Перекись водорода и перекисные соединения - Позин М.Е.

Автор: Позин М.Е.

Теги: химия органическая химия естественные науки химические соединения

Год: 1951

Похожие

Перекись водорода

Химия и технология органических перекисных соединений

Синтезы органических соединений. Сборник 2

Синтезы фторорганических соединений

Текст

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
ПЕРЕКИСНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
и
ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Под ред. проф. М. Е. ПОЗИНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД 1951 МОСКВА

661-95
В книге изложены вопросы теории и практики
получейия перекиси водорода, имеющей широкое
применение во многих отраслях промышленности.
Полно и обстоятельно представлены современные
литературные данные, касающиеся физических
свойств, способов получения и применения пере-
перекиси водорода и ее производных.
Книга предназначена для инженеров и работ-
работников научно-исследовательских институтов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Вашигаме-
ОГЛАВЛЕНИЕ
¦;••••¦¦' Стр.
Предисловие редактора 9
Г. История перекиси водорода и ее проваводных 11
Литература 21
II. Номенклатура перекисных соедниеиий 23
Литература ' . 3Q
III. Существование в природе и образование перекисв водорода
и ее производных 31
Существование в атмосфере. — Существование в животных
и растительных организмах. — Способы получения. — Образо-
Образование на аноде.— Самоокисление.—Окисление фтором.—Обра-
. зование при высоких температурах. — Образование при элек-
электрических разрядах. — Воздействие атомарного водорода. —
Облучение ультрафиолетовыми лучами. — Рентгеновские а-, р-
и f-лучи. — Перекись дейтерия.
Литература 49
IT. Физические свойства перекиси водорода 50
Плотность.—Температура плавления. — Упругость пара. —
Поверхностное натяжение. — Диссоциация. — Электропровод-
Электропроводность. — Ассоциация. — Потенциал. — Диэлектрическая посто-
постоянная. — Коэфициент расширения. — Вязкость. — Коэфициент
преломления. — Теплота образования. — Растворимость. —
Излучение. — Основные физические константы.
Литература • 63
V. Химические свойства перекиси водорода . < 65
Окисление. — Реакции с йодными соединениями.—Обра-
соединениями.—Образование перекисей в качестве промежуточных продуктов.—
Действие промоторов. — Окисление альдегидов. — Перемеще-
Перемещение группы —ОО—. —Восстановительное действие. '*—-Про-
'*—-Продукты молекулярного присоединения. ¦ ' • . *
Литература 83 .

ОГЛАВЛЕНИЕ
VI. Разложение перекиси водорода
Разложение светом, облучением.—Термическое разложе-
разложение.— Разложение паров Н4О2. — Влияние твердых поверх-
поверхностей. — Разложение ферментами. — Катализ в гомогенных
системах. — Действие активаторов.—Катализаторные яды.—
Теория и кинетика процесса разложения.
Литература .
TIL Процессы самоокисления
Теории самоокисления. — Катализированное самоокисле^
ннё.
Литература . .
till. Строение перевиси водорода и ее нроизводных -
i ( , Перекись водорода. — Симметрия молекулы перекиси
водорода. — Современные "взгляды на структурную формулу
' перекиси водородд.— Строение, перекиси водорода'в щелоч-
щелочном растворе. — Таутомерные формы.—Перекиси. -<- Моионад-
серная кислота, надсерная кислота. — Надфосфорные кисло-
кислоты. — Металлические надкислоты. — Перкарбонаты. — Пербо-
раты.
Литература
IX. Получение перевиси водорода из воды иди из элементов. . .
Энергетические данные. — Образование Н2О2 в пламени
при высоких температурах.— Тихий электрический разряд.—
Сенсибилизированное окисление. — Самоокисление. — Катод-
'¦ ное восстановление кислорода.
Литература ....•
' X. Получение перевиси водорода химическим нутеи
Получение перекиси водорода из перекиси бария
Получение окиси и перекиси бария ¦
Разложение перекиси бария серной кислотой . . •
Разложение перекиси бария фосфорной кислотой
Разложение перекиси бария соляной кислотой
Разложение перекиси бария углекислотой
перекиси водорода из перекиси натрия
•onoimru во повода из других перекисных соединений
¦ТгЛ-
¦Ч
106
108
114
118
шлучение перекиси водорода из других
Литература ,.
131
132
146
147
147
149
151
154
-156
156
158
160
161
окисления серной
XI. Теоретические основы электрохимического окислении
кислоты и ее солей до надсерной кислоты и ее солей
Образование перекиси водорода на аиоде.— Образование
надсерной кислоты на аноде. — Реакций надсерной и моио-
надсерной кислот.— Влияние концентрации серной кислоты.—
Плотность тока^-^- Выход по току.— Протекание ^лектролиза
-~" — R-пияние понмесей.—
162
выхода по току.
Литература
190
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Технология производства надсерной кислоты и ее солей . .' 191
¦ - Общий -обзор. —¦ Чистота реагенто*. t-Электроды. — Диа-
Диафрагмы.— Объемная плотность тока.-г-Описание электроли-
электролизеров установки в Вейсенщтейне.—Другие электрохимиче-
электрохимические способы получения надсерной кислоты и персульфатов.
Литература. . . . к\. . , 207
XIII. Получение концентрированной перевиси водорода путем
упаривания и дестплляцин ¦;;.... 208
Производство концентрированной перекиси водорода из разба-
разбавленных растворов, полученных путем разложения перекисей
металлов кислотами ¦* . . 208
Общий обзор, кривая кипения, ректификация н т. д. . . . : . 208
Очистка исходных материалов
Конструкционные материалы для дестилляционной аппаратуры 213
Концентрирование.- Извлечение-эфиром . 215
¦ Метод дестилляции . . ' 216
Дестилляция перекиси водорода из растворов надсерной ки- .
слоты и персульфатов ¦". . 220
Дестилляция-ив растворов надсерной кислоты : 220
Испаритель. — Питание жидкостью. — Обогрев. — Описа-
Описание вейсенштейнской дестилляционной установки. — Другие
способы дестилляции; дестилляция с водяным парон.
Дестилляция из растворов персульфата аммония 233
Литература 238
XIV. Получение перекиси водорода - из твердого персульфата ка-
лня . 240
Современная крунная установка для производства
85%-ной перекиси водорода из персульфата калия.
Литература 248
XT. Соноставление трех главнейших круговых процессов промы-
промышленного получения растворов перевиси водорода иа электро-
электрохимической основе 249
^ Литература . ; .г. . 254
XVI. Повышение стойкости или стабилизация растворов перекиси
водорода и ее производных 255
Стабилизация кислотами. — Стабилизация неорганическими
веществами. — Стабилизация органическими веществами. —
.' Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содер-
содержащие активный кислород. — Механизм действия стабилиза-
стабилизаторов.
Литература 270
XVII. Очистка технических растворов перевиси водорода 271
Химические способы очистки 272
Очистка электрохимическим путем 273
Литература 276

ОГЛАВЛЕНИЕ
Grp.
XVIII. Хранение и перевозка растворов перекиси водорода и ее
производных . . . . , 277
Лнтературд ;•<»<<<.- 281
XIX. Неорганические производные перекиси водорода (перекиси
металлов, надкислоты и их соли) 282
1. Неорганические перекиси 282
Перекиси щелочных металлов 283
Перекись натрия, Na2O2 ; 284
Образование. — Свойства. — Получение. — Гидроперекись
натрия, NaOOH. — 2NaOOH- Н2О2 = NaOOH • 0,5Н2О2.—
2NaOOH • НаО2 . 4Н2О = NaOOH • 0,5Н2О2 • 2Н2О. — Гидраты
перекиси натрия
Перекиси калия * 293
К2О2, перекись калия,—К2О3, трехокись калия.—К2О4,
перекись калия или тетраокись калня.
Перекиси лнтия, рубидия н цезия 296
Li2O2, перекись лития. — Перекиси рубидия: Rb2O2.—
RbaOB. — Rb2O4. Перекиси цезия: Cs^. — CsaOB. — С^О*.
Перекись аммония , 297
Перекиси щелочноземельных металлов 298
Перекись бария, ВаО2 298
Химические и физические свойства. — Другие способы по-
получения. — ВаО2 как окислитель'— Действие воды и кислот.—
Гидрат. — Применение. — ВаО4.
Перекись стронция, SrOa 308
Перекись кальция, СаО2 309
Перекись магния, MgO2 311
Перекись циика, ZnOj _ 314
Перекиси других металлов '..'..."..., 316
Смеси окиси с перекисью кадмия.—Перекись меди, СиО2.—
Перекись серебра, Ag2O2. — Перекиси ртути. — Перекись цир-
циркония. —Гафнии, г— Перекись тория. — Перекись титана. —
СеО3 • 2HSO. — Перекись олова. — Окислы свинца. — Перекись
азота. — As, Sb и Bi. — Перекиси серы. — Перекись рения.—
Перекиси железа.
Перекиси н надкислоты галогенов 325
2. Мононад,кислоты, надкислоты и их соли 325
Надсерная кислота, H2S2O8 327
Соли надсерной кислоты, персульфаты 328
Персульфат аммония. — Персульфат натрия. — Персульфат
калия и др.
Моионадсерная кислота (кислота Каро), HgSOe 331
Истинные перкарбонаты 332
Истинные надфосфорные кислоты и перфосфаты 337
Другие истинные надкислоты и их соли 340
Литература 345
XX. Органические перекнсные соединения 348
Алкилперскиси . . . ¦ . 350
Алкиленперекиси 356
Этилснперскиси * 356
Ллкилиденперекиси 358
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Арилперекиси » 361
Ацилперекиси .....'... -364
Органические мононадкислоты . . [ 367
Литература 372
~Х XI. Овоииды и оксозоииды > 374
Озониды . . ¦ , 374
Оксозониды , 377
Литература. t . . . . 378
XXII. Продукты иолевулярного присоединения иди. не^гидраты 379
Пергидраты боратов , i 381
Пергидрат метабората натрия („перборат* натрия NaBOj.
•Н2О2-ЗН2О) , 382
Получение химическим путем 382
Получение электрохимическим путем ..... 388
Обезвоживание. — Свойства.
Пергидраты боратов лития, рубидия и цезия. 396
Пергидраты боратов щелочноземельных металлов, магния, цинка
Щ и алюминия 397
Пергидраты карбонатов 399
Пергидраты фосфатов 401
Пергидраты силикатов 404
Другие продукты молекулярного присоединения перекиси водо-
водорода 406
Литература 408
XXIII. Применение перекиси водорода и ее производных....'.. 409
Введение. — Аппаратура для отбеливания. — Стабилиза- **
торы. — Температураг^^тбелка taepcfjr. -^Отбелка меха, шкур
и пушнины.—Отбелка волос. — Отбелка шелка.—Отбелка хло-
хлопка.—Беление льняных тканей. — Беление соломы. — Отбелка
искусственного шелка. — Беление древесной и бумажной
массы. — Отбелка губок для мытья. — Отбелка жиров и
масел. — Отбелка бензонлперекисью. — Отбелка персульфатом
калия. — Пчелиный воск.—Рыбий клей, желатина. — Крах-
Крахмал.—Обработка семян. — Применение в крашении и печата-
печатании. — Применение в химическом анализе.— Стиральные
средства. — Мыла. — Регенерация воздуха. — П рименение в
косметике.— Средства для хлебопечения.—Дезинфекция.—
Стерилизация. — Консервирование. — Кислородные ванны,
Применение перекиси водорода в органическом синтезе 437
Гидроксилирование жирных кислот. — Гидроксилирование оле-
финов надкислотами.—Перекись водорода и органические пере-
перекиси как катализаторы в процессах полимеризации и конден-
конденсации.—Перекись водорода и ее производные как катализато-
катализаторы в реакциях присоединения н замещения.
Литература . . . .» . . 444
XXIT. Качественное и количественное определение перекиси во-
водорода и ее производных. s 445
Перекись водорода 445
Качественное определение ..... 445
Определение степени чистоты 447

ПРАВЛЕНИЕ
Методы количественного анализа 44°
¦ Объемные методы t ^ . . . 4д8
• " ¦ Определение при помехи раствора перйам'ана^а Калня.—
• Определение при помощи «подкисленного раствора йодистого
калия. — Определение прц помощи раствора треххлорисгого
титана." i /iki
Газоме.т.рический мжтод 401
. Определение при помощи, пермзнганата калия, —г Опреде-
Определение ,при помощи гипсюромитов, гишшодитов и гипо-
хлорйтов.— Определение при помощи катализаторов.-
Перекись, бария ...... .{,* .452
Перекись натрия V *w
•Перекиси магния и цинка . . |. . 455
Шрборат Ьатрия% ^55
Качественные реакции . . I
Испытаннее на чистоту . . . х . . . • 4оо
Определение процентного содержания
Перкарбонаты и пе'ргидраты ^сарбонатов
Перфосфаты й пергидраты фосфатов
Пер-сульфаты"., .?
Исследование органических перфеисных соединений ...... 461
Литература . . . .\
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
На протяжении 'нескольких десятилетий изучению свойств
перекиси водорода и перекисных соединений, их роли в явлениях
природы и разработке способов их получения и применения были
посвящены работы многих исследователей. Среди них видное
место занимают работы русских ученых—'А. Н. Баха, И. А. Ка-
Казарновского, Н. И. Кобозева, Д. И. Менделеева, В. И. Павлова,
Л. И. Писаржевского, Н. Н. Семенова, Е. И. Шпитальского и мно-
многих других. Созданная Бахом перекисная теория окислительных'
процессов явилась основой для развития биохимии ферментов
растительных и животных организмов, позволила использовать
современные представления о кинетике и катализе химических
реакций при изучении процессов, протекающих в живом орга-
организме.
Перекись водорода и перекисные соединения играют исключи-
исключительную роль в жизненных явлениях природы, а в последнее
время они приобретают все большее значение в медицине, в быту
и в технике. Поэтому книга, обобщающая сведения о свойства)?,
способах получения и применении перекиси водорода и перекис-
перекисных соединений должна представлять интерес для широкого
гЖруга научных работников и инженеров.
',.. В основу данной книги положен выполненный В. М. Береяблит
п^евод компилятивной монографии В. Маху «Перекись водо-
водорода и перекисные соединения», изданной в 1937 г. Эта моногра-
монография представляет интерес для советского читателя, несмотря на
большей срок, прошедший со времени ее появления. В ней
объединены научные, производственные и патентные материалы^
Однако некоторые из этих материалов значительно устарели и
в настоящее издание не включены или же к ним даны соответ-
соответствующие примечания со ссылками на современные работы.
Помимо большого количества подстрочных примечаний текст
перевода дополнен сведениями научного и производственного-

10
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
характера, опубликованными в периодической литературе после
1937 г., в частности новейшими данными, касающимися получе-
получения высокопроцентной перекиси водорода и ее применения. Осо-
Особенное внимание уделено ссьшкам на работы советских исследо-
исследователей, о которых Маху почти ничего не сообщает. Дополнения
•составлены Г. А. Яковкиным, переводчиком и редактором; они
включены в текст и отмечены квадратными скобками.
I. ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Первое сообщение о перекиси имеется у Гумбольдта,1 кото-
который еще в 1790 г. обнаружил, что окись бария при нагревании
поглощает кислород воздуха, превращаясь в перекись бария.
12 лет спустя на то же явление указали Гей-Люссак и Тенар^*
Эти исследователи описали также и способ получения перекисей
натрия и калия сжиганием щелочных металлов в избытке кисло-
кислорода. Хотя Гей-Люссак и Тенар подвергали эти соединения тща-
тщательному исследованию и, в частности, изучали разложение их
водой, углекислотой и соляной кислотой, — перекиси водорода они
тогда еще не обнаружили. Они ее ве заметили из-за весьма
кратковременного (хотя и несомненного) ее присутствия в их;
опытах.
Перекись водорода была открыта Тенаром 3 7 лет спустя. При
изучении действия различных кислот на перекись бария Тенар'
обнаружил новое вещество — перекись водорода — и решил
первоначально, что она является представителем класса кислот,
особенно богатых кислородом. Лишь удалив в процессе дальней-
дальнейших исследований из этого нового вещества свободные кислоты*
он установил, что оно состоит только из водорода и кислорода й
имеет состав Н2О2. * Он назвал его поэтому «окисленной водой»
или «перекисью водорода».
Из большего числа сообщений Тенар а следует, что он весьма
тщательно изучал новое соединение, описал многие характерные
свойства и нашел новые способы его получения. Он предположил,
что в перекиси водорода один атом кислорода присоединен не-
непрочно. Отсюда легко объяснялись окислительные способности
этогр соединения. Вследствие непрочной связи молекула в при-
присутствии катализаторов, при. нагревании и в результате ряда
реакции лепю распадается на кислород и воду. Далее Н2О2
легко отдает свой кислород восстановителям и является поэтому
сильным окислителем, окисляющим все металлы, кроме золота и
платины. Так, например, мышьяк окисляется до мышьяковой
кислоты, фосфористая кислота до фосфорной и т. д.
* [В то время формулу воды изображали в виде НО, а формулу пере-
перекиси водорода как НОг.]

12 ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Особенно' интересной показалась Тенару способность НгО$
разлагаться под влиянием многих' веществ, которые не реагируют
с продуктами ее разложения, в частности — с выделяющимся
кислородом. Многие металлы, окислы и соли вызывали разло-
разложение Н2О2 с большей или меньшей скоростью.
Этим замечательным соединением, из всех неорганических
соединений наиболее богатым кислородом, в последующие деся-
десятилетия занимались почти все выдающиеся химики. В результате
упорных и обстоятельных исследований удалось уже в то тремя
узнать много важных свойств Н2О2, однако теоретические взгляды
на это вещество весьма существенно расходились. Количествен-
Количественные исследования реакций перекиси водорода начались лишь
через сравнительно большой промежуток времени после ее откры-
открытий. Это объяснялось трудностью получения H2Og в чистом виде,
а также легкой разлагаемостью сильно загрязненной, так назы-
называемой «чистой Н2О2» того времени, вследствие чего и получа-
получались резко расходящиеся результаты. Поэтому и гипотезы. (на-
(например Шенбейна), основанные на результатах этих исследова-
исследований, часто противоречили фактам.
•• Так, еще в 1860 г. Вельтцин4 указывал, что все описанные
к тому времени реакции НгО2 относятся не к чистому веществу»
а к жидкости, полученной путем воздействия на ВаО2, либо НС1,
Либо H2SiFe и, таким образом, содержащей наряду с Н2О2 либо
%6.Clt и НС1, либо BaSiFe и H2SiF6. «Кажется, что вообще после
Тенара ни один химик не работал с чистым веществом, во всяком
случае мне не удалось установить это», — писал Вельтцин.
В особенности трудно было объяснить восстановительные
свойства HgO2, например, при действии ее на перманганат калия..
Эту реакцию впервые наблюдал Броди.5 Последний объяснял
выделение О2 тем, что непрочно связанный атом кислорода в Н2Оз
соединяется с противоположно заряженным, по его мнению, ато-г
мом кислорода перманганата, давая нейтральную молекулу кис-
кислорода.
Это толкование Броди получило дальнейшее развитие в тео-
теории Шёнбейна об озонидах и антозонидах.е Рассматривая мйсйэде
кислородсодержащие вещества, Шенбейн объяснял их химиче-
химическое поведение лишь свойствами кислорода. Он предполагая, что^
кислород как ? чистом виде, так и" в соединениях встречается.
в виде трех модификаций: как отрицательно активный Q (озон),,
как положительно активный © (антозон) и как обычный неак-
о о
тивный кислород О. образующийся из первых двух ©0. На
основании этого Шенбейн обозначал те соединения, в которых он
предполагал наличие,отрицательно активного кислорода, озони-
дами, другие — антозонидами. По его мнению, двуокись свинца
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВ0ДЙЫК 13
<В1йла озонидом'РЬО©, перекись водорода—антозояидом НО©>
Обычный кислород оказывался способным к поляризации и яри
этом под влиянием различных веществ переходил либо в отрица-
отрицательно активное, либо в положительно активное состояние. Так?,
газ, полученный Гузо 7 при действии сериой кислоты на ВаО2 и
представляющий собой смесь О2 + О3 («пахнущий» кислород, —.
oxygene naissant, по Гузо), Шенбейн считал .свободным, положи-
положительно активным кислородом, следовательно,-^ энтозоном.
Теория антозонидов Шенбейна не смогла разрешить противо-
противоречие ме>кду взглядом на перекись водорода, как йа «окисленную
воду, й невозможностью в то время получить ее из, воды даже
при помощи сильнейших окислителей. "
К озонидам Шенбейн причислял двуокиси Ag, Pb, Mo, Ni,
Co, Bi и др., далее марганцовую, хромовую, ванадаевую^ хлорно-
хлорноватистую кислоты и т. д., к антозонидам — перекись вод6{*рйа,
перекиси Ва, Sr, Са и щелочных металлов. Отличить эти даё
группы соединений одну от другой можно было, по Шенбейщ,
при помощи следующих реакций: только антозЪниды при взаим]р>
действии с такими минеральными кислотами, как НС1 и H2SOt.
способны образовать Н2О2; озониды же всегда выделяют из НЩ
лишь свободный хлор; свежеприготовленный спиртовой гваящЙ
вый раствор синеет в присутствии озонидов, тогда как от ант|':
озонидов посиневший раствор' обесцвечивается. ¦
При соприкосновении озонида с антрзонидрм происходит,
якобы, взаимное разложение обоих, и положительно активней
кислород антозонида с отрицательно активном озонида, нейтра-
нейтрализуясь, образуют обычный неактивный кислород.8 ч
Теория Шенбейна внесла в свое время большую путдт
ницу во взгляды химиков. Однако Шенбейну принадлежи
заслуга открытия образования перекиси водорода при медл» ''
ном окислении (самоокислении *) Р, Zn, Pb, Fe и ряда ,—u
металлов в воде в присутствии воздуха. В результате тщ<р«ц>-
ных исследований он установил, что при всяком медленном
окислении требуется одинаковое количество кислорода дак для
окисления восстановителя, так и для окисления воды.лйш дру-
гфр.трудно окисляемого вещества. Так, например, он,нашел, что
прф.медленном окислении свинца в разбавленной се$)|рй кислоте
из'Щцюй молекулы PbSO4 всегда образуется о$н'а молекула
Н2О2,4. Поэтому Шенбейн предположил, что из\-каждой моле-
молекулы !02'один атом тратится на превращение РЬ в PbSO4 и один
на «окисдение» воды. По его теории следовало^ ч,то восстановитель
* [Здесь, как и в дальнейшем, словим „самоокисление" заменен употре-
употреблявшийся ранее термин „аутоойсидация".]

14
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ НОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
предварительно разлагает кислород на две аллотропические
с
модификации — отрицательный озон © и положительный ант-
озон ф. В то время как восстановитель мгновенно соединяется!
с озоном, антозон окисляет воду, образуя с «ей Н2О2.
Теория Шенбейна, а также взгляд Тенара на перекись водо-
водорода, как на окисленную воду, в течение долгого времени были
господствующими. Многочисленные исследователи высказывали
аналогичные взгляды. Так, Мейснер9 представлял перекись
водорода как «положительно заряженную антозоном воду»,,
а Ленсен 10 предполагал даже существование в кислых раство-
растворах Н2О2 положительно активного кислорода, в щелочных —
отрицательно активного.
Клаузиусп считал, что кислородная молекула состоит из.
двух противоположно" заряженных атомов кислорода, аналогично
молекуле NaCl. Этот неактивный кислород и есть обычный
кислород. Озон и антозон представляют собой соединения оди-
одинаково заряженных атомов.
Гоппе-Зейлер 12 предполагал, что водород в момент выделе-
выделения расщепляет кислородную молекулу. Один атом кислорода
при этом соединяется с водородом, другой же освобождается
в высокоактивной форме, притом настолько активной, что может
вызвать бкисление воды до НгО2.
Однако имелись и противоположные взгляды. В результате
тщательных и точных исследований становилось ясно, что теория
антозонов находится в прямом противоречии с эксперименталь-
экспериментальными фактами. Одним из первых противников Шенбейна был
Вельтцин. Он считал,13 что реакции между озонидами и ант-
озонидами могут протекать путем двойного разложения, если
предположить особенное расположение атомов в молекуле. Он
первым решительно выступил против взгляда на перекись водо-
водорода, как на окисленную воду, основываясь при этом на том.
факте, что вода разлагается хлором только при кипении или на
солнечном свету; случаи же разложения ее озоном Оз — не
известны. Напротив, перекись водорода легко разлагается хло-
хлором, бромом, иодом или озоном с выделением О2, причем послед-
последний образуется только из Н2О2. Вельтцин высказал также мне-
мнение, что водород в Н2О2 связан менее прочно, чем в воде, благо-
благодаря чему перекись водорода является также сильным восстано-
восстановителем. Однако до работ Траубе взгляды Вельтцина не полу-
получили широкого распространения.
Аналогичного взгляда придерживался и Броди. u На основа-
основании своих исследований он считал теорию существования двух
различных модификаций кислорода неверной и предполагал, что
взаимодействие двух окислов вызывается соединением двух раз-
различно поляризованных кислородных атомов.
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
15
Гофман,1Б изучая электролиз воды, также пришел к выводу,
что разделение кислорода на положительную и .отрицательную
модификации неверно.
На взглядах Шенбейна была построена теория Рихарца,1е
объяснявшая различие в химическом поведении озонидов и ант-
озонидов разной силой сцепления кислорода с кислородом или
кислорода с металлом. По Рихарцу, антозониды содержат кисло-
кислород в виде непрочных цепей'—О—О—, например: Н—О—О—Н
/°
в Н2О2 или Ме^ | в перекисях двухвалентных металлов, тогда
ХО
как в озонидах кислород всегда прочно связан с металлом
(Me = О).
Лишь в результате исследований Траубе17 были получены
неопровержимые доказательства несостоятельности теории Шен-
Шенбейна об образовании молекулы индиферентного кислорода из
озона и антозона и ошибочности предположения, что Н202 обрд»
зуется в результате окисления воды. Траубе установил, что при
самоокислении цинка в присутствии воды и воздуха до окиси
цинка и перекиси водорода не происходит активирование кисло*
родной молекулы, так как при этом такие легко окисляемые*
вещества, как индиго-сульфокислота, не окисляются. Таким;
образом, перекись водорода является не высшей степенью окис-
окисления воды, как это предполагалось до Траубе, а, наоборот, —
продуктом восстановления кислорода. Разложению подвергаются
не молекулы кислорода, а молекулы воды, присутствие которых^
по мнению Траубе, необходимо при любом медленном горении;
Самоокисление цинка в присутствии воды и кислорода протекает
следующим образом: и
нТ"о]
н+о:!
н--
—•О
н- о
т. е. сопровождается не разложением молекулы кислорода на два
атома, а соединением ее с двумя атомами водорода. При этом
оба,атома кислорода связаны одинаково, и строение молекулы
Н2О2 симметрично. ,
При помощи количественных измерений удалось доказать, что
при процессах самоокисления Н2О2 образуется не в качестве про-
промежуточного продукта, а что весь присутствующими при реакции
кислород переходит в Н2О2. Траубе установил также, что при-
причиной обнаружения в процессах самоокисления лишь следов
перекиси водорода является вторичная реакция окисляющего
вещества с Н2О?. Начиная с определенной концентрации, Н2О2
вступает в реакцию с металлом по уравнению:
Zn
= Zn(OHJ;

16
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ER. ПРОИЗВОДИМ
1аслвдствие этого первична образующаяся перекись водорода'не-
водорода'непрерывно разрушается. . •.
В качестве дальнейшего доказательства правильности своих
Йредлоложений Траубе приводит тот факт, что1 при пропускании
кислорода у катода в процессе электролиза воды в соответствую''
ших условиях в результате соединения молекулы кислорода
с выделяющимся водородом образуется H2Q2 с количественным
выходом. Здесь, однако, следует упомянуть, что первоначально
Траубе 18 утверждал, что при электролизе разбавленных раство-
растворов FfeSO* на платиновом аноде не образуется дажй сле-т
дов Н2О2. Он рассматривал это как наиболее веское подтвержде-
подтверждение своей теории, согласно которой Н2О$ — первый продукт воет-
становления кислорода, а не продукт окисления воды. Если бы
Н2О2 являлась продуктом окисления воды, т© в присутствии
столь сильного окислителя, каким является кислород в момент
выделения, она должна -была бы образоваться на аноде. Позднее
Траубе убедился в ошибочности этого утверждения.
При помощи своей теории образования Н2О2 Траубе смог
объяснить характерную особенность перекиси водорода,
а именно ее окислительные и восстановительные свойства. Окис-
щительные свойства обусловлены молекулой кислорода, атомы
которого, по Траубе, связаны с другими одной связью; восстано-
восстановительные свойства — обоими атомами водорода. Восстановители
окисляются перекисью водорода, в то время как сильные окис-
окислители (марганцовая и хромовая кислоты, окись серебра, озон
и др.) восстанавливаются в присутствии перекиси водорода.
Господствовавший взгляд, что в присутствии этих окислителей
HfiOg восстанавливается, Траубе считал неверным. Водород*
ные атомы Н2О2 соединяются с кислородом ¦сильных окисли-
окислителей, а кислород перекиси освобождается. Выделяющийся
кислород происходит поэтому от молекулы Н2О2. Окислительное
действие перекиси водорода обусловливается, по Траубе, не тем,'
что она отдает один атом кислорода, а распадением на две,
группы ОН: Zn +HjOg !=Zn(OHJ. Однако эта точка зрения
оказалась неверной, так как реакции, при которых происходит
присоединение двух групп ОН, наблюдаются лишь в исключи-
исключительных случаях. Большинство реакций окисления основаны на
освобождении одного атома кислорода мри распаде Н2О2,
йашример, в процессах отбелки и др.
* Энглер,1$ аналогично Траубе, придерживался мнения, что
Перекись водорода образуется в результате восстановления моле-
молекулы кислорода.* Кислород, по Энглеру, аналогично ацетилену,
представляет собой ненасыщенную систему, свободные валент-
валентности которой стремятся соединиться с такими же валентностями
другого ненасыщенного соединения. Это второе соединение,
являющееся восстановителем, вызывает частичную диссоциацию
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ 17
(а не распад) молекулы кислорода с образованием иной связи,
а именно: О = О->О—О.
I I
Брюль20 обнаружил спектроскопическим путем, что оба
атома кислорода соединены друг с другом не одной валентной
связью, а несколькими.
Спринг21 на основании своих исследований цвета Н2О2 при-
пришел к выводу, что кислород в перекиси водорода сохраняет свои
индивидуальные свойства в большей мере, чем в воде. Отсюда
можно предположить, что в перекиси водорода атомы кислорода
находятся в таком же состоянии, как и в молекулярном кисло-
роде! Перекись водорода представляет собой ненасыщенное
соединение молекулярного кислорода с водородом, с атомной
формой связи. • ,
Результаты исследований Брюля и Спринга подтвердили тео*.
рию Траубе. *
Как будет видно при дальнейшем рассмотрении химических
и физических свойств, а также строения перекиси водорода и ее
производных, эти представления легли в основу исследования
свойств этих веществ. /
В процессе исторического развития знаний об активных
кислородных соединениях основательно изменялись взгляды на
процесс концентрирования перекиси водорода путем дестилля-
ции. Мейснер9 утверждал, что перекись водорода вообще
не может существовать в парообразном состоянии. Однако
Шенбейном22 было установлено, что при кипении растворов
перекиси водорода происходит улетучивание ее с парами воды.
Все же он ¦ считал перекись водорода настолько нестойкой, что
не предполагал возможным ее дестилляцию.23 Этим иссле-
исследователем, 24 так же как и Гузо,2Б было установлено, что даже
при обыкновенной температуре происходит испарение Н2О2 из .
растворов. Вельтцин26 находил возможным концентрирование
раствора Н2О2 путем испарения воды при температуре ниже тем-
температуры кипения раствора.
Лишь Вольфенштейн27 установил, что достаточно термически
стойкими и пригодными для концентрирования и дестилляции
могут быть только растворы перекиси водорода, не содержащие
щелочных соединений, а также следов соединений тяжелых
металлов и всякого рода твердых веществ, даже индиферентных.
Однако необходимость столь жестких требований для дестилля-
дестилляции в дальнейшем была частично отвергнута.
Так, уже в 1904 г. фирма Мерк28 показала, что даже неочи-
неочищенные растворы перекиси водорода, полученные из перекиси
натрия и серной кислоты, содержащие растворенный и твердый
сульфат натрия, могут быть сконцентрированы и перегнаны.
2 8иь 2500. Перекись водород!.

18 ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В последние десятилетия прошлого и в начале текущего сто-
столетия были открыты многие перекисные соединения, имеющие
в настоящее время большое техническое значение. В 1876 г.
Бертло29 открыл надсерную кислоту, пропуская электрический
ток высокого напряжения через смесь сухой сернистой кислоты
и кислорода:
2SO2 + 3/2О2 = S2O7.
Путем электролиза более или менее разбавленного раствора
серной кислоты Бертло получил также водные растворы над-
серной кислоты. В 1895 г. появились обстоятельные исследова-
исследования Эльбса и Шенхера,30 благодаря которым были выяснены
условия образования надсерной кислоты. *
Танатар31 открыл в 1898 г. перборат натрия.** Перкарбо-
наты, в частности перкарбонат калия, были получены в 1896 г.
Констамом и Ганзеном32 электролитическим путем. *** Пер-
гидрат фосфата натрия был открыт в 1902 г. Г. И. Петренко33
действием перекиси водорода на тринатрийфосфат. Виде34 обна-
обнаружил свойство перекиси водорода, аналогично воде, давать с
многими солями продукты молекулярного присоединения. Эти
соединения, подобно кристаллогидратам, следует рассматривать
как кристаллопергидраты.
С открытием этих соединений сильно возросли технический
интерес к перекиси водорода и ее значение. Эти соединения
содержали концентрированный кислород в «твердом состоянии»
и были достаточно стойкими. Однако техническое применение их
было весьма ограничено из-за высокой стоимости. Продажный
* [Перекнсные соединения были предметом многочисленных исследова-
исследований П. Меликова и Л. Пнсаржевского с 1897 по 1903 г., а
также в более позднее время.
Результаты этих исследований опубликованы в работах: П. Меликов
и Л. Писаржевский. Исследования над перекисями (Записки Акад.
Наук по физ.-мат. отд., VIII серия, IX, № 8, 1899); Л. Писаржевский.
Избранные труды, стр. 20 (Изд. Акад. Наук УССР. Киев, 1936); Л. Писар-
Писаржевский. Перекиси и надкислоты, стр. 91 (Записки Новороссийского
общества естествоиспытателей, XXIV, вып. II, 1902) и в ряде журнальных
статей. Этим авторам принадлежит открытие многих новых, неизвестных до
той поры перекисных соединений. Меликов и Писаржевский впер-
впервые применили физико-химические методы исследования для определения
состава и строения перекисных соединений, и их работы в этой области1
считаются классическими.]
** [Одновременно перборат натрия и перборат аммония были открыты
и исследованы П. Me ли ков ым и Л. Писаржевским (ЖРФХ.О 30,
693; Записки Акад. Наук IX, № 8, 31, 1899; Вег. 31, 678 и 953).]
*** (Надугольная кислота Н2СО4 была открыта А. Н. Бахом при про-
пропускании углекислого газа через воду, содержащую перекись бария (Вег. 27,
340, ШL). Существование кислоты Н2СгО6, соли которой были получены
Копстлмом и Ганзеном в 1896 г.,.а также надфосфорной кислоты было пред-
cK.iiano в 1895 г. Д. И. Менделеевым (Основы химии, стр. 618, изд..
1ЙУГ) г.). исходя из представлений о строении воды н перекиси водорода.]
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
19
3%-ный раствор Н2О2, почти исключительно получаемый из
перекиси бария, был мало пригоден для технических целей,
вследствие его нестойкости, обусловленной присутствием вред-
вредных примесей — соединений тяжелых металлов. Кроме того,
транспортирование таких растворов с 97%-ным балластом было
сопряжено с непроизводительными затратами; перевозка же на
большие расстояния таких нестойких растворов была невоз^
можна. Техническое применение ограничивалось обычно местом
производства и сводилось к белению пуха, окраске волос
и т. п.Зб
Вскоре, однако, открылись большие перспективы применения
перекиси водорода, и потребность в ней возросла. Так, уже
в 1866 г. Тессье дю Мотэй предложил применять перекись водо-
водорода для беления тканей. Кингцетт36 в 1877 г. обнаружил ее
дезинфицирующие свойства. Он заметил, что камфарная кислота
и перекись водорода, образующиеся при окислении на воздухе
скипидара в присутствии воды, сообщают последней дезинфици-
дезинфицирующие свойства.
Случаи успешного технического применения перекиси водо-
водорода в качестве отбелочного средства были известны уже
давно.37
С открытием производных перекиси водорода применение
активного кислорода сильно возросло. Это объясняется тем, что
при одинаковых свойствах в водном растворе производные пере-
перекиси водорода обладали, как тогда предполагали, по сравнению
с перекисью, большей стойкостью и большей концентрацией
активного кислорода, что сделало возможным перевозку этих
соединений.
Первая промышленная установка для производства перекиси
водорода появилась в 1873 г.ЗБ
Начало производства перекиси водорода в крупнопромышлен-
крупнопромышленном масштабе положила фирма Консортиум фюр Электрохемише
Верке, взявшая в 1905 г. патент (герм. пат. 217539) на получе-
получение Н2О2 электролитическим окислением серной кислоты до над-
надсерной, с последующей дестилляцией ее под вакуумом. В 1909 г.
был построен завод в Вейсенштейне на Драу, в Каринтии, на
котором перекись водорода производилась электролитическим
путем, согласно способу, указанному в патенте.
Питч и Адольф 38 нашли способ электрохимического получе-
получения НгО2 через персульфат аммония. Образующийся к электро-
электролизере персульфат аммония превращают при помощи бисуль-
бисульфата калия в персульфат калия. Последний обрабатывают
водяным паром и серной кислотой. При этом происходит испа-
испарение перекиси водорода с последующей конденсацией ее.
Ридель и Левенштейн39 разработали электрохимический
способ, согласно которому перекись водорода непрерывно
2*

20 ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
дестиллируется непосредственно из сернокислого раствора пер-
персульфата аммония.
Эти электрохимические методы производства послужили
основой для широкого технического применения перекиси водо-
водорода. Они позволили устранить оба больших недостатка перекиси
водорода ¦— недостаточную стойкость и малую концентрацию.
Перекись водорода, получаемая электрохимически, может быть
выделена лишь путем дестилляции, следовательно, она обладает
высокой степенью чистоты. Кроме того, из смеси водяного пара
и паров перекиси можно получить растворы любой требуемой
концентрации.
Благодаря постоянному усовершенствованию электрохимиче-
электрохимические способы40 все больше и больше вытесняли чисто химиче-
химический способ производства Н2Ог из перекиси бария, который
в течение почти двух десятилетий являлся единственным, а в на-
настоящее время играет лишь второстепенную роль. *
Еще ранее 41 было установлено, что стойкость перекиси водо-
водорода может быть значительно повышена различными добав-
добавками, являющимися стабилизаторами. Поэтому широкое техни-
техническое применение ее уже не лимитировалось трудностями
длительного хранения и перевозки на далекие расстояния. Как
это будет показано в следующих главах, благодаря упорным
непрекращающимся исследованиям удалось изучить свойства и
реакции перекиси водорода и ее производных, проникнуть в ме-
механизм этих реакций и превратить производство активного
кислорода в крупную отрасль промышленности. Получаемая
в настоящее время перекись водорода отличается исключитель-
исключительной чистотой, высокой стойкостью и высокой концентрацией.
Производство перекисных соединений — перекиси водорода,,
перекиси натрия, перборатов и др. — достигло в настоящее (Время
высокой степени совершенства. Дальнейшее развитие способов
получения перекиси водорода из элементов — водорода и кис-
кислорода — или из воды и кислорода представляет большой
научный и практический интерес, особенно, если оно будет напра-
направлено в сторону уменьшения расхода энергии и упрощения кон-
конструктивного оформления процесса.
[Наиболее существенные изменения в методах и в масштабах
производства перекиси водорода произошли в последнее время.'
Появились принципиально новые методы производства пере-
перекиси водорода через этилгидроксиантрацен. ** Сильно возросли
масштабы производства H2O2. Так, в конце 1944 г. только на
• |В настоящее время способ этот полностью утратил промышленное
значение]
•• i К у л л м. Chem. Ind. № 6, °57 A946); Хим. пром. № 7, 29 A947);
Chcm. Trade J. № 3066, 252 A946); Chem. Met. Eng. № 4, 208 A946).]
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
21
частных предприятиях США было выработано свыше 14,5 тыс. т
100%-ной перекиси водорода;* в Германии в этом же году
было произведено 19—20 тыс. т 100%-ной Н2О2. Расширение и
удешевление производства перекиси водорода не только способ-
способствовало более широкому использованию ее в давно известных
областях применения (при отбелке тканей), но дополнительно
создало ряд новых потребителей, например, в технологии произ-
производств древесной и бумажной массы, в пищевой промышленно-
промышленности, как катализатора в процессах полимеризации и др.**
Среди новых методов производства перекиси водорода сле-
следует отметить, в первую очередь, упомянутый выше этилантра-
хинонный метод, основанный на образовании перекиси водорода
при окислении кислородом 2-этилантрагидрохинона. Последний
образуется сравнительно легко при гидрировании этилантрахи-
нона в присутствии никеля Ренея. Таким образом антрахиион
является только передатчиком водорода. ***
Другое принципиально новое направление в технологии про-
производства перекиси водорода — это получение ее наряду с орга-
органическими перекисями при неполном окислении паров углеводо-
углеводородов, особенно пропана, при температурах порядка 450—500°.
При охлаждении продуктов окисления конденсируется 12%-ный
раствор перекиси водорода и отдельно смесь органических пере-
перекисей и др. продукты.4*
Наконец, заслуживает внимания еще метод непосредствен-
непосредственного синтеза перекиси водорода из элементов в «ионизационной»
камере под влиянием тихого электрического разряда. Этот спо-
способ нельзя считать новым (начало его разработки относится
к 30-м годам нашего века). В последние годы он неоднократно
подвергался обсуждению ла страницах журналов.Б* Расход
энергии (главным образом на питание ионизационной камеры)
удалось снизить до 62,6 квт-ч на 1 кг 100%-ной перекиси.
Однако, по мнению ряда авторов, — этот способ оказался неэко-
неэкономичным!.
ЛИТЕРАТУРА
1 Versuche fiber die chemische Zerlegung des Luftkreises und iiber einlge
andere Gegensrande der Naturiehre, crp. 130. Брауншвейг, 1799. 2 Recli. phys.-
cliim. 1, стр. 169 и 159. Париж, 1811. 3Ann. Chim. Phys. 8, 306 A818); 9, M,
94. 314, 414 A818); 10, 114, 335 A819); 11, 85, 208 A819); 50, 80 A832);
Gilberts Ann. Phys. 64, 1; Traile de Chim. изд. 4, 9., 41. *Ann. Chem. Pharm..
122, 115. б Phil. Trans. II, 759 A850). ej. prakt. Chem. 77, 138 A859); Verhand
*
**
***
4*
5*
Chem. Eng. N1» 2, 304 A947).]
Chem. Eng. № 4. 224 A947).]
Roczniki Chemji. IV. № 10-11, 197—198 A948).
[Chem. Trade J. от 2 I 1942.]
'L'Ind. chim. № 15—20, стр. 279 A948).]

22
ИСТОРИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Naturforsch -Ges., Базель, 1, 467 A857); 2. 113 A860); 4, 3 A864). » Ann Chim.
PhvsC\ 62A922V Jahresber. Chem. 1855, 286. sverhand. Naturforsch.-Ges.
бЬь.2, 113, 153,155 "б1, 259 A860); J. prakt. Chem. 77. 137, 263,269, 271,
276 A859V Ann Phys B) 106, 307, 313 A859). »Untersuchungen fiber den
laLrstoffcTp 189 Ганновер, 1863. 10J. prakt. Chem. 81, 276 A860).
UAnn PhysPB)I 103, 6!4 A858); 121, 230, 250.A864).»Z. physio.
rh" 5 \л П88П- Ber 12, 1551 A879); Z. physiol. Chem. 2, 1
n87W79v'5 244 A881). «Ann. Chem. Pharm. 115. 124 A860); 138, 155 A866).
8 Prnc Rov Soc 11 442 A861) 16 Ann. Phys. B). 132,442 A867). " Ber. 21, 1678
A888:»ВУ« it 222, 689 2421 2423 A882)? 18, 1881, 1894 A885) 19 1111 1115
>1886); 22, 1496, 1515 A889); 26, 1476 A893). w Ber. 15. 2435 A882). »Энг-
Vp n и Вейсбеог Kritische Studien fiber die Vorgange bei der Auioxydation,
стрР47. Брауншвейг, ШL; Ber. 31. 3046, 3055 A898); 33, 1097 A900); 30, 1669
A897)- 33. 1090 A90Э); 34. 2934 A901); 36, 2642 A903); Z. anorg. Chem. 29,
1 1902* »Rer. 28, 2860 A895); 30, 162 A897); 33 1709 A900).. * Z. anorg.
Chem 8 424 A895). ¦ J. prakt. Chem. 98, 67 A866).« Там же 78, 92 A846).
5хмю« 71 A866V 102 222 A870). * С r. 66. 316 A868). » Ann. Clem.
Pharm 138 149 A8ВД «Ber. 27, 3307 A894). ^Герм. пат. 152173. » С. г. 86,
№ I 20A878) мЗ A880). »Z. Elektrochem. 1895, 162. 245, 417, 468, 473.
з. Z phys Chem.28 132 A898). « Z. E'ektrochem. 3, 137 A896); герм пат.
91612. ««ЖРФХО 34, 204 A902). з4Вег. 31, 516 A898) » Ber. 7 980 A874).
MMonlt. scient. C),7,715 1877); J. B. 1178 A877). " Chem, News 45,71 A882);
Dinglers polytechn. J. 250, '271 A883); там же 257, 436 A885). «Pep»- пат.
243366 241702 25614Я. 39 Герм. пат. 510064; Chem. Ztg. 53, 821 A929); 54, 877
A930); Z. Elektrochem. 34, 784 A928). « Герм. пат. 249893. «Герм. пат.
174190, 196370 и др.
II. НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ *
Часто бывает трудно дать правильное название перекисному
соединению. В специальной литературе до сих пор встречаются
названия не общепринятые, причем одно и то же соединение
называется по-разному. Необходимо поэтому рассмотреть во-
вопрос о номенклатуре перекисных соединений.
Во времена Тенара перекись водорода, которую считали
окисленной водой, называли «кислородной водой» или «окислен-
«окисленной водой». Шенбейн, основатель антозонной теории, многие
активные кислородные соединения именовал «антозонидами».
Траубе, основываясь на своем представлении, что в перекисях
содержится целая молекула кислорода, предложил называть их
«голоксидами» (от греческого корня Ькоз — целый), т. е. пере-
перекись водорода — голоксидом водорода, перекись натрия —
голоксидом натрия и т. д.
Характерной особенностью голоксидов, по Траубе, являлось
наличие четного числа О-атомов, так как только в этом случае
при обработке разбавленной кислотой могла образовываться
Н2О2. Он относил к голоксидам перекиси натрия, калия, бария,
стронция, кальция, цинка, кадмия, меди и дидима. Окислы типа
Со2Оз, Ni2O3, Ti2O3 не считались перекисями, так как при взаимен
действии их с разбавленными кислотами перекись водорода не
образовывалась. К голоксидам, следовательно, относились все
кислородсодержащие вещества типа Ме2хО2 или МепО2. Однако
термин «голоксид» не получил распространения, так как для
• [В переводе иностранная номенклатура производных перекиси водо-
водорода по возможности исключена. В частности, для всех органических
производных окончание „пероксид", распространенное в нашей литера-
литературе, заменено окончанием .перекись", а перкислоты мы называем, по Мен-
Менделееву, надкислотами. Так как этим термином обозначаются все кислоты,
содержащие группы — ОО —, независимо от их числа и от того, является ли
кислота монопроизводной перекиси водорода — ROOH или дипроизводной
ее — ROOR, то для отличия кислоты типа ROOH от типа ROOR к первой
добавляется приставка „моно" (например: мононадфосфорная и' надфос-
форная, мононадуксусная и надуксусная и т. д.); для.обозначения же кислот,
содержащих несколько групп — ОО —, мы вынуждены были, за неимением
нашей рациональной номенклатуры, использовать обычно принятую номен-
номенклатуру. Точно так же пришлось сохранить названия солей, ставшие при-
привычными: перфосфаты, персульфаты и т. д.]

24
НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
многих других производных перекиси водорода, например, пер-
персульфатов, перкарбонатов и перборатов* трудно было найти
соответствующее название, применяя слово «голоксид».
Предложение Траубе считать активными кислородными со-
соединениями только те вещества, которые содержат группу
—ОО—, т. е. группу кислородных атомов, связанных непосред-
непосредственно между собой, было удачным и сохранилось в неизме-
неизмененном виде до настоящего времени. Два связанных между собой
кислородных атома —ОО— можно назвать перекисным радика-
радикалом. Так как в органической и неорганической химии высшая
степень окисления обозначается термином «супер» или «ги-
«гиперокись» и т. д., то, в отличие от этих последних, в дальнейшем
приставка «пер» * будет относиться лишь к таким соединениям,
которые содержат группу —ОО—. Так, двуокись свинца, РЬОг,
не является перекисью, так как атомы кислорода связаны в ней
непосредственно с металлом
«Истинные» перекисные соединения, под которыми всегда
подразумеваются только производные перекиси водорода, выде-
выделяют Н2О2 под действием 'разбавленных кислот, тогда как
окислы типа двуокиси марганца взаимодействуют иначе — выде-
выделяют, например, из соляной кислоты хлор. **
Большой класс кислородных соединений, в которых кислород
образует группу —ОО— и которые сравнительно легко отще-
отщепляют атом кислорода, являясь таким образом весьма актив-
активными, носят название «активных кислородных соединений». Обо-
Обозначение «истинные» перекисные соединения подчеркивает раз-
разницу между соединениями, в структуру которых входит группа
—ОО—, и теми, которые образуются в результате присоединения
неизменных молекул перекиси водорода к неизмененной моле-*
куле основного вещества. Подобные соединения, в которых пере-
перекись водорода как бы замещает кристаллизационную воду или
присутствует одновременно с ней, носят названия: «кристалло-
гидроперекисные», «псевдо-» или «комплексные», «пергидратные»
соединения или лучше всего «пергидраты».
Соединение Н2О2 называется перекисью водорода, а не супер-
или гиперокисью его. Уже само название подчеркивает присут-
присутствие кислорода в этом соединении в виде группы —ОО—,
т. е. в виде «перокси»-радикала. '
* [Или „над".]
¦¦ IД. И. Менделеев считал этот признак — выделение Н2О2 под дей-
действием раабавлсниых кислот — основным для отличия производных перекиси,
водорода от высших окислов.]
НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 25
Единую и рациональную номенклатуру предложили Байер и;
Виллигер.*2 Существующая в настоящее время номенклатура
в значительной степени заимствована у этих авторов.
От перекиси водорода как исходного вещества ведет свое
происхождение ряд производных. Перекись водорода является:
истинной кислотой и способна, поэтому образовывать соли —
одно- и двузамещенные. Водородные атомы могут замещаться
металлами или радикалами, образуя два различных ряда про-
производных: монопроизводные R • ООН, или «гидроперекиси», и
бипроизводные R ¦ ОО • R, или «перекиси». Оба радикала могут
быть, конечно, разными. Например, при замещении одного атома
водорода группой СН3 образуется монометилгидроперекись
СН3ООН, при замещении обоих атомов — диметилперекись
СН3 • ООСН3. Если один атом замещен группой СН3, а другой —
С2Н5, то получается смешанная перекись — метилэтилперекись
СН3ООС2Н5. Благодаря кислотному характеру перекиси водо-
водорода моноалкилгидроперекиси можно рассматривать как алкил-
эфиры гидроперекисной кислоты, диалкилперекиси R • ОО • R —*¦
как диалкилэфиры перекиси водорода. Соединение NaOOH, по-
получающееся в результате замещения водородного атома в НООН
натрием, следует называть гидроперекисью натрия. Наименова-
Наименования его, часто встречающиеся в литературе, например, «натрил-
гидрат», «натрийгидроксат» или «натрийпероксигидрат», конечно,
нельзя считать точно определяющими его состав, так как это»
соединение не является «гидратом» в истинном значении этого
слова.
Если радикал, замещающий водородный атом в Н2О2, пред-
представляет собой кислотный остаток, например ацетильную»
группу, то это соединение может быть названо надкислотой,
в данном случае надуксусной * кислотой СН3СО • ООН. Иост4*
предложил именовать подобные кислоты «пероксикислотами»,
так что надуксусная кислота может быть названа пероксиуксус-
ной кислотой. Во многих случаях такое обозначение более точно,
так как оно позволяет отличить производные перекиси водорода
от солей кислот, образованных высшими окислами, например,
марганцовой НМпО4> хлорной НС1О4, соответствующих окислам
СЬ О7 и Mn3 O7. Для обозначения кислот, содержащих не-
несколько ООН-групп, как дипероксн-, трипероксикислоты и т. д.,
эта номенклатура более рациональна.
Надкиелоты, для которых характерно наличие группы —ООН,.
образуются при воздействии перекиси водорода на оксикислоту
и при гидролизе выделяют Н2О2. Можно представить себе также,,
что они образуются в результате присоединения к ангидриду
кислоты перекиси водорода: SO3 + Н2О2 = SO2 (ОН) • ООН.
* [Мононадуксусной кислотой по нашей номенклатуре.]

6 НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Эта кислота — мононадсерная и известна также под названием
кислоты Каро.
Если оба атома водорода перекиси водорода замещены
кислотными радикалами, например в случае надсерной кислоты
SO3H • ОО • SO3H, то такие соединения называются «перекисями
кислот». Надсерная кислота таким образом является перекисью
¦серной кислоты. При замещении в группах SO3H водородного
атома металлами могут образоваться кислые или средние соли.
Так, средняя калиевая соль называется персульфатом калия.
Теоретически возможна также кислота SO2(OOHJ— «дипер-
«ксисерная» кислота, так же как ее кислые и средние соли, но
до сих пор они неизвестны. Мононадкислоты очень резко отли-
отличаются от перекисей кислот своим химическим поведением. Над-
кислоты сразу же дают характерные для перекиси водорода реак-
реакции с перманганатом калия, хромовой кислотой и сернокислым
раствором окиси титана, тогда как перекиси кислот гидроли-
зуются медленно. Однако оба класса обладают резко выраженной
¦способностью к образованию солей.
Если кислота, образующая надкислоту, одноосновна, то
можно легко определить ее возможные соединения. Труднее это
сделать, если кислота дву- или многоосновна, так как в этом
случае возможно большое число комбинаций, а также и изоме-
изомерия. Так в случае двухосновной угольной кислоты возможен ряд
гипотетических надугольных кислот. Однако устойчивы и
известны лишь их соли. При замещении одного атома водорода
в перекиси „водорода группой СООН получают моноперокси-
угольную кислоту или углекислую гидроперекись, которая пред-
представляет собой обычную гипотетическую надугольную кислоту *
.ОН
Н2СС4=СО< (/)
НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
27
OOH
Если заместить оба атома водорода в НООН группами СООН,
то образуется перекись угольной кислоты Н2С2Об, ** имеющая
строение OO
о
Изомером последней является гипотетическая кислота
°
СО СО
^оон но/
соли которой известны и находят практическое применение.
* |М<>но11.1дугол1>иую кислоту.] ** [Надугольная кислота.]
(Л).
Вольфенштейн и Пельтнер44 предложили для производных
гипотетической надугольной кислоты Н2СО4 (/) название «дву-
«двуокись карбоната», а для производных кислоты НгС2Об (//) —
«двуокись бикарбоната». Однако под двуокисями по общеприня-
общепринятой номенклатуре подразумевают окислы четырехвалентных
металлов; таким образом при использовании названий, предло-
предложенных Вольфенштейном и Пельтнером,, неясно, что речь идет
о перекисных соединениях. Поэтому в дальнейшем гипотетиче-
гипотетическая кислота /, соответствующая обычной мононадугольной кис-
кислоте, обозначается моеопероксиугольной кислотой, а ее соли —
перкарбонатами, кислота же // — монопероксидиугольной кисло-
кислотой, а ее соли — монопероксибикарбонатами.
Путем замещения обоих Н-атомов перекиси угольной кис-
кислоты натрием получается симметрично построенная углекислая
перекись натрия NaCO3 • NaCO3, при замещении калием — угле-
углекислая перекись калия КгСгОб, полученная Констамом и Ганзе-
ном электрохимическим путем. Возможны далее гипотетические
надкислоты СО (ООН) 2 — дипероксиугольная кислота, моно-
пероксиуглекислая перекись:
СО
СО
и дипероксиуглекислая перекись
45
О СО
^оон ноо/
неизвестные ни в свободном состоянии, ни в виде солей.
Фосфорная кислота также, аналогично угольной кислоте,,
образует истинные перфосфаты — производные моноиадфосфор-
ной кислоты НзРОб и надфосфорной кислоты Н4Р2О3.46
Истинные пербораты являются производными гипотетической
мононадборной кислоты НВО3 (НООВО — борилгидроперекись).
Именно у соединений бора, содержащих активный кислород,
обнаружилось, что технически важные представители их имеют
строение не истинных перекисных соединений, а являются про-
продуктами молекулярного присоединения Н2О2 к метаборатам.
Особенно трудным оказалось определить строение продажного
иербората натрия. И даже в настоящее время строение пербо-
ратов окончательно не выяснено. Так как истинный перборат
ЫаВОз сам по себе представляет лишь 'теоретический интерес,
то название «перборат» сохраняется за продажным перборатом.

НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
29
28
НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
хотя формула его обозначается всегда в соответствии с его
вероятной структурой, как ЫаВОг • Н2Ог • ЗН2О. Структура же
истинных перборатов всегда выделяется особо.
К истинным надкислотам следует отнести также такие обра1-
зуемые металлами кислоты, как надхромовая, надмолибденовая,
надвольфрамовая и т. д. Надмолибденовая и надвольфрамовая
кислоты являются двуосновными кислотами, имеющими формулы:
Ох .ООН
"»Мо^ (дипероксимолибденовая кислота)
О^ ЧЮН
И
Оч /СОН
%W;f (дипероксивольфрамовая кислота).47
О/ \ООН
Ортотитановая, циркониевая, гафниевая и цериевая кислоты
могут также образовывать соответствующие пероксикислоты
типа Me (ООН) (ОН) з.48 Ортотитановая и циркониевая кислоты
могут давать четырехосновные пероксикислоты. Известны калие-
калиевые соли этих кислот, например, Ti (ООК) 4 • 6Н2О (гексагидрат
тетрапероксиортотитановокислого калия).
Как многие другие соединения, некоторые перекиси склонны
образовать кристаллогидраты. Эти вещества обычно хорошо кри-
кристаллизуются и имеют постоянный состав. Обычно их обозна-
обозначают «гидратами». Перекись натрия, например, при медленном
испарении водного раствора, приготовленного на холоду, обра-
образует Na2O2 • 8Н2О — октогидрат перекиси иатрия. При его
медленном обезвоживании над серной кислотой под вакуумом
образуется дигидрат Na2O2 • 2Н2О.
Особый класс соединений, содержащих активный кислород,
представляют собой вещества, в которых группа —ОО— содер-
содержится не в основной молекуле, а в совершенно неизмененной
молекуле перекиси водорода. В этих соединениях молекулы»
Н2О2, аналогично молекулам Н2О в кристаллогидратах, связаны
с основной молекулой побочными связями. Такие вещества назы-
называют кристаллогидроперекисями. Номенклатура этих соедине-
соединений аналогична номенклатуре кристаллогидратов. Соединение
SrO2 • 2Н2О2 называется дигидроперекисью перекиси стронция,
или, правильнее, дипергидратом перекиси стронция. Амман49 и
Бланкарт50 предложили для этих соединений выражение «пер-
гидро». Однако этот термин может ввести в заблуждение, если
вспомнить органические продукты гидрирования. Перекись водо-
водорода присоединяется не только к перекисным соединениям, но
и к любым другим. Так, известны пергидрат сульфата аммония
(гидроперекись сульфата аммония)—(NH4JSO4 • Н2О2, перекись
карбамида (мочевина с кристаллогидроперекисью) — CO(NH2J •
• Н2О2. Далее известны соединения, содержащие наряду с кри-
кристаллизационной водой кристаллогидроперекись, например
Na2SO4 • 2Н2О • НгО2, именуемое дигидратом монопергидрата
сульфата натрия (или дигидратом моногидроперекиси сульфата
натрия). Продажный перборат натрия, имеющий формулу
NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О, следует называть тригидратом монопер-
монопергидрата метабората натрия (тригидратом моногидроперекиси
метабората натрия).
Для сравнения в табл. 1 для некоторых характерных пере-
кисных соединений сопоставлены прежние названия с назва-
названиями, соответствующими предлагаемой рациональной номен-
номенклатуре.
ТАБЛИЦА 1
Формула
Н2О2, НООН
NaOOH
Прежнее название
Суперокись водорода
Натрилгидрат, Na-гидро-
ксат, пероксигидрат
натрия
Новое название
Перекись водорода
Гидроперекись иатрия
Однозамещенные продукты R • ООН -
СН3 • ООН
СС13-СНОН ООН
Хлоралпероксигидрат
однозамещенные гидроперекиси
Метилгидроперекись
Трихлорэтилгидропере-
кись
Двузамещенные продукты R-OO-R—двузамещенные перекиси
Na2O2
СН3ООСН3
С6НБСН CHCgH6
СС13 • СНОН • ОО •
• СНОН - СС13
Н2(ОН)С • ОО ¦ С(ОН)Нг
Суперокись иатрия
Дихлоралпероксигидрат
Диформалгидроперокси-
гидрат
Перекись натрия
Диметилперекись
Дибензалдиперекись
Дитрихлороксиэтил-
перекись
Диметилолперекись, или
диоксиметилперекись
Надкислоты (мононадкислоты) — радикал кислоты ОС Н
СвН5СО • ООН
СН3СО • ООН
HOSO2 • ООН
Бензоил суперокиси во-
водорода
кис-
кис-
Мононадбензойная
лота
Моноиаду ксу сная
лота
Сульфомононадкислота
Кислота Каро
(Мононадсерная кислота]

30
НОМЕНКЛАТУРА ПЕРЁКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Продолжение
Формула
Прежнее название
Новое название
Перекиси кислот, R • ОО • R (R — радикал кислоты)
НО • SO2 • ОО • SO2 • ОН
СООН•ОО•СООН
НОООСЛ-СО-ОО-
• СО • СеН4 • СООН
Диоксидиуглекислота
Надсерная, персерная
кислота
Перекись серной кислоты1
Перекись углекислоты
[Надугольная кислота]
Перекись фталевой кис-
кислоты
[Надфталевая кислота]
Ацилперекиси, ацил • ОО • ацил
СН3СО • ОО • СО • СН3
свн6-со.оо.со.свн5
Суперокись беизоила
Гидраты
Na2O2 • 8Н2О
Диацетилперекись
[Надуксусная кислота]
Дибензоилперекись
Бензоилперекись
[Надбеизойная кислота}
Октогидрат перекиси на-
натрия
Продукты молекулярного присоединения
(NH4JSO4 • Н2О2
CO(NH2J-H2O2
Na2SO4-H2O2-2H2O
NaBO2 ¦ Н2О2 • ЗН2О
Гидроперекись сульфата
аммония
Гидроперекись карб-
карбамида
Дигидрат моногидро-
моногидроперекиси сульфата
натрия
Гидроперекись триги-
драта метабората на-
натрия
ЛИТЕРАТУРА
42 Вег. 33, 2479 A900). 43 J. Am. Soc. 48, 152 A926); С. 1926 I, 2429. « Вег..
41, 285 A908). « Вег. 44, 3585 A911). « Вег. 43, 1162 A910). « Z. anoig.
Chem. 209, 175 A932). ^s там же 176,209 A928). 40 Schweiz. Chem.-Ztg. вып..
22/23. 244; вып. 28, 293 A920). зо Диссертация Техн. высшей школы. Цюрих..
12, 1922.
Пергидрат сульфата ам-
аммония
ПергиЦрат карбамида
Монопергидрат дигидра-
та сульфата натрия »
Пергидрат тригидрата
метабората натрия
Ш. СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ
ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Существование в атмосфере. Перекисные соединения встре-
встречаются в природе в ничтожных количествах. Мейснер5| впервые
обнаружил присутствие перекиси водорода в грозовом дожде. Он
объяснил его происхождение грозовыми электрическими разря-
разрядами. Это наблюдение в дальнейшем было подтверждено Шен-
бейном,52 Струве53 и др. Струве обнаружил перекись водорода
в снеге.
Для определения содержания перекиси водорода Шене64'
весьма тщательно исследовал осадки, выпавшие вблизи Москвы. Он
установил, что абсолютные количества перекиси водорода, содер-
содержащиеся в грозовом дожде, мало отличаются от количеств его в
обычном дожде, но вследствие большего объема последнего концен-
концентрация перекиси водорода в обычном дожде оказывается меньше..
В грозовом дожде она равна 1 мг/л, в обычном — 0,004 мг/л.
Шене пришел к выводу, что перекись водорода содержится,
в атмосфере преимущественно в парообразном состоянии. По со-
содержанию Н2О2 роса и иней мало отличаются друг от друга. Снег
и лед, а также туман содержат всегда очень незначительные коли-
количества перекиси водорода — порядка 0,04—0,05 мг/л.
В атмосферном воздухе Шене находил ничтожные количества,
перекиси. На протяжении года максимальное содержание в воз-
воздухе достигало лишь 1,4 мл паров Н2О2 на 1000 м3 воздуха при
среднем содержании 0,38 мл, тогда как в 600 кг дождевых и сне-
снеговых осадков, выпавших на 1 м2, содержалось ПО мг Н2О2. По.
расчетам Шене, в 1 л воздуха содержится в среднем 4,07 • 10~10 г
Н2О2.
Это количество все же несравненно больше того, которое вы-
вычислил Нернст5С из константы равновесия реакции 2Н2О2 ^
^ 2Н2О -f- O2. По этому уравнению при обыкновенной темпера-
температуре в воздухе в равновесии с водяным паром и кислородом
должно содержаться лишь 10~|8>8 мол/л Н2О2.
Шене установил также, что содержание перекиси водорода
р. исследованных слоях атмосферы тем больше, чем выше восхо-
восходит над горизонтом солнце как в течение дня, так и в течение
года, и чем больше проницаемость солнечных лучей через атмо-
атмосферу. Чем выше столб атмосферных осадков, тем богаче они.
перекисью водорода.

32 -СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ H2OS
Исследования Керна56 качественно и количественно подтвер-
подтвердили выводы Шене.
Сильное влияние, оказываемое солнечным светом на содержа-
содержание перекиси водорода в атмосфере, позволяет утверждать, что
своим происхождением атмосферная перекись /водорода обязана
действию солнечных лучей. Этого же взгляда придерживаются
Тиле,57 Тиан,S8 Хлопин59 и Кернбаум,60 согласно наблюдениям
которых перекись водорода образуется из воды под действием
ультрафиолетовых лучей.
Существование в животных и растительных организмах. Обра-
Образование активного кислорода при жизнедеятельности животных и
растительных организмов было впервые установлено Шенбейном.
Клермон60а с помощью реакции Шенбейна (KJ, крахмала и соли
двухвалентного железа) установил наличие перекиси в различ-
различных растениях — в табаке, в некоторых видах латекса и т. д. Гриз-
Aiaflep61 нашел озон и перекись водорода в растертых листьях
клена. Вурстерер 62 указывал на то, что перекись водорода при-
присутствует во влажной человеческой коже, слюне, некоторых фер-
ферментах, в свежих срезах мышц и в свежих соках растений, так
как все эти вещества окрашивали в синий цвет тетраметилпара-
-фенилендиамин. Молиш63 обнаружил, что соки корней дей-
действуют окисляюще.
Однако, вследствие неубедительности некоторых доказа-
доказательств, а также трудности обнаружения перекиси водорода
в растениях, правильность результатов этих опытов казалась
весьма сомнительной. Беллучи 64 при помощи реакции Шенбейна
не удалось обнаружить Н2О2 в растениях. Он приписал наблю-
наблюдавшееся Клермоном посинение крахмала присутствию таннина,
а также воздействию воздуха. Бокорни65 и Лев66 сомневались
в правильности результатов Вурстерера, так как применявшийся
им тетраметилпарафенилендиамин синеет от многих веществ,
а поэтому не дает однозначного ответа на присутствие перекиси
водорода. Вольф 67 также считает, что посинение крахмала в при-,
сутствии KJ вызвано наличием в растениях дифенола, а не пере-
перекисей.
Однако Баху и Ходату68 удалось с достаточной убедитель-
убедительностью доказать присутствие перекиси в живых растениях при
обработке свежевыжатого сока Lathraea squamaria током воз-
воздуха в присутствии баритовой воды. Они получили осадок, кото-
который, хотя и не давал реакции на перекись водорода с сернокис-
сернокислым раствором окиси титана, но сразу же окрашивал иодокрах-
мальную бумажку. Так как присутствие нитрита исключалось, то
положительная реакция могла быть обусловлена только ацил-
перекнсыо.
Было установлено,69 что соки растений, например картофеля
{Beta vulgar is), лучше всего образуют перекиси в щелочном рас-
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ЖИВОТНЫХ И РАСТИТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗМАХ Ш
творе под действием воздуха. В присутствии этих перекисей гвая-
гваяковая смола и пероксидаза синеют.
Большое Значение для объяснения биологических процессов
окисления имело открытие того факта, что при так называемом
«безжелезном дыхании» живых клеток, а именно бактерий мо-
молочнокислого брожения, весь процесс обмена веществ в конечном
результате сводится к присоединению водорода к молекулярному
кислороду с образованием Н2О2. Благодаря тому что эти клетки
не содержат фермента каталазы, присутствующего почти во всех
других клетках и расщепляющего Н2О2, удалось количественно
определить перекись водорода.70
При облучении Chlorella перекись водорода была обнару-
обнаружена 71 как первичный продукт процесса дыхания.
Образование перекиси водорода в качестве промежуточного
продукта при биологических процессах окисления можно считать
таким образом доказанным. То, что ее не удается найти в более
организованных клетках, следует приписать вторичным явлениям,
а именно разложению перекиси водорода в момент ее образова-
образования каталазой, присутствующей в этих клетках. Так как соедине-
соединения тяжелых металлов также разлагают перекись водорода, то
обнаружение ее в клетках в присутствии перокеидазы и оксидазы •
невозможно также и вследствие каталитического действия этих
биологических веществ, содержащих железо. На основании этого
было установлено,72 что обязательными условиями для образова-
образования и накопления перекиси водорода в культурах пневмококков ¦
является свободный доступ воздуха и отсутствие каталазы, пер-
перокеидазы и других катализаторов, разлагающих Н2О2. При
соблюдении этих условий удавалось обнаружить присутствие
Н2О2 в процессе роста культур через 6—12 суток.
Установлено также 73 образование перекиси водорода при бро-
брожении сахара под влиянием Вас. bulgarfcus в присутствии кисло-
кислорода. Количество ее возрастало с увеличением содержания кис-
кислорода.
За исключением перекисей, встречающихся лишь в виде про-
промежуточных соединений, известна только одна природная пере-
перекись, являющаяся к тому же и единственным ненасыщенным со-
соединением этого класса, а именно аскаридол. Он был обнаружен 74
в эфирном масле семян ChenopodJum ambrosoides L. var.
anthelminthicum, содержащем от 60 до 70% аскаридола, кото-
который является производным терпена и имеет формулу:
3 Зак. 2500. Перекись водорода.

34 СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ Н2О2
Аскаридол изомеризуетея лишь при температуре выше 130°.7Е
Весьма вероятно, что это изомерное соединение76 имеет формулу:
САМООКИСЛЕНИЕ
35
Способы получения. Прежде единственным техническим спо-
способом получения перекиси водорода являлось разложение пере-
перекисей щелочных и щелочноземельных металлов кислотами. Обра-
Образование перекиси водорода и ее производных наблюдается всегда
при соединении свободных атомов или ненасыщенных молекул
с молекулярным кислородом, например 2Н -f- О2 = Н2О2 (катод-
(катодное восстановление кислорода — по Траубе, реакция между ато-
атомарным водородом и кислородом — по Бонгофферу); 2Na -\- О2 =
= Na2O2; 2 (С6Н5) 3С + О2 = (С6Н5) 3С~ ОО—С (С6Н5) 3 (дитри-
фенилперекись).
Перекись водорода образуется на аноде при определенных
условиях: при электролизе очень концентрированного раствора
едкого кали при очень низкой температуре (—40°)" и при электро-
электролизе разбавленных растворов КОН с добавкой фтористого ка-
калия.78 Максимальный выход по току, по Риусу, 5,35 % 79 (стр. 162).
Перекись иодорода получается также на аноде при наложении
переменного тока на постоянный, причем сила переменного тока
должна значительно превышать силу постоянного.80 При катод-
катодном толчке выделяется водород, который соединяется с кислоро-
кислородом, возникшим при анодном толчке: О2 +, 2Н = Н2О2. Вслед-
Вследствие разлагающего действия платины Бюргин81 применял цинко-
цинковые аноды, предварительно покрытые пленкой гидроокиси или
карбоната цинка путем анодной поляризации в щелочном рас-
растворе. Таким образом становилось возможным выделение на них
кислорода. При плотности постоянного тока ~ 0,1 а/см2, при 0ь
в электролите, содержащем 5 мол/л NaOH и 1 мол/л Н3ВО3, вы-
выход по току достигал 60%, однако высокие концентрации пере-
перекиси водорода или пербората оказались недостижимыми.
[При исследовании реакций взаимодействия некоторых солей и
окислов с персульфатом калия была установлена возможность *
выделения при этом озона (в частном случае окисления Ag2O2 и
Ag2SO4 с промежуточным образованием Ag2O2). Это исследова-
«ие интересно сопоставить с описанной на стр. 318 реакцией
AgNO3 с персульфатами.]
Образование на аноде. Основная часть производимой в на-
настоящее время перекиси водорода получается анодным окисле>-
нием кислородсодержащих кислот, например серной кислоты до
надсерной:
• [К р а у з е. Вег. 69, 805 A936).!
Из надсерной кислоты путем гидролиза образуется мононад-
серная кислота, а из последней — путем дальнейшего гидролиза
серная кислота и перекись водорода.
Перекиси металлов образуются либо при прямом воздей-
воздействии кислорода на металлы при высоких температурах, либо при
действии кислорода на растворы металлов в жидком аммиаке при
низких температурах, либо же при действии перекиси водорода
на растворы гидроокисей или солей соответствующих металлов.
Самоокисление. Особенно интересно в теоретическом отноше-
отношении получение перекиси водорода при процессе так называемого
медленного горения или самоокисления (аутооксидации). Этим
термином называется медленное поглощение кислорода многими
веществами.82
При самоокислении водорода в момент выделения многих
металлов. и большого количества органических соединений при
орошении раскаленного угля и т. д. образуются как перекись
водорода, так и другие перекиси. В некоторых случаях, как,
например, при самоокислении фосфора на воздухе в присутствии
влаги, выделяется также озон.
Образование перекиси водорода при самоокислении металлов
происходит часто лишь тогда, когда металлы находятся в амаль-
амальгамированном состоянии, как это было обнаружено для железа,
никеля и олова. Количество перекиси водорода, получающейся
при медленном окислении металлов, чрезвычайно ничтожно; оно
не превышает ,роо содержания воды. Для многих металлов при
совместном действии на них воды и кислорода перекись водорода
выделяется уже при 100°. Добавка серной кислоты способствует
ее образованию, тогда как щелочь сильно замедляет этот процесс.
Если перекись водорода сразу же переводить в нерастворимые
перекиси металлов, действуя гидратами окисей бария или каль-
кальция, то до определенной концентрации образующейся соли
перекись водорода можно получать количественно. Таким обра-
лом был исследован 83 механизм процесса самоокисления. Мно-
Многие вещества, например, жидкие углеводороды, камфсны, мин-
миндальное масло и другие кислородсодержащие масла, рыбий жир,
олеиновая кислота и др., способны образовывать перекись водо-
водорода в присутствии кислорода или при поглощении его из воз-:
духа при взбалтывании этих веществ с подкисленной водой на
свету (подробнее о самоокислении см. стр. 108 и ел.).
Окисление фтором. Весьма многочисленны способы получения
перекисных соединений путем окисления газообразным фтором.

36
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ НаОа
ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
37
При пропускании фтора через воду выделяется перекись водо-
водорода. 84 В платиновой чашке, охлаждаемой льдом, содержание
НгО2 достигает максимум 0,2%.85 При дальнейшем пропускании
фтора количество перекиси водорода уменьшается и образуется
озон. Если фтор пропускать через раствор едкого кали при —10°,
то получается желтое взрывчатое вещество, — вероятно озонат
калия.86
Точно так же при пропускании фтора через раствор бисуль-
бисульфата образуется персульфат калия наряду с мононадсерной кисло-
кислотой. Химическое действие фтора на водные растворы аналогично
электролитическому окислению, однако при окислении фто-
фтором реакция может тормозиться плавиковой кислотой. При пропу-
пропускании фтора через растворы фосфатов, боратов и карбонатов
были получены соответствующие перекисные соединения.87 При
пропускании фтора через растворы карбонатов натрия, калия и
рубидия, охлаждаемые смесью льда и поваренной соли, макси-
максимальные выходы перкарбонатов соответствуют средним концен-
концентрациям исходных растворов.88 Образование перкарбонатов про-
происходит по уравнению:
2КНСС3 + F2 = К2С2О6 -f 2HF.
При обработке фтором растворов, содержащих бораты натрия
или калия и их карбонаты, образуются пербораты. Согласно
исследованиям Фихтера и Бладергрена,89 при действии фтора на
сильно охлажденную серную кислоту получается вещество, обла-
обладающее сильными окислительными свойствами: оно мгновенно
окисляет разбавленный раствор сульфата марганца до марганцо-
марганцовой кислоты и выделяет из нитрата серебра перекись серебра.
Авторы считают, что это вещество является тетраокисью серы:
H.,SO4 + F2 = SO4 + 2HF.
Фторированием раствора молибдата аммония в плавиковой*
кислоте была получена90 надмолибденовая кислота, а из гидро-
гидроокиси титана, растворенной в плавиковой кислоте, и метавана-
дата аммония в разбавленной серной кислоте — надтитановая и
надванадиевая кислоты. При действии фтора на нитрат, сульфат,
хлорат и фторид серебра выпадают осадки перекиси серебра.91
Образование при высоких температурах. При сгорании водо-
водорода в кислороде выделяется перекись водорода, которая может
быть обнаружена в конденсате.92 При исследовании процесса го-
горения окиси углерода Траубе93 пришел к выводу, что перекись
водород;! и пламени является не случайным продуктом реакции,
а выделигтся всегда. При обычных условиях она сразу же разла-
разлагается, однако, если направить пламя на лед, воду и т. д., т. е.
внезапно охладить его, то перекись водорода частично сохра-
сохраняется. Траубе получал от 7 до 11,3 мг Н2О2 на литр сгоревшего
водорода. Он правильно предположил, что при сгорании водорода
сперва образуется перекись водорода, а затем уже вода.
Энглер 94 подтвердил результаты опытов Траубе по сжиганию
водорода. При сжигании тонкой ленты магния на льду Энглер
также обнаружил в растаявшем льде перекись водорода.
Пользуясь известными в то время термодинамическими дан-
данными для перекиси водорода, Нернст95 вычислил по реакции
2Н2О 4- Ог^^НгОг относительное количество Н2О2, которое при
соответствующей температуре и давлении в 0,1 ат может суще-
существовать в равновесии с водородом и кислородом: Так, при абсо-
абсолютной температуре 2784° содержание Н2О2 составляет 0,66%,-
при 2154° —0,24%, при 1493° —0,028%, при 1140° — 0,0032% и
при 923° — 0,00036%. Нернст обнаружил перекись водорода при
орошении водой так называемых «штифтов Нернста», а также при
создании искрового разряда под водой.97 Тот же результат был
получен при взрыве гремучей смеси, содержащей избыток кисло-
кислорода. 96 Перекись водорода была обнаружена в смеси водорода
и кислорода, пропускаемой с большой скоростью через капилляры
из окиси магния.98 Было также установлено, что при вдувании во-
водяных паров в пламя водорода, в электрическую дугу или в искру
при достаточной скорости охлаждения раскаленных газов обра-
образуется перекись водорода.
Результаты вычислений Нернста расходятся с результатами,
полученными Льюисом и Рендалом" на основании новейших
термодинамических данных. Эти авторы вычислили, что при абсо-
абсолютных температурах 2000° и 3000° в присутствии водорода и
кислорода образуются ничтожные количества Н2О5, в 105 раз
меньшие, чем указанные Нернстом. Так как, согласно их вычисле-
вычислениям, перекись водорода в заметных количествах может образо-
образовываться из Нг и Ог лишь ниже 1000°, то результат опытов Траубе
они объяснили образованием Н2Ог в холодных частях пламени, ве-
вероятно, при температуре от 500 до 1000°.
По данным Ризенфельда и Гюнделя 10° в гремучем газе суще-
существует равновесие:
'"
it W
"
н2о
Это равновесие не соответствует уравнению, которым пользовался
Нернст.
Механизм образования перекиси водорода и других перекисей
при высоких температурах был подробнее изучен в ряде более,
поздних работ. Эти работы,|ООа посвященные реакции между Н2 и'

38
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ HgOg
О2, и сами по себе и с точки зрения изучения механизма горения
углеводородов представляют большой интерес. *
Механизм протекания реакции в сильной степени зависит от
температуры, давления, состава исходной смеси, материала и раз-
размеров сосуда и т. д. При горении водорода имеет место цепная
реакция. Под действием катализаторов реакция протекает уже
при обыкновенной температуре. При высоких температурах воз-
возникновению цепной реакции способствуют стенки аппарата. В ка-
качестве звеньев цепи при реакции горения водорода можно в на-
настоящее время принять следующие.1Ш
При двойном ударе:
1. Н + О2 —> ОН + О —12 ккал
2. O-f- Н2 —> ОН + Н + 2,4 ккал
3. ОН + Н2 —*¦ Н2О + Н + 10,8 ккал
4. ОН + ОН —> Н2О + О + 8,4 ккал.
При тройном ударе:
5. Н + О2 +
6. Н + НО2 + М -
7. ОН + ОН + М
8. Н + О„ + Н2 —
НО2 + М + 40 ккал
н2о + он
н2о2 4- н.
Исходными реакциями можно считать следующие (реакции,
дающие начало цепи):
9. Н2 —> 2Н — 102,4 ккал
10. О2—> 2О —117 ккал
11. 2Н2О —»- Н2 + ОН —124 ккал
12. Н2О —> Н+ОН —113,2 ккал
13. Н2 -f О2 —>- Н2О -f О —1,4 ккал
14. Н2 + О2 —>- 2ОН — 9,8 ккал.
Сильно эндотермические реакции 9—12 могут явиться исход-
исходными цепеобразующими реакциями лишь в очень горячем пла-
пламени и при сильной взрывной волне. При горении же при низкой
температуре преимущественное значение имеют реакции 13 и
14.102 Для заметного образования перекиси водорода важны
* [Н. Н. Семенов. „Цепные реакции". ГНТИ, 1940, а также Сбор-
Сборник IV трудов конференции, посвященной 40-летню перекисной теории
Баха — Эиглера „Проблемы кинетики и катализа", стр. 28, 46, 85, 125,
134, 167, 217. Ленинград. 1940.J
** М — любая посторонняя молекула, с которой сталкиваются реагирую-
реагирующие частицы, но которая сама не изменяется в результате столкновения.
ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
лишь те реакции между Нг и О2, которые протекают при низких
температурах.
К ним относятся: реакции между атомарными водородом,
кислородом и свободными гидроксильными радикалами, образую-
образующимися при электрическом разряде, а также между молекуляр-
молекулярными водородом и кислородом, затем фотохимический взрыв гре-
гремучей смеси или фотохимическая реакция между водородом и
кислородом, сенсибилизированная ртутью, аммиаком, нитритом
или хлором.
По предложению Тейлора ш и Маршалла 104 принимается, что
в этих реакциях * в качестве промежуточного вещества обра-
образуется НО2; цепная реакция протекает по такой схеме:
Реакция 5 и следующая за ней реакция
15. НО2 + Н2 = Н2О2+Н.
Иост 101 упоминает о частном сообщении Эйзенгута, который
при сгорании углеводородов обнаружил при помощи масс-спек-
троскопа радикал НО2.
Боденштейн и Шенк105 предполагают, что образование НО2
происходит вообще при любом" пространственно благоприятном
тройном ударе. Однако при этом наряду с реакцией 15 протекает
также реакция
16. НО2 + Н2 = Н2О + ОН,
за которой может следовать также реакция
17. 2ОН + М — Н2О2 + М,
ведущая к образованию Н2О2.
Этот взгляд на механизм близок к точке зрения, которой при-
придерживаются Клинкгардт и Франкенбургер 106 относительно ре-
реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной
ртутью.
Габер, Фарка и Гартек107 считают, что при образовании высо-
высокопроцентной перекиси преобладает реакция 8, тогда как по Селли
и Бэтсу 108 реакция
18. 2НО2
наряду с реакцией
19.
{Эльбе и Льюис ** изучали реакцию образования Н2О2 из эле-
элементов выше и ниже границ взрываемости исходной газовой
* [Предположение, что при окислении атомарного водорода кислородом
образуется радикал НО2, впервые было высказано А. Н. Бахом в 189/ г.
(„Проблемы кинетики, и катализа", стр. 26. Ленинград, 1940).J
** [J. Am. Soc. 59, 656 A937).]

40
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ
смеси. Они приводят такую последовательность реакций взаимо-
взаимодействия молекул и атомов:
н + о2 + н2
но2 + но2 -
Н-ЬО2-
о + н2-
н2о2+н
он + о
он + н.
Выяснилось, что обычно НО2 разлагается на поверхностях.
Однако при высоких давлениях и температурах происходит взаи-
взаимодействие НО2 с водородом:
-> Н2о2 + Н
либо НО2 -f- H2 —i
Акад. Н. Н. Семенов, принимая предложенный Льюисом меха-
механизм окисления водорода для низкотемпературной области само-
самовоспламенения, определил константы реакций: Н -J- О = ОН 4"
4- О и Н2 4- О2 = 2ОН. * Для этого он проанализировал ход
процесса в первой фазе превращений, когда скорости реакций мо-
могут рассматриваться еше как постоянные.
Для реакции Н -J- О2 = ОН 4- О — 16 ккал константы равны:
при 758° К /г* = 0,83- 10~14, а при 793° К k,= 1,12-10-". Отсюда,
зная величину константы k,-, нетрудно определить константу ka
для реакции Н2 + Ог = 2ОН и величину энергии активации для
этой реакции Е = 45 000. Исходя из этих данных, Семенов делает
вывод, что реакция эта не должна обязательно протекать гетеро-
генно на стенках реактора, как это предполагает Льюис. Ско-
Скорость этой реакции при р — 7 мм и Т = 578° соответствует обра-
образованию 2 • 10й молекул НгО в секунду. Но поскольку число
молекул Н2 равно 5 • 1016, то реакция должна была бы протекать
в течение многих часов, .если бы она не имела характера цепной.
реакции. Одновременно с Семеновым Налбандьян измерил вели-
величину индукционного периода для реакции горения газовой
смеси, — она оказалась равной 0,01—0,02 сек. при общей продол-
продолжительности реакции в несколько десятых секунды.
Интересное теоретическое объяснение процесса образования
перекиси из элементов при низших давлениях дано недавно Эгер-
33%tax
:и Во,
тоном. ** При сжигании смеси Водорода и кислорода под давле-
давлением 30—40 мм рт. ст., когда пламя направлено на поверхность
реактора, охлаждаемую жидким воздухом, удалось получить про-
* |Ас1а XX, № 3, 291-392 A945).]
** |Ргос. Roy. Soc. A. 191, 145—168 A947).]
ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
41
дукт, содержащий до 30% перекиси. Установлено, что при сни-
снижении давления кривая выходов перекиси проходит через макси-
максимум. Было изучено также влияние ва процесс и других факторов.
Например, было установлено, что в парах содержится много пере-
перекиси даже при отсутствии охлаждения стенок реактора. Образо-
Образование перекиси идет, повидимому, двумя путями — из радикалов
ОН на стенках реактора (с температурой —190°) или путем обра-
образования активированного радикала НО2, который разлагает Н2Ог,
если только не происходит стабилизация перекиси и заморажива-
замораживание ее на стенках реактора. Автором было изучено также влияние
борной кислоты, КС1 и др. покрытий на стенках реактора, а также
слоя продукта, образующегося на них в ходе процесса.
Согласно М. В. Полякову, * при гетерогенном катализе взрыв-
взрывной реакции Н2 -J- О2 —» Н2О2 на платиновой спирали, с конден-
конденсацией продуктов на стенках охлаждаемой жидким воздухом
трубки, Н2О2 образуется при температурах спирали от 250—300°
до 550—600° с выходом 1,2—2,6%. При этом отношение Н2О2/Ог
повышается с увеличением Н2/О2 в исходной газовой смеси
(Н2/О2 = 2:1,3:1,4:1). Пезе ** пропускал смесь Н2 и О2 в ана-
аналогичных условиях E00—550°, 1 сек.), но через трубку из стекла
пирекс и при Н2/О2 = 19 получал выход НгО2 порядка 0,2%
(НгО/НгОг = 4). Таким образом, образование НгО из элементов'
идет не прямым путем. Большинство исследователей (вместе
с Семеновым) объясняет особенности этого процесса цепным ха-
характером реакций.]
При сгорании углеводородов в основном образуются СО2, СО
и Н2О, тогда как при взрыве их — преимущественно атомы Н и ра-
радикалы ОН. Ленкером н0 было обнаружено, что в процессе окис-
окисления углеводородов, например этилена, в качестве побочных про-
продуктов получаются перекись водорода и диоксиметилперекись. Он
полагал, что первично происходит присоединение кислорода к эти-
этилену, С2Н4 -J- О2 -> С2Н4: О2; это вещество распадается затем
либо на две молекулы формальдегида по уравнению С2Н4:О2 -»•
—> 2НСНО, либо же, присоединяя еще одну молекулу этилена,
образует окись этилена! Формальдегид может реагировать с пере-
перекисью водорода по уравнению:
Н2О2 + 2НСНО = СН2ОН • ОО • ОН • СН2.
Боденштейн !!! установил, что при окислении ацетальдегида
при температурах ниже 100° получается мононадуксусная кислота
с промежуточным образованием перекисей. Он объяснял этот про-
процесс первичным возникновением так называемых «возбужденных»
* [ЖФХ VI, 1241 A935); Труды VI Менделеевского съезда 2, ч. I, 202
A935i.]
** |J. Am. Soc. 53, 3188 A931).]

42
СУЩЕСТВОВАНИЕ Б ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ HgOg
молекул, т. е. весьма активных молекул с большим запасом энер-
энергии, имеющих вероятно следующее строение:
СН3С— и CHSCH О
Боденштейн считает, что и при окислении ацетилена, исследован-
исследованном Г. Б. Кистяковским и Р. Спенсом,112 также образуются про-
промежуточные возбужденные молекулы вида
НС=СН и Н—С=С—Н*
I I II
о—о
Спектроскопическим путем было полностью доказано суще-
существование подобных свободных атомов и радикалов. Эгертон и
Пиджен !!3 считают, что образование перекисей в качестве проме-
промежуточных соединений весьма вероятно. Обнаружить перекиси
химическим путем ** удавалось неоднократно. п4- п5
Можно считать поэтому установленным, что при медленном
сгорании углеводородов первичным промежуточным продуктом,
образующимся после активирования исходной молекулы, является
перекись. Последняя — весьма нестойкое кислородное соединение
комплексного типа, распадающееся почти со взрывом около
300°.114-117
Так как между реакционной способностью и взрывными свой-
свойствами углеводородов имеется тесная связь, следует сказать не-
несколько слов «о стуке» ввиду его значения для процессов, происхо-
дяших в двигателе внутреннего сгорания. *** Под «стуком» пони-
понимается шум двигателя, который появляется тогда, когда процесс
сгорания на своей последней стадии достигает очень большой ско-
скорости. По мнению многих исследователей П4> п6> п8> 119 внезапное
возрастание давления и стук на последней стадии процесса его-*
рания обусловлены перекисями, образующимися перед зажига-
зажиганием, а также в процессе горения в несгоревшей части газа..Орга-
газа..Органические перекиси, взрывообразный распад которых при нагрева-
нагревании хорошо известен,120 вызывают при быстром разложении стук.
Этот взгляд подтверждается тем, что присадки малых количеств
* [А. Н. Б а х (Проблемы кинетики и катализа, стр. 23—24) подвергает
критике как теорию Боденштейна, так и теорию Хабера цепного механизма
образования перекиси.]
** |И. Л. Добрянская и Б. М. Нейман (Заводск. лаб. 8, 280, 1939)
•обнаружили перекиси, образующиеся прн окислении углеводородов, поляро-
полярографическим методом.]
¦** |Этому нопросу посвящен доклад А. С. Соколова на конференции
к 40-лстию теории Ьаха—Энглера (Проблемы кинетики и катализа, стр. 167).]
ОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ
43
нитритов, озона или алкилперекисей сильно увеличивают стук.
Напротив, даже ничтожные количества тетраэтилсвинца и кар-
бонила железа уменьшают его. Это указывает иа то, что при
стуке протекают цепные реакции. Согласно теории отрицатель-
отрицательного катализа,121 действие веществ, устраняющих стуки, так на-
называемых антидетонаторов, заключается в том, что в их присут-
присутствии реакционные цепи своевременно обрываются. Вопрос о том,
происходит ли обрыв цепи в результате реакции металлических
соединений с радикалом углеводорода до его реакции с кисло-
кислородом или в результате разложения уже образовавшейся пере-
перекиси, — был предметом многочисленных дискуссий и до сих пор
окончательно не выяснен.
Образование при электрических разрядах. Как уже упомина-
упоминалось,, перекись водорода выделяется также при электрических раз-
разрядах, например при тихом разряде. Она получается в качестве
промежуточного продукта реакции между ионизированными во-
водородом и кислородом. Впервые об этом упоминают Лозанич и
Иовичич,122 наблюдавшие при тихом разряде во влажной угле-
углекислоте, наряду с образованием муравьиной кислоты и кислорода,
образование также и перекиси водорода. Это явление авторы
объясняют воздействием кислорода в момент выделения на воду.
Финлей 123 обнаружил перекись водорода в конденсате, обра-
образовавшемся при разрядах Тесла в воздухе и водяном паре.
В тлеющей дуге, зажженной в атмосфере азота, между отри-
отрицательным жидкостным электродом (разбавленной серной кисло-
кислотой) и штифтом Нернста в жидкости обнаруживается некоторое
количество перекиси водорода.123
Фишер и Ринге m получили перекись водорода при тихом раз-
разряде в трубке, заполненной смесью водяных паров и кислорода.
В трубке поддерживалась определенная температура A30°), бла-
благодаря чему предотвращалась конденсация паров воды и таким
образом не допускалось нарушение изоляции.' Количества пере-
перекиси были весьма незначительны: раствор содержал лишь
0,003% Н2О2.
Развивая в дальнейшем эти опыты, Фишер и Вольф 125 приме-
применяли невзрывающую смесь водорода и кислорода, а именно смесь,
содержащую 97% Н2 и 3% О2. Количество перекиси водорода,
образующейся в трубке Бертло, было тем больше, чем ниже была
температура опыта. Если при 20° выход Н2О2 составлял 6,4%
теории, то при —20° он достигал 34,1 %, при —80° он был 54,0%,
а при температуре жидкого воздуха — даже 87,5 %. В последнем
случае в растворе содержалось 86,9% Н2О2. Авторы считали, что
при очень низких температурах можно получить стопроцентную
Н2О2. Позднее Вольфу удалось осуществить это опытным путем.126
[В последние годы реакцию образования перекиси водорода из
атомарного водорода и молекулярного кислорода при низких

44
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ Н2О2
ВОЗДЕЙСТВИЕ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА
45
температурах и давлениях изучал Баден. * Он установил, что при
—196° скорость выделения перекиси пропорциональна концен-
концентрации кислорода, и предположил образование нестойкого про-
промежуточного комплекса (НО—ОН)„. Кроме того, Баденом было
изучено влияние стекла, КС1 и фосфорной кислоты на этот про-
процесс. Снижение выхода перекиси связано при этом, вероятно,
с распадом ОН или НО2 и с образованием из атомарного водорода
молекулярного. Атомарный водород получался как обычно при
помощи электрического разряда.
Следует упомянуть опыты Беко ** по образованию Н2Ог
в жидкой фазе под влиянием искровых разрядов (Е = 3000 в,
один из платиновых электродов находится в растворе ацетатов).
Реакция идет согласно уравнению 2ОН —»¦ Н2О2 с высокими выхо-
выходами, зависящими от величины рН раствора (при рН — 9 выход
составляет 125%). В сильнощелочных растворах (рН = 13)
выход пербората соответствует 10%-ному выходу Н2О2.
В. И. Павлов *** установил выделение Н2О2 при последова-
последовательном пропускании тока через газовую (Н2, О2, N2) и жидкую
(Н2О) фазы.
Согласно опытным данным Павлова, при бомбардировке
воды или раствора H2SO4 ионами О. и О (с катодом в газовой
фазе) и ионами О* и О+(с анодом в. газовой фазе) образуется
Н2О2. Перекись водорода образуется также при бомбардировке
электролита ионами Нг+. Напротив, при бомбардировке ионами
Н2~ происходит лишь образование водорода.
Однако применение металлического электрода в жидкой фазе
приводит к частичному разложению перекиси, образовавшейся
в результате бомбардировки воды ионами кислорода.
С данными опытов Павлова интересно сравнить «исследования
Клеменца4* по выделению перекиси водорода при электролизе
с тлеющим разрядом, с окислением на аноде и образованием
перекиси на катоде. Автором была определена скорость получе-
получения перекиси на катоде в растворах сернокислого магния, изу-
изучены реакции на границе электролит — газ и электролит —
металл и показано различие этих реакций для водорода и кисло- : j
рода. В более ранней работе Клеменцем5* был исследован
анодный процесс образования перекиси при наложении перемен-
переменного тока и выведено уравнение скорости получения перекиси на
цинковом аноде. Автор считает, что в данном случае на актив-
активной окиси цинка под влиянием постоянного тока перекись обра-
* |J. Am. Soc 70, К» 11, 36, 51 A948).]
** [Bull. Soc. chim. 12,789 A945); Chem. Abs. 3687 A946).]
зуется; при, отрицательной же фазе переменного тока образова-
образование ее замедляется. Однако одновременно были найдены неко-
некоторые расхождения в величинах работы тока, затрачиваемой на
выделение перекиси в связи с повышающейся растворимостью
цинка. Кроме того, Клеменцем * было изучено влияние добавок
НС1 и HF на процесс образования надсерной кислоты при элек-
электролизе в тлеющем разряде. Было показано, что образование
надсерной кислоты идет в тонкой пленке на поверхности жидкости
в точках, где имеет место тлеющий разряд. Атомарный кислород
при электролизе с тлеющим разрядом выделяется очень активно
и поддерживает реакцию. Добавка НС1 снижает выход H2S2O8;
HF не влияет на процесс, а добавка K2SO4 повышает выход
H2S2O8.]
Воздействие атомарного водорода. Бонгоффер127 получил
«активный водород» при разряде в гейслеровской трубке, запол-
заполненной водородом под давлением от 0,1 до 1 мм, при напряжении
в 5000 в и силе тока около 100 ма.
Возбуждение молекул вызывалось поглощением ими световой
энергии в виде световых квантов hv. Таким образом, они имели
повышенный запас энергии и оказывались более активными.
Атомарный водород способен восстанавливать до металла мно-
многие окислы и соединения металлов. С молекулярным кислородом
он реагирует с образованием перекиси водорода. Существование
активного водорода в виде свободных атомов Н было доказано
спектроскопически. Вместо многолинейчатого спектра, соответ-
соответствующего молекулярному водороду, был обнаружен спектр
Бальмера, характерный для атомарного водорода.
Бем и Бонгоффер128 в своих опытах с тлеющим разрядом
получили примерно 60%-ную перекись водорода, Гейб и Гар-
тек 129-—даже выше 70%-ной.
Реакцию образования Н2О2 удалось сенсибилизировать
ртутью, т. е. облучением газовой смеси линией ртутных паров
с длинной волны 2537 А 130> 13!. Поглощая свет, молекулы сенсиби-
сенсибилизатора активировались и при ударе второго рода передавали
избыток энергии молекулам водорода, заставляя их диссоцииро-
диссоциировать. При этой реакции сенсибилизатор действует как пере-
переносчик энергии, так как энергия активации на 12 кал выше энер-
энергии диссоциации. Опыты проводились следующим образом: смесь
О2 и Н2 пропускали над поверхностью ртути, при этом происхо-
происходило насыщение ее ртутными парами. Затем эта смесь поступала
и стеклянный реакционный сосуд, снабженный кварцевым око-
окошечком, через которое и производили облучение кварцевой
лампой. Если ртутная дуга не охлаждалась, то образования
**#
4*
5*
Известия АН СССР, сер. хим. 309 A944).]
М. 75. 44-56 A944) и 76, 38—45 A946).]
Z. Elcclroch. 49, 493—95 A943).!
* [Z. physikal. Chem. 182 А.]

46 СУЩЕСТВОВАНИЕ Б ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ Н2Од
перекиси водорода никогда не замечали. Напротив, при охла-
охлаждении ртутной дуги всегда наблюдали образование' перекиси
водорода. При замораживании паров образовавшаяся перекись
водорода разлагается на поверхности конденсирующейся ртути.
Повидимому, все количество Н2 и О2 переходит сперва в Н2О2,
вода же появляется в результате вторичной реакции.
Образование перекиси водорода при фотохимической реакции
окисления водорода, сенсибилизированной ртутью и протекающей
при комнатной температуре, подтверждается и другими исследо-
исследованиями. 132 Водородные атомы, образовавшиеся фотохимиче-
фотохимическим путем — при ударе второго рода с возбужденными ртутными
атомами, — реагируют с кислородом с образованием преимуще-
преимущественно перекиси водорода. Квантовый выход последней зависит
от температуры и составляет от 1 до 1,5A,2) молекулы на квант.
Количество перекиси зависит от парциальной упругости паров
ртути в газе, причем максимальное количество образуется при
упругости пара, равной 0,035 мм рт. ст.133 Изменение темпера-
температуры в пределах от 50 до 200°, так же как изменение давления
от 1 до 11 ат, не влияет на выход перекиси водорода. С возраста-
возрастанием концентрации кислорода до 1,7% выход Н2О2 возрастает до
20 г/квт-ч Н2О2, оставаясь затем постоянным. Франкенбургер и
Клинкгард ш считают, что образование перекиси водорода вызы-
вызывается следующими реакциями тройного удара:
2ОН + М-*ЩОъ + М и Н-г-Оз+Н^ОН+НзО-^-НзОз + Н + г? ккал..
Такой механизм реакции подтверждается данными Левина и
Стюарта,134 которые нашли, что интенсивность линии ОН при
3064 А и количество образовавшейся перекиси водорода связаны
друг с другом. Таким образом, перекись водорода получается
в результате взаимодействия двух радикалов ОН или в резуль-
результате другой аналогичной реакции, одной из ступеней которой
является образование возбужденного радикала ОН.
Помимо ртути существуют также другие сенсибилизаторы,
благодаря которым кислород и водород приобретают способность
поглощать свет и диссоциировать. Конечный эффект, вызываемый
этими веществами, аналогичен непосредственной фотохимиче-
фотохимической диссоциации водорода или кислорода. Такими сенсибилиза-
сенсибилизаторами, наряду с галогеноводородными кислотами и N2O, даю-
дающими область непрерывного поглощения света, являются также
молекулы NH3, H2S, SO2, NO2 и др. Так, например, поглощение
света аммиаком вызывает непосредственную диссоциацию его на
NH2 -и Н. 135 Сильно активный атомарный водород сразу же затем,
вызывает реакцию гремучей смеси. Точно так же N2O при ультра-
ультрафиолетовом облучении диссоциирует на N2 -f- О. Далее, атомар-
атомарный кислород может, например, дать начало следующей цепной:
ОБЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМИ ЛУЧАМИ
47
реакции: О -j- Н2 = H-f- ОН -f- 5 ккал. Непосредственное присо-
присоединение атомов О к Н2О, вероятно, не происходит, так как реак-
реакция Н2О 4- О = 2ОН сопровождается поглощением 6000 кал и,,
следовательно, при низких давлениях перекись водорода непо-
непосредственно из воды и кислорода может образоваться лишь с тру-
трудом. Кроме того, Н2О2 в присутствии избытка атомов
кислорода должна разлагаться по уравнению 136 Н2О2 4- О =
= Н2 + Оз. Вполне возможно, что эти сенсибилизаторы играют
некоторую роль при образовании перекиси водорода в атмосфере
под влиянием активных солнечных лучей.
[Гольденом * описаны попытки промышленного синтеза Н2О2
из элементов путем предварительной атомизации молекулярного
водорода (ери 60°) в ионизационной камере, насаженной рядами
параллельных кварцевых пластин, одна из сторон которых была
металлизирована. Камера на 2000 кет имела 4420 пластин; рабо-
рабочее напряжение 12000 в. Такая установка давала 50 кг 100% -ной
Н2О2 в час при расходе энергии около 62 квт-ч/кг. Продукты ре-
реакции (смесь паров Н2О2, Н2О и газов) промывались в скруббере
с образованием 10%-«ой Н2О2. Эти показатели интересно срав-
сравнить с данными, приводимыми на стр. 135 A08 квт-ч/кг). В Гер-
Германии работала ** уже опытная установка этого типа, однако,,
по данным Слэтэра, способ оказался неэкономичным.]
Облучение ультрафиолетовыми лучами. Перекись водорода
была обнаружена 137 при облучении солнечным светом на воздухе
влажной окиси цинка, содержащей примеси глицерина, глюкозы
или бензидина.
При облучении всем спектром кварцевой лампы чистой воды»
находящейся в сосуде из горного хрусталя, удавалось обнаружить
перекись водорода в присутствии кислорода только в том случае,
если вода сенсибилизировалась добавкой окиси цинка.138 Напро-
Напротив, при облучении чистой воды в присутствии кислорода рентге-
рентгеновскими или ^-лучами через некоторое время всегда выделяется
Н2О2 в количествах, поддающихся титрованию. Для этого необ-
необходим кислород воздуха, растворенный в воде. Если воду проки-
прокипятить или полностью изолировать от воздуха, образование пере-
перекиси водорода прекращается.
[Реакция фотохимического синтеза Н2О2 из воды в присутстиии
ZnO и других окислов детально .изучена Черпом, *** исследовав-
исследовавшим влияние некоторых сенсибилизаторов на протекание этого
процесса. Наиболее эффективным сенсибилизатором оказался фе-
фенол.1
* [L'Ind. Chim. 33, 350, 153 A946); Хим. пром. № 7. 29 A947).]
** [Chem. Age № 1520, 279 A948).]
*** [J. Indian Chem. Soc. 21, № 3, 97, 297 A944); Chem. Abs. 1945, 2031.J

48
СУЩЕСТВОВАНИЕ В ПРИРОДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ Н2О2
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
49
При облучении C- и у-лучами радия также образуется перекись
водорода. При этом, например, в 1 н. серной кислоте при 5—9°
концентрация Н2О2 достигает 5-10 г-экв. За час в нейтральном
растворе образуются 4 • 10"8 г-экв, однако одновременно проис-
происходит разложение перекиси водорода. Скорость разложения под-
подчиняется уравнению мономолекулярной реакции.139
При соединении Н2 и О2 (гремучий газ) и под действием эма-
эманации радия образуются вода и перекись водорода, притом пер-
первая по большей части в результате разложения последней. и0
Рентгеновские, а-, C- и у-лучи. При действии рентгеновских
лучей на растворенный в воде кислород наблюдалось образование
перекиси водорода за счет первичного активирования и восстано-
восстановления кислорода.141 Количество ее не зависит от давления кисло-
кислорода (до 70 см), но сильно зависит от концентрации водородных
ионов. В кислом растворе образуется вдвое больше перекиси, чем
в щелочном, в кислом растворе в перекись превращаются оба
атома кислорода, тогда как в щелочном только один. * Неодно-
Неоднократно указывалось на возможность существования высших
гидроперекисей, как, например, Н2О3142> 134 или Н2О4 (А. Бах),!М
а также субокиси водорода (Кастнер). Однако все эти предполо-
предположения экспериментально не доказаны.
Перекись дейтерия. Возможна замена кислорода и водорода
в Н2О2 их изотопами, например тяжелым водородом (дейте-
(дейтерием) .14Ба'б D2O2 более стойка, чем обыкновенная Н2О2. .Это сле-
следует из сравнения констант скорости разложения под влиянием
ионов иода. Так, при 25° k нл = 1,57, k HD02 =1,195 и
Ь __ 1 1Q Н5в
[В заключение обзора механизма образования перекиси водо-
водорода различными путями отметим еще недавнее исследование
Р. X. Бурштейна и Н. Б. Мильса, ** касающееся состояния адсор-
адсорбированного на угле кислорода и его способности образовывать
перекись (в присутствии серной кислоты).*** Высказано пред-
предположение, что образование перекиси возможно в данном случае
только за счет свежеадсорбированного молекулярного кислорода.
При продолжительной связи с углем молекула кислорода, рас-
распадаясь на атомы, теряет способность реагировать с образова-
образованием перекиси. Имеет значение и неоднородность поверхности
угля.]
" |Г>ыло установлено (J. Chem. Phys. 4, 697, 1936), что кривая, хара-
ктешммпщ.'ш образование Н2О2 под действием а-лучей, имеет максимум.]
** |ЖФХ. «...п. I, стр. 43 A949).]
Фшл II .. ... 1 I а г* _ _ г?« 1 ич у ч r\o i ч 1
*• J/КФХ. nun. I, стр. 43 A949).]
•¦ [1. .. in Ь. .1. Am. Soc. 53, 137 A931).]
м GOttinger Nachrichten 264 A863). ю J. prakt Chera. 106, 272 A868).
r>»Z.analyt. Chem. 8, 315 A869); 11. 28 A872). " Ber. 7, 1693 A874); 11, 483,
561. 874, 1028 A878). « Z. phys. Chem. 46, 720 A903). »« Chem. News 37, 35
A878); J. B. 201 A878). » Ber. 40, 4914 A908). "¦» C. r. 155, 141 A912); С
1912 II. 798; С. г. 152, 1483 A910); С. 1910 II, 262. «» Z. anorg. Chem. 71,
198 A911). «о Anz. Akad. Wiss. Krakau 1911. 583; C. 1912 II, 1966. 60a С. г. 80,
1591 A875). в1 Ber. 9. 835 A876). «а Ber. 19, 3195 A886). вз Ber. Wiener Akad.
XCVI, 1887. «4 Qazz. chim. Ital. 8, 392 A878); J. B. 1878. 948; Ber. 12, 136
A879). «Б С 1888, 766. «в с. 1889 I, 221. <" Ann. Inst. Pasteur 31, 92 A917);
С 1917 II, 104. «в Ber. 35. 2466 A902). 69 Biochem. J. 17. 515 A923); С 1923
I» 1624. ™ Naturwiss. 1932, 484; Lleb. Ann. 494, 159 A932). « Biochem. Z.
157. 425 A925). " J. exp. Med. 39, 275 A924); С 1924 I, 1260. « Bioch. Z.
267, 202 A933); С 1934 I. 1208. « Lieb. Ann. 392, 50 A912). «6 Arch. Pharm,
271 1 A933); C. 1933 I. 1774. « С 1930 I, 1796. " Ber. 42. 2977 A909). ™Helv.
3, 347 A920); C. 1920 III, 71. '» Z. anorg. Chem. 78. 269. во z. Elektrochem. 24,
237 A918). a Диссертация. Берлин, 1911. 82 Verhandl. Naturforsch.-Ges., Базель,
I. 467 A857); II. 113 A860); IV, 3 A864). вз Ber. 26, 1471 A893). <* Helv. 9,
467 A926); С 1926 II, 367. ss Helv. 10, 549 A927); С. 1927 II, 1802. 8в Ber. 35,
3038 A902). 87 J. phys. Chem. 33, 1801 A929); С 1929 II, 1783. 88 Helv. 10.
566 A927). 8» Helv. 10. 553 A927). *> Helv. 13. 1200 A930); С 1930 II, 3525.
»' Helv. 13, 99 A930); С 1930 II. 3525. M Wied. Ann. 15, 289 A882). « Ber. 18,
1890, 1894 A885). 9i Ber. 33, 1109 A900). 95 Z. physikal. Chem. 46, 720
A903). *> Z. anorg. Chem. 45, 116 A905). « Z. Elektrochem. 11, 710 A905).
»8 Ber 41, 945, 1910. »* Льюис и Рендал. Химическая термодинамика,
стр. 411. ОНТИ, Химтеорет, Л. 1936. юо z. physikal. Chem. 1919, 319 A926),
Оксфорд. 1ООа The Reaction between Hydrogen and Oxygen. 1934. 101 Z. Elek-
Elektrochem 41. 236 A935). m Z. physikal. Chem. 137. 263 A928). «» Trans. Fara-
Faraday Soc. 21, 560 A926). «* J. Am. Soc. 49, 2763 A927). «* Z. phys. Chem.
(B) 30, 420 A933). 106 Z. Elektrochem. 36, 757 A930); Z. phys. Chem. (B).
8 138 A930); 15, 421 A932). «* Naturwiss. 18. 266 A930). «в J. Chem. Soc. 55,
110, 426 A933); Z. phys. Chem. (B), 22, 469 A933). ™ Z. phys. Chem. (A)
170 1 A934). «o J. Am. Soc. 53. 1962, 3737, 3752 A931). ш z. phys. Chem.
(B),' 12, 151 A931). ш J. Am. Soc. 52, 4837 A930). *« Proc. Roy. Soc. (A).
U? 26 A933). v* Eng. Min. J. 123,147, 182,210 A927). »«* С. г. 192, 1168 A931);
191 299 A930). "в С r. 126, 2, 951 A897). U6a Ann. off. nat. Combustibles 11-
«uides 6, 7, 269, 533 A931); 7, 699 A932); Bull. Soc. chim. D), 51, 1132 A932).
'»' C. r 191. 329, 414 A930). "<* Nature 133, 179 A934). "« С. г. 186, 292
A928V 197 393 A933). ш A. Rieche. Alkylperoxyde und Ozonide. Дрезден,
1931 bi j' Am Soc. 49, 1460 A927). *» Ber. 30, 135 A897). i*s Z. Elektrochem.
12 129 A906). ж Ber. 41. 950 A908).12Б Ber. 44, 2956 A921). «* Z. Elektrochem.
20* 204 A914). i27 Z. phys. Chem. 113, 199 A924); 119, 385 A926). ив Там
же и» Ber 65; 1551 A932). и» J. phys. Chem. 29. 842 A925); 30, 1078 A926).
'm'z phvs. Chem. 119, 385, 474 A926). »»Z. phys. Chem. 48, 138 A930);
Trans. Faraday Soc. 27, 441 A931). ™ Z. phys. Chem. (B) 15, 421 A932).
<м Proc Nat. Acad. Sci. 15, 829 A929); С 1930, II, 15. Ij* Z. phys. Chem.
132 235 A928). m Z. Elektrochem. 36. 714 A930). ^ Helv. 10. 901 A927);
С 1928 I 1147. 138 Strahlentherapie 34, 578 A930); С 1930 I, 1748. m Z. phys.
Chem. 98, 474 A921). «° С r. 159. 423 A914). ш J. Chem. Phys. 2, 349 A934);.
С 1934 II, 3733. ма Pogg. Ann. 89, 38. i« Ann. Chim. Phys. E) 21, 176 A880);
.1 B. 1880, 253. ш Ber. 33, 1506 A900). 145 Berlin Jahrb. 1820, 472. U5a Helv.
17, 970 A934); С 1934 II, 3711. ш6 J. Am. Soc. 56, 1823 A934); С 1934 II,
3712. M5B M. 65, 380 A935); С 1935 II, 3049.
4 Зак. 2S00. Перекись водорода.

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
51
IV. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Большинство физических констант чистой безводной перекиси
водорода были определены лишь много лет спустя посл« откры-
открытия Н2О2. Причиной являлась исключительная трудность полу-
получения действительно чистого продукта. Уже ничтожные количе-
количества воды существенно изменяют физические свойства перекиси
водорода.
Прежде всего следует упомянуть о работах Мааса и его
школы, особенно тщательно исследовавших чистейшую перекись
водорода и определивших почти все ее константы. Маас и.
Хэтчер146 подвергали дестилляции технически чистый 3%-ный
раствор перекиси водорода под вакуумом, создаваемым при
помощи сернокислотного насоса. При этом они получали 30%-ный
раствор, который затем концентрировали до 90%-ного. Путем
вымораживания и многократной фракционированной кристалли-
кристаллизации из этого раствора выделялась чистейшая перекись водо-
водорода, которую и подвергали дальнейшим исследованиям.
В более ранних работах 21> 27>147'148> 149 также применялась
довольно чистая перекись, полученная либо вымораживанием,
либо экстрагированием эфиром или дестилляцией. Однако по
чистоте она значительно уступала продукту Мааса, и поэтому
данные школы Мааса можно считать наиболее достоверными.
Безводная перекись водорода в тонком слое представляет"
бесцветную, вязкую жидкость, труднее смачивающую, чем вода..
В толстом слое она имеет синюю окраску с зеленоватым оттен-
оттенком. 2I Слой толщиной в 1 м так же окрашен, как слой воды
в 1,8 м.
Плотность. Литературные данные о плотности безводной
перекиси водорода сильно расходятся; объясняется это тем, что
даже ничтожные примеси воды вызывают уже значительное
изменение плотности. По Брюлю,ш плотность d\ чистейшей
100%-ной Н2О2 равна 1,4584, тогда как плотность 99,8%-ного
4 раствора— 1,4094. По данным Кэтбертона, Матесона и Мааса Н8
^о ^. 1,4649. Эти авторы дают уравнение зависимости плотности
Н2О2 от содержания воды. Если раствор содержит А% Н2Ог^
ТАБЛИЦА 2
то d° = 0,9486 -f- 0,005163 А. Это уравнение справедливо, од-
однако, лишь до 5 %-ного. содержания воды.
[Более современные данные о плотностях водных растворов
перекиси приведены в статье Хукаба и Кейса. * В табл. 2 все
величины соответствуют плот-
плотностям водных растворов при
0° в вакууме, в зависимости от
весовой доли воды в растворе.
Зависимость плотности жид-
жидкой перекиси от температуры
может быть выражена форму-
формулой:
4= 1,4632 — 0,00im + 0,00C00o*2.
При этом плотность перекиси,
переохлажденной до —7,5°, рав-
равна 1,4719, тогда как при 0° она
1,4709, а при 18°— 1,4465.
Плотность кристаллов . Н2О2
при — 7,5°= 1,4637. Плотность
100%-ной перекиси при 18°
у Беллинджера принята рав- '
ной 1,4449,** а для 90%-ной— 1,3936. ***]
Температура плавления. Температура плавления чистой без-
безводной перекиси впервые была определена Стеделем.149 Он
заражал 95%-ный раствор кристаллами твердой перекиси водо-
водорода. Эти кристаллы он получал охлаждением части 95%-ного
раствора смесью эфира с углекислотой. Сразу же после зара-
заражения в растворе образовывались столбовидные бесцветные кри-
кристаллы безводной Н2О2. После удаления маточного раствора и
вторичной перекристаллизации получались кристаллы, имевшие
т. плавл. —2,0°. Маас и Герцберг1Б0 нашли, что т. плавл.
99,91%-ной Н2О2 — 1,7°. Они обнаружили существование соеди-
соединения Н2О2 • НгО с т. плавл. 5°.
Кэтбертон, Матесон и Маас 148 нашли, что т. плавл. безвод-
безводной Н2О2 равна 0,89°. [В табл. 3 приведены т. затвердевания вод-
водных растворов по Жигеру и Маасу.4* На рис. 1 изображена
диаграмма плавкости системы Н2О ¦-— Н2О2 по данным ряда
авторов.Б*]
Весоваядоля
воды
в растворе
0,0..
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Плотность при
0,00
1,4709
1,4136
1,3589
1,3071
1,2579
1,2110
1,1660
1,1226
1,0804
1,0393
0,9980
0,05
1,4421
1,3856
1,3326
1,2822
1,2342
1,1883
1,1441
1,1014
1,0598
1,0193
—
вакууме
0,09
1,4193
1,3642
1,3121
1,2627
1,2156
1,1705
1,1269
1<0846
1,0434
1,0037
*
5*
J. Am. Soc. 70, № 7, 2578 A948).]
Ind. a. Eng. Chem. 627 A946).]
Шенли. Ind. a. Eng. Chem. № 12, 1536 A917).]
J. Canad. Res. 18, B, 66 A940).]
Z. f. Elektroch. 54, 200 A950).]

52 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НаО2
В табл. 4 приведены значения молекулярного понижения тем-
температуры плавления разбавленных растворов Н2О2 (по В. Мен-
Менделю).151
ТАБЛИЦА 3 ТАБЛИЦА 4
НА,
%
4.9
9,96
22.5
36,47
49,80
55,06
Темпера-
Температура
замерзания
°С
— 3,4
- 6,1
— 17,0
— 35,7
— 51,7
— 53,6
Н2О2
°/о
58,8
65,4
74.0
80,0
86,0
99.9
100,0
Темпера-
Температура
замерзания
°С
— 54,5
— 45,5
— 32,5
— 22,7
— 14,0
— 1.7
— 0,89
e 9,
Безводно!
вещества
в 100 г Н
0,228
0,445
0,675
1,060
1,657
2,319
3,017
3,810
5,766
ура
ия
Температ
замерзай!
— 0,123
— 0,243
— 0,371
— 0,576
— 0,907
— 1,268
—1,631
— 2,088
— 3,177
«О
si-
з«
-0,0669
0,1309
0,1984
0,3115
0,4870
0,6817
0,887
1,120
1,695
Молекул)
понижен)
темпер ат
плавлени
1,84
1.855
1,87
1,85
1,86
1,860
1,840
1,864
1,874
О—Жигер и Маас A940);
?—Маас и Хэтчер A920);
А—Маас и Герцберг A920);
X — О. К>башевский и В.
Вебер A950).
-70
Нг0 10 20 30 W 50 60 70 80
Нг0г, %
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Н2О — Н2О2.
Упругость пара. Значения упругости пара чистой безводной
перекиси водорода по Маасу и Хиберту приведены в табл. 5.1Б2
При 90° начинается разложение НгО2. Зависимость lgP от
\/Т выражается прямой. Уравнение ее:
lg р = — @,05223 • 48530) ¦— + 8,843.
[Упругость паров, растворов перекиси водорода приведена
в табл. 6 и 7.
¦ [Но более поздним данным Матесоиа и Мааса (J. Am. Soc. 51.
674, 1929) т. разложения Н2О2 15i0.]
УПРУГОСТЬ ПАРА
53
Упругость паров 100%-ной перекиси водорода в интервале
температур от 15 до 90° приведена в табл. 8.
Состав жидкой и паровой фаз растворов перекиси водорода
приведен в табл. 9.
В табл. 10 приведены общие и парциальные давления паров
системы НгО2 — Н2О.
Отношение температур, при которых упругости паров Н2О2
и Н2О равны т
-3^ = 1,138.
н,о
Вычисленная на основании этой величины температура кипения,
при нормальном давлении равная 151,4°, вероятно, более точна,
ТАБЛИЦА 5 ТАБЛИЦА 6*
Упру-
Упругость
мм
рт. ст.
0,55
1,9
11,8
15,0
Темпера-
4,65
24,45
51,95
57,3
1 Упру-
гость
мм
рт. ст.
21,3
31,0
40,0
49,5
72,3
Темпера-
63,05
71,25
76,10
81,05
90,35
н2о2
%
10,05
20,25
30,5
38,8
49,65
Давление
мм рт. ст.
при 15°
12,1
10,9
9,8
8,45
7,0
Н2О2
%
60,4
70,5
79,7
90,05
99
Давление
мм рт. ст.
при 15°
5,45
4,05
2,8
1,65
1,0
чем значение 152,1°, полученное из уравнения для упругости пара.
В процессе кипения при нормальном давлении концентриро-
ТАБЛИЦА 7** ТАБЛИЦА **** ТАБЛИЦА 9**
Н2О2
%
88,8
86,0
76,0
65,0
Темпера-
Температура
°С
70,2
70,5
64,0
57,0
Упру-
Упругость
мм
рт. ст.
43,1
46,1
51,0
54,0
о °
и
в s?
1,1
1,5
2,1
2,75
4.0
5,7
7,8
«rj
Со
15
20
25
30
35
40
45
о °
и
п.
в ^
10,4
13,8
18,1
29,65
34,5
47,4
71,5
«о
<L>
в я
§ &
50
55
60
70
75
80
90
в жидкой
фазе
%
15,7
32,6
43,5
53,6
73,9
85,1
92,4
92,7
95,2
н2о,
в парах
°/о '
0,9
1,7
4,5
,9,1
31.3
48,8
73,1
75,2
83,3
ванная перекись водорода разлагается вначале спокойно, а затем
со взрывом. Наблюдавшиеся некоторыми авторами взрывы
**
***
4*
Canad. J. Res. 18, В, 18 A940).]
[BIOS Final Report № 599.]
rJ. Am. Soc. 46, 2693 A924).]
"Chem. Age 59, № 1521, 315-317 A948).

