (1, 2,3-триокси-) и пурпурина (1,2,4-триокси-). Правило в общем
справедливо, если под красящей способностью понимать способность
давать интенсивные окраски хлопчатобумажной ткани, протравленной
солями алюминия, хрома, железа или олова. Слабая окрашивающая
способность обоих монооксиантрахинов, ксантопурпурина (1,3-диокси-)
и хинизарина (1,4-диокси-) при этом не принимается во внимание.
Однако оксиантрахиноны, содержащие несколько гидроксильных групп,
не следуют приведенному правилу. Например, 1,4,5,8-тетраоксиантра-
хинон16 и октаоксиантрахинон|7 окрашивают слабее, чем хинизарин
(возможно, вследствие их плохой растворимости). Замещенные оксихи-
нонов, у которых одна гидроксильная группа замещена карбоксильной,
амино- ,8, нитрозо-, изонитрозогруппами19 или некоторыми другими
хромофорными группами (также и в пара-положении) 20, тоже можно
обнаружить пробой на окрашивание хлопчатобумажной ткани.
Прочие реакции обнаружения хинонов
1. Реакция с бисульфитами щелочных металлов
Многие хиноны присоединяют бисульфиты щелочных металлов
к обеим карбонильным группам; эта реакция особенно характерна для
таких о-хинонов, как фенантренхинон21, пиценхинон22, хризенхинон23,
флуорантенхинон, аценафтенхинон 24, а также для таких и-хинонов, как
производные антрахинона и др. Некоторые хиноны восстанавливаются
бисульфитами щелочных металлов и превращаются в гидрохинонсуль-
фокислоты. Например, |3-нафтохинон превращается в 1,2-диоксинафта-
лин-4-сульфокислоту25.

Исследование карбонильных соединений
475
2. Реакция с гидроксиламином
Многие хиноны, являясь дикетонами, реагируют с гидроксиламином,
образуя моно- и диоксимы. Так как они чувствительны к щелочам, то
оксимирование обычно проводят при помощи гидрохлорида
гидроксиламина в спиртовом или водном растворе. Образующаяся при оксимиро-
вании соляная кислота, с одной стороны, частично разлагает оксим,
а с другой — одновременно присоединяется к неизменному хинону.
Поэтому рекомендуется через какие-то промежутки времени
нейтрализовать часть кислоты (но не всю) 26.
Легкость образования оксимов из хинонов при действии
гидроксиламина очень различна. Некоторые хиноны не дают оксимов. Керманн
установил, что карбонильная группа в галоген- и алкилзамещенных хи-
нонах оксимируется только в тех случаях, когда в орто-положенин
к карбонильной группе находится по меньшей мере одна незамещенная
=СН — группа27. Хиноны, содержащие оксигруппы, подчиняются этому
правилу, если применяют солянокислый раствор гидроксиламина.
Напротив, применение щелочного раствора гидроксиламина вызывает
отклонения от этой закономерности.
В соответствии с этим правилом хлоранил, трибромтолухинон и
р,р-дихлорнафтохинон не образуют оксимов. Трихлорхинон, который при
подходящих условиях должен быть способен к образованию моно-
оксима, дает при кипячении со спиртовым раствором гидрохлорида
гидроксиламина только черно-коричневую массу. ж-Дихлорбензохинон,
л-бром- и ж-дибромтолухиноны образуют с гидрохлоридом
гидроксиламина только монооксимы. Напротив, из и-дигалогенхинонов получается
смесь моно- и диоксимов. Хлор- и бромхиноны легко образуют
монооксимы, а диоксимы получаются только при длительном кипячении
монооксима с водным раствором гидрохлорида гидроксиламина28. Ди-
изоамилхинон29 не образует оксима даже при нагревании до 180° С.
В определенных условиях гидроксиламин может действовать как
окислитель также и в кислых растворах. Это свойство в некоторых
случаях можно использовать для получения хинона из соответствующего
гидрохинона и одновременного его оксимирования. Так, например, в
этих условиях гидрохинон превращается в хинондиоксим 30.
С другой стороны, гидроксиламин способен восстанавливать хиноны
как в свободном состоянии, так и в щелочном или в кислом растворе.
Например, хинон восстанавливается свободным гидроксиламином до
гидрохинона, а ж-дихлорхинон превращается при действии щелочного
гидроксиламина в соответствующий гидрохинон даже легче, чем при
действии хлорида олова (II) 3|.
Фенантренхинон легко превратить в монооксим кипячением его в
смеси с 15 вес. ч. спирта и 2,5 вес. ч. хлороформа и избытком
гидрохлорида гидроксиламина. Антрахинон в подобных условиях не
оксимируется даже при кипячении в течение недели.
3. Реакция с феиилгидразином
При взаимодействии а- и |3-нафтохинонов, а также фенантренхинона
с феиилгидразином образуются продукты конденсации. Соединение,
образующееся из а-нафтохинона и фенилгидразина, не является
истинным гидразоном, а идентично бензолазо-сс-нафтолу32.
Бензохинон, толухинон, ксилохинон и тимохинон окисляют
гидразин и фенилгидразин, превращаясь при этом в гидрохиноны. При
окислении первичных гидразинов выделяется азот и образуются углеводо-

476 //. Исследование групп, содержащих кислород
роды33. Из вторичных гидразинов при подходящих условиях образуются
тетразоны.
Антрахинон не реагирует с фенилгидразином.
4. Реакция с фенолами
Хиноны способны присоединять самые различные фенолы, причем
образуются интенсивно окрашенные соединения, так называемые фено-
хиноны, которые можно использовать для идентификации хинонов31.
Молекула хинона обычно соединяется с двумя молекулами
одноатомного или одной молекулой двухатомного фенола. Однако известны
также многочисленные исключения из этого правила35. Если
двухатомный фенол представляет собой соответствующий хинону гидрохинон, то
образуется хингидрон.
5. Реакция с бензолсульфииовой кислотой
Бензолсульфиновая кислота легко присоединяется не только к л-
хинонам, но и к о-хинонам. При этом образуется сульфон 36:
О ОН
II I
( II c'HSS0'H-> II )
у | bU2(^6rl5
О ОН
л-диоксндифенилсульфон
Эта реакция возможна только при наличии одного атома водорода
в орто- или пара-положении к карбонильной группе. Получающиеся
оксисоединения образуют хорошо кристаллизующиеся бензоильные
производные.
Реакция пригодна для характеристики устойчивых и легко
разлагающихся хинонов.
Обнаружение я-бензохинона 37
Водный раствор я-бензохинона при взаимодействии с 1—2 каплями
спиртового раствора гидроцерулиньона тотчас же окрашивается в
желто-красный цвет; вскоре раствор обесцвечивается и из него выделяются
синевато-стальные иглы церулиньона (этой реакцией можно обнаружить
5 мг хинона в 1 л воды).
При действии водного раствора барбитуровой кислоты на раствор
/г-бензохинона возникает интенсивная темно-красная окраска.
Предельное разбавление 1:10 000. Реакция выполнима также в присутствии
органических растворителей38.
Обнаружение антрахинона
1. Реакция Либермаина
Исследуемое вещество растворяют в 1—2 каплях раствора едкого
натра, прибавляют немного воды и цинковой пыли и кипятят.
Появляется интенсивная красная окраска, исчезающая после взбалтывания
смеси на воздухе. После повторного восстановления окраска снова

Исследование карбонильных соединений 477
появляется. Из профильтрованного красного раствора при
обесцвечивании на воздухе должен выделяться осадок антрахинона. Вместо
цинковой пыли можно также применять тиосульфат натрия.
2. Реакция Клауса39
К исследуемому веществу прибавляют немного амальгамы натрия
и эфира, не содержащего воды и спирта, перемешивают и прибавляют
несколько капель воды. Появляется красная окраска, исчезающая при
взбалтывании смеси вследствие соприкосновения ее с воздухом. Если
к смеси антрахинона и амальгамы натрия прилить абсолютный спирт,
появляется зеленая окраска, также исчезающая при соприкосновении
смеси с воздухом.
Обнаружение фенантренхинона40
Смешивают 5 мл раствора фенантренхинона (0,5 г
фенантренхинона в 100 мл ледяной уксусной кислоты) с 1 мл неочищенного бензола,
содержащего тиофен, и прибавляют по каплям при охлаждении и при
взбалтывании смеси 4 мл концентрированной серной кислоты. Через
несколько минут немного жидкости, окрашенной в сине-зеленый цвет,
выливают в воду и встряхивают полученную смесь с эфиром, который
интенсивно окрашивается в красно-фиолетовый цвет.
Количественное определение
Определение хиноидных групп восстановлением
карбаматом фенилгидразина41
Метод пригоден для определения не только хинонов, но и нитрозо-
и азогрупп. В качестве восстановителя применяется фенилгидразин или
фенилгидразиновая соль фенилгидразин-|3-карбоновой кислоты42. В
дальнейшем для этой соли принято название «карбамат».
Карбамат плавится при ~80°С с выделением двуокиси углерода.
Со многими восстанавливающимися веществами карбамат реагирует
уже при 35—40° С. Вообще карбамат реагирует менее энергично, чем
фенилгидразин. Последний применяют только для анализа хиноидных
веществ, которые реагируют с карбаматом уже при смешении.
Некоторые хиноны в первой стадии реакции с фенилгидразином
образуют хингидроны; одни, содержащие азот хиноидные соединения,
дают сначала азосоединения, другие — гидразосоединения, которые
затем разлагаются.
Предложенным способом в соединениях с несколькими хиноидными
группировками можно количественно определять одно хиноидное ядро
после другого. На 1 моль прореагировавшего водорода выделяется
1 моль азота, объем которого измеряют в азотометре.
Реактивы
Двуокись углерода.
Едкое кали, раствор.
Ксилол.
Окись железа.
Серная кислота, концентрированная, содержащая 2,5 объемн. % азотной кислоты.
Фенилгидразин.
Фенилгидразиновая соль фенилгидразин карбоновой кислоты (карбамат).
Карбамат разлагается на воздухе, но в хорошо закрытых склянках, напочненных двуокисью
углерода, может сохраняться в течение нескольких недель. Каждый раз после
открывания склянки следует вытеснять из нее воздух,
Щавелевая кисло raj безводная.

478
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение анализа. Для проведения анализа пользуются
прибором, показанным на рис. 109.
В сосуд 2 емкостью 25 мл помещают сначала около 1 г карбамата,
а затем навеску исследуемого вещества. Смешивают компоненты,
добавляют еще некоторое количество карбамата и утрамбовывают смесь
стеклянной палочкой. Закрывают сосуд 2 насадкой, шлиф которой
смазан капелькой фенилгидразина; одну отводную трубку насадки
присоединяют к источнику двуокиси углерода, а другую трубку — к
поглотительному сосуду 6. Последний служит для поглощения
образовавшегося бензола и наполнен концентрированной серной кислотой,
содержащей 2,5 объемн. % азотной кислоты. К поглотительному прибору
со.
К аз о то метру
Рис. 109. Прибор для количественного определения
хинонов:
1, 7 — зажимы; 2 — реакционный сосуд; 3 — баня; 4, 5 — поглотительные
трубки; 6 — поглотительный сосуд.
присоединен азотометр. Трубку 4 заполняют безводной щавелевой
кислотой для связывания паров фенилгидразина. Трубку 5 неплотно
наполняют поглотителем для кислых паров, например смесью окиси
железа /III/ и стеклянной ваты.
Из прибора вытесняют воздух, пропуская в течение 5 мин двуокись
углерода. Закрывают зажим 7 и наполняют азотометр раствором едкого
кали. Затем закрывают зажим / и открывают зажим 7. Потом
нагревают сосуд 2 и по окончании выделения газа снова пропускают
двуокись углерода. Все определение продолжается 20—40 мин.
При применении фенилгидразина последний вводят в прибор после
наполнения его двуокисью углерода через вставленную в реакционный
сосуд 2 специальную капельную воронку с подводящей и отводящей
трубками. Трубку капельной воронки предварительно заполняют
двуокисью углерода, не содержащей воздуха.
Во всех исследованных случаях метод дал хорошие результаты
при нагревании до 150—160° С, а иногда даже до 180—200° С. При
160° С обычно начинается сильное самопроизвольное разложение
фенилгидразина. В опытах, проводимых при температуре выше 100° С, в
полученный результат вносят поправку, для чего из измеренного объема
азота вычитают 0,6 мл.
Вычисление результатов. Одна хиноидная группа выделяет 1 моль ЛГ2 (28 г).
Результат выражают величиной азотного числа — весового процентного содержания
азота в веществе:
.. а -100
N = —~—
где N—азотное число; а — вес выделившегося азота, г; Е — навеска вещества, г

Исследование карбонильных соединений
479
Пример. Хиноназин 0=/ \=N—N=/ /=0 (мол. вес 212); темп, восст.
120°С. Восстановление идет до азофёнола. £ = 0,1003 г; объем азота: 12,2—0,6=11,6 мл;
t= 15° С;;/> = 724 мм рт. ст. Азотное число N: вычислено 13,2; найдено 13,06.
Иодометрическое определение хинонов
Многие хиноны, в первую очередь бензохинон, а также а-нафтохн-
нон43, антрадихинон44 и парахиноидные вещества легко
восстанавливаются иодистоводородной кислотой по уравнению:
0=R=0 + 2HJ —> R(OH)2 + J2
1. Метод Валера45
Реактивы
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Соляная кислота, концентрированная.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Этиловый спирт, 95%-ный.
Выполнение анализа. Около 0,2 г хинона растворяют в небольшом
количестве 95%-ного этилового спирта, прибавляют
свежеприготовленную смесь 20 мл 10%-ного раствора иодида калия и 20 мл охлажденной
свежеприготовленной смеси равных объемов концентрированной
соляной кислоты и 95%-ного спирта и титруют выделившийся иод 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия. Этим методом удается с достаточной
точностью определить даже 0,01 г хинона. В описанных условиях метод
применим только для чистых хинонов. При титровании нельзя
применять крахмал, поэтому в присутствии окрашенных веществ
достижение точки эквивалентности заметить невозможно. В таких случаях
пользуются одним из приведенных ниже методов.
Вычисление результатов
, а ■ М • 100
А — -
Е • 20 000
где А — содержание хинона, %; а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата,
израсходованное на титрование, мл; М — мол. вес хинона; Е — навеска вещества, г.
Пример. я-Бензохинон (мол. вес 108). £ = 0,270 г; а = 49,5 мл 0,1 н. раствора
тиосульфата натрия; А = 99,0%.
2. Метод Вильштеттера — Майима46
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 30%-ный раствор.
Крахмал.
Серная кислота, 30%-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Эфир, не содержащий перекисей.
Выполнение анализа. Раствор 0,2—0,4 г хинона в 100 мл свежепере-
гнанного, свободного от перекисей эфира обрабатывают в делительной
воронке с хорошими шлифами раствором иодида калия и разбавленной
серной кислотой (2 мл раствора иодида калия и 1 мл серной кислоты
на каждые 0,2 г хинсна). Смесь встряхивают примерно 2 мин до тех
пор, пока водный слой не перестанет мутнеть по прошествии нескольких
секунд. Затем, не встряхивая, прибавляют 50—60 мл воды. При
встряхивании йодистый водород может перейти в водный слой,
восстановление хинона будет неполным, и реакция пройдет не количественно.
Тотчас приливают 0,1 н. раствор тиосульфата натрия порциями
приблизительно по 10 мл; после прибавления каждой порции раствора тиосуль-

480 //. Исследование групп, содержащих кислород
фата смесь недолго встряхивают. Когда окраска эфирного слоя
становится светлой красновато-коричневой, тиосульфат натрия начинают
прибавлять меньшими порциями, например по 2 мл. В момент, когда
эфирный слой станет бесцветным, раствор не будет содержать большого
избытка тиосульфата натрия. Если эфир окрашен примесями, раствор
тиосульфата натрия под конец следует прибавлять осторожно, до
прекращения заметного осветления окраски эфира. Если прибавление
0,5 мл раствора тиосульфата более не вызывает заметного осветления,
это значит, что в растворе уже имеется избыток тиосульфата. В
сомнительных случаях из делительной воронки спускают несколько капель
водного слоя и, добавляя раствор иода, проверяют присутствие
избытка тиосульфата. Таким образом можно избежать прибавления
более 2 мл излишка раствора тиосульфата натрия. Водный слой спускают
(его промывать не надо) и титруют 0,1 н. раствором иода в присутствии
крахмала.
Некоторые хиноны, например ксило- и тимохиноны,
восстанавливаются йодистым водородом значительно медленнее, чем бензохинон, и
даже при более длительном встряхивании восстановление проходит не
полностью. В этих случаях увеличивают концентрацию йодистого
водорода, прибавляя 6 мл 30%-ного раствора иодида калия и 3 мл 30%-ной
серной кислоты. Кроме того, для предотвращения окисления йодисто-
водородной кислоты в эфирном растворе восстановление проводят в
атмосфере двуокиси углерода и в среде эфира, насыщенного двуокисью
углерода.
3. Метод Виланда47
Метод основан на том, что иод в присутствии бикарбоната натрия
количественно окисляет гидрохинон до хинона, который снова
превращается в гидрохинон при действии йодистого водорода.
Реактивы
Бикарбонат натрия.
Иод, 0,1 н. раствор.
Крахмал.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Цинковая пыль.
Выполнение анализа. Хинон восстанавливают в кислом растворе
небольшим количеством цинковой пыли. Бесцветный раствор
фильтруют, прибавляют небольшой избыток бикарбоната натрия и затем
титруют 0,1 н. раствором иода48 в присутствии крахмала. После того как
определен объем раствора иода, израсходованного на титрование, и
вычислено содержание хинона, это определение можно
проконтролировать, подкислив оттитрованную жидкость. Освободившийся йодистый
водород почти тотчас снова окисляется хиноном до иода, который
титруют 0,1 н. раствором тиосульфата.
Определение хинонов восстановлением хлоридом титана (III) 49
Подробное изложение этого метода см. на стр. 635 при описании
количественного определения нитрогрупп.
Хлорид титана (III) восстанавливает хиноны по уравнению:
O^R=0-j-2TiCl3-f 2HC1 —> R(OH)2 + 2TiCl4
Реактивы
Плавиковая кислота.
Соль железа (III), 0,2 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Хлорид титана (III), 0,2 и. раствор.

Исследование карбонильных соединений
481
Выполнение анализа. Около 2 г исследуемого вещества растворяют
в мерной колбе емкостью 250 мл в ледяной уксусной кислоте и доводят
той же кислотой до метки. Отбирают 25 мл этого раствора, разбавляют
25 мл прокипяченной дистиллированной воды и прибавляют около 30 мл
0,2 н. раствора хлорида титана (III). После 2 мин кипячения к
охлажденному раствору прибавляют несколько капель плэвикоеой кислоты
и титруют 0,2 н. раствором соли железа (III).
Вычисление результатов
_ J0o_- М-100
£-500(Ь2
где А— содержание хинона, %; а—количество 0,2 н. раствора соли железа (III),
эквивалентное количеству хлорида титана (III), израсходованному для восстановления,
ял; М— мол. вес хинона; Е — навеска вещества, г.
Пример. Нафтохинон (мол. в. 158). Навеску 2,500 г хинона растворяют в
250 мл кислоты и берут для восстановления 25 мл раствора, а = 15,8 мл 0,2 н.
раствора соли железа (III); A = 99,85%.
Прочие методы определения хинонов
При определении методом каталитического гидрирования30 нафто-
мшоны, например витамин К, каталитически гидрируются до гйдрохи.-
ионов, которые затем можно титровать раствором 2, 6-дихлорфенолиндо-
фенола в бутиловом спирте. Конец гидрирования устанавливают,
прибавляя незначительное количество красителя феносафранина, который
реагирует с водородом только после окончания гидрирования хинона.
так как его окислительно-восстановительный потенциал значительно
меньше.
Описаны также методы определения при помощи сернистой
кислоты'01, определение а и |3-нафтохинонов посредством хлорида олова (II)52
и периметрический метод53.
Литература
1 F. Kehrmann, J prakt. Chem., 40, 257 (1889).
2. С. Liebermann, Ber., 10, 2179 (1877); R. N i e t z k i, Ann., 215, 137 (1882).
3. Ch. Seer, E. E h r e n z w e i g, Monalsch. Chem., 33, 33 (1912); C, 1912, I, 1118.
4. Ch. Seer, Monatsch. Chem., 33, 535 (1912); C, 1912, II, 512.
5. A. Biltris, Bull. Acad. Belgique, [3], 35, 44—67 (1898); C, 1898, I, 887.
6. J.Meisenheimer, E. P a t z i g, Ber., 39, 2526 (1906)
7. E. Bamberger, F. Chatt away, Ber., 26, 1749 (1893).
8. C, 1911, I, 602.
9. Th. Zincke, А. В r e u e r, Ann., 226, 28 (1884); 296, 29 (1897); R. Stoermer,
O. Kippe, Ber., 36, 4011 (1903).
10. G. Heller, Ann., 418, 259 (1919); C, 1919, II, 819.
11. E. Bamberger. Ber., 17, 455 (1884); 18, 865 (1885).
12 R. Craven, J. Chem. Soc, 1931, 1605; W. К е s t i n g, Ber., 62, 1422 (1929).
13. J. L. P i n d e r, J. H. S i n g e r, Analyst, 65, 7 (1940).
14. M. Kof ler, Helv. Chim. Acta, 28, 702 (1945).
15. C. Liebermann, St. von Kostanecki. Ber., 18, 2145 (1885); Ann., 240, 246
(1887); С Liebermann, Ber., 34, 1562 (1901); 35, 1490 (1902); A. Bunt-
rock, Ber., 34, 2344 (1901).
16 G. von Georgievics, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie, 4, 187 (1905).
17. G. von Georgievics, Monatsch., Chem., 32, 329 (1911).
18. E. Noel ting, Chem. Ztg., 34, 977 (1910).
19. St. von Kostanecki, Ber., 20, 3146 (1887); L. T s с h u g a e f f, J. prakt. Chem.,
[2], 76,92 (1907).
20. R. Mohlau, F. S t e i m m i g, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie, 3, 273, 358
(1904).
21 A. Craebe, Ann., 167, 150 (1873); см. также F. R a s с h i g, Schwefel- und Stick-
stoffstudien, Verlag Chemie, Leipzig, 1924, S. 242.
22. E. Bamberger, F. С h a 11 a w a y, Ann, 284, 65 (1894); С Liebermann,
O. N. Witt, Ber., 20, 2444 (1887), E. Bamberger, F. Chattaway, Ber.,
26. 1752 (1893).
23 С Graebe, Ber., 7, 784 (1874).
■ji I убен-Вейль

482 //. Исследование групп, содержащих кислород
24. С. Graebe, E. Gfell e r, Ann., 276, 4 (1893).
25. F r i e d 1 а п d e r, Bd. 3, S. 503.
26. F. Kehrmann, J. Me s singer, Ber., 23, 3557 (1890).
27. F„ Kehrmann, J. prakt. Chem., 40, 257 (1889); Ber., 21, 3315 (1888); «23, 3557
(1890); 27, 217 (1894); R. N i e t z к i, J. Schneider, Ber., 27, 1431 (1894).
28. F. Kehrm a n n, Ber., 21, 3317 (1888).
29. W. К о e n i g s, С. М a i, Ber., 25, 2653 (1892).
30. R. Nietzki, F. Kehrmann, Ber., 20, 614 (1887).
31. A. Hantzsch, K. S с h n i t e r, Ber., 20, 2280 (1887).
32. Th. Z i n с к е, Н. В i n d e w a 1 d, Ber., 17, 3026 (1884).
33. Th. Zincke, Ber., 18, 786 (1885).
34. H. Wichelhaus, Ber., 5, 248, 846 (1872); O. Hesse, Ann., 200, 250 (1897),
R. Nietzki, Ann., 215, 129 (1882); С L. Jackson, О. О e n s 1 a g e r, Ber,
28, 1614 (1895); Th. Posner, Ann., 336, 108 (1904); S. Blumenfeld,
P. Friedlander, Ber., 30, 2563 (1897).
35. K. H. Meyer, Ber., 42, 1149 (1909); W. Siegmund, J. prakt. Chem., 92, 342
(1915).
36. O. Hinsberg, Ber., 27, 3259 (1894); 28, 1315 (1895); О. Н i n s b e r g, A. Him
melschein, Ber., 29, 2019 2023 (1896).
37. С L i e b e r m a n n, Ber., 10, 1615 (1877).
38. W. Bock, Ber., 55, 3400 (1922).
39. Claus, Ber., 10, 917 (1877); R. Scholl, O. Bottger, Ber., 63, 2120 (1930).
40. A. Laubenheimer, Ber., 8, 224 (1875); V. Meyer, Ber., 16, 1624 (1883).
41. R. Willstatter, С Cramer, Ber., 43, 2979 (1910); R. С 1 a u s e r, Ber., 34, 889
(1901); R. Clause r, G. Schweizer, Ber., 35, 4280 (1902).
42. E. Fischer, Ann., 190, 123 (1877).
43. К Н. Meyer, Ber., 42, 1153 (1909).
44. O. Dimroth, E. Schultze, Ann., 411, 347 (1916).
45. Valeur, Compt. rend., 129, 552 (1899); К Н. Meyer, Ber., 42, 1151 (1909);
W. Siegmund, J. prakt. Chem., [2], 82, 411 (1910); H. W i e 1 a n d, Ber., 43,
716 (1910); R. Pummerer, E. Cherbuliez, Ber., 52, 1401, 1412 (1919);
K. H. Meyer, H. G. Billroth, Ber., 52, 1482 (1919); К Fries, H. Koch,
H. Stuckenbrock, Ann., 468, 179 (1929).
46. R. Willstatter, R. Majima, Ber., 43, 1172 (1910).
47. H. Wieland, Ber., 43, 715, 716 (1910).
48. W. Preiss, Z. Unters. Lebensm., 67, 144 (1934); I. M. К о 11 h о f f, Th. S. Lee, Anal.
Chem, 18, 452 (1946).
49. E. Knecht, E. H i b b e r t, Ber., 40, 3819 (1907); 43, 3455 (1910); H. Suida,
W. Suida, Ann., 416, 119 (1918).
50. J. V. Scudi, R. P. Buhs, J. Biol. Chem., 141, 451 (1941); N. R. Trcnner,
F. А. В ache r, J. Biol. Chem., 137, 745 (1941).
51. R. Nietzki, Ann., 215, 129 (1882); H. E. M u 11 e r, Dissertation, Munchen, 1908,
S. 60; F. Kogl, H. Erxleben, Ann., 484, 78 (1930).
52. M. С. В os we 11, J. Am. Chem. Soc, 29, 230 (1907).
53. E. Schulek, P. Rozsa, Z. anal. Chem., 121, 258 (1941); Mikrochemie verein.
Mikrochimica Acta, 29, 178 (194;); Ber., 75, 1548 (1942).
ИССЛЕДОВАНИЕ КЕТЕНОВ
В. Бате, И. Янекке, Э. Хейзер*
В ряду кетенов, содержащих очень реакционноспособные кумули-
рованные двойные связи
V;=c=o
по химическому поведению можно различить, наряду с основным
веществом кетеном СН2 = С = 0, два типа соединений: монозамещенные
кетены I (альдокетены) и двузамещенные кетены II (кетокетены)
>с=с=о >с=с=о
* W. Bathe, J. Janecke, E. Heuser; литература использована до конца 1952 г.

Исследование карбонильных соединений
483
Монозамещенные альдокетены очень неустойчивы; они полимери-
зуются так быстро (некоторые из них даже в очень разбавленных
растворах), что получить их в чистом виде очень трудно и даже вообще
едва ли возможно'.
Двузамещенные кетокетены полимеризуются не так легко, но они
весьма склонны к окислению молекулярным кислородом, приводящему
к образованию разлагающихся перекисей; поэтому при обращении
с ними надо исключать доступ воздуха 2.
Кетены не дают реакций, характерных для карбонильной группы,
но они способны к многим другим превращениям, которые будут
описаны ниже.
Качественные реакции
При просмотре литературы обращает на себя внимание очень
малое количество специальных методов анализа кетенов. Найти простые
реакции для обнаружения этих веществ очень трудно. В некоторых
случаях помогают указания, что дикетены дают красную окраску с
хлоридом железа (III) и желтую окраску с концентрированной серной
кислотой3. Наиболее специфической реакцией, позволяющей открывать
дикетен, является получение 1-фенил-3-метилпиразолона-5 при
взаимодействии его с фенилгидразином. Этот пиразолон можно
обнаружить при помощи цветных реакций, например нагреванием с бензо-
трихлоридом4 или кипячением с раствором хлорида железа (III)
(образование пиразолового синего)5.
Для идентификации отдельных кетенов можно использовать
получение производных, обладающих четкими температурами плавления.
Особенно пригодны для этой цели анилиды, получающиеся при
взаимодействии кетенов с анилином, или {3-лактамы, образующиеся в
результате реакции с основаниями Шиффа, главным образом с бензилиден-
анилином 4~6. Для обнаружения дикетена можно воспользоваться
образованием хорошо кристаллизующейся и четко плавящейся дегидра-
цетовой кислоты — продукта димеризации дикетена. Замещенные
кетены, по-видимому, не дают соединений, аналогичных дегидрацетовой
кислоте7.
Отсутствие подробных работ, посвященных методам анализа
кетенов, можно объяснить большой неустойчивостью этих соединений.
В препаративной практике необходимые для дальнейших превращений
кетены получают непосредственно перед проведением реакции и тотчас
же их используют. Например, при работе с кетеном (оксоэтиленом) —
наиболее интересным и простейшим представителем этого класса
соединений, представляющим собой газообразное (при комнатной
температуре) вещество, для вычисления выхода продуктов его превращения,
необходимо определять содержание кетена в газе непосредственно во
время его получения непрерывным способом.
Реакция образования анилидов
Способ обнаружения всех известных до настоящего времени кетенов
основан на образовании анилидов. Определение температуры плавления
анилида или температуры плавления смешанной пробы полученного
анилида или смеси анилидов (в случае одновременного присутствия
нескольких кетенов8) является надежным способом обнаружения кетенов.
При исследовании смеси анилидов предварительно проводят легко
осуществимое разделение анилидов путем фракционной кристаллизации.
Метод может быть использован и для количественного определения
кетенов, путем взвешивания полученных анилидов. Удается получать
31*

484
//. Исследование групп, содержащих кислород
весьма точные результаты даже в тех случаях, когда кетен очень сильно
разбавлен инертным газом. Для примера можно привести обнаружение
и количественное определение9 недокиси углерода, образующейся из
окиси углерода при пропускании через нее электрического тихого
разряда. В образующейся смеси газов содержится только 0,005—0,03
объемн. % недокиси углерода наряду с большим количеством окиси
углерода и незначительным количеством двуокиси углерода.
При взаимодействии с анилином получают соответствующий ани-
лид:
0=C=C=C=0 + 2CeHBNH2 —-> С6Н5—NH-CO-CH,—СО—NH—СД
Реактив
Анилин. Раствор 5 г анилина в 25 мл сухого ксилола.
Выполнение реакции. Реактив наливают в два последовательно
соединенных спиральных промывных сосуда и пропускают реакционные
газы со скоростью 1,5—2 л/ч. Образуется анилид малоновой кислоты,
который очень трудно растворим в ксилоле и поэтому выделяется почти
полностью уже в месте поступления газа в первую промывную склянку.
Осадок отсасывают и промывают небольшими количествами
ксилола и эфира. Получается совершенно чистый анилид (т. пл. 223°С;
т. пл. смешанной пробы также 223°С). Вследствие чрезвычайно малой
растворимости этого анилида, в маточных растворах содержатся только
следы его.
Метод особенно пригоден для определения кетена.
Количественное определение
1. Объемный способ 10
Кроме упомянутого выше весового способа определения кетенов
в виде анилидов, предложен еще объемный способ, основанный на
реакции присоединения воды к кетену по уравнению
Н2С=С-=0-{-НОН —> СН3СООН
Образовавшуюся уксусную кислоту определяют титрованием
щелочью.
Реактив
Щелочь, 5н. раствор.
Выполнение анализа. При получении кетена термическим
разложением ацетона реакционный газ, содержащий наряду с кетеном (25—
28%) также метан, окись углерода и этилен, пропускают в 5 н. раствор
щелочи. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию, определяют
титрованием п.
Этот метод, вероятно, можно также применить для быстрого
определения содержания других кетенов; однако на это нет прямых
указаний в литературе.
В отдельных случаях при помощи этого метода можно
количественно контролировать ход реакции взаимодействия кетена с другими
нейтральными веществами, определяя через заданные промежутки
времени содержание непрореагировавшего кетена в реакционной смеси.
Однако этот метод едва ли пригоден для исследования очень
неустойчивых монозамещенных кетенов, а также и для анализа простейшего
кетена, карбометилена.

//. Исследование карбонильных соединений 485
2. Другие способы определения кетенов
Большая реакционная способность кетенной группировки
использована для разработки других методов анализа кетенов.
Соответствующие реакции кетенов описаны в VII томе немецкого
издания настоящего труда. Наряду с взаимодействием с водой 10,
которое положено в основу описанного выше метода количественным
определением, следует упомянуть реакции со спиртами12, галогеноводород-
ными кислотами, органическими кислотами, с аммиаком, аминами и
гидразинами10 и с основаниями Шиффа1-6. Следует также проверить
возможность использования каталитического гидрирования в
различных условиях для количественного определения кетенов 13.
Для идентификации и анализа кетенов, наряду с уже упомянутым
определение температуры плавления производных, смотря по
обстоятельствам, можно применять также и другие физические методы
исследования.
Например, для некоторых замещенных кетенов и дикетенов
измеряют характерные спектры поглощения в ультрафиолетовой области и.
В отдельных случаях, например для дикетена, критерием степени
чистоты исследуемого вещества может служить его поведение при
кипении.
Определение дикетена
Димер кетена — дикетен15, представляет собой относительно
устойчивую жидкость. Он является в настоящее время единственным
соединением с реакционной способностью кетенов, которое нашло широкое
применение и поэтому представляет большой интерес.
Аналитическому определению дикетена посвящен ряд исследований.
Дикетен присоединяет воду и превращается в ацетоуксусную
кислоту
СН2=С-СН2 СН2=С—СН2 СН3—С—СН2—С—ОН
I I +Н20—> || -» || ||
О-СО ОН СООН О О
Ацетоуксусная кислота в свою очередь может быть подвергнута
кислотному расщеплению
CH3COCH2COOH + 2NaOH —* 2CH3COONa + Н20
или кетонному расщеплению
сн3сосн,соон -a0+H2S0,-> сн3сосн3-ь со2
Кислотное расщепление, заключающееся в присоединении воды при
действии щелочи, не протекает количественно и сопровождается
образованием больших количеств ацетона. При кетонном расщеплении в
присутствии большого количества воды и незначительного количества
серной кислоты количественно образуются ацетон и двуокись углерода;
ацетон определяют обычным способом.
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина, раствор.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Метиловый оранжевый.
Серная кислота, разбавленная.

486
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение анализа. В колбе, соединенной с обратным
холодильником, кипятят 1—2 г дикетена с большим избытком (150—200 мл)
воды и несколькими миллилитрами разбавленной серной кислоты. Во
избежание потери ацетона верхний конец обратного холодильника
соединяют с прямым холодильником и приемником, в котором находится
раствор гидрохлорида гидроксиламина. Реакция протекает еще до
начала кипения и сопровождается сильным выделением двуокиси
углерода. По окончании кипячения дают жидкости стечь с холодильника,
ацетон количественно перегоняют в приемник и свободную соляную
кислоту титруют 1 н. раствором щелочи.
В неочищенном и техническом дикетене могут содержаться примеси
уксусного ангидрида, полимерного дикетена и дегидрацетовой кислоты,
Дикетен, кипящий при 126° С, можно отделить от двух последних
соединений перегонкой. Уксусный ангидрид полностью не отделяется. Однако
он не мешает определению дикетена описанным способом, если перед
отгонкой образовавшегося ацетона реакционную смесь слегка
подщелочить.
Обычные методы определения уксусного ангидрида непригодны в
присутствии дикетена, так как последний реагирует подобно уксусному
ангидриду и, кроме того, происходят не поддающиеся контролю
побочные реакции (взаимодействия со смесью пиридина и воды, с я-нитро-
анилином и анилином).
Для определения уксусного ангидрида в не содержащем других
загрязнений дикетене (или в освобожденном от них перегонкой) можно
использовать очень простой метод косвенного определения,
основанный на омылении пробы 1 н. раствором щелочи, охлажденной льдом,
и титровании избытка щелочи кислотой. Содержание дикетена и
уксусного ангидрида можно вычислить по результатам титрования
(потребление щелочи 1:2)*.
Литература
1. Н. Staudinger, Die Ketene (Chemie in Einzeldarstellungen, hrsg. von
J. Schmidt), Verlag F. Enke, Stuttgart, 1912; H. J. Hagemeier, Ind. Eng.
Chem., 1949, 765; F. Chick, N. Th. M. Wilsmore, J. Chem. Sot, 93, 946
(1908); 97, 1984 (1910).
2. L. Ruzicka, Dissertation, Karlsruhe, 1911; H. Staudinger, K. Dyckerhoff
H. W. К 1 e v e r, L. R u z i с k a, Ber., 58, 1079 (1925).
3. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. VII, S. 552.
4. L. К n о г r, Ber., 17, 548 (1884).
5. L. Knorr, Ann., 238, примечание на стр. 155 (1886).
6. H. Staudinger, Ber., 40, 1147 (1907).
7. Пат. США 2229204, 21/1 (1941).
8. Е. Ott, Ber., 47, 2393 (1914).
9. Е. Ott, Ber., 58, 774 (1925).
10. G. Schroeter, Ber., 42, 2346 (1909).
11. J. S с h m i d 1 i n, M. В e r g e m a n n, Ber., 43, 2823 (1910); К. В е и г а н д, Методы
эксперимента в органической химии, пер. с ием., Издатинлит, ч. 2, 1950.
12. Ch. D. H u rd, A. S. Roe, J. Am. Chem. Soc, 61, 3355 (1939).
13. F. Chick, N. Th. M. Wilsmore, J. Chem. Soc, 93, 946 (1908); 97, 1984 (1910);
J. Hagemeier, Reactions of Ketene, Ind. Eng. Chem., 1949, 765.
14. G. С L ar d y, J. chim. phys., 21, 281, 353 (1924).
15. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. VII, I Erganzungswerk,
S. 309.
* На титрование ацетоуксусной кислоты, образующейся из дикетена под
влиянием охлажденной льдом водной щелочи, расходуется 1 моль щелочи, а на омыление
уксусного ангидрида расходуются 2 моль щелочи. — Прим, перев.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 487
Исследование соединений, содержащих карбоксильные
группы *
Г. Рот
Карбоновые кислоты
Качественные реакции
Открытие карбоксильной группировки, характерной для
органических кислот
R—C<f или R—C<f H
+
не всегда осуществляется легко, так как известны еще многие другие
алифатические и особенно ароматические соединения, которые ведут
себя, например при титровании, подобно кислотам. В частности,
кислым характером обладают некоторые вещества, содержащие гидрок-
сильную группу (фенолы, оксилактоны, оксибетаины, аскорбиновая
кислота и др.). С другой стороны, известны истинные карбоновые
кислоты, кислотные свойства которых более или менее замаскированы. Это
прежде всего различные аминокислоты. Для того чтобы исключить
влияние основных групп в таких соединениях, их превращают действием
формальдегида в легко титрующиеся метиленовые соединения1 (стр.712):
,NH2 /N=CH2'
СН< +НСОН—> СН2< +Н20
ХЮОН ХЮОН
нейтральная реакция кислая реакция
В карбоксильной группе можно замещать подвижный, легко
ионизирующийся атом водорода положительными остатками (образование
солей и эфиров), или замещать гидроксильную группу отрицательными
остатками, причем образуются хлорангидриды, амиды и ангидриды
кислот.
Карбоновые кислоты хорошо извлекаются из водного раствора три-
н-бутилфосфатом 2.
Большая часть алифатических и некоторые из ароматических кар-
боновых кислот летучи с водяным паром (муравьиная, уксусная, про-
ционовая, масляная кислоты, некоторые жирные кислоты,
приблизительно до каприновои кислоты, бензойная, салициловая и мн. др.). Это
свойство можно использовать для отделения летучих с водяным паром
кислот от нелетучих кислот и от других соединений.
Летучие карбоновые кислоты от С\ до С6 можно характеризовать
константой Дюкло3. Фракционная разгонка и титрование полученных
фракций дают возможность установить присутствие отдельных кислот.
После того как установлено присутствие карбоксильной группы,
следует определить, является ли данное соединение монокарбоновой,
поликарбоновой или оксикислотой и связана ли карбоксильная группа
с первичным, вторичным или третичным атомом углерода.
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

488
//. Исследование групп, содержащих кислород
Реакции, основанные на присутствии подвижного
атома водорода
1. Определение среды
Кислотность среды определяют лакмусом в водном или водноспир-
товом растворе кислоты. Испытание при помощи щелочи проводят так
же, как и при количественном определении кислот (стр. 496).
2. Образование солей
Общие указания относительно получения солей карбоновых кислот
дать трудно, так как одни кислоты хорошо растворимы в воде, другие
нерастворимы. Кроме того, способность к образованию солей зависит
от силы кислоты (константы диссоциации). Некоторые кислоты,
нерастворимые в воде, переходят в раствор в виде солей при прибавлении
щелочей или аммиака. Особенно удобно пользоваться аммиаком,
избыток которого можно удалить при выпаривании раствора, в котором
остается чистая соль. Этот путь непригоден для получения солей очень
слабых кислот, так как при выпаривании соль гидролизуется и аммиак
улетучивается. Поскольку аммонийные соли идентифицировать нельзя,
путем обменного разложения с растворимыми солями металлов
получают нерастворимые или труднорастворимые кристаллические соли
металлов и органических кислот.
Аммонийные соли можно также получать пропусканием сухого
аммиака в раствор органической кислоты в безводном бензоле или
эфире. При этом из истинных кислот образуются соли, выпадающие
в осадок, которые можно отделить. Если же имеется псевдокислота,
т. е. соединение, которое только при растворении в воде
перегруппировывается в истинную кислоту, то аммонийная соль не образуется. Этим
способом удается получать аммонийные соли также и из слабых
кислот, но их нужно сушить очень осторожно для того, чтобы не
произошло отщепление аммиака.
Кислоты средней силы образуют с некоторыми металлами
растворимые соли. Для их получения кислоту суспендируют в воде,
прибавляют соответствующую окись металла (окись свинца, окись цинка и
др.) и кипятят в течение некоторого времени. Непрореагировавшую
окись отфильтровывают. Соль металла выкристаллизовывается после
охлаждения или выпаривания фильтрата.
Карбоновые кислоты, образующие растворимые щелочные соли,
сильнее угольной кислоты. Они в большинстве случаев растворяются
в разбавленном водном растворе соды со вспениванием
(выделениедвуокиси углерода) и не осаждаются двуокисью углерода из растворов их
щелочных солей. Поэтому испытание на присутствие карбоксильных
групп можно проводить при помощи раствора бикарбоната натрия. Эта
реакция дает возможность отличать карбоновые кислоты от фенолов.
Несмотря на то, что этот метод очень удобен для обнаружения
карбоксильной группы, он не может считаться вполне надежным.
Например, этим методом нельзя однозначно отличить кислоты даже от
некоторых фенолов, так как кислотный характер фенольной гидрок-
сильной группы очень усиливается соседством отрицательных
заместителей, вследствие чего некоторые фенолы ведут себя точно так же, как
карбоновые кислоты. Например, 2,6-дибромфенол, 2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота) 4, 2,5-дихлор-3,6-диоксихинон-1,4 (хлораниловая
кислота) и тетраоксихинон так же растворяются в растворе соды, как
карбоновые кислоты. Фенолальдегиды тоже растворимы в растворе

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 489
соды5. Некоторые соединения других классов также отличаются
кислотным характером гидроксильной группы. В качестве примера можно
назвать оксилактоны6 типа тетроновой кислоты
7/сн—со
НО~С^ |
ХСН2-0
гидрорезорцины7, изоксазолоны8 и многие оксиметиленовые
соединения9. Подобным образом ведут себя мочевая кислота, нитробарбиту-
ровая кислота и другие соединения, также не являющиеся карбоновыми
кислотами.
Для исследования солей используют остаток после прокаливания;
аммонийные соли открывают по выделению аммиака при прибавлении
щелочи.
3. Обнаружение в виде метиловых (этиловых) эфиров 10
При замене атома водорода карбоксильной группы на алкильные
остатки спиртов образуются эфиры и выделяется вода;
RCOOH+HOR' —> R-COOR' + H20
Для этой реакции, протекающей лучше всего в присутствии серной
или соляной кислоты, следует применять метиловый спирт, а не
этиловый, так как первый образует плавящиеся при более высокой
температуре и лучше кристаллизующиеся эфиры.
Под влиянием пространственных затруднений реакция может
замедлиться или даже совсем не пройти. Ненасыщенные карбоновые
кислоты могут присоединять хлористый водород. В среде метилового
спирта, содержащего серную кислоту, фенольные гидроксильные группы
также могут образовать эфиры.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Хлористый водород, сухой.
Сульфат натрия, безводный. /
Метиловый спирт, абсолютный.
Эфир.
Выполнение реакции. В круглодонную колбу, соединенную с
обратным холодильником, помещают 1—2 г карбоновой кислоты и 5-кратное
количество абсолютного метилового спирта, содержащего 3—5% сухого
хлористого водорода или 3—5% концентрированной серной кислоты, и
нагревают в течение 4 ч. Реакцию можно также проводить в
запаянной трубке при температуре 100° С11. Затем отгоняют основное
количество метилового спирта, к остатку прибавляют избыток раствора
соды и полученный сложный эфир извлекают серным эфиром.
Эфирный раствор сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и удаляют
серный эфир испарением.
4. Получение эфиров при действии диазометана
Этерификация карбоксильной группы протекает быстрее и проще
при действии диазометана:
RCOOH + CH2N2 —> RCOOCH3+N2
Следует иметь в виду, что диазометан реагирует также с
ароматическими и енольными гидроксильными группами, причем образуются

490
П. Исследование групп, содержащих кислород
простые эфиры. Поэтому из фенолкарбоновых кислот получаются
метиловые эфиры метоксилированных кислот.
Проведение реакции и получение диазометана см. стр. 365.
5. Получение фенациловых эфиров при помощи диазокетонов
Из органических кислот и я-бром- или n-фенил-а -диазоацетофенона
при каталитическом разложении последних в присутствии хлорида меди
(II) образуются фенациловые эфиры, которые можно
идентифицировать по температуре плавления 12:
/t-BrC6H4COCHN2 + RCOOH —> /t-BrC6H4COCH2OCOR + N2
«-C6H5C6H4COCHNj + RCOOH —> /t-C6H5C6H4COCH2OCOR + N2
О получении n-бром-а-диазоацетофенона и /г-фенил-а-диазоацето-
фенона см. оригинальную работу (эти ацетофеноны обладают
слезоточивым действием).
Реактивы
Бензин или ацетон.
Диазокетон.
Диоксан
Хлорат калия, 10%-ный раствор,
Хлорид меди (II).
Этиловый спирт, разбавленный.
Выполнение реакции. В пробирке растворяют (если нужно — при
нагревании) 3 ммоль карбоновой кислоты в 10 мл диоксана. В
полученном растворе, охлажденном до комнатной температуры, растворяют
2 ммоль диазокетона. После прибавления 2—4 мг хлорида меди (II)
раствор нагревают до прекращения 'выделения азота. Нагревание
прерывают, если светло-желтый раствор начинает слабо окрашиваться в
коричневый цвет и происходит бурное выделение газа. Когда выделение
газа окончится, раствор кипятят в течение 1 мин и тотчас выливают в
охладительную смесь, состоящую из 100 мл воды, 5 мл 10%-ного
раствора хлората калия и нескольких кусочков льда. Если получают
сложные эфиры низших алифатических кислот, то выделившиеся желтые
кристаллы эфира промывают водой и перекристаллизовывают из
разбавленного этилового спирта. Сложные эфиры ароматических кислот
лучше перекристаллизовывать из бензина или ацетона.
6. Получение фенациловых эфиров при помощи ш-бромацетофенона
Для характеристики и идентификации карбоновых кислот часто
используют хорошо кристаллизующиеся фенациловые эфиры. Они
образуются при действии (о-бромацетофенона на соответствующую кислоту
или ее натриевую соль:
RCOONa + BrCH2COC6H5 —> RCOOCH2COC6H5 + NaBr
С успехом применяют я-бромфенацилбромид (ВгСН2СОС6Н4Вг),
образующий хорошо кристаллизующиеся эфиры. Наряду с бромфенацило-
выми эфирами для идентификации используют также хлор- и иодзаме-
щенные фенациловые эфиры 13 и нитробензиловые эфиры м.
Реактивы
п-Бромфенацилбромид.
Сода.
Этиловый спирт, 95%-ный.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 491
Выполнение реакции. В небольшую колбу помещают 1—2 г карбо-
новой кислоты, почти полностью нейтрализуют содой и прибавляют к
водному раствору рассчитанное количество я-бромфенацилбромида,
растворенного в 95%-ном спирте. К колбе присоединяют обратный
холодильник и нагревают раствор на водяной бане в течение 1 ч. В
большинстве случаев кристаллы n-бромфенациловых эфиров выделяются
уже при охлаждении. Их отфильтровывают и перекристаллизовывают
из95%-ного спирта. Фракционированной кристаллизацией эфиров
можно качественно разделить смесь карбоновых кислот. Аминокислоты
можно перевести в эфиры только при действии реагентов, имеющих кислые
свойства; из солей получаются аминокислоты, алкилированные у атома
азота 15.
Ниже приведены температуры плавления (в °С) бромфенациловых
эфиров некоторых карбоновых кислот,6
Бромфенациловые эфиры кислот Бромфенациловые эфиры кислот
Муравьиной 140 Дихлоруксусной 99
Уксусной 85 н-Капроновой 72
Пропионовой 63 Изокапроновой 77
Изомасляной 77 Этоксиуксусной 105
к-Масляной 63 н-Гептановой 72
Пивалиновой (триметилуксусной) 76 н-Каприловой 67
Кротоновой (цис) 82 Левулиновой 84
Этилметилуксусной 55 Пеларгоновой 68
Изовалериановой 68 Каприновой 67
«-Валериановой 75 Ундекановой 68
7. Реакция с реагентом Фишера
При помощи реагента Фишера открывают воду, отщепляющуюся
при образовании из кислоты сложного эфира. Способ приведен при
описании количественного определения (стр. 503).
8. Реакция с гидрохлоридом или гидробромидом п-хлор-(бром)бензилпсевдотиомочевины
(получение S-бензилизотиурониевых солей)
Для получения S-бензилизотиурониевых солей пользуются
гидрохлоридом или гидробромидом я-хлор (бром) бензилпсевдотиомочевины 17.
В последнее время часто применяют также соли
бензилпсевдотиомочевины 18.
Реактивы
п-Бромбензилбромид.
Гидрохлорид п-хлорбензилпсевдотиомочевины, 10%-ный спиртовой раствор. В
колбе с пришлифованным обратным холодильником кипятят 30 мин смесь 161 г л-хлорбен-
зилхлорида и 71 г тиомочевины в 200 мл этилового спирта. После охлаждения
выпадает гидрохлорид л-хлорбензилпсевдотиомочевины, который отфильтровывают и
перекристаллизовывают из смеси равных частей концентрированной соляной кислоты и
воды; т. пл. 197° С.
Диоксан.
Едкое кали или едкий натр.
Соляная кислота, концентрированная.
Тиомочевина.
п-Хлорбензилхлорид.
Этиловый спирт.
Выполнение реакции. Исследуемую кислоту тщательно
нейтрализуют по фенолфталеину раствором едкого кали или едкого натра.
Следует остерегаться избытка щелочи, так как в щелочном растворе
происходит разложение изотиурониевой соли на меркаптан и дициандиа-
мид 19. К водному раствору калиевой или натриевой соли прибавляют

492
//. Исследование групп, содержащих кислород
эквивалентное количество холодного 10%-ного спиртового раствора
гидрохлорида гс-хлорбензилпсевдотиомочевины. Если соль исследуемой
кислоты выпадает в осадок не сразу, часть спирта отгоняют в вакууме
и оставшийся раствор охлаждают ледяной водой.
В большинстве случаев отфильтрованный осадок представляет
собой чистую S-бензилизотиурониевую соль. Для ее перекристаллизации
лучше всего пользоваться диоксаном.
Вещество характеризуют по температуре плавления (см. таблицу
в оригинальной статье) или при помощи элементарного анализа по
содержанию азота, хлора или серы.
Лучшие результаты получают при применении гидробромида
п-бромбензилпсевдотиомочевины 20. Гидробромид п-бромбензилпсевдотиомочевины получают кипячением
62,6 г л-бромбензилбромида и 19 г тиомочевины в 100 мл спирта в течение 1 ч в
колбе, соединенной с обратным холодильником и перекристаллизовывают из спирта; т. пл.
213° С. Для получения соли органической кислоты прибавляют горячий спиртовый
раствор гидробромида п-бромбензилпсевдотиомочевины к водному раствору натриевой или
калиевой соли кислоты. Соли п-бромбензилпсевдотиомочевины тотчас же осаждаются
в чистом виде. Для их перекристаллизации (в случае необходимости) лучше всего
применять спирт.
9. Реакция получения уреидов
Для открытия карбоновых кислот часто могут служить хорошо
кристаллизующиеся уреиды, получающиеся из хлорангидридов или эфи-
ров карбоновых кислот и мочевины. При избытке хлорангидрида кар-
боновой кислоты может получиться диацилированная мочевина21. Ниже
описано открытие сложных жирных кислот, образующихся при распаде
туберкулезной палочки ,2.
Реактивы
Мочевина.
Пиридин.
Уксусная кислота.
Этилат натрия, 25%-ный раствор в абсолютном спирте.
Этиловый эфир стеариновой кислоты.
Выполнение реакции. Растворяют 1,2 г мелко растертой мочевины
в смеси 22 мл 25%-ного раствора этилата натрия в абсолютном спирте
и 7 мл пиридина. К смеси прибавляют 4 г этилового эфира стеариновой
кислоты и оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Затем
выливают смесь в воду, содержащую уксусную кислоту в количестве,
несколько большем, чем эквивалентное содержащемуся в смеси
количеству оснований, осадок уреида отфильтровывают и
перекристаллизовывают из спирта. Выход 90% относительно количества эфира.
Особенно легко и просто происходит присоединение карбоновых
кислот к карбодиимидам алифатического и ароматического ряда. В этом
случае также получаются уреиды карбоновых кислот по приведенному
ниже общему уравнению:23
RCOOH + R'N=C=NR' —-*> R'NCONHR'
I
R-CO
Однако образующиеся при этих реакциях уреиды содержат также
другие алкильные или арильные группы. Приведенная реакция
применяется также для полного отделения кислот ог жиров24. Особенно
подходящим для этой реакции оказался дициклогексилкарбодиимид.
В процессе изучения этой реакции было осуществлено
взаимодействие между карбоновыми кислотами и карбодиимидами в среде эфи-

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 493
ра или ацетона25. Заслуживает внимания применение карбо-б«с-(гс-ди-
метиламинофенил)-диимида, имеющего следующую формулу:
НзС>-0-ы=с=н-0-<СНз
Н3С/ \=/ Х=/ ХСН3
Этот реактив образует с ненасыщенными26 жирными кислотами и с
ароматическими кислотами 27 окрашенные кристаллические продукты
присоединения. Окраска ароматических соединений зависит от положения
заместителей. Орто-производные толуиловых кислот имеют самую
светлую окраску, затем идут мета-производные и самой темной окраской
отличаются пара-производные. Пиридинкарбоновые кислоты ведут себя
аналогично карбоновым кислотам бензольного ряда; при этом атом
азота в кольце действует как заместитель.
При проведении этой реакции нельзя забывать, что ацилуреиды не очень
устойчивы и разлагаются на изоциэнаты и карбонамиды 28.
Карбо-бис-(п-диметиламинофенил)-тнмш№ получают, подвергая в течение 3 ч
обессериванию 40 г соответствующей тиомочевины действием 200 г свинцового глета
в 450 мл сухого бензола, причем сильно перемешивают и время от времени добавляют
отогнавшийся растворитель. Сульфид свинца отделяют и промывают бензолом.
Фильтрат выпаривают при атмосферном давлении, а под конец под вакуумом. Остается
желтоватый кристаллический имид, который лучше всего перекристаллизовать из эфира.
Для этого растертый в порошок имид замешивают с эфиром в жидкую кашицу,
оставляют на ночь и отфильтровывают. В эфир переходят красновато-коричневые
продукты побочных реакций. После этого имид растворяют в эфире, взятом в количестве,
достаточном для растворения. Остается немного желтого осадка. При комнатной
температуре в 100 мл эфира растворяются 3—3,5 г имида. Эфирный раствор выпаривают до
объема ~ 10 мл. Выделяются бледно-желтые листочки, которые еще раз обрабатывают,
как описано выше. Получается смесь листочков с желтоватыми иглами; т. пл. 86—
88,5° С. При систематической переработке остающихся маточников потеря имида может
быть ограничена несколькими процентами. Выход — 60% от теоретического.
Реакции, основанные на замещении гидроксила
(образование амидов)
Кроме описанных выше реакций обнаружения карбоксильной
группы, можно также использовать реакции замещения в ней гидроксила.
Превращение карбоновой кислоты в хлорангидрид осуществляется
очень просто, но хлорангидриды не всегда легко выделить и очистить.
Поэтому хлорангидрид не выделяют, а прямо превращают в хорошо
кристаллизующиеся в большинстве случаев амиды кислот или в их
алкильные производные 29. Обнаружение карбоновой кислоты в виде ее
амида надежно только тогда, когда удается дегидратация амида и
превращение его в нитрил.
Хлорангидриды кислот получают двумя путями: при помощи пяти-
хлористого фосфора или при помощи чистого тионилхлорида.
1. Реакция с пятихлористым фосфором
Реактивы
Аммиак, концентрированный водный или эфирный раствор.
Бензол, хлороформ или петролейный эфир.
Пятихлористый фосфор.
Выполнение реакции. Совершенно сухую исследуемую кислоту
смешивают с эквивалентным количеством пятихлористого фосфора (1 моль
РС15 на каждую карбоксильную группу). Если кислоту нельзя получить
в совершенно сухом состоянии, применяют ее натриевую соль. Реакция
в большинстве случаев протекает при комнатной температуре, поэтому

494
//. Исследование групп, содержащих кислород
очень часто приходится уменьшать ее скорость, применяя охлаждение
или подходящий растворитель (бензол, хлороформ или петролейный
эфир). Реакцию заканчивают при нагревании на водяной бане, затем
отгоняют образовавшуюся хлорокись фосфора (т. кип. 110° С) при
атмосферном давлении или в вакууме или выдувают ее током сухой
двуокиси углерода при 110—120° С. Для получения амида остаток (хлоран-
гидрид кислоты) прибавляют по каплям к концентрированному водному
(реже эфирному) раствору аммиака. Амид обычно выделяется в
кристаллическом состоянии. Получение хлорангидридов кислот подробно
описано в литературе30. Следует только иметь в виду, что дикарбоновые
кислоты, у которых карбоксильные группы стоят на концах нормальной
цепи из 4—5 атомов углерода, могут при этом превращаться в ангидриды.
Часто вместо амида кислоты удобнее получать ее анилид и другие
замещенные амиды. Их можно получать взаимодействием хлорангид-
рида кислоты с анилином, толуидином31 или другими ароматическими
аминами в эфирном или бензольном растворе. Пригодны также р-нафти-
ламины32, производные n-аминоазобензола33, я-фениланилин (для
ненасыщенных жирных кислот) 34, этилат натрия + мочевина (моноуреиды) и.
При конденсации о-фенилендиамина с жирными кислотами образуются
бензимидазолы35. Разумеется, что эти соединения излишне переводить
в нитрилы.
Сильнокислые фенолы реагируют подобно карбоновым кислотам.
Например, пикриновая кислота превращается в пикрилхлорид и
пикрамид. Поэтому для того, чтобы с полной достоверностью установить
наличие карбоксильной группы, полученный амид кислоты превращают
в нитрил, перегоняя его над пятиокисью фосфора:
RCONH2 -Ъ°5-> RCN + H20
Амиды кислот можно также превращать в нитрилы действием 3,5-
динитробензоилхлорида в пиридине. По количеству образующегося при
этом хлористого водорода вычисляют содержание амида36.
Гидроксильные группы спиртов и карбонильные группы альдегидов
и кетонов тоже взаимодействуют с пятихлористым фосфором. Чтобы не
сделать ошибочных выводов, надо предварительно установить
кислотный характер соединения. Так как полученный амид кислоты или
нитрил лучше всего идентифицировать по содержанию азота,
необходимо учитывать возможность упомянутых побочных реакций.
Одновременное взаимодействие кетонных и альдегидных групп
может быть исключено, если вместо пятихлористого фосфора употреблять
тионилхлорид (способ 2).
2. Реакция с тионилхлоридом
Хлорангидриды кислот, требующиеся для образования амидов,
легко получаются также при действии тионилхлорида на карбоновые
кислоты.
Реактивы
Муравьиная кислота.
Тионилхлорид.
Хинолин или льняное масло.
Выполнение реакции. В колбу с пришлифованным холодильником
помещают 1 вес. ч. исследуемого вещества, приливают (под тягой) 5—
10 вес. ч. тионилхлорида и нагревают до кипения. После окончания
реакции выпаривают легколетучий тионилхлорид (т. кип. 78,8° С) сна-

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 495
чала при атмосферном давлении и под конец в вакууме или разлагают
избыток тионилхлорида муравьиной кислотой, причем образуются
только летучие продукты реакции37. (Необходимо защищать глаза и
дыхательные пути от сильнодействующих паров тионилхлорида.) Для
количественного определения тионилхлорид необходимо очищать
многократной перегонкой с хинолином или, лучше, с льняным маслом.
В литературе описаны действия тионилхлорида на оксикислоты 38 и необычно
протекающие реакции с его участием 39. На реакцию с тионилхлоридом оказывают
каталитическое действие хлорид аммония, хлорид олова (IV), пятихлористая сурьма, иод
и пиридин 40.
3. Получение амидов из зфиров кислот
Другой способ получения амидов рекомендуется применять в тех
случаях, когда амид трудно отделить от образующегося одновременно
хлорида аммония. Этот способ основан на действии концентрированного
или водно-спиртового раствора аммиака на эфир карбоновой кислоты.
Эфир (лучше всего метиловый эфир) смешивают в хорошо
закрывающейся склянке с концентрированным аммиаком или с водно-спиртовым
раствором аммиака при комнатной температуре. Встряхивают до тех
пор, пока реакция не окончится. Иногда реакция проходит очень
медленно (несколько дней или недель), но зато при этом получаются очень
чистые амиды. Некоторые эфиры реагируют только при нагревании под
давлением. Известны также эфиры, не превращающиеся в амид в этих
условиях, и другие — омыляющиеся при этом до аммонийных солей41.
Реакции, основанные на декарбоксилировании
Многие соединения, содержащие карбоксильную группу, в
зависимости от прочности ее связи при декарбоксилировании выделяют
двуокись углерода. Декарбоксилирование в большой степени зависит от
строения молекулы (например, от принадлежности ее к алифатическому
или ароматическому ряду) и от положения и числа отрицательных
остатков по соседству с карбоксильной группой. Некоторые карбоновые
кислоты разлагаются уже при нагревании в вакууме, тогда как другие
необходимо нагревать при высокой температуре в запаянной трубке в
водном растворе с индифферентным растворителем или в
присутствии минеральных кислот (серной или ортофосфорной кислот,
йодистого водорода) и катализаторов (меди, никеля, кадмия, железа, цинка,
ртути или окислов металлов). Например, разработана реакция
обнаружения а, (3-дикарбоновых кислот при помощи двуокиси свинца 42.
Различную способность к декарбоксилированию можно
использовать не только для обнаружения карбоксильной группы, но и для
исследования строения вещества.
Присутствие карбоксильной группы можно также доказать,
нагревая вещество с цинковой пылью в токе водорода и улавливая
выделяющуюся двуокись углерода в приемник с баритовой водой.
Появление осадка или помутнение вследствие образования карбоната бария
свидетельствует о присутствии карбоксильной группы.
Следует иметь в виду, что двуокись углерода выделяется из
соединений, содержащих у одного атома углерода два атома кислорода.
К таким соединениям относятся карбоновые кислоты, эфиры,
ангидриды, лактоны. Исключение составляют ацетали (RbC(OR')2, которые
очень устойчивы. Кроме того, двуокись углерода выделяется также
из соединений, содержащих много гидроксильных групп. В качестве

496
//. Исследование групп, содержащих кислород
примеров можно назвать маннит, флороглюцин, моно- и дисахариды,
которые тоже содержат два атома кислорода у одного атома углерода,
и др.
Вещества, содержащие серу, при перегонке с цинковой пылью легко
выделяют сернистую кислоту, которая также образует муть при
взаимодействии с баритовой водой.
Способность первичных, вторичных, третичных и циклических кар-
боновых кислот к реакции декарбоксилирования, их диссоциация и
скорость этернфикации в большой мере зависят от их строения. Поэтому
при разработке способов обнаружения полезно изучить подробно
свойства карбоновых кислот43.
Количественное определение
Количественное определение основано главным образом на тех же
реакциях, которые применяются для обнаружения кислот (стр. 487).
В тех случаях, когда прямое определение невозможно, пользуются
косвенными способами.
Алкалиметрическое определение
1. Макроопределение титрованием 0,1 н. растворами щелочи
Как уже было указано при описании реакций обнаружения
карбоксильной группы результаты титрования щелочью не дают права
окончательно судить о присутствии или отсутствии карбоксильной
группы. В препаративных работах заранее известно, какие соединения
должны получиться. В этих случаях титрование дает возможность наиболее
быстро доказать наличие карбоксильной группы или определить ее
количественно. Для веществ неизвестного строения нельзя
довольствоваться только титрованием, надо проводить также другие реакции,
подтверждающие присутствие карбоксильной группы.
Выполнение анализа. Пробу исследуемого вещества титруют 0,1 н.
водным или спиртовым раствором едкого кали или едкого натра
(можно применять 0,1 н. раствор гидроокиси бария). В качестве
индикатора применяют фенолфталеин. Для получения резкого перехода
окраски необходимо, чтобы растворы не содержали двуокиси углерода. Для
этого после достижения точки нейтрализации прибавляют к раствору
еще 0,1—0,2 мл 0,1 н. раствора кислоты, удаляют кратковременным
кипячением из раствора двуокись углерода и титруют избыток кислоты
0,1 н. раствором щелочи до светло-розовой окраски раствора.
Титрование нерастворимых в воде или спирте карбоновых кислот проходит
нечетко, так как они образуют соли медленно; также медленно титруются
лактоны, у которых расщепление кольца происходит постепенно.
Для веществ, нерастворимых в воде, в качестве растворителя
иногда применяется пиридин 44. Смоляные кислоты предложено растворять
в амиловом спирте и титровать раствором гидроокиси бария45.
Для получения более точных результатов сначала титруют
известную кислоту (щавелевую или янтарную), добавляя тот же растворитель
и выдерживая те же условия, что и при титровании исследуемого
вещества. Для вычисления содержания карбоксильной группы
используют факторы, полученные при контрольных титрованиях известной
кислоты и щелочи в тех же условиях.
Темноокрашенные вещества, при титровании которых в присутствии
или без индикатора трудно определить изменение окраски, титруют
электрометрически48.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 4S7
Вычисление результатов. 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра соответствует
4,500 мг карбоксильной группы:
. а ■ 0,0045 • 100
А=
Е ^_ ь_- ю
а
где А ~ содержание карбоксильной группы, %; а — количество 0,1 н. раствора щелочи,
израсходованного при титровании, мл; Е — эквивалентный вес; Ь — навеска, мг.
Если соединение содержит лишь одну карбоксильную группу, то эквивалентный
вес соответствует молекулярному весу.
Примеры титрования соединений, не являющихся карбоновыми
кислотами, приведены ниже и на стр. 498.
2. Микроопределение титрованием 0,01 н. раствором щелочи «
Титрование кислот, хорошо растворимых в разбавленном
метиловом спирте, проходит легко. Труднорастворимые карбоновые кислоты,
например желчные кислоты, сапонины и др., растворяют при
кипячении в чистом метиловом или этиловом спирте (перегнанном над
твердым едким кали) и титруют после прибавления равного объема
прокипяченной, освобожденной от двуокиси углерода воды.
Вещества, выпадающие из спиртового раствора в осадок при
прибавлении всего лишь нескольких капель воды, нельзя определять
титрованием. Исключением являются кислоты, щелочные соли которых
растворимы. Попытки применить в качестве растворителя пиридин или ди-
оксан не дали хороших результатов вследствие недостаточно резкого
перехода окраски растворов в точке нейтрализации. По возможности
следует придерживаться рекомендации Прегля относительно
целесообразности титрования в 50%-ном водном спирте.
В случае необходимости, имея достаточный опыт титрования,
можно повысить концентрацию спирта до 65%. При этом содержании
спирта окраска раствора изменяется еще достаточно отчетливо от
прибавления одной капли (0,02 мл) титрующего раствора. При дальнейшем
повышении концентрации спирта переход окраски заметен лишь при
прибавлении 2—3 капель раствора. При титровании бесцветных веществ
можно применять не только фенолфталеин, но и любой другой
индикатор, дающий достаточно резкий переход окраски при том же значении
рН. Для титрования веществ, окрашенных в цвета от желтого до
красного, вполне пригоден тимолфталеин (переход окраски в интервале рН
9,3—10,5), который по резкости перехода окраски от бесцветной до
сине-зеленой при дневном освещении не уступает фенолфталеину. Очень
интенсивно окрашенные вещества можно определять титрованием лишь
в том случае, если образование их натриевой соли связано с заметным
изменением окраски; но в этом случае следует отдать предпочтение
электрометрическому титрованию. Хороший прибор для такого
титрования описан в литературе47. Для потенциометрического титрования
лучше всего пользоваться методом Ингольда48.
Кроме карбоновых кислот, титрованием могут быть количественно
определены также лактоны и ангидриды кислот. Среди них некоторые
титруются так же, как и карбоновые кислоты; другие же должны быть
предварительно гидролизованы путем длительного кипячения с
избытком щелочи. В тех случаях, когда вещество непосредственно титруется
щелочью, для решения вопроса, является ли оно лактоном или
свободной карбоновои кислотой, следует дополнительно определить активный
водород (стр. 317). В отдельных случаях возможно также алкалиме-
трическое определение фенольных (пикриновая кислота) и енольных
32 Губен-Вейль

498 //. Исследование групп, содержащих кислород
(аскорбиновая кислота) гидроксильных групп. При кипячении,
аскорбиновой кислоты с избытком щелочи расход щелочи больше, что
обусловлено частичным расщеплением лактонного кольца. На холоду или
в теплом водно-спиртовом растворе удается точно определить одну из
двух енольных гидроксильных групп. Аминокислоты 49 титруют
спиртовой щелочью (стр. 714). Следовательно, при работе с природными
веществами неизвестного состава необходимо определять количество
щелочи, потребляемой на холоду, при нагревании и после кипячения
вещества с избытком щелочи.
Реактивы
Бензойная кислота
Бииодат калия КН]^0&. Для упрощения органического объемного микроанализа
предложено пользоваться 0,01 н. раствором бииодата калия вместо 0,01 и. раствора
соляной кислоты50. Бииодат калия51 легко получается в очень чистом виде и
сохраняется без изменения неограинчеино долгое время. Его высокий молекулярный вес
позволяет очень точно устанавливать при его помощи титр щелочи. Он применяется
также для установления титра тиосульфата натрия.
Вода дистиллированная, не содержащая двуокиси углерода.
Едкий натр, в таблетках, чистейший. Для приготовления 0,01 н. раствора едкого
натра исходят нз концентрированного раствора щелочи52, приготовленного по методу
Зоренсеиа, либо из 1 н. или 0,1 н. раствора щелочи.
Концентрированный раствор щелочи проще всего готовить растворением
чистейшего едкого натра (таблеток) в равном по весу количестве воды, при постоянном
встряхивании, в колбе, закрытой резиновой пробкой. При этом происходит сильное
разогревание и поэтому необходимо часто открывать пробку. Колбу помещают в
горячую воду (~80°С). При высокой температуре, вследствие уменьшения вязкости
раствора щелочи, через несколько часов выпадает осадок карбоната натрия.
В склянку прибора для титрования емкостью 500 мл (рис. 110) наливают 400 мл
прокипяченной дистиллированной воды, прибавляют приблизительно 0,3 мл
прозрачного концентрированного раствора щелочи или соответствующее количество 1 н.
или 0,1 и. раствора щелочи, закрывают ее корковой пробкой и взбалтывают. Отбирают
пипеткой 5 мл полученного раствора и титруют заранее приготовленным 0,01 н.
раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. Концентрацию раствора щелочи
подбирают с точностью до 10%, добавляя вычисленное количество прокипяченной воды,
и повторяют титрование. Титр устанавливают окончательно лишь через 24 ч,
пользуясь для титрования бюреткой, присоединенной к склянке, и 0,01 и. раствором. Для
этого взвешивают 15—25 мг бииодата калия53 в кварцевой колбе для титрования.
Так как 1 мл 0,01 н. раствора бииодата калия содержит 3,8992 мг КШ20б, то для
вычисления теоретически необходимого числа миллилитров 0,01 н. раствора щелочи
достаточно разделить взвешенное количество соли на 3,8992. Для определения фактора
нормальности и для проверочных титрований щелочи (индикатор фенолфталеин или
тимолфталеии, но не метиловый оранжевый), наряду с приготовленными из бииодата
калия оченБ устойчивыми титрованными растворами, пригодны также органические
кислоты (например, бензойная кислота), которые применяются в очень разбавленных
растворах для проверки титра щелочи при определении ацетильных или бензоильды.х
групп (условия титрования описаны ниже). Если навеску бензойной кислоты разделить
на 1,2205, получается теоретически вычисленное эквивалентное количество миллилитров
0,01 и. раствора щелочи.
Едкое кали.
Карбонат натрия, чистейший.
Метиловый спирт, не содержащий двуокиси углерода и других кислых примесей,
Необходимое для некоторых титрований количество (около 100 мл) метилового спирта
кипятят 10 мин в колбе, соединенной с обратным холодильником с 2 г едкого кали и
затем отгоняют. Главную фракцию собирают в коническую колбу. Во время перегонки
и хранения метиловый спирт защищают от попадания двуокиси углерода при помощи
пробки с трубкой, наполненной патронной известью. Нейтральный метиловый спирт
можно хранить 2—3 дня. В условиях проведения анализа (с таким же, как при
анализе, количеством прокипяченной воды) при прибавлении к нему 0,02 мл 0,01 н.
раствора едкого иатра в присутствии фенолфталеина должна появляться отчетливая розовая
окраска.
Соляная кислота, 0,01 н. раствор. В мерную колбу емкостью 500 мл вносят
калиброванной пипеткой 50 мл 0,1 и. раствора соляной кислоты, титр которой
предварительно установлен по карбонату натрия. Колбу наполняют почти до метки
прокипяченной, свободной от двуокиси углерода дистнлированной водой и тщательно взбалты-

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 499
вают. Когда температура раствора достигнет температуры, при которой калибрована
колба, доливают воду до метки. Полученный раствор переносят в склянку прибора для
титрования (предварительно тщательно очищенную хромовой смесью и высушенную),
защищенную от попадания двуокиси углерода из воздуха, и снова устанавливают титр
по чистому карбонату натрия (навески по 3—4 мг). Если раствор приготовлен с
указанными предосторожностями, титр его не должен изменяться в течение нескольких
I месяцев.
Тимолфталеин, 0,1%-ный раствор в спирте.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в метиловом спирте.
Прибор. Для микротитрования наиболее пригодны бюретки
ёмкостью 10 мл с ценой деления 0,05 мл. Для точного отсчета
применяются бюретки Шельбаха с цветной полосой. Бюретки, изготовленные
из иенского стекла, практически не
выщелачиваются, поэтому титрованные
растворы могут храниться в них неограниченное
время. Из бюреток, покрытых
минимальным количеством силикона, титрованный
раствор стекает быстро и полностью и
мениск устанавливается сразу правильно.
Показания бюретки отсчитывают при помощи
лупы, передвигаемой вручную. Бюретки,
соединенные со склянками для растворов,
установлены в подставке, состоящей из двух
горизонтально расположенных этернитовых
пластинок (рис. 110), укрепленных одна над
другой. Перед склянками помещены
горизонтальная и вертикальная пластинки из
молочного стекла для облегчения
наблюдения за переходом окраски индикатора.
Как видно из рисунка, бюретки вставлены
при помощи шлифов в склянки, из которых
растворы накачивают в бюретки.
Автоматическая установка нуля в
бюретке обеспечена тем, что при наполнении
бюреток избыток титрованного раствора
сливается обратно в склянки. Растворы
защищены от попадания улекислого газа из
воздуха трубками, содержащими едкий
натр или аскарит. При длительном
хранении растворов следует содержимое
защитных трубок периодически заменять.
Во избежание «заедания» стеклянного
крана у бюретки для щелочи стеклянный
кран заменяют резиновой трубкой, в
которую вводят хорошо подобранный
стеклянный шарик. При слабом нажиме на
резиновую трубку в том месте, где находится Рис. ПО. Бюретки для
микростеклянный шарик, можно спустить очень титрования,
маленькую каплю раствора щелочи. Из
бюретки с кислотой титрованный раствор спускают, как обычно, при
помощи стеклянного крана. Для того чтобы обеспечить быстрое стека-
ние раствора и получение по возможности малых капель, длина
капилляра должна равняться 6—8 см, внутренний диаметр в верхней части
0,3 см, постепенно сужаясь в нижней части до внутреннего диаметра
1 мм. Во избежание частой поломки тонкостенных капилляров
рекомендуется пользоваться толстостенными капиллярами. Кончик капил-
32*

500
//. Исследование групп, содержащих кислород
ляра снаружи шлифуют на конус. Легко подвижные растворы образуют
на сухой шероховатой поверхности шлифа при вытекании из капилляра
хорошо заметный ободок, который следует смывать в колбу для
титрования.
При употреблении автоматически наполняющихся бюреток надо
следить за тем, чтобы смазка крана не увлекалась с раствором в бюретку и
не загрязняла ее. Существуют специальные приспособления,
позволяющие наполнять бюретки без прохождения жидкости через кран.
Выполнение анализа. Взвешивают 3—9 мг вещества в трубке с
длинной рукояткой (стр. 104) и переносят навеску в совершенно чистую
кварцевую колбу емкостью 100 мл. Можно также пользоваться
пропаренной конической колбой из иенского стекла. Если вещество
труднорастворимо, его следует тонко растереть в агатовой ступке.
Маслянистые и жидкие вещества взвешивают в лодочке (стр. 104) или в ми
кробгоксе (стр. 121).
К навеске вещества в кварцевой колбе приливают пипеткой 3 мл
метилового спирта (из запасной склянки) и тотчас же закрывают
колбу пробкой. Для растворения вещества колбу нагревают при
взбалтывании над небольшим пламенем и в случае необходимости быстро
доводят жидкость до кипения.
Одновременно готовят запас воды в 100 мл, которую кипятят
несколько минут (для удаления двуокиси углерода). Прокипяченную воду
оставляют затем при слабом кипении на маленьком пламени горелки.
Если вещество полностью не растворяется, его пробуют растворить,
добавив еще 1—2 мл спирта, и снова доводят раствор до кипения.
Затем удаляют горелку из-под колбы с водой, отбивают пипеткой 3 ли
воды и приливают ее к растворенной в кварцевой колбе навеске и снова
подставляют горелку под сетку, оставляя воду при слабом кипении.
Проверяют, наполнена ли бюретка щелочью до нуля, прибавляют к
раствору исследуемого вещества 2—3 капли раствора фенолфталеина и
быстро титруют по каплям раствором щелочи при перемешивании и при
постоянном наблюдении за обесцвечиванием появляющейся окраски.
Перед изменением окраски индикатора раствор из бюретки прибавляют
по пол-капли (0,01—0,02 мл). Если появляется розовая окраска, то
концом капилляра прикасаются к поверхности титруемой жидкости для
удаления оставшегося на конце капилляра раствора щелочи и
перемешивают раствор. Титрование считается законченным, если розовая
окраска не исчезает в течение 3 сек. Для следующего определения
применяется та же колба, из которой выливают оттитрованный раствор, и, не
промывая ее водой, растворяют в ней навеску следующего вещества.
Еще Прегль обратил внимание на то, чго свежеприготовленные
растворы при прямом титровании на холоду ведут себя так же, как и после
кипячения с кислотой. Следовательно, приготовленные растворы и
растворитель надо тщательно защищать от попадания двуокиси углерода.
При титровании надо прибавлять раствор щелочи каплями, быстро
следующими одна за другой. При соблюдении этих условий можно
ограничиться прямым титрованием щелочью. Обесцвечивание окраски
индикатора, появляющейся в растворе в том месте, куда попадает капля
щелочи, в процессе титрования постепенно замедляется, что указывает на
приближение точки эквивалентности. При невнимательной работе
приходится избыток добавленной щелочи титровать 0,01 н. раствором
кислоты.
Для определения очень слабых кислотных групп, например в дн- и
поликарбоновых кислотах, можно применять кондуктометрическое
титрование 5i.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 501
Вычисление результатов. 1 мл 0.01 н. раствора едкого натра соответствует
0,45008 яг карбоксильных групп; lgf = 65329.
^эквивалентного веса = 1^жг вещества+ (1—IgfO.Ol н. раствора щелочи)-)-2
\gA = \^a-\-\gF\-(\—\gb)
Е= Ь-100
~~ а
lg£ = lgft + (l-1ffa)+2
А —содержание карбоксильных групп, %; а — количество 0,01 н. раствора едкого
натра, пошедшего на титрование, мл; Ь — навеска, мг; Е — эквивалентный вес.
Определение в виде солей металлов
Определение карбоксильных групп в виде образуемых ими
солей с металлами не является специфичным, подобно всем методам,
основанным на диссоциации кислот. К образованию солен способны все
соединения, обладающие ясно выраженным кислотным характером,
например фенолы и др. Эта способность присуща многим классам
соединений. Анализ солей затруднен также тем, что кислоты часто образуют
кислые и основные соли, в которых количество металла не совпадает
с числом способных к замещению атомов водорода. Наличие
кристаллизационной воды и невозможность выделить в чистом состоянии
средние соли многих кислот тоже ограничивают возможность
использования этого метода.
Для определения основности наиболее пригодны соли серебра,
поскольку почти всегда образуются средние соли, большей частью не
содержащие кристаллизационной воды. Но и в этом случае бывают
исключения как в отношении содержания кристаллизационной воды 55, так и в
отношении возможности образования кислых солей 56. Оксикислоты,
содержащие сильно отрицательные группы, реагируют с двумя атомами серебра.
Серебряные соли лучше всего получать по реакции обмена
щелочной соли с нитратом, сульфатом или ацетатом серебра в водном,
аммиачном или спиртовом растворе. Реже их получают путем прямого
растворения окиси серебра в кислоте. Серебряные соли большей частью
чувствительны к свету, поэтому их сушат в эксикаторе из темного
стекла. Некоторые соли серебра гигроскопичны и взрывчаты.
Для анализа соль озоляют и прокаливают в тигле, как описано на
стр. 212, при этом остается металлическое серебро. Его очищают
осторожно растворяя в азотной кислоте, раствор выпаривают и остаток
прокаливают. Соли, содержащие серу, надо прокаливать очень долго57 или
определять в них серебро титрованием58. Взрывчатые серебряные
соли59 разлагают кипячением с соляной кислотой. В случае солей,
содержащих галогены, остаток после прокаливания обрабатывают
концентрированной едкой щелочью и формальдегидом (при обработке
бромида серебра требуется нагревание, при обработке иодида серебра —
многократное кипячение и добавление формальдегида) и получают
губчатое серебро, которое промывают и взвешивают60. В любом случае
можно применять упаривание вещества с царской водкой и определение
серебра в виде хлорида.
Определение в виде медных солей рекомендуется для кислот,
содержащих ониевый азот, например для аминокислот, пиридин- и хинолин-
карбоновых кислот. Медные соли часто содержат кристаллизационную
воду. Известны также кислые медные соли 6l. Соединения других
классов, например дикетоны62, также образуют весьма характерные медные
соли.

502
//. Исследование групп, содержащих кислород
Медные соли получают осаждением (реакция обмена) ацетатом
или сульфатом меди, иногда в аммиачном растворе63, или растворением
свежеосажденных и тщательно отмытых' карбоната, гидроокиси 'или
окиси меди64 в водном растворе кислоты, иногда при кипении.
Для анализа медную соль прокаливают в тигле, прибавляя нитрат
аммония или азотную кислоту. При этом образуется окись меди СиО.
Летучие медные соли нельзя анализировать описанным способом65; их
сначала слабо нагревают в тигле Розе в токе сероводорода до
разложения органического соединения, а затем прокаливают в токе водорода.
Ртутные, свинцовые и никелевые соли аминокислот получают
аналогично медным солям. Методы их анализа описаны на стр. 212.
Для определения кислот алифатического ряда, особенно жирных
кислот, часто применяют цинковые соли, получаемые аналогичным
способом. Их обрабатывают концентрированной азотной кислотой, смесь
выпаривают (платиновый тигель применять нельзя!), остаток осторожно
нагревают до каления и определяют цинк в виде окиси цинка 66.
Свинцовые, магниевые, кальциевые и бариевые соли получают
осаждением растворимой солью или растворением карбоната (для
свинца — также окиси) в водном растворе кислоты. Соли магния
определяют в виде окиси магния после прокаливания; соли остальных
металлов — в виде сульфатов, после многократного выпаривания с
концентрированной серной кислотой.
Почти все соли калия, натрия и аммония легкорастворимы в воде.
Их получают п>тем точной нейтрализации кислоты, или путем
взбалтывания нерастворимых в воде кислот с раствором карбоната
щелочного металла или аммиака и последующим выпариванием
профильтрованного раствора до начала кристаллизации. При исследовании
аммонийных солей аммиак отгоняют после подщелачивания соли едким
кали, дистиллят улавливают титрованным раствором кислоты, избыток
которой титруют щелочью в присутствии метилового красного. Аммиак
можно также определять методом элементарного анализа (определение
азота). Щелочные металлы проще всего определять путем выпаривания
соли с серной кислотой и последующего прокаливания и взвешивания
полученных сульфатов.
Другие соли, получаемые для определения карбоновых кислот (соли
платины, золота, никеля, кобальта, тория, кадмия, лития, родия,
кальция и т. д.) определяют в виде соответствующих металлов, окислов
металлов или сульфатов (стр. 214).
Предложен также следующий способ определения карбоксильных
групп67. Получают кальциевую, натриевую или калиевую соль
прокаливают ее в платиновом тигле, остаток вместе с тиглем переносят
в определенный объем титрованного раствора серной кислоты, кипятят
для удаления двуокиси углерода и титруют не вошедшую в реакцию
серную кислоту в присутствии фенолфталеина. Содержание
карбоксильных групп вычисляют по разности между количествами взятой и
оттитрованной кислоты.
Титрование солей карбоновых кислот целесообразно проводить в
органических растворителях, в среде которых переход окраски более
отчетлив. При этом пользуются преимущественно смесями гликолей
с углеводородами, спиртами или хлорзамещенными углеводородами68.
Определение в виде эфиров
Исследуемое соединение превращают в эфир так же, как и при
проведении качественного определения (стр. 489). Удобнее всего работать
с метиловыми эфирами.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы . . 503
Некоторые кислоты не верифицируются указанным способом; в
таких случаях из них получают хлорангидриды (стр. 493) и последние
обрабатывают соответствующим спиртом. Эта реакция обычно проходит
при комнатной температуре, иногда требуется небольшое нагревание.
Некоторые хлорангидриды (например, симметричный трихлорбензоил-
хлорид и 2, 3, 4, 6-тетрабромбензоилхлорид) в этих условиях не
реагируют со спиртом69. Удобный для препаративной работы метод этерифи-
кации при помощи диметилсульфата 70 в данном случае не может быть
рекомендован, так как при этой реакции алкилируются также феноль-
ные и спиртовые гидроксильные группы и аминогруппы.
Число введенных алкильных групп определяют элементарным
анализом, либо методами Фибёка или Цейзеля 71 (см. Определение алко-
ксильных групп, стр. 400).
Определение при помощи реагента Фишера
Реагент Фишера72, предложенный для определения содержания
воды в органических растворителях, реагирует с водой по следующему
уравнению:
2H20 + S02 + J2 —> H2S04 + 2HJ
Прибавлением пиридина связывают иодистоводородную и серную
кислоты.
2H20 + (C5H5N) • S02 + J24~2QH5N —> (C5H5N)2 • H2S04 + 2C5H5N • HJ
Воду определяют титрованием не вошедшего в реакцию иода.
Если органическая реакция протекает с выделением воды (этери-
фикация) или с ее присоединением (получение карбоновых кислот из
ангидридов и лактонов). ее течение можно контролировать при
помощи реагента Фишера.
Для определения карбоксильных групп предложен метод73, по
которому растворенную в диоксане карбоновую кислоту превращают в
метиловый эфир, действуя избытком метилового спирта при 60° С в
присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Воду,
образующуюся по уравнению
RCOOH + HOR' —> RCOOR' + H20
титруют реагентом Фишера (подробное описание см. стр. 344).
По количеству израсходованного иода за вычетом иода,
израсходованного в контрольном опыте, и по приведенным выше уравнениям
вычисляют содержание карбоксильной группы.
При соблюдении определенных условий алифатические кислоты
можно этерифицировать полностью, в то время как ароматические
кислоты этерифицируются лишь частично.
Поэтому предлагаемый метод является общим только для
алифатических кислот и их гидрооксильных производных (оксикислот), а
также для ароматических кислот с карбоксильной группой в боковой цепи.
Некоторые кислоты, испытывающие пространственные затруднения,
например камфарная кислота, совсем не способны этерифицироваться
или реагируют очень слабо.
Изменяя количество катализатора (трифторида бора), можно
таким образом подобрать условия реакции, чтобы наряду с
алифатическими карбоновыми кислотами реагировали также и ароматические
кислоты или же чтобы этерифицировались только алифатические
кислоты 73.

504
//. Исследование групп, содержащих кислород
Установлено, что определению мешают альдегиды и кетоны, которые
количественно превращаются в ацетали и кетали при действии
метилового спирта в присутствии катализатора, причем также происходит
выделение воды:
RCHO +2СН3ОН —> RCH(OCH3)2 + H20
RR'CO + 2CH3OH —> RR'C(OCH3)2 + H20
Следовательно, если выделяется 1 моль воды и если установлено
(стр. 430) наличие одной альдегидной или кето-группы, то никакой кар-
боновой кислоты нет.
Кроме того, если имеется ангидрид кислоты, то потребление иода
можно объяснить также следующей реакцией:
(RCO)20 + CH3OH —> RCOOCH3+RCOOH
RCOOH + CH3OH —> RCOOCH3+H20
Определению мешают также третичные спирты и другие вещества,
выделяющие воду в условиях реакции. Определение при помощи
реагента Фишера неприменимо и к веществам, нерастворимым в диоксане.
Из неорганических кислот только серная и борная кислоты
способны образовывать эфиры с раствором катализатора в метиловом спирте.
При взаимодействии с серной кислотой образуется 1 молекула воды, а
при реакции с борной кислотой — три молекулы воды (борная кислота
реагирует и в отсутствие трифторида бора):
H2S04-|-CH3OH —* CH3HS04+.H20
Н3В03 + ЗСН3ОН —* (СН3)3В03 + ЗН20
Реактивы
Диоксан.
Реагент К. Фишера.
Трифторид бора, раствор в метиловом спирте. В мерной колбе емкостью 1 л рас-
троряюг в метиловом спирте 100 г трифторида бора и 1—2 мл воды. Объем раствора
доводят метиловым спиртом до метки.
Выполнение анализа. Взвешивают 5—10 мг вещества в мерной
колбе емкостью 100 мл, в которую предварительно наливают 50 мл дио-
ксана. Объем жидкости в колбе доводят диоксаном до метки,
взбалтывают для равномерного распределения и погружают колбу на 30 мин
в водяную баню (температура 25 ± ГС), Затем отбирают 5 мл
раствора, переносят его в мерную колбу емкостью 250 мл, прибавляют
точно 20 мл раствора катализатора и погружают колбу в водяную баню
при температуре 60 ± ГС. Ненадолго открывают пробку колбы, чтобы
выравнять создавшееся при нагревании избыточное давление, после чего
колбу снова плотно закрывают и оставляют в бане при этой
температуре 1 ч. По охлаждении до комнатной температуры раствор титруют
реагентом Фишера (стр. 346). Одновременно проводят контрольный
опыт с 5 мл диоксана и 20 мл раствора катализатора. Содержание
карбоксильной группы в веществе вычисляют по количеству оттитрованной
воды, учитывая поправки на содержание воды в диоксане,
катализаторе и в исследуемом веществе.
Определение в виде амидов кислот
Этот метод широко применяется в практике. Основность
карболовых кислот легче всего определяется следующим способом. Получают
хлорангидрид кислоты, который, не очищая, превращают в амид

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 505
(стр. 493). Амид легко поддается очистке. Путем количественного
определения азота устанавливают, сколько амидных и, следовательно,
карбоксильных групп содержит исследуемое соединение.
Определение при помощи гидроксиламина
Карбоновые кислоты с короткой цепью, эфиры, лактоны и
ангидриды кислот реагируют в щелочном растворе с гидроксиламином,
причем количественно образуются гидроксамовые кислоты. Последние
определяют колориметрически74 в виде их солей с железом (III). В
литературе описан также метод обнаружения эфиров карбоновых кислот,
основанный на их превращении в гидроксамовые кислоты75.
Определение активного водорода (метод Церевитинова)
Карбоксильная группа реагирует с метилмагнийиодидом, причем
образуется одна молекула метана. Этот метод может быть успешно
использован в тех случаях, когда исследуемое вещество не содержит
других активных атомов водорода или когда содержание последних
известно (стр. 304).
Косвенные определения
Несмотря на то, что описанные выше методы дают возможность
определять карбоксильные группы в большинстве соединений, следует
также коротко остановиться на некоторых методах, которые редко
применяются из-за продолжительности их выполнения, но в некоторых
случаях могут быть очень полезны.
1. Карбонатный способ
Карбонатный способ 76 основан на том, что при обработке
карбоксильного соединения тонко растертым карбонатом бария и водой
выделяется двуокись углерода, которую после отгонки током воздуха и
высушивания поглощают в трубке с натронной известью. По привесу
трубки вычисляют содержание карбоксильной группы.
Описан также микрометод определения ароматических кислот,
основанный на реакции декарбоксилирования77. Вещество нагревают в
среде хинолина с основным карбонатом меди и образовавшуюся
двуокись углерода определяют газообъемным способом или поглощают ас-
каритом и определяют весовым методом. Если карбонат меди мало
активен, его можно заменить карбонатом серебра.
2. Способ Мак-Илинея п
При действии спиртового раствора едкого кали на карбоновую
кислоту получается растворимая калиевая соль. При пропускании двуокиси
углерода в полученный раствор выпадает карбонат калия,
образующийся из избытка щелочи, который отделяют фильтрованием. При
прибавлении к раствору хлорида или сульфата аммония выделяется одна
молекула аммиака, который определяют титрованием. Этот метод с
успехом может быть применен к сильно окрашенным веществам, которые
нельзя титровать в присутствии индикатора, и в тех случаях, когда не
налажено электрометрическое титрование.
3. Способ Фукса 79
При действии гидросульфида натрия на водный раствор карбоно-
вой кислоты каждая карбоксильная группа выделяет одну молекулу
сероводорода:
RCOOH + NaHS ~> RCOONa + HeS'

506 //. Исследование групп, содержащих кислород
Сероводород определяют иодометрически или газообъемным
способом. Сероводород легко окисляется, поэтому реакцию следует
проводить в атмосфере инертного газа. Спиртовая и фенольная гидроксиль-
ные группы не реагируют с гидросульфидом натрия.
4. Иодид-иодатиый способ Кукса80 и Баумаина81
Этот способ, редко применяемый в аналитической практике,
основан на том, что даже слабые органические кислоты выделяют из смеси
иодида и иодата калия свободный иод:
5KJ + KJ03 + 6RCOOH —> 6RCOOK + 3H20 + 3J2
При действии иода на щелочной раствор перекиси водорода
выделяется кислород:
J2 + K20 —> JOK + KJ
JOK + H202 —> KJ + H20 + Oa
который определяют газообъемным способом.
Еще лучше определять выделившийся иод титрованием раствором
тиосульфата. Иодид-иодатный метод недостаточно точен, так как
выделение иода происходит медленно (до 12 ч).
Литература
1. Н. Schiff. Ann., 310, 25 (1900); 319, 59, 287 (1901); 325, 348 (1902); S. P. L.
Sore n s e n, Biochem. Z, 7, 45, 407 (1908); M. Bergman, Hoppe-Seylers Ztschr.
physiol. Chem., 131, 23 (1923).
2. H. A. Pa gel, E. С Kendall, K. D. Schwab, Anal. Chem., 22, 1207 (1950).
3. E. Duchlaux, Ann. chim., [5], 8, 76 (1878); W. К й s t e r, A. Thiel, Lehrbuch
der allgemeinen Physik und theoretischen Chemie, Bd. I, K. Winter, Heidelberg,
1930.
4. F. W. Kuster, Ber., 27, 1102 (1894).
5. H. Pauly, Ann., 383, 288 (1911).
6. F. Mo Her, A. Strecker, Ann., 113, 56 (1860); R. Moscheles, H.
Cornelius, Ber., 21, 2603 (1888); W. W i s I i с e n u s, W. В е с k h, Ann., 295, 348
(1897); A. Spiegel, Ann., 219, 1 (1883); J. В г е d t, Ann., 256, 318 (1890);
L. Wolff, Ann., 288, 1 (1895); 291, 226 (1896); 315, 149 (1901); A. Hantzsch,
Ber., 20, 2792 (1887); R. A n s с h u t z, Ber., 36, 468 (1903); Ann., 367, 169 (1909);
368, 23 (1909).
7. D. Vor lander, Ann., 294, 253 (1897); 308, 184 (1899); Ber., 34, 1633 (1901).
8. L. Claisen, W. Zedel, Ber., 24, 141 (1891).
9. L. Claisen, Ann., 297, 14 (1897); Ber., 26, 2729 (1893)'.
10. Hou ben-Weil, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 516.
11. E. Fischer, A. S p e i e r, Ber., 28, 1150, 3252 (1895).
12. J, L. E. E r i с k s о n, J. M. D e с h a r y, M. R. К e s 1 i n g, J. Am. Chem. Soc, 73,
5301 (1951).
13. W. L. Judefind, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc, 42, 1043 (1920); N. L. Drake,
J. Bronitzky, J. Am. Chem. Soc, 52, 3715 (1930); О. Т. Н. Schmidt, Ann.,
483, 65 (1930); F. К б g I, H. Erxleben, Ann., 484, 83 (1930); S. G. Powell,
J. Am. Chem. Soc,_53, 1172 (1931); H. Brockmann, Ann., 251, 39 (1935);
P. Шрайнер, Р.~Фьюсон, Систематический качественный анализ
органических соединений, Издатинлит. 1950.
14. Е. Е. Reid, J. Am. Chem. Soc, 39, 124, 704 (1917); 53, 2347 (1931); F. F. Blicke,
F. D. Smith, J. Am. Chem. Soc, 51, 1947 (1929); T. L. Kelly, M. Segura,
J. Am. Chem. Soc, 56, 2497 (1934); E. Lyons, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc,
39, 1727 (1917).
15. H. Meyer, Monatsh. Chem, 21, 913 (1900).
16. P. Шрайнер, Р. Ф ь ю с о н, Систематический качественный анализ органических
соединений, Издатинлнт, 1950, стр. 217.
17. В. Т. Dewey, R. G. Sperry, J. Am. Chem. Soc, 61, 3251 (1939).
18. R. F. Chambers, P. С Scherer, Ind. Eng. Chem, 16, 1272 (1924); J. J. Don-
lea v y, J. Am. Chem. Soc, 58, 1004 (1936); St. V e i b e 1, H. Lillelund, Bull.
Soc. chim. France, [5], 5, 1153 (1938); R. T. E. Schenck, J. Danishefsky,
J. Org, Chem., 16, 1683 (1952); G, L a n g e, Dissertation, Hannover, 1953,

Исследование соединений содержащих карбоксильные группы 507
19 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Darstellung der Merkaptane,
4 Aufl, Bd IX
20 ВТ Dewey, H G Shasky, J Am Chem Soc, 63, 3526 (1941).
21 R W Stoughton, J prakt Chem , 2, 514 (1938)
22 M N S tend a I, Compt tend, 196, 1811 (1933)
23 С Schall, J prakt Chem , [2] 64,261 (1901)
24 E Schmidt, W H a h n, H D u 11 e n h о f e r, J M а с г к 1, Ber, 72, 943 (1939)
25 F. Zetsche, E Leischer, H E M eye r, Ber, 71, 1088 (1938), F Z e t s с h e,
H E Meyer, H Overbeck, W N e r g e r, Ber, 71, 1512 (1938), F
Zetsche, H E Meyer, H О v e r b e с к, H L i n d I a r, Ber, 71, 1516 (1938)
26 F Zetsche, G R о 11 g e r, Ber, 72, 1599 (1939)
27 F Z e t s с h e, G R о 11 g e r, Bei , 72, 2095 (1939)
28 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 132
29 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 635
30 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 464 475
31 H Scudder, J Am Chem Soc, 29, 511 (1903), E S p a t h, К К 1 a g e r, Ber,
66, 914 (1933) W Tretf, H Werner, Ber, 66, 1524 (1933), С Lieber-
mann, Ber, 30, 695 (1897), H S t a u d i n g e r, H Becker, Ber, 50, 1023
(1917)
32 L Ruzicka, H Schmz, Helv Chim Acta, 18, 391 (1935).
33 H H Escher, Helv Chim Acta, 12, 30 (1929)
34 H Meyer, Monatsh Chem 28, 1211 (1907)
35 R S e к a, R H M u 11 e r, Monatsh Chem , 57,' 97 (1931), W О Pool, H J Haar-
wood, AW Ralston, J Am Chem Soc, 59, 178 (1937), E L Brown,
N Campbell, J Chem Soc, 1937, 1699
36 J Mitchell, С Е Ashly, J Am Chem Soc, 67, 161 (1945)
37 H Meyer, R Turnau, Monatsh Chem, 28, 160 (1907), С A S 11 b e r r a d,
J Soc Chem Ind , 45, 37, 55 (1926)
38 E Kopetschni, L К а г е z a g, Ber, 47, 237 (1914).
39 R Stolle, F Wolf, Ber, 46, 2251 (1913)
40 P Carre, D Libermann, Compt rend, 199, 1422 (1934), P Carre, P Jul-
11 en, Compt rend, 202, 1521 (1936)
41 E Fischer, A D i 11 h e y, Ber, 35, 844 (1902), H Meyer, Ber, 39, 198 (1906),
Monatsh Chem, 27, 31 (1906), 28, I (1907), E Buchner, К Schottenham-
mer, Ber, 53, 866 (1920), С S с h о р f, Ann , 465, 112 (1928)
42 E. D о e r i n g и сотр , J Am Chem Soc, 74, 4370 (1952), Houben Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 484
43 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 359
44 R A n s с h u t z, О S с h m I d t, Ber, 35, 3467 (1902)
45 H E u 1 e r, A E u 1 e r, Ber, 40, 4763 (1907)
46 F Pregl, H Roth, Die quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl, Springer,
Wien, 1949, S 191
47 P Krumholz, Mikrochemie, 25, 244 (1938)
48 W In go Id, Heh Chim Acta, 29, 1929 (1946) Houben Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Elektrometnsche Methoden, Potentiometrische und kondukto-
metrische Titration, 4 Aufl, Bd III
49 W Grassmann, W Hevde, Hoppe Seylers Ztschr physiol Chem , 183, 32 (1929)
50 J V Niederl, V Niederl, N Eitingon, Mikrochemie, 25, 143 (1938)
51 И М Кольтгоф, Объемный анализ, т II Госхимтехиздат, Л, 1932, стр 117,
М Koening, Chim Ind, 1925, Spe^ Nr 16, С А, 20, 398 (1926)
52 F Pregl, Z anal Chem, 67, 23 (1925)
53 M К Zacherl, H G К r a i n i с k, Mikrochemie, 11, 61 (1933).
54 M Furter, H Gubser, Helv Chim Acta 21, 1725 (1938)
55 В Homo Ik a, Ber, 19, 1083 (1886), О Schmiedeberg, H Meyer, Hoppe-
Seylers Ztschr, physiol Chem, 3, 433 (1879), F Eckhardt, Ber, 22, 276
(1889)
56 A Thate, J prakt Chem, [2], 29, 157 (1884) R E Schmidt, Arch Pharm, 224,
521 (1886), A Jcanrenaud, Ber, 22, 128J (1889), H К о h 1 s t о с k, Ber, 18,
1849 (1885), F Feist Ber, 23, 3733 (1890).
57 H. S a 1 k о w s k l, Ber, 26, 2497 (1893)
58 С Neuber g, W N e i m a n n, Ber, 35, 2050 (1902)
59 A P Sedgwick, W Collie J Chem Soc, 67, 407 (1895), A Bcrnthsen,
F Bender, Btr, 16, 1809 (1883).
60 L Va vino, Ber, 31, 1763 (1898).
61 J Boeseken, Rec. trav chim Pays Bas, 12, 253 (1893), A P i n n e r, Ber, 33,
1227 (1900)
62 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S. 565.
63 A Eichengrun, A Einhorn, Ann, 262, 155 (1891).
64. С Liebermann, О Ku h li n g, Ber, 24, 410 (1891).

508
//. Исследование групп, содержащих кислород
65. J. Walker, Ber., 22, 3246 (1889); L. С 1 a i s e n, Ann., 277, 170 (1893); A.
Combes, Compt. rend., 105, 870 (1887).
66. Q. von Ritter, Z. anal. Chem., 35, 311 (1896).
67. S. S i g g i a, M. M a i s с h, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 20, 235 (1948).
68. S. R. Pa lit, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946).
69. J. J. Sudborough, J. Chem. Soc, 65, 1030 (1894); 67, 597 (1895); Ber., 27, 3155,
примечание (1894).
70. F. Ullmann, P. W e n n e r, Ber., 33, 2476 (1900); С Graebe, R. H. Anders,
Ann., 318, 365 (1901)
71. S. Zeis el, Monatsh. Chem., 6, 989 (1885); 7, 406 (1886).
72. K. Fischer, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
73. J. Mitchell jr., D. M. Smith, W. M. В г у a n t, J. Am. Chem. Soc, 62, 4
(1940).
74. S. Hestrin, J. Biol. Chem., 180, 249 (1949).
75. R. E. В u с к 1 e s, С I. T h e I e n, Anal. Chem., 22, 676 (1950).
76. Q. Goldschmied t, F. V. Hemmelmayr, Monatsh. Chem., 14, 210 (1893).
77. M. H. H u b а с h e r, Anal. Chem., 21, 945 (1949).
78. С Mcllhiney, J. Am. Chem. Soc, 16, 408 (1894).
79. F. Fuchs, Monatsh. Chem., 9, 1132, 1143 (1888).
80. H. Kux, Z. anal. Chem., 32, 129 (1893).
81. А. В a u m a n n, Z. ang. Chem., 1891, 203.
ИССЛЕДОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ
Г. Рот *
Качественные реакции
Ангидриды кислот
RCO
\о или r/ No
ч К со
чаще всего нерастворимы в воде, но они гидролизуются водой и водным
спиртом, причем образуются соответствующие кислоты.
1. Реакция со спиртом
Ангидриды обнаруживают в виде эфиров.
При взаимодействии со спиртами (а также с фенолами) из
ациклических ангидридов образуются эфир и карбоновая кислота
R'CO
No'+HOR —* R'COOR + R"COOH
R'^O-7
из циклических ангидридов получаются кислые эфиры
ГО
/Г /СООН
R/ >0 + HOR' —* R 7
чсо 4C00R'
F-сли при исследовании циклических ангидридов добавляют избыточное
количество спирта, то частично образуются нейтральные сложные
эфиры.
Приведенные выше реакции могут протекать на холоду, но иногда
они идут только при длительном кипячении со спиртом. Некоторые
ангидриды настолько не реакционноспособны, что даже удается перекри-
• Н. Roth (BASF).

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 509
сталлизовать их из спирта '. С соединениями, содержащими не очень
устойчивый цикл, при длительном кипячении со спиртом реакция
проходит во всех случаях. У асимметрических ангидридов всегда этерифици-
руется более кислая карбоксильная группа 2. Ангидриды легко
расщепляются также при действии алкоголята натрия в среде спирта или
бензола.
2. Реакция с аммиаком и аминами
При действии на ангидриды аммиака и аминов образуются амиды
кислот и амидокислоты. Последние могут быть превращены в имиды
кислот в результате замыкания кольца3.
3. Реакция с гидроксиламином
При действии гидрохлорида гидроксиламина на ангидрид кислоты
образуются одна молекула карбоновой кислоты и одна молекула ги-
дроксамовой кислоты 4:
сн3соч
>0 + NH2OH • НС1 —> CH3COOH + CH3CONHOH+HCI
СН3ССК
Гидроксамовые кислоты дают с ацетатом меди окрашенные медные
соли, а с хлоридом железа (III)—соединения красного цвета5.
Реакция с гидроксиламином применима также к соединениям
ароматического ряда, но в этом случае необходимо проводить реакцию
в очень концентрированном спиртовом растворе6.
Для обнаружения ангидридов, не содержащих азота, с успехом
может быть применена гидроксамовая реакция, предложенная для
обнаружения эфиров7. Гидроксамовая кислота, образующаяся из
ангидрида и гидроксиламина без прибавления щелочи (отличие от эфиров),
дает с хлоридом железа (III) в кислом растворе темную фуксиново-
красную окраску. Хлорангидриды кислот реагируют так же быстро, как
ангидриды. Цветную реакцию дают также тригалогеиметильные
производные, муравьиная кислота, амины, амиды, нитрилы и нитросоедине-
ния; некоторые альдегиды и кетоны дают лишь слабую окраску.
Реактивы
Ацетат меди (II).
Гидрохлорид гидроксиламина.
Карбонат щелочного металла.
Соляная кислота, концентрированная.
Сероводород.
Хлорид железа (III). К 0,5%-ному раствору соли прибавляют немного
концентрированной соляной кислоты и затем гидрохлорид гидроксиламина до насыщения.
Этиловый спирт, абсолютным.
Эфир.
Выполнение реакции. В маленькой колбе, соединенной с обратным
холодильником, кипятят 1 моль гидрохлорида гидроксиламина с 2 моль
ангидрида. При этом ангидрид постепенно растворяется и выделяется
большое количество хлористого водорода. В большинстве случаев
выделение газа прекращается через полчаса. Раствор охлаждают,
прибавляют воду, нейтрализуют карбонатом щелочного металла и
прибавляют избыток ацетага меди. Образуется травянисто-зеленый осадок
основной медной соли гидроксамовой кислоты8.
Сухую медную соль гидроксамовой кислоты можно суспендировать
»в абсолютном спирте и разложить сероводородом. Из фильтрата при
выпаривании выделяется свободная гидроксамовая кислота.

510
//. Исследование групп, содержащих кислород
При проведении реакции с солью железа (III) в микростаканчик
вносят каплю эфирного раствора ангидрида, прибавляют несколько
капель раствора реактива и дают раствору в стаканчике высохнуть. При
прибавлении воды появляется окраска от фиолетового до розового
цвета.
4. Реакция с гидратом гидразина
При действии гидрата гидразина или фенилгидразина на
ангидриды кислот образуются гидразиды или фенилгидразиды.
При растворении I моль фталевого ангидрида в этиловом спирте и
прибавлении 1 моль гидрата гидразина сразу же выпадает осадок,
который, однако, еще не является чистым гидразидом фталевой
кислоты. После многократного выпаривания с водой выделяется гидразид
фталевой кислоты, кристаллизующийся при промывании водой и
спиртом9. Из малеинового ангидрида с хорошим выходом получается
циклический гидразид малеиновой кислоты 10. Реакция протекает не всегда
гладко; кроме дигидразидов, образуются также различные
промежуточные продукты", что делает эту реакцию недостаточно надежной для
обнаружения ангидридов кислот.
5. Реакция с резорцином
При сплавлении ангидридов а- или о-дикарбоновых кислот с
резорцином или 2,6-диоксипиридином ,2 в присутствии кристалла хлорида
цинка образуются фталеины, растворяющиеся в щелочах с зеленой или
синей флуоресценцией. Эта реакция недостаточно надежна, так как
и другие соединения, такие, как лимонная, винная кислоты, глицерин
и глюкоза, дают подобные окраски.
Количественное определение
1. Алкалиметрическое определение
Ангидриды кислот количественно определяют, прибавляя
титрованный раствор щелочи до точки нейтрализации, либо прибавляя избыток
щелочи, который затем титруют кислотой в присутствии фенолфталеина.
При анализе смеси ангидрида кислоты и кислоты, например смеси
уксусного ангидрида и уксусной кислоты, по расходу щелочи можно
вычислить содержание ангидрида и кислоты. На титрование 1 г
уксусного ангидрида требуется 19,59 мл 1 н. раствора щелочи, а на
титрование 1 г уксусной кислоты—16,65 мл того же раствора. Если расход
щелочи равен промежуточному количеству, то это значит, что
исследуемое вещество представляет собой смесь. Содержание в смеси ангидрида
и кислоты может быть определено при помощи таблицы, составленной
для определенной навески данной смеси. Разница в потреблении
щелочи уксусным ангидридом и уксусной кислотой составляет 2,94 мл
1 н. раствора щелочи (19,54—16,65); для пропионового ангидрида и
пропионовой кислоты эта разность составляет 1,46 мл. Поэтому
описанный метод даже при применении более слабых титрованных растворов
(0,01 н. или 0,05 н.) может быть использован лишь для анализа смесей
указанных выше ангидридов и кислот. Для высших ангидридов и
кислот разность в потреблении щелочи уменьшается с увеличением
молекулярного веса и соответственно уменьшается точность определения.
Реактивы
Едкое кали, 0,5 н. или 0,01 н. спнртовый раствор.
Соляная кислота, 0,5 н. или 0,01 н. раствор.
Фенолфталеин,

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 511
Выполнение анализа. В колбе из иенского стекла взвешивают
0,2—1,0 г исследуемого ангидрида, прибавляют 20—25 мл 0,5 н.
спиртового раствора едкого кали и кипятят раствор. Непрореагировавшую
щелочь титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии
фенолфталеина. Если ангидрид не содержит других титрующихся щелочью
групп, то по количеству израсходованной щелочи можно определить его
содержание. Одновременно в таких же условиях проводят контрольный
опыт.
Если в распоряжении исследователя имеется ограниченное
количество вещества, то берут навески в несколько миллиграммов и титруют
0,01 н. растворами щелочи и кислоты (стр. 497).
2. Определение ангидридов ациклических кислот
ацилированием ароматических аминов
К раствору ангидрида в инертном растворителе,3 прибавляют
избыток анилина. При этом получаются анилид и свободная кислота.
Последняя взаимодействует с избытком анилина и образует
соответствующую соль анилина. От соли отделяют анилин и титруют связанную
кислоту раствором гидроокиси бария. Так как анилин может
образовать анилид не только с ангидридом кислоты, но и с образующейся
кислотой, лучше вместо анилина применять 2,4-дихлоранилин или
ж-нитроанилин, которые ацилируются только ангидридами кислот, но не
образующимися кислотами:
СН3СОч
>0 + C6H3Cl2NH2 —> CH3COOH + C6H3Cl2NHCOCH3
сн3со/
При определении, например, уксусного ангидрида при помощи
2,4-дихлоранилина можно титровать образовавшуюся уксусную кислоту
щелочью в присутствии фенолфталеина или определять избыток 2,4-
дихлоранилина методом бромирования по уравнению:
C6H3Cl2NH2 + Br2 —> C6H2BrCl2NH2+HBr
Одной молекуле 2, 4-дихлоранилина или одной молекуле уксусного
ангидрида соответствуют 2 атома брома.
По другому способу избыток реактива определяют титрованием
нитритом натрия н.
i
Реактивы
Бромид-броматная смесь, 0,2 н. раствор.
2, 4-Дихлоранилин, раствор 3 г препарата в 250 мл уксусной кислоты.
Иодид калия.
Соляная кислота, 10%-ная.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Выполнение анализа. Вносят в коническую колбу 0,1 г уксусного
ангидрида (или 75 мл раствора уксусной кислоты, содержащей не более
0,1% ангидрида) и прибавляют 10 мл раствора 2,4-дихлоранилина в
уксусной кислоте. Смесь оставляют на ночь, после чего прибавляют
85 мл воды, 10 мл 10%-ной соляной кислоты и 10 мл 0,2 н. раствора
бромид-бромата. Колбу закрывают и оставляют на 5 мин. Затем
прибавляют иодид калия и выделившийся свободный иод титруют 0,05 н.
раствором тиосульфата натрия; 1 мл 0,05 н. раствора тиосульфата
натрия соответствует 2,55 мг уксусного ангидрида 15.
Одновременно в таких же условиях проводят контрольный опыт.
2,4-Дихлорацетанилид можно не удалять перед титрованием. При

512
//. Исследование групп, содержащих кислород
определении избытка 2,4-дихлоранилина титрованием раствором
нитрита натрия при температуре ниже 26° С присутствие 2,4-дихлорацетани-
лида также не мешает.
Если ангидрид определяют при помощи м-нитроанилина, реакцию
проводят в солянокислом растворе; избыток л-нитроанилина титруют
раствором нитрита натрия, применяя иод-крахмальную бумагу16.
3. Определение при помощи реагента Фишера
Метод17 основан на том, что при действии избытка воды в
присутствии пиридина и катализатора иодида натрия гидролиз ангидрида
протекает количественно. Авторы метода считают, что каталитическое
действие иодида натрия связано с его исключительно высокой
проводимостью в пиридине. Не вошедшую в реакцию воду титруют реагентом
Фишера18 (стр. 344, 503).
Одновременно проводят контрольный опыт. По разности между
величинами, полученными для исследуемого вещества и для
контрольного опыта, вычисляют содержание ангидрида кислоты. Точность
определения ~0,3% Ангидрид камфарной кислоты не дает
удовлетворительных результатов вследствие пространственных затруднений.
Реактивы
Иодид натрия.
Пиридин
Реагент Фишера 5.
Выполнение анализа. К пробе, содержащей 8—10 ммоль вещества,
прибавляют 25 мл раствора пиридина, в 1 л которого содержатся 100 г
иодида натрия и 8 мл воды. Смесь нагревают 1 ч при 60° С.
После охлаждения избыток воды титруют реагентом Фишера. В
аналогичных условиях проводят контрольный опыт. Легко гидролизую-
щиеся эфиры не мешают, так как они, в противоположность ангидридам
кислот, омыляются уже при 0°С. В этом случае охлажденный раствор
предварительно титруют непосредственно.
Литература
1. Н. Staudinger, Ber, 38, 1738 (1905), Н L с и с h s, J W и t k e, F. Giesclcr,
Ber., 46, 2208 (1913)
2 S Hoogewerff, W A \an Dorp, Rec tra\ chim Pays-Bas, 12, 23 (1893), 15,
329 (1896), 16, 329 (1897), R Wegscheider, Monatsh Chem, 16, 144 (1895)
18, 418 (1897), 20, 692 (1899), 23, 360 (1902), R. К a h n, Ber, 35, 3857 (1902),
36, 2535 (1903), С Graebe, M Lconlurd, Ann, 290, 225 (1896)
3 H ouben - We у 1, Mithoden der organischen Chemie, 4 Aufl , Bd VIII, S 655
4. A Miolatti, Ber., 25, 699 (1892), G Erera, Gazz chim ital., [2], 25, 25 (1895)
5 F. Feigl, V. Anger, О F i e h d t n, Mikrochemie, 15, 9 (1934).
6. B. Lach, Ber, 16, 1781 (1883)
7. R. E Buckles, С J. T h i e 1 e n, Anal Chem, 22, 676 (1950), S. Hcstrin,
J. Biol. Chem., 180, 249 (1949)
8. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd VIII, S. 687
9 A Foersterlin g, J prakt. Chem . 51, 371 (1895).
10 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd VIII, S 679
И. В Hotte, J prakt. Chem, 35, 265 (1887), A. Foersrerhng, J prakt Chem
51, 371 (1895), E. Uaridis, J. prakt Chem., 54, 66 (1896), R. S t о 11 e, J. prakt.
Chem., 69, 499 (1900).
12. L. Gat term an n, A S k i t a, Ber , 49, 496 (1916).
13. H Меншуткин, М Васильев, ЖРФХО, 21, 192 (1889); О Spencer
J Assoc Agnc. Chemists, 7, 493 (1923); W S Calcott, F L English,
О. С Wilbur, Ind Eng Chem, 17, 942 (1925); К J Orton, A E Brad-
field, J Chem Soc, 1927, 983, E T e r 1 i n с k, Chem Ztg , 53, 851 (1929).
14. К. Бау^р, Анализ органических соединений, Издагинлиг, 1953, стр 2S5.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 513
15. К. J. P. Or ton, A. E. Brandf i е 1 d, Z. anal. Chem., 77, 228 (1929).
16. Berl- L u n ge, Chemisch.-technische Untersuchungsmethoden, 8 Aufl., Bd. 3, S. 778.
17. D. M. Smith, W. M. D. Bryant, J. Mitchell, J. Am. Chem. Soc, 63, 1700
(1941).
18. K. Fischer, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Г. Рот *
Качественные реакции
Способы обнаружения эфиров карбоновых кислот имеют большое
значение как для препаративных работ, так и в промышленности,
например при работе с восками, жирами и маслами, при анализе эфирных
масел и эссенций, а также при исследовании многих алифатических
эфиров, применяемых в качестве растворителей.
В основном все описанные способы относятся к исследованию
сложных эфиров, образованных одно- и многоатомными спиртами (гликоль,
глицерин) с органическими, преимущественно алифатическими и
ароматическими кислотами и их производными.
Наиболее распространенным и надежным способом обнаружения
эфира я-вляется его гидролитическое разложение (омыление) на спирт
и кислоту, происходящее под влиянием как ионов водорода, так и ионов
гидроксила.
1. Реакция омыления1
Для обнаружения эфиров методом омыления пробу исследуемого
вещества кипятят в пробирке с избытком 0,5 н. спиртового раствора
едкого кали на голом огне до тех пор, пока не отгонится большая часть
спирта. Если после разбавления водой раствор остается прозрачным,
это означает, что входившая в состав эфира кислота образует
растворимую калиевую соль. Если же после разбавления водой или при под-
кислении минеральной кислотой выпадает осадок или появляется муть,
то это можно считать доказательством образования свободной карбоно-
вой кислоты или нерастворимого и нелетучего спирта. Нерастворимое
соединение отделяют обычно экстрагированием, идентифицируют его
и устанавливают состав исходного эфира.
2. Реакция образования амидов кислот2
Для обнаружения эфиров карбоновых кислот иногда можно
пользоваться реакцией с аммиаком и его производными, обладающими по
крайней мере одним свободным атомом водорода (первичные и
вторичные амины, гидразин, гидроксиламин). Образование амида кислоты
часто происходит довольно быстро при простом смешивании эфира
с водным аммиаком:
RCOOCH3 + NH3 —> RCONH2 + CH3OH
Обнаружение амидов кислот описано на стр. 528.
3. Реакция образования гидроксамовых кислот3
При взаимодействии с гидроксиламином4 эфиры образуют гидро-
ксамовые кислоты, которые обнаруживают по темно-красной окраске,
возникающей при добавлении раствора хлорида железа (III). Реакцию
* Н. Roth (BASF).
33 Г1бен-Вейль

1
814 //. Исследование групп, содержащих кислород
с гидроксиламином дают также хлорангидриды и ангидриды кислот, но
для всех трех производных кислот условия определения различны.
Реакция позволяет различать не содержащие азота эфиры, хлорангидриды и
ангидриды кислот.
4. Обнаружение эфиров одноосновных карбоновых кислот
в виде р-оксиэтиламида
Эфиры одноосновных кислот можно идентифицировать при помощи
этаноламина5.
Реактивы
Соляная кислота, 20%-ный раствор.
Этаноламин.
Эфир.
Выполнение реакции. В колбе, соединенной с обратным
холодильником, нагревают 5 г исследуемого эфира с 15 мл этаноламина; эфиры
алифатических кислот нагревают 15 мин, другие эфиры — 30 мин.
Низкокипящие спирты и фенолы отгоняют непосредственно из
реакционной смеси; если же температура кипения спирта или фенола близка
к 172° С (температура кипения этаноламина) или выше ее, то
реакционную смесь экстрагируют эфиром. Выделяющиеся в твердом виде спирты
и фенолы отфильтровывают. После отделения спирта |3-оксиэтиламид
кислоты иногда выделяется сразу же, в других случаях — после под-
кисления 20%-ной соляной кислотой. Его перекристаллизовывают из
водного спирта и идентифицируют по температуре плавления или на
основании результатов элементарного анализа.
Для идентификации эфиров можно пользоваться также iV-(j3-aniHH0-
этил)-морфолином6, образующим в большинстве случаев хорошо
кристаллизующиеся амиды; в сомнительных случаях или в тех случаях,
когда амид не кристаллизуется, его можно перевести при помощи
йодистого метила в соль четвертичного основания. Методику см. в
оригинальной работе.
О О
I | +Rcooc2h5—ч | +с2н5он-^
\/ \/
N-(CH2)2-NH2 N—(CH2)2-NHCOR
О
^(СН2)2—NHCOR
5. Обнаружение эфиров в виде гидразидов7
Гидразиды также являются характерными производными, которые
можно использовать для идентификации эфиров8.
Реактивы
Гидрат гидразина, 40—42%-ный раствор.
Этиловый спирт, 50%-нын или 95%-ный.
Выполнение реакции. Нагревают в колбе, соединенной с обратным
холодильником, 1 г метилового или этилового эфира кислоты с 1 мл
40—42%-ного раствора гидрата гидразина и минимальным количеством

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 515
спирта, прибавляемого для образования прозрачного раствора. Затем
растворитель отгоняют и полученный гидразид перекристаллизовывают
из воды, 50%-ного или 95%-ного спирта. Гидразид идентифицируют по
температуре плавления.
Этот метод применим также для отличия хлорангидридов и
ангидридов кислот от солей и нитрилов. Производные карбоновых кислот
сначала переводят в эфиры и затем обрабатывают гидратом гидразина,
как описано выше.
6. Реакция переэтерификации с 3,5-динитробензойной кислотой
Для идентификации спиртового компонента низкомолекулярных
эфиров9 можно с успехом пользоваться реакцией обмена с 3,5-динитро-
бензойной кислотой:
N02 N02
\ \
RCOOR' + ^~~4-~COOH —-* RCOOH + ^f-Ч-COOR'
/= ' /
N02 N02
В качестве катализатора применяют серную кислоту или п-толуол-
сульфокислоту. Метод неприменим к эфирам, реагирующим с серной
кислотой, и к эфирам, молекулярный вес которых выше 250.
Для получения соответствующего спирта реже пользуются восстановлением
эфиров металлическим натрием в растворе этилового спирта. Образующийся спирт
идентифицируют в присутствии этилового спирта. Восстановление проходит с
колеблющимися выходами, и поэтому способ не пригоден для количественного определения.
Количественное определение
1. Макроопределение числа омыления (эфирное число)
Под эфирным числом подразумевают количество миллиграммов
едкого кали, необходимое для омыления 1 г эфира.
Омыление производят 0,5 н. или 0,1 н. спиртовым раствором едкого
кали.
Природа спирта, применяемого для приготовления спиртового
раствора щелочи, оказывает решающее влияние на процесс омыления.
Например, омыление жиров раствором едкого кали в метиловом спирте
происходит очень медленно; даже легко омыляемые жиры в этом
случае приходится обрабатывать в течение 3—5 ч.
Имеются указания(0 на то, что вместо чистого этилового спирта
можно применять этиловый спирт с примесью метилового спирта. Для
очистки такой спирт кипятят 1 ч с едким кали (5 г едкого кали на 1 л
спирта) и затем перегоняют.
При исследовании вопроса об определении числа омыления жирных
масел при помощи раствора едкого кали в метиловом, этиловом, пропи-
ловом или бутиловом спиртах установлено", что рекомендованный
ранее12 пропиловый спирт обладает наибольшим преимуществом.
Разработан также полумикрометод определения числа омыления,
при котором применяется двойной индикатор Риманна 13.
Реактивы
Едкий натр.
Едкое кали, 0,5 н. спиртовый раствор. Растворяют в фарфоровой чашке 35 г
едкого кали в равном количестве воды. После охлаждения раствор переливают в мерную
33*

516 //. Исследование групп, содержащих кислород
колбу емкостью I л, чашку обмывают 90%-ным этиловым спиртом и доводят объем
раствора в колбе до четки таким же спиртом. Спирт предварительно перегоняют над
елким натром. Если при стоянии в течение следующего дня в колбе выпадает осадок
карбоната калия, последний отфильтровывают через стеклянную вату. Титр щелочи
определяют в .присутствии фенолфталеина, титруя не менее 2 раз.
Соляная кислота, 0,5 н. раствор.
Фенолфталеин.
Этиловый спирт, 90%-ный.
Выполнение анализа. Круглодонную колбу емкостью 100 мл со
шлифом 2 раза обрабатывают при кипячении 0,5 н. раствором щелочи,
затем тщательно ополаскивают и сушат. В этой колбе взвешивают
0,5—1 г исследуемого вещества (в зависимости от молекулярного веса
эфира) и прибавляют 25 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали.
Раствор кипятят 1 — l'/г ч на водяной бане, присоединив к колбе
обратный холодильник. По охлаждении не вошедшую в реакцию щелочь
титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии
фенолфталеина. В таких же условиях проводят контрольный опыт. Разность
между результатами двух титрований соответствует количеству едкого
кали, необходимому для омыления эфира.
Вычисление результатов. Для определения эфирного числа Е пользуются
следующим уравнением:
„ х ■ 0,02805
Е = ■
а
где х — израсходованное количество 0,5 н. раствора едкого кали, мл; а —навеска
вещества, г; 0,02805 — содержание едкого кали в 1 мл 0,5 н. раствора, г.
Исходя из найденного эфирного числа, можно вычислить молекулярный вес эфира;
2. Микроопределение числа омыления по методу Горбаха и
Реактивы
Едкое кали, 0,1 н. или 0,2 н. спиртовый раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. илн 0,2 н. раствор.
Щелочной голубой.
Микробюретка. Микробюретка Горбаха 15 без крана проще и
удобнее в обращении других многочисленных микробюреток. Она состоит
(рис. 111) из измерительной части 2, к которой при помощи смазки Кре-
нига 16 для стекла присоединены: сверху — легко отделяемый при
нагревании мембранный насос /, а снизу на шлифе —■ легко снимающаяся
капиллярная оттянутая трубка 5.
Измерительная часть бюретки представляет собой калиброванную
капиллярную трубку длиной ~35 см, емкостью 0,2 мл. На нее нанесены
200 делений, так что невооруженным глазом можно отсчитать
кубический миллиметр, а одну десятую часть кубического миллиметра можно
отсчитать при помощи подвижной лупы 3, передвигающейся вдоль
бюретки. Кольцевые деления дают возможность получать результаты
отсчета, не искаженные параллаксом. Окружающая измерительную часть
бюретки стеклянная безвоздушная рубашка 4 предохраняет бюретку от
влияния колебаний температуры окружающего воздуха.
Мембранный насос / (на рисунке показан в разрезе) состоит из
вакуумного сосуда, крышки и проходящего внутрь микрометрического
винта, который давит на натянутую между крышкой и сосудом мембрану
из высококачественной резины. При ввинчивании винта внутрь
мембрана растягивается, воздух вытесняется и выдавливает жидкость из
бюретки. Для заполнения бюретки винт вывинчивают, создается вакуум,
и жидкость всасывается в бюретку.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 517
Благодаря отсутствию обычного крана, который требует смазки,
бюретка не загрязняется смазкой. Кончик бюретки отшлифован слегка на
конус для уменьшения опасности поломки.
Титрование лучше всего проводить следующим способом. Сначала,
как обычно, раствор приливают по каплям, а вблизи точки
нейтрализации стеклянной микропалочкой оттягивают часть
капли и вносят ее в титруемый раствор. Таким
способом можно титровать с точностью до десятых долей
кубического миллиметра. Для отбора таких
минимальных количеств титрованного раствора нет необходи
мости пользоваться насосом, так как жидкость стекает
сама. Уровень жидкости перед титрованием
устанавливают так же, или кратковременно прикладывая к
кончику бюретки кусочек фильтровальной бумаги.
Последнее допустимо лишь в том случае, когда нет
опасности, что волокна бумаги будут прилипать к
кончику бюретки. При ежедневном употреблении насос
работает хорошо в течение нескольких месяцев; при
редком употреблении мембрана становится менее
упругой. В этом случае следует ослабить винты и
заменить мембрану, после чего насос снова становится
пригодным к употреблению.
Описанная микробюретка позволяет проводить
титрование быстро, так как ошибкой, обусловленной
стенанием жидкости по бюретке, можно пренебречь.
Требуемые количества титрованных растворов
переливают из запасных склянок в маленькие колбы
емкостью ~10 мл, из которых растворы засасывают в
бюретку.
В качестве сосудов для титрования могут
применяться суженные к концу пробирки и колбы для
определения йодного числа (диаметр дна 20 мм,
высота 30 мм, емкость около 3 мл).
Сужегшые к концу пробирки удобны ice только для
центрифугирования, но и для объемных определений, так как в них
можно одинаково хорошо титровать большие, малые и
минимальные количества жидкости. Даже Самые малые количества
жидкости, вплоть до одной капли, создают в суженном конце пробирки
толщину слоя, достаточную для наблюдения за переходом
окраски индикатора.
Рис. 111.
Микробюретка Горбаха:
/ — мембранный
насос; 2 —измерительная
часть бюретки;
3—лупа; 4 —безвоздушная
рубашка;
5—капиллярная оттянутая трубка.
Выполнение анализа. Рекомендуется работать с
навесками в 1,5—2 мг исследуемого вещества. В
колбу помещают навеску, прибавляют из микробюреткн
200 мм3 0,1 н. или 0,2 н. спиртового раствора едкого кали, соединяют
колбу с обратным холодильником, накрытым колпачком, и, нагревая на
сушильном блоке, омыляют 10 мин при 125° С. По окончании
нагревания прибавляют индикатор щелочной голубой и избыток щелочи
титруют 0,1 н. или 0,2 н. раствором соляной кислоты. В аналогичных
условиях проводят контрольный опыт и вычисляют результат, как обычно.
Так как для количественного омыления требуется сравнительно
концентрированный титрованный раствор щелочи, влияние двуокиси
углерода весьма значительно и не полностью учитывается контрольным
опытом. Поэтому надо предохранять растворы от попадания двуокиси
углерода, содержащейся в воздухе. Для ускорения реакции омыление
следует проводить при нагревании на сушильном блоке,7. Раствор

518
//. Исследование epgnn, содержащих кислород
титруют немедленно после окончания нагревания, причем при втором
параллельном титровании требуемое количество кислоты прибавляют
сразу. При соблюдении всех указанных условий получают результаты,
воспроизводящиеся лучше, чем результаты макроанализа.
3. Определение сложных эфиров и их компонентов в присутствии
других органических веществ по методу Бауэра и Молля 18
Сложные эфиры содержатся во многих природных веществах и
промышленных продуктах. Поэтому выделение эфиров и определение
их составных частей имеет очень большое значение. Эфиры, летучие
с водяным паром, отделяют отгонкой, нелетучие — извлекают петро-
лейным эфиром или другими растворителями. Из полученных
экстрактов извлекают обычно присутствующие в них кислоты содой, фенолы —
щелочами, основания (алкалоиды) — разбавленными кислотами. В
растворе остаются, наряду с эфирами, углеводороды, спирты и другие
нейтральные вещества. После отгонки растворителя в остатке определяют
эфирное число, устанавливая таким образом, содержатся ли эфиры в
исследуемом веществе и если содержатся, то в каком количестве.
Если полученный после определения эфирного числа нейтральный
раствор слегка подщелочить спиртовым раствором едкого кали и
разбавить равным объемом воды, то при встряхивании с петролейным
эфиром извлекаются: спирт, входивший в состав эфира, и углеводороды и
спирты, содержавшиеся в эфире в виде примесей. В щелочном растворе
остается калиевая соль кислоты, входившей в состав эфира.
Для выделения кислоты спирт отгоняют на водяной бане, остаток
разбавляют небольшим количеством воды и подкисляют разбавленной
серной кислотой. При этом нерастворимые в воде кислоты выпадают в
осадок; их отфильтровывают и высушивают.
Для характеристики кислот их подвергают кристаллизации или
сублимации, определяют температуру плавления и проводят реакции,
специфичные для отдельных кислот. Растворимые в воде органические
кислоты встречаются не очень часто. Их выделяют экстракцией
подкисленной жидкости эфиром. Кислоты, перегоняющиеся с паром
(например, уксусную или бензойную кислоты), отгоняют с водяным паром
после подкисления жидкости серной кислотой и дистиллят подвергают
реакциям, специфичным для этих кислот.
При анализе эфиров неорганических кислот в растворе после
омыления определяют соответствующий анион.
Если спиртовый компонент эфира нерастворим в воде, то после
омыления спирт извлекают петролейным эфиром, после чего петролей-
ный эфир отгоняют. Спирты обычно идентифицируют после
кристаллизации из подходящего растворителя определением температуры плавления
или кипения. Труднее идентифицировать растворимые в воде спирты,
особенно этиловый спирт, так как для омыления применяют раствор
едкого кали в этиловом спирте. В этом случае целесообразно проводить
омыление при помощи иодистоводородной кислоты в приборе для
определения алкоксильных групп и определять затем полученный йодистый
этил. Многоатомные спирты (гликоль, глицерин) не извлекаются
эфиром или петролейным эфиром и не летучи. Для их обнаружения
необходимо выпарить нейтрализованный гидролизат после удаления кислоты.
Остаток извлекают этиловым спиртом, полученный раствор снова
выпаривают и идентифицируют многоатомный спирт в виде бензоата
(бензоилирование по методу Шоттена-Бауманна). Многоатомный спирт
можно также определять окислением периодатом (стр. 348). Глицерин

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 519
можно обнаруживать в приборе Цейзеля в виде йодистого изопропила в
условиях, аналогичных условиям обнаружения алкоксильных групп.
Литература
1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 421.
2. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 658.
3. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 686.
4. R. E. В u с k 1 e s, C. J. T h e I e n, Anal. Chem., 22, 676 (1950).
5. W. H. Rauscher, D. L. McPeek, Anal. Chem., 22, 923 (1950).
6. R. W. Bost, L. V. Miiller, J. Am. Chem. Soc, 73, 1967 (1951).
7. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 676.
8. P. P. T. Sah, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 59, 1036 (1940); C, 1941, I, 35.
9. W. B. R e n f г о w, А. С h a n с у, J. Am. Chem. Soc, 68, 150 (1946).
10. G. Eisner, Arch. Pharm., 3, 401 (1948).
11. E. Andre, M. Mai lie, Bull. Soc. chim. France, 14, 215 (1947); C, 1947, II, 1429.
12. L. W. W i n k 1 e r, Z. angew. Chem., 24, 636 (1911).
13. D. Kitchum, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 273 (1946).
14. G. Gorbach, Anal. Mikroch.. 31, 319 (1944).
15. G. Gorbach, Chem. Fabr., 14, 390 (1941).
16. Pr egl - Ro t h, Die quantitative organische Elcmentaranalyse, 6 Aufl., Springer.
Wien, 1949, S. 37.
17. G. Gorbach, Mikrochemie, 31, 116 (1943).
18. К. Бауер, Анализ органических соединений, Издатинлит, 1953, стр. 118.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИКИСЛОТ
Г. Рот *
Соединения, содержащие, наряду с карбоксильной группой,
спиртовые или фенольные гидроксильные группы, называются оксикислотами.
В зависимости от положения оксигрупп (а-13- и т. д. или о-,м-,п-)
оксикислоты обладают различными свойствами. Если присутствие
карбоксильной группы доказано, то наличие в веществе гидроксильных
групп устанавливают описанными ранее реакциями (стр. 318). Иногда
бывает необходимо предварительно защитить карбоксильную группу,
например, этерифицируя ее, и только после этого проводить обычные
реакции обнаружения гидроксильной группы. Получение ацильных
соединений может быть затруднено тем, что оксикислоты иногда взаимно
этерифицируются. Некоторые ароматические фенолкарбоновые кислоты
при нагревании выделяют двуокись углерода из карбоксильной группы;
в этом случае гидроксильную группу обнаруживают реакциями,
предложенными для обнаружения фенолов.
При исследовании соединений неизвестного строения метод анализа
выбирают на основании результатов предварительных испытаний,
особенно в тех случаях, когда имеется ограниченное количество вещества.
При определении в оксикислотах активного водорода при помощи
метилмагнийиодида, каждой гидроксильной и карбоксильной группе
соответствует одна молекула выделившегося метана.
Все окси- и полиоксикислоты окисляются перекисью водорода в
присутствии сульфата железа (II) до кетокислот (или до продуктов их
превращения) '.
Алифатические оксикислоты
а-Оксикислоты
При нагревании первичных и вторичных а-оксикислот они
разлагаются на воду и лактиды; третичные а-оксикислоты сублимируются без
разложения 3.
* Н. Roth (BASF).

520
//. Исследование групп, содержащих кислород
Натриевые соли сс-оксикислот отличаются плохой растворимостью,
что также может быть использовано для их идентификации 2.
1. Реакция окисления
Все легкорастворимые в воде сс-оксикислоты при встряхивании с
суспензией гидроокиси марганца (IV) образуют коричневые растворы,
обесцвечивающиеся через некоторое время. При кипячении
обесцвечивание наступает быстро. Нерастворимые в воде сс-оксикислоты
переводят в растворимые щелочные соли; последние в избытке щелочи также
дают коричневую окраску при встряхивании с суспензией гидрата
двуокиси марганца. Другие кислоты не дают этой реакции4.
Суспензию гидроокиси марганца (IV) готовят, смешивая тепловатые растворы,
содержащие 50 г кристаллического сульфата марганца и 20 г перманганата. После
тщательного промывания осадок суспендируют в воде и полученную суспензию
используют для проведения реакции.
сс-Оксикислоты при ..кипячении с двуокисью марганца, двуокисью
свинца, перекисью водорода3 или с солями ртути (II)6 превращаются
в сс-кетокислоты. Последние обычно окисляются далее до альдегидов
или кетонов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходное
вещество, причем одновременно выделяется двуокись углерода. При
реакции с двуокисью свинца, наряду с окисью свинца, образуется
свинцовая соль кислоты, которая в большинстве случаев нерастворима и
вследствие обволакивания ее частиц не полностью реагирует с
двуокисью свинца. При прибавлении более сильной кислоты (фосфорной)
соединение снова переходит в раствор и реакция может идти дальше.
В определенных условиях йодная кислота также вступает в
реакцию с сс-оксикислотами 7.
2. Реакция с сульфатом гидразина
Амиды а-оксикислот8 разлагаются при действии гипохлорита
натрия и окисляются до альдегидов. Таким образом, например, из амида
миндальной кислоты при действии гипохлорита натрия тотчас
получается бензальдегпд, причем промежуточных продуктов выделить не
удается. Такого типа реакции можно с успехом применять для
исследования амидов а-оксикислот, образующих относительно устойчивые
альдегиды.
Если к реакционному раствору прибавить сульфат гидразина и бен-
зальдегид и полученный осадок обработать эфиром, то в присутствии
а-оксикислоты образуется бензальсемикарбазон. Эту реакцию можно
проводить при комнатной температуре с 0,2—0,3 г амида. Реакция
проходит также в тех случаях, когда нельзя выделить образовавшийся
альдегид.
3. Реакция Валлахач с хлораЛем
сс-Оксикислоты и их эфиры конденсируются с избытком безводного
хлораля (~3 моль) при нагревании в течение нескольких часов в
запаянной трубке при 100—160° С, образуя хлоралиды:
R'v /ОН /уО R\ /О СН—СС13
>С< +СС13С^ —> >С< | +Н20
R"/ ХЮОН \H R"/ ЧЮ—О
Их очищают кристаллизацией из бензола или хлороформа или
перегонкой с водяным паром.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 521
|2-Оксикислоты
Большинство первичных и вторичных р-оксикислот перегоняется
без разложения, лишь незначительно разлагаясь на воду и а, |3- и [3,
-[-ненасыщенные кислоты.
При кипячении с 10%-ным раствором едкого натра они образуют
1, р- и р, ^-ненасыщенные кислоты 10; при кипячении с соляной кислотой
образуются ненасыщенные кислоты, превращающиеся в хлорзамещен-
ные кислоты (хлор становится преимущественно в ^-положение) ".
Третичные оксикислоты также разлагаются, но не образуют хлорзамещен-
ных кислот.
1- и 5-Оксикислоты
7-Оксикислоты очень неустойчивы и уже на холоду выделяют воду,
образуя 7-лактоны. Серебряные соли этих кислот весьма устойчивы 12;
§-оксикислоты еще менее устойчивы, чем ^-оксикислоты *з
Ароматические оксикислоты
о-Оксикислоты летучи с водяным паром и легкорастворимы в
холодном хлороформе и. При действии хлорида железа (III) о-оксикис-
лоты дают окраску от фиолетового до синего цвета.
Ароматические оксикислоты способны к реакции с хлоралем
(стр. 520), но она протекает несколько более вяло, чем с
алифатическими кислотами. При действии пятихлористого фосфора получаются
хлорангидрид оксикислоты и хлорокись фосфора, дальнейшее
взаимодействие которых приводит к образованию их моноэфира 13.
При восстановлении металлическим натрием в спирте из о-оксикис-
лот получаются двухосновные кислоты типа пимелнновой кислоты 16,
причем образующаяся вначале тетрагидрокислота превращается в гид-
ролизующуюся затем 1,3-кетокислоту. Реакция гидролиза аналогична
реакции кислотного расщепления ацетоуксусных эфиров 17.
Анилиды о-оксикислот взаимодействуют с диметиланилином и хлор-
окисью фосфора, причем образуются красители типа малахитового
зеленого. Анилиды м- и га-оксикислот в подобных условиях образуют аур-
амины, превращающиеся при омылении в диметиламинобензофеноны
(реакция Нельтинга) 18.
При нагревании или при действии кислот и оснований на о- и п-
оксикислоты легко выделяется двуокись углерода, причем оксикислоты
превращаются в соответствующие фенолы 19.
м-Оксикислоты при кипячении с серной кислотой20 могут
превращаться в оксиантрахиноны.
При восстановлении по методу Ладенбурга образуются оксигекса-
метилепкарбоновые кислоты 21.
п-Оксикислоты нелетучи с водяным паром и нерастворимы в
хлороформе. С хлоридом железа (III) окраска вовсе не появляется или же
появляется неглубокая окраска от желтого до красного цвета, либо
выпадает осадок, окрашенный в те же цвета.
и-Оксикислоты, не содержащие отрицательного заместителя в орто-
положении к гидроксильной группе, совершенно не реагируют с тионил-
хлоридом 22.
Все о-, м- и «-оксикислоты удобно идентифицировать в виде л-бром-
бензиловых эфиров 2:\

522
//. Исследование групп, содержащих кислород
Литература
1. Н. J. H. Fenton, Н. О. Jones, J. Chem. Soe„ 77, 77 (1900).
2.0. Wallach, Ann., 356, 228 (1907); H. Fischer, K. Z e i 1 e, Ann., 468, 110
(1928).
3. W. Markownikow, Ann., 153, 232 (1870); H. R. Le Sueur, J. Chem. Soc,
85, 827 (1904); 87, 1888 (1905); 91, 1365 (1907); 93, 716 (1908).
4. J. В 6 e s e к e n, P. E. V e г к a d e, Chem. Weekb., 14, 34 (1916).
5. H. D. D а к i n, J. Biol. Chem., 4, 91 (1908).
6. M. Guerbet, Bull. Soc. chim. France, [3], 27, 803 (1902); [4], 3, 427 (1908); Compt,
rend., 146, 132 (1908); J. Pharm. Chim., [6], 27, 273 (1908).
7. L. M a 1 a p r a d e, Compt. rend., 186, 382 (1928); P. F 1 e u r y, S. В о i s s о n, Compt.
rend., 204, 1264 (1937); E. L. Jackson, С S. Hudson, J. Am. Chem. Soc,
59, 994 (1937).
8. R. A. Wee r man, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 37, 16 (1917).
9. O. Wallach, Ber„ 9, 546 (1876)- Ann., 193, 35 (1878); H. Schiff, Ber., 31, 1305
(1898).
10. R. Fittig, Ann., 208, 116 (1881); Ber., 26, 40 (1893).
11. E. Erlenmeyer, Ber., 14, 1318 (1881).
12. R. Fittig, Ann., 283, 60 (1894).
13. R. Fittig, L. Wolff, Ann., 216, 127 (1882); R. Fittig, С Christ, Ann., 268,
111 (1891).
14. R. Wegscheider, K. Bittner, Monatsh. Chem., 21, 650 (1900).
15. R. Anschiitz, Ann., 228, 308 (1885); 239, 314, 333 (1887); Ber., 30, 221 (1897).
16. A. E inborn, Ann., 286, 257 (1895); 295, 173 (1897).
17. A. Einhorn, H. Pfeiffer, Ber., 34, 295 (1901); A. Einhorn, C. Mettler,
Ber., 35, 3644 (1902); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4 Aufl., Bd. VIII, S. 406.
18. E. N б 11 i n g, Ber., 30, 2589 (1897).
19. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 443.
20. С Liebermann, St. von Kostanecki, Ber., 18, 2142 (1885); G. Heller,
Ber., 28, 313 (1895).
21. A. Einhorn, Ann., 291, 297 (1896).
22. H. Meyer, Monatsh. Chem., 22, 415 (1901).
23. B. A, Fiekers, E. M. D. G e г о n i m o, J. Am. Chem. Soc, 70, 1654 (1948),
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАКТОНОВ
Г. Рот *
Лактоны представляют собой внутренние (циклические) эфирыошь
кислот, образующиеся при отщеплении воды из карбоксильной и гидро-
ксильной групл. Например, бутиролактон имеет форму:
НгС СН2
Н2С СО
V
Лактоны образуются преимущественно из -г- и 8-оксикислот. При
выделении растительных природных веществ приходится иметь дело с
алифатическими (насыщенными и ненасыщенными) и ароматическими
лактонами. Некоторые лактоны гидролизуются даже водой, другие
только спиртовой щелочью, поэтому легко установить их присутствие или
определить содержание. Выделение свободной кислоты удается не
всегда, так как некоторые оксикислоты легко отщепляют воду и снова
превращаются в исходный лактон. |3-Лактоны и некоторые S-лактоны пи-
рогенетически разлагаются, причем отщепляется двуокись углерода и
образуются этиленовые производные или карбонильные соединения и
Н. Roth (BASF).

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 523
кетены1. f-Лактоны отличаются большей стойкостью. Прочность пяти-
членного кольца повышается еще больше при наличии двойной связи.
Лактоны, замещенные галогенами, алкильными или арильными
группами, более устойчивы, чем незамещенные лактоны.
При действии оснований р, -[- и -[, S-ненасыщенные -[-лактоны
превращаются не в соли оксикислот, а в -[-кетокислоты.
1. Гидролитическое разложение водой и щелочью
Некоторые лактоны, в частности лактоны жирного ряда, уже при
действии воды гидролизуются и превращаются в оксикислоты. После
этого, если отсутствует кислая фенольная гидроксильная группа, смесь
можно непосредственно титровать. По результатам титрования можно
вычислить молекулярный вес лактона. Большинство лактонов, и прежде
всего ароматические лактоны, гидролизуются при кипячении с водной
или лучше с водно-спиртовой щелочью. Легкость расщепления
лактонов зависит от напряжения связи в кольце и от наличия заместителей.
Имеет значение также степень диссоциации карбоксильной и гидро-
ксильной групп соответствующей оксикислоты. Вообще -[-лактоны
устойчивее, чем лактоны р- и 8-оксикислот.
Лактоны жирного ряда и сложные эфиры жирных кислот относятся
к щелочам аналогично. У тех и других склонность к присоединению
воды возрастает с увеличением их растворимости в воде.
Для количественного определения лактоны кипятят с избытком
спиртового раствора щелочи и титруют кислотой щелочь, не вошедшую
в реакцию. При применении раствора едкого кали в метиловом спирте
может образоваться сложный эфир 2.
О макроопределении — см. стр. 496, о микроопределении — см,
стр. 497,
При титровании лактонокислот на холоду титруется только
карбоксильная группа. Лактонное кольцо частично расщепляется только при
кипячении3.
2. Реакция с аммиаком *
В водном или спиртовом растворе одни лактоны совсем не вступают
в реакцию с аммиаком, а другие превращаются в амиды оксикислот.
При перекристаллизации или при обработке щелочами или кислотами
на холоду и при нагревании амиды оксикислот снова легко
превращаются в лактоны или образуют имиды (лактамы). Поведение лактона
при действии аммиака зависит прежде всего от характера атома
углерода соответствующей оксикислоты, связанного с гидроксильной
группой. Образование имидов * из р-, -г- и S-лактонов происходит лишь тогда,
когда гидроксильная группа связана с первичным, вторичным или
третичным атомом углерода или когда гидроксильная группа имеет
фенольный характер, а сам атом углерода является насыщенным или
ненасыщенным 5.
Если в орто-положении к фенольной гидроксильной группе имеется
нитрогруппа, то гидроксильная группа может быть замещена аммиаком
при сравнительно низкой температуре, как, например, в случае о-нитро-
фенола 6.
* Образование имидов при действии растворов аммиака происходит в тех
случаях, когда гидроксильная группа соответствующей оксикислоты связана с третичным
или вторичным ненасыщенным атомом углерода; в тех случаях, когда оксигруппа
связана с первичным или вторичным насыщенным атомом углерода или когда
гидроксильная группа имеет фенольный характер, реакция с аммиаком совсем ие идет или же
приводит к образованию более или менее устойчивых амидов оксикислот4. — Прим.
перев.

524
//. Исследование групп, содержащих кислород
3. Другие качественные реакции
С фенилгидразином и гидратом гидразина лактоны реагируют
одинаково. Если гидроксильная группа соответствующей оксикислоты
является третичной, происходит конденсация и выделяется вода. Если
гидроксил находится у первичного или насыщенного вторичного
спиртового остатка, то происходят расщепление лактонного кольца, основание
присоединяется и образуется гидразид оксикислоты. Аналогично ведут
себя соединения фенольного хара-ктера 7.
При действии концентрированных галогеноводородных кислот
лактоны превращаются в галогенозамещенные карбоновые кислоты8.
Алифатические i-лактоны превращаются при действии тионилхло-
рида в бензольном растворе в хлорангидриды оксикислот. Лактонное
кольцо лактонокислот не расщепляется тионилхлоридом 9.
Литература
1. Н. Staudinger, St. В е г е г a, Ann., 380, 253 (1911); Вег., 44, 525 (1911);
Н. St au dinger, R. End 1 e, Ann., 401, 277 (1913).
2 H. S t a u d i n g e r, R. E n d 1 e, Ann., 401, 266, 289 (1913).
3. А. В a eye r, V. V i 11 i g e r, Ber., 30, 1958 (1897); H. Meyer, Monatsh. Chem., 19,
712 (1898); R. F i t t i g, Ann., 330, 316 (1903); P. H о r r m a n n, Arch. Pharm,
272, 516 (1934).
4. H. Meyer, Monatsh. Chem., 20, 717 (1899); Г. М е й е р, Анализ и определение
строения органических соединений, т. I, ОНТИ, 1935, стр. 401.
5. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VI; H.
Staudinger, R. E n d 1 e, Ann., 401, 266, 289 (1913).
6. V. Me г z, С R is, Ber., 19, 1751 (1886).
7. R. Meyer, E. Saul, Ber., 26, 1273 (1893); L. G a 11 e r m a n n, R. Ganzert,
Ber., 32, 1133 (1899); J. E p h r a i m, Ber., 26, 1376 (1893).
8. Houben - We v 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 423,
424, 528.
9. Ph. Barbier, R. Locquin, Bull. Soc. chim. France, [4], 13, 223, 229 (1913).
ИССЛЕДОВАНИЕ КЕТО(АЛЬДЕГИДО)КИСЛОТ
Г. Рот *
Кетокислоты образуются при физиологических процессах (пировино-
градная кислота), частично как промежуточные продукты, частично —
как легко выделяемые вещества. В зависимости от положения кето-
группы по отношению к карбоксильной группе различают ос-, |3-, \- и т.д.
кетокислоты. Для идентификации кетокислот пользуются реакциями,
пригодными для исследования карбоксильной и кетонной групп, т. е.
реакциями образования сложных эфиров, амидов, оксимов, гидразонов
и других производных.
Альдегидокислоты дают реакции, характерные для карбоновых
кислот и альдегидов.
Гомологи альдегидокарбоновых кислот могут существовать в тауто-
мерных формах (оксилактоны); кроме того, они могут реагировать в
енольной форме:
НС СН2 Н2С СН2 Н2С СН2
НС СО ОНС СО НС СО
\эн но/ но^ но^о/
енольная альдегидная оксилактоиная
форма форма форма
* Н. Roth (BASF),

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 525
Если на основании общих реакций на карбонильную группу
доказано, что испытуемое вещество является кето(альдегидо)кислотой, то
для установления положения кето-группы в молекуле можно
использовать приведенные ниже свойства и реакции для a-, J3-, -[- и о-кетокислот.
Однако положение карбонильной группы не всегда можно определить
при помощи простых аналитических реакций, В этих случаях
пользуются препаративными методами, подробно описанными в тт. VII и
VIII немецкого издания настоящего руководства.
а-Кетокислоты
Свободные а-кетокислоты устойчивы и, подобно -[-кетокислотам,
перегоняются почти без разложения; они образуют легко омыляющиеся
эфиры. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами при
150° С а-кетокислоты разлагаются и образуются альдегид и двуокись
углерода !; при нагревании с концентрированной серной кислотой при
80—130° С образуются двуокись углерода и карбоновая кислота,
имеющая на один атом углерода меньше, чем исходное соединение 2. Такие
же продукты образуются при обработке а-кетокислот кипящей водой 3
в присутствии катализаторов осмия, палладия, рутения и др. а-Кетокис-
лоты ведут себя аналогично альдегидам не только в тех реакциях, при
которых из них образуются альдегиды. Например, они легко полимери-
зуются 4, способны к конденсации с ароматическими углеводородами5 и
фенолами6, а также дают основания Шиффа 7.
При нагревании с ацетатом натрия и уксусным ангидридом
(реакция Перкина) а-кетокислоты ведут себя, как альдегиды: отщепляя
двуокись углерода, они превращаются в а, |3-ненасыщенные кислоты,
имеющие на один атом углерода больше 8:
RCOCOOH + CH3COOH —> C02+H20 + RCH=CHCOOH
При действии диметиланилина и хлорида цинка сначала образуется
альдегид, вступающий в реакцию конденсации, при которой получается
лейкооснование ряда мелахитового зеленого 8.
Подобные реакции дают также лактоны, ангидриды кислот и о-ди-
карбоновые кислоты.
Перекись водорода окисляет а-кетокислоты почти количественно по
уравнению 9
RCOCOOH -|- Н202 —> RCOOH + С02 + Н20
При действии иода и иодида калия на семикарбазоны а-кетокислот
на холоду в содово-щелочном растворе выделяется двуокись углерода
и образуется семикарбазид кислоты, содержащий на один атом
углерода меньше 10.
Цветные реакции на пировиноградную и ацетоуксусную кислоты
описаны в книге К. Бауэра и.
{З-Кетокислоты
В противоположность очень устойчивым свободным а- и
-[-кетокислотам, свободные (3-кетокислоты крайне неустойчивы, но образуют очень
устойчивые эфиры, которые при обработке кислотами и щелочами
претерпевают кислотное (1) или кетонное (2) расщепление, причем
образуются карбоновые кислоты и кетоны 12:
RCOCH2COOCH3 + 2KOH —> RCOOK4-CH3COOK + CH3OH (l)
RCOCH2COOCH3 -f- H20 —> RCOCH3 + C02 -f- CH3OH (2)

526
//. Исследование групп, содержащих кислород
Реакции протекают одновременно, однако можно подобрать такие
условия, чтобы происходило предпочтительно кетонное расщепление.
Например, при действии разбавленного раствора едкого кали или
баритовой воды, а также при кипячении с серной или соляной кислотой
(1 вес. ч. кислоты и 2 вес. ч. воды) преимущественно протекает кетонное
расщепление. Кислотное расщепление происходит при действии на кето-
кислоту концентрированным спиртовым раствором щелочи.
О пиразолиновой реакции см. стр. 466.
Эфиры |3-кетокислот растворимы в разбавленных щелочах. Они
образуют соединения с металлами, среди которых наибольшее значение
имеют соединения с медью, хорошо кристаллизующиеся из
органических растворителей 13.
Для осаждения этих комплексных соединений водные или спиртовые
слабоаммиачные растворы (3-карбонильных соединений обрабатывают
раствором ацетата меди (II).
С другими способными к комплексообразованию металлами,
например соединениями железа (III), образуются соединения, окрашенные в
цвета от желто-красного до сине-фиолетового, легкорастворимые в воде
и спирте. Такие комплексные соединения образуются только из еноль-
ных форм кетокислот. Реакция с солями железа очень чувствительна'4.
Одну каплю вещества смешивают с 3—5 мл метилового спирта и
добавляют хлорид железа (III). Если окраска не возникает в растворе
метилового спирта, то это может быть обусловлено пространственными
затруднениями или тем, что не произошло образования ^"с-енольной
формы 14. (З-Карбонильные соединения дают с хлоридом железа (III)
определенные окраски, находящиеся в строгой и закономерной зависимости
от строения этих соединений 15. Эфиры |3-кетокислот, не имеющих
заместителей у атома углерода в ос-положении, дают интенсивную винно-
красную до синеватой окраску, не зависящую от радикала (максимум
поглощения около 500 ммк). В отличие от этих веществ эфиры а-моноза-
мещенных (3-кетокислот
RCOCHCOOR'
I
R"
дают синие или сине-фиолетовые окраски (максимум поглощения около
540 ммк).
Если R' и R" являются членами одного кольца, то происходит сдвиг
окраски в сторону более длинных волн.
О реакциях других производных эфиров (3-кетокарбоновых кислот с
хлоридом железа (III) см. в оригинальных работах.
1~ и 5-Кетокислоты
1. Термическое разложение
I- и 5-Кетокислоты перегоняются без разложения. Однако
большинство кислот алифатического ряда при длительном нагревании
отщепляет воду и превращается в ненасыщенные лактоны16. Из левулиновой
кислоты, например, получаются изомерные ангеликолактоны:
СН3С=СНСН2 СН3СНСН=СН
II II
о—со о со

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 527
К такому замыканию кольца способны все -г- и 3-кетокислоты, у
которых атом углерода, соседний с карбоксильной группой, связан по
крайней мере с одним атомом водорода.
Согласно правилу Бредта 17, из циклических -[- и 8-кетокислот
ненасыщенные лактоны образуются только тогда, когда к соседнему с
карбоксильной группой атому углерода присоединен атом водорода, а
содержащая карбоксильную группу боковая цепь находится у атома
углерода, входящего в цикл 16.
Необходимо учитывать, что карбоксильные группы кетоди- и кето-
трикарбоновых кислот вступают во взаимодействие между собой. Этого
можно избежать путем предварительной этерификации карбоксильных
групп.
2. Конденсация ^"кет<>кислот с альдегидами '8
Простые алифатические -[-кетокислоты при взаимодействии с
альдегидами превращаются в зависимости от условий в |3- или 8-замещенные
производные 19. Аналогично протекает конденсация ароматических 7-ке-
токислот, причем в результате взаимодействия с альдегидом соседней
с карбоксильной группой метиленовой группы при отщеплении двух
молекул воды образуется лактон. Например, из бензоилпропионовой
кислоты и бензальдегида получается 1-бензаль-З-фенилкротонолактон
I I
О СО
Нагревают в течение 8—10 ч в колбе, соединенной с обратным холодильником,
20 г бензоилпропионата калия, 12 г бензальдегида и 24 г уксусного ангидрида.
Твердую массу перекристаллизовывают из горячего метилового спирта.
Аналогично проходит конденсация с анисовым альдегидом.
Енольные формы -[-кетокислот реагируют с фталевым ангидридом,
причем образуются дилактоны 20.
НС СН2 ОС-
II 1+1
RC СО О
#\ НС—С=С S\
RC СО О
он но со о со
Циклизация 8-кетокислот происходит также в присутствии этилата
натрия 21. В присутствии метилата натрия из 3-кетокислот получены
производные дигидрорезорцина 22.
3. Отличие а-кетокислот от (3- и -у-кетокислот
При непосредственном действии на кетокислоты фенилмеркаптана
или при одновременном пропускании сухого хлористого водорода и
действии фенилмеркаптана из а-кетокислот образуются продукты
присоединения с одним или двумя тиофенильными остатками. При
непосредственном действии фенилмеркаптана на f3- и -[-кетокислоты реакция не
идет; небольшие количества продуктов присоединения образуются лишь
в присутствии хлористого водорода и при более высокой температуре23.
Можно обнаружить а-кетокислоты в присутствии |3- и -[-кетокислот
путем гидрирования кетокислот в аммиачном растворе. Из простых
алифатических, циклических и дикарбоновых а-кетокислот образуются,
правда, с колеблющимися выходами, соответствующие а-аминокислоты,

528
//. Исследование групп, содержащих кислород
Из р- и -[-кетокислот аминокислоты или совсем не образуются, или
образуются с большим трудом.
Гидрирование проводят при комнатной температуре и непрерывном
встряхивании в специальной склянке, в среде 20—25%-ного спиртового
или водного раствора аммиака или амина в присутствии палладиевого
катализатора.
Литература
1. F. Beil stein, E. Wiegand, Вег„ 17, 841 (1884).
2. О. Dimroth, St. Goldschmidt, Ann., 399, 87 (1913).
3. E. Mii Пег, F. M filler, Z. Elektrochem., 31, 45 (1925).
4. L. Wolff, Ann., 305, 154 (1899); 317, 15 (1901).
5. С. В 5t t inger, Ber , 14, 1595 (1881).
-6. C. Bott in ger, Ber., 16, 2071 (1883).
7. L. Simon, Bull. Soc. chim. France, [3], 13, 334 (1895); H. Staud inger, St. В е-
reza, Ber., 42, 4910 (1909).
8. B. Homolka, Ber., 18, 987 (1885); 19, 1089 (1886); A. Peter, Ber., 18, 542
(1885).
9. A. F. H о 11 e m a n n, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 23, 169 (1904).
10. J. Bougault, Compt. rend., 163, 237 (1916); Bull. Soc. chim. France, [41, 21, 180
(1917).
11. К. Вауер, Анализ органических соединений, Издатиилит, 1953, стр. 304.
12. J. Wislicenus, Ann., 190, 257 (1887); 246, 326 (1888); H. Meerwein, Ann,
398, 242 (1913).
13. Houben-Wey 1, Melhoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 560.
14. H. Henecka, Chemie der 0 -Dicarbonylverbindungen, Springer, Berlin, 1950, S. 110.
15. H. Henecka, Ber., 81, 179 (1948).
16. A. Windaus, A. Bohne, Ann., 442, 7 (1925).
17. J. Bred t, Ann., 437, 1 (1924).
18. W. Borsche, Ber., 47, 1108 (1914).
19. H Erdmann, Ann., 254, 182 (1889); 258, 128 (1890); E. Erlenmeyer, Ber,
23, 74 (1890); J. T h i e 1 e, R. Tischbein, E. L a s s о n, Ann., 319, 186 (1901)
20. VV. Borsche, Ber., 47, 2708 (1914).
21. D. Vorlaender, Ann., 294, 270 (1897); C. Le Pel etier de Rosanbo, Ann.
chim., 19, 327 (1923); E. E. Blaise, A. Koehler, Bull. Soc. chilli. France, [4],
7, 710 (1910); C, 1910, II, 970.
22. Hoube n-We у I, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S 580, 597,
23. R. E s с a 1 e s, E. В а ц m a n n, Ber., 19, 1787 (1886).
ИССЛЕДОВАНИЕ АМИДОВ КИСЛОТ'
Г. Рот *
Амиды кислот, часто получаемые в препаративных и аналитических
работах для идентификации карбоксильных и нитрильных групп,
встречаются также в природе (аопарагин, глутамин, мочевина и т. д.). Амиды
кислот могут реагировать в двух таутомерных формах:
RCf <z* RC/
XNH2 ^NH
Качественные реакции
1. Омыление щелочами и кислотами
Амиды кислот обнаруживают реакцией омыления щелочами или
кислотами; при этом выделяется аммиак и образуются соответствующие
карбоновые кислоты:
RCONH2 + H20 —> RCOOH + NH3
* Н. Roth (BASF).

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 529
Если аминогруппа отщепляется с трудом, пробу исследуемого
вещества кипятят с омыляющими средствами, рекомендованными для
определения нитрильной группы (стр. 535); водный дистиллят
испытывают на присутствие аммиака.
2. Реакция с азотистой кислотой
Вц многих случаях действие азотистой кислоты приводит к
образованию карбоновых кислот:
RCONH2+HONO —* RCOOH + N2-r-H20
Определение проводят, как описано на стр. 531.
3. Расщепление по методу Гофмана
Амиды кислот претерпевают многоступенчатый распад при действии
хлора или брома в присутствии щелочи 2. При этом конечным продуктом
является первичный амин, содержащий на один атом углерода меньше.
О механизме этой реакции см.3.
4. Биуретовая реакция
Соединения, у которых две карбамидные группы связаны с одним
атомом углерода, одним атомом азота или непосредственно друг с
другом, как, например, малониламид (I), биурет (II), или оксамид (III)
/CONri, xCONH2 CONH2
н2с/ hn/ i
XCONH2 XCONH2 CONH2
i и in
могут быть обнаружены биуретовой реакцией 4.
При замещении двух атомов водорода в обеих аминогруппах, а у
малониламида — даже при замещении одного атома водорода
биуретовая реакция не идет.
Более поздние исследования5 показали, что другие органические
основания также образуют в щелочных растворах с гидроокисью меди
(II) растворимые красно-фиолетовые комплексные соединения.
Следовательно, правило Шиффа 6 может быть сформулировано в более общем
виде: биуретовую реакцию дают все соединения, содержащие в
положении, соседнем к месту присоединения меди, по крайней мере две
следующие группы:
//Ш
-CO-NH2, -CS-NH2 или -С?
XNH2
Протеины, обладающие подобным строением, тоже дают
биуретовую реакцию. Реакция не идет только тогда, когда протеин полностью
гидролизован до аминокислоты. Биуретовую реакцию дают также
многие соединения, являющиеся промежуточными продуктами распада
белка, например все известные в настоящее время пептоны включая тетра-
пептиды. Для ди- и трипептидов биуретовая реакция ненадежна, что
зависит, вероятно, от характера пептидной связи. Протекание
биуретовой реакции для полипептидов не зависит ни от характера аминокислот,
ни от природы их связи между собой.
Реактивы
Щелочь.
Сульфат меди, разбавленный раствор.
34 Губеи-Вейль

530
//. Исследование групп, содержащих кислород
Выполнение реакции. К водному раствору амида кислоты или к ее
суспензии в пробирке прибавляют избыток щелочи. Затем по каплям
приливают разбавленный раствор сульфата меди, встряхивая смесь
после прибавления каждой капли. Раствор окрашивается сначала в
розовый, затем в фиолетовый и, наконец, в сине-фиолетовый цвет.
Можно также осторожно приливать к щелочному раствору
исследуемого вещества почти бесцветный раствор сульфата меди так, чтобы
не произошло перемешивания слоев. Тогда описанная выше окраека
появляется только на разделе фаз.
Окраску, аналогичную возникающей при биуретовой реакции,
можно получить, прибавляя также соли кобальта или никеля 7.
5. Образование N-ацилфталимидов
Незамещенные амиды кислот легко реагируют с фталилхлоридом,
причем образуются кристаллизующиеся *Ы-ацилфталимиды&:
СОС1
С6Н4/ + H2NCOR —► См/ NNCOR + 2HC1
\гпп N/
ЧЮС1
СО
Эквимолекулярные количества реагентов нагревают без
растворителя или в толуольном растворе до прекращения выделения хлористого
водорода; после одной перекристаллизации из толуола получают чистые
N-ацилфталимиды.
6. Ксантгидрольная реакция
При взаимодействии ксантгидрола с амидом в присутствии ледяной
уксусной кислоты получаются хорошо кристаллизующиеся N-ксантиль-
ные производные9:
' ОН NHCOR
I I
| ( || | + RCONH2->| [ j | + H20
Описаны два способа получения N-ксантиламида. По одному из них
применяют насыщенный раствор ксантгидрола в смеси уксусной
кислоты, спирта и воды (вариант I), по другому—раствор ксантгидрола в
уксусной кислоте (вариант II).
Реактивы
Ксантгидрол. Получают восстановлением ксантона амальгамой натрия или цинко-
вой пылью.
Уксусная кислота, ледяная.
Этиловый спирт.
Вариант I. В раствор, приготовленный прибавлением 0,5 г
ксантгидрола к смеси 5 мл этилового спирта, 2 мл ледяной уксусной кислоты и
3 мл воды, вносят 0,5 г амида кислоты и нагревают в водяной бане при
85° С до появления заметного на глаз осадка продукта реакции. При
этом пробирка должна быть неплотно закрыта корковой пробкой. Если
осадок не образуется, нагревание прекращают не более чем через
40 мин, после чего раствор охлаждают. Длительное нагревание не
ускоряет конденсацию, но может вызвать диспропорционирование
N-ксантиламида,

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 531
Вариант II. Растворяют 0,5 г ксантгидрола в 7 мл ледяной уксусной
кислоты. К полученному раствору прибавляют 0,5 г амида и оставляют
смесь на некоторое время. В зависимости от природы амида, осадок
может выпасть в течение 10 мин или только через несколько часов. Реак«
ционную смесь следует нагревать не более 40 мин.
Наиболее подходящим растворителем для перекристаллизации
N-ксантильных производных является 65%-ный раствор диоксана в
воде; можно также пользоваться смесями пиридина с водой или уксусной
кислоты с водой.
7. Образование оксалатов
Для идентификации первичных алифатических амидов можно
использовать реакцию получения оксалатов, которые идентифицируют по
температурам плавления10. Метод подробно описан в оригинальной
работе.
8. Обнаружение амидов кислот в виде соединений с металлами
Известны соединения амидов кислот с металлами. Из числа таких
соединений наибольшего внимания заслуживают соединения ртути.
Например, при кипячении ацетамида с окисью ртути получается
соединение (CH3CONH)2Hg. Если окиси ртути прибавлено несколько меньше,
чем это требуется в соответствии с уравнением реакции, то о ходе
реакции можно судить по исчезновению твердой окиси ртути.
Количественное определение
Омыление
При действии кислот или щелочей на амиды образуются кислота и
аммиак. По количеству кислоты или аммиака вычисляют содержание
амида. Омыление проводят таким же способом, как омыление нитриль-
ной группы (стр. 536).
1. Определение по количеству выделившегося аммиака
Для того чтобы определить количество амида кислоты по
количеству выделившегося аммиака, вещество кипятят с избытком щелочи,
прибавляя из капельной воронки воду для пополнения воды,
отгоняющейся при кипячении. Аммиак улавливают в приемник с разбавленной
кислотой и определяют титрованием. При омылении щелочами надо
принимать во внимание, что некоторые вещества могут превращаться а
нитрилы и.
2. Определение по количеству образовавшейся
свободной карбоновой кислоты
Исследуемый амид омыляют по способу Гаттерманна 12 азотистой
кислотой и выделяют образовавшуюся карбоновую кислоту.
Реактивы
Нитрит натрия, 5—10%-ный раствор.
Серная кислота, концентрированная и 20—30%-ный водный раствор.
Щелочь (или сода), раствор.
Эфир.
Выполнение анализа. Амид кислоты нагревают до кипения с таким
количеством 20—30%-ного водного раствора серной щслоты* которое
34*

532 // Исследование групп, содержащих кислород
необходимо для полного растворения вещества. Затем постепенно
приливают из пипетки, конец которой опущен до дна колбы, удвоенное
количество 5—10%-ного раствора нитрита натрия по сравнению с
теоретически необходимым количеством. При этом одновременно с выделением
окислов азота и азота происходит выделение кислоты в виде масла или
твердого вещества. По окончании выделения осадка кислоты ее
отфильтровывают. Кислоты, выделяющиеся в виде масла и легко растворимые
в воде, экстрагируют эфиром. Для отделения полученных таким образом
«сырых» кислот смесь обрабатывают раствором щелочи или соды,
фильтруют и затем, подкисляя фильтрат, осаждают карбоновую кислоту.
Амиды кислот, не омыляющиеся по способу Гаттерманна, в
большинстве случаев можно определять гидролизом при помощи гидроокиси
бария 13.
Трудно разлагающиеся амиды кислот омыляют по способу Буво 14.
Растворяют 0,2 г амида кислоты при слабом нагревании в 1 г
концентрированной серной кислоты. При помощи капиллярного сифона
медленно приливают к раствору охлажденный до 0° С раствор нитрита (0,2г
нитрита натрия в 1 мл воды). Тотчас же после прибавления всего
нитрита начинают медленно нагревать. При температуре 60—70° С
происходит интенсивное выделение азота, заканчивающееся при температуре
80—90° С. Под конец еще 2—3 мин (не больше) нагревают в кипящей
водяной бане. По охлаждении прибавляют несколько кусочков льда и
отфильтровывают выделившуюся кислоту.
Определение амидов кислот разложением по методу
Гофмана2
Невозможно дать точные указания относительно условий
проведения этой реакции, так как целесообразность прекращения разложения
амида на стадии образования бромида (хлорида) или продолжения
реакции до получения амина, содержащего на один атом углерода
меньше, чем исходный амид, очень сильно зависит от строения исследуемого
вещества.
Обычно на амид кислоты действуют гипобромитом (или гипохлори-
том) калия и избытком щелочи. Нерастворимые амиды вводят в
реакцию в виде мелко раздробленных суспензий 13.
Этот способ дает хорошие результаты для соединений жирного
ряда, содержащих до 7 атомов углерода, и для производных пиридина 16.
При анализе амидов ароматических кислот в тех случаях, когда с
гипобромитом получаются плохие результаты, обычно можно с успехом
пользоваться гипохлоритом и. Некоторые исследователи во всех
случаях предпочитают гипохлорит18. Иногда хорошие результаты
получаются при применении разбавленной бромной щелочи19
При определении амидов высших жирных кислот рекомендуется
выделять бромид и подвергать его перегонке с известью20 Выход октил-
амина при этом достигает 45% 21
Иногда с успехом применяют метод, основанный на том, что бром-
амиды кислот, растворенные в метиловом спирте, при действии метилата
натрия перегруппировываются и образуют уретаны22. Уретан
перегоняют с гидроокисью кальция, иногда даже не выделяя получающийся
с трудом в свободном виде бром(хлор)амид. При этом получается
(часто количественно) соответствующий амин.
Амиды ацилированных алифатических ^-аминокислот образуют в
этих условиях имидазолоны, а соответствующие производные других
аминокислот превращаются в ацилированные диамины23.

Исследование соединений, содержащих карбоксильные группы 533
В случае а, р-ненасыщенных кислот расщепление по Гофману
приводит к образованию альдегидов, содержащих на один атом углерода
меньше, так как получающиеся при этом аминометиленовые
производные очень легко превращаются в оксиметиленовые соединения или в
таутомерные им альдегиды:
RCH = CHCONH2->RCH = CHNH2->RCH = СНОН ^ RCH2CHO
Определение незамещенных амидов кислот при помощи
1,5-динитробензоилхлорида по методу Митчела и Эшби21
Описанный ниже метод часто позволяет определять амиды кислот
быстрее, чем изложенные выше методы гидролиза кислотами или
щелочами, приводящие к образованию карбоновых кислот и аммиака.
Метод основан на том, что 3, 5-динитробензоилхлорид в присутствии
пиридина количественно реагирует с амидами кислот, причем обра-
3)ются соответствующий нитрил, динитробензойная кислота и
хлористый водород:
RCONH2"+;(N02) 2C6H3C0C1->RCN +' (N02) 2C6H3COOH + НС1
По окончании реакции прибавляют сухой метиловый спирт,
который ацилируется не вошедшим в реакцию динитробензоилхлоридом:
'(N02) 2С6Н3СОС1 + HOCH3->(N02) 2С6Н3СООСН3 + НС1
В контрольном опыте после прибавления метилового спирта ти-1
труют весь хлористый водород, выделяющийся при этом из динитробен-
зоилхлорида. В основном опыте титруется также динитробензойная
кислота, образовавшаяся в соответствии с первым уравнением. По разности
вычисляют содержание амида кислоты. Кислоты титруют метилатом
натрия с индикатором фенолфталеином или лучше этиловым эфиром
бис-(2, 4-динитрофенил)-уксусной кислоты [СбН3(М02)2]СНСООС2Н525.
Реактивы
Активный уголь.
3.5-Динит робензоилхлорид, 2 М раствор. Растворяют 461 г 3,5-динитробензоил-
хлорида в достаточно большом количестве безводного 1,4-диоксана и доводят объем
раствора таким же диоксаном до 1 л. Раствор реактива обрабатывают активным углем
и быстро фильтруют, не допуская его испарения. Раствор должен быть светло-желтым,
в противном случае при титровании трудно наблюдать изменение окраски.
/. 4-Диоксан аезводный.
Метилат натрия, 0,5 н. раствор в метиловом спирте. Растворяют натрий в
безводном метиловом спирте. Титр раствора надо устанавливать ежедневно титрованием 0,5 н.
раствором кислоты в присутствии индикатора фенилфталеина или этилового эфира
бис-(2, 4-динитрофенил)-уксусной кислоты.
Метиловый спирт, сухой.
Натрий.
Пиридин, ч. д. а., сухой.
Смесь ацетона и этилового спирта (1 : 1).
Соляная кислота 0,5 и. раствор.
Фенолфталеин.
Этиловый эфир бис-(2,4-динитрофенил)-уксусной кислоты. Насыщенный раствор
в смеси ацетона и этилового спирта, 1:1.
Выполнение анализа. В конической колбе емкостью 250 мл с
притертой пробкой взвешивают от 0,5 до 2 г исследуемого амида,
прибавляют 15 мл раствора динитробезоилхлорида и 5 мл пиридина, Колбу

534
//. Исследование групп, содержащих кислород
нагревают 30 мин в водяной бане при температуре 60° С. Одновременно
ставят контрольный опыт (при определении амидов двухосновных
кислот нагревают 1 ч при 70°С). Затем колбы вынимают из бани и
охлаждают льдом. Обрабатывают пробу сухим метиловым спиртом, который
прибавляют в два приема. Сначала прибавляют 2 мл метилового спирта
и через 5 мин еще 25 мл. При этом не вошедший в реакцию 3,5-дини-
тробензоилхлорид ацилирует спирт. Растворы в основном и
контрольном опытах титруют 0,5 н. раствором метилата. натрия в присутствии
индикатора этилового эфира бис-(2, 4-динитрофенил)-уксусной кислоты.
Можно также пользоваться фенолфталеином, но в этом случае переход
окраски менее заметен, чем при применении динитрофенилацетата,
вследствие желто-оранжевой окраски раствора.
Для вычисления результатов из числа миллилитров раствора
метилата натрия, пошедшего на титрование основного опыта, вычитают
число миллилитров того же раствора, израсходованного на титрование
контрольного опыта.
Вторичные и третичные амиды не мешают определению, а амины
и спирты хотя и не изменяют результатов, но несколько дезактивируют
реактив. Свободные кислоты и вода мешают определению; поэтому их
содержание должно быть предварительно определено и при вычислении
должны быть внесены соответствующие поправки.
Метод дал очень точные результаты для 16 испытанных амидов.
В статье авторов метода указаны вещества, с которыми эта реакция не
протекает количественно.
Литература
1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 653.
2. A. W. Hofmann, Ber., 14, 2725 (1881); 15, 407, 752 (1882); 17, 1407 (1884);
18, 2734 (1889); 19, 1822 (1886).
3. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 142, 498,
4. H. Rose, Ann., 28, 132 (1833).
5. H. Jesserer, Biochem. Z., 287, 71 (1936); R. Kretschmayer, H. Jesserer,
Biochem. Z., 292, 419 (1937).
6. H. Schiff, Ber., 29, 1354 (1896).
7. S. U. Pickering, J. Physiol., 14, 354 (1893); H. Schiff, Ann., 299, 261 (1898),
8. Th. W. Evans, W. M. D eh n, J. Am. Chem. Soc, 51, 3651 (1929).
9. R. F. Phillips, B. M. Pitt, J. Am. Chem. Soc, 65, 1355 (1943).
10. С A. McKenzie, W. T. Rawles, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 737 (1940J.
11. F. Flaecher, Dissertation, Heidelberg, 1903.
12. L. G a Hermann, Ber., 32, 1118 (1899).
13. P. Friedlander, J. Weisberg, Ber., 28, 1841 (1895).
14. L. Bouveault, Bull. Soc. chim. France, [31, 9, 370 (1893)- J. Tafel,
H. B. Thompson, Ber., 40, 4493 (1907); S. Gabriel, A. Thieme, Ber., 52,
1084 (1919).
15. E. Terres, Ber., 46, 1641 (1913).
16. S. Hoogewerff, W. A. van Dorp, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 10, 144 (1891);
H. Meyer, Monatsh. Chem., 15, 164 (1894), А. К i r p a 1, Monatsh., Chem, 20,
766 (1899); 21, 957 (1900); 23, 239, 929 (1902); 27, 363 (1906); 28, 439 (1907);
29, 227 (1908).
17. C. Graebe, Ber., 34, 2111 (1901); С Graebe, R. Rostovzew, Ber„ 35, 2748
(1902).
18. R. A. Weermann, Ann., 401, 2 (1913).
19. A. Kirpal, Monatsh. Chem., 27, 375 (1906); H. Meyer, Monatsh, Chem., 15, 164
(1894); 28, 52 (1907).
20. S. Hoogewerff, W. A. van Dorp, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 6, 376 (1887),
21. E. Jeffreys, J. Am. Chem. Soc, 22, 14 (1899).
22. E. Jef f reys, Ber., 30, 898 (1897); J. Am. Chem. Soc, 22, 14 (1899); J. Gutt, Ber.,
40, 2061 (1907); P. L i p p, С. Р a d b e r g, Ber., 54, 1318 (1921).
23. F. Schneider, Ann., 529, 1 (1937).
24. J. M i t с h e 11, С. Е. A s h b y, J. Am. Chem. Soc, 67, 161 (1945).
25. E, A, Fehnel, E, D, Amstutz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 53 (1944).

Нитрилы
535
ИССЛЕДОВАНИЕ ИМИДОВ КИСЛОТ
Г. Рот *
При действии концентрированного аммиака имиды кислот
СО
r/4nh
со
уже на холоду превращаются в труднорастворимые диамиды1.
По отношению к щелочам имиды кислот ведут себя как
псевдокислоты, вследствие чего их трудно титровать. При действии щелочи
они превращаются в соли амидокислот2. Эта реакция позволяет
количественно определять имиды кислот3 и отличать их от аминокислот.
При нагревании с метиловым спиртом под давлением имиды
алифатических кислот разлагаются, причем образуются эфиры
амидокислот. Реакцию проводят 35 ч в запаянной трубке с 8-кратным
количеством абсолютного метилового спирта при температуре 170° С. Эфиры
амидокислот перекристаллизовывают из ацетона4. Реакция
неприменима к имидам ароматического ряда.
Расщепление Гофмана протекает так же, как в случае амидов
кислот, только имид надо предварительно обрабатывать щелочью
(размешивать со щелочью) в течение одного часа для превращения его
в амидокислоту5. Гипохлорит калия дает иногда лучшие результаты,
чем гипобромит6.
Литература
1,0, Aschan, Ber., 19, 1399 (1886); С. Graebe, Ch. Aubin, Ann., 247, 276 (1889);
P. Wegerhoff, Ann., 252, 23 (1889); H, Meyer, K. S t e i n e r, Monatsh,
Chem., 35, 398 (1914); O. Mumm, H. Huneke, Ber., 50, 1582 (1917).
2. H. Meyer, Monatsh. Chem., 21, 913 (1900).
3. H.Meyer, Monatsh. Chem., 21, 965 (1900)-
4. S. Hoogewerf f, W. A. van Dorp, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 18, 358 (1899),
5. H. S e i d e 1, J. С. В i 11 n e r, Monatsh, Chem., 23, 422 (1902),
6. C, Graebe, Ber,, 34, 2111 (1901).
III. ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИИ,
СОДЕРЖАЩИХ НИТРИЛЬНЫЕ (ЦИАНГРУППЫ)
И ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
П. Куртц, Г. Рот**
Нитрилы
Нитрилы низших углеводородов представляют собой жидкие
вещества и кипят без разложения, нитрилы высших углеводородов —
твердые вещества.
Нитрилы почти нерастворимы в воде. Они образуют продукты
присоединения с комплексными кислотами, например с железо-, и желе-
зистосинеродистыми кислотами', а также с хлоридами алюминия,
сурьмы и меди2.
* Н. Roth (BASF).
** P. Kurtz (Farbenfabriken Bayer), H. Roth (BASF); литература использо»
вана до 1951—1952 rrs

536 ///. Соединения, содержащие нитрильные и изонитрильные группы
Качественные реакции
Омыление нитрилов3
Весьма характерной реакцией для нитрилов является их омыление,
которое в первой стадии приводит к образованию амидов кислот
RCN +■ Н20 —> RCONHj,
а во второй стадии—к образованию карбоновых кислот и аммиака
RCN + 2H20 —»- RCOOH + NH3
На скорость омыления нитрилов оказывают влияние
пространственные факторы. Первичные алифатические нитрилы омыляются легко,
а для омыления вторичных, третичных и, в особенности, ароматических
нитрилов необходимы жесткие условия. Циклические нитрилы с близко
расположенными заместителями омыляются хуже4.
1. Омыление до карбоновых кислот5
Для омыления нитрилов щелочами пользуются едким натром, едким
кали6 или баритовой водой7. Нитрил растворяют в концентрированном
спиртовом растворе едкого кали 6-8 и кипятят несколько часов в колбе,
соединенной с обратным холодильником. Если необходимо более
сильное воздействие, смесь нагревают в запаянной трубке.
Для омыления нитрилов до карбоновых кислот вместо спиртового
раствора едкого кали можно с успехом применять растворы гидроокиси
калия в высококипящих спиртах, таких, как амиловый спирт9, бензило-
вый спирт 10, диэтиленгликоль или глицерин ", так как эти растворители
позволяют проводить реакцию при более высоких температурах
(например, в среде глицерина — до 300°С). Некоторые очень устойчивые
ароматические нитрилы омыляются при сплавлении со щелочью 12.
Многие ароматические нитрилы, содержащие несколько
заместителей и не омыляющиеся кислотами, удается омылить едкой щелочью.
Иногда омыление таких нитрилов идет только до образования амида
кислоты 13.
При щелочном омылении ненасыщенных нитрилов могут идти
побочные реакции, например присоединение воды к ненасыщенной связи
>С = С<14 или перегруппировка двойной связи15.
Омылению нитрилов кислотами всегда отдают предпочтение.
Реакцию проводят, действуя концентрированными галогеноводородными
кислотами, серной кислотой или безводной фосфорной кислотой.
Концентрированная соляная кислота 16, в которой низшие
алифатические нитрилы хорошо растворяются, иногда омыляет нитрил уже на
холоду 17. Однако в большинстве случаев необходимо нагревание в
запаянной трубке при 100—140° С, а иногда и при более высокой
температуре 18. Если требуется энергичное омыление в мягких условиях, то
применяют смесь эфира и дымящей соляной кислоты 19, состоящую из
100 мл эфира и 60 мл кислоты.
Бромистоводородная кислота действует энергичнее, чем соляная
кислота20. При применении иодистоводородной кислоты возможны
побочные реакции вследствие ее восстанавливающего действия21.
Серная кислота 22 является активным омыляющим реагентом. В
соответствии с природой нитрила омыление проводят серной кислотой
разной концентрации (от 40 до 70%) на холоду или при нагревании.
При этом в большинстве случаев реакция протекает гладко и
образуются карбоновая кислота и аммиак; однако иногда получаются амиды

Нитрилы
537
кислот23. В некоторых случаях благоприятное влияние оказывает
прибавление ледяной уксусной кислоты, играющей роль растворителя24.
Очень трудно омыляющиеся нитрилы, а также амиды можно
омылить нагреванием в течение 1/2—5 ч при 140—180° С с двойным
количеством безводной ортофосфорной кислоты.
Омыление амидов, не всегда протекающее гладко, удается
осуществить по методу Буво, т. е. действием азотистой кислоты на амид26.
В большинстве случаев образующийся при омылении нитрила амид не
выделяют из раствора; реакционную смесь непосредственно подвергают
дальнейшей обработке азотистой кислотой27.
Карбоновые кислоты, образующиеся при омылении нитрилов,
качественно и количественно определяют при помощи описанных выше
реакций (стр. 487).
2. Омыление до амидов 28
При соблюдении определенных условий, главным образом
температуры, концентрации реагентов и длительности обработки при
омылении щелочами и в особенности кислотами (см. выше), иногда удается
омылить нитрилы до амидов кислот. Такой частичный гидролиз
используют для обнаружения нитрилов в тех случаях, когда предполагают,
что образующиеся кислоты являются жидкостями, тогда как амиды в
большинстве случаев хорошо кристаллизуются.
Амиды кислот можно также получать из нитрилов описанными
ниже методами, причем каждый из этих методов применим только в
отдельных частных случаях.
При действии концентрированной серной кислоты легко
омыляющиеся нитрилы омыляются с образованием соответствующих амидов29.
Эквимолекулярное количество концентрированной серной кислоты
id 1,84) прибавляют к смеси и следят, чтобы температура не
поднималась выше 25° С. После этого реакционную смесь оставляют в покое
до тех пор, пока она полностью не застынет и не образуется
стекловидная масса. Для выделения амида продукты реакции растворяют в
ледяной воде, осторожно нейтрализуют карбонатом калия и экстрагируют
амид органическим растворителем. По этому способу из оксинитрилов
получаются сернокислые эфиры строения
R\
>C-CO-NH2
R/ |
OS03H
При омылении а, |3-ненасыщенных нитрилов гранс-соединение
реагирует с концентрированной серной кислотой быстрее, чем ^ис-соедине-
ние30.
При омылении щелочным раствором перекиси водорода при 40—
50°С нитрилы также превращаются в амиды31. Обычно применяют
3%-ный раствор перекиси и только в исключительных случаях32
увеличивают его концентрацию до 20%.
Реактивы
Едкий натр, 6 н. раствор.
Лакмус.
Перекись водорода, 3%-иая.
Серная кислота.
Спирт или ацетон.
Хлороформ.

538 ///. Соединения, содержащие нитрильные и изонитрилъные группы
Выполнение реакции. Лучше всего33 прибавлять к нитрилу перекись
водорода и необходимое для растворения количество спирта. Затем
прибавляют б н. раствор едкого натра до щелочной реакции по лакмусу
и нагревают 4 ч при температуре 60° С. При этом все время надо
следить за тем, чтобы раствор оставался щелочным. После охлаждения
смесь нейтрализуют серной кислотой, выпаривают, экстрагируют
хлороформом или перекристаллизовывают амид из воды. В качестве
растворителя вместо спирта можно применять ацетон 34.
Описанный метод применим не всегда, так как и в этом случае
могут действовать пространственные затруднения35.
Превращение нитрилов в сложные эфиры
зв
Нитрилы превращают в сложные эфиры, действуя спиртом в
присутствии концентрированной серной кислоты37. Эфиры можно
идентифицировать в виде гидразидов соответствующих карбоновых кислот38.
Нитрилы нагревают под давлением до 130—140° С с 1 моль
концентрированной серной кислоты и 2—10 моль спирта. Реакция не идет,
если в орто-положении находится метильная группа.
Нитрилы превращают также в эфиры карбоновых кислот и в более
мягких условиях, пропуская хлористый водород в спиртовые растворы
нитрилов и хорошо охлаждая смесь. При этом образуются
гидрохлориды иминоэфиров 39, разлагающиеся при действии воды на эфиры
карбоновых кислот и хлорид аммония:
„NH • НС1
RCN-r-R'OHH-HCl —> RC<f
xOR'
„NH • HCI
RGf -r-H20 —> RCOOR'-J-NH4Cl
XOR'
Восстановление нитрилов до аминов и их обнаружение
в виде фенилтиомочевины
Водород в момент выделения присоединяется к нитрилам; при этом
образуются первичные амины40:
RCsN-f-2H2 —> RCH2NH2
В результате каталитического гидрирования получаются также
вторичные и третичные амины41.
Обычно реакцию проводят, действуя металлическим натрием и
спиртом (в частности, «-бутиловым спиртом42), и характеризуют амин,
превращая его в замещенное фенилтиомочевины43. Этот метод дает
хорошие результаты также и при исследовании весьма стойких нитрилов.
Реактивы
Едкий натр.
Натрий.
Соляная кислота, концентрированная.
Фенилизотиоцианат.
Этиловый спирт, абсолютный и 50%-ный.
Выполнение реакции. В круглодонной колбе емкостью 200 мл,
соединенной с обратным холодильником, на водяной бане нагревают при
50—60° С раствор 1 г нитрила в 20 мл абсолютного спирта и маленькими
порциями прибавляют 1,5 г натрия, следя за тем, чтобы реакция не шла

Нитрилы
539
очень бурно. Через 10—15 мин раствор охлаждают и осторожно
приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты. Затем отгоняют 20 мл
спирта в градуированный цилиндр и дают остатку охладиться. Потом
осторожно приливают раствор б г едкого натра в 6 мл воды, переносят
смесь в коническую колбу емкостью 50 мл и отгоняют из нее жидкость
до тех пор, пока остаток не станет почти совсем сухим. К щелочному
дистилляту прибавляют 1—1,5 г фенилизотиоцианата, 2—3 мин хорошо
встряхивают (при этом иногда охлаждают во льду), отфильтровывают
осадок, промывают его 50%-ным спиртом и перекристаллизовывают из
спирта.
При исследовании а-нафтонитрила и ж-толунитрила замещенные
фенилтиомочевины получаются с низким выходом.
Образование амидов гидроксамовых кислот (амидоксимов 44)
При взаимодействии нитрилов с гидроксиламином образуются ами-
доксимы, дающие соли как с основаниями, так и с минеральными
кислотами. Соли, образуемые с кислотами, устойчивы, соли, образуемые с
основаниями, разлагаются уже при действии воды:
NOH О
RC<f -}-Н20 —> RC<f +NH2OH
XNH2 XNH2
Амидоксимы дают с реагентом Фелинга основные медные соли*
следующего состава45:
/NOCuOH
4NH2
Образование иминоалкилмеркаптоуксусных кислот
Нитрилы реагируют с тиогликолевой кислотой в присутствии
хлористого водорода, причем образуются солянокислые соли
иминоалкилмеркаптоуксусных кислот46
RCSCH2COOH
II
NH • НС1
Эти соединения представляют собой устойчивые кристаллические
вещества и получаются с хорошим выходом. При нагревании они
разлагаются, но при соблюдении определенных условий удается
воспроизводимо определять температуры их разложения. При титровании в
присутствии индикатора тимолового синего они ведут себя как двухосновные
кислоты. Эта реакция не идет с орто-замещенными ароматическими
нитрилами.
Превращение нитрилов в кетоны
1. Реакция с алкилмагнийгалогенидами
Нитрилы реагируют с алкилмагнийгалогенидами, причем
образуются кетоны 47:
RCsN -™^ RC-NMgX —'- RC-NH • НС1 -^ RC=0
I I I
R' R' R'
где X — галоген.

540 ///. Соединения, содержащие нитрильные и изонитрильные группы
На этом свойстве нитрилов основана качественная реакция,
имеющая особое значение для обнаружения низкомолекулярных
алифатических нитрилов, которые образуют при омылении трудно
идентифицируемые жидкие карбоновые кислоты. При проведении этой реакции
обрабатывают 0,25 моль исследуемого нитрила избыточным количеством
фенилмагнийбромида. Образуется соответствующий алкилфенилкетон
с выходом 50—90%. Кетоны можно в свою очередь идентифицировать
в виде соответствующих производных, например семикарбазонов48.
2. Синтез Губена — Хеша
Нитрилы реагируют с многоатомными фенолами в присутствии
хлорида цинка и хлористого водорода, причем образуются кетимины,
превращающиеся в кетоны в результате гидролитического разложения49.
При взаимодействии нитрилов с флороглюцином образуются
кристаллические вещества следующего строения50:
ОН
но/уЧ°н
RCO
Выход 30—90%". Реакция применима для полумикроанализа.
Количественное определение
Количественное определение нитрилькых групп основано на
омылении нитрила щелочью или кислотой, в зависимости от прочности
связей в нитрильной группе, и определении эквивалентного количества
выделившегося аммиака. Для омыления применяют стеклянный прибор,
позволяющий уже во время проведения реакции отгонять выделяющийся
аммиак в приемник с кислотой. Если омыление проводят посредством
минеральных кислот, то после окончания омыления и прибавления
к раствору едкой щелочи до щелочной реакции аммиак отгоняют
водяным паром и улавливают в приемнике с кислотой51. В качестве
индикатора при титровании применяют метиловый красный.
• Другой метод количественного определения основан на омылении
нитрила до амида. Нитрил обрабатывают избытком воды в присутствии
трифтирида бора и ледяной уксусной кислоты и по окончании гидролиза
(7 ч при температуре 80° С) определяют не вошедшую в реакцию воду
титрованием реагентом Фишера (стр. 344).
.Этот метод применим для определения нормальных алкилцианидов,
нитрилов двухосновных кислот и некоторых ароматических нитрилов.
При применении его к исследованию нитрила о-толуиловой кислоты,
а-няфтонитрила, метиленаминоацетонитрила, циануксусной кислоты и
динитрила малоновой кислоты были получены неудовлетворительные
результаты. Определению мешаю г вещества, содержащие гидроксильные
группы, или же их содержание должно быть предварительно
определено 52.
Если не удается омылись нитрил до карбоновой кислоты и аммиака
и омыление идет только до амида кислоты, последний определяют
методами, описанными на стр. 528.

Нитрилы
541,
О количественном определении нитрилов в смесях с изонитрилами
см. стр. 543.
Разработаны способы33 определения двойной связи в
^-ненасыщенных нитрилах посредством .присоединения брома.
Литература
1. A. von Baeyer, V. Villiger, Ber., 34, 3616 (1901).
2. W. Henke, Ann., 106, 280 (1858); P. Genvresse. Bull. Soc. chim. France, [2],'
49, 341 (1888); Ch. Rabaut, Bull. Soc. chim. France, [3], 19, 785 (1898).
3. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 427.
4. F. W. Kflster, A. S t a 11 b u г g, Ann., 278, 209 (1893); A. W. H о f m a n n, Ber.,
17, 1914 (1884); J. С. С a i n, Ber., 28, 967 (1895), J. J. S u d b о г о u gh, J. Chem.
Soc, 67, 601 (1895); V. Meyer, Ber 29, 834 (примечание) (1896); N. P. В u u-
H о i, P. С a g n i a n t, Compt. rend., 219, 455 (1944).
5. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl. Bd. VIII, S. 428, 429,
6. E. F r a n k 1 a n d, H. К о 1 b e, Ann., 65, 288, 298, 303 (1848).
7. P. Friedlander, J. Weisberg, Ber., 28, 1841 (1895); H. Leuchs, Ber., 42,
1232 (1909); J. H. Ford, J. Am. Chem. Soc, 67, 876 (1945).
8. V. Merz, H. Muhlhauser, Ber., 3, 712 (1870); E. Bamberger, M. Philip,
Ber., 20, 242 (1887); R. Pschorr, O. Wolfes, W. Buckow, Ber., 33, 166
(1900); R. L. Schriner, J. M. Fulton, D. Burks, jr., J. Am. Chem. Soc,
55, 1496 (1933).
9. R. Fbert, V. Merz, Ber., 9, 606 (1876); P. Т. С 1 e v e, Ber., 25, 2476 (1892).
10. L. Pal fray, S. S a b e t a y, S. R о v i r a, Compt. rend., 209, 483 (1939).
11. S. Rovira, L. Pal fray, Compt. rend., 211, 396 (1940); S. Rovira, Ann. Chim.,
[11], 20, 660 (1945); K. N. Campbell, J. E. Kervin, R. A. La Forge,
В. К. С a m p b e 11, J. Am. Chem. Soc, 68, 1844 (1946).
12. G. Goldschmiedt, R. W e g s ch n e i d e r, Monatsh. Chem., 4, 256 (1883);
P. Fried laender, S. L i 11 n e r, Ber, 48, 331 (1915).
13. F. W. Kuster, A. Stallberg, Ann., 278, 209 (1893); A. H a n t z s ch, A. L uc a s,
Ber., 28, 748 (1895); G. Heyl, V. Meyer, Ber., 28, 2782 (1895); V. Meyer,
Ber., 29, 834 (1896); Ch. Rabaut, Bull. Soc. chim. France, [3], 21, 1075 (1899).
14. F. Tiemann, Ber., 31, 824 (1898); M. К e r s с h b a u m, Ber., 46, 1735 (1913);
P. В r u у 1 a n t s, Bull. Soc. chim. Belg., 31, 182 (1922).
15. P. Bru yl ants, Bull. Soc. chim. Belg., 33, 332 (1924); K. von Auwers, Ber., 56,
1972 (1923); B. B. R. Baker, M. V. Q u e r r y, A. F. К a d i s h, J. Org. Chem.,
13, 123 (1948).
16. L. Claisen, Ber., 10, 430, 845 (1877); H. К i 1 i a n i, Ber., 19, 1914 (1886); V. von
M i 11 e r, J. P 1 о с h 1; Ber., 27, 1289 (1894).
17. L. Henry, Compt. rend., 104, 1278 (1887).
18. К Graff, Ber., 16, 2249 (1883); K. Brand, O. Loehr, J. prakt. Chem., [2], 109,
369 (1925).
19. R. Fit tig, Ann., 299, 25 (1897); J. Houben, H. Kaufman n, Ber., 46, 2832 -
(1913).
20. S. G a b r i e 1, Th. P о s n e r, Ber., 27, 2493 (1894); S. Gabriel, G. Eschenbach,
Ber., 30, 3019 (1897); O. D i e 1 s, С S e i b, Ber., 42, 4064, 4070 (1909).
21 H. Janssen, Ann., 250, 135 (1888); O. Diels, A. R i 11 о w, Ben, 41, 1898 (1908);
A. Pictet, A. Gams, Ber., 42, 2949 (1909).
22. H. Beckurts, R. Otto, Ber., 10, 262 (1877); A. von Bayer, J. Herb, Ann.,
258, 10 (1890); M. T. Bogert, W.F.Hand, J. Am. Chem. Soc, 25, 938 (1903);
W. Cocker, A. Lapworth, J. Chem. Soc, 1931, 1395.
23. L. Bouveault, Bull. Soc. chim. France, [3], 9, 369 (1893); J. J. Sudborough,
J. Chem. Soc, 67, 602 (1895).
24. A. von Baeyer, E. Besemfelder, Ann., 266, 187 (1891)- P. Rabe, Ber., 31,
1898 (1898); W. Schlenk, Ann., 368, 304 (1909).
25. G. Berger, S. С J. Oliver, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 46, 600 (1927);
S. С J. Oliver, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 48, 568 (1929).
26. L. Bouveault, Bull. Soc. chim. France, [3], 9, 370 (1893); G. Heyl, V. Meyer,
Ber., 28, 2783 (1895); J. J. Sudborough, J. Chem. Soc, 67, 601 (1895);
L. Gattermann, Ber., 32, 1118 (1899); H. В i 11 z, О. К a m m a n n, Ber., 34,
4127 (1901).
27. Houben- We у 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 432.
28. Hodben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, IV Aufl., Bd. VIII, S. 661.
29. J. Verhulst, Bull. Soc. chim. Belg., 39, 563 (1930); 40, 475 (1931).
30. P. Bru у 1 ants, Bull. Soc. chim. Belg., 39, 575 (1930).
31. B. Radziszewski, Ber., 18, 355 (1885); W. W i s 1 i с е n u s, M. Fischer.