54
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА HgOg
при нагревании и дестилляции высокопроцентной перекиси
водорода следует приписать не взрывному характеру разложения
самой перекиси, а присутствию <в ней органических перекисей.
Последние могут образоваться при получении и очистке концен-
концентрированной перекиси водорода экстракцией ее эфиром или ка-
каким-либо другим путем. *] Если к безводной Н2О2 при температуре
кипения добавить хлористый калий или воду, то взрыв не насту-
наступает, но при 160° происходит очень сильное разложение с воспла-
воспламенением. 153 Молекулярная теплота испарения, вычисленная из
приведенного выше уравнения упругости пара, равна 11 610 кал.
Константа Трутона 27,3, откуда следует, что перекись водорода
ассоциирована. Критическая температура 458,8°.1Б2
ТАБЛИЦА Ю
Молярная
доля Н2О2
о
|
о.
С
Общее
давление
пара
мм
Парциальная упругость
воды
¦
я
eg со
Я Я
К
ычи-
пенн
п о
перекиси
я
«В
ГО СО
а я
со
ычи-
пенн
прн 30° С
0,0
0,1
0,5
0,7
0,9
1,0
0,0
0,1
0,5
0,7
0,9
1,0
0,00
0,005
0,12
0,27
0,68
1,0
31.82
28,0
12,3
7,1
3,6
2,75
31,82
27,85
10,8
5.2
1,15
0,0
31,82
27,95
11,34
5,48
1,12
0,0
0,15
1,5
1,9
2,45
2,75
при 50° С
0,0
0,005
0,11
0,27
0,7
1,0
149,4
137,0
61,5
37,0
22,0
18,1
149,4
136,3
54,7
27,0
6,6
0,0
149,4
136,6
35,5
26,2
5,7
0,0
0,0
0,7
5,8
10,0
15,4
18,1
0,05
0,96
1,62
2,48
2,75
0,0
0,4
6,2
10,8
16,3
18,1
Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение перекиси
водорода 78,73 дн при 0,2° и 75,94 дн при 18,2°.146 Таким образом
оно несколько выше, чем у воды. Н2О2— диамагнитна.164
Магнитная проницаемость ее 8,8 • 10~7 и, следовательно, больше,
чем у воды.
Диссоциация. Растворы перекиси водорода не окрашивают,
а постепенно обесцвечивают лакмусовую и куркумовую бумагу.
• (П. А. Жигер и О. Маас. Canad. J. Res. 7, 185 A940). Там же
приведены активности Н2О и НЙО2 в растворах, вычисленные из упругости
пиров.)
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
55
Чистая перекись водорода имеет кислую реакцию,1Б5 однако
разбавленный, например 1,5%-ный, раствор совершенно нейтра-
нейтрален. На основании количественных исследований был установлен
кислотный характер перекиси водорода.1Б6 Н2О2 диссоциирует
преимущественно на ионы Н' и ООН'. Перекись водорода в вод-
водном растворе едкого натра связывается с последним химически,
образуя соли типа МеНО2. Эти соли в растворе сильно гидроли-
зуются. Гидролиз может быть замедлен добавкой Н2О2, причем
возможно образование перекиси типа МеО2 с одновалентным
ионом О/:
; 2NaOOH + H2O2
Дальнейшие работы 157 привели к выводу, что перекись водо-
водорода может проявлять себя как одноосновная кислота, диссо-
диссоциирующая на Н' и —ООН' и как двухосновная, диссоциирую-
диссоциирующая на ионы Н' и О". Относительно образования одновалентных
ионов Оз достоверных данных нет 158 и существование их кажется
мало вероятным. * Больше оснований полагать, что в щелочном
растворе имеются ионы (О2)" и НОО'.1Б9
[Для величины константы диссоциации крепкой A00%-яой)
перекиси водорода при 20° Эванс ** приводит ft = 1,78 + 0,1 •
- 10~12, а Каргин *** ft = 1,55- 10~12. Концентрации ионов водо-
водорода в растворах перекиси водорода^при 25°, вычисленные из кон-
константы диссоциации, можно принять равными: для 100%-ной
Н2О2 рН = 5, для 30%-ной —5,3 и для 3 % -иой — 5,8.4*
По данным Вайн-Джонеса и Рейхерта-Голла,5* при измере-
измерении рН растворов Н2О2 стеклянным электродом получаются не-
ненормально низкие значения, не соответствующие константе дис-
диссоциации Н2О2. Причина этого явления пока неясна. Однако
зависимость рН раствора от концентрации добавляемой кислоты
носит прямолинейный характер, причем угловой коэфициент пря-
прямой имеет теоретическое значение. Это позволяет определять
кислотность раствора Н2О2 при помощи стеклянного электрода
и вычислять ее истинное значение по уравнению
РНиот = РНиз
где К — константа, зависящая от концентрации Н2О2.]
Электропроводность. Удельная электропроводность пергид-
пергидроля при 25° равна 7- lO Q;162 4,5%-ный раствор имеет элек-
i ропроводность 2 '89« 10~8 Q.160 Мумм 161 считает, что наряду
* [Это предположение опровергается новейшими работами — см. приме-
м.ише на стр. 124.]
** [Trans. Faraday Soc. 45, 224 A949).]
*** [Z. anorg. Chem. 183, 77 A929).]
4* С л э т э p. Chem. a. Ind. № 6, 42 A945).]
5* [J. Chim. Phys. 46, 337 A949).]

56 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА HgO2
с диссоциацией на Н' и —ООН' возможна диссоциация на НО' и
ОН' или ОН" и НО', которая, однако, мало вероятна. Константа
диссоциации Н2О2 на Н* и —ООН' при 0° равна 6,7-10~13 и при
25° равна 2,4 • 10~12.162 Таким образом, степень диссоциации даже
на первой ступени очень мала, и практически речь может идти
только о ионах Н' и —ООН'. Теплота диссоциации перекиси
водорода по уравнению H2O2^z^H* + ООН' приблизительно
8,6 • 103 кал/моль. Электропроводность * чистой перекиси водо-
водорода 2 • 10~8.!63 Учитывая характер диссоциации'перекиси водо-
водорода, перекиси металлов можно считать солями, из которых раз- ,
бавленные минеральные кислоты вытесняют Н2О2 так же, как
это имеет место обычно при вытеснении слабой кислоты сильной.
Измерения электропроводности растворов хлористого калия,
и уксусной кислоты в перекиси водорода показали, что степень
диссоциации КС1 в Н2О2 примерно такая же, как и в воде,
уксусная же кислота значительно менее. диссоциирована, чем
в водном растворе. ** Электропроводность муравьиной, гликоле-
вой, уксусной и пропионовой кислот в растворе Н2О2 при 0,5°
изменяется во времени,!64 что указывает на образование над-
кислот. Из понижения температуры замерзания растворов хло-
хлористого, азотистокислого и сернокислого натрия, а также сахара
следует, что перекись водорода обладает такой же способностью i
вызывать диссоциацию, как и вода/165 :
Работа диссоциации, определенная спектроскопически,17Б ока-
оказалась менее 2,0 в, а теплота диссоциации, определенная мето1;
дом непрерывного поглощения и флуоресценции, — мейее 46 кал..
Ассоциация. Были исследованы и вычислены также величины
частиц перекиси водорода. Из значений поверхностного натяже-^
ния чистой перекиси водорода при 0,2 и 18,2° Маас и Хэтчер !4в^
вычислили по формуле Рамзая и Шильдса степень ассоциации,:!
т. е. отношение кажущегося молекулярного веса к стехиометри->
ческому. Это отношение оказалось равным 3,48 при 0°. На основа-]
нии этого, а также из криоскопических определений молекуляр-|
ного веса алкилперекисей в органических растворителях Рихеш;
пришел к заключению, что в концентрированных растворах пере-
перекись водорода ассоциирована.
Подтверждением этого взгляда является дипольный характер,
всех перекисей, включая и перекись водорода, что было уста^
новлено Шейбе 166 и его сотрудниками, а также Рихе при иссле?
довании сдвига спектра поглощения в полярных растворителях
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ
57
* [Зависимость электропроводности от концентрации Н2О2 в водном pad
пюре исследована Ш а м б о м (Ind. Eng. 41, 922, 1949). На диаграмме состав-3
свойство обнаружен максимум, соответствующий молекулярному соединений
Н„О,'ЛЦО.]
*• ICaiimi. .1. Res. 7, 270 A932).]
в зависимости от диполыюго момента последних. Полосы погло-
поглощения перекисей и, в особенности, перекиси водорода обычно
сдвигаются в водном растворе в сторону более коротких волн,
тогда как в растворе гептана они находятся в нормальном поло-
положении. Таким образом, предположение, что причиной малой по-
подвижности частиц перекиси водорода ¦ является ассоциация ее
молекул, вполне вероятно, хотя в некоторых исследова-
исследованиях 1Б6» !67—169 на основании криоскопических измерений был сде-
сделан вывод, что в водных растворах различной концентрации
частицы Н2О2 находятся в виде мономеров. Штерн.170 вычислил
степень ассоциации из скорости диффузии перекиси водорода
в воде, метиловом спирте, ацетоне и эфире по уравнению Эйлера
D
1_
, . В воде степень ассоциации оказалась равной 2,7,
2 у Mi
в 99,4%-ном этиловом спирте — 5,1, в метиловом спирте
20,
в ацетоне — 24 и в эфире—10. Таким образом, предположение,
что перекись водорода в растворенном состоянии ассоциирована,
вполне .вероятно. Измерения Штерна показали, что скорость
диффузии перекиси водорода заметно возрастает с концентра-
концентрацией последней.
[Для коэфициента диффузии паров перекиси водорода в воз-
воздухе при 60° Мак Муртцте * дает k = 0,188 + 0,004 см/сек.]
Потенциал. Перекись водорода обладает двумя потенциа-
потенциалами — восстановительным и окислительным. Первый, по Борне-
ТАБЛИЦА 11
ману,ш равен е-о = + 0,66 +
+ 0,03 в и' может быть изме-
измерен на Pt или Pd.' Второй, по
вычислениям Борнемана,. е0 =
¦= + 1,80 + 0,03 в. ** По Хак-
Хакмори,172 соответственно, +0,6819
и + 1,7693 в. Потенциал обра-
обратимого электрода из перекиси
водорода, по Хакмори, равен
е = + 0,7855 + 0,004 в.
Диэлектрическая постоянная. Значения диэлектрической по-
постоянной перекиси водорода и ее водных растворов даны
и табл. 11.163
Согласно данным табл. 11, диэлектрическая постоянная имеет,
очевидно, максимум в 35%-ном растворе. По новым данным 173
диэлектрическая постоянная чистой перекиси водорода равна
93,7, тогда как для воды при 0° она равна 84,4. Дипольный
HaOs
%
«9,45
98,87
81,27
63,8
Диэлектри-
Диэлектрическая
постоянная
98,2
91,2
101,6
108,6
Н2О2
%
50,23
20,8
14,0
6,9
Диэлектри-
Диэлектрическая .
постоянная
115,0
113,5
108,5
94,0
* [J. Am. Soc. 70, № 11, 3755 A948).]
** [Эти потенциалы, вычисленные из термодинамических данных, равны
соответственно + 0,682 и +1,776 (Л этим ер. The Oxydation states. Нью-
Морк. 1938).]

.58
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2О2
РАСТВОРИМОСТЬ
59
момент перекиси водорода в эфире и диоксане, как в неполярных
растворителях, равен соответственно 2,06 и 2,13 электростатиче-
электростатических единиц (для сравнения — дипольный момент воды соответ-
соответственно 1,71 и 1,90 эл.-сг. ед.)-
Коэфициент расширения. Средний коэфициент расширения
чистой перекиси водорода в интервале от —10° до 20°, по Маасу
и Хэтчеру, 146 0,00107, теплота плавления 74 кал/г, удельная
теплоемкость жидкой Н2О2 0,579, твердой 0,470. Особенно вы-
высоко значение теплоты испарения, а именно 11610 кал/моль. По
Форкранду, m теплота- плавления перекиси водорода 2,70 кал/г,
или 9,18 ккал/моль. *
Вязкость. Коэфициент внутреннего трения при 0,04° равен
•0,01828, при 12,2° — 0,01447 и при 19,6° —0,01272.146 Вязкость
водных растворов при 0 и 18° приведена в табл. 12 {в пуазах).
ТАБЛИЦА 12
о°с
18°С
5,71
0,01762
0,01061
14,98
0.01734
0.01072
44,83
0,01846
0,01204
68,50
0,01938
0.01285
83,15
0,01909
0,01300
89,47
0,01873
0,01301
98,89
0,01821
Коэфициент преломления. Для коэфициента преломления п2?
.получено значение 1,4139.И6 Для перекиси водорода с уд. в.
d\ = 1,4581 и т. кип. 69,2° при 26 мм для различных длин волн
[установлены201 следующие значения коэфициента преломления
при 20,4°:
Li Н,, Na^ Т1 Нр Нт
1,40379 1,40421 1,40624 1,40850 1,41100 1,41494
Уд. рефракция и дисперсия:
0,1703
0,1710
п.
-п„
0,1742
Молекулярная дисперсия и рефракция:
Т
0,0039
-\ Р
5,789
'"На
5,814
т
5,924
0,135
Спектр поглощения паров Н2О2 не дает полос в ультрафио-
летоиой части. Он начинается резко при 2055 А, что соответ-
• (Таблицы термодинамических функций и структурных параметров
•приведены у Ж м г с р a (Canad. J. Res. 28, 485, 1950).j
ствует энергии в 139,7 ккал. Рекомбинационный спектр также
непрерывен и начинается при 4800 А, что соответствует
59,6 ккал. 176а *
[Магнитооптические свойства перекиси водорода изучены
Жигером. ** Константа Верде для чистой перекиси (натриевый
свет) была найдена равной 0,01148 + 0,001 мин. на гаусс-
сантиметр (для воды соответственно 0,01309). Что же касается
показателей преломления для перекиси и ее водных раство-
растворов, *** то для чистой перекиси п% = 1,4087 и совпадает с более
ранними данными Мааса. Данные для растворов ее при 16, 20,
24 и 28° несколько отличаются от последних.]
Теплота образования. Перекись водорода по отношению
к воде является эндотермическим соединением, так как теплота
образования ее из элементов Н2 + О2 = Н2О2 (ж) составляет
+ 45320 кал. 177 Отсюда ее склонность к распаду по уравнению >
Н2О2 == Н2О + 72О2 + 23 450 кал на воду и кислород. Таким
образом равновесие данной системы почти полностью сдви-
сдвинуто в сторону образования воды.1БЗ Теплота образования пере-
перекиси водорода по уравнению Н2О + 7гО2 = Н2О2 по Бертло 178
равна 21 600 кал, по Томсену 177 23 059 кал. Максимальная ра-
работа А'т газообразной перекиси по Льюису и Рендалу
24 730 кал, жидкой 28 230 кал и твердой 27 980 кал." Первое
значение получено из упругости пара, последние — из теплоты
плавления.
Растворимость. Перекись водорода смешивается с водой во
всех отношениях. Из этих растворов при низких температурах
часть воды вымораживается. Теплота растворения жидкой Н2О2
в воде равна приблизительно 460 кал. ид
99,6—88,4%-ная перекись водорода смешивается во всех от-
отношениях со спиртом и лишь частично с эфиром. В сухом чистом
бензоле чистая перекись водорода нерастворима. Даже при до-
добавках спирта не происходит полной смешиваемости. При помощи
различных растворителей перекись водорода можно извлечь из не
очень разбавленных водных растворов. Так, например, коэфи-
коэфициент распределения Н2О2 между водой и эфиром, по Першке и
Чуфарову,181 равен 0,043. Таким образом большим количеством
^фира перекись водорода можно извлечь из водного раствора.
В растворе эфира Н2О2 более стойка, чем в воде.
При дестилляции она перегоняется без разложения. Из эфир-
эфирного раствора Н2О2 можно вновь извлечь 4-кратным количеством
* [Данные о спектрах поглощения н величины коэфициентов поглоще-
поглощения для паров перекиси водорода и для ее растворов — см. Холт. J. Chem..
Physics 16, № з, 225 A948).]
** fCanad. J. Res. 21 A, № 8, 69—73 A943).]
*** fCanad. J. Res. 21 B. № 8. 156 A943).!

60 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2О2
воды или меньшим количеством щелочи. Коэфициент распреде-
распределения Н2О2 между водой и хинолином при 0° равен 0,276.182
[При смешении 30%-ной перекиси с растворителями опреде-
определялись отношения концентраций перекиси в водном слое и в рас-
растворителе. * „
Коэфициещы распределения (k) перекиси водорода между
водой и органическими растворителями следующие:
Растворитель k
Этилацетат 25° 8,92— 4,11
Амилацетат 25° 13,0 —13,2
Изобутиловын спирт 2,58— 2,63
Эфир 25е 8,28— 9,11
л-Толуидин 25° ок. 5
Хинолнн 25° 0,365—0,642
То же 40° 0,516—0.602
Амиловый спирт 25° 6,9 —7,1
То же 0° 6,79 —6,88
Крепкая перекись водорода смешивается со спиртом, ацето-
ацетоном, пиридином и т. п. обычными растворителями во многих слу-
случаях лучше, чем вода. Например, в анилине, как и в этилацетате,
растворимость перекиси водорода не ограничена, тогда как вода
растворима в них в количестве всего ок. 3,5%.**]
Концентрация перекиси водорода в водном растворе в меди-
медицине обозначается в весовых процентах, т. е. в граммах Н2О2 на
100 г раствора. В других случаях она дается в граммах Н2О2 на
100 мл раствора. В некоторых странах применяется способ обо-
обозначения концентрации в литрах активного кислорода, образую-
образующегося при разложении перекиси водорода, содержащейся в 1л:
раствора.
Плотности различных водных растворов Н2О при 18° w
объемы активного кислорода в литрах ш приведены в табл. 13." .
Чистая безводная перекись водорода совершенно устойчива
лишь при 0°. При нагревании в стекле она разлагается. *** Дет
рево в присутствии небольших количеств кислоты разлагает
Н2О2, воспламеняясь при этом. Шерсть при попадании на нее
капель безводной перекиси также сразу загорается. Металль
вызывают разложение (натрий, например, со взрывом). Живая
животная ткань не повреждается, мертвая — энергично разру-
разрушается. Кровь бурно разлагается. Чистая перекись водорода
* [3 е й д е л ь. Solubilities, 590, 3-е изд. 1940.]
** [Шенли. Ind. a. Eng. Chem. № 12, 1536 A947).]
**• [Чистая безводная и 90%-ная перекись очень стойка даже при ком-»
латной температуре (см. данные Шумб. Ind. a. Eng. Chem. 41, 992, 1949)j
Разложение перекиси при хранении вызывают главным образом продукты!
коррозии материала емкостей и загрязнения извне. В алюминиевых емко**
стях перекись может храниться долго даже без стабилизации, при условии
соответствующей чистоты алюминия.]
ИЗЛУЧЕНИЕ
61
очеяь чувствительна к сотрясениям. При этом происходит выде-
выделение кислорода, которое может привести к взрыву. Таким об-
образом 100%-ную перекись нельзя перевозить по железной до-
дороге. При сильном трении или при соприкосновении с окисляю-
окисляющимися веществами могут произойти очень сильные взрывы.
90%-ная перекись водорода при соприкосновении с платиной
ТАБЛИЦА 13
Плот-
Плотность
d1B

0,9986
1,0018
1,0034
1,0050
1,0083
1,0134
1,0151
1,0187
1,0241
1,0336
1,0526
1,0717
Концентрация
Н2Оа в растворе
fl/
вес. %
0
1.0
1,5
2
3
4,55
5
6
7,5
10,0
15,0
20,0
г М2О2
на
100-ил
0
1,0
1,5
2,0
3,0
4,55
5,1
6,15
7,7
10,35
15,8
21,45
Объем
активного
кислорода,
л/л раствора
0
3,3
5
6,6
10
15
, 17
20
25
34
52
70
Плот-
Плотность
d18

1,0911
1,1023
1,1111
1,1331
1,1561
1,1796
1,2031
1,2505
1,2980
1,3456
1,3936
1,4649
Концентрация
Н2О2 в растворе
вес. %
25,0
27,2
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
г Н2О2
на
100-ил
27,3
30,0
33,33
39,7
46,25
53,1
63,15
75,05
90,85
107,65
125,4
144,4
Объем
активного
киелорода,
л\л раствора
90
100
ПО
132
153
175
208
248
300
355
415
475
или двуокисью марганца взрывает. Капсюль из гремучей ртути
не вызывает взрыва чистой перекиси водорода, однако в смеси
г. органическими веществами она является сильным взрывчатым
пеществом. Многие органические вещества, например крахмал,
целлюлоза и ее производные, а из белковых веществ — яичный
белок и шелк, растворимы в концентрированной (не ниже
<'>0%-ной) перекиси. Шерсть не растворяется, но при смачивании
становится эластичной, как резина. После высушивания она те-
теряет эти свойства.180
Излучение. Свойство перекиси водорода и некоторых ее про-
п.жодных вызывать потемнение фотографической пластинки было
предметом многочисленных исследований. На высокочувствитель-
высокочувствительных пластинках происходит восстановление бромистого серебра
даже в тех местах, которые не подвергались никакому действию
гнета. При действии паров скипидара, смол, лаков и некоторых
металлов также происходит потемнение фотопластинки. Вполне
нороятно, что активным агентом в этих случаях является пере-
перекись водорода, образующаяся в результате самоокисления ука-
указанных веществ во влажном воздухе. Перекись водорода и

62 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2О2
другие перекиси оказывают также заметное усиливающее дей-
действие на скрытое фотографическое изображение. Так, например,
.м-хлорбензоилперекись может быть использована на практике
в качестве усилителя.184 Потемнение пластинки происходит не
только при соприкосновении с перекисью; достаточно лишь
одного ее присутствия. Отсюда возникло предположение* что
перекись водорода испускает лучи.185 Шеппард и Вайтман18&
считают, что излучение является хемилюминесценцией, возни-
возникающей при разложении перекиси водорода. Того же мнения
придерживается и Фукс.ш Однако общепризнанного объясне-
объяснения явления потемнения фотопластинок пока еще не су-
существует.
Основные физические константы. В табл. 14 приведены основ-
основные физические константы перекиси водорода.
ТАБЛИЦА 14
Плотность (жидкости) d° = 1,4649; d J8 = 1,4465
„ (кристаллов) <р_75= 1,4637
Температура плавления безводной Н2О2,°С . —0,89
Температура кипения при нормальном да-
давлении, °С 151,4
Молекулярная теплота испарения, кал/моль 11610
Константа Трутона 27,3
Поверхностное натяжение чистой H2Og
при 18,2 °, дн 75,94
Магнитная проницаемость, эл.-ст. ед. . . . 8,8 • 10-7
Удельная электропроводность пергидроля
при 25°, Q-1 7-10-6
То же, 4,5%-ного раствора Н2О2, С . . 2,89-Ю-8
Верхняя граница электропроводности чи-
чистой Н2О2, и-* 2,10-е
Константа диссоциации при 25°
Н2О2^=±НЧ-ООН' 1,55-Ю-12
То же при 0°С 6,7-10-13
Теплота ионизации на моль, кал 8,6 • 103
Окислительный потенциал, в 1,776
Восстановительный потенциал, в 0,682
Диэлектрическая постоянная чистой Н2О2 . 93,7
То же, 20,8%-иой Н2О2 113,5
Средний коэфициент расширения чистой
Н2О2 между — 10° и +20° 0,00107
Теплота плавления (удельная) кал\г ... 74
Теплота парообразования, кал\г 326
Удельная теплоемкость жидкой НгОг . . . 0,579
„ „ твердой Н2О2 . . 0,470
Молекулярная теплота плавления,
ккал/моль 9,18
Шмкость чистой Н2О2 при 19,60°, я ... 0,01272
5,71% Н2О2 при 18°, п 0,01061
Коэфицкгпт преломления ........ и^ = 1,6139, л* = 1,4087
ЛИТЕРАТУРА
63
Продолжение-
Теплота образования Н2-(-О2=Н2О2 (ж),
кал 45320
Теплота разложения Н2О2—*¦ Н2О-}~О + 23 450 кал
Теплота растворения жидкой Н2О2 в воде,
кал 460
Коэфициент распределения Н2О2 между
водой и эфиром 0,043
[Шенли и Гриншпан * приводят следующие данные о свойствах
90%-ной перекиси водорода: •
Плотность при 18° d\8= 1,3936
Температура кипения, °С . ^ 140 (с разложением).
Вязкость при 18°, п . 0,013
Коэфициент лучепреломления при 20'. . . п^ 1,3998
Диэлектрическая постоянная при 0э. . . . 97
Константа электролитической диссоциации
при 20° 1,55-10-12
Приводим также сводку новейших констант для 90%-нойг.
П2О2:**
Плотность при 20°, г/см3 1,39
Вязкость при 18°, сп 1,3
Упругость паров при 30°, мм рт. ст. ... 5
Теплота образования Н2О2 (жидк.),
ккал/моль 45,16
Температура замерзания, °С —11,1
Температура кипения, °С -j-140
Теплота испарения, ккал\кг 327,5
Поверхностное натяжение, дЩсм 75,53
Диэлектрическая постоянная при 20° ... 77
Электропроводность при 25°, ом-^см-1 . 2-Ю-6
Коэфициент лучепреломления 1,398]
ЛИТЕРАТУРА
j. Am. Soc. 42, 2549 A920); С 1921 I, 555.'i* Ber. 28,2247 A895);
/.. anorg. Chem. 8, 424; 9, 205 A895).»« j. Am. Soc. 50,1120 A928).ш Z. ang.
i:iiom. 15, 642 A902). «° J. Am. Soc. 42, 2569 A920); С 1921 I, 535. »* Z. anorg.
Chem. 164, 10 A927). ™ J. Am. Soc. 46, 2693 A924); С 1925 I, 2213. 16S> J. Am.
Soc 51, 674 A929); C. 19291,2289. »J. Am. Soc. 44, 2472 A922); С 1928 1.1211.
1 :' С r. 100, 772 A885); J. B. 1885, 378. «e z. phys. Chem. 38, 513 A901); Z.
I lcktrochem. 7, 622 A901). «a Gazz. chim. Ital. 33, 362 A903); С 1904 I, 246.
1 ' J. prakt. Chem. 72, 278 A905). «» Z. anorg. Chem. 73, 325 A912). wo Ann.
I'liys. D), 1.483 A900). и Z. phys. Chem. 59, 459, 492, 497A907). «S2 z. anorg.
| hem. 77, 103 A912). if» j. Am. Soc. 52, 489 A930); С 1930 I, 3408. i« Canad.
i. Res. 4, 35 A931); С 1931 II, 967. м» j. Am. Soc. 44, 2472 A922); С 1923 I,
I .'11.166 Ber. 59, 1321, 2616 A926). ют Z. phys. Chem. 4, 441 (J889); 42,.
* [Ind. a. Eng. Chem. № 12, 1536 A947).]
** |.I. Am. Rocket Soc. № 80, 4 A950).]

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н9О9
SUPCi №iitrtgg&&/?g
№337 A923); С 1923 IV, 555.
. Ind. 1924,
ш
4, 5/6.
V. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Разнообразие химических свойств перекиси водорода дел-аег
ее одним из самых интересных неорганических соединений. Спо-
Способность перекиси водорода проявлять восстанавливающие и
окисляющие свойства привлекла к ней внимание большого числа
исследователей, ¦
Многочисленные реакции перекиси можно, в общем, разде-
разделить на следующие группы: 1) окислительные, 2) восстанови-
восстановительные, 3) реакции переноса группы —ОО—, 4) реакции моле-
молекулярного присоединения.
Окисление. Окислительные свойства перекиси водорода осно-
основаны на сравнительно легком отщеплении одного из атомов кис-
кислорода. * Если, например, на сульфит или сернистую кислоту
подействовать перекисью, то происходит быстрое окисление их
до сульфата или серной кислоты. При действии на сернистый
свинец также образуется сульфат, при действии же на серни-
сернистый мышьяк наряду с мышьяковой кислотой образуется и сер-
серная. Фосфористая и мышьяковистая кислоты очень быстро окис-
окисляются до фосфорной и мышьяковой. Очень легко происходит
окисление комплексных цианистых солей железа или кобальта'
? * [Окислительные так же как и восстановительные свойства перекиси
водорода правильнее объяснять перемещением электронов, которое про-
происходит в зависимости от соотношения между величинами окислительно-
восстановительных потенциалов взаимодействующих веществ. Это в полной
мере относится и к случаям полярной связи, когда электроны лишь оттяги-
оттягиваются, а не отщепляются.
При окислении перекисью водорода совершенно не обязательно отще-
отщепление от нее атомов кислорода с последующим присоединением их к окисляе-
окисляемому веществу. Этот процесс следует рассматривать как отдачу двух
электронов восстановителем и присоединение их к входящему в состав
перекиси иону О^', с превращением его при этом в два иона О".
Неустойчивость молекулы перекиси водорода объясняется непрочностью
связи между входящими в нее двумя атомами кислорода. Связь О—-О обра-
образует со связями О—Н углы, причем одна связь расположена приблизительно
нормально к плоскости, в которой лежат две другие. Ядерные расстояния
равны: rfoo= 1,48 A, dQU = 1,01 А. Длина диполя молекулы перекиси водо-
водорода 0,44 А, т.е. эта молекула более поляриа, чем молекула воды (см. гл. VIII).]
5 Зак. 2500. Перекись водорода.

66
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА H2O.j
РЕАКЦИИ С ЙОДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
67
низших степеней валентности в высшие. Схема окисления тио-
тиосульфата в сульфат следующая:189> 190
а) 3Na2S2O3 + 4H2O2 = 2Na2S3Oe + 2NaOH + 3HSO;
б) Na2S2Os + 2NaOH + 4H2O2 == 2Na2SO4 + 5H2O.
Селен окисляется до селеновой кислоты; мышьяк до мышья-
мышьяковой, молибден до трехокиси молибдена, вольфрам до трех-
окиси вольфрама, хром до хромовой кислоты.3 Кристаллический
теллур растворяется в 60%-ной Н2О2 с трудом, аморфный и
коллоидальный легко — с образованием теллуровой кислоты.188
Гидрат окиси аммония окисляется до нитрата аммония.191
Гидроксиламин при 40° количественно окисляется по следующей
схеме:192
(nhoh) '
+ 6Нг°2
и NOr
В щелочном растворе из гидроксиламина, наряду с
образуется также азотистая кислота.
За исключением плавиковой кислоты, действующей на пере-
перекись водорода как стабилизатор, все остальные галогеноводород-
ные кислоты в любых концентрациях вызывают ее разложение..
Относительно меньшее разложение вызывает соляная кислота.
Маас и Хиберт считают, что в этой реакции участвуют недис-
социированные молекулы НгО2. При этом, по их мнению, сна-
сначала получается комплексное соединение по уравнению Н2О2 Ч~
~\- НС1 ^ Н2О2 • НС1, которое претерпевает изменение с образо-
образованием промежуточного несимметрично построенного соединения
перекиси водорода с четырехвалентным кислородом. Далее;
реакция протекает по следующей схеме:
H2O2-HC1 —i
НОС1 + Н2О2
hoci + на ^
Н2О + НОС1;
С12 + Н2О.
При пропускании НС1 через 87%- и 70%-ные растворы Щ;
образуется длор, тогда как в 21%-ном растворе он не обра-»;
зуется, а в 50%-ном лишь через некоторое время. Чистая без4
водная перекись является прекрасным средством для очистки
хлора от малейших следов НС1. Газообразный бромистый водо-]
род в присутствии перекиси водорода ведет себя аналогично»
HOI. "м Из иодидов и бромидов натрия и калия Н2О2 бурно вы-J
делиот бром и иод. Бобдельский 195 указывает, что хлористоводо*'
родп.чя и бромистоводородная кислоты окисляются только в koh^i
центрированных растворах. Скорость реакции при этом оказы~
вяетси прямо пропорциональной содержанию брома.
Реакции с иоДиыми соединениями. Весьма подробно было
изучено действие Н2Ог на растворы соединений иода. Если на
KJ подействовать перекисью водорода, то раствор приобретает
резко выраженную щелочную реакцию, что свидетельствует
об образовании в виде промежуточного продукта гипоиодита.
Весьма чувствительная реакция с KJ (при помощи реакции с KJ
в присутствии крахмала можно обнаружить одну часть НгО2
в 5 миллионах частей раствора), |96 приводящая в итоге к выде-
выделению иода, протекает, однако, очень медленно; скорость ее
подчиняется уравнению реакции первого порядка: Н2О2 -f- J' =
--= Н2О -f- JO'. Таким образом, благодаря мономолекулярному
распаду Н2О2, образуется ион JO', который затем очень быстро
реагирует со второй молекулой перекиси водорода по уравнению:
Н2О2 -|- Ю' =
В кислом растворе действие перекиси водорода на иодиды
происходит значительно скорее, чем в нейтральном или щелоч-
щелочном.
Реакция
Н2О2 + KJ + H2SO4 = J2 + K2SO4 + 2Н2О
часто применяется для количественного определения Н2Ог,
однако окисление HJ до J2 идет быстро только в не очень раз-
Павленных растворах. В растворе, содержащем 1 е/л Н2О2, реак-
реакция протекает сполна лишь спустя 24 часа.197 Сильно ускоряют
реакцию небольшие количества сернокислого железа (двух-
(двухвалентного), сернокислой меди, вольфрамовой и молибденовой
кислоты.196
Кинетика реакции между ионом иода и перекисью водорода
Пыла подробно изучена Абелем. т Возможные реакции между
Н2О2 и иодом, ионом иода и ионом иодата, по В. Брэю и
Г. Либавскому,198 приведены в табл. 15.168
ТАБЛИЦА 15
рн
13
5
1
J'
J'-J,
Умеренно (я)
.1' ^J4
Быстрее, чем («)
J2 -* .Г
Очень быстро
Js-> V
Умеренно
j2-*p
Очень быстро
«
J, -* ¦1Оз
иыстре
—
JOg-j- J2 + J'
Очень медлен-
медленно (б)
JOg -> J2
Быстрее, чем (б)

68 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2О9
Из этих реакций особенно интересны реакции
J2 + 5Н2О2 = 2Н- + 2JOj + 4Н2О
2Ю3 + 2Н- + 5Н2О2 = J2 + 6H2Os + 5О2.
Н2О2 как промежуточный продукт
69
и
Бромиды, например КВг, действуют на перекись водорода ме-
медленнее, а хлориды — еще медленнее и не количественно.
[Кинетику реакции восстановления перекиси водорода ионом
J' в кислом растворе изучал Либавский, * который подтвердил
ранее' полученные данные о скорости этой реакции:
И
= 2,6 •
. [Н2О2][Ю3] + 129 • 10-*[Hl[JO3][H2O2].
Он исследовал также реакции Н2О2 с JO' в кислой среде. Реакция
между НгО2 и Вг2 была изучена Брелем. **]
Образование перекисей в качестве промежуточных продуктов.
Объектом многочисленных исследований было действие перекиси
водорода на соли закисного железа с целью изучения процессов
окисления в живой клетке, самоокисления и катализа.
Соли закиси железа с очень большой скоростью окисляются
перекисью водорода до солей окиси железа. Маншо и Виль-
хельмс'" нашли, что при окислении двухвалентного железа
расходуются три эквивалента кислорода или 1Уг молекулы пере-
перекиси водорода. Отсюда они заключили, что первичным продук-
продуктом окисления железа является Fe2O5. Эта высоковалентная,
особенно активная перекись железа очень легко отдает кислород;
другим веществам, восстанавливаясь до окиси, и является по-
',. этому хорошим окислителем. При таком толковании не может4
\: быть и речи о каталитической активности двухвалентного же--
лёза, так как процесс окисления заканчивается переходом закис-
'; ного железа в окисное.
По более поздним данным Маншо и Лемана,200 на один атом
Fe11 при большом разведении Н2О2 (около 5 • 10~2 мол. Н2О2 на
1 л воды) расходуются три эквивалента Н2О2, из которых два
либо выделяют газообразный кислород, либо отдают его какому-
либо окисляющемуся веществу, например йодистому калию.
Одновременно образуется гидрат окиси железа. Реакция ,не)ката-
литическая и заканчивается переходом всего железа в трехвалент-
трехвалентное. Такая реакция возможна тшько с солями закисного, но щп
окисного железа. По мнению Маншо, окисное железо образуется:']
только через промежуточную перекись железа, которая либо
сразу же распадается с образованием Fe111, либо же восстанавли*'
¦ (Л. Am. Soc. 53* 2074 A931); 54, 1792 A932); 55, 3977 A933).}
¦• |1. Am. Soc. 45, 1251 A923); 50, 1651 A928).]
вается закисным железом до окисного. Маншо приводит следую-
следующие отдельные ступени реакции в разбавленных растворах:
2FeSO4 + ЗН2О2 = Fe2OB + 2H2SO4 + H2O; Fe2Oj —>¦ Fe2O3 + 20.
В присутствии йодистого калия реакция протекает следую-
шим образом:
2FeJ2 + ЗН2О2 + 6KJ = 2FeJ8 + 6KOH;
2FeJ5 —>¦ 2FeJ3 + 2J2;
2FeJ3 + 6KOH = 2Fe(OHK -j- 6KJ.
За образование первичной перекиси говорит (по Маншо) то,
что
1) количественное превращение трех эквивалентов перекиси
водорода всегда воспроизводимо и
2) одновременное окисление определенного числа эквивален-.
юв йодистого калня можно приписать распаду пентаиодида
железа.
Предположение об образовании чпе?екиси железа позволяет
объяснить уменьшение расхода перекиси водорода и ограничен-
ограниченность окисления йодистого калия местным накоплением железа.
Кроме того, на кривой потенциометрического титрования
разбавленных растворов Н2О2 растворами солей закисного же-
железа в точке, соответствующей 1,5 мол. Н2О2, наблюдается за-
замедление в спаде кривой, что также подтверждает образование
перекиси железа. Гоард и Райдил204 видят в своеобразном ходе
кривой потенциалов прямое доказательство образования пере-
перекиси железа. Таким образом, образование перекиси железа,
Fe2O^)B качестве промежуточного продукта окисления солей за-
закисного железа весьма вероятно, хотя вследствие нестойкости она
и не выделена в чистом виде.
Совсем иные результаты получаются при взаимодействии со-
солей Fe11 с более концентрированными нейтральными растворами
Н2Ог. С увеличением концентрации Н2О2 все больше возрастает
количество образующегося кислорода, достигая, наконец, значе-
значений,^) соответствующих стехиометрическим соотношениям. Так,
например, при концентрации 1. моль Н2О2 на 0,468 л воды на
один атом Fe11 тратятся 24,5 экв. перекиси водорода. Для объяс-
объяснения этого явления можно предположить, что благодаря из-
известному свойству перекиси водорода восстанавливать богатые
кислородом соединения происходит моментальное восстановле-
восстановление высших перекисей железа, образовавшихся при высоких
концентрациях Н2О2 в растворе. При этом вновь получается
соль Fe11, которая сразу же вступает в реакцию. Действительно,
•: противоположность разбавленным растворам Н2С>2, в концен-
концентрированных растворах было ясно обнаружено наличие Fe11
лаже спустя 2 мин. после начала реакции. Индикатором служил

70
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2Оа
раствор cf.a'-дипиридила в ацетоне, вызывающий в присутствии
солей двухвалентного железа тёмнокрасное окрашивание рас-
раствора. Обнаружить Fen удается даже в том случае, когда реак-
реакция ведется с солями окисного железа. Но так как концентра-
концентрация Н2О2 вскоре значительно падает вследствие большой на-
начальной скорости разложения, то одновременно уменьшается и
восстановительное действие перекиси водорода'. При этом двух-
двухвалентное железо переходит в менее активное трехвалентное.
В кислом растворе в общем происходят аналогичные про-
процессы, однако проследить их значительно труднее, чем в ней-
нейтральном, вследствие выравнивания в присутствии кислоты ско-
скоростей отдельных реакций. При очень сильном разбавлении до-
добавка небольшого количества кислоты замедляет исчезновение
закисного железа, т. е. процесс окисления в присутствии кис-
кислоты замедляется. При добавке большого количества кислоты
двухвалентное железо окисляется особенно^ьгстро. В результате
создается впечатление, что первичный окислительный процесс,
т. е. образование перекиси железа, в присутствии кислоты за-
замедляется, вторичный же восстановительный. процесс перекиси
железа, наоборот, сильно ускоряется. Суммарный эффект, кото-
который вызывает один атом Fe11, обнаруживается в кислом рас-
растворе в меньшей степени, чем в нейтральном, несмотря на то,
что и в этом случае количество разложившейся перекиси водо-
водорода значительно превышает три эквивалента на атом Fe11.
v/ Кислота, таким образом, влияет на разложение Н2О2, замедляя
его по сравнению со скоростью в нейтральных растворах.
Маншо и Леман считают, что в системе, состоящей из
Fe11, Н2О2 и органического восстановителя, реакция между пере-
перекисью водорода и закисным железом протекает аналогично. При
этом первичным продуктом является гперейи^^елеза, реагируют
щая затем с оставшимся закисным желез<м.~"На1данец, в этих
системах также возможно восстановление перекиси железа не
очень разбавленными растворами перекиси водорода. Таким об-
образом и в присутствии органической кислоты, например му-
равьиной, механизм взаимодействия перекиси водорода с солью
закисного железа в основном тот же.
Аналогичного взгляда придерживаются Гольдшмидт, Аске-
нази и Пьеррос.202 Напротив, Виланд л Франке203 считают, что
хотя процесс перехода иона железа в более высокую степень
окисления и возможен, однако в присутствии органических вос-
восстановителей он не играет существенной рол». Большее значение
имеет первичный окислительный толчок, далеко превосходящий
всякое стехиометрическое соотношение, имеющее место при об->
разовании перекиси железа. Виланд и Франке объясняют меха-
механизм этого явления следующим образом. Они считают, что сна-
сначала происходит образование комплексного соединения основ-
ДЕЙСТВИЕ ПРОМОТОРОВ
71
ного окисляемого вещества с Fe11, благодаря чему последнее
в течение некоторого времени предохраняется от окисления у
может активировать молекулы перекиси водорода для окисле-
окисления основного вещества. Однако возможно также, что в Fen-K0M-
плексе происходит активирование водородных атомов, способ-
способных к окислению. Водородные атомы вступают в реакцию,
с перекисью водорода, благодаря чему железо в течение дли-
длительного времени не подвергается окислению. Тот факт, что пер-
первичная перекись, а именно перекись железа, при окислении Fe11
чистыми растворами перекиси водорода играет главную роль,
кажется, по данным Маншо, весьма вероятным. Однако вопрос
о том, имеет ли место тот же механизм процесса в присутствии
органических восстановителей, — еще не решен. f
Окислительные свойства перекиси водорода проявляются
также при взаимодействии с металлами, которые образуют при
этом окислы. Особенно интересно поведение алюминия и его
сплавав. В 60%-ных растворах преобладает окислительное дей-
действие перекиси водорода, благодаря которому образуется пасси-
пассивирующая пленка окиси алюминия, предохраняющая металл от
дальнейшего разрушения. В сильно разбавленных растворах
наблюдается точечное разъедание, которое может_быть умень-
уменьшено добавкои~[мётасиликата натрияГ20^ Перекись водорода
весьма способству^тПрастцпртнй'ю"" многих металлов в серной кис-
кислоте, например, ртути, меди и никеля.
Действие промоторов. Скорость многих окислительных про-
процессов зависит от присутствия промоторов, действующих ката-
каталитически на разложение Н2О2. Так, в щелочных растворах,
в которых перекись сильно склонна к разложению, трехокись
хрома окисляется до хроматов щелочных металлов, закись мар-
марганца до двуокиси и т. д. Многие процессы окисления со значи-
значительной скоростью протекают лишь исключительно в присут-
присутствии катализаторов. Так, ^ёШШЯШЗЙ. окисляется перекисью
водорода очень медленно, но в присутствии железных солей, на-
например, хлорного железа или гемина, скорость окисления резко
возрастает. В качестве продуктов реакции образуются сера и сер-
серная кислота. При оптимальных условиях, т. е. при определен-
определенных рН, концентрации ионов железа, температуре и скорости
перемешивания, один атом железа, по Вассерману, способен
активировать разложение по крайней мере семи молекул пере-
перекиси водорода. В этом случае промотирующее действие железа
ускоряет каталитическую или окислительную реакцию с серо-
сероводородом примерно в 104 раз.
В присутствии окисного железа перекись водорода окисляет
этшювы^шщт^до yKcycHgj|jfflcjiQiH..H.sajiee до углекислоть1 ji
BoiwT'dUB Шрдллельно протекает реакция каталитического' ^
HO
р р р р
ложения H2Og .ионов окисного железа, причем обе реакций

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОО,
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
73-
приблизительно мономолекулярны. Скорость окисления возра-
возрастает с концентрацией перекиси водорода. Добавка кислоты за-
замедляет процесс. По замедляющему действию кислоты можно
расположить в следующий ряд: уксусная, азотная, соляяая и сер-
серная. Ионы закисного железа являются столь же активными, как и
ионы окисного, так как они сразу же окисляются до Fe111. Ионы
меди не оказывают влияния; они лишь ускоряют разложение
перекиси.
Гидразин, который в отсутствие катализаторов, как уже ука-
указывалось, окисляется до азотной кислоты, в присутствии ионов
железа, меди или и тех и других практически окисляется до-
азота:
N2H4 + 2Н2О2 = N2 + 4Н2О. им-яя
На такие типичные углеводы, как глюкоза, мальтоза, лактоза
и т. д., перекись водорода при обыкновенной температуре не
действует, но в присутствии сернокислого железа они очень
быстро разрушаются. У глюкозы сперва окисляется группа
СН2ОН, причем образующаяся кислота способствует гидролизу
и образованию дисахарида. При окислении образуются муравьи-
муравьиная и уксусная кислоты, но не глюконовая.208
р-Глюкозан, стойкий против Н2О2 при обыкновенной тем-
температуре, в присутствии сульфата двухвалентного железа момен-
моментально разлагается, причем наряду с летучими и нелетучими
кислотами образуются значительные количества глюкозы. Пиро-
Пирогаллол в присутствии некоторых металлических катализаторбв
также окисляется перекисью водорода.209 Активность металлов
понижается в такой последовательности: железо, медь, серебро,
кобальт, марганец. При этом адедь оказывается в 1000 раз более
активной, чем кобальт и марганец. Неактивными являются
магний, ртуть, кадмий, цинк, олово, никель и ионы водорода'
(НС1), В гомогенных системах катализ вызывается ионами
металлов. При этом, вероятно, образуются промежуточные-
перекиси, действующие как переносчики кислорода. При срав-
сравнении строения каталитически активных металлов оказы-
оказывается, что, за исключением марганца и никеля, все они на
наружной электронной оболочке имеют либо один, либо шесть,
электронов.
Окисление дикарбоновых кислот (например, щавелевой, вин-
винной, молочной, яблочной, а также муравьиной), этиленгликоля,
глицерина также катализируется присутствием железа и меди. 210'
Конечными продуктами являются обычно углекислота и вода,,
причем наличие оксигруппы делает кислоту более способной
к окислению.
Индиго и многие красители обесцвечиваются и разрушаются
перекисью водорода. Это свойство ее находит широкое применение
при отбелке текстильных изделий. Жёлчные пигменты, например'
билирубин, обесцвечиваются церекисью через ряд промежуточ-
промежуточных цветов: зеленый, синий и фиолетовый.211 С возрастанием рН?
и температуры окисление ускоряется; аналогично действуют ионы
железа, меди и марганца. Ионы же кадмия, ртути (Hg* *),.
меди (Си'), а также хйнон замедляют процесс окисления.
Окисление альдегидов.' Реакция окисления альдегидов имеет
большое значение для изучения механизма процесса окисления
в живой клетке. В щелочном растворе легко происходит коли-
количественное окисление до муравьинокислой соли:
2СН2О + 2КОН + Н2О2 = 2НСООК + 2Н2О + Н2.
Вообще эта реакция является одной из самых замечательных
реакций перекиси водорода, так как в процессе окисления выде-
выделяется газообразный водород. В отсутствие щелочи реакция.
быстро прекращается, вероятно, вследствие тормозящего дей-
действия образующейся муравьиной кислоты. При избытке перекиси
водорода количество образующейся муравьиной кислоты больше,,
чем то соответствует количеству выделившегося водорода. От-
Отсюда следует, что наряду с реакцией
СН2О + Н2О2 = Н2С(ОН) • ООН = НСООН + Н2О
протекает реакция с участием воды:
н,о.
Г» 1 Н
° + н
нсо , он
НСО "г ОН
н
= 2Н2О + 2НСООН + Н2.
Образующийся водород, по мнению А. Баха и А. Генерозова, т"
происходит только из воды, участвующей в реакции. Молекула
формальдегида сама по себе не способна за счет воды окис-
окисляться до муравьиной кислоты с выделением водорода, но если
какой-либо окислитель будет отнимать от нее один из ее водо-
водородных атомов, то такая реакция становится возможной. Тог
удивительный факт, Что выделяющийся водород не восста-
восстанавливает перекиси водорода, может быть объяснен комплексо-
образованием между формальдегидом и перекисью водорода,
благодаря чему активный кислород защищается от воздействия
водорода.213 Окисление формальдегида можно рассматривать,
как присоединение перекиси водорода в виде Н и ООН к карбо-
карбонильной группе; таким же образом следует рассматривать и
окисление кетокислот, которые очень быстро сгорают до угле-
углекислоты и низшей кетокислоты. В качестве примера можно при-
привести окисление пировиноградной кислоты:
СН3 • СО • СООН
НООН ¦—* СН3С(ОН)(ООН)(СООН)
СН3 • С = О + СО2 + Н2О.
он

4
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Н2О3
. Виланд2М находит, что окисление альдегидов перекисью
водорода можно считать реакцией дегидрирования. На частном
эпримере растворов хлораля и хлоральгидрата в сухом бензоле
•ои показал, что безводные альдегиды не окисляются перекисью
»• серебра до карбокислот, тогда как их гидраты окисляются. Та-
¦ ким образом, следует предположить, что альдегиды подвер-
подвергаются окислению' в виде своих гидратов. При этом происходит
»отщепление водорода по уравнению:
R—С^ОН
--> R—С—ОН.
||
о
В согласии со своей теорией дегидрирования Виланд считает
"вообще, что перекись водорода действует окисляюще не только
за счет первичного присоединения к веществу, но и за счет пря-
прямого отнятия от него водорода.
Присоединение перекиси водорода при окислении в виде
двух групп ОН встречается значительно реже, чем в виде Н и
-ООН. В качестве примера подобного окисления можно при-
привести окисление кротоновой кислоты. Из «ее образуется <*,?-ди-
оксимасляная кислота, которая2U в результате дегидрирования
превращается в ацетальдегид и углекислоту.
Однако для протекания этой реакции необходимо на первой
•ступени дегидрирования вторичное окисление до кислоты:
сна • сн = сн • соон + ноон
снв •снон.снон•соон
—2Н
—* сн3 • снон. со. соон —-> сн3 • снон • соон + со2 ——-»¦ I
¦—>- СН3-СНО + СО2. I
Кротоновая кислота может ' быть окислена перекисью не
только до ацетальдегида, но и до ацетона с образованием в ка";
честве промежуточного продукта ацетоуксусной кислоты. Эта
реакция возможна лишь в том случае, если присоединение пер!1
киси к кротоновой кислоте происходит в виде Н и ООН:
сн3 • сн = сн. соон + н • оон —> сн3- сн • оон. сн2 • соон
—>¦ сн3. со. сн2. соон —* сн3- со • сн3+ со2.
При образовании аминоокиси из третичных аминов и
киси водорода также можно предположить, что сначала прои<|
. ходит присоединение Н2О2:
+ НООН
|Н
О
он
Аналогичным путем из сульфидов могут образовываться
«ульфоокнси.
ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ГРУППЫ 00
75
[Согласно Бецци, * при окислении СН2О избытком перекиси
водорода в щелочной среде выделяются водород и углеводороды*
в то время как в кислой среде они не выделяются. Гош **
изучал фотохимическое окисление ацетальдегида перекисью
водорода в кислой среде в присутствии золя вольфрамовой кис-
кислоты как катализатора. Им установлено, что константа скорости
реакции снижается при этом обратно пропорционально концен-
концентрации НС1, а с увеличением концентрации альдегида немного
растет.]
Перемещение группы —00—. При воздействии перекисью
водорода может происходить перемещение группы —ОО—. Та-
Такие реакции также могут рассматриваться как окислительные.
В этих случаях перекись водорода проявляет свой кислотный
характер и реагирует с основаниями, образуя перекиси металлов.
Если подействовать на раствор едкого натра перекисью водо-
водорода, то получается перекись натрия:
2NaOH + НООН = Na2O2 -f 2H2O.
Эту реакцию можно рассматривать как реакцию замещения
по уравнению:
2Na + 2Н2О2 —>- 2NaOOH
Аналогично образуются из водных растворов или суспензий
гидроокисей кальция, бария, магния, кадмия и цинка соответ-
соответствующие перекиси металлов, выпадающие в виде нераствори-
нерастворимых осадков.
При действии концентрированной перекиси водорода на
кислоты — серную, уксусную и др. — получаются мононадкис-
лоты, в которых одна гидроксильная группа замещена груп-
группой —ООН—:
СН3СООН + НООН iz? СН3СОООН + Н2О
или
HaSO4•+ Н2О2 ^=± H2SOB + Н2О.
Благодаря высокой концентрации Н2О2 в растворе равновесие
сильно смещено в сторону образования надкислот.
Одной из самых чувствительных реакций на перекись водо-
водорода является образование надтитановой кислоты TiO3 желтого
цвета. Эта реакция основана на окислении бесцветного рас-
раствора, *** содержащего Tiiv. Были обнаружены 215 также перекись
* IGazz. chim. 63, 345 A933); Chem. Abs. 4773 A933).]
** [J. Indian Chcm. Soc. 6, 975 A929); Chem. Abs. 2055 A930).]
*** [При замене в Ti(OHL части гидроксильных групп группами —ООН
бесцветное соединение превращается' в желто-оранжевое, при полном же
замещении вновь образуется бесцветное соединение — иадтитановая кислота,
некоторые соли которой, типа Ме4ТЮ8, были выделены в кристаллическом
состоянии. |

76
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ГРУППЫ ОО
77
Титана состава Ti2Os и двойное соединение Ti2O5 • ЗНаО2. Эти
соединения получаются при добавлении определенных количеств
перекиси водорода к раствору четыреххлористого титана.
Очень чувствительной реакцией на перекись водорода
является также образование надхромовои кислоты синего цвета.
Это соединение получается при окислении перекисью водорода
хроматов, например бихромата калия, в сернокислом растворе.
Синие перхроматы имеют состав МеСгО5. Они, кроме того, могут
присоединять к себе еще одну молекулу перекиси водорода. Так,
например, была выделена соль состава NH4CrO5 • Н2О2, предста-
представляющая собой темнофиолетовый порошок, похожий на перман-
ганат калия. Шварц и Гизе216 приписывают синим перхроматам,
имеющим состав КН2Сг207, формулу КСЮб • Н2О, а не KCrOs *¦
• Н2О2, на основании того, что по методу Вильштеттера217 в них
не обнаруживается свободная перекись водорода. Синий раствор,
получающийся при действии Н2О2 на растворы хромовой кис-
кислоты, подвергался многочисленным исследованиям. При .встряхи-
.встряхивании с эфиром происходит экстракция перхромата из водного
раствора. При проведении реакции следует остерегаться малей-
малейшего избытка перекиси водорода, так как сразу же после
образования надхромовои кислоты, очень богатой кислородом,
начинают проявляться восстановительные свойства перекиси
водорода. Так, например, тотчас же после окисления чистого
раствора хромовой кислоты до надхромовои происходит восста-
восстановление последней до желтой хромовокислой закиси хрома,
а в случае азотнокислого или сернокислого раствора — непосред-
непосредственно до зеленой закиси хрома. При действии перекиси водо-
водорода на щелочные растворы хроматов образуются красные пер-
перхроматы Ме3СгОв. Эта реакция, протекает лучше при низких
температурах.
Перекись водорода дает соответствующие надкислоты, всту-
вступая в реакцию и со многими другими соединениями металлов,^
например, молибдена, вольфрама, урана, ванадия, тантала,*
ниобия. Так, (например, из уранилнитрата или твердой урановой
кислоты образуется надурановая кислота UO4 • пН20.218 Концен-
Концентрированные растворы пертанталатов калия КзТаОв и КзТаОв •
• 0,5Н2О дают при добавлении серной кислоты в количестве, не
превышающем стехиометричес*кого, свободную надтанталовую
кислоту Н3ТаОв. Последняя получается также из танталовой
кислоты при взаимодействии ее с 30%-ной перекисью водорода,
с последующим высаливанием хлористым натрием и спиртом.
Отношение тантала к активному кислороду в надтанталовой
кислоте 1:1.
Соли церия окисляются перекисью водорода в присутствии
«ммиака в высший окисел церия яркожелтого цвета-—моно-
ш-рокситригилроокнсь церия Се(ОНK(ООН).'" Эта реакция
применяется для количественного определения перекиси водо-
водорода при всех процессах, протекающих с ее образованием, на-
например при самоокислении и др. По Лаусону и Бальсону, *
реакция взаимодействия Н2О2 с суспензией Се(ОН)з протекает
в две стадии:
Ce(OHK+H2O2 = Ce(OH),-OCH-f HgO (очень быстро);
ЗСе(ОНJООН + Н2О = 2Се(ОНKООН -f Ce(OH)s (менее быстро).
Медленнее Идет реакция 2Се(ОНK + Н2О2 = 2Се(ОНL.
Весьма сложен механизм реакции между Н2О2 и сернокислыми
соединениями ванадия. В этом случае образуются красно-бурые
соединения, содержащие активный кислород. Измерения электро-
электропроводности и чисел переноса219 показали, что эти соединения
являются не надванадиевой кислотой с формулой HVO4,
а пероксованадатом [V(O2)]2(SO4K, в котором пятивалентный
ванадий содержится в катионе. Концентрации как серной кис-
кислоты, так и перекиси водорода влияют на окраску раствора.
При добавлении перекиси раствор приобретает вместо красно-
бурой желтую окраску. Эта окраска обусловлена образованием
пероксиванадиевой кислоты, которая и является истинной над-
надванадиевой кислотой, очень похожей на ортофосфорную по своей
силе и основности. Она также трехосновна и имеет формулу
V(O2) • (ОН)з или H3[V(O2) • (О3)]. Концентрированная серная
кислота и перекись водорода реагируют поэтому с пероксивана-
пероксиванадиевой кислотой следующим образом:
V(O2)(SO4K (красио-бур.) + 6Н2О =!==± 2V(O2)(OHK (светложелт.L-ЗН28О4.
Появление красно-бурой окраски, обусловленной присут-
присутствием ванадиевой соли, является очень чувствительной реакцией
как на V2O5, так и на Н2О2. Она позволяет при ничтожном со-
содержании Н2О2 в 15—20%-ном растворе серной кислоты обнару-
обнаружить 1 часть V2O5 в 160 частях раствора.
Многие соединения вольфрама и молибдена при взаимодей-
взаимодействии с Н2О2 также образуют первольфраматы и пермолибдаты.
Так, например, при взаимодействии перекиси водорода с раство-
растворами вольфраматов даже при кипении образуется первольфрамат
CU /ООН
H2WO5= ^<
о" хон
при низких же температурах еще более богатые кислородом про-
продукты, как KzWOe • Н2О. Описано220 получение первольфрамато'в
* [J. Chem. Soc. 362 A935); С. 1935 I, 3770.]

78
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА HoOg
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ
79,"
0,5Н2О, Rb2WO8-3H2O, Na2WO8-H2O и BaWO8-4H2O
при действии Н2О2 на безводные вольфрам аты. Несколько труд-
труднее получаются пермолибдаты #R2O • t/MO4. В качестве наиболее
богатого кислородом соединения молибдена была получена
цезиевая соль CsO2 • 4МО4. Димолибдат калия КгМоО4 • Н2О
дает при слабом нагревании с пергидролем раствор, из которого
выделяются большие иглы соединения 8К2О • 2МоОз • 40 • 4Н2О2 -
•4Н2О. Перекись водорода замедляет осаждение фосфоро-
молибденовокислого аммония, при этом появляется лишь желтое-
окрашивание. Для всех этих надкислот характерна окраска,
которой часто пользуются при качественном определении соот-
соответствующих металлов или перекиси водорода. Эта окраска
чаще всего бывает желтой или оранжевой; бесцветны лишь пер-
(танталаты.
Восстановительное действие. Наряду с многочисленными
реакциями, в которых перекись водорода проявляет себя как
сильный окислитель, существуют реакции, в которых она уча-
участвует как восстановитель. Подобное свойство одного и того же
вещества кажется на первый взгляд парадоксальным, однако
Оно становится понятным, если учесть, что Н2О2 является пер-
первым продуктом восстановления молекулы кислорода и весьма
Нестойким соединением. Восстановительное действие перекиси
водорода главным образом проявляется в присутствии таких
соединений, которые также содержат слабо связанные кислород-
кислородные атомы, например, окись серебра, перманганат калия, озон*
надкислоты и др. Теоретически восстановительное свойство пере-
перекиси водорода обусловлено тем, что ее восстановительный потенг
циал +0,66 в ниже окислительных потенциалов восстанавливае-
восстанавливаемых ею веществ. При взаимодействии с последними происходит'
отщепление одного атома кислорода от перекиси водорода :и-
одного от восстанавливаемого вещества' и соединение их вслед-
вследствие взаимного притяжения в молекулу кислорода. * Это соеди-
соединение может, конечно, происходить лишь в том случае, если
сила сцепления атомов в кислородной молекуле больше силы
связи их с перекисью водорода и с восстанавливаемым веще-
веществом. Водородные атомы перекиси водорода, согласно этому?
представлению, вообще не участвуют в восстановительной реак-
реакции. Так Байерлей и Бертло,221 Бах222 и Танатар 223 считают, что
восстановлению всегда предшествует окисление, так что перекись
водорода не может быть названа восстановителем в обычном
смысле этого понятия. Лишь то обстоятельство, что образующиеся
продукты окисления весьма нестойки и являются только проме-
промежуточными, создает впечатление процесса 'Восстановления.
• (См. мрмчгчаиие ня стр. 65.]
Все же, как указывалось, при переводе бихроматов в соейяие>-
ния трехвалентного хрома можно ясно проследить образование
промежуточной надхромовой кислоты.
Многие авторы объясняют восстановительное действие пере-
перекиси водорода образованием из нее молекулярного кислорода и
отдачей ее водородных атомов in statu nascendi восстанавливае-
восстанавливаемым веществом. Согласно такому представлению, восстанови-
восстановительные свойства Н2О2 обусловлены ее водородными атомами..
Если же последние замещены атомами металла, как, например,,
в перекиси натрия, то вещество всегда в большей степени обла-
обладает окислительными свойствами. Отсюда можно с некоторым,
приближением сказать, что в сильнощелочных растворах, в ко-
юрых перекись водорода присутствует лишь в виде солей, npe-L,
обладают ее 'окислительные свойства, тогда как в кислых,
растворах могут проявляться и восстановительные. * Однако это-
правило не является общим, так как, например, иод в присут-
присутствии карбонатов щелочных металлов может быть восстановлен
до HJ, a'KJ особенно легко окислен до иода. Многие металли-
металлические соединения именно в щелочных растворах восстанавли--
чаются до металла.
Очень часто одно и то же вещество может, в зависимости от
условий опыта, либо окисляться, либо восстанавливаться. Так,
и кислом или нейтральном растворе K4Fe(CNN под влиянием
Н2О2 переходит в K3Fe(CNN, тогда как в щелочном происходит
обратная реакция. Реакция
2K3Fe(CN)e + 2КОН + Н2О2 = 2K4Fe(CN)e + т<?> + О2
была предложена225 для количественного определения перекиси
водорода и KsFe(CNN. Металлическая ртуть окисляется пере-
перекисью водорода в кислом растворе до окиси, тогда как в щелоч-
щелочной среде соли двухвалентной ртути восстанавливаются до
металла количественно. Концентрация щелочи в этом случае
должна быть не ниже нормальной. Соли двухвалентного железа
и металлическое серебро в кислой среде окисляются, а в щелоч-
щелочной, наоборот, соли трехвалентного железа и окись серебра вос-
п анавливаются.
Перманганат калия в кислом растворе тотчас же количе-
количественно восстанавливается перекисью водорода до соли двух-
1'.ялентн,ого марганца:
2КМпО4 + 511,О2 + 3H2SO4 = K2SO4 -f 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.
* [Влияние среды на окислительно-восстановительные свойства перекиси
иодорода следует объяснять соответствующими изменениями окислительно-
к.гстановительного потенциала.]

во
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ
81
По аналогии с образованием надхромовой кислоты в кислом
-растворе, которая лри избытке перекиси водорода сразу ж?
восстанавливается, можно и при восстановлении перманганата
калия или марганцовой кислоты предположить образование про-
-межуточиой надмарганцовой кислоты. Последняя является чрез-
чрезвычайно нестойким веществом, которое сразу же распадается д@
соединений двухвалентного марганца. Механизм этой реакций
исследован В. Симановским.226 Результаты, полученные ищ
указывают на автокаталитический характер реакции между пер*
манганатом калия и продуктами реакции его разложения.
В других условиях опыта, например в щелочном растворе, реак-
реакция протекает по уравнению:
2KMnOi -f 3H2Os, - 2КОН + 2MnO2 -f 2H2O +.ЗО2.
При этом продукты определенного состава получаются лишь
в том случае, если NH3 или КОН присутствуют в стехиометри-
ческом количестве. Так, например, при рН = 4,2 получен осадок
МпОи227
[Кинетику реакции КМпО4 с 'Н2О2 в кислой среде изучали
Бейли и Тейлор * с помощью фотоэлектрического колори-
колориметра. Установлено, что скорость процесса при высоких концен-
концентрациях Н2О2 зависит от вторичных реакций, скоростью которых
при [Н?О2] < 0,1 можно пренебречь. Характер эксперименталь-
экспериментальных кривых указывает на аналогию процесса с цепными реак-
реакциями.]
Двуокись марганца, так же как перманганат калия, восста-
восстанавливается в кислом растворе до соли двухвалентного мар-
марганца. Эта реакция наблюдалась уже Тенаром. В щелочном
растворе, наоборот, МпО окисляется до МпО2. В то время как
в кислом растворе при действии перекиси водорода на двуокись
марганца на одну молекулу Н2О2'выделяется одна молекула
кислорода, в щелочном растворе двуокись марганца остается
неизменной, а на каждую молекулу Н2О2 выделяется >/2 молекулы
- кислорода. По Вельтцину,228 источником кислорода является
только Н2О2.
Установлено,22Э что при взаимодействии между озоном и
перекисью водорода реакция протекает по уравнению Н2О2 -f-
-f- О3 = Н2О -j- 2O2 только при большом избытке озона. С убы-
убыванием концентрации Н2О2 количество исчезающего озона непре-
непрерывно увеличивается, что может быть объяснено увеличением
скорости разложения озона перекисью.
Если подействовать на раствор азотнокислого серебра пере-
перекисью, а затем едким кали, то выделяется не 'окись серебра,
а металлическое серебро. Одновременно происходит выделение
кислорода:
Ag2O + Н2О2 = 2Ag + Н2О + Ог.
Периодат сразу же восстанавливается перекисью водорода до
иодата, соли четырехвалентного церия — до соответствующих
солей трехвалентного. Раствор КАиС14 восстанавливается до ме-
металла. На первой стадии реакции соль золота гидролизуется до
Аи(ОН)з, затем восстанавливается до Аи(ОН) и далее — до
золота. Pt(OHL не только разлагает перекись водорода, но и вос-
восстанавливается ею до металла. Фосген в щелочном растворе вос-
восстанавливается до формальдегида:
СОС12 + 2КОН + Н2О2 = 2КС1 -f CH2O +
280
• [J. Chem. Soc. 994 A937).]
Гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты количественно вос-
восстанавливаются до хлоридов, бромидов и иодидов:
NaOJ + Н2О2 = NaJ + Н2О + О2И1
Сй(ОС1J + 2Н2О2 = СаС12 + 2Н2О + 2О2.232
Последней реакцией иногда пользуются для получения равно-
равномерного тока чистого кислорода в лабораторных условиях. Для
этого употребляют разбавленную подкисленную перекись водо-
водорода и либо брикетики из белильной извести, либо специальные
бусы, содержащие гипохлорит.
Газообразный хлор может вызывать разложение, а следова-
следовательно, и окисление перекиси водорода по уравнению Cl2-f-H2O2=
= 2НС1 -f- O2. Очевидно, в результате гидролиза сначала обра-
образуется хлорноватистая кислота, которая окисляет перекись водо-
водорода по приведенным уравнениям.193
Соли трехвалентного железа количественно восстанавливаются
до солей двухвалентного смесью перекиси водорода с а, а'-дд- ^
шфидилом или ортофенантролином. В присутствии следов солей '
трехвалентного железа в растворах бикарбоната натрия и пере-
перекиси водорода образуется муравьиная кислота, являющаяся пер-# '
вым продуктом восстановления углекислоты.233
При электролизе растворов перекиси водорода на катоде про-
происходит восстановление ее до воды; на аноде же происходит раз-
разложение ее по уравнению: 2Н2О2 — 2е = 2Н2О -f- O2. Чем кон-
концентрированнее раствор Н2О2, тем скорее и количественнее про-
протекают эти'реакции. В 3%-ном растворе Н2О2 разложение на
аноде происходит количественно, в 6 % -ном — количественное
разложение достигается и на катоде.233а
К наиболее характерным свойствам перекиси водорода от-
относится уже описанная выше способность ее восстанавливать
Q Зак. 2500. Перекись водорода.

82
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЛИТЕРАТУРА
83
богатые кислородом соединения, вроде перманганатов и др. Она
обладает также свойством одновременно восстанавливать обра^
зуемые сю перекисные соединения, как это. было показано ш
примере надхромовой кислоты. Это же относится и к мононадсер;
ной кислоте, надванадиевой,?1Э надтитановой и другим подобный
кислотам. При взаимодействии концентрированной перекиси водо»
рода с уксуснокислым свинцом также образуется вначале бурр
красный содержащий воду осадок двуокиси свинца, который з&
тем становится светлее, переходя в бесцветную окись свинца'
с выделением кислорода (Гаваловский234). Таллий окисляется
в присутствии перекиси водорода сначала до гидроперекиси тал
лия — ТЮОН, которая затем с избытком перекиси водорода об
.разует воду, гидроокись таллия и кислород.
Перекись водорода действует явно гидролизующе на высоко
молекулярные соединения, например, на овальбумин, гликоген^
крахмалы, инулин, нуклеиновую, дрожжевую кислоту, хондром
идинсерную кислоту и лецитин.235
Продукты молекулярного присоединения. Перекись водорода
способна присоединяться в молекулярном виде, аналогично воде,
к органическим и неорганическим веществам, образуя кристалло-
гидроперекиси. Известны такие соединения Н2О2 с сульфатами
натрия н аммония, с метаборатом, с фосфатом, ацетатом, карбо
натом натрия, с мочевиной и т. д. Проявляя свой кислотный ха-
характер, перекись водорода присоединяется к основаниям, в осо-
особенности к перекисям щелочных и щелочноземельных металлов.
При этом образуются хорошо кристаллизующиеся соединения,
например, Na2O2 • 2Н2О2, ВаО2 • Н2О2 и т. д.
, Были найдены 153 соединения: NH3 • Н2О2; C2Hs • NH2 • 2Н2О2;
С3Н7 • NH2 • 2Н2О2; С4Н9 • NH2 • 2Н2О2; н. и трет, пиперидин • Н2О2;
(С2Н5J • NH • ЗН2О2 и (С2Н5)з • N • 4Н2О^ Как видно из приведен-
приведенных примеров, число присоединенных молекул НгО2 растет с силой
основания. *
[Существование твердого гидрата Н2О2 • Н2О было подтвер^
ждено Феером. ** Ряд новых исследований *** касается молеку- '
лярцых соединений Н2О2 с амидами и окислами металлов.
Детально изучены свойства соединений Н2О2 с мочевиной, ацет-
амидом, формамидом и др. Некоторые из них нашли применение
в косметике и как антисептики. Сочетание перекиси с амидами
сообщает стабильность кислородной перекисной связи, чем и объ-
* [Как показали Крепелька и Букса [Chemicke Listy № 1,35
A938)], перекись водорода может частично или полностью замещать кристал-
кристаллизационную воду в органических соединениях так же, как это имеет место
в неорганических.]
** [Ф е е p. Z. Elektrochem. 43, 522 A937).]
*•* [Б an л о. С. г. 225, 120 A947); Ривеи. Bull. Soc. chim. 12, № 4—5,
283 A945).]
меняется, вероятно, стойкость препаратов этого рода при хране-
хранении. Молекулярные соединения НгО2 с окислами металлов —
ОгОз, иОэ, МоОз, ТЮг — представлиигг пока лишь теоретиче-
теоретический интерес]
ЛИТЕРАТУРА
188 м. 37, 253 A916). 189 Бег. 36, 1831 A903). ™ Gazz. chlm. ilal. 39, I, 418
A909); С. 1909 II, 173. Ш Бег. 7, 174 A874). «и Бег. 20, 2631 A887). «J. Am.
Soc. 46, 290 A924); С. 1924 I, 2079. ш J. Am. Soc. 44, 2472 A922); С. 1923 I,
1211. И5 с. 1932 II, 3049. м« Lieb. Ann. 195. 228 A879); Chem. News 43, 149,
249 A881). Ша Z. physikal. Chem. 37, 257 A901). № Z. anal. Chem. 18. 145
A879).197a Z. physikal. Chem. 96, 1 A920); M. 41, 405 A920). TO J. Am. Soc.
53, 38 A931); С 1931 I, 2158. u» Bull. Soc. chim. B), 43, 53 A884). «uo Lleb.
Ann. 460, 179 A928). a» Proc. Roy. Soc. (A) 105, 135 A924). № Ber. 61, 223
A928). 20З Lieb. Ann. 457, 1 A927). 204 Korr. u. Metaflsch. 8, 4 A932). *» Ber.
65, 704 A932); Lieb. Ann. 503, 249 A933). я» J. Am. Soc. 48, 2083 A926); С
1926 II, 2031. ?ot J. Am. Soc. 52, 3035 A930); С 1930 II, 2482. «в J. Soc. Chem.
lnd. 43, I, 171 A924); С 1924 II, 823. и» j. gen. Physiol. 10, 289 A926); С
1927 I, 1264. 210 j. Am. Soc. 50, 1641 A928); С 1929 I, 636. 211 j. Biol. Chem.
72, 635 A927). 2»2 Ber. 55, 3560 A922). ™ Ber. 31, 2979 A898). 214 Ober den
Verlauf von Oxydationsvorgangen, 1931. 215 c. r. 194, 1126 A932); С 1932 1,
.3398. 2«= Ber. 66, 310 A933). stt Ber. 36, 903, 1828 A903). ™ Z anorg. Chem.
173, 297 A928). 21» Z. ang. Chem. 39, 1284 A926); Z. anorg. Chem. 161, 321
A927). 22o 2. anorg. Chem. 209, 175 A932). aai c. r. 90 A880); Ann. Chim.
Phys. E), 21, 146 A880); Phil. Mag. E), 7, 126 A879). ™ Ber. 33, 1506 A900).
из Ber. 32, 1013 A899). 224 j. ргащ. Chem. 81, 276 A860). M5 Z. anal. Chem.
31, 1 A892). 226 Roczniki Chemji 12, 638 A933); С 1933 I, 178. ™ С r. 196,
1401 A933); С 1933 II, 522. ™ J. B. 1860, 57. 229 м. 38, 295 A917). «so Ber.
31, 108 A918). 231 Ber. 19, 154 A886); 32, 1013 A899). 232 chem. News 80, 193
A889). 533 Lieb. Ann. 503, 203 A933). "&* C. 1890 I, 730. » Biochem. Z. 36, 37
A911); С 1911 II, 1605.

РАЗЛОЖЕНИЕ СВЕТОМ, ОБЛУЧЕНИЕМ
85
VI. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
На разложении перекиси водорода с выделением атома кисло*
рода основано применение ее и ее производных в технике, меди
цине, косметике, санитарии и т. д. Вследствие важности это:
реакции необходимо рассмотреть ее более детально.
Перекись водорода при разложении по уравнению Н2Ог -
= Н2О + V2O2 ~f- 23 450 кал выделяет значительное количеств
тепла. Как соединение эндотермическое по отношению к воде, omij
склонно к самопроизвольному разложению на воду и кислород.!
Несмотря на это, мнение, распространенное еще и до сих пор, что'
перекись водорода является чрезвычайно нестойким соединением,;
неверно. Несколько десятков лет тому назад для такого мнения,
может быть, и существовали основания, но в настоящее время,:
когда вся перекись водорода производится электрохимическим
путем с последующей дестилляцией, т. е. в виде практически чи-
чистых растворов, не содержащих вредных каталитических при*
ыесей, взгляд на перекись водорода, как на нестойкое соединение,
можно считать необоснованным. * Стойкость продукта, произво-
производимого электрохимическим путем, обусловлена не только его чи-
чистотой, но и концентрацией, которая по крайней мере в 10 раз
больше концентрации Н2О2, получаемой из перекиси бария.
Однако в настоящее время растворы Н^О2, приготовляемые из.
перекиси бария и перерабатываемые затем на 30%-ные, также
отличаются большой чистотой. Путем добавления стабилизаторов'
стойкость Н2О2 настолько повышается, что ее можно без опасений
пересылать даже в тропические страны. Так как процесс разло-
разложения протекает весьма медленно, то в настоящее время перекись
водорода можно считать практически стойким соединением. Раз-
Разложение перекиси, водорода становится ощутимым лишь тогда,
когда создаются для этого специальные условия или когда она
* [К. Б ей ли (Ргос. Roy. Soc. 21, 153, 1935) показал, что фильтрования
дестиллированной воды, применяемой для приготовления растворов Н2О2,
через несколько слоев фильтровальной бумаги достаточно для того, чтобы
сделать Н2О2 устойчивой даже в щелочных растворах. Свободный от пыли
раствор HoOg, находящийся в кварцевом сосуде, не обнаруживает признаков
разложения даже при рН = 8,9.]
приходит в соприкосновение с веществами, каталитически во
много раз ускоряющими ее разложение.
Разложение светом, облучением. * Вопреки широко распро-
«¦ i раненному мнению, свет оказывает лишь очень слабое ускоряю-
ускоряющее действие на разложение перекиси водорода. Д'Арси'237
показал, что разложение Н2О2 на свету, при прочих равных усло-
условиях, сильнее, чем в темноте. Облучение ультрафиолетовыми лу-
лучами также оказывает ускоряющее действие на этот процесс 237
Несмотря на простоту реакции разложения перекиси водорода
гветом, механизм ее, из-за трудности понимания отдельных явле-
явлений, был предметом многочисленных исследований. Лишь в по-
гледнее время в этот вопрос внесена некоторая ясность.
Теория Штерна и Фольмера,238 пожалуй, лучше всего отра-
отражает истинный механизм' процесса. Согласно представлениям
этих авторов, первичная фотохимическая реакция заключается
в переходе молекулы перекиси водорода в результате поглоще-
поглощения ею световой энергии из нормального состояния в возбужден-
возбужденное, т. е. энергетически более высокое. Разложение возбужденной
молекулы является уже вторичным процессом. По фотохимиче-
фотохимическому закону Е = hv один квант света должен разлагать одну
молекулу перекиси водорода. Однако Корнфельд23^ нашел, что
при облучении светом с длиной волны X = 4000 А квантовый
выход равен примерно 80, т. е. один квант разлагает 80 молекул
Н2О2. Эта величина, по данным различных авторов, колеблется
от 24 до 100.
Райе и Кильпатрик 24° дали весьма • правдоподобное объясне-
объяснение расхождениям значений квантового выхода. По их мнению,
эти колебания обусловлены загрязнениями исходных растворов.
Они нашли, что при применении воды и нестабилизированной
перекиси водорода, не содержащих пыли, квантовый выход равен
лишь небольшой-доле ранее полученных значений. Так, раствор
НгО2, свободный от пыли, выделяет лишь 1 мл кислорода, тогда
как загрязненный раствор за то же время выделяет 300 мл. Даже
при простом встряхивании сосудов можно было наблюдать умень-
уменьшение стойкости чистого раствора. На основании своих опытов
Райе и Кильпатрик пришли к выводу, что разложение Н2О2 не
отклоняется от фотохимического закона. Зависимость квантового
выхода от чистоты растворов заставляет полагать, что фотохими-
фотохимическое разложение перекиси водорода является цепной реакцией,
причем стенки сосуда и пылинки дают толчок для начала цепи.
Ури, Дауси и Райе 241 показали далее, что поглощение света
парами перекиси водорода и ее водными растворами начинается
* [Фотохимическому разложению Н2О2 посвящен доклад В. Н. Ко н-
дратьева на Конференции к 40-летню теории Баха—Эиглера (Проблемы,
кинетики и катализа, стр. 63, 1940).]

86
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
в пределах длин волн от 3000—3100 А и усиливается к ультра-
ультрафиолетовой части спектра. Эти авторы считают возможными сле-
следующие реакции:
> 2ОН;
2. HjOg + Ам —> НО2+Н;
3. Н2О2 -|- Av —> Н2О + О.
Кроме того, возможна также реакция:
—> /гН2О2.
4. (Н2О2) л
Количество поглощаемой энергии достаточно для протекания
каждой из первых трех реакций, но из результатов исследования
спектров излучения и флуоресценции следует, что наиболее
вероятной является реакция 1.
Это предположение было подтверждено опытами Эльбе.242
Как было обнаружено в дальнейшем, фотохимическое разложе-
разложение перекиси водорода в щелочном растворе одинаково ускоряется
как поляризованным, так и неполяризованным светом при условии
одинаковой интенсивности того и другого.242а
Ллманд и Стайль243 очень подробно исследовали влияние
интенсивности света /, длины волны X и концентрации перекиси
водорода [Н2О2] на ее разложение. В широких пределах измене-
изменения / и {Н2О2] фотохимическая реакция пропорциональна /°-5,
где /0 — общее количество световых квантов, проходящих через
1 см2 в 1 час. Скорость разложения при одинаковой интенсивности
света возрастает с увеличением [Н2О2], проходит через максимум
и затем падает. Аналогично, с возрастанием [Н2О2] возрастает и
квантовый выход у. Квантовый выход и температурный коэфи-
циент падают с увеличением частоты света. Скорость разложения
разбавленного раствора перекиси водорода возрастает с увеличе-
увеличением [Н2О2] пропорционально корню квадратному из количества
поглощенной энергии. Температурный коэфициент термического
разложения имеет нормальное значение и не зависит от [Н2О2].
Алманд и Стайль полагают также, что образующиеся по уравне-
уравнению Н2О2 -j-ftv -> 2OH гидроксилы дают начало цепной реакции.
При некоторых условиях катализаторами могут явиться пылинки.
Гидроксильные группы реагируют по уравнениям: 2ОН -» Н2О2,
или 2ОН ¦-»• Н2О -f- О, или Н2О2 -f- ОН -> Н3О3. Последнее соеди-
соединение весьма нестойко и сразу же, реагируя с другими молеку-
молекулами, разлагается.
Следует отметить, что каталитическое разложение перекиси
водорода ультрафиолетовым светом замедляется следами дву-
хлористой ртути, цианистого калия, сероводорода, иода и бисуль-
бисульфита натрия.244 Аминокислоты, например глицин, ускоряют
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
87
p.i июжс.нис перекиси водорода ультрафиолетовым светом; инсу-
MIII. наоборот, замедляет его.215 *
|Я. К. Сыркин ** подробно исследовал кинетику разложения
перекиси водорода в присутствии платины, с одновременным об-
облучением ее ультрафиолетовыми лучами (при 1!),Г>- -38°). Вы-
-.к'in [лось, что константа скорости этой реакции раина сумме кон-
пгшт отдельных реакций. Энергия активации в обоих случаях
равна 8000 кал. Ход реакции на коллоидной платине может быть
тиражей адсорбционным уравнением Ленгмюра. О влиянии
ингибиторов на разложение Н2О2 см. специальное исследо-
исследование. ***]
Рентгеновские лучи так же разлагают перекись водорода,
причем скорость реакции не зависит от их длины.246 При очень
низких концентрациях количество разлежившейся перекиси ли-
пейно возрастает с увеличением произведения силы света на
время облучения.247 Это означает, что скорость реакции практи-
практически не зависит от концентрации. При более высоких концентра-
концентрациях, до 0,1 м., скорость реакции не соответствует уравнению
i-корости мономолекулярной реакции. Так как полученные значе-
значения не соответствуют также уравнениям реакции 2-го и 3-го по-
порядков, то приходится предположить, что реакция протекает при
участии воды и механизм ее весьма сложен. При фотолизе под
действием рентгеновских лучей, в противоположность фотолизу
иод действием ультрафиолетовых лучей, получается горючий газ,
вероятно водород, в количестве от 1,5 до 2% от-образующегося
кислорода. Сильные кислоты и щелочи, например, 0,001 н. НС1
пли NaOH, затрудняют разложение рентгеновскими лучами. Для
полного разложения одной молекулы перекиси водорода
в 0,0017-молярном растворе требуются 70 ккал.
Термическое разложение. Термическое разложение перекиси
водорода во многих отношениях аналогично фотохимическому.
Уже Вольфенштейн27 показал, что, вопреки распространенному
в то время мнению, чистая перекись водорода, не содержащая со-
соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, терми-
термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентри-
сконцентрирована. Пары перекиси водорода, таким образом, при нагревании
*[Анри и В юрмсер (С. г. 156, 1012, 1913), Мэтьюз и Кердис
(J. phys. Chem. lft 166, 521, 1914), Корнфельд(г. wiss. Phot.21, 66, 1921),
Кейлан (Z. physikal. Chem. 98, 974, 1921), Андерсон и Тейлор
(J. Am. Soc. 4, 650, 1923) нашлн, что щелочи, катализирующие термохимиче-
термохимическое разложение Н2О2, тормозят фотохимическое разложение ее. В частно-
частности, Андерсон и Тейлор нашли, что последнее совершенно прекра-
прекращается в присутствии 5 • 10~":! н. растворов NaOH и КОП и резко уменьшается
при прибавлении аммиака и этиламина той же концентрации.]
** [ЖФХ 5, 32 A934).]
*** [Acta 3, 291 A935).]

88
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
устойчивы. После двухчасового нагревания растворов Н2О2
при 80° в злплянной трубке неризложенными остались: 96,9% Н2О2
в случае 9,3%-ного раствора, 82,5% 47,7%-ного и 74,05%
68,1%-ного. Хиншельвуд и Причард,2'48 изучавшие термическое-,
разложение паров перекиси водорода, установили, что реакция,
протекает мономолекулярно и при температурах, при которых
скорость разложения еще не слишком велика, локализуется на
стенках сосуда. Разложение 30%-ного раствора (пергидроля)
в присутствии очищенной стеклянной ваты протекает со значи-
значительно большей скоростью, чем в отсутствие ее. Таким обра-
образом термическое разложение перекиси является типичной реак-
реакцией на «стенках». Райе и Райф 24Э установили далее, что терми-
термическое разложение перекиси водорода, содержащей пыль, но не
содержащей примесей щелочи, при 80° протекает очень'медленно
и для всех концентраций является линейной функцией от вре-
времени. Хлориды и вещества щелочного характера сильно уско-
ускоряют реакцию, при этом зависимость скорости реакции от
времени никогда не бывает линейной и часто может быть выра-
выражена уравнением скорости мономолекулярной реакции. Авторы,
на основании этих результатов, приходят к выводу, что чистая
перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосно-
соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается,
вероятно, с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложе-
разложение перекиси рассматривается ими как гетерогенная реакция, при-
причем она может протекать даже на поверхности пылинок.
Эти результаты были полностью подтверждены Вилльям-
сом. 25° В сосудах из кварца или стекла термическое разложение
происходит сначала по реакции нулевого порядка. Для стеклян-
стеклянной поверхности это правило справедливо для всех концентраций,
для кварцевой — лишь до определенного предела. Разложение
перекиси обусловлено при этом адсорбцией молекул H2O2 стен-
стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Как
при фотолизе, так и при термическом разложении присутствую-
присутствующие в растворе пылинки можно рассматривать как катализаторы
разложения.
Термическое разложение перекиси водорода сильно уско-
ускоряется органическими коллоидными веществами.251 Чистота воды
также имеет большое значение.
Разложение паров Н2О2. Термическое разложение паров пере-
перекиси водорода было исследовано Хаузером 252 и Элдером и Райди-
лом.253 По Хаузеру, пары Н2О2 при температурах от 100° до 500°
мало разлагаются медной и железной проволоками, кусками сте-
стекла, стеклянной ватой, кусками пористой керамики. Полное раз-
разложение вызывают: асбест, платинированный и паладированный
асбест, пемза и алюминиевая стружка. Элдер и Райдил устано-
установили, что при 85° разложение на кварце протекает, как реакция
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТВЙ
89
нулевого порядка, причем молекулы кислорода замедляют реак-
реакцию. На платиновой проволоке пары \\г1\ разлагаются моио-
молекулярно и скорость реакции зависит, попидммому, от скоро-
iiи диффузии через пленку адсорбированного кислорода. Р,туть
i;iкже ускоряет термическое разложение паров перекиси водо-
водорода, при этом сначала образуется Hg2O, а затем HgO.
Влияние твердых поверхностей. Влияние твердых поверхностей
па химические реакции общеизвестны; в сильной степени оно
проявляется и при реакции разложения перекиси водорода. Между
прочим, на разложение перекиси водорода стеклянными стенками
указывал Тамман.167 Твердый очищенный морской песок, по
<?. Елисафову,254 в четыре раза ускоряет разложение. Особенно
чувствительным становится ускоряющее действие поверхности иа
разложение перекиси водорода тогда, когда сгенки сосудов,
м которых она хранится, имеют шероховатую поверхность. Так,
например, 38%-ная Н2О2 может быть нагрета в полированной
платиновой чашке до 60°, тогда как в исцарапанной разложение
наступает уже при обыкновенной температуре. Для умеиьшения-
плпяния стекла на Н2О2 бутыли, в которых она хранится, часто
парафинируют, благодаря чему предотвращается также воз-
возможность растворения содержащихся в стекле щелочных соеди-
соединений.
Елисафов установил также следующий интересный факт. Уско-
Ускоряющее влияние твердой поверхности на разложение перекиси
иозрастает при прибавлении солей тяжелых металлов, например
сульфатов марганца или меди, в большей степени, чем то соот-
соответствует сумме отдельных влияний.
Скорость разложения пря*мо пропорциональна количеству со-
солей тяжелых металлов, адсорбированных стеклянной ватой. Эти
результаты полностью подтверждаются данными Райта.255 Осо-
Особенно активными оказались азотнокислое серебро, сернокислая
медь и уксуснокислый свинец. Робертсон,256 наоборот, приходит
к выводу, что ускоряющее действие стеклянной ваты нельзя объ-
объяснить только адсорбцией. Более вероятно изменение механизма
реакции вследствие образования основных солей марганца или
окиси меди на поверхности стеклянной ваты. Таким образом, ме-
механизм активирующего действия солей тяжелых металлов на
катализ поверхностью окончательно еще не выяснен.1
Уголь также действует разлагающе на перекись водорода. При
этом каталитическая активность его зависит от пористости и ве-
величины его поверхности.
Добавка 5% (вес.) коксового угля с величиной зерна от 1 до
2 мм к 3%-ному раствору Н2О2, период полураспада которого
равен 240 час, вызывает уменьшение последнего до 15,4 час.257
То же количество угля черемухи вызывает понижение лишь до
212 час.

90
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
Относительно малая скорость разложения перекиси возрастает
при добавке костяного угля, который был предварительно тща-
тщательно очищен в вакууме при 600°, а затем дополнительно нагрет
до 900".2Г)8 Приготовленный таким образом костяной уголь спо-
способен из 10%-ного раствора Н2О2 выделить 80% кислорода за
I мин. Скорость разложения углем не подчиняется, однако, урав-
уравнению скорости мономолекулярной реакции —,j —k(a — х).
Скорость разложения уменьшается со временем и через 10 час,
а иногда и раньше, становится почти равной нулю.259 Количество
выделившегося кислорода в пределах погрешности опыта пропор-
пропорционально количеству угля. При повышении температуры актив-,
ность угля существенно возрастает. Если к раствору сахара до его
обугливания прибавить соли железа и активировать уголь в ва-
вакууме при температурах от 600 до 900°, то активность его возра-
возрастает еще больше.ZG0 Эта активность обусловлена не только со-
содержанием железа, но и более тонкой структурой угля.
Скорость разложения перекиси водорода на поверхности обык-
обыкновенного и активированного сахарного1 угля, окиси железа, гидро-
гидроокиси магния, каолина, трехокиси вольфрама, стекла, трех-
хлорнстого хрома, окиси цинка, окиси серебра и силикагеля может
• быть изменена в ту или другую сторону путем добавки неболь-
небольших количеств кислоты или щелочи.
Райт и Райдил 261 считают, что при этом наибольшая скорость
разложения должна наступить при том значении рН, при котором
достигается изоэлектрическая точка поверхности. За исключением
вольфрамовой кислоты, которая реагирует с перекисью водорода
с образованием растворимой надвольфрамовой 'кислоты, для всех
других приведенных выше веществ эта гипотеза подтвердилась
в широком диапазоне значений рН. Существенно то, что лишь
очень незначительная часть инородной поверхности участвует
в разложении.
[Вопросу гетерогенного катализа платиной посвящено боль-
большое число работ Л. Писаржевского и его учеников. * Так
Ройтер и Писаржевский считают, что катализ Н2О2 ¦ плати-
платиной — процесс электрохимический, причем платина является
переносчиком электронов от окисляющейся молекулы Н2О2 к вос-
восстанавливающейся. На неактивных участках платины H2Og от-
* [Писаржевский и Ройтер. Избранные труды Писаржевского,
изд. АН УССР. Киев. 1936, стр. 547; Писаржевский, там же, стр. 611;
Писаржевский и Гликман, там же, стр. 665; Писаржевский,
Кор а бель ник и Ры некая, там же, стр. 633; Писаржевский, Чре-
л а ш в и л и и Савченко, там же, стр. 689; Писаржевский и Ьаца-
надзе, там же, стр. 677; Ройтер, ЖФХ 4, 457 A933); Ройтер и Шаф-
Шафран, ЖФХ 4. 461 A933); Ройтер и Гаухман, ЖФХ 4, 465 A933); Рой-
Ройтер иЛиперсон, 4, 469 A933); Ройтер иЯмпольская. Acta,7,247
A937).]
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДЫХ ПОВКРХНОСТЕЙ
91
1.ЮТ свои электроны, окисляясь по урапноиию Н2О2 — 2е —
21Г + О2. В платине образуется избыток ъчгмронов, которые
i-клггливаются на активных центрах (гранях и остриях) и способ-
1 iuyioT восстановлению Н2О2: Н2О2 + 2е = 2ОН'. Ионы II' и ОН'
ппразуют воду. Факторы, способствующие диссоциации платины
ип ионы и электроны (облучение ультрафиолетовыми и рептгенов-
гкими лучами), повышают скорость катализа Н2Ог. Однако, если
катализатор мало активен, то электроны под влиянием света
устремляется на неактивные участки и замедляют реакцию окис-
.юния Н2О2, что приводит к уменьшению скорости катализа. По-
н'ому облучение светом может вызывать как ускорение, так и за-
замедление катализа, что и было обнаружено Писаржевским и его
1'отрудниками.
Писаржевский считает, что таков же механизм катализа НгО2
графитом, углём и РЬО2.
Хиншельвуд * исследовал реакцию разложения паров Н2О2
I- точки зрения влияния на нее температуры и стеклянной поверх-
поверхности. При умеренных температурах эта реакция мономолеку-
лярна и относится к числу типично «стеночных». В присутствии
стеклянной ваты разложение идет гораздо быстрее. К тем же вы-
выводам приходит и Бекер, ** который, однако, установил, что при
температурах выше 140° эта реакция имеет высший порядок. До
335° (при 180 мм) не было обнаружено явлений взрыва. Бекер
определил также энергию активации этой реакции A3,5—
18,5 ккал/моль). ' *
Определенный интерес представляет сопоставление активно-
активностей разложения жидкой и парообразной Н2О2 на МпО2 и
РЬО2. *** Автор считает, что механизм разложения Н2О2 на МпО2
и РЬО2 в газовой фазе не отличается существенно от механизма
этого процесса в растворе (при 0,1 мм давления и 20°) вследствие
возможного образования жидкой пленки Н2О на катализаторе.
В последние годы процесс термического разложения паров
перекиси водорода послужил предметом многочисленных иссле-
исследований, в частности в связи с изучением процессов перегонки
ее в вакууме. Например, Жигер4* исследовал влияние мате-
материала стенок реактора на процесс разложения паров перекиси в
вакууме при 50—420° (стекло, кварц, металлизированное стекло).
Было установлено, что процесс разложения подчиняется законо-
закономерностям реакций первого порядка, но что скорости разложения
зависят от материала стенок. При кварце наблюдался (при низких
температурах) индукционный перибд. Влияние стенок на ход про-
процесса указывает на гетерогенный характер последнего.
* [J. Chem. Soc. 123, 1014, 2725 A924).]
** fCanad. J. Res. 23, 167 A945).]
*** [Ройтер. ЖФХ 4, 465 A933).]
4* [Жигер. Canad. J. Res. 25, В, 135—150 A947).]

92
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
Большое значение имеет также наличие солей на стенках г
актора. * Например, при разложении паров перекиси в глубоко
вакууме @,01—0,4 мм рт. ст.) при 25—175° реакция сильно ускс
ряется в присутствии солей меди и калия, тогда как в промыто*
HNO.1 трубке разложения почти не наблюдалось. Реакция разло)
жения паров перекиси бимолекулярна, энергия активации ее прч
22—175° равна 7,5—9,5 ккал/моль. ;
Термическое, разложение паров перекиси в вакууме B0 мщ
рт. ст.) в присутствии нагретой платиновой проволоки изучалось!,
Хэртом. ** При 600° реакция шла со скоростью взрыва (при нор-sj
мальном давлении), >но в вакууме D0 мм рт. ст.) пламя можете
быть стабилизировано и тогда становится заметньш в темноте.^'
Такое пламя можно обнаружить, например, и в парах' быстрое
кипящей жидкости. Автор считает, что большая часть взрывов
происходитв концентрированных парах перекиси от их перегрева,.'
а не в жидкой фазе, как это указывается в других исследованиях ]
по этому вопросу.
Мак-Лэн, изучая процесс разложения паров перекиси *** в при-
присутствии азота или кислорода, пользовался методом измерения
спектров поглощения паров перекиси и установил, что примерно
около 520° протекает реакция первого порядка с энергией акти-
активации около 40 коал/моль. В сосудах, покрытых изнутри борной
кислотой, реакция идет частично как гомогенная, особенно при
470—540°. Исследование представляет большой интерес для ре-
решения вопроса о возможности синтеза перекиси из элементов
(см. ниже).]
Разложение ферментами. Катализ в гомогенных системах.
Наиболее сильными катализаторами разложения перекиси водо-
водорода являются некоторые ферменты, присутствующие во всех
растительных и животных клетках, а также многие металлы и их
соединения. Эти вещества даже в чрезвычайно малых количе-
количествах часто ускоряют разложение перекиси. Дисперсность, т. е.
размеры поверхности катализаторов, оказывает сильнейшее влия-
влияние. Наиболее благоприятны условия в гомогенных системах,
в которых величины подвижности всех частиц одного порядка и
где вещество, беспрепятственно соприкасаясь с катализатором,
вступает в реакцию. Все виды катализа можно удовлетворительно
объяснить образованием нестойких промежуточных соединений
с катализаторами, причем последовательные реакции протекают
очень быстро. При разложении растворимыми ферментами и
ионами металлов имеет место гомогенный катализ.
* [Кондратьева. ЖФХ № 4—5, 178—184 A945).!
' *• Хэрт. Nature 163, 876-877 A949).]
-*** [J. Chem. Physics 17, 379—385 A949).]
РАЗЛОЖЕНИЕ ФЕРМЕНТАМИ
93
[Разложению Н2О2 ионами хрома, молибдена, железа и
меди посвящена работа Е. Шпитальского и его сотрудников,
создавших теорию промежуточных соединений гомогенного ката-
катализа НгО2. *
Шпитальский считает, что катализатор мгновенно и обра-
обратимо образует с Н2О2 лабильное промежуточное соединение,
которое в дальнейшем подвергается необратимому разложению
с- освобождением катализатора. В образовании промежуточного
соединения принимают участие ионы Н" или ОН'. Скорость ката-
катализа НгО2 прямо пропорциональна концентрации промежуточ-
промежуточного соединения и обратно пропорциональна [Н"]. Она не зависит
от концентрации Н2О2. рН раствора может влиять на степень
лабильности промежуточного соединения даже в том случае, если
ионы Н" или ОН' не принимают участия в его обратимом образо-
образовании. В зависимости от того, принимают ли ионы Н' или ОН'
участие в обратимом образовании промежуточного соединения
или они лишь влияют на степень его лабильности, — меняется
либо порядок реакции, либо ее скорость.
Катализ ионами Fe" в кислых растворах является примером
истинного гомогенного катализа. В слабокислых и нейтральных
растворах катализ осложняется гидролизом с образованием осад-
осадков основных солей. При этом осадки неактивны, раствор же акти-
активен, благодаря наличию в нем ионов Fe" ' и ОН'. При длитель-
длительном контакте раствора с осадком активность раствора умень-
уменьшается, что вероятно связано с адсорбцией ионов Fe"
В слабощелочных растворах образуется активный осадок
Fe(OHK. Активность обусловлена промежуточным растворением
гидроокиси в присутствии щелочи; таким образом катализ
остается гомогенным. Гель Fe(OHK подвержен необратимым из-
изменениям, структуры, в результате чего растворимость его умень-
уменьшается и рН теряет свою активность. В сильнощелочных раство-
растворах как и в сильнокислых наблюдается чисто гомогенный катализ.
Скорость его очень велика, благодаря высокой концентрации
ионов [ОН7].
Катализ ионами меди (CuSO4) в кислом растворе протекает
очень медленно. В нейтральных растворах в осадке образуются
два промежуточных соединения — с конечной скоростью пассив-
пассивная перекись меди и мгновенно активная Си(ОНJ. При больших
* [Шпитальский. Z. anorg. Chem. 53, 184 A907); 56, 72 A907); 69, 179
A910); ЖРФХО 42, 1085 A910); Вег. 43, 3187 A911); Шпитальский и
Петин. Z. phys. Chem. 113, 161 A924); Шпитальский. Z. phys. Chem.
122, 257 A926); Шпитальский и Кобозев. 2. phys. Chem. 127, 129
A927); ШпитальскийиФунк. Z. phys. Chem. 126, I A927); ЖРФХО 6Q,
47 A928); Шпитальский, Петин и Коновалова. ЖРФХО 60, 1237
A928); Шпитальский, Петин и Бурова. ЖРФХО 60, 1271 A928);
ЖРФХО 60, 1291 A928); Кобозев и Соколов. ЖФХ IV,275,406 A933).]

94
РАЗЛОЖЕНИЕ НпОо
КАТАЛИЗ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
95
концентрациях Н2О2, когда концентрация образующейся перекиси
меди больше концентрации окиси ее, катализ протекает медлен-j
нее, чем при малых концентрациях Н2О2. Таким образом разло-"
жоиие H2O2 медными солями является типичным примером;
гетерогенного катализа.
Хамандарьян и Алексеев * исследовали разложение Н2О2
в присутствии сернокислых и уксуснокислых солей Ni, Zn, Сг, Мп,
Со, Си и РЬ. Они нашли, что сернокислые и уксуснокислые соли {
Ni и Zn не разлагают Н2О2. Незначительное разложение вызы- :|
вают Cr2(SO4K и Сг(СН3СОО)з, MnSO4 и CuSO4 и относительно?
большее CoSO4, Mn(CH3COOJ, РЬ(СН3СООJ. Наибольшей актив-
активностью обладают Си(СН3СООJ и Со(СНзСООJ. Авторы прихо-
приходят к заключению, что носителями катализа в уксуснокислых со-
солях, в отличие от сернокислых, являются ионы Си"'.]
Существенное влияние на необратимое разложение перекиси
водорода оказывает количество присутствующей воды, играющей
роль катализатора. Это согласуется с тем фактом, что стойкость
растворов Н2О2 возрастает с концентрацией. При разложении
перекиси водорода в темноте при 40° ионы кальция, кадмия,
магния, стронция и цинка (элементов с постоянной валент-
валентностью) в слабокислом растворе не оказывают заметного ката- ,
литического влияния, так же как некоторые ионы с переменной :
валентностью, например, кобальт, марганец и никель.262 Резкое
выраженное каталитическое действие оказывают ионы меди и же- ^
леза, несколько более слабое — ионы хрома.
Наибольшей активностью обладают ионы железа. Катализ
ионами железа в кислом растворе идет по уравнению скорости
реакции первого порядка и представляет собой истинный катализ
с точно воспроизводимым ходом. Скорость реакции прямо про-
пропорциональна концентрации ионов железа и обратно пропорцио- '
нальна концентрации водородных ионов. ?6^
Явно ускоряющее действие оказывают также ионы ОН'. Ско-
Скорость разложения перекиси водорода в щелочном растворе зави-
зависит от концентрации ионов ОН'. Исключением являются растворы
пирофосфорнокислого натрия, действующего даже стабилизи-
рующе. Но даже это стабилизирующее действие проявляется
лишь в известных пределах щелочности; так, например, при до-
добавке даже малых количеств 0,05 н. раствора едкого кали оно
исчезает.264 В присутствии больших количеств щелочи скорость
разложения, вновь уменьшается.
Катализ ионами ОН' имеет большое практическое значение.
Так, при хранении перекиси водорода в стеклянной таре в рас-
раствор переходят щелочные соединения, содержащиеся в стекле;
при применении щелочных растворов Н2О2, например при беле-
белении, стойкость перекиси водорода очень сильно понижается.
В табл. 16 приведены данные о влиянии различных веществ ще-
щелочного характера на разложение 4,2%'-ного раствора перекиси
ТАБЛИЦА 16
Добавка
Н2О2 без доба-
добавок
NaOH ....
NH3
Na5CO3. . . .
NaHCO3 . . .
Силикат натрия
Na2P4O7. . . .
Na3PO4 ....
Мыло
Бура . . . . •
Щелочность, норм.
без Н2О2
0,0187
0,0182
0,0192
0,0225
0,0180
0,0220
0,0192
0,0208
0,0200
с Н2О2
0,0180
0,0169
0,0185
0,0200
0,0172
0,0204
0,0172
0,0192
0,0182
CJ о
О й
С О
3,6
81
42
77
63
26
6,0
18
7,3
32
водорода, нагревавшегося
в течение часа при 72°.265
Во .всех приведенных
в табл. 16 растворах ско-
скорость разложения боль-
больше, чем в чистом растворе
перекиси водорода. Силь-
Сильнее всего разложение в
растворе едкого натра,
слабее всего в растворе
нирофосфата натрия
Каталитический эф-
эффект разложения должен
быть приписан только
ионам ОН', а не присут-
присутствующему неизбежно ги-
гидрату окиси железа. Спе-
Специальным введением пере-
переменных количеств гидроокиси железа (от 0,00001 до 0,001 м.)
Пина 266 показал, что гидроокись железа в растворе едкого натра
вызывает явно отрицательный катализ. Лишь в чистой воде гидро-
гидроокись железа влияет положительно, однако эффект этот настолько
мал, что не может завуалировать резкий эффект, вызываемый
ионами ОН'. "
[Как уже указывалось, Бейли было установлено, что катали-
каталитическая активность ионов ОН' проявляется только в присутствии,
твердой поверхности. Так, например, в присутствии стеклянной
иаты наблюдается заметная зависимость между скоростью раз-
разложения Н2О2 от концентрации [ОН1. Скорость разложения Н2О2
подчиняется уравнению
v = h [Н2О2] + k2 [Н2О2]ЮН'1,
причем fc2^> k\.
Первый член этого уравнения показывает, однако, что и в от-
отсутствие ОН' перекись водорода должна разлагаться, если в ней
присутствуют твердые частицы. *
Вопросу о механизме разложения перекиси в щелочной среде
посвящено специальное исследование Пьеррона. ** Автор считает,
|ЖРФХО 62, 1677 A930).]
* [Б ей ли. Торможение химических реакций, стр. 283. Госхимиздат,
1940.]
** [С. г. 222, № 19, 1107-09 A946).]

96
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
ДЕЙСТВИЕ АКТИВАТОРОВ
97
что в щелочной среде образуются следы перекиси МёО—ОМе, ре
агирующей по уравнению:
2МеО—ОМе -f- О —> Ме2О + МеО IООI ОМе —>¦ MeOOMe -f- O2.
Эта реакция протекает автокаталитически, так как атомарный
кислород активнее молекулярного.]
Действие активаторов. В некоторых случаях действие ката-j
лизатора значительно усиливается от совместного действия вто-1
рого или даже третьего катализатора. Такие вещества называются|
активаторами или усилителями. В первую очередь следует здесь!
указать на усиление каталитической активности железных солей
при разложении перекиси водорода в гомогенной среде, оказы-
оказываемое медными солями. Даже незначительное количество по-
последних сильно ускоряет этот процесс,267 наибольшее ускорение
наблюдается при концентрации, равной ~ 1 ммол/л. Робертсон26S
объясняет это явление тем, что между железной кислотой, обра-
образующейся под влиянием перекиси водорода, и солями меди
происходит реакция, в результате которой получается соединение
меди, обладающее большей каталитической активностью, чем
медная и железная соль сами по себе. Это нестойкое соединение
представляет собой, вероятно, Н2С иО3. Механизм катализа со-
состоит, следовательно, в том, что перекись водорода окисляет соль
окисного железа до железной кислоты; пррледняя же окисляет
медную соль до медной кислоты скорее, чем сама перекись, а мед-!
ная кислота действует каталитически на разложение Н2О2 более^
активно, чем железная кислота. Таким образом, суммарный эф-
эффект значительно больше того, который вызывает медь или же*;
лезо в отдельности в той же концентрации. ;
Скорость каталитического разложения НгО2 медными солями
пропорциональна количеству СиО, образующейся в качестве про-
промежуточного вещества в соответствии с уравнениями:
Си" -f- Н2О2 —> СиО2 + 2Н
И ' г
СиО2 + 2Н2О2 —> Cu"-f 2Н2О + 2О2.
При добавке незначительных количеств солей железа к раство-^
рам перекиси водорода, содержащим медную соль, .наблюдалось^
увеличение скорости разложения на 2000%. Совместное действий
обеих солей значительно больше действия их, рассчитанного па;
правилу аддитивности. Ускорение катализа перекиси водород»
происходит в общем тогда, когда имеется возможность образова-J
ния второго промежуточного соединения, восстанавливаемого)
перекисью водорода скорее, чем первое промежуточное соедине-
соединение. Аналогичный случай имеет место, например, в случае гомо-jj
генного катализа перекиси водорода бнхроматом калия, активи-'
poR.'iiiuoro солями марганца.26Э Реакция протекает в полном;;
т).
где:
согласии с законом действующих масс, причем сильное ускорение
катализа обусловлено возникновением совершенно новых путей
протекания реакции. Действие активаторов, таким образом, сво-
сводится к наложению двух реакций. Обратное действие вызывает
присутствие уксуснокислого свинца. Последний замедляет разло-
разложение перекиси водорода ионами меди, в частности при более
высоких рН. 270"Соли же кобальта, меди, никеля и церия ускоряют
реакцию между бихроматом калия и перекисью водорода.271
[В последние годы усиленно изучалось каталитическое воздей-
воздействие растворов солей на процесс разложения перекиси в связи
с проблемой ее стабилизации. К числу таких исследований при-
принадлежит работа Андерсена * по катализу разложения перекиси
is кислом растворе солями железа (например, нитратом железа
при 25°). Автор считает, что процесешё является мономолекуляр-
мономолекулярной реакцией (первого порядка), но^что скорость реакции может
быть подсчитана из эмпирического уравнения
а — начальная концентрация перекиси;
х — концентрация перекиси по истечении времени t;
Л и В — постоянные.
В исследовании показано, что величины А я В пропорцио-
пропорциональны концентрации нитрата железа, причем В обратно пропор-
пропорциональна рН, а Л не зависит от рН. Механизм реакции, под-
гперждаемый опытом, следующий:
Fe'" + НО2 ^=± FeOOH";
FeOOH" ^± FeOFT -f- О;
О -+- НО2 ^=± ОН' -f- О2.
В связи с этим Эванс ** определил теплоту реакции между
ионами железа Fe" и перекисью в водном растворе; теплота
реакции
2Fe" + Н2О2;—»- 2Fe'" + 201К
равна 38 ккал.
Кольтгоф *** изучил недавно реакцию солей закисного же-
.к'за с перекисью водорода в присутствии сщцгщ с образованием
.щетальдегида (в слабых растворах, до 10-4 м.). Здесь спирт
ииляется ускорителем реакции разложения. Если присутствует
кислород, то реакция перекиси с ионом закисного железа идет
I- наведенным окислением иона Fe'", которое может быть очень
«ильным, особенно при высоких концентрациях кислорода в
* [Acta 2, 1—14 A948).]
** [Trans. Faraday Soc. 45, 236 A949).]
*** [J. Am. Soc. 71, 3777, 3784 A949).]
7 Su. 2800. Перекись водорода.

98 Разложение Н202
растворе, когда количество окисленного Fe может быть вС2—3
раза больше, чем это следует из стехиометрического отношения.
По мнению Кольтгофа, здесь, несомненно, происходит проме-
промежуточное образование органических перекисных радикалов,
реагирующих затем с тремя ионами железа или же самоокисляю-
самоокисляющихся по цепной реакции. Автором подтвержден механизм реак-
реакции ионов закисного железа с перекисью водорода с образова-
образованием 2ОН2 по Габеру. * Скорость реакции изучена Баксенделем **
где k = 62 л[мол • сек при 25°. Эту реакцию можно рассматри-
рассматривать так же и как цепную (по Брэю) с промежуточным образова-
образованием иона феррита FeO.
Пегим и Богданов *** изучали 'катализ Н2О2 молибдатами и
вольфраматами. При этом ими было обнаружено образоваиие
промежуточных соединений Na2MoO8 и Na2WO8.
При совместном действии Na2MoO4, Na2WO4 и Fe(SO4K Богда-
Богданов4* наблюдал идеально обратимый катализ, укладывающийся
в рамки представления об обратимом и моментальном образова-
образовании промежуточного продукта. Скорость реакции прямо пропор-
пропорциональна произведению концентраций катализаторов, обратно
пропорциональна квадрату [Н+] и. не зависит от концентрации
Н2О2. Ионы ОН' принимают участие в образовании промежуточ-
промежуточных соединений. Температурный коэфициент равен =± 4. При дей-
действии каждого катализатора в отдельности надсоединения не рас-
распадаются. При совместном же действии они реагируют с -выде-
-выделением О2.
Согласно термодинамическим и кинетическим исследованиям
Кобозева и Гольбрайха,4* катализ Н2О2 в присутствии молибда-
тов и вольфраматов происходит путем-внутримолекулярной пере-
перегруппировки атомов кислорода, перешедших с Н2О2 к катализа-
катализатору. Схема катализа может быть представлена следующим
.образом:
передача активного кислорода катализатору;
перегруппировка атомов кислорода в промежуточном про-
продукте:
О
F + 2Н..О2 ^ FI+ 2Н2О —> F + О2.
О
Скорость катализа пропорциональна числу активных атомов
кислорода, перешедших от Н2О2 к катализатору. Таким образом
катализ подчиняется закону действующих масс.
¦ [Vroc. Roy. Soc. A. 147, 332 A934).]
1' | lr.ms. Faraday Soc. 42, 155 A946).]
*¦'* IЖОХ. 12, 369, 381, 599 A942); 17, 886 A947).]
4* |ЖФ\, иып. 1, 51 и вып. 4, 439 A947).]
ДЕЙСТВИЕ АКТИВАТОРОВ
99
Образование промежуточных комплексов является почти изо-
энергетическим процессом: изменение общей и свободной энергии
не превышает 3,5 ккал/г-атом О. Катализ ионами Сг2О7, которые
в 100—500 раз активнее молибдатов и вольфраматов, носит цеп-
цепной характер.
Следует еще упомянуть о новейших исследованиях реакции
каталитического разложения перекиси растворами перманга-
ната. * Согласно Фуина, при постоянной концентрации перман-
iаната 1,15-*10г* мол/л разложение перекиси в пределах концен-
концентраций от 0,0173 до 0,469 мол/л протекает в две ступени —
скачала скорость быстро растет до максимума, а затем постепенно
падает, как линейная функция времени (ср. с данными Беллин-
джера).** Первый период зависит от ' концентрации перман-
i аната, а для второго периода выведены два кинетических уравне-
уравнения— для концентрации перекиси выше 0,053 мол/л (где скорость
разложения зависит от начальной концентрации перекиси) и ниже
0,045 мол/л.]
Гораздо чаще встречается каталитическое разложение пере-
перекиси водорода в гетерогенных системах, как, например, на поверх-
поверхности металлов, а также на металлах и гидроокисях в коллоидном
к'стоянии. Еще Тенар 272 и Берцелиус 273 указывали, что разложе-
разложение перекиси водорода ускоряется серебром, золотом, платиной,
палладием, родием-, иридием, осмием, ртутью, порошком мар-
ынца, двуокисью марганца, окисью кобальта, гидроокисью и
окисью железа, окисью меди, а также кровью. Шенбейн274 точно
определил каталитический характер обесцвечивания перекисью
недорода сернокислого индиго в присутствии платиновой черни,
железного купороса или красных кровяных шариков, посинение
крахмального клея, содержащего KJ, в присутствии кислорода
коздуха и платиновой черни, 275 или гваякового раствора в при-
присутствии платины, ртути, золота, серебра, двуокиси марганца,
шуокиси свинца, трехокиси кобальта и т. д.276
Бредиг и его ученики277 подробно исследовали разложение
перекиси водорода коллоидными растворами платины, серебра,
ншота, палладия и иридия, полученными катодным распылением
ii иоде. Эти растворы действуют аналогично платиновой черни и
..рганическим ферментам, так что Бредиг считал их моделями
энзимов и назвал их неорганическими ферментами. Большая
шсперсность коллоидных металлов имеет то преимущество, что
количество платины может быть точно дозировано и раствор
можно разбавить до любого предела. Благодаря этому, катализ
платиной можно было количественно исследовать методами, при-
применяемыми обычно при изучении химической кинетики. Было
*
**
i: [С. г. 228, 1593—95 A949).]
* find. a. ¦ ~ ~
, 5 (
ling. Chcm. № 2, ICO A946).]
7*

100
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
КАТАЛИЗАТОРНЫЕ ЯДЫ
101
установлено, что платина даже при содержании ее в количествен
0,14 • 10~7 г-атом/л может вызывать ускорение разложения пере-!
киси водорода. В щелочных растворах катализ обнаруживается;
уже при концентрации двуокиси марганца равной 1 • МУ мол/л,]
трехокиси кобальта — 0,5-10 мол/л, и двуокиси свинца —
1 • 10~3 мол/л. Гидрат окиси железа не вызывает заметного ката-
катализа.
В кислых растворах действие этих веществ значительно сла-
слабее. Сильнее всего действует в этих случаях железо, затем
кобальт, медь, марганец, никель и свинец. Коллоидная гидро-
гидроокись железа действует в значительно меньшей степени, чем то же
количество сульфата железа (окисного), который, вероятно,!
выпадает в виде основного сульфата трехвалентного железа.
Избыток кислоты имеет большое значение, изменяя, вероятно,
степень гидролиза. При постоянном количестве и постоянном
состоянии катализирующего платинового золя реакция разложе-
разложения перекиси водорода в нейтральной и кислой средах протекает;,
как мономолекулярная реакция. Элементарный процесс разложе-j
ния на самом металле протекает очень быстро. Однако в целом !
разложение происходит не мгновенно, вследствие того, что
в макрогетерогенной системе диффузия к металлу требует опре-|
деленного времени. Так как металл все время регенерируется, то,^
ничтожные количества металлического золя не теряют своей j
силы в течение длительного времени и способны разложить>'
огромные количества перекиси водорода. Возможно, что платина -,
образует сначала нестойкую окись, реагирующую затем с пере-
перекисью водорода с выделением кислорода. Возможность образо- ,¦
вания подобного промежуточного продукта, как показывают дан- ,-
ные Грубе,278 вполне вероятна.
[Крепкая перекись водорода, стабилизированная добавками, \
очень стойка и не проявляет большей тенденции к разложению, jj
чем слабая перекись. Но когда перекись взаимодействует с ме-1
таллами, она образует нестойкие перекиси металлов как промежу- -\
точные звенья в цепной реакции разложения. * j
Этим же объясняется активность смеси гидратов окислов меди ,
и железа как катализаторов разложения перекиси. Наиболее 'i
активно действует смесь окислов железа, меди и магния (актив- S
нее платины). <
Зворыкиным ** была сделана попытка приложения методов {
физико-химического анализа к изучению активностей сложных t
катализаторов, состоящих из смеси окислов Со, Ni и Си. При
этим выяснилось, что максимальная активность тройной смеси ¦'
1 Hud. Chemist № 285, 6395 A948).]
** (ЖФХ 20, № 10, 1095 A946).]
иссго на 8%'превышает активность бинарного катализатора типа
(".оО — NiO и таким образом зависит, в первую очередь, от актив-
активности бинарной смеси (при 1—5°). Это не исключает, конечно,
возможности значительного ускорения реакции разложения Н2О2
на катализаторе (например на железе) в присутствии активирую-
активирующих добавок вроде графита и солей железа.
Исследование активности смешанных катализаторов из окис-
окислов Со, Ni и Си велось Зворыкиным по разрезам, соответ-
соответствующим содержанию Си : Ni = 80 : 20; 60 : 40 и 30 : 70. Кри-
Кривые зависимости активности от состава обнаруживают сходство
с кривыми активности бинарных систем из окислов Со—Си, но
при увеличении содержания NiO активность растет быстрее даже
при низких содержаниях СогОз. Максимум активности тройной
системы соответствует максимально активным участкам обра-
образующих ее бинарных смесей. Для тройной смеси наиболее актив-
активные составы, как уже было указано, лишь на 8% превосходят
максимальную активность двойной смеси. Таким образом актив-
активность тройной смеси окислов определяется в первую очередь ка-
каталитическими свойствами образующих ее бинарных смесей-.
Однако смеси этих окислов ведут себя иначе, чем каждый в от-
отдельности.
Что же касается каталитического разложения перекиси
на сплавах, то недавние исследования Шушунова и Федя-
кова * показали, что на компактных металлах (висмут, кад-
кадмий, сурьма и олово) и их .сплавах кинетика процесса подчиняется
закону мономолекулярной реакции. Энергия активации распада
перекиси на сплавах висмут — олово понижается с ростом кон-
концентрации олова в сплаве. Соединение CdSb обладает макси-
максимальной каталитической активностью и характеризуется мини-
минимальной энергией активации.
Кун ** нашел, что на смесях л?елеза_и_гда^ита скорость реак-
реакции в 25 раз больше, чем на чистом железе или на графите.
Хит*** установил влияние солей Al, Th, В а и др. на скорость раз-
разложения НгО2 коллоидной платиной при 25°. Здесь имеет суще-
существенное значение скорость диффузии частиц коллоидной платины
в растворе.]
Катализаторные яды. На коллоидное состояние платины,
а следовательно на ее активность сильно влияют электролиты.
Катализ очень быстро замедляется с уменьшением концентрации
платины и к тому же не пропорционально этому уменьшению.
При разбавлении чистой водой наблюдалась простая экспонен-
*
**
***
ЖФХ № 8, 936—941 A949).]
Lieb. Ann. 503, 232 A933).]
J. Phys.'Chem. 37, 947 A933).]

102
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
циальная зависимость между скоростью катализа и концентра^
цией платины. Аналогия между раствором платины, ферментами!
и кровью по их способности становиться неактивными при!
отравлении следами ядов кажется совершенно поразительной,,,
0,000001 моля цианистого калия резко тормозит процесс; такое:
же количество сероводорода действует слабее; очень сильней
действует сулема. Действие синильной кислоты на активность;
платины аналогично действию ее на ферменты. Постепенно оно;;
исчезает, и платина снова становится активной. я
Очень сильными ядами при каталитическом разложении nepe-.j
киси водорода платиной являются: сероуглерод, фенол, стрихкин,*
йодистый циан, иод, тиосульфат натрия, Р, СО, РНз (сила послед-:)
них трех со временем постепенно ослабевает), AsH3, HgCN2 ;
Средними по силе ядами являются: анилин, гидроксиламин, бром,1
соляная кислота, щавелевая кислота, амилнитрит, мышьяковая-
кислота, сульфит натрия, хлористый аммоний. Слабые яды:'
фосфористая кислота, нитрит натрия, азотистая кислота, пиро-'
галлол, нитробензол, плавиковая кислота и фтористый аммоний.;
Действие платины усиливают муравьиная кислота, гидразин, раз- \
бавленная азотная кислота. Почти не действуют разбавленные s
растворы хлората калия, этиловый и амиловый спирты, эфир, |
глицерин, скипидар и хлороформ. Индиферентные наркотики тор- ]
мозят действие платинового золя по закону гомологического |
ряда. 279 Отрицательные катализаторы имеют определенное прак- ¦
тическое значение, так как употребляемые обычно стабилизаторы
перекиси водорода являются явными катализаторными ядами.!
Платиновый золь, полученный при помощи токов высокой»
частоты, оказался279а вдвое более активным, чем золь, получен-;
ный при помощи вольтовой дуги. При каталитическом разло- \
жении Н2О2 платиновым золем облучение рентгеновскими лучами j
может значительно замедлить процесс, доведя его скорость |
до 71 % от первоначальной величины. 28° Однако через 16—20 ча-J
сов активность золя совершенно восстанавливается. Вероятно,*!
под влиянием лучей поверхность платины адсорбирует водород, |
который затем окисляется перекисью водорода. ¦ . я
Аналогично платиновому золю ведет себя золь золота.281 ';
Однако в нейтральном и кислом растворах активность его по '¦
сравнению с платиной очень мала, — при добавке щелочи она '¦'¦
сильно возрастает. При концентрации 0,16-10~5 г-атом/л золото^
еще активно; 1,- 10~7 моля сульфида натрия или 2- 10-8 моля KCN j
могут оказывать тормозящее действие. Хлорная ртуть в щелоч- j
ном растворе ускоряет разложение перекиси. Это явление обу- ]
словлено протеканием реакции восстановления HgCl2 до металла, .
ускоряемой золем золота. Раствор коллоидного палладия ката-
катализирует разложение перекиси водорода даже при концентрации
его ~(),38- 10"8 г/л, 282- 283
ТЕОРИЯ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ
103
Тормозящее действие катализаторных ядов284 объясняется
>бразованием тонких нерастворимых защитных пленок на ме-
алле. Эти пленки представляют собой продукты воздействия
дов на металл. Более вероятно, однако, что сами яды, сильно
(дсорбируясь на поверхности металлов, образуют пленки. Бла-
одаря этому разлагающееся вещество перестает подвергаться
1ействию поверхностных сил металла. Наиболее сильным метал-
металлическим катализатором разложения перекиси водорода является
¦соллоидный осмий; за ним в убывающей степени следуют: палла-
1ий, платина и иридий.285 Раствор осмия, содержащий
).91 • 10"9 г/л, значительно ускоряет разложение.
Действие коллоидных платины, золота и серебра аналогично
гействию особой группы ферментов, так называемых каталаз,
¦соторые содержатся в живых клетках растений и животных. Эти
рерменты обладают специфическим свойством расщеплять пере-
¦шсь водорода с выделением кислорода. Активность каталаз
зесьма велика: в 1000 раз больше активности платины.289
Теория и кинетика процесса разложения. Под влиянием пла-
платиновой черни разложение перекиси водорода' протекает, как
мономолекулярная реакция. Незначительные количества едкого
натра увеличивают скорость разложения; значительные количе-
количества щелочи, так же как добавка серной кислоты, уменьшают ее.
Активность платиновой черни занимает среднее место между
коллоидной и компактной платиной (платиновой жестью).286
Каталитическая активность компактных платины, палладия и ири-
иридия сильно зависит от предварительной обработки. Так, сильная
анодная поляризация может снизить катализ до нуля, катодная —
увеличить его на 50 % •287> 288
Для многих каталитических реакций справедливо предполо-
предположение, что катализ обусловлен наличием промежуточных реакций
между катализатором и реагирующим веществом. Так, например,
Габер и Вейс290 считают, что при катализе разложения перекиси
водорода сульфатом закиси железа имеет место цепная реакция
со следующими промежуточными звеньями:
I. Fe" + Н2О2 = Fe~ + (ОН)' + с»;
II. ОН + Н2О2 = Н2О + О2Н;
III. О2Н + Н2О2 = О2 + Н2О + ОН;
IV. Fe" + ОН = Fe"' -f (ОН)'.
По Виланду,291 каталитическое разложение перекиси водорода
является реакцией первого порядка, протекающей однако в две
стадии. В первой стадии происходит дегидрирование молекулы
Н2О2 с образованием молекулярного кислорода: НООН -*¦
-*¦ О : О -}-; 2Н. Эта реакция протекает с измеримой скоростью,

104
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
ТЕОРИЯ И «КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ
105
тогда как вторая реакция — расщепление молекулы водорода
водородом по уравнению:
НО ОН + 2Н = 2Н2О
протекает с бесконечно большой скоростью.
Каталитическое разложение перекиси солями Feш по Ван
Бонсону,292 происходит через следующие промежуточные стадии:
I. 2FeRs + ЗН2О2 = 2H2FeO4 + 6HR;
2О2 = 2Fe(OH)g + 2H2O + ЗО2;
II.
III.
R — отрицательный радикал. Измеримой скоростью обладает
реакция II, протекающая мономолекулярно. Однако константа
скорости ее к концу несколько уменьшается, вероятно, вследствие
тормозящего действия гидролиза. Активность хлоридов и нитра-
нитратов пропорциональна их концентрации, тогда как сульфаты,менее
активны. Глицерин, глюкоза, мочевина, ацетанилид являются
отрицательными катализаторами.
Кепфер и Вальтон293 считают, что при катализе разложения
перекиси коллоидной окисью железа, протекающем приблизи-
приблизительно мономолекулярно, в качестве промежуточных веществ
также образуется железная кислота H2Fe04 или высшие
окислы железа. Того же мнения придерживаются Ван Бонсон и
Робертсон.294
При гетерогенном катализе перекиси водорода соединениями
меди, кинетика которого очень сложна, были выделены в каче-
качестве промежуточных продуктов коричневая окись и зеленая гидро-
гидроокись меди.295 Каталитическая активность этих веществ со вре-
временем падает вследствие явлений старения. .
Двуокись марганца или черная трехокись кобальта в щелоч-
щелочных растворах сначала восстанавливаются перекисью до солей
двухвалентных марганца и кобальта, которые тотчас же снова
окисляются перекисью водорода до более высоких ступеней
валентности. Затем вновь происходит восстановление с выделе-
выделением кислорода, и так до полного разложения перекиси
водорода.
Аналогичный механизм с явно ритмичной сменой разложения
и покоя имеет место при каталитическом разложении* перекиси
водорода на поверхности ртути в слегка щелочной среде. При
этом можно наблюдать появление и исчезновение желтой пленки.
Отсюда можно предположить, что реакция протекает следующим
образом. Сначала ртуть окисляется перекисью водорода до пере-
перекиси ртути, последняя же затем восстанавливается ею вновь до
металла с выделением кислорода и т. д.
J
По Вигелю", при каталитическом разложении перекиси водо-
водорода коллоидным серебром происходит сначала растворение неко-
некоторой части его. Растворившееся серебро окисляется на поверх-
поверхности серебряных частиц до AgOOH, которое затем разлагается
на серебро и кислород.
Существенное значение для активности катализатора имеет
степень его дисперсности. Рентгенографическим путем удалось
установить,297 что каталитическая активность платинового ката-
катализатора сильно возрастает с увеличением удельной поверхности
его частиц. Наоборот, по скорости разложения можно судить
о величине частиц примененного катализатора, что и было сде-
сделано Лотермозером при каталитическом разложении перекиси
водорода вольфрамом.298 Скорость разложения Н2О2 может
также служить критерием степени гидролиза растворов солей
окисного железа.2"
Специфический характер связи также имеет влияние на актив-
активность катализатора. Каталаза, активность которой обусловлена
содержанием в ней железа, значительно более активна, чем про-
простые железные системы. Это видно из следующего:
1 моль (г-атом) каталазного железа разлагает при 0° от 6 • 104
до 2- 105 молей Н2О2.
- 1 моль {г-атом) гемина разлагает при 0° 0,01 моля Н2О2, сле-
следовательно в 106 раз меньше.
Fen или Fe™ разлагают при 0° лишь 1 • 10 молей Н2О2.
Защитные коллоиды, такие как желатина, гуммиарабик, про-"
тальбиново- и лизальбиновокислый натрий, а также яичный белок,
декстрин и крахмал, тормозят каталитическое разложение H2Oa
платиновым золем, вероятно, вследствие уменьшения скорости
диффузии последнего.
Совершенно исключительное практическое значение для стой-
стойкости растворов Н2О2 имеют так называемые стабилизаторы,
обладающие свойством значительно уменьшать скорость разло-
разложения перекиси водорода (см. главу XVI, стр. 255 и ел.).
Следует еще упомянуть, что в органических растворителях,'
например, в амиловом и изобутиловом спиртах, в амилацетате и
хинолине, катализаторы столь же активны, как и в водном рас-
растворе. В некоторых случаях происходит лишь изменение порядка
реакции.301
[Бройтон и Вентворс * изучали механизм каталитического
разложения Н2О2 двуокисью марганца с помощью «меченых»
атомов. При этом было установлено, что, если раствор не насыщен
гидратом закиси марганца [Мп(ОНJ], то окислительные процессы
* [J. Am. Soc. 69, 74 1 (VM7).\

106
РАЗЛОЖЕНИЕ Н2О2
ЛИТЕРАТУРА
107
в растворе не наблюдаются. Авторы1 предлагают следующий ме-
механизм процесса разложения Н2О2 на МпОг:
МпО2 + Н2О2 + 2Н' —> Мп" + 2Н2О + О2
Мп (ОН), +
МпО2 + 2Н2О
2Н2О2
2Н2О + О2
Таким образом в основе этой реакции лежит попеременное
окисление и восстановление марганца.
Авторы измерили такие электродные потенциалы на МпОг
в растворе Н2О2.
Такой же механизм разложения Н2О2 катализаторами-, в
частности бромом, был предложен Брэйем. * Брэй рассма-
рассматривает разложение Н2О2 различными веществами при дан-
данном рН как результат окислительно-восстановительных процес-
процессов, протекающих в растворе. При этом учитываются окисли-
окислительно-восстановительные потенциалы следующих реакций:
I) Н2О2 —2<? = 2Н- +О2, 2) Н2О2 + 2Н' + 2е = 2Н2О и 3) на-
например, Br2 -f 2е = 2Вг'.]
ЛИТЕРАТУРА
«б Phil. Mag. F), 3, 42 A902). aw Ber. 40. 4914 A907). ^а z. wJsS- Pho-
togr., Photophys. u. Photochem. 19, 275 A920). ™> Z. wiss. Photogr., Photophys,
u. Photochem. 21, 66 A921). «o j. phys. Chem. 31, 1507 A927); С 1927 II>
2641. 241 j. Am. Soc. 51, 1371 A929); С 1929 II, 260. ™ J. Am. Soc. 54, 821^
A932); С 1932 I, 2139. 2«a c. 1928 I, 2577. *« J. Chem. Soc. I, 596 A930I-
Mi C. r. 157, 284 A913); С 1913 II, 1195. 2« J. phys. Chem. 33, 825 A929te
С 1929 II, 2013. *»e Z. Physik 48, 845 A928); С 1928 II, 14. ?« Z. physikal.j
Chem. (A), 140, 133 A929); С 1929 I, 2273. ™ J. Chem. Soc. 123. 2725 A924);)
С 1924 I, 529. 249 j. phys. Chem. 31, 1352 A927); С 1927 II, 2141. 260 Trans,'
Faraday Soc. 24, 245 A928); С 1928 II, 134. яа Chem. News 112, 309, 320!
A915); С 1917 I, 50. 5Ea Ber. 56, 888 A923). «в Trans. Faraday Soc. 23, 54SJ
A927). 2И Z. Elektrochem. 21, 352 A915). 25Б Z. Elektrochem. 34, 298 A928M
Ж6 J. Am. Soc. 53, 382 A931); С 1931 I, 2967. %>? C. r. 162, 725 A916). 25S Trans,j
. Faraday Soc. 20, 370 A924); С 1925 I, 2541. 269 j. chem. Soc. 123, 1750 A924),!
С 1924 I, 120. 2eo Trans. Faraday Soc. 19, 601 A924); С 1924 II, 424.'«ei Trans.!
Faraday Soc. 24, 530 A928); С 1928 II, 2322. ™ Rec. 46, 453, 1927; С 1927 ВД
1783. 2бз z. physikal. Chem. 113, 161 A924). 264 z. ang. Chem. 27, 291 A914),:|
265 chim. et Ind. 28, 785 A932). 2fi6 Trans. Faraday Soc. 24, 486 A928); С 1928 11,'a
1661. 267 j. Am. Soc. 45, 2512 A924); С 1924 I, 2761. *» j. Am. Soc. 47, 1920!
A925); С 1925 II, 635. ?69 j. Am. Soc. 49, 1630 A927); С 1927 II, 1661. «то ind.?
Eng. Chem. 22, 1234 ?A930); С 1931 I, 2967. ™ j. Am. Soc. 48, 2072 A926);;
C. 1926 II, 2265. 272 Mem. del'Acad. Sciences 3, 385 A818). 273 Lehrbuch def
Chemie, изд. 3, стр. 41, 1835. »* J. prakt. Chem. 75, 79 A858); 78, 90 A859).'
ив J. prakt. Chem. 105, 207 A868). »« J. prakt. Chem. A), 89, 335 A863).
a« Z. physikal. Chem. 31, 258 A899); 37, 1 A901); 66, 162 A909). »8 Z. Elek-1
trochem. 16, 621 A910). ^9 Pfiugers Arch. Physiol. 157, 307 A914); С 1914 II,
2()<a »"|ft Svensk. Kem. Tidskr. 42, 134 A930); С 1930II, 1654. »» Ber. 55, 1040
• |J. Am. Sos. 45, 1251 A923); 5. 1654 A928); Chem. Rev. 10,161 A932).]
а вот;»
моЬТш Г 1114 * jГ Am Soc 45, 2493. A924); _. -

VII. ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ
(См. также стр. 13, 15, 35)
Совершенно особый интерес представляют процессы окисле-
окисления молекулярным кислородом. В то время как при высоких
температурах все без исключения органические вещества сгорают
до углекислоты, воды, сернистой кислоты и т. д., а неорганические
вещества или металлы превращаются в окислы, кислород при
обыкновенной температуре отличается большой химической инерт-
инертностью. Существует, однако, ряд веществ, которые способны
преодолеть пассивность кислорода при низких температурах.
О значении процессов окисления молекулярным кислородом
лучше всего судить по тому факту, что для всех биологических
процессов окисления, служащих источником энергии живых орга-
. низмов, молекулярный кислород является единственным универ-
универсальным окислителем. Присоединение кислорода при медленном
окислении может протекать двояко. Либо кислород, как ненасы-
ненасыщенная система, присоединяется к другой ненасыщенной системе,
например, к двойной связи —С = С— с образованием перекиси:
или так называемой первичной окиси (молекулярной окиси), либо
же подвергающееся самоокислению вещество окисляется пере-,
кисью водорода, образующейся в качестве промежуточного про-
продукта. Последняя реакция протекает только в присутствии воды,.
Между обоими видами самоокисления существуют переходы^'
и механизм многих окислительных процессов пока еще не вы-*
ясней. ,
Теории самоокисления. Из большого числа существующих';
теорий представляют интерес лишь три:
1) теория первичного окисления Баха, Энглера и Вильда;
2) теория катализа тяжелыми металлами Варбурга, имею-
шая большое значение для биологических процессов окисления?
3) теория дегидрирования Виланда.
Впервые процессы самоокисления, после открытия их Шен-
бсйиом,302 были подробно изучены Траубе.83 Последний положил '
в оспину своих систематических исследований представление,
которое и 15 настоящее время не утратило своего значения для
объяснении многих явлений. В противоположность Шенбейну,
предпол.чппмпему, что перекись водорода образуется при окисле-
ТЕОРИИ САМООКИСЛЕНИЯ
109
нии воды атомом кислорода, возникающим в результате первич-
первичного разложения молекулы кислорода, Траубе считал, что
кислородная молекула восстанавливается водой до перекиси
иодорода. Присутствие воды, таким образом, Траубе считал обя-,
зательным при всех процессах самоокисления. Восстановление
кислородной молекулы до перекиси водорода является примером
приложения правила Оствальда,303 по которому при всех хими-
химических реакциях наиболее устойчивое состояние устанавливается
не сразу, — сперва достигается энергетически наиболее близкое,
даже если оно соответствует образованию очень нестойкого ве-
вещества. Недостаток теории Траубе заключался, однако, в том,
что она могла объяснить лишь те процессы самоокисления, кото-
которые протекали в присутствии воды.
Независимо друг от друга и почти одновременно А. Н. Бахзм
н Энглер с сотрудниками 19> 305 создали теорию процессов само- ,5
окисления, которая смогла уже объяснить очень, многие явле-
явления. * Согласно этой теории, при самоокислении происходит при-
присоединение целых молекул кислорода с образованием перекиси,
легко отдающей один атом кислорода. Эти первичные весьма
нестойкие, за исключением перекисей рубрена и эргостерина, про-
продукты молекулярного присоединения молекулы кислорода к дру-
другим веществам Энглер называет «молекулярными окислами». -
Последние могут реагировать либо внутримолекулярно, либо
с другими веществами, в частности с неизмененной молекулой веще-
вещества, присоединяющего кислород, с образованием новых перекисей
или других кислородных соединений: А (самоокисляющееся ве-
вещество) + 02== АО2; АО2 + В = АО + ВО. Если постороннее ве-
вещество В, воспринимающее кислород от молекулярных окислов,
отсутствует, то его может заменить неизмененная молекула само-
самоокисляющегося вещества: АОг + А = 2АО. Вещество В само
но себе не в состоянии реагировать с молекулярным кислородом;
его окисление «индуцируется» самоокислением вещества А. Это
происходит благодаря тому, что окислительный потенциал пер-
первично образованной перекиси более высок и последняя способна
окислить вещества, не поддающиеся действию кислорода.
* [Перекнсную теорию окислительных процессов и дальнейшее развитие
се А. Н. Б а х изложил в докладе на Конференции, посвященной 40-летию
утой теории (Проблемы кинетики и катализа, стр. 18). Заслуга А. Н. Баха
заключается не только в создании теории окислительных процессов, про-
протекающих в растительных и животных организмах, но и в том, что он поло-
положил основание ноиому направлению в биологии, внеся в нее современ-
современные представления о кинетике и катализе химических реакций. Особенно
велики заслуги А. Н. П а х ;i в области биохимии ферментов растительных и
животных организмов н. и частности, в выяснении роли пероксидазы в оки-
окислительно-восстановительных и дыхательных процессах живого организма
(Сборник избранных трудов акад. А. Н. Б а х а к 80-лстпю со дня рождения,
стр. 722. Химтеорет, 1937).!

по
ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ
Бах и Энглер считают, что молекула О2 представляет собой
ненасыщенную систему, стремящуюся к насыщению своих валент-
валентностей валентностями другого ненасыщенного вещества — дамо-
окисляющегося. Бах считает, что при самоокислении одна из свя-
связей кислородной молекулы разрывается легче, чем другая, тогда
как Энглер принимает лишь частичную диссоциацию молекулы О2,
с освобождением одной связи:
О О—
А-*А-
Образование перекиси водорода при самоокислении происхо-
происходит побочным путем, в результате гидролиза первично образо-
образованной перекиси и через промежуточное образование монопроиз-
§одной перекиси водорода:
A+Og
О
/ |
Н2О
ОО-Н
+ Н2О
Однако перекись водорода может образоваться также путем
присоединении активного водорода к молекуле кислорода:
Н О
+ 11
н о
Н—00—Н.
Активный атомарный водород может существовать либо
s момент выделения в виде катодного' водорода или водорода,
адсорбированного палладием и т. д., либо образоваться из так
называемого «псевдосамоокисляющегося» вещества, — возникать,
например, в необходимом для восстановления кислорода количе-
количестве при самоокислении в водном растворе за счет ионизирован-
ионизированных молекул воды. Таким образом, по Баху и Энглеру, активи-
активированный кислород представляет собой не атомарный кислород,
а химически связанный в молекулу, обладающую способностью
легко расщепляться.
Существенным подкреплением представлений Баха и Энглера
явилась теория первичных окисей Маншо.306-|99>200 Согласно этой
теории, при всех окислительных процессах сперва возникает пер-
иичная окись перекисного типа, дальнейшее поведение которой
Зс'пшснт от имеющихся условий.
По теории Бодлендера,307 перекиси в отсутствии воды обра-
образуются лишь в результате прямого присоединения кислородной
молекулы. Даже в присутствии воды такое образование во мно-
многих случаях более вероятно, чем образование перекиси водорода
путем присоединения водородных атомов, связанное с первичным
ТЕОРИИ САМООКИСЛЕНИЯ
111
расщеплением воды. В отношении механизма медленного окис-
окисления металлов Бодлендер придерживается теории Траубе.
Хабер 308 также считает, что как при сухом, так и при влаж-
влажном самоокислении кислород присоединяется целиком в виде
молекулы. * Аналогичную теорию высказали Байер и Вилли-
гер 309 при трактовке механизма окисления бензальдегида до бен-
бензойной кислоты.
Следует упомянуть о коррозионной теории Дунстана, Иоветта
и Гульдинга.310 Согласно этой теории, коррозия железа обусло-
обусловлена самоокислением, протекающим с промежуточным образо-
образованием перекиси водорода:
Fe + Н2О = FeO + Н2; Н2 + С2 = Н2С2; 2FeO + Н2О2 = FeO2(OHJ.
Однако позднее эти авторы отказались от своей теории,311
так как им не удалось обнаружить при коррозии железа пере-
перекись водорода, вследствие каталитического разложения ее желе-
железом. Позднее это удалось Виланду и Франке, благодаря чему
перекисная теория коррозии вновь возродилась (стр. 7).
Совсем с другой точки,зрения, чем указанные выше авторы,
рассматривает процессы самоокисления Виланд.312 По его мне-
мнению, первичное присоединение кислорода при окислении проис-
происходит лишь тогда, когда окислению подвергаются ненасыщенные
соединения. Во всех остальных случаях, притом более распро-
распространенных, когда окислению .подвергаются формально насыщен-
насыщенные соединения, происходит отнятие водорода, т. е. явление
дегидрирования, которому обычно предшествует присоединение
поды.
Для поглощения освобождающегося водорода необходимо
особое вещество. Таким веществом—заменителем кислорода —
могут служить: метиленовая синяя, ж-динитробензол, дитиоглико-
левая кислота и т. д. И, действительно, по Тунбергу,313 метиле-
метиленовая синь особенно сильно ускоряет сгорание органических
кислот. То же наблюдается и при анаэробном дыхании. По Ви-
Винилу, следовательно, сильное окисление вызывает не кислород,
.( образующаяся на первой стадии перекись водорода. Если про-
проносе самоокисления протекает с катализатором, то последний
илияет не на кислород, а на атомы водорода, подлежащие дегид-
дегидрированию. В качестве доказательства своей теории Виланд при-
иодит факт присутствия перекиси водорода при самоокислении
* [Маху неверно излагает теорию X а б е р а. Хабер предполагал, что
• уществуют два вида самоокисления — в присутствии воды и в се отсутствие.
Сухое самоокисление протекает с образованием перекисей по схеме Баха—
) и г л е р а; влажное же — с участием воды. Кислород распадается на два атома,
один из которых окиелмгт поду до Н2О2, другой активируется и вызывает
окисление вещества. Как известно, Хабер вскоре отказался от этой теории
и уже значительно позднее создал другую (Naturwiss. 65, 450, 1931).]

112
ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ
гидрохинона и соединений двухвалентного кобальта. То об-
обстоятельство, что во многих случаях, как, например, при окис-
окислении железа в нейтральном или кислом растворах, перекись
водорода не обнаруживается, объясняется тем, что скорость
реакции окисления железа перекисью водорода при рН = 7
примерно в 2000 раз больше, чем скорость образования Н2О2
путем самоокисления. Вследствие этого ее и не удается обна-
обнаружить. зи
При помощи опытов с палладиевой чернью и водородом
Виланд показал, * что как процесс окисления, так и процесс
восстановления могут быть просто объяснены прямым и обрат-
обратным переходом атомов водорода. При восстановлении происхо-
происходит сначала присоединение водородистого палладия к гидрируе-
гидрируемому веществу, после чего следует отщепление свободного
палладия:
X + PdH —>• XPdH —^ ХН + Pd.
При окислении же, наоборот, сначала к молекуле присоеди-
присоединяется палладий, который затем отщепляется в виде водороди-
водородистого:
ХН + Pd —> XHPd —>. X + PdH.
Каталитическое действие палладия или других платиновых
металлов при окислительных процессах состоит, следовательно,
в том, что они образуют в виде промежуточных соединений
гидриды, а не перекиси, как это предполагалось раньше. Следо-
Следовательно, активируется <не кислород, а водород. По Виланду,
присутствие воды — обязательное и основное условие для воз-
возникновения процесса окисления. Виланд считает, например, что
сгорание СО протекает через промежуточное образование
муравьиной кислоты, распадающейся затем на СО2 и 2Н:
СО + Н2О = НСООН; НСООН —* 2Н + СО2.
Это предположение подтверждают следующие факты: совер-,;
шенно сухая СО не горит вообще, а в пламени сгорающей СО ¦
Вартенберг и Зиг316 действительно обнаружили атомы Н. При
закалке пламени была найдена также муравьиная кислота.
Милас316 для объяснения процессов самоокисления прини-
принимает, что кислородная молекула, благодаря наличию у ее ато-
атомов двух общих электронов, присоединяется к атомам или моле-
* [Результаты опытов Виланда по дегидрированию гидрохинона палла-
палладием были опровергнуты опытами Джилепси (доклад А. Н. Баха, см. Про-
Проблемы кинетики и катализа, стр. 22). Последний показал, что палладий Ви-
Виланда содержал кислород, который и окислял гидрохинон. Абсолютно чистый
палладии не оказывал на гидрохинон никакого действия. Б а х в своем докладе
подвергает гиорпю Виланда резкой критике, считая, .что она не соответствует
фактам.]
КАТАЛИЗИРОВАННОЕ САМООКИСЛЕНИЕ
113
кулам окисляющегося вещества с образованием метастабильных
активных перекисей. Окисление СО протекает, следовательно»
следующим образом:
:О:С + :б:б: —>¦ :О:С':О:О:
При взаимодействии образующейся перекиси с неизменив-
неизменившейся окисью углерода образуется 2СОг. Таким образом, само-
самоокисляющиеся вещества по электронной теории самоокисления
обладают валентными электронами, не участвующими в связях.
Эти электроны называются молекулярными валентными электро-
электронами, и содержание энергии в них изменяется в первой стадии
самоокисления. Молекулы, не имеющие свободных электронов,
реагируют лишь при затрате внешней энергии. Химической
реакции, таким образом, предшествует некоторое возбуждение
молекул, выражающееся в повышении энергии вращения ее
валентных электронов. Тормозящее действие некоторых веществ
Милас объясняет тем, что эти вещества при помощи своих
валентных электронов отнимают избыток энергии от возбужден-
возбужденных молекул. Каталитическое действие проявляют, наоборот, те
вещества, валентные электроны которых отдают свою энергию,
молекулам окисляющегося вещества либо непосредственно, либо
путем промежуточного образования перекиси. Эта перекись,
обладающая избытком энергии, может вызвать затем цепную
реакцию.
По Стефенсу,318 первой ступенью всякого самоокисления
является присоединение кислорода к молекуле, возбужденной
либо термическим, либо фотохимическим путем (в случае фото-
фотохимических реакций). Хозив и Ямашита318а объясняли образо-
образование перекиси при облучении растительных масел и жирных
кислот цепным механизмом реакции.
Катализированное самоокисление. Процессы самоокисления
отличаются следующими характерными признаками: они' авто-
каталитичны, подвержены действию положительных и отрица-
отрицательных катализаторов, индуцируют окисление индиферентных
веществ молекулярным кислородом, способствуют процессам
полимеризации и часто зависят от структуры соединений.319
Автокаталитический характер процессов самоокисления
обусловлен обычно их экзотермичностью. Почти все процессы
самоокисления, считавшиеся раньше самопроизвольно протекаю-
протекающими,- оказались каталитическими. Они вызываются, вероятно,
следами примесей соединений тяжелых металлов,320 в особен-
особенности железа. При этом двухвалентная форма его более активна,
чем трехвалентная. Варбург328 указал на значение железа
в биологических процессах окисления. А. Н. Бах322 считает, что
при этом переносчиками кислорода являются не перекисные
Я 3u. 2S00. Перекись водорода.

114
ПРОЦЕССЫ САМООКИСЛЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА
115
соединения железа. В. Маншо и X. Шйид полагают,, что в каче-
качестве промежуточного соединения образуется.перекись железа.3SS
Свет резко ускоряет самоокисление благодаря тому,, что окис-
окисляющееся вещество в присутствии кислорода при свете погло-
поглощает большее количество Ог, чем в темноте. 324«32Б> 326
Процесс самоокисления тормозится некоторыми веществами,,
называемыми антиокислителями или парализатор-ами. Все соеди-
соединения иода могут замедлять самоокисление альдегидов, стирола»
сульфита натрия и льняного масла. Особенно замедляюще дей-
действуют фенолы, антрахинон, гидрохинон, пирокатехин, пирогал-
пирогаллол и др.329 Соединения серы проявляют себя и как катализа-
катализаторы, й как антикатализаторы. Так, MnS, CoS, CS2 ускоряют
самоокисление бензальдегида, тогда как этилксантогенанилин,
метилксантогенанилин, дифенилсульфид, P4S, сульфиды As, Sb,
Bi, Sn, Cd, Fe, Ni, Pb, Cu, Hg ведут себя как антиокислители ¦,
даже при разбавлении 1 : 10000.33° <
Действие отрицательных катализаторов объясняется иногда ;
их легкой окисляемостью. Однако антиокислители в процессе
самоокисления не окисляются и могут быть выделены в неизме-
неизменившемся состоянии даже через несколько месяцев.331> 332 {
Окисление ненасыщенных углеводородов можно также J
объяснить как процесс самоокисления 333—338 (см. также гл. III»
стр. 42).
Самоокисление имеет большое практическое значение в тех- ,
нике, в частности при окислении высыхающих масел, при процес^'!
сах полимеризации и др. 34°-346 j
Явления самоокисления тесно связаны с чрезвычайно важной j
областью биохимии — с процессами ассимиляции, диссимиляции^
и биологического окисления. .'
В природе процессы самоокисления, образование перекисей»
и, в частности, перекиси водорода имеют огромное значение. ПриИ
этих процессах молекулярный кислород превращается в вещет;|
ства, обладающие более высоким окислительным потенциалом,)!
в результате чего даже при обыкновенной температуре воз4"|
можно сгорание органических веществ до их конечных продукт,]
тов, сопровождающееся выделением энергии, необходимой дляр|
протекания жизненных процессов. 347~~353 $
ЛИТЕРАТУРА Ч
27, 397, 420 A901); Lieb. Ann. 325, 105, 125 A903). w» Ober langsame Verbren-
nung, Ahrens Sammlung, 8, 385 A898). 308 Z. physikal. Chem. 34, 513 A900);
35, 81, 608 A900); Z. Elektrochem. 7, 441 A900); Physikal. Z. 1, 419 A900);
Z. anorg. Chem. 18, 37 A898). зю Ber. 33, 1569 A900). 8w proc. chem. Soc.
21, 231 A905). an Lieb. Ann. 469, 259 A929). «» Ber. 45. 484 A912); 46, 3327
A913); 47, 2085 A914); 54. 2353 A921). «a Skand. Arch. Physiol. 35 1917); 40
A920). si*Lieb. Ann. 473,289; 469,257 A929). s«Ber. 53,2192 A920). "« J. physikal.
Chem. 33, 1204 A929); C. 1929 II, 2144. зи Chem. Rev. 10,295 A932); С 1932 II.
489. sis j. phys. Chem. 37, 209 A933); С 1933 I, 2908]. «8» c. 1985 I, 2748.
ив Ber. 46, 3530 A913). «» Naturwlss. 16, 1028 A928). 32i Lieb. Ann. 464, 101,
173 A928); 475, 1 A929). saa Ber. 65, 1788 A932). 328 Ber. 65, 98 A932/ w Ber.
47, 467 A914). 326 Lieb. Ann. 460, 225 A928). ™ Ber. 46, 1558 A913); 47. 640
A914). зэт Biochem. J. 18, 225, 1924. «в н. 92, 231 A914); Biochem. Z. 182,
479 A924). з» c. r. 174, 258 A922); С 1922 I. 1317. зэо С. г. 179, 237 (}924);
С 1924 II, 1430. 331 с. 1929 II, 3100. ззг Bull. Soc. chim. D), 31, 1152; С 1923 II,
194. ззз с. 1931 II, 5. з?4 J. Am. Soc. 56, 1822 A934); С 1934 II, 2206. ««'Вет.
66, 61 A933). see c. r. 191, 299 A930); C. 1930 II, 2628. зет J. Chem. Soc. 87Я,
1928; С 1928 II, 721. ззв с. г. 184, 413 A927); С. 1927 I, 2164. з*о С. г. 1ВД.
61 A926); С. 1926 I, 1899. efl С. г. 177, 204 A923); С. 1923 IV, 883. з*а R€v.
gen. Caoutchouc 8, № 71, 9 A931); С. 1931 II, 3278. ш Z. ang. Chem. 19, 2087
A906). 344 z. Unters. Lebensmltt. 60, 473 A931); С 1931 I, 2281; Z. ang. Chero.
43, 1108 A930). «5 z. ang. Chem. 38, 6 A925). 346 ind. Eng. Chem. 26, 24S
A934); С 1934 II, 2309. 347 Koll.-Z. 33, 356 A923). 3*8 Untersuchungen uber die
Assimilation def Kohlenstoffe, стр. 242, Берлин, 1928. s*> Katalytische WirkungeA
der lebenden Substanz, 1928. зм Z. ang. Chim. 44, 579 A931). set Ber. 64, 2844
A931). 862 Chem.-Ztg. 50, 991 A926); 52, 709 A928); 57, 673, 694A933). *» Chen»
Ztg. 59, 953 A935).
5, 55, 164 A867). w> Z. physikal. Chem. 22, 306 A897); 34, 252 A9004*
С. г. 1241, 951 A897); Monit. scient. D), 11, И, 484 A897); Chem.-Ztg. 2U;
398, 436 A897). «об Verhandl. Naturwies. Ver., Карлсруе, 13, 72 A896); Вег. 81,
3046, 3055 A898); 33, 1097 A900). «» Habilitationsschrift, Gottingen, 1899; LlebJ
Ann. 314, 177 A901); 316, 318, 331 A901); Ber. 33, 1742 (Г900); Z. anorg. Chem^

. СТРОЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ
ПРОИЗВОДНЫХ
Перекись водорода. Хотя криоскопические и эбулиоскопиче- ¦
ские исследования бесспорно указывают, что в водном растворе \
перекись водорода существует в виде Н2О2, — общепризнанного |
представления о ее строении до сих пор еще нет. Основной при- !
чиной возникновения многочисленных и разнообразных пред- ]
положений о структуре перекиси водорода является то, что свой-
свойственное ей многообразие реакций, например, восстановление-, '
окисление, каталитическое разложение, образование из молеку- ¦
лярного кислорода и пр., не может быть увязано с ее строением |
простым путем. Лишь при помощи современных физико-химнче- .<
ских методов исследования удалось до некоторой степени внести ;
ясность в строение перекиси водорода.
Еще Траубе показал, что формулы НО2 или Н2О4, которые;
приписывали перекиси водорода, когда ее считали продуктом,
окисления воды, — неверны. Шенбейн на основании своей тео-;
рии озонов и антозонов представлял перекись водорода в виде;
Н2О + О® или Н2О® и Н2О®. Кариус354 считал ее высшим окис-!
лом водорода и полагал, что она состоит из двух групп OH^j
т. е. имеет формулу ОН—ОН или (ОНJ. Л
Траубе355 приписывал перекиси, как первому продукту вос-4
становления молекулярного кислорода, формулы (О2)Нг|
Н— [0=0]— Н, Н—0=0—Н или 2Н- @=0), считая, однако^
при этом, что кислород имеет постоянную валентность, равную Щ
Кислородная молекула | О:::::::::::. :.О| имеет две валентности, кото|
рые она насыщает водородом.
Кингцетт356 предложил формулы
О
=ош-о/
Я
или
=O!V=O<'
1_т
Н—О—Н
с трех- и четырехвалентным кислородом.
Энглер и Вейсберг 19 приписывали перекиси строение
°
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ НдО2
117
На основании спектрометрических исследований Брюль20
считал вероятным поливалентную связь между обоими атомами
кислорода и приписывал перекиси формулу Н • О =0 . Н с че-
четырехвалентным кислородом. Наличие ненасыщенной связи при по-
подобном строении позволяло объяснить как образование перекиси
из молекулярного кислорода и атомарного водорода, так и восста
новительную способность. К тому же выводу пришли Штрекер i.
Шпиталер 357 в результате исследования молекулярной рефрак-
рефракции и рассеяния диэтилперекиси, с одной стороны, и диэтилэфира,
с другой. Они считали, что как диэтилперекись, так и перекись
Еодорода имеют тройную связь между атомами кислорода.
Спринг21> зБ8 на основании спектрометрических исследований
также приписывал перекиси формулу Н—0=0—Н. Мейер 359
предположил, что при самоокислении один из кислородных ато-
атомов ведет себя, как четырехвалентный, поэтому при восстановле-
восстановлении атомарным водородом перекись водорода (Образуется сле-
следующим образом:
о/
н
н
О=о
Н
(О=О=Н2).
Симметрия молекулы перекиси водорода. Байер и Виллигерзе0
показали, что при восстановлении диэтилперекиси цинковой
пылью в ледяной уксусной кислоте образуется не эфир, а спирт:
с2нБ-о
Н
о. с2нБ
н
2С2Н5ОН.
Точно так же при восстановлении перекиси водорода тем же
способом образуется только вода:.
НО
Н
ОН
н
2Н„о.
Таким путем впервые однозначно была доказана симметрия
перекиси водорода. Байер и Виллигер приписали ей строение
Н • О • О • Н. Если бы строение перекисей было асимметрично
о=
\
и один из кислородных атомов четырехвалентен, то при восста-
восстановлении диэтилперекиси водородом образовалось бы соедине-
соединение (I),, которое затем распадалось бы следующим образом:
С У\
и
о„
(I)
Ч
эфир вода

118
СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Вильштеттер и Хауэнштейн,362 восстанавливая бензоперекись
водородом в присутствии платины, получили количественно бен-
бензойную кислоту (I), а не бензойный ангидрид (II) и воду
;Н
CeWj • СО • О
н- I -н
5 -„ -„ - | ^
(I) («)
Ури, Дауси и Райе241 обнаружили в спектре испускания
перекиси так называемые полосы воды, характерные для гидро-
ксильного радикала, а не молекулярные или атомные спектры
водорода. Авторы считают, что это указывает на диссоциацию
перекиси по уравнению Н2О2 -> 2ОН и что, следовательно, струк-
структурная формула ее должна быть Н • О • О • Н. В результате
многочисленных исследований было подтверждено симметричное
строение перекиси водорода. Таким образом при восстановлении
молекулярного кислорода происходит разрыв связи между его
атомами, причем образуются две группы ОН, а в случае обра-
образования перекисей — два радикала OR.
Для полноты обзора следует еще указать, что некоторые
исследователи придерживаются теории множественности связей
между атомами кислорода. Так, например, Хагеман 363 полагает,
что в Н2О2 кислород содержится в виде озона. Риус,364 вводя
понятие о парциальных валентностях, приписывает перекиси
водорода следующее строение:
/
Н
о—-.-о
Эта формула подчеркивает, что окислительные свойства пере-
перекиси водорода и ее производных обусловлены наличием молеку-^
лярного кислорода. Далее она выражает, что окислительная cn°-,Jj
собность перекиси водорода может проявляться путем переносам
двух групп ОН и что кислород сохраняет в молекуле перекиси;!
некоторые физические свойства, характерные для него в моле-Ц
кулярном состоянии. , J
Современные взгляды на структурную формулу перекиси водо-^
рода. * Рихе и Ледерле36Б исследовали ультрафиолетовый спектр^
поглощения дерекиси водорода и некоторых органических пере^
кисеи и обнаружили существование ионов Oj, СН3 • О2 щ
* [Современные представления о строении перекиси водорода и неорганн-1
ческих перекисей изложены в статье и докладе И. А. Казарновского •>
(ЖФХ XIV, 3, 32, 1930; Проблемы кинетики и катализа. IV Сборник, стр. 70),
поемтнвшего совместно с сотрудниками этому вопросу большое число
исследований.]
ЧМЭВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА СТРУКТУРНУЮ ФОРМУЛУ HgOg
119
Ог. Учитывая большую диэлектрическую постоянную HjOa,
они пришли к выводу, что перекись водорода должна обладать
¦большим дипольным моментом, благодаря которому атомы в мо-
молекуле могут быть расположены не на одной оси. По аналогии
•с циклическими углеводородами Рихе и Ледерле предположили,
что у кислорода О2 обе валентные связи также расположены
под углом друг к другу и угол между ними равен 110°
(см. также Вольф366). Исходя из этих соображений, для моле-
молекулы Н2Ог была принята ими структурная модель, в которой
линии связи кислорода с водородом отклоняются от оси —ОО—
на угол в 70° и оба кислородных атома расположены в одной
электронной оболочке. Наиболее вероятной моделью молекулы
перекиси они считают - / \р . При этом перекисная группа
представляет собой два О6*, находящихся в одной электронной
оболочке. Принимая во внимание химические свойства перекисей
и то, что перекисный радикал ведет себя как однородный хромо-,
фор, Ледерле и Рихе предполагают, что связь между кислород*
ными атомами вероятнее всего осуществляется при помощи не-
нескольких электронных пар.
Линтон и Маас 173 нашли, что дипольные моменты перекиси
водорода в эфире и диоксане равны соответственно 2,06-10~18
и 2,13-10~18 эл.-ст. ед. Основываясь на столь высоком значении
дипольного момента, большой диэлектрической постоянной, вели-
величине парахора * и молекулярной рефракции, Линтон и Маас при-1
писали Н2О2 формулу
'\
о
о
с координационной семиполярной ковалентной связью, объясняв-
объяснявшей легкость отщепления кислородного атома. Отсюда следует,
что предположение Ледерле и Рихе36Б правильно и что во вся-
всяком случае растянутое строение Н2О2 типа Н—О—О—-Н или
/Н
симметричное — типа ХО—О/ должны быть заведомо отверг-
отвергни
нуты, так как при таких структурах дипольный момент Н2О2
* [Парахором называется величина Р =
'°
, где М — молекулярный
вес, d—плотность жидкости, Д — плотность ее пара, а — поверхностное на-
натяжение жидкости при одинаковых температурах. Точная зависимость между
этими величинами была установлена А. И. Бачннским (в 1921 г.) и при-
применена Сегденом (в 1924 г.) для определения структуры химических сое-
соединений. зег] ,s

120 СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
должен был бы быть очень мал или даже равен нулю. Остаются
возможными следующие варианты структурных формул:
о_о
У
н
>О
о.*
й
ч
н
(I)
(И)
(ПО
Кэтбертсон и Маас163 приписывали перекиси формулу
Н—О(Н) -+Ос координационной связью.
Однако Тейлакер-368 показал, что симметричная формула (I)
может быть полностью согласована с высоким дипольным
моментом, если предположить, по аналогии с соответствую-
соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют
возможность свободно вращаться вокруг оси —О—О—. Тогда
вычисленный дипольный момент для Н2О2 в диоксане равен
2,20-10~18 эл.-ст. ед. (экспериментально найдено 2,13 -10~18) и
в эфире 1,98 • 10~18 эл.-ст. ед. (найдено 2,06 • 10~18). Таким образом
получается хорошее совпадение вычисленных и измеренных вели-
величин. Парахор, приведенный Линтоном и Маасом,173 по Тейлакеру,
не доказывает справедливости формулы (III), так как вычисленное
значение парахора для формулы (I) равно 74,1, для формулы
(III)—72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е. рас-
* [Первая попытка определить структуру перекиси водорода с помощью
метода модельного расчета была сделана И. А. Казарновским (ЖФХI,
93, 1930; ЖФХ XIV, 320, 1940). Так как расчет модели
Н—О
Н—О
пока еще невозможен, то расчету подвергалась лишь модель
Н\
>О—О,
в которой атом кислорода связан с Н2О при помощи поляризационных сил.
Такая связь была предположена на основании результатов квантово-механи-
ческих расчетов Лондона (Z. Physik 46, 455,1928), которые показали невоз-
невозможность существования поливалентного кислорода. Сравнение прочности
связи кислородного атома, полученной Казарновским путем модельного
расчета, с найденной экспериментально показало, что формула;
Н\
>О—О
W
ие соответствует действительности и что структурная формула перекиси
водорода вероятнее всего
Н~О
¦а
СОВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА СТРУКТУРНУЮ ФОРМУЛУ Н2О2 121
хождения настолько малы, что не позволяют предпочесть одну
формулу другой. И вообще, применять парахор для определения-
структуры следует с осторожностью. Тейлакер считает правиль-
правильной формулу Н • О • О • Н, доказанную Байером и Виллигером»
Вильштеттером и Хауэнштейном на органических перекисях^
Следует указать, что органические соединения перекисного типа
являются вообще наилучшими объектами для исследования
структуры, так как имеют вполне определенное, хорошо обнару-
обнаруживаемое строение.
Пенни и Сэзерлэнд369 показали затем, что если принять
формулу (I), то при вращении обеих гидроксильных групп вокруг,
оси —О—О— молекулярная энергия должна иметь два мини-
минимума — при 90 и 270°, с расположенным между ними максиму-
максимумом энергии. Значение последнего находится при 180° и равно
0,5 эв или примерно 6 ккал. Но так как средняя кинетическая
энергия молекулы при обыкновенной температуре равна лишь
0,3 ккал,370 то о свободном вращении вокруг оси —О—О—
в перекиси водорода не может быть и речи. Однако формула (I)
может быть согласована с экспериментальной величиной ди-
польного момента, если предположить, что оба ОН образуют
с осью —О—О— угол в 110° и при этом находятся в плоско-
плоскостях, расположенных под углом в 90°. Соответствующая такому
представлению формула имеет вид:
\о—о/
(IV)
Отсюда следует, что молекула НгО2 расположена не в одной
плоскости, а в двух, причем плоскости Hi—О—О— и Н2—О—О—
образуют между собой угол в 90°.
Формула (III) Линтона и Мааса тем менее вероятна, что Вен-
картесваран371 на основании изучения спектра комбинационного
рассеяния 30%-ной Н2О2 показал, что оба атома О в молекуле,
вероятно, связаны простой связью. Никаких колебаний, отвечаю-
отвечающих связям О=О или Os= О и равных соответственно 1500 и
2000 см~\ он не обнаружил. Имелись лишь колебания, равные
875 саг1, соответствующие связи О—О, наряду с очень слабыми
неизвестными линиями и полосой воды.
Венкартесваран придерживался поэтому формулы НО—ОН
(I или IV).
Симон и Фехер исследовали спектр комбинационного рассея-
рассеяния 99,5%-ной Н2О2. Самая сильная линия обнаружилась при.
877 см~\ что соответствовало связи О—О. Линии, соответствую-
соответствующие связям О=О и ОзгО, не были обнаружены. Они считали по-
поэтому правильной формулу (IV) Пенни и Сэзерлэнда. Эта формула.

122 СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
подтверждалась еще тем, что двойные колебания, характерные
для свободного вращения,373 у ШОг не наблюдались. *
Следует также указать на обнаруженное Симоном и Фехером
интересное явление, что двойные колебания, соответствующие
1421 слг1, с разбавлением перекиси водорода становятся все
¦слабее и слабее, и если в 30%-ном растворе они еще заметны, то
в 3%-ном совершенно исчезают. Однако, обусловлено ли это
диссоциацией НООН на Н* и ООН' или. здесь имеет место кон-
концентрационный эффект, установить не удалось. Значение коле-
колебаний, соответствующих 1421 смгх, поэтому выяснено еще недо-
недостаточно. **
Строение перекиси водорода в щелочном растворе. Особенно
интересны результаты исследования эффекта комбинационного
рассеяния при различных рН. Хорошо видимая в 3%-ном рас-
растворе линия при 877 слг1 в щелочном растворе исчезает совсем.
При этом в щелочном растворе никаких других линий, кроме по-
полос воды, не обнаруживается. В 10%-ной НгОг, содержащей на
90 г НгОа примерно 50 г NaOH, линия 877 слг1 была еле заметна,
после подкисления она выступила опять, как самая сильная. Это
указывает, что в щелочных растворах возможна не только диссо-
диссоциация на Н' и ООН', но и разрыхление связи —О—О—. Вполне
вероятно, что строение НгОг в щелочных растворах иное, чем
в кислых.
Более ранние исследования374 показали, что перекись водо-
водорода в нейтральных и кислых растворах обладает более коротко-
коротковолновым спектром поглощения, чем в щелочных растворах, и'
что в последних происходит разрыхление структуры, связанное
с ионизацией. Ион НОО' по сравнению с Н2Ог обладает Сдвину-,
тым в сторону длинных волн спектром поглощения, и, следова-
следовательно, ионизация Н2О2 сопровождается существенным измене**
нием характера связей. . А
Таким образом, структура и ионизация перекиси водорода|
в настоящее время еще не вполне выяснены, но на уровне сой
* IBonpoc о структурной формуле перекиси водорода был окончательна!
решен в пользу Н—О—О—Н, благодаря исследованиям эффекта перекис*!
дейтерия, проведенным Фехером (Z. ang. Chem. от 4/ХН 1937, краткий.*
реферат). Эти исследования показали, что единственная частота 1421 см^й
которая могла бы соответствовать связи О=О, обусловлена изотропией и^
следовательно, относится к связи, в которой принимает участие водород^
Таким образом, модель V)=O совершенно отпадает, и наиболее вероят*
Н
ной является модель Пенни и Сэзерлэнда
Нч H.J
•* (Как уже указывалось в предшествующем примечании, дальнейшие ис
следования Ф е х с р а показали, что эта частота связана с присутствием тяже
лого водорода.)
ТАУТОМЕРНЫЕ ФОРМЫ
123
временных знаний для нейтрального или кислого раствора
наиболее вероятной следует считать структурную формулу IV:
обе группы ОН расположены в пространстве под углом 909 друг
к другу и образуют с осью —О—О— угол в 110°. Подобное
предположение подтвердилось результатами рентгеновского ана-
анализа структуры кристаллов Н2О2, сделанного * Фехером и Клет-
цером.375 Этот анализ показал, что кристаллы Н2О2 относятся
к тетрагональной системе, так как экваториальные интерферен-
интерференции оказались одинаково равными 4,02 А. Принадлежность
к тетрагональной системе свидетельствует о том, что угол между
обеими осями равен 90°. Число "молекул в элементарной ячейке
при —4,5° равно 3,95. Твердая Н2О2, таким образом, имеет
тетрагональную кристаллическую структуру с осями с = 8,02 А
и а = Ь = 4,02 А.
Между обоими атомами кислорода существует, по всей
вероятности, одновалентная связь. Различные факты свидетель-
свидетельствуют, однако, о том, что эта связь более крепка, чем между
атомами Н и О, что характер, присущий молекуле О2, в Н2Ог
еще более резко выражен, чем в воде, и наконец, что реакции
НООН, сопровождающиеся присоединением двух гидроксильных
трупп, очень редки. Все это заставляет полагать, что формула
Н—ОО—Н. наиболее близка к действительности. В этой фор-
формуле связь обозначается только между атомами Н и О.
Таутомерные формы. Было высказано предположение, что
разнообразие реакций перекиси водорода обусловлено таутоме-
таутомерией молекулы ,НгО2. Впервые эту мысль высказал Мумм,376
считавший возможным существование двух форм НгО2 — с двух-
и четырехвалентным кислородом (см. также Бозе).377 Рай-
Райков378 считал перекись водорода аллотропической смесью, со-
состоящей из двух изомеров, симметричной и несимметричной
структуры:
<
О—Н
I ;
о—н
симметричная несимметричная
Восстановительными свойствами обладает, по Райкову,
только симметричная форма, окислительными — несимметрич-
несимметричная. Согласно взглядам Вильштеттера и Вебера,379 в биологиче-
биологических реакциях участвует некоторая активная форма НгО2.
Квартароли380 считал возможной таутомерию двух форм:
о—н
I и
О—Н
О=О<
* [а также Рендалом (Proc. Roy. Soc. A. 159, 83, 1937).]

124
СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
причем превращение одной формы в другую происходит при
изменении температуры и концентрации.
Однако на основании исследования спектров поглощения
Рихе 120 пришел к выводу, что существование двух таутомерных
форм Н2О2) находящихся в равновесии друг с другом, исклю-
исключается; для окончательного же выяснения структуры Н2Ог
в щелочных растворах необходимы еще дополнительные иссле-
исследования.
Следует упомянуть также, что Гейб и Хартек,381 действуя,
атомарным водородом на кислород, получили продукт, который
устойчив лишь при очень низких температурах и уже при —115°
переходит в обыкновенную Н2О2. Они предполагали, что этот
новый продукт, отличающийся от обычной Н2О2 несравненно
более низкой температурой плавления, представляет собой Н2О2,
Н\
имеющую формулу О=О. Однако это предположение окон-
чательно не доказано.
Перекиси. Для истинных производных Н2О2 характерно нали-
наличие группы —ОО—. Исследования Байера и Виллигера,361
Вилынтеттера и Хауэнштейна,362 а также подробные исследова-
исследования Рихе 12° показали, что органические перекиси являются про-
производными перекиси водорода.
Перекиси щелочных металлов (Na2O2, К2О2 и др.) в твердом
состоянии, вероятно, также имеют строение истинных перекисей,,
так, например, Na2O2 можно представить как Na—ОО—Na.
Правда, неоднократно утверждалось, что строение перекисей
металлов может быть иным, чем Н2О2, однако, за исключением
упомянутых выше исследований поведения НгО2 в щелочных
водных растворах, никаких других достоверных доказательств,
нет. Напротив, вполне вероятно, что по крайней мере в со-
солях Н2О2, в которых атомы водорода замещены одновалентными
металлами, строение Н2О2 сохраняется.
Нейман382 нашел, .что перекись калия КгО4 парамагнитна и
что ее магнитная проницаемость соответствует формуле КО2г
построенной в виде треугольника. * Однако было предположено
также,' что строение перекиси калия может быть представлено
* [Рентгеновское исследование структуры тетраокиси калия, проведенное
В. Касаткины ми В. Котов ым (ЖФХ VIII, 620, 1936; J. Chem. Phys. 4,
458. 1936), подтвердило формулу Неймана. Структура решетки перекиси
калин вполне аналогична структуре ВаО2 и SrO2, и формула К2О4 должна
быть заменена формулой КО2. Таким образом в этом соединении молекула
кислорода играет роль одновалентного отрицательного иона (О2)'. Как по-
казыилют энергетические данные, из всех ионов кислорода ион (О^' является
наиболее устойчивым (Казарновский. ЖФХ XVI, 3, 327, 1940).]
ПЕРЕКИСИ
125
в виде КО • ОО • ОК, т. е. что она является калиевой солью озоно-
озоновой кислоты.
Перекисям двухвалентных металлов, как ВаОг, СаО2,
MgO2, ZnO2 и т. д., приписывается в общем структура
по
<
Ногареда383 принимает подобное строение также для октогидра-
тов перекисей кальция, стронция и бария, а именно:
/О
Ме^ I • 8Н2О.
Однако имеется ряд возражений против таких представлений.
Так, Байер и Виллигер,384 основываясь на существовании этил-
перекиси бария и в согласии с предложенной ими теорией напря-
напряжений, пришли к выводу, что стабильное кольцо
Ва
X)
(D
существовать не может. Несмотря на большое различие' между
перекисью бария и этилперекисью бария, они приписывали обеим
одинаковую структуру:
,оос2нБ
Ва
/
Ва
а<
(И).
ЧООС2Н5
Пиккар385 также считал формулу (I) мало вероятной, так
как при образовании перекиси бария из ВаО и О2 в случае
формулы (I) должен происходить разрыв одной валентной связи
кислородной молекулы:
УО оч
Ва=О + О=О + О=Ва —>¦ Ва< 1 + I >Ва.
NO СК
Напротив, в случае справедливости формулы (II), образование
перекиси бария можно легко объяснить, не прибегая к мало ве-
вероятному допущению распада кислородной молекулы, а именно:
О—-О Г) —Г)
Ва" + ^Ва —>- Ba<^ /Ва.
о=о ч°-о/
Проводя аналогию с органическими соединениями и сравни-
сравнивая, например, весьма устойчивые кольца циклопентана и цикло-
гексана с неустойчивым кольцом циклопропана или исключи-
исключительно неустойчивые мономерные формальдегидперекиси
R
RHCC i " г/ i

126
СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
с весьма устойчивыми полимерными алкалидендиперекисями
/оо\
RHC< >CHR,
— производными кетонов, а также учитывая, что перекись бария:
с наибольшим выходом образуется при 500°, можно полагать, что-
она существует в виде полимера ВагС^ со структурной форму-
формулой (И). Термическая стойкость перекиси бария также свидетель-
свидетельствует о полимерной структуре ее частиц. Такими же свойствами
обладают аналогичные органические соединения. Так, в то время
как соединения RHC<" | уже при комнатной температуре пре-
пре|
вращаются в изомерлые кислоты и быстро разлагаются даже
в растворе, кристаллическую дибензальдиперекись
С6НБСН
/ОО\
Н С
можно без особых предосторожностей нагревать до температуры
плавления 202°.386 *
Структурная формула для .перекисей щелочноземельных ме-
металлов с четырехвалентным металлом О = Me = О, предложен-
предложенная Эфраимом, кажется мало вероятной.387
Аналогия между образованием перекиси бария и перекисями
стронция и кальция из окислов при высокой температуре и высо-
высоком давлении кислорода388-389 позволяет считать, что и для этих
соединений наиболее вероятна структурная формула (II), соответ-
соответствующая полимерам Са2О4 и Sr2O4. * Блюменталь предполагает,
что перекись кальция существует в виде двух модификаций:
а-СаО2, стойкой при низких температурах и медленно диссоци-
диссоциирующей, и р-СаОг — стойкой при высоких температурах, во более
легко диссоциирующей.390 Возможно, что се-модификация имеет
структуру (I), р-модификация, как более стойкая даже привысд-
ких температурах, — структуру -О=О.
• [Исследования строения перекисей бария и стронция, проведении^
Райхштейн и Казарновским (ЖФХIII, 83,1932), а также этими авто-
авторами совместно^ Дятловой, Берналем и В ардом (Z. Krlstallogr. 92,344
1935) показали,"что в этих перекисях оба атома кислорода эквивалентны и свя-
связаны между собой одной гомеополярной связью. Таким образом эти исследо
¦ашия подтвердили формулу
е<^ |
или, точнее, Ме+ +
01
МОНОНАДСЕРНАЯ И НАДСЕРНАЯ КИСЛОТЫ
127
Желтые, наиболее богатые кислородом окислы бария и каль-
кальция ВаО4 и СаО4, по Траубе и Шульце,891 имеют формулу
МеО2 • О2.
Так называемые озоновокислые щелочи, образующиеся при.
действии озона на гидроокиси щелочных металлов, следует счи-
считать, по Траубе*892 оксигидроокисями (КОН)а- О2, следовательно,
соединениями не перекисного типа. Это вытекает также из их по-
поведения по отношению к воде, отличного от поведения перекиси
калия К2О4, которой Трзубе приписывает строение К2О2 • Ог.
Озоновокислые щелочи распадаются под действием кислот на соли
и неактивный кислород, без одновременного образования Н2О2,
тогда как тетраокиси щелочных и щелочноземельных металлов
дают с кислотами эквимолекулярные количества индиферентного
кислорода и перекиси водорода.
/О
Для перекисей цияка и кадмия принято строение Ме< I -393>
Эльбер и Краузе 894 получили мономерные перекиси MgC>2 и СсЮг,
а также ZnO2 • фбНаО, действуя на безводные амиды магния и
кадмия или на кадмий-магний- или цинкэтил безводным эфирным,
раствором перекиси водорода.
Мононадсерная кислота, надсерная кислота. Структурные фор-
формулы мононадсерной кислоты H2SO5 и надсерной кислоты НгБгОв:.
но
Nhoo
°v/oov/°
н
н
были выявлены в результате многих работ,395- 396> 362 в частности
путем синтеза мононадсерной кислоты и надсерной кислоты из
хлорсульфоновой кислоты и перекиси водорода.397 Этот синтез
выражается общими уравнениями:
О о
1.
О
r | а + н | оон = rooh+на,
2.
|
При этом синтезе в перекиси водорода один или оба атома
замещаются кислотными радикалами. Если на молекулу хлоран-
гидрида подействовать одной молекулой НООН, то образуется
мононадкислота, при взаимодействии же с двумя молекулами
хлорангидрида образуется надкислота. Мононадсерная и надсер-
надсерная кислоты представляют собой таким образом истинные адил-
производные перекиси водорода.

128
СТРОЕНИЕ НаО2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Надфосфорные кислоты. Истинные мононадфосфорная H3POs
>и надфосфорная Н*Р2О8 кислоты по строению соответствуют моно-
ладсерной и надсерной кислотам: *6-398
НОЧ „О ноч
но/ \эон по/
Металлические надкислоты. Желтым пермолибдатам, образую-
образующимся из кислых растворов и имеющим формулы Н2МоО5 и
" A/t"^ приписываются следующие структурные формулы:3"
~ /-члмл г> ООН
о
,оон
Красные пермолибдаты типа К2МоО8 имеют структуру: 22°
уоок
о// '°\оск
Аналогичную структуру имеют первольфраматы, образующиеся
¦из безводных вольфраматов и перекиси водорода, с формулами:
K2WO8 • 0,5Н2О, Rb2WO8 • ЗН2О, Na2WO8 • Н2О и BaWO8 • 4Н20.22°
Красные перхроматы состава К2СгО8 имеют структурную
формулу:
О=Сг==(ООКK
(is)
О=Сг==(ООК)„
Для синих перхроматов КН2СЮ7 = КСгО6 • Н2О, образую-
образующихся из пятиокиси хрома, едкого кали и перекиси водорода,21Б
структурная формула может быть воспроизведена лишь при
удвоении молекулы. В таком случае их структурные формулы
¦будут
о-
-О О-
-О
КО—Сг—ОО—Сг -ОК
/ \ / \
О О О О
При действии на эти соединения перманганата калия с добав-
добавками небольших количеств молибдата для ускорения реакции,
протекающей иначе слишком медленно, удалось доказать суще-
существование пяти групп ^—ОО—.
Перкарбонаты. Наиболее трудно поддается определению
строение перкарбонатов и перборатов. Лишь после детального
исследования удается определить, является ли вещество истин-
истинным соединением перекисного типа, т. е. производным перекиси
водорода, или оно лишь продукт присоединения молекулы H2Oj
к молекулярному комплексу, т. е. кристаллогидроперекись.
ПЕРКАРБОНАТЫ И ПЕРЕОРАТЬ!
129
Строение многих перборатов еще до сих пор окончательно не вы-
выяснено.
Признаками, отличающими истинные соединения перекисного
типа от продуктов молекулярного присоединения, являются сле-
следующие:, истинные перекиси можно обезводить без потери кисло-
кислорода; из 30%-ного нейтрального раствора йодистого калия они
выделяют иод,400 тогда как продукты молекулярного присоедине-
присоединения разлагаются с выделением кислорода; из твердых двойных
соединений можно путем нагревания под вакуумом или встряхи-
встряхиванием с эфиром выделить перекись водорода. 401
По этим признакам среди перкарбонатов удалось установить
две группы истинных перекисных соединений — производных мо-
нонадугольной и надугольной кислот, а именно Na2CO4 и №2Сг0б,
и кроме того ряд продуктов молекулярного присоединения пере-
перекиси водорода. Существование соединения NaHCO4 пока что со-
сомнительно, однако его можно было бы рассматривать как истин-
истинную соль перекисного типа. Как монопроизводная перекись водо-
водорода она имеет следующее строение:
ООН
с=о
Предполагают, что это соединение образуется при гидролизе
Na2C2O6: ш
С=О О=С 4- НОН —у С=О
ONa NaO
о=с
ONa
Соединение Na2CO4 отличается от NaHCO4 тем, что второй
атом водорода группы — ООН также замещен натрием.
В молекулярных соединениях карбоната натрия с перекисью
водорода молекула последней, благодаря своему кислотному ха-
характеру, связана со щелочным Na2CO3 при помощи побочных
связей, аналогично кристаллизационной воде. Это справедливо
для всех аналогичного типа соединений Н2О2.
Пербораты. Согласно указанным выше признакам, истинными
перборатами являются: 403>404 1) NH4BO3 • Н2О- (по Менцелю405
это соединение содержит лишь 0,5 молекулы кристаллизационной
воды NH*BO3 • 0,5Н2О); 2) КВО3 • 0,5Н2О406 и 3) NaBO3,402
устойчивый лишь в насыщенном растворе. Эти пербораты имеют
строение:
Н2О2
NH4—ОО—В=О и Na—ОО—В=О.
9 Зак. 2500. Перекись водорода.

130
СТРОЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Технический кристаллический перборат натрия с общей фор-
формулой NaBO4-4H2O не является истинной солью перекисного
типа, а представляет собой молекулярное соединение ЫаВОг •
• Hj62 • ЗН2О. т К бору, следовательно, при помощи побочных
связей присоединены три молекулы воды и одна молекула пере-
перекиси водорода:
ОН2 <
А
Н2О О2Н2
Технический перборат натрия легко поддается обезвоживанию
лишь до трех молекул воды;402 по своему отношению к 30%-ному
раствору KJ при комнатной температуре он является двойным со-
соединением, а при 0° — солью перекисного типа. Обнаружить НгО2
в дестилляте и в эфирной вытяжке не удалось; повидимому, это
соединение скорее комплексное, т. е. более прочное, чем просто
молекулярное соединение перекиси водорода. Леблан и Цельман
приписали ему формулу Na[BO2 • Н2О2] • ЗН2О и назвали его
«псевдоперекисным соединением», т. е. псевдоперборатом натрия.
Однако строение этого соединения окончательно не выяснено.
Так, Босхард и Цвикки,408 основываясь на представлениях Кон-
стама,408а считают, что пербораты калия или натрия имеют
строение
МеО—В
• вода,
строение же МаО—О—ВО очень мало вероятно. Менцель405 уста-
установил, что надборную кислоту в разбавленных растворах можно
рассматривать как одноосновную, а в концентрированных — как
двухосновную кислоту. Этим можно объяснить, что в перборате
аммония содержится лишь половина молекулы кристаллизацион-
кристаллизационной воды.409 Менцель не делает различия между истинными и
псевдоперекисными солями, так как, по его мнению, реакция на
KJ для перборатов недостаточно убедительна. Для перборатов
лития и натрия Менцель предлагает формулу Ме2(В2О6-2Н2О),
для калия и аммония — Ме2 (В2О6 • Н2О) • Н2О. Пербораты (ка-
(калия или аммония) типа МеВО3 • 0,5Н2О имеют, по Менцелю, сле-
следующее строение:
_B1V—О—BIV—ООН! ГСВО—B1V— О—В™ —ОВО1
|| || Ме2 или || . || ¦ -Кг,
о О I О О J
литература
131
тогда как для перборатов МеВО2-Н2О2 или МеВО3-Н2О (соли
лития или натрия) он дает строение
но/
V)h
I -Ме2 или I
он
С другой стороны, Краус и Этнер 41° отрицают существование
истинных перборатов вообще и рассматривают все активные кис-
кислородные соединения бора как продукты молекулярного присо-
присоединения. Эти авторы основываются на дебайеграммах, получен-
полученных Менцелем,405 показывающих, что все соединения, как те,
которые по современным представлениям считаются истинными
перекисными соединениями, так и продукты молекулярного при-
присоединения, при сильном обезвоживании дают вещества анало-
аналогичной структуры.
В заключение следует указать, что, несмотря на простоту хи-
химического состава перекиси водорода и ее производных, до сих
пор нет вполне достоверных доказательств их строения, так что
эти интересные соединения представляют еще обширное поле дея-
деятельности для дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
ж* Lieb. Ann. 126, 209 A863). збв Вег. 19, 1111 A886). зве Chun. News 46,
41, 183 A882). 367 Вег. 59, 1760 A926). зм Z. anorg. Chem. 9, 205 A895).
?ь» J. prakt. Chem. 72, 278 A905). 361 Ber. 33, 3387 {1901). sea Ber. 42, 1842 A909).
*» Z. Elektrochem. 21, 495 A915). 3C4 Helv. 3, 847 A920); С 19?0 III, 71. ^ Ber.
62, 2573 A929). *® Z. physikal. Chem. (B), 3, 128 A929). зет z. ang. Chem. 42,
849, 873 A929). 368 Z. physikal. Chem. (B), 20, 142 A933). звэ j. Chem. Phys. 2,
492 A934); Trans. Faraday Soc. 30, 898 A934); С 1934 II, 3597. 370 Hand-und
Jahrbuch der chemischen Physik, Лейпциг, 6, I, 394 A935). 371 Phil. Mag. G),
15, 263, 280 A933); С 1933 I, 3285; Nature 127, 406 A931); С 1931 I, 3213.
372 Z. Elektrochem. 41, 290 A935). 37S Naturwiss. 22, 166 A934); Z. physikal
Chem. (B), 18, 61, A932). &™Z. anorg. Chem. 218, 16 A934). we Z. Elektrochem.
41, 850 A935). З'в Z. physikal. Chem. 59, 450 A907). 37? z. physikal. Chem. 38;
1 A901). 378 z. anorg. Chem. 168, 297 A928). 379 Lieb. Ann. 449, 175 Y1926).
Ber. 59, 1871 A926). sso Qazz. chim. Ital. 64, 243 A934); С 1934 II, 1255. «я, Вег.
65, 1551 A932). зи2 j; Chem. Phys. 2, 31 A934); С 1934 I, 1792. sss An. Espan.
29,140 A931); С 1931II, 401. ™i Ber. 34,743 A901). ж Helv. 6,1036A23/; С 1924
I, 466. зм Ber. 33, 2484 A900).387 Эфраим. Неорганическая химия. Госхимтех-
издат. Ленинград, стр. 369, 1932. *s Z. anorg. Chem. 75, 10 A912). ®» Nernst-
Festschr. стр. 65, 1912; Z. Elektrochem. 18, 660 A922). вм Roczniki Chemji 12,
232 A932); С. 1932 II, 2589. зм Вег. 54, 1626 A921). «В2 Ber. 49, 1674 A916).
sea Z. anorg. Chem. 90, 150 A915). зм z. anorg. Chem. 71, 150 A911). «w Ber.
S3, 124 A900); 34. 853 A901). see j. prakt. Uiem. 79, 129 A909). яп j$cr. 43;
1880 A910); Z. Elektrochem. 17, 849 A911); Z. anorg. Chem. 73, 345 A912).
» Ber. 43, 1880 A910). a» z. anorg. Chem. 24, 119 A900). *•<> Ber. 42, 4377
A909). «l Ber. 36, 1828 A903). *« Z. Elektrochem. 29, 198 A923). «<a Z. physi-
physikal. Chem. 26, 132 A898); 29, 162 A899). <« Z. anorg. Chem. 25, 2C5 A900).
«5 z. anorg. Chem. 167, 214 A927). «в Ber. 42, 865 A909). «" z. ang. Chem.
34, 354 A921). «и z. ang. Cliem. 25, 993 A912). *>8a Z. anorg. Chem. 25, 165
U900). «>» Z. anorg. Chem. 164, 25 A927). «o Z. anorg. Chem. 218, 21 A934).
9*

ОБРАЗОВАНИЕ Н2О2 Б ПЛАМЕНИ
133
IX. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ
ИЛИ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
В гл. III (стр. 36 и ел.) было указано, что при сгорании водо-
водорода в кислороде при простой фотохимической реакции гремучей "
смеси или реакции, сенсибилизированной ртутью, аммиаком,
нитритом или хлором, в качестве первичного продукта взаимодей-
взаимодействия Ог и Н2 образуется перекись водорода, которая лишь в ре-
результате дальнейших реакций переходит в конечный продукт
сгорания водорода —- в воду. Путем закалки равновесного со-
состояния или быстрым удалением перекиси водорода из зоны
реакции можно предотвратить ее разложение. Уже давно стре-
стремились использовать этот способ образования Н2О2 для техниче-
технического получения перекиси водорода. Синтез перекиси из элемен-
элементов дает возможность избежать применения такого сырья, из
которого в конечный продукт неизбежно попадают загрязняющие
его примеси. Таким образом легко можно было бы получить
чистую и даже концентрированную перекись водорода, благодаря
чему устранялась бы необходимость применения дорогостоящих
и трудоемких процессов ее очистки.
Энергетические данные. С энергетической точки зрения такой
процесс был бы вполне рентабельным, так как, согласно уравне-
уравнению Н2О + V2O2 = Н2О2 — 23,500 кал, расход энергии на
1000 г Н2О2 составляет 691 кал или примерно 0,8 квт-ч. Следует
указать, что расход энергии будет таким же в случае применения
в качестве исходных материалов вместо воды и кислорода —
водорода и кислорода, так как необходимый для синтеза водород
обычно получается путем разложения воды; таким образом сум-.
марный процесс энергетически остается одним и тем же. Теорети-
Теоретический выход 1250 г Н2О2 на 1 квт-ч. Однако, как показал опыт,
при осуществлении синтеза Н2О2 из элементов или из водяного
пара и кислорода максимальный выход по энергии всего 10% -от
теории. Кроме того, растворы Н2О2 получаются сильно разбавлен^
ными, требующими экономически невыгодной операции концен-
концентрирований. Эти обстоятельства и были причиной, что ни один из
описываемых ниже способов синтеза Н2О2 из элементов не был
осуществлен в промышленном масштабе. Большим препятствием
к осуществлению промышленного способа получения Н2О2 с по-
помощью тихого электрического разряда является также малая
скорость образования перекиси водорода.
Образование Н2О2 в пламени при высоких температурах. Са-
Самым старым способом синтеза Н2О2 из Н2 и О2 является воздей-
воздействие воды на пламя СО, Н2 или их смесей — водяного или све-
светильного газа. При этом образующаяся в пламени перекись водо-
водорода, благодаря охлаждению водой, предохраняется от термиче-
термического разложения. Выход Н2О2 может быть повышен вдуванием
в пламя воздуха. Наилучших результатов достигали при зажига-
зажигании газов, выходящих под давлением из трубок, у самого выхода
и когда пламя направлялось в воду. Маленькое--пламя способ-
способствует лучшему выходу, чем большое, так как удельная поверх-
поверхность соприкосновения с водой на единицу объема в последнем
случае меньше. Однако даже при самых благоприятных условиях
Траубе, предложившему .этот способ, удалось получить всего лишь
0,7%-ный раствор Н2О2.
Из опытов Траубе, а также Вольфа 4П следует, что при синтезе
перекиси водорода термическим путем образуются лишь очень
разбавленные растворы, так как быстрый распад Н2О2 при высо-
высоких температурах препятствует получению более концентрирован-
концентрированных растворов. Во всех описываемых ниже способах синтеза Н2О2
из элементов или из воды и кислорода предельная концентрация
растворов 1 %. При этой концентрации достигается равновесие
между возникновением и разложением Н2О2. Если же иногда и
удается повысить концентрацию перекиси водорода, то выход по
энергии настолько уменьшается, что выигрыш в концентрации не ,
может идти в сравнение с увеличением расхода энергии.
Перекись водорода может быть получена путем нагревания
водяного пара и кислорода при условии, что газы проходят зону
нагрева с достаточной скоростью, — не менее 1 м/сек. Так как
в этом случае определенное значение имеет скорость относитель-
относительного перемещения, то в движении могут находиться также и
источники тепла, например, раскаленные стержни, электрические
дуги, пламя водорода и т. д. При этом способе получаются лишь
0,1 %-ные растворы Н2О2. Для повышения концентрации перекиси
водорода было предложено 411а конденсировать лишь часть вду-
вдуваемого водяного пара, а именно— 10% его. При этом конденси-
конденсируются не менее 50% перекиси водорода, содержащейся в.парах.
Так как реакция образования Н2Ог по уравнению Нг ~(- Ог =
= Н2О2 -f- 45 500 кал протекает с уменьшением объема, то увели-
увеличение давления должно благоприятствовать повышению вы-
выхода H2O2. Поэтому в швейц. пат. 140 403 предлагается проводить
синтез Н2 и О2 под давлением в 300 ат, при возможно более вы-
высокой температуре и в присутствии катализаторов. Для предот-
предотвращения взрыва реакционная смесь разбавляется инертными
газами или избытком водорода. В качестве катализатора приме-
применяется платинированная пемза, помещенная в газонепроницае-
газонепроницаемый аппарат, снабженный электрическим нагревателем.

134 ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ВОДЫ ИЛИ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ |
Установлено, что при этом способе температура сгорания на
катализаторе очень высока, вследствие чего происходит разложе-
разложение значительной части образующейся Н2О2; поэтому газы, уча- sj
ствующие в реакции, необходимо очень сильно охлаждать. ¦¦
Взрывобезопасную смесь О2 и Н2, разбавленную азотом, охла-
охлаждают под давлением от 100 до 250 ат почти до температуры
конденсации, соответствующей данному давлению (до —80° при
100 ат и до —10° при 250 ат), и пропускают над платинированной
пемзой или над железным катализатором на асбесте. Продукты
реакции по возможности быстро охлаждают до низкой темпера-
температуры, путем ввода их в охлажденную до —80° струю О2, Нг
или N2. Сжигание можно производить при помощи электриче-
электрического нагрева. Токи высокой частоты влияют на этот процесс
каталитически. При описываемом способе перекись водорода :
увлекается в твердом состоянии охлаждающими газами и вы- '
деляется в специальных камерах. Охлаждение может быть про- '
изведено быстрым расширением газов, находящихся под высоким
давлением. Выход Н2О2 по кислороду — 90% по сравнению с 54% '<
при нормальном давлении.
В противоположность этому способу, австр. пат. 140 189 пред-
предлагает начинать реакцию между Оз и Н2 при нормальном давле- •
нии и продолжать ее затем при остаточном давлении в 100 мм ^
рт. ст. Пламя втягивается в разряженное пространство и охла- '<
ждается водой. Вследствие сжигания в вакууме, реакция проте- ';j
кает на сравнительно большей поверхности, что благоприятствует
образованию Н2О2. Расход энергии при этом способе также 3
меньше, чем при применении высоких давлений. '
Из-за взрывоопасное™ концентрация водорода в газовой смеси ?
не должна превышать нижнего безопасного предела; поэтому,1,
содержание Н2О2 в газе при всех этих способах весьма мало. '¦
Тихий электрический разряд. Хемптин предложил 'подвергать -:
невзрывающую смесь водорода с 3—4% кислорода действию ти-1!
хого электрического разряда. 412 '
Смесь, содержащая 95% Ог и 5% Нг, также не взрывает,
однако в такой смеси получаются в 10 раз меньшие выходы пере»,
киси водорода из-за образования озона, взаимодействуя с кото-'
рым перекись водорода разрушается, выделяя кислород. Процесс
ведут в газонепроницаемом сосуде, в котором расположен ряд.,
разрядных трубок, представляющих собой два концентрических-
сгеклянных цилиндра длиной около 10 см. Ширина промежуточ4'
пого пространства между цилиндрами 2 мм. При помощи насоса)
гязовая смесь просасывается через разрядные трубки. Образую-
Образующаяся перекись водорода удаляется из газовой смеси — погло-
шлется водой на дне сосуда. Поток газа циркулирует непрерывно,
причем расходуемый на образование Н2О2 кислород непрерывно
иомолнжчея.
ТИХИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ РАЗРЯД
135
Если процесс ведут при такой температуре, при которой лишь
очень небольшая часть продукта реакции может конденсиро-
конденсироваться на стенках сосуда,413 то изоляционные свойства разрядной
трубки и выход по энергии повышаются, расход охлаждающей
воды сокращается и та часть электрической энергии, которая пе-
переходит в тепловую, возвращается с горячей водой или паром.
В этом случае становится возможным применять токи высокой ча-
частоты. Однако при определенных условиях такую температуру
достаточно поддерживать лишь на той части стенок сосуда, кото-
которая образует электрод.414 Выходы, получающиеся при этом спо-
способе, все же малы по сравнению с расходом энергии. Так, напри-
например, при применении разрядной трубки из стекла с кольцевым раз-
разрядным пространством, ширина которого равна 6 мм и длина
1250 мм, при переменном токе в 50 периодов и напряжении
18 000 в, при скорости газа 800 л)час и составе его 80% Ог и
20% Нг образуется лишь 1,52 г НгО2 в час. Расход энергий на
1 кг НгОг 108 квт-ч. Если сравнить этот расход с расходом энер-
энергии при электролитическом получении надсерной кислоты и ее
солей с последующей дестилляцией, равным от 4 до 7 квт-ч на 1кг
30%-ной Н2Ог, то становятся ясными экономические преимуще-
преимущества электрохимического способа.
При добавке в газовую ъмесь водяного пара в количестве,
соответствующем насыщению при 40—60°, достигаются лучшие
выходы. Так, в специальном аппарате вместо 0,098 г Н2О2 в час
удается при 20%-ной влажности смеси получить 0,217 г НгО2
в час. Горячие газы могут быть непосредственно использованы
для обогрева дестилляционной колонны, так что и без дополни-
дополнительного расхода энергии образуются более концентрированные
растворы Н2О2. При соответствующих размерах колонны можно
непосредственно получать 30%-ный раствор Н2Ог, при этом в от-
отходящих газах содержится не более 0,5% Н2О2. Эти газы смеши-
смешиваются с новыми количествами водорода и кислорода и вновь по-
поступают в разрядный аппарат.
[Как уже указывалось в гл. III, способ синтеза перекиси водо-
водорода из элементов с предварительной атомизацией водорода
в ионизационной камере (между конденсаторными пластинами из
покрытого алюминием кварца, питаемыми током в 12 000 в при
9500 циклах) проверялся в Германии на опытной заводской уста-
установке мощностью в 2000 кет (на 4420 пластин, каждая размером
500 X 500 мм). Пары конденсировались в колонне и давали
10%-ную перекись с расходом 62,6 квт-ч на 1 кг 100%-ной Н2О2.
Установка давала около 50 кг перекиси в час, причем основная
масса энергии расходовалась на ионизацию газов, — 2560 квт-ч
при общем расходе н 3131 квт-ч на 50 кг Н2О2. Калькуляции по-
показывают, что при стоимости энергии 1 пфенниг за 1 квт-ч цена

136
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ВОДЫ ИЛИ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
1 кг 100%-ной перекиси может быть принята в 1 марку. Способ
оказался, однако, неэкономичным. *
Патенты на способы получения перекиси водорода из элементов
под действием тихого электрического разряда
Ам. пат. 2015040, 1935 г. К смеси газов предусмотрена до-
добавка водяного пара до насыщения при данной температуре.
Лм. пат. 1904101, 1933 г. Описана аппаратура для этого
процесса.
Ам. пат. 2162996, 1939 г. Предусмотрена добавка полимери-
зующихся органических веществ, (например ненасыщенных угле-
углеводородов с образованием отложений продуктов полимеризации
дипентена, керосина и т. п. на стенках реакционной камеры. Раз-
Разряд совершается при плотности энергии от 0,015—0,10 вт/см2
активной поверхности реактора (покрытой смолами).
Ам. пат. 2022650, 1935 г. Процесс идет со смесями, содержа-
содержащими 8% кислорода при 70°. Коронирующий разряд создается
током высокой частоты E00—3000 периодов) п'ри напряжении
3000—4000 в. Температуру вариируют от 15 до 70°, содержание
кислорода — от 2 до 8%.
Ам. пат. 1890793, 1933 г. Температуру смеси газов в зоне ти-
тихого разряда держат выше точки росы.
Патенты по синтезу перекиси из элементов в присутствии
катализаторов (без разряда)
Ам. пат. 2368640, 1945 г. (Дж. Кук). Синтез перекиси из эле-
элементов осуществляют при 400—650° в трубке, содержащей кон-
контакт ш фарфора, стекла и т. п., покрытых борной кислотой при
650° или борными солями.
Англ. пат. 309602, 1928 г. То же, в присутствии платины под
давлением 25—1000 ат.
Австр. пат. 140189, 1935 г. Сжигание смеси водорода с кисло-
кислородом начинают при атмосферном давлении и заканчивают
в вакууме A00—200 мм).]
Сенсибилизированное окисление. Перекись водорода получают
при насыщении газов или паров, содержащих О2 и На, парами ме-
металлов и облучении этих газов ртутной лампой. Как об этом ука-
зывалось в главе III, в результате поглощения света происходит
активирование ртутных атомов, т. е. образование возбужденных
атомов. Эти атомы расщепляют молекулу водорода на свободные
атомы, которые весьма активны и способны сразу же соединяться
с кислородом. Возможно, однако, и обратное соединение водород-
водородных атомов в молекулу, причем эта реакция сопровождается вы-
¦ Ind. Chim. 33, 153-154 A946); ЖХП 7, 29 A947); Ch. Age № 152U
279 (I1MH).
САМООКИСЛЕНИЕ
137
делением большого количества тепла. Хорошие выходы перекиси
водорода получаются при низкой концентрации кислорода и высо-
высокой скорости протекания газа.415 Таким путем выходы могут быть,
увеличены в 100 раз. Для облучения газовой смеси применяют
только часть ультрафиолетового спектра", так называемое, резо-
резонансное излучение, а именно — ртутную линию с К = 2536,7 А;
благодаря этому вся световая энергия расходуется на образова-
образование Н2О2, а не воды. Резонансное излучение достигается охлажде-
охлаждением ртутной лампы и поддержанием в системе ее электрической
дуги .низкого давления паров ртути.
Согласно ам. пат. 184420 и 184421 возбуждение ртути дости-
достигается магнитным полем, создаваемым током высокой частоты. По
ам. пат. 1904101 газовая смесь, содержащая 3% О2 и 97% Н2,
насыщается при 20° парами ртути и пропускается через разрядную
трубку с коронным свечением. При напряжении на электродах
18 000 в и 25 периодах в секунду около 6% газа превращаются
в перекись водорода. При этом расход энергии составляет
130 квт-ч «а 1 кг 100%-ной Н2О2. Суточная производительность-
при этом способе — 8,1 г Н2О2 на 1 л объема разрядной трубки.
Фотосинтез представляет большой теоретический интерес, -так
как при этом световая энергия спектральной линии в 2636 А почти
количественно расходуется на образование Н2О2. Если бы всю
электрическую энергию можно было бы использовать для воз-
возбуждения этой световой частоты, то описанный способ был бы
идеальным процессом для получения Н2О2. Но так как в настоя-
настоящее время это еще невозможно, то лишь незначительная часть-
затрачиваемой энергии переходит в активную энергию излучения.
Самоокисление. Были сделаны попытки снизить стоимость тех-
технических способов получения перекиси водорода путем исполь-
использования процессов естественного окисления. Согласно англ. пат..
12274, терпены, политерпены, камфора, скипидар, эфир, масла,
смолы, бальзамы подвергают в мелкодисперсном состоянии дей-
действию озона и воды или водяного пара. Этот способ в промышлен-
промышленном масштабе не был осуществлен.
Другое предположение сводится к тому, что раствор гидразо-
бензола в бензоле подвергают окислению кислородом под давле-
давлением. При этом перекись водорода выделяется в жидком виде.
Образующийся азобензол восстанавливают до гидразобензола
с тем, чтобы последний опять подвергнуть окислению. Анало-
Аналогично гидразобензолу ведут себя и другие органические соедине-
соединения, содержащие два сравнительно легко отщепляемых атома
водорода, например, белое индиго, антрагидрохипон, амино-
гидразосоединения и оксантроль.
Самоокисление гидразобензола до образования Н2О2 проте-
протекает в спиртовом растворе практически количественно,*16

138
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ВОДЫ ИЛИ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
реакция — бимолекулярна и происходит в растворе, а не на границе,
газ — жидкость. В бензольном растворе при давлении кислорода
26 кг/'см2 отделяется жидкость, содержащая примерно 94% Н2О2.
Общий выход, отнесенный к гидр азобензолу, составляет 97%.
Был предложен круговой процесс получения щелочных пере-
перекисей, заключающийся в том, что спиртовый раствор гидразобен-
зола подвергается окислению; образующаяся перекись отделяется,
а азобензол восстанавливается амальгамой натрия. Процесс про-
протекает по нижеследующей схеме:
при содержании в растворе нескольких процентов воды:
CeHDNH—NHC6H5 + О, + 2C2H5ONa +8H2O = C6H5NNC6H5 +
+ 2С2НВОН -+ Na2O2 ¦ 8Н2О;
при очень малом содержании воды- в растворе:
CBH5NH—NHC6He + O2 + C2H5ONa = CcH5NNCeH3
NaOOH.
Кислород или кислородсодержащие газы под некоторым да-
давлением в присутствии воды реагируют с газообразным водородом
над веществами, являющимися передатчиками водорода (ката-,
.лизаторами).418 В качестве катализаторов применяют платину, '
палладий или никель. Трубку из пористой керамики пропитывают,
например, раствором палладиевой соли и погружают ее в сосуд
с водой. Снаружи трубка омывается кислородом, внутрь трубки
нагнетается газообразный водород. Водород соединяется с кис-
кислородом. По другому способу419 палладий в виде трубки, ленты
или проволоки насыщается водородом, после чего подвергается
воздействию кислорода, растворенного в воде.
[Этилантрахинонный метод получения перекиси водорода. * По
этому методу в начале 1945 г. в Германии была пущена опытная
установка производительностью 1 т в сутки в 'пересчете на
100%-ную Н2О2. В основе метода лежат восстановление 2-этил»
антрахинона (I) в 2-этилгидроксиантрацен (II) и последующее
окисление его снова в этилантрахинон (I) с одновременным обра*
зованием перекиси водорода:
н2о2
• |Хпм. пром. № 7, 29 A947); Chem. Met. Eng. № 3,-53 A946); Chem.
Tr.ule .1. Лг ,4066. 252 A946); Chem. Met. Eng. 53, № 4, 208 A946); Chem. Ind.
til (i, 'Л'к* (l')-HO: Chech. Chem. Roqnik IV, № 10—11, 197 A948).]
САМООКИСЛЕНИЕ
139
Способность некоторых лейкосоединений антрахинона к об-
образованию перекисных групп при окислении' их кислородом,
равно как и способность этих перекисных групп к вторичным
реакциям, например с отщеплением ШОг, были уже известны и
раньше. *
Основную трудность представляет процесс восстановления.
Антрахинон растворяют в смеси 50% бензола, не содержащего
тиофена, и 50% циклогексанола. Последний лучше заменить выс-
высшими спиртами жирного ряда с числом углеродных атомов от 7
до 11. Раствор антрахинона сначала поступает на предкатализ
в алюминиевый аппарат, содержащий 1 м3 катализатора — метал-
металлического никеля и серебра, нанесенных на пористый керамиче-
керамический материал. Здесь восстанавливается незначительное количе-
количество Н2О2, содержащееся в растворе антрахинона (около 1 г/л)
после отмывки основной массы перекиси водорода в последней
операции процесса.
Для восстановления НгО2 используются приблизительно 10%
гидроксиантрацена, получающегося при восстановлении, антра-
антрахинона.
Затем раствор антрахинона поступает в алюминиевые реак-
реакторы диаметром 1,8 м и высотой 2,1 м, снабженные мешалками.
Восстановление ведется водородом, пропускаемым через раствор
в присутствии катализатора — никеля Ренея, — при комнатной
температуре, под давлением 1—2 ат, до тех пор, пока половина
взятого количества антрахинона не превратится в гидроксиантра-
цен. Неполное восстановление осуществляется преднамеренно,
чтобы образовалась более растворимая хингидронная форма.
По окончании восстановления раствор фильтруют через пористые
керамиковые трубы, диаметром 30 см и длиной 1,2 ж, вмонтиро-
вмонтированные в реакторы. По другим данным фильтрование произво-
производится в мешочных фильтрах. После фильтрования раствор
охлаждают и подают в окислительные баки, изготовленные
из эмалированного железа. Окисление ведут при температуре
от 30° в начале процесса до 37—38° в конце, причем раствор
одновременно перемешивают и окисляют кислородом, по-
поступающим в смеси с азотом через пористые пластины. Азот
циркулирует в замкнутом цикле для уменьшения потерь раство-
растворителя.
Окисленный раствор подвергают противоточной экстракции во-
водой в промывных башнях из эмалированного! железа. Регенериро-
Регенерированный раствор антрахинона содержит после экстракции около
1 г/л перекиси водорода и 0,1—0,3% воды, удаляемой отмывкой
33%-ным раствором К2СО3, который периодически укрепляется
добавлением 50%-ного раствора К2СО3.
* [Chem. Trade J. № 2612, 516 A937).]

140
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ВОДЫ ИЛИ ИЗ ' ЭЛЕМЕНТОВ
Отводимый с экстракции 20%-ный раствор Н2О2 охлаждают,,
очищают от органических примесей пропусканием через активи-
активированную окись алюминия и стабилизируют добавкой приблизи-
приблизительно 20 мг Na2Sn03 на 1 i раствора. Для предотвращения кор-
коррозии алюминия добавляют также нитрат аммония в количестве
30 мг/л. В дальнейшем возможно путем выпаривания под ваку-
вакуумом в два приема получать раствор, содержащий 80—85% Н2О2.
Общее количество раствора антрахинона в системе составляет
около 15 ж3, из которых по 25% находится в реакторе и в окисли-
окислителе и 50% в других аппаратах, Весь процесс получения пере-
перекиси длится два часа.]
Катодное восстановление кислорода. Еще Траубе 420 в каче-
качестве главного довода против антозонной теории Шенбейна
выставил тот факт, что перекись водорода образуется на катоде
путем восстановления молекулярного кислорода выделяющимся
водородом. Траубе установил, что для получения хороших выхо-
выходов необходимы: высокая концентрация кислорода в католите,
низкая плотность тока и ртутный катод. Применив в качестве
• катода амальгамированную золотую проволоку и плотность тока
2 • 10~4 а/см2, он добился почти теоретических выходов Н2О2.
Однако с ростом концентрации перекиси водорода возрастает и
скорость ее восстановления по уравнению Н2О2 + 2Н = 2НгО,
и со временем выход по току падает до нуля. Траубе удалось
поэтому получить растворы с максимальной концентрацией
0,26%. Электролитом служил 1%-ный раствор серной кислоты.
К аналогичным результатам пришел и Ферстер. 421
Процесс, протекающий на платиновом катоде, изучен еще не-
недостаточно полно. Борнеман422 получил на платиновом катоде
при потенциалах е0 от 0 до —1,08 в количественные выходы
Н2О2. Однако вследствие применения тока ничтожной силы,
порядка нескольких миллиампер, ему удавалось приготовить
лишь доли миллиграмма перекиси водорода.
Механизм процесса на ртутном катоде был исследован * весьма
подробно.423 Сначала происходит восстановление растворенного
в электролите кислорода выделяющимся водородом по уравне-
уравнению: **
Н2О2. (а)
* [Ф. Габер и Вейсс. Proc. Roy. S"c. 117, 332 A934). Гейеров-
ский Полярографический метод, теория и практическое применение. ОнТИ,
1937; В. В итек. Coll. of Czechoslav. Com. 7, 537 A935). Н. Д. Тома шов.
Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. Изд. АН СССР, 1947;
ДАН 32,203 A941); Кол ьтгоф и Л и н ге н. Polarography.-1941; 3. А. Иофа,
Я. Г>. Шнмшелевич и Е. • П. А н д ре е в а. ЖФХ. ХХШ, № 7, 828 A950);
А. К р а г и л ыц и ко в. ЖФХ ХХШ, 332 A919).]
** |.'{лсс1> приводится лишь суммарная реакция восстановления О2. На
самом дглс «на протекает через ряд промежуточных стадий и механизм ее
гора а до сложнее)
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
141
Вторичной реакцией является восстановление перекиси водо-
водорода в воду:
¦+¦ 2Н- + 2е = 2Н2О.
(б)
При малых концентрациях Н2Ог процесс (о) протекает при
меньшей поляризации ртутного катода, чем процесс (б). Благо-
Благодаря этому создается теоретическая возможность образования
Н2О2 путем катодного восстановления кислорода. Так как рас-
растворимость последнего в водных электролитах очень мала, то
процесс молено вести лишь при малых плотностях тока. При
большой силе тока необходимо применение катодов с большой
поверхностью. Это достигается путем применения сеток из
амальгамированных металлов, серебра или меди. На таких сет-
сетчатых, катодах теоретический выход по току для реакции (о)
достигается при 10°, при плотности тока от 0,1 до 2,0- 10~3 а/см3
и потенциале электрода е0 от +0,20 до —0,30 в. Образование
водь! по уравнению (б) происходит на том же электроде при
той же температуре и плотности тока 2,0 • 10~~3 а/см2 в случае
0,23%-ной Н2О2 при —0,60 в, в случае 0,49%-ной. при —0,50 в
и в случае 0,90%-ной при —0,36 в.
Таким образом, с возрастанием концентрации Н2Ог равновес-
равновесный потенциал процесса (б) приближается к равновесному
потенциалу процесса (а) и при концентрации около 1 % стано-
становится уже возможным разложение Н2О2, образовавшейся по
уравнению (о). Поэтому на практике для получения хороших
выходов по току эту концентрацию превышать нельзя. В раство-
растворах, содержащих от 0,5 до 0,7% Н2О2, выходы по току еще до-
достаточно велики.
Высокие выходы по току при электрохимическом восстано-
восстановлении кислорода явились достаточным основанием для даль-
дальнейшей разработки этого способа. Однако практически он -не
был использован для приготовления растворов более высоких
концентраций, так как концентрирование образующихся при
этом весьма разбавленных растворов экономически не эффек-
эффективно. Поэтому в дальнейшем все усилия были направлены на
получение более концентрированных растворов перекиси водо-
зода, ибо только в этом случае последующее концентрирование
могло быть целесообразным.
Так как из опытов Траубе вытекало, что техническое изгото-
изготовление перекиси водорода восстановлением кислорода при
нормальном давлении невозможно, было предложено вести
электролиз под давлением, насыщая электролит кислородом или
кислородсодержащими газами под давлением в 100 ат (герм,
пат. 266516). В описанной в этом способе ванне катодное и
анодное пространства разделены диафрагмой, плотность тока
0,05 а/см2 и напряжение на ванне 2 в. Насыщение электролита

142 получение Н2О2 из воды или из элементов
кислородом понижает потенциал восстановления. При повыше--
нии давления в первую очередь возрастает концентрация рас-
растворенного кислорода. Если при нормальном давлении при 10°
растворимость кислорода 50 мг/л, то при 100 ат она, в случае
справедливости закона Генри для высоких давлений, должна
равняться 5 г/л.
Применение высоких давлений при электролизе по этому
способу основано на данных Фишера и Приса.423 Последние
применили в качестве электролита 1 % -ную серную кислоту,,
катод из амальгамированной жести и платиновый анод. Элек-
Электродные пространства были разделены керамиковой диафрагмой.
При давлении кислорода в 25 ат выход по току — 30 %, при
50 ат— 60% и при 100 ат — 90%; продолжительность электро-
электролиза при плотности тока от 2 до 7 а/дм2— 10 мин. При макси-
максимальном давлении в 100 ат, при силе тока 0,33 а в течение
2 час было выделено 0,43 мл Н2О2 в 30 мл католита. 2,5%-ный
раствор Н2О2 можно было получить еще с 50%-ным выходом по
току; при более высоких концентрациях, например, при 4,8%
Н2О2, выходы становились уже слишком низкими. Восстанови-
Восстановительные свойства катода со временем уменьшаются, т. е. обна'-
руживаются как бы явления усталости.
Амальгамированный золотой катод, который особенно скло-
склонен к явлениям усталости, можно заменить катодом из тантала,,
вольфрама, ниобия или молибдена. Однако более дешевыми
являются ртутный катод или электроды из амальгамы серебра
или меди.424 Пригодны также полированные до высокого блеска
электроды из стали V2A-B 1%-ном растворе азотной кислоты425
и из серебряной проволоки в 0,7%-ном растворе фосфорной кис-
кислоты. 426 При работе с проточным ртутным катодом * получали
3%-ный раствор Н2О2 с 50%-ным выходом по току. Путем
применения 80 ¦мол.-%-ного метилового спирта, содержавшего
2 моля серной «ислоты, удавалось добиться выделения даже
5%-ных растворов, причем выход достигал 70%.
Ферстер показал, что деполяризация разряда водорода на
амальгаме меди или серебра из электролита, насыщенного кис-
кислородом при атмосферном давлении, при катодной плотности .
тока 2 • 10~3 а/см2 равна примерно 0,9 в, тогда как при содержа*
нии в растворе 0,5% Н2О2 деполяризация составляет всего толька
0,6 в. 427 Так как эти значения сильно возрастают при насыщении
электролита кислородом под давлением, то очень выгодно вести
процесс под давлением.'
В герм. пат. 276540 и 283957 описывается аппарат для непрерывного по-
получения перекиси водорода, позволяющий избежать трудностей, связанных с
применением высокого давления. Аппарат представляет собой длинный труб-
читий сосуд, способный выдерживать высокое давление (рис. 2) и выложен-
- \/.. .-топ». Chcm. 223, 199 A935).]
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
143
Вода Ш
¦10
ный изнутри соответствующим металлом, служащим катодом. Анод в виде
стержня / установлен вдоль трубки и окружен диафрагмой из асбестовой'
ткани 2. Анод сделан из свинца, окисляющегося до дауокиси, катод—из
амальгамированной меди или серебра. Металлическая трубка окружена
рубашкой 3 с проточной водой для охлаждения. Таким образом достигается
хорошее охлаждение электролита и катода. Трубка 4, имеющая от 60 до
75 мм, герметически закрывается при помощи двух навинчивающихся
крышек 5 и 6. Электролит нагнетается в трубку
через 7 и выходит через 8. Через сопло 9 в электро- *
лит вводят под давлением кислород, который в виде
мелких пузырьков равномерно распространяется
по всему катодному пространству трубки 4. Через
трубку 10 электролит и кислород поступают во
второй, в третий и т. д. аппараты и, наконец, по-
попадают в сосуд, в котором происходит их разделе-
разделение. Католит не должен соприкасаться с анодом,
так как при этом сразу не происходит разложение
перекиси. Кислород возвращается обратно в ком-
компрессор. Раствор Н2О2 либо отделяется, либо вто-
вторично для повышения концентрации возвращается
в установку. В качестве электролита применяется
либо 1%-ная серная кислота, либо слабо подкислен-
подкисленный разбавленный раствор соли щелочного металла,
например сульфата натрия.
В опытах Фишера и Приса 423 при давле-
давлении кислорода в 100 ат получался 2,7%-ный
раствор Н2О2 с 83%-ным выходом по току.
Напряжение при 2,4 • 10~2 а/'см2 = 2,0 в. При
той же плотности при давлении в 25 ат обра-
образуется 2%-ный раствор, но выход по току
равен лишь 34%. Таким образом, с возра-
возрастанием давления кислорода существенно
возрастают выходы по току. Однако незна-
незначительный выигрыш концентрации вряд ли
оправдывает аппаратурные трудности, свя-
связанные с переходом от давления в 25 ат
к 100 ат.
Во избежание неудобств, связанных с по-
получением разбавленных растворов Н2О2,
Рис. 2. Аппарат Для:
получения Н2С>2 катод-
катодным восстановле-
восстановлением О, (герм. пат.
283957).
-¦ — I г~~ "z~z>
ii герм. пат. 302735 предлагается получить катодным восстановле-
восстановлением кислорода твердые перекисные соединения, что оказывается
возможным даже при нормальном давлении. В качестве электро-
электролита применяют растворы едких щелочей или не кислых солей,
через которые пропускают кислород или кислородсодержащие
газы. В электролит вводят растворимые в воде соли, которые
образуют с перекисью водорода нерастворимые или мллораство-
римые соединения иорекисного типа, например пербораты. Для
обеспечения хороших выходов рекомендуется работать при 0° и
добавлять в электролит коллоидные вещества (жидкое стекло,
крахмал, желатину, альбумин и др.). Таким путем можно

144 получение Н2О2 из воды или из элементов :
получать гидроперекиси щелочноземельных металлов, перекись
магния и перборат натрия. При плотности тока 0,002 а/см2 обра-
образуются 0,5%-ные растворы НгОг, при 80%-ном выходе по току,
из них две трети в виде, например, трудно растворимого пербо-'
рата натрия.
Для устранения коррозии амальгамированных катодов в герм,
пат. 463794 и 485714 предлагается эти катоды либо длительно
омывать ртутью, либо электролитически выделять на них ртуть,
путем непрерывной или периодической добавки в электролит не-
небольших количеств трудно растворимых ртутных солей. Благо-
Благодаря их присутствию в электролите в виде твердой фазы, в про-
процессе электролиза непрерывно поддерживается концентрация
насыщения. Газовое пространство по отношению к объему элек-
электролита выбирается таким, чтобы при внезапном и полном раз-
разложении Н2О2 давление в электролизере не превышало бы
максимально допустимого.
В герм. пат. .48053 описывается способ получения катодным
восстановлением кислорода в одном рабочем цикле концентри-
концентрированных (даже 30%-ных) растворов Н2О2. Достигается это тем,
что поток кислорода, способствующий хорошему перемешива-
перемешиванию электролита, одновременно используется и. для концентри-
концентрирования и для дестилляции 1%-ного раствора Н2О2, присут-,
«твующего в электролите. При этом температуру в испарителе
поддерживают более высокой, чем в электролизере, например,'
-соответственно, 35 и 13°. Поток кислорода после выхода из;
оросительной башни охлаждают вновь до 13° или же, в случае
равенства температур электролизера и испарителя, высушивают-
перед входом в дестилляционный аппарат.
Электролиз не обязательно проводить все время под давле-i,
нием кислорода, — достаточно предварительно насытить электро-*;,
лит кислородом под давлением в 25 ат, а затем давление
снять.429 Электролиз ведут при атмосферном давлении с като-.
дом из амальгамированного золота и платиновым анодом при
плотности тока до 0,04 а/см2. Лучше всего работать с электро-',
литом, циркулирующим последовательно через электролизер и<|
сосуд для насыщения кислородом. При этом удается получать'
3%-ный раствор Н2О2 с 80%-ным выходом по току. ;
Для устранения вредных изменений концентрации электро-,;
лита в анодном и катодном пространствах по герм. пат. 514172;
предлагается при длительном электролизе произведить непре-»'
рывлую или периодическую смену анолита и католита. Можно!
применять непрерывную циркуляцию анолита, разбавляя его»я
в случае необходимости, перед входом в электролизер водой и|
электролитически выделяя из него растворившийся металл, ко-^
торий может влиять каталитически на разложение Н2О2 в катод
ном пространстве.
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
145
При нормальном процессе водород на катоде не выделяется,
так что можно без риска применять циркуляцию кислорода.
Но если, вследствие каких-либо нарушений, начинает выделяться
водород, то в результате постепенного обогащения им кислорода
возникает опасность образования, в особенности при высоких
давлениях, взрывчатых смесей. Кислород автоматически анали-
анализируется на содержание в нем водорода в газоанализаторах,
работающих на принципе измерения плотности газа, его теплопро-
теплопроводности или теплового эффекта при каталитическом сжигании.
Эти газоанализаторы снабжены сигнализирующим устройством,
автоматически выключающим ток при достижении определенной
концентрации водорода, лежащей ниже взрывоопасной, например
при 1 %. Водород периодически или непрерывно сжигается в печи
над катализатором.
Интерес представляет также способ, 43° согласно которому
для получения перекисных соединений применяется как катод-
катодный, так и анодный процесс. Благодаря двойному использова-
использованию тока, количество электричества, затрачиваемое на получе-
получение рпределенного количества активного кислорода, умень-
уменьшается примерно вдвое, с большим эффектом используется
аппаратура, однако напряжение на ванне при этом также воз-
возрастает вдвое, а именно до 3,7 в. В анодное пространство элек-
электролизера, разделенного керамиковой диафрагмой, вводят рас-
раствор сульфата аммония с серной кислотой, в катодное —
0,5%-ную серную кислоту, через которую пропускают сильный
ток кислорода. При анодной плотности тока 0,02 а/см2 и катод-
катодной 0,04 а/см2 в анодном пространстве с платиновым анодом по-
получают персульфат аммония, в катодном — с амальгамирован-
амальгамированным золотым катодом — перекись водорода.
Следует отметить также предложение Берля 431 избегать вы-
высоких давлений путем применения полых катодов из высоко-
высокоактивного угля, сильно адсорбирующего кислород и водород.
Через такой полый катод изнутри продавливается кислород или
воздух. Очень высокими каталитическими свойствами обладает
тонкий слой активированного угля, предварительно обработан-
обработанного гидрофобными веществами, например парафином. При ка-
катодной плотности тока 5 а/дм2, напряжении от 2 до 3 в, при 5°
можно таким способом получать 5%-ный раствор Н2О2
с 66%-ным выходом по току. Полые электроды можно применять
также для приготовления растворов персульфатов и перборатов.
При этом применение диафрагмы становится излишним. *
* [Аналогичные способы описаны в ам. пат. 2091109 и 2091130 от
1937 г., а также в Cbm. Trade J. 105. 237, N° 2731 A939).
Эти способы сводятся-к катодному восстановлению кислорода, адсорбиро-
нанного на пористом угольном катоде. Электролиз ведется с плотностью тока
]0 Зак. 2500. Перекись водорода.

146 получение Н2О2 из воды или из элементов
[Среди электролитических методов получения перекиси заслу-
заслуживает внимания процесс восстановления кислорода амальгамой >
.натрия, за счет присутствующего на амальгаме атомарного водо-
водорода. Концентрация амальгамы должна быть очень низкой —
порядка 0,0002%. Вторым существенным фактором является кон-
концентрация кислорода. Если она высока, то возможно получение
перекиси высокой концентрации. Кроме того, существенно важ-
важным фактором является большая поверхность контакта амаль-
амальгамы с жидкостью и отсутствие катализаторов, разлагающих пе- ;
рекись. Практически удалось получить пока 3%-ную перекись
с выходом ок. 60%. Этим путем возможно получение и перекис-
ных соединений. *]
Из всех способов синтетического получения Н2О2 катодное
восстановление кислорода является единственным, имеющим
перспективы технического осуществления. Преимущества этого
способа: низкое напряжение — около 2 в и высокий выход по-;
току, порядка 90%. Недостатки: сложность аппаратуры, связан-^
ная с необходимостью применения высоких давлений, малые-;'
плотности тока и слишком низкие концентрации получающихся,
растворов, из-за которых дальнейшая переработка до 30%-ногхх
продукта в настоящее время экономически не выгодна. I
[В СССР катодное восстановление кислорода изучалось.
Лурье. ** Позднее этот процесс описан Берлем. ***]
ЛИТЕРАТУРА
«и Z. Elektrochem. 20, 204 A914). <" & Герм. пат. 205262. ^ Герм, па
229573. ш Швейц. пат. 137202. iu Швейц. пат. 141864. *и Герм. пат. 4616ч,
«в J. Am. Soc. 54, 3228 A932); С. 1932 II, 2440. «* А'встр. пат. 144363. «в Гер*
пат. 296357. *19 Англ. пат. 120045. 42U Sitzungsber. PreuB. Akad. Wiss., Берлм
1887, 1041; Ber. 15, 2434 A882). *21 Z. ang. Chem. 34, 354 A921). «a Z. anort
Chem. 34, 1, A903). «M Ber. 46, 698 A913). «* Герм. пат. 279073. «5 Шве%
пат. 127517. 426 Фр. пат. 636330. «и Elektrochem. wasser. L6sungen, изд. i
стр. 349, 1923. «8 герм. пат. 464288. «9 Герм. пат. 486481. «о Швейц. пат
126402. «1 Австр. пат. 136366. - *!
на катоде 30 д/дж2. Электролит перекачивают в реактор для получения осади
перекиси магния, а затем возвращают в процесс.
В качестве электролита рекомендуют растворы солей калия K2SO4, K2CO
КС1 и КОН. Благодаря деполяризации напряжение невысоко. Образов
ние НаО2 может происходить при напряжениях 1,4 в и ниже. Пленка га;
покрывающая катод, предохраняет образующуюся r^Oj от соприкоснове-
с углем, вследствие чего не происходит ее разложение. После дестилля«^_
получают очень чистые растворы Н2О2, не нуждающиеся в стабилизации.]
* IHoog. Discuss. Faraday Soc. № 1, 200, 203 A947-).]
*• I Ким. фарм. пром. № 3, 20 A934).]
••• [Trans. Electrochem. Soc. 76, 281 A939).]
X. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ХИМИЧЕСКИМ
ПУТЕМ
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ
Многочисленные технические способы получения перекиси
водорода основаны на косвенных методах, по которым сперва
получают промежуточные соединения с активным кислородом,
а затем уже из них путем дальнейших операций выделяют при
помощи кислоты или воды перекись водорода.
В этой главе рассматриваются лишь те технические способы,
которые являются чисто химическими, например, получение
перекиси водорода из перекиси бария при помощи кислот. При-
Применение серной кислоты для выделения Н2О2 из ее производных
является настолько старым давно известным способом, что в со-
современной патентной литературе о нем ничего не упоминается.
Открытие этого способа принадлежит Тенару, впервые на-
наблюдавшему образование Н2О2 при действии серной кислоты на
перекись бария. В течение почти столетия способ этот был един-
единственным техническим методом получения перекиси водорода.
Этому способствовала как его относительная простота, так и то,
что даже при проведении его в малых масштабах достигаются
хорошие' выходы перекиси водорода. Лишь после разработки и
осуществления процессов, основанных на электрохимическом по-
получении надсерной кислоты и ее солей, способ производства -
перекиси водорода из перекиси бария стал играть второстепен-
второстепенную роль. *
Одним из основных недостатков производства перекиси водо-
водорода из перекиси бария является то, что ВаО2 содержит лишь
85% активного кислорода. Поэтому при обработке ее разбавлен-
разбавленными кислотами обычно получаются лишь 3—5%-ные растворы
Н2О2. Подобные разбавленные растворы, вследствие высокой
стоимости транспортировки, почти не имеют сбыта и дестилля-
цией должны быть сконцентрированы до 30%. Дестилляция,
связанная одновременно с тщательной очисткой от кислоты и
сухих остатков, необходима главным образом в виду тех
* [В настоящее время метод получения перекиси водорода из перекиси
бария совсем утратил свое техническое значение и представляет лишь исто-
исторический интерес] .

148 * получение Н2О2 химическим путем-
требований, которые предъявляются к медицинской перекиси >
водорода.
Другим недостатком является то, что все загрязнения, содер-
содержащиеся в исходном сырье, вследствие их растворимости в кис-
кислотах, переходят в раствор перекиси водорода. Поэтому к сырью
нужно предъявлять требование очень высокой чистоты, в особен-
особенности по отношению к содержанию в нем примесей тяжелых ме-
металлов, например, железа и марганца, как катализаторов раз-
разложения перекиси водорода. Последние в крайнем случае могут
присутствовать лишь в виде самых ничтожнейших следов. По-
Постоянное присутствие даже следов металлов сильно затрудняет
концентрирование методом простого выпаривания. Нежелательно <
также и наличие мало активных веществ (соединений каль-.'
ция, магния и щелочных металлов), так как при выпаривании
перекиси водорода они дают большое количество сухого остатка,;
что сильно снижает ценность продукта. Стабильность растворов;
НгО2, полученных из перекиси бария, раньше, вследствие присут-
присутствия этих загрязнений, была не особенно высокой. Если в сырье
содержатся примеси железа, марганца и т. д., то после обра-
обработки перекиси бария кислотой их необходимо удалить из раз-?
бавленных растворов перекиси водорода методом осаждения. \
Сырьем для получения окиси бария, предназначаемой для.
переработки на перекись бария, служит тяжелый шпат или
искусственный карбонат бария, так как естественный карбонат
бария — витерит — сильно загрязнен примесями.
Казалось бы, что путем применения концентрированных кис^
лот для обработки перекиси бария можно было бы повысить*
концентрацию получаемых растворов Н2О2. Хотя теоретически!
это и верно, однако практически с ростом концентрации кислотц
выход Н2О2 резко падает. Концентрированная серная кислот*!
реагирует с ВаОг очень медленно, и образующийся сульфа1
бария настолько мелкодисперсен, что с трудом подвергаете!
фильтрованию и отмывке. Кроме того, в нем всегда соде|>:
жится неразложившаяся перекись бария, количество которо!
возрастает с ростом концентрации кислоты. При пользова
, яии крепкой серной кислотою нерастворимые соли обволакиваю^
. перекись бария и препятствуют ее дальнейшему разложений
Крепкие соляная и азотная кислоты разлагают перекись вода
рода, поэтому эти кислоты также нельзя применять в концентре
рованном виде. Даже при обработке углекислотой удовлетвори
тельные выходы получаются лишь при добавлении ее из расче
на 4%-ную Н2О2. Так, если 4%-ный раствор получае
с 75%-ным выходом активного кислорода, то 6%-ный— л
с 25%-ным. При прибавлении же углекислоты из расчета
¦ ¦ оС>ра:нжание 8%-ного раствора перекись водорода полностью ра
лапютея. При обработке перекиси бария кислотами, напр
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ИЗ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ
149'
мер серной, можно получить лишь 3—5%-ные растворы Н2Ог/
Применение более концентрированных кислот лимитируется раз-
разложением перекиси водорода на кислород и воду. Более благо-'
приятны результаты при обработке кислотами перекиси натрия.
Однако и здесь выделяющиеся соли (например глауберова)
препятствуют интенсивному перемешиванию раствора, ¦необходи-
¦необходимому для достижения хороших выходов при приготовлении более
концентрированных растворов Н2О2. Одной операцией можно
получить максимум 10%-.ный раствор Н2О2. Более концентриро-
концентрированные растворы B0%-ные) образуются при постепенном
введении в кислоту перекиси натрия и отфильтровывании обра-
образующегося после каждой операции осадка. Лишь применяя'
фосфорную и мышьяковую кислоты, можно из перекиси бария
в течение одной операции изготовить 15%-ные растворы Н2О2.
Получение окиси и перекиси бария
Перекись бария образуется при пропускании воздуха над
рыхлой, пористой безводной окисью бария при 500—600°. Полу-
Получение из углекислого бария одновременно высокопроцентной и
пористой окиси бария, легко переводимой в перекись, сопряжено
со значительными трудностями. Разложение углекислого бария
позможно лишь при таких температурах, при которых реакцион-
реакционная масса проявляет склонность к спеканию или даже рас-
расплавлению.
Для предотвращения спекания или расплавления, а также
для получения перекиси бария в рыхлом пористом виде в реак-
реакционную массу вводят различные добавки, чаще всего уголь или
эеззольный нефтяной кокс. Выделяющиеся из них газы способ- ¦
ггвуют разрыхлению окиси бария. При этом происходит также и.
тереход системы (ВаО — СО2) в систему (ВаО — 2СО). Благо-'
царя этому температура обжига может быть значительно пони-'
жена, так как углекислота, выделяющаяся при обратимой тер-
термической диссоциации углекислого бария ВаСО3-> ВаО + СО2,
тотчас же удаляется из сферы реакции по уравнению СО2 -f- С =
= 2СО. Усиленное газовыделение одновременно способствует и
увеличению пористости. Для этого в углекислый барий до-
добавляют легко разлагающиеся вещества, например перекись
оария или азотнокислый барий, летучие углеводороды, смолы
и т. п.432 Для понижения температуры диссоциации углекислого
бария делались попытки вести процесс под разрежением.
Интересно,. что для быстрого превращения углекислого бария
и окись необходимо полное отсутствие влаги. Вследствие этого
нельзя допускать непосредственного контакта углекислого бария
>¦ дымовыми газами, содержащими водяные пары. Поэтому

150
ПОЛУЧЕНИЕ НаО2 ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
151
обжиг производят в закрытых муфелях, обогреваемых генератор-
генераторными газами. Применяют также электрический обогрев. Совер-
Совершенно необходимо, чтобы углекислота, содержащаяся в дымо-
дымовых газах, не проникала бы в обжигаемую массу.434 Для
этого применяют аппаратуру из газонепроницаемого мате-
материала — высокоплавких сортов железа, фарфора или кварца.
Вредное действие водяных паров проявляется и в том, что они
способствуют образованию гидроокиси бария; в результате про-
происходит расплавление реакционной массы.
Для получения рыхлой окиси бария до 190Q г..почти исклю-
исключительно применяли азотнокислый барий. Только из него удава- is
лось тогда получать особенно пористую окись бария. Вследствие ц
высокой цены азотнокислого бария или, вернее, азотной кис- "
лоты, стоимость производства перекиси водорода была очень
большой, и после открытия способов получения ее из перекиси
натрия и электрохимического нитратный способ не смог с ними
конкурировать. Азотнокислый барий приготовляли обработкой
растворов хлористого бария азотной кислотой; после однократ- ,;
ной перекристаллизации получали очень чистый продукт. Затем %
азотнокислый барий подвергался обжигу в закрытых тиглях, '
емкостью от 15 до 20 кг. Образовавшаяся таким образом ]
рыхлая окись бария практически была свободна от загрязнений, 'j
Окислы азота при этом в основном терялись. Максимально уда- .'
валось уловить лишь 30% и только у Левенштейна444 мы на- j
ходим упоминание о том, что ему удалось уловить 90% окислов?
азота. fy
Чтобы выдержать исключительно сильную конкуренцию за-:|
водов, работающих по электрохимическому способу, необходимо:
было найти способ производства пористой окиси бария из более\
дешевого сырья — углекислого, сернокислого, гидроокиси и cep*J
нистого бария. Способ же производства ее из углекислого барий?
был настолько усовершенствован, что получающаяся путем!
дестилляции разбавленных растворов медицинская перекиси!
водорода в точности стала отвечать предъявляемым к ней тре-i
бованиям: :
Технике промышленного получения углекислого бария и оки(
бария посвящен ряд работ.433-*49
Влияние различных факторов — температуры, давления,
влажности, катализаторов на обратимую реакцию 2ВаО + 2
^2ВаО2 или Ва2О4 будет подробно рассмотрено в гл. XI]
Здесь следует лишь указать, что превращение окиси барш
и перекись производится при температурах примерно от 500 дс
(И)()° в горизонтальных, вертикальных или наклонных печах,!
Муфельные печи применяются редко. Необходимый для полу-*
.Ч1Ч1Ш1 перекиси кислород вводится в печь в виде' сжатого возн
духа, ос побежденного предварительно от влаги и углекислот»
с помощью натронной извести. В течение короткого времени об-
образуется рыхлый продукт зеленоватого цвета, содержащий от 85
до 90% перекиси бария. Он отделяется от менее ценных серых
и белых кусков, перерабатываемых далее в гидроокись бария.
Получение перекиси бария гораздо проще, чем необходимой для
этого окиси бария; трудности в основном заключаются лишь
в получении высокопористой окиси. Зеленоватый цвет перекиси
бария наблюдается лишь при загрязнении ее железом.
Разложение перекиси бария серной кислотой
Путем обработки перекиси бария кислотами выделяют пере-
перекись водорода. При этом барий осаждается в виде нераствори-
нерастворимой соли, например, сернокислой, фосфорнокислой, углекислой,
или же переходит в хлористый или азотнокислый барий.
Если на перекись бария на холоду подействовать 50%-ной
серной кислотой или растереть ее с концентрированной серной
кислотой, то перекись водорода совсем не образуется. В остатке
после фильтрования обнаруживается почти неразложившаяся
перекись бария, а на поверхности сернокислый барий. Гидрат
перекиси бария дает с 50%-ной серной кислотой лишь 40%-ный
(от теории) выход Н2О2. В остатке всегда обнаруживаются значи-
значительные количества неизменившегося кристаллогидрата пере-
перекиси. 4456
Несравненно лучше протекает разложение серной кислотой,
если в последнюю вводят незначительные количества соляной
кислоты. При этом требуются такие количества НС1, которые
значительно меньше стехиометрических, соответствующих уравне-
уравнению ВаО2 -f- 2HC1 = ВаС12 -f- H2O2. С точки зрения теории микро-
пор 450 это может быть объяснено следующим образом. Через
поры пленки из сернокислого бария к перекиси бария проникают
ионы хлора, значительно меньшие по размерам, чем ионы SO/'.
Они реагируют с перекисью бария и облегчают взаимодействие
между ней и серной кислотой.
На рис. 34456 показано влияние малых количеств соляной
кислоты на скорость взаимодействия перекиси бария с 20%-ной
серной кислотой. Скорость выражается количеством перманга-
ната, израсходованного на титрование образующейся перекиси
водорода. Количество соляной кислоты выражено в процентах
но отношению к стехиометрическому, требуемому для полного
превращения перекиси бария в хлористый барий. Из рис. 3
лидно, что процесс образования Н2О2 заканчивается уже через
1'/г часа при содержании соляной кислоты от 3 до 4%, тогда
как при 2% НС1 он длится 6 часов.
В производственных условиях поэтому в 20%-ную серную
кислоту, применяемую для разложения перекиси бария,

152
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
25
20
V
г. к
добавляют несколько процентов соляной кислоты. Увлажненную'
перекись бария вводят в серную кислоту при усиленном переме-
перемешивании раствора до почти полной нейтрализации его. Оконча-
Окончательную нейтрализацию производят баритовой водой. Процесс
осуществляют в деревянных чанах, облицованных свинцом.
Можно применять также стеклянные, керамические и покрытые
оловом чаны. Сернокислый барий отфильтровывают на фильтр-
прессах с деревянными рамами, отжимают и промывают.
Получающиеся растворы содержат от 3 до (максимально)
6% Н2Ог и часто сильно
загрязнены. Вследствие i
наличия загрязнений, вы-
вызывающих интенсивное
разложение, дестилляция
с целью получения более
концентрированных рас-
творов возможна лишь'
при соблюдении ряда пре- _
досторожностей. О пере-
перевозке же разбавленных
растворов на далекие рас-
расстояния не может быть и
речи. Поэтому в прежнее
время многие заводы сами
готовили перекись водоро-
водорода для своих потребно-
Рис. 3. Влияние соляной кислоты на раз- стей Стабильность и чи-!
ложение перекиси бария серной кислотой. стота растворов перекиси'
/—2»|o HC1 <2&> о-ная H,SO4); II—2% НС1 B0°|о-ная ЕОПОППТТЯ ИЧ ПРПРКОТГИ бя-
HsSO,); J//-3V НС1 B№,о-ная HSSO,); IV— 4»й> НС1 к°Д°РОДа ИЗ ПереКМ'СИ Od
Bоо,:0-ная hsso,). рия в настоящее время,
благодаря усовершенство-
усовершенствованию способов ее приготовления и очистки, лочти столь же
йысоки, как и растворов, получаемых по' электрохимическому ме-
методу. Концентрированные растворы, соответствующие по стой-1
кости и чистоте растворам, 'переработанным из надсерной кис-
кислоты и ее солей, образуются без значительных потерь кислорода^
не только в результате полной дестилляции, но и при простом вы->
паривании. Поэтому в настоящее время вполне возможно про-^
изводить 30%- и 40%-ные растворы перекиси водорода, приме-;
няемые даже для медицинских целей, из разбавленных загряз-*;
ненных растворов Н2О2, получаемых из перекиси бария449^
(стр.216). '
Существуют многочисленные варианты способа разложений.}
перекиси бария кислотами, однако они незначительно отличаются'i
¦друг от друга. Например, перекись бария растворяют в раз-j
бшшчикш соляной кислоте и затем постепенно вводят в этотЧ
4
Часы
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВАРИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
раствор серную кислоту или сернокислую соль в таком коли-
количестве, чтобы осадить барий. Так как и при этом способе боль-
большинство примесей, содержащихся в перекиси бария (соединения
железа, марганца, алюминия, кальция и др.), растворяются
в кислоте, то к раствору добавляют также фосфорную кислоту
или растворимые фосфорнокислые соли в количестве, необходи-
необходимом для выделения примесей в виде нерастворимых фосфорно-
фосфорнокислых солей. Однако полное выделение их невозможно, так как
раствор перекиси водорода к концу.операции должен быть слабо-
слабокислым, а при этом фосфорнокислые соли несколько раство-
растворимы.
Иногда незначительная часть перекиси бария получается
в виде спекшейся или сплавленной массы. Этому сильно способ-
способствует наличие ничтожных следов окиси алюминия и кремне-
кремнезема. Однако при тончайшем измельчении некоторая (хотя и не-
незначительная) часть массы остается нерастворенной даже в раз-
разбавленных минеральных кислотах. Так как эти нерастворимые
частицы обычно содержат небольшое количество неизмененной,
перекиси бария, то, во избежание потерь последней, массу перед
обработкой кислотами почти всегда подвергают гидратации при
помощи холодной или горячей воды или разбавленных соляной
или фосфорной кислот. Гидратация чрезвычайно важна, так как
при этом образуется гидрат перекиси бария, легко разлагаю-
разлагающийся даже теми кислотами, которые дают с барием нерас-
нерастворимые соли. Вместо гидратации водой можно применять
также гидратацию раствором гидроокиси ба:рия. Быстро, гладко
и без потерь протекает разложение перекиси бария, если ее
предварительно подвергнуть размолу с водой в шаровой мель-
мельнице. 4496
Чтобы 'при обработке ВаОг кислотами выделяющаяся теплота
нейтрализации не приводила бы к чрезмерному разогреванию
раствора, вызывающему ненужные потери кислорода, необхо-
необходимо хорошее охлаждение. Надо следить, чтобы температура не
поднялась выше 40°; выгоднее всего работать все же при темпе-
температурах от 10 до 25°.
Как показал опыт, при загрузке перекиси бария раствор
должен быть всегда кислым, так как щелочная среда вызывает
разложение образующейся перекиси водорода. Для постоянного-
контроля процесса либо смешивают определенные количества
перекиси бария с избытком кислоты, либо вводят в чан попере-
попеременно перекись бария и кислоту, следя за кислотностью
¦среды. Высокое содержание свободной кислоты также вызывает
разложение Н2О2. В производственных условиях при разло-
разложении перекиси бария кислотами достигается примерно 95%-ный
выход.