542 ///. Соединения, содержащие нитрильные и изонитрильные группы
Вел, 43, 2242 (1910); Е. Н. К е i s e r, L. McMaster, Am. Chem. J., 49, 81
(1913); J. V. Dub sky, J. prakt. Chem., [2], 93, 137 (1916); Ber., 49,1045 (1916);
L. McMaster, F. B. La n greek, J. Am. Chem. Soc., 39, 103 (1917);
B. L. West, J. Am. Chem Soc, 42, 1662 (1920); E. Oliveri-Mandala, Gazz.
chim. ital., 52, 1, 107 (1922).
32. P. F r i e d 1 a n d e r, J. W e i s b e r g, Ber., 28, 1840 (1895).
33. L. McMaster, С R. N о 11 e r, J. Indian Chem. Soc, 12, 652 (1935); C, 1936,
I 2920.
34. J. V. Mu'rray, J. B. Cloke, J. Am. Chem. Soc, 56, 2749 (1934).
35. J. Deinert, J. prakt. Chem., [2], 52, 431 (1895); А. К a u f m a n n, A. Albertini,
Ber., 44, 2057 (1911).
36. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 536.
37. H. Beckurts, R. Otto, Ber., 9, 1590 (1876); L. Spiegel, Ber., 51, 296 (1918);
P. Pfeiffer, I. Engelhardt, W. Alfuss, Ann., 467, 158 (1928).
38. P. P. T. S ah, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 59, 1036 (1940).
39. A. Pinner, Die Iminoathere und ihre Derivate, Verlag R. Oppenheimer, Berlin,
1892; см. также Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl,
Bd. VI11, S. 697.
40 O. Mendius, Ann., 121, 129 (1862); A. Ladenburg, Ber., 27, 78 (1894).
41. K. W. Rosenmund, E. Pfankuch, Ber., 56, 2258 (1923); W. H. Carothers,
G. H. Jones, J. Am. Chem. Soc, 47, 3051 (1925); W. H. Hartung, J. Am,
Chem. Soc, 50, 3370 (1928).
42. С M. S u t e r, E. W. M о f f e 11, J. Am. Chem. Soc, 56, 487 (1934).
43. H. B. Cutter, M. Taras, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 830 (1941).
44. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 692.
45. H. Schiff, Ann., 321, 365 (1902).
46. F. E. С о n d o, E. T. H i n k e 1, A. F a s s e r o, R. L. S h r i n e r, J. Am. Chem. Soc,
59, 230 (1937).
47. E. E.'Blaise, Compt. rend., 132, 38 (1901).
48. R. L. S h r i n e r, T. A. T u г n e r, J. Am. Chem. Soc, 52, 1267 (1930).
49. K. Hoesch, Ber., 48, 1122 (1915); К. Н о e s с h, T. von Zarzecki, Ber., 50, 462
(1917); K. Hoesch, Ber., 50, 660 (1917); 60, 389, 2537 (1927); J. Houben,
Ber., 59, 2878 (1926); 60, 1554 (1927); 61, 1597 (1928).
50. H. P. H о w e 11 s, J. G. L i 111 e, J. Am. Chem. Soc, 54, 2451 (1932).
51. H. Guillemard, Ann. Chim., [8], 14, 332 (1908); E. L. Rose, H. Ziliotto,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 211 (1945); С H. Vanetten, M. B. Wiele,
Anal. Chem., 23, 1338 (1951).
52. J. M i t с h e 11, jr., W. Hawkins, J. Am. Chem. Soc, 67, 777 (1945).
53. G. Heim, Bull. Soc. chim. belg., 39, 458 (1930); R. A. Letch, R. P. Linstead,
J. Chem Soc, 1932, 443; P. Bruylants, Bull. Soc. chim. belg., 41, 309 (1932);
R. Del a bey, J. Hubert, Compt. rend., 206, 1120 (1938).
Изонитрилы
К этой группе принадлежат вещества, называющиеся изоцианидами,
изонитрилами или карбиламинами.
В результате реакций, приводящих к разложению изонитрилов,
азот остается связанным с органическим остатком, а атом углерода
образует муравьиную кислоту или продукты ее превращения.
Качественные реакции
При нагревании с водой до 180°С изонитрилы разлагаются и
образуются муравьиная кислота и первичные амины1:
RNC + 2H20 —► RNH2 + HCOOH
В определенных условиях получаются формамиды, являющиеся
промежуточными продуктами, которые иногда удается выделить.
С кислотами реакция идет даже на холоду. С концентрированными
кислотами реакция протекает очень бурно, часто даже со взрывом.
При температуре выше 100° С изонитрилы присоединяют серу и
превращаются в горчичные масла:
RNC-f-S —> RNCS

Изонитрилы
543
Обнаружение горчичного масла описано на стр. 605. При действии
сероводорода при высокой температуре получаются алкиламиды тио-
муравьиной кислоты:
RNC + H2S -^RNHC^
Галогены присоединяются легко:
RNC + Br2 —■> RNCBr2
Галогеноводороды образуют в эфирных растворах соединения с
общей формулой
2RNC • ЗНС1
Эти вещества разлагаются даже водой.
Натрий восстанавливает изонитрилы в среде амилового спирта2:
RNC + 2H2—►RNHCHg
Ниже, в качестве примера восстановления изонитрила, описано
превращение фенилизоцианида в метиланилин.
Растворяют 10 г фенилизоцианида в 90 мл амилового спирта, прибавляют 6 г
натрия и сильно кипятят в колбе, соединенной с обратным холодильником, до тех пор,
пока весь иатрий не растворится. После исчезновения запаха изонитрила смесь
встряхивают с соляной кислотой, затем раствор подщелачивают и экстрагируют эфиром.
Выход: 7 мл метиланилина, т. кип. 187—191° С.
Алифатические изонитрилы гидрируются водородом в присутствии
чистого никелевого или медного порошка при температуре 160—180° С,
причем образуются вторичные амины3;
CH3NC + 2H2 —► NH(CH3)2
Окись ртути окисляет изонитрилы до эфиров изоциановой кислоты,
причем выделяется металлическая ртуть2:
RNC + HgO —■> RNCO + Hg
Для того чтобы отличить изонитрилы (легко обнаруживаемые по
их запаху) от нитрилов, к пробе раствора прибавляют маленькими
порциями цианид серебра. Изонитрилы растворяют цианид серебра при
сильном выделении тепла. При дальнейшем прибавлении цианида
серебра образуются кристаллические двойные соединения
[RNC • AgCN]
нерастворимые в большинстве органических растворителей, кроме
теплого спирта4.
С нитрилами эта реакция не идет5.
Количественное определение
1. Определение при помощи гипобромита щелочного металла
При действии на изонитрил гипобромита натрия (или брома в
присутствии воды) даже на холоду происходит полное разложение
изонитрила:
C2H5NC + BrONa + H20 —■> NaBr + C02 + C2H5NH2
2C2H5NH2 + 3BrONa —* 3NaBr + 2C2H5OH + N2-f-H20

544 IV. Исследование производных угольной кислоты
Можно измерять, количество образующейся двуокиси углерода или
количество одновременно образующегося азота 6.
2. Определение при помощи щавелевой кислоты
Щавелевая кислота, содержащая кристаллизационную воду, или
концентрированный водный раствор щавелевой кислоты реагируют с
изонитрилом на холоду, причем выделяются равные объемы окиси и
двуокиси углерода в соответствии с уравнением
4RNC + 3C2H204-bH20 —> 4RNHCHO + 3CO-f-3C02
Содержание изонитрила вычисляют по объему обоих газов или одного
из них7.
3. Определение изонитрилов в присутствии нитрилов
Количественное определение изонитрилов в присутствии нитрилов
основано на том, что нитрилы не взаимодействуют на холоду ни с
разбавленными кислотами, ни с гипобромитами, ни со щавелевой кислотой,
тогда как изонитрилы в тех же условиях подвергаются разложению.
Метод определения приведен в оригинальной работе8.
Литература
1. A. G a u t i е г, Ann. chim., [4], 17, 203 (1869).
2. J. U. Nef, Ann., 270, 277 (1892).
3. P. Sab a tier, A. M a i 1 h e, Bull. Soc. chim. France, [4], 1, 612 (1907).
4. A. W. Hofmann, Ann., 144, 118 (1867); H, Guillemard, Anal, chim., Г8], 14,
344, 421 (1908).
5. K. A. Hofmann, G. Bugge, Ber., 40, 1777 (1907).
6. H. G u i 11 e m а г d, Ann. chim., [8], 14, 327 (1908),
7. H. G u i 11 e m а г d, Ann. chim., [8], 14, 330 (1908).
8. H. G u i 11 em а г d, Ann. chim., [8], 14, 334 (1908),
IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
И. Хенниг*
Качественные реакции и методы количественного определения
производных угольной кислоты изложены в той же последовательности, что
и методы получения и превращения мономерных, димерных и тример-
ных производных угольной кислоты !. По этой причине описание
циклических производных угольной кислоты выделено в отдельный раздел.
Специфические методы обнаружения и количественного определения
приведены только для немногих важнейших соединений.
Фосген
Фосген является дихлорангидридом угольной кислоты
Ск
>с=о
ск
Он обладает характерным затхлым запахом, ощущающимся даже при
очень малой концентрации.
* 1. Нел nig (Technische Hochschule, Stuttgart); литература использована до
1951 г.

Фосген
545
Открытие фосгена и количественное его определение имеют боль*
шое практическое значение.
Качественные реакции
1. Реакция с анилиновой водой
Фосген пропускают через анилиновую воду. При этом выпадает
осадок дифенилмочевины2.
2. Реакция с феиилгидразином
В растворах фосген можно открыть в виде медного соединения ди-
фенилкарбазида; чувствительность этой реакции до 0,5 f.
Реактивы
Коричнокислый фенилгидразин.
Сульфат меди, 1%-ный раствор.
Выполнение реакции. Несколько капель исследуемого раствора
вносят в микротигель, прибавляют немного коричнокислого фенилгидразина
и через 5 мин приливают несколько капель 1%-ного раствора сульфата
меди. Образуется окрашенная в фиолетовый цвет медная соль дифенил-
карбазида3.
3. Реакция с л-диметиламинобеизальдегидом
Реакция пригодна для обнаружения фосгена в хлороформе, в
котором он образуется в результате разложения последнего.
Выполнение реакции. К нескольким миллилитрам хлороформа
прибавляют 1%-ный раствор диметиламинобензальдегида и дифениламина
в ацетоне. При содержании не менее 0,01% фосгена появляется желтая
окраска 4.
Реакцию можно проводить также на полосе фильтровальной
бумаги, пропитанной смесью /г-диметиламинобензальдегида и
дифениламина. В присутствии фосгена индикаторная бумага окрашивается в
оранжево-красный или желтый цвет5.
4. Реакция с бензидииом
Эта реакция также пригодна для обнаружения фосгена в
хлороформе.
Выполнение реакции. Встряхивают 10 мл хлороформа с небольшим
количеством бензидина и оставляют в темноте на 24 ч. В присутствии
фосгена появляются муть и синяя окраска. В отсутствие фосгена
раствор остается бесцветным6.
Количественное определение
1. Весовое определение фосгена при помощи анилина
Для количественного определения фосгена можно использовать
приведенную выше реакцию образования дифенилмочевины из анилина и
фосгена. При этом необходимо предварительно удалить из исследуемой
газовой смеси посторонние газы, пропустив ее через соответствующие
поглотители. Выделившуюся в осадок дифенилмочевину
отфильтровывают, высушивают и взвешивают.
35 Губен-Ве&хь

546
IV. Исследование производных угольной кислоты
2. Иодометрическое определение при помощи иодида натрия или калия
При пропускании фосгена через раствор иодида натрия или калия
в ацетоне выделяется свободный иод, который можно титровать
тиосульфатом 7.
Реактивы
Ацетон.
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодат калия.
Иодид калия, 2%-иый или насыщенный'раствор в ацетоне.
Крахмал.
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор.
Выполнение анализа. После отделения кислых примесей фосген
поглощают раствором иодида калия в ацетоне. Прибавляют избыточное
количество иодата калия и определенное избыточное количество 0,1 н.
раствора тиосульфата натрия. Через 30 мин прибавляют крахмал и
титруют 0,1 н. раствором иода. Под конец добавляют опять раствор
тиосульфата до обесцвечивания раствора. Содержание фосгена вычисляют
по общему расходу тиосульфата, из которого вычитают количество его,
эквивалентное количеству прибавленного иода. Реакция протекает по
уравнению:
C0C12 + 2KJ —* C0 + 2KC1 + J2
1 моль СОСЬ эквивалентен 1 молю J2.
3. Ацидиметрическое определение
Фосген можно поглотить известным объемом спиртовой щелочи.
Избыток щелочи определяют титрованием.
Для связывания фосгена применяют 13 н. водный раствор едкого
натра. После поглощения фосгена раствор разбавляют в 50 раз и
титруют избыток едкого натра 1 н. соляной кислотой8.
4. Аргеитометрическое определение
При отсутствии других соединений галогенов фосген поглощают
аммиачным раствором нитрата серебра, затем раствор нейтрализуют
азотной кислотой и образовавшийся хлорид серебра определяют
весовым или объемным методом7.
Циановая кислота и цианаты
Циановая кислота HOC==N (нитрил угольной кислоты),
представляет собой газ с резким запахом, полимеризующийся при температуре
ниже 150° С с образованием циамелида (I) или циануровой кислоты (II):
ОН
I
/°\ //С^
HN=C C=NH N N
II I II
Д Д но-с с-он
\с/ V
о
NH
i п

Циановая кислота и цианаты
547
При повышении температуры получаются большие количества циа-
нуровой кислоты и соответственно меньшее количество циамелида9.
При взаимодействии с водой при температуре выше 0° С циановая
кислота разлагается на двуокись углерода и аммиак:
HO-C=N + H20 —► NH3 + C02
Обычные эфиры циановой кислоты неизвестны, а известные
производные являются производными изоциановой кислоты Н—N = C = 0.
В противоположность этому соли циановой кислоты (цианаты)
известны. Они очень легко подвергаются гидролитическому разложению,
вследствие чего получить совершенно чистые цианаты очень трудно.
Качественные реакции
1. Реакция с солями меди (II)
Очень чувствительной реакцией, дающей отчетливые результаты
при разбавлении 1:20 000, является образование сине-фиолетового
осадка, который цианаты дают с раствором соли меди при прибавлении
нескольких капель пиридина 10. Этот осадок при высушивании
окрашивается в ультрамариновый цвет. Реакция не идет только в присутствии
ионов цианида.
2, Реакция с хлоридом калия и ацетатом кобальта
При выпаривании досуха раствора цианата с хлоридом калия и
ацетатом кобальта появляется синяя окраска. Она исчезает после
прибавления одной капли воды и вновь появляется при добавлении спирта.
Такую же окраску дают ионы роданида. Чтобы различить эти два
вида ионов, к смеси приливают амиловый спирт. Синий краситель,
образующийся из ионов роданида, извлекается амиловым спиртом, а
краситель, образуемый ионами цианата, не извлекается.
Кроме того, для различия цианатов и роданидов можно
пользоваться реакцией с солями железа (III) (роданиды дают красную
окраску) и реакцией обесцвечивания цианата кобальта при действии
разбавленных кислот11.
3. Реакция с гидрохлоридом семикарбазида
Специфическая качественная реакция цианатов основана на
образовании труднорастворимого диамида гидразодикарбоновой кислоты 12
NH2CONHNHCONH2 при прибавлении гидрохлорида семикарбазида
к водному раствору цианата.
При окислении бихроматом диамид гидразодикарбоновой кислоты
превращается в желтый азодикарбонамид.
Количественное определение
Для определения цианатов чаще всего пользуются объемными
методами (аргентометрпческими, иодометрическими). Приводим весовой
способ определения, основанный на описанной выше реакции с
гидрохлоридом семикарбазида 12.
Реактивы
Диамид гидразодикарбоновой кислоты, насыщенный водный раствор.
Гидрохлорид семикарбазида, концентрированный раствор.
35*

548
IV. Исследование производных угольной кислоты
Выполнение анализа. Растворяют 0,2—0,5 г цианата калия в 20 мл
воды, прибавляют 1 мл концентрированного раствора гидрохлорида
семикарбазида и оставляют на 24 ч. Осадок отфильтровывают,
промывают его 10 мл насыщенного водного раствора диамида гидразодикарбо-
новой кислоты, сушат при 100° С и затем взвешивают.
Галогенцианы
Галогенцианы'— хлорциан, бромциан и иодциан являются очень
ядовитыми, слезоточивыми веществами {боевые отравляющие
вещества^.). Они очень мало устойчивы; в частности, они легко полимери-
зуются при действии кислот.
Качественные реакции
Обнаружение галогенцианов основано на их способности
восстанавливаться. Способность галогенцианов восстанавливаться возрастет с
увеличением их молекулярного веса.
Так, хлорциан в кислом растворе на холоду очень медленно
восстанавливается тиосульфатом или иодидом натрия. Бромциан в кислом
растворе на холоду восстанавливается тиосульфатом быстро, сульфитом
или иодидом натрия медленно, а хлористым оловом почти не
восстанавливается 13. Иодциан, напротив, моментально реагирует в кислом
растворе на холоду со всеми названными выше восстановителями.
Концентрированная серная кислота выделяет из иодциана на холоду
свободный иод и. При действии 1 н. раствора иодида калия также
происходит выделение иода, а при действии 0,01 н. раствора иодида калия иод
не выделяется.
При нагревании галогенцианов с растворами йодистого водорода,
двуокиси серы или сероводорода образуются синильная кислота и
соответственно иод, серная кислота или сера 15. Аналогично происходит
восстановление в щелочном растворе, например, при действии сульфита
натрия и едкого натра. При этом получаются цианид, хлорид (или
соответственно бромид или иодид) и сульфат натрия.
Количественное определение
1. Определение хлорциана
Хлорциан можно количественно определять четырьмя способами !6
1) Титрованием раствором едкого натра:
C1CN + 2NaOH —* NaCl + NaOCN -f H20 (1)
избыток щелочи титруют серной кислотой в присутствии фенолфталеина.
2) Действием серной кислоты на цианат натрия, образующийся при
приведенной выше реакции, в соответствии с уравнением:
NaOCN + H2S04 + H20 —* Na(NH4)S04 + C02 (2)
Избыток серной кислоты титруют раствором едкого натра в присутствии
метилового оранжевого: 1 моль цианата натрия соответствует 1 моль
хлорциана.
3) Определением хлор-иона в растворе, полученном при действии
щелочи.
4) Определением аммиака в растворе, полученном по реакции (2).

Цианамиды
549
2. Определение бромциана
Бромциан можно определять титрованием раствором тиосульфата17.
При этом протекает следующая реакция:
BrCN + 2S2O3"" + Н+ —► ВГ + HCN + S406~
Реактивы
Иод, 0,1 и. раствор.
Крахмал.
Серная кислота, 0,5 и. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. К приблизительно 0,05 М раствору бром-
циана, содержащему серную кислоту, концентрация которой в растворе
должна быть ~0,5 н., быстро, при взбалтывании, прибавляют
некоторый избыток 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Непрореагировавший
тиосульфат титруют 0,1 н. раствором иода до появления неисчезающей
окраски с крахмалом, после чего вновь титруют раствором тиосульфата
до исчезновения синей окраски '(под тягой).
3. Определение иодциана
Иодциан можно определять иодометрически ls:
JCN + HJ—> J2 + HCN
Реактивы
Иодид калия.
Соляная кислота, d 1,12.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. К водному раствору иодциана, содержащему
приблизительно 0,3—0,4 г иодциана, прибавляют избыток иодида калия
(1 г иодида калия) и 1 мл соляной кислоты. Выделившийся иод титруют
раствором тиосульфата натрия (под тягой).
Цианамиды
Цианамид представляет собой амид циановой кислоты, который
можно также рассматривать, как нитрил карбаминовои кислоты
NH2-C == N.
При действии концентрированной едкой щелочи цианамид сначала
гидролизуется, причем образуется мочевина, которая затем разлагается
на аммиак и двуокись углерода. Разбавленные щелочи ускоряют ди-
меризацию, приводящую к образованию дициандиамида.
Замещенные цианамиды так же, как цианамид, имеют
слабощелочную реакцию. Большинство из них представляет собой масла или
плавящиеся при низких температурах вещества. Если замещенные
цианамиды содержат свободные атомы водорода, связанные с азотом, они
так же, как и сам цианамид, образуют соли щелочных металлов.
Вода быстро присоединяется к замещенным цианамидам, причем
образуются замещенные мочевины:
н2мч
R2NC=N + H20-—> >С=0
R2N/
При действии сероводорода соответственно образуются замещенные
тиомочевины.

550
IV. Исследование производных угольной кислоты
В результате действия спиртов образуются замещенные иЗомоче-
вины:
HNV
R2NCsN + R'OH —>' ^COR'
R2N/
При реакции с аммиаком или с аминами получаются гуанидины
или их замещенные.
Цианамид представляет собой бесцветную гигроскопическую массу,
плавящуюся при температуре около 40° С.
При действии нитрата калия в концентрированном водном растворе
происходит бурная реакция и образуются двуокись углерода, аммиак и
дициандиамид 19.
Качественные реакции
Реакция с нитратом серебра
Реакция основана на образовании труднорастворимой серебряной
соли цианамида ярко-желтого цвета. Соль очень мало растворяется в
разбавленном аммиаке, хорошо в разбавленной азотной кислоте.
Реакцию проводят, приливая к раствору цианамида аммиачный раствор
нитрата серебра.
Для обнаружения цианамида в присутствии веществ, содержащих
серу, например тиомочевины и сульфидов, надо предварительно осадить
серу гидроокисью кадмия20.
Реактивы
Аммиак.
Аммиачный раствор нитрата серебра.
Гидроокись кадмия.
Гидроокись свинца или ацетат свинца.
Серная кислота, разбавленная.
Выполнение реакции. Нейтрализуют 5—10 мл исследуемого
раствора разбавленной серной кислотой по лакмусу, прибавляют избыток
гидроокиси кадмия, встряхивают и оставляют стоять 3 ч. Отделяют
осадок и прибавляют к фильтрату 5—6 капель аммиачного раствора
нитрата серебра. Появление желтого осадка свидетельствует о присутствии
цианамида.
Для того чтобы открыть очень малые количества цианамида в
присутствии больших количеств тиомочевины, отделяют серу, как описано
выше, осаждением гидроокисью кадмия, оставляют на 5 мин,
фильтруют и прибавляют к фильтрату 2—4 капли аммиака и немного
гидроокиси свинца. В присутствии цианамида окраска осадка в течение
нескольких минут изменяется от бесцветной до желтой. По другому
способу рекомендуется вместо гидроокиси свинца применять ацетат
свинца 2I.
Количественное определение
Образование труднорастворимой серебряной соли используют также
для количественного определения цианамида.
Для этой цели более пригоден ацетат серебра, в особенности, если
при этом присутствует дицианамид22. Реакцию лучше всего проводить
в среде 2%-ной уксусной кислоты. В этих условиях удается избежать I
димеризации до дициандиамида, тогда как аммиачная среда способ-

Мочевины
551
ствует этой реакции. Кроме того, нельзя полностью пренебрегать
растворимостью серебряной соли цианамида в аммиаке в присутствии
аммонийных солей; растворимость этой соли может быть причиной
ошибок при количественном определении.
Определение можно проводить разными способами.
1) Титруют раствором роданида аммония23 избыток серебра,
остающийся в фильтрате после отделения серебряной соли цианамида.
2) Отфильтровывают серебряную соль цианамида на фильтре, не
содержащем азота, промывают ее водой и определяют содержание
азота в этом осадке по методу Кьельдаля24.
3) Растворяют отфильтрованный осадок в измеренном количестве
0,5 н. серной кислоты и избыток серной кислоты титруют раствором
едкого натра в присутствии метилового оранжевого25.
4) Серебряную соль цианамида переводят в мочевину, оставляя
соль в течение 12 ч в азотной кислоте (d 1,38) или нагревая ее 1—2 ч
с азотной кислотой-при температуре 40° С. Реакция протекает по
следующему уравнению:
CN2Ag2 + 3HN03 + H20 —> 2AgN03 + CO(NH2)2 • HN03
Определение завершают весовым способом, определяя
образовавшуюся мочевину ксантгидрольным методом (стр. 552) 26.
Мочевины
Мочевина представляет собой диамид угольной кислоты
О
и
п/ чн2
Мочевина и ее моно- и диалкильные N-замещенные обычно
являются твердыми веществами, обладающими определенной
температурой плавления. Они хорошо растворимы в воде и спирте; при
нагревании с водой, кислотами или щелочами разлагаются на двуокись углерода
и аммиак или алкилированные амины.
В вакууме мочевина сублимируется без разложения лишь частично;
при нагревании при атмосферном давлении выше 150° С образуется
главным образом цианат аммония.
Алкилированные мочевины, не содержащие первичных аминогрупп
(низшие представители этого ряда), могут перегоняться без
разложения. С увеличением числа алкильных групп температура кипения
понижается.
Простые моноалкилмочевины по своим свойствам очень похожи на
мочевину. Замещенные более тяжелыми радикалами мочевины не имеют
основных свойств, а низшие замещенные образуют труднорастворимые
оксалаты и нитраты так же, как и сама мочевина.
Замещенные мочевины, в особенности содержащие одну свободную
аминогруппу, могут ацилироваться хлорангидридами и ангидридами
кислот. При этом получаются уреиды карбоновых кислот и сульфо-
кислот.
Все специфические качественные реакции и количественные методы
определения отдельных замещенных мочевин перечислить и описать
трудно; их можно найти в специальной литературе27.

552 IV. Исследование производных угольной кислоты
Качественные реакции
1. Реакция с кислотами
Мочевина и ее N-алкилзамещенные, в соответствии с их основными
евойствами, образуют устойчивые соли с кислотами. Нитраты и окса-
латы труднорастворимы в воде и поэтому могут быть использованы
для идентификации28.
2. Биуретовая реакция
Биуретовая реакция является характерной качественной реакцией
для мочевины и вообще для группировки —CONH—. Реакция подробно
описана на стр. 529, 564.
3. Реакция с нитропруссидом натрия
При взаимодействии мочевины с нитропруссидом в щелочном
растворе в присутствии персульфата аммония возникает красная окраска29.
4. Реакция с гидрохлоридом фенилгидразииа
Реакция очень чувствительна и позволяет обнаруживать мочевину
в количестве порядка 0,01 мг в очень разбавленных растворах30.
Реактивы
Ванилин, 0,5%-ный раствор в концентрированной соляной кислоте.
Гидрохлорид фенилгидразииа, 1,5%-ный водный раствор.
Выполнение реакции. К 3 каплям 0,1%-ного раствора мочевины
прибавляют 5 капель 1,5%-ного водного раствора гидрохлорида
фенилгидразииа и выпаривают раствор досуха в бане при температуре не выше
150° С. Ненадолго повышают температуру до 160° С и дают остатку
охладиться. Затем прибавляют 10 капель 0,5%-ного раствора ванилина
в концентрированной соляной кислоте и ровно на 1 мин погружают
пробирку со смесью в кипящую водяную баню. В зависимости от
количества присутствующей мочевины появляется более или менее
интенсивная малиново-красная окраска.
5. Реакция с солями ртути 31
Реакция выполнима в присутствии уреидов и аммонийных солей
и при ее помощи можно обнаружить до 2—3 мг мочевины.
Реактивы
Едкий натр, 50%-ный раствор.
Гипобромит натрия, раствор.
Хлорид ртути (II), 5%-ный раствор.
Выполнение реакции. К щелочному раствору мочевины прибавляют
по каплям раствор гипобромита натрия, затем с небольшим избытком
5%-ный раствор хлорида ртути (II) и фильтруют. К фильтрату
прибавляют несколько миллилитров 50%-ного раствора едкого натра, причем
ртутная соль восстанавливается до металлической ртути.
6. Реакция с ксантгидролом
Мочевина, ее производные и такие родственные ей вещества, как
уретаны, семикарбазиды, амиды карбоновых кислот, реагируют с
ксантгидролом, причем образуются кристаллические ксантильные и диксан-
тильные производные. Во многих случаях эта реакция пригодна также
и для количественных определений (стр. 553).

Мочевины ■
553
Реактивы
Ксантеидрол, 10%-ный раствор в абсолютном спирте.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции32. К 1%-ному раствору мочевины прибавляют
3 мл ледяной уксусной кислоты и к полученному раствору приливают
10%-ный раствор ксантгидрола в абсолютном спирте. Выделяется
кристаллический осадок диксантилмочевины. Получение ксантгидрола
описано в литературе33.
7. Реакция с 3,5-динитротолуиловой кислотой
В литературе описан метод идентификации мочевины в виде
кристаллических производных 3,5-динитро-о(п)-толуиловой кислоты,
имеющих определенные температуры плавления34.
Количественное определение
1. Весовое определение при помощи ксантгидрола
Образование диксантилмочевины используется в многочисленных
вариантах для количественного определения мочевины и ее производных.
Ниже приведено весовое микроопределение мочевины35.
Выполнение анализа. К раствору мочевины приливают 5°/о'-ный
раствор ксантгидрола в абсолютном спирте или 1%-ный раствор этого
вещества в ледяной уксусной кислоте. Выделившийся осадок собирают
на стеклянном фильтре с пористой пластинкой, сушат его в токе
воздуха при температуре 125°С в течение 5 мин и взвешивают36. В очень
сильно разбавленных растворах (10—100 мг мочевины в 1 л) метод
дает возможность провести определение с точностью до 2%'.
2. Объемное определение при помощи ксантгидрола
Объемное определение мочевины ксантгидрольным методом
выполняют по приведенной ниже методике37.
Реактивы
Бихромат калия, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, 20%-ный раствор.
Крахмал.
Ксантгидрол, 5%-ный раствор в метиловом спирте.
Серная кислота, концентрированная.
Спирт, 95%-ный, насыщенный диксантилмочевинои.
Тиосульфат натрия. Разбавляют 386,6 мл 0,1 и. раствора тиосульфата натрия до
объема 1000 ил.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. В маленькую пробирку для центрифуги
помещают 1 мл 0,2%-ного раствора мочевины, 1 мл ледяной уксусной
кислоты и 0,2 мл 5%-ного раствора ксантгидрола в метиловом спирте.
Размешивают тонкой стеклянной палочкой до появления мути и затем
центрифугируют 10 мин. Верхний слой (прозрачный раствор)
сифонируют, взмучивают осадок с приблизительно 95%-ным спиртом,
насыщенным диксантилмочевинои, снова центрифугируют, опять сифонируют
прозрачный раствор и остаток сушат 30 мин при 100° С. Пробирку
с осадком опускают в круглодоннуго колбу емкостью 300 мл, в которую
наливают 10 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и 10 мл чистой
концентрированной серной кислоты. В колбу опускают несколько
стеклянных бус, осторожно взбалтывают смесь, нагревают на маленьком
пламени и кипятят содержимое колбы в течение 6 мин. После охлаждения

554
IV. Исследование производных угольной кислоты
прибавляют 50 мл воды и 2 мл 20%-ного раствора иодида калия. После
разбавления до объема 200 мл выделившийся иод титруют в
присутствии крахмала титрованным раствором тиосульфата. Титр раствора
тиосульфата следует проверить в контрольной пробе. 1 мл такого
раствора тиосульфата должен соответствовать 0,02 мг мочевины. Очень
важно точно соблюдать указанные выше условия опыта, в особенности
режим нагревания.
3. Колориметрическое определение38
Колориметрический вариант ксантгидрольного метода определения
мочевины основан на осаждении ее в виде диксантилмочевины
спиртовым раствором ксантгидрола. Осадок растворяют в 50%-ной серной
кислоте. Содержание мочевины определяют, сравнивая интенсивность
появившейся желтой окраски со стандартным раствором. Таким
способом можно определить диксинтилмочевину при содержании ее 0,14 мг в
100 мл 50%-ной серной кислоты, что соответствует содержанию 0,02 мг
мочевины в 100 мл кислоты.
Реактивы
Диксантилмочевина, насыщенный раствор в воде.
Ксантгидрол, 5%-ный раствор в метиловом спирте.
Метиловый спирт.
Серная кислота, 50%-ная.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. В маленькую центрифужную пробирку вносят
1 мл раствора мочевины, приливают 1 мл ледяной уксусной кислоты и
0,2 мл 5%-ного раствора ксантгидрола в метиловом спирте. Через 5 мин
смесь размешивают стеклянной палочкой и оставляют отстаиваться в
течение 7г—1 ч или центрифугируют 20—30 мин. Затем
отфильтровывают и отжимают осадок на стеклянном фильтре с пористой пластинкой,
промывают его сначала тремя порциями метилового спирта по 2 мл
каждая, затем дистиллированной водой, насыщенной диксантилмочевиной,
до тех пор, пока промывной раствор не перестанет давать желтую
окраску с 50%-ной серной кислотой. Осадок растворяют на фильтре в 5 мл
50%-ной серной кислоты. Нерастворившийся остаток отжимают,
промывают его еще 4 мл серной кислоты. Объединенный фильтрат разбавляют
в градуированной пробирке до объема 10 мл и сравнивают в
колориметре со стандартным раствором.
4. Определение мочевииы расщеплением уреазой
В биохимических и медицинских исследованиях применяется метод
ван-Слайказэ. Метод основан на расщеплении мочевины посредством
фермента уреазы на двуокись углерода и аммиак. Аммиак отгоняют в
приемник, содержащий кислоту, и определяют его количество
титрованием.
5. Определение при помощи нитрита
При взаимодействии мочевины с нитритом натрия образуются азот
и двуокись углерода:
H2N—CO—NH2 + 2HN02 —> C02 + 2N2 + 3H20
К исследуемой смеси прибавляют известное количество нитрита. Не-
прореагировавший избыток нитрита определяют колориметрически,
получая соль диазония и превращая последнюю в азокраситель 40. Метод
применим для определения очень малых количеств мочевины (1—20 -j).

Гуанидины
555
Гуанидины
Важным классом производных мочевины являются иминомочевины,
или гуанидины
NH
II
H2N—С—NH2
Все алкил- и арилгуанидины так же, как и сам гуанидин, являются
сильными одноатомными основаниями. Большинство из них
представляет собой масла. Многие производные, замещенные ароматическими
остатками, являются кристаллическими веществами, более устойчивыми,
чем гуанидин.
Гуанидин представляет собой кристаллическое, очень
гигроскопическое вещество, поглощающее двуокись углерода из воздуха. Вследствие
своих сильноосновных свойств гуанидин образует с кислотами
устойчивые соли, из которых нитрат сравнительно малорастворим. Нитрат гуа-
нидина образует белые кристаллы в форме чешуек и может быть
использован для обнаружения гуанидина.
Качественные реакции
1. Обнаружение в виде пикрата гуанидина
Пикрат гуанидина еще более пригоден для обнаружения гуанидина
и его арилированных и алкилированных производных, чем нитрат.
Реактивы
Аммиак.
Пикриновая кислота, водный раствор.
Выполнение реакции. Для получения пикрата к нейтральному
раствору гуанидина прибавляют 2—3 капли аммиака и равный объем
водного раствора пикриновой кислоты. После стояния в течение 1 ч
образуются мелкие желтые пластинки, а при более длительной
кристаллизации получаются длинные цилиндрические кристаллы. Эти кристаллы
очень труднорастворимы в воде и в особенности в растворе,
содержащем избыток пикрата аммония 41.
В присутствии аргинина 42 или нуклеиновых кислот43 гуанидин не
осаждается в виде пикрата.
2. Обнаружение в виде медной соли гуанилгуанидина
Этот метод обнаружения гуанидина рекомендован для исследования
только гидрохлорида гуанидина, но не его сульфата. Он основан на
образовании из гуанидина гуанилгуанидина и получении медной соли,
обладающей характерной окраской. Аналогично превращению мочевины в
биурет, гуанидин при нагревании превращается в гуанилгуанидин
NH NH
II II
H2N—С—NH-C—NH2
Выполнение реакции. Гидрохлорид гуанидина сплавляют в
пробирке на голом огне до прекращения интенсивного выделения аммиака.
После охлаждения и прибавления аммиачного раствора сульфата меди
выделяются розово-красные иглы медной соли гуанилгуанидина44.

556
IV. Исследование производных угольной кислоты
3. Цветная реакция Фирона
Цветная реакция, описанная Фироном4S, позволяет различать
мочевины, гуанидин и замещенные гуанидины.
Реактивы
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Пентацианоамминоферроат аммония (ЫН4)з[Ре(СЫ)бННз], 1%-ный раствор.
Уксусная кислота.
Выполнение реакции. К 5 каплям исследуемого раствора
прибавляют 5 капель раствора пентацианоамминоферроата аммония,
подвергнутого предварительно воздействию света. В присутствии тиомочевины
появляется зелено-голубая окраска, тогда как мочевина, а также
производные гуанидина и гидразина не дают окраски в нейтральном
растворе. В щелочной среде (0,1 н. раствор едкого натра или буферный
раствор рН 8—9), в противоположность этому, в присутствии
производных амидина раствор окрашивается в цвета от оранжевого до пурпурно-
красного.
При подкислении уксусной кислотой эти окраски исчезают, за
исключением синей окраски, свойственной веществам, содержащим серу,
4. Реакция с тимолом и гипохлоритом
Фирон 46 предложил также реакции, отличающие мочевину и
гуанидин от замещенных гуанидина. В слабощелочном растворе все
названные вещества дают с тимолом и гипохлоритом золотисто-желтые
красители. Если же рН раствора превышает 11, такая реакция идет только с
замещенными гуанидина.
Реактивы
Гипохлорит натрия, 2%-ный раствор.
Едкий натр, 20%-ный раствор.
Сода, 2%-ный раствор.
Тимол, 0,3%-ный водный раствор.
Выполнение реакции. Обнаружение мочевины и гуанидина проводят
в среде буферного раствора при рН 9—10. К исследуемому раствору
прибавляют несколько капель 2%-ного раствора соды, затем несколько
капель 2%-ного раствора гипохлорита натрия и, наконец, несколько
миллилитров 0,3%-ного водного раствора тимола. Появляется
золотисто-желтая окраска.
Для обнаружения замещенных гуанидина к исследуемому раствору
прибавляют несколько капель 20%-ного раствора едкого натра до
сильнощелочной реакции, затем несколько капель 2%-ного раствора
гипохлорита натрия и, наконец, 1 мл 0,3%-ного водного раствора тимола,
5. Реакция с натриевой солью 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты
Для обнаружения гуанидина можно рекомендовать цветную
реакцию с натриевой солью 1, 2-нафтохинон-4-сульфокислоты 47.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Мочевина, 25%-ный раствор.
Натриевая соль 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты, 1%-ный раствор.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор и концентрированная.
Этиловый спирт.
Выполнение реакции. К 1 мл гидрохлорида или карбоната
гуанидина в воде или в 0,1 н. соляной кислоте, содержащему около 0,5 мг

Гуанидины
557
основания гуа'нидина, прибавляют 1 мл свежеприготовленного 1%-ного
раствора натриевой соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты и 0,3—0,5 мл
1 н. раствора едкого натра. Смесь нагревают 1—2 мин в кипящей
водяной бане, охлаждают водой, прибавляют 0,3 мл 25%-ного раствора
мочевины и подкисляют 1 мл концентрированной соляной кислоты. При
содержании гуанидина приблизительно равном 0,05 мг в 1 мл, после
прибавления 1 мл концентрированной азотной кислоты появляется
интенсивная красная окраска; при больших концентрациях гуанидина
образуется коричневый осадок, растворяющийся в спирте.
При определении гуанидина в присутствии аминокислот
прибавляют 2 мл раствора натриевой соли 1, 2-нафтохинон-4-сульфокислоты.
Этой реакции мешают большие количества аммиака или метиламина.
В таких случаях гуанидин осаждают в виде пикрата. Мешают также
индол и бензидин. Первый отделяют нагреванием слабокислого
раствора, второй — осаждением в виде сульфата.
6. Реакция с нитропруссидом натрия
Водный раствор нитропруссида натрия, подвергнутый
предварительно воздействию света в течение 2 дней, при взаимодействии с гуани-
дином в нейтральном растворе дает красную окраску. Чувствительность
реакции 1:400 000. В щелочном растворе (0,033 н.) реагируют также
метилгуанидины, креатин и креатинин 48.
7. Реакция с солями меди и никеля
В литературе описаны цветные реакции с солями меди и никеля 49.
Проведение реакции в присутствии других N- и карбамильных
соединений описано в работах21'50.
8. Реакция с реагентом Несслера
При взаимодействии 0,05%-ного раствора нитрата гуанидина с
реагентом Несслера образуется осадок; 0,01%-ный раствор дает только
муть, которую можно использовать для нефелометрического
определения 5|.
9. Прочие качественные реакции
Труднорастворимые соединения образуются при взаимодействии
гуанидина с бензолсульфокислотой или нитробензолсульфокислотой52, а
также с имидазол-4, 5-дикарбоновой кислотой 53.
Количественное определение
1. Ацидиметрическое определение
Гуанидин можно титровать 0,1 н. раствором соляной кислоты в
присутствии метилового оранжевого или фенолфталеина. Однако этим
методом определяется всего 92—99% гуанидина54.
2. Весовое определение в виде пикрата гуанидина
Самым лучшим методом определения гуанидина является метод,
основанный на осаждении гуанидина в виде пикрата 55. Этот метод
также дает результаты54, пониженные на 1—3%. Однако при тщательном
соблюдении условий определения56 получаются более точные
результаты. Гуанидин может находиться в исследуемом образце в виде соли —
карбоната, нитрата, сульфата, гидрохлорида илн моно- и дифосфата.

558
IV. Исследование производных угольной кислоты
Реактивы
Пикрат аммония, 1,4%-ный раствор.
Пикрат аммония, 0,8%-ный раствор, насыщенный пикратом гуанидина.
Выполнение анализа. Навеску соли гуанидина, эквивалентную
приблизительно 0,9—1,5 г пикрата гуанидина, растворяют в 10 мл воды в
стакане емкостью 400 мл. Стакан с раствором нагревают, погружая его
в стакан больших размеров с кипящей водой. При непрерывном
перемешивании прибавляют из бюретки 250 мл 1,4%-ного раствора пикрата
аммония. Первые 20 мл прибавляют по каплям, а остаток — со
скоростью 70 мл в минуту. К концу прибавления этого раствора
температура должна быть 65° С. Охлаждают до 25° С (в водяной бане) и
оставляют при этой температуре стоять не менее 1 ч при частом
периодическом перемешивании. Осадок
отфильтровывают в тигле Гуча, промывают
только что профильтрованным 0,8%-
ным раствором пикрата аммония,
насыщенным пикратом гуанидина, хо-
1,0
Вес осадка, г
Рис. 112. Экспериментальная
поправка, вводимая при определении
гуанидина в виде пикрата гуанидина.
'•6 рошо отсасывают, сушат 2 ч при
температуре 105° С и взвешивают.
Вследствие некоторой
растворимости пикрата гуанидина к весу его
осадка надо прибавить определенную
величину — поправку на
растворимость, которая определяется по приведенной на рис. 112 кривой. Эти
поправки можно вводить при анализах гидрохлорида, сульфата,
карбоната и нитрата гуанидина, так как для всех названных солей они
практически одинаковы.
В связи с гидролизом солей гуанидина, в особенности карбоната, не
следует надолго оставлять соль в водном растворе перед осаждением.
Небольшие количества аммонийных солей определению не мешают.
3. Прочие методы определения гуанидина
В литературе описаны колориметрическое определение гуанидина57
и весовой метод его определения в виде нитроанилата Б8.
Хлорангидриды моноэфиров и эфиры угольной кислоты
Неполный хлорангидрид угольной кислоты —■ «хлоругольная кисло-
С1
I
та», неустойчив, но его эфиры 0 = С—OR применяют в препаративной
химии для введения в органические соединения группы — COOR.
Низшие эфиры хлоругольной кислоты легко гидролизуются
кипящей водой; высшие эфиры, начиная от бутилового, нерастворимы в воде.
Этиловый эфир (так называемый хлоругольный эфир или хлорму-
равьиный эфир) обладает, как и все низшие гомологи, удушливым
запахом. Он представляет собой жидкость; энергично реагирует с аммиаком,
причем образуется уретан (обнаружение уретана см. стр. 561).
Хлоругольный эфир образует с пиридином бесцветный продукт
присоединения, быстро окрашивающийся в красный цвет; при действии хи-
нолина получается желтый продукт присоединения.
Кислые эфиры угольной кислоты
ОН
0=С-ОЦ

Карбаминовые кислоты и хлоракгидриды карбаминовых кислот 559
устойчивы только в виде солей; последние разлагаются водой, образуя
спирт и карбонат.
Нейтральные эфиры угольной кислоты 0 = C(OR)2 представляют
собой бесцветные, перегоняющиеся жидкости с эфирным запахом. Они не
растворяются в воде и легко омыляются. По образующемуся при этом
карбонату можно обнаруживать исходный эфир.
Циклические эфиры угольной кислоты и многоатомных спиртов,
например гликоля (карбонат гликоля) или пирокатехина (карбонат
пирокатехина), являются твердыми веществами. Циклические карбонаты
спиртов более устойчивы, чем циклические карбонаты диоксибензолов.
Карбаминовые кислоты и хлорангидриды карбаминовых
кислот
Карбаминовые кислоты
R R
\N-COOH или Sn-COOH
W W
в свободном виде неустойчивы. Известна аммонийная соль
карбаминовой кислоты — карбамат аммония, почти всегда содержащаяся в виде
примеси в карбонате аммония. Она отличается от карбоната тем, что
при взаимодействии ее свежеприготовленного раствора с хлоридом
кальция не образуется осадка карбоната кальция. При длительном стоянии
всегда устанавливается равновесие между карбонатом и карбаматом
аммония.
Хлорангидриды карбаминовых кислот
К
>N—COC1
W
простейшим представителем которых является хлорангидрид
незамещенной карбаминовой кислоты (R = H), по своим химическим свойствам
очень похожи на изоцианаты; в особенности это характерно для хлор-
ангидрида незамещенной карбаминовой кислоты
Н\
>N- COC1
W
При взаимодействии со спиртами хлорангидриды карбаминовых
кислот образуют уретаны. Эта реакция59 пригодна для обнаружения
хлорангидридов карбаминовых кислот, в особенности хлорангидрида
незамещенной карбаминовой кислоты.
При действии аминов образуются замещенные мочевины; из
аммиака и хлорангидрида незамещенной карбаминовой кислоты получается
мочевина 60.
Хлорангидрид незамещенной карбаминовой кислоты при действии
воды бурно разлагается на хлорид аммония и двуокись углерода. Очень
неустойчивые и реакционноспособные хлорангидриды низших
карбаминовых кислот могут хорошо сохраняться в виде соединений с хлоридом
алюминия 61.
В ароматическом ряду скорость реакции с хлорангидридами
карбаминовых кислот значительно меньше. В этом случае для образования
уретанов при действии спиртов необходимо прибавлять пиридин для
связывания выделяющегося хлористого водорода 62.

560
IV. Исследование производных угольной кислоты
Изоцианаты
Из производных изоциановой кислоты известны только ее эфиры
(алкил- или арилизоцианаты) RNCO.
Большинство соединений этого класса, в осебенности низшие его
представители, представляет собой жидкости с удушающим запахом и
слезоточивыми свойствами. С удлинением цепи эти свойства становятся
более слабыми. Ароматические изоцианаты бензольного ряда также
являются жидкостями, обладающими слезоточивым действием.
Ароматические изоцианаты нафталинового и пиренового рядов представляют
собой твердые вещества, лишенные 'запаха63, плавящиеся при высоких
температурах.
Изоцианаты легко реагируют с водой, при этом образуются
симметричные двузамещенные мочевины. Уже при хранении во влажном
воздухе происходит разложение с образованием производных мочевины.
Соединения, в молекуле которых содержится более двух изоцианатных
групп, легко полимеризуются при хранении.
При действии щелочей изоцианаты разлагаются на амины и
двуокись углерода:
RNCO + H20 —> RNHj + C02
При действии спиртов образуются уретаны:
О
II
RNCO + R'OH —> RNH-C-OR'
Реакция со спиртами особенно пригодна для характеристики изо-
цианатов. Известно также, что фенилизоцианат63 используется для
идентификации оксисоединений (стр. 322).
При действии аммиака и аминов образуются алкилированные
мочевины - "•
О
II
RNCO + NH3 —> RNH—С—NH2
Эта реакция используется для количественного определения изоциа-
натов (см. ниже).
Качественные реакции
1. Реакция омыления серной кислотой
Исследуемое вещество растворяют в ледяной уксусной кислоте и
прибавляют несколько капель 20%-ной серной кислоты. Из веществ,
содержащих изоцианатные группы, при слабом нагревании выделяется
двуокись углерода.
2. Реакция образования уретана при действии метилового спиртам
Реактивы
Метиловый спирт.
Толуол, хлорбензол или метиленхлорид.
Выполнение реакции. Изоцианат растворяют в избытке метилового
спирта; при этом смесь разогревается. В большинстве случаев уретан
кристаллизуется по прошествии непродолжительного времени. Иногда
рекомендуют проводить эту реакцию в среде индифферентного разбави-

Эфиры карбаминовой кислоты
561
теля, например толуола, хлорбензола или метиленхлорида. Если
реакция проводится не при полном отсутствии влаги, в качестве побочны^
продуктов могут образоваться замещенные симметричные мочевины.
Количественное определение
Определение основано на реакции между изоцианатом и амином и
образовании соответствующего производного мочевины. Избыток амина
можно определить титрованием 63.
Реактивы
Бромфеноловый синий.
Дибутил (или диизобутил)амин, раствор в хлорбензоле.
Метиловый спирт.
Соляная кислота.
Хлорбензол.
Выполнение анализа. Точно взвешенное количество изоцианата
разбавляют хлорбензолом и прибавляют избыток титрованного раствора
дибутил- или диизобутиламина в хлорбензоле. Через 5 мин к
реакционной смеси прибавляют метиловый спирт и определяют количество непро-
реагировавшего амина титрованием раствором соляной кислоты в
присутствии индикатора бромфенолового синего.
Эфиры карбаминовой кислоты (уретаны)
Эфиры карбаминовой кислоты (уретаны)
О
II
H2N-C-OR
в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества.
При нагревании уретанов с едкими щелочами образуются аммиак или
амины; при нагревании с концентрированной серной кислотой
выделяется двуокись углерода; при нагревании с аммиаком образуется
мочевина или ее производные.
Качественные реакции
«Уретан», т. е. этиловый эфир карбаминовой кислоты, можно
идентифицировать по его температуре плавления (58—60° С). Он образует
бесцветные кристаллы, соленые на вкус и охлаждающие полость рта,
растворимые в 1 вес. ч. воды или в 0,5 вес. ч. спирта.
При нагревании 5 мл 10%-ного водного раствора уретана с 1 г соды
и одним кристалликом иода и при последующем охлаждении выделяется
осадок йодоформа.
Описаны также цветные реакции и микрохимические методы
обнаружения уретана65.
Количественное определение
Для количественного определения уретанов можно определять
содержание в них азота путем перевода его в аммиак (или в амины — в
случае замещенных уретанов) действием спиртовой (лучше всего,
растворенной в бензиловом спирте) щелочи. Образующийся аммиак
отгоняют и титруют66. Аммиак рекомендуется перегонять в токе азота.
Кроме того, для количественного проведения реакции нагревание
должно продолжаться несколько часов (до 4 ч). Длительность нагревания
36 Губен-Вейль

562
fV. Исследование производных угольной кислоты
можно сократить вдвое, если применять более высоко кипящий
растворитель, например глицерин67.
Такой метод определения азота пригоден при исследовании мочеви<
семикарбазонов, эфиров аллофановой кислоты и аналогичных
производных.
Семинар б азид
Семикарбазид
О
II
H2N-C-NHNH2
представляет собой твердое, бесцветное вещество, плавящееся при
температуре 96° С и легко растворимое в воде и спирте. Свободный
семикарбазид неустойчив; в противоположность ему его соли с кислотами
устойчивы. Растворы солей в воде имеют кислую реакцию. Соли
семикарбазида гидролизуются не так сильно, как соли мочевины.
Кипячение со щелочами или сильными кислотами приводит к
разложению семикарбазида, причем образуются двуокись углерода, аммиак
и гидразин; в более мягких условиях разложение не происходит.
Гидрохлорид семикарбазида часто применяется при анализе
органических соединений для идентификации и отделения альдегидов и ке-
тонов (стр. 443) 68.
Качественные реакции
Для обнаружения семикарбазида используют главным образом его
восстанавливающую способность. Реагент Фелинга восстанавливается
уже на холоду. Весьма чувствительной реакцией является
восстановление 4%-ного раствора селенистой кислоты до красного селена69.
Количественное определение
1. Определение, основанное иа гидролитическом разложении
Гидролиз семикарбазида до аммиака и гидразина можно
использовать для количественного определения. Гидразин разлагают, действуя
хлоридом ртути (II) или иодатом калия, и определяют выделившиеся
аммиак или азот70.
Этот метод можно иногда использовать также для количественного
определения альдегида или кетона, выделенного в виде семикарбазона,
2. Иодометрическое определение
Семикарбазид так же, как и аминогуанидин, можно определять
иодометрически п в соответствии с реакцией:
NH2NHCONH2-j-2J2-r-H20 —* Ы2Ч-С02-г-НН4Л-ЗШ
Метод определения описан ниже для аминогуанидинов (стр. 564).
Метод неприменим для исследования семикарбазонов альдегидов
и кетонов.
3. Газообъемное определение
Определение семикарбазида основано на окислении гипобромитом
или гипохлоритом в соответствии с уравнением:
NH2CONHNH2 + 02 —> C02-f NH3+N24-H20
Выделившийся азот, соответствующий 2/з общего содержания азота,
определяют в нитрометре72.

Замещенные изомочевины 563
Замещенные изомочевины
Замещенные изомочевины
NH
II
H2N—C-OR
отличаются от замещенных мочевин более сильными основными
свойствами. Большинство из них притягивает влагу и двуокись углерода.
Гидрохлориды изомочевин имеют нейтральную реакцию и при
нагревании разлагаются с образованием алкилхлоридов. При действии
пикриновой кислоты образуются пикраты изомочевин.
Аминогуанидин
Аминогуанидин
NH
II '
NHoNH-C—NH,
по своим свойствам похож на гуанидины и гидразины (семикарбазид).
Свободное основание аминогуанидина неустойчиво. При кипячении с
разбавленной соляной кислотой или с разбавленным раствором едкого
натра аминогуанидин разлагается на двуокись углерода и гидразин,
причем в качестве промежуточного продукта образуется семикарбазид.
Соли аминогуанидина устойчивы. Их можно использовать для
характеристики аминогуанидина, так как большинство из них имеет
определенную температуру разложения.
Качественные реакции
Для идентификации особенно пригодно соединение 2CH6N4 • Си(ЫОз)2-
Оно получается при смешении 2 моль аминогуанидина, 1 моль нитрата
меди и ацетата натрия73. Труднорастворимое в холодной воде
вещество тотчас выделяется из раствора в виде фиолетового осадка.
Оно разлагается в кипящей воде, причем осаждается медь и выделяется
газ. Для характеристики аминогуанидина можно также использовать
труднорастворимый бикарбонат (т. пл. 172° С) или сульфат
CH6N4-H2S04 (т. пл. 161° С); CH6N4 • H2S04 • Н20 (т. пл. 206° С).
Гидрохлорид плавится при 162° С и легко растворяется в воде; гидробромид
(т. пл. 149° С) немного менее растворим в воде.
Для обнаружения аминогуанидина можно также использовать
реакции с оксосоединениями. Например, бензохинон реагирует, в
зависимости от введенного в реакцию количества, с одним (I) или с двумя
молями (II) аминогуанидина 74.
H2N-C-NH-N=< >=Ю;
II N—/
NH
HaN-C-NH—N=< >=N-NH—С NH2
II N~/ ||
NH NH
36*

564
IV. Исследование производных угольной кислоты
Количественное определение
Аминогуанидин (и семикарбазид) можно определять иодометриче-
ски 75.
Реактивы
Иодид калия.
Иодат калия, 0,1 и. раствор.
Серная кислота, 5 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Растворяют 0,08 г сульфата аминогуанидина
или гидрохлорида семикарбазида в 50 мл воды. К раствору прибавляют
20 мл 5 н. раствора серной кислоты и затем 50 мл 0,1 н. раствора иодата
калия. Колбу закрывают и оставляют на 3 мин. Прибавляют избыток
иодида калия и титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором
тиосульфата. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,00185 г
аминогуанидина или 0,00188 г семикарбазида.
Эфиры иминодикарбоновой кислоты
Иминодикарбоновая кислота, так же как и карбаминовая кислота,
в свободном состоянии неустойчива. Диэтиловый эфир этой кислоты
/COOR
HN<
xCOOR
представляет собой твердое вещество (т. пл. 49—50° С, т. кип. 226° С)',
легко растворимое в воде. При действии водного аммиака при
температуре 100° С диэтиловый эфир иминодикарбоновой кислоты76 разлагается
на спирт и биурет (обнаружение биурета см. стр. 565).
Эфиры аллофановой кислоты
Свободная аллофановая кислота неустойчива; устойчивы только ее
эфиры
О
II
H2N-C—NHCOOR
Этиловый эфир аллофановой кислоты — кристаллическое вещество
(иглы, т. пл. 197—198° С), почти нерастворимое в холодной воде. При
перегонке этот эфир разлагается на циануровую кислоту и спирт. Эфир
обнаруживают в виде труднорастворимой соли серебра77. К водному
раствору эфира, содержащему аммиак, прибавляют твердый нитрат
серебра; при этом образуются белые кристаллы AgC4H,03N2.
При нагревании с аммиаком из эфира аллофановой кислоты
получается биурет. При действии азотной кислоты на этиловый эфир
аллофановой кислоты образуется нитрат QHgCbNa • HN03,
кристаллизующийся в виде красивых кристаллов.
Биурет
Биурет H2N—СО—NH—СО—NH2 представляет собой твердое
вещество, плавящееся при 192—193° С, легко растворимое в спирте и воде.
При нагревании выше температуры плавления биурет разлагается на
циануровую кислоту и аммиак.

Дициандиамид
565
Качественные реакции
Для обнаружения биурета можно использовать получение
нерастворимой в спирте соли меди. Ее получают смешением 1,2 г биурета,
1,1 г гидроокиси калия и 1 г ацетата меди в водно-спиртовом
растворе 78.
При прибавлении спирта тотчас же выпадают фиолетовые чешуйки
KCuC2H202N3 • Н20.
При взаимодействии биурета с ксантгидролом 79 образуется диксан-
тилбиурет.
Количественное определение
Описан колориметрический метод определения биурета, основанный
на его взаимодействии с солью меди80. Содержание биурета определяют
путем сравнения окрасок исследуемого и стандартного раствора или
производят измерение в колориметре.
Для приготовления стандартного раствора биурета растворяют 0,5 г чистого
безводного биурета в ~200 мл дистиллированной воды и приливают 50 мл 1 и. раствора
едкого натра. Затем прибавляют свежеосажденную гидроокись меди, полученную
прибавлением избытка едкого натра к раствору сульфата меди и не подвергнутую
никаким другим обработкам. Гидроокись меди (II) прибавляют в таком количестве, чтобы
после встряхивания немного гидроокиси оставалось нерастворенной. Смесь
разбавляют водой до объема 500 мл, хорошо перемешивают и оставляют стоять до тех пор,
пока избыток гидроокиси меди полностью не растворится. Разбавляют 25 мл
полученного прозрачного пурпурно-красного раствора (0,025 г биурета) до объема 100 мл и
с этим раствором сравнивают исследуемые растворы медного соединения биурета.
Дициандиамид
Димер цианамида — дициандиамид
NH
II
H2N—С—NH—C=N
легко образующийся из цианамида, представляет собой
кристаллическое вещество (т. пл. 205°С), водные растворы которого имеют ней-
трельную реакцию. Дициандиамид обладает амфотерными свойствами
и не дает стабильных солей ни с кислотами, ни с основаниями. Описан
легко образующийся в среде ацетона оксалат дициандиамида,
неустойчивый в водном растворе 8I.
При действии цинка и соляной кислоты получаются метиламин и
гуанидин82. При кипячении с разбавленными кислотами происходит
NH
II
гидролиз и образуется дициандиамидин H2N—С—NH—СО—ЫНг-
Качественные реакции
1. Обнаружение в виде соли серебра
Серебряная соль дициандиамида трудно растворяется в воде на
холоду, при нагревании растворяется хорошо. Она мало растворима в
азотной кислоте, но легко растворима в разбавленном аммиаке (отличие
от цианамида!).
Открытие в виде серебряной соли удается только при отсутствии
тиомочевины,

566
IV. Исследование производных угольной кислоты
2. Реакция с солью никеля
При кипячении раствора дициандиамида с небольшим количеством
соляной кислоты и последующем прибавлении соли никеля и едкого
кали образуется желтый, кристаллический осадок. Продукт реакции
нерастворим в аммиаке, мало растворим в воде и хорошо растворим в
растворе хлорида калия. При обработке его кипящим раствором едкого
кали никаких изменений не наблюдается 83.
3. Реакция с диацетилом
При взаимодействии щелочного раствора дициандиамида с
диацетилом возникает розовая окраска 84.
4. Реакция с а-нафтолом
При действии а-нафтола и гипохлорита натрия в водно-спиртовом
растворе на щелочной раствор дициандиамида появляется винно-крас-
ная окраска 85.
Количественное определение
Количественное определение дициандиамида сопряжено с некото-
рыми затруднениями. Небольшие количества дициандиамида легко под*
даются определению, но при анализе продукта, содержащего более 95%
дициандиамида, целесообразно количественно определять содержание
примесей и вычислять содержание дициандиамида по разности.
1. Определение в виде пикрата серебра
Дициандиамид можно определять в виде пикрата серебра86.
Количество последнего определяют весовым путем или же осадок пикрата
серебра растворяют в азотной кислоте и титруют серебро 87.
2. Гидролиз до гуанилмочевииы
Дициандиамид можно определять, гидролизуя его до гуанилмоче«
вины88. Гуанилмочевину определяют в виде никелевой соли, которую
осаждают аммиачным раствором соли никеля.
Дициандиамид можно также гидролизовать щелочью до
гуанилмочевииы; избыток щелочи затем титруют и по результатам титрования
вычисляют содержание гуанилмочевииы 89.
3. Определение дициандиамида в присутствии цианидов,
сульфидов и тиомочсвины 87
Реактивы ^
Гидроокись кадмия, паста.
Карбонат аммония, 10%-ный раствор.
Нитрон, 5%-ный раствор в уксусной кислоте.
Уксусная кислота.
Выполнение анализа. Пробу исследуемого вещества, содержащую
0,1—0,2 г дициандиамида и цианид, растворяют в 100 мл воды,
подкисляют уксусной кислотой, прибавляют 10 мл 5%-ного уксуснокислого
раствора нитрона. Осадок отфильтровывают, собирая фильтрат в мерную

Циануровая кислота
567
колбу емкостью 500 мл, 4 раза промывают водой и собирают промывную
воду в ту же колбу. Затем приливают 15 мл раствора карбоната
аммония, взбалтывают, разбавляют водой до метки, перемешивают и
фильтруют. В 100 мл фильтрата определяют дициандиамид объемным
методом в виде пикрата серебра.
Если вещество содержит сульфид и тиомочевину, пробу его,
содержащую 0,1—0,2 г дициандиамида, растворяют в 100 мл воды в мерной
колбе емкостью 250 мл, точно нейтрализуют уксусной кислотой или
едким натром по метиловому красному и прибавляют 20—25 мл пасты
гидроокиси кадмия. Затем нагревают в течение 1 ч при температуре
80° С и оставляют смесь на 1 ч. После этого приливают воду до метки,
фильтруют и в 50 мл фильтрата определяют дициандиамид объемным
методом в виде пикрата серебра. Точность определения 0,5%
относительных.
Для определения дициандиамида в присутствии цианамида 90
сначала осаждают ацетатом серебра цианамид серебра в аммиачном
растворе. Осадок отделяют и определяют содержание азота по методу
Кьельдаля. К фильтрату прибавляют раствор едкого кали, отгоняют
аммиак, а выпадающую при этом в осадок серебряную соль
дициандиамида отфильтровывают и также анализируют по методу Кьельдаля.
Циануровая кислота
Циануровая кислота
НО-С С-ОН
II I
N N
\с^
I
ОН
при комнатной температуре образует с сильными основаниями двуза-
мещенные соли 91. Натриевая соль труднорастворима, она осаждается
из горячего раствора едкого натра. Для обнаружения циануровой
кислоты можно использовать труднорастворимую медную соль.
Установлено, что медная соль 92-93 содержит 6 молекул кристаллизационной воды
и что из 4 моль циануровой кислоты, 4 моль ацетата натрия и 1 моль
галогенида меди при их взаимодействии в водном растворе получается
соединение с формулой Си(С3Н20зНз)2-6Н20. Безводное вещество (при
температуре выше 150° С) окрашено в кумачово-красный цвет, вещество,
содержащее воду (при температуре ниже 150° С), — в аметистово-фио-
летовый цвет.
Циануровую кислоту можно также обнаруживать в виде л-нитробен-
зильного производного 94. Для этого к раствору натриевой соли
циануровой кислоты (0,39,г циануровой кислоты + 0,12 г карбоната натрия) в
2,5 мл воды прибавляют раствор 0,5 г n-нитробензилбромида в 5 мл
95%-ного спирта. Нитробензильное производное, труднорастворимое в
спирте, выпадает в осадок; т. пл. 284° С.
Для количественного определения циануровую кислоту титруют
0,1 н. раствором едкого натра, причем циануровая кислота реагирует
как одноосновная кислота 91,

568 IV. Исследование производных угольной кислоты
Цианурхлорид
Цианурхлорид
С1-С С—С1
I II
N N
t
С1
представляет собой твердое вещество (призмы, т. пл. 145° С, т. кип.
190° С), сильно пахнущее одновременно хлором и мышами.
Цианурхлорид реагирует, как хлорангидрид кислоты, обладающий
умеренной реакционной способностью. При нагревании с 10%-ным
раствором щелочи только 2 атома хлора замещаются на гидроксильные
группы. Цианурхлорид трудно растворим в холодной воде; он
разлагается даже при действии холодной воды. В теплой воде разложение до
циануровой и соляной кислрт идет быстро. Реакцию можно
использовать для определения цианурхлорида по образующейся при этом
циануровой кислоте.
При действии на цианурхлорид 3 молей алкоголята образуется трех-
замещенный эфир циануровой кислоты95. При действии спирта
получаются только циануровая кислота и алкилхлорид 96. При нагревании с
концентрированным аммиаком до 100° С получается меламин97. При
действии водного аммиака 2 атома хлора замещаются на аминогруппы
.и образуется 6-хлор-2,4-диамино-1, 3, 5-триазин98. При пропускании
аммиака в эфирный раствор цианурхлорида при 0°С только один атом
хлора замещается на аминогруппу и получается 4,6-дихлор-2-амино-
1,3,5-триазин99.
Аммелид
Аммелид
H2N-C C-OH
I II
N N
кристаллизуется в виде очень мелких призм, очень труднорастворимых
даже в кипящей воде. Он нерастворим в большинстве органических
растворителей, растворим в соляной и азотной кислотах, в растворах
щелочей или аммиака, в теплом растворе соды. В противоположность амме-
лину, он растворим также и в холодном растворе соды. При кипячении
с кислотами или щелочами аммелид превращается в циануровую
кислоту.
С минеральными кислотами и основаниями аммелид образует соли;
известны соли кобальта, никеля и серебра. Для идентификации
пригоден пикрат аммелида 10°. Он очень труднорастворим, разлагается только
при температуре 268°С, обугливается при температуре 300°С, При

Аммелин 569
взаимодействии аммелида с фосфорновольфрамовой кислотой
выпадает осадок.
В отсутствие аммелина наиболее надежной качественной реакцией
является осаждение аммелида при действии уксусной кислоты 101.
Реактивы
Едкий натр, 2%-иый раствор.
Конго красный, раствор.
Уксусная кислота.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество обрабатывают 2%-ным
раствором щелочи. Раствор фильтруют, прибавляют к фильтрату 1 —
2 капли раствора конго красного. При нейтрализации уксусной кислотой
образуется бесцветный аморфный осадок, который адсорбирует
индикатор и обесцвечивает раствор над осадком.
Аммелин
Аммелин
H2N—С С—ОН
I II
N N
\с/
I
NH2
образует кристаллы в форме игл, очень мало растворимые в горячей и
холодной воде и в холодном растворе соды. Аммелин представляет
собой слабое основание, соли которого с кислотами легко гидролитически
разлагаются. Аммелин хорошо растворяется только в теплом растворе .
соды, что позволяет отличать его от аммелида.
Качественные реакции
Гидрохлорид аммелина выделяется в виде призм, очень
труднорастворимых в воде. При взаимодействии с хлоридом платины (IV) и
соляной кислотой выпадают желтые призмы соли, имеющей состав
2C2H5ON5 • 2НС1 • PtCl4. Аммелин так же, как и аммелид, реагирует с
фосфорновольфрамовой кислотой, причем выпадает осадок. При
растворении аммелина в концентрированной серной кислоте образуется
аммелид и аммиак.
В отсутствие аммелида наиболее надежной качественной реакцией
является выделение осадка при подкислении раствора аммелина
уксусной кислотой 102.
Количественное определение
Количественное определение аммелина в виде пикрата по методу
Коринфского101 может быть осуществлено в" присутствии меламина и
гуанилмочевины.
В присутствии относительно больших количеств аммелида метод
непригоден.

570 IV. Исследование производных угольной кислоты
Реактивы
Едкий натр, 2%-ный раствор.
Пикрат аммелина, раствор.
Пикриновая кислота, насыщенный раствор, не содержащий других кислот,
Уксусная кислота, ледяная.
Эфир.
Выполнение анализа. К 0,1—0,15 г исследуемого вещества
прибавляют 100 мл воды, встряхивают 30 мин, фильтруют и 2—3 раза
промывают осадок холодной водой. Осадок переносят в колбу, прибавляют
15 мл 2%-ного раствора едкого натра, встряхивают 15 мин и разбавляют
раствор до объема 250 мл. Снова встряхивают раствор и фильтруют.
К 50 мл фильтрата прибавляют 55 мл насыщенного водного раствора
пикриновой кислоты, нагревают до кипения, прибавляют 5 мл ледяной
уксусной кислоты и оставляют стоять не менее чем 6 ч при комнатной
температуре. Затем осадок отфильтровывают и отсасыванием
промывают его сначала насыщенным раствором пикрата аммелина, потом
3 раза эфиром и сушат при 90° С.
Вычисление результатов
. (я+ 0,0037) 0,3395-5-100
J\ 2^ '
п
где А —- содержание аммелина, %; а —вес пикрата аммелина, г; 0,0037 — поправка на
растворимость; п — навеска', г.
Точность определения ~5%,
Меламин
Меламин СзНбЫб
H2N—С C-Nrf,
I II
N N
кристаллизуется в виде мелких блестящих кристаллов. Чистый меламин
плавится с разложением103 при 347° С; возгоняется без разложения.
Меламин является сильным однокислотным основанием. Легко
растворяется в горячей воде.
Качественные реакции
Меламин образует труднорастворимое соединение с фосфорноволь-
фрамовой кислотой. Наиболее чувствительной качественной реакцией
является осаждение меламина в виде пикрата в нейтральном или
уксуснокислом растворе102. При быстрой кристаллизации пикрат
выделяется в виде волоконец, при медленной кристаллизации — в виде
тонких игл.
Для характеристики меламина можно также использовать
многочисленные соединения его с кислотами 103, например триацетат,
образующийся из меламина и ледяной уксусной кислоты, тетрахлораурат,
получающийся из меламина, соляной кислоты и хлорида золота (III)
(т, пл. 265°С), оксалат и формиат.

Меламин • 571
Количественное определение
Меламин широко применяется для получения пластических масс, в
основном продуктов конденсации с формальдегидом. Однако
определение меламина большинством известных способов в присутствии
формальдегида затруднено.
1. Определение в присутствии формальдегида 10*
Реактивы
Двуокись серы.
Едкий натр.
Перманганат калия.
Пикриновая кислота, насыщенный раствор.
Серная кислота, разбавленная.
Выполнение анализа. Растворяют 5 г меламина в 250 мл
разбавленной серной кислоты и нагревают раствор до 70° С. Медленно
прибавляют твердый перманганат калия до тех пор, пока не прекратится
его обесцвечивание. Смесь фильтруют и обесцвечивают фильтрат
двуокисью серы. Затем прибавляют избыток едкого натра, кипятят и вновь
фильтруют. Фильтрат нейтрализуют серной кислотой и прибавляют к
нему избыток насыщенного раствора пикриновой кислоты. Определение
завершают весовым способом. При температуре 20° С в 100 мл воды
растворяется только 0,43 г пикрата меламина.
2. Определение в присутствии гуанидина и дициандиамида i°5
Реактивы
Пикрат меламина, насыщенный раствор.
Пикриновая кислота, раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. Исследуемое вещество тщательно измельчают
в тонкий порошок. Навеску около 0,1 г вещества помещают в мерную
колбу емкостью 30 мл, прибавляют горячей воды до метки и нагревают
при размешивании в водяной бане при 80° С в течение 30 мин,
прибавляя периодически воду для сохранения постоянного объема. После
охлаждения и 2 ч стояния при комнатной температуре суспензию
фильтруют через стеклянный фильтр с пористой пластинкой № 3 и
промывают осадок 4 раза водой, прибавляя каждый раз 4 мл воды. Меламин,
гуанидин и дициандиамид переходят в фильтрат. Фильтрат переливают в
химический стакан с метками, соответствующими объемам 200 и 400 мл.
Прибавляют кипящую воду до метки 200 мл и быстро нагревают до
температуры 70° С. Затем прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты,
перемешивают, покачивая стакан {стеклянной палочкой пользоваться нельзя)
и прибавляют раствор пикриновой кислоты до тех пор, пока не
начнут выделяться иглы пикрата. Отставляют стакан на 10 мин, после чего
помещают его в холодную воду, не размешивая более содержимое. По
охлаждении раствора до комнатной температуры в стакан приливают
раствор пикриновой кислоты до метки 400 мл и размешивают
стеклянной палочкой. Через 1 ч суспензию фильтруют (стеклянный фильтр с
пористой пластинкой № 1 или № 2), осадок несколько раз промывают
насыщенным раствором пикрата меламина и сушат до постоянного веса
при температуре 105—110° С.
Вычисление результатов
А_ (а + 0,00055)4-35,5
~~ п
где Л —содержание меламина, %; а — вес осадка пикрата меламина, г; и —навеска, г,
Точность определения 0,5%.
i

572 IV. Исследование производных угольной кислоты
3. Определение в присутствии аммелина, аммелида, гуанидина,
дициандиамида, мочевины и гуанилмочевины 101
Реактивы
Пикрат меламина, насыщенный раствор.
Пикриновая кислота, насыщенный водный раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Эфир.
Выполнение анализа. К 0,2—0,3 г мелко измельченного
исследуемого вещества прибавляют 100 мл воды, размешивают 20 мин и
фильтруют в колбу емкостью 250 мл. Осадок промывают 2 раза водой и
фильтрат разбавляют водой до объема 250 мл. К 50 мл этого раствора
прибавляют 50 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 80° С,
прибавляют 100 мл насыщенного водного раствора пикриновой кислоты и
оставляют стоять на холоду в течение 2 ч при периодическом
размешивании. Осадок отфильтровывают с отсасыванием, промывают 4 раза
насыщенным раствором пикрата меламина и 3 раза эфиром, сушат
при 100—105° С и взвешивают. Автор метода вводит поправку на
растворимость осадка, равную 0,0048 г.
Если исследуемое вещество содержит менее 3% меламина, берут
навеску 0,5 г.
Точность определения 2,5%.
Литература
1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 75-246.
2. A. KHng, R. Schmutz, Compt rend., 168, 773, 891 (1919).
3. V. Anger, S. Wang, Mikrochimica Acta, 3, 24 (1938).
4. L. R о s e n t h a 1 e r, Pharm. Acta Helv., 12, 6 (1937); C, 1937, I, 3828.
5. M. Noriega del A g u i 1 a, Chim. et Ind., 43, 470 (1938); С. А., 34, 1935, 4179
(1940).
6. F. Dietz, Boll, chim.-farm., 59, 416 (1920); C, 1922, II, 229.
7. J. С. О 1 s e n, Q. E. Ferguson, V. J. S a b e 11 a, L. S с h e f 1 a n, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 3, 189 (1931); C, 1931, II, 1325; M. Matuszak, Ind. Eng.
Chetn., Anal. Ed., 6, 457 (1934); C, 1935, I, 2859.
8. Reeves, J. Soc. Chem. Ind., 43T, 279 (1924); C, 1924, II, 2066.
9. E. A. Werner, W. R. Fearon, J. Chem. Soc, 117, 1358 (1920).
10. E. A. Werner, J. Chem. Soc, 123, 2577 (1923).
11. R. Fosse, Compt. rend., 171, 722 (1920).
12. J. Leboucq, J. pharm. chim., 5, 531 (1927).
13. R. L a n g, Z. anal. Chem., 67, 5 (1925).
14. M. E. G os sin, Bull. Soc. chim. France, [2], 43, 98 (1885).
15. F. D. Chattaway, J. M. W a d m о r e, Proc. Chem. Soc, 18, 5 (1902); C, 1902,
I, 525.
16. С Mauguin, L. J. Simon, Compt. rend., 169, 383 (1919); C, 1919, III, 861.
17. R. Berg, Z. anal. Chem., 69, 9 (1926).
18. С Me i песке, Z. anorg. Chem., 2, 157 (1892).
19. E. Drechsel, J. prakt. Chem., [2], 8, 331 (1873); 11, 321 (1875).
20. А. Коринфский, Зав. лаб, 11, 816 (1945).
21. Q. H. Buchanan, Ind. Eng. Chem., 15, 637 (1923); C, 1923, IV, 315.
22. J. Haas, Chem. Obzor, 8, 170 (1933); C, 1934, I, 1103; Q. Q r u b e, J. Kriiger,
Z. angew. Chem., 27, 326 (1914). ^ --
23. R. Perot ti, Qazz. chim. ital., 35, II, 228 (1905).
24. N. С aro, Z. angew. Chem., 23, 2405 (1910).
25. A. Nanussi, Giorn. chim. ind. appl., 5, 168 (1923); C, 1923, IV, 242.
26. R. Fosse, P. H a g e n e, R. Dubois, Compt. rend., 179, 214, 408 (1924).
-27. H ouben- We у 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 149—166,
28. J. Thiele, E. Uhlfelder, Ann., 303, 97 (1898).
29. E. Pittarelli, Arch. Farmacol. sperim., 45, 174 (1928); C, 1928, II, 2387.
30. A. S an chez, Ann. chim. anal, applic, 18, 65 (1936); C, 1936, I, 4771,
31. F. Pisani, Ann. chim. applic, 18, 555 (1928); C, 1929, I, 1972,
32. R, Fosse, Compt. rend., 158, 1076 (1914); 159, 253 (1915).

Литература
573
33. Beils t e i n, Bd. 17, 129, Springer, Berlin, 1933; Синтезы органических
препаратов, сб. 1, Издатинлит, 1949, стр. 234.
34. P. S a h, С h u n g - Н о и Tien, С, 1937, I, 2158- P. Sah, Kwei-Hung Yuin,
С, 1937, II, 1994.
35. R. Guillemet, P. G о 1 a z, Compt. rend. Soc. biol., 101, 726 (1929); C., 1929,
II, 2918.
36. Kia-Wo Hou, Bull. Nat. Acad. Peiping 3 Nr., 5, 7 (1932); С. А., 29, 3940
(1935).
37. L. Cuny, J. Robert, Z. anal. Chem., 93, 68 (1933); К. Н. Bauer, Die orga-
nische Analyse, Leipzig, 1945, S. 352.
38. F. Beat tie, Biochem. J., 22, 711 (1928).
39. D. D. van S 1 у k e, G. E. С a 11 e n, J. Biol. Chem., 19, 211 (1914); Z, anal. Chem.,
55, 416 (1916); S. W. Cole, Biochem. Z„ 25, 1653 (1931); К. Н. Bauer, Die
organische Analyse, Leipzig, 1945, S. 352.
40. W. В г a n d t, Mikrochemie, 22, 181 (1937).
41. F. Emich, Monatsh. Chem., 12, 25 (1891); J. Otorf, Hoppe-Seylers Ztschr.,
physiol. Chem., 42, 458 (1904).
42. F. Kutscher, J. О t о г i, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 43, 98 (1905). •
43. F. D. Whit he, A. T. Cameron, Trans. Royal Soc. Canada, [3], 19 V, 51 (1925);
C, 1926, II, 54; C, 1927, II, 1967.
44. E. Bamberger, W.Dieckiriann, Ber., 25, 543 (1892).
45. R. Fearon, Analyst, 71, 562 (1946).
46. R. Fearon, Scient. Proc. Royal Dublin Soc, 22, 415 (1941); С. А., 35, 7319
(1941).
47. M. X. Sullivan, W. С Hess, J. Am. Chem. Soc, 58, 47 (1936); Proc. Soc. exp.
Biol. Med., 33, 1061 (1935); C. A„ 30, 8073 (1936).
48. O. W. Tiegs, Austral. J. Biol. med. Sci., 1, 93 (1924); С. А., 19, 663 (1925).
49. CManuelli, Ann. chim. applic, 25, 236 (1933).
50. K. Taubock, A. W i n t e r s t e i n, Handbuch Planzenanalyse, 4, 190 (1892); C,
1933 II 3321
51. E. Sc'hultze, Ber., 25, 661 (1892); R. Rittmann, Biochem. Z., 172, 36 (1926),
52. P. Karrer, A. E p p г е с h t, Helv. Chim. Acta, 24, 310 (1935).
53. H. Pauly, E. Ludwig, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 121, 165 (1922).
54. W. Marckwald, F. Struwe, Ber., 55, 459 (1922).
55. A. Vozarik, Z. angew. Chem., 15, 670 (^02). •
56. Chemistry of Guanidins, Cyanamides Nitrogen Chemical Digest, American Cyana-
mid Co., N. Y., vol. 4, 1950, p. 37.
57. С J. Weber, J. Biol. Chem., 78, 466 (1928); C, 1928, II, 1595; G. G и г i n,
С F. Segal, J. Am. Chem. Soc, 58, 2107 (1936); H. R. Marston, Austral.
J. Biol. med. Sci., 1, 99 (1924); Chem. Abstr., 19, 664 (1925).
58. E. Mii lie r, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 268, 245 (1941).
59. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 63.
60. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 84.
61. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 39.
62. J. Herzog, Ber., 40, 1831 (1907); 41, 638 (1908).
63. W. Siefken, Ann., 562, 100 (1949); S. Siggia, J. Gordon, W. H a n n a,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 20, 1084 (1948),
64. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 65.
65. С Gen о t, J. Pharm. Belg., 9, 246 (1927); C, 1927, I, 3115.
66. L Palfray, S, S a b e t a y, S. Rovira, Compt. rend., 209, 483 (1939)- C, 1940,
II, 1057.
67. S. R о v i r a/Compt. rend., 209, 754 (1939); C, 1940, II, 1058.
68. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VII.
69 E. Monti gn ie, Bull. Soc. chim. France, 51, 127 (1932).
70. R. P. Hob son, J. Chem. Soc, 1929, 1384; С Maselli, Gazz. chim. ital., 35, 1,
267 (1905); S. V e i b e 1, J. Chem. Soc, 1929, 2423; Bull. Soc. chim. France, 41,
1410 (1927).
71. G. S. S m i t h, J. Chem. Soc, 1937, 1325.
72. R. L. Datta, J. K. Choudhury, J. Am. Chem. Soc, 38, 2737 (1916);
R. L. Datta, J. Am. Chem. Soc, 36, 1014 (1914).
73. J Thiele, Ann., 270, 27 (1892).
74. J. T h i e 1 e, W. В a r 1 о w, Ann., 302, 316 (1898).
75. G. S. S m i t h, J. Chem. Soc, 1937, 1325.
76. M. Wurtz, M. Henninger, Bull. Soc. chim. France, [2], 44, 30 (1885).
77. F. B. Da ins, H. W. G r e i d e г, С H. Kid well, J. Am. Chem. Soc, 41, 1010
•(1919).
78. H. L e y, F. W e r n e r, Ber., 46, 4049 (1913).
79. R. Fosse, Compt. rend., 158, 1434 (1914); Anal, chim., [9], 6, 40 (1916).
80. E. A. Werner, J. Chem. Soc, 103, 2282 (1913),

574 V. Исследование органических перекисей и гидроперекисей кислот
81. Пат. США 2433391.
82. Е. Bamberger, Вег., 16, 1461 (1883); Е. Bamberger, L. Seeberger,
Ber., 26, 1585 (1893).
83. Н. G г о s s m a n n, В. S с h С с к, Вег., 39, 3357 (1906).
84. A. Harden, D. N о г г i s, J. Physiol., 42, 332 (1911); С, 1911, II, 393,
85. К. Р о 11 e г, Вег., 59, 1927 (1926).
86. R. N. Harger, Ind. Eng. Chem., 12, 1107 (1920); C, 1921,11, 398.
87. А. Коринфский, Зав. лаб., 12, 418 (1946); E. Johnson, Ind. Eng. Chem., 13,
533 П92П
88. Garby, Ind. Eng. Chem., 17, 266 (1925).
89. А. Берлин, З. А. Зиновьева, ЖОХ, 17, 43 (1947).
90. А. С a ro, Z. angew. Chem., 23, 2409 (1910).
91. A. H a n t z s с h, Ber., 39, 139 (1906).
92. A Ostrogovich, С A., 31, 5289 (1937).
93. H. Ley, F. Werner, Ber., 46, 4040 (1913).
94. E. Lyons, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc, 39, 1733 (1917); там же описано
получение n-иитробензилбромнда. *
95. О. Die Is, M. Liebermann, Ber., 36, 3191 (1903); A. W. von Hofmann,
Ber., 19, 2061 (1886).
96. Ho ub e n - W e у 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 147.
97. A. W. von H о f m a n n, Ber., 18, 2765 (1885).
98. J. von Liebig, Ann., 10, 43 (1834).
99. O. D i e 1 s, Ber., 32, 695 (1899).
100. H. К r a 11, J. Chem. Soc, 103, 1385 (1913).
101. А. Коринфский, Зав. лаб., 12, 418 (1946).
102. А. Коринфский, Зав. лаб., И, 816 (1945).
103. A. Ostrogovich, Gazz. chim. ital., 65, 566 (1935); С. А., 30, 465 (1936).
104. E. J. С a n d 1 i n, J. Soc. Dyers Colour., 63, 144 (1947).
105. Г. В. 3 а в а р о в, Хим. пром., № 2, 21 (1945).
V. ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСЕЙ
И ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ КИСЛОТ
Р. Криге*
К классу перекисей принадлежат все органические вещества,
содержащие два атома кислорода, непосредственно связанные между собой,
Наиболее простыми представителями этого класса соединений являются
гидроперекиси жирных радикалов ROOH и гидроперекиси
органических кислот RCOOOH; последние в большинстве случаев называются
надкислотами. Кроме того, к классу перекисей принадлежат перекиси
алкилов и перекиси кислот ROOR и RCOOOOCR. К числу перекисей
с более сложным строением прежде всего относятся различные пере-
кисные производные альдегидов и кетонов, а также озониды.
В перечисленных соединениях группа —О—О— обладает весьма
различной реакционной способностью; эти особенности необходимо
принимать во внимание при качественных реакциях и количественных
определениях перекисных соединений.
Отношение некоторых органических перекисей к наиболее
чувствительным реагентам приведено в табл. 10 (стр. 577).
Качественные реакции
1. Отношение к нагреванию
Большинство перекисей дает более или менее сильную вспышку при
внесении их в пламя на шпателе. Для испытания легколетучих
соединений лучше пользоваться маленькой узкой пробиркой. Сначала нагре-
*R. Criegee (Inst, organ. Chemie der Technischen Hochschule, Karlsruhe);
литература использована до 1953 rs

Качественные реакции
575
вают верхнюю часть пробирки и только потом испаряют вещество. Так
как некоторые перекиси очень легко взрывают, для исследования
следует брать минимальные количества вещества и работать в защитных
очках.
2. Реакция с иодидом щелочного металла
Почти все перекисные соединения выделяют свободный иод из
подкисленного раствора иодида. Скорость этой реакции для разных
соединений весьма различна. Надкислоты реагируют уже в разбавленном
водном растворе при рН 7. Во всех других случаях лучше всего пользоваться
свежеприготовленным раствором иодида натрия в ледяной уксусной
кислоте. Гидроперекиси выделяют свободный иод из этого раствора при
комнатной температуре почти тотчас, а остальные перекиси более или
менее медленно. Перекиси алкилов, испытывающие сильные
пространственные влияния, такие, как перекись третичного бутила ', а также
тримеры перекисей кетонов 2, устойчивы на холоду. В этих случаях иод
выделяется медленно и только при нагревании. В каждом отдельном
случае надо проводить для сравнения контрольный опыт. Перекись три*
фенил метил а и аналогичные перекиси не выделяют свободного иода.
3. Реакция с сульфатом титана в среде 62%-иой серной кислоты
Реакция характерна для всех классов перекисей, кроме перекиси
трифенилметила и аналогичных соединений. Перекиси ароматических
кислот вступают в эту реакцию медленно и только при нагревании.
Реактив
Сульфат титана. Сплавляют 1 г двуокиси титана в платиновой чашке с 20 г
бисульфата калия до образования прозрачного плава. Чашку быстро охлаждают н
отделяющийся при этом от ее стенок плав измельчают и взбалтывают в приборе для
механического встряхивания с охлажденной смесью 250 мл концентрированной серной
кислоты и 250 мл воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося хлопьевидного осадка
через стеклянный фильтр с пористой пластинкой.
Выполнение реакции. При смешении раствора сульфата титана с
несколькими крупинками перекиси уже на холоду или при умеренном
нагревании появляется желтая окраска. Пробу перекиси целесообразно
предварительно растворить в небольшом количестве эфира, не
содержащего перекиси (контрольный опыт). Следует убедиться также в
отсутствии перекиси в 62%-ной серной кислоте.
4. Реакция с сульфатом титаиа в среде 1,6%-ной серной кислоты8
Реактив4 '
Сульфат титана. В платиновой чашке сплавляют 1 г двуокиси титана нли
сульфата титаиа с 20 г бисульфата калия до образования прозрачного плава. Затем
горячую чашку погружают на короткое время в холодную воду для облегчения отделения
плава от стенок чашки. Холодный плав смешивают с водой и 5 мл концентрированной
серной кислоты, разбавляют водой до объема 500 мл и прн встряхивании растворяют.
Во избежание осаждения полититановой кислоты нагревать не надо. Мутный раствор
фильтруют.
Полученный таким образом раствор соответствует концентрации ~ 10~s M.
В реакцию, вероятно, вступают только такие органические перекиси,
которые отщепляют в слабокислом растворе перекись водорода.
Реакция применима для обнаружения 10~7 М перекиси водорода.
Перекиси окси- и диоксиалкилов реагируют на холоду тотчас же,
надкислоты и некоторые гидроперекиси алкилов реагируют медленно.
Перекиси алкилов вступают в реакцию только через несколько часов

576 V. Исследование органических перекисей и гидроперекисей кислот
или суток. Нерастворимые в воде перекиси предварительно растворяют
в небольшом количестве метилового спирта. Результаты исследований
см. стр. 577, табл. 10.
5. Реакция с пентакарбонилом железа5
Реакция протекает по следующему уравнению 6:
2Fe(CO)5+13ROOH —> Fe2O3+13ROH + 10CO2
Реакция характеризуется образованием двуокиси углерода и осадка
окиси железа. В большинстве случаев реакция сопровождается
выделением тепла и часто протекает очень бурно.
Реактивы
Пентакарбонил железа7. Растворяют 1 мл чистого пентакарбонила железа в
24 мл петролейного эфира (не содержащего перекиси).
Выполнение реакции. Пробу исследуемого вещества заливают
1—2 мл реактива. Для обнаружения большинства перекисей автор
рекомендует, на основании своих опытов, применять в качестве
растворителя бензол.
Положительную реакцию дают некоторые гидроперекиси, надкисло-
ты, эфиры надкислот и перекиси кислот. Не реагируют перекиси алки-
лов, озониды и димерные и тримерные перекиси кетонов (табл. 10).
6. Реакция с фенолфталином
Фенолфталин в присутствии одной капли 0,01 М раствора сульфата
меди является очень чувствительным реактивом на перекись водорода 8.
В щелочном растворе, в результате окисления, он превращается в
фиолетовый фенолфталеин. Из органических перекисей в этих условиях
с фенолфталином реагируют надкислоты, а перекиси и гидроперекиси
алкилов не реагируют9. Другие перекиси реагируют по-разному
(табл. 10). Нерастворимые в воде перекиси предварительно растворяют
в небольшом количестве метилового спирта.
Реактив
Фенолфталин. В колбе, соединенной с обратным холодильником, кипятят 1 г
фенолфталеина с 10 г. едкого натра, 5 г цинковой пылн н 20 мл воды до тех пор, пока
раствор не будет оставаться бесцветным в течение приблизительно 2 ч. По охлаждении
раствор фильтруют через стеклянный фильтр с пористой пластинкой и разбавляют
водой до объема 50 мл. Получается раствор фенолфталина, содержащий 6'Ю""5 моль
фенолфталина в 1 мл. Такой концентрированный раствор хранят в темноте в хорошо
закрытой склянке, над небольшим количеством цинка. Для определения малых
количеств перекисей 10 мл концентрированного раствора реактива разбавляют 30 мл воды.
Раствор содержит около 1,5- 10-3 моль фенолфталина в 1 мл. Его хранят в тех же
условиях, что и концентрированный раствор реактива.
7. Реакция с тетраацетатом свинца10
Тетраацетат свинца является реактивом, позволяющим
обнаруживать свободные группы —ООН. Реакция сопровождается выделением
кислорода и разогреванием. Перекись растворяют в нескольких каплях
ледяной уксусной кислоты и прибавляют несколько крупинок твердого
тетраацетата свинца. Выделение газа обычно начинается тотчас же и
происходит очень бурно. В некоторых случаях наблюдение ведут при
помощи лупы и проверяют, поднимаются ли в слое раствора мелкие
пузырьки газа. Реакцию используют для отличия гидроперекисей от
других групп перекисей. Надкислоты не реагируют с тетраацетатом

Качественные реакции
577
свинца, несмотря на то, что содержат группы —ООН. Перекись
водорода и перекиси, выделяющие перекись водорода в условиях испытания,
дают положительную реакцию.
С гидроперекисями вторичных радикалов реакция протекает
приблизительно на 80% в соответствии с уравнением
R\
>СНООН + РЬ(ОСОСН3)4 —*
w
R\
_> >C=0 -j- '/2 02 -f- Pb (OCOCH3)2 -f- 2CH3COOH
P/
Механизм реакции с гидроперекисями третичных радикалов более
сложен (вероятно, она протекает по цепному механизму). По
имеющимся данным п, гидроперекиси оксиалкилов реагируют с 1 моль тетра-
ацетата свинца, но при этом не выделяется кислород.
а-Гидроперекиси кетонов не реагируют на холоду с тетраацетатом
свинца в среде ледяной уксусной кислоты, вероятно, вследствие наличия
внутреннего водородного мостика между обеими функциональными
группами. При применении в качестве растворителя абсолютного
метилового спирта выделение газа происходит уже на холоду.
Результаты реакций некоторых перекисных соединений с тетрааце-
татом свинца и с другими реагентами приведены в табл. 10.
Таблица 10
Отношение перекисей к различным реагентам |2
Перекиси
Нлдкислоты
Эфиры надкислот
Перекиси алкилов
Перекиси
оксиалкилов
Перекиси дноксн-
алкилов
Перекиси кислот
Гнтроперекиси
алкилов
Гидроперекиси
оксиалкилов
Озоииды
Димеры и тримеры
перекисей
кетонов
Феиолфталии
Реагируют
>
Не реагирует
»
Иногда возникает
кратковременная
реакция
Реагируют
Реагируют только
перекиси третичных
алкилов
Иногда возникает
кратковременная
реакция
Реагируют
Не реагируют
Сульфат титана
в 1,6% H2S04
Реагируют
Не реагируют
Реагируют
»
»
-
Не реагируют
Реагируют
по-разному *
Реагируют
Некоторые
реагируют, некоторые не
реагируют
Не реагируют, три-
мер перекиси
ацетона реагирует
медленно
Пентакарбонил
железа
Реагируют
Реагируют только
соединения,
содержащие 2
группы—00 Ас
Не реагируют
Реагируют
»
»
»
>
Не ]еагируют
»
Тетраацетат
свинца
Не реагируют;
исключение — над-
муравьиная
кислота
Не реагируют
»
Реагируют
»
Не реагируют
Реагируют
»
Не реагируют
»
* Гидроперекись третичного бутила и перекись декачина реагируют нормально, перекиси цикло-
гексена и тетралнна реагируют очень медленно; гидроперекиси первичных алкнлов не реагируют.
37 I>беп Осиль

578 V. Исследование органических перекисей и гидроперекисей кислот
8. Коэффициенты распределения
Растворимость органических перекисей в петролейном эфире
позволяет отличать и отделять их от перекиси водорода, практически
совершенно нерастворимой в этом растворителе. Измерены коэффициенты
распределения многих перекисей в системах вода — эфир и вода — петро-
лейный эфир 13. Они очень сильно различаются в зависимости от
принадлежности данного вещества к определенному классу перекисных
соединений и от величины органических остатков. Поэтому в
определенных условиях различие коэффициентов распределения может быть
использовано также для разделения различных перекисей друг от друга.
9. Хроматографические способы разделения
Для разделения разных перекисей и групп перекисных соединений
особенно плодотворным, вероятно, окажется применение хроматографии.
В этой области проведена большая экспериментальная работа и. В
качестве адсорбентов были испытаны окись алюминия, гидроокись
алюминия, окись магния, фосфат кальция и лактоза, а в качестве
растворителей— петролейный эфир, эфир, спирт и вода. Как и следовало ожидать,
активность адсорбции уменьшается в следующей последовательности:
перекись водорода, гидроперекиси оксиалкилов, перекиси диоксиалки-
лов, надкислоты, гидроперекиси алкилов, перекиси оксиалкилов,
перекиси алкилов. На этом основании можно разработать метод разделения
перекисей разных классов.
10. Инфракрасные спектры поглощения
Эта область еще очень мало исследована 15.
Для гидроперекисей, вероятно, характерна полоса поглощения
при 12 мк.
Количественное определение
При описании качественного анализа перекисей уже было отмечено,
что существует много различных классов перекисных соединений с
весьма различной реакционной способностью. Поэтому нет такого
универсального метода количественного определения, который был бы
применим для определения всех перекисей. Для каждого нового перекисного
соединения надо специально проверять применимость известных
методов анализа.
Почти все методы определения перекисных соединений основаны
на окислительном действии перекисей. Каждая перекисная группа
отдает соответствующему восстановителю один атом кислорода.
Иодометрическое определение надкислот
Количественное определение надкислот осуществляется очень
просто, так как уже в водном растворе они тотчас выделяют из раствора
иодида 2 атома иода, который затем титруют тиосульфатом натрия
обычным способом.
Реактивы
Иодид натрия.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Хлороформ.
Выполнение анализа. Для определения надбензойной кислоты в
среде хлороформа 16 растворяют 1—2 г иодида натрия в 50 мл воды а

Количественное определение
579
прибавляют около 5 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл хлороформа,
К этой смеси при сильном встряхивании приливают раствор надбензой-
ной кислоты в'хлороформе и титруют выделившийся иод 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия; 1 мл 0,4 н. раствора тиосульфата натрия
соответствует 0,0069 г надбензойной кислоты.
Если исследуемый раствор содержит также перекись водорода, ее
предварительно определяют титрованием сульфатом церия (IV) 17.
Перманганат калия менее пригоден для этой цели, так как соли
двухвалентного марганца легко окисляются надкислотами до
соединений марганца более высокой степени окисления 18.
Иодометрическое определение прочих перекисей
Отдельные методы анализа отличаются друг от друга главным
образом применяемым растворителем. Чаще всего применяют ледяную
уксусную кислоту, спирт, в особенности изопропиловый спирт, и
уксусный ангидрид. Окисление ионов иода происходит тем быстрее, чем
меньше воды содержит растворитель.
1. Определение в среде ледяной уксусной кислоты
Преимущество этого метода состоит в том, что большинство
перекисей хорошо растворяется в ледяной уксусной кислоте и что в этой
среде часто реакция протекает с большой скоростью. Недостатком этого
метода является необходимость в контрольном опыте и во введении
соответствующей поправки в результаты титрования2. Однако вполне
надежные результаты можно получить также и без контрольного опыта,
если вытеснить растворенный кислород двуокисью углерода путем
прибавления к смеси твердой двуокиси углерода.
!
Реактивы
Двуокись углерода, твердая (сухой лед).
Иодид натрия.
Тиосульфит натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа'9. К 10 мл чистой ледяной уксусной кислоты
прибавляют немного твердой двуокиси углерода и после вытеснения
всего кислорода растворяют в кислоте 1—2 г иодида натрия. В
конической колбе емкостью 10 мл взвешивают около 20 мг исследуемого пере-
кисного соединения. Из колбы вытесняют воздух, прибавляя в нее
немного твердой двуокиси углерода, и приливают 1—2 мл раствора
иодида натрия в ледяной уксусной кислоте. Прибавляют еще немного
твердой двуокиси углерода, неплотно закрывают колбу и оставляют на
30 мин в месте, защищенном от прямого действия солнечных лучей.
Затем титруют из микробюретки выделившийся иод (не прибавляя воды
или раствора крахмала) 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
Этот способ применим для анализа всех гидроперекисей, перекисей
оксиалкилов, диоксиалкилов и кислот, а также озонидов. При анализе
сложных эфиров гидроперекисей кислот продолжительность
взаимодействия должна быть увеличена до 2 ч. С перекисями диалкилов и диме-
рами перекисей кетонов реакция протекает количественно только при
нагревании. В этом случае надо проводить реакцию в атмосфере азота,
не содержащего кислорода. Перекись третичного бутила и тримеры
перекисей кетонов в этих условиях реагируют неколичественно даже при
нагревании. Для быстро реагирующих перекисей ошибка определения
составляет менее 1%.
37*

580 V. Исследование органических перекисей и гидроперекисей кислот
Перекись третичного бутила можно количественно определить
следующим способом.
Реактивы
Азот.
Иодистоводородная кислота, 56%-ный водный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа20. Растворенную в ледяной уксусной кислоте
пробу исследуемого вещества смешивают в атмосфере азота с равным
объемом кипящего при постоянной температуре 56%-ного раствора
иодистоводородной кислоты. Колбу закрывают и нагревают 45 мин при
температуре 60°С. После разбавления прокипяченной водой
выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.
2. Определение в среде изопропилового спирта
Часто применяется метод определения перекисей в среде
изопропилового спирта21. При этом отпадает необходимость в проведении
контрольного опыта.
Реактивы
Двуокись углерода.
Изопропиловый спирт.
Иодид натрия, насыщенный раствор в изопропнловом спирте.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. нли 0,01 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа22. В коническую колбу емкостью 250 мл,
снабженную трубкой для ввода газа, вливают 40 мл сухого изопропилового
спирта, 2 мл ледяной уксусной кислоты и до 2 мг-экв исследуемой
перекиси (~100—200 мг). К колбе присоединяют обратный холодильник и
3 мин пропускают двуокись углерода. После прекращения пропускания
газа смесь нагревают до кипения. Через холодильник прибавляют
10 мл насыщенного раствора иодида натрия в изопропнловом спирте, и
выдерживают смесь в течение 15 мин при умеренном кипении. Затем
снова пропускают двуокись углерода, разъединяют колбу с
холодильником и тотчас же титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (при
очень малом содержании перекиси — 0,01 н. раствором) до
исчезновения желтой окраски. Точность определения гидроперекисей,
перекиси бензоила и его производных равна ~1,5%. При определении аска-
ридола (вероятно, также и всех других перекисей алкилов) были
получены пониженные результаты.
3. Определение в среде уксусного ангидрида
Третьим, часто применяющимся методом является метод, при
котором в качестве растворителя используют уксусный ангидрид 23.
Реактивы
Иодид натрия.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусный ангидрид.
Выполнение анализа. К навеске исследуемой перекиси, помещенной
в коническую колбу с притертой пробкой, прибавляют 5—10 мл уксус-

Количественное определение
581
ного ангидрида (чистого для анализа) и 1 г тонкоизмельченного иоди-
да натрия. Смесь встряхивают до полного растворения иодида и
оставляют на 5—10 мин. Затем приливают 50—75 мл воды и смесь сильно
встряхивают в течение 30 сек. Выделившийся иод титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия. Контрольный опыт обычно не нужен. Этим
способом перекись бензоила можно определить с большой точностью
(0,2%).
Другие методы определения прочих перекисей
Разработано много других способов количественного определения
перекисей, которые, однако, имеют значительно меньшее значение, чем
иодометрический способ. Для анализа чистых перекисей эти способы
применяются редко, чаще для определения содержания перекиси в
технических продуктах, например в бензине или смазочных маслах.
Поэтому здесь приводится только перечень соответствующих реагентов с
указанием литературы.
Для определения перекисей применяли: хлорид титана (III) 24;
хлорид олова (II) 25; роданид железа (II) (колориметрический
способ) 2б; роданид железа (II) (титрование раствором хлорида титана
(III) 27; сульфат железа (II) 28; перхлорат железа (II) 29; трехокись
мышьяка 30.
Литература
1. N. М i I a s, D. S u r g e n о г, J. Am. Chem. Soc, 68, 205 (1946).
2. R. Criegee, W. Schnorrenberg, J. Becke, Ann., 565, 7 (1949).
3. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew Chem., 1951, S. 42.
4. W. L e p p e r, Chem. Ztg., 66, 3/4 (1942).
5. A. Mitt as ch, Angew. Chem., 41, 829 (1928).
6. H. Hock, O. Schrader, BrennstoIIchemie, 18, 6 (1937).
7. W. Eggersgliiss, Organische PcroXyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. 45.
8. O. S с h a 1 e s, Ber., 71, 447 (1938).
9. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. 47.
10. R. Criegee, H. P i I z, H. F I y g a r e, Ber., 72, 1801 (1939).
11. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. 69.
12. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. 62.
13. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. 51.
14. W. Eggersgliiss, Organische Peroxyde, Beih. zur Angew. Chem., 1951, S. I.
15.0. D. Shreve, M. R. Heether, H. B. Knight, D, S w e r n, Anal. Chem., 23,
282 (1951).
16. Синтезы органических препаратов, т. I, Издатинлит, 1949, стр. 337.
17. F. P. Greenspan, D. G. М а с К е 11 a r, Anal. Chem., 20, 1061 (1948).
18. J. M a 11 n e r, R. M a 11 n e r, Z. anal. Chem., 134, I (1951).
19. G. Lohaus, Dissertation. Karlsruhe, 1952.
20. F. H. D i с k e y, J. H. R a 1 e y, R. S. T r e s s 1 e r, V. E. V a u g h a n, Ind. Eng.
Chem., 4!, 1673 (1949).
21. V. R. Kokatnur, M. Jelling, J. Am. Chem. Soc, 63, 1432 (1941).
22. Ch. D. Wagner, R. M. Smith, E. D. Peters, Anal. Chem., 19, 976 (1947).
23. K. Nozaki, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 583 (1946).
24. W. Kern, H. Jokusch, A. Wolfram, Makromolekulare Chemie, 3, 223 (1949);
H. P a get, J. Chem. Soc, 1938, 829.
25. W. Schluttig, Z. anal. Chem., 70, 55 (1927); H. Hock, O. Schrader, Natur-
• wiss., 24, 159 (1936); R. Criegee, H. F 1 у g a r e, H. P i 1 z, Ber., 72, 1802,
примечание 8 (1939).
26. Ch. A. Young, R. R. Vogf, J. A. Nieuwiand, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8,
198 (1936); С D. Wagner, R. M. Smith, E. D. Peters, Anal. Chem., 19,
979 (1947).
27. J. A. C. Yule, С P. Wilson, Ind. Eng. Chem., 23, 1254 (1931); С D. Wagner,
R. M. Smith, E. D. Peters, Anal. Chem., 19, 979 (1947).
28. E. M. T a n n e r, T. F. В г о w n, J. Inst. Petr. Technol., 32, 341 (1946).
29. I. M. К о 11 h о f f, A. J. M e d a I i a, Anal. Chem , 23, 595 (1951),
30. S. S i g g i a, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 827 (1947).

582 VI. Исследование соединений, содержащих серу
VI. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ
Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения
Г. Р о т, А. Ш е б е р л ь, А. Вагнер*
Качественные реакции
1. Обнаружение аннона меркаптида при помощи феррицнанида калия
Когда труднорастворимое в воде органическое соединение легко
растворяется в разбавленном водном растворе щелочи, это его
свойство может быть обусловлено наличием разных кислотных групп,
например карбоксильной группой, сульфогруппой, фенольным гидрокси-
лом и др., а также образованием аниона RS~. Если, при прибавлении
к щелочному раствору исследуемого вещества водного раствора
феррицнанида калия до появления неисчезающеи желтой окраски, немедленно
выпадает осадок дисульфида, это свидетельствует о том, что
растворимость вещества в растворе щелочи обусловлена только образованием
анионов RS~. Если раствор остается прозрачным, это доказывает, что
кислотная функция вещества обусловлена не образованием анионов RS"
или по крайней мере не только их образованием.
2. Реакция с нитропруссндом натрия
При проведении этой реакции надо принимать во внимание
растворимость вещества. При прибавлении водного раствора нитропруссида
натрия Na2[Fe(CN)5NO] к щелочному исследуемому раствору в
присутствии меркаптогруппы появляется интенсивная пурпурно-красная
окраска. Эта окраска относительно неустойчива, в особенности в
присутствии сильных щелочей. Лучше всего проводить реакцию в
разбавленном аммиачном растворе, прибавляя приблизительно 5%-ный раствор
нитропруссида натрия. В среде раствора едкого натра аналогичные
окраски дают также карбонильные соединения, креатйнин, тиоэфиры и
некоторые алкалоиды. Поэтому было предложено проводить реакцию в
среде насыщенного раствора бикарбоната натрия '. Надо помнить о том,
что некоторые другие вещества, содержащие серу, например ацилмер-
каптаны2 и соли тиазолия3, в щелочном растворе разлагаются до мер-
каптосоединений и также дают пурпурно-красную окраску с
нитропруссндом натрия. Прибавление насыщенных растворов нейтральных солей,
например сульфатов натрия или аммония, хлорида натрия4, ацетата
цинка5 или хлорида никеля6, повышает чувствительность реакции и
увеличивает стойкость окраски. Цианид калия также способствует
увеличению стойкости окраски. Однако его можно прибавлять только в
отсутствие дисульфидов. Последние разлагаются цианидом калия до
меркаптанов, вследствие чего также возникает пурпурная окраска с
нитропруссндом натрия.
Сероуглерод дает синюю окраску лишь после нагревания с едким
натром. Если в течение 10 мин раствор остался бесцветным, прибавляют
равный объем 5%-ного раствора цианида калия. Если в течение
получаса появляется окраска (от розовой до пурпурно-красной), то это
указывает на присутствие дисульфида. Дисульфиды не дают этой реакции
* Н. Roth «(BASF), A. Schoberl. (Chem. Inst. Tierarztlicher Hochschule,
Hannover), A. Wagner (Chem. Inst. Tierarztlicher Hochschule, Hannover);
литература использована до 1953 г.

'Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения 583
лишь в том случае, если сера связана непосредственно с бензольным
ядром. Если группы ")C = S и—?С—SH находятся рядом, то появляется
быстро исчезающая синяя окраска. В этом случае более устойчивая
окраска появляется в нейтральном растворе. Иногда при испытании
вещества на присутствие дисульфида вещество сначала обрабатывают
аммиачным раствором цианида калия и через несколько минут
прибавляют раствор нитропруссида натрия7.
Тиоэфиры дают в лучшем случае слабую оранжевую окраску.
Некоторые тиоэфиры разлагаются при действии нитрата серебра
или ацетата ртути (II) и прибавлении 0,1 н. раствора едкого натра до
рН раствора 7,5—8; при прибавлении к полученному раствору цианида
калия и нитропруссида натрия появляется красная окраска73.
Тиофенол и тиокрезол дают лишь быстро исчезающую красную
окраску. Интенсивная зеленая или синяя окраска указывает на
присутствие тиокетона или соединения, содержащего серу, связанную двойной
связью с неметаллом (сравнить с качественной реакцией первичных
ароматических аминов с пентацианоаквоферриатом натрия) 8.
Появляющаяся в присутствии тиоуксусной кислоты синяя окраска быстро
исчезает.
Сульфоны, сульфокислоты, тиофен и изотиомочевина не дают
цветной реакции с нитропруссидом натрия.
Гроте' установил, что раствор нитропруссида натрия,
подвергавшийся в течение нескольких часов действию прямого солнечного света,
реагирует в среде раствора бикарбоната натрия не только с
меркаптанами, давая обычную пурпурно-красную окраску, но и с соединениями
ряда тиомочевины, давая интенсивную синюю окраску. Подвергнутый
облучению раствор теряет эту способность после стояния в темноте.
Гроте предложил способ приготовления устойчивого в течение двух
недель раствора реактива. В определенных условиях в этом'растворе
образуется комплексное соединение Na2[(Fe(CN)5H20].
Реактивы
Бикарбонат натрия.
Бром.
Гидрохлорид гидроксилимина.
Нитропруссид натрия. Растворяют 0,5 г нитропруссида натрия при комнатной
температуре в 10 мл воды и прибавляют 0,5 г гндро.хлорида гидрсксиламина и 1 г
бикарбоната натрия. По окончании выделения газа прибавляют 2 капли брома. Избыток
брома \даляют, просасывая воздух. Образовавшийся темно-зеленый или
черно-коричневый раствор фильтруют и разбавляют до объема 25 мл.
Выполнение реакции. Для проведения реакции 5—20 мг
исследуемого вещества растворяют в 2—3 мл воды, прибавляют избыток
твердого бикарбоната натрия и около 0,5 мл раствора реактива. Пурпурно-
красная окраска, появляющаяся тотчас же или в течение 10 мин,
указывает на присутствие меркаптогруппы.
3. Реакция с пентацианоамминоферроатом натрия9
Некоторые тиокарбонильные соединения дают цветную реакцию
с пентацианоамминоферроатом натрия Na3[Fe(CN)5NHs]. Такую
реакцию дают окрашенные тиокарбонильные соединения, растворимые в
воде или метиловом спирте. Для проведения реакции твердое исследуемое
вещество или его эфирный раствор встряхивают с водным раствором
пентацианоамминофероата натрия или к раствору исследуемого веще-

584
VI. Исследование соединений, содержащих серу
ства в метиловом спирте прибавляют твердый пентацианоамминофер-
роат натрия.
Результаты исследований ряда тиокарбонильных соединений
приведены в табл. 11.
Таблица 11
Реакция тиокарбонильных соединений с пентацианоаммнноферроатом натрия
Соединение
N, N'-Днацетнлтиомочевина
Тиокарбонилхлорид
Тиобензамид
Тиобензанилид
Тиооксаниловая кислота
Тиооксакилид
Тиооксанилид сульфокнслота
Рубеановодородная кисло га
Дитиоуксусная кислота
Дитиобензойная кислота
•{-Тио-а.а'-диметилпироц
Тиоацетофенон
Окраска вещества
Желтая
Красная
Бледно-желтая
Желтая
»
»
»
Оранжево-
красная
Красно-желтая

Красно-фиолетовая
Желтая
—
Окраска раствора
в воде

Коричнево-красная
Фиолетовая
Оранжевая
—
Оранжевая
—
Темная
коричнево-красная
Фиолетовая

Фиолетово-красная
Синяя

Фиолетово-красная
—
продукта реакции
в метиловом спирте
Темно-красная
—

Оранжево-красная
Темно-красная
—
Бордо
—
Синяя
—
—
Темио-фиолето-
вая
Зеленовато-снняя
4. Реакция с плюмбитом
Реакция 10 применяется для обнаружения серы в веществах, легко
разлагающихся при действии щелочи. Вещества, особенно легко
отщепляющие серу, например некоторые дисульфиды, вызывают на
холоду почернение щелочного раствора плюмбита или образование осадка
сульфида свинца. Меркаптаны и особенно тиоэфиры либо совсем не
реагируют, либо реагируют только при нагревании. На основании
скорости образования сульфида свинца можно сделать заключение о
характере связи серы.
5. Реакция с иод-азидным раствором
Известно, что крайне медленно протекающая реакция между иодом
и нонами азида, при которой образуются ионы иода и свободный азот,
сильно ускоряется в присутствии ионов серы ". Таким же
каталитическим действием обладают органические соединения двухвалентной
серы, например меркаптаны, тиокарбонильные соединения, дисульфиды12,
тиоэфиры 13 и гетероциклические соединения и. Однако степень
ускорения реакции в присутствии различных соединений настолько различна,
что дает возможность делать определенные выводы о строении этих
веществ. Большое влияние на скорость реакции имеет также
растворимость вещества. Меркаптаны и тиокарбонильные соединения реагируют

'Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения 585
самопроизвольно. Соединения этих двух классов можно различить,
нагревая параллельно пробу вещества с иодом и ацетатом натрия для
окисления меркаптана до дисульфида 15. Самопроизвольная реакция при
последующем испытании с иод-азидом указывает на наличие тиокарбо-
нильного соединения. Дисульфиды реагируют относительно быстро, а
реакция с тиоэфирами протекает медленно и для правильной оценки ее
необходимо проводить контрольный опыт и сравнивать полученные
результаты с результатами для других веществ, содержащих серу.
Реактивы
Азид натрия или его 10%-ный раствор.
Иод 0,003 н. илн 0,1 н. раствор.
Крахмал, раствор.
Выполнение реакции ,4. К 2 мл 0,003 н. раствора иода прибавляют
несколько капель раствора крахмала и ~0,1 г азида натрия. К
полученному раствору прибавляют 0,05 г исследуемого вещества, по
возможности в водном растворе. При встряхивании или по истечении
некоторого времени наблюдается обесцвечивание или уменьшение
интенсивности окраски синего раствора, а на стенках пробирки собираются
многочисленные пузырьки азота.
По другому способу 13 исследуемое вещество прибавляют к смеси
2 мл 0,1 н. раствора иода и 1 мл 10%-ного раствора азида натрия.
6. Обнаружение меркаптанов реакцией с азотистой кислотой
Еще давно было сделано наблюдние,6, что при взаимодействии
нитрозилхлоридов с меркаптанами или меркаптидами образуются
красные алкилтионитриты, быстро разлагающиеся до дисульфидов.
Систематическое исследование этой реакции с первичными, вторичными и
третичными меркаптанами привело к появлению новой качественной
реакции для быстрого обнаружения этих соединений, основанной на
получении интенсивно окрашенных нитрозилмеркаптидов при действии
азотистой кислоты в момент выделения 17.
Реактивы
Нитрит натрия.
Серная кислота, разбавленная.
Спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции. В пробирку помещают немного нитрита
натрия и сверху наслаивают раствор исследуемого вещества в
органическом растворителе. Осторожно приливают разбавленную серную
кислоту и встряхивают, причем через раствор быстро проходят пузырьки
газа. При применении раствора исследуемого соединения в ледяной
уксусной кислоте кристаллик нитрита натрия прибавляют в последнюю
очередь. Окраска появляется сразу. При применении в качестве
растворителя спирта реакцию проводят в такой последовательности.
Немного нитрита натрия растворяют в небольшом количестве воды, затем
прибавляют спирт и исследуемое вещество или его спиртовый раствор.
Окраска появляется постепенно при последующем прибавлении
ледяной уксусной кислоты.
Первичные и вторичные алифатические меркаптаны дают
одноцветные красные растворы; третичные алифатические и ароматические
меркаптаны дают дихроичные красно-зеленые растворы, которые при

586 VI. Исследование соединений, содержащих серу
больших разбавлениях становятся зелеными. Тиоловые кислоты RCOSH
реагируют, как третичные меркаптаны.
Реакция очень чувствительна. Так, этилмеркаптан может быть
обнаружен этой реакцией при предельном разбавлении 1 :7500.
Меркаптокарбоновые кислоты3, например тиогликолевая или тио-
молочная кислоты, не дают интенсивной окраски; тиогидракриловая и
меркаптокоричная кислоты совсем не реагируют.
7. Реакция Дениже с изатином и серной кислотой
Следы меркаптана (метилмеркаптана и др.) можно обнаружить,
прибавляя к раствору исследуемого вещества в нескольких
миллилитрах концентрированной серной кислоты небольшое количество 1%-ного
раствора изатина в концентрированной серной кислоте. В присутствии
меркаптана появляется зеленая окраска. Эта реакция становится
особенно чувствительной, если ввести в пары меркаптана стеклянную
палочку, конец которой смочен раствором изатина в серной кислоте. При
одновременном присутствии альдегидов и высших спиртов,
разрушающих окрашенное соединение, для обнаружения меркаптанов лучше
пользоваться реакцией с нитропруссидом натрия.
8. Реакция образования тиоэфнров
При алкилировании меркаптанов образуются тиоэфиры, которые
легко можно идентифицировать (стр. 595).
При взаимодействии меркаптанов с 3-нитрофталевым ангидридом
образуются тиоэфиры, обладающие четкой температурой плавления19.
Лучше всего проходит реакция с 2, 4-динитрохлорбензолом, по
которой образуются динитрофенилтиоэфиры18.
Реактивы
2,4-Динитрохлорбензол.
Перманганат калия.
Уксусная кислота-
Этиловый спирт, абсолютный.
Выполнение реакции. Спиртовый раствор меркаптида натрия и 2,4-
динитрохлорбензола кипятят в течение 10 мин на водяной бане в колбе,
соединенной с обратным холодильником. Образующийся тиоэфир пере-
кристаллизовывают из абсолютного спирта и окисляют перманганатом
калия в уксуснокислом растворе до сульфона, характеризующегося
отчетливой температурой плавления.
Дисульфиды могут быть идентифицированы при помощи этих же
реакций после восстановления их в Соответствующие меркаптаны.
Количественное определение меркаптанов и дисульфидов
Дисульфиды легко восстанавливаются или гидролизуются до
меркаптанов; поэтому обычные методы определения дисульфидов сводятся
к определению образующихся при этом меркаптанов. Изменения
методики, необходимые для определения дисульфидов, будут описаны при
изложении соответствующих методов определения меркаптанов.
1. Иодометрическое определение
Меркаптаны можно определять иодометрически, в соответствии с
известной реакцией окисления меркаптана иодом, в результате
которой образуется дисульфид20:
2RSH +J2 —> RSSR + 2HJ

Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения
587
Однако многими исследователями установлено, что для
предупреждения более глубокого окисления необходимо строго соблюдать
определенные условия реакции. Простые меркаптаны можно количественно
определять прямым титрованием иодом при комнатной температуре
(для третичных меркаптанов метод неприменим) 2'. Меркаптокарбоно-
вые кислоты целесообразно титровать в сильнокислых растворах; при
этом потребление иода очень сильно зависит от температуры раствора.
В некоторых случаях реакция протекает количественно лишь при 0° С
или при близкой к нулю температуре22. Большие затруднения
встречаются при титровании цистеина, так как на результаты титрования
оказывают влияние концентрации цистеина и иода. Однако при
косвенном определении (титровании избытка иода) при 0°С в 1 н. растворе
соляной кислоты, содержащем 0,5% иодида калия, получаются
удовлетворительные результаты. Аналогично ведет себя глутатион23.
Установлено22, что в приблизительно 80%-ной уксусной кислоте при комнатной
температуре цистеин можно определять прямым титрованием иодом.
Меркаптокарбоновую кислоту можно также титровать иодом в среде
50%-ной уксусной кислоты21.
Предложен следующий микрометод определения растворимых в
воде или уксусной кислоте меркаптанов в среде 70—90%-ной уксусной
кислоты 24.
Реактивы
Гидрохлорид цистеина.
Иод, 0,004 и. раствор в ледяной уксусной кислоте.
Тиосульфат натрия, 0,004 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. К 0,2—0,5 мг гидрохлорида цистеина
прибавляют 0,3 мл воды, 3 мл ледяной уксусной кислоты и по меньшей мере
двойное по сравнению с требуемым количество 0,004 н. раствора иода
в ледяной уксусной кислоте. Смесь оставляют на 1 мин при 20° С, затем
разбавляют равным объемом воды и титруют 0,004 н. раствором
тиосульфата натрия. При 10-минутном действии иода в среде 90%-ной ук^
сусной кислоты получаются такие же результаты.
По другому способу25 ампулу, содержащую 0,002—0,003 г-экв тиоспирта, вносят
в коническую колбу с пришлифованной пробкой, содержащую 50 мл 0,02 н. раствора
иода, п титруют при непрерывном встряхивании, не вошедший в реакцию иод 0,02 н.
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Таким простым способом количественно определены с точностью ±0,4%: метил-,
этил-, пропил-, «-бутил, втор-бутил, изобутил-, изоамил-, я-крезил- и 2-нафтилмеркап-
таны, а также лаурилмеркаптан, р-меркаптоэтанол и терпенмеркаптан 26.
После иодометрического окисления меркаптаны могут быть определены косвенно
алкалиметрическим титрованием образовавшейся иодистоводородной кислоты27. Этим
методом определяют меркаптаны в бензоле н бензине, очищенном от ненасыщенных
углеводородов.
2. Потенциометрическое титрование нитратом серебра
Разработанный довольно давно28 способ определения меркаптанов
осаждением нитратом серебра меркаптидов серебра был затем
использован для потенциометрического метода анализа 29.
Реактивы
Ацетат натрия, 0,1 и. спиртовый раствор.
Нитрат серебра, 0,01 н. раствор в изопропиловом спирте, содержащем 9% воды.
Выполнение анализа. Исследуемое вещество потенциометрически
титруют в среде 0,1 н. спиртового раствора ацетата натрия 0,01 н.
раствором нитрата серебра в изопропиловом спирте, содержащем 9%

588
VI. Исследование соединений, содержащих серу
воды (порядок прибавления реагентов см. в оригинальной статье).
Применению этого очень надежного метода, погрешность которого не
превышает ±2>10~7 моль меркаптана, мешают сероводород и
элементарная сера.
3. Амперометрическое титрование нитратом серебра
В последнее время для растворимых в спирте 30 и воде 31
меркаптанов часто применяется измененный Кольтгоффом и Гаррисом32 метод
амперометрического титрования раствором нитрата серебра.
Были исследованы первичные, вторичные и третичные меркаптаны
с углеродной цепью до 18 атомов углерода. В отсутствие ионов хлора
можно титровать меркаптаны в кислой или нейтральной среде,
используя в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный
электрод.
В присутствии ионов хлора титрование проводят в аммиачной
среде и применяют в качестве электрода сравнения более
отрицательный электрод из ртути и иодида ртути (II). В этом случае проводят
определение описанным ниже способом.
Реактивы
Аммиак.
Нитрат аммония.
Нитрат серебра, 0,005 М раствор.
Этиловый спирт, 95% -ный.
Прибор. Титрование проводят в приборе, изображенном на рис. 113.
В качестве индикаторного электрода применяется вращающийся
платиновый проволочный электрод (рис. 114). Длина
электрода 6—8 мм, диаметр 0,5 мм. Электрод
приводится во вращение обычным электромотором.
\f*
Рис. 113. Прибор для амперометрического
титрования меркаптанов:
/ — вращающийся платиновый электрод; 2 — слой
ртути; 3 — солевой мостик; 4, 5 —стеклянные трубки;
6 — микроамперметр; 7 —стакан.
Рис. 114.
Вращающийся
платиновый
проволочный
электрод.
Вторым электродом служит слой ртути 2; потенциал электрода
0,23 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Раствор
электролита для электрода 2 приготовляют растворением 4,2 г иодида
калия и 1,3 г иодида ртути (II) в 100 мл насыщенного раствора
хлорида калия. Солевым мостиком 3 служит резиновая трубка длиной
60 см и внутренним диаметром 6 мм, наполненная насыщенным
раствором хлорида калия. Резиновая трубка соединена со стеклянной
трубкой 4, в которой находится гель, содержащий 3% агара в растворе
хлорида калия. Во избежание загрязнения в трубку помещают крупного-

Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения 589
ристую стеклянную пластинку. Загрязнений иодом можно также
избежать, если стеклянную трубку 4 вставить в другую стеклянную трубку
5, снабженную пробкой из агара или стеклянной пористой пластинкой.
Раствор электролита (насыщенный раствор хлорида калия) в трубке 5
может быть заменен свежим, как только он загрязнится иодом. Важно
полностью удалить из солевого мостика все, что может вызвать
большое сопротивление, например пузырьки воздуха. Для замыканий цепи
оба полуэлемента соединяют через микроамперметр 6.
При проверке метода применяли элемент Вестона. Вместо
микроамперметра или другого прибора для измерения силы тока можно
также применять стрелочный гальванометр с чувствительностью 0,25 ма
на одно деление шкалы.
Выполнение анализа. Пробу исследуемого вещества, содержащую
около 5 мг серы, растворяют в 100 мл 95%-ного этилового спирта.
Прибавляют аммиак и нитрат аммония, доводя концентрацию аммиака в
растворе до 0,25 М и концентрацию нитрата аммония до 0,01—0,1 М.
Затем соединяют ртутный и платиновый электроды солевым мостиком
y титруют 0,005 М раствором нитрата серебра. При нанесении на
график показаний миллиамперметра во время титрования и
соответствующих объемов прибавляемого реактива получают две прямые,
пересекающиеся в точке эквивалентности. При исследовании растворов,
содержащих 0,2 мг меркаптана в 100 мл спирта, точность определения
достигает 1—2%; при содержании меркаптана более 2 мг точность
достигает 0,3%. Титрованию мешают цианиды, иодиды и сульфиды.
4. Определение третичных меркаптанов в присутствии первичных
Все меркаптаны реагируют с нитратом серебра в молярном
отношении 1 : 1. С иодом они реагируют по-разному: 1 моль первичного
меркаптана реагируют с 0,5 моль иода (уравнение 1), а 1 моль
третичного меркаптана — с 1 моль иода (уравнение 2):
2RSH + J2—> RSSR-4-2HJ (1)
R'SH + J2 —> R'SJ + HJ (2)
Это свойство было использовано33 для определения третичных
меркаптанов в присутствии первичных. Одну пробу исследуемого вещества
титруют раствором нитрата серебра, а другую — иодом в присутствии
избытка нитрата или перхлората свинца. Образование меркаптида
свинца препятствует образованию дисульфида из первичного и
третичного меркаптанов. Точность этого метода ограниченна, поскольку он
является непрямым и поскольку некоторые третичные меркаптаны не
реагируют количественно с иодом. Дисульфиды можно определять в
виде меркаптана после их восстановления, т. е. разложения до
меркаптанов.
5. Определение меркаптанов титрованием олеатом меди (II)
Для определения меркаптанов в крекинг-бензине и других
продуктах была использована реакция с олеатом меди (II) 34, протекающая по
следующему уравнению:
4RSH -4- 2Си (С18Нзз02)2 —> 2CuSR + R2S2 + 4С18Нз402
К раствору исследуемого вещества прибавляют по каплям раствор
олеата меди в керосине (4 г/л). Конец титрования определяют по
появлению слабой зеленой окраски раствора, возникающей в присутствии
избытка олеата меди.
Сероводород мешает определению.

590
VI. Исследование соединений, содержащих серу
6. Определение меркаптанов титрованием алкилфталатом меди (II) ■
Метод35 основан на восстановлении ионов двухвалентной меди
сулъфгидрильной группой и образовании меркаптида меди (I) и
дисульфида:
2Си2+ + 4RSH —> 2CuSR + RSSR -f 4Нь
Растворенный в инертном растворителе меркаптан непосредственно
титруют раствором бутил- или октилфталата меди (II). Вследствие
недостаточно резкого перехода окраски (обесцвечивание раствора
реактива) этот метод менее точен, чем титрование иодом, но он применим
во всех тех случаях, когда иодометрическое титрование невозможно из-
за чрезмерно большого потребления иода.
Реактивы
Аммиак.
Бутиловый спирт.
Бутилфталат меди (II). В коническую колбу емкостью 500 мл вносят 50 мл
бутилового спирта и 74 г тонко растертого сухого фталевого ангидрида. Смесь
нагревают при перемешивании до 105° С. Тотчас по достижении указанной температуры
отодвигают горелку и продолжают перемешивание не нагревая. При этом температура
самопроизвольно повышается до 120° С и через несколько минут смесь становится
прозрачной. Ее охлаждают и выливают в раствор 20 г едкого натра в 1500 мл воды.
Если образовавшийся при этом раствор не имеет кислой реакции, его подкисляют
уксусной кислотой. Затем раствор фильтруют в стакан емкостью 4 л и к бутилфталат-
ной смеси медленно приливают при сильном перемешивании прозрачный раствор 65 г
сульфата меди (пентагидрата) в 500 мл воды. Выпавший в осадок бутилфталат меди
отфильтровывают на воронке Бюхнера, осадок промывают водой, сушат на воздухе,
тонко растирают в ступке и сушат затем в вакуум-эксикаторе. Выход около 95%,
Бутилфталат меди устойчив при хранении. Для проверки его чистоты 0,3—0,5 г
препарата растворяют ъ Ь мл ледяной уксусной кислоты, раствор разбавляют 500 ял воды
и определяют медь иодометрически. Бутилфталат меди (II) имеет то преимущество, что
на его приготовление требуется меньше времени, чем на приготовление октилфталата.
Едкий натр.
Иодид калия.
Крахмал.
н-Октиловый спирт.
Октилфталат меди (II) можно приготовить аналогично бутилфталату меди из
68 г н-октилового спирта.
Для приготовления 0,1 к. раствора алкилфталата меди в мерную колбу
емкостью 1 л отвешивают такое количество бутилфталата меди (II), которое соответствует
25,29 г чистого вещества (или 30,9 г октилфталата меди), растворяют в 50 мл
уксусной кислоты и разбавляют до I л пентазолом, бутиловым спиртом или каким-либо
углеводородом. Для установки титра раствора отбирают пипеткой 10 мл раствора,
переносят его в стакан и прибавляют 10 мл соляной кислоты (1:1). Смесь кипятят
2—5 мин, охлаждают и переливают в делительную воронку. Водный слой отделяют,
а спиртовын промывают 3 раза по 15 мл воды. Промывные воды присоединяют к
основной водной вытяжке. Если водный и органический слои трудно разделить
вследствие образования эмульсии, то следует прибавить 3—5 мл изопропилового спирта.
Водный раствор сначала подщелачивают аммиаком, а затем слабо подкисляют
ледяной уксусной кислотой. Прибавляют около 2 г нодида калия и выделившийся иод
титруют 0,1 и. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Титр раствора надо проверять по возможности при такой же температуре, при
которой производят определение.
Растворы алкилфталатов меди следует хранить в темных склянках, для
предотвращения образования перекисей.
Пентазол (смесь 5 изомерных синтетических амиловых спиртов).
Соляная кислота, 1:1.
Сульфат меди, пента гидрат.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота.
Фталевый ангидрид.
Выполнение анализа. В коническую колбу емкостью 100 мл
отвешивают около 0,1—0,3 г меркаптана и растворяют его в 50 мл пента-

'Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения 591
зола или какого-либо растворителя типа углеводородов. Низкокипя-
щие меркаптаны взвешивают в стеклянных ампулах. В начале
титрования прибавляют по 0,5 мл раствора алкилфталата меди (II). Когда
начнет появляться сине-зеленая окраска реактива, что свидетельствует
о близком конце титрования, раствор прибавляют по каплям. Иногда
во время титрования раствор мутнеет, но перед точкой эквивалентности
он снова становится прозрачным. Большинство меркаптидов меди
растворимо, но иногда, особенно при титровании меркаптанов с низким
молекулярным весом, меркаптид меди выпадает в виде желтого
осадка. Для лучшего наблюдения конца титрования целесообразно
осветить колбу и поместить сзади нее белый экран. Одновременно
проводят контрольный опыт, результат которого следует учесть при
вычислении.
1 мл 0,1 н. раствора алкилфталата меди соответствует 0,00331 г — SH.
Согласно вышеприведенному уравнению 2 молекулы меркаптана
реагирует с 1 молекулой алкилфталата меди.
Точность определения ±1%.
Метод применим для исследования очень многих сернистых
соединений. Он неприменим для анализа тиогликолевой кислоты и дитиоэти-
ленгликоля; метил- и бутилтиогликоляты ведут себя нормально36.
7. Определение при помощи магнийорганических
соединений по методу Церевитинова
Меркаптаны реагируют с магнийиодметилом, причем образуется
метан:
RSH + CH3MgJ —■> RSMgJ + CH4
При вычислении результатов анализа надо принимать во внимание,
что имеющиеся в молекуле, помимо сульфгидрильной группы, активные
атомы водорода обычно также приводят к образованию метана.
Выполнение анализа описано на стр. 304, 307, 309.
8. Определение при помощи триэтилвисмута или тетраэтилсвинца
Джильмен и Нельсон37 установили, что реакции меркаптанов с три-
этилвисмутом и тетраэтилсвинцом специфичны, так как последние
соединения не реагируют с гидроксильной, иминной и этинильной
группами. Сильные карбоновые кислоты иногда реагируют в ограниченной
степени; с азо- и нитрогруппами не происходит никакой реакции.
Метод может служить для контроля образования тиоенолов.
9. Колориметрическое определение при помощи 9(18)-фосфорновольфрамовой
кислоты по методу Фолина
При взаимодействии 9(18)-фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК)
с меркаптанами появляется синяя окраска вследствие восстановления
гетерополикислотыЗз:
2RSH -^ RSSR + H20
Дисульфиды разлагаются сульфитом:
RSSR + Na2S03 —> RSNa + RSS03Na
после чего их также можно определять при помощи ФВК. При
определении меркаптанов в присутствии сульфита интенсивность окраски

592 VI. Исследование соединений, содержащих серу
увеличивается в 2 раза по сравнению с интенсивностью окраски в
отсутствие сульфита, так как образовавшийся при реакции дисульфид
разлагается далее до меркаптана и также вступает в реакцию39. В этих
условиях при эквимолекулярных концентрациях меркаптана и
дисульфида получаются одинаковые по интенсивности окраски.
На способность меркаптанов восстанавливать ФВК в значительно»
степени влияет значение рН раствора40. В то время как изоцистеин и
тиогликолевая кислота полностью окисляются уже при рН 5, цистеин
окисляется полностью при рН несколько выше 5, а тиогидракриловая
кислота и глутатион — лишь при рН 6. Таким образом, для
установления условий определения каждого нового вещества требуется
предварительно определить зависимость коэффициента поглощения раствора
от значения рН и выбрать такое минимальное значение рН, при
котором интенсивность синей окраски будет максимальной. Однако следует
иметь в виду, что интенсивность окраски в некоторой степени зависит
также от состава буфера.
При проведении определения в присутствии сульфита необходимо
учитывать различную скорость разложения дисульфидов41. В то время
как цистин полностью разлагается в присутствии более чем
200-кратного избытка сульфита уже через 30 мин, полное разложение цистамина
и диформилцистина достигается лишь через 4 ч.
Если дисульфидная группа связана с вторичным или третичным
атомом углерода, разложение сульфитом вообще не происходит и
такие дисульфиды не поддаются определению этим методом.
Источником помех является также присутствие других веществ,
восстанавливающих ФВК, таких, как аскорбиновая кислота, пировино-
градная кислота или креатинин. Чтобы установить присутствие других
восстановителей, к исследуемому раствору прибавляют хлорид ртути
(II), который связывает меркяптогруппы 42:
RSH -+- HgCl2 —■> RSHgCl + НС1
Появляющаяся в этом случае синяя окраска свидетельствует о
присутствии других восстановителей, что должно быть учтено при
определении меркаптанов43.
Чаще всего фосфорновольфрамовым методом пользуются для
определения цистеина и цистина. Поэтому ниже"приведено описание метода
определения этих соединений.
Реактивы
Ацетат натрия, 2 М раствор.
Ацетатный буфер, рН 5,2. Смесь 10 частей 2 М раствора ацетата натрия и 3 частей
2 М раствора уксусной кислоты.
Бром.
Вольфрамат натрия, ч д. а
Сульфит натрия. Рааворяют 10 г чистого, кристаллического сульфита натрия в
воде и доводят объем раствора до 25 мл.
Уксусная кислота, 2 М раствор.
Фосфорная кислота, 85%ная.
9(1&)-Фосфорновольфрамовая кислота44. Кипятят 100 г вольфрамата натрия
в течение 1 ч с 32 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 150 мл воды в колбе с
присоединенным на шлифе обратным холодильником. Затем в случае необходимости
прибавляют немного брома для обесцвечивания раствора. После удаления избытка брома
раствор охлаждают и разбавляют до 500 мл.
Выполнение анализа. Для определения цистеина 43 к раствору,
содержащему 0,15—1,8 мг цистеина, добавляют 6,5 мл ацетатного буфера,
2 мл ФВК и оставляют смесь на 30 мин при температуре 20° С. Затем

Меркаптаны, дисульфиды и тиокарбонильные соединения 593
добавляют воду до объема 25 мл, тщательно перемешивают и колори-
метрируют. Максимальная ошибка определения ±1%.
При определении цистина кислый раствор, содержащий 0,06—1,8 мг
цистина, нейтрализуют, прибавляют 6,5 мл ацетатного буфера, 1 мл
раствора сульфита натрия и оставляют на 10 мин при температуре 20° С.
Затем прибавляют 2 мл ФВК и снова оставляют на 30 мин. Разбавляют
водой до объема 25 мл и колориметрируют. При содержании цистина
от 0,5 до 1,8 мг максимальная ошибка определения достигает ±0,5%.
10. Колориметрическое определение при помощи
нитропруссида натрия
Различные меркаптосоединения реагируют с нитропруссидом
натрия по-разному41. Например, цветная реакция нитропруссида натрия
с тиогликолевой и тиогидракриловой кислотами очень чувствительна.
Тиомолочная кислота и цистеин дают окраски, интенсивность которых
может быть измерена. При взаимодействии реактива с тиояблочиой, ди-
метил- и дифенилтиогликолевыми кислотами появляются лишь слабые
окраски; а-меркаптокоричневую кислоту не удается определить с
хорошими результатами.
Интенсивность окраски, возникающей при взаимодействии
меркаптанов с нитропруссидом натрия, сильно зависит от величины рН46.
Определение лучше всего проводить в присутствии глицинового буфера
при рН 10,4. При прибавлении цианида калия окраска сохраняется без
изменения около 15 мин, вследствие чего раствор удобно колориметри-
ровать.
Дисульфиды разлагаются цианидом калия до меркаптанов и
поэтому также могут быть определены описанным методом. Исключением
являются, как и при разложении сульфитом натрия, дитиодилактило-
вая, дисульфидянтарная, дифенил-, тетраметил- и тетрафенилдитиоди-
гликолевые кислоты, не реагирующие с цианидом калия41.
Реактивы
Глициновый буферный раствор, рН 10,4. Смешивают 55 мл 1 н. раствора глицина,
содержащего 7,505 г глицина и 5,85 г хлорида натрия в 100 мл воды, и 45 мл 1 н.
раствора едкого натра.
Нитропруссид натрия. Раствор 0,6 г препарата в 10 мл воды.
Цианид калия, 1 М раствор в глициновом буферном растворе.
Выполнение анализа. Для определения меркаптанов к 1 мл
приблизительно 0,01 М раствора меркаптана прибавляют 5 мл глицинового
буферного раствора (рН 10,4), 1 мл 1 М раствора цианида калия в
глициновом буферном растворе и 2 мл раствора нитропруссида натрия.
Смесь сразу же разбавляют до объема 50 мл и тотчас же
колориметрируют.
Для определения дисульфидов раствор нитропруссида натрия
прибавляют после продолжительной обработки дисульфида раствором
цианида калия. Например, при анализе цистина смесь следует выдержать
не менее 60 мин.
П. Объемное определение тиоспнртов при помощи
W-хлорбензоата ртути (II)
Реакция тиоспиртов с n-хлорбензоатом ртути (II) может быть
использована для микротитрования меркаптогрупп, например в яичном
альбумине.
38 Губен-Вейль

594
VI. Исследование соединений, содержащих серу
Реактивы
Ацетатный буфер, рН 5,3.
Нитропруссид натрия.
Цистеин, 0,005 М раствор.
п-Хлорбензоат ртути (II), 0,005 М раствор.
Выполнение анализа. К исследуемому веществу47, растворенному
в 0,2 М ацетатном буферном растворе (рН 5,3), прибавляют
избыточное количество 0,005 М раствора я-хлорбензоата ртути (II) 48.
Количество непрореагировавшего я-хлорбензоата ртути (II) определяют
через 15 мин титрованием 0,005 М раствором цистеина. Точку
эквивалентности определяют на пластинке для капельных проб при помощи ни-
тропруссида натрия (появление красной окраски).
12. Прочие методы определения
Проведены многочисленные исследования по количественному
определению меркаптогрупп в белках; принцип этих определений в
некоторых случаях может быть применен к анализу более простых веществ.
Для количественных определений было использовано взаимодействие
меркаптогрупп с гексацианоферриатом калия 49; с красителями,
например 2, 5-дихлорфенол-индофенолом 50; с цистином Sl и др.52.
Литература
1. J. Grote, J. Biol. Chemie, 93, 25 (1931).
2. F. Lynen, Ann., 574, 33 (1951).
3. A. Schoberl, M. Stock, Ber., 73, 1240 (1940).
4. R. Flemming, Compt. rend. Soc. Biol., 104, 831 (1930).
5. A. G i г о u d, H. В u 11 i a r d, Protoplasma, 19, 381 (1933).
6. P. Don Zimmet, H. Dubois-Ferriere, Arch. Sci. Phys. national, 17, 44
(1935); P. Don Zimmet, J. P. Perrertond, Bull. Soc. chim. biol., 18, 1704
(1936).
7. E.Walker, Biochem. J., 19, 1082 (1925).
7a. R. A. Peters, R. W. W a k e 1 i n, Biochem. J., 19, 1082 (1925).
8. V. A n g e r, Mikrochimica Acta, 2, 3 (1937).
9. H.W. Schwechten, Ber., 65, 1734 (1932).
10. K. Morner, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 34, 207 (1902).
11. F. Raschig, Chem. Ztg., 30, 1703 (1906); Ber., 48, 2088 (1915).
12. E. Friedman n, J. prakt. Chem., 146, 179 (1936).
13. A. Schoberl, M. Ka wohl, R. Hamm, Ber., 84, 571 (1951).
14. W. Awe, Pharmazie, 3, 492 (1948); Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 38, 574
(1951).
15. Ф. Файгль, Качественный анализ органических веществ, перевод с англ., Гос-
химиздат, 1962, стр. 310.
16. Н. S. Tasker, H. О. Jones, J. Chem. Soc, 95, 1917 (1909).
17. H, Rheinboldt, Ber., 60, 184 (1927); G. Hesse, J. J о г d e r, Ber., 85, 924
(1952).
18. R. W. Bost, J. O. Turner, R. D. Norton, J. Am. Chem. Soc, 54, 1985 (1932).
19. E. Wertheim, J. Am. Chem. Soc, 51, 3661 (1929).
20. A. Kekule, E. Linnemann, Ann., 123, 273 (1862).
21. A. Schoberl, Ber., 70, 1186 (1937); I. R. S a in p e y, E. E. Reid, J. Am. Chem.
Soc, 54, 3404 (1932).
22. С. С L u с a s, E. J. К i n g, Biochem. J., 26, 2076 (1932).
23. A. Schoberl, F. К r u m e y, Ber., 71, 2361 (1938).
24. R. Kuhn, L. Birkofer, F. W. Quack en bush, Ber., 72, 407 (1939).
25. J. W. Kimball, R. L. Kramer, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc, 43, 1199 (1921).
26. S. S i g g i a, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, John Wiley
a. Sons, New York, 1949, p. 86.
27. I. R. S a m p e y, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc, 54, 3404 (1932).
28. P. В о r g s t г о m, E. E. R e i d, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed , I, 186 (1929).
29. M. W. Tamele, L. B. Ryland, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 16 (1936).
30. R. Benesch, R. E. Benesch, Arch. Biochem., 19, 35 (1948); 28, 43 (1950).
31. I, M, К о 11 h о f f, \V, S t r i с k s, J. Am, Chem. Soc, 72, 1952 (1950).

Тиоэфиры
595.
32.1. М. Kolthoff, W. E. Harris, Ind. Eng. Chem. Ana], Ed., 18, 161 (1946).
33. l.M. Kolthoff, W. E. Harris, Anal. Chem., 21, 963 (1949).
34. G. R. Bond, jr., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 237 (1933).
35. R. H. Turk, E. E. Reid, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 713 (1945).
36. S. Siggia, Quantitative organic Analysis via Functional Groups, John Wiley a.
Sons, New York, 1949, p. 88.
37. H. G i 1 m a n, J. F. N e 1 s о n, J. Am. Chem. Soc, 59, 935 (1937).
38. O. Folin, A. O. Marenzi, J. Biol. Chem., 83, 103 (1929),
39. J.W.H.Lug g, Biochem. J., 26, 2144 (1933).
40. A. Schoberl, F. К r u m e y, Ber., 71, 2364 (1938).
41. A. Schoberl, E. Ludwig, Ber., 70, 1422 (1937); В. К a s s e 11, E. Brand,
J. Biol. Chem., 125, 131 (1938).
42. K. S h i n о h a r a, K. E. P a d i s, J. Biol. Chem., 112, 671 (1936).
43. A. Schoberl, P. R a m b а с h e r, Ann., 538, 84 (1939).
44. O. Folin, J. Biol. Chem., 106, 311 (1934).
45. A. Schoberl, P. R a mb a cher, Biochem. Z., 295, 377 {1938).
46. E. Hanschke, Dissertation, Munchen, 1935.
47. L. R. MacDonell, R. B. Si I va, R. E. F e e n e y, Arch. Biochem., 32, 288 (1951).
48. L. Hellerman, Cold Spring. Harber Sympos. quantitat. Biol., 7, 165 (1939);
L. Hellerman, F. P. С h i n a r d, V. R. J. D e i t z, J. Biol. Chem., 147, 443
(1943).
49. M. L. Anson, J. Gen. Physiol., 23, 247 (1939); J. Biol. Chem., 135, 797 (1940);
A. E. Mirsky, J. Gen. Physiol., 24, 709 (1940).
50. A. T о d r i с к, E. W a 1 к e r, Biochem. J., 31, 292 (1937); R. К u h n, P. D e s n u e 11 e,
Hoppe-Seylers Ztschr., physiol. Chem., 251, 14 (1938); A. Schoberl, Angew
Chem., 60, 7 (1948).
51. A. E. Mirsky, M. L. Anson, J. Gen. Physiol., 19, 427, 439, 451 (1936).
52. R. Kuhn, P. Desnuelle, Hoppe-Seylers Ztschr., physiol. Chem, 251, 14 (1938)•
J. P. Greenst'ein, J. T. E d s a 1 1, J. Biol. Chem., 133, 397 (1940); E Brand'
B. Kassell, J. Biol. Chem., 133, 437 (1940); J. P. G r e e n s t e i n, W V Jen-
rette, J. Biol. Chem., 142, 175 (1942); Eu. Miiller, J. Mfl 1 ler - R о d 1 о f f
Ann, 521, 81 (1935).
Тиоэфиры
Г. Рот, А. Ш ё б е р л ь, А. Вагнер*
Качественные реакции
Реакционная способность серы у тиоэфиров меньше, чем у
меркаптанов и дисульфидов. Атом серы в сульфидах обладает двумя свободными
парами электронов, поэтому он способен к реакциям присоединения.
Например, тиоэфиры присоединяют соли тяжелых металлов''2, и
продукт присоединения выпадает в виде бесцветного или желтого осадка.
С хлоро- и бромоплагинитами тиоэфиры образуют комплексные
соединения состава
[Pt (R2S)4f+ PtCtf- или I Pt (R2S)4ff PtBr!"
a с хлороплатинатом соединение состава [Pt(R2S)4]2+ РЮб~. Эти
специфичные для тиоэфиров реакции следует проводить со
свежеприготовленным хлорплатинатом, так как он неустойчив.
Хлороплатинат готовят 4-кратным разбавлением 0,003 н. раствора гексагидрата
платинохлористоводородной кислоты, содержащего нодид натрия (концентрация иоди-
да в растворе 0,04 н.).
Кроме того, тиоэфиры присоединяют галогеналкилы, причем
образуются соли сульфония. Эти соединения обычно труднорастворимы в
органических растворителях, поэтому их часто используют для выделения
* Н. Roth (BASF), A. Schoberl, A. Wagner (Chem. Inst. Tierarztlicher
Hochschule, Hannover); литература использована до 1953 г.
38*

596 VI. Исследование соединений, содержащих серу
тиоэфиров. Присоединение брома или иода приводит также к
образованию кристаллизующихся соединений, которые в результате
гидролиза превращаются в сульфоксиды. Следует упомянуть еще об одной
группе качественных реакций, основанных на окислении бромом до сульф-
оксндов или окислении надкислотами до сульфонов (см. ниже).
Для характеристики сульфидов служат сульфинимины,
образующиеся при действии хлорамина Т, которые можно рассматривать как
производные сульфоксидов 5:
CH3C6H4S02NClNa + R2S —■> CH3C6H4S02NS(R)2-f-NaCl
Реактивы
Спирт или другой смешивающийся с водой растворитель.
Хлорамин Т. Раствор 0.03 моль препарата в смеси, состоящей из 50% воды и 50%
того растворителя, в котором растворено исследуемое вещество.
Эфир.
Выполнение реакции.6 Растворяют 0,02 моль сульфида при
комнатной температуре в небольшом количестве спирта или другого
смешивающегося с водой растворителя и прибавляют при перемешивании
раствор 0,03 моль хлорамина Т. Если сульфид выпадает в осадок, берут
больше растворителя. После кратковременного нагревания при 60—
70е С реакционную смесь оставляют на ночь. Если при этом не выпадает
кристаллический осадок, к нагретому раствору добавляют воды до
появления мути. Кристаллы сульфинимина отфильтровывают, промывают
водой и эфиром, сушат и перекристаллизовывают.
При нагревании в кислом растворе сульфинимины могут быть
превращены в сульфоксиды7. При каталитическом гидрировании в
присутствии палладия на угле из сульфиниминов вновь получаются исходные
сульфиды 6> 8.
Следует упомянуть еще одну группу реакций, при которой
происходит разрыв связи углерод — сера. Например, при действии иодистово-
дородной кислоты происходит разложение тиоэфиров до меркаптанов.
Однако эта реакция лишь в редких случаях может быть применена для
количественного определения (см. определение метионина3). Точно так
же неприменимо для количественного определения действие йодистого
ацетила4, приводящее к образованию йодистого алкила и эфира тио-
уксусной кислоты.
В зависимости от особенностей строения связь углерод —сера
может быть настолько ослаблена, что разложение проходит легко.
Например, алкилмеркаптоуксусные кислоты образуют при обработке
хлорамином Т не сульфинимины, а алкил-я-толуолсульфонимидосульфин-л-
толуолсульфонилимины (II)—продукты взаимодействия меркаптанов
с хлорамином Т9. Это, очевидно, можно объяснить разложением сульф-
имина (I) с образованием меркаптана: '
R-S-CH2-COOH —-> RSH + OCHCOOH + NH2S02CeH4CH3
N-S02-C6H4CH3
i
RSH + 2CH3C6H4S02NNaCl —* R- S-NHS02- C6H4CH3 +2NaCl
II
N—S02-C6H4CH3
ii

Тиоэфиры
597
Количественное определение
1. Методы, основанные иа окислении бромом
Реакция между тиоэфиром и бромом в кислых водных растворах
может быть изображена следующим уравнением:
R2S + Br2+H20 —> R2SO + 2HBr
Недостатком метода является его малая специфичность, так как
многие соединения, в частности — меркаптаны, ди- и полисульфиды и
ненасыщенные углеводороды, также реагируют с бромом.
Содержание тиоэфиров в бензоле и бензинах, предварительно
освобожденных от ненасыщенных углеводородов, определяют алкалиметри-
ческим титрованием бромистоводородной кислоты, образовавшейся при
взаимодействии тиоэфира с бромной водой10 (максимальная ошибка
1%). Иприт и тиодигликоль можно титровать бромной водой в 0,1 н.
растворе серной кислоты", причем точку эквивалентности
определяют потенциометрически (по методу Пинкгоффа) или в присутствии
индикатора метилового красного. Вместо серной кислоты можно
применять 50%-ный раствор уксусной кислоты или смесь диэтилфталата и
50%-иого водного раствора уксусной кислоты. При содержании в пробе
от 5 до 100 1 сульфидной серы точность ее определения составляет
±0,2 f. Главным недостатком метода является неустойчивость раствора
брома. Поэтому целесообразно осуществлять выделение свободного
брома в титруемом растворе12. Сульфид титруют стандартным
раствором хлорамина Т в присутствии бромида или выделяют бром путем
электролиза раствора бромида, определяя конец титрования
потенциометрически или амперометрически 13.
Предложен следующий метод определения тиоэфира титрованием
раствором бромид-бромата в кислой среде14.
Реактивы
Соляная кислота, концентрированная.
Бромид-бромат, 0,1 н. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл
помещают около 0,002 моль исследуемого эфира и растворяют его в 40 мл
ледяной уксусной кислоты. К раствору прибавляют 10 мл воды (или
меньше, если вещество выпадает в осадок), 3 мл
концентрированной соляной кислоты и титруют 0,1 и. раствором бромид-бромата
до перехода окраски в желтую. Одновременно проводят титрование
контрольной пробы с растворителем для того, чтобы определить избыток
брома, содержащийся в растворе в конце титрования. На контрольный
опыт расходуется около 0,25 мл раствора бромид-бромата. При
расходовании ~40 мл бромид-броматного раствора максимальная ошибка
составляет менее 0,5%.
Метод испытан для определения диэтил-, дибутил- и дибензилсуль-
фидов.
Дисульфиды реагируют с бромом по следующему уравнению:
RSSR + 5Br2 + 4H20 —> 2RS02Br-f 8HBr
Поэтому, если в пробе присутствует дисульфид, то сначала определяют
его содержание, а потом проводят окисление бромом и по полученным
результатам вычисляют содержание тиоэфира в присутствии дисуль-

598
VI. Исследование соединений, содержащих серу
фида. Определение рекомендуется проводить в сильнокислом растворе
при температуре 30—50° С. При этом максимальная ошибка
увеличивается. Метод применим также в присутствии меркаптанов, если они
содержатся в количестве менее 10%.
2. Окисление надкислотами
Тиоэфиры количественно и в стехиометрических отношениях
превращаются в сульфоны при действии надбензойной кислоты15.
Исследуемый тиоэфир обрабатывают избытком 0,2 н. раствора
надбензойной кислоты в хлороформе и определяют количество непрореагиро-
вавшего реактива титрованием раствором тиосульфата натрия после
прибавления иодида калия. Этим методом могут быть определены
алифатические и ароматические тиоэфиры. Присутствие этиленовых
двойных связей (стр. 294) и сульфоксидов мешает определению. Метод был
усовершенствован путем замены надбензойной кислоты более доступной
и более дешевой мононадфталевой кислотой16 (стр. 295). Получение
надбензойной или мононадфталевой кислот см. ссылку17,
3. Окисление озоном ,8
Для анализа малых количеств веществ удобно пользоваться
окислением озоном, при котором большинство тиоэфиров количественно
превращается в сульфоны.
Реактивы
Кислород, содержащий озон 19,
Хлороформ абсолютный.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. Растворяют 2—3 г исследуемого вещества
в абсолютном хлороформе и при температуре 0°С пропускают
несколько часов кислород, содержащий озон. Хлороформ отгоняют в вакууме,
а остаток перекристаллизовывают из воды или этилового спирта.
Известные вещества идентифицируют по температуре плавления или по
температуре плавления смешанной пробы; неизвестные вещества —по
содержанию серы, определяемому элементарным анализом. Метод
применим для алифатических и жирноароматических сульфидов. С тиофе-
ном эта реакция не идет.
В литературе20 изложены и другие качественные реакции и методы
определения тиоэфиров.
Литература
1. F. W. Faragher, J. С. М о г г е 11, S. С о m а у, J. Am. Chem. Soc, 51, 2774 (1929).
2. L. Tschugaeff, D. Fraenkel, Compt. rend., 154, 33 (1912); Jensen, Z. anorg.
Chem., 225, 97, 115 (1935); H. J. Emeleus, J. S. Anderson, Ergebnisse und
Probleme der modernen anorganischen Chemie, Springer, Berlin—Gottingen—
Heidelberg, 1940, S. 98.
3. H. D. Baernstein, J. Biol. Chem., 115, 25 (1936); R. Kuhn, L. Birkhofer,
F. W. Quackenbush, Ber., 72, 407 (1939).
4. E. L. Gust us, P. G. Stevens, J. Am. Chem. Soc, 55, 378 (1933),
5. F. G. M a n n, W. J. P о p e, J. Chem. Soc, 121, 1052 (1922).
6. M. McCall, D. S. Tar bell, M. A. H a v i 11, J. Am. Chem. Soc, 73,4476 (1951).
7. D. S. Tar bell, C. Weaver, J. Am. Chem. Soc, 63, 2939 (1941).
8. D. S. T a r b e 11, M. A. M с С a 11, J. Am. Chem. Soc, 74, 48 (1952).
9. S. G. Clarke, J. К e n у о n, H. P h i 1 i p p s, J. Chem. Soc, 1930, 1225.
10. J. R. Sampey, K. H. S I a g 1 e, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc, 54, 3401 (1932)
11. J. H. N orthrop, Proc Soc Exp. Biol. Med., 67, 15 (1948).
12. J W. Sease, Th. Lee, G. Hoizman, E. H. S w i 11, С Niemann, Anal.
Chem,, 20, 431 (1948).

Тиопроизводные угольной кислоты
599
13. J. W. Sease, С. Niemann, E. H. Swift, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 197
(1947).
14. S. Siggia, R. L. E d s b e r g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 20, 938 (1948).
15. L. N. Lew in, J. prakt. Chem., [2], 118, 282 (1927).
16. H. В oh me, Ber., 70, 379 (1937).
17. Houben-Wey 1, Die Methoden der organischen Chemie, 4 AufL, Bd. VIII, S.
40 и 42.
18. H. В oh me, H. Fischer, Ber., 75, 1310 (1942).
19. Houben-Wey 1, Die Methoden der organischen Chemie, 4 AufL, Bd. VIII, S. 27,
20. Houben - Wey 1, Die Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. IX.
Тиопроизводные угольной кислоты
Г. Рот*
Моно-, ди- и тритиопроизводные угольной кислоты представляют
собой большей частью соли или сложные эфиры. Поскольку
специфичные реакции для них неизвестны, их индентифицируют методами,
описанными для индентификации эфиров и солей (стр. 501, 513) или для
обнаружения активных атомов водорода (стр. 304).
Сероуглерод
Качественные реакции
Сероуглерод можно рассматривать как ангидрид тиолтиоиовой
кислоты. Качественное и количественное определение сероуглерода часто
бывает необходимо при научно-исследовательских работах и в контроле
производства.
1. Родаиидная реакция
К небольшому количеству сероуглерода в пробирке прибавляют на
холоду спиртовый раствор аммиака1 или карбонат аммония2 и
встряхивают; смесь окрашивается в коричневый цвет. Реакция идет по
следующей схеме;
j ' /NH2
CS2 + 2NH3 —> CS -^йь* NH4SCN + (NH4)2S
N4SNH4
При подкислении соляной кислотой окраска исчезает, а после
прибавления небольшого количества раствора хлорида железа (III)
появляется кроваво-красная окраска, обусловленная образованием
роданида железа. '
Сероуглерод можно также обнаруживать по реакциям образования
изотиоцианата и тиурамдисульфида.
2. Реакция с 1-хлор-2,4-динитробензолом
' При действии 1-хлор-2, 4-динитробензола3 образуется сначала ксан-
тогенат и затем 2, 4, 2', 4'-тетранитродифенилсульфид.
Реактивы
Едкий натр. 10%-ный раствор.
Спирт, 95%-ный.
1-Хлор-2, 4-динитробензол, насыщенный раствор в 95%-ном спирте.
Формальдегид, 40%-ный раствор.
* Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

600
VI. Исследование соединений, содержащих серд
Выполнение реакции. К 1 мл спиртового раствора исследуемого
вещества прибавляют 2—3 капли 40%-ного раствора формальдегида,
I мл 10%-ного раствора едкого натра и 1 мл насыщенного раствора
1-хлор-2,4-динитробензола. В присутствии сероуглерода через 10 мин
раствор становится оранжево-желтым, а в отсутствие сероуглерода —
лимонно-желтым. Открываемый минимум 0,3 мг сероуглерода.
3. Реакция с триэтилфосфином
При прибавлении к сероуглероду в эфирном растворе триэтилфос-
фина образуется красное вещество—ангидрид триэтилфосфонийтио-
карбоновой кислоты4.
4. Реакция с азидом калия
При действии азида калия сероуглерод осаждается из водных
растворов в виде азидодитиокарбоната калия 5:
S
II
CS2+KN3 —> KS-C-N3
Азидотиокарбонаты неустойчивы, они расплываются на воздухе и
при нагревании легко взрываются.
5. Иод-азидная реакция
Иод-азидная реакция6 пригодна для обнаружения сероуглерода
(см. стр. 584).
6. Реакция образования изотиоцианата
Обнаружение сероуглерода в виде изотиоцианата см. на стр. 605,654.
Количественное определение
1. Определение при помощи пиперазина7
К спиртовому раствору сероуглерода прибавляют при
перемешивании 4—5-кратное количество пиперазина, растворенного в возможно
меньшем количестве спирта. Через 30 мин отфильтровывают желтый
осадок (C4HioN_>CS2), промывают его спиртом и эфиром, сушат при
105° С и взвешивают. Для определения газообразного сероуглерода его
пропускают через водно-спиртовой раствор пиперазина, причем
происходит количественное осаждение.
2. Определение при помощи ацетата меди и диэтиламина8
Реактивы
Ацетат меди, 0,1%-ный раствор.
Диэтиламин, 1%-ный раствор в 2-метом:иэтаноле.
Серная кислота.
Выполнение анализа. При микроопределении сероуглерода в
воздухе последний высушивают, пропуская его через серную кислоту, и
сероуглерод улавливают в приемнике, содержащем 1 мл раствора
диэтиламина и 2 капли раствора ацетата меди. Затем доводят объем раствора
2-метоксиэтанолом до 2 мл и сравнивают образующуюся желтую
окраску со шкалой эталонных растворов, содержащих 5—10 i сероуглерода

Тиопроизводные угольной кислоты
601
и подвергнутых такой же обработке. Присутствие до 20% воды не
мешает определению, но раствор быстро обесцвечивается. Метод дает
возможность определять 1—30 -j сероуглерода.
Тиомочевина
Из аминопроизводных тиоугольной кислоты наибольшее значение
имеет тиомочевина, определение которой часто требуется при
технических синтезах и при исследовании биологических материалов.
Качественные реакции
1. Реакция с перманганатом калия
Перманганат калия окисляет тиомочевину до мочевины, причем
выделяется сера9. Качественные реакции для мочевины см. стр. 552,
2. Реакция с перекисью водорода
При действии перекиси водорода в нейтральной среде на
тиомочевину образуется формамидинсульфиновая кислота (см. также стр. 602):
„NH
H2N-CS- NH2 + 02 —> H2N-Cf
^SOoH
21
3. Реакция с окисью ртути
При действии окиси ртути на тиомочевину в водной 10 или, лучше,
в эфирной11 среде образуются цианамид и сероводород:
H2N -CS -NH2 —-> H2N-Cs=N + H2S
4. Реакция с ацилирующими средствами
Тиомочевина реагирует с ацилирующими- веществами —
ангидридами или хлорангидридами кислот. Например, при действии уксусного
ангидрида при слабом нагревании образуется ацетилтиомочевина12
CH3CONHCSNH2, а при действии ацетилхлорида — продукт
присоединения C3H7ON2SCI13.
При действии бензоилхлорида на тиомочевину при 120°С
образуется С-бензоилтиомочевина 14, а при обычной температуре, в среде
бензола, — S-бензоилизотиомочевина 15.
5. Реакция с ксантгидролом
При действии на тиомочевину ксантгидрола в уксуснокислом
растворе осаждается диксантилтиомочевина. Реакция аналогична реакции
с мочевиной (стр. 553).
Для микроопределения тиомочевины в биологических материалах
выпавшую диксантилтиомочевину окисляют бихроматом и избыток би-
хромата титруют иодометрически 16.
Количественное определение
1. Определение при помощи феррицианида калия
При взаимодействии тиомочевины в уксуснокислой среде с ферри-
нианидом калия появляется синяя окраска, которая может быть
использована для количественного определения путем сравнения с
окрасками шкалы стандартных растворов.

602
VI. Исследование соединений, содержащих серу
2. Определение при помощи сульфата меди (II)
Малые количества тиомочевины можно титровать раствором
сульфата меди (II) в присутствии азотной кислоты и нитрата висмута в
качестве индикатора 17.
Описанный метод определения, применяемый для титрования
малых количеств тиомочевины в биологических материалах, основан на
том, что ионы меди (II) образуют с тиомочевинои более устойчивый
комплекс, чем ионы висмута (III). Желтое комплексное соединение
висмута и тиомочевины разлагается медью, которая соединяется с
тиомочевинои и образует бесцветный комплекс. Азотная кислота препятствует
образованию нерастворимых медных комплексов.
Максимальная ошибка определения (при навесках более 25 мг)
менее 1%. Мочевина, сульфат аммония и уксусная кислота
определению не мешают.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Нитрат висмута, 1%-нын раствор.
Сульфат меди, 0,1 М раствор.
Выполнение анализа. К 5 мл раствора, содержащего тиомочевину,
при температуре 30° С прибавляют 2 мл концентрированной азотной
кислоты и 1 мл 1%-ного раствора нитрата висмута. Светло-желтая окраска
раствора, появляющаяся после прибавления нитрата висмута,
совершенно исчезает в точке эквивалентности при титровании 0,1 М
раствором сульфата меди: 1 мл 0,1 М раствора сульфата меди соответствует
0,0182 г тиомочевины.
3. Определение при помощи перекиси водорода
Описан также метод определения тиомочевины, заключающийся в
превращении ее перекисью водорода в мочевину и определении
последней с помощью уреазы18.
Роданиды (шиоцианаты)
Качественные реакции
Для обнаружения свободной роданистоводородной (тиоциановой)
кислоты HSCN и ее растворимых солей можно пользоваться
несколькими реакциями.
Роданиды или тиоцианаты дают с солями железа (III) кроваво-
красную окраску; с сульфатом меди образуются изумрудно-зеленые
растворы. При реакции с солями золота появляется фиолетовая
окраска в результате образования осадка металлического золота. При под-
слаивании серной кислоты и а-нафтола под раствор, содержащий
роданистое соединение, образуется зеленое кольцо, а при встряхивании
раствора появляется интенсивная фиолетовая окраска.
По другому способу роданид сначала осаждают в азотнокислом
растворе в виде серебряной соли. Пропускают сероводород, причем
роданид серебра разлагается, подкисляют серной кислотой и отгоняют
роданистоводородную кислоту. При этом образуется синильная кислота,
которую улавливают в приемнике со щелочью. Раствор подкисляют
соляной кислотой и открывают синильную кислоту в виде берлинской
лазури 19.
Согласно приведенному ниже уравнению20, гексацианоферроат и
гексоцианоферриат серебра превращаются при действии ионов тиоциа-

Тиочроизводные угольной кислоты 603
ната в тиоцианат серебра, причем одновременно образуются
соответственно ионы гексацианоферроата и гексацианоферриата
Ag4[Fe(CN)6]+4NH4SCN —> 4AgSCN + (NH4)4[Fe(CN)6l
В более концентрированных растворах тиоцианатов
соответствующие гексацианоферраты серебра полностью растворяются.
Количественное определение
Для количественного определения роданидов лучше всего осаждать
их в виде серебряных солей и затем определять последние иодометри-
чески 21.
Ионы родана можно также определять без предварительного
осаждения 22. Известны также макро- и микрометоды, основанные на том,
что роданид является хорошим восстановителем для перманганата в
щелочном растворе.
Иодометрическое определение
В бикарбонатном растворе роданид серебра реагирует с иодом по
следующему уравнению:
AgSCN + 4J2-T-4H20 —> H2S04 + 6HJ + AgJ4-JCN
При подкислении раствора выделяется свободный иод:
JCN + HJ —> HCN + J2
Суммарная реакция выражается следующей схемой:
AgSCN + 3J2-r-4H20 —> H2S04 + 5HJ + AgJ-T-HCN
Реактивы
Азотная кислота, разбавленная 1 : 100.
Бикарбонат натрия, порошкообразный.
Иод, 0,1 н. раствор.
Иодид калия, кристаллический.
Кизельгур. Для очистки кизельгур перемешивают с азотной кислотой, многократно
промывают водой, высушивают и прокаливают.
Крахмал, 2% ный раствор.
Нитрат серебра, 3%-ный раствор.
Соляная кислота, 10%-ная.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение реакции. Подкисляют 5—10 мл раствора роданида
очень разбавленной азотной кислотой и прибавляют избыток 3%-ного
раствора нитрата серебра. Смесь нагревают 10 мин на водяной баие для
полного осаждения осадка, отфильтровывают его, промывают водой,
подкисленной азотной кислотой, и переносят небольшим количеством
воды вместе с фильтром в широкогорлую колбу емкостью 1 л с
притертой пробкой. Затем прибавляют бикарбонат натрия до щелочной
реакции (около 3 г) и 3 г иодида калия. При слабом покачивании колбы
растворяют прибавленные соли, тщательно растирают осадок вместе
с фильтром стеклянной палочкой и приливают из бюретки 0,1 н. раствор
иода до тех пор, пока жидкость не приобретет отчетливую коричневую
окраску. Колбу плотно закрывают стеклянной пробкой и помещают в
затемненное место на 2 ч. После этого раствор подкисляют 10%-ной
соляной кислотой, прибавляют несколько капель раствора крахмала и
титруют иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (под тягой).
Присутствие ионов хлора не мешает определению.

604 VI. Исследование соединений, содержащих серу
Вычисление результатов. Разность между количествами миллилитров
прибавленного 0,1 н. раствора иода и 0,1 н раствора тиосульфата натрия соответствует
количеству миллилитров 0,1 н. раствора иода, вошедшего в реакцию. Согласно приведенному
выше уравнению 1 мл 0,1 н. раствора иода соответствует 0,968 мг роданида.
Эфиры тиоциановой кислоты
Качественные реакции
Для обнаружения эфиров тиоциановой кислоты их приходится
разлагать, причем сера остается связанной с эфирным остатком.
При действии окислителей, например азотной кислоты, образуются
сульфокислоты и синильная кислота 23:
RSCN + 02 + H20 —> RSO3H + HCN
Из эфиров изотиоциановой кислоты в этих же условиях образуются
амины и двуокись углерода (стр. 606).
Водород в момент выделения восстанавливает эфиры до
соответствующих меркаптанов и метиламина, причем в промежуточной стадии
может образоваться синильная кислота24.
RSCN + 3H2 —> RSH + CH3NH2
Меркаптаны получаются также при гидролитическом разложении
эфиров 2Г'.
При действии металлического натрия происходит разложение и
образуются дисульфиды и цианид натрия 26:
2RSCN + 2Na —> 2NaCN + R2S2
При взаимодействии сероводорода с эфирами тиоциановой кислоты
при 100° С образуются эфиры дитиокарбаминовой кислоты26:
RSCN + H2S —> RS -CS-NH2
При более высокой температуре происходит перегруппировка в изо-
тиоцианаты, причем углеводородный остаток переходит от серы к азоту.
У аллилроданида эта перегруппировка происходит уже при
перегонке 27.
Эфиры тиоциановой кислоты дают с тиобензойной кислотой
продукты присоединения, тогда как из изотиоцианатов образуются
сероуглерод и беизамид28. Эта реакция позволяет качественно отличать
эфиры тиоциановой кислоты от эфиров изотиоциановой кислоты.
При действии соляной кислоты и спирта на тиоцианаты образуются
иминоэфиры алкилтиоугольной кислоты 29 по схеме:
,,NH ■ НС1
RSCN + HCl-f HOR' —> RSC(f
X)R'
Эти эфиры представляют собой хорошо кристаллизующиеся
вещества без запаха, которые можно использовать для идентификации.
Количественное определение
Количественное определение эфиров тиоциановой кислоты —см,
стр. 606.

Тиопроизводные угольной кислоты
605
Эфиры изотиоциановой кислоты (горчичные масла)
Качественные реакции
1. Реакция с ацетатом цинка
Исследуемое вещество обрабатывают ацетатом цинка при
нагревании на водяной бане. Выделяющийся при подкислении сероводород
можно обнаружить по реакции Каро в виде метиленового голубого или
при помощи фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ацетата
свинца. Реакция очень чувствительная. Для появления отчетливой
окраски достаточно 0,1—0,5 мг горчичного масла.
Исследования автора показали, что в описанных ниже условиях
для изотиоцианатов специфична только реакция с ацетатом цинка.
Сульфиды, дисульфиды, роданиды, сульфокислоты, тиазолы, цистеин и тио-
мочевина описанной реакции не дают.
При действии металлов (свинец, кадмий, серебро, ртуть) и никеля
Ренея на изотиоцианаты также получается сероводород после
промежуточного образования соответствующих сульфидов, но с этими металлами
реагируют также и другие группы, содержащие серу, например группа
—S—S— в цистине.
Реактивы
Ацетат цинка, раствор, насыщенный на холоду.
Диметил-п-фенилендиамин. Растворяют 6,5 мг сульфата диметил-я-фениленди-
амина в 100 мл 4 н раствора серной кислоты.
Железоаммокийкые квасцы. Раствор 10 г соли в 100 мл 1 н. серной кислоты.
Серная кислота, 4 н. и 1 н. растворы.
Соляная кислота.
Фосфат натрия, двуза мешенный, 0,033 М раствор.
Свинец-ацетатная бумага.
Выполнение реакции. Небольшое количество исследуемого вещества,
по возможности менее 1 мг, помещают в толстостенную пробирку и
прибавляют 4 мл 0,033 М раствора фосфата натрия и 0,4 мл раствора
ацетата цинка. При анализе летучих изотиоцианатов смесь нагревают
в запаянной трубке в течение 1 ч в кипящей водяной бане. По
охлаждении трубку вскрывают, к содержимому прибавляют 2 мл раствора
сульфата диметил-п-фенилендиамина и тотчас же 0,4 мл раствора соли
железа (III). Появление синей окраски, усиливающейся после нескольких
минут встряхивания, свидетельствует о присутствии горчичного масла.
Реакцию получения метиленового голубого можно применить для количественного
определения, построив калибровочную кривую по фенил- или аллилизотиоцианату.
Интенсивность окраски измеряют через час после проведения реакции при помощи
ступенчатого фотометра с фильтром S 66.
Для обнаружения сероводорода при помощи ацетата свинца
исследуемый раствор, нагревавшийся на водяной бане с ацетатом цинка,
переливают в чистую пробирку, подкисляют соляной кислотой и
накрывают отверстие пробирки увлажненной бумагой, пропитанной ацетатом
свинца. Если испытуемое вещество содержит изотиоциановую группу, то
на бумаге, смоченной раствором ацетата свинца, при нагревании
раствора появляется коричневое или черное пятно.
2. Реакции присоединения
При нагревании изотиоцианатов с алифатическими спиртами
последние присоединяются и образуются эфиры алкилтиокарбаминовы.х
кислот30. Реакция не всегда протекает гладко.

606
VI. Исследование соединений, содержащих серу
Аммиак или амины даже на холоду присоединяются к изотиоциана-
там, причем образуются замешенные тиомочевины31:
RNCS + R'NH2 —> RNHCSNHR'
Эта реакция находит применение для количественного определения
изотиоцианатов.
При действии бисульфита при высокой температуре на
алифатические изотиоцианаты образуются N-замещенные аминотиометансульфо-
наты32:
S
II
RNCS + KHS03 —* RHN—С—S03K
Ароматические изотиоцианаты не дают'этой реакции.
3. Другие реакции изотиоцианатов
Открытие микроколичеств изотиоцианатов при помощи иод-азщцюй
реакции описано на стр. 584.
При взаимодействии с азотной кислотой эфиры изотиоциаиовой
кислоты окисляются и образуются серная кислота, двуокись углерода и
амин 33:
RNCS + 202 + 2H30 —> H2S04-f-C02 + RNH2
Концентрированная серная кислота разлагает изотиоцианаты,
причем образуется алкиламин и сероокись углерода33:
RNCS + Н20 —> RNH2 + COS
Водород в момент выделения восстанавливает изотиоцианаты до
алкиламина и тиоформальдегида; наряду с этим образуются метил-
алкиламин и сероводород33:
RNCS + 2H2 —> RNH2 + CH2S
RNCS + 3H2 —> RNHCH3 + H2S
В отличие от эфиров тиоциановой кислоты, изотиоцианаты при
нагревании с тиобензойной кислотой образуют сероуглерод и бензамид28:
RNCS + C6H5COSH —> C6H5C0NHR + CS2
4. Обнаружение изотиоцианатов и тиоцианатов при совместном присутствии34
При омылении тиоцианатов едким кали сохраняется связь R—S—
(уравнение 1), а при омылении изотиоцианата сохраняется связь R—N/
(уравнение 2):
2RSCN-4-2KOH —> KOCN + KCN + H20 + RSSR (1)
RNCS + 3KOH —> RNH2 + KSH + K2C03 (2)
Для идентификации тиоцианатов в продуктах гидролиза
обнаруживают образующиеся цианиды, а для идентификации эфиров
изотиоциаиовой кислоты — образующиеся первичные амины. .
Реактивы
Едкий натр, 3%-ный раствор.
Едкое кали, 1 н. раствор в 80%-иом спирте.
Пикраг натрия. Насыщают пикриновой кислотой 3%-ный раствор едкого натра.

Тиопроизводные угольной кислоты
607
Выполнение реакции. Нагревают 10 мл исследуемого раствора при
встряхивании с 10 мл 1 н. раствора едкого кали в 80%-ном спирте и
центрифугируют. Отбирают 1 мл спиртового раствора и приливают 3 мл
раствора пикрата натрия. Появление красной окраски, переходящей при
нагревании в желтую, свидетельствует о присутствии первичного амина,
и следовательно, изотиоцианата. Если же красная окраска появляется
только после нагревания, то это указывает на присутствие синильной
кислоты, образовавшейся из тиоцианата. При одновременном
присутствии обеих кислот появляется синевато-красная окраска, а если они
отсутствуют, то не наблюдается никакой окраски.
Количественное определение
1. Реакция с аммиаком или амином
Простейший метод определения основан на реакции присоединения
аммиака или амина к изотиоцианату (стр.606). Не вошедшее в реакцию
основание определяют титрованием.
Определение проводят в условиях, описанных ранее для изоциана-
тов (стр.560), применяя растворы дибутил- (или диизобутил-)амина
в хлорбензоле35 или н-бутиламина в диоксане 36.
2. Определение аллилизотиоцианата по содержанию серы
Аллилизотиоцианат определяют по количеству содержащейся в
нем серы. Для этого из изотиоцианата, не реагирующего
непосредственно с нитратом серебра, получают при действии аммиака аллилтио-
мочевину. Затем прибавляют нитрат серебра, который реагирует с
серой аллилтиомочевины, причем количественно осаждается сульфид
серебра:
S
II
RNCS + NH3 —> RNH—С—NH2
S
II
RNH-C-NH24-2AgN03 + 2NH3 —> RNHCN+Ag2S4-2NH4N03
Определение завершают весовым способом — взвешиванием
сульфида серебра (вариант I), либо аргентометрическим (вариант II) или
иодометрическим (вариант III) титрованием.
Реактивы
Аммиак, водный раствор.
Азотная кислота (d 1,45).
Же.гезоаммонийные квасцы, раствор.
Иод, раствор.
Нитрат серебра, 10%-ный раствор и 0,1 н. раствор.
Роданид аммония, 0,1 и. раствор.
Спирт.
Эфир.
Весовое определение37 (вариант I). К изотиоцианату
прибавляют 50 мл водного аммиака, 20 мл спирта и 5 мл 10%-ного раствора
нитрата серебра и нагревают на водяной бане в колбе, соединенной
с обратным холодильником, до осаждения сульфида серебра и до
образования совершенно прозрачной жидкости над осадком. Еще горячую
жидкость фильтруют через фильтр диаметром от 5 до 8 см, осадок
промывают теплой водой, спиртом, наконец, эфиром и высушивают при
80° С до постоянного веса.

608
VI. Исследование соединений, содержащих серу
Аргентометрическое титрование 38 (вариант II). Около 1,0 г изо-
тиоцианата помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, растворяют в
спирте и доводят объем раствора спиртом до 50 мл. В мерную колбу
емкостью 100 мл переносят 5 мл полученного спиртового раствора,
приливают 10 мл разбавленного аммиака и 50 мл 0,1 н. раствора нитрата
серебра и, поместив в горло колбы маленькую воронку, нагревают в
течение 1 ч на водяной бане. По охлаждении доводят раствор водой до
метки и фильтруют. К 50 мл фильтрата прибавляют 6 мл азотной
кислоты и 5 мл раствора железоаммонийных квасцов (индикатор) и
определяют неизрасходованный нитрат серебра титрованием 0,1 н.
раствором роданида аммония до изменения окраски.
- Согласно приведенному выше уравнению (I), молекула изотиоциа-
ната реагирует с 2 молекулами нитрата серебра.
Иодомётрическое определение (вариант III). По этому методу
изотиоцианат также сначала превращают действием аммиака в аллил-
тиомочевину. Прибавляют раствор иода. Аллилтиомочевина
присоединяет 1 атом иода; одновременно замыкается кольцо и выделяется
йодистый водород:
H2N~C S
,NH2 II I
SC< + J2 —> N CH-CH2J-f-HJ
XNH-CH2-CH=CH2 \/
CH2
3. Определение эфиров тиоциановой и изотиоциановой
кислот при совместном присутствии 34
Принцип метода рассмотрен на стр. 606.
Реактивы
Едкий натр. Раствор 40 г едкого натра в 280 мл воды, 600 мл спирта и 30 м
диоксана, 1%-ный раствор в воде
Пикрат натрия, раствор 3%-ный раствор едкого натра насыщают пикриновой
кислотой.
Цианид натрия, 0,005%-ный раствор в растворе едкого натра.
Выполнение анализа. Для определения эфиров тиоциановой кислоты
к 100 мл исследуемого раствора прибавляют 75 мл раствора едкого
натра в спирте и диоксане. Смесь переносят в делительную воронку и
встряхивают 30 мин при 30—40° С. К раствору прибавляют 1 г сухих
асбестовых волокон, фильтруют и доводят объем фильтрата 1%-ным
водным раствором едкого натра до 250 мл. В отдельные колбы
помещают 3 мл полученного раствора и 3 мл контрольного раствора,
представляющего собой 0,005%-ный раствор цианида натрия в растворе
едкого натра, и нагревают при встряхивании в течение 10 мин с 5 мл
насыщенного раствора пикрата натрия. Полученные желтые растворы
фильтруют, разбавляют до 25 мл и колориметрируют. Содержание
тиоцианата рассчитывают, умножая найденное содержание цианида на 2
(стр. 606, уравнение 1).
Для количественного определения первичных аминов пользуются
обычными методами.
Литература
1. A Claus, Ann., 179, 112 (1875)
2. G. I n g h 11 I e r i, Ga?z chim ital, 39, 1, 638 (1909).
3. A. Castiglioni, Z anal Chem, 131, 113 (1950).
4. A. W. Hofmann, Ber„ 13, 1735 (1880), A. Hantzsch, H. Hibbert, Ber, 40,
1508 (1907).

Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты 609
5. A. W. Browne, А. В. Н о е 1, J. Am. Chem. Soc, 44, 2315 (1922).
6. A. W. Browne, А. В. Н о е 1, J. Am. Chem. Soc, 44, 2106 (1922); W. Awe,
Angew. Chem., 65, 327 (1953).
7. А. С a s t i g 1 i о n i, Ann. chim. applic, 29, 196 (1939).
8. F. F. Morehead, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 12, 373 (1940).
9. Fr. M a 1 y, Monatsh. Chem., 11, 277 (1890).
10. A. W. H о f m a n n, Ber., 2, 605 (1869); E. В a u m a n n, Bcr„ 6, 1371 (1873).
11. E. Winter stein, A. Kung, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 59, 141 (1909);
C, 1909, I, 1469.
12. M. Nencki, Ber., 6, (1873).
13. A, Claus, Ber., 8, 42 (1875); A. E. Dixon, J. Hawthorne, J. Chem. Soc, 91,
124 (1907).
14. W. H. Pike, Ber., 6, 755 (1873).
15. A. E. Dixon, J. Hawthorne, J. Chem. Soc., 91, 124 (1907).
16. F. W. Alten, J. M. Luck, J. Biol. Chem., 82, 693 (1929).
17. Z. В г a d a, Anal. chim. Acta, 3, 53 (1949).
18. F. H auro wi tz, S. G. Lisie, Anal. chim. Acta, 4, 43 (1950).
19. J. Munk, Virch. Arch. path. Anat, 69, 356 (1877).
20. M. К oh n, Anal. chim. Acta, 3, 557 (1949).
21. A. E dinger, P. Clemens, Z. klin. Med, 59, 128 (1906).
22. M. Б. Щиголь, Н. Б. Бурчинская, Зав. лаб, 13, 1178 (1947).
23. P. К 1 a s о n, J. prakt. Chem, [2], 36, 59 (1887),
24. A. Vol eke 1, Ann., 43, 80 (1842).
25. H. P. К a u f m a n n, E. R о s s b а с h, Ber, 58, 1556 (1925).
26. A. W. Hofmann, Ann. (Suppl.), 1, 53 (1861/62).
27. O. Billeter, Ber, 8, 462 (1875); G. G e г 1 i с h, Ann, 178, 84 (1875).
28. A. W. Hofmann, Ber, 2, 117 (1869).
29. А. К n о г г, Ber, 49, 1735 (1916).
30. A. W. Hofmann, Ber, 2, 116 (1869); D. W. Browne, G. M. Dyson, J Chem.
Soc, 1931, 3285; 1934, 178.
31. A. W. Hofmann, Ber, 1, 27 (1868); O. Billeter, Ber, 26, 1686 (1893),
32. L. Rosenthaler, Arch. Pharm, 262, 126 (124); N. J. В acker, С H. K.
Mulder, W. Fro e n tj e s, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 54, 57 (1935).
33. A. W. Hofmann, Ber, 1, 177 (1868).
34. W. E. Kemp, Analyst, 64, 648 (1939).
35. W. Sief ken, Ann, 562, 99 (1949).
36. S. Siggia, J. G. Han n a, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 20, 1084 (1948).
37. A. Vuillemin, Pharm. Zentralh, 45, 384 (1905)- С Hartwich, A Vu i
Hern i n, Apoth.-Ztg, 20, 199 (1905); W. Schneider, Ann, 392, 1 (1912)
38. J. Gadamer, Arch. Pharm, 237, 105, 110, 374 (1899); B. Grutzner Arch
Pharm, 237, 185 (1899); P. R о e s e r, J. pharm. chim, [6], 15, 361 '(1903)-
M. Kuntze, Arch. Pharm, 246, 58 (1908); A. Heiduschka, A. Zwergal'
J. prakt. Chem, [2], 132, 203 (1932).
Сульфокислоты, сульфонамиды (сульфамиды)
сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты,
сульфенхлориды, сульфенамиды
М. Кведфлиг*
Сульфокислоты
1. Выделение и титрование свободных сульфокислот
Алифатические и ароматические сульфокислоты являются сильными
кислотами; они легкорастворимы в воде и очень гигроскопичны,
вследствие чего их трудно выделить в свободном состоянии. Исключениями
являются лишь те соединения, которые одновременно с сульфогруппами
имеют заместители, сильно влияющие на свойства сульфокислот,
например аминогруппы. Даже соляная и серная кислоты не всегда
вытесняют сульфокнслоты из водных растворов их солей. Нагревание часто
облегчает этот процесс. Растворимость бариевых и свинцовых солей
*М. Quaedvjieg (Farbenfabriken Bayer); литература использована до конца
39 Губен-Вейль

610
VI. Исследование соединений, содержащих серу
в большинстве случаев недостаточно мала, чтобы их можно было
выделять в чистом виде. Наиболее изящный метод выделения свободных
сульфокислот из их растворимых в воде солей состоит в применении
подходящих катионитов.
Реактивы
Едкий натр, 0,25%-ный раствор.
Вофатит К или леватит KS.
Метиловый красный.
Соляная кислота, 20%-ная чистая.
Выделение свободной сульфокислоты [. Для получения Н+-формы
катионита (КН) обрабатывают в течение 4—6 ч 40—50 мл вофатита К
20%-ным раствором чистой соляной кислоты (лучшие результаты
получаются при применении леватита KS). Вофатит переносят на стеклянный
фильтр и отмывают от кислоты водой, пользуясь для контроля
индикатором метиловым красным. Через приготовленный таким образом ионо-
обменник (КН) пропускают в течение 15 мин, при легком помешивании
верхней части адсорбента и слабом отсасывании, раствор 0,4 г соли
сульфокислоты в 50 мл воды. Кислоту, выделившуюся в соответствии
с уравнением
KH-f RS03Na —> KNa + RS03H
титруют в приемнике 0,25%-ным раствором щелочи в присутствии
метилового красного.
Если соль сульфокислоты труднорастворима в воде, то водную
суспензию этой соли взбалтывают несколько часов с Н+-формой катионита,
получение которой описано выше; катионит отфильтровывают,
промывают дистиллированной водой до получения нейтральной вытяжки,
а фильтрат титруют, как описано выше.
2. Соли тяжелых металлов
В некоторых случаях для обнаружения сульфокислот пригодны их
соли с тяжелыми металлами; например, для открытия 1,8-диаминонаф-
талин-3,6-дисульфокислоты используют соли кобальта или цинка2,
для определения 2, 6-нафталиндисульфокислоты в присутствии 2, 7-иа-
фталиндисульфокислоты используют ее свинцовую соль 3.
3. Соли сульфокислот с аминами
Намного большее значение для идентификации сульфокислот имеют
их реакции с различными органическими аминами. При этом образуются
соли сульфокислот с аминами, обладающие характерными
температурами плавления или разложения. Особое значение имеют соли с
п-толуидином 4. Они получаются, например, при взаимодействие
натриевой соли сульфокислоты с гидрохлоридом п-толуидина:
RS03Na + СН3—/ Ч - NH2 • HC1 —>
—► (RS03)" H3N-^ Ч—CH3 + NaCl
1 г соли сульфокислоты и 1 г гидрохлорида n-толуидина растворяют
в таком количестве кипящей воды, которое необходимо для получения
прозрачного раствора; иногда прибавляют несколько капель
концентрированной соляной кислоты. Соль, осаждающуюся на холоду, отфильтро-

Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты 611
вывают после продолжительного стояния и перекристаллизовывают из
небольшого количества воды или разбавленного этилового спирта.
Реакцию можно осуществить с несколькими миллиграммами
вещества. Ее можно также применять для количественного определения
высокомолекулярных сульфокислот 5. Соль сульфокислоты и амина
извлекают из водной суспензии повторным встряхиванием суспензии с
четыреххлористым углеродом; к соединенным вытяжкам прибавляют
разбавленный спирт, нейтрализуют 0,1 н. раствором едкого натра и
затем титруют тем же раствором щелочи в присутствии крезолового
пурпурного.
Большое значение имеет также образование солей с фенилгидрази-
иом6. Эти соли также часто применяются для идентификации
сульфокислот. Один из самых быстрых и изящных методов идентификации
сульфокислот основан на их взаимодействии с хлоридом S-бензилтиурония1:
RS03Na + C6H5CH2SC(NH2)2Cr —> C6H^CH2SC(NH2)2(RS03)~ + NaCI
Равные весовые части соли сульфокислоты и реактива растворяют
в возможно меньшем количестве горячей воды. Охлажденный во льду
раствор фильтруют после продолжительного стояния и осадок перекри-
сгаллизовывают из 50%-ного спирта.
Для идентификации сульфокислот очень удобны также хорошо
кристаллизующиеся и имеющие очень отчетливую температуру плавления
сульфонаты бензоилгуанидина, n-нитробензоилгуанидина и д-амино-
бензоилгуанидина 8, а также очень четко плавящиеся производные
пиридина, получающиеся из серебряных солей сульфокислот, п-нитробен-
зилхлорида и пиридина 9:
RS03Ag + N02-^ 4-CH2Cl + C5H5N —> (. || RSO^ + AgCl
\=-/ WN/
СН2-/—S-NO,
4. Превращение сульфокислот в сульфохлориды или сульфофториды
Для идентификации сульфокислот удобно соли кислот превращать
в сульфохлориды по реакции с хлорокисью фосфора или пятихлористым
фосфором:
RS03Na + PCl5 —> RS02Cl + P0Cl3 + NaCl
Реактивы
Бензол или спирт.
Ксилол.
Петролейный эфир.
Пятихлористый фосфор.
Фторид калия.
Хлороформ.
Выполнение реакции. Тщательно смешивают 2 г сухой соли
сульфокислоты с двух- или трехкратным количеством пятихлористого фосфора
(лучше всего в ступке), переносят смесь в колбу, соединенную с
обратным холодильником, и нагревают при 100—120° С в течение 4—6 ч при
перемешивании или частом встряхивании. Полученную смесь затем
экстрагируют 20 мл бензола (на паровой бане), фильтруют, фильтрат
многократно промывают приблизительно равным объемом воды, снова
39*

612
VI. Исследование соединений, содержащих cepg
фильтруют через складчатый фильтр и отгоняют бензол. Остающийся
сульфохлорид перекристаллизовывают из хлороформа или петролейного
эфира. Во многих случаях сульфохлориды могут быть
идентифицированы по температуре замерзания, температуре кипения и по числу
омыления (1 моль сульфохлорида реагирует с 2 моль щелочи). Высоко-
кипящие сульфохлориды часто перегоняются с разложением. В этих
случаях можно провести реакцию обмена с фторидом калия в спиртовой
среде и получить хорошо перегоняющиеся сульфофториды или провести
десульфирование нагреванием при 140° С в среде ксилола. При этом
получаются соответствующие алкилхлориды 10:
RS02C1 —> RC1 + S02
5. Превращение сульфокислот или сульфохлоридов в сульфоиамйды
Сульфохлориды, как уже было упомянуто, не всегда удобно
идентифицировать, поэтому целесообразно превращать их в хорошо
кристаллизующиеся сульфоиамйды
RS02C1 + NH3 —> RS02NH2 + НО
сульфанилиды или циклогексиламиды.
Реактивы
Аммиачная вода, концентрированная.
Бензол.
Карбонат аммония.
Этиловый спирт. х '
Выполнение реакции. Осторожно прибавляют сульфохлорид к
охлажденному льдом и взятому в большом избытке концентрированному
водному раствору аммиака, после чего смесь нагревают в течение
получаса на водяной бане. По окончании реакции прибавляют двойное
количество воды, осадок отфильтровывают или экстрагируют сульфонамид
подходящим растворителем, например бензолом. После отгонки
растворителя сульфонамид перекристаллизовывают из этилового спирта.
Вместо водного аммиака можно также применять сухой карбонат аммония.
Так же гладко реагируют сульфохлориды с первичными и
вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакции могут быть
использованы для непосредственной идентификации сульфокислот без
превращения их в галогензамещенные.
6. Бромироваиие амино- и оксисульфокислот
Аминосульфокислоты бензольного и нафталинового ряда лучше
всего сначала превратить по способу Зандмейера в хлорарилсульфокнс-
лоты, затем в сульфохлориды и, наконец, в соответствующие
сульфоиамйды п. К- Д. Щербачев 12 предложил метод определения изомеров
аминосульфокислот бензольного ряда и их производных в технических
смесях. Этот метод основан на количественном отщеплении сульфогрупп,
находящихся в орто- или пара-положениях к аминогруппе, при
обработке вещества избытком брома при 70—80° С. Непрореагировавший
бром удаляют восстановлением цинком при 80—90° С в среде
минеральной кислоты. Образовавшийся сульфат осаждают хлоридом бария,
избыток которого титруют в аммиачном растворе раствором бихромата
калия 13. Конец титрования определяют при помощи капельной пробы
с диметил-п-фенилендиамином. Количество сульфатов, присутствующих
в виде примесей, определяют до бромирования и вычитают из общего
количества сульфата.

Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты 613
7. Бромометрическое определение сульфокислот р-нафтола
Разработаны методы бромометрического потенциометрического
титрования р-нафтолсульфокислот, не содержащих сульфогруппы в
положении 8, в присутствии р-нафтолсульфокислот, содержащих сульфо-
группу в этом положении 14.
Реактивы
Бромат калия.
Бромид калия, 20%-ный раствор.
Серная кислота, концентрированная.
Выполнение реакции. (З-Нафтолсульфокислоты, сульфированные в
положении 8, не бромируются в присутствии достаточно
концентрированной серной кислоты, в то время как, например, кислота Шеффера
(2-оксинафталин-6-сульфокислота) или R-кислота (2-оксинафталин-
3,6-дисульфокислота) бромируются количественно. Смешивают 60 мл
исследуемого раствора с 20 мл концентрированной серной кислоты,
охлаждают до 30° С, прибавляют 10 мл 20%-ного раствора бромида калия
и титруют потенциометрически раствором бромата калия, содержащим
5,567 г КВгОз в 1 л.
8. Сплавление сульфокислот со щелочью
Реактивы
Едкий натр.
Серная кислота, 50%-ная.
Эфир.
Раствор диазосоединения.
Бумага, пропитанная раствором бихромата калия.
Выполнение реакции. В маленьком никелевом тигле сплавляют
0,5—1 г исследуемого вещества в течение 15 мин с 3—5-кратным
количеством едкого натра в присутствии нескольких капель воды. Во время
сплавления тигель накрывают, чтобы продукты сгорания газа не
соприкасались с плавом. Плав периодически осторожно перемешивают
никелевым шпателем. По охлаждении содержимое тигля растворяют при
медленном нагревании в 5—10 мл воды. Затем раствор переносят в
пробирку и подкисляют 50%-ной серной кислотой. Выделяющуюся
сернистую кислоту можно обнаружить по запаху или посредством
индикаторной бумаги, пропитанной подкисленным раствором бихромата калия.
Фенолы, образующиеся из ароматических или жирноароматических
сульфокислот, извлекают эфиром и идентифицируют при помощи
цветной реакции сочетания с раствором подходящего диазосоединения 15.
Однако получающиеся окраски не всегда характерны.
По другому способу 15-16 предложено проводить сплавление со
щелочью в среде этиленгликоля.
9. Обнаружение сульфокислот в виде сульфогидроксамовых кислот
Для микрохимического обнаружения сульфокислот рекомендуется
приведенный ниже метод *.
* Из сульфокислоты, взаимодействием с тионилхлоридом, получают сульфохло-
рид, который при обработке гидроксиламнном образует сульфогидроксамовую кислоту.
Последняя дает с ацетальдегидом ацетогидроксамовую кислоту, которую
обнаруживают цветной реакцией с солью железа (IJI). — Прим. ред.

614
VI. Исследование соединений, содержащих серу
Реактивы
Ацетальдегид.
Бромная вода.
Гидроксиламин, спнртовый раствор.
Сода, 5%-ный раствор.
Тионилхлорид.
Хлорид железа (III), разбавленный водный раствор.
Выполнение реакции. Смесь сульфокислоты и тионилхлорида
выпаривают досуха в микротигле, прибавляют 2 капли спиртового раствора
гидрооксиламина и 1 каплю ацетальдегида, подщелачивают 5%-ным
раствором соды и подкисляют спиртовым раствором соляной кислоты. После
прибавления 1 капли разбавленного водного раствора хлорида
железа (III) появляется окраска от коричнево-красного до фиолетового
цвета или осадок; в контрольном опыте в тех же условиях образуется
светло-желтый осадок. Аминогруппы должны быть предварительно
удалены путем диазотирования. Красители, окраска которых мешает
открытию, следует 'Предварительно разложить бромной водой.
Эфиры сульфокислот
Сложные эфиры сульфокислот омыляют спиртовым раствором
едкого кали и идентифицируют полученные продукты разложения:
ArS02OR + NaOH —> ArS02ONa-f ROH
ROS02OR + 2NaOH —> Na2S04+-2ROH
ROS02ONa + NaOH —► Na2S04 + ROH
Растворимые в воде соли кислых моноалкилсульфатов, в
противоположность нейтральным эфирам, быстрее омыляются в кислой среде.
Высокомолекулярные алкилсульфаты образуют, за небольшим
исключением, такие же труднорастворимые соли аминов, как сульфонаты
с приблизительно таким же молекулярным весом. Эти алкилсульфаты
могут быть количественно определены теми же методами16 (стр. 610).
Сульфонамиды и сульфонимиды
I. Реакция омыления
Сульфонамиды и сульфонимиды представляют собой очень слабые
кислоты. Они образуют соли при действии 5%-ного раствора едкого
натра. Подобные соли с относительно большим молекулярным весом
труднорастворимы или совсем нерастворимы. Растворимые в щелочах
соединения омыляются 25%-ной соляной кислотой при 160—200° С или
при кипячении в течение получаса с 80%-ной серной кислотой:
RS02NHR + H20 + HC1 —> RS03H + RNH2- HC1
Нерастворимые в щелочи соединения очень устойчивы по
отношению к гидролизу.
Образовавшиеся при гидролизе амины можно экстрагировать или
отогнать с водяным паром после прибавления щелочи. Иногда при
гидролизе в качестве побочных продуктов образуются и сульфоны.
Быстрое и полное разложение сульфонамидов происходит при
кипячении 5—10 г исследуемого вещества с 75 мл 48%-ной бромистоводо-
родной кислоты 18.
2. Реакция алкилироваиия
Сульфонамиды, образующиеся при взаимодействии сульфохлоридов
с первичными и вторичными аминами, алкилируются у атома азота 19,

Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты 615
3. Реакция с ксантгидролом
Первичные сульфонамиды, так же как и амиды карбоновых кислот,
образуют характерные производные с ксантгидролом 20:
ОН NHS02R
RS02NH2-H J |] |—>[ I || +Н20
о о
Эту реакцию лучше всего проводить с профильтрованным раствором
ксантгидрола в 50-кратном количестве ледяной уксусной кислоты. После
1—2 ч перемешивания продукт конденсации отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из смеси диоксана и воды.
4. Реакция с фталилхлоридом
N-сульфонилфталимиды, образующиеся при взаимодействии
первичных сульфонамидов с фталилхлоридом, могут быть также использованы
для идентификации первичных сульфонамидов:
сое, .9°
+ RS02NH2—>| | NS02R + 2HC1
VNcoci co
Сульфиновые кислоты
Качественные реакции
I. Образование солей
Сульфиновые кислоты, особенно кислоты алифатического ряда, как
правило, очень неустойчивы. Более устойчивы их соли, хлорангидриды
и эфиры. Некоторые соли сульфиновых кислот с аминами, например
с фенилгидразином, аналогично солям сульфокислот с этими же
аминами могут быть использованы для идентификации сульфиновых
кислот21. Характерны также соли железа, окрашенные большей частью в
оранжево-желтый цвет22. Натриевые и цинковые соли алкил- и арил-
сульфиновых кислот обесцвечивают растворы индиго23 в среде
глицерина при нагревании до 180° С.
2. Алкилирование (образование сульфоиов)
Сульфиновые кислоты можно обнаруживать в виде сульфонов,
образующихся при алкилировании 24. Например, при действии метилиодида
на арилсульфинаты натрия образуются метилсульфоны:
ArS02Na + CH3J —► ArS02CH3+NaJ
При действии этиленбромида на соли сульфиновых кислот
алифатического ряда образуются 1, 2-диалкилсульфонэтаны:
CH2Br CH2S02R
| +2RS02Na—*■ | +2NaBr
CH2Br CH2S02R

616
VI. Исследование соединений, содержащих серу
3. Реакция с хлоридами ртути (II) и таллия (III)
Соли алкил- и арилсульфиновых кислот образуют с хлоридом
ртути (II) хорошо кристаллизующиеся соединения 25:
Na02S-/—^~CH3+HgCl2 —»► ClHg—/ \-CH3 + S02 + NaCl
Таллиевые соли ароматических сульфиновых кислот, так же как и
таллиевые соединения, образующиеся при взаимодействии хлорида
таллия (III) с солями сульфиновых кислот28
RSOjNa + TlCla —»► RS02T1C12 + NaCl
тоже могут служить для характеристики сульфинатов. Они отличаются
четкими температурами плавления или разложения.
4. Сплавление с едким натром
Для обнаружения микроколичеств сульфиновых кислот, так же как
и для обнаружения сульфокислот и сульфонов, можно сплавить
исследуемое соединение с едкой щелочью и обнаружить образующийся
сульфит при помощи гидроокиси никеля (II) по появлению черного
окрашивания 27.
Количественное определение
1. Объемное определение
Натриевые соли сульфиновых кислот можно определять потенцио-
метрическим титрованием в щелочной среде растворами перманганата
калия или хлорной извести 24. Нерастворимые соли, например магниевые
соли высших сульфиновых кислот, суспендируют в разбавленном
растворе едкого натра и титруют через 30—40 мин горячую суспензию.
Сульфиновые кислоты можно также титровать разбавленными
растворами хлорной извести в среде гликоля или в смеси гликоля с
хлороформом28 или раствором гипохлорита натрия, применяя в качестве
индикатора иодкрахмальную бумагу29. Таким способом определяют,
например, бензолсульфиновую кислоту30,
2. Газообъемное определение
Сульфиновые кислоты можно определять газообъемным способом
при помощи иодид-иодатной смеси определенной концентрации в
присутствии щелочного раствора перекиси водорода30. Химизм реакции
неясен. Вероятно, сначала образуются сульфоиодиды, которые реагируют
с перекисью водорода по следующему уравнению:
RS02J + H202 + 2KOH —»► RS02K + KJ + 2H20 + 02
Реактивы
Едкое кали, 50%-ный раствор.
Иодат калия.
Иодид калия.
Перекись водорода, 3%-ный раствор.
Выполнение анализа. Растворяют в 40 мл воды 0,2 г сульфйновой
кислоты, охлаждают во льду и прибавляют охлажденный во льду
раствор 2 г иодида калия и 0,2 г иодата калия. После того как смесь
согреется до комнатной температуры, ее переливают в сосуд, соединенный
с нитрометром; на дне сосуда находится маленький стаканчик с 2 мл
3%-ного раствора перекиси водорода и 4 мл 50%-ного раствора едкого

Сульфокислоты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты, сульфеновые кислоты 617
кали После выравнивания давления жидкости смешивают, встряхивая
сосуд, и отсчитывают объем газа в нитрометре спустя полминуты и
спустя одну минуту Все реактивы должны быть абсолютно чистыми.
Сульфеновые кислоты, сульфенхлориды, сульфенамиды
До настоящего времени известен лишь один случай выделения
свободной с>льфеновой кислоты31 Сульфенхлориды, напротив, устойчивы
и могут перегоняться в вакууме При прибавлении нитрата серебра к
раствору сульфенхлорида даже в отсутствие влаги выпадает осадок
хлорида серебра, сульфенхлориды выделяют из иодидов свободный
иод32 При нагревании, особенно в присутствии третичных аминов,
образуются дисульфиды33 При действии холодного разбавленного
раствора едкого натра наряду с дисульфидами образуется соль сульфино-
вой кислоты34. Аммиак или амины в эфирном растворе или в среде
других подходящих растворителей образуют сульфенамиды, которые
обычно хорошо кристаллизуются и пригодны для идентификации35.
В противоположность сульфонамидам, сульфенамиды не образуют солей.
Они ацилируются обычными методами36. При действии
концентрированной соляной кислоты сульфенамиды, часто уже на холоду,
превращаются в сульфенхлориды или в дисутьфиды и гидрохлориды аминов 37.
Литература
1 R Neu, Fette u Seifen, 52, 349 (1950)
2 D F I Lynch Ind Eng Chem, 14, 964 (1922)
3 H L H a 11 e r, D F J L у n с h, Ind Eng Chem , 16, 273 (1924)
4 L F Fieser, Org Synth, Col! Vol, 2, 482 (1936), A D Barton, L Young
) Am Chem Soc 65, 294 (1943)
5 T U Marron, J S с h l f f e r 11, Ind Eng Chem, Ana! Ed 18, 49 (1946)
6P H Latimer, R W Bost, J Am Chem Soc, 59, 2500 (1937), Q H S t e rn-
pel, Qerson, S Schaffel, J Am Chem Soc , 64, 470 (1942)
7 E Chambers, G W W a 11, J Org Chem, 6, 376 (1941) W. Garner, J Soc.
Dyers Colour, 52, 302 (1936)
8 R Per rot, А В a r g h о n, Bull Soc chim France, 1951, 916
9 E H Huntress, G L Foot e, J Am Chem Soc, 64, 1017 (1942)
10 Герм пат 740677 (1944)
11 С F H Allen, G F Frame, J Org Chem, 7, 15 (1942)
12 К Д Щербачев, Пром орг химии, 7, 311 (1939)
13 К Д Щербачев, Зав лаб, 3, 424 (1934)
14 S D Forrester, D В a i п, J Soc Chem Ind, 49, 410, 423 (1930), 50, 100
(1931)
15 В Wurzschmitt, Z anal Chem , 130, 166 (1950)
16 В Wurzschmitt, Z anal, Chem, 130, 105 (1950), P W О W l j g a, Chem.
Weekbl, 30, 477 (1949)
17 F Feigl.V Anger, Mikrochemie, 15, 23 (1934) Mikrochemica Acta, S, 127
(1937)
18 H R Snyder, R E Heckert, J Am Chem Soc, 74, 2006 (1952)
19 W H Carothers, С F Bickford, G I Hurwitz, J Am Chem Soc, 49,
2908 (1927)
2(f P F Phillips, Viet S Frank, J Org Chem, 9, 9 (1944)
21 A Halssig, J prakt Chem , [2], 56, 217 (1897)
22 J Thomas, J Chem Soc, 95, 342 (1909) S Krishna H Singh, J Am Chem
Soc , 50, 792 (1928), J V D u b s k у, С , 37, I, 4832 (1937)
23 M В a z 1 e n, Гг S с h о 11 z Ber 68, 2045 (1935)
24 P Allen, jr, 1 Org Chem 7,23 (1942)
25 W. Peters, Ber, 38, 2567 (1905), С S Marvel, С Е Adams, Rayner
S Johnson, J Am Chem Soc, 68, 2735 (1946)
26 H Oilman, R К Abbott, J Am Chem Soc, 71, 659 (1949)
27 F Feigl, Mikrochimica Acta, I, 127 (1937)
28 S R P a 1 it, Ind Eng Chem , Anal Ed 18,246 (1946)
29 L Acker m a n n, Ind Eng Chem , Anal Ed 18,243(1946)
30 S Krishna, QuatBhag wan Das, J Indian Chem Soc, 4, 367 (1927).