ПОЛУЧЕНИЕ Н2Оа ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Разложение перекиси бария фосфорной кислотой
Наряду со способом разложения перекиси бария серной кис-
кислотой некоторое техническое значение приобрел способ разло-
разложения ее фосфорной кислотой с последующим выделением бария
в виде сернокислой соли. Этот способ смог найти техническое
применение после разработки экономичного метода регенерации
фосфорнокислого бария, выделяющегося в качестве побочного
продукта. Фосфорная кислота' имеет то преимущество, что она
позволяет получать непосредственно более концентрированные
растворы Н2О2. Этому способствует то обстоятельство, что даже
при применении концентрированной фосфорной кислоты дости-
достигается полное разложение перекиси бария. При этом выде-
выделяется кристаллический, хорошо фильтрующийся фосфорнокис-
фосфорнокислый барий, увлекающий с собой все примеси железа, мар-
марганца, алюминия. Примеси эти могут быть также выделены
в виде основных фосфорнокислых солей осторожной нейтра-
нейтрализацией кислого раствора гидроокисью бария. При этом для
уменьшения. растворимости примесей раствор многократно под-
подкисляют фосфорной кислотой, а затем подщелачивают гидро-
гидроокисью бария. Зятем раствор отфильтровывают от выделившихся
фосфорнокислого бария и примесей. После промывания осад-
осадков получают довольно чистый раствор перекиси водорода, кото-
который, благодаря содержанию фосфорной кислоты, являющейся
одновременно стабилизатором, отличается значительной стой-
стойкостью.
При применении концентрированной фосфорной кислоты пере-
перекись бария используют не полностью. Концентрированная фос-
фосфорная кислота (так же как и предложенная в герм. пат. 298 320
мышьяковая кислота) обладает все же в сильной степени свой-
свойством создавать на части поверхности перекиси бария пленку
нерастворимого фосфорнокислого, бария, препятствующего даль-
дальнейшему протеканию реакции. Это особенно резко проявляется
к концу процесса нейтрализации фосфорной кислоты перекисью
бария, когда образуются практически нерастворимые двух- и
трехзамещенные соли фосфорной кислоты, т. е. ВаНРО4 и
Ва3(РО4J. Поэтому нельзя получить количественный выход
Н2О2. Это усугубляется еще тем, что по мере нейтрализации
кислоты перекисью бария часть раствора, соприкасающаяся
с твердыми частицами перекиси, приобретает щелочную реак-
реакцию, образующаяся перекись водорода вследствие этого сразу же
разлагается.
Для устранения этих неблагоприятных явлений в герм. пат.
428 707 предлагается вводить в перекись бария углекислый барий.
Углекислота, выделяющаяся из углекислого бария, не только
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВАРИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
155
препятствует подщелачиванию раствора, но, благодаря вызы-
вызываемому ею сильному перемешиванию жидкости, способствует
также я диффузии кислоты. Вместо карбоната бария можно при-
применять карбонаты кальция, стронция, магния или бикарбонаты
щелочных металлов.
При регенерации фосфорной кислоты из фосфорнокислого
бария при помощи серной кислоты в раствор переходят все за-
загрязнения. Поэтому в последующие циклы фосфорная кислота
поступает все более и более загрязненной. Вследствие этого вы-
выход Н2О2 падает и возникает необходимость в применении све-
свежей фосфорной кислоты.
Недостаток способов получения Н2О2 из ВаО2 "И Н3РО4
состоит в том, что барий, выделяющийся в виде сернокислой
соли, теряется для процесса. Для образования высококонцентри-
высококонцентрированных растворов перекиси водорода регенерируемую фос-
фосфорную кислоту следует подвергать концентрированию, что
также связано с значительными расходами. Для устранения этих
недостатков Боденштейн449в предлагает вводить в разбавленную
фосфорную кислоту при энергичном перемешивании и охлажде-
охлаждении до 15—25°, перекись бария\до образования растворимого
однозамещенного фосфорнокислого бария и затем обрабатывать
раствор плавиковой кислотой для выделения фосфорной кислоты
и фтористого бария. Перекись бария и H2F2 вводят попеременно
до образования кашеобразной массы. Выделившийся BaF2 от-
отделяют затем от высококонцентрированного раствора Н2О2, слабо
подкисленного фосфорной кислотой. Этот раствор окончательно
нейтрализуют перекисью бария, в результате получают фос-
фосфорнокислый барий и чистый раствор перекиси водорода. Фто-
Фтористый барий переводят сразу же при помощи азотнокислого
кальция в азотнокислый барий, последний же по давно из-
известному способу превращают в ВаО. Необходимую для про-
процесса плавиковую кислоту получают путем обработки фтори-
фтористого кальция серной кислотой. Этой операцией замыкают цикл
процесса.
В герм. пат. 458 190 предлагается аналогичный способ
с той лишь разницей, что вместо плавиковой кислоты при-
применяют кремнефтористоводородную или борофтористоводород-
ную кислоты — обе в газообразном виде. По обоим способам
выходы близки к 100%. Экономичность их, однако, не вы-
выяснена.
Фосфорнокислый барий, образующийся при получении пере-
перекиси водорода из перекиси бария и фосфорной кислоты, следует
подвергнуть обжигу с углем.450а Выделяющийся при этом фос-
фосфор может быть уловлен и переработан в фосфорную кислоту,
а образующийся карбид бария — разложен водой до ацетилена
и гидроокиси бария.

156
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Разложение перекиси бария соляной кислотой
Соляную кислоту применяют для разложения перекиси бария
значительно реже, так как при этом в перекиси водорода
остаются значительные количества хлористого бария, неблаго-
неблагоприятно влияющие на стойкость растворов, в особенности кон-
концентрированных, поэтому пытались даже экстрагировать НгОг"
эфиром из разбавленных растворов,451 однако технического зна-
значения этот метод не получил. Способ,452 по которому ВаО2 под-
подвергают воздействию концентрированной соляной кислоты, даже-
такой, которая насыщена при 0° хлористым водородом и со-
содержит до 40% НС1, также дает плохие выходы, вследствие раз-
разложения перекиси водорода концентрированной соляной кис-
кислотой.
•Разложение перекиси бария углекислотой
Способы, основанные на разложении перекиси бария угле-
углекислотой, заслуживают большего внимания. Эти способы имеют
то преимущество, что образующийся при разложении углекислый
барий может быть вновь использован для получения окиси и пере-
перекиси бария. Затем оказалось,4Г>3 что исходная перекись бария
может быть и не столь чистой, как это требуется при разложении
другими кислотами, так как в данном случае примеси вообще не
оказывают вредного влияния.
Цикл:
ВаО2 + СО2 + Н2О —э- ВаСО8 + Н2О2
t N
ВаО2 ч— '/г О2 + ВаО + СО2
кажется сам по себе весьма желательным, однако осуществить
его на практике не удалось, так как при помощи углекислоты по-
получить с хорошим выходом высококонцентрированный продукт —
невозможно. Лишь Лунге 454 упоминает о том, что один из заво-
заводов во Франции в 1890 г. получил перекись водорода из перекиси
бария и углекислоты, применявшейся под давлением.
Если через взвесь перекиси бария в воде быстро пропускать ток
углекислоты, то образуются лишь незначительные количества
Н2О2.4Б5 Разложение происходит очень медленно, с очень плохим
выходом, что обусловлено, вероятно, так же как и при других
способах, обволакиванием частиц перекиси бария пленкой карбо-
карбона та бария. Выход активного кислорода достигает максимум
25%. Однако, согласно указаниям герм. пат. 179 771, выход может
бы п. почти количественным, если пропускать углекислоту вначале
медленно с тем, чтобы раствор в течение некоторого времени оста-
оставался щелочным и лишь затем становился кислым, т. е. чтобы
РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ БАРИЯ УГЛЕКИСЛОТОЙ
157
образование перекиси водорода происходило бы**" в результате
разложения промежуточно образованного перкарбоната бария.
При этом перекись бария не покрывается нерастворимым побоч-
побочным продуктом, а целиком переходит в перкарбонат. При даль-
дальнейшем воздействии углекислотой происходит разложение обра-
образовавшегося перкарбоната до карбоната бария и перекиси
водорода, вероятно с промежуточным образованием бикарбоната
бария или
/СО3Н
Ва(
ХООН
•быстро превращающихся в слабокислом растворе в ВаСОз и НгО*.
При получении перкарбоната бария и последующем выделе-
выделении из него перекиси водорода перекись бария должна находиться
в избытке по отношению к углекислоте, следовательно, среда
должна иметь щелочную реакцию.44 При воздействии на перкар-
перкарбонат бария водой или какой-либо кислотой, например серной,
легко получается перекись водорода.457
Углекислота в более высоких концентрациях, т. е. под давле-
давлением, впервые была применена Дёрнером.458 Он пропускал ее под
давлением в 7 ат через воду, охлажденную до 0°, и вводил по-
постепенно перекись бария, не допуская щелочной реакции раствора.
Дернер указывает, что 0,2 н. является наиболее благоприятной
концентрацией кислоты; большее количество кислоты или щелочи
вызывает разложение перекиси водорода. Выход перекиси водо--
рода составлял от 50 до 80% от теоретического.
С другой стороны, как показали опыты Штюсселя, 445>459 при
воздействии углекислотой, находящейся под давлением от 5 до
10 ат, «а перекись бария в течение от 20 до 150 мин. в растворе
вообще не обнаруживалось активного кислорода, тогда как обра-
образование перкарбоната протекало очень гладко.
Напротив, Аскенази и Розе,4456 проводившие опыты в сталь-
стальном автоклаве, обнаружили, что с возрастанием давления выходы'
перекиси водорода увеличиваются, причем максимальное значе-
значение выхода в 80—90% достигается при 25 ат за 7 мин. Большая
продолжительность приводила лишь к разложению уже образо-
образовавшейся перекиси водорода и отсюда — к более низким выхо-
выходам. В герм. пат. 460 030 описывается способ быстрого разложе-
разложения перекиси бария под давлением углекислоты в 20 ат. По этому
способу образуется максимально 6%-ный раствор перекиси водо-
водорода с выходом близким к 90%. Была сделана попытка получить
более концентрированные растворы путем вторичного воздействия
углекислотой на фильтрат, полученный от предыдущей операции.
Таким путем удалось повысить концентрацию раствора до 10%,
однако выход при этом падал до 75%.

158 ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Вольфенштейн и Пельтнер,456 Мерк457 и Штюссель459 по-
полагают, что при разложении перекиси бария углекислотой пер-
первично образуется перкарбонат бария по реакции ВаО2 + СО2=
= ВаСО4, который, однако, обнаружить в растворе не удалось.
Поэтому, в противоположность этим авторам, Аскенази и Розе 4456
считают, что углекислота, введенная в водный раствор под давле-
давлением, находится там в виде Н2СО3 (Вилке) 461 и реакции про-
протекают следующим образом:
СО2 + Н2О =
и ВаО2 + Н2СО3 = ВаСОв +
2 + 2
Углекислота, следовательно, реагирует с перекисью бария ана-
аналогично любой другой кислоте. Как показали дальнейшие опыты
Аскенази и Розе, получаемые 2—5%-ные растворы Н2О2 (загряз-
(загрязненные бикарбонатом бария, известью и небольшим количеством
фосфата бария, образующимся из фосфорной кислоты, вводимой
при фильтровании в качестве стабилизатора), поддаются очистке
и концентрированию методом вакуумдестилляции практически без
разложения. Выходы при этом составляют 95—100%.
При круговом процессе разложения перекиси бария углекисло-
углекислотой теоретически расходуется только вода и кислород воздуха,
практически же еще уголь и тепло. Экономичность процесса за-
зависит от степени совершенства технического оформления, а также
от стоимости углекислоты, реакционного угля и энергии. В на-
настоящее время, однако, ни один, завод, производящий перекись
водорода, не работает по этому способу.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ПЕРЕКИСИ НАТРИЯ
Принцип получения перекиси водорода из перекиси натрия
так же, как и в случае перекиси бария, основан на взаимодей-
взаимодействии с кислотами — серной, плавиковой или соляной.
Соляная кислота менее всего пригодна для разложения пере-
перекиси натрия, так как образующийся хлористый натрий не может
быть удален из раствора. Ее можно применять лишь в тех слу-
случаях, когда получаемый раствор перекиси водорода сразу же
используют и притом там, где присутствие хлористого натрия
безвредно. Способ разложения серной кислотой очень прост..
В разбавленную, примерно 20%-ную, серную кислоту при энер-
энергичном перемешивании и охлаждении постепенно вводят перекись
натрия. Раствор в конце операции должен стать нейтральным или
слабокислым. Для предотвращения потери кислорода темпера-
температура раствора, по возможности, не должна превышать 10°.
Концентрацию Н2О2 в растворе можно довести до 15—20%
следующим искусственным приемом. После почти полной нейтра-
нейтрализации серной кислоты перекисью натрия отфильтровывают вы-
nauiiiyio глауберову соль. Последняя поглощает из раствора зна-
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ПЕРЕКИСИ НАТРИЯ
159»
чительное количество воды в виде кристаллизационной, что спо-
способствует повышению концентрации Н2О2 в растворе. Затем
к раствору вновь добавляют серную кислоту, нейтрализуют'ее-
свежей порцией перекиси натрия и в случае необходимости по-
повторяют эти операции несколько раз с промежуточным фильтро-
фильтрованием глауберовой соли.
Благодаря высокому содержанию активного кислорода в пере-
перекиси натрия, равному приблизительно 19%, можно получить до-
довольно концентрированные растворы, содержащие,.однако, наряду
с перекисью водорода и сернокислый натрий. Эти растворы либо
сразу же применяют на производстве, либо освобождают от глау-
глауберовой соли путем дестилляции. По этому способу Мерк463 уже
в 1904 г. изготовлял 30%-ную НгО2.464 Выходы, однако, были не
очень высокие, так как все примеси из исходных материалов от
начала до конца процесса оставались в растворе. Этот способ
применяли, поэтому, лишь до тех пор, пока не научились получать
перекись водорода электрохимическим путем через надсернук>
кислоту.
Очень интересно поведение перекиси натрия по отношению
к плавиковой кислоте. При действии двух молекул плавиковой
кислоты на одну молекулу перекиси натрия образуется либо ней-
нейтральная соль Na2F2, либо кислая NaF • HF.
1) Na2O2 + H2F2 = Na2F2 + H2O2;
2) Na2O2 + 2H2F2 = 2NaF•HF + H2O2.
Путем регулирования количества вводимой плавиковой кис- ,
лоты можно выделить либо кислую, либо нейтральную соль. По
уравнению 2) требуется двойное количество плавиковой кислоты.
По уравнению 1) работал Хулин,465 растворяя перекись натрия
с необходимыми предосторожностями в растворе плавиковой кис-
кислоты при низкой температуре. Из раствора, содержащего наряду
с перекисью водорода фтористый натрий, путем добавки фтори-
фтористого алюминия осаждался нерастворимый двойной фторид алю-
алюминия и натрия — искусственный криолит A12F6 • 6NaF. Таким
путем удавалось удалить из раствора перекиси водорода фтори-
фтористый натрий с большей частью загрязнений и одйовременно по-
получить ценный побочный продукт, находящий применение в алю-
алюминиевой промышленности.
Однако при попытке приготовления более концентрированных
растворов Н2О2 по способу Хулина обнаружилось, что перекись
водорода частично разлагается. Этс> можно объяснить тем, что
при введении перекиси натрия в плавиковую кислоту выделяется
сначала труднорастворимая кислая соль. Таким образом, после
введения половины количества Na2O2, требуемого для нейтрализа-
нейтрализации плавиковой кислоты, концентрация последней понижается до-
нескольких г/л. При дальнейшей загрузке перекиси натрия кислая

160
ПОЛУЧЕНИЕ H2Og ХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
соль лишь медленно превращается в нейтральную; таким образом
.вокруг каждой крупинки перекиси натрия может образовываться
щелочной раствор. Если в разбавленных растворах разложение
НгОг при таких условиях протекает еще медленно, то при получе-
получении более концентрированных растворов происходит бурное раз-
разложение выделяющейся перекиси водорода.
Напротив, при проведении процесса по уравнению 2), т. е. с об-
образованием кислого фторида натрия, в течение всего периода
загрузки перекиси натрия имеется достаточно большой избыток
кислоты, вполне предотвращающий возможность местного под-
щелачивания раствора.466 Однако бурное протекание реакции,
обусловленное высокой концентрацией кислоты, может вызывать
лерегрев и связанное с ним разложение перекиси водорода. По-
Поэтому необходимо следить, чтобы концентрация плавиковой кис-
кислоты не превышала 80 г/л. Нижний предел 20 г/л H2F2.
Процесс ведут следующим образом. В промывные воды, по-
полученные после промывки осадка NaF • HF, содержащие примерно
15% Н2О2, вводят концентрированную плавиковую кислоту или
лучше всего — пропускают газообразный фтористый водород, до-
доводя концентрацию кислоты до 80 г/л H2F2. Затем плавиковую
кислоту нейтрализуют до содержания 20 г/л H2F2 порошкообраз-
порошкообразной перекисью натрия, вводя ее небольшими порциями при охла-
охлаждении и перемешивании раствора. После этого вновь добавляют
плавиковую кислоту и опять перекись натрия и т. д. Наконец,
густую кашеобразную массу NaF • HF отжимают и в фильтрате
получают примерно 20—30%-ный раствор Н2О2. Незначительное
количество плавиковой кислоты, содержащееся в растворе, ней-
нейтрализуют каким-либо основанием.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ ДРУГИХ ПЕРЕБИСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Следует упомянуть, наконец, о тех способах выделения пере-
перекиси водорода, в которых используют пербораты и перкарбонаты.
Растворы перекиси водорода получались467 путем разложения
¦перекисных соединений водой с последующим извлечением эфиром
образующейся при этом Н2О2. Согласно герм. пат. 355866 для
разложения пербората серной кислотой применяется серная кис-
кислота с содержанием H2SO4 от 180 г/л до концентрированной.
Даже при разложении концентрированной серной кислотой, не-
несмотря на сильное выделение глауберовой соли, возможно меха-
механическое перемешивание. Выход перекиси водорода очень высок.
Но сравнению с перекисью натрия требуется лишь половинное
количество серной кислоты. Выделившаяся борная кислота может
быть снопа использована для получения пербората.
ЛИТЕРАТУРА
161
ЛИТЕРАТУРА.
<!К Герм. пат. 158950; герм. пат. 195285. «» Герм. пат. 258593. «4 Геом
пат. 259997. «б Герм. пат. 440382. «в Герм. пат. 396214, 431617, 478166. «я Герм'
пат. 590854. *» Chem.-Ztg. 25, 200 A901). **> Герм. пат. 396214. 439а Англ!
пат. 360503. 4396 Ам. пат. 649202. «о Герм. пат. 577319. <« Герм пат 149803*
*в Герм. пат. 190955. *« Герм. пат. 254314, 258235. «« Chem -Ztg " 53 821
A929). «5 Герм. пат. 427223, 493267. 44ба Герм. пат. 442135. *1М Z апоге
Chem. 189, 4, 10 A930). <« Герм. пат. 250417. <« Герм. пат. 232001. «а Гепм
пат. 426034, 426735. «*> Англ. пат. 1687/1915; герм- пат. 422531 482344
4i9a Герм. пат. 587888, 588822. 4Ш Герм. пат. 403116. "9в герм. пат 458189'
«° Osterr. Chem.-Ztg. 37, 46, 64 A934). 4б0а Герм. пат. 620170. *>» Ам пат
1364558. «2 Герм. пат. 403253. «з Герм. пат. 460029. «< Z an$r Chem 3 i
A890). «* с. г. 55, 736 A863); 55, 738 A863). «в Вег. 41. 275 A908). «я Герм
пат. 179826. «а Ам. пат. 1235664. «9 Beitrage zur technischen Gewinnung von
konz. H2O2, Диссертация. Ганновер. 1924. «о Герм. пат. 452266 465763
J« Z. anorg. Chem. 119, 365 A921). «2 Герм. пат. 152173. «» J Am Soc 48
3019 A926); С. 1927 I, 1276. «< Герм. пат. 132090. «* Герм. пат. 253284. <« Герм
пат. 195351. ' *

XI. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ОКИСЛЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ ДО
НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
Прямые методы электрохимического получения перекиси водо-
водорода катодным восстановлением растворенного кислорода атомар-
атомарным водородом * не приобрели технического значения вследствие
незначительной концентрации получающихся растворов и слож-
сложности аппаратурного оформления процесса. Дальнейшая пере-
переработка подобных — очень разбавленных растворов, содержащих
перекись водорода примерно от 0,5 % до 1 %, до требуемой кон-
концентрации — экономически совершенно бесперспективна.
Образование перекиси водорода на аноде. Образование
значительных количеств перекиси водорода по уравнению ;
2ОН' — 2е -> Н2О2 с термодинамической точки зрения вполне 3
вероятно. В действительности же при анодной поляризации пла- f
тины ДО' окислительного потенциала перекиси водорода ,
ео = -|- 1,77в не удается обнаружить и следов Нгд2. Объясняется ,;
это явление только причинами кинетического порядка. >
Перекись водорода имеет два характерных равновесных по- '
тенциала: окислительный потенциал Н2Ог-г-2е-> 2ОН' со значе-
значением ео = + 1,77е 467а. 171,172 и восстановительный Н2О2 — 2е ->•
-* Ог + 2Н", равный 0,67е. Окислительный потенциал должен
был бы соответствовать анодному образованию перекиси водо-
водорода, восстановительный — образованию ее при самоокислении.
Почти единственным электродным материалом для этих процес-
процессов является платина, обладающая свойством образовывать при
анодном заряжении кислородом высшие окислы, которые уже
самопроизвольно распадаются с выделением кислорода.468 Склон-,
кость этих окислов к распаду усугубляется в присутствии
перекиси водорода, которая сама также является легко разлагаю-
* [Катодное восстановление кислорода, как установлено К о л о т ы р-
к и п 1,1 м и Фрумкиным (ЖФХ XV, 346, 1941), происходит без участия
атомарного водорода и является первичной электрохимической реакцией,,
протекающем по схеме:
О2 + 2Н' + 2е —*¦ Н2О2.]
ОБРАЗОВАНИЕ Н2О2 НА АНОДЕ
163
щимся веществом. Хабер 467а и Ферстер 469 считают, что весь про-
процесс выделения кислорода на платине протекает через образова-
образование перекиси водорода. Последняя сперва, как окислитель,
создает на платине первичные окислы или увеличивает их коли-
количество
Pt + JtH2O2 >¦ РЮх + хЩО,
процесс окисления
а затем, как вещество, легко отщепляющее атом кислорода, очень
быстро реагирует с высшими окислами платины с выделением
молекулярного кислорода:
РЮЖ + (х — 2)Н2О2 —*¦ РЮ2 + {х — 2)Н2О + (х — 2)О2.
процесс восстановления
Пока концентрация РЮЖ и Н2О2 незначительна скорость про-
процесса восстановления мала. В этом случае перекись водорода ве-
ведет себя как окислитель. Небольшая добавка перекиси водо-
водорода к электролиту может- поэтому вызывать даже небольшое
увеличение электродвижущей силы кислородно-водородной цепи
(элемента Грове470). Однако уже при дальнейшем (даже незна-
незначительном) повышении концентрации перекиси водорода, потен-
потенциал платинового электрода заметно падает, так как скорость
разложения перекиси водорода достигает при. этом значительной
величины и по отношению к.платине Н2О2 оказывается уже сла-
слабым окислителем. Таким образом восстановительный процесс
начинает (преобладать над окислительными и концентрация PtO
вследствие этого понижается. Если при анодной поляризации пла-
платины было получено достаточное количество РЮд., то в присут-
присутствии перекиси водорода будет протекать только восстановитель-
восстановительный процесс, — т. е. ее разложение. Количество перекиси
водорода, вызывающее уже значительное ускорение самораз-
саморазряда анодно-поляризованного платинового электрода, чрез-
чрезвычайно ничтожно; для этого достаточно, например, количества
диффундирующей к аноду катодно образованной перекиси во-
водорода. 471
Поэтому анодное образование перекиси водорода на платине,
являющейся единственным металлом, позволяющим достигнуть
необходимых для этого процесса высоких потенциалов, возможно
лишь при таких условиях, при которых либо в значительной сте-
степени устраняется разлагающее влияние окислов платины на Н2О2,
либо создается возможность образования более устойчивых ее
производных. Первое условие было осуществлено Рлзенфельдом
и Рейнхольдом,77 обнаружившими незначительное количество
перекиси водорода иблн.чп платинового анода при электролизе на-
насыщенного раствора едкого кали при —40°. При такой низкой
11*

164 электрохимическое окисление H2SO4 до H2S2O8
температуре побочные реакции, вызывающие разложение Н2О2,
протекают в едком кали настолько медленно, что на платиновом
аноде могут образовываться определимые количества перекиси
водорода. В едком натре при тех же условиях заметных количеств
перекиси водорода получить не удается, вследствие сильного раз-
разлагающего влияния этой щелочи на Н2О2: вся первоначально об-
образовавшаяся перекись водорода сразу же разлагается.
Образование надсерной кислоты на аноде. Преобладание
процесса разложения перекиси водорода над процессом ее об-
образования может быть устранено при помощи катализатора,
который резко уменьшает торможение реакции образования
Н2О2 и увеличивает торможение реакции разложения ее с выделе-
выделением Ог. Подобным катализатором является серная кис-
кислота, дающая устойчивую форму перекиси водорода в виде ее
производной — надсерной кислоты. Анодное образование над-
надсерной кислоты, на котором в настоящее время основана, боль-
большая часть промышленного производства перекиси водорода, воз-
возможно лишь потому, что в присутствии платины она является
более устойчивым соединением, чем перекись водорода. Разло-
Разложение надсерной кислоты на платиновом аноде происходит с той
скоростью, с какой она переходит в мононадсерную кислоту или
в перекись водорода и серную кислоту. Для получения же
большего выхода надсерной кислоты необходимо по возмож-
возможности устранить все влияния, приводящие к ее гидролизу. Ниже
и приведены условия, при которых цель эта может быть до-
достигнута.
Окислительные свойства серной кислоты вблизи платинового
анода были обнаружены Мейдингером еще в 1853 г., однако лишь
Бертло472 определил, что они обусловлены особой формой серной
кислоты. Он назвал эту кислоту «acide persulfurique», дал ей пра-
правильную формулу H2S2O8 и очень подробно исследовал ее свой-
свойства. Превращение серной кислоты в надсерную в водном рас-
растворе удалось осуществить до сих пор лишь при помощи электри-
электрического тока и фтора. Причина заключается в том, что высокий
окислительный потенциал, необходимый для этого окисления,
может быть достигнут либо при анодной поляризации платино-
платинового электрода, либо при помощи фтора. Выделение свободного
кислорода на платине всегда сопровождается возрастанием
анодного потенциала. В особенности высоко возрастает потенциал
гладкой платины, так что наиболее сильные окислительные
реакции электролитического кислорода возможны именно на
ней. *
* [Подобная формулировка неверна. Образование надсерной кислоты на
платиновом аноде возможно потому, что:
1) платина в растворе серной кислоты является инертным электродом
даже при иысоких плотностях тока;
ОБРАЗОВАНИЕ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА АНОДЕ
165
Бертло ^объяснял анодное образование надсерной кислоты
окислением серной кислоты перекисью водорода, образующейся
первично:
2H2SO4 + Н2О2 = H2S2O8 + 2Н2О. *
Однако эта точка зрения была основана на заблуждении:
перекись водорода, наблюдавшаяся Бертло при электролизе кон-
концентрированной серной "кислоты, образуется в результате вторич-
вторичного разложения надсерной кислоты.
Согласно общепризнанным в настоящее время взглядам, над-
серная кислота на аноде получается в результате соединения
двух анионов H,SO4.,
Рихарц,473 первый высказавший такую точку зрения, предпо-
предполагал, что образовавшаяся при разряде положительная группа
H,SO4 соединяется с еще неразряженной отрицательной группой
HSO4, образуя надсерную кислоту.
2) выделение кислорода на гладкой платине происходит с большим
перенапряжением и
3) активность ионов ОН' (или, по Латимеру [W. M. L a t i m e r. The1
Oxydation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions,
стр. 72, Нью Иорк, 1938] активность воды), разряжающихся с выделением
кислорода, в сильно кислом растворе очень мала. Кроме того, с увеличением
плотности тока она резко уменьшается вследствие сильного возрастания
кислотности в прианодном слое, что обусловлено ростом концентрации
ионов SO4, переносимых током. Ионы же SO^', как это доказано эксперимен-
экспериментально, не разряжаются на аноде с выделением кислорода. Источником анод-
анодного кислорода являются только ионы ОН'. Резкое уменьшение активности
последних в прианодном слое приводит к росту потенциала их разряда,
в результате на гладком платиновом аноде достигаются такие потенциалы,
при которых образование перекисных соединений протекает с большей ско-
скоростью, чем разряд ионов ОН' при данной концентрации последних. Именно
благодаря тому, что выделение кислорода на гладкой платине происходит
с большим торможением, становится возможным образование надсерной
кислоты.]
* [Подобной точки зрения придерживается Г л е с с т о н ,(Электрохимия
растворов. Химтеорет, стр. 448, 1936). Глесстон и Хиклинг (Успехи хи-
химии X, 308, 1У41), считают, что все необратимые реакции анодного окисления,
как, например, полимеризация анионов, окисление многих органических веществ
и т. д., протекают через промежуточное образование перекиси водорода.
При разряде гидроксильных ионов образуются свободные гидроксильные
радикалы, которые, рекомбинируясь, дают перекись водорода. В отсутствии
деполяризатора перекись водорода разлагается на воду и' кислород; в при-
присутствии же деполяризатора она вызывает окисление последнего. В качестве
косвенного доказательства справедливости этой теории авторы приводят ряд
экспериментальных фактов, показывающих, что факторы, влияющие на ста-
стабильность HjO2, как, например, рН, материал анода, присутствие ката-
каталитически активных веществ, оказывают то или иное влияние на выход
окисления.
Как будет показано ниже, такой механизм процесса мало вероятен
и условиях электролиза, имеющих место при получении персульфатов.]

166
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2S2Og
[Механизм анодного образования надсерной кислоты, а также
персульфатов вообще, в настоящее время окончательно не устано-
установлен. Неясен вопрос о том, какой из анионов (HSO4 или SOl)
принимает участие в реакции, является ли реакция образования
S2Ok первичной электродной реакцией, протекающей по схеме
2SO* — 2е -> S2Os (или 2HSO1 — 2е -* 2Н" + S2O" ^ H2S2O8)
или же она происходит при участии атомарного кислорода, пер-
первично образующегося на аноде в результате разряда ОН'-иона:
2ОН' — 2е^ Н2О + О и 2SOI + О + Н2О = S2O8" + 2ОН' (или
2HSOI+ О + Н2О = S2Os + 2Н" + 2НО').
Некоторые авторы, в частности Глесстон и Хиклинт, считают,
что реакция протекает при участии первично образующейся на
аноде перекиси водорода: 2ОН' — 2е = Н2О2 и 2SO4' -j- H2O2 =
= S2Oe + 2OH'.
Во всяком случае доказательство, приводимое Маху в пользу
образования надсерной, кислоты из ионов HSO4, мало убеди-
убедительно. Объясняя уменьшение выхода по току надсерной кислоты
с уменьшением концентрации H2SO4 разрядом ионов SOl, при-
присутствующих в разбавленной кислоте в больших количествах, чем
в концентрированной, Маху базируется на устаревшем предста-
представлении, что источником газообразного кислорода при электролизе
растворов серной кислоты являются преимущественно ионы SO4,
а не ионы ОН'. Если же исходить из несомненно доказанного
представления о том, что при данных условиях разряд ионов SOl
не сопровождается выделением кислорода, а что выделение по-
последнего связано только с разрядом ионов ОН', всегда присут-
присутствующих в водных растворах, то увеличение концентрации ио-
ионов SO4 с разбавлением кислоты не может служить доказатель-
доказательством участия ионов HSO4 в процессе образования надсерной
кислоты. Уменьшение же выхода по току с уменьшением кон-
концентрации H2SO4 объясняется увеличением концентрации (актив-
(активности) ионов ОН' в растворе и увеличением доли их участия
в электрохимическом процессе. Таким образом, разряд ионов ОН',
сопровождающийся выделением кислорода, является при получе-
получении персульфатов вредной электрохимической реакцией, пони-
понижающей их выход по току. Факторы, понижающие актив-
активность ионов ОН' и одновременно увеличивающие активность
ионов SO4 (или HSO4) в прианодном слое, как, например, высо-
высокая анодная плотность тока, высокая концентрация электролита,
оказывают благоприятное действие на выход по току персуль-
фатон.
Что касается вопроса о самом механизме образования персуль-
фатных ионов, т. е. о том, является ли это образование первич-
ОБРАЗОВАНИЕ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА АНОДЕ
167
ным электрохимическим процессом или оно протекает с участием
атомарного кислорода, — то можно заметить следующее.
В кислой, в частности в сернокислой, среде, на аноде могут
протекать, по Латимеру,— следующие интересующие нас реакции:
2Н2О — 4е = О2 + 4Н";
2) 2Н2О — 2е = Н2О2 + 2Н'; ?2 =
3JSO4"
o^ nf '6 [H2Op
:„, 2.3RT i [S^]
0 nF g [SO;']2 '
,w/ . 2,3/? T [,
4) H2O — 2e = 2H" + O; E4
где Ео, El, Ео' и Ео',— вычисленные из значений свободных
энергий приведенных реакций, по Латимеру, соответственно равные
1,229 в, 1,776 в, 2,05 в и 2,42 в. Условие электролиза — высокий
активность ионов SO4 в прианодном слое, т. е. сильная кислот-
кислотность электролита, ¦— благоприятствует протеканию реакции C) и
тормозит все остальные.
Высокое значение равновесного потенциала реакции D) по-
показывает, что образование атомарного кислорода по уравне-
уравнению D) в присутствии ионов SOl возможно лишь в том случае,
если разряд последних происходит с большим перенапряжением.
Правда, можно допустить, что ионы SO4, окисляясь атомарным
кислородом до S2O8, настолько' понижают концентрацию О, что
образование его становится возможным и при более низких по-
потенциалах. Однако такое же деполяризующее действие оказывает
и процесс молизации атомарного кислорода, как это видно из
сравнения значений Ео и Ео- Какой из процессов — окисле-
окисление ли ионов SO4' или молизация атомов кислорода — будет пре-
преобладать п данных условиях, зависит от соотношения между
скоростями этих процессов.
Окисление атомарным кислородом возможно лишь в том
случае, если скорость этой реакции будет значительно больше
скорости молизации атомарного кислорода. Однако трудно
предположить, чтобы в отсутствие каких-либо каталитических
агентов реакция, в которой принимает участие много частиц
BSOI + О + Н2О = S2Ob + 2OH'), Протекала бы скорее, чем
та, в которой участвуют лишь два атома (О + О -> Ог) - Поэтому
скорее можно предположить, что окисление воды на аноде про-
протекает с образованием молекулярного A), а не атомарного

168
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ HjSO4 ДО H2S2Og
кислорода D), образование же персульфатного иона происходит
независимо от первого процесса и является первичной электро-
электрохимической реакцией. Эта реакция становится возможной на
гладкой платине, благодаря высокому перенапряжению выделе-
выделения кислорода на этом металле. Оба процесса, в соответствии
с теорией замедленного разряда Фольмера и Фрумкина, проте-
протекают с характерными для них скоростями, определяемыми основ-
основным уравнением электрохимической кинетики:
i = kc exp. -
RT
где: i — скорость электродной реакции (плотность тока для дан-
данного процесса при данных условиях электролиза); с — активность
частиц, участвующих в реакции; п — число электронов, при-
принимающих участие в реакции; k — скорость электродной реакции
прн равновесном потенциале, соответствующем активности с;
О. — константа (cf < 1). Е — Ео — перенапряжение выделения,
в частности, кислорода или БгОв при данной плотности тока
(Е — потенциал анода при электролизе, Ео — равновесный потен-
потенциал процесса при активности частиц равной с).
Что касается возможности образования персульфатного иона
при участии первично выделяющейся на аноде по уравнению B)
перекиси водорода, то можно заметить следующее.
Равновесный потенциал Ео реакции образования перекиси
водорода в условиях электролиза концентрированных сульфатных
растворов должен быть значительно сдвинут в положительную
сторону, благодаря малой активности Н2О в прианодном слое.
Поэтому скорость образования Н2Ог по уравнению
RT
должна быть значительно понижена. Самое же главное — то, что
скорость разложения Н2О2 платиной настолько велика, что вряд
ли те количества Н2О2, которые образуются на платиновом аноде,
успевают окислить ионы сульфата. Таким образом, роль перекиси
водорода в образовании персульфатов должна быть ничтожна.
О том, что главную роль в этом случае, если не учитывать
перенапряжения, играет скорость разложения на платине, можно
судить по следующему явлению. При получении персульфатов
в анодном газе всегда обнаруживается примесь озона. Последний,
по Латимеру, может образоваться в результате реакции:
О Q П *7m ff*\ 1 Г и 9
O2^H2O_2h+O3|b2e; *-?o + -SF-lgl0j[H20J,
где /:'„ ¦¦ = 2,07 в.
Следовательно, несмотря на низкую активность-Н2О в при-
прианодном слое и более высокий равновесный потенциал этой реак-
ОБРАЗОВАНИЕ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ НА АНОДЕ
169-
ции, по сравнению с реакцией получения Н2О2 по уравнению B),.
озон все же образуется в заметных количествах, тогда как пере-
перекись водорода при этих условиях выделить не удается даже при
высоких плотностях тока. Для того чтобы она образовалась
путем окисления воды, необходимо сильно увеличить щелочность
электролита и уменьшить, как указывает Маху, каталитическое
действие платины понижением температуры до —40° или же
создать высокий окислительный потенциал раствора без участия
платины, т. е. применить окисление фтором.
Совершенно очевидно, что на основании данных о равновес-
равновесных потенциалах и выходах по току нельзя сделать вполне опре-
определенного вывода о механизме процессов, протекающих при
электролизе. Для раскрытия этого механизма необходимо изу-
изучить кинетику отдельных электродных реакций, т. е. исследовать
их поляризационные кривые.]
В пользу образования надсерной кислоты из двух групп HSO4
говорит то обстоятельство, что выход, как будет более подробно-
показано ниже, в разбавленных растворах очень мал и возрастает
с увеличением концентрации H2SO4. Дело в том, что в сильно-
разбавленных растворах происходит диссоциация на ионы 2Н"
и SO4, в более концентрированных — на Н' и HSOj. Если в пер-
первом случае на аноде, в первую очередь, разряжаются ионы SOl
дающие с водой серную кислоту и кислород, то во втором — ионы
HSOl, образующие надсерную кислоту. Поэтому образование
последней зависит не от количества ионов SOl, а от количества
ионов HSO4. Вопрос о том, является ли надсерная кислота одно-
одноосновной с формулой HSO4 или же двухосновной с соответствую-
соответствующей формулой H2S2O8, благодаря исследованиям Левенхерца,47*
Бредига475 и Меллера,476 решен в пользу двойной формулы..
Левенхерц, на основании данных по молекулярной электропро-
электропроводности и понижению температуры замерзания разбавленных
растворов персульфата калия, вычислил коэфициент Вант-
Гоффа, /, т. е. отношение суммы нер"азложившихся молекул и1
ионов к общему числу молекул. При этом ори расчете на формулу
K2S2O8 получалось значительно меньшее отклонение (на 7 %), чем
при расчете на формулу KSO4 C6 %) • Бредиг из изменения моле-
молекулярной электропроводности при разбавлении, Меллер .же — из
понижения температуры замерзания также заключили, что надг
серная кислота и персульфаты имеют формулы H2S2O8 и K2S2Og.
Если при большинстве реакций электрохимического окисления
происходит только изменение заряда ионов, а именно — либо уве-
увеличение положительного заряда (Fe" -* Fe'" -|- с), либо умень-
уменьшение отрицательного [Fe(CN)e -> Fe(CN)rt +<')]. — то ПРИ
анодном окислении серной кислоты в надсерную наблюдается

170 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2SaO8
интересный случай, когда изменение заряда сопровождается сое-
соединением нескольких однородных ионов в новый полимерный ион.
Как показывает детальное исследование, этот окислительный про-
процесс не охватывается простой схемой 2SOI -* S2Ol + 2e, так
как равновесный потенциал его не может быть с определенностью
установлен. * Высокая поляризуемость платинового анода свиде-
свидетельствует о том, что переход иона HSO4 в ион S2Oe протекает
с большим торможением, преодолению которого в сильной сте-
степени способствует первично разряжающийся на аноде кислород.
Действительному протеканию процесса лучше всего отвечает
схема:
2HSO4 + О + Н2О -^ H2S2O8 + 2OH'.477
Реакции надсерной и мононадсерной кислот. Прежде чем пере-
переходить к детальному описанию процессов, происходящих при
электролизе, для лучшего понимания их необходимо выяснить
главнейшие реакции надсерной кислоты. Чистый водный раствор
надсерной. кислоты при низкой температуре довольно устойчив,
однако под влиянием воды и несравненно быстрее под влиянием
крепкой серной кислоты надсерная кислота в результате гидро-
.лиза переходит сначала в мононадсерную и серную кислоты:
РЕАКЦИИ НАДСЕРНОЙ И МОНОНАДСЕРНОЙ КИСЛОТ
171
o..s son-поп
on по
/ООН /ОН
so2; + so2 ,
\он
а затем в серную кислоту и перекись водорода:
/
o2s
ООН
А
он
478
4- ноон.
+ нон
Если в 40%-ном растворе серной кислоты при 0° для цереходг
надсерной кислоты в мононадсерную кислоту требуется два дня
* [Это явление не может служить доказательством невозможности протека
ния реакции образования S2O8 по этой схеме. Равновесный потенциал этого
процесса трудно поддается экспериментальному определению, потому что ,
в водных растворах ион SgO8' мало стоек. Сама система Pt/S2O8 -f- H2O не t
является равновесной. Ион S2O8, легко подвергаясь гидролизу, образует ряд |
продуктов — от мононадсерной кислоты до молекулярного кислорода, кото-|
рыс могут искажать значение равновесного потенциала и даже привести,
к невозможности его определения. Как было показано выше (см. дополне- \
иии и л стр. 167), потенциал процесса 2SO4 — 2е ~ SOO8 , вычисленный из '
термодинамических данных, показывает полную возможность и даже наиболь-
наибольшую вгроятность образования персульфатов по этой схеме.]
H2SO4 + Н2О2 ±=z H2SO5 + Н2О,
то в более концентрированной кислоте этот переход совершается
уже за время проведения электролиза. Точно так же и дальней-
дальнейшее разложение на серную кислоту и перекись водорода про-
происходит, хотя и медленнее, но все же в короткое время. Скорость
превращения надсерной кислоты в мононадсерную при обыкно-
обыкновенной температуре и при концентрации надсерной кислоты 12 г
активного кислорода на литр примерно в 40 раз больше, чем ско-
скорость образования' перекиси водорода в результате гидролиза
мононадсерной кислоты. Превращение протекает тем скорее, чем
больше концентрация серной кислоты. Повышение температуры
также ускоряет процесс гидролиза. Мононадсерная кислота, полу-
полученная впервые Каро480 при воздействии концентрированной сер-
серной кислоты на персульфаты на холоду, может быть выделена
также из перекиси водорода и серной кислоты.479 Таким образом,
реакции:
2 ±=^ H2S2O8 + 2H2O;
а также
полностью обратимы. Однако равновесие реакции образования
надсерной кислоты из серной и Н2О2 сильно сдвинуто в сторону
получения мононадсерной кислоты. Так, Вилыйтеттер и Хауэн-
штейн 480 при взаимодействии безводного пергидрата сернокислого
аммония, содержащего 20,74% НгСЬ, с моногидратом серной кис-
кислоты при —10° получили от 85,7 до 93,5% активного кислорода
в виде мононадсерной кислоты и лишь от 13,5 до 5,1 % в виде над-
надсерной кислоты, наряду с 0,8—1,4% в виде Н2О2. Арль481 при по-
получении чистой мононадсерной кислоты из SO3 и безводной пере-
перекиси водорода совершенно избежал образования надсерной •
кислоты.
В электролите, как правило, лишь незначительная часть актив-
активного кислорода находится в виде мононадсерной кислоты. Коли-
Количество ее возрастает с увеличением концентрации серной кислоты.
Реакция образования ее, аналогично реакции омыления эфира,
совершенно обратима, так что в присутствии серной кислоты и
перекиси водорода ни надсерная кислота, ни мононадсернли кис-
кислота не могут исчезнуть.
Наряду с этими реакциями, приводящими к образонаншо сое-
соединений с активным кислородом, в сернокислых растворах могут
протекать процессы, приводящие к разложению нгрокненых сое-
соединений и вызывающие уменьшение выхода активного кислорода.
Так, например, как надсерная кислота, так и се соли разлагаются
по уравнению: R2S2O8 + Н2О = 2RHSO4 + О. Эта реакция, до-
довольно медленно протекающая при обыкнонспнон температуре,
ясно показывает, что надсерная кислота и ос соли являются

172
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2S2Og
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
173
соединениями, образовавшимися «насильно» под влиянием высо-
высокого потенциала. Это следует также из высокого теплового эф-
эффекта реакции 2H2SO4 + О + 34,8 ккал = H2S2O8 + Н2О. Осо-
Особенно вредна для процесса примесь мононадсерной кислоты, так
как наряду с тем, что она разлагается на аноде, она реагирует
также и с перекисью водорода с выделением кислорода, анало-
аналогично другим надкислотам: HaSOs + Н2О2 = H2SO4 -\- H2O -f- O2.
В противоположность надсерной кислоте, мононадсерная кис-
кислота подобно перекиси водорода может разлагаться анодным
кислородом, восстанавливаясь до серной кислоты с выделением
кислорода по уравнению: H2SOs + О -> H2SO4 + О2. *
Таким образом, на аноде могут протекать следующие реак-
реакции: **
1. Выделение газообразного кислорода 4ОН' — 4е —> О2 + 2Н2О.
2а. Разряд ОН':2ОН' — 2е—vH2O + O j Образование надсерной
9Л 9НЧП4-ПО-НП v Н «5 О 4-9DH' f КИСЛ0ТЫ ЭлекТрОХИМИЧе-
zo. гпъиА+и-\-п2и—>¦ н2ъаи8-|-^ип j ским окислением
2в. Выделение газообразного кислорода: 2О —> О2.
3. Разложение мононадсерной кислоты анодным кислородом:
so;'+o—> so;'+o2.
В электролите, в свою очередь, могут протекать следующие.
реакции:
4. Гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной кислоты:
H2S2O8 + HOH —v H2SO5 + H2SO4.
5. Образование перекиси водорода: H2SO5 + H2O —>- H2SO4 -f- H2O2.
6. Разложение мононадсерной кислоты перекисью водорода:
H2SO5 + Н2О2 —v H2SO4 + О2 + Н2О.
7. Разложение надсерной кислоты:
H2S2O8 + H2O —>¦ 2H2SO4 + O (очень медленно).
Из этих уравнений следует, что надсерная кислота может быть
полностью разложена таким же количеством электричества C)',
* [Разложение мононадсерной кислоты, а также разложение перекиси :
водорода на аноде могут быть представлены как окислительные реакции, \
протекающие без участия атомарного кислорода, а именно: '}
H2SO5 + Н2О — 2е —v H2SO4 + О2 + 2Н' '•
Н2О2 — 2е —>¦ 2Н" + О».
На протекание этих побочных реакций расходуется часть тока, что
ш.]!ывает снижение выхода по току надсерной кислоты. При постоянной
i-плс тока одновременное протекание нескольких электродных реакций
должно привести к снижению анодного потенциала, что, как это будет
Dii;iiii> п 1 дальнейшего, в действительности и наблюдается.] •
' * (Возможные анодные реакции и их равновесные потенциалы!
Iiplliic.iiiii.i 11,1 стр. 167.]
которое требуется для ее образования B6). Отсюда совершенно
необходимо, чтобы разложение по уравнению C), являющееся
¦следствием гидролиза надсерной кислоты до мононадсерной по
уравнению D), было бы по возможности устранено. Это может
быть достигнуто выбором соответствующих условий процесса
электролиза. Необходимо следить, чтобы при электролизе пре-
преобладали реакции A), Bа) и B6), способствующие образованию
надсерной кислоты, скорость же реакций от C) до G), протекаю-
протекающих как в электролите, так и на аноде и приводящих к умень-
уменьшению выхода надсерной кислоты, была бы по 'возможности
мала.
Из всех получающихся при электролизе серной кислоты пере-'
кисных соединений — мононадсерная кислота наименее устойчива,
почему образование ее и должно быть по возможности подавлено.
Мононадсерная кислота вредна не только потому, что при своем
разложении она вызывает потери активного кислорода, но и по-
потому, что она оказывает деполяризующее действие на платиновый
анод.482 Снижение же потенциала также приводит к уменьшению
выхода надсерной кислоты. Потери кислорода находятся в прямой
зависимости от содержания мононадсерной кислоты в электро-
электролите. Замечательно то, что уже относительно малые количества
мононадсерной кислоты вызывают значительное уменьшение вы-
выхода надсерной кислоты. Если, например, при анодном окислении
насыщенного раствора сульфата натрия, содержащего 1% пер-
перхлората натрия, выход составляет 70%, то при добавке 1 % моно-
мононадсерной кислоты он падает до 45%, а при последующей добавке
I % — примерно до 30 %.
Значение реакции A) для образования надсерной кислоты за-
заключается в том, что разряжающийся кислород повышает потен-
потенциал платинового анода, благодаря чему значительно ускоряется
реакция B6) и повышается выход надсерной кислоты. * Так как
окисление сульфатного иона происходит труднее, чем процесс
выделения кислорода по уравнению A), то образование надсерной
кислоты постоянно сопровождается выделением О2, который
нсегда содержит небольшую примесь озона. Благодаря тому, что
в сильной серной кислоте концентрация гидроксильных ионов
мала, выделение кислорода происходит в допустимых пределах.
Влияние концентрации серной кислоты. Очень большое влия-
влияние на выход по току имеет концентрация серной кислоты. ш
13 растворах серной кислоты плотностью меньше 1,20 образуется
мало надсерной кислоты; при плотности от 1,30 до 1,40 выход
достигает максимума, а затем, при дальнейшем увеличении кон-
концентрации серной кислоты, вновь падает.
* [Как уже указывалось (см. примечание на стр. 1E4—105), это мнение
.неверно.]

174
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО
ВЫХОД ПО ТОКУ
175-
ТАБЛИЦА 17
Плотность тока. Окисление сульфатного иона всегда сопрово-
сопровождается выделением кислорода. * Повышение плотности тока-
вызывает особенно сильное возрастание анодного потенциала
гладкой платины, вследствие чего выделение кислорода на ней
усиливается. Так как повышение анодного потенциала благо-
благоприятствует процессу окисления, то увеличение плотности тока
должно в общем способствовать протеканию таких анодных про-
процессов, которые идут при:
высоких анодных потен-
потенциалах, как, например,,
образованию надсерной
кислоты. В табл. 17 при-
приведены данные Эльбса и
Шенхера относительно
влияния концентрации сер-
серной кислоты и плотности
тока иа выход надсерной
кислоты. Опыты проводи-
проводились в охлаждаемом льдом
стеклянном электролизере.
Платиновый катод поме-
помещался в керамиковой
ячейке (диафрагме), пла-
платиновый анод в виде све-
жепрокаленной платино-
платиновой проволоки —¦ между
диафрагмой и 'стенкой
электролизера.
Максимум выхода над-*
серной кислоты тем боль-;;
ше, чем выше плотность^
тока. С понижением плотности тока максимум достигается .прип
более высоких концентрациях серной кислоты. Как видно из*!
табл. 17, с возрастанием концентрации серной кислоты до неко- '
торого предела выход надсерной кислоты возрастает. По закону* •¦¦••
действующих масс возрастание концентрации серной кислоты1:,
в растворе должно способствовать образованию надсерной кис-1,
лоты. Однако при концентрациях H2SO4 выше 896 г/л (D = 1,50^
становится уже заметным тормозящее действие ее, выражающееся?'
в понижении выхода по току надсерной кислоты. Это объясняете*^
тем, что с возрастанием концентрации H2SO4 увеличивается ско-''
рость гидролиза надсерной кислоты до мононадсерной, а затем']
1 115 и деление кислорода не сопровождает образование надсерной
КИС.1ОМ.1, а протекает независимо от него, со скоростью, присущей ему при
jiiiiinoii iiKiiiniiocTii ОН' и данном потенциале анода.]
я
о. , ^
ел |°2
ость Ь
тной
е A6-
ш га о.
t Я >,
§ а я
С а о.
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
t,70
О
ел
«
239
328
418
510
605
702
798
896
996
1096
1292
1312
Часть тока, израсходо-
израсходованная на образование
надсерной кислоты, °/0
з
III
гасГ
—
—
1,8
3,9
23,0
32,9
52,0
59,6
60,1
55,8
40,0
1
ю
о
4,4
29,3
47,2
60,5
67,7
73,1
74,5
66,7
63,8
52,0
—
1
—"
7,0
20,9
43,5
51,6
71,3
75,6
78,4
71,8
65,3
50,8
—
—
до перекиси водорода. Отношение скоростей обеих ступеней гидро-
гидролиза остается постоянным как в присутствии кислоты, так и в ее
отсутствии.484
Выход по току. Значения, приведенные в табл. 17, относятся
к выходам по току надсерной кислоты лишь в первые минуты.
электролиза. Если проследить процесс электролиза во времени,
то оказывается, что выход по току после достижения максимума,
относительная величина которого зависит от концентрации кис-
кислоты, падает до нуля и даже до отрицательных значений тем
быстрее, чем выше концентрация кислоты. На рис. 4 приведена
чта зависимость для 12 н.,
15 и 16 н. H2SO4.48S Вы-
Выходы по току для более
высоких концентраций
серной кислоты лежат
между; приведенными кри-
кривыми, так что путем уве-
увеличения концентрации
серной кислоты получить
100%-ный выход надсер-
надсерной кислоты не удается.
Наоборот, как показывают .
пунктирные кривые 12,15
и 16, обозначения которых
соответствуют нормально-
стям кислоты, с возра-
возрастанием концентрации
H2SO4 содержание вред-
2 3 4 5
'ительпесть электролиза, vacs/
Рис. 4. Протекание электролиза серной,
кислоты во времени.
/—выход по току; J7—кислород в виде HSSO5;
III—общий активный кислород.
р
ной мононадсерной кис-
поты в электролите повы-
повышается, вследствие уско-
ускорения гидролиза надсерной кислоты. Возрастание общего коли-
количества активного кислорода при электролизе также показано пун-
пунктирными линиями. Таким образом, вследствие гидролиза надеер-
1ЮЙ кислоты, протекающего с относительно большой скоростью
даже при комнатной температуре, в электролите всегда содер-
содержится известное количество мононадсерной кислоты. С усилением
концентрации серной кислоты это количество возрастает, как это
ясно видно из табл. 18.485
Опыты, результаты которых приведены в этой ^таблице, про-
проводились при 14—16° с анодом из платиновой проволоки, при силе
тока Зйи плотности 2 а/см2. Начальный объем анолита 110 мл;
и процессе опыта он падал до 91—93 мл. Результаты показывают,
что максимальный выход активного кислорода получается при
11 н. H2SO4, тогда как максимальный выход по току соответствует
15 н. серной кислоте. Таким образом, для электролитического

176 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2S2O8
ТАБЛИЦА 18
Плотность при
A6—18° С) ....
Максимальный выход
по току, % . . . .
Средний выход по то-
току от начала элек-
электролиза до нулево-
нулевого значения, % . .
Количество активного
кислорода в 100 мл
при нулевом значе-
значении выхода по то-
KV. Z
из них в виде ( г
мононадсер- {
ной кислоты 1%
в виде Н2О2, % . •
Количество электри-
электричества, пропущен-
пропущенного до выхода по
току, равного ну-
нулю, а-ч
8
1,236
38,8
18,9
2,53
0,91
36,0
0,0
38,0
Концентрация
11
1,316
65,0
28,8
2,86
0,90
31,5
0,0
27,0
12
1,341
68,1
32,5
2,24
1,09
48,6
0,0
20,5
13
1,367
73,0
33,6
2,18
1,14
52,0
след
19,3
H2SO4,
14
1,392
73,8
33,3
1,68
1,14
68,8
след
15,0
г-экв\л
15
1,418
76,4
33,9
1,60
1,14
71,5
1,0
14,0
16
1,443
74,2
32,6
1,26
1,05
83,4
2,5
12
17
1,468
73,4
28,7
1,29
1,07
83,2
3,7
13,5
получения надсерной кислоты лучше всего применять растворы
H2SO4 плотностью от 1,30 до 1,45.
Протекание электролиза во времени. Протекание электролиза
во времени может быть представлено следующим образом. Вна-
Вначале с хорошим выходом идет процесс выделения кислорода A),
сопровождающийся повышением потенциала. Благодаря этому.
ускоряется и процесс образования надсерной кислоты B6).*
С возрастанием концентрации последней по закону действующих
масс все больше увеличивается гидролиз ее до мононадсерной
кислоты D).
Чем выше концентрация мононадсерной кислоты, тем одновре-
одновременно сильнее понижается выход по току надсерной кислоты
* [Как уже было сказано (см. дополнение на стр. 166—169 и примеча- ¦
пин па стр. 164, 172 и ел.), выделение кислорода протекает с начала электро-
лнла одновременно с образованием надсерной кислоты и независимо от него
и никакого благоприятного влияния на скорость второго процесса не оказы-
оказывает. Наоборот, как об этом уже указывалось, оно является вредной анодной
рсикцш-й, понижающей выход по току персульфатов.]
ПРОТЕКАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВО ВРЕМЕНИ
177
из-за разложения мононадсерной кислоты на аноде. Вследствие
этого понижается анодный потенциал, что вызывает дальнейшее
снижение выхода по току482 надсерной кислоты. * С возраста-
возрастанием концентрации серной кислоты ускоряется не только гидролиз
надсерной кислоты, но и все сильнее начинает проявляться раз-,
ложение мононадсерной кислоты по уравнению C). ** Этот про-
процесс может достигнуть такой скорости, что количество надсерной
кислоты, образующееся на аноде в единицу времени, станет рав-
равным количеству ее, разлагающемуся за то же время до моно-
мононадсерной кислоты, которая, в свою очередь, разлагается на
аноде. Более того, со временем количество кислорода, выделяю-
выделяющегося на аноде при разложении мононадсерной кислоты, может
стать больше количества, связывающегося на аноде в надсер-
ную кислоту. В этом случае выход по току станет отрицательным.
'Это наступает тогда, когда выход по току надсерной кислоты
становится равным нулю, а мононадсерная кислота продолжает
образовываться за счет гидролиза накопившейся в электролите
к этому моменту надсерной кислоты. Повышение же концентрации
мононадсерной кислоты в электролите вызывает дополнительное
увеличение той доли тока, которая расходуется на процесс C).
На каждый атом кислорода, образованный током, два атома его
выделяются на аноде. В результате непрерывного понижения кон-
концентрации надсерной кислоты в электролите уменьшается и
образование мононадсерной кислоты. В связи с этим отрица-
отрицательные значения выхода по току становятся меньше и, в конце
концов, устанавливается стационарное состояние при значении
выхода по току, близкого к нулю. При этом состоянии, наступаю-
наступающем вследствие медленной диффузии ионов, существует равно-
равновесие между скоростью образования надсерной кислоты по урав-
уравнению B6), скоростью образования мононадсерной кислоты,
гидролизом по уравнению D) и скоростью разложения мононад-
мононадсерной кислоты по уравнению <3). Эти зависимости изображены
[Увеличение концентрации мононадсерной кислоты оказывает влия-
влияние на выход по току надсерной кислоты только за счет увеличения ско-
скорости разложения ее на аноде, т. е. за счет увеличения доли участия ее
в суммарном электрохимическом процессе. Следствием этого при постоянной
силе тока являете» снижение анодного потенциала — деполяризация анода.
Однако никакого дополнительного снижения выхода по току надсерной
кислоты это явление не вызывает, так как оба они —• и деполяризация анода
и уменьшение выхода по току надсерной кислоты —взаимосвязаны. Эти
два явления представляют собой различное выражение одного и того же
следствия, вытекающего из одной общей причины, — изменения доли уча-
участия обоих процессов в суммарном электродном процессе. Это положение
может быть легко доказано графическим путем с помощью кривых зависи-
-мости скоростей отдельных к суммарного процессов от потенциала анода.1
** [Как следствие увеличения гидролиза по уравнению D).]

178
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2S2Og
X
на рис. 4.486 Они получены при электролизе 14 н. H2SO4 при 7%
?)а = 0,75 а/см2 и 40 а/л. К концу электролиза концентрация сер-
серной кислоты достигла 19,3 н. . ,«
Как видно из рис. 5, концентрация мононадсерной кислоты "
даже после достижения нулевого выхода по току продолжает
возрастать за счет концентрации надсерной кислоты и лишь при
минимуме на кривой выхода по току начинает уменьшаться.
В стационарном состоянии
в электролите содержит-
содержится несравненно больше
мононадсерной кислоты,
чем надсерной. Независи-
Независимость абсолютного коли-
количества мононадсерной кис-'
лоты от концентрации сер- ?
ной кислоты в широких"
пределах последней (см.
табл. 18) указывает, что
анодное разложение мо-
мононадсерной кислоты не,
г
к
//
ш
1
Длительность злектролиао, мин
Рис. 5. Образование стационарного состоя-
состояния при электролизе серной кислоты.
/—выход по току; //—кислород в виде H,2S.2O4;
///—кислород в виде H2SO5.
зависит непосредственно,
от концентрации H2SO4. * |
Повышение последней •;*
ускоряет лишь образовав
ние надсерной кислоты '
B6) и гидролиз ее до мо-;|
нонадсерной D). При этом'
в разбавленном растворе серной кислоты в большей степени1
ускоряется реакция B6), в концентрированном-—реакция D).|
Таким образом, в концентрированной серной кислоте надсерная^
кислота, образующаяся на аноде, должна была бы очень быстрой
гидролизоваться до мононадсерной кислоты и, согласно уравне-j
нию C), выход по току должен был бы упасть до нуля. Замедлег*?
ние реакции образования вредной мононадсерной кислоты и по-1^]
лучение хорошего выхода по току лучше всего достигаются ™'**
плотности серной кислоты от 1,30 до 1,45.
Увеличение скорости образования мононадсерной кислоты
высокой концентрации надсерной и является причиной недопустим
* [Строго говоря, разложение мононадсерной кислоты на аноде, как!
это следует из уравнения, приведенного в примечании на стр. 172, дол^""-*
непосредственно зависеть от концентрации серной кислоты. Тот факт,
9та лав исимость не .сказывается на абсолютном количестве мононадсерис
кислоты в электролите, объясняется, повидимому, тем,- что при наличн
столь сложных взаимовлияний различных процессов, какие имеют мест
В ».1скт|»о.чите, обнаружить ее таким путем не удается.)
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
179
мости сильного повышения плотности тока. Как об этом уже
говорилось, значительное повышение плотности тока, вызываю-
вызывающее повышение анодного потенциала, само по себе должно было
бы способствовать хорошему выходу по току. Однако связанное
с высокой плотностью тока повышение температуры электролита
неблагоприятно влияет на процесс, вызывая ускорение побочных
реакций. Кроме того, непосредственно вблизи анода возникает
слишком высокая концентрация надсерной кислоты. Так как
скорость переноса и диффузии ее меньше скорости гидролиза до
мононадсерной кислоты, то образующееся непосредственно вблизи
анода значительное количество мононадсерной кислоты сразу же
разлагалось бы током по уравнению C), что вызывало бы пони-
понижение потенциала анода и выхода по току надсерной кислоты.
Поэтому существует оптимум плотности тока, лежащий тем ниже,
чем выше концентрация серной кислоты. Это следует также из
данных табл. 17 (стр. 174).
Влияние температуры. Так как выход по току активного кисло-
кислорода понижается, главным образом, вследствие образования моно-
мононадсерной кислоты, то всякое влияние, благоприятствующее ее об-
образованию, вредно, и, наоборот, всякая мера, препятствующая это-
этому,— желательна. Повышение температуры оказывает совершенно
определенное влияние на процессы, протекающие при электролизе.
В первую очередь резко ускоряется гидролиз надсерной кислоты
до мононадсерной. Образование персульфатов само по себе почти
не зависит от температуры.487 Далее, повышение температуры
препятствует возрастанию потенциала. * Таким образом, при по-
повышенной температуре выходы по току надсерной кислоты
должны быть при любых условиях более низкими. Поэтому на
практике всегда применяют охлаждение электролита. Так как
существенную роль играет именно охлаждение слоя жидкости,
граничащего с анодом, то для охлаждения электролита и отвода
тепла, обусловленного прохождением тока, предложено применять
полые, охлаждаемые изнутри аноды.488 Из табл. 19 (стр. 180) ясно
видно благоприятное влияние понижения температуры при элек-
электролизе 485 на выход ло току.
Гидролиз мононадсерной кислоты до перекиси водорода по
уравнению E) очень сильно ускоряется при повышении темпера-
температуры. Если, например, при комнатной температуре разбавленный
раствор мононадсерной кислоты даже в присутствии серной кис-
кислоты стоек в течение довольно длительного времени, то при
70—90° он очень быстро разлагается на перекись водорода и сер-
серную кислоту согласно уравнению E). Так как перекись водорода
очень быстро реагирует с мононадсерной кислотой с выделением
* [Не препятствует возрастанию потенциала, а уменьшает перенапря-
перенапряжение выделения кислорода.]

180
Электрохимическое окисление
до H2S2O8
ТАБЛИЦА 19
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ
181
Объемная плотность
тока, а/л
Температура, °С . -
Средний выход по
току, %
Количество актив-
активного кислорода
в 100 мл г
Вид анода
Охлаждение анолита
трубками с проточной
водой, с температурой 10°
Полая платиновая
трубка.
Охлаждение анода и
анодного пространства
тающим льдом
Концентрация H2SO4
2,0
27,5
15,3
35,0
2,44
н.
,341
2,0
55,0
11,2
33,9
3,85
15
D= 1
2,0
27,5
14,3
33,9
1,60
п.
,418
2,0
55,0
16,4
35,1
1,70
12
0,67
55,0
3,6
37,1
4,83
н.
2,0
55,0
9,8
35,4
3,62
15 н.
0,331 0,67
27,5
3,1
39,8
2,91
55,0
4,0
38,9
3,68
кислорода но уравнению F), то содержащийся в них активный
кислород теряется. Для уменьшения гидролиза температура ванны
при электролитическом получении надсерной кислоты должна
быть ниже, чем при получении персульфатов. В последнем случае
температура может достигать даже 35—40°.
Влияние примесей. Были сделаны попытки устранить образо-
образование мононадсерной кислоты и деполяризацию анода при по-
помощи добавок восстановителей, реагирующих с мононадсерной
кислотой, например, сернистой кислоты, сероводорода, нитрита.48г
При этом принималось во внимание то обстоятельство, что при
обыкновенной температуре мононадсерная кислота является более i
сильным окислителем, чем надсерная. При получении персульфата
аммония можно в качестве восстановителей применять сульфит
и бисульфит натрия, соляную кислоту и хлористый натрий.489 ,J
Однако при этом следует иметь в виду, что активный кислород,-
содержащийся в мононадсерной кислоте, теряется при ее восста-lj
новлении. '
Несравненно большее значение имеют добавки, способствую-
способствующие преимущественно повышению анодного потенциала. Если;-]
к серной кислоте добавить даже незначительное количество пла-
викоиой кислоты, то потенциал выделения кислорода в зависи-1
мости от температуры и плотности тока возрастает на сотые и
даже десятые доли вольта. Чем больше добавка плавиковой кис-
кислоты, тем больше это возрастание. В конце концов достигается
потенциал, соответствующий разложению чистой плавиковой кис-
кислоты. 490 Соляная и бромистоводородная кислоты действуют ана-
аналогично, причем в этих случаях предельное облагораживание по-
потенциала достигается уже при незначительных добавках. При-
Присутствие ионов хлора, фтора, сульфата, перхлората и бихромата,
таким образом, особенно сильно ускоряет все процессы, протекаю-
протекающие при очень высоком анодном потенциале, как, например,
образование надсерной кислоты.
На это интересное явление при электролизе надсерной кис-
кислоты впервые указали Эльбе и Шенхер.491 Они добавляли
к 50 мл серной кислоты, дававшей 43,9% выхода надсерной кис-
кислоты, лишь одну каплю концентрированной соляной кислоты, и
при этом выход по току сразу же возрастал до 69%. От электро-
электролита пахло хлором, но даже после электролиза в течение одного
часа, когда уже запах хлора исчез, выходы по току составляли
67,4%. Помутнение от азотнокислого серебра было при этом
значительно' слабее, чем вначале, и не усиливалось от добавки
сернокислого железа. Таким образом повышение выхода по току
не вызывалось наличием кислородных кислот хлора. С другой
стороны, оно ие было связано с изменением поверхности анода,
так как при замене электролита чистой серной кислотой сразу же
получались соответственно более низкие выходы по току. Коли-
Количество прибавленной соляной кислоты составляло лишь 0,03 г НС1
и поэтому не могло быть причиной ошибки при анализе на над-
серную кислоту. Незначительные количества азотной кислоты не
влияют на образование надсерной кислоты.
Как показали более точные измерения Мюллера и Шеллера,492
добавки соляной и плавиковой кислот к анолиту повышают анод-
анодный потенциал в течение 7 мин. с 1,747 до 1,99 в, и притом обе
в одинаковой степени. Ионы брома действуют слабее, ионы иода
способствуют даже деполяризации. Между действием ионов
хлора и фтора существует все же разница, имеющая большое
практическое значение для образования надсерной и мононад-
мононадсерной кислот. Если, например, в одном из опытов Мюллера'л
Шельхааза w- выход по току надсерной кислоты через 6 ч;к\ па-
падал до 24%, то при добавке 1 мл 40%-ной плавиковой кислоты
wit в течение 10 минут возрастал до 71,2%. Содержание же моно-
мононадсерной кислоты при этом оставалось практически постоянным
соответственно равным 0,37 и 0,39%. Таким образом, плавиковая
кислота не оказывала влияния на образование мононадсерной
кислоты.
Если же вместо плавиковой кислоты к тому же раствору доба-
нляли соляную кислоту, то, наряду с таким же, как и в первом

182
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО
случае, изменением анодного потенциала и таким же выходом по
току, содержание мононадсерной кислоты падало весьма значи-
значительно. Соляная кислота, таким образом, обладает исключительно
благоприятным специфическим свойством вызывать даже в малых
количествах значительное увеличение выхода по току надсерной
кислоты при одновременном уменьшении потерь кислорода путем
разложения мононадсерной кислоты. При помощи соляной кис-
кислоты можно длительно поддерживать высокий выход надсерной
кислоты и малое содержание мононадсерной кислоты. На прак-
практике всегда применяют добавки соляной кислоты, повышающие
потенциал электрода, а также одновременно с ней или в отдель-
отдельности — добавки каких-либо других веществ, предложенных для
этой цели, например, цианистых соединений (цианистого калия,
ферри- или ферроцианида), солей роданистой кислоты или циан-
цианамида. 493
Вольфенштейн и Маков494 предложили для повышения анод-
анодного потенциала вводить вместо соляной кислоты добавки высоко-
высокомолекулярных веществ — желатины, гуммиарабика и др. в коли-
количестве ~0,5%. Одновременно с повышением потенциала эти до-
добавки предотвращают переход загрязнений из материала элек-
электрода ц электролит.
Следует упомянуть еще о предположении Риуси Миро495 о том,
что действие примесей, » особенности фторидов, обусловлено
прямым окислением вещества разряжающимся фтором или окис-
окислами плагины, образованными вторично.
Объемная плотность тока. Как уже указывалось, чисто элек-
электрохимический процесс образования надсерной кислоты B6)
не может быть успешно осуществлен, если его скорость того же
порядка, что и скорость процесса гидролиза над серной кислоты
до мононадсерной D). Поэтому необходимо добиваться, чтобы
скорость процесса B6) была как можно больше скорости про-
процесса D) (см. стр. 172). Это достигается одновременным умень-
уменьшением скорости побочных процессов путем понижения темпера-
температуры и повышением скорости электрохимического процесса при
данной температуре посредством увеличения плотности тока.
Чтобы сопротивление электролита, а следовательно, и напряжение
на ванне были бы не велики, концентрация окисляющегося веще-
вещества не должна быть очень низкой, несмотря на то, что по закону
действующих масс скорость побочных процессов должна при этом
возрастать. Для достижения благоприятного соотношения между
скоростями электрохимического и химического процессов необ-
необходимо, чтобы объем электролита, определяющий концентрацию
раствора, и сила тока находились бы в строго определенном отно-
отношении. Это отно'шение называют объемной плотностью тока (по
Тлфолю юс> — концентрация тока) и выражают в амперах на литр
2M)cKipo.'iiiiii. Так, например, при силе тока 50 а и объеме ано-
ВЛИЯНИБ КАТИОНА
183
лита 500 мл объемная плотность тока равна 100 а/л. Концентра-
Концентрация надсерной кислоты, достигшая постоянного значения при про-
продолжительном электролизе, тем больше при прочих равных усло-
условиях, чем больше объемная плотность тока.497
При получении надсерной кислоты химический процесс обра-
зоиания мононадсерной кислоты является вредным процессом и
должен быть поэтому подавлен путем применения высокой объем-
объемной плотности тока, благоприятствующей процессу образования
надсерной кислоты. За короткий период времени, в течение
которого происходит образование надсерной кислоты, гидролиз ее
не успевает произойти; Поэтому при высокой объемной плотности
тока выход по току больше.
Влияние катиона. Особенно замечателен тот факт, что в при-
присутствии некоторых сернокислых солей, например, аммония,
калия, алюминия, выходы по току несравненно больше, чем в чи-
чистой серной кислоте.
Добавка сернокислого аммония сильно повышает выход по
току надсерной кислоты.498 В табл. 20 приведены результаты
одной серии опытов, проведенных при температуре от 6 до 9°,
при продолжительности каждого опыта в 30 мин. Электролизером* •
служил стеклянный сосуд, охлаждаемый льдом. В качестве
анолита применяли раствор {50 мл), содержавший 400 г/л SOl-
Католит находился в керамиковой ячейке. Катодом служила пла-
платиновая жесть, анодом — платиновая проволока, окружавшая
катодную ячейку кольцом.
Как показывают данные, приведенные в табл. 20, при замене
серной кислоты сернокислым аммонием выход по току возрастает
с 28,5 до 84,9%.
ТАБЛИЦА 20
Содержание SO^'
г\л
из них:
СВЯЗ. С NH4/CBO6.
0/400
80/320
160/240
240/160
320/ 80
400/0
2,5 а,
= 0,1
напря-
напряжение, в
3,90
4,05
4,20
4.25
4,40
4,5.")
Яа =
й/СЖ2
выход по
току, «/„
1,7
5,4
16,2
28,4
47,3
53,1
2,5 а,
= 0,50
напря-
напряжение, в
4,25
4,25
4,30
4,45
4,55
4,65
Яа =
а/см?
выход по
току, %
15,3
42,4
55,3
68,7
75,3
81,7
2,5 а,
= 1,00
напря-
напряжение, в
4,85
4,85
4,95
5,05
5,30
5,50
а/см?
выход по
току, %
28,5
48,5
59,6
69,3
79,9
84,9

184
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО H2S2O8
H2SO4
г\л
80
160
240
320
400
2,5
нейтр.
а
зльный
(NH4JSO4
напря-
напряжение, в
5,50
5,05
5,00
4,90
4.95
выход по
току, %
11,1
37,2
59,1
73,8
82,2
Da=0,5 а)см-
свободная
. н2
напря-
напряжение, в
4,80
4,25
4,20
4,15
4,15
SO4
выход по
току, %
0,0
0,5
1,0
4,4
15,3
Для сравнения в табл. 21 приведены данные, показывающие
влияние концентрации свободного сернокислого аммония и чистой
серной кислоты на выход по то-
ТАБЛИЦА 21 Ку Зти данные показывают,
что выход по току надсерной
кислоты резко возрастает с уве-
увеличением концентрации серно-
сернокислого аммония.
При равных концентрациях
сернокислого аммония и сер-
серной кислоты выходы по току
для первого электролита зна-
значительно выше. Условия опы-
опытов, к которым относятся дан-
данные табл. 21, тождественны с
условиями опытов, приведен-
приведенных в табл. 20.498
Таким образом, наилучшие
выходы! по току, порядка
65—90%, получаются при электролизе нейтральных растворов
сернокислого аммония. Однако подобный электролиз страдает
рядом недостатков. Нейтральный раствор сразу же после начала
электролиза становится кислым у анода и щелочным у катода:
2(NI I4)»SO4 f О = (N114).S2O,S+ 2NH3+ 1\.,O. *
Щелочность католита вызывает улетучивание аммиака, образую-
образующегося в свободном виде у катода. Кроме того, с увеличением
щелочности электролита участие ионов ОН' в электрохимическом
процессе начинает возрастать, из-за чего и выход по току персуль-
персульфата понижается. На аноде может происходить также окисление
аммиака до азота; скорость этого процесса возрастает с увеличе-
увеличением концентрации ионов аммония. Обычно электролиз сульфата
аммония, благодаря хорошей растворимости сульфата и персуль-
персульфата аммония, применяют для получения различных солей над-
надсерной кислоты. Последние в конечном счете получаются путем
реакции двойного обмена с персульфатом аммония. Для устра-
устранения недостатков, связанных с применением нейтрального элек-
электролита, к последнему при энергичном перемешивании добавляют
по каплям крепкую серную кислоту для непрерывной нейтрали-
нейтрализации выделяющегося аммиака.
* [Электролит у анода становится кислым, вследствие накопления там
попои SO^', переносимых током, у катода — щелочным в результате разряда
поиск 11 и увеличения, вследствие этого, концентрации ионов NH4.]
ВЛИЯНИЕ КАТИОНА
185
Нейтральный электролит имеет то большое преимущество, что
побочные реакции, в частности образование мононадсерной кис-
кислоты, почти совершенно не протекают в нем, поэтому при электро-
электролизе легко достигаются исключительно высокие выходы по току.
Так как персульфат аммония обладает значительно меньшей
растворимостью, чем сульфат, — при 0° в 100 г раствора раство-
растворяются 100 г {NH4JSO4 и лишь 36,7 г (NH4JS2O8, то персульфат
выпадает из электролита в виде чистых кристаллов, которые
периодически отфильтровывают. Если к электролиту непрерывно
добавлять сульфат аммония, то можно получать любые количе-
количества персульфата аммония при очень большом выходе по току.
В нейтральном растворе при достаточно высокой анодной плот-
плотности тока B а/см2) и высокой концентрации ионов сульфата на
аноде могут протекать лишь два электродных процесса:
A)
—2е
о"
au8
B)
S2O7-f Н2О
образование
персульфата
При более низкой плотности тока возможен также разряд
ионов SOl с выделением кислорода:
C) so4"-2e—> SO, + V«O,
SO8 -f H2O —>¦ SO^' + 2H\ *
Электролиз нейтрального раствора можно вести без диа-
диафрагмы, если в электролит добавить около 0,2% хромата.4"
Образующаяся на катоде пленка гидроокиси или окиси хрома
препятствует катодному восстановлению персульфата. Пленка
в этом случае играет роль диафрагмы. Так как гидроокись хрома
растворима в сильных кислотах, то этот способ применим лишь
для нейтральных или очень слабо щелочных электролитов. Обра-
Образование диафрагмы из гидроокиси хрома происходит лишь при
добавлении хромата к щелочным растворам; из кислых же рас-
растворов сульфата аммония, содержащих хромат, при электролизе
* [Образование персульфатов
надсерной кислоты, а именно:
происходит так же, как образование
2SO4" — 2е
Одновременно происходит и выделение кислорода со скоростью, присущей
ему при данной активности Н2О и данном потенциале анода.]

186
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО
выделяется только металлический хром. Поэтому процесс
ведут со щелочным раствором, к которому по каплям добавляют
серную кислоту. Контроль щелочности электролита производят
путем титрования проб нормальным раствором H2SO4 с лакмусом
в качестве индикатора. Об избытке кислоты в электролите можно
судить также и по его внешнему виду: в кислом растворе желто-
желтовато-зеленый хромат аммония переходит в оранжевый бихромат.
При точном выполнении инструкции по ведению процесса пер-
персульфат1 аммония можно получать и без диафрагмы с выходом
по току в 85%. Таким образом, в отношении выхода по току
этот способ лишь незначительно уступает диафрагменному, но
зато позволяет устранить дополнительное сопротивление, созда-
создаваемое диафрагмой, и уменьшить, благодаря этому, напряжение
на ванне. Получаемый продукт, однако, несколько загрязнен
хроматом. Промыванием водой его можно немного очистить
с поверхности. Однако для дальнейшей переработки на перекись
водорода он не пригоден, так как дестилляция в присутствии
хрома сопряжена с очень большими потерями кислорода. Хоро-
Хорошие результаты получаются при применении вместо гидроокиси
хрома асбестовой диафрагмы, окутывающей катод.
Следует упомянуть также об интересном способе получения
персульфата аммония, предложенном Ризенфельдом и Соловя-
ном.500 При этом способе применяют проточный электролит и,
наряду с анодным окислением сульфат-иона, катодное восстано-
восстановление кислорода. Катод расположен над анодом таким обра-
образом, что выделяющийся на последнем кислород проходит мимо
катода. Электролит протекает сначала мимо катода, а затем —
мимо анода.
Для технического получения перекиси водорода практическое
значение имеет лишь электролиз, серной кислоты и растворов,
бисульфата аммония. Электролиз сульфатов калия или натрия
протекает с меньшим выходом по току, чем электролиз сульфата
аммония. Кроме того, персульфаты калия и натрия обладают,
меньшей растворимостью, чем персульфат аммония, что также^
является неблагоприятным фактором (в 100 г раствора при 0°
растворяются лишь 1,72 г K2S2O8). Прямое электролитическое
получение персульфата калия никогда не применяется на прак- -
тике, так как даже начальный выход по току недостаточно высок
и со временем быстро уменьшается, вследствие выпадения на
аноде осадка персульфата.
Вычисление выхода по току. Для вычисления выхода по току
при электролизе нейтральных растворов сульфата аммония.
(X Псин501 предложил формулу
с0 С2
ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЫХОДА ПО ТОКУ
187
где А — выход по току, Со — начальная концентрация (насыщен-
(насыщенного) раствора сульфата аммония и Сг — концентрация персуль-
персульфата в данный момент электролиза (см. также О. Есин и Е. Алфи-
Алфимова 500:503). Выход по току в насыщенном растворе сульфата
аммония не зависит от плотности тока, если последняя равна или
больше 2 а/см2. Если электролит постоянно поддерживать в на-
насыщенном состоянии путем введения в него свежего сульфата
аммония, что обычно и применяется при получении персульфата
аммония, то для плотностей тока выше 2 а/см2 и при температу-
температурах от 10 до 30° выходы по току можно вычислить по формуле
А = -
сг + с2
¦ 100%,
где С\ и с2 — концентрации насыщения сульфата и персульфата
аммония при данной температуре и при их совместном' присут-
присутствии в электролите.
При более низких плотностях тока, примерно от 1 до 2 а/см2,
вычисленные и экспериментально найденные значения выхода
по току не совпадают. Есин 504 объясняет это расхождение раз- ¦
рядом иона SOi на аноде, которое в общем может происходить
либо по уравнению C) (стр. 185), либо с образованием персуль-
персульфата: 2SO4 ->¦ S2O3 -(- 2е. Образовавшаяся по уравнению C) сер-
серная кислота взаимодействует затем с надсерной кислотой с обра-
образованием мононадсерной кислоты, которая, в свою очередь,
разряжается на аноде, образуя серную кислоту. Эти побочные
реакции могут быть устранены путем непрерывной нейтрализации
раствора гидратом окиси аммония. В этом случае выходы по току
выражаются уравнением
где k — количество ионов SO*, разрядившихся на аноде по урав-
уравнению C), т. е. с выделением кислорода, а не с образованием
ионов S2Os.
На основании теории вероятности Есин выводит уравнение
для константы /С:
=l — J
где Li = 1,9 • D,. ; L, представляет собой максимальное удаление
ионов от электрода, при котором они еще находятся в сфере реак-
реакции и могут быть разряжены и полимеризованы. Это расстояние,
в пределах которого полимеризованные ионы SOt образуют пер-
персульфат, было вычислено Есиным и оказалось равным 10~6 см.

188
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО HgS2Og
Приведенные уравнения для вычисления выхода по току, пред-
предложенные Есиным, справедливы, однако, лишь для нейтральных,
электролитов, в которых не происходит образования мононадсер-
ной кислоты и не протекают другие побочные реакции. Для
кислых электролитов, даже с той незначительной концентрацией
ионов Н", какая имеется в водных растворах сульфата натрия,
О. Есин и Е. Алфимова 503> 506 вывели следующую зависимость для
выхода по току:
со-2с8-сь
- А)
где Се и с$ -— соответственно концентрации ионов S2Oe и SOb;
Со — начальная концентрация ионов SO ; k — часть тока, рас-
расходуемая на разряд ионов SOl с выделением кислорода; kt — кон-
константа, зависящая от скорости взаимодействия мононадсерной
кислоты с анодным кислородом. Часть тока А расходуется на
образование персульфата путем окисления ионов SOJ по урав- *
нению B6) или по схеме 2SOI + О + Н2О -¦ S2o" + 2OH',
остаток A —А) расходуется на выделение кислорода. Газообраз- |
ный кислород образуется либо по реакции A) или Bа), либо при
разряде ионов SO4, при котором затрачивается часть тока k.
Кроме того, кислород может образовываться также вследствие
того, что ионы SOr! и S2O8. достигающие анода, не могут подвер-
подвергаться дальнейшему окислению. Часть тока, расходуемая при
этом, равна
где с4 — концентрация ионов SOl в данный момент. Наконец, кис-
кислород может образовываться в результате разложения мононад-
серной кислоты по уравнению C). На этот процесс затрачивается
часть тока:
и свA—А)
Таким образом k зависит только от скорости окисления ионов
SOl'до S2Os и образования газообразного кислорода по уравне-
уравнению 20-> 02, ki—от скорости взаимодействия иона S05
с анодным кислородом. Есин и Алфимова проверили справедли-
ьость этой формулы при различных плотностях тока (анодных и
оГи.смных), при добавках плавиковой кислоты к электролиту, при
электролизе с ртутным и платиновым катодами и платиновым
анодом, ;i 1акже при электролизе с диафрагмой и без нее. Во всех
ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЫХОДА ПО ТОКУ
189
•случаях формула * оказалась вполне правильной.S07 При электро-
электролитическом образовании персульфатов К, NH4, Al, Na, Mg.H Zn508
было обнаружено, что присутствующие в электролите катионы
различным образом влияют на процессы, протекающие на аноде
и в электролите. Этим и обусловлено специфическое влияние
катиона на процесс электролиза персульфатов. В табл. 22 при-
приведены результаты опытов Есина и Алфимовой относительно
влияния катиона.
ТАБЛИЦА 22
Реакции
Катионы
Н'
Zn"
Mg"
АГ"
NH4
1. Вредная реакция:
12
18
25
40
52
60
73
от катиона к катиону
(приведены значения ку)
2. Вредная реакция:
О -f- О -9-Oj, обуслов-
обусловленная недостаточной
скоростью реакции
Ускоряется
-э-S2Og-f-2OH (т. е.
величина k) с возрас-
возрастанием концентрации
катиона
-3. Вредная реакция:
S2Og' + Н2О ->
^H2SO5+ SO;' с уве-
увеличением концентра-
концентрации катиона
Ускоряется —
Ускоряется
Уско-
Ускоряется
Почти
не изме-
изменяется
Замед-
Замедляется
Замед-
Замедляется
Природа катиона, таким образом, оказывает весьма сложное
влияние на скорость всех реакций, протекающих в процессе
электролиза. Есин и Алфимова на основании результатов своих
* [Уравнения по току в зависимости от концентрации ионов SOJ', SOg
и S2Og, выведенные Есиным, носят полуэмпирический характер, вслед-
вследствие наличия в них эмпирических члена k и коэфициента k\. Поэтому, как
показали Есин (ЖФХ 1П5-в. 438,1932; там же V4,480, 1934) иРизенфельд и
Сол о в ян (Z. physikal. Chetn.; Bodenstein-Festband 405, 1931), они остаются
справедливыми в пределах точности опыта, независимо от того, какая схема
процесса была бы положена в основу при их выводе — непосредственное
.не электрохимическое окисление ионов SO^' на аноде или окисление их
первично образующимся атомарным кислородом.]

190
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2SO4 ДО
исследований приходят к следующему выводу: «Чем больше
катион 'увеличивает скорость окисления SOl по схеме 2SO +
+ О + Н2О -> S2O8 + 2OH', тем сильнее замедляет он вредную
побочную реакцию гидролиза S2O8 + Н2О -> H2SO4 -f- SO5; дру-
другими словами, чем больше катион стабилизирует ионы S2Oe;, тем
сильнее замедляет он вредное взаимодействие между мононадсер-
ной кислотой и анодным кислородом: SO." -f- О -> Sol + О,.».
ЛИТЕРАТУРА
467а Z. Elektrochem. 7, 441 A901); Z. anorg. Chem. 51, 361 A906)
«8 z. Elektrochem. 16, 627 A910). «» z. physikal. Chem. 69, 254 A909)'
«0 z. Elektrochem. 4, 374 A898). «1 P. St а с h elin. Диссертация, Цюрих
1908. «2 С. г. 86, 20, 277 A878); 90, 269, 331 A880); Bull. Soc. chim. B) 33
242 A880); Ber. 12, 275 A879); 13, 775 A880); С. г. 112, 1418 A891). «в Ber. 2l'
1669 A888). «* Chem.-Ztg. 1892, 838. «5 Z. physikal. Chem. 12, 230 A893)'
«e Z. physikal. Chem. 12, 555 A893). «' Z. Elektrochem. 10. 287 A904). «8 Ber
34, 856 A901). «» Ber. 33, 124 A900). «0 Z. ang. Chem. 11, 845 A898). k8Oa Ber
42, 1839 A909). «1 j. prakt. Chem. B), 79, 129 A909). «2 Z. Elektrochem. 13^ ,
257 A907). «a z. Elektrochem. 1, 417, 468 A894/95); 2, 162, 245 A895/96). i
«8< J. Chem. Soc. 77, 950 A900); Z. anorg. Chem. 112, 97 A920). *» к. A n d e rL I
Диссертация, стр. 35, 41, 42. Дрезден, 1913. «• Н. v. Ferber. Диссертация
стр. 47, Дрезден, 1918. <w z. Elektrochem. 9, 427 A903). 488 Герм. пат. 237764.
*» Герм. пат. 173974. 48° Z. Elektrochem. 10, 780 A904). «1 z. Elektrochem 2 ч
250 A895). ««. Z. anorg. Chem. 48, 112 A905). *>з С. 1923 III, 1249. «4 АнГЛ' 1
пат. 226391. <» Герм. пат. 205067, 205068. «в Ber. 33, 2212 A900) *» Z Elek- J
trochem. 18, 752 A912). «м Z. Elektrochem. 247 A895). «9 Z. Elektrochem 8 a
230 A902). 6°<> Z. physikal. Chem. Bodenstein-Festband 405 A931) ш z Elek- 1
trochem. 32, 267 A926). ш ЖФХ III, 439 A932); Z. physikal. Chem. (A), 162. U
44 A932). M* Z. Elektrochem. 33, 107 A927). ^ Z. Elektrochem. 34, 758 A928).'3
ьов z. physikal. Chem. (A), 164, 87 A,933). a? z. Elektrochem. 39, 891 A933), Я
вое ЖФХ VI, 179 A935); Z. Elektrocheta. 41, 261 A935). '
ХП. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ СОЛЕЙ
Общий обзор. С открытием электрохимических методов полу-
получения надсерной кислоты и ее солей была создана основа для
быстрого развития производства перекиси водорода, так как
методы эти позволили получать чистые и высококонцентрирован-
высококонцентрированные растворы Н2О2.'
Электрохимические способы получения надсерной кислоты и
ее солей обладают тем преимуществом, что при этом расхо-
расходуются лишь вода и электрическая энергия, — расход же сырья
в данном случае практического значения не имеет. В настоящее
время существуют три принципиально различных электрохими-
электрохимических способа получения перекиси водорода в больших произ-
производственных масштабах.
1. Наиболее старый способ состоит в электрохимическом по-
получении надсерной кислоты из серной с последующей отгонкой
перекиси водорода путем нагревания растворов под вакуумом.
2. Несколько позднее был разработан способ, состоящий
в том, что электролизу подвергается содержащий серную кис-
кислоту раствор сульфата аммония. При помощи бисульфата калия
из раствора после электролиза осаждают труднорастворимый
персульфат калия, из которого действием серной кислоты и
водяного пара выделяют и отгоняют под вакуумом перекись
водорода.
3. Способ, разработанный Левенштейном в производственном
масштабе, был осуществлен в 1930 г. По этому способу раствор
сульфата аммония непосредственно после электролиза подвер-
подвергается вакуум-дестилляции без предварительного превращения
персульфата аммония в персульфат калия.
Во всех этих способах остатки после дестилляции возвра-
возвращаются обратно в производство, и таким образом при всех мето-
методах создаются совершенно замкнутые круговые циклы.
Условия для электрохимического получения надсерпой кис-
кислоты и ее солей были детально разработаны ЭльГк-ом и Шен-
херром, 30>491»498 Маршаллом,510 Фостером и Смитом/'11, а также
Мюллером и его сотрудниками. Как об этом уже говорилось
и предыдущей главе, механизм процесса образования надсерной
кислоты и ее солей имеет чрезвычайно сложный химический и

192
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ЧИСТОТА РЕАГЕНТОВ
193
Электрохимический характер. Большое разнообразие протекаю-
протекающих реакций и их высокая чувствительность к взаимному влия-
влиянию, а также сильная зависимость их от внешних условий делают
процесс получения персульфатов одним из самых трудных про-
процессов химической технологии.
Вскоре, однако, обнаружилось, что наибольшие технические
затруднения испытываются не в процессе электролиза, а в прб-
цессе дестилляции, поэтому вначале в качестве промежуточного
продукта для фиксации активного кислорода применяли не пер-
персульфат аммония, а надсериую кислоту, несмотря на то, что она
получается с меньшими выходами по току, чем персульфат аммо-
аммония. До последнего времени дестилляция персульфата аммония
была связана с исключительными трудностями.
В 1905 г. Тейхнер нашел способ получать перекись водорода
через надсерную кислоту. Способ этот был осуществлен затем
в производственном масштабе.
Прежде чем перейти к описанию деталей этого способа и
электролизеров, следует привести хотя бы общие данные, касаю-
касающиеся электрохимического способа получения перекиси водорода.
Чистота реагентов. Одним из основных условий для успеш-
успешного ведения процесса, ввиду большой чувствительности перекиси
водорода и ее производных к катализаторам, является тщатель-
тщательное удаление всех загрязнений. Необходимо соблюдать при про-
производстве строжайшую чистоту и устранять возможность
загрязнения растворов катализаторами. Чистота в условиях про-
производства является главнейшей предпосылкой для хорошего вы-
выхода. Это относится, конечно, также и к электролизу. Можно
применять лишь- самые чистые исходные материалы, которые
подвергаются еще дополнительно очистке путем дестилляции,
перекристаллизации и т. д. Вода, которую добавляют в электролит
после дестиллации, должна быть либо конденсатом водяного
пара из дестилляционной аппаратуры, либо предварительно она
должна быть тщательно очищена. Химическое сырье и воду сле-
следует в первую очередь очищать от железа, каталитически осо-
особенно активного. Это достигается осаждением его в виде берлин-
берлинской лазури. Необходимо, чтобы чистота воды и реагентов была
выше того предела, который может быть обнаружен обычными ¦]
методами анализа, так как ничтожнейшие следы тяжелых ме- !
таллов, в особенности железа, марганца, платины и меди, сни- j
жают выход как при электролизе, так, главным образом, и при
последующей дестилляции.
[В итал. пат. 374 274, 1939 г. описан метод очистки электро-
электролита кристаллизацией солей путем высаливания их вводимыми
и раствор посторонними солями.
№ лпгл. пат. 476 263, 1936 г. также предусмотрена чистка
эл1'К1|х>.:шт;1 путем кристаллизации из него солей, увлекающих за
собой каталитически активные примеси. Можно, например, вво-
вводить в надсерный электролит кислый раствор сульфата или пер-
персульфата аммония с таким расчетом, чтобы при охлаждении
до 7—8° выкристаллизовывался лишь избыток соли, состав же
электролита не изменялся.
Во фр. пат. 836 493, 1939 г. дан метод очистки отработан-
отработанного электролита (после отгонки перекиси и до возвращения его
на электролиз) путем пропускания раствора через ванны с полу-
полупроницаемыми гофрированными диафрагмами, работающими
при Z>K = 0,01—0,02 а/см2 и D& = 1,0 а/см2 при температуре
ниже 20°. После очистки выход по току повышается с 35—40%
до 56—65%.]
Несмотря на тщательнейшую предварительную очистку, при
непрерывном использовании одного и того же электролита нельзя
избежать накопления загрязнений, поэтому также и электролит
следует периодически подвергать очистке. При электролизе сер-
серной кислоты это производят следующим образом. Некоторую
часть регенерированной кислоты, обычно 20%, отделяют от об-
общей массы и очищают перегонкой в кварцевой аппаратуре.
Очистку растворов сернокислого аммония производят путем
периодической перекристаллизации соли. Чем выше чистота при-
применяемых исходных веществ, тем больше выход. Стойкость мно-
многих твердых перекисных соединений, например, перборатов и пер-
карбонатов, тем выше, чем чище были исходные материалы.
Для устранения нежелательного разложения получаемого
перекисного соединения в электролит иногда добавляют стаби-
стабилизатор, количество которого, однако, должно быть строго опре-
определенным. Если бы стабилизатор обладал слишком сильным дей-
действием, то при дестилляции персульфата гидролиз, а следова-
следовательно и выделение перекиси водорода протекали бы с трудом, и
в результате из-за слишком длительного нагревания электролита
происходили потери кислорода.
Во избежание возможного попадания в электролит меди из
медных проводов последние освинцовывают, а иногда просто
употребляют свинцовые или алюминиевые шины. Наконец,
можно применять такую конструкцию медных проводников, при
которой попадание меди в электролит невозможно.
Разлагающим действием катализаторов объясняется тот
своеобразный факт, что на новых электролитических установках
i'-сегда, как правило, получаются худшие выходы. В первое
иремя электролит выщелачивает из сосудов, проводов, диафрагм
II, в особенности, из электродов каталитически активные веще-
вещества. Через 1—2 недели с момента начала эксплолтацнн ванн и
к'стилляционных установок поверхность аппаратуры, соприка-
соприкасающаяся с электролитом или с перекисью водорода, становится
практически стабильной, выход постепенно увеличивается и
13 Зак. 2500. Перекись водорода.

194
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА H2S2O8
ЭЛЕКТРОДЫ. ДИАФРАГМЫ
195
в конце концов достигает нормальных значений. Отсюда сле-
следует, что все сосуды и детали аппаратуры должны быть изгото-
изготовлены из кислотоупорных материалов, не содержащих примесей
каталитически активных веществ. Рекомендуется также прокипя-
прокипятить их перед употреблением в разбавленной серной кислоте.
Электроды. Выбор электродов имеет большое значение, так
как выход по току надсерной кислоты тем больше, чем вмше
потенциал выделения кислорода. Высокие потенциалы, необхо-
необходимые для образования надсерной кислоты, практически могут
быть достигнуты лишь на гладкой платине. С платинированной
платиной получаются значительно худшие выходы по току; сни-
снижает выходы также и незначительная примесь иридия в платине.
Таким образом следует применять по возможности чистую пла-
платину, с содержанием более 99% основного металла. Золотые и
иридиевые аноды непригодны.513 Для большого числа электро-
электролитических ячеек требуются значительные количества дорого-
дорогостоящей платины, поэтому уже неоднократно делались попытки
заменить ее другими ¦— более дешевыми — материалами, однако
до сих пор псе эти попытки оказались безуспешными.
Высокие плотности тока, необходимые для электрохимиче-
электрохимического окисления серной кислоты, способствуют некоторой эконо-
экономии платины, так как поверхность анода должна быть мала.
Применяемые плотности тока колеблются от 0,5 до 5 а/см2,
чаще всего от 0,С до 1 а/см2. Чем выше применяемая плотность
тока, тем меньше требуется платины. Однако злоупотреблять
стремлением экономии платины не рекомендуется, так как с воз-
возрастанием плотности тока, как об этом уже упоминалось, выход
уменьшается из-за недостаточной скорости диффузии образую-
образующейся надсерной' кислоты из слоя, лежащего на границе
анод/электролнт. Существует поэтому некоторый оптимум плот-
плотности тока. Что касается количества платины, находящегося
в эксплоатации, то приходится выбирать между выгодой, давае-
даваемой экономией платины при применении очень высокой плотно-
плотности тока, и повышенным расходом электроэнергии, связанным
с применением этой плотности.
Были рекомендованы514 50%-ные сплавы платины с медью
или никелем; указывалось также, что 70%-ный платиновый
сплав совершенно стоек против действия раствора и кислорода
и не оказывает никакого каталитического влияния на перекисные
соединения.
Из платины делают ^ишь действительно-анодно-работающую
часть электрода. Токоподводящие проводники и конструктивные ;
элементу, придающие электроду жесткость, делаются из более
дешевых материалов, не разлагающих надсерной кислоты. Раз-
Разрешить эту проблему практически удалось путем разработки кон- ?
струкцни платино-танталового электрода.515 Этот электрод еде-
лан из большого количества тадтала и малого количества пла-
платины. К танталовой ленте шириной 10 мм, длиной 500 мм и тол-
толщиной 0,2 мм приваривается, приклепывается или привальцовы-
вается лента из платановой фольги той же длины, шириной
в 3 мм, толщиной в 0,0025 мм. Подобный электрод изображен
на рис. 6. Таким путем достигается жесткость конструкции пла-
платинового анода при минимальном расходе платины и одновре-
одновременно — высокая плотность тока при минимальных потерях от
разложения. Тантал в кислом электролите при анодной поляри-
поляризации сразу же покрывается окисной пленкой, препятствующей
дальнейшему протеканию тока. Разряд ионов происходит таким
образом только на платине, а не на тантале. Тантал служит
только для подвода тока к платине. Ни блестящий тантал, «и тан-
тантал, покрытый окисной пленкой, не разлагают перекис-
ных соединений.
В качестве материала для токоподводящих провод-
проводников и для жесткого крепления платины применяют
алюминий.516 Химическая стойкость его повышается
предварительной анодной поляризацией в растворе
бисульфата аммония, при возрастающем до 10 в на-
напряжении в течение 18 часов. На поверхности алюми-
алюминия образуется пассивирующая окисная пленка, благо-
благодаря чему становится возможным употребление его
даже при электролизе надсерной кислоты и персуль-
персульфата аммония.
Единственным требованием, которому должен отве-
отвечать материал для катодов, является его стойкость по
отношению к электролиту — серной и надсерной кис-
кислотам. Специфическую роль он играет только при
электролизе без диафрагмы; однако этот способ при-
применяется сравнительно редко из-за возможности ка-
катодного восстановления надсерной кислоты. Наиболее
часто употребляют свинцовые катоды в виде труб, че-
через которые протекает вода и которые, таким образом,
служат одновременно и для охлаждения электролита.
Выход пр току выше при пользовании медными или
никелевыми катодами.5|7 Однако практического при-
применения эти металлы не получили.
Диафрагмы. Делались неоднократные попытки из-
избежать применения диафрагм вследствие связанного
с ним увеличения стоимости установки и эксплоатации. Недо-
Недостаток диафрагм — увеличение сопротивления ванны, что при-
приводит к повышению напряжения на ней. Кроме того, диафрагма
разделяет ванну на два самостоятельных отделения, что также
неудобно. Проверка бездиафрагменного способа,6!В заключаю-
заключающегося в электролизе слабощелочного раствора сернокислого
1 ч*
Рис. 6.
Платино-
тантало-
вый эле-
электрод.
/—тинтпл:
2- плпшиа.

196 ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА HgSgOg
аммония с добавками хромата при температуре 7—8°, показала,
что на практике, при обычной температуре электролиза 18—20°, 4
образование пленок гидроокиси хрома происходит в незначитель- j
ной степени и поэтому ненадежно.
В кислом растворе при повышении катодной плотности тока,
по крайней мере до 20 а/дм2, можно избежать катодного восста-
восстановления персульфата и без диафрагмы.Б19 Если при катодной
плотности тока 10 а/дм2 в кислом растворе сернокислого аммо-
аммония выход по току примерно 25%, то при 300 а/дм2 он воз-
возрастает уже до 70%. Питч и Адольф520 предложили графитовые
катоды без диафрагмы. Катод окружается асбестовой тканью, *
действующей подобно диафрагме. Таким путем избегается раз-
разделение электродного пространства на две части и, с одной сто-
стороны, обеспечивается хорошее перемешивание электролита,
с другой же, — в достаточной степени устраняется диффузия пер- .1
сульфата к катоду и восстановление его. *
Было предложено521 применять в качестве материала для
катода при электролизе серной кислоты без диафрагмы олово
или алюминий, при электролизе бисульфатов — сплавы олова
с алюминием или сплавы этих металлов с магнием, цинком, кад-
кадмием или кремнием, а также с тяжелыми металлами — медью
и марганцем. Применяют также522 и золотые катоды. Все эти 1
металлы отличаются тем, что перенапряжение выделения водорода '"
на них мало, водород выделяется очень легко, без затраты лишней
энергии. Однако, все же, на практике в настоящее время почти без
исключения применяют свинцовые катоды с диафрагмами.
На катоде происходит очень интенсивное выделение водорода. '¦
Так как от случайной искры может произойти взрыв гремучей '
смеси, то необходимо, чтобы содержание водорода в воздухе над_
электролизером было всегда настолько мало, чтобы образование ;
гремучей смеси было невозможно. Это обычно достигается путем ;
мощной вентиляции воздуха над электролизером. В электролиз-
электролизном цехе должно быть установлено сигнальное устройство,^;
сразу же реагирующее на случайное прекращение работы венк''
тилятора. Вентилятор, кроме того, уносит кислотный туман,"
увлекаемый пузырьками газа, и таким образом оздоровляет'
условия работы. Однако аппаратура для улавливания водородй
сложна по своей конструкции, поэтому процесс этот осуще-j
ствляется весьма редко. ' '
Диафрагма представляет собой пористое тело, назначение''
которого — затруднить диффузию анолита к катоду. В случае,
свободной диффузии анодные продукты, например надсернай
кислота, диффундируя к катоду, восстанавливаются на ней;
Диафрагма должна обладать, по возможности, малым электря*
* (Обматывается асбестовым шнуром.] '¦
ДИАФРАГМЫ
197
ческим сопротивлением и достаточной непроницаемостью для
жидкости. Обычно диафрагма изготовляется из пористого кера-
керамического материала, неглазурованного фарфора или глины.
Хорошие результаты дали также кизельгуровые диафрагмы
(гуроцель) и диафрагмы из искусственного волокна, — они ока-
оказались химически весьма стойкими и обладали желательной сте-
степенью пористости.
Для уменьшения сопротивления Вальтер Б23 предложил умень-
уменьшить, по возможности, "толщину диафрагмы путем применения
вместо пластин с прямоугольным сечением (рис. 7) пластин,
имеющих волнообразное сечение (рис. 8—11). При такой кон-
конфигурации по всем направлениям силовых линий оказывается
стенка наименьшей толщины. По сравнению с гладкой пластиной
тех же размеров подобные диа-
диафрагмы обладают большей поверх-
поверхностью, что также уменьшает их
сопротивление. Особенно выгодно
увеличение поверхности диафраг-
диафрагмы в случае цилиндрических ячеек
(рис. 12), когда для образования
надсерной кислоты требуется воз-
возможно большая плотность тока
при малом объеме электролита,
следовательно — высокая объем-
объемная плотность тока. Однако до сих
пор почти везде применяются
гладкие цилиндрические диа-
диафрагмы.
[В последние годы в качестве
диафрагменных материалов были
рекомендованы различные поли-
полимеры, отличающиеся высокой хи-
химической стойкостью (полихлор-
(полихлорвинил, полистирол, полиакрила-
ты). Пористые диафрагмы из
пластических масс — продукты
полимеризации, осаждаемые из водных дисперсий при помощи
коагулянтов, описаны в белы. пат. 448 727, 1943 г. Диа-
Диафрагмы из стеклянной ткани, выполненные в виде цилиндр;!,
окружающего анод, описаны в англ. пат. 508 045, 1939 г. Этим
патентом предусмотрено также применение полых, охлаждаемых
водой катодов и форме спирали, окружающей анод. Диафрагма
пл стеклянной шерсти описана также в канал. п;ц-. -105 001,
1942 г., а пористая диафрагма из синтетических смол —
|. ам. пат. 2 297 248, 1943 г. В этом случае диафрагма изгото-
изготовляется из частиц акриловых или вннилокых смол, связанных
Рис. 7—12. Поперечные разрезы
диафрагм (герм. пат. 320316).

198
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА H2S2O8
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ УСТАНОВКИ В ВЕЙСЕНШТЕЙНЕ
199
между собою только частью их поверхности (т. е. - с- зазорами
между частицами).]
Объемная плотность тока. При практическом осуществлении
электролиза разбавленных растворов серной кислоты с плати-
платиновыми анодами и свинцовыми катодами и при применении
пористой диафрагмы обнаружился ряд недостатков, в результате
которых вначале получались лишь малые выходы по току,
порядка 40—50%. Причина этих недостатков — чрезмерный
перегрев электролита, связанный с выделением большого коли-
количества джоулева тепла, вследствие относительно высокого вну-
внутреннего сопротивления электролизера. Перегрев электролита
приводил I) к разложению персульфата и к протеканию других
побочных реакций; 2) к необходимости применения слишком J
низких плотностей тока для устранения перегрева; 3) к загряз- J
нению электролита; 4) к слишком большой продолжительности Ч
электролиза; 5) к поляризации анодов и т. д. '
Эти недостатки не позволяли получать более высокие выходы
даже при охлаждении электролита и анодов. Применявшаяся
объемная плотность тока была в пределах 50—100 а/л. При
объемной плотности тока выше 100 а}л выход по току не-
непрерывно увеличивается,524 а начиная с 200 а/л возрастает J
скачкообразно. Если объемную плотность тока поддерживать |
в 400 а/л, то скорость образования надсерной кислоты настолько
увеличивается, что омыление ее до мононадсерной кислоты ста-
становится относительно ничтожным, и восстановление мононад-
серной кислоты «а аноде практически теряет значение. При этом.|
применение высокой объемной плотности тока не требует охла-'|
ждения анодов — процесс протекает гладко даже при 20—25°.' |
При такой температуре (примерно 20°) выход по току надсерной Щ
кислоты достигает сравнительно большой величины, порядка 70 % ;..tf
Это имеет огромное техническое значение по той причине, что/З
если в лабораторных условиях вредное влияние перегрева и;
удается в значительной мере устранить интенсивным охлажде-'
нием электролита и анода, — то в производственных условиях,
простым способом это сделать невозможно.
Для достижения столь высоких объемных плотностей тока\{
чрезвычайно выгодно применять диафрагмы с возможно мень-я
шим электрическим сопротивлением. Реакции разложения и,1
другие побочные реакции при электролизе серной кислоты и ее
солей в электролизере с очень низким внутренним сопротивле» <\
нием в случае применения высокой объемной плотности токи!
лучше всего устраняются тогда, когда количество анолита в про-.;
гтранстве между диафрагмой и анодом по возможности мало.Б25'
Л полит должен находиться в виде тонкой, непрерывно цирку
.чнцующой пленки. Циркуляция необходима, во-первых, для.'
того, чтобы надсерная кислота, образующаяся в большом,
количестве, сразу же удалялась из слоя, лежащего на гра-
границе электролит/анод, во-вторых, для отвода тепла и,
в третьих, для уменьшения концентрационной поляризации.
Как анолит, так и католит охлаждаются до температуры по-
порядка 10—15°.
Описание электролизеров установки в Вейсенштейие. Процесс
осуществляется в большом числе электролизеров, в которых
анолит, диафрагма, католит и катод расположены концентриче-
концентрически вокруг установленного в центре ячейки анода. Благодаря
такой конфигурации поверхность и объем имеют минимальные
значения. Анодное пространство, ограниченное диафрагмой со
стороны катода, имеет в направлении силовых линий тока форму
очень узкого канала шириной около 3 мм. В пространство, огра-
ограниченное диафрагмой со стороны анода, погружен сосуд, почти
целиком заполняющий это пространство по вертикали и имею-
имеющий примерно ту же форму. Между ним и стенкой диафрагмы
остается узкре кольцевое пространство, через которое протекает
анолит. Через этот сосуд проходит трубка для подачи анолита.
Она сообщается с кольцевым пространством между диафрагмой
и сосудом.
На других установках для получения надсерной кислоты или
растворов персульфатов в больших концентрациях электролиз
почти всегда проводился в ваннах, имевших относительно боль-
большие размеры. При такой конструкции электролизера затрудня-
затруднялась диффузия надсерной кислоты от анода и создавались
благоприятные условия для перегрева и разложения персульфа-
персульфатов. Напротив, в описываемом электролизере австрийской фирмы
Хемише Верке отношение объема анолита к поверхности анода
для каждой отдельной ячейки уменьшено до минимума, благо-
благодаря чему достигается высокая объемная плотность тока. Для
получения высокой концентрации надсерной кислоты применяется
циркуляция электролита, которая осуществляется путем располо-
расположения электролизеров в виде каскада. При этом электролит
перетекает под действием силы тяжести. Однако электролит
может циркулировать также при помощи сжатого воздуха, как
это*и осуществляется, например, на установках в районе Ниагар-
Ниагарского водопада. Анолит в процессе электролиза с большой ско-
скоростью протекает через ячейки в виде тонкого слоя; одновре-
одновременно с другой стороны диафрагмы через катодное пространство
медленно движется исходная серная кислота, предварительно
охлажденная. Большая скорость протекания анолита н охлажде-
охлаждение диафрагмы медленно движущимся исходным рлстнором
препятствуют вредному перегреву анолита. Концентрическая
конструкция платинового анода, расположенного и центре
электролизера, позволяет получать хорошие результаты с отно-
относительно малым количеством платины. Вместо циркуляции

200
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА HgS20g
а именно:
способ ввода
электролита, поддерживаемой каскадным расположением элек-
электролизеров, можно осуществлять циркуляцию внутри каждого
отдельного электролизера. Вытекающий из последней ячейки
анолит подвергается гидролизу и дестилляции. Остающаяся
после отгонки перекиси водорода серная кислота поступает затем
в катодное пространство первого электролизера. При катодной
обработке ее происходит разложение таких примесей, как моно-
надсерная кислота, которые могли бы, попав в анодное простран-
пространство, вызвать деполяризацию анода. Благодаря тому, что перед
поступлением в анодное пространство серная кислота проходит
через все катодные пространства, она полностью освобождается
от всех вредных примесей.
Ниже дается описание конструкции электролизера (гепм
пат. 567 542). v \ v •
На рис. 13 изображен общий вид электролизера, на рис. 14—i продоль-
продольный разрез по линии А —А рис. 13, показывающий взаимное расположение
всех частей. На рис. 15 показано ступенчатое расположение ячеек, соеди-
соединенных в серию, на рнс. 16, 17 и 18 — отдельные детали анодной ячейки,
анода в анодном пространстве, на
рис. 17 — опорная пластина,
а на рис. 18 — полоса платино-
танталового анода.
Электролизер 1 изготовлен,
из стойкого по отношению к
электролиту материала или
облицован им. Таким материа-
материалом могут быть свинец, свин-
свинцовые сплавы или пластиче-
пластическая масса. На верхнем конце
электролизера или вблизи его
предусмотрена сливная тру-
труба 2. Изображенный электро-
электролизер имеет квадратное сече-
сечение, однако он может быть и
другой формы — круглой или
овальной. В середине располо-
расположена тонкостенная цилиндри-,
ческая диафрагма 3 из пори-
пористого материала, имеющая дно.
Диафрагма изготовлена из не-
глазурованной керамики или
фарфора. Пространство между(
диафрагмой н стенкой электро-
электролизера представляет собой ка-
катодную камеру, в которой по-
помещается служащий катодом
свинцовый змеевик 14. В верх-
верхней части диафрагмы 3, выше
электролизера /, имеется вто-
вторая сливная труба 4. Внутрь
7 21
Рис. 13 и 14. Вид спереди и разрез вейсен-
штейнского электролизера (герм,
пат. 567 542).
диафрагмы вставлен трубчатый стеклянный сосуд 5, почти полностью запол-
заполняющий се по вертикала. Этот сосуд для утяжеления заполнен какой-нибудь
жндкпгтг.ю. Сквозь дно этого сосуда проходит стеклянная трубка 6, соеди-,
пиннцммгх ил участке 7 с анодным пространством. Вблизи верхнего конца со-
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ УСТАНОВКИ В ВЕЙСЕНШТЕЙНЕ
201
суда 5 имеется еще одна сливная труба 13, выведенная выше верхнего края1
диафрагмы 3. Диаметр сосуда 5 выбирают таким образом, чтобы между со-
сосудом и диафрагмой 3 осталось бы узкое кольцевое пространство (шириной
около 3 мм), являющееся анодной камерой 8. Сосуд 5 расположен на под-
подставке 21, в которой имеется соответствующее углубление.
Аноды расположены в анодной камере 8 следующим образом: свинцовое
кольцо 9, к которому подключена токоподводящая шина 10, надето на со-
сосуд 5 и опирается на имеющееся на сосуде кольцевое утолщение //. К коль-
кольцу 9 прикреплены полосы 12 из платины такой длины, что они могут быть-
глубоко опущены в анодную камеру. Пу- '
тем изменения длины и числа этих полос 20
можно изменять поверхность анода до тре-
требуемых размеров. Анодные полосы 12 пред-
представляют собою описанную выше комбина- .
Рис. 15. Каскадное включение.
Рис. 16. Ввод анода в анод-
анодное пространство.
цию тантала с платиной (см. электрод, изображенный на рис. 6). Они либо-
приклепаны нли приварены к свинцовому кольцу 9, либо соединены с ним
при помощи болтов. Кольцо защищено от воздействия элек-
электролита эбонитовым покрытием, которое частично покрывает
и анодные полосы.
Свинцовый змеевик 14, к которому подключена катодная
шина 15, переходит на нижнем конце в вертикально распо-
расположенную трубу 16, изогнутую на конце над краем электро-
электролизера / (рис. 13). При помощи муфты 18 из резины или дру-
другого изоляционного материала труба 16 соединяется с подо- рис. 17. Опор-
проводной трубой 17. Верхний конец 19 змеевика 14 также „;1Я пластина,
изогнут, причем отверстие его расположено пышс сосуда !>.
Он соединен с трубкой 20, опущенной почти до дна г..суд.) -7. Ч.-рез трубу 17
и змеевик 14 подается охлаждающая вода. VI:: .iMi-c",iiK,i i.na через трубку 20
VI

202
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА H2S2O8
выливается в сосуд 5 и, поднимаясь в последнем, сливается через трубу IS
(рис. 13). Таким путем происходит одновременное охлаждение католита
змеевиком 14 н анолита внешней стенкой сосуда 5.
Анолит в процессе электролиза поступает через среднюю трубку 6 на
дно цилиндрической диафрагмы и оттуда поднимается вверх по узкому про-
пространству 8, соприкасаясь с анодом. Анолнт выливается через сливную
трубу 4, католит нз катодного пространства — через сливную трубу 2.
Эта конструкция электролизера отличается прежде всего своей компакт-
компактностью и нечувствительностью к внешним воздействиям. Затем аппаратура
эта в высшей степени надежна в эксплоатацнн. Конструкция электролизера
позволяет применять диафрагмы с малым сопротивлением. Диафрагма может
быть сделана очень тонкостенной, так как она не несет никакой нагрузки.
Можно добиться, чтобы падение напряжения, вызываемое пористой диа-
диафрагмой, было бы менее 0,5 в. Если учесть, что прн других конструкциях
электролизера падение напряжения на диафрагме обычно равно
0,8—1,0 в, то преимущества описанной конструкции становятся
очевидными.
При каскадном расположении электролизеров можно соеди-
соединить последовательно любое число их (в зависимости от имею-
имеющегося в наличии общего напряжения), например 20, так как па-
падение напряжения на отдельном электролизере относительно мало.
Анолит подводится через трубку 6 к верхнему электролизеру
(рис. 15), протекает через анодное пространство и из слнвной
трубы 4 попадает в трубку 6 следующего электролизера. Католит
также сначала вводится в верхнюю ячейку и через сливную
трубу 2 из одного катодного пространства перетекает в другое.
Для увеличения емкости несколько серий электролизеров
соединены параллельно. Можно соединить также несколько
диафрагменных ячеек и поместить нх в одну катодную ячейку,
окружив общим змеевиковым катодом. При этом отдельные анод-
нме системы соединены параллельно между собой и последова-
последовательно с предыдущим электролизером. Таким образом осуще-
осуществляется серийно-параллельное включение электролизеров.
При таком устройстве анолит перетекает нз одной анодной
ячейки в соответствующую ей анодную ячейку следующей анод- •
ной системы; католнт нз одной катодной камеры — в соседнюю.
При получении надсерной кислоты и персульфата путем элек-
электролитического окисления серной кислоты размеры анодной
поверхности выбираются такими, чтобы анодная плотность тока
была бы менее 2 а/см2, а именно 0,6—0,8 а/см2. При сред-
среднем диаметре анодного пространства около 5 см, высоте
SO см и ширине 0,2!—0,3 см объем электролита будет 0,18—0,03 л. При
силе тока от 80 до 100 а объемная плотность тока лежит в пределах
от 300 до 550 а/л анолита. Скорость протекания анолита может колебаться
в широких пределах. Было установлено, что для ячеек указанного выше
-размера целесообразно применять скорость ~ 3,25 мл/мин иа 1 а. При соеди-
соединении 20 подобных ячеек общий объем анодного пространства 3,4—4,6 л.
В этом случае электролит в общей сложности подвергается анодному воз-
Действию в течение 10—15 мии. При 'питании ячеек анолитом уд. веса 1,285,
таким путем получаются 25—30%-ные растворы надсерной кислоты при вы-
выходе по току более 70%.
Эксплоатация электролизеров требует, конечно, непрерывного
наблюдения. Выход по току в отдельных ячейках следует время
от нрсмени контролировать, так как лишь таким путем могут
быть установлены причины возможных неполадок, например,
поломки диафрагмы.
Рис. 18.
Платино-
тантало-
вый аиод.
электрохимические способы получения H2S2O3
203
Чтобы во-время устранить перетекание электролита или не-
негерметичность ячейки, в результате которых электролит может
проникнуть в охлаждающую воду, устанавливают сигнальные
устройства, действие которых основано на принципе электропро-
электропроводности и которые сигнализируют появление кислоты в воде.
Соляная кислота, роданистый аммоний и др., добавляемые
с целью повышения анодного потенциала, вводят в виде концен-
концентрированных растворов на верхней ступени каскада при посту-
поступлении серной кислоты в первое анодное пространство. Растворы
по каплям непрерывно, но медленно, добавляют в электролит
таким образом, чтобы в последнем всегда содержалось неболь-
небольшое количество добавок в неразложившемся виде.
Так как объемную' плотность тока вычисляют из объема и
скорости протекания электролита, то эти величины нужно точно
фиксировать, что достигается при помощи автоматических регу-
регуляторов скорости.
Конструкция данного электролизера имеет еще то большое
преимущество, что в случае необходимости чистки или замены,
анода или диафрагмы при ее поломке электролизер может быть
легко разобран и снова собран, так как он состоит из трех или
четырех отдельных, последовательно легко вынимающихся
частей, а именно: 1) кольца с анодами, вынимающегося вместе
со стеклянным сосудом, на который оно надето; 2) диафрагмы,
которая может быть просто выдвинута после извлечения сосуда
с анодными полосами; 3) свинцового змеевика, который извле-
извлекают после удаления диафрагмы; 4) сосуда, который после
извлечения всех остальных частей легко может быть очищен.
Напряжение на каждом электролизере — от 5 до б в. Элек-
Электролизеры сохраняются хорошо даже после многолетней эксплоа-
тации.
[Недавно были опубликованы * некоторые данные о работе
австрийской установки, производящей надсерную кислоту и пере-
перекись водорода по вейсенштейнскому способу. Электролизу под-
подвергают раствор с 500 г/л H2SO4 до накопления в нем 250 г/л
H2S2O8. Затем электролит подвергают гидролизу для выделе-
выделения Н2О2, которая отгоняется и улавливается в конденсационной
колонне в виде 35%-ной Н2О2. Кубовый остаток возвращается
на электролиз. Все детали аппаратуры выполнены из полихлор-
полихлорвиниловых пластмасс. Афанасьев и Дихова ** вели электролиз
30%-ной H2SO4 с анодной плотностью тока около 200 а/дм2.]
Другие электрохимические способы получения надсерной кис-
кислоты и персульфатов. После приведенного подробного описания
электролизера австрийской фирмы Хемишо \W\mc можно
* rChem. Age № 1477, 604 A947).]
** {ЖПХ 5, 929 A932).)