618 VI. Исследование соединений, содержащих серу
31. К. Fries, Вег., 45, 2965 (1912).
32. Е. Gebauer-Fulnegg, J. Am. Chem. Soc, 49, 2270 (1927).
33. Th. Zincke, F. S chut z, Ber., 45, 471 (1912).
34. H. Lecher и сотр., Вег., 58, 409 (1925).
35. О. В. Helf rich, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc, 43, 591 (1921).
36. H. Rheinbol dt, E. Motzkus, Ber., 72, 663 (1939); Th. Zincke, F. Farr,
Ann., 391, 55 (1912).
37. J. H. Billmann и сотр, J. Am. Chem. Soc, 63, 1920 (1941); 61, 2340 (1939),
Циклические соединения, содержащие серу в цикле
Ф. Арндт, А. Шёберль, К. Теттвейлер*
В настоящее время неизвестны общие методы обнаружения гетеро-
циклов, содержащих серу, основанные на характерных реакциях,
специфических для этого класса веществ. Влияние окислителей на атом серы
сильно зависит от того, является ли вещество пяти- или шестичленныч
алициклическим соединением, или ароматическим соединением. Сера и
в алициклическом цикле, и в алифатической цепи подвергается действию
окислителей, причем в зависимости от условий окисление протекает до
образования сульфоксида или сульфоновой группы.
Сера в ароматическом цикле либо совсем не взаимодействует с
окислителями, либо взаимодействует с большим трудом. Большинство таких
соединений не удается превратить в сульфоны при окислении. Иногда,
при окислении в очень жестких условиях, происходит расщепление
цикла, при котором сера, выделяясь, одновременно окисляется до
серной кислоты. До настоящего времени не удалось получить сульфон тио-
фена '. Инертность ароматически связанной серы по отношению к
окислителям (за исключением случаев, в которых происходит полное
разрушение цикла и образование серной кислоты) не может служить
доказательством присутствия серы в цикле. Для соединений, содержащих
серу и в ароматическом ядре и в алифатических цепях, окислительный
метод может быть использован'для установления характера связи
атомов серы в молекуле. В соответствующих условиях атомы серы в
алифатической цепи окисляются до сульфоновых групп, а ароматически
связанная сера остается без изменения,
1. Окисление алициклических сульфидов до сульфонов
В качестве примеров ниже будет описано окисление 2,6-дифенилтиа-
пиранона до 2, 6-дифенилтиапиранонсульфона 2 и окисление тиапиранона
до тиапиранонсульфона3»
Реактивы
Пергидрол.
Спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции. Растворяют 1 г 2,6-дифенилтиапиранона
(jjuc-форма— т. пл. 113—114° С, транс-форма— т. пл. 87—88° С) в 10 мл
ледяной уксусной кислоты, прибавляют пергидрол до первого появления
мути и оставляют на 2—3 суток при комнатной температуре.
Образовавшийся осадок (1 г) представляет собой продукт присоединения 1 моль
перекиси водорода к сульфону (цис-форма — т. пл. 134—135° С, транс-
* F. Arndt (Istanbul — Ortakoy), A. Schober1 (Chem. Inst. Tierarztlichen
Hochschule, Hannover), K.. Tettweiler (Farbenfabriken Bayer); литература
использована до 1952—1953 гг.

Циклические соединения, содержащие серу в цикле
619
форма — т. пл. 123° С). Осадок растворяют в спирте и осаждают из
раствора сульфон, прибавляя при сильном встряхивании воду {цис-
форма — т. пл. 235° С, транс-форма — т. пл. 196° С). Фильтрат содержит
перекись водорода.
Для получения тиапиранонсульфона растворяют 5 г тиапиранонав
20 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 5 мл пергидрола и
кипятят несколько минут для уменьшения объема. При стоянии раствора
на холоду из него выкристаллизовывается продукт присоединения
перекиси водорода к сульфону (5 г). Осадок кипятят с водой в течение 3 н
к выпаривают раствор в вакууме досуха. Чистый сульфон получают
перекристаллизацией остатка из ледяной уксусной кислоты; т. пл. 171—
172° С.
2. Окисление ароматических сульфидов
2, 6-Дифенилтиапирон 2 можно превратить в соответствующий
сульфон кипячением с пергидролем, а из 1-тиапирона после более
длительного действия пергидрола образуется серная кислота.
Реактивы
Пергидрол.
Спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г 2,6-дифенилтиапирона в
10 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют к раствору пергидрол
до первого появления мути. Смесь кипятят 30 мин, после чего отбирают
пробу, прибавляют к ней воду и перекристаллизовывают
образовавшийся осадок из спирта. В случае выпадения осадка проба показывает,
что в реакционной смеси еще содержится не вошедшее в реакцию
исходное вещество. При кипячении реакционной смеси в течение 1 ч и ее
охлаждении выкристаллизовывается желтый сульфон с температурой
плавления 144—145° С (после перекристаллизации из спирта). К
фильтрату прибавляют воду и обнаруживают серную кислоту.
1-Тиапирон не изменяется после 10 мин кипячения со смесью
ледяной уксусной кислоты и пергидрола в описанных выше условиях. После
45 мин кипячения из реакционной смеси не удается выделить
органическое вещество; фильтрат содержит серную кислоту3,
3. Окисление соединений, содержащих серу в ароматическом ядре
и боковой цепи
Примером открытия алифатически связанной серы в присутствии
ароматически связанной серы может служить окисление 2,6-дисульф-
метилтиапирона до 2, 6-диметилсульфонтиапирона 3.
Реактивы
Едкое кали.
Животный уголь.
Пергидрол.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г дисульфметилтиапирона в
нескольких миллилитрах ледяной уксусной кислоты, прибавляют 50%
(по объему) пергидрола и кипятят несколько минут. Реакционную смесь
выпаривают в вакууме над едким кали, остаток перекристаллизовывают
из воды в присутствии животного угля. При этом получается 0,57 г
кристаллического диметилсульфонтиапирона; т. пл. 270° С. После кипячения
реакционной смеси в течение 1,5 ч получается это же вещество наряду
с небольшим количеством серной кислоты.

620 VI. Исследование соединений, содержащих серп
Результаты описанной реакции окисления 2, 6-дисульфметилтиапи-
рона до 2, 6-диметилсульфонтиапирона позволяют сделать определенные
заключения относительно числа алифатически и ароматически
связанных атомов серы в исходном веществе. При этом надо принимать во
внимание общее число атомов серы, содержащихся в исходном веществе,
общую формулу продукта окисления и число образовавшихся сульфо-
новых групп. Надо также помнить, что продукт окисления отличается
от исходного вещества содержанием добавочного атома кислорода в
сульфоновой группе. По разности между общим числом атомов серы в
исходном веществе и числом атомов серы, вошедших в сульфоновые
группы, образовавшиеся в результате окисления, можно установить
число ароматически связанных атомов серы в исходном веществе.
В некоторых случаях этот метод дает возможность определять
соотношение между количествами ароматически и алифатически
связанной серы в веществах и таким образом подтвердить присутствие серы
в алифатической цепи и в ядре4.
Если вещество содержит только один атом серы, о котором известно
только то, что он связан с двумя атомами углерода и не связан
непосредственно с атомом кислорода, то отрицательный результат реакции
окисления сам по себе не может считаться безусловным доказательством
ароматического характера связи этого атома серы. В подобных случаях
для определения характера связи атома серы можно воспользоваться
следующим косвенным методом.
Вещество, имеющее по возможности наиболее близкое строение и
заведомо содержащее ароматически связанную серу, подвергают
окислению в условиях, в которых происходит превращение алифатически
связанной серы в сульфоновую группу (см. выше). Если исследуемое
вещество не реагирует в тех же условиях, то можно считать вполне
вероятным, что оно содержит ароматически связанную серу.
Дегидрированием упомянутого выше тиапиранонсульфона и 2,6-ди-
фенилтиапиранонсульфона можно получить сульфоны, не образующиеся
или образующиеся с большим трудом при прямом окислении
соответствующих ароматических сульфидов. В этих соединениях сульфоновая
группа связана очень непрочно, так как, в соответствии с сущностью
ароматического состояния, она не может быть членом ароматической
циклической системы. Поэтому даже при действии очень разбавленного
раствора спиртовой щелочи на холоду5 образуется дибензальацетон и
серная кислота.
Для окисления серы в алифатической цепи до сульфона можно
пользоваться не только перекисью водорода и ледяной уксусной кислотой 6,
но и другими окислителями, например хромовой кислотой 7, азотной
кислотой 8, бромной водой 9, бромом, выделяющимся из раствора бромид-
бромата в кислой среде. При проведении реакции в мягких условиях
либо в среде индифферентных растворителей (метиловый спирт, бензол)
или в двухфазных системах (бензол, четыреххлористый углерод,
насыщенные углеводороды — вода) в некоторых случаях, в частности при
применении бромной воды, удается сначала окислить вещество до
стадии сульфоксида 9. При применении титрованного раствора бромид-бро-
мата можно количественно контролировать процесс окисления и
определять таким способом соединения с алициклически связанным атомом
серы. При этом надо учитывать, что при действии брома могут
проходить реакции замещения, так как в определенных условиях образующиеся
продукты бромирования могут вызывать вторичные побочные реакции.
Иногда удается также количественно определять вещества,
содержащие алициклически связанный атом серы, весовым методом по количе-

Циклические соединения, содержащие серу в цикле
621
ству сульфона, образовавшегося при окислении перекисью водорода
или другим подходящим окислителем. При этом надо принимать во
внимание растворимость сульфона.
Тиофен и его производные
Качественные реакции
Известно несколько цветных реакций, пригодных для обнаружения
соединений тиофенового ряда. Эти реакции имеют большое значение для
обнаружения тиофенов в погонах нефти. Однако эти реакции не всегда
вполне специфичны и часто могут протекать при участии других
веществ, содержащих серу, или других пятичленных гетероциклов.
Наиболее известна индофениновая реакция, при помощи которой В. Мейеру
удалось открыть тиофен.
1. Реакция с 1,2-дикетонами (индофениновая реакция)
Около 1 мл разбавленного раствора исследуемого вещества в
индифферентном растворителе смешивают с 1 мл концентрированной
серной кислоты, содержащим несколько миллиграммов изатина. В
присутствии тиофена и его производных появляется синяя окраска,
обусловленная образованием индофенинового красителя. При содержании
тиофена 0,025% окраска еще весьма отчетлива, но она развивается
сравнительно медленно. Эта реакция дает возможность обнаружить тиофен 10
даже при содержании его 0,001%. Слабое нагревание и прибавление
следов азотной кислоты способствуют развитию окраски.
В последнее время индофениновая реакция была использована для
количественного определения тиофена колориметрическим методом".
Этот метод дает возможность, при соблюдении определенных условий,
быстро, удобно и точно определять содержание тиофена в газолине.
Окраска, появляющаяся при индофениновой реакции, зависит от
заместителей в тиофеновом цикле. При отсутствии заместителей в обоих
а-положениях в большинстве случаев появляется темно-синяя окраска.
Если остаются незамещенными только одно а-положение и соседнее
|3-положение, окраска обычно светло-синяя, но часто окраска бывает
зеленой или фиолетовой. При наличии заместителей в обоих а-положениях
появляется лишь слабая коричневато-красная окраска 12.
Другие вещества, содержащие, аналогично изатину, группировку
—СО—СО—, более или менее легко образуют красители при
взаимодействии с тиофеном и серной кислотой. Применяются, например,
бензил, фенилглиоксиловая кислота, аллоксан 13 и наиболее часто — фенан-
тренхинон (для так называемой пробы Лаубенгеймера14), образующий
синие или сине-зеленые осадки в присутствии соединений тиофенового
ряда.
2. Реакция Либерманна
Цветная реакция, предложенная Либерманном 15, менее
чувствительна, чем индофениновая реакция. Реакция Либерманна заключается
во взаимодействии производных тиофена с концентрированной серной
кислотой, содержащей растворенные в ней окислы азота. При
встряхивании раствора, содержащего тиофен, с 1 мл серной кислоты,
содержащей 8% нитрита калия или амилнитрита, появляется сине-зеленая
окраска, заметная10 при содержании тиофена до 0,1%.

522 VI. Исследование соединений, содержащих серу
3. Реакция с Таллином
Наиболее чувствительной цветной реакцией на тиофен является
реакция с Таллином 16 (метиловый эфир тетрагидро-п-оксихинолина),
которая дает возможность обнаруживать тиофен при разбавлении
1 : 100000. Раствор основания Таллина в бензоле смешивают с
раствором исследуемого вещества в петролейном эфире, прибавляют 2% (по
объему) азотной кислоты (d 1,4) и встряхивают смесь. Появляется
интенсивная, но не устойчивая фиолетовая окраска, постепенно
переходящая в красноватую и, наконец, в желтую. При прибавлении воды
окраска тотчас же исчезает. Поэтому при применении более разбавленной
азотной кислоты окраска совсем не появляется. В то же время при
прибавлении более концентрированной кислоты окраска становится более
грязной. Толуол, содержащий метилтиофен, дает чистую синюю окраску;
при реакции с ксилолом, содержащим сернистые соединения, появляется
нехарактерная красно-коричневая , окраска, обусловленная
взаимодействием с азотной кислотой.
4. Реакция с нитратом церия (IV) и аммония
Американские исследователи 17 подробно изучили цветные реакции
тиофена и его замещенных продуктов с азотнокислым раствором нитрата
аммония и церия (IV). Эта реакция не вполне специфична, но все же
позволяет в некоторых случаях различать даже изомерные соединения
тиофенового ряда в присутствии других соединений, содержащих серу,
Количественное определение
1. Определение прн помощи сульфата ртути
I
Количественное определение тиофена приобрело большое значение
в нефтяной промышленности. Для этого определения в большинстве
случаев используют образование соединений тиофена с ртутью.
Определение завершают весовым или объемным методом. Особенно большие
затруднения встречаются при применении этого метода для определения
тиофена в присутствии ненасыщенных соединений. Если исследуемые
нефтяные погоны не содержат никаких других ненасыщенных
соединений, кроме тиофена, последний можно осадить раствором сульфата
ртути (реактив Дениже) 18 в виде комплексного соединения состава
C4H4S • HgS306. Образующийся осадок отфильтровывают, высушивают и
взвешивают. В присутствии ненасыщенных соединений получаются
повышенные результаты и метод оказывается непригодным.
2. Определение при помощи ацетата ртути
Это лучший весовой метод, который дает точные и воспроизводимые
результаты также в присутствии других сернистых соединений и
ненасыщенных углеводородов 19. При этом тиофен осаждается водным
раствором ацетата ртути в виде тетраацетоксиртуть(II)-тиофена. Другие
сернистые соединения, как, например, сульфиды и меркаптаны, не осаждаются,
а ненасыщенные соединения выпадают в осадок вместе с тиофеном.
Осадок отфильтровывают, растворяют в царской водке, причем происходит
полное окисление вещества. Затем осаждают ртуть аммиаком в виде
основного окисла, осадок отфильтровывают и в фильтрате, не
содержащем более тяжелых металлов, осаждают хлоридом бария
образовавшуюся из тиофена серную кислоту. Осадок сульфата бария
отфильтровывают, прокаливают и взвешивают или же определяют серную кислоту
каким-либо другим общепринятым методом.

Циклические соединения, содержащие серу в цикле 623
3, Колориметрическое определение
При действии смеси концентрированной серной кислоты, сульфата
меди и молочной кислоты на растворы, содержащие тиофен, при
соблюдении определенных условий возникает темно-красная окраска 20. Метод
применялся для колориметрического определения 0,1—5 мг тиофена,
например, в моче собак.
4. Физические методы определения тиофена
В последнее время, наряду с описанными выше химическими
методами анализа, большое значение приобретают физические методы.
Опубликованные американскими исследователями результаты, получен~
ные при применении масс-спектрометрии 21 и инфракрасной
спектроскопии 22, показывают, что эти методы со временем могут совершенно
вытеснить чисто химические методы идентификации и количественного
определения. Эти методы дают возможность исследовать строение
соединений также и в тех случаях, в которых обычные химические методы
оказываются недостаточно чувствительными и специфичными.
Применение спектрофотометрии в ультрафиолетовой области
спектра позволило количественно определить сероуглерод, сероокись
углерода и тиофен при совместном присутствии. Описано также применение
инфракрасной спектроскопии 23.
Производные тиазола
Некоторые гетероциклы, содержащие серу, размыкаются при
действии щелочи и превращаются в ациклические сернистые соединения,
которые можно обнаружить обычными для них методами. Например,
для обнаружения и количественного определения солей тиазолия можно
использовать чувствительную реакцию с нитропруссидом натрия,
применяемую для исследования меркаптанов. Бромид и иодид М-бензил-2, 4-
диметилтиазолия дают с этим реактивом в аммиачном растворе
интенсивную красную окраску, устойчивую в темноте. Окраска неустойчива
по отношению к концентрированным щелочам 24. Эту реакцию можно
также использовать для измерения скорости размыкания кольца.
Меркаптаны, образующиеся из солей тиазолия, можно обнаруживать также
при помощи фосфорновольфрамовой кислоты (синяя окраска) или
азотистой кислоты в момент ее образования (желто-красная окраска).
2-Аминотиазолин можно идентифицировать в виде N-jii-меркапто-
этилмочевины, образующейся при действии щелочи на это
гетероциклическое соединение25. Качественные реакции большинства
гетероциклических соединений этого типа основаны на их разложении при действии
щелочи. В некоторых случаях взаимодействие со щелочью было
использовано для обнаружения органических сернистых соединений весьма
сложного строения, например изучена реакция 2-аминогиазолин-4-карбо-
новой кислоты 26.'
Литература
1. H. J. Backer, J. L. Melles, Proc. Akad. Amsterdam (B), 54, № 4 (1951).
2. F. Arndt, P. Nachtwey, J. Puscb, Ber., 58, 1638, 1640 (1925); 63, 313 (1930).
3. F. A r n d t, N. В е с k i r, Ber., 63, 2393 (1930).
4. C. Marti us, Dissertation, Breslau, 1932, p. 15—16; F. Arndt, Rev. Fac. Set.
Istanbul, A., 13, 71 (1948).
5. F. A r n d t, P. N а с h t w e y, J. P u s с h, Ber., 58, 1641 (1925).
6. M. L a n f r y, Compt. rend., 155, 1517 (1912).
7. J. В. С о h e n, F. W. S k i г г о w, J. Chem. Soc , 75, 888 (1899),
8. C, F r i e d e 1, J, M. С r a f t s, Ann. Chirn., [6], 1, 530 (1884).

624 VII. Исследование соединений, содержащих азот
9. О. Hinsbcrg, J. prakt. Chem., 93, 302, 310 (1916).
10. С. Liebermann, В. Pleus, Ber., 37, 2461 (1904).
11. H. С. МсКее, L. К. Herndon, J. R. Withrow, Anal. Chem., 20, 301 (1948).
12. W. Steinkopf, Die Chemie des Thiophens, Th. Steinkopf, Dresden, 1941, S.
125 133
13. L. Ekkert, Pharm. Zentralh., 71, 625 (1930).
14. A. Laubenheimer, Ber., 8, 224 (1875); E. Odernheimer, Ber., 17, 1338
(1884).
15. C. Liebermann, Ber., 20, 3231 (1887).
16. H. Kreis, Chem. Ztg., 26, 523 (1902).
17. H. D. Hartough, Anal. Chem., 20, 860 (1948); 23, 1128 (1951); H. D. Har-
tough, Thiophens, Interscience Publ. N. Y., 1952, p. 13.
18. G. Deniges, Compt. rend., 120, 628, 781 (1895); Bull. Soc. chim. France, [3], 13,
537 (1895).
19. G. С lax ton, W. H. Hof f ert, J. Soc. Chem. Ind., 65, 342T (1946).
20. A. A. Chris torn a nos, Biochem. Ztschr., 229, 248 (1930).
21. Catalog of Mass Spectral Data by American Petroleum Institute Research Project
at the Nat. Bur. Stand., Washington; H. D. Hartough, Thiophens, Interscience
Pulb., New York, 1952, p. 132.
22. Catalog of Infrared Spectrograms, American Petroleum Research Project 44 at the
Nat. Bur. Stand., Washington; H. D. Hartough, Thiophens, Interscience Publ.,
New York, p. 106.
23. Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill, S. 745,
24. A. Schoberl, M. Stock, Ber., 73, 1240 (1940).
25. A. Schoberl, M. Kawohl, Angew. Chem., 63, 268 (1951).
26. A. Schoberl, M. Kawohl, Ber., 84, 571 (1951).
VII. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЗОТ
Исследование соединений, содержащих нитрозогруппу
Э. ван Гулле*
Истинными нитрозосоединениями следует считать только С-нигро-
зосоединения, в молекуле которых нитрозогруппа связана с атомом
углерода, т. е. в которых содержится группировка -^С—N = 0. Если
нитрозогруппа соединена с атомом азота, то такое вещество является
нитрозамином.
С-нитрозосоединения
Качественные реакции
1. Окраска расплавов и растворов
Истинные нитрозосоединения представляют собой весьма летучие
мономолекулярные жидкости или кристаллические вещества синего
цвета с характерным, в большинстве случаев резким запахом.
Кристаллизующиеся в виде бесцветных кристаллов бимолекулярные
нитрозосоединения плавятся, образуя синие маслообразные жидкости; при
растворении в соответствующих растворителях образуются синие растворы.
2. Реакция Либерманиа
Реакция Либерманиа ' на нитрозосоединения применима для
исследования ароматических нитрозосоединений, нитрозаминов и
большинства алифатических нитрозосоединений, но не изонитрозосоединений
(оксимов), содержащих группировку > C = N—ОН.
* Е. van Hulle (Farbenfabriken Bayer}; использована литература до середины
1952 г.

Исследование соединений, содержащих нитрозогруппу 625
Реактивы
Едкий натр.
Серная кислота, концентрированная.
Фенол.
Эфир.
Выполнение реакции 2. В маленькую пробирку или в микротигель
помещают несколько мелких крупинок исследуемого вещества и
несколько кристалликов чистого фенола и нагревают на микрогорелке до
расплавления. К охлажденному плаву прибавляют несколько капель
концентрированной серной кислоты, причем смесь окрашивается в темный
вишнево-красный цвет. Ее разбавляют водой и прибавляют несколько
капель раствора едкого натра до щелочной реакции; при этом раствор
окрашивается в темно-синий цвет. Вместо твердого исследуемого
вещества можно применять его эфирный раствор, из которого эфир легко
испарить.
3. Реакция с пентацианоамминоферроатом натрия
Ароматические нитрозосоединения образуют при взаимодействии
с пентацианоамминоферроатом натрия Na3[Fe(CN)5NH3] интенсивно
окрашенные комплексные соединения — продукты замещения молекулы
аммиака в этом комплексе молекулой нитрозосоединения2.
Реактивы
Аммиак, концентрированный.
Нитропруссид натрия.
Пентацианоамминоферроат натрия3. К нитропруссиду натрия приливают
трехкратное количество концентрированного аммиака и оставляют смесь на 24 ч при
охлаждении льдом. Затем разбавляют смесь спиртом, отфильтровывают осадок и
промывают его спиртом. Употребляют 1%-ный раствор реактива.
Спирт.
Выполнение реакции. На капельной пластинке смешивают одну
каплю исследуемого раствора с несколькими каплями
свежеприготовленного раствора пентацианоамминоферроата натрия; по прошествии
непродолжительного времени появляется интенсивная зеленая, реже
фиолетовая окраска.
С этим же реактивом, кроме нитрозосоединений, реагируют
некоторые тиоальдегиды и тиокетоны, а также производные гидразина.
4. Обнаружение ароматических нитрозосоединений
восстановлением до аминов
Ароматические нитрозосоединения легко восстанавливаются до ами-
носоединений. Вследствие этого ароматические нитрозосоединения
можно обнаружить точно так же, как соответствующие нитросоединения,
например восстановлением цинковой пылью в среде ледяной уксусной
кислоты (стр. 638), последующим диазотированием образовавшегося
амина и сочетанием диазосоединения с подходящей азосоставляющей
(стр. 658). В результате этих реакций образуется краситель.
Многие ароматические нитросоединения непосредственно
конденсируются с первичными ароматическими аминами; при этом выделяется
вода и образуются окрашенные азосоединения. Эту реакцию тоже
можно использовать для обнаружения ароматических нитрозосоединений 4.
Количественное определение
1. Восстановление до аминов
Нитрозосоединения, так же как и нитросоединения,
восстанавливаются до соответствующих аминов. Для восстановления можно
применять методы, приведенные при описании анализа нигросоединений
40 Губен-Вейль

626 VII. Исследование соединений, содержащих азот
(стр. 633). На восстановление одной нитрозогруппы расходуется 4 атома
водорода, тогда как на восстановление мононитросоединения расхо-<
дуется 6 атомов водорода. В первую очередь следует рекомендовать ме-'
тод восстановления нитрозосоединений солями трехвалентного титана.
Изонитрозосоединения (оксимы) также восстанавливаются до
аминов обычными методами.
2. Газообъемиое определение, основанное на реакции с фенилгидразином
С-Нитрозосоединения реагируют при нагревании с фенилгидразином
в среде ледяной уксусной кислоты; при этом происходит выделение азота
в соответствии со следующим уравнением3:
RNO + C6H5NHNH2 —* [rn/1 + С6Н6 -f- H20 + N2
Остаток RN^, вероятно, соединяется с таким же остатком и образуется
соединение RN = NR. По объему выделившегося азота, насыщенного
парами бензола и воды, определяют содержание нитрозосоединення.
Определение нитрозогруппы по этому методу возможно для
веществ, имеющих строение R'—С—N=0 (R, R' и R" — любые радикалы
I
R"
или группы атомов). Следовательно, этот метод не пригоден для анализа
нитрозаминов и изонитрозосоединений (оксимов), не способных к тау-
томерному превращению.
Реактивы
Бензол.
Едкое кали.
Уксусная кислота, ледяная.
Фенилгидразин, раствор в ледяной уксусной кислоте.
Прибор. Первоначально использованный авторами прибор " устарел.
В настоящее время реакцию проводят в круглодонной колбе емкостью
около 250 мл с возможно более коротким и широким горлом. В горло
вставляют резиновую пробку с тремя отверстиями. В одно отверстие
вставляют капельную воронку емкостью 50 мл так, чтобы конец стержня
воронки находился на уровне основания горла колбы. Конец стержня
капельной воронки должен быть вытянут настолько, чтобы диаметр его
отверстия был равен ~2 мм. Во второе отверстие вставляют трубку для
ввода газа, один конец которой должен доходить до одной трети высоты
колбы; наружный конец трубки соединяют с источником двуокиси
углерода. В третье, более широкое отверстие, вставляют короткий
холодильник. Нижний конец трубки холодильника должен быть обрезан на
уровне нижней поверхности резиновой пробки, чтобы здесь не могло
образоваться мертвое пространство, заполненное газом. Верхний конец
холодильника соединяют посредством вертикальной трубки с изображенным
на рис. 115 сборником для газа, заполненным 50%-ным раствором
едкого кали. Вертикальная соединительная трубка снабжена трехходовым
краном (на рисунке не показан), позволяющим соединять холодильник
со сборником для газа и каждую из этих частей прибора с атмосферой.
Выполнение анализа. Взвешивают в реакционной колбе 0,1—0,2 г
исследуемого вещества и растворяют их в 20—30 мл ледяной уксусной

Исследование соединений, содержащих нитрозогрулпу 627
Газ
кислоты. Затем закрывают колбу пробкой, в которую вставлены воронка,
холодильник и трубка для впуска двуокиси углерода. В течение 10 мин
через прибор пропускают сильный ток двуокиси углерода, выключив для
начала сборник для газа. Двуокись углерода пропускают до полного
вытеснения воздуха из прибора. После этого присоединяют сборник
для газа и вновь пропускают двуокись углерода, пока через слон
раствора едкого кали не будут подниматься лишь микропузырьки газа-
Одновременно недолго промывают двуокисью углерода капельную
воронку, выпуская газ в атмосферу, чтобы вытеснить таким образом
воздух из трубки воронки. Вместо этого можно перед сборкой прибора
наполнить трубку воронки до крана водой. Затем
соединяют кран сборника для газа, посредством
капиллярной трубки, с краном газовой бюретки Бунте,
наполненной водой, всасывают в соединяющий капилляр
раствор едкого кали и заполняют капилляр
полностью, манипулируя уравнительным баллоном
бюретки. Потом закрывают кран сборника для газа. В
капельную воронку наливают раствор 4—5-кратного
количества фенилгидразина в 30—40 мл ледяной
уксусной кислоты. Воронку закрывают резиновой пробкой
с отверстием, в которое вставляют стеклянную трубку,
соединенную с резиновой трубкой, и осторожно
передавливают ртом или резиновой грушей содержимое
воронки в реакционную колбу, находящуюся под
небольшим избыточным давлением. При этом надо
следить за тем, чтобы в капельной воронке оставалось
немного жидкости и чтобы в колбу не проник воздух.
Затем закрывают кран воронки, почти совсем
прекращают подачу двуокиси углерода и доводят
содержимое колбы до кипения. Сначала нагревают слабо, а
после того как прекращается бурное вначале
выделение газа, нагревают сильнее. Обычно реакция заканчивается в
течение 10 мин. Более длительное нагревание требуется только при
анализе веществ, труднорастворимых в ледяной уксусной кислоте. По
окончании реакции дают содержимому колбы охладиться, не прекращая
тока двуокиси углерода, поворотом трехходового крана отключают
сборник газа, после чегспереводят газ из сборника в бюретку Бунте.
В бюретку осторожно вводят через кран несколько капель бензола для
того, чтобы насытить газ парами бензола, и спустя некоторое время
измеряют объем азота.
У-
Рис. 115. Приемник
для газа.
Вычисление результатов
Р =
ZO0OsV(b — r<)
760 • 28 (1 -f at) g
=к-У{Ь
Г!)
*(1+«0
где Я —содержание нитрозогрупп в исследуемом веществе, %; s — вес 1 мл азота при
0°С и 760 мм рт. ст., г; V—измеренный объем азота, мл; 77—суммарное давление
паров бензола и воды при температуре t, мм рт. ст.; Ь — барометрическое давление во
время измерения объема азота, мч рт. ст.; g — навеска исследуемого вещества; г; t —
температура во время измерения объема азота; К = 0,0001770.
Существует вариант этого метода, рекомендованный главным
образом для определения хиноидных групп, но пригодный также для
определения нитрозо- и азогрупп. По этому способу6 вместо фенилгидразина
в качестве восстановителя используют соль фенилгидразина и фенил-
гидразин-р-карбоновой кислоты (стр. 477).
40*

628
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Hump озамины
Качественные реакции
1. Реакция Либерманна
При нагревании нитрозаминов с фенолом и концентрированной
серной кислотой возникают соответствующие окраски '. Проведение этой
реакции описано на стр. 624.
2. Реакция с хлоридом железа (II) и соляной кислотой
При нагревании нитрозамина с концентрированной соляной
кислотой образуются азотистая кислота и вторичный амин. При нагревании
с соляной кислотой в присутствии хлорида железа (II) или хлорида
меди (I) азотистая кислота восстанавливается до окиси азота7. Нигроз-
амин открывают по выделению окиси азота. При этом надо принимать
во внимание, что нитрамины дают такую же реакцию (стр. 642).
Количественное определение
Общего количественного метода определения нитрозаминов,
применимого во всех случаях, в настоящее время нет. Применяющиеся для
определения нитро- и нитрозосоединений восстановительные методы
мало пригодны для определения нитрозаминов, так как в большинстве
случаев не происходит количественного образования одного
определенного конечного продукта реакции, а получается смесь аминов,
гидразинов и других продуктов восстановления переменного состава.
Упомянутая качественная реакция нитрозаминов с хлоридом
железа (II) и соляной кислотой была использована также и для
количественного определения. Окись азота, образующуюся по уравнению
R2N-NO + HCl-f FeCl2 —> R2NH + FeCl3 + NO
собирают и измеряют ее объем 7. К сожалению, этот метод, специфичный
для N-нитрозосоединений, в том виде, в каком он был предложен, дает
результаты, пониженные на 5% и более, что объясняется протеканием
побочных реакций. Этот метод используется главным образом для
выяснения строения веществ.
Литература
1. С. Liebermann, Bcr„ 3, 152 (1870); 7, 247, 287, 806, 1098 (1874).
2. F. Feigl, V. Anger, О. Frehden, Mikrocliemie, 15, 181 (1934).
3. К. А.- Н о f m a n n, Ann., 312, 1 (1900).
4. A. Baeyer, Ber , 7, 1638 (1874); E. Bamberger, Ber., 29, 102 (1896); E.
Bamberger, A. Rising, Ber., 34, 3877 (1901).
5. R. Clauser, Ber., 34, 889 (1901); R. С 1 a u s e r, G. Schweitzer, Ber., 35, 4280
(1902).
6. R. W i 1 1 s t a t 11 e г, С. С r a m e r, Ber., 43, 2976 (1910).
7. K. Lehmstedt, Ber, 60, 1910 (1927); E. С S. Jones, J. К e n n e r, J. Chem
Soc, 1932, 711.
Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
Э. в а н Гул л е *
С-Нитросоединеная
Качественные реакции алифатических нитросоединений
Здесь будут приведены только такие качественные реакции,
которые можно применять для прямого обнаружения нитросоединений.
Совершенно очевидно, что для обнаружения и идентификации нитросоеди-
* Е. van Hulle (Farbenfabriken Ba>er).

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
629
нений можно использовать многочисленные качественные реакции, ха-
рактерные для соответствующих аминосоединений, легко образующихся
при восстановлении нитросоединений.
1. Реакция Коновалова
При действии концентрированного раствора едкого кали или алко-.
голята натрия на первичные и вторичные алифатические
нитросоединения они превращаются в изонитросоединения:
,0 О
RCH2N< +KOH—*RCH=N< + Н20
^О ХЖ
Эти изонитросоединения образуют окрашенные соли с хлоридом
железа (III) '.
Реактивы
Алкоголят натрия.
Бензол.
Едкое кали, концентрированный раствор.
Хлорид железа (III), раствор.
Эфир.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество обрабатывают
концентрированным раствором едкого кали или алкоголятом натрия.
Полученную соль растворяют в небольшом количестве воды, на слой водного
раствора наливают немного эфира (или бензола и т. п.) и затем по
каплям прибавляют раствор хлорида железа. В присутствии первичного или
вторичного нитросоединения эфирный слой окрашивается в красный или
красно-коричневый цвет. Не следует прибавлять в большом избытке
щелочь и хлорид железа. Реакция очень чувствительна. Чем больше
молекулярный вес нитросоединения, тем менее растворима образующаяся
соль железа (III) в воде и тем более она растворима в эфире и
органических растворителях, окраска которых соответственно становится
более интенсивной.
Эта реакция имеет также значение для количественного
определения нитропарафинов 2.
2. Реакция Ганча и Шультца
При пропускании сухого хлористого водорода через эфирные
растворы или суспензии изонитросоединений или их солей появляется
небесно-голубая окраска, становящаяся особенно отчетливой при
нагревании. Эту цветную реакцию можно использовать для открытия также
алифатических нитросоединений 3.
3. Реакция В. Мейера
Для первичных и вторичных алифатических нитросоединений
характерно различное отношение к азотистой кислоте.
При растворении первичных нитросоединений в растворе щелочи,
прибавлении нитрита натрия и подкислении-серной кислотой получаются
бесцветные нитроловые кислоты:
.NOH
RCH2N02 + HN02 —> RCf -f- H20
NN0,

§30
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Нитроловые кислоты 4 образуют со щелочью окрашенные в кроваво-
красный цвет соли щелочных металлов, так называемые эритронитрола-
ты, из которых при нагревании или при стоянии на солнечном свету
образуются изомерные бесцветные лейконитролаты 5.
При взаимодействии вторичных нитросоединений с азотистой
кислотой сначала появляется проходящая интенсивная синяя окраска, а
потом образуются бесцветные, нерастворимые в воде и в растворах кислот
и щелочей псевдонитролы:
Rv Rx /NO
>CHN02+ HN02 —* >C< -4- H20
2
R/ R/ xNO.
Псевдонитролы в твердом состоянии бесцветны 6; в расплавленном
или в растворенном состоянии они окрашены в интенсивный синий или
сине-зеленый цвет, как настоящие нитрозосоединения. Реакционную
смесь встряхивают с эфиром, который окрашивается в синий цвет в
присутствии псевдонитролов.
Третичные нитросоединения, неспособные к превращению в
химически активные изонитросоединения, не реагируют с азотистой кислотой.
4. Реакция Габриэля
Нитросоединения нагревают с фенолом и серной кислотой и затем
прибавляют воду. При этом появляются характерные окраски, например
с фенилнитрометаном — грязно-красная с зеленым отливом, с о-толил-
нитрометаном — интенсивная пурпурная, с л-толилнитрометаиом —
красивая синяя, с (3-нафтилнитрометаном — красная, переходящая в темно-
синюю при прибавлении избытка едкого натра 7,
5. Образование солей нитросоединений
Первичные и вторичные алифатические нитросоединения при
действии сильных щелочей изомеризуются в изонитросоединения или аци-
нитросоединения и превращаются в соли последних 16:
О R, О
х или 7C=N\
ХЖа R/ ХЖа
R-CH=N^ или 4/C=N^
Способность к солеобразованию при взаимодействии с водными
растворами щелочи очень быстро уменьшается с увеличением
молекулярного веса. Нитробутан растворяется в водном растворе щелочи только
после длительного встряхивания их смеси. Соли более
высокомолекулярных нитросоединений легко получаются при действии спиртового
раствора едкого натра, из которого они выделяются в виде бесцветных
осадков.
6. Действие брома и хлора17
Бром и хлор реагируют с первичными и вторичными, но не с
третичными алифатическими нитросоединениями. Сначала нитросоединения
превращают в натриевые соли изонитросоединений и затем действуют
на них бромом или хлором, предпочтительно в отсу^ртвие воды. При
этом первичные нитросоединения обменивают на атом галогена только
один из подвижных атомов водорода и превращаются в сильные
кислоты, а вторичные нитросоединения образуют индифферентные веще-

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
631
ства, так как после замены атома водорода на атом галогена в молекуле
более не остается подвижного атома водорода, обусловливающего
кислотные свойства. Третичные нитропарафины совсем не реагируют.
^ RCHBrN02+NaBr
!-> ^CBrNOa + NaBr
W
Качественные реакции ароматических ннтросоединений
1. Реакция с алюмогидридом лития
Ароматические нитросоединения дают цветную реакцию с
алюмогидридом лития. Аналогично ведут себя нитрозосоединения.
Реактивы
Алюмогидрид лития.
Эфир, сухой.
Выполнение реакции 8. При добавлении 30 мг алюмогидрида лития
к раствору 100 мг исследуемого вещества в 5 мл сухого эфира
появляются окраски от розовой до фиолетовой или, в случае окрашенного
исходного раствора, происходит изменение окраски.
2. Реакция с бромидом алюминия
Все ароматические нитросоединения, растворенные в бензоле, дают
интенсивную оранжево-красную окраску с безводным бромидом
алюминия 9.
3. Реакция с диметиланилином
Многие ароматические нитросоединения, в том числе мононитросо-
единения — нитробензол, о- и л-нитротолуолы и нитронафталин, дают с
диметиланилином окраски от желтой до красно-оранжевой. Полинитро-
соединения, такие, как пикриновая кислота, тринитротолуол и др.,
образуют окрашенные продукты присоединения также со многими
другими ароматическими и иными циклическими основаниями 10,
4. Реакция с фенолами
Многие полинитросоединения образуют окрашенные соединения
также с фенолами и ароматическими углеводородами и,
5. Реакция с ацетоном и щелочью (реакция Яновского)
Интенсивные окраски появляются при взаимодействии многих
ароматических полинитросоединений с ацетоном и щелочью12. Эта реакция
имеет значение прежде всего для обнаружения динитрозамещенных
ароматических углеводородов в мононитросоединениях.
Реакция очень чувствительная.
Реактивы
Ацетон.
Едкий натр, 10%-ный раствор.
RCH=N<
ХЖа
Rx
NDNa

632
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Выполнение реакции. Растворяют 3 г исследуемого нитросоединения
в 10 мл ацетона и встряхивают несколько минут с 5 мл 10%-ного
раствора едкого натра. Сравнивая интенсивность окраски со стандартными
растворами, содержащими известные количества динитросоединения,
можно использовать эту реакцию для количественного определения.
При исследовании ряда нитросоединений были получены следующие
окраски: 1,3-динитробензол дает темно-фиолетовую окраску, 1,2,4-дини-
тротолуол — ультрамариново-синюю, а-динитронафталин — синевато-
красную, 1,3, 5-тринитробензол — кроваво-красную. 1,2-Динитробензол
не дает никакой окраски.
При применении вместо ацетона других алифатических и
ароматических кетонов, а также некоторых альдегидов в присутствии щелочи
получаются красно-фиолетовые, красные или коричневые окраски 13.
6. Реакция с углеводами
Ароматические о-динитросоединения, не дающие окрасок по
реакции Яновского, образуют в спиртовом растворе интенсивно окрашенные
о-хиноидные соли при действии тростникового сахара или другого
углевода (реакция используется также для обнаружения углеводов14).
Реактивы
Глюкоза, 1%-нын раствор.
Карбонат натрия, 25%-ный раствор.
Спирт.
Выполнение реакции. Смешивают 1 каплю 1%-ного раствора
глюкозы, 1 каплю 1%-ного спиртового раствора о-динитробензола, 5 капель
25%-ного раствора карбоната натрия, разбавляют смесь водой до
объема 2 мл ш нагревают на небольшом пламени горелки. Возникает
темно-фиолетовая окраска.
Другие динитросоединения дают разные окраски, от
вишнево-красной до индиго-синей.
7. Электролитическое восстановление до нитрозогруппы
Нитрогруппу можно обнаружить, восстановив ее электролитически
до нитрозогруппы и применив затем качественные реакции на нитро-
зогруппу, например реакцию Либерманна или реакцию с пентациано-
амминоферроатом натрия. Более подробно эти реакции описаны на
стр. 625.
Реактивы
Щелочь.
Сульфат натрия.
Спирт.
Пентацианоамминоферроат натрия, 1%-ный раствор.
Электролитическое восстановление ,5. Каплю исследуемого
спиртового или водного раствора помещают в микротигель и прибавляют одну
каплю раствора щелочи или сульфата натрия для того, чтобы сообщить
раствору электропроводность. В раствор погружают катод из никелевой
проволоки и анод из свинцовой проволоки и пропускают ток,
присоединяя к электродам батарею от карманного электрического фонаря или
аккумулятор с напряжением 4 в. Электролиз ведут не менее 10 мин, а
при малых количествах раствора — до 30 мин. Если для обнаружения
нитрозогруппы применяют пентацианоамминоферроат натрия, то одну
каплю этого реактива можно прибавить к смеси еще перед началом
электролиза.

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
633
Количественное определение
1. Определение азота по методу Кьельдаля
Определение содержания азота во многих ароматических нитросо-
единениях по методу Кьельдаля дает удовлетворительные результаты.
Некоторые заместители, например окси-, метокси-, карбоксильная и
карбонильная группы, благоприятствуют получению правильных
результатов, в особенности, если эти заместители находятся в орто-положении к
нитрогруппе. Хорошие результаты были также получены при анализах
соединений, содержащих амино-, ацетиламино- и диметиламиногруппы,
особенно, если эти группы находятся в мета-положении к нитрогруппе ,8.
В большинстве взрывчатых ароматических нитросоединений19 азот
определяется по методу Кьельдаля с точностью до 1—3%.
При определении азота в нитро- и азосоединениях по методу
Кьельдаля рекомендуется предварительно восстанавливать эти вещества
гидросульфитом натрия20 или прибавлять восстановители (фенол,
салициловую кислоту, глюкозу или тиосульфат) при обработке серной
кислотой 21,
2. Восстановление хлоридом олова (II)*
Этот метод основан на взаимодействии между хлоридом олова (II)
и нитросоединениями в соответствии со следующим уравнением:
RN02 + 3SnCl2 + 6HCl —> RNH2 + 3SnCl4 + 2H20
Непрореагировавший хлорид олова (II) определяют иодометриче-
ски 24.
Реактивы
Вода дистиллированная, прокипяченная, не содержащая кислорода.
Иод, 0,1 н. раствор.
Крахмал, раствор.
Соляная кислота, концентрированная (d 1,16); разбавленная: 1 л
концентрированной кислоты разбавляют прокипяченной водой до объема 8 л.
Хлорид олова (II). Растворяют 1 кг технической соли, содержащей около 95%
SnCU • 2Н20, в 2 л чистой концентрированной соляной кислоты и фильтруют раствор
через стеклянную вату. Смешивают 600 мл этого раствора с 600 мл чистой
концентрированной соляной кислоты и 750 мл прокипяченной воды, не содержащей кислорода.
Полученный раствор нагревают 1 ч на кипящей" водяной бане и после охлаждения
переливают в склянку, соединенную с бюреткой.
Верхние части склянки и бюретки соединяют с источником водорода для того,
чтобы по возможности препятствовать окислению раствора хлорида олова (II) **.
Для определения титра раствора хлорида олова (II) в калиброванную мерную
колбу емкостью 250 мл наливают из бюретки ровно 40 мл этого раствора и разбавляют
прокипяченной водой до метки. Отбирают пипеткой 25 мл разбавленного раствора и
при хорошем перемешивании вливают в смесь 250 мл разбавленной соляной кислоты
и приблизительно 42—43 мл 0,1 и. раствора иода и тотчас же прибавляют несколько
миллилитров свежеприготовленного раствора крахмала, после чего титруют раствором
иода до достижения точки эквивалентности. Это титрование считается
предварительным. Для точной проверки титра это определение повторяют, причем сразу прибавляют
столько миллилитров 0,1 н. раствора иода, сколько было израсходовано при
предварительном титровании. На взаимодействие с использованными для каждого титрования
4 мл раствора хлорида олова (II) расходуются Т мл 0,1 и. раствора иода.
* Этот метод, как правило, дает менее точные результаты, чем описанный ниже
метод восстановления солями титана (III) и упомянутый в сноске на стр. 635 метод
с сульфатом ванадия (II). Применение хлорида олова (II) можно рекомендовать
только при невозможности использования указанных двух других способов. —
Прим. ред.
** Для предохранения раствора хлорида олова от окисления воздухом можно
также соединить верхнюю часть скляикн со склянкой, содержащей щелочной раствор
пирогаллола, а на поверхность раствора налить тонкий слой толуола. — Прим. ред.

634
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Количества раствора иода, израсходованные на оба титрования, должны
отличаться друг от друга не более чем на 0,25 мл. В противном случае описанное выше
определение повторяют еще раз.
Следует напомнить, что при приготовлении растворов и при всех последующих
операциях надо пользоваться только прокипяченной водой, не содержащей кислорода.
Титр раствора хлорида олова (II) необходимо проверять каждый день.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. Навеску вещества надо рассчитать так, чтобы
при 100%-ной концентрации вещества из 30 мл прибавляемого
приблизительно 1 н. раствора хлорида олова (II) только 20 мл расходовались на
восстановление. При этом на титрование избытка хлорида олова (II),
содержащегося в 'Д части всего раствора, потребуется около 25 мл 0,1 н.
раствора иода; 20 мл приблизительно 1 н. раствора хлорида олова (II)
соответствуют приблизительно 200 мл 0,1 н. раствора иода.
Следовательно, надо брать навеску вещества:
200 0,02
где х — число атомов водорода, необходимое для восстановления 1
молекулы вещества, например для мононитросоединений х = 6,
для динитросоединений х = 12 и т. д.
Более удобно готовить большое количество раствора исследуемого
вещества и для каждого определения использовать часть этого раствора.
Например, отвешивают в 10 раз больше вещества, чем это соответствует
расчету, готовят из него 250 мл водного раствора и для каждого
определения используют 25 мл этого раствора. Нерастворимые в воде
вещества растворяют, если это возможно, в ледяной уксусной кислоте.
Навеску вещества или 25 мл его раствора помещают в
калиброванную мерную колбу емкостью 100 мл. Если вещество растворяли не в
ледяной уксусной кислоте, прибавляют 25 мл химически чистой ледяной
уксусной кислоты и взбалтывают при слабом нагревании до образования
раствора или равномерной суспензии. Затем при сильном взбалтывании
прибавляют из бюретки ровно 25 мл раствора хлорида олова (II) и
разбавляют смесь водой, доводя ее объем почти до горлышка колбы.
Вытесняют воздух из пространства над поверхностью жидкости двуокисью
углерода, быстро закрывают колбу резиновой пробкой, в которую
вставлен клапан Бунзена, и нагревают в кипящей водяной бане до полного
восстановления вещества. При этом колбу все время вращают до тех
пор, пока не растворятся последние крупинки осадка. После этого колбу
оставляют в кипящей водяной бане еще на 30 мин. Содержимое колбы
охлаждают до комнатной температуры, не открывая колбы, прибавляют
прокипяченную воду до метки и хорошо взбалтывают.
Далее поступают так же, как при определении титра раствора
хлорида олова. Отбирают пипеткой 25 мл восстановленного раствора и
переносят в колбу, содержащую 250 мл разбавленной соляной кислоты, к
которой предварительно прибавляют недостаточное количество 0,1 н.
раствора иода. Затем титруют раствором иода, как обычно, до точки
эквивалентности. Это титрование также считается предварительным. Для
окончательного определения к разбавленной соляной кислоте сразу
прибавляют такое количество 0,1 н. раствора иода, какое было
израсходовано при предварительном титровании.
Вычисление результатов. На титрование непрореагировавшего хлорида олова (И)
расходуется А мл 0, 1 н. раствора иода. В таком случае количество восстановленного
вещества эквивалентно (6,25 Г — 4 Л) мл 0,1 и. раствора иода.

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы 635
Приведенный выше вариант метода пригоден для анализа многих
нитросоединений *. Однако бывают случаи, когда наряду с
восстановлением ароматического нитросоединения частично происходит
хлорирование ядра, что приводит к пониженным результатам*. Так ведут
себя нитропроизводные ароматических углеводородов, например
нитробензол, нитротолуол и нитронафталин 22. При восстановлении хлорзаме-
щенных нитросоединений находящийся по соседству с нитрогруппой
атом хлора может заменяться атомом водорода23, что приводит,
наоборот, к повышенным результатам. Метод непригоден также в тех
случаях, когда образуются продукты восстановления, легко окисляющиеся
иодом.
Следует упомянуть еще об одном из многочисленных вариантов
метода, описанных в литературе и в большинстве случаев дающих
неточные результаты. По этому варианту восстановление ведут в токе
двуокиси углерода и избыток хлорида олова (II) титруют раствором
сульфата меди в присутствии бромида калия 25.
3. Восстановление солями титана (III)**
Метод впервые предложили Кнехт и Гиббертили28. Хлорид
титана (III) взаимодействует с нитросоединениями по уравнению:
RN02 + 6TiCl3 + 6HCl _^ RNH2 + 6TiCl4 + 2H20
Количество непрореагировавшего хлорида титана (III) определяют
титрованием раствором соли железа (III).
Для ускорения реакции рекомендовано много различных добавок.
Кнехт пользовался сегнетовой солью. Наряду с цитратным и ацетатным
буферами хорошим катализатором является также фтористоводородная
кислота 30.
Иногда титрование избытка соли титана (III) раствором соли
железа (III) встречает затруднения, так как конец титрования заметен очень
плохо или же его совсем невозможно заметить. Такое явление
наблюдается, например, при исследовании нитросоединений, содержащих фе-
нольные оксигруппы, так как при добавлении соли железа (III)
появляется желтая окраска. В этих случаях для титрования избытка соли
титана (III) с успехом можно пользоваться раствором метиленового
голубого31, титр которого устанавливают по титрованному раствору соли
титана (III). При этом в конце титрования происходит хорошо заметное
изменение окраски от зеленой к желтой или к желто-коричневой.
При применении хлорида титана (III), так же как'и при
восстановлении хлоридом олова (II), в некоторых случаях может частично
происходить хлорирование ядра, приводящее к неправильным результатам.
Поэтому лучше применять раствор сульфата титана (III) и проводить
восстановление в среде серной кислоты29 вместо соляной кислоты***.
Реактивы
Двуокись углерода.
Едкий натр.
И од ид калия.
Крахмал, раствор.
* Эта методика была принята в аналитических лабораториях бывшей фирмы
I. G. Farbenindustrie,
** Метод применялся в аналитических лабораториях фирмы I. G. Farbenindustrie.
*** Количественное определение нитросоединений может быть с большей точностью
осуществлено при помощи более сильных восстановителей — солей ванадия (II) и
хрома (II) 32. — Прим. ped.

636 VII. Исследование соединений, содержащих азот
Роданид аммония. 50 г роданида аммония растворяют в не содержащей воздуха
воде н доводят объем раствора до 500 мл.
Соляная кислоты (d 1,19 н d 1,125),
Спирт.
Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор.
Уксусная кислота, ледяная.
Фтористоводородная кислота, концентрированная.
Хлорид титана (III). К 1 л воды приливают 100 мл соляной кислоты (d 1,19),
нагревают смесь до кипения и кипятят ее до удаления воздуха. После охлаждения
приливают соответствующее количество продажного раствора хлорида титана (III) и
разбавляют смесь прокипяченной водой до объема 2000 мл. Через 2 суток сливают раствор
с осадка титановой кислоты, выделяющегося в небольшом количестве, в склянку
прибора для титрования, в которой его хранят в атмосфере водорода.
Раствор должен содержать около 56 г хлорида титана (III) в 1 л.
Для определения титра раствора хлорида титана в коническую колбу емкостью
300 мл наливают 25 мл прокипяченной воды и 25 мл соляной кислоты (d 1,125).
Вытесняют из колбы воздух током двуокиси углерода, не прекращая пропускать газ,
прибавляют из бюретки 25 мл раствора хлорида титана (III) и по каплям прибавляют
концентрированную (40%-ную) фтористоводородную кислоту до тех пор, пока раствор
не окрасится в зеленый цвет. Затем приливают около 40 мл раствора хлорида железа
(III), 10 мл 10%-ного раствора роданида аммония и титруют смесь раствором
хлорида железа (III) до появления красной окраски. Эта окраска должна сохраняться
не менее 5 мин. Если раствор хлорида титана (III) предназначается для анализа
нитросоединений, растворяющихся в спирте или ледяной уксусной кислоте, при
определении титра вместо 25 мл воды прибавляют 25 мл спирта или ледяной уксусной
кислоты.
Вместо раствора хлорида титана (III) часто предпочитают применять раствор
сульфата титана (III) (см. ниже). Раствор сульфата титана (III) должен быть приблизительно
0,4 и. и должен содержать столько серной кислоты, чтобы не образовывалась муть.
Хлорид железа (III). К 31,936 г чистой для анализа окиси железа приливают
300 мл соляной кислоты (d 1,125) и нагревают смесь на маленьком пламени горелки
до очень слабого кипения. После 1 ч нагревания вся окись железа растворяется.
Раствору дают немного остыть, переливают совершенно прозрачный раствор в
калиброванную мерную колбу емкостью 2000 мл и после охлаждения раствора до комнатной
температуры разбавляют его прокипяченной водой до метки.
Для проверки титра 20 мл раствора соли железа переносят в колбу емкостью
250 мл, нейтрализуют его раствором едкого натра в такой степени, чтобы в нем не
появилось ие растворяющегося при взбалтывании осадка. Вытесняют воздух из колбы
двуокисью углерода, прибавляют 10 г иодида калня, размешивают раствор до его
растворения и оставляют иа 20 мин. Затем титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором
тиосульфата натрия. Надо обращать внимание на то, чтобы после обесцвечивания
раствора при прибавлении тиосульфата и последующего пропускания двуокиси
углерода в течение нескольких минут вновь не появлялась синяя окраска.
1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,005584 г железа.
Выполнение анализа. Взвешивают столько исследуемого вещества,
чтобы из прибавляемых 40 мл раствора хлорида титана (III) на
реакцию восстановления расходовалось около 30 мл, а на титрование
избыточного хлорида титана (III) —около 20 мл раствора хлорида железа
(III). Как уже упоминалось, 1 мл раствора хлорида титана (III)
содержит 0,056 2, а 30 мл раствора соли титана содержат 1,68 г TiCl3.
Следовательно, надо брать для анализа навеску вещества
-щ-5 • х — 0,0109 • х моль
где х — число атомов водорода, необходимое для восстановления 1
молекулы вещества; например для мононитросоединений х = 6
и т. д.
Рекомендуется готовить раствор вещества, содержащий в объеме
250 мл в 10 раз большее или в объеме 500 мл в 20 раз большее
количество его по сравнению с количеством, вычисленным, как указано выше.
В качестве растворителя используют воду, спирт или ледяную уксусную
кислоту. Отбирают пипеткой 25 мл этого раствора и переносят в кониче-

/
Исследование соединений, содержащих нитрогруппы 637
скую колбу емкостью 300 мл. Колбу закрывают пробкой, в которую
вставлены обратный холодильник и стеклянные трубки для ввода и
выхода двуокиси углерода и приливания раствора соли титана.
Прибавляют 25 мл соляной кислоты (d 1,125), вытесняют из колбы воздух
двуокисью углерода, приливают из бюретки 40 мл раствора соли титана и
тотчас же по каплям концентрированную фтористоводородную кислоту
до тех пор, пока раствор не окрасится в чистый зеленый цвет. Раствор
кипятят 10—15 мин, соединив колбу с обратным холодильником, и за-
, тем охлаждают в воде со льдом. Все это время через колбу продолжают
пропускать двуокись углерода. По охлаждении прибавляют 10 мл
раствора роданида аммония и титруют раствором соли железа до
появления красной окраски.
Вычисление результатов. 40 мл раствора соли титана, прибавленные во время
40
анализа, соответствуют ог-я мл 0>2 и. раствора соли железа (III). Следовательно,
количество если титана (III), вошедшее в реакцию восстановления, соответствующее
с мл 0,2 н. раствора соли железа, равно
40 ,
пе а — количество 0,2 н. раствора хлорида железа (III), израсходованное иа
титрование 25 мл раствора хлорида титана (III) при установке титра этого раствора, мл;
Ь — количество 0,2 н. раствора хлорида железа (III), пошедшее на титрование
избыточного раствора соли титана (III), мл.
Содержание вещества (А) в процентах вычисляют по формуле:
. _ 100 Мол. вес
~Е 5000л:
где х—число атомов водорода, необходимое для восстановления 1 молекулы
вещества; Е — количество исследуемого вещества в 25 мл исследуемого раствора, мг.
При повышении значения рН восстанавливаемого раствора путем
прибавления растворов цитрата или ацетата натрия активность
титана (III) увеличивается настолько, что восстановление идет уже на
холоду й практически моментально26.
В этих условиях определение проводят по приведенной ниже
методике.
Реактивы
Ацетат натрия, 2 и. раствор.
Двуокись углерода.
Соляная кислота (d 1,16).
Уксусная кислота, ледяная.
Хлорид железа (III), 0,2 н. раствор.
Хлорид титана (III), приготовление см. стр. 636.
Титрование на холоду при применении ацетатного буфера. К
раствору исследуемого вещества приливают 40 мл раствора хлорида титана
(III). Навеска вещества должна быть такой, чтобы на титрование
избытка соли титана (III) расходовалось около 20 мл раствора соли
железа (III). В качестве растворителя лучше всего применять ледяную
уксусную кислоту. Если применяется другой растворитель, то к 25 л-г
раствора прибавляют еще 25 мл ледяной уксусной кислоты. Из
колбы для титрования сильным током двуокиси углерода вытесняют
воздух, прибавляют 40 мл 2 н. раствора ацетата натрия и затем
приливают из бюретки при сильном встряхивании 40 мл раствора хлорида
титана (III). Колбу встряхивают еще в течение 15 сек. В тех случаях,
когда при прибавлении раствора ацетата выпадает осадок, надо
встряхивать до полного его растворения. Затем прибавляют 20 мл соляной
кислоты (d 1,16) и титруют избыток хлорида титана (III) 0,2 н.
раствором хлорида железа (III), как указано выше.

638 VII. Исследование соединений, содержащих азот
4. Микроопределение нитросоединений посредством хлорида титана (III)
Микроопределение проводят по приведенной ниже методике27.
Реактивы
Бикарбонат натрия.
Железоаммонийные квасцы, 0,03 н. раствор.
Роданид калия, 10%-ный раствор.
Соляная кислота, концентрированная.
Уксусная кислота, ледяная и разбавленная.
Хлорид титана (III), 5%-ный раствор и 0,03 н. титрованный раствор
Цитрат натрия, 20%-ный раствор.
Выполнение анализа. Растворяют 4—8 мг исследуемого вещества
в 4—8 мл ледяной уксусной кислоты или в разбавленной уксусной
кислоте, прибавляют 5 мл 20%-ного раствора цитрата натрия и около
0,05 г твердого бикарбоната натрия. Раствор нагревают до 50—60° С и
при этой температуре вытесняют воздух из колбы двуокисью углерода,
которую предварительно очищают пропусканием через смесь 5%-ного
раствора хлорида титана (III) и 20%-ного раствора цитрата натрия.
Затем по каплям прибавляют ~0,03 н. титрованный раствор хлорида
титана (III) до появления темно-фиолетовой окраски,
свидетельствующей'о присутствии избытка хлорида титана (III). К концу прибавления
раствора хлорида титана (III) его приливают по каплям с
интервалами не менее 1 мин. В конце титрования смесь оставляют на 2 мин,
причем если восстановление закончено, за это время окраска не должна
исчезать. Затем прибавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты и
1,5 мл 10%-ного раствора роданида калия и титруют избыток хлорида
титана (III) ~0,03 н. раствором железоаммонийных квасцов.
Жидкие нитросоединения взвешивают в тонкостенных стеклянных
ампулах. Ампулу с навеской опускают в смесь уксусной кислоты и
цитрата и, после вытеснения воздуха двуокисью углерода и прибавления
небольшого количества раствора хлорида титана (III), разбивают ее
стеклянной палочкой.
5. Восстановление цинковой пылью
Описанные выше методы восстановления хлоридами олова (II) и
титана (III) особенно удобны для проведения серийных анализов или
в тех случаях, когда невозможно непосредственное определение
образовавшегося продукта восстановления.
В противоположность этим методам восстановление цинковой
пылью применяют тогда, когда продукт восстановления можно
количественно определить методами диазотирования или сочетания.
Основное преимущество способа восстановления цинковой пылью
заключается в том, что определение удобно проводить с относительно
большими навесками веществ, тогда как при описанных методах
приходится работать со сравнительно малым количеством вещества, что
является большим недостатком при анализе технических продуктов.
Кроме того, метод восстановления цинковой пылью более прост, чем
другие два метода, и в особенности метод восстановления хлоридом
олова (II). Результаты меньше зависят от тщательности соблюдения
условий определения.
Нитросоединения восстанавливаются до аминосоединений при
действии водорода «в момент выделения», образующегося при
взаимодействии цинковой пыли с кислотами. Аминосоединения определяют
методами диазотирования или сочетания. Во избежание образования ме-

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
639
шающих побочных продуктов во всех случаях восстановление надо
проводить при низкой температуре (от 0 до 5° С), за исключением
отдельных соединений, для которых установлена безвредность высокой
температуры.
Для определения растворимых в воде веществ пользуются
описанным ниже способом.
Реактивы
Соляная кислота (d 1,16).
Цинковая пыль.
Нитрит натрия, 0,5 н. раствор.
Диазосоединение из п-толуидина или м-нитро анилина.
Выполнение анализа. Растворяют 0,025 моль исследуемого
вещества в 150 мл воды в толстостенном стакане емкостью 1 л и подкисляют
раствор 100 мл соляной кислоты (d 1,16). Стакан помещают в сосуд
больших размеров со льдом и перемешивают содержимое стакана
механической мешалкой. Как только температура раствора понизится
приблизительно до 5° С, медленно прибавляют 15 г цинковой пыли,
перемешивают 30 мин, поддерживая температуру 5° С, прибавляют еще 10 г
цинковой пыли и перемешивают еще 30 мин. Затем отфильтровывают
нерастворившийся цинк на маленькой воронке Бюхнера, промывают
осадок горячей водой и титруют (диазотируют) фильтрат 0,5 н.
раствором нитрита натрия (стр. 689).
Если на титрование израсходовано а мл 0,5 н. раствора нитрита,
то содержание мононитросоединения равно 2а%.
При анализе динитросоединений диазотирование часто оказывается
невозможным. В этих случаях часть восстановленного раствора титруют
обычным способом раствором диазосоединения из п-толуидина или ж-ни-
троанилина (стр. 676).
Для определения нерастворимых в воде веществ рекомендуется
приведенный ниже способ.
Реактивы
Соляная кислота (d 1,16).
Уксусная кислота, ледяная.
Цинковая пыль.
Выполнение анализа. Растворяют 0,1 моль вещества, подлежащего
восстановлению в ледяной уксусной кислоте, и доводят объем раствора
ледяной уксусной кислотой до 200 мл.
Пипеткой отбирают 50 мл этого раствора, переносят в химический
стакан, прибавляют 50 мл соляной кислоты (d 1,16) и 50 мл ледяной
уксусной кислоты и восстанавливают, как описано выше. Иногда
необходимо прибавить еще одну, дополнительную порцию цинковой пыли
около 5 г и продолжить восстановление еще 15 мин. По окончании
восстановления цинк отфильтровывают и обрабатывают фильтрат, как
указано выше.
Следует упомянуть еще один способ восстановления цинковой
пылью, при котором восстановление проводят взвешенным количеством
цинковой пыли с точно известным содержанием цинка в среде раствора
хлорида аммония. Не вошедшую в реакцию избыточную цинковую пыль
отделяют фильтрованием или декантацией, растворяют в растворе
сульфата железа (III) и титруют раствором перманганата калия
образующуюся при растворении соль железа (II)33. Этот метод более
громоздок, чем описанные выше способы, так как необходимо предварительно
определять содержание цинка в цинковой пыли таким же способом
при помощи раствора сульфата железа (III).

640
VII. Исследование соединений, содержащих азот
6. Восстановление амальгамой цинка
Многие ароматические нитросоединения легко восстанавливаются
до соответствующих аминов жидкой 3%-ной амальгамой цинка34. При
встряхивании смеси при комнатной температуре восстановление доходит
до конца очень быстро, в большинстве случаев в течение нескольких
минут. Нитросоединение не обязательно переводить в раствор. Жидкие
нитросоединения при встряхивании быстро образуют эмульсии и в
таком состоянии восстанавливаются за несколько минут. Для
исследования твердых нитросоединений их измельчают в тонкий порошок и
растворяют в небольшом количестве метилового спирта и прибавляют
к раствору водную соляную кислоту. При этом нитросоединения
выделяются из раствора в виде мелко раздробленной, легко
восстанавливающейся суспензии. Если продукт восстановления предполагается
определять диазотированием, то применение метилового спирта
противопоказано и вместо него надо употреблять ледяную уксусную кислоту,
при условии, что исследуемое нитросоединение достаточно хорошо в ней
растворяется. При исследовании нитрокарбоновых кислот и нитросуль-
фокислот восстанавливают водные растворы их натриевых солей.
Окончание процесса восстановления определяют по обесцвечиванию раствора.
Восстановление обычно протекает без видимого выделения водорода
вследствие большого пересыщения поверхности амальгамы водородом.
Мешающие анализу побочные продукты образуются очень редко
вследствие того, что восстановление проводят при низких температурах.
Этот метод применим только в тех случаях, когда продукт
восстановления можно количественно определить методом диазотирования,
бромирования или сочетания.
Хорошие результаты были получены при анализе нитрозамещенных
ароматических углеводородов, 4-нитрофенола, 4-нитроанизола, 4-нитро-
фенетола, 2-нитрофенол-4-сульфокислоты, 2-, 3- и 4-нитробензойных
кислот, З-нитро-2-оксибензойной кислоты, 5-нитро-2-оксибензойной кислоты,
1-нитробензол-2-сульфокислоты, 4-нитротолуол-2-сульфокислоты, 1, 3-ди-
нитробензол-4-сульфокислоты и др. При исследовании нитронафталин-
сульфокислот и нитробензальдегидов этим способом были получены
результаты, пониженные на несколько процентов.
Реактивы
Амальгама цинка. Около 3 г чистого цинка нагревают на водяной бане с 100 г
ртути н небольшим количеством разбавленной серной кислоты, после чего смесь
охлаждают. Хорошо промытую водой амальгаму переносят в делительную воронку, где ее
отделяют от твердых крупинок. Амальгама долго сохраняется. Одну и ту же порцию
амальгамы можно использовать несколько раз. Отделенную твердую амальгаму
можно прибавлять к бывшей в употреблении жидкой амальгаме по мере уменьшения
содержания цинка в ней.
Ртуть.
Серная кислота, разбавленная.
Соляная кислота, 4 и. раствор.
Цинк, чистый.
Выполнение анализа. В толстостенную делительную воронку
емкостью 250—300 мл помещают 40 мл жидкой амальгамы, 50 мл
приблизительно 4 н. раствора соляной кислоты и 0,005 моль исследуемого
нитросоединения (или 0,0025 моль динитросоединения). Воронку
закрывают притертой пробкой и сильно встряхивают несколько минут. Об
окончании восстановления в большинстве случаев судят по
обесцвечиванию раствора. Затем спускают амальгаму в другую делительную
воронку, содержащую около 50 мл воды и несколько капель соляной
кислоты. После сильного встряхивания промывной раствор, вместе с основ-

Исследование соединений, содержащих нитрогруппы
641
ным раствором, количественно переносят в химический стакан и,
в зависимости от характера нитросоединения, определяют количество
образовавшегося амина методом диазотирования, бромирования или
сочетания.
7. Прочие методы определения иитросоединенин
Нитросоединения можно также определять полярографическим
методом. В частности, этот метод рекомендуется для анализа трудно
восстанавливающихся обычными способами нитропроизводных низших
алифатических углеводородов 35.
Аналогичные нитро- и нитрозосоединения, например п-нитрофенол
и л-нитрозофенол или 1-нитро-2-нафтол и 1-нитрозо-2-нафтол, можно
разделить методом хроматографии на тальке. Метод основан на том,
что нитрозосоединения адсорбируются сильнее, чем нитросоединения.
После разделения нитро- и нитрозосоединения определяют спектрофо-
тометрически36.
Пикриновую кислоту в пикратах органических оснований можно
также определять колориметрически в виде красной пикраминовой
кислоты. Восстановление до пикраминовой кислоты проводят при
нагревании с глюкозой в щелочном растворе37.
Нитрамины и нитримины
Если в первичном или вторичном амине один атом водорода,
связанный с азотом, заменить на нитрогруппу, получаются N-нитросоеди-
нения, называющиеся нитраминами. Если атом азота, не связанный
с кислородом, является членом циклической системы, т. е. образует-
ся группировка /К—N02 или соединение содержит группировку
—с/
Ч
/C=N—N02, соответствующие вещества называются нитриминами.
R
Качественные реакции
1. Реакция Франшимона
При смешении алифатических нитраминов с анилином, диметил-
анилином, jii-фенилендиамином,. а-нафтиламином и другими
ароматическими аминами в уксуснокислой среде образуются красители. С
анилином получаются желтые красители, с а-нафтиламином и фениленднами-
ном — красные, с диметиланилином — зеленые38.
' 2. Реакция Тиле и Лахманна
Нитрамины разлагаются концентрированной серной кислотой при
слабом нагревании или при комнатной температуре, причем бурно
выделяется закись азота. Одновременно всегда образуется также и
азотная кислота, присутствие которой легко обнаружить по реакции с
сульфатом железа (II). Образование азотной кислоты характерно для всех
соединений, содержащих нитраминовую группировку. Реакция
осуществима с несколькими сантиграммами вещества и является специфичной
для нитраминов. Нитросоединения, у которых нитрогруппа связана
с углеродом, лишь в очень редких случаях образуют азотную кислоту
при нагревании с серной кислотой39.
41 Губен-Вейль

Б42
VII. Исследование соединений, содержащих азот
3. Реакция Бамбергера
Ароматические нитрамины типа ArNHN02 способны диазотиро-
ваться при действии азотистой кислоты
ArNHN02 + HN02^[ArN2]N03 + H20
Диазотирование проходит лучше всего в среде 50%-ной уксусной
кислоты. Образование диазосоединения подтверждают посредством
реакции сочетания 40.
4. Реакция Либермаина
Связанная с азотом нитрогруппа во многих случаях дает реакцию
Либерманна, предложенную для обнаружения нитрозаминов (стр.624).
В то время как нитрозамины дают чистую ультрамариново-синюю
окраску, нитрамины дают менее чистые сине-зеленые, зеленые или
фиолетово-синие окраски 41.
Количественное определение
1. Определение при помощи хлорида железа (И) и соляной кислоты
При нагреЁании нитраминов и нитриминов с соляной кислотой и
хлоридом железа (II) образуется окись азота
RNHN02 + 3FeCI2+3HCI^RNH2 + 3FeCl3 + H20 + NO
последнюю собирают над раствором едкого натра и измеряют ее объем.
Этот метод, разработанный для определения содержания нитратов42,
позднее был применен для определения нитраминов43. К сожалению,
этот метод дает пониженные результаты вследствие побочных реакций
и поэтому не пригоден для точного определения содержания
нитраминов.
2. Определение в нитрометре
Некоторые нитрамины можно определять в нитрометре Лунге.
Метод работы при этом такой же, как при определении неорганических
нитратов. Необходимым условием для осуществления этого анализа
является устойчивость нитрамина по отношению к кислотам (в частности,
к концентрированной серной кислоте); при воздействии кислоты
нитрамины не должны перегруппировываться в замещенные в ядре нитро-
производные амина 43.
Литература
1. М. Konowalow, Ber., 28, 1850 (1895); A. Hantzsch, H. Kissel, Ber., 32,
3137 (1899).
2. Е. W. Scott, J. F. Treon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 189 (1940).
3. A. Hantzsch, O. W. Schultze, Ber., 29, 225! (1896); W. Steinkopf,
B. J iirgens, J. prakt. Chem., [2] 84, 686 (1911).
4. V. Meyer, Ann., 175, 88 (1875); E. D e m о ! e, Ann., 175, 142 (1875); J. Tscher-
niac, Ann.. 180, 166 (1876); V. Meyer, E. J. Constam, Ann., 214, 328 (1882).
5. O. G r a u !, A. H a n t z s с h, Ber., 31, 2854 (1898).
6. V. Meyer, Ann., 175, 88 (1875); V. Meyer, J. Locher, Ann, 180, 133 (1876)
7. S. Gabriel, Ber., 18, 1251 (1885); W. W i s ! i с e n u s, H. Wren, Ber., 38, 502
(1905).
8. L. S. Nelson, Chem. Eng. News, 29, 1629 (1951); Z. angew. Chem., 63, 358
(1951).

Литература
«43
9 S С J Olivier, Rec trav chim Pays Bas, 37, 241 (1918), C. 1918, 1, 1157
10 M Giua, M Giua, Gazz chim ital, 51, 1, 313 (1921), C, 1921, III, 1274
11 J J Sudborough, S H Beard, J Chem Soc, 99, 209 (1911), C, 1911, 1,
1124, J J Sudborough, J Chem Soc, 109, 1339 (1916), С 1917, I, 950,
S T Cadre, J J Sudborough, J Chem Soc, 109, 1349 (1916), C, 1917,
I, 95!
12 J V Janovsky, L Erb, Ber, 19, 2155 (1886) J V J a n о \ s к у, Ber, 24, 971
(1891), R W Bost, Fr Nicholson, Ind Eng Chem, Anal Ed, 7, 190
(1935) C, 1936, I, 121
13 В von Bitto, Ann, 269, 377 (1892), F Reitzenstein, G Stamm, J prakt
Chem, [2], 81, 167 (1910)
14 P К Bose, Z anal Chem, 87, 110 (1932), C, 1932, I, 2071, 1933, II, 2710, 1936,
I 3726
15 F Feigl, V Anger, О Frehdcn, Mikrochemie, 15, 183 (1934), О D l e i e n-
bach, C, 1908, I, 911
16 A F Hollemann, Ber, 33, 2913 (1900), A Hantzsch, О W S с h u 1 ♦ z e.
Ber, 29, 699, 2251 (1896), A Hantzsch, A Rinckenberger, Ber. 32, 628
(1899)
17 V Mever, Ber, 7, 1313 (1874), M Konowalow, C, 1893, II, 1083, R S с h о 1 1,
Ber, 29, 1822 (1896), M P a u w e 1 s, Rec Irav chim Pa\s Bas, 17, 27, C, 189S,
I, 193, R Scholl, M Brenneisen, Ber, 31, 649 (1898)
18 В M Margosches, W Knsten, Ber, 56, 1943 (1923), C, 1923, I!!, 1460
19 В M Margosches, W К r l s t e n, С , 1923, IV, 306, 902
20 В G Si тек, Chem Listy, 25, 322 (1931), C, 1932, I, 1273
21 С Arnold, К Wedemeyer, Z anal Chem, 31, 525 (1892), A E1 e k, H S o-
botka, J Am Chem Soc, 48, 501 (1926) C, 1926, I, 2724, R A H a r t e, Ind
Eng Chem, Ana! Ed, 7, 432 (1935), C, 1936, I, 1925
22 E Kock, Ber, 20, 1567 (1887)
23 Th Zincke, Fr S l n t e n l s, Ber, 5, 791 (1872), R В 1 a n к s m a, Rec trav
chim Pays-Bas, 24, 320 (1905)
24 H Limpricht, Ber, 11, 35 (1878)
25 A J Berry, С К Colwell, Chem News, 112, I (1915), C, 1915, II, 1057,
M F Weil, Chem News, 123, 49 (192!)
26 1 M Kolthoff, С Robinson, Rec trav chim Pays-Bas, 45, 169 (1926) C,
1926, II, 73, P G Butt s, Anal Chem , 20, 947 (1948)
27 S Maruyama, Scient Pap Inst Phys Chem Res, 16, 196 (1931), C, 1931,
II, 3255
28 E Knecht, E Hibbert, Ber, 36, 166, 1554 (1903), 38, 3318 (1905), 40, 3819
(1907), E Knecht, E Hibbert, New Reduction Methods tn volumetric
Analysis, Verlag Longmans Green, London 1925
29 T Callan, J A R Henderson, J Soc Chem Ind, 39, 86 (1920) 41, 157
(1922), C, 1920, IV, 110, 1922, IV, 613
30 J Piccard, Ber, 42, 4341 (1909)
31 H Salvaterra, Chem 7tg 38, 90 (1914), С, 1914, I, 1223
32 P П Ластовский, Ю И Ваинштейн, Технический анализ в
производстве промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958, стр 278,
282, 331
33 A G G r e e n, A R W a h 1, Ber , 31, Ю80 (1898)
34 К Someya, Z anorg Chem, 169, 293 (1928), С 1928, I, 1894, M I P e r r l e r,
M M Lobunetz, C, 1938, II, 3432, M M Lobunetz, Z anal Chem, 128,
279 (1948)
35 Th de Vries, R W I\ ett, Ind Eng Chem, Anal Ed, 13, 339 (1941) J Has-
lam, L H Cross, J Sol chem Ind, 63, 94 (1944) К Cruse, R Haul,
Z Elektrochem, 53, 115 (1949), Z anal Chem, 131, 65 (1950), M Б Нейман,
Зав лаб, 15, 1280 (1949), Houben Weyl, Methoden der orgamschen
Chemie, 4 Aufl , Bd III, Polarographie
36 W R Edwards, С W Tate, Anal Chem, 23, 826 (1951).
37 R Stohr, F Scheibl, Miciochemie, 36'37, 362 (1951), Z ana! Chem, 134, 438
(1952), Houben-Weyl, Methoden der orgamschen Chemie, 4 Aufl, Bd HI
38 A P N Franchimont Rec trav chim Pavs Bas, 16, 227(1897), С 1897, II 447.
39 J Thiele, A Lachman, Ann, 288, 269 (1895)
40 E В a m b e r g e r, Ber , 30, 1248 (1897)
41 E Bamberger, К Landsteiner, Ber, 26, 482 (1893), L Gattermann
Ber, 18, 1482 (1885), J P l л n о w, Ber , 30, 833 (1897)
42 Fr Schulze, F T l e m a n n, Ber, 6, 1034 (1873)
43 К Lehrastedt, О Z u m s t e i n, Ber , 58, 2024 (1925), К L e h m s t e d t, Ber,
60, 1910 (127)
41*

644 VII. Исследование соединений, содержащих азот
Исследование соединений, содержащих аминогруппы
Э. ван Гулле*
В этом разделе будут рассмотрены методы анализа первичных,
вторичных и третичных аминов алифатического и ароматического рядов,
циклических оснований, содержащих азот в ядре (в дальнейшем эти
соединения будут называться просто циклическими основаниями) или
в боковой цепи, а также методы анализа четвертичных аммониевых
оснований. Анализ аминокислот, амидов и имидов кислот см. стр. 528,
535, 702.
Общие качественные реакции
Ниже описаны качественные реакции, не являющиеся
специфичными только для первичных, вторичных или третичных аминов. Они
могут быть применены к аминам, принадлежащим к разным группам.
Некоторые из них характерны только для алифатических аминов,
другие—только для ароматических, третьи — для тех и других аминов.
Цветные реакции
1. Реакция с нитропруссидом натрия
Алифатические амины дают с раствором нитропруссида натрия,
содержащим пировиноградную кислоту, фиолетовую окраску,
переходящую в быстро исчезающую синюю при прибавлении уксусной кислоты1.
При проведении реакции с нитропруссидом натрия в присутствии
альдегида синяя окраска характерна для вторичного амина2.
Первичные амины дают фиолетовую окраску при добавлении нитропруссида
натрия и ацетона. Третичные амины не реагируют с нитропруссидом
натрия ни в присутствии альдегида, ни в присутствии ацетона3.
2. Реакция с бихроматом и серной кислотой
Агюлон и Тома 4 приводят сводку цветных реакций алифатических
и ароматических аминов и циклических оснований с бихроматом и
серной кислотой.
Проба на ароматические амины описана ниже5.
Реактивы
Аммиак.
Бихромат калия, насыщенный раствор.
Серная кислота, 50%-ная.
Щелочь.
Выполнение реакции. Растворяют 3 капли или 0,2 г исследуемого
амина в 2 мл 50%-ной серной кислоты, нагревают до 60—70°С и
прибавляют 3 капли насыщенного раствора бихромата калия. Встряхивают
до тех пор, пока не прекратится изменение окраски. Затем всю смесь
выливают в 800 мл воды и сильно размешивают. Наконец, прибавляют
аммиак до сильнощелочной реакции.
Результаты исследования ряда аминов приведены в табл. 12.
* Н. van Hulle (Farbenfabriken Bayer),

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 645
Таблица 12
Окраски, возникающие при взаимодействии аминов
с бихроматом и серной кислотой
Соединение
Анилин
о-Толуидин
л-Толундин
л-Толуидин
Окраска
при прибавлении
К2Сг20?
Медленно
возникающая
пурпурная
Синяя
Зеленая

Красновато-коричневая
при выливании
в воду
Не изменяется
Пурпурная, при
размешивании
оранжевая
Коричневая
Соломенно-желтая
при прибавлении
NH,OH
Более темная
Ярко-синяя
Темно-пурпурная
Более темная
3. Реакция с двуокисью свинца
Первичные, вторичные и третичные амины дают характерные
окраски с двуокисью свинца и разбавленной уксусной кислотой. В
спиртовом растворе могут получаться окраски, отличные от получающихся
в водном растворе (реакция Лаута) 6.
4. Реакция с хлорной известью
Многие ариламины дают характерные окраски при взаимодействии
с раствором хлорной извести. В табл. 13 приведены окраски,
возникающие при взаимодействии некоторых аминов с раствором хлорной извести
с прибавлением и без прибавления серной кислоты7.
Таблица 13
Окраски, возникающие при взаимодействии аминов
с раствором хлорной извести
Соединение
Анилин
Метнланилин
Диметнланилин
Окраска от прибавления
0,5 мл раствора
хлорной извести
Темная пурпурно-
красная
Грязная, желтая или
коричневая
Бесцветный раствор
0,5 мл раствора хлорной
извести и 3 капель
разбавленной H2SO,
Темная
синевато-зеленая
Интенсивная индиго-
синяя
Темная оранжево-
желтая
3 капель разбавленной
HaSO( и 0,5 мл раствора
хлорной извести'
Темная пурпурно-
красная,
переходящая в инднго-си-
нюю
Медленно
возникающая индиго-
снняя
Темная оранжево-
желтая
Реакция с раствором хлорной извести может быть выполнена как
капельная реакция на фильтровальной бумаге8.
Реактивы
Хлорная известь, насыщенный раствор.
Щелочь.

646
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят сначала
каплю насыщенного раствора хлорной извести и на нее каплю раствора
анилина. Если испытанию подвергаются соли анилина, их
предварительно нейтрализуют щелочью. В присутствии анилина появляется
фиолетово-синее пятно, переходящее в коричнево-красное. 'Если раствор
анилина разбавлен очень сильно, появляется только быстро исчезающая
синяя окраска. Открываемый минимум — 1 т. анилина.
5. Реакции с другими окислителями
Для обнаружения ароматических аминов предложено применять
также ряд других окислителей, например: хлорноватую кислоту9,
перекись бензоила 10, персульфат аммония в присутствии нитрата серебра "
и хлорид олова (IV) 12.
Качественные реакции ароматических аминов с окислителями в
настоящее время широко применяются и для открытия окислителей,
например при исследовании воды, в частности для колориметрического
определения свободного хлора в хлорированной питьевой воде при
помощи о-толуидина 13.
6. Реакции с хиионом или хлоранилом
Реактивы
Серная кислота, 66%-ная.
Спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Хинон. Раствор 1 г хииона и 5 мл ледяной уксусной кислоты в 100 мл спирта.
Выполнение реакции. К 5 мл водного или слабо уксуснокислого
раствора исследуемого амина, не содержащего ионов аммония,
добавляют 5 мл раствора хинона и доводят смесь до кипения. Тотчас после
смешения или во время нагревания возникает соответствующая окраска.
Гидроксиламин, анилин, фенилгидразин, пиперазин, гексаметилеи-
тетрамин, пиридин, пирамидон, n-аминофенол, диаминофенол, глицин
и аланин дают смородинно-красную или фиолетово-красную окраску.
Антипирин, цистин, таурин и тирозин не дают никакой окраски.
Новокаин (но не стоваин) реагирует после предварительного прибавления
капли 66%-ной серной кислоты. В то же время прибавление серной
кислоты мешает появлению окраски с гексаметилентетрамином, алани-
ном и глицином 14.
Различные окраски получаются также при взаимодействии
первичных, вторичных и третичных аминов с хлоранилом |5. Первичные амины
дают красную окраску, вторичные — фиолетовую, третичные —
изумрудно-зеленую. Такие же окраски характерны для соответствующих
аминов с более сложным строением. Исключение составляют эфедрин,
дающий такую же зеленую окраску, как N-метилэфедрин, и диметил-
аминометилкумаран, не дающий никакой окраски.
7. Реакция с реагентом Фреде
Некоторые циклические амины, содержащие основные группы в
боковой цепи, дают характерные окраски с реагентом Фреде,
представляющим собой раствор 1 г молибдата натрия в 100 г серной кислоты.
К таким аминам принадлежат: фенилэтиламин, фенилэтаноламин,
эфедрин, псевдоэфедрин, норэфедрин, метилэфедрин, метоксиэфедрин, м- и
n-оксиэфедрины, адреналин, тирамин, горденин, 1-симпатол и норсим-
патол 16.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
647
8. Реакция с дихлорфлуоресцеином
Первичные и вторичные алифатические и ароматические амины, а
также третичные ароматические амины, содержащие одну N-метильную
группу, при сплавлении с дихлорфлуоресцеином и безводным хлоридом
цинка образуют родаминовые красители. По характерным окраскам и
флуоресценции, свойственным определенным группам этих красителей,
можно различить, с одной стороны, первичные и вторичные
алифатические амины, а с другой — алифатические и ароматические амины и
производные пиррола (пиррол, индол, карбазол и др.)-
Первичные алифатические амины образуют розовые красители
с желто-зеленой флуоресценцией.
Вторичные алифатические амины образуют красные красители
с оранжево-красной флуоресценцией.
Ароматические амины образуют нефлуоресцирующие
красно-фиолетовые красители.
Производные пиррола образуют желто-коричневые красители с
синей флуоресценцией.
Амиды кислот и нитрилы ведут себя как первичные алифатические
амины |7.
Получение дихлорфлуоресцеина описано Байером 18.
Реактивы
Дихлорфлуоресцеин.
Соляная кислота.
Хлорид цинка.
Хлористый водород, 10%-ный раствор в спирте.
Выполнение реакции. Каплю солянокислого раствора амина вносят
в пробирку, выпаривают досуха и смешивают сухой остаток с щепоткой
дихлорфлуоресцеина и с двойным количеством хлорида цинка. Затем
эту смесь нагревают на воздушной бане при температуре 250—260° С
до полного расплавления всего хлорида цинка. Плав охлаждают и
растворяют в 10%-ном растворе хлористого водорода в спирте. При этом
появляются окраска и флуоресценция, характерные для данного амина.
При очень малом количестве амина флуоресценцию наблюдают в
ультрафиолетовом свете.
Образование солей аминов
Амины имеют свойства оснований, сила которых зависит от
природы органических остатков, связанных с азотом аминогруппы.
Низшие алифатические амины являются более сильными основаниями,
чем аммиак. Их можно титровать кислотой в присутствии метилового
красного или бромфенолового синего, причем точка эквивалентности
определяется очень отчетливо. Присутствие арильного остатка настолько
ослабляет основные свойства, что гидрохлориды таких аминов можно
титровать раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Наличие
нескольких арильных остатков, как, например, в дифениламине, еще
более ослабляет основные свойства. Такое же влияние оказывают
отрицательные заместители (например, нитрогруппы), связанные с
бензольным ядром. Способность аминов к солеобразованию часто используется
для их обнаружения и для идентификации отдельных представителей
этого класса веществ по температурам плавления их солей.
1. Гидрохлориды
Большинство аминов можно выделить из их растворов в безводном
эфире, бензоле и др. в виде нерастворимых в этих растворителях, чаще

648 VII. Исследобание соединений, содержащих азот
всего кристаллических гидрохлоридов. Выделение кристаллов
происходит при пропускании в эти растворы сухого хлористого водорода.
Во многих случаях амины можно отделить от других органических
соединений следующим способом. Смесь веществ растворяют в
органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Раствор встряхивают
в делительной воронке с разбавленной соляной кислотой, при этом
гидрохлорид амина переходит в водный слой, из которого его можно
получить в сухом состоянии путем выпаривания раствора. Можно также
прибавить к водному слою щелочь до щелочной реакции. При этом
нерастворимые в воде амины выделяются из раствора; из щелочного
раствора амин можно также извлечь эфиром и затем получить его в
свободном состоянии, испарив эфир.
Растворимость в разбавленных кислотах вещества, нерастворимого
в воде, также может быть признаком присутствия амина. Эту
вероятность можно проверить и подтвердить посредством соответствующих
качественных реакций.
2. Солн диннтробензойной и динитротолуиловой кислот
Многие амины образуют хорошо кристаллизующиеся соли с 3,5-ди-
нитробензойной кислотой19 или с 2, 4-динитробензойной кислотой20.
Реактивы
3, 5- или 2, А-динитробензойная кислота.
Спирт абсолютный.
Выполнение реакции. Растворяют 0,01 моль амина и 0,01 моль
диннтробензойной кислоты в 25—50 мл абсолютного спирта. Если это
необходимо, смесь подогревают. При стоянии раствора образуются
кристаллы соответствующей соли. Можно также приготовить отдельно
растворы амина и диннтробензойной кислоты, смешать горячие растворы
этих веществ и затем дать смеси охладиться.
Таким путем были получены соли некоторых аминов, имеющие
определенные температуры плавления: например, соли анилина, о-, ж- и
н-толуидинов, о-, м- и n-хлоранилинов, м- и л-нитроанилинов, трех
изомерных аминобензойных кислот, метил-, диметил- и бензиланилинов,
о-, м- и л-фенилендиаминов, а- и (3-нафтиламинов, бензидина, пиридина,
хинолина, бензиламина, диэтиламнна. Были получены также соли амидов
кислот, таких, как мочевина, ацетамид, бензамид и ацетанилид. Не дают
подобных соединений дибензиланилин, трифениламин и о-нитроанилин.
В литературе 19'20 имеются свободные таблицы температур
плавления солей динитробензойных кислот.
3,5-Динитро-о-толуиловая кислота21 и 3,5-динитро-л-толуиловая
кислота 22
СООН СООН
ГУ ■ Г\
СН3
получающиеся при нитровании о-толуиловой или л-толуиловой кислот,
также образуют хорошо кристаллизующиеся соли с основаниями типа
аминов. Эти кислоты предложено использовать для обнаружения
аминов.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
649
3. Соли пикриновой, пикролоновои, стифниновой и имидазолдикарбоновой кислот
Пикриновая кислота широко применяется для получения
труднорастворимых солей аминов. Она реагирует не только с аминами, но часто
дает также труднорастворимые продукты присоединения с различными
углеводородами, фенолами, спиртами и др., и поэтому ее применение
для отделения аминов ограниченно.
При растворении пикриновой кислоты в спирте при комнатной
температуре удается получить 6%-ный раствор кислоты. Более
концентрированные растворы получаются в этилацетате, из которого пикраты
оснований осаждаются более полно, чем из спирта.
Пикраты обычно получают, смешивая возможно более
концентрированные и иногда горячие растворы обоих компонентов в
соответствующем растворителе. Для обнаружения аминов нет необходимости в
количественном осаждении пикрата. Важно только выделить пикрат и
после очистки путем перекристаллизации определить его температуру
плавления.
Для осаждения и характеристики алифатических аминов,
алкалоидов23 и аминокислот весьма пригодна пикролоновая кислота [1-(л-ни-
трофенил) -3-метил-4-изонитропиразолон-5]24
02N-^ >-N/ | о
ч=/ XC-C=N<
I! xoh
0
Ее желтые или красные соли обычно менее растворимы, чем пикраты,
и хорошо кристаллизуются из растворов.
Реактивы
Пикролоновая кислота, насыщенный иа холоду >илн 0,1 н. раствор в спирте.
Эфир или хлороформ, бензол, этилацетат, амиловый спирт.
Выполнение реакции. Обычно пользуются насыщенным на холоду
или приблизительно 0,1 н. раствором кислоты в спирте. При
исследовании аминокислот и растворимых в воде аминов эквимолекулярные
количества амина и пикролоновои кислоты растворяют в горячей воде.
После охлаждения выпадает осадок пикролоната. Иногда
рекомендуется встряхивать водный раствор исследуемого алкалоида,
лекарственного препарата или тинктуры с подходящим растворителем,
например с эфиром, хлороформом, бензолом, этилацетатом или амиловым
спиртом, и к полученной вытяжке прибавить раствор пикролоновои
кислоты в том же растворителе.
Стифиновая кислота (2,4,6-тринитрорезорцин) рекомендуется для
микрохимического обнаружения аминов. В приборе Кофлера определяют
температуру плавления эвтектической смеси кислоты и полученной соли
амина25.
Мало растворимая в холодной воде имидазолдикарбоновая
кислота 26
/NH-C-COOH
не/ ||
XN—C-COOH
тоже образует со многими основаниями мало растворимые соли,
которые с успехом можно использовать для выделения и идентификации
главным образом алифатических аминов и циклических оснований.

650 VII. Исследование соединений, содержащих азот
4. Соли, образуемые 2-иитроиидаидиоиом-1,3
2-Нитроиндандион-1, 3
СО
| II CHN02
СО
легко получающийся при нитровании индандиона-1, 3 (а, т-дикетогидрин-
дена), является сильной кислотой, образующей труднорастворимые соли
с первичными ароматическими, а также алифатическими и алицикличе-
скими аминами и с гетероциклическими основаниями: Эти соли с
успехом могут быть использованы для идентификации перечисленных выше
оснований. В литературе описаны многие соли нитроиндандиона 'л.
Получение 2-нитроиидандиона-1, 3. Растворяют 10 г индандиона-1,3 в 100 мл
ледяной уксусной кислоты. К холодному раствору постепенно прибавляют смесь 10 мл
дымящей азотной кислоты и 30 мл ледяной уксусной кислоты и охлаждают
реакционный сосуд проточной водой. После непродолжительного стояния реакционной смеси при
охлаждении из нее выделяются желтые кристаллы нитроиндандиона. Через несколько
часов кристаллы отфильтровывают, хорошо промывают ледяной уксусной кислотой и
перекрнсталлизовывают из ледяной уксусной кислоты; т. пл. 113° С, выход 78%.
Вещество можно также очистить растворением в спирте и осаждением'из спиртового
раствора эфиром, в котором оно нерастворимо. Можно также перекристаллизовать его
из небольшого количества спирта, из которого оно кристаллизуется в виде крупных
желтых кристаллов, содержащих 2 молекулы кристаллизационной воды. Из безводных
растворителей 2-нитроиндандион-1, 3 не кристаллизуется.
5. Соли неорганических комплексных кислот
Многие из таких кислот пригодны для выделения и обнаружения
аминов. Фосфорновольфрамовая кислота28 применяется главным
образом для обнаружения аминокислот. Кремневольфрамовая кислота29
образует труднорастворимые соли со многими алкалоидами. Кислота
Рейнеке30 H[(NH3)2Cr(NCS)4] в особенности пригодна для обнаружения
вторичных и третичных аминов. Применяется также кремнефтористо-
водородная кислота 3|.
6. Двойные соли, образуемые с хлоридами платины и золота
При действии хлорида платины или хлорида золота на водные или
спиртовые растворы многих оснований образуются труднорастворимые
двойные соли этих оснований32. Платиновые соли, имеющие состав
(RNH2 ■ HCI)2PtCI4, часто кристаллизуются с кристаллизационной водой
или с кристаллизационным спиртом. Соли золота RNH2>HCl-AuCl3
легко теряют хлористый водород. Состав двойных солей обычно
устанавливают на основании результатов определения содержания
благородного металла и хлора 33.
Ацилирование первичных и вторичных аминов
При ацилировании первичных и вторичных аминов образуются
замещенные амиды кислот. Третичные амины не вступают в эту реакцию,
так как не содержат способного замещаться атома водорода. Процесс
ацилирования протекает в разных условиях, в зависимости от строения
амина и от природы ацилирующего средства. В некоторых случаях
удается провести ацилирование просто при нагревании с
соответствующей кислотой. Например, анилин и его гомологи ацилируются при на-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
651
гревании с ледяной уксусной кислотой и особенно легко — при
нагревании с муравьиной кислотой. Однако в большинстве случаев ацили-
рование осуществляют действием хлорангидридов и ангидридов кислот.
Ацилирующие средства и методы ацилирования подробно описаны
в другом томе немецкого издания настоящего труда34. Здесь будут при-,
ведены только те реакции ацилирования, которые используются для
обнаружения аминов и их идентификации по температурам плавления
ацильных производных.
1. Ацетилирование
Ацетилхлорид используется для ацетилирования сравнительно
редко. Реакцию проводят либо в отсутствие растворителя, либо в среде
индифферентного растворителя (бензол, эфир). Рекомендуется также
прибавлять в реакционную смесь вещества, связывающие кислоту,
например суспензию карбоната калия или, лучше всего, пиридин35.
Чаще всего применяют уксусный ангидрид. Он довольно хорошо
растворим в воде. При низкой температуре он в течение некоторого
времени не разлагается водой. Поэтому уксусным ангидридом можно аце-
тилировать также водные растворы аминов и их суспензии в воде (1 :5),
в особенности растворы и суспензии ароматических аминов. Для
ацетилирования применяют приблизительно 1,5-кратное количество
ангидрида, по сравнению с рассчитанным, и проводят реакцию при сильном
размешивании. Необязательно охлаждать реакционную массу для
отвода тепла, выделяющегося при реакции. Иногда вместо воды следует
применять более или менее разбавленную уксусную кислоту. Если аце-
тилированию подлежит гидрохлорид, надо прибавлять ацетат натрия.
Способ ацетилирования в присутствии воды имеет то преимущество,
что в этих условиях не образуются диацетильные производные
первичных аминов.
Большие количества диацетильных производных часто получаются
при ацетилировании аминов неразбавленным ангидридом, в особенности
при сильном нагревании с большим избытком ангидрида.
В качестве растворителя можно также применять спирт, так как
он на холоду не ацетилируется. Преимущество применения спирта
состоит в том, что по окончании процесса очень легко удалить избыток
ангидрида двукратным выпариванием реакционной смеси со спиртом36.
Если амин ацетилируется с трудом, его приходится нагревать с
избытком неразбавленного уксусного ангидрида. В этом случае
рекомендуется пользоваться пиридином в качестве растворителя37, так как он
ускоряет ацетилирование вследствие своих сильноосновных свойств и
в то же время является хорошим растворителем для многих аминов.
При ацетилировании аминов не рекомендуется прибавлять
концентрированную серную кислоту, небольшое количество которой часто
прибавляют в качестве катализатора при ацетилировании оксисоединений.
2. Бензоилирование
Бензоилирующим средством обычно служит бензоилхлорид. Он
намного устойчивее ацетилхлорида и с холодной водой взаимодействует
медленно.
Реактивы
Бензоилхлорид.
Бензол, толуол или ксилол.
Соляная кислота, разбавленная,
Спирт.

652
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Выполнение реакции. Для бензоилирования ароматических аминов
обычно применяют следующий общий метод. Около 0,2 г
бензоилхлорида нагревают с приблизительно двумя эквивалентами амина.
Избыток амина необходим для связывания выделяющейся при реакции
соляной кислоты. В одних случаях смесь амина и бензоилхлорида нагревают
на водяной бане в отсутствие растворителя, в других случаях
прибавляют безводный растворитель, лучше всего бензол, толуол или ксилол,
и нагревают до кипения. По окончании реакции "остаток гидрохлорида
амина удаляют, экстрагируя его разбавленной соляной кислотой. При
бензоилировании в среде одного из названных выше растворителей
гидрохлорид амина отделяют фильтрацией, так как гидрохлориды
нерастворимы в этих растворителях. Бензоильное производное перекри-
сталлизовывают из спирта.
Очень часто применяется способ бензоилирования, предложенный
еще Лоссеном 38 и подробно' разработанный Шоттеном 39 и Бауманом40.
Реактивы
Бензоияхлорид.
Едкий натр или едкое кали, 10%-ный раствор.
Выполнение реакции. При бензоилировании по способу Шоттена и
Баумана амин суспендируют в 10%-ном растворе едкого натра или едкого
кали, прибавляют необходимое количество бензоилхлорида и
размешивают или взбалтывают смесь в закрытой колбе при охлаждении до
исчезновения сильного запаха бензоилхлорида. Температура должна быть не
выше 25° С. Обычно бывает достаточно полутора-двукратного
количества бензоилхлорида по сравнению с рассчитанным. Раствор должен
оставаться щелочным. Бензоилированнын продукт отфильтровывают,
отмывают водой от щелочи и перекристаллизовывают из какого-нибудь
подходящего растворителя.
3. Ацилироваиие сульфохлоридами
Применение этой реакции для разделения смесей первичных,
вторичных и третичных аминов описано на стр. 662. Здесь кратко описано
ацилироваиие сульфохлоридами для обнаружения какого-нибудь одного
из аминов. Ацилироваиие проводят при помощи бензолсульфохлорида41
или л-толуолсульфохлорида42. Сульфонамиды, образующиеся из
первичных аминов, растворимы в щелочи. Это надо принимать во внимание
при их получении, которое осуществляется в таких же условиях, в каких
производится ацилироваиие по методу Шоттена и Баумана. Для
проведения реакции смешивают несколько сантиграммов основания, 12%-ный
раствор гидроокиси калия (4 г-экв) и сульфохлорид (1,5—2 г-экв).
4. Ацилироваиие изоцианатами и изотиоцианатами
Ацилироваиие часто проводят при помощи изоцианатов. При этом
гладко образуются двухсторонне замещенные мочевины в соответствии
со следующими уравнениями:
RNCO + NH2R' —> RNHCONHR'
R' ■» R'
RNCO-l-HN(f —> RNHCO-n/
XR" \R»
Первичные амины реагируют быстрее, чем вторичные. Диарилами-
ны, например дифениламин, не взаимодействуют с изоцианатами.
В среде растворителей, содержащих гидроксильную группу, таких, как
вода или спирт, сильные основания реагируют быстрее, чем гидроксиль-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
653
ные группы, но все же по возможности не следует допускать
присутствия воды или спирта во время реакции.
Вместо изоцианатов можно также применять соответствующие
азиды карбоновых кислот. Они выделяют азот и превращаются в изо-
цианаты:
RCON3—*RNCO-f N2
По выделению азота можно контролировать процесс ацилирования.
Для идентификации аминов в виде соответствующих производных
мочевины предложено применять разные изоиианаты и азиды: фенил-
изоцианат43, п-нитрофенилизоцианат44, n-бромфенилизоцианат45, на-
фтилизоцианат46, 4-дифенилизоцианат47, а также м-хлорбензазид4'*,
я-хлорбензазид49, м- и n-бромбензазиды50 и 3, 5-динитробензазид51.
Для идентификации аминов можно также применять изотиоциа-
наты. Они реагируют аналогично изоцианатам, но при этом образуются
замещенные тиомочевины. Предложено применять фенил- и о-толилизо-
тиоцианаты 52, а также а- и |3-нафтилизотиоцианаты53.
Реактивы
Изоцианат.
Петролеиный эфир или бензин, бензол, толуол, хлорбензол
Выполнение реакции. Реакцию с изоцианатами (и изотиоцианатами)
проводят следующим способом. Амин растворяют в безводном
индифферентном растворителе, например в петролейном эфире, бензине,
бензоле, толуоле или хлорбензоле, и нагревают с рассчитанным по
реакции количеством изоцианата. Реакция протекает очень быстро и, как
правило, заканчивается в течение нескольких минут. Растворитель
испаряют и получают таким образом продукт реакции, который в случае
необходимости перекристаллизовывают.
Другие качественные реакции
1. Реакция с 2,4-динитробромбензолом и 2, 4-дииитрохлорбензолом
2, 4-Динитробромбензол очень энергично реагирует с аминами. При
этом атом брома заменяется остатком амина и происходит выделение
молекулы бромистого водорода. Из анилина и его производных таким
путем были получены многочисленные производные дифениламина.
Аминофенолы также могут участвовать в подобной реакции54. Лучше
всего проводить реакцию в спиртовом растворе в присутствии одного
эквивалента ацетата натрия. Продукт реакции обычно осаждают,
прибавляя воду.
Аналогично протекает реакция с 2,4-динитрохлорбензолом; атом
хлора легко обменивается на остаток амина55.
2. Реакция с 2,4-динитрофторбензолом
2,4-Динитрофторбензол реагирует несколько быстрее, чем
соответствующие бром- и хлорзамещенные. Благодаря этому преимуществу он
нашел применение в химии протеинов для определения свободных амино-
и иминогрупп в полипептидах 56.
3. Реакция с пикрилхлоридом
Пикрилхлорид (2, 4, 6-тринитро-1-хлорбензол) реагирует с аминами
аналогично приведенным выше динитрогалогенпроизводным. Его прей-

654
VII. Исследование соединений, содержащих азот
муществом является то, что, в отличие от динитропроизводных, он
хорошо растворяется даже в холодном спирте57.
4. Реакция с л-нитробензилхлоридом
n-Нитробензилхлорид реагирует с аминами в присутствии
карбоната натрия. При этом происходит замена атома хлора остатком амина
и выделяется хлористый водород 58.
Реактивы
Сода, безводная.
Спирт.
п-Нитробензилхлорид.
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г первичного амина и 1,5 г
/г-нитробензилхлорида в 10—20 мл спирта, прибавляют раствор 0,4 г
безводной соды в 5—10 мл воды и кипятят 1 ч в колбе, соединенной
с обратным холодильником. Прибавляют воду для выделения из
раствора продукта реакции, перекристаллизовывают его из воды и
определяют температуру плавления.
Для обнаружения вторичных аминов прибавляют 0,75 г реактива
и 0,2 г соды, для взаимодействия с диаминами — 2,5 г реактива и 0,8 г
соды.
Первичные амины
1. Изонитрильная реакция
При нагревании первичных аминов со щелочью и хлороформом в
спиртовом растворе образуются обладающие очень плохим запахом
изонитрилы или карбиламины:
RNH2 + CHC13 + 3K0H —> RN=C + 3KCl_j-3H20
Вторичные амины не дают этой реакции. Эта реакция характерна
для большинства первичных аминов, хотя известны некоторые
исключения.
Реактивы
Едкое кали или едкий натр, спиртовый раствор.
Спирт.
Хлороформ.
Выполнение реакции. Несколько сантиграммов исследуемого амина
растворяют в небольшом количестве спирта, прибавляют несколько
миллилитров спиртового раствора едкого кали или едкого натра, несколько
капель хлороформа и немного нагревают. Вскоре появляется
характерный запах изонитрила 59.
2. Реакция образования изотиоцианатов
Сероуглерод реагирует с первичными и вторичными аминами
жирного ряда, а также с алициклическими аминами, образуя соли алкили-
рованной или диалкилированной дитиокарбаминовой кислоты.
Получающиеся из первичных аминов соли реагируют с веществами,
отнимающими серу, например со спиртовым раствором хлорида ртути (II) или
хлорида железа (III), и образуют обладающие сильным и характерным

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
655
запахом изотиоцианаты:
2C2H5NH2-j-CS2 —> C2H5NHCSSH • H2NC2H5
C2H5NHCSSH • H2NC2H5 -^fsir* C2H5NCS + H2S + C2H5NH2
FeCU
Соли, получающиеся из вторичных оснований, не реагируют в этих
условиях 60.
Образующиеся из ариламинов соли арилдитиокарбаминовой
кислоты и ариламинов неустойчивы вследствие слабо выраженных основных
свойств ариламинов. Они превращаются в диарилированные тиомоче-
вины, причем выделяется сероводород. Таким образом, из ариламинов
изотиоцианат не образуется.
Реактивы
Сероуглерод.
Спирт.
Хлорид ртути (II) или хлорид железа (III).
Выполнение реакции. Раствор нескольких сантиграммов
исследуемого амина в спирте смешивают с приблизительно таким же
количеством сероуглерода и нагревают до тех пор, пока не испарятся
избыточный сероуглерод и половина спирта. Остаток нагревают с небольшим
количеством разбавленного водного раствора хлорида ртути (II) или
хлорида железа (III). При этом в присутствии первичного
неароматического амина появляется характерный запах изотиоцианата.
Реакцию образования изотиоцианата можно также проводить по
способу, включающему предварительное получение тиурамдисульфида.
По этому способу образующиеся-из сероуглерода и первичных
неароматических аминов соли дитиокарбаминовой кислоты и аминов сначала
окисляют иодом и превращают их в тиурамдисульфиды:
2RNH2 —'■* 2RNHCSSH — ■* RNHCSSCNHR
II II
S S
При обработке тиурамдисульфидов этилатом натрия атомы
водорода, связанные с азотом, замещаются на атомы натрия. При
последующем повторном действии иода образуются неустойчивые циклические
сульфиды, распадающиеся на изотиоцианаты и серу 61.
3. Осаждение метафосфорной кислотой
Метафосфорная кислота осаждает из эфирных или спиртовых
растворов первичные амины и диамины жирного и ароматического ряда в
виде аморфных метафосфатов. Вторичные и третичные основания при
этом не осаждаются 62.
Реактивы
Метафосфорная кислота, концентрированная. Раствор 25 г пятиокиси фосфора в
100 мл воды.
Эфир или спирт.
Выполнение реакции. К эфирному или спиртовому раствору амина
прибавляют по каплям при сильном взбалтывании свежеприготовленный
на холоду концентрированный раствор метафосфорной кислоты.
Образуется аморфный осадок, при малом количестве амина пристающий к
стенкам сосуда и переходящий опять в раствор при прибавлении избытка
метафосфорной кислоты или воды.

656
VII. Исследование соединений, содержащих азот
4. Реакция с биндоном
Очень многие первичные амины дают характерные окраски при
взаимодействии с биндоном (агидро-бис-индандион) 63:
со \_/
/\/\ / \
I I с=с со
./ \ /
со сн2
Первичные алифатические амины дают фиолетовые окраски,
ароматические— синие, в очень разбавленных растворах — зеленые.
Чувствительность реакции, в частности реакции с ароматическими аминами,
зависит от характера других функциональных групп, содержащихся в
молекуле амина. Введение отрицательных заместителей в бензольное
ядро и, в особенности, увеличение их числа понижают чувствительность
реакции и могут даже полностью воспрепятствовать ей. Некоторые
вторичные амины тоже дают цветную реакцию с биндоном; однако этих
аминов немного и окраски получаются более слабые.
Реактивы
Биндон.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение реакции. Исследуемое вещество лучше всего растворить
или суспендировать в ледяной уксусной кислоте. Можно также
пользоваться индифферентными растворителями. При исследовании
ароматических аминов к раствору прибавляют столько биндона, чтобы после
охлаждения из раствора опять выделилось небольшое количество
кристаллов биндона. При исследовании алифатических аминов прибавляют
больше биндона, чтобы во время нагревания небольшое количество его
оставалось нерастворенным. После прибавления биндона смесь кипятят
несколько минут (при малом количестве амина 15—20 мин). В
зависимости от количества амина раствор окрашивается уже во время
кипячения или только при охлаждении, а иногда только после длительного
стояния.
5. Реакция с 1,2-нафтохиион-4-сульфокислотой
Первичные амины реагируют с натриевой солью 1, 2-нафтохинон-4-
сульфокислоты, причем сульфогруппа замещается остатком амина и
образуется окрашенное хиноидное соединение64
О О
" о И он
| || | +RNH2 —>| | | +NaHSOs
I II
S03Na NR
Увеличение числа отрицательных заместителей в молекуле
ароматического амина препятствует этой реакции. С 1, 2-нафтохинон-4-сульфокис-
лотой взаимодействуют не только первичные амины, но и вещества,
содержащие реакционноспособные метиленовые группы, например
малоновый и ацетоуксусный эфиры. Тем не менее эта качественная реакция
имеет большое значение.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 657
Эту реакцию лучше всего проводить с алифатическими первичными
аминами в очень слабой щелочной среде65, с ароматическими
аминами— в среде раствора едкого натра.
Реактивы
Едкий натр, 0,5 и. раствор.
Уксусная кислота, 2 и. раствор.
1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты натриевая соль, насыщенный раствор в 50%-ном
спирте.
Выполнение реакции. К маленькому количеству амина или к одной
капле его раствора прибавляют 2 капли свежеприготовленного
насыщенного раствора натриевой соли 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты в
50%-ном спирте и 2 капли 0,5 н. раствора едкого натра до щелочной
реакции. В присутствии аминов происходит изменение окраски, а иногда
образуется окрашенный осадок 66.
6. Реакция с фенантренхинонимином
R4
Первичные алифатические амины типа /СН—NH2, у которых
(H)R/
атом углерода, связанный с аминогруппой, соединен также с атомом
водорода, реагируют с фенантренхинонимином. При этом образуется
тетрабензофеноксазин, растворяющийся в концентрированной серной
кислоте с индиго-синей окраской. Аналогично реагируют алифатические
диамины и аминокислоты, содержащие указанную группировку68.
7. Реакция с 5-нитросалнциловым альдегидом и хлоридом никели
Первичные алифатические и ароматические амины образуют осадки
при прибавлении раствора 5-нитросалицилового альдегида и хлорида
никеля в смеси триэтаноламина и воды 69.
Приведенные ниже качественные реакции характерны для
первичных ароматических аминов.
г
Первичные ароматические амины
1. Реакция с фурфуролом
Многие первичные ароматические амины дают с фурфуролом эози-
ново-красную или красно-фиолетовую окраску, усиливающуюся при
прибавлении соляной кислоты 67.
Реактивы
Соляная кислота, концентрированная.
Уксусная кислота, ледяная.
Фурфурол, чистый. Готовят насыщенный на холоду раствор фурфурола в воде
и после фильтрования прибавляют ледяную уксусную кислоту в количестве 5 капель
на каждые 10 мл фильтрата. Смесь хранят в капельнице из темного стекла.
Выполнение реакции. Одну каплю или несколько миллиграммов
исследуемого амина смешивают на часовом стекле с одной каплей
реактива. Если окраска не появляется, прибавляют каплю
концентрированной соляной кислоты.
2. Реакция с глутаконовым альдегидом
Глутаконовый альдегид образует с первичными ароматическими
аминами окрашенные Шиффовы основания 70. Вместо мало устойчивого
42 Губен-Вейль

658
VII. Исследование соединений, содержащих азот
глутаконового альдегида лучше применять хлорид-гидрохлорид 4-пири-
дилпиридиния 71, от которого при действии щелочи отщепляется глутако-
новый альдегид.
Реактивы
Глутаконовый альдегид.
Едкий натр.
Соляная кислота.
Выполнение реакции. Одну каплю раствора амина смешивают с
одной каплей раствора реактива, подщелачивают двумя каплями раствора
едкого натра и тотчас же прибавляют 3 капли соляной кислоты.
Появляется красная или фиолетовая окраска или осадок.
Осуществление качественных реакций в виде капельных проб на
бумаге, открываемые минимумы и результаты реакций с отдельными
аминами описаны в литературе (см. ссылки).
3. Реакция с пентацианоаквоферриатом натрия
При взаимодействии пентацианоаквоферриата натрия с первичными
ароматическими аминами в среде разбавленного раствора соды 72
появляется зеленая или синяя окраска. Аналогично реагируют некоторые
гетероциклические амины, обладающие ароматическим характером.
Для проведения реакции надо пользоваться раствором нитро-
пруссида натрия, облученным в течение 15 мин кварцевой ртутной
лампой.
Вместо подвергнутого действию ультрафиолетовых лучей раствора
нитропруссида натрия можно также применять 2%-ный раствор пента-
цианоамминоферроата натрия 73 (Na3[Fe(CN)5NH3]), обработанный
бромной водой до появления фиолетовой окраски. При этом надо
компенсировать фиолетовую окраску образующегося пентацианоаквоферриата
натрия прибавлением добавочного количества желтого пентацианоамми-
ноферроата натрия до образования желтого раствора. К этому
раствору прибавляют 2% соды. Полученный таким образом реактив можно
применять только в отсутствие нитрозогруппы и гидразиновой группы,
так как содержащийся в реактиве пентацианоамминоферроат натрия
образует с этими группами окрашенные соединения.
Реактивы
Бромная вода.
Нитропруссид натрия. Раствор, подвергнутый действию ультрафиолетовых л>чей,
Пентацианоамминоферроат натрия, 2%-ный раствор.
Сода, разбавленный раствор.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора амина на
часовом стекле, капельной пластинке или в микротигле прибавляют одну
каплю раствора реактива и в случае необходимости — немного
разбавленного раствора соды. При этом, в зависимости от количества
первичного амина, тотчас же или через несколько минут появляется более
или менее интенсивная зеленая или синяя окраска.
4. Реакции диазотирования и последующего сочетания
Самым лучшим и наиболее надежным методом обнаружения
первичных ароматических аминов является их превращение в диазосоедине-
ния действием азотистой кислоты (диазотирование) и последующее
сочетание диазосоединений с каким-либо фенолом или ароматическим
амином для получения окси- или аминоазокрасителей. Этот метод при-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 659
годен только для способных диазотироваться аминов. Так как лишь
очень немногие ароматические амины не способны диазотироваться, то
метод можно считать почти универсальным. Условия диазотирования и
сочетания подробно приведены ниже на стр. 676, 689 при описании
количественного определения первичных ароматических аминов методом
диазотирования и сочетания.
В качестве азосоставляющих для сочетания с диазосоединениями
рекомендуются преимущественно |3-нафтол, R-соль (2-нафтол-3,6-ди-
сульфокислота), кислота Невиля-Винтера (1-нафтол-4-сульфокислота)
или Чикаго-кислота (1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислота).
Превосходной азосоставляющей, сочетающейся в уксуснокислой среде,
является Ы-(1-нафтил-)-этилендиамин, при помощи которого образуются
соединения, окрашенные в интенсивные синевато-красные цвета 74.
Реактивы
Иодкрахмальная бумага.
Нитрит натрия, 0,5 н. раствор
R-соль или Чикаго-кислота, содово-щелочной раствор.
Соляная кислота.
Сульфаминовая кислота.
Выполнение реакции. К охлажденному исследуемому раствору,
содержащему большое количество соляной кислоты, прибавляют
несколько капель 0,5 н. раствора нитрита натрия до появления избытка
азотистой кислоты (проба по иодкрахмальной бумаге) и устраняют этот
избыток, прибавляя несколько кристаллов сульфаминовой кислоты
NH2S03H. Тотчас же по окончании диазотирования раствор вливают в
содово-щелочной раствор, содержащий немного (на кончике шпателя)
R-соли или Чикаго-кислоты и избыток соды, достаточный для
нейтрализации всей соляной кислоты. При наличии в исследуемом растворе
первичного ароматического амина появляется интенсивная оранжево-
красная или синевато-красная окраска.
Другие качественные реакции приведены ниже при описании
открытия первичных, вторичных и третичных аминов при совместном
присутствии (стр. 661).
Вторичные амины
I. Сплавление с дихлорфлуоресцеииом
Метод описан выше, на стр. 647, в числе общих методов
обнаружения аминов.
2. Реакция с нитропруссидом натрия и уксусным альдегидом
Вторичные алифатические амины и циклические основания,
содержащие одну вторичную иминогруппу, дают с нитропруссидом натрия и
уксусным альдегидом синюю или фиолетовую окраску.
Реактивы
Нитропруссид натрия, 1%-иый раствор.
Сода, 2%-ный раствор.
Уксусный альдегид.
Выполнение реакции. К капле слабощелочного раствора
исследуемого амина прибавляют каплю свежеприготовленного 1%-ного раствора
нитропруссида натрия, содержащего 10% (по объему) уксусного
альдегида, и каплю 2%-ного раствора соды. При наличии в исследуемом
растворе вторичного алифатического амина появляется синяя или
фиолетовая окраска 75.
42*

660
VII. Исследование соединений, содержащих азот
3. Реакция с сероуглеродом и хлоридом никеля
Вторичные алифатические и ароматические амины и циклические
основания образуют осадки с реактивом, приготовленным из
сероуглерода и хлорида никеля69.
Реактивы
Аммиак, концентрированный.
Сероуглерод и хлорид никеля. Растворяют 0,5 г гексагидрата хлорида никеля
в 100 мл воды и встряхивают с таким количеством сероуглерода, чтобы в смеси
оставалась капля нерастворившегося сероуглерода.
Выполнение реакции.' К 0,5—1 мл водного раствора исследуемого
амина или гидрохлорида амина прибавляют 1 мл раствора реактива и
0,5—1 мл концентрированного аммиака. Появление осадка
свидетельствует о присутствии вторичного амина.
Другие качественные реакции вторичных аминов приведены на
стр. 662 ел.
Третичные амины
1. Превращение в соли четвертичных аммониевых оснований
Третичные амины легко присоединяют алкилиодиды, причем
образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Оба компонента
смешивают непосредственно или применяют подходящий растворитель.
Реакция часто идет на холоду, иногда требуется нагревание. В качестве
алкилирующего средства чаще всего применяют метилиодид.
Рекомендуется также применять метиловый эфир n-толуолсульфокислоты 76. По
температурам плавления получающихся четвертичных соединений
можно идентифицировать третичные амины.
При алкилировании первичных и вторичных аминов получаются
соли соответствующих вторичных и третичных аминов. Последние при
действии едкого натра превращаются в свободные основания, которые
можно извлечь эфиром, в то время как соли четвертичных аммониевых
оснований остаются в водном растворе, из которого их можно осадить
добавлением ферроцианида калия в слабокислой среде.
Тринитроанизол легко присоединяется к третичным аминам и
образует пикраты метилированных у атома азота четвертичных оснований,
пригодные для идентификации третичных аминов77. Если реакция не
идет на холоду, ее проводят при нагревании.
2. Реакция с ферроцианидом калия
Третичные алифатические и ароматические амины и циклические
основания осаждаются ферроцианидом калия из разбавленных водных
растворов в виде кислых ферроцианидов 78. Присутствие четвертичных
солей аммониевых оснований мешает этой, реакции, так как они тоже
осаждаются при взаимодействии с ферроцианидом калия.
Выполнение реакции. К разбавленному раствору гидрохлорида
третичного основания прибавляют по каплям приблизительно
эквивалентное количество раствора ферроцианида калия. Немедленное
образование осадка свидетельствует о присутствии третичного основания.
3. Реакция диалкилированных ароматических аминов
с уксусным ангидридом и окислителем
При действии уксусного ангидрида и окислителя, например
пергидроле, двуокиси свинца или толуолсульфохлорида, на диалкилированные

Исследование соединений, содержащих аминогруппы -- 661
анилины и толуидины, вероятно, происходит перемещение алкильных
групп в ядро и получаются промежуточные продукты, окисляющиеся
окислителями и образующие при этом дифенилметановые и трифенилме-
тановые красители79. Этот метод особенно пригоден для обнаружения
небольших количеств диалкилированного основания в соответствующем
моноалкилированном основании.
Реактивы
Пергидрол, 30%-ный раствор.
Уксусный ангидрид.
Выполнение реакции. Около 0,5 г основания нагревают в течение
5 мин в пробирке на парафиновой бане с 10 мл уксусного ангидрида
при температуре 140° С. Затем пробирку вынимают из бани, очищают ее
поверхность, дают ей охладиться, прибавляют 6 капель 30%-ного
пергидроле и недолго встряхивают. В зависимости от количества
присутствующего диалкилированного основания появляется красная окраска,
интенсивность которой достигает максимума через 3—5 мин.
4. Реакция третичных циклических оснований с метилиодидом
и 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой
Как было показано на стр. 656, органические соединения,
содержащие два подвижных атома водорода, связанных с атомом азота, или
активную метиленовую группу, реагируют с натриевой солью 1,2-нафто-
хинон-4-сульфокислоты, причем образуются окрашенные хиноидные
соединения. Метальные или этильные группы, не реагирующие с нафтохи-
нонсульфокислотой, пока они находятся в составе метилиодида или
этилиодида, можно активировать, присоединив их к третичным
основаниям, содержащим азот. Эти четвертичные соединения реагируют с наф-
тохинонсульфокислотой, причем образуются фиолетовые или зеленые
продукты.
Некоторые оксониевые соединения, получающиеся в результате
присоединения метилиодида, также образуют окрашенные вещества при
взаимодействии с нафтохинонсульфокислотой.
Реактивы
Едкий натр, 0,5 н. раствор.
Метилиодид или диметилсульфат. '
1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты натриевая соль, насыщенный водный раствор.
Уксусная кислота, 1 н. раствор.
Выполнение реакции. Малое количество исследуемого вещества или
одну каплю его раствора нагревают с 5 каплями метилиодида или ди-
метилсульфата до слабого кипения. Вещества, с трудом
присоединяющие метилиодид, надо нагревать в запаянном капилляре на водяной
бане в течение нескольких часов. Затем прибавляют 2—3 капли
насыщенного водного раствора натриевой соли 1, 2-нафтохинон-4-сульфокис-
лоты и 0,5 н. раствор едкого натра до щелочной реакции. Появление или
изменение окраски свидетельствует о присутствии третичного
циклического основания. При последующем подкислении 1 н. уксусной кислотой
окраска изменяется 66.
Обнаружение первичных, вторичных и третичных аминов
при их совместном присутствии
Почти все специфические реакции, применяемые для обнаружения
первичных, вторичных или третичных аминов по отдельности, могут
быть использованы также и для обнаружения аминов, принадлежащих

662
VII. Исследование соединений, содержащих азот
к одной группе, в присутствии аминов других групп, так как реакции,
лежащие в основе каждого из этих методов, характерны только для
представителей какой-либо одной группы.
Ниже будут описаны качественные реакции, характерные
одновременно для нескольких различных групп оснований.
1. Реакция с азотистой кислотой
При действии азотистой кислоты на холоду первичные
алифатические амины, как правило, превращаются в спирты; при этом выделяется
азот. Эта реакция характерна для метиламина, его гомологов, полиме-
тилендиаминов, жирноароматических аминов, содержащих аминогруппу
в боковой цепи, и аминокислот. Только из эфиров жирных а-аминокис-
лот и некоторых а-аминокетонов образуются алифатические диазосоеди-
нения.
Выделение азота при действии нитрита натрия на холодный кислый
водный раствор амина может служить качественной реакцией на
первичные алифатические амины.
Первичные ароматические амины образуют соли диазония при
действии азотистой кислоты в холодном водном растворе. Только при
нагревании выделяется азот и образуются фенолы Обнаружение
первичных ароматических аминов путем получения соответствующих
соединений диазония и их превращения в азокрасители сочетанием описано
выше, на стр. 658.
При действии азотистой кислоты на вторичные амины —
алифатические, ароматические и смешанные жирноароматические — образуются
нитрозамины, которые, как правило, перегоняются с водяным паром без
разложения. Нитрозамины обычно получаются при действии стехиомет-
рического количества нитрита натрия на кислый водный раствор амина
Для некоторых алкилированных ароматических аминов надо избегать
продолжительного воздействия кислоты, так как образовавшиеся
нитрозамины в кислой среде перегруппировываются в нитрозосоединения,
содержащие нитрозогруппу в ядре.
Обнаружение нитрозаминов посредством реакции Либерманна или
по выделению окиси азота описано на стр. 628.
Третичные алифатические амины не реагируют на холоду в водном
растворе с азотистой кислотой и из таких растворов их можно вновь
выделить в неизмененном состоянии после обработки азотистой кислотой
Диалкилированные ароматические амины с незамещенным
пара-положением к азоту аминогруппы часто образуют я-нитрозосоединения.
2. Реакция с ароматическими сульфохлоридами
При обработке смеси первичного, вторичного и третичного
оснований бензолсульфохлоридом или л-толуолсульфохлоридом и едким кали
из первичного амина получается растворимая в воде калиевая соль
алкилсульфонамида (1), а из вторичного амина образуется
нерастворимый в воде диалкилсульфонамид (2):
А
RNH2 + C6H5S02C1 + 2KOH —> C6H5S02N< + KC1 + 2H20 (1)
4R
R2NH + C6H5S02C1 + KOH —► C6H5S02NR2 + KCl + H20 (2)
Третичные амины не взаимодействуют с сульфохлоридом.
Используя эти реакции, можно разделять первичные, вторичные и
третичные амины как алифатического, так и ароматического ряда4180.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
663
Реактивы
Бензолсульфохлорид или п-толуолсульфохлорид.
Едкое кали, 12%-ный раствор.
Натрий.
Соляная кислота.
Спирт.
Эфир, сухой.
Выполнение реакции. Несколько сантиграммов или граммов смеси
аминов растворяют или суспендируют в четырехкратном по сравнению
с рассчитанным количеством 12%-ного водного раствора едкого кали.
К раствору постепенно при сильном встряхивании прибавляют
полутора— двухкратное количество бензолсульфохлорида или л-толуолсульфо-
хлорида по сравнению с рассчитанным. По окончании реакции остаток
сульфохлорида разлагают при слабом нагревании. Реакционную смесь
подкисляют соляной кислотой и отделяют выделившийся сульфон-
амид фильтрованием или извлечением эфиром. Если в смеси аминов
присутствует третичный амин, он остается в кислом растворе в виде
гидрохлорида, и его можно выделить из раствора, прибавляя
щелочь.
Некоторые первичные амины образуют значительное количество ди-
сульфонамида в результате замены на остатки бензолсульфокислоты
обоих атомов водорода, связанных с атомом азота. Дисульфонамиды
нерастворимы в щелочи. Их переводят в моносульфонамиды гидролизом
при помощи этилата натрия. Для этого отфильтрованный или
полученный после испарения эфира из эфирной вытяжки сульфонамид кипятят
15 мин в колбе (соединенной с обратным холодильником) с раствором
натрия в спирте (0,8 г натрия и 20 мл спирта на 1 г исследуемой смеси
оснований). 'Затем реакционную смесь разбавляют водой, отгоняют
спирт, остаток охлаждают и образовавшийся из вторичного амина
нерастворимый в воде диалкилсульфонамид отфильтровывают или
извлекают эфиром. Алкилсульфонамид, образовавшийся из первичного
амина, остается в щелочном растворе в виде растворимой калиевой соли.
Его выделяют, подкисляя раствор.
Из первичных алифатических и алициклических аминов с более
высоким молекулярным весом (С7 и выше) образуются сульфонамиды, не
полностью растворимые в щелочи или разлагающиеся при действии
воды. Поэтому в сомнительных случаях следует выпаривать и подкислять
реакционную смесь после кипячения с этилатом натрия. Сульфонамиды
отфильтровывают, сушат, растворяют в сухом эфире и кипятят 6—8 ч
в колбе (соединенной с обратным холодильником) в присутствии
кусочка металлического натрия. К концу кипячения в растворе должно
оставаться немного не вошедшего в реакцию натрия. Реакционную смесь
фильтруют. Фильтрат выпаривают, остаток обрабатывают водой и
получают нерастворимый в ней сульфонамид вторичного основания.
Отфильтрованный осадок, нерастворимый в эфире, содержит натрий и
натриевую соль сульфонамида первичного амина. Его обрабатывают
небольшим количеством спирта, спирт выпаривают, остаток растворяют в воде
и из полученного раствора осаждают кислотой сульфонамид первичного
основания.
Этот метод пригоден также для приближенного количественного
определения первичного, вторичного и третичного аминов в смеси. Для
этого надо возможно тщательнее собрать и взвесить не вошедший в
реакцию третичный амин и сульфонамиды первичного и вторичного
аминов, полученные в результате описанных выше операций. Однако в
большинстве случаев для количественного определения используют другие,

664
VII. Исследование соединений, содержащих азот
менее громоздкие методы, а сульфохлоридныи метод применяют для
обнаружения аминов в упрощенном варианте, т. е. без обработки этила-
том натрия.
Обнаружение четвертичных аммониевых оснований
в присутствии аминов
Во многих случаях разделение смеси осуществляется просто
перегонкой с водяным паром. Амины перегоняются, а аммониевые основания
обнаруживают при помощи ферроцианида калия в остатке после под-
кисления его до слабокислой реакции.
Можно также растворить смесь в соляной кислоте, прибавить к
раствору избыток щелочи и извлечь эфиром амины, выделившиеся в
свободном состоянии. Соли аммониевых оснований не разлагаются
щелочью и их обнаруживают в водном растворе после его подкисления
реакцией с ферроцианидом калия.
Ароматические о-диамины
1. Феназиновая конденсация
При взаимодействии одиаминов с хлорным железом в
солянокислом растворе происходит окисление и образуются темно-красные или
красно-фиолетовые растворы81. Например, о-фенилендиамин образует
темно-красный раствор, из которого через некоторое время выделяются
рубиново-красные иглы диаминофеназина.
2. Реакция с роданидом аммония
При нагревании соли одиамина с роданидом аммония образуется
циклическое производное тиомочевины (I). При действии на это
вещество горячим спиртовым раствором ацетата свинца сульфид свинца не
образуется. В этих же условиях из м- и /г-диаминов получаются
производные тиомочевины с открытой цепью (II), образующие сульфид
свинца при действии ацетата свинца 82.
NH
Реактивы
Ацетат свинца, спиртовый раствор.
Роданид аммония.
NH ,NH-CS-NH,
R<
2
NH-CS-NH,
и
Выполнение реакции. К водному раствору гидрохлорида диамина
прибавляют роданид аммония, выпаривают раствор досуха и нагревают
остаток в течение 1 ч при температуре 120° С. Затем хорошо промывают
остаток водой и обрабатывают его спиртовым раствором ацетата
свинца. Если присутствует о-диамин, раствор остается бесцветным даже при
нагревании до кипения. В присутствии м- или «-диамина он немедленно
чернеет вследствие образования осадка сульфида свинца,

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
665
3. Получение имидазолов
При кипячении одиаминов с муравьиной или уксусной кислотой
образуются не нейтральные ацилированные производные, а сильно
основные имидазолы 83:
/NH2 /NHCOCri,
с6н4/ +сн3соон—>н2о-ьс6н4/ -^^
\NH2 XNH2
NH
-*с6н4/\с-сн3
N
Реактивы
Муравьиная, уксусная или пропионовая кислота, безводная.
Щелочь.
Выполнение реакции. Диамин кипятят несколько часов в колбе
(соединенной с обратным холодильником) с безводной муравьиной,
уксусной или пропионовой кислотой. Затем большую часть кислоты отгоняют
и остаток выливают в воду. Имидазол осаждают прибавлением щелочи.
4. Реакция с альдегидами
При нагревании о-диаминов с альдегидами образуются алкилиро-
ванные у атома азота бензимидазолы 84:
/NH2 /N.
С6Н4< -f 2RCHO —► С6Н/ ^CR4-2H20
XNH2 XN/
I
CH2R
При взаимодействии альдегидов с гидрохлоридами диаминов выделяется
хлористый водород.
Реактив
Бензальдегид.
Выполнение реакции. Небольшое количество гидрохлорида диамина
нагревают несколько минут с несколькими каплями бензальдегида при
температуре 120° С. В присутствии о-диамина выделяется газообразный
хлористый водород. В некоторых случаях этот метод не дает
ожидаемого результата.
5. Реакция с дикетонами
При взаимодействии о-диаминов в кислом растворе на холоду
с ацетилацетоном 85 появляется фиолетовая окраска.
Реактив л
Ацетилацетон.
Выполнение реакции. К водному раствору гидрохлорида диамина
прибавляют ацетилацетон. Тотчас появляется фиолетовая окраска.
В концентрированном растворе и в присутствии избытка соляной
кислоты осаждается гидрохлорид продукта конденсации в виде
черно-фиолетового осадка,

666
VII. Исследование соединений, содержащих азот
При конденсации о-диаминов с 1, 2-дикетонами образуются
производные хиноксалина86. Для этой реакции чаще всего применяют
фенантренхинон:
Л Л
^4/NH2 04/<J S\/N\/V
I J +11—11 II
фенаетразин
Реактивы
Соляная кислота, концентрированная.
Спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Фенантренхинон.
Выполнение реакции. Диамин растворяют в небольшом количестве
спирта, прибавляют 1—2 капли раствора фенантренхинона в ледяной
уксусной кислоте и недолго кипятят. При этом образуется объемистый
желтый осадок фенантразина. Некоторые фенантразины растворяются в
концентрированной соляной кислоте с темно-красной окраской *.
Для подобных реакций, кроме фенантренхинона, применяют бензил
и калиевую соль кроконовой кислоты 88.
Ароматические м-диамины
1. Образование красителя Бисмарк коричневого
В присутствии очень большого количества соляной кислоты и
избытка азотистой кислоты ж-диамины диазотируются обычным способом
и образуют бис-диазосоединения.
При прибавлении кристаллика нитрита натрия или нескольких
капель раствора нитрита к нейтральному раствору гидрохлорида ж-диами-
на образуется аминоазокраситель Бисмарк коричневый и появляется
интенсивная желтая окраска или коричневый осадок, в зависимости
от количества прибавленного нитрита натрия 89.
2. Хризоидиновая реакция
ж-Диамины сочетаются в слабо минеральнокислом растворе с
солями фенилдиазониев, причем образуются хризоидины. Соли хризоиди-
нов с одной молекулой кислоты растворяются в воде с интенсивной
окраской. При прибавлении большого количества кислоты получаются
соли с двумя молекулами кислоты, образующие карминово-красные
растворы. Эта реакция не идет, если пара-положение в ядре л-диамина
занято каким-нибудь заместителем 90.
3. Диамииоакридиновая реакция
Реактивы
Глицерин.
Хлорид цинка.
Щавелевая кислота.
* Для осаждения фенантразина часто пользуются раствором бисульфитного
соединения фенантренхинона. Фенантразины растворяются в концентрированной серной
кислоте с характерной синей окраской. Исходный о-диамин можно идентифицировать по
максимуму поглощения этого раствора 8*. — Прим. ред.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
667
Выполнение реакции. При нагревании нескольких миллиграммов
ж-диамина в течение 10 мин при 160° С с 5 мл раствора, приготовленного
из 15 2 хлорида цинка, 20 г щавелевой кислоты и 125 мл глицерина,
ж-диамины вступают в реакцию, в результате которой образуются ди-
аминоакридины, обладающие желто-зеленой флуоресценцией91.
Присутствие фенольных гидроксильных групп мешает реакции.
Ароматические п-диамины
1. Индаминовая реакция
При окислении нейтральным раствором хлорида железа (III) смеси
«-диамина с небольшим количеством анилина появляется интенсивная
сине-зеленая окраска, при кипячении переходящая в красную92.
2. Сафраниновая реакция
При кипячении «-диамина с 2 моль анилина или толуидина, соляной
кислотой и бихроматом калия появляется интенсивная красная или
синяя окраска. При прибавлении концентрированной соляной или серной
кислоты окраска становится зеленой, при последующем разбавлении
водой она переходит в синюю и затем в красную, а при повторном
прибавлении кислоты — опять в зеленую 93.
3. Индофенольиая реакция
Смеси л-диаминов с фенолами окисляются гипохлоритом в
щелочном растворе. При этом образуются темно-синие индофенольные
красители 94.
4. Тиониновая реакция
При действии сероводорода и хлорида железа (III) на растворы
n-диаминов в разбавленной соляной кислоте образуются тиодифенил-
аминовые красители, вследствие чего появляется интенсивная
ярко-красная или фиолетово-синяя окраска 95.
пери-Нафтилендиамины.
лерц-Нафтилендиамины (1,8-нафтилендиамины) ведут себя
аналогично о-диаминам. Они обладают многими характерными свойствами
орто-производных 9б.
Общие методы количественного определения аминов
Определение содержания азота
Содержание аминов можно определять косвенным способом,
определяя содержание азота методами Кьельдаля или Дюма. Само собой
разумеется, что это возможно только в том случае, если молекула
вещества не содержит иных атомов азота, кроме'входящих в состав
аминогрупп. При анализе некоторых циклических оснований по методу
Кьельдаля получаются пониженные результаты вследствие частичного
образования элементарного азота. Об определении азота см. стр. 63,
179, 192.
Определение активного водорода
Для определения содержания аминов можно использовать
определение активного водорода, связанного с атомом азота в аминогруппе.
Для этого пригоден метод Церевитинова. В последнее время для опреде.

668
VII Исследование соединений, содержащих аэот
ления активного водорода вместо реагента Гриньяра предложено
применять алюмогидрид лития. Алюмогидрид лития можно использовать
также в методе электрометрического титрования97. Подробное описание
метода Церевитинова см. стр. 304, 315.
Определение в виде труднорастворимых солей
Количественное определение аминов осаждением в виде
труднорастворимых солей применимо далеко не всегда. Его можно успешно
использовать только в тех случаях, когда, на основании литературных
сведений или из предварительных опытов, известно, что исследуемый
амин действительно образует с данной кислотой-соль,
труднорастворимую в воде или в другом растворителе.-Несмотря на то, что такое
определение аминов не является общим для всех аминов, для многих
соединений метод вполне применим. Особенно удобно использовать этот
метод для соединений, образование труднорастворимых солей которых уже
используется в виде качественной реакции. Имея предварительные
сведения, легко подобрать наиболее благоприятные условия осаждения,
т. е. выбрать подходящий растворитель или смесь растворителей,
концентрацию основания и реагента-осадителя, и таким образом
превратить качественную пробу в количественное определение. Однако в
большинстве случаев образующиеся осадки в какой-то степени растворимы
в применяемом растворителе. Поэтому для получения результатов,
обеспечивающих ошибку не более ±1%, допустимую при обычных методах
количественного анализа органических соединений, необходимо
определять растворимость образующейся соли в данных условиях и вводить
соответствующую поправку при вычислении результатов анализа. В
соответствии с изложенным нельзя дать общей прописи проведения
анализа. Ниже приведены некоторые примеры определения аминов в виде
труднорастворимых солей.
1. Осаждение из безводных растворителей в виде гидрохлоридов
Определение аминов осаждением их из растворов в безводных
растворителях в виде гидрохлоридов противоречит .в какой-то мере
сказанному выше в том смысле, что этот метод может применяться для
определения очень многих аминов, так как в большинстве случаев
осаждение происходит количественно и нет необходимости во введении
поправок на растворимость. Тем не менее метод применяется сравнительно
редко. Это объясняется тем, что для его применения необходимо
исключить присутствие воды. Кроме того, существуют более простые методы
определения аминов.
Для осаждения гидрохлорида через раствор амина в безводном
растворителе (эфире, бензоле, хлороформе, хлорбензоле и др.) пропускают
сухой хлористый водород или сначала получают концентрированный
раствор хлористого водорода в сухом эфире (около 0,1 г хлористого
водорода в 1 мл) и необходимое количество этого раствора приливают
к раствору исследуемого амина. Гидрохлорид амина отфильтровывают,
промывают, сушат и взвешивают или растворяют осадок в воде и
титруют. При определении гидрохлоридов сильных оснований
рекомендуется титровать ионы хлора по методу Фольгарда; при определении
гидрохлоридов слабых оснований можно титровать связанную соляную
кислоту 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Реактивы
Бензол, безводный
Едкий натр, 0,1 н раствор.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 669
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Фенолфталеин.
Хлористый водород, сухой.
Эфир, безводный.
Определение сильных оснований. Растворяют 0,005—0,01 моль
амина в 50 мл безводного бензола и пропускают сухой хлористый водород
до прекращения образования осадка. Осадок отфильтровывают в
стеклянном фильтре с пористой пластинкой, остаток осадка количественно
переносят из колбы, в которой производилось осаждение, на фильтр при
помощи фильтрата и несколько раз промывают осадок сухим бензолом.
Через фильтрат пропускают хлористый водород для проверки полноты
осаждения гидрохлорида амина. Осадок сушат до постоянного веса при
температуре 80—100° С и взвешивают или непосредственно после
промывания растворяют в воде и титруют ионы хлора 0,1 н. раствором
нитрата серебра по методу Фольгарда.
Определение слабых оснований. Около 0,3 г амина растворяют в
1—2 мл эфира и тотчас же прибавляют 1—2 мл эфирного раствора
хлористого водорода. Эфирный раствор хлористого водорода готовят,
пропуская сухой хлористый водород через безводный эфир до получения
раствора, содержащего около 0,1 г хлористого водорода в 1 мл. После
окончания образования соли эфир испаряют при 30—40° С, остаток
растирают и сушат при 40—50° С. Сухую соль смывают в коническую колбу,
расходуя 100 мл воды, и титруют 0,1 н. раствором едкого натра в
присутствии фенолфталеина. Этот метод титрования применим только для
анализа слабых (ароматических) оснований98.
2. Осаждение в виде перхлоратов
Некоторые амины образуют труднорастворимые соли с хлорной
кислотой. Большинство третичных аминов образует труднорастворимые в
ледяной уксусной кислоте перхлораты. При проведении осаждения в
благоприятных условиях хлорная кислота может найти широкое
применение для количественного определения аминов весовым способом. Для
осаждения перхлората действуют 20—40%-ной хлорной кислотой на
водный, спиртовый или уксуснокислый раствор исследуемого амина".
3. Осаждение в виде пикратов
Для количественного осаждения труднорастворимых солей
органических кислот в первую очередь пригодна пикриновая кислота.
В качестве растворителей для основания и пикриновой кислоты
применяют главным образом воду, спирт, этилацетат и бензол. Смешивают
горячие растворы основания и пикриновой кислоты. Концентрацию
раствора пикриновой кислоты подбирают так, чтобы после охлаждения
смеси пикриновая кислота не выкристаллизовывалась. Выделившийся
осадок пикрата отфильтровывают и взвешивают или определяют
объемным способом избыток пикриновой кислоты в фильтрате шо. Хорошие
результаты получаются при титровании пикриновой кислоты раствором
щелочи в присутствии фенолфталеина или лакмоида. В некоторых
случаях можно непосредственно титровать пикриновую кислоту, связанную
в пикрате. Предложено также определять пикриновую кислоту в пикра-
тах титрованием солями титана (III) ,01.
Реактивы
Едкий натр, 0,1 и. раствор.
Кислота, 0,1 н раствор.
Метиловый красный.

670
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Пикриновая кислота, 0,05 н. раствор.
Толуол.
Фенолфталеин.
Определение гексаметилентетрамина. Растворяют 0,15—0,2 г
основания гексаметилентетрамина в мерной колбе емкостью 100 мл в
небольшом количестве воды и прибавляют 20 мл 0,05 н. раствора пикриновой
кислоты. Смесь взбалтывают в течение 5 мин, доводят объем водой до
метки и фильтруют через складчатый фильтр. Отбирают 50 мл
фильтрата и определяют в них избыточную пикриновую кислоту титрованием
0,1 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина 102.
Определение никотина в табаке. Навеску 10 г табака подвергают
обработке водяным паром для отгонки никотина. Дистиллят разбавляют
до объема 300 мл, отбирают 100 мл дистиллята, нейтрализуют 0,1 н.
кислотой в присутствии метилового красного, прибавляют 50 мл 0,05 н.
раствора пикриновой кислоты и охлаждают водой в течение 2 ч.
Выделившийся пикрат отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром не
более 5,5 см, промывают двумя порциями разбавленного в десять раз
раствора пикриновой кислоты, используя каждый раз 4 мл этого
раствора, и двумя порциями воды по 4 мл. Фильтр с осадком переносят в
колбу емкостью 100 мл с притертой пробкой. Прибавляют 10 мл воды и
4 капли раствора фенолфталеина (1 : 100) и титруют 0,1 н. раствором
едкого натра до появления неисчезающей красной окраски. Затем
прибавляют 25 мл толуола и титруют до конца, сильно встряхивая смесь
после прибавления каждой порции раствора щелочи.
Вычисление результатов. Число миллилитров 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее
на титрование, умноженное на' 0,243, равно количеству никотина, содержащегося
в 100 г табака 103.
4. Осаждение в виде пикролонатов
Вместо пикриновой кислоты часто рекомендуется применять пикро-
лоновую кислоту [1-(л-нитрофенил)-3-метил-4-изонитропиразолон-5]104,
так как пикролонаты в большинстве случаев менее растворимы, чем
пикраты. Осаждение проводят, смешивая водные, спиртовые или
уксуснокислые растворы компонентов.
Реактив
Пикролоновая кислота, 0,1 н. раствор в спирте.
Определение морфина, кодеина и других алкалоидов. К водному
раствору алкалоида прибавляют приблизительно 0,1 н. спиртовый
раствор пикролоновой кислоты и смесь оставляют на 15 ч при температуре
10—15° С. Осадок пикролоната отфильтровывают, промывают
минимальным количеством воды, сушат при температуре 110°С и
взвешивают 105.
5. Осаждение в виде оксалатов
Щавелевая кислота тоже образует труднорастворимые соли с
некоторыми аминами и может применяться для количественного
определения последних 106.
Реактивы
Соляная кислота.
Щавелевая кислота, 5%-ный раствор в эфире.
Эфир, абсолютный.
Определение анилина в дифениламине. Смесь оснований растворяют
в 50—80 мл абсолютного эфира и в случае необходимости раствор
фильтруют. Прибавляют избыток 5%-ного эфирного раствора щавелевой кис-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 671
лоты и нагревают до кипения. Через 15 мин осадок оксалата анилина
отфильтровывают во взвешенном тигле Гуна, сушат недолго в
сушильном шкафу и взвешивают.
Фактор пересчета для анилина 0,5336.
Определение может быть завершено объемным методом. Осадок
оксалата растворяют в воде, раствор или аликвотную часть его
подкисляют соляной кислотой и определяют анилин методом бромирования
(стр. 692) 107.
Прямое титрование кислотами
1. Титрование в водном или водио-спиртовом растворе
Сильно основные алифатические амины, так же как и аммиак,
хорошо титруются t н. растворами кислот. Титрование проводят в водном
растворе, а если амин не растворяется в воде, то в водно-спиртовом
растворе. Наиболее подходящим индикатором является бромфеноловый
синий, можно также пользоваться метиловым красным.
Соли ароматических оснований с сильными минеральными
кислотами (например, соли анилина, толуидина, аминоазобензола)
удовлетворительно титруются 1 н. раствором щелочи в присутствии
фенолфталеина Ш8.
2. Титрование в среде смеси изопропилового спирта и этиленгликоля
Многие слабые аминооснования, ароматические амины и алкалоиды
довольно хорошо титруются в среде смеси растворителей
(пропиленгликоля и хлороформа или этиленгликоля и изопропилового спирта) 0,2 н.
раствором хлористого водорода или хлорной кислоты в смеси
изопропилового спирта и этиленгликоля, в присутствии индикатора метилового
красного. Более точно конец титрования определяется при потенциоме-
трическом титровании 109.
Реактивы
Метиловый красный, 0,05%-ный раствор в спирте.
П ропиленгликоль.
Хлористый водород, 0,2 н. раствор в смеси равных частей изопропилового спирта
и этиленгликоля.
Хлороформ.
Выполнение анализа. Растворяют 0,2—0,5 г основания в смеси 5 мл
хлороформа и 5 мл пропиленгликоля, прибавляют 5 капель 0,05%-ного
спиртового раствора метилового красного и титруют по каплям
приблизительно 0,2 н. раствором хлористого водорода в смеси равных частей
изопропилового спирта и этиленгликоля до перехода окраски
индикатора.
3. Титрование в среде хлороформа
Хлороформ и другие хлорзамещенные углеводородов, например че-
тыреххлористый углерод, метиленхлорид и тетрахлорэтилен, могут
применяться в качестве безводных сред для титрования даже
слабоосновных аминов. Раствор амина в одном из названных растворителей
титруют 0,05 н. раствором я-толуолсульфокислоты в хлороформе в
присутствии индикатора диметиламиноазобензола. Метод не пригоден для
анализа легколетучих или ненасыщенных алифатических аминов и
ароматических аминов, содержащих отрицательные заместители и
обладающих поэтому очень слабыми основными свойствами. Этот метод
неприменим также для анализа циклических оснований ио.

672
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Реактивы
Г ексаметилентет рамин.
Диметиламиноазобензол, 0,05%-ный раствор в хлороформе.
п-Толуолсульфокислота, 0,05 н. раствор. Растворяют около 8,6 г безводной п-то-
луолсульфокислоты в хлороформе и доводят объем раствора хлороформом до I л.
В качестве исходного вещества для определения титра используют гексаметилентетр-
амин. Для этого растворяют 0,05 г гексаметилентетрамина в 10 мл хлороформа,
прибавляют 5 капель 0,05%-ного раствора диметиламиноазобензола в хлороформе в
качестве индикатора и титруют приготовленным раствором n-толуолсульфокислоты до
изменения окраски от желтой к красной.
Фенол.
Хлороформ.
Выполнение анализа. Навеску исследуемого амина точно
взвешивают в маленьком стаканчике, растворяют ее в 10 мл хлороформа,
прибавляют 5 капель раствора индикатора и титруют до изменения окраски
от желтой к красной. Четкость изменения окраски в конце титрования
увеличивается при прибавлении к титруемой жидкости 1 % фенола.
4. Титрование хлорной кислотой в среде безводной ледяной
уксусной кислоты
Лучшим и наиболее часто применяющимся методом титрования
аминов, в частности аминов, обладающих слабыми основными
свойствами, является титрование амина, растворенного в безводной ледяной
уксусной кислоте, раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной
кислоте. Для титрования слабых оснований надо подбирать такой
растворитель, в котором это основание диссоциировано наиболее сильно. Более
всего способствуют диссоциации полярные растворители. Особенно
пригодны для этой цели безводные низшие карбоновые кислоты, не только
вследствие их полярности, но и потому, что они легко отдают протоны,
необходимые, по теории Бренстеда, для диссоциации оснований. Весьма
благоприятное влияние оказывает также то, что большинство
органических оснований очень хорошо растворяется в ледяной уксусной кислоте.
В качестве индикаторов во многих случаях применяют красители ш.
Наиболее подходящими индикаторами этого типа являются
кристаллический фиолетовый и а-нафтолбензеин. Все же лучше, а в тех случаях,
когда титрование с индикаторами не удается, то необходимо
пользоваться электрометрическим титрованием, применяя тетрахлорхингидрон-
ный 112 или стеклянный электрод. Конец титрования определяется
особенно отчетливо при потенциометрическом титровании пз.
Для титрования пользуются титрованным безводным раствором
хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Титр раствора хлорной
кислоты устанавливают по безводному чистому карбонату натрия,
который растворяют в ледяной уксусной кислоте. Так как продажная
хлорная кислота всегда содержит воду, последнюю надо связывать точно
рассчитанным количеством уксусного ангидрида. Однако при
титровании способных ацетилироваться первичных или вторичных аминов
нельзя допускать присутствия избытка уксусного ангидрида.
Титрованием хлорной кислотой можно определять почти все амины.
Затруднения встречаются только при титровании некоторых
ароматических оснований, содержащих сильно отрицательные заместители. Эти
соединения можно титровать только электрометрически 1И.
В этих условиях соли карбоновых кислот титруются так же, как
соответствующие им свободные основания, например, ацетат натрия
ведет себя так, как будто вместо него в растворе находится едкий натр;
аминокислоты ведут себя так, как будто карбоксильная группа
отсутствует.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 673
Ценность этого метода заключается главным образом в том, что он
позволяет просто и точно определять третичные основания в
присутствии первичных и вторичных аминов. Для этого смесь аминов ацетили-
руют избытком уксусного ангидрида и в реакционной смеси после аце-
тилирования непосредственно титруют не вошедшее в реакцию
третичное основание раствором хлорной кислоты.
В литературе имеются работы, в которых рекомендуется применять
также другие безводные растворители для растворения оснований при
титровании раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте,
например хлорбензол или ацетонитрил ||5. Было предложено также
применять бифталат калия в качестве исходного всщеста для определения
титра раствора хлорной кислоты "6.
Реактивы
Карбонат натрия, ч. д. а., безводный, только что высушенный при 300е С.
Крезоловый красный, 0,03%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
Кристаллический фиолетовый, 0,1%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте.
а-Нафтолбензеин, 0,1%-ный раствор в бензоле.
Уксусная кислота, ледяная, чистая.
Уксусный ангидрид.
Хлорная кислота, 0,1 н. раствор. К рассчитанному количеству уксусного ангидрида
при охлаждении льдом и хорошем размешивании механической мешалкой постепенно
прибавляют такое количество водного раствора хлорной кислоты, чтобы уксусный
ангидрид и вода, содержащаяся в растворе хлорной кислоты, количественно
превратились в уксусную кислоту. Прн этом температура должна быть не выше 30° С.
Охлажденную смесь разбавляют чистой ледяной уксусной кислотой с таким расчетом, чтобы
получился приблизительно 0,1 н. раствор. В растворе не должно оставаться избытка
уксусного ангидрида. Отсутствие уксусного ангидрида проверяют следующей пробой.
К аликвотнои части раствора при размешивании прибавляют несколько капель воды
и следят за температурой смеси. Если наблюдается повышение температуры, то воду
прибавляют по каплям до тех пор, пока не прекратится повышение температуры. По
количеству воды, прибавленному к этой аликвотнои части раствора, рассчитывают
количество воды, которое надо прибавить ко всему раствору. Если прн прибавлении
первой ьапли воды к пробе температура не повышается, таким же способом
проверяют, нет ли в растворе избытка воды, для чего по каплям прибавляют уксусный
ангидрид.
Титр раствора устанавливают по безводному, свежевысушенному при 300° С
карбонату натрия (ч. д. а.), растворенному в ледяной уксусной кислоте. Титрование
проводят в присутствии индикатора — кристаллического фиолетового или а-нафтолбензеи-
на. После титрования приготовленный раствор хлорной кислоты разбавляют чистой
ледяной уксусной кислотой с таким расчетом, чтобы получился точно 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Взвешивают в бюксе с притертой крышкой
0,5—1,0 г возможно более сухого исследуемого основания, растворяют в
10 мл чистой, безводной ледяной уксусной кислоты, прибавляют
несколько капель раствора индикатора и титруют 0,1 н. раствором
хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте до изменения окраски
индикатора. Кристаллический фиолетовый изменяет окраску от синей к
зеленой, а а-нафтолбензеин — от желтой к зеленой.
Вычисление результатов. Общее содержание азота аминогруппы в процентах С
рассчитывают по формуле:
С = 0,14 ~
А
где а ■— расход 0,1 н. кислоты, мл; А — навеска вещества, г.
Определение третичного азота. Около 1 г пробы смешивают с 5 мл
уксусного ангидрида и оставляют смесь на два часа при температуре
30°С в закрытой колбе. Затем прибавляют 10 мл ледяной уксусной
кислоты и несколько капель раствора крезолового красного в ледяной
уксусной кислоте и титруют 0,1 н. раствором хлорной кислоты до
изменения окраски от желтой к красной.
43 Губен-Вейль

674
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Если переход окраски индикатора заметен плохо или не заметен
совсем, титрование надо проводить потенщюметрически.
Вычисление результатов. Содержание третичного амина D рассчитывают в
процентах по формуле:
D~0.14.-g-
где Ь — количество израсходованной 0,1 н. кислоты, мл; В— иавеска вещества, г.
Определение первичных и вторичных аминов методом ацилирования
1. Ацетилирование уксусным ангидридом и алкалиметрическое определение
избытка уксусного ангидрида
Метод ацетилирования уксусным ангидридом в растворе пиридина
и последующее титрование избытка ангидрида после его омыления водой
1 н. раствором щелочи сначала был разработан для анализа веществ,
содержащих гидроксильные группы37. Этот метод с большим успехом
можно применять и для количественного определения первичных и
вторичных аминов"7. В пиридиновом растворе ацетилирование проходит
намного быстрее, чем в отсутствие пиридина. При применении избытка
ангидрида в 200% амины количественно ацетилируются уксусным
ангидридом в пиридиновом растворе при комнатной температуре в течение
30 мин. Если наряду с аминогруппами в молекуле содержатся еще и
гидроксильные группы, последние также должны полностью ацетилиро-
ваться, для чего реакционную смесь надо нагреть118. Однако при
анализе первичных аминов ацетилирование всегда надо проводить без
нагревания, так как при длительном нагревании может частично
образоваться диацетильное производное.
Реактивы
Ацетилирующая смесь. Смешивают 120 мл чистого уксусного ангидрида с 880 мл
сухого, чистого пиридина. Через некоторое время появляется желтая окраска. Несмотря
на это, смесь пригодна для употребления в течение нескольких месяцев. Титр раствора
следует проверять перед каждым анализом.
Для определения титра в коническую колбу вносят пипеткой 25 мл ацетилирую-
щей смеси, прибавляют 25 мл воды, не содержащей двуокиси углерода, и титруют I н.
раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Вода, не содержащая двуокиси углерода.
Едкий натр, 1 и. раствор.
Пиридин, чистый, сухой.
Уксусный ангидрид.
Фенолфталеин.
Выполнение анализа. В конической колбе растворяют около
0,01 моль амина в 10 мл чистого пиридина, прибавляют пипеткой ровно
25 мл ацетилирующей смеси и при комнатной температуре в течение
30 мин периодически взбалтывают реакционную смесь. Затем
прибавляют 25 мл воды, не содержащей двуокиси углерода, и титруют 1 н.
раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Вычисление результатов. Содержание амина (А) рассчитывают в процентах по
формуле:
где а — количество 1 н. раствора едкого натра, израсходованного на определение титра
ацетилирующей смеси, мл; Ь — количество I н. раствора едкого натра, израсходованного
при титровании избытка уксусного ангидрида после ацетилирования, мл; Е — навеска
вещества, г; М — молекулярный или эквивалентный вес основания.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 675
Разработан также микрометод определения гидроксильных, амино-
и иминогрупп ацетилированием в среде пиридина 119. Однако в этом
случае ацетилирование проводят при температуре 100° С. Поэтому при
определении этим методом первичных аминов надо остерегаться
образования диацетильных производных.
2. Ацетилирование уксусным ангидридом и акваметрическое определение
избытка уксусного ангидрида
При аиетилировании первичных и вторичных аминов в безводной
среде (пиридин) можно определять избыток ангидрида не алкалиметри-
ческим титрованием после его омыления водой, а акваметрически.
Акваметрией |20 называют аналитические методы, основанные на
количественном определении воды, например при помощи реагента Фишера т.
Метод применяют к анализам, основанным на реакциях, сопровождающихся
образованием или потреблением воды.
В данном случае для омыления избыточного уксусного ангидрида
прибавляют определенное количество воды и небольшой остаток
неизрасходованной воды определяют титрованием реагентом Фишера. Зная
количество воды, израсходованной на омыление избытка уксусного
ангидрида, можно вычислить количество уксусного ангидрида,
израсходованного на ацетилирование, и соответственно содержание первичного
или вторичного амина п8. Однако для проведения такого определения и
получения более точных результатов, по сравнению с результатами,
получающимися при ацетилировании и последующем алкалиметрическом
титровании, необходимо выполнить много дополнительных операций.
Ввиду трудоемкости метода здесь не приводится его подробное
описание.
3. Беизоилирование
Бензоилирование первичных и вторичных аминов используется
главным образом для обнаружения и идентификации этих аминов по
температурам плавления их бензоильных производных. Для
количественного определения чаще всего пользуются методом ацетилирования.
Однако в некоторых случаях для количественного определения можно
также воспользоваться образованием бензоилированных соединений.
Определение завершают весовым методом, и недостаток его состоит
в первую очередь в том, что иногда бывает очень трудно достаточно
хорошо очистить осаждающееся бензоильное производное, подлежащее
взвешиванию.
Реактивы
Едкое кали, 12%-ный раствор.
Эфир.
Бензоилхлорид.
Выполнение анализа. Растворяют или суспендируют 0,1 моль амина
в 300 мл 12%-ного раствора едкого кали и при сильном перемешивании
механической мешалкой медленно, по каплям, прибавляют из капельной
воронки 20 г бензоилхлорида. При этом температура должна быть не
выше 30° С. Перемешивание продолжают до исчезновения сильного
запаха бензоилхлорида. Затем 2 раза встряхивают смесь в делительной
воронке с эфиром, расходуя каждый раз 100 мл эфира. Эфирную
вытяжку 2 раза встряхивают в делительной воронке с очень разбавленной
соляной кислотой, переносят эфирный слой во взвешенную стеклянную-
чашку и испаряют эфир. Остаток высушивают до постоянного веса и
взвешивают.
43*

676 VII. Исследование соединений, содержащих азот
Определение ароматических аминов методом сочетания
Большинство ароматических аминов взаимодействует с солями
диазония. При этом образуются красители, имеющие строение аминоазо-
соединений. Эта способность к сочетанию очень часто используется для
количественного определения ароматических аминов и их производных.
Скорость сочетания аминов зависит не только от их строения, но и от
строения диазосоединения, а также от величины рН и температуры
реакционной массы в процессе сочетания. Если пара-положение к
аминогруппе в молекуле амина не занято, то диазогруппа обычно вступает
в пара-положение к аминогруппе; в других случаях она вступает в орто-
положение.
Невозможно рекомендовать универсальный способ выполнения
этого анализа, пригодный для исследования всех аминов. Условия
сочетания отдельных веществ, обеспечивающие количественное течение
реакции, различаются очень сильно. Это касается концентрации реагентов,
температуры, величины рН, необходимости прибавления соли и т. д.
При анализе некоторых аминов сочетание успевает полностью
закончиться к моменту, когда при капельной пробе раствором диазония более
не обнаруживается сочетающееся вещество. При анализе других
веществ сочетание можно считать законченным только тогда, когда в
капельной пробе обнаруживается избыток диазосоединения.
В качестве менее активного сочетающегося диазосоединения
применяют диазосоединение из я-толуидина. Более энергично сочетаются
диазосоединения из ж-нитроанилина или я-нитроанилина. Другие
диазосоединения следует применять только в тех случаях, когда предварительно
было установлено, что ни одно из названных выше диазосоединении не
обеспечивает получения количественных результатов *.
Для проведения сочетания исследуемые амины обычно растворяют
в разбавленной уксусной или минеральной кислоте и прибавляют ацетат
натрия для нейтрализации соляной кислоты, содержащейся в растворе
соли диазония и выделяющейся в результате реакции сочетания. При
сочетании с аминонафтолами и сульфокислотами аминонафтолов часто
прибавляют избыточное количество раствора соды и проводят сочетание
в сравнительно слабой щелочной среде обычно при комнатной
температуре. Иногда температуру сочетания понижают до 0—5° С.
Для получения точных результатов и в особенности при проведении
серийных анализов надо подобрать наиболее благоприятные условия
титрования, проводя для этого опыты с чистыми веществами.
Реактивы
Ацетат натрия, 2 н. раствор.
Аш-кислота (1,8-аминоиафтол-3,6-дисульфокислота, содово-щелочной раствор).
п-Диазотолуол. Для приготовления раствора л-диазотолуола применяют чистый
я-юлуидин, который получают из технического я-толуидина, с температурой
затвердевания не ниже 43,2° С, перекристаллизацией в виде гидрохлорида или, лучше, перегонкой
в вакууме При перегонке первые 20% дистиллята отбрасывают и собирают только
следующие 60% дистиллята. Для приготовления 0,5 н. раствора я-толундина растворяют
53,55 г очищенного л-толуидина в воде и 150 мл чистой концентрированной соляной
кислоты (d 1,16) и разбавляют раствор водой до объема 1000 мл Раствор должен быть
бесцветным и прозрачным.
Для приготовления 0,1 н раствора соли диазония в стакаи наливают 200 мл 0,5 и.
раствора n-толуидина, затем в один прием приливают 200 мл 0,5 н. раствора нитрита
натрия, хорошо перемешивают н помещают стакан в воду со льдом. Оба смешиваемые
раствора должны быть охлаждены примерно до 15° С. После 30 мин пребывания раствора
* В качестве сравнительно мало активного диазосоединения часто применяют
раствор дназобензола ,22. — Прим. ред.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
677
в ледяной воде смоченная им иодкрахмальная бумага должна давать лишь очень слабую
положительную реакцию на нитрит. Раствор переливают в мерную колбу емкостью
1000 мл, смывают остатки его из стакана ледяной водой в ту же колбу и разбавляют
раствор ледяной водой до метки. Колбу с приготовленным таким образом раствором
надо хранить в воде со льдом.
Титр раствора, приготовленного при точном соблюдении приведенных условий,
отличается от титра точно 0,1 н. раствора не более чем на 0,2—0,3%. Если раствор все
время хранится в темноте в воде со льдом, то через 3 ч после его приготовления еще
не наблюдается заметных признаков его разложения; через 9 ч разложение проходит
на 0,6%. Все же рекомендуется использовать раствор не позднее чем через 4 ч после
приготовления.
В тех случаях, когда раствор предназначается для проведения очеиь точных
анализов, рекомендуется проверять титр раствора методом сочетания с 2,4-толуилендн-
амином.
Иодкрахмальная бумага.
Карбонат натрия.
Метиловый спирт.
Нитрит натрия, 1 н. и 0,5 н. растворы в дистиллированной воде, не содержащей
кислорода.
м-Нитродиазобензол. Применяемый для получения соли диазония л-нитроанилии
должен быть очеиь чистым (т. пл. 111,8°С). Чистый препарат получают
перекристаллизацией технического продукта из метилового спирта и сушкой в вакууме прн 80° С.
Для получения 0,25 н, раствора л-нитроанилнна растворяют 34,51 г очищенного .м-ни-
троанилина в воде и 100 мл чистой концентрированной соляной кислоты (d 1,19) прн
слабом нагревании и после охлаждения разбавляют водой до объема 1000 мл.
Для приготовления 0,1 н. раствора соли диазония наливают в стакан 400 мл 0,25 н.
раствора ти-нитроанилина, помещают стакан в воду со льдом и охлаждают раствор
приблизительно до 5° С. Затем прибавляют в один прием 200 мл 0,5 н. раствора
нитрита, также охлажденного до 5° С. Диазотироваиие заканчивается через 1—2 мин. В
растворе должны обнаруживаться только следы нитрита, или же испытание на нитрит
должно давать отрицательный результат. В последнем случае прибавляют одну каплю
раствора нитрита н убеждаются при помощи нодкрахмальной бумаги, что раствор
дает отчетливую и устойчивую положительную реакцию. Затем разбавляют раствор
ледяной водой до объема 1000 мл и хранят его в темноте в воде со льдом. Раствор
должен быть почти бесцветным. Допускается лишь весьма незначительная муть
вследствие присутствия минимального количества нерастворимого коричневого
вещества.
Титр раствора, приготовленного при точном соблюдении приведенных условий,
отличается от титра точно 0,1 н. раствора не более чем на 0,2—0,3%. При хранении
в воде со льдом в темноте через 8 ч раствор еще не изменяется. Небольшое количество
хлопьевидного осадка можно отделить быстрым фильтрованием раствора через тонкий
складчатый фильтр. При этот титр раствора также не меняется.
Титр раствора ж-нитродиазобензола также рекомендуется проверять методом со-
чртания с чистым 2,4-толуилендиамином приведенным ниже способом (стр. 678).
В этом случае к раствору толуилепдиамина после прибавления раствора ацетана натрия
прибавляют еще 5 мл ледяной уксусной кислоты.
п-Нитродиазобензол. Применяемый для приготовления раствора диазосоедиения
к-нитроанилин должен быть очень чистым и должен иметь температуру затвердевания
не ниже 147,4° С. Чистый препарат получают перекристаллизацией хорошего
технического препарата из спирта.
Для приготовления 0,1 и. раствора п-нитродиазобензола 110,4 г 100%-ного п-нигро-
анилина растворяют в горячей воде и 400 мл концентрированной соляной кислоты
(d 1,19) в мерной колбе емкостью 2000 мл и разбавляют водой до метки. По
охлаждении раствора до 20° С прибавляют до метки разбавленную соляную кислоту (1 : 1).
Раствор нельзя охлаждать намного ниже 20JC во избежание осаждения части
гидрохлорида л-нитроанилина. В стакан отбирают 125 мл раствора и-нитроанилина,
помещают стакан в воду со льдом и охлаждают раствор до ~5° С. Прибавляют
кусок льда и в один прием приливают 50 мл и 1 н. раствора нитрита натрия,
также охлажденного до 5° С. Диазотироваиие заканчивается через 1—2 мин. В
растворе должны присутствовать только следы нитрита или же испытание на нитрит
должно давать отрицательный результат. В последнем случае прибавляют одну каплю
раствора нитрита и убеждаются в том, что после этого раствор дает отчетливую и
устойчивую положительную реакцию по нодкрахмальной бумаге. Затем разбавляют
раствор ледяной водой до объема 500 мл и хранят его'в темноте в воде со льдом.
Раствор должен быть почти бесцветным. Допускается незначительная муть вследствие
присутствия минимального количества нерастворимого коричневого вещества.
Титр раствора, приготовленного с точным соблюдением приведенных условий,
отличается от титра точно 1 н. раствора не более чем на 0,2—0,3%. Прн хранении в
темноте в воде со льдом через 8 ч раствор еще почти не разлагается. Небольшое

678 VII. Исследование соединений, содержащих азот
количество хлопьевидного осадка можно отделить быстрым фильтрованием через
тонкий складчатый фильтр. При этом титр раствора не меняется.
Титр раствора я-нитродиазобензола также рекомендуется проверять методом
сочетания с 2, 4-толуилендиамином приведенным ниже способом.
Соляная кислота, концентрированная (d 1,16 и 1,19) и разбавленная 1 : 1.
2,4-Толуилендиамин. Очищают хороший технический продукт многократной
перекристаллизацией из воды и сушат на воздухе. Небольшое количество очищенного
вещества, предназначенное для проверки тнтра солей диазония, дополнительно высушивают
до постоянного веса в вакууме, над пятиокнсью фосфора. Приготовленный таким
образом препарат с температурой затвердевания 97,5° С не содержит воды и золы.
Определение тигра растворов диазосоединений. Растворяют 12,21 г очищенного
2, 4-толуиленднамииа в 40 мл соляной кислоты Ш 1,16) и разбавляют раствор водой до
объема 1000 мл. При растворении нагревать не рекомендуется. Раствор устойчив в
течение нескольких недель. К 50 мл раствора 2,4-толуилендиамнна прибавляют 200 мл
воды и 100 мл 2 н. раствора ацетата натрия. Смесь охлаждают до 15° С и титруют
проверяемым 0,1 н. раствором диазосоединения в условиях, подробно приведенных при опи-
с?нии определения методом сочетания. Титрование заканчивают, когда при нанесении
капли реакционной смеси на фильтровальную бумагу и последующем нанесении
на вытек разбавленного раствора диазосоединения перестает появляться окраска.
После прибавления еще 0,1 мл раствора диазосоединения прн перечеркивании вытека
на фильтровальной бумаге содово-щелочным раствором Аш-кислоты должна появиться
отчетливая окраска, свидетельствующая о присутствии избытка диазосоединения в
титруемом растворе. При вычислении результатов анализа последние прибавленные
0,1 мл раствора диазосоединения вычитают, из общего количества раствора,
израсходованного на титрование. Результаты вычисляют по формуле:
где К— поправочный коэффициент раствора диазосоединения; а -количество
диазосоединения, пошедшее на титрование, мл.
Выполнение анализа методом сочетания. Навеску вещества, равную
0,1 моль, отбирают из высушенной средней пробы вещества, растворяют
в горячей воде и разбавляют раствор до объема Ш00 мл. Если вещество
содержит одну или несколько свободных кислотных групп, прибавляют
еще по 55 мл 2 н. раствора карбоната натрия на каждую кислотную
группу.
Если вещество распределено в пробе очень неравномерно или если
исследованию подлежит паста, берут навеску, содержащую
приблизительно 0,1 моль 100%-ного вещества, растворяют ее и разбавляют
раствор до объема 1000 мл. Переносят 50 мл этого раствора в
толстостенный стакан емкостью около 750 мл и вставляют механическую
стеклянную 'мешалку с большим числом оборотов. Затем в зависимости от
свойств исследуемого вещества прибавляют 200 мл воды, 100 мл 2 н.
раствора ацетата натрия и 5 мл ледяной уксусной кислоты или 100 мл
2 н. раствора карбоната натрия и приливают потом из бюретки по
каплям раствор соли диазония.
Скорость прибавления раствора соли диазония должна
соответствовать скорости сочетания реагентов. Нельзя прибавлять раствор соли
диазония быстрее, чем она может войти в реакцию. Поэтому после
прибавления каждой очередной порции раствора соли диазония проверяют,
вступила ли она в реакцию; затем проверяют, содержится ли еще в
реакционной смеси сочетающееся вещество, и только после этого
продолжают прибавлять раствор соли диазония. В начале титрования
прибавляют сразу по 5 мл раствора соли диазония, затем по 2 мл и к концу
титрования по 0,25 мл.
Конечной точкой титрования методом сочетания считают момент,
когда сочетающееся вещество более не обнаруживается индикаторным
раствором соли диазония или когда в реакционной смеси впервые об-

Исследование соединении, содержащих аминогруппы
679
наруживается избыток соли диазония. Выбор одной из точек титрования
зависит от свойств данного исследуемого вещества.
Пробы на присутствие не вошедшего в реакцию сочетающегося
вещества или на избыток диазосоединения заключаются в нанесении
капель на фильтровальную бумагу, например бумагу фирмы Schleicher
Schull № 568*. На середину небольшой полосы такой бумаги наносят
каплю реакционной смеси и проводят мазок раствором реактива вдоль
всего образовавшегося вытека и рядом с ним.
Для того чтобы обнаружить присутствие сочетающегося вещества,
пользуются раствором соли диазония, применявшимся для титрования
и разбавленным в 10 раз. Для обнаружения избытка диазосоединения
применяют раствор 2,5 г этилхромотроповой кислоты или Аш-кислоты
и 2,5 г карбоната натрия в 50 мл воды.
При титровании рекомендуется пользоваться бюретками,
охлаждаемыми ледяной водой **.
Определение N-алкильных групп
Г. Рот***
Обычно алкильные группы связаны с атомом азота очень прочно
И не отщепляются при кипячении с иодистоводородной кислотой, как это
происходит при аналогичной обработке алкоксисоединений. Для
определения N-алкильных групп действуют иодистоводородной кислотой на
алкилированные у атома азота основания и превращают их в
соответствующие гидроиодиды, которые отщепляют алкилиодиды при
нагревании до 300—360° С. Алкилиодид определяют весовым123 (стр. 400) или
иодометрическим 124 методом.
На этой реакции основан метод 125, по которому N-алкиламин
превращают в соль четвертичного аммониевого основания, последнюю
нагревают и отщепляют таким путем соответствующий алкилиодид:
Nn-СНз-т-Ш —> \Й/ 3 J" нагреванис-> ^N-H + CHaJ
/ / \Н /
Эта реакция идет по приведенной схеме не очень быстро, поэтому
необходимо повторять обработку иодистоводородной кислотой и
последующее термическое разложение 2—3 раза. Если исследуемое
вещество содержит также серу, то определение завершают объемным
методом. В отсутствие серы N-алкильные группы можно с успехом
определять весовым способом.
Если исследуемое вещество не содержит N-алкильных групп, в
приемнике не образуется осадка иодида серебра и в этом случае
определение можно более не продолжать. Для проверки полноты отщепления
N-алкильных групп присоединяют приемник со свежим раствором
нитрата серебра. Образование лишь слабой мути или отсутствие ее
свидетельствует о том, что отщепление N-алкильных групп закончилось
и перегонку можно прекратить. При завершении определения объемным
способом таким простым приемом пользоваться нельзя.
* Рекомендуется также употреблять беззольную фильтровальную бумагу
(розовая лента). — Прим. ред.
** Описанный способ проведения сочетания был принят в аналитических
лабораториях бывшей фирмы «I. G. Farbenindustrie».
*** Н. Roth (BASF); литература использована до 1951—1952 гг.

680
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Определение алкоксильных групп в присутствии N-алкильных групп,
а также поведение N-алкильных групп при действии иодистоводородной
кислоты описаны на стр. 401.
1. Макроопределение 123
По сравнению с разработанными в дальнейшем стеклянными
приборами, прибор, предложенный впервые для этой цели Херцигом и
Мейером очень сложен, а разработанный ими макрометод так
трудоемок, что для определения N-алкильных групп обычно пользуются
полумикро- или микрометодом. Кроме того, микрометод, разработанный
на основе макрометода, значительно более точен и дает более
воспроизводимые результаты. Поэтому здесь будет описано только
микроопределение.
В тех случаях, когда микроопределение N-алкильных групп почему-
либо невозможно, рекомендуется изготовить описанный ниже
микроприбор Фридриха больших размеров. Пользуясь таким прибором, можно
работать с навесками вещества от 20 до 100 мг и определять N-алкиль-
ные группы проще и точнее, чем в приборе Херцига и Мейера.
2. Микроопределение 125
Первый микрометод,27, основанный на способе Херцига и Мейера
(стр. 679), разработан Преглем в 1913 г. В последствии он являлся
предметом многочисленных исследований 124> 128' 129, в результате которых
был разработан весьма удобный микрометод для определения аминов.
Из многочисленных приборов лучшим считается прибор Фридриха. Его
достоинство состоит в том, что двуокись углерода и образующийся
алкилиодид поступают в приемник — поглотитель по специальной
отводной трубке, а не через слой предварительно отогнавшейся
иодистоводородной кислоты, вследствие чего, особенно при неравномерном кипении,
возникали толчки газа.
Реактивы
Двуокись углерода.
Иодид аммония.
Иодистоеодородная кислота (d 1,70).
Нитрат серебра, 4%-ный спнртовый раствор.
Станиоль.
Сульфат кадмия, 5%-ный водный раствор.
Тиосульфат натрия, 5-ный раствор, содержащий 0,5% карбоната натрия.
Уксусный ангидрид.
Фенол.
Хлорид золота (III), 5%-ный водный раствор.
Прибор. Изображенный на рис. 116 прибор изготовляют из иенского
стекла. Аналогично прибору, предназначенному для определения мет-
оксильных групп (стр. 406), он состоит из колбы 1 диаметром около
20 мм и косо расположенной трубки 3 для отвода паров длиной 150—
160 мм и наружным диаметром 6—7 мм. Трубка 4 для введения
реагентов и исследуемого вещества и для ввода двуокиси углерода, в отличие
от прибора для определения метоксильных групп, имеет длину от 100 до
140 мм. Конец трубки 3 согнут сначала почти горизонтально и затем
вертикально вниз. На горизонтальное колено трубки надета
просверленная пробка 5, при помощи которой прибор укрепляют на штативе.
В начале перегонки кран 7 повернут так, что газы поступают
одновременно в U-образную часть прибора 8 и через кран 7 в промывной
сосуд 9. Однако когда перегнанная иодистоводородная кислота
заполнит U-образную трубку 8 с шариком, газы начинают проходить только

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
681
через кран 7. Кран имеет дополнительный канал, идущий от верхнего
края вертикально вниз и оканчивающийся в середине главного канала.
Если повернуть кран из положения, приведенного на рисунке, по
часовой стрелке на 90°, то поступление газа прекращается и одновременно
промывной сосуд оказывается соединенным с окружающим воздухом.
Этим приемом пользуются для того, чтобы, не снимая приемник 10,
засосать обратно в колбу / иодистоводородную кислоту и Продолжить
вновь перегонку.
Во время перегонки U-образную часть прибора, в которой
собирается перегнанная иодистоводородная кислота, погружают в
стеклянную чашку 6 с водой, нагретой до температуры 70—-80°.С.
Рис. 116. Прибор Фридриха для микроопределенияг
N-алкильных групп:
1 — колба; 2 —стальной тигель; 3 — трубка для отвода газов;
4 — трубка для введения реагентов; 5 —пробка; 6 —стеклянная чашка;
7—кран; *— U-образная часть прибора; 9 — промывной сосуд;
10 ~ приемник; 11 — газопроводящая трубка.
Присоединенный к прибору промывной сосуд 9, в отличие от
прибора для определения метоксильных групп, имеет в верхней части еще
одно шарообразное расширение. Промывные жидкости вводят, так же
как в прибор для определения метоксильных групп, через боковую
трубку с изогнутым вверх концом (на рис. 116 не показана).
Соединенная с промывным сосудом газопроводящая трубка 11
похожа на такую же трубку в приборе для определения метоксильных
групп. Поглотительный сосуд 10 также не отличается от сосуда,
описанного на стр. 406.
Реакционную колбу 1 помещают в стальную чашку или тигель 2
диаметром 50 мм с толщиной стенок 1 мм, наполненный измельченной
в порошок и просеянной окисью меди (отходы из старых трубок для
сожжения). Температуру нагревательной бани измеряют термометром.
Реакционные колбы из иенского стекла выдерживают 50—80
определений. Реакционные колбы из кварцевого стекла с нормальным
шлифом, прикрепляемые к прибору посредством стальной пружины, могут
служить неограниченно долгий срок.
Весовое определение. Прибор очищают, как описано на стр. 407, и
затем присоединяют приемник, служащий гидравлическим затвором.
Навеску берут в трубке для взвешивания с длинной рукояткой и вводят
ее в реакционную колбу / через трубку 4. Для этого колбу
поворачивают так, чтобы трубка 4 оказалась в горизонтальном положении. Затем

682
VII. Исследование соединений, содержащих азот
прибор закрепляют на штативе при помощи лапки и пробки на такой
высоте, чтобы под колбу можно было подставить чашку или стальной
тигель 2 и нагревать его маленьким пламенем горелки. Потом наполняют
промывной сосуд 9 приблизительно на одну треть равными
количествами растворов тиосульфата натрия и сульфата кадмия и закрывают
его. Так же, как при проведении предварительного опыта, описанного
на стр. 408, через трубку 4 прибавляют фенол (3—5 порций на кончике
шпателя) и 3—5 капель уксусного ангидрида и начинают осторожно
нагревать реакционную смесь микрогорелкой до растворения вещества.
Кран 7 остается в положении, показанном на рис. 116, до момента,
когда потребуется перевести иодистоводородную кислоту из трубки 8
в колбу /. Если количество прибавленного растворителя оказывается
недостаточным, следует добавить еще такое же количество фенола.
После этого колбу / охлаждают и присоединяют поглотительный
сосуд 10, содержащий ровно 2 мл спиртового раствора нитрата серебра.
В колбу / прибавляют 2—3 щепотки (приблизительно 10—20-кратное
количество по сравнению с количеством исследуемого вещества) иодида
аммония, помещают комочек станиоля весом ~ 10 мг, приливают 1—
2 капли раствора хлорида золота (прибавлять необязательно) и,
наконец, 2 мл иодистоводородной кислоты. Трубку 4 при помощи
резиновой трубки соединяют с аппаратом Киппа, снабженным
гидравлическим затвором. На резиновую трубку предварительно надевают зажим
и закрывают его. Посредством этого зажима регулируют скорость тока
двуокиси углерода так, чтобы через жидкость в приемнике
одновременно поднималось не более двух пузырьков газа. Реакционную колбу
помещают вновь в тигель 2, в который вставляют термометр.
Перед началом нагревания U-образную часть прибора 8 погружают
в чашку 6, наполненную нагретой до 70—80° С водой, для того, чтобы
предотвратить конденсацию алкилиодида в этой части прибора.
Если нагревание отрегулировано так, что иодистоводородная
кислота длительное время находится в состоянии равномерного кипения
(около 140°С), то при анализе веществ, содержащих алкоксильные
группы, можно сначала определить содержание метокси- или этокси-
групп.
Лучше всего придерживаться режима нагревания,
рекомендованного Эдльбахером. Сначала колбу нагревают пламенем горелки до
температуры 160° С. Последующее нагревание до 200° С надо проводить
очень осторожно (в течение 20—25 мин), так как в этом интервале
температур происходит перегонка иодистоводородной кислоты из
реакционной колбы в приемник. При слишком быстром нагревании вместе с
двуокисью углерода в приемник-поглотитель могут попасть пары йодистого
водорода и сероводорода, не успевшие полностью поглотиться в
промывном сосуде, и анализ будет испорчен. Под конец баню из окиси меди
(тигель 2) нагревают на более сильном пламени до температуры 350—
360° С и поддерживают эту температуру по меньшей мере 30 мин,
В тех случаях, когда надо провести вторую или даже третью
перегонку, иодистоводородную кислоту засасывают обратно в реакционную
колбу после ее охлаждения, не удаляя приемник. Для этого
перекрывают зажимом трубку, соединяющую прибор с аппаратом Киппа, чтобы
прекратить подачу двуокиси углерода, и поворачивают кран 7 на 90°
так, чтобы та сторона U-образной части прибора, к которой
присоединен промывной сосуд, соединилась при помощи второго канала крана
с окружающим воздухом. При охлаждении реакционной колбы в ней
образуется разрежение и иодистоводородная кислота засасывается в
нее. Если реакционная колба охладилась слишком сильно, иодистово-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
683
дородную кислоту осторожно засасывают при помощи резиновой трубки,
надетой на трубку 4. В U-образной части 8 прибора при засасывании
остается немного иодистоводородной кислоты, но это не имеет значения.
Для того чтобы перевести в колбу также и этот остаток, трубки
средней части прибора промывают иодистоводородной кислотой, для
чего вводят через канал крана из пипетки немного кислоты и затем
медленно засасывают ее, как описано выше. Перед началом
следующей перегонки кран опять поворачивают в прежнее положение. Про*
мывную жидкость можно при этом не заменять.
После второй перегонки следует присоединить приемник со свежим
раствором. По образованию осадка иодида серебра, или AgJ • 2AgN03,
можно судить о том, есть ли необходимость в продолжении перегонки.
Если осадок едва удается обнаружить, повторять перегонку не надо,
так как такое количество осадка соответствует максимально 0,5% всего
количества иодида серебра.
Осадки обрабатывают так же, как при определении метоксильных
групп (стр. 409), объединяют и взвешивают. В этом случае также
вводят поправку на каждый приемник, равную 0,12 мг иодида серебра.
Вычисление результатов. 1 мг иодида серебра соответствует 0,06403 мг метальных
групп или 0,12374 мг этильиы.х групп.
Ig,4 = !ga + Ig/%,o) + (l-Ig6)
где А— содержание метальных (этильных) групп, %; a — весовое количество иолида
серебра, мг; Ь — навеска, мг; FM— фактор для метальных групп — 0,06403 (lg FM=
= 80638); F3 — фактор'для этильных групп — 0,12374 (lg F3 = 09260).
Объемное определение N-алкильных групп в веществах,
содержащих серу, по методу Фибэка и Брехера124. Для этого определения
пользуются прибором, изображенном на стр. 406. В реакционную колбу
помещают те же реагенты и в таком же порядке, как при весовом
определении. В промывной сосуд, так же как при объемном
определении метоксильных групп, наливают 5%-ный раствор тиосульфата
натрия, к которому прибавляют 0,5% карбоната натрия129. В
поглотительный сосуд помещают реактивы, указанные на стр. 405 и после каждой
перегонки титруют иодат так, как это описано на стр. 155. Определение
считается законченным, когда при титровании расходуются всего лишь
1—2 капли раствора тиосульфата натрия (0,04 мл).
Вычисление результатов.
lgA = lga + lgFM(3) + (l-lg&)
где А — содержание метальных (этильных) групп, %; а — количество 0,02 н. раствора
тиосульфата натрня, пошедшее на титрование, мл; Ь — навеска, мг; FM—фактор
метальной группы —0,050113 (lg Fu =» 69995); F3 — фактор этильиой группы — 0,096867
(lgF, =98617),
3. Определение N-алкильных групп в присутствии О-алкильных групп
Если вещество, наряду с N-алкильными группами, содержит также
одну или несколько метокси- или этоксигрупп,- сначала определяют
О-алкильные группы в приборе, описанном на стр. 407. При определении
N-алкильных групп совместно с ними определяются также и алкокси-
группы. Поэтому содержание N-алкильных групп в веществе вычисляют
по разности, получающейся после вычитания из суммарного содержания
алкильных групп содержания метильных и этильных групп, найден-
ного в результате определения алкоксигрупп.

684 VII. Исследование соединений, содержащих азот
Столь же точно можно определить содержание алкоксигрупп в
присутствии N-алкильных групп, пользуясь одной навеской вещества. Для
этого определение алкоксильных групп проводят в приборе Фридриха
для определения N-алкильных групп. Вещество сначала кипятят 40—
45 мин (в связи с тем, что пары алкилиодида должны пройти длинный
путь) с иодистоводородной кислотой, затем отключают приемник и
определяют О-алкильные группы. Затем присоединяют новый приемник со
свежим поглотительным раствором и определяют N-алкильные группы,
как описано выше. Таким же способом можно раздельно определить
содержание обеих групп объемным методом.
Такой метод разделения основан на предположении, что
N-алкильные группы не отщепляют алкилиодида при действии только
иодистоводородной кислоты.
Для того чтобы определить, содержит ли вещество N-метильные
или N-этильные группы или те и другие вместе, исследуют полученный
алкилиодид по методу Кюстера и Маага (стр. 411).
4. Замечания к методу определения N-алкильных групп
При определении содержания N-метильных групп в продуктах
расщепления лактофлавина (витамина В2) и в синтетических флавинах130
общепринятыми методами были получены весьма пониженные и
невоспроизводимые результаты. Правильные результаты были получены
только при растворении этих веществ в относительно большом
количестве фенола и уксусного ангидрида при нагревании и последующем
длительном кипячении с иодидом аммония, хлоридом золота и
иодистоводородной кислотой, прибавленными после охлаждения раствора. Эти
наблюдения привели к выводу, что пониженные результаты могут
получаться из-за трудности отщепления некоторых N-алкильных групп.
Дальнейшие опыты, проведенные для исследования этого явления,
показали, что трудно отщепляющиеся N-алкильные группы определяются
количественно при условии предварительного полного растворения
исследуемого вещества, что было подтверждено на примере £-триметил-
пентадекабетаина ш.
На этом основании был сделан вывод о необходимости полностью
растворять исследуемое вещество перед его анализом 130. На это
требуется затратить дополнительные 5—7 мин, но это мероприятие
избавляет от многих затруднений. При этом число необходимых перегонок
не уменьшается. Прибавление хлорида золота также не приводит
к уменьшению числа перегонок.
В работах Прегля, так же как и в других более поздних работах,
отмечалось, что в некоторых случаях предварительное полное
растворение вещества является необходимым условием количественного течения
реакции. Так как в этой книге в основном приведены описания
надежных методов работы, проверенных на практике и пригодных для
анализа любого вещества данной группы, мы также рекомендуем
полностью растворять вещества перед прибавлением иодистоводородной
кислоты.
Однако и предварительное растворение вещества не всегда
обеспечивает количественное определение N-алкильных групп. Иногда
строение молекулы N-алкильного соединения сильно влияет на прочность
связи алкильной группы с атомом азота. И наоборот, в определенных
условиях некоторые группы атомов, расположенные по соседству с
атомом азота, обусловливают настолько большое ослабление связи между
алкилом и азотом^ что N-алкильную группу удается обнаружить в тех

Исследование соединений, содержащих аминогруппы 685
же условиях, при которых определяют алкоксигруппы132. По этому
вопросу Херциг пишет следующее ш;
«При кипячении в течение 2 ч метилдифениламина с иодистоводородной кислотой
от него отщепляется только 45,7% всего содержащегося в нем метила; одну из меток-
сигрупп в производных метнлэллаговой кислоты обнаружить вовсе не удается, а от
метилированных бромфлороглюцидов отщепляется лишь половина присутствующих меток-
сигрупп. Следовательно, в некоторых случаях не удается надежно отличить метоксиль-
ные и N-метильные группы.
Поэтому свидетельством присутствия метоксигрупп, наряду с N-метильиыми
группами, при нормальном течении реакции Цейзеля следует считать появление мути в
растворе нитрата серебра вскоре после начала кипения реакционной смеси. Далее,
раствор в течение короткого времени осветляется, причем в это время отщепляется почти
все количество метилиодида, соответствующее содержанию метоксигрупп».
При критическом рассмотрении метода разложения N-алкильных
соединений иодистоводородной кислотой надо также принимать во
внимание, что при действии иодистоводородной кислоты связанные с
азотом алкильные группы могут иногда образоваться даже в том случае,
если их в исходном веществе не было, например в результате
разложения других групп, содержащихся в молекуле. В литературе описаны
случаи перехода к атому азота части алкильных групп, связанных
с атомом кислорода, при действии иодистоводородной кислоты 134.
При определении N-метильных групп в некоторых аминокислотах
по образованию осадка иодида серебра135 в глицине было определено
1,56% метильных групп, в лейцине— 1,45%, в тирозине— 1,52%, в глут-
аминовой кислоте 135— 1,12%.
Более высокомолекулярные алкилы также отщепляются при
действии иодида аммония и иодистоводородной кислоты. Например, в
результате отщепления бензилиодида от а-бензилбензопиразолона и
аналогичных веществ получаются большие количества иодида серебра 136.
Пониженные результаты могут получиться в тех случаях, когда в
исследуемом веществе присутствует или же образуется во время реакции
алкиламин, гидроиодид которого летуч с парами йодистого водорода.
Интересно также, что при анализе некоторых оксазолов и тиазолов,
не содержащих N-метильных групп, а некоторых их производных, в
условиях определения N-метильных групп объемным методом Фибёка и
Брехера, расходуется тиосульфат натрия в количестве, точно
соответствующем одной метильной группе, например, при анализе пикрата тиа-
зола, или четверти метильной группы, при анализе 2-аминотиазола. При
аналогичной обработке диметилтиазола, а также а, ц-диметил. и )3, (i-ди-
метилтиазолов тиосульфат не расходуется.
Первичные алифатические амины
Определение, основанное на реакции с ароматическими альдегидами
Первичные амины, реагируют с ароматическими альдегидами,
например с бензальдегидом или салициловым альдегидом; при этом
образуются азометины и вода:
- RCHO-fR'NH2 —> RCH=NR' + H20
Определение завершают, определяя количество»образовавшегося
азометина или воды. Эту реакцию используют главным образом для
определения первичных аминов в смесях с вторичными и третичными
аминами.

€86
VII. Исследование соединений, содержащих азот
1. Ацидиметрическое определение
Образующийся азометин является намного более слабым
основанием, чем не реагирующие с альдегидом вторичные и третичные
основания. Поэтому последние можно определить потенциометрическим
титрованием в певодной среде после взаимодействия первичного
основания с альдегидом137. Сумму всех аминов определяют титрованием
хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты. Содержание
первичных аминов вычисляют по разности. В отсутствие воды аммиак
мешает определению, так как реагирует с альдегидом аналогично
первичному амину, вследствие чего его надо предварительно удалять из смеси.
В присутствии аммиака особенно пригоден метод, по которому аммиак
осаждают кобальтинитритом натрия 138. Рекомендуется применять в
качестве реагента салициловый альдегид, так как бензальдегид все же
хотя и незначительно реагирует с некоторыми вторичными аминами,
такими, как пиперидин, диметил, диэтил- и дибутиламины, что приводит
к пониженным результатам определения содержания этих аминов.
Для анализа смеси алифатических аминов рекомендуется
приведенная ниже методика.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Изопропиловый спирт.
Кобальтинитрит натрия. Растворяют 25 г нитрита кобальта (III) и 25 г нитрита
натрия в воде и доводят объем раствора до 200 мл.
Метиловый спирт.
Монометиловый эфир гликоля.
Нитрит кобальта (III).
Нитрит натрия.
Салициловый альдегид, ие содержащий салициловой кислоты.
Соляная кислота, 0,5 и. раствор в изопропиловом спирте. Раствор готовят
прибавлением 1 объема концентрированной соляной кислоты к 23 объемам изопропилового
спирта. Титр раствора проверяют титрованием 1 н. раствором щелочи.
Выполнение анализа. К 80 мл метилового спирта и 5 мл
салицилового альдегида, находящимся в химическом стакане, прибавляют пробу
исследуемого вещества, содержащую ~4 ммоль вторичного амина.
Стакан накрывают часовым стеклом, содержимое стакана хорошо
перемешивают и оставляют на 40 мин при комнатной температуре. Затем смесь
потенциометрически титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты в
изопропиловом спирте. Для потенциометрического титрования пользуются
потенциометром со стеклянным и каломельным электродами и
бюреткой емкостью 10 мл. Содержание вторичного и третичного аминов
вычисляют по количеству кислоты, израсходованной на титрование до
первой конечной точки. Содержание первичного амина вычисляют,
вычитая полученный результат из результата аналогичного определения в
отдельной пробе суммы всех оснований.
При наличии аммиака его отделяют и определяют следующим
способом.
Пробу вещества, содержащую 15—20 мэкв амина, нейтрализуют
соляной кислотой при охлаждении льдом, разбавляют водой до объема
около 25 мл, прибавляют 25 мл раствора кобальтинитрита натрия и
оставляют во льду на l'/г ч. Затем прибавляют 40 мл монометилового
эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и оставляют во льду еще на
30 мин. При этом образуется желтый осадок кобальтинитрита натрий-
диаммония. Осадок отфильтровывают на асбестовом фильтре,
тщательно промывают 50 мл 50%-ного монометилового эфира гликоля,
охлажденного во льду, переносят вместе с асбестом в колбу для перегонки,

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
687
прибавляют избыток раствора едкого натра и выделившийся аммиак
отгоняют и титруют, как обычно.
Если в исследуемом веществе одновременно присутствуют и вода
и аммиак, последний отделяют, как описано выше, а амины определяют
в фильтрате. Для этого фильтрат тотчас же после фильтрования
переносят в колбу для перегонки. Прибавляют избыток раствора едкого
натра и отгоняют амины. В приемник, содержащий 45 мл холодного
метилового спирта, собирают 50 мл дистиллята. Доводят объем
раствора метиловым спиртом до 100 мл и в аликвотной части этого
раствора (10—15 мл) определяют первичный и вторичный амины азомети-
новым методом.
2. Акваметрическое определение
Как уже было сказано (стр. 685), при взаимодействии первичного
амина с ароматическим альдегидом выделяется 1 моль воды. Эту воду
можно определить при помощи реагента Фишера и по результату этого
определения вычислить содержание первичного амина.
Акваметрический методI3D применим для определения
алифатических, ароматических и алициклических первичных аминов. Метод
трудоемок, так как приходится определять и учитывать содержание воды
в исследуемом веществе, реактивах и растворителе и все
определения выполнять исключительно тщательно. Кроме того, перед
титрованием воды, образовавшейся в результате реакции, необходимо связать
избыток альдегида при помощи цианистоводородной кислоты.
Необходимость работы с ядовитым реактивом также препятствует применению
зтого метода.
Метод ваи-Слайка
Первичные алифатические амины разлагаются при действии
азотистой кислоты, причем образуется спирт и выделяется азот по
следующему уравнению:
RNH2 + HN02 —> ROH+H20-r-N2
На этой реакции основан метод количественного определения
первичных алифатических аминов, разработанный ван-Слайком 140.
Азотистую кислоту получают из нитрита натрия и ледяной уксусной кислоты;
выделяющиеся окислы азота используют для вытеснения воздуха из
прибора. Окислы азота поглощают щелочным раствором перманганата
калия в пипетке Гемпеля и объем азота измеряют в газовой бюретке.
Из различных видоизменений прибора и способов определения
ниже будут описаны только прибор и способ Клейна для
макроопределения аминов ш.
Микроопределение аминов по методу ван-Слайка приведено при
описании анализа аминокислот (стр. 708). Там же приведены сведения
о пригодности способа для анализа различных веществ и о возможных
ошибках анализа.
Реактивы
Амиловый спирт.
Нитрит натрия, 30%-иый раствор.
Окти.говый спирт.
Уксусная кислота, ледяная.
Прибор. Прибор Клейна, изображенный на рис. 117, состоит из
реакционного сосуда 8 емкостью 35—37 мл и газовой бюретки 4 емкостью
150 мл (на рисунке показана только верхняя часть ее), соединенной с
уравнительным баллоном. Верхняя часть бюретки (50мл) градуирована,

688
VII. Исследование соединений, содержащих азот
нижняя расширенная часть не градуирована и имеет емкость около
100 мл. Запирающей жидкостью служит 1%-ный раствор серной
кислоты в воде. Прибор соединен с поглотительной пипеткой Гемпеля с
двумя шарами (на рисунке не показана), заполненной насыщенным
раствором оерманганата калия в 2,5%-ном растворе едкого натра.
Все стеклянные соединения выполнены из капиллярных трубок.
Выполнение анализа. В трубку, соединяющую прибор с
поглотительной пипеткой Гемпеля, засасывают жидкость через кран 7, после чего
кран поворачивают так, чтобы он соединял газовую бюретку 4 с
атмосферой через трубку, опущенную в пробирку 2. В резервуар 5 наливают
28 мл 30%-ного раствора нитрита
натрия и переводят их в реакционный
сосуд 8, опуская уравнительный баллон
бюретки 4 так, чтобы над краном 6
осталось немного жидкости. Вытесняют
воздух из бюретки 4 через кран /, не
заполняя капиллярную трубку
запирающей жидкостью.
Исследуемый раствор или
жидкость вносят пипеткой в воронку 10. В
резервуар 5 наливают 7 мл ледяной
уксусной кислоты и, открыв кран 6,
переводят их в реакционный сосуд 8,
опуская уравнительный баллон
бюретки. Немного уксусной кислоты
должно остаться в резервуаре над
краном 6. Прибор встряхивают для
ускорения выделения окислов азота,
вытесняющих воздух из реакционного
сосуда 8. После того как в бюретке
соберется 45—50 мл газа, закрывают
кран 3 и открывают кран 6. При этом в сосуде 8 скоро образуется
достаточно большое пространство, заполненное газом. Прекращают
встряхивание, вытесняют газ из бюретки через кран ■/, заполняют капилляр
жидкостью и дают стечь излишку жидкости в пробирку 2. Кран 3 оста
вляют закрытым, а кран / поворачивают так, чтобы бюретка 4 была
соединена с поглотительной пипеткой.
Затем кран 6 закрывают, посредством крана 3 бюретку
соединяют с реакционным сосудом 8 и спускают исследуемую жидкость из
воронки 10 в сосуд 8. При этом надо тщательно следить за тем, чтобы
через кран 9 не проник воздух. Кран 9 закрывают, воронку 10
ополаскивают небольшим количеством воды, которую также спускают в
сосуд 8. Эту операцию повторяют 2—3 раза. Затем прибор вновь
встряхивают до завершения реакции. Продолжительность встряхивания
зависит от свойств исследуемого вещества. Часто реакция заканчивается в
течение 5 мин, а иногда она затягивается на несколько часов. В
последнем случае в бюретке собирают не все количество выделившегося
газа, а каждый раз, когда в ней набирается 75—100 мл газа,
прекращают встряхивание и освобождают газ от окислов азота, вытесняя его
в пипетку Гемпеля с раствором перманганата. По окончании реакции в
сосуд 8 вводят из резервуара 5 столько запирающей жидкости, сколько
требуется для того, чтобы она достигла крана 3. Затем вытесняют газ
из газовой бюретки в пипетку Гемпеля до тех пор, пока раствор кислоты
не заполнит капилляры пипетки. Поглощение окислов азота можно
ускорить встряхиванием пипетки по мере пропускания газа.
Рис. 117. Прибор Клейна для
макроопределения азота по Ван-Слайку:
1,^3, 6, 7, 9— краны; 2—пробирка; 4 —
газовая бюретка; 5—резервуар; S—реакционный
сосуд; 10 — воронка.

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
689
Непоглотившийся газ (азот) вытесняют обратно в бюретку так,
чтобы раствор перманганата дошел до крана 3. Затем измеряют объем
азота. Для проверки результата процесс можно повторить.
После окончания определения жидкость из сосуда 8 спускают
через кран 7 и промывают прибор дистиллированной водой, которую
наливают в воронку 10 и резервуар 5 и пропускают через сосуд 8. Все сосуды
промывают по 2—3 раза.
Ту часть прибора, которая расположена налево от газовой бюретки,
рекомендуется монтировать на подвижной доске, для того чтобы
встряхивание можно было осуществлять при помощи механического
приспособления.
При исследовании некоторых аминов образуется пена, которая
мешает проведению определения. Ее появление предотвращают
добавлением в сосуд 8 через резервуар 5 нескольких капель амилового спирта
или, еще лучше, октилового спирта перед прибавлением раствора
нитрита натрия.
Измеренный объем азота приводят к нормальным условиям и
вычисляют содержание азота так же, как при анализе по методу Дюма.
Согласно уравнению реакции, азота выделяется вдвое больше, чем это
соответствует его содержанию в исследуемом веществе в виде
аминогрупп.
Первичные ароматические амины
J. Методы диазотирования
Способа диазотирования, пригодного для исследования всех
первичных ароматических аминов, не существует. Приведенная ниже общая
методика применима для диазотирования легкорастворимых в
разбавленной соляной кислоте оснований или их сульфокислот, а также в тех
случаях, когда не возникает затруднений, связанных с преждевременным
образованием осадков диазосоединений. Кроме того, описан так
называемый метод непрямого диазотирования, применяющийся для анализа
веществ, тотчас выпадающих в осадок при подкислении их растворов и
поэтому трудно поддающихся диазотированию.
В подавляющем большинстве случаев вполне удовлетворительные
результаты получаются при пользовании одной из приведенных ниже
методик и при определении конца титрования с помощью капельной
пробы на иодкрахмальной бумаге. Однако при титровании некоторых
аминов происходят побочные реакции, вызывающие окрашивание
иодкрахмальной бумаги и затрудняющие правильное определение конца
титрования. В других случаях применение иодкрахмальной бумаги
оказывается невозможным вследствие интенсивной окраски раствора диазо-
соединения (например, при определении аминогрупп в азокрасителях).
И в тех и в других случаях диазотирование может быть с успехом
осуществлено методом потенциометрического титрования 142. Недавно для
этой цели было также рекомендовано потенциометрическое титрование,
по которому конец титрования определяют по «методу внезапного
прекращения тока» 143.
Наконец, следует еще упомянуть о двух газоаналитических
вариантах метода диазотирования. Один из них состоит в отщеплении азота и
измерении его объема в нитрометре Лунге ш, а другой — в применении
для этого видоизмененного прибора ван-Слайка |45; прибор
приспособлен для разложения диазосоединения при температуре 120—130° С.
Реактивы
Бромид калия.
Иодид калия.
44 Губен-Вейль

690 VII. Исследование соединений, содержащих азот
Иодкрахмальная бумага. Полосы тонкой, чистой беззольной фильтровальной
бумаги, например бумаги фирмы «Schleicher Schull» № 568, пропитывают раствором,
содержащим 10 г чистого растворимого крахмала и 3 г иодида калия в 1000 мл воды,
и сушат пропитанную бумагу в атмосфере чистого, не содержащего пыли воздуха.
Карбонат натрия, 1 и. раствор.
Крахмал, растворимый.
Нитрит натрия, 1 и. раствор. Для приготовления раствора рекомендуется
применять химически чистый нитрит натрия или технический препарат, содержащий ~98%
NaN02, так как титр раствора потом проверяют по чистой сульфаниловой кислоте.
Растворы, приготовленные из технического нитрита, перед проверкой титра надо
фильтровать.
Растворяют в дистиллированной воде, ие содержащей кислорода, 690 г х. ч.
нитрита натрня (или несколько большее количество технического нитрита) н разбавляют
раствор такой же водой до объема 10 л. Затем определяют титр раствора диазотиро-
ванием сульфаниловой кислоты и прибавляют необходимое количество воды или
нитрита с таким расчетом, чтобы получился точно 1 н. раствор. Для определения титра
раствора взвешивают иа аналитических весах 8,000 г очищенной сульфаниловой кислоты
и растворяют при нагревании в приблизительно 400 мл воды и 46 мл 1 и. растрова
щелочи. Раствор охлаждают до температуры 7—8° С, подкисляют 50 мл соляной кислоты
(d 1,16) и диазотируют раствором нитрита натрия при температуре 10° С, точно
соблюдая приведенные ниже условия. Если расход раствора нитрита равен N мл,
4621 ..„.,
то его нормальность равна —ту- (46,21 — количество миллилитров 1 и. раствора
нитрита, соответствующее 8 г сульфаниловой кислоты).
На основании результата этого первого титрования раствор нитрита разбавляют
водой для получения точного 1 и. раствора. Затем окончательно проверяют титр
раствора, тщательно соблюдая описанные ниже условия. Титр 1 и. раствора нитрита
должен отличаться от титра точного 1 н. раствора не более чем на 0,1%. При вычислении
результатов анализов такую маленькую поправку можно ие принимать во внимание.
0,5 н. и 0,1 растворы нитрита. Растворы готовят, разбавляя 1 н. раствор водой,
не содержащей кислорода. Титры приготовленных таким способом растворов обычно
мало отличаются от теоретических значений, соответствующих 0,5 н. и 0,1 н.
растворам. Их можно проверить титрованием иавесок чистой сульфаниловой кислоты 4,000 г
и соответственно 0,8000 г прн соблюдении приведенных ниже условий.
Соляная кислота, концентрированная (d 1,16) и 1 н. раствор.
Сульфаниловая кислота. Предназначенная для проверки титра раствора нитрита
натрня сульфаниловая кислота должна быть получена из анилина по способу
запекания н затем очищена перекристаллизацией. Она должна представлять собой снежно-
белый воздушно-сухой порошок, не содержащий соляной и серной кислот. При ее
сожжении ие должно оставаться золы. Очищенную сульфаииловую кислоту высушивают
до постоянного веса при температуре 105° С,
Щелочь, 1 и. раствор.
Обычное диазотирование. Исследуемое вещество высушивают,
перемешивают, берут навеску, равную 0,05 моль, и растворяют в горячей
воде. При растворении веществ, содержащих одну или несколько
свободных кислотных групп, прибавляют по 55 мл 1 н. раствора карбоната
натрия на каждую кислотную группу. При растворении оснований
прибавляют 55 мл 1 н. соляной кислоты на 0,05 моль вещества.
Если исследуемое вещество очень неоднородно или анализу
подлежит паста, берут навеску, соответствующую приблизительно 0,2 моль
вещества, растворяют ее в воде, прибавляя в случае необходимости
раствор карбоната натрия, разбавляют раствор до объема 1000 мл и для
титрования берут 250 мл этого раствора.
Раствор исследуемого вещества охлаждают льдом до температуры
5—10° С, разбавляют до объема 500 мл, подкисляют 50 мл
концентрированной соляной кислоты {d 1,16) и титруют 1 н. раствором нитрита
натрия. Сначала раствор нитрита прибавляют порциями по 5 мл и
каждую следующую порцию прибавляют только после того, как весь
прибавленный нитрит прореагирует. Затем— порциями по 1 мл и к самому
концу — по каплям.
Наличие избытка нитрита проверяют, нанося каплю реакционного
раствора на иодкрахмальную бумагу. Диазотирование считается закон-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы ' 691
ченным, если через 10 мин после прибавления последней порции
раствора нитрита натрия реакционный раствор еще дает отчетливую
положительную реакцию на иодкрахмальной бумаге *.
Для вычисления результата анализа количество израсходованного
раствора нитрита натрия надо уменьшить на величину, соответствующую
количеству, расходуемому на взаимодействие с водой, льдом, соляной
кислотой и другими веществами, прибавляемыми иногда при анализе,
например, с ледяной уксусной кислотой, солями и др. Некоторое
количество нитрита расходуется на создание обнаруживаемого избытка
азотистой кислоты. Величина этой поправки зависит от чистоты
перечисленных реактивов и от качества иодкрахмальной бумаги. Поправку
определяют при помощи специального контрольного опыта, состоящего в
том, что те же количества воды, льда, соляной кислоты и др., которые
применяются при анализе данного вещества, титруют, соблюдая все
условия, 1 н., 0,5 н. или 0,1 н. раствором нитрита натрия до появления
на иодкрахмальной бумаге синего пятна такой же интенсивности, как
при окончании титрования исследуемого вещества **. Количество
раствора нитрита, израсходованного при контрольном опыте, вычитают из
количества его, израсходованного при титровании вещества.
Непрямое диазотирование. Раствор исследуемого вещества,
приготовленный, как указано выше, охлаждают льдом до 5—10° С и
разбавляют до объема 500 мл. Затем прибавляют из бюретки приблизительно
95% необходимого для диазотирования количества раствора нитрита
натрия и при хорошем перемешивании подкисляют 50 мл
концентрированной соляной кислоты (d 1,16), прибавляя ее быстро, в один прием.
Приблизительно через 1 мин весь нитрит должен войти в реакцию.
Затем титруют до конца так, как это описано выше. При этом должно
израсходоваться не более 2—3 мл раствора нитрита.
Это титрование является предварительным. Для окончательного
определения сразу прибавляют все количество раствора нитрита,
израсходованное при предварительном титровании. В этом случае для
доведения реакции диазотирования до конца должно израсходоваться не
более 1 мл раствора нитрита натрия ***.
Если реакция диазотирования идет медленно, ее молено значительно
ускорить прибавлением бромида калия. Скорость диазотирования
возрастает не только с увеличением концентрации кислоты, но и в еще
большей степени зависит от природы минеральной кислоты,
применяющейся при диазотировании. В присутствии бромистоводородной кислоты
диазотирование протекает во много раз скорее, чем в присутствии
соляной кислоты, а в среде последней быстрее, чем в присутствии серной
кислоты И6. Поэтому при медленно протекающих реакциях
диазотирования (и нитрозирования) целесообразно прибавлять около 5 г бромида
калия на каждые 300 мл раствора ****.
* Выдержка в конце титрования зависит от скорости взаимодействия амина с
азотистой кислотой. В большинстве случаев она должна быть не более 5 мин. При
титровании быстро диазотирующихся ароматических аминов, содержащих отрицательные
заместители, интервал может быть уменьшен до 1—2 мин. — Прим. ред.
** Практика анализа аминов показала, что введение такой поправки безусловно
необходимо при титровании 0,1 и. раствором нитрита натрия. При титровании 1 н.
раствором поправку надо вводить только при большом объеме титруемого раствора
(800 мл и более). — Прим. ред.
*** Приведенная методика диазотирования была принята в аналитических
лабораториях бывшей фирмы «I. G. Farbenindustrie».
**** Медленно диазотируются ароматические амины, содержащие заместителя
первого рода — толуидины, ксилидины, алкоксианилины, аминофенолы, а также аинлин
и т п. — Прим. ред.
44*

692
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Диазотировать можно не только первичные ароматические амины,
но и некоторые первичные гетероциклические амины, например 4-амино-
триазол, 4-аминотиазол, аминоантипирин и 3-аминохинолин. Эти амины
образуют диазосоединения, способные к реакции сочетания147.
2. Метод диазотирования и последующего сочетания
Описанный выше метод диазотирования является наиболее общим
надежным методом определения первичных ароматических аминов.
Однако бывают случаи, когда целесообразно, а иногда даже необходимо
сочетать полученное диазосоединение со специально подобранной азосо-
ставляющей.
Примером может служить определение первичного амина в
присутствии нитрозирующегося вторичного амина, на взаимодействие с
которым также расходуется некоторое количество раствора нитрита или
определение очень малых количеств первичных ароматических аминов.
В первом случае поступают следующим образом. К солянокислому
раствору исследуемой смеси аминов прибавляют раствор нитрита
натрия в таком количестве, чтобы избыток его можно было обнаружить по
иодкрахмальной бумаге. Затем полученный, раствор выливают в
раствор, содержащий известное и заведомо избыточное количество R-соли,
кислоты Невиля-Винтера или другой подходящей азосоставляющей,
содержание которой может быть определено методом сочетания,
описанным на стр. 676. После завершения реакции с диазосоединением
избыток азосоставляющей определяют методом сочетания.
. Если количество первичного амина настолько мало, что результаты
такого косвенного определения оказываются недостаточно точными,
поступают следующим образом. К исследуемому раствору прибавляют
несколько капель раствора нитрита натрия, которых оказывается вполне
достаточно для количественного диазотирования первичного амина, и
смешивают полученный при этом раствор с раствором азосоставляющей,
образующей интенсивно окрашенный красный или синевато-красный
краситель, например с Чикаго-кислотой или 1Ч-(1-нафтил)-этилендиами-
ном (стр. 659). Интенсивность образующейся окраски измеряют при
помощи фотометра Для этого измерения надо предварительно снять
кривую поглощения или измерить величины молярного поглощения
растворов красителя тех же концентраций, которые соответствуют
содержанию первичного амина в исследуемом веществе. Эти методы описаны
более подробно на стр. 696.
3. Метод бромироваиия
Метод бромироваиия не так широко применим, как любой из
описанных выше методов определения первичных ароматических аминов.
Однако он может применяться для анализа многих важнейших
представителей этого класса соединений — анилина и толуидинов, а также их
замещенных в ядре. Для этих соединений метод бромироваиия является
наиболее точным и отличается простотой выполнения.
При действии брома в момент выделения на аминосоединения
бензольного ряда атомы брома занимают в ядре оба орто-положения и
пара-положение к аминогруппе, если только эти положения не заняты
(анилин, ж-толуидин и др.). Если часть этих положений занята другими
заместителями, то в молекулу вводится соответственно меньше атомов
брома. Например, при бромировании о- или /г-толуидина в бензольное
ядро вводится только два атома брома. Одновременно с введением в
ядро каждого атома брома образуется одна молекула бромистого водо-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
693
рода. Таким образом, при взаимодействии брома с одной молекулой
анилина расходуется шесть атомов брома, а при взаимодействии с
одной молекулой п-толуидина — четыре атома брома. В тех случаях, когда
в пара- или орто-положениях к аминогруппе находятся карбоксильная
группа или сульфогруппа, эти группы вытесняются атомом брома. Бром
получают, смешивая бромат натрия с бромистоводородной кислотой или
смесь бромата калия и бромида калия с соляной кислотой (последний
вариант дешевле):
КВг03 + 6КВг + 6НС1 —> КВг + 6КС1 + ЗН20 + ЗВг2
Титр раствора бромид-бромата определяют иодометрически 148.
Реактивы
Бромат калия, чистый.
Бромид калия, чистый.
Бромид-бромат, 0,5 н. раствор. Растворяют 13,92 г бромата калия и 60 г бромида
калия в воде и разбавляют раствор до объема 1000 мл. Для проверки титра отбирают
50 мл этого раствора и разбавляют до объема 500 мл. В 100 мл этого разбавленного
раствора растворяют 5 г иодида калия, приливают 20 мл 20%-ной серной кислоты и
титруют обычным способом 0,1 и. раствором тиосульфата натрия.
Иодид калия.
Серная кислота, 20%-ный раствор.
Соляная кислота (d 1,16 и d 1,19).
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Около 10 г исследуемого основания
растворяют в мерной колбе емкостью 1 л в воде и 25 мл соляной кислоты
(d 1,16) и доводят раствор водой до метки. В химическом стакане
емкостью 1 л растворяют 40 г бромида калия в 300 мл воды, прибавляют
30 мл чистой концентрированной соляной кислоты (d 1,19) и вносят
пипеткой 50 мл раствора основания. Затем титруют смесь 0,5 н.
раствором бромид-бромата до появления устойчивой отчетливой
положительной реакции по иодкрахмальной бумаге.
Вычисление результатов. Содержание амина в процентах А рассчитывают по
формуле:
. 0„ 100 М а-М
А — а ■ 20 • -
Е п ■ 2000 Е ■ п
где а—количество 0,5 н. раствора бромид-бромата, израсходованного на титрование,
мл; М — молекулярный вес амина; Е — навеска вещества, г; п — число атомов брома,
взаимодействующих с одной молекулой амина (для анилина и ж-толуидииа л = 6, для
о- и л-толуидинов п = 4).
Вторичные ароматические амины
1. Метод нитрозироваиия
Многие вторичные ароматические амины при взаимодействии с
азотистой кислотой149 образуют количественно нитрозамины по реакции:
R R
NNH + HN02 —> Nn—NO + Н20
R'/ R'/
Нитрозирование проводят точно так же, как диазотирование
первичных ароматических аминов.
Реактивы
Бромид калия.
Иодкрахмальная бумага.
Нитрит натрия, 1 н. раствор,
Соляная кислота (d 1,16).

694
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Выполнение анализа. Растворяют в воде и 50 мл соляной кислоты
(d 1,16) 0,1 моль моноалкилированного основания. Раствор охлаждают
до ~5° С, прибавляя к нему лед, а- разбавляют его ледяной водой до
объема ~750 мл. Прибавляют 10 г бромида калия и титруют 1 н.
раствором нитрита натрия до появления положительной реакции на иод-
крахмальной бумаге, устойчивой в течение не менее 15 мин. В конце
титрования раствор нитрита прибавляют порциями по 0,5 мл.
Количество раствора нитрита натрия, израсходованное на титрование,
соответствует процентному содержанию моноалкилированного основания. Из
этой величины надо только вычесть 0,25 мл.
В тех случаях, когда в смеси присутствует первичный амин, его
содержание определяют методом диазотирования и последующего
сочетания (стр.' 692) и при вычислении результатов вычитают эту величину.
2. Метод ацетилироваиия
Пользуются методом ацетилироваиия, приведенным на стр. 675.
Следует упомянуть также о методе определения малых количеств
моноалкилированного основания в анилине и его гомологах или в
соответствующих диалкилированных основаниях, состоящем в измерении
количества выделяющейся при ацетилировании теплоты реакции 150.
Третичные амины
Определение третичных аминов титрованием хлорной кислотой в
среде ледяной уксусной кислоты после предварительного
ацетилироваиия первичных и вторичных оснований описано на стр. 674.
Другие методы определения третичных аминов приведены ниже,
при описании определения первичных, вторичных и третичных аминов
при совместном присутствии.
Определение первичных, вторичных, и третичных аминов
при совместном присутствии
Методы определения первичных, вторичных и третичных аминов в
смесях основаны на применении методов определения каждого из этих
оснований, описанных выше.
Анализ смеси алифатических аминов
Из большого числа алифатических аминов наибольшее техническое
значение имеют смеси метиламинов и этиламинов. Поэтому ниже
приводится метод, разработанный специально для анализа этих смесей 151.
, Выполнение анализа. Сначала определяют общее содержание
оснований в исследуемом водном растворе аминов титрованием 1 н.
раствором серной кислоты в присутствии метилового красного.
Затем готовят нейтральный исходный раствор, содержащий в 500 мл
такое общее количество оснований, которое соответствует
приблизительно 250 мл 1 н. кислоты.
Содержание аммиака определяют в 25 мл исходного раствора при
помощи кобальтинитрита натрия, как описано на стр. 686, добавляя
в зависимости от содержания аммиака 25 или 50 мл этого раствора.
Если в исследуемой смеси содержится очень много моноалкиламина,
к 25 мл раствора аминов надо прибавить до 25 мл воды для того, чтобы
воспрепятствовать осаждению части соли моноалкиламина.
Суммарное содержание аммиака и моноалкиламина определяют по
методу ван-Слайка (стр. 687). Для этого определения берут такое коли-

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
695
чество исходного или разбавленного раствора, чтобы общее количество
аминов в пробе соответствовало 20 мг азота. Аммиак и метиламин при
комнатной температуре медленно реагируют с азотистой кислотой при
определении по методу ван-Слайка. Поэтому рекомендуется применять
несколько видоизмененный прибор, в котором реакционный сосуд можно
нагревать на водяной бане до 30—40° С. Можно также проводить
определение в приборе Клейна, осторожно проводя по стенкам реакционного
сосуда коптящим пламенем горелки, чтобы нагреть его до той же
температуры. '
Содержание триалкиламина определяют следующим способом.
Помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл 50 мл исходного
раствора, прибавляют 50 мл воды, 40 мл 30%-ного раствора нитрита
натрия и 20 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют смесь на ночь.
Затем смесь нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра
в присутствии метилового красного до исчезновения красной окраски.
Во время нейтрализации смесь охлаждают льдом. Окислы азота
удаляют током воздуха и закрывают колбу резиновой пробкой с двумя
отверстиями, в одно из которых вставлена капельная воронка, а в другое
специальная насадка, соединенная с нисходящим холодильником, конец
которого погружен в приемник, содержащий воду. Через капельную
воронку прибавляют 100 мл 40%-ного раствора едкого натра и затем
отгоняют не вошедший в реакцию триалкиламин в приемник, в котором
его потом титруют 0,1 н. раствором кислоты в присутствии метилового
красного.
Содержание диалкиламина находят по разности между результатом
титрования суммы всех оснований и суммой содержаний аммиака, моно-
алкиламина и триалкиламина.
Другой метод, предложенный специально для определения смеси
этиламинов, состоит в следующем 152. Сухую смесь гидрохлоридов
оснований, которая не должна содержать никаких других примесей,
экстрагируют хлороформом в аппарате Сокслетта. Хлорид аммония не
растворяется в хлороформе. Хлороформ испаряют и определяют средний
эквивалентный вес сухого остатка, состоящего из смеси гидрохлоридов
аминов, титрованием 0,1 -н. раствором нитрата серебра. По этой величине
и по содержанию моноалкилированного основания, определенному
отдельно по методу ван-Слайка, вычисляют или графически определяют
содержание три- и диалкилированных оснований.
В литературе описано также непосредственное полярографическое
определение диметиламина в виде нитрозамина в присутствии других
метиламинов 153.
Известны также другие, довольно широко применяющиеся методы
определения первичных, вторичных и третичных алифатических аминов.
Один из таких методов состоит в следующем.
Сначала Определяют общее содержание оснований титрованием
1 н. раствором кислоты в водном или водно-спиртовом растворе, или же
в среде безводного растворителя. Лучшие результаты получаются при
титровании раствором хлорной кислоты в среде ледяной уксусной
кислоты (стр. 672). Первичный амин определяют по методу ван-Слайка.
Третичный амин определяют, после предварительного ацетилирования
других аминов, титрованием хлорной кислотой в среде ледяной уксусной
кислоты, лучше всего потенциометрическим методом (стр. 672).
Содержание вторичного амина определяют по разности.
Можно также проводить анализ следующим способом. Титрованием
определяют общее содержание оснований. Затем определяют содержание
третичного амина после ацетилирования, как в предыдущем случае, а

696
VII. Исследование соединений, содержащих азот
сумму вторичного и третичного аминов определяют потенциометри-
ческим титрованием в безводной среде, связав предварительно
первичный амин при помощи салицилового альдегида (стр. 685). Содержание
первичного амина находят по разности.
Анализ смеси ароматических аминов
Известные методы анализа смесей первичных, вторичных и
третичных ароматических аминов разработаны главным образом для
исследования смесей алкилированных производных анилина и его гомологов,
имеющих большое значение в производстве красителей. Обычно такие
смеси содержат преимущественно какой-нибудь один компонент,
первичный, вторичный или третичный амин, а два другие компонента пред*
ставляют собой примеси, содержащиеся в небольших количествах, от
десятых долей процента до нескольких процентов.
Если главной составной частью является первичный амин, то
непосредственное определение очень небольшой примеси вторичного амина
невозможно. При содержании вторичного амина в количестве 1—2%
его можно определить по разности, определив суммарное содержание
первичного и вторичного аминов титрованием нитритом натрия, а
содержание первичного амина — методом диазотирования и последующего
сочетания (стр. 792).
Малые количества третичных алкилированных аминов можно
определять различными методами. Однако каждый из этих методов может
применяться лишь в определенных условиях. Некоторые третичные
амины способны сочетаться с растворами диазосоединений. В этих
случаях их можно определять методом сочетания после предварительного
ацетилирования первичного и вторичного оснований. В других случаях,
например при определении диметиланилина, диэтиланилина или диэтил-
л!-толуидина, третичные амины можно превратить действием большого
избытка азотистой кислоты в замещенные в ядре нитрозосоединения,
интенсивно окрашенные в желтый цвет, которые можно определить
колориметрически, так как образующиеся одновременно с ними из других
аминов диазосоединения и нитрозамины бесцветны 154. Иногда для
количественного определения удается использовать описанную выше и
принятую для обнаружения третичных диалкилированных оснований
реакцию с уксусным альдегидом и окислителем, приводящую к
образованию окрашенных соединений (стр. 660). В этом случае интенсивность
окраски исследуемого раствора сравнивают с интенсивностью окрасок
стандартных растворов с известным содержанием третичного амина.
Если главной составной частью исследуемой смеси является
вторичный амин, небольшую примесь первичного амина можно определить
методом диазотирования, последующего сочетания образующегося
диазосоединения с подходящей азосоставляющей и колориметрического
определения получающегося при сочетании красителя (стр. 692). Если
такая смесь содержит немного большее количество первичного амина,
можно перемешать раствор, полученный после диазотирования, с
известным количеством азосоставляющей и определить избыток последней
методом сочетания (стр. 722). Содержание третичного амина определяют,
как описано выше.
Если главной составной частью является третичный амин, примесь
первичного амина определяют также, как в предыдущем случае.
Содержание вторичного амина при анализе диметиланилина или
диэтиланилина можно определить путем измерения теплоты реакции
ацетилирования (стр, 694).

Исследование соединений, содержащих аминогруппы
697
В заключение приведен более новый способ анализа смеси
первичного, вторичного и третичного ароматических аминов, опубликованный
в американском журнале 155.
Реактивы
Салициловый альдегид.
Смесь этилвнгликоля и изопропилового спирта, 1:1.
Уксусный альдегид.
Хлористый водород, 1 н. раствор в смеси гликоля и изопропилового спирта.
Общее содержание аминов. Для определения суммы оснований
пробу смеси, содержащую около 0,02 моль смеси аминов, точно
взвешивают в пипетке для взвешивания. Содержимое пипетки смывают в
химический стакан емкостью 150 мл смесью этиленгликоля и изопропилового
спирта (1:1) и прибавляют эту смесь до объема около 50 мл.
Полученный раствор титруют 1 н. раствором хлористого водорода в смеси
гликоля и изопропилового спирта и измеряют потенциометром рН
титруемого раствора после прибавления каждой порции раствора хлористого
водорода. Точку нейтрализации определяют по кривой титрования,
выражающей зависимость между величиной рН и числом миллилитров
раствора хлористого водорода, израсходованного на титрование.
Содержание аминов рассчитывают по формуле:
Р aN
U ~~ E ■ 1000
где G — число молей аминов, содержащихся в 1 г пробы;
а — количество раствора хлористого водорода, израсходованное на
титрование, мл;
N— нормальность раствора хлористого водорода;
Е — навеска вещества, г.
Содержание вторичного и третичного аминов. Пробу исследуемого
вещества, содержащую около 0,02 моль вторичного и третичного
аминов, переносят в химический стакан емкостью 150 мл, как описано выше.
К раствору прибавляют 5 мл салицилового альдегида. Если в пробе
содержится больше 0,035 моль первичного амина, количество
салицилового альдегида соответственно увеличивают. Смесь энергично
перемешивают и оставляют в покое на 30 мин при комнатной температуре.
Затем смесь титруют 1 н. раствором хлористого водорода, как описано
выше.
Число молей вторичных и третичных аминов в 1 г пробы — А
рассчитывают по такой же формуле, как и в предыдущем случае.
Третичный амин. В пробирку размером 20 X 150 мм помещают
навеску исследуемого вещества, содержащую около 0,02 моль третичного
амина, и охлаждают ее, погружая пробирку в лед. При непрерывном
вращении пробирки медленно приливают 10 мл уксусного ангидрида,
после чего оставляют ее на 15 мин при комнатной температуре.
Содержимое пробирки количественно смывают смесью гликоля и
изопропилового спирта в химический стакан емкостью 150 мл, разбавляют этой же
смесью до объема 50 мл и титруют так же, как в двух предыдущих
случаях.
Вычисление производят по такой же формуле, как и в двух
предыдущих случаях, только при этом вычисляют число молей третичного амина,
содержащегося в 1 г пробы (В).
Вычисление результатов.
Первичные амины
Число молей первичного амина в 1 г пробы С рассчитывают по формуле:
C^G — A

698
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Содержание первичного амина в процентах К равно:
Вторичные амины
Число молей вторичного амина в 1 г пробы D равно:
D = A — В
Содержание вторичного амина в процентах L равно:
L = DM2 • 100
Третичные амины
Содержание третичного амина в процентах Р равно:
Р = ВМг ■ 100
М\, /И2 и /Из — молекулярные веса первичного, вторичного и третичного аминов;
G — число молей смеси аминов в 1 г пробы; А — число молей первичного амина в 1 г
пробы; В — число молей вторичного и третичного аминов в 1 г пробы.
Литература
1. L. Simon, Compt. rend., 125, 534 (1897).
2. F. Feigl, Mikrochimica Acta, I, 127 (1937); C, 1937, II, 3351.
3. E. Rimini, C, 1898, II, 132.
4. H. Agulhon, P. Thomas, Bull. Soc. chim. France, [4], 11, 69 (1912); Z. anal.
Chem., 52, 229 (1913).
5. H. D. Murray, Chem. News, 130, 23 (1925); Z. ana!. Chem., 86, 262 (1931).
6. Ch. Lauth, Compt. rend., Ill, 975 (1890).
7. N. A. Shepard, J. Am. Chem. Soc, 38, 2507 (1916); C, 1917, 1, 637.
8. И. М. Коренман, ЖХП, 8, 508 (1931).
9. R. L. Datta, J. K. Choudhury, J. Am. Chem. Soc, 38, 1079 (1916); C, 1916,
II, 565.
10. I. de Paolini, C, 1931, I, 490.
11. С Candea, E. Macovski, Bull. Soc. chim. France, [5], 4, 1398 (1937); C,
1938, I, 384.
12. H. P. Burchfield, J. N. Judy, Anal. Chem., 19, 786 (1947).
13. J. W. E 11 m s, S. J. H a u s e r, J. Ind. Eng. Chem., 5, 915, 1030 (1913).
14. M. Foucry, J. Pharm. Chim., [8], 20 (126), 116 (1934); C, 1934, II, 3150.
15. J. Sivadjian, Bull. Soc. chim. France, [5], 2, 623 (1935); C, 1935, II, 407.
16. Raymond-Hamet, Bull. Sci. Pharmacol., 41 (36), 224, 481 (1934); S., 1934,
II, 3995; C, 1935, I, 1095.
17. F. Feigl, V. Anger, R. Z a p p e r t, Mikrochemie, 16, 67 (1934); Ф. Файгль,
Капельный анализ, ОНТИ, 1937, стр. 468.
18. A. von Baeyer, Ann., 183, 1 (1876).
19. С. A. Buehler, E. J. Currier, R. Lawrence, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
5, 277 (1933); C, 1934, I, 2626.
20. C. A. Buehler, J. D. С a 1 f e e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 351 (1934)- C,
1934, II, 3995.
21. P. P. T. Sah, С H. Tien, J. Chinese Chem. Soc, 4, 490 (1936)- C, 1937, I, 2158,
22. P. P. T. Sah, K. H. Yuin, J. Chinese Chem. Soc, 5, 129 (1937); C, 1937, II, 1994.
23. W. H. Warren, R. S. Weiss, J. Biol. Chem., 3, 327 (1907), C, 1907, II, 1345;
P. A. Levene, D. D. van S1 у k e, J. Biol. Chem., 12, 127 (1912)- C, 1912,
II, 816; E. Abderhalden, A. Weil, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol.'Chem., 78,
150 (1912); C, 1912, II, 517.
24. L. Knorr, Ber., 30, 909 (1897); 32, 732 (1899); L. Knorr, E. Knorr, Ber., 32,
750 (1899); L. Knorr, G. Meyer, Ber., 38, 3129 (1905)- L. Knorr, H. Hor-
lein, P. Roth, Ber., 38, 3141 (1905); A. Windaus, W. V о g t, Ber., 40, 3691
(1907); A. Pictet, G. Court, Ber., 40, 3771 (1907)- H. L Wheeler
G. S. J amies on, J. Biol. Chem., 4, 111 (1908); C, 1908, I, 1467.
25. R. О p f e r - S с h a u m, Mikrochemie, 31, 324 (1944); R. О p f e r- S ch a u m
M. Piristi, Mikrochemie, 32, 148 (1944); E. N 6 11 i n g, E. von Salis, Ber'
15, 1858 (1882); O. Dimroth, Ann., 399, 1 (1913), L. Ruzicka, Ann, 471, ^l
(1929).
26. H. Pauly, E. Ludwig, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 121, 165 (1922V
С 1922 III 1192
27. G. Wan'ag,'Ber., 69, 106G (1936); C, 1936, II, 465; G. W a n a g, Л Lode Ber.
70, 547 (1937); C. 1937, I, 3629; Г. Я. В а н а г, ЖОХ, 17, 2080 (1947).
28. E. W i n t e r s t e i п, О. Н i e s t a n d, Hoppe-Seylers Ztschr, physiol. Chem., 54, 307,
311, 315 (1907); E. Fischer, M. Bergmann, Ann., 398, 96 (1913).

Литература
699
29. G. Bert rand, Compt. rend., 128, 742 (1899); R. S p a 11 i п о, Gazz. chim. ital.,
43, II, 482 (1913); J. A b i 1 d g a a r d, H. В a g g es g a a r d - R a s ra u ss e n.
Arch. Pharm., 268, 356 (1930).
30. A. Dansi, L. M a m о 1 i, В. С i о с с a, Ann. chim. applic, 22, 561 (1932); C,
1933, I, 1485; P. Duquenois, Faller, Bull. Soc. chim. France, 6, 988 (1939);
C, 1940, I, 1240.
31. С A. J a cob son, H. A. H. Pray, J. Am. Chem. Soc, 50, 3055 (1928); C, 1929,
I, 368; С A. Jacobson, J. Am. Chem. Soc, 53, 1011 (1931); C, 1931, I, 2866,
32. H. Meyer, Monatsh. Chem., 15, 164 (1894); E. Fischer, Ann., 199, 281 (1879);
С Stoehr, J. prakt. Chem., [2], 45, 20 (1892); P. Brandes, С Stoehr,
J. prakt. Chem., [2], 53, 501 (1896); H. Salkowski, Ber., 31, 776 (1898).
33. С Scheibler, Ber., 2, 295 (1869); O. Wallach, Ber., 14, 753 (1881); W. В о r-
sche, M. Gerh a rdt, Ber., 47, 2902 (1914).
34. H ouben - W ey 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 610.
35. D. M. Smith, W. M. D. Bryant, J. Am. Chem. Soc, 57, 61 (1935); V. R. 01-
son, H. B. Feldmann, J. Am. Chem. Soc, 59, 2003 (1937).
36. R. Nietzki, Chem. Ztg., 27, 361 (1903); A. L. Lumiere, H. Barbier, Bull-
Soc chim. France [3], 35, 625 (1906).
37. A. Verley, Fr. Bolsing, Ber., 34, 3354, 3359 (1901).
38. W. Loss en, Ann., 161, 347 (1872); 175, 271, 313 (1875); 205, 273 (1880); 217, I
(1883); 265, 129, примечание (1891).
39. С. Schotten, Ber., 17, 2544 (1884); 23, 3430 (1890); J. В a u m, Hoppe-Seylers
Ztschr. physiol. Chem., 9, 465 (1885).
40. E. Baumann, Ber., 19, 3218 (1886); L. von U d r a n s z к у, Е. В a u m а п п.
Ber., 21, 2744 (1888); Zd. H. S к г a u p, Monatsh. Chem., 10, 389, 72t (1889);
O. H i n s b e r g, L. von Udranszky, Ann., 254, 252 (1889); Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 545.
41. O. Hinsberg, Ber., 23, 2962 (1890); 33, 3526 (1900); O. H i n s b e r g, J. Kess-
ler, Ber., 38, 906 (1905).
42. E. Fischer, M. Bergmann, Ann., 398, 96 (1913); C, 1913, III, 423.
43. A. W. Hofmann, Ann., 70, 129 (1849); 74, 15 (1850).
44. H. Vit tenet, Bull. Soc. chim. France, [3], 21, 586 (1899); С W. van Hoog-
straaten, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 51, 414 (1932); C., 1932, I, 3419.
45. P. P. T. Sah, S. tt. Chiang, H. H. Lei, J. Chinese Chem. Soc, 2, 225 (1934);
C, 1935, I, 885.
46. С Neuberg, A. Manasse, Ber., 38, 2359 (1905); H. E. French, A. F. Wir-
tel, J. Am. Chem. Soc, 48, 1736 (1926); C, 1926, II, 921; С W. Ferry,
J. S. Buck, J. Am. Chem. Soc, 58, 2444 (1936); C, 1937, I, 2364.
47. M. J. van Gel der en, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 52 ([4], 14), 969, 976, 979
(1933); C, 1934, I, 382, 383.
48. P. P. T. Sah, С S. W u, J. Chinese Chem. Soc, 4, 513 (1936); C, 1937, I, 1932.
49. С H. Kao, N. Y. Fang, P. P. T. Sah, J. Chinese Chem. Soc, 3, 137 (1935);
С 1935 II 2205
50. P. P. T. 'Sa'h, C.' H. Kao, S. M. Wang, J. Chinese Chem. Soc, 4, 193 (1936);
C, 1937, I, 1931; P. P. T. Sah, L. H. Chang, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 58,
8 (1939); C, 1939, I, 2593.
51. Th. Curtius, A. Riedel, J. prakt. Chem., [2], 76, 238 (1907).
52. P. P. T. Sah, H. H. Lei, J. Chinese Chem. Soc, 2, 153 (1934); C, 1934, II, 3015.
53. С M. S uter, E. W. M о f f e 11, J. Am. Chem. Soc, 55, 2497 (1933); C, 1933, П,
706; E. L. Brown, N. Campbell, J. Chem. Soc, 1937, 1699; C, 1938, I, 2159.
54. M. Schopff, Ber., 22, 900 (1889); P. van R о m b u r g h, Rec. trav. chim. Pays-
Bas, 4, 189 (1885).
55. R. Nietzki, O. Ernst, Ber., 23, 1852 (1890); F. R e i t z e n s t e i n, J. prakt.
Chem., 68, 251 (1903).
56. F. Sanger, Biochem. J., 39, 507 (1945); F. G. Green, L. M. Kay, Anal. Chem,
24, 726 (1952); H. Zahn. A. W u r z, Biochem. Z„ 322, 327 (1952); Angew. Chem..
63, 147 (1951).
57. G. S. Turpin, J. Chem. Soc, 59, 714 (1881); E. Beckmann, E. Correns,
Ber., 55, 852 (1922); B. L i n к e, H. P r e i s s e с к e r, J. Stadler, Ber., 65, 1280,
1282 (1932).
58. E. Lyons, J. Am. Pharm. Assoc, 21, 224 (1932); Z. anal. Chem., 105, 305 (1936),
59. A. W. Hofmann, Ann., 146, 107 (1868); Ber., 3, 767 (1870); H. С. В i d d 1 e,
Ann., 310, I (1900); H. Lindemann, L. W i e g r e b e, Ber., 63, 1650 (1930).
60. A. W. Hofmann, Ber., 8, 105 (1875); W. W e i t h. Ber., 8, 461 (1875); A. Skit a,
R. Levi, Chem. Ztg., 32, 572 (1908); A. S к i t a, H. Rolfes, Ber., 53, 1242
(1920); A. Skit a, Ber., 56, 1014 (1923).
61. J. von Braun, H. Deutsch, Ber., 45, 2188 (1912); J. von В г a u n, Ber, 53,
1588 (1920); 55, 3536 (1922).
62. W. Schlomann, Ber., 26, 1020 (1893).

700
VII. Исследование соединений, содержащих азот
63. G. Wanag, Z. anal. Chem., ИЗ, 21 (1938); 119, 413 (1940); 122, 119 (1941);
получение биндона см.: W. W i s 1 i с е n u s, А. К 6 t z 1 е, Ann., 252, 72 (1889).
64. М. Boniger, Ber., 27, 23 (1894); P. Ehrlich, С. A. Herter, Hoppe-Seylers
Ztschr. physiol. Chem., 41, 379 (1904); F. Sachs, M. С r a v e r i, Ber., 38, 3685
(1905).
65. E. G. Schmidt, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 99 (1939).
66. F. Feigl, O. Frehden, Mikrochemie, 16, 79 (1934/35).
67. J. A. Sanchez, An. Soc. quim. arg.. 13, 431 (1925); C, 1926, II, 278; Ann. chira.
anal, applic, [2], 14, 152 (1932); C, 1932, II, 259.
68. A. Schonberg, W. I. A w a d, J. Chem. Soc, 1949, 766; C, 1950, I, 591.
69. F R. Duke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 196 (1945).
70. Ф. Файгль, Капельный анализ органических веществ, Госхимиздат, 1962,
стр. 356.
71. Е. Roenigs, Н. G г е i п е г, Ber., 64, 1049 (1931), «Получение
хлорида-гидрохлорида 4-пиридилпиридиния».
72. V. А п g e r, Mikrochimica Acta, 2, 3 (1937).
73. К. A. Hofmann, Ann., 312, 21 (1900).
74. А. С. Bratton.E. К. Marshall, J. Biol. Chem., 128, 537 (1939); P. R. Ave-
rell, M. V. Norris, Anal. Chem., 20, 753 (1948).
75. F. Feigl, V. Anger, Mikrochimica Acta, 1, 138 (1937).
76. F. Ullmann, P. Wenner, Ann., 327, 120 (1903); F. L. H a h n, H. Walter,
Ber., 54, 1531 (1921); Z. F 61 d i, Ber., 55, 1535 (1922); С S. Marvel,
E. W. Scott, K. L. Amstutz, J. Am. Chem. Soc, 51, 3638 (1929).
77. M. M. Kohn, F. Grauer, Monatsh. Chem., 34, 1751/55 (1913).
78. E. Fischer, Ann., 190, 184 (1877)- L. J. E i s e n b e r g, Ann., 205, 265 (1880);
P. Chretien, Compt. rend., 135, 901 (1902); S. Motylewski, Ber., 41, 801
(1908); W. M. dimming, J. Chem. Soc, 121, 1287 (1922); 123, 2457 (1923);
С 1924 I 297.
79. B. Wurz'schm'itt, Z. anal. Chem., 133, 17 (1951).
80. K. Fleischer, K. Schranz, Ber., 55, 3253 (1922); S. G. H e d i n, Ber., 23, 3198
(1890); Th. von Findeisen, J. prakt. Chem., [21, 65, 529 (1902); G. R. Clemo,
W. H. Per kin, jr., J. Chem. Soc, 121, 642 (1922); C, 1922, III, 1090.
81. P. Griess, Ber., 5, 192 (1872); H. Salkowski, Ann., 173, 39 (1874)- С
Rudolph, Ber., 12, 2211 (1879); F. Wiesinger, Ann., 224, 353 (1884); O.
Fischer, E. H e p p, Ber., 22, 355 (1889) и др.
82. E. L e 11 m a n n, Ann., 228, 248 (1885).
83. F. Hob re eke r, Ber., 5, 920 (1872); A. Ladenburg, Ber., 8, 677 (1875)- 11,
826 (1878); H. Hub пег, Ann., 208, 278 (1881); 209, 339 (1881); 210, 328 (1881).
84. A. Ladenburg, Ber., 11, 590, 1648 (1878); O. Hinsberg, Ber., 19, 2025
(1886); 20, 1585 (1887); O. Hinsberg, Fr. F u n k e, Ber., 26, 3092 (1893);
27, 2187 (1894).
85. J. T h i e 1 e, G. S t e i m m i g, Ber., 40, 955 (1907).
86. O. Hinsberg, Ann., 237, 327, 342 (1886); Ber., 16, 1531 (1883); 17, 318 (1884);
18, 1228, 2870 (1885); 19, 483, 1253 (1886); 20, 21, 495 (1887); T. A. Lawson,
Ber., 18, 2422 (1885).
87. А. Б р у н и е р, Анализ азокрасителей, Госхимтехиздат, Л., 1933, стр. 65 и след.
88. R. Nietzki, Th. В е п с k i s e r, Ber., 19, 772 (1886); R. Nietzki, Ber., 19, 2727
(1886).
89. P. Griess, Ber., 19, 313 (1886); 11, 624 (1878); С. Р r e u s s e, F. Tieraann,
Ber., 11, 627 (1878); W. Williams, Ber., 14, 1014 (1881).
90. O. N. Witt, Ber., 10, 350, 654 (1877); 21, 2418 (1888); P. Griess, Ber., 15, 2183
(1882).
91. A. Albert, J. Chem. Soc, 1939, 920; С 1939, II, 3157.
92. О. Witt, Ber., 10, 873 (1877); 12, 931 (1879); R Nietzki, Ber., 10, 1157 (1877);
16, 464 (1883); R. Bindschedler, Ber., 13, 207 (1880).
93. O. N. Witt, Ber., 12, 931 (1879); E. N о e 11 i n g, G. T h e s m a r, Ber., 35, 628
(1902).
94. Герм. пат. 15915 (1881), О. N. Witt, E. Koechlin; E. N о e 11 i n g, G. They
mar, Ber., 35, 628 (1902).
95. Ch. Lauth, Compt. rend., 82, 1441 (1876); E. Bamberger, Ber., 24, 1645
(1891); А. В ег п thsen, Ann., 230, 73, 211 (1885); 251, I (1889).
96. E. Bamberger, M. Philip, Ber., 20, 237 (1887); Fr. Sachs, Ann., 365,
142—166 (1909).
97. J. A. Krynitsky, J. E. Johnson, H. W. Carhart, J. Am. Chem. Soc, 70,
2624 (1948); Anal. Chem., 21, 168 (1949); T. Higuchi, С J. Lintner
R. H. Schleif, Science, 111, 63 (1950), Chem. Ing.-Techn., 23, 303 (1951).
98. Б. П. Федоров, А. Спрысков, ПОХ, 1, 620 (1936); С, 1937, I, 671.
99. К. A. Hofmann, A. M e t z 1 e r, K. H 6 b о 1 d, Ber., 43, 1080, 2628 (1910);
V. С о r d i e r, Monatsh. Chem., 43, 525 (1922); Z. anal. Chem., 70, 62 (1927),

Литература
701
100. F. W. Kiister, Ber., 27, 1101 (1904).
101. E. Knecht, E. Hibbert, Ber., 40, 3819 (1907).
102. С Kollo, B. N. Angelascu, Bulet. Soc. chim. Romania, 8, 17 (1927); C,
1927, II, 302.
103. B. Pfyl, O. Schmitt, Z. Unters. Lebensm., 54, 60 (1927).
104. L. К п о г r, Ber., 30, 909 (1897).
105. H. Matthes, O. R a m m s t e d t, Arch. Pharm., 245, 1102 (1907); C, 1907, II,
1812; Z. anal. Chem., 46, 565 (1907).
106. B. Glasmann, Ber., 36, 4260 (1903); К. Г. М и з у ч, А. Я Савченко, Анал.-
крас. пром., 4, 204 (1934).
107. О. S с h r e 11 e r, Z. anal. Chem., 122, 24 (1941); С, 1941, II, 2118.
108. Н. von Pechmann, P. R u n g e, Ber., 27, 1693, примечание (1894);
A. Hantzsch, F. Hilscher, Ber., 41, 1171 (1908).
109. S. R. Pa lit, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 246 (1946); C, 1947, I, 88.
110. D. Vorlander, Ber., 66, 1789 (1933); 67, 145 (1934); R. D i e t z e 1, W. Paul,
Arch. Pharm., 273, 507 (1935); 276, 408 (1938).
111. G. F. Nadeau, L. E. В ranch en, J. Am. Chem. Soc, 57, 1363 (1935).
112. N. F. H a 11, T. H. W e r n e r, J. В. С о n a n t, J. Am. Chem. Soc, 49, 3047 (1927);
50, 2367 (1928); 52, 4436, 5115 (1930).
113. Hoube n-Wey 1, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill, глаьа
«Потенциомстрическое и кондуктометрическое титрование»
114. К. Blumrich, G. Bandel, Angew. Chem., 54, 374 (1941); G. W i 11 m a n n,
Angew. Chem., 60, 330 (1948); С D. Wagner, R. H. Brown, E. D. Peters,
J. Am. Chem. Soc, 69, 2609 (1947).
115. J. S. Fritz, Anal. Chem., 22, 1028 (1950).
116. W. Seaman, E. Allen, Anal. Chem., 23, 592 (1951).
117. R. Doth, Monatsch. Chem., 25, 958 (1904); P. Freundler, Compt. rend, 137,
712 (1904).
118. J. Mitchell, jr., W. Hawkins, D. M. Smith, J. Am. Chem. Soc, 66, 782
(1944).
119. Fr. H. Stodola, Mikrochemie, 21, 180 (1937).
120. Дж. М и т ч е л, Д. Смит, Акваметрия, Издатинлит, 1952.
121. К. F i s ch e r, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
122. Р. П. Ластовский, Ю. И. Вайиштейи, Технический анализ в производстве
промежуточных продуктов и красителей, стр. 193, 203, Госхимиздат, 1958.
123. S. Zeisel, Monatsh. Chem, 6, 989 (1885); 7, 406 (1886).
124. F. V i e b б с к, С. В г е с h e r, Ber., 63, 3207 (1930).
125. J. Herzig, H. Meyer, Ber., 27, 319 (1894); Monatsh. Chem., 15, 613 (1894);
16, 599 (1895); 18, 379 (1897).
126. Pregl-Roth, Die Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer, Wien,
1949, С 236; A. Fried rich, Mikrochemie, 7, 185 (1929).
127. Pregl-Roth, Die Quantitative organische Mikroanalyse, 6 Aufl., Springer, Wien,
1949 S. 232.
128. S. Ed'lbacher, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 101, 278 (1918); A. F r i e-
drich, Mikrochemie, 7, 195 (1929).
129. К. Н. Slotta, G. Haberland, Ber., 65, 127 (1932).
130. R. Kuhn, H. Roth, Ber., 67, 1458 (1934).
131. R. К u h n, G. G i r a 1, Ber., 68, 387 (1935).
132. M. В u s с h, Ber., 35, 1565 (1902); G. Goldschmiedt, O. Honigschmid,
Ber., 36, 1850 (1903); Monatsh. Chem., 24, 707 (1903); O. Keller, Arch. Pharm..
242, 323 (1904); H. Pommerehne, Arch. Pharm., 237, 480 (1899); 238, 546
(1900); Apoth.-Ztg., 1903, 684; R. W i 11 s t a 11 e r, Ber., 35, 584 (1902); 37, 401
(1904); O. Haars, Arch. Pharm., 243, 163 (1905); W. Kuster, Z. anal. Chem.,
82, 126 (1912).
133. J. Herzig, Monatsh. Chem., 29, 297 (1908).
134. H. Decker, B. Solonina, Ber., 35, 3222 (1902); A. Kir pal, Ber., 41, 820
(1908); Monatsh. Chem., 29, 474 (1908).
135. Zd. H. Skraup, F. Hummelberger, Monatsh. Chem., 30, 453 (1909);
Zd. H. Skraup, В. В 6 11 с h e r, Monatsh. Chem., 31, 1035 (1910)- J. Herzig,
K. Landsteiner, M. Schuster, Biochem. Ztg., 61, 460 (1914);' J. H. Burn,
Biochem. J., 8, 154 (1914).
136. H. Milrath, Monatsh. Chem., 29, 928 (1908). »
137. С D. Wagner, R. H. Brown, E. D. Peters, J. Am. Chem. Soc, 69, 2611
(1947).
138. P. Leone, Gazz. chim. ital, 55, 246 (1925)- C, 1925, II, 1781.
139. W. Hawkins, D. M. Smith, J. Mitchell, J. Am. Chem. Soc, 66, 1662
(1944).
140. D. D. van Slyke, Ber., 43, 3170 (1910); J. Biol. Chem., 9, 185 (1910); 10, 15
(1911); 12, 275, 301 (1912), 16, 121, 126, 531 (1913); 22, 281 (1915).

702
VII. Исследование соединений, содержащих азот
141. D. Klein, J. Biol. Chem., 10, 287 (1911); см. также F. С. Koch, J. Biol. Chem.,
84, 601 (1929); C, 1930, I, 1831; S. J. F о i 1 e y, Biochem. J., 24, 961 (1930);
С 1930 II 3319
142. E. Muller.E. D а с h s e 11, Z. Elektrochem., 31, 662 (1925); C, 1926, II, 621,
143. P. Ferrero, J. Breh a in, Ind. chim. Beige, 16, 103 (1951).
144. P. G r i g о r j e w, Z. anal. Chem., 69, 47 (1926); C, 1926, II, 2330.
145. T. Watanabe, I. Y. I s h i n о s e, J. Pharm. Soc. Japan, 63, 36 (1943); Anal.
Chem., 23, 69 (1951).
146. S. Ueno, T. Suzuki, J. Soc. Chem. Ind. Japan. Spl., 36, 615B (1933); C, 1934,
I, 849.
147. J. Thiele, \V. M a n с h о t, Ann, 303, 39 (1898); V. Traumann, Ann., 249, 31
(1888); L. Knorr, F. S t о 1 z, Ann., 293, 58 (1896); W. H. M i 11 s, W. H. W a t-
son. J. Chem. Soc, 97, 753 (1910).
148. W. Schaposchnikoff, B. Sachnovsky, Z. Farb. text., 1903, 7; В е г 1-
Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, 8 Aufl., Bd. 5, Springer,
Berlin, 1934, S. 1227; W. Searaann, A. R. Norton, R. W. Mason, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 12, 345 (1940).
149. Ch. G a s s m a n n, Compt. rend., 123, 313 (1896).
150. W. Vaubel, Chem. Ztg., 17, 465 (1893); см. также Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill, глава «Калометрические методы».
151. E. В r i n e r, J. G a n d i 11 о n, Helv. Chim. Acta, 14, 1283 (1931).
152. J. Hierneis, Angew. Chem., 56, 136 (1943).
153. F. L. English, Anal. Chem., 23, 344 (1951).
154. F. L. English, Anal. Chem., 19, 457 (1947).
155. S. S i g g i a, G. H a n n a, O. R. К е г v e n s k i, Anal. Chem., 22, 1295 (1950).
Исследование аминокислот
Г. Рот*
Аминокислотами называются алифатические и ароматические кар-
боновые кислоты и оксикислоты, содержащие аминогруппы. В
зависимости от положения аминогруппы относительно карбоксильной группы
различают а-, ^-аминокислоты и т. п. В водном растворе аминокислоты
ведут себя как амфолиты вследствие присутствия и основной и
кислотной групп, т. е. образуют амфотерные ионы следующего строения:
RCH-CO
+ 1 I
NH3 О"
Ионы разных аминокислот характеризуются различными изоэлек-
трическими точками, что позволяет разделить аминокислоты
посредством катафореза '. Аминокислоты растворяются в кислотах и
основаниях. При этом в обоих случаях образуются соли. В зависимости от
числа аминогрупп и карбоксильных групп, от их силы, а также от
степени их взаимного насыщения водные растворы аминокислот могут
быть нейтральными, кислыми (если влияние карбоксильных групп
оказывается более сильным) или щелочными (если преобладает влияние
основных групп).
Аминокислоты можно обнаруживать как при помощи характерных
реакций аминогруппы, так и посредством характерных реакций
карбоксильной группы. При этом часто одну из этих групп блокируют и
характеризуют соединение реакциями на вторую группу.
* Н. Roth (BASF).

Исследование аминокислот
703
Среди аминокарбоновых кислот особенно большое значение имеют
те кислоты, которые являются основой структуры растительных и
животных белков. До настоящего времени в природных продуктах были
обнаружены только алифатические и ароматические аминокислоты
/-ряда, содержащие аминогруппу, связанную с тем же атомом углерода
с которым соединена также и карбоксильная группа (а-аминокислоты).
Такими кислотами, в зависимости от числа аминогрупп и
карбоксильных групп, могут быть моноаминокарбоновые, диаминокарбоновые и мо-
ноаминодикарбоноЪые кислоты.
Ввиду важной роли а-аминокислот в жизни живых организмов и
большого значения, которое они в последнее время приобретают в
области препаративной химии, ниже будут описаны методы обнаружения
и определения этих кислот. Другие аминокислоты, не принадлежащие
к группе а-аминокислот, обычно обнаруживают, пользуясь
качественными реакциями, характерными для аминов и карбоновых кислот.
Разделение аминокислот при помощи ионнообменной, адсорбционной и
распределительной хроматографии на бумаге и в колонках с
наполнителем — порошкообразной целлюлозой описано в разделе «Хроматографи-
ческий анализ» и в обзорной статье Виланда 2.
Качественные реакции
Приведенные ниже качественные реакции характерны главным
образом для алифатических аминокислот и ароматических аминокислот,
содержащих аминогруппу, связанную с алифатическим остатком.
Цветные реакции
1. Реакция с хлоридом железа (III)
При прибавлении к водному раствору аминокислоты водного
раствора хлорида железа (III) появляется красная окраска, исчезающая
при прибавлении кислот.
2. Реакция с солями меди (II)
Водные растворы аминокислот окрашиваются в синий цвет при
прибавлении небольшого количества сульфата или хлорида меди (II), в
особенности после связывания образующихся при этом в растворе ионов
водорода буферным раствором. Такая же окраска появляется при
кипячении водного или спиртового раствора аминокислоты с окисью меди
или с карбонатом меди.
3. Реакция с ииигидрином 3
Реакция аминокислот с нингидрином, вероятно, протекает
аналогично реакции с мурексидом. Трикетогидринден дегидрирует
аминокислоту, превращая ее в иминокислоту (1), а сам превращается при
этом в соответствующий спирт. Иминокислота разлагается, образуя
альдегид (содержащий на один атом углерода меньше, чем кислота),
двуокись углерода и аммиак (2), который конденсируется с не вошедшим

704
VII. Исследование соединений, содержащих азот
в реакцию нингидрином, причем образуется сине-фиолетовый
краситель * (3) :
R-CH-COOH
I +
NH,
S\
-СО
/\
со
R—С—СООН +
I!
NH
—СО
-ОН (!)
О О
R_C—COOH —-> RCHO + C02 + NH3
II
NH
/\
/ч
—со ос
<L/oh+nh3+0i,
ЧАс чн чс/\/
-Н,0
о
•ч
—со ос-
'Ч
С—N=C 1
I II
о- н+ о
(2)
(3)
Эта реакция очень чувствительна; при ее помощи можно
обнаруживать следы аминокислот.
Реактив
Нингидрин (трикетогидринденгидрат). Растворяют 0,1 г иингидрина в 300 мл
воды.
Выполнение реакции. К 1 мл нейтрального водного раствора
аминокислоты прибавляют 1—2 капли раствора нингидрина и смесь кипятят.
Появление желтовато-красной, пурпурно-красной или синей окраски
свидетельствует о присутствии аминокислоты, содержащей
одновременно свободные карбоксильную и аминогруппу.
* Согласно позднейшим исследованиям возникающая окраска присуща
нескольким окрашенным веществам, что зависит от природы исходной кислоты. Во всех
случаях образуется фиолетовый бис-1,3-дикетоинденил
ОН О
А—с! с л>
J £ £ | (Прим. ред.)
i iri

Исследование аминокислот
705
При взаимодействии нингидрина с пролином и оксипролином
возникает желтоватая окраска4. Пирролидонкарбоновая кислота и дикето-
пиперазин не дают никакой окраски. Реакция с нингидрином удается
только, если раствор аминокислоты нейтрален. Положительную
реакцию с нингидрином дают все белковые соединения и продукты
расщепления белков, амины (вероятно, в соединениях с слабыми кислотами),
аминоальдегиды, производные мочевины, аммониевые соединения
органических кислот, некоторые неорганические соединения (сероводород,
тиосульфат в присутствии ионов аммония), а также альдегиды и
сахара, обладающие свойствами восстановителей. Последние образуют
весьма характерные красноватые окраски, пригодные для отличия их по
этому признаку. Для проведения реакции с окрашенными жидкостями
(коричневыми гидролизатами) в качестве экстрагента применяют
амиловый? спирт. Исследуемый раствор смешивают с раствором нингидрина,
как указано выше, смесь слабо кипятят 1—2 мин, охлаждают и
встряхивают с 2 мл амилового спирта. В присутствии аминокислот слой
амилового спирта приобретает сине-фиолетовую окраску. В присутствии
альдегидов или соединений с кетостроением амиловый спирт
приобретает желтую окраску или остается бесцветным.
Реакцию с нингидрином можно проводить также в присутствии
хлорида олова 5. В определенных условиях при смешении с
эквимолекулярным количеством нингидрина почти все аминокислоты образуют окраски
одинаковой интенсивности, которые можно измерять в спектрофотометре
при 570 ммк. В присутствии ионов других металлов чувствительность
реакции с нингидрином сильно уменьшается 6.
4. Реакция с ле/ш-нафтиндантрион-2, 3, 4 гидратом
а-Аминокислоты в свободном состоянии, а также в составе крови и
мочи реагируют с яер«-нафтиндантрион-2,3,4 гидратом так же, как с
нингидрином или изатином7. При этом также образуются низшие
альдегиды и выделяются двуокись углерода и аммиак:
S~\
/'
СОч /ОН
XX 4-R-CH-C00H
\_/> со он
NH,
о
I!
-С.
\=< ^-OH + RCHO + NHs + COj
/ X ГУ
-%-// I
он
Даже при разбавлении раствора аминокислоты 1 : 15000 при слабом
нагревании появляется розовая окраска. Через некоторое время
образуется красный осадок диокси-лерц-нафтинданона. р-Аминокислоты не
дают этой реакции. В присутствии аммиака также появляется розовая
окраска. Описание количественного определения см. стр. 716.
Образующиеся альдегиды можно непосредственно обнаружить по
запаху или определить иодометрически. Их можно также быстро
обнаружить в виде соответствующих динитрофенилгидразонов методом
хроматографии на бумаге (стр. 914).
45 Губен-Вейль

706
VII. Исследование соединений, содержащих азот
5. Реакция с нафтохиионом (реакция Фолииа) 8
При прибавлении 10%-ного водного раствора натриевой соли 1,2-
нафтохинон-4-сульфокислоты к содово-щелочному раствору
аминокислоты появляется коричнево-красная окраска. Эта реакция не специфична
для а-аминокислот, так как большинство других первичных аминов
дает окраски с этим реактивом (см. стр. 656).
6. Реакция с л-крезолом
При прибавлении я-крезола и тирозиназы к растворам аминокислот
появляется красная окраска, переходящая в дихроичную синюю.
Реакции осаждения
1. Осаждение ацетатом ртути (II) в виде ртутного соединения карбаминовой кислоты9
Реактивы
Ацетат ртути (II), 25%-иый раствор.
Сероводород.
Сода, 10%-ный раствор.
Этиловый спирт, 96%-ный.
Выполнение реакции. К раствору аминокислоты прибавляют
10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции. Затем
последовательно, маленькими порциями прибавляют 25%-ный раствор ацетата
ртути (II) и 10%-ный раствор соды до тех пор, пока не прекратится
образование осадка. При этом постепенно появляется устойчивая
желтовато-красная окраска. К жидкости, имеющей щелочную реакцию,
прибавляют 5—8-кратный объем 96%-ного спирта. Осадок
отфильтровывают, промывают спиртом, смывают с фильтра водой в коническую
колбу и разлагают сероводородом. Сульфид ртути отфильтровывают и
раствор выпаривают. Ртутное соединение глицина малоустойчиво. Ва-
лин и пролин осаждаются ацетатом ртути не полностью.
2. Реакции образования солей
В качестве реагентов, образующих труднорастворимые соли с
аминокислотами, пригодных для отделения аминокислот от сопутствующих
им веществ, в первую очередь применяются соли серебра, меди, свинца
и алюминия. Кроме них, можно использовать также соли щелочных и
щелочноземельных металлов и многие другие. Однако в ряде случаев
аминокислоты осаждаются названными соединениями не полностью или
же не осаждаются совсем, некоторые соли осаждают не все
аминокислоты. Поэтому в каждом отдельном случае отсутствие осадка еще не
свидетельствует об отсутствии аминокислоты. В аналитической практике
эти реакции чаще используются для разделения продуктов гидролиза
белков. В последнее время для этой цели с возрастающим успехом
применяются органические соединения.
3. Осаждение и обнаружение в виде уреидокислот i°
При действии мочевины и гидроокиси бария на аминокислоты
получаются уреидокислоты, осаждающиеся нитратом ртути (II):
HOOCCH2NH2 + NH2CONH2^HOOCGH2NHCONH2+.NH3

Исследование аминокислот
707
Реактивы
Гидроокись бария, насыщенный на холоду водный раствор.
Двуокись углерода.
Мочевина.
Нитрат ртути (II).
Смесь спирта и эфира (1 : 1).
Выполнение реакции. В маленькой колбе, соединенной с обратным
холодильником-, нагревают до кипения 30 мин смесь 1—5 мг
исследуемого вещества с избытком мочевины и 2 мл раствора гидроокиси бария.
После охлаждения к содержимому колбы прибавляют немного воды,
осаждают барий, пропуская двуокись углерода, и фильтруют. Фильтрат
выпаривают досуха, растворяют остаток в нескольких каплях воды и по
каплям приливакЗт получившийся раствор к 50—80 мл смеси равных
количеств спирта и эфира. Образующийся при этом осадок освобождают
от мочевины, промывая его смесью спирта и эфира. Затем растворяют
остаток в малом количестве воды, фильтруют и прибавляют к фильтрату
несколько капель разбавленного раствора нитрата ртути (II). После
прибавления 2—3 капель раствора щелочи выпадает бесцветный
хлопьевидный осадок уреидокислоты, который растворяется при прибавлении
избытка щелочи.
4. Реакция с а-нафтилизоциаиатом "
К 1 моль аминокислоты, растворенной в воде, прибавляют 1 моль
едкого кали в виде 1 н. раствора и 1,25 моль а-нафтилизоцианата. Смесь
сильно встряхивают и оставляют в покое на 30—60 мин. При этом из
избыточного а-нафтилизоцианата образуется нерастворимая а-динафтил-
мочевина, которую отфильтровывают. При подкислении фильтрата из
него количественно осаждается соответствующая нафтилгидантоиновая
кислота, которую перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
Аминокислоту можно идентифицировать по температуре плавления этого
производного (см. оригинальную статью) или по результатам
элементарного анализа.
5. Реакция с фенилизоцианатом
Для обнаружения аминокислот в безводных растворителях во
многих случаях пригоден фенилизоцианат, при взаимодействии с которым
образуются фенилгидантоиновые кислоты.
6. Реакция с л-(бензолазо)-фенилизоцианатом
При взаимодействии аминокислот с п- (бензолазо)
-фенилизоцианатом образуются характерные красители. Разработан метод, по которому
можно разделять красители, образовавшиеся при действия этого
реактива на смесь аминокислот, при помощи двух не смешивающихся друг
с другом растворителей 12. Опубликованы также результаты опытов
разделения аминокислот при помощи производных азобензолмочевины 13.
Осаждение аминокислот пикролоновой кислотой описано на стр. 649.
7. Обнаружение в виде N-ацильных соединений
N-Ацильные производные аминокислот получаются по методу Шот-
тена и Баумана так же, как из аминов (стр. 652) при действии бензоил-
хлорида или р-нафталинсульфохлорида в щелочной среде. N-Ацильные
производные можно использовать для обнаружения и для
количественного определения аминокислот.
45*

708
VII. Исследование соединений, содержащих азот
8. Обнаружение аминогрупп в ароматическом ядре
Аминокислоты, содержащие аминогруппу в ароматическом ядре
(например, л-аминобензойная кислота), обнаруживают методом диазо-
тирования и последующего сочетания или при помощи других
качественных реакций, характерных для первичных ароматических аминов,
приведенных при описании обнаружения аминогрупп (стр. 692).
Количественное определение
Количественное определение аминокислот может быть основано
на определении аминогруппы методами, описанными при исследовании
аминов, т. е. на дезаминировании азотистой кислотой, или на
титровании карбоксильной группы после связывания аминогруппы.
Определение а-аминогруппы по методу ван-Слайка и
При встряхивании растворов аминокислот в ледяной уксусной
кислоте с азотистой кислотой выделяется азот и образуются
соответствующие оксикислоты:
RCH (NH2) СООН + HN02 —> RCH (ОН) COOH -+- H20 -f N2
Азот собирают в газовой бюретке вместе с окислами азота, затем
поглощают последние щелочным раствором перманганата калия и
определяют объем выделившегося азота.
Макро- и микроопределения проводятся совершенно одинаково,
пользуясь приборами различных размеров. Здесь будет описано только
микроопределение аминокислот. Макроопределение и соответствующий
прибор описаны на стр. 687.
Реактивы
Едкое кали.
Минеральная кислота, 2 н. раствор.
Нитрит натрия. Растворяют 30 г нитрита натрия ч. д. а. в 100 мл воды. Даже
самый чистый продажный нитрит натрия выделяет при подкислении небольшое количе-
cibo азота, которое определяют контрольным опытом (см. ниже).
Октиловый спирт, вторичный.
Перманганат калия, щелочной раствор. Растворяют в 1 л воды 50 г перманганата
калия и 25 г едкого кали.
Спирт.
Уксусная кислота, 50%-ная.
Уксусная кислота, ледяная, ч. д. а.
Хромовая смесь.
Щелочь, разбавленный раствор.
Прибор. На рис. 118 изображен прибор, разработанный ван-Слай-
ком. Полная герметичность прибора обеспечивается относительно
большими размерами кранов.
Прибор состоит из трех главных частей: реакционного сосуда /
с бюреткой 2 и воронкой 8, измерительной газовой бюретки 3 и
пипетки Гемпеля 11.
Реакционный сосуд / емкостью около 6 мл имеет цилиндрическую
форму. В нижней части он сужен и снабжен стеклянным краном 4, через
который спускают раствор. В верхней части реакционный сосуд
завершается шариком, выполняющим роль пеноотделителя, препятствующего
во время встряхивания проникновению жидкости в вертикальную
капиллярную соединительную трубку диаметром 1—1,5 мм. Эта трубка,
припаянная к верхней части реакционного сосуда, имеет высоту 8 см.
На этой высоте она изогнута под прямым углом и присоединена к трех-

Исследование аминокислот
709
ходовому крану 5. Этот кран может соединять реакционный сосуд с
краном 6 бюретки 3, третий канал крана соединяет бюретку и сосуд с
атмосферой и служит для выпуска газов из них.
Непосредственно над нижней суженной частью реакционного
сосуда с правой стороны к его боковой стенке припаян капиллярный
трехходовой кран 7, верхний канал которого соединен с бюреткой 2. Этот
кран имеет также короткий, изогнутый вниз
отвод. Бюретка 2 емкостью 2 мл имеет
деления ценой 0,01 мл. С левой стороны
реакционного сосуда, на той же высоте,
припаян спускной патрубок цилиндрической
воронки 8 (емкостью 14 мл) с краном 9.
Реакционный сосуд / и воронка 8 имеют
метки. Метка на реакционном сосуде
соответствует приблизительно 2/з его общей
емкости (отсчет снизу), а метка на воронке
соответствует Vs емкости реакционного
сосуда.
Патрубок с краном 4 соединен
резиновой трубкой с крестовиной 10
Горизонтальные ветви крестовины соединены
резиновыми трубками с патрубками кранов 5 и 7.
К нижнему отводу крестовины
присоединена длинная открытая резиновая трубка для
спуска раствора из сосуда.
Газовая бюретка 3 емкостью 3 мл,
высотой около 30 см и внутренним диаметром
от 3 до 5 мм, имеет деления ценой 0,01 мл.
Под краном 6 она вытянута в капилляр
длиной 2—3 см, в этом месте нанесена
нулевая метка. Вся узкая часть бюретки
градуирована, имеющееся внизу расширение
не градуировано и служит сборником газов,
выделяющихся при реакции. Бюретка
соединена с уравнительным баллоном. Вторая
отводная трубка крана 6 соединена с
пипеткой Гемпеля // при помощи
горизонтальной капиллярной трубки 14, концы
которой загнуты под прямыми углами вниз.
Пипетка Гемпеля состоит из двух соединенных между собой
стеклянных шаров диаметром 70 мм. Нижний шар соединен с трубкой 14
посредством капилляра, дважды согнутого под углом 180°.
Весь прибор укрепляется на штативе. Жестко монтируются только
бюретка 3, электромотор 13 и шкив 12. Вверху штатива укреплен
держатель с двумя вилками, на которых подвешены реакционный сосуд и
пипетка Гемпеля.
Весь прибор должен быть установлен в таком положении, чтобы
спускной кран 4 реакционного сосуда и нижний изгиб пипетки Гемпеля
находились на одном уровне, так как между этими частями прибора
укреплен шкив 12, соединенный с электромотором 13, служащий для
встряхивания прибора. Шкив имеет направляющий стержень, который
может передвигаться в радиальном направлении, что позволяет
регулировать размах колебаний и интенсивность встряхивания. Кроме того,
скорость встряхивания можно регулировать при помощи переменного
сопротивления, включенного в цепь электромотора.
Рис. 118. Прибор ван-Слайка:
I — реакционный сосуд; 2 —бюретка;
3— газовая бюретка; 4, 5,6,7, 9 —
краны, S — воронка; 10 — крестовина;
II — пнпетка Гемпеля; 12 — шкив;
13 — электромотор; 14 — капиллярная
трубка.

710 „ VII. Исследование соединений, содержащих азот
«~ ■ - ■- ——,
Выполнение анализа. В мерной колбе емкостью 2 «ли 5 мл
взвешивают при помощи трубки для взвешивания веществ, содержащих азот
(•стр. 104), такое количество вещества, чтобы из 1 или 2 мл полученного
раствора выделилось от 0,5 до 2,0 мл азота. При этом надо принимать
во внимание, что одна аминогруппа выделяет вдвое большее количество
азота, чем при анализе по методу Дюма. Затем вещество растворяют
в воде и разбавляют раствор водой до метки. Если вещество
нерастворимо в воде, его растворяют в 2 н. растворе минеральной кислоты,
50%-ной уксусной кислоте или в разбавленном растворе щелочи.
Прибор промывают хромовой смесью, дистиллированной водой и
спиртом и закрепляют на штативе. Для соединений используют
толстостенные резиновые трубки. Краны равномерно смазывают смазкой для
глубокого вакуума. Затем наполняют пипетку Гемпеля раствором пер-
манганата до резиновой трубки, соединяющей ее с трубкой 14. Газовую
бюретку 3 наполняют дистиллированной водой из уравнительного
баллона и присоединяют ее к пипетке Гемпеля // трубкой 14, наполненной
водой. Это делается для того, чтобы эти три части прибора совершенно
не содержали воздуха. Опуская уравнительный баллон, проверяют, не
попали ли при присоединении в бюретку пузырьки воздуха. Затем
впускают раствор перманганата в трубку 14 до крана бюретки 6, выпускают
из бюретки воздух через кран 5 и, поднимая уравнительный баллон,
вновь заполняют трубку 14 водой. Затем поворачивают кран 6 так,
чтобы бюретка была соединена с реакционным сосудом, и заполняют
капиллярную трубку водой из бюретки до крана 5. Далее кран 5 вновь
поворачивают так, чтобы бюретка оказалась разобщенной с
реакционным сосудом. Перед тем как начать вытеснение воздуха, закрывают
кран 7 бюретки 2, причем канал крана должен быть пустым.
Для вытеснения воздуха окислами азота в воронку 8 наливают до
метки ледяную уксусную кислоту и спускают ее в реакционный сосуд /.
Затем таким же путем прибавляют столько раствора нитрита натрия,
чтобы реакционный сосуд оказался заполненным до капиллярной
трубки. При этом воздух выпускают через кран 5 и крестовину 10. Затем
кран 5 поворачивают так, чтобы закрыть выход из реакционного сосуда /,
и встряхивают прибор до тех пор, пока окислы азота не вытеснят смесь
нитрита и ледяной уксусной кислоты до метки в реакционном сосуде.
При этом кран 9 остается открытым. Собравшиеся окислы азота
выпускают через кран 5 и вновь встряхивают прибор для вытеснения
последних следов воздуха. Газ выпускают и еще раз вытесняют раствор до
метки. Потом закрывают кран 9 и поворачивают кран 5 так, чтобы
реакционный сосуд оказался соединенным с бюреткой 3 (уравнительный
баллон должен быть в нижнем положении).
Затем в бюретку 2 при помощи пипетки из мерной колбы отбирают
часть раствора исследуемого вещества и доводят его уровень точно до
нулевой отметки, выпуская излишек через кран 7. Потом кран 7
поворачивают и осторожно спускают в реакционный сосуд определенный
объем раствора исследуемого вещества. В реакционном сосуде
предварительно создают разрежение, опустив уравнительный баллон бюретки 3
в нижнее положение. Тотчас же начинают встряхивать прибор. Продол*
жительность встряхивания зависит от природы вещества. Обычно бывает
достаточно 3—5 мин.
При анализе веществ, образующих много тгены, при вытеснении
воздуха в реакционный сосуд через бюретку 2 вводят 0,5—1 мл октилового
спирта. Октиловый спирт можно таким же образом вводить в процессе
анализа, как только образуется пена. При этом бюретку 2 надо
предварительно хорошо промыть ледяной уксусной кислотой.

Исследование аминокислот
711
По окончании встряхивания открывают кран 9 и вытесняют всю
газовую смесь (окислы азота и выделившийся азот) в измерительную
бюретку 3. Затем поворачивают кран 6 на 180° и переводят весь газ из
измерительной бюретки в пипетку Гемпеля, поднимая уравнительный
баллон. Поглощение окислов азота и выделившейся из вещества
двуокиси углерода ускоряют, медленно встряхивая пипетку Гемпеля в
течение 2 мин.
Оставшийся газ, представляющий собой чистый азот, снова
переводят в бюретку 3, доводят его до нулевой метки и отсчитывают объем,
как обычно, с точностью до 0,002 мл (уравнительный баллон).
Для того чтобы убедиться в том, что реакция прошла количественно,
выпускают азот в атмосферу через кран 5 и снова проводят все
операции, начиная со встряхивания. Количество газа, собравшееся в
измерительной бюретке после этого повторного определения, не должно
превышать количества газа, выделившегося при контрольном опыте.
Контрольный опыт проводят непосредственно перед анализом или
после него, точно соблюдая все условия проведения анализа, исключая
прибавление исследуемого вещества. Точное соблюдение всех условий
опыта необходимо, так как объем азота, собирающегося в бюретке при
контрольном опыте, зависит не только от чистоты реактивов, но, в опре->
деленных пределах, и от длительности встряхивания. При работе с
доброкачественным раствором нитрита натрия и длительности встряхивания
5 мин при контрольном опыте обычно собирается 0,03—0,05 мл азота.
При применении одних и тех же реактивов объем газа, собирающегося
в результате контрольного опыта, обычно не меняется и его можно
определять один раз перед каждой новой серией анализов.
Вычисление результатов. Из измеренного с точностью до 0,002 мл объема азота
вычитают объем газа, определенный при контрольном опыте, и полученную величину
делят на 2. Затем измеряют барометрическое давление и температуру окружающего
воздуха. Содержание азота вычисляют так же, как при анализе по методу Дюма,
пользуясь специальными справочными логарифмическими таблицами. Так как в данном
случае запирающей жидкостью служит вода, из барометрического давления надо
вычесть парциальное давление паров воды при данной температуре. Содержание амино-
азота в процентах А вычисляют по формуле:
\gA = \gv + \gF + (\-\gE)
где Е — навеска вещества, г; v — приведенный объем газа, мл.
Ван-Слайк разработал также манометрический метод определения
а-аминоазота в малых количествах а-аминокислот15. Соответствующий
прибор позволяет определять малые количества азота (от 0,00148 до
0,890 мг) с большой точностью при меньшей затрате времени, чем на
газообъемное определение. Этот же прибор может быть использован для
проведения других реакций, сопровождающихся выделением газа, при
любых температурах (водяная рубашка).
Все а-амннокислоты и образованные из них пептиды в большинстве
случаев реагируют при комнатной температуре с азотистой кислотой
количественно в течение 5 мин 16. Вторая аминогруппа лизина (е-поло-
жение) реагирует в течение 30 мин. Азот, входящий в состав пирро-
лидинового, индолового и имидазолового колец, не реагирует, поэтому
в результате анализа определяется только половина всего количества
азота триптофана, треть количества азота гистидина и четверть
количества азота аргинина. Пролин и оксипролин совсем не отщепляют азота.
Гуанидиновая группировка H2N—C( = NH)—HN—, содержащаяся в гуа-
нидине, креатине и аргинине, не реагирует с азотистой кислотой. При
определении метиламина и аммиака приходится встряхивать в течение
l'/г—2 ч; реакция с мочевиной заканчивается только через 8 ч; амино-

712
VII. Исследование соединений, содержащих азот
пурины и аминопиримидины надо встряхивать 2—5 ч. В аспарагине
реагирует только аминогруппа, а азот амидной группы остается
незатронутым. При анализе глицина и цистина получается увеличенный объем
газа. В случае глицина получают 103%, в случае цистина — 107% от
теории. Негидролизованный кефалин выделяет 110% газа от теории17.
Титрование аминокислот
При алкалиметрическом титровании аминокислот существует две
возможности подавления влияния аминогруппы. По Зеренсену
титрование идет гладко в присутствии формальдегида (формольное титрование),
по Вильштеттеру и Вальдшмидту — Лейтцу — в среде
концентрированного водного спирта.
1. Формольиое титрование по методу Зеренсеиа !8
Вариант Кёнига и Гросфельда 19 титрования по методу Зеренсена
основан на том, что при прибавлении нейтрального формальдегида к
раствору аминокислоты аминогруппа связывается и образует с
формальдегидом метиленовое соединение, после чего карбоксильная группа
титруется так же, как в молекуле обычной карбоновой кислоты 20;
/NH2 ^О /N-СНг
СН2 +Н-С 5=tCH2 +Н20
\;оон N-i \юон
Реакция обратима, равновесие устанавливается в зависимости от
концентрации исходных веществ.
Зеренсену удалось провести реакцию количественно путем создания
соответствующей концентрации ионов гидроксила, обеспечивающей
полный сдвиг равновесия вправо. Это имеет место при рН 9,0—9,5. При
этих значениях рН наиболее подходящими индикаторами являются
фенолфталеин, в присутствии которого титруют до появления красной
окраски, или тимоловый синий.
Реактивы
Гидроокись бария, насыщенный раствор и 0,2 н. раствор.
Едкий натр, 0,2 н. раствор.
Лакмусовая бумага.
Соляная кислота, 0,2 н. раствор.
Фенолфталеин или тимоловый синий. Растворяют 0,5 г индикатора в 100 мл 95%-
ного спирта.
Формальдегид, 30—40%-нын. Раствор нейтрализ>ют по фенолфталеину до
появления слабой розовой окраски
Хлорид бария, 20%-ный раствор.
Этиловый спирт, 95%-ный.
Выполнение анализа. В мерную колбу емкостью 100 мл помещают
50 мл исследуемого раствора, 1—2 мл раствора фенолфталеина, 10 мл
20%-нога раствора хлорида бария, после чего осторожно прибавляют
насыщенный раствор гидроокиси бария до появления отчетливой
красной окраски. После зтого прибавляют еще 5 мл раствора гидроокиси
бария (избыток) и разбавляют раствор дистиллированной водой до
метки. Через 15 мин раствор фильтруют через сухой фильтр. 50 мл
окрашенного в красный цвет фильтрата возможно точно нейтрализуют
до тех пор, пока капля раствора, нанесенная на лакмусовую бумагу, не
окрасит ее в фиолетовый цвет. Прибавляют 20 мл 30—40%-ного
формалина, предварительно нейтрализованного до слабо-розовой окраски.
Затем титруют раствор 0,2 н. раствором едкого натра, не содержащим

Исследование аминокислот
713
карбонатов, до появления окраски, соответствующей окраске раствора-
свидетеля. По достижении этой окраски прибавляют еще несколько
миллилитров раствора щелочи и столько 0,2 н. раствора соляной кислоты,
чтобы окраска раствора стала немного более слабой, чем окраска
раствора-свидетеля. Наконец, опять прибавляют 0,2 н. раствор щелочи до
повторного увеличения интенсивности окраски до интенсивности окраски
раствора-свидетеля.
Для приготовления раствора-свидетеля смешивают в колбе для
титрования 50 мл свежепрокипяченной воды и 20 мл раствора
формальдегида. Приливают 5 мл 0,2 н. раствора едкого натра, 1—2 мл раствора
фенолфталеина и титруют 0,2 н. раствором соляной кислоты до
слаборозовой окраски. Затем прибавляют еще 3 капли раствора едкого натра
до появления интенсивной красной окраски.
Разность между общим расходом щелочи и общим расходом
кислоты в миллилитрах соответствует содержанию карбоксильных групп
(1 мл = 0,0090 г карбоксильных групп) или связанного формальдегидом
азота (1 мл = 0,0023 г азота).
Если исследуемое вещество содержит аммиак, его надо
предварительно определить обычным способом, например перегонкой в
присутствии окиси магния, и вычесть количество азота, соответствующее его
содержанию, из найденного количества азота, связанного с
формальдегидом.
Формольным титрованием можно определить также аминокислоты,
содержащие аминогруппы не только в а-положении, а также метилами-
нокислоты. Пониженные результаты получаются, если метиленаминосое-
динения, образующиеся после прибавления формальдегида, имеют очень
слабо выраженные кислотные свойства и диссоциируют при
концентрации ионов водорода, меньшей, чем концентрация ионов водорода,
соответствующая изменению окраски индикатора. Результаты анализа
оказываются повышенными, если аминокислоты содержат также другие
кислотные группы. Мочевина и гуанидин после прибавления
формальдегида имеют нейтральную реакцию. Аргинин гладко титруется, как
одноосновная кислота.
Формольное титрование может быть проведено электрометрическим
методом 21. При применении маленького сурьмяного электрода конечную
точку титрования можно определить даже в 0,1—0,2 мл раствора.
2. Титрование в среде спирта22
Титрование аминокислот в среде спирта обладает тем
преимуществом по сравнению с формольным титрованием, чго рно осуществляется
быстрее, проще и дает более точные результаты. При этом переходы
окрасок индикаторов (фенолфталеина и тимолфталеина) более
отчетливы. Пользуясь растворами-свидетелями, можно анализировать также
слабоокрашенные растворы.
Этот способ позволяет определять титрованием пептиды в
присутствии аминокислот при исследованиях процесса энзиматического
расщепления, так как влияние аминогрупп в разных веществах может
подавляться при разных концентрациях спирта. Пептиды титруются в
присутствии фенолфталеина уже в 50%-ном спирте, а в присутствии
тимолфталеина — при еще меньшей концентрации спирта, тогда как
аминокислоты алифатического ряда и аммонийные соли титруются
только при значительно более высоких концентрациях спирта. При
применении фенолфталеина конечная концентрация этилового спирта должна
быть приблизительно равна 97%, а при титровании в присутствии

714 VII. Исследование соединений, содержащих азот
тимолфталеина—приблизительно 90%. Этиловый спирт можно заменить
пропиловым, но не метиловым. В среде 50%-ного этилового спирта и
в присутствии фенолфталеина в большинстве биологически важных
аминокислот удается оттитровать всего около 28% карбоксильной группы.
При титровании фенилаланина и тирозина в этих условиях удается
определить от 60 до 70% карбоксильной группы. Для определения
содержания пептидов и аминокислот в их смеси сначала титруют в среде
97%-ного спирта в присутствии фенолфталеина или в среде 90%-ного
спирта в присутствии тимолфталеина (Ь). Затем в другой пробе в среде
50%-ного спирта в присутствии фенолфталеина титруют пептиды и часть
аминокислот (а).
Относительное содержание аминокислот (х) вычисляют по
следующей формуле:
_ №(Ь — а)
Х~ 100-28
Реактивы
Едкое кали, 1 н. или 0,2 н. спиртовый раствор.
Тимолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.
Этиловый спирт, абсолютный.
Выполнение анализа. Для определения аминокислот, выделенных из
продуктов гидролиза белков, или синтетических аминокислот 0,1—0,2 г
исследуемого вещества растворяют в 1 мл воды, прибавляют 9-кратный
объем абсолютного спирта, 10 капель 1%-ного спиртового раствора
тимолфталеина и титруют 0,2 н. или 1 н. спиртовым раствором едкого
кали до появления слабой, но отчетливой синей окраски. Для получения
точных результатов надо учитывать расход щелочи на титрование такой
же смеси спирта и воды (контрольный опыт).
3. Микротитроваиие по методу Грасмаиа и Хейде23
Этот способ разработан на основе метода Вильштеттера и Вальд-
шмидта — Лейтца и позволяет определять малые количества
аминокислот титрованием 0,01 н. спиртовым раствором едкого натра.
При работе с микроколичествами надо точно соблюдать все
специфические для микроопределений условия. В противоположность
макроопределению в данном случае конечную точку титрования (появление
светло-синей окраски) определяют сравнением с окрашенным
стандартным раствором — 0,0025 н. раствором хлорида меди (II) в избытке
аммиака. Титрование методом сравнения необходимо потому, что
изменение окраски в спиртовом растворе происходит не так резко, как при
титровании водным раствором щелочи. Хорошие результаты получаются
при проведении титрования в специальной камере, освещенной лампой
дневного света мощностью в 200 свечей, защищенной от других
источников света и окрашенной внутри в белый цвет. Для появления нужной
окраски расходуется больше щелочи, чем ее требуется по расчету.
Кроме того, окраска зависит также от количества присутствующего
спирта. Так как при данном определенном объеме спирта безразлично,
титруется ли аминокислота или минеральная кислота, то для
завершения анализа надо провести контрольный опыт с таким же количеством
спирта и из количества щелочи, израсходованного для титрования
исследуемого вещества, вычесть ее количество, израсходованное на
титрование контрольного опыта.
Реактивы
Едкий натр, 0,01 н. раствор в 90%-ном этиловом спирте.
Тимолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Этиловый спирт, 90%-иый и абсолютный.

Исследование аминокислот
715
Выполнение анализа. Вещество взвешивают и растворяют в
калиброванной мерной колбочке емкостью 1 мл с пришлифованной пробкой.
При помощи капиллярных пипеток емкостью 0,5; 0,2 и 0,1 мл с ценой
делений 0,001 мл определенное количество раствора вещества, например
0,2 мл, переносят в колбу для титрования, прибавляют 2 капли 0,1 %-ного
спиртового раствора тимолфталеина и титруют 0,01 н. раствором едкого
натра в 90%-ном этиловом спирте до появления отчетливой синей
окраски. Затем прибавляют пипеткой 9-кратное по отношению к объему
исследуемого раствора количество абсолютного спирта, например в
данном случае—1,8 мл. При этом синяя окраска исчезает. Продолжают
прибавлять раствор щелочи до повторного отчетливого появления светло-
синей окраски и на этом титрование заканчивают.
Этот метод дает точные результаты. Он пригоден для определения
малых количеств аминокислот в не очень сильно разбавленных
растворах. Если исследованию подлежит 0,01 н. раствор аминокислоты,
необходимо прибавлять 10-кратное количество спирта. При большем
разбавлении концентрацию спирта можно уменьшить до 80%. Такая
концентрация спирта оказывается вполне достаточной для практически
полного подавления гидролиза щелочных солей аминокислот24.
Определение карбоксильной группы при помощи нингидрина
Реакция протекает количественно и может быть использована для
определения а-аминокарбоксильной группы. При взаимодействии с нин-
гидрином все аминокислоты выделяют 1 молекулу двуокиси углерода,
кроме аспарагиновой кислоты, при
взаимодействии с которой сначала образуется
полуальдегид малоновой кислоты и затем выделяется
2 молекулы двуокиси углерода. Количество
двуокиси углерода, образующейся в слабокислой
среде, можно определить манометрическим
способом 25 или титрованием 26„
Реактивы
Гидроокись бария, 0,25 н. или 0,125 н. раствор,
содержащий 2% хлорида бария,
Нингидрин.
Октиловый спирт.
Соляная кислота, 0,02 н. раствор.
Нитратный буферный раствор, рН 2,5 или 4,7,
Выполнение анализа. Реакцию проводят в
приборе, изображенном на рис. 119, состоящем
из двух конических колб емкостью 25 мл,
соединенных U-образной трубкой, патрубок которой
присоединяют к вакуум-насосу. В колбу /
вносят 2—5 мл исследуемого раствора,
прибавляют цитратный буферный раствор, имеющий рН 2,5 или 4,7, и
несколько капель вещества, разрушающего пену (например, октилового
спирта). Смесь кипятят для удаления двуокиси углерода из колбы /.
Затем колбу 2 продувают воздухом, не содержащим двуокиси углерода,
прибавляют в нее 1—3 мл 0,25 н. или 0,125 н. раствора гидроокиси бария,
содержащего 2% хлорида бария. В колбу / прибавляют нингидрин,
тотчас же соединяют ее с колбой 2, прибор эвакуируют и погружают на
10 мин в кипящую водяную баню. Затем колбу 2 охлаждают холодной
водой и в течение 2 мин встряхивают прибор для полного поглощения
двуокиси углерода, после чего охлаждают весь прибор, выравнивают
Рис. 119. Прибор для
определения а-аминокар-
боксильных групп:
J — реакционная колба;
2— приемник.

716 VII. Исследование соединений, содержащих азот
давление; впуская в него воздух, не содержащий двуокиси углерода, и
титруют не вошедшую в реакцию гидроокись бария 0,02 н. раствором
соляной кислоты.
Описание фотометрического определения см. стр. 705.
Определение а-аминокислот при помощи
гаери-нафтиндантрион-2, 3, 4 гидрата
1. Колориметрическое определение по количеству
образовавшегося альдегида27
Около 0,2 мг а-аминокислоты (валин, лейцин, фениламиноуксусная
кислота, аспарагиновая кислота, аланин) растворяют в буферном
растворе и прибавляют «е/ж-нафтиндантрион-2,3,4 гидрат. При этом
а-аминокислота превращается в соответствующий альдегид. Альдегид
отгоняют в токе двуокиси углерода и конденсируют в щелочном
растворе с салициловым альдегидом при температуре 50° С. Интенсивность
появляющейся при этом оранжево-желтой окраски измеряют в
колориметре.
2. Определение по количеству выделяющегося аммиака г8
Реакция с «ер«-нафтиндантрион-2,3,4 гидратом, приводящая к
образованию альдегида, двуокиси углерода и аммиака, протекает быстрее
и полнее, чем реакция с нингидрином. К 1—2 мг исследуемого вещества
в приборе Кьельдаля прибавляют буферный раствор (рН4,7), 20 мг
реактива и нагревают 10 мин, пропуская водяной пар. Добавляют
едкий натр до щелочной реакции, отгоняют аммиак в приемник с
раствором борной кислоты и титруют 0,01 н. раствором кислоты.
При определении 1 мг аминокислоты точность анализа
равна ±2%. При анализе фенилаланина получаются результаты,
повышенные на 7%.
ти-Нитрозамещенное «ери-нафтиндантрион-2,3,4 гидрата также
применимо для определения а-аминокислот и дает такие же хорошие
результаты.
Определение а-аминокислот в виде комплексных
соединений меди
Свежеосажденная гидроокись меди образует с аминокислотами
растворимые медные комплексные соединения 29, которые после
фильтрования можно количественно определить колориметрически с дитизоном
или иодометрическим титрованием. Для улучшения растворения
прибавляют 10%-ный раствор бикарбоната. Из гистидина получается
комплексное соединение, состоящее из трех молекул гистидина и двух
атомов меди. Все остальные аминокислоты переходят в раствор,
образуя комплексные соединения, содержащие 0,5 атома меди на 1
молекулу аминокислоты. Позднее гидроокись меди была заменена
нерастворимым фосфатом меди, который добавляли к исследуемой пробе в среде
слабощелочного боратного буферного раствора 30.
Этот способ может быть использован для хроматографического
определения ультрамикроколичеств аминокислот31 на фильтровальной
бумаге методом, разработанным Виландом32.
Литература
1. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. I, глава
«Препаративный электрофорез»; Bd. Ш, глава «Электрофорез».
2. Th. W i e 1 a n d, Fortschr. chem. Forsch., 1, 211 (1949).
3. E. Abberhalden, H. Schmidt, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 72, 37
(1911); S. Ruhemann, Z. anal. Chem., 52, 253 (1913); E. Waldschmidt-

Исследование диазосоединений
717
Leitz, Chemie der Eiweisskorper, Verlag Enke, Stuttgart, 1950, S. 10; Schon-
berg, R. Moubacher, Chem. Rew., 50, 272 (1952).
4. W. Grassmann, V. Arn i m, Ann., 509, 288 (1934).
5. S. Moore, W. H. S tein, J. Biol. Chem., 176, 367 (1948).
6. Th. Wiel an d, Fortschr. chem. Forsch., 1, 223 (1949/50).
7. R. Moubasher, J. Biol. Chem., 175, 187 (1948); Soc, 1949, 1137.
8. O. Folin, J. Biol. Chem., 51, 377 (1922).
9. С Neuberg, J. Kerb, Biochem. Z, 40, 498 (1912); Z. anal. Chem., 53, 659 (1914).
10. J. Lippich, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 90, 124 (1914); Z. anal. Chem.,
55, 560 (1916).
11. С Neuberg, A. Manasse, Ber., 38, 2359 (1905).
12. K. Zeile, Naturwiss., 33, 252 (1946).
13. W. Kruckenberg, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 284, 19, 40 (1949)r
Angew. Chem., 62, 454 (1950).
14. D. D. van Slyke, Proceed. Amer. Soc. Biol. Chem., 1909; J. Biol. Chem., 7, 34
(1910); 9, 185 (1911); 10, 15 (1911); 12, 275 (1912); 16, 39 (1914); 22, 281 (1915);
Ber., 43, 3170 (1910); 44, 1684 (1911); E. Abderhalden, E. Wurm, Hoppe-
Seylers Ztschr. physiol. Chem., 82, 161 (1912); L. Rosenthaler, Arch.
Pharm. 265, 112 (1927); Biochem. Z., 207, 298 (1929); W. L. Richardson, Proc.
roy. Soc, B. 115, 142 (1934); A. Neuberger, Proc. roy. Soc., 115, 180 (1934),
15. D. D. van Slyke, J. Biol. Chem., 83, 415 (1929).
16. E. Abderhalden, Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Verlag Urban u.
Schwardenberg, Berlin—Wien, 1923, Abt. I. T. 7, S. 263; Q. Klein, Handbuch
der Pflanzenanalyse, H. L i e b, Bd I, Springer, Berlin, 1931, S. 234.
17. H. Rudy, J. H. Page, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 193, 251 (1930).
18. S. P. S б г е п s e n, Biochem. Z., 7, 45 (1909).
19. J. Konig, J. Qrossf eld, Z. Unters. Nahr.-Qenussm., 27, 508 (1914).
20. O. Schiff, Ann., 310, 25 (1900); 319, 59, 287 (1901); 325, 348 (1902).
21. T. Bersin, H. J. Meyer, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 282, 21 (1947).
22. R. Wills tatter, E. W a 1 d s с h m i d t - L e i t z, Ber., 54, 2988 (1921).
23. W. Grassmann, W. H e у d e, Hoppe-Seylers Ztschr. physiol. Chem., 183, 32
(1929); Z. anal. Chem., 80, 94 (1930).
24. D. J. Harries, Proc. roy. Soc, B. 95, 500 (1923).
25. B. D. van S 1 у к e, R. T. D i 11 о n, Proc. Soc. Exp. Biol. Med, 34, 362 (1936).
26. D. D. van Slyke, D. A. MacFadyen, P. Hamilton, J. Biol. Chem, 141, 671
(1941).
27. R. M о u b a s h e r, W. J. A w a d, J. Biol. Chem., 179, 915 (1949).
28. R. Moubasher, A. S i n a, W. J. A w a d, A. E. M. Oth man, J. Biol. Chem, 184,
693 (1950).
29. P. A. Kober, K. Sugiura, J. Biol. Chem, 13, 1 (1912)\
30. С G. P о p e, M. F. S t e v e n s, Biochem. J, 33, 1070 (1939).
31. Th. W i e 1 a n d, Naturwiss, 35, 29 (1948).
32. Th. Wiel and, Fortschr. chem. Forsch, I, 225 (1949/50).
Исследование диазосоединений
Э. ван Гулле*
В этом разделе будут описаны качественные реакции и методы
количественного определения алифатических диазосоединений,
ароматических солей диазония и диазоаминосоединений.
Качественные реакции
1. Разложение диазосоединений с выделением азота
Присутствие алифатической диазогруппы обнаруживается проще
всего по выделению азота, происходящему более или менее бурно при
действии кислот. Диазоалканы реагируют при действии разбавленного
водного раствора соляной или серной кислоты даже на холоду. Они
разлагаются также при нагревании с водой. а-Диазокетоны разлагаются
при нагревании с ледяной уксусной кислотой.
*Е. vanHulle (Farbenfabriken Bayer).

718
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Устойчивость алифатической диазогруппы по отношению к
действию трихлоруксусной кислоты (в среде кумола) увеличивается в
следующем порядке: диазоалканы < диазокетоны < диацилдиазометаны <
,< диазомалоновый эфир1.
Алифатические диазосоединения можно идентифицировать по
продуктам, образующимся при их взаимодействии с хлористым водородом,
фенолом или карбоновыми кислотами:
RCHN2 + HC1 —> RCH2C1 + N2
RCHN2-UArOH —> RCH2OAr-i-N2
RCOCHN2+R'COOH —> RCOCH2OOCR' + N2
Ароматическая диазониевая группа обычно разлагается с
выделением азота уже при нагревании с водой или разбавленными кислотами.
Однако существуют также очень устойчивые соли диазония, например
трихлорбензолдиазонийхлорид. Весьма характерными устойчивыми
веществами являются соли диазония, получающиеся из аминоантрахино-
нов; эти соли диазония кристаллизуются из кипящей воды без
разложения.
2. Обнаружение ароматических солей диазония в виде труднорастворимых
двойных солей или пербромидов
Ароматические соли диазония по своим свойствам частично сходны
с солями четвертичных аммониевых оснований. Так же, как и
последние, они образуют комплексные соли с хлоридами золота или платины
tArN2]AuCU '.или [ArN2bPtCl6, а некоторые из них образуют
труднорастворимые двойные соли с хлоридами цинка, кадмия, платины (IV),
олова (IV) и т. п.
Соли диазония с галогенами легко присоединяют еще два атома
галогена. При этом образуются пергалогениды. Для выделения и
идентификации особенно удобны пербромиды2 [АгЫ2]Вгз.
Для получения пербромидов к раствору соли диазония прибавляют
раствор брома в бромистоводородной кислоте или в растворе бромида
калия или натрия. Обычно тотчас же выделяется кристаллический пер-
бромид. (
3. Обнаружение ароматических солей диазония при помощи
реакции сочетания
Наиболее чувствительный и простой способ обнаружения солей
диазония основан на образовании красителя при прибавлении раствора соли
диазония к раствору подходящей азосоставляющей. При этом
применяют содово-щелочной раствор какого-нибудь фенола или слабый
уксуснокислый раствор какого-нибудь ароматического амина. Более
подробно эта реакция описана на стр. 722.
4. Обнаружение ароматических диазоаминосоединений
Ароматические диазоаминосоединения по своим свойствам очень
близки к солям диазония, но они намного более устойчивы и менее
реакционноспособны. При действии сильных минеральных кислот они
в большинстве случаев разлагаются, причем образуются соль диазония
и соль амина.
В отличие от солей диазония при прибавлении .и-фенилендиамина
к спиртовому раствору диазоаминосоединения не возникает окраски.
Однако при прибавлении к этой смеси уксусной кислоты появляется
интенсивная оранжево-красная окраска в результате образования хризо-
идинового красителя 3.

Исследование диазосоединений 719
iJ
Количественное определение
Алифатические диазосоединения
1. Газообъемиое определение
Очень многие алифатические диазосоединения весьма летучи.
Поэтому количественное определение азота, выделяющегося при их
разложении, и измерение его объема проводят не так, как это описано для
ароматических соединений диазония (стр. 720). Большинство способов
определения алифатических диазосоединений основано на измерении
в эвдиометре объема воздуха, вытесненного
выделившимся азотом. Например, метод Кур-
циуса состоит в следующем 4.
Выполнение анализа. Определение
проводят в приборе, показанном на рис. 120. В
наполненный водой цилиндр / большой- емкости
опускают измерительную трубку 2
(эвдиометр), в последнюю вводят капиллярную
трубку, конец которой должен находиться немного
выше уровня воды. Другой конец трубки
соединен с маленьким вертикальным
холодильником 3, вставляемым на резиновой пробке в
маленькую колбу 4. В пробку плотно
вставлена платиновая проволока, согнутая в виде
ложечки.
В колбу наливают очень разбавленную,
прокипяченную серную кислоту и
вносят в маленькой ампуле 5 навеску вещества (около 0,2 г). Ампула
закрыта стеклянным шариком и закреплена в изогнутой петле платиновой/
проволоки. Затем колбу плотно закрывают резиновой пробкой, в
которую вставлен нижний конец холодильника. Когда объем воздуха в
эвдиометре перестанет изменяться, что можно легко установить по
неподвижности капли воды, находящейся в капиллярной трубке, отмечают
начальный объем и записывают температуру. После этого сбрасывают
ампулу с веществом в кислоту и медленно нагревают до кипения.
Через несколько минут разложение заканчивается. Содержимому
колбы дают охладиться до комнатной температуры, поднимают
измерительную трубку 2 настолько, чтобы уровень жидкости в ней сравнялся
с уровнем жидкости в цилиндре /, и отсчитывают увеличившийся объем
газа приблизительно ори тех же температуре и давлении, при которых
был сделан первый отсчет.
Более совершенный прибор был предложен Мюллером5 (рис. 121).
В литературе описаны также другие методы газообъемного
определения азота в алифатических диазосоединениях6.
Рис. 120. Прибор для
газообъемного определения
азота в алифатических
диазосоединения*:
/ —цнлнндр; 2 —эвдиометр; 3
—холодильник; 4 — реакционная колба;
5 — ампула.
2. Иодометрическое определение диазоэфиров и диазокетоиов
Иод реагирует с алифатическими диазоэфирами по уравнению:
CHN2COOR + J2 —> CHJ2COOR + N2
В тех случаях, когда анализу подвергается совершенно чистый ди-
азоэфир, эту реакцию можно использовать для количественного
определения7. В присутствии примесей получаются сильно пониженные

720 VIf. Исследование соединений, содержащих азот
О
результаты, так как изменение окраски происходит преждевременно8.
Этот способ пригоден также для определения диазокетонов RCOCHNj.
Реактивы
Иод.
Эфир, абсолютный.
Выполнение анализа. Точно взвешивают иод в количестве,
несколько превышающем стехиометрическое, растворяют его в абсолютном
эфире и приливают этот раствор из бюретки к раствору
взвешенного количества диазоуксусного эфира в эфире до
перехода лимонно-желтой окраски в красную. К концу
реакции реакционную смесь нагревают на водяной бане.
Оставшийся в бюретке раствор иода спускают во
взвешенную колбочку, осторожно выпаривают досуха и взвешивают
остаток иода.
3. Ацидиметрическое определение диазометана9
Диазометан реагирует с органическими кислотами по
следующему уравнению:
RCOOH + CH2N2 —> RCOOCH3 + N2
Реактивы
Бензойная кислота.
Гидроокись бария, 0,1 н. раствор.
п- или м-Нитробензойная кислота.
Фенолфталеин.
Эфир.
Выполнение анализа. Действуют при охлаждении
эфирным раствором диазометана на измеренное, взятое с
избытком, количество бензойной кислоты или "п.- или м-
нитробензойной кислоты. Избыток кислоты, не вошедший в
реакцию, титруют 0,1 н. раствором гидроокиси бария в
присутствии фенолфталеина. Точность определения 2—3%.
Ароматические диазосоединения
1. Газообъемное определение
Рис. 121.
Прибор
Мюллера
для
газообъемного
определения
азота в
алифатических ди-
азосоедине-
ниях.
При кипячении с кислотой ароматических солей диа-
зония и стабилизированных соединений диазония
происходит выделение диазоазота. Эти вещества можно
количественно определять, собирая выделяющийся азот и измеряя
его объем. В литературе описаны разные варианты
осуществления этого метода ,0.
При кипячении с кислотами диазосоединения
превращаются в фенолы. При кипячении диазосоединений с
кислотой в присутствии хлорида меди (I) выделяется азот и образуются
хлорзамещенные п. При этом сначала получаются двойные соли с
хлоридом меди (I), легко разлагающиеся при нагревании:
C6H5N2C1 ■ Cu2Cl2 —> C6H5Cl + Cu2Cl2 + N^
Реактивы
Двуокись углерода.
Едкое кали.
Серная кислота, 20%-ная.
Хлорид меди (I).

Исследование диазосоединений
721
Прибор. Круглодонная колба емкостью от 300 до 500 мл с широким и
коротким горлом закрывается резиновой пробкой с тремя отверстиями.
В одно отверстие вставляют капельную воронку емкостью 100 мл,
конец которой должен быть на уровне основания горла колбы и
должен быть вытянут так, чтобы диаметр выходного отверстия равнялся
2 мм. Во второе отверстие вставляют трубку для ввода газа,
соединенную с источником двуокиси углерода. Нижний конец этой трубки
должен быть опущен в колбу приблизительно на треть ее высоты. В третье
отверстие вставляют короткий холодильник, нижний конец которого
должен быть обрезан вровень с нижней поверхностью пробки для того,
чтобы в этом месте не образовывалось мертвеце газовое пространство.
Верхний конец холодильника соединен посредством резиновой пробки
и спускающейся вертикально вниз трубки со сборником газа (стр. 627),
наполненным приблизительно 50%-ным раствором едкого кали. На
вертикальной соединительной трубке имеется трехходовый кран, при
помощи которого можно соединять холодильник со сборником для газа и
каждую из этих частей прибора с атмосферой.
Выполнение анализа. В реакционную колбу вносят 50 мл 20%-ной
серной кислоты и 6 г хлорида меди (I) и закрывают колбу
пробкой, заполнив предварительно водой трубку капельной воронки до крана.
В течение 10 мин пропускают через прибор сильный ток двуокиси
углерода. При этом сначала разобщают прибор со сборником для газа
и пропускают двуокись углерода только через колбу и холодильник,
чтобы вытеснить из них почти весь воздух. Затем присоединяют
сборник для газа, наполненный раствором едкого кали, и нагревают
содержимое колбы почти до кипения, не прекращая пропускать двуокись
углерода через прибор до тех пор, пока через слой раствора щелочи
в сборнике для газа не будут подниматься только микропузырьки.
Затем ослабляют ток двуокиси углерода, соединяют посредством
капиллярной трубки кран сборника для газа с краном газовой бюретки Бунте,
наполненной водой, и заполняют соединительный капилляр раствором
едкого кали, манипулируя уравнительным баллоном бюретки. После
этого закрывают кран сборника для газа. Затем наливают в
капельную воронку такое количество раствора исследуемого диазосоедине-
ния, чтобы из него могло выделиться приблизительно 50—70 мл азота.
Закрывают капельную воронку резиновой пробкой с отверстием, в
которое вставлена стеклянная трубка, соединенная с резиновой трубкой, и,
осторожно вдувая ртом или резиновой грушей, медленно вводят
содержимое воронки в реакционную колбу, находящуюся под небольшим
избыточным давлением. При этом надо следить за тем, чтобы в капельной
воронке осталось очень небольшое количество жидкости и чтобы воздух
не проник в колбу. Затем воронку дважды ополаскивают небольшим
количеством воды. Во время введения раствора диазосоединения в колбу
раствор в колбе должен все время кипеть. Выделение газа заканчивается
через несколько минут. Это устанавливают по тому, что через слой
раствора щелочи опять начинают подниматься только микропузырьки. По
окончании реакции прибору дают охладиться, не прекращая тока
двуокиси углерода. Поворотом крана разъединяют прибор и сборник для
газа и переводят газ из сборника в бюретку Бунте. Через некоторое
время измеряют объем азота.
Контрольный опыт проводят в тех же условиях, но вместо
исследуемого раствора наливают воду. Объем газа, измеренный при
контрольном опыте, вычитают из объема азота, измеренного в результате
анализа.
46 Губен-Вейль

722
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Вычисление результатов. Содержание азота (g) в граммах в навеске диазосоеди-
нения вычисляют по формуле: '
g**Vs
где 5—■ вес 1 мл азота, г; V — объем азота, вычисленный с учетом результатов
контрольного опыта и давления пара воды и приведенный к нормальным условиям, мл.
2. Определение методом сочетания и образования азокрасителей
Содержание ароматических солей диазония в растворах проще
всего определяется сочетанием с избытком подходящей азосоставляю-
щей и последующим титрованием ее избытка. Сочетание рекомендуется
проводить в содово-щелочной среде с R-солью (двунатриевая соль 2-на-
фтол-3,6-дисульфокислоты) или солью кислоты Невиля-Винтера
(натриевая соль 1-нафтол-4-сульфокислоты), а также в уксуснокислой
среде с 2,4-толуилендиамином *.
Реактивы
Диазосоединение из п-толуидина, 0,1 н. раствор.
Сода.
R-Соль, раствор.
2,4-Толуилендиамин.
Уксусная кислота.
Выполнение анализа. Раствор, содержащий около 0,005 моль диа-
зосоединения, тонкой струей приливают при размешивании
механической мешалкой к измеренному количеству раствора R-соли, титр
которого предварительно точно определяют сочетанием с диазосоединением
из п-толуидина в содово-щелочной среде. Раствор R-соли должен
содержать ~0,01 моль R-соли и такой избыток соды, чтобы его хватило для
связывания кислоты, содержащейся в растворах диазосоединений. После
2—3 ч перемешивания непрореагировавшую R-соль титруют 0,1
раствором диазосоединения из п-толуидина.
Если сочетание проводят с 2, 4-толуилендиамином в уксуснокислой
среде и если раствор диазосоединения содержит много свободной
кислоты, следует предварительно нейтрализовать большую часть кислоты,
так как в присутствии очень большого количества уксусной кислоты
сочетание идет очень медленно. Избыток толуилендиамина также
титруют 0,1 н. раствором диазосоединения из п-толуидина **.
Техника и условия проведения анализа методом сочетания
подробно описаны на стр. 676.
Ароматические диазоаминосоединения
1. Газообъемиое определение
Ароматические диазоаминосоединения при кипячении с кислотами
выделяют азот из диазогруппы:
CeH5N2NHCeH5-r-H20 -* C6H5OH+:C6H5NH24-N2
Реактив
Соляная кислота, 25%-ная.
* Для определения ароматических диазосоединений часто используют сочетание
с избыточным количеством п-сульфофенилметилпиразолона или иепосредственио
титруют известное количество 2,4-толуилендиамина раствором исследуемого
диазосоединения в уксуснокислой среде 12. — Прим. ред.
** Избыток толуиленднамнна лучше титровать раствором диазобензола.—
Прим- ред.

Исследование диазосоединений
723
Выполнение анализа. Можно использовать прибор, применяемый
для анализа ароматических соединений диазония (стр. 721).
Определенное количество диазоаминосоединения отмеривают или взвешивают
в реакционной колбе, полностью вытесняют воздух из прибора,
приливают из капельной воронки 100 мл 25%-ной соляной кислоты, быстро
доводят раствор до кипения и кипятят до окончания выделения азота.
В остальном придерживаются методики, приведенной на стр. 721.
Этот метод пригоден также для определения алифатических диазо-
аминосоединений, например диазоаминометана13. Для анализа диазо-
аминометана сначала применялся другой прибор, немного
отличающийся от описанного выше и. В литературе описано также
микроопределение диазоаминосоединений этим же методом !5.
2. Определение методом бромироваиия ,6
Методом бромироваиия можно определять диазоаминосоединения,
содержащие остаток такого ароматического амина, который может
определяться методом бромироваиия16. На диазоаминосоединение
действуют кислотой; при этом оно разлагается на соль диазония и соль
амина. Последнюю затем бромируют и по расходу брома и количеству
атомов брома, взаимодействующих с одной молекулой амина (стр.692),
вычисляют содержание диазоаминосоединения. Например, в случае диа-
зоаминобензола процесс может быть выражен следующим уравнением:
C6H5N2NHC6H5+HCl + 3Br2 —> C6H5N2Cl + C6H2Br3NH2 + 3HBr
Реактивы
Бромид-бромат, 0,5 н. раствор.
Бромид калия, раствор.
Иодкрахмальная бумага.
Соляная кислота.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение анализа. Диазоаминосоединение растворяют в
ледяной уксусной кислоте, прибавляют соляную кислоту и раствор бромида
калия и титруют 0,5 н. раствором бромид-бромата до появления
устойчивой положительной реакции по иодкрахмальной бумаге.
Литература
1. H. Staudinger, A. Gaule, Ber., 49, 1897 (1916).
2. Th. 2\ л сk e, Ann., 339, 202 (1905).
3. О. Witt, Ber., 10, 1309 (1877); R. J. Fr is well, A, G. Green, J. Chem. Sot,
47, 917 (1885).
4. Th. Curtius, J. prakt. Chem., [2], 38, 417 (1888).
5. E. Mii Her, Dissertation, Heidelberg, 1904.
6. А. Оррё, Ber., 46, 1095 (1913); H. Staudinger, A. Gaule, Ber., 49, 1897
(1916)- G Schroeter, Ber., 49, 3697 (1916); H. Staudinger, H. Hirzel,
Ber., 49, 2522 (1916).
7. Th. Curtius, J. prakt. Chem., [2], 38, 422 (1888); H. von Pechmann, Ber., 27,
1888 (1894).
8. R. Wegschneider, H. Gehringer, Monatsh. Chem., 24, 364 (1903); 29, 525
(1908)- S. Nirdlinger, S. F. А с r e e, Am. Chem. J., 43, 568 (1910);
H. Staudinger, O. Kupfer, Ber., 45, 505 (1912).
9. E. K. Marshall, jr., S. F. Acree, Ber., 43, 2323 (1910).
10. E. К п о e v e n a g e 1, Ber., 23, 2994 (1890); H. von Pechmann, L. F г о Ь е n i u s,
Ber., 27, 703 (1894); E. Bamberger, Ber., 27, 2596 (1894); A. Hantzscli,
Ber., 28, 1734 (1895); 33, 2517 (1900); O. M. Golossenko, C, 1937, II,
112.
11. T. Sandmeyer, Ber., 17, 1633, 2650 (1884)- 18, 1492 (1885); 23, 1880 (1890); 33,
2544 (1900); E. L e 11Щ a n n, A, R em y, Ber,, 19, 810,(1886).
46*

724
VII. Исследование соединений, содержащих азот
12. Р. П. Л а с т о в с к и и, Ю. И. Вайиштейн, Технический анализ в производстве
промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1958, стр. 253—261.
13. О. Dimroth, Ber., 39, 3905 (1906).
14. Н. М eh n e r, J. prakt. Chem., [2], 63, 304 (1901).
15. А. Е. Р i е г с е, М. М. R i s i n g, J Am. Chem. Soc, 58, 1363 (1936).
16. W. Vaubel, Angew. Chem., 15, 1210 (1902).
Исследование азо-, азокси- и гидразосоединений
Э. ван Гулле*
Ниже описаны важнейшие методы анализа ароматических
соединений перечисленных классов.
Азосоединения
Обнаружение азогруппы
При энергичном восстановлении более или менее интенсивно
окрашенных азосоединений связи между атомами азота разрываются и
образуются бесцветные амины:
RN=NR'+4H —> RNH2 + R'NH2
Образовавшиеся амины можно обнаружить и идентифицировать,
применив соответствующие качественные реакции.
Идентификация азокрасителей
Для идентификации отдельных представителей многочисленного и
технически важного класса азокрасителей, т. е. окси- и аминоазосоеди-
нений, наибольшее значение имеет метод восстановительного
разложения.
Восстановление красителей осуществляют главным образом
хлоридом олова (II) в солянокислом растворе1, или гидросульфитом
натрия2. В некоторых случаях рекомендуется применять восстановление
концентрированной иодистоводородной кислотой3 или метод
каталитического гидрирования4, так как при этом в раствор не вносятся
никакие неорганические соли и, таким образом, очень облегчается выделение
продуктов разложения.
Реактивы
Гидросульфит натрия, насыщенный водный раствор.
Соляная кислота, чистая (d 1,19).
Хлорид олова (II). Пользуются раствором 40 г хлорида олова (II) в 100 мл
чистой соляной кислоты (d 1,19); 6 мл такого раствора соответствуют 2 г
кристаллического хлорида олова (SnCb • 2НгО),
Этиловый спирт.
Восстановление хлоридом олова (П). Растворяют \ г красителя,
по возможности предварительно очищенного перекристаллизацией, в
минимальном необходимом количестве кипящей воды. В большинстве
случаев бывает достаточно 10 мл воды. Как только краситель
растворится, нагревание прекращают и сразу, в один прием, прибавляют
отмеренные 6 мл раствора восстановителя. Восстановление обычно
проходит почти моментально, при этом реакционная смесь часто бурно
вскипает.
* Е. van Hulle (Farbenfabriken Bayer),

Исследование азо-, азокси- и гидразосоединений
725
Восстановление гидросульфитом натрия. Азокраситель растворяют
в воде или спирте, раствор нагревают до кипения и при кипении
прибавляют к нему насыщенный водный раствор гидросульфита до
обесцвечивания.
Амины, образующиеся при восстановительном разложении,
представляют собой диазосоставляющую и аминопроизводное азосоставляю-
щей данного красителя. Если они не выделяются самопроизвольно —
при высокой температуре или после охлаждения, их отделяют каким-
нибудь подходящим способом, затем очищают и идентифицируют.
В специальной литературе приведены характерные свойства и
константы многих компонентов азокрасителей и их производных, по
которым производится идентификация красителей 5.
Количественное определение азогруппы
1. Определение азота по методу Кьельдаля
Обычный метод Кьельдаля не пригоден для определения азота в
азосоединениях, так как при разложении часть азота отщепляется
в виде элементарного азота и не может быть определена. Ниже
приведен вариант метода Кьельдаля, пригодный для анализа азо-, азокси- и
гидразосоединений 6.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, концентрированная (d 1,19).
Сульфат калия, измельченный в порошок.
Сульфат меди, кристаллический.
Цинковая пыль.
Этиловый спирт.
Выполнение анализа. В колбе Кьельдаля с длинным горлом
емкостью 500 мл растворяют 0,15—0,2 г исследуемого вещества в 10 мл
спирта, добавляют 0,5—1 г цинковой пыли, 2—5 мл концентрированной
соляной кислоты и нагревают смесь до обесцвечивания, которое обычно
наступает в течение нескольких минут. Затем прибавляют 10 мл
концентрированной серной кислоты, 0,5 г кристаллического сульфата меди
и нагревают до начала выделения белых паров. После этого
прибавляют 6 г измельченного в порошок сульфата калия и нагревают до тех
пор, пока жидкость не станет прозрачной и светло-зеленой. Для этого
обычно приходится кипятить смесь в течение 15 мин. Определение
заканчивают, как обычно (см. стр. 68, 243).
2. Восстановление азогруппы
При энергичном восстановлении азосоединений происходит
расщепление азогруппы и образуются две молекулы аминов. На восстановление
одной азогруппы расходуется 4 атома водорода.
Восстановление проводят либо при помощи хлорида олова (II),
либо, лучше всего, солями титана (III), совершенно так же, как описано
при определении нитрогрупп (стр. 633, 635) *. Не рекомендуется
титровать раствором восстановителя до обесцвечивания азосоединения,
служащего в этом случае также и индикатором. При вычислениях надо
помнить, что на восстановление азогруппы расходуется 4 атома водорода,
а на восстановление нитрогруппы 6 атомов водорода.
Азогруппы можно также определять газообъемным способом,
измеряя объем азота, выделяющегося в результате восстановления фенил-
гидразиновой солью фенилгидразин-(3-карбоновой кислоты (стр. 477).
* Восстановление часто проводят также солями хрома (II) и ванадия (II), см.
примечание на стр. 635. — Прим. pjd.

726
VII. Исследование соединений, содержащих азот
Некоторые алифатические азосоединения, например нитрил азоизо-
масляной кислоты, количественно выделяют азоазот просто при
нагревании или при нагревании в среде подходящего растворителя7. Такие
азосоединения можно определять количественно, измеряя объем азота,
выделяющегося при термическом разложении,
Азокси- и гидразосоединения у
Обнаружение азоксисоединений
Слабоокрашенные в желтый цвет азоксисоединения при нагревании
с концентрированной серной кислотой (85%-ной) претерпевают
перегруппировку Валлаха и превращаются в интенсивно окрашенные окси-
азосоединения8. Кроме того, азоксигруппу можно открывать,
используя способность азоксисоединений восстанавливаться до азосоедине-
ний9.
Обнаружение гидразосоединений
Ароматические гидразосоединения кристаллизуются в виде
бесцветных кристаллов, но на воздухе очень быстро окрашиваются в результате
окисления до азосоединений.
Атомы азота гидразогруппы не имеют основных свойств. При
действии различных реагентов, в особенности минеральных кислот,
гидразосоединения перегруппировываются в изомерные вещества,
обладающие основными свойствами. При этом в зависимости от строения
гидроазосоединения иногда обе группы — NH — могут превращаться в
основные аминогруппы , (бензидиновая перегруппировка), а иногда
такому превращению подвергается только одна группа —NH— (семи-
диновая перегруппировка) i0.
Анализ алифатических гидразосоединений описан на стр. 728.
Количественное определение
1. Определение азота по методу Кьельдаля
Определение азота по методу Кьельдаля лучше всего проводить по
видоизмененному способу, приведенному для анализа азосоединений
(стр.725).
2. Определение методом восстановления
Азокси- и гидразогруппы разлагаются при энергичном
восстановлении аналогично азогруппе, с образованием первичных аминов11;
RN=NR' + 6H —■> RNH2 + R'NH2 + H20
О
RNH-NHR' + 2H —> RNH2+R'NH2
При этом на восстановление одной молекулы азоксисоединения (так же
как и нитросоединения) расходуется 6 атомов водорода, а на
восстановление одной молекулы гидразосоединения только 2 атома водорода,
что следует помнить при проведении вычислений.
Восстановление лучше всего проводить солью титана (III) по
методу, описанному для анализа нитросоединений (стр. 635).

Исследование гидразиновых оснований
727
Литература
1.0. N. Witt, Вег., 21, 3471 (1888); P. Jacobson, F. Н о n i g sb ег g e r, Ber.,
36, 4069, 4098 (1903); Е. Grandmougin, О. Michel, Ber., 25, 981 (1892).
2. Е. Gran dm о ug in, Ber., 39, 2494 (1906).
3. R.Meyer, Ber., 53, 1265 (1920).
4. K. W. Rosenmund, E. Pfankuch, Ber., 56, 2258 (1923); L. H. Andrews,
A. L о w y, J. Am. Chem. Soc, 56, 1411 (1934); C., 1934, II, 1764.
5. А. Б р у н н е р, Анализ азокрасителей, Госхимтехиздат, 1933.
6. CI. Flam and, B. P r a g e r, Ber., 38, 559 (1905); R. A. H a r t e, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 7, 432 (1935).
7. K. Ziegler, W. D e p а г a d e, W. Meye, Ann., 567, 141 (1950).
8 O. Wallach, L. Belli, Ber., 13, 525 (1880); H. W i 1 s i n g, Ann., 215, 228 (1882)
G. Schultz, Ber., 17, 463 (1884); H. L i m p r i с h t, Ber., 18, 1400 (1885);
*A. Rosenstiehl, Ber., 25, 834 (1892).
9. E. Muller, Die Azoxyverbindungen, Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart, 1936
10. P. Jacobson, Ann., 428, 76 (1922).
11. A. L. Guitermann, Ber., 20, 2016 (1887); R. W a 11 h e r, J. prakt. Chem., [2],
52, 141 (1895).
Исследование гидразиновых оснований
Э. ван Гулле*
Органические гидразиновые основания являются продуктами
замены атомов водорода в гидразине алкильными группами.
Гидразиновые основания могут обладать весьма различными свойствами, в
зависимости от того, какие и сколько атомов водорода замещены и
какими радикалами — алифатическими или ароматическими.
Качественные реакции
1. Реакция с реагентом Фелинга
Гидразиновые основания обычно восстанавливают раствор Фелинга,
при этом осаждается закись меди. В зависимости от строения
гидразина эта реакция в одних случаях может идти очень легко, а в других
только при нагревании или даже при длительном кипячении.
2. Реакция с хлорангидридами кислот
Гидразиновые основания реагируют с хлорангидридами
органических кислот. В реакции участвуют незамещенные атомы водорода так
же, как при аналогичной реакции с аминами, и образуются гидразиды
кислот. Аналогично реагируют гидразиновые основания с ангидридами
кислот и изоцианатами. Все эти производные гидразиновых оснований
могут быть использованы для идентификации последних.
3. Изонитрильная реакция
Односторонне замещенные алифатическими остатками гидразины
легко вступают в реакцию со спиртовым раствором щелочи и
хлороформом, причем образуются резко пахнущие изонитрилы (см. стр. 654).
4. Реакция с азотистой кислотой
Несимметричные двузамещенные гидразины при действии
азотистой кислоты превращаются в нитрозамины и могут быть обнаружены
в виде этих соединений посредством реакции Либерманна (стр. 624).
* Е. van Hulle (Farbenfabriken Bayer).

728
VII. Исследование соединений, содержащих азот
5. Реакция с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой
Гидразины, содержащие одну незамещенную аминогруппу,
образуют с натриевой солью 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты окрашенные
хиноидные комплексные соединения, т. е. ведут себя так же, как и все
соединения, содержащие реакционноспособную аминогруппу или мети-
леновую группу (стр. 656).
6. Реакция с пентацианоамминоферроатом натрия
Гидразины, содержащие одну незамещенную аминогруппу, при
взаимодействии с пентацианоамамминоферроатом натрия, образуют
(аналогично нитрозосоединениям) интенсивно окрашенные соединения.
Выполнение этой реакции описано на стр. 625.
7. Реакция с альдегидами и кетонами
Реакция альдегидов и кетонов с гидразинами, широко
применяющаяся для обнаружения и определения альдегидов и кетонов (стр. 442,
452, 457), может быть также использована для обнаружения гидразинов.
8. Реакция с окисью ртути
Двусторонне однозамещенные гидразины, имеющие строение
R—NH—NH—Ri, называются гидразосоединениями. При осторожном
прибавлении красной окиси ртути к охлажденным льдом водным
растворам оснований алифатических гидразосоединений происходит
выделение азота и образуются ядовитые алкильные соединения ртути,
обладающие сильным характерным запахом 1.
Жириоароматические гидразосоединения при действии окиси ртути
или азотистой кислоты окисляются до азосоединений, которые
отличаются летучестью и устойчивостью по отношению к кислотам. При
восстановлении цинковой пылью и кислотой или амальгамой натрия и
ледяной уксусной кислотой жириоароматические гидразосоединения
разлагаются на соответствующие ароматический и алифатический
первичные амины2.
Анализ ароматических гидразосоединений описан на стр. 726.
Количественное определение
Ацидиметрическое определение
При титровании алифатических гидразинов 1 н. раствором кислоты
в присутствии индикатора метилового оранжевого расходуется два
эквивалента кислоты, а при титровании ароматических гидразинов — только
один эквивалент кислоты3.
Иодометрическое определение
Фенилгидразин реагирует с иодом в слабокислом водном растворе
по следующему уравнению:
C6H3NHNHj + 2J2 —> 3HJ + N2 + C6H5J
Эта реакция идет количественно и используется для определения
содержания фенилгидразина 4.
Метод, вероятно, может быть использован и для определения
других ароматических гидразинов. Присутствие ацетата натрия мешает
определению3.

Исследование гидразиновых оснований 729
Реактивы
Иод, 0,1 н. раствор.
Соляная кислота (d 1,124).
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Выполнение анализа. Около 2 г фенилгидразина растворяют в
воде и в 10 мл соляной кислоты (d 1,124), переносят раствор в мерную
колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки. В химический
стакан емкостью 1 л и наливают 500 мл воды, приливают из бюретки 50 мл
0,1 н. раствора иода и при перемешивании прибавляют пипеткой 50 мл
раствора фенилгидразина. Стакан накрывают часовым стеклом,
оставляют его в темном месте на 15 мин и затем титруют избыток иода
0,1 н. раствором тиосульфата.
Результат этого определения считается предварительным. Вслед за
ним точно так же проводят основное определение, прибавляя не 50 мл
0,1 н. раствора иода, а такое его количество, которое вошло в реакцию
при предварительном определении.
Вычисление результатов. Содержание фенилгидразина (мол. вес 108) в процентах
(Л) рассчитывают по формуле:
. 1000 100 108 _ 5,4а
й' 50 ' Е 40000 ~~ Е
где а — расход 0,1 н. раствора иода при основном определении, мл; Е — навеска
фенилгидразина, г.
Газообъемное определение
1. Окисление реагентом Фелинга
Ароматические гидразины окисляются и выделяют азот при
действии различных окислителей, например сульфата меди, хлорида
железа (III), гексацианоферриата калия, раствора Фелинга и т. п.:
C6H5NHNH2 + 0 —> C6H6 + N2-bH20
На этой реакции основаны различные методы газообъемного
определения гидразинов. Старейший из этих методов — метод Штрахе3,5 был
сначала предложен для количественного определения карбонильных
соединений. По этому методу к исследуемому веществу добавляли избыток
фенилгидразина и определяли непрореагировавшую его часть окислением
раствора Фелинга и измерением объема выделяющегося азота.
Образующийся при этом фенилгидразон не реагирует с раствором Фелинга.
Ниже приведен усовершенствованный вариант определения
гидразинов этим методом 6.
Реактивы
Азотная кислота, концентрированная.
Двуокись углерода.
Едкое кали.
Парафиновое масло.
Реагент Фелинга. Раствор I: 70 г кристаллического сульфата меди растворяют
в воде и разбавляют раствор до объема 1 л.
Раствор II: 350 г сегнетовой соли и 260 г едкого калн растворяют в воде и
разбавляют раствор до объема 1 л.
Серная кислота, концентрированная.
Выполнение анализа. Реакционным сосудом служит круглодонная
колба емкостью 750—1000 мл с коротким горлом. Колба закрывается
резиновой пробкой с тремя отверстиями. В одно отверстие вставлена
трубка для ввода двуокиси углерода, конец трубки опущен ниже горла
колбы. Во второе отверстие вставлена капельная воронка емкостью
.100 мл, конец которой доходит почти до дна колбы и трубка которой

739 VII. Исследование соединений, содержащих азот
в течение всего определения должна быть заполнена водой до крана.
Третье отверстие служит для присоединения короткого, косо
расположенного холодильника Либиха. Нижний конец трубки холодильника,
вставленный в пробку, обрезают вровень с нижней поверхностью пробки.
Верхний конец .холодильника соединяют вертикальной, идущей вниз
стеклянной трубкой с поглотителем из 10 шариков для поглощения
паров бензола; поглотитель соединен с промывной склянкой,
присоединенной к азотометру большой емкости.
В реакционную колбу наливают 200 мл раствора Фелинга (по
100 мл растворов I и II) и поверх него тонкий слой парафинового масла.
Десятишариковый поглотитель заполняют концентрированной серной
кислотой, содержащей 2,5% (по объему) азотной кислоты. В
промывную склянку наливают воду, а азотометр наполняют 50%-ным
раствором едкого кали.
Из прибора вытесняют воздух. Для этого через него пропускают
двуокись углерода до тех пор, пока в азотометре не будут подниматься
через слой раствора щелочи только микропузырьки. Тогда азотометр
полностью заполняют раствором едкого кали и уменьшают ток двуокиси
углерода. Содержимое колбы нагревают до слабого кипения, вследствие
чего создается небольшое избыточное давление, и прибавляют из
капельной воронки раствор исследуемого гидрохлорида фенилгидразина,
содержащий такое количество последнего, которое приблизительно
соответствует 50 мл азота. Капельная воронка должна быть закрыта
резиновой пробкой с отверстием, в которое вставлена короткая стеклянная
трубка с присоединенной к ней резиновой трубкой. Раствор
фенилгидразина вводят в колбу, вдувая его через эту трубку ртом или резиновой
грушей. После этого капельную воронку ополаскивают несколько раз
водой, которую также спускают в реакционную колбу. При этом надо
очень тщательно следить за тем, чтобы в колбу не попал воздух из
капельной воронки. После 5—10 мин кипячения реакция заканчивается.
Объем выделившегося и собранного азота измеряют через 30 мин после
окончания реакции. Из этого объема вычитают объем газа, найденный
при контрольном опыте.
Вычисление результатов. Содержание фенилгидразина (мол. вес 108) в процентах
(А) определяют по формуле:
_100 108
£ ' 28,02
где V — объем азота, приведенный к нормальным условиям, мл; s — вес 1 мл азота, г;
Е — навеска вещества, г;
Вместо десятишарикового поглотителя и присоединенной к ней
промывной склянки следует рекомендовать промывную склянку с пористой
стеклянной перегородкой. Метод пригоден также для анализа других
ароматических гидразинов. Если при их окислении не образуются
летучие вещества, увеличивающие объем азота (например, бензол), лучше
не включать в прибор десятишариковый поглотитель и промывную
склянку.
2. Окисление сульфатом меди (II)
Вместо реагента Фелинга для окисления гидразинов можно
использовать сульфат меди в кислой среде, в присутствии соляной7 или
серной 8 кислот. В этом случае процесс идет по-другому и течение реакции
с высшими замещенными гидразиновых оснований еще не получило
объяснения. Из фенилгидразина должен получиться фенол8;
RNHNH2 — -> ROH + N2 + H20

Исследование гиоразиковых оснований
731
Во всяком случае, в результате этой реакции бензол не образуется.
Поэтому прибор для проведения этого определения может быть проще
прибора, применяемого для окисления реагентом Фелинга. Кроме того,
в этом случае не надо прибавлять парафиновое масло, применяющееся
для предохранения двуокиси углерода от соприкосновения со
щелочным раствором. Однако при окислении в кислой среде гидразоны
определяются так же, как и гидразины, так как в этих условиях они омы-
ляются. Поэтому метод неприменим для определения карбонильной
группы. Вместо сульфата меди для окисления можно применять с
таким же успехом хлорид железа (III). "
Реактивы
Серная кислота, концентрированная.
Сульфат меди (II), насыщенный раствор.
Выполнение анализа. Определение можно проводить в специальном
приборе8 и в более простом приборе, приведенном при описании
количественного определения нитрозогрупп (стр. 627).
В реакционной колбе взвешивают определенное количество
исследуемого гидразина, приблизительно соответствующее 50 мл азота.
После вытеснения воздуха из прибора в колбу вводят под давлением из
капельной воронки емкостью 100 мл смесь 40 мл насыщенного раствора
сульфата меди, 10 мл воды и 15 мл концентрированной серной кислоты
и нагревают до кипения до того момента, когда в сборнике для газа
через слой щелочи будут подниматься только микропузырьки. В
остальном определение проводят точно так же, как описано на стр. 627.
Излишним оказывается только прибавление бензола (стр. 627) к газу,
приведенному в измерительную бюретку. Вычисление производят по
приведенной выше формуле (стр. 730), с учетом результата
контрольного опыта.
Литература
1. С. D. Harries, Ber., 27, 2276 (1894).
2. Е Fischer, Ann., 199,325 (1879); О. Schlcnk, J. prakt. Chem., [2], 78, 52(1908).
3. H. St r ache, Monatsh. Chem., 12, 525 (1891).
4. E. von Meyer, J. prakt. Chem., [2], 36, 115 (1887); R. Stolle, J. prakt. Chem.,
[2], 66, 332 (1902J.
5. H. Strache, Monatsh. Chem., 13, 299 (1892); R. Benedikt, H. Strache,
Monatsh. Chem., 14, 270 (1893).
6. F. Kaufler, W. Smith, jr., Chem. News, 93, 83 (1906).
7. Ю. Г. Вендельштейн, Аиилинокрас. пром., № 1, 37 (1932); Z. anal. Chem., 95,
355 (1933).
8. S. Siggia, L. J. Johr, Anal. Chem., 21, 1202 (1949J.

■HI
ГАЗОВОЛЮМЕТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Г. К и н и ц *
Способы отбора проб газа
Для отбора проб газов наиболее часто применяют газометры и
газовые пипетки. Сравнительно большие количества газов, в частности
при отборе средних проб, сохраняют в обычных лабораторных
газометрах. Меньшие количества газа отбирают при помощи аспираторов,
собираемых из отдельных газо-
вых пипеток или склянок с
нижними тубусами. Можно
также отбирать пробы газа,
пользуясь только газовыми
пипетками. На рис. 122 показаны
различные газометры,
наполняемые разными
запирающими жидкостями — водой,
раствором соли и иногда ртутью.
На рис. 123 изображен
аспиратор, на рис. 124 — обычные
газовые пипетки.
Прежде чем приступить к
отбору пробы газа,
необходимо установить
приблизительный состав газа, так как это
может иметь важное значение
при выборе запирающей
жидкости (например, аммиак,
двуокись серы и диметиловый
эфир очень хорошо
растворяются в воде). В качестве
запирающей жидкости чаще применяют насыщенный подкисленный
раствор поваренной соли, подкрашенный несколькими каплями раствора
метилового оранжевого, реже ртуть. Далее необходимо сопоставить
количество газа, имеющегося в наличии, с емкостью сосуда для отбора
пробы, а также установить, находится ли газ под давлением или под
разрежением. При выборе пробоотборных трубок имеет существенное
значение также и температура газа.
Вследствие большого разнообразия условий отбора проб не
представляется возможным разобрать каждый отдельный случай; однако
необходимо подчеркнуть, что как и при любой аналитической работе,
правильный отбор проб не менее важен, чем правильное исполнение самого
анализа.
Рис. 122. Газометры:
в —газометр, в котором запирающей жидкостью является
вода; б —газометр, в котором запирающей жидкостью
является ртуть.
* Н. Kienitz (BASF), Литература использована до конца 1952 г.

Способы отбора проб
733
Отбор проб жидких и твердых веществ облегчен тем, что по виду
пробы можно приблизительно судить, является ли она средней. При
отборе проб газов это совершенно невозможно.
Место и время отбора пробы должны быть выбраны в соответствии
с имеющейся аппаратурой. Например, необходимо продумать, отбирать
ли газ для анализа непосредственно из штуцера установки или
посредством газоотборной трубки.
Если газоотборные трубки присоединяют к керамическому патрубку,
следует особенно тщательно проверить плотность этого соединения.
Рис. 123. Аспиратор. Рис. 124. Газовые пипетки.
При периодических процессах необходимо принимать во внимание
время отбора пробы, а при составлении средних проб — время отбора
отдельных проб, образующих среднюю пробу.
Газоотборные трубки лучше всего изготовлять из стекла и
присоединять их при помощи резиновых трубок. Если вследствие высокой
температуры применение стекла и соединительных резиновых трубок
недопустимо, применяют металлические, фарфоровые или кварцевые
трубки. При выборе металла следует учитывать главным образом
возможность его коррозии газом при данных условиях. При использовании
фарфоровых трубок следует применять только глазированные трубки.
При резких колебаниях температуры фарфор может растрескиваться;
в этих случаях лучше применять кварцевые трубки. Прозрачный кварц
даже при 1000°С сохраняет газонепроницаемость. Вполне пригодны
также специальные трубки из массы Маркварта * или трубки Хальден-
вангера.
Газы, нагретые до высокой температуры, охлаждают, пропуская
через трубку из термостойкого материала. Особенно нужно следить за
резиновыми трубками, соединяющими отдельные секции стеклянной про-
боотборной аппаратуры. г
Если газы в статическом или динамическом состоянии находятся
под давлением, то отобрать пробу довольно просто. К месту отбора
* Масса Маркварта представляет собой огнеупорный твердый фарфор. — Прим.
перев.

734
Общие методы анализа газов
Рис. 125. Отбор пробы газа с применением
маностата.
пробы присоединяют газометр, аспиратор, состоящий из двух склянок
с нижними тубусами, или газовую пипетку( наполненную водой. Во
избежание повышения давления в газовую линию включают маностат
(рис. 125).
Чтобы отобрать пробу, пробоотборную трубку хорошо продувают
газом, выпуская его через трехходовый кран пипетки, и затем наполняют
газом пипетку, выпуская при
этом из нее запирающую
жидкость через нижний кран.
Газовые пипетки, наполненные
воздухом, надо продувать большим
количеством газа для полного
вытеснения воздуха. Более
надежные результаты получаются при
работе с эвакуированными
газовыми пипетками.
Если газ в динамическом или
статическом состоянии
находится при разрежении, отбор пробы
значительно усложняется. В этом случае газ нужно засасывать в
газовую пипетку, создавая более сильное разрежение, чем разрежение в
газовом пространстве. Обычно бывает достаточно разрежения,
создаваемого хорошо действующим водоструйным насосом. Во многих случаях
можно применять аспиратор, показанный на рис. 123; если необходимо
получить большее разрежение, аспиратор наполняют вместо воды ртутью
При этом следует работать с небольшими количествами ртути (не более
800—1000 мл) вследствие возможности поломки стеклянной аппаратуры.
При отборе проб под
разрежением необходимо
особенно строго следить за тем,
чтобы в емкость, из которой
отбирают пробу, а также и
в пробу газа не попадал
воздух.
Газы, сжижаемые
жидким воздухом или твердой
углекислотой, можно
сконденсировать, пропуская их
через охлаждаемые сосуды
для вымораживания (два
или более, в зависимости от
давления паров
конденсата). На рис. 126 показаны
три вида конденсаторов,
пригодных для этой цели. После отбора пробы закрывают их краны и
оставляют конденсаторы в охладительной бане. Затем содержимое
конденсаторов испаряют в газометр. Газометр и соединительные трубки
надо предварительно эвакуировать.
Если требуется определить соотношение конденсата и
неконденсирующейся части газа, на выходе конденсатора присоединяют сухие
газовые часы и измеряют объем неконденсирующегося газа.
Конденсирующуюся часть определяют в вакуумной аппаратуре посредством
конденсации в колбе известной емкости и последующего измерения давления.
При конденсации влажных газов следует обратить особое внимание на
то, что из влажных газов, кроме легко конденсирующихся веществ, при
Г
\У
vv
Рис. 126. Различные виды конденсаторов.

Общие методы анализа газов
735
известных условиях могут выделяться также гидраты соединений,
которые сами по себе трудно конденсируются '.
На рис. 127 показан прибор, предназначенный для определения
объема сконденсировавшегося газа путем измерения давления. Прибор
эвакуируют до крана конденсатора, после чего закрывают кран 3 на
трубке, ведущей к насосу. Затем медленно открывают кран / и
устанавливают сосуд с жидким воздухом под конденсационным патрубком 6
колбы. Конденсат испаряется и количественно переходит в патрубок 6.
Закрывают кран 2 (объем колбы 7 и объем соединительных трубок
известен) и после испарения конденсата отсчитывают давление по
манометру 5. Измеряют температуру газа и вычисляют его объем. ,
Кнасосу
Рис. 127. Прибор для определения объема
сконденсировавшегося газа путем измерения давления:
1,1?, 3 —краны; 4— конденсатор; 5 — манометр; 6 —конденсационный
патрубок; 7—колба.
Метод отбора проб в конденсационных сосудах находит
применение в тех случаях, когда для анализа требуются большие количества
газа, как, например, при фракционной дистилляции углеводородов, или
когда конденсирующиеся газы содержатся в исходном газе лишь в
небольшом количестве и для увеличения концентрации их конденсируют.
Общие методы анализа газов
Анализ газовых смесей может быть осуществлен как химическими,
так и физическими методами. Химические методы основаны на
избирательном поглощении отдельных компонентов исследуемой газовой смеси
различными растворами. При этом может быть измерено уменьшение
объема газа после поглощения каждого компонента или же
поглотительный раствор, в котором абсорбирован газ, может быть после поглощения
исследован методами качественного или количественного химического
анализа. Другой химический метод, применяемый для анализа горючих
газов, заключается в сожжении газовой смеси с кислородом или в
присутствии веществ, отдающих кислород, например окиси меди (II), и
в последующем определении продуктов сожжения.
Разработано много разных физических методов анализа газов. Они
основаны на разделении компонентов исследуемого газа при помощи
дистилляции или адсорбции и десорбции и последующей
идентификации отдельных компонентов при помощи специфических химических
реакций или по их физическим свойствам. Другие методы основаны на
измерении характерных физических свойств газовой смеси без
разделения ее на отдельные составные части химическими или физическими
способами. Эти свойства могут быть вполне специфическими для данного

736
Общие методы анализа газов
вещества, как, например, инфракрасные спектры или масс-спектры, или
неспецифическими, как теплопроводность, преломление света и др. В
первом случае можно сравнительно легко определять качественно или
количественно один или несколько компонентов газовой смеси. Во
втором случае часто бывает невозможно анализировать газовые смеси,
содержащие более двух компонентов.
Несмотря на то, что за последнее время количество физических
методов, применяемых для анализа газовых смесей, значительно
возросло, старые химические газоволюметрические методы бесспорно
имеют большое значение для быстрого анализа газов. Эти методы
значительно усовершенствованы и уточнены в результате применения
методов фракционной дистилляции и конденсации.
Химические методы позволяют проводить анализы довольно точно,
быстро и в большинстве случаев с применением простых приборов.
В то же время физические методы часто обеспечивают значительно
большую точность, но требуют несравненно более сложной аппаратуры
и более сложны по выполнению.
Ниже изложены как химические, так и физические методы анализа
в порядке значения, которое они имеют в практике газового анализа.
Химические методы
Химическому газовому анализу целесообразно подвергать такие
часто встречающиеся смеси газов, которые можно разделять путем
поглощения их специфическими поглотительными растворами в определенной
последовательности. Таким образом из газовой смеси можно отделить
сначала двуокись углер.ода, поглотив ее раствором едкого кали, затем
олефины, — пропустив газ через бромную воду, и, наконец, кислород —
щелочным раствором пирогаллола или щелочным раствором
гидросульфита натрия. После этого можно отделить окись углерода, которую
поглощают солянокислым или аммиачным раствором хлорида меди (I).
Водород и предельные углеводороды определяют сожжением нал
окисью меди; остаточный газ представляет собой смесь азота и редких
газов. Таким способом нельзя определить галогеноводороды, галогены,
нитрозные газы, двуокись серы, аммиак, амины, сероводород, сероокись
углерода, цианистый водород, диметиловый эфир, хлористый метил и
ацетилен. Эти газы, которые также могут содержаться в газовых
смесях, должны быть определены отдельно, после соответствующей
обработки смеси. Необходимые для такого исследования качественные
реакции и методы количественного определения рассматриваются в
соответствующих разделах этой книги.
Волюметрический газовый анализ
При проведении анализа волюметрическим методом в газовую
бюретку отбирают определенный объем газа и измеряют его; затем газ
приводят в соприкосновение в той же бюретке или в газовой пипетке с
каким-либо поглотительным раствором, поглощающим определенный
компонент. Уменьшение объема газа отмечают после поглощения каждого
из компонентов и рассчитывают в процентах по отношению к исходному
объему газа. Таким образом определяют содержание отдельных
компонентов в объемных процентах. При этом предполагается, что
температура газа и барометрическое давление не изменяются в течение анализа.
Если же они изменяются, надо привести объем газа к одинаковым
условиям по известным'газовым законам (стр. 794).

Волюметрический газовый анализ
737
Важнейшими приборами для волюметрического газового анализа
являются газовые бюретки Гемпеля и Бунте (рис. 128 и 129), а также
различные виды газовых пипеток Гемпеля (рис. 130).
^К
"Ч
Рис. 128. Газовая бюретка
Гемпеля с уравнительной трубкой:
а и Ь — отводные капиллярные трубки.
Рис. 129. Газовая бюретка Бунте
с уравнительными склянками.
Наиболее просто устроены газоанализаторы Орса, в которых все
детали, необходимые для определения компонентов газовой смеси,
собраны в одном аппарате,
являющемся в большинстве случаев
переносным.
Выполнение определения.
Бюретку Гемпеля (рис. 128) емкостью
100 мл соединяют с уравнительной
трубкой посредством толстостенной
вакуумной резиновой трубки и
наполняют немного более чем до
половины их объема ртутью или
подкисленным раствором поваренной соли.
Поднимая уравнительную трубку,
вытесняют запирающей жидкостью
воздух из бюретки. Боковую
капиллярную трубку а соединяют
коротким отрезком резиновой трубки с
капиллярной трубкой газовой
пипетки, в которой находится проба
газа. Капиллярные трубки
заполняют запирающей жидкостью и
соединяют в стык резиновой трубкой. Повернув соответственно краны,
впускают в бюретку около 100 мл газа. Разъединяют бюретку и
газовую пипетку и оставляют бюретку на некоторое время для уравнивания
температуры и для стёкания жидкости с ее стенок. Измеряют объем
газа в бюретке, установив уровни жидкости в ней и уравнительной
Рис. 130. Прикрепленные к деревянным
стойкам газовые пипетки Гемпеля с
разным числом шариков.
47 Губен-Вейль

738
Общие методы анализа газов
трубке на одной высоте. При этом давление газа в бюретке равно
атмосферному.
Для проведения анализа соединяют бюретку коротким отрезком
резиновой трубки с одной из поглотительных пипеток Гемпеля (рис. 130).
Затем вытесняют поглотительный раствор из пипетки через
капиллярное соединение между бюреткой и пипеткой до вертикального
капиллярного отростка бюретки. Для этого к свободному концу пипетки
присоединяют резиновую трубку со стеклянным наконечником, через который
жидкость нагнетают вдуванием воздуха. Поднимая и опуская
уравнительную трубку, переводят газ несколько раз из
бюретки в пипетку и обратно. После того как
поглощение соответствующего компонента газа в пипетке
закончено, остаточный газ полностью переводят в
бюретку. Измеряют снова объем газа, как описано выше,
и определяют уменьшение объема газа.
Другие компоненты газовой смеси поглощают
также в пипетках, наполненных соответствующими
поглощающими растворами.
Вместо газовой бюретки и пипеток Гемпеля для
проведения газового анализа часто используют
бюретку Бунте (рис. 129). В отличие от бюретки Гемпеля,
эта бюретка имеет на нижнем конце второй кран.
Вместо уравнительной трубки применяют
уравнительную склянку, соединенную с бюреткой резиновой
трубкой. На резиновой трубке имеется зажим,
посредством которого трубку зажимают, если в ходе анализа
требуется разъединить бюретку и уравнительную
склянку. Отбор газа в бюретку и измерение его
объема производят так же, как и при работе с бюреткой
Гемпеля.
Поглощение компонентов газа происходит
непосредственно в бюретке. Для этого водоструйным на-
Газовая бюретка сосом осторожно отсасывают запирающую жидкость
Дрешмидта. из бюретки через нижний капиллярный отросток точно
до входа в кран. Используя образующееся в
бюретке разрежение, вводят через капиллярный отросток из воронки
поглотительный раствор. Затем бюретку встряхивают. Если при
встряхивании происходит поглощение газа, можно повторно впустить в бюретку
поглотительный раствор. После полного поглощения соответствующего
компонента отсасывают поглотительный раствор из бюретки. Для
удаления из бюретки остающихся в ней паров некоторых поглотительных
растворов, например паров соляной кислоты или брома, засасывают в
бюретку раствор едкого кали, осторожно встряхивают ее и снова
отсасывают раствор.
В ворокку бюретки наливают запирающую жидкость и впускают
ее в бюретку до выравнивания давления в ней с атмосферным. После
этого бюретку помещают для выравнивания температуры на 2—3 мин
в водяную баню с постоянной температурой, снова уравнивают давление
с атмосферным и измеряют объем газа после поглощения. Таким
образом последовательно определяют различные компоненты исследуемого
газа.
Точность обоих методов составляет ±0,1—0,2 мл для каждого
поглощаемого газа. Однако работа с бюреткой Бунте имеет то
преимущество по сравнению с работой в пипетках Гемпеля, что для поглощения
газов постоянно применяются свежие растворы. Кроме того, бюретка

Анализ смеси газов методом сожжения
739
Бунте более удобна благодаря устойчивой форме и легкости обращения
с ней. Для выполнения анализа требуется от 30 до 60 мин.
Более высокая точность может быть достигнута при применении
бюретки, предложенной Дрешмидтом (рис. 131). В этой бюретке
запирающей жидкостью служит ртуть. Бюретка Дрешмидта имеет простые
приспособления для поддержания постоянной температуры и
постоянного давления исследуемого газа во время анализа. Для поглощения
газов применяют пипетку Гемпеля.
Манометрический газовый анализ
При манометрическом газовом анализе исследуемый газ до и после
каждого поглощения переводят в сосуд известной емкости и определяют
соответствующее давление по манометру. Манометрический анализ
точнее волюметрического анализа. Точность определения равна ±0,02—
0,05%. Однако выполнение анализа и вычисление результатов в
объемных процентах на основании измерений давления сложны, что является
причиной малого распространения манометрического метода. Описан
прибор, специально предназначенный для анализа светильного, водяного
и рудничного газа, позволяющий проводить анализ при объеме газа,
равном нескольким миллилитрам 2.
Анализ смеси газов методом сожжения
Для поглощения водорода и предельных углеводородов нет
специфических поглотительных растворов. Содержание их в газовых смесях
определяют фракционным сожжением над окисью меди (II). Водород
сгорает при температуре 275° С, а углеводороды — при температуре
красного каления (700° С); в остатке получают азот и редкие газы.
Выполнение определения. Обычная установка для сожжения, к
которой можно присоединить бюретку Гемпеля или Бунте, изображена на
рис. 132. Сожжение водорода и предельных углеводородов проводят з
кварцевой или металлической трубке (рис. 133) из железохромоникеле-
вого сплава NCT3 *, не корродирующего и устойчивого до температуры
1200° С. Длина трубки 20 см, диаметр 8 мм. В трубку помещают слой
(длиной 10 см) спрессованных гранул окиси меди; длина гранул 3—5 мм,
сечение 1 мм. Вместо окиси меди можно применять куски медной
проволоки, которую окисляют до окиси меди. В свободный конец кварцевой
трубки, не заполненный окисью меди, длиной около 5 см вставляют
кварцевый капилляр. Этот конец трубки соединяют при помощи
стеклянных и резиновых трубок с тремя пипетками, смонтированными на
одной стойке. В первой пипетке находится глицерин. **, во второй —
раствор едкого кали, а в третьей — фосфор в виде палочек диаметром
около 3 мм. Пропуская воздух, не содержащий двуокиси углерода, через
эти поглотители, получают чистый азот, который сохраняют в резервуаре
третьей пипетки над запирающей жидкостью. Полученный азот
применяют для продувания трубки для сожжения перед анализом.
Образующаяся при сожжении вода поглощается в пипетке с глицерином, а
двуокись углерода — в пипетке с раствором едкого кали.
* Можно также применять трубки из сплава ЭЯ-5С, идентичного по составу
сплаву NCT3. — Прим. перев.
** Растворимость двуокиси углерода в глицерине очень незначительна.
Коэффициент растворимости Оствальда при 25° С равен: в глицерине 0,0302, в воде 0,826,
в насыщенном растворе поваренной соли 0,352.
47*

740
Общие методы анализа газов
При проведении сожжения при 275° С для обеспечения постоянства
температуры трубку помещают в кожух из алюминиевой жести (см.
рис. 132,5), обогреваемый небольшим пламенем горелки. Для контроля
температуры в кожухе помещают термометр.
Рис. 132. Прибор для определения газов сожжением:
/—газовая бюретка; 2 —сосуды с водой; 3—алюминиевый кожух; 4 — блок из
шамотных кирпичей; 5—пипетка с глицерином; 6 —пипетка со щелочью;
7—пипетка с фосфором.
Если сожжение проводят при 700° С, кожух заменяют блоком из
фасонных шамотных кирпичей (сделанных по форме кварцевой трубки),
нагреваемым снизу сильным пламенем горелки Бунзена (см. рис. 132,4).
Температуру при сожжении можно также измерять посредством
термопары. В этом случае карман термопары впаивают в кварцевую трубку
(рис. 133, б). Как показано на рис. 132, для предотвращения нагревания
^/~
_/-/N-
=Q_
^
Рис. 133. Трубки для сожжения водорода н
предельных углеводородов:
а —с прокладкой для термопары; 6—с впаянным для термопары
карманом.
резиновых трубок на концы кварцевой трубки наматывают асбестовый
шнур, свободные концы которого погружают в сосуды 2 с водой,
подвешенные к обоим концам трубки.
При сожжении надо следить за тем, чтобы запирающая жидкость
не попадала в трубку, так как в этом случае сожжение водорода будет
неполным вследствие снижения активности окиси меди. Окись меди
регенерируют, пропуская воздух через трубку, нагретую до красного
каления.

Анализ газов в аппарате Орса 741
Смеси окиси углерода, водорода, метана и азота можно сжигать
с кислородом во взрывной пипетке (рис. 134) или в пипетке для
медленного сожжения (рис. 135). По измеренному объему газа после взрыва
или сожжения, а также по объему газа после поглощения двуокиси
углерода и объему взятого для сожжения кислорода вычисляют объемы
окиси углерода, водорода, метана и азота 4.
Рис. 135. Пипетка медленного
сожжения с платиновой
спиралью.
Содержание серы и хлора в газовых смесях может быть определено
после полного сожжения газа с кислородом в аппаратуре,
рекомендованной Гроте и Крекелером5. Газы, содержащие серу и хлор, после
сожжения поглощают щелочным раствором пергидрола, раствор
разбавляют до определенного объема и в аликвотных частях его определяют
серу и хлор. Подробно метод анализа описан в оригинальных статьях 5«
Анализ газов в аппарате Орса
Анализ газов при помощи бюретки и пипеток Гемпеля или бюретки
Бунте достаточно точен, однако выполнение его в производственных
условиях или при серийных анализах часто бывает затруднительным.
Замена и присоединение различных пипеток, наполнение бюретки Бунте
поглотительным раствором и другие приемы требуют опытных
исполнителей и тщательной работы.
Шлезинг и Ролланд смонтировали газовую бюретку и различные
пипетки в одном аппарате, который после усовершенствования его
Орса принял современный вид. Аппарат Орса дает возможность
производить необходимые при анализе измерения объема газа, поглощение и
сожжение отдельных компонентов газа. На рис. 136 показаны часто
применяемые в аппарате Орса бюретки емкостью 100 мл. Принимая во
внимание, что малые количества газа могут поглощаться либо в начале
анализа, либо в конце его, трубка бюретки в соответствующей части
сужена и имеет более мелкую градуировку. Та часть бюретки, в
которой отсчет не производится, более широка и не градуирована. Для
поддержания постоянной температуры во время анализа бюретка помещена
в стеклянный кожух с водой.
На рис. 137 представлены пипетки различного типа, применяемые в
аппарате Орса. При выборе пипеток для сборки аппарата Орса
следует учесть, что двуокись углерода очень легко поглощается раствором
едкого кали. В этом случае не требуется особых устройств внутри
пипетки для увеличения поверхности соприкосновения. Остальные газы

742
Общие методы анализа газов
поглощаются хуже; для их поглощения нужны более эффективные
пипетки. В продаже имеется много типов пипеток более или менее слож-
тп
с4
Рис. 136. Газовые бюретки,
применяемые в аппарате Орса.
лА д
W Y
Рис. 137. Газовые пипетки,
применяемые в аппарате Орса.
ной конструкции. При выборе пипеток решающее значение имеют
надежность их работы в производственных условиях, а также их
прочность и стоимость.
Рис. 138. Аппарат Орса:
Пипетки 1—9 наполнены: / — раствором едкого кали; 2 —бромной водой; 3 — щелочным
раствором пирогаллола; 4, 5 и 6 — солянокислым раствором хлорида меди (I); 7
—раствором едкого кали; S — раствором хлорида натрия или глицерином.
Аппарат Орса. Аппарат Орса для полного анализа газов показан
на рис. 138. Для удобства транспортировки поглотительные пипетки
расположены в двух ящиках. Пипетки соединены между собой стеклянной
гребенкой с кранами, один конец которой соединен с бюреткой.
Стеклянный кожух бюретки, заполненный водой, прикреплен металлической
скобой к стенке ящика. На откидной доске, предусмотренной на стенке од-

Анализ газа в аппарате Орса
743
ного из ящиков, находится печь, изолированная асбестом. В нее
помещают трубку для сожжения, включенную между двумя
поглотительными аппаратами.
Пипетка 1 наполнена раствором едкого кали, пипетка 2 — бромной
водой, пипетка 3 — щелочным раствором пирогаллола, пипетки 4, 5 к
6 — солянокислым раствором хлорида меди (I), пипетка 7 — раствором
едкого кали, а обе пипетки 8 — раствором поваренной соли или
глицерином. Свободное пространство в левом ящике предназначено для
помещения уравнительной склянки и печи при транспортировке аппарата.
Анализ в аппарате Орса производят так же, как и с пипетками Гемпеля,
и поэтому он здесь подробно не описан.
Рис. 139. Аппарат Орса в модификации Отто.
Другая модель аппарата Орса, которую модифицировал Отт6,
изображена' на рис. 139. В продаже имеется много других аппаратов для
анализа газов.
Физические методы
Из физических методов анализа газов будут подробно рассмотрены
фракционная конденсация и перегонка и лишь слегка затронуты
фракционная адсорбция и десорбция. Методы исследования в инфракрасной
и ультрафиолетовой областях спектра, а также масс-спектрографические
методы, имеющие очень важное значение для газового анализа, будут
подробно изложены в III томе настоящего труда. Другие физические
методы анализа газов, значительное количество которых внедрено в
промышленность для контроля производства, большей частью имеют
слишком специальное назначение, чтобы их стоило описывать в общем
газовом анализе. Из этих же соображений в специальном разделе
кратко описаны только важнейшие приборы.

744
Общие методы анализа газов
Фракционная конденсация и перегонка
Фракционная конденсация заключается в медленном испарении
сжиженной газовой смеси и в последующем ступенчатом охлаждении
паров в последовательно соединенных приемниках, помещенных в
охлаждающие ванны. При соответствующем выборе темлератур можно
осуществить почти полное разделение газовой смеси, особенно если
температуры конденсации отдельных компонентов сильно различаются.
На рис. 140 изображена схема прибора для фракционной
конденсации. Вспомогательные детали и краны на рисунке не показаны. В
конденсаторе /, охлаждаемом жидким азотом, находится исходная
сконденсированная газовая смесь. При температуре жидкого азота давление
пара настолько мало, что прибор можно эвакуировать диффузионным
насосом, не опасаясь потери газов. Эвакуирование прибора необходимо,
так как незначительные следы воздуха или других неконденсирующихся
при температуре —196° С газов могут сильно помешать последующей
фракционной конденсации или даже сделать ее невозможной. Затем
ловушки 2, 3 и 4 погружают в сосуды Дьюара с охлаждающей жидкостью.
V~/ kJ kj x^J
Рис. 140. Прибор для фракционной конденсации газов:
1— конденсатор; 2,3, 4 — ловушки; 5 — счетчик пузырьков.
Для охлаждения до температуры —80° С можно пользоваться смесью
ацетона и твердой углекислоты, для получения более низких температур
применяют петролейный эфир, метилциклогексан или пентан,
охлаждаемые жидким азотом. Следует избегать применения жидкого воздуха
.вследствие возможности образования взрывчатых смесей. В ваннах
устанавливают такую температуру, чтобы отношение давления паров
(см. кривые давления паров газообразных углеводородов на стр. 796 ел.)
последовательно конденсирующихся компонентов при температуре
соответствующей ванны было возможно большим. Например, если в
конденсаторе / находится смесь этилена, пропилена и бутилена, то в ловушке2
при температуре—125° С конденсируется пропилен, в ловушке 3 при
температуре —150° С конденсируется бутилен и, наконец, в ловушке 4
при температуре— 196° С—-этилен. Между конденсатором 1 и ловушкой
2 находится наполненный ртутью счетчик пузырьков газа. Во время
фракционного разделения при помощи этого счетчика контролируют
равномерную небольшую скорость газа. Для этого медленно нагревают
сосуд / и постепенно испаряют находящийся в нем конденсат, так чтобы
в ловушках 2, 3 и 4 бутилен, пропилен и этилен конденсировались по
возможности раздельно При этом необходимо поддерживать настолько
низкое давление пара конденсата в сосуде /, чтобы этилен мог пройти
через ловушки 2 и 3, не конденсируясь в них.

Фракционная конденсация и перегонка
745
Методом фракционной конденсации можно разделить только те
компоненты, у которых давление насыщенного пара или температуры
кипения сильно отличаются друг от друга.
Если разделению подлежат смеси, у которых разница между
температурами кипения компонентов менее 20—25° С, то в этом случае
прибегают к фракционной перегонке
сжиженного газа.
В то время как разделение
методом фракционной конденсации
соответствует процессу,
протекающему на одной теоретической
тарелке, при разделении сжиженного
газа на дистилляционной колонне
можно осуществить процесс
разделения, соответствующий 20 и более
теоретическим тарелкам.
Колонна, применяемая для
фракционной перегонки,
представляет собой спиральную стеклянную
грубку с внутренним диаметром
около 5 мм, которая для защиты от
теплового воздействия помещена в
широкую стеклянную трубку,
эвакуированную до остаточного
давления 10~6 мм рт. ст. В последнее
время для перегонки газов, так же как
и для перегонки жидкостей,
пользуются колоннами в виде прямой
трубки, заполненными различными
насадками. На рис. 141 показаны
две колонны разной конструкции.
Подробное обсуждение конструкции
колонн не входит в задачу
изложения методов газового анализа, так
как техника дистилляции, целью
которой является получение возможно
более чистых компонентов смеси,
представляет собой специальную и
обширную область физического
газового анализа 7.
Для осуществления
фракционной конденсации и перегонки
необходимо применение вакуумной аппаратуры. Ниже описаны некоторые
детали вакуумных установок. Для отсасывания проб газа из газовых
пипеток, для переведения газа из запасной колбы вакуумной установки
(для последующего измерения его объема), а также для перевода газа
из одной части прибора в другую применяют насос Теплера (рис. 142).
Сосуд 1 насоса соединен с эвакуируемой колбой 3. Самая верхняя
точка соединительной трубки 2 должна быть приблизительно на 2,5 м
выше сосуда /, наполненного ртутью, так как в противном случае ртуть
может легко попасть в эвакуируемую часть прибора. Если в сосуд 8 с
ртутью подавать сжатый воздух, то ртуть в трубке 5 будет подниматься
до тех пор, пока она не достигнет точки а и не отключит соединительную
трубку 2, соединенную с колбой 3. Газ, находящийся в сосуде /,
вытесняется ртутью через трубку б в предварительно наполненную ртутью
¥^
о
Рис. 141. Колонны для фракционной
перегонки газов.

746
Общие методы анализа газов
бюретку 7; при этом ртуть переходит из бюретки в соединенную с ней
уравнительную склянку. Когда подача сжатого воздуха прекращается,
ртуть из сосуда / опускается обратно в склянку 8 и сосуд 1 снова
соединяется с колбой 3. Описанный процесс эвакуирования ведут до тех пор,
пока в эвакуируемом сосуде не
будет создан глубокий вакуум.
Для измерения давления в
отдельных частях прибора применяют
обычные ртутные манометры
(рис. 143).
А
ш
и
Рис. 142. Насос Теплера:
1 — сосуд насоса; 2—соединительная трубка;
3—эвакуируемая колба; 4 — конденсатор;
5, б —трубки; 7 — бюретка; 8 — сосуд с ртутью.
Рис. 143. Манометры:
/ — обычный ртутный манометр; 2
—манометр Мак Леода; 3 — укороченный манометр
Мак Леода.
Определение плотности и молекулярного веса. При определении
состава отдельных фракций, получаемых при фракционной конденсации
или перегонке, очень большое значение имеет определение плотности или
молекулярного веса (предполагается идеальный газ). Молекулярный
вес желательно определять наиболее простым и точным способом. Этим
требованиям удовлетворяют весы Штока 8 для измерения плотности
газов, представленные в разрезе на рис. 144.
В алюминиевом блоке / находится стеклянная ячейка 2 с
пришлифованным колпаком 3. Внутри стеклянной ячейки вмонтированы весы,
изготовленные из кварца. Коромысло весов 4 покоится на агатовой
пластине 5. На одном конце коромысла находится полый шар 6, в котором
создан глубокий вакуум, а на другом конце — полый открытый ци-

Фракционная конденсация и перегонка
747
линдр 7 со стрелкой. Величина поверхности цилиндра 7 такая же, как
и у шара 6. При помощи шлифа 10 весы присоединяются к вакуумной
установке. Если весы
эвакуированы, то коромысло на- *°ЧЛ
холится в покое, что можно ff «m-™. ГТ-//
наблюдать посредством
микроскопа //. При впуске
газа в весы эвакуированный
полый кварцевый шар 6 под- s
нимается вверх. Высота (
подъема шара является ме- £
рой плотности газа при дан- |
пых температуре и давлении. J
Подъем шара компенсирует- |
ся магнитным способом. Для
этого служит укрепленный
на коромысле маленький
постоянный магнит 5, на
который снаружи воздействует
электромагнит 9. Измеряют
силу тока, необходимую для
того, чтобы снова привести в
равновесие коромысло
весов. Для какого-либо
известного и неизвестного
газов, при одинаковой температуре и одинаковом давлении, силы тока в
первом приближении относятся как плотности или молекулярные веса.
При различных температурах и давлениях надо привести полученные
значения к одинаковым условиям. Этим методом можно определять
II—(^)—ТЛЛг—р-»
Рис. 144. Весы для определения плотности газов:
/—алюминиевый блок; 2 —стеклянная ячейка; 3—
пришлифованный колпак; 4 — коромысло; 5 —агатовая пластинка;
б —шар; 7—цилиндр со стрелкой; S— постоянный магнит;
9 —электромагнит; 10 — шлиф; 11 — микроскоп.
Рис. 145. Установка для определения молекулярного веса газов.
молекулярный вес неизвестного газа, сравнивая его, например, с
молекулярным весом воздуха (средний молекулярный вес воздуха 28,97).
Для газов с молекулярным весом от 40 до 50 точность определения
составляет ±0,1 единицы молекулярного веса.
На рис. 145 изображена установка для определения молекулярного
веса газов.
f

748
Общие методы анализа газов
Фракционная адсорбция и десорбция
Вещества с активной поверхностью, такие, как уголь, силикагель и
Другие, могут адсорбировать большие количества газов. Количество газа,
адсорбированного данным адсорбентом, сильно зависит от природы
газа, а также от температуры. Таким же характерным свойством
является и десорбция вещества. Это различие дает возможность
использовать процессы адсорбции и десорбции для разделения газовых смесей.
Методы разделения газообразных углеводородов, основанные на этом
принципе, широко описаны в литературе9. Эти методы особенно
пригодны для разделения и определения 10 инертных газов.
Специальные физические методы, применяемые
для непрерывного определения содержания газов
1. Методы, основанные на измерении теплопроводности
Теплопроводности двуокиси углерода и водорода значительно
отличаются друг от друга и от теплопроводности большинства других газов.
Это различие в теплопроводности (рис. 146) может быть во многих
случаях использовано для селективного определения обоих газов ".
Н2 727,5
Воздух— ШО,0
Ог —100,7
Щ — 99,0
СО — 92,0
С02— 59,0
Рис. 146. Относительная тепло- Рис. 147. Схема измерения теплопро-
проводность некоторых газов. водности газов:
/, /// — воздух; //, // — газ.
Газообразные углеводороды, за исключением метана, и
большинство газообразных органических соединений и неорганических газов,
например хлор, имеют значительно более низкую теплопроводность, чем
воздух. Присутствие этих газов определяют по теплопроводности в
специальных приборах. В литературе описан способ определения
содержания водорода в воздухе в присутствии двуокиси углерода, основанный
на этом принципе и.
Для измерения теплопроводности исследуемого газа в газовое
пространство помещают тонкую платиновую проволоку, включенную в
электрическую цепь. При этом проволока принимает определенную,
зависящую от теплопроводности газа температуру. Чем хуже газ
проводит тепло, тем выше температура. Вместе с тем температура проволоки
однозначно определяет ее сопротивление, вследствие чего величина
сопротивления проволоки является мерой теплопроводности газа.
Изменение сопротивления газа измеряют по мостовой схеме Уит-
стона, представленной на рис. 147. Четыре свободно натянутые тонкие
платиновые проволоки образуют плечи моста. Две проволоки (// и IV)
омываются исследуемым газом, а две другие (/ и ///)—стандартным
газом, не содержащим определяемых компонентов, например воздухом.
Питание моста осуществляют от источника постоянного тока
(аккумулятор или автотрансформатор с выпрямителем, включенный в сеть).

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 749
Необходимую силу тока (и соответственно степень нагревания
платиновых проволок) устанавливают посредством потенциометра и измеряют
миллиамперметром, включенным в электрическую цепь. В диагонали
моста находится чувствительный прибор, измеряющий силу тока.
Прибор может быть откалиброван по газовым смесям с известным
содержанием определяемых компонентов,
Рис. 148. Стационарный Рис. 149. Переносный газоанализатор
газоанализатор фирмы фирмы „Hartmann u. Вгаип".
„Hartmann и. Braun".
торы (рис. 148 и 149) для определения водорода, двуокиси серы и
аммиака, а также паров ацетона, спирта, окиси этилена, синильной
кислоты и др. Их чувствительность и пределы измеряемых концентраций
регулируют в зависимости от состава подлежащего анализу газа и
содержания в нем отдельных компонентов.
2. Методы, основанные на измерении теплового эффекта
химических реакций
Теплота сгорания окиси углерода и водорода может быть
использована для количественного определения этих газов. Газы сжигают над
катализатором — платиновой проволокой, нагреваемой электрическим
током. В результате теплового эффекта реакции повышается
температура проволоки и вместе с этим повышается ее сопротивление, которое
измеряют таким же способом, как и при определении
теплопроводности.
Аналогично определяют кислород, сжигая в его присутствии
водород и вычисляя по тепловому эффекту содержание кислорода в объемных
процентах.
Для измерения теплового эффекта используют схему моста Уитстона.
В качестве двух плечей моста Уитстона включают две проволоки:
одна омывается исследуемым газом, а другая воздухом (стандартный
газ). Два других плеча моста образуют два постоянных сопротивления.

750
Общие методы анализа газов
Измерительный прибор, включенный в диагональ моста, после
соответствующей калибровки непосредственно указывает содержание водорода
или окиси углерода в объемных процентах, а в случае анализаторов
дымовых газов — суммарное содержание обоих газов.
На рис. 150 и 151 показаны схема и общий вид газоанализатора
фирмы «Siemens u. Halske» для определения суммарного содержания
окиси углерода, водорода и двуокиси углерода. Приборы аналогичной
конструкции изготовляются и другими фирмами.
t t
Воздух Газ
Рис. 150. Схема газоанализатора
фирмы .Siemens u. Halske" для
анализа смеси окиси углерода, водорода
и двуокиси углерода. Прибор
основан на одновременном
использовании принципов измерения
теплопроводности и теплоты реакции:
/, 2 —платиновые проволоки накаливания;
3, 7—мостики Уитстона; 4— амперметр;
5, 6 — проволоки накаливания.
Рис. 151. Внешний
вид
газоанализатора фирмы
.Siemens u. Halske".
Содержание окиси углерода в воздухе можно определять
сожжением ее на катализаторе гопкалите (60% МпОг + 40% СиО) и
измерением теплового эффекта реакции ртутным термометром или
термометром сопротивления 12. Содержащие серу газы отравляют катализатор и
должны быть предварительно удалены поглощением активированным
углем. Водород, метан и другие предельные углеводороды не мешают
определению, так как окисление окиси углерода протекает полностью
при температуре, близкой к комнатной, а водород ниже 50° С гопкалитом
заметно не окисляется. При скорости пропускания газа 1,5 л!мин и при
содержании окиси углерода 0,01% температура газа, прошедшего через
катализатор, повышается на 0,5° С; при той же скорости и содержании
окиси углерода 0,1% температура гдза повышается на 6° С. В пределах
этих концентраций можно определять содержание окиси углерода с
большой точностью (±0,005%).
Теплотворная способность (теплота сгорания) газа может при
определенных допущениях характеризовать его состав. Ее можно измерить,
определяя теплоту сгорания газа. Приборы, служащие для измерения и
непрерывной регистрации теплотворной способности газов, выпускаются
разными фирмами. Высокая точность этих приборов дает возможность
применять их для исследовательских работ.

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 751
В качестве примера на рис. 152 представлена очень простая
конструкция регистрирующего прибора фирмы «ADOS» для определения
теплотворной способности газов. Исследуемый
газ проходит через регулятор /, при помощи
которого поддерживается постоянное рабочее
давление, и со скоростью 60 л/ч,
устанавливаемой по ротаметру 2, поступает в прибор.
После прибавления необходимого количества
воздуха газ сгорает в пирометрической
трубке 3. В зависимости от количества тепла,
сообщаемого пирометрической трубке,
пропорционально теплотворной способности
данного газа корпус пирометра расширяется, что
передается рычагом 4 регистрирующему перу
5. Таким образом теплотворная способность
непрерывно регистрируется на широкой
ленточной диаграмме. Для достижения возможно
большей точности пользуются лентой
шириной 130 мм.
Вследствие того что теплопроводность и
тепловой эффект реакции не являются
характеристическими свойствами, присущими лишь
данному газу, приборы, построенные на
основе соответствующих измерений, мало
специфичны. Они чаще всего применяются только
для непрерывного анализа газов с
приблизительно одинаковым составом.
3. Определения, основанные иа магнитных свойствах газов
Более специфичными являются приборы, основанные на измерении
магнитных свойств газов.
За исключением кислорода и окислов азота, обладающих сильными
парамагнитными свойствами, все газы, встречающиеся на практике,
Воздух
СОг1
Ar I
NH3i
Щ\
С2Нг
сн4
CzHrf
С12
нг
N20
NO
NOz
-as/
-0,5д
-0,58
-0,42
-о,зв
-0,37
-0,83
-0./3
-0./2
-0,5В
Ш+5,2
•* • »>
Диамагнитные Парамагнитные
газы газы
Рис. 153. Относительная магнитная восприимчивость
некоторых газов (восприимчивость кислорода принята за 100).
слабо диамагнитны. На этом различии основан термомагнитный метод
определения кислорода в газовых смесях. Рис. 153 дает представление
об относительной магнитной восприимчивости различных газов.
Рис. 152. Схема
регистрирующего прибора фирмы
„ADOS" для определения
теплотворной способности:
/ —регулятор; 2-ротаметр; 3-пи-
рометрическая трубка; 4 — рычаг;
5— перо регистрирующего при-

752
Общие методы анализа газов
В 1939 г. Рейн опубликовал метод определения кислорода 13, в
котором использован эффект изменения теплопроводности кислорода в
магнитном поле, открытый в
1930 г. Зенфтлебеноми. В
1940 г. на предприятиях фирмы
«BASF» в Людвигсгафене
для контроля производства
применялся метод15,
основанный на возникновении
конвекционного потока нагретого газа
в неоднородном магнитном
поле.
Независимо от этого
аналогичный метод определения
кислорода в газовой смеси был
в 1941 г. опубликован другими
авторами 16. Однако при
создании практического прибора
возникли большие
затруднения. Чувствительность
приборов резко изменялась в
зависимости от теплопроводности
газовой смеси. В частности, коле-
1 бания содержания водорода в
анализируемом газе делали невозможным определение кислорода. На
рис. 154 и 155 показан газоанализатор, в котором в значительной
степени удалось устранить эти недостатки.
Рис. 154. Схема магнитного газоанализатора
.Магнос" фирмы „Hartmann u. Braun" для
определения кислорода:
/—постоянный магнит; 2—кольцевая камера; 3 —
регулировочные сопротивления; 4, 5 —измерительные
приборы; б —постоянные сопротивления; а и Ь — секции
обмотки.
Рис. 155. Газоанализатор .Магнос" (внутренний вид).
Исследуемый газ пропускают со скоростью от 50 до 200 мл/мин
через так называемую кольцевую камеру 2 (рис. 154). Последняя
представляет собой полое металлическое кольцо с перемычкой из
тонкостенной стеклянной трубки, помещенной между полюсами очень сильного

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 753
постоянного магнита 1 из сплава орстита. Поверх трубки навита
двухсекционная обмотка из платиновой проволоки, обогревающая правую
часть магнитного поля. Обе части обмотки (а и Ь) образуют вместе с
двумя постоянными сопротивлениями 6 моста Уитстона, в диагональ
которого включен чувствительный измерительный прибор 4. Из кольцевой
камеры исследуемый газ диффундирует в
стеклянную трубку, расположенную строго
горизонтально. Объемная магнитная
восприимчивость с увеличением температуры резко умень-
9 ш а
Рис. 156. Схема магнитного газоанализатора фирмы
.Siemens u. Halske" для определения кислорода:
J—прибор для измерения постоянного тока в диагонали моста,
2—установка нуля; 3 — включение прибора; 4 —нагревательные
элементы, 5—калибровочные сопротивления; б —регулятор силы
тока; 7 —газовая камера; 4 —блок измерительных ячеек; 9
—предохранители; 10 — клеммы; И — выключатель.
шается, вследствие того, что она зависит от плотности и по закону Кюри
обратно пропорциональна квадрату абсолютной температуры. Поэтому
в холодной части трубки наблюдается большая напряженность
магнитного поля, чем в ее теплой правой части. Таким образом в стеклянной
трубке возникает магнитный конвекционный поток газа, который
охлаждает часть а нагревательной обмотки и нагревает ее часть Ь.
Возникающее вследствие этого нарушение равновесия моста регистрируется
на измерительном приборе 4, откалиброванном по кислороду (в
объемных процентах). В описанном приборе можно определять до 1%
кислорода с точностью менее 0,1%.
По тому же принципу, но с применением другой измерительной
схемы сконструирован газоанализатор фирмы «Siemens und Halske»
(рис. 156 и 157).
Четыре тонкие платиновые проволоки, нагреваемые электрическим
током, включены в схему моста Уитстона. Два отрезка проволоки,
48 Губеи-Вейль
Рис. 157. Общий вил
газоанализатора фирмы .Siemens
u. Halske':
/ — измерительный прибор; 2— яатчик
кислорода, J —насос, 4
—измерительный прибор, включенный в
электросеть.

754 Общие методы анализй газов
составляющие два противоположных плеча моста, находятся в поле
сильного постоянного магнита, наиболее близко к полюсам магнита.
Вследствие неоднородности магнитного, а также теплового поля вблизи
проволок, в измерительной камере, имеющей форму трубки, образуется
конвекционный поток, сила которого зависит от концентрации кислорода.
Проволоки, находящиеся в магнитном поле, таким образом немного
охлаждаются, в то время как две другие проволоки не охлаждаются,
вследствие чего нарушается равновесие моста и степень этого
нарушения является мерой концентрации кислорода.
Сконструированный Бекманом и фирмой «Hays Corp.», Сити,
Индиана, газоанализатор для определения кислорода 17 также основан на
магнитном принципе, но в нем измеряется изменение магнитного потока
в присутствии парамагнитного газа.
4. Определения, основанные на абсорбционной спектроскопии
Газы, обладающие способностью к избирательному поглощению в
ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра, могут
быть определены в смеси с другими газами, не обладающими
способностью поглощать или поглощающими при других длинах волн. По
технике измерения простейшим является случай, когда только исследуемый
газ поглощает свет в одной из трех областей спектра.
источник
света
Источник
света
Источник
света
Источник
света
а ' в г
Рис. 158. Схемы конструкций газоанализаторов, основанных
на поглощении света:
а — схема определения концентрации индивидуального газа;
б—исключение мешающего компонента методом негативного фильтрования: в
фильтрующей кювете, помещенной после абсорбционной кюветы,
задерживается мешающее поглощение; в —негативное фильтрование в приборе
с двухлучевой схемой и автоматической компенсацией; г —позитивное
фильтрование с применением избирательного приемника излучения,
соответствующего характеристике определяемого компонента, / —
абсорбционные кюветы; 2—кювета сравнения; 3 — фильтрующие кюветы; 4—
избирательный приемник излучения; 5 —приемники излучения; 6 —усилители;
7 — сервомотор; 8— компенсирующая диафрагма.
Диапазоны волн в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра большей частью довольно велики; в видимой области они могут
быть значительно сужены при применении соответствующих
светофильтров, например интерференционных светофильтров. Применение моно-

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 755
хроматического излучения не имеет существенного значения для работы
газоанализаторов.
На рис. 158, а схематически представлена простейшая конструкция
прибора, предназначенного для случая, когда только определяемый газ
обладает способностью поглощать. Если наряду с определяемым Газо-
образным веществом присутствуют и другие компоненты газовой смеси.
■тоже поглощающие свет
при тех же длинах волн,
то на пути луча
помещают фильтрующую камеру
(рис. 158,6 и в),
полностью задерживающую
мешающее поглощение
(негативное фильтрование).
В этом случае приемник
излучения должен
обладать одинаковой
чувствительностью для всего
спектра данной области.
Принцип негативного
фильтрования в приборе
с двухлучевой схемой и
автоматической
компенсацией показан на рис.
158, в и на рис. 159.
На рис. 158, г
схематически представлено
позитивное фильтрование. В
этом случае выбирают
приемник излучения,
который обладает
чувствительностью только в
определенных областях
спектра или чувствительность
которого искусственно ограничивают областью полос поглощения
исследуемого газа 18.
В приборах, измеряющих поглощение в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра, в большинстве случаев использован первый,
наиболее простой принцип; в приборах для определения концентрации
газов, основанных на поглощении какого-либо компонента газа в
инфракрасной области, использованы два других принципа.
5. Определение газов по поглощению в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра
Разработаны методы определения содержания двуокиси азота и
хлора по поглощению в видимой области, а также методы определения
различных органических и неорганических веществ, например ацетона,
сероуглерода, формальдегида, бутадиена, бензола, ртути, двуокиси серы
и др., по поглощению в ультрафиолетовой области спектра.
В литературе описаны нашедшие широкое применение
измерительные устройства, а также специальные приборы для определения
двуокиси азота 19, хлора 20, бутадиена 21 и других газов.
Некоторые приборы работают по однолучевой схеме,
представленной на рис. 158 а, б, в других использована двухлучевая схема с
автоматической компенсацией, показанная на рис. 159.
J i
Рис. 159. Схема регистрирующего фотометра с
автоматической компенсацией:
/ — источник излучения; 2—абсорбционная кювета; 3— кювета
сравнения; 4 — фотоэлемент; 5 —электронный усилитель; б —
регулирующее устройство; 7 —сервомотор; 8 — диафрагма; 9 —
бумажная лента регистрирующего прибора.
48*
\

756
Общие методы анализа газов
Свет от какого-либо подходящего источника 1 разделяется на два
параллельных потока. Один поток лучей проходит через абсорбционную
кювету 2 в фотоэлемент 4, в то время как другой поток лучей попадает
в фотоэлемент 4 через кювету сравнения 3. При помощи вращающейся
диафрагмы попеременно открывается путь либо одному, либо другому
потоку света (переменный свет). Вследствие этого фотоэлемент получает
световые импульсы, которые, соответственно поглощению света в
каждой кювете, имеют различную интенсивность.
Электронный усилитель 5 с регулирующим устройством 6
обеспечивает автоматическую установку диафрагмы 8
на пути луча, проходящего через кювету сравнения.
Посредством этой диафрагмы из прямого потока
лучей поглощается столько же света, сколько его
поглощается газом при прохождении второго потока лучей
через абсорбционную кювету. Степень открытия
автоматически регулируемой диафрагмы является мерой
концентрации поглощающего газа и при помощи
соответствующих устройств она может быть
использована непосредственно для указания или регистрации
концентрации газа 22.
Описан простой прибор для определения
содержания ртути в воздухе23. Его удобно применять для
непрерывной регистрации содержания ртути в воздухе
лабораторных или производственных помещений, в
которых проводится работа с большими количествами
ртути.
6. Определение газов по поглощению
в инфракрасной области спектра
Все газы, за исключением инертных и
двухатомных газов, имеют характерные спектры
поглощения в инфракрасной области. Эти спектры значительно
более специфичны, чем спектры веществ в
ультрафиолетовой области. Поэтому особенно целесообразно
использовать их для анализа газовых смесей.
Монохроматическое излучение мало доступно для
производственного контроля. Попытки получения
монохроматического инфракрасного излучения при помощи
светофильтров не привели к успеху. В связи с этим при
разработке регистрирующего прибора24 «URAS»,
основанного на поглощении инфракрасного излучения (рис. 160, 161), был
выбран приемник излучения с избирательной чувствительностью,
позволяющей проводить специфические измерения концентрации газов,
поглощающих в инфракрасной области спектра.
На рис. 160 показана схема устройства газоанализатора «URAS».
Световой поток из двух одинаковых источников излучения, периодически
прерываемый вращающейся диафрагмой 2, направляется синфазно с
одной стороны в камеру сравнения, наполненную йепоглощающим
газом, и с другой стороны — в камеру 6, наполненную исследуемым газом.
Из камеры сравнения световой поток выходит неизмененным, а из
камеры, наполненной исследуемой газовой смесью, в результате
поглощения, он выходит ослабленным и поступает в селективный приемник
излучения, которым является мембранный конденсатор 8. Мембранный
конденсатор состоит из двух измерительных камер, содержащих газ,
концентрация которого в газовой смеси подлежит определению. Инфра-
7Ч=Ж^
"2Р
■10
Рис 160. Схема
инфракрасного
газоанализатора
.URAS" фирмы
.BASF":
1 — источник
излучения; 2 —диафрагма;
3—синхронный мотор;
4 —фильтрующие
камеры; 5 —камера
сравнения; б— камера с
исследуемым газом;
7 — измерительные к а-
меры; 8 — мембранный
конденсатор; р
—усилитель ; 10 —
измерительный прибор.

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 757
красное излучение, поступающее в камеры, поглощается в области,
соответствующей полосам поглощения газа, наполняющего камеры. Если
в камере 6 находится исследуемый газ, инфракрасное излучение
ослабляется пропорционально концентрации газа и соответственно ослабляется
поглощение в правой измерительной камере мембранного конденсатора.
Вследствие поглощения инфракрасного излучения газ в измерительных
камерах слегка нагревается и действует на разделяющий камеры
мембранный конденсатор периодическими импульсами давления,
получаемыми при переменном освещении, создаваемом в результате действия
диафрагмы. Периодические импульсы давления
вызывают изменения емкости мембранного конденсатора,
превращаемые в колебания напряжения, которые
подвергают усилению, выпрямляют и передают на
измерительный прибор 10, откалиброванный по
исследуемому газовому компоненту (в объемных
процентах).
Если в газовой смеси содержится один или
несколько других компонентов, у которых полосы
поглощения в инфракрасной области частично
перекрываются полосами поглощения исследуемого газа,
применяют фильтрующие камеры. В них отфильтровывается
излучение в области мешающих полос поглощения.
Избирательно отфильтрованное излучение поступает в
камеру сравнения и в камеру с исследуемым газом, в
которой оно затем поглощается только исследуемым
газом, находящимся также в измерительных камерах
мембранного конденсатора.
Газоанализаторы «URAS» выпущены для
качественного и количественного анализа различных
газов: окиси углерода, двуокиси углерода, метана,
этана, пропана, этилена, пропилена, ацетилена, окиси
азота, закиси азота, а также окиси этилена, бутадиена,
ацетона, спиртов, бензола и диметилового эфира.
Несомненно, число объектов может быть еще
значительно увеличено Однако при применении прибора для
решения каждой новой задачи предварительно надо
определять качественный состав исследуемой газовой
смеси. Затем надо снять спектр поглощения в инфракрасной области и
установить, достигается ли избирательность спектра поглощения
исследуемого газа. В случае необходимости для получения избирательного
поглощения надо применять соответствующие газы, фильтрующие
излучение.
Чувствительность прибора «URAS» для различных газов
чрезвычайно высока. При помощи этого прибора можно количественно
определять до 0,001% окиси и двуокиси углерода. Благодаря такой
чувствительности прибор нашел широкое применение в горной промышленности
для контроля воздуха в шахтах25. Прибор применяется также для
определения содержания окиси углерода в крови при отравлениях этим
газом26. Этот прибор может быть использован в лаборатории и в
промышленных условиях при изучении химических реакций и технологических
процессов, для проведения непрерывной регистрации состава
реакционных смесей.
Инфракрасные газоанализаторы с автоматической компенсацией 27,
использующие монохроматическое излучение и избирательные
приемники излучения, выпущены фирмой «Perkin Elmer Corp.»,
Рис. 161. Внешний
вид
газоанализатора „URAS".

758
Общие методы анализа газов
Из приборов, основанных на определении концентрации газа
посредством поглощения излучения в инфракрасной области, выпускаемых
за пределами Германии, следует упомянуть автоматический
газоанализатор Берда и инфракрасный газоанализатор Листона-Беккера. Первый
из них работает по принципу негативного фильтрования; в качестве
приемника излучения в нем применяется болометр 28. Во втором приборе
применяются позитивное фильтрование и мембранный конденсатор, как
и в приборе «URAS».
7. Масс-спектрометрические методы
Непрерывный масс-спектрометрический анализ газовых смесей в
настоящее время достаточно развит, но вследствие сложности аппаратуры
применяется в промышленности только в особых случаях. В литературе
описаны прибор такого рода 29 и применение масс-спектрометрического
анализа для определения этана 30.
Физико-химические методы
Физические методы анализа газовых смесей часто не обладают
необходимой избирательностью. Однако можно достигнуть определенной
избирательности, если использовать при разработке аналитического
метода, наряду с физическими свойствами веществ, также их химические
свойства.
Например, окись углерода можно окислить в двуокись углерода в
присутствии подходящего катализатора. Образующуюся двуокись
углерода можно поглотить и определить изменение электропроводности
поглотительного раствора, сопротивление которого может служить мерой
содержания окиси углерода в исходном газе. В 1933 г. был описан
прибор, действие которого основано на окислении окиси углерода в пробе
газа пятиокисью иода и измерении изменения электропроводности
раствора гидроокиси бария после поглощения образующейся двуокиси
углерода и осаждения карбоната бария31. Полностью автоматизированный
прибор выпускается фирмой «Wosthoff». При помощи этого
газоанализатора, имеющего указывающий измерительный прибор прямого отсчета,
можно определять до 0,1 % окиси углерода.
Регистрирующий прибор для определения двуокиси серы фирмы
«Leeds a. Northrup», посредством которого можно определять до
0,0001% двуокиси серы, также основан на измерении
электропроводности поглотительного раствора.
Содержание растворенного в воде кислорода (до 5 мкг кислорода в
1 л) может быть определено измерением потенциала цепи с
кислородным электродом 32. Прибор предназначен специально для контроля
содержания кислорода в воде для питания котлов высокого давления в
силовых установках, но может с успехом применяться и для других
целей. Описан также амперометрический метод определения содержания
кислорода в воде33. Путем измерения разности потенциалов пары
электродов можно также определять содержание хлора в воде (свободный
или активный хлор, гипохлорит и т. д.).
В заключение описания способов измерения, основанных на физико-
химических принципах, следует упомянуть несколько чисто химических
приборов, получивших широкое распространение на многих
промышленных предприятиях и в лабораториях вследствие удобства и простоты
конструкции. Эти приборы автоматически выполняют через
определенные промежутки времени волюметрический анализ газов посредством

Физические методы, применяемые для непрерывного определения газов 759
поглощения избирательно действующими поглотительными растворами
и регистрируют результаты на ленточной диаграмме. При помощи этих
приборов можно определять различные газы, например двуокись
углерода, двуокись серы, аммиак, кислород, окись углерода, метан
(предельные углеводороды), ацетилен и другие.
На рис. 162 показана схема устройства подобного прибора,
предназначенного для определения двуокиси углерода. При опускании ртути
в волюметре 4, в него через вентиль 2 поступает определенное
количество исследуемого газа;
при этом вентиль 3
остается закрытым. Как только
ртуть опустится
приблизительно до точки а,
погруженная в ртуть колба /
начинает опускаться вниз,
а уровень ртути в
волюметре 4 начинает
подниматься; при этом вентиль
2 закрыт, а вентиль 3
открыт. Находящийся в
волюметре газ через
вентиль 3, переключатель 5
и трубку 6 поступает в
поглотительный сосуд 7 с
раствором щелочи, в
котором поглощается
двуокись углерода.
Непоглощенный газ поступает в
измерительный колокол 9,
который соответственно
поднимается. Подъем
колокола передается на
регистрирующее устройство
8, записывающее
содержание двуокиси углерода
на непрерывно движущейся ленточной диаграмме. Колба / при этом
достигает наибольшего погружения, а ртуть в волюметре 4 поднимается
и доходит до точки с. После этого снова начинается засасывание газа,
а находящийся в измерительном колоколе 9 газ через трубку 10
удаляется в атмосферу.
Методы непрерывного определения минимальных
количеств газов
Несмотря на то, что при помощи некоторых из описанных выше
приборов можно определять газы, при малом их содержании с
большой точностью, для решения ряда задач в области катализа оказалось
необходимым повысить точность и чувствительность определения (до
0,01% и ниже). Чувствительные приборы такого рода были
разработаны сотрудниками фирмы «BASF» и выпущены фирмой «Hartman u.
Вгаип».
На рис. 163 представлена схема прибора «Термофлюкс»,
предназначенного для измерения очень малых концентраций газов34.
Определяемый компонент газовой смеси легко поглощается специфическим
поглотительным раствором. Выделяющаяся теплота абсорбции вызывает
Рис. 162. Схема газоанализатора фирмы „Maihak"
для определения двуокиси углерода, работающего
иа принципе волюметрических измерений:
/ — колба; 2, 3 — вентили; 4 — волюметр; 5 —переключатель;
6, 10 — трубки; 7 —поглотительный сосуд; Я —регистрирующее
устройство; 9 — измерительный колокол; // —рычаг.

760
Общие методы анализа газов
повышение температуры поглотительной жидкости, которое измеряется
при помощи термобатареи и является мерой концентрации
определяемого компонента.
Прибор разработан для определения следов кислорода в газах, но
может быть также применен для определения любых газов, для
которых известны специфические поглотители. При взаимодействии газа с
поглотителем не должен выпадать осадок. Описанный метод измерения
Газ особенно пригоден для определения
]~*7 содержания паров воды и
сероводорода в технических газах. В этом
приборе можно определять
следующие минимальные концентрации
газов (в %):
Кислород О—0,05
Сероводород .... 0—0,02
Водяной пар .... 0—0,32 *
* Соответствует \Ь% относительной
влажности пара при 20° С.
Рис. 163. Схема прибора „Термофлюкс"
для определения малых количеств газов:
/ —маиостат; 2 —реометр; 3—реакционная
трубка; 4 — термобатарея; 5 — измерительный нлн
регистрирующий прибор; 6—поглотительный сосуд.
Внутренний вид прибора
показан на рис. 164,
Можно значительно повысить чувствительность определения следов
газов, если вместо теплоты реакции использовать в качестве меры концен-
Рис. 164. Прибор „Термофлюкс", внутренний вид.
трации газа изменение электропроводности реакционного растовора. На
рис. 165 показана схема устройства прибора «Электрофлюкс»,
основанного на этом принципе.
В табл. 14 указаны наименьшие концентрации газов,
определяемые этим прибором.
При использовании специфических поглотительных растворов,
электропроводность которых сильно изменяется при химической реакции,
можно достичь очень высокой чувствительности измерения, недоступной
при определении газов другими способами. По этому методу можно
определять сероводород даже при разбавлении 1 : 100 000 000.

Качественный анализ
761
Рис. 165. Схема прибора »Электрофлюкс° для определения
малых количеств газов:
/ — поглотительный сосуд; 2 —маностат; 3— реометр; ^ — капилляр;
5 —ячейка сравнения; о —сосуд для смешения; 7—реакционный сосуд;
8 — измерительный илн регистрирующий прибор; 9 — измерительная ячейка.
Таблица 14
Минимальные концентрации газов,определяемые с помощью
прибора сЭлектрофлюкс»
Газ
H2S
so2
NH3
Содержание
г/м3 1 объемн. %
0—5-Ю"4
0—5- Ю-3
0—5 ■ 10"2
0—3,5 • Ю-5
0—2 • 10"4
0—7-10~3
Газ
со2
02
Н20
Содержание
г/л»
0—2 • 10~2
0—7 -10"*
0—1 • 10"'
объемн. %
0—1 • 10"3
0—5-10"3
0—1 10 *
В заключение следует упомянуть самописец «Фремдгазшрайбер»
фирмы «Hastmann und Braun», при помощи которого можно
определять малые количества остаточного газа, например азота или инертных
газов (0,001 мл/мин).
Специальные методы анализа газов
Качественный анализ
Так же, как при исследовании твердых или жедких веществ, при
анализе газовых смесей неизвестного состава, перед проведением
количественного анализа, необходимо качественно определить его состав.
Качественный анализ газов затрудняется тем, что целые группы газов,
как, например, олефины, реагируют совсем или почти совсем
одинаково, а некоторые газы, например хлорметан или диметиловый эфир,
не дают характерных химических реакций.
Ниже приведен ход анализа, позволяющий обнаружить
большинство важнейших газов. В качестве предварительного испытания
исследуемый газ поглощают водой и проверяют, приобретает ли при. этом
вода кислую или щелочную реакцию. В зависимости от реакции,
установленной этой пробой, газ поглощают встряхиванием с раствором
едкого кали или с раствором серной кислоты. Полученные при этом
растворы исследуют методами качественного химического анализа.
Остаточный газ после поглощения раствором щелочи или серной кислоты
анализируют газоволюметрическим методом.