204
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА HgS2O8
ограничиться лишь кратким описанием других конструкций для
электролитического окисления серной кислоты или ее солей до*
надсерной кислоты или персульфатов, так как они по существу
мало отличаются друг от друга. К тому же и в литературе де-
детальные данные относительно конструкции этих электролизеров
отсутствуют.
[В англ. пат. 514 169, 1939 г. описан электролизер с катодом
из гофрированного свинцового листа и анодами в виде свинцовых
стержней, покрытых танталом, несущих платиновые ленточки.
Электролиз ведется с непрерывной циркуляцией электролита;
предусмотрена диафрагма. В англ. пат. 51 029, 1939 г. рекомен-
рекомендуется применение полых охлаждаемых водой анодов, с катодами,
обвитыми нитью изолятора и расположенными внутри анодов,
с притоком электролита <в кольцевой зазор E мм). Электролиз
без диафрагмы с плотностью тока 2000 а/л (в кольцевом про-
пространстве).]
При осуществлении способа Левенштейна в качестве электро-
электролита применяется сернокислый 20—30%-ный раствор бисульфата
аммония, содержащий свободную серную кислоту. Во фр.
пат. 634 195 рекомендуется применять растворы, содержащие,
более 1 моля серной кислоты на 1 моль сульфата и персульфата
аммония, например, растворы с содержанием 2,1 моля серной
кислоты и 1,5 моля сульфата аммония. Такие растворы дают n
большие выходы по току, чем чистая серная кислота. Концен-
Концентрация серной кислоты должна быть, с одной стороны, доста-
достаточно велика, чтобы предотвратить образование свободного
аммиака, и, с другой стороны, достаточно мала, чтобы не спо-
способствовать образованию значительных количеств мононадсерной
кислоты. Вытекающий из последнего электролизера электролит
должен иметь еще сильнокислую реакцию. Электролиз кислого
раствора сульфата аммония, несмотря на несколько меньшие
выходы по току, чем в случае электролиза нейтрального рас-
раствора, имеет перед последним то преимущество, что не требует
непрерывного наблюдения. Оптимум концентрации серной кис-
кислоты соответствует образованию бисульфата аммония. Однако,
чтобы последующий процесс дестилляции протекал гладко, кон-
концентрация серной кислоты должна быть 1,3 моля на 1 моль
персульфата. При такой концентрации кислоты все присут-
присутствующие сульфаты переводятся в бисульфаты. Этот способ
электролиза дает выходы по току от 85 до 90%. Применяются
свинцовые катоды и платиновые аноды, отделенные друг от
друга пористой диафрагмой или каким-либо иным способом.
Сшшцовый катод представляет собой змеевик и служит одно-
иремешю для охлаждения электролита. Благодаря лишь ничтож-
ничтожному образованию мононадсерной кислоты, электролиз можно
нес in даже при температурах порядка 30°. Вследствие повыше-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ HgSgOg 205
иия электропроводности при таких температурах удается сни-
снизить напряжение на ваннах. Электролизеры устанавливаются
либо на одном уровне, либо в виде каскада, причем как католит,
так и анолит протекает через электролизеры со значительной
скоростью. Анолит из первой ячейки перетекает через сливную
трубу в анодное пространство следующей ячейки, тогда как
католит — из катодного пространства предыдущей п кптодное
пространство последующей. Из последнего электролизер» элек-
электролит выходит с содержанием персульфата, равным 25%, что
соответствует количеству активного кислорода 16 г/л, и посту-
поступает на дестилляцию. Добиваться большей концентрации пер-
персульфата нецелесообразно, так как последний начинает выкри-
выкристаллизовываться. Кребс (фр. пат. 782 102) применяет элек-
электролит, содержащий 5 тол/л NH4HSO4 [390 г (NH^SO* +
-f- 245 г HoS04] и ведет электролиз до содержания активного
кислорода ГО г/л.
[В. В. Стендер и И. Г. Жорницкий * приводят следующие
данные о балансе напряжения при электролизе кислых растворов
сернокислого аммония в ванне с диафрагмой и свинцовыми
катодами:
1. Потенциал платинового анода при анодной
плотности 0,5 а/см2 и 25° 3 в
2. Потенциал свинцового катода при катодной
плотиостн 0,1 а/см2 и 25° 0,95"
3. Падение напряжения в электролите (анолит
с 227 г/л сернокислого аммония и 250 г/л
серной кислоты 0,56 S-1, католит с 283 г/л
сернокислого аммония и 254 г\л серной
кислоты 0,52 Q-1 на 1 лл) 0,36"
4. Падение напряжения в фарфоровой диа-
диафрагме 0,24"
5. Падение напряжения на платине ... 0,04"
6. Падение напряжения на свинце 0,04"
7. Падение напряжения на контактах 0,04"
Всего . . . 4,67 в
В работе В. В. Стендера можно найти данные о зависимости
потенциалов платины и свинца от температуры и состава элек-
электролита и данные об электропроводности .растворов, содержащих
серную кислоту, сульфат или персульфат аммония при 1Г> 25°.]
При электролизе растворов сульфата или бисульфата калия,
вследствие малой растворимости персульфата калия, пскоре
наступает пересыщение им электролита, так что уже и процессе
электролиза в растворе появляется муть, вьпиапплн кристалли-
кристаллизацией персульфата. Это явление влечет за собой необходимость
частой разборки и чистки электролизера, что cntmno с большими
*'[ЖПХ 10, 999 A937)].

206
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА H2S2Og
неудобствами. Поэтому гораздо проще получать электролизом
сначала раствор персульфата аммония, а затем обработкой его
сульфатом или бисульфатом калия осаждать трудно раствори-
растворимый персульфат калия. Этот способ применен Питчем и Адоль-
Адольфом на заводе Электрохемише Верке в Мюнхене (Хельригельс-
крейт). Подробнее он будет рассмотрен ниже (гл. XIV, стр. 240).
Персульфат натрия непосредственно электрохимическим пу-
путем почти не производится, так как, с одной стороны, он при
электролизе получается с очень малым выходом по току, с дру-
другой стороны, выделение соли из электролита представляет собой
очень сложную задачу. Правда, путем добавки плавиковой или
соляной кислот выход по току может быть повышен.526 Еще'
больше повышается он при электролизе насыщенного раствора
сульфата натрия в крепкой серной кислоте,Б27 достигая при-
примерно 75%. Однако из кислого раствора персульфат натрия
выделяется в таком мелкодисперсном состоянии, что отделение
его от маточного раствора почти невозможно.
Электролизер Кратки Б28 сконструирован в виде фильтрпресс-
ной установки. Отдельные . ячейки в количестве, примерно»
36 штук, с напряжением на каждой в 6 в соединены в виде
фильтрпресса в одно целое. В каждой ячейке имеются: полый
катод в форме коробки, через который протекает охлаждающая
вода, рама из фарфора, эбонита или стекла, диафрагма и анод-
анодная пластина. Католит находится в пространстве между
диафрагмой и катодом, аполит — между анодной пластиной и диа-
диафрагмой. Анод прижат к катоду следующей ячейки и благодаря
этому охлаждается. Электролит в ячейке протекает в направле-
направлении от катода к диафрагме. По частному сообщению, подобная
установка в Бруклине (США) с анодными пластинами от 30 до
40 си2 и при анодной плотности тока 0,7 а/см2 дает 28%-ный
растг-ор надсерной кислоты с 70%-ным выходом по току. Вся
установка очень компактна, но имеет недостаток, присущий всем
фильтрпрессным установкам: при случайном образовании неплот-
неплотности в уплотнении между двумя ячейками, представляющем
собой пропитанный асфальтом асбестовый шнур, всю батарею
приходится разбирать, снова собирать и уплотнять. Эта опера-
операция длится около недели.
[Электролизер фильтрпрессного типа для производства над-
надсерной кислоты или персолей описан в англ. пат. 512 966, 1939 г.
Патентом предусмотрено применение охлаждаемых электродов»
причем охлаждающая жидкость протекает чрез камеру, обра-
образуемую анодом одной ячейки и катодом соседней ячейки, так
что охлаждающая жидкость непосредственно соприкасается
с. поверхностями катодов и анодов в ячейках. Этому патенту
аналогичен ам. пат. 2 177 626, 1940 г., согласно которому камеры
расположены одна иад другой, т. е. этажно.]
ЛИТЕРАТУРА
207
Краус и Кепке529 применяют сильно кислый раствор серно-
сернокислого аммония, благодаря чему в процессе дестилляции не
требуется вводить добавки серной кислоты. Два вставленных
один в другой цилиндрических сосуда, переходящих в нижней
части в конусы, представляют анод и катод, и пространстве
между которыми циркулирует электролит. Процесс недется без
диафрагмы, но с очень малой катодной поверхностью, а следо-
следовательно, при большой катодной плотности тока; большая часть
катодной поверхности покрыта изоляционным материалом —
стеклом, фарфором и т. п.
В Германии был разработан способ, по которому раствор
сульфата аммония подвергается электролизу без диафрагмы, но
с применением решетки из очень тонких стеклянных полос с'ка-
с'капиллярными промежутками между ними, заменяющей диа-
диафрагму. Раствор непосредственно после электролиза подвергается
очень быстро вакуумной дестилляции при помощи слоя сильно
нагретого парафинового масла. Пары перекиси водорода конден-
конденсируются путем ионизации.
[Согласно австр. пат. 153 693—153 694, 1937 г., для полного
удаления персульфата аммония из электролита (кристаллиза-
(кристаллизацией) к раствору добавляют сульфат аммония и серную кислоту
и охлаждают смесь до —15°. Маточный раствор, после отделения
персульфата аммония, смешивают с кубовым -остатком от от-
отгонки и направляют обратно на электролиз.]
ЛИТЕРАТУРА
«« Англ. пат. 23252/1910. из Bull. Soc. chim. D), 33, 1738 A923)- С 1924 I
870. И* Герм. пат. 405711. не Герм. пат. 386514. Б16 Герм. пат. 591263 Б" Z Elek-
trochera. 17, 965 A911). ив z. ElektrochPin. 8. 230 A902). мэ Герм пат 195811
62<> Герм. пат. 257276. *a Герм. пат. 271642,.. 276985. из фраНц пат 603043
из Герм. пат. 320316. ™ Герм. пат. 560583. ыв Герм. пат. 567542 6-« Герм
пат. 155805, 170511. вет Герм. пат. 172508. ^ Герм. пат. 580849. 65» франц.
пат. 781506. '

ОБЩИЙ ОБЗОР
XIII. ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ
ВОДОРОДА ПУТЕМ УПАРИВАНИЯ И ДЕСТИЛЛЯЦИИ
ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ШТЕМ
РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСЕЙ МЕТАЛЛОВ КИСЛОТАМИ
Общий обзор, кривая кипения, ректификация и т. д.
Как уже указывалось, при разложении перекиси бария кис-
кислотами получаются лишь 3—5%-ные растворы перекиси водо-
водорода, загрязненные к тому же остатками кислоты и различными
каталитически действующими примесями из исходных материа-
материалов. Недостатки, свойственные слабым растворам, в частности, ¦—
их .нестойкость, настолько резко проявились при применении
перекиси водорода в технике, что сразу же начались поиски
путей для очистки и концентрирования слабых растворов. Доста-
Достаточно учесть хотя бы экономию при транспортировании, полу-
получаемую в результате замены 10 баллонов 3%-ной перекиси
водорода одним баллоном 30%-ной, содержащей то же количе-
количество активного кисдорода. Далее оказывалось, что для увеличе-
увеличения стойкости рю'кшлгнпых растворов требуется удаление из них
катализаторов, что могло быть достигнуто лишь путем дестил-
ляции.
Прежде чем перейти к детальному рассмотрению отдельных
способов концентрирования, следует остановиться на условиях,
характеризующих кипение растворов перекиси водорода.
Точка кипения перекиси водорода при давлении 0,55 мм рт. ст.
соответствует 4,E5° и с увеличением давления до 72,3 мм повы-
повышается до 90,35°. 152 При 90° перекись водорода при кипении даже
под пониженным давлением начинает разлагаться, вследствие
чего дестилляция может проводиться лишь при сильном разреже-'
нии при температурах от 60 до 80°.
Как видно из рис. 19, на котором представлены зависимости
температур кипения от давления для перекиси водорода152 и
воды, 53° перекись водорода при любом давлении имеет значи-
значительно более высокую температуру кипения, чем вода. Поэтому
при нагревании водного раствора перекиси водорода в первую
очередь испаряется вода, раствор же непрерывно концентри-
концентрируется. Таким образом, благодаря различию температур кипения,
л следовательно и конденсации обоих веществ, возможно до-
полыю хорошее разделение их. Однако полное разделение их
одним лишь нагреванием и' испарение)» одного из компонентов
неио.чможно, так как по достижении определенной концентрации
раствора, вследствие возрастания парциальной упругости пара
перекиси водорода при одновременном повышении температуры
кипения, наряду с водой в паровую фазу будут переходить, все*
большие и большие количества Н2О2; при конденсации же, наобоп
рот, одновременно будет происходить и конденсация воды.
Если из раствора перекиси водорода желательно с достаточ-
достаточной скоростью удалить также « перекись, то раствор следует нагре-
нагревать до температуры выше температуры кипения чистой перекиси
водорода при данном давлении. Если охладить пары, полу-
полученные, например, при испарении 5 % -ного раствора, ниже темпе-
температуры конденсации водяного пара, то вся смесь паров сконден-
сконденсируется и жидкая фаза будет иметь состав исходного раствора.
Q ШЮО 200 300 Ш
ИЗ г ММ
500j 600 7Ш 800
Рис. 19. Кривые температур кипения для воды и перекиси водорода.
В технике же, однако, из разбавленных растворов стремятся по-
получать более концентрированные и притом растворы совершенно
определенной концентрации. Задача поэтому сводится к тому,
чтобы из смеси паров перекиси водорода и воды конденсировать
преимущественно НгО2.
Достичь этого можно, лишь зная поведение смеси паров воды
и перекиси водорода при конденсации и кривую кипения водных
растворов перекиси водорода. Физико-химические данные по
равновесному составу жидкости и пара в системе Н2О2—Н2О
приведены в гл. IV. Сидерский,Б31 с целью изучения про-
процесса концентрирования растворов перекиси водорода, получал
путем разбавления пергидроля Мерка 5%-ные растворы, нагре-
нагревал их в колбе до кипения при остаточном давлении 17 и
30 мм рт. ст. и через определенные промежутки времени определял v
температуры кипения и концентрацию в исходном растворе и
в дестиллате. Результаты этих опытов приведены в табл. 2.3 и 2%.
14 Заь 2500. Перекись водорода.

210 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦЙЕЙ
ТАБЛИЦА 23 ТАБЛИЦА 24
Остаточное давление 17 мм рт. ст. Остаточное давление 30 мм рт. ст.
Темпера-
Температура ки-
кипения, °С
21.Q
23,6
25,5
26,6
28,5
30,8
33.3
35,5
38,2
40,5
Концентра-
Концентрация остаточ-
остаточного раство-
раствора, вес. %
5,5
5,7
6,85
8,0
9,8
14,2
19,2
•24,5
32,0
48,8
Концентра-
Концентрация дестил-
лата, вес. %
0,21
0,22
0,23
0,34
0,45
0,58
1,05
1,3
2,9
10,4
Темпера-
Температура ки-
кипения, °С
30,8
32,0
33,8
34,9
36,9
39,8
42,5
Концентра-
Концентрация остаточ-
остаточного рас-
раствора, вес. %
7,25
10,4
16,0
24,0
32,5
45,5
56,5
Концентра-
Концентрация дестил-
лата, вес. %
0,24
0,30
0,45
1,15
2,0
4,80
9,6
42
38
На рис. 20 и 21 изображен ход дестилляции при 17 и 30 мм
рт. ст. Определенному содержанию перекиси водорода в растворе
соответствует вполне опре-
^_л-. ленное содержание Н2Ог в
"-«*"" ^-"""^ паровой фазе при условии
постоянства давления. Так,
например, при кипении
30%-ного раствора Н2Ог
при 17 мм рт. ст. в паровой
фазе содержатся лишь 2%'
Н2О2, тогда как в парах
35 % -ного раствора находят-
находятся уже 4%. С возрастанием
концентрации кипящего рас-
раствора все большие и большие
количества Н2О2 переходят
в дестиллат. Таким образом
условия концентрирования
путем простого упаривания
особенно благоприятны для
растворов, имеющих концен-
концентрацию, ниже 30%.
Рис. 20. Кривые температур кипения и
конденсации смесей Н2О— Н2О8 при
17 мм рт. ст.
/—кривая кипения; //—кривая конденсации.
Далее из рисунков следует, что, например, при давлении 17лш
паровой фазе с 8%-ным содержанием Н2О2 соответствует жидкая
фаза с 45% Н2О2. Таким образом, если из паровой фазы жела-
желательно получить высокопроцентный раствор Н2О2, то необходимо
применить фракционированную конденсацию и температуру кон-
общий обзор
211
денсации выбрать такой, чтобы она была ниже температуры кипе-
кипения перекиси водорода, но выше, чем у воды при данном давле-
давлении. Путем соответствующего изменения температуры конденса-
конденсации можно получить конденсат, содержащий перекись водорода
заданной концентрации.
При фракционированном охлаждении паров в вакууме очень
трудно добиться соответствия между температурой охлаждаю-
охлаждающей воды и температурой конденсации паров данного состава.
Эта последняя особенно сильно зависит от имеющегося в системе
давления, которое быстро изменяется в процессе дестилляции. Эти
затруднения можно прео-
преодолеть, если, согласно jo •
предложению Левенштей--
на (герм. пат. 208038),
применять для охлажде-
охлаждения паров кипящие жидко-
жидкости, находящиеся (вслед-
(вследствие их пневматической
связи с парами) под тем
же давлением, что и по-
последние. Дестиллируемая
и охлаждающая жидко-
жидкости кипят, таким образом, рИс. 21. Кривые температур кипения и кон-
при одном и том же раз- денсации смесей НгО — Н2О2 при
режении, и при изменений 30 мм рт. ст.
Давления В СИСТеме В ОДИ- ^-кривая кипения; //-кривая конденсации.
наковой степени изменяются как температура кипения, так и
температура конденсации. Кипение охлаждающей жидкости
в холодильнике поддерживается только смесью паров перекиси
водорода и воды. В этом холодильнике конденсируются почти
все пары перекиси водорода и небольшое количество водяных
паров, тогда как незначительная часть паров перекиси водорода
и основная часть водяных паров подвергаются конденсации во
втором холодильнике.
Практически процесс концентрирования (до 30%-ной H*O2)
разбавленных растворов перекиси водорода или смеси пароп, по-
полученных при нагревании растворов надсерной кислоты и содер-
содержащих 5% парообразной НгО2, осуществляется путем фракцио-
фракционированной конденсации паров в колонне, в верхней части кото-
которой имеется дефлегматор (например из алюминия). Работа под
разрежением и большие количества перерабатываемых пароп тре-
требуют применения крупных дефлегматоров с относительно боль-
большим сечением. В качестве охлаждающей жидкости пользуются
водою. Температуру регулируют изменением количества воды.
Обычно получают 35%-:ные растворы перекиси подорода, однако
не представляет затруднений-приготовить даже 60%-ные.
14*

212 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НаО2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
Выделения перекиси водорода из смеси ее паров с водяными
парами можно достигнуть, конечно, и обычной ректификацией.
Так, известен способ Жобера,532 по которому разбавленные рас-,
творы нагреваются в испарителе 3 (рис. 22) при помощи паров,
проходящих через змеевик 4. Смесь паров Н2О2 и Н2О проходит
через ректификационную ко-
колонну / с обычными тарелка-
тарелками 2. Подымающиеся пары
встречаются на тарелках с раз-
разбавленным раствором перекиси
водорода, подаваемым в сере-
середину колонны через штуцер 5
и стекающим с тарелок вниз.
Более высококипящая пере-
перекись водорода поглощается
раствором, из которого одно-
одновременно происходит испаре-
испарение воды. Последнее разделе-
разделение смеси паров.происходит в
верхней части ректификацион-
ректификационной колонны при помощи об-
обратного холодильника 6. Во-
Водяной пар конденсируется в
змеевиковом холодильнике 7,
и конденсат отводится чер]ез
барометрическую трубку 8.
Как только в испарителе 3,
расположенном под колонной,
раствор перекиси водорода^до-
водорода^достигает требуемой концентра-
концентрации (около 30%), он сливается
в ^приемник 9. Процесс можно вести непрерывно. Чтобы избе-
избежать загрязнения концентрированного раствора примесями, со- ,
держащимися в разбавленном растворе перекиси водорода, по-
поступающем через штуцер 6, в колонну вместо этого раствора вво-
вводят смесь паров перекис» и воды. Последняя получается либо
испарением разбавленного раствора Н2О2, либо дестилляцией
надсерной кислоты или раствора персульфата. Колонна и тарелки
изготовлены из керамики.
Очистка исходных материалов. Выход при деетилляции тем
больше, чем чище исходные материалы. Для предотвращения не-
нежелательных потерь кислорода в процессе деетилляции необхо-.
димо предварительно удалить из раствора содержащиеся в нем.
каталитически активные основания и кислоты, окислы металлов,.
силикаты и пр. МартинЕ33 предлагает применять для очистки
исходного раствора растворимые фосфаты и фториды. К исход-.
Рйс. 22. Установка для ректифика-
ректификации разбавленных растворов НоО2
(фр. пат. 563908).
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕСТИЛЛЯЦИОННОЙ АППАРАТУРЫ
ному кислому раствору добавляют небольшие количества фосфата
натрия в твердом или растворенном виде и затем раствор нейтра-
нейтрализуют углекислым барием. После отстаивания в течение несколь-
нескольких часов на холоду его фильтруют и в фильтрат добавляют не-
небольшое количество кислого или среднего фторида натрия. Рас-
Раствор слегка подкнелйют и после непродолжительного отстаива-
отстаивания либо фильтруют еще раз, либо прямо подвергают деетилля-
деетилляции. Раствор при этом может иметь как нейтральную, так и слабо-
слабокислую реакцию. Вместо кислых фторидов можно применять
и плавиковую кислоту. ^Если в растворе содержится свободная
соляная кислота, то последняя нейтрализуется едким натром.
Однако раствор не должен содержать свободную щелочь, так как
она сильно разлагает перекись водорода. В главе XVII
(стр.271 и ел.) будут описаны другие методы очистки, а на
стр. 273 и ел. — метод очистки, основанный на электроосмотиче-
электроосмотическом принципе.
По предложению Левенштейна,534 активность металлических
катализаторов, например следов железа, платины и т. п., может
быть уменьшена введением в раствор ничтожных количеств
(около 0,2%) цианистоводородной кислоты или ее солей.
Конструкционные материалы для дестилляцнонной
аппаратуры
Выбор конструкционного материала для аппаратуры, приме-
применяющейся при концентрировании и деетилляции, представляет сщ-
Т5ой нелегкую задачу. Пригодными материалами оказываются: ке-
керамика, каменное литье, фарфор, стекло, кварц и т. п. Однако все
они отличаются плохой теплопроводностью, не выдерживают вы-
высокого давления и к тому же весьма хрупки. Вполне понятно, что
при применении металлов в качестве конструкционных материа-
материалов аппаратурное оформление может 'быть более целесообразным
и .в 'большей степени соответствовать химическим и термическим
условиям процесса, чем при применении керамических материа-
материалов. Благодаря несравненно лучшей теплопроводности металл»»,
возможно более быстрое испарение перекиси водорода из тонкого
слоя жидкости.
Золото и платина, хотя и стойки, но слишком дороги. Для
успешного применения металлических поверхностен нагрспа при
получении перекиси водорода путем дестилляшш надогриой кис-
кислоты или растворов персульфатов необходимо, чтобы материалы,
из которых изготовлены детали аппаратуры, соприкасающиеся
с холодным раствором, содержащим перекись полородн, и с па-
парами Н2О2, были индиферентны по отношению к плдсерной кис-
кислоте или к растворам персульфатов, а также по отношению к

214
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭФИРОМ
215
парам НаО2. Поэтому из металла можно изготовлять лишь поверх-
поверхности нагрева, но не конденсационную установку. Нагреватели,
поверхность которых покрыта или орошается дестиллируемой или
конденсируемой жидкостью, могут быть сделаны из материалов,
которые хотя и действуют каталитически на надсерную кислоту
(или персульфат) и перекись водорода, «d стойки по отношению
к отработанному раствору — к серной кислоте или концентрирб-
ванным растворам сульфатов. При этом необходимо, чтобы ме-
металлическая поверхность была всегда полностью покрыта слоем
жидкости, надежно предохраняющим металл от воздействия па-
паров перекиси водорода. Эти данные были получены в результате
весьма тщательных исследований.БЗБ
Тантал не действует каталитически ни на свободную, ни на
связанную перекись водорода, даже при высокой температуре.536
¦Если бы тантал не был столь дорогим и редким металлом, его
можно было бы с успехом применять для изготовления дестилля-
ционной и конденсационной аппаратуры, т. е. для труб, реторт и
холодильников.
Хальворсен 537 предложил в качестве материала для испари-
испарителей и конденсаторов олово, сурьму, а также сплавы, стойкие
по отношению к перекиси водорода, например британский металл,
не содержащий свинца и цинка. В этом же патенте описана фрак-
фракционированная конденсация перекиси водорода с получением
более двух фракций.
Фр. пат. 034195 рекомендует применять в качестве кон-
конструкционных материалов для дестилляционной аппаратуры же-
лезо-кремиистые сплавы. Хромо-никелевые стали, например сталь
V2A, стойки лишь при содержании активного кислорода в рас-
растворе не менее 0,05—0,1 %. Более стойки чистые хромо-никелевые
сплавы, полученные методом вакуум-плавки и содержащие мини-
минимальные количества железа. Рекомендуют применять алюминий,
свинец и его сплавы (свинец-олово, свинец-сурьму, свинец-,
серебро).537а Алюминий и его сплавы можно употреблять для из-
изготовления только таких частей аппаратуры, которые соприка-
соприкасаются с растворами, содержащими перекись водорода, лишь
в течение непродолжительного времени, например, для изготовле-
изготовления холодильников, сборников, трубопроводов и т. д. Для изго-
изготовления же аппаратуры, соприкасающейся с растворами в те-
течение длительного времени и при высокой температуре, было
предложено применять хромистую сталь;Б38 однако предложение
это не получило практического применения, так как при работе
с трубами из хромистой стали отработанный кислый раствор рас-
тноряет каталитически действующие вещества, что препятствует
его дальнейшему использованию. Наиболее дешевым и в настоя- ' |
|цсс время наиболее распространенным материалом для нагрева-
нагревательных трубок является свинец. Последний разъедается надсер-
ной и мононадсерной кислотами лишь в том случае, если рас-
растворы содержат перекись водорода. Путем применения больших
скоростей . потока можно очень сильно понизить разъедание
свинца кислотами и парами, даже содержащими перекись во-
водорода.
Концентрирование. Извлечение эфиром
Первые опыты по концентрированию разбавленных растворов
путем вымораживания перекиси водорода были осуществлены
Хузо. Эти опыты были основаны «а том свойстве водных раство-
растворов, что при сильном охлаждении сначала происходит вымерза-
вымерзание воды, что приводит к обогащению растворов перекисью водо-
водорода. Таким путем получали высокопроцентную перекись водорода
Ар ль 481 и Стэдель.Б39
АнриоБ40 выпаривал разбавленные водные растворы перекиси
водорода на водяной бане до концентрации около 15% (объемы.),
после чего раствор путем многократного вымораживания, со-
сопровождавшегося дальнейшим выпариванием под разрежением,
концентрировался до 65%. Дальнейшее концентрирование оказав
лось невозможным, так как при этом перекись водорода начинала
так сильно разлагаться с выделением кислорода, что поддержи-
поддерживать разрежение не представлялось возможным. Не лучшие ре-
результаты были получены Тальбо и Мооди.541
При таком способе концентрирования значительные количе-
количества примесей, содержавшихся в исходном растворе, оставались
в концентрированном растворе, и поэтому последний был мало
стоек.
Получение чистой перекиси водорода методом дестилляции
было разработано Вольфенштейном.27-542 Сначала он установил,
что 4,5%-ный раствор перекиси водорода нагреванием на водяной
бане при 75° может быть сконцентрирован до 8,7%-ного
с 89,7%-ным выходом. Концентрирование до 50>7% Н2О2 проте-
протекало с 64,1 %-ным выходом, а до 66,6% Н2О2 — лишь с 28,3%-ным.
Таким образом, повышение концентрации раствора сопровожда-
сопровождалось быстрым уменьшением выхода. При концентрировании чи-
чистых растворов низкие выходы обусловлены в основном не разло-
разложением перекиси водорода,, а испарением ее. Большая часть
улетучивающейся перекиси водорода обнаруживается п дегтнл-
лате.
Таким образом, способ получения высокопроцентной перекиси
водорода выпариванием разбавленных растворов допо.чыю скоро
был признан нерациональным.
Чтобы получить в остатке высокопроцентный распюр пере-
перекиси водорода, нужно испарить и сконденспрона i ь почти весь
разбавленный раствор. Остается ничтожное количество раствора,
содержащего к тому же почти все загрязнения.

<216
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
МЕТОД ДЕСТИЛЛЯЦИИ
217
• 'Для приготовления растворов выше 50—60% Вольфенштейр
/применил метод извлечения эфиром, благодаря которому раствор
-одновременно очищался от основной массы примесей, не раство-
растворимых в эфире. Таким образом из 45%-ного раствора перекиси
водорода после экстракции его эфиром и испарения послед-
последнего получали 73,5%-ный раствор, после вакуум-дестилляции
(с 90,4%-ным выходом) —фракцию с 44,4% Н2О2 и остаточную
фракцию с 90,5% Н2О2 и уже из этого раствора путем вторичной
вакуум-дестилляции — 99,1 % -ную перекись водорода.
Метод экстрагирования эфиром связан все же с известной
опасностью, так как при приготовлении таким путем высокопро-
высокопроцентных растворов перекиси водорода происходят иногда очень
сильные взрывы. Так, Спринг543 и Брюль Б44 сообщают, что рас-
раствор, остающийся в стеклянном сосуде после вакуум-дестилля-
вакуум-дестилляции, взрывает с огромной силой даже при простом прикосновении
стеклянной палочкой с острыми краями. Однако причиной взрыва
является не легкая1 разлагаемость высокопроцентной перекиси
водорода, а, вероятно, присутствие органических перекисей, обра-
образовавшихся из эфира. Брюль поэтому получал безводную чистую
¦перекись водорода (которая была нужна ему для исследования
ее физических свойств) простой вакуум-дестилляцией с много-
многократным фракционированием. При этом он применял обыкновен-
обыкновенные вакуумные колбы. Полученная таким путем концентрирован-
концентрированная перекись водорода, не содержащая органических перекисей,
легко и без всякого риска дестиллируется. с хорошим выходом.
Метод дестилляции
Самым ценным выводом из работ Вольфенштейна, Спринга и
Брюля явилось то, что они показали, что концентрированная и
абсолютно химически чистая, а, следовательно, и стойкая пере-
перекись водорода может быть получена только путем дестилляции.
• Как уже указывалось, фирма Мерк463 в течение длительного * ]
времени производила 30%-ную НгО2 путем дестилляции раство-
растворов, полученных при обработке перекиси натрия серной кислотой.
В процессе вакуум-дестилляции при возрастании концентрации
раствора из него выкристаллизовывается сернокислый натрий
который, однако, в противоположность мнению Вольфенштейна
совершенно безвреден и не разлагает перекиси водорода. Однако
из экономических соображений метод этот был вскоре оставлен
(см. стр. 159).
Нердлингер проводил дестилляцию растворов перекиси водо-
водорода под атмосферным давлением при температуре ниже 75°
с продуванием сильной струей воздуха (герм. пат. 219154). Метод
концентрирования и дестилляции разбавленных растворов пере-
перекиси водорода, получаемых при обработке перекисей металлов
(в частности — перекиси бария) кислотами, был в дальнейшем
настолько усовершенствован, что в настоящее время таким путем
получают растворы, равноценные концентрированному и чистому
продукту электрохимического происхождения. Так. «Пероксид-
верк Зизель»Б44 следующим образом проводит дестилляцию»
4%-ных растворов перекиси водорода. Раствор заливают в дестил-
ляционную аппаратуру по частям, причем следующую часть не
заливают до тех пор, пока не отгонится предыдущая. Благодаря
этому "весь раствор в целом не подвергается слишком длитель-
длительному воздействию тепла, вызывающему его разложение с потерей
кислорода. В вакуум-испаритель емкостью 40 л вводят лишь
4—5 л разбавленного раствора перекиси водорода. Испаритель
снабжен нагревателем такого типа, что испарение перекиси водо-
водорода из раствора происходит очень быстро. Температура 70—80°,
давление — 60 мм. В испарителе остаются лишь неорганические
примеси, тогда как вода и перекись испаряются одновременно.
Еще более быстрого испарения достигают при вдувании в испа-
испаритель разбавленного раствора через разбрызгивающее сопло из:
химически стойкого материала — эбонита, стекла или гартблея.
При этом происходит распыление раствора. Таким путем с 1,м2 по-
поверхности нагрева можно испарить от 60 до 80 yf 3%-ного раствора
в час. В конденсаторе перекись водорода получается -преимуще-
-преимущественно в виде 30%-наго раствора. Водяной пар отводится и кон-
конденсируется отдельно. При этом конденсируются и остатки пере-
перекиси водорода. Из" 1000 кг 4%-ного раствора перекиси водорода,,
содержавшего 0,5% кислоты, были получены: в виде 1-й фракции
120 кг 30%-ной Н2О2 (т. е. с 90%-ным выходом) и в виде
2-й фракции — 870 кг раствора, содержавшего перекись водорода*
лишь в количестве 0,1—0,2%.
Концентрирование низкопроцентных растворов, содержащих
0,1% кислоты, производится при высоком вакууме методом фрак-
фракционированной дестилляции. 545а Низкопроцентный раствор пере-
перекиси водорода вводят в испаритель через разбрызгивающее
сопло в виде тумана в таком количестве, которое соответствует
производительности испарителя. Аппаратура состоит из системы
испарителей с обогреваемыми стенками. Испарители соединены
с системой конденсаторов. Между обеими системами включен
сепаратор. При помощи общего насоса во всей аппаратуре iio.i
держивается вакуум. Перекись водорода и воду собирают в спе-
специальных приемниках. Существенными • деталями ипипрптуры
являются разбрызгивающие сопла, установленные п днище нгпа-
рителя. При помощи сжатого, воздуха через эти c<hi:i;i .ипоматп-
чески подается низкопроцентная перекись водорода.
На рис. 23 и 24 представлены общие вид н план тч-ft установки. Нз
рис. 25 и 26 изображены отдельные детали ее. Mai,ipinc;n, / представляет
собой вертикальный цилиндр, имеющий большую имгогу и м;1лый диаметр.

218 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
На нижнем конце его находятся разбрызгиватели 2 для ввода раствора пере-
перекиси водорода, на верхнем конце — отводы 3, по которым пары поступают
в сборник 4. Из хранилища 5 исходный материал подается к разбрызгива-
разбрызгивателям 'При помощи автомата 6, работающего на сжатом воздухе, получаемом
от компрессора.
Тепло, необходимое для испарения перекиси водорода, подводится к ис-
испарителям при помощи пара. Для этого либо каждый испаритель в отдель-
«юсти снабжен паровой рубашкой (рис. 25), либо все они окружены
одним общим кожухом, обо-
12
греваемым паром (рис. 26). *
Труба 4, в которую по-
поступают пары из всех испа-
испарителей, непосредственно со-
, to.
//////////gY/ ', У-'-'/////'///////////////.
12 13
Рис. 23 и 24. Аппаратура для концентриро-
концентрирования разбавленных растворов Н2О2 мето-
методом фракционированной дестилляции
(общий вид и план).
Рис. 25.
Испари-
Испаритель с
собствен-
собственной паро-
паровой ру-
рубашкой.
Рис. 26. Не-
Несколько испа-
испарителей в об-
общей паровой
рубашке (герм,
пат. 525923).
-единена с сепаратором 7, в котором происходит отделение кислоты. Из
сепаратора пары переходят в колонну с насадкой 8, тогда как осевшая
кислота собирается в сборнике кислоты 9, расположенном под сепаратором.
Туда же по трубопроводу 10 из всех испарителей / поступает неиспарившаяся
перекись водорода.
Вертикально над колонной 8 расположен конденсатор 11, из которого
нескондеисировавшийся водяной пар через двойное колено 12 идет в кон-
конденсатор водяных паров 13. Концентрированная перекись водорода стекает
и приемник 14, расположенный под колонной 8. Такой же приемник 15 нахо-
находится под конденсатором водяных паров. В нем собирается вода. Оба при-
приемника 14 и 15 при помощи соединительной трубки 16, расположенной в их
нгрхнгй части, соединены между собой и посредством трубопровода 17 —
•с вакуум-н.чсосом. Вакуум-иасос откачивает воздух из конденсаторов, созда-
создавая разрежение во всей системе.
МЕТОД ДЕСТИЛЛЯЦИИ
219
Йа рис. 26 и 26 представлены два варианта конструкции испарителей^
отличающиеся друг от друга лишь тем, что в одном случае каждый испари-
испаритель 1а в отдельности имеет собственную паровую рубашку 16, тогда как во
втором (рис. 26) несколько, например восемь испарителей 1а заключены
в общий котел 1в, нагреваемый паром. Вся дестилляциониая установка снаб-
снабжена, кроме того, трубопроводами, подающими пар к паровым рубашкам и
отводящими конденсат из них, а также трубопроводами, подающими и отво-
отводящими охлаждающую воду для конденсаторов. Эти трубопроводы никакими
специфическими особенностями не отличаются. Паровые рубашки испарителей
и конденсаторы снабжены скобами, при помощи которых они покоятся иа
несущей конструкции из профилированного железа, тогда как приемники,
а также компрессорная установка и сепаратор монтируются на фундаментах.
При дестилляции пары увлекают с собой в виде капель и ту-
тумана загрязнения из исходного раствора, которые затем конден-
конденсируются вместе с перекисью водорода. Во избежание этого пары,
образующиеся при дестилляции, подвергают очистке.4493 Эта
операция необходима для получения за один рабочий цикл из
разбавленных загрязненных растворов перекиси водорода чистых
концентрированных растворов, пригодных также и для медицин-
медицинских целей. Благодаря тому, что из паровой смеси перед посту-
поступлением ее в конденсатор удаляются все находящиеся в ней в виде
капелек и тумана вещества, удается получать чистый дестиллат.
Для очистки применяют башню с керамиковыми кольцами,
в которой осаждаются ~ 10% перекиси водорода, сильно загряз-
загрязненной хлором, тогда как 80—85% перекиси конденсируются по
фракциям в особой колонне. Эта перекись водорода не содержит
загрязнений, в частности хлора. Вместо колонны с керамиковыми
кольцами можно применять для осаждения тумана электростати-
электростатическую установку, представляющую собой стеклянный цилиндр,
в который туго входит заземленный цилиндр из тонкой алюминие-
алюминиевой жести. В середине цилиндра расположена алюминиевая про-
проволока, проходящая без нарушения вакуума через пришлифован-
пришлифованную фарфоровую пробку. Описанные выше дестилляционные уста-
установки 449а> Б44-Б45а работают с коэфидиентом полезного действия
в до—95%. Установки с керамиковыми кольцами и т. п., приме-
применяемые для осаждения тумана из смеси паров перекиси водородл
и воды, могут быть использованы также и для очистки паров лю-
любого происхождения, например паров, образующихся при дестил-
дестилляции надсерной кислоты и растворов персульфатов.
Испарение разбавленных растворов производят w только
предварительным распылением их по вышеуказанному oiim-ofiy,
но и заставляя раствор перекиси водорода падать в ни.'У lyMsiiui
или стекать вдоль стенок вертикально или наклонно рж-по.-южон-
ных труб, нагреваемых снаружи до 70°.Б46 В труГ.ы гтму вверх
навстречу раствору поступает предварительно нагреши, очищен-
очищенный от каталитически действующих примесей, пыли и г. д. сухой
поток воздуха. Можно применять также блинт для орошения,
Нагреваемые змеевиковыми нагревателями. Башни снабжены

220 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НаО2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
плоскими тарелками или заполнены стеклянными или фарфоро-
фарфоровыми шарами. Теплый воздух увлекает воду из раствора, благо-
благодаря чему происходит концентрирование последнего. Этот способ
может быть осуществлен при помощи двух башен, расположен-
расположенных рядом или одна над другой. В первой башне путем создания
определенной температуры и определенной скорости движения
раствора и газового потока разбавленный раствор концентри-
концентрируется настолько, что при последующей дестилляции во второй
башне получается чистый раствор .перекиси водорода требуемой
концентрации.
Следует упомянуть также о способе,S47a по которому отго-
отгоняется не перекись водорода, а вода. В раствор добавляют угле-
углеводороды, например, ксилол или цимол,' которые при нагревании
отгоняются вместе с водой. В остатке находится обогащенный
раствор перекиси водорода. При помощи цимола можно таким пу-
путем получать 90%-ные растворы. При выделении растворов, кон-
концентрация которых не превышает 57%, потери составляют от
2 до 9%.
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРОВ
ИАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТОВ
Дестилляция из растворов надсерной кислоты
Если до сих пор при описании способов получения концентри- 'I
рованных растворов перекиси водорода речь шла о концентри- я
ровании и дестилляции растворов, в которых перекись водорода |
находится в свободном состоянии, то ниже эти процессы будут
рассмотрены для растворов надсерной кислоты и персульфатов,
в которых она находится в связанном виде. Таким образом, при
получении перекиси водорода через надсерную кислоту задача
состоит в том, чтобы перевести перекисные соединения без суще- \
ственных потерь активного кислорода <в перекись водорода и за-
затем отогнать последнюю из растворов, содержащих серную |
кислоту.
Как об этом говорилось на стр. 171, реакции
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ
ИЗ РАСТВОРОВ H2SaO8
221
2)
H2S2O8-bH2O :
H2SOB+H2O
полностью обратимы, и поэтому равновесие может быть достиг- А
нуто с обеих сторон. Надсерная кислота может быть при нагрева- 4
нии превращена в серную кислоту и перекись водорода по уравне-
уравнениям 1) и 2). Ход реакции зависит от концентрации серной
кислоты. Как показывают результаты исследования скоростей
»тих реакций при комнатной температуре,547 гидролиз надсерной
кисло 1ы до мононадсерной и серной кислот протекает очень
быстро, тогда как гидролиз мононадсерной кислоты до серной
кислоты и перекиси водорода — значительно медленнее. Лишь
после того как мононадсерная кислота накопилась в растворе
в количестве от 80 до 90%, начинает образовываться перекись
водорода. Как известно, при протекании нескольких последова-
последовательных реакций суммарная скорость процесса лимитируется наи-
наиболее медленно протекающей реакцией. Поэтому для образования
перекиси водорода из надсерной кислоты решающее значение
имеет скорость превращения мононадсерной кислоты в серную
и перекись водорода.
При дестилляции растворов надсерной кислоты происходит
сперва превращение надсерной кислоты в мононадсерную без об-
образования перекиси водорода. Лишь после того, как почти Вся
надсерная кислота перешла в мононадсерную, начинает образо-
образовываться перекись водорода. Даже в случае применения наилуч-
наилучшего способа дестилляции 100%-ного превращения в перекись
водорода не наблюдалось. В отработанном растворе всегда
остается некоторое количество (около 1—3%) активного кислорода
в форме мононадсерной кислоты. Последняя частично разла-
разлагается в отстойнике, в котором происходит отстаивание сульфата,
свинца; окончательное же разложение наступает при протекании
электролита через катодное пространство электролизера. При
дестилляции растворов персульфатов всегда должен быть избы-
избыток свободной серной кислоты, необходимый для образования
свободных надсерной и мононадсерной кислот.
Превращение надсерной кислоты в перекись водорода при
комнатной температуре протекает чрезвычайно медленно и со
значительными потерями активного кислорода, при нагревании же
скорость превращения хотя и возрастает, но при этом одновре-
одновременно возрастает и скорость разложения, что сопровождается
интенсивным выделением кислорода.
Легкая разлагаемость перекиси водорода в этих условиях,
как это было установлено еще Фрейндом и Прайсом,Б48 обусло-
обусловлена тем, что она легко вступает в сопровождающуюся выделе-
выделением кислорода реакцию как с надсерной, так и с мононадсерной
кислотой по следующим уравнениям:
3) H2S2O8 + H2O2 = 2H2SO4 + O2;
4) H2SO6 + Н2О2 = H2SO4 + Н2О + Os.
Кроме того, протекает реакция:
5) 2H2S2O8 + 2Н2О = 4H2SO4 + Ог.
которая также приводит к потере активного киглорода. Нсли
в результате испарения воды и перекиси водорода концентрация
серной кислоты в растворе сильно повысилась и если перекись

222
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
водорода отгоняется не сразу, а в течение некоторого времени
соприкасается с серной кислотой, то может происходить также
и следующая реакция:
6) H2S
т. е. реакция, обратная реакции 2). Некоторые из этих реакций
сильно ускоряются при нагреваний и в присутствии катализаторов.
Техническое получение перекиси водорода из растворов над-
надсерной кислоты — задача чрезвычайно сложная. Первое время
казалось безнадежным при наличии столь сложных взаимовлия*
ний произвести полное превращение надсерной кислоты без зна-
значительных потерь кислорода и получить чистую перекись водо-
водорода с хорошим выходом. Заслуга в разрешении этой проблемы
принадлежит Тейхнеру, который в 1905 г. разработал способ549
дестилляции перекиси водорода с хорошим выходом даже из рас-
растворов надсерной кислоты.
Подобно тому, как Вольфенштейн считал, что непременным
условием, определяющим возможность дестилляции растворов,
перекиси водорода, является полная чистота их, так и Тейхнер
пришел к заключению, что причиной потерь кислорода при пре-
превращении надсерной кислоты в перекись водорода является на-
наличие катализаторов. Если их удалить из системы, то станут воз-
возможными как нагревание под вакуумом растворов до кипения»
так и отгонка образующейся перекиси водорода; удалением про-
продуктов реакции можно будет довести превращение до конца, т. е»
получать из растворов надсерной кислоты чистую концентриро-
концентрированную перекись водорода с хорошим выходом. Нагревание рас-
растворов настолько повышало скорость реакции 2), что время,,
необходимое для превращения надсерной кислоты, сильно сокра-
сокращалось. При -этом уже не приходилось опасаться, что вследствие
неполноты разложения надсерной и мононадсерной кислот550 мо-
могут происходить потери кислорода. Требование исключительной
чистоты следует предъявлять не только к реактивам, но и к аппа- "
ратуре. Платиновые электроды не должны содержать никаких
анодно растворимых металлов и должны быть изготовлены из
чистейшей платины.
Надсерная и мононадсерная кислоты в процессе дестилляции
превращаются в перекись водорода. Последняя, по мере образо-
образования, отгоняется. Эти процессы при нагревании происходят
исключительно быстро, так что компоненты не успевают прореа-
прореагировать между собой с выделением кислорода. При достаточно
быстрой дестилляции и достаточной чистоте растворов удается
в течение короткого времени отогнать и сконденсировать почти
всю перекись водорода в чистом виде. Высокий вакуум способ-
способствует быстрому испарению перекиси водорода и понижает тем-
температуру кипения раствора. Большая скорость дестилляции
дистилляция НаО9 из растворов H2S2O8
22Э
растворов надсерной кислоты необходима еще и потому, что эти
растворы поступают на дестилляцию со всеми загрязнениями.
Благодаря малой продолжительности воздействия катализаторов,,
вредное влияние последних в значительной степени уменьшается.
Все же потери кислорода при дестилляции растворов надсерной
кислоты на несколько процентов выше, чем при получении НгО^
из твердого K2S2O8. L
Разработка способа получения перекиси водорода
из растворов надсерной кислоты завершила создание
первого технического кругового процесса электрохими-
электрохимического получения перекиси водорода. Раствор серной
кислоты, получающийся в результате дестилляции,
после разбавления водой может быть возвращен в
электролизеры; таким образом эта операция замыкает
цикл. ,
Левенштейн, продолжая работать над усовершен-
усовершенствованием этого способа, сконструировал дестилля-
ционную аппаратуру,5М основанную на принципе
«дестилляции орошением». Дестилляция протекает в
вертикальных или наклонных трубах с непрерывной
подачей надсерной кислоты и непрерывным отводом
серной кислоты. При этом основное внимание было об-
обращено' на ускорение дестилляции для того, чтобы как
можно быстрее испарить нестойкую перекись водо-
водорода с хорошим выходом. Электролит, протекающий
через аппарат, разделяется на множество частей, от-
отличающихся друг от друга по концентрации и после-
последовательно подвергающихся дестилляции. При этом
более концентрированные растворы не должны сопри-
соприкасаться с менее концентрированными. Эта дестилля-
ционная аппаратура в основном состоит из вертикаль-
вертикальной трубки 1 (рис. 27), окруженной паровой рубаш-
рубашкой 2. Подлежащая дестилляции надсерная кислота вводится
через патрубок 3 и стекает в виде очень тонкого слоя по стенкам
трубы, к которым равномерно по всей их длине подводится боль-
большое количество тепла. При этом по длине трубы сверху вниз
создается перепад концентраций с множеством отдельных сту-
ступеней. Достоинством такого способа дестилляции является то,
что при этом достигается максимальное отношение поверхности
нагрева к количеству жидкости, благодаря чему жидкость и мост
возможность поглотить большое количество тепла и пепнряотся
с большой скоростью. Пары перекиси водорода отпил я ни чороз
патрубок 4, а серная кислота стекает в сосуд 5.
Этим способом, дающим 85%-ный выход при доч иллинии,
пользовались в Вейсенштейне в течение долгою Промпт. Однако
способ этот страдает тем недостатком, что пиры перекиси
Рис. 27.
Аппарат
для де-
дестилляции
„ороше-
„орошением"
(герм. пат.
249893).

224 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
водорода, подымающиеся по трубе, могут вступать в реакцию со
стекающим по стенкам раствором, в верхней части еще холодным.
По мере продвижения вверх пары встречают на своем пути рас-,
твор, все более богатый активным кислородом. Вследствие не-
неизбежной обратной конденсации не только уменьшается выход,
но, в случае применения металлических труб, увеличивается и их
разрушение.
Совершенно неожиданным преимуществом этого способа ока-
оказалась возможность (благодаря большой скорости дестилляции)
обрабатывать электролиты, содержащие катализаторы. Таким
образом, требование исключительной чистоты, выставленное
Тейхнером и сильно затрудняющее промышленную эксплоата--
цию, — стало излишним. Этот способ сыграл большую роль в раз-
развитии технологии получения перекиси водорода из растворов над-,
серной кислоты. Основную характерную особенность его — боль-
большую скорость испарения перекиси водорода из раствора,
протекающего в виде тонкой пленки по большой поверхности на-
нагрева, можно найти почти во всех патентах, появившихся в после-
последующие годы и касавшихся дестилляции надсерной кислоты.
Хемпель получил фр. пат. 445096 (с дополнением к нему:
17505) на следующий способ дестилляции. Раствор надсерной
кислоты пропускают через горизонтально расположенную нагре-
нагревательную трубку, например, через расположенный в горизонталь-
горизонтальной плоскости змеевик. Пары перекиси водорода в момент их.
образования выпускают одновременно в разных местах через
множество отводов, расположенных последовательно один за дру-
другим в направлении движения жидкости. Хемпель предлагает
также применять для дестилляции вертикальные или наклонные
трубки, обогреваемые снаружи и имеющие на верхнем конце
змеевики, через которые происходит удаление паров перекиси
водорода сразу же после их образования в вакууме. Благодаря
этому можно избежать соприкосновение паров с исходным и отра-
отработанным растворами. <
Испаритель. Значительное усовершенствование в процесс
дестилляции растворов надсерной кислоты внесли Левин и
Молин.S55 Они предложили в качестве материала для нагре-.
нательных труб, вместо золота и платины, металлов, вполне,
правда, стойких, но дорогих, более простые и дешевые, например
свинец. Раствор надсерной кислоты подается через верхний конец
вертикально расположенной свинцовой трубы, окруженной паро-
паровой рубашкой, и стекает в виде тонкой пленки по внутренней
поверхности трубы. Пленка жидкости защищает поверхность
трубы от воздействия паров перекиси водорода в том случае, если
последние быстро удаляются из области нагрева и конденси-
конденсируются. Скорость дестилляции должна быть больше скорости
разложения. Трубы должны иметь поэтому большой внутренний
дестилляция Н2О2 из растворов H2S2O8
225
диаметр и относительно малую толщину стенок для быстрой пере-
передачи тепла. При применении свинца в качестве конструкционного
материала для дестилляционной аппаратуры скорость дестилля-
нии больше скорости разложения перекиси водорода на свинце.
Однако способ этот оказался неприменимым в промышленном
масштабе, так как свинцовые трубы подвергались интенсивному
разрушению, в особенности в местах ввода надсерной кислоты, и
выходы .не превышали 70%. Малому выходу способствовало
также и то, что патрубок для отвода паров перекиси водорода
и холодильник для них были также изготовлены из свинца; под
действием же перекиси водорода в отсутствие серной кислоты сви-
свинец быстро разрушается.
Нагревание надсерной кислоты необходимо не только для ее
разложения, jro и для испарения 'перекиси водорода- При этом
продолжительность нагрева должна быть такой, чтобы за один
и тот же промежуток времени произошло бы полное разложение
надсерной кислоты до перекиси водорода, а также и испарение
последней. Если бы продолжительность нагрева не была бы
строго отрегулирована, происходили бы потери активного кисло-
кислорода как вследствие разложения уже образовавшейся перекиси
водорода, так и из-за недостаточного образования ее, приводя-
приводящего к повышенному содержанию активного кислорода в выте-
вытекающей серной кислоте. Важнейшими факторами при дестилля-
дестилляции перекиси водорода из перекисных соединений являются
характер и скорость передачи тепла жидкости, а также скорость,
с которой перекись водорода извлекается из раствора. Поэтому
при любом способе дестилляции скорость потока выбирается
такой, чтобы сумма потерь из-за- разложения перекиси водорода
и недостаточного извлечения активного кислорода из раствора
была бы, по возможности, минимальной. Ввиду того, что продол-
продолжительность нагрева не может быть сильно увеличена вследствие
опасности разложения перекиси водорода, некоторая часть актив-
активного кислорода всегда остается в вытекающем растворе в виде
мононадсерной кислоты. Практически эти потери не превы-
превышают 1—3%.
Следует упомянуть о предложении Патека,556 который про-
проводил испарение перекиси водорода из разбавленных раствором
надсерной кислоты и персульфатов путем орошения последними
горячей серной кислоты или расплавленного бисульфат натрии,
находящихся в чанах. Отвод паров перекиси подородл осуще-
осуществлялся при помощи струи воздуха, продуваемой чср«м р.погре-
тую жидкость. Аналогичный характер носит и предложение
Крауса (ам. пат. 434488), в котором также исключен обогрев
паром, а растворы персульфата аммония теку г по разогретым
поверхностям.
15 Зак. 2500. Перекись водорода.

226 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ t
Был предложен также и электрический способ обогрева, ока-
оказавшийся, однако, вследствие высокой стоимости электроэнергии
по сравнению с паром, неэкономичным. Было предложено557
применение для дестилляции растворов надсерной кислоты и ее
солей непосредственного обогрева жидкости переменным током.
В случае применения платиновых электродов частота тока должна
быть не менее 500 периодов в секунду, в" случае же угольных
электродов достаточна частота 50 периодов в секунду. Высокая
частота тока в первом случае необходима для устранения раз-
разложения раствора током, тогда как при применении угольных
электродов разложение не происходит вообще, вследствие того,
что на электродах не достигается потенциал разложения. Уголь-
Угольные электроды перед употреблением подвергаются выщелачива-
выщелачиванию раствором. Плотность тока должна быть менее 1 а/см2.
Химический завод Косвиг-Анхалт5Б8 применял для обогрева
раствора надсерной кислоты тонкие нагревательные провода или
сетки из тантала, которые глубоко погружались в ванну. Подвод
и отвод тока осуществляли при помощи толстых пластин из тан-
тантала. Танталовые провода (сетки) нагревались током выше 100° и
отдавали тепло перекиси водорода, подвергающейся дестилляции
или концентрированию. Электрическим нагревателем сопротивле-
сопротивления могут служить также и металлические стенки сосуда.
По предложению Деберага 559 растворы персульфатов дестил-
лируются таким образом, что возникающие газы или пары сразу
же в момент их нозникмовения отделяются от жидкости; при этом
не допускается попадание капелек отработанного раствора
в паровую фазу. Практически дестилляцию проводят, применяя
своеобразного вида центрифугу, барабан которой обогревается.
Дестиллирусмая жидкость проникает через вал вращающегося
барабана внутрь последнего и в зависимости от скорости вра-
вращения принимает форму того или иного параболоида вращения.
Скорость вращения должна быть такой, чтобы жидкость равно-
равномерно распространялась бы по внутренней стенке барабана в виде
тонкого слоя. Благодаря центробежной силе жидкость придавли-
придавливается к внутренней стенке барабана, пары же перекиси водорода
и воды отсасываются сверху. Поток жидкости регулируют таким
образом, чтобы за время пребывания ее в барабане, до вытека-
вытекания ее из трубы, расположенной у верхнего края барабана, из нее
отогналась бы вся перекись водорода.
Питание жидкостью. Существенное значение имеет равно-
равномерный поток дестиллируемой жидкости. Однако это условие
трудно выполнимо вследствие того, что обычно в экешюатации
одновременно находится много дестилляционных аппаратов. По
предложению Деберага560 скорость потока жидкости регули-
регулируется автоматически. Это достигается посредством связи ком-
коммуникации для жидкости с коммуникацией для пара и с вакуум-
дестилляция Н2О2 из 'растворов H2S2O,
227
насосом. Согласно этому предложению, дестнллируемая жидкость
подвергается действию центробежной силы в обогреваемых
вращающихся дестилляционных трубках. Раствор вводится через
разбрызгивающие сопла. Благодаря вращению нагревательных
трубок, жидкость отбрасывается к стенкам, и, таким образом,
она очень быстро получает тепло от нагревающего пара. Отре-
Отрегулированная аппаратура не требует ов дальнейшем особого
наблюдения, так как колебания давления, приток тепла и жидко-
жидкости выравниваются автоматически. Регулирование скорости
лотока жидкости производится при помощи крана с двумя затвор-
затворными приспособлениями, движущимися в противоположных на-
направлениях. Один из затворов приключён к паропроводу, дру-
другой — к вакуумной коммуникации. Каждый из них приводится
s действие от поршня, двигающегося в цилиндре под влиянием
давления или вакуума. При максимальном давлении или при
максимальном вакууме затвор совершенно свободно пропускает
жидкость. При падении давления или вакуума отверстие, про-
пропускающее жидкость, уменьшается. Так как оба затвора рабо-
работают в разных направлениях, то приток жидкости зависит от
существующего в данный момент в системе давления или вакуума.
Благодаря этому устраняется большее или меньшее скопление
жидкости в трубчатом дестилляционном аппарате, заставляющее
обычно в ущерб выходу выключать часть дестилляционной аппа-
аппаратуры.
Производительность установки может быть увеличена,561 если
деетиллируемая жидкость перед впуском ее в испаритель подо-
подогреть на водяной бане до температуры, при которой происходит
гидролиз надсерной кислоты до мононадсерной кислоты и пере-
перекиси водорода. При этом уменьшается время контакта жидкости,
содержащей перекись водорода, со свинцовыми нагревателями,
быстро разрушающимися под действием этой жидкости.
Обогрев. Размеры нагревательной поверхности и количество
подводимого тепла находятся в определенной зависимости от
количества дестиллируемой жидкости и, следовательно, от пло-
площади поперечного сечения дестилляционной трубки. Наилучшими
являются трубки малого сечения. Однако, чтобы сделать no:i-
можным использование труб большего сечения, Дебераг пред-
предлагает 562 применять трубы с рифленой поверхностью. Такие
трубы при одинаковом диаметре имеют по сравнению с гладкими
большую поверхность нагрева. Наряду с увеличенном понерх
ности увеличивается также и их механическая прочинен., (Viaro-
даря чему в значительной степени устраняется деформации их
под действием вакуума.
Наряду С патентами, в которых рекомендует! применить либо
только внешний обогрев дестилляционной трубки, либо только
внутренний, имеются и такие, в которых предлнгаею! применять
15*

228 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
S 6
Рис. 28. Трубчатый испаритель с внешним
и внутренним обогревом (швейц.
пат. 174 343).
одновременно оба способа.563> 564> 565 Дестилляционным трубкам
можно придать также коническую фор'му,566 непрерывную или
прерывистую. При этом трубка расширяется в направлении дви-
движения паров. Благодаря этому образующийся пар может быстро
удаляться. Таким образом можно избежать повышения давления,
снижающего скорость потока жидкости, а следовательно, и произ-
производительность аппарата.
Известны также способы, когда рекомендуется применять
горизонтальные, обогреваемые снаружи или изнутри паром ч
трубки,567 через которые пропускается жидкость.
На рис. 28 изображен подобный трубчатый испаритель. Он представляет
собой горизонтально расположенную дестилляционную трубку /, окруженную
нагревателем 2 Внутри трубки / расположен второй трубчатый нагрева-
' тель — трубка 3. Кольцевое про-
" странство 4, в котором проис-
происходит дестилляция, ограничено,
следовательно, внешним 5 и
внутренним 6 нагревательными
пространствами. Дистиллируе-
Дистиллируемая жидкость протекает через
пространство 4, причем испаре-
испарение вызывается преимуще-
преимущественно внутренним нагревате-
нагревателем. Нагреватель 3 сделан из
свинца или свинцового сплава,
дестилляционная же трубка / — также из свинца, нли же, во избежа-
избежание деформации под давлением,—из керамических материалов. Вместо
свинцовых труб можно применять железные или медные, покрытые равно-
равномерным защитным слоем свинца в тех местах, где онн соприкасаются с кислой
жидкостью и перекисью водорода. Такие трубы не деформируются под давле-
давлением пара.
Внутренний нагреватель может быть расположен эксцентрично таким
образом, что часть пространства, в котором он находится, заполнена жидкостью,
тогда как пространство над ним остается свободным для дестиллируемых
паров. Для максимального использования пара во внутреннюю нагревательную
трубку вставляют винтообразное тело 6. Несколько подобных горизонталь-
горизонтальных испарителей соединяются друг с другом последовательно таким обра- »,
зом, что жидкость, пройдя первый испаритель, поступает во второй, в третий
и т. д. При этом испарители могут быть расположены ступенчато нли один
над другим.
На рис. 29 изображена система нз четырех подобных трубчатых испари-
испарителей, соединенных последовательно и расположенных один под другим.
Дестиллируемая жидкость поступает через ч/ в дестилляционное простран-
пространство испарителя / и под действием вакуума протекает через всю систему
испарителей. Из испарителя / жидкость через штуцер 3 попадает в испари-
испаритель //, через штуцер 4 — в испаритель III, через 5 — в испаритель IV и
через 6 вытекает из системы. Отсасываемая смесь паров перекиси водорода
и воды удаляется через трубки 7 и 8, ведущие к конденсатору. Если обра-
образующиеся в отдельных испарителях пары конденсировать не вместе, а от-
отдельно, то можно получить перекись водорода высокой концентрации, не
прибегая к фракционированной конденсации. По мере хода дестилляцин со-
содержание перекиси водорода в парах возрастает. Таким образом, сконден-
сирон.щ смесь паров, выходящую из испарителя IV, а также из испарителя III,
путем непосредственного охлаждения ее, можно получить высококонцентри-
дестилляция Н9О2 из растворов H2S2O8
229
рованную перекись водорода. Смесь же паров, отсасываемая нз первых
двух испарителей, в особенности из трубы /, содержит относительно малые ко-
,
2
ч_
-у хь-'У
Рис. 29. Ряд последовательно включенных
трубчатых испарителей, расположенных друг
над другом (швейц. пат. 174343).
личества перекиси водорода и может быть сконцеитрирована путем фракциони-
рованиой конденсации.
Описание вейсенштейнской дестилляционной установки. В ре-
результате , тщательных исследований удалось найти условия,568
при которых дешевый свинец, каталитически действующий, как
все тяжелые металлы, на перекись водорода и разрушающийся
сам под ее влиянием, однако индиферентный по отношению
к отработанному раствору, может быть применен в промышлен-
промышленном масштабе для дестилляции растворов, выделяющих перекись
водорода. При этом свинец оказывается стойким в течение дли-
длительного времени. Достигается это тем, что жидкость вместе
с парами перекиси водорода протекает с большой скоростью через
узкие испарительные трубки по длинному замкнутому пути.
Повидимому, при этом раствор распределяется по стенкам трубки
в виде сплошного тонкого слоя, защищающего ее от воздей-
воздействия паров перекиси водорода. Это имеет место также и для
тех частей труб, которые расположены не вертикально. Очоиндмо
исключительно высокая скорость потока уже сама по ссГю также
способствует устранению вредного взаимовлияния компонент!!
реакционной смеси с материалом трубки. Кроме того, начл.п.паи
часть очень длинного испарителя подвергается ищ-п-йггшпо
только серной, мононадсерной и надсерной кщ-.юг, iai< как
перекись водорода в растворе еще не содержи и* и. Полому эта
часть свинцовой трубы вообще не подпор! аоин разрушению.
Лишь после того, как вся надсерная кислота пгрпн.ча к мопонад-
серную, начинает образовываться перекись подорпла. Однако

230 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2ОО УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
к этому моменту скорость потока в узкой трубке достигает такого
значения B00 км/час), что свинец и пары перекиси водорода не
успевают оказывать влияния друг на друга.
Благодаря увеличению поверхности нагрева удается приме-
применять толстые свинцовые трубы. Это устраняет опасность их
деформации, вызываемой тем, что снаружи они находятся под
давлением пара, тогда как внутри их имеется вакуум. Большие
размеры нагревательной поверхности способствуют также полу-
получению хорошего выхода, так как несмотря на существенное уве-
увеличение скорости потока жидкости, вследствие большой поверх-
поверхности нагрева, достигается полное разложение исходного раствора
и испарение перекиси водорода до выхода раствора из дестилля-
ционного аппарата.
Поверхности нагрева могут быть сделаны из свинца, но части,
подвергающиеся воздействию паров перекиси водорода и холод-
холодных растворов, содержащих ее, должны быть изготовлены из кера-
керамических материалов.
Скорость потока жидкости обратно пропорциональна площади
поперечного сечения трубы, т. е. она увеличивается с уменьше-
уменьшением последнего. Наоборот, скорость потока возрастает пропор-
пропорционально количеству жидкости, протекающему в единицу вре-
времени. Выбором оптимального соотношения между длиной трубы
и площадью поперечного сечения удается достигнуть таких ско-
скоростей (до 300 м/сек), что даже в очень длинных трубках исклю-
исключается разложение перекиси водорода. Благодаря такой скоро-
скорости, пары перекиси водорода, образующиеся в результате гидро-
гидролиза, подвергаются нагреванию лишь в течение долей секунды.
Путем предварительных испытаний надо выбрать такое соотно-
соотношение между длиной трубки, ее диаметром и количеством жидко-
жидкости, протекающим в единицу времени, чтобы, несмотря на очень
большую скорость протекания, происходило бы полное удаление
перекиси водорода без разложения ее. Трубы, длиной от 30 до ^ |
60 м, должны иметь внутренний диаметр около 75 мм. Для ком- "¦
пактности они свертываются в спираль. Подобная конфигурация,
при которой создается постоянный небольшой наклон, обладает
еще тем преимуществом, что позволяет создать более равномер-
равномерный поток-жидкости и газа.
Новым в этом способе является то, что дестилляцию надсерной
кислоты без разложения образующейся перекиси водорода можно
проводить в длинных трубах из свинца, т. е. из материала, ката-
каталитически разлагающего это вещество. До этого при дестилляции
исегда стремились, по возможности, укоротить путь дестиллируе-
мой жидкости и паров для устранения потерь от их разложения;
применяли трубы длиной от 1,5 до максимум 2,5—3 м. Практи-
Практическое же осуществление описываемого способа дестилляции
i Kii:i;ui(Ki. возможным, лишь благодаря применению очень боль-
дестйлляция Н2О2 из растворов
231
ших скоростей потока. Как показал опыт работы в Вейсенштейне,
свинцовые трубы практически почти не разрушаются и служат
от 1 до 3 лет. Такой долгий срок службы обусловлен возмож-
возможностью обогревания длинных свинцовых труб паром низкого
электролиза (плотн. 1,19).
На рис. 30 схематически изображен подобный змеевиковый испаритель
для проточной жидкости. Металлический змеевик / окружен рубашкой 2.
Греющий пар подается через штуцер 3 и отводится через штуцер 4. Обра-
Обрабатываемая жидкость поступает в змеевик из сосуда 5 через соединитель-
соединительный патрубок 6. Сосуд 5, патрубок 6, а также все примыкающие части аппа-
аппаратуры, предназначенные для отделения пара от отработанной жидкости, сде-
сделаны из неметаллических материалов,
например, из стекла или керамики.
Рис. 30 и 31. Схема проточного испарителя.
Жидкость и газовые пузыри из металлической] дестилляционной трубки попа-
попадают через трубопровод 7 в сепаратор 8, в котором происходит отделение
газообразной перекиси водорода от увлеченной жидкости. Последняя сте-
стекает через охлаждаемую U-образную трубку 9 в сборник для отрлЛотинной
жидкости 10, соединенный с вакуум-насосом. Пар, освобожденный от
жидкости, отводится через колено //. Жидкость подымается по егенким
змеевика. При достаточно большой скорости испарения перекиси нодородн
слой жидкости, прилегающий к поверхности нагрева, предстии.чш-г гоГнш
концентрированную серную кислоту или концентрированный рнгшор н.мгер-
ной кислоты, по отношению к которым свинец н друте мгтнллнчггкнг мате-
материалы инертны. Жидкость и газовые пузыри удаляются hi металлического
испарителя 1 в виде тумана. Выход активного кислороя.1 при р.к'юте на
электролитическом продукте, содержащем 280 г/л иадсериой кш-лотм, соста-
составляет 95%. Остаток содержится в отработанном растворе.
На рис. 31 представлен другой вариант этой схемы. Дистиллируемая
жидкость из сосуда 12 поступает непрерывным потоком и И <>d|>;i.inyio метал-
металлическую трубку 13, 14, расположенную приблизительно вертикально.

232 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
Жидкость и газовые пузыри поднимаются по колену 14 и попадают в сепара-
сепаратор /5, откуда жидкость через холодильник 16 стекает в сборник отработан-
отработанного раствора 17. Сосуд 12, сепаратор 15 и конденсатор (не изображенный на
рисунке) должны быть изготовлены из индиферентных материалов, например
из керамики.
Аппарат вейсенштейнской установки показан на рис. 32. Внутри паровой
рубашки / находится змеевиковый нагреватель 2. Он изготовлен нз толсто-
толстостенной свинцовой трубы 0 75 мм, длиной 60 м
и имеет от 15 до 25 витков. Через патрубок 4 вво-
вводится пар, а через 4' стекает конденсат. Дестил-
лируемый раствор надсерной кислоты подается
через верхний конец змеевика и вытекает через
его нижний конец. Последний выведен из паро-
паровой рубашки наружу и непосредственно присоеди-
присоединен к патрубку из керамического материала.
Смесь жидкости н пара попадает в кислото-
отделитель, в котором происходит их разделе-
разделение. Отделитель представляет собой керамиче-
керамическую трубу, в которой установлены фарфоровые
решетки, предназначенные для отделения кис-
кислоты от паров перекиси водорода и воды.
Через змеевики пропускается от '200 до 250 л/час
¦ серной кислоты, содержащей надсерную кис-
кислоту и количестве 25%. Вакуум равен примерно
60—100 мм. На 1 кг 30%-ного продукта расхо-
расходуются 5 кг пара.
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ
233
Рис. 32. Свинцовый змо
евик с паровой ру-
рубашкой.
После отделения жидкости смесь паров
ноды и перекиси водорода попадает в кон-
конденсационные башни. Последние изгото-
изготовлены из керамики, имеют высоту от 3 до 4 л, диаметр около 1 м
и заполнены фарфоровыми шарами или керамиковыми кольцами.
Пары, содержащие около 5% Н2О2, конденсируются в виде двух ,
фракций, причем в конце концов получается 35%-ный раствор
перекиси водорода. Водяные пары конденсируются в особой
башне, орошаемой холодной водой. Конденсат содержит от 0,1
до 0,2% Н2О2 и применяется для разбавления сильно концентри- ^
рованной серной кислоты (плотн. 1,63), образующейся в резуль- *
тате дестилляции раствора, до концентрации, употребляемой для
электролиза (плотн. 1,19).
Другие способы дестилляции; дестилляция с водяным паром.
До сих пор описывались способы, отличавшиеся тем, что в про-
процессе дестилляции происходило дальнейшее концентрирование
раствора. Условия процесса выбирались такими, чтобы гидролиз
и образование перекиси водорода полностью заканчивались бы
за время прохождения раствора через дестилляционную трубку.
В одном из предложенных способов г'69 гидролиз надсерной кис-
кислоты или персульфатов в трубках протекает максимум на 50%;
до конца же перекисные соединения гидролизуются в процессе
ДСП иллинии с водяным паром. Благодаря этому устраняется силь-
сильное концентрирование раствора, вызывающее потери от разло-
жения. Таким образом, отличительной особенностью этого спо-
способа является дестилляция с водяным паром в колонне с насадкой.
Дестиллируемая жидкость предварительно нагревается. Этот
нагрев вызывает гидролиз, степень которого стремятся свести
к минимуму, так как образующаяся перекись водорода остается
в жидкости и при полном гидролизе может легко разложиться.
Концентрирование прерывают тогда, когда надсерная кислота
или персульфат прогидролизовались более, чем на 50%. Концен-
Концентрированный раствор подвергают перегонке
с водяным паром без дальнейшего испарения
воды из раствора.
Дестилляционный аппарат представляет со-
собой колонну, заполненную, например, керами-
керамиковыми кольцами. На рис. 33 изображен подоб-
подобный аппарат. В батарею, состоящую из ва-
вакуумных труб, окруженных нагревательными
рубашками, подается раствор персульфата. По-
Подача производится при-помощи питательного
устройства, состоящего из капиллярной трубки,
засасывающей определенные небольшие коли-
количества жидкости (по способу, предложенному
в ам. пат. 358654). В батарее происходит вы-
выпаривание раствора. Концентрированный рас-
раствор вытекает из трубки 1 и стекает через ко-
колонну, наполненную керамиковыми кольцами
или другой насадкой. Колонна окружена тепло-
теплоизоляционным кожухом 3. Через 4 в 'колонну
засасывается водяной пар. Он поднимается
кверху и, увлекая пары перекиси водорода, вы-
выходит через 2 в конденсатор или же, в случае
получения концентрированной перекиси, —
в ректификационную колонну. Отработанный
раствор бисульфата вытекает через трубу 5, снабженную водя-
водяным затвором. Вся установка работает под разрежением. Выход
перекиси водорода достигает 97 % от теоретического.
Дестилляция из растворов персульфата аммония
До 1924 г. исходным раствором для выделения перекиси поло-
рода методом непосредственной дестилляции растворон иерокт-
ных соединений являлась только надсерная кислота. Что касается
производства Н2О2 из персульфатов, получавшихся г хорошими
выходами по току, то был известен лишь способ Ilimia it Адольфа
выделения перекиси водорода через твердим мер» у.'н.фнт калия
в качестве промежуточного соединения. Ил hoi них же растворов
персульфата аммония невозможно были отт.ш. перекись
Рис. 33. Аппарат
для дестилляции
с водяным паром
(австр. пат. 141472).

234 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
водорода с практически достаточным выходом. Объяснялось это
тем, что в процессе дестилляции на различных частях аппаратуры
осаждались кристаллические вещества, снижавшие выход. Это
вынуждало сначала осаждать при помощи бисульфата калия из
растворов персульфата аммония персульфат калия, а затем отго-
отгонять из последнего действием серной кислоты и водяного пара
перекись водорода. Левенштейн,571 однако, нашел, что растворы
персульфата аммония, непосредственно после вытекания их из
электролизера, также дестиллируются с хорошим выходом, если
их просасывать снизу вверх через узкую вертикальную трубку,
обогреваемую снаружи. Верхний конец трубки соединен с вакуум-
насосом. Жидкость поднимается по трубке в смеси с паром.
В этом способе использован принцип пленочного испарителя
Кастнера. В то время как скопившиеся пары перекиси водорода
и воды отводятся в конденсационную установку, отработанный
раствор вытекает из верхней части трубки. Таким путем даже из
растворов персульфата, содержащих катализаторы,
получают перекись водорода с хорошим выходом.
Дестилляционный аппарат изготовлен из мате-
материалов, стойких против действия рабочего раствора,
например, из благородных металлов, железо-кремни-
железо-кремнистых сплавов или керамики. Необходимо следить,
чтобы питание аппарата дестиллируемой жидкостью
происходило бы равномерно, что достигается путем
применения капилляров, включенных в систему пе-
перед каждым отдельным аппаратом. Жидкость под
действием вакуума засасывается в аппарат. Даже
п случае возможных колебаний вакуума, ско-
скорость потока дестиллируемой жидкости в аппа-
аппарате, благодаря применению капилляров длиной
в несколько сантиметров, остается практически по-
постоянной.
Рис. 34.
Аппарат для
дестилляции
растворов
персульфата
аммония
(герм. пат.
510064).
Как это видно из рис. 34, дестиллируемый раствор, из
которого получается перекись водорода, может находиться
в чаше или в хранилище /. Раствор' через капиллярную
трубку 2 засасывается в трубку 3, окруженную паровой ру-
рубашкой 4. Количество жидкости, просасываемой через аппа-
аппарат, колеблется от СО до 25 л/час. Верхний конец соединен
с приемником, имеющим два штуцера 5 н 6. Один из них со-
едннеи с вакуум-насосом, через другой отводится отработанный раствор.
Стрелка 7 указывает направление движения паров к конденсационной уста-
установке, стрелка 8 — дальнейший путь отработанного раствора, т. е. сернокис-
сернокислого раствора сульфата аммония, содержащего лишь незначительные коли-
количества активного кислорода.
По одному из вариантов этого способа572 для получения
хороших выходов не требуется точного регулирования скорости
протекания растворов через дестилляционную трубку, которое
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ
235
обычно трудно осуществимо. Полного удаления всей имеющейся
перекиси водорода можно было бы добиться и при очень низкой
скорости протекания жидкости, однако, учитывая легкую разла-
гаемость перекиси водорода, приводящую к значительным поте-
потерям при длительном воздействии высокой температуры, такую
скорость применять нельзя. Чтобы свести к минимуму влияние
колебаний в скорости потока, вызванных либо невнимательностью
обслуживающего персонала, либо какими-либо другими причи-
причинами, скорость потока устанавливают заведомо выше оптималь-
оптимального значения. Отработанный раствор, в котором содержится еще
значительное количество активного кислорода, подвергают после-
последовательно вторичной дестилляции во второй трубке дестилля-
ционного агрегата, нижний конец которой расположен несколько
ниже, чем нижний конец первой трубки. Перед вторичной дестил-
ляцией раствор разбавляют водой, например, путем пропускания
пара. Благодаря разделению дестилляционного процесса на две
стадии и разбавлению раствора водой удается Повысить выход.
Объясняется это тем, что перед концом дестилляции, вследствие
высокой концентрации раствора, его температура кипения очень
сильно, повышается, а следовательно, значительно увеличивается
и вероятность разложения перекиси водорода. Путем разбавления
раствора относительно малыми количествами воды его темпера-
температуру кипения поддерживают ниже того критического предела,
при котором наступает разложение. На практике выходы при
дестилляции растворов персульфата аммония равны при-
примерно 90%.
Аналогичная ступенчатая дестилляция с разбавлением раство-
растворов водой перед каждой ступенью описана применительно к обра-
обработке растворов надсерной кислоты. ^73
Дальнейшее развитие этого способа навело на мысль произ-
производить обогрев раствора персульфата перегретым водяным паром,
распыляя раствор вместе с паром в трубке, соединенной с вакуум-
насосом. Распыление производится при помощи соответствую-
соответствующего сопла. Трубка обогревается паром, проходящим через паро-
паровую рубашку. Согласно герм. пат. 510064,571 выходы при этом
способе возрастают еще на 5% и таким образом приближаю пи
к теоретическому.
Способ осуществляется в аппаратуре, изображенной ехгм.чшчпкм hi
рис. 35. Дестиллируемый раствор, поступающий из электроли.'И'рои и т.-м-р-
жащий около 20% персульфата аммония, при остаточном лаилгнин М) 1A мм
засасывается через 7. Прн помощи перегретого до 220" ii.ip.i. nun vii.tmiiicro
под давлением в 5 ат через 6, раствор распыляется через сопли / и прого-
прогоняется через трубку 3, сделанную из материала, стойкою up"iни .ич'ипшя
серной кислоты. Трубка окружена паровой рубашкоП г мтшшцим и иодпо-
дящим пар патрубками 9 к 8. Из дестилляционной труЛкн. » и.пччинчиюй из
свинца и имеющей длину около 2,75 м и внутренний динм»г:р U0 мм, горячая
смесь паров и отработанный раствор через колено !> жптушиот и колокол ич

236 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
керамики 4, в котором происходит их разделение. Пары через трубопровод 1(Ш
идут в конденсатор, соединенный с вакуум-насосом, раствор же через // сте- |
кает в сборник отработанного раствора. При вакууме в 50 мм через аппарата
ДЕСТИЛЛЯЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ
237
8
¦2
Рис. 35. Аппарат для
дестилляции раство-
растворов персульфата ам-
моиия с распылителем.
*i
Рис. 36. Схема дестилляционной уста-
установки для растворов персульфата
аммония, работающей с распылите-
распылителем (фр. пат. 733201).
/—электролизер; 2—бак для персульфата;
3—нагреватель; 4—распылитель; 5—хо-
5—холодильник; 6—сепаратор; 7—конденсатор;
8—вакуум-насос.
протекает около 20 л раствора персульфата'аммония в час. На рис. 36 пред-
представлен общий вид всей установки, работающей по этому способу (фр.
пат. 733201).
[На заводе в Куфштейне гидролизу и дестилляции 'подвергали
24%-ные растворы персульфата аммония, причем для этой цели ,j
использовали описанные выше трубчатые свинцовые испарители
диаметром 20 мм и высотой 2760 мм (всего 28 трубок) с пода-
подачей раствора снизу и отводом пара сверху из сепаратора. Таким
образом осуществлялось испарение жидкости в виде движу-
движущейся вверх пленки, после чего жидкость поступала во вторую
серию испарителей A4 шт.). Пары перекиси подвергались, как,
обычно, фракционированной конденсации (получалась 35%-ная
перекись). В трубчатых испарителях диаметром 24 мм и высо-
высоток 1860 мм из 28%-ной перекиси возможно было получение и
Г>0%-пого продукта.
В последнее время произошли существенные сдвиги в произ-
подгпн- крепкой перекиси водорода в связи с освоением про-
производства 80—90%-ного продукта. Техника дестилляции сла-
слабой перекиси водорода (до 35%-ной концентрации) мало изме-
изменилась. Новое можно отметить только в методах стабилизации
продукта и в выборе материалов для аппаратуры (см. ниже).
Что касается получения 80—90%-ной перекиси из 35%-ной, то,
хотя технология этого процесса для небольших масштабов была
разработана более 10 лет назад, * однако лишь сравнительно не-
недавно были преодолены трудности осуществления его в заводском
масштабе. Кули в статье, посвященной производству перекиси
водорода в Германии и Японии, ** описывает, в частности, одну
из германских установок. 35%-ная перекись водорода, стабили-
стабилизированная 120 мг/л пирофосфата магния, подвергалась перс-
гонке при 65° и давлении 40 мм рт. ст. в керамиковом кубе, соеди-
соединенном с насадочной ректификационной колонкой. Нагрев куба
производился змеевиком из нержавеющей стали (с присадкой
молибдена) при помощи пара в 3—4 ат. Кубовый остаток содер-
содержал 73% -ную Н2О2, а из паров с 30% Н2О2 в керамиковой колонке
с насадкой конденсировалась 65—70%-пая НгО2. Во втором кубе
эта 65—70%-ная Н2О2 перегонялась при 70° и 40 мм рт. ст., н
кубовый остаток, содержащий 80—83%-ную Н2О2, выпускался
в качестве продукта. Конденсат из второй колонки E6%-ная
Н2О2) возвращался во второй куб. 80—83%-ная перекись водо-
водорода стабилизировалась 23 мг/л 87%-ной Н3РО4. Выход около
98%.***
В английской схеме двойной дестилляции, описанной Слэтэром,
используются вертикальные трубчатые испарители для 35%-ной
перекиси (диаметр трубок 20 мм, высота 2760 мм), после которых
пары Н2О2 фракционируют в колонне и подвергают второй пере-
перегонке в аналогичном трубчатом испарителе. Из второй колонны
конденсат выдается как 90%-ный продукт, а пары отводятся
в первую колонну. Гидролитическому разложению подвергают
аммиачную соль надсерной кислоты. В этой статье' приво-
приводятся также новейшие данные о свойствах перекиси водорода
(см. гл. IV); подробности получения крепкой Н2О2 из H2S-O..
см. в гл. XIV.4*
Шултин н Косякова5* исследовали поведение некото-
некоторых металлических материалов в условиях произволе гид
Н2О2.
* [Congres Chimie Industr. стр. 766—771. Наиси, 1938.]
** [Chera. a.Ind. 6, 957 A946); перевод о сборнике ..Фншк.1 и химия
реактивного движения", № 1 A948).]
*** [Описание процесса получения 85%-ной H«Oj ил 'мппде и Ьзд-Лау-
тенберге см. стр. 244 и ел.]
4* [Chem. Age 4/IX, 315 A948).]
б* Сборник к ХХ-летию ГИПХ'а, стр^ 290

238 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н2О2 УПАРИВАНИЕМ И ДЕСТИЛЛЯЦИЕЙ
ЛИТЕРАТУРА
239
Они нашли, что стали ЭЯ1-Т и СИМХ-24 могут приме-
применяться в качестве материалов для холодильников в анодных ячей-
ячейках персульфатных ванн, а также для деетилляционной аппара-
аппаратуры (вместо керамики и стекла) при условии наличия
в электролите не менее 0,05% персульфата. Авторы рекомендуют
предварительно пассивированную сталь ЭЯ1-Т также для тары
при недлительном хранении 30°/о-ного раствора Н2О2. Однако
более современные данные * допускают применение нержавею-
нержавеющих сталей лишь для хранения слабых растворов (8%-ная Н2О2)
и в крайнем случае для коммуникаций и насосав для 50 %-ной
Н2О2. ••
Патенты по дестилляции перекиси водорода
По англ. пат. 476262, 1936 г. хорошие выходы перекиси полу-
получают, если прекращают перегонку раньше, чем будет достигнуто
начало разложения перекиси. Остаток от перегонки переводят
в активные перекисные соли. Например, в результате перегонки
электролита с 280 г/л персульфата аммония и 170 г/л серной кис-
кислоты 78% активного кислорода получают в виде перекиси,
8% —в виде перекисных солей A4% —потери от разложения).
В ам. пат. 2210438, 1940 г. описан вертикальный трубчатый
испаритель перекиси с отводом паров в верхней зоне и подводом
свежего раствора в нижней части трубки.
Согласно ам. пат. 2278605, 1942 г. во время прохода кислого
раствора персульфата через горячую зону дестилляции к нему
добавляют в нескольких точках свежий раствор для постоянства
концентрации кислоты в дестиллируемом растворе.
По ам. пат. 2178496, 1940 г. конденсацию паров крепкой Н2О2
из смеси паров перекиси и воды производят путем контакта с вод-
водным раствором перекиси (более 10%), причем пары воды про-
проходят, не конденсируясь (аналогично англ. пат. 519276, 1941 г.).»
В фр. пат. 877, 1943 г. описан способ дестилляции перекиси
из растворов надсерной кислоты или ее солей в вакууме.
В англ. пат. 590439, 1947 г. дается описание технологии де-
дестилляции 28%-ной перекиси до 80%-ного продукта (в вакууме
45 мм). Пары фракционируют и крепкую перекись снова подвер-
подвергают дестилляции. Из паров получается 90 % -ная Н2О2.]
ЛИТЕРАТУРА
asophys. Chem. Tab. II, 1316 A923). ба Диссертация Техн. школы, стр. 14—17.
Берлин, 1943. Б32 Фр. йат. 563908. из Герм. пат. 418321. бз* Австр. пат. 42809.
га Австр. пат. 131083. ™ Герм. пат. 374975. иг Дм. пат. 1 536213. Б37а Герм,
пат. 572801. S38 Герм. пат. 439834. 6В9 z. ang. Chera. 15, 642 A902). f>40 С. г,
100, 57, 172 A885). "i j. Anal. a. Appl. Chem. Am. 1892, 650. 542 Герм. пат>
85802. 643 z. anorg.Chem. 8, 424 A895); 9, 205 A895). w* Bcr. 28, 2847 A895).
•"•« Герм. пат. 482725. 54Ба Герм. пат. 525923.646 Швейц. пат. 126577. мт Диссер-
Диссертация Техн. школы. Мюнхен, 1912. б47а J. Am. Soc. 52, 950 A930).r""* J. Chem.
Soc. 85, 1526 A933). м» Герм. пат. 199958. «о Герм. пат. 217539. ™ Герм. пат.
249893. 662 Chem.-Ztg. 54, 665, 686 A930). ^ Chem.-Ztg. 55, 402/784, 876 A931);
56, 32, 108, 248 A932). Б54 z. Elektrochem. 34, 784 A928); Э нгел ьгя р дт.
Handbuch. techn. Elektrochem. II, ч. 2, стр. 153, 1933. №ъ Ам. пат. 1323075.
«я Англ. пат. 186840. БИ Герм. пат. 402151. w» Герм. пат. 441259. к» Герм,
пат. 553274. бво Герм. пат. 567601. 661 Герм. пат. 572112. 562 Герм. пат.. 572615.
MS Ам. пат. 1299485. 664 фр. Пат. 634195. 665 Швейц. пат. 172357. мв Австр.
пат. 143313. № Швейц. пат. 174343. м» Герм. пат. 572801, 573906. Б69 Австр.
пат. 141472.вп Герм. пат. 510064. 672 герм. пат. 567602. 57S Англ. пат. 44202!).
* [Ре их ер т. Chem. Eng. № 4, 213 A947).]
:* |1!о этому вопросу см. также статью Э р и ксона, Am. Dyest.
Report. 29, 346, 1940 (С. 1940 II, 2197).]

ПОЛУЧЕНИЕ Н2Оа ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
241
водорода. При воздействии серной кислоты протекают следую-
следующие реакции:
XIV. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОД! ИЗ ТВЕРДОГО*!
ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
В 1.909—1910 гг. Питч и Адольф нашли, что перекись водорода^
может быть получела из солей надсерной кислоты, которыеМ
образуются с гораздо большими выходами по току и при более |
низких напряжениях, чем чистая надсерная кислота; ими была
разработана также и схема кругового процесса для этого спо- '<|
соба.
В герм. пат. 241702 описана первая практически осуществимая \
схема этого процесса. Так как выделение перекиси водорода из
твердых персульфатов оказалось возможным через персульфат |
калия, необходимо было найти сначала экономичный способ про- |
изводства этой соли. В качестве исходного материала был вы- |
бран персульфат аммония, легко получающийся электрохими-
электрохимическим путем с хорошим выходом по току. Согласно герм,
пат. 243366, персульфат калия образуется .при действии на выте-
вытекающий из электролизера раствор персульфата аммония бисуль-
бисульфатом калия, по уравнению:
(N1 I4JSoOs + 2KHSO4 = KaS2O8 + 2(NH4)HSO4.
Таким образом происходит регенерация раствора бисульфата
аммония, необходимого для электролиза. Этот раствор непосред-
непосредственно или после добавления серной кислоты вновь подвергается
электролизу для получения персульфата.
При практическом осуществлении этого способа в электролит
при сильном -перемешивании и слабом нагревании добавляют
рассчитанное количество бисульфата калия. Персульфат калия
сразу же выпадает в виде мелких кристалликов и отсасывается
на нутч-фильтре. Этот способ имеет то преимущество, что благо-
благодаря кристаллизации соль освобождается от вредных примесей,
например от платины, перешедшей в процессе электролиза
в раствор персульфата аммония. На кристаллах остается лишь
очень малое количество электролита. Таким образом, в качестве
исходного материала можно применять обычную, химически
чистую серную кислоту, не содержащую свинца.
Оказалось,Б74 что из приготовленного таким образом персуль-
персульфата калия можно действием серной кислоты и выпариванием
непосредственно получать концентрированные растворы перекиси
K2SaO8 + H2SO4 = RgSgO, +1 I2S<V,
HaSOs + HaO = H2SO4 + H2O2;
KaS2O7 + H2O = 2KHSO4 (tb.).
Характерно, что свободная надсерная кислота, если и обра-
образуется при взаимодействии, то лишь в виде быстро исчезающего
промежуточного продукта, так как на протяжении всей реакции
ее не удается обнаружить аналитически. Кроме того, важно, что
при этом процессе свободная серная кислота не выделяется,
а сразу же переводится в нерастворимый бисульфат калия, так
что концентрация свободной кислоты не изменяется.
Отсутствие надсерной кислоты очень существенно для выхода
активного кислорода, так как, вследствие этого, не может про-
протекать реакция:
HSS2O8 + HsOa = 2H2SO4 + Og.
Таким путем удается получать с хорошим выходом даже
30%-ные растворы перекиси водорода. Применяется серная кис-
кислота -плотн. 1,40. Кислота, в которую при непрерывном 'перемеши-
'перемешивании вводят персульфат калия, имеет температуру 50—55°.
После отсасывания осадка бисульфата калия на нутч-фильтре
непосредственно, без дестилляции, образуется 30%-ный раствор
перекиси водорода, содержащий лишь небольшое количество сво-
свободной серной кислоты. Введением большего или меньшего коли-
количества персульфата в определенное количество серной кислоты
можно варьировать концентрацию раствора перекиси водорода.
Однако в настоящее время способ этот не применяется.
Гораздо лучших результатов можно достигнуть, если смесь
персульфата калия и серной кислоты подвергать дестилляцииГг'7Г>
при этом активный кислород персульфата отгоняется в виде пере-
перекиси водорода почти с теоретическим выходом. Образующийся
бисульфат отделяется от серной кислоты центрифугированием и
применяется вновь для обработки раствора персульфата аммония.
Таким образом, перекись водорода производится по сонершенно
замкнутому циклу без расхода реактивов. Для этого необходимо
лишь, чтобы взаимодействие серной кислоты с переульф.мом
калия происходило бы под вакуумом и при нагрепаппн. Ьлаго-
даря дестилляции перекиси водорода происходит ее отделение от
реагирующих веществ. Так как при образовании перекиси нодо-
рода расходуется вода, присутствующая в cepiioil кислите, то
этот расход приходится возмещать, что достиг.имея непрерывным
подводом водяного пара в процессе дестилляции.
16 Зак. 2500. Перекись водорода.

242
ПОЛУЧЕНИЕ HgGe ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
243
Согласно представлениям Питча и Адольфа, образование |
перекиси водорода в этом процессе происходит за счет окисления
воды. Это— единственная известная реакция, для которой
вполне вероятна справедливость прежних представлений о полу-
получении перекиси водорода. Можно предположить, что выделение
перекиси водорода протекает по следующей схеме:
K2S2O8 + Н2О + (H2SO4) = KHSO5 + KHSO4 + (H2SO4);
KHSOS + H2O + (HSSO4) = KHSO4 -1- H2Oa + (H2SO4).
Таким образом, серная кислота является лишь катализатором, \
способствующим передаче кислорода персульфата воде. Серная
кислота имеется в одинаковых количествах и с левой, и с правой
стороны уравнений и поэтому может быть исключена.
Процесс идет таким образом, что в начале при разогревании
смеси персульфата, серной кислоты и воды образуется перекись |
водорода, которая при дальнейшем подводе тепла испаряется.
Во время испарения концентрация серной кислоты, благодаря под-
подводу воды, остается постоянной. Кроме того, вследствие выделе-
выделения новых количеств перекиси водорода из персульфата,
в растворе все время поддерживается высокая концентрация
перекиси водорода. Благодаря этому удается получать более
концентрированные пары перекиси водорода, чем при дестилляции
надсерной кислоты или других персульфатов. При конденсации |
паров образуются чистые, весьма концентрированные растворы.
Вода в процессе дестилляции вводится в реторту в виде водяных
паров в количестве, соответствующем количеству отогнанной
перекиси водорода. При этом необходимо также следить, чтобы i
концентрация серной кислоты оставалась бы постоянной и рав- ';]
ной первоначальной. Вводимый пар — единственный источник
тепла.
Вследствие высокого содержания перекиси водорода в уходя-" 1
щей смеси паров (в течение большей части дестилляционного I
процесса содержание НгО2 в парах составляет более 8—10%), 1
конденсация их возможна даже в малых колоннах и про- щ
текает более просто, чем конденсация паров, получаемых при
дестилляции растворов надсерной кислоты и персульфатов. Рас-
Расход пара при этом способе также меньше. Пары перекиси водо-
водорода конденсируются в виде двух фракций; за один цикл полу-
получаются 40—60%-ные растворы.
Выходы достигают примерно 95%. Высокий выход обусловлен
тем, что образующаяся перекись водорода почти моментально
удаляется из реторты и практически не успевает соприкасаться
с мононадсерной или с надсерной кислотой, а также тем, что полу-
чаюшипся путем кристаллизации персульфат калия отличается
исключительной чистотой. Процесс можно вести при очень высо-
высоких температурах. Растворы, даже содержащие катализаторы,
можно без вреда нагревать до 95°. На практике применяется
накуум и температуры от 65 до 85°. Исходная концентрация сер-
серной кислоты не имеет значения. Поэтому можно применять и более
концентрированную кислоту, например плотн. 1,4. Это тем более
важно, что таким образом можно получать перекись водорода
любой требуемой концентрации, так как чем больше концентрация
применяемой серной кислоты, тем выше и концентрация отгоняе-
отгоняемой перекиси водорода. Так; например, из серной кислоты
нлотн. 1,4 отгоняется 10%-ная перекись, а из серной кислоты
плотн. 1,7 — 25%-ная. Концентрация серной кислоты может коле-
колебаться от 1,3 до 1,7. Количество серной кислоты относительно
мало. Можно из серной кислоты и соли приготовлять жидкую
кашеобразную массу; при этом на 1 кг,серной кислоты в реторту
загружают 2 кг и более персульфата калия.
Этот процесс можно вести непрерывно. Для этого в реторте
устанавливают сепаратор, при помощи которого из соли извле-
извлекают бисульфат калия, в реторту же вводят соответствующие
количества свежего персульфата. Таким образом одним и тем же
количеством серной кислоты можно разложить до перекиси водо-
водорода произвольные количества персульфата. Поэтому реторты
могут быть относительно малых размеров. Так, например, в ре-
горте на 200 л за 10 час. можно получить 600 кг 25%-ной перекиси
нодорода.
Дестилляция перекиси водорода из персульфата калия и сер-
серной кислоты протекает совершенно гладко, если персульфат смо-
смочить разбавленной серной кислотой так, чтобы лишь на поверх-
поверхности кристаллической массы образовалась кашица, и затем
пропускать над этой массой или через нее водяной пар.576 Этот
способ является наиболее удачным решением проблемы выделе-
выделения перекиси водорода и в таком виде применяется в.промыш-
в.промышленном масштабе. Так как в процессе образования перекиси водо-
водорода внешний обогрев жидкости отсутствует, то дестилляцию
можно производить в керамиковой реторте. Перекись водорода,
полученная по способу Питча и Адольфа, отличается исклю-
исключительной чистотой, и растворы Н2О2 почти не содержат кислоты
II твердого остатка.
Большим недостатком' производства перекиси водорода из
шердого персульфата калия, приготовленного электролизом сер-
сернокислого раствора бисульфата калия,577 являются недостаточ-
недостаточные выходы по току персульфата калия. По этому способу
персульфат, выпавший в электролите, отфильтроиыиают и из-
избытку электролита дают стечь. При этом 10% электролита
сстаются на кристаллах. В таком виде твердые кристаллы
ifi*

244
ПОЛУЧЕНИЕ Н2Оа ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
вводят в горизонтальную трубу, обогреваемую снаружи!
паром.
Через трубу пропускают водяной пар и пары перекиси водорода
отсасывают при помощи вакуум-насоса. Регенерированный би-
бисульфат снова растворяют и после добавления воды вновь под-
подвергают электролизу. Способ этот не может конкурировать со.
способом Питча и Адольфа, так как при электролизе растворов;
бисульфата аммония получаются значительно более высокие вы-
выходы по току.
[Получение персульфата аммония электролитическим окисле-
окислением кислых растворов сульфата аммония с проведением реакции '
осаждения персульфата калия во время электролиза было изу-
изучено В. П. Ильинским и А. Ф. Сагайдачным с сотрудниками. * <;
Было показано, что при 30° наилучшая плотность тока при работе'!
без диафрагмы An, = 5 а/см2 и А* = 1 а/см2. В качестве электро-,
лита применяли раствор сернокислого аммония с 410 г/л соли|
(с добавкой 2 г хромпика). Е. X. Гельгрен провел эти опыты"
в крупном лабораторном и полузаводском масштабах и разрабо-j
тал конструкцию электролизера и электродной ячейки со свинцо-*{
выми катодами и платиновыми анодами.
А. Ф. Сагайдачный и С. Н. Лурье изучили процесс гидро->|
лиза персульфата калия с одновременной отгонкой перекиси
водорода C5%-пой). Ими описана опытная установка из котла^З
реактора на 170 л, куда загружали 100—120 кг персульфата|
и 28,5 л 60%-.iioii серной кислоты. Перегонку вели при 10С~
под давлением 25 мм рт. ст. в струе пара 0,3—0,8 ат в течение!
2—2,5 часоп. Вен операция длилась 3—3,5 часа. Пары подвер-J
галн фракционированной конденсации в змеевике, причем в nep-J
вых же приемниках отбиралось до 80% всей перекиси в виде
35%-ного продукта.
Попытки применения ультразвуковой энергии для ускорения
процесса гидролиза персульфата калия практически не привели
к положительным результатам
**
Современная крупная установка для производства 85%-ной|
перекиси водорода из персульфата калия (Бад-Лаутенберг, Герма!
ния). По данным BIOS Reports 599, *** этот завод давал в 1944 г
около 9000 т 100%-ной перекиси в год (в виде 85%-ного прс
дукта). На заводе был принят метод электролиза кислого раствора
сульфата аммония с осаждением персульфата калия из электрс
лита и последующим гидролизом персульфата калия и отгонкой
перекиси водорода.
* [Труды ГИПХ, вып. 19 A934).]
** fill у мб. J. Am. Soc. 62, 3416 A9*0).]
*•* |См. также Chem. Ind. № 6, 957 A946).]
установка для производства 85%-ной Н2О2
245
до
Полупродукт C5%-ная перекись) концентрировался
85%-ного продукта последовательно в двух колоннах.
В Лаутенберге электролиз осуществлялся в 15 сериях из
44—45 соединенных последовательно ванн каждая, причем Ъере-
ток электролита велся последовательно через 11 ванн, соединен-
соединенных в группы (рис. 37). Нагрузка на каждую ванну 5400 а, или
15 а/л, при напряжении на зажимах каждой ванны около 5,5 в
(для серии — 240 е). Каждая керамиковая ванна размером
4-Z5D6 —
U
ов
S5B
556
110В
Электролит
хх,
п/
* Электролит
у\
220» 465B 16S8
Рис. 37. Схема соединения ваин.
/—11 ванн.
940 X 780 X 875 мм (объем 360 л) состояла из 6 электролитиче-
электролитических ячеек, причем в каждой ячейке было по одному ряду из
14 платиновых (проволочных) анодов и по два ряда угольных ка-
катодов, обвитых асбестовым шнуром (диафрагма). Кроме того,
в каждой ячейке имелось два ряда стеклянных охлаждающих
трубок (по 16 штук в ряд). * Катоды имели диаметр 25—35 мм
и поверхность 55—77 см2; катодная плотность была 0,046—
0,033 а/см2. Что же касается анодов, то при нагрузке на каждый
ряд из них в 900 с и общей поверхности проволок анода
307—567 см2 плотность тока на аноде была порядка
1,14—2,1 а/см*. Платиновые аноды служили 3 года. Потери пла-
платины — около 2 г/т Н2О2.
Выход по току 85%. Расход воды на охлаждение 2,8 ж3 на
каждую ванну. Подача электролита: по 2500 л/час на серию
в И ванн или 10 мъ/час на серию из 44—45 ванн. Температура
электролита 35—40°. Состав входящего электролита (в г/л):
Сернокислый аммоний . . . 330—320;
Свободная серная кислота . 60— 70;
Сульфат калия 40;
Персульфат (ион) 5—6.
Расход электроэнергии составлял 15 200 квт-ч па элок-фп.чпз
и 2240 квт-ч на моторы; расход воды для охлаждения г.пин —
2150 м3/т 100%-ной Н2О2.
* [В каждой ванне по 80 катодов и 84 анод.1. Общее число пани на за-
заводе 650—660.]

246
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
Гидролиз персульфата калия и отгонка перекиси осуще-j
стелились на заводе в Лаутенбёрге в керамиковых реторта>
емкостью в 1,5 ж3, связанных с конденсационными колоннами диа-<|
метром 1150 мм и общей высотой ~ 5 м. С каждой загрузки?
в 1100 кг персульфата получалось 125 кг 91%-ной перекиси. Пег|
регонка велась в вакууме (остаточное давление 30 мм рт. ст.)й
продолжалась 4,5—5 час. и требовала до 30 кг/час пара, вводи-:
мого в реторту. Таких установок на заводе было 18. Из колонны^
установка для производства 85°/0-ной Н2О2
247
фильтрата от персульфата калия, то его очищали от железа
только частично A00 м3 в месяц). Осадки . берлинской лазури
прокаливали и перерабатывали для извлечения нз них платины.
Несмотря на регенерацию части платины (до 665 г в месяц), все
же наблюдались большие потери (~ 2 г/т 100% -«ой перекиси, а на
заводе в Куфштейне даже ~6 г). Концентрирование 35%-ной
перекиси до 85%-ного продукта осуществляли, как уже было ука-
Вода Ш°С
WC 3D мм pm.cm. * г г
Рис. 38. Установка для гидролиза.
/—реторта; 2—ловушка; 3—дефлегматор.
отводилась снизу 35%-пая перекись. Устройство установки по-.'
нятно из схемы, приведенной на рис. 38.
Кислый кубовый остаток от разложения персульфата в ре-
реторте — прежде всего очищали от железа, для чего его восста-
восстанавливали сернистым газом и обрабатывали железистосинеро-
дистым калием. После отделения берлинской лазури раствор
выпаривали в керамиковой реторте со змеевиком из сплава
серебра с золотом (пар 4 ат). Этот раствор после отделения'
бисульфата калия содержал 80 г/л сернокислого аммония и.
100 г/л сернокислого калия. Кислота была 15 н. * Что же касается
Дестчпярция Иг0г
2
Пор45%Нг0г
Конденсатор
900л/час
* |В реторту на каждые 1100 кг
ню т. 1,531.]
вводили 250 л серной кислоты
?0-40% Нг0г, 7DD л/час
Рис. 39. Установка (в Бад-Лаутенберге) для концентриро-
концентрирования 35°/0-ной Н2О2.
1, 4—колонны; 2, 5—конденсаторы; 3, 6—реторты.
зано, в двух соединенных последовательно колоннах с непре-
непрерывной подачей слабой перекиси в количестве 600—700 л/час. Из
первой колонны выходила 65%-ная перекись, которая во второй
колонне укреплялась до 85%.
Действие установки понятно из приведенной схемы (piii\ 39).
Продукт стабилизировали 0,07 г/л .фосфорной кислоты, 0,12 г/л
пирофосфата натрия и 0,3 г/л оксихинола. Алюминпспыг емкости
обрабатывали сначала раствором пирофосфата и.прии, содержа-
содержащим метасиликат натрия, затем промывали подои, травили
20%-ной азотной кислотой и снова промывали. 15 t.ikiix емкостях
продукт хорошо сохранялся.

248
ПОЛУЧЕНИЕ Н2О2 ИЗ ТВЕРДОГО ПЕРСУЛЬФАТА КАЛИЯ
Основные расходные коэфициенты производства следующие: j|
серной кислоты—100 кг/т 100%-ной перекиси водорода, ам-
аммиака — 35 кг/т, сернистого газа —¦ 57 кг/т, пара — 29,2 т/т (глав- &
ным образом на дестилляцию).]
i
ЛИТЕРАТУРА
вм Герм. пат. 241702. ™ Герм. пат. 256148. ив герм. пат. 293087.577 Англ. .1
пат. 141758.
XV. СОПОСТАВЛЕНИЕ ТРЕХ ГЛАВНЕЙШИХ КРУГОВЫХ
ПРОЦЕССОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ
ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
- ОСНОВЕ *
Преобладающая часть мировой продукции перекиси водорода,
а именно более 80% ее, производится электрохимическим путем
по способу, основанному на электролизе серной кислоты, а также
по способам Питча и Адольфа и Левенштейна. Остальные элек-
электрохимические способы лишь в незначительной степени отли-
отличаются от основных и имеют несравненно меньшее значение.
Самый старый способ основан на электролитическом окисле-
окислении раствора серной кислоты плотн. 1,3—1,4. Температура
электролита колеблется от 15 до 20°, напряжение от 5 до 6 в,
объемная плотность тока — примерно 500 а/л и выход по
току — 70 %. Каждая серия электролизеров, состоящая из
20 ячеек, расходует 100 а. Непосредственно за электролизом сле-
следует дестилляция раствора, содержащего около 300 г/л надсер-
ной кислоты. Дестилляция производится в свинцовом змеевике
длиной в 60 м, при разрежении около 20—40 мм. При последую-
последующей фракционированной конденсации, проводимой в две ступени,
получается 35%-ный раствор перекиси водорода. Выход при
дестилляции 90—95%. Серная кислота G2%-ная), вытекающая
из дестилляционного аппарата, разбавляется сконденсировав-
сконденсировавшейся в одном из конденсаторов водой и поступает в отстойник,
где происходит осаждение сульфата свинца. После фильтрования
и очистки раствор вновь вступает в цикл. Круговой процесс мо-
может быть представлен в виде следующей схемы:
электролиз
2H2SO4
2H2SO4
72
H2S2O8
S
+ 2Н2О
Н2О
2О?.
В результате кругового процесса образуется перекпп. ш
и водород; расходуется же теоретически, кроме 'шчар
энергии, только вода. На рис. 40 схематически npivu'i.тлена
последовательность отдельных стадий этого крутит-» процесса.
* Более подробно круговые процессы оппсипм н гл. XII — XIV.

250
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н2Оа
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н2О2
251
Следующим в исторической последовательности является спо-
способ Питча и Адольфа, согласно которому перекись водорода |
получается из персульфата аммония через персульфат калия.
Раствор бисульфата аммония, содержащий от 2 до 10% свобод-
свободной серной кислоты и кроме того небольшое количество бисуль-
бисульфата калия, остающееся в растворе, вследствие того, что
персульфат аммония количественно не переходит в персульфат
калия, подвергается электролитическому окислению. Электролиз 1
ведется без диафрагмы с угольными катодами, * обмотанными
асбестовым шнуром, и платиновыми анодами. Процесс заканчи-
заканчивается при накоплении в электролите 15 г/л активного кисло-
кислорода. В первом круговом
процессе из этого раство-
раствора бисульфатом калия оса-
5 ждается персульфат ка-
калия, в результате чего
происходит регенерация
электролита. Далее пер-
персульфат калия отжимают
и смешивают с серной
кислотой в тестообраз-
тестообразную массу. Во втором кру-
круговом процессе из этой
массы под вакуумом отго-
отгоняют перекись водорода
путем пропускания над
ней водяного пара. Внеш-
Внешний обогрев не нужен,
так как тепла, содержа-
содержащегося в водяном паре, и теплоты реакции достаточно, чтобы
поддерживать температуру, необходимую для перегонки. Поэтому
дестилляцию можно производить в керамических ретортах. Де-
стилляция протекает совершенно автоматически и с меньшими"
затруднениями, чем дестилляция перекиси водорода из надеер-
ной кислоты. Пары перекиси водорода также подвергают фрак-
фракционированной конденсации и при этом получают растворы,
содержащие от 40 до 60% НзО2. Бисульфат калия, образую-
образующийся в процессе дестилляции, отделяют от серной кислоты цен-
центрифугированием. Серная кислота, таким образом, может быть
вновь использована для обработки персульфата калия. Выходы
по току при электролизе достигают примерно 85—90%, выходы
при дестилляции — около 95 %.
Рис. 40. Схема вейсенштейнского способа.
/—электролиз; 2—испаритель; 3—кислотоотдели-
тель; 4—остаточный раствор; 5—конденсаторы.
* [В способе Питча и Адольфа применяют не угольные, а Графи-
Графитные КНТОДЫ.]
Способ Питча и Адольфа представляет таким образом сово-
совокупность двух круговых процессов, которые могут быть изобра-
изображены следующим образом:
2NH4HSO4
электролиз
2
Н2
H4JSa
электролиз
Первый круговой процесс:
получение персульфата калия
(NH4JSaO8
t
— 2KliSO4
2NH4HSO4 *~
2NH4HSO4 + K2S2O8
дестилляция
дестилляция
4-
Н2О2
Второй круговой
процесс:
переработка персуль-
персульфата калия и воды
в процессе дестилляции
до KHSO, и Н,О,
—>-2KHSO4
На рис. 41 изображена общая схема кругового процесса.
Наиболее новым из технически осуществленных круговых
процессов является процесс Левенштейна.
Рис. 41. Схема кругового процесса с персульфатом i, i.mw
(способ Питча и Адольфа).
Способ основан на электролизе cepiioKiuviom рншюра би-
бисульфата аммония. Непосредственно после элетролнтического
окисления, без перевода в персульфат калии, p.-icnnop персульфата

252
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н2О2
аммония, под действием вакуума, засасывается снизу вверх
в вертикально расположенные трубки, в которых благодаря
нагреванию происходит образование перекиси водорода и дестил-
ляция ее. Раствор персульфата аммония, образовавшийся при
электролизе, засасывается через нижний конец трубки. В сепа-
сепараторе, соединенном с верхним концом трубки, происходит
отделение смеси паров от кислого раствора. Последний вновь
поступает на электролиз, пары же подвергаются фракциониро-
фракционированной конденсации, в результате которой получается 35%-ный
раствор перекиси водорода. При электролизе может быть достиг-
достигнут 85—90%-ный выход по току; при дестилляции выход дости-
достигает 95%.
Круговой процесс может быть представлен в виде следующей
схемы:
электролиз
2NH4HSO4 ——
2NH4IISO4 <
н3
-> (NH4JS2O8
На рис. 42 изображена схема этого кругового процесса.
Если сопоставить все три круговых процесса, то «вытекает
следующее: во всех случаях выход при дестилляции составляет
около 95 % • В первом про-
цессе, в котором электро-
электролизу подвергается серная
кислота, участвуют толь-
только растворы, которые лег-
легко и совершенно авто-
автоматически, без большой
затраты энергии, могут
обращаться в цикле. Кру-
Круговой процесс электро-
электролиз — деетилляция — кон-
конденсация протекает по-
поэтому с малой затра-
затратой энергии. Недостаток
этого процесса — мень-
меньший," чем при электро-
электролизе раствора бисульфа-
бисульфата аммония, выход по
току, равный примерно
Рис. 42. Схема способа Левенштейна-Рн-
деля.
1 — электролиз; 2—испаритель; 3—отделитель кисло-
кислоты; 4—конденсаторы; 5—остаточный раствор.
70%. Отсюда получается,
что общий выход по энергии в среднем равен 67%.
11рн электролизе бисульфата аммония как по методу Питча
и Адольфа, так и по методу Левенштейна, может быть в сред-
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н2О2
253
нем получен 85%-ный выход по току. Дестилляция перекиси
водорода из твердого персульфата калия или растворов персуль-
персульфата аммония дает-выход около 95%, так что общий выход по
энергии составляет в среднем 83%. Электролиз, следовательно,
может быть проведен с лучшим выходом по току, и к тому же
он менее капризен и более прост, чем электролиз серной
кислоты. Однако способ Питча и Адольфа, в котором имеются
два связанных друг с другом круговых процесса и и котором
применяются две разные соли — бисульфат аммония и бисуль-
бисульфат калия, — из которых одна находится в твердом состоянии,
другая в растворе, требует более сложной аппаратуры, связан
с большим числом операций, а поэтому вызывает и большие
расходы на обслуживание. Однако расход пара на дестилляцшо
при этом способе меньше, чем при надеернокислом.
В способе Левенштейна достигается хороший выход по току
(85%), свойственный электролизу раствора бисульфата аммония;
однако, в отличие от способа Питча и Адольфа, вместо двух
связанных круговых процессов, применяется один. Так как выход
при дестилляции^ как и в остальных способах, примерно равен
95 %, то средний выход по энергии, так же, как и в способе Питча
и Адольфа, достигает 83%. При этом способ Левенштейна свобо-
свободен от свойственных способу Питча и Адольфа недостатков,
связанных с применением твердого вещества и раствора. Способ
с электролизом серной кислоты и Способ Питча и Адольфа по
общему балансу равноценны друг другу, тогда как способ Ле-
Левенштейна, по имеющимся литературным данным, может дать
даже несколько лучшие выходы перекиси водорода.
Общий расход энергии на 1 кг 30%-ной перекиси водорода
во всех трех способах составляет около 4—5 квт-ч. Расход хими-
калиев очень мал, однако неизбежный расход платины играет
большую роль в экономике производства. По исследованиям
Тафеля и Эммерца,578 в сернокислом растворе при плотности
тока 1,2 а/см2 за 84 часа растворяется около 0,8 кг платинового
анода. Так как при электролизе в промышленном масштабе
применяется много платиновых анодов и электролиз недетей
непрерывно, то при большой суточной производительном и по
перекиси водорода в раствор могут переходить значительные
количества платины. При суточной производительности упапомкн
в 100 кг 30%-ной перекиси водорода в эксплоатацнн находится
от 600 до 800 г платины. На больших установках птери пла-
платины за год могут достигать значений порядка нескольких кило-
килограммов. Правда, чтобы не допускать обогащении ).чекфолита
платиной, могущей вызвать каталитическое разложение, было
предложено удалять перешедшую в растпор п.ч.тгииу либо путем
специального дополнительного электролиза, .чиЛо цугом подве
гаивания в анодное пространство вспомогательного катода, либо

254
КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н2О2
путем введения в раствор алюминиевого стержня.579 Однако
вследствие того, что платина в растворе содержится в коллоид-
коллоидном сосгоянии, эти способы вряд ли смогут дать хорошие резуль-
результату. Способы регенерации платины являются строжайшим
фирменным секретом. Конечно, вся платина не может быть реге-
регенерирована, однако большая часть ее выделяется из шлама, осев-
осевшего в отстойнике для сульфата свинца.
ЛИТЕРАТУРА
we Z. physlkal. Chem. 52, 357 A905). S79 Герм. пат. 217538.
XVI. ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ ИЛИ СТАБИЛИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Несмотря на строжайшее соблюдение всевозможных мер
предосторожности и тщательнейшую аккуратность при производ-
производстве перекиси водорода, последняя не может быть все же выде-
выделена в совершенно свободном от катализаторов состоянии.
Наличие катализаторов особенно присуще растворам, пригото-
приготовленным химическим путем из перекиси бария, так как все при-
примеси, содержащиеся в исходном материале, например соединения
железа, марганца, алюминия, кремния и др., переходят в конеч-
конечный продукт. Следы катализаторов остаются также и в раство-
растворах, получаемых путем дестилляции. Они могут попадать
в такие растворы также и при их хранении. Вследствие присут-
присутствия катализаторов, хранение растворов перекиси водорода
в течение длительного времени невозможно без значительных
потерь активного кислорода. Если бы перекись водорода можно
было бы приготовить и хранить при полном отсутствии катали-
катализаторов, то такая степень чистоты была бы лучшей гарантией
ее стойкости. Для растворов, получаемых дестилляцией, благо-
благодаря их несравненно большей чистоте, стабилизаторы имеют
меньшее значение. Так, очень чистая Н2О2, выделенная из твер-
твердого персульфата калия, совсем не нуждается в стабилизации
или же нуждается в ней в значительно меньшей степени.
Гораздо большее значение имеет стабилизация для раствороп
Н2О2, приготовленных из растворов надсерной кислоты или се
солей, так как в этих случаях при дестилляции применяется
свинцовая аппаратура.
[Из каталитических примесей, понижающих стойкость растпо-
ров перекиси водорода при хранении, особенно вредны соли меди,
железа и хрома. Так, чистая 100%-ная перекись водорода теряет
в отсутствие стабилизаторов около 2% активного кислорода
в сутки, в присутствии 0,01 мг1л Си — 24%, а в iipiicyiciiuiii
0,1 мг/л Си — даже 85%. Менее вредны ионы желс.чл. но и и лом
случае примесь 1 мг/л Fe вызывает разложение около 1Г»1!!, т-ход-
кой Н2Ог * в сутки. Повышенная температура также пни-опствует
* [Шенли. Chem. Eng. № 12, 1536 A947).)

256
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ НпОр
СТАБИЛИЗАЦИЯ КИСЛОТАМИ
257
разложению Н2О2. Если при 30° чистая 100%-ная Н2О2 теряет-
всего около 1 % активного кислорода в год, то при 100° — уже j
около 2% в сутки.
У Слэтэра * имеется указание, что скорость разложения Я
перекиси * водорода удваивается на каждые 10° повышения тем-|
пературы. Согласно данным Шумба, ** температурный коэфи-
циент скорости разложения перекиси водорода в уравнении:
можно принять равным а = 2,2 + 0,1. Наконец, большое значе- |
ние имеет также рН среды. Как известно, чистая перекись водо-
водорода является слабой кислотой с рН = 5 при 25°. *** При рН = 5
25 % -ная перекись водорода разлагается в течение двух лет, а при
рН =11 для этого требуется всего 9 часов.
За последние годы было испытано большое количество стаби- \
лизаторов, повышающих стойкость перекиси водорода при хра-
хранении. Однако следует указать, что при заметном содержании
в растворе каталитически активных ионов (Си, Мп и др.) даже |
значительные добавки стабилизаторов не приносят существен-
существенной пользы. Поскольку в настоящее время концентрирован- |
ная перекись водорода производится путем дестилляции в усло-
условиях, почти исключающих попадание в нее каталитически
вредных ионов, роль стабилизаторов сводится в основном
к тому, чтобы предохранить продукт от разложения в случае
попадания в него в дальнейшем извне посторонних загрязнений.
В связи с этим существенное значение имеет конструкция емко-
емкостей для хранения перекиси водорода, обеспечивающая невозмож-
невозможность проникновения пыли в продукт (через отверстия в крышках).
Вообще в последние годы заметна тенденция к достижению
стабильности продукта путем увеличения его чистоты, а не за
счет ввода в него значительных количеств стабилизаторов].
Стойкость растворов перекиси водорода или твердых продук-
продуктов, содержащих активный кислород, может быть настолько
повышена добавкою некоторых определенных веществ, что в на-
настоящее время эти соединения можно считать практически стой-
стойкими.
Под «стабильностью» понимается способность перекиси водо-|
рода сохранять свой активный кислород в течение длительного 1
времени. В нормальных условиях стабилизированный раствор не1]
должен терять активный кислород в течение многих месяцев,
т. е. титр его не должен изменяться.
* [Clutn. Age 351 A948).]
** [Шум б. Ind. a. Eng. Chem. 41, № 5, 992 A949).] ,
*** [С л эт эр. Chem. a. Ind. № 6. 42 A945); Хим. пром. № 2, 50 A943).] '{
Во многих' случаях использования перекиси водорода и ее
производных применяются условия, способствующие усиленному
разложению этих соединений, например при белении, протекаю-
протекающем в слабо щелочном растворе при повышенной температуре.
В различных моющих средствах, содержащих обычно перборат
натрия, нельзя устранить неблагоприятное влияние, оказывае-
оказываемое другими компонентами моющего средства, например, мылом
или карбонатом натрия. Так как слишком сильное и преждевре-
преждевременное выделение кислорода в щелочном растворе при повышен-
повышенной темпераГгуре выбывает ие только слишком быстрое обеднение
раствора, но и повреждение волокон ткани, то и в отбелочныо
ванны также следует вводить вещества, замедляющие и регули-
регулирующие отдачу кислорода. То же справедливо и для моющих
средств, содержащих активный кислород. Для достижения устой-
устойчивости при хранении моющих средств в них заведомо вводят
стабилизирующие добавки. Таким образом стабилизаторы
являются чрезвычайно важными веществами, определяющими
техническую применимость перекиси водорода, и ее производных.
От хорошего стабилизатора требуется, чтобы он был актив-
активным в течение длительного времени даже в малых концентра-
концентрациях, сохранял бы активность свойств при повышенных темпе-
температурах и, если возможно, был бы применим не только в кислом
растворе, но и в щелочном. Для таких областей применения, как
медицина и косметика, желательно также, чтобы стабилизатор
обладал приятными запахом и вкусом, не давал бы нераство-
нерастворимых осадков, не был бы ядовитым и едким. Для устранения
потерь активного кислорода почти во все продажные растворы
перекиси водорода или продукты, выделяющие ее, вводят стаби-
стабилизаторы.
Количество добавляемого стабилизатора определяется актив-
активностью последнего. Достаточно введения 0,1 % очень сильных
стабилизаторов (фенацетин, ацетанилид, бензойная кислота,
таннин, мочевая кислота и др.), чтобы в течение года поддержи-
поддерживать титр разбавленного раствора почти постоянным. Концен-
Концентрированные растворы, вследствие окисления органических
веществ перекисью водорода, не поддаются столь длительному
консервированию. Одних стабилизаторов требуется всего лини.
0,1—0,5%, тогда как других, например спирта, — не менее- 10%.
Предложено большое число органических и неорганических
веществ, предотвращающих разложение перекиси водород.'!. Эти
вещества можно разделить на три основные группы, а именно:
кислые, нейтральные и щелочные.
Стабилизация кислотами. Перекись водорода, как слабли кис-
кислота, диссоциирована на ионы Н* и ООП'. Выяснилось, что
можно достигнуть значительной степени устончниосш раствора
перекиси водорода, если в нем поддержипать кислую реакцию
17 Зак. 2500. Перекись водорода.

258
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н2О2
СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
259
путем введения кислот или веществ кислого характера, в частно-']
сти, серной, соляной, * фосфорной, пирофосфорной, щавелевой иг
других кислот; рН раствора должны быть в пределах от 1 до
Благодаря добавкам этих сильных кислот понижается степень!
диссоциации перекиси водорода, что и обусловливает, вероятно,!
ее стабильность. Совершенно неожиданно обнаружилось, что;
не все кислоты способны оказывать стабилизирующее действие?!
на перекись водорода; более того, — для этой цели пригодны»
лишь немногие из них. Таким образом, уменьшение степени дис-*
социации перекиси водорода не является единственной причи-
причиной стабильности раствора. Уксусная кислота, например, лишь-
в больших концентрациях способна несколько уменьшить раз-'
ложение. В случаях фосфорной и бензойной кислот стабилизи-Ч
рующее действие обусловлено, вероятно, образованием соеди- '
нений с перекисью водорода. Однако благодаря добавкам силь-
сильных кислот область применения перекиси водорода сильно1
ограничивается. Так, например, перекись водорода, содержащая
минеральные кислоты, неприменима для медицинских и гигиени-
гигиенических целей. Поэтому в качестве консервирующих средств были
предложены также и другие, менее вредные кислоты (борная
или органические). После этого минеральные кислоты стали
употреблять лишь для стабилизации перекиси водорода, пред-
предназначенной для технических целей. Для продукта же, исполь-
используемого в медицине или в косметике, применяют добавки орга-
органических кислот. Пригодными для этого кислыми веществами
являются кислоты дубильные {галловая и пирогалловая), моче-
мочевая, барбитуровая, лимонная, салициловая. Можно также вво-
вводить бисульфат калия и натрия, кислые соли фосфорной и борной
кислот, одмозамещенный фосфорнокислый натрий, метафосфаг
или кислый пирофосфат натрия, бензойную и сульфаниловую*
кислоты.
Вместо серной кислоты можно применять и ее соединения
с ароматическими углеводородами — так называемые аромати-
ароматические сульфоновые кислоты (бензолсульфоновая, нафталин- и
антраценсульфоновые кислоты и соответствующие им дисульфо-
новые кислоты). Несмотря на то, что они значительно менее.,
диссоциированы, чем свободная серная кислота, они являются
очень хорошими консервирующими средствами для водных рас-
растворов перекиси водорода. Молочная' и гиппуровая кислоты
* [Соляная кислота, по данным Мааса и Хиберта (J. Am. Soc, 46,290,
1924), Лнвингстона и Брэя (.'. Am. Soc. 47, 2069 A925). а также Баджа
(.1. Am. Soc. 54, 1769 A939), является несомненным катализатором разложе-
разложения перекиси водорода, а не стабилизатором ее. Б е й л и (Торможение хими-
химических реакций, I осхимиздат, стр. 281, 1940) считает, что из всех галоидо-
родпых кислот стабилизатором перекиси водорода является лишь фтористо-'
водородная кислота.]
также были предложены в "качестве консервирующих веществ
для растворов перекиси водорода и ее твердых производных. *
Однако, как уже указывалось, стабилизация кислотами не-
недостаточно удовлетворительна, так как даже в очень чистых
растворах перекиси водорода при добавке кислот через не-
несколько месяцев все же обнаруживаются потери кислорода,
кроме того, добавки кислот во многих случаях служат препят-
препятствием для использования растворов перекиси.
Стабилизация неорганическими веществами. Различные (чисто
неорганические) вещества, имеющие нейтральную и даже щелоч-
щелочную реакцию, были также предложены в качестве консервирую-
консервирующих веществ для перекиси водорода и ее твердых производных.
Эти вещества, по сравнению с кислотами, имеют то преимуще-
преимущество, что они проявляют стабилизирующее действие при таких
условиях, при которых добавки кислот бесполезны, например,
при белении в щелочном растворе. В присутствии кислоты в этом
случае происходят большие потери кислорода в неиспользован-
неиспользованном виде. Добавки же глинозема или основной алюминиевой
соли, например, алюмосиликата в мелкодисперсном состоянии,
силиката натрия, соединений магния, оказывают лучшее стаби-
стабилизирующее действие.
Очень хорошими стабилизаторами являются соли фосфорной
кислоты, а именно пирофосфат, гипофосфит и метафосфаты
натрия, а также различные полифосфаты — NagPsOiT, ЫабРзОю,
Na6P4Oi3 или Nai2Pio03i. Хлористый «атрий стабилизирует
только в больших концентрациях.
Интересно, что совместное действие двух катализаторов
больше суммы действий каждого в отдельности (см. стр. 96) .¦
то же наблюдается и в случае антикатализаторов (т. е. у стаби-
стабилизаторов). Это наглядно видно из табл. 25,580 в которой при-
приведены результаты .испытаний при нагревании нестабилизирован-
ной перекиси водорода и перекиси водорода, стабилизированиой
метафоефатом натрия и фенацетином в отдельности и обоими
веществами вместе.
Испытания производились следующим образом.
Определенное количество раствора перекиси водорода нитро-
нитровалось в течение нескольких часов на водяной бане в колбе, пред-
предварительно тщательно прокипяченной. Затем в раствор добнилшш
воду в количестве равном количеству испарившейся поды, и
вновь анализировали.
* [Пархоменко (Pharmaz. Zentralhalle 82, 493, 1041) in следовал ста-
стабилизирующее влияние различных органических кислот на I IjAj при ее дестил-
ляции. Эффективнее всех оказалась дёбавка 0,1% бензойной кислоты.]
[Лурье (ЖХП № 10, 757, 1937) указывает на стабилизирующее действие-
фенацетина в процессе разложения Н2О2.]
17*

260
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н2О2
СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
261
Другой метод испытания пригодности стабилизатора состоит
в том, что определенное количество раствора нагревают в тече-
течение 2 часов при 70°, и лосле доливания в него воды, взамен испа-
испарившейся, определяют потери кислорода. При такой пробе не
должно теряться более 0,1% исходной концентрации активного
кислорода.
Из приведенных ниже результатов опытов с метафосфатом
натрия и фенацетином- следует, что раствор перекиси водорода,
стабилизированный этими веществами, может быть транспорти-
транспортирован даже в тропические страны, где температурные условия
для хранения весьма неблагоприятны.
ТАБЛИЦА 25
Н2О2 иестабилизироваиная
Н4О2, стабилизированная 0,01%
мстафосфата натрия . . .
Н2Ог, стабилизированная
0,01% фенацетина ....
Н2О2, стабилизированная
0,01% метафосфата нат-
натрия + 0,01% фенацетина .
Н2О2, стабилизированная
0,01% мстафосфата натрия+
-f-0,1% салнциловокнелого
Начальная
концентрация
в объемах
активного О
104,6
104,6
104,0
104,6
•
104,6
Объем
активного О
после 6 часов
кипения
22,4
93,5
73,7
101,9
101,4
Потери
объема
активного О
78,6
W,o
on к
О А
3,1
Другими стабилизаторами на фосфорнокислой основе а
являются растворимые соли эфира пирофосфорнои кислоты и i
высокомолекулярных алифатических спиртов. Эти вещества об-
обладают еще лучшими стабилизирующими свойствами, чем, на-
например, пирофосфат натрия. Кроме того, благодаря своей силь-
сильной поверхностной активности, они способствуют контакту актив-
ного кислорода с материалом, подвергающимся белению. 1
Подобными веществами являются натриевые соли эфира пиро- J
фосфорной кислоты и додеканола, а также лауринового, мири- |
стинового, олеилового или рицинолевого спиртов. 581 !
На том же принципе совместного действия двух стабилиза- '4
торов основана стабилизация по ам. пат. 405 532. Применяют
смесь солей пирофосфорнои кислоты с аминокислотами аромати-
ароматического ряда или с их солями, а также с сульфоновокислыми
солями щелочноземельных металлов. Эти вещества являются
хорошими стабилизаторами даже в щелочных растворах, как
это видно из табл. 26, в которой приведены потери кислорода
в растворе, содержащем 1,2 мл 30%-ной Н2О2, \,2 мл 1 н. рас-
раствора едкого натра и 0,5 г стабилизатора на 150 мл воды
(рН = 9,4) при нагревании его до 95°.
И в этом случае совместное действие смеси обоих стабилиза-
стабилизаторов больше суммы отдельных действий. Аналогично действуют
смеси нейтрализованного пирофосфата натрия с бензиламино-
ТАБЛИЦА 26
Стабилизатор
Нейтрализованный
пирофосфат натрия
Na-1:4-ацетиламино-
бензосульфонат
Смесь обоих в отно-
отношении 4:1 ....
Пирофосфат натрия
Сульфоанилат натрия
Смесь обоих в отно-
отношении 4:1....
Концентрация активного кислорода, %
начальная
100
100
100
100
100
100
через
0,5 ч.
85
13
88
76,5
26
87
через
1,5 ч.
59
—
72
59,5
7,6
74
через
3,5 ч.
27
—
58
36
—
58
сульфоновокиелым натрием, метанилатом натрия, диэтилмета-
нилатом калия, этилбензиланилинеульфонатом натрия. Раствор
перекиси водорода, содержащий 0,5 г смеси, состоящей из
9 частей пирофосфата и 1 части сульфоната, после 5-часового
нагревания при 95° сохраняет концентрацию активного кисло-
кислорода равной 65—69% от ее первоначального значения. Нейтра-
Нейтрализованный пирофосфат натрия с Na-мета- или орто-аминобензо-
атом в отношении 10:1, а также Ыа-2,5-аминонафталинсульф<>-
натом препятствует уменьшению концентрации активного кисло-
кислорода ниже 86—89% при нагревании раствора при 95° <в течение
3 часов и ниже 73—77% при нагревании его в течение 7 чясои.
Стабилизатор, состоящий из соединений пирофосфорнои кис-
кислоты и олова Б82 и получаемый из хлористого олова и ортофос-
форной кислоты, в количестве 0,2 г Н4Р2О7 и 0,5 мг Sn 11.-1 лтр
раствора перекиси водорода при 30-суточном хранении р.ктпора
(рН = 3,5), содержащего 100 объемов актнниого кислорода,
уменьшает потери кислорода с 6 до 0,2%. Растиор. содержании'!
от 160 до 170 объемов активного кислорода, н iipiiryieinini («ка-
(«качестве стабилизатора) 0,5 г Н4Р2О7 и 5 мг о.-юпл при Hi-часовом
нагревании при 100° теряет лишь 2% кислорода <ч <то первона-
первоначальной концентрации. ¦

262
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н2О2
СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
263
- Прекрасным стабилизатором для щелочных растворов пере-
перекиси водорода является силикат натрия (жидкое стекло), кото-,
рый обычно добавляется в ванны для беления. Раньше при кис-
кислородном белении перекисью натрия производилась частичная ¦
или полная нейтрализация щелочи свободной кислотой или уда-
удаление ее добавками солей, например, хлористым магнием или
сульфатом кальция. Этот способ обладал рядом иедостатков:
употребление кислоты удорожало процесс беления, применение
же солей приводило к образованию шлама, состоящего из
магниевых или кальциевых соединений. В настоящее время спо-
способ этот не применяется, так как было установлено, что силикат
натрия, а также соединения магния, в особенности силикат
его,583 даже в небольших количествах и при нагревании, спо-
способны в значительной степени подавить разлагающее действие
щелочи. Лучше всего стабилизирующее действие проявляется
при наибольшей дисперсности стабилизатора, например, при
применении стабилизатора в коллоидном состоянии. Это обстоя-
обстоятельство указывает на то, что антикаталитическое действие свя-
связано с адсорбционными явлениями. Соответствующие коллоиды
(силикаты натрия или магния) вводят в щелочные растворы
перекиси водорода либо в готовом виде, либо в виде смеси из
жидкого стекла и хлористого магния. В стабилизированных та-
таким образом отбелочных ваннах, содержащих перекись натрия,
можно с хорошим результатом производить отбелку хлопка и
соломы.
Смеси щелочных силикатов и растворимых или нераствори-
нерастворимых в воде солей магния хорошо стабилизируют также порошки
пербората с мылом.Б84 При этом необходимо лишь обеспечить
достаточно хорошее распределение компонентов в мыльном по-
порошке. Это можно достигнуть, например, тем, что сначала (для
предотвращения потерь кислорода) смешивают с мылом стаби-
стабилизатор в растворенном или суспендированном состоянии, а за-*
тем уже вводят перборат.
В качестве стабилизатора для щелочных кислородных отбе-
отбелочных ванн применяют соли щелочноземельных металлов,
магния и алюминия и продуктов сульфонирования высших на-
насыщенных или ненасыщенных жирных спиртокислот. 585 Соответ-
Соответствующие продукты образуются путем воздействия хлорсульфо-
новой кислоты на смесь, состоящую из соединения, например,
магния и смеси олеилового спирта со спиртами, получаемыми
при восстановлении жирных кислот кокосового масла. Они стойки
по отношению к щелочи, не образуют твердых осадков и, благо-
благодаря своему коллоидному характеру, весьма активны в растворе.
В отбелочных ваннах они применяются совместно с жидким
стеклом.
К кислым, щелочным и нейтральным растворам, содержащим
перекись водорода, добавляют нерастворимые соединения алю-
алюминия или олова.586 Стабильность таких растворов, правда,
сильно повышается, однако растворы становятся мутными,
имеют нежелательный внешний вид и непригодны, например,
для беления муки или 'лецитина. Нерастворимые соединения
алюминия и олова либо осаждаются в самом растворе, либо же
добавляются к нему в твердом состоянии, в виде свежеосажден-
ных оловянной или метаоловянной кислот, фосфата олова и др.
Этот способ был усовершенствован б87 тем, что для стабилизации
раствора соединения олова стали добавлять в растворимом
состоянии, например, в виде станната натрия, а выпадение не-
нерастворимых соединений олова предотвращалось поддержива-
поддерживанием рН раствора в пределах от 3,5 до 6, или лучше — от 4 до 5.
Влияние рН на стойкость растворов видно из табл. 27, в кото-
которой приведены потери кислорода в различных пробах 30,4%-оого
(по объему) раствора перекиси водорода, стабилизированного
определенным количеством станната натрия. Количество стан-
станната натрия соответствует 50 мг,1л олова. Каждую пробу испы-
испытывали в течение 3 месяцев при 32°. При этом определяли по-
потери кислорода. Различные значения рН получали добавками
нормальных растворов сер-
серной кислоты или едкого ТАБЛИЦА 27
натра.
Две пробы 30%-ного
раствора перекиси водо-
водорода, стабилизиррванного
станнатом натрия в коли-
количестве 10 мг/л Sn, после
10 месяцев хранения
при 32° в кислотоупорных
стеклянных сосудах поте-
потеряли 0,8 и 0,9% кисло-
кислорода.
Стабилизирующее дей-
действие станната натрия мо-
может быть повышено, если
вызвать частичный гидро-
гидролиз его, например, путем
выстаивания раствора в течение нескольких дней, нагреннппи,
добавки бикарбоната натрия или пропускания углекислого газа.
Незначительное образование осадка при этом сонершеппо не
влияет на прозрачность раствора перекиси водорода, если до-
добавка станната лежит в пределах от 5 до 100 м,'/л Sn. Незна-
Незначительная добавка пирофосфата устраняет нынлдеииг олоиянной
кислоты даже при наличии коагулирующих исиюн с большим
О
О
О,
%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Добавки
н. HjSO4 или
и. NaOH, мл/л
562 H2SO4
188
3,0 ,
0,5 ,
0,0 „
0,5 NaOH
1,0 „
>1,0 .
о " «
и s ш
_
—
—
2,0
3,5
4,1
4,9
6,0
7,6
'о
? «
я о.
18
" о
О о.
мутный
я
прозрач-
ттый
пшп
то же
я
И
•
If
|S «
С М о
2,0
2,0
3,1
1.9
0.1
0.2
0.00
0.1
'¦1.2

264
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ HgO2
числом положительных зарядов, например, ионов алюминия или*
никеля, присутствующих в растворах перекиси водорода в вид«^
загрязняющих примесей.
Следует упомянуть также о попытках стабилизировать пере-?,1?
кись водорода хлористым натрием, ацетатом натрия, гидре
окисью- стронция, хлористым цинком* и т. д., не имеющих, j
однако, никакого технического значения.
[Ш у м б * исследовал стабилизирующее действие станната
пирофосфата натрия, а также некоторых других веществ на,
90%-ную Н2О2 в зависимости от содержания в ней кислоты, ионов j
меди, хрома и железа. Он установил, что при изменении]
рН 90%-ной Н2О2 в пределах от 1,5 до 5 (рН измерялся при?
десятикратном разбавлении **) наименьшая скорость разложения.;
при 50° наблюдается при рН=4. Добавка Na2SnO3 и Na4P2Or j
в количестве от 4 • 10~4 до 1 • 10~3%, уменьшая абсолютное значе-
значение скорости разложения, не изменяет ее характера от рН. Даль-
Дальнейшее увеличение количества стабилизатора до 10~2% при рН — 4
вызывает непрерывное возрастание скорости разложения Н2О2,
вследствие проявления щелочных свойств этих стабилизаторов.
В присутствии ионов Fe" " и СгО4" (в меньшей степени в при-;:
сутствии ионов Си") на кривых скорости разложения в зависи-
зависимости от рН наблюдается резкий максимум при рН = 3, что Шумб
объясняет гидролизом солей с образованием активных гидрооки-
гидроокисей или основных солей. При добавке достаточного количества
стабилизатора максимум может быть устранен и кривая прини- '
мает прежний характер. Однако действие больших количеств
Fe" ' и Си" (более 10—20 • 10~4%) не может быть устранено
уже никаким количеством стабилизатора.
При добавлении недостаточного количества стабилизаторов
скорость разложения не только не уменьшается, но даже возра-
возрастает. Станнат натрия — эффективный стабилизатор в присут-
присутствии малых количеств Fe" * и Со". Пирофосфат натрия более
эффективный стабилизатор, чем станнат против действия Fe" " и*
менее эффективный против действия Си". Более высокими ста-
стабилизирующими свойствами обладает смесь станната с пирофос-
фатом натрия, что Шумб объясняет пептизирующим действием
Р2О7 на SnO2 • хН2О. Стабилизирующее действие Шумб объясняет
следующим образом. С повышением рН соли железа гидроли-
зуются, образуя активные основные соли Fe(OHK, которые при
дальнейшем увеличении рН превращаются в неактивный феррат.
Станнат натрия гидролизуется до золя или. геля SnO2 • хН2О.
¦¦ find. a. Eng. Chem. 41, 992 A949).]
¦'¦ [О методах определения рН в растворах Н2О2 см. Рейхерт. Ind. a.
r. Che in. An. Ed. № 6, 311 A939)].
СТАБИЛИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
265-
Частицы этого коллоида обволакивают активные соединения;
железа и таким образом дезактивируют их.
Пирофосфат натрия (в избытке) образует с железом неактив-
неактивные комплексные ионы
[Fe(OH)P2O7]'" или [Fe(OHJP»O7]'".
При недостатке же пирофосфата образуется нерастворимый
белый продукт — активное комплексное соединение. При очень же
большом избытке пирофосфата начинают проявляться его щелоч-
щелочные свойства и стабильность падает.]
Стабилизация органическими веществами. Имеются много-
многочисленные патенты, в которых предлагается предотвращать раз-
разложение перекиси водорода путем добавки органических соеди-
соединений. Такими веществами являются: фенол, салициловая
кислота, тимол, сернокислый хинин, формальдегид, параформаль-
дегид, спирт, ацетамид, бензамид, сукцинимид, фталимид,
ацетилксилидин, ацетанилид, ацетфенетедин (фенацетин^, лактил-
фенетидин(лактофенин),тимацетин, толуолсульфенетидид, фенил-
мочевина, стильбен, гуммиарабик, метилурааил, мочевая кис-
кислота, барбитуровая кислота, бензойная кислота, нафталин, ща-
щавелевая кислота, парацетиламидофенол, эйконоген (натриевая
соль амидонафтосульфокислоты), растворимые ацилэфиры амин-
оксикарбоновой кислоты .(сс-бензоилокси-Р-диметиламиноизома-
сляная кислота), бензоилэкгонин, сс-бензоил-р-пиперидопропио-
новая кислота, амилаза, декстрин, гликоген, сухой пшеничный
крахмал, феноловый эфир (гваякол), крезол, орцинмонометило-
вый эфир, резорцин, гидрированные углеводороды или их кисло*
родные или га'лоидные производные, виноградный сахар, анилин,
фосфор-натрийсалицилат, имеющий формулу
/
С
ОН
/
С
ОН
\
COONa
\
СОО(РО)
комплексные соли салициловой кислоты с бурой, раствор оксн-
хинолинсернокислого калия в формалине, желатина, трагант,
лецитиновый экстракт, полученный из куриного желтка, фосфа-
тиды, растворимые в воде соединения, содержащие кислород
с эфирной связью и не содержащие фенольных гидрокснлои,
диэтиловый эфир и его гомологи, алкиловый эфир с окгпгрун-
пами, просто или сложно алкилированные или аршшроиапиие
высшие и многоосновные спирты, которые могут Гил п. также
ацилированы (эфир гликоля, ацетилгликоля, глпцгрипа и угле-
углеводов), в особенности ариловые эфиры многоосноппых спиртов, а
также углеводы, содержащие и не содержании- а.чпфашческих или
олефиновых боковых групп или спнркжпирунн или галоидов

¦266
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н2Оо
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ
267
в ароматическом остатке (глицеринфениловый эфир и
¦спиртокси- или галоидные производные, глицериновый или гли*:;.1
тколевый эфир оксиаллилбензола), кольцевые эфиры .с одним или 1
несколькими кислородными атомами в кольце (диоксан, изоами-'я
.ловый эфир, этиленгликоль, моноацетилгликолевый эфир,*1
резорциндиглицериновый эфир), метилцеллюлоза, метоксифенил-*|
глицериновый эфир, хлорфенилглицериновый эфир, кислый бен-
золсульфоновокислый натрий; протеины (казеин, кератин., глуте- |
нин, глиадин, альбумин), сукциновая, бензойная, сульфаниловая, |
гиппуровая винная, фталевая кислоты, лавандовое, скипидарное
и тимоловое' масла, антипирин, цинхонидин, гидранин, мочевина,
тиокарбамид и его производные, гексаметилентетрамин, гидро-
гидрохинон, хлор- и бромгидрохинон, гидроксигидрохинон, гекса-
тидроксибензол, антифибрин, аспирин, люминал, нипагин (мети-
(метиловый эфир параоксибензойной кислоты),588 бензоат натрия.588
Все эти органические соединения оказывают большее или
меньшее, стабилизирующее действие на растворы перекисей в те-
течение относительно короткого промежутка времени; для боль-
больших сроков (от 6 месяцев и дольше) они мало пригодны. Воз-
Возможно, что причиной является окисление органических соедине-
соединений перекисью. С течением времени происходит полное разру- |
шение их. Это окисление вызывает появление нежелательного
запаха и желтоватое окрашивание раствора. До настоящего
времени еще не найден идеальный стабилизатор, совершенно
исключающий возможность разложения перекиси водорода. При-
Приходится удовлетворяться оптимумом, который для лучших пред-
представителей стабилизаторов соответствует потере кислорода в 1%
при хранении в оптимальных условиях в течение 1 года. Прак- .1
тически такая стабильность вполне достаточна. *
Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содержа-
содержащие активный кислород. Способы стабилизации, заключающиеся
в переводе перекиси водорода в твердое состояние, как раство-
растворение в желатине при слабом нагревании с добавкой глицерина *
при растворении и застыванииБ89 или применение в качестве но-
носителя перекиси водорода крахмального клейстера, растительных
слизей, например траганта, 59° не способны обеспечить длитель-
длительную стабильность.
Значительно более стойки препараты из перекиси водорода и
мочевины (карбамида) — так называемая, продажная «твердая
* [В последнее время было изучено влияние на стойкость растворов
Н/)8 сульфонамидов (Шулер. Helv. Physiol. Pharmacolog. Acta 2, 83, 1944;
Chem. Abs. 1945, 2333). Выяснилось, что такие соединения, как сульфопири-
дин, сульфониламид, сульфотиокол, гидроксисульфотиозол, противодействуют
каталитическому ускорению разложения перекиси солями меди и ведут себя
как ингибиторы не только в данном случае, но и при взаимодействии пере-
«кисп с клталазой.1
перекись водорода», из гексаметилентетрамина и т. д., находя-
находящие довольно широкое техническое применение. Однако все эти
соединения нуждаются в особых стабилизирующих добавках для
того, чтобы вполне обеспечить их стойкость. Применяемые для
этой цели соединения имеют слабо кислый характер и предназ-
предназначены для связывания вреднодействующей щелочи. Незначи-
Незначительные количества стабилизатора в твердом виде вводят либо
в готовый продукт, либо связывающие щелочь добавки вводят
в водный раствор перед осаждением соответствующегс) двойного
соединения с перекисью водорода. При этом количество стаби-
стабилизатора может достигать 10% от примененного количества
мочевины. Подобными веществами являются кислоты: лимонная,
борная, дубильная, а также бисульфат калия или натрия, кислые
соли фосфорной кислоты (однозамещенный фосфат натрия, мета-
фосфат натрия, кислый пирофоефат натрия), крахмал или
крахмалоподобные вещества (амилаза, декстрин или гликоген),
соединения, содержащие кислород с эфирной связью (фенилгли-
цериновый эфир, о-метоксифенилглицериновый эфир, бензилокси-
этиловый эфир, ацетанилид и др.).
Некоторые из этих веществ, например, фенилглицериновый
эфир, способны настолько замедлить разложение карбамидпер-
гидрата, что последний не разлагается даже на влажном воз-
воздухе при повышенной температуре. Благодаря такой стабилиза-
стабилизации, область использования перекиси водорода в виде твердых
соединений значительно расширяется. Достоинством способа ста-
стабилизации перекиси водорода в виде твердых соединений
является еще и то обстоятельство, что совершенно безразлично,
применяются ли растворимые или нерастворимые в воде стаби-
стабилизаторы, так как эти соединения — вещества непрозрачные.
Разложение перекиси магния может быть замедлено добав-
добавками люминала, уротропина, кофеина, лимонной кислоты, антра-
антрацена и бруцина. Эти вещества вводят в количестве 0,02% при
получении перекиси магния из гидроокиси Mg и 30% -ной пере-
перекиси водорода.591
Механизм действия стабилизаторов. В настоящее время нельзя
дать исчерпывающее объяснение стабилизирующего дейстнии
многочисленных неорганических и органических средств, приме-
применяемых в качестве стабилизаторов перекиси водорода. Причина,
пожалуй, лежит в недостаточном количестве научных исследо-
исследований по этому вопросу. Стабилизирующее действие кислот
можно объяснить уменьшением диссоциации перекиси иодо-
рода, * действие же других веществ — образованием особенно
* [По мнению Б е й л и, к которому в настоящее время гклоншотси многие
исследователи (Б е й л и. Торможение химических реакции. < i p. "JK2), стаби-
стабилизирующее действие кислот зависит не столько от концом рации кислоты,
сколько от отсутствия следов каких-либо оснований или гиоболнмх щелочей.]

268
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н<>ОО
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ
269
стойких адсорбционных или перекисных соединений, как в слу*
чае силиката натрия, фосфорной кислоты и ее солей, бензойна?
кислоты и т. п. Многие вещества являются резко выраженными
катализаторными ядами (например анилин), другие — защит-ji
ными коллоидами. Однако для многих веществ эти объяснеш
недостаточны.
Делались попытки объяснить явление стабилизации уменьше
нием поверхностного натяжения.Б92 j
Кубелька и Вагнер Б93 объясняют тормозящие свойства кол-|
лоидов — клея, желатины, крахмала или сахара — повышение»
вязкости или изменением свойства поверхности, ао, главный
образом, образованием адсорбционного соединения перекис!
водорода на желатине, обладающего большей стойкостью, чеь
растворенная перекись водорода. т
Бауер 594 придерживается взгляда, что действие ингибиторов'.]
основано на обратимом окислительно-восстановительном про-,
цессе.
Таким образом, мнения относительно механизма действия;
стабилизаторов весьма различны. Из имеющихся до настоящего,
времени экспериментальных данных достоверно лишь одно, что
отрицательные катализаторы и стабилизаторы не сдвигают хими-
химического равновесия и не изменяют механизма реакции разложе-;
ния перекиси водорода. Реакция, правда, тормозится, но ее;
мономолекулярный характер при этом сохраняется.
Вероятно, отрицательные катализаторы и стабилизаторы спо-,
собны устранять образование так называемых «активированных»
молекул. Это предположение основано на широкой аналогии
явлений, наблюдающихся при самоокислении, флуоресценции и.
фотохимических реакциях в присутствии тормозящих реакцию
посторонних веществ. Так как твердо установлено, что носителем
фотохимической реакции является возбужденная молекула, то,
по аналогии, можно предположить, что ингибиторы или стабили-
стабилизаторы дезактивируют активированную молекулу или же вообще,
препятствуют ее образованию.
Анри и Вурмсер,Б95 а также Андерсен и Тейлор 596 исследо-.
вали при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения тор-
торможение фотохимической реакции разложения перекиси водо-!
рода рядом органических и неорганических веществ. * Резуль-
* [Следует отметить, что механизм торможения фотохимической реакг
ции разложения Н2С>2 отличается от механизма торможения термической
реакции. Это ^следует, например, из того, что щелочи, оказывающие резкое
каталитическое влияние на термическое разложение Н2О2, тормозят фотохи-
. мическое, как это было установлено Анри и Вурмсером (С. г. 156, 1012,
1913) и др. Поэтому теория обрыва реакционной цепи путем тушения воз-
возбужденных молекул стабилизатором, вполне вероятная в случае торможения
фотохимической реакции, требует экспериментальных доказательств для
случим торможения термической реакции.]
таты этик исследований показали закономерную связь между
способностью тормозить разложение Н2О2 и спектром поглоще-
поглощения света у бензола, эфира, кислот, амидов, кетонов и алкалои-
алкалоидов и отсутствие подобной связи у аминов и спирта, что, воз-
возможно, объясняется способностью к солеобразованию перекиси
иодрдюда с аминами или к эфирообразованию со спиртами. Во
всяком случае эти исследования подтверждают предположение,
что тормозящие реакцию вещества, либо сами поглощают свето-
световую энергию, либо отбирают энергию активации от возбужден-
возбужденных молекул, не перенося ее на другие молекулы.697 Таким
образом, весьма возможно, что и к явлениям торможения раз-
разложения перекиси водорода приложима теория цепных реак-
реакций. 598 и Б98а Действие ингибиторов или стабилизаторов состоит
в преждевременном обрыве реакционной цепи путем «тушения»
возбужденных молекул.
Указания на цепной характер разложения перекиси водорода
в литературе\ имеются. Так, Рихтер 5" объясняет каталитическое
разложение перекиси водорода цепной реакцией, которую, со-
согласно исследованиям Шваба, Розенфельда и Рудольфа,600
можно считать весьма вероятной. Таким образом, теория тормо-
торможения образования возбужденных молекул и теория обрыва
реакционных цепей лучше всего объясняет механизм действия
стабилизаторов. Однако полной ясности в этом вопросе пока
еще нет.
[Следует упомянуть о теории стабилизации перекиси водорода
Райкова * и аналогичной ей теории Квартаролли. ** Как указы-
указывалось на стр. 123, перекись водорода, по Райкову, существует
в виде двух находящихся в равновесии модификаций:
Н—О
Н—о
i
н\
>О=О
W
ц
Первая модификация," более устойчивая, обладает восстано-
восстановительными свойствами, вторая, неустойчивая, —"окислитель-
—"окислительными. Катализаторы разложения превращают форму I n не-
неустойчивую форму II, стабилизаторы же замедляют это пре-
превращение или прекращают совсем.
На практике в качестве стабилизаторов перекис» наиболее
оправдали себя фосфаты: пирофосфат магния, Moiioii.npuii -
фосфат и пирофосфат натрия A00—300 ,мг/л) н фогфори.-ш кис-
кислота B3 мг)л).*** В ам. пат. 2 091 178, 1937 г. предусмотрены
* [Z. anorg. Chem. 168, 297 A928); 189, 36 A930).]
** [Gazz. 64, 24S A934).]
*** [Ind. Eng. Chem. № 3, 313, 1946.]

270
ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ РАСТВОРОВ Н2О2
также добавки пирофосфорной кислоты. * Действие этих добавс
сводится к образованию комплексных соединений тяжелых метал*
лов, выводящих последние из раствора. Однако для каждого ста-]
билизатора имеется своя критическая концентрация, до кс
он действует эффективно. Большее количество стабилизатора
может даже способствовать разложению перекиси. При значитель-^
ных загрязнениях перекиси стабилизаторы также бесполезны.!
Органические стабилизаторы эффективны только в случае кратко-
кратковременного' хранения, так как они легко окисляются перекисьн
(чаще всего применяется гидроксихинолин). Лучше юсего хранить^
совершенно чистую перекись в емкостях, не содержащих катали-
катализаторов и защищенных от попадания в продукт грязи. Но все же
стабилизация замедляет разложение перекиси, так при 50° neJ
стабилизированная НгО разлагается со скоростью 0,001 %/час
а стабилизированная—со скоростью всего 0,0004 %/час. **
Методы исследования перекиси на стойкость, например,,;
в присутствии фосфорной кислоты — описаны Лурье'***.]
ЛИТЕРАТУРА
ю» Англ. пат. 435401. г« Герм. пат. 594806. 682 Англ. пат. 433470. Е83 АвстрИ
пат. 88372. ™* Апстр. пат. 140048. Ю5 Англ. пат. 403035. ™ Австр. пат. 65734.;.1
№7 Герм. пат. 610185. r»« Bull. chim. Pharm. 68, 773 A929); Pharm. Zentralhalle
70. 727 A929). N» I ерм. пат. 185597. r«o Герм. пат. 196700. m Укр. Хем. Ж. 5,'
255 A931). Ы>2 Bulct. Soc. Cliim. Romania 6, 42 A924); С. 1924 II, 16. *®> KoU
loid. Beih. 22, 102 A926): C. 1926 II. 2045. em Helv. 1, 186 A928); Z. physikal.
Chem. (B), 16, 465 A932). № С. г. 156, 1012 A913); 157, 284 A913). Б96 j. Am,
Soc. 45. 650. 1210 A923); С 1924 I, 1011. и* Ber. 18 A933). «s j. Am. Soc. 28,,'
145 A924); С 1924 I, 1621. Б98° Trans. Faraday Soc. 24, 601 A928). m Nature''
129, 270 A932). wo Ber. 661 A933).
* [Кули указывает на целесообразность ввода HgPO^ в количестве
120—150 м/гл. Chem. a. Ind. 58. № 6, стр. 257—63, 1946].
** [Шумб. Ind. Fng. i.hem. № 5, 992 A949).]
*** [ЖХП № 8, 475, 1936.]
XVII. ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ИКРИКИСК
ВОДОРОДА
Стойкость растворов перекиси водорода в значительной сте-
степени зависит от их чистоты. Некоторые примеси, например,
окислы или соли тяжелых металлов, находящиеся в растворен-
растворенном или во взвешенном состоянии, могут вызывать каталитиче-
каталитическое разложение. Кислоты также в большем или меньшем коли-
количестве всегда присутствуют в растворе, — они попадают туда
в процессе производства. Очистку подобных технических рас-
растворов перекиси водорода преимущественно производят путем
вакуум-дестилляции. Так, пергидроль обычно получают путем
двукратной дестилляции концентрированных растворов перекиси
водорода в кварцевой аппаратуре под вакуумом. Все же нельзя
отрицать, что вакуум-дестилляция обладает некоторыми недо-
недостатками, — она требует дорогой аппаратуры и, кроме того»,
вследствие содержания в растворе загрязнений, неизбежны по-
потери кислорода. Наконец, если в исходном продукте содержатся
летучие примеси, например соляиая кислота, то продукт высокой
чистоты получается лишь при применении специальных приспо-
приспособлений для поглощения тумана.447а Однако даже растворы,,
полученные дестилляцией надсерной кислоты и персульфата
аммония, содержат некоторый избыток кислоты, превышающий
допустимый в медицинском продукте, а также следы каталити-
каталитически активных примесей.
Делались попытки устранять избыток кислоты в продукте
обработкою его щелочными растворами или веществами щелоч-
щелочного характера, например, перекисью натрия или углекислым
натрием, но при этом образуется растворимая соль (например,
сернокислый натрий), трудно удаляемая из растворов перекиси.
Если при выпаривании пробы досуха обнаруживаются нежела-
нежелательные количества нелетучих примесей, то подобный продукт
либо вовсе не находит сбыта, либо значительно обесцениплегеи.
Само собой разумеется, что так же непригодны и ристппры, со-
содержащие значительные количества каталитических примесей.
Поэтому простые дешевые способы очистки концеитрирои.'ншых
растворов, полученных путем дестилляции не только in перекиси
бария, но и из растворов надсерной кислоты, предпппликм боль-
большой интерес. Существуют как чисто химические, гак н электро-
электрохимические способы очистки.

272 ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Н90д
ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
Один из наиболее старых способов очистки заключался в том,
что примеси соединений тяжелых металлов удаляют из раство-
растворов перекиси водорода осаждением их совместно с гидроокисью
олова. Такая очистка производится примерно следующим об-
образом.
В раствор вводят соль олова или станнат щелочного металла
и выпавший осадок гидроокиси удаляют фильтрованием или I
декантацией. Коллоидная гидроокись олова играет при этом
роль адсорбента. Благодаря высокой поверхностной активности,
она адсорбирует тяжелые металлы и таким образом способ-
способствует удалению их из раствора. Однако оказалось,601 что ре-
результат очистки растворов перекиси методом осаждения гидро-
гидроокисью олова зависит от степени кислотности раствора в про-
процессе осаждения. При рН<1,4 количество загрязнений, связы-
связываемых гидроокисью, значительно меньше, чем при более высо-
высоких значениях рН. При рН> 1,4 практически все примеси могут
быть удалены при однократном осаждении и при помощи неболь-
небольшого количества гидроокиси олова. Пептизация осадка гидро-
гидроокиси некоторыми веществами, которые могут находиться в рас-
растворе, может быть предотвращена добавкой поливалентных по-
положительных ионов, например алюминия или бария. Для очистки
к раствору перекиси водорода добавляют растворимое соедине-
соединение олова (хлористое олово или оловяннокислый натрий) в ко-
количестве от 20 до 400 мг/л Sn; затем для создания соответствую-
соответствующего рН (больше 1,4, — лучше всего от 2,0 до 3,5) в раствор
вводят серную кислоту. Для лучшего осаждения раствор нагре-
нагревают до 80° и декантируют или фильтруют. Стойкость обрабо- '-\
тайного таким образом 30%-ного раствора перекиси водорода
в зависимости от рН видна из следующего сравнения: потеря^
¦перекиси водорода после хранения в течение 30 суток при 32° jj
при добавке оловяннокислого натрия при рН=1,2 была
1,66% (вес.), тогда как при рН = 3,8 потеря составила всего
лишь 0,0024% (вес).
По способу фирмы Дюпон де Немур 602 удаление остатков сер- 1
ной кислоты и других примесей из концентрированных раство-
растворов перекиси водорода, полученных дестилляцией надсерной
кислоты, производят осаждением баритовой водой. При этом не
следует допускать избыток ионов бария, так что значение рН
раствора после осаждения должно быть от 1,2 до 2,5. Если
в растворе имеются лишь незначительные количества каталити-
каталитически активных примесей, то они полностью извлекаются при .
выделении сернокислого бария. Большие количества удаляются
при одновременной добавке коллоидной оловянной кислоты или
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
273
гидроокиси алюминия в количестве от 0,1 до 1,2 г SnO2 на 1 л
раствора. Количество добавляемой оловянной кислоты зависит,
впрочем, от количества присутствующих в растворе каталити-
каталитически активных примесей. Наилучшие результаты получаются
при применении золя оловянной кислоты, полученного пептиза-
цией свежевыпавшей оловянной кислоты аммиаком или едким
натром. Вместо -насыщенного раствора гидроокиси бария можно
для выделения сульфата бария употреблять твердые, мелкодис-
мелкодисперсные гидроокись бария, окись бария, перекись бария или
карбонат бария. Очищенная таким образом перекись водорода
имеет удовлетворительную кислотность, содержит лишь мини-
минимальное количество нелетучих веществ и практически свободна
от примесей.
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Очень интересен способ очистки,603 по которому растворы
перекиси водорода, в частности, получаемые из перекиси бария
и содержащие в качестве примесей преимущественно хлористый
натрий и небольшое количество фосфорнокислого натрия, очи-
очищают посредством электроосмоса. Тот факт, что растворы пере-
перекиси водорода могут быть освобождены от примесей электро-
электроосмотическим путем, уже сам по себе является неожиданным,
так как по строению и по кислотному характеру перекиси водо-
водорода следовало ожидать, что ее растворы должны вести себя,
как электролит. Если бы это было так, то малейшие потери
перекиси водорода, которые могли бы иметь место в катодных
или анодных ячейках при электроосмосе, сделали бы способ этот
непригодным, так как из-за высокой стоимости перекиси водо-
водорода потери ее недопустимы. На самом же деле перекись водо-
водорода ведет себя как неэлектролит. По своей способности вызы-
вызывать диссоциацию растворенных солей она аналогична воде,
благодаря чему она может быть подвергнута электроосмосу по
известному способу, применяемому для очистки воды. В начале
процесса очистка перекиси водорода происходит в результате
переноса ионов под действием электрического тока. Далее на-
наступают и чисто электроосмотические явления.
При практическом осуществлении применяют электролизеры
с тремя ячейками. Обе крайние ячейки, где находятся элек-
электроды, заполняют водой. В средней ячейке, отделенной от обеих
крайних пористыми керамическими дифрагмами, содержится
очищаемый раствор перекиси водорода. Загрязнения под дей-
действием приложенного напряжения проникают через диафрагмы
в катодное и анодное пространства и оттуда удалшок-я с про-
проточной водой. Несколько ячеек собраны в один aipcrni, причем
с переходом от одной группы ячеек к другой прилагаемое на-
напряжение непрерывно возрастает примерно до 30 «. Благодаря
]8 Зак. 2500. Перекись водорода.

274
ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НйОа
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПУТЕМ
275
электроосмосу из растворов перекиси водорода удаляются такие
примеси, как хлористый и фосфорнокислый натрий, соединения
железа и алюминия, коллоидный кремнезем, остатки серной кис-
кислоты и т. д. Очищенные таким образом растворы могут быть
в дальнейшем подвергнуты концентрированию без больших по-
потерь либо путем дестилляции, либо даже упариванием. Из кон-
концентрированных растворов перекиси можно таким же образом
удалить примеси катализаторов или серной кислоты, попавшие
в них при дестилляции.
Аналогично 'Производят очистку технических растворов пере-
перекиси водорода по патенту австрийской фирмы Хемише Верке,604 ^
хотя в патенте указано, что ее осуществляют электролизом. Техни*
ческие растворы подвергают электролизу в диафрагменной
ячейке либо в качестве анолита, либо в качестве католита. По-
Попеременной катодной и анодной обработкой из растворов могут
быть удалены электроположительные и электроотрицательные
примеси. Обработанные таким образом растворы весьма чисты и
пригодны даже для медицинских целей.
Когда очищаемый раствор перекиси водорода подвергают
катодной обработке, то в качестве анолита может быть приме-
применена подкисленная дестиллированная вода. Для устранения по-
потерь в результате диффузии в качестве анолита может быть
использован растпор перекиси водорода той же концентрации.
При анодной обработке раствора католитом является дестилли-
дестиллированная вода, содержащая для повышения электропроводности
едкий натр. Скорость потока раствора регулируют таким обра-
образом, чтобы раствор, проходя через ряд последовательно вклю-
включенных ячеек, покидал бы последнюю в очищенном состоянии.
Электролизер для электролитической очистки перекиси водорода от ки-
кислот и примесей металлических соединений, в котором очищаемый раствор
обрабатывается непосредственно- иа электродах, изображен на рис. 43 и 44.60* Я
Он состоит из ряда ячеек с разделенными диафрагмами электродными про-*,, т
странствами, имеющими форму узких каналов. Пространство для внутреннего J
электрода сильно сужено из-за опушенного в него цилиндра, заполняющего^
почти целиком его разрез по вертикали. Ячейка снабжена трубками, подводя-
подводящими и отводящими жидкость, обрабатываемую во внутреннем и внешне»*'
электродных пространствах. На рис. 43,а изображен разрез одной ячейки, на
рис. 43,6 — соединение нескольких ячеек.
В сосуд /, изготовленный из стойкого по отношению к электролиту мате- I
риала (например, из керамики) или защищенный им, вставлены диафрагма 2ъ
и полый стеклянный цилиндр 3. Диафрагма сделана из тонкого пористого Я
материала—из неглазурованного фарфора, керамики, гуроцеля или пластмассо- я]
вой ткани. Диафрагма и стеклянный цилиндр покоятся на опорных пласти-
пластинах 4. Размеры выбраны такими, что между стенками диафрагмы и сосуда,
с одной стороны, и стенками цилиндра и диафрагмы, с другой, образуются
каналы, служащие внутренним электродным пространством 5 и внешним элек* "J
тролным пространством 6. Ширина этих каналов 5—20 мм. Во внутреннем
клн.-ик- расположен катод 7 в виде кольца, образованвого из графитовых
стержней Последние соединены друг с другом алюминиевым кольцом, при
помощи которого и подводится ток. Во внешнем электродном пространстве
находится анод 9, состоящий из полос платины, укрепленной на тантале.
В цилиндр 3 через трубку 8, доходящую почти до дна, вводится вода.
Отводится вода через трубку 10. Во внутреннее пространство 5 электролит
подается через 13, во внешнее — через 14. Через // электролит отводится из
внутреннего пространства, через 12—из внешнего.
При эксплоатации оба электродных пространства заполняются соответ-
соответствующими жидкостями, а именно — католитом служит разбавленная фосфор-
фосфорная кислота или раствор фосфата или пирофосфата, анолитом —технический
раствор перекиси водорода. Несколько ячеек соединяются в виде каек.ша
-
1Г
II
II
II
II
II
||
II
и
II
и
*
о
U
и
и
||
II
II
II
II
и
|| 1
|1
II 1
II
II 1
II I
II 1
II
и
и
.а
—
II
II
II
II
II
II
II
II
II
и
Рис. 43.
Аппарат для электрохимической очистки технических растворов
перекиси водорода (герм. пат. 588 267).
Жидкость из внутреннего и внешнего электродных пространств одной ячейки
перетекает через отводящие трубки 11 и 12 в соответствующие электродные
пространства следующей ячейки.
При помощи этого устройства из концентрированных техни-
технических растворов перекиси водорода, получаемых дестилляцией
надсернрй кислоты, производят чистейшую, свободную от кислот
концентрированную медицинскую перекись водорода. Расход
электроэнергии невелик, потери кислорода лишь 1%, — таким
образом, очистка может быть проведена с 99%-ным выходом
активного кислорода.
[В заключение обзора методов очистки перекиси водород;!,
приводим несколько новых патентов в этой области.
Канад. пат. 434 211,1946г. (Mathieson Alkali works) отнимает
режим дестилляции перекиси в вакууме, при котором коищчпра
ция не превышала бы 45% (при разрежении 23 мм рт. ст.). При
этом конденсацию паров осуществляют при температурах, до-
допускающих получение продукта исходного состава, а остальной
пар конденсируют при более низкой температура и ирноанлшот
к исходному раствору (этому патенту coorurrrrnyci ам. пат.
2 438 252, 1948 г.; ср. также аналогичный ам. ипт. 2 2!Ж (ИМ, 1942 г.
на способ очистки перекиси отгонкой с нгиргрымнмм добавле-
добавлением в куб исходной перекиси).
14*

276
ЛИТЕРАТУРА
Следует еще добавить, что методы очистки перекиси водорода
дестилляцией были разработаны в связи с тем, что стабилиза-
стабилизация концентрированных растворов добавками пирофосфатов
и т. п. эффективна только при высокой чистоте продукта. При
наличии значительных загрязнений большие количества стабили-
стабилизаторов могут даже способствовать разложению перекиси.]
ЛИТЕРАТУРА
Я601 Двстр. пат. 141484. «в Швейц. пат. 175020. <«3 Герм. таг. 534283.
«о* Герм. пат. 588267. м5 Герм. пат. 548366.
ХУ1П. ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА РАСТВОРОВ
ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
При хранении и перевозке растворов перекиси водорода и
твердых перекисных соединений необходимо всегда иметь в видук
что все соединения, содержащие активный кислород, при не1
благоприятных условиях представляют собою легко разлагак>
щиеся вещества. Не говоря уже о том, что подобное разложение
приводит к обесцениванию или к полному разрушению про1
дукта — сильная окислительная способность, присущая концен1
трированному продукту при соприкосновении его с органиче-
органическими веществами, может иногда вызвать пожар. • ¦''
Известно, что на разложение перекиси водорода ускоряющей
действие оказывают загрязнения, щелочи, пыль, шероховатые
поверхности, соединения тяжелых металлов, а поэтому главней!
шее требование, предъявляемое к аппаратам и к -сосудам, в кОА
торых перекись хранится или применяется, сводится к тому, чтобы
они сами ее не разлагали и не образовывали каталитически актив1
ных веществ. С другой стороны, материал сосуда должен быть
в достаточной степени стоек по отношению в действию перекиси;
чтобы не подвергаться разрушению. •
Тем требованиям, которые предъявляются к материалу хра:
нилищдля перекиси водорода или растворов ее производных;
лучше всего отвечают неметаллические материалы: стекло, кера-
мика, каменное литье, фарфор, кварц, стекло пирекс и т. п.
Наиболее стойкими по отношению к перекиси водорода являются
иенское и муранское стекло.606 В кварцевом стекле нескол ько
процентов кремнезема могут быть заменены окисями титанл или
циркония, а также и другими кислотными окислами.607 Для устра-
устранения разложения светом перекись водорода часто храиптш
либо в темноте, либо в коричневых бутылях, защищающих се
от действия лучей. Однако опасность от разложении сипом
настолько ничтожна, что хранение в темноте или в темных flyi-ы-
лях необязательно. Хранение же на холоду но ненком пучле
желательно.
Особенно благоприятное действие оказынает покрмше вну-
внутренней поверхности стеклянных и металлических гогудои слоем
парафина. Парафин не смачивается расгнорнмп перекиси водо-
водорода,
544
а поэтому совершенно иилиферептеп по отношению

278
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА РАСТВОРОВ Н2О2
к ним. Опасность выщелачивания перекисью щелочей из стекла,
которые даже в ничтожных количествах сильно ускоряют ее
разложение, устраняется добавкой кислоты и введением стаби-
стабилизатора. Концентрированную 30%-ную перекись водорода,
предназначенную для медицинских целей и поэтому свободную
от кислоты, пересылали раньше только в парафинированных
склянках небольшого размера. В настоящее время для пере-
пересылки употребляют обычные сосуды.
Так как в случае непредвиденного разложения перекиси водо-
водорода катализаторами выделяются большие количества кисло-
¦\ рода, то тара для хранения и транспортировки перекиси водо-
| рода в количестве свыше 200 г не закрывается герметически,
' чтобы в случае повышения давления избежать разрыва тары.
Количества перекиси менее 200 г можно транспортировать
в герметически закрытых сосудах, однако объем стеклянного
сосуда должен быть равен 300 мл, чтобы '/з объема предста-
представляла собой газовое пространство.
Стойкость концентрированной и чистой перекиси, получаемой
в настоящее время почти исключительно путем дестилляции,
настолько велика, что опасаться потери кислорода не прихо-
приходится. Вследствие низкой температуры замерзания 30%-ного
раствора '(при —25°) даже в сильные морозы продукт можно
пересылать в открытом виде.
Для транспортирования растворов перекиси водорода при-
применяются либо стеклянные баллоны, либо в случае больших
количеств — сосуды из керамики. Стеклянные баллоны емкостью
от 25 до 50 л во избежание поломок упаковывают в корзины из
ивовых прутьев. Стеклянные баллоны перед заполнением тща-
.тельно промывают изнутри сильной струей воды. 30%-ная пере-
перекись водорода получается из 35%-ной разбавлением ее опреде-
определенным количеством воды (конденсатом). При этом, во избежа-
избежание возможных рекламаций, большинство фирм выпускает
растворы несколько большей концентрации, чем 30%. Баллоны
закрывают пришлифованными стеклянными пробками, снабжен-
снабженными прямоугольными отверстиями для сообщения содержимого
баллона с атмосферой. Для предохранения перекиси от пыли
стеклянную пробку покрывают пергаментным или бумажным
колпачком, пропитанным нитроцеллюлозой.
Большие количества растворов перекиси водорода перевозят
или хранят в керамиковых сосудах, емкостью в 500, 750, 1000 и
2000 л. Так как эти сосуды транспортируют в открытых вагонах,
то они подвергаются прямому воздействию солнечных лучей.
Вследствие поглощения лучей может повышаться температура
перекиси водорода и увеличиваться скорость ее разложения. Для
отражения тепловых лучей сосуды очень часто окрашивают
алюминиевой краской. Оказалось, что в сосудах, окрашенных
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА РАСТВОРОВ H2Og
27ST
алюминиевой краской, температура перекиси водорода на сол-
солнечном свете может быть на 20° ниже, чем в неокрашенных.
Так как чистая 99—-100%-мая перекись водорода даже при
простой тряске начинает разлагаться с выделением кислорода,
то ее можно' перевозить по железной дороге лишь в твердом
состоянии; однако, вследствие низкой температуры замерзания,
подобное транспортирование не экономично.
Керамические материалы, применяемые для изготовления
аппаратов и сосудов, хотя и стойки по отношению к перекиси
водорода и почти не разлагают ее, но обладают недостаточной
механической прочностью, что имеет особенное значение для
больших емкостей. Случайная поломка или даже трещина
в стеклянном баллоне, заполненном 30%-ной перекисью, могут
оказаться довольно опасными. Вследствие испарения воды, вы-
вылившаяся перекись водорода становится все более и более кон- ¦
центрированной. В результате может быть достигнута такая J
концентрация, при которой такие органические вещества, как |
дерево, солома, бумага и т. п., при наличии катализаторов—¦¦
пыли, песка, соединений железа и т. д., — начинают настолько
быстро окисляться, что этот процесс, вследствие его самоускоре-
самоускорения, может привести к воспламенению. Пожароопасной перекись
водорода является лишь при концентрациях выше 60%; 30%-ная ^
совершенно безопасна. \
Было предложено также применять для хранения растворов
перекиси водорода металлические сосуды,607 однако испытание
сосудов из олова и свинца показало, что ^тод действием пере-
перекиси водорода, пербората, перкарбоната, перекиси натрия и т. д.
они подвергаются коррозии. Кроме того, свинец, окисляясь до
двуокиси, вызывает сильное разложение перекисных соединений. *
В сосудах из алюминия перекись водорода можно хранить \~
лишь в течение короткого времени, так как она вызывает кор-
коррозию этого металла. Кроме того, все же происходит незначи-
незначительное разложение перекиси. Алюминий, однако, дает возмож-
возможность перевозить большие количества перекиси водорода в же-
железнодорожных цистернах. Внутренние стенки сосуда полируют
или пассивируют химическим путем, так как оказалось, что на
гладкой поверхности разложение меньше.608 Добавкою от 0,1
до 1 г азотнокислого аммония или азотной кислоты к концентри-
концентрированному раствору Н2О2 можно предотвратить коррозию алю-
алюминия при рН от 3,5 до 6. Части сосуда, подвергающиеся иоз-
действию паров Н2О2, могут быть предохранены от коррочии
обработкою их крепкой азотной кислотой. 608*
* [О стойкости различных материалов в концс-нгрнрои.мммж IL'\, u о
влиянии их на ее стойкость см. Ьеллинджер и др. ml \wy. СКгп. ?8,
310 A946); Рейхерт. Chem. Eng. News rl, 480 (|!М.Ч); Шгплм и Грин-
шпан. Ind. Eng. Chem. 39, 1536 A947).]

280
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА РАСТВОРОВ Н.2О.а
ЛИТЕРАТУРА
281
Алюминий можно также применять в качестве материала
тары для щелочных растворов перекиси (например для белиль*-
ных составов), если в растворы ввести добавки силиката щелоч-
щелочного металла.608
Более подходящими, чем алюминиевые, являются сосуды из-
алюмо-мапниевых сплавов. Так, в США наряду с применением
алюминия в качестве материала для цистерн, транспортирующих
растворы перекиси водорода, имеются и железнодорожные
цистерны из сплава алюминий-магний-марганец емкостью 36 т.
Вместе с шасси вес их 55 т.
Тантал, вследствие его стойкости и тому обстоятельству, что
он не вызывает разложения перекиси водорода и ее произвол-'
ных, был бы подходящим материалом для тары, дестилляцион-
ных установок и т. п.,536 однако широкое его применение не-
невозможно из-за экономических соображений.
Хромоникелевые A8—40% Сг, 5—20% Ni) и хромистые
A0—14% Сг и незначительное содержание никеля) стали не ока-
оказывают разлагающего действия на нейтральные, кислые или
щелочные растворы перекиси водорода, растворы перборатов^;
щелочные перекиси и т. д.609 Поэтому их можно применять в ка-
качестве конструкционных материалов для хранилищ и тары.
Все металлы 4-й группы периодической системы Д. И. Мен-
Менделеева, а также медь и цинк и их сплавы могут служить для
той же Цели (апстр. пат. 124524), если части аппаратуры, сопри- j
касающиеся с растворами или парами перекиси водорода, отпо-
отполированы до сильного блеска. Сомнительна возможность приме-
применения алюмо-иикелевых сплавов, так как эти сплавы трудно
поддаются обработке.
Весьма оригинальным является предложение Кноксе, со^
гласно которому перекись водорода запаивают в парафиновые
шарики, однако «а практике оно вряд ли осуществимо.
Имеются патенты, предлагающие употреблять для получения!:
переработки и хранения растворов перекиси водорода аппараты
из металлов, покрытых кислотоупорной эмалью, а стенки метал*
лических сосудов, предназначенных для белильных составов,.-]
покрывать тонким слоем извести или цемента. В последнем слу-
случае после высушивания массы сосуды обрабатывают в растворе»'?
содержащем 1,5% жидкого стекла и 0,75% карбоната натрия.
Твердые неорганические перекисные соединения, как пере-1
киси бария или натрия, могут при соприкосновении с органи*я
ческими веществами, а именно при трении, вызывать их окисле» 3
ние с воспламенением. Имекжся указания613 о пожаре на
корабле, причиной которого явиЖюь самовоспламенение мешков,
соприкасавшихся с перекисью бария. Эти вещества нельзя пере-
перевозить в парафинированной деревянной таре, а необходимы,
железные (жестяные) сосуды. По исследованиям Агде и
Альбержи,615 касающимся взрыво- и пожароопасности упаковки
и транспортирования персульфатов, в частности калия и аммо-
аммония, последние можно безопасно перевозить в деревянной таре^
покрытой слоем парафина. Согласно этим данным, разложение
персульфатов калия и аммония при возрастании температуры
на 1 и 20° в минуту происходит между 160 и 196° как п отсут-
отсутствие органических веществ, так и при содержании их в коли-
количестве 10%. Падение груза весом в 10 кг с высоты 1 м не вы-
вызывало взрыва персульфатов; соприкосновение их с органиче-
органическими веществами поэтому взрыво- и пожаробезопасно.
[По новейшим данным, нержавеющие стали,^сога_д_стойки
к перекиси, но сами вызывают разложение^е^.рхобенйа. при дли-
т1ЁлынтГпштаТшГ^ ОловоРникёль, хромированные поверхности
моТут" найти~~применение в производстве перекиси только при
кратковременном соприкосновении, например в вентилях. Употре-
Употребление же свинца и меди вовсе исключается, так как они вызы-
вызывают бурное разложение перекиси. По тем же причинам невоз-
невозможно использование сплавов меди (латуни, монель-металла
и т. п.). Из пластмасс для концентрированной Н2Ог пригодны
поливинилхлориды, полиэтилен, тефлон, полистирол, пластифици-
пластифицированные трикрезилфосфатом метилметакрилаты; естественный
каучук легко окисляется даже при низких концентрациях пере-
перекиси. Для набивок пригоден асбест, пропитанный парафином или
силиконовыми смазками. Наилучшим материалом для хранилищ
концентрированной Н2О2 является чистый алюминий (не менее
99,5%), травленый 10%-ным NaOH, затем 20—30%-ной HNOa
в течение 24 часов. Однако поскольку разложение перекиси на-
наблюдается даже в алюминиевых цистернах, необходимо снабдить
последние патрубками для выпуска кислорода (и крышками,
препятствующими проникновению пыли в емкость). Потери
80—90%-ной Н2Ог в такой таре не превышают 1% в год.
Для предварительной обработки алюминиевых емкостей пред-
предлагались также и Н3РО4 (ам. пат. 2 219293, 1943 г.) и 50%-ная
H2SO4 (ам. пат. 2 219 294, 1940 г.).]
ЛИТЕРАТУРА
вое Glashiitte 60, 39 A930); С. Ш0 I, 1827. вот Герм. пат. 27858'». «" Ггрм-
пат. 570468. 6и8а Ам. пат. 2008726. ею Герм. пат. 439834. 6ю Англ. пит. Ж>ТХ\.
в" Ам. пат. 1139774. ei2 фр. пат. 695498. «3 Chcm.-ZlR. 49, 4НИ I'.L'S).
en Chem. Trade J. 65. 245 A919). «б Chem.-Ztg. 52, 229 A«Ш).
* [Слэтэр. Chem. Age 351 A948); P с (i x t-1> 1 и lli-ii\ Chim. I-iir.
№ 4, 213 A94").; cw. также сноску на стр. 27<)|

XIX. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕКИСИ
ВОДОРОДА (ПЕРЕКИСИ МЕТАЛЛОВ, НАДКИСЛОТЫ
И ИХ СОЛИ)
Производные перекиси водорода носят общее название пере-
кисных соединений. Кислотный характер перекиси водорода
делает возможным замещение в ней одного или обоих атомов
водорода металлом, кислотными или другими радикалами;
в результате образуются перекиси металлов — истинные соли
перекисноводородной кислоты, мононадкислоты и надкислоты.
Неорганические перекисные соединения имеют большое техниче-
техническое значение. Они представляют собой твердые вещества с bbi-
•соким содержанием активного кислорода и могут быть достаточно
•стойкими. Число органических перекисных соединений превы-
превышает число неорганических, однако, за исключением карбамид-
лергидрата и бензоилперекиси, ни одно другое органическое соеди-
соединение с акцизным кислородом не получило распространения
в технике.
Важнейшими представителями твердых неорганических соеди-
соединений, содержащих активный кислород, являются перборат и
¦перекиси металлов — натрия и бария. Несколько десятилетий
тому назад перекиси бария и натрия играли в области перекис -
яых соединений ведущую роль: перекись натрия — преимуще-
преимущественно благодаря высокому содержанию в ней активного кисло-
кислорода, порядка 20 %; перекись бария — в качестве единственного
исходного материала для технического получения перекиси водо-
водорода. Значение обеих перекисей в настоящее время сильно
уменьшилось. Перекись натрия вытеснена перборатами, перкар- *
бонатами и перфосфатами, превосходящими ее по стойкости на
воздухе, обладающими меньшей едкостью и в меньшей степени
действующими на органические вещества. Получение перекиси
водорода через надсерную кислоту и ее соли, благодаря боль-
большей чистоте и более высокой концентрации продукта, оттеснило
на второй план способ получения ее из перекиси бария.
/. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ
При замещении одного или обоих атомов водорода в пере-
перекиси водорода металлами образуются перекиси металлов. Все
элементы I и II групп периодической системы элементов дают
перекиси, имеющие соответственно общие формулы Me O2 и
ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
283
МепО2. Лишь относительно золота и бериллия не имеется досто-
достоверных данных. Для получения перекисей металлов в зависимо-
зависимости от их характера в общем применяются следующие методы:
1) сжигание металла в струе кислорода или воздуха;
2). синтез из металла и кислорода в жидком аммиаке;
3) .воздействие перекисью водорода на гидроокиси или соли
соответствующих металлов (обычно в щелочном растворе).
Взрывчатость и нестойкость перекисей увеличивается в сле-
следующей последовательности: Na, Li, Ba, Mg, Zn, Cd, Cu н Hg,
т. е. в соответствии с положением металла в ряду напряжений.
Аналогичная последовательность наблюдается также в случае
азидов.616 Как азиды, так и перекиси щелочных металлов в твер-
твердом состоянии могут довольно сильно нагреваться без взрыва.
ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В настоящее время известны следующие перекиси щелочных
металлов:
Li2o2 - -
(Na2O3) —
К2О3 К2О4*
Rb.O2 Rb2O3 Rb2O4
Cs2O2 Cs2O8 Cs2O4
Такие перекиси, как Li2O2, Na2O2, K2O4, Rb2O4 и Cs2O4, пред-
представляют собой конечные продукты сгорания металлов в избытке
кислорода. Гидроокиси калия, рубидия и цезия (но не лития и1
натрия) при нагревании в электрической печи в присутствии кисло-
кислорода под давлением переходят в перекиси.617 При этом способ-
способность к образованию перекиси возрастает с увеличением атомного
веса металла. С возрастанием атомного веса увеличивается также
и глубина окраски перекиси. Перекись лития — совершенно белая,
перекись натрия — желтоватая, перекись калия — желто-оранже-
желто-оранжевая, перекись рубидия — темнокоричневая. При нагревании про-
происходит расплавление. Диссоциация или разложение начинается
в большинстве случаев выше температуры плавления. Формулы
соединений типа К2О4, Rb2O4 и Cs2O4 можно написать в виде КО*,
RbO2 и CsO2. Однако следует предпочесть написание п виде
двойной формулы, так как эти вещества можно рассматривать
как соединения высшей степени окисления, а именно k;ik
Ме2О2 • О2. ** Все перекиси, в особенности в расплаплепиом го-
стоянии, являются очень сильными окислителями.
* [См. примечание * на стр. 294.]
** [Как указывалось в примечании к стр. 124 (гл. VIII), ргптггионгкос
исследование структуры тетраокиси калия (В. К аса точки и м И. Котов.
ЖФХ 8, 620. 1936), а также рубидия и цезия (X е л ь м с и Клемм. '/.. anorg.
ehem. 241, 97, 1939) показало, что приписываемые им формулы 1<.Л)а неверны
и должны быть заменены формулами ROa.J

284
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н9О,
2^2
ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
285
Перекись натрия, NaaOa
Раньше других перекисей была обнаружена перекись натрия*.
Еще в 1811 г. Гей-Люссак и Тенар618 получили ее сжиганиелй
металлического натрия в избытке кислорода. Этот метод в принн]
ципе сохранился и по настоящее время и является основой почтя
всех технических способов получения перекиси натрия. Правда^
в патентной литературе описано также большое количество дру^
гих способов ее получения: обработкой воздухом при нагреваний
смеси нитрата или нитрита натрия с окисью магния или кальций
или же с гидроокисью натрия, а также смешением карбоната^
натрия, окиси железа и угля. Однако при этом перекись натрия!
либо вовсе не образуется, либо образуется в очень малых кон-j
центрациях; поэтому эти способы технического значения не|
имеют. ¦-¦
Образование. Интенсивное воздействие кислорода на натрий j
начинается уже около 200°; при этом кислород не должен быть]
совершенно сухим.619 Металлический натрий при воздействии на;
него слегка плажного кислорода сгорает около 180° с пламенем,!
образуя сначала окись натрия Na2O. Лишь в результате даль-,
нейшего ноздейстпня кислорода окись при нагревании превра--]
щается в перекись натрия. Оптимальная температура для этого.|
процесса лежит между 300 и 400°.
¦ При пропускании иоздуха или кислорода через раствор натрия^
в жидком аммиаке, в зависимости от количества пропущенного*
газа, образуется либо Na2O, либо Na2O2 или даже Na2O3. Суще-,]|
ствование последней, однако, не достоверно. 620' 621> 622 ',
Кислород действует на пары натрия в атмосфере гелия, аргона !д
или азота (при парциальном давлении их в несколько миллиметч'^
ров) моментально. При этом происходит реакция тройного удара* $
Na-f-O2-f- M= NaO2 -f-M (где М — любая молекула, не изме**
няющаяся при реакции). Окисление натрия, таким образом, проис- i
ходит в согласии с теорией Баха, Энглера и Вильда,19 т. е. сна-, |
чала образуется нестойкий «мольоксид» NaO2,623 который реаги-.
рует со вторым атомом натрия: NaO2 + Na = 2NaO, а затем две.,
молекулы NaO соединяются в Na2O2.
Свойства. Перекись натрия при обыкновенной температуре
представляет собой твердое вещество, содержащее от 90 до 95%'- *
чистого Na2O2, что соответствует примерно 19—20% активного j
кислорода. Она образуется в виде желтоватого порошка. При |
очень тонком измельчении перекись натрия почти белого цвета,
в больших кусках — она всегда несколько желтоватая. Если и
п больших кусках она имеет чисто белый цвет, то это указывает
на наличие в ней примеси углекислого натрия. Перекись натрия
не аморфна. При исследовании под микроскопом оказывается,
что она имеет полукристаллическую структуру.е24 При нагреваг
нии порошкообразная перекись натрия аналогично окиси цинка
становится сначала яркожелтой, затем темнокоричневой. При
остывании она вновь приобретает желтовато-белую окраску. Пере-
Перекись натрия плавится без разложения, причем ее температура
плавления 460°. Термическая диссоциация перекиси натрия начи-
начинается лишь выше температуры плавления. Теплота диссоциации
37,7 кал.625 При красном калении происходит разложение с выде-
выделением кислорода. Теплота образования, по Центнершверу и Блу-
менталю,626 119,8 ккал, что хорошо совпадает со значением,
вычисленным Форкрандом627 из теплот растворения перекиси
натрия в разбавленной соляной кислоте: Na2TB Н-С>2газ =
= Na2O2TBH- 119,79 ккал; Na2OTB+ V»O2ne= Na2O2TB-f 19,03 ккал.
Удельный вес порошкообразного продукта около 1,25, застывшего
расплава примерно 1,6.
Перекись натрия — весьма активное вещество. Реагируя
с металлическим натрием, она превращается в Na2O. Смесь экви-
эквимолекулярных количеств перекисей магния и натрия при увлаж-
увлажнении водой взрывает. Так же сильно реагируют при соприкос-
соприкосновении с перекисью натрия и водой порошок алюминия, роданид
аммония, мышьяковистый ангидрид, треххлористая сурьма. Медь,
железо, никель, олово^ золото, серебро, платина, рутений, палла-
палладий и т. д. сильно окисляются перекисью натрия при повышенной
температуре. Наряду с влагой ускоряюще действует во многих
случаях и углекислота.
Перекись натрия жадно поглощает воду и углекислоту из воз-
воздуха. При этом образуются углекислый натрий и гидроокись
натрия. Примеси этих веществ всегда присутствуют в продаж-
продажном продукте. Перекись натрия после пребывания в течение
24 часов на воздухе может увеличить свой первоначальный вес
на 20%. Однако при этом она не расплывается, так как обра-
образующаяся гидроокись натрия, поглощая углекислоту из воздуха,
превращается в негигроскопичную углекислую соль.
Если твердую перекись натрия внести при обыкновенной тем-
температуре в воду, то происходит значительное разложение ее,
сопровождающееся разогреванием воды. Однако если ннолить
ее очень медленно в воду, охлажденную до 0°, то разложение
может быть почти полностью исключено, и тогда iiojiyi.-u-ioi
щелочной раствор перекиси водорода. В разбавленных кисло! ах
при охлаждении перекись натрия растворяется также f>e:« р.шш-
жения. Водный щелочной раствор перекиси водорода, как уже
указывалось, разлагается при нагревании очень быстро. При
этом соединения тяжелых металлов, соли желе:ш, меди, марганца,
серебра и др. ускоряют разложение.

286
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н90
2^2
ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
287
С пылью древесного угля перекись натрия реагирует npi
300°, сильно раскаляясь, по уравнению: 3Na2O2 -f- 2С =*;
= 2Na2CO3 + Na2.628 Окись и двуокись углерода реагируют с ней 1
очень быстро с образованием углекислого натрия: Na2O2 -f- CO —\
= Na2CO3 -f- 123 330 кал и Na2O2 + СО2 = Na2CO3 + О -f-jj
-f- 55 250 кал, в особенности при повышенной температуре,629^
Со многими органическими соединениями реакция протекает на-\
столько энергично, что происходит воспламенение их. Так,?
реагируют ледяная уксусная кислота, глицерин, параформаль-ij
дегид, сахара, молочная кислота, эфир, миндальное масло. Смеси .
перекиси натрия с древесными опилками, шерстью, хлопчато-,
бумажной тканью, серой и т. д. при увлажнении сильно взры-v]
вают. 630 Порошкообразное железо быстро сгорает с образованием';
феррата натрия Na2FeO4.631 Сероводород может быть окислен i
перекисью натрия в присутствии воздуха до сульфата и серы-
со взрывом.632 Треххлористый фосфор и нитрит алюминия реаги-
реагируют с воспламенением. Треххлористые мышьяк, сурьма и висмут
окисляются до натриевых солей пятивалентных кислот. Соеди-
Соединения двухвалентного марганца окисляются до гидратированной
двуокиси марганца; соли Fe", Co" и Сгш — до гидроокисей Fe11*
и Со111 и хроматов. Соединения серебра, золота и ртути восста-
восстанавливаются до металлов. От ударов, толчков и нагревания на
открытом пламени перекись натрия не взрывает и не воспламе-'
няется.
Получение. Самый старый и наиболее известный технический
способ получения перекиси натрия заключается в окислении нат-
натрия воздухом « больших туннельных печах (Кастнер).633 При не-'
прерывном производстве натрий, находящийся в алюминиевых
вагонетках, при 300—350° постепенно подвергается окислению-
смесью кислорода и азота. Хотя происходящие при этом реакции
сильно экзотермичны, все же их теплоты недостаточно для поддер-
поддержания температуры в 350°, поэтому реакционные сосуды следует»:
нагревать снаружи. Окисление в тонких слоях происходит быстрее,
чем в толстых, если материал не перемешивается.
При производстве по способу Кастнера небольшие алюминие-
алюминиевые вагонетки вводят в железную трубу, помещенную в печь, и
заставляют двигаться в трубе вдоль всей длины печи. При про-
прохождении через печь натрий подвергают окислению воздухом,
который в значительной степени очищен от влаги и углекислоты.
Окисление производят по принципу противотока: свежий металл
подвергают воздействию воздуха, наиболее бедного кислородом,
металл же, достигший выхода из печи, обрабатывают свежим
воздухом. Сначала, при воздействии отработанного воздуха,
натрий переходит в окись натрия. Лишь перед выходом из
т*чи при соприкосновении со свежим воздухом окись натри»
превращается в перекись. Воздух, вдуваемый в печь, предвари-
предварительно пропускают через пылеуловитель и тщательно осушают.
Осушку производят обычно в башнях, орошаемых серной кис-
кислотой.
Этот способ имеет ряд недостатков, а именно: из-за медленно
идущего окисления требуется, чтобы натрий был распределен
в виде тонкого слоя, вследствие этого увеличиваются объем и
стоимость аппаратуры; кроме того, процесс приходится часто пре-
прерывать для измельчения реакционной массы.
Здесь же следует упомянуть, что в отношении кислорода были
испытаны любые возможные варианты: озон, чистый кислород,
воздух с большим или меньшим, чем нормальное, содержанием
кислорода, например смесь с 5—10% кислорода и 90—95% азота.
Из того, что при всех этих вариантах (за исключением озонного,
при котором происходит разложение) образуется перекись натрия,
следует, что содержание кислорода в реакционном газе для
самого процесса окисления не является решающим. С возраста-
возрастанием концентрации кислорода увеличивается лишь скорость
реакции.
Все остальные известные способы получения перекиси натрия
принципиально мало отличаются от вышеприведенного. Различие
касается лишь аппаратурного оформления. Так, по предложению
Нейендорфа,634 натрий подвергают окислению не в туннельной,
а в особого рода кольцевой печи. Загружают его в системы пло-
плоских чугунных ящиков (противней). По способу Хулина635
окисление производят в двухэтажной печи в горизонтально рас-
расположенных стальных или чугунных ретортах. В нижнюю реторту
на алюминиевой сковороде загружают металлический натрий,
подвергающийся окислению воздухом. Обычно через 4 часа
сковороду выгружают из печи. Окисленный продукт перемеши-
перемешивают на воздухе вручную железными лопатами. При этом особое
внимание обращают на соскабливание корок, приставших к стен-
стенкам и ко дну. Основательное перемешивание необходимо по
многим причинам. При температуре реакции около 350° метал-
металлический натрий плавится и при окислении быстро покрывается
коркой более высокоплавкой перекиси. Под ней находится бело-
беловатая масса невполне окислившегося продукта, содержащая вклю-
включения частиц металлического натрия. Последний п miti.ix
наибольшего скопления при разрушении корок воспламеняоки ii.-i
воздухе. Чем неравномернее перемешан продукт, том иыше
содержание в нем окиси натрия и металла, так как при чмт иол-
дух лишь с трудом может проникнуть сквозь слой перекиси
натрия.
Так как дробление в практических условиях нроииюдит на
воздухе, то довольно значительное коли'нчтно окпш натрия
переходит под действием влаги воздуха и гидроокись и даль-
дальнейшее окисление его становится невозможным. Поэтому

288
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2ОЙ
ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
289
Достигнуть максимального содержания активного кислорода
удается.
Маргет636 предложил производить механическое перемешива-";|
ние путем движения реакционной массы. Его аппарат снабжен";
двойным скребком, имеющим две прямые и две изогнутые рамы,
укрепленные на внешнем конце вала. Они разрушают корку,
покрывающую продукт. Вследствие конструктивной сложности;
аппарат этот не нашел практического применения. Он не спо-
способствовал упрощению процесса, хотя и оказалось, что при дви-
движении натрий легче подвергается окислению, чем в спокойном
состоянии.
Остальные предложения касаются материалов для аппаратов.
Алюминий легко подвергается в процессе эксплоатации разруше-
разрушению: при интенсивном нагревании он при соприкосновении с пере-
перекисью натрия сильно корродирует. Однако способы усовершен-
усовершенствования, которые были предложены до сих пор, не оправдали
себя. Предлагалось, например, применять железные сосуды,
покрытые слоем мела. Однако даже самое тщательное покрытие
не предохраняло стенок сосуда от соприкосновения с металличе-
металлическим натрием или перекисью. В результате получался продукт,
содержавший примеси железа, и поэтому сильно обесцененный.
Не оправдало себя также и покрытие железа графитом на жидком
стекле.637
Был предложен способ,638 позволивший получать перекись
натрия, не содержащую железа, в железных сосудах. Благодаря .
регулированию количества подводимого тепла, в реакционном
пространстве поддерживалась такая температура, при которой
не происходило оплавление окиси натрия. Последняя получалась
в рыхлом пористом виде и легко и полностью окислялась до пере-
перекиси. При этом способе окисление производится в простой желез-
железной чаше диаметром 170 мм. Вследствие медленного протекания
процесса сгорания, в реакционном пространстве поддерживается
относительно низкая температура (подача воздуха регулируется
так, чтобы 8 кг натрия окислялись дб окиси в течение 20 часов).
Тот же принцип разделения окислительного процесса на две
стадии мы находим и в способе. Ресслер—Хаслахера,639 осуще-
осуществленном в крупном масштабе в Рейнфельдене.640 Сначала, при
предварительном окислении, получают порошкообразный продукт,
состоящий в основном из окиси натрия, который затем подвер-
подвергают дальнейшему окислению во вращающейся печи. Окись
натрия применяют лишь в качестве твердого разбавителя и метал-
металлический натрий добавляют к ней в количестве 1—2%.641 Темпе-
Температура окисления при этом лежит в пределах 120—200°.
Процесс осуществляют следующим образом. В предварительно
полученную окись натрия вводят металлический натрий и смесь
при непрерывном перемешивании подвергают окислению возду-
воздухом. Приток воздуха регулируют таким образом, чтобы окисление
происходило медленно и небольшими количествами воздуха.
Загрузка свежей порции металлического натрия производится
лишь после того, как весь ранее загруженный металл окислится
до окиси. Получение окиси лучше всего осуществлять во вращаю-
вращающейся печи. Таким путем получается порошкообразная окись
натрия, которую не требуется измельчать перед дальнейшим
окислением; ее просто загружают во вращающуюся печь, нагре-
нагретую до 200—250°.
При этом способе окисление можно производить в двух после-
последовательно-соединенных вращающихся печах или, лучше, в одной
печи, в которой одновременно происходит и предварительное и
окончательное окисление. При этом верхнюю часть вращающейся
лечи используют для предварительного окисления, тогда как
в примыкающей нижней части производят окончательное окисле-
окисление. В каждой части поддерживают соответствующий техноло-
технологический режим.
Для получения перекиси натрия по этому способу применяют
сухой, очищенный от углекислоты воздух, обогащенный кисло-
кислородом, или чистый кислород. При повышении концентрации
кислорода в окисляющем газе сокращается время окисления,
а следовательно, — и разрушение материала печи. Печь почти
целиком сделана из железа, но загрязнение перекиси железом
в этих условиях не происходит. Далее, при более высокой кон-
концентрации кислорода удается получить более чистую и высоко-
высокопроцентную перекись. Благодаря ускорению реакции лучше
используется емкость аппаратуры и требуется меньше времени
для перевода окиси натрия в перекись.
На рис. 44 изображена вращающаяся печь для проведения описанного
процесса. 1 — реторта из железа, вращающаяся на полых осях, проходящих
с обоих концов через подшипники 2. Длина ее около 4 м, диаметр около 2 м.
Газ поступает через 3, выхо-
выходит через 4. Внутри ретор-
гы находится порошкообразная
окись натрия 5. Металлический
натрий периодически загру-
загружается через отверстие 6, кото-
которое при повороте на 180° служит
для выгрузки продукта; 9 —
металлический кожух с крыш-
крышкой 7, полностью окружающий
реторту 1. При помощи устрой-
Рис. 44. Вращающаяся пси. дли получения
перекиси натрия (англ. ц;п. '№, \2Л).
ства (не изображенного на
рисунке) кожух может либо на-
нагреваться, либо охлаждаться
в зависимости от потребности
и данный момент. Нагревание производят, например, гл-мнилмн пци-лкмми, рас-
расположенными внутри кожуха, или горячими газами, нрелм.цшн-.м.ш) нагретыми
вие кожуха. Если необходимо открыть загрузочног итпгрешг <>. то сперва
19 Зак. 2500. Перекись водорода.

290
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
ГИДРОПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
291
снимают крышку 7. Охлаждение можно производить путем вдувания холод*
яого воздуха в пространство между ретортой и кожухом. 7
При пуске аппарата реторту 1 заполняют на '/з или на V2 объе
порошкообразной окисью натрия и нагревают выше температуры плавления на
рия. Затем загружают металлический натрий в таком количестве, чтобы в смес
находилось бы всегда не более 10% жидкого металла. После этого реторт
начинает вращаться и вслед за этим через реторту пропускают сухую смес||
кислорода я азота. Концентрация кислорода в этой смеси меньше, чем в ат»
мосферном воздухе. Окисление натрия до окиси протекает сразу же. Этот
процесс' ведут до тех пор, пока вся масса не превратится в окись. Во время
этого процесса в пространство между кожухом 9 и ретортой 1 пропускают
достаточное количество холодного воздуха, следя за тем, чтобы температур^
в реторте была бы не выше 250°. По окончании предварительного окисления
окись натрия подвергают дальнейшему окислению до перекиси. Этот процесс
ведут либо в той же печи, либо в другой, ей аналогичной. Образование пере4
киси натрия происходит при 350° при пропускании чистого кислорода или су-(
хого воздуха, обогащенного кислородом. Способ производства перекиси нат-s
рия, в котором процесс превращения окиси натрия в перекись осуществляется^
непрерывно, самый выгодный, так как, благодаря пересыпке материала по'
действием силы тяжести, уменьшается расход энергии и устраняется вредно
соприкосновение окиси натрия с атмосферой.
под'
При переходе от трубчатых печей к вращающимся достигается:*;]
очень большая экономия места, энергии и рабочей силы. Если?!
в первом случае используются 72 трубчатые печи, обслуживае-ч|
мые 100 рабочими, то для того же количества продукции во bto-'s.
ром случае требуется всего лишь б вращающихся печей, обслужи--1
ваемых 24 рабочими.
Известно еще одно усовершенствование этого способа, 642t$
имеющее целью увеличить производительность каждого отдель-
отдельного аппарата. По описанному выше способу только 10% свежего*
исходного материала подвергаются окислению, тогда как осталь-. j
ные 90% являются лишь твердым разбавителем.
Для увеличения экономичности способа окисление натрия ч
в перекись производят в месильных аппаратах. В этих апп:
ратах на промежуточных стадиях не происходит спекания:;;]
и образования комков, чего в технике обычно очень ona-fl
саются. Металлический натрий, находящийся в месильном ба-
барабане, подвергают действию сухого и лишенного углекислоты
воздуха. Через некоторое время металл воспламеняется в не-
нескольких местах и, сгорая, реагирует по всей поверхности. Уча-Л
стки поверхности, на которых реакция протекает особенно интен-т
сивно, перемешиванием изолируют от действия кислорода. Таким''*,
образом, процесс протекает спокойно и равномерно по всей массе., :\
Жидкий расплав становится постепенно более вязким, и при сте-':;
пени окисления, отвечающей трем атомам Na на один атом кисло-
кислорода, достигается максимум вязкости. При этом не образуется
корок, обволакивающих не прореагировавший натрий. Максимум
вязкости обычно появляется примерно через 5 часов. Дальнейшее
поглощение кислорода происходит гладко даже в этом тесто-
образном состоянии, благодаря сильному перемешиванию и раз-
разминанию смеси, тогда как при других способах дальнейшее
окисление в таком состоянии происходило бы с трудом. Реакцион-
Реакционная смесь превращается при этом сначала в хрупкую, в дальней-
дальнейшем — почти порошкообразную массу, состоящую в основном из
окиси натрия. Эта стадия наступает через 10 часов. Внешний
обогрев при этом способе не нужен, — скорее необходимо охла-
охлаждение воздуха, находящегося в кругообороте.
В конце процесса окисление протекает с малым выделением
тепла, и под самый конец оно поддерживается внешним обогревом
и применением более высокого парциального давления кислорода,
а именно того газа, который образуется при электролитическом
получении натрия. Полученный таким образом продукт содержит
97—98% перекиси натрия. Выход достигает 95%.
Перекись натрия представляет собой твердый заменитель кон-
концентрированной перекиси водорода. На свойстве его образовывать,
щелочь и перекись водорода основано его применение: при от-
отбелке (в белильных и стиральных порошках), как средства для
регенерации воздуха, в качестве источника кислорода в дыхатель-
дыхательных аппаратах, применяемых пожарными и водолазами, в каче-
качестве промежуточного продукта для получения других перекисных
соединений, в качестве окислителя при анализах, для получения
некоторых сернистых красителей, для окисления кубовых краси-
красителей, для получения анилиновой черни, для гидролиза крахмала,
с целью получения аппретуры и т. д.
Гидроперекись натрия, NaOOH — белый кристаллический поро-
порошок, уже при обыкновенной температуре медленно разлагаю-
разлагающийся. При повышенной температуре разложение протекает
бурно. Гидроперекись растворяется в воде без потери кислорода,
с выделением небольшого количества тепла. В метиловом спирте
она мало растворима, в этиловом — еще меньше.397
Гидроперекись натрия была получена 643 при взаимодействии
перекиси натрия с охлаждаемой льдом смесью спирта и , концен-
концентрированной кислоты — серной, соляной или азотной. Тафоль
назвал этот продукт натрилгидроперекисью, Алтропов644 — гндро-
ксатом натрия. Тафель, а также Вольфенштейн и Пельтнер нргч-
полагали, что она является производной трехвалентного н.мрии,
имеющей строение O=Na—ОН. Д'Ан и Фридерих307 докл.мли
ошибочность этого предположения, заместив один нолоролпый
атом перекиси водорода, растворенной в эфире, металлическим
натрием. Таким образом выяснилось, что гидронергкнп. натрии
является истинной производной перекиси водород.1! с<» о рук i урной
формулой Na—ООН и что натрий в ней одионажчиг».
2NaOOH • Н2О2 = NaOOH • 0,5Н2О2. По данным Д'Лиа и Фри-
дериха,397 гидроперекись натрия весьма »клшша соединяться
с перекисью водорода, образуя кристаллопергидраты. Так,
19*

292
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н9О„
ПЕРЕКИСИ КАЛИЯ
293
например, при обработке ее эфирным раствором перекиси водо-
водорода она присоединяет Н2О2. Даже в чистом спиртовом растворе
гидроперекись натрия метастабильна по отношению к соединению
NaOOH • 0,5Н2О2( содержащему кристаллизационную перекись
водорода. Вольфенштейн и Пельтнер, 44 например, применяя свой
метод получения гидроперекиси натрия из перекиси натрия, по-
получили этот кристаллопергидрат при встряхивании реакционной
смеси в абсолютном спирте. Она представляет собой желтоватое
вещество, мало стойкое во влажном состоянии, весьма гигроско-
гигроскопичное, поглощающее углекислоту и бурно разлагающееся
при 62°.
2NaOOH • Н2О2 ¦ 4Н2О = NaOOH • 0,5Н2О2 • 2Н2О. Это соеди-
соединение представляет собой кристаллическое вещество, легко рас-
растворяющееся в воде. Кристаллы, сначала прозрачные, очень
быстро мутнеют. На воздухе оно выветривается, а над серной
кислотой теряет всю кристаллизационную воду. По Шене, 645 оно
образуется при выпаривании раствора, содержащего 1 эквивалент
NaOH и 3,5—4 эквивалента Н2Ог, в темноте, при разрежении.
Гидраты перекиси натрия. С водой перекись натрия образует
гидраты определенного состава. Основным является октогидрат
Na2O2 • 8Н2О. Он образуется при выпаривании водного раствора
перекиси натрия, полученного без потерь кислорода, или путем
поглощения водяного пара твердой перекисью натрия. 646 В чистом
состоянии он кристаллизуется в виде прозрачных, похожих на
слюду, совершенно белых пластинок, которые способны расще-
расщепляться. В воде он растворяется с поглощением тепла; под дей-
действием кислот выделяет перекись водорода и образует соли.
Теплота растворения Na2O2 • 8Н2О в 4000 г воды, по Фор-
кранду, М7 при 12°—14 848 кал. Кристаллы плавятся при 30°
в своей кристаллизационной воде, а при 40° начинается разло-
разложение щелочного раствора.
Путем частичного обезвоживания октогидрата или из пере-
перекиси натрия и небольшого количества воды или водяного пара
при низких температурах получается дигидрат Na2O2 • 2Н2О. 629-648
Известен также моногидрат Na2O2 • Н2О. 652
Гидраты перекиси натрия, ввиду их недостаточной стойкости,
имеют столь же малое техническое значение, как и кристалло-
пергидраты. Правда, гигроскопичность их меньше, кроме того,
они содержат меньше щелочи, чем обычная перекись, и поэтому
при растворении их в воде, происходящем с поглощением тепла,
не приходится опасаться потери кислорода. Однако, несмотря на
эти преимущества, они все же не в состоянии заменить перекись
натрия.
По Бауеру, 649 октогидрат образуется при смешении перекиси
натрия с раздробленным льдом или со снегом. Он получается
также <1ГH при смешении 3%-ной перекиси водорода с избытком
едкого натра или щелочи. Выпадающий в виде красивых перла*
мутровых кристаллов октогидрат отсасывают на нутч-фильтре и
сушат на пористых керамиковых пластинах в сухой струе воздуха
над серной кислотой.
Другой способ651 заключается в смешивании стехиометриче-
ских количеств перекиси натрия и воды в жидкой среде, не смеши-
смешивающейся с водой и водными растворами, например в керосине,
четыреххлористом углероде, перхлорэтилене и т. п. Для этого
перекись натрия растирают при охлаждении с одной из этих
жидкостей и к смеси медленно добавляют воду. Затем жидкость
отфильтровывают и отжимают на фильтровальной бумаге. Таким
путем можно кроме октогидрата получать и дигидрат.
Определенные гидраты перекиси натрия с 1, 2 и 8 молекулами
воды приготовляют методом изотермической дестилляции. 652 Про- ¦
изводят это следующим образом. Исходные вещества помещают
в закрытое пространство над смесью серной кислоты с водой, фос-
фосфорной кислоты с водой и т. п., имеющей определенный состав.
Таким образом в этом пространстве создается вполне определен-
определенная упругость паров воды. Подбирая такую концентрацию смеси,
чтобы упругость паров воды над ней соответствовала упругости
паров воды над требуемым гидратом, можно получить последний,
либо из более высокого гидрата за счет его обезвоживания в дан-'
ной атмосфере, либо из более низкого гидрата за счет поглощения
им воды из нее. После полного превращения исходного гидрата
в требуемый дальнейшее поглощение или отдача воды прекра-
прекратится, вследствие установления в системе равновесия. Этот про-
процесс лучше всего проводить при высоком вакууме. Превращение
происходит в течение 24 часов.
Перекись натрия образует с азотнокислым натрием двойное
соединение NaNO3 • Na2O2 • 8Н2О. Оно осаждается из щелочного
раствора нитрата натрия и перекиси водорода при обработке его
спиртом.653
Перекиси калия
В противоположность натрию для калия уже давно известны
три перекиси: КгОг, КгО3 и К2О4. Однако практического зинчгшш
ни одна из этих перекисей не получила, так как калий дорожг
натрия, и, кроме того, вследствие более высокого атомного тчм,
относительное содержание активного кислорода в «чч> т-рскт их
меньше, чем в перекиси натрия. Самой главной н нормальном
перекисью калия является тетраокись K2Oi, инлиющати конеч-
конечным продуктом воздействия кислорода на метлл.чи'ич-ыш калий.
Способы получения перекисей калия очень пли ikh к аинчи'шм по-
получения перекиси натрия и в большнистис случит сош-ршенно

294
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПЕРЕКИСИ КАЛИЯ
295
аналогичны им. Вещества, имеющие состав KeOs, КбО4, Kj
и К4О, оказались не химическими соединениями, а смесями. *
КгО2, перекись калия образуется из металлического калия $
путем воздействия на него окиси азота, при недостаточном для
полного окисления металла количестве последней.654 К2О2 может i
быть получена также при пропускании кислорода через раствор ч
калия в жидком аммиаке до его обесцвечивания при —50°.620 ¦
При окислении калия определенным количеством воздуха при 300°
образуется желтая, расплавляющаяся на воздухе К2О2. Дальней-
Дальнейшее окисление на воздухе при определенной температуре не про-
происходит. Температура плавления КгО2 490°, теплота образования
118,1 ккал.626 Термическая диссоциация К2О2 была исследована
Блументалем,6Ма причем были найдены следующие значения:
р = 2 мм, t = 513,5°; р = 23 мм, t = 546,5°; р = 115 мм, t = 652°.
К2О3, трехокись калия. ** Это соединение может быть получено \
по методу Иоанниса 620 из раствора калия в жидком аммиаке
при —50°, путем пропускания кислорода через раствор до кир- '
пично-красного окрашивания осадка. Оно образуется также на-
нагреванием калия в избытке NO6I9 или по способу Гей-Люссака
и Тенара при нагревании селитры с гидроокисью калия. Чистая
КгО3 может быть получена также из К2О4, при нагревании ее
до 480° при остаточном давлении в 1 мм рт. ст. Разложение за-
заканчивается в течение нескольких минут.6б5 Жобер656 получал
это соединение, окисляя при слабом нагревании сплав калия со
свинцом, оловом или натрием медленной струей воздуха или же
обрабатывая при обыкновенной температуре калий до окиси
калия, а затем, после разделения их, подвергая окись калия даль-
дальнейшему окислению. КгО3 представляет собой явно кристалличе-
кристаллическое вещество, желтое при обыкновенной температуре и коричне-
коричневое при высокой. Вода разлагает его с образованием КОН, Н2О2 и
V2O2. Оно очень нестойко и уже на воздухе переходит в К2О4, вы-
выделяя большое количество тепла. Температура плавления 430°, :•
теплота образования 126,0 ккал.626 Термическая диссоциация*
характеризуется следующими величинами: 654а р = 23 мм, t = 480°;
* [Недавно Казарновский, Ньеворасный и Аблецова
(ДАН LXIV, 69, 1949) получили новый окисел калия КО3 и исследовали его
свойства.]
** [Исследования упругости диссоциации системы К2О4—К5О2 при посто-
постоянной температуре, проведенные Казарновским и Райхшейн (ЖФХ
11, 743, 1938), показали, что трехокись калия не является индивидуальным ве- ¦
ществом, а представляет собой смесь тетраокиси и двуокиси. Кривая зависимо- '
сти упругости диссоциации смеси от состава представляет собой почти гори-
горизонтальную прямую, образующую ступень лишь при составе, соответствующем
КО2 Никакого резкого изменения упругости диссоциации при составе, соот-
соответствующем К2Оа, на кривой не обнаруживается.
Таким образом, описываемые Маху метод получения и свойства К2О3
относится не к химическому соединению, а к смеси КО2+К2О4 определен-
определенного состава.]
р = 103 мм, f = 508°; p=168 мм, f = 558,5°; р = 248 мм,
I = 593,5°; р = 412 мм, t = 639°. При действии водяного пара на
суспендированные в жидком аммиаке перекиси калия КгО2 и КгОз
образуются гидраты К2О2 • Н2О и К2О3 • Н2О; К2О4 • Н2О 6Б6а не
образуется.
КгО4, перекись калия или тетраокись калия может быть так-
также получена по способу Иоанниса.620 Через раствор калия
в жидком аммиаке пропускают при —50° кислород до тех пор,
пока осадок от светлорозового через кирпично-красный не перей-
перейдет в хромово-желтый. При нагревании калия в атмосфере кисло-
кислорода или воздуха уже при 60—80° происходит его воспламенение.
Калий сгорает ослепительно красным или белым пламенем с об-
образованием КгО4. Калий реагирует с кислородом быстрее и энер-
энергичнее, чем натрий. При расплавлении калия с нитратом калия
при • доступе воздуха также образуется К2О4.6566 Более низкие
перекиси при нагревании их на воздухе или в кислороде переходят
в тетраокись. Загрязненную тетраокись калия получают при про-
пропускании воздуха через смесь азотнокислого калия с окисью каль-
кальция или магния при температурах от 300 до 500°.657 По Жоберу,658
тетраокись калия получается под защитным слоем какого-либо
вещества, окислы которого поглощают влагу. Таким веществом
может быть натрий, который после окисления его до перекиси
натрия остается в контакте с окисью калия. Таким образом об-
образуется пористая тетраокись калия, которая находит примене-
применение в аппаратах для дыхания. Окисление производят в алюминие-
алюминиевых сосудах в трубчатой печи; Си, Ni, Co, Mn, Fe и Сг разлагают
перекись калия.
Перекись калия представляет собою яркожелтую массу
с т. плавл. 380°. Она жадно поглощает влагу воздуха и выделяет
при этом кислород. Вода разлагает ее (с бурным выделением"
кислорода) до КОН, наряду с которым образуются значительные
количества перекиси водорода. С углеродом КгО4, сильно' раска-
раскаляясь, образует КгСО3; аналогично действуют дерево, смолы и
яичный белок. Окись углерода и углекислый газ дают с КгОч при
температуре несколько выше 100° также углекислый калин и
кислород.
Темнооранжевый озонат калия, который Байер и Виллигср '''а
получили из озона и расплавленной гидроокиси калия, не иден-
идентичен К2О4, а представляет собой оксигидроокись (КОНJ • СJ 392-
(стр. 127).* Попытки выделить из высших окислов калим путем
осторожного воздействия на них кислот соответствующие чтим
окислам свободные кислоты, т. е. высшие окисли водородл 1120з
и Н2О4, до сих пор были безуспешны. 660
* Казарновский н др. (см. примечание* ил гm. J!M) показали, что
этот озонат калия представляет собою высший окисел КО3.|

296
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПЕРЕКИСЬ АММОНИЯ
297
При нагревании тетраокись калия диссоциирует. Выше 70201*
диссоциация протекает по уравнению K2O4=K2O2-T-O2-f-32 ккал. у
Частичная диссоциация происходит и при более низких темпера- jj
турах, однако начинается она лишь выше 380°, температуры.пла-'\
вления тетраокиси. Другие перекиси калия, как КгО2 и К2Оз,
диссоциируют при нагревании даже в твердом состоянии. Терми-
Термическая диссоциация К2О4 характеризуется следующими данными:.
р = 30 мм, t = 198°; р = 111 мм, t = 279°; р = 328 мм, t = 416°; «
р = 441 мм, t = 539,5°. Экстраполяция значений Igp как функции 'jj
от -~ показала, что при 702° и р = 890 мм кислород находится
в равновесии с четырьмя фазами: К2О2, КгОз, КгО4 и О2. 654
Гидроперекись калия с 1,5 мол. кристаллизационной перекиси
водорода КООН-1,5Н2О2 была получена Д'Аном и Фридери-
хом 397 воздействием металлического калия на перекись водорода
в эфирном растворе при охлаждении. Она представляет собой
белое, очень гигроскопичное вещество, растворяющееся в ледяной
воде без заметного выделения кислорода. Шене661 при выпарива-
выпаривании досуха раствора едкого кали, содержащего большое количе-
количество перекиси водорода, получил соединение, рассматривавшееся
им как Кг^СЫКгОг • 2Н2О2). Однако Д'Ан и Фридерих 397
нашли, что оно представляет собой 2КООН • Н2О2. Эти авторы
получили его путем смешения равных частей холодных растворов
едкого кали и перекиси водорода в абсолютном спирте. Сначала
раствор становился молочным, а затем через несколько часов из
него выкристаллизовывались тонкие иглы пергидрата гидро-
гидроперекиси калия. На воздухе оба пергидрата вскоре окрашиваются
в желтый цвет, вследствие образования желтой тетраокиси. При
растворении их выделяется кислород.
Перекиси лития, рубидия и цезия
Методы получения перекисей путем нагревания растворов
щелочных металлов в жидком аммиаке на воздухе или в струе. *
кислорода могут быть использованы также и для рубидия и цезия.
Для лития же они применимы лишь с известными ограничениями.
Известны следующие перекиси этих металлов: Li2O2, Rb2O2, КЬ2О3„ ''
Rb2q4, Cs2O2, Cs2O3 и Cs2O4.
Li2O2, перекись лития образуется в малых количествах при воз-
воздействии кислорода на литий при нагревании662 или же путем
осаждения из спиртового раствора гидроокиси лития 30%-ной
перекисью водорода и последующего высушивания осадка.6Б4а
Она негигроскрпична. Теплота образования ее равна 144,8 ккал.
Термическая диссоциация характеризуется следующими величи-
величинами: t = 43°, р = 5 мм; t = 54°, р = 12 мм; t = 87°, р = 47 мм;
i 11()°, р = 122 мм; t = 138°, р = 271 мм; t = 181°, р = 497 мм;
/—¦ 198°, /? = 790 мм. Теплота диссоциации 13,6 ккал.65**
Соединение Li2O2 • Н2О2 • ЗН2О получается в виде мелких бес-
бесцветных кристаллов при добавлении большого количества спирта-
к раствору гидроокиси лития и перекиси водорода.663 При дли-
длительном стоянии над фосфорным ангидридом в иакууме обра-
образуется Li2O2 с незначительным содержанием влаги.
Рубидий дает перекиси Rb2O2, RD2O3 и Rb2O4. Они могут по-
получаться либо при медленном воздействии кислорода на рубидий
или, по Иоаннису, 620 при пропускании кислорода через растнор
рубидия в жидком аммиаке. Блументаль и Центнершвер С2С при-
приготовляли перекиси рубидия, медленно окисляя металлический
рубидий, восстановленный в вакууме кальцием из сернокислого
рубидия.
Rb2O2. ?пл=~600°, теплота образования = 118,1 ккал, те-
теплота диссоциации Q = 46,4 ккал.
Rb2O3. ?пл=470°, теплота образования = 126,0 ккал, теплота
диссоциации Q — 30,9 ккал.
Rb2O4. 4л = 412°, теплота образования = 137,6 ккал, теплота
диссоциации Q = 19,7 /скал.664 Она образуется при пропускании
воздуха или кислорода над металлом даже при обыкновенной
температуре. При этом металл очень сильно разогревается и
иногда даже воспламеняется. Она кристаллизуется в виде темно-
коричневых пластинок, еще более темнеющих при нагревании,
легко плавящихся и очень стойких. Rb2O4 является конечным
продуктом сгорания рубидия и самой стойкой из всех его пере-
перекисей. На воздухе она поглощает влагу и углекислоту и раз-
разлагается с выделением кислорода; в воде растворяется с образо-
образованием гидроокиси рубидия, перекиси водорода и кислорода.66&
Пельтнер 666 получил из раствора гидроокиси рубидия в абсо-
абсолютном спирте и 30%-ной перекиси водорода соединение
RbOOH • Н2Ог в виде белоснежных кристаллов. При температурах
выше 0° белое вещество переходит в желто-коричневую Rb2O4.
Цезий образует перекиси Cs2O2, Cs2O3 и Cs2O4. Получение их
аналогично получению соответствующих соединений рубидия.
Cs2O2. ?пл = 594°, теплота образования = 120,5 ккал, теплоi.i
диссоциации Q = 41,1 ккал.
Cs2O3. йш = 502°, теплота образования = 126 ккал, iсплои»
диссоциации Q = 29,7 ккал.
Cs2O4. ?пл = 432°, теплота образования = 141 ккал, и-плота
диссоциации Q = 25,6 ккал.664
Перекись аммония
Д'Ану и Ведигу667 удалось получить чистую перекись ;immo-
ния. При пропускании сухого газообразного пммиак;! через
~98%-ный раствор Н2О2 в абсолютном чфнре при 10° вы-
выделяются красивые, прозрачные кристаллы, имеющие состав
NH4OOH (гидроперекись аммония). Всииччио иллшпеи при +14°.

298
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н90„
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
299
Меликов и Писаржевский,668 которые получили это вещество зна-
значительно раньше, указывают, что его температура плавления —20°. I
При дальнейшем пропускании аммиака кристаллы гидропере- 1
киси аммония плавятся, и при этом образуется тяжелая масляни- |
стая жидкость, застывающая при —40°. Масса эта представляет
собой перекись аммония (NH4JO2. Если пропускать сильную
струю аммиака через эфирный раствор перекиси водорода, то
перекись аммония образуется сразу же. Она легко, уже при —10°, 1
отщепляет аммиак. В эфире она растворяется, не разлагаясь.
ПЕРЕКИСИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Кальций, стронций, барий, а также магний и бериллий об-
образуют следующие окиси и перекиси:
CaO SrO BaO MgO BeO
СаО2 SrC2 BaO2 (MgO,-JtH2O) —
СаО4 (SrO4) BaO4 — —
Для магния известны лишь гидраты его перекиси, негидрати-
рованная же перекись магния неизвестна. Перекись бериллия |
неизвестна даже в ее гидратной форме. Способность к образова-
образованию перекисей наиболее резко выражена у бария, являющегося
самым электроотрицательным из щелочноземельных металлов;
Ва/Ва- • =-— 2.9Г) с; Sr/Sr"' = — 2,95 в; Са/Са"" = — 2,8 в; _
Mg/Mg" * = — 2,35 с; Ве/Ве" = 1,67 в. Таким образом способ- \
ность к образованию перекисей уменьшается со смещением ме-
металла в ряду напряжений в положительную сторону. Это значит,
что сродство металла к кислороду уменьшается с увеличением
потенциала металла. Уже из этого сопоставления следует,
что после перекиси бария легче всего получается перекись строн-
стронция. Бериллий, являющийся самым электроположительным метал-
металлом, повидимому, не способен образовывать перекиси.
Перекись бария, ВаО2
Перекись бария еще и в настоящее время сохранила свое
техническое значение, несмотря на то, что интерес к ней, как
исходному материалу для получения перекиси водорода, уже
утрачен.
Перекись бария является первым известным перекисным со-
соединением, — Гумбольдт ' упоминал о ней еще в 1799 г.
Химические и физические свойства. В чистом виде это совер-
совершенно белый, рыхлый порошок, в сухом состоянии очень стойкий.
Продажный технический продукт, содержащий от 80 до 90%
ВаО2, имел обычно раньше зеленоватую окраску, которая была
обусловлена примесями железных соединений. В настоящее время
он бывает лишь слегка желтоватым, так как его удается получать '
с очень малым содержанием железа. Получить 98%-ную перекись
барии при помощи тех способов, которые обычно применяются
в технике, — невозможно. Такую перекись бария можно изгото-
изготовить, осаждая ее из чистого раствора гидроокиси бария крепкой .
перекисью водорода. Осадок предварительно тщательно подсуши-
подсушивают в вакуум-эксикаторе, наполненном хлористым кальцием и
обогреваемом снаружи, а затем окончательно обезвоживают над
фосфорным ангидридом в вакууме при 100°. Полученная таким
способом перекись бария разлагается под действием серной кис-
кислоты, даже не содержащей соляной, более чем на 96%, что можно
объяснить ее большей диспер'сностью по сравнению с техническим
продуктом.44Бб
Беккер670 получил 100%-ную перекись бария следующим об-
образом. Гидрат перекиси бария подвергался сперва сушке и обезво-
обезвоживанию в вакууме при 95°; сразу же после этого рыхлую пори-
пористую окись бария обрабатывали в фарфоровой трубке при 500°
кислородом под атмосферным давлением, осушенным серной
кислотой. Оба метода пригодны лишь в лабораторных условиях.*
Плотность ВаО2 4,958. Молекулярный объем безводного веще-
вещества, вычисленный из молекулярного объема его октогидрата,
равного 136,8, примерно 30,0.383 Перекись бария парамагнитна;
магнитная восприимчивость на единицу массы, вычисленная Мейе-
ром, 671 0,21 • 10 или 0,17 • 10 при 18°. Диэлектрическая по-
постоянная по Гюнтер-Шульце и Келлеру672 10,7.
Перекись бария при нагревании с углем может действовать
электрохимически как деполяризатор. Элемент ВаО2 — уголь дает
электродвижущую силу в 1 в. Токообразующим процессом
является реакция 2ВаО2 -f- С = 2ВаО + СО2. Напряжение падает
лишь после того, как израсходуется вся перекись.672 В закрытом
сосуде перекись бария сохраняется в течение длительного времени
без разложения. На воздухе, однако, она, поглощая влагу и угле-
углекислоту, разлагается.
Теплота образования перекиси бария по уравнению
Ватв + О2газ = ВаО2тв 144,21 /скал, а по уравнению ВаОтв -|-
+ VsOj^, = BaO2lB 18,36 ккал. «*
Температура плавления ВаО2 в точности неизвестна. При 800°
она переходит в тестообразную массу, бурно выделяющую кисло-
кислород. При яркокрасном калении она легко текуча. Ниже тем-
температуры плавления происходит сперва резкое уменьшение
объема.675 Весьма важно поведение перекиси бария при пнгремн-
нии. Дело в том, что реакция окиси бария с кислородом пЛр.-мпма:
* [Очень чистые перекиси бария и стронция с содержпнигм о. ионного
вещества до 99,8% получаются при высушивании октогидра!». вмпглшппегогя
при взаимодействии 3%-ного раствора Н2Оа с раствором гидроокиси, иад
фосфорным ангидридом в течение месяца при komimtiioh темнгршурс.
Плотность полученных таким образом перекисей блрнм и г'ропцин соот-
соответственно 5,430 :? 0,002 и 4,45 ± 0,01 (Р а й х ш т с й и и h и :i .i p u о в с к и й,
ЖФХ 3, 83, 1932).]

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
300
2ВаО + Ог^^ВаОг- При нагревании реакция протекает справа,
налево с выделением кислорода. ,3
Повышение давления способствует окислению, тогда как по- ^
нижение вызывает распад. Совершенно безводный продукт прак-
практически не разлагается и с трудом получается из совершенно^
безводной окиси бария. Влага или, вернее, гидроокись бария
является, таким образом, очень важным катализатором реакции-
2BaO.-fO2^±2BaO2.
Хильдебранд676 построил изотермы выделения кислорода из
ВаО2 в присутствии воды, выраженные в миллилитрах выделяю-
выделяющегося кислорода на 1 г ВаО2 при 710, 754 и 794°. Они показы-
показывают, что в момент, соответствующий началу разложения, в си-
системе' существует, вероятно, дивариантное равновесие, заставляю-:
щее предположить наличие твердого раствора между окисью и
перекисью бария. Затем равновесие становится моновариантным,
так как с уменьшением содержания кислорода давление в про-
процессе разложения остается постоянным. В конце реакции равно-
равновесие вновь становится дивариантным. Хильдебранд объясняет
постоянство давления тем, что в моновариантной области одно-
одновременно существуют насыщенные при данной температуре рас-
растворы ВаО в ВаО2 и ВаО2 в ВаО. Льюис и Рендал " считают,
что те явления, которые Хильдебранд приписывает образованию
твердого раствора, обусловлены в значительной степени суще-
существованием гидроокиси бария, тогда как ВаО и ВаО2 в моно-
моновариантной системе, обнаруженной Хильдебрандом, ведут себя
почти как чистые вещества.
В табл. 28 приведены измеренные Хильдебрандом для моно-
моновариантной системы значения общей упругости р0 +Fs0 в мм рт. ст.
Там же приведены значения парциальной упругости р0 , полу-
полученные путем вычитания из ряо,о значения р^0, измеренного
в точке разложения гидроокиси бария, присутствующей в смеси.
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
301
ТАБЛИЦА 28
мпе-
тура
О RJ
f- Си
540
618
655
697
7;;о
о
+
о'
2
18
41
91
193
о
=1.
11,3
26,8
65,4
141
мпе-
тура
о та
f- Си
794
835
853
868
о
- и"
+
о
=».
479
871
1128
1401
О*
а.
378
718
937
1166
диссоциа-
быть вы-
"уравнением
6850 г
Упругость
ции может
ражена
lgP0,= г—Ь 1,75 74-
+ 3,807. Льюис и Рендал
вычислили по данным
Хильдебранда энергию
образования ВаО2тв из
ВаО1В + 'ЛО2г„3 и нашли
ее равной 13,2 ккал/моль
при 25°.
При 840° упругость кислорода равна 1 ат. При упругости дис-
диссоциации, равной '/б ат, что соответствует началу разложения
ВаО2 на воздухе, температура равна примерно 740°. Блумен-
таль,677 пользуясь диференциальным методом, получил следую-
следующие значения, характеризующие термическую диссоциацию пере-
перекиси бария: t = 300°, р = 235 мм; t = 340°, р = 327 мм; t = 410°,
р = 507 мм; t = 441°, р = 616 мм; t = 465°, р = 690 мм; t = 480°,
р = 760 мм. Теплота диссоциации, по вычислениям Нериста,
16,96 ккал (определенная калориметрически — 21,6 ккал). Таким
образом, до 700° равновесие реакции
ВаО + V2O5 ^± ВаО.,
практически полностью сдвинуто в сторону образования перекиси,
тогда как выше 700° происходит разложение последней с выделе-
выделением кислорода. При пониженных давлениях разложение про-
происходит уже при температурах от 500 до 600°. В прежнее время
эта реакция в сочетании с окислением ВаО до ВаО2 при обыкно-
обыкновенном или повышенном давлении применялась для получения
кислорода. В настоящее же время этот способ совершенно вы-
вытеснен способом получения кислорода из жидкого воздуха путем
ректификации.
Добавки различных веществ, а именно окислов, оказывают
сильное каталитическое влияние на равновесие BaO-j-V2O2^BaO2.
Посторонние примеси почти во всех случаях вызывают явное по-
понижение температуры разложения. Кендаль и Фукс,678 исследо-
исследовавшие эти явления более детально, объясняют их возникнове-
возникновением промежуточных соединений между перекисью бария и
окислами. В случаях некоторых веществ, образующих относи-
относительно стойкие комплексы, последние даже удалось обнаружить.
В какой мере понижается температура разложения перекиси
бария под влиянием различных окислов, видно из следующих
данных Кендаля и Фукса. Ниже приведены температуры (в °С)
обратимого разложения смесей ВаОг с различными окислами под
давлением кислорода в 1 ат.
% ВаО2 HgO MnO2 Fe-sO CuO Ag2O
10 280 333 (?) 358 (?) 329 201
50 277 324 345 322 199
90 283 342 323 318 226
Хедваль и Цвейгберг с помощью кривых нагревания нсслодо-
вали влияние многих других окислов на поведение ВаО? при на-
нагревании. Полученные результаты свидетельствуют о том, что
окислы каталитически разлагают перекись бария. В момпп об-
образования окись бария обладает значительной реакционном спо-
способностью и поэтому способна соединяться со многими окислами.
Были обнаружены соединения ВаО со следующими ългмептами:
Zn», Al, TiIV, PbIV, V\ Asv, Sb\ Ta\ Cr™, Movl. WVI. Ijvi, Мп™,
Tevl, NilV(?), Со™(?). Дальнейшее окисление окисла бел изаимо-

302
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
30$
действия с перекисью бария при совместном нагревании обоиэ
имело место для СиО и Bi2O3, тогда как As2O3, Sb2O3, Sb2O4,
Сг2О3, U3O8, МпО, Мп2Оз, Мп3О4, и Fe2O3 и окислы № и Со (?)¦'
окислялись перекисью и давали соединения с BaO; CuO, MgOj
CaO, La2O3 (?) и СеО2 действуют лишь чисто каталитически. Ни-4
какого действия не оказывали лишь SnO, SnO2, ZrO2. Особенной
сильно влияние Cu2O, V2O5) Sb2O3, Сг2О3, МоО3 и МпО, реакция!
с которыми при 200—300° протекает почти со взрывом. В табл. 29|
приведены температуры, при которых наблюдалось явное выделе- *
ние кислорода из ВаО2, смешанного с окислами в отношении 1 : U
ТАБЛИЦА 29
Температура
X
130—140
150—170
200—250
250-300
300—375
465, 490,
500
Окислы
АиО, Мп3О4
NiO, A12O3, CdO
TiO2, ZnO. CuO, SiO,, %O. V2O6, Sb2O3, Sb2O4, Bi2O3,
Cr2n8, MoO, (MnO), Fe2Os
WO3, U8O8. UOB, Mn2O3
Cat , La2O3, Ta*O6, CoO, Co3O4, MnO2
As.,Os, C< Oj, PbO
Отсюда следует, что чем чище окись бария, тем более при-j
годна она для «технического получения ВаО2. Сильное влияние на*!
реакцию BaO -j- '/2O2— ВаО2 оказывает влажность продуктов,,
Так, Беккер670 нашел, что совершенно сухой кислород не окисляет'J
чистой окиси бария. По Беккеру, содержание 0,001 г воды на 1 л!
воздуха является оптимальным. Такая влажность газа устанавли- f;
вается при промывании его концентрированной серной кислотой» |
При более низком и более высоком содержании влаги образова-г J
ние перекиси бария умень-!
таблица го шаетсЯ) вероятно вследствие*
уменьшения скорости реак-
реакции. В табл. 30 приведены
результаты опытов Беккера,|
по получению ВаО2, прове-;
денных при различных темпе-:3
ратурах, в течение одного и'|
того же времени, при одном ¦
и том же давлении и при;
оптимальном содержании'I
влаги в газе. Они показы- j
вают что образование перекиси при 180° происходит в ничтож-
ничтожной степени, а при 950° вообще не происходит. Оптимум образо*
вания перекиси бария лежит в пределах между 500 и 600°. •
'емпе-
атура
"С
t- о.
180
200
250
300
г
СО
Ю
следы
3,4
9,3
16,3
1
емпе-
атура
°С
It- Cl.
350
400
500
600
-
со
71,7
95,6
99,8
100,0
1
емпе-
атура
t— с
700
750
800
900
о
о^
<N
со
ю
95,7
61,4
18,9
0,8
Беккер не обнаружил ускорения реакции образования перекиси
при температурах до 180° даже при избыточном давлении кисло-
кислорода в 50^60 ат. Напротив, Аскенази и Розе44Бб нашли, что при
пропускании струи кислорода под давлением реакция настолько
ускоряется, что даже ниже 500° в течение нескольких минут по-
получается высококачественная перекись бария.
Сильное влияние влажности кислорода на образование пере-
перекиси бария позволяет сделать заключение об участии поды
в этом процессе. Предположение, что образование и разложение
ВаО2 происходит с присоединением или выделением кислород-
кислородного атома по схеме Бодлендера680 ВаО-|-0=Ва02 вряд ли
соответствует действительности, так как из этой схемы неясно, что
обусловливает диссоциацию молекулы кислорода. Более вероятна
представление Энглера и Вейсберга,681 согласно которому реак-
реакция протекает следующим образом:
Ва
0Н
/
О
О2=Ва
Ю
или точнее, по Энглеру,682 через следующие промежуточные сту-
ступени: ВаО + Н2О = Ва(ОНJ и Ва(ОНJ + О2 = ВаО2+ Н2О2;
Н2О2 = Н2О -f- V2O2. Таким образом, диссоциация кислорода He-
происходит вообще. Образование же перекиси бария является
результатом взаимодействия гидроокиси бария с молекулой кисло-
кислорода. Очень вероятна схема, описанная на стр. 125, по которой
происходит удвоение молекулы перекиси бария. При этом об-
образуется более устойчивое, чем трехчленное, шеетичленное
кольцо.
Как показал Сасаки,683 скорость окисления определяется не
самой реакцией окисления 2ВаО -f- O2^2BaO2, протекающей
очень быстро, а побочным процессом диффузии кислорода через
твердую фазу.
Другие способы получения. Кроме уже приведенных способен»
получения имеется еще ряд других, представляющих, одпико,
лишь чисто научный интерес. Так, например, перекиси бария
образуется при' сжигании металлического бария на воздухе.liM
Амальгама бария, помещенная в плоскую фарфоровую чашку
и обработанная в автоклаве при 15° в течение 10 час. кислоро-
кислородом под давлением в 60 ат, дает реакцию на перокип. бария.
Окись и гидроокись бария при этих условиях но окпелинпоя.67(>
При более высоких температурах, например при 100". образо-
образовавшаяся перекись очень быстро восстамавлинппл-н барием до
окиси, так что обнаружить перекись бприи и *шм случае не
удается.

.304
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
При пропускании кислорода через раствор бария в жидком
аммиаке (аммиакат бария) получается продукт, содержащий
.наряду с ВаО 7,5% ВаО2. Достаточно сильно нагретая окись
«бария может реагировать с образованием перекиси не только
с кислородом воздуха, то и с кислородсодержащими соедине-
соединениями. Она образуется, например, при посыпании раскаленной
окиси бария хлоратом калия. После охлаждения и выщелачива-
выщелачивания водой хлористого калия получается гидрат перекиси ба-
бария. 685 Гидраты перекиси и гидроперекиси можно путем осто-
осторожного рбезвоживания перевести в чистую безводную перекись.
Однако последние следы влаги удаляются с трудом. Так, мето-
методом изотермического обезвоживания из октогидрата легко
удаляются 7,5 мол. воды, тогда как последние 0,5 мол. удаляются
лишь выше 200°.383
ВаО2 как окислитель. Перекись бария, аналогично перекисям
щелочных металлов, при нагревании является сильным окисли-
окислителем. Даже при простом соприкосновении или растирании
-с органическими веществами — деревом, тканью и пр. — или
при ударе могут произойти взрыв и воспламенение. Водород при
нагревании поглощается перекисью с образованием гидроокиси
бария. При этом происходит сильное искрообразование. Кри-
Кристаллическая сера окисляется при нагревании до сернистого
газа. Последний даст с сухой нагретой перекисью бария суль-
сульфат, что сопровождается воспламенением. На холоду также про-
происходит превращение сернистого газа в сульфат, причем процесс
сопровождается сильным разогреванием. Закись и окись азота
образуют при нагревании нитрат бария. Сухой хлористый водо-
водород разлагается с выделением С12, С12О, а иногда Оз. Иод
в избытке дает при слабом нагревании йодистый барий и пере-
перекись бария, которой Раммельсберг687 приписывает формулу
ВаОз. Реакция с углеродом в виде карбида сопровождается
очень сильным выделением тепла. Если путем легкого нагрева-
нагревания вызвать в одном месте реакцию, то последняя самопроиз-
самопроизвольно распространяется по всей массе. С окисью углерода
также происходит энергичная реакция, которая может вызвать
разогревание перекиси бария до белого каления и даже ее вос-
воспламенение. Углекислый газ разлагает перекись бария с выде-
выделением кислорода и большого количества тепла. Тонкий порошок
кремния реагирует со взрывом. Большая теплота реакции может
быть использована для восстановления окислов металлов на-
наподобие алюмотермического метода Гольдшмидта.688 Металлы
разлагают перекись бария при нагреваний.
Действие воды и кислот. В воде перекись бария мало раство-
растворима. Сначала при слабом выделении тепла образуется окто-
гндрлт перекиси бария, при более длительном воздействии —
гидр.тг окиси бария и перекись водорода. Вследствие щелочности
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
305
среды, обусловленной присутствием гидрата окиси бария, проис-
происходит разложение перекиси водорода. Таким образом, смесь
перекиси бария и воды действует аналогично щелочному рас-
раствору перекиси водорода.
С разбавленными кислотами — соляной, серной, фосфорной,
плавиковой, угольной, кремиефтористоводороднон — перекись
бария образует перекись водорода. На этой реакции основан
старейший технический способ получения перекиси кплорода.
Концентрированная соляная кислота разлагается по уранпеиию
ЗВаО2 -f 8HC1 = ЗВаС12 + 4Н2О + С12 + О2. Таким образом, она
непригодна для получения концентрированных растворов пере-
перекиси водорода из перекиси бария. Концентрированная серная
кислота очень энергично реагирует с ВаО2 с выделением кисло-
кислорода, который обычно содержит озон. В реакционной смеси при
этом перекись водорода не обнаруживается. Углекислота в вод-
водном растворе под повышенным давлением реагирует аналогично
другим кислотам с выделением перекиси водорода.4456 Гидрати-
рованная перекись бария легко поддается действию кислот
(см. стр. 151 и ел.).
При взаимодействии с растворами солей из перекиси бария
образуется сначала перекись водорода, с которой и происходят
все дальнейшие реакции. Растворы углекислых и сернокислых
солей щелочных металлов образуют углекислый или сернокислый
барий и щелочные растворы перекиси водорода. Гипохлориты
разлагают перекись бария с выделением кислорода.
При действии перекиси водорода на слабо щелочные рас-
растворы бариевых солей при температуре ниже 30° или на окто-
октогидрат перекиси бария (лучше всего при 0°) образуется продукт
молекулярного присоединения ВаО2 • 2Н2О2.689 Он представляет
собой белые кристаллы, медленно превращающиеся в водном рас-
растворе в октогидрат. При повышенной температуре это превра-
превращение происходит быстрее. Выше 30° (до 60°) образуется
ВаО2 • Н2О2.689
Гидрат. С водой перекись бария образует только октогидрлт
ВаО2 • 8Н2О. Бертло690 предполагал, что существует и дека-
гидрат ВаО2-10Н2О, однако соединение это оказалось непол-
неполностью обезвоженным октогидратом. Последний иепосредо пенно
образуется при взаимодействии насыщенного раствор;) гидро-
гидроокиси бария с 3%-ной перекисью водорода 691»в8!)> зи;| или огл-
ждается из растворов перекиси водорода при дсигтпин пл них
гидроокисью бария.4456 Полученный последним способом осадок
представляет собой не чистый октогидрат, п содержиi наряду
с п молекулами Н2О также и т молекул \\-Ah. причем
п-\- т — 8. Для получения октогидрата обычно попукают сле-
следующим образом: перекись бария растворяют н какой-либо
20 Зак. 2500. Перекись водорода.