762
Специальные методы анализа газов
Рис. 166.
Колба для
проведения

качественного
анализа газа.
Предварительное испытание проводят в колбе емкостью 25 мл,
изображенной на рис. 166. В колбу вводят 5 мл воды, подкрашенной
несколькими каплями 0,04%-ного водного раствора бромтимолового синего,
к 100 мл которого добавлено 0,64 мл 0,1 н. раствора едкого
натра; переход окраски при рН 6,0—7,6 от желтой к
синей. Затем колбу эвакуируют и соединяют отрезком
вакуумной резиновой трубки (по возможности в стык) с
сосудом, в котором находится проба газа. Открывают кран
колбы и ненадолго открывают кран сосуда с пробой газа,
причем исследуемый газ входит в колбу. В отдельных
случаях необходимо эвакуировать соединительную трубку
между колбой и сосудом с пробой газа.
Основное испытание проводят в бюретке Бунте
емкостью 100 мл, наполненной ртутью и соединенной с
уравнительным сосудом. Опуская уравнительный сосуд,
засасывают в бюретку 100 мл газа. Целесообразно точно измерять
объем пробы газа, для того чтобы можно было вслед за
качественным анализом провести количественное волюнгет-
рическое определение. Опуская уравнительный сосуд,
доводят уровень ртути до нижнего крана бюретки. В
бюретке образуется разрежение и можно без затруднений
ввести в нее из воронки бюретки 5 мл 30%-ного раствора
едкого кали или 5 мл разбавленной серной кислоты. При
этом надо тщательно следить за тем, чтобы при
открывании и закрывании трехходового крана в бюретку не
входил воздух. Газ поглощают щелочью или кислотой,
встряхивая бюретку в течение приблизительно 1 мин, затем снр-
ва присоединяют уравнительный сосуд к бюретке и для
выравнивания давления открывают нижний кран бюретки. Определяют
объем остаточного газа и вытесняют его при помощи ртути в другую
бюретку. Раствор щелочи или кислоты, находящийся над ртутью,
осторожно вытесняют в маленькую колбу с пришлифованной пробкой,
колбу тотчас же закрывают.
При наполнении второй ою- Таблица 15
ретки остаточным газом Предварительные испытания
надо также тщательно
следить за тем, чтобы в
бюретку не попал воздух. Для
этой цели резиновую
трубку, соединяющую воронку с
бюреткой, заполняют
ртутью, поставив трехходовые
краны обеих бюреток в
соответствующие положения.
Результаты
предварительного исследования
приведены в табл. 15. Быстрое
обесцвечивание окраски
индикатора и образование
соли на поверхности ртутного
мениска указывают на присутствие СЬ, NO или N02. Качественные
реакции для обнаружения этих ионов хорошо известны из
неорганического качественного анализа.
Результаты основных испытаний приведены в табл. 16.
Окраска ннднкатора
Желтая
(кислая среда)
Синяя
(щелочная среда)
Зеленовато-снняя
(нейтральная среда)
Возможные компоненты
HCl, HBr, C!2, NO, N0j,
S02
NH3, NH2CH3
H2S, COC!2,HCN,(CN)j,
02, C02, H2,
предельные углеводороды, оле-
фины, СН3С1, (СН3)20,
С2Н2

Качественный анализ
76$
Схема проведения основных испытаний
I. Водный раствор имеет щелочную реакцию
Таблица 16
Газ поглощают HaSOt и исследуют раствор
Проба с реагентом Несслера
Желто-бурый
осадок: NH3
Белый или
желтый осадок:
метиламин,
диметнламнн
Реакция с нитропруссидом натрия
и ацетоном

Фиолетово-красная окраска:
метиламин
н ацетальдегидом
Снняя окраска:
диметнламнн. Не
реагируют: NH3 и
триметиламин 35
I аз поглощают
КОН
Проба
с Ва(ОН,)
Белый
осадок: С02
II. Водный раствор имеет кислую реакцию
Газ поглощают КОН и исследуют раствор
Проба с AgN03
Белый осадок:
HCI, С!2
Желтовато-
белый
осадок: НВг
Встряхивание с хлорной водой
и экстрагирование
хлороформом
Желтовато-коричневая
окраска: НВг в присутствии
HCI
Проба с реагентом
Лунге—Илосвая
(стр. 789)
Реакция с
нитропруссидом натрня
и сульфатом цннка
Реакция с
ацетатом
кадмия
Розовая окраска:
нитрозные газы
Розовая окраска: S02
Желтый
осадок:
H2S
III. Исследование исходного газа
Реакция с анилином36
Бесцветный осадок дифенил-
мочевины: присутствует
фосген; НС1 не мешает реакции
Образование
берлинской лазурн
или роданида
железа
Проба с диметнл-
глноксиматом
палладия и хлоридом
никеля48
Реакция

гидроокисью
бария
HCN и (CN)2;
(CN)2 в
присутствии HCN"
Красный осадок:
HCN и (CN)2
Белый
осадок: С02
Для быстрого и чувствительного обнаружения некоторых
компонентов в газовой смеси можно использовать фильтровальную бумагу,
пропитанную растворами различных реагентов39. Например:
1) двуокись серы — крахмалом, иодидом калия, иодатом калия;
2) мышьяковистый водород — хлоридом ртути (II);
3) цианистый водород — конго красным, иодатом калия;
4) фосген — дифениламин- и я-диметиламинобензальдегидом; , v
5) окислы азота — реагентом Лунге — Илосвая; *
6) хлор — о-толидином;
7) сероуглерод — диэтиламином, ацетатом меди;
8) окись углерода — хлоридом палладия (II);
9) сероводород—ацетатом свинца.

764
Специальные методы анализа газов
Фирма «Dragerwerk» разработала прибор для определения следов
газов, в которых вставляются трубки с реактивами, позволяющими
проводить качественное и полуколичественное определение следующих
газов и паров (в мг/л):
Аммиак
Бензол
Бромистый метил
Водяной пар . . .
Двуокись серы .
Нитрозные газы .
Окнсь углерода (в %)
Ртуть
0,05—5 Сероводород 0,05—2,0
до 50 Сероуглерод 0,04—50,0
3—50 Углеводороды бензиновой
1—100 фракции и бензол . . . 5—100
0,05—10,0 Хлор 0,002—0,5
0,02—1,0 Цианистый водород . . . . 0,001—0,15
0,01—0,5 Этиловый спнрт 2—50
5-Ю-4
Обнаружение окиси углерода. Раствор хлорида палладия (II) легко
восстанавливается окисью углерода, причем образуется металлический
палладий.
Исследуемый газ пропускают со скоростью ~ 1 л/ч через четыре
маленькие промывные склянки, из которых первая и третья наполнены
33%-ным раствором едкого кали, вторая — олеумом, а четвертая —
концентрированной серной кислотой. Промывные склянки служат для
очистки газа от этилена, ацетилена, паров бензола, аммиака и
сероводорода, которые тоже реагируют с хлоридом палладия (II). Очищенный
газ поступает затем в маленькую промывную склянку с 0,005 н.
раствором хлорида палладия (II), устройство которой обеспечивает
интенсивное поглощение окиси углерода. Если через несколько минут выпадает
мелкий черный осадок палладия, то концентрацию окиси углерода
принимают равной 0,1%. Быстрое появление мути (через 3 мин) и
образование мелкого осадка палладия, по истечении 15 мин указывают на то,
что концентрация окиси углерода равна 0,03%, а появление мути через
15 мин и образование осадка через 1 ч свидетельствуют о содержании
окиси углерода, равном 0,015%.
Менее чувствительна проба с фильтровальной бумагой, пропитанной
раствором хлорида палладия (II).
Очень чувствительный способ обнаружения окиси углерода
разработан Национальным бюро стандартов США. Он заключается в том, что
силикагель пропитывают растворами молибдата аммония и сульфата
палладия, выполняющего роль катализатора40. Образующийся силико-
молибдатный комплекс восстанавливается окисью углерода до
молибденовой сини.
Обнаружение ацетилена. При взаимодействии реактива Илосвая
(стр. 774) с ацетиленом образуется темно-красный, а с бутадиином (ди-
ацетиленом) — кирпично-красный осадок. Желтые осадки получаются
при взаимодействии с пропином (метилацетиленом), бутенином (винил-
ацетиленом) и бутином-1 (этилацетиленом). Бутин-2 (диметилацети-
лен), а также диолефины, например пропадиен (аллен) и бутадиены
не образуют осадка.
Количественное определение
Волюметрические определения
Двуокись углерода
Двуокись углерода быстро и количественно поглощается
растворами щелочей:
2МеОН + С02 —> Ме2С03+Н20
Реактивы
Едкое кали, палочки или гранулы. Раствор I вес. ч. едкого кали в 3 вес. ч. воды

Волюметрические определения
765
Выполнение определения. Для поглощения применяют раствор
едкого кали, который имеет то преимущество перед раствором едкого
натра, что при поглощении двуокиси углерода из раствора не
выделяются кристаллы карбоната калия. Карбонат натрия труднорастворим
в концентрированном растворе едкого натра. Для полного поглощения
двуокиси углерода достаточно многократного поверхностного (не
интенсивного) соприкосновения газа с раствором едкого кали *. Надо иметь
в виду, что, кроме двуокиси углерода, раствором щелочи могут
поглощаться также и другие газь1, присутствие которых устанавливают
качественными реакциями (стр. 763) и определяют отдельно.
Олефины
Олефины легко присоединяют бром даже на холоду и
превращаются в дибромиды:
RCH=CHR' + Br2 —* RCHBrCHBrR'
Для поглощения олефинов применяют насыщенную бромом
бромную воду. Исследуемый газ поглощают бромной водой при
встряхивании, повторяя эту операцию до тех пор, пока в газовой фазе не появятся
бурые пары брома. При этом поглощение считается полным. Затем
удаляют из газа пары брома, поглощая его раствором едкого кали.
Олефины можно также поглощать серной кислотой. Например,
этилен растворяется в ней с образованием этилсерной кислоты:
RCH=CHR + H2S04 —> RCH2-CHR
I
OSO3H
Поглощение олефинов зависит от концентрации серной кислоты;
86—87%-ная серная кислота практически не извлекает этилена из смеси
олефинов **. Таким способом можно определить высшие гомологи
этиленового ряда, а сам этилен определяют последующим поглощением
0,5— 1%-ным раствором сульфата серебра в 94%-ной серной кислоте.
Следует иметь в виду, что сернокислый раствор сульфата серебра
поглощает небольшие количества окиси углерода и что бром и дымящая
(только дымящая) серная кислота полностью поглощают ацетилен. При
наличии ацетилена (качественная проба) его необходимо определять
волюметрическим методом (см. стр. 774), а при небольших
количествах— объемным методом в отдельной пробе (стр. 774).
Для избирательного определения изобутилена газ поглощают 60—
70%-ным раствором серной кислоты (см. стр. 772).
* Об объемном определении малых количеств двуокиси углерода см. стр. 783.
** Бромная вода и дымящая серная кислота частично поглощают также и
предельные углеводороды, что может привести к ошибкам. Например, дымящая серная
кислота при продолжительном контакте с газом поглощает пропан, бутан и частично этан.
Кроме того, недостатком этих поглотителей является необходимость дополнительного
промывания газа раствором едкой щелочи, после поглощения углеводородов, для
удаления паров брома н БОз.
Лучшие результаты получаются при поглощении непредельных углеводородов
растворами сульфата или окиси ртутн в серной кислоте41. В этом случае поглощение
протекает количественно. Предельные углеводороды при этом не поглощаются.
Применяют 22%-ный раствор сульфата ртути (II) в 22%-ной серной кислоте нли 16%-ный
раствор окиси ртути в 29%-ной серной кислоте. К 200 мл приготовленного раствора
прибавляют 96 г MgS04 • 7НгО, дают отстояться и сливают прозрачный раствор. В
настоящее время этот поглотитель широко применяется в газовом анализе. —
Прим. перев.

766 ^ _ r Специальные методы анализа газов
Кислород
Волюметрическое определение кислорода основано на поглощении
его щелочным раствором пирогаллола, щелочным раствором
гидросульфита натрия или раствором хлорида хрома (II).
Реактивы
Гидросульфит натрия. Раствор 50 г гидросульфита натрия и 24 г едкого кали
в 285 г воды.
Пирогаллол. Смесь 15%-ного водного раствора пирогаллола н 30%-ного
раствора едкого калн в отношении (I : 3).
Хлорид хрома (II), ~20%-нын раствор. Приготовляют растворением 600 г
металлического хрома в 6 л концентрированной соляной кислоты. Раствор имеет чистую
голубую окраску и после декантации может быть
использован для анализа.
Для регенерирования отработанного раствора
его сливают в электролизер, приливают 200 мл
концентрированной соляной кислоты и восстанавливают
(рис 167).
Плотность катодного тока должна быть около
0,046 а/см2, плотность анодного тока 0,018 а/см1,
ток электролиза — 8 а, продолжительность
электролиза около 40 ч. Электролитическая ячейка
схематически показана на рис. 167. После фильтрования
через песочный фильтр раствор выдерживают 2 ч в
сосуде-сборнике при 90° С, пропуская через него
водород.
Выполнение определения. Пирогаллол
(1,2,3-триоксибензол) в щелочном
растворе очень легко окисляется кислородом,
особенно при температуре выше 18° С. При
температуре ниже 18° С реакция окисления
протекает очень медленно. В качестве
поглотительного раствора применяют смееь
водного раствора пирогаллола с раствором
едкого кали. При поглощении кислорода
раствор , приобретает темно-коричневый
цвет. Если анализ проводят в аппарате
Орса, газ переводят из бюретки в
пипетку с раствором пирогаллола, а затем
обратно в бюретку, повторяя эту операцию до постоянного объема
остаточного газа. Для большей уверенности в полноте поглощения
кислорода можно повторно пропустить газ во вторую пипетку с раствором
пирогаллола, в которой поглощается остаток кислорода. При работе
с бюреткой Бунте пользуются следующей, значительно более точной
методикой. Щелочной раствор пирогаллола впускают в бюретку до
уравнивания давления в ней с атмосферным, встряхивают бюретк)
с газом и раствором и снова уравнивают давление, впуская в бюретк\
раствор пирогаллола. Встряхивание и уравнивание давления
повторяют до тех пор, пока после очередного встряхивания раствор
пирогаллола не перестанет поступать в бюретку. Затем бюретку с газом
и раствором осторожно встряхивают еще 3 мин.
При поглощении кислорода пирогаллолом образуются небольшие
количества окиси углерода 92. t
Гидросульфит натрия Na2S20,j также очень легко поглощает
кислород:
S204~ + 20Н- + 02 —> SO*- + SOa + Н20
Поглощение продолжается несколько дольше, но после
пятиминутного встряхивания бывает полным. В отличие от пирогаллола скорость
Рис. 167. Прибор для
приготовления и регенерации
раствора хлорида хрома (II):
/ — электролизер; 2 — керамический
пористый цилиндр; 3 — графитовый
анод; 4 — катод из платиновой жести;
5^-сосуд для фильтрования,
наполненный песком и стеклянной ватой;
6 — приемник.

Волюметрические определения
767
поглощения кислорода раствором гидросульфита натрия не зависит от
температуры. Для поглощения пользуются раствором гидросульфита
натрия в едком кали.
Раствор хлорида хрома (II) исключительно легко поглощает
кислород. Перед определением не надо удалять двуокись углерода, так как
в этом случае применяется не щелочной, а кислый раствор. Сероводород
также не мешает определению кислорода. Для поглощения применяют
приблизительно 20%-,ный раствор хлорида хрома (II). Отработанный
раствор можно регенерировать.
Окись углерода
Аммиачный и солянокислый растворы хлорида меди (I) очень легко
и практически полностью растворяют окись углерода. При этом
образуется продукт присоединения СигСЬ • 2СО по уравнению:
Cu2CJ2 + 2CO ^-> Cu2CJ2 • 2СО
Реакция прекращается при определенной концентрации
получающегося продукта реакции, вследствие чего рекомендуется применять по
возможности свежий раствор хлорида меди (I). В этом случае
парциальное давление окиси углерода над раствором исчезающе мало, в то
время как при применении растворов, использовавшихся в течение более
длительного времени, парциальное давление окиси углерода настолько
велико, что окись углерода почти не поглощается раствором *,
Реактивы
Аммиачный раствор хлорида меди (I). Встряхивают 200 г хлорида медн (I) в
закрытой склянке с раствором 250 г хлорида аммония в 750 мл воды. К 3 частям
полученного раствора прибавляют 1 часть аммиака (d 0,910), фильтруют и хранят
профильтрованный раствор, поместив в него несколько спиралей из медной проволоки,
которые должны препятствовать окислению раствора.
Солянокислый раствор хлорида меди (I). В склянку емкостью 2 л помещают
слой окиси меди (II) высотой I—2 см и несколько свернутых кусков медной сетки
или чистой медной проволоки. Склянку наполняют соляной кислотой (d 1,125) и в
течение нескольких дней периодически встряхивают ее содержимое. Раствор сначала
окрашивается в коричневый цвет, а затем, через несколько дней, обесцвечивается,
после чего он готов для применения. После отбора раствора из сосуда в последний
наливают такое же количество соляной кислоты (d 1,125). Когда медная сетка нлн
медная проволока полностью растворяется, в склянку помещают новые куски сетки
или проволоки.
Выполнение определения. Поглощение газа проводят в аппарате
Орса. В первой пипетке поглощается большая часть окиси углерода, а
остаток ее поглощается во второй и третьей пипетках, заполненных
постоянно свежим раствором хлорида меди (I). При работе с бюреткой
* Описанный способ определения окисн углерода имеет ряд недостатков.
Необходимо применять 2—3 последовательно включенные поглотительные пнпеткн с
раствором хлорида меди (I) и дополнительно промывать газ после поглощения окиси
углерода раствором щелочи (прн применении солянокислого раствора хлорида меди) или
раствором серной кислоты (при применении аммиачного раствора хлорида медн).
Кроме того, в поглотительном растворе растворяется некоторое количество метана н
водорода.
Более целесообразно применять для поглощения окиси углерода суспензию
закиси меди и (J-нафтола в серной кислоте «. Образующийся в этом случае после
поглощения окисн углерода продукт присоединения CuS04 ■ 2CO очень устойчив и не
разлагается даже при повышении температуры до 100° С. Суспензия может быть
использована в течение длительного времени. Этот метод в настоящее время широко
применяется в газовом анализе вследствие большей точности и возможности сокращения
числа поглотительных пипеток до одной — двух, благодаря чему прибор становится
более компактным. — Прим. перев.

768
Специальные методы анализа газов
Бунте впускают поглотительный раствор в бюретку до уравнивания в
ней давления с атмосферным, встряхивают бюретку, снова впускают
раствор до уравнивания давления, опять встряхивают и повторяют эти
операции до тех пор, пока раствор не перестанет поступать в бюретку.
После этого бюретку энергично встряхивают еще 3 мин. Если
содержание окиси углерода в газе превышает 5%, повторяют встряхивание со
свежей порцией поглотительного раствора. Затем удаляют из газа пары
соляной кислоты встряхиванием с раствором едкого кали.
Водород
Водород сжигают при температуре 275° С в кварцевой трубке или
в трубке из сплава NCT3 (стр. 739), наполненной окисью меди.
Температуру сожжения надо поддерживать по возможности более точно, так
как при повышенной температуре, кроме водорода, могут сгорать также
и предельные углеводороды. Уменьшение объема газа после сожжения
соответствует содержанию водорода в исследуемой пробе газа.
Для определения водорода бюретку Бунте с газовой смесью
присоединяют к прибору для сожжения (см. рис. 132, стр. 740).
Соединительные трубки продувают азотом из поглотительной пипетки,
наполненной фосфором (рис. 132,7). Газ пропускают через кварцевую трубку с
окисью меди в пипетку 5, наполненную глицерином, и повторяют эту
операцию до тех пор, пока объем газа не перестанет изменяться. Затем
охлаждают кварцевую трубку до комнатной температуры, обдувая ее
сжатым воздухом. После уравнивания давления с атмосферным в
бюретке измеряют объем газа. Дополнительно переводят газ 3—4 раза из
бюретки в пипетку 6 с раствором едкого кали и после повторного
уравнивания давления снова измеряют объем. Дополнительное уменьшение
объема, которое может при этом обнаружиться, соответствует
небольшому количеству окиси углерода, не поглощенной при встряхивании с
солянокислым раствором хлорида меди (I). Определение в аппарате
Орса проводится практически совершенно так же, как и в бюретке Б>нте.
Метан и высшие предельные углеводороды
Для определения метана и высших предельных углеводородов их
также сжигают в приборе, показанном на рис. 132, но сожжение ведут
при температуре 700—800° С. Газ пропускают 10—12 раз над
помещенной в кварцевой трубке окисью меди, нагретой до температуры красного
каления. Из бюретки Бунте газ поступает в кварцевую трубку и затем в
пипетку 5 с глицерином. После сожжения трубку с окисью меди
охлаждают и определяют объем газа. В оставшемся газе содержится
двуокись углерода, образовавшаяся при сожжении предельных
углеводородов, азот и инертные газы. Двуокись углерода поглощают затем в
пипетке 6 с раствором едкого кали и вновь измеряют объем газа, который
теперь содержит только азот и инертные газы. По разности между
объемами газа до сожжения (предельные углеводороды + азот + инертные
газы) и после сожжения и поглощения двуокиси углерода раствором
едкого кали (азот + инертные газы) определяют объем предельных
углеводородов; по разности между объемами газа до поглощения
раствором щелочи (двуокись углерода + азот + инертные газы) и после
поглощения раствором щелочи вычисляют объем двуокиси углерода,
образовавшейся при сожжении предельных углеводородов. Отношение
объема двуокиси углерода к объему предельных углеводородов соответ<
ствует среднему углеродному числу предельных углеводородов. Для
метана это соотношение равно 1, для этана 2, для пропана 3 и т. д.

Разделение углеводородов методом фракционной конденсации и дистилляции 769
Азот и инертные газы
Объем остаточного газа после поглощения поглотительными
растворами и сожжения приближенно соответствует содержанию азота и
инертных газов в газовой смеси. Вследствие того что в ходе анализа
производится много операций, объем остаточного газа может несколько
увеличиться за счет перехода в газовую фазу растворенного кислорода
из поглотительного раствора при устанавливающемся периодически а
бюретке разрежении. Поэтому для проверки повторно определяют
содержание азота в параллельной пробе, при которой газ сжигают над
окисью меди при температуре красного каления и после сожжения
поглощают в пипетке с раствором едкого кали. При вычислении состава
газа результаты, полученные для отдельных компонентов, относят к этой
величине. Чтобы отделить азот от инертных газов, остаточный газ
пропускают над металлическим кальцием при температуре 500° С. При этом
азот связывается в нитрид кальция. Инертные газы можно разделить
фракционной адсорбцией и десорбцией (стр. 748).
Ацетилен
Ацетилен можно определить волюметрическим методом, основанным
на поглощении его щелочным раствором цианида ртути. Определение
ацетилена должно быть проведено перед определением других газов.
При пропускании газа через раствор цианида ртути наряду с
ацетиленом поглощается и двуокись углерода, которую надо отдельно
определить каким-либо другим способом (стр. 783).
Для поглощения применяют раствор 80 г едкого натра и 200 г
цианида ртути в 1 л воды.
Для определения ацетилена можно применять также дымящую
серною кислоту (20%-ный олеум), причем надо иметь в виду, что она
поглощает и олефины.
Разделение углеводородов методом фракционной
конденсации и дистилляции
Волюметрическим анализом можно определять лишь суммарное
содержание предельных углеводородов и олефинов в газовой смеси.
Определение содержания отдельных предельных углеводородов —
этана, пропана, бутана и изобутана, а также олефинов — этилена,
пропилена и бутилена, химическими методами невозможно. Частичного
разделения олефинов можно достигнуть, применяя для поглощения серную
кислоту различной концентрации. Все эти углеводороды можно
разделить фракционной конденсацией и дистилляцией при низких
температурах. Техника работы была изучена при разработке способа разделения
гидридов бора и кремния44. Описанная аппаратура с некоторыми
изменениями может быть применена для разделения углеводородов.
Измеренный объем исследуемой газовой смеси медленно (со
скоростью около 1 л/ч) просасывают насосом Тёплера через систему
конденсационных сосудов (рис. 168), в которых предварительно создано
разрежение, причем давление в системе не должно превышать 3 мм
рт. ст. Конденсаторы, в которых происходит разделение газовой смеси
на фракции, охлаждают погружением в сосуды Дьюара, наполненные
смесями, охлаждающими до разных температур (°С):
Твердая углекислота-(-ацетон . . . —80°
Жидкий азот + спирт -f- эфир . от 100° до —125°
Жидкий азот -f- пентаи . —150°
Жидкий азот —196°
49 Губен-Вейль

770
Специальные методы анализа газов
В отдельных приемниках конденсируются последовательно только
те газы, у которых при данной температуре давление пара меньше
3 мм рт. ст. Каждая из полученных таким образом фракций состоит,
как правило, из четырех компонентов, а именно из двух предельных и
двух непредельных углеводородов. Большую часть фракции составляет
пара соединений с одинаковым углеродным числом, например большое
количество этилена и этана при незначительном количестве пропилена
и пропана. Кислород, окись углерода, водород, метай и азот не
конденсируются и собираются в бюретке насоса Тёплера. После измерения
Рис. 168. Прибор Штока для фракционной конденсации газов.
объема несконденсированного газа можно определить его состав
методами волюметрического газового анализа. Двуокись углерода,
содержащуюся в газе, надо предварительно поглотить в трубках с натронной
известью, присоединенных перед конденсаторами. Содержание двуокиси
углерода определяют отдельно и затем его учитывают при вычислении
результатов анализа.
После того как давление в газовой пипетке, содержащей
исследуемую газовую смесь, и в приборе выравнивается, еще некоторое время
продолжают отсасывание насосом Тёплера. Затем закрывают
стеклянные краны между отдельными конденсаторами и, таким образом,
отделяют фракции друг от друга.
Для исследования фракций охлаждающие ванны, в которые
помещены пять конденсаторов, медленно опускают вниз; при этом
сконденсированные фракции испаряются и газы заполняют весь объем
конденсаторов до кранов (объем конденсаторов известен). После того как
конденсаторы примут комнатную температуру, измеряют давление в
них по манометрам, которыми снабжен каждый конденсатор. Поскольку
объем конденсаторов известен, по величине давления можно
определить объем фракций. Для вычисления количества каждого из четырех
компонентов, составляющих данную фракцию, помимо объема
фракции, необходимо знать также соотношение содержания предельных
углеводородов и олефинов, суммарный молекулярный вес всей
фракции и суммарный молекулярный вес смеси предельных углеводородов
после поглощения олефинов бромом.

Определение изомерных предельных углеводородов и олефинов фракции Ct 771
Точность определения около ±2% (относительных), если отдельные
компоненты находятся в незначительном избытке по отношению к
другим компонентам.
Дальнейшее разделение фракций методом фракционной
конденсации невозможно.
Методом фракционной низкотемпературной дистилляции на
колонне можно разделять этан и этилен, пропан и пропилен. Лучше всего
проводить дистилляцию при давлении 30 мм рт. ст. Фракция,
содержащая углеводороды ряда С4, может быть еще разделена на фракции,
которые обычно также представляют собой смесь нескольких соединений.
Разделение фракции CU возможно только при использовании
эффективных колонн, так как температуры кипения углеводородов ряда С4
лишь очень мало отличаются друг от друга. Это видно из данных
табл. 17, в которой представлены температуры кипения компонентов
бинарных смесей при 760 мм рт. ст. и отношения давления паров компо-
нентов- при температурах кипения каждой смеси.
Таблица 17
Давление пара бинарных смесей
алифатических углеводородов
при средней температуре кипения
Бинарная смесь
компонент А — компонент В
Изобутан — я-бутан
Изобутан — изобутилен
Изобутилен — бутен-1
Бутен-1 — бутадиен-1,3
Бутадиен-1,3 — азеотропная
смесь бутадиена-1,3 и бутана *
Бутадиен-1,3 — к-бутан
Бутен-1 — н-бутан
н-Бутан — /ирдяс-бутен-2
н-Бутан — цис-бутен-2
транс-Бутен-2 — цис-бутен-2
Температура
кипения, °С
А
—11,7
—11.7
—6,9
—6,3
-4,5
—4,5
—6,3
—0,5
—0,5
+0,9
в
-0,5
-6,9
-6,3
-4,5
-5,1
—0,5
—0,5
+0,90
+3,7
+3,7
Соотношение
давления
паров компо-
при средней
температуре
кипения смеси
1,5
1,20
1,03
1,05
1,02
1,14
1,23
1,04
1,15
1,09
Азеотропная смесь: бутаднен-1,3 79,5 мол %; и-бутан 20,5 мол %.
Изобутан можно отделить от смешанной фракции изобутилена и
бутена-1. Следующей фракцией является смесь н-бутана, гранс-бутена-2
и цмс-бутена-2. При помощи эффективной колонны можно выделить из
этой смеси еще ч"С-бутен-2. Состав фракций можно установить, определив
содержание олефинов и молекулярный вес. ■ Смесь изобутилен —
бутен-1 можно анализировать, определяя отдельно изобутилен.
Бутадиен-1,3 можно выделить частично в виде смеси с бутаном и частично
в чистом виде.
Определение изомерных предельных углеводородов
и олефинов фракции С4
Смесь углеводородов С4, выделенная фракционной конденсацией и
дистилляцией на простых колоннах, может быть подвергнута
дальнейшему исследованию химическими и физическими методами. Суммарное
49*

772
Специальные методы анализа газов
содержание олефинов определяют поглощением бромной водой, а
содержание изобутилена — поглощением серной кислотой. н-Бутан
определяется совместно с изобутаном, точно так же бутилены с прямой цепью
определяются совместно с изобутиленом.
Определение изобутилена
Изобутилен определяют в приборе, изображенном на рис. 169.
Исследуемый газ набирают в бюретку Бунте /. В качестве запирающей
жидкости применяют ртуть. Бюретка Бунте соединена с поглотительным
сосудом 2 диаметром около 60 мм и длиной
120 мм. Сосуд 2 имеет внизу кран, на
который надета резиновая трубка, соединяющая
его с уравнительной склянкой со ртутью.
В верхней части поглотительного сосуда
вставлены на шлифах две бюретки 4 с це-
j-i - (* *, ной деления 1 мл. В одной бюретке нахо-
[ | '^- ^г дится 60%-ный раствор серной кислоты, в
■■L - другой—70%-ный раствор серной кислоты.
Кроме того, в верхней части сосуда имеется
трубка с трехходовым краном 3. При
определенном положении крана 3 можно
перевести газ из бюретки Бунте в
поглотительный сосуд. Кран 3 можно повернуть в
другое положение и вытеснить через него
отработанную серную кислоту в приемник5.
Чтобы увеличить поверхность поглощения,
поглотительный сосуд 2 можно заполнить
запаянными стеклянными трубками.
В поглотительный сосуд впускают из
бюретки 1 мл 60%-ной серной кислоты и
затем вытесняют туда же из бюретки
измеренный объем газа. При этом все время
поддерживают давление, равное атмосферному,
соответственно опуская уравнительную
склянку, соединенную с поглотительным сосудом. Через 30 сек газ
переводят обратно в газовую бюретку. Операцию повторяют еще один раз.
После этого измеряют объем газа в бюретке Бунте. Заменяют
отработанную серную кислоту 1 мл свежей серной кислоты и повторяют
поглощение до тех пор, пока уменьшение объема газа не станет менее 5 мл.
После этого таким же образом поглощают газ 70%-ной серной
кислотой до тех пор, пока при трех повторных измерениях
(продолжительность контакта газа с кислотой 1 мин) уменьшение объема газа не
станет постоянным. Результаты анализа вычисляют, считая, что в
60%-ной серной кислоте растворяется только изобутилен, а остальные
бутилены не растворяются. Поскольку 70%-ная серная кислота, наряду
с изобутиленом, поглощает и все другие бутилены, постоянная величина
уменьшения объема газа соответствует способности 70%-ной серной
кислоты поглощать другие бутилены. Эту величину умножают на число
поглощений 70%-ной серной кислотой и вычитают из общего объема
поглощенного газа.
Вычисление результатов. Для анализа взято 99,6 мл газовой смеси при
температуре 20,8° С. Поглощение 60%-ной серной кислотой проводилось 2 раза, после чего
объем газа стал равен 91,5 мл. Поглощение 70%-ной серной кислотой проводилось
12 раз, после чего было достигнуто равномерное поглощение газа по 0,9 мл/мин
(12X0,9=10,8 мл). После этого остаточный объем газа равнялся 71,6 мл
(температура 21,7° С), что после приведения к температуре 20,8° С составляет 71,4 мл.
Рис. 169. Прибор для
определения изомерных бутиленов:
/ — бюретка Бунте; 2 — поглотительный
сосуд; 3 — трехходовой кран; 4 —
бюретки; 5— цриемник.

Определение изомерных предельных углеводородов и олефинов фракции С4 773
Запись в журнале проводят
Число

измерений
1
2
1
2
3
4
Объем
газа
в бюретке
мл
Объем
поглощенного
газа
мл/мин
60%-ная серная
кислота
93,9
91,5
5,7
2,4
70%-ная серная
кислота
88,4
85,4
82,8
80,8
3,1
3,0
2,6
2,0
по следующему
Число

измерений
5
6
7
8
9
10
И
12
Объем
газа
в бюретке
мл
образцу:
Объем
поглощенного
газа
мл/мин
70?б-ная серная
кислота
79,0
77,6
76,4
75,3
74,3
73,4
72,5
71,6
1,8
1,4
1,2
1,1
1,0
0,9
0,9
0,9
Всего поглощено 28,2 мл газа. Из этого объема надо вычесть 10,8 мл (объем
других бутиленов, поглощенных 70%-ной серной кислотой). Таким образом, серной
кислотой абсорбировано 17,4 мл изобу-
тилена и, следовательно, исследованный
газ содержал 17,5% изобутилена.
Методом инфракрасной
спектроскопии можно определять все
шесть углеводородов фракции С4
при их совместном присутствии.
На рис. 170 показаны
инфракрасные спектры поглощения этих
углеводородов. Приводим
характерные полосы поглощения (в ж/с):
Бутен-1 5,43
Изобутан 8,47
транс-Бутен-2 . . . 10,4
Изобутилен 11,4
Бутан 13,4
цис-Бутеи-2 14,5
Полосы поглощения бутана
и бутиленов при их совместном
присутствии не вполне
специфичны, поэтому в выбранной для
анализа области спектра
поглощение обусловлено не одним
соединением, а несколькими.
Вследствие этого спектры поглощения
смеси вычисляют с учетом
распределения интенсивностей
поглощения 45.
\ 1
t
.
-V—tyY
"М~ЧГ\,Г^
T^V"4!/ \,
1
V W
ТЛ
1/П]
1
.'71
rv^
V/.
/ г 3 4 5 6 7 8 9 Ю 11 12 13 14 15
Длина 'волнь!, мк
Рнс. 170. Инфракрасные спектры
поглощения углеводородов фракции С4:
/ —бутаи; 2 —изобутан; 3 — бутен-1; 4 — цис-йугйн-2;
5— шраис-бутен-2; 6 — нзобутилен; 7 —бутадиен.
Определение ацетилена
При фракционной конденсации и дистилляции ацетилен не удается
отделить от остальных углеводородов в виде отдельной фракции. Как
при конденсации, так и при дистилляции он появляется во фракциях Сг

774 / Специальные методы анализа газов
и Сз, а при значительном содержании в газовой смеси — даже и во
фракции С4. Поэтому необходимо предварительно поглощать ацетилен
щелочным раствором цианида ртути и определять его этим способом.
В противоположность ацетилену, другие соединения ацетиленового
ряда не захватываются парами и могут подвергаться дистилляции (бу-
тенин, бутадиин и высшие моно- и диацетилены взрывоопасны!). Для
количественного определения высших представителей ацетиленового
ряда химические методы мало пригодны. Значительно более пригодны
методы инфракрасной спектрометрии или масс-спектрометрии.
Описан метод разделения пропина и ацетилена пропусканием газа через
аммиачный раствор хлорида меди (I). При этом ацетилен осаждается в виде ацетиленида
меди, а пропин не реагирует46. Однако разделение не является полным. Известен47
также метод определения бутана-1 и бутенина в бутадиене и во фракции углеводородов С*
При волюметрическом определении ацетилена в присутствии окиси
углерода и олефинов поглощением щелочным раствором цианида ртути
получаются несколько повышенные результаты. Это объясняется
одновременным поглощением этих газов раствором цианида ртути.
Очень хорошие результаты получаются при объемном определении
ацетилена, основанном на осаждении его в виде ацетиленида меди.
Осадок растворяют в растворе сульфата железа (III) и титруют раствором
перманганата калия.
Реактивы
Реагент Илосвая. Смесь 20 г сульфата меди (II), 80 мл 20%-ного раствора
аммиака и 60 г гидрохлорида гидроксиламина доводят водой до объема 1 л.
Сульфат железа (III). Растворяют 100 г препарата в 200 мл концентрированной
серной кислоты и доводят водой объем раствора до 1 л.
Выполнение определения. В круглодонную колбу с нормальным
шлифом помещают 100 мл реагента Илосвая. Шлиф колбы закрывают
притертой пробкой, к которой припаян стеклянный кран, и эвакуируют
колбу. Определенный объем исследуемого газа впускают из бюретки
под напором ртути в колбу*. При этом надо тщательно следить, чтобы
в колбу не попадала ртуть, так как даже незначительные количества
ртути приводят к сильному искажению результатов определения
ацетилена. Колбу сильно встряхивают в течение 3 мин. При взаимодействии
ацетилена с реагентом Илосвая выпадает темно-красный осадок аие-
тиленида меди (I). Осадок отфильтровывают в стеклянном фильтре№4,
следя за тем, чтобы во время фильтрования в фильтре над осадком
постоянно была жидкость. Если дать всей жидкости стечь, то при
промывании образуется вязкая пленка, сильно замедляющая
фильтрование и препятствующая растворению ацетиленида меди в растворе
сульфата железа (III). Осадок тщательно промывают сначала горячей водой,
к которой прибавлено некоторое количество гидрохлорида
гидроксиламина, а затем чистой горячей водой. Промывание считается
законченным, когда прибавленная к фильтрату капля раствора перманганата
калия больше не будет обесцвечиваться. Затем осадок растворяют в
фильтре в 25 мл кислого раствора сульфата железа (III). Раствор
сульфата железа приливают небольшими порциями до полного растворения
осадка. Частицы осадка на стенках колбы также растворяют, прибавляя
несколько миллилитров раствора сульфата железа (III). Если в фильтре
остаются следы нерастворенного осадка, их следует смыть в общий
раствор. В аликвотной части раствора определяют титрованием 0,1 н. или
* Не рекомендуется осаждать ацетилен, пропуская газ через промывные склянки
с раствором реагента Илосвая.

Определение изомерных предельных углеводородов и олефинов фракции С4 775
0,02 н. раствором КМпС>4 содержание железа (II), образующегося в
количестве, эквивалентном наличию ацетиленида меди (I).
Точность определения 0,3—0,05 отн. %.
Определение бутадиена-1,3 броматометрическим способом
Бутадиен-1,3 конденсируется вместе с остальными углеводородами
С|. При проведении дистилляции на очень эффективной колонне он
может быть выделен как промежуточная фракция между фракцией бу-
тена-1 и изобутилена и фракцией «-бутана и гранс-бутена-2, причем
следует учитывать, что бутадиен-1,3 образует с «-бутаном азеотропную
смесь, содержащую 79,5 мол. % бутадиена. Бутадиен-1,3 можно
определять наряду с другими олефинами броматометрическим титрованием.
Бутадиен-1,3 присоединяет бром с образованием тетрабромбутана
по уравнению:
СН2=СН—СН = СН2+2Вг2 -* СН2Вг—СНВг—СНВг—СН2Вг
Для бромирования применяют подкисленный раствор бромид-бро-
мата. Количество брома, присоединившегося к бутадиену-1,3,
определяют титрованием избытка непрореагировавшего брома раствором
тиосульфата натрия в присутствии иодида калия.
Если исследуемый газ содержит наряду с диолефинами и олефи-
ны, то они также присоединяют бром. Количество паров брома в
миллилитрах при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0° С,
израсходованное на реакцию с олефинами (при бромид-броматном способе),
равно уменьшению объема газа при бромировании элементарным
бромом, также приведенного к 760 мм рт. ст. и 0° С, а количество брома,
израсходованное на реакцию с диолефинами, в два раза превышает
уменьшение объема газа. Таким образом, разность между расходом
брома при определении по бромид-броматному способу и приведенными
к нормальным условиям значениями уменьшения объема газа при
бромировании элементарным бромом соответствует расходу брома на
вторую двойную связь и, следовательно, эквивалентна объему диоле-
финов в смеси олефинов и диолефинов.
Ацетилен реагирует с бромом подобно бутадиену. Его определяют
отдельно и найденную величину вычитают из величины, полученной при
определении по бромид-броматному методу.
Реактивы
Бромид-бромат, 0,05 н. раствор. Готовят растворением 1,392 г броыата калия И
10 г бромида калия в 1 л воды.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Серная кислота, разбавленная.
Тиосульфат натрия, 0,05 н. раствор.
Выполнение определения. В бюретку Бунте с подкисленной водой в
качестве запирающей жидкости отбирают 50—100 мл исследуемого газа,
в зависимости от содержания непредельных углеводородов, отмечают
температуру и барометрическое давление. При приведении объема газа
к 0°С и 760 мм рт. ст. из значения барометрического давления надо
вычесть значение давления водяного пара при данной температуре.
Объем газа измеряют с точностью до 0,1 мл. Затем исследуемый газ
количественно переводят в другую бюретку Бунте емкостью 200 мл и
отсасывают из бюретки запирающую жидкость водоструйным насосом;
при этом в бюретке образуется разрежение и в нее можно засосать, в
зависимости от предполагаемой концентрации диена, 25 или 50 мл 0,05 н.

776 Специальные методы анализа газов
раствора бромид-бромата. Раствор бромид-бромата отмеривают
пипеткой и вводят через воронку в бюретку Бунте. После этого воронку
ополаскивают двумя порциями дистиллированной воды по 10 мл каждая и
прибавляют около 15 мл разбавленной серной кислоты. Бюретку
энергично встряхивают в течение 3 мин. По окончании, бромирования в
растворе обязательно должен оставаться заметный избыток элементарного
брома. Только в этом случае может быть уверенность в количественном
протекании реакции. Образующееся в бюретке при реакции разрежение
позволяет ввести в нее через воронку 5 мл 10%-ного раствора иодида
калия и затем еще 10 мл дистиллированной воды. Бром вступает в
реакцию с иодидом калия, таким образом исключаются потери паров
брома, находящихся в бюретке над жидкостью. Содержимое бюретки
выпускают в коническую колбу и тщательно промывают бюретку
дистиллированной водой. Выделившийся иод титруют 0,05 н. раствором
тиосульфата нат-рия. По результатам этого титрования вычисляют
количество брома, эквивалентное содержанию всех углеводородов с двойной
связью. Для того чтобы вычислить содержание диолефинов, надо
предварительно определить суммарный объем олефинов и диолефинов. Для
этого другую часть пробы газа анализируют, определяя изменение
объема при поглощении газа бромной водой.
Вычисление результатов. Прибавлено X мл 0,05 н. раствора бромид-бромата;
израсходовано Y мл 0,05 н. раствора тиосульфата; следовательно, в результате реакции
с олефинами и диолефинами связалось {X—У) мл 0,05 н. раствора брома. Умножение
на фактор 0,56 дает объем паров прореагировавшего брома в миллилитрах. Из этого
объема вычитают объем олефинов и диолефинов в миллилитрах (приведенный к
760 мм рт. ст. и 0°С), найденный при волюметрическом определении; разность
соответствует объему диолефинов в миллилитрах при 760 мм рт. ст. и 0°С.
Определение бутадиена-1,3 поглощением малеиновым ангидридом
Малеиновый ангидрид присоединяет бутадиен-1,3 в соответствии
с уравнением синтеза Дильса—Альдера:
v^n2 ^п2
СН CH-Cf НС СН-
1 +1! >о —> || |
сн сн-с/ нс сн-
% V) \/
сн2 сн2
>
^0
Эта реакция положена в основу простого метода определения
бутадиена. Исследуемый газ пропускают из одной бюретки в другую через
нагретый до 80° С расплавленный малеиновый ангидрид, помещенный
в маленькой U-образной трубке, имеющей у основания каждого колена
расширения в виде шариков. Перед анализом к пробе газа прибавляют
известный объем инертного газа (около 50 мл азота), для того чтобы
в любом случае после поглощения получался поддающийся измерению
объем газа. По окончании поглощения бутадиена расплавленным
малеиновым ангидридом газ собирают в одной из бюреток. Для этого
пропускают через поглотительную трубку ток чистейшей двуокиси углерода,
причем из расплавленного малеинового ангидрида удаляются
растворенные в нем газы. Полученную газовую смесь переводят в пипетку
с раствором едкого кали для поглощения двуокиси углерода.
Остаточный газ состоит из известного количества азота и остатка исследуемого
газа, не содержащего бутадиена. Определение получается менее точным,
если в газе наряду с бутадиеном-1,3 содержатся в большом избытке
олефины и, в частности, изобутилен.

Анализ заговой смеси, содержащей аммиак и моно-, ди- и триметиламины 777
Анализ газовой смеси, содержащей аммиак, метиламин,
диметиламин и триметиламин
Содержание аммиака и отдельных аминов, а также суммарное
содержание аминов можно определить поглощением газа титрованным
раствором серной кислоты и титрованием избытка кислоты раствором
щелочи.
Если амины содержатся в газе наряду с аммиаком и если должны
быть определены раздельно все четыре компонента, анализ проводят
по следующей схеме (табл. 18).
Таблица 18
Ход анализа газовой смеси, содержащей NH3 и амины
1-е оцределение
2-е определение
3-е определение
4-е определение
Ацидиметрическое
титрование
Реакция с окисью
ртути
Определение по ван-
Слайку
Реакция с нитритом
натрия и уксусной
кислотой
Аммиак -{- моно-, ди-
и триметиламин
по разности
между 1-м и
тремя другими
определениями
Аммиак
Диметиламин
Аммиак -f-
монометиламин
по разности
между 3-м и 4-м
определением
Монометиламин
Триметиламин
Сначала определяют описанным выше способом сумму всех
оснований. Затем проводят второе определение, осаждая аммиак из смеси
оснований в виде продукта присоедиения к окиси ртути; осадок
отфильтровывают, разлагают раствором едкого кали и, таким образом,
определяют аммиак. В третьей пробе определяют суммарное содержание
аммиака и монометиламина по методу ван-Слайка. При четвертом
определении разлагают аммиак, монометиламин и диметиламин
действием нитрита натрия и ледяной уксусной кислоты; неразложившийся
при этом триметиламин отгоняют из реакционного раствора и
определяют титрованием 48.
Выполнение определения. Газообразную смесь оснований
поглощают разбавленной серной кислотой. Затем прибавляют при
охлаждении избыточное количество щелочи, отгоняют выделившиеся основания
в приборе для перегонки и собирают дистиллят в охлаждаемый льдом
приемник, содержащий 100—200 мл воды. Дистиллят количественно
переносят в мерную колбу емкостью 250 или 500 мл и доводят его объем
водой до метки. В аликвотной части раствора определяют общее
содержание оснований титрованием 0,5 н. раствором серной кислоты в
присутствии индикатора метилового красного.
Для определения аммиака в круглодонную колбу с шарообразно
расширенным горлом помещают 20 мл нейтрального раствора,
полученного при титровании аммиака и аминов, прибавляют смесь 100 мл
5%-ного раствора хлорида ртути (II), 50 мл 2 н. раствора едкого натра
и 50 мл 2 н. раствора карбоната натрия. Приливают 100 мл воды и
встряхивают смесь в темном месте не менее 5 ч. Выпавший осадок
продукта присоединения окиси ртути отфильтровывают в фарфоровом
нутч-фильтре, в которьп'! помещают кружок фильтровальной бумаги и

778
Специальные методы анализа газов
слой асбеста, применяемого для тиглей Гуча *, толщиной около 5 мм
и тщательно промывают не менее чем 500 мл промывной жидкости (75 мл
2 н. раствора едкого натра и 100 мл 2 н. раствора карбоната натрия
доводят водой до объема 1 л). На фильтрование и промывание осадка
расходуется 15 мин. После этого влажный осадок переносят в
перегонную колбу, разлагают раствором щелочи, прибавив одновременно 5 г
сульфида натрия, и отгоняющийся аммиак собирают в приемник с
серной кислотой. Избыточное количество серной кислоты титруют
раствором щелочи.
Монометиламин совместно с аммиаком определяют в обычном
приборе ван-Слайка с реакционной колбой емкостью 50—60 мл. В колбу
вводят 10 мл ледяной уксусной кислоты и 30 мл 30%-ного раствора
нитрита натрия. Выделяющиеся окислы азота вытесняют воздух из
прибора. Затем к смеси нитрита и уксусной кислоты прибавляют 20 мл
нейтрального исследуемого раствора и оставляют смесь на 30 мин.
Для ускорения реакции можно нагревать реакционную колбу до
35—40° С, обдувая ее теплым воздухом. Под конец реакционную колбу
встряхивают в течение 5 мин. Выделившийся газ промывают, пропуская
его несколько раз через раствор перманганата калия, и измеряют
объем азота, освобожденного от окислов азота. Параллельно проводят
в этих же условиях контрольное определение. Количество
монометиламина вычисляют, вычитая из найденного количества азота
количество азота, эквивалентное содержанию аммиака.
Для определения содержания триметиламина отбирают в колбу для
перегонки 50 мл нейтрализованного раствора аммиака и аминов,
прибавляют 80 мл водного раствора нитрита натрия (1: 3) и затем 30 мл
ледяной уксусной кислоты. Смесь оставляют на ночь при температуре
не выше 18° С. Для удаления окислов азота через реакционный раствор
в течение 1 ч пропускают сильный ток воздуха. После прибавления
избытка концентрированного раствора едкого кали перегоняют триметил-
амин в приемник с серной кислотой и титруют избыток кислоты
раствором щелочи.
Вычисление результатов. 1 мл 0,5 и. раствора серной кислоты соответствует 8,5 мг
аммиака, 15,5 мг монометиламина, 22,5 мг диметиламина н 29,5 мг триметиламина.
Амины и аммиак можно определять, используя различную
растворимость их солянокислых солей в бутиловом спирте 49. Амины можно
также определять методом инфракрасной спектроскопии.
Определение окиси и двуокиси азота
Окись азота и двуокись азота определяют следующим косвенным
методом. Газовую смесь, содержащую окислы азота, обрабатывают
раствором перманганата калия. При этом окись и двуокись азота
окисляются до нитрата:
5Ш-ЬЗМп04~-Ь4Н+ —> 5N03~-f-3Mn2+ + 2H20
10NO2 + 5H2O —> 5HN02-b5HN03
5N02~ -Ь 2Мп04~ -+- 6Н+ —> 5N03- + 2Мп2+ + 3H20
Количество образовавшегося нитрата соответствует суммарному
содержанию окиси и двуокиси азота.
* Приготовление асбеста для тиглей Гуча реактивной чистоты описано в книге
Д. В. К а р я к и н, И. И. Ангелов, Чистые химические реактивы, Госхнмиздат, 1955,
стр. 84, Прим± nepeet

Определение окиси и двуокиси азота
779
Количество перманганата, пошедшее на окисление окислов азота
до нитрата, определяют прибавлением избыточного количества раствора
сиьфата железа (II) и титрованием избытка последнего раствором
перманганата калия, а содержание нитрата — последующим
титрованием раствором сульфата железа (II) в концентрированном
сернокислом растворе. Точку эквивалентности устанавливают по
образованию продукта присоединения Fe2(S04)3 • 2NO, окрашивающего раствор
в розовый цвет.
Выполнение определения. Определение проводят в калиброванной
газовой пипетке специальной конструкции (рис. 171). Пипетку
предварительно эвакуируют, затем вводят в нее через воронку 25 мл 0,5 н.
раствора перманганата калия и ополаскивают воронку измеренным
количеством воды. После этого впускают в пипетку через трехходовый кран
исследуемую газовую смесь,
уравнивают температуру и давление и
энергично встряхивают пипетку в течение
10 мин. После охлаждения пипетки в
воде со льдом (для образования
разрежения) впускают в нее 25 мл 0,5 н.
раствора сульфата железа (II) и
небольшое количество воды (для
ополаскивания воронки) и недолго встряхи- рис. 171. Газовая пипетка для
опревают пипетку. Обесцветившуюся жид- деления окислов азота,
кость выпускают из пипетки через
двухходовый кран в коническую колбу и тщательно ополаскивают
пипетку дистиллированной водой. Затем титруют избыток сульфата
железа (II) 0,5 н раствором перманганата калия. Таким образом определяют
количество 0,5 н. раствора перманганата калия, израсходованное на
окисление N0 и N02.
Для определения общего содержания азота (превращенного в
нитрат,) оттитрованный раствор количественно переносят в мерную колбу
емкостью 500 мл, смывая его небольшим количеством дистиллированной
воды. Затем осторожно прибавляют небольшими порциями
концентрированную серную кислоту при непрерывном охлаждении колбы смесью
воды со льдом и доводят объем раствора серной кислотой до метки. Две
пробы полученного раствора по 100 мл отбирают пипеткой в коническую
колбу емкостью 300 мл. Прибавляют несколько кристаллов бикарбоната
калия (для удаления растворенного кислорода) и при непрерывном
вращении колбы титруют 0,5 н. раствором сульфата железа (II). Сначала
раствор бесцветен, затем приобретает слабую желтовато-зеленую
окраску, а в точке эквивалентности — розовую. Избыток сульфата
железа (II) окрашивает раствор в интенсивный карминовый цвет.
Методы определения закиси азота описаны в опубликованной ранее
обзорной работе 50.
Вычисление результатов. Согласно приведенным выше уравнениям реакций,
общее количество иитрозных газов, NO и NCb, эквивалентно количеству образовавшегося
нитрата На основании приведенных выше реакций для определения объемов окиси
азота и двуокиси азота можно составить следующие уравнения.
мл NO =
мл NO,
0,1786 2
ЗЛГ Р
2 0,1786
где N — общее количество нитрозных газов, мл, Р — количество 0,5 н раствора
перманганата калия, израсходованное на окисление, мл.

780
Специальные методы анализа газов
При определении количества нитрата последующим титрованием сульфатом
железа (II) 1 мл 0,5 н. раствора сульфата железа (II) соответствует 5,60 мл иитрозных
газов (N).
Определение цианистого водорода и дициана
При взаимодействии цианистого водорода с нитратом серебра
выпадает осадок цианида серебра, а дициан не осаждается. Избыточное
количество нитрата серебра титруют по методу Фольгарда раствором
роданида калия в присутствии индикатора — раствора соли железа (III).
Совместное определение цианистого водорода и дициана основано
на гидролитическом превращении их в аммиак при действии серной
кислоты:
HCN + H2S04 + H2O^NH4HS04 + CO
(GN)2+H2S04 + 3H20^(NH4)2S04 + CO+;C02
Выполнение определения. Исследуемый газ пропускают сначала
через промывную склянку с 2 н. раствором серной кислоты, затем через
три маленькие промывные склянки, в которые наливают такое
количество концентрированной серной кислоты, чтобы подводящие газ трубки
были погружены в нее на глубину 4 см. После промывных склянок газ
поступает в поглотительную колонку, наполненную щелочной
газоочистной массой «Люкс». Эта колонка служит для улавливания не
окислившегося сероводорода и двуокиси серы, образовавшейся в результате
окисления серы, если в газе, наряду с цианистым водородом и дицианом,
содержатся сернистые соединения*-На выходе из поглотительной
колонки присоединяют газовые часы, которые при правильном
дросселировании газа должны показывать скорость 20—30 л/ч. Общее количество
газа, используемого для анализа, зависит от содержания цианистого
водорода и дициана. Если в газе содержится 10% цианистого водорода,
для проведения анализа пропускают 1 л газа; при содержании 1%
Цианистого водорода пропускают 10 л газа и т. д. Если пропускают только
1 л газа, после определения необходимо хорошо продуть прибор азотом.
По окончании поглощения объединяют содержимое всех промывных
склянок и осторожно нейтрализуют 8 и. раствором едкого натра. После
разбавления приблизительно до объема 500 мл быстро прибавляют
избыток раствора едкого натра и отгоняют выделившийся аммиак. После
того как в приемнике, содержащем 0,1 н. раствор серной кислоты,
сконденсируется 150—200 мл дистиллята, титруют избыток кислоты 0,1 н.
раствором едкого натра: 1 мл 0,1 н. раствора серной кислоты
соответствует 2,7 мг цианистого водорода **.
* Масса «Люкс», применяемая для очистки газа от -сероводорода, состоит
в основном из гидроокисей железа и алюминия и небольшого количества
гидроокиси или карбоната натрия. Для сухой очистки газа можно применять также
болотную руду, содержащую около 40% Fe203 (альфа-модификация), или так
называемый красный шлам — отход при производстве глинозема из боксита, содержащий около
30% Fe2C>3 (гамма-модификация) и 6—7% карбоната натрия. Красный шлам
используют без предварительной подготовки. Болотную руду измельчают и для увеличения
пористости смешивают с древесными опилками в отношении 1 : 1 по объему (около 5%
опилок по весу); кроме того, к смеси добавляют около 0,5% (по весу) гашеной
извести. Перед употреблением массу смачивают водой. — Прим. перев.
** Более простым и точным методом определения цианистого водорода является
бромциановый метод51.
Цианистый водород поглощают раствором полисульфида аммония или щелочи,
если газ содержит сероводород. На полученный раствор роданида действуют бромом,
причем образуется бромциан, который определяют иодометрически после удаления
избытка брома. — Прим. перев.

Анализ органических сернистых соединений 781
Определение сероводорода
Сероводород определяют пропусканием газа в раствор ацетата
кадмия и последующим иодометрическим титрованием сульфида кадмия.
Выполнение определения. При содержании в 1 мъ газа нескольких
граммов сероводорода газ отбирают в калиброванные колбы емкостью
5 л, снабженные двумя стеклянными кранами. После уравнивания
давления с атмосферным в колбу вводят под давлением 50 мл
раствора ацетата кадмия, подкисленного уксусной кислотой, или
разбавленного раствора хлорида цинка, буферированного добавлением ацетата
натрия.. Колбу встряхивают 5 мин и смывают осадок сульфида кадмия
или сульфида цинка (не фильтруя его) в коническую колбу,
снабженную шлифом. Затем в коническую колбу прибавляют избыточное
количество 0,1 н. раствора иода, 30—50 мл концентрированной соляной
кислоты и несколько капель раствора крахмала, при добавлении
которого раствор окрашивается в синий цвет. Смесь титруют 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.
При меньшем содержании сероводорода (до нескольких сот
миллиграммов в 1 л3) газ пропускают со скоростью 50—200 л/ч через одну
или две промывные склянки, содержащие раствор соли кадмия или
цинка. Объем пропущенного газа измеряют газовыми часами. Осадок
сульфида кадмия или сульфида цинка обрабатывают так же, как
описано выше *.
Анализ органических сернистых соединений
В присутствии сероводорода содержание органических сернистых
соединений определяют следующим образом. Сначала осаждают
сероводород в виде сульфида кадмия, пропуская газ через две промывные
склянки с раствором ацетата кадмия, а затем органические сернистые
соединения превращают в сероводород при нагревании до 900° С в
присутствии водорода53. Образующийся сероводород также определяют
в виде сульфида кадмия. Таким же способом можно определять общее
содержание серы, не осадив предварительно сероводород**.
Выполнение определения. Исследуемый газ смешивают с равным
объемом водорода и пропускают со скоростью 15—25 л/ч для
поглощения сероводорода через промывную склянку с разбавленным раствором
ацетата кадмия. Далее газ проходит через фарфоровую трубку
диаметром 16—18 мм, наполненную кусочками глинозема, не содержащего
серы, или кусочками битого кварцевого стекла диаметром 5—10 мм.
Фарфоровая трубка находится в трубчатой электрической печи длиной
40 см. Температуру печи доводят до 900—1000° С (ярко-красное
каление), регулируя ее реостатом. Образующийся сероводород поглощают
раствором ацетата кадмия в обычных промывных склянках. Таким
способом определяют содержание серы, входящей в состав органических
сернистых соединений. До и после каждого определения проводят
* При определении сероводорода рекомендуется52 пропускать газ со скоростью
не более 10—20 л/ч. При больших скоростях сероводород поглощается не полностью.
В случае анализа газов с небольшим содержанием сероводорода более целесообразно,
не увеличивая скорости газа выше указанного предела, применять для титрования
0.01 и. раствор иода и тиосульфата натрия — Прим. перев.
** Для определения содержания органических сернистых соединений в газах
широко применяется также метод окисления и последующего объемного определения
образующихся окислов серы54. При анализе углеводородных газов метод конверсии
вообще неприменим вследствие термического разложения углеводородов при высокой
температуре. В этом случае пригоден только метод окисления газа. — Прим. перев.

782
Специальные методы анализа газов
контрольное определение, пропуская через установку азот, не
содержащий сернистых соединений.
Кусочки глинозема или кварца, находящиеся в трубке, после
нескольких определений прокаливают в токе воздуха или кислорода для
удаления осевшей сажи.
Для определения индивидуальных сернистых соединений
исследуемый газ пропускают последовательно через сухой газовый счетчик,
колонку с хлоридом кальция и конденсатор, охлаждаемый до температуры
—80° С, содержащий 10 мл абсолютного спирта. В конденсаторе
конденсируются тиофены 55, высококипящие меркаптаны, тиоэфир и
сероуглерод. Затем газ пропускают еще через две промывные склянки с
пористыми стеклянными пластинками. В каждую склянку наливают 400 мл
смеси из 300 мл 1 н. раствора едкого кали в метиловом спирте и 100 ли
1 н. водного раствора едкого кали. Сероокись углерода образует со
спиртовым раствором едкого кали соединение KOCOSCH3. К промывным
склянкам со спиртовым раствором щелочи присоединяют две
промывные склянки с дистиллированной водой. Если исследуемый газ
находится под избыточным давлением, то его пропускают через систему
промывных склянок под собственным давлением, в других случаях его
протягивают через промывные склянки посредством водоструйного
насоса со скоростью —10—15 л/ч.
Для определения сероуглерода56 испаряют содержимое
конденсатора. Поток газа медленно пропускают через две маленькие промывные
склянки или через две маленькие десятишариковые трубки, содержащие
20—30 мл 1%-ного раствора пиперидина в монохлорбензоле. При этом
образуется пентметилендитиокарбаминовая кислота, которая с солями
меди (например, с олеатом меди) дает интенсивную коричневую окраску.
По окончании пропускания газа содержимое промывных склянок
переносят в мерную колбу емкостью 25—50 мл, ополаскивая промывные
склянки раствором пиперидина в хлорбензоле, и затем этим же
раствором доводят объем раствора в колбе до метки. К аликвотной части
раствора, например к 20 мл его, прибавляют 5 мл 0,25%-ного раствора
олеата меди в монохлорбензоле и сравнивают полученную окраску с
окраской стандартных растворов, например с окраской раствора,
приготовленного прибавлением 1 мг сероуглерода и 5 мл 0,25%-ного
раствора олеата меди к 20 мл раствора пиперидина в хлорбензоле.
Сравнение окрасок исследуемого и стандартных растворов производят в
колориметре через 5 мин после прибавления раствора олеата меди. Тиофен
не реагирует с пиперидином. Сероокись углерода дает такую же
цветную реакцию, но окраска образующегося соединения почти полностью
исчезает через 5 мин. Меркаптаны почти не мешают. Для определения
сероуглерода описаны также триэтилфосфиновый и ксантогенатный
методы 57.
Сероокись углерода поглощают раствором едкого кали в метиловом
спирте, как описано выше. Содержимое обеих промывных склянок
переливают в две вместительные фарфоровые чашки, ополаскивая склянки
водой. К раствору в чашках прибавляют по 100—200 мл пергидрола, не
содержащего серы. После выпаривания на водяной бане содержимое
чашек подкисляют разбавленной соляной кислотой, переносят в стакан
и осаждают серу в виде сульфата бария. Вследствие того что осадок
сульфата бария может содержать также бариевые соли органические
кислот, его сплавляют в платиновом тигле со смесью карбонатов
натрия и калия и повторно осаждают.
Меркаптаны определяют в отдельной пробе газа 58, если их
содержание достигает нескольких миллиграммов в 1 мъ. Около 200 л газа

Определение двуокиси углерода
783
пропускают со скоростью 20—25 л/ч через прибор, состоящий из сухого
газового счетчика и двух промывных склянок, каждая из которых
содержит по 300—400 мл приблизительно 0,1 н. раствора хлорида ртути
(II) и по несколько граммов ацетата натрия. Образующийся в
промывных склянках желтый осадок собирают в стеклянном фильтре, хорошо
промывают водой, высушивают при 105° С и взвешивают. В части осадка
(~0,5 г) определяют серу, например, по методу Кариуса, причем
образующийся сульфат бария определяют микрометодом. Тиофен, дающий
с раствором хлорида ртути (II) слабую муть, сероуглерод и тиоэфир,
образующий небольшой кристаллический осадок, а также сероокись
углерода, практически не мешают определению. Если в газе содержится
сероводород, то его предварительно поглощают раствором ацетата
кадмия. Разработан также метод59 определения меркаптанов в присутствии
гаофена, сероокиси углерода и сероуглерода *.
Определение двуокиси углерода
При поглощении двуокиси углерода раствором гидроокиси бария
выпадает карбонат бария. Избыток гидроокиси бария титруют
раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина:
Ва(ОН)2 + С02 —* ВаС03-тН20
Ва (ОН)2-Ь 2НС1 —> ВаС12 + 2Н20
Выполнение определения. Определенный объем (приблизительно
100 мл) исследуемого газа измеряют в бюретке Бунте над ртутью и
впускают его в эвакуированную круглодонную колбу емкостью 200 мл,
в которую, предварительно наливают 20 мл 0,1 н. раствора гидроокиси
бария. Колба закрывается пришлифованной пробкой с краном
подобно колбе, изображенной на рис. 166. Затем в колбу впускают азот, не
содержащий двуокиси углерода, до уравнивания давления с
атмосферным, встряхивают колбу 15 мин и после прибавления нескольких капель
раствора фенолфталеина титруют избыток гидроокиси бария 0,1 н.
раствором соляной кислоты. Титрование следует проводить быстро, чтобы
избежать поглощения раствором гидроокиси бария двуокиси углерода
из воздуха: 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси бария соответствует 1,113л4уг
двуокиси углерода.
При незначительном содержании двуокиси углерода в газе
пропускают большее его количество через промывную склянку, которая
содержит определенный объем титрованного раствора гидроокиси бария,
и после осаждения карбоната бария титруют избыток гидроокиси бария.
Объем пропущенного газа измеряют газовыми часами.
При совместном присутствии двуокиси углерода и других газов
с кислотными свойствами (хлористый водород, хлор, двуокись азота)
исследуемый газ впускают в предварительно эвакуированную газовую
пипетку, снабженную воронкой (см. рис. 171, стр. 779). Затем после
охлаждения пипетки водой со льдом для создания в ней разрежения
вводят в пипетку через воронку такое количество 0,5 н. раствора едкого
кали, которое является достаточным для взаимодействия с двуокисью
углерода и с другими кислотными компонентами, и сильно встряхивают
пипетку. Содержимое пипетки переносят в коническую колбу,
ополаскивая пипетку дистиллированной водой, не содержащей двуокиси углерода.
* Разработан также объемный метод определения меркаптанов, основанный на
реакции с солями кадмия в щелочном растворе и на последующем иодометрическом
определении образующихся меркаптидов кадмия60, и кулонометрическое титрование
бромом, выделенным в процессе электролиза 61. — Прим. перев.

784
Специальные методы анализа газов
К раствору в конической колбе прибавляют несколько миллилитров
10%-ного раствора хлорида аммония и затем по капле избыток
10%-ного раствора хлорида бария. Выпавший осадок карбоната бария
отфильтровывают в стеклянном фильтре, тщательно промывают и
растворяют в определенном количестве 0,1 н. раствора соляной кислоты
(в случае необходимости при кратковременном нагревании). Избыток
соляной кислоты титруют 0,1 н. раствором едкого натра. Умножая
количество миллилитров 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедшей на
разложение карбоната бария, на фактор 1,113, получают объем двуокиси
углерода, содержащейся в пробе газа, в миллилитрах.
Определение озона
При действии озона на раствор иодида калия выделяется свободный
иод:
2KJ + 03 + Н20 —> 2КОН + J2 + 02
После подкисления выделившийся иод титруют раствором
тиосульфата натрия в присутствии крахмала62. Описан также метод
определения малых количеств озона s3.
Выполнение определения. В калиброванную газовую пипетку
емкостью 1,5 л, содержащую 20 мл 0,1%-ного раствора иодида калия, 2 мл
1%-ного раствора крахмала и 200 мл воды, впускают измеренный объем
газа, содержащего озон. После 5 мин сильного встряхивания из
нейтрального раствора выделяется иод в количестве, эквивалентном
содержанию озона в газе. После встряхивания пипетки реакционный раствор
подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют иод раствором
тиосульфата натрия: 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия
соответствует 0,24 мг (0,108 мл) озона.
В исследуемом газе должны отсутствовать другие компоненты,
выделяющие иод, например хлор, двуокись азота и др. В присутствии этих
газов содержание озона вычисляют по разности между суммарным
содержанием газов, обладающих окислительными свойствами, и
содержанием мешающих примесей, определяемым отдельно.
Определение карбонилов металлов
Газ, содержащий карбонилы, пропускают через смесь аммиачной
воды и метилового или этилового спирта, к которой прибавлена
перекись водорода 64.
В этих условиях из карбонила железа образуется осадок
гидроокиси железа (III), который отфильтровывают и определяют
содержание железа весовым или объемным методом. Карбонил никеля реагирует
так же. Никель определяют весовым или колориметрическим 65 методом
в виде диметилглиоксимата никеля. В последнем случае к
образующемуся раствору окрашенного в красный цвет диметилглиоксимата
никеля прибавляют в качестве защитного коллоида раствор желатина.
Определение фосгена
Анилин образует с фосгеном дифенилмочевину. Реакция пригодна
для количественного определения фосгенаь6. Опубликован обзор
различных методов определения фосгена 67.
Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов
Кроме описанных методов количественного газового анализа,
большое практическое значение имеют также аналитические способы,
позволяющие определять очень малые количества газообразных соединений

Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов 785
в других газах. Эти способы могут служить для проверки степени
очистки газов от определенных нежелательных примесей, а в
исследовательских работах — для обнаружения и количественного определения
компонентов, образующихся при реакции лишь в очень малых
концентрациях.
Кислород
При отсутствии окиси углерода, олефинов и углеводородов
ацетиленового ряда кислород может быть определен окислением бесцветного
аммиачного раствора соли меди (I).
Реактивы
Аммиак, d0,93 и разбавленный раствор.
Аммиачный раствор соли меди (I). Растворяют 10 г хлорида меди и 30 г
хлорида аммония в 120 мл аммиака (d0,93) и доводят объем раствора водой до 1 л.
Для обесцвечивания синего раствора в него погружают медную сетку и нагревают до
70° С. Бесцветный раствор хранят в склянке.
Сульфат меди (II), 0,01 М раствор.
Хлорид меди (I).
Выполнение определения. Бесцветный аммиачный раствор соли
меди (I) окисляется кислородом с образованием окрашенного в синий
цвет комплексного соединения меди (II). Содержание кислорода в газе
определяют, сравнивая полученную окраску с окраской стандартных
растворов 68.
Для определения используют специальную
поглотительную пипетку (рис. 172). В стенку
поглотительного сосуда / впаяна трубка для впуска газа,
закрывающаяся краном 2. Сосуд /точно откалиброван, его
объем должен равняться 500 мл. Верхняя часть
сосуда / оттянута и к ней припаян кран 3, соединенный с
цилиндрической пробиркой 4, емкость которой около
20 мл. С другой стороны пробирка закрывается
краном 5. Отросток крана 5 вверху расширен и образует
воронку.
Для определения кислорода исследуемый газ
впускают через кран 2 в предварительно эвакуированный
поглотительный сосуд /. Пробирку 4 наполняют
аммиачным раствором хлорида меди (I) через кран 5
посредством капилляра, введенного в канал этого
крана. При этом надо следить, чтобы раствор
оставался совершенно бесцветным. После наполнения
пробирки раствором кран 5 закрывают и соединяют
пробирку 4 с поглотительным сосудом /, открыв кран 3;
при этом раствор вытекает в сосуд /. Затем
прибор встряхивают до тех пор, пока интенсивность
синей окраски, образующейся при окислении меди, не
перестанет увеличиваться. Прибор переворачивают и дают раствору стечь
в пробирку 4. Для сравнения полученной окраски применяют
стандартный раствор, помещенный в пробирке такого же диаметра и
изготовленной из такого же стекла. Объем пробирки до метки должен быть равен
объему пробирки, 4. Пробирку для стандартного раствора наполняют
приблизительно на 3U ее объема разбавленным раствором аммиака.
К этому раствору прибавляют из бюретки по каплям 0,01 М раствор
сульфата меди (II) до получения окраски такой же интенсивности,
какую имеет раствор в пробирке 4 после поглощения кислорода. Затем
пробирку для стандартного раствора наполняют водой почти до метки,
Рис. 172. Пипетка
для определения
очень малых
концентраций газов:
/ — поглотительный
сосуд; 2, 3, 5—краны,
4 — пробирка.
50 Губен-Вейль

786
Специальные методы анализа газов
снова прибавляют раствор сульфата меди (II) и регулируют прибавлен
ние этого раствора и воды так, чтобы при наполнении до метки окраска
раствора была одинаковой с окраской раствора в пробирке прибора*:
1 мл 0,01 М раствора сульфата меди (II) соответствует 0,056 мл
кислорода.
В присутствии олефинов, углеводородов ацетиленового ряда и
окиси углерода определение кислорода, основанное на реакции с
аммиачным раствором соли меди (I), невозможно. В этом случае следует
применять объемный метод Винклера 69, основанный на окислении
кислородом в присутствии щелочи гидроокиси марганца (II) до гидроокиси
марганца (III):
2Мп(ОН)2+7202 + Н20-*2Мп(ОН)з
Полученную при окислении гидроокись марганца (III) определяют
иодометрически:
2Mn(OH)3+6HCl + 2KJ-*2MnCl2+:2KCl + 6H20+J2
Реактивы
Ацетат кадмия.
Вода дистиллированная, не содержащая кислорода.
Едкий натр.
Иодид калия, щелочной раствор. Раствор 10 г едкого натра, 35 г тартрата калия
и 8,5 г иодида калия в 300 мл воды, не содержащей кислорода. Для предотвращения
образования иодата раствор хранят в склянке, в которую помещают несколько
листочков серебряной жести.
Соляная кислота, концентрированная.
Тартрат калия.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор.
Хлорид марганца (II), 10%-ный раствор.
Выполнение определения. Используют калиброванную газовую
пипетку, применявшуюся для определения окислов азота (см. рис. 171,
стр. 779). В эвакуированную пипетку через кран и насадку в виде
воронки вводят 50 мл (при объеме пипетки около 1 л) щелочного раствора
иодида калия. Затем через трехходовый кран пипетки впускают
исследуемый газ. После охлаждения пипетки водой со льдом (для создания
разрежения) засасывают в нее 10 мл 10%-ного раствора хлорида
марганца (II), подкисленного несколькими каплями соляной кислоты.
Пипетку сильно встряхивают не менее 40 мин (желательно применять
механическое встряхивание). После встряхивания вводят в пипетку
приблизительно 10 мл концентрированной соляной кислоты, выливают ее
содержимое в коническую колбу и титруют выделившийся иод 0,1 н.
раствором тиосульфата натрия, прибавив несколько капель раствора
крахмала: 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,56мл
кислорода.
Сероводород мешает этому определению. Перед анализом его надо
удалить из газа поглощением раствором ацетата кадмия. При высоких
концентрациях олефинов (более 50%) значения, получаемые для
кислорода, несколько повышены. Следует иметь в виду, что все реактивы,
применяемые для определения кислорода, должны быть приготовлены с
использованием воды, не содержащей кислорода. Для того чтобы
исключить другие возможные погрешности, всегда надо проводить контрольное
определение с азотом, по возможности не содержащим кислорода.
* Вместо метода титрования более удобно пользоваться методом сравнения со
шкалой стандартных растворов, устойчивых в течение 2—3 лет52.—Прим. перев.

Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов 787
Окись углерода
Окись углерода взаимодействует при 140° С с пятиокисью иода J2O5,
причем образуются двуокись углерода и свободный иод. Определение
можно завершить титрованием выделившегося иода или образовавшейся
двуокиси углерода.
Реактивы
Активный уголь.
Гидроокись бария, 0,01 и. раствор.
Едкое кали, 15%-ный раствор.
Иодид калия, 10°о-ный раствор.
Натронная известь. >
Перхлорат магния.
Пятиокись иода.
Серная кислота, концентрированная и дымящая.
Тиосульфат натрия, 0,01 и. раствор.
Фенолфталеин.
Щавелевая кислота, 0,01 н. раствор.
Выполнение определения. Прибор для определения окиси углерода
в газе изображен на рис. 173. Объем газа измеряют в точно
градуированной бюретке 2 емкостью 500 мл; поднятием уравнительной склянки
Рис. 173. Прибор для определения следов окиси углерода:
/ —маностат; 2 — газовая бюретка; 3 —винтовой зажим; 4~счетчик пузырьков;
5 —трубка для поглощения высших углеводородов; 6, 7 — склянки для поглощения
олефинов; #—трубка для поглощения СОа; 9 —трубка для поглощения влаги; 10 —
реакционная трубка; 11 — электрическая печь; 12 — склянка для поглощении иода;
13 — склянка для поглощения С02.
газ вытесняют из бюретки в следующие за ней сосуды прибора.
Скорость пропускания газа регулируют винтовым зажимом 3; для счета
пузырьков служит маленькая промывная склянка 4, содержащая
15%-ный раствор едкого кали. Затем присоединяют U-образнуютрубку 5
с активным углем для поглощения высших углеводородов и далее две
маленькие промывные склянки, из которых склянка 6 содержит
дымящую серную кислоту, а склянка 7 — концентрированную серную
кислоту. При прохождении газа через эти промывные склянки из него
полностью поглощаются олефины, в частности этилен. Следы двуокиси
углерода поглощаются в трубке 8 с натронной известью. В трубке 9,
наполненной перхлоратом магния, удаляется влага. Окисление окиси
углерода происходит в присоединенной далее U-образной реакционной
трубке 10, содержащей 3—4 г пятиокиси иода. Эту трубку помещают
50*

788
Специальные методы анализа газов
в маленькую электрическую печь //, температуру которой точно
регулируют и устанавливают равной 140° С. Выделяющийся при реакции
иод поглощается в промывной склянке 12, содержащей 5 мл 10%-ного
раствора иодида калия, а образующаяся двуокись углерода
поглощается в последней промывной склянке 13, содержащей 5 мл 0,01 н.
раствора гидроокиси бария.
Перед определением окиси углерода проводят контрольное
определение. При этом в бюретку 2 отбирают 500 мл азота и пропускают его
через прибор. Скорость пропускания азота регулируют посредством
крана и устанавливают равной 4 мл/мин. Количества выделившегося
иода и образовавшейся двуокиси углерода должны быть очень малыми,
их учитывают, вводя соответствующие поправки.
Для определения окиси углерода в бюретку 2 отбирают 500 мл
исследуемого газа и пропускают его через прибор со скоростью 4 мл/мин.
Затем в бюретку отбирают 500 мл азота и также пропускают его через
прибор. Иод, выделившийся в промывной склянке 12, титруют, как
обычно, 0,01 н. раствором тиосульфата натрия: 1 мл раствора тиосульфата
соответствует 0,56 мл окиси углерода.
Для контроля определяют количество образовавшейся СОг по не
вошедшему в реакцию количеству гидроокиси бария в промывной
склянке 13. Для этого содержимое склянки титруют 0,01 н. раствором
щавелевой кислоты в присутствии фенолфталеина: 1 мл 0,01 н. раствора
щавелевой кислоты соответствует 0,11 мл окиси углерода.
Чтобы исключить попадание двуокиси углерода, содержащейся в
воздухе, промывная склянка 13 имеет специальный впуск, через который
ее наполняют раствором гидроокиси бария и в который вставляют
конец микробюретки при титровании раствором щавелевой кислоты. После
определения окиси углерода проводят второе контрольное определение;
полученные при этом поправки практически не должны отличаться от
результатов первого контрольного опыта. Среднее значение поправки,
полученной в результате обоих контрольных определений, вычитают из
результата определения содержания окиси углерода.
После каждого определения прибор полностью собирают и в
промежутках между определениями пропускают через него медленный ток
азота со скоростью 0,5 мл/мин. Если определения окиси углерода
проводятся часто, то целесообразно не выключать электрическую печь, в
которой помещена реакционная трубка с пятиокисью иода. В иных
случаях печь включают за 1—2 ч до начала определения и точно
регулируют ее температуру.
Аммиак
При взаимодействии аммиака с реагентом Несслера образуется
характерный желто-коричневый осадок, а при малых концентрациях
аммиака образуется коллоидный раствор:
2(HgJ4)2-4-NH3 + 30H- —> (OHg2NH2)J + 7J"+2H20
Интенсивное желтое окрашивание раствора может быть
использовано для колориметрического определения аммиака.
Выполнение определения. Измеренный объем исследуемого газа
пропускают через слегка подкисленную воду, которая поглощает аммиак.
К раствору прибавляют избыток разбавленного раствора щелочи,
переносят его в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят объем раствора
водой до метки. Отбирают по 50 мл раствора в колориметрические
пробирки и прибавляют в каждую пробирку по 2 мл реагента Несслера.
Для сравнения из раствора с известной концентрацией аммиака готовят

Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов 789
стандартную шкалу с различным содержанием аммиака; этим методом
можно определять до 10~3 объемн. % аммиака.
Вместо описанного визуального метода можно также пользоваться
фотометрическим методом.
Окись азота
При пропускании исследуемого газа через кислый раствор
перманганата калия окись азота окисляется до двуокиси азота. Последнюю
поглощают уксуснокислым раствором сульфаниловой кислоты и а-нафтил-
амина (реагент Лунге — Илосвая), причем появляется красное
окрашивание. Интенсивность полученной окраски сравнивают с интенсивностью
окраски стандартных растворов, приготовленных из растворов нитрита
натрия известной концентрации и реагента Лунге — Илосвая.
Этот метод колориметического определения следов окиси азота 70,
как и другие подобные методы, основанные на образовании азокрасите-
лей 7|, имеет тот недостаток, что реакция окисления не протекает
количественно, вследствие чего необходимо вводить поправочные факторы,
определяемые опытным путем; в данном случае этот фактор равен 2,22.
Реактивы
Едкое кали, разбавленный раствор (1 : 3).
а-Нафтиламин.
Нитрит натрия, 0,1 н. раствор.
Окислительный раствор. Смесь 500 мл 5%-ного раствора перманганата калия с
500 мл 5%-иой серной кислоты.
Перманганат калия, 5%-ный раствор.
Реагент Лунге — Илосвая. Смешивают на холоду раствор 2 г сульфаниловой
кислоты в смеси 400 мл воды н 100 мл ледяной уксусной кислоты (растворение надо
проводить в отсутствие воздуха) и раствор 0,5 г а-нафтиламина в 100 мл ледяной
уксусной кислоты, разбавленной 400 мл воды.
Серная кислота, 5%-ный раствор.
Сульфаниловая кислота.
Уксусная кислота, ледяная.
Выполнение определения. Для определения применяется прибор,
изображенный на рис. 174. Посредством крана, находящегося перед
реометром 1, устанавливают скорость газа 25 л/ч (±2 л/ч). Газ проходит
через промывную склянку 2, содержащую раствор едкого кали (1 :3).
Рис. 174. Прибор для определения следов окиси азота:
J —реометр; 2 —склянка для поглощения двуокисн азота; 3—-контрольная склянка
для проверки полноты поглощения; 4 — склянка, в которой происходит окисление;
5 —склянка для поглощения образовавшейся двуокиси азота; 6 — газовые часы.
Маленькая промывная склянка 3 содержит реагент Лунге—Илосвая;
она служит для контроля полноты поглощения двуокиси азота,
содержащейся в газе, в склянке 2 раствором едкого кали. Промывная склянка 4,
снабженная пористой пластинкой, содержит 50 мл окислительного
раствора (кислого раствора перманганата калия). В последней промывной .

790 Специальные методы анализа газов
склянке 5 происходит взаимодействие между двуокисью азота,
полученной в результате окисления окиси азота, и реагентом Лунге—
Илосвая (15 мл). Возникшую в результате реакции красную окраску
сравнивают с окраской стандартного раствора, полученной при
взаимодействии реагента с раствором, содержащим известное количество
нитрита натрия: 1 мл 0,1 н. раствора нитрита натрия соответствует
4,98 мл окиси азота (с учетом эмпирической поправки).
Цианистый водород
Цианистый водород реагирует со щелочным раствором тетратио-
ната натрия. При этом образуются роданид и тиосульфат натрия:
Na2S406 + HCN + 3NaOH-^NaSCN + Na2S203 + Na2S04 + 2H20
Содержание роданида определяют колориметрическим методомп
по реакции с ионами железа (III).
Реактивы
Азотная кислота, 4 н. раствор.
Аммиак, Г0%-ный раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Роданид калия, 0,1 н. раствор.
Тетратионат натрия, 1 % -ный раствор.
Хлорид железа (III), 1 н. раствор.
Выполнение определения. Для анализа используют поглотительную
пипетку (см. рис. 171, стр. 779), применяемую при определении окислов
азота. Пипетку наполняют газом, содержащим цианистый водород. В
воронку пипетки вводят 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра, который
впускают в пипетку, предварительно охладив ее для создания разрежения.
При встряхивании пипетки цианистый водород поглощается раствором
едкого натра. Затем выпускают раствор из пипетки через двухходовый
кран в маленькую коническую колбу, ополаскивают поглотительную
пипетку небольшим количеством воды, прибавляют к раствору
приблизительно 1 мл 1%-ного раствора тетратионата натрия и несколько капель
10%-ного раствора аммиака. Раствор нагревают 5 мин на водяной бане
при 50—55° С, затем охлаждают его и прибавляют к нему 2 мл 4 н.
раствора азотной кислоты и 3 капли 1 н. раствора хлорида железа (III).
-Появляющуюся красную окраску роданида железа (III) сравнивают
фотометрически с окраской растворов с известным содержанием рода*
нида: 1 мл 0,1 н. раствора роданида калия соответствует 2,21 мл
цианистого водорода.
Чувствительность определения около 10"3 объемн. %'.
Чувствительность метода может быть значительно повышена при пропускании
больших количеств газа через склянку с поглотительным раствором.
Не менее чувствителен метод определения цианистого водорода,
основанный на реакции образования берлинской лазури73,
Сероводород
я-Аминодиметиланилин окисляется в присутствии сероводорода с
образованием метиленового голубого. Эта чрезвычайно чувствительная
реакция может быть применена для колориметрического определения
следов сероводорода в газах 74.
Реактивы
Азотная кислота, 10%-ный раствор.
п-Аминодиметиланилин, раствор 0,3 г препарата в 100 мл концентрированной
соляной кислоты.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.

Анализ газовых смесей, содержащих следы компонентов 791
Сульфид натрия, Na2S • 9НгО.
Хлорид железа (III). Раствор готовят смешением 80 мл прокипяченной 10%-ной
азотной кислоты, 40 мл раствора хлорида железа (III) и 40 мл воды. Перед
употреблением растаор разбавляют в отношении 1 : 4.
Выполнение определения. Сероводород поглощают 0,1 н.
раствором едкого натра при пропускании исследуемого газа через промывную
склянку со скоростью около 3 л/ч. Вследствие довольно высокой
чувствительности метода при содержании серы 1 мг[м3 достаточно
пропустить приблизительно 10 л газа.
Содержимое промывной склянки переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл, ополаскивая склянку прокипяченной водой, и тотчас же
прибавляют 1 мл азотнокислого раствора хлорида железа (III). Затем
прибавляют 10 капель раствора л-аминодиметиланилина и доводят
объем раствора прокипяченной водой до 50 мл; синяя окраска,
возникающая вследствие образования метиленового голубого, развивается в
течение приблизительно одного часа.
Для сравнения полученной окраски из раствора сульфида натрия
известной концентрации приготовляют раствор метиленового голубого.
Кристалл сульфида натрия величиной с горошину растворяют в
прокипяченной воде в мерной колбе емкостью 100 мл и доводят этой же
водой объем раствора до метки. Для определения содержания
сульфидной серы отбирают 10 мл полученного раствора (раствор очень
неустойчив) и титруют иодом. От приготовленного в мерной колбе раствора
отбирают l/мл и разбавляют 99 мл воды. От этого раствора отбирают
один или несколько миллилитров разбавленного раствора и получают,
как описано выше, растворы метиленового голубого, которые используют
в качестве стандартных растворов.
Предельная определяемая концентрация сероводорода
соответствует 10 мкг серы.
Ацетилен
При действии ацетилена на растворы солей меди (I) осаждается
темно-красный осадок ацетиленида меди, который при незначительных
количествах ацетилена и в присутствии желатина может образовать
коллоидный раствор 7S.
Реактивы
Аммиак, концентрированный раствор.
Гидроксиламин, гидрохлорид. Раствор 150 г препарата в 500 мл воды.
Желатин.
Сульфат меди (II). Раствор 100 г соли CuSO^ • 5НгО в 100 мл воды.
Этиловый спирт.
Выполнение определения. Для анализа может быть применена
такая же пипетка, как для определения окислов азота (см. рис. >171,
стр. 779). Воронка, служащая для введения реактивов, емкостью 30 мл
имеет на наружной стороне метки, соответствующие объемам 10 мл и
20 мл. Сначала в воронку вводят 10 мл свежеприготовленного реактива,
полученного смешением следующих растворов в указанной
последовательности: 10 мл раствора сульфата меди (II), 60 мл раствора
гидрохлорида гидроксиламина, 30 мл концентрированного раствора аммиака,
разбавленного водой (1:1), 50 мл раствора желатина в 500 мл воды
и 50 мл дистиллированной воды. К раствору в воронке прибавляют
10 мл этилового спирта для того, чтобы предотвратить вспенивание
раствора. Исследуемый газ вводят в пипетку. После охлаждения пипетки
впускают в нее раствор из воронки и 1 мин сильно встряхивают. В
зависимости от содержания ацетилена в газе раствор приобретает более
или менее интенсивную темно-красную окраску. Раствор выливают из

792
Специальные методы анализа газов
пипетки через двухходовый кран в мерную колбу емкостью 100 мл и
доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Окраску
полученного раствора сравнивают с окрасками стандартных растворов,
которые готовят, исходя из раствора ацетилена известной концентрации
(сравнение лучше всего проводить в колориметре, применяя
светофильтр с областью пропускания 515 ммк). Стандартные растворы
получают разбавлением насыщенного при комнатной температуре раствора
ацетилена в воде. Содержание ацетилена в исходном
концентрированном растворе определяют по методу, описанному на стр. 774.
Карбонил никеля
При пропускании газа, содержащего следы карбонила никеля, через
раствор дитизона в четыреххлористом углероде зеленый цвет раствора
тотчас же переходит в темно-коричневый76.
Исследуемый газ пропускают со скоростью 5 л/ч через промывную
склянку емкостью 50 мл, содержащую 10 мл раствора дитизона (10 мг
дитизона в 1 л четыреххлористого углерода). В зависимости от
продолжительности пропускания газа происходит то или иное изменение
окраски. Возникшую окраску сравнивают с окраской растворов, полученных
при пропускании газов с известным содержанием карбонила никеля. При
концентрации карбонила никеля Ю'2 объемн. % реактив окрашивается
в красный цвет приблизительно через 50 сек, при концентрации около
Ю-4 объемн. % —приблизительно через 200 сек. При применении
колориметра определение может быть проведено очень точно. Дитизон
реагирует также с карбонилом железа, однако эта реакция в 10 раз менее
чувствительна.
Определение содержания влаги в газах
Содержание влаги в газах определяется наиболее просто
поглощением ее водоотнимающими веществами. Несколько U-образных трубок
наполняют подходящим осушающим веществом и пропускают через них
поток газа со скоростью не более 10—15 л/ч. Трубки взвешивают до и
после поглощения влаги из газа. Поглощение влаги из газа можно
считать полным, если при последовательном соединении нескольких трубок
вес последней из них практически не изменяется. При выборе
осушающего вещества следует установить, не реагируют ли отдельные
компоненты газовой смеси с данным осушающим веществом или не
адсорбируются им. Это особенно относится к таким осушителям, как SiC>2 и
А120з. Ниже приведены наиболее эффективные осушающие вещества:
Способ осушки
Пятиокись фосфора
Окись алюминия
Перхлорат магния
Едкое кали (плавленое)
Серная кислота (100?0-ная) . . .
Едкий натр (плавленый)
Окись кальция
Хлорид кальция (гранулированный)
Серная кислота (95%-пая) ....
Хлорид кальция (плавленый) . .
Силикагель
Серная кислота (84,5%-ная) . . .
Серная кислота (82% -ная) .
Охлаждение до 0° С
Остаточное
содержание влаги в газе
при 25э С, г/м*
0,00002
0,0003
0,0005
0,002
0,003
0Д6
0,2
0,14—0,25
0,3
о,зе
0,5
1,8
3,9
4,7

Определение содержания влаги в газах
793
Для определения содержания паров воды в газах можно также
использовать реакции гидролитического разложения нитридов, карбидов
и особенно гидридов металлов (гидрида кальция 77, алюмогидрида
лития78) и последующее определение выделяющихся при гидролизе газов:
аммиака, ацетилена и водорода. Очень широкое распространение
получил способ определения влаги титрованием реагентом Фишера.
Другие часто применяемые методы определения влаги основаны на
определении давления паров, на измерении точки росы * или измерении
количества конденсата, образовавшегося при охлаждении газа до 0° С.
При помощи гигрометра и психрометра можно определять содержание
водяных паров в больших объемах газа.
780
770
760'—
|
ч т
1
730
720
710
700
Поправочный
коэффициент
950
температура, "С
и0°-
влажный
газ
10°-
20°-
ю°-;
0*-
Сухой
газ
-^0°
30°
0.800
Ю \
го\\
зо
ио
50 \
60\
70\
во
SO 4
-0,3000-1
0.50
■ юо
150
гоо
850
300
350
UOO
и50 ;
-го'
ю°
0°
ю
го-f.
30
W -f
50\\
60\\
70Ai
90Чг
W00^z-
- 0,9500-1 \
550 %
• 600 ^
- 650
700
750
850
900
950
0,0000
Рис. 175. Номограмма для приведения объемов сухого или
влажного газа к нормальным условиям (0°, 760 мм рт. ст.).
Для приведения объема газа, насыщенного водяными парами, к
объему газа в сухом состоянии при 0°С и 760 мм рт. ст. на номограмме
(рис. 175) находят поправочный коэффициент, соответствующий
данным температуре и барометрическому давлению, и умножают на него
значение объема влажного газа.
* Работа датчика влаги PR 6000H фирмы «Philips» основана на определении
точки росы хлоридом лития.

794
Специальные методы анализа газов
Определение влажности газа при помощи реагента Фишера
Влажность газов можно определять также объемным методом,
основанным на титровании реагентом Фишера79. Принцип метода
заключается в том, что иод взаимодействует с двуокисью серы только в
присутствии воды, причем элементарный иод восстанавливается до иодида,
а двуокись серы окисляется в БОз-
Реактивы
Реагент Фишера. Для приготовления реагента 254 г иода растворяют в 790 г
пиридина и прибавляют 5 л безводного метилового спирта. Полученный раствор
насыщают 192 г двуокиси серы при охлаждении льдом 1 мл раствора соответствует 7,2 яг
воды. Титр раствора устанавливают по искусственным смесям метилового спирта и
воды, которые готовят из безводного метилового спирта и взвешенных количеств воды.
Смеси с незначительным содержанием воды (около 0,1%) получают разбавлением
исходной смеси метиловым спиртом.
Выполнение определения. Реагент Фишера прибавляют из бюретки
к исследуемому раствору, например к какому-либо органическому
растворителю, при этом коричневая окраска реагента исчезает до тех пор,
пока в растворителе содержится вода. Как только вся вода вступит в
реакцию, сейчас же появляется коричневая окраска, обусловленная
свободным иодом. Конечную точку титрования можно определять не только
визуально, но и более точным электрометрическим методом.
Для определения содержания влаги в каком-либо газе пропускают
определенный объем газа через охлажденный до —80° С безводный
метиловый спирт и титруют раствор реагентом Фишера, как описано выше
При больших содержаниях влаги целесообразно поглощать ее
метиловым спиртом в закрытом приборе. Содержание воды в метиловом спирте
должно быть менее 0,05%; результаты контрольного титрования
метилового спирта учитывают при вычислении результатов анализа.
Физические свойства газов
В настоящем разделе рассматриваются основные газовые законы,
которые могут быть использованы при вычислении результатов газовых
анализов.
Закон Бойля — Мариотта выражается равенством
V1 = Рг
v2 Pi
Зависимость давления и объема газа от температуры
сформулирована законом Гей — Люссака. Согласно этому закону, при постоянном
давлении повышение температуры на один градус увеличивает объем
данного количества газа на 1/273,16 его объема при 0°С. Соответственно
этому, при постоянном объеме повышение температуры на один градус
увеличивает давление газа на 1/273,16 его давления при 0° С. Если
обозначить через vt и р( соответственно объем и давление газа при
температуре f С, а через v0 и р0 — объем и давление газа при 0°С, то
коэффициент расширения а. равен 27316 • Следовательно:
vt = v0(l + at) — при постоянном давлении;
Vt ~ Ро( 1 + at) —при постоянном объеме.
Объединив оба закона, получим уравнение, выражающее
зависимость между изменениями объема, Давления и температуры.

Физические свойства газов
795
Если заменить температуру t в градусах Цельсия на абсолютную
температуру Т в градусах Кельвина (Т = 273,16 + t), имеем
1_U ^ — 11 t - 273,16-Н ...... Т
1 "*" at ~ 1 "*" 273,16 — 273,16 ~~ 273,16
где 2^° — универсальная газовая постоянная R.
При постоянной температуре pt • vt= const = р0 • v\ где v' — объем
при давлении Ро и той же температуре t Однако по закону Гей — Люс-
сака и' = 0о(1 + at), следовательно
Чтобы сравнить объемы газа, находящегося при различных
давлении и температуре, их необходимо привести к нормальным условиям,
т. е. к 0° и 760 мм рт. ст.
Вычисление так называемого приведенного объема газа может быть пояснено на
следующем примере.
Объем газа, измеренный при давлении 742,5 мм рт. ст. и температуре 18,4° С,
равен 93,4 мл. Требуется вычислить объем газа v0 при нормальных условиях (0°С,
760 мм рт. ст.)
Имеем
Pt■ vt _ Ро-Vq
Т " 273,16
после подстановки соответствующих значений получим
742,5-93,4 760 .у„
-291,6 ~~ 273,16
«>о = 85,5 мл
Газовые смеси подчиняются закону парциальных давлений
Дальтона. Согласно этому закону объем газовой смеси равен сумме объемов
входящих в нее компонентов, а общее давление газовой смеси равно
сумме парциальных давлений отдельных компонентов.
Исходя из этого закона, можно также вычислить средний
молекулярный вес газовой смеси:
где Vi, V2, v3 — объемы отдельных компонентов газовой смеси;
Ми Мг, Мз — молекулярные веса соответствующих компонентов,
а М — средний молекулярный вес.
В качестве примера приводим вычисление среднего молекулярного веса М смеси,
содержащей 17,3% СОа, 28,5% СО и 54,2% Н2.
t/, = 17,3 Мi = 44 Vi ■ М, = 762
«2 = 28,5 Af2 = 28 уг-М2 = 791
v3 = 54,2 М3 = 2 v3-M3= 108,4
1660,4
»i-f w, + »8=100
ж_1660
M - _- = 16,6

79 5
Специальные методы анализа газов
В табл. 19 приведены некоторые физические константы наиболее
часто встречающихся неорганических и органических газообразных со-
-170
Температура, "С
-160 -150-140-130-120-1/0-100 SO SO -40-20 0„
-170 -WO -150 -140<-130-120-/10400 -80 -60-40-20 0
Температура, "С
Рис. 176. Кривые давления паров газообразных
углеводородов в интервале давлений от 0,6 до 100 мм рт. ст.:
I—-этилен; 2 — этан; 3— ацетилен; 4 — пропилен; 5—пропан; 6 — пропадиен
СНг=С=СН2; 7 —пропин CHssC—CH3; S—метилпропан СН(СН3)3; 9 — ме-
тилпропен (СН3)2С=СН2 и бутен-1; 10 — бутадиен-1,3; И — бутан;
12 — трякс-бутен-2; 13 — цис-бутен-2; 14 — бутенин СН2=СН—С=СН;
/5-бутин-1 СН=С—СН2—СН3; /б-бутадиен-1,2; 17 — бутадинн
СНзеС-С=СН; /Я-бутин-2 CHj-CsC-CH,.
единений. Диаграммы зависимости давления паров углеводородов от
температуры для интервала давлений от 0,6 до 100 мм рт. ст.
представлены на рис. 176, а для интервала давлений от 6 до 1000 мм рт. ст.—
на рис. 177.

Физические свойства газов
797
Масштабы абсцисс и ординат не линейны, они пропорциональны
обратным значениям абсолютной температуры и соответственно лога-
1000.
Температура, 'С
-170 -160 -150 ~№-130-120410-100-90-80 -60-40-200 20 60 80100120
—I 1 1 1 1 1 1 X-J I J—L.I..L.I.J I 1,1 .1 ,.i 1 L__
-170
VI000
-160
-150 -HO-130-120-1)0-100-30-80 -60-^0-20 020 6080100120
Температура, "С
Рис. 177. Кривые давления паров газообразных углеводородов в
пределах давлений от 6 до 1000 мм рт. cm:
1—метан; 2 —
8 — пропим;
13—транс
^ь«тл дии(^лш1 4/1 S* М^* tvw jnjn. fill., \*ni.,
2 —этилен; 3 — этаи; 4 — ацетилен; 5 — пропилен; 6— пропан; 7 —пропадиен
i; 9 — метилпропаи;} 10 ~ метилпропен yHj бутен-г, 11 — бутадиен], 3; 12 — бутан
:-бутен-2; 14 — цис-бутен-2; 15— бутйн-1; Л — бутадиин; 18— бутадиен-1,2
19 — бутин-2.
рифмам величин давления пара. Для удобства пользования численные
значения температуры даны в градусах Цельсия. Для приведенных
координат кривые зависимости давления от температуры представляют
собой прямые линии.

798
Специальные методы анализа газов
Формула
Название

Молекулярный
вес
(02=32)
При 0° С и 760 мм pm. cm.

молярный
объем
мЧкмоль
число
молей
в 1 м'
моль/м'
плотность
кг/м'
Физические
объем,
занимаемый
1 кг газа
Плотность
в жидком
состоянии при
температуре
кипения
кг/л
Аг
о2
н2о
С1,
HF
COS
HCN
C2N2
СОС12
BF3
Воздух
Аргон
Водород
Кислород
Вода
Фтор
Хлор
Фтористый водород
НС1
H2S
so2
N2
NH3
N20
NO
CO
co2
Хлористый водород
Сероводород
Двуокись серы
Азот
Аммиак
Закись азота
Окись азота
Окись углерода
Двуокись углерода
Сероокись углерода
Цианистый водород
Дициан
Фосген
Фторид бора
Воздух
сн4
с2н6
С2Н4
С2Н2
с3н8
СзНв
Н-С4П10
изо-С4Н10
Метан
Этан
Этилен
Ацетилен
Пропан
Пропилен
н-Бутан
Изобутан
39,944
2,0160
32
18,0160
38,00
70,914
20,008
36,465
34,082
64,066
28,016
17,032
44,016
30,008
28,010
44,010
60,070
27,026
52,036
98,924
67,82
28,96
22,391
22,432
22,3942
23,45
22,42
22,06
22,246
22,15
21,89
22,404
22,079
22,250
22,391
22,408
22,262
22,15
22,07
22,1
21,83
22,14
22,402
44,661
44,579
44,6545
42,64
44,60
45,32
44,953
45,14
45,68
44,635
45,291
44,963
44,662
44,627
44,920
45,15
45,31
45,2
46,18
45,17
44,640
Н
1,78394
0,089871
1,428944
0,768
1,695
3,214
1,6392
1,53843
2,92655
1,25049
0,77140
1,97822
1,3402
1,25001
1,97693
2,7123
1,225
2,35
4,531
3,064
1,2930
еорганические
0,56056
11,127
0,699817
1,302
0,590
0,3111
0,61005
0,65001
0,34170
0,79969
1,29634
0,505505
0,74616
0,79999
0,50583
0,3687
0,8166
0,426
0,2207
0,3264
0,7734
1,4039
0,07081
1,1415
0,9583
1,11
1,530
(—33° С)
0,99
(13,6° С)
1,185
0,9539
1,4601
0,812
0,6682
1,229
1,227
0,7933
1,55
(твердая)
1,24
(—87° С)
0,6884
0,866
(17,2° С)
1,436
(0°С)
1,57
0,952
16,042
30,068
28,052
26,036
44,094
42,078
58,120
58,120
22,379
22,168
22,257
22,236
21,840
21,974
21,500
21,78
44,648
45,111
44,929
44,972
45,789
45,508
46,511
45,91
0,71682
1,3564
1,26036
1,1709
2,0190
1,9149
2,7032
2,668
Органические
1,39505
0,73725
0,79342
0,85404
0,49529
0,52222
0,36993
0,3748
0,415
0,466
(0°С)
0,5674
0,6082
(—77,4° С)
0,536
(0°С)
0,647
(—79° С)
0,6020
0,5957

Физические свойства газов
799
Таблица 19
свойства газов
Газовая постоянная R
при 0° С
жоль-л-атм
град
кг-л-атм
град

Температура
плавления, °С
Теплота
плавления
при
температуре
плавления, кал/ г
Температура
кипения при
760 мм рт. cm-
°С
Теплота

парообразования при
температуре
кипения
кал/г
Критические константы

температура
кипения

давление
am
соединения
0,002052
0,040734
0,08197
0,08212
0,08198
(0,08204)
0,08077
0,08144
0,08109
0,08014
0,08202
0,08083
0,08145
0,08197
0,08203
0,08150
0,08108
0,08080
0,0811
0,07992
0,08201
0,002562
(0,004554)
0,001139
0,002233
0,002380
0,001251
0,002928
0,004742
0,001851
0,002732
0,002929
0,001852
0,001350
,0,002989
0,00156
0,000808
0,002831
—189,31
—259,20
—218,77
—0,00
—217,96
—101,00
83,07
—114,22
—85,53
—75,48
—210,01
—77,76
—90,86
—163,65
—205,06
—56,2
—138,82
—13,24
—27,84
-127,79
—128,7
—213
7,04
13,89
3,32
79,7
9,79
21,6
54,7
13,05
16,67'
27,6
6,14
79,4
35,5
18,32
7,14
45,2
18,81
74,3
37,2
13,86
14,7
—185,87
—252,77
— 182,97
100,00
—187,92
—34,06
19,9
—85,05
—60,34
—10,02
—195,82
—33,43
—88,48
—151,77
—191,50
—78,48
(возг.)
—50,24
25,70
—21,15
7,56
—99
—192,2
39,0
107,2
50,9
539
39,7
68,8
90,0
105,9
131,0
92,9
47,6
328
89,8
109,7
51,5
137,0
(возг.)
73,6
223
107,1
59,0
63,4
49,0
—122,0
—239,9
—118,8
+374,2
—101
+143,9
+230,2
+51,4
+100,4
+157,2
—147,1
+132,4
+36,5
—92,9
—138,7
+31,0
+105
+ 183,5
+ 126,6
+ 182
—12,25
—140,7
48,0
12,8
49,7
218,0
55
76,1
81,6
89,0
77,7
33,5
111,5
71,7
64,6
34,6
73,0
65,1
50,0
58,2
56
49,2
37,2
соединения
0,08193
0,08115
0,08148
0,08140
0,07995
0,08044
0,07871
0,07973
0,005107
0,002699
0,002906
0,003127
0,001813
0,001912
0,001354
0,001372
—82,48
-183,27
—169,19
—81,5
—187,65
-185,25
-138,33
—159,60
14,03
22,75
28,55
34,6
19,10
17,05
19,17
18,67
—161,49
—88,63
—103,71
—84,0
(возг.)
—42,07
—47,70
—0,50
—11,73
123,87
116,97
115,39
195,9
(возг.)
101,76
104,62
92,09
87,56
—82,1
+32,27
+9,6
36,0
96,81
91,4
152,8
134,0
45,80
48,20
50,7
62,0
42,01
45,4
36,0
37,0

800 Специальные методы анализа газов
Формула
с4н8
»
»
с,н6
СН3С1
СН2С12
СН2=СНС1
СН3ОСН3
CH3NH2
СН3СН2С1
СН2—СН2
\о/
СН,
J>NH
СНз
Название
Бутен-1
цис- и /иранс-Бутен-2
Изобутилен
Бутадиен-1,3
Метилхлорид
Метиленхлорид
Виинлхлорид
Диметиловый эфир
Метиламин
Этилхлорид
Окись этилена
Днметнламии

Молекулярный
вес
(Ог = 32)
56,104
56,104
56,104
54,088
50,491
84,940
62,501
46,068
31,058
64,517
44,052
45,084
При 0° С и

молярный
объем
м'!кмоль
21,76
(21,76)
(22,0)
(22,4)
21,883
(22,4)
(22,4)
21,834
21,95
21,64
21,6
(21,8)
ЧИСЛО
молей
в 1 ,*3
MOAbfM3
45,96
(45,96)
(45,5)
(44,6)
45,697
(44,6)
(44,6)
45,800
45,56
46,21
46,5
(45,9)
760 мм pm.
плотность
«г/л3
2,578
(2,578)
(2,56)
(2,41)
2,3073
(3,79)
(2,79)
2,1099
1,4162
2,981
2,05
(2,07)
cm.
объем,
занимаемый
1 кг газа
мг1кг
0,3879
(0,3879)
(0,392)
(0,4149)
0,43340
(0,2638)
(0,3584)
0,47396
0,7061
0,3354
0,488
0,484
Плотность
в жидком
состоянчи
при
температуре
кипения
К 2l A
0,6241
—
—
—
0,924
(15° С) (
—
—
0,667
0,6957
0,9214
(0°G)
0,8925
0,6804
(0°С)
Литература
1. М. van Stackelberg, Naturwiss., 36, 327, 359 (1949); М. van Stackel-
berg, H. R. Mil Her, Naturwiss., 38, 456 (1951); Naturwiss., 39, 20 (1952);
F. R. С г a m m e r, Angew. Chem., 64, 442 (1952).
2. A. Schmidt, Gas-Wasserfach, 73, 1137 (1930).
3. A. Seidell, Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, vol. 1, Van
Nostrand, New York, 1940.
4. H. Biebesheimer. Laboratoriumsbuch fur Gaswerke und Gasbetriebe aller Art,
2 Teil, Untersuchung von Gasen, Verlag W. Knapp, Halle. 1949, S. 80.
5. W. Grote, H. Krekeler. Angew. Chem., 46, 106 (1933); B. Warzschmitt,
W. Zimmer mann, Z. anal. Chem., 114, 321 (1938).
6. E. Ott, Gas-Wasserfach, 71, 590 (1928); 72, 862 (1929); 74, 970 (1931).
7. B. F. Stage, Angew. Chem., 19, 175—183. 215—221, 247—251 (1947); Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. 1, Destination und Rekti-
fikation; A. u. E. Rose, Distillation of Liquefied Gases and Low-Boiling Liquids
в книге A. Weissberger, Technique of Organic Chemistry vol. IV, Inter-
science Publishers, New York, 1951, S. 389 ff.
8. A. Stock, G. Ritter, Z. phys. Chem., 119, 333 (1926); 124, 204 (1926); 126, 172
(1927); A. Stock, Z. phys. Chem., 139, (Haberband) 47 (1928)- E Lehrer,
E. Kuss, Z. phys. Chem., A163, 73 (1933); A. Stock, H. R a m s e r, G Eyber.
Z. phys. Chem., 163, 82 (1933).
9. K. Peters, W. L о h m a r, Beih. z. Ver. dtsch. Chemik'er, Angew. Chem., 25 (1937)-
K. Peters, W. L oh mar, Brennstoffch., 18, 41—48 (1937); R Edse P Har-
teck, Angew. Chem., 52, 32 (1939); 53, 210 (1940); E. Ferber, H 'Luther
. Angew. Chem., 53, 31 (1940).
10. A. Klemenc, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien,
1948; H. Freundlich, Kapillarchemie, Akademische Verlagsgesellschalt Leipzig
1930; G. Damkohler, H. Theile, Beih. z, Ver. dtsch. Chemiker Aneew,
,Chera., 49 (1944),

Литература
801
Продолжение табл 19
! азовая постоянная R
при 0 С
«о» л-ат и
град
007966
(0О8О6)
008011
007993
008035
0,07923
(0,0799)
кг л am и
град
0,001420
(0,00144)
0,001587
0,001735
0,002585
0,001228
(0,00177)
Темпера
тура
плавления, "С
—185,35
(—138,91
1—105,55
—140,35
—108,92
—97,72
—97
—159,7
—141,50
—93,46
—138,33
—112,45
—92,19
Теплота
плавления
при темпера
туре плавпе-
ния, кал/г
16,39
(31,13
(41,56
25,27
34,6
30,4
13
25,6
47,2
16,5
28,1
31,5
Температура
кипения при
760 мм рт cm
°С
—6,25
(3,72
(0,88
—6,90
—4,41
—24,22
40
—13,9
—24,82
—6,32
12,27
10,56
6,8
Тетота

парообразования при
температуре
кипения
кал/г
93,36
(99,46
(96,94
94,22
107,9
102,0
78,8
88,0
111,5
198,8
91,5
138,6
140,4
Критические константы

температура
кипения
°С
146,4
155
144,73
161,8
143,2
245
127,0
156,9
187,2
195,8
164,5

давление
am
39,7
41
39,45
42,6
65,85
44
52,0
73,6
52,0
52,4
тот-
ность
г/мл
0,233
0,238
0,234
0,245
0,370
0,271
0,419
11 С С Minter L M J Burdy, Anal Chem 23, 143 (1951)
12 H Lirdsley, J H Y о e, Anal chim Acta, 2, 127 (1948), 3, 445 (1949)
13 H Rein, Z dtsch Akad Luftfahrtforsch № 11 (1939)
14 H Senftleben, Phys 7, 31, 822 (1930), Ann Phys , (5) 16, 907 (1933), (5) 27,
117 (1936), (5) 30, 541 (1937)
15 W Gerlach, E Lehrer Ann Phys (4) 81, 1129 (1926), E Lehrei, E Eb-
binghaus Z angew Phys , 2, 20 (1950)
16 F Klauer E Jurowski, T V Wolff, Z Techn Phys, 22, 223 (1941), Angew.
Chem 54, 494 (1941)
17 A Beck man, Inc, Pasadena, California, см Bulletin 104 L Pauling,
R E Wood, J H Sturdivant, J Am Chem Soc, 68, 795 (1946), С А,
42. 9125 (1948), 43, 4836 (1949)
18 W A Patterson, Chem Engng 59, 132 (1952)
19 H Kienitz, Angew Chem, 63, 495 (1951) Chim analyt 34, 83 (1952)
20 F J Arbogast, R H Osborn, Anal Chem, 23, 950 (1951), R С H a w e s,
R R Da\is, H H Сагу, А О Beckman Anal Chem , 23, 503 (1951)
21 E J Rosenbaum, L Stanton, Anal Chem 19, 794 (1947)
22 L G G laser, J electrochem Soc , 97, 201 С (1950)
23 H von Suchtelen, N Warnoltz, G L Wiggennk, Philips techn Rdsch,
II, 94 (1949)
24 Герм пат 730478, 1938, К L u f t, Z techn Phys 24, 97 (1943), Angew Chem, 19,
9 (1947), W Siebert Z Elektrochem, 54, 512 (1950)
25 W Siebert Gluckauf 81/84, 113 (1948) Г L l n s e 1, К Winter Gluckauf,
81/84,318 (1948), A J a g e r, W Grebe Gluckauf 85,291 (1949)
26 H Rossmann, Klin Wschr, 27, 280 (1949), G Helwert, Med Diss
Frankfurt/Main 1949
27 Instrument News (Perkin—Elmer), 4, Hoppe Seykrs Z phjs Chem 1 (1952)
A Savitzky, J С Atwood Ana! Chem 24,1228(1952)
28 Cm W J Happel, N D Coggeshall, Instruments, 23, 552 (1950) и каталог
фирмы Bdird (Bull XXXI),
51 Губен Вейчь

802 Специальные методы анализа газов
29. J. A. Hunter, R. W. Stacy, F. A. Hitchcock, Rev. Sci. Instruments, 20, 333
(1949).
30. С F. Robinson, Chem. Engng., 58, 136 (1951).
31. О. Р f u n d t, Chem. Fabr., 6, 69 (1933).
32. R. F r e i e r, F. T 6 d t, K. W i с к е г t, Chemie Ing.-Techn., 23, 325 (1951).
33. W. К e m u 1 a, S i e к i e r s к i, Z. anal. Chem., 137, 209 (1952).
34. H. Engelhard t, Dechema Monographie, 16, 164 (1951).
35. E. Rimini, Annali di farmacoterapia e chimica, 5, 193 (1898).
36. J. С. О Is en и сотр., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 189 (1931).
37. M. L i n h a r d, M. S t e p h a n, Z. anal. Chem., 88, 16 (1932).
38. F. Feigl, H. E. Feigl, Anal. chim. Acta, 3, 300 (1949).
39. R. B. Vallender, J. Soc. Chem. Ind., 58, 330 (1939).
40. M. Shepherd, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 77 (1947).
41. F. Brooks и сотр., Anal. Chem., 21, 1105 (1949).
42. B, Neumann, W. Steuer, Chem. Ztg., 49, 585 (1925); Z. anal. Chem., 72, 324
(1927).
43. A. H. Б л а ж е н н о в а, А. А. Ильинская, Ф. М. Раппопорт, Анализ газов
в химической промышленности, Госхимиздат, 1954, стр. 64.
44. A. Stock и сотр., Вег., 45, 3539 (1912); 46, 1959, 3353 (1913); 47, 154 (1914);
50, 989 (1917); 54, 142, 740, 1119 (1921).
45. R'. R. В г attain, R. S., R as muss en, A. M. С r a v a t h, J. appl. Phys., 14,
418—428 (1943); Ё. С. С r e i t z, F. A. Smith, J. Res. Bur. Stand., 43, 365—375
(1949); A. P. I., Research Project 44-Ultrarotspektren.
46. M. Berthelot, Ann. Chim., [4], 9, 421 (1866); W. Hempel, Gasanalytische
Methoden, 1913, S. 209.
47. R. F. Robey, B. E. Hudson, H. K. W i e s e, Anal. Chem., 24, 1080 (1952).
48. E. Briner, J. G a n d i 11 о n, Helv. Chim. Acta, 14, 1283 (1931); H. F r a n z e n,
A. Schneider, Biochem. Z., 116, 195 (1921).
49. R. S. Eg ly, E. F. Smith, Chem. Engng. Progr., 44, 391 (1948)\
50. H. M e n z e 1, W. К г е t z s с h m a r, Angew. Chem., 42, 148 (1929).
51. Аналитический контроль производства в азотной промышленности, Госхимиздат,
вып. 6, 1957; Н. Seebaum, F. С. Krecke, Analytische Methoden fur die Un-
tersuchung von Kockereigas, 3 Aufl., Vulkan-Verlag, Essen, 1950.
52. A. H. Блажен нов а, А. А. Ильинская, Ф. M. Раппопорт, Анализ газов
в химической промышленности, Госхимиздат, 1954; Н. Biebesheimer, Labo-
ratoriumsbuch fur Gaswerke und Gasbetriebc aller Art, 2 Teil, Untersuchung von
Gasen, Verlag W. Knapp, Halle, 1949.
53. Я. Д. Зельвенский, А. Н. Грузинцева, С. Ю. Герчикова, Зав. лаб.,
21, 277 (1955).
54. А. А. Ильинская, Л. М. К о н т о р о в и ч, Зав. лаб.. 13, 29 (1949).
55. С. S с h w a b е, Вег., 38, 2208 (1905).
56. South Metropolitan Gas Company, J. Soc. Chem. Ind., 56, 287 T (1937).
57. K. Hegel, Angew. Chem, 39, 431 (1926); J. Am. Chem. Soc, 29, 1476 (1907);
E. Seliwunow, Ann. Chim. Anal. Appl. [2], 11, 133 (1929).
58. С H. Riesz, С W о h 1 b e r g, Am. Gas Assoc, Proc. ann. Convent, 1937, 175.
59. Am. Gas Assoc. Proc. ann. Convent, 1943, 259.
60. J. A. Schaw, Ind. End. Chem. Anal. Ed., 12, 668 (1940); A. H Блаженное a,
А. А. Ильинская, Ф. М. Раппопорт, Анализ газов в химической
промышленности, Госхимиздат, 1954.
61. Н. Landsberg, E. E scher, Ind. Eng. Chem., 16, 1422 (1954).
62. E. D. Вое Iter, G. L. Putnam, E. J. Lash, Anal. Chem., 22, 1533 (1950).
63. A. Ehmert, Meteorol. Rdsch., 4, 64 (1951).
64. F. Grassner, Mfkrochemie, 10, 266 (1931).
65. R. Juza, R. Langheim, Angew. Chem., 50, 255 (1937).
66. W. P.Yant и сотрудн., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8, 20 (1936}.
67. J. С. О 1 s e n и сотрудн., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 3. 189 (1931).
68. M. Mug dan, J. Sixt, Angew. Chem., 46, 90 (1933).
69. L. W. Winkler, Ber., 21, 2843 (1888); H. Lubberger, J. Gasbel., 41, 69=5
(1898); Am. Soc. Testing Mater., Designation D. 1021— 49T; G. W. Taylor,
D. S. Al exander, Anal. Chem, 24, 1083 (1952).
70. H. Seebaum, E. H a r t m a n n. Brennstoffch., 16, 41 (1935).
71. P. Schuftan, Brennstoffch., 13, 104 (1932); H. T r a m m, \V. G r i m m e,
Brennstoffch., 14, 25 (1933); H. T г о p s с h, R. К a s s 1 e r, Brennstoffch., 12, 345
(1931); W. H. Fulweiler, C. W. Jordan Brennstoffch., 16, 212 (1935);
J. A. Sh a w, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 479 (1934); 8, 162 (1936).
72. A. Kurtenacker, A. Fritsch, Z. anorg. Chem., 117, 202, 262 (1921);
L M. Ко lth off; Z. anal. Chem., 63, 188 (1923).
73. I. M. К о 11 h о f i, Z. anal. Chem., 57, 1 (1918).

Литература
803
74. W. Diemair, R. Strohecker, H. Keller, Z. anal. Chem., 116, 387 (1939);
См. также Н. R oth, Mikrochemie, 36/37, 379 (1951).
75. С Coul son —Smith, A. P. Seyf ang, Analyst, 37, 39 (1942); B. J. Purser,
Analyst, 44, 237 (1949).
76. B. Steiger, Mikrochemie, 22, 216 (1937); R. Lucas, F. G r a s s n e r, Mikrochem.
Emich-Festschrift, 209—210 (1930).
77. F. E. Harris, L. K. N.ash, Anal. Chem., 23, 736 (1951).
78 B. B. Baker, W. M. McNevin, Anal. Chem., 22, 364 (1950).
79. K. Fischer, Angew. Chem., 48, 394 (1935); Дж. Митчел и Д. Смит,
Акваметрия, Издатинлит, 1952; A. S. Johnson, Chem. a. Ind., 1949, 511.
51*

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ,
ЗАТВЕРДЕВАНИЯ, КИПЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ
Г. Кинитц*
Температуры плавления и затвердевания, температуры
кипения и конденсации как температуры равновесия фаз
Температура равновесия фаз твердое вещество — жидкость
представляет собой константу, характерную для каждого вещества.
Определение этой температуры может быть выполнено различными путями.
Например, нагревают твердое вещество до плавления и продолжают
нагревание до тех пор, пока все вещество не станет совершенно жидким.
Если проследить за изменением температуры твердого вещества,
расплава и, наконец, жидкости во времени, то для чистого вещества
получится кривая, представленная в левой части рис. 178. Температура
расплава остается постоянной до тех пор, пока одновременно существуют
I
<_-
Твердое вещество-
жидкость
Жидкость'
тЗердое веществе
~Температ1/ра
плавления или
застывания
ало
Время
Рис. 178. Кривые плавления и затвердевания (схема).
твердая и жидкая фазы. Температуру равновесия фаз во время процесса
плавления называют температурой плавления. Охлаждая жидкость,
большей частью после более или менее сильного переохлаждения, вновь
получают равновесную смесь твердой и жидкой фаз, существующую до
тех пор, пока все вещество при дальнейшем охлаждении не затвердеет
(правая часть рис. 178). Температуру равновесия фаз, наблюдаемую в
процессе застывания, называют температурой затвердевания. Она
полностью совпадает с температурой плавления. Различные наименования
температуры равновесия фаз применяют для того, чтобы показать, каким
методом было проведено определение температуры равновесия фаз: при
плавлении наблюдают температуру плавления, при охлаждении —
температуру затвердевания.
Подобная взаимосвязь справедлива и при определении температур
кипения и конденсации. И в этом случае температура равновесия жид-
* Н. К, i е п i t z (BASF); литература использована до середины 1952 г.

Определение температуры плавления
805
кой и газообразной фаз, зависящая, правда, от давления, может быть
определена двумя путями. Температуру кипения определяют при
испарении жидкости, т. е. при переходе жидкой фазы в газообразную,
температуру конденсации — при
конденсации газов, т. е. при
переходе газообразной фазы в
жидкую.
Точное определение
температур фазового равновесия
может быть успешным лишь
тогда, когда нагревание или
охлаждение идет настолько
медленно, что действительно
устанавливается необходимое
равновесие. На рис. 179
представлены кривые затвердевания и
плавления додекана ', для
построения которых измерялась
зависимость температуры
сильно перемешиваемой смеси от
времени. Этот способ,
рекомендованный (стр. 817) для
точного определения температур
слишком сложен. Для его проведения требуются большие количества
исследуемого вещества (~25 мл), вследствие чего он не всегда
применим в практике препаративной органической химии.
Определение температуры плавления
Общие сведения
Если в распоряжении исследователя имеется малое количество
'исследуемого вещества, то невозможно непосредственно измерить
температуру расплава. Чаще всего в этом случае наблюдают, по возможности
с помощью лупы или микроскопа с небольшим увеличением, процесс
плавления твердого вещества, помещенного в узкую пробирку или в за-
плавленный с одного конца капилляр. Пробирку с веществом помещают
вместе с термометром в жидкостную баню или в металлический блок,
которые очень медленно нагревают пламенем или при помощи
электричества. При этом следует обращать внимание на то, чтобы в расплаве
в течение примерно полуминуты сохранялась одновременно твердая и
жидкая фазы. Только при соблюдении этого условия можно
гарантировать, что измеренная температура жидкостной бани или металлического
блока действительно равна температуре равновесия фаз расплава в
пробирке.
При переходе от твердого состояния к жидкому в капилляре с тонко
измельченным веществом можно наблюдать три фазы: вначале
происходит усадка вещества, затем спекание и, наконец, плавление. При так
называемой усадке вещество уплотняется и отстает от стенок капилляра,
причем расплавление еще не наблюдается. При дальнейшем нагревании
вещество спекается, причем на стекле часто появляются мельчайшие
капельки жидкости. После этого наступает собственно плавление, при
котором в капилляре, наряду с жидкостью, находятся еще и твердые
частички. Температуру бани в момент плавления вещества в органической
препаративной практике обычно называют температурой плавления.
-3,600
-э,его
£> -9,6*0
\-9,еео
§ -9080
£ -9,700
I
^ -9,720
-9,740
-9,760
J9,875°C
±0,00*°С
40 80 120 WO ZOO 2*0
Время, мин *
Рис. 179. Кривая затвердевания и плавления
я-додекана, загрязненного приблизительно
0,5 мол. % триметилциклогексана.
плавления и затвердевания, в общем

806 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
В справочной литературе приняты следующие сокращенные обозначения
температуры плавления. На русском языке: т. пл.; на немецком языке: Smp , F (Schmelzpunkt,
Fusion); на французском языке: F; F. b. M. (point de fusion Maquenne —
определение в блоке Макенна*); на английском языке: М. P., m. p. (melting point); на
итальянском языке: f; f. a (punto di fusione; fuisible a).
При тщательной работе можно определять температуру плавления
с точностью до ±0,5° С, причем предполагается, что речь идет о чистом
веществе. Загрязненные вещества плавятся в некотором температурном
интервале, который часто может достигать 1—2° С. Если при
дальнейших попытках очистки вещества температурный интервал плавления не
уменьшается, то его всегда следует приводить для характеристики
степени чистоты вещества. В особых случаях, когда при температуре
плавления происходят полимеризация вещества или полиморфные
превращения, даже чистое само по себе вещество может не иметь четкой
температуры плавления. Для ориентировочного определения температуры
плавления можно пользоваться нагревателем Кофлера 3 (рис. 180),
Рис. 180. Нагреватель Кофлера для определения температуры
плавления.
Он состоит из металлического бруска длиной ~37 см и шириной
~4 см, в котором посредством одностороннего электрического обогрева
создан перепад температур. Благодаря своей форме и использованию
двух металлов с различной теплопроводностью температурный градиент
металлического бруска приближается к линейному. При помощи
нагревателя Кофлера можно определять температуру плавления веществ,
плавящихся в интервале от 50 до 250° С. Для отсчета температур служит
металлическая шкала температур с ценой деления 2°С.
Вмонтированный в прибор стабилизатор исключает влияние колебаний
напряжения в сети и обеспечивает всегда одинаковое нагревание. При
колебаниях температуры в помещении может быть введена
соответствующая поправка.
Для определения температуры плавления исследуемое вещество
насыпают непосредственно на хромированную поверхность нагревателя.
Вскоре можно увидеть более или менее четкую, в зависимости от
чистоты вещества, границу между жидкой и твердой фазами. Пределы
точности определения 1—2° С.
Здесь нет возможности останавливаться на специальных методах
определения температуры плавления технических продуктов, например
жиров, восков и т. д. Большинство этих продуктов представляет собой
довольно сложные смеси, и методы, которые рекомендуются для
определения их температур плавления, а также так называемых температур
размягчения, стекания, каплепадения, застывания и других критериев,
являются чисто условными 4.
* Блок Макенна2 представляет собой прототип блоков для определения
температуры плавленияг применяемых и в настоящее время. — Прим.. перев.

Определение температуры плавления
807
Опубликованы таблицы температур плавления органических
веществ 5, в которых вещества расположены и по алфавиту и по
температурам плавления.
Определение температуры плавления в капилляре
Для определения температуры плавления можно пользоваться
готовыми капиллярами соответствующей величины и формы или вытягивать
их в лаборатории. Целесообразно выбирать капилляры по возможности
с более тонкими стенками диаметром около 1 мм, длиной 10 см.
Специальной очистки капилляров перед
употреблением обычно не требуется *.
Для определения температуры
плавления небольшую пробу хорошо
высушенного исследуемого вещества
раздавливают на часовом стекле и
образовавшийся порошок вводят в капилляр слоем
в 2—4 мм. Для этого погружают
открытый конец капиллярной трубки в
размельченное вещество и осторожным
постукиванием стряхивают захваченный в ее
устье кристаллический порошок на дно
капилляра. Под конец для уплотнения
пробы капилляр бросают несколько раз
на стеклянную пластинку закрытым
концом вниз через вертикально
поставленную трубку, например через форштос
холодильника. Если оказывается
невозможным уплотнить таким образом пробу в
капилляре, то можно ввести пробу
вещества в капилляр и спрессовать его там
танкой стеклянной палочкой, плотно
входящей в капилляр.
При определении температуры
плавления гигроскопических веществ
рекомендуется заплавить и второй конец
капилляра, оттягивая его на маленьком
пламени бунзеновской горелки.
Для определения температуры
плавления были рекомендованы самые
разнообразные приборы. Из них мы опишем лишь те, которые хорошо
зарекомендовали себя при препаративных работах в лабораториях
органической химии.
Весьма простой прибор для определения температуры плавления
состоит из круглодонной колбы с длинным горлом, в которую на
корковой пробке вставлен термометр соответствующей длины. Целесообразно
из пробки вдоль ее длины вырезать кусок для того, чтобы можно было
наблюдать за всей шкалой термометра. Шар круглодонной колбы
наполняют на 3U чистой концентрированной серной кислотой, которая
служит нагревающей жидкостью. Довольно прост также прибор Тиле
(рис. 181). Нижнюю часть его наполняют концентрированной серной
rb
Рис. 181. Прибор Тиле для
определения температуры плавления:
а — первоначальная конструкция;
#—прибор Тиле, усовершенствованный Гершбер-
гом. / — мешалка; 2—электрический
нагреватель; 3 — платиновая сетка для
выравнивания температур; -/—капилляр;
5 —термометр.
* По данным других авторовб, рекомендуется предварительно промыть и
высушить трубки, из которых вытягивают капилляры. Продукты расстекловывания и пыль
иногда снижают температуру плавления на 4—10° С. Предварительно приготовленные
капилляры следует хранить запаянными с обоих концов. — Прим. перев.

808 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
кислотой. Колено прибора нагревают маленьким пламенем горелки Бун-
зена, причем благодаря специфической форме сосуда происходит
интенсивная циркуляция серной кислоты. В вертикальную трубку прибора
вставляют пробку с термометром. Ртутный шарик его должен находиться
посредине между верхним и нижним отверстиями боковой трубки.
Капилляр прикрепляют к термометру при помощи капли серной кислоты
или надетым на термометр резиновцм кольцом, которое отрезают от
резиновой трубки. При этом вещество в капилляре должно быть
расположено точно на высоте ртутного шарика палочного термометра.
Необязательно и даже нецелесообразно пользоваться для прикрепления
капилляра специальным кольцом, так как оно мешает циркуляции
нагревающей жидкости вокруг шарика термометра и нижнего конца
капилляра. Были предложены различные усовершенствования прибора
Тиле для определения температуры плавления, которые должны были
улучшить перемешивание термостатной жидкости. Такой прибор более
сложной конструкции7 показан на рис. 181,6.
При определении температуры плавления неразлагающихся веществ
устанавливают такую скорость нагревания бани, чтобы повышение
температуры вблизи температуры плавления составляло примерно 1°С
в минуту. Для разлагающихся и взрывчатых веществ рекомендуется
вначале нагревать баню по возможности быстро, а по достижении
температуры на 10° С ниже температуры разложения дальнейший подъем
температуры вести со скоростью 5° С в минуту. Благодаря быстрому
нагреванию удается более чем на 10°С превысить температуру
разложения, а часто и температуру взрыва и, таким образом, по крайней мере
приблизительно установить температуру плавления. Более целесообразно
определять температуру плавления разлагающихся и взрывчатых
веществ не в капилляре, а насыпая по возможности мелко измельченное
сухое вещество на нагреватель Кофлера. При этом на короткое время
обозначается зона плавления, вслед за чем появляется наблюдающаяся
в большинстве случаев при медленном нагревании зона разложения или
соответственно взрыва. Для того чтобы получить сравнимые величину
температуры плавления разлагающихся веществ, необходимо проводить
определение в одинаковых условиях и придерживаться одинаковой
скорости поднятия температуры.
Для определения температуры плавления в капилляре вполне
достаточен термометр с ценой деления 1° С, имеющий паспорт или
проверенный по термометру с паспортом, так как вряд ли возможно
проводить это определение с точностью, превышающей ±0,5° С. Для того
чтобы максимально приблизить капилляр к ртутному шарику, необхо
димо применять палочные термометры, а для уменьшения отставания
показаний термометра надо выбирать термометр с возможно меньшим
шариком.
Чтобы можно было сравнивать температуры плавления,
измеренные в различных лабораториях, следует вводить поправки к
отсчитанным величинам. Так, вводят поправку на выступающий из нагревающей
жидкости столбик ртути термометра. Если ртутный столбик термометра
выступает из бани на п°, средняя температура выступающего столбика,
определенная приближенно при помощи второго термометра, составляет
О/ и 1 представляет поправку на разницу коэффициентов расширения
термометрического стекла и ртути, то истинная температура
Ь'„= К + щ (»«—»})
где К — температура, отсчитанная ио термометру.

Определение температуры плавления
809
Номограмма (рис. 182) служит для нахождения температурной
поправки Л 0° = bw — 0-а ртутного термометра.
т'О
Рис. 182. Номограмма для определения температурной
поправки <i&° ртутного термометра, ртутный столбик которого
имеет среднюю температуру Ь°,. Столбик ртути на п° (по
шкале) выступает из бани, имеющей температуру bw, и
показывает температуру Ьа.
220
-2<*0
260
280
Если геометрическое расположение термометра и капилляра в
приборе для определения температуры плавления от определения к
определению изменяется незначительно или совсем не изменяется, то в этом
случае точнее и целесообразнее определять величины поправок для
различных частей шкалы термометра при помощи контрольных веществ,
температура плавления которых точно измерена. Для составления
контрольной шкалы рекомендуются следующие вещества 8, для которых
приведены температуры плавления (°С):
Салол 41,70 Маннит 166,0
Бензофенон . . . • 47,85 Антрацен 216,1
Нафталин 80,1 Карбазол 240,3
Бензойная кислота . 122,45 Аптрахинон , . • . 284,8
Фгалевый ангидрид . 131,6

810 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Для проверки прибора Кофлера могут служить вещества со
следующими температурами плавления (°С):
Этиловый эфир р-нафтола . 35
Азобензол 68
Бензил 95
Ацетанилид 115
Фенацетин 135
Бензанилид 163
Салофен 190
Сахарин 228
При определении температур плавления веществ, плавящихся выше
150° С, в качестве нагревающей жидкости, кроме концентрированной
серной кислоты, применяют фосфорную кислоту или раствор 4 вес. ч.
сульфата калия в 6 вес. ч. серной кислоты. Из органических жидкостей
для нагревающей бани пригоден, например, дибутиловыи эфир фталевой
кислоты. Для нагревательных бань до
температур выше 400° С рекомендуются
силиконовые масла, например полисил-
оксановые9. Неоднократно
рекомендованные сплавы солей, затвердевающие «при
комнатной температуре, оказались не
очень удобными. Наиболее пригодной
является смесь нитратов калия, натрия и
рубидия, которая отличается прозрачностью
и низкой температурой плавления.
Для определения температур
плавления выше 200° С следует рекомендовать
нагревательный металлический блок.
В изготовленном из меди или алюминия
блоке имеются вертикальные отверстия,
в которые помещают по возможности
Рис. 183. Блок для определения
температуры плавления конструкции ЛинштрЁма и
сотрудников.
Рис. 184. Прибор Лин-
штрема для определения
температуры плавления.
близко друг к другу капилляр для определения температуры плавления
и термометр. Предусмотренные горизонтальные отверстия в стенке
блока дают возможность создать боковое освещение пробы и наблюдать за
процессом плавления. Целесообразно закрыть горизонтальные
отверстия стеклянными окошками во избежание нежелательного понижения
температуры внутри блока вследствие циркуляции воздуха.
Разработаны и описаны самые различные блоки для определения температур
плавления 10. Наиболее подходящим является блок Линштрёма. В
литературе особо отмечается целесообразность освещения пробы
светом, падающим под небольшим углом ". Это предложение принято во
внимание в конструкции прибора, изображенного на рис. 183. Особенно
удобно наблюдать при свете, падающем под острым углом, температуру
плавления сильно окрашенных веществ. При наблюдении в проходящем
свете можно избежать слишком яркого освещения, пользуясь поляризо-

Определение температуры плавления
811
и
Л
ванным светом. Поляризованный свет получают при помощи
поляризующего фильтра — поляризатора, а наблюдение ведут под микроскопом
с малым увеличением, в который вставлен второй, вращающийся
фильтр — анализатор. Плоскость поляризации второго фильтра
перпендикулярна плоскости поляризации первого фильтра. Большинство
анизотропных кристаллов ярко светится в темном поле зрения микроскопа.
При плавлении свечение прекращается, так как образующаяся жидкость
изотропна. Описанный Линштрёмом блок для определения
температуры плавления (рис. 184) нагревается горелкой Бунзена. Разумеется,
что блок можно нагревать электричеством, намотав на
него нагревательный элемент. Степень нагрева
можно, регулировать при помощи реостата или
автотрансформатора. Недавно был рекомендован прибор для
определения температуры плавления с электрическим
нагревом и водяным охлаждением для быстрого
охлаждения прибора после окончания определения 12.
Описан также прибор для определения температуры
плавления, в котором проба нагревается на воздушной
бане 13. Термометр и пробу помещают в трубку из стекла
супремакс, по всей длине которой расположена
нагревательная обмотка. Для предохранения и тепловой
изоляции первая трубка помещена в другую трубку из
такого же стекла. Прибор имеет существенные
преимущества, так как при работе с ним не требуется вводить
поправку на выступающий столбик ртути термометра и
сильно сокращается продолжительность охлаждения, что
часто отнимает много времени при работе в
металлическом блоке.
О
о
6
температуры
плавления
легколетучих
веществ и
газов.
Определение температуры плавления веществ,
плавящихся ниже 0° С
Рис. 185. При-
Температуру плавления веществ, плавящихся ниже борШтоккадля
0°С, обычно определяют также в капилляре. Вместо определения
описанного выше нагревательного блока применяют
охлаждающий блок. Описан весьма удобный прибор
(рис. 185), в котором можно работать без капилляра,
расходуя довольно малые количества исследуемого
вещества и.
Тонкостенная внешняя трубка прибора диаметром 6 мм внизу
раздута в небольшой шарик. Верхняя часть трубки при помощи шлифа
соединяется с прибором для Перегонки в вакууме. В трубке помещен
свободно передвигающийся стеклянный вкладыш. Он изготовлен из
стеклянной палочки диаметром 2 мм и в нижней части имеет четыре
отростка, образующих крест. К стеклянной палочке сверху припаяна слабо
эвакуированная тонкостенная стеклянная трубка, в которой находится
небольшой железный цилиндр. К верхней части в свою очередь
припаяна тонкая стеклянная нить длиной ~10 см, на конце которой
находится окрашенный стеклянный шарик. Эта нить служит указателем.
К трубке припаяны небольшие выступы, которые служат
направляющими при ее движении внутри первой трубки. Вкладыш можно
передвигать по трубке вверх и вниз при помощи сильного небольшого
магнита, насаженного на внешнюю трубку.
Перед определением температуры плавления поднимают при
помощи магнита вкладыш настолько, чтобы стеклянный крест оказался

812 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
по крайней мере на высоте 8 см от дна внешней трубки. Отгоняют в
трубку, работая в вакууме, необходимое количество исследуемого
вещества и стараются, чтобы оно застыло в виде кольца на стенках трубки
на несколько сантиметров ниже конца вкладыша. При некотором опыте
это легко достигается погружением трубки в сосуд с жидким азотом.
Затем магнит удаляют, при этом опорой для вкладыша становится
кольцо из застывшего исследуемого вещества (рис. 185, а). Сосуд с
жидким азотом заменяют другой подходящей охлаждающей баней (спирт,
ацетон, пентан), температура которой должна быть на несколько
градусов ниже температуры плавления вещества. При постоянном
помешивании по возможности медленно повышают температуру охлаждающей
бани. Как только достигается температура плавления, вещество
расплавляется и вкладыш соскальзывает вниз (рис. 185, б). Этот момент
можно точно определить по резкому перемещению вниз окрашенного
шарика указателя. В это мгновение отсчитывают по термометру
температуру охлаждающей бани.
Прибор пригоден для определения температуры плавления
легколетучих веществ и газов с точностью до нескольких десятых градуса. Так
как в трубке для определения температуры плавления конденсируется
лишь часть имеющейся пробы, то следует учитывать, что при
конденсации происходит фракционирование. Поэтому нужно определять
температуры плавления по крайней мере трех следующих друг за другом
фракций пробы. Если температура плавления остается постоянной, это
значит, что исследуемое вещество не загрязнено. Если же температуры
плавления последовательных фракций отличаются, то это является
подтверждением загрязненности вещества.
Определение температуры плавления под микроскопом
Наблюдение процесса плавления под микроскопом имеет
преимущества по сравнению с визуальным определением температуры
плавления в капилляре. Под микроскопом можно проследить за поведением
каждого отдельного кристалла и по равномерности плавления сделать
вывод об однородности и степени чистоты исследуемого вещества.
Гигроскопические вещества целесообразно расплавлять в плоском капилляре,
имеющем овальное сечение, и наблюдать плавление в микроскоп.
Медленно поднимая температуру, следят за пробой вещества,
помещенной между покровным стеклом и предметным стеклом, утопленным
в столике микроскопа."Необходимое для этого дополнительное
устройство состоит из нагреваемой электричеством пластинки, положенной на
предметный столик микроскопа. При помощи термометра, введенного
в пластинку сбоку, определяют соответствующую температуру
пластинки 15 (рис. 186).
Описано 16 устройство, которое легко изготовить из имеющихся в
лаборатории материалов (рис. 187). Оно состоит из медного блока с
отверстием для термометра. Медный блок нагревают снизу маленьким
пламенем. Для наблюдения применяют объектив с блендой. Удобнее
пользоваться имеющимися в продаже нагревательными столиками для
микроскопа. Хорошо зарекомендовали себя микроманипулятор Лейтца
и Ветцлара 17, аппарат Кофлера 18 для микроопределения температуры
плавления (рис. 188, 189), а также прибор, сконструированный Хилбк-
ком 19. В этих аппаратах электрическое нагревание. Температуру
измеряют термопарой 20. Процесс плавления можно наблюдать как в
отраженном, так и в проходящем свете; целесообразно пользоваться
поляризованным светом. Нагревание можно регулировать при помощи реостата,

Определение температуры плавления
813
который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления
температура возрастала на 2—4° С в минуту. На рис. 190 показаны
микрофотографии отдельных стадий процесса плавления анестезина. При
89 С кристаллы анестезина еще не
изменились; при 90° С начинается плавление, Г~~1
закругляются углы и грани кристаллов; \=J
Рис 186. Нагревательный столик микроскопа для
наблюдения процесса плавления и определения
температуры плавления.
Рис. 187. Самодельный
нагревательный столик микроскопа по
Вейганду.
при 90,5° С кристаллы плавятся и лишь при 9ГС видны капельки
расплавившегося вещества. По этим наблюдениям температуру плавления
анестезина надо принять равной 90,5° С.
Кофлер 21 назвал этот метод динамическим методом определения
температуры плавления в отличие от равновесного метода определения,
который также можно проводить под микроскопом. При определении
равновесной температуры плавления нагревание прекращают до того,
как вещество полностью расплавится. Кристаллы, оставшиеся в
сравнительно больших каплях, при понижении температуры вновь начинают
расти и могут быть опять расплавлены повторным нагреванием столика.
Таким способом можно довольно
точно установить температуру
равновесия твердой и жидкой фаз для
неразлагающихся веществ.
Температуру плавления
разлагающихся веществ гораздо удобнее
Рис, 188. Микроскоп с установленным Рис. 189. Нагревательный столик Кофлера
нагревательным столиком Кофлера. для микроскопа.
наблюдать под микроскопом, нежели в капилляре, так как температура
разложения сильно зависит от скорости нагревания. При
микроопределении проба обычно нагревается быстрее, чем в приборе для
макроопределения температуры плавления, поэтому температура разложения,
определенная микроспособом, бывает несколько выше, чем температура,
определенная макроспособом.
Для измерения температуры нагревательного столика
целесообразно применять специальный термометр, проверенный по контрольным
веществам при использовании данного нагревательного столика.

814 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
f <
1
о
°ъ
ft
**
к
■•>
п
?-
н
о
о Ф О
*ъ
гч
<:
с
Я
о
Такой термометр непосредственно, без пересчетов дает
исправленную температуру плавления. Можно также пользоваться любым
подходящим по размерам термометром и составить для него таблицу (или
график) поправок, пользуясь
контрольными веществами с известной
температурой плавления.
При использовании
упоминавшегося ранее прибора Хилбкка для
микроопределения температуры
плавления не требуется специальное
корректирование термометра вслед-
ff ствие удачной конструкции прибора.
Можно в этом случае применять
нормальные термометры, показания
которых должны быть исправлены
по номограмме, приведенной на рис.
182 (стр. 809).
Разработан способ регистрации
процесса плавления в зависимости
от температуры плавления при
наблюдении под микроскопом 22.
Описан также столик микроскопа,
оборудованный холодильной камерой 22,
для определения температуры
плавления веществ, плавящихся ниже
0°С. При помощи этой камеры23
можно проводить определения до —80° С, однако воспроизводимые
результаты получаются для веществ, плавящихся до температур —40° С.
Точность определения 0,5° С.
о
О©
<|
:»Ч
О
О
-£SJ~bi
Рис. 190. Последовательные стадии при
„динамическом" определении
температуры плавления анестезина:
/ — наблюдения при 89° С; 2 —при 90° С, 3 — при
90,5° С, 4-при 91° С.
Зависимость температуры плавления от строения молекул
Температура плавления является величиной, зависящей от строения
решетки твердого вещества, и представляет собой температуру, при
которой кристаллическая решетка нагреваемого твердого вещества
разрушается вследствие усиливающегося теплового движения атомов или
групп атомов. Температура плавления тем выше, чем сильнее
межмолекулярные силы и чем плотнее удаковка решетки; кроме того, она
зависит от типа решетки, в которой кристаллизуется твердое вещество.
Поэтому можно ожидать, что для температур плавления
органических веществ будут справедливы закономерности, известные для
кристаллических решеток и действия межмолекулярных сил. Например,
температура плавления повышается, когда два атома водорода у одного и
того же атома углерода замещаются на кислород (альдегиды и кетоны)
или когда атом водорода замещается на группу —ОН или —NH2. С
другой стороны, температура плавления понижается, когда водород в
группе —ОН или —NH2 замещается на группу —СН3. Введение
поляризующих атомов или групп атомов, а также образование водородных
связей вызывает повышение температуры плавления, а ослабление
поляризующего влияния групп является причиной ее понижения. При
равном числе атомов углерода температура плавления иодида обычно
выше температуры плавления бромида, а последний плавится при более
высокой температуре, чем хлорид. Температура плавления спиртов выше
температуры плавления эфиров; диалкиламин плавится при более
высокой температуре, чем триалкиламин, а гронс-олефин — при более высо-

Зависимость температуры плавления от строения молекул 815
кой температуре, чем изомерный цис-олефин. Изомеры предельных
углеводородов с прямой цепью имеют более высокую температуру
плавления, чем соответствующие изомеры с разветвленной цепью. С другой
стороны, если изомер сильно разветвлен и его молекула в основном
симметрична, то его температура плавления значительно выше температур
плавления остальных изомеров.
Для иллюстрации приводим температуры плавления изомерных
октанов (в °С):
З-Метилгептан . . .
2,2-Димети лгексан
2,5-Днметнлгексан
3,3-Диметилгексан
. . —56,795
. —109,04
. —120,50
. —120,955
. —121,18
. — 91,200
. —126,10
2-Метил-З-этилпентан .
З-Метил-3-этилпентан .
2,2, З-Триметилпентан .
2,2,4-Триметилпентан .
2,3, З-Триметилпентан .
2,3, 4-Триметилпентан .
—114,960
— 90,870
—112,27
—107,380
—100,70
—109,210
В пределах каждого гомологического ряда температура плавления
возрастает с увеличением молекулярного веса. Это можно объяснить
1
/ 2345S789
число атомов углерода
Рис. 191. Температуры плавления
нормальных спиртов.
V
-50
-т
-150
13 S 9/2
Число атомов углерода
Рис. 192. Температуры
плавления нормальных предельных
углеводородов.
тем, что межмолекулярные силы действуют сильнее в соединениях с
большими молекулами. Температура плавления алифатических спиртов
(рис. 191), кетонов, амидов жирных кислот, за исключением первых
членов каждого ряда, с удлинением цепи равномерно возрастает с
каждой следующей группой >СН2. У нормальных предельных
углеводородов (рис. 192), нормальных жирных кислот (рис. 193), эфиров алкили-
рованных производных малоновой кислоты температура плавления
повышается ступенчато или то повышается, то понижается. Первые члены
гомологических рядов не подчиняются этим закономерностям, что можно
приписать влиянию сильных изменений сил взаимодействия между
конечными группами молекул. Ступенчатая и пилообразная
форма кривых возрастания температуры плавления в пределах
гомологического ряда могут быгь объяснены зигзагообразной формой углерод-

816 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
ной цепи. Члены с четным числом углеродных атомов, в
противоположность членам с нечетным числом атомов углерода, более симметричны,
поэтому внутримолекулярные силы действуют слабее, а
межмолекулярные силы — сильнее. Температура плавления членов гомологического
ряда как функция молекулярного веса непрерывно увеличивается,
однако четные, более симметричные члены гомологического ряда
вызывают дополнительное положительное смещение температуры, а нечетные
+«<?
♦ 200
I
1
-АП< i i i . . ._ . . . —.
ulZ3b5e?89W
число атомов углерода
Рис. 193. Температуры плавления
нормальных жирных кислот.
/ОО1
ЙЕЕ
Рис.
Число атомов углерода
194. Температуры плавления
дикарбоновых кислот.
члены — отрицательное смещение. В зависимости от величины этого
положительного или отрицательного смещения температура плавления
возрастает так, что кривая температуры получается ступенчатой
(рис. 192) или пилообразной (рис. 193). Особенно сильно колеблются
температуры плавления дикарбоновых кислот, причем средняя
величина температур плавления не возрастает с удлинением цепи. Это можно
объяснить существованием сильных водородных связей в кислотах,
находящихся в кристаллическом состоянии (рис. 194). Температуры
плавления эфиров этих кислот нормально увеличиваются с увеличением
молекулярного веса, причем наблюдаются лишь небольшие колебания.
В рядах ароматических соединений также проявляются
систематические закономерности. Температуры плавления двузамещенных
производных бензола увеличиваются от орто- и мета- и затем к
пара-производным, если один из заместителей обладает мета-ориентирующим
действием, а другой ориентирует в орто- и пара-положения. Если же оба
заместителя обладают только мета- или только орто-пара-ориентирую-
щим действием, то температура плавления возрастает в
последовательности: мета-орто-пара. Пара-соединения всегда плавятся при более
высокой температуре. При введении каждого следующего атома хлора
в симметричное галогензамещенное бензола температура плавления
каждого нового образующегося вещества понижается приблизительно в
одинаковой степени по сравнению с температурой плавления исходного
вещества.
Приводим температуры плавления некоторых хлорзамещенных
бензола и их отношения:
Т. пл.
°к
Бензол 278 \
Монохлорбензол 228 J
1,4-Д [{хлорбензол 326 I
1,2,4-Трихлорбензол 289,5
1, 2, 4, 5-Теграхлорбензол 410.Г
Пентахлорбензол 385.J
Отношение
1,22
1Д2
1,14

Измерение температур плавления и затвердевания путем построения кривых 817
С другой стороны, при введении двух атомов хлора в
пара-положения температура плавления повышается приблизительно в такой же
степени.
В гомологическом ряду алкилбензолов проявляются
закономерности, подобные закономерностям в ряду нормальных и разветвленных
предельных углеводородов.
Многочисленные примеры зависимости температуры плавления от
строения вещества можно найти и в других областях органической
химии. Однако большая часть этих эмпирических правил, особенно
относящихся к зависимости между строением молекул и молекулярными
силами, еще не получила теоретического объяснения.
Точные методы измерения температур плавления
и затвердевания путем построения кривых плавления и
затвердевания
Общие сведения
Точное определение температуры плавления и затвердевания
вещества выполнимо только при помощи прецизионных измерений. При
измерении температуры равновесия фаз с точностью до 0,01° С было
установлено, что температура загрязненного вещества всегда изменяется в
зависимости от соотношения количеств твердой и жидкой фаз даже при
полном термодинамическом равновесии. Чем больше относительное
количество твердого вещества в расплаве, тем ниже температура
плавления, и эта разница температур часто может достигать 0,1° С при
содержании примесей всего лишь 0,1 мол. %, т. е. при содержании основного
вещества 99,9%.
Количественное соотношение твердого и жидкого вещества во время
плавления или затвердевания всегда изменяется, вследствие чего его
очень трудно определять. Поэтому удобнее наблюдать плавление или
затвердевание во времени. В этом "-
случае температурой плавления или ->%~Щ
соответственно температурой
затвердевания надо считать темпера- -/7220
туру, при которой первые зародыши
кристаллов, находясь в полном §j
термодинамическом равновесии с sf
жидкостью бесконечно разбавлены fj;
жидкой фазой. На практике это
достигается экстраполяцией кривых ^
плавления и затвердевания к
граничной температуре, при
которой исчезают последние следы
твердого вещества в процессе
плавления или соответственно только
появляются первые зародыши
кристаллов в процессе затвердевания.
На рис. 195 изображена кривая
затвердевания а-этилмасляной
кислоты, содержащей 0,4 мол.% за-
-17,240
| -17,260
%
-17,280
-17,300
-17,320
20 30
Время, мин
Рис. 195. Кривая затвердевания
а-этилмасляной кислоты.
грязнении. Термодинамическое равновесие между твердой и жидкой
фазами наступает примерно через 10 мин после начального сильного
переохлаждения приблизительно на 0,1°С. При равномерном отводе
OJ. 1>бен-Вейль

818 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
тепла, обеспечивающем постоянную скорость кристаллизации, т. е.
выделения твердой фазы, получают кривую затвердевания,
изображенную на рис. 195. Ее можно проследить до тех пор, пока сохраняется
возможность хорошего перемешивания обеих фаз, при котором
возможно измерение температуры действительно однородной среды и
необходимое термодинамическое равновесие.
Ход кривой температуры равновесия в зависимости от времени можно определить
теоретически, если принять, что имеет место термодинамическое равновесие фаз24.
Если обозначить через Nt молярную концентрацию вещества, температуру
затвердевания которого надо определить, и через N2 молярную концентрацию вещества,
являющегося загрязнением, а через AT понижение температуры затвердения 7V совершенно
чистого вещества, то на основании общих выводов из законов Рауля можно показать,
что между молярной концентрацией"^ и понижением температуры затвердевания
существует следующая зависимость *:
— lnNi = A(AT) + AB(ATy (1)
Величины А и В являются двумя криоскопическими константами, которые равны:
A/F l АСР
г г
где Д/f — энтальпия плавления чистого вещества при температуре его плавления;
АСР — разность теплоемкостей обеих фаз практически твердого и жидкого вещества
(теплоемкостью загрязняющего вещества можно пренебречь); R — газовая постоянная.
Уравнение (1), связывающее понижение температуры плавления AT с
молекулярной концентрацией JVb для практического использования надо превратить в функцию
времени.
Концентрации Ni и N2 в свою очередь зависят от времени. В начале плавления
лг,=—5— и n2 = n]_ (з;
где щ — число молей чистого вещества; «а— число молей вещества, являющегося за
грязнением.
В процессе затвердевания концентрация вещества, являющегося примесью, уве
личивается, так как чистое вещество все время выкристаллизовывается из жидкой
фазы. Принимается, и это экспериментально проверено, что в каждую единицу вре
мени 2 выкристаллизовываются равные количества щ молей чистого вещества, так что
скорость кристаллизации vK=n\IZ постоянна. К моменту 2 = 0, т. е. когда кристалла
зация только начинается, молярная доля загрязнения равна:
"l + "2
lN2]Z = 0 = N2 = ^7~r №
Во время кристаллизации число молей чистого вещества п\-- которое имелось
в момент 2 = 0, уменьшается на число молей чистого вещества,
выкристаллизовавшегося за время 2, а именно на
«1 = vKZ (5)
Подставив значение ni в выражение для молярной концентрации N2
[уравнение (3)], получим:
п2
N2 = , , (6)
"l+"2— vkZ
Если в уравнение (6) вместо абсолютного числа молей подставить концентрации
(разделив числитель и знаменатель на пх+п2), то получается более простое
выражение:
Молярная концентрация загрязнения N2 ко времени Z равна концентрации его
в момент 2 = 0, деленному на выражение (1 — ук2), зависящему от времени. Так как
сумма молярных долей N\+N2 равна 1, то уравнение (7) можно представить в виде
* В уравнении (1) не приняты во внимание члены, содержащие AT в степени
большей, чем 2.

Измерение температур плавления и затвердевания путем построения кривых 819
В результате подстановки уравнения (8) в исходное уравнение (1) получается
зависимость понижения температуры затвердевания от времени:
— 1п ( 1 — -j ~ ) = Л (ЛТ) + АВ (ЛГ)2
\ 1 — vKZ I
(9)
Уравнение (9) слишком трудно подвергнуть аналитическим преобразованиям
в такой общей форме. Если же перейти от логарифмической формы уравнения к
экспоненциальной и принять для члена (ДГ)2 приближенную величину, то для AT получается
явная функция:
AT:
n:
i
Л ' 1 ri.7"T 19
А 1
vKZ
/1 д\Ю2/ 1 у
\2 Л/ Л \1— t»KZ/
"0 Л7 20 30 4-0 SO SO 70 80 30
Врепя, нин
Рис. 196. Гиперболическая форма кривых
затвердевания бензола, содержащего "следующие
количества примесей N2 (мол. %):
7-0,001-0,1; 2-0,01-1; 5-0,05-5; 4 — 0,1—10.
(10)
Заменив сложные коэффициенты- величинами тип, можно представить уравнение
(10) в упрощенном виде:
АТ = -г-^ + (^^)г (ц)
1 — v KZ \ 1 — v KZ
и в следующем приближении выразить AT и Г в форме *
АТ--
m
или
v KZ
m
1-
п
тп
(12)
vKZ
Уравнение (12) изображается гиперболой, одна асимптота которой
параллельна оси времени (рис. 196), а другая—перпендикулярна ей.
Пунктирные части кривой не имеют реального смысла; для левой части
* Формула выведена и опубликована Россини с сотрудниками25. Независимо от
Россини формула была выведена Кинитцем, но не была опубликована.
52»

820 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
время имеет отрицательное значение (т. е. кристаллизация еще не
началась), а в правой части трудно точно измерять температуру, так как
в этой области выкристаллизовывается слишком много чистого вещества
и расплав больше нельзя перемешивать. В приведенном примере для
измерения были взяты пробы бензола, содержавшие ОД; 1; 5 и 10 мол. %
загрязнений. Ордината пересекается гиперболой и ее горизонтальной
асимптотой в двух характерных точках. Точка пересечения /0
соответствует температуре затвердевания загрязненного вещества. Ее находят
экстраполяцией гиперболы до времени Z = 0 и она является, в силу
своего определения, равновесной температурой, при которой образуются
первые зародыши кристаллов,
находящиеся в
термодинамическом равновесии с жидкостью.
Точка пересечения асимптоты
с ординатой соответствует
температуре затвердевания
абсолютно чистого вещества. Это
непосредственно следует из
рассмотрения уравнения (12).
Положение асимптоты
определяют, приняв Z = —оо. При Z =
= —оо разность температур
АГ = ТР — Го равна нулю.
Таким образом, асимптота
изображает кривую застывания
без какого-либо понижения
•"•'""75 so 85 90 35 wo ids но Н5 температуры затвердевания во
Время, мим времени. Это и есть кривая
Рис. 197. Кривая плавления этилбензола. температуры затвердевания
В точке пересечения ^= — 95,080° С. чистого вещества. Кривая
плавления может быть определена
совершенно таким же способом, как кривая затвердевания. Она так же
приближенно выглядит, как гипербола. На рис. 197 представлена кривая
плавления этилбензола26. При экстраполяции кривой плавления до
точки Го не учитывают перегрев так же, как и не учитывается
переохлаждение при экстраполяции кривой затвердевания.
Измерительная аппаратура
Для точных измерений всегда рекомендуется пользоваться
платиновым термометром сопротивления. Его преимущества перед
жидкостными термометрами заключаются в том, что в полученные величины не
требуется вводить никаких поправок, кроме того зависимость
сопротивления от температуры очень проста 27.
Для измерений температуры с точностью по меньшей мере до 0,01° С
платиновым термометром сопротивления, который при 0° С имеет
сопротивление 25 или 100 ож, требуется довольно сложное дополнительное
оборудование. Сопротивление платинового термометра определяют
методом компенсации или при помощи мостовой схемы. В обоих случаях
измерения могут проводиться с указанной точностью только при наличии
сопротивлений высокого класса точности и соответствующей
дополнительной аппаратуры.
При компенсационном методе измеряют разность потенциалов на
термометре сопротивления, которая возникает при прохождении через
термометр тока определенной силы. Это падение напряжения сравни-
13, /UO

Измерение температур плавления и затвердевания путем построения кривых 821
вают с разностью потенциалов, которая возникает на периодически
включаемом в цепь нормальном сопротивлении. По измеренному
отношению этих двух разностей потенциалов и известной величине
нормального сопротивления можно вычислить по закону Ома сопротивление
термометра, не измеряя абсолютных значении разностей потенциалов,
например, посредством нормального элемента. Измерение потенциала
компенсационным методом можно осуществить при помощи низкоомного
«компенсатора Диссельхорста»28. Применяя при этом
высокочувствительный зеркальный гальванометр с малым сопротивлением, можно
достичь точности измерения температуры большей, чем 0,01° С.
Измерение сопротивления по мостовой схеме производится при
помощи моста Томсона, который исключает сопротивление
соединительных проводов платинового термометра. Особенно пригодным для этой
цели является мост, разработанный Мюллером 29 и обычно
применяющийся в США для измерения сопротивления платиновых термометров.
Для построения кривых плавления или затвердевания проводят
измерения последовательно, точка за точкой, с помощью описанной
измерительной аппаратуры по компенсационной или мостовой схеме. Для
Сопротивление, ом писанными кривыми затвердевания стирола,
смешанного с различными количествами
Рис. 198. Диаграмма с автоматиче- этилбензола (указанные на диаграмме кои-
ски записанной кривой плавления центрации соответствуют содержанию сти-
нафталина. рола).
упрощения построения кривой большое значение может иметь
автоматическая запись кривых плавления. Сконструирован самопишущий мост
Уитстопа 30, е помощью которого, в комбинации с платиновым
термометром сопротивления на 25 ом, можно проводить измерения с точностью
±0,02° С. На рис. 198 показана ленточная диаграмма, на которой
записана кривая плавления нафталина, на рис. 199 — кривая затвердевания
стирола.
Неоднократно делались попытки заменить платиновый термометр
сопротивления другими чувствительными к температуре элементами с
большим относительным изменением сопротивления на Г С и большей
величиной общего сопротивления. Такая замена сильно упрощает
возможность записи, которая может быть проведена в этом случае высоко-
омной аппаратурой без применения чувствительных низкоомных из*

822 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
мерительных приборов. Такими термосопротивлениями являются
термисторы31 и NTC-сопротивления Филлипса *. Эти датчики имеют
температурный коэффициент сопротивления 4% на Г С и общее
сопротивление 10 000 ом и более. Изменение сопротивления платины составляет
—0,4% на ГС. Такие сопротивления изготовлены из
полупроводниковых материалов, например смесей различных
окислов металлов. В настоящее время еще нельзя ска- i
зать с полнойуверенностью, достаточно ли
постоянны во времени для точных измерений общее
сопротивление и температурный коэффициент сопроти- J
Рис. 200. Прибор для определения температуры плавления (американское бюро
стандартов):
а —прибор в собранном виде; б—сосуд, в котором находится расплав; в—типы мешалок. 7 —мотор;
2- эксцентрик; 3 — передаточный стержень; 4 — сосуд для определения температуры плавления с
двойными стенками (сосуд Дьюара); 5 — мешалка; 6 —сосуд Дьюара для охладительной бани; 7 —металличе.
ский кожух; 8— платиновый "термометр сопротивления. °.
вления термисторов, однако они широко применяются для криоскопи-
ческих измерений и для снятия кривых плавления или застывания32.
Прибор для определения температуры плавления33 (рис. 200)
состоит из сосуда 4, в котором находится расплав, металлического
кожуха 7 для этого сосуда, прикрепляющегося к штативу прибора, мешалки5
* Характеристику термисторов, выпускаемых в Советском Союзе, см. в книге:
Н. Г. Алексеев, В. А. Прохоров, К. А. Ч м у т о в, Электронные приборы и схемы
в физико-химическом исследовании, Госхимиздат, 1961, стр. 455 и 458. —- Прим. реО,

Измерение температур плавления и затвердевания путем построения кривых 823
и сосуда Дьюара 6, применяемого в качестве охлаждающей бани. На
рис. 200,6 и в отдельно показаны сосуд для определения температуры
плавления и две формы мешалок.
Определение температуры плавления
низкоплавких жидкостей и сжиженных газов в
этом приборе связано с рядом трудностей.
Измерения проводят при атмосферном давлении
в соприкосновении с воздухом, т. е.
практически без изоляции от влаги воздуха. Вместо
того чтобы, охлаждая сосуд, наполнить его
сжиженным газом, удобнее сконденсировать
исследуемое вещество в закрытом приборе. В
этих условиях измерение происходит в
атмосфере тщательно осушенного воздуха при
атмосферном давлении или под давлением пара
исследуемого вещества. При работе в закрытом
приборе определяют не температуру
плавления, а температуру тройной точки, которая
обычно выше температуры плавления.
Температура плавления льда, измеренная в
закрытом приборе34, равнялась 0,000° С, а
температура тройной точки + 0,010° С.
Более совершенный прибор для
определения температуры плавления35 показан на
рис. 201. Он отличается от прибора,
изображенного на рис. 200, только
герметизированным вводом мешалки в сосуд для определения
температуры плавления. Это достигается при
помощи весьма эластичной * металлической
соединительной муфты **.
Для возможного уменьшения
переохлаждения при застывании вещества внутрь
сосуда для определения температуры плавления
вставлена платиновая проволочка,
охлаждаемая короткое время жидким азотом и
способствующая образованию зародышей
кристаллизации.
Определение температуры
затвердевания и анализ
полученных кривых
Для определения температуры
затвердевания в сосуд наливают испытуемое вещество
или же конденсируют это вещество в сосуде.
При конденсации недостаточно чистого
вещества следует обращать внимание на то, чтобы
не происходило фракционирование пробы
вследствие неполной конденсации. Жидкую
пробу вещества охлаждают в охладительной
бане, имеющей по возможности постоянную
* Обычно используют гофрированную
металлическую трубку — сильфон. — Прим. перев.
** Очевидно проще всего было бы пользоваться
прибором с достаточно сильной магнитной мешалкой.
Рис. 201. Прибор для
определения температуры
плавления и температуры
1РОЙНОЙ ТОЧКИ.

824 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
температуру (жидкий азот, ацетон с твердой углекислотой). После этого
в вакуумной рубашке сосуда для определения температуры
затвердевания устанавливают такой вакуум, чтобы скорость охлаждения вблизи
температуры затвердевания составляла около 0,3—0,5° С в минуту.
Работу мешалки регулируют так, чтобы она делала от 100 до 120 колеба-
ний в минуту. Температуру жидкости измеряют через каждую минуту;
после начала кристаллизации твердого вещества измерение продолжают
до тех пор, пока возможно беспрепятственное перемешивание пробы.
Найденные при измерении значения температуры наносят на
миллиметровую бумагу в виде функции температуры от времени. Полученною
кривую можно использовать для определения температуры
затвердевания пробы, а также температуры затвердевания чистого вещества.
Определение температуры затвердевания можно провести
аналитическим или геометрическим способом. При аналитическом способе
выбирают три точки на усредненной кривой. Подставляют в уравнение (12)
(стр. 819) значения для времени (абсцисса) и температуры (ордината)
и определяют коэффициенты уравнения и тем самым и температуры
затвердевания Т0 и ТР. За нулевую точку абсциссы принимают абсциссу
точки пересечения крутой ниспадающей части кривой охлаждения еще
жидкой пробы до начала ее переохлаждения с экстраполированной в
виде гиперболы кривой затвердевания.
При геометрическом способе определения температуры
затвердевания используют геометрические свойства кривой. Выбирают четыре
точки (Pi, P2, Рз и Р4) на гиперболе и соединяют их попарно секущими
Р\Р%, Р\Рг, Р%Рг и РгРз,. Тогда, по правилу секущих, произведение
тангенсов угла наклона каждой пары секущих постоянно. Это правило
позволяет провести экстраполяцию температуры затвердевания ко
времени Z = 0. Возможно также геометрическое решение, при котором
точки Т0 и Th определяют построением 36.
Точки Ти Ti и Г3 представляют температуры, измеренные в моменты времени
Z\, Zi и Z3. Следует найти температуру затвердевания Т0 в момент времени 2 = 0.
Через четыре выбранные точки Z0, T0; Zu Г,; Z2, 3"2; Z3, T-t можно провести четыре
секущих S0i, S03, Si2, S23, тангенсы углов наклона которых Кои Коз, Кц и Кгз
определяют по уравнению:
h" 'о ' 1 ■ и _ 'о — 'з . и _ 7*1 — 7*2 . ., _ Т2—Т3
z.0 — z.i z.0 — z.3 z.| — z.2 z.2 — z.3
На основании правила, гласящего, что произведение каждых двух тангенсов углов
наклона постоянно, можно написать:
\za-zj\z2-z3) \z0-z3)\z>-zj <"'
Приняв
7*о — 7-s = (Г0 — Г,) + (^i — 7*e)
после простых преобразований получают:
(Уо-УО + СЛ-Уз),, | Т-.-7-з _(Za-Zi\(Zl-Zi\( Т,-ТЛ\ ...
7-0-7-, ~ ^ Te-Tl-\Ze-Zj\Za-Z;)\Tl-Tj U0)
Это уравнение решают относительно То и получают: «.
° ^ (Za-Z3\IZ,-Z,\/ Т2-Т3\ (1DJ
VZo-zJVz.-ZsA Ty-Tj
Так же можно вычислить температуру затвердевания Тр чистого вещества, рас
сматривая асимптому как секущую, находящеюся в бесконеч-ности. Тогда вместо

Определение степени чистоты веществ
825
Za = 0 подставляют Z =—со, а вместо То подставляют Тр. Уравнение (16) при этом
принимает следующий вид:
т т
(17)
V
= гп
у,-
\z2-
т,-тЛ
-Za\( Т2-
-г3)\т,~
-тл
-1
Пример. На кривой затвердевания выбирают три точки-
точка / для момента времени Z\ — 16 шин и Т\ = 4,818° С;
точка 2 для момента времени Z2 = 24 мин н Т2 = 4,786° С;
точка 3 для момента времени ZA = 32 лшя и Тъ = 4,750° С.
Г, — Г3 = 0,068° С; Т2 — Т3 = 0,035° С; Г, — Т2 = 0,032° С.
Z0 — Z3 = 32 лшя; Z0 — Zi = 16 лшк; Zj — Z2 = 8 лын; Z2 — Z, = 8 лин.
Подставив эти величины в уравнение (16), получим:
Г0== 4,818+ _ ;g«6_1=4,875°C
Температура затвердевания в момент времени Z = 0 составляет 4,875° С.
Путем подстановки величин в уравнение (17) вычисляют величину Тр.
Температура затвердевания чистого вещества Тр= 5,530° С, что соответствует температуре
затвердевания чистого бензола. Понижение температуры затвердевания бензола в
результате присутствия примесей составляло 0,655° С, что соответствует содержанию
бензола 98,97 мол. %.
Все сказанное выше относительно экспериментальных измерений и
построения кривых затвердевания можно в полной мере отнести к
кривым плавления. Точность определения температуры плавления пробы Г0
и температуры плавления чистого вещества 7> зависит от чистоты
исследуемого вещества. Для того чтобы можно было экстраполировать по
кривой плавления температуру чистого вещества с точностью от 0,1° до
0,01° С, содержание вещества в пробе должно быть не менее 95—
97 мол. %.
Применение точных методов измерения температур
плавления и затвердевания для определения степени чистоты
веществ
Математический анализ кривых плавления и затвердевания дает
возможность не только определить температуру плавления образца Та
и температуру плавления чистого вещества Тj, но и точно оценить
чистоту испытуемого образца. В практике препаративной органической
химии давно пользуются определением температуры плавления для
проверки чистоты приготовленного вещества. Если температура плавления
исследуемого вещества ниже значения, приведенного для этого вещества
в справочниках или других литературных источниках, то приготовленное
вещество более загрязнено, чем вещество, использованное для
определения опубликованных в литературе данных. Если температура
плавления испытуемого вещества выше, то вещество чище, чем образец,
полученный ранее. Если же речь идет о неизвестном ранее веществе; то его
очищают до тех пор, пока температура плавления не перестанет
изменяться после очередной очистки (перекристаллизация, сублимирование,
перегонка), и тогда считают его чистым. Эти относительные способы
весьма неудовлетворительны, но они могут стать абсолютными
способами, если их сочетать с построением кривых плавления и
затвердевания.

826 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Приведенное на стр. 818 уравнение (1), характеризующее
зависимость понижения температуры затвердевания ДГ от молярной
концентрации (Ni) вещества
\пЩ = А(ЬТ) + АВ(&Т)* (1)
или это же уравнение, выраженное в десятичных логарифмах
1д# = 2,00-^4бДГ[1+Я(ДГ)] (2)
(где R = (1—N\) 100) дает возможность определять в молярных
процентах концентрацию чистого вещества в испытуемом и уже достаточно
чистом (95 мол. % и более) образце. Для этого должны быть известны
или измерены криоскопическая константа и понижение температуры
затвердевания, вызванное примесями. Способы определения понижения
температуры затвердевания, т. е. разности Ту—Т0, изложены в
предыдущем разделе. Криоскопическая константа должна быть известна из
литературных источников или ее следует определить для исследуемого
образца. Это можно сделать, если дважды ввести в пробу исследуемого
вещества определенное количество загрязнения по возможности такого
же, какое уже находится в нем. После каждого добавления
соответствующего дополнительного количества примеси определяют понижение
температуры застывания. По этим величинам при помощи системы уравнений
с тремя неизвестными можно вычислить как криоскопическую
константу, так и первоначальное содержание загрязнения.
Определение температуры кипения
Температура кипения и соответственно температура конденсации
зависят от давления, под которым находится паровая фаза. В то время
как для определения температуры плавления даже при точных
измерениях не требуется учитывать влияние давления, величины температуры
кипения всегда должны сопровождаться сведениями о давлении, при
котором производилось измерение этой температуры. Следовательно,
фазовое равновесие жидкость — пар является биварнантным и
определяется в результате снятия кривой давления пара. Когда говорят
просто о температуре кипения и соответственно температуре конденсации
вещества, то под этим обычно подразумевают температуру равновесия
фаз, которое устанавливается при атмосферном давлении, т. е. при
760 мм рт. ст. Поэтому в дальнейшем будут описаны лишь те методы,
которые применяются для измерения температуры кипения * при
атмосферном давлении.
Жидкости никогда не кипят точно при температуре их кипения,
они всегда перегреты на известную величину. Коттрелл 37 в своей
фундаментальной работе впервые указал на трудности измерения
температуры фазового равновесия. На основании его работы было создано
много более или менее сложных приборов для определения температуры
кипения.
На рис. 202 изображен прибор, описанный Коттреллом. Ртутный
шарик термометра находится в паровой фазе. При помощи трубочки, ниж-
* В справочной литературе приняты следующие сокращенные обозначения для
температуры кипения. На русском языке: т. кип..; на немецком языке: Sdp., S. Р., Кр
(Siedepunkt, Kochpunkt); на французском языке: P. E., Eb (point d'ebulition); на
английском языке: В, P. (boiling point); на итальянском языке: р. е. (punto di ebullizione).

Определение температуры кипения
827
ний конец которой расширен в виде воронки, часть кипящей жидкости
в процессе кипения впрыскивается в паровую фазу. Перегрев
выравнивается происходящим тотчас же испарением, а образующийся пар
конденсируется на термометре и конденсат стекает по нему, имея
температуру равновесия фаз. Прибор, основанный на таком же принципе, но
изготовленный целиком из стекла 38, показан на рис. 203. Ртутный
термометр заменен дифференциальным термометром, наполненным другой
жидкостью 39. При этом прибор стал
особенно пригодным для эбуллиоскопического
определения молекулярного веса40.
Упомянутые выше приборы обладают
тем недостатком, что для работы с ними
требуются большие количества жидкости.
Это затруднение преодолено в удачно
сконструированном лабораторном приборе, изо-
Рис. 202. Прибор
Коттрелла для
определения
температуры кипения.
Рис. 203. Прибор Уошберна и Рида
для определения температуры кипе-
браженном на рис. 204. В таком приборе можно работать с несколькими
миллилитрами жидкости и определять при этом температуру ее кипения
с точностью ±0,5° С.
Весьма простой прибор для определения температуры кипения
(рис. 205) разработан Свентославским 41. В колбе / находится вещество,
которое нагревается расположенной под ней кольцевой горелкой. В
процессе кипения брызги жидкости попадают через узкую трубку, в
которую вверху переходит колба, на пальцеобразный впаянный патрон 2 для
термометра. Чтобы увеличить поверхность патрона, на его внешнюю
стенку напаяна спираль из тонкой стеклянной палочки. Диаметр
ртутного шарика термометра немного меньше внутреннего диаметра
патрона; пространство между ними для лучшей теплопередачи
заполняют несколькими каплями ртути. Образующийся пар
конденсируется в холодильнике 3, и конденсат стекает обратно в колбу 1. На
рис. 206 показан более усовершенствованный прибор для определения
температуры кипения, так называемый дифференциальный эбуллиометр.
Перед холодильником помещают второй термометр, который измеряет
температуру в паровом пространстве. В этом приборе можно измерять,
f

828 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
наряду с, температурой жидкой фазы, также температуру паровой фазы.
Если обе температуры отличаются друг от друга, то это означает, что
исследуемая жидкость загрязнена. Таким образом, по разнице между
температурами обеих фаз удается весьма простым способом оценивать
степень чистоты жидкости.
Применение платинового термометра сопротивления позволяет
избежать затруднений, связанных с инерцией ртутного термометра
вследствие его большой теплоемкости, и исключает необходимость во введении
поправки на выступающий столбик ртути. Так же
как и при точном определении температуры
плавления, в настоящее время для точного определения
(Г^Г
Рис. 204. Прибор
для определения
температуры
кипения малых
количеств жидкостей.
Рис. 205. Эбуллиометр
Свентославского:
/ — колба, 2 —пагрон; J —
холодильник.
Рис. 206.
Дифференциальный эбуллио\етр
Свентославского.
температур кипения и конденсации нользуются почти исключительно
платиновым термометром сопротивления.
Описан очень удобный прибор с платиновым термометром
сопротивления 42 (рис. 207). Для точного измерения температуры кипения
пригоден также прибор Американского бюро стандартов4"3 (рис. 208).
Детали его устройства ясны из пояснений к рисунку. При помощи этого
прибора можно определять температуру кипения при давлениях от 50
до 780 мм рт. ст. с точностью до нескольких тысячных градуса. Поэтому
его можно также применять для точных определений давления пара
При определении температуры кипения каждый раз необходимо
измерять атмосферное давление при помощи хорошего ртутного барометра
Затем температуру кипения приводят к давлению 760 мм рт. ст,
пользуясь номограммой, приведенной на рис. 209.
Для точного измерения целесообразнее соединить прибор для
определения температуры кипения с маностатом и вести измерение точно
при 760 мм рт. ст.
Почти все описанные нами приборы позволяют определять
температуру равновесия фаз, пользуясь только большими количествами веще-

Определение температуры кипения
829
ства. Для одного определения обычно требуется 30 мл, а часто даже
50—100 мл жидкости. Однако были разработаны методы, хотя и
значительно менее точные, для проведения которых требуются гораздо
меньшие количества вещества. Эти методы не дают возможности прямого
измерения температуры равновесия фаз.
Большинство из них основано на том, что вещество
нагревают в жидкостной бане подобно тому, как
Рис. 207. Прибор Стэлла
для определения
температуры кипения:
/ — сосуд для определения
температуры кипения; 2
—сосуд Дьюара; 3 — нагреватель;
/—термометр сопротивления;
5 — холодильник.
Рис. 208. Прибор Американского бюро стандартов для
определения температуры кипения:
/ — сосуд для введения исследуемого вещества; 2 —сосуд для спуска
вещества после определения; 3 —термоэлементы; 4 —внешний металла-
ческий кожух с изоляцией; 5 — трубка для спуска исследуемого
вещества; 6 —электрический нагреватель; 7 —термометр сопротивления;
£—холодильники; 5 —сосуд для отбора дистиллята.
это делается при определении температуры плавления, и точно
отмечают температуру жидкостной бани в тот момент, когда в пробе
вещества появляются признаки кипения.
Сиволобов4* описал способ, по которому можно определить
температуру кипения вещества, имея в распоряжении всего несколько

830 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
миллилитров жидкости (рис. 210) *. Пробу жидкости помещают в
суженную часть (диаметр около 6 мм) пробирки, прикрепленной к
термометру резиновым кольцом. Опускают в нее заплавленный сверлу
капилляр для определения температуры плавления. При
приближении к температуре кипения из капилляра начинают выделяться
отдельные пузырьки воздуха, которые при достижении температуры
кипения переходят в
равномерный поток мелких пузырьков
пара.
По способу Эмиха45,
температуру кипения можно
определить микрометодом
в специально изготовленном
капилляре для определения
температуры кипения. У
тонкостенного капилляра для
определения температуры
плавления длиной около
8 см и внутренним
диаметром от 0,5 до 1 мм
оттягивают на маленьком
пламени горелки Бунзена
тоненький кончик длиной 2 см.
Очень небольшое количество
исследуемой жидкости
всасывают в этот кончик и
осторожно запаивают его
так, чтобы< в самом иизу его
сохранился маленький
пузырек воздуха (рис. 211).
Капилляр вместе с
термометром вносят в обычный
прибор для определения
температуры плавления. Перед
самым началом кипения
жидкости можно наблюдать, что
пузырек воздуха начинает
двигаться; при температуре
кипения он внезапно расширяется и достигает поверхности жидкости
в нагревательной бане, температуру которой в этот момент отмечают по
термометру.
Точность определения температуры кипения методом Сиволобова и
Эмиха около ±1—2° С, вследствие чего вводить поправку на давление
не требуется.
При определении температуры кипения микрометодом Шляйермахс-
ра 47 уравнивают давление пара над жидкостью с атмосферным
давлением. Для проведения этого «нуль-способа» один конец трубки
внутренним диаметром 6—8 мм оттягивают в капилляр диаметром 1—2 мм.
Последний сгибают так, как это показано на рис. 212. Через широкое
колено получившейся U-образной трубки вводят небольшое количество
исследуемой жидкости, а затем несколько капель ртути, которая протал-
Температупчая поправка, "С
Рис. 209. Номограмма для расчета поправок
к температурам кипения в зависимости от
давления.
* Э. А. Мортон46 отмечает, что по способу Сиволобова можно работать с
несколькими каплями вещества, применяя широкий капилляр, в который вставляют более
тонкий капилляр. — Прим. перев.

Определение температуры кипения
831
кивает жидкость в капилляр; при этом в капилляре не должно
оставаться пузырьков воздуха. Как только жидкость начнет выступать из
открытого колена капилляра, его осторожно запаивают. U-образную
трубку вносят вместе с термометром в жидкостную баню. Перед
началом кипения ртутный мениск в капиллярном колене начинает
медленно понижаться. Продолжают очень медленно повышать
температуру до температуры кипения жидкости, которая достигается в тот
момент, когда ртутные мениски в обоих коленах установятся на
одинаковом уровне. В этот момент отмечают температуру жидкостной
бани. Точность этого способа от ±0,5° до 1,0° С.
У
Рис. 210.
Пробирка
для
определения
температуры
кипения по
методу
Сиволобова.
Рис 211. Определение
температуры кипения по методу
Эмиха.
Рис. 212.
Прибор
Шляйер-
махера для
определения
температуры
кипения.
К
V
Рис. 213.
Насадка Каль-
баума.
Все описанные до сих пор способы определения температуры
кипения жидкости являются статическими способами. Само собой
разумеется, что температуру кипения можно определить и динамическим
способом во время перегонки в процессе определения пределов
выкипания. Такого рода перегонку, при которой целесообразно пользоваться
насадкой Кальбаума (рис. 213), следует проводить очень медленно
(1—2 капли дистиллята в секунду). Термометр должен быть глубоко
вставлен в омываемую паром отводную трубку насадки, а всю насадку
следует тщательно защитить от воздушных потоков. Этот способ дает
достаточно хорошие результаты, в частности в тех случаях, когда все
количество исследуемой жидкости перегоняется в определенном узком
интервале температур, в пределах 1—2° С и меньше. Динамический
способ имеет значение для предварительного испытания вещества перед
точным определением температуры кипения. Это испытание позволяет
судить о чистоте вещества и о том, пригодно ли оно для точных
измерений.

832 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Зависимость температуры кипения от строения молекул
Энергия перехода жидкой фазы вещества в паровую называется
теплотой испарения.
Правило Пикте — Трутона дает простую зависимость между
температурой кипения Т при атмосферном давлении (в градусах абсолютной
шкалы) и теплотой испарения Д/„. л
)
где а~20, за исключением веществ, содержащих гидроксильные
группы, для которых а~26.
Температуры кипения членов гомологических рядов, в отличие от
температур плавления, сильно "зависящих от кристаллической
структуры и межмолекулярных сил,
обнаруживают закономерности, которые
хорошо выражаются математически
(рис. 214).
Некрасов48 предложил следующую
общую формулу для вычисления
температуры кипения углеводородов:
74 = 29,0-^^- (1)
где 29,0 — эмпирическая константа;
М — молекулярный вес; 2— сумма
инкрементов.
Ниже приведены инкременты для
алифатических соединений:
600
550
500
iOO
* ±00
и
' &
f300
& 250
/
/'
( 1
v
г'в)°С 1
-1.2°С,
А-г,5°с
-/,*"
1
'
200
Г50
1ППЬ—
/ 3 5 7 9 II 13 15 /7 /а
Число атомов t/e/iepoffa
Рис. 214. Температуры кипения
нормальных насыщенных углеводородов:
Г = 745,42 lg (л+4,4) - 416,31 (цифры у
кривой соответствуют отклонениям,
превышающим 1°).
Атом С

Инкремент
2,0*
Атом Н +1,0
=сн.
■0,25
—СН3 у трет, атома С +0,25
—СН3 у четверт. атома С . . . +0,50
=С—С= —0,50
—СН=СН-
-0,75
-0,75
Для циклических насыщенных и ненасыщенных соединений
инкременты достигают следующих величин:
Насыщенное Ненасыщенное
соединение соединение
Трехчленное кольцо +0,75 —
Четырехчленное кольцо +0,25 +3,00
Пятичленное кольцо 0,00 +0,50
Шестичленное кольцо 0,00 0,00
Бензольное кольцо +0,50
Третичный атом С в циклических
соединениях +0,75 —
Четвертичный атом С в
циклических соединениях +1,75 —
Двойная связь в бициклических
соединениях +1,00 —
* Если соединение содержит более 10 атомов углерода, го на каждый атом
углерода следует к инкременту добавить +0,25.

Зависимость температуры кипения от строения молекул
833
Для предварительного вычисления температуры кипения
органических соединений, имеющих полярную группу, Некрасов дает другую
формулу:
где К—константа соответствующего класса соединений; М —
молекулярный вес вещества; 2а — сумма инкрементов а.
В табл. 20—22 приведены величины К и инкрементов а для
отдельных атомов, функциональных групп и групп атомов, с помощью которых
можно рассчитать температуры кипения некоторых классов
органических соединений.
Таблица 20
Величины К и инкрементов а для различных
функциональных групп
Классы соединений
Характерная
группа
Углеводороды
пгрв-Спирты
вжор-Спирты
mpem-Спирты
Хлорзамещенные ....
Бромзамещенные ....
Иодзамещенные ....
Простые эфиры
Эфиры азотистой кислоты
Меркаптаны
Тиоэфиры
/герв-Амнны
втор- Амины
трет-Амкны
Нитросоединения ....
Нитрилы
Кислоты
Хлорангидриды
Сложные эфиры ....
Альдегиды
Кетоны
Изотиоцианаты
—СН2ОН
\снон
^сон
—С1
—Вг
—J
—о—
—ONO
—SH
—S—
-NH2
\чн
>
-N02
—CN
—СООН
—СОС1
—COO—
—сно
/
со
-NCS
12,75
11,95
11,80
11,60
12,75
13,60
15,05
12,60
12,50
12,70
12,20
12,20
12,25
12,30
12,20
12,30
12,25
12,40
12,00
12,05
12,20
12,50
4,6
4,7
4,6
12,9
39,1
74,0
6,0
18,0
9,7
7,9
2,2
2,8
4,8
10,5
3,1
8,2
21,6
12,8
6,0
5,8
15,0
53 Губен-Вейль

834 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Величины инкрементов а для разных сочетаний атомов н групп атомов
Величины в квадратных скобках действительны только для данного соединения;
— поправка не определялась, знак F указывает на соединение с двойной связью,
знак Е — на соединение с тройной связью.
-Н
-сна
-с,н5
^сн
-(СН2) -СН
" I
+0,3
[+0,6]
[+0,7]
[+0,8]
[+8,2]
[+17,0]
[+1,1]
[+0,3]
[+1,6]
[+0,9]
—0,8
[-0,6]
—
+0,6*
—0,4
[-]
[+0,3]
—0,4
—0,3
[-0,2]
[+0,5]
[+1,3]
—0,9
[-0,9]
[-0,3]
—0,1
[-]
—0,5
—0,6
[-0,7]
[+0,3]
[+0,7]
[-0,6]
-0,4
[+0,2]
—0,4
[-0,8]
—
—
—
[+0,2]
[+0,1]
—0,1
—0,2
[-]
[+0,5]
[+0,9]
—0,3
[-0,3]
[-]
—
[+0,1]
—0,1
—0,4
[-0,2]
[+0,2]
[+0,4]
[-0,7]
—0,1
[+0,3]
—0,2
[-0,3]
—0,6
—1,1
+0,2
—
+0,5
+0,5
+0,1
+0,9
+1,8
+3,0
+1,0
+0,8
+0,8
+1,0
+0,9
+1,2
(-)
+0,9
+0,9
+0,6
+1,4
+1,2
+0,9
+0,7
+1,2
+0,3
—0,5
—0,2
+0,3
+1,1
+0,3
(-)
(-)
—0,3
+0,5
—0,5
—0,5
-1,1
—1,6
(+1,4)
—0,6*
—1,4
+1,3
+0,9
+2,3
+4,0
+7,5
+2,0
+1,3
(+2,7)
+2,0
(+2,7)
+1,9
+2,0
+1,1
+2,4
+2,5
+2,0
+1,8
+2,7
* Поправка вводится лишь тогда, когда уС<^ находится в скелете углеводорода, т. е. когда \с/н«
столбце 6.
** Только для группы —О—CHj—СН=СН. Во всех других случаях никакой поправ-кн не требуется.

Зависимость температуры кипения от строения молекул 835
Таблица 21
Величины в круглых скобках — вычислены по одному веществу; (—)—поправка отсутствует;
сн2=сн-
—
—
(-)
—
—
—0,2
—
[+1.5]
[+3,4]
[+3,9]
—0,8
—0,3
[+0,3]
[+0,8]
[+0,3]
[-1.9]
—0,4
[-]
(-0,4)
-СН=СН-
—
—
(+0,5)
—
(+0,2)
+0,2
(+0,7)
+0,8
+1,5
(-0,4)
(-0,6)
+0,2
—0,9
(-0,6)
—1,3
(-0.9)
—1,1
сн2=с/
—
—
+0,4
—
—
—0,2
+0,2
+1,6
+3,0
(+4,2)
?
(+0,5)
(+1,2)
—
+0,3
+0,4
+0,3
и другие
случаи
—
—
+0,4
—
—
+0,2
+0,6
+0,8
+1,3
—0,3
+0,5
—0,4
—0,8
—0,5
_(CH2)n-F
—
—
(+0,2)
—
—
—
—0,2
-02
—0,4
—1,5
—0,6**
(-0,2)
(-)
—0,6
—0,4
—0,5
(-)
—
—0,2
(-0,4)
—0,2
—0,5
(-)
CHsC-
+0,2
(+1,4)
[-0,4]
[+0,7]
+0,4
+0,9
[+7,4]
(-0,9)
[+1,7]
-С=С-
+0,2
—1,2
-0,4
+0,9
(-1,5)
+1,6
(-)
(-1,9)
+0,3
-(СН,)„-Е
+0,3
(+0,2)
—
(+0,3)
(-0,9)
(-2,7)
(-3,2)
—0,9
(-)
(-0.2)
-0,9
(-0.7)
соединен непосредственно ня с одной яз стоящих ниже групп. Для этого случая поправка приведена
53»

836 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
Таблица 22
Величины инкрементов а для отдельных атомов
и групп атомов
Атомы и группы
Атом Н в углеводородном скелете
Атом С в углеводородном скелете
На каждый атом С сверх 10 в углеводородах
дополнительно
На каждый атом С сверх 10 в простых эфирах
дополнительно
На каждый атом С сверх 11 в кетонах
дополнительно
На каждый атом С сверх 13 в сложных эфирах
дополнительно
На каждый атом С сверх 13 во em op-аминах
дополнительно
Двойная связь \С=С<^
Группа =СН2
Алленовый углерод =С=
Конъюгнрованные двойные связи
\с=с—с=с/
Тронная связь —Сз=С—
На каждый mpem-атом углерода —СН в
углеводородном скелете
*
1,1
2,4
+0,3
+0,3
+0,3
+0,6
+0,6
+1Д
+0,4
—0,8
-0,8
+1.4
+0,8
Пример. Требуется вычислить температуру кипения третичного спирта
СН2 = СН-СН2-С (СН3) ОН—С4Н9.
Для расчета используют формулу (2) и некоторые данные табл. 20.
Для подсчета суммы инкрементов выписывают все данные по такой схеме:
Атомы С в углеводородном скелете +2.4
Атомы Н в углеводородном скелете +1Д
Группа^СОН +4,6
Двойная связь +1,1
Группа=СН2 +0,4
Число
атомов
8
17
1
1
I
Группа СН3 у группы/СОН .
Группа атомов F—(СН2)Я—СОН
—0,3
—0,2
Сумма
+19,2
+18,7
+4,6
+1Д
+0,4
—0,3
-0,2
Мол. вес спирта М=142; К= 11,60
7= 11,60-
2а = 43,5
1428/'
43,5
:451
Температура кипения этого спирта, найденная экспериментально, лежит между
449° и 451° К.
Точность этого способа вычисления была проверена на 1500
соединениях. Найдено, что температуру кипения почти 80% соединений
можно вычислить с отклонением от экспериментальной величины, не
превышающим 5° С; для 8,3% веществ вычисления дали отклонения от
измеренной величины, превышающие 10%,

Зависимость температуры кипения от строения молекул 837
Эглофф, Шерман и Далл49 установили, что • температуру кипения
членов гомологических рядов алифатических углеводородов (и
некоторых их производных) можно рассчитать по общей формуле:
T°K = alg(n + b)+C
где а, Ь и С—эмпирические константы, вычисленные по известным
членам гомологического ряда; п — число атомов углерода в молекуле.
Разница между вычисленными температурами кипения и
определенными экспериментально очень мала и для нормальных предельных
углеводородов составляет в среднем 0,4—0,5°. Приведенная формула весьма
удобна для интерполяции и экстраполяции неизвестных температур
кипения в пределах гомологического ряда и для проверки величин
температур кипения соединений, для которых трудно определить эти
температуры экспериментально.
В заключение следует привести важнейшие общие правила 50
зависимости температуры кипения от строения молекул.
1. Среди изомерных ациклических соединений изомеры с
нормальной углеродной цепью имеют наиболее высокую температуру кипения;
с увеличением разветвления цепи температура кипения понижается.
2. Среди изомерных спиртов, галогензамещенных, нитросоединений
и др. температура кипения понижается от первичных к третичным
соединениям.
3. Среди изомерных бициклических соединений те из них, которые
имеют не менее трех общих для обоих циклов углеродных атомов (мо-
стиковые циклы), кипят ниже, чем изомеры с двумя изолированными
или конденсированными кольцами.
4. Разница температур кипения ациклических диастереомеров
обычно весьма мала и не характерна.
Из алициклических цис-транс-томероъ цис-соединения имеют более
высокую температуру кипения *.
5. Чем ближе в соединении заместитель к карбонильной группе и
чем больше и компактнее заместитель, тем ниже температура кипения.
6. Среди изомеров с несколькими двойными связями наиболее
высокой температурой обладают соединения с конъюгированными
двойными связями.
Литература
1. В. J. M a i r, A. R. G 1 a s g о w, F. D. R о s s i n i, J. Res. Bur. Stand., 26, 6Ц (1941).
2. L. Maquenne, Bull. Soc. Chim. Ind., [2], 48, 771 (1887); [3] 31, 417 (1904).
3. L. К о f 1 e r, W. К о f 1 e r, Mikrochemie, 34, 374 (1949).
4. С Zerbe, Mineralole und verwandte Produkte, Springer, Berlin, 1933, S. 58 ff;
D. H о 1 d e, Kohlenwasserstoffole und Fette, Springer, Berlin, 1933, S. 444 ff;
Richtlinien fur Einkauf und Priiffung von Schmierstoffen, Stahleisen, GmbH,
Diisseldorf, 1939; ASTM-Standarts on Petroleum products and Lubricants, Am.
Soc. Test. Mat., Philadelphia, 1948.
5. J. D. A n s, E. Lax, Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, Springer, Berlin, 1949,
S. 344—690; Physikalisch-Chemisches Taschenbuch, Bd. I, Akajd. Verlaggesellschaft.
Leipzig, 1945, S. 176—409; R. Kempt, Fr. К u 11 e r, Schmelzpunktstabellen zur
organischen Molekularanalyse, Viweg, Braunschweig, 1928; W. U term ark,
Schmelzpunkt-Tabellen organischer Verbindungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1951.
6. Э. А. М о р т о н, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат, 1941,
стр. 28; А. В а и с б е р г е р, Физические методы органической химии, Издатинлит,
1950.
7. Е. В. Her sh berg. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 312 (1936); K. S. M a r k 1 e y,
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 475 (1934).
* Правило справедливо лишь для 1,2-производных с короткими боковыми
цепями; оно выражено более отчетливо для систем с конденсированными кольцами и,
вероятно, подходит также для 1, 4-производиых циклогексана, но не годится для 1,3-про-
изводных. Это правило неприменимо к алициклическим спиртам, содержащим алкил
и гидроксил в положениях 1,2,

838 Определение температур плавления, затвердевания, кипения и конденсации
8. J. Timmermans, F. В urr i е 1. Chim. et Ind., 25, 196 (1931).
9. L. M. White, Anal. Chem., 19, 432 (1947); Anal. Chem., 20, 374 (1948).
10. E. Berl, A. Kullmann, Ber., 60, 813 (1927); F. L i n s t r 6 m, Chem. Fabr., 7,
270 (1934).
11. Q. Matthaus, H. Sauthoff, Chem. Fabr., 8, 92 (1935).
12. F. Hippenmeyer, Pharm. Acta Helv, 25, 161 (1950); Microchemie, 39, 409 (1952),
13. Q. Kubiczek, A. S с h г е с к е r, Chem. Fabr., 12, 54 (1939).
14. A. Stock, Ber, 50, 156 (1917).
15. Scott, Standard methods of chemical analysis, vol. 2, Van Nostrand, New York,
1939, p. 2453. I
16. К. Вейганд, Методы эксперимента в органической химии, ч. 1, Издатинлит, 1950.
17. С. Weygand, Mikrochemie, 10, 1 (1931); Angew. Chem, 49, 243 (1936).
18. L. К о f 1 e г, А. К о f 1 e r, Mikromethoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und
Stoffgemische, Wagener, Innsbruck, 1948; L. Kofler, Mikroskopische Methoden
beim Schmelzen von Substanzen in Pregel-Roth Quantitative organische Mikroana-
lyse, Springer, Wien, 1947. S. 270.
19. H. Hilbek, Mikrochemie, 36/37, 307 (1951}.
20. L. Kofler, H. Hilbck, Mikrochemie, 9, 38 (1931); Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, IV Atifl, Bd. Ill; Mikroscopie und krystallchemiscbe
Untersuchungs Methoden.
21. L. Kofler, Beih. z. Ver. dtsch. Chemiker, 46 (1942).
22. F. Kardos, Anal. Chem., 22, 1569 (1950).
23. H. T s с h a m 1 e r, Mikrochemie, 35, 353 (1950).
24. W. P. White, J. phys. Chem, 24, 392 (1920); E. L. Skau, Proc. Am. Acad. Arts
Sci, 67, 551 (1933).
25. W. J. T а у 1 о r, F. D. R о s s i n I, J. Res. Bur. Stand, 32, 197 (1944).
26. Ф. Д. Россини, Б. Дж. М э й р, А. Дж. С т р е й е р, Углеводороды нефти, Гос-
топтехиздат, 1957, стр. 212.
27. J. Franklin Inst, 247, 508 (1949).
28. F. Henning, Temperaturmessung, J. A. Barth, Leipzig, 1951; H. Diesselhorst,
Z. Instrumentenkunde, 28, 1 (1908).
29. E. F. Mueller, J. Res. Bur. Standards, 13, 547 (1916—17).
30. D. R. Stull, Rev. sci. Instruments, 16, 318 (1945); Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 18,
234 (1946).
31. Rev. Sci. Instruments, 23, 66, 348 (1952); J. A. Becker, С. В. Green,
G. L. Pearson, Electrochem. Engng, 65, 711 (1946).
32. В. M. Zeffert, S. Hormats, Anal. Chem, 21, 1420 (1949); P. D. Zemany,
Anal. Chem, 24, 348 (1952); E. F. G. Herington, R. H a n d I e y, J. Chem.
Soc, 1950, 199; J. Sci. Instruments, 25, 434 (1948).
33. B. J. Mair, A. R. Glasgow, F. D. Rossini, J. Res. Bur. Stand., 26, 591 (1941);
A. J. Streiff, F. D. Rossini, J. Res. Bur. Stand, 32, 185 (1944); W. J.
Taylor, F. D. Rossini, J. Res. Bur. Stand.. 32, 197 (1944); A. R. Glasgow,
A. J. S t e i f f, F. D. R о s s i n i, J. Res. Bur. Stand, 35,' 355 (1945); T. W. M e a r s,
A. Fockson, P. Pomerantz, E. H. Rich, С S, Dussinger, F. L.
Howard, J. Res. Bur. Stand., 44, 299 (1950); ASTM Designation, D. 940—47 T.
34. H. Moser, Ann. Phys, (5) 1, 341 (1929).
35. A. R. Glasgow, N. С Krouskop, F. D. Rossini, Anal. Chem, 22, 1921 (1950),
36. A. R. Glasgow, A. J. Streiff, F. D. Ro s s i n i, J. Res. Bur. Stand, 35, 355 (1945).
37. F. G. Cottrell, J. Am. Chem. Soc, 41, 721 (1919).
38. E. W. W a s h b u r n, J. W. R e a d, J. Am. Chem. Soc, 41, 729 (1919).
39. A. W. С Menzies, S. L. Wright, J. Am. Chem. Soc, 43, 2314 (1921);
A. W. С Menzies, J. Am. Chem. Soc, 43, 2309 (1921).
40. W. E. В a r r, V. J. A n h о г n, Instruments, 20, 342 (1947).
41. W. S wie tosl a wski, W. R о m e r, Roczniki Chem., 5, 96 (1925); W. Swieto-
s 1 a w s k i, Ebulliometric measurements, Reinhold, New York, 1945.
42. D. R. Stull, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 18, 234 (1946).
43. С. В. Willingham, W. J. Taylor, J. M. Pignocco. F. D. Rossini, J. Res.
Bur. Stand, 35, 219 (1945).
44. A. Siwolobof f, Ber, 19, 795 (1886).
45. ¥. Emich, Monatsh. Chem, 38, 219 (1917).
46. A. M о р т о н, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат, 1941, стр. 54.
47. A. Schleiermacher, Ber, 24, 944 (1891).
48. В. Nekrassow, Z. Phys. Chem., A 141, 378 (1929); A 148, 216 (1930).
49. G. Egloff, J. Sherman, R. B. Dull, J. phys. Chem, 44, 730 (1940).
50. W. Hiickel, Theoretische Grundlagen dcr Organischen Chemie, Bd. 2, Akad. Veri
lagsgesellschaft, Leipzig, 1948, S. 181.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Г. Райнболдт*
Основные принципы и область применения термического
анализа
Термический анализ применяется в органической химии главным
образом для доказательства существования кристаллических
молекулярных соединений.
Органические молекулярные соединения образуются в результате
присоединения друг к другу двух валентно-насыщенных молекул. Эти
соединения (продукты присоединения) часто бывают устойчивы лишь в
кристаллическом состоянии и при плавлении или растворении в
большей или меньшей степени диссоциируют на компоненты. В зависимости
от того, какие компоненты принимают участие в образовании
молекулярного соединения, различают чисто органические и неорганически-
органические молекулярные соединения. Известно очень много
различных молекулярных соединений, принадлежащих к разным классам
органических соединений. Значение их исключительно велико.
В книге Рехенберга >, посвященной разделению эфирных масел, в качестве
дополнения помещено одно из первых сообщений о составе молекулярных продуктов
присоединения. В фундаментальном труде Пфайфера «Органические молекулярные
соединения» 2 приведен систематический обзор органических и неорганически-органических
молекулярных соединений. Неорганически-органические молекулярные соединения,
полученные в период до 1911 г., можно найти в труде Гоффманна «Словарь
неорганических соединений, включающий продукты присоединения с органическими
компонентами»3. В этом словаре в алфавитном указателе под рубриками соответствующих
органических компонентов приведены общепринятые названия молекулярных соединений.
Полученные впоследствии молекулярные соединения приведены в справочниках Бейль-
штейна и Гмелина, а также в периодической литературе. Точную ссылку на
соответствующие работы можно найти по предметным указателям реферативных журналов.
Для выделения кристаллических молекулярных соединений обычно
эмпирическим путем подыскивают подходящий растворитель, в котором
растворимости обоих компонентов при нагревании невелики и близки
по величине. При большом различии в растворимости компонентов
следует добавлять устанавливаемое большей частью также
эмпирически избыточное количество компонента, отличающегося большей
растворимостью. Если оба компонента плавятся без разложения, то их
сначала сплавляют приблизительно в стехиометрическом соотношении
и затем перекристаллизовывают затвердевший и измельченный в
порошок сплав из подходящего растворителя. Условия кристаллизации
также подбирают эмпирически. Часто бывает достаточно (упарить
раствор до насыщения и затем дать ему медленно остыть или же
оставить раствор медленно выпариваться при подходящей температуре
* Н, Rheinboldt (Sao Paulo, Brasilia); использована литература до 1952 г.

840 Основные принципы и область применения термического анализа
(предпочтительно в эксикаторе при пониженном давлении). В других
случаях следует позаботиться о том, чтобы кристаллизация прошла быстро
при повышенной температуре и чтобы кристаллы были тотчас же отделены
от теплого маточного раствора. Опубликован метод4, который позволяет
предварительно рассчитать требующиеся условия опыта и тем самым
получать органические молекулярные соединения по заранее
намеченной схеме. Если один из компонентов жидкий, то следует попытаться
кристаллизовать второй из первого. Молекулярные соединения можно
также иногда выделить из расплава, полученного при совместном
плавлении обоих компонентов. Описаны прибор для проведения такого
выделения 5 и условия отделения эвтектического сплава фильтрованием и
отсасыванием6. Многие молекулярные соединения не выдерживают
дальнейшей рчистки перекристаллизацией. В этом случае для отделения
от захваченного маточного раствора их промывают инертной жидкостью
или сразу после выделения сильно отжимают их между листами
фильтровальной бумаги или между пористыми фаянсовыми пластинками.
Во всех случаях следует убедиться в однородности кристаллов,
исследуя их под микроскопом. В сомнительных случаях или при наличии
неоднородных кристаллов нужно попытаться получить молекулярное
соединение, систематически изменяя относительные количества
компонентов. Для характеристики получающихся при этом кристаллов проверяют
их чистоту оптическими методами, определяют температуру плавления и
химический состав. Чтобы убедиться в образовании кристаллических
соединений, а не твердых растворов компонентов, удобнее всего
пользоваться диффузионным, или контактным, методом.
Об образовании жидких молекулярных соединений часто можно
судить по сильному изменению окраски раствора, происходящему при
смешении компонентов, при условии, что при этом исключается
образование нового вещества и что из образовавшегося соединения можно вновь
получить исходные компоненты в неизмененном виде. Для
доказательства образования молекулярных соединений можно воспользоваться
определениями вязкости7, поверхностного натяжения, парциального
давления пара8 смесей систематически изменяемого состава, а также
другими методами.
Наиболее надежным и усовершенствованным методом определения
кристаллических чисто органических и неорганически-органических
молекулярных соединений является метод определения соотношений
количеств твердой и жидкой фаз ряда смесей с систематически изменяемым
содержанием компонентов. Этот метод, называемый термическим
анализом, применим к жидкостям даже при самых низких температурах и к
твердым веществам во всех тех случаях, когда компоненты плавятся, не
разлагаясь, и при температуре плавления не вступают в химическое
взаимодействие *. В результате анализа каждого соединения может быть
построена диаграмма состояния твердое вещество — жидкость для
данной бинарной системы. В основу этого метода положены законы
термодинамики, в частности законы гетерогенного равновесия — учение
о фазах 9.
В этой книге вкратце отмечено лишь следующее. В системе двух
компонентов (двухкомпонентная система, или бинарная система)
возможны три степени свободы — переменные давление, температура и со-
* Большой вклад в развитие физико-химического анализа, одним разделом
которого является термический анализ, внесли акад. Н. С. Курнаков и сотр>дники его
школы. Фундаментальной работой в этой области является книга: В. Я. Аносов,
С. А. Погодин, Основные начала физико-химического анализа, Изд. АН СССР,
1D47 г, —Прим. перев.

Основные принципы и область применения термического анализа 841
став фаз. Графическое изображение всех условий равновесия
образующихся фаз потребовало бы трех измерений. Для того чтобы такое
равновесие можно было передать в системе двухмерных координат,
прибегают к упрощению, пренебрегая паровой фазой системы и придавая
одной из переменных постоянное значение. Двухкомпонентная система,
для которой рассматривают только две фазы — твердую и жидкую
[«конденсированная система» Вант-Гоффа (1894)], обладает двумя
степенями свободы С, и ее называют двухвариантной- системой. Уравнение
правила фаз гласит
С = К- 0 + 2 = 2 — 2 + 2 = 2
где С — степень свободы; К — число компонентов; Ф — число фаз,
находящихся в равновесии.
Это означает, что для того, чтобы можно было однозначно описать
систему, две из трех переменных (давление, температура, состав)
должны обладать определенными значениями. Так как обычно термический
анализ проводят при атмосферном давлении, а незначительные
изменения давления 10 заметно не влияют на равновесие твердой и жидкой
фаз, можно считать давление постоянным (изучено также влияние
высокого давления на бинарные органические системы10). В этом случае
бинарная система с потерей одной степени свободы переходит в однова*
риантную. Для этого случая правило фаз выражается следующим
образом:
С=К-Ф+-1=2-2+1=1
При учитывании лишь двух переменных, температуры и состава,
оказывается, что равновесие между твердой и жидкой фазами
изменяется с изменением состава системы. Если исходить из смесей
известного состава, то для каждой из них имеется определенная температура
равновесия жидкой и твердой фаз. Когда в равновесии находятся три
фазы, например твердая — твердая — жидкая или твердая — жидкая —
жидкая, то система при упрощающих предпосылках уже не обладает
степенями свободы С = 2 — 3 + 1 = 0, т. е. она полностью определена
{инвариантна, или безвариантна) и может существовать только при
вполне определенных температуре и составе. Это является именно тем
случаем, когда жидкая и сосуществующая твердая фаза (например,
молекулярное соединение) обладают одним и тем же составом. При этом
на кривой равновесия появляются отдельные, особые сингулярные точки.
В случае образования кристаллического стабильного молекулярного
соединения двухкомпонентная система в точке, отвечающей составу этого
соединения, переходит как бы в однокомпонентную систему, для которой
при равновесии двух фаз:
С=1—2+1=0
На этих простых правилах гетерогенного равновесия твердой и
жидкой фаз основано толкование результатов экспериментальных
определений. Результаты опытов выражают графически в виде диаграммы
температура — концентрация, причем на оси абсцисс отмечают большей
частью концентрацию смеси, а на оси ординат — равновесную
температуру. Концентрацию обычно выражают в величинах содержания
одного из компонентов (например, более высокоплавящегося
компонента А) в весовых процентах:

842 Основные принципы и область применения термического анализа
При образовании молекулярного соединения часто удобнее и
нагляднее вычислять содержание обоих чистых веществ в смеси в
молекулярных процентах. В этом случае непосредственно по диаграмме
состояний можно найти состав соединения. Для пересчета весовых
процентов в молекулярные проценты служит следующая формула:
мол. % А =100-
вес. %А
мол. вес А
вес.'%А
вес. %В
мол. вес А мол. вес В
Имеется специальная логарифмическая таблица, значительно
облегчающая этот пересчет ".
В табл. 22 приведены данные для перевода состава
молекулярного соединения из молярных процентов, какие находят по диаграмме
состояний, в стехиометри-
Таблица. 22
Определение стехиометрического состава
молекулярного соединения
состав АтВп.
Мол. % А
ИЛ
14,3
20,0
25,0
33,3
40,0
50,0
т : п
1:8
1
1
1
1
2
1
6
4
3
2
3
1
Мол. % А
60,0
66,7
, 75,0
80,0
85,7
88,9
т : п
3:2
2
3
4
6
8
1
1
1
1
1
ческии
Однако состав
органических молекулярных
соединений большей частью более
прост. Статистически
установлено 12, что часто
образуются соединения с
простейшим отношением
компонентов 1 : 1 и 1 : 2.
Образование
кристаллического молекулярного
соединения обнаруживается по
появлению на диаграмме
состояний бинарной смеси
отдельных кривых для
равновесия ~ твердое тело —
жидкость. Если молекулярное соединение не образуется, то кривая
состоит лишь из линий плавления обоих компонентов. Таким образом,
по диаграмме состояний можно непосредственно заключить могут ли
два чистых вещества при данных температурах опытов образовать
определенное кристаллическое соединение или нет, а также дают ли
они в твердом состоянии растворы с неограниченной или
ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Качественные сведения об
этом можно получить при помощи простого и быстро выполнимого
диффузионного или контактного метода в тех случаях, когда он применим.
Все изложенное выше характеризует применение термического анализа
как метода исследования органических соединении.
В частных случаях этот метод используется для выяснения природы
расщепляющихся рацематов 13, т. е. в результате термического анализа
можно ответить на вопрос, является ли рацемат механической смесью
оптических антиподов (конгломерат), молекулярным соединением энан-
тиоморфных форм (истинный рацемат, рацемическое соединение) или же
твердым раствором * (смешанные кристаллы) обеих оптически активных
форм (псевдорацемат, «псевдорацемические смешанные кристаллы» м).
Так же устанавливается природа «частичных рацематов» 15 или
«активных рацематов» 16; этим же методом можно обнаружить так
называемые «рацемоиды» 17. Термический анализ часто использовали для ре-
* Это относится к состояниям вблизи температуры плавления; при комнатной
температуре, вследствие превращений, могут возникать другие продукты,

Типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем
843
шения или попыток решения многочисленных вопросов стереохимии 18,
например для установления конфигуративного соответствия и
принадлежности к определенной кристаллической структуре19, для сравнения
валентных углов 2и. В общей химии термическим анализом пользовались,
например, для определения скрытой теплоты плавления 2I, температуры
превращения и теплоты превращения энантиотропных модификаций22.
Термический анализ применялся также в качестве метода исследования
при выяснении соотношения динамических изомеров и полимеров при
неустойчивом равновесии («псевдобинарные системы»)23. В других
случаях термический анализ проводили для выяснения природы
органических молекулярных соединений24, в частности для выявления атомов и
групп атомов, благодаря которым происходит соединение компонентов,
т. е. исследовали «локализацию остаточной валентности» 25.
Многочисленные исследования посвящены проблеме изоморфных органических
соединений, способности соединений 'к образованию смешанных
кристаллов, особенно возможности замены определенных атомов и изосте-
рических атомных группировок в органических молекулах 26.
Термический анализ применяется для проверки чистоты27 и
идентификации 28 органических веществ путем определения температур
плавления эвтектик смесей этих веществ с соответственно подобранными
чистыми веществами.
Метод термического анализа очень часто применяется для
количественного анализа смесей органических веществ 29, например для
определения относительных количеств двух или трех одновременно
образующихся изомерных соединений — путем сравнения температуры
плавления или размягчения смеси с данными диаграммы состояния,
построенной для смесей из чистых веществ.
Диаграммы состояния двойных смесей органических веществ,
построенных по результатам термического анализа, можно найти в
справочниках30-34. Различные книги взаимно дополняют друг друга, так как
ни одна из них не охватывает материал полностью. Новые исследования
следует искать по предметным указателям реферативных журналов.
Однако некоторые исследуемые системы иногда трудно найти. Часто
они включены в работы, имеющие совершенно другое заглавие. Лучше
пользоваться оригинальной литературой, так как в рефератах
экспериментальные результаты или совсем не приводятся или передаются так
кратко, что нельзя представить себе полностью соответствующую
диаграмму состояния.
Типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем *
Бинарные смеси можно подразделить иа три класса в соответствии
с поведением компонентов в жидком и твердом состояниях.
I. Компоненты неограниченно взаимно растворимы в жидком
состоянии и практически взаимно нерастворимы в твердом состоянии.
II. Компоненты практически взаимно нерастворимы в твердом
состоянии и ограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии.
III. Компоненты неограниченно взаимно растворимы в жидком
состоянии и неограниченно или ограниченно взаимно растворимы в
твердом состоянии.
Возможный четвертый вариант, когда компоненты неограниченно растворимы в
твердом состоянии, а в жидком растворимы лишь частично — не рассматривается.
* См. также В. Я. Аносов и С. А. Погодин, Основные начала
физико-химического анализа, Изд. АН СССР, 1947. — Прим. перев.

844 Основные принципы и область применения термического анализа
Вполне возможна также ограниченная растворимость как в твердом, так н в жидком
состоянии; например, в системе тетрафенилэтилен — тетрафенилсилан 33.
Эти три основных класса диаграмм состояния в свою очередь
подразделяются по следующему признаку.
а) компоненты не образуют химических соединений;
б) образуется молекулярное соединение обоих компонентов.
Ниже будут кратко описаны три упомянутые основные типа
бинарных диаграмм состояния.
Системы с неограниченной взаимной растворимостью
в жидком состоянии, практически нерастворимые
в твердом состоянии
Компоненты не образуют химического соединения
Если два чистых вещества А и В, взаимно неограниченно
растворяющиеся в жидком состоянии и не образующие смешанных
кристаллов, не дают кристаллического соединения, то кривая температур
равновесия между твердой и жидкой фазами состоит из двух отрезков. Оба
отрезка пересекаются в точке Е, лежащей
ниже температур плавления обоих компонентов,
в так называемой эвтектической точке
(рис. 215).
Кривая АЕ соответствует равновесию
кристаллической фазы чистого компонента А с
гомогенной жидкой фазой смеси обоих
компонентов; кривая BE соответствует равновесию
^ИоСяния15-дв^аГпо"еантНСо°„ компонента В с той же смесью. При составе
системы, не образующей смеси, соответствующей эвтектической точке Ь,
химического соединения. обе твердые фазы находятся в равновесии
с жидкой фазой определенного состава;
бинарная система при этой концентрации становится инвариантной.
Этот тип систем называют простой эвтектической системой и о таком
случае говорят, что компоненты образуют простую эвтектику.
При растворении небольших количеств вещества В в жидкой фазе
вещества А температура затвердевания последнего понижается.
Поэтому кривые равновесных температур часто называют кривыми
затвердевания. Для идеальных растворов кривые затвердевания можно
рассчитать36. Сравнение рассчитанных кривых с реальными дает возможность
судить о состоянии растворов. В литературе приведено уравнение для
вычисления суммарной кривой кристаллизации простой бинарной
эвтектической системы37.
Кривые затвердевания можно рассматривать так же, как кривые
растворимости обоих веществ; при этом кривая АЕ соответствует
концентрациям насыщенных растворов, находящихся в равновесии с
твердым веществом А при разных температурах, а кривая BE — составам
насыщенных растворов, находящихся в равновесии с твердым
веществом В. При всех температурах выше кривой АЕВ система существует
лишь в виде гомогенной жидкой фазы. При охлаждении раствора обоих
компонентов с концентрацией между точками А и Е
выкристаллизовывается часть вещества А соответственно начальной концентрации и
заданной по кривой АЕ температуре {первичная кристаллизация, или
температура затвердевания). С усиливающимся охлаждением количество
выкристаллизовавшегося компонента А все время увеличивается, а
жидкая фаза постепенно обедняется им; состав последней изменяется по

Системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии 845
направлению к точке Е и система обогащается веществом В до тех пор,
пока не будет достигнут состав, соответствующий точке Е. В этот
момент начинается кристаллизация компонента В, и оба вещества затем
выкристаллизовываются вместе при постоянной температуре до полного
затвердевания всей системы {вторичная, или эвтектическая,
кристаллизация). При охлаждении раствора с концентрацией, лежащей
между точками В и Е, протекает первичная кристаллизация вещества В.
Раствор, состав которого точно соответствует точке Е, застывает как
чистое вещество при постоянной температуре и образует конгломерат
постоянного состава — эвтектику. При эвтектической кристаллизации
жидкая и обе твердые фазы обладают одинаковым составом.
При нагревании полностью застывшей смеси наблюдаются те же
самые явления, но в обратной последовательности. Прямую аЕЬ,
соответствующую температуре кристаллизации эвтектики, называют
эвтектической горизонталью. Относительное количество эвтектики достигает
максимума при составе смеси, соответствующем эвтектической точке, и
уменьшается до нуля в обе стороны от максимума по направлению к
чистым компонентам системы. Таким образом, в области АаЕ диаграммы
состояния существует твердая фаза Л, а в области ВЬЕ — твердая
фаза В наряду с жидкой фазой смеси обоих компонентов. Ниже
эвтектической горизонтали аЕЬ в качестве устойчивой системы могут
существовать только кристаллические компоненты или их смеси. Это
положение подтверждается результатами исследования твердого раствора под
микроскопом.
При всех составах от точки А до точки Е выкристаллизовавшиеся
вначале более крупные кристаллы компонента А окружены более
мелкими кристаллами эвтектики, и, наоборот, в смесях между точками В
и Е находятся кристаллы В наряду с эвтектическим конгломератом.
Вид обеих кривых может быть весьма различным. Они могут быть
прямолинейными, выпуклыми или вогнутыми по отношению к оси
концентраций или частично прямыми, а на отдельных участках выпукло-
или вогнутоизогнутыми. В последнем случае говорят об «участках
отклонения». При нормальном поведении компонентов в жидком состоянии
точки отклонения обычно появляются 38 тогда, когда отношение
молекулярной теплоты плавления к абсолютной температуре плавления
меньше 3,5. Однако появление участка отклонения может быть также
вызвано лишь явлением переохлаждения. При продолжительном, почти
горизонтальном ходе кривой следует принимать во внимание
возможность расслоения жидкой фазы. Положение эвтектической точки также
может быть весьма различным. В системах, состоящих из оптических
антиподов, ход кривых должен быть полностью симметричным и
эвтектическая точка должна соответствовать составу 50%. Эвтектическая
точка обычно тем ниже и тем ближе к середине диаграммы, чем меньше
различаются температуры плавления обоих компонентов. Чем больше
различие температур плавления, тем сильнее эвтектическая точка
сдвигается в сторону более низкоплавкого компонента. При плохой
растворимости одного из твердых компонентов, например компонента В,
эвтектическая точка располагается в непосредственной близости от
компонента А и в предельном случае полностью совпадает с температурой
плавления последнего. Но и в этих случаях диаграмма состояния
является вполне характерной и отличается от аналогичной кривой
затвердевания, соответствующей образованию смешанных кристаллов, тем, что
появляется эвтектическая горизонталь. В предельном случае
эвтектическая горизонталь пересекает всю диаграмму на высоте, соответствующей
{температуре плавления компонента А.

846 Основные принципы и область применения термического анализа
К этому же типу простых эвтектик принадлежит большая часть
систем, состоящих из двух структурных изомеров, обычно не образующих
молекулярных соединений (немногие исключения из этого правила
представляются сомнительными). Необходимо подчеркнуть, что этот тип
диаграмм состояния говорит лишь о том, что при данных температурных
условиях компоненты не образуют соединения. Вполне вероятно, что
можно получить соединение обоих компонентов, которое устойчиво
только ниже температуры плавления эвтектики. Такого рода
превращения в твердом состоянии иногда встречаются, но наблюдать их при
помощи термического анализа для органических веществ трудно или почти
совсем не удается. Следует также указать на то, что компоненты
должны постоянно существовать в виде кристаллов одного вида; если
происходит полиморфное превращение, то каждой кристаллической форме
соответствует особая кривая.
Компоненты образуют молекулярные соединения
Если два вещества, взаимно неограниченно растворимые в жидком
состоянии, не образующие твердого раствора, образуют кристаллические
молекулярные соединения, то на диаграмме состояния каждому
соединению соответствует особая кривая плавления. При этом следует
различать два случая, соответственно поведению соединения в процессе
плавления.
Так как молекулярное соединение всегда в большей или меньшей
степени диссоциирует на компоненты, в жидкой фазе существует
равновесие: *
АетВл ZC± /геА + лВ
Поэтому молекулярное соединение может, не разлагаясь, —
гомогенно—выпасть в осадок как таковое лишь в том случае, если вследствие
незначительной диссоциации содержание его в растворе велико или если
оно менее растворимо, чем два других компонента равновесия
диссоциации. В этом случае говорят, что соединение плавится «однородно»
(«гомогенно», «конгруэнтно»зэ или «полностью»).
Если эти предпосылки отсутствуют, т. е. из трех компонентов
труднее всего растворимо не молекулярное соединение АтВЛ, а молекула
одного из составляющих его соединений, то из расплава вначале
выпадают кристаллы менее растворимого компонента, например
компонента В, а жидкая фаза содержит больше компонента А, чем
молекулярное соединение. В этом случае кристаллизация и плавление
молекулярного соединения протекают по уравнению:
крист. аВ ~j- расплав \тк ~\-(п — а) В] ZZt. крист. АтВл
Соединение АтВ„ выкристаллизовывается из гетерогенной системы
продуктов диссоциации только при более низких температурах. Оно
устойчиво только в растворе, который содержит избыток одного из его
компонентов. При нагревании такое молекулярное соединение не имеет
четкой температуры плавления, но плавится в интервале температур,
так как в начале плавления остается твердая фаза аВ. В этом случае
говорят, что соединение плавится с разложением («неоднородно»,
«негомогенно», «инконгруэнтно» или «частично»). В зависимости от того,
какому из этих двух случаев отвечает система, получают диаграммы
состояния соответствующего вида.

Системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии 847
Молекулярное соединение плавится без разложения
(конгруэнтно) *
В этом случае образование соединения характеризуется особой
ветвью кривой, которая проходит через максимум при составе,
соответствующем соединению AmBn (рис. 216). Кривая плавления имеет три
характерные точки: две эвтектические точки Ei и Е2 и точку (на рисунке
не показана), соответствующую составу молекулярного соединения, в
которой система инвариантна и в которой смеси затвердевают или
плавятся при постоянной температуре, как чистые компоненты А и В.
В пределах кривой АЕ\ первым выпадает компонент А, в пределах
кривой ВЕ2 — компонент Вив пределах средней части кривой EiE2 —•
молекулярное соединение AmBn. На диаграмме имеются две
эвтектические горизонтали. Одна эвтектика состоит из
конгломерата молекулярного соединения
AmBn и компонента А, другая — из
конгломерата того же молекулярного соединения и
компонента В. Относительные количества эвтек-
тик достигают максимума при концентрации,
соответствующей эвтектической точке, и
уменьшаются до нуля как по направлению к
чистым компонентам системы, так и по
направлению к положению, в котором выпадает моле- Рис- 216- Диаграмма со-
купяпнор соединение стояния двухкомпонентнои
кулярное соединение. системы с конгруэнтно пла-
Вид диаграмм состояния этого типа весь- вящимся молекулярным
сома разнообразен. Температура плавления мо- единением,
лекулярного соединения может быть выше и
ниже температур плавления компонентов или оно может плавиться в
интервале этих температур. Обе эвтектики могут плавиться при сильно
отличающихся или практически одинаковых температурах; эвтектика
молекулярного соединения с компонентом, плавящимся при более высокой
температуре, обладает обычно более высокой температурой плавления,
чем эвтектика с компонентом, плавящимся при более низкой
температуре. Смещение эвтектических точек к краям может быть большим или
меньшим соответственно области устойчивости молекулярного
соединения. Для систем оптических антиподов диаграммы состояния
совершенно симметричны. Максимум кривой плавления понижается в
присутствии избытка каждого из обоих компонентов соответственно закону
понижения температуры затвердевания. Если молекулярное соединение
плавится, не диссоциируя на компоненты, то на кривой плавления
появляется резкий максимум. Однако этот случай встречается очень редко
(например, системы аллилизотиоцианат + анилин 40 и йодистый метил +
+ пиридин41). Чем сильнее диссоциация молекулярного соединения при
плавлении, тем более плоским получается максимум на кривой
плавления. Таким образом, от систем с крутой куполообразной кривой (2-наф-
тиламин— 1, 8-диоксинафталин 42) через системы со слабо выраженным
максимумом (нафталин — лг-динитробензол 43) или с плоской растянутой
средней частью кривой (6-нитро-2-хлортолуол — З-нитро-2-хлортолуол 44)
в предельном случае приходят к практически горизонтальному отрезку
кривой, совпадающему с эвтектической горизонталью. При некоторых
обстоятельствах этот предельный случай может быть вызван явлением
переохлаждения; в других случаях речь может идти о переходе через
самопроизвольно стабилизировавшуюся фазу нестабильных самих по себе
модификаций, так что эвтектику или молекулярное соединение
стабильных модификаций следует искать в нестабильной области системы. Эти

848 Основные принципы и область применения термического анализа
случаи нуждаются в особых исследованиях45. Чем более плоским
является максимум кривой плавл'ения, тем менее точно удается установить
состав данного молекулярного содинения. Таким образом, иногда
точное определение состава молекулярного соединения почти невозможно
или даже совсем исключено.
По форме максимума кривой плавления можно делать качественные выводы о
сродстве отдельных молекул друг к другу. Если температура плавления в максимуме
относительно высока по сравнению с температурами плавления обоих компонентов, то
это означает, что взаимное сродство молекул велико, и наоборот, если максимум
находится значительно ниже температур плавления чистых веществ, то сродство молекул
невелико. Более показательным является сравнение расстояния между максимумом
и точкой, равноудаленной от точек плавления обеих эвтектик. На основании
растянутости максимума были сделаны приближенные вычисления степени диссоциации
молекулярных соединений при температурах их плавления 46,
Если термическому анализу подвергают систему компонентов,
образующих два различно гомогенно плавящихся молекулярных
соединения, то на диаграмме состояния появляются два максимума и три
эвтектические точки с тремя эвтектическими горизонталями, а при п
молекулярных соединениях различного состава — п максимумов и п + 1
эвтектик.
Молекулярное соединение плавится с разложением
(инконгруэнтно)
Если при взаимодействии двух компонентов образуется
молекулярное соединение, которое выделяется в виде твердой фазы при
температуре ниже температуры его гомогенного плавления, то на диаграмме
состояния получается кривая плавления, состоящая из трех ветвей.
Каждая ветвь соответствует первичной
кристаллизации определенного вида кристаллов. Однако
на диаграмме в месте, соответствующем
составу молекулярного соединения, кривая
плавления не имеет максимума, имеется лишь
одна единственная эвтектика. Образование
соединения характеризуется изломом кривой,
так называемой точкой перехода* (рис. 217),
которая выражает границу устойчивости со-
единения при данном давлении. Этот вид диа-
р 21_ грамм особенно типичен для систем, характе-
стИоСяния двухкомпонент.юй Роющихся большой разницей температур
системы с инконгруэнтно плавления компонентов.
плавящимся молекулярным В пределах кривой АЕ из гомогенного
рассоединением, твора при охлаждении выпадает чистое
вещество А или при нагревании твердой смеси
плавится вещество А. В пределах кривой EL выпадает соединение AmB„, a
в пределах кривой LB — компонент В. В точке Е затвердевает или
плавится эвтектика состава между А и AmS„. Однако на кривую EL,
которая должна была бы привести к точке эвтектики АтВп и В вместе с тем
к максимуму, соответствующему молекулярному соединению,
накладывается кривая плавления менее растворимого компонента В («скрытый
максимум»). В точке L, соответствующей температуре инконгруэнтного
плавления молекулярного соединения, последнее находится в
равновесии с выкристаллизовавшимся компонентом В и раствором. Таким об-
* Эта точка носит также название точки превращений или перитектической
тонки. — Прим. перев.

Системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии 849
разом, конденсированная система в этой точке, так же как и в
эвтектической точке, является инвариантной. Так как состав сосуществующей
жидкой фазы отличается от состава молекулярного соединения, то
говорят об инкогруэнтной температуре плавления соединения.
Соответствующий этой температуре гипотетический максимум должен был бы
находиться в точке М на продолженном пунктиром отрезке кривой EL,
характеризующем метастабильное состояние. Все смеси, состав которых
лежит между токами L и В, после первичной кристаллизации
компонента В при температурах, соответствующий кривой LB, обогащаются
кристаллическим компонентом В, вплоть до температуры,
соответствующей точке превращения. При условии медленного охлаждения и
установления полного равновесия между фазами происходит последующее
выделение молекулярного соединения А„,ВП, образующегося при
взаимодействии жидкой фазы и уже выкристаллизовавшегося компонента В.
В этой области сосуществуют две твердые и одна жидкая фазы, и
конденсированная система становится инвариантной. Кристаллизация всех
этих смесей происходит при одной и той же постоянной температуре до
тех пор, пока твердая фаза компонента В полностью не перейдет в
молекулярное соединение или же пока жидкая фаза полностью не
затвердеет. Последний процесс происходит при всех составах смесей, которые
содержат больше компонента В, чем это требуется по составу
молекулярного соединения. При полном затвердевании таких смесей образуется
конгломерат молекулярного соединения с компонентом В (интервал MB).
В противоположность этому для смесей, содержащих меньше
компонента В, чем его содержится в молекулярном соединении (интервал LM),
происходит полный переход твердой фазы компонента В в молекулярное
соединение и кристаллизуется только молекулярное соединение, а
остающаяся жидкость обогащается компонентом В. При дальнейшем
охлаждении из жидкости вновь выделяется некоторое количество молекулярного
соединения, пока оно не затвердеет совместно с компонентом А при
эвтектической температуре. При расплавлении твердой смеси компонентов
протекают эти же процессы, но в обратном порядке.
Таким образом, при этом типе диаграмм состояния состав
молекулярного соединения не может быть установлен только по виду кривой
плавления. В этом случае соединение характеризуется, с одной стороны,
эвтектической горизонталью, оканчивающейся в точке перехода, в
которой количество эвтектики, максимальное в эвтектической точке,
становится равным нулю. С другой стороны, оно определяется по
максимальному количеству молекулярного соединения, выпадающему при стехио-
метрическом составе смеси.
Следует подчеркнуть, что кривая плавления простой эвтектической система
может иметь такой же вид, если компонент В существует в двух энантиотропных
формах. В этом случае точка изгиба L является точкой превращения обеих
кристаллических форм, а так как в конденсированных системах превращение протекает при
постоянной температуре, то появляется, как в предыдущем случае, горизонталь
превращения Lb. Оба типа диаграмм состояния можно, однако, различить, не прибегая
к исследованиям твердой фазы под микроскопом, на основании того, что горизонтали
эвтектической кристаллизации и температуры превращения при наличии инкоигруэнтио
плавящегося соединения располагаются по одну сторону точки превращения, наклады-
ваясь только на определенном отрезке, в то время как в случае эиантиотропии
эвтектическая горизонталь пересекает всю диаграмму состояний. При упрощевных
исследованиях многочисленных органических двойных смесей не обращали никакого внимания
па возможность существования энантиотропных форм. Таким образом, простой изгиб
на кривой плавления никогда не следует трактовать только как признак инконгруэитно
плавящегося соединения.
Различные диаграммы состояния этого типа отличаются прежде
всего относительным расположением переходной точки и точки,
54 Губен-Вейль

850 Основные принципы и область применения термического анализа
соответствующей составу молекулярного соединения. Расстояние между
точками L и М зависит от количества жидкой фазы, которая образуется
из соединения при переходе через точку превращения. Если это
количество относительно велико по сравнению с количеством кристаллов В,
то точка М располагается ближе к точке L; в предельном случае обе
точки могут практически совпасть. Кроме того, изгиб кривой в точке
превращения может быть более и менее заметным, в зависимости от
разницы между растворимостью выпадающих твердых фаз компонентов и
молекулярного соединения, и в предельном случае может практически
полностью исчезнуть. В качестве примера можно привести систему три-
хлоруксусная кислота — лг-толуиловая кислота 47.
При образовании нескольких инконгруэнтно плавящихся
молекулярных соединений для каждого соединения на кривой плавления появляется
соответствующая точка превращения и горизонталь превращения, но
эвтектическая точка всегда одна. При наличии двух молекулярных
соединений в точке превращения, лежащей между ними, оба они находятся
в равновесии с жидкой фазой. Если же из двух соединений одно
плавится без разложения, а другое с разложением, то на кривой плавления
появляются, наряду с одним максимумом, одна точка превращения и
две эвтектические точки по обе стороны максимума.
Компоненты в жидком состоянии ограниченно
взаимно растворимы, в твердом состоянии — нерастворимы
Этот далеко не редкий тип диаграмм состояния характеризуется
тем, что кривая плавления в определенной области концентраций
расположена горизонтально, что соответствует температуре равновесия между
двумя жидкими слоями насыщенных (коиъюгированных) растворов
обоих компонентов.
Компоненты не образуют молекулярного соединения
Характерные свойства системы описываются соответствующей
диаграммой состояния (рис. 218). В пределах кривой АЕ затвердевает
или плавится чистое вещество А, в пределах кривых Еа и ЬВ ■—
компонент В. В точках а и Ь гомогенная до этого
фаза разделяется на две жидкие фазы
или смесь плавится, образуя два жидких
слоя. Один из слоев представляет
насыщенный раствор компонента В в компоненте А,
другой — насыщенный раствор компонента
А в компоненте В. Так как в равновесии
друг с другом находятся три фазы, то этот
процесс в конденсированной системе проис-
Рис. 218. Диаграмма состоя- ходит ПРИ постоянной температуре. Проме-
ниядвухкомпонентной системы, жуточныи участок между точками а и Ь
не образующей молекулярного называется «разрывом взаимной раствори-
соединения с разрывом взаим- мости» в жидком состоянии.
Относительной растворимости^ в жидком ные количества обоих слоев непрерывно
меняются между концентрациями,
соответствующими точкам а и Ъ, соответственно составу всей системы: с
увеличением концентрации В доля слоя а уменьшается, а доля слоя Ъ
увеличивается. Так как с повышением температуры взаимная растворимость
двух жидкостей обычно увеличивается, то протяженность зоны
расслоения соответственно уменьшается, пока при «критической температуре

Компоненты образуют твердые растворы
851
растворения» (К.ТР) не наступает состояние неограниченной
растворимости. При уменьшении растворимости жидких фаз компонентов В в
компоненте А и соответственно жидких фаз компонента А в
компоненте В разрыв взаимной растворимости расширяется настолько, что
эвтектическая точка может совсем отсутствовать. В предельном случае
для практически нерастворимых жидких компонентов получается одна
горизонтальная линия при температуре плавления компонента,
плавящегося при более высокой температуре. Эта линия пересекает всю
диаграмму и является температурой равновесия обеих жидких фаз.
Эвтектическая горизонталь проходит параллельно, практически при температуре
плавления1 компонента, плавящегося при более низкой температуре.
Компоненты образуют молекулярное соединение
Следует различать два случая. Если молекулярное соединение
образуется в области, лежащей вне зоны разрыва взаимной
растворимости, то диаграмма состояний не представляет ничего принципиально
нового и оказывается простой комбинацией
предыдущей диаграммы (см. рис. 218) с
одной из кривых, характерных для гомогенно или
негомогенно плавящегося соединения. Если же
состав молекулярного соединения
соответствует области, лежащей в пределах зоны разрыва
взаимной растворимости, т. е.
выкристаллизовывается из жидкой двухфазной системы при
определенной температуре или плавится с
образованием двух жидких слоев, то диаграмма
состояния приобретает вид, изображенный на Рис- 219- Диаграмма со-
рис. 219. Появление молекулярного соеди- ™», Z^yZTZt
нения становится очевидным благодаря на- кулярное соединение в обла-
личию двух эвтектических точек Е\ и Е2. Так ста разрыва взаимной рас-
как в равновесии находятся три фазы, соеди- творимости.
нение кристаллизуется при постоянной
температуре. Однако его состав можно определить только на
основании конечных точек эвтектических горизонталей и максимума
относительных количеств выпадающего соединения. Этот случай до настоящего
времени наблюдался редко. В качестве примера можно привести
системы: трифенилметан — ж-фенилендиамин48 и
триэтиламин—.муравьиная кислота 49.
Компоненты образуют твердые растворы
Если в двойной системе выпадают не чистые вещества или их
молекулярное соединение, а их твердый раствор50 (смешанные кристаллы),
то возможны пять основных типов диаграммы состояния51 (см.
рис. 220).
В свою очередь, их подразделяют на два класса, первый из которых
охватывает типы диаграмм /—III, а второй типы диаграмм IV и V.
Типы диаграмм I—III соответствуют неограниченной растворимости
компонентов в твердом состоянии. Компоненты образуют плавные
(непрерывные) ряды твердых растворов или смешанных кристаллов. Типы
диаграмм IV к V соответствуют ограниченной растворимости
компонентов в кристаллическом состоянии. В этих случаях образуются
«прерывистые ряды смешанных кристаллов» или «разрывы взаимной
растворимости» в твердых растворах.
54*

852 Основные принципы и область применения термического анализа
Компоненты образуют твердые растворы без разрыва
взаимной растворимости
В этом случае встречаются три типа фазовых диаграмм. Тип I —
наблюдается непрерывное повышение температуры плавления или
затвердевания компонента с более низкой температурой плавления при
добавлении компонента с более высокой температурой плавления.
Тип II — температура плавления любого из обоих компонентов
повышается при добавлении второго компонента до определенного
соотношения компонентов. Тип III — температура плавления любого из обоих
компонентов понижается при добавлении второго компонента до
определенного соотношения. Во всех случаях, однако, речь идет о
непрерывных кривых. При этом никогда не появляется более двух фаз, поэтому
конденсированные системы в этом случае всегда моновариантны.
Кривые равновесия твердое тело — жидкость называют кривыми ликвидуса
(/-кривые), кривые окончательного затвердевания — кривыми солидуса
(5-кривые).
Тип I. Кривые, плавио возрастая, соединяют температуры плавления
компонентов
В диаграммах этого типа нет никаких характерных точек
(максимум, минимум или точка перегиба) (рис. 220,/).
Кривая ликвидуса может лежать выше или ниже прямой линии,
соединяющей температуры плавления обоих веществ, или совпадать с нею.
Кривая солидуса проходит на большем или меньшем удалении от
кривой ликвидуса *. Не обязательно, чтобы ход обеих кривых был
симметричным или совпадал при прямолинейном ходе кривой ликвидуса.
Полное совпадение обеих кривых наблюдалось в некоторых случаях при
идентичной температуре плавления обоих компонентов не только
оптических антиподов, например камфороксима52, камфоры, камфена,
борнеола, ангидрида камфарной кислоты, борнилгидрофталата53, дибор-
нилоксалата54. В этом случае все смеси плавятся как чистые вещества
при постоянной температуре. Например, дихлорацетоэтиламид — хлор-
бромацетоэтиламид55, 2,6-дихлор-4-бромоксибензальдегид — 2-хлор-4,6-
дибромоксибензальдегид56. При оценке такого поведения следует быть
очень осторожным, так как иногда понижение температуры по типу III
диаграмм состояния может быть настолько незначительным, что его
можно проглядеть57.
Тип П. Кривые имеют максимум
В этих случаях (рис. 220, //) температура плавления компонента А
при добавлении компонента В и компонента В при добавлении
компонента А повышается, кривые ликвидуса и солидуса проходят через
максимум, в точке которого они совпадают. В этой точке смешанные
кристаллы имеют тот же состав, что и жидкость, находящаяся в равновесии
с ними; поэтому такой расплав затвердевает и плавится как чистое
вещество при постоянной температуре. Однако при всех других
концентрациях кристаллизация протекает в каком-то интервале температур.
Этот тип диаграмм наблюдается настолько редко, что Кемпбелл
вообще высказал сомнение в существовании таких систем58, что
вызвало, однако, энергичное возражение Тиммерманса 59.
При двойных смесях оптических антиподов, для которых ход кривых
совершенно симметричен (d- и /-карвоноксимы55-60, й- и /-моноборни-
* В английской литературе температуры кривых ликвидуса часто называют
температурами затвердевания, а температуры кривых солидуса — температурами плав^
ления.

Компоненты образуют твердые растворы
853
ловые эфиры малоновой кислоты61), а также при
таких системах, у которых максимум соответствует
стехиометрическому составу молекулярного
соединения (2-нафтиламин — 2-нафтол62, дигидролюми-
стерин — эпигидролюмистерин 63, метилэтилкетон —
2,4-динитрофенилгидразон метилбутилкетона 64),
может возникнуть сомнение в существовании
молекулярного соединения, способного образовывать
смешанные кристаллы с обоими компонентами или
по крайней мере с одним из них. Хотя
термодинамически диаграммы этого типа обоснованы, но
сами по себе они ничего не дают для суждения о
возможном образовании молекулярного
соединения 65. Доказательства отсутствия влияния высокого
давления на максимум, которыми могло бы быть
подтверждено существование молекулярного
соединения, еще не получены.
Тип III. Кривые проходят через минимум
При этом типе диаграмм (рис. 220, III)
температуры плавления обоих компонентов понижаются
по мере прибавления другого компонента, так что
кривые ликвидуса и солидуса проходят через
минимум, в котором они совпадают. В этой точке
смешанные кристаллы обладают тем же составом,
что и находящаяся в равновесии с ними жидкая
фаза, так что они плавятся или затвердевают как
чистое вещество, т. ,е. четко и при постоянной
температуре. Этот тип диаграмм часто получается при
исследовании органических соединений; однако для
систем оптических антиподов он до сих пор не
наблюдался. От чисто эвтектических систем такая
диаграмма отличается ходом кривой солидуса, а
кривая плавления может иметь вид, аналогичный
кривым ликвидуса этого типа, т. е. для таких систем
отсутствуют горизонтали эвтектической
кристаллизации. При известных условиях этот тип диаграмм
можно принять за диаграмму типа V, если кривизна
кривой ликвидуса вблизи минимума очень мала
(практически горизонтальна) или если разрыв
взаимной растворимости имеет небольшую
протяженность. Однако различие обоих типов диаграмм
легко может быть установлено при помощи микроскопа
или диффузионным или контактным методом
(например, система нафталин — 2-нафтиламин62).
Тип 1а. Непрерывно возрастающие кривые
с одной точкой перегиба
К трем классическим типам непрерывных
рядов смешанных кристаллов Руэр66 прибавил еще
один (рис. 220,1а), который отличается от типа I
тем, что непрерывно поднимающиеся кривые ликвидуса и солидуса
соприкасаются в одной точке, точке перегиба. В этой точке
кристаллическая и жидкая фазы обладают одинаковым составом. Благодаря этому
Рис. 220. Диаграммы
состояния систем,
компоненты которых
образуют твердые
растворы:
/, Я, 111 и /а
—компоненты образуют твердые
растворы с
неограниченной взаимной
растворимостью; IV и V —
компоненты образуют твердые
растворы с ограниченной
взаимной растворимостью.

854 Основные принципы и область применения термического анализа
затвердение и плавление при данной концентрации происходят
при постоянной температуре, в то время как все другие смеси
затвердевают и плавятся в определенном интервале температур.
Теоретически эта точка, так же как максимум и минимум на диаграммах типа
II и III, не должна быть вызвана появлением молекулярного соединения.
Однако если она соответствует концентрации, отвечающей стехиометри-
ческому соотношению, то может существовать соединение, которое дает
непрерывный ряд смешанных кристаллов с обоими компонентами.
Последнее, по мнению Руэра, происходит всегда в тех случаях, когда точка
перегиба обладает горизонтальной касательной. Для органических
соединений этот тип диаграмм, по-видимому, еще не наблюдался 67,
Компоненты образуют твердые растворы с ограниченной
взаимной растворимостью
Если выкристаллизовавшиеся компоненты ограниченно растворимы
друг в друге, то они образуют два ряда твердых растворов, вплоть до
определенных граничных концентраций, при которых одновременно
образуются насыщенные смешанные кристаллы двух видов. Между
граничными концентрациями имеется разрыв взаимной растворимости. В
зависимости от того, находится ли разрыв взаимной растворимости между
температурами плавления чистых компонентов или ниже их, возможны
два различных типа диаграмм. В первом случае (тип IV) кривая
ликвидуса меняет направление (переходная точка) (рис. 220, IV), во втором
(тип V) диаграмма обладает эвтектической точкой (рис. 220, V). Эти
явления объясняются тем, что в первом случае состав сосуществующей
жидкой фазы более богат одним из компонентов системы, чем любой
из насыщенных смешанных кристаллов, а во втором случае в жидкой
фазе содержится промежуточное количество одного из компонентов по
сравнению с составами смешанных кристаллов. В зависимости от того,
образуют ли твердые растворы обоих рядов кристаллы с одинаковой или
с разной решеткой, различают ограниченную изоморфную растворимость
и изодиморфную растворимость.
Тип IV. Кривая ликвидуса имеет точку перехода
При этом типе диаграмм (рис. 220, IV) температура плавления
компонента А, плавящегося при более низкой температуре, повышается при
смешении с компонентом В, плавящимся при более высокой
температуре. Смешанные кристаллы, находящиеся в равновесии с жидкой
фазой, содержат большее количество компонента В, чем жидкая фаза,
С другой стороны, добавление компонента А понижает температуру
плавления компонента В. При температуре точки изгиба на кривой
ликвидуса концентрация жидкой фазы, соответствующей точке перехода L,
находится в равновесии со смешанными кристаллами двух различных
концентраций, соответствующих точкам а и Ь. Следовательно, жидкая
фаза более богата компонентом А, чем любой из обоих видов
смешанных кристаллов; ее образование может происходить только за счет
смешанных кристаллов, более богатых компонентом А:
смешанные кристаллы о-Т""*" расплав L -j- смешанные кристаллы Ъ — Q
При нагревании относительное количество смешанных кристаллов а
уменьшается, а количество расплава L увеличивается; избыток
компонента В из смешанных кристаллов а остается кристаллическим,
образуя смешанные кристаллы Ъ, насыщенные компонентом А. Вследствие

Компоненты образуют твердые растворы
855
сосуществования трех фаз данного состава равновесие становится
инвариантным и температура остается постоянной до тех пор, пока фаза
смешанных кристаллов а полностью не будет исчерпана процессом
превращения и система не станет моновариантной. При охлаждении
происходит обратный процесс с выделением тепла. Выше концентрации,
соответствующей точке L, расплав находится в равновесии с твердым
раствором, обогащенным компонентом В, ниже этой концентрации — в
равновесии с твердым раствором, обогащенным компонентом А. Поэтому
на кривой ликвидуса в точке L обнаруживается изгиб и кривая
поднимается круче, чем опускается. Точка L характеризует также границу
существования двух рядов смешанных кристаллов и поэтому называется
точкой перехода или перитектической точкой. Промежуток между а и Ь
является разрывом взаимной растворимости твердых растворов.
Поведение жидких смесей, состав которых соответствует области
правее точки Ь и левее точки L, при охлаждении не представляет ничего
нового. Между точками а и b при постоянной температуре выпадает
конгломерат изменяющихся количеств смешанных кристаллов а и Ъ. Особые
условия существуют на участке кривой La. Из жидкой смеси,
соответствующей этой области при температурах, соответствующих кривой
ликвидуса на участке BL, начинают выкристаллизовываться твердые
растворы. Состав этих твердых растворов показан горизонтальным
участком ВЬ кривой солидуса. Тем не менее при достижении температуры,
соответствующей точке L, не происходит полного затвердевания смеси
в пределах участка аЬ разрыва взаимной растворимости, так как
соответствующий расплав в точке L богаче компонентом А, чем смешанные
кристаллы а или смешанные кристаллы Ь. Поэтому при той же
температуре начинается описанное выше превращение с прогрессирующим
исчерпыванием смешанных кристаллов Ъ. После полного исчезновения
последних система становится моновариантной, температура начинает
понижаться, причем состав жидкой фазы изменяется в пределах LA, a
соответствующей твердой фазы — в пределах аА до тех пор, пока при
описанных кривой солидуса температурах смесь не затвердеет в виде
однородного твердого раствора. При нагревании твердого раствора той
же концентрации происходит обратный процесс.
Различные диаграммы состояния типа IV могут отличаться друг от
друга протяженностью участка разрыва взаимной растворимости,
глубиной изгиба кривой в переходной точке L и расстоянием между
последней и началом разрыва взаимной растворимости. Чем меньше
различие составов жидкой фазы в точке L и насыщенного твердого
раствора а, тем меньше это расстояние. В предельном случае оно исчезает,
и кривые ликвидуса обоих рядов смешанных кристаллов, а также
кривая солидуса Аа совпадают в точке, соответствующей началу разрыва
взаимной растворимости. Так как в этом случае в точке а происходит
однородное затвердевание и плавление, то кривые ликвидуса и солидуса
Аа в этой точке идут с малым наклоном и сливаются с касательной.
Диаграмма состояния типа IV характеризуется только комбинацией
кривых ликвидуса и солидуса. Саму по себе кривую ликвидуса можно
ошибочно принять за кривую плавления инконгруэнтно плавящегося
соединения с эвтектической точкой, практически сдвинутой к точке А.
Тип V. Кривая ликвидуса имеет эвтектическую точку
В этом случае (рис. 220, V) диаграмма состояния весьма сходна
с диаграммой простой эвтектической системы. Кривые ликвидуса имеют
одинаковый вид. Появляется эвтектическая точка, в которой выпадает

856 Основные принципы и область применения термического анализа
Д1
ЯЛ
[W^
Ч ' -V /
конгломерат не чистых веществ, а двух видов смешанных кристаллов
а и Ь:
расплав Е т-*" смешанные кристаллы а + смешанные кристаллы * + Q
Инвариантная точка Е может быть названа эвтектоиднои точкой.
Она обычно расположена не так низко по отношению к температурам
плавления чистых компонентов, как это было бы в том случае, если бы
не образовывались твердые растворы. Единственное различие обеих
диаграмм состояния состоит в том, что эвтектика выпадает не во всем
диапазоне концентраций, а только в средней области, ограниченной
составами обоих видов насыщенных смешанных кристаллов, т. е. в
области так называемого разрыва взаимной растворимости. Таким образом,
тип V диаграмм со смешанными кристаллами можно отличить от
простой эвтектической системы лишь тогда, когда известны протяженность
эвтектической горизонтали (соответственно
... величине разрыва взаимной растворимости),
относительные количества выпадающего эв-
тектоидного конгломерата или вид кривых
солидуса. Однако вид кривых солидуса
установить очень трудно.
Чем больше протяженность разрыва
взаимной растворимости, тем больше сти-
J^ рается различие обоих типов диаграмм,
которые в предельном случае практически
совпадают. Сточки зрения теоретического пред-
Рис. 221. Диаграмма состояния ставления о невозможности абсолютной
нетипа V системы, образующей растворимости двух веществ как в твердом,
смешанные кристаллы при так и в жидком состоянии этот тип мини-
изодиморфии компонентов. мальНой растворимости отражает явление
правильнее, чем тип диаграмм, называемый
простой эвтектикой. Чем меньше протяженность разрыва взаимной
растворимости по обе стороны эвтектоиднои точки, тем больше вид кривых
приближается к виду кривых на диаграммах типа III при условии
небольшого понижения температуры затвердевания. и вызванного этим
более плоского вида кривой ликвидуса вблизи минимума. Расположение
отрезка разрыва взаимной растворимости относительно эвтектоиднои
точки может быть более или менее симметричным, соответственно
различию составов каждого из двух видов смешанных кристаллов и
эвтектического расплава. В предельном случае, когда одни из этих
смешанных кристаллов (например, смешанные кристаллы а) и эвтектический
расплав имеют одинаковый состав, кривые ликвидуса и солидуса левой
части диаграммы оканчиваются непосредственно в эвтектоиднои точке.
Образование диаграмм типов IV и V для органических веществ с
ограниченной растворимостью в твердом состоянии может быть проще
всего объяснено пересечением двух неразрывных рядов изодиморфных
смешанных кристаллов. Если под изодиморфией понимать явление, когда
каждое из двух различных веществ может существовать в двух
кристаллических модификациях, которые попарно изоморфны, то возможен
такой случай, когда не изоморфные стабильные формы А\ и В1 обоих
компонентов А и В системы образуют непрерывный ряд смешанных
кристаллов с метастабильными изоморфными формами АН и BU. При
пересечении кривых, соответствующих смешанным кристаллам, в
зависимости от их взаимного направления получаются диаграммы типа IV или
типа V, как это следует из рис. 221; по ходу кривых солидуса
определяют протяженность разрыва взаимной растворимости. В ряде случаев

Более сложные диаграммы состояния
857
оказалось возможным обнаружить оба ряда смешанных кристаллов в
метастабильной области, чем была доказана справедливость
предположения существования двух перекрещивающихся рядов изодиморфных
смешанных кристаллов (например, система пикриновая кислота — симм-
тринитробензол 68). Однако очень часто обе диморфные формы
неизвестны в свободном состоянии, а метастабильная форма обнаруживается
лишь в качестве изоморфной примеси, которая приобретает
кристаллическую форму находящегося в избытке вещества. Таким образом, во
многих случаях удается полностью воспроизвести лишь один из двух рядов
смешанных кристаллов, а другой образуется лишь частично или же не
образуется совсем, например в системах азобензол — дибензил,
азобензол — бензиланилин, толан — бензиланилин, пикрилхлорид — пикрил-
бромид69. Во многих случаях не удается получить изодиморфные ряды
смешанных кристаллов в метастабильной области. В органических
системах появление разрыва взаимной растворимости вследствие изоди-
морфной растворимости является более частым и более вероятным
случаем. Еще Паскаль 70 в своем обширном термоаналитическом
исследовании свел эти случаи к изодиморфии компонентов. Все же и в этом случае
не следует упускать из виду возможность ограниченной изоморфной
растворимости. Оба случая можно различить по поведению обоих
компонентов системы по отношению к третьему веществу. Если последнее
образует с каждым из компонентов непрерывный ряд твердых
растворов, то система ограниченно изоморфно растворима, например система
гексахлорбензол — пентахлоранилин71.
Более сложные диаграммы состояния
Если присмотреться к часто очень сложным диаграммам состояния
металлических систем 72 и других неорганических соединений (например,
силикатов73), может показаться удивительным, что все органические
соединения могут быть описаны небольшим числом рассмотренных ранее
основных типов диаграмм состояний. В действительности это далеко не
так. Найден ряд весьма сложных систем (например, система 1,3, 5-три-
нитронафталин—1, 3, 8-тринитронафталин 74). Усложнение двойных
систем вызывается появлением дополнительных кристаллических фаз
вследствие явлений полиморфии и изополиморфии, а также вследствие
образований твердых растворов с полученными молекулярными
соединениями.
Полиморфия, вопреки прежним воззрениям, является весьма
распространенным явлением среди органических соединений 75. Многие
вещества существуют в виде многочисленных полиморфных модификаций.
Например, 2,4-динитрохлорбензол имеет семь модификаций71, амид
никотиновой кислоты — шесть 76, силш-тринитробензол — пять
модификаций 68. Каждая такая модификация представляет индивидуальную
кристаллическую фазу, так что на диаграмме состояния ей соответствует
своя собственная ветвь кривой. Отношения получаются простыми, если
не образуются твердые растворы. Наиболее простым является
описанный выше (стр. 849) пример энантиотропных форм, для которых точки
превращений лежат выше эвтектической температуры. Ветвь кривой
плавления, соответствующая компонентам такого рода, имеет излом,
который разделяет ее на две части; каждая часть соответствует
устойчивой при данных температурах модификации. Примерами таких систем
являются: четыреххлористый углерод — дибромэтан77, дибромэтан — цис-
дихлорэтилен78, четыреххлористый углерод — хлороформ и четырехбро-
мистый углерод — хлорофом22. При объяснении диаграмм состояния

858 Основные принципы и область применения термического анализа
очень важно учитывать существование диморфии, в противном случае
могут быть допущены серьезные ошибки. Примером может служить
система четыреххлористый углерод — хлорофом, для которой было
ошибочно установлено существование инконгруэнтно плавящегося
соединения состава 79 1:4. Если один из компонентов эвтектической системы
обладает монотропными полиморфными формами, то его кривая
затвердевания совпадает с кривой затвердевания другого компонента, но
кривые каждой полиморфной формы располагаются практически
параллельно кривой стабильной модификации; поэтому все кривые имеют
различные эвтектические точки, которые лежат ниже основной
эвтектической точки 80. Если оба компонента эвтектической системы диморфны,
то появляются четыре эвтектические точки, причем три эвтектики
нестабильны. При трех модификациях возможно появление девяти эв-
тектик.
Органические молекулярные соединения также могут иметь
полиморфные формы — монотропные или энантиотропные 81. В первом
случае при гомогенно плавящихся соединениях на соответствующих им
средних кривых диаграммы состояния происходит двухкратный или
многократный вертикальный сдвиг к более низким температурам. Вместе с тем
появляются и соответствующие эвтектические точки.
При энантиотропной диморфии средняя кривая имеет два излома,
лежащих на одном температурном уровне и соответствующих
переходным точкам.
Еще больше усложняется диаграмма состояния, если наряду с
полиморфными формами образуются твердые растворы82. При этом точки
превращений энантиотропных веществ значительно смещаются. Если
кривые смешанных кристаллов проходят раздельно между кривыми
стабильной формы и парами метастабильных форм, то диаграмма
состояния стабильной формы не меняется. Направление хода кривых
смешанных кристаллов может быть одинаковым или противоположным.
Например, для системы 2, 4-динитрохлорбензол — 2, 4-динитробромбензол
наблюдаются четыре кривые смешанных кристаллов, аналогичные кривым
диаграммы состояния типа I, идущие в одном направлении и лежащие
одна под другой, и одна неполная кривая смешанных кристаллов,
имеющая обратное направление п. Вследствие образования смешанных
кристаллов между каждой стабильной и метастабильными формами
появляются кривые, получающиеся сочетанием двух кривых, характерных
для диаграмм состояния типа I (стр. 852), и кривых, характерных для
изодиморфии — диаграмм состояния типа IV и V. Кривые смешанных
кристаллов других типов также могут сочетаться, например кривые
диаграмм состояний типа I и типа III. Бывает, что в определенной области
концентраций один из двух рядов смешанных кристаллов, образующих
метастабильные и часто неизвестные модификации, самопроизвольно
стабилизируется. Участки в ряду смешанных кристаллов,
стабилизирующиеся в определенной области и являющиеся частью кривых стабильных
форм, названы Кофлером 83 стабилизированными промежуточными
фазами. Они могут появляться между двумя переходными точками,
между эвтектоидной и переходной точками или же между двумя эвтекто-
идными точками и могут иметь минимум или максимум 84. В этом случае
на диаграмме состояния видны два участка разрыва взаимной
растворимости в твердом состоянии и получаются диаграммы состояния, не
отличающиеся от диаграмм состояния инконгруэнтно или конгруэнтно
плавящихся молекулярных соединений, образующих со своими компонентами
взаимно ограниченно растворимые твердые растворы85 (примером
является система d- и /-егор-бутилфталаты 86). Отличить эти случаи очень

Методы охлаждения
859
трудно и достижимо только на основании подробного исследования
выпадающих фаз.
Диаграммы состояния могут быть усложнены еще и тем, что точки,
образующиеся пересечением кривых разных типов, соответствуют малым
концентрациям (всего лишь в несколько процентов) одного из
компонентов. Бывают также случаи, когда стабильная фаза накладывается на
эвтектическую или эвтектоидную точки и последние не проявляют себя и
оказываются смещенными в метастабильную область. Возможны также
диаграммы с несколькими максимумами или минимумами, а также
с несколькими максимумами и минимумами. В литературе описаны
аномалии в последовательности выпадения фаз органических систем при
сильном переохлаждении87, а также диаграммы состояния двойных
систем, образующих жидкие кристаллы (анизотропные расплавы) 88.
Методы термического анализа
Методы охлаждения
В термическом анализе, проводимом методом охлаждения, исходят
из гомогенных растворов, в которых систематически изменяют
содержание компонентов и наблюдают или исследуют термометрические
явления, происходящие при их охлаждении. Это единственный метод,
применяемый для исследования смесей органических соединений,
плавящихся при низких температурах*.
Анализ можно проводить, ставя серию опытов, заключающихся в
добавлении к определенному количеству одного компонента постепенно
увеличивающегося количества другого компонента, либо исследуя
отдельные смеси, содержащие одинаковое суммарное количество обоих
компонентов89.
Метод многократных добавок
одного компонента к определенному количеству другого
Наблюдение первичной кристаллизации
Кривую затвердевания (плавления) смеси органических или
неорганических и органических компонентов проще построить следующим
способом. Определенное количество вещества А расплавляют в стеклянном
сосуде с погруженным в расплав термометром измеряют температуру
выпадения кристаллов при последующем медленном охлаждении. Если
при помощи постоянно работающей мешалки удается добиться
равномерного перемешивания и избежать переохлаждения, то эта температура
будет соответствовать температуре плавления вещества А и вся
жидкость затвердеет при этой же температуре при условии, что вещество
чистое и что в процессах плавления и затвердевания оно не претерпело
никаких изменений (частичного разложения или поглощения влаги).
После прибавления определенной доли вещества В и предварительного
* Один из вариантов метода охлаждения заключается в установлении
температуры первичной кристаллизации и является визуальным способом. Другой вариант
заключается в построении кривых охлаждения путем наблюдения изменения
температуры системы через определенные промежутки времени, что дает возможность при
графическом изображении зависимости установить скачки и остановки падения
температуры охлаждения (или плавления), соответствующие фазовым превращениям.—
Прим. ред.

860
Методы термического анализа
расплавления смеси до образования гомогенного раствора его
охлаждают и вновь измеряют температуру, при которой начинают выпадать
первые кристаллы, т. е. фиксируют так называемую первичную
кристаллизацию, или температуру затвердевания, полученной смеси.
Многократным повторным наблюдением исчезновения последних кристаллов при
нагревании и начала кристаллизации при охлаждении в большинстве
случаев удается точно определить температуру равновесия твердое
тело — жидкость. При этом необходимо следить, чтобы перемешивание
было интенсивным и непрерывным, так как в противном случае
измеренная температура затвердевания может оказаться ниже истинной
вследствие переохлаждения или выше истинной вследствие неравномерного
перемешивания гетерогенной системы и разности температур между
термометром и стенками сосуда *.
При дальнейшем охлаждении масса густеет и становится все более
кашеобразной вследствие продолжающегося выпадения кристаллов,
пока при определенной температуре она не затвердеет полностью. Этот
момент называется вторичной кристаллизацией. Однако эту температуру
нельзя точно определить визуальным наблюдением. Прибавление
вещества В продолжают производить отдельными порциями до тех пор, пока
содержание его в смеси не достигнет примерно 60%. Затем определяют
температуру первичной кристаллизации вещества В, прибавляя
вещество А до тех пор, пока его содержание в смеси не составит 60%.
По экспериментальным данным строят диаграмму зависимости
температуры от концентрации и получают кривую затвердевания
или кривую ликвидуса бинарной системы, в средней части которой
кривые обеих серий опытов должны совпасть.
Для точного построения кривой необходимо сначала исследовать
около десяти смесей, а затем по возможности дополнить или проверить
полученные данные новыми сериями опытов. В области эвтектических
или переходных точек следует провести достаточно большое количество
опытов. Пренебрежение этой предосторожностью неоднократно
приводило к ошибкам. Точность макрометода, при котором навеску берут
с точностью до десятой грамма, вполне достаточна. Каждое
определение следует многократно повторять до тех пор, пока не будут
получены совпадающие результаты.
Склонность жидкости к переохлаждению при первом наблюдении
часто приводит к ошибочным результатам; поэтому лишь второе или
третье определение дает правильное значение. Если кристаллизация
сильно замедляется, что особенно часто наблюдается при низких
температурах или для определенных классов веществ, процесс можно ускорить,
бросив в расплав кристаллик соответствующей фазы в качестве затравки.
Можно также сначала охладить раствор до полного затвердевания и при
последующем расплавлении проследить за тем, чтобы на верхней части
стенок сосуда осталось несколько кристалликов. Эти кристаллы при
последующем, по возможности медленном охлаждении, попадают при
перемешивании в раствор и служат зародышами кристаллизации.
При температуре, соответствующей первичной кристаллизации,
особенно при высоком содержании кристаллизующегося компонента,
наблюдается задержка понижения температуры или внезапное повышение ее
* Последнее справедливо также и для часто применяемого способа определения
температур плавления смешанных проб (мишпробы) в капиллярах без перемешивания,
например при работе с оптическими изомерами. В литературе описано определение
кривых плавления органических систем статическим методом, нагреванием вещества со
стеклянным шариком в заплавленной стеклянной трубке, которую вращают в
нагревательной бане вокруг горизонтальной оси в вертикальном положении 90,

Методы охлаждения
861
до определенного максимума, который соответствует температуре
первичной кристаллизации при условии, что переохлаждение не было
слишком сильным. Эти явления обусловлены высвобождающейся теплотой
кристаллизации. Если проследить за показаниями термометра во время
дальнейшего медленного охлаждения расплава, то при соответствующих
концентрациях можно заметить вторую остановку понижения
температуры или самопроизвольное повышение ее. Эта температура, одинаковая
для смесей близкого состава, соответствует кристаллизации эвтектики
или процессу превращения.
Этот простейший метод, по которому практически можно получить
лишь кривую плавления, дает полную возможность ориентировочно
выяснить, может ли смесь двух данных веществ образовать молекулярное
соединение, плавящееся без разложения. Судить по диаграмме
состояния о возможности образования молекулярного соединения,
плавящегося с разложением, нельзя, так как в этом случае кривая идентична
кривой полиморфного превращения одного из компонентов. Если же
полиморфное превращение невозможно, то можно сделать заключение
и о составе молекулярного соединения, так как большинство
органических молекулярных соединений обладает весьма простым составом. Для
этого экстраполируют отрезок кривой EL (см. рис. 217, стр. 848). Если
точка излома L находится близко от гипотетического максимума, то
состав соединения находят по пересечению продолжения ветви EL с
прямой, параллельной оси ординат, восстановленной из точки на оси абсцисс,
сответствующей простому стехиометрическому соотношению,
ближайшему к точке L. Однако это все еще не подтверждает состав
молекулярного соединения. При плохо выраженном изломе кривой плавления
можно совсем не заметить существования молекулярного соединения.
Точно так же при конгруэнтно плавящемся соединении, для
которого кривая плавления более плоская, определение его состава
невозможно.
Описанный метод иследования непригоден для многих типов систем
со смешанными кристаллами. Несмотря на это, его часто применяют
вследствие его простоты. При его помощи было проведено много
исследований кривых плавления двойных систем органических веществ.
Определение точек излома и остановки понижения температуры
с помощью кривых охлаждения
Для того чтобы получить полную диаграмму состояний твердое
вещество — жидкость, включая горизонтали эвтектической кристаллизации
или процессов превращения, необходимо проследить понижение
температуры гомогенной жидкой фазы во времени, до полного ее
затвердевания, и фиксировать замедления скорости охлаждения, обусловленные
выделением теплоты кристаллизации при выпадении твердых фаз или
реакциями превращения. Для этого дают гомогенному раствору по
возможности медленно охлаждаться и через равные промежутки времени
отмечают температуру. Если эти данные нанести на диаграмму
зависимости температуры от времени, то получаются кривые охлаждения с
определенными точками излома и (или) «точками остановки» (рис.222).
Можно также получать кривые нагревания, медленно расплавляя
затвердевшую смесь. При охлаждении чистого вещества А (рис. 222,
кривая /) температура вначале понижается относительно быстро и
равномерно, в момент кристаллизации понижение температуры
прекращается (точка а) на период, пока вся масса не затвердеет, а затем
температура вновь начинает быстро понижаться. Если вещество
претерпевает энантиотропное превращение, то на кривой охлаждения наблюдается

862
Методы термического анализа
еще одна остановка понижения температуры. Такие периоды
постоянной температуры на кривых охлаждения называют «остановками».
Построение кривых охлаждения используется для испытания чистоты
препарата 91 и определения температур превращения полиморфных форм.
При исследовании смеси веществ А и В, образующих эвтектику
(кривая 2), сначала также наблюдается равномерное понижение
температуры. Затем, во время выпадения избытка компонента А, понижение
температуры замедляется, что выражается на кривой охлаждения в виде
более или менее четко выраженного излома кривой (точка а),
соответствующем температуре первичной
кристаллизации. После последующего
быстрого понижения температуры с
началом кристаллизации эвтектики
происходит остановка понижения
температуры (точка с), которая продолжается
до окончания выпадения кристаллов
(точка d); затем температура вновь
быстро понижается. При
возрастающем содержании компонента В в
смеси точка перелома а ртановится все
менее отчетливой соответственно
уменьшающемуся относительному
количеству компонента А, в то время как точка
остановки с становится все более
резко выраженной соответственно
увеличению количества эвтектической смеси.
При составе, отвечающем
эвтектической смеси, вся масса затвердевает
при постоянной температуре, как
чистое вещество, и направление кривой
аналогично направлению кривой 1.
При системах, образующих конгруэнтно плавящиеся молекулярные
соединения, кривые охлаждения также имеют форму кривой 2 при всех
концентрациях, за исключением тех, которые соответствуют
молекулярному соединению и двум эвтектическим точкам; в этих случаях они
затвердевают при постоянной температуре по кривой / (см. также рис. 216,
стр. 847). ■
При наличии инконгруэнтно плавящегося молекулярного соединения
(см. рис. 217, стр. 848) все смеси, за исключением эвтектической смеси,
имеющие состав от компонента А до переходной точки L, а также от
соединения М и до компонента В, дают кривую охлаждения,
соответствующую форме кривой 2. Кривые для смесей, состав которых
находится между составами, отвечающими точкам L и М, имеют, наряду
с изломом (первичная кристаллизация в пределах LB), также две
остановки, из которых первая соответствует горизонтали превращения LB,
а вторая — эвтектической горизонтали. Найдя горизонтали
превращений, которые сливаются в точке L, можно установить
существование точки превращения и ее положение даже в тех случаях, когда
отсутствует четкий перелом на кривой плавления ELB. Этот тип
диаграммы следует отличать от типа диаграммы, на которой отражены
энантиотропные превращения компонента В. В последнем случае
эвтектическая горизонталь должна пересекать всю диаграмму ниже
горизонтали превращения.
Форма кривых охлаждения систем с разрывом взаимной
растворимости в жидком состоянии явствует из рис. 218 и 219 (стр. 850, 851),
Рнс. 222. Кривые охлаждения и
нагревания:
/ — чистое вещество А; 2—смеси веществ
А и В, образующих эвтектику или
конгруэнтно плавящееся молекулярное
соединение, идеальная кривая; 3—то же, реальная
кривая; 4 —система с непрерывным рядом
смешанных кристаллов; 5 — кривая
нагревания.

Методы охлаждения 863
Первичная кристаллизация вещества из жидкой двухфазной смеси
происходит при постоянной температуре, вследствие чего в этой области
появляется точка остановки.
В системах с непрерывным рядом смешанных кристаллов процесс
кристаллизации протекает при непрерывном понижении температуры.
На кривой охлаждения отсутствуют точки остановки, но появляются две
точки излома — а и Ь (рис. 222, кривая 4), между которыми
происходит замедленное, но сильное понижение температуры. Начало интервала
кристаллизации, точка а, соответствует точке на кривой ликвидуса, а
конец кривой, точка Ь — точке на кривой солидуса. При системах,
соответствующих диаграммам состояния — типа II и III, смеси,
соответствующие максимуму и соответственно минимуму, охлаждаются по
кривой / как чистое вещество.
При системах с разрывом образования смешанных кристаллов для
областей смешанных кристаллов справедливы те же соотношения. В то
же время кривые охлаждения в области разрыва взаимной
растворимости напоминают кривые простых эвтектических систем (кривая 2).
При системах с диаграммами состояния типа V смесь, соответствующая
эвтектоидной точке, затвердевает по кривой /. Особым поведением
отличаются смеси, соответствующие диаграммам типа IV, состав которых
находится между точкой превращения L и точкой начала разрыва
взаимной растворимости а (см. рис. 220, стр. 853). В этом случае кривая
охлаждения имеет два излома и одну точку остановки температуры.
Первый излом на кривой соответствует первичной кристаллизации
твердого раствора в пределах кривой ликвидуса на участке LB, остановка
температуры соответствует превращению смешанных кристаллов Ъ в
смешанные кристаллы айв раствор на отрезке La, вторая точка
излома— полному затвердеванию в пределах кривой затвердевания аА.
При нахождении точек на кривой солидуса предполагается, что
концентрации твердой и жидкой фаз выравниваются медленным и
тщательным перемешиванием, так, чтобы выпавшие вначале смешанные
кристаллы при охлаждении непрерывно приходили к новому равновесию
с оставшейся жидкой фазой и чтобы в конце концов при полном
затвердевании все кристаллы имели одинаковый состав, соответствующий
составу первоначальной смеси. Практически такогб состояния никогда не
удается достигнуть полностью, так что точка излома Ь кривой
охлаждения соответствует более низкой температуре, чем полагалось бы для
точки, соответствующей концентрации исходной смеси. Чем менее полно
удается это выравнивание концентраций, тем менее отчетливым
становится излом точки Ь на кривой охлаждения, так что при определенных
условиях он может полностью исчезнуть и перейти в изгиб кривой.
Вследствие явления переохлаждения температура охлаждаемых
жидких органических систем часто бывает ниже истинной температуры
кристаллизации или превращения. Выделяющаяся при наступающей
затем кристаллизации теплота кристаллизации вызывает повышение
температуры. Однако при сильном переохлаждении, особенно в области
высоких температур, не удается достичь истинной температуры
кристаллизации. Это происходит из-за потерь тепла и вследствие того, что теплота
кристаллизации органических соединений вообще незначительна, кроме
того, они обладают плохой теплопроводностью. Поэтому следует
стараться избегать сильного переохлаждения системы путем введения
затравки (см. выше). Если это не удается, то дают жидкой смеси
полностью затвердеть и проводят измерения температуры для построения
кривой нагревания (рис. 222, кривая 5). При медленном, равномерном
нагревании при наличии эвтектики, вначале подъем температуры иа

864
Методы термического анализа
некоторое время останавливается (температура плавления эвтектики),
затем постепенно поднимается до температуры первичной
кристаллизации, после чего наступает внезапное, более быстрое повышение
температуры расплава, и на кривой появляется отчетливая точка излома а.
При образовании смешанных кристаллов получают изломы,
соответствующие кривым ликвидуса и солидуса. Точка излома на кривой соли-
дуса выявляется этим способом более точно, чем по методу кривых
охлаждения. - -
Исследование отдельных смесей определенного состава
Многие органические вещества не переносят многократных
расплавлений и продолжительного нагревания, неизбежных при способе
добавок. В этих случаях определение температуры охлаждения следует
проводить с рядом отдельных смесей различного состава.
Путем определения относительных количеств каждой
выкристаллизовавшейся фазы часто удается точно установить наличие характерных
точек диаграммы состояний и состав молекулярного соединения. Эти
количества можно определить измерением относительной продолжитель-
ности остановки снижения температуры, так как теплота кристаллизации
пропорциональна количеству выкристаллизовывающейся фазы. Этот
прием единственный, применяемый для исследования металлических и
неорганических систем, является наиболее строгим вариантом метода,
которому Тамманн дал название «термический анализ» 92, так как именно
в данном случае измеряется термический эффект. Однако при
исследовании органических систем в особых и сомнительных случаях также
прибегают к этому методу, несмотря на большой расход вещества. Величина
относительной продолжительности кристаллизации дает возможность
точно определить состав молекулярного соединения, плавящегося
конгруэнтно или инкогруэитно, при весьма плоском максимуме и даже
соответствующего области разрыва взаимной растворимости компонентов
в жидком состоянии.
Часто способ исследования отдельных смесей используется для
уточнения диаграммы состояний, приближенно построенной при
помощи способа добавок одного компонента к другому.
Определение продолжительности остановки понижения температуры
Так как речь идет об относительном определении времени, то при
проведении различных опытов надо работать с равными навесками
вещества, поддерживая одинаковые условия охлаждения.
Продолжительность остановки снижения температуры различных смесей находят по
кривым охлаждения. Для реальных органических веществ кривые
обычно не имеют той идеальной формы, о которой говорилось ранее,
при которой горизонтальный участок кончается резким изломом кривой
лишь после завершения процесса кристаллизации или превращения.
Обычно температура начинает понижаться раньше (вследствие потерь
тепла и незначительной теплопроводности), чем эти процессы
закончатся, примерно в точке d (см. рис. 222, кривая 3), затем понижение
температуры резко ускоряется. Таким образом, горизонтальный отрезок
кривой в конце закругляется, постепенно переходит в наклонный и
точкой перехода становится точка е. Истинную продолжительность
остановки, точку е, находят на пересечении продолжения горизонтали с и
касательной к точке е, являющейся как бы продолжением отрезка /.
Отрезок eg выражает исправленную продолжительность остановки.

Методы охлаждения
865
На диаграмму состояния наносят величины, пропорциональные
исправленной продолжительности остановки 93. Если в качестве абсциссы
служит эвтектическая горизонталь или горизонталь превращения, то
отрезки, являющиеся ординатами соответствующих точек, откладывают
вниз, если же абсциссой служит ось концентраций, то отрезки
откладывают вверх. В обоих случаях получают треугольник, вершина которого
в случае простой эвтектической смеси лежит на ординате
концентрации эвтектической точки, а вершины углов, у основания достигают
концентраций чистых веществ (см. рис. 215, стр. 844). При наличии
конгруэнтно плавящегося молекулярного соединения получают два таких
треугольника, вершины которых лежат на ординатах концентраций
обеих эвтектических точек, а вершины углов при основании каждого
треугольника направлены к ординатам, которые соответствуют
составам молекулярного соединения и одного из чистых компонентов (см.
рис. 216, стр. 847). В случае инконгруэнтно плавящегося соединения
вершина одного треугольника лежит на ординате эвтектической точки,
а вершины углов у основания на ординатах концентраций чистого
вещества и молекулярного соединения; вершина другого треугольника
лежит на ординате молекулярного соединения, а вершины углов при
основании на ординатах, соответствующих переходной точке и
другому компоненту (см. рис. 217, стр. 848). При системах, в которых обра- '
зуются смешанные кристаллы, соответствующие диаграммам состояний
типов I, II и III (рис. 220, стр. 853), наблюдаются остановки понижения
температуры, за исключением смесей, состав которых точно
соответствует максимуму (тип II) или минимуму (тип III). В случае систем,
образующих диаграммы состояния типа IV, остановка появляется между
переходной точкой и конечной точкой разрыва взаимной растворимости,
причем наибольшая продолжительность остановки соответствует началу
разрыва взаимной растворимости. В системах, соответствующих
диаграммам состояния типа V, максимальная продолжительность остановки
соответствует составу эвтектики, но, в противоположность простой
эвтектической системе, значение ее достигает нуля не при концентрации
чистого компонента, а уже в конце разрыва взаимной растворимости; это
является характерным отличием этой диаграммы от предыдущих.
Так как продолжительность температурных остановок всегда
наносится на диаграммы состояний, то сразу становится ясным значение
этого метода. Этим способом удается отчетливо дифференцировать
различные типы диаграмм состояний. Однако продолжительность
температурной остановки органических веществ иногда удается определить
с трудом или только вблизи максимума.
Особые случаи проведения опытов с отдельными смесями
Многие молекулярные соединения в жидкой фазе образуются из
компонентов медленно и лишь при нагревании до определенной
температуры. В этих случаях при серийных опытах с добавлением
возрастающего количества одного из компонентов можно получить различные
значения температуры плавления и продолжительности остановки, которые
не укладываются в одну диаграмму состояния, так как в этих опытах
температура и продолжительность нагревания различных смесей не
одинаковы. Поэтому приготовляют отдельные смеси с одинаковым
суммарным весовым составом компонентов и при каждом определении
выдерживают одинаковые условия температуры и продолжительности
нагревания при расплавлении и охлаждении расплава. Таким способом
(при различных условиях нагревания, в разных сериях опытов, но
55 Губен-Вейль

866
'Методы термического анализа
одинаковых в пределах каждой серии) получают сравнимые между
собой результаты, которые могут быть представлены кривыми,
соответствующими различным условиям реакции. Поэтому в каждом
конкретном случае рекомендуется убедиться на нескольких опытах в том, что
первичная кристаллизация происходит при одной и той же температуре
как при медленном, так и при быстром нагревании расплава.
Так, вследствие того, что эти обстоятельства были не известны, долгое время не
удавалось доказать при помощи термического анализа образование хингидрона. Только
проведение опытов с отдельными смесями определенного состава при соответственно
одинаковых условиях привело к успеху. Для системы п-толуидин — хинон прн
осторожном расплавлении была найдена простая эвтектика; с увеличением продолжительности
нагревания и прн более высоких температурах- плавления было получено несколько
кривых, соответствующих эквимолекулярному соединению. Для хингндронов также
наблюдалось ступенчатое образование молекулярных соединений различного состава. Для
системы хннон — 2-нафтол при быстром расплавлении и возможно более низких
температурах образуется эквимолекулярное соединение состава 1 : 1, а при медленном
нагревании расплава было обнаружено34 молекулярное соединение с необычным для
этого класса веществ отношением компонентов 2:1.
Затруднения, встречающиеся при проведении метода охлаждения
При применении этого метода к органическим системам встречаются
многочисленные затруднения, вызванные склонностью веществ к
переохлаждению, изменению вязкости, стеклообразованию, а также
незначительной теплопроводностью веществ. Вследствие этого испытанный
метод определения точки остановки снижения температуры и
продолжительности остановки часто становится совершенно неосуществимым.
Кроме того, затрудняют -построение кривых охлаждения вторичные
превращения компонентов молекулярного соединения и появление разрывов
затвердевания.
Возможны двухкомпонентные системы, в которых компоненты
реагируют друг с другом непосредственно или после промежуточного
образования молекулярного соединения. В последнем случае при относительно
более высоких температурах чаще всего наблюдается появление окраски,
загустевание или осмоление расплава (например, для системы акридин —
резорцин95). При этих условиях возможность' определения
молекулярного соединения по диаграмме состояния зависит от соотношения
скоростей обоих последовательных процессов96. Разработаны способы
термоаналитического доказательства образования молекулярного
соединения, как предварительной стадии химического превращения. Если
молекулярное соединение образуется с относительно незначительной
скоростью или если при данной температуре обе реакции протекают с
близкими скоростями, то установить появление молекулярного соединения
термическим анализом невозможно. Однако чаще всего образование
молекулярного соединения происходит значительно быстрее, чем его
вторичное превращение. В этом случае подбором подходящих условий
удается подавить последующие реакции. Прежде всего следует
пользоваться способом отдельных смесей, применяя возможно меньшие
количества тщательно измельченного вещества для того, чтобы облегчить
расплавление и по возможности быстрее нагреть расплав до
минимальной необходимой температуры. Если с этими предосторожностями не
удастся достигнуть цели, то можно попытаться работать с
квазибинарной системой, добавляя третье инертное вещество. В этих условиях
первичная кристаллизация происходит при более низкой температуре, при
которой скорость вторичных реакций меньше 97.
Другим затруднением является то, что в области определенных,
главным образом средних концентраций, не удается достичь кристалли-

Методы охлаждения
867
зации расплава даже при введении затравки. В этих случаях расплав
обычно бывает весьма вязким при комнатной температуре и часто не
затвердевает в течение месяцев даже в холодильнике или при постоянно
поддерживаемой умеренной температуре. Если все же удается добиться
кристаллизации растиранием в подходящем растворителе или введением
изоморфного кристалла в качестве затравки, то затвердевшую массу
исследуют прежде всего по методу кривых нагревания или по методу
таяния — плавления. Температуры затвердевания, которые могут быть
определены в этом случае, образуют два отрезка кривой, ход которых
показывает, что пересечение их в эвтектической точке маловероятно или
невозможно. Это явление, которое особенно часто наблюдается в
системах с камфорой или антипирином, получило название разрыва
затвердевания. Считают, что в этой области концентраций имеется молекулярное
соединение, которое не может кристаллизоваться из вязкого расплава
вследствие незначительной скорости образования зародышей
кристаллизации, малой скорости кристаллизации или упорядоченного роста кри-
сталлов. Это предположение частично было подтверждено тем фактом,
что в некоторых случаях удалось препаративным путем приготовить
молекулярное соединение, которое по своему составу попадает в область
разрыва затвердевания. Можно ли это представление в какой-то степени
считать общим и наблюдается ли именно оно во всех исследованных
случаях, остается еще не решенным, так как вид экспериментально
найденных отрезков кривой затвердевания, особенно в метастабильной
области, может быть вызван переохлаждением или явлением полиморфии.
Применяемая аппаратура
Термический анализ органических веществ следует проводить в
стеклянной аппаратуре, обладающей тем преимуществом, что в ней
можно визуально наблюдать первичную кристаллизацию.
Часто применяют прибор Бекмана для определения молекулярного
веса98 или приборы такого же типа меньших размеров". В простейших
случаях пользуются пробиркой. Описаны также многие другие
приборы шо, в том числе приборы с циркуляционным нагревом 10!. Сосуды, в
которых производят охлаждение, вставляют в другие толстостенные
сосуды, создавая воздушную прослойку. Последние подвешивают в
жидкостной бане, снабженной мешалкой и термометром. Сосуд для
охлаждения должен иметь доходящую до его дна хорошую мешалку, которую
приводят в движение вручную или при помощи электромагнита, и
приспособление для измерения температуры. Для измерения температуры чаще
всего применяют ртутные термометры с ценой деления 0,5° или 0,ГС,
а при низких температурах — пентановые термометры, медь-константа-
новые термопары или, лучше всего, платиновые термометры
сопротивления. Применяется также метод дифференциального термического
анализа 10*. Описано применение самопишущих пирометров !02 и
автоматической' аппаратуры для записи кривых охлаждения 103. При работе с
веществами, чувствительными к воздуху и влаге, должны быть приняты
особые меры предосторожности 105. Разработана методика работы при
очень низких температурах i06 и соответствующие специальные
приборы 107. При использовании жидкостных термометров, вследствие
относительно большого размера шарика термометра, который должен быть
полностью погружен в расплав, для исследования требуется большое
количество вещества,_ даже если анализ проводят методом добавок к
одной пробе. Разработаны различные видоизменения приборов, в
которых нижняя часть сосуда для охлаждения сужена. Описаны простые
55*

Методы термического анализа
приборы этого типа, в которых можно проводить исследования
способом добавок или способом отдельных смесей, применяя от 0,3 до 0,5 г
исследуемого компонента, причем измерения можно проводить в
атмосфере инертных сухих газов108.
Метод таяния —плавления
В основе этого метода лежит наблюдение явлений, возникающих при
расплавлении смесей веществ известного состава. В процессе плавления
исключается явление перегрева, аналогичное переохлаждению, и таким
образом устраняется существенный источник ошибок термического
анализа неорганическо-органических и чисто органических двойных смесей.
Диаграмма таяния — плавления, наряду с кривой плавления, имеет
линии, соответствующие эвтектическим горизонталям или горизонталям
превращений. При измерениях методом охлаждения эти линии часто
удается определить лишь частично или же не удается определить совсем.
Таким образом, устранение этого недостатка повышает надежность кге-
тода таяния — плавления.
Для проведения анализа требуется очень мало исследуемого
вещества, что дает возможность изучать системы труднодоступных или
дорогостоящих веществ. Метод применим в широкой области температур,
примерно от —20е до + 350° С. Со времени первого опубликования
этого метода исследователями разных стран этим методом были получены
сотни диаграмм состояний органических двухкомпонентных систем109.
С давних пор ио кривые температур плавления строились на
основании величин температур плавления, определявшихся обычными
методами. Непосредственным предшественни-
. _ ком метода таяния — плавления яв-
f jT~ ляется метод кривых спекания Шток*
/ш110,111, который был применен
исследователем для изучения образования
конгруэнтно плавящегося соединения
P4S7 из компонентов P4S3 и P2S5. В
свое время этот метод был подробно
описан 112.
На рис. 223 схематически
показана диаграмма таяния—плавления
CocmaS, % простой эвтектической системы пз.
Рнс. 223. Диаграмма таяния-плавле- Имеются лишь три точки, для
нотация простой эвтектической системы. Рых получается четкая температура
плавления: чистые вещества А и В
и эвтектическая смесь. При всех других соотношениях компонентов
получается больший или меньший температурный интервал между
началом и концом плавления. Так как бесцветная смесь веществ в начале
плавления имеет вид таящего снега, то соответствующая температура
была названа температурой таяния. Температура таяиия соответствует
температуре эвтектической кристаллизации, температура плавления —
первичной кристаллизации; обе температурные точки наблюдаются
достаточно отчетливо. Для смесей, содержащих очень мало эвтектики,
температура таяния при визуальном наблюдении несколько удалена от
эвтектической горизонтали и практически сдвигается к температуре
плавления чистого вещества. Таким образом, кривая таяния берет начало
при температуре таяния чистого компонента А, круто ниспадает к
эвтектической горизонтали ab, проходит эвтектическую точку и вблизи
чистого компонента В круто поднимается вверх до температуры таяния

Метод таяния — плавления
869
последнего. Совокупность кривой таяния и кривой плавления полностью
характеризует диаграмму состояния обоих веществ. Для чистых веществ
интервал между температурами таяния и плавления не должен
превышать 1° С. Рекомендуется определять этот интервал при испытаниях
вещества на чистоту и при
определении температуры
плавления смешанной пробы и
приводить его как дополнительную 1
характеристику. I
На диаграмме таяния — &
too
Рис. 224.
стемы с
АВ
Состав смеси, %
too
Диаграмма таяния — плавления сн-
коигруэнгно плавящимся
молекулярным соединением.
плавления конгруэнтно плавя- £'
щегося молекулярного соедине- ^
нияПз (рис. 224) имеются пять ^
точек, в которых температуры л
таяния и плавления совпадают.
Такими являются точки для
чистых веществ А и В, для
соединения АВ и для обеих эв-
тектик. Кривая таяния берет
начало при температуре таяния
чистого вещества А, круто
падает к эвтектической горизонтали
ab, следует по ней, минуя
первую эвтектическую точку, и круто поднимается вблизи концентрации,
отвечающей составу соединения АВ, до максимума кривой плавления.
Затем кривая таяния вновь круто опускается ко второй
эвтектической горизонтали ей, следует по ней, проходит вторую эвтектическую
точку и вблизи концентрации, соответствующей чистому
компоненту В, круто поднимается вверх до
температуры таяния последнего. Кривая
таяния, в сочетании с кривой
плавления, позволяет установить положение
эвтектических горизонталей, что дает
возможность не только судить о
наличии или отсутствии молекулярного
соединения, но и точно определить его
состав. Для проведения такого^ опыта
расходуется небольшое количество
исследуемой смеси.
Диаграмма таяния — плавления
инконгруэнтно плавящегося
молекулярного соединения пз (рис. 225)
имеет только три общих точки для таяния
и плавления: точки для чистых
компонентов А и В и эвтектическую точку
соединения АВ и компонента А. Но и
в этом случае кривая таяния точно
указывает на состав молекулярного
соединения. Она круто спускается от соответствующей температуры таяния
компонента А вниз к эвтектической горизонтали ab, следует по
последней, минуя эвтектическую точку (а иногда и местоположение переходной
точки превращения с), и перед самой ординатой концентрации
молекулярного соединения круто поднимается до горизонтали превращения cd.
В точке пересечения этой ординаты и горизонтали она сливается с
последней, проходит по ней и, наконец, круто поднимается к точке температуры
I A. /paenhat
*■» в т'» • • • ■ • *
Твердая
фаза
Твердая фаза
100
48s
Состав смесей, %
100й
Рис.225. Диаграмма таяния —
плавления системы с инконгруэнтно
плавящимся молекулярным соединением.

870
Методы термического анализа
таяния компонента В. Таким образом, кривая таяния указывает на
гипотетический максимум кривой плавления и тем самым отчетливо
определяет стехиометрический состав молекулярного соединения. Для
изучения таких систем метод зарекомендовал себя особенно хорошо.
На диаграмме таяния — плавления системы с разрывом взаимной
растворимости в жидком состоянии 1Н при отсутствии молекулярного
соединения в области разрыва растворимости кривая таяния следует
вдоль эвтектической горизонтали, в то время как кривая плавления, в
соответствии с рис. 218 (стр. 850), состоит из четырех ветвей и в области
разрыва растворимости расположена горизонтально. При наличии
молекулярного соединения, плавящегося с образованием двух жидких фаз,
кривая плавления состоит, соответственно рис. 219 (стр. 851), из пяти
ветвей. Кривая таяния и в этом случае указывает на состав соединения.
Она падает от точки таяния компонента А до первой эвтектической
горизонтали, идет вдоль нее, минуя эвтектическую точку, почти до
ординаты молекулярного соединения, затем поднимается к точке,
соответствующей температуре плавления соединения, непосредственно от нее
вновь круто падает ко второй эвтектической горизонтали, идет вдоль
последней, проходя через вторую эвтектическую точку, и круто
поднимается к точке таяния компонента В. В обоих случаях по полученной
кривой можно попутно определить растворимость обеих жидких фаз и
критическую температуру растворения.
На диаграмме таяния — плавления системы смешанных кристал-
ловбо, 62,67 Кривая таяния совпадает с кривой солидуса, а кривая
плавления — с кривой ликвидуса.
Макро- и микрометоды
Ряд смесей переменного состава из тщательно очищенных
компонентов отвешивают в маленьких чашках и осторожно расплавляют их,
нагревая на бане при тщательном перемешивании. Расплавы помещают
в эксикатор, дают им остыть и застывший плав измельчают
непосредственно в чашечках небольшим пестиком, изготовленным из стеклянной
палочки. Если один или оба компонента летучи или чувствительны к
влаге или к воздействию воздуха, сплавление проводят в короткой, по
возможности закрытой или заполненной инертным газом пробирке при
встряхивании. Горячий расплав быстро выливают в небольшую
агатовую ступку и после застывания тщательно измельчают. Остатки смеси,
застывшей при выливании на стенках пробирки, удаляют по
возможности полностью острым шпателем, который можно сделать из вязальной
спицы, плоско заточив ее конец, и присоединяют их к остальной части.
Кристаллизацию многих смесей приходится вызывать царапанием
о стенки палочкой. Некоторые смеси иногда кристаллизуются лишь
после долгого стояния при соответствующей температуре. Смесь веществ,
разлагающихся при нагревании, приготавливают осторожным спеканием
в пробирке или тщательным растиранием. При средних концентрациях
обычно бывает достаточно навески 0,02—0,05 г смеси. При отвешивании
веществ на микровесах непосредственно в капиллярах для определения
температуры плавления диаметром 2—3 мм этот метод превращается
в микрометод. В этом случае для определения всей диаграммы
таяния— плавления требуется всего лишь около 10—20 мг каждого
вещества И5.
Часть измельченной смеси, хранящейся до начала исследования в
эксикаторе, вводят в капилляр для определения температуры плавления
и спрессовывают при помощи стеклянной нити с утолщением на конце

Метод таяния — плавления
871
или при помощи платиновой проволоки до слоя высотой 3—4 мм.
Капилляры должны быть тонкостенными, по возможности одинакового диат
метра и с круглым дном без большого утолщения. Низкоплавкие или
дидкие смеси засасывают в капилляры обычными способами и затем
охлаждают. При исследовании летучих веществ, так же как и легко
сублимирующихся, капилляры надо заплавлять по возможности ближе
к верхней границе слоя вещества или после заполнения капилляра
инертным газом. Капилляр с веществом помещают в один из двух
боковых тубусов прибора для определения температуры плавления
(например, прибора Антеса П6 или простого грушевидного прибора117). В этих
приборах можно одновременно исследовать в одинаковых условиях две
смеси различного состава, что облегчает определение точек таяния и
имеет большое преимущество при исследовании систем, вызывающих
сомнение. Прибор для определения температуры плавления помещают
в черный трехстенный ящик.
Для измерения температуры лучше всего применять укороченные
термометры Аншютца. Слой вещества должен находиться
непосредственно у ртутного шарика. Температуру таяния наблюдают в лупу при
боковом, косо падающем искусственном свете. При медленном
нагревании прибора микрогорелкой видно, что при определенной температуре
смесь начинает размягчаться (становится как бы влажной). Это
отчетливо заметно по появлению зеркального блеска на стеклянных стенках.
Температура размягчения и считается температурой таяния. При
дальнейшем нагревании содержание жидкости быстро увеличивается,
вещество размягчается, в большинстве случаев постепенно спекается и
образует мутную жидкость. В последней еще виден кристаллический
скелет, за дальнейшими превращениями которого следят также в лупу,
но в проходящем рассеянном свете. Продолжают медленно и
равномерно нагревать прибор, так чтобы температура повышалась приблизительно
на 0,3—0,5° С в минуту. Смесь непрерывно перемешивают в капилляре
стеклянной нитью или платиновой проволокой для того, чтобы
кристаллики поднимались со дна и равномерно распределялись в расплаве.
Температура, при которой исчезают последние кристаллики, считается
температурой плавления смеси. Осторожно повышая и понижая
температуру прибора, можно точно определить эту температурную точку
равновесия. Особенно медленно следует повышать температуру при работе в за-
ллавлскных капиллярах и при исследовании систем, образующих
смешанные кристаллы. Температура таяния окрашенных смесей особенно
отчетливо заметна по резкому усилению окраски. В случаях, когда
показатели преломления твердой смеси и эвтектического расплава мало
отличаются друг от друга, прибавляют индифферентное неорганическое
вещество, например ультрамарин.
Температуру плавления интенсивно окрашенных веществ иногда
трудно наблюдать. Поэтому при исследовании смесей, образующих
совершенно непрозрачные расплавы, строят только кривую таяния.
Определение температуры таяния имеет значение не только при
испытании чистоты веществ, но и при контроле процессов очистки и
идентификации веществ при помощи смешанной пробы. Определение
температуры таяния имеет особенно большое значение для
идентификации легко разлагающихся веществ, обладающих нечеткой
температурой плавления. Для этого находят температуру плавления эвтектики
данного вещества с другим подходящим веществом118,
предпочтительно имеющим более низкую температуру плавления.
Если приграничных составах смесей температура таяния при
обычном визуальном наблюдении смещается в сторону более высоких

872 Методы термического анализа
температур, то истинную температуру плавления смеси веществ часто
удается определять под микроскопом, помещая исследуемую пробу
между предметным и покровным стеклами. Как правило, температуру
плавления эвтектики можно еще определить в присутствии 1 %
примеси, однако, по данным Кофлера119, это часто оказывается возможным
и при содержании примеси '/г—'/4%. Само собой разумеется, что под
микроскопом можно исследовать процесс плавления любых смесей
данной двойной системы.
Для определения температуры таяния наиболее удобны не очень
тонко измельченные смеси веществ, а для определени-я температуры
плавления смесь должна быть измельчена тонко и однородно, так как
в присутствии более крупных частиц вещество плавится'при более
высокой температуре.
Для определения температуры плавления Кофлер предложил
способ исследования тонких кристаллических слоев, которые получаются
при быстром охлаждении полностью расплавленной смеси между
предметным и покровным стеклами 120. Наблюдение исчезновения последних
кристаллов и их повторное появление целесообразно проводить между
скрещенными николями. Этот микроскопический метод исследования
превосходит все остальные методы в том отношении, что он позволяет
наблюдать за формами всех кристаллизующихся фаз в процессе
нагревания и за их изменениями при определенных температурах. Этот метод,
детально разработанный в последние годы сотрудниками Кофлера, в
сочетании с методом, описываемым в следующем разделе, позволил
сделать многочисленные исправления ранее полученных данных и получить
ряд новых данных. Результаты этих работ изложены в специальной
книге ш. ' -
Диффузионный, или контактный метод
Этот метод является чисто микроскопическим и для его выполнения
требуется микроскоп с нагревательным столиком 121>|22.
Описаны 123 также соответствующие приборы для работы при
низких температурах (стр. 814). При помощи диффузионного метода можно
быстро проводить качественный анализ двойных систем при
использовании микроколичеств препарата. Метод дает возможность получать
сведения об образовании простой эвтектики, конгруэнтно и инконгруэнтно
плавящихся молекулярных соединений, молекулярных соединений,
устойчивых только при температурах ниже температуры плавления
эвтектики, смешанных кристаллов (включая изодиморфизм и изополимор-
физм), а также о появлении разрыва растворимости в жидкой фазе и
др. Кроме того, исследование под микроскопом дает возможность
определять важные узловые точки системы. К тому же диффузионный метод
имеет большое значение для ориентировочной проверки количественных
определений.
Метод основан на том, что в зоне диффузии между двумя чистыми
веществами должны происходить все характерные для двойной системы
явления, так как в этой зоне представлены все относительные
концентрации двух компонентов. Даже во время наблюдения процесса
охлаждения образующиеся в зоне смешения фазы дают важные указания о
взаимодействии компонентов, а затвердевший препарат часто дает
точную характеристику системы в результате образования в нем, например,
простой эвтектики, молекулярного соединения или однородного твердого
раствора. Наблюдение процесса последующего расплавления препарата
дает возможность выяснить основной тип данной системы. Различные

Диффузионный, или контактный метод
873
исследователи использовали микроскопическое исследование отдельных
кристаллических фаз для проверки результатов термического
анализа ш. Метод, основанный на использовании «диффузионного препарата»,
уже более двадцати лет тому назад был применен как самостоятельный
метод исследования двойных и тройных систем, что является заслугой
Ц1амо 125. В последнее время этот метод применялся с большим успехом
Кофлером, который значительно расширил область его применения,
уточнил метод и назвал его «контактным методом» ш.
«Контактные препараты», исследованные под микроскопом, дали
возможность установить следующие отличительные признаки основных
типов двухкомпонентных систем.
Простая эвтектика. В затвердевшем препарате можно различить
два типа кристаллов, которые не пересекают зону смешения. В зоне
смешения часто отчетливо видна эвтектическая структура. При нагревании
Рис. 226. Контактный пре- Рис. 227. Контактный препарат системы
парат эвтектической си- с конгруэнтно плавящимся молекуляр-
стемы. ным соединением.
до температуры плавления эвтектики внутри диффузионной зоны
внезапно расплавляется полоска эвтектики (рис. 226), которая при
повышении температуры более или менее равномерно расширяется в обе
стороны, в соответствии с положением температуры плавления эвтектики
относительно температуры плавления обоих компонентов. Зона жидкого
расплава сначала достигает зоны компонента, плавящегося при более
низкой температуре, а затем зоны компонента, плавящегося при более
высокой температуре. При охлаждении идет обратный процесс. Этот тип
двойных систем очень легко распознать;- также можно обнаружить
эвтектики метастабильных форм и тройные эвтектики.
Гомогенно (конгруэнтно) плавящееся молекулярное соединение
(рис. 227). Это соединение часто можно распознать в затвердевшем
препарате просто невооруженным глазом по опалесцирующей полосе в зоне
диффузии. При микроскопическом исследовании слева и справа видны
кристаллы двух различных видов, а в зоне смешения видна полоса
молекулярного соединения, имеющая иное строение и ограниченная с
обеих сторон эвтектическими структурами. При нагревании сначала
выплавляется полоса эвтектики с компонентом А, плавящимся при более
низкой температуре, затем полоса эвтектики с компонентом В, плавящимся
при более высокой температуре. При этом между двумя указанными
полосами сохраняется кристаллическая полоса молекулярного
соединения. Если температуры плавления обеих эвтектик очень близки, то соот-

874
'Методы термического анализа
ветствующие им полосы плавления появляются одновременно.
Дальнейший ход процесса, состоящего в медленном растворении молекулярного
соединения и расширении полосы плавления, зависит от того, имеет ли
молекулярное соединение температуру плавления ниже или выше тем-
ператур плавления одного или обоих компонентов.
Этот тип систем устанавливается легко и однозначно и в каждом
случае можно определить температуры плавления молекулярного
соединения и обеих эвтектик.
Если в системе образуются два молекулярных соединения
различного состава, то они расположены в препарате раздельно в областях
различных концентраций зоны диффузии. При нагревании
выплавляются три раздельные полосы эвтектических смесей. В контактном
препарате можно обнаружить и три различных молекулярных соединения 127.
Негомогенно (инконгруэнтно) плавящееся молекулярное соединение.
Застывший препарат не отличается от препарата гомогенно плавящегося
соединения. При нагревании вначале выплавляется в виде полосы
эвтектика. Эта полоса расширяется затем в сторону компонента А, а также в
противоположном направлении, причем полоса кристаллического
соединения постепенно становится все тоньше и, наконец, исчезает, что
соответствует температуре точки превращения L (см. рис. 217, стр. 848).
Затем процесс плавления продолжается вплоть до температуры
плавления компонента В. Такие двухкомпонентные системы идентифицировать
труднее; их можно точно описать только при дополнительном
исследовании отдельных смесей.
Исследуя контактные препараты, можно обнаружить также
образование молекулярных соединений, устойчивых лишь в переохлажденных
распл'авах, а при быстром охлаждении — эвтектики нестабильных
соединений 128 вместо эвтектик стабильных форм.
Разрыв взаимной растворимости в жидком состоянии. Застывший
препарат не отличается от препарата с простой эвтектикой. При
нагревании, после расплавления полос эвтектик и последующего расширения
зоны плавления до компонента А, при определенной температуре
обнаруживается образование второй жидкой фазы наряду с еще твердым
компонентом В. При определенных условиях можно также определить
критическую температуру растворения 12Э.
Неограниченно взаимно растворимые твердые растворы. При
помощи диффузионного метода можно легко и однозначно установить
наличие таких растворов. Застывший препарат совершенно однороден, без
различимой зоны смешения, которая пересекается одинаково
направленными кристаллами. Если в расплавленном препарате вызвать
кристаллизацию компонента В, то ориентированные в одном направлении
кристаллы растут через весь расплав. Диффузионным способом можно
различить все три типа диаграмм состояния систем, компоненты которых
образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, так как
их поведение при нагревании различно. При типе 1 (рис. 220)
плавление начинается со стороны плавящегося при более низкой
температуре компонента А и более или менее быстро распространяется в
направлении компонента В. При типе II плавление также начинается со
стороны компонента А и медленно продвигается к диффузионной зоне. При
температуре плавления компонента В на противоположной стороне
также начинается плавление; обе зоны плавления сближаются до тех пор,
пока не расплавится лежащая между ними полоса зоны диффузии,
соответствующая максимуму на диаграмме состояния. Изменяя
температуру, можно произвольно дать этой зоне вырасти или почти исчезнуть.
При типе III однородные кристаллы в зоне контакта расплавляются при

Диффузионный, или контактный метод
875
определенной температуре, соответствующей минимуму диаграммы
состояния, образуя две части, которые вновь соединяются при понижении
температуры. Повышение температуры вызывает расширение полосы
каждой части, вначале в направлении компонента А, затем
в'направлении компонента В. Таким образом, поведение препарата при плавлении
напоминает поведение простой эвтектики. Однако диаграмма типа III
имеет характерное отличие от простой эвтектики, состоящее в том, что
в данном случае имеется лишь один вид кристаллов. Если в
расплавленном препарате односторонним охлаждением или затравкой вызвать
кристаллизацию компонента В, то фронт кристаллизации продвигается до
противоположной стороны, оставаясь совершенно однородным. Эта
возможность отличить образование эвтектики от образования твердых
растворов является весьма важной, так как при более плоских кривых,
особенно кривой солидуса, вблизи минимума часто возникают сомнения в
том, является ли данная диаграмма состояния диаграммой простой
эвтектики или смешанных кристаллов типа III.
Ограниченно взаимно растворимые твердые растворы. Препараты
не однородны, и в них обнаруживаются кристаллы двух различных
видов, которые более или менее отчетливо видны в диффузионной зоне.
Они распространены по всей зоне и перекрывают друг друга («разрыв
взаимной растворимости»). В закристаллизовавшемся препарате эти два
типа кристаллов неразличимы. Однако это различие выявляется при
нагревании. Для систем, соответствующих диаграмме состояния типа IV,
плавление начинается с компонента А, плавящегося при более низкой
температуре, и медленно распространяется в сторону зоны смешения.
Затем, после расплавления последних следов смешанных кристаллов а,
плавление захватывает смешанные кристаллы Ь, которые возникли в
диффузионной зоне благодаря процессу превращения, и заканчивается
на стороне компонента В. Сам по себе процесс плавления сходен с
течением плавления для диаграмм состояния типа 1, так что лишь путем
точного морфологического исследования препарата до и во время
плавления можно установить характер системы.
Для двухкомпонентных систем, соответствующих диаграмме
состояния типа V, плавление проходит почти так же, как плавление систем с
простой эвтектикой, затвердевшие препараты в обоих случаях также
очень сходны. Поэтому одним диффузионным методом, без
дополнительных исследований, нельзя дифференцировать обе системы. Это наиболее
трудные объекты для диффузионного метода анализа, хотя исследование
контактных препаратов часто дает возможность дополнить полученную
термическим анализом диаграмму состояний в нестабильной области
вследствие появления изоморфных рядов смешанных кристаллов. Это
доказывает наличие одного из типов твердых растворов, позволяет
отличить систему от простой эвтектики и разъяснить отношения
кристаллического подобия кристаллов.
Выполнение анализа
Вначале определяют температуры плавления обоих чистых веществ
и выясняют их морфологические признаки и оптические свойства. Для
этого в большой расплавленной капле, помещенной между предметным
и покровным стеклами, дают медленно расти последним следам
кристаллов, остающимся при равновесном плавлении.
Для приготовления препаратов из двух компонентов расплавляют
между предметным и покровным стеклами пробу плавящегося при более
высокой температуре компонента В так, чтобы расплав заполнил только

876 Методы термического анализа
половину пространства, ограниченного размерами покровного стекла.
Затем, после застывания плава, на самый край покровного стекла
помещают пробу компонента А. Если разница в температурах плавления
обоих компонентов велика, то второй компонент лучше поместить на
верхний край предметного стекла вплотную к застывшему плаву В. При
очень близких температурах плавления второй компонент помещают с
противоположной стороны предметного стекла. В последнем случае оба
компонента можно поместить на стекло одновременно. При нагревании
расплавленный компонент А проникает в свободное пространство под
покровным стеклом вплоть до затвердевшего компонента В, который в
нем частично растворяется. После этого дают препарату затвердеть.
Если оба компонента имеют очень близкие температуры плавления, то
расплавам обоих компонентов дают некоторое время взаимно продиф-
фундировать.
В некоторых случаях, как, например, при образовании
молекулярного соединения, удобнее иметь широкую зону смешения. Для этого
быстро и полностью расплавляют затвердевший препарат и дают
компонентам взаимно продиффундировать, чем обеспечивается большая
возможность для реакции, и затем вновь дают препарату затвердеть.
Иногда для затвердевания зоны смешения требуется продолжительное
£ремя, особенно при образовании молекулярного соединения.
При образовании смешанных кристаллов полностью расплавляют
весь препарат и вызывают затем кристаллизацию, помещая на стекле
сбоку королек металла или внося в виде затравки компонент В. При
непрерывном ряде смешанных кристаллов фронт кристаллизации
проходит через всю зону диффузии от компонента В до компонента А,
образуя кристаллы одной формы 13°. Если компонент В склонен сильно
переохлаждаться, то кристаллизация при соответствующих условиях может
начинаться со стороны компонента А, давая непрерывный ряд
смешанных кристаллов. Во всех случаях следует отмечать первоначальную зону
контакта.
Рекомендуется применять предметные стекла толщиной около 1 мм
и размером 26 X 38 мм; покровные стекла могут быть квадратными или
круглыми. Наблюдение ведут в проходящем свете. Процесс плавления
лучше наблюдать в поляризованном свете при скрещенных николях;
при этом черная зона плавления контрастно отличается от светящейся
кристаллической части (см. рис. 226, 227, стр. 873). Для наблюдения
вполне достаточно 25—100-кратного увеличения.
Для проверки диаграммы состояния, полученной термическим
анализом, и для определения характерных точек (температуры минимума,
максимума, эвтектической точки и точки превращения) удобно
исследовать контактные препараты, приготовленные из определенных смесей
чистых веществ или из двух смесей различного состава 131. Таким
способом удается определить положение данной смеси относительно
эвтектической точки. Например, для того чтобы установить, соответствует ли
эвтектическая точка системы из компонентов А и В концентрации 40%
компонента! В или большему или меньшему его содержанию, исследуют
контактный препарат заранее приготовленной и затвердевшей смеси,
содержащей 40% компонента В в контакте с компонентами А или В.
Если эвтектическая точка соответствует концентрации меньше 40% В, то
в препарате с компонентом А при эвтектической температуре появляется
полоса плавления, а в зоне смешения остаются кристаллы
компонента В. В препарате с компонентом В в зоне смешения не
образуется эвтектического расплава. Можно исследовать только один
препарат. Этим способом удается точно наметить положение эвтектической

Литература
87?
точки в результате небольшого числа опытов. Контактные препараты со
смесями различного состава применяются для исследования систем,
образующих молекулярные соединения, а также для определения
максимума и минимума в системах, образующих смешанные кристаллы.
Особенно ценную услугу оказывает диффузионный способ при изучении
систем, образующих ряд нестабильных смешанных кристаллов.
Выполнение и применение диффузионного метода анализа и
главным образом толкование наблюдаемых явлений требуют большого
опыта от экспериментатора. Нельзя исследовать неизвестную систему, не
приобрев предварительно такого опыта. Наблюдаемые явления
невозможно коротко описать словами. Микрофотографии, приведенные в
некоторых оригинальных работах, лучше характеризуют эти явления. Еще
больше сведений можно почерпнуть из микрофильмов, к снятию которых
прибегал Кофлер. Объяснение очень сложных систем под силу лишь
крупным специалистам в области термического анализа.
Литература
1С. van Rechenberg, Theorie der Gewinnung und Trennungder atherischen
Die, Schimmel u. Co. Miltitz, b. Leipzig, 1910, S. 627—732.
2. P. Pfeiffer, Organische Molekiilverbindungen, 2 Aufl. F. Enke, Stuttgart, 1927.
3. M. K. Ho f f m a n, Le.xikon der anorganischen Verbindungen unter Beriickusichtigung
von Additionsverbindungen mit organischen Komponenten, Bd. Ill, J. A. Barth,
Leipzig, 1919, S. 85 ff.
4. O. Dimroth, A. Bamberger, Ann., 438, 67 (1924); Ann., 377, 127 (1910); Ann.,
399, 91 (1913); Ann., 438, 58 (1924)- Ber., 74 A, 15 (1941).
5. A. van В i j 1 e r t, Z. phys. Chem., 8, 343 (1891).
6. J. Lindner, Ber., 74 B, 231 (1941); L. К о i 1 e r, R. W a n n e n m а с h e r, Ber , 73,
1389 (1940).
7. N. S. Kurnakow, Z. phys. Chem., 83, 481 (1913); 85, 401 (1913); Z. anorg.
Chem., 135, 81 (1924); A. L. Bernoulli, E. A. V e i 1 I о n, Helv. Chim. Acta,
15, 810 (1932).
8. G. Wei s s en b e r ge r, Zur Kenntnis organischer Molekiilverbindungen I—XIX.
(1924—1926); Zur Kenntnis binarer Fliissigkeitsgemische, I—XXV (1924—1926),
Z. angew. Chem., 40, 11, 776 (1927).
9. J. H. Bakhuis-Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte, Friedr. Vieweg
und Sohn, Braunschweig, 1901; G. T a m m a n n, Heterogene Gleichgewichete,
Friedr. Vieweg und Sohn, Braunschwieg, 1924; R. V о g e 1, Die heterogenen
Gleichgewichte, Akadem. Verlagsges., Leipzig, 1937; А. Финдлсй, Правило фаз
и его применение, перев. с англ., ГНТИ, 1932; A. F i n d I e у, The Phase Rule
and its Applications 8. Ed., Longmans, Green, Co., New York, 1945; S. T. Bo w-
d e n, The Phase Rule and Phase Reactions, Macmillan Co., London, 1938;
F. E. W. W e t m о r e, D. J. Le Roy, Principles of Phase Equilibria, Macmillan
Co., New York, 1951; P. G о e r e n s, R. R u e r, Metallographie, in A. Stahler's
Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie. Veit und Сотр.,
Leipzig, 1913, Bd. Ill, S. 294; R. R u e r, Metallographie, L. Voss, Leipzig, 1922;
A. Portevin, Introduction a la Chimie des Alliages metalliques, в книге
P. Pascal, Traite de Chimie Minieral, vol. 12, Masson et Cie, Paris, 1934,
p. 179; G, M a s i n g, Lehrbuch der allgemeinen Metallkunde, Springer, Berlin,
Gottingen.
10. N. A. Pus chin, Z. phys. Chem., 118, 276, 447 (1925); 119, 400 (1926); L. D e f-
fet, Bull. Soc. chim. Belg., 47, 461 (1938).
11. J. Timmermans, Les solutions concentrees, Masson et Cie, Paris, 1936, p. 110;
S. Scharbe, Hulistaiel zum Berechnen der Gewichts, und Mglekularconcen-
trationen binarer Gemische (Dorpat).
12. H. R h e i n b о 1 d t, Z. angew. Chem., 37, 834 (1924).
> 13. J. H. Bakhuis-Roozeboom, Z. phvs. Chem., 28, 494 (1899); Ber., 32, 537
(1899); G. Bruni, Mem. Accad. Lincei, (5), 8, I, 332 (1899); Gazz. chim. ital.,
30, 35 (1900); W. M e у e r h о f f e r, Gleichgewichte der Stereoisomeren,
B. G. Teibner, Leipzig, 1906.
14. F. S. Kipping, W. J. Pope, J. Chem. Soc, 71, 993 (1897).
15. A. Findlay, E. Hickmans, J. Chem. Soc., 91, 905 (1907); J. Timmermans
и сотр., Bull. Soc. chim. Belg., 39, 239 (1930); 40, 105 (1931); 41, 399 (1932);
Rec. trav. chim. Pays-Bas, 48, 890 (1929); 51, 585 (1932); E. B. Abbot,

878 Методы термического анализа
A. McKenzie, J. D. McBeath Ross, Ber., 70, 168 (1937); H. Lett re.
H. Barnbeck, H. Staunau, Ber., 69B, 1594 (1936); H. Lett re, Angew,
Chem., 50, 581 (1937); Ber., 73, 1151 (1940); Ergebn. Ensymf, 9, 1 (1943);
H. L e 11 r e, J. L e г с h, Ber., 85, 394 (1952)
16. M. 'Delepine, Bull. Soc. c'him'. France, [4], 29, 656 (1921); [5], 1, 1236 (1934);
J. Timmermans, J. van der Haegen, Bull. Soc. chim. Belg., 42, 448
(1933); J. Timmermans н сотр., Bull. Soc. chim. Belg., 40, 105, 689 (1931);
41. 399 (1952)
17. J. Timmermans, O. V es s e r 1 о ws к i, Bull. Soc. chim. Belg., 40, 504 (1931);
J. T i m m e r m a n s, J. Chim. phys., 27, 65 (1930).
18. Работы школы Тиммерманса: Das Studium der Erstarrung von Losungen als Unter-
suchungsmethode einiger Probleme der reinen Chemie, Bull. Soc. chim. Belg., 33,
232 (1924); Untersuchungen zur Theorie der konzentrierten Losungen, Bull. Soc.
chim. Belg., 30, 276 (1921); Untersuchungen uber Stoehiometne, Bull. Soc. chim.
Belg., 40, 17 (1935) и др.
19. F. von Wessely, H. Welleba, Ber., 74B, 785 (1941); H. Rheinboldt,
E. Giesbrecht, J. Am. Chem. Soc, 68, 973, 2671 (1946); 69, 644, 2310 (1947);
J. Timmermans, Bull. Soc. chim. Belg., 35, 426 (1926); Rec. trav. Chim. Pays-
Bas, 48, 890 (1929); A. F г e d g а, в книге The Svedberg, Almquist u. Wiksells, Up-
sala, 1944, p. 261 ff.; K. M i s 1 о w, M. H e f f 1 e r, J. Am. Chem. Soc, 74, 3668 (1952).
20. A. L u 11 r i n g h a u s, Ann., 528, 223 (1937); A. Luttringhaus, K. H a u s с h i 1 d.
Ber., 73B, 145 (1940); N. M. С u И i n a n e, С A. J. Plummer, J. Chem. Soc,
1938, 63; N. M. С u 11 i n a n c, W. T. Rees, Trans. Faraday Soc, 36, 507 (1940).
21. J. Timmermans, Bull. Soc. chim. Belg., 37, 409 (1928); 43, 626 (1934);
A. vandeVloed, Bull. Soc. chim. Belg., 48, 229 (1939).
22. E. О. К. Verstraete, Bull. Soc. chim. Belg., 43, 513 (1934).
23. J. H. Bakhu i s-Ro zeboom, Z. phys. Chem., 28, 288 (1899); F. K.
Cameron, J. Phys. Chem., 2, 409 (1898); H. A. Carveth, J. Phys. Chem., 2, 159
(1898); 3, 437 (1899); W. Csanyi, Monatsh., 40, 81 (19<8); Q. V i s e u r, Bull.
Soc. chim. Belg., 35, 426 (1926); J. Timmermans, Bull. Soc. chim. Belg., 36,
179 (1927); E. L. S k a u, B. S a x t о n, J. Phys. Chem., 37, 197 (1933);
W. R. G. Atkins, E. A. Werner, J. Chem. Soc, 101, 1167 (1912); G. H.
Burrows, J. Am. Chem. Soc, 46, 1623 (1924); R. H о 11 m a n n, Z. phys. Chem.,
43, 129 (1903); A. S m i t s, H. d e Leeuw, Z. phys. Chem., 77, 269 (1911).
24. R. Kremann с сотр., Uber den Einflus der Substitution in den Komponenten
binarer Losungsgleichgewichte, 50 статей, опубликованных в Monatsh., в томах 25
(1904)—46 (1925); R. Kremann, Die Restfeldtheorie der Valenz auf Grund
der Organischen Molekulverbindungen, F. Enke, Stuttgart, 1923; Ahrens-Sammlung,
Bd. 27.
25. E. Hertel, Ber., 57, 1559 (1924); 61, 1545 (1928); 63, 2446 (1930); Ann., 451,
179 (1926).
26. G. В r u n i, Feste Losungen und Isomorhhismus, Akadem. Verlagsges, Leipzig,
1908; A. Neuhaus, Die Chemie, 57, 33 (1944); W. N о w а с k i, Mitt. Naturf.
Ges., Bern., 2, 43 (1945); кооме того: H. G. Grimm und Mitarb, Z. ph\s.
Chem., (B) 14, 169 (1931); H. E r I e n m e v e r, Helv. Chim. Acta. 16, 897 (1933);
18, 740 (1935); 21, 108, 1695 (1938)- 22, 698, 938 (1939); 25, 375 (1942);
L. Klemm, W. КI e m m, G. Schiemann, Z. phys. Chem., (A) 165, 379
(1933); H. Lettre, Ber., 69, 1151 (1936); 70, 1410 (1937); 71, 416, 1225 (1938);
73, 386, 1150 (1940); H. Rheinboldt и сотр., Ber., 73, 433 (1940); 74, 1046
(1941); Ann., 568, 197 (1950); Bull. Soc. chim. France, [5], 17, 245, 759 (1950);
Boletim Quimica (Sao Raulo) 1, (1941); 2, (1947); 3, (1951); С. А., 40, 1707,
2049 (1946); 42, 443, 444 (19-18); Ber., 85, 357 (1952); А. К о П e r, Z. phvs.
Chem, (A) 188, 201 (1941); 191, 241 (1942); Ber., 75, 998 (1942); Mikrochemie,
33, 244 (1947); A. Kofler, M. В r an d s t a 11 e r, Z. phys. Chem., [Al, 190, 341
(1942); 192, 60, 71 (1943); Monatsh. Chem., 78, 65 (1948); M. В г a n d s t a 11 e r,
Z. phys. Chem., (A), 192, 76, 82, 229 (1943); Monatsh. Chem., 76, 350 (1947); 77,
7 (1947); 78, 217 (1948); 80, 1 (1949); Mikrochemie, 32, 33 (1944); 33, 137 (1947);
H. L. Br ad low, C. A. Vanderwerf, J. Kleinberg, J. Chem. Educ, 24,
433 (1947).
27. L. Kofler, M. Brands tatter, Ber, 74, 1720 (1941).
28 L. Kofler, A. Kofler, Angew. Chem., 53, 434 (1940).
29. A. F. H oil em an, Die direkte Ehifiihrung von Substituenten in den Benzolkern,
Veit und Co, Leipzig, 1910; A. F. H о 11 e m a n и сотр., Rec trav. Chim. Pays-
Bas, 29, 416 (1910); Ber, 44, 704, 2504 (1911); T. van der Linden, Rec.
trav. Chim. Pays-Bas, 30, 314 (1911); Ber, 45, 231 (1912); H. A. Mayes,
E. E. Turner, J. Chem. Soc, 1928, 691; A. W. Chapman, O. H. P e г г о 11,
J. Chem. Soc, 1930, 2462; T. Yaginuma, K. Hayakawa, J. Soc. Chem. Ind,
Japan, Spl, 35, 117 (1932); C, 1932, I, 3418; F. E. Pounder, I. Masson,
J. Chem, Soc, 1934, 1357; W. M. L a u e r, F. H. S t о d о 1 a, J. Am. Chem. Soc,

Литература
879
56, 1215 (1934), Н Wahi, Compt rend, 202, 2161 (1936), С, 1937, I, 2957,
F Challenger, D J James, J Chem Soe, 1936, 1609, G Baddeley,
J Chem Soc, 1949, 99, L Ко f 1 e r, Arch Pharm, 282, 20 (1944), Chem Ztg,
68, 43 (1944)
30 Landolt Bornstein Physikahsch chemische Tabellen, Springer, 5 Aufl, 1923,
Bd I und Erg Bd I (1927) bis III (1935)
31 International Critical Tables, vol IV Mc Graw Hill, New York, London, 1928
32 A Seidell, Solubilities of Organic Compounds, 3 Ed, Van Nostrand, New York,
1941
33 Tables Annuelles Internationales ties Constantes et Donnees Nummeriques, vol I—IX
(1930), Gauthier Villars, Pans, L Kremann, Die Restfeldtheone der \ alenz
auf Grand der Orgamschen MolekuKerbindungen, F Enke, Stuttgart, 1923
34 1 Timmermans, I^s Solutions Concentrees Masson et Cie, Paris, 1936
35 P Pascal, L Norm and, Bull Soc chim France, [4] 13, 878 (1913)
36 I Schroder, Z phys Chem, 11, 449 (1893), H Le Chateher, Compt rend,
118, 638 (1894) J J van L a a r, Z phys Chem, 63, 216 (1908), 64, 257
(1908), 66, 197 (1909)
37 E Kordes 7 phys Chern, 162, 103 (1932).
38 В Kremann, Monatsh Chem , 40, 39 (1919)
39 W Meyerhoffer, Z phys Chem, 48, 109 (1904)
40 H Курнаков, И К в ят, ЖРФХО, 46, 1372 (1914)
41 А Н W Aten, J phys Chern, 54, 127 (1905)
42 R Kremann, I Hemmelmaver, H R i e m e , Monatsh Chem , 43, 168 (1922)
43 E Skau, J Arn Chern Soc 52, 943 (1930)
44 J P Wibaut, Rec Trav Chim Pays Bas, 32, 272 (1913)
45 N A Puschin, J J Rikovski, Z phys Chern, (A) 151, 257 (1930), R К г e-
mann, Z phys Chem, [A], 154, 136 Г1931)
46 W D В a n с г о f t, J Phys Chem , 3, 72 (1899), R Kremann, Monatsh Chem , 25,
1215 (1904), 37, 761 (1916), Z Elektrochem 12, 259 (1906), A F1 n d 1 a y,
E M Hick mans, I Chem Soc 91, 905 (1907), J J van Laar, Z phys
Chem, 63, 216 (1908), 64, 257 (1908), 66, 197 (1909) J Kendall и сотр,
J Am Chem Soc 43, 1485 (1921), J Chem Soc, 127, 1768 (1925),
J D M Ross, I C Sommerville, J Chem Soc, 1926, 2770, 1936, 718,
E В Abbot, A McKenzie, J D McBeath Ross, Ber, 70, 165 (1937).
47 I Kendall, J Am Chem Soc, 36, 1725 (1914)
48 R Kremann, О Mauermann, Monatsh Chem, 43, 321 (1922), H Rh e
into о 1 d t, M Kircheisen, J prakt Chem, [2] 112, 193 (1926), N Joukowsky,
Bull Soc Chim Belg,43, 397 (1934)
49 N Jourowsky, Bull Soc chim Beige, 43, 397 (1934)
50 H vant Hoff, Z phys Chem, 5, 322 (1890), G Brum, Feste Losungen,
F Enke, Stuttgart, 1901, Feste Losungen und Isornorphismus Akadem Verlags-
ges, Leipzig, 1908, Ricerche teonche e spenmentah sulle Soluziom Solide, R Acca-
demia dei Lincei, Rem, 1912, p 83, Atti Reale Accad Nazion, Lincei, [5], 9, 40
(1912)
51 H W В aukhui s-Roozeboom, Z phys Chem, 30, 385 (1899)
52 J H Adriani, Z phys Chem, 33, 468 (1900)
53 J D M Ross, I G Sommerville, J Chem Soc, 129, 2770 (1926), 1936, 718
54 E В Abbot, A McKenzie, J D McBeath Ross, Ber, 71B, 21 (1938)
55 Ph V McKie, J Chem Soe, 123,2213 (1923)
56 G Lock G Nottes Ber, 68, 1200 (1935 j
57. С W Gibby, W A Water J Chem Soc , 1931, 2151
58 A N Campbell, Nature 153,530(1944)
59 J Timmermans, Nature, 154, 23 (1944)
60 H Rhemboldt, M Kircheisen, J prakt Chem (2) 113, 199 (1926)
61 E В Abbot, E W Christie, A McKenzie, Ber 71B, 14 (1938)
62 A, Kof ler, M Brandstatte.r, Z ph\s Chem, (A), 192, 229 (1943).
63 H Lettre Ann, 459,41 (1932)
64 M Brandstatter, Mikrochemie, 32, 33 (1944)
65 J Timmermans, Chemical species, Chemical publishing Co, Guc, New York,
1940, p 19
66 R Ruer, Z phys Chem, 59, I (1907), 64, 371 (1908)
67 M Brandstatter, Z phys Chem , [A] 192,82(1943)
68 A Koiler, M Brandstatter, Monatsh Chem, 78, 65 (1948).
69 A Koiler, M Brandstatter, Z phys Chem, (A), 190, 34 (1942),
M Brandstatter, Z ph\s Chem, 192, 76 (1943), A Koiler, Mikrochemie,
33, 244 (1947)
70 P Pascal, Bull Soc Chim France, [4], 11, 321, 595, 1030 (1912), 13, 151, 207,
744, 878 (1913), 15, 360, 397, 451 (1914), 27, 388 (1920), 29, 644 (1921), 33, 170
(1923), 37, 836 (1925).

880
Методы термического анализа
7i. M. Brands tatter. Monatsh. Cherri., 76, 350 (1947).
72. К. Bornemann, Die binaren Metallegierungen, W. Knapp, Halle, 1909;
M. Hansen, Der Aufbau dcr Zweistofflegierungen, Springer, Berlin, 1936.
73. W. Eitel, Phvsikalische Cheie der Silikate, J. A. Barth, Leipzig, 1941.
74. P. P asc a 1, Bull. Soc. chim. France, [4], 27, 388 (1920).
75. J. T i m m e r m a n s, L. D e f f e t, Le polymorphism des composes organiques
Gauthier-Villars et Cie, Paris, 1939; L. D e f f e t, Repertoire des composes
organiques polymorphes, Desoer, Liege, 1942; А. К о f 1 e r, Mikroskopie, 5, 153
(1950).
76. L. К of ler, А. К о f 1 e r, Ber., 76, 246 (1943).
77. J. Lin a rd, Bull. Soc. chim. Belg., 34, 363 (1925).
78. J. T i m m e r m a n s, Bull. Soc. chim. Belg., 36, 179 (1927).
79. J. Sameshima, T. H i r a m a t s u, Bull. Chem. Soc. Japan, 9, 2G0 (1934); C,
1935, I, 685.
80. A. H. M ii 11 e v, 2. phys. Chem., [A], 86, 291 (1924).
81. J. C. Philip, J. Chem. Soc, 83, 821 (1903); E. A. O'Connor, J. Chem. Soc,
125, 1422 (1924); E. H e r t e 1, Ber., 57, 1559 (1924); Ann., 451, 179 (1926);
H. H. Lee, J. С Warner, J. Am., Chem., Soc, 55, 209 (1933); А. К о f 1 e r, Z.
Elektr. Chem., 50, 200 (1944); M. В г a n d s t a 11 e r, Mikrochemie, 33, 184 (1947);
L. К о f 1 e г, А. К о f i e r, Ber., 76, 721 (1943).
82. W. H. В а к h u i s - R о о z e b о о m, Z. phys. Chem., 30, 343 (1899); S с h a t z m a n,
Compt. rend., 213, 124 (1941); C, 1942, I, 152.
83. А. Ко fie r, Z. Elektr. Chem., 50, 106 (1944).
84. M. Pa do a, G. Rotondi, Atti de ia Reale Academ. Naz. dei Lincei, 21, II, 626
(1912); Gazz. chim. ital., 45, 1, 51 (1915); J. T i m m e r m a n s, Bull. Soc. chim.
Belg., 39, 239 (1930); А. К о f i e г, М. В r a n d s t a 11 e r, Z. phys. Chem., [A],
190, 34 (1942); 192, 71 (1943); M. В r a n d s t a t t e r, Z. phys. Chem., [A], 191,
227 (1942); 192, 76 (1943): Monatsh. Chem., 77, 7 (1947).
65. P. Goer ens, R. Ruer, в справочнике Handbuch der Arbeitsrnethoden der anorg.
Chemie (A. Stahler), Bd. Ill, Veit. u. Co., Leipzig, 1913, стр. 341, 342.
86. R. Lombaers, Bull. Soc. chim. Belg., 33, 232 (1924).
87. A. Kof ler, Ber., 76, 391 (1943); 77, 110 (1944).
88. D. V о r 1 a n d e r, Chemische Kristallographie der Fliissigkeiten, Akad. Verlagsgcs,
Leipzig, 1924; Z. Kristallogr., 79, 80 (1931); Ber., 71, 1688 (1938); А. С. К о с к,
Z. phys. Chem., 48, 129 (1904); Л. Ротинианц, Т. Ротарский. ЖРФХО,
38, 782 (1906); С, 1907, I, 469; А. В о g о j a w 1 е n s k у, N. W i о s g r a d о w,
2. phys. Chem., 60, 433 (1907); 64, 229 (1908); А. Р г i n s. Z. phys. Chem., 67,
689 (1909); 75, 681 (1911); R. Walter, Ber., 58, 2303 (1925); J. Robberecht,
Bull. Soc. chim. Belg., 47, 597 (1938).
89. R. Kremann, Ober die Anwendung der thermischen Analyse zum Nachweis
chemischer Verbindungen, F. Enke, Stuttgart, 1909; Ahrens-Sammlumg, F. Enke,
Stuttgart, 14, Heft 6/7 (1909).
90., F. С Magne, E. L. S к a u, J. Am. Chem. Soc, 74, 2628 (1952); F. С. М a g n e,
E. J. Hughes, R. R. Mod, E. L. S к a u, J. Am. Chem. Soc, 74, 27ЭЗ
(1952).
91. F. Fr ancis, F. J. E. Coi lins, J. Chem. Soc, 1936, 137.
92. G. Tammann, Z. anorg. Chem., 37, 303 (1903); 45, 24 (1905); 47, 289 (1905).
93. R. Kremann, Leitfaden der graphischen Chemie, Gebr, Borntraeger, Berlin, 1910
(см. также В. Я. Аносов, С. А. Погодин, Основные начала
физико-химического анализа, Изд. АН СССР, 1947, сто. 215, 277).
94. R. Kremann, S. Sutter, F. S 111 e, A. Strzelba, A. D о b о t z k y, Monatsh.
Chem., 43, 269 (1922).
95. R. Kremann, F. Slovak, Monatsh. Chem., 41, 18 (1920).
96. J. Schrnidlin, R. Lang, Ber.. 43, 2806 (1910); 45, 899 (1912).
97. R. Kremann, Monatsh., 43, 274 (1922); Ahrens-Sammlung, Bd. 27, F. Enke,
- Stuttgart, 1923, S. 97.
98. E. Beckmann, Z. phys. Chem., 2, 638, 715 (1888).
99. F. W. Kuster, Z, phys. Chem., 5, 601 (1890); 8, 577 (1891); и многочисленные
более поздние (вплоть до настоящего времени) работы других авторов.
100. С. van Eyk, Z. phys. Chem., 30, 431 (1899); A. F. Holleraann, Die direktc
Einfiihrung von Substituenten in den Benzolkern, Veit u. Co., Leipzig, 1910, S. 36-
J. С Hartogs, Ber., 44, 705 (1911).
101. A. L. Bernoulli, A. S a r a s i n, Helv. Chim. Acta, 13, 511 (1930); A. W о g r 1 n z,
P. Y a r i, Z. Schiess-Sprengstoffw., 14, 249 (1919).
102. N. S. Kurnakow, Z. anorg. Chem., 42, 184 (1904); N. N a g о r n о w, Z. phys.
Chem., 75, 578 (1910).
103. A. Piccard, Helv. phvs. Acta, 18, 460 (1945).
104. M. J. Void, Anal. Chem., 21, 683 (1919); Л. Г. Берг, А. В. Николаев,
E. Я. Роде, Термография, Изд. АН СССР, 1944.

Литература
881
105 Е Десктапп, Z phys Chem, 7, 323 (1891), 12, 217 (1893), 18, 493 (1895),
78, 725 (1912)
106 S Sapgir, Bull Soc chim Belg, 38, 392 (1929), С W К a n о 11, Scient Pap
Bur Stdnd, 20, 520 (1926), C, 1926, II, 612
107 A W. Davidson, H H S l s 1 e r, R Stoenner, 1 Am Chem Soc, 66, 780
(1944), H A Hoffmann, С A vanderWerf, J Am Chem Soc, 70,
263 (1948), St Stephanov, С A vanderWerf, H H Sisler, J Am.
Chem Soc, 70, 265 (1948), С A van der W e r f, A W Davidson,
С J Michael is, J Am Chem Soc , 70, 908 (1948)
108 H Rheinboldt, Z angew Chem, 37, 960 (1924), Houben-Wejl, Methoden
. der Orgamschen Chemie, III AufI, Bd 1, S 1153
109 В L Vignon, Compt rend, 113, 133 471 (1891), Bull Soc chim France, [3] 6,
387 (1891), H Salkowski, Ber , 18, 321 (1885)
110 A Stock, Ber, 42, 2059, 2067, (1909)
111 A Stock, Ber, 74B, 1049 (1941).
112 Houben We у I, Methoden der Orgamschen Chemie, III Aufl, Br 1, S 1170,
H Reinboldt, ! pi akt Chem, [2] 111,246(1925)
113 H Rheinbold, К Hennig, M Kircheisen, J prakt Chem, [2], 111, 242
(1925)
114 H Rheinboldt, M. Kircheisen, J pvakt Chem, [2], 112, 187 (1926)
115 H Rheinboldt, M Kircheisen, J prakt Chem, [2], 113, 348 (1926)
116 E Anthes, Chem Ztg 35, 1375 (1911)
117 J prakt Chem, [2], 111, 247 (1925)
118 \ Kofler, L Kofler, Angew Chem, 53, 434 (1940), Monatsh Chem, 78, 23
(1948) L Kofler, Bern Z Ver dtsch Chemiker, 46, (1942), Chem Ztg, 66,
311 (1942), 68, 43 (1944), L Kofler, M В г a n d s t a 11 e r, Ber, 74, 1720
(1941), 75, 496 (1942), L К о f 1 e r, A Kofler, Mikromethoden zur Kennzeich-
nung orgamcher Stoffe und Stoffgemische, Verlag Chemie, Berlin, 1945, und Uni-
versitatsverlag Wagner, Innsbruck, 1948, F. Reimers Anal chim Acta, 2, 1
(1948)
119 L Kofler, А К о f 1 e r, Ber , 74, 1394 (1941)
120 A Kofler, Z phvs Chem, (A) 187,201 (1940)
121 L К о f I e r, A Kofler, Mikromethoden zur Kennzeichnung orgamscher Stoffe und
Stoffgemische Verlag Chemie, Berlin, 1945, und Universitatsverlag Wagner
Innsbruck, 1948
122 Mikro chemie, 15, 242 (1934), Angew Chem, 51, 703 (1938), E E J e 11 e y,
Anal Chem 21, 40 (1949)
123 J Mitchell, Anal Chem , 21, 459 (1949)
124 N N Jefremow, C, 1913, I, 1817, 1928, II, 1967, 1931, I, 2553, 1938, I, 47
125 E. M Chamot, С W M a s о n, J Chem Educ, 5, 9, 258, 536 (1928), Handbook
of Chemical Microscopy, John Wiley a Sons, Inc New York, 1930, \ol 1, p 361,
2 ed John Wiley a Sons Inc New York, 1938, \o\ 1, 355, С Weygand,
Ann, 472, 150 (1929), Ber, 65, 701 (1932), 76, 538 (1943)
12G \ Kofler, Z phys Chem, (A) 187, 363 (1941) 190, 287 (1942), Z Elektrochem,
47, 810 (1941), Naturwiss 31, 553 (1943), Mikroskopie 1, 137 (1947), Monatsh
Chem, 78, 23 (1948), L Kofler, A Kofler, Mikromethoden zur Kennzeich
nung orgamschtr Stoffe und Stoffgemische, Verlag Chemie Berlin 1945, und
Unniversitatsverlag Wagner, Innsbruck, 1948, S 862, Anmer , 2, W С М с С г о п е,
Anal Chem, 21, 436, (1949)
197 L Kofler, А К о f 1 e r, Ber , 76, 718 (1943)
128 A Kofler M Brandstatter, Z ph>s Chem, [A], 192, 229 (1943), A
Kofler, Ber, 76, 391 (1943), Z Elektrochem, 51, 38 (1945)
129 A Kofler, Z phys Chem, (A) 190, 287 (1942), Z anal Chem, 128, 543 (1948).
130 M Brandstatter, Z phys Chem, [A], 191, 191 (1942)
131 A Kofler, Z Elektrochem, 51, 58 (1945), L I\ о f 1 e г, А. К о f 1 e r, Monatsh.
Chem, 78, 23 (1948)
56 Губен ВеПль

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Т. В и л а н д, Ф. Т у р б а *
Общие понятия
Хроматография является очень эффективным методом разделения
смесей веществ на компоненты. Метод основан на том, что при
пропускании исследуемого раствора или газообразных продуктов через слой
мелко раздробленного или порошкообразного нерастворимого материала
(сорбента), образующего колонку, отдельные компоненты смеси
сорбируются с различной силой, но обратимо. При распределении
растворенных веществ по колонке образуются полосы или зоны в соответствии с
их склонностью к адсорбции. Таким образом, все виды хроматографи-
ческого разделения основываются на различной подвижности
растворенных веществ при прохождении их через многофазную, чаще через
двухфазную систему. Для каждого вещества устанавливается между
фазами характерное равновесие концентраций в растворе и в
сорбирующем материале. При протекании раствора через каждый тончайший слой
колонки этот процесс многократно повторяется, так что даже при самой
незначительной разнице в положениях равновесия отдельных
компонентов он приводит к заметному их разделению.
Если смесь веществ вносят в верхний конец колонки и промывают
ее соответствующим растворителем, то все вещества, в соответствии с
описанным механизмом, перемещаются вниз отдельными зонами в
следующем порядке: те, которые при равновесии имеют большее сродство
к растворителю, перемещаются с большей скоростью, чем те, которые
обладают большим сродством к неподвижной фазе.
В зависимости от вида взаимодействия между активным
адсорбентом и находящимся в растворе веществом, различают три вида
хроматографии. Все они используются при тех или иных хроматографических
операциях, однако влияние каждого из них на эффект разделения во
многих случаях бывает трудно отличить друг от друга. Таким образом,
различают:
а) адсорбционную хроматографию;
б) ионообменную хроматографию;
в) распределительную хроматографию.
При разделении окрашенных или окрашивающихся при адсорбции
веществ можно наблюдать возникновение окрашенных зон
непосредственно на бесцветных или светлых адсорбентах (образуется так
называемая «хроматограмма»). Флуоресцирующие вещества наблюдают в
ультрафиолетовом свете, а разделение поглощающих свет
компонентов — по гашению флуоресценции на флуоресцирующем адсорбенте '.
Иногда перед адсорбцией, с помощью реагентов, получают из
бесцветных веществ окрашенные или флуоресцирующие производные
(табл. 23). Расположение кислотных или основных компонентов на
* Th. Wieland (Universitat Frankfurt), E. Turba (Universitat Mainz).

Хроматографический анализ
883
Таблица 23
Реагенты, применяемые для обнаружения некоторых
органических соединений
Соединение
Амины
Амины, бензидин, на-
фтолы
Альдегиды
Альдегиды и кетоиы
Ацетон, нитрометан
Бензидин, нафтиламии
Вещества, способные
окисляться
Витамин А и
родственные соединения
Ди- и триариламины
Дифениламин и его
производные
Кислоты
Кислоты и основания
Мочевина, уретаны и их
производные
То же
»
Никелевые соли
органических кислот
Нитраты, нитриты, ни-
троамины
Нитроамины, нитриты и
их производные
Нитробензол
N-Нитрозосоедииения
Нитросоединения
Реагенты * и реакции
Бром в растворе сероуглерода
Фтороборат я-нитробензолдиазо-
ния, 196-ный раствор
Реагент Шиффа
Динитрофенилгидразин, раствор
в соляной кислоте
Реагент Несслера после
обработки аммиаком
Двуокись свинца в 30?6-ной
уксусной кислоте
Пермангаиат калия, 0,0075 н.
раствор в 0,25 и. едком натре
Треххлористая сурьма в
хлороформе
Раствор сульфата меди -j- пары
брома
Нитрит натрия, 1%-ный раствор
в концентрированной сериой
кислоте
Иод, бромат, крахмал
Универсальный индикатор
Сульфат церия (IV), 1%-ный
раствор в 85%-ной серной кислоте
Пятиокись ванадия, 0,2596-ный
раствор в концентрированной
серной кислоте
Бихромат калия, 1%-ный раствор
в концентрированной серной
кислоте
Диметилглиоксим
Дифениламин, 0,25%-ный раствор
в концентрированной серной
кислоте
Реагент Грисса:
а) 0,5%-ный раствор сульфани-
ловой кислоты-)-0,15%-ный
раствор а-нафтиламина в 30%-
ной уксусной кислоте;
б) едкий натр, 6 н. раствор
Цинковая пыль -j- спиртовын
раствор едкого натра
а-Нафтиламин, насыщенный
раствор в концентрированной
соляной кислоте
Едкий натр, 6 н. раствор или
едкое кали, коицентрирован-
Окраска
Окраски различных тонов
Желто-красная
Фиолетовая
Желтая
Не дает желтой окраски
Синяя или зеленая
Зеленая — розовая
Синяя
Синяя на коричневом
фоне
Синяя
Синяя
Коричневая — синяя —
красная
То же
Коричневая, красная
Красная
Сиияя
Розовая
Желтая
Розовая
Окраски различных то-
, ИОВ
ныи раствор
56*

884
Хроматографический анализ
Продолжение табл. 23
Соединение
Нитросоедииения, ни-
трозосоединения и
другие вещества
различных классов
Основания (сильные)
Пиридин и другие ге-
тероциклы
Сероуглерод
Спирты
Сульфиды
Соединения различных
классов
Циклонит (гексагидро-
циклометплентриии-
троамии), нитроамнны
н их производные
"Циклонит, нитроамины,
формальдегид
Реагенты * и реакции
а) Серная кислота,
концентрированная;
б) едкий натр, 6 н. раствор
Днметилглиоксимат никеля,
равновесный раствор
Реакция Фонгернхтена:
а) 2, 4-диннтрохлорбензол,
насыщенный раствор в спирте;
б) едкий натр, 6 н. раствор
Едкий натр, 6 и. спиртовым
раствор -|- реагент Несслера
Сероуглерод ~\- едкое кали,
реагент Несслера
Иод-азидный раствор, крахмал
Соляная кислота,
концентрированная
Реакция Франшимона
а) цинковая пыль;
б) бензол;
в) реагент Грисса (см. стр. 883)
Реакция Шривера:
а) раствор гидрохлорида фенил-
гидразина в серной кислоте;
б) 596-ный водный раствор
красной кровяной соли
Окраска
Окраски различных тонов
Красная
Красно-оранжевая
Желтая
Желтая
Синяя
Разные
Розовая
Красная
* Реагенты приведены в последовательности, с которой они должны наноситься на адсорбент.
Предельная концентрация соответствует 0,0\М растворам и зависит от адсорбента и растворителя5.
колонке можно наблюдать непосредственно по изменению окраски
индикатора, добавленного к сорбирующему материалу. Радиоактивные
вещества определяют при помощи счетчика. Другой способ исследования
неокрашенных хроматограмм основан на выявлении различия
коэффициентов преломления жидкости по высоте колонки 2.
Разделение заканчивают, когда зоны на колонке оказываются
достаточно далеко раздвинутыми одна от другой. Хроматограмму можно
осторожно вытолкнуть из стеклянной трубки, механически разделить
зоны и элюировать адсорбированные вещества соответствующими
растворителями. Положение зоны в колонке рекомендуется отмечать на
тонкой черте, параллельной продольной оси колонки; черту наносят
кисточкой, смоченной соответствующим реагентом3, обусловливающим
появление окраски (табл. 23).
По другому способу жидкость, вытекающую из колонки, собирают
в виде отдельных фракций (так называемая жидкая хроматограмма) и
в этих фракциях обнаруживают или количественно определяют
разделенные вещества соответствующими химическими или физическими
методам». При так называемом вытеснитсльном проявлении для элюиро-
вания применяют растворитель, который обладает большим сродством

Хроматографический анализ
885
к неподвижной фазе, чем адсорбируемые компоненты, и поэтому
вытесняет из колонки подлежащие разделению вещества в порядке
уменьшающейся прочности их связей с адсорбентом 4. Кроме двух последних
принципиально различных приемов проявления, существуют самые
разнообразные методы, частично использующие каждый из этих принципов.
При способе, названном Тизелиусом фронтальным анализом,
исследуемый раствор пропускают через колонку до тех пор, пока в
выходящей из колонки жидкости не появятся все компоненты смеси в
последовательности, зависящей от прочности их связи с неподвижной фазой.
При таком способе компонент, менее всех задерживаемый адсорбентом,
выделяется в чистом виде лишь в незначительном количестве.
Обусловленное появлением нового компонента изменение концентрации чаще
всего устанавливают и определяют оптическим полутеневым методом
(метод свилей — Schlierenmethode) или интерферометрически.
Метод хроматографии используется также для концентрирования
очень разбавленных растворов. Для этого раствор пропускают через
небольшое количество очень активного сорбирующего материала.
О способности различных групп веществ к разделению дает
представление табл. 24.
Таблица 24
Влияние строения молекул вещества на способность к хроматографическому
разделению
Структурное различие
Величина молекул
Структурные изомеры:
линейные,
циклические
с разветвленными
цепями
по положению
двойных связей
П[ остранственпые
изомеры:
цис-транс по
двойной связи
цис-транс по кольцу
Оптические изомеры
Число двойных связей
Сопряжение двойных
связей
Число неполярных
заместителей
Число полярных
заместителей
Полярность
заместителей
Хроматография
адсорбционная
Хорошо — умеренно
Хорошо — умеренно
Хорошо — умеренно
Хорошо — умеренно
Хорошо — умеренно
Очень хорошо —
умеренно
Умеренно
Очень хорошо
Очень хорошо —
хорошо
Хорошо — умеренно
Очень хорошо
То же
ионообменная
Очень хорошо
»•
Умеренно
—
,
Хорошо
Хорошо
Умеренно
—
Хорошо
Хорошо —
умеренно
Очень хорошо
То же
распределительная *
Очень хорошо —
хорошо
Хорошо
Умеренно
—
Хорошо
Хорошо
Умеренно
Хорошо
Хорошо
Хорошо —
умеренно
Очень х'орошо
То же
* Хроматография на б\маге является разновидностью распределительной
хроматографии. — Прим ред.

886
X роматографический анализ
Редко бывает так, чтобы один из трех механизмов хроматографии
действовал в чистом виде. В большинстве случаев приходится иметь
дело со смешанными процессами при преобладании одного из них. Так,
при адсорбционной хроматографии играют также роль и процессы
ионного обмена, а при распределительной хроматографии — процессы
адсорбции и ионного обмена, обусловленные специфическими свойствами
носителя. Даже в широко применяемой в настоящее время
хроматографии на бумаге, наряду с процессом распределения, протекают также и
процессы адсорбции. Само собой разумеется, что при каждом из
вышеописанных способов хроматографии может быть использован любой из
трех описанных выше технических приемов проявления (элюирование,
вытеснительное проявление и фронтальный анализ).
Адсорбционная хроматография
Этот способ представляет собой хроматогрйфический вариант
осуществления классического процесса адсорбции и технически проводится
путем смешения адсорбента с исследуемым раствором ■".
Процесс адсорбции приводит к равновесию между количеством
вещества в растворе и количеством его на адсорбенте.
Зависимость адсорбции от
$у ^-" концентрации растворенного
вещества изображается
изотермами адсорбции Фрейндлиха и
Лангмюра (рис. 228),
справедливыми для определенных
пределов концентрации при
достаточной продолжительности
взаимодействия адсорбента с раствором,
обеспечивающей установление
равновесия. Из формы кривой
следует, что зоны бывают резко
разграничены только при
пропускании разбавленных растворов.
При пропускании концентрированных растворов, напротив,
разграничение зон становится расплывчатым, так как вещество адсорбируется
из разбавленного раствора сильнее, чем из концентрированного.
5 Ю /5
Концентрация, ммоль/мл
Рис. 228. Изотермы:
- адсорбции; 2 —распределения; 3— ионного обмена.
Ионообменная хроматография
При этом способе применяются такие носители, которые способны
ионизироваться в полярных растворителях и вступать с исследуемыми
веществами в обменную реакцию. Ионообменнвающими веществами,
пли ионитами, являются нерастворимые в обычных растворителях
высокомолекулярные кислоты и основания или их соли. Процесс обмена
одновалентного катиона соответствует уравнению:
RAn"M++K'
RAn K' + M"1
где RAn" — катиопообменивающее вещество, М+ и К+ —
обменивающиеся катионы.
Анионный обмен выражается аналогичным уравнением.
* Адсорбционную хроматографию можно проводить и динамическим способом,
пропуская исследуемый раствор с определенной скоростью через колонку с
адсорбентом. — Прим. ред.

Техника работы 887
Изотерма ионного обмена (см. рис. 228) в своей линейной
начальной части сходна с изотермой адсорбции, но затем вблизи области
насыщения имеется резкий изгиб, после чего кривая переходит в
горизонтальную линию. Сильная кривизна изогнутой части кривой объясняет
возникновение резко разграниченных зон при прохождении
исследуемого раствора через колонку и проявлении хроматограммы растворами
электролитов.
Распределительная хроматография
Третий, хроматографический, способ заключается в фракционном
разделении смеси, компоненты которой характеризуются разными
коэффициентами распределения в двух ограниченно смешивающихся
жидкостях6. Твердый носитель в колонке пропитывают одной из жидкостей,
которая удерживается носителем. Как видно из рис. 228, изотерма
распределения идет прямолинейно до довольно высоких концентраций, чем
объясняется, что зоны остаются резко ограниченными при прохождении
исследуемого раствора через колонку.
Техника работы
На рис. 229 изображены некоторые наиболее распространенные
типы адсорбционных колонок. Применяемые для аналитических целей
колонки имеют диаметр от 3 до 20 мм и длину 10—50 см.
а' б 8
Рис, 229. Наиболее распространенные типы
адсорбционных колонок.
Заполнение колонок адсорбентом или носителем
и регулирование потока жидкости
Сухой адсорбент насыпают в колонку равномерными маленькими
порциями и утрамбовывают плотно входящим пестиком (сухой способ).
По другому способу вводят в колонку суспензию адсорбента в соответ-

Хроматографический анализ
ственно подобранном растворителе (влажный способ). В случае
ионообменных смол сначала наполняют закрытую внизу адсорбционную
колонку растворителем, затем добавляют измельченную смолу и дают
суспензии отстояться. При наполнении маленьких колонок диаметром
до 1 см предпочтительнее вводить адсорбент в виде суспензии, а при
работе в больших колонках лучшие результаты получаются при сухом
способе наполнения адсорбента н последующем трамбовании.
При сухом способе наполнения адсорбент в трубке увлажняют
растворителем, чтобы в его слое не оставалось ни одного пузырька
воздуха.
Рис. 230.
Регулятор уровня
жидкости Фогта:
/—колонка; 2—
капиллярная трубка; 3 —
стеклянная трубка
{диаметр 4 мм)',
4—стеклянная палочка
(диаметр 3 мм).
Для распределительной хроматографии твердый носитель растирают
с растворителем, являющимся неподвижной фазой, так, чтобы он
казался на вид все еще сухим, и затем суспендируют во втором
растворителе (подвижная фаза) и полученную жидкую кашицу равномерно
вводят в адсорбционную колонку. Торцевые поверхности слоев должны
быть ровными. Для этой цели их предохраняют от взмучивания точно
пригнанными по диаметру колонки фильтровальными пластинками.
Поверхность слоя адсорбента должна быть все время покрыта раствором,
чтобы не происходило высыхания.
Изображенный на рис. 230 регулятор уровня жидкости7
препятствует понижению поверхности жидкости в колонке ниже допустимого
уровня и одновременно служит для поддержания постоянной скорости
потока.
Плохо фильтрующие адсорбенты разбавляют перед употреблением
соответствующими инертными наполнителями, способствующими
фильтрованию (инфузорная земля, песок, стеклянный порошок и т. п.). Если
раствор сам по себе не просачивается с достаточной скоростью через
колонку (2—20 капель в минуту), то лучше работать под давлением,
нежели при разрежении. На рис. 231 изображен очень простой прибор
для создания повышенного давления. Следует избегать слишком
высоких избыточных давлений (не более 1 ат), а в качестве газа можно упо-
Рис. 231. Прибор для создания
повышенного давления:
1 — сосу! для ртути с отводом для
подключения манометра; 2 — подвижная
подставка; 3 — резервуары; 4 —
колонка.
Рис. 232.
Склянка
Фогта для
торможения
подачи
исследуемого
раствора.

Техника работы
889
треблять воздух или азот, но не двуокись углерода, которая очень
хорошо растворяется во многих органических растворителях.
При слишком быстром протекании жидкости через колонку
скорость потока изменяют, регулируя скорость вытеснения воздуха из
приемника посредством обычного зажима, или регулируют скорость
поступления жидкости при помощи устройства 7, показанного на рис. 232.
Для поддержания заданной температуры при хроматографических
разделениях и элюировании рекомендуется применять хроматографиче-
ские колонки, устроенные по типу обычных холодильников Либиха, т.е.
омывающиеся водой с определенной температурой.
Пропускание раствора и проявление хроматограммы
В подготовленную колонку осторожно, лучше всего по стенке
трубки, из пипетки вводят раствор исследуемого вещества в
соответствующем растворителе (о выборе растворителя см. ниже).
При адсорбционной и распределительной хроматографии раствор
не должен быть слишком разбавленным и должен занимать объем, не
превышающий 7ю длины колонки. Если вещество плохо растворяется
в подвижной фазе, его растворяют в каком-либо подходящем
растворителе, растирают с частью носителя и высушивают при разрежении.
Пропитанный таким образом материал суспендируют в небольшом
количестве подвижной фазы и наносят в виде слоя в верхнюю часть
приготовленной колонки. Если жидкость полностью впитается, то несколько раз
добавляют маленькие порции растворителя, причем каждый раз дают
растворителю впитаться полностью, затем наливают на поверхность
адсорбента несколько миллилитров растворителя и соединяют колонку с
резервуаром для подачи раствора, обычно с капельной воронкой (см.
рис. 229, а и б).
При ионообменной хроматографии можно добавлять в колонку
больше растворителя, так как чистые неионизированные растворители
ие вызывают расширения зон. По этой же причине можно вводить также
и разбавленные исследуемые растворы и концентрировать их иа
сорбенте.
Для проявления хроматограммы применяют растворитель, под
воздействием которого зоны должны перемещаться вниз, по слою
адсорбента, с не очень большой скоростью.
Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хро-
матограмм растворители можно расположить в следующий ряд:
петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлористый углерод,
трихлорэтилен, бензол, метиленхлорид, хлороформ, эфир, этилацетат,
ацетон, пропиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода,
пиридин.
При выборе растворителя нужно начинать с испытания
растворителя, занимающего наиболее левое положение в предложенном ряду, и
затем переходить к другому в порядке слева направо. Переход от одного
растворителя к другому нужно производить не резко, а путем
постепенного добавления более сильного элюэнта. Такое смешение растворитс-
,лей можно также производить автоматически и непрерывно.
Для проведения распределительной хроматографии сначала нужно
в отдельной пробе, помещенной в делительную воронку или пробирку,
удостовериться в достижении определенного равновесного
распределения исследуемого вещества между двумя несмешивающимися фазами,
которое должно лежать в пределах, близких к отношению
концентраций 1:1.

890
Хроматографический анализ
Распределительную хроматографию можно осуществлять также и
при помощи систем растворителей, смешивающихся друг с другом в
пробирке (вода — ацетон) при условии, что один из растворителей
сильнее удерживается носителем, чем другой. При этом обычно к
растворителю, являющемуся подвижной фазой, добавляют примерно 10—20%
растворителя, который удерживается носителем и функционирует как
неподвижная фаза. В таких случаях вводят в колонку взвесь носителя в
смеси растворителей, применяемой в качестве подвижной фазы.
Окончательного распределения фаз достигают путем продолжительного
промывания колонки такой же смесью растворителей. Выбор надлежащих
растворителей производят в результате многочисленных
предварительных опытов.
Так же, как и при адсорбционной хроматографии, для проявления
распределительных хроматограмм подбирают такую смесь
растворителей, в которой и малоподвижные зоны тоже приходят в движение.
Например, органические кислоты разделяют при помощи смеси
бутилового спирта и хлороформа, непрерывно увеличивая содержание
бутилового спирта в смеси при проявлении8.
В ионообменной хроматографии существует правило, в соответствии
с которым катионы лучше всего вытесняются ионами водорода, а
анионы— ионами гидроксила. Ступенчатое или непрерывное изменение
величин рН и общей концентрации электролита позволяет в этом случае
подобрать благоприятные скорости перемещения зон.
При разделении неокрашенных и нефлуоресцирующих веществ
результаты проявления определяют путем исследования вытекающего из
колонки раствора. Очень удобен автоматический отбор фракций
«жидкой хроматограммы» равными порциями по 0,5—10 мл.
Сконструированы различные приборы для отбора отдельных фракций9. Фракции
отбирают одинакового объема, или одинакового веса, или через одинаковые
промежутки времени. При разделении простых смесей можно отбирать
фракции элюата вручную.
Адсорбенты и носители
При выборе адсорбента для разделения нейтральных веществ в
неполярных растворителях руководствуются следующим эмпирически
составленным рядом адсорбентов. В этом ряду адсорбенты
расположены по убывающей активности.
Активный уголь>силикагель>отбеливающие земли>силикат
магния > кислотная окись алюминия>основная окись алюминия>окись
хрома (III) >сульфид цинка>окись алюминия фирмы «Мерк»>гидро-
окись алюминия>гидроокись кальцияЖарбонат кальция>сульфат
кальция>фосфат кальция>тальк>сахар, крахмал, инулин, порошок
целлюлозы.
Активность выбранного адсорбента проверяют в отдельных опытах.
Целесообразно начинать с более часто применяемой окиси алюминия
(стандартизованной по методу Брокмана). При очень слабой адсорбции
испытывают адсорбенты, расположенные в этом ряду влево, при
слишком же сильной адсорбции — расположенные вправо. Путем обработки
слишком активного препарата определенными количествами воды
(хранение в течение определенного времени во влажном воздухе) или
метилового спирта можно приготовить адсорбенты с определенной,
ослабленной активностью 10.
Для получения воспроизводимых результатов большое значение
имеет размер зерен адсорбентов.

Адсорбенты и носители
891
Размер зерен чаще всего выражают в виде числа отверстий на один сантиметр
сита, которое при встряхивании равномерно пропускает порошок с желательными или
меньшими величинами зерна. В англо-саксонской литературе размер сит определяют
числом меш на 1 дюйм. Размеру сита в 100 отверстий на сантиметр соответствует
величина зерна примерно в 0,05 мм или меньше.
Наиболее употребительные адсорбенты
Активные угли. Адсорбирующие угли, применяемые для адсорбции
из водных растворов, в соответствии с условиями их приготовления
обычно содержат ионы некоторых элементов и действуют поэтому
одновременно и как поверхностные адсорбенты, и как иониты. Содержащие
азот примеси удаляют кипячением с 50%-ной уксусной кислотой. Чтобы
парализовать наиболее активные центры, на которых часто адсорбция
идет необратимо, угли предварительно обрабатывают эфедрином,
фенолом или пиридином. Окисление на центрах, образуемых металлическими
включениями *, предотвращают путем предварительной обработки угля
1%-ной синильной кислотой.
Рекомендуются следующие сорта углей: карболен (фирма «Merk»);
гранулированный активный уголь (фирмы «Schering» и «Kahlbaum»);
карбораффины (уголь, активированный хлоридом цинка); норит,
с^пранорит; угли, активированные водяным паром; эпонит; Дарко
G 60 и S 51 из лигнита; клиффчар; древесный активный уголь;
кокосовые угли; угли Нучар и С}чар из бумажных отбросов и уголь из
сахара.
Окись алюминия. Этот адсорбент наиболее часто применяется в
хроматографии. Способы стандартизации окиси алюминия описаны в
литературе ш. Активирование производят предварительной обработкой
5%-ным раствором гидроокиси кальция или промыванием жесткой
водопроводной водой и последующим нагреванием до 400—500° С (об инак-
тивировании ем. стр. 890). Окись алюминия может также являться
активным ионообменником и.
Применяемая для катионного обмена окись алюминия имеет
сильнощелочную реакцию. При обработке разбавленными водой
минеральными кислотами и последующей промывке водой до нейтральной реакции
получают анионообменную (кислотную) окись. Нейтральная окись
алюминия не пригодна для ионного обмена.
Из других сортов окнеи алюминия следует назвать волокнистый
•глинозем; гидрало; боксит; боксит, активированный обработкой соляной
кислотой и последующим нагреванием. Препараты гидроокиси
алюминия менее активны.
Гидроокись кальция. Этот превосходный адсорбент неприменим при
работе с растворителями, содержащими воду.
По рекомендации Цейхмейстера, продажную негашеную известь обливают водой
до полного ее превращения в гидроокись кальция, просеивают через сита и хранят
без доступа воздуха. Перед употреблением адсорбент энергично встряхивают.
Карбонат кальция. Препарат активируют, нагревая его в течение
нескольких часов до 150° С. .
Сульфат кальция. В продаже имеются различные торговые марки
сульфата кальция. Применяют также натуральный, возможно более
чистый (алебастровый или штукатурный) гипс «альба флок»- и дриерит
(безводный сульфат кальция).
* Высокодисперсные металлические включения могут образоваться в угле в
результате восстановления примесей окислов металлов в процессе активирования.
Окислительной каталитической активностью могут обладать и невосстановленные окислы
некоторых металлов. — Прим. перев.

892
Хроматографический анализ
Углеводы. В качестве адсорбентов применяют мелко размолотые и
тщательно высушенные молочный сахар и сахарную пудру. Эти
вещества применялись еще М. С. Цветом для разделения хлорофиллов.
Продажная сахарная пудра содержит несколько процентов крахмала.
Инулин по своей активности занимает промежуточное положение
между сахаром и крахмалом.
Для распределительной хроматографии в качестве носителя
неподвижной фазы применяют продажный очищенный картофельный крахмал.
Для очистки продажный крахмал 6 раз промывают декантацией десятикратным
количеством воды до отрицательной реакции с нингидрином, затем сушат на воздухе,
экстрагируют бутиловым спиртом, насыщенным водой (20 мл спирта на 5 г крахмала),
оставляют на 24 ч при комнатной температуре и высушивают при 37° С.
Применяют также порошок целлюлозы.
Для приготовления тонкого порошка целлюлозы бумагу или бумажные волокна
обрабатывают, например, разбавленной соляной кислотой при 100° С, отмывают от
кислоты, тщательно высушивают при температуре 105° С и для получения муки
размалывают в мельнице.
Продажные препараты: солка флок BW200 (фирма «Brown») и
целлюлозный порошок целлюлозной фабрики «Waldhof».
Длинноволокнистые свалявшиеся препараты целлюлозы мало
пригодны в качестве адсорбентов.
Оксицеллюлоза, полученная путем окисления порошка целлюлозы
нитрозными газами, содержит до 20% карбоксильных групп. Реагирует
как катионит; путем смешения ее с порошком целлюлозы можно
получать препараты любой степени активности. Применение — см. стр. 915.
Более подробно о предварительной обработке целлюлозных волокон
см. в разделе «Хроматография на бумаге».
Полимерные материалы. Для распределительной хроматографии
был использован порошок хлоропрена в смесях бутилового спирта с
буферными растворами. На такой колонке предпочтительно удерживается
липофильная фаза, в то время как водная служит подвижной фазой.
Таким образом, используется распределение фаз, обратное обычному. В
качестве носителя пригоден также кизельгур (гифло суперсел),
наружной поверхности которого сообщены водоотталкивающие свойства в
результате обработки газообразным диметилдихлорсиланом.
Для придания водоотталкивающих свойств гифло суперсел высушивают при 110° С
и после охлаждения помещают в эксикатор, содержащий диметилдихлорсилан. По
другому способу12 при слабом перемешивании пропускают над суперселом ток сухого
воздуха, содержащего пары диметнлдихлорсилана. При взбалтывании пробы этого
материала с водой он весь должен всплыть на поверхность. Затем препарат промывают
от кислоты метиловым спиртом н высушивают при температуре 110° С.
Иониты
Наряду с преимущественно применяемыми в настоящее время в
качестве ионитов органическими высокополимерными соединениями,
имеют значение также неорганические пермутиты и анионотропная окись
алюминия. Сведения о некоторых ионообменных высокополимерных
соединениях, их составе, величине зерна и приблизительной обменной
емкости приведены в табл. 25 и 26.
В настоящее время применяются синтетические высокополимерные
катиониты. Они представляют собой сильнокислые продукты
сульфирования в ядре ароматических углеводородов типа полистирола, а также
содержащие сульфогруппы феноло-формальдегидные полимеры. При
применении ионитов последнего типа в щелочной среде часто возникают

Адсорбенты и носители
893
Таблица 25
Некоторые ионообменные высокополимерные материалы
Наименование
Фирма
Размер частиц
сито с числом
отверстий
на 1 см
Форма
продукта
Сульфированные
углеводороды
Амберлайт IR 120В
Амберлайт ХЕ 69В
Дауэкс 50
Дуолайт С20
Пермутит Q
Цеокарб (на основе угля)
Сульфированные феноло-фор-
мальдегидные смолы
Амберлайт IR 1000
Вофатитц К, KS, Р *
Дуолайт С—R
Нальцит MX
Карбоксильные катиониты
Амберлайт IR 50
Амберлайт ХЕ-97
Вофатит С
Дуолайт CS 100
Катиониты
' Rohm and Haas, Philadelphia
Dow Chem. Co., Midland,
Michigan
Chemical Process Co., Red
Wood City, California
Permutlt Co., New York
Permutlt Co., New York
Rohm and Haas, Philadelfia
Bayerwerk, Leverkusen
Chemical Process Co., Red
Wood City, California
National Alamate Corp.,
Chikago, Illinois
> Rohm and Haas, Philadelfia
Bayerwerk, Leverkusen
Chemical Process Co., Red
Wood City, California
20—40
200—300
от 20/40 до
250/500
20—40
16—50
20—40
<Ю
20—40
20—40
200—300
20—40
Шарики
Зерна
Гранулы
Шарики
Шарики
»
Гранулы
Шарики
Четвертичные аммониевые
соединения
Амберлайт IRA 400
Амберлайт ХЕ 59
Дауэкс 2
Феноло-формальдегидные
смолы с третичными
аминогруппами
А 300
Амберлайт IR 4
Амберлайт ХЕ 59
Вофатит М
Деацидит
Дуолайт А2
Аниони ты
? Rohm and Haas, Philadelfia
Dow Chem. Co., Midland,
Michigan
Am. Cyanamid Co.
i
j- Rohm and Haas, Philadelfia
Bayerwerk, Leverkusen
Permutit Co., New York
Chemical Process Co., Red
Wood City, California
*
20—40
200—300
20—40;
200—200
20—40
20—40
200—300
<10
16—50
20—40
Шарики
»
»
Гранулы
»
»
»
»
* Устойчив к горячим растворам.

894 Хроматографический анализ
Характеристика леватитов '
Таблица 26
Наименование
ьктивные
группы
Форма

Ионообменная
способность
г СаОМ
Размер
частиц
мм

Устойчивость до

температуры °С
Катиониты
Леватит PN
Леватит KS
Леватит KSN
Леватит CN*
Леватит S100
Леватит М
Леватит Ml
Леватит М2 **
Продукт поли-
конденсацин
То же
»
»
Продукт
полимеризации
Продукт
поликонденсации
То же
»
—CH2S03H
—so3H
—S03H
—соон
-S03H
Зерна
»
»
»
Шарики
Анион и ты
—NH2,—NH—
—NH2,—NH—
—NH2,
четвертичные
аммониевые
основания
Зерна
»
13—14
16—18
24—26
20—40
40
10—13
30
10—15
0,5—2,0
0,5—1,5
0,5—1,5
0,5—1,5
0,4—0,8
0,5—2,0
0,5—2,0
0,5—2,0
100
50
30
100
100
30
30
30
* Специально для бусЬерировання растворов и очистки вод, содержащих много карбонатов.
** Специальный анионит для удаления кремневой кислоты и связывания слабых кислот.
осложнения вследствие участия в реакции фенольных гидроксильных
групп. Слабокислые иониты такой же обменной емкости (1—5 мг-экв/г)
содержат связанные с ядром карбоксильные группы.
Хорошими свойствами обладают также полусинтетические
катиониты, полученные сульфированием различных углей.
Из анионитов известны сильноосиовные (большей частью
содержащие четвертичные аммониевые группы) и более слабоосновные
ионообменные полимерные соединения с третичным азотом. И те и другие
являются производными продуктов конденсации фенолов с
формальдегидом.
В ФРГ выпущены в продажу иониты под названием леватиты.
Приводимые в литературе величины обменной емкости ионитов
(большею частью в мг-экв/г или мг-экв/мл) можно сравнивать между
собой только условно, так как они были получены при неодинаковых
условиях.
Предварительная обработка ионита. Продажный ионит измельчают до желаемой
величины зерна в мельнице (лучше всего в кофейной мельнице, но не в ступке и ие
в шаровой мельнице) и после отмучивания мельчайших частиц несколько раз
попеременно обрабатывают 1 н. соляной кислотой, водой, 1 н. раствором едкого натра, водой
и т. д. Для получения водородной формы катионита его обрабатывают разбавленной
соляной кислотой и промывают водой до нейтральной реакции. Аниоииты применяются
в форме оснований, содержащих гидроксильные группы, которые получаются путем
обработки смолы разбавленным раствором едкого натра н исчерпывающей промывки
водой. Иногда иониты предварительно заряжают также и другими катионами или
анионами путем обработки соответствующими основаниями, кислотами или солями.

Хроматография на бумаге
895
Хроматография на бумаге
При хроматографическом разделении на полосах или листах
фильтровальной бумаги * каплю раствора исследуемой смеси веществ
наносят на бумагу и высушивают. Затем бумагу помещают в закрытый
сосуд, в котором бумага непрерывно смачивается растворителем.
Растворитель может подниматься снизу вверх (восходящая
хроматография) или опускается сверху вниз — благодаря силе тяжести
(нисходящая хроматография) **.
При количественных определениях исследуемый раствор наносят на
бумагу калиброванной капиллярной пипеткой. Разделение происходит
путем переноса компонентов растворителем на разные расстояния, после
чего их присутствие устанавливают при помощи соответствующих
реактивов в виде отдельных пятен. При двухмерном способе,
непосредственно после первого хроматографирования, прямоугольный лист бумаги
поворачивают на 90° и повторяют хроматографирование с другим
растворителем в направлении, перпендикулярном к обработке первым
растворителем. При таком способе эффект разделения значительно
повышается. Для этого простого и изящного метода анализа были
предложены самые разнообразные способы выполнения.
Для получения хороших результатов при хроматографировании на
бумаге обязательны следующие условия: применение очень чистых
растворителей (см. ниже); исследование умеренно концентрированных
растворов веществ, которые должны быть почти нейтральными и не должны
содержать солей; нанесение пятен размером 0,5—1 см при больших
дозах и 0,2 см при малых; газонепроницаемость хроматографической
камеры и насыщение ее парами обеих фаз; поддержание во время опыта
постоянной температуры в пределах нескольких градусов для того,
чтобы не происходило расслоения фаз жидкости; соблюдение чистоты
для предотвращения загрязнения влажных хроматограмм посторонними
примесями при их перемещении.
Если вместо круглых пятен нанести поперек листа полосу, то из
одномерной хроматограммы можно выделить разделенные вещества
микрометодами.
Приводимые часто для характеристики вещества величины RF
[отношение расстояния, пройденного веществом (пятном) от исходной
точки (см), к расстоянию перемещения фронта растворителя (см)] зависят
от ряда факторов: температуры, состава обеих фаз, качества бумаги
и др. Поэтому при идентификации вещества следует для сравнения
параллельно хроматографировать пробу чистого препарата этого же
вещества.
Под величиной RM подразумевается выражение \g(\/RF— 1).
Величина Rr, которой часто пользуются при сравнении хроматограмм,
относится к известным веществам, применяемым в качестве стандарта.
Ниже приводятся описания особенно хорошо зарекомендовавших
себя способов проведения хроматографии на бумаге.
Восходящая хроматография
Полоску фильтровальной бумаги или свернутый в форме цилиндра
лист бумаги погружают нижним краем в проявляющую жидкость,
* Рекомендуемые сорта бумаги: ватман № 1 (жесткий) и № 4 (мягкий и потому
быстрее всасывающий). В большинстве случаев весьма пригодна бумага фирмы
Шлейхер и Шюлль № 2043 «6».
** Скорость всасывания в направлении машинной прокатки бумаги, иногда
обозначенном водяным знаком — стрелкой, примерно в 1,5 раза больше, чем в поперечном
«правлении,

896
Хроматографический анализ
помещенную в плотно закрытый сосуд, воздух в котором насыщен
парами растворителя; при этом жидкость под действием капиллярных
сил поднимается вверх по капиллярам бу-
/_^=a====ss::S^ \ На рис. 233 изображен прибор для
проведения восходящей хроматографии !3, очень
удобный для получения двухмерной хроматограммы.
Из прямоугольного листа бумаги, на угол
которого нанесена капля исследуемой смеси,
сворачивают цилиндр, который скрепляют
канцелярской скрепкой и погружают нижним концом в
первый проявляющий раствор. После того как
растворитель поднимется по бумаге как можно
выше, бумагу высушивают, снова свертывают в
цилиндр, но в направлении, перпендикулярном к
направлению свертывания первого цилиндра, и
затем проявляют во втором растворителе. Метод
восходящего потока особенно пригоден для
хроматографии посредством летучих раствориге-
в большинстве случаев подниматься вверх на
большие расстояния, преодолевая силу тяжести.
Рис. 233. Прибор Уилль-
ямса и Кирби для
проведения восходящей
хроматографии.
лей, которые могут
Нисходящая хроматография
Предложенная камера с желобом и, содержащим проявитель,
оказалась наиболее пригодной для получения хроматограмм относительно
больших размеров.
В изображенной на рис. 234 большой камере для хроматографии нл
бумаге вверху имеются желоба трехугольного сечения, в которые
наливают растворитель. Полосы фильтровальной бумаги перегибают и
погружают коротким концом в растворитель,
а длинный конец свешивается в
пространстве между желобами. Бумага
удерживается в нужном положении вследствие
прилипания к гладким боковым стенкам
желобов. Растворитель капиллярно
опускается по бумаге вниз. Для того чтобы
способствовать прохождению большего количества
растворителя, можно вырезать на нижнем
крае листа бумаги ряд зубцов, с которых
растворитель будет равномерно стекать
каплями. Можно также прикрепить внизу
какой-нибудь материал, обладающий
большой способностью всасывать, который
будет впитывать стекающий раствор. На дно
ящика для насыщения атмосферы парами
растворителя помещают большую чашку,
наполненную растворителем.
Для нисходящей хроматографии можно также употреблять
стеклянные сосуды меньшего размера с фарфоровыми желобами.
Рис. 234 Камера для
проведения нисходящей хроматографии
на бумаге.
Радиальная (круговая) хроматография 15
В центре круглого бумажного фильтра вырезают в радиальном
направлении узкую полоску, загибают ее книзу и опускают в растворитель

Хроматография на бумаге
897
или проделывают в фильтре отверстие и вставляют в него бумажный
фитиль, который опускают в растворитель. Затем по кругу фильтра
(рис. 235) наносят капли
подлежащего исследованию раствора
вещества А и эталонной смеси В,
помещают фильтр в закрытый сосуд и
дают растворителю подниматься по
опущенному в него фитилю, не
допуская испарения растворителя. При
распространении растворителя по
фильтру разделенные компоненты
образуют концентрические круги,
которые с увеличением расстояния
от центра становятся все более
отчетливыми. На рис. 235 показана
радиальная хроматограмма смеси
нескольких веществ, полученная по
одному из вариантов метода
осуществления круговой хроматографии 16.
Растворители для хроматографии
на бумаге
При многочисленных хромато-
графических исследованиях на
бумаге, проведенных за последние годы,
испытывалась пригодность
множества растворителей и их различных
комбинаций. Лишь сравнительно
немногие растворители оказались пригодными для анализа веществ
многих классов.
Наиболее важными из них являются следующие:
Фенол —вода (80.20).
Крезол — вода (насыщ.).
Коллидин, насыщенный водой.
2, 6-Лутидин — вода (65 : 35).
н-Бутиловый спирт, насыщенный водой.
вгор-Бутиловый спирт — 3%-ный водный аммиак (50:20).
Амиловый спирт, насыщенный водой.
я-Бутиловый спирт — уксусная кислота — вода (80 : 20 : 20).
erop-Бутиловый спирт — муравьиная кислота — вода (75: 13: 12).
Пиридии — я-бутиловый спирт — вода (80 : 20 : 20 или 50 : 50 : 20).
Изопропиловый спирт — концентрированный аммиак—вода (6:3: 1).
Уксусный эфир — пиридин — вода (2:1:2, верхняя фаза).
Метилэтилкетон — пиридин — вода (70 : 15 : 15).
Изомасляная кислота — ледяная уксусная кислота — вода (80:20:20).
Изомасляная кислота — вода (80:20).
Состав перечисленных растворителей в отдельных случаях можно
изменять в известных пределах.
Для неорганических ионов рекомендуются другие комбинации
растворителей: часть из них приведена на стр. 918.
Модифицированные фильтровальные бумаги
Фильтровальные бумаги, содержащие гидроокись алюминия или силикагель,
могут быть использованы при применении безводных растворителей как соответствующие
адсорбционные колонки для хроматографического разделения малых количеств веществ;
57 I убен-Вейль
Рис. 235. Радиальная хроматограмма
смеси аминокислот. В качестве
проявителя применяют смесь и-бутнлового
спирта, уксусной кислоты и воды в
соотношении 40:10 : 50. Буквы на
концентрических кругах соответствуют
компонентам смеси:
А — аспарагин; Гл — глицин; Ал — алаинн;
Ва — валин; Л —лейцин.

898
Хроматографический анализ
их активность обычно гораздо больше, чем у колонок. В воздушносухом состоянии
пропитанная бумага действует при распределительной хроматографии как носитель
неподвижной фазы.
Бумага, содержащая гидроокись алюминия. Фильтровальную бумагу пропитывают
раствором 20 г сульфата алюминия-калия в 100 мл воды, отжимают между листами
фильтровальной бумаги и оставляют на ночь в атмосфере, насыщенной парами
аммиака. После промывания бумаги в течение 6 ч*проточной водой ее высушивают при
температуре 110° С (применение см. стр. 905,918).
Силикагельная бумага. Фильтровальную бумагу пропитывают раствором жидкого
стекла, разбавленным водой в отношении (1 : 1), затем отжимают, как указано выше,
погружают в 6 н. раствор соляной кислоты и отмывают от кислоты проточной водой.
Промывку лучше проводить несколько дней для старения геля. Высушивают бумагу
при температуре 110° С (применение см. стр. 901).
Приводим способ приготовления некоторых гидрофобных бумаг,
которые также действуют как носители липофильнои фазы при
распределительной хроматографии с обратным расположением липофильнои
(в Данном случае•—неподвижной) и водной (подвижной) фаз20.
Латексная бумага 17. Фильтровальную бумагу пропитывают латексом путем
погружения в ванну, содержащую вулканизированный латекс, до привеса латекса в 30%.
Такие бумаги могут удерживать подвижную липофильную фазу смеси, причем в этом
случае более богатая водой фаза становится подвижной (хроматография на бумаге
с обратным распределением фаз).
Бумага, пропитанная синтетическими иоиитами. Описано изготовление
фильтровальной бумаги, пропитанной полимерными соединениями, содержащими сульфо- или
карбоксильные группы. Находит применение в качестве попита для хроматографии на
бумаге |8. Для этих же целей могут быть использованы бумаги, пропитанные
парафином или квилоном 19.
Ацетилированная фильтровальная бумага20. Для непосредственного аиетилирова-
ния фильтровальной бумаги 52 г нарезанной полосами бумаги фирмы «Шлейхер и
Шюлль» № 595 погружают в 870 мл смеси уксусного ангидрида с толуолом (I : 10)
и встряхивают 1 ч при комнатной температуре, затем 20 ч при температуре 38° С.
После этого бумагу промывают метиловым спиртом и высушивают ее на воздухе.
Окисленная фильтровальная бумага. Листы фильтровальной бумаги осторожно
окисляют газообразной двуокисью азота или специально вырабатывают листовой
материал из волокон карбоксицеллюлозы, смешанной с большим или меньшим количеством
целлюлозы. Такая бумага действует как катионит и позволяет разделять полярные
вещества в водных буферных растворах21.
Фильтровальная бумага, пропитанная буферными растворами. В результате
пропитывания фильтровальной бумаги соответствующими буферными растворами (в
отдельных случаях также кислотами или щелочами), последующего отжатия,
высушивания и разглаживания получается бумага, особенно пригодная для некоторых случаев
распределительной хроматографии полярных соединений.
При хроматографии на бумаге веществ, нерастворимых в воде, в качестве
неподвижной фазы вместо воды иногда служат формамид, глнцернн или гликоль.
«Хроматострип»22. Крахмальный клейстер, смешанный с другими адсорбентами,
наносят на стеклянные пластинки. Такие пластинки используют как плоскостные
колонки для предварительных хроматографических исследований. Подобно полосам
фильтровальной бумаги, их опускают в закрытый сосуд с растворителем, который
капиллярно поднимается вверх по плоскости.
Электрофорез на бумаге
Для разделения веществ можно использовать различие в сюэростях
движения многих органических ионов к катоду или аноду под влиянием
электрического поля. Достигнуть полного разделения смеси на
отдельные компоненты при электрофорезе в гомогенной системе невозможно.
Это удается только при электрофорезе в двухфазной системе. Для
электрофореза на бумаге раствор смеси веществ наносят в форме капель
или штрихов на полосу фильтровальной бумаги, пропитанную
жидкостью, проводящей электрический ток. Эту полосу бумаги для
предотвращения испарения помещают во влажную камеру. Ее концы погружают
в электродные сосуды, наполненные одним и тем же буфером. Схема

Обнаружение и определение веществ после их хроматогр. разделения 899
ЧЧУЧЧЧЧЧУЧЧЧч^ЧЧЧ-У
Рис. 236. Схема прибора -Виланда и Фишера для
электрофореза на бумаге:
/ — угольные электроды; 2—пористая керамическая пластинка;
3 — стеклянные пластинки; 4 —фильтровальная бумага; 5 —рама
из пластмассы.
устройства простого аппарата для электрофореза23 показана на
рис.236.
При применении высокого напряжения (50—100 в/см) прибор
приходится охлаждать
погружением в какую-либо
не проводящую ток
жидкость, например в ксилол
и др.24.
При электрофорезе
на бумаге вещества
разделяются сообразно их
заряду и подвижности
ионов. Так же, как при
хроматографии на бумаге,
их зоны выявляют при
помощи реактивов,
обусловливающих появление
окраски после
высушивания бумажной полосы.
Разработаны также
методы, представляющие
собой комбинации адсорбционного разделения в колонке или
хроматографии на бумаге с переносом вещества в электрическом поле 25.
Обнаружение и количественное определение веществ после
их хроматографического разделения
Для исследования разделенных веществ пользуются теми же
качественными реакциями и количественными методами, которые описаны в
соответствующих главах этой книги. Для
проявления бумажных хроматограмм их обрызгивают
специальными реактивами, состав которых приводится
ниже при описании отдельных методов анализа.
Для обрызгивания пользуются специальным
пульверизатором. Обрызгивают равномерно и
обильно, но не до такой степени увлажнения, чтобы
раствор начал капать с бумаги. Обычно обрызгивание
проводят под тягой. На рис. 237 изображен
хорошо зарекомендовавший себя стеклянный
пульверизатор.
В ряде случаев рекомендуется погружать
бумажные хроматограммы в растворы реактивов.
Для количественных определений соединений
применяются следующие специальные методы.
Непосредственное спектрофотометрическое
определение окрашенных пятен, полученных на
бумаге при действии соответствующих реактивов.
Окрашенные вещества фотометрируют
непосредственно, бесцветные — после превращения их в
окрашенные, в результате связывания их с каким-
либо красителем или измеряют поглощение в
ультрафиолетовой области спектра.
Другим методом, разработанным специально для количественной
оценки результатов хроматографии на бумаге, является ретенционный
анализ 26. Этот широко применяемый способ количественной
расшифровки одномерных бумажных хроматограмм основан на планиметрирова-
Рис. 237. Стеклянный
пульверизатор для
обрызгивания
бумажных хроматограмм.
57*

900
Хроматографический анализ
нии площади пробелов, возникающих вследствие того, что молекулы или
ионы при капиллярном подъеме их растворов на фильтровальной
бумаге, в зависимости от концентрации вещества в пятне, удерживаются
в зонах хроматографических пятен дольше, чем беспрепятственно
проходящий с обеих сторон фронт растворителя (см. стр. 914, рис. 252).
Соединения с мечеными радиоактивными атомами могут быть
определены при помощи радиоавтографии, осуществляемой путем
прижимания бумажной хроматограммы к рентгеновской пленке. Экспозиция
пленки должна быть такой, чтобы в фотографический слой проникло
примерно 106 частиц на 1 см2. Можно определять активность
хроматограммы счетчиком Гейгера.
Ростовые вещества могут быть определены по их благоприятному
действию на рост определенных микроорганизмов в среде агар-агара,
а антиростовые вещества — по задержке развития микроорганизмов.
Метод получил название биоавтографии.
Специальная часть
Разделение углеводородов, каротиноидов и других
природных пигментов
Разделение нафталина и антрацена. Раствор 50 мг антрацена и
150 мг нафталина в 200 мл петролейного эфира пропускают через
колонку из 150 г активированной окиси алюминия и проявляют 500 мл
петролейного эфира. При этом антрацен остается в верхней половине
колонки, а фильтрат содержит чистый нафталин. Затем антрацен элюи-
руют эфиром.
Разделение стереоизомеров fj-каротина 27. Раствор 25 мг
каротиноидов в 150 мл лигроина кипятят 30 мин в колбе, соединенной с обратным
холодильником, в медленном токе двуокиси углерода. После этого
пропускают раствор через колонку (длина 28 см, диаметр 7 см) с
гидроокисью кальция и проявляют лигроином, содержащим 2% ацетона.
Ниже приводится ширина зон на хроматограмме (в мм):
Коричневая, необратимая 2
Бесцветная 15
Красновато-оранжевая: нео-|3-каротин U . . 35
Почти бесцветная 2
Желтая, необратимая 0,5
Почти бесцветная 2
Темно-оранжевая: неизменившийся полный
мракс-{3-каротин Е 85
Темно-желтая: нео-?-каротин В 40
Почти бесцветная 2
Бледно-красноватая: нео-Р-каротин Е .... 20
Почти бесцветная 2
Желтая, лабильный изомер 12
Разделение пигментов зеленых листьев. Можно осуществлять
разделение пигментов зеленых листьев методом капиллярного анализа28, а
разделение каротиноидов и хлорофиллов — при помощи хроматографии
на бумаге 29 или адсорбционной хроматографии.
При проведении адсорбционной хроматографии 3—4 г свежих
листьев экстрагируют смесью бензин — бензол — метиловый спирт.
Метиловый спирт извлекают водой и высушивают экстракт при помощи
сульфата натрия. Сухой экстракт пропускают через колонку диаметром 1 см,
в нижней части которой имеется слой 2 см окиси алюминия,
активированной по Брокману, слой 4 см карбоната кальция, просушенного при
150° С, и слой 6 см высушенной и просеянной порошкообразной са-

Разделение карбонильных соединений, спиртов и Сахаров 901
харозы. Перед пропусканием экстракта колонку пропитывают бензином
(т. кип. 70° С). При последующем промывании смесью бензина и
бензола (4:1) получают хроматограмму, распределение зон которой
показано на рис. 238. Затем адсорбент выталкивают
и каждую зону элюируют смесью метилового
спирта и эфира.
Азулены30. Смеси натуральных и в
особенности синтетических азуленов можно разделять
на колонке из окиси алюминия при помощи
эфира или петролейного эфира. Однако этот метод
до сих пор использовался главным образом для
отделения посторонних примесей.
Разделение карбонильных соединений,
спиртов и Сахаров
Сахароза
СаСО,
А1203
1"
-ТлородоилаЬ
-Хлорофилла
■ксанто/ршм
^ -Каротим
Разделение 2,4-динитрофенилгидразонов
простых алифатических карбонильных соединений31.
Летучие карбонильные соединения могут быть
хроматографически разделены после
превращения их в окрашенные гидразоны. 2,4-Ди-
нитрофенилгидразоны в смеси бензола и
лигроина (1 :2) пропускают через колонку с силикаге-
лем суперсел. Для проявления хроматограммы
пользуются лигроином, содержащим 4% эфира.
Гидразоны располагаются на колонке в такой
последовательности (сверху вниз): ацетальде-
гид, ацетон и пропионовый альдегид (не
разделяются), метилэтилкетон. Каждую из зон
элюируют эфиром и выделенное соединение перекри-
сталлизовывают из спирта.
Разделение 2, 4-динитрофенилгидразонов
можно осуществить на бумаге, содержащей си-
ликагсль32. Установлено, что 2,4-динитрофенил-
гидразоны альдегидов и кетонов
удовлетворительно разделяются хроматографией на бумаге33.
Разделение 3,5-динитробензоатов летучих
спиртов методом хроматографии на бумаге34.
Бумагу ватман № 1 пропитывают раствором
20 мг родамина 6GBN500 в 1 л метилового спирта, дают этому раствору
стечь с бумаги и высушивают ее при температуре 100° С. Бензольный
раствор динитробензоатов (Ю-6—10_8М) в виде пятна наносят на
бумагу и,исследуют методом нисходящей хроматографии. В качестве
растворителя используют верхнюю фазу разделившейся эмульсии из
абсолютного метилового спирта и гептана. Растворитель должен находиться
в плотно закрытой камере, которая предварительно должна быть
насыщена парами обеих фаз. Хроматограмму исследуют в ультрафиолетовом
свете, причем на флуоресцирующем желтом фоне наблюдаются темные
нефлуоресцирующие пятна. Ниже приводятся величины Rf
динитробензоатов ряда спиртов:
Рис. 238. Хроматограмма
экстракта из листьев
шпината на
комбинированной колонке.
Метиловый 0,24
Этиловый 0,39
я-Пропиловый 0,46
Изопропиловый 0,51
и-Бутиловый 0,57
RF
в/ио/г-Бутиловый 0,61
2-Метил-1-пропиловый 0,55
н-Амиловый 0,66
З-Метил-1-бутиловый 0,65
я-Гексиловый 0,72

902 Хроматографический анализ
Разделение 4-окси-З, 5-диметоксибензальдегида, я-оксибензальдеги-
да и ванилина хроматографией на бумаге. Эти три альдегида,
являющиеся продуктами окисления лигнина нитробензолом в щелочной среде,
могут быть разделены методом хроматографии на бумаге. В качестве
растворителя используют верхнюю фазу смеси петролейного эфира
(т. кип. 100—120° С), к-бутилового эфира и воды (6:1:1). Вещества
располагаются в указанной в заголовке последовательности в
соответствии с увеличением значений RF. Количественное определение
производят спектрофотометрически после элюирования пятен35.
Разделение метилированных Сахаров методом флуоресцентной
хроматографии 36. Смесь 2, 3, б-триметил- и 2, 3,4, 6-тетраметил-</-глюкозы
в растворе бензола пропускают через колонку из волокнистого
глинозема и проявляют тем же растворителем. При этом наблюдается сначала
только одна флуоресцирующая в ультрафиолетовом свете зона, которая
затем разделяется на две, так как тетраметильное производное
перемещается быстрее. При элюировании метиловым спиртом компоненты
могут быть выделены количественно.
Разделение Сахаров методом нисходящей хроматографии на бумаге.
На рис. 239 показана хроматограмма семи индивидуальных Сахаров и
их смеси 37. Для элюирования используют верхнюю фазу расслоенной
ш
4fc:
Щ
т^Р
Галак/щ/роно
-вал кислота
-целлобиоэа
-Галактоза
Глюкоза
Драбиноза
ксилоза
Рамноза
Смесь
Рис. 239. Разделение Сахаров методом хроматографии
на бумаге при помощи смеси этилацетата, пиридина
и воды.
эмульсии этилацетата, пиридина и воды (2:1:2), которой и
воздействуют на хроматограмму в течение 20 ч при температуре 20° С. Ниже
приводятся значения RTG некоторых Сахаров и их метильных
производных38. Величина RTQ представляет собой величину RF, измеренную пс
отношению к наиболее быстро перемещающемуся компоненту,
принятому за 1,00, при работе с растворителем, состоящим из смеси «-бутило
вый спирт — этиловый спирт — вода (50:10:40), при применении
бумаги ватман № 1.
Rtq
Рафиноза 0,001
Лактоза 0,016
Мальтоза 0,021
Тростниковый сахар 0,03
^-Глюко-/-галаоктоза 0,038
^-Гуло-/-галагептоза 0,050
г^-Глюко-^-гулогептоза 0,053
^-Манно-^-галагептоза 0,058
^-Гала-/-глюкогептоза 0,064
Тураноза 0,060
Галактоза 0,070
^-Глюко-/-талооктоза 0,082
Глюкоза 0,09
Сорбоза 0,10
Манноза, манногептулоза, rf-гала-
/-манногептоза, Й-гуло-/-тало-
гептоза 0,11
Фруктоза, глюкогептулоза, гуло-
за, арабиноза, тагатоза .... 0,12
Ксилоза 0,15
4-Метилгалактоза 0,16
Алыроза 0,17
Идоза, 6-метилгалактоза .... 0,18
Талоза, лиьсоза 0,19
Рибоза, фукоза 0,21
2-Метилглюкоза 0,22

Разделение карбонильных соединений, спиртов и Сахаров 903
RTQ
2-Метилгалактоза 0,23
Рибокетоза, апиоза, дезокс.игала-
ктоза 0,25
З-Метилглюкоза, ксилокетозл . . 0,26
6-Метилглюкоза 0,27
Хиновоза 0,28
Рамноза, а-метилманнозид . . . 0,30
3,4-Диметилгалактоза, 4-метил-
манноза, (З-метиларабинозид . . 0,32
2-Дезоксиаллоза 0,33
2-Метил-р-метилалырозид . . . 0,34
Рамнокетоза, 3,6-ангидроглюкоза,
талометилоза 0,37
2-Метилксилоза, 2-метиларабино-
за 0,38
2,4-Диметилгалактоза 0,41
4,6-Диметилгалактоза 0,42
2-Дезоксирибоза, 2,6-диметилга-
лактоза 0,44
4,6-Диметилглюкоза 0,46
2-Метилфукоза, 2, 6-диметилглю-
коза 0,51
3,4-Диметилглюкоза, 4,6-диме-
тилальтроза 0,52
2,3-Диметилманноза ...... 0,54
2,3-Диметилглюкоза, 4-метилрам-
ноза, 4,6-диметилманноза . . . 0,57
3,4-Диметилманноза 0,58
З-Метилхиновоза 0,60
3,4-Диметилфруктоза, 2-дезокси-
рамноза
2,3-Днмгтиларабиноза, 2,3,4-три-
метилгалактоза ....
2,4-Диметилксилоза . .
2,4,6-Триметилгалактоза
З-Метилальтрометилоза .
2.3, 6-Трнметилгалактоза
2,3-Диметилксилоза . . .
2,4,6-Триметилглюкоза .
3,4,6-Триметилманноза *
2,3,6-Триметилманноза .
2, 3,6-Триметилглюкоза,
1,3,4-триметилфруктоза
3,4-Диметилрамноза . . .
2,3,4-Триметилглюкоза .
3.4, 6-Триметилфруктоза
Цимароза
Олеандроза, 2,3,4,6-тетраме
галактоза
Тетраметилфруктопираноза
2,3,4-Триметилксилоза . .
2,3,5-Триметиларабиноза .
2,3,4,6-Тетраметилманноза
2,3,4, 6-Тетраметилглюкоза
2,3,5,6-Тетраметилглюкоза,
2,3,4-триметилрамноза,
1,3,4,6-тетраметилфруктоза .
Rtq
0,61
0,64
0,66
0,67
0,68
0,71
0,74
0,76
0,79
0,81
0,83
0,84
0,85
0,86
0,87
0,88
0,90
0,94
0,95
0,96
1,00
1,01
При определении редуцирующих Сахаров для образования хромато-
грамм пользуются фталатом анилина39.
Растворяют 1,66 г фталевой кислоты и 0,93 г анилина в 100 ли
бутилового спирта, насыщенного водой. После обрызгивания хроматограмму
нагревают в течение 10 мин при
температуре 105° С. - г,,, ксилоза
Кроме того, могут быть
применены следующие реактивы:
аммиачный раствор нитрата серебра, ж-фе-
нилендиамин, бензидин, раствор 3,4-
динитробензойной кислоты в 2 н.
растворе соды, 2%-ный раствор
хлорида трифенилтетразолия в 1 н.
растворе едкого натра. При этом
сахара образуют в атмосфере,
насыщенной водными парами при 40° С,
ярко-красные пятна, которые можно
элюировать, и определять
выделенные сахара фотометрически 10.
Разделение Сахаров на колонках
методом распределительной
хроматографии 4!. На колонке размером
1 м X 3,45 см2, наполненной смесью
75 г картофельного крахмала и 75 г фильтрующего вспомогательного
материала дикалайт, при элюировании бутиловым спиртом,
насыщенным водой, и при скорости протекания 0,05 мл/см2 • мин, из сульфитного
щелока выделены следующие сахара: ксилоза, манноза и арабиноза,
глюкоза и галактоза (рис. 240). Сахара можно разделять также на
сильноосновных ионитах42, например ионитах, активированных боратами.
Рис.
800 900 ЮОО /100 /200
Злюат, лгм
240. Хроматографические
элюирования Сахаров:
Л —сульфитный шелок;
В — контрольный раствор.
кривые

904 Хроматографический анализ
Для этого ионит обрабатывают буферной смесью, состоящей из 0,05 М
раствора борной кислоты и 0,005М раствора тетрабората натрия.
Разделение фосфатов Сахаров при помощи хроматографии на
бумаге 43. Предварительно промывают фильтровальную бумагу 2 н.
уксусной кислотой, дистиллированной водой и спиртовым раствором 8-оксихи-
нолина. Все фосфорнокислые эфиры Сахаров перемещаются по бумаге
очень медленно. Для исследования применяют метод нисходящей
хроматографии, причем стекающий снизу растворитель впитывается в слой
целлюлозы или же стекает каплями
с нижнего края бумаги,
вырезанного зубцами. Графическое
изображение степени перемещения
различных фосфатов в течение
определенного времени в пяти растворителях
показано на рис. 241.
Фосфорнокислые эфиры
обнаруживают на бумаге следующим
способом. Сначала их гидролизуют
смесью хлорной и соляной кислот в
присутствии молибдата, после чего
восстанавливают фосфорномолибде-
новую кислоту и обнаруживают
молибден сероводородом. Разделение
органических фосфорнокислых эфи-
ров при помощи хроматографии на
бумаге описано в литературе44.
В 1952 г. было описано
разделение Сахаров в присутствии
боратов на фильтровальной бумаге
методом электрофореза 45.
Стероиды
Разделение стероидов в
растворе экстракта коры надпочечников "6.
Встряхивают 3,3 г экстракта,
смешанного с растворителем,
состоящим из 30% бензола и 70% лигроина, с 90 г окиси алюминия. При
промывании растворами с последовательно повышающейся элюирующей
способностью можно получить в чистом виде следующие соединения:
ацетат аллопрегненолона (при промывании смесью 75% бензола и 25%
лигроина), прогестерон и затем — андростендион (при промывании
чистым бензолом), затем аллопрегнандиол-(3, 11)-он-(17)-ацетат-(3)
(после добавления 4% эфира), андреностерон (с 8% эфира) и другие
кетоны (при повышении концентрации эфира).
Разделение и определение гормонов коры надпочечников методом
хроматографии на бумаге47. Применяют бумагу, пропитанную формами-
дом, для проявления пользуются бензолом. Группировку
—СО—СН2ОН
обнаруживают обрызгиванием бумаги смесью 0,2%-ного водного
раствора хлорида трифенилтетразолия и 1 н. раствора едкого натра
(1:1) при нагревании. На необработанной бумаге удается разделить
некоторые сердечные глюкозиды при помощи следующих систем
растворителей: этилацетат — вода; 2,55 н. раствор бензоата натрия — этилаце-
Рис. 241. Скорость перемещения
растворов фосфорнокислых эфиров различных
Сахаров в ряде растворителей:
1— пропиловый спирт — 20%-ный раствор аммиака
(6 : 4); 2— трет-бутиловый
спирт—вода—пикриновая кислота (весовое соотношение 80 : 20 : 4); 3 —
изопропиловый эфир —90?о-ная муравьиная
кислота (9 : 6); 4 — mpem-ачиловый спирт —вода
—муравьиная кислота (9 : 9 : 9); 5
—этилацетат—пиридин—вода (100: 45 : 100).
А — ортофосфат; Б — 3-фосфорноглнцериновая
кислота; В — 6-фосфат фруктозы; Г —1-фосфат
глюкозы; D — 6-фосфат глюкозы; Е— дифосфат
аденознна; Ж—1, 6-дифосфат фруктозы.

Карбоновые кислоты, эфиры, фенолы
905
тат; вода — «-бутиловый спирт, насыщенный водой; диэтиловый эфир
щавелевой кислоты—вода; этилметилкетон—вода; хлороформ—вода 48.
В качестве примера можно привести разделение экстракта
надпочечников смесью бензола, метилового спирта и воды (10:5:5) на
бумаге ватман № 4, при температуре 34° С, а
также обнаружение их по флуоресценции,
возникающей после обрызгивания раствором
едкого натра в метиловом спирте49 (рис. 242).
Слабополярные стероиды могут быть
разделены к-гептаном, насыщенным монофенило-
вым эфиром гликоля, на пропитанной тем же
эфиром и отжатой бумаге.
Для обнаружения стеоридов на хромато-
граммах можно пользоваться следующими
реакциями.
Реакция с хлоридом сурьмы (III). После
обрызгивания хлороформным раствором
хлорида сурьмы (III), хроматограмму
высушивают при температуре 90° С и наблюдают
флуоресценцию в ультрафиолетовом свете.
Реакция с ортофосфорной кислотой.
После опрыскивания 15%-ной фосфорной
кислотой и нагревания возникает флуоресценция.
Реакция Легаля. При обрызгивании
раствором нитропруссида натрия в 1 н. водно-
спиртовом растворе едкого натра (50%-ный
водный спирт) в присутствии стероидов с
а, ^-ненасыщенным лактоновым кольцом появляется быстро проходящая
красная окраска 50.
Описана также хроматография стероидов на бумаге, пропитанной
гидроокисью алюминия5I. Изготовление такой бумаги см. стр. 898. Для
разделения пользуются безводными органическими растворителями,
например бензолом.
Карбоновые кислоты, эфиры, фенолы
Разделение жирных кислот ряда Ci2—С|8 методом
распределительной хроматографии с обратным расположением фаз на кизельгуре,
обработанном диметилдихлорсиланом. Для изготовления колонок
(диаметром 12 мм) берут 9 г кизельгура (приготовление см. стр. 892),
растирают его с 8 мл малополярной фазы, состоящей из «-октана,
насыщенного 80%-ным водным метиловым спиртом (неподвижная фаза), вводят
полученную смесь в более полярную фазу, состоящую из 80%-ного
водного метилового спирта, насыщенного «-октаном (подвижная фаза), и
вливают суспензию порциями в хроматографическую колонку. Каждую
порцию суспензии выравнивают при помощи пластинки, точно
соответствующей диаметру трубки, в центральное отверстие которой вставлена
длинная проволока, служащая рукояткой, и утрамбовывают материал
медленным надавливанием пластинки. В приготовленную таким образом
колонку вносят примерно 2 мг подлежащих исследованию жирных
кислот, растворенных в 2 мл подвижной фазы, и проявляют подвижной
фазой при температуре 35° С. Элюат собирают порциями по 2 мл и
определяют в них содержание кислоты титрованием в атмосфере азота 0,01 н.
раствором едкого кали в метиловом спирте в присутствии индикатора
крезолового красного»
-€Э—Линия старта
О
О
о J
6"-
Компоненты
амор/рной
фракции
оксикортикостерон
<ZD не установлен
011-дегидро-Г7-окси-
кортикостерон
О Не установлен
\ Кортикостерон
) 11-дегидрокортико-
стерон
-не установлен
Рис. 242. Хроматограмма на
бумаге суммарного экстракта
надпочечников.