306
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н„09
кислоте, например в соляной, а затем из этого раствора гидрс^
окисью бария, осаждают октогидрат перекиси бария.
Из растворов солей бария перекись натрия также выделяет
октогидрат перекиси бария. Жобер692 осаждал гидраты пере|
кисеи щелочноземельных металлов из соответствующих серии*;
стых солей. Фирма Мерк 693 получала октогидрат перекиси барр
действием растворов гидроокиси бария на твердую f
кись бария. Гидраты перекисей бария, кальция и стронция полу-ij
чают также и электролизом.694 Электролитом служит 3%-ны?
раствор соответствующей гидроокиси, содержащий 1,5% уе
кислого калия. Через этот раствор при 0° пропускают при интен^
сивном перемешивании кислород. В качестве электролита прщ
меняется раствор сульфида или смеси сульфида с гидроокись»
щелочноземельного металла. Анодное пространство отделено от
катодного диафрагмой. Применяются железные аноды и уголь~|
ные' катоды. В анодном пространстве образуются сульфит щ
сульфид железа, которые отфильтровывают. В катодное про»'|
странстио пропускают воздух, не содержащий углекислоты,^
кислород или озонированный воздух. У катода образуется'}
гидрат перекиси щелочноземельного металла, который oca-j
ждается на дно, а затем отфильтровывается. Раствор сульф!
щелочноземельного металла образуется восстановлением соот41
ветствующего сульфата. Способ Лютера отличается от ^
санного лишь тем, что процесс ведут при температуре от
До —12°.
Октогидрат перекиси бария ВаО2 • 8Н2О представляет собок
мелкие белые кристаллы с перламутровым блеском. Плотность^
его 2,292. В холодной воде октогидрат мало раствори!
(в 100 част, поды растворяются лишь 0,168 част, октогидрата),^
В водном растворе он разлагается на гидроокись бария и пере-Я
кись водорода. В органических растворителях он нерастворим,;^
Абсолютный спирт обезвоживает его, глицерин разлагает. Нг
воздухе даже в плотно закрытом сосуде он выветривается. Пр*
этом кристаллы теряют свой блеск и становятся матовыми. Угле-51
кислота, содержащаяся в воздухе, превращает его в углекислый^
барий. Октогидрат очень чувствителен к влиянию дегидратирую-3
щих факторов. Если обезвоживание производить медленно, тс'
оно может быть доведено относительно спокойно до ВаО2-
• 0,5Н2О; при дальнейшем обезвоживании выше 200° происходит^
разложение с выделением кислорода. При быстром нагревании *
октогидрата вместе с водой улетучивается и кислород; остается
гидроокись бария. '
Исключительная склонность гидратов перекисей к обезвожи-
ппшно является причиной резкого различия данных относительно'
содержания в них кристаллизационной воды. Описанные в лите-
литературе гидраты перекиси бария с 10, 7, 6, 2 и 1 молекулами'
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
307
воды, повидимому, не существуют, и упоминание о них следует
отнести за счет неточности методов исследования. Вид кривой
обезвоживания с несомненностью указывает лишь на существо-
существование октогидрата (Ногареда 383).
Применение. Перекись бария употребляется для получения
перекиси водорода и кислорода, в качестве отбелочного и дезин-
дезинфицирующего средства, а также для производства запалои, упо-
употребляемых при термитном способе сварки Гольдшмидта. В ли-
литературе встречаются указания на существование перекисей
бария с более высоким содержанием кислорода, однако с досто-
достоверностью обнаружена лишь ВаО4. Карлтон697 описывает пере-
перекись бария, имеющую предположительно формулу ВаОз. Она
осаждается из 30%-ного раствора перекиси водорода при дей-
действии на него небольших количеств гидроокиси бария при 15°.
После промывания осадка холодной водой и непродолжительного
высушивания над фосфорным ангидридом получается желто-
желтоватый некристаллический порошок. При стоянии он темнеет
и переходит постепенно в ВаО2. Ни свободной, ни связанной
Н2О2 он, не содержит. С раствором йодистого или бромистого
калия,, подкисленного азотной кислотой, или с крепкой со-
соляной кислотой он реагирует значительно энергичнее, чем
перекись бария. При нагревании с серным цветом не обра4
зуется SO2.
ВаО4. Шене698 заметил, что открытая им бесцветная ВаО2 •
• НгО2 постепенно желтеет и по достижении определенной
окраски вновь постепенно обесцвечивается. Бесцветное и желтое
вещество отличались друг от друга тем, что в кислотах с выде-
выделением кислорода растворялось лишь желтое. Шене считал, что
желтое соединение представляет собою более богатую кислородом
перекись бария ВаО4.
Путем определения количества кислорода, выделяющегося из
проб одного и того же ВаО2 • Н2О2, но взятых в различное время,
Траубе и Шульце установили,6" что объем кислорода увеличи-
увеличивается с увеличением интенсивности1 желтой окраски. Из коли-
количества кислорода, выделившегося при растворении, они пичи-
слили, что в исследуемом препарате содержится около 8% ИаО,.
Он образуется в результате одновременного протекания е.чгчуь
ших реакций: 2ВаО2 • Н2О2 = 2ВаО2 + 2Н2О + О2; В.Ю, | (>,
= ВаО4, т. е. в результате соединения 1 мол. кислорода е I мол.
перекиси бария. Облучение ультрафиолетовыми лучами ускоряло
образование ВаО4.
При пропускании озона через раствор барии и жидком
аммиаке образуется, повидимому, светлокоричиепыи шоиид
бария,700 который исключительно нестоек и pauiar.ieioi уже при
улетучивании аммиака.
20*

308
ДЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
Перекись стронция, SrO2
Стронций "образует перекись менее легко, чем барий, и по-
поэтому перекись стронция не имеет технического значения. Окись
стронция при нагревании в атмосфере кислорода не переходит
в перекись даже под давлением кислорода в 12 ат. 7М Лишь под
давлением в 100 ат происходит образование из окиси перекиси
с выходом в 15—16%, причем оптимальная температура 400°. 702
Насколько противоречивы литературные данные относительно
перекисных соединений, можно судить хотя бы по тому, что
. в ам. пат. 1 325 043 Пирса указывается, что при аналогичных
условиях образуется 85%-ная перекись стронция.
Бергиус703 предлагает растворять окиси бария, стронция и
кальция в иидиферентном расплаве, например в едких щелочах,
благодаря чему каждая мельчайшая частица окиси становится
доступной действию пропускаемого кислорода. После охлажде-
охлаждения расплав обрабатывают спиртом, растворяющим щелочь,
в осадке остается перекись. Затем спирт отгоняют из едкой щелочи,
и оба вещества могут быть вновь применены.
В противоположность перекиси бария перекись стронция
может быть получена в безводном состоянии при нагревании
очень концентрированного раствора стронциевой соли с пере-
перекисью водорода, например, при нагревании до 55° раствора
нитрата в 30%-,ной перекиси водорода при добавлении концен-
концентрированного раствора аммиака.689 Безводная перекись строн-
стронция может быть получена также путем обезвоживания ее
гидрата. В небольших количествах она образуется при прокали-
прокаливании углекислого стронция в платиновом тигле, а также при
пропускании кислорода через раствор стронция в жидком
аммиаке или при обработке амальгамы стронция кислородом
под давлением в 60 ат.670 При сжигании металлического строн-
стронция в кислороде получается только окись.
Перекись стронция представляет собой микрокристаллическое
белое вещество, мало растворимое в воде. В водном растворе
кислород не выделяется. В кислотах и в растворах хлористого
аммония перекись стронция растворяется легко, в органических
растворителях не растворяется.
Теплота образования перекиси стронция по уравнению
8Ютв + 0,5О2газ = SrO2TB равна + 108,75 ккал; по уравнению
^гтв + О2газ = SrO2 она составляет -f- 151,71 ккал.674 Молекуляр-
Молекулярный объем 28,3. При сильном нагревании перекись стронция раз-
разлагается с образованием окиси и кислорода. Блументалем6Б4а
были получены следующие значения упругости разложения:
Температура. °С . . . .33 121 152 172 181 194 200 209 215
Упругость разложения,
мм \п. ст 8 106 189 280 375 488 592 G48 750
ПЕРЕКИСЬ КАЛЬЦИЯ
309
Теплота реакции разложения, вычисленная Нернстом, 13,5 ккал,
определенная калориметрически 21,6 ккал. Скорость разложения
чистого продукта при 232° внезапно возрастает. 693а
Так же как и перекись бария, перекись стронция образует
октогидрат SrO2 • 8Н2О. Гидрат с 9 мол. воды, описанный Фор-
крандом,676 представляет собой, повидимому, недостаточно обез-
обезвоженный октогидрат. Последний образуется из слабо щелочных
растворов солей стронция путем осаждения перекисями водорода
или натрия. 383'689
Электролитические способы получения были рассмотрены
(стр. 306) при описании способов получения октогидрата пере-
перекиси бария.644> 64Б> 646 Октогидраты перекисей щелочноземельных
металлов сходны по внешнему виду и поведению. Октогидрат
перекиси стронция также представляет собой белые чешуйки
с перламутровым блеском. Плотность 1,951, молекулярный
объем 135,1. На воздухе кристаллы постепенно выветриваются
и становятся матовыми. В 12 500 частях воды растворяется
при 20° всего 1 часть октогидрата. 677 В органических раствори-
растворителях он нерастворим. Спирт обезвоживает его, а глицерин раз-
разлагает. Водой он гидролизуется.
При обезвоживании он ведет себя аналогично октогидрату
перекиси бария. При температуре выше 60° он начинает терять,
воду, но последняя '/2 мол. воды удаляется лишь выше 200°, при-
причем это сопровождается одновременным выделением кислорода
из перекиси стронция.
Перекись стронция, аналогично перекиси бария, образует
с Н2О2 при низких температурах двойное соединение SrO2 •
• 2Н2О2.6S9 Оно представляет собой желтовато-белый порошок,
переходящий в водном растворе в октогидрат перекиси стронция.
Перекись кальция, СаО2
До сих пор перекись кальция не удавалось получить ни путем
нагревания окиси кальция на воздухе или 'в атмосфере кисло-
кислорода даже под давлением, ни при расплавлении с хлоратом
кальция. Объяснялось это тем, что при 200—300° не могут
быть достигнуты такие давления кислорода, которые необходимы
для образования перекиси кальция.6972. Лишь Струве69*1" упоми-
упоминает, что в карбонате кальция, совершенно не содержащем
железа, образуются при красном калении заметные количестиа
перекиси кальция. Беккер 670 получал перекись калмши при про-
пропускании кислорода через раствор кальция в жидком аммиаке..
Самый высокий выход 2,8% СаОг. При обраГмчкг амальгамы
кальция влажным воздухом или кислородом также происходило
выделение перекиси. При сгорании мстал.-шчегмчп кальция
в кислороде или на воздухе образуется лишь < !а<).

310
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
По Блументалю,654а перекись кальция встречается в двух
модификациях: а-СаО2, устойчивая при низких температурах и
медленно диссоциирующая, и р-СаО2, устойчивая при повышен-
повышенных температурах и легко диссоциирующая. а-СаО2 образуется
при осаждении. Упругость разложения при различных темпера- S
турах, определенная компенсационным методом, следующая:
Температура, °С . . . . 68
Упруг.ость разложения,
мм рт. ст
81
93
97 102
163 348 562 731 750
Ниже 220° скорость диссоциации перекиси кальция мала,
вследствие существования устойчивой <*-СаО2. Выше 220° про-
происходит превращение а-СаО2 в ^-СаОг и скорость диссоциации
внезапно возрастает. Реакция 2СаО2 -»• 2СаО -f- O2 необратима;
скорость ассоциации значительно' меньше скорости диссоциа-
диссоциации. Относительно вероятного строения а-СаО2 и ?-СаО2
см. стр. 12G.
По уравнению Са-{-О2=СаО2 теплота реакции +157,3 ккал; 699а
по уравнению СаОТ|1 -f- '/гОг^ = СаО2,в она составляет
-j-5,43 ккал. Теплота гидратации по реакции СаО2тв -f- 8H2O =
== СаОг • 8Н2ОГ1 раина + 15,636 ккал; по реакции СаО2,в +
+8Н2ОТВ = СаО2 • 8Н2О„ она составляет +4,196 ккал. 70°3
При соприкосновении СаО2 с водой образуется, якобы, ди-
гидрат СаО2 - 2Н2О. 701 Однако, по данным Ногареда, 383 следует
считать достоверным лишь существование октогидрата. Послед-
Последний выделяется из аммиачного раствора хлористого кальция и
перекиси водорода или при, прибавлении водного раствора гидро-
гидроокиси кальция к раствору перекиси водорода. Кроме того, он
может быть осажден из солей кальция перекисью натрия.
Технически октогидрат может быть приготовлен также
из известкового- молока и перекиси водорода.703 Относи-
Относительно способов получения перекиси уже указывалось на
стр. 306. 692>695-GiN Жобер 703 спрессовывал эквимолекулярную
смесь гидроокиси кальция и безводной перекиси натрия. При этом
образуется твердая фарфорообразная масса, которая при погру-
погружении в холодную воду превращалась почти с теоретическим
выходом в гидрат перекиси кальция. Вместо гидроокиси кальция
можно с тем же успехом применять гидроокиси бария, стронция
и магния и получать таким путем соответствующие гидраты
перекисей. В гидрат перекиси кальция может быть превращен
также' гидрат перекиси натрия путем обработки его гашеной
известью с небольшим количеством воды.704 Это превращение
происходит также при обработке влажным воздухом сухой смеси
гидрата перекиси натрия с сухой гидроокисью кальция.70В По
ПЕРЕКИСЬ МАГНИЯ
311
Либкнехту,706 гидрат перекиси кальция выделяется из раствора
хлористого кальция и аммиачной перекиси водорода, которая,
в свою очередь, получалась из перекиси натрия, воды и хлори-
хлористого аммония. Октогидрат перекиси кальция кристаллизуется
в виде совершенно белых чешуйчатых кристаллов. Химические
свойства его и поведение при обезвоживании совершенно анало-
аналогичны свойствам октогидратов бария и стронция. Шене707 и
Форкран708 указывают на существование двойного соединения
СаО2 • Н2О2.
Препарат перекиси кальция, который получается согласно
герм. пат. 222 401 из кальциевой соли и щелочного раствора
перекиси водорода, содержит 60% СаО2 с 13,5% активного
кислорода или даже 80% СаО2 с 17,8% активного кислорода. С77
Перекись кальция применяется для гигиенических и косме-
косметических целей. Она представляет собой желтый кристалличе-
кристаллический порошок вяжущего вкуса. По Сенебери,70Э ею пользуются
в качестве окислителя в смесях с кислыми солями в зубных
пастах, а также для белильных целей. Хлопковые семена в при-
присутствии серной кислоты быстро отбеливаются, а прогорклые
масла после обработки перекисью кальция становятся пригод-
пригодными к употреблению. Перекись кальция и магния применяют для
консервирования свежего яблочного варенья.
Кальций способен образовывать и перекись СаО4.699> 710> 71!
Она была получена 6" из октогидрата перекиси кальция воздей-
воздействием на него пяти- или шестикратным количеством 30%-ной
перекиси водорода при нагревании на водяной бане до интенсив-
интенсивного выделения кислорода. Выпавший осадок отфильтровывали
и высушивали. Это вещество окрашено в зелено-желтый цвет
и под действием кислот выделяет кислород.
Перекись магния, MgO2
Получать перекись магния таким путем, как гидраты пере-
перекиси бария, стронция и кальция, т. е. воздействием щелочного
раствора перекиси водорода или непосредственно при действии
перекиси натрия на соли соответствующих металлов, не удается.
Если, • например, на раствор соли магния подействовать пере-
перекисью натрия, то хотя и образуются соединения, содержащие
перекись, однако они не являются гидратом перекиси магния,
а представляют собой соединения переменного состлнп гидрата
перекиси с гидроокисью магния. * Эти содержащие окнп. магния
продукты во влажном свежеосажденном состоянии легко разла-
разлагаются водой. Однако, будучи хотя бы раз пыгушгнм, они
довольно стойки.
• ГТакие соединения получал К у р и лов (Сборник Н-го гы-.чдз сстсство-
етателей и врачей, Киев, 89, 101, 1891; Ann. Chlm. l'hys. ((.), 23, -129, 1891).]
испытателей

312
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
ПЕРЕКИСЬ МАГНИЯ
31$
Поэтому при получении перекиси магния различными спосо-1
бами обычно пользуются приемами, направленными на исклю-'Т
чение, по возможности, разлагающего действия влаги. Следы?:]
перекиси магния образуются при сгорании магния. Если подверг-^
нуть смесь сернокислого свинца и металлического магния раз-;;-9
ряду Тесла, то по уравнению: PtSO4 + 2Mg = PbS -f- 2MgO2|
также образуется перекись магния.712 Каррара713 при воздей-.:]
ствии на свежепрокаленную окись магния почти безводной пере-
перекисью водорода в эфирном растворе получил соединения следую- J
щего состава: 2MgO • 2MgO2 - ЗН2О; 3MgO • 2MgO2 • ЗН2О;
4MgO • 2MgO2 • ЗН2О; 5MgO • 2MgO2 • 3H2O.
„Чтобы избежать при получении перекиси магния применения
водных растворов, Вагниц7М предложил следующий способ.
Порошкообразная гидроокись магния и основной карбонат маг-
магния смешивали с сухой перекисью натрия, к которой прибавляли
воду в .количестве, необходимом для разложения перекиси
натрия; затем тщательно перемешивали с другой частью по-
порошка гидроокиси магния. При нагревании смеси обоих порош-
порошков до 80° образовалась перекись магния. Краузе71Б избегал
разложения перекиси магния водой, добавляя к смеси по окон-
окончании реакции спирт, затем, по возможности, быстрее отфильтро-
отфильтровывая и высушивая без промывания. Лишь после этого произ-
производилось промывание совершенно сухой, содержащей соль
перекиси. Для увеличения содержания перекиси в осадке
рекомендуется добавлять в реакционную смесь аммонийные
соли, поглощающие избыток влаги и растворяющие выпавшую
гидроокись магния.
По Жоберу,716 из перекиси натрия и гидроокиси магния
прессуют брикеты, которые затем обрабатывают ледяной водой.
После этого производят промывку и сушку продукта.
Фирма Мерк717 обрабатывала сухую безводную окись магния
или цинка химически чистой перекисью водорода. Полученные
продукты отличаются большой чистотой и не нуждаются в про-' ¦
мывании. Благодаря этому не происходят потери кислорода.
Способ осуществляется следующим образом. Смесь окисла
с перекисью водорода выдерживают в течение суток. При этом
образуется взвесь перекиси в чистой воде, от которой она легка
отделяется. Магнезиальный продукт, полученный таким путем,,
содержит максимум 30% MgO2, цинковый — 60% ZnO2.
Руфф и Гейзель718 из щелочного водного раствора серно-
сернокислого магния в 30%-ной перекиси водорода приготовляли
продукт, имеющий состав MgO • MgO2. При высушивании даже
при температуре от 25° до 37° происходит выделение кислорода-
до тех пор, пока не образуется остаток, имеющий приблизительно
con аи 3MgO • MgO2. При последующем выщелачивании холод-
ион полом остается лишь гидроокись магния. Элиас719 действо-
вал на гидратированную перекись бария подкисленным раство-
раствором магниевой соли.
Хинц720 получал перекись магния электрохимическим путем.
Он заполнял анодное пространство электролизера 20%-ным рас-
раствором хлористого магния, катодное — раствором перекиси-
водорода, содержащим примерно то же количество хлористого
магния. Применялись платиновый катод и угольный анод. Напря-
Напряжение на ванне — от 6 до 7 в. При электролизе на катоде выде-
выделяется перекись магния. Осадок отфильтровывают, промывают и
сушат. При получении перекиси цинка напряжение на ванне
поддерживают 2,5—3 в; в остальном же способ ничем не отли-
отличается от способа получения перекиси магния.
Чтобы избежать разложения перекиси магния водой, Хинц721
предложил применять для выщелачивания магниевых солей
вместо воды раствор перекиси водорода. Из этого раствора при
сильном перемешивании и охлаждении перекись магния оса-
осаждают перекисью натрия. Осадок отстаивается в течение часа, в
затем его отсасывают. Совершенно аналогично получают и пере-
перекись цинка.
Перекиси магния и другие перекиси получают также следую-
следующим образом.722 Перекись натрия предварительно обрабатывают
сильной неорганической или органической кислотами. Последние
добавляют к перекиси постепенно. Приготовленным таким обра-
образом концентрированным раствором перекиси водорода, содержа-
содержащим обычно хлористый натрий, после добавки к нему щелочи,
например аммиака, действуют на соответствующую соль. Таким
образом без потерь кислорода образуются мелкозернистые,
хорошо фильтрующиеся осадки. Для получения перекиси магния
на перекись натрия при охлаждении действуют разбавленной
соляной кислотой. К раствору добавляют .насыщенный раствор-
хлористого магния, а затем при охлаждении вводят постепенна
25%-ный раствор аммиака. Осадок отстаивается в течение часа,
затем его фильтруют и осторожно подсушивают. После этого
продукт еще раз окончательно промывают и высушивают. Изго-
Изготовленные таким путем препараты содержат от 15 до 30% пере
киси магния. Для получения перекиси цинка вместо растиора
хлористого магния применяют концентрированный раствор х.'ю
ристого цинка. Так же может быть приготовлена перекись качь
ция. Для этого перекись натрия и соляную кислоту вносят при
охлаждении в воду, добавляют туда известковое молоко и насы-
насыщенный раствор хлористого кальция и затем подщгллчпи.-нит
аммиаком.
Способ May723 состоит в том, что окись или гидроокись маг-
магния после обработки раствором перекиси водорода упаривают
в вакууме. Для уменьшения потерь кислорода можно дооаилять
стабилизирующие средства—-агар-агар, желт пну, мочевину.

314
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПЕРЕКИСЬ ЦИНКА
315
яараамидофенол и т. д. Выделившийся продукт после высуши»
вания содержит около 25% MgO2. ¦¦'
Перекись магния представляет собой белый рыхлый амор^. _
ный порошок. Теоретическое содержание активного кислородйч
в нем 27%. Практически же содержание активного кислорода щ
превышает 8%. Таким образом в нем содержится максимально,
30% MgO2, остальное окись и гидроокись магния. При xpai>j
нении, в особенности при доступе- воздуха, содержание nepe<j
киси магния постепенно уменьшается. Уже при 160° происходя
дит явное разложение ее. При 20° в 14 500 частях водщ
растворяется 1 часть перекиси магния. В водном растворе онг
разлагается хуже, чем перекись стронция или бария, но лучше™,
чем перекись цинка. Благодаря тому, что образующаяся гидро-?!
окись магния менее растворима, чем гидроокиси бария щ
стронция, и обладает лишь слабо щелочной реакцией, перекисью
магния имеет известные преимущества перед перекисями бариш
и стронция, и частности, при использовании ее в медицине. Она!
является инертным дезинфицирующим средством и применяется,»!
например, б мазях для обработки ран или как внутреннее срщ-'ч
СТВО. Т1Л' 72Г>' 72С %
Перекись магния образует с водой гидраты MgO2 • Н2О ялн%1.
MgO2 • 2МгО. Были выделены также соединения MgO2 • MgO •*
- Н2О и 4(MgO2 • 2Н2О) • MgO, из которых первое разлагается^!
в присутствии воды с выделением кислорода, образуя смесь«я
трудно определимых веществ. Подобные смеси получаются при j
действии перекиси водорода на сухую гидроокись. Моногидрат^
представляет собой гигроскопичное вещество, переходящее
поглощении воды в дигидрат.
ПЕРЕКИСЬ ЦИНКА, ZnO2 *
Перекисям цинка посвящен ряд работ, из которых, однако,'
недостаточно ясно, идет ли речь о смесях, индивидуальных хими-^
ческих вещестнах, истинных перекисях или продуктах молекуляр-,,
ного присоединения.
Тенар, m например, действуя перекисью водорода на свеже-.
осажденную гидроокись цинка или щелочью на раствор цинко-
цинковой соли и перекиси водорода, получил Zn2O3- Хааз728 описы-
описывает содержащие воду соединения, имеющие состав Zn3O6 и
Zn5O8. Куршки»729 путем многократного выпаривания гидроокиси,
цинка с перекисью водорода получал продукты, рассматривав-
рассматривавшиеся им, как Zn2O3, ZnioOi7 и Z115O9. Химическим соединением,
однако, он считал лишь гидратированное двойное соединение
* |О перекисях цинка и кадмия см. такие работы Телетова (ЖРФХО
-48, УМ, Mill) и Казансцкого (ЖФХО 42, 1452, 1910).]
ZriO2> (ZnOHJ. Форкран730 принимал все упомянутые выше
соединения за смеси.
При электролизе очень разбавленного раствора перекиси
водорода с цинковым анодом, по Мейеру,731 промежуточно обра-
образуется перекись цинка Zn5O8.
При действии 30%-ной перекиси водорода на аммиачный
раствор сульфата цинка Эйкман732 получил перекись 3ZnO2 •
-Zn(OHJ. Приготовленному таким же путем продукту Тсле-
тов 733 приписал формулу 8ZnO2 • 4ZnO • 7Н26. Казанецкин m
описывает перекись, имеющую формулу
/О
Zn< | -2Zn:O-3H2O.
Она получается при обработке цинкатов натрий, калия или
аммония 30%-ной Н2О2.
Из всех этих работ нельзя сделать вывод о существовании
перекиси цинка определенного однозначного состава. Лишь
Эблеру и Краузе 735 удалось выделить подобную перекись. Путем
воздействия эфирного раствора перекиси водорода на безводный
цинкэтил и цинка мид была получена истинная перекись с фор-
формулой ZnO2 • 0,5Н2О по схеме:
2Zn(Q>HBJ + ЗН^8 = 4C?H6 + i/2O2 + 2ZnO2 4 Н,О.
Однако и этот продукт не был совершенно чистым, так как отно-
отношение ZnO : О было не 100 : 100, а лишь 100 : 86. Аналогичным
путем приготовляли перекиси магния и кадмия.
Хотя Ризенфельд и Ноттебом,736 в противоположность Эблеру
и Краузе, работали с водными растворами, ими была получена
перекись цинка с большим, чем обычно, содержанием активного
кислорода. Они добавляли концентрированную перекись водо-
водорода к раствору нитрата цинка в крепком аммиаке при —4°.
Так как продукт не мог быть совершенно высушен, то нельзя
было окончательно установить, является ли оставшаяся влага
механической примесью или связана конституционно. Вероятно,
перекись цинка имела состав ZnO2 • 0,5НгО.
Наиболее богатые кислородом перекиси цинка получал
Сьестрэм.395 Он действовал перекисью водорода на смесь окиси
и углекислого цинка при —10° и сушил продукт в течение одного
часа над едким натром. Продукт; в случае применения большого
избытка перекиси водорода, содержал до 13% актшшого кисло-
кислорода. Сьестрэм считал продукт этот смесью основных гидропере-
гидроперекисей цинка, имеющих формулы:
хоон
/
Zn,O
.ООН
Zn2O
ООМ

316
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
317
Состав продуктов, приготовленных действием перекиси водо-
водорода на осадки, образующиеся при взаимодействии цинковых^
солей с метасиликатом натрия, колеблется в зависимости от koh-i
центрации перекиси водорода.737 Как показали соответствующие»;
исследования, в данном случае выделяются смеси перекиси, цинка}:
с кремнекислотой, загрязненные силикатом цинка.
Технические методы аналогичны методам получения перекиси
магния. Способы Хинца, 720>721 Мерка,717 Кирхгоффа и Ней-'
рата 722 могут быть применены также и для приготовления перИ
киси цинка. Вольфенштейн предложил738 осаждать перекись,]
цинка на глиноземе. Элиас739 действовал гидратированной пере-
перекисью бария в мелкодисперсном состоянии на концентрированный 5|
раствор цинковой соли. По всем этим способам получается про-;
лукт, содержащий от 50 до 60% перекиси цинка. 740-742
Перекись цинка представляет собой чуть желтоватый аморф-j
ный порошок, обладающий псевдорадиоактивностью.741 Он энер-:
гично разлагается при нагревании выше 200°. Перекись цинка ¦}
не гигроскопична. По отношению к воде она довольно устойчива
и лишь незначительно подвергается гидролизу. Слабыми кисло-
кислотами она разлагается с образованием раствора цинковой соли и
перекиси водорода. Разбавленный раствор едкого натра раз-
разлагает ее с выделением кислорода.
Главной областью применения перекиси цинка является меди-
медицина; употребляют ее также для борьбы с болезнями растений,
в качестве обесцвечивающего порошка и для косметических*
целей.743
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
Способностью давать с перекисью водорода перекиси,, пер-
гидраты, гидраты перекисей обладает также и ряд других метал-
металлов. Однако все эти соединения представляют лишь чисто
научный интерес. Только в редких случаях их удается получить
в чистом виде. Обычно они образуются в виде гидратов. Вполне
вероятно, что все металлы, в том числе и те, которые каталити-
каталитически ускоряют разложение перекиси водорода, в большей или
в меньшей степени способны реагировать с перекисями водорода,
натрия и т. п., давая истинные перекиси и их гидраты. Если их
не всегда удается выделить, то это обусловлено тем, что скорость
разложения многих перекисей очень велика, во много раз больше
скорости их образования.
Так же, как и в случае цинка, в осадке, выделившемся при
действии аммиака на растворы кадмиевых солей, содержащих
перекись водорода, или при непосредственном воздействии пере-
перекиси водорода на гидроокись кадмия, получаются вещества,
содержащие перекись. Хаас728 приписывает им составы СсШб,
Cd4O7 и Cd5O8. Крюсс744 же считает, что эти вещества предста-
представляют собой смеси окиси и перекиси кадмия, что, повидимому,
более вероятно.
Смеси окиси с перекисью кадмия. * Курилов729 получил соеди-
соединение CdO2 • Cd(OH) 2, многократно выпаривая гидроокись кадмия
с разбавленными растворами перекиси водорода на водяной бане.
Оно представляет собой желтый мелкокристаллический порошок,
разлагающийся при нагревании.
Эйкман732 получил при кипячении гидроокиси кадмия
с 30%-ной перекисью водорода осадок, имеющий состав
(CdO2L ¦ Cd(OHJ- Это желтое вещество обладает светочувстви-
светочувствительностью и, темнея на свету, переходит в окись кадмия. При
воздействии концентрированной перекиси водорода на аммиач-
аммиачный раствор сернокислого кадмия при охлаждении льдом обра-
образуются вещества непостоянного состава, содержащие перекись
кадмия.733
Безводная перекись меди, СиО2, не известна, однако известны
ее гидраты СиО2 • хН2О. ** Вероятно, речь идет о смесях СиО
с СиОг. Тенар 727 описывает перекись меди, которую он получал
встряхиванием очень разбавленной перекиси водорода с гидро-
гидроокисью меди при 0° или осаждением едким кали из раствора
сернокислой меди с перекисью водорода. Однако все опублико-
опубликованные данные о выделении перекиси меди из щелочных раство-
растворов, а также о всех способах приготовления перекиси окислением
хлором, бромом, гипохлоритом и т„ д. следует считать недосто-
недостоверными.
Вельцином 74Б было установлено, что продукт взаимодействия
перекиси водорода с гидроокисью меди при обработке разбавлен-
разбавленной соляной кислотой действительно выделяет перекись водорода
и переходит в соль двухвалентной меди. Таким образом, этот
продукт является истинным соединением перекисного типа. Он
представляет собою зеленоватое вещество, которое с возраста-
возрастанием содержания в нем перекиси водорода становится сначала
желто-зеленым, а затем постепенно коричневым. Это зеленен1
вещество образуется также при воздействии на гидроокись меди
гидратированной перекисью натрия.744 После высушивания ога-
док становится коричневым (до черного) и микрокристаллическим.
При 100° это вещество даже в сухом состоянии начинает медленно
разлагаться с выделением кислорода. По очень большому сход-
сходству в поведении с перекисью водорода Виланд74в принимал ему
структурную формулу НО • Си • ОО • Си • ОН.
* [См. примечание на стр. 314.]
** [Д. И. Менделеев (Основы химии, 1895, стр. 71Г«) нршшгшмет пе-
перекиси меди состав СиО2 • Н2О, или СиО • Н»Ог, а гоедшп-иию K1t'(i(\, полу-
получающемуся при нагревании металлической меди и гмгш КОП с КСЮа, со-
состав КгО2 • СиО2.]

318
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
И. С. Телетов и А. Д. Велешинец,746 действуя на аммиачные
растворы меди 30%-ной перекисью водорода, получили продукт^
близкий по составу к СиО2. Влага разлагает его с образованием!
смеси СиО и СиО2, содержащей переменное, количество водыЗ
При применении разбавленных аммиакатов образуются коллоид^
ные растворы перекиси меди.
По Кольшюттеру,747 гидроокись меди с перекисью ,водород<|
дает соединение перекисного типа
/Н
\)ОН
которое, не изменяя внешнего вида, очень легко превращаето
в гидроокись меди.
Перекись серебра, Ag2O2. Перекись серебра образуется npi
действии озона на металлическое серебро. Взаимодействие npo-jj
исходит только с влажным озоном и с заметной скоростью лишь']
при нагревании. Лучше всего реакция протекает при 240°. Метал-
Металлические катализаторы, как окись железа, следы других окислов^
затем рутений, палладий и платина, действуют в качестве пере-3
носчиков кислорода и уже при более низких температурах^
способствуют ускорению реакции.748 Раствор озона в жидком|
кислороде в серебряном тигле также вызывает в течение несколь-i
ких минут образование перекиси.749 При пропускании озона череа|
растворы азотно- или сернокислого серебра выпадает синевато-'
черный осадок перекиси.7Г>0 Кроме озона, и другие энергичные^
окислители, например персульфаты калия или аммония, способны
осаждать перекись из растворов азотнокислого серебра. Сначала 1
образуется персульфат серебра, который постепенно разлагается'!
по уравнению:
О =
2H2SO4.751>7В2
Перманганат калия, хотя и в незначительной степени, но также',
способен окислять окись серебра в щелочной среде до перекиси5!
серебра, притом при нагревании легче, чем на холоду. .'•'
Перекись серебра представляет собой вполне определенное
соединение. Это — темносерый порошок, который не разлагается./j
при нагревании до 100°. При более высоких температурах про-
происходит разложение на серебро и кислород. В азотной кислоте/
перекись серебра растворяется с образованием темнокоричневой I
жидкости, из которой при разбавлении большим количеством
коды вновь осаждается перекись серебра. Горячая разбавленная
серная кислота разлагает ее с выделением кислорода и с образо-
шшпем сернокислого серебра. Ag2O2 действует на перекись водо-
водорода исключительно сильно, каталитически разлагая' ее. Органи-
Органические соединения сильно окисляются ею. Перекись серебра
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
получается также при нагревании не выше 100° веществ, содер-
содержащих
При анодном окислении сначала количественно образуется
окись серебра, которая затем также количественно переходит
в перекись.7Б4 Потенциал Ag2O2/Ag2O при 24° в 1 и. растворе
КОН равен 0,59 в. Образование перекиси серебра на аноде было
замечено уже давно. Так, в 1804 г. Риттер755 назвал продукт,
обнаруженный им при электролизе концентрированного раствора
азотнокислого серебра, «гипероксидом» серебра. Состав его позд-
позднее был многократно определен как Ag7NOn. Он кристаллизуется
в виде хрупких чёрных октаэдров, разлагающихся уже на воздухе
и вспыхивающих при нагревании. Водой это вещество разла-
разлагается медленно. Из многочисленных формул, предложенных для
определения его структуры, интерес представляет формула Тана-
тара: 7Б6 2Ag3O4 • AgNO3 и Мульдера:7Б6а 3Ag2O2 • AgNO5. *
Фихтер и Гольдах,757 действуя фтором на концентрированный
раствор азотнокислого серебра, получили аналогичное по составу
вещество Ag7NOu.
Ртуть, благодаря своим двум степеням валентности, может
давать две различные перекиси, а именно: Hg2O2 и HgO2. Суще-
Существование первой, весьма непостоянной перекиси достоверно не
доказано, лишь О. Брунк758 и А. Антропов759 считают, что она
существует, причем Антропов полагает, что она получается при.
пульсирующем катализе перекиси водорода металлической,
ртутью.
Перекись двухвалентной ртути образуется уже при пропуска-
пропускании 30%-ной перекиси водорода через слой ртути в 10 см или.
при воздействии перекиси водорода на красную HgO или основ-
основной нитрат ртути.7Б9 Она может быть получена также из спирто-
спиртового раствора хлорной ртути, содержащего 30%-ную перекись
водорода, осаждением едким кали при 0°.760 Она представляет
собой кирпично-красную аморфную массу, похожую на красный
фосфор. Уже на воздухе перекись ртути в течение часа превра-
превращается в красную HgO. При ударе, трении или быстром нагре-
нагревании происходит взрыв. В воде уже при комнатной темпера iy|n-
происходит интенсивное выделение кислорода. Кроме того, обра-
образуется также перекись водорода и желтая окись piym ПцО.
* [Меликов и Писаржсвский (Записки АИ, Я, Л h, l'i. IM'.i1.);
Z. ati'ng. Chem. !9, 112, 18Ь9) высказали предположение, чи> и m-iiik:
Ag^NOj] является солью ортонадазогной кислоты и соединении < тргктью
Ag ОО^ уд
серебра: Ag—OO—Nv | -+¦ 2Ag2Ov.]
Ag-O/

320
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Из всех известных неорганических перекисей, полученных в твер-'^j
дом виде, перекись ртути является самой нестойкой.
Безводная перекись циркония не известна, однако гидрат ee,i
ZrO3 ¦ «Н2О, — известен. * Существование соединения Zr2Os -'jj
• пН2О с достоозерностъю не установлено. Имеются данные, что о
якобы, получается при действии 30%-ной перекиси водорода
кислый раствор сернокислого циркония.761 Но, вероятно, обра-?;
зующееся при этом соединение есть не что иное, как продукт..!
разложения перекиси циркония ZrO3 • пН2О и состоит из водной '
двуокиси циркония.
Соединение ZrO3 • пН2О (п, вероятно, равно 2) выделяется из <
растворов сернокислого циркония при осаждении аммиаком и:
перекисью водорода,762> 763 затем из растворов, содержащих¦'<
виннокаменную соль щелочного металла, при действии на них ¦'
перекисью водорода.764'765 Кроме того, она образуется при дей-
действии Н2О2 на ZrO2 • Н2О. Во всех случаях это соединение выде-
выделяется в виде гелеобразного осадка, разлагающегося уже при
стоянии. Отмытый и высушенный ZrO3 • 2Н2О представляет собой
чуть зеленоватое вещество. При разложении разбавленной сер-
серной кислотой образуется перекись водорода; следовательно, это
вещество является истинным перекисным соединением. Со щелоч-
щелочными металлами оно дает растворимые перцирконаты. С жидким
аммиаком перекись циркония образует моноамин 3ZrO3 • 6Н2О •
• NH3.49 Из кислых растворов сернокислого циркония и перекиси
водорода при 0° выделяется белый осадок пероксисульфата цир-
циркония, Zr2O6SO4 • 8Н2О, имеющего строение:
о/
f —
Гафний, как и все четырехвалентные металлы подгруппы
титана периодической системы элементов — титан, цирконий, гаф-
гафний, торий, а также четырехвалентный церий, осаждается в ще-
щелочной или аммиачной среде перекисью водорода. В растворах ¦
солей гафния образуется НЮ3 • 2Н2О49 в виде белого осадка.
Бэтгер766 предложил считать перекиси циркония, гафния,
тория, церия и тому подобные вещества солями перекиси водо-
водорода, с формулой MeIV (ООНL, которые, однако, легко гидроли-
зуются: Ме(ООН) 4 + Н2О = Ме(ООНKОН + Н2О2; Ме(ООНL +
+ 2Н2О = Ме(ООНJ(ОНJ + 2Н2О2 и т. д. Гидрат перекиси
циркония, ZrO3 • 2Н2О таким образом, можно представить как
Zr(OOH) • (ОНK, НЮз-2Н2О —как НГ (ООН) • (ОНK. Гидролиз
* [О перекисях циркония, тория и церия см. исследования Писаржев-
ского (ЖРФХО 32, 609 A900); Z. anorg. Chem. 25, 378 A900); ЖРФХО 34,
48 AU 2); Z. anorg. Chem. 31, 359 A900); Записки Новоросс. О-ва естество-
i-.'KMi 24, вып. 2 A902)].
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
321
образующейся, вероятно, первично Zr(OOHL происходит
по уравнению: Zr(OOH)^ + ЗН2О = Zr (ООН) ¦ <ОНK + ЗН2О2
(Писаржевский 767). Гидраты перекисей титана, циркония, гафния,
гория и церия следует поэтому рассматривать не как перекиси,
а как мононадтитановую, -надциркониевую, -надгафниевую и
-надцериевую кислоты. Стойкость их увеличивается с возраста-
возрастанием атомного веса элемента.
Гидрат ThO3-2H2O [соответствует Th(OOH) • (ОН) 3] полу-
получается осаждением его из растворенного в 30%-ной. перекиси
водорода азотнокислого тория в виде белого гелеобразного
осадка.767 Первоначально выпадающий осадок, имеющий состав
Th2O7-nH2O и, вероятно, являющийся смесью Th(OOHJ(OHJ и
Th(OOH) -(ОНK, через двое суток переходит в Th(OOH) • (ОНK.
Он может быть ¦получен также электролизом щелочного рас-
раствора хлористого .натрия, содержащего гидроокись тория. При
взаимодействии с разбавленной серной кислотой он дает пере-
перекись водорода, с концентрированной — кислород,, содержащий
озон.767
Гидрат перекиси тория с повышенным содержанием кислорода
образуется как по только что описанному способу, так и при обра-
обработке гидроокиси тория перекисью водорода или осаждением его
из растворов солей тория аммиаком и перекисью водорода.
Th(OOHJ(OHJ образуется в виде гелеобразного осадка менее
стойкого, чем Th(OOH) -(OHK.
Шварц и Гизе49 приписывают перекиси тория, содержащей на
1 мол. окиси тория 1,5 атома активного кислорода, состав
Th2O7 • 4Н2О и структурную формулу:
О.
|
ОО
О
Гидрат перекиси титана, ТЮ3-2Н2О, образуется при дей-
действии нейтральной перекиси водорода на свежеосажденмую
гидроокись титана или путем неполного осаждения аммиаком из
раствора, * содержащего двуокись титана, серную кислоту и пере-
перекись водорода,768'769 Классен770 осаждал его из растворов хлори-
хлористого титана и перекиси водорода концентрированным едким
натром, аммиаком или углекислым аммонием. Шпарн и Ги:»е w
получали осаждением из щелочных или аммиачных par широк
сернокислого титана соединение, которое после сушки ицеюмом
или жидким аммиаком содержало' окись, актнпиым кислород и
* ГО перекисных соединениях титана см. иселгдоилини М е :\ н к о в а и
Писаржевского. Записки АН 9, № 8, 37 A89!»); ЖРФХО 30, <Ш A898);
Всг. 31, 676, 953 A898).]
21 Зак. 2500. Перекись водорода.

322
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
воду в отношении 1:1:2 (ТЮг • 2Н2О). Оно представляет соС
слабогигроскопичный порошок, лимонно-желтого цвета. В вс
этот гидрат разлагается с выделением кислорода; в разбавление
же серной кислоте он легко растворяется без разложения. Рэсте
имеет более яркую окраску и дает все реакции на перекись воде*!
рода. Перекись титана даже в исключительно малых концентрата
циях сообщает водному раствору интенсивно желтую окраскуа
благодаря чему она является исключительно чувствительны»'
реактивом для качественного определения перекиси водорода иле
соединений титана. Гидраты титана и циркония образуют с«!
щелочными металлами пертитанаты и перцирконаты. Гафний
торий этим свойством не обладают.
СеО3 • 2Н2О * выделяется из растворов сернокислого церий
лри осаждении аммиаком или щелочью в виде бурого осадка.*:
Он очень легко разлагается.49 Эта реакция применяется для отде
ления церия от лантана и дидима.
Алюминий образует только пералюминаты, но не neper1?
киси. Попытки получить перекись бериллия были до сих пор,!
безрезультатны.771 Комаровский772 нашел, что при воздей-f
ствии на свежеосажденную гидроокись бериллия или основ-4
ной карбонат его перекисью водорода образуются соединения!
ЗВеО • 4Н2О2 • 8Н2О или 2ВеО2 • ЗВеО • 8,5Н2О. Хаас, ™> однако»!
не обнаружил взаимодействия между перекисью водорода щ
гидроокисью бериллия.
При обработке насыщенного солянокислого раствора хлорного!
олова перекисью бария, с последующим отделением хлористого'!
бария диализом, образуется производная высшей перекиси j
олова, вероятно, H2Sn207 773 (Танатар). Перекиси олова обра-v
зуются также при анодном окислении концентрированных раство-
растворов станната при низких температурах при плотности тока до;
100 а/дм2 с выходом по току 6%. 774
Окислы свинца, более богатые кислородом, чем РЬО2,
надсвинцовые кислоты, как Pb2Os и РЬО3, по Глестону,775 в виде!
следов присутствуют в двуокиси свинца, свежеосажденной эле-?|
ктролизом из азотнокислого раствора нитрата свинца. Хотя х^
ческим путем их обнаружить не удается, однако они являются',
причиной первоначально более высоких, чем нормальные, значе-^
ний потенциала. Однако все же не установлено, являются ли онй|
истинными перекисными соединениями.
Перекись азота получается при тихом электрическом раз-'
ряде в смеси двуокиси азота и кислорода. Однако продолжи-
продолжительность ее существования крайне мала. Чрезвычайно нестой-
нестойкий первичный окисел азота NO3 образуется также при взаимо-
взаимодействии окислов азота и кислорода. Несколько более стойка
I' м.
'iaiine на сгр. 320.]
ПЕРЕКИСИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
323
семиокись азота, N2O7, * выделяющаяся при термическом раз-
разложении двуокиси азота (Рашиг 776).
Металлы V и VI подгрупп периодической системы элементов,
V, Nb, Та, Cr, Mo, W и U дают не перекиси, а надкислоты, весьма
сходные с надкислотами металлов1 IV подгруппы — Ti, Zr, Hf
и Th. ** Лишь для урана и хрома известны ,в гидратированном со-
состоянии четырехокиси, L'O4 и СгО4. Однако они, повидимому,
являются не перекисями, а свободными надкислотами. Известны
также соли СгО4, например СгО4 • 3NH3.777
As, Sb и Bi образуют лишь окислы МешО3, MeIV204 и Ме^Ог,,
в которых металлы — трех-, четырех- и пятивалентны. Перекиси
их неизвестны.
Сера образует нестойкие перекиси SO4 и S2O7, которые чаще
рассматриваются, как ангидриды мононадсерной и надсер-
ной кислот. Семиокись серы, S2O7, *** была впервые получена
Бертло29> 778 при тихом разряде в смеси двуокиси серы и кисло-
кислорода по уравнению 2SO2 + 2О2 = S2O7 + Ч2О2. При обыкновен-
обыкновенной температуре она представляет собой вязкую массу, которая
при 0р кристаллизуется в виде матовых тонких игл, достигающих
иногда длины в несколько сантиметров. На воздухе она через
несколько дней превращается с выделением кислорода в серный
ангидрид; при нагревании разложение происходит сразу. В воде
S2O7 образует надсерную кислоту, H2S2O8. Обратно выделить из
нее ангидрид не удается. Весьма вероятно, однако, что перекись
серы Бертло представляет собой не индивидуальное вещество,
а смесь. Вполне возможно, что в ней содержится предполагаемый
Байером и Виллйгером478-47В ангидрид мононадсерной кислоты
(SO,i)a,. Мейер, Байлейль и Хенкель780 считают, что вопрос, пред-
представляет ли S2O7 смесь SO4 с твердой модификацией серного
ангидрида ?>-SO3 или является истинным соединением, не решен
окончательно. Более вероятно, однако, предположение, что оно
является смесью веществ, так как при нейтрализации водного
* [Существование N^O7 было предсказано Д. И. Менделеевым.
Эта перекись является, по Менделееву, ангидридом надазотной кислоты IINO4
(Основы химии, 1895, стр. 188).]
** [О перекисных соединениях V, Nb, Та, Cr, Mo, W и II гм. тлкже
Медиков и Писаржевский. Вег. 30, 2962 A897); Вег. 31. <те (\Нчн);
Z. anorg. Chem. 18, 59 A898); Z. anorg. Chemr 20, 340 A899); Z. anorj?. t'.iit-ni.
19, 4Q5 A899); Записки AH 9, № 8, 1899: Z. ancrg. C.hcm. 60, .'Mil (l!>);
Писаржевский. ЖРФХО-32, 156 A900); Z. anorg. CIuiii. '24, to (]!)<>(>);
Z. phys. Chem. 40, 368 A900); ЖРФХО 34, 210 A902); ЖРФХО 34. I/:1 ( P.iOL');
Z. anorg. Chem. 32, 341 A903); Перекиси и надкислоти. Днгггрииии. Одесса,
1902; ЖРФХО 35, 42 A903); Z. anorg. Chem. 43; 160 (l!>0.t); Z. pli> 4lk.il. Clicm.
43, 173 A903); Кобозев и Соколов. ЖФХ 4, 27Л, -Им; AЧЧ.Ч); I, о г-
данов. ЖОХ 12, 598, (!07 A942); ЖОХ № 5. КК7 A!М7); >М>.\ 21, ;Л A947);
ЖФХ № 12, 1450 A950). Последняя работа посшпценл к-сцшп промежуточных
соединений при катализе Н^ молибдатамн и М1лы||рлм.п.|мн.]
*** [Д. И. Менделеев. Основы химии, 1«%, стр. (M)(i — C08.J
41*

324
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
раствора лишь частично образуется персульфат, в основном
сульфат и кислород.
Перекись серы, SO4, была получена Фихтером и Бладергрэ-<?
ном 89 действием фтора на серную кислоту, бисульфаты или суль^'Е
фаты калия или натрия при низких температурах: H2SO4 + F2 ^
= SO4 + H2F2, Перекись серы — сильный окислитель, способ^
ный сразу же окислить разбавленный раствор сернокислого мар-Л
ганца на холоду до перманганата и моментально выделить ищ
раствора азотнокислого серебра перекись серебра. Еще совер*"
шенно не выяснено, имеет ли эта перекись формулу SO4 или;;
последнюю надо удвоить и обозначать как S2O8.
И. и В. Ноддак782 описали истинную перекись семивалентного'|
рения R2Oe(O3Re — 00 — ReO3). Она образуется в виде белой
массы при нагревании порошка рения в сильной струе кисло-
кислорода. Рениевая ' кислота, HReO4, является производной желтой
Re2O7(Re2O7 + H2O = 2HReO4). Хаген и Сивертс783 пред-
предполагают, однако, что белая окись рения является лишь другой f|
модификацией семиокиси рения, а, следовательно, не перекисью.
Перекиси железа в чистом виде до сих пор не получены.
Однако промежуточное образование их при процессах окисления,
протекающих в присутствии железа, вполне вероятно (гл. IV
и V). Перекись железа с приблизительным составом FeO2 была
выделена Пеллини и Мепсгини 784 при воздействии перекиси водо-
водорода при —60° на взвесь гидроокиси железа или раствор хлори-
хлористого или хлорного железа в спирте. FeO2 представляет красное,
содержащее воду вещество, обладающее всеми свойствами \
перекиси.
Образование Fe2O5 в качестве промежуточного продукта реак-
реакции установили Маншо и Вильхельмс 199'785>200 по поглощению
кислорода при окислении^двухвалентного железа перекисью водо-
водорода, перманганатом калия или хромовой кислотой в присутствии
веществ, присоединяющих кислород. Маншо предложил также
термин «первичная окись» для промежуточных продуктов окисле-
окисления, имеющих характер перекисей (см. также стр. 68).
FeOe образуется, по Маншо и Вильхельмсу,199 в качестве про-
промежуточного продукта при воздействии хлорноватистой кислоты на '
соли Fe". О перекиси железа FeO4(?) сообщает Гаралевич.786
Лозана787 получил ферроферрат, Fe(FeO4), и ферриферрат,
Fe2(FeO4K, действуя мелкодисперсным взмученным ферратом ба-
бария, (BaFeO4), соответственно на растворы азотнокислого, закис-
ного или окисного железа. Относительно щелочных производных
перекисей железа упоминают Шрамм 788 и Бока.789
Хюттнер 790 предполагает, что при действии избытка гипохло-
рнта и сульфата натрия на разбавленные растворы суль-
сульфата кобальта промежуточно образуется перекись кобальта
СоО2 • лсН»О. По Хоуэллу,791 перекись кобальта выделяется из
•МОНОНАДКИСЛОТЫ, НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
325
водных растворов сульфата кобальта при осаждении гипохлори-
тами, не содержащими щелочных металлов.
При действии перекиси водорода на гидроокись никеля, как
обычную, так и свежеосажденную из спиртового раствора едким
кали, Пеллини и Менегини792 получили истинную перекись никеля
N1O2 • лгН2О зеленого цвета. Она отличается от черной двуокиси
никеля
/Р
и является ее изомером. Танатар,793 однако, счи-
тает эту перекись никеля продуктом молекулярного присоедине-
присоединения гидроокиси никеля к перекиси водорода.
[Перекиси и над кислоты галогенов
Писаржевский, * анализируя способы получения и реакции
парекисных соединений галогенов, пришел к заключению, что над-
хлорная кислота, НСЮБ, имеет строение Н—00—С1 = О
Ч
четырехокись хлора в виде двойной молекулы С12О8 является
смешанным ангидридом хлорной (НСЮ4) и надхлорной (НС10Б)
кислот. Тот же состав и то же строение имеет, повидимому, и
четырехокись иода.]
2. МОНОНАДКИСЛОТЫ, НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Так же как из воды замещением одного атома водорода
кислотным остатком, например SO3H, можно произвести кислоту,
в частности серную, так и в случае перекиси водорода при заме-
замещении одного атома Н кислотными остатками получают соответ-
соответствующие мононадкислоты. Если оба атома водорода перекиси
водорода заместить кислотными остатками, то образуются над-
надкислоты или перекиси кислот, которым, по аналогии, соответствуют
пирокислоты. Теоретически и почти всегда практически каждая
кислота способна давать надкислоты. При замещении атома
водорода в перекиси водорода радикалами кислот тяжелых метал-
металлов образуются металлические мононадкислоты, которые, однако,
очень часто известны лишь в виде солей щелочных металлов.
Гидратированные перекиси IV подгруппы периодической системы
(Ti, Zr, Hf, Th, а также Се) можно в сущности, как ужо указы-
указывалось, также считать мононадкислотами. Все надкпелопл при
замещении одного или обоих атомов водорода кислотных остат-
остатков металлами могут давать соли, которые иесрлниешт более
устойчивы, чем свободные кислоты (они носят напнлпне пгрсолей).
Многие надкислоты известны лишь в виде их солон.
* [Избранные труды. Изд. АН УССР, Киси, «тр. <i.r>$).|

326
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
н2о2
Особенно резко выражена склонность к образованию над-
кислот у элементов IV-—VI групп периодической системы (С, Ti,
Zr, Hf, Th, Si, Ge, Sn, Pb (?); V, Nb, Та, N, P; Cr, Mo, W, U, S, Se).
Они часто способны к обратимому обмену группы ОН на ради-. J
кал —ООН по уравнению X-ОН + НООН^ХООН + Н2О. Не- ')
смотря на то, что число атомов кислорода в соединении, которое
обычно представляет собой металлическую надкислоту, возрастает,
валентность элемента при этом не увеличивается. Лишь в над-
хромовой кислоте некоторые авторы считают хром семивалент-
семивалентным. Однако, как уже указывалось, структура надхромовой
кислоты может быть выражена достаточно убедительно и при
помощи шестивалентного хрома. Получить эти соединения в чи-
чистом виде часто очень трудно и во многих случаях до сих пор не
удалось. Не только высушивание осадков ¦ почти невозможно
без потерь кислорода, но и остающиеся чисто механические при-
примеси перекиси водорода часто искажают результаты.
С технической точки зрения интерес представляют мононад-
кислоты и надкислоты серы, углерода и фосфора. Из них наи-
наиболее важны надкислоты серы, а затем уже остальные. Продаж-
Продажный перборат, 'важнейшее твердое перекисное соединение, пред-
представляет собой не истинную соль, а продукт молекулярного
присоединения перекиси водорода. Вообще, установить точное
различие между истинными солями надкислот, содержащими спе-
специфическую группу —ОО— в самой молекуле соединения, и про-
продуктами молекулярного присоединения, в которых молекула Н2О2
в неизмененном виде находится в форме кристаллизационной пе-
перекиси водорода, бывает весьма трудно. Очень часто в литературе
истинные перекнсные соединения и продукты молекулярного при-
присоединения совершенно неправильно обобщают.
Двух- или «-основные кислоты могут, конечно, давать 2 или
п рядов надкислот. Каждая двухосновная кислота может образо-
образовывать два ряда солей, состоящих из одной средней и двух кислых
солей. В случае углекислоты, например, теоретически возможны
следующие соединения:
СО
ОН
дюн
СО
СО
OCNa
со
ONa
СО
ООН
(надкислоты);
,OONa
СО
(средние соли);
СО
СО
ООН
(кислые соли)..
НАДСЕРНАЯ КИСЛОТА
327
Уже отсюда очевидно, насколько велико число возможных над-
надкислот и их солей. Однако фактически не все эти соединения
известны. Не всегда возможно точное определение их, так как до
сих пор еще отсутствуют четкие качественные реакции на эти
соединения. Для многих металлов недостаточно хорошо известна
их способность к соединению с группой перекиси водорода
—ОО—.
Надсерная кислота, H2S2O8
Из всех надкислот наибольшее техническое значение имеет
надсерная кислота, так как она является полупродуктом в совре-
современном производстве перекиси водорода. Кроме способа получе-
получения ее из S2O7 и воды основным способом является электролити-
электролитическое окисление серной кислоты и ее солей, которое подробно
было описано в гл. XII. Свободная надсерная кислота образуется
также при осторожном добавлении перекиси водорода к концен-
концентрированной серной кислоте, содержащей не более 1 эквивалента
воды.29-778 В самом чистом виде надсерная кислота была полу-
получена Д'Аном и Фридерихом397 при действии хлор- или фтор-
сульфоновой кислоты на перекись водорода.
Интересен опыт Хабера794 получения мононадсерной и над-
серной кислот при пропускании электрического тока через границу
раздела между газовой фазой и электролитом D5%-ной H2SO.i).
Надсерная и мононадсерная кислоты образуются также при дей-
действии фтора на бисульфаты калия и аммония.795
Относительно свойств надсерной кислоты в старых работах
приводятся разноречивые данные. Объясняется это тем, что о спо-
способности надсерной кислоты (особенно в сернокислом растворе)
легко подвергаться гидролизу и переходить в мононадсерную
кислоту стало известно лишь благодаря работам Байера и Вилли-
repa.478- 479V Чистая надсерная кислота кристаллизуется в виде
мелких белых кристаллов, плавящихся с разложением при 65°.
Надсерную кислоту удается очистить путем перекристаллизации
из расплава. Она очень гигроскопична и при внесении в воду ши-
шипит. Совершенно чистая и сухая кислота довольно стойка, н пол-
полном растворе она разлагается несравненно быстрее.
В отличие от перекиси водорода ни надсерная, ни мононалеср-
ная кислоты не дают характерных реакций с высшими металли-
металлическими кислотами (т. е. восстановление с сернокислыми рас шо-
шорами титановой, хромовой и марганцовой кислот). Падссрпая
кислота, в противоположность мононадсерной киглшг, не ны-
деляет иода из иодидов и не переводит анилина п ищрпПснзол.
Она и ее соли — сильные окислители. Так, например, IV" окис-
окисляется до Fe111, соли трехвалентного хрома и диухналеитного мар-
марганца—соответственно до хроматов и днупми'п марганца;

328
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
органические красители обесцвечиваются; спирт окисляется до!|
альдегида; в сернокислом анилинсульфате образуется анилиновая-1
чернь.
*
Соли надсерной кислоты, персульфаты
Персульфат аммония. Из всех персульфатов легче всего о
разуется персульфат аммония, получение которого осуществляется^
исключительно электрохимическим путем (стр. 183, 191 и ел.).
Электролитом служит либо нейтральный раствор сульфата аммо-
аммония, либо, и чаще всего, раствор бисульфата аммония. Персуль- ,1
фат аммония кристаллизуется в виде белых моноклинных кристал-";i
лов, довольно стойких в отсутствие влаги. При комнатной темпе-'
ратуре 1 часть персульфата растворяется в 65 частях воды,'';
при 0° — в 58 частях. Очистка технического продукта может быть^
осуществлена путем растворения в теплой воде; нейтрализации,
фильтрования и кристаллизации из спиртового раствора.
Персульфат натрия. Персульфат натрия образуется либо при j
электролизе сернокислого раствора сульфата натрия (в качестве ;|
анолита) и разбавленной серной кислоты (в качестве католита),796
либо, чаще всего, через персульфат аммония. Непосредственное'?!
электрохимическое получение связано с большими трудностями, {
так как, с одной стороны, выходы по току не очень высоки, а с дру- ч
гой, — растворимость персульфата натрия весьма значительна.
Гораздо удобнее приготовить персульфат натрия из твердого пер- i
сульфата аммония — растворением последнего в концентрирован- ч
ном растворе едкого натра и выпариванием раствора в вакууме
или растиранием персульфата аммония с кристаллической
содой.796
По швейц. пат. 53 887 персульф'ат натрия получается из рас-
растворов персульфата аммония путем реакции двойного обмена'|
с сульфатом натрия. Раствор сульфатов аммония и натрия или ;•'
их бисульфатов подвергается электролизу, причем первично об-
образующийся персульфат аммония сразу же превращается в пер-
персульфат натрия.
Электролиз легче проводить без диафрагмы, чем с диафрагмой.
Здесь следует упомянуть также и о способе Дейслера,797 в кото-
котором необходимость применения диафрагмы устранена тем, что
используется двухслойный электролит: более тяжелый насыщен-
насыщенный анолит является нижним слоем, а над ним расположен более
легкий, лишь наполовину насыщенный католит. Введением плави-
плавиковой или соляной кислоты, перхлората натрия, цианидов, ферро-
цианидов, хроматов (для образования защитного слоя из гидро-
гидроокиси хрома на катоде), роданидов, цианатов калия и цианамида^
натрия 493 удается повысить выход по току.
Для электролиза смесей сульфата натрия и серной кислоты
и обшгм справедливы те же соображения, что и для электролиза
СОЛИ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ
329
персульфатов вообще.. Растворимость персульфата натрия может
быть понижена до 6%, если в качестве электролита применять
смесь, содержащую 150 г глауберовой соли и 70 г концентриро-
концентрированной серной кислоты. Персульфат натрия, однако, осаждается
обычно в виде мелкодисперсного шлама, который очень трудно
фильтруется и отмывается. В присутствии солей калия, лучше
всего в форме цианистых соединений, осадок становится крупно-
крупнозернистым. 798 Персульфат натрия не имеет технического значения,
кристаллизуется в безводном состоянии (см. также стр. 205) и
образует белые, легко растворимые в воде кристаллы.
Персульфат калия. Эту соль легче всего приготовить путем
реакции двойного обмена между раствором персульфата аммония
и сульфатом или бисульфатом калия (см. стр. 205, 240). Получе-
Получение электролитическим путем менее удобно, так как персульфат
калия ¦— наименее растворимая соль надсерной кислоты — очень
быстро выпадает в осадок и загрязняет электролизеры. Старый
способ Левенгерца,796 заключающийся в обработке твердого пер-
персульфата аммония концентрированным раствором карбоната
калия, в настоящее время совершенно не применяется. При полу-
получении персульфата калия электролизом так же, как и в случае
анодного окисления серной кислоты, добавки, повышающие потен-
потенциал, высокая плотность тока и т. д. оказывают благоприятное;
действие. Электролизу следует подвергать раствор, содержащий'
наряду с бисульфатом калия значительные количества сульфатов
или бисульфатов натрия или аммония.7" Персульфат калия об-
образуется также при действии фтора на водный раствор бисуль-
бисульфата калия.800
Персульфат калия кристаллизуется в виде пластинок или
длинных призм. При 0° в 100 частях воды растворяются 1,76 част,
соли, при 20° — около 5 частей.
Были получены также персульфаты рубидия, цезия, лития,
цинка, серебра, меди, лантана, магния и т. д., кристаллизую-
кристаллизующиеся в безводном виде, а также свинца и бария в виде кри-
кристаллогидратов. Персульфат бария, в противоположность трудно
растворимому сульфату бария, растворим в воде. Благодаря
различию в растворимости этих солей, возможно разделение
надсерной и серной кислот. Нерастворимых персульфатои noufiiiir
не существует. Растворимость увеличивается с возрастанием атом
ного веса в следующей последовательности: К, Rb, Cs и TI. боль-
большинство этих персульфатов может быть получено электрохими-
электрохимическим окислением сульфатов в растворе серной кислоты. Очнико
при этом образование персульфатов часто происходит лишь тгьма
неполно.
В то время как безводные персульфаты могут гохр.шиться
в сухом месте длительное время, соли, содержании- иоду, в част-
частности соль бария, разлагаются уже в течение нескольких недель.

330
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
н2о2
МОНОНАДСЕРНАЯ КИСЛОТА
331
Персульфат цинка настолько гигроскопичен, что он расплывается,
на воздухе. При нагревании персульфаты разлагаются по уравне-.
нию K2S2O8 = K2SO4 + SO3 + V2O2. Персульфат аммония, нагре-
нагретый примерно до 190°, образует пиросульфат аммония, что сопро-
сопровождается сильным вспениванием. Персульфаты каталитически ^
разлагают ацетаты до метана и углекислоты. Не совсем чистый •
раствор персульфатов флуоресцирует голубоватым светом. При
нагревании растворы разлагаются по уравнению K2S2O8 + Н2О ==:. j
= 2KHSO4 + V2O2. На холоду эта реакция протекает медленнее.
Если в растворе персульфата присутствует металлическое соеди-
соединение, металл которого способен образовывать перекиси, то по-
подобное образование происходит, например: 2AgNO3 + K2S2O8 +
+ 2Н2О = 2KHSO4 + 2HNO3 + Ag2O2. Перекись водорода пере-
переводит персульфат калия в мононадсерную кислоту. Коллоидная
платина не разлагает персульфатов, персульфаты же ускоряют '|
разложение перекиси водорода коллоидной платиной.802 Плати-
Платиновая чернь ускоряет разложение персульфатов даже при комнат-
комнатной температуре.
Фотохимическое разложение протекает по тому же уравнению,
что и термическое. Реакция идет в очень разбавленных водных
растворах мономолекулярно, в 0,1 м. растворе — по уравнению
нулевого порядка. Твердый персульфат калия разлагается под
действием света. 803 Квантовый выход при разложении равен еди-
единице. Механизм процесса заключается, вероятно, в диссоциации
персульфатов, с последующей реакцией продуктов диссоциации 1
¦с водой, или же в образовании возбужденных ионов.804 По Баттер- '.
харгу и Дару,Ж)Г> квантовый выход возрастает с температурой
и с уменьшением длины волны падающего света.
Персульфаты в растворе серной кислоты являются сильными
окислителями. Железо, цинк, алюминий, кадмий, магний, кобальт,
медь и ртуть растворяются в нейтральных растворах персульфатов
с образованием сульфатов. Серебро сначала образует сульфат,
а затем перекись. При действии персульфатов на цинк по уравне-
уравнению (КО • SO2 • ОJ + Zn = KO-SOz-O-ZnO-SOz-KO обра-
образуются двойные соли типа R2 • Rn(SO4J или, если написать в раз-
развернутом виде, R • О • SO2 • О • R" • О • SO2 • OR.806 Ртуть в- при-
присутствии концентрированного аммиака образует комплексную
соль (Hgn(NH3) 4) S2Os в виде прозрачных кристаллов. На воздухе
происходит потеря аммиака и кристаллы становятся мутными. 807
Медь особенно быстро растворяется в аммиачном растворе пер-
персульфата аммония. Это свойство используют преимущественно
для травления меди. Железо и серебро также растворяются
а аммиачном растворе персульфатов.
Со многими алкалоидами персульфаты образуют кристалличе-
кристаллические осадки. В частности со стрихнином образуется соль
KaS2OH • (С2| • Н22 • O2N2) • Н2О. 808 Аммиак в щелочных растворах
[аже в отсутствие катализаторов быстро окисляется до нитрата,
ч присутствии сульфата серебра окисление в аммиачном растворе
протекает до азота.809 Персульфаты дают характерные реакции
с n-фенилендиамином, /г-амидофенолом и 2,4-диаминофенолом1,81°
а также соединения с аммиаком, пиридином и гексаметилентетр-
амином.811 В щелочном растворе й-нафтол дает темнофиолето-
вое, р-нафтол — желтое окрашивание. С 2%-ным раствором ани-
линсульфата в нейтральном растворе образуется кристаллический
оранжевый осадок, растворяющийся в разбавленной соляной кис-
кислоте, с образованием желтого раствора, переходящего при нагре-
нагревании в фиолетовый.
По физиологическому действию персульфаты аналогичны арсе-
нитам « ванадатам, но при этом менее токсичны.812 Они так же,
как 'последние, улучшают обмен веществ, возбуждают аппетит и
посстанаапивают силы. Антисептическое действие их мало. В боль-
больших дозах они смертельны, в малых — вызывают лишь рвоту.
Персульфаты, благодаря своим окислительным свойствам,
применяются для беления, для удаления фиксажа и в качестве
ослабителя в фотографии, в качестве деполяризатора в аккумуля-
аккумуляторах, а также в аналитической химии. В продажу поступает лишь
ничтожная часть персульфатов, полученных электрохимическим
путем. Основную же часть перерабатывают в перекись водорода
(см. гл. XIV и стр. 233).
Мононадсерная кислота (кислота Еаро), Н280Б
Мононадсерная кислота, H2SO5, впервые полученная Каро480
воздействием концентрированной серной кислоты на твердые пер-
персульфаты, может быть образована также из крепкой серной кис-
кислоты и раствора надсерной кислоты (Байер и Виллигер 478-479).
На этих методах основан способ, описанный в герм. пат. 105857
и 110249. В этих патентах указывается, что мононадсерная кис-
кислота может быть получена также электролизом концентрирован-
концентрированной серной кислоты. Скорость образования после разбавления по-
полученного раствора соответствует уравнению для мономолекуляр-
мономолекулярной реакции.813 Наилучшие, по Валлаксу,814 результаты полу-
получаются следующим образом: 20 г порошкообразного персульфата
калия в течение 15 мин. растирают с 13 мл концентриронянпоп
. серной кислоты в чашке, охлаждаемой холодильной смесью. Через
50 мин. смесь из чашки выливают на 50 г свежеизмсльчснпого
льда и в течение 30 мин. нейтрализуют раствором углекислого
калия. Затем смесь отфильтровывают и раствор унарннают над
серной кислотой в вакууме до объема в 50 мл. И среднем таким
путем приготовляют раствор, содержащий 100—110.7-1 мопонад-
серной кислоты. При больших концентрациях нмхпч. хуже.
Гидролиз мононадсерной кислоты до серной кисло n>i н пере-
перекиси водорода — полностью обратимая реакция, почему эту

332
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ
333
кислоту и можно получать также из концентрированной серш*
кислоты и перекиси (водорода.478»479 Д'Ан и Фридерих397 р
ложили изящный метод приготовления чистой мононадсерной кис
лоты из эквимолекулярных количеств хлорсульфоновой кислс
и перекиси водорода.
Чистая кислота кристаллизуется в виде прозрачных кристалле
призматической формы, длиной в несколько сантиметров. KpS
сталлы плавятся без разложения при 45°, весьма гигроскопичг
и легко растворяются в воде, спирте и эфире. В гл. XI—XIII бь
описаны основные реакции мононадсерной кислоты с серной
надсерной кислотами, с водой и перекисью водорода, а такж!
отмечено вредное влияние, оказываемое ею на электролиз надсе
ной кислоты. С калием мононадсерная кислота образует легко рас
творимую соль.815 Она является исключительно сильным окисли!
телем. В отличие от перекиси водорода и надсерной кислоты оищ
сразу же выделяет иод из раствора йодистого калия, превращав5!
анилин в .нитробензол или в фенилгидроксиламин. Однако она не
дает желтого и синего окрашивания соответственно с сернокислым?
растворами титановой и хромовой кислот, а также не восстанаЧ
вливает перманганата. Ацетон окисляется до перекиси ацетона^
кетоны — до лактонов (Байер и Виллигер 816), иодбензол — д.-'
иодобензола, бензальдоксим — до бензилгидроксамовой кислоть
и фенилнитрометапа, дпметиланнлин — до окиси диметиланилинг
(Бамбергер и сотр. *).
ИСТИННЫЕ НЕРКАРБОНАТЫ *
Как уже указывалось на стр. 26 и стр. 129, двухосновная угле™]
кислота может давать ряд надкислот, образующихся в результате?!
замещения одного водородного атома перекиси водорода карбон
ЮН
ксильной группой СО
Далее, так же, как и в случае над-$
серной кислоты, при замещении обоих атомов водорода перекиси"?
водорода карбоксильными группами образуется надугольнай,-
кислота'
.он нс
с=О.
чэск
До сих пор известны лишь соли этих кислот со щелочными й
щелочноземельными металлами. При всех попытках выделить
свободные кислоты из этих солей действием на них сильными
* [См. также работы А. Н. Баха: Вег., 27, 340 A894); ЖРФХО 29, 37»
7I
кислотами происходило разложение их на перекись водорода и на
одну или две молекулы углекислоты.
Раньше названием «перкарбонат» неправильно обозначали
все карбонаты, содержащие активный кислород, не учитывая
того, что эти вещества могут иметь совершенно различное строе-
строение. Кроме описываемых в этом разделе «истинных перкарбона-
тов», в которых группа —00— связана хотя бы с одной карбо-
карбоксильной группой, имеется ряд карбонатов, содержащих актив-
активный кислород лишь в виде перекиси водорода, образующей с кар-
карбонатами пергидраты. Лишь после того, как были найдены спе-
специфические реакции для этих соединений, 400> 401»40? удалось почти
полностью устранить неясность в этом сложном вопросе и про-
провести границу между истинными перкарбонатами и продуктами
молекулярного присоединения (см. стр. 129 и ел.).
На основании этих реакций известны следующие* истинные
перекисные соединения: Na2CO4, Na2C2O6, Rb2C2O6, К2С2О6 и
(МН4JС2Об. Соединение Na2COs является лишь смесью
Na2CO4 • Н2О2 и Na2C2O6 • Н2О2.818 Существование NaHCO4 пока
еще не установлено1.
Перкарбонаты представляют одну из самых сложных областей
неорганической химии. Без предварительного подробного иссле-
исследования строения часто оказывается невозможным определить,
является ли данное соединение истинным перекисным соединением
или продуктом молекулярного присоединения. В патентной лите-
литературе обычно не указывается, образуются ли при данном спо-
способе получения истинные перекисные соединения или пергидраты.
В принципе имеются четыре способа получения истинных пер-
карбонатов:
1) электролитический;
2) из гидрата перекиси натрия и углекислоты;
3) из гидроперекиси натрия и углекислоты;
4) из перекиси натрия и фосгена.
Самым старым из известных перкарбонатов является К2С2Ов.819
Он был получен электролизом насыщенного раствора карбоната
калия при —15° в результате полимеризации двух ионов КСО3 .
Строение его поэтому соответствует КО—СО—00—СО—ОК. Та-
Таким же путем образуются перкарбонаты и других щелочных ме-
металлов и аммония. Электролиз проводился с диафрагмой и пиде
керамиковой ячейки, анодом из платиновой проволоки и кгподом
из никеля или платины. Анодная плотность тока — 300 ui<)m2,
напряжение 5 в. Выход по току при —10° состлилил 70%,
при 0° — лишь 30%. В присутствии гидроксильных попои получа-
получались худшие выходы, вследствие вызываемого ими снижения
анодного потенциала.
Перкарбонат калия, имеющий во влажном состоянии слегка
голубоватую окраску, очень легко разлагается в присутствии

334
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ HgO2
ИСТИННЫЕ ПЕРКАРБОНАТЫ
335>
воды. Поэтому его следует быстро отфильтровать и высушш
Хорошо высушенная соль стойка. Однако на воздухе она" гигрб-«|
скопична (подобно углекислому калию), поэтому вскоре раз-;
лагается. При нагревании разложение происходит по уравнении
КгС2Об — К2СО3 -f- CO2 -f- О. Однако полностью и в короткиЯ
срок оно заканчивается лишь при 200—300°. В ледяной воде
растворяется почти без разложения, в воде при комнатной темпер
ратуре — только с разложением. Вследствие нестойкости сол!
эта технического значения не имеет.
Перкарбонат рубидия Rb2C2O6 получается аналогично калие
вому.819 Он представляет собою белый чрезвычайно гигроскопич!
ный порошок. Фихтер и Бладергрен 88 приготовляли перкарбонать"
при действии фтора на растворы карбонатов натрия, калия и руби*|
дия. Максимальные выходы достигались при средних концентра-^
циях, например, 2-молярных, при температурах от —13° до —К
и при периодическом добавлении раствора едкого кали. Выходы^
перкарбонатов возрастают в следующей последовательности
катионов: натрий, калий и рубидий. Образование перкарбоната|
происходит по уравнениям: 2КНСО3 + F2 = K2C2O6 + 2HF или!
КгСОз + Г2 =--= К2С2О6 + 2KF.
Сущсствонанне других солей надугольной кислоты, кроме
лей калия, иатрия и рубидия, с достоверностью не установлено^
Несравненно большее значение имеют истинные перекисные!
соединения углекислоты, в которых лишь один кислородный атом|
группы —ОО— снязан с углекислотой, другой же — с катионом*,
Главными из них являются соединения Na2CO4 и Na2C2O6, имею-J
щие строение:
СО
\
OONa
и СО
СО.
ON a
Первое образуется по реакции Na2O2 -f- СО2 = Na2CO4, a bto-*;'J
рое — при избытке углекислоты — по реакции Na2CO4 + СО2 =•>)
= Ыа2С2Об. При реакции с гидратом перекиси натрия выделяется ]
вода.
Перекисные соединения этого типа были получены Бауэром
при действии жидкой или твердой углекислоты на кристалличе-1
ский гидрат перекиси натрия. Сухая перекись натрия не реагирует
с углекислотой (углекислоту следует брать в небольшом из-
избытке). Реакция протекает довольно энергично, и в результате-
скоро образуется тестообразная, сразу кристаллизующаяся масса. .
Эту массу отделяют от воды и высушивают. Выходы в пересчете
ил активный'кислород составляют лишь 50—60%. Этот метод не
n>;iiмси дли получения больших количеств вещества и поэтому не
может быть применен в промышленном масштабе; освобождаю-
освобождающаяся при реакции вода в присутствии твердой углекислоты за-
замерзает, что приводит к образованию комьев, затрудняющих
равномерное перемешивание.
Фирма Мерк821 применяла для получения этих перкарбонатов
газообразную углекислоту. Сначала перекись натрия, вследствие
добавления льда, превращалась в реакционноспособный гидрат.
Последний подвергался затем воздействию 1'/г-кратного (от сте-
хиометрического) количества углекислого газа при охлаждении и
перемешивании. По анализу при этом получался «кислый перкар-
перкарбонат» с формулой 4Na2CO4 • Н2СО3.
По Вольфенштейну и Пельтнеру,44 перекись натрия сначала
гидратируют осторожным растиранием ее со льдом. Затем при
помешивании стеклянной палочкой через массу пропускают угле-
углекислый газ и по мере освобождения воды и увлажнения массы
к последней добавляют свежие порции перекиси натрия. При про-
пропускании 1 моля углекислого газа образуется Na2CO4, при дей-
действии 2 молей СО2 — Na2C2O6. Вторая соль более стойка, чем пер-
первая. Обе соли очень легко присоединяют перекись водорода.
Бланкар822 применял в качестве исходного вещества моно-
моногидрат перекиси натрия, так как при большом количестве влаги
перкарбонаты "очень легко разлагаются. Он исходил либо из гото-
готового моногидрата перекиси натрия, либо получал последний обра-
обработкой перекиси натрия водяным паром или смешением с глаубе-
глауберовой солью, пирофосфатом натрия, содой или с определенным
количеством октогидрата перекиси натрия. При таком способе
удается достичь 90%-ного выхода. Однако стойкость полученных
таким путем перкарбонатов значительно меньше, чем стойкость
перкарбонатов, изготовленных из октогидрата. Фирма Мерк из-
изготовляла также перкарбонат бария, ВаСО4, действием углекис-
углекислоты на гидрат перекиси бария.823 Перекись бария смешивали
с водой, затем пропускали через массу менее 1 моля углекислого
газа, отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Перкар-
Перкарбонат бария разлагается даже в сухом состоянии и постс-поиии
превращается в карбонат бария.
Относительно образования перкарбонатов из гидроперекиси
натрия NaOOH впервые упоминает Вольфенштейн.824 Ризепфе.'и.д
и May818 пропускали углекислый газ через суспензию перекиси
натрия в спирте и получали перкарбонаты Na2CO4 11 N'a.<'.,<)„.
В охлажденный до —5° спирт осторожно вносят перекись и.мрпя.
При этом температура не должна быть выше 10-12". .Члм-м мри
постоянном помешивании через смесь пропускают углекислый га.ч.
Кашеобразная масса отделяется от хломьеи перклрГюпак!. По-
Последний высушивается. Вследствие отсучгпши man ik- только
устраняется гидролиз, но и происходит иок-ря киелорода. Г.слн
1'ыход равен 90%, то готовый продукт, iiivuvir-iniie неполноты

•336
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2О2
ИСТИННЫЕ НАДФОСФОРНЫЁ КИСЛОТЫ И ПЕРФОСФАТЫ
337
реакции, бывает сильно загрязнен карбонатом натрия. При даль-;|
нейшем пропускании углекислоты продукт обогащается пе
карбонатом, однако выход падает до 75%. Кроме того, этот спо«2
соб небезопасен, так как при перегреве может произойти восплакГ
менение или взрыв спирта. .
Способ получения перкарбонатов из фосгена и перекиси на|
трия, описанный Бланкаром, основан на следующей реакции:
.ОО —Na
СОС1а + 2Na — ОО — Na = 2NaCI + CO + >/2C?.
X-C Na
Этот способ представляет лишь чисто теоретический интерес
так как, по аналогии с образованием мононадсерной и надсерной]
кислот из хлорсульфоновой кислоты и перекиси водорода, ©н$
позволяет судить о строении перкарбоната.
Перкарбонаты обладают очень незначительной стойкостью.
В отсутствие стабилизаторов они в течение нескольких месяцев!
теряют около 50% своего активного кислорода. Ризенфельд яц
May,8|8 а также Бланкар 822 установили, что перкарбонаты прщ
разложении переходят сначала в пергидраты карбонатов. Г
следует из кривой разложения и подтверждается реакциями, г
характерными для продуктов молекулярного присоединения.
Вода и влага воздуха разлагают их, причем при повышении на 10°!
скорость реакции увеличивается вдвое.
Очень существенна при получении перкарбонатов и вообще I
многих твердых перекисных соединений (перборатов, перфос-:
фатов) чистота исходных материалов. Даже ничтожные количе-*
ства загрязнений, каталитически разлагающих перекисные сое-;
динения, уменьшают выход и существенно понижают стойкость ^
продукта. Обычно исходные продукты подвергаются перекри-
перекристаллизации. Однако даже такие количества катализаторов, \
в частности, тяжелых металлов, которые не поддаются аналитик
ческому определению, являются вредными. В первую очередь,
разлагающее действие оказывают соединения железа, марганца,
меди, свинца, а в случае получения перекиси водорода, персуль- I
фата, пербората и перфосфата — следы платины. Вредное дей- J
ствие примесей, присутствующих в соде, было предложено устра-
устранять 825 путем предварительного прокаливания ее или путем до- ^|
бавления антикатализаторов, как, например, силиката натрия, "
хлористого магния, двойного силиката натрия и магния, или
обоих вместе. Были предложены для этой цели добавки гумми-
гуммиарабика.826 Ноль827 предварительно (за несколько дней) доба-
добавляет к растворам вещества, осаждающие тяжелые металлы,
например, дающие наибольший эффект силикаты щелочных ме-
металлов.
Весьма-интересен способ,828 по которому небольшие количе-
количества катализаторов удаляются путем адсорбции их на силикй-
геле. Для этого растворы соды или буры, предназначенные для
получения перекисных соединений, перед их кристаллизацией
кипятят с силикагелем при перемешивании. На 1 мл раствора
достаточно 2 кг силикагеля. На холоду процесс адсорбции про-
протекает медленнее. Силикагель может быть регенерирован. Для
этого его промывают водой, обрабатывают кислотой и затем
прокаливают.
Бланкар822 установил, что таннин хорошо стабилизирует
перкарбонаты, однако лишь тогда, когда он вводится не в гото-
готовый продукт, а в смесь, из которой последний изготовляется. Но
даже таким путем удалось лишь вдвое уменьшить потери кисло-
кислорода: если в яеетабилизированном продукте потери активного
кислорода в месяц 20—25% от первоначального содержания,
то в присутствии стабилизаторов они уменьшились лишь
до 10%.
Вследствие недостаточной стойкости, истинные перкарбонаты
мало пригодны для технических целей. Гораздо большее значе-
значение имеют пергидраты карбонатов, отличающиеся большей
стойкостью. Если удастся со временем еще больше повысить
стойкость этих соединений, то последние смогут получить широ-
широкую область применения, так как они дешевле перборатов.
ИСТИННЫЕ НАДФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ И ПЕРФОСФАТЫ
Существуют истинные надфосфорные кислоты, производные
орто- или пирофосфорной кислот и перекиси водорода, а именно:
мононадфосфорная кислота, Н3РО5, и надфосфорная кислота,
Н4Р2О8. Эти кислоты совершенно аналогичны мононадсерной и
надсерной кислотам 46-398 (см. стр. 128). На существование над-
фосфористой кислоты указывают Глед и Хубольд.830
Наряду с истинными иадфосфорными кислотами и их солями —
перфосфатами — существует ряд других соединений, содержащих
активный кислород в виде кристаллогидроперекиси. Их следует
называть пергидратами фосфатов. Часто оба вида соединений не-
неправильно обозначают одним термином «перфосфаты», несмотря
на их большое конституционное различие. В этом разделе будут
рассмотрены лишь истинные перфосфаты. Последние характери-
характеризуются непосредственной связью группы —ОО— с одним или
двумя остатками фосфорной кислоты.
Надфосфорная кислота в незначительном колн'нчмне полу-
получается при смешении пирофосфорной кислоты с 30%-iioii пере-
перекисью водорода; мононадфосфорная кислота — при осторожной
обработке фосфорного ангидрида тем же 30%-иим раствором по
уравнению P2OS -f 3H2O2 = Н2О + 2Г ""
22 Зак. 2600. Перекись водорода.

*ЗЗВ НЕОР/АНИЧЕСКЙЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Н2Оа .,
¦ Фихтер и Мюллер 830а пытались полунить истинные пер ш
фаты электрохимическим окислением. Совершенно так же, как *nj
получении персульфатов, в качестве электролита применяли па
творы солей калия или аммония, платиновые аноды <и сви
вые катоды. Для повышения выхода по току в электролит дс
вляли фториды, а для устранения катодного восстановления Щ
хроматы. При электролизе концентрированных растворов КгНРС!
на аноде при непрерывном выделении озона получали соединех
дававшие характерные для перфосфатов реакции, предложений!
Шмидлином и Массини:' образование перманганата из сульфат!
марганца, появление запаха нитрозо- или нитробензола прв
встряхивании с анилином в кислом растворе и образование с рас?
твором азотнокислого серебра осадка, вначале черного, а затея
желтого. Содержащиеся в растворе соли, мононадфосфорной л
надфосфорной кислот обладают различной стойкостью. Первь
при комнатной температуре непрерывно разлагаются с выделение
кислорода и в течение 24 час. полностью теряют свой активны^
кислород. Оставшийся после этого в растворе перфосфат в течё<
ние многих недель при комнатной температуре не изменяет свои]
окислительных свойств. Наилучшим электролитом оказалаЙ
2 м. раствор К2НРО4 C48 г/л), содержащий 232,4 г}л фтоЦ
ристого калия и 0,32 г/л КгСЮ4. Наилучшая рецептура для полу»;
чения перфосфата аммония отвечает составу среднему между'
(NH4JHPO4 и (ЫН4)зРОц. Однако при этом получаются несрав-
несравненно меньшие выходы, чем в случае калиевой соли. Еще хуж^
они для перфосфата натрия. Кроме того, растворимость фторид
стого натрия и динатрийфосфата в холодной воде очень мала. л
Электролиз с дирубидийфосф&том дал хорошие результат
При электролизе свободной фосфорной кислоты после добавлении
плавиковой на аноде обнаруживается озон. Однако по окончание
электролиза раствор не выделяет иода из раствора иодистоге
калия. .
Дальнейшие исследования Фихтера и Рюис-и-Миро831 пока|
зали, что для получения хорошего выхода перфосфата при элек|
тролизе концентрированных растворов необходимо, чтобы отно|
шение между щелочью и фосфорной кислотой соответственно рав*'
нялось бы по крайней мере 2 эквивалентам на 1 молекулу. Со$
держание мононадфосфорной кислоты возрастает с увеличением;
плотности тока, с уменьшением общей концентрации и с уменьшу5
нием щелочности. В наилучшем случае получался 64|%-ный выхода
по току, причем содержание соли мононадфосфорной шслотьг?
в растворе составляло 7 % • В процессе электролиза выход по току 4
падает. Далее, измерения потенциала электрода под током пока-!
зали, что добавка фтористого калия повышает потенциал лишь приJ
плотностях тока выше 0,05 а/(м2, тогда как при -практически при-» '¦}
меняемых плотностях тока or:0J02 до 0,03 а/см2 рщ чвызывает, на*
ИСТИННЕЕ НАДФОСФОРНЫЕ .КИСЛОТЫ И ПЕРФОСФАТЫ
339
против, понижение потенциала.. Ори выпаривании перфосфатного
раствора выпадают жристаллики тетракалийперфосфата К4Р2О8.
Водный раствор последнего имеет щелочную реакцию и не выде-
выделяет иода из йодистого калия. Даже при подкислении и нагрева-
нагревании раствора (выделение иода происходит очень медленно. Щелоч-
Щелочной раствор перфосфата калия осаждает из растворов солей мар-
марганца, кобальта, -никеля и свинца, высшие окислы эт^их металлов.
В подкисленных растворах анилина появляется запах нитрозо- и
нитробензола, раствор индиго обесцвечивается, однако ни одна из
реакций на перекись водорода — с хромовой, титановой и мар-
марганцовой кислотами -^ не обнаруживается. Перфосфат калия «е
осаадает магния из раствора. При добавлении к сильно кислому
разбавленному раствору сульфата марганца через несколько ча-
часов появляется фиолетовое окрашивание. Эта реакция ускоряется
солями железа, никеля и свинца. Твердый перфосфат калия
К^РгОв весьма стоек. Однако в качестве окислителя он менее при-
пригоден, чем персульфат. В сильно кислом растворе надфосфоррая
кислота, аналогично надсерной, самопроизвольно превращается
в течение двух суток в мононадфоефорную и фосфорную кислоты.
Первая из них также разлагается в кислом растворе, но медлен-
медленнее, чем в щелрчно'М, с образованием фосфорной кислоты ;и пере-
перекиси водорода. ^ "
Рихтер и Гутцвиллер832 .считают/что перфосфаты,' аналогично
персульфатам, образуются в результате окисления фосфатов анод-
анодным .кислородом согласно уравнению
2КаНРО4 + О в К4РаО8 + Н2О, или 2РО4"—2е = PaOg".
Гидролиз перфосфатов протекает легче, чем гидролиз персуль-
персульфатов. Получение перфосфатов из пирофосфатов на аноде в при-
присутствии фтора проще всего объясняется окислением, протекающим
по уравнению: Д4Р2О7 + О = К4Р2О8, т. е. также, аналогично пер-
персульфатам, окислением пиросульфатов или пиросериой кислоты.
Далее, перфосфаты образуются при действии фтора на водные
растворы динатрийфосфата и пирофосфата натрия. '¦** Мононад-
фосфорная кислота получается также при взаимодействии между
РОСЦи 30%-ной перекисью водорода при 0°.SSi
Перфосфаты образуются при электролизе К2НРО4, (NH«)||HPO4
и RD2HPO4, CS2HPO4, но они не образуются при электролизе фос-
фосфорной кислоты и фосфатов лития, натрия и таллия. При действии
перекиси ^водорода на большинство фосфатов щелочных и ще-
щелочноземельных металлов выделяются не перфосфаты, а опреде-
определенные кристаллические пергидраты фосфатов, которым посвя-
посвящен специальный раздел (стр. 401-—404).
К4Р2О8 образуется при осторожном выпаривании растворов
перфосфатов, полученных электролитическим путем. (NH4LP2O8
может быть получен только в растворе. Он подвергается
22»

340
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ''Й1«Й8В0ЯЙ«*
разложению, при котором ион NH4 или электролитически.
. пляёмый NH3 подвергается окислению переписью и дает в резульШ
тате озон, кислород и кристаллы диаммонийфюсфата. Если в рай%;|
творе содержится избыток аммиака, то образуется значительное^
количество нитрита и меньшее — нитрата; при налом количеств"л
аммиака — соотношение обратное.
Перфосфат бария ВагРгОв^НгО получается из растворов»
перфосфата калия и хлористого бария. Эти соль предста»!
вляет собой белое мелкокристаллическое вещество, плохо раствсн|
рймое в воде, легче растворимое в уксусной кислоте и легкф]
в азотной й соляной. ¦ ;<
Перфосфат цинка Zn2P2Oe-4H2O образуется из яерсульфата|
калия й сульфата цинка в виде белого мелкокристаллического!
осадка, мало растворимого в воде. . - ;;|
Перфосфат свинца РЬ2Р2Ов образуется из персульфата!
калия.и йитрата свинца. Это соединение выиадает в виде тяже*-]
логО белого мелкокристаллического осадка, очень мало раствори**:
моТо в воде, но легко растворимого в горячей разбавленной азоч> ¦'
ной Кислоте.
Перфосфат серебра Ag4P2Oe образуется при действии
0,5 н. раствор; персульфата калия примерно 0,5 н. растворомj
азотнокислого" серебра при —15° до —18°. Растворителем вместел
воды служит насыщенный раствор нитрата аммония. Перфосфат!
серебра получается в виде светлого серовато-коричневатого*
осадка. Через короткое время он полностью разлагается. Разло* |
жение происходит даже при —9° по уравнению:
6Ag4PaO8 + 6НаО = 8Ag3PO4 + 4H3PQ4 + ЗО2.
..".)Йз раствора, содержащего перфосфат аммония и азотнокислое?'
серебро, выпадает черный осадок, выделяющий кислород и и"-^'1
няю,щий при этом окраску до яркожелтой. Ни надфосфорная
лот^, ни перфосфаты не имеют технического значения.
ДРУГИЕ ИСТИННЫЕ НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Как уже упоминалось, способностью давать с перекисью .,
рода, надкислоты обладают в особенности металлы IV—VI гру!Ш
периодической системы элементов. Надкислоты, в свою очередь;3
образуют соли. Эти 'соединения представляют лишь чисто научяЫр
интерес. Некоторые из них отличаются характерной окраской^
благодаря чему они могут служить реактивами для качественного'!
определения перекиси' водорода или соответРствующих металлов. . '
Мононадборную1 KkcnoW! pjo сик пор не удаиоеь-ьыделйть |
в свободном состоянии. По Пискржевскому1835 оиа устойчива лишь
в эфирном растворе. Из коё^ййиентов распределеннк перборатов
!между водой й амйлОвьШ Ш4ртом МеЩёйь78^6 i вычислил , что
кажущаяся константа " дюссо^иацйй мсшщщборно* кислоты
ДРУГИЕ ИСТЯНННК НАДКИСЛОТЫ Ц ИХ СОЛИ
341;
Таким образом мононздборная кислота является более
сильной кислотой, /чем борная. Ее соли — истинные пер^о-
раты» в противоположность пергидратам боратов, технического
значения не имеют.; Известен перборат аммония, NH4BO3 • Н20,
полученный Констамом и Бениетом,4М осаждением спиртом.
В безводном состоянии его удалось выделить без разложения. *
Мендель406 считает более вероятным состав NH«BOs• 0,5Н2(Х
Гирзевальд и ;Волокитин *06 получили истинные пербораты
КВОз*0,5НгО и КВОз-О.БНгОг осаждением их сдцртом из 6%i-
ного раствора метабората калия, содержащего перекись водорода.
Леблаи и Целльман 4D2 приготовили истинный перборат натрия,
Nafl3O3, растиранием гидроперекиси «атрия с борной кислотой.
Эти соединения не выделяют иода из растворов йодистого «алия.
Пералюминаты щелочных и щелочноземельных метал-
металлов, имеющие формулы КаО• О-А12О3• 8Н2О; КгО• 2Q• iAJaO3•
• 8Н2О; Ыа2О.0-А12Оз*8Н2О; Na2O• 2О • А12О3 • 8НА полу-
получены Прасеком887 добавлением перекиси водорода к раство-
растворам щелочных алюминатов. Соединения Li2O • 2О • 2А12Оз • 28НгО;
Lt2O • 40 • 4А12О3 • 25HSO; MgO • 2G • А12О3 ¦ 10Н2О; CaQ. gQ'
• А12О3 • 10Н2О; SrO * 2О • А12О3 • ЮН2О; ВаО • 2О - А12О3 • 20Н8О
образуются при смешении раствора, содержащего хлорид и пере-
перекись водорода, с раствором алюмината щелочноземельного ме-
металла. Соединения 4СаО • 2О • А12О3 • 15Н2О; 3SrO • 2О -АЦОз •
• 20Н2О; ЗВаО • 2О 'АЦОз • 20НгО были получены при встряхива-
встряхивании перекисей с насыщенным водным раствором соответствующего
окисла щелочноземельного металла. Они представляют собой бе-
белые аморфные порошки, которые, за исключением пералюмината
лития, растворимы в воде. Они гидролизуются водой до пергидра-
тов и гидроокиси алюминия. Терни,838 однако, не удалось полу-
получить аналитически чистые пералюминаты. Повидимому, данные
Прасеком обозначения продуктов в виде определенных соедине-
соединений не являются достоверными.
/ На стр. 321 указывалось, что гидраты перекисей титана, цир-
циркония, гафния и тория, а также церия следует рассматривать как
надкислоты. И, действительно, гидраты перекисей титана и цир-
циркония дают со щелочными металлами в присутствии избытка пере-
• 6Н2О. Они являются солями тетрапероксититаиовой и тстрапер-
оксициркониевой кислот Ме(ООКL • 6Н2О. Аналогичные соли то-
риевой и гафниевой надкислот неизвестны. Свободные кислоты
устойчивы лишь в форме мононадкислоты Мс(ООН) (ОИ)а. Торий
* [Соединения NH4BOB-0,5Н2О и NH4BOj-311,О были получены Мсли-
ковым и Писаржевским. "№ См. также Петренко ЖРФХО 34, 37
A902).] ' ,

342
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НаОа
дает более богатый кислородом продукт,"имеющий, вероятно,.<
став Th2O7 • 4Н2О. Его строение представлено на стр. 321. Ц
л 'Известны соли надтитановой кислоты и с органическими бснс
ваттами — аминами. Обычно они окрашены & желтый.цвет и пред-1
ставляют собой очень нестойкие вещества.840 Соли, соответствую^
щие неизвестной перекиси с составом • промежуточным междШ
ThO2 и Th2O7, получаются, по Дросбаху,В41 яри растворений;!
Th2O7 в кислотах и выпаривании растворов. Образующаяся щ
прокаливании окись тория особенно пригодна для изготовления^
ламп накаливания.
Истинные соли надкислот кремния до сих пор получить не,;]
удалось, t ' |>
' Соединение, обозначенное Спринтом,842 как H2Sn2O7, а Тана- 3
таром—как H2Sn2O7*3H2O (надоловянная кислота)* была по- ^
лучена при действии 30%-ной перекиси водорода на свежеоса-;\|
ждениую и отжатую оловянную кислоту. - Описанные Танатаром
соединения KSnO4 • 2Н2О и NaSnO4 — перстаннаты калия и нат* :|
рия, получаемые при действии перекиси водорода на метастант
Каты калия и «атрия, имеют, по Шварцу и Гйзе,844 совершенно
иной состав, а именно — Кг5п2О7 • ЗН2О или Na2Sn207 • ЗЙ2О. ,
Без особых затруднений удается приготовить и определенные
соли надкислот германия. Так, при взаимодействии концентриро-
концентрированного раствора метагерманата калия с 30%1-ной перекисью во-
водорода при О9 выделяется белый кристаллический осадок K2Ge2O7 •
• 4Н2О, строение которого соответствует соли надгерманиевой кис-
кислоты следующего строения: 844
.ООН
О
Натриевая соль получается таким же путем, однако, она хуже?
кристаллизуется. Из фильтрата после отделения пергерманата!
натрия может быть выделена при помощи спирта соль Na2Ge2OsW
• 4Н2О. Она, вероятно, образуется в результате гидролиза исход-*
ного германата натрия по уравнению: 2Na2GeO3 + Н2О =
==Na2Ge206+ 2NaOH. Состав пергерманата натрия отвечает1
соли дипераксигерманиевой кислоты
ООН
Для свинца не удается получить соединения, аналогичные пер-
германатам и перстаннатам. Образование надванадиевой кис-
* f Дипероксидиоловянйая кислота.]
** | Дипероксидигерманиевая кислота.]
ДРУГИЕ ИСТИННЫЕ НАДКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
343
лоты, представляющей интерес для аналитических целей, было
уже описано.на стр.'71Г.
Для ниобия* известны соли щелочных металлов R3NbQ8.
Они получаются при добавлении избытка перекиси водорода к ще-
щелочным растворам ниобатов и осаждаются при добавлении равного
по объему количества спирта. Белый осадок отфильтровывают и
промывают спиртом и эфиром.845 При взаимодействии K4Nb2On •
• ЗН2О с разбавленной серной кислотой выделяется свободная
мононадниобиевая кислота, HNbO4 • пН2О, представляющая собою
желтый аморфный порошок (Меликов и ПисаржевскийМ6). Си-
вертс и Мюллер приписывают, однако, калиевой соли надниобие-
вой кислоты состав Кз№>О8 -ДбНгО. Пр;и постепенном добавле-
добавлении кислоты к охлаждаемому раствору и последующем диализе
удается выделить образующуюся мононадниобиевую кислоту
также в коллоидной форме. Желтые ниобиевые надкислоты,
Nb@HN или ЫЬгОб • Н2О2 • 5Н2О, получаются при разложении
двойного пероксифторида калия и ниобия серной кислотой и
являются продуктами молекулярного присоединения.848
Тантал образует пертанталаты КзТаОв и КзТаОв • 0,5Н2О из
которых путем добавления разбавленной серной кислоты выде-
выделяется в виде белого порошкообразного вещества мононадтантаг
ловая кислота. Последняя получается также при взаимодействии
танталовой кислоты с 30% -ной Н2О2.847
Аскенази848 описывает первичные перарсенаты щелочноземель-
щелочноземельных металлов, которые, согласно его указаниям, образуются при
выпаривании растворов перекисей щелочноземельных металлов
в избытке концентрированной мышьяковой кислоты в вакууме и
при слабом нагревании. Однако существование перарсенатов, ка?
жегся сомнительным.
Относительно надкислот хрома, молибдена, вольфрама и урана
говорилось в гл. V (стр. 76 и ел.). * Следует лишь еще дополнить
указанием на опыт Рейнольдса и Риди849 получения красного
перхромата кальция, СазСг2О12.12Н2О, путем воздействия 30%-
ной Н2О2 на насыщенный раствор хромата кальция.
Натриевая соль надхромовой кислоты, Na6Cr2Oi6 • 28HSO, мо-
может быть получена при действии перекиси натрия на пасту из
гидроокиси хрома. Если раствор хромовой кислоты в метиловом
эфире обработать при —30° 97%-ной перекисью водорода, то вы-
выделяются голубые кристаллы, вероятно, надхромовой кислоты.мо
При пропускании фтора через раствор молибдата аммония
образуется мононадмолибденовая кислота с максимальным выхо-
выходом в 14%'.90 Если после достижения определенной концентрации
продолжать дальнейшее воздействие фтором, то начиняется раз-
разложение. При образовании мононадваиадиевой кислоты действием
* [См. также примечание ** на стр. 323.J

344
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, ПРОИЗВОДНЫЕ : HgO9
фтора на раствор метаваннадата аммонии 8 серной кислоте
чаются еще худшие выходы. При. взаимодействии почти насьи
нЪго раствора Na2MoC>4 с 30%-ной Н2Ог йри 0° и выпарнваг
раствора остается Na2MoO8. При комнатной температуре поел*
ний медленно разлагается, причем скорость ^разложения eras
вится равной нулю лишь после превращения красной соли в же
тую, имеющую состав Na2MoO6.8Б1
При смешении водного раствора нитрита' с подкисленной пере
кисью водорода образуется надазотная (мононадавотная) к*
лота> Н№Э4 (Рашиг).8Б2 Д'Ан853 получил ее в безводном
нии из 100%-ной Н2О2 и N2O5 в виде весьма взрывчатого, не
кого вещества, обладающего сильным запахом белильной изве
Это соединение известно пока лишь в виде свободной кислот*
ФиХтер и Бруннер 8Б4 получили также надазотную кислоту щ
обработке охлажденного льдом 2%-ного раствора нитрита натри!
фтором. Эта кислота мгновенно выделяет бром из раствора t
миетого калия и с каплей анилина дает темнокоричневый осадо^|
При пропускании фтора через раствор азотной кислоты б^
зуется динитрилперекись O2N • ОО • NOg = ЩОВ, которая гидро«|
лизуется водой до азотной кислоты и перекиси водорода. Гидролиз!
протекает в две стадии. На подобный механизм реакции указывад§
также И. Трифонов,8В5 считавший, что образование надаэ
(мононадазотной) кислоты из нитрита и перекиси водорода про-?!
текает та уравнению: 2HNO2 + ЗН2О2 + (л— 1)Н2О = N2D6^
• иН2О+ ЗНгО. Надазотная кислота таким образом! является про*!
изводной динадкислоты (динитрилперекиси), причем структурная^
схема образования ее может быть представлена в следующем!
виде:
СН-Н HO-fNO
-н
О—
0-
NO(H2Oa)
O-NO8
О—NO2
В водном растворе ЫгО6 гидролитически разлагается по схеме: ''J
a H
I +1 =HO-NO2-f HO-O-NOj.
О—NOS ОН
Таким образом кислота, имеющая, по Рашигу, формулу ^
образуется лишь в результате вторичного процесса. Далее они
вновь подвергается гидролизу: HOONO2 + НОН — Н2Ог+ HNO3.
Бензол с надазртной кислотой дает о-нитрофенол.
По Глеу и Роёллю 857 при действии озона на азиды щелочных
металлов получается мононадазотистая кислота с веррятной фор-
формулой О = N — ООН. Она изомерна азотной кислоте. Глеу и
Хубольд830 считают надазотную кислоту Рашига надазотистой
кислотой. ,, ,
'ЛИТЕРАТУРА
Для объяснения восстановления перманганата калия в. кислом
растворе перекисью водорода принималось, что в виде промежу-
промежуточного продукта образуется очень нестойкая надмарганцовая
кислрта, очень быстро превращающаяся в сульфат марганца с вы-
выделением кислорода.
Свободная надселеновая кислота еще до сих пор не получена.
Гейт В-орслей и Бэккер!858 сообщают, что трехокись селена и хлор-
селеновая кислота, НС15еОз, реагируют с перекисью водорода
с образованием перселената. Калиевая соль надсёленрвой кис-
кислоты была получена Деннисом и Броуном.859
ЛИТЕРАТУРА
ей Z, Elektrochem. 32, 581 A906), Щ Z. anorg. Chem, 75. 1 A912). «в Rech.
phys.-chim. 1811 I, 151, ew J. ,?hem. Soc. 65, 441 A894). его С. г. Ив, 1.370
A893). ,621 С. т. 127, 364 A898). ®® J. Am. Soc. 48, 1786 A926). вгз z. phyeikal.
Chen». Bodenstein-Festb. 1931 831. в24 Chem. Trade J. 65, 383 A92); С 1ОД1.
63. в® Roczniki Cheraji 11, 865 A931); С 1932 I, 2419. «2в Bull. Int. Acad. Po-
lon. Scieaces Lettres (A). 1933; С 1934 I, 2729. ей с. г. 127, 364 ,A896); Щ,
994 A914). в28 Вет. 31, 451 A898). ^ Quart. J. Indian Chem. Soc. 14, 283 A862)»'
«so J. Soc. Chem. Ind. 13, 198 A894). «31 c. r. 163, 388 A917). «^ C. r. 163.
440 A917). «33 Герм. пат. 67094. «34 Герм. пат. ЭЗОбЗ^вш Герм. пат. 224480,
взб Герм. пат. 273666. «зт Герм. пат. 376543. «зв Герм. пат. 45W5. «зэ Англ,
пат. 265124. е« Герм. пат. 453751. 641 Герм. пат. 473832- «* Герм. пат. 557904.
в« Вег. 27, 817, 2297 A894). ем Chem.-Ztg. 35, 670 A911). ™ Lieb. Ann. 193.
257 A878). «« Герм. пат. 120136. ««г с. г. 129, 1246 A899). «*5 С. г. 132. 86
A901). «*» Франц. пат. 320321. ейо Герм. пат. 219790. «t Герм. пат. 310671
ей Герм. пат. 546117. т z. anorg. Chem. 28, 256 A901). ем j. Chem. Soc. 65j
439 A894). 664a Roczniki Chemji 12,119,232 A932); 13, 5 A933); С 193211,2589;
С. 1ШЗН1583. в5Б с. г. 158, 991 A914). 6В6 Герм. пат. 189822. 6бва С. 19351, 184®.
6666 Герм. пат. 143216. «57 Герм. пат. 32982. ^ Франц. пат. 738418. ®<> Вег. 35,
3424 A902). eeo J. Chem. Soc. 123, 2891 A923); С. 1924 I, 643. та Lieb. Ann; 193,
276 ДО78). ee« Ann. Chim. Phys. C). 51, 114 A857). ее» с. г. 130, 1465 A900).
ш fcoczniki Chemji 14, 233 A934); С. 1934 II. 1996. ees Lieb. Ann. 294, 63 A896).
бее Вег. 24, 177? A'909). «и Вег. 46,3075 A913). eee ЖРФХО 80,214,475 A898);
Вег. 8в, 3146 A897); 31, 152, 446 A898); Z. anorg. Chem. 18, 89 A898). «о Дис-
Диссертация Высшей техн. школы. Карлсруе, 1909. «я М. 20, 809 A899). т Z. phy-
sikal. Chem. 75, 78 A932). втз С. г. 120,615 A895). »?< Ann, Chim. Phys. (8), 15,
464 A908). *'Б Z. anorg. Chem. 104, 164 A918). в?в. j. Дш. Chem. Soc. 84, 250
A912). 657 Roczniki Chemji. 13, 5 A933); С 1934 I, 3166. e?8 j. Am. Chem. Soc.
43, 2017 A921); С 1922 1,625. era z. anorg. Chem. 108,119 A929). «so F. B. Ober
langsame Verbrennung, Ahrens Sammlung. 3, 340 A899), «81 Ber. 33,1106 A900).
ess z. Elektrochem. 18, 946 A912). ess Memoirs Coll. Science, Kyoto Imp. Univ.
5, № 1 A921); С 1922 III, 20. «84 j. j. Berzelim. Lehrbuch der Chemle. изд. 5.
1856, т. 2, стр. 134. e84a С. г. 185, 740 A902); Bull. Soc. Chim. C), 29, 585
A903). ess Pogg. Ann. 24, 172 A832). взб Англ. пат. 3261/1872; Вег. 7, 1029
A874). «st J. prakt. Chem. 107, 364 A869). «as z. Elektrochem. 14, 810 A908).
68» z. ап6т?. Chem. 89, 406 A914). вяо с. r.«0,335 A880). «" Ber. в, 1173 A875).
ей Герм. пат. 128418. ввв Герм. пат. 170351. б6в» С. 1985 II. 797. ом Лигл. пат.
1687/1915. «# Герм. пат. 422351. ™> Герм. пат. 482344. «" J. Chem. Soc. 127;
2180 A925,); С. *$26 I, 138a №7a Z. ariorg. Chem. 90. 371 A015). •» LIcb. Ann,
192, 275, 283 аЙЭД. в88а 1. «nal, Chem. ДД, 22 A872). «• Ber. 64,1634 A921).

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НаО2
Р
'к
ЛИТЕРАТУРА
347
«"•ч-С г. 146, 217 A908). 'оо Вег. 53, 2097 A920). 7?°а С. г. 130, 1308
С 1900 II, 17. '01 J. Soc. Chem. Ind. 25, 298,461 <1906). 7оа Ann. Chim.,
313 A818). 'оз Англ. пат. 1683/1883. я*. Герм. пат. 132706. я* Ам. пат.
Я» Ам. пат. 847670. яп Lieb. Ann. 192, 281 A878). «в с. г. 130, 1250 ?
чю Герм. пат. 191210. '«о Вег. 6, 769 A873). '" Z. anorg. Chem. 89, 405 A
"* С. 1928 II, 197. из Gazz. chim. ital. 39, II, 47- Х1909); С. 1909 II,
«4 Герм. пат. 107231. '15 Герм. пат. 168271. "« Герм. пат. 128617. ni \
пат. 171372. "8 Вег. 37, 3683 A904). '» Ам. пат. 709086. «о Герм. пат. Ц
та1 Австр. пат. 43321. 722 Герм. пат. 222401. я» Герм. пат. 386515. «*
Verdauungskrankb. 88, 3*25 A926); С. 1927 II, 102. ¦'« Mercks Index. 5 изд.,
'«в Munch, med. Wochechr. 68, 1396 A921); С. 19221,301. таг Ann. Chim, Phys.
9. 55 A818). '28 Ber. 17. 2249 A884). 'S9 Ann. Chim. Phys. F), 23, 429 A
С r. 137, 618 A903). '3o Ann. Chim. Phys. G). 27, 65 A902). ян Герм.
177297.'заChem. Weekbl. 2, 295 A905); С 1905 I, 1628. 'ЗЗЖРФХО43, 131 A9
'34 ЖРФХО 42, 1452 A910). я» Z; anorg. Chem. 71, 150 A911). 'S« Z. am
Chem. 90. 150 A915). ™7 Z. anorg. Chem. 131..119 A923). таз Герм. пат. 14U
'39 Am. пат. 740832. «о Apoth.-Ztg. 17, 697 A902). ш Z. ang. Chem. 22, 1
A909). «a'Pharmaz. Ztg. 51. 438 A906). '*» Герц», пат. 157737. '44 Ber. 17, 2
A884). '«Lieb. Ann. 140, 208 A866). '4e Lieb. Ann. 434,185 A923). '« Helv.
1215 A931); С 1932 I, 1048. «8 Ber. 40, 2871 A907). '49 Ber. 37, 4739 AУ
'во C. r. 94, 860 A882). ™ J. Chem. Soc. 59, 775 A891). n* Z. chem. Ind. 1С
loide 2, 171 A907). 'Б3 С. 1929 II, 714. «4 z. anorg. Chem. 57, 309 (Г"
я* Neues allg. J. d. Chem. von A. F. Gehien 3, 561 A804). ™ Z. anorg. Chem.
346 A901). 766a Rec. 22, 405 A903). ^ Helv. 13, 99 A930); С 1930 II,
«8 Z. anorg. Chem. It», 243 A895). я» J. prakt. Chem. 2, 77, 27b, 319 A
Z. physlkal. Chem. 62, 513 A908). 'во Atti R. A. L. (Roma), Rend. E), 16,
A907); Gazz. chim. ital. 88, I, 71 A908). яи Chem. News 53, 55, 287 (H
J. Chem. Soc. 49, 481 A886). ?«2 Bull. Soc. chim. B), 43, 453 A884). '«з Che»
News 60, 17 A889). ям z. anorg. Chem. 33, 83 A903). '«5 Z. anorg. Chem. 4
190 A905). яи W. BOttger. Grundrlss der qualit. Anal., стр. 299, 1902 'в? Z. anor
Ghem. 25, 378 A900). я» Ber. 15, 2599 A882). я» Ber. 21, 1391 A888). "о Ber. Г
370, 1519 A888). nt j. chem. Soc. 1687 A929). ™ ЖРФХО 45. 608 A91
*7« Ber. 88, 1184 A905). "< Gazz. Chim. Ital. 38, I, 489 A908); C, 1908 II, 4.
'7Б j. chem. Soc. 121, 2098 A922). "<* Schwefel- und Stickstoffetudien, стр.
•m Ber. 41, 3536 A910). "в Ber. 13, 775 A880). ™> Ber. 55, 2928 (IS
782 z. anorg. Chem. 181, 1 A929). '83 Z- anorg. Chem. 203, 367 A932). '84 Z. anori
Chem. 62, 208 A909). » Lieb. Ann. 325,105 A902). тав ЖРФХО 58, 1155 A9Г
'87 Gazz. chim. ital. 55, 487, 490 A925). '88 Chem.-Ztg. 43, 69 A919).'89 C. 1933
1167. W Z. anorg. Chem. 27, 105 A901). '9i J. Chem. Soc. 123, 65 A95
С 1923 III, 527. '92 Z. anorg. Chem. 60, 178 A908). »» Ber. 42, 1516 A9C
та* Z. Elektrochem. 20, 845 A913). '« Helv. 9, 467, 602 A926); С 1926 II, 367,
1120. w» Герм. пат. 77340. '»7 Герм. пат. 105008. '98 Герм. пат. 205069. «» Г<
пат. 306194. вое Helv. 6, 640 A923); С 1923 III, 427. so* Ber. 35, 291 (И
Z. physikal. Chem. 46, 39 A903). воз j. Am. Soc. 49,16, 338, 960 A927); С. 1927
2882.'804 j. Am. Soc. 54, 39 A932); С. 1932 II, 3675. «в Z. anorg. Chem. 175^
357 A928); 176, 372 A928). вое Finska Kemistsamfundets Medd. 37, 40 A928)?
С 1928 I, 1867. 807 Helv. II, 754 A928); С 1928 II, 745. вое Bull. chim. Phatf&H
1903 II. 312. 80» Ber. 88. 3972 (I9O5)./8io L'Orosi 23, 21».J
42, 273, 311 A903); С . . , . .
A900); С. 1900 II, 806: ей Z. anorg. Chem. 71, 347 A911). sis Apoth.-Ztg. 16,:-
383 A901). 813 z. Elektrochem. 9, 719, 980 A903). ем j. Soc. Chem., Ind. 45, I. ;
66 A926); С 1926 I, 2893. Э» Герм. пат. 105857.sie Ber. 32, 3625 A899); 33,124.
A900). 817 Ber. 82, 1676 A899); 33, 534, 1781 A900); 34, 2023 A901); 85, 1082
A902). 818 Ber. 44, 3595 A914). «9 Герм. пат. 91612. вао Вег. 41, #80 A911).
*iOa Герм. пат. 145746. ем Герм. пат. 188569. 822 Диссертация Высшей техн,
школы, стр. 22, 23; 36—38; 45—52. mpm, 1922. ей Герм. пат. 1?8019.»« Вег. 41,
280 A911); герм. пат. 198369. 825 Герм. пат. 347693. ьгв,г*рм. пат. 425528.
"» Герм. пат. 423754. ess Герм. пат. 485121. взо z. anorg. Chem. 223, 305 A935).
8SOa Helv. 1, 297 A919); С. 1919 I, 335. 831 Helv. 2, 3 A919); С 1919 I, 986,
*32 Helv. 11, 323 A928); C. 1928 I, 2918. «за Heiv. 10, 551 A927). sw Trans.
Faraday Soc. 24, 235 A928); С 1928 II, 136. 885 Z. physikal. Chem. 43, 170
A903). 886 Z. physikal. Chem. 105, 405, 421, 431 A923). 887 c. 1931 I, 1423.
«к С 1912 II, 806. 83» ЖРФХО 32, 609 A900). 840 Ber. 44i 224 A911). 8« Герм,
пат. 117755. 842 Bull. Soc. chim. C), 1. 180 A889). 848 Ber. 88, 1185 A905).
844 Ber. 63, 781 A930). 845 j. Am. Soc. 30, 1656 A908). 8*6 z. anorg. Chem. 20.
341 A899). 84? z. anorg. Chem. 173, 297 A928). 848 proc. Am. Phil. Soc. 14, 209
A905); J. Am. Soc. 27,4400 A905). 848a Герм. пат. 296796, 299300. 8*e l Am.
Soc. 52, 1851 A930); С 1930 II, 1681. вво Chem. News 127, 81 A923); С 1923 III,
1206. W Z. anorg. Chem. 214, 321 A934). «a Ber, 40 4585 A907);; Z. anorg.
Chera. 20, 694 A899). 868 Z. Elektrochem. 17, 850 A911). ** Helv. \% '305 A929);
С 1929 II, 2871. еж z. anorg. ChemT 124, 123 A922). m Z. anorg. Chem. 179,
233 A929). ess j. chem. Soc. 123,2870 A923); С 1924 I, 542. «м J. Am. Soc. 285.
358 A901); С 1901 II, 263. '

'•' .И
' 'i
ш
XX. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические перекисные соединения, содержащие в моле*
группу —ОО—, являются производными перекиси водорода,
которой они получаются при замещении соответствующими рг
калами одного или обоих ее атомов водорода. При замещен
одного Н-атома алкильным или арильным остатком образуют
алкил- или арилперекиси, при замене другими радикалами —др|
гие 'перекиси. То же справедливо и в отношении оксиалкил-, oi
арил-, этилен-, арилен- и кетонгидроперекисей или кетонперекк
и т. д. Органические мононадкислоты, так же, как и неорган*
скне, образуются при замене Н-атома Н2О2 кислотным остат
RCO-OOH, ацилперекиси или надкислоты при замене'оС
Н-атомов НООН кислотными остатками RCO • ОО • OCR.
Хотя число органических перекионых соединений несравне
больше, чем неорганических, однако по своему техническому зиа|
чению они даже приближенно не могут быть сопоставлены. Бс
шой же теоретический интерес органических перекисей основан i
той роли, которую они играют в процессах биологического ои
ния. Весьма вероятно, что процессы ассимиляции, диссимиля!
протекают с первичным образованием чрезвычайно нестой
перекисных соединений. Легкая раелагаемость ' органичесв
перекисных соединений часто затрудняет детальное исследован»
их. Соединения эти еще недостаточно изучены.
Органические перекиси получаются исключительно^ химически!
путем — при помощи перекисей натрия и бария и их гидрат
перекиси водорода, мононадсерной кислоты, озона или кислорода!
Алкилперекиси образуются в результате следующих реакций:
1) алкилирования перекиси водорода;
2) присоединения алкилрадикалов к кислороду;
3) присоединения кислорода, озона, атомарного кислорода^
перекиси водорода и ее производных к ненасыщенным соедине-f
ниям (к производным этилена, альдегидам, кетонам);
4) присоединения О, О2 или озона к ROH или ROR и внутри-}
молекулярного превращения «мольокисей» или «мольозонидов»;
5) дегидрирования R — ОН-соединений;
6) расщепления озонидов.866
Органические яерекисные соединения не удается получить
анодным окислением, которое имеет столь существенное значение
Ьргайичёскм# перекисщлё соединения
349
для получения неорганических перекисных соединений. При окис-
окислении солей органических кислот, например уксуснокислого калия,
на платиновом аноде образуется не надкяслота, а этан и углекис-
углекислота.860 Для объяснения этого явления в. настоящее время счиг
тают, что на аноде происходит разряд иона ацетата, с последую-
последующим быстрым разложением до этана и СО2:,
2СН3СОа — 1е —> СзНе+^СОг.
Фихтер и Крумменакер,861 наоборот, считают, что на аноде
в качестве промежуточных продуктов вначале образуются органи-
органические перекиси или надкислоты, которые затем разлагаются:
2RCOOH+0 —> (RCOOJ + H2O
или
RCOOH + O —> RCOOOH,
ра8ЛОЖение-> R.R + 2CO2 или RCOOR-f СО2 Или
RCOOOH разл°женЯе-> ROH +" СО2.
В случае ненасыщенных углеводородов реакция протекает
следующим образом:
СИН2П+1СО • ООН
С„Н2И + СО2 + Н30,
Таким образом, электролиз солей насыщенных жирных кислот
приводит к синтезу углеводородов. Промежуточное образование
перекисей при электролизе подтверждается тем, что вблизи анода
неоднократно удавалось качественным путем установить присут-
присутствие перекиси водорода или надкислоты. Так, Шалль862 при элек-
электролизе малоновокислого калия обнаружил от 5 до 20 мё Н2О2.
Фихтеру при электролизе капроновокислого калия в присутствии
большого избытка капроновой кислоты удалось выделить на аноде
надкапроновую и мононадкапроновую кислоты. При этом Фихтер
считает, что последняя получается в результате омыления над-
капроновой кислоты.
Фихтер и Линденмайер 864 обнаружили на сильно охлаждае-
охлаждаемых йлатиновых анодах при электролизе раствора ацетата и кап-
роната аммония ацетамид, что является косвенным доказатель-
доказательство}»! Промежуточного образования надуксусной кислоты (ди-
ацетилперекиси). Существование мононадуксусяой кислоты было
доказано Эрленмейером865 образованием CHaJ в электролите, со-
содержащем уксуснокислый калий и йодистый калий. Мононад-
уксусная кислота реагирует с бромистым или йодистым натрием
и дает халовдшый алкил: (, .
CH^GOOOH -f HX —> СН{,Х>+ GOi + НаО (X — галоген)

350
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЛКкЛПЕРЕКИСН
МоноМетилгидроперекись, СН3-ООН, является прс
органической перекисью, 12°» 867> 868 получающейся при добаВ
нии по каплям едкого кали к перекиси водорода и дим»л
сульфату при перемешивании и охлаждении. Экстракция эфи|
обеспечивает чистоту СН3ООН„ Она дает характерные для пе
киси реакции с йодистым калием и сернокислым раствором
новой кислоты, однако окислительные способности ее значител*
слабее, чем перекиси водорода. Гидроокись бария и кальция лег
растворяются в концентрированном водном растворе мономе
гидроперекиси. Из этого раствора при помощи спирта может бь
выделена метилперекись бария, Ва(ООСНз)г. По взрывчат
свойствам это вещество аналогично азиду ртути. Известен та*
СбЬЦСО — ОО — СНз)г:, диметиловый эфир диперокситереф1
левой кислоты, свидетельствующий о слабокислой природе мет
гидроперекиси.
Моноэтилгидроперекись, С2НБ • ООН, была получена 867 из
этилсульфата и щелочного металла с. избытком перекиси вод
рода 12°»869. Она представляет собою бесцветную жидкое*
с резким запахом, кипящую под давлением 55 мм при 41—45
Она взрывает не так сильно, как монометилгидроперекись,
реакции ее с йодистым калием и хлористым титаном протека»
не количественно.
При смешении сильно охлажденного раствора перекиси воде
рода с пропиламином Куровский и Ниссвнмаи 870 получили алки|
перекись, которой они приписали формулу C3H7NH3-OOH.
Диметилперекись, СН3-ОО-СН3. Еще Байер и Виллигер1
установили, что это соединение при комнатной температ
должно быть газообразным. Рихе и Брунсха|ген 871 получили
затем при добавлении по каплям 40%-ного раствора едкого кг
к смеси диметилсульфата и перекиси водоррда. Как в газообраз?
ном, так и в жидком состоянии это вещество обладает исключи!
тельно сильными взрывчатыми свойствами и очень чувствительЕ
к толчкам и ударам. Температура плавления лежит в пределах
—100 до —105°, температура кипения 13,5° при 740 мм. Как
диалкилперекиси она оказывает очень слабое окислительное д
ствие. Так, из подкисленного раствора йодистого калия она выде
ляет очень мало иода. Это слабое окислительное действие,
блюдаемое часто у двухзамещенных перекисных соединений^!
обусловлено, вероятно, не пониженной окислительной способ*?
ностью перекйсной группы в этих веществах, а, скорее, меньшей'
скоростью реакции окисления, т. е. чисто кинетическими явле-^
ниями.
Метилэтклперекись, СН3' • ОО • С2Нб, образуется 87г при мети-
метилировании этилгидроперекиси. Она сравнительно легко полу-
АЛКИЛПЕРЕКИСИ
$51
чается; -в чистом виде «и ^представляет собой бесцветную, по-
подвижную жидкость, кипящую под давлением 740 мм при 40°.
Жидкость чувствительна к удару и взрывает.
Диэтилперекись, СгШ • ООСгНв, приготовляют873> 874-875 пере-
перемешиванием раствора перекиси водорода в едком кали с диэтил-
сульфатом.
Она представляет собой бесцветную жидкреть, имеющую запах
эфира, кипящую под давлением 740 мм при 64°. Химически она
настолько инертна, что не реагирует с перманганатом, натрием,
амальгамой натрия и т. п. Предполагают, что она образуется под
действием света и кислорода на эфир и является причиной взрыв-
взрывчатости старого эфира. Однако предположение это мало обосно-
обосновано, Скорее всего это свойство эфира вызвано образованием
веществ, взрывающих сильнее, чем диэтилперекись,. например ди-
оксиэтилперекиси.876
Наиболее известной диалкилперекисью, содержащей арильные
группы, является трифенилперекись!
(С6НБK = С - ОО — С = (СеНБ)з,
которая получается из трифенилхлорметана и перекиси натрия,
лучше всего при пропускании воздуха через раствор три-
феиилхлорметана в бензоле в присутствии цинковой пыли.873; 877
Она представляет собою кристаллическое вещество, трудно
растворимое даже в органических растворителях, с температурой
плавления 185—186°. В литературе879 имеются подробные со-
сообщения относительно других алкилированных трифенилпере-
кисей, образованных аналогичным путем из радикалов и кис-
кислорода.
При действии эквимолекулярных количеств альдегидов в эфир-
эфирном растворе на перекись водорода выделяются кристаллические
продукты — оксиалкилгидроперекиси. Таким образом получены
все подобные перекиси, начиная от сс-оксигептилгидроперекиси,
C6Hi3 • СНОН • ООН, и кончая лтоксидодещшгидроперекисью,
СцН23 -СНОН • ООН. Они представляют собою хорошо выражен-
выраженные кристаллические пластинки с температурой плавления от 40
до 67°, мало растворимые в воде и легко растворимые в спирте
и эфире 120.
Оксиметилгидроперекись, ОН • СНг • ООН, была получена 8в0
при действии эфирного раствора перекиси водорода на эфирный
раствор формальдегида. После выпаривания эфира и «якууме
оставалась,слабо пахнувшая жидкость, с нерезким запахом.
Было установлено,881 что перекиси эфира представляют собой
фактически tf-оксиэтилгидроперекиси.
Оксиалкилгидроперекиси, хотя и обладают явной окислитель-
окислительной способностью, так как в HOQH замещен всего лишь один

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЁРЕКИСНЫЕ' СОЕДИНЕНИЯ
ашм водорода, однако реакции с иодиагьшг калием "И" хлс
титаном все же не протекают количественно.
Монооксидиалкилперекиси образуются ?йри взаимод
алкилгидроперекисей с альдегидами, взятыми ' в эквймол"е
ных соотношениях, ^ лучше всего в эфирном растворе.
Монооксидиметилперекись, СН2ОН • ОО • СНз, получается'
пример, при стоянии в течение суток абсолютного эфир*
раствора, содержащего 5% формальдегида я 5% метилгк
перекиси. После испарения эфира остается бесцветная жидк<»
напоминающая по запаху формалин 12в (стр. ¦ 73), с темпе
турой кипения 45° при 17 мм: Она медленно разлагается
комнатной температуре; добавление щелочи сильно ускоряет ра
ложение.
Оксимегапэтилперекись, СН2ОН • ОО • С2Нб, получается щ
взаимодействии этилгидроперекиси с формальдегидом в эф
в виде бесцветной, легко текучей, маслянистой жидкости, обла
дающей запахом эфира.120 Она оказывает' лишь слабое окислф!
тельное действие. *
ct-Оксиэтилметилперекись, СН3 • СНОН • ОО • СН3, была полуУ
чена 882«883 из метилгидроперекиеи и ацетальдегида в виде масля|
Нйстой жидкости, обладающей слабым едким запахом.'
* Монооксидиэтилперекись, СНз • СНОН • ОО • С2Н5, образ5
при взаимодействии ацетальдегида в эфирном растворе с
валентным количеством этилгидроперекиси. Она обладает
слабыми взрывчатыми свойствами и представляет собою пах|
нущую эфиром маслянистую жидкость, мало растворщ
в воде.
Совершенно аналогично, при воздействии высших альдегиде
на монометил- или этилгидроперекись, образуются высшие оке^
дйалкилперёкией. С этйЛьной производной реакций йротеКает|
легче, чем с метальной. Таким путем были получены окей
гептилм'етилперекись и оксигептилэтилперёкись.120
Диоксидиалкилперекиси легче всего получаются при рзаимо*,]
действии 2 молей альдегида с 1 молем перекиси водорода в ^
ном растворе. Самым старым из известных соединений этого
является диоксиметилперекись, СН2ОН • ОО • СН2ОН. 884г1*87 Щ
эфира или хлороформа она выкристаллизовывается в виде длин-.<
ных призм с температурой плавления 62—64°. В твердом состоя^ *
ний она довольно стойка; в нейтральном, кислом или щелочном;,
растворе разлагается (с выделением водорода) на две молекуль1|
муравьиной кислоты.
Она, вероятно, образуется также при электролизе формальде-
формальдегида в щелочном растворе. g88 '
С аммиаком диоксиметшшерекиеь образует ойльиЬ взрывча:
тое кристаллическое .вещество, ,884 которое было Щризнано Гир-
ёевальдом и Сигенсом889 тршерекисью гексаметйлендиамина^
, ]АЛКИЛПЕРЕКИСИ
(СН2-.ОО«СН2)зЫ2, со структурной формулой:
353
-i
О—CH2v yCHj—О
>N-CH8— ОО-СНа— N(
—CH.
Содержащие азот перекиси получаются, как правило, при дей-
действии азотистых оснований ни растворы перекиси водорода и аль-
альдегидов. 890 Так, перекись триметиленгидразина
,СН2-0
CH2=N-N< I
Х0
получается из гидразинсульфата при нагревании его с разбавлен-
разбавленным раствором перекиси водорода, содержащим формальдегид.
Перекись диметиленэтиламина получается из этиламина и водного
раствора перекиси водорода: ' . _.
уСН2-0
Перекись fетраметилендикарбамида образуется из мочевины,
перекиси водорода и формальдегида, в результате взаимодействия
их с азотной кислотой:
NH—СИ;;—ОО—СН2—NH
СО СО
I I
NH—CHj—ОО—СН2—N Н
Перекись диметиленкарбамида получается из мочевины, форм»
альдегида и перекиси водорода: , •
При дальнейшем присоединении двух молекул формальдегида
к диоксиметилперекиси в эфирном растворе образуется диме-
тилольное соединение диоксиметилперекиси:
ХН2—ОО—СН,Ч
>ови
CHjOH НОСИ/.
Это вещесгао представляет собою маслянистую жидкость,
слабовзрывчатую, легкорастворимую в воде; при воздействии
23 Зак. 2500. Перекись водорода.