~90б
Хроматографический анализ
На рис. 243 показано разделение смеси миристиновой и
пальмитиновой кислот.
Разделение жирных кислот ряда С4—С|0. Описано52 хроматографи-
ческое разделение этих кислот на двуокиси кремния, пропитанной
метиловым спиртом. В качестве подвижной
фазы применяют изооктан.
Распределительная газо-жидкостная
хроматография жирных кислот. Описан о3
метод газо-жидкостного разделения
жирных кислот, начиная от муравьиной до
цодекановой.
.Пары подлежащих разделению
веществ пропускают при температуре 100°С
или выше и избыточном давлении 30—
60 мм рт. ст. в токе азота через
длинную, но узкую колонку с кизельгуром,
предварительно обработанным диметил-
дихлорсиланом и пропитанным
стеариновой кислотой. Появляющиеся в
исходящих из колонки газах разделенные
компоненты поглощают водной щелочью,
содержащей индикатор, и определяют
автоматическим титрованием. График
разделения смеси жирных кислот, почти не
ЮО
50
Злюат, мл
Рис. 243. Разделение миристино- Разделяющихся другими способами,
привой и пальмитиновой кислот. По- веден на рис. 244, в нижней части кото-
движная фаза —8096-ный водный рого показана автоматически записанная
общая кривая титрования, а в верхней —
полученные методом дифференцирования
пики, соответствующие отдельным
компонентам.
метиловый спирт, насыщенный
н-октаном; неподвижная фаза —
и-октан, насыщенный 80°/о-ным
водным метиловым спиртом.
0,28
ъО,20
Oft*
о
\
$
г t
■ д i
■■ 1
1
*
S
1-
*
*?
£ 5
1*
f
$ ? *
H!
St*
у~-~
it
§
is
ь
—У
i
*
Ь
i
W 20 30 40 50 60 70
90 100
время, мин
Рис. 244. Распределительная газо-жидкостная
хроматография смеси жирных кислот (длина колонки Ъм; жидкая
фаза —10% стеариновой кислоты на обработанном диме-
тилдихлорсиланом кизельгуре, давление азота 740 мм
рт. ст.; скорость движения 18,2 мм/мин; температура
137° С):
А — опытная кривая; В —кривая, построенная по производным опытных
величин.
Разделение летучих жирных кислот методом хроматографии на
бумаге54. Подлежащие разделению кислоты, находящиеся в водном
растворе в виде аммонийных солей, наносят на бумагу, которая
предварительно должна быть промыта 1%-ным водным раствором щавелевой

Карбоновые кислоты, эфиры, фенолы
907
кислоты, затем водой и высушена при комнатной температуре.
Проявление производят по восходящему методу при помощи растворителя,
составленного из 100 мл 95%-ного этилового спирта и 1 мл
концентрированного аммиака. Хроматограмму сушат 5 мин при 100° С и
обрызгивают раствором 50 мг бромфенолового синего и 200 мг лимонной
кислоты в 100 мл воды. Разделенные аммонийные соли выступают в виде
синих пятен на желтом фоне. Ниже приведены величины RF некоторых
кислот:
Rp Rp
Муравьиная 0,31
Уксусная 0,33
Пропионовая .... 0,44
н-Масляная 0,54
н-Валериановая . . . 0,60
Разделение диокси- и оксикарбоновых кислот методом
хроматографии на бумаге55. Разделение производят на необработанной
фильтровальной бумаге, лучше всего при помощи растворителя следующего
состава: 3 г фенола + 1 г воды, содержащей 1% 90%-ной муравьиной
кислоты.
Хроматограмму обрызгивают раствором 400 мг бромкрезолового
зеленого в 1 л 95%-ного этилового спирта, содержащего немного
гидроокиси натрия. Ниже приведены значения Rf некоторых оксикислот:
я-Капроиовая . . .
н-Каприловая . . .
н-Каприновая . . .
Винилуксусная . .
(З-Кетокапроновая .
. 0,68
. 0,72
. 0,76
. 0,46
. 0,53
Rp
Аконитовая 0,36
Адипиновая 0,86
Лимонная 0,26
Фумаровая 0,63
Глутаровая 0,78
Гликолевая 0,59
Rp
Молочная 0,72
Яблочная 0,42
Малоновая 0,48
Щавелевая 0,18
Янтарная 0,66
Винная 0,19
Для количественного определения можно использовать метод ре-
тенционного анализа56. В этом случае может быть применен также
электрофорез на бумаге. На рис. 245 представлена расшифровка элек-
трофореграммы цитрата и тартрата, произведенная методом ретенцион-
ного анализа.
Рис. 245. Электрофореграмма цитрата (а) и тартрата (Ь),
расшифрованная методом ретенцисганого анализа.
Разделение кетокислот. Для разделения а-кетокислот методом
хроматографии на бумаге в качестве растворителя применяют смесь про-
пионовой кислоты, воды и «-бутилового спирта (5:7:10) или смесь
бутилового спирта и муравьиной кислоты (95 : 5), насыщенную водой.
Хроматограмму обрызгивают свежеприготовленным 0,05%-ным раствором
о-фенилендиамина в 10%-ном водном растворе трихлоруксусной
кислоты и сушат 2 мин при температуре 100° С. В местах расположения

908
Хроматографшеский анализ
кетокислот в ультрафиолетовом свете появляется желто-зеленая
флуоресценция 57.
В табл. 27 приведены величины RF некоторых кетокарбоновых
кислот при работе с разными растворителями.
а-Кетокислоты можно также разделять методом хроматографии на
бумаге после превращения
1 Таблица 27
Величины RF некоторых кетокислот
Кислоты
Пировиноградная . .
Диметилпировино-
сс-Кетоглутаровая . .
Щавелевоуксусная .
а-Кетомасляная . . .
а-Кетоизовалериано-
вая ........
Растворители
пропионовая
кислота —
вода —
«-бутиловый спирт
0^9
0,60
0,21
0,16
—
—
бутиловый
спирт
—муравьиная
кислота — вода
0,64
—
0,51
• 0,08
0,76
0,85
их в 2,4-динитрофенилгидра-
зоны 58.
Разделение жиров и
липоидов. Для хроматографи-
ческого разделения
нейтральных жиров, а также
липоидов, содержащих азот
или фосфор, не существует
общепринятых методов; в
некоторых случаях
применяют метод фронтального
анализа 59. Описан хромато-
графический метод
разделения фосфолипоидов,
содержащих холин 60.
Исследование липоидов
методом вытеснения.
Хорошие результаты получены
при разделении этиловых
эфиров капроновой, лаури-
новой, миристиновой и
пальмитиновой кислот на
активированном угле дарко G60
и гифло в 95%-ном
этиловом спирте с применением
1%-ного раствора этилового
эфира стеариновой кислоты
в качестве вытеснителя 61.
Хроматография на
бумаге некоторых простых
фенолов 62. Применяют способ
нисходящей хроматографии,
используя органические
фазы эмульсий «-амиловый
спирт — вода, «-бутиловый
спирт — бензол — вода.
Фенолы открывают на хрома-
тограмме с помощью фосфорномолибденовои кислоты в атмосфере
аммиака. Величины RP приведены в табл. 28.
Таблица 28
Величины RF некоторых фенолов
Наименование
Гидрохинон . . .
Резорцин . . . .
Пирокатехин . .
Толугидрохинон .
Флороглюцин . .
Пирогаллол . . .
а-Нафтол . . . .
р-Нафтол . . . .
Растворители
н-амиловый
вода
0,80
0,83
0,86
0,85
0,61
0,65
0,90
0,92
к-бутиловый спирт-
бензол—вода
1 : 9 : 10
0,43
0,54
0,70
—
—
—
—
—
1 : 19 : 20
0,078
0,13
0,38
0,23
0,00
0,025
0,83
0,85
Алкалоиды
Разделение хинина и цинхонина63. Через колонку, содержащую
флоридин XXF, пропускают раствор 100 мг алкалоидов в смеси
хлороформа и бензола в отношении 1 : 1 и проявляют хроматограмму смесью
хлороформа и бензола в отношении 4 : 1. Из верхней зоны, различаемой
в ультрафиолетовом свете, при элюировании кипящим спиртом
выделяется вещество, плавящееся при температуре 208° С. При повторном
разделении из элюата выделяют чистый цинхонин (т. пл. 254°С). Таким

Пурины, пиримидины, птерины
909
же способом из последующей зоны при повторной хроматографии
выделяют чистый хинин (т. пл. безводного хинина 177° С).
Хроматография на бумаге алкалоидов курарэ64. На рис. 246
изображена двухмерная хроматограмма основных компонентов,
содержащихся в венесуэльской калебассе, полученная при применении двух
разных растворителей. Разделенные алкалоиды обнаруживали при помощи
цветных реакций с коричным альдегидом и соляной кислотой, по
флуоресценции в ультрафиолетовом свете и реакцией галохромии. Можно
также применять цветную реакцию с сульфатом церия (IV) в серной
кислоте.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
а*
0,3
02
0,1
ж-кор
ж-кор
С-<~
С-Дигиоротока
ферин
С-Курарин
u>
ж-кор
Binomot токсин \j_)
•*—+■Нисходящий
А \Поток\ I
Алкалоид t ( с")
Флуорокцрин!^ ("с)
с'ф
CD гт^
Длкалоид2 v—■
_1_
_1_
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Рис. 246. Двухмерная хроматограмма
экстрагированных метиловым спиртом веществ, содержащихся в
венесуэльской калебассе. Окаймление сплошной линией —
реакция с коричным альдегидом; пунктир —
флуоресценция в ультрафиолетовом свете; штрих — галохромия;
ж — желтый; ж-кор — желто-коричневый; з — зеленый;
к — красный, кор — коричневый; п-к —
пурпурно-красный; с — синий; с-з — сине-зеленый; с-ф —
сине-фиолетовый; ф — фиолетовый.
Л —верхняя фаза снеси 200 мл уксусного эфнра, 90 мл пиридина,
200 мл воды; Л —верхняя фаза смеси 300 мл метилэтилкетона, 15 мл
монометилового эфира гликоля, 70 мл воды.
Измерены величины RF для 40 различных алкалоидов в трех
растворителях 65.
Пурины, пиримидины, птерины
Разделение нуклеотидов. Цитидиловую, адениловую, уридиловую и
гуаниловую кислоты66 (содержание каждой ~10—30 мг) можно
разделять на колонке с анионитом дауэкс 2 (1 X 12,5 см), используя для
проявления 0,003 М соляную кислоту, которую пропускают со скоростью
0,8 мл/мин (рис. 247).
При разделении нуклеотидов методом хроматографии на бумаге
вещества идентифицируют так называемым способом фотокопирования,
который пригоден для соединений, сильно поглощающих свет в области
2600 А. Высушенную хроматограмму возможно более ровно
накладывают на контрастную фотобумагу и несколько минут облучают
фильтрованным ультрафиолетовым светом 67. Светофильтром служит кварце-

910 Хроматографический анализ
вая кювета (3 см) с раствором 350 г гептагидрата сульфата никеля и
100 г гептагидрата сульфата кобальта в 1 л воды. Позади этой кюветы
г устанавливают кварцевую
кювету (3,5 см) с сухим
газообразным хлором и
несколькими зернышками
хлорида кальция в
качестве осушителя. Вместо
никелево - кобальтового
фильтра можно
применять также стекло Шотта
UG5.
Источником света
является ртутная лампа.
При таком освещении на
бумаге ватман № 1
можно открыть 1 у аденииа в
10 мкл раствора.
Метод
непосредственного, визуального
обнаружения подобных веществ
заключается в том, что
хроматограмму обрызги-
W
2,0 3,0 4,0
Соляная кис/1 от а, л
вают 0,01 %о раствором
5'-ДМФ
дденин Дденозин\ ДТФ
±_ L i
Рис. 247. Разделение смеси рибонуклеотидов на
анионите дауэкс-2.
флуоресцеина в 0,1 н.
аммиаке и наблюдают в проифильтрованном через тот же светофильтр
ультрафиолетовом свете. На флуоресцирующем фоне появляются
темные пятна, обусловленные присутствием нуклеотидов68.
В монографии Крамера69
дается обзор методов, применяемых для
хроматографии на бумаге пуринов,
пиримидонов, нуклеозидов и
нуклеотидов, а также приведены величины
RF этих веществ.
Большое количество
растворителей, пригодных для разделения
многих пуринов, и относящиеся к
ним величины RF перечислены
также в статье Шаргаффа 70.
Пурины, нуклеотиды и нуклео-
зиды могут быть разделены также
и при помощи электрофореза на
бумаге (рис. 248).
Примером может служить элек-
трофоретическое разделение адено-
зинтрифосфата (АТФ), аденозинди-
фосфата (АДФ) и аденозинмоно-
фосфата (АМФ) на фильтровальной
бумаге 7I.
Хроматограммы /—///
проведены на фильтровальной бумаге Шлей-
хер-Шуль 4,5x15 см, пропитанной
ацетатным буфером рН 4, время
перемещения — 3 ч; хроматограмма
/V—-время перемещения 16 ч.
Рис. 248. Перемещение фосфатов адено-
зина при электрофорезе (бумага ватман):
/а —АТФ с примесью 5'-АМФ; Ib — Ь' АМФ;
На — 5'-АМФ; lib — аденозин; Ilia — адепознн;
///ft-аденин; /Va-АДФ; /Vft-АТФ и 5'-АМФ.

Аминокислоты
911
Микрохроматографическое разделение птеринов из крыльев
насекомых. Пигмент крыльев бабочки Gonopteryx rhamni экстрагируют 0,5 н.
аммиаком, экстракт выпаривают и остаток растворяют в 0,004 н.
соляной кислоте. Раствор фильтруют через микроколонку из окиси
алюминия и затем промывают 0,75 мл кислоты. Получается ряд зон следующей
окраски и ширины (в мм):
Серая (загрязняющие примеси) 3
Оранжево-красная (эритроптерин) 1,5
Бесцветная в ультрафиолете (продукты
разложения) 4
Бесцветная, в ультрафиолете желто-зеленая
(ксантоптерин)72 до конца
колонки
Разделение птеринов хроматографией на бумаге73. Лейкоптерин,
ксантоптерин и рицоптерин полностью разделяются при действии смеси
40 объемов н-бутилового спирта, 10 объемов ледяной уксусной кислоты
и 50 объемов воды. Компоненты
обнаруживают на хроматограмме в ультрафио- г-..
легавом свете в виде флуоресцирующих •:£
пятен. У ксантоптерина наблюдаются два *''
неидентифицированных пятна, образуе- i/
мые продуктами разложения (см. Ш
табл. 29).
Таблица 29 {/.
.'л
Разделение птеринов хроматографией %.
на бумаге .SJ*
_ Высота подъема
:•!» Этиопорсририн,пор-
::" (ририНОвЫй Эфир
Протопорфирин
!
Гемин
Наименование
Лейкоптерин . .
Ксантоптерин а .
Ксантоптерин Ь .
Ксантоптерин с .
Ризоптерин . . .
Rp
0,12
0,08
0,27
0,38
0,56
Окраска
флуоресценции
Бледно-синий
Бледно-синий—
зеленый
Красный
Желто-зеленый
Светло-синий
'ц^. '%%£ Копропорашрин
Уропорфирин
*М #*"
Старт
Рнс. 249. Разделение порфиринов
методом хроматографии на бумаге.
Анализ порфиринов методом хроматографии на бумаге7475. На
рис. 249 показана бумажная хроматограмма некоторых порфиринов,
проявленная смесью 2, 6-лутидина и воды в отношении 1:1.
Аминокислоты
В настоящее время лучшим способом количественного анализа
аминокислот является ионообменная хроматография 76.
Разделение я-аминокислот на катионите дауэкс 50. Отсеянный ка-
тионит (снта 200—400 отверстий на квадратный сантиметр)
промывают 4 н. соляной кислотой, потом дистиллированной водой, затем 2 н.
раствором едкого натра, после этого пять раз кипятят с 1 н. раствором
едкого натра и, наконец, промывают дистиллированной водой до
полного удаления щелочи. Обработанный таким образом катионит
помещают в колонку (0,9X100 см) и разделяют на ней 5 мг гидролизата
посредством последовательных промываний разными буферными
растворами при различных температурах.

912
Хроматографический анализ
рН буферного Темпера-
раствора тура, °С
3,41 37,5
4,25 75
8,3 25
9,2 25
11,0 25
Для регулирования температуры колонку окружают водяной
рубашкой, по которой циркулирует вода соответствующей температуры.
Скорость вытекания жидкости из колонки 4 мл/ч. Фильтрат собирают
порциями в 1 мл и доводят среду до рН 6,0 добавлением 1—2 капель
соляной кислоты или раствора едкого натра соответствующей концентрации.
, 0,75ГДспара- Треонин ГмУ%а?и™8ая
гиновая « л *~та
Серин
Z75 300
рН4,25; 50°С -Н*
, 350 375
Элюат, мл
-рН 4,25; 75°С-
400 425
-$ЛБ,7;75°С*
*+*- рН 4,25; 50°С
Гистидин
450 475
—pH8,3;35°C
Лизин
Аргинин
500
fH 8,3; 25°С
525 550
Злюат, мл
рН 9,2; 25°С
■рН//,5; 25"С-
Рнс. 250. Разделение смеси аминокислот на катионите дауэкс 50.
Далее аминокислоты определяют фотометрически при помощи нингид-
рина. Прибавление полиэтиленгликолевого эфира (1 мл на 100 мл
буферного раствора) позволяет повысить скорость протекания раствора
без растягивания пиков (рис. 250). Потери метионина предотвращают,
прибавляя тиодигликоль, играющий роль антиоксиданта. Так как при
употреблении щелочных буферных растворов нельзя количественно
определить содержание основных аминокислот, их определяют отдельно в
другой колонке (0,9 X 15 см) посредством последовательного
промывания буферными растворами с рН < 7.
Разделение аминокислот методом хроматографии на бумаге. Метод
хроматографии на бумаге был в сущности разработан и широко развит
прежде всего применительно к классу аминокислот и. Почти все рас-

Аминокислоты 913
творители, перечисленные в общей части этой главы, могут быть
применены для хроматографии аминокислот на бумаге. На рис. 251
изображена двухмерная
нисходящая хроматограмма
смеси природных
аминокислот.
Хроматографирование
проводят по способу
нисходящего потока, сначала в
течение 35 ч (по ординате)
смесью етор-бутилового
спирта, 85%-ной муравьиной
кислоты и воды (75—15—10
частей), а затем (по
абсциссе) смесью метилэтилкето-
на, пиридина и воды (70—
15—15 частей). При
разделении изолейцина и лейцина
вторым растворителем
следует иметь в виду, что оно
происходит
удовлетворительно только в направлении,
поперечном по отношению
к машинной прокатке
бумаги, так как в этом
направлении растворители
перемещаются медленнее.
На рис. 252 показана
ретенциограмма одномерной
бумажной хроматограммы некоторых аминокислот, которая может
служить для количественного определения.
Для обнаружения аминокислот применяются следующие реагенты:
Нингидрин, готовят 0,1—0,5°о-ный раствор нингидрина в не очень
летучем растворителе, содержащем воду, при нагревании до 80° С.
1,2-Нафтохинон-4-сульфонат, дает со многими аминокислотами
соединения различной окраски77.
Диазотированная сульфаниловая кислота — для обнаружения гистидииа
и тирозина.
Коричный альдегид — соляная кислота — реагент на триптофан.
Йодная кислота — реагент Несслера — для обнаружения оксиаминоки-
слот.
Изашн — для обнаружения пролина и оксипролина.
Фталевый диальдегид — для обнаружения гликоля.
Реагент Сакагучи — для обнаружения аргинина.
Нитропруссид натрия — для обнаружения цистеина, при добавлении
цианида калия — для обнаружения цистина.
Реагент Миллона — для обнаружения тирозина.
Реагент Фолина — для обнаружения восстанавливающих аминокислот.
Хлорид платины -\- иодид натрия — для обнаружения аминокислот,
содержащих серу.
Замещенные аминокислоты, пептиды или протеины можно
обнаруживать хлорированием и последующим обрызгиванием раствором иоди-
да калия и крахмала 78.
Разделение оптически активных аминокислот методом
хроматографии на бумаге. Этот метод, оказавшийся особенно пригодным для
разделения оптических антиподов тирозин-3-сульфокислоты, состоит в
одномерном проявлении растворителем, состоящим из равных частей метил-
Лейиим
ишейцинл
<г>енш-
алцнин
Валим
А
метионинЩ'
Ппутаминовая
к-та.
АланинЩ *&, Пролин
Тирозин
_|ж_ Глицин Щ&Треонин
Дспарагино-""' Щ-- ^ ™'
8ая к-та*# Щ-.Сгрин
| ф Аргинин
! Мшим.Щ «*Гистидин
! *
Старт
Рис. 251. Двухмерная нисходящая хроматограмма
смеси природных аминокислот.
58 Гу6«и-В§вль

914
Хроматографический анализ
Оксипролин
Валим
Глииин
(р-феиилизопропил)-амина, ледяной уксусной кислоты, воды и
«-бутилового спирта. Значение RF для d-соединения равно 0,8, а для
/-соединения — 0,63. Величины RF оптических антиподов глутаминовои кислоты и
тирозина мало отличаются друг от друга 79.
Разделение динитрофениламинокислот80. Фильтровальную бумагу
ватман № 4 (12 X 35 см) пропитывают фталатным буферным раствором
рН 6 и высушивают при комнатной температуре; затем наносят на нее
дланин от 2 до 5 7
динитрофениламинокислот и
пропитывают по методу
нисходящего потока следующими
растворителями,
насыщенными буферным
раствором:
1) пропиловым
спиртом и циклогексаном
(30 :70) или пропиловым
спиртом и лигроином (т.
кип. 100—120° С);
2) трет- амиловым
спиртом;
3) н-бутиловым или
бензиловым спиртом,
разбавленным 10%-ным
этиловым спиртом;
4) этилацетатом или 1%-ным раствором бутилового спирта в
хлороформе, главным образом для медленно перемещающихся аминокислот.
В табл. 30 приведены полученные таким образом величины^ для
разных кислот.
Таблица 30
Величины RF динитрофениламинокислот
Рис. 252. Ретенциограмма смеси глицина, треонина,
аланина, оксипролина и валина.
Динитрофениламииокислоты
Динитрофениллейцин
Динитрофенилвалин . .
Динитрофенилфенилала-
Динитрофенилаланин
Динитрофенилглицин
Динитрофенилтреонин .
Динитрофенилсерин . .
Дииитрофенилглутами-
новая кислота ....
Дннитрофениласпараги-
новая кислота ....
Растворители
пропиловый
спирт — цикло-
гексан (30 : 70)
0,28
0,23
0,22
0,15
0,10
0,07
0,05
0,05
0,02
«1
0,88
0,79
0,74
0,46
0,23
0,36
0,21
0,04
Медленно
бензиловый
спирт 4- Ю°4
этилового
спирта
0,71
0,59
0,63
0,36
0,26
0,26
0,18
0,07
0,03
Пептиды и протеины
Разделение пептидов. Для пептидов в принципе применимы те же
способы разделения, что и для аминокислот. Вследствие гораздо
большего числа всех возможных ди-, три- и олигопептидов их разделение

Пептиды и протеины
915
значительно осложняется. Поэтому рекомендуется предварительно
разделять смесь на колонке с ионитом 76 или электрофорезом на бумаге или
на другом носителе. Разделение на отдельные индивидуальные вещества
лучше всего производить методом
хроматографии на бумаге.
Разработан удобный способ
разделения самых разнообразных пептидов из
дробных гидролизатов инсулина 8|.
Особенно успешно пептиды
разделяются методом электрофореза на
бумаге в приборе, предложенном Михлем 24, с
[триложением более высокого
напряжения.
Выделение в чистом виде адренокор-
тикотропного гормона гипофиза (АКТГ)
методом хроматографии на оксицеллюло-
зе. 10 мг очищенного препарата овечьего
АКТГ пропускают через колонку (7 X
X 115 мм), состоящую из смеси 200 мг
оксицеллюлозы, содержащей 11 %
карбоксильных групп, и 600 мг целлюлозного
порошка (солка флок). Затем проявляют
сначала 40 мл 0,3 н. монохлоруксусной
кислоты, потом 40 мл 0,7 н.
монохлоруксусной кислоты и, наконец, 20 мл 0,1 н.
соляной кислоты (скорость протекания
4 мл/ч). Рис. 253 дает представление о
распределении трех фракций в элюате. Активный гормон содержится
только во втором пике 82.
Разделение ядовитых пептидов гриба Amanita phalloides (бледная
поганка) методом хроматографии на бумаге. а-Аманитин, [3-аманитин и
фаллоидин разделяются верхней фазой расслоенной эмульсии из метил-
этилкетона, ацетона и воды
,-v >'. , >, (20:2:5). Получены следующие
/2 20 28 36
Элюат, мл
И 52
Рис. 253. Хроматография АКТГ
(адренокортикотропного гормона
гипофиза).
величины Rf
а-Аманитин
р-Аманитии
Фаллоидин
0,24
0,41
0,50
Рис. 254. Разделение белков сыворотки
методом электрофореза на бумаге.
Разделение протеинов. Для
разделения протеинов
электрофорез на бумаге более пригоден, чем
хроматография на бумаге.
На рис. 254 показано
разделение белков нормальной сыворотки
методом электрофореза на бумаге83. На полоску бумаги Перрингер 1389
или Шлейхер и Шюлль 2043 Ь размером 5 X 30 см, пропитанную 0,1 М
вероналовым буферным раствором, наносят специальной пипеткой около
15 мкл сыворотки в виде узкого штриха. Бумагу помещают на 20 ч в
аппарат Виланда и Фишера23, напряжение 120 в. Электрофореграмму
погружают на 10 мин в 0,25%-ный раствор азокармина в метиловом
спирте, содержащем 10% ледяной уксусной кислоты, и для
обесцвечивания— трижды на 10 мин в метиловый спирт, содержащий 10% ледяной
уксусной кислоты. Для количественного определения вырезают окрашен-
58*

916
Хроматографический анализ
ные зоны, элюируют их 0,1 н. раствором едкого натра и колориметри-
руют или исследуют при помощи фотоэлектроколориметра
непосредственно полосу бумаги, ставшей прозрачной84. Описаны также измерения
в отраженном свете85.
Энзимы и органопрепараты
Хроматографическое фракционирование рибонуклеазы методом
распределительной хроматографии 8S. Около 5 мг кристаллической
рибонуклеазы, приготовленной по методу с трихлор-
уксусной кислотой, хроматографируют на
колонке диаметром 1,2 см, содержащей 6 г
кизельгура (гифло суперсел). Адсорбент
.растирают с вдвое меньшим по весу количеством
органической фазы расслоенной эмульсии из
56 г воды, 20 г сульфата аммония и 24 г мо-
ноэтилового эфира гликоля, взбалтывают с
водной фазой и вместе с ней вводят в
колонку. При проявлении водной фазой происходит
отчетливое разделение компонентов (рис.255).
Ш 20 30 40 50 То Выделение рибонуклеазы в чистом виде
Элюат, мя
Рис. 255. Разделение
кристаллической рибонуклеазы,
приготовленной по методу
с трихлоруксусной кислотой.
методом ионного обмена ю. Пропускают 3 мг
кристаллической рибонуклеазы (44 единицы
на 1 мг) в 0,2 М буферном растворе фосфата
натрия (рН 6,45) через колонку с ионитом
IRC50 при скорости протекания 1 — 1,5 мл/ч.
В первых 15 мл элюата появляется немного
неактивных протеинов, а в следующих 5 мл — главная масса,
обладающая значительной активностью.
Разделение амилаз из «Aspergillus niger» и картофеля 88. На
полосках фильтровальной бумаги (ватман № 1, размером 40 X 12 см)
проявляют пятна ферментативных экстрактов 50%-ным водным спиртом или
ацетоном. Ацетон дает четкие пятна также и при высоких
концентрациях ферментов. Хроматограммы высушивают и прижимают к верхней
поверхности пластинок, покрытых агар-агаром, содержащим крахмал.
Через 2--8 ч пластинки обрызгивают 0,01 н. раствором иода. Ниже
приведены полученные величины^?/?:
Амилаза из Aspergillus 0,75
Амилаза из картофеля 0,53
Выделение в чистом виде вируса куриной опухоли (Rous sarcoma
virus) на целите 89. В колонку размером 34 X 42 мм вливают взвесь 10 г
целита в дистиллированной воде и на ней адсорбируют 100 мл
предварительно очищенного экстракта куриной опухоли в 0,99%-ном растворе
хлорида натрия. Проявляют при помощи 50 мл 0,99%-ного раствора
хлорида натрия, в результате чего главная часть активного вещества
собирается в отдельную зону.
Антибиотики, ростовые вещества
Хроматография культуральной жидкости пенициллина на бумаге90.
Полоску фильтровальной бумаги шириной 1,25 см, предварительно
пропитанную 20%-ным фосфатным буфером (рН 6,2) и высушенную,
помещают в камеру для хроматографии, насыщенную водяными парами.
Элюирование производят по методу нисходящего потока, эфиром, на-

Красители
«7
еыщенным водой, при температуре 5° С. На такой же полосе бумаги
после такой же обработки параллельно подвергают хроматографии
пятна красителя судана IV. Когда это пятно доходит до нижнего края
полосы бумаги, все полосы бумаги вынимают, высушивают, разрезают
Пенициллин Р(полярный)
7,3% 1,7%3,е%Щ5%П,3%
/,£% 34,?%
Рис. 256. Хроматограмма пенициллииового
концентрата на фильтровальной бумаге.
!
вдоль пополам и одну из половинок инкубируют на агар-агаре с
высеянной на нем культурой В. subtilis в течение 10 ч при температуре 30° С.
Для количественного определения вторую полосу
бумаги делят в поперечном направлении на много
квадратов, которые в отдельности кладут на чашки с
засеянным агар-агаром. Путем сравнения диаметра зон
с задержанным ростом культур с диаметром зон,
образованных известными количествами пенициллина,
получают хроматограмму (рис 256).
Хроматография смеси ростовых веществ бактерий
на бумаге91. Методом хроматографии на бумаге,
используя в качестве проявителя и-бутиловый спирт,
насыщенный водой, из фактора болгарского лактобацил-
лина (полученного из культуральной среды В.
megatherium) было выделено семь различных ростовых
веществ. Эти вещества обнаруживают посредством
прижимания готовой хроматограммы к агар-агаровой
пластинке с посеянной на ней культурой L. bulgaricus.
Усиленный рост в определенных местах пластинки
указывает на присутствие многих ростовых веществ
(рис. 257).
Рис 257. Био-
автограмма
очищенного
действующего начала
Lactobacillus bulgancus:
черные пятна — юны
роста L. bulgJrlcus,
использованных в кчче-
стве тестобъект,».
Красители92
Капиллярный анализ, предшествовавший развитию метода
хроматографии на бумаге, уже давно применялся для разделения смесей
органических красителей 93.
Примеры разделения азокрасителей на колонке из смеси талька
с кизельгуром гифло суперсел, взятых в весовых отношениях 1 : 2 и
обработанных водой, содержащей около 10% пиридина, описаны в
работе 94.
Смесь цис- и транс-азобензолов, полученную в результате
облучения раствора гранс-азобензола в петролейном эфире при 50—60° С

918
Хроматографический анализ
ультрафиолетом, хроматографически разделяют на окиси алюминия
бензолом, причем ^ис-соединение перемещается медленнее, чем
транссоединение 95
Неорганические соединения
Наиболее эффективным хроматографический способом разделения
катионов и анионов является метод ионного обмена Описана также
хроматография неорганических ионов на гидроокиси алюминия96 и на
фильтровальной бумаге, пропитанной гидроокисью алюминия97.
//
///
N
1 ю*
I
I
1
г
Мп
500 1000 1500
Время, мин
2000
Го
В
Rh
Pd
Pt
Au
V VI
■
:
CI PlSe
В
Си
Pb
№
Hg
Рис. 258. Хроматографическое разделе- Рис. 259 Хроматография на бумаге не-
ние смеси редких земель. органических ионов.
Ъ
LI
ш*
аз
О'
о'
Be'
Mg
2+
На рис 258 показаны результаты хроматографического разделения
продуктов, образовавшихся при облучении нейтронами 0,8 мг иттриевых
земель98 на колонке из смолы дауэкс 50 (0,26 сж2Х97 см); злюиро-
вание проводят 5%-ным раствором цитрата рН 3,2; скорость
протекания — 2 мл/см2 • мин.
Хроматография на бумаге
неорганических ионов99. Хромато-
граммы (рис. 259) дают
представление об эффективности этого
метода. Для проявления хромато-
граммы I был применен ацетон,
содержащий 5% воды и 8%
концентрированной соляной кислоты;
для хроматограммы II —
пиридин, содержащий 20 объемн. %
воды и 1 % роданида калия; для
хроматограммы III — смесь ме-
тилэтилкетона и
концентрированной соляной кислоты (7:3); для
хроматограммы IV—пиридин,
содержащий 10% воды; для
хроматограммы V — смесь
бутилового и метилового спирта (6:4)
Рис. 260. Хроматограммы ионов щелочных хроматограммы VI — бути-
и щелочноземельных металлов, раствори- м^^лн"11" U1PB1 ™ vl ц «**"
тель —смесь 96°„-ного этилового спирта ловыи спирт, насыщенный 3 н.
и 2 н. }Ксусной кислоты (80.20). соляной кислотой.
47Са2+|
0,5
0,4
0.3
0,2
-0,f
Ва'
.2+
О-
£У
О-
О'
G-
-
RF
0,9
0.8
М
0,7
0.6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,/'
at
Na
-
аз'
О'
£У
О
*г
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
о,о
0,3
о,г
o,t

Неорганические соединения 919
Методы обнаружения разделенных ионов широко освещены в
литературе.
Методом хроматографии на бумаге можно исследовать смеси
щелочных и щелочноземельных металлов, которые с большим трудом удается
обнаруживать другими методами анализа ш0. Полученные хроматограм-
мы приведены на рис. 260, а величины RF ионов щелочных и
щелочноземельных металлов приве-
Таблица -31
чдены в табл. 31.
В табл. 32 приведены
величины RF большого
числа неорганических катионов,
разделенных методом
хроматографии на бумаге при
проявлении смесью
«-бутилового спирта и водной 0,1 н.
азотной кислоты (1:1),
содержащей 0,5% смеси бензола и
ацетона. Близко
расположенные друг к другу пятна
лучше всего
идентифицировать при помощи
специальных качественных
реакций 10'.
Катионы,
перемещающиеся в этой смеси
растворителей очень медленно (от
Zn до Na), хорошо
разделяются при помощи смеси
коллидина и водной 0,4 н.
азотной кислоты (1 : 1).
В смеси пиридина,
бутилового спирта и аммиака
разделяются следующие
анионы: Cl~, Br~, J~, С10з >
ВгОз", Юз, N02"\ N03~,
Разделение ионов щелочных и
щелочноземельных металлов методом хроматографии
на бумаге
Иоиы
Li+
Na +
К+
Ве2+
Mg2 +
Са2+
Sr2 +
Ва2+
RF
0,76 ±0,02
0,56 ±0,06
0,45 ±0,06
0,86 ±0,03
0,76 ±0,03
0,68 ±0,06
0,55 ±0,07
0,43 ±0,06
Окраска после обрызгивания
вмолуроной кислотой
Красно-фиолетовая
Фиолетовая, красноватая
Фиолетовая
Желто-зеленая
Желто-розовая
Оранжевая
Красио-фиолетовая
Светло-красная
Таблица 32
Величины RF некоторых
неорганических ионов
ksdt
ASO4"
col-, ро^-
Ионы
Ag+
Hg+
Pb2 +
Hg2+
Bi3+
Cu2+
Cd2 +
As3+
Sb3+
Sn2+
Sn4+
Al3+
Rp
0,10
0,24
0,03
0,31
0,02
0,22
0,05
0,43
0
0,58
0,55
0,03
Ионы
Cr3+
Fe3+
Zn2 +
Mn2+
Co2+
Ni2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Mg2+
K+
Na+
RF
0,03
0,95
0,05
0,07
0,06
0,03
0,05
0,04
0,02
0,06
0,05
0,06
CrOj", S2Ol_, SOj".
Разделение
неорганических ионов осуществимо
также электрофорезом на
бумаге 102.
Разделение смеси
хлоридов и бромидов методом
ионообменной
хроматографии 103. Разделение
производят на сильноосновном ам-
берлите ХЕ 67, применяя
0,6 М раствор нитрата
натрия, содержащий 0,4 мл
специального
смачивающего вещества. При этом в исходящей из колонки жидкости появляются
сначала ионы С1~, а затем резко отделенные от них ионы Вг~.
Содержание хлоридов и бромидов определяют аргентометрическим
титрованием.

920
Хроматографический анализ
Литература
I H. Brockmann, E. Beyer, Angew. Chem., 63, 133 (1951).
2. S. Claesson, Nature 159, 708 (1947).
3. L. Zechmeister, Die chromatographische Adsorptionsmethode, 2 Aufl., Springer,
Wien, S. 88.
'4. A. Tiselius; Koll. Z, 105, 101 (1943).
5. A. L. LeRosen u. a., Anal. Chem.. 22, 809 (1950).
6. L. С Craig, Anal. Chem., 22, 1346 (1950).
7. W. Vogt, Chem.-Ind. Techn., 23, 580 (1951).
8. K. O. Donaldson, J. T u 1 a n e, L. M. Marshall, Anal. Chem., 24, 185 (1952):
L. M. Marshall, K. O. Donaldson, F. F r i e d b e r g, Anal. Chem, 24, 773
(1952).
9. E. F i s с h e r, Th. Wieland, Chem.-Ind. Techn., 22, 485 (1950).
10. H. Brockmann, H. Schodder, Ber., 74, 73 (1941).
11. G. Hesse, L. Daniel, G. Wohlleben, Z. angew. Chem., 64, 103 (1952).
12. G. A. Howard, A. J. R. Martin, Biochem. J., 46, 532 (1952).
13. R. W i 1 1 i a m s, St. M. К i r b y, Science, 107, 481 (1948).
14. R. Consden, A. H. Gordon, A. J. P. Martin, Biochem. J„ 38, 224 (1944).
15. L. Rutter, Nature, 161, 435 (1948); G. Zimmerman n, K. Nehring, Angew.
Chem., 63, 556 (1951).
16. K. V. Giri, N. A. N. Rao, Nature, 169,923 (1952).
17. J. В о 1 d i n g h, Experientia (Basel), 4, 270 (1948).
18. T. R. E. Kressmann, Nature, 165, 568 (1950).
19. O. Kritschevskv, M. С alvin, J. Am. Chem. Soc, 72, 4330 (1950).
20. R. J. Boscott, Nature, 159, 342 (1947).
21. Th. Wieland, A. Berg, Angew.Chem., 64, 418 (1952).
22. J. G. Kirch ner, J. M. Miller, G. J. Keller, Anal. Chem., 23, 420 (1951);
J. E. Meinhard, N. F. Hall, Anal. Chem., 21, 185 (1949).
23. Th. Wieland, E. Fischer, Naturwiss., 35, 29 (1948).
24. H. Michl, Monatsh. Chem., 82, 489 (1951).
25. H. H. Strain, J. Am. Chem. Soc, 61, 1293 (1939); G. H a n g a a r d, T. D.
Kroner, J. Am. Chem. Soc, 70, 2135 (1948); H. H. Strain, Anal. Chem, 23, 25
(1951).
26. Th. Wieland, Naturwiss., 35, 29 (1948); Angew. Chem, 60, 313 (1948); 62. 473
(1950); 63, 171, 258 (1951).
27. A. P о 1 g a r, L. Zechmeister, J. Am. Chem. Soc, 64, 1856 (1942).
28. H. Kylin, Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem, 157, 148 (1926); 163, 229 (1927).
29. L. В а и е r, Naturwiss, 39, 88 (1952).
30. W. Treibs, Ann., 576, 125 (1952).
31. J. D. Roberts, Ch. Green, lnd. Eng. Chem. Anal. Ed, 18, 335 (1946).
32. J. Am. Chem. Soc, 72, 1867 (1950).
33. R. С Rice, G. J. Keller, J. G. Kirchner, Anal. Chem, 23, 194 (1951).
34. D. F. Mei gh, Nature, 169, 706 (1952).
35. J. E. Stone, M. I. Blundell, Anal. Chem, 23, 771 (1951).
36. E. J. N о r b e г g. I. A u e r b а с h, R. M. H i x о n, J. Am. Chem. Soc, 67, 342 (1945).
37. M. A. Jermin, F. A. Isherwood, Biochem. J, 44, 402 (1949).
.38. E. L. Hirst, J. K. N. Jones, Discuss. Faraday Soc, 7,271 (1949).
39. S. M. P a r t r i d g e, Nature, 164, 443 (1949).
40. K. Wall enf els, Naturwiss., 37, 491 (1950).
41. P. K. Mulvany, H. D. Agar, O. P. Penitson, J. L. McCarthy, J. Am.
Chem. Soc, 73, 1256 (1951).
42. J. X. К h у m, L. P. Z i 11. J. Am. Chem. Soc, 74, 2090 (1952).
43. С S. Hanes, F. A. Isherwood, Nature, 164, 1107 (1949).
44. M. Calvin, A. A. Benson, J. Am. Chem. Soc, 72, 1710 (1950).
45. L. J a en ike, Naturwiss, 39, 86 (1952); R. Consden, W. M. S t a n i e r, Nature,
169, 783 (1952).
46. J. V. E u w, T. R e i с h s t e i n, Helv. Chim. Acta, 24, 879 (1941).
47. H Hof mann, H. J. Staudinger, Naturwiss, 38, 213 (1951); H. Zaf f aroni,
R. B. Burton, F. H. Keutmann, J. Biol. Chem, 111, 6 (1950).
48. CH. H a s s a 11, S. L. M a r t i n, J. Chem. Soc, 1951, 2766.
49. I. E. Bush, Biochem. J, 50, 370 (1952).
50. R. Neher, A. W e 11 s t e i n, Helv. Chim. Acta, 35, 276 (1952).
51. I. E. Bush, Nature, 166, 445 (1950).
52. H. J. Niikamp, Anal. chim. Acta, 5, 325 (1951).
53. A. T. J a m e s, A. J. P. M a r t i n, Biochem. J, 50, 679 (1952).
54 E. P. Kennedy, H. A. Barker, Anal. Chem, 23. 1033 (1951).
55 J В Stark, A. E. Good ban, H. S. Owens, Anal. Chem., 23, 413 (1951).
56,Th. Wieland, U. Feld, Angew, Chem., 63, 258 (1951).

Литература
921
57. Th. Wi el and, E. Fischer, Naturwiss., 36, 219 (1949).
58. D. Cavallini, N. Front ali, G. Toschi, Nature, 163, 568 (1949).
59. S. С 1 a e s s о n, Ann. New York Acad. Sciences, 49, 183 (1948).
60. Т. Н. В e v a n, G. I. Gregory, T. M a 1 к i n, A. G. Pool 1, J. Chem. Soc, 1951,
841.
61. R. Т. Н о 1 m a n, J. Am. Chem. Soc, 73, 3337 (1951).
62. R. F. Ri 1 ey, J. Am. Chem. Soc, 72, 5782 (1950).
63. P. Karrer, N. Nielsen, Zangger Festschrift, Verlag Rascher Co., Zurich, 1934,
S 954
64. H.'Schmidt, P. Karrer, Helv. Chim. Acta, 33, 512 (1950); Th. W i e 1 a n d,
H. Мегг, Ber., 85, 731 (1952).
65. R. Munier, M. Macheboeut, Bull. Soc. Chim. Biol., 31, 1144 (1949).
66. W. E. Cohn, J. Am. Chem. Soc, 72, 1476 (1950).
67. J. R. M a r к h a m, J. D. S m i t h, Biochem. J., 45, 294 (1949).
68. Th. Wieland, L. Bauer, Angew. Chem., 63, 511 (1951).
69. F. Cramer, Papierchromatographie, 2. Aufl., Veriag Chemie Weinheim., 1953.
70. E. Chargaf f, Experientia (Basel), 6, 201 (1950).
71. F. Turba, H. J. Enenkel, Naturwiss., 38, 189 (1951).
72. E. Becker, С S chop f, Ann., 524, 124 (1936).
73. P. M. Good, A. W. Johnson, Nature, 163, 31 (1949). '
74. R. Kehl, W. Strch, Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem., 289, 6 (1951).
75. R. E. H. Nicholas, A. Comfort, Biochem. J., 45, 208 (1949); R. E. H.
Nicholas, С Rimington, Biochem. J., 48, 306 (1951).
76. S. Moore, W. H. Stein, J. Biol. Chem., 192, 663 (1951).
77. D. M u t i n g, Naturwiss., 39, 303 (1952).
78. H. N. Rydon, P. W. G. Smith, Nature, 169, 982 (1952); H. Zahn, H. Wolf,
Melliand Textilb., 32, 317 (1951).
79. M. Ко take, T. S а к a n, N. Nakamura, S. Senoli, J. Am. Chem Soc, 73,
2973 (1951).
81. S. Blackburn, A. Lowther, Biochem. J., 48, 126 (1951).
81. F. S anger, H. T u p p y, Biochem. J., 49, 463, 481 (1951).
82. J. J. Geschwind, J. О. Р о r a t h, Ch. H. Li, J. Am. Chem. Soc, 74, 2122
(1952).
83. F. Turba, H. J. Enenkel, Naturwiss., 37, 93 (1950).
84. W. Grassm ann, H. H anni g, Naturwiss., 37, 496 (1950).
85. H. Rottger, Klin. Wschr., 31, 85 (1953).
86. A. J. P. Martin, R. R. Porter, Biochem. J., 49, 215 (1951).
87. С H. W. Hirs, W. H. Stein, S. Moore, J. Am. Chem. Soc, 73, 1893 (1951).
88. K. V. G i r i, A. L. N. P r a s a d, Nature, 167, 859 (1951).
89. V. J. R i 1 e y, Science, 107, 573 (1948).
90. M. L. Karnowsky, M. J. Johnson, Anai. Chem.. 21, 1125 (1949).
91. С L. Long, W. L. Wil liams, J. Biol. Chem., 61, 195 (1951).
92. H. Z ahn, Textil-Praxis, 1951, 127.
93. H. Rhein boldt, Kapillaranalyse, 3 Aufl., Bd. I, 1925, S. 291.
94. R. M. H anson, С W. Gould, Anal. Chem., 23, 670 (1951).
95. L. Zechmeister, O. Frehden, P. Fischer-Jorgensen, Naturwiss., 26,
495 (1938); A. C. Cook, J. Chem. Soc, 1938, 876; 1939, 1309; W. M. Lauer
и сотр., J. Am. Chem. Soc, 61, 2778 (1939).
96. G. M. Schwab и сотр., Angew. Chem., 50, 546, 691 (1937).
97. H. Flood, Z. Anal. Chem., 120, 327 (1940).
98 B. H. Ke telle, G. E. Boyd, J. Am. Chem. Soc, 69, 2808 (1947).
99. F. H. Burst all, R. P. L i n s t e a d, R. A. Wells, J. Chem. Soc, 1950, 516.
100 H. Erlenmeyer, H. von Hahn, E. Sorkin, Helv. Chim. Acta, 34, 1419
(1951).
101. F. H. Pollard, J. F. W. M с О m i e, I. I. M. E 1 b e i h, J. Chem. Soc, 1951, 466.
102. M. Led ere r, Nature, 167, 864 (1951).
103. W. R iem ann, S. Li ndenba urn, Anal. Chem., 24, 1199 (1952).

АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕЙ*
Г. Персиль
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В настоящей главе из-за недостатка места рассмотрены лишь
проверенные методы исследований смесей растворителей или методы,
применимость которых не вызывает сомнений на основании литературных
данных. Предпочтительно выбраны макрометоды и, в частности, те,
которые осуществляются по возможности быстро, простыми средствами
и могут быть описаны достаточно сжато. В тех случаях, когда
применение этих методов не приводит к желаемым результатам, как, например,
при исследовании смесей, содержащих трудно разделяемые гомологи
и т. п., приходится пользоваться не только аналитическими методами,
но и проводить некоторые препаративные работы по получению
производных, более удобных для разделения, или использовать
спектроскопические или масс-спектроскопические методы исследования **. Успех
применения таких методов зависит от соблюдения определенных условий,
описанных в других разделах настоящей книги или в оригинальных
работах. Эти замечания относятся также к получению из отдельных
растворителей их производных.
Методы, приведенные без ссылки на литературу или отличающиеся
в деталях от приведенных в литературе, описаны на основании опыта
лабораторий фирмы «I. G. Farbenindustrie» и завода красок в Хёхсте.
Состав и очистка смесей растворителей
В качестве растворителей обычно применяют углеводороды, их хлор-
замещенные, спирты, простые эфиры, ацетали, сложные эфиры и ке-
тоны. Растворители могут содержать в виде примесей — воду, кислоты,
основания, соли, альдегиды, перекиси и другие растворенные или
взвешенные в них вещества. Некоторые примеси — например красители,
взвешенные вещества, образующие сильную муть, пленкообразующие
вещества, смолы, органические основания — следует удалять до
проведения анализа, пользуясь физическими методами ***. Другие примеси,
такие, как вода, кислоты, альдегиды, перекиси, часто сами являются
предметом определения в тех случаях, когда речь идет о характеристике
или оценке технических растворителей, в которых они всегда
встречаются в небольших или весьма малых количествах. Зная содержание
примеси в смеси, учитывают, какие затруднения ее присутствие может
* Н. Persiel (Farbwerke Hoechsty; литература использована до конца 1952г.
** За последние годы анализ простых и сложных смесей жидких веществ легко
осуществляется с помощью газо-жидкостной хроматографии 249-s2i_ — Прим. перев
*** См. Houben-Weyel, Metlioden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. I,
главы: «Декантация», «Фильтрование», «Высаливание», «Центрифугирование»,
«Осветление», «Обесцвечивание», «Адсорбция в жидкой фазе», «Перегонка», «Ректификация».
«Работы под давлением и в вакууме», «Очистка растворителей», «Работы с малыми
количествами вещества».

Анализ смесей растворителей
923
создать в ходе дальнейших исследований. Необходимо также оценить
целесообразность очистки смесей растворителей, проведение которой
всегда сопровождается потерями основных компонентов или ведет к их
изменениям.
Потери и изменения вещества, вызываемые очисткой
При очистке происходят потери не только наиболее легколетучих
компонентов растворителей (петролейный эфир, дихлорметан, метилфор-
миат, диэтиловый эфир, ацетон), но и других компонентов вследствие
образования легколетучих азеотропных смесей ' из нескольких, большей
частью двух или трех растворителей. Азеотропные смеси обладают более
низкой температурой кипения, чем отдельные ее компоненты. Иногда
в составе этих смесей улетучиваются такие растворители, которые сами
по себе мало летучи, например некоторые кипящие при относительно
более высокой температуре спирты.
Очистку смесей неизвестного состава или смесей, содержащих легко-"
летучие растворители или низкокипящие азеотропы, проводят в
закрытых приборах. Если же это невозможно, то систематически проверяют
во время работы объем или вес смесей, следя, чтобы потери вследствие
испарения или очистки не оказались очень большими. Потери от
испарения можно значительно уменьшить* умеренным охлаждением; при
слишком сильном охлаждении выделяется влага. Особенно
рекомендуется применять охлаждение до и после операций, сопровождающихся
выделением тепла. К таким операциям относятся также перемешивание,
взбалтывание и центрифугирование 2, что не всегда в достаточной мере
учитывается исследователями.
При очистке растворителей могут испытывать превращения
некоторые ненасыщенные углеводороды, сложные эфиры и циклические
простые эфиры, ацетали в кислых растворах (разложение), спирты в
присутствии'альдегидов (образование ацеталей) и сильных кислот (этери-
фикация). Потери растворимых в воде компонентов смеси
возможны при отмывке мешающих анализу оснований или солей3.
Растворимость в воде веществ, применяемых в качестве
растворителей, весьма различна4. Менее растворимые вещества могут увлекаться
более растворимыми и таким образом переходить в водный слой. С
другой стороны, и растворимость воды в отдельных растворителях весьма
различна. Более гигроскопичные и прежде всего более растворимые
в воде растворители способствуют повышенному содержанию воды
в смесях. Во многих случаях растворение органических веществ в воде
и растворение воды в них5 можно уменьшить, но не полностью подавить,
добавлением солей. Поэтому при исследовании растворителей следует
особенно следить за изменением состава смеси, происходящим при
отмывке, и учитывать его при расчетах. Меньше всего помех вызывает
содержание в веществе небольшого количества воды, так как влагу
можно точно определить по методу К. Фишера6 или удалить
высушиванием, лучше всего при помощи безводного сульфата натрия7.
Методы очистки 7
Красители и взвешенные частички часто удается удалять при
помощи адсорбентов, веществ, обладающих развитой поверхностью, после
чего адсорбент отделяют фильтрованием или центрифугированием8.
Большей частью применяют активный уголь и, если опасаются потерь
от улетучивания, работают в закрытой аппаратуре. Для удаления
кислот и оснований нейтральные и амфогерные адсорбенты (напри-.

№
Анализ смесей растворителей
мер, некоторые сорта окиси алюминия) не пригодны. При применении
основных или кислотных ионообменников наблюдается, к сожалению,
сильное воздействие их на некоторые растворители; в частности,
меняется содержание сложных эфиров или ацеталей.
В табл. 33 приведены способы обезвреживания или удаления
наиболее часто встречающихся примесей.
В большинстве случаев загрязненные смеси растворителей перед
анализом перегоняют в определенных условиях *.
Таблица 33
Способы обезвреживания или удаления из растворителей некоторых примесей
Примеси
Сильные кислоты
Сильные и слабые
основания
Вода
Перекиси
Взвешенные частицы
Нитрат целлюлозы
Неустойчивые хлор-
замещеиные
Вызываемые затруднения
Омыленне сложных эфиров и
ацеталей, этерификация,
переэтерификация,
образование ацеталей 9, осмоле-
иие, окрашивание; коррозия
Омыление слож«ых эфиров 9,
осмоление, окрашивание
Омыление сложных эфиров и
ацеталей даже в
слабокислой среде; омыление
сложных эфиров в щелочной
среде 9
Опасность взрывов 10'п,
дегидрирование 12,
полимеризация ненасыщенных
соединений "•13
Образование мути; броски при
кипении "
Опасность взрыва при
нагревании в сухом виде "; при
сильном выпаривании —
выделение окислов азота "
Выделение хлора 18; ошибки
при титровании
Способ предупреждения затруднений
Осторожная нейтрализация
щелочью
Осторожная нейтрализация
серной кислотой
Сушка безводным сульфатом
натрия 7, иногда достаточно
нейтрализации
Предупреждение образования
перекисей: отсутствие
доступа воздуха и*света,
добавление стабилизаторов 12.
Очистка: обработка
активированной окисью алюминия и;
добавление высококипящих
углеводородов 15. При
отсутствии полпмеризующихся
соединений иногда
достаточно кипячения в колбе,
соединенной с обратным
холодильником
Для осаждения рекомендуется:
изменение рН, фильтрование,
центрифугирование, при
необходимости обработка
осветляющими средствами 16
Перегонка в вакууме или
с водяным паром и
Работа при умеренной
температуре, охлаждение
* О приборах и способах работы см. Houben-Weyl, 4 Aufl, Bd. I, главы:
«Термические методы», «Перегонка», «Ректификация».

Методы анализа растворителей
925
Во избежание неприятных неожиданностей, связанных с
нежелательными изменениями состава, до перегонки смеси проводят некоторые
предварительные испытания и в случае необходимости принимают
нужные меры.
Методы исследования смесей растворителей
Выбор метода исследования смеси растворителей после удаления
мешающих анализу загрязнений всегда в сильной степени зависит от
состава подлежащей анализу смеси. Состав смеси диэтилового эфира
и хлороформа можно быстро установить, проводя определения
плотности или показателя преломления. Если в смеси содержится еще и
третий компонент, например ацетон, то для его определения проводят
оксимирование ацетона или косвенно определяют содержание
хлороформа по содержанию хлора. Присутствие четвертого, пятого и
последующих компонентов смеси приводит к, казалось бы, неразрешимой
задаче, в особенности если в смеси находятся гомологи, не различимые
простыми химическими и физическими методами. Поэтому для того,
чтобы выбрать наиболее рациональный ход исследования, прежде всего
стараются получить представление о составе смеси по результатам
предварительных исследований и по некоторым легко измеряемым
константам. Общую схему анализа таких смесей рекомендовать невозможно.
Методы анализа растворителей
Определение функциональных групп
При работе с неизвестной смесью растворителей прежде всего
пытаются наметить способ обнаружения и количественного определения
функциональных групп, исходя из предположений, сделанных на
основании результатов предварительных испытаний. Соответствующие методы
подробно описаны в
предыдущих разделах настоящей
книги.
На основании одного
только определения
функциональных групп можно
предположительно
установить, к какому классу
соединений принадлежат
компоненты и относительное их
содержание в смеси. Иногда
для таких допущений
приходится дополнительно
использовать величины,
полученные и другими способами.
Однако все это возможно
при условии, что другие
компоненты смеси не содержат
тех же функциональных групп. Этим способом можно анализировать
кипящие при постоянной температуре гомогенные двух- и трехкомпо-
нентные смеси (азеотропы) ', так как они лишь в редких случаях
(например, четыреххлористый углерод, или трихлорэтилен—этиленхлорид),9
состоят из растворителей с одинаковыми функциональными группами.
В табл. 34 приведены методы исследования растворителей,
заключающиеся в обнаружении функциональных групп, обычно
используемые при анализе растворителей.
Таблица 34
Определение функциональных групп
в смесях растворителей

Функциональная группа
—ОН
—СО—
—COOR
—сн=сн—
Метод
определения
Ацетилирова-
ние
Оксимирование
Омыление
Бромироваиие
Реагент
Уксусный
ангидрид в пиридине
Гидроксиламин
гидрехлорид . ■
Едкий натр
Бром в метиловом
спирте илн в
уксусной кислоте

926
Анализ смесей растворителей
Разделение смесей перегонкой
Для разделения неизвестных смесей следует начинать с разгонки.
Полученные фракции с постоянной температурой кипения содержат
чистые растворители или гомогенные азеотропы. Химический состав
фракций легко определить затем путем определения функциональных
групп, а иногда просто по их физическим свойствам. Для анализа смесей
с большим числом компонентов, особенно для многокомпонентных
смесей углеводородов, наилучшим методом исследования является
фракционирование при помощи высокоэффективных колонок при
одновременном применении инфракрасной спектроскопии и масс-спетроскопии *.
К сожалению, фракционирование на эффективных колонках весьма
трудоемкая операция, а необходимое оборудование тоже не очень
дешево, хотя и не такое дорогое, как оборудование для спектрального
анализа. Поэтому к такому способу разделения прибегают лишь в
случаях, когда другие способы оказываются совершенно непригодными.
Для нефтяной промышленности были разработаны методы разделения и анализа,
проводившиеся при помощи автоматизированных фракционных колонок и длившиеся
много недель. Эти методы должны были служить основанием для разработки более
быстрых методов анализа 21.
Разделение экстракцией; критическая температура растворения
Лишь в редких случаях удается разделить растворимые и
нерастворимые в воде соединения экстракцией водой или водными растворами
солей. Это объясняется тем, что смеси растворителей состоят большей
частью из компонентов с ограниченной растворимостью в воде, что
мешает четкому разделению на фазы определенного состава. Большое
значение для разделения смесей имеет растворимость их в серной
кислоте или анилине. При помощи серной кислоты или смеси серной и
фосфорной кислот можно практически полностью извлечь содержащие
кислород растворители из углеводородов или хлорированных
углеводородов (стр. 954). Определение критической температуры растворения22,
при которой растворители и прежде всего углеводороды растворяются
в анилине и выделяются из него, дает возможность делать важные
выводы о содержании насыщенных углеводородов, олефинов и
ароматических соединений (стр. 957).
Другие физические методы анализа
В отличие от таких методов, как перегонка и экстракция,
продолжительность которых может быть весьма различной и не всегда может
быть предусмотрена заранее, большинство других физических методов
разделения осуществляется относительно быстро, иногда даже быстрее,
чем определение функциональных групп. Однако для осуществления
этих методов необходимо располагать вспомогательными данными
(таблицы, графики, номограммы и др.). Выполнение наиболее
эффективных методов связано также с применением дорогостоящих приборов.
Независимо от стоимости приборов физические методы следует
выбирать, руководствуясь следующими соображениями.
Приведенные в литературе величины температуры кипения, плавления или
затвердевания, плотности, показателя преломления, дисперсии, угла поляризации и техниче-
* В последние годы как для обнаружения компонентов, так и для определения
их содержания в отдельных фракциях большое развитие получил анализ по спектрам
комбинационного рассеяния света20 и газо-жидкостная хроматография249—251. — Прим.
перев.

Методы анализа растворителей
927
ские характеристики, например продолжительность испарения23, пригодны в первую
очередь для идентификации отдельных, уже выделенных из смеси соединений. Они
не могут быть использованы непосредственно для анализа смесей, так как эти
величины в основном не подчиняются правилу аддитивности. В частности, линейная зави-
1 симость между названными константами и весовым содержанием компонентов
отсутствует в тех случаях, когда в смеси присутствуют вода, спирт или сильно
различающиеся по свойствам классы растворителей24. Поэтому даже для анализа двухкомпо-
нентных смесей необходимо предварительно на основании результатов большого числа
измерений, проведенных для искусственных смесей, построить кривые зависимости
величин названных констант от состава или соответствующие номограммы23. Из ряда
констант выбирают ту, которая по величине наиболее различается для обоих
растворителей. Такими константами являются большей частью плотность, иногда показатель
преломления, который обладает тем преимуществом, что может быть быстро и
достаточно точно измерен Такой метод анализа по константам применим лишь для
достаточно чистых растворителей и для смесей, содержащих не более трех компонентов Ч
Если в смеси содержится более трех компонентов, то необходимо ее
фракционировать или проверить возможность идентификации компонентов методами
инфракрасном спектроскопии, масс-спектроскопии или по спектрам комбинационного рассеяния27.
В этих случаях также необходимо провести большую предварительною работу с
искусственными смесями для получения исходных данных, нужных для сравнения.
Исходные данные для масс-спектроскопического анализа требуют частых проверок, а
вычисление результатов измерений связано с трудоемкой математической обработкой,
которая иногда выполнима лишь при помощи электронносчетнон машины2S,243-251.
Высокая стоимость аппаратуры и большая затрата времени на
подготовку приборов и на проведение предварительных работ не
оправдывают себя при анализе случайных смесей неизвестных растворителей
переменного состава. Тем не менее и в этих случаях для выяснения
истинного состава исследуемой смеси целесообразно применять
простейшие физические методы и пользоваться для сопоставлений
искусственными смесями разного состава и модельными растворами. Ниже
приводится ряд способов, особенно пригодных для исследования
неизвестных смесей растворителей.
1. Перегонка
Перегонку проводят в любом стандартизованном приборе 2Э и в
любых условиях. Важно только тщательно соблюдать рекомендованные
способы измерений и скорость перегонки. От соблюдения этих условий
зависят подлежащие сравнению начало и конец кипения, форма
кривых, зависимость объема фракций от температуры. Стандартную
перегонку не следует смешивать с фракционной перегонкой (ректификацией).
2. Определение плотности и показателя преломления
Измерение этих констант стоит проводить лишь для смесей чистых
компонентов, т. е. должны отсутствовать примеси, константы которых
сильно отличаются по величине от констант компонентов смеси. Такими
являются газообразные примеси, вода, соединения, содержащие азот.
3. Определение растворимости в воде
Растворимость в воде определяют по соотношению объемов двух
слоев, образующихся после взбалтывания равных объемов растворителя
и воды при 20° С (проба встряхиванием).
При добавлении достаточного количества гидротропных
соединений 30 можно полностью перевести в раствор труднорастворимый
компонент смеси растворителей. Устанавливающиеся при этом критические
отношения объемов часто сильно зависят от небольших различий в
составе или в строении веществ. На этом основаны методы титрования
изомерных спиртов и их смесей с углеводородами 31,

928 Анализ смесей растворителей
4. Определение скорости испарения
Эту константу определяют любым стандартизованным методом 23-32.
Если испарение проводят на фильтровальной бумаге, то следует
принимать во внимание, что продажные фильтры могут иметь различную
толщину. Их сортируют, взвешивая определенное их количество. Для
сравнения выбирают негигроскопичный растворитель, для которого
известна относительная скорость испарения, по возможности близкая к
скорости испарения исследуемого компонента.
Приводим относительные скорости испарения некоторых веществ,
применяемых при сравнительных определениях 23:
Диэтиловый эфир . . 1 Бутиловый спирт 33
Этилацетат 2,8 Циклогексанон 40
Толуол 6,1 Метоксибутилацетат .... 80
Бутилацетат .... 12,1 Метоксибутиловый спирт . . 165
Разделение методами адсорбции (хроматографии) и путем
получения кристаллических соединений включения
Смеси многих гомологов и изомеров, которые не удается достаточно
быстро и просто определить по их функциональным группам или
разделить экстракцией, или чисто физическими методами (перегонка,
определение констант и т. п.), иногда можно разделять методами,
основанными на действии поверхностных сил или сил кристаллической
решетки. Эти методы позволяют более избирательно выделять гомологи
и изомеры из смесей веществ. Прежде всего следует упомянуть способ
разделения углеводородов отдельных погонов нефти. Путем адсорбции
на силикагеле разделяют предельные и непредельные углеводороды 2i-33,
адсорбцией на угле компоненты фракционируют по величине и строению
молекулы34, а получением кристаллических соединений включения
с мочевиной или тиомочевиной подвергают смесь еще более
специфическому разделению. Мочевина образует кристаллические соединения
с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленное строение
и содержат шесть или более атомов углерода, и с их
аналогичными по строению производными 35. Тиомочевина образует
кристаллические соединения предпочтительно с разветвленными ациклическими и
насыщенными циклическими углеводородами36.
Оба метода, хроматография и разделение путем получения соответствующих
соединений включения за последние годы разработаны весьма детально, как это
видно нз многочисленных публикаций и патентов 37. Тем не менее для анализа
растворителей нельзя дать каких-либо кратко сформулированных и пригодных для всех случаев
прописей. При хроматографическом способе применяют адсорбенты с избирательной
адсорбционной способностью и пользуются специфической техникой выделения веществ
для каждого конкретного случая. Разделение методом получения соединений
включения проходит количественно лишь в простейших случаях; обычно приходится
считаться с помехами, связанными с адгезией соединений, которые сами по себе не
входят в кристаллическую решетку33.38 (см. также стр. 956, 967, 975, 976).
Определение компонентов смеси путем сравнения со смесями
известного состава
Определение состава смесей по физическим константам (стр. 927)
или методом спектрального анализа возможно только путем
сопоставления полученных результатов с аналогичными
характеристиками известных растворителей. Если исследованию подлежит смесь
растворителей неизвестного состава (а часто и неизвестного
происхождения), то предположения о природе присутствующих растворите-

Методы анализа растворителей
929
лей могут быть сделаны лишь на основании последовательно
проведенных предварительных испытаний, измерения физических констант и
определения функциональных групп. При помощи так называемых
модельных растворов стараются последовательно выяснить истинный состав
смеси. Для этого смешивают предполагаемые растворители в
предполагаемых соотношениях и проверяют, насколько отличаются константы и
результаты анализа смеси модельного раствора от аналогичных величин,
полученных для пробы исследуемой смеси. При работе по этому способу
большое значение имеет наличие точных характеристик предварительно
исследованных искусственных смесей, так как обычно константы смесей
нельзя вычислять по правилу аддитивности. Если такие данные
отсутствуют или их мало, то рекомендуется приготовить два или, смотря по
обстоятельствам, несколько модельных растворов с наименьшим и
наибольшим ожидаемым содержанием предполагаемых компонентов.
Сравнение этих растворов с исследуемой смесью показывает, какой из них
ближе к истинному составу. При прибавлении к этому модельному
раствору небольшого количества другого, обычно удается достигнуть цели
быстрее, нежели при попытках получить правильный результат при
помощи одного модельного раствора. Большим преимуществом метода
является очень малый расход исследуемой смеси, имеющейся иногда
в весьма ограниченном количестве.
Метод модельных растворов лишь кажется трудоемким и
требующим много времени. После накопления определенного опыта им легко
овладеть настолько, что удается избежать применения некоторых
других методов, требующих еще большей затраты времени, например
требующего много времени метода фракционирования.
План исследования
Во всех случаях, даже если в распоряжении исследователя имеется
микроаппаратура и на выполнение всех предполагаемых микроанализов
в совокупности потребуется лишь часть исследуемой пробы, начинать
исследование следует с измерений, при которых практически не
расходуются исследуемые вещества, например с определения плотности и
других физических констант. Кроме того, рекомендуется на основании
уже имеющегося опыта исследования аналогичных смесей или по
результатам предварительных испытаний наметить план
последовательного проведения качественных реакций и количественных определений и
установить необходимое для этого количество исследуемого вещества.
Такой план, а также дополнительные сравнения с модельными
растворами должны предупредить излишний расход исследуемого вещества
В план следует постепенно вносить поправки и дополнения, учитывая
результаты, полученные в ходе исследования. При исследовании простых
смесей, имея некоторый опыт! план можно не записывать. Все же
рекомендуется составлять план в письменном виде и все наблюдения
заносить в этот план для того, чтобы при каких-либо неожиданных
результатах можно было соответственно изменить ход дальнейших
исследований.
Отбор проб
В подавляющем большинстве случаев смеси растворителей
представляют собой однофазные системы. Следует обращать особое
внимание на то, чтобы приспособления, применяемые для отбора пробы, были
сухими и имели ту же температуру, что и смесь. Это предохраняет от
увлажнения пробы и потерь легколетучих компонентов. Потери таких
59 Губен-Вейль

930
Анализ смесей растворителей
компонентов могут также происходить при засасывании жидкости. В
таких случаях надо применять погружные пипетки или черпаки
подходящего устройства. Следует также помнить о том, что потери вследствие
испарения, которым способствует повышенная температура, возможны
также при переносе проб и проведении анализа.
Если смесь двухфазная (практически в этих случаях один слой
обогащен водой, а другой обеднен ею), то обычно из каждого слоя
отбирают отдельную пробу. Состав фаз может изменяться с изменением
.температуры22. Если в результате анализа нужно установить
абсолютные количества отдельных компонентов и их распределение по фазам, то
в момент отбора пробы надо измерить температуру и вес или объем
обеих фаз.
В некоторых случаях анализ можно упростить добавлением к смеси
отмеренного количества вещества, способствующего взаимному
растворению обеих фаз.
Меры предосторожности при работе с растворителями
В большинстве случаев анализ смеси растворителей невозможно
проводить только в микромасштабах. Особенно при исследовании
искусственных смесей (модельных растворов) приходится работать с
большими количествами растворителей и хранить большие запасы образцов
для сравнения. Это опасно в пожарном отношении. Поэтому необходимо
соблюдать ряд предосторожностей. По возможности работу с
растворителями следует проводить в приспособленном для этой цели
помещении, в котором собраны приборы, соответствующие намеченному плану
исследований.
К работе можно приступать лишь после того, как будут подробно
изучены все возможнные опасности, связанные с исследованиями
растворителей.
Все растворители в большей или меньшей степени вредно действуют
на здоровье при вдыхании их паров или при действии их только на кожу.
Многие из них легко воспламеняются, горят с большим
выделением тепла. Будучи пролиты, они растекаются и при воспламенении дают
быстро распространяющееся пламя, которое трудно погасить. Многие
растворители быстро испаряются и образуют в закрытых сосудах или
помещениях взрывчатые смеси паров с воздухом, легко воспламеняющиеся
и взрывающие с большой разрушительной силой. Некоторые из них
к тому же при соприкосновении с воздухом образуют перекиси,
концентрация которых при перегонке увеличивается и под конец может
произойти их разложение, сопровождающееся сильнейшим взрывом 10.
Вследствие этого помещение, в котором проводят работы, должно
иметь запасные выходы, аварийные души, в нем должны быть одеяла
для тушения огня, ручные огнетушители, защитные очки и тому
подобные приспособления. Весь персонал должен регулярно обучаться
применению этих средств под руководством опытных людей. Следует точно
регламентировать наибольшие количества растворителей, которые могут
находиться в лаборатории, и способ их хранения. Для уничтожения
использованных растворителей и всяких остатков, содержащих
растворители, следует отвести подходящее место вне лаборатории.
Следует предупреждать выделение паров растворителей в
атмосферу, так как это может вызвать отравление работающих, а также быть
причиной взрывов и пожаров. Даже незначительные количества паров,
попадающих в атмосферу лаборатории, следует отсасывать от каждого
отдельного прибора или по крайней мере у каждого рабочего места.

Методы анализа растворителей
931
Хороший эффект достигается при устройстве у каждого рабочего места
канала вытяжной вентиляции шириной около 10 см с двумя-тремя
закрывающимися крышками патрубками шириной 5 см. При помощи
присоединенных к патрубкам удлиняющих соединительных труб, изогнутых
фитингов и раструбов отсасывающий раструб подводят к сосуду или
прибору, из которого могут выделяться пары растворителя. Такое
устройство действует значительно лучше, чем общая вентиляция
помещения. Скорость отсасывания у каждого патрубка должна достигать по
крайней мере 200 л/мин.
Лабораторные столы должны иметь бортики высотой не менее 2 см,
предупреждающие попадание растворителя на пол и на одежду.
Горящая одежда, пропитанная растворителем, может за несколько секунд
вызвать на теле человека смертельные ожоги. Эту опасность часто
недооценивают даже самые опытные работники *. Крышка стола на всем
своем протяжении должна быть всегда холодной; в случае
необходимости стол заливают потоком воды.
Применение плоских поддонов (жестяных противней) под посудой
с кипящим растворителем категорически запрещается, так как в случае
пожара нагревшиеся поддоны способствуют быстрому испарению
стекающего на них растворителя и усилению пламени **.
Следует также избегать применения сильно раскаляющихся
нагревателей (нагревательных плиток, воронок Бабо). Там, где избежать
их применения невозможно, следует изолировать их асбестом.
Надежными оказались регулируемые электрические нагревательные чехлы.
Следует отказаться от нагревательных электроплиток, металлических
и даже масляных бань, так как после выключения они сохраняют
большой запас тепла и стекающий на них растворитель быстро испаряется***.
Это справедливо и для водяных бань, если исследуемая смесь содержит
низкокипящие растворители. Менее опасны правильно подготовленные
паровые бани и даже горелки Бунзена, при условии, что газовые краны
остаются доступными даже в случае пожара 10-39.
Все простые эфиры, особенно циклические, такие, как диоксан и
тетрагидрофуран, а также некоторые непредельные углеводороды,
особенно терпены, имеют склонность к образованию перекисей 10>39. Чистые
и концентрированные растворы перекисей способны разлагаться со
взрывом. Вследствие этого жидкости, содержащие перекиси, следует
перегонять только после удаления перекисей или после добавления
труднолетучих разбавителей10. При перегонке эфиров, кипящих выше 100° С,
таких, как ди-н-бутиловый эфир или З-метоксибутанол-1, можно
рассчитывать на достаточно быстрое разложение присутствующих перекисей
уже во время нагревания при атмосферном давлении; при перегонке
таких жидкостей в вакууме может происходить обогащение их
перекисями.
* Печальный опыт показал, что при работе с воспламеняющимися и горючими
веществами нельзя носить одежду (халаты, белье, чулки и т. п.) из капрона или из
других синтетических материалов. При пожарах капрон плавится, сильно увеличивая
поверхность поражения. — Прим. перев.
** Точка зрения автора ие вполне правильна. Чашки и противни, находящиеся
под нагревательными приборами, сами редко нагреваются. Но даже и в этом случае
они локализуют пламя, так как не дают растворителю растекаться по полу,
затекать за столы, под столы и в другие трудно доступные тушению места. — Прим.
перев.
*** Совершенно безопасен в пожарном отношении нагрев стеклянной посуды при
помощи нанесенной на нее пленки полупроводника, например прозрачного слоя
окислов олова, через который пропускают электрический ток. (См. П. И.
Воскресенский, Техника лабораторных работ, Госхимиздат, 1962 г., стр. 78). — Прим. перев.
59*

932
Анализ смесей растворителей
Для работы при низких температурах рекомендуется в качестве
хладоагентов применять сухой лед исключительно в смеси с негорючими
хлорированными углеводородами, а для создания очень низких
температур — жидкий азот, который наливают в сосуды, защищенные от
проникновения воздуха.
Посуда и приборы
Для предотвращения аварий и возможных несчастных случаев
исследование растворителей следует проводить только в
высококачественной посуде из термического стекла со стенками достаточной и
равномерной толщины. В такой посуде можно без боязни, приняв
необходимые меры предосторожности, кипятить большие количества растворителя
над голым пламенем.
Беспламенные нагревательные приборы применяются не только для того, чтобы
уменьшить опасность пожара. Их предпочитают прежде всего потому, что воздух в
лаборатории по возможности должен оставаться свободным от газообразных
продуктов горения, чтобы не притуплялось обоняние — важнейшее вспомогательное средство
в анализе растворителей.
Следует работать только со стеклянными сосудами и приборами,
снабженными нормальными шлифами. Шлифы должны быть
герметичными без смазки, что необходимо предварительно проверить. Шлифы
свободно разнимаются, если их соединяют, не вращая или не нажимая
сильно. Резиновые пробки применяют только в тех случаях, когда
предполагается контакт со щелочью.
Способы калибрования мерной посуды, запаивания легколетучих
растворителей в стеклянные ампулы и другие специальные приемы
описаны в другом месте *. Во всех случаях, когда это возможно, применяют
бюретки, а для взвешивания — погружные пипетки. Пипетки других
видов нельзя заполнять, засасывая в них жидкость ртом. Обычно для
этой цели пользуются водоструйными насосами или трубками,
соединенными с вакуумным трубопроводам. При этом следует принимать во
внимание возможность потери легколетучих компонентов. При наличии
весьма летучих компонентов вообще следует избегать засасывания пробы
растворителя. В этих случаях применяют, например для измерения
плотности, так называемые самонаполняющиеся пипетки и пикнометры40.
Обработка результатов исследований
Результаты физических измерений смесей растворителей лучше
всего выражать графически, так как очень редко удается найти простые
соотношения, которые можно было бы выразить подходящими
формулами. Расчетную кривую, при помощи которой проводят вычисления,
если только она не является прямой или почти прямой, можно построить
достаточно точно только в результате многочисленных измерений,
причем наибольшее число измерений должно приходиться на начало и
конец кривой. Еще больше измерений требуется для построения
трехугольной диаграммы для трехкомпонентиой смеси. На практике иногда
удается построить номограмму по немногим экспериментально
измеренным точкам, если только удается расположить подходящие шкалы в
правильном положении по отношению друг к другу или к центру проекции
В некоторых руководствах для построения номограммы рекомендуют
исходить из формул; однако можно также начертить удобную
номограмму непосредственно по результатам измерений 25.
* Houben-Weyl, Methoden der orgamschen Chemie, 4 Aufl., Bd. I.

Методы анализа растворителей
933
Результаты химических объемных определений вычисляют
обычными способами. При анализе смесей неизвестного состава
рекомендуется выражать все результаты титрований только в миллиэквивален-
тах, т. е. числом миллилитров нормального раствора, израсходованных
на титрование одного грамма вещества. Не следует вводить в
расчетные формулы величины, заимствованные из практики анализа
жиров, например кислотное число и число омыления, выражаемое числом
миллиграммов едкого кали, расходуемого на один грамм вещества, или
широко применяемые йодные и бромные числа. Все эти величины не
совпадают с процентными величинами, их применение в анализе
растворителей усложняет вычисления.
Исходя из количества раствора, пошедшего на титрование одиого грамма смеси,
при наличии других необходимых данных анализа, можно одним действием вычислить
количество (в иг) растворителя, на титрование которого израсходован этот раствор;
для этого число миллилитров раствора умножают на эквивалентный вес растворителя.
Так же просто вычисляют весовые проценты, для чего умножают число миллилитров
раствора на сдну десятую эквивалентного веса. Этот способ расчета прост и понятен,
а так как при анализе растворителей практически имеют дело лишь с одновалентными
группами, то эквивалентный вес может быть заменен молекулярным весом.
Исключениями являются только эфиры щавелевой кислоты н олефнны. Эфиры угольной
кислоты титруются нормально как одноосновные кислоты.
К. Майер 4' предложил аналогичный способ расчета, а именно: содержание
вещества выражают числом миллиграмм-эквивалентов, отнесенных к 100 г исследуемой
смеси. Однако в применении к анализу растворителей следует отказаться от пересчетов
на 100 г смеси, так как при этом вновь теряется наглядность результатов расчета,
выраженных числом миллилитров, израсходованных при титровании.
Нередко в смеси растворителей содержатся компоненты, обладающие
одинаковыми функциональными группами, например гндроксильная группа в двух спиртах.
В таких случаях можно, за вычетом неспиртовой части смеси рассчитать количества
обоих спиртов по правилу смешения. Для этого, однако, необходимо предварительно
знать, какие спирты присутствуют в смеси. Легче делать расчеты, зная расход
нормальной щелочи на 1 г вещества, чем при помощи общепринятых гидроксильных или
ацетильных чисел или процентного содержания гидроксила. Необходимый для таких
вычислений эквивалентный вес, почти всегда соответствующий молекулярному весу,
легко рассчитать и запомнить, и поэтому им всегда можно воспользоваться для
приближенных расчетов, необходимых по ходу анализа, или для взятия навесок.
Этот способ вычислений облегчает также ведение записей в журнале. Следует
указать на целесообразность составления карт чистых растворителей и исследованных
ранее смесей, необходимых для ускорения анализов смесей растворителей. В
последнем случае в карты полезно заносить, наряду с измеренными константами и прочими
сведениями, результаты титрования всех присутствующих функциональных групп,
выраженные числом миллилитров нормального раствора на одни грамм смеси.
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Обычно можно обнаруживать лишь те классы растворителей,
которые характеризуются определенными функциональными группами.
Иногда удается определить некоторые группы веществ в пределах того или
другого класса соединений, реже — первые члены гомологических рядов,
например сложные эфиры, кетоны, спирты — как классы, метилкето-
ны — как частную группу, метиловый спирт — как первый член
гомологического ряда. Хлороформ и четыреххлористый углерод обнаруживают
в смеси при помощи цветных реакций. Многие другие растворители
тоже можно идентифицировать при помощи реакций на функциональные
группы, но только после их выделения из смеси или увеличения их
концентрации.
Исследование смесей неизвестного состава начинают с измерений
физических констант, которые рассмотрены в разделе, посвященном
количественному анализу. Эти измерения позволяют сделать важные
заключения о качественном составе смеси, и их можно проводить с весьма

934
Анализ смесей растворителей
малыми количествами вещества. Затем выполняют перечисленные ниже
предварительные испытания, по которым можно судить о чистоте и
которые служат ориентирами в ходе анализа.
Предварительные испытания
Пробы с небольшими количествами вещества
Окраска
Окраска смеси сама по себе является критерием чистоты смеси.
Окрашенные смеси необходимо подвергнуть очистке во избежание
затруднений при последующих титрованиях. Лишь немногие растворители
обладают в чистом виде желтой окраской. Например, диацетоновый
спирт можно обнаружить по желтой окраске, а также по слабому
пряному запаху.
Прозрачность
Наличие мути, если только она не вызвана очевидным присутствием
твердых взвешенных веществ, обычно обусловлено присутствием воды.
Обнаруживать и определять воду лучше всего по способу Фишера6.
В этом случае, в зависимости от содержания воды и предполагаемого
хода анализа, следует решить, необходимо ли удалять воду (стр. 922).
Практически обезвоживание растворителей может оказаться достаточно
трудной операцией. В первую очередь следует воспользоваться
методами вымораживания, центрифугирования, адсорбции и высаливания2.
Большое влияние на выделение влаги оказывает концентрация ионов
водорода в водной фазе. Во многих случаях удается разделить мутную
смесь на две прозрачные фазы прибавлением незначительных количеств
кислоты или щелочи.
Концентрация ионов водорода
Большинство растворителей обладает столь слабой ионизирующей
способностью, измеряемой величиной диэлектрической постоянной 42, что
содержащиеся в них свободные кислоты и основания могут быть
обнаружены только при помощи влажной реактивной бумаги. В то же время
титрование свободных кислот и оснований проводят в растворе,
содержащем по возможности минимальное количество воды для того, чтобы
избежать нежелательных изменений компонентов, например омыления
легко омыляющихся сложных эфиров. Содержание кислоты
свидетельствует о присутствии эфиров муравьиной кислоты и альдегидов, реже о
присутствии эфиров оксикислот и самоокисляющихся простых эфиров и
терпенов. Некоторые хлорзамещенные углеводородов могут выделять
следы соляной кислоты. При всех титрованиях надо принимать во
внимание то обстоятельство, что область перехода индикатора зависит от
способности растворителя вызывать диссоциацию, а она в свою очередь
в сильной степени обусловлена содержанием воды. Поэтому лучше всего
конец титрования определять, сравнивая пробу исследуемого вещества
с контрольной пробой, которую готовят смешением тех же количеств
растворителя и воды.
Реакция Бейльштейна "
Для проведения весьма чувствительной реакции на \лор в
легколетучих веществах (другие галогены практически в растворителях не
встречаются) более пригодна медная ложечка, которую готовят
выбиванием углубления на конце толстой медной проволоки, снабженной
деревянной или бакелитовой рукояткой.

Предварительные испытания
935
Выполнение реакции. Раскалив ложечку в окислительной зоне
пламени горелки Бунзена, взмахивают ею несколько раз в воздухе до
охлаждения и вновь вводят в пламя для того, чтобы убедиться, что ложечка
не захватывает следов галогена из воздуха лаборатории. Во вновь
охлажденную ложечку вводят каплю растворителя и дают ему сгореть во
внешней зоне пламени. В зависимости от содержания хлора тотчас
появляется сильная зеленая окраска или же в последнее мгновение —
зеленое свечение, весьма отличное от вспышек, наблюдающихся при
сильном накаливании проволоки, при котором тоже появляются искры.
Горючесть
Уже при проведении реакции Бейльштейна обнаруживается, что
некоторые хлорированные углеводороды негорючи. Такими чаще всего
применяемыми компонентами являются: дихлорметан, хлороформ, четы-
реххлористый углерод и трихлорэтилен. В противоположность им
1,2-дихлорэтан (хлористый этилен) горюч. Даже относительно
небольшие количества легколетучих горючих растворителей могут сообщить
воспламеняемость смеси, содержащей много хлорированных
углеводородов, негорючих в чистом состоянии.
Запах
При достаточно хорошо тренированном обонянии можно по запаху
многокомпонентной смеси растворителей, состав которой остался
невыясненным после первых предварительных испытаний и реакций, сделать
заключение относительно ее состава или по крайней мере наметить план
окончательных испытаний. Для успешного определения запаха
необходимо, чтобы воздух в лаборатории был чист (стр. 932), и от посуды и
вспомогательных веществ не исходило никаких запахов. Кроме того,
имеют значение физиолого-психологические особенности восприятия
запаха. На основании всех этих требований разработаны следующие
практические правила определения запаха.
Определение запаха. Осторожно втягивают носом лишь самые
малые количества паров растворителя только до первого ощущения запаха
и тотчас выдувают их обратно («обнюхивание»).
Сейчас же после появления ощущения запаха сравнивают его с
запахом чистого предполагаемого растворителя в тех же условиях.
Повторяют испытание в других условиях (в другом сосуде, при
разбавлении водой, не имеющей запаха, при более сильном разбавлении
и т. д.).
На бумагу, лишенную запаха, наносят 1—2 капли смеси, в которой
предполагается более двух компонентов, и дают им испариться. При
этом часто, но каждый раз непродолжительно нюхают бумажку
(избегая притупления обоняния).
После долгого упражнения удается распознавать по запаху не
только отдельные компоненты смеси и известные загрязнения, но даже
происхождение сырья, из которого приготовлялась смесь.
Пробы, для выполнения которых требуется несколько
миллилитров вещества
Обнаружение перекисей
Реакцию на присутствие перекисей следует проводить до начала
анализа растворителей, чтобы можно было исключить помехи,
обусловленные их присутствием и избежать несчастных случаев (см. стр. 924).

936 Анализ смесей растворителей
Реактивы
Иодид калия. Бесцветный, подкисленный раствор.
Сульфат титанила. Раствор, сильно подкисленный серной кислотой.
Выполнение реакций. Взбалтывают 1—2 мл растворителя
приблизительно с 1 мл подкисленного бесцветного раствора иодида калия.
Появление желтой или коричневой окраски указывает на присутствие
перекиси и соответственно свидетельствует о наличии циклических эфиров,
эфиров гликоля, ацеталей или непредельных углеводородов, в
особенности терпенов.
Некоторые перекиси можно обнаружить только при помощи
раствора сульфата титанила, подкисленного большим количеством серной
кислоты. В присутствии перекиси возникает желтая окраска 10. В
сомнительных случаях проводят испытание с обоими реактивами.
Обнаружение нитрата целлюлозы
Нитрат целлюлозы (также целлулоид) мешают исследованию
растворителей и представляют такую же опасность, как и перекиси. С
раствором дифениламина в серной кислоте нитрат целлюлозы дает темно-
синюю окраску. Реакция особенно чувствительна в присутствии соляной
кислоты 44.
Реактив
Дифениламин. Осторожно смешивают 1 г дифениламина (бесцветные кристаллы)
и 40 г 5%-ной соляной кислоты с 200 г концентрированной серной кислоты (d 1,84).
Выполнение реакции. Выпаривают 1—2 мл растворителя в
фарфоровой чашке при слабом нагревании и смачивают сухой остаток 1—2 кап.
лями реактива.
На основании обнаружения в растворе нитрата целлюлозы можно
сделать заключение о возможном наличии сложных эфиров, кетонов или
эфиров гликоля.
Содержание воды
Вода в больших количествах также может мешать выполнению
анализа растворителей. Ее обнаруживают по образованию мути или
собирающихся на дне капель при смешении растворителя с избытком
углеводородов. Низшие спирты способствуют удерживанию в растворе
больших количеств воды, чем такие растворители, как, например, сложные
эфиры. Бензин, состоящий в' основном из алифатических углеводородов,
удерживает меньшие количества воды, нежели бензол. Весьма малые
количества воды, а в смесях, содержащих мало спиртов, даже следы, ее
находят при помощи прозрачного раствора этилата алюминия в этил-
ацетате. Этилат алюминия гидролизуется водой до гидроокиси
алюминия, которая осаждается в виде мути. Большие количества спиртов
препятствуют этой реакции. Для обнаружения и количественного
определения воды наиболее пригоден реагент К. Фишера6 (стр. 321).
Растворимость в воде
Низшие спирты (Ci — C3), ацетон, растворимые в воде циклические
эфиры и эфиры гликоля, метиловые и этиловые эфиры гликолевой и
молочной кислот при комнатной температуре смешиваются с водой во всех
отношениях и часто значительно увеличивают способность смеси
растворителей удерживать воду. Их ближайшие гомологи характеризуются
промежуточными величинами растворимости, являющимися переходом

Предварительные испытания
937
к практически полной нерастворимости высших спиртов, сложных эфи-
ров, кетонов и т. д. На этом основаны две легко выполнимые
предварительные пробы на растворимость — проба разбавлением и проба
взбалтыванием.
Проба разбавлением. К 1—2 мл растворителя постепенно
прибавляют (вначале по каплям) дистиллированную воду; при этом
возможны следующие явления:
Лишь одна или несколько капель воды растворяются в растворителе
без помутнения смеси. Из этого делают вывод, что названные выше
растворимые в воде соединения отсутствуют или содержатся лишь в очень
малом количестве.
Муть появляется только после добавления относительно большого
количества воды (0,2—1 мл); иногда при этом смесь расслаивается на
два слоя. Из этого делают вывод, что в смеси присутствуют
растворимые в воде соединения.
Смесь не мутнеет даже при прибавлении все возрастающего
количества воды. Это свидетельствует о том, что в данном случае превали-
р\ют растворимые в воде растворители.
Появившиеся вначале муть или два слоя при дальнейшем
добавлении воды вновь растворяются. В этом случае присутствует значительное
количество средних членов (С4 и С5) гомологических рядов.
Если муть или появившиеся два слоя не исчезают даже при
сильном разбавлении водой, то присутствуют углеводороды, а также высшие
члены гомологических рядов спиртов, сложных эфиров, кетонов и др.
Проба встряхиванием. Равные объемы растворителя и
дистиллированной воды не очень сильно, встряхивают в течение примерно одной
минуты при 20° С в градуированном цилиндре с притертой пробкой или
в бюретке для встряхивания. Как только оба слоя полностью разделятся
(в случае необходимости опыт проводят в термостате) и станут
прозрачными, отмечают отношение объемов верхнего и нижнего слоев,
например 37/63. Сравнивая это отношение с ранее полученными значениями
или с модельными растворами, получают ценные данные, особенно в том
случае, если имеется достаточно исследуемой смеси для точного
определения объемов слоев.
Отношение к концентрированной серной кислоте (сернокислотная проба)
Реактив
Серная кислота, концентрированная (d 1,84).
Выполнение реакции. Смешивают 5 мл растворителя, не охлаждая,
но очень осторожно с равным объемом концентрированной серной
кислоты. При этом чистые первичные спирты, сложные эфиры и
ациклические простые эфиры растворяются с выделением тепла и без появления
окраски; при недостаточной степени чистоты раствор приобретает более
или менее интенсивную желтую окраску. Насыщенные алифатические
углеводороды и хлорированные углеводороды полностью выделяются в
виде мути или верхнего слоя, непредельные и ароматические
углеводороды сульфируются или несколько осмоляются, что зависит от степени
разбавления другими растворителями и от температуры. Частично они
также выделяются. Из вторичных и третичных спиртов обычно
образуется вода и алкены, которые можно обнаружить также по появлению
мути, а иногда по характерному запаху.
Ацетали, кетоны, циклические простые эфиры, а также многие
сильно ненасыщенные углеводороды и терпены ведут себя различно, в
зависимости от строения и их концентрации, но большинство из них обычно

938
Анализ смесей растворителей
дает сильную окраску, от желтой до коричневой и черной. При этом
выделяется значительное количество теплоты, так что иногда смесь
закипает. Небольшие количества бензилового спирта вызывают
помутнение смеси, большие — осмоление и появление слабой или умеренной
окраски, часто с розоватым оттенком.
Обнаружение кислородсодержащих соединений
в углеводородах
При анализе смесей растворителей нормальной чистоты в
отсутствие соединений, содержащих серу и азот, кислородные соединения
можно обнаружить индикаторной бумагой, пропитанной растворами
хлорида железа (III) и роданида калия в спиртовом растворе (ферроксная
бумага) 43, или по реакции с иодом46.
Реактивы
Ферроксная бумага. Равные весовые количества хлорида железа (III) и роданида
калия раздельно растворяют в восьмикратном количестве метилового спирта. Растворы
смешивают и отфильтровывают выделившийся хлорид калия. Фильтровальную бумагу
пропитывают фильтратом настолько сильно, чтобы после высушивания она имела
бронзовый оттенок. Нарезанная на квадратики размерами 5 X 5 жж ферроксная бумага
может сохраняться в темном месте в течение нескольких месяцев.
Выполнение реакций. Кусочек ферроксной бумаги взбалтывают с
несколькими каплями исследуемого растворителя. В присутствии
кислородных соединений бумага краснеет и растворитель также
окрашивается более или менее интенсивно в красный цвет.
По другому методу 46, к 1 л растворителя прибавляют 1 мг иода и
наблюдают окраску в слое высотой 90 см. В отсутствие кислородных
соединений раствор окрашивается в фиолетовый цвет, в присутствии их —
в коричневый. По литературным данным, этот метод дает лучшие
результаты, чем реакция на ферроксной бумаге.
Углеводороды249-251
Все углеводороды, за исключением редко встречающихся
непредельных соединений, а также хлорированные углеводороды при достаточно
низких температурах почти совершенно нерастворимы в 80—90%-ной
серной кислоте. При взбалтывании смеси растворителей, содержащих
более 1% углеводородов, с избытком 87,5%-ной серной кислоты (d 1,800)
и охлаждении появляется муть или выделяется вторая фаза. Еще более
пригодна для этой цели смесь 170 объемн. частей 85%-ной фосфорной
кислоты (d 1,7) и 100 объемн. частей концентрированной серной
кислоты (d 1,84).
Если испытуемая смесь с холодной 87,5%-ной серной кислотой или с
раствором фосфорной и серной кислот остается прозрачной, то все же
в присутствии веществ, способствующих растворению (например,
«-бутиловый спирт), она может содержать небольшие количества
углеводородов. Так как углеводороды образуют со многими, содержащими
кислород соединениями, а также с водой, кипящие при более низкой
температуре азеотропы 47, то часто можно повысить их содержание в первой
фракции простой перегонкой или перегонкой с водяным паром. Для того
чтобы отогнать большую часть углеводородов (первая фракция), иногда
бывает достаточно небольшого количества воды, содержащегося в
смеси; иногда перед перегонкой приходится добавлять немного воды. Пе-

Ароматические углеводороды
939
ред исследованием первой фракции от нее отделяют водный слой и
высушивают над безводным сульфатом натрия.
Этот метод не пригоден для обнаружения предельных
углеводородов в присутствии хлорзамещенных углеводородов. Непредельные
углеводороды могут быть обнаружены по присоединению брома,
непредельные циклические углеводороды (а также терпены) — при помощи так
называемой формолитной реакции Настюкова48. Эта реакция служит
главным образом для обнаружения бензольных углеводородов. Она
основана на образовании окрашенной в темный цвет смолы при
взаимодействии ароматических углеводородов с формальдегидом и
концентрированной серной кислотой. Так как некоторые соединения сами дают с
серной кислотой желтую, коричневую или черную окраску (стр. 937),
то следует перед проведением формолитной реакции провести реакцию
с серной кислотой, чтобы оценить характер окраски в отсутствие
формальдегида. При умеренной окраске часто удается получить хорошие
результаты, сравнивая окраски после проведения формолитной реакции
с окраской в контрольном опыте в отсутствие формальдегида. Этим
способом можно в смеси растворителей обнаружить 0,1% бензола.
Реакцию проводят с 1—2 каплями исследуемой смеси растворителей,
чтобы избежать интенсивного окрашивания серной кислоты.
Реактивы
Серная кислота, концентрированная (d 1,84).
Формальдегид, 30%-ный раствор.
Выполнение реакции. К одной капле раствора формальдегида (не
больше) прибавляют 1—2 мл концентрированной серной кислоты и одну
каплю исследуемой смеси. Красновато-коричневая окраска указывает на
малое содержание непредельных циклических углеводородов или
бензольных углеводородов, коричневая муть (осмоление) — на большие их
количества. Монохлорбензол, тетрагидронафталин и бензиловый спирт
реагируют так же, как бензол. Если появляется только желтая окраска,
то добавляют по каплям еще исследуемую смесь и сравнивают с
контрольной пробой, не содержащей формальдегида.
Насыщенные и ненасыщенные ациклические углеводороды, а также
насыщенные циклические углеводороды48 не дают этой реакции.
Применяемые в качестве растворителей технические углеводороды,
кроме всего прочего, всегда можно обнаружить по запаху, иногда даже
в присутствии других растворителей с сильным запахом.
Ациклические углеводороды — предельные и олефины
Предельные углеводороды и олефины редко бывают настолько
чистыми, чтобы их нельзя было отличить по свойственному им запаху
бензина или керосина, отличающему их от бензольных углеводородов.
Для этих соединений нет простых реакций обнаружения, так как
присоединение брома к олефинам или окисление их перманганатом
калия нельзя считать специфическими реакциями, а для предельных
углеводородов соответствующие реакции вообще неизвестны. Поэтому
наиболее целесообразно пользоваться количественными методами (стр.953).
Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды легче обнаружить, чем предельные
углеводороды и олефины, так как они обладают более сильным и
характерным запахом. В отсутствие непредельных циклических
углеводородов, которые встречаются в некоторых сортах бензина и в скипидаре,

940
Анализ смесей растворителей
ароматические соединения могут быть обнаружены формолитной
реакцией Настюкова 48 и физическими методами — по высоким значениям
показателя преломления и дисперсии, а в смеси только с
углеводородами— также по большому удельному весу. В сомнительных случаях
смесь нитруют так же, как при количественном определении (стр.968).
Нафтены, тетрагидронафталин и декагидронафталин
Для гидрированных нафталинов и нафтенов, встречающихся иногда
в некоторых сортах бензинов, нет достаточно простых и надежных
реакций, пригодных для непосредственного их обнаружения. Легче других
определяется тетрагидронафталин, так как он имеет высокую
температуру кипения (207° С) и легко может быть отделен. Кроме того, он
обладает характерным запахом. Обычно следует всю смесь углеводородов
обработать смесью фосфорной и серной кислот (стр. 953) и далее
выяснять, можно ли по физическим константам определить присутствие
циклических соединений (стр. 958 и ел.). Если смесь содержит низшие
ароматические углеводороды, то ее в большинстве случаев следует
подвергнуть дальнейшему разделению (стр. 955).
Терпены
Терпены (включая терпеновые спирты), встречающиеся в скипидар^
и родственных ему маслах 49, а также образующиеся при получении
синтетической камфоры, обнаруживают по своеобразному запаху, особенно
при испарении на бумаге. При этом они почти всегда оставляют на
бумаге пятно или кайму продуктов осмоления.
Хлорированные углеводороды 249~251
Хлорированные углеводороды можно обнаружить даже в малых
количествах по зеленому окрашиванию пламени при проведении реакции
Бейльштейна (стр. 934). Их легко можно обнаружить и частично
различить один от другого также по запаху. Кроме того, они сильно
отличаются удельным весом, значительно превышающим единицу.
Хлор замещенные алифатические углеводороды
Свежий сладковатый запах алифатических хлорированных
углеводородов характерен для всего этого класса соединений. Кроме того, он
настолько различен у отдельных членов этого ряда, что при наличии
некоторого опыта можно научиться различать эти вещества. Для всего
этого класса нет других общих качественных реакций, кроме реакции
Бейльштейна (стр. 934) и реакции с нитратом серебра после кипячения
со спиртовой щелочью. Однако для важнейших представителей этого
класса, за исключением хлористого метилена, известны чувствительные
цветные реакции, которые позволяют обнаруживать и даже
количественно определять очень малые их количества (стр. 971).
Инфракрасные спектры50 хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого
углерода и др. были измерены в интервале от 2 до 38 мк.
Хлор замещенные ароматические углеводороды
Из хлорзамещенных ароматических углеводородов в качестве
растворителей практически применяют только монохлорбензол и о-диуюр-
бензол. Их запах сильно отличается от запаха алифатических хлорза-

Спирты и эфироспирты (моноэфиры гликолей)
941
мешенных; он напоминает запах бензола, но значительно более резкий.
Хлор в ароматических замещенных сильнее связан, чем в большинстве
алифатических; однако это различие трудно использовать для
аналитических целей. Моно- и дихлорбензол лучше всего обнаруживать формо-
литной реакцией (стр. 939). Монохлорбензол ведет себя при этом
подобно бензолу, от которого его легко отличить по реакции Бейльштейна,
температуре кипения и плотности. о-Дихлорбензол, в отличие от
монохлорбензола и других углеводородов, дающих коричневую окраску, дает
по реакции Настюкова медленно появляющуюся молочно-белую муть.
Спирты и эфироспирты (моноэфиры гликолей)249-251
Вследствие малой реакционной способности эфирного кислорода,
при анализе смесей растворителей спирты и эфироспирты качественно
ведут себя как один класс соединений.
Слабый запах низших спиртов обычно подавляется в смесях
запахом углеводородов, сложных эфиров, кетонов и т. д. Некоторые высшие
спирты и прежде всего я-бутиловый и изоамиловый спирты, напротив,
обладают раздражающим запахом, причем оба названных спирта и их
уксуснокислые эфиры при сильном вдыхании вызывают кашель.
Вторичные и в еще большей степени третичные спирты несколько напоминают
по запаху камфору.
Лишь низшие члены ряда, включая пропиловый спирт, растворимы
в воде, средние члены обладают ограниченной растворимостью,
высшие— практически нерастворимы4. Однако эти свойства лишь в редких
случаях можно использовать для обнаружения спиртов. То же
относится и к низшим эфироспиртам, которые по растворимости в воде и по
слабому запаху очень похожи на низшие спирты.
В высушенных смесях растворителей спирты и эфироспирты можно
обнаруживать при помощи металлического натрия, который
растворяется в смеси со спокойным или бурным выделением водорода, в
зависимости от концентрации спирта или спиртоэфира в смеси. Аналогично
реагируют сложные эфиры оксикислот и диацетоновый спирт. Эта проба
имеет практическое значение потому, что для ряда технических нужд
требуются растворители, не содержащие спиртов, т. е. не содержащие
реакционноспособной гидроксильной группы.
В смесях растворителей обычно присутствуют алифатические
спирты, среди которых превалируют первичные и вторичные.
Реактив
Металлический натрий под слоем керосина.
Выполнение реакции. В пробирку к 1—2 мл исследуемой смеси
добавляют по возможности маленькие кусочки натрия со свежими
блестящими поверхностями срезов. При полном отсутствии воды срезы
остаются блестящими и на них выделяются маленькие пузырьки газа,
если присутствует хотя бы незначительное количество растворителя,
содержащего свободную гидроксильную группу. В присутствии больших
количеств такого растворителя происходит более или менее бурное
растворение натрия.
Алифатические спирты и эфироспирты 249~251
Спирты, как класс веществ, не удается обнаружить простыми
реакциями, не считая реакции с металлическим натрием. Столь же трудно
обнаруживать отдельные представители спиртов алифатического ряда,

942
Анализ смесей растворителей
не прибегая к разделению смеси. Исключениями являются названные
ранее бутиловый и амиловый спирты, отличающиеся своим характерным
запахом. Иногда наличие спиртов удается установить путем
каталитического дегидрирования смеси на окиси меди. Для этого в пробирку с
несколькими каплями исследуемого растворителя опускают нагретую до
слабо-красного каления спираль из тонкой медной проволоки (или
рулон из тонкой медной сетки) такой длины, чтобы она заполнила
половину пробирки. Запах альдегида в выделяющихся парах указывает на
присутствие первичного спирта. Труднее распознать таким способом
продукты дегидрирования и дегидратации вторичных и третичных
спиртов, которые иногда могут быть замаскированы присутствующими в
смеси кетонами и непредельными углеводородами. Формальдегид легко
отличить от высших альдегидов (стр. 952 и 977), однако по его
присутствию без дополнительных испытаний нельзя судить о наличии
метилового спирта, так как и высшие спирты при этой реакции тоже образуют
формальдегид наряду с высшими альдегидами.
Присутствие небольших количеств высших спиртов в этиловом
спирте можно обнаружить так называемой пробой на сивушные масла51.
Однако эта проба не настолько специфична, чтобы ее можно было
применять для анализа всех смесей растворителей52, не говоря уже о
возможных помехах, возникающих в присутствии растворителей, которые
сами реагируют с концентрированной серной кислотой (стр. 937).
Хроматографические методы обнаружения алифатических спиртов приведены при
описании количественных методов (стр. 975). Там же описано обнаружение
метилового спирта окислением его до формальдегида (стр. 977).
Первичные спирты
В первичных, вторичных и третичных спиртах энергия связи гидро-
ксильной группы с радикалом различна и атом водорода в ней
замещается с различной степенью легкости. На этом основаны некоторые
методы, позволяющие различать эти три вида спиртов. Однако эти
методы разработаны для чистых спиртов и не опробованы на смесях
растворителей. Поэтому часто приходится проводить сравнительные опыты
с модельными смесями. Приведенные ниже реакции могут быть
использованы при выполнении этого условия.
Первичные и вторичные спирты можно обнаружить по образованию
ксантогенатов или по реакции восстанавления хромовой кислоты.
Первая реакция не зависит от присутствия других видов растворителей,
вторая — выполнима только в отсутствие других восстановителей.
1. Ксантогенатная проба
Реактивы
Едкое кали, в чешуйках.
Сероуглерод, почти бесцветный, в нужных случаях свежеперегнанный.
Сульфат меди, разбавленный раствор (например, раствор Фелинга I).
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемой смеси прибавляют
несколько капель сероуглерода и кусочек едкого кали. После 30 мин
взбалтывания сливают с едкогр кали окрасившийся в более или менее
интенсивный желтый цвет прозрачный или слегка помутневший
растворитель и взбалтывают его с 1 мл воды. При наличии первичных или
вторичных спиртов образовавшийся ксантогенат частично или
полностью (в зависимости от содержания спирта в растворителе) переходит
в водный слой. Если после разделения слоев прилить к водному слою
1—2 капли разбавленного раствора сульфата меди (например, раствора

'Алифатические спирты и эфироспирты 943
Фелиига 1), то немедленно образуется ярко-желтая муть, большей
частью переходящая при дальнейшем взбалтывании в слой органического
растворителя, если растворитель содержит избыток спирта. Третичные
спирты не дают этой реакции. Диацетоновый спирт, третичный кетоно-
спирт, дает вначале красноватую окраску, переходящую затем в желтую
и коричнево-желтую.
При проведении ксантогенатной реакции вместо сульфата меди был
применен молибдат аммони-я; при этом получается соединение,
растворяющееся в хлороформе с фиолетовой окраской 53.
2. Реакция с хромовым ангидридом
В отсутствие других восстановителей для открытия первичных и
вторичных спиртов может служить реакция восстановления ими
хромового ангидрида, сопровождающаяся изменением окраски.
Реактивы
Хромовый ангидрид, игольчатые кристаллы.
Четыреххлористый углерод (или петролейный эфир), чистый.
Выполнение реакции. Несколько капель исследуемого растворителя
(при малом содержании спирта 1—2 мл) встряхивают с избыточным
количеством достаточно чистых четыреххлористого углерода или петролей-
ного эфира и с несколькими кристаллами сухого хромового ангидрида.
В присутствии первичных или вторичных спиртов происходит
разложение с появлением желтой, коричневой или зеленой окрасок. Если
присутствуют только третичные спирты, то они превращаются в растворимые
хромовокислые эфиры и раствор окрашивается в красный цвет54.
Вторичные спирты
1. Реакции с серной кислотой
При реакции с серной кислотой (стр. 937) большие количества
вторичных спиртов можно обнаружить по интенсивной желтой окраске,
помутнению и выделению сернистой кислоты. Ни одно из этих явлений не
является настолько однозначным, чтобы на этом основании можно было
бы сделать заключение о наличии вторичных спиртов. Незначительные
загрязнения также вызывают желтую окраску и восстановление серной
кислоты. В присутствии некоторых разветвленных первичных спиртов,
замещенных в положении 2, таких, как 2-этилбутанол-1 и 2-этилгекса-
нол-1, также появляется муть. Из таких спиртов легко образуется вода
и алкены-1, нерастворимые в кислоте,
2. Реакция с хлоридом цинка и соляной кислотой м
Все ограничения, описанные для реакции с серной кислотой,
действительны и для данной реакции.
Реактивы у
Соляная кислота, d 1,19.
Хлорид цинка. Растворяют 136 г чистого безводного хлорида цинка при
охлаждении в 105 г концентрированной соляной кислоты. Раствор должен быть прозрачным.
Выполнение реакции. Встряхивают 2 мл исследуемой смеси с
шестикратным количеством холодного раствора хлорида цинка в соляной
кислоте; первичные спирты до н-гексанола растворяются при 26—27° С
полностью и дают прозрачный раствор, не мутнеющий при стоянии.
Вторичные спирты вначале также образуют прозрачный раствор,

944
Анализ смесей растворителей
который спустя несколько минут сильно мутнеет. В присутствии
третичных спиртов муть образуется быстрее, чем в присутствии вторичных
спиртов (см. ниже).
Как и при реакции с серной кислотой, возможность различать
отдельные группы спиртов реакцией с хлоридом цинка основана на разной
прочности связи гидроксильной группы. Реакции мешают многие другие
компоненты смесей растворителей; в присутствии углеводородов эта
реакция совсем не пригодна.
3. Реакция образования бромоформа
Чаще всего встречающиеся вторичные спирты, а именно: изопропи-
ловый, вго/?-бутиловый и пентанол-2, в отсутствие этилового спирта, ме-
тилкетонов и эфиров молочной кислоты, можно обнаружить по реакции
образования йодоформа 56, так как они содержат группу СН3СНОН—,
связанную с атомом углерода. Однако в некоторых смесях
растворителей образование йодоформа трудно обнаружить. Поэтому лучше
превращать названные спирты в хлороформ или бромоформ и
идентифицировать последние чувствительной цветной реакцией с пиридином и
щелочью57.
Реактивы
Бромная вода, насыщенная бромом, не содержащим бромоформа.
Едкий натр, 40%-ный раствор.
Пиридин, бесцветный.
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемой смеси приливают при
взбалтывании такое количество бромной воды, чтобы жидкость
оставалась в течение одной минуты окрашенной в желтый цвет. На это следует
израсходовать не более 1 мл бромной воды, иначе результат
определения будет ненадежным. Затем обесцвечивают смесь несколькими
каплями 40%-ного раствора едкого натра, прибавляют 4—5 мл чистого
бесцветного пиридина и, в случае необходимости, еще столько же щелочи,
чтобы образовалось два слоя. При нагревании смеси и взбалтывании в
присутствии соединений, содержащих группу СН3СНОН— или СН3СО—,
соединенную с атомами углерода или водорода, пиридиновый слой более
или менее быстро и сильно окрашивается в красный цвет. Если вначале
появляется желтое окрашивание, то, продолжая кипячение, его обычно
можно ослабить настолько, что оно не мешает различать розовую
окраску (иногда с несколько коричневатым оттенком). При длительном
кипячении в реакцию постепенно вступают и эфиры упомянутых вторичных
спиртов, подвергающиеся омылению. Сложные эфиры, не являющиеся
производными метилкарбинолов, мешают лишь тогда, когда добавлено
слишком мало едкого натра.
Третичные спирты
Из третичных спиртов при действии только одной
концентрированной соляной кислоты, при комнатной температуре образуются алкилхло-
риды, выделяющиеся в виде мути или образующие верхний слой55.
Вторичные спирты реагируют медленнее и лишь при прибавлении 1 моль
хлорида цинка на каждые 2 моль соляной кислоты (стр. 943).
Первичные спирты, за немногими исключениями (стр. 943), дают прозрачные
растворы. Эти реакции могут служить для обнаружения чистых или
почти чистых спиртов, но они менее пригодны для обнаружения спиртов r
смесях. Так, например, определению мешают некоторые не растворяю-

Бензиловый спирт
945
щиеся первичные спирты и углеводороды. В других случаях муть может
не появиться вследствие присутствия в смеси соединений, хорошо
растворимых в соляной кислоте или растворе хлорида цинка. Эти
соединения способствуют растворению алкилхлоридов и препятствуют их
выделению. Наличие другой функциональной группы в третичных спиртах
также может влиять на ход реакций. Диацетоновый спирт, содержащий
кетогруппу в р-положенин к третичному гпдрокенлу, не может быть
определен этим путем.
Третичные спирты легко образуют при добавлении избыточного
количества сухого хромового ангидрида эфиры хромовой кислоты,
окрашенные в красный цвет51, растворимые в четыреххлористом углероде
или в петролейном эфире (стр. 943). Этой реакции moixt мешать
восстановители, к числу которых принадлежат первичные и вторичные спирты,
так что она удается лишь при очень благоприятных соотношениях
компонентов.
Измерены инфракрасные спектрыта вторичных и третичных спиртов в интервале
от 6,5 до 15 мк.
Эфироспирты
Особое положение занимают некоторые эфироспирты, например, мо-
ноэфиры этиленгликоля и 1, 3-бутиленгликоля, кратко называемые эфи-
рами гликолеи. При исследовании эфиров этиленгликоля алкоксильные
группы (от Ci до С4, а для 1, 3-бутиленгликоля — только метоксильная
группа в положении 3) не могут быть использованы для обнаружения
этих эфиров. Значительно больше возможностей для анализа эфиров
гликолеи представляет свободная гидроксильная группа (стр. 941).
В противоположность первичным спиртам с такими же
температурами кипения эфиры гликолеи полностью растворимы в воде. Только
для монобутилового эфира этиленгликоля при высокой температуре
установлена область расслоения 5э. Это различие не имеет значения для
анализа, так же как и высокая плотность, близкая к единице, и очень
слабый запах. Лишь имея некоторый опыт и только в благоприятных
случаях удается распознать по запаху отдельные эфиры гликолеи или
вообще обнаружить присутствие соединений этого класса.
Выделенные эфиры гликолеи лучше всего идентифицировать по температурам
плавления соответствующих эфиров аллофансвой кисло гы60.
Исследовано и описано образование азеотропов' 2-этокснэтанола (этнлгликоля)
с алкилбензолами 6|.
Бензиловый спирт
В смесях растворителей бензиловый спирт иногда является един- '
ственным представителем ароматических спиртов. При действии
кипящей 50%-ной серной кислоты или холодной, не менее чем 80%-ной
серной кислоты, чистый бензиловый спирт осмоляется и получается белая
смола, выделяющаяся вначале в виде белой мути. В смесях светлая
окраска мути или смолы может изменяться под влиянием растворителей,
приобретающих окраску при действии серной кислоты. Если такие
растворители отсутствуют, то бензиловый спирт можно обнаружить по
появлению белой мути даже при довольно сильном разбавлении (1 : 100
и менее). Для этого взбалтывают 1—2 мл концентрированной серной
кислоты с 1—2 каплями растворителя. Муть появляется медленно.
В присутствии одной капли 30%~ного раствора формальдегида осадок
приобретает темную красно-коричневую окраску, не отличимую от
окраски, появляющейся при формолитной реакции на бензол (стр. 939).
60 Губен-Вейль

946 Анализ смесей растворителей
Терпеновые спирты
Присутствие спиртов терпенового ряда, так же как и терпенавых
углеводородов, можно установить по их специфическому запаху,
особенно при определении запаха путем испарения вещества на бумаге. При
этом обращают внимание и на кайму, образуемую присутствующими
обычно в очень малом количестве продуктами осмоления, редко
встречающимися в других растворителях.
Простые эфиры
В этом разделе описаны лишь эфиры, не имеющие второй
функциональной группы. Эфироспирты (эфиры гликолей) были уже
рассмотрены вместе с первичными спиртами, их сложные эфиры (сложные эфиры
эфиров гликолей) будут описаны вместе с другими сложными эфирами.
Общего метода обнаружения эфиров не существует. В смесях, не
содержащих или содержащих малые количества сильнопахнущих
углеводородов, сложных эфиров или кетонов, присутствие отдельных эфиров
можно установить по запаху.
Ациклические простые эфиры
Среди наиболее часто употребляемых растворителей ациклические
простые эфиры отличаются самыми низкими температурами кипения и
наибольшей летучестью (скорость испарения) 23, как это было
установлено при сравнении свойств первых членов этого ряда со свойствами
соответствующих им спиртов, а свойств высших членов этого ряда со
свойствами сложных эфиров и кетонов с близкими молекулярными
весами. Вследствие этого их можно обнаружить тщательно проведенной
пробой на запах (стр. 935), что в какой-то мере компенсирует
затруднения, связанные с отсутствием простых качественных реакций для
обнаружения этих эфиров.
Другим характерным свойством этих эфиров является их
незначительная растворимость в воде. Они растворимы в концентрированной
серной кислоте, а в концентрированной соляной кислоте растворяются
лишь низшие члены ряда. При осторожном разбавлении водой они
вновь выделяются без изменения, при условии что растворение
проводилось при достаточно сильном охлаждении.
Циклические простые эфиры
В число циклических простых эфиров не включены циклические аце-
тали, которые рассматриваются в специальном разделе, хотя по
некоторым свойствам соединения этих обоих классов близки.
Из циклических эфиров в качестве растворителей до сих пор нашли
применение лишь 1,4-диоксан и тетрагидрофуран, которые по
некоторым свойствам сходны друг с другом. Подобно ациклическим эфирам
они обладают низкими температурами кипения и большой летучестью,
но отличаются от них смешиваемостью с водой во всех отношениях и
значительно меньшей устойчивостью к концентрированным кислотам.
В этом отношении они похожи на циклические ацетали.
Эти особенности, а также довольно резкий запах могут быть
использованы для обнаружения простых циклических эфиров при наличии
прочих благоприятных условий.

Сложные эфиры и лактоны
947
Сложные эфиры и лактоны
В смесях растворителей встречаются лишь алифатические эфиры
карбоновых кислот, а именно эфиры, образованные низшими летучими
жирными кислотами (гликолевой и молочной, реже угольной и
щавелевой) с низшими и средними спиртами. Уксусная кислота бывает также
связана с остатком гликолевого эфира; иногда встречаются и лактоны.
Для обнаружения и количественного определения всех этих
соединений используют свойства группировки сложного эфира. Эта
группировка придает всем соединениям этого класса, и в особенности
некоторым из них, своеобразный характерный запах, который легко отличить
от запахов соединений всех остальных классов По запаху можно часто
установить присутствие и приблизительное количество отдельных эфиров
в смесях со многими другими растворителями. Только сложные эфиры
простых эфиров гликолей не всегда удается обнаружить из-за их
слабого запаха, который иногда маскируется запахом сильно пахнущих ке-
тонов и загрязненных углеводородов, маскирующих запах даже более
пахучих сложных эфиров. Сложные эфиры определяют прежде всего по
их способности к омылению щелочами. Эта реакция настолько надежно
доказывает их присутствие (включая лактоны) в смесях растворителей,
что можно отказаться от более сложных способов обнаружения
сложных эфиров.
Омыление сложных эфиров (общий способ)
Реактивы
Едкий натр, 0,5 н раствор.
Фенолфталеин, раствор.
Выполнение реакции. Взбалтывают 1—2 мл предварительно
нейтрализованной исследуемой смеси несколько минут (в присутствии
углеводородов несколько дольше или при нагревании) с 50 мл 0,5 н. раствора
едкого натра. Затем титруют 1 н. соляной кислотой в присутствии
фенолфталеина; параллельно проводят контрольный опыт. Уменьшение
содержания щелочи указывает на присутствие сложного эфира.
Эфиры гликолевой и молочной кислот
Эфиры гликолевой* и молочной кислот отличаются высокими
температурами кипения и их легко выделить перегонкой и таким образом
сконцентрировать в меньшем объеме. Они могут быть обнаружены по
реакции с сульфатом меди.
Реактивы
Едкий натр, 15%-иый раствор.
Сульфат меди, 7%-ный раствор (раствор Фелннга I).
Выполнение реакции. Встряхивают 2 мл растворителя с 0,5 мл
7%-ного раствора сульфата меди а 5 мл 15%-ного раствора едкого
натра и сравнивают окраску раствора с окраской контрольной пробы, не
содержащей эфира оксикислоты. В присутствии эфиров гликолевой или
молочной кислоты щелочь окрашивается в более глубокий синий цвет,
нежели в отсутствие этих эфиров. При комнатной температуре усиление
окраски становится явным через 1—2 ч, при осторожном нагревании —
быстрее, пока, наконец, прозрачный синий раствор не будет сильно
отличаться от более или менее мутного и неярко окрашенного
контрольного раствора.
60*

948 Анализ смесей растворителей
Эфиры молочной кислоты отличаются от эфиров гликолевой
кислоты (кроме этилового эфира гликолевой кислоты) тем, что они дают
положительную иодоформную или бромоформную реакцию (стр. 944).
Это объясняется тем, что только эфиры молочной кислоты содержат
группу СНзСНОН—, соединенную с атомом углерода.
Обнаружение сложных эфиров в смесях
Часто при исследованиях в качестве растворителей применяют
эфиры уксусной кислоты. В смесях растворителей их содержание нередко
превосходит содержание других растворителей как по числу
компонентов, так и по их количеству. Если при проведении пробы на испарение
(стр. 935) не удается обнаружить по запаху все составные части смеси,
содержащей наряду с другими растворителями и несколько разных
эфиров, то определяют некоторые физические константы или судят о
составе по результатам количественного анализа.
Для исследования смеси обычно рекомендуется омылить сразу всю
пробу62 или после разделения ее на фракции, кипящие при низкой и
высокой температурах, и определять спирты и кислоты. Этот способ
можно рекомендовать для открытия спиртов только в исключительных
случаях, так как выполнение его требует много времени и легко приводит
к потерям вещества, особенно в том случае, когда в дистиллят
переходит вода. Значительно лучше подвергнуть неомыленную смесь
фракционированию на высокоэффективной колонке, например на колонке с
вращающейся лентой63 для того, чтобы выделить по возможности
компоненты или азеотропы ' (стр. 923). Если соответствующие приборы
отсутствуют, то можно провести омыление эфиров в среде высококипя-
щего гликоля. При этом становится возможным отогнать образующийся
в свободном состоянии спирт или, если температуры кипения спирта и
гликоля близки, экстрагировать спирт эфиром. Если смесь содержит ди-
или триэтпленгликоль, вероятность близости температуры кипения
спирта и гликоля мала 64.
Эфиры можно омылять при помощи этаиоламнна65 (т, кип. 172°С), при этом
спирты, кипящие при достаточно низкой температуре, отгоняют, а более высококипя-
шне — экстрагируют эфиром. Затем кислоты выделяют в виде Ы={3-оксэтиламидов нлн
после разложения амидов соляной кислотой также отгоняют или экстрагируют эфиром.
В смеси солей, остающейся после отгонки спиртов из омыленной
пробы растворителя, обнаруживают кислоты и в случае необходимости
определяют их количественно. •
Карбоновые кислоты
Монокарбоновые кислоты
Наряду с наиболее часто применяемой уксусной кислотой в смесях
растворителей присутствуют муравьиная, пропионовая, масляная, глико-
левая и молочная кислоты. Если смесь солей не имеет постороннего
запаха, то свободные жирные кислоты могут быть идентифицированы
после подкисления смеси концентрированной фосфорной кислотой по
запаху. Отдельные кислоты могут быть обнаружены приведенными ниже
способами.
Муравьиная кислота
Муравьиная кислота является сильным восстановителем. Ее можно
определять по восстановлению растворимого хлорида ртути (II) до
нерастворимого хлорида ртути (I) (каломели); количественное определение
кислоты по этому способу описано на стр. 983.

Карбоновые кислоты
949
Кроме того, муравьиную кислоту можно определять по
восстановлению аммиачного раствора нитрата серебра (реакция 1) и по
восстановлению кислоты магнием до формальдегида (реакция 2) 66.
Реактивы
Аммиак, 10%-ный раствор.
Нитрат серебра, 5%-ный раствор.
Реакция 1. К 5%-ному раствору нитрата серебра по каплям
прибавляют 10%-ный раствор аммиака до тех пор, пока выпавший вначале
коричневый осадок вновь полностью не растворится. К полученному
раствору прибавляют смесь нейтральных солей исследуемых кислот и
нагревают в темноте до 50—60° С. Параллельно проводят контрольный
опыт. Появление коричневой окраски или образование серебряного
зеркала указывает на присутствие муравьиной кислоты. Реакционную смесь
нельзя хранить, так как может образоваться так называемое гремучее
серебро, которое разлагается с сильным взрывом.
Реактивы
Магниевая лента.
Реагент Шиффа 67.
Соляная кислота, 25%-ная (d 1,12).
Реакция 2. В 10 мл раствора солей исследуемых кислот вводят
0,5 г свернутой магниевой ленты и прижимают ее сверху стеклянной
палочкой. Затем постепенно, в течение 15 мин, прибавляют 6 мл 25%-ной
соляной кислоты, оставляют еще на несколько минут и испытывают
прозрачный солянокислый раствор реагентом Шиффа. В зависимости от
количества образовавшегося формальдегида раствор окрашивается в сине-
фиолетовый цвет тотчас же или спустя некоторое время.
Уксусная кислота
Уксусная кислота при нагревании с карбонатом кальция
превращается в ацетон, который обнаруживают по реакции образования
индиго 68.
Реактивы
Едкий натр, 2 н. раствор.
Карбонат кальция.
о-Нитробензальдегид.
Выполнение реакции. Пробу смеси солей растирают с карбонатом
кальция, помещают в пробирку и сильно нагревают. Выделяющиеся еще
горячие пары, содержащие ацетон, окрашивают в синий или
сине-зеленый цвет полоску фильтровальной бумаги, смоченную
свежеприготовленным насыщенным раствором о-нитробензальдегида в 2 н. растворе
едкого натра.
Пропионовая и масляная кислоты
Пропионовая и масляная кислоты не могут быть обнаружены
простыми» реакциями в присутствии значительных количеств уксусной
кислоты. Эти кислоты нельзя распознать по запаху, но они могут быть
отделены друг от друга и от уксусной кислоты методом хроматографии 69;
их натровые соли можно разделять хроматографией на бумаге70. Если
подкислить смесь солей исследуемых кислот концентрированной
фосфорной кислотой, то можно все три кислоты полностью перегнать с водяным
паром. Сначала перегоняются пропионовая и масляная кислоты, а потом

950
Анализ смесей растворителей
уксусная кислота. После этого кислоты идентифицируют в разбавленном
водяном растворе по их различному распределению между водой и
органическими растворителями71. По методу Шпата и Шнайдера72 к
4 объемн. частям 0,3 н. раствора кислот прибавляют 5 объемн. частей
этилового эфира. Водный раствор до и после тщательного
перемешивания с эфиром титруют 0,3 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина. При этом в экстрагированном слое находят следующие
количества кислоты (в долях от начального содержания):
Муравьиная кислота 0,643
Уксусная кислота 0,487
Пропионовая кислота 0,337
Масляная кислота 0,145
к-Валериановая кислота 0,050
Гликолевая кислота
При нагревании гликолевой кислоты в течение 10—15 мин на
водяной бане с концентрированной серной кислотой образуется легко
идентифицируемый формальдегид. В зависимости от количества
образовавшегося формальдегида, последний реагирует с реагентом Шиффа с
образованием сине-фиолетовой окраски в течение нескольких минут или
через несколько часов.
Малые количества формальдегида удобно обнаруживать по реакции
с 2, 7-диоксинафталином 73.
Реактивы
2, 7-Диоксинафталин Раствор 10 мг препарата в 100 мл концентрированной
серной кислоты.
Серная кислота, концентрированная (d 1,84).
Выполнение реакции. Несколько капель исследуемого раствора
нагревают в пробирке с 2—10 мл раствора реактива: 1 мг гликолевой
кислоты окрашивает 10 мл раствора реактива в темно-красный цвет с
фиолетовым оттенком, 0,01 мг гликолевой кислоты окрашивают 2 мл
раствора реактива в интенсивный фиолетовый цвет и даже 0,0002 мг ее
окрашивают то же количество реактива в бледно-розовый цвет.
Молочная кислота
Молочная кислота содержит группу СН3СНОН—, связанную с
углеродом, и поэтому ее можно обнаруживать иодоформной и бромоформ-
ной реакциями (стр. 944).
При нагревании с концентрированной серной кислотой молочная
кислота образует ацетальдегид. Он намного более летуч, чем
формальдегид, что следует иметь в виду при обнаружении его по реакции с
л-оксидифенилом 74.
Реактивы
Серная кислота, 96%-ная (d 1,84).
п-Оксидифенил.
Выполнение реакции. Нагревают 0,05 мл исследуемого раствара на
водяной бане при 85° С с 1 мл 96%-ной серной кислоты в течение 2 мин,
охлаждают проточной водой приблизительно до 28° С, встряхивают с
небольшим количеством твердого /г-оксидифенила и оставляют на 10—
30 мин. В присутствии 0,01 мг молочной кислоты окраска появляется
через 1 мин, через 20 мин раствор становится красновато-фиолетовым.
Этой реакцией можно открыть до 0,0005 мг молочной кислоты,

Кетоны, диацетоновый спирт и эфиры ацетоуксусной кислоты 951
Дикарбоновые кислоты
Эфиры угольной кислоты очень редко применяются в качестве
растворителей, еще реже применяются эфиры щавелевой кислоты.
Угольная кислота может быть обнаружена в смеси исследуемых
солей после обычного омыления по выделению двуокиси углерода,
происходящему при подкислении пробы. Реакция выполнима лишь при
сравнительно большом содержании карбоната. Для обнаружения
относительно малых количеств карбонатов следует проводить омыление
прозрачным раствором гидроокиси бария без доступа воздуха, во
избежание попадания извне угольной кислоты в раствор.
Щавелевую кислоту выделяют из малой пробы смеси исследуемых
солей действием небольшого количества сиропообразной фосфорной
кислоты и сплавляют с небольшим количеством дифениламина.
Охлажденный сплав окрашивает каплю спирта в синий цвет (анилиновый
синий) 75,
Кетоны, диацетоновый спирт и эфиры ацетоуксусной кислоты
Все кетоны, даже обладающий сравнительно слабым запахом
диацетоновый спирт, при некотором опыте нетрудно обнаружить по запаху.
Свободные альдегиды в смесях растворителей обычно присутствуют
лишь в очень малых количествах (следы). Поэтому проще всего
обнаруживать кетоны по красной окраске, которую они вызывают в растворе
гидрохлорида гидроксиламина, нейтрализованного в присутствии
метилового оранжевого (стр. 985).
Кетоны чувствительны к концентрированным щелочам, и поэтому
после щелочного омыления исследуемых смесей они не всегда остаются
без изменения в неомыляемой части.
Метилкетоны можно отличать от других, обычно реже
встречающихся кетонов по реакции с нитропруссидом натрия76 (реакция 1) и по
реакции образования индиго77 (реакция 2).
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Нитропруссид натрия, 1 % -ный раствор, свежеприготовленный.
Реакция 1. Водный раствор кетона смешивают с равным
объемом 1%-ного раствора нитропруссида натрия. После прибавления 1 н.
раствора едкого натра появляется желтовато-красная окраска, которая
становится темно-красной при прибавлении небольшого избытка
уксусной кислоты и приобретает фиолетовый оттенок при последующем
разбавлении водой.
Реактивы
Едкий натр, 10%-ный раствор.
о-Нитробензальдегид.
Реакция 2. Кристаллик о-нитробензальдегида растворяют в
небольшом количестве растворителя и слабо нагревают при взбалтывании
с избыточным количеством 10%-ного раствора едкого натра, пока на
поверхности жидкости не появится фиолетовое с металлическим отливом
зеркало индиго. При растворении последнего в хлороформе возникает
синяя окраска 78.
Ацеталь мешает определению 79. ч
При отсутствии метилкарбинолов метилкетоны можно
обнаруживать иодоформной56 или бромформной80 реакцией (стр. 944).

952
Анализ смесей растворителей
Разделение смесей кетонов, так же как и смесей других гомологов,
часто оказывается возможным только в результате фракционной
перегонки (стр. 986).
В последнее время эту отнимающую много времени операцию
заменяют хроматографическим разделением. Например, 2,4-динитрофенил-
гидразоны летучих альдегидов и кетонов можно разделить
хроматографией на бумаге ватман № 1 при 20° С. Для проявления хроматограммы
пользуются гептаном (подвижная фаза), метиловый спирт является
неподвижной фазой81. При этом были найдены следующие значения #у.
Ацетон 0,30
Метилэтилкеюн 0,43
Метил-н-пропилкетон 0,53
Метнл-н-бутнлкетон 0,65
Диацетоновый спирт при действии щелочи разлагается на две
молекулы ацетона (см. 986), который обнаруживают известными
реакциями.
Эфиры ацетоуксусной кислоты реагируют с гидрохлоридом гидро-
ксиламина, как кетоны (стр. 951), дают, как все енолы, красную
окраску с раствором хлорида железа (III) и, как соединения, содержащие
группу СНзСО— (связанную с углеродом), способны к реакции
образования йодоформа или бромоформа (стр. 944).
Ацетали
Формали и ацетали низших спиртов и гликолей иногда остаются в
неомыленной щелочью части смеси растворителей, где их и можно
обнаружить. При нагревании с минеральными кислотами из них образуются
соответствующие альдегиды. Формальдегид можно обнаруживать
непосредственно в кислом растворе реагентом Шиффа (сине-фиолетовая
окраска). Ацетальдегид реагирует с фуксинсернистой кислотой только в
нейтральном растворе (красно-фиолетовая окраска). При добавлении
концентрированной фосфорной кислоты, содержащей небольшое
количество гндрохлорида 3, 5-диаминобензойной кислоты, происходит
одновременно отщепление ацетальдегида от ацеталей и превращение его в
7-аминохинальдин-5-карбоновую кислоту, обладующую ярко-зеленой
флуоресценцией 82.
Реакцию проводят указанным ниже способом.
Реактивы
Гидрохлорид 3, 5-диаминобензойной кислоты. Смешивают 2 г гидрохлорнда с 50 мл
фосфорной кислоты и разбавляют смесь водой до 100 мл.
Фосфорная кислота, d 1,62.
Выполнение реакции. Нагревают 1—2 мл растворителя 15 мин в
пробирке при температуре паровой бани с равным количеством
раствора гидрохлорида 3, 5-днаминобензойнон кислоты. Появление желтой
окраски с желто-зеленой флуоресценцией, сохраняющейся или даже
усиливающейся при разбавлении водой, указывает на присутствие
ацетальдегида, а также высших альдегидов.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Если смесь растворителей состоит только из двух компонентов, то
практически всегда можно найти химический или физический метод
количественного определения обоих компонентов, даже если они являются

Определение общего содержания углеводородов
953
гомологами или изомерами. Анализ трехкомпонентной смеси химически
близких растворителей может представить трудности, которые удается
преодолеть, лишь комбинируя химические и физические методы,—часто
даже несколько методов каждого рода. Иногда удается отделить в
неизменном виде одну из трех составных частей смеси, например,
пользуясь методом фракционной перегонки. Иногда при перегонке
добавляют четвертое вещество, способное к образованию азеотропа,
облегчающего разделение смеси '. В некоторых случаях одну или несколько
составных частей смеси приходится подвергать химическим
превращениям 69. Если смесь состоит из четырех или большего числа близких по
свойствам составных частей, то анализ еще более усложняется. Так,
например, в нефтяной промышленности фракционную перегонку
приходится вести в течение недель для того, чтобы получить материалы,
пригодные для дальнейшего анализа 83.
При помощи хроматографических, спектрофотометрических и масс-
спектрографических методов удается выполнять анализ довольно
быстро, причем в противоположность химическим методам определения
функциональных групп и физическим методам определения констант,
названные методы позволяют часто обнаруживать также
индивидуальные соединения. Однако применение этих методов, не говоря уже о
высокой стоимости аппаратуры, вызывает необходимость калибровки ее
по соответствующим чистым соединениям, или же необходимость
располагать результатами соответствующих подготовительных работ и
вспомогательными данными (каталоги спектров, соответствующие данные
по полосам и массам'''). При применении хроматографии 249_251
необходимыми и не всегда легко выполнимыми условиями являются наличие
подходящих адсорбентов с определенным селективным действием, и
подходящих проявителей (распределительная хроматография) (стр. 887).
Соответствующие приборы и техника работы описаны в томах I и III немецкого
издания настоящего труда и в оригинальных работах.
Определение общего содержания углеводородов
Количественное отделение углеводородов, встречающихся в смесях
растворителей, почти всегда возможно провести путем встряхивания
исследуемой смеси при достаточно низкой температуре с 1,5—3-кратным
объемом смеси, состоящей из 170 частей 85%-ной фосфорной кислоты
(d 1,7) и 100 частей концентрированной серной кислоты (d 1,84) по
объему.
При этом все кислородные соединения переходят в раствор, а почти
все углеводороды остаются в нерастворенном состоянии. Только очень
реакционноспособные терпены и олефины могут, если они присутствуют
в больших количествах, полностью или частично превращаться в
растворимые полуэфиры серной кислоты или полимеризоваться и осмоляться.
Первый случай настолько редок, что им можно пренебречь, второй —
встречается несколько чаще. Например, при разделении недостаточно
очищенных сортов бензина, продукты полимеризации (смолы) образуют
устойчивую муть, замедляющую полное выделение углеводородов.
Впрочем, эта муть не оказывает такого большого влияния на количественные
результаты определения, как это можно было бы предполагать по ее
визуальной оценке. Во избежание помутнения исследуемый растворитель,
до смешения с фосфорной и серной кислотами, разбавляют таким
количеством легкого бензина, предварительно промытого концентрированной
* См, Houbcn-Wey 1, Methoden dc organischen Chemie, 4 Aufl, Bd. III.

954 Анализ смесей растворителей
серной кислотой (d 1,84), чтобы обе жидкости при взбалтывании быстро
разделялись с образованием прозрачных и почти бесцветных слоев. Этот
искусственный прием не всегда приводит к полному разделению слоя
углеводородов от кислотного слоя, но настолько ускоряет его, что через
несколько часов или самое позднее на другое утро можно измерить
объемы слоев. Бензиловый спирт осмоляется в этих условиях особенно
сильно и его следует отделить до обработки смесью фосфорной и серной
кислот тщательным фракционированием смеси растворителей
(температура кипения бензилового спирта 205° С).
Для выделения углеводородов была также предложена обработка
85%-ной84 или 88%-ной серной кислотой85. Однако оба эти способа
меньше подходят, чем обработка смесью фосфорной и серной кислот,
так как последняя действует сильнее на химически реакционноспособ-
ные растворители. Еще большее влияние оказывает тепло,
выделяющееся при обработке серной кислотой. При повышении температуры из
третичных и вторичных спиртов и даже из некоторых первичных
спиртов, например из 2-этилбутанола-1 и 2-этилгексанола-1, могут
образоваться нерастворимые олефины (отщепление воды), ароматические
углеводороды могут сульфироваться.
Меньшее значение имеет то обстоятельство, что небольшое
количество углеводородов может быть увлечено в кислотный слой
растворенными в кислоте кислородными соединениями. При осторожной работе в
большинстве случаев их количество в кислотном слое не превышает
2% от общего содержания углеводородов, а при очень чистых
растворителях не достигает даже 1%. В сомнительных случаях лучше проводить
сравнение с модельными растворами * вместо использования
поправок 86, пригодных далеко не во всех случаях.
Для того чтобы по возможности снизить потери вещества
вследствие испарения, возможные даже при хорошем охлаждении,
рекомендуется проводить взбалтывание с кислотой, отстаивание и измерение
объемов смеси в одном и том же хорошо закрывающемся сосуде.
Наряду с часто употребляемыми для этой цели мерными колбами и
бюретками для взбалтывания, наиболее удобны по величине и форме
пипетки емкостью 10 мл, к которым присоединяют колбы емкостью 30 м-л;
к верхней части пипетки припаивают маленькую воронку с
пришлифованной пробкой. В случае необходимости проверяют градуировку
пипетки.
Выполнение определения. В колбу емкостью 30 мл, с
градуированным горлом емкостью 10 мл (цена деления 0,1 мл), закрывающимся
пришлифованной пробкой, приливают пипеткой 10,00 мл смеси
растворителей. После охлаждения колбы ледяной водой к смеси растворителей
приливают при непрерывном перемешивании и охлаждении вначале по
каплям, а затем малыми порциями смесь фосфорной и серной кислот
(стр. 953), так чтобы колба в течение 5—10 мин наполнилась почти до
горла. Колбу закрывают пробкой, перемешивают ее содержимое еще
2—3 мин, перевертывая колбу (вне охладительной ванны), дополняют
кислотой, принимая во внимание возможное тепловое расширение, до
высоты на 0,5 мл ниже верхнего деления градуировки и оставляют
колбу в наклонном положении, пока при легком вращении и постукивании
ни одна капля не будет подниматься вверх и верхний слой не перестанет
увеличиваться. Объем этого слоя в миллилитрах, умноженный на 10,
соответствует содержанию углеводородов в смеси растворителей, выра-
* Методику работы, принятую в СССР, см. Б. М. Рыба к, Анализ нефти и
нефтепродуктов, Азиефтеиэдат, ч. I, 1948, стр. 447. — Прим. перев.

Насыщенные углеводороды
955
женному в объемных процентах. При отсчете объема слоев температура
должна быть той же, что и при отмеривании 10 мл исходной смеси
растворителей.
При повторном промывании выделенных углеводородов свежей
смесью кислот лишь в редких случаях наблюдается дальнейшее
уменьшение объема слоев или изменение их физических свойств, например
показателя преломления. Следовательно, разделение почти всегда
можно считать количественным.
Определение индивидуальных углеводородов
Гораздо труднее определять в смеси углеводородов
индивидуальные соединения. Большей частью приходится удовлетворяться более или
менее достоверным установлением классов, к которым принадлежат
компоненты смеси, и количественным определением некоторых из них.
что часто оказывается достаточным для решения практических задач.
Из большого числа методов, применяемых для этой цели, здесь будут
приведены лишь немногие — наиболее просто и быстро выполнимые.
Разделение на два больших класса ациклических и циклических
}глеводородов имеет при анализе лишь формальное значение; они не
могут быть отделены друг от друга, так как ациклические олефины по
своим свойствам ближе к циклическим непредельным и ароматическим
углеводородам, чем к ациклическим насыщенным; точно так же
циклические насыщенные углеводороды аналитически близки к ациклическим.
В последнее время стало возможным селективное получение
кристаллических соединений включения нормальных парафинов и циклопара-
финов (стр. 928) обработкой концентрированными растворами мочевины
и тиомочевины252. Однако имеющихся данных еще недостаточно для
разработки метода анализа, применимого к смесям растворителей.
Значительно более перспективны методы хроматографии 87'249~25',
инфракрасной спектроскопии, исследование спектров комбинационного
рассеяния 88, масс-опектрометрия 89.
Относительно обстоятельно разработаны методы анализа
следующих классов и индивидуальных соединений: насыщенных углеводородов,
олефинов, ароматических углеводородов, бензола и толуола, терпенов.
Насыщенные углеводороды
Насыщенные углеводороды, содержащиеся в общей смеси
углеводородов, выделенной при помощи серной кислоты, сравнительно легко
определить, а часто и выделить, так как они малореакциоиноспособны,
легко вытесняются из адсорбентов и r некоторых средах лишь
ограниченно растворимы.
Растворимость в серной кислоте
Для того чтобы определить общее количество насыщенных
углеводородов, достаточно обработать смесь углеводородов серной кислотой
такой концентрации, чтобы олефины и ароматические углеводороды
переходили в раствор, а насыщенные углеводороды оставались без
изменения. Это достигается обработкой 94—96%-ной серной кислотой при
повышенной температуре, однако вследствие изменяющегося
содержания ароматических углеводородов трудно правильно подобрать
температурные условия. Было испытано также сульфирование и растворение
пробы при комнатной или немного более высокой температуре дымящей
серной кислотой с небольшим содержанием серного ангидрида90 и

956
Анализ смесей растворителей
применение смесей олеума и ледяной уксусной кислоты91. Наиболее
широкое применение для сульфирования находит раствор пятиокисл
фосфора в серной кислоте92. Эта же смесь с другим соотношением
компонентов рекомендуется также в инструкциях американского общества
испытания материалов 'п.
Реактив
Раствор пятиокиси фосфора в серной кислоте Растворяют 30 г пятиокиси
фосфора постепенно при охлаждении в 100 мл концентрированной серной кислоты92.
Выполнение определения. В бюретку для взбалтывания емкостью
. 50 мл наливают 30 мл реактива, после стекания кислоты измеряют
уровень, наливают сверху 10,00 мл углеводородной смеси, закрывают
бюретку, проверяют уровень кислоты и сильно взбалтывают в течение
5 мин. За это время смесь должна лишь слабо нагреться и снова
охладиться. Если температура превышает 35° С, то опыт повторяют после
разбавления пробы бензином, устойчивым к действию серной кислоты.
Смеси дают отстояться и отсчитывают увеличение объема нижнего слоя
(ненасыщенные углеводороды) и объем верхнего слоя (насыщенные
углеводороды). Температура должна быть при этом такой же, как и
при измерении объема исходной пробы.
Разделение методом адсорбции (хроматография) *
Более мягкими и поэтому во многих сл\чая\ более надежными
являются хроматографические методы разделения насыщенных и
ненасыщенных углеводородов 3J. В качестве адсорбента применяют силикагель.
Разделение проводят в колонках диаметром от 2 до 20 мм и длиной
30—150 см. Смесь углеводородов пропускают сверчу вниз через колонку
и по фракциям собирают выходящую жидкость. Сначала выделяются
насыщенные углеводороды, затем олефины, наконец ароматические
углеводороды, в соответствии с увеличивающейся в том же порядке
теплотой смачивания 33. Ароматические углеводороды вытесняют из колонки
спиртами. Фракции можно идентифицировать по их химическим и
физическим свойствам. Для этой цели можно использовать, не говоря уже
06 определении запаха, показатель преломления, плотность, бромное
число. При изготовлении подходящих колонок и проявлении зон
углеводородов следует руководствоваться многочисленными указаниями,
изложенными в разделе, посвященном хроматографическому анализу
(стр. 882 ел. и след.), или в оригинальных работах.
Силнкагель, активный уголь, глинозем и другие адсорбенты также испытывались
в качестве адсорбентов для разделения искусственных смесей 34. При этом установлено,
что силикагель предпочтительно применять для отделения насыщенных углеводородов
от ненасыщенных, а активный уголь сильнее адсорбирует соединения с длинной
углеродной цепью. Флуоресцирующие красители применялись для того, чтобы в одной
колонке с переменным сечением сделать заметными границы разделения насыщенных,
олефиновых и ароматических углеводородов94. Разработан также подобный
микрометод 95.
Американским обществом испытания материалов разработан промышленный
способ разделения растворителей%, обоснованный работами Бюро стандартов97,
Отделение нормальных парафинов от нафтенов
и изопарафинов
Разработан метод разделения смеси насыщенных углеводородов
Гиршлер и Амон98 приводят и теоретическое обоснование метода.
* О современных методах хроматографического разделения углеводородов
СМ| 21, 210-251,

Насыщенные углеводороды
957
Для определения нормальных предельных углеводородов в смесях
с изосоединениями или с нафтенами применялась обработка пробы
хлоридом сурьмы (V)". При добавлении четыреххлористого углерода как
растворителя и точном соблюдении выработанных условий (см.
оригинальную работу) изопарафины, замещенные циклопарафины (нафтены)
и олефины образуют с хлоридом сурьмы (V) нерастворимые продукты.
По окончании реакции эти соединения вымывают концентрированной
соляной кислотой из раствора в четыреххлористом углероде.
Нормальные предельные углеводороды, а также циклопентан и циклогексан
(незамещенные циклопарафины) и разветвленные предельные углеводороды
с четвертичным атомом углерода остаются в растворе. Их определяют
количественно по изменению плотности раствора, пользуясь
соответствующими таблицами. Ароматические и кислородсодержащие
соединения также образуют частично растворимые продукты реакции и поэтому
должны отсутствовать или же их надо предварительно удалять,
например, хроматографическим методом.
О соединениях включения мочевины с нормальными углеводородами и
соединениях тномочевины с разветвленными и циклическими углеводородами см. стр. 928.
Олефины с прямой цепью атомов углерода ведут себя так же. как соответствующие
насыщенные соединения. Следовательно, соединения этих классов не могут быть
разделены путем перевода в соединения включения с мочевинойК2.
Методы расслаивания
Для определения насыщенных углеводородов, наряду с чисто
физическими методами, первоначально большое значение имело определение
их критической растворимости и температуры смешения. В последнее
время этот метод потерял свою актуальность в связи с появлением более
универсальных оптических методов и метода масс-спектрографий,
позволяющих довольно точно определять состав смесей. Однако метод
расслаивания все еще продолжает применяться в лабораториях вследствие
большой его простоты.
1. Проба с каури и бутиловым спиртом
По сравнению с ароматическими углеводородами насыщенные
углеводороды обладают меньшей способностью растворять большинство
связующих веществ, применяемых для лаков. Это дает возможность,
пользуясь пробой на растворимость, приближенно судить о составе смеси.
Для этого применяют главным образом пробу с каури и бутиловым
спиртом ,0°. Метод основан на растворимости копала каури и поэтому
дает воспроизводимые результаты только при работе с одинаковыми
образцами копала каури. Несмотря на это, метод охотно применяется в
лабораториях 1С'.
2. Анилиновая точка и точка смешения с анилином
Методы, использующие критическую температуру растворения, не
зависят от свойств природного сырья 22. Чаще всего в качестве реагента
применяют анилин 102. В других методах используют фурфурол 103,
метиловый и бензиловый спирты104; нитробензол и [3, {З'-дихлордиэтиловый
эфир 105, диэтиловый эфир фталевой кислоты !06.
Реактивы
Анилин. Применяют анилин, высушенный над кусочками едкого кали; после
высушивания его сливают и перегоняют. Первые и последние 10% дистиллята
отбрасывают107. Т. кип. 184,4 С; D20 1,022 г/мл; п2р\,5863т; анилиновая точка н-гептана:
69,5° С ± 0,4°.

958
Анализ смесей растворителей
н-Гептанш. Т. пл. не менее —90,78° С; пределы кипения1М: 50% при 98,38-^
98,48° С, 20—80% в пределах 0,2° С; Д20 0,68365—0,68385 г/мл; Пд 1,38760—1,38780;
анилиновая точка 69,5° С ± 0,4°; октановое число от —0,2 до +0,2.
Сульфат натрия, безводный.
Выполнение определения ,09. Нагревают 10,00 мл исследуемого
растворителя, высушенного безводным сульфатом натрия, с 10,00 мл
анилина в пробирке, снабженной воздушной рубашкой и защищенной от
влаги. При нагревании смесь все время энергично перемешивают
стальной палочкой, заканчивающейся петлей, до получения прозрачного
раствора. Затем содержимое пробирки медленно охлаждают (0,5—1° С в
минуту), продолжая перемешивать смесь до тех пор, пока
появляющееся помутнение заметно не увеличится и анилин не отделится снова
от растворителя. Температуру, при которой происходит расслаивание,
называют анилиновой точкой растворителя. Она должна оставаться
постоянной при пятикратном повторении, в противном случае опыт следует
повторить в вымытом и высушенном приборе.
При исследовании растворителей, имеющих очень низкую
анилиновую точку, определяют так называемую точку смешения с анилином,
применяя смесь 10,00 мл анилина, 5,00 мл растворителя и 5,00 мл
«-гептана указанной выше чистоты.
Для нагревания и охлаждения нельзя применять водяные бани, так
как анилин гигроскопичен.
Рекомендуются приборы для полумикроопределения анилиновой
точки, в которых температура измеряется посредством
термоэлементов "°.
Обычно метод определения анилиновой точки используют для
обнаружения ароматических углеводородов в продуктах перегонки нефти,
не содержащих олефинов, и для технической характеристики любых
смесей углеводородов. Путем сравнения с модельными растворами этим
методом можно приближенно определить и количественный состав
смесей, если они содержат углеводороды не более чем двух классов. Для
количественного исследования более сложных смесей приходится
дополнительно прибегать к другим методам. Наиболее эффективны
оптические методы, в первую очередь метод инфракрасной спектроскопии.
Оптические методы
1. Инфракрасная спектроскопия1
Пользуясь современными приборами и накопленными результатами
исследований, можно определять содержание отдельных углеводородов
в смеси, качественный состав которых известен, при условии, что каждый
компонент содержится в количестве не менее 1%. Точность метода
увеличивается с повышением содержания компонентов. Соответствующие
методы разработаны в нефтяной промышленности и описаны в
литературных обзорах1П.
2. Спектры комбинационного рассеяния21, ш
В литературе описан качественный и количественный анализ смесей
углеводородов путем исследования спектров комбинационного
рассеяния 112. Шеппардпз, объясняя различия между инфракрасными
спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, рекомендует
использовать для аналитических целей и те и другие. При применении
оптических методов (и масс-спектрометрии) обязательно пользоваться
каталогом спектров ш и следует уметь регистрировать спектры115;

Насыщенные углеводороды
959
3. Коэффициент преломления и дисперсия света *
Если нет в распоряжении спектрометра, то можно для
исследования использовать явления преломления и дисперсии света, хотя эти
методы менее разработаны. Из описанных подробно ** соотношений между
коэффициентом преломления и строением вещества, выражающихся
также в определенной взаимосвязи между коэффициентом преломления и
плотностью, для аналитических целей наиболее подходит найденное
эмпирическое уравнение П6:
« = 0,5D + *
Оно действительно для гомологических рядов и показывает, что
коэффициенты преломления п членов одного ряда, нанесенные на
график относительно соответствующих значений плотности D, ложатся на
прямую, характеризующуюся наклоном + 0,5 и отрезком на оси ординат
+Ь. Отрезок Ь, названный «refractivity intercept» выражает
гипотетический коэффициент преломления при плотности, равной нулю.
Ниже приведены наиболее вероятные значения этого
гипотетического коэффициента преломления для £>-линии натрия при 20° С:
Рефракционный интерсепт
Углеводороды Ь = п ^ - 0,5D^°
Насыщенные моноциклические .
Насыщенные алифатические . .
Циклические с одной двойной
связью в кольце
Ациклические моноолефины . . .
Ациклические диолефины с изоли
рованными двойными связями .
Циклические диолефины с изолиро
ванными двойными связями . .
Ароматические
Циклические олефины с двумя со
пряженными двойными связями
Ациклические диолефины с сопря
женными двойными связями .
1,0400 ±0,0011
1,0461 ±0,0012
1,0461 ±0,0015
1,0521 ±0,0016
1,0592 ±0,023
Точные определения
отсутствуют *
1,0627 + 0,0014
1,0643±0,0020
1,0877±0,0027
* Величины, близкие к коэффициентам преломления ароматических
4 углеводородов.
При помощи этих величин в продуктах перегонки нефти, кипящих в
интервале 40 —200° С, определены углеводороды следующих классов:
насыщенные алифатические, насыщенные моноциклические (нафтены),
ациклические моноолефины и ациклические диолефины с
изолированными двойными связями, циклические моноолефины, ароматические и
циклические диолефины с изолированными двойными связями ш. Так
как установлено 24, что плотность и коэффициент преломления
углеводородов при их смешении линейно изменяются в зависимости от их
содержания по объему, то двух- и трехкомпонентные смеси легко
анализировать графически. Для этой цели на график наносят значения
рефракционных интерсептов (Ь = п^ — 0,5 Df) смесей и чистых компонентов
относительно соответствующих значений плотности. По полученной
* Об использовании величии коэффициента преломления, удельной и
относительной дисперсии в анализе углеводородов см. книгу Б. В. Иоффе, Руководство по
рефрактометрии для химиков, изд. Ленинградского университета, 1956; Б. В. Иоффе,
Рефрактометрические методы в химии, Госхимиздат, 1960. — Прим. перев.
** Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill,

960
Анализ смесей растворителей
таким образом линейной или трехугольной диаграмме определяют
геометрически содержание компонента. Если известны только
принадлежность составных частей к определенному классу и их температуры
кипения, то пользуются плотностью, соответствующей этому классу
соединений и данной температуре кипения, найденными по кривой, которая
выражает среднюю зависимость плотности от температуры кипения,
построенную по данным многочисленных отдельных измерений для
чистых углеводородов. Смеси, содержащие более трех компонентов,
следует отделить от соединений, кипящих ниже 40° С. Далее их постепенно
разделяют химическими методами и перегонкой. Полученные фракции
анализируют каждую отдельно.
Здесь нельзя подробно описать отдельные этапы разделения.
Приводим лишь краткое описание схемы разделения смеси углеводородов.
Диолефины с сопряженными двойными связями удаляют кипячением с
малеиновым ангидридом и промыванием щелочью. Даже при малом
содержании этих углеводородов в смесях получаются повышенные
количества моноолефинов или ароматических углеводородов. Редко
встречающиеся циклические и ациклические диолефины с изолированными
двойными связями можно не принимать во внимание. Далее смесь
подвергают перегонке. Самые лучшие результаты получаются, если сначала
отбирать две фракции, кипящие в пределах 30°С, затем две фракции,
кипящие в пределах 25° С, и затем снова две фракции, кипящие в
пределах 30° С. Другую часть исследуемой смеси после ее разгонки на две
порции (кипящие ниже и выше 125°С) также подвергают
фракционированию и двукратной промывке каждой порции 91%-ной и 98%-ной
серной кислотой для удаления всех ароматических углеводородов и
олефинов. По величинам коэффициентов преломления, плотности и
объемного содержания всех смесей и фракций можно вычислить (правда,
с довольно большой затратой труда) количества углеводородов
названных выше классов с точностью 1—2%.
По значениям рефракционных интерсептов b = п™ — 0,5 Df
индивидуальных углеводородов и узких фракций определяют насыщенные и
ароматические углеводороды 118. На все эти операции требуется очень
много времени и материала. Так, на получение приблизительно
400 фракций из 3—3,5 л исходной смеси было затрачено семь дней 119
(стр. 926).
Разработаны также методы, основанные на измерениях
молекулярной рефракции и удельной дисперсии 120. Составлена номограмма для
определения насыщенных углеводородов и нафтенов после удаления
ароматических углеводородов и олефинов 121, построенная на основании
данных, полученных ранее другими исследователями 122.
Определение насыщенных углеводородов в двух-
и трехкомпонентных смесях
Лучшие результаты получаются при применении физических
методов анализа двух- и трехкомпонентных смесей. Плохая адсорбция
насыщенных углеводородов, шпкпе величины плотности, коэффициента
преломления и дисперсии отличают насыщенные углеводороды
от-ненасыщенных, в особенности от ароматических, и в меньшей степени от
других углеводородов. В смесях с растворимыми в воде растворителями
насышенные углеводороды можно иногда титровать, для чего
прибавляют при определенной температуре воду до помутнения. Методы
исследования некоторых смесей приведены в табл. 35.

Олефины
961
Таблица 35
Методы исследования некоторых двух- и
трехкомпонентных смесей углеводородов
Состав смеси
н-Гексан — бензол;
циклогексан —
бензол
Циклогексан —
метиловый спирт —
бензол
Циклогексан —
этиловый спирт—вода
Методы исследования
Адсорбция на силика-
геле
Коэффициент прелом-
9е;
ления rip
Плотность D^5
Коэффициент преломле-
9S
НИЯ Пр
Построение кривой
растворимости по
данным титрования смеси
водой до
расслаивания при 24,8° С
Коэффициент преломле-
НИЯ Пр

Литература
123
124
125
Олефины
Определение олефинов по реакции присоединения брома *
В смесях растворителей обычно встречаются лишь малые
количества олефинов. Они могут быть определены с достаточной точностью по
реакции присоединения брома (см. определение двойных связей,
стр. 268). Рекомендуется бромировать как исходную исследуемую смесь,
так и выделенные при взаимодействии с серной кислотой углеводороды,
так как некоторые олефины могут растворяться или полимеризоваться
под действием серной кислоты. В смесях растворителей редко
присутствуют другие вещества, реагирующие с бромом. Так же как и олефины,
присоединяют бром и терпены.
В значительно меньшей степени в присутствии более лабильных
соединений иногда при действии брома происходит реакция замещения,
о чем свидетельствует выделение бромистого водорода 126. Поэтому при
бромировании стараются создать по возможности мягкие условия,
например пользуются бромом, растворенным в метиловом спирте 127,
ледяной уксусной кислоте или 80%-ной уксусной кислоте. Титруют по
возможности непосредственно раствором брома до появления желтой
окраски, обусловленной присутствием избытка брома. Титр приблизительно
0,2 н. раствора брома устанавливают по 0,1 н. раствору мышьяковистого
ангидрида или иодометрически. В качестве вспомогательного
растворителя при титровании смесей углеводородов, не смешивающихся с
метиловым спиртом или с 80%-ной уксусной кислотой, наиболее пригодны
хлорированные углеводороды. При добавлении хлороформа и
титровании раствором брома в ледяной уксусной кислоте происходит быстрое
поглощение брома и наблюдается четкая конечная точка титрования ,29.
* Описание бромометрических методов анализа углеводородов см. также в
работе 128. — Прим. перев,
61 Губеи-Вейль

962
Анализ смесей растворителей
Реактивы
Бром. Приблизительно 0,2 н. раствор в ледяной уксусной кислоте.
Ледяная уксусная кислота.
Мышьяковистый ангидрид, 0,1 н. раствор.
Хлороформ.
Выполнение определения. В коническую колбу емкостью около
250 мл с хорошо пришлифованной стеклянной пробкой помещают 5—
10 мл хлороформа, отвешивают в соответствии с ожидаемым
содержанием олефинов 0,2—5 г исследуемого вещества и титруют без
индикатора раствором брома в ледяной уксусной кислоте до тех пор, пока
желтая окраска, обусловленная избытком брома, не будет сохраняться
приблизительно 15 сек. Для того чтобы устранить потери брома, кончик
бюретки должен быть длинным и должен быть погружен по
возможности глубоко в колбу. По той же причине приливают раствор сначала
быстро и к концу титрования — медленнее.
Если присоединение брома, несмотря на добавление хлороформа,
идет слишком медленно, то к раствору исследуемого вещества в
хлороформе можно прилить избыточное количество 0,2 н. раствора брома в
ледяной уксусной кислоте (3:1) и поставить смесь на 10 мин в темное
место. Далее смесь титруют 0,1 н. раствором мышьяковистого
ангидрида до обесцвечивания или определяют избыток брома иодометриче-
ски. Для того чтобы бромирование проходило количественно, к смеси
нужно добавлять двукратное количество брома по сравнению с
требующимся.
Еще более эффективно бромирование протекает при действии
раствора бромид-бромата в среде минеральной кислоты ,30. По другим
работам ш быстрое присоединение брома, не сопровождающееся
реакциями замещения, происходит при прямом титровании бромом в среде
четыреххлористого углерода в присутствии хлорной ртути, бромистого
водорода и соляной кислоты в качестве катализаторов.
Вследствие ненадежности всех этих методов исследования по
совершенствованию способа бромных чисел продолжаются ш.
Вычисление результатов. В данном случае нецелесообразно по результатам
титрования вычислять бромное число, как это делают обычно. Лучше всего выражать
количество пошедшего на титрование брома числом миллилитров 1 н. раствора брома,
потребляющимся при бромировании 1 г исследуемого растворителя. Средний
эквивалентный вес присутствующих олефинов стараются определить по данным других
определений, после чего вычисляют содержание олефинов в весовых процентах. На 1
двойную связь углерод — углерод расходуется 2 эквивалента брома.
Если нельзя установить эквивалентный вес, то содержание олефинов приходится
определять методами растворения или адсорбции.
Растворимость в растворе борной и серной кислот
Можно регулировать растворяющую способность серной кислоты
так, чтобы она растворяла преимущественно ненасыщенные
углеводороды и лишь в малой степени затрагивала ароматические углеводороды,
что достигается добавлением борной кислоты 133. Впрочем, результаты
сильно зависят также от соотношения между количествами олефинов и
ароматических углеводородов даже при наиболее благоприятном
соотношении борной и серной кислот в смеси.
Реактив
Смесь борной и серной кислот. Растворяют 5 г борной кислоты в 100 мл
концентрированной серной кислоты (d 1,840).

Ароматические углеводороды
963
Выполнение определения. Смесь углеводородов с кислотами при
встряхивании должна оставаться холодной. В остальном определение
проводят так же, как при удалении олефинов и ароматических
углеводородов смесью пятиокиси фосфора с серной кислотой (стр. 956).
Присоединение N204
Олефины присоединяют на холоду азотноватую окись, превращаясь
в тяжелые маслянистые, большей частью труднолетучие соединения.
После этого их можно отделить от неизменившихся летучих
углеводородов перегонкой с водяным паром или экстракцией 50%-ным спиртом
после обработки реакционной смеси спиртовым раствором едкого кали
и сульфида калия 134. Этот метод был испытан в девяти различных
лабораториях 135.
Определение проводят в специальной аппаратуре 135 при
соблюдении правил техники безопасности.
Хроматографическое разделение
Более точным, чем метод растворения, но более трудно
осуществимым является хроматографическое разделение углеводородов на сили-
кагеле. Основы этого метода были упомянуты при описании
определения насыщенных углеводородов (стр. 956). Детали техники выполнения
анализа описаны в разделе «Хроматографический анализ» и в
оригинальных работах249'250-252.
Физические методы исследования
Чисто физические методы мало пригодны для непосредственного
определения олефинов, так как их физические свойства сильно зависят
от числа и положения двойных связей. Это разнообразие свойств может
сильно мешать определению других углеводородов. Например, при масс-
спектрографических анализах ,36 следует сначала удалять олефины.
Физические методы, в особенности оптические, можно с успехом
комбинировать с другими упомянутыми ранее методами определения, тем более
что в литературе имеется много теоретических и практических данных
для интерпретации полученных результатов п6- 137.
Ароматические углеводороды
В противоположность олефинам отдельные представители
ароматических углеводородов мало отличаются по химическим и физическим
свойствам, вследствие чего их очень трудно аналитически отделять друг
от друга249-251. Так, например, нельзя различить средние и высшие ал-
килбензолы при помощи ультрафиолетовой спектрометрии и
масс-спектрографий ,38. Несмотря на это, ниже приводятся некоторые чисто
физические методы, отличающиеся большой простотой.
Определение плотности
Ароматические углеводороды характеризуются наибольшей
плотностью из всех углеводородов, алифатические — наименьшей.
Промежуточное место занимают олефины и циклические соединения (нафтены).
Поэтому двухкомпонентные смеси, состоящие из одного
ароматического и одного алифатического углеводорода, можно легко исследовать
61*

964
Анализ смесей растворителей
путем измерения плотности. Точно так же можно анализировать
двойные смеси ароматических углеводородов с другими растворителями,
имеющими низкую плотность, например с простыми эфирами (за
исключением циклических), спиртами, кетонами (за исключением циклических
и диацетонового спирта), но не со сложными эфирами и эфироопиртами.
Плотность можно просто и быстро определить при помощи
ареометров или весов с погружением (весы Мора-Вестфаля) в тех случаях,
когда в распоряжении исследователя имеется не меньше 200 мл
растворителя ,39. При наличии малого количества исследуемого материала
плотность определяют пикнометрами. В этих случаях лучше
исследовать вещество оптическими методами.
Оптические методы
В смесях растворителей, не содержащих олефинов и терпенов,
ароматические углеводороды можно определять оптическими методами, так
как их оптические свойства во всех областях спектра значительно
отличаются от свойств всех других растворителей. Прежде всего это
относится к коэффициентам преломления, дисперсии и поглощению в
ультрафиолетовой области спектра.
1. Коэффициент преломления
Ароматические углеводороды обладают особенно высокими
коэффициентами преломления. В двойных смесях с неароматическими
углеводородами, обладающими низкими коэффициентами преломления, можно
очень просто определять ароматические углеводороды, измеряя
коэффициент преломления при постоянной температуре (20° С). По
соответствующей калибровочной кривой затем находят содержание
ароматических углеводородов. Калибровочные кривые обычно искривлены, что
зависит от того, как изменяется плотность при смешении. Поэтому
при построении кривой в интервалах наибольшей кривизны
(обычно для концов кривой) надо выполнять достаточно большое число
измерений.
В некоторых случаях можно обойтись значительно меньшим числом
отдельных измерений, если вместо калибровочной кривой построить
номограмму с арифметическими шкалами, которые связаны друг с другом
общим центром проекции. Такие номограммы обладают тем
преимуществом, что по ним можно находить содержание третьего
компонента, определяемого другим путем, например содержание воды в смеси,
определяемое по методу Фишера 6. В этом случае центр проекции
соответствует нулевому содержанию воды. На одной из выходящих из этого
центра большей частью слабо искривленных кривых лежат точки
«водяной шкалы», которые можно применять в качестве проекционных
центров, соответственно содержанию воды, определяемому титрованием.
В случае применения калибровочной кривой пришлось бы строить для
третьего компонента (воды) семейство кривых, для чего необходимо
выполнить очень большое число отдельных определений.
2. Коэффициент преломления и плотность
Для того чтобы определить физическим методом ароматические
углеводороды по отдельности или все вместе в смесях, не содержащих
олефинов и состоящих более чем из двух компонентов, приходится
определять, наряду с коэффициентом преломления, другие числовые
величины, характеризующие ароматические углеводороды. Как уже было

Ароматические углеводороды 965
описано (стр. 659), для насыщенных углеводородов такие величины дает,
например, соотношение п^ = 0,5 Df + Ь.
При отсутствии других углеводородов ароматические углеводороды
могут быть определены по значениям «рефракционного интерсепта» b
также в смесях с кислородными соединениями >16.117, так как
отрезок Ь для соответствующих кислородных соединений имеет значительно
меньшую величину (~1,03).
3. Дисперсия
Так же как коэффициент преломления и «рефракционный
интерсепт», нормальная дисперсия ароматических углеводородов, т. е.
увеличение коэффициента преломления при увеличении числа колебаний
света, настолько больше нормальной дисперсии насыщенных
углеводородов и кислородных соединений, что этот показатель может быть
использован для определения ароматических углеводородов 140. Удельная
дисперсия (отношение дисперсии к плотности) применяющихся в
качестве растворителей предельных углеводородов и циклопарафинов почти
одинакова и постоянна и образует постоянный фон, от которого сильно
отличается дисперсия ароматических углеводородов. К сожалению,
дисперсия ароматических углеводородов зависит от числа, длины и
положения боковых цепей. Поэтому по удельной дисперсии можно onpeJ
делять содержание ароматических углеводородов только в очень узких
выделенных фракциях "8 (см. сноску на стр. 954).
В зависимости от того, какие имеются источники света и приборы,
дисперсию измеряют между ^-линией ртути (4358 А) и D-линией натрия
(5893 А) или между линиями водорода Нр (4861 А) и На (6563 А),
которые соответствуют фраунгоферовским линиям F и С солнечного
спектра ш.
Первая из названных пар линий обеспечивает более точные измерения ,42.
Коэффициенты преломления для длин волн между 4558,3 А и 6678,1 А приведены в
литературе ш. Описай также дисперсометр для непосредственного измерения дисперсии
между красной и синей линиями водорода и приведены величины плотности, дисперсии
и удельной дисперсии приблизительно для 100 углеводородов 14'. Для смесей,
содержащих олефины, на основании бромного и диенового чисел вычислены соответствующие
поправки144. Среднюю удельную дисперсию насыщенных углеводородов принимают
равной 98. Дли ее вычисления пользуются выражением
пр пг
— —-104
плотность
Удельную дисперсию насыщенных углеводородов можно также определять после
удаления ненасыщенных углеводородов адсорбцией на силикагеле 145.
Аналогично были введены формулы для вычисления удельной дисперсии при
групповом анализе 120. В присутствии олефинов до измерения дисперсии смесь подвергают
очистке и разделению 146.
4. Инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия
и спектры комбинационного рассеяния
Наиболее эффективными методами, связанными, однако, с
применением дорогостоящих приборов, в данном случае также являются
спектральные методы *. Литература, посвященная многочисленным
спектральным работам в области углеводородов, была приведена при
описании оптических методов исследования насыщенных углеводородов
(стр. 958).
Для определения индивидуальных ароматических углеводородов в области 11,5—■
15,0 мк рекомендуется разбавлять исследуемое вещество сероуглеродом (1 : 10), чтобы
* См. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. III.
62 Губен-Вейль

966 Анализ смесей растворителей
получить более узкие полосы и устранить смещение полос, обусловленное ассоциацией
чистых ароматических углеводородов 138. Изучено и описано влияние структуры
вещества на инфракрасные,47 и ультрафиолетовые 148 спектры. Инфракрасные спектры U9
бензола, хлорбензола, ксилола, триметилбензола и др. исследованы в области от 14 до
38 мк.
Исследование спектров комбинационного рассеяния21,111 наряду с
недостатками имеет и преимущества. Метод применялся для
исследования ароматических углеводородов и олефинов ,50.
Растворимость и адсорбция
Особые свойства ароматических углеводородов, связанные с их
структурой, проявляются также при их растворении, смешивании и
адсорбции. Ароматические углеводороды обладают наибольшей
способностью к растворению и адсорбции по сравнению со всеми другими
углеводородами, если не считать некоторых, редко встречающихся терпенов.
1. Растворимость в серной кислоте
Описанное для насыщенных углеводородов и олефинов
избирательное растворение в серной кислоте определенной концентрации
характерно также для ароматических углеводородов. В данном случае
растворение связано с процессом сульфирования и может быть использовано
для количественного определения содержания ароматических
углеводородов в смеси растворителей, если проводить процесс растворения, т. е.
взаимодействие с серной кислотой, в строго определенных условиях.
В этом случае смеси серной кислоты и пятиокиси фосфора более
пригодны, чем олеум с определенным содержанием серного ангидрида.
Следует обратить внимание на то, что в инструкции Американского
общества испытания материалов 151 состав раствора Каттвинкеля ш
изменен. В ней повышено содержание пятиокиси фосфора '?2 с 14 вес. %
,(30 г на 100 мл = 184 г кислоты) до 30 вес. % (30 г на 70 г).
Выполнение определения по этой инструкции также отличается от
метода Каттвинкеля (стр. 956). В любом случае для того, чтобы найти
содержание ароматических углеводородов, надо из общего количества
растворенных в серной кислоте углеводородов вычесть содержание
олефинов, определяемое бромированием l51 или растворением в смеси
борной и серной кислот133 (стр. 962). По данным Каттвинкеля, такой способ
не всегда приводит к точным результатам, но во многих случаях
результаты удовлетворяют требованиям практики.
2. Проба с каури и бутиловым спиртом; анилиновая точка
Для качественного определения растворения и смешения ранее
(стр. 957) были рекомендованы пробы с каури и бутиловым спиртом 1СЮ
и определение анилиновой точки 102. Эти методы применяют чаще, чем
пробу на растворение в серной кислоте. Делались попытки
использовать эти методы также для количественного анализа. Они оказались
пригодными только для смесей, содержащих не более двух углеводородов,
или для анализа узких фракций двух классов углеводородов, т. е.
смесей, содержащих только ароматические и насыщенные углеводороды или
только ароматические углеводороды и олефины. В первом случае разли^
чия в растворяющей способности и критических температурах
растворения чистых компонентов больше, чем во втором, и соответственно больше
точность анализа. Всегда следует проверять результаты обоих методов
по модельным растворам анализируемых углеводородных смесей
(стр. 928).

Бензол и толуол
967
3. Адсорбция на силикагеле
Ароматические углеводороды сильнее удерживаются на силикагеле,
чем олефины и насыщенные углеводороды 33. Эти три класса можно
отделять друг от друга, пропуская смесь через колонку с силикагелем
(стр. 956). Все же более четкие результаты получаются, если
присутствуют только два из трех названных классов соединений. Так, лучшие
результаты получают при разделении ароматических и насыщенных
углеводородов. Такое разделение при содержании менее 1% олефинов
подробно описано в работе21 и в инструкции D936-51-T Американского
общества испытания материалов96. Разделяющую способность силика-
геля после его активации испытывают описанным в литературе
способом 153.
Разработан метод, по которому ароматические углеводороды могут быть
селективно выделены из смесей с насыщенными углеводородами или нафтенами или с теми
и другими вместе адсорбцией иа сульфидах вольфрама, молибдена, никеля, кобальта,
железа или цинка 154.
Зону ароматических углеводородов можно фиксировать при помощи добавки
препарата парашин, фирмы «Enjoy Co», вызывающего возникновение пурпурной
флуоресценции в ультрафиолетовом свете; препарат обладает такой же способностью
адсорбироваться, что и углеводороды. После проявления этиловым или изопроппло-
вым спиртом измеряют в отфильтрованном ультрафиолетовом свете длину
флуоресцирующей зоны ароматики, когда отношение длины этой зоны к общей длине слоя
углеводородов станет постоянным ,55.
Для одновременного определения олефинов применяют флуоресцирующие
красители94, очищенные хроматографическим методом. Эти красители при проявлении
колонки с силикагелем перемещаются по колонке и на границах между зонами
ароматических углеводородов, олефинов и насыщенных углеводородов вызывают различную
флуоресценцию, благодаря чему эти границы можно фиксировать в ультрафиолетовом
свете (преимущественно 3660 А).
При всех хроматографических методах249_251 колонку надо
заполнять очень тщательно, равномерно и плотно, чтобы при проявлении
адсорбент оставался неподвижным 156. v
Масс-спектрометрия
При помощи подходящего масс-спектрометра 157 можно в течение
45—60 мин определять общее содержание ароматических углеводородов,
а также содержание индивидуальных соединений с 9 и 8 атомами
углерода. Толуол и бензол определяют с точностью ±1%, т. е. точнее, чем
всеми описанными выше методами Г)8. Для проведения анализа
необходима .тщательная калибровка по чистым углеводородам, причем
изомеры надо добавлять в том соотношении, которое ожидается в
исследуемой смеси. Техника измерений и интерпретация результатов требуют
специального опыта и умения производить соответствующие расчеты.
Ввиду отсутствия места этот метод не может быть здесь рассмотрен
достаточно полно.
Определение бензола и толуола
Бензол более ядовит, чем его гомологи. Поэтому работников,
занимающихся промышленной гигиеной, в первую очередь интересует
содержание бензола в растворителях. Большей частью нужно уметь
определить, превосходит ли содержание бензола допустимую для безопасной
работы норму 249~251. Лучше всего было бы для ответа на этот вопрос
располагать быстрой качественной пробой. Однако такой метод неизвестен
и в каждом случае приходится проводить количественное определение.
62»

968
Анализ смесей растворителей
Колориметрическое определение
Смесь растворителей нитруют. Образующийся лг-динитробензол
конденсируют в щелочном растворе с метилэтилкетоном 159 и определяют
фотометрически появляющуюся пурпурную окраску 160.
Толуол реагирует так же, как бензол, но при конденсации с
метилэтилкетоном в присутствии раствора едкого натра и хлорида натрия
дает окраску, приблизительно в 25 раз более слабую, а при применении
50%-ного раствора едкого кали — лишь немного более слабую окраску.
Эта особенность использована для косвенного определения обоих
ароматических углеводородов. Для установления точного соотношения
величин интенсивности окраски требуется провести ряд измерений со
смесями известного состава.
Реактивы
Азотная кислота, d 1,50.
Едкий натр, 30%-ный раствор.
Метилэтилкетон.
Нитрующая смесь. Смесь равных объемов серной кислоты и дымящей азотной
кислоты.
Серная кислота, d 1,83.
Хлорид натрия.
Щелочной раствор I. Раствор 16 г едкого натра и 12 г хлорида натрия,
доведенный водой до объема 100 мл.
Щелочной раствор II, 50%-ный раствор едкого кали.
Выполнение определения. В коническую колбу емкостью 150 мл
наливают 5 мл охлажденной льдом нитрующей смеси, медленно добавляют
0,500 мл исследуемой смеси и оставляют в закрытой колбе на 1 ч. Затем
смесь разбавляют 50 мл воды, не прекращая охлаждения, и прибавляют
около 15 мл 30%-ного раствора едкого натра до тех пор, пока жидкость
не начнет окрашивать лакмусовую бумагу в синий цвет. Переливают
содержимое колбы в делительную воронку емкостью 200 мл, обмывают
колбу несколькими миллилитрами эфира, приливают 30—40 мл эфира
и сильно встряхивают. Сливают бесцветный или желтоватый эфирный
слой в чашку, обмывая затем воронку. После осторожяого испарения
эфира желтый маслянистый остаток растворяют в 50 мл метилэтилкето-
на. Наливают 1 мл этого раствора в мерную колбу емкостью 50 мл и
объем раствора доводят до метки метилэтилкетоном. В две пробирки со
стеклянными пробками отбирают по 10 мл приготовленного
разбавленного раствора (соответствует 0,002 мл исходной исследуемой смеси).
В одну из пробирок приливают 2 мл щелочного раствора I, содержащего
едкий натр и хлористый натрий; в другую пробирку прибавляют 2 мл
щелочного раствора II. Обе пробирки несколько минут взбалтывают и
помещают на 1 ч в темное место, периодически взбалтывая содержимое.
Взбалтывание можно проводить в аппарате, обернув пробирки в черную
бумагу и укрепив их в горизонтальном положении. Через 1 ч, отделив
пурпурные слои, их фотометрируют, например, в фотометре Пульфриха,
в кювете длиной 10 мм, приблизительно при 5700 А, применяя желтый
светофильтр S57. Для сравнения берут чистый метилэтилкетон.
При количествах бензола от 0 до 100 -у интенсивность окраски
линейно зависит от концентрации. При конденсации, проведенной в
щелочном растворе I, интенсивность окраски для бензола приблизительно
в 25 раз больше, чем для того же весового количества толуола, а при
конденсации в щелочном, растворе II интенсивность окраски бензола
немногим более чем в полтора раза сильнее окраски, вызванной
толуолом.

Терпены
969
Вычисление результатов
Если измеренные величины ослабления
света в пересчете на навеску в 1 мкг
обозначить буквами, приведенными в табл. 36, тогда
количества бензола Б и толуола Т,
содержащиеся в 1 мкг смеси растворителей, могут быть
вычислены по следующим формулам (в мкг):
I rn.itх \ . ( и- b2tx
Б = I mi-
Таблица 36
Результаты фотометрирования
Углеводороды
т =
m2t\
~Ь7~
t,b9
Показания фотометра
щелочной
раствор I
щелочной
раствор II
*.
Бензол
Толуол
Смесь
растворителей
Ь2
t2
т-2
Этилбензолв условиях этого
определения дает фиолетовую окраску,
вдвое более слабую, чем пурпурная
окраска, вызываемая тем же количеством бензола; вдвое большие
количества ксилола дают лишь слабую фиолетовую окраску.
Монохлорбензол дает ярко-красную окраску, бензиловый спирт — окраску, в
40 раз более слабую, чем бензол, циклогексанон дает бледно-желтую
окраску. Желтую окраску можно устранить, применяя светофильтр S57.
Тиофен дает бледно-коричневую окраску, однако им можно пренебречь,
принимая во внимание малые количества, в которых тиофен содержится
в бензоле.
Спектральное определение
В отсутствие высших гомологов бензол и толуол можно определять
также спектроскопически. Обычно предпочитают измерять поглощение
в ультрафиолетовой области спектра ,б1, например по методике,
рекомендованной Американским обществом испытания материалов 162, так
как этот метод связан с применением более дешевой аппаратуры.
Определение бензола и толуола в двух- и трехкомпонентных
смесях
Путем измерения плотности, коэффициента преломления и
дисперсии часто можно определять бензол или толуол в двойных и тройных
смесях, так как для ароматических углеводородов эти физические
характеристики имеют значительно большие значения, чем для других
углеводородов и многих других классов растворителей. Другие методы,
например определение понижения температуры плавления или
титрование водой до помутнения, применяют редко.
В табл. 37 приведены методы исследования различных смесей
растворителей.
Терпены
В отсутствие олефинов можно определять терпены методом
присоединения брома. В каждом случае приходится проверять, идет ли
количественно бромирование в мягких условиях (титрование бромом
в растворе метилового спирта или ледяной уксусной кислоты) или
следует проводить реакцию с большим избытком брома, либо с раствором
бромид-бромата и соляной или серной кислотой 174.
Некоторые исследователи 175 считают, что гидрирование в ледяной уксусной
кислоте в присутствии контакта Адамса ,76 дает более точные результаты, чем
бромирование или окисление, приводящие в большинстве случаев к слишком высоким
значениям.

970
Анализ смесей растворителей
Таблица 37
Определение бензола и толуола в двух- и трехкомпонентных смесях
Состав смеси
Беизол —
Бензол —
Бензол —
Бензол —
Бензол —
Бензол —
Бензол —
- дихлорэтан
-н-гексаи
-циклогексан
- метиловый спирт — вода
- этиловый спирт — вода
- этиловый спирт — вода
- этиловый спирт — четырех-
хлористый углерод
Бензол-
Бензол —
Бензол —
-изопропиловый спирт—вода
- ацетон — вода
- ацетои — хлороформ и их
двойные смеси
Толуол -
Толуол -
Толуол -
-метиловый спирт—вода
- этиловый спирт — вода
- к-бутиловый спирт —вода
Методы исследования
Понижение температуры плавления
Адсорбция на силикагеле
Коэффициент преломления п2р
То же
Плотность Df
Коэффициент преломления rip
Плотность Df
Коэффициент преломления пръ
Титрование водой до помутнения
при 24,5" С
Коэффициент преломления п2р
Плотность D25
Коэффициент преломления пр5
Плотность D25
Коэффициент преломления rip
Вязкость при 25° С
Титрование бензолом и водой
Плотность DK
Коэффициент преломления rip
Плотность Df
Коэффициент преломления п2р
Титрование водой до расслаивания
при 25° С
Коэффициент преломления rip
Титрование с водой до расслаивания
Коэффициент преломления rip
Титрование водой при 20° С
20
Коэффициент преломления nD
Литература
163
123
123
164
165
IBS
167
168
169
170
171
172
173
Особенно реакционностюсобные терпены, например пинен,
присоединяются к фенолу с выделением теплоты при действии сульфокислот,
например толуолсульфокислоты177. Образующиеся при этом феноло-
эфиры и /г-циклоалкилфенолы представляют собой вязкие труднолетучие
масла и могут быть отделены от обычных легколетучих растворителей
перегонкой.
Бициклические терпены образуют с железосинеродистой кислотой
соединения, растворимые в щелочах, значительно более устойчивые к
щелочам, чем известные оксониевые соли 178.
Терпены адсорбируются на кремневой кислоте, нанесенной на
стеклянные пластинки при помощи крахмала в качестве связующего
вещества. Эти пластинки непосредственно перед применением сушат в вакуум-
эксикаторе над едким кали при 3 мм рт. ст. Затем терпены элюируют
гексаном, содержащим 15% этилацетата 179.
Исследованы также комбинационные спектры рассеяния терпенов 1в0,

Хлорэамещенные алифатические углеводороды
971
Хлорэамещенные углеводороды
Применяемые в качестве растворителей хлорированные
углеводороды, так же как и многие углеводороды, практически
нерастворимы в смеси фосфорной и серной кислот и, следовательно, при
разделении, описанном на стр. 953, выделяются вместе с углеводородами.
Если известен их качественный состав и в смеси присутствует только
один компонент этого класса, то достаточно определить содержание
хлора в смеси, чтобы узнать количество хлорированного углеводорода.
В других случаях содержание хлора определяют лишь после
фракционной перегонки смеси, например, в колонке с вращающейся лентой63.
В обоих случаях лучше всего определять хлор в бомбе Вурцшмитта ш.
Определение отнимает 20—30 мин (стр. 50).
Хлорэамещенные алифатические углеводороды
При фракционировании алифатических хлорированных
углеводородов следует иметь в виду, что некоторые азеотропы перегоняются позже,
чем можно ожидать по их температурам кипения; т. е. при
образовании азеотропов температура отгонки понижается 182.
Наиболее известные представители алифатических хлорзамещенных
можно определять по отдельности приведенными ниже
колориметрическими методами.
Хлороформ
Для количественного определения хлороформа 183 применяют
цветную реакцию Фудживара ш-185, заключающуюся в появлении красной
окраски при взаимодействии его с пиридином и раствором едкого натра.
Реактивы
Едкий натр, 20%-ный раствор.
Пиридин, бесцветный, если нужно, перегнанный над едким кали.
Толуол, не содержащий тиофена, дважды перегнанный.
Выполнение определения. Смесь растворителей разбавляют дважды
перегнанным толуолом, не содержащим тиофена, до содержания
хлороформа приблизительно 0,02—0,4%. Отбирают 0,500 мл разбавленного
исследуемого раствора и смешивают с 5 мл пиридина. Добавляют
2,5 мл 20%-ного раствора едкого натра и при взбалтывании нагревают
на водяной бане точно 5 мин, после чего быстро охлаждают водой со
льдом. Пиридиновый слой остается розовым в течение приблизительно
1 ч. Если этот слой мутный, его осветляют, добавляя около 1 мл воды,
и затем колориметрируют с зеленым светофильтром при толщине слоя
1 см (при малых содержаниях хлороформа 2—4 см), сравнивая с
контрольным или эталонным раствором.
Четыреххлористый углерод
При нагревании с пиридином и раствором едкого натра
четыреххлористый углерод дает такую же розовую окраску, как хлороформ,
особенно после кипячения реакционной смеси 186. При слабом нагревании
интенсивность окраски приблизительно в 100 раз слабее.
Для количественного определения следует пользоваться указанным
ниже способом 187.

972
Анализ смесей растворителей
Реактивы
Ацетон, чистый.
Едкий натр, 20%-ный раствор, свежеприготовленный, без карбонатов.
Пиридин, чистейший, бесцветный, если нужно, перегнанный над едким кали.
Спирт, абсолютный.
Выполнение определения. Пробу разбавляют чистым ацетоном до
содержания четыреххлористого углерода приблизительно 0,1 г/л.
Помещают в пробирку, закрывающуюся пробкой, 10 мл чистейшего
пиридина, 1 мл исследуемого разбавленного раствора и 5 мл 20%-ного
раствора едкого натра, не содержащего карбонатов. Смесь
нагревают на кипящей водяной бане, неплотно закрыв пробирку,
при периодическом встряхивании в течение 3 мин, после чего ее
охлаждают в течение 2 мин в проточной воде. Окрашенный в красный цвет
слой тотчас же отбирают пипеткой, если имеется муть, осветляют,
прибавляя абсолютный спирт (одну пятую объема смеси), и фотометрируют
с зеленым светофильтром 553 при толщине слоя 10 мм. До
концентрации 175 1 четыреххлористого углерода интенсивность окраски изменяется
линейно в соответствии с содержанием четыреххлористого углерода.
Хлороформ, трихлорэтилен и тетрахлорэтан мешают определению, так
как они образуют окрашенные растворы.
Для определения четыреххлористого углерода в хлороформе
поступают, как указано ниже 188.
Реактивы
Едкий натр, 20%-ный раствор.
Медь, порошок.
Пирокатехин, кристаллический, образующий бесцветный раствор.
Соляная кислота, концентрированная.
Спирт, 96%-ный.
Выполнение определения. Пробу исследуемого вещества разбавляют
96%-ным спиртом до содержания четыреххлористого углерода около
0,2—0,5%. В 5 мл разбавленного исследуемого раствора растворяют
8—10 мг пирокатехина, прибавляют около 20 мг порошка меди и 10
капель 20%-ного раствора едкого натра. Смесь нагревают в течение 1 мин
до легкого кипения и быстро охлаждают в токе водопроводной воды.
При легком взбалтывании реакционную смесь подкисляют
концентрированной соляной кислотой до тех пор, пока синяя окраска не перейдет
в красную. Выпавший в осадок хлорид натрия растворяют несколькими
каплями воды. После кратковременного отстаивания меди сливают
раствор с осадка и фотометрически измеряют интенсивность окраски,
сравнивая ее с окраской эталонного раствора.
Дихлорэтан
Дихлорэтан можно омылить и превратить в труднолетучий эти-
ленгликоль, который можно окислить йодной кислотой до
формальдегида. Формальдегид при достаточно большой концентрации определяют
методом оксимирования, как это описано для кетонов, при малых
концентрациях — колориметрически с хромотроповой и серной кислотами
(стр. 984). Количественное проведение всех этих трех реакций
применительно к смесям растворителей не описано, но в отсутствие гликоль-
ацетатов и формалей оно, без сомнения^ возможно.

Хлорзамещенные ароматические углеводороды
973
Трихлорэтилен
При нагревании трихлорэтилена с пиридином и щелочью возникает
такая же окраска, как и в присутствии хлороформа или четыреххлори-
стого углерода. Подобраны условия, при которых трихлорэтилен может
быть определен колориметрически в присутствии хлороформа и четырех-
хлористого углерода 189. Титрование бромом невозможно, так как не
происходит присоединения брома по месту двойной связи. •
Реактивы
Едкий натр, 1%-ный раствор в 95%-ном спирте.
Пиридин, чистый, бесцветный.
Выполнение определения. Пробу исследуемой смеси разбавляют
чистым бесцветным пиридином до содержания трихлорэтилена около
0,1 г/л. К 5 мл разбавленного исследуемого раствора приливают 1 мл
1%-ного спиртового раствора едкого натра и нагревают на водяной бане
ровно 3 мин при 70° С. При этом появляется слабая розовая окраска с
фиолетовым оттенком. Затем смесь быстро и сильно охлаждают и
приливают 3 мл воды. Окраска в течение IV2 мин переходит от желтой к
оранжевой и ярко-красной и, наконец, в фиолетовую; в течение следующих
17г мин смесь фотометрируют с зеленым светофильтром 553 при
толщине слоя 10 мм. При содержании трихлорэтилена до 200 i окраска
смеси изменяется линейно в зависимости от содержания трихлорэтилена.
Четыреххлористый углерод в этих условиях не дает окраски, хлороформ
дает слабую окраску только при содержании 1000 -j. Тетрахлорэтилен
и тетрахлорэтан мешают определению.
Хлорзамещенные ароматические углеводороды
В смесях растворителей встречаются только простейшие продукты
хлорирования ароматических углеводородов. Даже монохлорбензол
используется довольно редко, о-дихлорбензол — еще реже.
Хлорзамещенные ароматические углеводороды значительно устойчивее по
отношению к спиртовому раствору едкого кали, чем большинство
хлорированных алифатических углеводородов. Обе группы можно приближенно
дифференцировать; для этого омыляют алифатические хлорпроизвод-
ные и найденное количество хлора вычитают из общего содержания
хлора, определенного по методу Вурцшмитта181-190.
Определение хлор замещенных углеводородов в двух-
и трехкомпонентных смесях
Хлорзамещенные углеводороды обладают большой плотностью и
средним по величине коэффициентом преломления. Поэтому в
большинстве случаев их легко определять в двух- и трехкомпонентных смесях
путем измерения этих физических величин (табл. 38).
Многокомпонентные смеси различных хлорзамещенных
углеводородов
Смеси, содержащие только хлорзамещенные углеводороды, следует
разделять фракционной перегонкой или исследовать методом
инфракрасной спектрометрии или масс-спектрографий251. Оба последних
метода были использованы192 при исследовании хлороформа с
небольшими содержаниями метиленхлорида, четыреххлористого углерода и высо-
кохлорированных соединений ряда Сг-

974
Анализ смесей растворителей
Таблица 38
Методы определения хлорированных углеводородов
в двух- и трехкомпонентных смесях
Состав смеси
Хлороформ — ацетон — беизол и их
двойные смеси
Хлороформ — метиловый спирт —
ацетон
Четыреххлористый углерод —
этиловый спирт — бензол
Дихлорэтан — этиловый эфир
Метод определения
Плотность D25
Коэффициент преломления Яд
Коэффициент ^преломления Яд
Кинематическая вязкость при 20°
Плотность Df
Коэффициент преломления Пд
С
Понижение температуры плавления
Литература
170
191
167
163
Спирты и эфироспирты251
Все спирты и эфироспирты, за исключением третичных, лучше всего
определять методом ацетилирования 193. Рекомендуется выбирать ацети-
лирующие смеси, содержащие, по возможности, максимальные
количества уксусного ангидрида, тогда пиридин, как ускоритель реакции,
требуется лишь в небольших количествах. Применение больших количеств
пиридина в качестве разбавителя в присутствии других, не содержащих
гидроксильных групп растворителей нежелательно. Ацетилирующая
смесь, состоящая из одной объемной части уксусного ангидрида и трех
объемных частей пиридина, является наилучшей для анализа
растворителей. Такую смесь еще можно достаточно точно отбирать пипеткой.
Особенное внимание в описанном Способе должно быть уделено точности
отмеривания смеси. Чтобы обеспечить быстрое количественное ацетили-
рование при возможно низкой температуре, реакцию ведут в
присутствии значительного избытка ацетилирующей смеси. Не вошедший в
реакцию ангидрид в форме уксусной кислоты, образующейся после
взаимодействия с водой, определяют титрованием. Параллельно титруют
контрольную пробу. Количество уксусной кислоты, пошедшей на аце-
тилирование, находят по разности. Поэтому это определение достаточно
точно лишь в том случае, если достаточно точно измерен начальный
объем ацетилирующей смеси.
Реактивы
Ацетилирующая смесь. Смешивают 25 частей уксусного ангидрида с 75 частями
пиридина (по объему).
Едкий натр, 1 н. раствор.
Пиридин, бесцветный, если нужно, перегнанный над едким кали; содержание
воды 0,3—0,4%.
Уксусный ангидрид, по меньшей мере 95%-ный.
Фенолфталеин.
Выполнение определения. В коническую колбу емкостью 300 мл
с тщательно пришлифованной пробкой, которую слегка прижимают к
колбе проволочной пружиной, помещают 20,00 мл смеси уксусного
ангидрида и пиридина, которую точно отмеривают пипеткой. В зависи-

Первичные и вторичные спирты
975
мости от ожидаемого содержания спирта, отвешивают 1—5 г
исследуемого растворителя, загружают их в колбу, закрывают колбу
пробкой, укрепляют пружину и нагревают 2 ч при 55—60° С, лучше всего
в сушильном шкафу. По охлаждении обмывают пробку приблизительно
20 мл воды, дают остыть раствору, разогревшемуся вследствие экзотер-
мичной реакции разложения ангидрида, и титруют 1 н. раствором едкого
натра, не содержащим карбонатов, в присутствии фенолфталеина.
Контрольный опыт проводят точно так же. Разность между числом
миллилитров щёлочи, пошедшей на титрование контрольной пробы, и пробы
исследуемого раствора соответствует количеству уксусной кислоты,
израсходованной на ацетилирование. Один эквивалент уксусной кислоты
соответствует одному эквиваленту спирта.
Первичные и вторичные спирты
Если в смеси присутствуют не более двух спиртов и если эти спирты
известны и известен вес остальных компонентов смеси, то по
израсходованному количеству щелочи, отнесенному к 1 г спиртов, можно
вычислить средний эквивалентный вес обоих спиртов и, по правилу смешения,
определить их весовое соотношение. Если предполагается присутствие
большего числа спиртов или один из них неизвестен, то приходится
проводить разделение смеси. Можно пользоваться фракционной перегонкой
в том случае, когда имеется эффективная колонка, на которой можно
отделить фракции с узкими интервалами кипения при не очень большой
продолжительности перегонки. Например, рекомендуется применять
колонку с вращающейся лентой, пригодную для так называемого тонкого
фракционирования63. Кроме того, необходимо подобрать по таблицам1
постоянно кипящие смеси (азеотропы), почти всегда образуемые
спиртами с другими растворителями. При этом может случиться, что один
и тот же спирт будет отгоняться и сам по себе, и в различных азеотроп-
ных смесях. Хотя интерпретация результатов разгонки часто
затруднительна, все же фракционная перегонка большей частью превосходит
другие методы, так как ее можно практически проводить без потерь.
Методы обнаружения спиртов* в основном описаны ранее (стр. 318 ел.).
Следует отметить метод получения малых количеств 3,5-динитробензоатов и а-нафтил-
уретанов194, а также методы газо-жидкостной хроматографии251.
Хроматографическим методом обычно удается достигнуть лишь
качественного разделения смеси и получить только общее представление
о количественном содержании спиртов; лишь в особо благоприятных
случаях находят истинные весовые количества компонентов смеси251.
Ниже приведены некоторые хроматографические методы, которые
могут быть использованы в качестве вспомогательных методов
разделения спиртов.
Эфиры 3,5-динитробензойной кислоты были разделены195 на смеси
силикагеля с кизельгуром (весовые соотношения 2:1). Аналогичный
метод применялся196-т с использованием флуоресцентной техники.
В качестве флуоресцирующих красителей пользовались 198- '" тиофлави-
ном Т и родамином 6. Эти красители применялись и при проведении
хроматографии на бумаге 20°. При применении бумаги ватман № 1 и про-
* См. также Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd.
IV, глава «Соединения, содержащие гидроксильные группы»,

976
Анализ смесей растворителей
явлении хроматограммы гептаном в атмосфере, насыщенной метиловым
спиртом и гептаном, были получены следующие значения RF(±0,02):
Метиловый спирт . .
Этиловый спирт . . .
Пропнловый спирт . .
Изопропиловый спирт
Изобутнловый спирт .
RF
0,24
0,39
0,46
0,51
0,55
«-Бутиловый спирт . .
/}/яо/?-бутиловый спирт
Изоамиловый спирт . .
к-Амнловый спирт . . .
к-Гексиловый спирт . .
RF
0,57
0,61
0,65
0,68
0,72
Соответствующие ксантогенаты калия можно разделить методом
хроматографии на бумаге примерно в течение 20 ч. Проявление
проводят по способу восходящего потока 2%-ным раствором едкого кали в
бутиловом спирте201 и идентифицируют спирты по темно-коричневой
люминесценции в ультрафиолетовом свете или по желтой или синей окраске
с реактивом Гроте 202. Этим способом были найдены следующие
значения RF:
RF
Изоамиловый спирт .... 0,62
Циклогексиловый спирт . . 0,04
Октиловый спирт 0,17
Бензиловый спирт 0,45
Этиловый спирт . . .
Изопропиловый спирт
Изобутиловый спирт .
н-Бутиловый спирт .
RF
. . 0,23
. . 0,35
. . 0,44
. . 0,54
. . 0,55
Таблица 39
Результаты масс-спектрографиче-
ского анализа смеси спиртов
Метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый и изоамиловый
спирты можно разделить на влажном кизельгуре при проявлении четы-
реххлористым углеродом и хлороформом 203. Содержание спиртов в
отдельных фракциях определяют методом окисления бихроматом с
последующим иодометрическим
определением избытка бихромата.
Масс-спектрографическому
определению спиртов в смеси мешает
адсорбция кислородсодержащих и
особенно гидрооксилсодержащих
соединений на стенках трубки, по которой
поступает исследуемая смесь в прибор.
Результаты анализа смеси спиртов
известного состава, полученные204 при
нагревании впускной трубки до 240° С,
приведены в табл. 39.
Эта же смесь содержала также
малые количества пропилового, изо-
бутилового, изопропилового и втор-бу-
тилового спиртов. Качественный состав смеси должен быть известен,
так как кислоты, сложные эфиры, спирты и простые эфиры ведут себя
одинаково.
Спирт
Метиловый . .
Этиловый . .
н-Бутиловый .
Аллиловый . .
Содержание, мол. %
фактическое
60,2
18,9
8,2
3,6
найденное
59,6
18,8
9,2
3,7
Определение первичных спиртов в двух- и трехкомпонентных
смесях
Некоторые сведения о методах определения спиртов в смесях,
содержащих бензол и толуол, были уже рассмотрены на стр. 970, табл.37.
В табл. 40 и 41 также указаны способы определения спиртов в
трехкомпонентных смесях. Методы определения спиртов в смеси с эфирами
приведены на стр. 980 и 981.

Первичные и вторичные спирты 977
Таблица 40
Методы определения спиртов в трехкомпонентных смесях
Состав смеси
н-Пропиловый спирт — изоамиловый
спирт — вода
н-Бутиловый спирт — ацетон — вода
Метод определения
Плотность при 25° С
Коэффициент преломления при 25° С
Точное измерение коэффициентов
преломления при 22 и 36,95° С
(до пятого десятичного знака)
Литература
205
206
Метиловый спирт
Метиловый спирт значительно более ядовит, чем его гомологи
(аналогично бензолу и его гомологам). В отличие от всех других
спиртов при проникновении в организм он оказывает вредное влияние на
зрение. Поэтому методы его определения имеют особенно большое
значение. Эту задачу не так легко выполнить, так как свободный метиловый
спирт большей частью встречается в смеси с большими количествами
его сложных эфиров, которые трудно от него отделить и которые при
омылении легко превращаются в свободный метиловый спирт.^ Поэтому
обычно приходится разделять смесь фракционной перегонкой на
эффективной колонке, чтобы получить фракцию, не содержащую этилового и
высших спиртов. В этой фракции метиловый спирт легко определяется
методом ацетилирования или окислением до формальдегида, при
условии отсутствия метилацетата.
Окисление до формальдегида проводят указанным ниже
способом.
Реактивы
Раствор перманганата калия и фосфорной кислоты. К 1 г перманганата калия,
растворенного в 89 г воды, добавляют 10 г фосфорной кислоты, 85%-ной (d 1,7).
Общий вес раствора 100 г.
Раствор щавелевой и серной кислот. Смесь 50 мл дистиллированной воды, 50 мл
концентрированной серной кислоты (d 1,84), 5 г щавелевой кислоты, кристаллической.
Реагент Шиффа67.
Серная кислота, концентрированная.
Выполнение определения. В пробирку вводят 1—2 капли
исследуемой смеси, приливают 5 мл раствора перманганата калия и фосфорной
кислоты и оставляют на 15 мин, периодически встряхивая смесь. После
этого раствор обесцвечивают, прибавляя 2 мл раствора смеси
щавелевой и серной кислот, и смешивают с 5 мл реагента Шиффа. Медленное
появление и постепенное потемнение синей или сине-фиолетовой окраски
указывает на присутствие формальдегида и. следовательно, метилового
спирта.
Формальдегид можно также обнаружить при помощи хромотропо-
вой и серной кислот207 (стр. 984). При известных условиях208 это
определение можно проводить количественно.
Если метиловый спирт находится в двойных или тройных смесях, то
проще всего определять его содержание, применяя физические методы
(табл. 41).

978
Анализ смесей растворителей
Таблица 41
Методы определения метилового спирта в тройных смесях
Состав смеси
Метиловый спирт — метилацетат —
вода
Метиловый спирт—этиловый спирт—
вода
Метиловый спирт — бензол — вода
Метиловый спирт — циклогексан —
вода
Метиловый спирт — ацетон —
хлороформ
Метод определения
Плотность £>2q
Коэффициент преломления Лд5
Зависимость температуры кипения,
определенной в аппарате Кот-
трелля2о9, от отношения
коэффициента преломления Яд к
плотности D2°
Плотность D2j
Коэффициент преломления п^
Плотность D25
Коэффициент преломления tip
Коэффициент преломления грр
Кинематическая вязкость при 20° С
Литература
210
211
164
124
191
Эфироспирты
Обладающие слабым запахом эфиры этилен- и бутиленгликоля,
часто применяемые для приготовления смесей растворителей, содержат
свободную первичную гидроксильную группу и поэтому ацетилируются
вместе с первичными и вторичными спиртами. В этом случае также
лучше всего применять для разделения фракционную перегонку на
эффективной колонке. Пригодность других методов разделения,
разработанных для спиртов, не исследована.
Третичные спирты
Третичные спирты, в противоположность первичным и вторичным
спиртам, нельзя ацетилировать простым способом, применяемым для
количественного определения спиртов. При таком ацетилировании из
третичных спиртов образуется одна молекула воды и ненасыщенные
углеводороды либо тотчас же после ацетилирования из ацетильной группы
образуется одна молекула уксусной кислоты. Неоднократно пытались,
в особенности при исследовании эфирных масел (терпеновых спиртов),
разработать способ определения третичных спиртов. Предложенные
методы, например формилирование212, реакция образования летучих
нитритов 213, реакция с амидом натрия 2И, выделение и определение
образующейся воды215, связывание избыточного уксусного ангидрида с
анилином216, мало пригодны для анализа смесей растворителей.
Бензиловый спирт
Из ароматических спиртов в смесях растворителей практически
встречается только бензиловый спирт. Его можно осмолить в очень
разбавленном водном растворе концентрированной серной кислотой и
измерять возникающее помутнение217. Содержание бензилового спирта
определяют по калибровочной кривой.

Простые зфиры
979
Терпеновые спирты
Определение терпеновых спиртов является специальной и сложной
проблемой, представляющей большой интерес для промышленности
эфирных масел. При изложении анализа растворителей определение
терпеновых спиртов может быть рассмотрено лишь в общих чертах, что
уже частично сделано при рассмотрении методов анализа третичных
спиртов (стр. 978). Опубликован подробный обзор методов анализа
терпеновых спиртов218. Количественное ацетилирование спиртов рассмотрено в
специально посвященных этому вопросу работах216-219.
Простые эфиры
Ациклические простые эфиры
Для определения простых эфиров практически применимы только
физические методы, но и они пригодны преимущественно для низших
членов ряда при исследовании двух- и трехкомпонентных смесей. Если
присутствуют более чем три компонента, то предположительно
присутствующие эфиры следует выделить фракционной перегонкой на
эффективной колонке. При этом иногда могут образоваться постоянно кипящие
смеси (азеотропы) \ которые приходится анализировать отдельно. Все
же фракционирование в высокоэффективной колонке (например, в
колонке с вращающейся лентой)63 следует предпочесть другим методам
разделения, например отделению неомыляемой части или
труднорастворимых в воде частей, так как потери при перегонке значительно меньше,
чем неизбежные потери при препаративном разделении. Другие
физические методы (определение плотности, коэффициента преломления)
пригодны только для анализа двойных смесей.
Перегонка
При исследовании смесей, качественный состав которых известен,
большей частью можно предвидеть, в какой фракции окажется простой
эфир или содержащий его азеотроп, но при этом надо иметь в виду, что
наиболее летучая из постояннокипящих фракций не обязательно
перегоняется первой; такой особый процесс перегонки характеризуется
понижением температуры кипения 182.
Определение плотности
Простые эфиры, которые обладают малой плотностью и находятся
в смеси с растворителем, имеющим среднюю или высокую плотность,
сравнительно легко определить по величине плотности. В большинстве
случаев плотность смесей не подчиняется правилу смешения, и ее надо
сопоставлять с калибровочной кривой'или со специальной номограммой
(стр. 926 и 932). Смеси с очень летучими эфирами не следует набирать
в пипетку путем всасывания, их лучше взвешивать в пикнометрах,
заполняемых с использованием капиллярных сил 40.
Коэффициент преломления
Все, что было сказано о плотности двойных смесей, содержащих
эфиры, справедливо также в отношении коэффициента преломления
с той разницей, что последний еще проще измерить. Однако и в данном
случае нужно следить за тем, чтобы при введении смеси в рефрактометр
не происходило потерь легколетучих компонентов. При применении
рефрактометра Аббе, не открывая призменную часть, вводят пробу через
маленький воронкообразный канал, через который жидкость стекает
в щель между измерительной и осветительной призмами под действием
капиллярных сил.

980
Анализ смесей растворителей
Рефракционный интерсепт
Если величины плотности и коэффициента преломления очень близки
друг к другу, вследствие чего сильно сказывается ошибка измерения, то
часто для вычисления используют эмпирическое соотношение "6
(рефракционный интерсепт)
т. е. показатель преломления, экстраполированный к плотности, равной
нулю. Величины этого интерсепта часто значительно отличаются друг
от друга и позволяют таким образом определить состав смеси несколько
точнее.
Диоксин и тетрагидрофуран
Методы определения диоксана и тетрагидрофурана в смеси
растворителей неизвестны. Поэтому приходится пользоваться фракционной
перегонкой в высокоэффективной колонке, например в колонке с
вращающейся лентой 63. Поведение диоксана при кипении подробно исследовано.
Известен ряд азеотропов1 с углеводородами в пределах температур
80—110° С. Диоксан не образует азеотропов с хлорированными
углеводородами, почти не образует азеотропов с кислородными соединениями.
Пропиловый спирт (55 вес. %) и диоксан (45 вес. %) образуют азео-
тропную смесь 220, кипящую при 95,3° С.
Азеотропы, образуемые диоксаном с вторичным бутиловым спиртом,
метилбутаратом и пропилацетатом, исследованы недостаточно полно.
Об азеотропных смесях с тетрагидрофураном имеется очень мало
сведений. Описана только перегонка смеси тетрагидрофурана с
углеводородами, причем обнаружен азеотроп 221, состоящий из 53,5 вес. %
тетрагидрофурана и 46,5 вес. % гексана, кипящий при 63° С.
О методах определения диоксана в двух- и трехкомпонентных
смесях см. табл. 42.
В литературе описан масс-спектр диоксана, причем рассмотрена
четырехкомпонентная смесь диоксана с ацетоном, циклогексаноном и
толуолом 222.
Определение простых эфир о в в двух- и
трехкомпонентных смесях
Насколько трудно определять эфиры в смесях неизвестных
растворителей, настолько легко благодаря их особым физическим свойствам
(низким значениям плотности, коэффициента преломления и вязкости)
определять их в двух- и трехкомпонентных смесях, состоящих из
известных растворителей. Наиболее полно исследована тройная смесь
этиловый эфир — этиловый спирт — вода. Ниже приведены методы
определения эфира в этой смеси с указанием (в скобках) ссылки на литературу:
Удельный вес и преломляющая способность при
17,5° С (223)
Плотность Z>4 ; экстракция петролейным эфиром
(224)
Плотность и вязкость при 25° С (225)
Плотность при 25° С; коэффициент
преломления nf (226)
Распределение между 2%-ной серной кислотой и
смесью н-пентана и н-гексана; плотность Df
(227)
Титрование дибутилфталатом и водой;
определение температуры кипения (228)

Сложные эфиры и лактоны 981
Методы определения простых эфиров в других двух- и трехкомпо-
нентных смесях приведены в табл. 42.
Таблица 42
Определение простых эфиров в двух- и трехкомпонентных смесях
Состав смеси
Этиловый эфир — дихлорэтан
Изопропиловый эфир — хлороформ —
ацетон
Диоксан — бензол
Диоксан — этиловый спирт
Диоксан — этиловый спирт — вода
Диоксаи — бензол — вода
Диоксан — ацетон — вода
Метод определения
Понижение температуры плавления
Перегонка
Спектры комбинационного
рассеяния
Плотность £>4а
Коэффициент преломления п£
Вязкость при 25° С
Плотность D\u
Коэффициент преломления п^
Плотность £>2S
Коэффициент преломления n|f
Очень точное измерение (до пятого
десятичного знака) коэффициента
преломления при 20° и 40° С
Литература
163
182
229
230
231
232
206
Сложные эфиры и лактоны
Количественное омыление сложных эфиров
Пожалуй, ни один метод определения сложных эфиров не
распространен так сильно и не применяется столь часто, как количественное
омыление сложных эфиров, тем не менее многим неизвестно, что в
смесях растворителей сложные эфиры могут полностью омыляться избытком
раствора едкого натра за 1—2 ч при энергичном взбалтывании при
комнатной температуре, а низшие эфиры иногда омыляются даже в течение
10 мин.
Этот метод омыления сберегает большие количества спирта
и приводит к более точному и четкому изменению окраски индикаторов
и позволяет обнаруживать и определять этиловый спирт и этиловые
сложные эфиры. Омыление водным раствором щелочи протекает тем
быстрее, чем более растворимы в щелочи сложный эфир и продукты его
разложения. Так как натриевые соли кислот, встречающихся наиболее
часто в сложных эфирах, легко растворимы, но не действуют гидро-
тропно 30, а спирты всегда легче растворимы, чем их сложные эфиры, то
скорость омыления сложного эфира при прочих равных условиях
существенно зависит от растворимости выделяющегося спирта и от его гидро-
гропного действия на эфир. Точно такое действие оказывают все
частично или полностью растворимые в воде компоненты смеси на ее
омыление. Высшие сложные и простые эфиры, углеводороды, а также
спирты при слишком высоких концентрациях (например, в часто
применяемом спиртовом растворе щелочи) замедляют омыление233.
В трудных случаях, особенно при высоком содержании
углеводородов, можно ускорять процесс, применяя кипячение в колбе с обратным
холодильником или прибавляя определенные специально подобранные
б каждом отдельном случае количества этилового или н-яропилового
ГЗ Г>бен Вейль

982
Анализ смесей растворителей
спиртов 234. Пользуясь контрольной пробой, устраняют ошибки,
обусловленные сдвигом точки перехода индикатора, вызываемым добавкой
спирта. В данном случае спирт добавляют только для облегчения
растворения компонентов, необходимого для начала процесса омыления,
а не с какой-либо другой целью, как, например, для уменьшения
гидролиза мыла, образующегося при омылении жира235.
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор, не содержащий карбонатов.
н-Пропиловый спирт.
Соляная кислота, 1 н. раствор.
Фенолфталеин, 1%-нын раствор в спирте.
Этиловый спирт 95%-нын, денатурированный бензолом.
Выполнение определения. К 50,00 мл 1 н. раствора едкого натра
прибавляют в зависимости от содержания сложных эфиров 2—10 г
исследуемой смеси растворителя, несколько раз сильно взбалтывают и через
30 мин титруют 1 н. соляной кислотой в присутствии фенолфталеина.
Если в смеси имеются малорастворимые в воде сложные эфиры
(нормальный и изобутилацетаты, метоксибутилацетат), то 1 н. раствор
щелочи разбавляют равным количеством воды и омыляют смесь в течение
I1/»—2 ч при 20° С.
Сложные эфиры с длинной цепью углеродных атомов (больше Cs),
сложные эфиры угольной кислоты и углеводороды настолько снижают
растворимость смеси в разбавленной щелочи, что приходится прибавлять
вспомогательные вещества, способствующие растворению. В
большинстве случаев достаточно добавить 70 мл 95%-ного спирта,
денатурированного бензолом, чтобы омыление прошло полностью в течение 2 ч при
20° С или в течение 1 ч при кипячении в колбе с обратным
холодильником.
Ацетоуксусный эфир и метиловый эфир ацетоуксусной кислоты не
удается точно определить омылением. Их лучше определять по
содержанию кетогруппы (стр. 985).
Перегонка
Если присутствуют один неизвестный сложный эфир или более двух
известных эфиров, то отдельные компоненты можно определить только
методом фракционирования на эффективной колонке или путем
препаративного разделения большой порции продуктов омыления.
Обычно следует предпочесть первый метод (стр. 948). При
применении второго метода в тех случаях, когда некоторые выделенные спирты
не могут быть разделены фракционированием (стр. 975), их
идентифицируют соответствующими химическими реакциями (стр. 318 и след.) или
пользуются количественными определениями.
Косвенное определение сложных эфиров
по определению кислот
Методы обнаружения и определения кислот обычно проще
соответствующих методов для спиртов. Однако и на эти определения требуется
много времени, если одновременно присутствуют три низшие жирные
кислоты — уксусная, пропионовая и масляная.
Количественное разделение и определение этих кислот обычно
осуществляют тремя методами: 1) перегонкой из водного раствора239;
2) распределением между водой и органическим растворителем237;
3) распределительной хроматографией.
В табл. 43 приведены методы разделения низших жирных кислот,

Сложные эфиры и лактоны 983
Таблица 43
Методы разделения низших жирных кислот
Состав счеси
Муравьиная, уксусная, пропионовая,
изомасляная и н-масляная
кислоты
Муравьиная, уксусная, пропионовая
и масляная кислоты
Двойные смеси уксусной, пропионо-
вой н масляной кислот
Уксусная, пропионовая, масляная
и другие кислоты
То же
» »
Метод определения
Азеотропная перегонка с сухим
бензолом и затем с толуолом
Распределение между водой и изо-
пропиловым эфиром
Распределение между водой и изо-
амиловым спиртом
Хроматографическое разделение
на силикагеле с фосфатным
буфером; проявитель — бутиловый
спирт в хлороформе
Получение солей с этиламином и
разделение их методом
хроматографии на бумаге; проявитель —
бутиловый спирт, индикатор —
бромкрезоловый зеленый
Получение аммонийных солей и
разделение их методом
хроматографии на бумаге; проявитель —
бутиловый спирт в восходящем
потоке, индикатор —
бромкрезоловый пурпурный+формальдегид
Литература
238
239
239
240
241
242
Муравьиная кислота
Муравьиную кислоту можно определять количественно,
восстанавливая ее до формальдегида (стр. 949) и измеряя интенсивность
красной окраски, образовавшейся при реакции со смесью хромотроповои и
серной кислот243. Обычно муравьиную кислоту определяют
гравиметрически по реакции с хлоридом ртути (II).
Реактивы
Едкий натр, 1 н. раствор.
Уксусная кислота.
Хлорид ртути (II), 5%-ный водный раствор.
Этиловый или пропиловый спирт.
Этиловый эфир.
Выполнение определения. Навеску около 5 г исследуемого
растворителя смешивают с водой и полностью омыляют большим избытком
щелочи. По окончании омыления раствор медленно выпаривают досуха.
Смесь солей растворяют в небольшом количестве воды, раствор слабо
подкисляют уксусной кислотой, прибавляют 40 мл 5%-ного раствора
хлорида ртути (II) и кипятят в течение 2 ч в колбе, соединенной с
обратным холодильником. Хлорид ртути (I), образующийся при
взаимодействии с формиатом, отфильтровывают на взвешенном фильтре
(тигель Гуча), отмывают горячей водой от ионов хлора, затем спиртом и
эфиром и, наконец, высушивают при 100° С до постоянного веса: 1 г
хлорида ртути (I) соответствует 0,0975 г муравьиной кислоты.
63*

984
Анализ смесей растворителей
Если присутствуют оксикислотьг, то муравьиную кислоту лучше
сначала отделить от них перегонкой с водяным паром из
фосфорнокислого раствора.
Гликолевая кислота
Гликолевую кислоту можно определять колориметрически в виде
формальдегида при помощи смеси хромотроповой и серной кислот244.
Реактивы
Серная кислота концентрированная, не содержащая окислов азота.
Хромотроповая кислота (1,8-диоксннафталин-3,6-дисульфокислота),
свежеприготовленный 5%-ный водный раствор.
Выполнение определения. Пробу исследуемой смеси разбавляют
водой до содержания гликолевой кислоты не более 1,2 г в литре.
Смешивают 0,5 мл разбавленного исследуемого раствора с 0,5 мл 5%-ного
водного раствора хромотроповой кислоты и 5 мл концентрированной
серной кислоты и нагревают 20 мин на кипящей водяной бане. После
охлаждения измеряют оптическую плотность раствора, пользуясь зеленым
светофильтром, и сравнивают с эталонными растворами.
Молочная кислота
Количественно превратить молочную кислоту в ацетальдегид
довольно трудно. Точные результаты были получены при иодометрическом
определении ацетальдегида, образующегося при действии на молочную
кислоту сернокислого раствора сульфата марганца и двуокиси
марганца 245. Полученный альдегид перегоняют в приборе для
микроперегонки и улавливают раствором сульфита.
Минимальные количества молочной кислоты были определены в специальном
герметичном приборе246. Кислоту окисляют смесью сульфата марганца и перманганата
калия. Полученный ацетальдегид вытесняют из реакционной колбы в раствор
бисульфита током азота, предварительно очищенного пропусканием через раствор
пирогаллола, Раствор бисульфита находится в открытой снизу охлаждаемой насадке,
расположенной непосредственно иад колбой и заполненной стеклянными бусами. Этим
предупреждают обратное попадание образовавшегося альдегида в кислоту.
Угольная кислота
Сложные эфиры угольной кислоты можно определять
непосредственно в смеси растворителей, так как угольная кислота при обычном
омылении сложных эфиров едким натром титруется как одноосновная
кислота, а при омылении гидроокисью бария и титровании щавелевой
кислотой определяется как двухосновная кислота. Разность, полученная
при титровании, непосредственно соответствует содержанию угольной
кислоты, т. е. количеству сложного эфира, которое можно вычислить,
если известна его формула.
Реактивы
Гидроокись бария, насыщенный раствор.
Едкий натр.
Нейтральный красный, 0,1%-ный спиртовый раствор.
Щавелевая кислота, 1 н. раствор.
Этиловый спирт.
Выполнение определения. Взвешивают, в зависимости от
содержания сложных эфиров, 1—5 г исследуемого растворителя и приливают
навеску к 100 мл насыщенного раствора гидроокиси бария. Прибавляют
к смеси 80 мл спирта и кипятят 2 ч в колбе, соединенной с обратным
холодильником. По окончании омыления раствор титруют 1 н. раствором
щавелевой кислоты в присутствии нейтрального красного. Так же про-

Кетоны, диацентоновый спирт, эфиры ацетоуксусной кислоты 985
водят контрольный опыт. В другой пробе омыление проводят едким
натром.
Вычисление результатов. Если иа титрование 1 г растворителя расходуется Ь мл
раствора гидроокиси бария в пересчете на нормальный раствор и п мл 1 н. раствора
едкого иатра, то 1 г растворителя содержит Ь — п миллиэквивалентов угольной кислоты.
Если смесь растворителей омыляется легко, ее можно омылять
едким натром, затем прибавлять избыток раствора хлорида бария и
титровать 1 н. раствором щавелевой кислоты.
Щавелевая кислота
Щавелевую кислоту осаждают по известному методу в кипящем
слабоуксуснокислом растворе ионами кальция, затем оксалат кальция
промывают очень разбавленной горячей уксусной кислотой, растворяют
в разбавленной серной кислоте и титруют раствором перманганата
калия.
При отсутствии гликолевой кислоты, в особенности в тех случаях, когда в
распоряжении исследователя имеется очень мало исследуемого вещества, можно
восстанавливать щавелевую кислоту до гликолевой кислоты магнием в сернокислом растворе в
точно установленных условиях247 и затем определять гликолевую кислоту в виде
формальдегида при помощи смеси хромотроповой и концентрированной серной кислот
(стр. 984J.
Кетоны, диацетоновый спирт, эфиры ацетоуксусной кислоты
Оксимирование
Все кетосоединения, встречающиеся в растворителях, можно
количественно оксимировать. Иногда в литературе имеются указания о
неполноте реакции оксимирования, что объясняется, возможно, работой с
слишком разбавленными растворами, применением нечистого
гидрохлорида гидроксиламина и прежде всего индикаторной ошибкой. В водном
растворе почти всегда наиболее пригоден индикатор метиловый
оранжевый, хотя четкость его точки перехода зависит от освещения и
вообще трудно отличима. Титрование в присутствии метилового
оранжевого нельзя проводить при люминесцентном освещении. Лучше всего
сравнивать окраску с растворами-свидетелями, которые приготовляют
из раствора гидрохлорида гидроксиламина, точно так же разбавленного,
как и титруемый раствор.
В случае необходимости в контрольный раствор прибавляют также
и другие вещества, присутствующие в титруемом растворе.
Скорость реакции оксимирования, как и при реакции омыления
кетонов, зависит от их растворимости в воде. При определении
труднорастворимых кетонов к смеси добавляют спирт.
Реактивы
Бромфеноловый синий, 1%-ный спиртовый раствор.
Гидрохлорид гидроксиламина, 7%-ный водный раствор.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
Этиловый спирт, 95%-ный, денатурированный бензолом.
Выполнение определения. К 50 мл нейтрализованного 7%-ного
раствора гидрохлорида гидроксиламина прибавляют 2—5 г исследуемой
смеси в зависимости от ожидаемого содержания кетона и оставляют
смесь на 30 мин (для высших кетонов 1—2 ч) при комнатной
температуре. После этого смесь титруют раствором едкого натра до окраски,
соответствующей одному из растворов-свидетелей, полученных из ней-

986 Анализ смесей растворителей
трализованного раствора гидрохлорида гидроксиламина. Если смесь
содержит также большие количества высших кетонов или других
растворителей, практически нерастворимых в воде, то для облегчения
растворения добавляют спирт. При добавлении больших количеств спирта
лучше вместо метилового оранжевого применять бромфеноловый синий.
Растворимость в воде и перегонка
При количественном определении неизвестных или нескольких
известных кетонов при одновременном их присутствии сохраняют силу все
соображения, высказанные при описании анализа спиртов и простых и
сложных эфиров. По растворимости в роде отдельные кетоны больше
отличаются друг от друга, чем спирты или эфиры.
.Ацетон и диацетоновый спирт полностью растворимы в воде,
метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и метилэтилкетон ограниченно
растворимы, высшие кетоны практически нерастворимы.
При фракционировании ацетона на эффективной колонке
наблюдается необычное явление — понижение температуры перегонки. В
литературе описаны тройные смеси такого рода с метиловым спиртом,
изопропиловым эфиром, метиленхлоридом, хлороформом и бензолом 182.
Диацетоновый спирт
При действии едкого натра на диацетоновый спирт последний
разлагается с образованием двух молекул ацетона. Поэтому его можно
определять в растворителях методом оксимирования до и после
обработки щелочью 248.
Реактивы
Гидрохлорид гидроксиламина, 7%-ный водный раствор.
Едкий натр, 1 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.
Выполнение определения. Оксимирование и титрование проводят,
как описано выше (стр. 985), и определяют таким образом общее
содержание кетонов в 1 г растворителя, выраженное в миллилитрах 1 н«
раств'ора едкого натра.
К другой пробе, количество которой выбирают в соответствии
с предполагаемым содержанием диацетонового спирта, добавляют
большой избыток 1 н. раствора щелочи (обычно достаточно 100 мл) и после
1—2 ч взаимодействия при комнатной температуре отгоняют кетоны
вместе с ацетоном, образовавшимся из диацетонового спирта,
перегонкой с водяным паром, пользуясь эффективным холодильником.
Дистиллят собирают в приемник, охлаждаемый льдом. Перегонку прекращают,
когда начинает перегоняться дистиллят, не содержащий кетонов.
Дистиллят оксимируют, как описано выше. Определив прирост потребления
щелочи на 1 г растворителя по сравнению с первым оксимированием,
определяют диацетоновый спирт: 1 мл 0,1 н. раствора щелочи
соответствует 116 мг диацетонового спирта.
Определение кетонов в двух- и трехкомпонентных смесях
Для количественного определения состава двух- и
трехкомпонентных смесей кетонов часто пользуются физическими методами. В табл. 44
приведены примеры анализа таких смесей. Другие примеры
рассматривались раньше на стр. 970, 974 и 981,

Ацетали 987
Таблица 44
Методы определения кетонов в двух- и трехкомпонентных смесях
Состав смеси
Ацетон — метилизо-
бутнлкетон —
хлороформ
Ацетон — бензол—вода
Ацетон — метиловый
спирт — хлороформ
Метод определения
Коэффициент преломления п^
Плотность £>4°
Вязкость при 25° С
Титрование бензолом и водой
Плотность £>4°
Коэффициент преломления п2р
Коэффициент преломления /г^1
Вязкость при 20° С
Литература
26
169
191
Ацетали
Для количественного определения ацеталей следует прежде всего
выделить соответствующий альдегид путем обработки смеси кислотой.
Для этого часто Достаточно нагревания исследуемой смеси с раствором
гидрохлорида гидроксиламина, так как даже следы свободной соляной
кислоты могут вызывать разложение ацеталя. По мере того как
выделяющийся альдегид реагирует с гидроксиламином, увеличивается
количество свободной кислоты и*скорость разложения. Реакция протекает все
быстрее и, наконец, доходит до конца. Обычно прибавляют сначала
отмеренное количество 1 н. соляной кислоты и после окончания титрования
вычитают это количество из полученного результата. В остальном
определение ацеталя отличается от определения кетонов (стр. 985) только
описанной добавкой соляной кислоты и проведением реакции при
нагревании. Для разделения гомологов целесообразно также применять
методы, описанные для разделения других классов растворителей.
Литература
1. М. L е с a t, La tensoln de vapeur des melanges de liquides, L'Azeotropisme, vol. 1,
Maison Hoste S. A., Briissel, 1918; Tables azeotropiques, Azeotropes binaires ort-
hobares, vol. 1, frais de l'auteur, Briissel-Uccle, 1949; L. H. Horsley и сотр.,
Azeotropic Data, American Chemical Society, Washington, 1952; R. H. Ewell,
J. M. Harrison, L. В e rg, Ind. Eng. Chem., 36, 871 (1944); Л. Хор с л и,
Таблицы азеотропов, Издатинлит, 1951.
2. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. I, гл.:
«Механические методы».
3. Там же, главы: «Механические методы», «Очистка», «Особые вспомогательные
методы в лаборатории», «Очистка растворителей».
4. L. v о п Е г i с h s e n, Naturwiss., 39, 41, 189 (1952).
5. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. 4 Aufl., Bd. I, гл.:
«Механические методы», «Обогащение и разделение», «Осаждение и высаливание»;
Н. P. Meissner, Ch. A. Stokes, Ind. Eng. Chem., 36, 816 (1944).
6. К. Fischer, Angew. Chem., 48, 394 (1935); Д ж. Митчелл, Д. Смит,
Акваметрия, Издатинлит, 1952; см. Н. A. Frediani, Anal. Chem., 24, 1126 (1952).
7. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. I, гл.: «Особые
вспомогательные методы в лаборатории», «Очистка растворителей».
8. Там же, гл.: «Механические методы», «Предварительная подготовка»,
«Фильтрование», «Обогащение и разделение», «Центрифугирование», «Очистка, осветление,
отбелка и обесцвечивание»; «Особые вспомогательные методы в лаборатории»,
«Очистка растворителей».
9 См. также Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. IV,
гл.: «Кислотный и основной катализ», «Реакции обмена»; Bd. VI, гл.: «Алкокси-
соединения», «Сложные эфиры минеральных кислот»; Bd. VIII, гл. «Эфиры
угольной кислоты».

988
Анализ смесей растворителей
10. Там же, Bd. VIII, S. 6, 23, 73.
11. Там же, Bd. I, гл. «Предупреждение несчастных случаев».
12. Там же, Bd. IV, гл.: «Окисление», «Защита от окисления»; Bd. VIII, S. 70.
13. Там же, Bd. XII, гл. «Полимеризация».
14. W. Dasler, CI. Bauer, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18, 52 (1946); Houben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, S. 73.
15. Пат. США 2254404 (1939/1941); С. А., 35, 7975 (1941); Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. VIII, S. 73.
16. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. I, гл.:
«Механические методы», «Предварительная подготовка», «Фильтрование», «Обогащение
и разделение», «Центрифугирование», «Очистка, осветление, отбелка и
обесцвечивание», «Особые вспомогательные методы в лаборатории», «Очистка
растворителей».
17. Там же, Bd. I, гл.: «Термические методы», «Перегонка», «Ректификация», «Особые
вспомогательные методы в лаборатории», «Вакуум».
18. Там же, Bd. V, гл. «Хлорпроизводные».
19. М. L е с a t, Tables azeotropes, vol. I, Azeotropes binaires orthobares, № 5144 et
5145, p. 279, frais de l'auteu'r, Brussel-Uccle. 1949, Л. Х орел и, Таблицы азео-
тропов, Издатинлит, стр. 34, № 363; стр. 47, № 1023, 1024, 1951.
20. Г. С. Л а н д с б е р г, Труды Всесоюзного совещания по химии и переработке
нефти, Баку, 1953, стр. 7.
21. В. F. D. Rossini, R. Е. В и г к, О. G г и m m i t, Recent Advances in Analytical
Chemistry p. 171, Interscience Publishers, New York, 1949; W. J. Sweeney,
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 723 (1944); L. Steffens, D. P. Heath, Ind.
Eng Chem. Anal. Ed., 16, 523 (1944); Г. С. Ландсберг, Б. А. Казанский,
Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 100. См. также Ф. Д. Россини, Б. Дж. М э й р,
А. Д ж. С т р е й ф, Углеводороды нефти, Гостоптехиздат, 1957; Г. С.
Ландсберг, Б. А. Казанский и сотр., Комбинированный метод исследования
индивидуального состава бензинов, Изд. АН СССР, 1958. — Дополн. перев.
22 Wl. Alexejew, Wiedemanns Ann., Neue Folge, 28, 305 (1886); V. Rothmund,
Z. phys. Chem., 26, 433 (1898); N. Rothmund, Loslichkeit und Loslichkeits-
beeinflussung, Johann Ambrosius Barth, Leipzig, 1907; A. M. E r s k i n, Ind. Eng.
Chem., 18, 694 (1926); A. M a m a n. Compt. rend., 198, 1324 (1934); 205, 320
(1937); A. W. Francis, Ind. Eng. Chem., 36, 764 (1944); A. Seidell. Solubi-
ties of Organic Compounds, 3 Aufl., Bd. II, Van Nostradn, New York, 1941,
дополнительный том, 1952; R. Fischer, G. Karasek, Mikrochemie verein. Mikro-
chimica Acta, 33, 316 (1948); R. Fischer, Mikrochemie verein. Mikrochimica
Acta, 36/37, 296 (1951).
23. Losungs- und Weichmachungsmittel, Broschure der I. G. Farbenindustrie AG.,
Frankfurt a. M„ 1937, S. 177.
24. W. M а с F a r 1 a n e, R. W r i g h t, J. Chem. Soc, 1933, 114.
25. В. R. S с h г о e d e r, Praktische Einfiihrung in die Nomographic, Carl Hanser,
Munchen, 1951; H. J. All cock, J. R. Jones, The Nomogram, 4 Aufl., revidirt
von J. G. L. Michel, Isaac Pitman a. Sons, London, 1950; Fr. К i e s s 1 e r,
Angewandte Nomographie, W. Girardet, Essen, 1952; A. A. 3 e p н о в,
Практическая номография, Госмашметиздат, 1934; Н. А. Глаголев, Курс номографии,
Гостехнздат, 1943.
26. А. Е. К а г г, W. M. Bowes, E. G. S с h e i b e 1, Anal. Chem., 23, 459
(1951).
27. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill, гл.
«Акустические и оптические методы».
28. В. Н. Luther, L. J е п с к е 1, Erdo! u. Kohle, 5, 17 (1952); Н. Sobcov, Anal.
Chem., 24, 1386 (1952).
29. L. Ubbelohde, Mitteilungen aus dem Kgl. Materialprufungsamt zu Grob-Lichter-
felde-West, Berlin, 25, 261 (1907); Normblatt-Entwurf DIN 51751 (1950); Fach-
normenausschub Materialpriifung im Deutschen Normenausschufi, Beuth-Vertrieb
GmbH, Berlin W 15 und Koln; British Standard 658, British Standards Institution,
London; D 86—46, ASTM Standards, 1949, part 5, p. 692 Автоматически
действующие приборы: F. В. R о 1 f s о n, С. J. Pent her, D. J. Pompeo, Anal. Chem.,
20, 1014 (1948); O. G. Dixon, H. R. Ronnebeck, J. Soc. Chem. Ind., 69, 202,
204 (1950). См. также Б. М. Рыбак, Анализ нефти и нефтепродуктов, Азнефте-
издат, 1948, ч. 1, стр. 179; Реактивы органические, Сборник стандартов, ГОСТ
2603—51, 5830—51, 5789—51, Стандарт™ 1951, стр. 87, 386, 391;
Государственные стандарты, Нефтепродукты, Методы испытаний, ГОСТ 2177—48, 1529—42,
2706—44, 1957, стр. 76, 109, 271.— Дополн. перев.
30. С. Neuberg, Biochem. Z, 76, 107 (1916); R. D e r e s e r, Angew. Chem., 63, 327
(1951).
31. E. С L u m b, P. A. W i n s о г, Proceedings of the Internationa! Congress on
Analytical Chemistry, Oxford, 1952, p. 456,

Ацетали
98Э
32. Fr. Oschatz, Farbe u. Lack, 57, 481 (1951); Normblatt-Entwurf DIN 53170
(1952) des Fachnormenausschusses Anstrichstoffe im Deutschen NormenausschuS.
33. H. G. Grimm, W. Raudenbusch, H. Wolff, Z. angew. Chem., 41, 104 (1928).
34. G. Spengler, K- Krenkler, Erdol u. Kohle, 3, 120, 317 (1950); Petroleum
Refiner, 31, 111 (1952).
35. F. В en gen, Angew. Chem., 63, 207 (1951).
36. B. Angla, Compt. rend., 224, 402 (1947); Ann. Chim., [12], 4, 639 (1949).
37. D. W. Criddle, R. L. Le Tourneau, Anal. Chem., 23, 1620 (1951); A. E H i r-
schler, S. A in on, Ind. Eng. Chem., 39, 1585 (1947); пат. США 2549372
(1947/1951); С. А., 45, 8545d (1951); R. A. Glenn, J, S. W о h If a h r t h,
С W. De Walt, Anal. Chem., 24, 1138 (1952).
38. B. I. Mair, J. D. White, J. Res. Bur. Stand., 15, 51 (1935) (Research Paper №809).
39. H. R e i n, Angew. Chem., 62, 120 (1950).
40. M. R. Lipkin, J. A. Davidson, W. T. Harvey, S. S. Kurtz, Ind. Eng.
Chem. Anal. Ed., 16, 55 (1944); H. H. Anderson, Anal. Chem., 24, 579 (1952).
41. K. Meier, Farbe u. Lack, 57, 483 (1951).
42. Houben- Wey!, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. Ill, Методы
определения диэлектрической постоянной.
43. F. В е i! s t e i n, Ber., 5, 620 (1872).
44. R. Cimmino, Z. anal. Chem., 38, 429 (1899).
45. D. Davidson, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 12, 40 (1940).
46. J. P i с с a r d, Helv. Chim. Acta, 5, 243 (1922)\
47. J. Goerdeler, Angew. Chem., 64, 602 (1952).
48. А. Настюков, ЖФХО, 36, 881 (1904).
49. В. Е. Hez el, Farbe u. Lack, 57, 333, 386, 465 (1951).
50. E. K. Piyler, W. S. Benedict, J. Res. Bur. Stand., 47, 202 (1951) (Research
Paper, № 2245).
51. A. Komarovsky, Chem. Ztg., 27, 807, 1086 (1903).
52. H. W. Coles, W. E. Tournay, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 14, 20 (1942);
Z. Rosenthaler, G. Vegezzi, Branntweinwirtschaft, 75, 68 (1953).
53. Ф. Файгль, Капельный аиалнз органических веществ, перев. с англ., Госхим-
издат, 1962.
54. Н. Wienhaus, Ber., 47, 322 (1914); Н. Wienhaus, W. T r e i b s, Ber, 56,
1648 (1923).
55. H. J. Lucas, J. Am. Chem. Sot, 52, 804 (1930J.
56. A. Lieben, A. Suppl. VII, 218, 377 (1870).
57. K. Fuji war a, Sitzungsber, Abhandl. Naturf. Gesel, Rostock. N. F, 6, 33
(1914/15); A. S. V. В u r g e n, Brit. med. J, 1948, 1, 1238; R. T r u h a u t, Bulb
Feder. intern, pharm, Amsterdam, 23, 432 (1949); J. Adachi, Anal. Chem, 23,
1491 (1951); W. H. Cole, J. Biol. Chem, 71, 173 (1926).
58. M. Tuot, J. Lecomte, Bull. Soc. chim. France, [5], 10, 542 (1943)\
59. H. L. Cox, L. H. Cretcher, J. Am. Chem. Soc, 48, 451 (1926).
60. E. S. Lane, J. Chem. Soc, 1951, III, 2761.
61. W. F. Kief fer, Ch. E. Gabriel, Ind. Eng. Chem, 43, 973 (1951).
62. H. H. Weber, Praktische Losungsmittelanalyse, J. Ambrosius Barth, Leipzig,
1936, S. 6.
63. Sh. D. Lesesne, H. L. Lochte, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 10, 450 (1938);
H. Koch, F. Hilberath, F. W e i n г о 11 e r, Chem. Fabr, 14, 387 (1941);
J. A. Lockwood, R. L. Le Tourneau, R. Matteson, Fr. Sipos, Anal.
Chem, 23, 1398 (1951).
64. M. M. M a g 1 i o, Chem. Analyst, 25, 39 (1946).
65. W. H. R a u s h e r, D. L. M а с Р e e k, Anal. Chem, 22, 923 (1950).
66. H. Finke, Z. unters. Nahr.-Genussm, 25, 386 (1913).
67. H. Schiff, Ann, 140, 93 (1866); C. L. Hoffpauir, R. T. O'Connor, Anal.
Chem, 21, 420 (1949).
68. F. Feigl, J. V. Sanchez, R. Z a p p e r t, Microchemie, 17, 165 (1935).
69. E. P. Kennedy, H. A. Barker, Anal. Chem, 23, 1033 (1951); F. A. V a n d e n-
heuvel, E. R. Hayes, Anal. Chem, 24, 960 (1952); D. Fairbairn,
R. P. H a r p e r, Nature, 166, 789 (1950).
70. F. Brown, Biochem. J. 47, 598 (1950); F. Brown, L. P. Hall, Nature, 166,
66 (1950); A. G. Long, J. R. Q u а у 1 e, R. J. S t e d m a n, J. Chem. Soc, 1951,
III. 2197.
71. W. U. В eh r ens, Z. anal. Chem, 69, 97 (1926).
72. C. Spatt, Fr. Schneider, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 16, 479 (1944).
73. E. Eegriwe, Z. anal. Chem., 89, 123 (1932).
74. E. Eegriwe, Z. anal. Chem, 95, 324 (1933).
75. F. Feigl, O. Fr eh den, Mikrochemie, 18, 272 (1935).
76. B. von Bitto, Ann, 267, 372 (1883).
77. A. v о n В а е у e r, V. B. D r e w s e n, Ber., 15, 2856 (1882).

990 Анализ смесей растворителей
78. F. Feigl, R. Z a p p e r t, J. V. Sanchez, Mikrochimie, 17, 169 (1935).
79. J. К am let, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 363 (1944).
80. J. A d а с h i, Anal. Chem., 23, 1491 (1951).
81. D. F. Meigh, Nature, 170, 579 (1952).
82. M. Pesez, Ann. pharm. Franc., 6, 279 (1948); L. V e 1! u z, M. P e s e z, Ber., [5],
15, 678 (1948).
83. L. Steffens, D. P. Heath, Ind. Eng. Chem. Ana!. Ed., 16, 523 (1944J;
Г. С. Ландсберг, Б. А. Казанский, Известия АН СССР, ОХН, 1951, 100;
F. D. Rossini в книге R. Е. В и г к, О. G г и m m i t, Recent Advances in
Analytical Chemistry, Intersc. Pub!., New York, 1949, p. 157.
84. H. H. Weber, Praktische Losungsmittelanalyse, Johann Ambrosius Barth, Leipzig,
1936 S 19
85. С. Е. Watts, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 6, 262 (1934).
86. H. H. Weber, Praktische Losungsmittelanalyse, J. Ambrosius Barth, Leipzig,
1936, S. 37.
87. B. J. Mair, Ind. Eng. Chem., 42, 1355 (1952); B. J. M a i r, J. W. W e s t h a v e r,
Fr. D. Rossini, Ind. Eng. Chem., 42, 1279 (1952).
88. H. Luther, Erdol u. Kohle, 2, 179 (1949).
89. M. Shepherd, J. A. Hippie, Ana!. Chem., 22, 23 (1950J; R. A. Brown, Anal.
Chem, 23, 430 (1951); R. A. Brown, R. С. Т а у! о r, F. W. Mel polder,
W. S. Young, Ana!. Chem., 20, 5 (1948); S. W. Rock, Ana!. Chem., 23, 261
(1951); H. Sobcov, Anal. Chem, 24, 1908 (1952); H. E. Lumpkin,
B. W. Thomas, Anal. Chem, 23, 1738 (1951); H. E. Lumpkin, B. W.
Thomas, Annelle Elliot, Anal. Chem, 24, 1389 (1952); M. J. O'Neal, Anal,
Chem., 22, 991 (1950).
90. С. С. Allen, H. W. Duck wall, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 16, 558 (1944).
91. Ci. В e r g, F. D. P a r к е r, Anal. Chem, 20, 456 (1948).
92. R. Kattwinkcl, Brennstoffchemie, 8, 353 (1927); G. A. Wassilev, Bull. Soc.
chim. France, 1950, 750.
93. D 851—47, ASTM Standards, 1949, Part 5, p. 1313; D 875—46T, ibid, p. 1037;
D. 1019—51, ibid, p. 1186; I. W. Mills, S.S.Kurtz und all., Anal. Chem,
20, 333 (1948); Б. М. Рыбак, Анализ нефти и нефтепродуктов, Азнефтеиздат,
ч. 1, 1948, стр. 447.
94. D. W. Criddle, R. L. LeTourneau, Ana!. Chem, 23, 1620 (1951).
95. Sv. G. Blohm, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 36/37, 322 (1951).
96. D 936—51 T, ASTM Standards, 1949, part 5, p. 1077, Suppl. 1951, part 5, p. 151.
97. B. J. Mair, J. Res. Bur. Stand, 34, 435 (1945); F. D. Rossini, в книге
R. E. Burk u. O. Grummit, Recent Advances in Analytical Chemistry, Intersc.
Pub!. New York, 1949, p. 168; B. J. Mair, F. D. Rossini, ASTM Committe
D-2 Standards Year Book on Petroleum Products and Lubricants, 1946, p. 20.
98. A. E. Hirschler, S. Am on, Ind. Eng. Chem, 39, 1585 (1947).
99. W. Lei the, Anal. Chem, 23, 493 (1951); A. Schaarschmidt, M. Marder,
Angew. Chem, 46, 151 (1933).
100. S. R. Kiehl, Am. Paint and Varnish Mfrs. Assocn. Circ, № 319, 585 (1927);
D 1133—50T, ASTM Standards, Suppl. 1950, part. 4, p. 73; part. 5, p. 275.
101. E. H. McArdle, E. L. В a ! d e s s с h w i e 1 e r, Ind. Eng. Chem. Ana!. Ed, 13,
301 (1941).
102. G. Chavanne, L. J. Simon, Compt. rend, 168, 11!!, 1324; 169, 70, 185, 285
(1919); H. T. Tizard, A. G. Marsha!!, J. Soc. Chem. Ind, 40, 20 T (1921);
D 1012—51, ASTM Standards, 1949, part. 5, 1141; D 611—51T, ibid, p. 949; Supp!.
1951, part 5, p. 118; Normblatt-Entwurf DIN 51775 (1952) des Fachausschusses
Mineralol- und Brennstoffnormung des Fachnormenausschusses Materialprufung
(FNM) im Deutschen Normenausschufi, Beuth-Vertrieb GmbH, Berlin W 15.
103. H. T. Rice, E. Lieber, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 16, 107 (1944).
104. M. Aubree, Chim. et Ind, 1926, No. special, 336; L. S i e g, Chemie-Ing, Techn,
23 112 П95П
105. H. W. Wood burn, K. Smith, H. Те tews ky, Ind. Eng. Chem, 36, 588 (1944),
106. V. A. Miller, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 17, 5 (1945).
107. D. 611—51T und D 1012—61, ASTM, Standards, примечание 1.
108. Normalblatt-Entwurf DIN 51775 (1952).
109. D 611—51T, ASTM Standards Suppl, 195!, part 5, p. 118.
110. J. M. Chenet, Anal. Chem, 23, 1703 (1951).
111. R. E. Burk, O. Grammit, Recent Advances in Analytical Chemistry, Interscience
Publishers, New York/London, 1949, p. 70; H. Luther, Erdol u. Kohle, 4, 387
(1951); H. L. McMurry, V. Thornton, Anal. Chem, 24, 318 (1952);
E. G. Hoffman, Brennstoffchemie, 34, 71 (1953); W. L ii 11 k e, Angew. Chem,
63, 402 (1951); Г. С. Ландсберг, П. А. Бажулин, М. М. Супянский,
Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, Изд.
АН СССР, 1956. ,

Ацетали
991
112. D. H. Rank, R. W. Scott, M. R. Fenske, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 14, 816
(1942).
113. N. Sheppard, J. Inst. Petroleum, 37. 95 (1951).
114. Catalogue of Infrared Raman U. V., Mass Spectral Data, American Petroleum
Institute Research Project 44, Natl. Bur. Standards, Washington, 1948/50.
115. L, E. Kuentzel, Anal. Chem., 23, 1413 (1951); P. D. Zemany, Anal. Chem., 22,
920 (1950).
116. S. S. Kurtz, A. L. Ward, J. Franklin Inst., 222, 536 (1936); 224, 697 (1937).
117. S. S. Kurtz, С. Е. Headington, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 21 (1937).
118. R. M. Gooding, N. G. Adams, H. T. Rail, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18,
2 (1946).
119. A. Rose, Anal. Chem., 23, 38 (1951).
120. R. M. Deanesly, L. Т. С a r 1 e t о n, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 14, 220 (1942)\
121. G. W. Thomson, Anal. Chem., 21, 644 (1949).
122. S. S. Kurtz, I. W. Mills и др., Anal. Chem., 19, 175 (1947).
123. B. J. Mair, J. W. Westhavcr, Fr. D. Rossini, Ind. Eng. Chem., 42, 1279
(1952).
124. E. R. Washburn, H. С Spencer, J. Am. Chem. Soc, 55, 361 (1934).
125. R. D. Void, E. R., Washburn, J. Am. Chem. Soc, 54, 4217 (1932).
126. J. B. Lewis, R. В. В r a d s t r e e t, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 617 (1944).
127. H. P. Kaufmann, E. H a n s e n - S ch m i d t, Arch. Pharm, 263, 32 (1925);
H. P. Kaufmann, Z. Unters. Lebensm., 51, 3 (1926).
128. Б. А. Казанский, О. Д. Стерли гови др., ЖАХ, 13, 34 (1958).
129. К. Uh rig, H. Levin, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 13, 90 (1941).
130. J. B. Lewis, R. В. В r a d s t г с е t, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.. 12, 387 (1940);
D 1158—51T, ASTM Standards, Suppl, 1951, part 5, p. 197, 201; D 875—46T,
ibid, p. 1037; A. W. Francis, Ind. Eng. Chem, 18, 821 (1926); H. L.
Johnson, R. А. С1 a r k, Anal. Chem, 19, 869 (1947).
131. В. В г a a e, Anal. Chem, 21, 1461 (1949).
132. G. E. Wilson, J. Inst. Petroleum, 36, 25 (1950); A. R. Glasgow, J. Res. Bur.
Stand, 45, 43 (1951); W. Schoniger, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta,
38, 132 (1951); H. Boer, E. С. К о о у m a n, Anal. Chim. Acta, 5, 550 (1951);
Н. L. J о h n s о n, R. А. С 1 а г k, Anal. Chem., 19, 869 (1947).
133. R. Kattwinkel, Brennstoffchemie, 8, 353 (1927).
134. R. Bond, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 18, 692 (1946).
135. E. T. Scafe, J. Herman, G. R. Bond и др., Anal Chem, 19, 971 (1947).
136. H. E. Lumpkin, B. W. Thomas, A. Elliot, Anal. Chem, 24, 1389 (1952).
137. G. E g 1 о f f, Physical Constants of Hydrocarbons, Reinhold Publishing Co, New
York, 1939; A. N. Sachanen, Chemical Constituents of Petroleum, Reinhold
Publishing Co, New York, 1945; J. B. Maxwell, Data Book on Hydrocarbons,
Van Nostrand, Inc., New York, 1950; Commitee D-2 on Petroleum Products and
Lubricants, Special Techn. Publication № 109, American Society for Testing
Materials, Philadelphia, 1950; A. L. Ward, W. H. Fulweiler, Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed, 6, 396 (1934); A. L. Ward, S. S. Kurtz, Ind. Eng. Chem. Anal.
Ed, 10, 559 (1938); J. S m i 11 e n b e r g, D. Mulder, Rec. Trav. Chim. Pays-
Bas, 67, 813 (1948); A. F. F о r z i a t i, J. Res. Bur. Stand, 44, 373 (1950);
N. Sheppard, Delia M. Simpson, Quart. Reviews, 5, 1 (1952); S. H.
Hastings, A. T. Watson, R. B. Williams, J. A. Anderson, Anal. Chem.,
24, 613 (1952); J. J. H e i g 1, J. F. Black, B. F. Dudembostel, Anal. Chem,
21, 554 (1949).
138: R. B. Williams, S. H. Hastings, J. A. Anderson, Anal. Chem, 24, 1911
(1952)\
139. D 891—51, ASTM Standards, 1949, part 5, p. 1319.
140. E. Darmois, Compt. rend, 171, 925 (1920); A. L. Ward, W. H. Fulweilef.
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 6, 396 (1934); G. H. von Fu с h s, A. R. A n d er-
son, Ind. Eng. Chem, 29, 319 (1937); A. V. G г о s s e, R. С Wackher, Ind.
Eng. Chem. Anal. Ed, 11, 614 (1939).
141. G. H. von Fuchs, A. R. Anderson, Ind. Eng. Chem, 29, 319 (1937);
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd. III.
142. H. M. T h о r n e, W. M u r p h y, J. S. В a 11, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 17,481 (1945).
143. A. F. Forziati, J. Res. Bur. Stand, 44, 373 (1950).
144. S. Groennings, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 17, 361 (1945).
145. B. J. M a i r, A. F. F о r z i a t i, J. Res. Bur. Stand, 32, 165 (1944).
146. I. W. Mills, S. S. Kurtz и др., Anal. Chem, 20, 333 (1948); A. V. Grosse,
R. Wackher, Anal. Chem, 19, 992 (1947); S. S. Ku r t z, I. W. Mi 11 s и др.,
Anal. Chem, 19, 175 (1947); J. B. Mair, J. Res. Bur. Stand, 35, 435 (1945);
A. E. Spakowski, A. Evans, R. R. H i b b a r d, Anal. Chem, 22, 1419 (1950).
147. H. L. McMurry, V. Thornton, Anal. Chem, 24, 318 (1952); С W, Young,
R, B,.Du Vail, N.Wright, Anal, Chem, 23, 709 (1951).

992 Анализ смесей растворителей
148. J. F. Kinder, Anal. Chem., 23, 1379 (1951).
149. Е. К. Plyler, Discuss. Faraday Soc, 1950, 100.
150. J. J. Heigl, J. F. Black, B. F. Dudenbostel, Anal. Chem., 21, 554 (1949).
151. D 875—46T, ASTM Standards, 1949, part 5, p. 1037; D 1019—51, ibid, p. 1186.
152. G. A. V a s s i 1 e v, Bull. Soc. chim. France, 1950, 750.
153. N. С SenGupta, A. Gupta, Sci. Culture, 17, 265 (1951); C, 1952, 7062.
154. J. W. Teter, пат. США 2543614 (1947—1951); С. А., 45, 6653b (1951).
155. A. L. С о n r a d, Anal. Chem., 20, 725 (1948).
156. B. J. M. Miller, J. G. Kirchner, Anal. Chem., 24, 1480 (1952).
157. H. W. Washburn, H. F. Willy, S. M. Rock н др., Ind. Eng. Chem. Anal.
Ed., 17, 74 (1945).
158. H. E. Lumpkin, B. W. Thomas, Anal. Chem., 23, 1738 (1951).
159.1. V. Yanovsky, Ber., 24, 971 (1891); H. H. Schrenck, S. J. Pearce,
R. P. Yant, U. S. Dep. Interior, Bur. Mines, Rep. Invest. № 3287 (1935);
B. H. Dolin, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 242 (1943); H. D. В а е г n s t e i n,
Ibid., 15, 251 (1943); R. F a b r e, Ann. pharmac. Fran?., 2, 108 (1944).
160. R. Fabre, R. Truhaut, M. Peron, Ann. pharmac. Franc., 8, 613 (1950).
161. Ch. Weizmann, V. Henry, E. Bergman n, Nature, 146, 230 (1940).
162. D 1017—51, ASTM Standards, 1949, part 5, p. 1174.
163. H. J. Huettig, С P. Smyth, J. Am. Chem. Soc, 57, 1523 (1935).
164. J. Barbaudy, Compt. rend., 182, 1279 (1926).
165. J. Barbaudy, Bull. Soc. chim. France, [4], 39, 371 (1926); J. chim. phys., 24,
1 (1927).
166. E. R. Washburn, V. Hnizda, R. D. Void, J. Am. Chem. Soc, 53, 3237 (1931).
167. A. N. С a m p b e 11, S. I. M i 11 e r, Canad. J. Res., 25 B, 228 (1947).
168. L. О 1 s e n, E. R. W a s h b u r n, J. Am. Chem. Soc, 57, 303 (1935).
169. E. Hon о Id, H. Wakeham, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 499 (1944).
170. W. Reinders, С H. de Minjer, Rec Trav. chim. Pays-Bas, 59, 369 (1940).
171. L. S. Mason, E. R. Washburn, J. Am. Chem. Soc, 59, 2076 (1937).
172. E. R. Washburn, A. E. В e g u i n, О. С Beckord, J. Am. Chem. Soc, 61, 1694
(1939).
173. С. Е. A. S h a n a h a n, Analyst, 73, 502 (1948).
174. A. W. Francis, Ind. Eng. Chem., 18, 821 (1926); H. E. Eschinazi,
E. D. Bergmann, J. Am. Chem. Soc, 72, 5651 (1950); E. H e z e 1, Dtsch. Far-
ben-Z., 5, 379 (1951).
175. Lt. M. Josh el, St. A. Hall, S. P a 1 к i n, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 13, 447
(1941).
176. Org. Synth., Coll. vol., стр. 452, 1932; 2-е изд. 1948, стр. 463.
177. W. Koenigs, Ber., 24, 1, 179 (1891); M. L e с a t, La tension de vapeur des
melanges de liquides, L'Azeotropisme, part I, Suppl., p. 272, Maison Hoste S. A.,
Gent. H. Lamertin, Brussel, 1918.
178. K. Stephan, Th. Hammerich, J. prakt. Chem., 129, 285 (1931).
179. J. G. Kirchner, J. M. Miller, G. J. Keller, Anal. Chem., 23, 420 (1951).
180. G. Dupont, P. Daure, J. A 11 a r d, Bull. Soc. chim. France, [4], 49, 1401 (1931);
G. Dupont, P. Daure, J. Levy, Bull. Soc. chim. France, [4], 51, 921 (1932).
181. B. Wurzschmitt, Chem. Ztg., 74, 356 (1950).
182. R. H. E well, L. M. Welch, Ind. Eng. Chem., 37, 1224 (1945); H. L a n g, Z. phys.
Chem., 196, 278 (1950); R. H a a s e, H. L a n g, Chemie-Ind. Techn., 23, 313 (1951).
183. A. S.V. Burgen, Brit. med. J., 1948, 1, 1238.
184. K. Fuji war a, Sitzungsber., Abhandl. Naturf., Ges. Rostock N. F., 5, 33 (1914/15).
185. R. Truhaut, Bull, la Feder. intern, pharmac, Amsterdam, 23, 432 (1949).
186. B. R. P. Daroga, A. G. Pollard, J. Soc. Chem. Ind., 50, 218 (1941).
187. R. Fabre, R. Truhaut, S. L a h a m, Ann. pharmac. Fran?., 9, 251 (1951).
188. M. J. Sivadjian, J. Pharm. chim., [8], 9, 434 (1929); Ind. Parfumerie, 6, 158
(1951); Bull. Soc. chim. France, [5], 18, 129 (1951).
189. R. Truhaut, Ann. pharmac. Fran?., 9, 175 (1951).
190. M. S. Agruss, G. W. Ayers, H. Schindler, Ind. Eng. Chem., 13, 69 (1941).
191. H. Lang, Z. phys. Chem., 195, 278 (1950).
192. R. B. Bernstein, G. P. S e m e 1 u к, С. В. А г е n d, Anal. Chem., 25, 139 (1953).
193. A. Verley, F. Bolsing, Ber., 34, 3354 (1901).
194. N. D. С h e г о n i s, A. V a v о u 1 i s, Mikrochemie verein. Mikrochimica Acta, 38,
428 (1951).
195 A. D. Holley, R. W. Hoi ley, Anal. Chem., 24, 216 (1952).
196. J. W. W h i t e, E. С D г у d e n, Anal. Chem., 20, 853 (1948).
197. H. Brockmann, Fr. V о 1 p e r s, Ber., 80, 77 (1947).
198. Schultz, Tabellen № 934; Colour Ind., № 815.
199. Schultz, Tabellen № 866; Colour Ind., № 752.
200. D. F. Meigh, Nature, 169, 706 (1952).
201. T. Kariyone, Y. Hashimoto, M- Kimura, Nature, 168, 511 (1951).

Литература
993
202 J Biol Chem, 93, 25 (1931)
203 А С Neish, Canad J Chem, 29, 552 (1951)
204 H M Kelley Anal Chem 23, 1081 (1951)
205 J Coull, H В Hope, J phys Chem, 39, 967 (1935)
206 W M Spicer L H Meyer, Anal Chem 23,663 (1951)
•207 E Eegriwe, Z anal Chem, 110, 22 (1937)
208 E Bremanis, Z Lebensmittel Unters u Forbdi, 93, 1 (1951), J F Guymon,
C, 1953, 1414, J Assoc agnt Chemists 34, 310 (1951)
209 J Cottrell, J Am Chem Soc, 41, 721 (1919), E W Aldrich, D W Quer-
feld Ind Eng Chem 23,708 (1931)
210 A Q Crawford. Q Ed wars, D S Lindsay, J Chem Soc, 1949, II, 1054
211 J С r is wold, J A Din wid die, Ind Eng Chem Anal Ed, 14, 299 (1942)
212 A Behal, Bull Soc chim France [3], 23, 745 (1900), L S Glichitch, Bull.
Soc chim France, [4] 33, 1284 (1923) Compt rend, 177, 268 (1923), S
Sabetay, The international perfumer, A Re\iew of Progresb and Research, Surrey,
England 1, 11 (1951)
213 W M Fisher, A Schmidt Ber, 57, 693 (1924), R Skrabal Z anal Chem.,
119, 222 (1940)
214 S В S с h г у v e r, J Soc Chem Ind , 18, 553 (1899) ,L Palfray, S Sabetay,
M Garry, Bull Soc chim France, [5], 10, 131 (1943), Y R Naves, Helv.
Chim Acta 28, 278 (1945)
215 T Iked a, Sh T а к e d a, J Chem Soc Japan, 1935, 442, С А, 30, 5907 (1936),
О R Gottlieb Anal Chem 22,211 (1950)
216 О R Gottlieb, ind Parfumene, 5, 447 (1950).
217 M Kaufmann Anal Chem 24,683 (1952)
218 D de Dor tan, Ind Parfumene, 7, 69 (1952)
219 R Delaby, S Sabetay, Bull Soc chim France, [5], 1935, II, 1716, Y R N a-
ves, Helv Chim Acta, 28, 278 (1949)
220 M Lee at, Ann Chem, [12], 2, 158 (1947)
221 Пат США 506858 (1950), С А, 44, 7340 (1950)
222 S. M Rock, Anal Chem, 23, 261 (1951) -
223 E. В e r I, L R a n l s, Ber , 50 B, 2225 (1917)
224 I M a s s о n, T L M с E w a n, J Soc Chem Ind , 40, 29T (1921)
225 M Ко no, J Chem Soc Japan, 44, 406 (1923)
226 Tr A Scott J phys Chem , 50, 406 (1946)
227 W P Мое Her, Sv W Englund и др, Ind Eng Chem, 43, 711 (1951)
228 H W Hodgson, J H G 1 о v e r, Analyst 76,635 (1951)
229 W Hanle, F Heidenreich, Phys Z 37, 594 (1936)
230 R N Hopkins, Ea S Y e r g e г, С С L у n с h, J Am Chem Soc, 61. 2460
(1939)
231 Ch H Schneider, С С Lynch, J Am Chem Soc 55, 1063 (1943).
232 J Berndt, С С Lynch J Am Chem Soc 66,282 (1944).
233 В С Kullgren Z ph>s Chem 37,613(1901)
234 D 268—49, ASTM Standards, 1949, part 4 p 354
235 D T Englis, J E Re l n s с h r e i b er Anal Chem 21, 602, 1582 (1949)
236 A I Virtanen, L Pulkki J Am Chem Soc, 50, 3138 (1928)
237 S R E 1 s d e n, Biochem J 40,252(1946)
238 S T Schicktanz, W I Steele, А С Blaisdell, Ind Eng Chem Anal.
Ed, 12, 320 (1940)
239 К R Tsai YingFu Anal Chem 21,818(1949)
240 V Moyle, E Baldwin, R S с a r i s b r i с к, Biochem J, 43, 308 (1948)
241 E R Hiscox N J Bcrndge Nature, 165, 522 (1950)
242 R L Reid M Lederer Biochem J 50,60 (1952)
243 W M Grant, Anal Chem 20,267 (1948)
244 P Fleury, J Courtois R Perles, Mikrochemie verem Mikrochimica Acta,
36/37, 863 (1951), R Salome Pereira, Mikrochemie \erein Mikrochimica
Acta, 36/37, 398 (1951)
245 К Lang, К Р f 1 e g e r, Mikrochemie verem Mikrochimica Acta, 36/37, 1174 (1951).
246 G Ко ttmeyer, Biochem Z , 322, 304 (1952)
247 R Salome Pereira, MikroLhemie verem Mikrochimica Acta, 36/37, 398(1951).
248 A Chaney, M J A s 11 e, J Org Chem, 16, 57 (1951)
249 А Ксйлеманс, Хроматография газов, Издатинлит, 1959
250 Э Байер, Хроматография газов Издатинлит, 1961
251 Газовая хроматография, библиографический >казатель. Изд АН СССР, 1962
252 Синтетические цеолиты По течение, исследование, применение, Изд АН СССР,
1962 »

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбционная спектроскопия 754, 773
Адамса катализатор 274, 290
Адениловая кислота 909, 910
Аденозина фосфаты, разделение 910
Адипиновая кислота 907
Адонит, определение 349
Адреналин 646
Адсорбенты 890
Адсорбционная хроматография 883, 886
заполнение колонок 887
изотерма Лангмюра 886
проявление хроматограмм 889, 890
разделение углеводородов 900, 928,
956, 963, 967, 970
Адсорбция фракционная газов 735, 748
Азеотропные смеси
бутадиен-1,3 — н-бутан 771, 775
диоксана 980
пиридина 311
растворителей 923
тетрагидрофураи — гексан 980
четыреххлористый углерод — этилеи-
хлорид 925
2-этоксиэтанол — алкилбензолы 945
Азидодитиокарбонаты 600
Азиды карбоновых кислот, ацилирование
аминов 653
Азобензол 810, 917
Азогруппы
обнаружение 724
определение 725
Азодикарбонамид 547
Азокрасители
идентификация 724
хроматографическое разделение 917
Азоксиметины, восстановление 317
Азоксисоединения 725, 726
Азометины 685, 686
Азонитрил изомасляиой кислоты 726
Азосоединения
обнаружение 724
определение 477, 633, 725
Азот
жидкий 769
закись, определение 751, 757, 779
магнитная восприимчивость 751
макроопределение
в азосоединениях 725
в аминах 667, 673, 687 ел., 695,
777, 778
в аминокислотах 708
в газоанализаторах 761
в газовой смеси 769
в диазосоединениях 719, 720, 722
в дициандиамиде 567
в С-нитрозосоединениях 626
в ссмикарбазвде 562
Азот
макроопределение
в уретанах 561
в цианамиде 567
по Дюма 246, 667
по Кьельдалю 243, 567, 633, 667,
725, 726
микроопределение
автоматическое 188, 191
в стойких соединениях 191
в универсальном автоматическом
приборе 135
гидрированием по Тер Мейлену и
Геслингу 179, 197
объемное 192
одновременное с водородом 199
фосфором 205
по ван-Слайку 687 ел., 695
по Вурцшмитту 199
по Дюма 179 сл„ 192, 252
по Кьельдалю 179, 192 ел.
по Лакуру 197
по Преглю с ручной регулировкой
сожжения 180
обнаружение 18, 19, 29
окись см. Окись азота
отделение от инертных газов 769
полумикроопределение
газообъемное по методу Кьельда*
ля — Цнннеке 69
объемное по методу Кьельдаля 68
по методу Дюма 63
теплопроводность 748
ультрамикроопределение 253
физические свойства 798
Азотистая кислота, реакция
с амидами кислот 529
с аминами 658, 662, 666, 687, 689 ел.,
693
с аминокислотами 708
с гидразинами 727
с меркаптанами 585
с мочевиной 554, 711
с непредельными углеводородами 268
с нитраминами 642
с нитросоединеииями 629
с фенолами 358, 369
Азотное число 478-
Азотометр 65 ел, 182, 183
для ультрамикроанализа 252
калибровка 184
Азулены, разделение 901
Аконитовая кислота 907
Акрилаты, анализ 297
Акрилонитрил, определение 297
Акролеин 461
Активный уголь 890, 891, 923

Предметный указатель
995
Алании 716, 911, 912, 914
Ализарин (1,2-диоксихинон) 474
Ализаринсульфонат натрия 20, 139, 140 ел.
Ализаринцианин R, определение фтора 139
Алкалоиды
венесуэльской калебассы 909
курарэ, разделение 909
обнаружение 417, 582, 649, 650
определение 670
— метилендиоксигрупп 415, 417
хроматографическое разделение 908
Алкилиден-бис-диметилгидрорезорцин 444,
445
Алкнлимидиая группа 409
Алкилиодиды
микроопределение 399
обнаружение 397 ел.
образование 397
Алкилирование
диазометаном см. Диазометан
диметилсульфатом см. Диметил-
сульфат
ендиолов 391
енолов 376, 378
карбоновых кислот 489
метиловым эфиром толуолсульфокис-
лоты 364
сульфииовых кислот 615
сульфонамидов 614
фенолов 364, 365
Алкилмеркаптоуксусиые кислоты 596
Алкилнафтиловые эфиры 418
сс-Алкил-В-нафтохинолины 445
сс-Алкил-В-нафтоцинхониновая кислота 445
Алкилоловянные соединения 90
Алкилсульфаты 614
Алкилсульфоиаты 614
Алкил-я-толуолсульфонимидосульфин-я-
толуолсульфонилимииы 596
Алкилфенилкетон 540
Алкилхлорсиланы, определение кремния 73
Алкилцианиды, определение 540
N-Алкильные группы
определение 679 ел
в аминокислотах 685
в присутствии О-алкильных групп 683
в серусодержащих соединениях 683
S-Алкильные группы, определение 401, 402
Алкильные соединения, определение 405
Алкоголиз (разложение спиртами) 81
/г-Алкокснбензойные кислоты,
обнаружение алкилиодидов 398, 399
Алкоксильные соединения см. также Ал-
' килиоднды
низкокипящие 410
обнаружение 397, 417
определение 400 ел.
отличие от ароксильных 400
разложение HJ 397, 400
Аллелотропные кею-енольные смеси 375
Аллены, обнаружение 272, 764
Аллилизотиоцианат 607
Аллилродаиид 604
Аллилтиомочевина 607, 608
Аллоксаи 621
Аллофанаты 347
Аллофановой кислоты эфиры 564, 565, 945
Альбумин яичный, оппеделение меркапто-
групп 593, 594
Альдегидацетали, обнаружение 421
Альдегидокислоты, обнаружение 524
Альдегиды
ароматические 430, 435, 438, 452, 455,
457
бисульфитиые соединения 430, 440
взаимодействие с реагентами Гриньяра
379
восстановительные свойства 437 ел.
восстановление алюмогидридом лития
317
качественные реакции 429 ел., 705
метилирование 364
ненасыщенные 440, 445
обнаружение о-диамииов 665
оксимирование 440, 452 ел.
определение
бисульфитом натрия 458
весовое в виде 2,4-динитрофенил-
гидразонов 452
в присутствии кетоиов 460
кислот и эфиров 455
димедоном 451
иодометрическое 457
колориметрическое 461
объемное, гидроксиламином 452 ел.
реагентом Фишера 345, 346
оптически-активные, разделение 431, 446
отделение от кетонов 433
отличие от кетонов 431, 460
производные, пригодные для нх
идентификации 439 ел.
реакция Дёбнера 429—431, 445
— со спиртами 504
температура кипения 833, 834
хроматографическое разделение 883,902
цветные реакции 431 ел.
циклические, определение 452
Альдокетены 482
Альдоксимы 440
Альдольная конденсация енолов 376
Альтроза 902
Алюминий
бромид, обнаружение нитросоединений
631
окись см. Окись алюминия
определение 77, 129, 919
хлорид 559
этилат, обнаружение воды 936
Алюминийорганические соединения,
разложение 77, 80
Алюмогидрид лития 316
определение активного водорода 304,
316
Аманитииы 915
Амберлайты 893
Амидоксимы 539
Амиды кислот
ацилированных алифатических
^-аминокислот 532
биуретовая реакция 529
восстановление алюмогидридом лития
317
гидразодикарбоновой 547
гидроксамовых 539
качественные реакции 528 сп
ксантгидрольная реакция 530, 552
сс,В-ненасышенных 533
никотиновой 857

996
Предметный указатель
Амиды кислот
образование из ангидридов кислот 509
кислот 493 ел., 504
■ лактонов 523
нитрилов 536, 537, 540
эфиров 513
а-оксикислот 520
омыление 528, 531, 532, 537
определение
3, 5-динитробензилхлоридом 533
омылением 531 ел.
расщеплением по Гофману 529,.
532
соединения с металлами 531
соли 531, 648
температура плавления 815
Амилазы картофеля, разделение 916
Амилнитрит, иитрозирование
непредельных соединений 268
я-Амиловый спирт 901
Аминоальдегиды 705
Аминоаитрахиноны 718
4-Аминоантипнрин, реакция с фенолами
361
л-Аминобеизоилгуанидиисульфонат 611
л-Амииобензойная кислота 391, 708
Аминогуанидин
качественные реакции 563
определение 562, 564
соли 563
с-Аминокислоты 702 ел.
N-ацильиые производные 707
действие формальдегида 487
диазотирование 708
динитрофенилзамещенные 914
качественные реакции осаждения
706 ел.
цветные 657, 703 ел., 913
образование из а-кетокислот 527
эфиров 491
определение 707, 708 ел.
в виде солей металлов 501, 502
йодной кислоты 350
колориметрическое 716
микроколичеств 714
иингидрином 715, 913
по ван-Слайку 708
содержания N-метильиых групп 685
титрованием в среде спирта 498,
713, 714
ультрамикроколичеств 716
формольным титрованием 712
хроматографическое 716, 911
электрометрическим титрованием
713
оптически активные, разделение 913
разделение 702, 707, 911
серусодержащие 913
соли 706
1, 8-Аминонафтол-2, 4-дисульфокислота
(Чикаго-кислота) 659, 692
1,8-Аминоиафтол-3,6-дисульфокнслота
(Аш-кислота) 676 .
Аминопирамидины 712
Аминопурины 711, 712
а-Аминоспирты 350
Амииосульфокислоты, определение
изомеров 612
2-Аминотиазол 685
2-Аминотиазолии 623
2;Аминотиазолин-4-карбоновая кислота 623
Аминофенолы 367, 438
7-Аминохинальдин-5-карбоновая кислота
952
Ы-(Р-Аминоэтил)-морфолнн 514
Амины
алициклические 687
анализ смеси алифатических 661,
686, 694, 777
ароматических 661, 696
ацетилирование 674, 694, 696, 697
ацилирование 650, 652, 674
взаимодействие с изоционатами 560
гидрохлориды 647, 668, 778
двойные соли с хлоридами платины и
золота 650
диазотирование 658, 662, 666, 676, 687,
692, 696
диапкилированные ароматические 660
качественные реакции
алифатических вторичных 644, 647,
649, 654, 661
— первичных 644, 647, 649—657,661
— третичных 645, 646, 661
алициклических 650, 654
ароматических вторичных 644—654,
659, 661
— диаминов 664 ел.
— первичных 644—659, 661
— третичных 645, 647, 660, 661
цветные 644 ел., 705
циклических оснований 644, 646,
649, 661
четвертичных оснований 664
образование из нитрилов 538
окисление 645, 646
определение
азота по Дюма и Кьельдалю 667
акваметрическим титрованием 675,
687
алифатических вторичных 674, 693,
695
— первичных 674, 685, 694, 695
— третичных 694, 695
ароматических вторичных 674, 676,
693, 696, 697
— первичных 674, 676, 689 ел., 694,
696
— третичных 676, 695—697
ацетилироваиием 696, 697
ацндиметрическим титрованием 671,
686
ацилированием 674
бромированием 692
в виде сульфонамидов 663
труднорастворимых солей 668
методом сочетания 676, 692
первичных в присутствии
вторичных 692, 694
по ван-Слайку 687 ел., 695
— реакции с ароматическими
альдегидами 685 ел.
— содержанию активного водорода
306, 667
потеициометрическим титрованием
671, 686
титрованием в безводной среде 671,
672

Предметный указатель
997
Амины
определение
третичных в присутствии
первичных и вторичных 673
электрометрическим титрованием
672
осаждение метафосфориой кислотой
655
отгонка водяным паром 664
отличие алифатических от
ароматических 647
перхлораты 669
пикраты 669
присоединение к изотиоцианатам 606
реакция с реагентом Толленса 438
сильные основания 669, 671
слабые основания 669, 671, 672
соли 6Ю..614, 647, 655, 669
температуры кипения 833, 834
хроматографическое разделение 883
Аммелид 568, 572
Аммелин 569
Аммиак
магнитная восприимчивость 751
обнаружение в газовой смеси 762—764
определение
в смеси с аминами 686, 694, 777
газоанализатором 759, 761
колориметрическое 788
малых количеств 196, 197, 761
по теплопроводности 749
физические свойства 798
Аммоний
карбамат 559
метаванадат 361
молибдат 203. 205, 945
пентацианоаммнноферроат 556
фосфоромолибдат, обнаружение
фосфора 31
Ампулы целлитовые для взятия навесок
73
Анализ
газов 732 ел.
отбор проб 81, 732, 930
смесей растворителей 922 ел.
термический 839 ел.
функциональных групп 256 ел.
элементарный качественный 17 ел.
— количественный, макро 220 ел.
микро 97 ел.
— — полумикро 39 ел.
ультрамикро 251 ел.
Ангеликалактоны 526
Ангидриды кислот
ациклических 511
восстановление алюмогидридом лития
317
камфарной кислоты 852
качественные реакции 508 ел., 515, 525
определение
алкалиметрическое 497, 510
в виде анилидов 511
гидроксиламином 505
разложение 495
реакция с фенилгидразином 442
триэтилфосфонийтиокарбоновой 600
этерификация 508
Ангидро-бис-индандион (биндои) 656
Ангидрон (перхлорат магния) 110
Андреностерон 904
Андростендион 904
Анестезин, плавление 813, 814
Анжели-Римини реакция иа альдегиды
429, 430, 432, 462
Анизол, очистка 307
Анилиды
образование 483, 494, 511
о-оксикислот 521
температуры плавления 483, 484
Анилин
ацилирование ангидридами кислот
494, 511
взаимодействие с реагентом Грнньяра
307
гидрохлорид, разложение эфиров 420
обнаоужение 645
— ароматическихуглеводородов957, 996
— кетенов 483
— иитраминов 641
— фенолов 360
— фосгена 545, 784
образование анилидов 484, 494, 511
определение бромид-броматным
способом 362
— в дифениламине 670
Адилиновая точка углеводородов 957, 966
Анилиновый синий 951
Аиил редуктона триозы-8 388
Анисовый альдегид
конденсация с ■у-кетокислотами 527
определение 452, 459
Днтибиотики 916
Антоцианидины, омыление 337
Антрагаллол 474
Антрахинон 472
обнаружение 476
температура плавления 809
Р-Антрахинонилизоцианат 323
Антрацен 809
отделение от нафталина 900
Апериодические весы 99
Апиоза 903
Аппарат Киппа, получение С02 63, 181
Арабиноза, обнаружение 902, 903
— реакция с фенолами 362
Аргинин 555, 711, 713, 911, 912
Аргон, физические свойства 751, 798
Ароксильные соединения, отличие от
алкоксильных 400, 417
Асбест для тиглей Гуча 778
натронный 109
Аскаридол 580
Аскарит 109
Аскорбиновая кислота 592
метилирование 390, 391
определение 498
Аспарагин 528, 712
Аспарагиновая кислота 715, 911, 912
Аспиратор 732, 733, 734
Аценафтенхинон 474
Ацехали 396 ел., 417, 455
обнаружение 421, 937, 952
определение 422, 987
в присутствии виниловых эфиров
423, 455
паральдегида 423
реагентом Фишера 346
разложение 432, 495

998
Предметный указатель
Ацетали
сернокислотная проба 937
содержание метокси- и этоксигрупи 404
Ацетальдегид
обнаружение 430, 437, 950, 952
определение
бисульфитом натрия 459
димедоном 451
2,4-дииитрофенилгидразииом 452
иодометрическое 469, 470
колориметрическое 462
Ацетамид 648
Ацетанилид 307, 648, 810
Ацетат меди (И)
определение енолов 383, 390
— сероуглерода 600
реакция с 1,3-дикетонами 466, 469
, эфирами изотиоциановой
кислоты 605
Р-кетокислот 525
Ацетилацетон
обнаружение 436, 437
— о-диаминов 665
определение 456, 469, 470
Ацетилен
магнитная восприимчивость 751
обнаружение 762, 764
определение
броматометрическим способом 775
в газоанализаторе 759
волюметрическое 769
колориметрическое 791
объемное, в виде ацетиленида меди
302, 774
по поглощению в инфракрасной
области 757
отделение от пропина 774
поглощение серной кислотой 765
присоединение галогеноводородных
кислот 301
физические свойства 796, 798
Ацетилениды металлов 301—303
Ацетиленкарбоновая кислота 301
Ацетиленовые соединения
качественные реакции 301
количественное определение 302
озонирование 272
присоединение воды в присутствии
H2S04 301
Ацетилирование
аминов 651
ацилкарбинолов 387
гидроксисоедииений 319, 330 ел.
спиртов 974, 979
Ацетилированная бумага 898
Ацетилмочевина 365
Ацетилтиомочевина 601
Ацетилхлорид 319, 601
Ацетильные группы
микроопределение 257, 337
полумикроопределение 333 ел.
Ацетогидроксамовая кислота 613
Ацетоин 350
Ацетомезитилен 380
Ацетон
величина R„ 952
обнаружение 261, 434, 883
в смеси с формальдегидом и ацет-
альдегидом 436
Ацетон
обнаружение
по образованию иидиго 949
реакцией с /г-иитрофенилгидразином
261, 262
салициловым альдегидом 436
определение
в присутствии пропионового
альдегида 461
гидроксиламином 455
2,4-динитрофенилгидразином 452
иодометрическое 260
объемное бисульфитом натрия 459
по поглощению в инфракрасной
области 757
— — в ультрафиолетовой области
755
— теплопроводности 749
растворимость в воде 986
реакция с диазобеизолсульфокислотой
434
полинитросоединениями 631
2-Ацето-1 -нафтол 453
Ацетонилацетон 436, 437
Ацетоуксусная кислота 525
расщепление 485
Ацетоуксусный эфир 384,434,437,656,982
Ацетофенон
образование индиго 437
окисление 259
определение гидроксиламином 455
— 2,4-дииитрофенилгидразоном 452
Ацетофеноны 490
Ацетощавелевый эфир 384
Ацетоянтарная кислота 436
Ацилирование
аминов 650, 652, 674
енолизирующих соединений 376, 378
гидроксисоедииений 318—321, 330 ел.
сульфенамидов 617
тиомочевины 601
Ацилкарбинолы 387, 389, 399
Ацилмеркаптаны 582
Ацилуреиды 493
N-Ацилфталимиды 530
Ацильное число 331
Ацильные группы, определение 331 ел.
Аш-кислота (1,8-аминонафтол-3,6-дисуль-
фокислота) 676
Бани для определения температур
плавления 810
Барбитуровая кислота, обнаружение бен-
зохииона 476
Бейльштейна проба на галогены 23, 934,
940
Белки
определение меркаптогрупп 593, 594
разделение ~в виде солей 706
— хроматографическое 915
Бензальацетон 437
Беизальацетофенон 452, 456
Бензальдегид
конденсация с ■у-кетокислотами 527
определение аминов 685
— бисульфитом натрия 459
— гидразином 458
— 2,4-динитрофенилгидразииом 452

Предметный указатель
999
Бензальсемикарбазон 520
1 -Бензаль-3-фенилкротонлактон 527
Бензамнд 648
Беизанилид 810
Бензантроиы 472
Бензидии
обнаружение 883
— Сахаров 903
— фосгена 545
отделение от гуанидина 557
Беизидин-молибдатный способ
обнаружения фтора 21
Бензил 350, 394, 434, 452, 621, 666, 810
Бензилацетон 455
Беизилацетофенои 456
а-Бензилбензопиразолон 685
Ы-Беизил-2,4-диметилтиазолийбромид (ио-
дид) 623
S-Бензилизотиурониевые соли 491, 611
Бензиллнтий 81
Бензиловый спирт
обнаружение 938, 939, 945
определение 969, 978
— углеводородов 957
отделение 327, 954
Бензимидазолы 494, 665
Бензин
растворимость в воде 936
содержаиие азотистых соединений 197
— меркаптанов 587, 589
— ненасыщенных углеводородов 292
— перекисей 581
— сери 167
— тиофеиа 622
— тиоэфиров 597
Бензоила перекись 580, 581, 646
Бензоялацетон 295, 384, 437
Беизоилгуанидинсульфонат 611
S-Бензоилизотиомочевииа 601
Бензоилирование
аминов 651, 675
гидроксисоединений 319, 332, 518
тиомочевины 601
Бензоилпропионовая кислота 527
С-Беизоилтномочевина 601
9-Бензоилфлуорен 373
Беизоилформоин 392
Бензоилхлорид 319, 601, 651, 675, 707
Беизоильные группы, определение 257 337
Бензоин 350, 434, 452, 453, 456
Бензойная кислота 487, 720, 809
Бензол
обнаружение 764
определение
в двух- и трехкомпонентных смесях
967, 969
колориметрическое 968
меркаптанов и тиоэфиров 589, 597
по поглощению в инфракрасной
области 757
в видимой и
ультрафиолетовой областях 755, 969
температура плавления и
затвердевания 816, 819, 825
Бензолазо-а-иафтол 475
л-(Бензолазо)-фенилизоцианат 707
Бензолсульфиновая кислота 476, 616
Бензолсульфогидроксамовая кислота,
обнаружение альдегидов 430, 432
Бензолсульфокислота 557
Бензолсульфохлорид 320, 652, 662
Бензопурпурин 4В, реактив на ртуть 36
Беизофенон 455, 456, 809
Бензохиноны
обнаружение 472, 473, 475, 476, 563
определение 479
Берга проба на селен 28
Бериллий, определение 77, 82
Бериллийорганические соединения,
разложение 82
Биаля реакция на пеитозы 362
Биидон (ангидро-бис-индандион) 656
Биоавтограмма 917
Биоавтография 900, 917
Биологические материалы
обнаружение тиомочевины 601
определение азота 180
Бис-1,3-дикетоинденил 704
4,4'-Бис (диметиламино) -тиобензофеион,
обнаружение ртути 37
Бисмарк коричневый 666
Биурет
обнаружение 529, 564, 565
определение 565
Биуретовая реакция 529, 552
Бицикло-[1, 3, 3]-ионеи-6-ол-2,
обнаружение 266
Блок для определения температуры
плавления 810
— сушильный 147
Бобиньи метод сожжения галогензаме-
щенных 143
Бобиньи и Шаванна макроопределение
галогенов 152, 231
Бойля—Мариотта закон 794
Бокемюллера метод определения фтора
225
Боксит 891
Болометр 758
Бомба
Вурцшмитта универсальная 18, 50, 74,
166
никелевая 227
Парра 50, 71 ел., 233
Бор
гидриды 769
микроопределение 208, 209
обнаружение 34
фторид 798
Борнеол 852
Борнилгидрофталат 852
Борорганические соединения
разложение 94, 210
сожжение 129
Боэтиуса осушительная трубка 131
Бразилиновая реакция на фтор 21
Бром
капельница для хранения 157
качественные реакции 22 ел.
макроопределение
в бомбе Парра 232
известковым способом 229
по методу Бобиньи и Шаванна 231
Гроте-Крекелера 234
Кариуса 230
Вурцшмитта и Циммерманна
233
сплавлением с едким натром 230

1000
Предметный указатель
Бром
микроопределение
алкалиметрическое по Цахерлю и
Крайнику 144, 152
объемное 144
по методу Буша 143
Кайнца 152
Кариуса 152
■ Прегля 150 ел.
Степанова 143
Фоля 144
полумикроопределение
аргентометрическое 52
в бомбе Вурцшмитта 50
по методу Кариуса 49
присоединение к енолам 375, 381
• непредельным углеводородам
268, 290 ел., 301
— •— олефинам 765, 961
терпенам 969
— — углеводородам 939
реакция с амидами кислот 529
иитросоединениями 630
спиртами 328
тиоэфирами 597
фенолами 362
удаление 24
ультрамикроопределение 253
Бромамиды кислот 532
п-Бромацетофенон 450, 490
ж-(п-)-Бромбензазиды 653
n-Бромбензиловые эфиры ароматических
оксикислот 521
л-Бромбензилпсевдотиомочевина,
гидробромид 490, 491
л-Бромбензоилхлорнд 320
п-Бром-а-диазоаиетофенон, обнар>жение
кислот 490
N-Бромметилфталимид, реагент на спирты
и фенолы 323
Бромнитрозосоединення 430, 437
Бромное число 962, 965
Бромоплатнниты 595
Бромоформная реакция 944, 951, 952
n-Бромфенацилбромид, идентификация
кислот 259, 490
Бромфенациловый эфир карбоновых
кислот 319, 490, 491, 907
л-Бромфенилгидразин 439, 452
л-Бромфенилизоцианат 653
Бромфеноловый сииий, реактив на ртуть
36
Бромциан 548, 549
Брукнера и Мессингера мокрый способ
определения углерода 224
Бумага фильтровальная для хроматогра-
фического анализа 897
Бунге весы 97
— рейтер 98
Бунте бюретка 737—739, 741
Бутадиен
обнаружение 764
определение
броматометрическое 775
малеииовым ангидридом 776
по поглощению в инфракрасной
области 757
— — в видимой и
ультрафиолетовой областях 755
Бутадиен
отделение от бутена-1 771
физические свойства 796, 797, 800
Бутадиин 774, 796, 797
к-Бута и 771, 773, 796—798
Бутен-1 771, 773, 796, 797, 800
Бутен-2 771, 773, 796, 797, 800
2-Бутен-1,4-диол 350
Бутенин 764, 774
Бутилацетат 928
н-Бутилвиниловый эфир 422
Бутилен 288, 744
определение в присутствии пропилена
и этилена 298
Бутилмеркаптаны 587
н-Бутиловый спирт
величина R „ 901
обнаружение 941
скорость испарения 928
srop-Бутиловыи спирт
величина R„ 901
г
обнаружение 944
н-Бутиловый эфир 931
Бутилфталат меди, определение
меркаптанов 590
Бутин-1 764, 797
Бутин-2 764, 797
Бутоксисоединения 398, 407, 413
Бюргера и Циммерманна
микроопределение серы 167
Бюретки
газовые 737, 738, 739, 741
для микротитрования 499, 516
н-Валериановая кислота 950
бромфенациловый эфир 491, 907
н-Валериановый альдегид 435
Валин 706, 716, 912, 914
Ванадий сульфат (II), определение ни-
тросоединений 633, 635
Ванилин 405, 452, 459, 902
ван-Слайка определение азота 687, 695,
708, 711, 777, 778
Веиганда и Вернера газообъемное
определение числа двойных связей
277, 279
Весы
для определения плотности газов 747
микрохимические апериодические 99
— Бунге свободного качания 97
— проверка 100
— чистка 103
— Эдвардса 251
— электрометрические
компенсационные 100
Штока 746
Взвешивание 102
взрывающихся веществ 125
в трубках 104
вязких веществ 123
газообразных веществ 125
гигроскопических веществ 47, 66, 104,
121
жидкостей 66, 123, 124
легколетучих соединений 124, 223
малых количеств вещества 252
по методу Пирша 124
Прегоя 124

Предметный указатель
1001
Взвешивание
по методу Петридиса 124
Рота 192
разлагающихся на воздухе веществ 83
твердых летучих веществ 122
труднолетучих соединений 223
Випилацетилен 764
Виниловые эфиры
обнаружение 420
определение 421
— в присутствии ацеталей 423
Винилтолуол 296
Винилуксусная кислота 907
Вииилхлорид 800
Винная кислота 350, 353, 510, 907
Вирус куриной опухоли, выделение 916
Висмут, определение 77, 87, 919
Внсмуторганические соединения
разложение 77, 85, 87, 94, 109
сожжение 129, 130
Висмутгриалкилы 77
Витамин А, обнаружение 269, 883
Витамин Вг 684
Витамин К 473, 481
Вода
обнаружение окислителей 646
определение по Фишеру 934, 936
содержание в газах 792 ел.
физические свойства 798
Водород
активный, определение
в аминах 667
в карбоновых кислотах 505
макрометодом Церевитииова 304,
505, 667
микрометодом Рота 309
полумикрометодом Хёльшера 307
по методу Солтиса 315
ионная концентрация 934
макроопределение
в газоанализаторах 749, 750
измерением теплового эффекта
сгорания 749
по методу Либиха 221
по теплопроводности 748
сожжением 736, 739, 741, 767
микроопределеиие
автоматическое 107, 130, 137
объемное по Линднеру 107, 138
одновременно с азотом 199
по методу Домбровского 137
Кайнца 107, 138
— — Прегля 106 ел.
Унтерцаухера 137
очистка 168, 273, 277, 282
полумикроопределение
в присутствии Sb, As, Bi, Si 78
по методу Хёльшера 39
совместное определение с углеродом
106 ел., 137 ел., 221, 224
теплопроводность 748, 749
теплота сгорания 749
ультрамикроопределеиие 138, 252
физические свойства 798
Воздух
магнитная восприимчивость 751
содержание окиси углерода 750
теплопроводность 748
физические свойства 798
Восстановление
азокрасителей 724, 725
азо-, азокси- и гидразосоединений 725,
726
альдегидов и кетонов 431, 437
изонитрилов 543
нитрилов 538
иитрозосоединений 625 ел.
нитросоедииений 632 ел., 641
оксикислот по Ладеибургу 521
хииоиов 471, 474
Вофатит 610, 893
Вурцшмитта
бомба 18, 50, 74, 166
метод сожжения галогенозамещенных
143
■— одновременного определения азота
и водорода 107, 199
— разложения кремиийорганических
соединений 74
Вурцшмидта и Цшлмерманна
макроопределение галогенов 233
Габриэля реакция 630
Газоанализатор(ы)
Берда инфракрасный 758
для определения водорода 749, 750
двуокиси углерода 757, 759
— — кислорода 753, 754
окиси углерода 749, 750, 757
дымовых газов 749, 750
инфракрасный Листона — Бекера 758
— «URAS» 756, 757, 758
магнитный 752, 753
Орса 741 ел.
основанные на измерении
теплотворной способности газов 750, 751
— — — поглощения света 754
теплопроводности 749
— теплопроводности и теплоты
реакции 749
«Термофлюкс» 759, 760
ультрафиолетовый с автоматической
компенсацией 755
фирмы «Hartmann u. Вгаип» 749,
752
— «Siemens и. Halske» 760, 761
«Электрофлюкс» 750
Газоволюметрический анализ 732, 736,
759, 769
Газовые пипетки 732 ел., 737 ел., 741 ел.
779
Газовые смеси
анализ методом сожжения 739
вычисление молекулярного веса 795
определение следов компонентов 759,
784
разделение фракционной перегонкой
см. Фракционная перегонка
Газовый анализ
волюметрический 732, 736, 759, 76S
качественный 761 ел.
предварительные испытания 762
систематический 762 ел.
манометрический 739
методом абсорбционной спектроскопии
754, 773
— непрерывного определения малых
количеств 759 ел.
64 Губен Всиль

1002
Предметный указатель
Газовый анализ
методом сожжения 739
на основании измерения температуры
поглощающей жидкости 759, 760
— — — электропроводности
поглотительных растворов 760
— теплового эффекта реакций
749
— теплопроводности 748
по поглощению в инфракрасной
области спектра 754, 756
отбор пробы 732 ел.
физико-химические методы 758
физические методы 735, 743, 769
химические методы 735, 736 ел.
Газо-жидкостная хроматография 906,
922, 975
Газометры 40, 732
Газы
вычисление приведенного объема 795
измерение точки росы 793
магнитные свойства 751
номограммы для приведения объема к
нормальным условиям 794
определение влажности 792 ел.
— объема конденсата 735
разделение адсорбцией 735, 743,
748 ел.
— поглотительными растворами 736
сжижение 734
теплопроводность 748
теплотворная способность (теплота
сгорания) 750
физические свойства 794 ел.
фракционная конденсация 743, 744, 769
электрическое сопротивление 748
Галактоза 902, 903
Галактуроиовая кислота 902
Галловая кислота, обнаружение
метилеидиоксигрупп 416
Галогензамещеииые углеводороды
алифатические 236, 971
ароматические 237, 816, 973
восстановление алюмогидридом лития
317
гидрирование 273
определение 139 ел. см. также
Галогены
разгонка 971, 973
разложение 143 ел., 237 ел.
сожжение 143
температуры кипения 833 ел.
Галогеиоводороды
обнаружение 762, 763
реакция с кетоиами 485
физические свойства 798
Галогеицианы 548
Галогены
взаимодействие с фенолами 362, 366
качественные реакции 18, 19 ел.
макроопределение 225 ел.
— в боковой цепи 238
микроопределение 139 ел.
полумикроопределение 50
различной реакционноспособности
235 ел.
Галохромия 266, 436
Гаммексан (\-гексахлорцнклогексан)
омыление 239
Гаттермана прибор для гидрирования
272, 275, 276
Гвайол 329
Гей-Люссака закон 794
Гексагидротолуол, очистка 283
Гексагидроциклометилеитринитроамин
(циклоиит) 884
Гексаметилентетрамин 670, 672
к-Гексаи 961
Гексафенилдиплюмбан (трифенилсвннец)'
85, 93
Гексафенилдистанан (трифенидолово) 93
V-Гексахлорциклогексаи (гаммексаи) 239
Гексаэтилдиплюмбаи (триэтилевннец) 89,
Гемин 911
Гемпеля
бюре/гка 737—739
пипетки 737, 741
к-Гептаиовая кислота 491
Гераниол 327, 346
Германий, определение 77, 85
Германийорганнческие соединения,
разложение 85, 87
Гиббса реакция с фенолами 360
Гидаитоииы замешенные 439
Гидр азиды 510, 514
Гидразин
определение альдегидов 457
реакция с кетенами 485
хиноиамн 475
Гидразии гидрат
обнаружение ангидридов 510
— лактоиов 524
— эфиров 514
Гидразин гидрохлорид
обнаружение мочевины 552
установка титра 457
Гидразин сульфат
обнаружение а-оксикислот 520
определение 362
реактив на теллур и селен 29
Гндразиновые основания
ароматические 728, 729
качественные реакции 727
окисление 729 730
определение 728 ел.
Гидразосоединения
обнаружение 725. 728
определение 725, 726
Гидриды бора 769
— кремния 769
Гидриндоны 436
Гидрирование каталитическое см.
Каталитическое гидрирование
Гидрокофейная кислота 357
Гидроксамовые кислоты 433, 440, 505, 509,
535, 539
Гидроксантины 444, 445
Гидроксиламин
обнаружение
ангидридов 509
гидрохинонов 369
дикетоиов 465, 467
нитрилов 539
хиионов 369, 475
оксимирование карбонильных
соединений 429—431, 440, 452 ел.
определение кнелот и эфиров 505

Предметный указатель
1003
Гидроксиламин гидрохлорид
обнаружение кетоиов 951, 952
определение кетоиов 985
— эфиров 420—422
приготовление раствора 454—456
Гидроксиламинное число 457
Гидроксильные группы см. также Спирты,
Фенолы
алкилирование 324
ацилирование 318—321, 330
беизоилирование 319, 332
еидиольиые см. Ендиолы
енольиые см. Еиолы
обнаружение 318 ел.
— третичных в присутствии первичных
и вторичных 320
определение 330 ел.
ацетилироваиием уксусным
ангидридом 344, 674
в виде аллофанатов 347
в виде уретанов 346
гидролизом ацетильных
производных 331 ел.
по методу Церевитинова 304, 343
этерификацйей 344, 346
реакция с реагентом Фишера 321
хлораигидридом дифенилкарб-
амииовой кислоты 323
эфирами изоциаиовой кислоты
322
смежные, определение 348
спиртовая и фенольиая 318 ел.,
324 ел., 330
феиольиая 324, 356 ел., 370 ел.
этерификация 318, 345
этерифицироваииые 397, 400
Гидроксисоедииения, исследование 304 ел.
Гидроперекиси
алкилов 574
инфракрасные спектры 578
качественные реакции 577
кислот, см. Надкислоты
определение 579 ел.
отличие от других перекисей 576, 577
третичного бутила 575, 577, 579
Гидрорезорцины 489
Гидрохинон 357, 358, 361, 471, 474, 475
908
Гидрохинонсульфокислоты 474
Гидроцерулиньои 476
Гистидин 711, 716, 911, 912
Гифло суперсел 892
Гликозиды 350
Гликолевая кислота 350, 907, 984
1,2-Гликоли
обнаружение 330, 518
определение 349 ел.
Гликоль карбонат 559
Глиоксаль 461
Глиоксим 465
а-Глицерид 350
Глицерин
восстановление HJ 330
обнаружение 330, 510, 518
— .«-диаминов 667
определение 348, 353
— в смеси с гликолями 351, 353
поглощение воды 739
Глицериновый альдегид 461
а-Глицеринфосфорная кислота 349, 353
Глицин 685, 706, 712, 911, 912, 914
Глутаконовый альдегид 657
Глутамии 528
Глутамииовая кислота 685, 911, 912
Глутаровая кислота 907
Глутатион 587
Глюкоза 350, 510, 632, 641, 902, 903
Глюкозиды
сердечные, разделение 904
тритилирование 330
Глюконовая кислота 350, 353
Гомопирокатехин 357
Гопкалит 750
Горденин 646
Гормоны
адренокортикотропного гипофиза 915
коры надпочечников, разделение 904
Горчичные масла см. Изотиоцианаты
Гофмана расщепление
амидов кислот 529, 532
имидов кислот 535
Граната (жидкостной нагреватель) 113,
161
Гриньяра реагент
взаимодействие с кислородом 310
определение активного водорода 304,
310
приготовление 305, 307, 312
хранение 312
Гриньяра реакция
с альдегидами и кетонамн 379
с енолами 376, 379
с меркаптанами 591
с нитрилами 539
со спиртами 304, 310
с углеводородами ацетиленового ряда
302
Грисса правило 365
Гроте и Крекелера определение
галогенов 235
серы 63, 166, 243
Гуанидин(ы)
карбонат 556, 558
нитрат 555
обнаружение 555 ел.
— в присутствии аминокислот 557
образование 550
определение 557 ел.
отличие от мочевины 556
пикрат 555, 557. 558
Гуанилгуаиидин 555
Гуанилмочевииа 566, 569
Гуаииловая кислота 909, 910
Губена и Хеша синтез кетиминов 540
Гутцайта метод обнаружения мышьяка 33
Гюбля определение йодного числа 290, 292
Дальтона закон 795
Дауэкс 2 909
Дауэкс 50 893, 911
Двойные связи
конъюгированные 269
кумулированные 272
макроопределение
методом каталитического
гидрирования 275
по присоединению кислорода 294 сл_
298
64*

1004
Предметный указатель
Двойные связи
макроопределение
по присоединению спирта 297
при помощи ацетата ртути 296
— — мадбеизойиой кислоты 294
мононадфталевой кислоты
295
озона 297
микроопределение
газообъемное по Вейганду и Вер-
неру 277
манометрическое 277, 280
обнаружение 265 ел.
полумикроопределение 279
расположенные в конце цепи 267
реакции присоединения 267
Двуокись свинца 109
Двуокись серы
обнаружение 762, 763, 764
определение
малых количеств 761
по поглощению в видимой и УК
областях 755
— теплопроводности 749
— электропроводности
поглощающего раствора 758
физические свойства 798
Двуокись углерода
•качественные реакции 762, 763
магнитная восприимчивость 751
определение
волюметрическое 736, 764
газоанализатором 757, 759
объемное 783
по поглощению в инфракрасной
области 757
получение 63, 183. 188
теплопроводность 748
физические свойства 798
Двухвариантиые системы 841
Двухкомпонентные системы 841, 843 ел.,
969, 973, 976, 981, 987
ДДТ, омыление 239
Деацидит 893
Дёбнера реакция на альдегиды 429—431,
445
Дегидрацетовая кислота 483
Дегидроаскорбииовая кислота 394
а-Дегидрогерониевая кислота 261
Дезоксибензоин 434, 456
Дезоксигалактоза 903
Декагидроиафталии 940
Декалин 109, 283
Дениже реагент 326, 622
Деритрит ПО
Десорбция газов 743, 748, 769
Диаграммы состояния(н)
аллилизотиоцнанат—анилин 847
двухкомпоиентных систем 843 ел.
не образующих молекулярного
соединения в области разрыва
взаимной растворимости 850
химического соединения 844
образующих молекулярное
соединение в области разрыва
взаимной растворимости 846, 851
— твердые растворы 851 ел.
• с ннконгруэнтно плавящимся
молекулярным соединением 848
Диаграммы состояния(й)
двухкомпоиентных систем
с конгруэнтно плавящимся
молекулярным соединением 847
дигидролюмистерин — эпигидролюми-
стерин 853
йодистый метил — пиридин 847
метилэтилкетон — 2,4-дииитрофеиил-
гидразои метилэтилкетона 853
нафталин — ж-динитробеизол 847
2-иафтиламин — 1,8-диоксинафталии 847
2-нафтиламин — (3-нафтол 853
6-нитро-2-хлортолуол — З-нитро-2-хлор-
толуол 847
построение 876
твердое вещество — жидкость 840
1, 3, 5-тринитронафталии — 1,3, 8-трини-
тронафтални 857
Диаграммы таянья — плавленья 868 ел.
Диазоалканы 717, 718
Диазоаминобеизол 723
Диазоаминометан 723
Диазоаминосоединении 717
обнаружение 718
определение 722
Диазобензол 369'
Диазобензолсульфокислота 359, 430, 434
Диазокетоиы
анализ по методу Дюма 192
взаимодействие с кислотами 490
качественные реакции 717, 718
определение 719
Диазомалоновый эфир 718
Диазометан
метилирование ендиолов 391
— енолизирующихся соединений 376,
378
— карбоновых кислот 489
— фенолов 365
определение 365, 720
Диазосоединения
алифатические 717, 718, 719
ароматические 718, 720
качественные реакции 717
определение ацидиметрическое 720
— газообъемное 719, 720, 722
пербромиды 718
разложение 195
реакция сочетания 359, 718, 722
аминов 658, 662, 666, 676, 687 ел.
л-диаминов 664 ел.
иитраминов 642
л-Дназотолуол 676
Диазохлорбензол 722
Диазоэфиры 719
Дналкилсульфонамиды 662
1,2-Диалкилсульфоиэтаны 615
Диашщл, обнаружение 655
Диамииоакридиновая реакция 666
Диаминоакридины 667
1,2-Диаминоаитрахинон 472
1,8-Диаминонафталин-3,6-дисульфокисло-
та 610
Диаминофеназин 664
Диамины
алифатические 350, 654, 657
ароматические 664 ел.
ацилированные 532
п-Днанилинохинон 472

Предметный указатель
1005
1,1'-Диантримид, реактив иа бор 34, 35,
209
Диарилэфиры 400
Диацетил 350, 468, 566
Диацетилацетои 437
Диацетилеиы 774
1Ч,М'-Диацетилтиомочевина 584
Диацетоновый спирт 945, 951, 952,
986
Диацетоянтариая кислота 436
Диацилдиазометаиы 718
Дибеизальацетон 456
Дибензил 473
Дибензилртуть 82
Дибензилсульфид 597
Дибеизоилметаи 378
Дибориилоксалат 852
Дибромретеихиионы 473
.и-Дибромтолухиион 475
2,6-Дибромфенол 488
Дибутнламииы 686
Ди-я-бутилацеталь 422
Днбутилсульфид 597
Дивинил, обнаружение 266
Дивииилбензол 296
Дигептилкетои 455
Дигидропирогаллол 391
1, 2-Дигидро-\-пиран 429
1,2-Дигидрофуран 429
Днгликоли 353
Диеновое число
жиров 271
определение 270, 965
Диеновый синтез по Дильсу и Альдеру
269 ел., 776
1,4-Дикарбонил-2,3-ендиолы 393
(5-Дикарбонильные соединения 374 ел.
определение цис-енольной формы 383
Дикарбоиовые кислоты 525, 951, 816
Дикетен
димеризация 483
определение 485
Дикетены 483
1,4-Дикетоадипиновая кислота 394
а, \-Дикетогидринден 650
З-Дикетоенамины 376
З-Дикетоенолы 376
1,2-Дикетоны (а-дикетоны)
качественные реакции 430, 438, 465
обнаружение о-диаминов 665
— тиофена 621
определение 468
реакция с диазометаном 365
подпой кислотой 350
1,3-Дикетоны, (6-дикетоны) 380
обнаружение 466
определение 469
отличие от р-кетокиелот 378
1,4-Дикетоны (у-дикетоиы) 468
1,5-Дикетоны (6-дикетоиы) 468
Диксаитилмочевииа 553, 554
ДиксаитИлтиомочевина 601
Дилактоны 527
Дальса-Альдера синтез 269, 272, 776
Димедон (диметилдигидрорезорцин)
обнаружение альдегидов 431, 444
определение альдегидов 451
р, Р-Димезитилацетальдегид 373, 385
Димезнтилэтилендиол 388
Диметиламин
определение в смеси с метил- и триме-
тиламином 777
— полярографическое 695
физические свойства 800
га-Диметила мииобеизальдегид
обнаружение фосгена 545, 763
— фенолов 362
Диметиланилин
обнаружение 645
— алкилиодидов 398
— а-кетокислот 525
— нитраминов 641
— нитросоединений 631
Диметилацеталь монохлорацетальдегида
423
Диметилацетилен 764
Диметилдигидрорезорцин см. Димедои
Диметилдихлорсилаи 72, 892, 905, 906, 917
Диметилизомочевая кислота 365
Диметиловый эфир
определение 757
физические свойства 800
3,5-Диметилпиразол-1-карбамид 467
Диметилпировиноградиая кислота 908
Диметилсульфат
метилирование ендиолов 391
— фенолов 364, 365
отделение ненасыщенных соединений
298
этерификацня кислот 503
2,6-Диметилсульфонтиапираион 619
Диметилтиазол 685
Диметилтиогликолевая кислота 593
га.я'-ДиМетоксибеизофенон 456
а-Динафтилмочевина 707
Ди-Р-нафтилтиокарбазон 211
3,5-Динитробензазид 653
3,5-Динитробензгидразид 439
3,5-Динитробеизоат серебра
обнаружение акилнодидов 398
— эфиров 419
3,5-Диннтробензоаты хроматографическое
разделение 901
3,5-Динитробензоилхлорид
ацилироваиие гидроксисоедииений 320
обнаружение эфиров 419
определение амидов кислот 494, 533
2,4-Динитробензойная кислота,
обнаружение аминов 648
3,4-Динитробензойная кислота 903
3,5-Динитробензойная кислота
обнаружение аминов 648
— эфиров 515
1,3-Динитробензол 632
1,3-Дииитробензол-4-сульфокнслота 640
2,4-Динитробромбеизол, обнаружение
аминов 653
а-Динитронафталин 632
4,8-Дниитро-1,3,5,7- тетраметилантрахиион
471
2,4-Диннтротиофенол, реакция с эпокси-
дами 424
3,5-Динитротолуиловые кислоты
обнаружение аминов 648
— мочевины 553
2,4-Динитротолуол 632
Динитрофениламинокислоты, хроматогра>
фическое разделение 914

1006
Предметный указатель
2,4-Дииитрофенилгидразин, обнаружение
карбонильных соединений 431,
442, 452
2,4-Диинтрофенилгндразоны
кетокислот 908
карбонильных соединений 439, 442
хроматографнческое разделение 901,
908
Динитрофеиилизоцианаты 322
3,5-Динитрофенилсемикарбазид 439
Динитрофеиилтиоэфиры 586
2,4-Динитрофеноловые эфиры 370
2,4-Динитрофторбензол
обнаружение аминов 653
определение фенолов 370, 371
2,4-Динитрохлорбензол
обнаружение аминов 653
— меркаптанов 586
определение фенолов 370
полиморфные модификации 857
Диноиилкетон 455
Диоксан
масс-спектры 980
образование перекисей 931
определение 980, 981
свойства 946, 980
Диоксиацетои 350, 436
Диоксибензойиые кислоты 357
Диоксибензолы 369, 415
Дноксикарбоновые кислоты,
хроматографнческое разделение 907
Диоксималеииовая кислота 392
Диоксимукоиовая кислота 394
Диоксимы (глиоксимы) 465
1,4-Диоксниафталин, обнаружение
альдегидов и кетонов 430, 431, 434
2,7-Диоксииафталин, обнаружение
формальдегида 950
2,6-Диоксипиридии 510
п-Диоксифенилсульфон 476
л-Диоксифенол 367
1,2-Диоксихиион (ализарин) 474
Диолефииы 959, 960
Днпеитиды 529
Дисперсия света углеводородов 959, 965,
970
Дисперсометр 965
Дисульфиды
качественные реакции 582 ел.
образование из меркаптанов 586, 589,
590, 591, 593
сульфеихлоридов 617
эфиров тиоциаиовой кислоты 604
определение 586, 589, 591, 593, 597
2,6-Дисульфметилтиапиранои 619, 620
Дитизои, реактив на ртуть 211, 716, 792
Днтиобеизойиая кислота 584
Дитиокарбамииовой^кислоты соли 654
Дитиоуксусная кислота 584
9,9'-Днфеиантрилэтилендиол 388
Дифениламин 883, 936
Днфенилбериллий, озолеиие 79
Дифенилдифторолово 79
4-Дифенилизоциаиат 653
Дифеиилкарбазои, реактив на ртуть 36,
211
Днфенилметаидиметилдигидразии 439
Дифенилмочевина 545
Днфеннлолово 85
2,3-Дифенилпропандиол-1,3 415
2,6-Дифенилтиапиранон 618, 619
2,6-Дифеиилтиапиранонсульфон 618
Дифенилтиогликолевая кислота 593
Дифенилэтнлен 295
Дифеиоидная перегруппировка 726
Диферулоилметаи (куркумнн) 34
Дифорнилцистии 592
Диффузионный метод термического
анализа 840, 872
4,6-Дихлор-2-амино-1,3,5-триазин 568
2,4-Дихлоранилии 511
3,5-Дихлор-2-анилинохииои 472
3,6-Дихлор-2-аиилинохинои 472
1,4-Дихлорбеизол 816
Дихлорбензолы 940, 941
Дихлорбензохиноиы 461. 473, 475
Дихлордиаминохиион 472
Дихлорметан 935
Днхлоруксусиой кислоты бромфенацило-
вый эфир 491
2,2-[«, га'Дихлорфеиил]-!, 1, 1-трихлорэтан
(ДДТ), омыление 239
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота 364
2,6-Дихлорфеиолиндофеиол (реагент Тиль-
манса) 389, 481
Дихлорфлуоресцеин
адсорбционный индикатор 52
обнаружение аминов 647, 659
ж-Дихлорхинои 475
1,2-Дихлорэтан 935, 970, 972
Дициаи
обнаружение 763
определение 780
физические свойства 798
Дициандиамид
образование из цианамида 549, 550
определение 566
— в присутствии цианидов и тномоче-
вины 566
отличие от цианамида 565, 567
Дициклогексилкарбодиимид 492
Диэтиламин 600, 686
Диэтилацеталь 422
Диэтилбериллий 82
Диэтилеигликоль 353
Диэтилзолото 89
Диэтиловый эфир 928
иминодикарбоиовой кислоты 564
муравьиной кислоты 408
тетраацетилслизевой кислоты,
окисление 257
смесь с хлороформом 925
Диэтилсульфид 597
Додекаи 805
Додекантиол, присоединение к
ненасыщенным соединениям 297
Домбровского метод определения
углерода и водорода 137
Дрешмидта бюретка 738, 739
Дуолайты 893
Дымовые газы, анализ 749
Дюма определение азота 63, 179 ел.,
192, 246, 252, 667
Ендиолиты
Енднолы
диацетильные производные 387
качественные реакции 387, 393

Предметный указатель
1007
Ендиолы
кислотные свойства 390
определение 390, 395
1,2-Ендиолы, обнаружение 388 ел.
«Енднольныи реагент» Фентоиа 393
Енолацетаты 376
Еиолизация карбонильных соединений 373
Енолуретаны 376
Енолы
альдегидо(кето)карбоновых кислот
524, 526, 527
ацилкарбинолов 387
действие алюмогидрнда лития 316
— озона 379
— реагента Грииьяра 307, 316, 379
метилирование диазометаном 365, 378
обнаружение 373 ел.
определение
в кето-енольных смесях 381 ел.
цис-еиольной формы 383, 384
колориметрическое 384
титрованием бромом 381
физическими методами 384
перекиси 376
растворимость 375
Еноляты 376
Железо
карбонил 784
определение 77, 129
пентакарбонил 576, 577
роданид (II), определение перекисей
581
роданид (III), обнаружение фтора 21
салицилат (сульфосалицилат),
обнаружение фтора 21, 139
тетракарбонил, минерализация 90
хлорид (III), см. Хлорид железа (III)
Жидкостный нагреватель (граната) 113,
161
Жирара реагенты 439
Жирные кислоты
азеотропная перегонка 983
высшие, окисление 259
летучие 487, 906
конденсация с о-фенилеидиамином 494
идентификация 259
обнаружение 492 ел.
определение в виде солей 502
отгонка с водяным паром 487
реакция Дильса — Альдера 272
температура плавления 815, 816
хроматографическое разделение 905 ел.,
983
Жиры
определение моноглицеридов 352
— диенового числа 271, 272
— роданового числа 293
— числа гидрирования 287, 288
хроматографическое разделение 908
Закон
Бойля — Мариотта 794
Гей-Люссака 794
Дальтона 795
Запах, определение 935, 939, 940, 941,946
Запирающие жидкости, выбор 732
Золото
определение 77, 129, 219
соли, восстановление ендиолами 389
Золотоорганические соединения,
разложение 89
Идоза 902
Изатин
обнаружение аминокислот 705, 913
— тиофеиа 621
Изоамилмеркаптаи 587
Изоамиловый спирт 941
Изобутан 748, 765, 771, 773
Изобутилвиниловый эфир 422
11зобутилен
инфракрасные спектры 773
определение, поглощением серной
кислотой 772
физические свойства 771, 800
Изобутирои 455
Изовалериановая кислота 491
Изовалериановын альдегид 459
Изокапроиовои кислоты бромфенациловыи
эфир 491
Изоксазолоны 489
Изоксазолы 467
Изолейцин 911, 912
Изомаслянои кислоты бромфенациловыи
эфир 491
Изомочевины замещенные 550, 563
Изонитрилы
качественные реакции 542
образование из аминов 654
гидразинов 727
определение 543
— в присутствии нитрилов 544
отличие от нитрилов 543
Изонитрильная реакция
аминов 654
гидразинов 727
Изоннтрозокетоны 465
Изоиитрозосоедииения см. Оксимы
Изоиитросоедииения 629, 630
ИзопропиЛвиниловый эфир 422
Изопропилиденовые группы
гидролиз 262 ел.
определение 260 ел.
связанные с кислородом 260, 262
— — углеродом 260, 263
Изопропиловый спирт
величина R„ 901
определение 944
Изотиоциаиаты (горчичные масла)
ацилирование аминов 652
качественные реакции 604, 605
обнаружение сероуглерода 599, 654
образование 542, 654
омыление 560
отличие от тиоциаиатов 604
температуры кипения 833, 834
Изоциаиаты
взаимодействие с еиолами 376
качественные реакции 560
определение 561
Изоциаииды см. Изоиитрилы
Изоциановой кислоты эфиры,
обнаружение гидроксисоедииений 322
Изоцистеин 592
Илосвая реагент 302, 764, 774
Имидазол 4,5-дикарбоновой кислош 557,
649

1008 Предметный указатель
Имидазолоны 532
Имидазолы 665
Имндные группы, определение по Цереви-
тииову 306
Имиды кислот 523, 535
Иминоалкилмеркаптоуксусные кислоты
539
Иминодикарбоновая кислота 564
Иминомочевины см. Гуанидины
Иминоэфиры
алкилтиоугольной кислоты 604
образование из спиртов 324
Инвариантная система 841
Индаминовая реакция 667
Индаидиои-1,3 650
Иидиго реакция
с кетонами 430, 436, 462, 949, 951
с сульфиновыми кислотами 615
Индол 557, 647
Индолы, обнаружение 468
Индофеииновая реакция, с тнофеном 621
Иидофеиольиая реакция 359, 667
Инертные газы, определение 761, 769
Ииулин 892
Инфракрасная спектроскопия
аминов 778
газовых смесей 736, 743, 754, 756
еиолов 385
перекисиых соединений 578
смесей углеводородов 958, 965
спиртов 945
тиофена 623
хлорзамещенных углеводородов 973
Иод
восстановление ендиолами 389, 395
действие на фенолы 362
макроопределение
в бомбе Парра 232
известковым способом 229
по методу Бобииьи и Шаваниа 231
Вурцшмитта и Циммерманна
233
Гроте — Крекелера 234
Кариуса 230
сплавлением с едким натром и
нитратом калия 230
микроопределеиие
в биологических материалах 158
податным методом Дериига 156
Лейперта 152
но методу Кайнца 156
обнаружение 22 ел.
полумикроопределение
по методу Кариуса 49
— Лейперта и Мюнстера 54
присоединение к непредельным
соединениям 301
ультрамикроопределение 253
Иодацетали 421
4'-Иоддифенил-4-изоцианат 323
Иодистоводородиая кислота
восстановление хинонов 471, 479
получение 40
разложение N-алкильных соединений
679 ел., 685
— алкоксисоединений 397, 400
— тиоэфиров 596
— эфиров 418 ,
Иодметилат 398
Йодная кислота
взаимодействие с этилеиоксидами 424
установка титра 351
Йодное число 287, 293, 349
макроопределение 290, 297
микро- и полумикроопределение 292
минеральных масел 298
Иодоформная реакция 427, 944, 951, 952
Иодциаи 548, 549
Иодэтилат 398
Иоииты
сильиоосновные 894, 903
синтетические 892 ел.
слабоосиовные 894
Иононы 437, 456
Ионообменная хроматография 886
аминокислот 911
выделение рибоиуклеазы 916
изотерма Лаигмюра 887
нуклеотидов 909
пептидов 915
проявление хроматограмм 889, 890
Сахаров 903
солей сульфокислот 610
хлоридов и бромидов 919
Иприт 597
Кадмий, определение 77, 83
Кадмийалкилы, разложение 77, 83
Кайнц, микроопределение
брома 152
иода 165
углерода и водорода 138
Калебасса венесуэльская 909
Кали-аппарат 223
Калий
азид, обнаружение углерода 18
— реакция с сероуглеродом 600
бихромат, обнаружение аминов 644
хлора 25
величина R„ 919
г
ферроцианид, обнаружение аминов
660, 664
цианид, обнаружение теллура 28
Кальций
гидроокись, адсорбент 891, 900
карбонат, адсорбент 891
сульфат, адсорбент 891
хлорид, взаимодействие с енолами 376
со спиртами 327
Камфен 852
Камферхиион 379
Камфора
кривые плавления 852
обнаружение 380
определение 452, 455
Камфороксим 852
Капилляры для навесок 122
к-Каприловая кислота 491, 907
к-Каприиовая кислота 491, 907
к-Капроновой кислоты бромфенацнловый
эфир 491
Карбазол 647, 809
«Карбамат» 477, 725
Карбамииовые кислоты 559
Карбиламины см. Изотиоцианаты
Карбо-бнс-(п-диметиламинофеннлимид)
493

Предметный указатель
1009
Карбодиимиды, обнаружение кислот 492,
493
Карбоксильная группа см. Карбоновые
кислоты
я-Карбоксифенилгидразии 439
Карбометилен 484
Карбонат гликоля 559
Карбонат пирокатехина 559
Карбонаты (циклические эфиры
угольной кислоты) 559
3-Карбонил-1,2-еидиолы 390 ел., 393,
394
Карбонилы
железа 90, 576, 577, 784
никеля 784, 792
Карбонильные соединения см. также
Альдегиды, Кетоиы
обнаружение 429 ел.
определение 447 ел.
разделение оптически активных 446
храматографическое разделение 901
Карбоновые кислоты 487 ел.
ароматические 493, 505
восстановление алюмогидридом лития
317
галогеизамещенные 524
декарбоксилирование 495
жирные см. Жирные кислоты
извлечение из водных растворов 487
качественные реакции 487 ел., 948
кондуктометрическое титрование 500
летучие, отделение от нелетучих 487,
906
ненасыщенные 288, 493
а,(5-ненасыщенные 525
образование S-беизилизотиурониевых
солей 491
окисление 259
определение
алкалиметрическое 496
активного водорода 306, 505
в виде амидов кислот 504
— — солен 501
— — эфиров 502
иодометрическое 505, 506
колориметрическое 505
косвенными методами 505
реагентом Фишера 503
отгоика с водяным паром 487,
949
отделение от жиров 492
отличие насыщенных от ненасыщенных
267
— от фенолов 488
перекиси 574 ел.
получение солей 488, 501
— хлорангидрндов 493, 494
разделение азеотропиой перегонкой
983
— хроматографическое 883, 905 ел.,
949, 983
реакция с кетенами 485
температуры кипения 833, 834
— плавления 490, 815, 816
электрометрическое титрование 496
этерификация 489, 490
Карбэтоксиизоцианат 322
Карвестрен 266
Карвон 452, 456, 459
Карвоноксимы 852
Кариуса
макроопределение галогенов 230
— серы 62, 243
микроопределение галогенов 143
обнаружение галогенов 24
полумикроопределеиие хлора 49
Кармин, обнаружение бора 34, 35
Каротин 266, 287
Каротиноиды, хроматографическое
разделение 900
Кастильони реакция на фенолы 358
Катализаторы
гидрирования 273, 278, 279, 283
этерификацин 345
Каталитическое гидрирование
азотсодержащих соединений 179,
197
галогеизамещениых 143
кетенов 485
кислородных соединений 25, 158
непредельных соединений 272 ел.
нитрилов 538
приборы 272, 275, 276
сернистых соединений 166
сульфинамииов 596
хинонов 481
Каталитическое дегидрирование спиртов
942
Каури 957, 966
Каучук синтетический, содержание
стирола 297
Кверцетин 140
Кетали
гидролиз 421
определение 346, 422
Кетены 482 ел.
обнаружение 483
определение 483, 484
присоединение воды 484, 485
Кетимины 540
а-Кетоглутаровая кислота 908
Кетодикарбоновые кислоты 527
Кето-енольное равновесие, исследование
316
Кето-енольиые смеси, определение енолов
381
(5-Кетоизовалериановая кислота 908
а-Кетокапроиовая кислота 907
Кетокетены 482
а-Кетокислоты 520, 525
хроматографическое разделение 907
0-Кетокислоты 525
отличие от р-дикетонов 378
7 (й)-Кетокислоты 526 <
отличие от (3- и укетокислот 527
Кегокислоты
гидрирование в аммиачном растворе
527
обнаружение 430, 524
циклизация 527
а-Кетолн 350, 396
а-Кетомасляная кислота 908
а-Кетоноальдегиды 350
Кетоиы
алифатические 436, 442, 452
ароматические 452
бисульфитные соединения 430, 440
восстановительные свойства 437 ел.

1010
Предметный указатель
Кетоны
восстановление алюмогидридом лития
317
галогензамещенные 435
качественные реакции 429 ел., 705
ненасыщенные 440
образование из нитрилов 539, 540
оксимированис 440, 452, 985
определение 422
бисульфатом натрия 458
в двух- и трехкомпонентных смесях
986
весовое 2,4-динитрофенилгидрази-
ном 452
объемное гндроксилампном 453, 985
реагентом Фишера 346
оптически-активные, еиолизаиня 385
разделение 431, 446
перекиси 575, 577, 576, 579
присоединение брома 290
производные, пригодные для их
идентификации 439 ел.
разделение смесей 952
растворимость в воде 986
реакция со спиртами 504
сернокислотная проба 937
температура кипения 833, 834
— плавления 815
хроматографическое разделение 883, 952
цветные реакции 431
Кетоспирты 430, 438
2-Кетостеариновая кислота 436
Кетотрикарбоновые кислоты 527
Кефалин 712
Кизельгур, обработанный диметилдихлор-
енланом 892, 905, 906, 916
Кислород
магнитная восприимчивость 751
макроопределение
амперометрическое 758
в воде для питания котлов 758
волюметрическое 766
газоанализаторами 749, 751, 752,
754, 759
измерением теплового эффекта
реакции 749
— теплопроводности в магнитном
поле 752
колориметрическое 785
непрерывное следов 760
по методу Вииклера 786
следов 760, 785
термомагнитным методом 751, 752
электрометрическое 758
микроопределеиие
в универсальном автоматическом
приборе 135, 188
по Уитерцаухеру 158
обнаружение
в газовых смесях 762
по Тер Мейлену 25
очистка 75
поглощение пирогаллолом 736, 766
полумнкроопределеине по методу
Шютце 55
теплопроводность 748
физические свойства 798
Кислота Шеффера (2-оксинафталнн-6-
сульфокислота) 613
R-Кислота (2-оксииафталии-3,6-дисуль- >
фокислота) 613
Кислотный фиолетовый 4В,
адсорбционный индикатор 152
Клайзена щелочь 357
Кодеин, определение 670
Колонки
для низкотемпературной дистилляции
771
— фракционной разгонки газов 745
— хроматографического анализа 887,
889
с вращающейся лентой 948, 971, 975
Конденсаторы для газов 734
Коновалова реакция иитросоединений 629
Контактные препараты 873, 875, 876
Контактный метод термического анализа
840, 872 ел.
Коричный альдегид 459, 462, 909, 913
Кофлера аппарат для определения
температур плавления 812
Коэффициенты преломления
ароматических углеводородов 940, 964,
969, 970, 973, 974, 977, 981, 987
ненасыщенных углеводородов 959
смесей растворителей 927, 961
спиртов 977
эфиров 979, 981
Коэффициенты распределения
ограниченно смешивающихся
жидкостей 887
перекисей 578
Крахмал, адсорбент 892
Креатии 557, 711
Креатинин 557, 582, 592
л-Крезилмеркаптан 587
Крезоксиуксусные кислоты 364
га-Крезол 706
Крезолы 357, 358, 361, 377
Кремневольфрамовая кислота,
обнаружение аминов 650
Кремний 77
гидриды 769
определение
в алкилхлорсилаиах 73
в виде комплексного соединения
оксихинолииа и кремнемолибде-
новой кислоты 72, 73
двуокиси кремния 71, 73, 74,
76
в полимерах 71
колориметрическое 75
объемный способ 75
сожжением в токе кислорода 75
Кремнийоргаиические соединения 70
жидкие легколетучие 72
разложение в ампулах 72, 73
бомбе Парра 71 ел.
Вурцшмитта 74
— серной кислотой и КМп04 88
— сожжением в токе кислорода 75, 129
твердые или малолетучие 71
Кренига смазка ПО
Крнвыезатвердевания 817 ел., 821,823, 844
Кривые ликвидуса 852
Кривые нагревания 861, 862
Кривые охлаждения 859 ел.
определение остановки понижения
температуры затвердевания 864

Предметный указатель
1011
Кривые плавления 815 ел., 820, 821
оптических антиподов 852
Кривые растворимости 844
Кривые солидуса 852
Кристаллический фиолетовый 426, 672,
673
Критическая температура растворения
926, 957
Критическая температура смешения 957
Кроконовой кислоты калиевая соль
666
Кротоновая кислота 295
бромфенациловый эфир 491
Кротоновый альдегид 440, 462
Ксантгидрольная реакция
амидов кислот 530
биурета 563
мочевины 552, 553
сульфонамидов 615
тиомочевины 601
N-Ксантиламид 530
Ксантильные производные 552
Ксантогенатная реакция 329, 942
Ксонтофилл 901
я-Ксенилизоцианат 322
Ксиленолы 357, 358, 361
.«-Ксилидин 259
Ксилоза 902, 903
Ксилокетоза 903
л!-Ксилол 259
1,3,4-Ксилолуксусная кислота 364
Ксилохинон 475, 480
Куна и Рота метод определения С-ме-
тнльных и метоксигрупп 257, 413
Куркумин, обнаружение бора 34, 35
Кьельдаля определение азота 68, 192, 243,
253, 567, 633, 722, 725, 726
Лактамы
восстановление алюмогидридом лнтия
317
образование из лактонов 523
реакция с кетенами 483
Лактоза 902
Лактонокислоты 523, 524
Лактоны 522 ел.
взаимодействие с галогеноводородиы-
ми кислотами 524
гидролитическое разложение 523
обнаружение 523, 525, 947
омыление 947, 981
определение 497, 505, 523, 981
разложение 495
реакция с аммиаком 523
фенилшдразином 442
стойкость 522 ел.
Лактофлавин 684
Лакура микроопределение азота 197
Ламповый метод обнаружения фтора
22
Лантан ацетат, реактив на фтор 22
Лассеня проба 18, 19
Латексная бумага 898
Лаурнлмеркаптан 587
Леватнты 610, 894
Левулиновые кислоты 436, 437, 491, 526
Легаля реакция 435, 905
Лейконитролаты 630
Лейперта определение иод'а 152, 253
Лейперта и Мюнстера способ
определения иода 54
Лейции 685, 716, 912
Либа и Винтерштейна весовое определе-
ние фосфора 201
Либа и Крайника трубки для
взвешивания 104
Либа и Солтиса фильтровальная трубка
146
Либерманна реакция обнаружения
нитраминов 642
нитрозаминов 624, 628
С-нитрозосоединений 624
тиофена 621
фенола 358
хинонов 476
Либерм'анна — Костанецкого правило
474
Либиха макрометод определения
углерода и водорода 221
Лизин 711, 911
Ликопнн 260
Ликсоза 902
Лимонная кислота 350, 907
Линднера объемное микроопределение
углерода и водорода 138
Линолевая кислота, определение 293
Лнпоиды, хроматографическое разделение
908
Лнтий
боргидрид 316
определение 919
Литнйорганические соединения,
разложение 81, 82
Лодочки платиновые 47, 104, 213
Лодочки фарфоровые 104
Лунге — Илосвая реагент 763, 789
Магний
определение 129
перхлорат, сушка газов ПО, 792
Магнийорганические соединения см.
Гриньяра реагент
определение 303
разложение 77
Магнитная восприимчивость газов 751
Мак-Илинея определение йодного числа
291
Макрометоды элементарного анализа
220 ел.
Малапрада реакция 348 ел.
Малеиновый ангидрид
обнаружение 510
определение бутадиена-1,3 776
отделение диолефинов 960
приготовление раствора 270, 271
присоединение к соединениям с конъю-
гнрованными двойными связями
269
Малониламид 529
Малоновая кислота 907
Малоновый эфир 656
Мальтоза 902
Маннит
обнаружение 330
определение 349, 353
разложение 496
температура плавления 809
Манноза 902, 903

1012
Предметный указатель
Манометр (ы) 280
. Мак-Леода 746
ртутный дифференциальный 746
Маностат 734
Марша метод обнаружения мышьяка 33
Масла
взвешивание 124
минеральные 167, 298
определение моноглицеридов 352
— серы 63, 167
реакция Дильса — Альдера 272
смазочные см. Смазочные масла
Масляная кислота
отгоика с водяным паром 487
хроматографическое определение 907,
949, 950
Масляный альдегид 459
Масса «Люкс» 780
Масса Маркварта 733
Масс-спектрометрия
газов 736, 743, 758
диоксаиа 980
спиртов 976
тиофеиа 623
углеводородов 967
хлорзамещеиных углеводородов 973
Медь
алкилфталаты, определение
меркаптанов 590
ацетат (II) см. Ацетат меди
ацетиленид 302
величина Rp 919
окись, осажденная на пемзе 132
окись с нанесенным хроматом свинца
44, ПО
олеат (II), определение меркаптанов
589
определение 129
сульфат (II), обнаружение
аминокислот 703
— определение белка 529
разложение окислов азота 108
хлорид (I), аммиачный раствор 767,
785
— солянокислый раствор 768
Меламин 568
качественные реакции 570
определение в присутствии аммелина,
аммелида и др. 571, 572
— формальдегида 571
/•Ментилгидразии 439
Ментон 452, 456
Меркаптаны
алкилирование 586
качественные реакции 582 ел., 623
микроопределение 587
образование из эфиров тиоциановой
кислоты 604
определение
амперометрическое 588
весовое 782, 783
в присутствии сульфита 591, 592
тиофеиа 783
иодометрическое 586, 783
колориметрическое 591, 593
кулонометрическое 783
по Церевитинову 591
потенциометрическое 587
Меркаптаны
определение
титрованием солями меди 589, 590
третичных в присутствии первичных
589
триэтилвисмутом или триэтилсвин-
цом 591
реакция с непредельными
соединениями 269
температуры кипения 833, 834
Меркаптид 582
Меркаптогруппы, определение в белках
593, 594
Меркаптокарбоновые кислоты 586, 587
Р-Меркаптоэтанол 587
N-6-Меркаптоэтилмочевина 623
Метакрилаты 297
Металлорганические соединения
минерализация 76 ел.
определение косвенными методами 90
разложение 80 ел.
сожжение 33, 77 ел., 129
щелочных и щелочноземельных
металлов 77, J8, 80—82
Металлы
обнаружение 37
определение 77
— в виде оксидов 129
— в воспламеняющихся веществах 81,
— 82
— в металлорганнческнх соединениях
76 ел., 129
—■ во взрывчатых соединениях 85
— в органических соединениях 37, 129,
211 ел., 254
Метан
давление пара 797
магнитная восприимчивость 751
определение
в газоанализаторе 757, 759
по поглощению в инфракрасной
области 757
сожжением 741, 768
физические свойства 798
Метиламин
определение 711
— в смесн с дн- и триметиламином
777, 778
физические свойства 800
Метиланилин 645
Метилат натрия 239, 240, 533
Метилацетилен 764
а-Метилацетон 383
а-Метилацетоуксусный эфир 436
Метилбензилкетон 434
Метил бромистый 764
Метил-к-бутилкетон 952
З-Метил-1-бутиловый спирт 901
Метилвиниловый эфир, определение 422
2-Метилгалактоза 903
4-Метилгалактоза 902
6-Метилгалактоза 902
Метилгексилкетон 455
Метилглиоксаль 350
2-Метилглюкоза 902
З-Метилглюкоза 903
Метилгуаиидины 557
Метилендиоксигруппы
обнаружение 415

Предметный указатель
1013
Метилеидиоксигруппы
определение 416
Метилеиовые эфиры полиоксикислот 416
Метиленовый голубой
обнаружение енднолов 389
— серы 21
определение изотиоцнанатов 60
— нитросоединений 635
— серы 254
— фтора 141
Метилеихлорид 800
Метил-изо гексилкетон 455
Метилиодид 398
Метилирование 364 ел., 376, 378, 391, 489
Метилкетоны 462, 951
Метилмагнийиоднд
взаимодействие с енолами 379
определение активного водорода 304.
310, 343
— карбоновых кислот 505
— меркаптанов 591
— производных ацетилена 302
получение 305, 307, 312, 343
сравнение с алюмогидридом лития 316
Метилмеркаптан 586, 587
Метилнафтилкетои 456
2-Метнл-1,4-нафтохинон 473
Метилноиилкетон 436, 455
Метиловый спирт
величина Rр 901
определение 976, 977
Метиловый эфир
ацетоуксусной кислоты 982, 986
карбоновых кислот 489
тетрагидро-п-оксихинолина (таллин)
622
Ti-толуолсульфокнслоты 660
триацетилхолевой кислоты 337
Метилпентадецилкетон 436
Метилпропаи 796, 797
Метилпропен 796, 797
Метилпропнлкетои 452, 952
2-Метил-1-пропиловый спирт 901
а-Метилстнрол, получение 296
Метилсульфоиильные группы 401
Метнлсульфоны 615
Метилтиофен 622
Метилтриоксифлуорои 370
Метилтрихлорсилан, анализ 72
5-Метилфурфурол 452
Метнлхлорид 800
ж-Метилциклогексанон 456
С-Метильные группы
макроопределение 256
микроопределеиие 257, 342
N-Метильные группы, обнаружение 647
Метилэтилкетон 452, 455, 459, 952, 986
Метилэфедрин 646
Метионин 400, 596, 911, 912
З-Метокснбутанол-1
Метоксибутилацетат 928
Метоксибутиловый спнрт 928
Метоксигруппы
глюкозидные, отличие от эфирных 410
обнаружение 397
определение
по Куну и Роту 413
по Цейзелю 401
Метоксигруппы
приборы для определения 401, 403,405,
407, 410, 411, 413
трудноомыляющнеся 410
микроопределение 404, 405, 411
Метокснсоединения, отделение от этокси-
соединений 398, 411
Метоксихинон 472
Метоксиэфедрин 646
Метой см. Димедон
Микроанализ количественный
органический 97 ел.
Микроскоп с нагревательным столиком
для определения температур
плавления 812
Микротигли платиновые 105
Мнкрошпатели 105
Микроэксикатор 105, 121
Миллоиа реагент
обнаружение тирозина 913
— фенолов и фенолкарбоновых кислот
359
Минерализация 77 ел.
Мнристнновая кислота 906
Молекулярная рефракция углеводородов
960
Молекулярные соединения
алкокенсоединений 399
анализ методом охлаждения 859 ел.
днарилэтилена 266
определение состава 842
плавящиеся без разложения
(конгруэнтно) 847
— с разложением (инконгруэнтно) 848
получение 839 ел.
термический анализ 839
Молекулярный вес
газов, определение 746
газовой смеси 795
Молочная кислота (2-оксипропионовая)
величина Rp 907
обнаружение 950
окисление йодной кислотой 350
определение 984
— в смеси с пировнноградиой и
винной кислотами 353
Моноацетилеиы 774
Моиобром-п-хннон 473
Моноглицериды, определение в жирах
352
Моноиадфталевая кислота
взаимодействие с ненасыщенными
соединениями 295
тиоэфнрами 598
определение 295
получение 598
Мононитробензойные кислоты 640
Моиоинтросоедииення, восстановление 626
Монооксимы 465
Моносахариды
определение в присутствии
многоатомных спиртов 351
разложение 496
Монохлорбензол 816, 939, 940, 941, 969
Монохлоруксусная кислота, определение
фенолов 363
Монохлорформальдокснм, реакция с
фенолами 368
Моиоэтиленгликоль 353

1014
Предметный указатель
Моноэфиры гликолей 941, 945
Морфин
метилирование 364
определение 670
Моторное топливо, определение тетра-
этилсвиица 85, 91 ел.
Мочевая кислота 489
Мочевина 528, 559
Мочевины
взаимодействие с азотистой кислотой
554, 711
аминокислотами 706 „
карболовыми кислотами 492,
552
качественные реакции 552 ел., 556, 648,
883
соединения включения с
углеводородами 928, 957
обнаружение в присутствии уреидов
552
образование из изоцнанатов 560, 561,
652
карбаминовой кислоты 559
определение
весовое 553
колориметрическое 554
объемное 553
по ван-Слайку 554
соли 552, 562
Мочевино-формальдегидные смолы,
определение пропоксн- и бутокей-
групп 413
Муравьиная кислота
бромфенациловый эфир 491
величина RF 907
выделение нз смеси кислот 950
обнаружение 509, 948
определение 983
отгонка с водяным паром 487
реакция с аминами 665
Мышьяк
качественные реакции 31, 32, 34
микроопределеиие
в присутствии сурьмы 87, 208
объемное по Вннтерштейнеру 206
отделение 31
Мышьяковистый водород 763
Мышьякорганические соединения
анализ 80
разложение 80, 85—87, 94, 206
сожжение 109, 129, 130
Надбензойная кислота
взаимодействие с ненасыщенными
соединениями 294
окисление тиоэфиров 598
определение 295, 578
получение 294, 598
Надкислоты
качественные реакции 574 ел.
определение 294, 295, 578
окисление тноэфиров 598
применение для определения двойных
связей 294, 295
эфиры 576, 577
Надмасляная кислота, взаимодействие
с ненасыщенными соединениями
294
Надмуравьиная кислота 577
Надпропионовая кислота, взаимодействие
с ненасыщенными соединениями '
294
Надуксусная кислота, взаимодействие с
ненасыщенными соединениями
294, 295
Нальцит 893
Насос Теплера 745, 746
Настюкова формолнтная реакция 298,
939—941, 945
Натрий
ализариносульфонат, обнаружение
фтора 20, 139, 140
амид, действие иа фенолы 363
бисульфит, ие содержащий галогенов
150
— обнаружение карбонильных
соединений 429, 430, 440, 458
— присоединение к хинонам 474
боргидрид 316
величина Rp 919
гидросульфит 724, 725, 766
метилат 239, 240, 533
нитрит, определение мочевины 554, 711
— цветная реакция с фенолами 358
нитропруссид см. Нитропруссид
натрия
пентацианоаквоферрнат, обнаружение
аминов 658
пентацианоамминоферроат см. Пента-
цианоаминоферроат натрия
перекись, разложение металлорганиче-
ских соединений 80
— серуорганических соединений 18
этилат 239
Нафтазарнн 472, 473
Нафталин
кривая плавления 821
отделение от антрацена 900
температура плавления 809
2,6-Нафталнндисульфокнслота 610
2,7-Нафталиндисульфокислота 610
8-Нафталинсульфохлорид 707
Нафтены 940
а-Нафтиламин 419, 641, 789
8-Нафтиламин 494
8-Нафтилгндразин 439
яери-Нафтилендиамины 667
а-Нафтилизоцианат 322. 653, 707
Нафтилизотиоцианаты 653
2-Нафтилмеркаптаи 587
8-Нафтилннтрометан 630
8-Нафтилсемикарбазид 439
8-Нафтилуретаны 975
М-(1-Нафтнл-)-этилендиамин 659
перы-Нафтиндантрион-2,3,4 гидрат 705,
716
Нафтоксиуксусные кислоты 364
а-Нафтол
величина Rp 908
обнаружение 357, 361, 362
— дициандиамида 566
6-Нафтол
азосоставляющая 659
величина Rp 908
гидрирование 273
обнаружение 273, 357, 361, 362
поглощение окиси углерода 768

Предметный указатель
1015
Р-Нафтолбензеин 426, 672, 673
2-Нафтол-3,6-дисульфокислота (R-соль)
659, 722
1-Нафтол-4-сульфокислота
(Невиля—Винтера кислота) 659, 722
Р-Нафтолсульфокнслоты 613
а-Нафтонитрил 539, 540
а-Нафтохинон 269, 473, 475
Р-Нафтохинонсульфокислота 706
1,2-Нафтохинон-4-су льфокислота
обнаружение аминов 656, 661
— гидразинов 728
— гуаиидина 556
1,2-Нафтохинон-4-сульфонат, обнаружение
аминокислот 913
Нафтохиноны
обнаружение 472—475
определение 479, 481
Невиля — Винтера кислота (1-Нафтол-4-
сульфокислота) 659, 722
Непредельные углеводороды см. также
Олефины
анализ 265 ел., 301 ел.
ацетиленового ряда 301
действие надкислот 294, 298
присоединение кислорода 294
обнаружение 265 ел., 761, 939
определение 272 сл„ 298, 765, 771, 961
разделение фракционной конденсацией
744
Несслера реагент 327, 557, 763, 788, 883,
913
Нефтяные погоны, анилиновая точка 958
Никелевые катализаторы 274, 275
Никель Ренея 274
Никотин, определение в табаке 670
Нингидрин
обнаружение аминокислот 703, 913
определение аминокислот 715
Нитрамииы
качественные реакции 628, 641
определение 642
хроматографнческое разделение 883
Нитрилы кислот 535
ароматические 536, 539
восстановление алюмогидридом лития
317
качественные реакции 536 ел.
а, Э- ненасыщенные 537, 541
определение 540
перевод в кетоны 539
эфиры 538
получение из амидов 494
реакция с алкилмагнийгалогенндами
539
л«-диоксисоедннениями 369
фенолами 540
температуры кипения 833, 834
Ннтримины 641
Нитроаминогуанидии, идентификация
карбонильных соединений 439
4-Ннтроаиизол 640
Нитроанилат 558
м-Нитроанилии 511
.м-Нитроацетофенон 456
Нитробарбнтуровая кислота 489
о-Ннтробензальдегнд, обнаружение кето-
нов 430, 436, 949, 951
З-Ннтробензгидразнд 439, 452
л-Ннтробензнлбромид, обнаружение циа-
нуровой кислоты 567
Нитробензиловые эфиры, обнаружение
кислот 490
n-Нитробензилхлорид, реакция с аминами
654
л-Нитробензоилгуанидин сульфонат 611
.м-Нитробензоилхлорид, бензоилированне
гидроксисоединений 320
Нитробензойные кислоты 640
Нитробензол 631
Нитробензолсульфокислота 557
Нитробутан 630
л«-(п)-Нитродиазобеизол 677
Нитрозамины (N-нитрозосоединения)
качественные реакции 624, 628, 662
образование из аминов 693 •
— — гидразинов 727
определение 628
хроматографнческое разделение 883,
884
Ннтрозилхлорид, реакция с
непредельными соединениями 268
Нитрозирование 376, 693
Ннтрозиты бимолекулярные 268
Нитрозометилуретан 365
С-Нитрозосоединения
качественные реакции 624, 631
определение восстановлением до
аминов 625
— газообъемное 477, 626
— спектрофотометрическое 641
N-Нитрозосоедииения см. Нитрозамнны
2-Нитроиндандион-1,3 650
Нитрокарбоновые кислоты 640
Нитроловые кислоты 325, 629, 630
Нитрон 566
Нитроиафталии 631
1-Нитро-2-нафтол 641
З-Нитро-2-оксибеизойная кислота 640
5-Ннтро-2-оксибензойная кислота 640
Ннтропарафины, определение 629
Нитропрусснд натрия
обнаружение альдегидов и кетонов
430 435
— аминов 644, 658, 659, 763
— гуанидннов 557
— меркаптанов и дисульфидов 582,
593
— метилкетона 951
— мочевины 552
— серы 18, 26
— фенолов 360
— цистина и цистеина 913
определение солей тиазолия 623
приготовление раствора 583
Нитросалициловая кислота 357
5-Нитросалициловый альдегид 657
С-Нитросоедннения
взрывчатые 633
восстановление
алюмогидридом литня 317
амальгамой натрия 640
солями ванадия (II) 633, 635
хлоридом олова (II) 633
— титана (III) 633, 635, 638
цинковой пылью 638
вторичные 629, 630
динитро 631, 632, 639

1016 Предметный указатель
С-Нитросоедниения
качественные реакции
алифатических 628
ароматических 631
ыононитро 631
нерастворимые в воде 639
определение
алифатических 633 ел.
ароматических 633, 640
иодометрическое 633
микрометод 638
полярографическое 641
отличие от нитраминов 641
первичные 629, 630
растворимые в воде 639
солеобразование 630
температуры кипения 833, 834
третичные 631
хлорзамещенные 635
хроматографическое разделение 641,
883, 884
электролитическое восстановление 632
N-Нитросоедннения см. Нитрамины
Нитросульфокислоты 640
Ннтротолуолы 631
4-Нитрофенетол 640
я-Нитрофенилацетилхлорид 321, 420
п-Нитрофеннлгидразнн 439
п- Ннтрофенилизоцианат
обнаружение аминов 653
— гидроксисоединений 322
п-Иитрофенилуксусные эфиры 420
4-Нитрофенол 640
2-Нитрофенол-4-сульфокислота 640
Ннтрофенолы, метилирование 364
З-Нитрофталевый ангидрид
реакция с меркаптанами 586
спиртами 329
Пнтрохинон 473
Номограммы 932
для введения поправки на
выступающий столбик ртути
термометра 809
к температуре кипения 830
— приведения объема газа к
нормальным условиям 793
Норсимпатол 646
Норэфедрин 646
Нуклеиновые кислоты 555
Нуклеотиды, хроматографическое
разделение 909
Одновариаитные системы 841
Озазоны, днкетонов 465
Озатетразон 465
Озоление
металлорганических соединений 77
предварительная проба на углерод 17
Озон
взаимодействие с енолами 375
— — ненасыщенными соединениями
260, 272, 297
окисление тиоэфиров 598
определеинс 297, 298, 784
присоединение к енолам 379
— к ненасыщенным соединениям 269
Озониды 574
обнаружение 577
определение 579
Озониды
получение 269
разложение 260, 263, 379
Окисленная фильтровальная бумага 898
Окись азота
обнаружение 762—764
определение 751—757, 778, 779
поглощение 106, 108
разложение на меди 135, 137
физические свойства 798
Окись алюминия
применяемая для хроматографии 578,
891, 900, 901, 904, 917, 918
сушка газов 792
Окись пропилена 424, 425
Окись стирола 424
Окись углерода см. Углерода окись
Окись этнлеиа (1,2-эпоксиэтан)
обнаружение 424, 427
определение
по поглощению в инфракрасной
области 757
— реакции с хлоридом кальция 428
— теплопроводности 749
физические свойства 800
Окраска растворителей 934
Оксазолы 685
Оксалилуксусные эфиры 437
Оксамид 529
Окснаминокнслоты 913
Оксиантрахиноны 474, 521
о-Оксиацетофеион 378
о-Оксибензальдегид 357, 452
п-Оксибеизальдегид 357, 452, 902
гс-Оксибензойная кислота 358
Оксибензолы, гидрирование 273
Оксибетаины 487
Окснгексаметилеикарбоновые кислоты 521
Оксигндрохинон 357
4-Окси-З, 5-диметоксибеизальдегид 902
о-Окснднфенил 950
Оксидные группы, определение 425 ел.
о-Оксиизофталевая кислота 357
Оксикамфора 396
а-Оксикарбонильные соединения 387
Оксикарбоновые кислоты,
хроматографическое разделение 907
а-Оксикислоты 519, 520
Р-Оксикислоты 521
7-(р)-Оксикислоты 521
Оксикислоты
алифатические 519
амнды 523
аннлиды 521
ароматические 519, 521
действие нодной кислоты 350, 353
— тионнлхлорида 495
окисление 520
определение 332, 345, 907
Окснлактоиы 487, 489, 524
Оксимированне
диацетонового спирта 986
карбонильных соединений 429—431,
440, 452 ел., 475, 985
Оксимы (изонитрозосоединеиия)
восстановление до аминов 626
гидролиз 453
идентификация карбонильных
соединений 439, 440, 441, 452, 475

Предметный указатель
1017
2-Оксинафталин-3,6-дисульфокислота
(R-кислота) 613
2-Оксинафталии-6-сульфокислота
(кислота Шеффера) 613
Оксннафтойные кислоты 357, 358
Оксипролнн 705, 711, 913, 914
а-Оксипропноновая кислота см. Молочная
кислота
а-Оксисульфокислоты 440, 458, 612
Окситимохннон 472, 473
8-Оксихинолин
обнаружение кремния 73, 75
— цианида 31
определение мышьяка 33
Окснцеллюлоза 892
р-Оксиэтиламид, обнаружение эфиров514
Оксиэфедрины 646
Оксометиленовые группы см. Енолы
Оксониевые соединения 661
Оксоэтилен 483
Октаны изомерные, температуры
плавления 815
Октатриеновая кислота 261
Октнловын спирт, растворитель при
гидрировании 283
Октилфенолы 362
Октилфталат меди, определение
меркаптанов 590
Октильная группа 399
Олеат меди 589
Олеиновая кислота, определение в
присутствии линолевой 293
Олефииы
инфракрасные спектры фракции С<
773
коэффициенты преломления 959
обнаружение 265 ел., 761, 939
определение 272 ел., 298, 765, 771, 961
осаждение однохлористой серой 298
отделение от насыщенных
углеводородов 298, 771
поглощение серной кислотой 765, 769,
953, 966
— сульфатом ртути 765
присоединение азотноватой окиси 963
— брома 765, 939, 961
растворимость 962
суммарное содержание 772
хроматографическое разделение 956,
963, 967
циклические 959
Олово
величина /?„ 919
определение нитросоединеннй 633
установка титра 633
хлорид (II), восстановление азокрасн-
телей 724
Оловоорганические соединения
разложение 78, 79, 85, 88 ел.
сожжение 130
Омыление
амидов кнелот 528, 531, 532, 537
галогеизамещенных 238 ел.
изоцианатов 560
нитрилов 536 ел., 540
по Буво 532, 537
— Гаттерманиу 531, 532
сульфохлоридов 612
Омыление
тиоцианатов 606
хлорзамещенных углеводородов 973
эфиров 513, 515 ел., 947. 948, 981
— енолов 379
— сульфокислот 614
Омыления число 515 ел.
Омыляющие реагенты 239
Орса газоанализатор 741 ел.
Орселииовая кислота 378
Орсии 362
Ортоэфиры кислот 417, 421
Осмия четырехокись, реакция с
непредельными соединениями 266
Осушающие вещества 792
Осушительные трубки 41
Охлаждающие смеси 769
Пааля прибор для гидрирования 272,
275
Палладий
на животном угле, катализатор 274,
275
хлорид (II) 763
Пальмитиновая кислота 906
Пандненовые числа 272
Паральдегид, определение в присутствии
ацеталей 423
Парахинондные соединения, определение
479
Парахор енолов 384
Парнаса и Вагнера
прибор для определения азота 69
отгонкн аммиака 244
Парра
бомба 50, 71 ел., 232
метод сожження галогеизамещенных
143
Пеларгоновая кислота 491
Пемза посеребренная 131, 132,
Пенициллин, хроматографическое
разделение 917
Пентазол 590
Пентаметилендитиокарбаминовая
кислота 782
Пеитан 769
Пентанол-2 944
Пентахлорбензол 816
Пентацианоаммииоферроат натрия
обнаружение ароматических С-нитро-
зосоединенин 625
— гидразинов 728
— тиокарбонильных соединений 583,
584
Пептиды
обнаружение 529, 913
определение 711
■— в присутствии аминокислот 713
хроматографическое разделение 914
Пептоны, биуретовая реакция 529
Первина реакция с альдегидами н кето-
кислотами 525
Первичная кристаллизация 844
Пергндрол 741
Перегонка
растворителей 924, 926, 927, 978
фракционная см. Фракционная
перегонка
Перекиси енолов 376
65 Губен-Вейль

1018 Предметный указатель
Перекнсные соединения
качественные реакции 574 ел., 935
коэффициенты распределения 578
определение 578 ел.
растворимость 578
удаление из растворителей 924
хроматографическое разделение 578
Перекись третичного бутила 575, 579, 580
Перилен 266
Перитектическая точка 848
Печи для элементарного анализа 145
Пивалиновая кислота 491
Пигменты зеленых листьев 900
Пнколиновой кислоты бромфенацнловый
эфир 491
Пикрамид 494
Пикраминовая кислота 641
Пикраты 649 см. Пикриновая кислота
амелида 568
аммелина 569
гуанидина 555, 557
дицианднамида 566
изомочевины 563
меламииа 570—572
эфнров 418
Пикрилхлорид (2,4,6-тринитро-1
-хлорбензол)
обнаружение аминов 653
образование 494
Пикриновая бумага, реактив на
цианистый водород 30
Пикриновая кислота
восстановление 641
образование солей 488, 649
обнаружение 631
аминов 660
определение 497, 641
— аминов 669
— дицианднамида 567
— меламина 570 ел.
осаждение аминов 649
реакция с гуаиидином 555, 558
эфирами фенолов 418
Пикролоновая кислота, определение
аминов 649, 670
Пикте — Трутона правило 832
Пилоти — Штока реакция на кетоны 430,
437
Пинаколин 456
Пинен 970
Пиперазин, определение сероуглерода 600
Пиперидин 686, 782
Пиперонал 452, 459
Пипетки
взрывная 741
газовые 732, 733, 737
для определения окислов азота 779
— сожжения газов 741
Пиразола производные 467
Пиразолиновые основания 466
Пиразолоны, обнаружение 483
Пиридин
азеотропная смесь 311
гидрохлорид, обнаружение эфиров 420
давление пара 315, 450
определение хлорзамещенных
углеводородов 971, 973, 974
очистка 311
реакция с хлоругольным эфиром 558
Пиридин
реакция с этилеиоксидами 424
сушка 307
Пиридннкарбоновые кислоты
обнаружение 493
определение 501
а-Пиридоин 388, 393, 395
Пиримидииы, разделение 909, 910
Пировиноградная кислота 350, 353, 437,
445, 446, 525, 908
Пирогаллол
величина Rp 908
обнаружение 361
поглощение кислорода 736, 766
Пирокатехин 357, 361, 366, 367, 378, 434,
908
Пирокатехинкарбонат 367, 559
Пирокатехнноксихлорфосфин 367
Пирокатехинсульфит 367
Пирокатехинхлорфосфин 367
Пиррол 647
Пирролы, обнаружение 468
Пирша способ взвешивания 124
Пицеихинон 474
Пластмассы, определение стирола 297
Платина
восстановление ендиолами 389
на силикагеле, катализатор 283
окись, катализатор гидрирования 274,
279, 283
определение 77, 129
соли, восстановление ендиолами 389
Платиноорганические соединения,
разложение 89
Платиновая лодочка, очистка 47, 104
— чернь 274, 275
Платиновые контакты 108, 150, 153, 154
— термометры сопротивления 820, 828,
867
— тигли 105, 213
Плотность
ароматических углеводородов 961, 963,
964
газов, определение 746
смесей растворителей 925
спиртов 977
угловодородов 961
хлорированных углеводородов 974
эфиров 979, 981
Поглотительный аппарат 44
взвешивание 119
для поглощения воды 109, 115, 117,132
двуокиси углерода 109, 114, 118,
132
иода 161
очистка 118, 133
Прегля 60, 115
Рота 132
Подставки для колб Кьельдаля 194
поглотительных трубок 105
Показатель преломления см.
Коэффициент преломления
Полиены, определение двойных связей 269
Полиморфные модификации 897
Полинитросоединеиия 631
Полипептиды
биуретовая реакция 529
обнаружение аминогрупп 653
Полисахариды, ацетилирование 319

Предметный указатель
1019
Полисилоксаны 810
Полифенилхромперхлорат 89
Полумикроаналнз 39 ел.
Порфирины, разделение 911
Правило
Пнкте — Трутоиа 832
фаз 841
Прегля
определение азота 180
— галогенов 143, 144, 150 ел.
— металлов 211
углерода и водорода 106, 107, 109 ел.
поглотительный аппарат 60, 115
прибор для весового определения алк-
оксигрупп 405
сушильный блок 146
Прегля и Петридиса способ взвешивания
124
Приборы для
автоматического определения
кислорода и азота 135, 188
серы 174
углерода и водорода 130
каталитического гидрирования 272,
275 ел.
определения теплотворной способности
газов 751
отгонки аммиака 244
— фтора 228
очистки поглотительных аппаратов 133
разложения металлалкилов 82, 83
Проба
Бейльштейна на галогены 23, 934, 940
Берга на селен 28
Кариуса на галогены 24
Лассеня 18, 19
Лаубеигеймера на тиофен 621
с известью на азот и галогены 23
«с каплей воды» на фтор 22
с каури и бутиловым спиртом на
предельные углеводороды 957, 966
Прогестерон 904
Пролнн 705, 706, 711, 911, 912, 913
Пропадиен 764, 796, 797
Пропан
спектрофотометрическое определение
757
физические свойства 796—798
к-Пропилвиниловый эфир 422
Пропилен
определение 757
— в присутствии бутилена и этилена
298
отделение от этилена 744
физические свойства 796—798
1,2-Пропнленгликоль 349, 353
Пропилмеркаптан 587
к-Пропиловый спирт 901, 976, 977
Пропин 764, 796, 797
Пропионовая кислота
бромфенациловый эфир 491
величина Rp 907
определение в смесях 949, 950
отгонка с водяным паром 487
Пропионовый альдегид 459, 461
Пропоксигруппы
обнаружение 397
определение 407, 413
Простые эфиры
алифатические предельного ряда 400,
418
алициклические 937, 979
• ароматические 418
ациклические 419, 946, 979
взаимодействие с НВг 400
обнаружение 418 ел., 946
определение 421, 979
— в двух- и трехкомпонентных
смесях 980
перегонка 979
разложение 397, 418 ел.
сернокислотная проба 937
физические свойства 833 ел., 979
циклические 931, 937, 946
Протеины
биуретовая реакция 529
обнаружение 913
определение аминогрупп 653
хроматографическое разделение 915
Протокатеховая кислота 358
Протокатеховый альдегид 358
Псевдокислоты 488
Псевдонитроловые кислоты 325, 630
Псевдоэфедрин 646
Психрометры 793
Птерины крыльев насекомых, разделение
911
Пулегон 452, 456
Пурины, разделение 909, 910
Пурпурин, реактив на фтор 20, 139, 474
Радиоавтографня 900
Разложение органических веществ
алкилгалогенидами 82
в бомбе Вурцшмитта 50
водой 80
галогеном 77, 88
декстрозой и карбонатом натрия 19
ноднетоводородной кислотой 397, 400,
418
кислородом под давлением 80
летучих 84
металлорганических 79 ел.
минеральными кислотами 71, 83 ел.
муравьиной кислотой 84
нагреванием с известью 21, 79
окислительное 80, 84, 89
перекисью натрия и этиленгликолем
18, 28, 50, 143
по Кариусу 28, 32, 143
прокаливанием 79
серной кислотой и перекисью водорода
или персульфатом калия 87
спиртами (алкоголиз) 79
сплавлением с калием (способ
Лассеня) 18, 19
перекисью натрия 71, 80
содой и селитрой 79
стойких азотсодержащих 191
Рамноза 902
Распределительная хроматография 882,
885
алкалоидов 908
заполнение колонок 887, 888
изотерма Лангмюра 887
пооявление хроматограммы 889, 890
риСонуклеазы 916 -
65*

1020
Предметный указатель
Распределительная хроматография
Сахаров 903
фронтальный анализ 885
Растворимость
изодиморфная 854
изоморфная 854, 856, 857
Растворители
анализ смесей 933 ел.
анилиновая точка 957, 966
горючесть 935
двух- и трехкомпонентные смеси 961,
969, 973, 974, 977, 980, 981, 987
для каталитического гидрирования 274,
283, 289
меры предосторожности при работе с
ними 930
нагревание 931, 932
определение примесей 298
очистка 922 ел.
проба на растворимость в воде 936
скорость испарения 928
содержание влаги 934, 936
удаление примесей 924
физические методы анализа 926 ел.
Раудница реагент 430, 434
Рафииоза 902
Реагент
Дениже 326, 622
Илосвая 764, 774 ,
Гриньяра см. Гриньяра реагент
Жирара 439
Легаля 430, 435, 905 см. также Нит-
ропруссид натрия
Лунге-Илосвая 763, 789
Миллона 359, 913
Несслера 327, 557, 763, 788, 883,
913
Раудница 430, 434
Тильманса 389, 395
Толленса 389, 390, 430, 438
Федера 430, 438
Фелинга см. Фелинга реагент
Феитона 393
Фишера см. Фишера реагент
Фолииа 913
Фреде 646
Шиффа 431, 461, 949
Реактивная бумага
модифицированная для хроматографии
897
пикриновая 30
с гваяковой смолой 30
флуоресцеиновая 24
цирконий-п-диметиламиноазофеиилар-
синовая 20
Реакция
Бельштейна 23, 934, 940
Биаля 362
Габриэля 630
Гнббса с фенолами 360
Кастильони 358
Коновалова 629
Либерманна см. Либерманна реакция
Первина с альдегидами и кетокисло-
тами 525
Тиле и Лахманна 641
Фнрона 556
Фолина 706
Франшимона 641
Реакция
Фудживара 971
Шиффа 431, 461, 949
Яновского 631
Регуляторы давления 40, 55, 56, 111, 120,
189
Редкие земли, хроыатографическое
разделение 918
Редуктон триозы XI 391
Редуктоны 388
обнаружение 389, 394
определение 391, 395
Резиновые трубки для элементарного
анализа
обработка 42, 111, 114
Резорцин
величина RF 908
обнаружение 357, 362, 367, 377, 434
— альдегидов 415, 430, 444
— ангидридов 510
определение диметоксигрупп 417
Рейнеке кислота 650
Рейтеры 98
проверка веса 101
Ретенхиноны 473
Ретенцнограмма 913
Ретенционный анализ 899, 907, 913, 914
Рефрактометрическое определение
енолов 384
углеводородов 959, 961, 964, 970
Рефракционный ннтерсепт 960, 965, 980
Рефрахор енолов 384
Рибоза 902
Рибокетоза 903
Рибонуклеаза, фракционирование 916
Рибонуклеотиды, разделение 910
Родамин 6GBN 500 901
Родамииовые красители 647
Родан, титрованный раствор 293
Роданидная реакция 599
Родаииды (тиоцианаты)
качественные реакции 547, 602
определение 603
Роданистоводородная кислота 602
Родановое число 293
Родииал 327
Ростовые вещества, обнаружение 917
Рота
определение активного водорода 309
— серы 254
— фосфора 203
прибор для определения азота по
Кьельдалю 194
регулятор давления 111, 120
способ взвешивания 192
Ртуть
ацетат (II), обнаружение аминокислот
706
определение двойных связей 269,
296, 298
тиофена 622
величина RF 919
нитрат (I), обнаружение енолов 380
нитрат (II), обнаружение алкоксисо-
единений 397
обнаружение 36
определение 77—79, 84, 87, 109, 211,
296

Предметный указатель
1021
Ртуть
определение в воздухе 756
сульфат (II), обнаружение третичных
спиртов 326
— определение тиофеиа 622
Ргугьорганические соединения
амидов кислот 531
разложение 79, 84, 85, 87, 88, 94, 211
сожжение 109, 129, 130
Рубеановодородная кислота 584
Рудничный газ, анализ 739
Сажа газовая для реакционных трубок
58, 159
Сажа Космос F4 58
Салигенин 370
Салициловая кислота 139
обнаружение 357, 361, 378
отгонка с водяным паром 487
Салициловый альдегид
обнаружение 357
— кетонов 430, 436, 462
определение 452, 459
— аминов 685, 686, 697
— кетонов 462
Салол 809
Салофен 810
Сафраниновая реакция 667
Сахара
качественные реакции 705
метилированные 902
определение 350—353
редуцирующие, разделение 903
фосфаты 904
хроматографическое разделение 902 ел.
электрофорез на бумаге 904
Сахарнды метилированные, отличие глю-
козидных и эфирных метокси-
групп 410
Сахарин 810
Сахарная кислота 350
Свентославского эбулиометры 828
Светильный газ, анализ 739
Свинец
двуокись, связывание окислов азота
106-108, 113, 128
— очистка 109
определение 77, 85, 88 ел., 129, 919
тетраацетат, обнаружение перекисей
576, 577
хромат, смесь с окисью меди, 44, 110
Свинецорганические соединения,
разложение 78, 85, 88 ел.
Свинецтетраалкилы, разложение 78
Селен
обнаружение 28
определение 77, 177
отличие от теллура 28 ел.
Селенорганические соединения,
разложение 94, 177
Семидиновая перегруппировка 726
Семикарбазид
гидрохлорид, обнаружение эфиров 420
качественные реакции 552, 562
обнаружение альдегидов и кетонов
431, 443
— дикетонов 466, 467
— циаиатов 547
определение 562, 564
Семикарбазид
разложение 562
Семикарбазоны 420, 439, 443, 466
Сера
алифатически связанная, определение
619
алициклически связанная, определение
618, 620
в ароматическом ядре 618, 619
макроопределение 242
в бомбе Парра 243
в газовых смесях 741
в маслах 63, 167
микроопределение
автоматическое в виде
сероводорода 177
— объемным методом Циннеке 166,
173
в бензинах 167
в виде сульфата 165, 166, 177
иодометрическое 167
колориметрическое 167, 254
одновременно с галогенами 152
по Бюргеру и Циммермаину 167
— Грассиеру 167
обнаружение
в виде сероводорода 26, 27
сульфата 26
иод-азидной реакцией 27
плюмбитом 19
по образованию метиленового
голубого 27
реакцией Фоля 26, 27, 167
пробой на серную печень 18, 26, 27
полумикроопределение
в трубке Гроте — Крекелера 63,
166
в универсальной бомбе Вурцшмит-
та 63
по методу Кариуса 62
— — 'Хельшера 62
свободная, методы определения 166
ультрамикрОопределение 28, 254
Серебро
ацетиленид 303
восстановление ендиолами 389
гексацианоферриат 602
3,5-дииитробензоат 398
нитрат, обнаружение галогенов 19, 22,
23, 24
фенолов 366
цианамида 550
— определение алкоксигрупп 397, 401,
405
меркаптанов 587, 588, 589
соли, восстановление ендиолами 389
Серебряная вата (или волокно) 44, ПО
Серии 350, 911, 912
Сернокислотная проба с углеводородами
937, 966
Сероводород
обнаружение 26, 27, 762, 763, 764
определение
иодометрическое 781
колориметрическое 790
непрерывное следов 760, 761
по образованию метиленового
голубого 254, 790
отделение массовой «Люкс» 780

1022 Предметный указатель
Сероводород
физические свойства 798
Сероокись углерода
определение 623
улавливание щелочью 782
физические свойства 798
Сероуглерод
качественные реакции 599, 884
обнаружение аминов 654, 660
определение 600
— в присутствии тиофена 623
— колориметрическое 782
— по поглощению в ультрафиолетовой
области 755
Серусодержащие соединения
анализ по методу Цейзеля 400, 401
восстановление водородом 781
гетероциклические 618 ел.
исследование 582 ел.
окисление 618 ел., 781
определение N-алкильных групп 679,
683
— в присутствии сероводорода 781
разложение 165, 166
циклические 618 ел.
Сивушные масла 942
Силикагель 890
адсорбция углеводородов 928, 956,
963, 967, 970
обнаружение СО 764
разделение газовых смесей 748
сушка газов 792
Силикагельная бумага 898
Силиконовые масла 810
Сильвестрен 266
1-Симпатол 646
Сингулярные точки 841
Синильная кислота 749
Склянка Мариотта 46, 115
Смазка Креиига ПО
Смазочные масла
йодное число 298
определение непредельности 292, 298
— перекисей 581
— серы 167
Смеси растворителей
качественный анализ 933 ел.
количественный анализ 952
определение
ацеталей 987
кетонов 985
простых эфиров 972 ел.
сложных эфиров и лактонов 981
спиртов и эфироспиртов 974 ел.
состава по модельным растворам
928
углеводородов 953, 955 ел.
функциональных групп 925
оптические методы анализа 927, 958,
964, 967, 970
отбор проб 930
предварительные испытания 934
проба на растворимость в воде 927,
937
разделение
в виде соединений включений 928
перегонкой 924, 926, 927
хроматографнческое 928
экстракцией 926
Сожжение
азотсодержащих соединений 44
в автоматическом приборе 136
в пустой трубке 108, 137
галогензамещенных 143, 150
металлорганических соединений 37
ускоренным микрометодом 137
R-Соль (2-нафтол-3,6-днсульфокнслота)'
659, 722
Сорбииовая кислота, очистка 283
■Сорбоза 902
Сосуд для гидрирования 276, 279
отсасывания 134
Сочетания реакция
аминов 692
енолов 376
диазосоединений 748, 722
Спектрофотометрия
в видимой области спектра 754, 755
газовых смесей 754, 755
нитрозосоединений 641
Спектры комбинационного рассеяния
енолов 385
терпенов 970
углеводородов 958, 965
Спирты см. также Гидроксильные группы,
Фенолы
алкилирование диазометаном 365
анализ смесей 941, 974
ациклические 345
величины Rp 901, 976
взаимодействие с изотиоцианатами
322, 605
— с цианамидами 550
восстановление хромового ангидрида
943, 945
запах 941, 942
ксантогеиатная реакция 329, 942
многоатомные 330, 348, 351, 518
образование имнноэфиров 324
— уретанов 559
обнаружение
алифатических 318 ел., 321, 327,
941 ел.
— вторичных 324, 326, 329, 330,
943
— первичных 325—327, 329, 330, 943
— третичных 325, 326, 328—330,
504, 944
определение
ацетилнрованием 330 ел., 974, 979
в двух- и трехкомпонеитиых
смесях 976
вторичных 348, 975
масс-спектрографическое 976
многоатомных 348, 518
окислением йодной кислотой или
периодатом 348 ел.
первичных 348, 975 ел,
по поглощению в инфракрасной
области 757, 836
третичных 347, 348, 978
хлорангидрндами пальмнлитиновой
и стеариновой кислоты 348
этерификацией 344 ел., 348
отделение первичных от вторичных 327
отлнчие алифатических от
ароматических 326

Предметный указатель
1023
Спирты
отличие от фенолов 321, 345
проба на сивушные масла 942
растворимость в воде 941, 936
различие в скорости этерификации 330,
346
реакция с бромом 328
дикетенами 485
натрием 941
треххлорнстым фосфором 328
— — фталевым и 3-нитрофталевым
ангидридами 329, 344
хлоридом кальция 327
— — хлоридом цинка и соляной
кислотой 943
сернокислотная проба 937, 942, 943
смесь изомерных, титрование 927
температура кипения 833 ел.
— плавления 814, 815
терпеновые см. Терпеновые спирты
тритилирование 330
хроматографическое разделение 884,
975
циклические 321
Стеариновая кислота 906
Стероиды коры надпочечников,
хроматографическое разделение 904
Стирол
анализ 296, 297
кривая затвердевания 821
Стифиновая кислота (2,4,6-тринитроре-
зорцин), обнаружение аминов 649
Сульфамиды см. Сульфонамиды
Сульфаниловая кислота 690, 789
Сульфгидрильные группы, определение
306
Сульфеновые кислоты 617
Сульфенхлориды 617
Сульфиды
алнциклические 618
ароматические 619
обнаружение 269, 884
Сульфинимииы 596
Сульфиновые кислоты
ароматические 616
качественные реакции 609 ел.
определение 616
Сульфогидроксамовые кислоты 613
Сульфокислоты 609
выделение на катиоиитах 610
качественные реакции 610
нафталинового ряда, определение 613
образование солей 610
определение 609, 613
превращение в сульфогидроксамовые
кислоты 613
сульфохлориды и сульфонамиды
612, 613
Сульфоксиды 596
Сульфонамиды (сульфамиды) 418, 612,
614, 615, 652
Сульфонилкетоны 379
N-Сульфоиилфталимиды 615
Сульфонимиды 614
Сульфоиы 269, 596, 598, 615
Сульфосалициловая кислота 139
я-Сульфофеиилметилпиразолон 722
Сульфофториды 611, 612
Сульфохлориды 611—613
Сурьма
обнаружение 34
определение 77, 86, 87, 208, 919
треххлористая, реакция с
непредельными соединениями 266, 269
о-фенолами 366
Сурьмаорганические соединения
разложение 86, 87, 91
сожжение 109, 129, 130
Сушильный блок Прегля 146
Сушка пробы для анализа 121
Счетчик пузырьков 41
Таллий, определение 77, 84, 86
Таллийалкилы, разложение 77
Таллийорганические соединения,
разложение 77, 84, 86
Таллии (метиловый эфир тетрагидро-я-
окенхинолина) 622
Талоза 902
Тарирующие колбы 149
Таянья — плавленья метод термического
анализа 868
Теллур
микроопределение 178
обнаружение 28
отличие от селена 28 ел.
Температура затвердевания 804 ел.
аналитический способ определения 824
вычисление 824
геометрический способ определения 824
измерительная аппаратура 820 ел., 823
критерий чистоты вещества 825 ел.
определение путем построения
кривых затвердевания 817 ел., 823 ел.
понижение 818, 825, 826
Температура кипения 804
вычисление по Некрасову 832 ел.
Эглоффу 837
зависимость от строения молекулы
832 ел.
определение 826 ел.
— динамическим способом 831
— по способу Сиволобова 829—831
Эмиха 830, 831
— статическими способами 826 ел.
приборы 827 ел.
Температура конденсации 804, 826
Температура плавления 804 ел.
я-алкоксибензойной кислоты 399
анилидов 483, 484
бромфепациловых эфиров 491
зависимость от строения вещества
814 ел.
изомерных октанов 815
инкоигруэнтная 849
контрольные вещества 809, 810
критерий чистоты вещества 825 ел.
определение
веществ, плавящихся ниже 0° С
811, 814
в капилляре 807
динамическим способом 812, 813
ориентировочное 806
под микроскопом 812
путем построения кривых
плавления 817 ел., 825
поиборы для определения 806 ел,,
810 ел., 820 ел.

1024
Предметный указатель
Температура плавления
разлагающихся веществ 813
смесей бензола и толуола 970
смешанных проб 860
тиоэфиров 586
феноксиуксусных кислот 364
хлорзамещениых бензола 816, 817
Температура растворения 926, 957
Температура таяния 868
Тепловой эффект реакций, измерение 749
Теплопроводность, измерение 748
Тер Мейлена метод
каталитического гидрирования гало-
гензамещенных 143
обнаружения кислорода 25
определения серы в виде
сероводорода 166
разложения галогензамещенных 143
Тер Мейлена и Геслинга метод
каталитического гидрирования азота 179
Термисторы 822
Термический анализ
аппаратура 867, 871
гигроскопических веществ 867
диффузионным (контактным) методом
872
основные понятия 839 ел.
по кривым охлаждения 859 ел.
спекания 868
— — таянья — плавления 868
— методу добавок 859
применение 838, 842
путем исследования отдельных смесей
864
Терпенмеркаптан 587
Терпеновые спирты
обнаружение 327, 329, 940, 946
определение 346, 979
Терпены
адсорбция на силикагеле 970
ацетоновое число 261
бициклнческие 970
вазимодействие с надкислотами 295
исследование строения 260
обнаружение 936, 939, 940, 946
определение 970
присоединение ннтрозилхлорида 268
сернокислотная проба 938
Терпинеол 346
Тетрабензофеноксазин 657
2,3,4,6-Тетрабромбензоилхлорид 503
Тетрабром-о-хинон 473
Тетрагидронафталин 939, 940
Тетрагидрофуран 429, 931, 946, 980
Тетразоны 476
Тетралина перекись 577
2,4,2 ,4'-Тетранитродифенилсульфид 599
Тетраннтрометан 265
2,4,6,8-Тетранитро-1,3,5,7-тетраме-
тилантрахинои 471
Тетраоксихинои 488
Тетрапептиды 529
Тетра-а-тиенилгермаиий 85
Тетрафенилалюмииийлитий 80
Тетрафенилолово 85
Тетрафенилсвинец 90
Тетрафенилхромбихромат 84
1,2,4,5-Тетрахлорбензол 816
Тетрахлорэтаи 973
Тетрахлорэтилен 283, 973
Тетраэтилсвинец, определение 85, 88 ел.
в виде хромата свинца 89
иодометрическое 92
меркаптанов 591
при помощи однохлористого иода 91
Тетроновая кислота 489
Тиазолия соли 582, 623
Тиазолы 623, 685
Тиапираион 618, 619
Тигли платиновые 105
— фарфоровые 105, 213
Тиле и Лахмана реакция 641
Тильманса реагент 389, 395
Тимогидрохинон 471
Тимол 259, 556
Тимохинон 471, 475, 480
Тиоацетофенон 584
Тиобарбитуровая кислота, определение
карбонильных соединений 452
Тиобензамид 584
Тиобензанилид 584
Тиобензойная кислота 604
Тиогликолевая кислота 539, 586, 592, 593
Тиоднгликоль 597
Y-Тио-а.а'-диметилпирон 584
Тиодифениламии 367
Тиодифеииламиновые красители 667
Тиоеиолы 591
Тиокарбонилхлорид 584
Тиокарбоиильные соединения,
качественные реакции 582, 583, 584
Тиокетопы, взаимодействие с диазомета-
иом 365
Тнокрезол 583
Тиоловые кислоты 586
Тиомолочная кислота 586, 593
Тномочевина
замещенные 549
качественные реакции 556, 583, 601
определение 601
соединения включения с
углеводородами 928, 957
Тиоиилхлорид
реакция с карбоиовыми кислотами
494
■ лактонами 524
Тиоииновая реакция 667
Тиооксанилид 584
Тиооксанилидсульфокислота 584
Тиооксаниловая кислота 584
Тиоспирты, определение 593
Тиофанон 377
Тиофен
качественные реакции 621
определение 622, 623, 782
Тиофенол 583
Тнофенолы, присоединение к олефннам
269
Тиоциоиаты см. Родониды
Тиоэфиры
качественные реакции 582, 583, 585,
586, 595
окисление 597, 598
определение 597 ел.
в бензинах 597
в присутствии меркаптанов 598, 782
превращение в сульфоны 596, 598
разложение 583

Предметный указатель
1025
Тиоэфиры
температуры кипения и плавления
586, 833, 834
Тиояблочная кислота 593
Тирамин 646
Тирозин 685, 714, 911, 912
Тирозин-3-сульфокислота 913
Титан
перекись, определение фтора 139
сульфат, обнаружение перекисей 575,
577
хлорид (III) см. Хлорид титана (III)
Титанила сульфат 936
Тиурамидсульфид 599, 655
о-Толидин 763
о-Толилизотиоцианаты 653
Толилнитрометаиы 630
Толленса реагент 389, 390, 430, 438
Толугидрохиион 908
Толуидины
обнаружение 645, 646
образование анилидов 494
определение 692
соли сульфокислот 610
о-Толуилендиамин 465, 678, 722
Толуиловые кислоты 493
ж-Толунитрил 539
Толуол 928, 967, 969, 970
я-Толуолсульфокислота 671, 672
я-Толуолсульфохлорид
ацилироваиие аминов 652, 662
— гидроксисоединений 320
я-Толуолсульфонат N-метил-Р-карбогидра-
зидпиридиння 439
Толухинон 473, 475
Торий нитрат, обнаружение фтора 19, 20
Торийализориновый лак, обнаружение
фтора 19, 20
Торсионные весы 100
Треонин 350, 911, 912, 914
Трехкомпонеитные системы растворителей
961, 973, 976, 977, 981, 987
Триацилметаненолы 375
Трибром-я-хинон 473
Три-к-бутилфосфат 487
Трикетогидринденгидрат см. Нингидрин
Триметиламин
обнаружение алкилиодидов 398
определение алкилиодидов 411
— в смеси моио- и диметиламина 777,
778
Трнметилацетогидразндпнридиния хлорид
(реангент Т) 439
£-Триметилпентадекабетаин 684
Триметилплатина 89
Триметилуксусной кислоты бромфенацило-
вый эфир 491
Триметилфеннламмонийнодид 398
Триметилэтиламмоиийиодид 412
1,3,5-Тринитробензол 632, 857
2,4,6-Тринитрорезорцин (стифниновая
кислота) 649
Тринитротолуол, обнаружение 631
2,4,6-Тринитро-1-хлорбензол (пикрилхло-
рид) 653
Триоксибензойиые кислоты 357
Трипептиды 529
Триптофои 711, 913
Тритилирование 330
Тритиловый эфир 330
Трифенилбериллийлитий 81
Трифенилмагиийлитий 81
Трифеиилметила перекись 575
Трифенилолово (гексафенилдистанан) 93
Трифенклоловолитий 81
Трифенилметилсвинец 88
Трифенилсвинец (гексафенилдиплюмбан)
оксидиметрическое определение 93
разложение 85
Трифенилтетразолия гидрохлорид 903, 904
Трифеиил-а-тиенилсвииец 85
Трифенилхлорметан 330
Трифенилхромовые соли, анализ 78, 79
Трифенилцинклитий 81
1,2,4-Трихлорбензол 816
Трихлорэтилен
горючесть 935
определение 973
Трициклогексилсвинец 94
Триэтилвисмут, определение меркаптанов
591
Триэтилсвинец (гексаэтилдиплюмбан) 89,
93
Триэтилфосфин 600
Тройные связи
обнаружение 301
определение 302
Тростниковый сахар 902
Трубки для взвешивания 104
Трубки для разложения 145, 168, 170
вскрытие 148, 171
Трубки смесительные 185
Туйон 456
Тураноза 902
Углеводородные группы, исследование
256 ел., см. также Углеводороды
Углеводороды
ароматические
анилиновая точка 958, 966
колориметрическое определение 968
обнаружение 939
определение в бензине 298
плотность 963
растворимость 966
сернокислотная проба 937
спектральное определение 970
температуры плавления 816
хроматографическое разделение 967
ацетиленового ряда 301 ел, 774
галогензамещенные см. Галогензаме-
щенные углеводороды
дисперсия света 965, 970
инфракрасные спектры 958, 965
коэффициент преломления 959, 961,
964, 970
кривые давления паров 771, 796, 797
критическая температура растворения
926
непредельные углеводороды см. Оле-
фины
нефти, разделение 658, 928
обнаружение 265 ел., 301 ел., 938
определение общего содержания
поглощением смесью фосфорной и
серной кислот 953
отделение кислородсодержащих
соединений 938

1026 Предметный указатель
Углеводороды
разделение поглощением серной
кислотой 769
— фракционной дистилляцией и
конденсацией 769, 771
растворимость 765, 937, 938, 955, 966
ряда Q, разделение 771 ел.
плотность 963, 964
предельные
определение 736, 739, 759, 768, 955
отделение от иафтенов и изопара-
фииов 956
— — непредельных 298, 771, 928,
956
растворимость в серной кислоте
765, 937, 938, 955
температуры плавления 815
циклические, коэффициент
преломления 959
сернокислотная проба 266, 765, 937,
938, 955
спектры комбинационного рассеяния
958, 965, 970
температуры кипения 832 ел.
теплопроводность 748
титрование смесей со спиртами 927
ультрафиолетовые спектры 965
хлорзамещенные 940,, 971 ел., 973
Хроматографическое разделение 956,
963, 967
циклические 298, 939, 959
Углеводы
адсорбенты для разделения хлорофил-
лов 892
обнаружение 632
окисление пернодатом 350
тритилнроваиие 330
Углерод (и водород)
макроопределение
мокрым способом 224
по Либиху 221
микроопределеиие 106 ел.
автоматическое 107, 130, 135, 137
в азотсодержащих соединениях 200
весовое по Кайнцу 138
в пустой трубке 108, 137
мокрым способом 138, 200
объемное по Линднеру 138
по методу Вурцшмитта 200
Домбровского 137
Прегля 109 ел.
обнаружение 17
полу макроопределение
в присутствии Sb, As, Bi, Sn 78
по методу Хёльшера 39
ультрамикроопределенне 138, 252
Углерода недокись 484
Углерода окись
обнаружение 25, 764
определение
газоанализаторами 749, 750, 755,
757. 758
по поглощению в инфракрасной
области 757
солянокислым раствором
хлорида меди (I) 736, 767
— электропроводности
поглощающего раствора 758
следов 787,
Углерода окись
определение
сожжением 741
содержание в кровн 757
теплопроводность 748
теплота сгорания 749
физические свойства 798
Угли
активные см. Активный уголь
для определения кислорода 159
сульфированные 894
Угольная кислота 951, 984
производные 544 ел., 599 ел.
Удельная дисперсия углеводородов 965
Уксусная кислота
бромфенациловый эфир 491
величина Rp 907
выход при окислении С-метильных
соединений 259
обнаружение 319, 949, 950
определение 319
отгонка 257, 487
Уксусный ангидрид
ацетилирование аминов 651, 674
— гидроксисоединеиий 318, 344
определение в присутствии дикетеиов
486
Ультрафиолетовая спектроскопия
газовых смесей 743, 754, 755
енолов 385
кетенов 485
тиофенов 623
углеводородов 965
Ундекановая кислота 491
«Универсальное наполнение» трубок 108
Унтерцаухера
автоматическое определение углерода
и водорода 137
микроопределенне кислорода 158
ультрамикроопределенне кислорода 252
— углерода и водорода 252
Уреаза, расщепление мочевины 554
Уреидокислоты 706
Уреиды, обнаружение кислот 492
Уретан(ы) (эфиры карбаминовой
кислоты) 561
качественные реакции 561, 883
ксантгидрольная реакция 552
образование из амидов кислот 322,
532, 559. 560
определение 561
— спиртов 346
Уридиловая кислота 909, 910
Фаллоидины 915
Фарфоровые тигли 105, 213
Федера реагент на альдегиды 390, 430,
438, 448
Фелинга реагент
взаимодействие с альдегидами и кето-
нами 430, 438, 448
амидокислотами 539
гидразиновыми основаниями 727,
729
многоатомными фенолами 365
семикарбазидом 562
Феиазин 367
Фенантренхинон
обнаружение 472, 473, 474, 475, 476

Предметный указатель
1027
Феыантреихинон
обнаружение аминов 657
— о-диаминов 666
— тиофена 621
Фенацетин 810
Фенациловые эфиры 490
Р-Фенилакролеин 440
Феиилаланин 714, 716, 911, 912
Фениламиноуксусная кислота 716
п-Фениланилин 494
Фениларсиистибоновые кислоты 86
Фенилацетальдегид 459
Фенилацетогидразидпиридиния хлорид
(реактив П) 439
Фенилгидантоиновые кислоты 707
Фенилгидразин
коричнокислый 545
обнаружение ангидридов кислот 510
— дикетонов 465, 466, 468
— карбонильных соединений 429, 430,
441
— фосгена 545
определение 728, 730
— карбонильных соединений 447 ел.
— иитрозосоединений 626
реакция с ендиолами 394
кетенами 483
• лактонами 524
— — хинонами 475, 477
соли сульфиновых кислот 615
— сульфокислот 611
Фенилгидразиновая соль фенилгидразии-
{3-карбоиовой кислоты 477, 725
ге-Фенилгидразинсульфокислота,
обнаружение спиртов 327
Фенилгидразоны 439, 441, 442
Фенилглиоксиловая кислота 621
ге-Фенил-а-диазоацетофенон, обнаружение
кислот 490
ж-Фенилендиамин 462, 641, 903
о-Фенилендиамин
взаимодействие с реагентом Гриньяпа
307
дикетонами 465
Фенилизокротоновая кислота 295
Феиилизоцианат
обнаружение аминов 653
— аминокислот 707
определение гидроксисоединений 322,
347
Фенилизотиоцианат
обнаружение аминокислот 653
— нитрилов 538
Фенилизоциаиид 543
Фенилкарбазиновая кислота 627
Фенилмагнийбромид 380, 540
Фенилмеркаптан, обнаружение а-кето-
кислот 527
|3-Фенилнафтохинон 472, 473
Фенилиитрометан 630
1-Фенилпиразолин 466
1-Фенилпиразолы 466
п-Фенилсемикарбазид 439
Фенилтиомочевины 538
Фенилэтиламин 646
Фенилэтилкарбинол 327, 328
5- (а-Фенилэтил) -семиоксамгидразид,
обнаружение карбонильных
соединений 431, 446
Феноксазии 367
Феноксиацетон 456
Феноксиуксусные кислоты 363, 364
Фенол 357, 358
качественные реакции 357, 358, 434
реакция с иитрозосоединениями 624,
628
нитросоедннениями 630, 631
Фенолальдегиды 488
Фенолы
азосочетание 359, 365, 369
алкилирование 364, 369
ацетилирование 319
вмцинальные 369
высокомолекулярные, метилирование
384
двухатомные 365
индофенольная реакция 360
качественные реакции 318 ел., 356 ел.,
362 сл„ 366 ел., 377
мета-диоксисоединения 366—368
несимметричные 369
образование амидов 494
— гидрохлоридов альдоксимов 368
— из оксикислот 521
— оксикарбоновых кислот 368
окисление 369
определение
бромид-броматным способом 362
в виде феноксиуксусных кислот 364
весовое в виде 2,4-динитрофеноло-
иых эфиров 370
колориметрическое 366
по образованию уретаиов 323
этерификацией 363
орто-диоксисоединения 366 ел.
отличие от кислот 356
пара-диоксисоединения 369
присоединение к хинонам 476
растворимость 356, 357, 365
реакция с амидом натрия 363
— — галогенами 362
— — я-диаминами 667
— — нитратом серебра 366
нитрилами 540
хинонами 476
трехатомные 265, 365, 369, 370, 430, 438
хроматографическое разделение
фенолов 908
этерификация 324, 348, 363, 367, 370,
. 378
эфиры 418 ел.
Фенолфталин, обнаружение перекисей 576,
577
Фенольный эфир я-иитрофеиилуксусной
кислоты 363
Фенопирилиевые производные 436
Фенохиноны 472, 476 '
Фентона реагент 393
Ферроксная бумага 398
Фильтр, воздушный 146
Фильтровальные трубки 145 ел.
Фирона реакция различия мочевины и
гуанндина 556
Фишера реагент
определение аминов 675, 687
— ангидридов кислот 512
— влаги в газах 794
— — в растворителях 936

1028
Предметный указатель
Фишера реагент
определение гидроксисоединений 321,
344, 345
— кислот 491, 503
Флавии 684
Флоретии 378
Флороглюцин
величина R „ 908
г
качественные реакции 358, 361, 370,377
обнаружение метилеидиоксигрупп 415
—■ нитрилов 540
определение метилеидиоксигрупп 416
Флуорантенхинон 474
Флуоренон 448, 452, 456
Флуоресценн, реактив на бром и хлор 24
Флуоресценновая реакция на фенолы 368
Флуоресцентная хроматография 882, 902,
910, 956, 967, 975
Фолиевая кислота 197
Фалина реагент 913
— реакция 706
Фоля метод обнаружения серы 26, 27
Формали 415, 952
Формальдегид
взаимодействие с аминокислотами 487
— с реагентом Фишера 346
обнаружение
2, 7-диоксинафталином 950
хромотроповой кислотой 267
флороглюцином или галловой
кислотой 415, 416
определение
димедоиом 451
колориметрическими методами 461,
462
объемное сульфитом натрия 459
по поглощению в ультрафиолетовой
области 755
фуксинсернистой кислотой 461,977
хромотроповой кислотой 461, 977,
984
Формальдегидфлороглюцид 415, 416
Формамидинсульфиновая кислота 601
Формамиды 542
Формилметионид 373
Формилфенилуксусный эфир 384
Формилхлоридоксим, реакция с фенолами
368
о-Формилциклогексанон 384
Формолнтная реакция Настюкова 298,
939—941, 945
Фосген 544
качественные реакции 545, 762, 763
обнаружение в хлороформе 545
— о-диоксисоединеиий 367
определение 545 ел., 784
получение 323
физические свойства 798
Фосфор
красный, очистка 401
макроопределение 248
микрооиределение
в биологических материалах 200
весовым методом Либа и Винтер-
штейнера 201
колориметрическое 201, 203
одновременно с азотом 205
обнаружение 31 ел.
Фосфор
пятиокись, распыленная на пемзе 132
— сушка газов 792
треххлористый, взаимодействие со
спиртами 328
хлорокись 367
Фосфорновольфрамовая кислота
обнаружение аминокислот 650
— аммелида 569
— аммеленна 569
— меламина 570
определение меркаптанов 591
Фосфорномолибденовая кислота, реакция
с фенолами 361
Фосфорномолибденовая синь 32, 203, 204
Фосфорорганические соединения
разложение 85, 87, 94, 200, 202,- 249
сожжение 130
труднолетучие 249
Фотометры
регистрирующий с автоматической
компенсацией 755
с двухлучевой схемой 754, 755
с однолучевой схемой 755
Фракционная конденсация 769, 771
прибор 770
Фракционная перегонка
газовых смесей 743—745
кислот 487
низкотемпературная 769, 771
смесей кетонов 952
спиртов 975
хлорзамещенных углеводородов 973
эфиров 979, 982
эфироспиртов 978
Франшимона реакция 641
Фреде реагент 646
Фрезениуса
метод обнаружения теллура 28
приемник 178
Фридриха способ определения азота 69
Фронтальный анализ 885
Фруктоза 902
Фталевая кислота 510
Фталевый ангидрид
реакция с ? -кетокислотами 527
спиртами 329, 344
фенолами 368
температура плавления 809
Фталевый диальдегид 913
Фталеины 510
Фталилхлорид
обнаружение амидов кислот 530
— сульфонамидов 615
Фтор
макроопределение
весовые методы 139
нсфелометрическое 139
объемное после разложения калием
226
натрием в аммиаке 225
по Бокемюллеру 225
микроопределенне
объемное 139, 141
по обесцвечиванию перекненого
соединения титана 139, 140
цветных лаков 139, 140
обнаружение 19 ел.
пробой па травление 22, 139'

Предметный указатель
1029
Фтор
обнаружение
реакциями осаждения 22, 139
отделение 21, 140
ультрамикроопределение 253
физические свойства 798
Фторбензол 273
Фюроргаиические соединения
гидрирование 273
разложение в запаянной трубке 140
сожжение 130, 139
Фюрциклогептатриен 273
Фцдживара реакция 971
Фукоза 902
Фуксиисернистая кислота
обнаружение и определение альде-
"гидов 430—432, 461
— окиси этилена 428
приготовление 432
Фумаровая кислота 907
Функциональные группы, определение 256,
925 ел.
Фуран, производные 468
Фурфурол
обнаружение 442, 461
— ароматических аминов 657
определение
бисульфитом натрия 459
2,4-динитрофенилгидразииом 452
колориметрическое 462
температуры смешения 957
Хслатные соединения цис-енольной формы
р-дикарбонильных соединений'
374, 377, 386
Хельшера
аппарат для определения азота по
Дюма 64
метод определения активного водорода
307
серы 62
углерода и водорода 39
— получения СОг 63
Хинализарин
реактив на бор 34
фтор 139
Хингидрон 476, 472, 477
Хингидроны 471, 474
Хинизарин 474
Хинин, отделение от цинхонина 908
Xиповоза 903
Хиноидиые группы, определение 627
Хиноксалины 465
Хннолин, реакция с хлоругольным эфиром
558
Хинолинкарбоновые кислоты 501
Хинон, реакция с аминами 646
Хиноназин 479
Хиноидиоксим 475
Хиноны 394
восстановление еидиолами 389
качественные реакции 471
окраски 472
оксимирование 475
определение
восстановлением хлоридом титана
(III) 480
газообъемное 477
иодометрическое 479 ел.
Хиионы
определение
каталитическим гидрированием 481
периметрическое 481
реакция Либерманна 476
способность окрашивать 474
Хлор
магнитная восприимчивость 751
макроопределение
в бомбе Вурцшмитта 50
Парра 232
— воде 758
— газовых смесях 741, 762, 764
известковым способом 229
меркуриметрическое 91
по методу Бобиньи и Шаваииа 231
Вурцшмитта и Циммерманиа
233
• Гроте-Крекелера 234
Кариуса 230
по поглощению в
ультрафиолетовой области 755
сплавлением с едким натром 230
электрометрическое 758
микроопределение
алкалиметрическое 144, 152
в присутствии брома 144
объемные методы 144
по методу Буша 143
Кариуса 144
Прегля 144. 150 ел.
Степанова 143
Фоля 144
Цахерля и Крайиика 152
обнаружение 22 ел.
в отсутствие азота и серы 22
в присутствии азота и серы 23
брома и иода 25
полумикроопределение
аргентометрическим способом 52
по методу Кариуса 49
реакция с амидами кислот 529
иитросоединениями 630
ультрамикроопределение 253
физические свойства 798
Хлоралиды 520
Хлораль, обнаружение оксикислот- 520,
521
Хлорамин Т, окисление тиоэфиров 596,
597
Хлорангидриды
антрахинон-Р-карбоновой кислоты 320
восстановление алюмогидридом лития
317
дифенилкарбамшговой кислоты 323,
347
карбаминовых кислот 559
нафтилфосфиновой кислоты 138
оксикислот 524
определение в присутствии
органических и соляной кислот 240
отличие от солей и нитрилов 515
пальмитиновой кислоты 348
получение из кислот 493, 494
реакция с гидразиновыми
основаниями 515, 727
— этерификации 318
стеариновой кислоты 348
температуры кипения 833, 834

1030
Предметный указатель
Хлоранил 473, 475, 646
Хлораниловая кислота (2,5-дихлор-3,6-ди-
оксихинон) 473, 488
а-Хлорацетоуксусиый эфир 436
Хлорбензазиды 653
Хлорбензальдегиды, определение 452
я-Хлорбеизгидразид 439
я-Хлорбензилпсевдотиомочевииы
гидрохлорид 491
я-Хлорбензоат ртути (II), определение
меркаптанов 593
Хлоргидрины, определение 241
6-Хлор-2,4-диамино-1,3,5-триазии 568
1-Хлор-2,4-динитробензол 599
Хлорид гидрохлорид-4-пиридилпнрндиния
658
Хлорид железа (III)
обнаружение
аминокислот 703
гидроксамовых кислот 433, 513
диаминов 664, 667
дикетенов 483
дикетоиов 465
ендиолов 393
еиолов 377
8-кетокислот 526
нитрозаминов 628
нитросоединений 629
фенолов 357, 366—369, 377
эфиров ацетоуксусной кислоты 952
— Р-кетокислот 526
определение гидроксамовых кислот
505, 509
— енолов 384
— нитрамннов 642
Хлорид титана (III)
взаимодействие с ендиолами 394
— еиолами 378
определение
азосоединений 725, 726
нитрозосоединений 626
нитросоединений 633, 635, 638
перекисей 581
хинонов 480
титрованный раствор 636
М-Хлоримин-2,6-дихлорхинон 360
Хлористый сульфурил 367
Хлормуравьинын эфир 558
Хлорная известь, обнаружение аминов
645
Хлорная кислота 672, 673
Хлороплатииаты, образование
комплексных солей с тиоэфирами 595
Хлорофиллы, хроматографическое
разделение 892, 900
Хлороформ
горючесть 935
масс-спектрометрнческое исследование
973
обнаружение фосгена 545
— четыреххлористого углерода 972
определение 971
Хлорсиланы, анализ 71, 72
Хлоругольная кислота 558
Хлоругольный эфир 558
Хлорциан 548
Хлорциклогептатриен 273
Холестерин 266
Хризенхиноны 473, 474
Хризоидиновая реакция 666
Хризоидиновые красители 718
Хризоидины 666
Хром
определение 77, 129
хлорид (II), поглощение кислорода
766, 767
Хроматограммы
жидкостные 884
проявление 884, 885, 889
радиальные 896
флуоресцирующие 882, 956, 967, 975
■ элюироваиие 884 ел.
Хроматографичсский анализ
адсорбенты и носители 890
методы 883, 886, 887, 895, 898
общие понятия 882 ел.
растворители 889, 890, 897
техника работы 887
Хроматографическое разделение
адсорбционной хроматографией см.
Адсорбционная хроматография
алкалоидов 908
аминокислот 703, 716, 911
влияние строения вещества 885
газо-жидкостиой хроматографией 906,
922, 975
гормонов 904, 915
ионообменной хроматографией см„
Ионообменная хроматография
кислот 906 ел., 949, 983
карбонильных соединений 901, 902, 952
каротииоидов 900
красителей 917
липоидов 908
нитро- и нитрозосоединений 641
на бумаге см. Хроматография на
бумаге
нуклеотидов 900
неорганических ионов 918
пенициллина 917
пептидов и протеинов 915
перекисей органических 578
порфиринов и птеринов 911
распределительной хроматографией
см. Распределительная
хроматография
Сахаров 902 ел.
смесей растворителей 928
спиртов 884, 901, 975 ел.
стероидов 904
углеводородов 900, 928, 956, 963, 967
фенолов 908
флуоресцентной хроматографией 882,
902, 910, 956, 967. 975
хлорофиллов 900
Хроматография на бумаге
величины R р 895, 975
восходящая 895
изотерма Лангмюра 886
нисходящая 896, 901, 902, 908
применение 901, 902, 904, 906, 968,
983
радиальная 896
растворители 897
сорта бумаги 897
электрофорез см. Электрофорез на
бумаге
«Хроматострип» 898

Предметный указатель
1031
Хромовая кислота, обнаружение спиртов
325
Хромовый ангидрид 943, 945
Хроморганические соединения
анализ 78, 79
разложение 78—80, 84, 89
Хромотроп 2Б, реактив на бор 34
Хромотроповая кислота 267, 461, 984
Цахерля и Крайника, микроопределение
галогенов 152
Цейзеля, определение алкОксисоединений
400, 401 ел.
Целит 916
Целлобиоза 902
Целлулоид 936
Целлюлоза 703, 892
нитрат, обнаружение в растворителях
936
триацетат 319
Цереветинова метод определения
активного водорода- 304, 307, 505, 667
меркаптанов 591
соединений ацетиленового ряда 302
Церия (IV) и аммония нитрат 622
Циамелид 546
Цианамиды 549 ел., 565
Цианаты, ot.w е от роданидов 547
ш-Цианацетофенон 373
Цианистый водород
обнаружение 30, 762—764
определение 780, 790
физические свойства 798
Циановая кислота 546 ел.
Циаиуксусный эфир 473
Циануровая кислота 347, 546, 567, 568
Цианурхлорид 568
Цибетон 455
Циклогексадиен-1,3 266
Циклогексан 283, 961
Циклогександион-1,2 373
Циклогексанон 373, 396, 452, 456, 928,
969
Циклогексена перекись 577
Циклогексиловый спирт 283
Циклонит 884
Циклооктатриенон 385
Циклопентанон 455
Циклопропан, обнаружение 265
/г-Циклофенолы 970
Циммерманна
микроопределеиие азота 188
прибор для очистки поглотительных
аппаратов 133
Цимол 109
Цинк
амальгама 640
определение 77
Цинкорганические соединения 77, 80
Циннеке, микроопределение серы 173
Цинхонин 908
Цирконийализариновый лак,
обнаружение фтора 19, 20
Цирконий-я-диметиламиноазофениларси-
новая бумага, реактив на фтор
20
Цистамии 592
Цистеин 400, 587, 592—594, 913
Цистин 400, 593, 594, 712, 913
Цитидиловая кислота 909, 910
Цитраты, отделение от тартратов 907
Четвертичные аммониевые основания 660,
664, 718, 893
Четыреххлористый углерод 935, 971, 972
Число
азотное 478
ацетоновое 261
ацильное 331
бромное 962
гидрирования 287
гидрокенламинное 457
диеновое 270
йодное 287, 290 ел., 298
омыления 515 ел., 612
пандиеновое 272
родановое 293
эфирное 515 ел.
Чикаго-кислота 659, 692
Шеффера кислота 613
Шиффа
правило 529
реагент 431, 461, 949
основания 392, 525
Шютце метод определения кислорода 55
Щавелевая кислота
величина R _. 907
определение 951, 985
— аминов 670
— изонитрилов 544
Щавелевоуксусная кислота 908
Щелочноземельные металлы, определение
77, 94, 121, 129, 918
Щелочные металлы, определение 77, 82,
94, 121, 129, 918
Эбуллиометры Свентославского 828
Эвтектические системы 844 ел.
Электрическая печь для элементарного
анализа 58, 65
Электрофореграмма 907
Электрофорез иа бумаге 898
неорганических ионов 919
оксикарбоновых кислот 907
пептидов и протеинов 915
пуринов и нуклеотндов 910
Сахаров 904
фосфатов аденозина 910
Элементарный анализ
взятие навески 122
качественный органический 17 ел.
количественный органический 39 ел.
макрометоды 220
микрометоды 97 ел.
подготовка вещества 17
полумикрометоды 39 ел.
улырамикрометоды 251 ел.
Эмиха способ обнаружения серы 27
Эозин, адсорбционный индикатор 52
Эпихлоргидрин 424, 425
Эпихлоргидриновый спирт 425
Эпоксиды 352, 424, 425, 428
9,10-Эпоксистеариновые кислоты 42G
Эритрит 330, 348
Эритронитролаты 630

1032
Предметный указатель
Этан
давление пара 796, 797
магнитная восприимчивость 751
определение масс-спектрометрическое 758
— по поглощению в ИК области 757
физические свойства 798
Этаноламии 646
Этиламины, анализ смеси 695
N-Эгиланилин 259
Этилат натрия 239
Этилацетат 928
Этилацетилен 764
Этилбензнн 93
Этилбензол 820, 969
2-Этилбутанол-1 943
Этилбутират 289
Этилвиннлбензол, анализ 296
Этилвиниловый эфир 422
2-Этилгексанол-1 943
Этилен
выделение из фракции С, 744
давление пара 797
определение в присутствии пропилена
и бутилена 298
— по поглощению в инфракрасной
области 757
физические свойства 798
Этиленгликоль 353
Этиленоксиды (1,2-эпоксиды) 423
определение 425
цветные реакции 424
Этилиодид 398
а-Этилмасляиая кислота 817
Этилмеркаптан 586, 587
Этилметилуксусная кислота 491
Этилнитрит 268
Этиловый спирт, величина Rp 901
Этиловый эфир
аллофановой кислоты 564
ацетилпировиноградной кислоты 469
бис- (2,4-динитрофенил) -уксусной
кислоты 533
стеариновой кислоты, обнаружение 492
макроопределение 413, 683
микроопределение 257, 400, 401, 404,
405
—■ в присутствии метоксигрупп 411
обнаружение 397
Этилхлорид 800
Этилхромотроповая кислота 679
Этоксисоединения 397, 400 ел.
Этоксиуксусная кислота 491.
Эфедрин 646
Эфирное число 515 ел.
Эфирные масла 327, 408, 433, 839
Эфироспирты
обнаружение 941, 945
определение 974, 978
Эфир(ы)
акриловой кислоты, определение 247
аллофановой кислоты, определение
347, 562, 564, 565, 945
алкилтиокарбаминовых кислот 605
ацетоуксусной кислоты 952
Эфир(ы)
1, 3-бутиленгликоля 945, 978
виниловые 420 ел.
внутренние (циклические) оксикислот
см. Л а к гоны
восстановление алюмогидридом лития
317
выделение из смесей 518
гликолевой кислоты 947
гликолей 941, 945
3,5-динитробензойной кислоты 975
дитиокарбаминовой кислоты 604
енолов 378
нзотиоциаиовой кислоты см. Изотиоциа-
наты
имннодикарбоновой кислоты 564
карбаминовой кислоты см. Уретаны
карбоновых кислот 396
кетокислот, обнаружение 430, 526
коэффициент преломления 979
кротоновой кислоты, определение 297
малеиновой кислоты, определение 297
молочной кислоты 947
надкислот 576, 577
неорганических кислот, анализ 518
обнаружение 329, 346, 513, 947
га-оксибензойной кислоты 398, 399
омыление 513, 515, 947, 948
определение 505, 515, 981
ортокислот 396
простые см. Простые эфиры
перегонка 979, 982
перезтерификация 515
разложение 420, 495
растворимость 946
сложные, обнаружение 396 ел, 513,
947, 948
— определение 515, 981
— перегонка 982
сульфокислот 614
температура кипения 816, 833 ел.
— плавления 814
З-тиофанон-2-карбоновой кислоты 377
тиоциановой кислоты 604
угольной кислоты 933
фенациловые 490
фенолов, обнаружение 418 ел.
фенольные бензойной кислоты 363
— га-нитрофенилуксусной кислоты 363
— уксусной кислоты 363
фталевой кислоты, серебряные соли 329
хлоругольной кислоты 558
циануровой кислоты 568
циклические фенолов 367
циклические 423 ел, 931, 937, 946
щавелевой кислоты 933
этнленгликоля 945, 978
этиленовый пирокатехина 367
Юглон 473
Яблочная кислота 350, 907
Яновского реакция 631
Янтарная кислота 907

увен-Вейл
МЕТОаЬ
ОРГАН ЕСКО
ХИМИИ
методы анализа