354*
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ХЛКИЛПЕРЕКИСИ
фосфорным ангидридом она переходит* в «ийьновзрывчатое
нение: .
2^
"А А
сн2
Температура плавления его 35—36°, в воде оно нерастворимо. Щ
более энергичном действии фосфорного ангидрида на эфир*
раствор диоксиметилперекиси образуется сильно взрывчат^
тетраоксиметилендиперекись, CjHeOe:
Н2С-О-СН2
О О
А А
н2с—о—сн,
Диоксиэтилперекись,
, 892
СНз • СНОН • ОО • СНОН • СНз, быЩ
получена89Z из 2 молекул ацетальдегида и 1 моля nepei
водорода в эфирном растворе. После испарения эфира остае
чистое вещество. Оно представляет собою легкотекучую, масля*
стую жидкость, взрывающую при нагревании, вследствие превра?
щения во взрывчатую диэтилиденперекись. Диоксиэтиленперекис!
гидролизуется водой до ацетальдегида и перекиси водорода. В при
сутствии же металлов, например серебра, получаются СН3ООН щ
водород.893
При воздействии фосфорным ангидридом на эфирный растЕ
диоксиэтиленперекиси наряду с мономерным бутиленозонидс
образуется и димерный:
Н3С
СИ,
не/ чсн
А А
I A
НС
СН
I
СН3
Последний представляет собою легкотекучую, маслянистую1!
жидкость. При нагревании до 90° это соединение переходная
в этилиденперекись. При нагревании в вакууме оно, расщепляете»4

356
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
, имеющего т. им
АЯКИЛЕНПЕРЕКИСИ
35?
с образованием мононадпаральдегида, <
45°: 8М
Н 00 Н
гн г/ М гн
оно
Хлорал и мононадсерная
СН3
кислота
или эфирный растЕ
перекиси водорода дают дихлоралпероксигидрат,
895
KOTOpt
правильнее было бы назвать дитрихлороксиэтилпере
СС13 • СНОН • ОО • СНОН • СС13. Она кристаллизуется в
пластинчатых кристаллов с т, плавл. 122°.
Почти все остальные альдегиды способны присоедини
к перекиси водорода (см. также стр. 73).120 В особенности
относится к высшим алифатическим, а также к замещенным б<
альдегидам. Это присоединение происходит при действии 2
лекул альдегида на 1 молекулу перекиси водорода в эфирном рас
творе. После испарения эфира остается в чистом виде соотве
ствующая высшая диоксиалкилперекись. Более труднорастворк
мые альдегиды — от С7 и выше — растворяют сначала в ледянс
уксусной кислоте, а затем полученный раствор обрабатывают пе
рекисью водорода. Реакция начинается при нагревании. Пр!
охлаждении выкристаллизовывается довольно стойкая диокоиал?
килперекись. Таким путем Рихе получил все диоксиалкилпере*
киси — от диоксипропилперекиси и до диоксидодецилперекис
Растворимость и окислительная способность их понижается с уве
личением длины углеродной цепи. Нижние члены легко рас
римы в эфире, бензоле и ледяной уксусной кислоте. Все соедине
ния растворимы в спирте, в воде же — лишь простейшие. Ок
легко расщепляются щелочными металлами с образованием пе
рекиси водорода и исходного альдегида. Диоксиалкшшерекиси
ароматических альдегидов, например хлор- или нитробензальде-5
гида, могут быть так же легко получены. В табл. 31
ведены диоксиалкилперекиси, имеющие формулу R • СНОН • ОО \
• СНОН • R. Все они образованы из соответствующего альдегида
и перекиси водорода в эфирном растворе.120
АЛКИЛЕНПЕРЕКИСИ
Этиленлерекиси
Поведение ненасыщенных углеводородов по отношению к кис» 3
лороду аналогично поведению веществ, подвергающихся само* j
окислению. Весьма вероятно, что кислород, разрывая двойную
связь, внедряется между двумя углеродными атомами, образуя
истинную перекись. В то время как нестойкие «мольокиси» обычно
являются лишь промежуточными соединениями, ненасыщенные
углеводороды дают перекиси, которые в некоторых условиях мо-
могут быть весьма стойкими. В общем же они легко распадаются на
2 молекулы альдегида или кетона. Так, например, амилен при со-
соприкосновении с воздухом на свету через короткое время дает
ярко выраженную .реакцию на перекись.896 При этом в результате
присоединения 1 молекулы кислорода образуется соединение, со-
состав которого, вероятно, соответствует
(СН^—С—СН-СН3.
U
Эта перекись представляет собой сиропообразную массу, обла-
обладающую резким ©фирно-камфарным запахом.
Чистые триметилэтилен, гексилен, стирол, циклопентадиен,
аллиловые соединения, например, диаллиловый эфир, бензилал-
лиловый эфир, ведут себя совершенно аналогично по отношению
к кислороду: присоединяя кислород, они образуют сначала пер-
первичные перекиси, которые затем могут перейти в другие продукты
окисления, например в перекись водорода.896
Фульвены897 с тремя ненасыщенными углеродными группами
сн=снч
| >С=СН2
сн=сн/
также способны жадно поглощать1 при нагревании кислород.
В результате поглощения кислорода диметилфульвеном обраг
зуется диперекись.898 Последняя представляет собою бесцветную,
сильно взрывчатую массу, дающую, однако, слабую реакцию на
перекись. Метилфенил- и метилэтилфульвен также дают с кисло-
кислородом перекиси.
Дифенилэтиленперекись получается при пропускании кисло-
кислорода через дифенилэтилен, при одновременном облучении послед-
последнего светом. Она представляет собой белое аморфное, слабо
взрывчатое и высокополимерное вещество.899 При нагревании
с водой происходит количественное образование бензофенона и
формальдегида. Были получены также взрывчатые и легко разла-
разлагающиеся кетоноперекиси с формулой
N>
c4-c=o
j
например, дйметил -, диэтил- и фенилкеТОнперёкись. Они легко
распадаются на кетон (ацетон) и углекислоту.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ (СОЕДИНЕНИЯ
Д. Зелинский и Р. П. Б@рисовяод описывают цикле
сь, СбНюО2, со структурной формулой?
Имеются сообщения о получении также и бесцветных псевд(|
бензилов, производных от перекисной формы бензила.901.902.
Было высказано предположение, что для твердых бесцветных 6t«
зиленов, растворяющихся со слабожелтым окрашиванием, сущ
ствуёт равновесие между собственно бензилом (I) и псевдобещ
лом (II), как это видно на примере о, о'-диметилоксибензила:
/\
/\
с=
1 U
\
—о
II
/
|—ОСН3
Для мета- и пара-продуктов кетоидная форма была отделена ~
перекисной формы бензила и выделена в свободном состояни*
Зиппель,904 однако, вообще сомневается в существовании пере*
яоЙ формы бензила.
; АЛКИЛИДЕНПЕРЕКИСИ
Алкилиденперекиси образуются при действии озона на альде
гиды при возможно более низкой температуре.
Это весьма нестойкие твердые вещества с формулой:
легко переходящие с выделение^ тепла в изомерные кислоты. 90Sj
В то время как формальдегид способен полимеризоваться лишь до \
триоксиметилена, более высокие альдегиды — до йалерилальде-
гида включительно-г-фбрдзуврт, маслянистые ^^костц, а
дальнейшем увеличение чнел^,углеродных атомов^т-твердые
^КИЛИДЕНПЕРЕКИСИ
359
щеетва^Харриес считал.'э?и вещества производными изомера
водорода
Н
Однако по ультрафиолетовому спектру поглощения было уста-
установлено, что они являются производными' нормальной симме-
симметрично построенной перекиси водорода.120
В противоположность весьма нестойким мономолекулярным
альдегидным перекисям полимерные (ди-, три-, и т. д.) значи-
значительно более стойки. Образующаяся при нагреваний дйоксиэтил-
перекиси диэтилиденперекись
/
сн
00
\
является рильно взрывчатым веществом.906 Более стойка ди-
Оензаяьдиперекись
Уоо\
СН—|СбН|
/
Она представляет собой твердое кристаллическое вещество!, пла-
плавящееся при 202°.Э08
Удобнее всего получать этилйденперекись из а-оксиэтилгидро-
перекиси в эфир'ном растворе путем отщепления воды фосфорным
ангидридом.907 При хранении эта перекись становится более вяз-
вязкой. В зависимости от способа получения она может находиться
на различных стадия*: полимеризации
Таким образом, алкшшденперекиси представляют собою кольца
различной величины.
Кетонперекиси были получены9ОД> 91° при действии моноиад-
серной кислоты на ацетон, диэтил- или дипропилкетоны. Простые
кетоиперекиси переходят, однако, очень легко в полимерные
перекиси. Димерную ацетонперекись можно приготовить также
расщеплением озонидов, например, из окиси мезитила, мезитил-
гептенона и т. п.9П Ее т. плавл. 132°, однако даже при комнатной
температуре она очень летуча. Байер и Виллигер 0|а приписали
ей формулу

S60
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
i Тримолекулярная ацетонперекись [{СНзЬСОО^ была ,««,
чёяа 913 при длительном стоянии водного раствора ацетона с тщ,щ
кисью водорода, а также при обработке соляной кислотой охла|
жденного концентрированного раствора ацетона, содержащёг"'
перекись водорода. 9|2 Это вещество образует кристаллы, которы
после перекристаллизации из спирта плавятся при 98°. При нагре,,,
.вании с кислотами оно вновь распадается на ацетон и перекиси
водорода. Пользуясь эбуллиоскопическим микрометодом, Рихеи1|
нашел, что его молекула утроена. Кристаллы обладают теми Ц
свойствами, что и перекись водорода.91Б ,. .1
Пастюро е|0'9|6 описал смешанные кетонперёкйси — диметилг?
этилкетондерекись, метилэтилперекись. ;i
Суберон (циклогептанон) дает с мононадсерной кислотой пере--'
„ кись суберона, которая кристаллизуется из эфира' в виде ромби-
ромбических пластинок с т. плавл. 99—100°.917
Кетоны со смежными бензольными кольцами не дают переки-
перекисей; они; сразу, же образуют сс-оксикетон.
Ненасыщенный кетон—окись мезитила (СНзЬС=СНСО6Нз- <
может давать два рода перекисей: при присоединении кислорода ;
к двойной связи, например в случае этиленперекисей, и при при- \
соединении к кетогруппе, как в случае кетонперекисей. Пастюро -3
и Лэнней, 9!в предположив, что кислород присоединяется к двойной
связи, предложили для перекисного соединения, полученного впер-
впервые Вольфенштейном,918 следующую структурную формулу:
(СН8)г=С-СН—СО—СН3
t О О
АА
(CH3J=C-(iH-CO—CH3
Однако Рихе|20 иодометрическим титрованием, определением
молекулярного веса и исследованием ультрафиолетового погло-
поглощения установил, что в двойной молекуле должны находиться
три перекисные группы. Поэтому перекись окиси мезитила должна
иметь следующие структурные формулы:
(СН8)8=С—СН2—С-СН3
о о о
А 4 J
с—
или
(снвJ=с—сн,—d—сн
(СН3J=СН—СН—С— СН3
I /\
О О О
44 4 "
(СН3J=СН—СН-С—СН3
Следует еще упомянуть о перекиси левулиновой кислоты
СНз • СО • СН? • СНг • CQOH, полученной при разложении пара-
пара> АРИЛПЕРЕКИСИ
каучука озоном.92D По Пусмереру, Герлаху и Эбермайеру,981' она
является пероксидикарбоновой кислотой:
сн3—с—сн8—сн2—соон
о о
4 4
сн3—с—сн2—сн2—соон
[Некоторые перекиси альдегидов и кетонов нашли применение
(или, по крайней мере, были предложены) в качестве добавок
к дизельному топливу для понижения запаздывания его воспла-
воспламенения. * Следует иметь, однако, в виду, что хотя такие добавки
и повышают цетеновое число, но не увеличивают эффективности
двигателя и не ускоряют сгорания топлива. Их роль сводится
почти исключительно к облегчению запуска двигателя, особенно
на морозе. **
Из бтих перекисей экономически целесообразно в большинстве
случаев применение только таких, которые получаются без за-
затраты НйОг, например окислением тетрамина воздухом. ***]
АРИЛПЕРЕКИСИ
Относительно ароматических перекисей известно в сущности
немногое.922 При окислении фенолов и, в частности, при взбалты-
взбалтывании бензольного раствора окиси дегидрооксибинафтилена на
воздухе получается светложелтая перекись.922 Эта перекись обра-
образуется в результате присоединения молекулы кислорода. Воз-
Возможно, что она имеет следующую структурную формулу:
/\/\
/\/\
о=1
Она очень нестойка и обесцвечивает раствор перманганата за
несколько секунд.4Предполагают, что в результате диссоциации
она распадается на два радикала с одновалентным кислородом.
Гольдшмидт и Шмидт923 описывают аналогичную перекись.
Они получали ее при окислении метилового или этилового эфира
фенантренгидрохинона. Это — бесцветное вещество, имеющее
свойства перекиси и диссоциирующее в растворе с образованием
* [Ам. пат. 2133733; Chem. Abs. 1939, 837.1
** [Тиманн. Automobilteclm. Z. 45, 454 A942); Chem, Abe. 1944,2803.]
*** {Медведев. Acta 9, 395 A93ЭД

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИЫВ СОЕДИНЕНИЯ
окрашенных в желтый цвет, радикалов © одновалентным
родом: •
/\
Бензольный раствор этого соединения мгновенно обесцвед
вает ацетоновый раствор перманганата. Имеются и другие «р
щения q6 арилперекисях с одновалентным кислородом. 824'925
Р^Перекись была образована926 из твердой окиси деги,
оксцбинафтилена при помощи растворенной в бензоле переь
бензоила. В противоположность «-перекиси, получаемой при
мощи кислорода,927 р-перекись имеет следующую структуру:
/\/\
а-перекись
/
^-перекись
Обе перекиси при определенных условиях разлагаются с .
разованием фиолетового радикала; при этом весьма нестой*
«-произродная разлагается даже в холодном бензоле, тогда
Р-произврдная — лишь при кипячении в ледяной уксусной
лоте. •%-Перекись, в противоположность «-перекиси, устой-*
против действия раствора перманганата в пиридине И, как *л
кислородные производные окиси оксибинафтилева, имеет ярке
желтую окраску, в отличие от слабокоричневой «-перекиси.
Описано928 бесдветное смешанное ароматическое соединен*,-
перекисного типа — окись бинафтил-бис-пероксинафтилена. Онс
получается из щелочиого раствора ^-бинафтош, покрытогс
толстым слоем эфира, при окислении тремя молекулами ферри-^
f, АРИЛПЕРЕК1ЙЗИ
цианида калия ири ?г^-5° и при энергичном перемешивании.-Она
имеет следующую структуру: 92в?829
СО-о-о-ОО^ОО
\/\/
0
?
\/\/
Большей интерес представляют также перекиси рубрена и
эргрстерина. Q6e получаются в виде красивых кристаллов при
самоокислении этих веществ. Перекись эргостерина 93° образуется
в результате поглощения 1 молекулы кислорода эргостерином
(С27Н42О с 3 двойными углеродными связями) при облунеивд его
в присутствии сенсибилизирующих красителей, f. плавл. -Г'
Оранжево-красный рубрен 931
с—свнБ
легко окисляется в бензольном растворе воздухом при освещении
солнечным светом. При этом образуется бесцветный раствор,
перекиси рубрена, C42H2SO2, которая при испарении бенэодщ -кри*
сталлизуется в виде красивых игл. Т. плавл. 19^)9.\Очввд Ивте*^
ресно поведение перекиси рубрена при нагревании, — выше 100°
она выделяет кислород и, излучая желтовато-зеленый свет, пере-
переходит в рубрен, приобретая снова красную окраску. Были сде-
сделаны попытки при помощи структурных формул предстащить
механизм. протекания $того процесса диссоциации.982»шз Пове-
Поведение рубрена напоминает поведение гемоглобина, который так-
также .образует перекись (оксигемоглобин), способную легко раз-
разлагаться на исходные вещества.
Следует упомянуть также об интересном соединении, назы-
называемым аскаридолом. Это — единственная достоверно известна и
ненасыщенная перекись, встречающаяся в природе. Оно имеет
структуру
(см. стр. 33)!
Перекись а-терпинеиа (СюН|вО{H была получена при
встряхивании ее + if-терпиненов с кислородом и нагревании

364
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
полеченного продукта при сильном разрежении.834 Вероятно, j
перекись представляет собой смесь полимеров, содержащий
группы —ОО-~, соединяющие отдельные молекулы:
<?..
Фелландрен дает таким же путем перекись л-фелландрена,|
(СюНгбОг);,-, — желтоватую смолу, взрывающую при перегонке^
в высоком вакууме. ]
Путем самоокисления на воздухе тетрагидронафталина может:-
быть получена его перекись, " " л
ОН
с т. плавл. 56°.935 Ее присутствием обусловлено окрашивание
тетрамина на воздухе. В щелочи она растворяется с образованием
CioHn02Na«2H20.
АЦИЛПЕРЕКИСИ*
Еще в 1863 г. были открыты 936 кислотные эфиры перекиси во-
водорода или ацилперекиси.36 Они получены при действии хлор-
уксусной или хлорбензойной кислот или их ангидридов на пере-
перекись бария.е.37 Перекись бензоила была получена 937 при встряхи-
встряхивании разбавленного щелочного раствора , перекиси водорода
с хлорбензойной кислотой при охлаждении. После перекристалли-
перекристаллизации получались бесцветные призматические кристаллы с тем-
температурой плавления 103,5°. Эти способы получения ацилпере-,
кисеи сохранились в основном и по настоящее время. Вместо
перекиси бария целесообразнее применять гидраты перекисей
бария или натрия в растворе ледяной воды.или 10%-ном растворе
уксуснокислого натрия. Так, при встряхивании хлористого фта-
лила с эквимолекулярным количеством гидрата перекиси натрия
• [Органические надкислоты.]
?ациЛПерекиси '
365
получается перекись ^талила937 в виде хорошо кристаллизован-
кристаллизованной массы. Как все ацилперекиси, она выделяет иод из йодистого
калия, обесцвечивает индиго и раствор, перманганата и окисляет,
растворы солей -двухвалентного марганца. Щелочи обычно быстро
омыляют ацилперекиси до солей исходной кислоты и перекиси
водорода. Таким же путем был получен938 ряд ацилперекисей,
а именно сукцинил-, фумарил-, фенилуксусная, ацетил-, камфарно-
кислая, толуил-, терефталилперекиси. Диацетилперекись полу-
получается также при действии фтора на ацетаты. При этом наблю-
наблюдался взрыв и воспламенение.939 Образовавшиеся газы содержали
этан и углекислый газ наряду с небольшим количеством этилена,
кислорода и окиси углерода. Термическое разложение диаце-
тилперекиси было . подробно изучено многими исследовате-
исследователями. 94°-М|»942
Ацилперекиси обычно представляют собою труднораствори-
труднорастворимые твердые порошкообразные вещества, которые, помимо пере-
перечисленных реакций, способны также выделять серу из растворов
тиосульфата, азот из растворов фенилгидразида и давать силь-
сильные взрывы с анилином или с концентрированной серной кис-
кислотой.
Технические способы получения органических ацилперекисей
основаны также на взаимодействии хлорангидридов кислот с не-
неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водо-
водорода. В последнем случае освобождающиеся кислоты нейтрали-
нейтрализуются путем добавления 'Оснований или буферных растворов,
например динатрийфосфата и т. п. Применяя смешанные хлор-
ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекиси
R,CO — ОО — COR2.9«
Скорость образования перекисей может быть увеличена под
действием света добавкою соединений тяжелых металлов, напри-
например, ацетатов кобальта и никеля или органических оснований,
в частности —¦ пиридина. Температура поддерживается в преде-
пределах 5—20°. Реакция при перемешивании заканчивается обычно
через 5—10 мин., что замечается по исчезновению запаха хлор-
ангидрида кислоты. Перекиси, вследствие малой растворимости,
выделяются из водных растворов после их подкисления и могут
быть легко отфильтрованы. Хлорангидриды жирных кислот
(например, лауриновой или кокосовой) могут быть также превра-
превращены в соответствующие перекиси.944 Ацилперекиси употребляют
для отбелки муки, масел, жиров и т. д., т. е. о тех случаях, когда
неорганические перекиси неприменимы. Их перемалывают с ка-
каким-либо индиферентным разбавителем, например, карбонатом
или фосфатом кальция. Благодаря атому уменьшается их взрыво-
опасность и устраняется слишком большая потеря кислорода.
Далее, известны еще следующие ацилперекиси: циииамоил-
перекись, энантилальдегидперекись, пропионилперекись, °46 ацетил-

366
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
салИцилперекись (получается из хлорангидридов уксусной и <
циловой кислот, перекиси водорода и пиридина),946 аие
зоилперекись, C6HsCO • ОО • СОСН3 (образуется при д
четырехсуточном стоянии на воздухе смеси, содержащей 1 лиЩ
бензальдегида с 1—2 молями уксусного ангидрида,947 или щ
надбензойной кислоты и уксусного ангидрида,948 и кристалл*
зуется в виде игольчатых кристаллов, не имеющих запах!
с т. плавл. 37—39°; под названием «бензозон» она находит прЦ
менение в качестве дезинфицирующего средства), бутирилперй
кись,936 валерилперекись,93в фуранперекись (образуется щ
самоокислений фурфурола),949 дифурилакрилоилперекись с '
мулой
•сн=сн—со-оо-со-сн=сн-4ч/|
(получается из перекиси натрия и хлорангидрида фурилакршкнЗ
во# кислоты). },
Перекись дибензоила, C6Hs • СО • ОО • СО • C6Hs, образуется^
также при окислении бензальдегида на воздухе на солнечном»
свету.9Б0 Она дает лишенные запаха кристаллы, почти нераство-S
римые в воде и трудно растворимые в спирте и лигроине. При)
нагревании' она вспыхивает; то же явление наблюдается при!
. соприкосновении с концентрированной серной кислотой. С кон-'^
центрированной азотной кислотой перекись бензоила дает пере-*.)
кись мононитробензоила (OjN-CeH^ СО-ОJ.951 Перекись 6eHi-'f
зоила мало изменяется в едкой щелочи даже при кипении. Она*^
является анестезирующим и дезинфицирующим средством; 952,|
применяется также для отбелки жиров и масел.953
С ароматическими углеводородами перекись бензоила дает ;»
следующую реакцию: сперва происходит присоединение молекулы -I
перекиси к углеводороду, затем расщепление ее на две части, I
с выделением одной молекулы СО2 и протеканием двух различ-|
ных реакций.954 Органические перекиси, типа перекиси бензоила, >|
так же как и персульфат калия, даже в отсутствие окислов метал-*!
лов и серы, вызывают в каучуке эффект вулканизации. При- А
менение органических перекисей позволяет снизить температуру 1
вулканизации и по сравнению i вулканизацией с применением
соединений серы сократить время нагревания. При вулканизации
персульфатом калия вулканизованный продукт отличается пори-
пористостью и поэтому ценность его невелика.955
Ацетилперекись кристаллизуется в виде плоских прозрачных
кристаллов, обладающих резкий запахом. Она очень взрывчата.
Действует на фотографические Пластинки.
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОНАДкИСЛОТЫ
367 •
Водой ацилперекиЫ' 'Гидролйзуйтся 9Бв по уравнению:
R-CO-O 'Н R-COUH (кислота)
iii I __ i
ОН R-СО-ООН (мононадкислота)
Мононадкислоты могут далее гидролизоваться до кислоты и
перекиси водорода:
RCO • ООН + HOH=RCOOH + НООН.
Первая реакция протекает скорее второй. Образование мононад-
мононадкислоты из ацилперекисей может протекать также и По урав-
уравнению:
R-CO-O ОН
1+| = 2RCO-OOH««
R-C0-0 ОН
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОНАДКИСЛОТЫ >
Чистые органические мононадкислоты получены958 действием
перекиси водорода на органические кислоты в присутствии ката-
катализаторов. В реакции RCOOH + Н2О2 t^RCO • ООН + Н2О уста-
устанавливается равновесие, и даже в присутствии большого избытка
кислоты не происходит полное превращение перекиси водорода
в надкислоту. Для установления равновесия обычно требуется
около 12—16 час, в случае же муравьиной кислоты —лишь
2 часа. При прибавлении серной, азотной, плавиковой или фос-
фосфорной кислот, нитрата калия, сульфата аммония, бисульфата
аммония, метафосфата натрия или нитрата бария равдовесие на-
наступает значительно быстрее.
Высококонцентрированные растворы мононадкислот удалось
получить при действии чистой перекисью водорода на ангидриды
кислот. При сильном нагревании происходит количественное пре-
превращение по уравнению
R.CO-O.CO-R + HOOH -^-> R-CO-OOH + R-COOH.
Поразительно, что при этом не происходит выделения ощутимых
количеств ацилперекисей (надкислот). При добавлении еще
одной молекулы перекиси водорода и небольшого количества
серной кислоты в качестве катализатора образование мононад-
мононадкислот происходит еще полнее; большее количество серной кис-
кислоты сильно сдвигает равновесие в сторону мононадкислоты.
При дестилляции смеси непосредственно получается высоко-
высокопроцентная мононадкислота, чистота которой обеспечивается
вымораживанием дестиллата. Удалось приготовить мононад-
уксусную, -муравьиную, -пропионовую и -масляную кислоты
и обнаружить существование моноиадпальмитнновой кислоты.

органические Переписные Соединений
Мононадуксусная кислота была1 выделена958 также из
ной кислоты, уксусного ангидрида и перекиси водорода
уравнению:
В(ОСОСНр3 + ЗН2О -» ЗСН3 • СОООН -f В(ОНK.
'1
Реакция протекает легко и спокойно. Мононадуксусная кислог|
подвергается дестилляции в вакууме, при этом выход достй
гает 80%. Таким путем удалось получить 94,85 %-ную мононг
кислоту. ,.
Кетен также реагирует с перекисью водорода с образованием!
мононадуксусной кислоты: СН2СО + Н2О2 = СН3 • СО • ООНа
Однако эта мононадкислота в дальнейшем реагирует с кетеном щ
дает диацетилперекись:
СН3 • СО • ООН 4- CHjCO -> СН3 • СО • ОО • СО • СН3.
Таким образом эта реакция не особенно пригодна для полу*^
ченйя мононадуксусной кислоты.958 Мононадуксусная кислота]
с малым содержанием диацетилперекиси получается при дей-|
ствии на хлористый ацетил твердой 60%-ной перекиси водорода.!,
Эта кислота образуется с большой скоростью также при облуче-i
нии газообразного ацетальдегида ультрафиолетовыми лучами. 9S9i
Мононадуксусная кислота — прозрачная жидкость, застываю-'
щая при 0,1°, весьма взрывчатая и легко растворимая в воде, \
спирте, эфире и серной кислоте. В водном растворе в чистом
стоянии она очень устойчива. Соли, кислоты и щелочи ускоряют*
гидролиз ее до уксусной кислоты и перекиси водорода. Она дей-
действует на корковую пробку, резину и на кожу. Окислительная
способность ее очень велика. Анилин превращается ею в нитро-
нитробензол, растворы солей марганца окисляются даже на холоду до
перманганатов. Последняя реакция начинается лишь после
затравки небольшим количеством перманганата калия. Мононад-
Мононадуксусная кислота была рекомендована в качестве дезинфицирую-
дезинфицирующего средства.
Мононадмуравьиная кислота очень легко разлагается.960
В водном растворе она уже при комнатной температуре переходит':
в углекислоту. Мононадпропионовая кислота ведет себя анало-
аналогично мононадуксусной, но менее взрывчата. При нагревании она ¦
лишь вспыхивает. Плавится при —13,5°.958
Мононадмасляная кислота вспыхивает еще слабее, чем моно-;
надпропионовая, причем вспышка сопровождается частичным
обугливанием вещества. Т. плавл. —10,5°.958 Мононадбензойная
кислота образуется961 при расщеплении перекиси дибензоила
определенным количеством этилата натрия:
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОНАДКИСЛОТЫ
-369
Этот способ может бьщ> упрощен, если вместо этилата йаодзия
применять раствор гидроокиси натрия в 96%-ном спирте.862
Мононадбензойная кислота может быть получена963 также при
действии 1 молекулы перекиси металла или же определенного
количества перекиси водорода в щелочном растворе не менее, чем
на 2 молекулы хлористого бензоила в растворе спирта и эфира,
в присутствии воды. Для приготовления других мононадкислот
следует вместо хлористого бензоила применить соответственно
хлорангидрид другой кислоты. Мононадкислоты извлекаются1 при
этом эфиром. г
Мононадуксусная и мононадбензойная кислоты обраэуют с не-
ненасыщенными соединениями окислы. Эти. реакции протекают
количественно, так что обе надкислоты могут быть применены
для определения степени ненасыщенности масел и жиров и числа
двойных связей в них: 96ts?o
свнБ • со. оон
\
/
свнБсоон 4-
о
С»Н6 • СО • ОО • СО • С6НБ
a -*• СвН4 • СО • OONa + СвНБСО • OCjjHb.
Карбоксильная группа, находящаяся в непосредственном
соседстве с двойной связью, препятствует, однако, окислению
двойной связи мононадбензойной кислотой.971 Действие мононад-
мононадкислоты заключается в том, что сперва происходит просто при-
присоединение ее к двойной связи ненасыщенного вещества. Моно-
Мононадбензойная кислота при 0° превращает каучук, растворенный
в хлороформе, в вязкую нерастворимую окись каучука,
!(СвНвО)ш. 972
В некоторых реакциях окисления мононадуксусная и мононад-
мононадбензойная кислоты ведут себя по-разному. Так, при действии
мононадуксусной кислоты на йодные органические соединения
образуются иодозосоединения типа R — JO, обычно в виде ацета-
ацетатов 1У(ОСОСНзJ, при действии же мононадбензойной кислоты —
чаще всего иодосоединения типа R — JO2. Мононадбензойная
кислота легко окисляет органические сульфиды до сульфонов и
сульфоокисей973 и даже в тех случаях, когда обычные методы
окисления оказываются недостаточными. Раствор мононадбензой-
мононадбензойной кислоты в хлороформе или эфире совершенно неопасен.
Однако он менее стоек, чем раствор мононадуксусной кислоты
в уксусной. Натриевая соль мононадбензойной кислоты очень
нестойка; несколько большей стойкостью обладают бариевая
соль.874
Мононадфталевая кислота была получена07В при истряхива-
ыии раствора перекиси водорода и едкого' натра с фтялсным анги-
ангидридом при охлаждении ледяной водой, моионлдкоричиая кис-
кислота — при взаимодействии дицинамоилпсрскиси с натрием,97в
24 Зак. 2500. Перекись водорода.

1370
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
а зионоиадкамфарная977 — из эфирного1 раствора канфар
ангидрида и перекиси натрия:
сн—с—оон
соон
Она плавится в интервале от 49 до 60°.
Соли органических сульфокислот типа R • SO2 • ООМе обр
зуются из органических сульфохлоридов и перекисей.978
получены натриевые соли л-толуолмононадсульфоновой кислоту'
СНз • СбН4 • SO2 • OONa, которые представляют собой белые, лег
растворимые в воде порошки с 6,5% активного кислородй
а также нафталинперекись-р-мононадсульфоновая кислота с 5,5<Щ
активного кислорода. Перекись серебра дает с на<фталинсул
фохлоридом серебряную соль нафталинмононадсульфонов
кислоты. Соли мононадсульфоновой' кислоты находят применен*
в качестве белильных, эмульгирующих и дезинфицируют»^
средств. Свободные сульфокислоты, а также органические над!
сульфокислоты типа R • SO2 • ОО • SO2 • R и R • SO2 • ОО • SO2 ¦ ''..
также образуют с перекисями органические мононадсульфосоеди4
нения. Наконец, последние могут быть получены при взаимодей||
ствии перекиси водорода с солями органических сульфокислоты*
Так, например, нафталинсульфоновая кислота, суспендированная
в водном растворе пирофосфата натрия, при взаимодействии!]
с перекисью натрия и 35%-ной Н2О2 дает соответствующую
натриевую соль нафталинмононадсульфоновой кислоты, еслц'|
реакцию вести при охлаждении. Эта соль может быть выделена!
при выпаривании раствора. Для отбелки сырого шелка, наряду^
с мылом, может быть применен октадецилмононадеульфоново-1
кислый натрий. о-Фенантролин, окисленный персульфатом аммо-.
ния, при взаимодействии с серебряными солями образует соотт]
ветствующую серебряную соль, стойкую даже в очень кисл!
растворах. Серебро в этой соли двухвалентно:
[В США выпускают стабильные 40%-ные растворы мононад-
уксусной кислоты с 8,6% активного кислорода, которые рекомен- ¦
ОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОНАДКИСЛОТЫ
)
371
дуют применять для отбеливания чувствительных к щелочам
материалов, в качестве катализатора в процессах полимеризации
и антисептиков. *
Некоторые третичные бутиловые эфиры надкислот (мононад-
бензойной, мононадфталевой и др.) и гидроперекиси в последнее
время нашли употребление как эффективные катализаторы для
процессов полимеризации, хорошо смешивающиеся с мономером,
стойкие к удару, трению и т. д. **
Оказалось, что они могут служить также отбеливающими
средствами и сиккативами.
За последние 10—15 лет органические перекиси и надкислоты
служили предметом столь же многочисленных исследований, как
и соответствующие неорганические соединения. Особенно интен-
интенсивно изучали возможности их технического применения в каче-
качестве катализаторов и окислителей в органическом синтезе (см.
гл. XXIV). Однако исследователи продолжали интенсивно рабо-
работать и над синтезом новых перекисей и надкислот, тщательно
исследуя их свойства, например, их стойкость при нагревании,
ударе и т. д., так как многие перекиси не могли найти себе
практического применения именно вследствие нестойкости, не-
несмотря на исключительные каталитические и окислительные
свойства. Исчерпывающий обзор достижений в области синтеза
и применения новых перекисных органических соединений имеется
у Сверна. ***
Среди органических перекисей, исследованных в последние
годы, наибольший практический интерес представляют гидро-
гидроперекиси третичного бутилового спирта4* в качестве катализа-
«йй§>ов процесса полимеризации и как добавки к дизельному
1рпливу; исследованные Миласом перекисные эфиры третичного
бутилового спирта (например, диперфталат и пербензоат его) в*
производятся уже. в промышленном масштабе6* как стойкие
к нагреванию и удару катализаторы процессов полимеризации.
В последние годы описаны также перекись дитретичного бутила
и 2,2-бис-третичного бутилпероксибутана.7*
Миласом описаны также нестойкая на свету перекись дини-
котинила, получаемая из хлористого никотинила и перекиси
натрия,8* а также перекиси третичного 1-метилциклогексил-1- и
третичного бутилпентаметилэтила. Параллельно были изучены
* [Chem. Eng. News J? 57,2651 A947).]
** tChem. Eng. № 9, 172 A947).!
"B, № 1,
*** (дГСверн. Chem. Rev. 45,
литература E80 ссылок).]
** Modern Plastics № 11, 134 A919).]
w [J. Am. Soc. 38, 542—543 A946).]
6* [Chem. Eng. №. 9, 172 A942).]
7* [Ind. Bng. Chem. № 8, 1673 и 167» (I(M0).l
8* {J. Am. Soc. Ю, 1878 A940).]
1—52/1949); приведена обширная
24*

ОРГАНИЧЕСКИЕ ИЕРЕКИСВДЕ СОЕДИНЕНИЯ
возможности получения органических1 перешеей присоедин
кислорода к углеводородам, например диеновым. * Установяё
возможность образования из СН2 = СМеСН — СМе2 и
рода на свету (правда, очень медленно) перекисных соедииек
типа
дающих при термическом разложении CuHz4.
Ивановым и др. ** найдено, что облучение ультрафиолетов
светом способствует окислению циклоновых и алкановых yiviij
водородов кислородом с образованием соответствующих гад
перекисей. Таким путем получена ди- и моногидропереки*
2,7-диметилоктана, СюН^ООН^ и CioH2iOOH, моногидропере
киси метилциклогексана, вторичного йутилбенэола и др.
Робертсон *** описал гидроперекйсь^тетрагидрофурайа, пс
чаемую при жидкофазном окислении тетрагидрофурана.
гидроперекись оказалась хорошим катализатором для процес
полимеризации, благодари хорошей растворимости в органиче
растворителях, но недостаточно стойкой термически: уже
/О—80° эта гидроперекись разлагается и дает1 у-бутаролакт
О прбчих перекисях и их практическом использовании ,в органЛЦ
ческом синтезе — см. главу XXIII.]
ЛИТЕРАТУРА
860 Lieb. Ann. 69, 279 A849); J. prakt. Chem. 1, 46 A871). eei Helv. 1
>ДО18). «»a Z. Elektrochem. 22, 422 A917). 8«4 Helv. 18,559 A929); C, 1929
8«б Helv. 8, 792 A925); С 1926 I, 1930. see z. arig. Chem. 45, 422 A932). 86
84, 738 A901). ses Ber. 62, 2460 A929). 869 Ber. 62, 2473 A929). «по С. 191Ц
269. ел Вег. 61, 951 A928). 872 вег. 62, 218 A929). 8?з Вег. 83', 3387 AЬЛ
87» Вег. 59,1754 A926). 87Б Вег. 62, 221, 225 A929). 87в Lieb. Ann. 481,326 (U
87» Br. 38, 3154 A900); 35, 1226 A902); 87, 3538 A904). 878 Ber. 84, 2731 A901Й
So Da» Triphenylmethyl. Штутгарт, 1914. sso Ber. 68, 1465 A935). »» J. them,
G38 A929). 882 Ber. 62, 2458 A929). 883 Ber. 63, 2642 A930). 884 Ber. l4,
602 881V, 18. 3343 A885). 885 Lieb. Ann. 298, 262,328 A897). 886 Ber. 38,2486-
A900). 887 Ber. 55, 3560 A922); 68, 74 A930). a* Z. Elektrochem. ЗД, 367 A914)i
88» Ber. 45, 2571 A912); 47, 2464 A914); 54, 492 A921 890 Ber. 54 492 A921)*
89i Ber. 66, 718 A933). 892 Lieb. Ann. 431, 311 A923) 893 Lieb. Ann. 436, 25ST
A923). 894 Ber. 65, 1274 A932). 895 Ber. 83, 2481 A900). si» Ber. 33, 1094 A900)i;
897 Ber. 33, 666 A900). 898 Ber. 84, 2933 A901). 899 Ber. 58, 1075 A925). 9oo BerJ
63, 2362 A930). 901 Ber. 55, 1174 A922). 902 Ber. 55, 3746 A92 2). 908 Ber 55/
3753 A922). «M Z. ang. Chem. 42, 873 A929). 905 Lieb. Ann. 874, 321 A910), ,..
906 Lieb. Ann. 431, 315 A923). m Ber. Ш, 2335 A931). 908 Ber. 33, 2484A900)^
90» Ber. 83, 125 A900); 32,3627 A899). 9io Ber. 83, 2481 A900). 9ii Lieb. АппЛ
374, 338 A910). 9is Ber. 83, 860 A900). «» Ber. 28, 2265 A895). ей Ber. 59, 2181 ">
* [C. r. 215, 200 A942).]
*• |Избр. труды, изд. АН УССР, Киев, стр. .659.]
*** [Nature 162, 153 A948).] ' ¦ ]
ЛИТЕРАТУРА
373
A926); Chem.-Ztg. 55, 923 0928). ек c. 1929 II, 1650. «я с. г. 140,1591 A905);
144, 90 A907). ей Ber. 08, 863 A900). ei8 Ber. 28. 2265 A895). 9«> с. 1021.1.
401. Щ Ber. 38,. 1195 A905). ей Rieche. Alkylperoxyde, стр. 290. 922 Ber. 47,
1479 A914). 9'8 вег. 55, 3197 A922). m Lieb. Ann. 438, 202 A924). 925 Lieb.
Ann. 445, 123 A925). e*e Ber. 52, 1407, 1416 A919). «w Ber. 47,1472 A914).
928 Ber. 59, 2161 A926). ею Ber. 61, 1102 A928). »зо Lieb. Ann. 460, 225 A928).
931 C, r. 182, 1584 A926); С 1926 I, 1145; 1929 II, 2783. 9Ю Ber. 67, 1021 A934).
933 Ber. 67, 633 A934). 934 c. 1933 I, 1774. ei» Ber. 66, 61 A933). e»e Lieb. Ann.
3. Suppl. 200 A864). в»? Ber. 27, 1511 A894). еза Ber. 29,1724 A896). 939 Helv.
9, 692 A926); C* 1926 I, 1123. 940 Lieb. Ann. 480, 157 A930). ее J. Chem. Soc.
2040 A928); С 1928 II, 2114. 94? Helv. 9, 144 A926); С 1926 I, 1977. e48 Англ.
пат. 309118. 944 герм. пат. 540588; ам. пат. 1718609.945 j. Am. Soc. 29, 191 A903).
946 Arch. Pharmaz. z. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 202, 441 A924); C. 1925 I, 48,
947 Lieb. Ann. 298, 284 A897). 948 Ber. 33, 1581 A900). 949 c. 1933 I, 2460;
J. Am. SOC. 56, 1219 A934); С 1984 If, 441. 950 c. 1926 I, 2686; »i Ber. 30,
2003 A897). 952 c. 1905 II, 785. 953 C. jgoe II, 1301, 964 Ber. 58, 285, 764. 770.
984 A925). 955 c. 1980 II, 149; 1916 I, 787. 956 j. Am. Soc. 20» 181 A903).
s»7 j. Am. Soc. 82, 60 A904). 968 Ber. 45. 1845 A912). 9S9 Nature 124,914 A929);
С 1930 I, 1436. 960 Ber. 48, 1137 A915). 961 Ber. 34, 1569 A900). 962 c. }930 II.
1061. 963 Герм. пат. 409770. 964 Ber. 42, 4311 A909); 43, 959 A910). 9« B$r. 43.
464 A910). 966 Ber. 43,42 A918). 9вт Нефтяное хозяйство 11, 58 A926); J; prakt.
Chem. 115, 56 A927), 968 c. 1927 I, 2453; 1929 II, 2451- 96» c. 1928 II, 145;
1929 I, 1400; II, 716; ?J»1 I, 773; II, 2591; 1934 I, 3452. 970 c. 1950 II, 1062, 1063.
971 С 1927 I, 725. 972 Ber. 55, 3458 A923). 973 C. 1980 II, 2119. 974 Ber. 83, 1578
A900). 975 Ber. 84, 763 A901). »«> Ber. 66, 165 A933). 977 j. Am. Soc.. 55, 352
A933); Q 1983 I, 2400. 978 Герм. пат. 561521.

,м
XXI. ОЗОНИДЫ И ОКСОЗОНИДЫ
; Озониды
Аналогично тому как кислород, присоединяясь к двойной
связи алкиленов, образует перекись, так близкий ему, но более
химически активный, озон, присоединяясь к олефинам^ раство-
растворенным в неводных растворителях, быстро и энергично образует ¦.
озониды:
• СН=СН • CmH2m+1 + Оз —> CnH2ra+i • СН СН ¦
oj
+н2о —> с„н2и+1сно+нос •
Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси
водорода и альдегида или кетона или же соответствующих
последним перекисей или кислот. Эта реакция была использо-
использована 980 для определения структуры сложных ненасыщенных
органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так
как по характеру продуктов расщепления можно судить о поло-
положении двойной связи в молекуле. Озонирование с успехом при-
применяется также для синтеза труднополучаемых органических
соединений. Образование озонидов происходит количественно.
Озониды расщепляются также ледяной уксусной кислотой, спир-
спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты,
что и при расщеплении водой. 12°» эво-эвз
Изолированные озониды, как правило, являются вторичными
продуктами, которые образуются при внутримолекулярном пре-
превращении первичного неустойчивого продукта молекулярного
присоединения — мольозонида. Это превращение совершенно
аналогично превращению перекисей в эфиры-, лактоны или
кетоноспирты.979
Мономолекулярные озониды могут быть
личным образом:
О—о—О
R—СН CH-R,
I
Проюводное гликоля -
представлены раз-
разО—О=О
R—СН СН—R
п
Мольозонид
ОЗОНИДЫ
375
R—СН
ZH ^H-F
R—СН COH-R
Ш
Изоозонид: вдеталь
IV
Наиболее вероятна формула III, которая была предложена
на том основании, что при расщеплении озонидов образуются
альдегиды и кислоты, гликоли же -отсутствуют.984 Эта формула
получила существенное подтверждение, благодаря исследова-
исследованиям, показавшим, что по количеству активного кислорода озо-
озониды как оптически, так и химически совершенно аналогичны
перекисям,98S Установлено, что в озонидах присутствует лишь
одна группа —ОО—. Таким образом формулы I и II не отве-
отвечают действительности. Как показали исследования ультрафио-
ультрафиолетового спектра поглощения и определения парахора, в чистых
озонидах имеются четырех- или пятичленные кольца. Штаудин-
гер предложил обозначать превращенные озониды термином
«изоозониды», что подчеркивает характер образования (проис-
(происхождение) этих соединений. Термин же «озонид», относящийся
к формуле III, не вполне точен, ибо это соединение представляет
собой в сущности не озонид, а циклический ацеталь, состоящий
из двух карбонильных соединений с перекисной связью.
Наряду с мономерными изоозонидами существуют также
димерные и полимерные озониды. Мольозониды способны поли-
меризоваться так же, как мольокиси. При этом образуются
нерастворимые или гелеобразно набухающие или, наконец, кол-
коллоидно растворимые полиозониды. По Штаудингеру они могут
быть представлены следующим образом:
"R2C-CR8
О 0=0
Rs,C-
-CR,
R2C CR2 I R2C
ала4-* *"xa ~v ill
...0=0 o-_-o=oHr°=°
Полимеризация наступает преимущественно в тех случаях, когда
затруднено внутримолекулярное превращение, например, в случае
циклопентена, -гексена, -гептена и т. д.
Наряду со свойством давать озониды с ненасыщенными соеди-
соединениями, озон способен окислять многие другие органические
вещества с образованием органических перекисей. Окисляемые
вещества должны при этом обязательно содержать кислород,
например, в виде карбонильной, альдегидной или кетонной групп.
Кислородный атом озона при такой реакции присоединяется
к тому месту, где уже имеется кислородный атом.
Изоозониды представляют собою маслянистые жидкости,
иногда же твердые, аморфные или кристаллические вещества

озониды'и Ькссёониды
совершенно определенного вида. В противоположность иода
тельно взрывчатым мольозонидам они относительно стойки. ¦
ниды низкомолекулярных соединений можно перегонять под ,.
режением. Эти озониды летучи также и при комнатной темга,„
туре, почти все исключительно легко разлагаются и часто дазй
при стоянии самопроизвольно взрывают. Поэтому при исследовк
нии этих веществ, во избежание несчастных случаев, рекома|
дуется сперва получить их в количестве не более 1—2 г и щ%
верить на взрывоопасность.
В воде всё озониды нерастворимы, но легко растворил
в органических растворителях. Вода их быстро разлагает,
озониды мгновенно выделяют иод из' йодистого калия и обе^мич
чивают растворы индиго и перманганата. Восстановители — се|
нистая кислота, амальгама алюминия или цинковая пыль
восстанавливают их до тех же продуктов, которые образуют^
при расщеплении водой. Катализаторы — железо и платина -|
могут вызвать разложение озонидов, которое протекает к
внутримолекулярное превращение, сопровождающееся образоЕ
нием кислот и альдегидов:
оксозониды
3717
RCHO + RCOOH.
Однако с достоверностью еще не установлено, происходит ли
это разложение внутри одной молекулы, как это имеет мес
в случае бксидиалкилперекисей,985а или же, как в случае диэта
перекисей, реакция протекает между двумя молекулами.986
Озониды получают обычно следующим образом: озонируемс
вещество растворяют в углеводородах или в продуктах их хлс
рирования — хлороформе, четыреххлористом углероде, хлорм«
тиле, хлорэтиле, гексане, гексагидротолуоле, а также в безводнс
муравьиной или уксусной кислотах, ацетоне или уксусном эфир
и подвергают обработке газообразным озоном при комнатнс
температуре или при охлаждении. Ввиду возможности расщешге
ния озонидов водой следует обратить особое внимание на пол!
отсутствие воды, а также разбавленных водных растворов ще>«*ч»
чей или кислот. Озониды получаются в более чистом виде, еслда
применять не слишком концентрированный озон. В зависимости^
от растворителя 'образуются различные продукты: так, из цикло-Цц
пентена, растворенного в хлорэтиле, полимерный,987 а из раство-NJ
ренного в гексане — мономерный озонид. После выпаривания!'
растворителя в вакууме при 20° получается озонид, который'
может быть очищен либо перегонкой (в случае низкомолекуляр-
низкомолекулярных озонидов •— этилена, бутилена и т. д.), либо же перекристал-
перекристаллизацией из уксусного или петролейного эфира.М8
Нет возможности даль описание чрезвычайно большого числа
известных озонидов.' Интересующихся этим вопросом следуепг
отослать к специальной литературе. 180« 989-*99
[Можно указать еще на недавние исследования по изучению
строения полимеров хлоропрена путем их озонирования. * Озо-
ниду каучука приписывается структура:
>с
о—о—о
\
В процессе озонирования он изомеризуется, переходя в иэоозо-
нид **.]
О
4
Оксозониды
При действии высококонцентрированного озона на ненасы-
ненасыщенные соединения вместо озонидов образуются оксозониды,
т. е. продукты, в которых к одной этиленовой двойной связи
присоединены 4 кислородных атома. Харриес, получивший
эти соединения при многочисленных опытах озонирования, пред-
предполагал вначале, что они образуются в результате присоединения
ок^озона О4. Однако это предположение оказалось неправильным,
так как было доказано, что подобный оксозон не существует.1001
Оксозониды являются скорее вторичными продуктами окисления
озонидов и встречаются в виде мономеров и полимеров.984 Oifti
получаются в результате присоединения кислородного атома
к первичному мольозониду. В дальнейшем эти нестойкие соеди-
соединения могут вторично превратиться в изооксозониды — ацетали
с двумя перекисными связями:
,ООЧ ^00
R2C—CR2
<U=O
Мольозонид
II
U-o
R2C—CR2
0=0—О=О
Оксозонид
полимеризация
Изооксозонид
VI
R2C—CR2 "I
О=О—О=ОI
И30090ИИД
III
VII, полимерный
ОКС080ММД
Предположение, что изоозониды переходят в иэооксозонилы с по-
поглощением кислорода — мало вероятно.
Изооксозониды по своим свойствам мало отличаются от озо-
озонидов. Они несколько менее стойки и обладают ббльшсй окислн-
* ГЖОХ XVII, 941 A947).]
** [Вег. 58,1088 A935).]

378
озониды и оксозониды
тельиой способностью. Однако бывают и исключения; так, щ
ленизоозонид менее ctoeK, чем пропиленизооксозонид.1002
оксозониды пока еще мало исследованы. с
ЛИТЕРАТУРА
ет» Вег. 32, 3625 A899); 33, 858 A900). 980 Харриес. Untersuchun;
fiber Ozon und seine Einwirkung auf organische Verbindungen, Берлин, 1
«si M. M 6 л л e p. Das Ozon, Брауншвейг 1921. 982 Фонробер. Das О
Штутгарт, 1916. **> Г у б е н. Методы органической хнмин, т. III. Москва 1
984 Вег. 58, 1088 A925). 985 z. ang. Chem. 43, 628 A930). 98баВег.63,2647 A930s
98в вег. 63, 1028 A930). 987 Lieb. Ann. 410,29 A915). 988 Вег. 38,1195 A905). 989
ang. Chem. 35, 509 A922). ээо ЖРФХО 47, 1467 A915). 991 Forsch. Gebiet Ii
Wissensch. (A), 3, 247 A932); С 1982,2937. 992 Atiales Soc. Espanola Fisica Quit..,.
30, 922 A932); С 1933 I, 3687. 993 Helv. 18, 1030 A930); С 1930 II, 355$
9й ind. Journ. Phys. 2, 421 A928): С 1928 II, 1985. 995 Bull. Soc. chim. D), "
854 A928); С 1928 II, 20000. 996 Helv. 12, 154. 529 A929); С 1929 I, 1798; И
280. 997 Lieb. Ann. 476, 233 A929); 486,80 A931), «98 j. Am. Soc. 53,1058 A931)
С 1931 I, 2857. 999 C. r. 190, 501, 685 A930); С 1930 I, 2715, 3176. «ra ~
55, 2088 A922). '«в Lieb. Ann. 374, 330 A910).
XXII. ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ИЛИ ПЕРГИДРАТЫ
При подробном исследовании свойств многих химических
соединений, полученных действием перекиси водорода или ее
производных, оказалось, что не все соединения, содержащие
активный кислород, ведут себя одинаково. Следует поэтому
различать две группы соединений с активным кислородом. Одна
группа — так называемые «истинные перекисные соединения»,
т. е. истинные продукты замещения одного или двух атомов
водорода в перекиси водорода металлическими или кислотными
радикалами; вторая — это продукты соединения с кристаллиза-
кристаллизационной перекисью — «пергидратные соединения», т. е. продукты
молекулярного присоединения. Последние содержат группу
—ОО— не в качестве составной части молекулы основного
вещества, а в присоединенной к нему вместо молекулы воды или
наряду с ней неизмененной молекуле перекиси водорода. Они
обычно образуются при прямом или косвенном действии пере-
перекиси водорода на неспособные к дальнейшему окислению кисло-
кислородсодержащие соли. В растворе между последними и пере-
перекисью водорода существует равновесие, благодаря чему пергид-
пергидраты в растворе легко отщепляют перекись водорода.
Количественный анализ не позволяет установить различия
между обоими видами соединений: в содержащем воду веществе
нельзя определить, является ли активный кислород, который
может быть обнаружен лишь в растворе, результатом гидролиза
перёкисных соединений или перекисью водорода пергидрата.
Однозначные , результаты'^количественного определения полу-
получаются лишь в тех случаях, когда в соединениях совершенно
отсутствует вода. Однако именно из тех веществ, которые
способны образовать пергидраты, последние остатки воды уда-
удаляются с трудом и то лишь с одновременными потерями
кислорода. Часто уже по поведению в процессе обезвоживания
можно заключить о принадлежности Данного соединения к той
или иной группе, так как истинные перекисные соединения обез-
обезвоживаются обычно без потерь кислорода, пергидраты же чаще
всего теряют кислород.
Таким образом приходится прибегать к качественным мето-
методам исследования. Наиболее известной реакцией является проба

380
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Ризенфельда и Рейнхольда400— «рнзенфельдовская реак1
Эта реакция была с успехом применена для отличия и<
ных перкарбонатов от пергидратов карбонатов. Она основ!
на том, что пергидраты в водном растворе сразу обнаруж*
те же реакции, что и растворы основного вещества, содержа
перекись водорода. Истинные же перекисные, соединения,
исключением легко гидролизующихся перекисей щелочных
таллов, дают реакцию на перекись водорода, лщць спустя н« ^
торое время. Только истинные перекисные соединения выделя!
уже на холоду иод из нейтрального 30%-ного раствора иол
стого калия, тогда как пергидраты не выделяют иода, а рг
гаются с выделением кислорода.
Необходимо при этом следить, чтобы исследуемый раст
был бы нейтральным или содержал двууглекислую щелс
потому что в кислой среде перекись водорода также выдел*
иод. Реакция менее отчетлива при избытке соды и соверше
непригодна при наличии едкой щелочи или перекиси натр!
Чувствительность ризенфельдовской реакции, зависящую
концентрации водородных .ионов, можно повысить, если, соглас
Либавскому,1003 к раствору добавить в качестве буфера
Эту реакцию осуществляют следующим образом. К избь
нейтрального раствора йодистого калия (около 10 мл)
бавляют небольшое количество исследуемого вещества (от
до 0,3 г в твердом виде). Если интенсивное коричневое окра!
вание появляется мгновенно, то вещество — истинное перекис
соединение. Однако некоторые пергидраты, например пергидр
бората, хотя и медленно, но также выделяют иод; кроме
это же свойство характерно и для персульфатов.
Против применения реакции Ризенфельда, сильно завися!
от скорости гидролиза исследуемых соединений, уже неодн^
кратно делались возражения. Так, Танатар,1004 Мендель 'J05 '
Краус и Эттнер410 указывали, что между выделением иода
выделением кислорода имеется лишь количественное различ
в скоростях и что часто обе реакции с относительно большей
меньшей скоростью протекают одновременно. Краус и Эттн|
считали поэтому, что выделение кислорода,, а не иода, дс
служить критерием при испытании по методу Ризенфельда.
Хотя и установлено, что реакция Ризенфельда с нейтральнь
раствором йодистого калия не всегда дает однозначные резуд
таты, все же в настоящее время от нее нельзя отказаться,
как лучшей химической реакции пока что не существует. Р*
фельду и Рейнхольду,1005 а также Леблану н Целльману
удалось даже опровергнуть доводы, приводимые против pea*
с йодистым калием.
Другим вспомогательным методом для определения различ*
между перекисными соедщещвдми и , пергщцшами явдяе
ЩРГИДРАТЫ БОРАТОВ
381
метод : Филылтеттера, *°* основанный на свойстве пергидраю©
отщеплять перекись водорода при встряхивании их с эфиром
или йри слабом нагревании в вакууме. Выделившаяся перекись
водорода может быть затем обнаружена в эфире или в дестил-
лате. Поведение активных кислородных соединений при обезво-
обезвоживании 4 также может част© служить характеристикой их
строения.
Леблан и Цельман402 использовали для определения струк-
структуры пергидратов методы исследования электропроводностн и
упругости диссоциации перекиси водорода в этих соединениях;
Менцель определял влияние добавки перекиси водорода на
кажущуюся эквивалентную электропроводность и понижение
температуры плавления растворов боратов, а также на коэфи-
циенты распределения их \В>амиловом спирте.
Результаты этих исследований показали, что многие получен-
полученные чисто химическим путем перкарбонаты и перфосфаты,
а также продажный перборат являются продуктами молекуляр-
молекулярного присоединения и, далее, что существует ряд органических
и неорганических соединений, в которых перекись водорода спо-
способна замещать кристаллизационную воду или присоединяться
наряду с последней.
Мюнцберг1007 объясняет такое поведение перекиси водорода
тем, • что вещества с высокой диэлектрической постоянной и
дипольным характером притягиваются отрицательным и поло-
положительным концом диполя к противоположно заряженным
ионам решетки. При этом силы решетки выпрямляют диполь-
ный момент. Дипольная молекула может, таким образом»
внедряться между ионами решетки. На дипольных молекулах,
благодаря этому, появляются особого рода валентные силы,
обусловливающие образование комплексов внутри решетки. Так
как перекись водорода обладает особенно высокой диэлектриче-
диэлектрической постоянной, то она особенно склонна образовывать про-
продукты молекулярного присоединения.
ПЕРГИДРАТЫ БОРАТОВ'
Из истинных перборатов известны лишь соединения
КВОз • 0,5Н2О, NH4BO3 • 0,5Н2О и NaBO3. Относительно других
соединений бора, содержащих активный кислород, несмотря на
часто противоречивые литературные данные, с достоверностью
известно лишь то, что они не являются обыкновенными про-
продуктами замещения НгО2. Преобладающее число исследовате-
исследователей считают» что пербораты Щ в частности, важнейший предста-
представитель их — товарный перборат натрия — являются продуктами
молекулярного присоединения Н2О8.
Ниже описаны известные пергидраты боратов; среди них
ОЙОЗНО — товарный «перборат» натрии. Это соеди-

382
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ненве является важнейшим представителем твердых „„^х...»»^
содержащих активный кислород. Оно впервые было опис%]р
почти одновременно Танатаром 1008 и Меликовым и ПисарноЙ
ским,1009 которые неправильно считали его истинным перекйй
ным соединением NaBO3-4H2O. Далее, известны «пербура»4
Na2B4O8 • 10Н2О >010 и ЫагВ^и-бНгО;10;1 LiBCV Н2О2-Н2О
LiBO2 • Н2О2;4OS затем пергидраты боратов калия и аммони
а также щелочноземельных металлов — кальция, магния
бария и, наконец, цинка и кадмия. Относительно структуры эти
боратов см. стр. 130.
Пергидрат мехабораха натрия
(«Перборат» натрия, NaBOg• Н2О2• ЗН2О)
: Получение химическим путем
Пергидрат бората натрия, называемый для краткости в далм
нейшем перборатом натрия, получается либо 1) чисто химич#
ским путем при действии перекисей водорода или натри
в щелочном растворе на борную кислоту или бораты, ли«
2) электрохимическим окислением щелочного раствора борат
В обоих случаях в качестве исходного материала в основной
применяют метаборат натрия. Нормальный продажный продуи
теоретически содержит 10,38% активного кислорода. П
дальнейшего вытеснения кристаллизационной воды перекись^
водорода содержание активного кислорода хотя и может бы1
повышено до 30%, однако продукт с содержанием кислоро/i
более 10% недостаточно стоек. Полученные же путем обезв
живания гидрата высокопроцентные пербораты вполне стой*
почти до 20%-ного содержания активного кислорода.
Если в качестве исходного продукта для получения пер
рата натрия используют буру, то добавлением едкого натра
сперва переводят в метаборат натрия, из которого затем
чают перборат:
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + Н2О;
NaBOg + Н2О2 -f 3HSO= NaBOg • HSOS • 3HgO.
Хорошо кристаллизующийся, мало растворимый перборат
фильтровывают и промывают холодной водой. Перекись ба
даже в гидратированном состоянии не дает полноты превраи г^
ния. Образованию пербората способствуют, высокая концентраци!
метабората, низкие температуры,%ебольшой избыток щелочи
присутствие высаливающих средств, например хлористого натрия,^
Выход активного кислорода при химическом' способе достигаем
примерно 90—95%. В маточном растворе при хорошем охлажде-::
нии остаются около 1,1% пербората натрия, 0,8% буры в виде
ПЕРГИДРАТ МЕТАВОРАТА НАТРИЯ
383
табората натрия и все загрязнения. Вторичное использование ма-
маточного раствора для получения пербората натрия возможно лишь
после .особой очистки. Делались попытки'перерабатывать маточ-
маточные растворы на продукты, содержащие перборат магния.1012 При
производстве пербората натрия стремятся получать по возможно-
возможности крупнокристаллический продукт, так как мелкокристалличе-
мелкокристаллический или шламообразный мало стойки. От товарного пербората
требуется, чтобы содержание активного кислорода в нем было бы
не менее 10%.
Перборат получают также при действии газообразного фтора
на раствор буры и соды. При этом сначала образуется перкарбо-
нат, который с водой дает перекись водорода. Последняя, при-
присоединяясь к метаборату, дает перборат. 88
Старейший способ Танатара,1008 Меликова и Писаржев-
ского '°09 заключается в действии перекиси водорода на щелочной
раствор буры. 120 г порошкообразной буры растворяют в 150 мл
теплой воды и раствор обрабатывают 24 г чистого едкого натра,
растворенными в 200 мл воды. Затем смесь охлаждают до 20° и.
добавляют к ней 75 мл чистой 30%-ной Н2О2. При перемешива-
перемешивании выделяются трудно растворимые кристаллы пербората нат-
натрия, которые отфильтровывают и промывают холодной водой и
спиртом. Выход 114 г.
Образование пербората из борной кислоты протекает по реак-
реакции
НзВОз + Н2О2 + NaOH + H2O=NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О.
К раствору, содержащему 40 г чистой гидроокиси натрия
в 200 мл воды, добавляют 60 г кристаллической борной кислоты,
а затем либо 700 мл 3!%-ной, а затем 50 мл 30%-ной Н2О2, либо
сразу 120^ мл 30%-ной. Выход по меньшей мере—70 г. шз Сво-
Свободная борная кислота в водном растворе не присоединяет пере-
перекиси водорода.
Так же, как при получении всех перекисных соединений,
для хорошего выхода и стойкости продукта требуется исключи-
исключительная чистота исходных материалов и большая аккуратность
в работе.
Аскенази1014 предлагает получать перборат натрия выпарива-
выпариванием под сильно уменьшенным давлением растворов метабората
натрия с добавками перекиси водорода. При постепенном доба-
добавлении разбавленного раствора перекиси водорода получаются,
якобы, продукты, содержащие 20% активного кислорода. 'О1Г< Вме-
Вместо разбавленной перекиси водорода можно применят!, и нысоко-
концентрированную. При этом соли подверпиотся обработке
в твердом состоянии.Ш6 Таким путем образуются пербораты,
содержащие. 29% активного кислорода. Однако стойким продукт

384
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЩДРАТ МЕТАБОРАТА НАТРИЯ
385
при содержании активною кислорода не
бывает лишь
23%'. 1017>1018
При выпаривании досуха буры с 4 молями 30%-ной Ш
лри температуре ниже 60° под уменьшенным давлением в стеи
ных, кварцевых, олбвянных и т. п. сосудах в присутствии стабк
затора—силиката магния — получается кислый лергидрат бора#
следующего состава:1019
fNa(BOs-H2O2)l
\ H(BO2-HgOg)/'
Этот продукт содержит 18]% активного кислорода, мало гиг
скопичен, не расплывается и исключительно стоек. Благод)
малой щелочности, эта соль не. раздражает кожи и слизис
оболочек.
Для получения перборатов применялась также газообраз!
перекись водорода, получаемая при дестилляции надкислот.
Она припускалась непосредственно через растворы боратов
маточные растворы, полученные при производстве борной*кисло^
или буры. Газообразной безводной перекисью водорода o6pa(f
тывались также твердые бораты в вакууме.1021 Однако эти сг
собы не имеют технического значения.
Перборат можно получать из растворов метабората.1022 j
растворяют в воде, содержащей избыток едкого натра, и обраб
тывают перекисями водорода или натрия. Затем для повышен*
выхода либо сразу, либо после кристаллизации основной масс
добавляют концентрированный раствор поваренной соли. Выкр^
сталлизовавшийся перборат практически не содержит хлора. ~"
получения крупных кристаллов, отвечающих наиболее постой-
постойному, а также для повышения' выхода добавляют изб*
свободной щелочи в количестве около 20% по отношению к борн|
кислоте. Этот способ дает хорошие результаты в промышленнс!
масштабе.
Существенно отличен способ,1023 по которому буру смешивав
с избытком горячего раствора едкого натра и кипятят полученн)
массу. Сиропообразный продукт после остывания подвергая
воздействию концентрированной перекиси водорода, а затем вь
шивают. Все пербораты, полученные через расплавы, содер?
все примеси из исходных материалов и поэтому отличаются мад$
стойкостью. ^
Содержание активного кислорода в перборате можно повыск
до 35%. Для этого готовый перборат растворяют в 30%-ной nej
киси водорода и раствор выпаривают при возможно более низи
температуре.1024 При этом соль либо выкристаллизовывае
сама, либо ее осаждают спиртом. Можно исходить также из 6j
или пербуры и таким путем переводить их в продукты с высок
содержанием активного кислорода. Эти вещества йредставляр
собой не монопергидрат метабората, а ди-, три- или тетрапергид^
раты, Tj*. соединения»;содержащие до 4 молекул кристаялйзаашш*.
ной перекиси водорода.
Ддя приготовления стойкого крупнокристаллического пербо*
рата поступают следующим образом.1025 Раствор перекиси водо-
водорода любой концентрации (около 6%), который "может быть полу-
получен также из перекиси натрия или пергидрата карбамида, наслаи-
наслаивают на более тяжелый щелочной раствор метабората шготн. 1,3
и оставляют без перемешивания при температуре 8—9°. Через
12 —16 час, в результате очень медленно протекающей реакции,
из раствора выделяется крупнокристаллический, исключительно
стойкий перборат. Выход активного кислорода при этом очень
высок.
Несмотря на то, что для получения метабората из буры нельзя
применять соду, * из раствора буры и соды после добавления
к нему разбавленной перекиси водорода все же получается пербо-
перборат. Осаждение последнего сопровождается постепенным выделе-
выделением углекислого газа.1026
По способу Рэсслера и Хаслахера 1027 для обработки буры при-
применяют сначала лишь одну молекулу перекиси натрия. При этом
одновременно вводят необходимое для образования пербората
количество натрия. Процесс ведут при 15°.
Второй стадией процесса является дальнейшее взаимодействие
с 3 молекулами перекиси водорода при 10°. V
Тан как при этом в процесс не вводят посторонних продуктов,
маточный раствор можно применять многократно. Кристаллиза-
Кристаллизация происходит при охлаждении. Даже при 10-кратном примене-
применении маточного раствора выход активного кислорода достигает
примерно 95%.
Продукты, содержащие перборат, можно получить при спла-
сплавлении буры, борной кислоты и перекиси натрия при 60—70°.1028
После добавления воды массе дают возможность затвердеть, а: за-
затем размалывают. Вместо перекиси натрия можно сплавить с бу-
бурой при 50—60° перборат натрия. Таким путем получают не*, чи-
чистый перборат, а лишь содержащие его продукты. Выход довольно
высок. Вместо борной кислоты и буры 1029 с перборатом можно
сплавлять различные количества кристаллической соды, сульфата
натрия, силиката или фосфата натрия. При этом получаются про-
продукты, ¦ содержащие около 4,5% активного кислорода.1030 При
сплавлении борной кислоты или буры с другими солями, например
с силикатом натрря и перекисью натрия, можно вводить также
добавки мыла.1031
Аналогичные продукты образуются1032 при смешении буры
с сухим перборатом, с последующим увлажнением смеси или при
совместной кристаллизации этих веществ. Однако пербораты,
* [Сода взаимодействует с бурой медленно и реакция ис доходит до конца.]
25 Зшс 2500. Перекись водород»-

386
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
полученные через расплавы, мало пригодны для технических це
Способ Жобера 1033 основан на применении в качестве
ного продукта борной кислоты, которую подвергают обрг
перекисями щелочных металлов. Смесь сухих веществ постепеЕ ...
вводят в воду при охлаждении. Отфильтрованный продукт суш||
при 50—60°. Выход 75—80%. Полученная таким путем «пербург '
в отличие от пербората, кристаллизующегося в виде пластине
представляет собой порошок, более легко растворимый в
В 1 л воды при 1° растворяются 42 г, при 22°— 71 ей при 32°-
138 г: Содержание активного "кислорода в пербуре — пример*]
лишь 4%. Вероятно, формула этого продукта не соответствуя
все же пербуре Na2B4O8 • 10Н2О. Повидимому, он являет
смесью так называемого пербората Писаржевского с борат
натрия. При добавлении минеральных кислот, серной или соля
ной, к раствору борной кислоты, в которую постепенно ввох
перекись натрия,1034 и при замене одной части последней пер
кисью водорода получают нормальный преборат с повышенны!
содержанием активного кислорода. Аналогичные соединения
разуются при взаимодействии солей магния, кальция и бар*
с раствором 'пербуры.
По другому способу 1035 процесс ведут без растворителя. Бор
ную кислоту смешивают с тонкоизмельченным льдом и
понижения температуры ниже 0° к смеси добавляют пере*
натрия. Чтобы избежать повышения температуры за счет тепле;
кристаллизации пербората, применяют охлаждение. В зависима
сти от соотношения между борной кислотой и перекисью натрий
получается пербура, перборат или легко растворимая двойнг
соль следующего состава:
Na2B4O7 • 2NaBO3 • 10Н2О (?).
Аналогичное соединение образуется также при действии перекис,
натрия на борную кислоту в отношении 1 : 3.!036 \
Производная перекисного типа тетраборной кислоты (надтетр*
борная кислота) была выделена 1037 при обработке тетраборне
кислоты, полученной при прокаливании борной, перекисями вод
рода или натрия или другими перекисями. Ауэр приписывает
формулу Н2В4Ол (?):
HgB4
+ 4Н2О.
При действии перекиси натрия при 0° наряду с перекисью водо
рода получается, по Ауэру, пертетраборат натрия:
Оба процесса могут быть объединены:
, + Na2O2 + ЗН2Оа = Na2B4Ou + 4Н2О.
ПЕРГИДРАТ МЕТАБОРАТА НАТРИЯ
387
Натриевое соединение ^asB«On -бИгО представляет собой белую
кристаллическую, растворимую в воде ерль, которая разлагается
с выделением кислорода при кипячении или под действием кислот.
Теоретически в ней должно содержаться 17,11% активного кисло-
кислорода, фактически же содержится лишь 16,7%. Ауэр, на основании
работ Цулковского,1038 приписывает ей формулу;
NaO—
,оо.
+ 6H20(?).
Соли тяжелых металлов осаждают из растворов растворимых
пертётраборатов соответствующие персоли.
Перборат получают и косвенным путем — через перкарбонат
натрия.1039 При этом подвергают обработке щелочными боратами
либо уже готовый перкар|бонат, либо его сперва готовят, пропу-
пропуская через раствор перекиси натрия в воде очищенные от пыли
газы, содержащие углекислоту. К этому р|аствору добавляют за-
затем концентрированный раствор метабората натрия. Путем охла-
охлаждения льдом поддерживают температуру около 20°. Выпадающий
в осадок труднорастворимый перборат отфильтровывают и высу-
высушивают. Маточный раствор представляет собой насыщенный
раствор соды. Этому способу аналогичен способ, по .которому
в раствор перекиси натрия в ледяной воде вводят борную кислоту,
а затем пропускают углекислоту из дымовых газов, не содержа-
содержащих БОг. Вместо углекислоты можно применять щелочные бикар-
бикарбонаты.
В раствор можно вводить больше углекислоты, чем требуется
для получения соды из щелочи, не израсходованной на образова-
образование пербората B,5 эквивалента СО2 «а 2 эквивалента Na2O2).
Образовавшийся в растворе бикарбонат переводят в оерборат, до-
добавляя соответствующие количества перекиси натрия и борной
кислоты или щелочного бората. 104° При таком способе не только
увеличивается выход; большим его преимуществом является воз-
возможность применения загрязненного бикарбонатом раствора соды
для дальнейшего получения пербората. При этом можно еще
дополнительно ввести в раствор бикарбонат и использовать
последний для получения пербората путем добавления борной
кислоты или боратов и перекиси натрия. При пропускании угле-
углекислоты температура должна быть 0°, затем она может быть повы-
повышена' до 7—10°, чтобы образовавшаяся сода могла бы легко
растворится. Добавлением стабилизаторов — силикатов ще-
щелочноземельных металлов и магния, фенолов или крезола —
можно увеличить выходы, уменьшив разложение перекисей. Бла-
Благодаря этим добавкам, настолько повышается стойкость самого
пербората, что оказывается возможным перевопить его без пред-
предварительной очистки. Если в раствор ввести на 20% больше
25*

продуктй Молекулярного присоединения
у, чем это т$Шуется для перевхш избыточной
8 Na2CO3, то выход возрастает до 90%. '04<
• • Если взаимодействие между бурой или бораггами и пере*
натрия или водорода происходит в присутствии незначитель
количеств растворимых солей щелочноземельных металлов, щ
или магния, то при. этом сильно увеличивается Стойкость
лившегося пербората в водном растворе при повышенной темпе
ратуре.1042
Бергиус производил окисление борратов молекулярным кислс
родом.1043 ' Для этого' он приготовлял низкоплавкую смесь 6yf
«ли борной кислоты с едкими кали или натром и при 200° в желе
ном сосуде подвергал ее воздействию кислорода, сжатого
давлением 90 ат. Едкие щелочи после охлаждения ©ыщелачива.^
спиртом* Катализаторами служили соединения железа, марганца;:
ванадия.
При действии кислородом под давлением на амальгамировав
ный алюминий или циик» находящиеся в насыщенном раств*.»]
буры, содержащем небольшие количества гидроокиси кальи
в результате самоокисления получается перборат кальция и ал*
минияс 3,5% активного кислорода.1044
Получение пербората натрия э л ектрохй м и- jj
ч е с к и м пут е м
На первый взгляд кажется несколько странным, что двойне
соединение с перекисью водорода может быть получено не толь»$
химическим путем, но и электролизом. Однако это противоречу
лишь кажущееся. До сих пор все попытки приготовления пер
рата путем анодного окисления чистого раствора щелочного
рата или борной кислоты не'увенчались успехом. При провер
данных Танётара и других исследованийШ8» 1О45> 1О46«1047 ока
лось, что при электролизе концентрированного раствора бур
вообще не образуется перборат; при применении же слабо щел«
ных растворов буры иногда появляются его следы. 1048>104в
Попытки получить перборат на цинковом аноде при электр!^
лизе слабо щелочныА или нейтральных растворов метабора^'
натрия с наложением переменного тока Также не дали прая
таческих результатов, вследствие очень малых выходов
.Арндт обнаружил,1е53 что получение пербората с удовлетвори
тельным выходом по току возможно лишь при наличии в электре1
лите, помимо бората, слабых щелочей, например растворимых кар'
бонатов. В качестве анода применяли редкую платиновую сети
из гладкой платины, в качестве катода — зигзагообразно согнутук
оловянную трубку, служившую одновременно для. охлаждения;1
¦ (См. также Б р ин е p. Helv. Chfm. Acta 28, 337 A945); С. А. 800 A946>{
ПЕРГИД|»ЛТ МЕТАБОРАТА НАТРИЯ
389
Осаждение образовавшегося пербората облегчалось затравдой. и
умерёийым перемешиванием. Благодаря добавкам 0,1 г хромата
и одной капли ализаринового ма»сла, катодное восстановление при
силе тока 20 а снижалось до 3%. На аноде выделялся кислород,
образующийся в результате разложения персоли и разряда гидро-
ксильных ионов по уравнению:1 4ОН' — 4е =i= 2НгО 4-Ог- При
смазывании айода вазелином выход по току несколь'ко возра-
возрастал. 1б54
Наилучшим является электролит, содержащий 120 г/л Na2CO3
и 30 г/л бу|>ы.1055 Выход по току при плотности тока 10 а/дм2 и
температуре 14° в первые полчаса около 60%, а через 75 мин.
лишь 41!%, причем содержание пербората достигает к этому вре-
времени 14,6 г/л. Если электролиз продолжается дальше, то содер-
содержание пербората больше не увеличивается, так что выход по току
становится все меньше и меньше.
Это явление вызвано разложением пербората током. По до-
стюкейии определенной концентрации пербората устанавливается
равновесие, при котором количество образующегося пербората
становится равным количеству разложившегося.
Рекомендуется работать при высоких анодной и катодной
плотностях тока, а именно — порядка 40 а/дм2 на аноде и 10 а/дм3
на катоде (герм. пат. 349 792).
На 1 кг пербората расходуются примерно 1 квт-ч. Хотя выход
по току и-возрастает с понижением температуры, но ниже 14° ра-
работать не рекомендуется, вследствие загрязнения пербората выпа-
выпадающими бурой или углекислым натрием.. Высокая концентрация
гидроксильных ионов снижает анодный потенциал и выход по
току; Хорошие выходы пербората получаются лишь в пределах
определенных значений рН. Некоторые загрязнения, например
платина и железо, сильно понижают выход по току.
Независимо от Арндта, способ получения пербората электро-
электролизом раствора, содержащего соду и буру, был открыт также
Валейром.1056
Исследуя кривые сила тока — потенциал, Арндт и Хантже
заключили, что излом кривой, наступающий при 1,7 в в случае
применения раствора, содержащего соду и буру, вызывается при-
присутствием более высокого окисла платины,!0" которому они при-
приписывают роль промежуточного продукта при окислении метабо-
ратйи, По Ферстеру,1068 однако, на аноде сперва образуется
перкфрбонат, который в результате частичного гидролиза доста-
доставляет' необходимое для образования пербората количество пере-
перекиси водорода. Какое из этих двух предположений правильно, пока
окончательно еще не установлено, однако более правдоподобной
является peg же точка зрения Ферстера. Несомненно лишь одно,
что образование пербората при электролизе является пторичной
реакцией. /

390
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРГИДРАТ МБТАБОРАТА НАТРИЯ
391
В пользу предположения, что образование пербората
дит через перкарбонат, говорит то обстоятельство, что такую
цию можно осуществить практически, как это и следует из
пат. 193 722, 218 569, 408 861 и 408 862. Способ получения пе
рата, рекомендованный в герм. пат. 347 366, также основан
взаимодействии метабората натрия с перкарбонатом. Он otj^J
чается от способа Арцдта1053 присутствием пербората в ве!~"
осадка в электролите. Если бы образование пербората пр
дило в результате окисления первичными окислами платины, 4
оно наступало бы и лри электролизе чистых растворов борате!
а1 не только в присутствии растворимых карбонатов.
В настоящее время электрохимический способ является
ным для получения пербората.
Было установлено, что освобождающаяся в процессе эле*
лиза углекислота соединяется с содой с образованием бикар ,
ната. Когда концентрация последнего достигает 70—75 ?/л, и
выпадает в осадок, загрязняет перборат и понижает его i
Na2B4O7 + 2Na2CO3 + 4О + 17Н2О = 4NaBQsj • Н2О2 • ЗН2О + 2NaHCOg. ;|
Необходимо, поэтому, устранять нежелательное повышение ко«|
центрации бикарбоната. Это достигается либо добавкой щело*
или метабората, либо каустификацией маточного раствора пер
его применением.1059 Вместо едкого натра и извести, соглас
швейц. пат. 96 188, для превращения бикарбоната в карбонат npt
меняется перекись натрия:
6NaHCO3 + 4Na2O2 + Na^Oy + 13Н2О = 4NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О + 6Na2CC
При этом также несколько возрастает образование пербората. * f
Если в растворе, насыщенном содой и бурой, суспендировав
размолотую буру, то последнюю можно непосредственно превра
тить ,в перборат.1060 Если электролиз прервать раньше времен^
то можно получить смесь пербората с бурой (пербуру). Добан
пербората или перкарбоната натрия ускоряют превращение б>
в перборат.
Активность вредных примесей, содержащихся в соде, напри
мер соединений железа, может быть понижена либо кипячени^
раствора соды до его употребления, либо (введением защити^
веществ — оловянной кислоты или силиката магния.1061 Выде
ние тяжелых металлов на катоде также до известной степей
очищает электролит. Однако до окончания выделения катализа^
ров выход по энергии остается малым, так что этот метод очис
электролита не очень выгоден.
Так как для получения хорошего выхода необходимо,
электролит был постоянно насыщен содой, то нужно след»
чтобы в осадке наряду с бурой всегда присутствовала и сода. ^
Равным образом, как и при электрохимическом окислен^
бисульфатов, добавка » электролиту хромовой кислоты или,
солей.— хроматов щелочных и щелочноземельных металлов, алю-
алюминия или магния — уменьшает катодное восстановление, что
позволяет вести электролиз без диафрагмы.1063 Добавки фтори-
дов или перхлоратов вызывают повышение анодного потенциала,
что способствует увеличению выхода по току.10М Добавка циани-
цианистого натрия тормозит действие катализаторов.1065 Особенно необ-
необходимо вводить добавки хромовой кислоты и ее солей при приме-
применении подверженных коррозии катодов из цинка, алюминия или
олова,10в6 так как продукты коррозии этих металлов каталити-
каталитически разлагают пербораты. Благодаря образованию защитной
пленки из соединений хрома на катоде, с одной стороны, увеличи-
увеличивается коррозионная стойкость последнего; с другой, обеспечи-
обеспечиваются хороший выход и получение совершенно белого продукта,
не содержащего посторонних примесей.1067 Можно применять
также свинцовые, железные, медные, никелевые и угольные ка-
катоды. 1068
Части катода, не участвующие или мало участвующие в элек-
электролизе, защищают либо лаком, либо покрытием стойким мате-
материалом, например эбонитом. Очень важно защитить катод на
границе раздела воздух — электролит, где он подвергается одно-
одновременному воздействию обеих фаз. Особенно пригодным ока-
оказалось в этом случае покрытие никелем.1069 Предлагались
в качестве катодного материала также хромо-никелевые стали,
например V2A.1070 В качестве анодного материала, вследствие
необходимости применения высоких плотностей тока, пригодна
только платина. Из соображений экономии этого ценного металла
стремятся по возможности уменьшить вес анода, — поэтому часто
употребляют сетчатые электроды.
Крепление этих электродов и
подвод тока к ним осуществляют
при помощи других весьма стой-
стойких металлов. Так, в сов. пат.
42 048 рекомендуют применять не-
нержавеющую сталь, в герм. пат.
295 178 — алюминий, в терм. яат.
358 699 — цинк, в герм. пат.
360 037 — сплавы цинка с кадмием
и олова с алюминием. Олово и его
ейлавы имеют перед алюминием
то преимущество, что соединение
их с платиной может быть до-
достигнуто при помощи пайки, а не
запрессовки
— _
~ri
h88v88888vs
г
Рис. 45. Рис. 46.
Сетчатый платиновый лиод с цин-
цинковой рамой для электролиза
перборатов (герм. пят. 358699).
«— - —
На рис. 46 и 46 изображен способ крепления сетчатого анода. Плати-
Платиновая сетка / зажата при помощи болтов 3 в цинковой рамс, состоящей из
двух частей — 2 и 21. Ток подводится прм помощи цинковой шины ¦#.

392
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРГИДРАТ МЕТАБОРАТА НАТРИЯ
393
Необходимо, однако, следить, чтобы аяод целиком; был покрыт sj
лнтрм. "В качестве анодного материала, кроме платийьГ, лригодны также
платины с медью и никелем, содержащие около 50% платины,1071 а та
коМйчно, применяемые при персульфатиом электролизе платино-танталов
электроды.107*
Электролизеры изготовляются из керамики, яз железа, выложенного эиогщ
иитом, эмалированного чугуна или из эбонита, гумми-баллата или хлориро^*1
ванного каучука. ;'
При катодном восстановлении кислорода из раствора, содер*;|
жащего едкий натр, буру, сульфат натрия и Na2HPO4 • 12H2O;i
получающаяся перекись водорода осаждается в виде чистого пер-*|
бората. При этом применяются аноды из платины или свинца й.'з
катоды из амальгамированного серебра. Электроды разделяют^
диафрагмой. Катодная плотность тока 0,2 а/дм*.
При промышленном осуществлении процесса электролиза?
с непрерывным круговым использованием электролита необхо*
димо пополнять его содой и бурой. Было установлено, однако,
что непрерывное использование электролита влечет за собой пониг
женяе выхода по току. Это обусловлено накоплением катализа*
торов в; чрезвычайно мелкодисперсном состоянии, которые раз-
разлагают соединения с активным кислородом. Чтобы избежать
необходимости применения свежего электролита, отработанный
электролит перед его дальнейшим использованием кипятят с сйли-
кагелем (около 2 г/л).1074 Силикагель адсорбирует катализаторы и
очищает раствор. Кипячение производят в течение часа под
избыточным давлением в 3 ат, при хорошем взмучивании геля
мешалкой, струей воздуха или пара. Если электролит через соот-
соответствующие промежутки времени подвергать обработке силика-
гелем, то при непрерывном процессе можно без труда получать и
выходы от 60 до 65 % • Перборат, полученный электрохимическим
путем, имеет 99—100%-ную степень чистоты. Возможность
повторного использования отработанного раствора является суще- g
ственным преимуществом электрохимического способа перед хими- .$
ческим.
При 40%-ном выходе на 1 г пербората требуются 700 кг буры.
и 200 кг соды. При производительности в 1 г пербор|ата в сутки
при 330-суточной работе в течение года требуются 7 кг платины.;
погребшая мощность установки — 450 л. с; обслуживается она
10 рабочими.1О76
На крупнейшем тшрборатном заводе фирмы Шейдеанштальт'
в Рейнфельдене применяют способ Арндта. Раствор, содержащий
30 г/л буры, 120 г/л соды и 1 г/л хромата, подвергают анодному
окислению в электролизере, емкостью в несколько сот литров.
Платиновые аноды охлаждают. Катоды представляют собой охла-
охлаждаемые водой оловянные трубы. Температура от 10 до 15°, анод-
анодная плотность тока — от 10 до 20 а/дм2. Вначале выход ho току
равен 50%, затем он немного нонижаетея. Хорошее охлаждение
и сильное перемешивание — основные условия для успешного
ведения процесса. Электролит постепенно насыщается перборз-
том, который, в конце концов, начинает выпадать в осадок. Кри-
Кристаллы отделяются от раствора в центрифугах, расположенных
под электролизером и оттуда непосредственно поступают в бочки.
Производство, полностью автоматизированное, расположено
в трех этажах и состоит из трех отделений: электролиза, центри-
центрифугирования н упаковки. Электролит может быть регенерирован
или использован для получения пербората химическим путем.
На-заводе в Ларгопелло (Тоскана) применяют рекомендован-
рекомендованный Сборги и Ленци 1076 электролит, содержащий 23% NajCCv
• 10Н2О, 3,3% Na2B4O7 • ЮН2О, 1,5% NaHCO3. и 0,05% СгО3.
Кроме того, к этому электролиту добавляют также отрицательные
катализаторы в количестве сотых процента, в процессе элек-
электролиза дополнительно вводят буру и соду в порошкообразном
состоянии. Электролизер работает в течение 18 час, при напря-
напряжении 10—12 в и силе тока 250 а. Выход составляет 40% и рас-
расход энергии, следовательно, 8,7 квт-ч на 1 кг пербората.
[В BIOS Final Report 1367 имеются следующие данные о про-
производстве в Германии перборатов электролизом растворов буры.
Электролиз велся в стальных ваннах (диаметром 1,8 м, высо-<
той 1,5 м, емкостью 3000 л), снабженных змеевиковыми холодиль-
холодильниками. В ваше помещалось по 3 анода из платиновой ткани
A70X550 мм) и по 6 катодов (сталь). Электролит: 40 г буры,
140 г соды и немного хромпика: и растворимого стекла (на литр).
Ванны работали с нагрузкой 10800 а при напряжении у зажимов
6—6,5 в. Каждые 6 часов треть электролита сливалась из ванн
для отделения суспензии пербората на центрифуге. В цитируемом
отчете приводятся расходные коэфициенты, а также чертежи
церборатной ванны н пр. Установка мощностью 3000 т/год
B4 ванны) требовала 78,5 кг платины на аноды.]
Обезшщрррние. Содержание активного кислорода в перборате,
те^"ретия«$|ки равное 10,4%, может быть повышено путем обезво-
жйванифтпродукта. Так, над концентрированной серной кислотой
или фосфорным ангидридом уже при комнатной температуре пер-
перборат легко теряет 3 мол, воды.10*5 Пр|и этом образуется продукт,
имеющий приблизительно состав монопергидрата метабората
NaBCvHaGb и содержащий 16% активного кислорода. Полно-
Полностью, обезводить продукт, однако, не удае!тся, так как при даль-
дальнейшем, обезвоживании начинается выделение кислорода и про-
продукт .подвергается сильному разложению. Ферстер *07 считает,
что продукт обезвоживания представляет собой смесь, состоящую
из «NaBOs •> HsQ;,, №ВС*2 - хН2О и ассоциированного комплекса
с формулой,WNaBOsbCb]. Последний бурно реагируете водой по
уравнению:
NBOO] + 2Н2О * flNaBOi • H,OJ + Oj.

394
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРГИДРАТ МЕТАБОРАТА НАТРИЯ
395
Упругость паров NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О подчиняется ypai
вшо-I077 lg р = 12,19 =гЧ Теплота диссоциации 3 молекул i
между 25 и 45° составляет 13 530 кал. Для обезвоживания в
4409
кууме была найдена зависимость: lg и = 13,86 jr-, где и —
рость процесса. Теплота растворения в 500 молях воды
25° = 11 920 кал, при обезвоживании в течение 3 час. при 140°
постепенно изменяется, понижаясь до 8170 кал.
Дебаеграммы перборатов на различных стадиях обезвс
ния показали, что при обезвоживании с потерей до 3 молен
воды при температурах до 50—55° кристаллическая решетка
метно изменяется.405 Однако эти изменения ничем не отличав
от наблюдаемых при обезвоживании при температурах до 15 „
После слабого прокаливания такого продукта до почти безводно^
монобората получается совсем иная картина. Таким образ
лишь после подобной операции решетка пербората совершек
разрушается.
Для повышения содержания кислорода в перборате в техник
кроме способа, заключающегося в замене молекул воды моле
лами перекиси водорода, применяют ряд других, основанных
обезвоживании пербората натрия. Наряду с большим содерг
нием активного кислорода такие обезвоженные пербораты отл
чаются также несравненно большей стойкостью при хранении,
пербораты, полученные дальнейшим присоединением криста
зационной перекиси водорода: Обезвоживание можно произ»!
дить в вакууме с непрерывным отсасыванием воды при темпе,,
турах около 50°.1078 Хорошие результаты дает также обработ]
безводным спиртом — метиловым или этиловым.1079 Обезвол
вание производят 1080 пропусканием пербората по конвейеру че
ряд сушильных камер с последовательно изменяющейся темпе
турой —от 40 до 100°. При Обезвоживании выше 100° в
образуются продукты, пригодные для получения газообразна
кислорода и содержащие активный кислород в количестве ;
34%.1081 Обезвоживание должно начинаться при температуре;
выше 40°, так как в противном случае продукт плавится и о"
зует комки. Обезвоживание производят во вращающихся алк.
ниевых печах. Мелкодисперсный перборат можно обезвожиЕ
во взвешенном состоянии в струе сжатого (в 5 ат) воздуха i
перегретого пара B20—250°);1082 перборат подается на
башни и выводится снизу. Первоначальный объемный вес
760 г/л уменьшается до 412 г/я.
Наряду с повышением содержания активного кислорода* ц
обезвоживании достигают и ряда других выгод. Так, наприме
водный перборат, спрессованный в таблетки, нельзя хранить
повышенных температурах, например в тропиках, так как он
ряет свой активный кислород. Обезвоженный же перборат, напро-
напротив, весьма стоек при хранении в таблетках.1083 Вследствие малой
растворимости пербората гидролиз его водой с образованием
перекиси водорода протекает очень медленно при комнатной тем-
температуре. Поэтому иногда для ускорения процесса образования
перекиси в него добавляют твердые кислоты или вещества, имею-
имеющие кислую реакцию. В то время как смесь твердого пербората,
содержащего 3 молекулы кристаллизационной воды, с твердыми
порошкообразными кислотами разлагается, несколько расплы-
расплываясь уже при смешении, перборат, содержащий 1—2 молекулы
воды, легко поддается полному смешению с половиной молекулы
свободной органической кислоты — винной или лимонной. Если
к этой смеси добавить катализаторы — соединения железа, мар-
марганца, кобальта или меди, — то при смачивании водой выделяется
не перекись водорода, а кислород. Точно так же дезинфицирующие
или вяжущие вещества, например, салициловая кислота или соли
таннина или другие соли — алюминия, магния, серебра, висмута
или цинка — можно, не опасаясь разложения, смешивать с ча-
частично обезвоженным перборатом.1084
Однако продукты эти расплываются на воздухе и должны хра-
храниться в герметичных сосудах. Вместо твердых винной или лимои-
ной кислот можно смешивать с перборатом концентрированные,
сильно охлажденные водные растворы их и подвергать смесь
сушке в вакууме.1085
Введением добавок кислых веществ, например бисульфата
натрия, можно регулировать отдачу4 кислорода перборатом в вод-
водном растворе при повышенной температуре, например, при стирке
и белении.1086 Другим способом увеличения диссоциации пербо-
пербората в водном растворе является добавка эквивалентных коли-
количеств концентрированных фосфорной или серной кислот на холоду.
При этом образуется клеевидная масса, которая через несколько
дней стояния на воздухе становится совершенно сухой и твердой.
После растирания получается стойкий и не расплывающийся на
воздухе порошок. Эти продукты, однако, содержат лишь 6 %
активного кислорода.1087
Сульфобензойнокислый натрий может быть смешан в эквива-
эквивалентных количествах с нормальным не обезвоженным твердым
перборатом.1088 Соли, способные образовывать с боратами ком-
комплексные соединения, как растворимые средние соли щелочных и
щелочноземельных металлов и уксусной, винной, лимонной и мо-
молочной кислот, а также растворимые боровиннокислые, бороли-
моннокислые, бороуксусновиннокислыс или борофосфорномолочно-
кислые соли тех же металлов, дают при смешивании с псрборатами
легко растворимые стойкие препараты.|0М Эти препараты полу-
получают следующим образом: смесь смачивают спиртом, хорошо
перемешивают И высушивают при низкой температуре. При

396
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
нагревании на водяной бане она плавится» но при охлажден*
Вновь застывает. Потерь кислорода при этом, не происходит.1б
Стойкость брикетированных смесей щербората натрия с кислота»
или кислыми солями может быть повышена дрбавкой бикарбонат^
натрия.1091 Согласно, ам. пат. 1 664 156 сухой* стойкий продуй*
приготовляют следующим образом: частицы пербората обволаки?;
вают раствором жидкого стекла, наносимого путем разбрызгива*|
ния на распыленный продукт. Затем сушат перборатпри помош
горячей сухой струи воздуха, вдуваемой навстречу падающе
сверху вниз в башне массе пербората. На том же принципе осно*|
ван способ увеличения стойкости пербората покрытием его кол-
коллоидной кремнекислотой, получаемой в результате обработки его
сначала жидким стеклом, а затем соляной кислотой.1092
Эмульсия пербората с постоянным содержанием влаги обра-
образуется при добавке жирных кислот (пальмитиновой, олеиновой и.
стеариновой) и эмульгирующих веществ (хлористого, олеиновр*
кислого, стеариновокислогр аммония, солей ?ваяколсульфоновой
кислоты и смол) к маточному раствору, полученному при .произ-
.производстве перборатов.1093
Свойства. Растворимость пербората натрия в воде мала.
В 100 мл воды растворяются при обыкновенной температуре
1,17 г.1009 Теплота растворения в воде при 16,1° 11 654 кал. С воз-
возрастанием в продукте содержания щелочи и метабората, а также
при добавке сульфатов магния или аммония растворимость уве-
увеличивается. Раствор вследствие гидролиза имеет слабощелочную
реакцию и дает все реакции на перекись водорода. При нагрева-
нагревании раствора при 50—60° начинается медленное выделение кисло-
кислорода, становящееся бурным при 100е!. При взаимодействии
с разбавленными кислотами выделяется перекись водорода. Кон-
Концентрированные же кислоты разлагают перборат с интенсивным
выделением кислорода и озона. Двуокиси свинца и марганца, пер-
манганат калия, окиси кобальта и меди, сульфид аммония, плати-
платиновая чернь, золото и медь действуют разлагающе. Стойкость
в сухом состоянии совершенно исключительна. По Гирзевальду,
перборат теряет в течение 1 года в открытых сосудах лишь 0,1%
активного кислорода, а в течение 2 лет—лишь 0,22%. Лучше
всего хранить продукт в прохладном сухом месте. Перборат нат-
натрия широко применяют для изготовления стиральных и белиль-
белильных средств, для дезинфекции и для производства кислородных
ванн.
Пергйдраты боратов лития, рубидия и цевия
В то время как для .калия и аммония известны лишь упоми-
упоминавшиеся выше истинные пербораты, КВОз'0,5Н2О, ЫН^ВОз-
•0,5Н2О, для лития, рубидия и цезия были получены пергйдраты
их боратов. Так, Менцель 405 получил пергидрат $ оратз лития сле-
ПЕРГЙДРАТЫ SOPAfOB ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
397
дуюЩйм образом. Он растворял «Ьогидрат монобората латая
B0ч!) в воде A20 ?), содержащей пергидроль A7 г), охлаждал
раствор и осаждая из него двойным объемом спирта, охлажден-
охлажденного до 0°, бязкую массу, которая после выдерживания в спирте
в течение нескольких дней затвердевала. Продукт имел состав
LiBO2 • Н2О2 • Н$О и при стоянии в эксикаторе над фосфорным
ангидридом Или при сушке при 50° переходил в стабильный .
LIBOa • Н2О4.1 Только этот последний является стойким в воде.
При сушке при 120°, аналогично перборату натрия,, образуется
смесь, состоящая из LIBCv лН2О, LiBO2 • Н2О2 и (ЫВОДгОг. Опи-
Описанный Беснером-Лови 1094а перборат Li2B2O5 • 2,5Н2О не суще-
существует. *>8 ' *
Перборат рубидия, RbBOe • Н2О (?), является, вероятно, пер-
гидратом RbBCvHsO2, а,перборат цезия, CsBO3• H2<D (?), ве-
вероятно, CsBO2»H2O2. Они были получены из гидроокисей руби-
рубила или цезия, борной кислоты и перекиси водорода,109*
Шргадраты боратов щелочноземельных металлов, магния,
цинка я алюминия
Еще Медиков и Писаржевский,|й09 а также Бруха и Дюбуа1045
установили, что при действии растворов пербората натрия на рас-
растворы .магния, кальция, бария и стронция образуются белые,
легко растворимые пербораты этих металлов.
Для промышленного получения пергидратов боратов щелочно-
щелочноземельных и других металлов^ в настоящее время применяются
исключительно чисто химические методы. Перборат магния может
быть образован из перекиси натрия или ее гидрата, хлористого
магния и борной кислоты. Этот перборат получается также при
действии гидрата перекиси магния на борную кислоту.109В Если
вместо магниевых солей применять цинковые, то образуется пер-
перборат цинка.1096
Перборат магния представляет собою белое аморфное веще-
вещество. При длительной обработке водой кислый пе.рборат магния
переходит в раствор, в осадке же остается основной перборат.
Таким образом под действием воды получается более или менее
основной продукт с переменным содержанием борной, кислоты и
ащианого кислорода.1097 Он менее растворим, чем перборат нат-
рий/ и особенно пригоден для фармацевтических целей, благодаря
свое! «высокой стойкости, высокому содержанию'активного кисло-
кислорода и отсутствию какого-либо вкуса. Он может быть применен
в зубнык порошках.1097а
Недостаток литературных данных и отсутствие точных и об-
обстоятельных исследований не позволяют оказать ничего опреде-
определенного ни о структуре этого класса соединений, ни о том,
являются ли они истинными перекисными соединениями или

398
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРГЙДРАТЫ КАРБОНАТОВ
399-
продуктами молекулярного присоединения HgO2. Основываясь
способе их получения, можно с большей вероятностью считать
все же продуктами молекулярного присоединения.
Перборат цинка — белый аморфный порошок, содержат.*
9,5% активного кислорода. При выщелачивании водой в раств
переходит борная кислота и небольшое количество активного ки
лорода. Он находит применение в медицине, в частности в дерм*
тологии. Для этого перборат цинка, вследствие малой щелочност
более пригоден, чем перборат натрия.
Перборат магния можно получить сплавлением сернок
лого магния с перборатом или перекисью натрия, бурой и 6opbv
кислотой, добавляемой для нейтрализации избытка щелочи.1С
Аналогичным путем может быть приготовлен перборат цинка.10 ^
Пербораты цинка и магния, полученные через расплавы, боле$|
стойки, чем полученные мокрым способом. Перборат магния обра-!
зуется растиранием пербората натрия с солью магния, однако np|t
этом потери кислорода довольно велики. При выпаривании матоад
ных растворов, остающихся от производства пербората натрияЦ
с сернокислым магнием, выделяется магнезиальный продукт, с
держащий 2—3% активного кислорода.1100 Перборат магния бъищ
получен также при обработке раствора буры в едком натре пере^
кисью водорода н хлористым магнием.1101
Перборат кальция образуется при взаимодействии перборатг«
натрия в водном растворе с солями кальция.1102 Эта соль очень!
легко разлагается. Однако малым количеством воды, например!
только кристаллизационной, можно выделить твердый перборат§
кальция, более стойкий по отношению к воде. Можно исходит
также из перекиси водорода и щелочного бората или перекис
натрия, борной кислоты и минеральных кислот.1103 Уменьши*!^
гидролиз можно применением настолько концентрированных рас<|
творов перекиси водорода, чтобы содержание Н2О2 в них дажё|
после добавления растворяющей воды было бы не менее 10%|п
Тот же путь, что и для пербората кальция, следует использовать^
и для перборатов магния и цинка.
Смешанные пербораты натрия и алюминия иди калия и ал*^
миния могут быть получены при действии борной .кислоты и ще||
лочи на соединения алюминия (алюминат натрия) в присутствие
перекиси водорода.110Б Этому продукту приписывается формула^
AbNaaBjOg • 5Н2О. Он представляет собою белый неядовитый
неедкий порошок'с 7—9% активного кислорода, постепенно гидро-.я
лизующийся. Еще менее щелочным является смешанный перборат!
кальция и алюминия, п06 получающийся при растворении хлори- ь
стого алюминия и борной кислоты в перекиси водорода (с -после- \i
дующим осаждением двойного пербората известью) и предста-
представляющий собою желтоватый рыхлый порошок с б% активного
кислорода. •
Пербораты кальция, магния и цинка образуются также при оса-
осаждении метаборатом магния из содержащего Н2О2 раствора соот1-
ветствующей соли.1ИO Описаны 1064 перборат уранила, UBO4 (?),
который получается в виде стойкой желтой соли из пербората и
UO2, и перборат бария, Ва(ВО3)8'7Н2О, а также BaB2Os*
• ЗН2О (?); считают, что последний осаждается в виде нераствори-
нерастворимого осадка при приливании к гидрату перекиси бария винной
кислоты.|108
ПЕРГИДРАТЫ КАРБОНАТОВ
Пергидраты карбонатов более етойки, чем истинные перкарбо- '
наты, й представляют поэтому больший технический интерес, чем
последние. Они были получены Танатаром 1109 из перекиси водо-
водорода и карбоната натрия осаждением спиртом. Танатар считал »х
ошибочно истинными перекисными соединениями. Позднее, было
установлено, *01> 402 что они являются продуктами молекулярного
присоединения Н2О2.
Известны следующие соединения этого типа: Ыа2СОз"
• 1,5Н2О2; ¦I09 Na2CO3 • Н2О2 • Н2О; (Na2GO3 • НгО) 2 • ЗНгО2;
(Na2CO3 • Н2О) • 2Н2О2 ' и (NaaCOs • Н2О) 2 • 5Н2О2 (герм, пат.
560 460).
При взаимодействии насыщенного раствора соды с 30%-ной
перекисью водорода и при высаливании таким количеством хлори-
хлористого натрия, которое может раствориться в данном объеме воды,
образуются продукты с формулой Ыа2СОз* 1,5Н2О2.822 Описанная
Танатаром соль Na2CO3 • Н2О2 • 0,5Н2О вообще не существует.
Для получения пергидратов карбонатов натрия необязательно
исходить из,растворов соды. Можно применять безводный карбо-
карбонат, смешивая его с перекисью водорода или вводя его в перекись
водорода. шо При этом ненужны высаливание или осаждение;
лучших выходов — 80% — можно достичь в случае применения
30%-ной перекиси; в разбавленных растворах выходы хуже.
Однако, добавляя к разбавленной 10%-ной перекиси с самого
начала хлористый натрий, можно также получать 80%-ные
выходы.11П При добавке стабилизатора, например, силиката
магния, выход можно повысить даже до 88%.
Хенкель 1Ш применяет не менее 3 молекул перекиси на 2 мо-
молекулы карбоната. При этом в 10%-ную перекись водорода вво-
вводят при перемешивании бикарбонат натрия, а затем постепенно —
перекись натрия или соду. Образуется соединение 2Na2CO3 •
• ЗНйОаСИагСОв • 1,5Н2О). Способ получения пергидрата карбо-
карбоната натрия путем смешения соды с раствором перекиси водорода
является самым простым и надежным.
Другой способ основан на реакции между гидратом перекиси
натрия и бикарбонатом питрня. Эта реакция лучше всего

m
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ЛЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
401
протекает при простом смешении этих веществ по следую
уравнениям:
,?'! О—Na НО—СО—ONa ОН NaO—CQ—ONa
I + = I + :
О—Na НО—СО—ONa ОН NaO—CO—ONa
Na2CQB -f Н2О2 = Na2CO3 • Н2О2-ШЗ
Реакция сопровождается выделением небольшого количесЭД
тепла. Добавна стабилизаторов — силикатов щелочных мета
или магния — увеличивает выход и стойкость продукта. Pea*
можно проводить также и в концентрированном водном рас
Кристаллизационная вода может быть удалена без потерь кис
рода. При этом непосредственно получаются твердые пергидра^
карбонатов. Благодаря присутствию 2 молекул карбоната, соде
жание активного кислорода составляет всего лишь 4%.
Вместо перекиси, натрия при взаимодействии с бикарбонат
натрий можно применять перекись бария или ее гидрат. Ш4 Ре
ция, однако, протекает медленнее, чем с гидратом перекиси на|
рия, и выходы не превышают 15%. Описан аналогичный спс
получения пергидрата карбоната из бикарбоната натрия, из пер
кисеи кальция, магния, стронция и бария или их гидратов. mf
Перекиси или их гидраты суспендируются в воде @°); туда же
вводят бикарбонат натрия и раствор отфильтровывают от карбс'
натов щелочноземельных металлов. Затем из раствора либо ^,
саливанием, либо осторожным выпариванием осаждают пергид||
рат карбоната.
Определенные пергидраты карбонатов получаются следующи»
образом: Ш5 к хорошо охлажденному 30%-ному раствору пе
киси водорода добавляют кристаллический моногидрат карбонат
натрия, ЫагСОз • Н2О. При стоянии в течение 12—14 часов проис
хода? количественное присоединение перекиси водорода к карбс
нату натр;ия и, в зависимости от количества перекиси водород^
образуются следующие продукты:
/. Na2CO3 ¦ Н2О • Н2О2 содержит 21,7% Н2О2 и 10,0% активного кислород!
2. (№2СО3-Н2ОJ-ЗН2О2 . ' 29,1% . н 13,7%
3. (Na2CO3-H2O)-2H2Os, . 35,4% „ и 16,6%
4. <Na2CO3-H2OJ.5HaOa . 40,6% „ и 19,1%
Продукты 3 и 4 проще всего получать из / и 2 добавлением опре-1
деленных количеств перекиси водорода. Они легко растворяются-д
в воде и достаточно стойки. Следует упомянуть также о способе^
обезвоживания пергидрата карбоната натрия нагреванием про-
продукта до 45° в вакууме с отсасыванием паров воды. ?М6- Таким,
образом получается продукт, содержащий 5—15% воды. При до-
добавлении кислых веществ, например двухвиннокислого натрия,
образуются стойкие смеси, дающие при растворении в воде ней-
нейтральную реакцию.
[Ангус * считает, что в продажном пергидрате карбоната»,
с 13—15% активного кислорода содержится Na2CO3- 1,5Н2Оз*
Этот очень стойкий продукт может быть легко получен спиртовым,
осаждением из содового раствора, содержащего перекись водо-
водорода. Благодаря дешевизне он вытесняет с рынка пергидраты бо-
боратов. По даяиым Книгге, ** этот продукт при хранении в откры-
открытых банках теряет всего 1,5—2,5% активного кислорода в месяц.]
Твердые пергидраты карбоната натрия обладают пониженной
стойкостью, вследствие присутствия в них гидрата перекиси нат-
натрия, карбоната, бикарбоната и хлорида натрия. По отношению
к воде они более стойки, чем истинные перкарбонаты. При 20° по-
потеря активного кислорода в месяц составляет 4 % от первоначаль-
первоначального количества его. Однако добавки стабилизаторов, например,
силиката магния, жидкого стекла и т. п., могут значительно повы-
повысить стойкость продукта. Стабилизированный таким образом пер-
гидрат теряет в год 6*—7% от первоначального количества кисло*
рода. Стиральный порошок из мыла и стабилизированного перг
гидрата карбоната натрия теряет в месяц около 2% кислорода.:
В воде пергидрат карбоната разлагается на карбонат натрия и
перекись водорода. Раствор может быть также стабилизирован
солями магния, действие которых сохраняется даже при кипении.
Пельтнер1117 получил пергидраты карбонатов рубидия из кар-
карбоната рубидия и 3,0% -ной перекиси водорода. Он приписал им
следующие формулы: Rb2CO4 • 2Н2О2 • Н2О, Rb2CO4 • H>202 • Н2О и
Rb2CO4 • 2,5Н2О. Однако сомнительно, чтобы эти соединения »вля*:
лись бы истинными перкарбонатами. Они представляют собой
исключительно гигроскопичные вещества, относительно стойкие
лишь при хранении в эксикаторе.
ПЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
Как уже указывалось (стр. 338 и ел.), при анодном окислении
' фосфатов образуются производные надфосфорной и мононадфос-
форной кислот — истинные перфосфаты. Все же продукты взаимо-
взаимодействия перекиси водорода с фосфатами щелочных и щелочно-
щелочноземельных металлов представляют собою не истинные перекис-
ные соединения, а продукты молекулярного присоединения. Из-
Известны следующие пергидраты фосфатов: Na3POe • 6,5Н8О (?),
полученный Петренко1U8 [согласно Руденко NasPO« • 2Н8О8 •
•4,5Hjp]; Na2HPO4 • 0,5Н2О2 • 6Н2О; Na2HPO4 • Н8О8; Na4P2O7.
• 2,5HjCV,lllfi Na2HPO4 • 2H2O2; Na3PO4 • 2H2O8 (герм. пат. 316 997);
Na4P2O7 • ЗН2О2 (герм. пат. 293 786); К»НРО4 • HaOi (герм,
пат. 287 588); К4Р»О7• 3,5Н2О2;|1а0 КН8РО4-1,25Н2О81181 или
* find. Chemist 18, 28 A942); Chem. Abe. 60% A042).)
** [Seifensiederei-Ztg. 68, 311 A941); Chem. Abe. 3967 A942).]
26 Зак. 2500. Перекись водород*.

402
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
403
KHSPO4 • H2O2; K2HPO4 - 2,5H2O2; >12°. »21 NaNH4HPO4.0.75Н;
К4Р2О7 • ЗН2О2.1122 Поведение этих соединений по отноше;
к эфиру, а также при вакуум-дестилляции доказывает, что
Представляют собой продукты молекулярного присоедин
Однозамещенные фосфаты лития, аммония, кальция и xpoi
а также фосфаты таллия не взаимодействуют с перекисью во,
рода, тогда как двух- и трехзамещенные фосфаты лития, сви
цезия, аммония, а также некоторые фосфаты щелочноземельнь
металлов присоединяют к себе перекись водорода.1121
По понижению температуры замерзания водных раствор
одно- и двухзамещенных фосфатов натрия и калия, а также пир
фосфатов их с добавками и без добавок перекиси водород
а также по жоэфициентам распределения перекиси водоро,
между водным раствором фосфатов и амиловым спиртом б
установлено, что способность к присоединению перекиси водор^
растворами фосфатов увеличивается, с одной стороны, от
замещенного к трехзамещенному фосфату и, с другой, — от натр:
к калию. Та же закономерность наблюдается у твердых пергидра|
тов фосфатов.шз Однако абсолютная величина энергии связ!
значительно меньше в растворе, чем в твердом состоянии. Весь-
вероятно, что известные стабилизирующие свойства двухзамещен*
ных фосфатов и пирофосфатов обусловлены относительно проч'
ной связью перекиси водорода с этими соединениями.I1S1 О проч»
ной связи перекиси водорода с фосфатами можно заключить!
также по увеличению растворимости фосфатов после прибавления!
перекиси водорода. П2° Неясен еще вопрос, присоединяется п|й
перекись водорода к катиону, к аниону или к обоим вместе.
Методы получения различных пергидратов фосфатов более ил1!
менее сходны. На соответствующий раствор фосфата действу»
при перемешивании обычно 30%-ной перекисью водорода. Прс
дукт осаждают либо спиртом, либо путем медленного выпарива-
выпаривания на водяной бане или в вакууме при обыкновенной или
повышенной температуре. Осадок промывают спиртом или
ром. Пергидраты фосфатов можно получать также, применяй!
перекиси натрия или бария.1124 Стойкость пергидратов, • получен^
ных путем выпаривания, может быть значительно повышена, ее
. дальнейшим нагреванием- в вакууме довести их до полного обез-1^
выживания. Спекшийся, обычно сухой продукт подвергается дроЧ
блению, размалыванию или другим методам измельчения. Oco-I
бенной стойкостью отличаются соединения, содержащие*на 1 мо-!
лекулу пирофосфата около 2 молекул перекиси водорода или
1 молекулу двухзамещенного фосфата 1 молекулу перекиси вода*!
рода.1125
Высокопроцентные перекисные соединения приготовляют в ап-\|
паратах, в которых на твердый исходный продукт действуют рас- 3
хвором перекиси водорода в распыленном состоянии. Так, струю 1
распыленного порошкообразного материала смешивают в камере
смешения с распыленной перекисью водорода. Требуется, однако/
тщательное наблюдение за процессом.
Предложен упрощенный способ получения высокопроцентных перекисей
или солей ¦надкислод'.П26 Этот способ заключается в том, что вал 1 -(рис. 47),
часть которого Образует стенку сосуда 2, содержащего порошкообразный
материал, смачивается пленкой раствора перекиси водорода. При повороте вал
захватывает некоторое количество порошкообразного материала. Так как угол
поворота при этом больше угла ската порошка, то избыток последнего осы-
осыпается н на валу остается лишь то количество, которое может быть удер-
удержано силами сцепления. Таким образом с вала снимают уже готовую смесь.
Перекись водорода вытекает из резервуара 5, падает на распределительную,
доску 6 и течет по направлению к валу. При помощи скребка 3 жидкость
наносится на вал в виде тонкой пленки. Смесь, образовавшуюся при про-
прохождении вала через сосуд 2, снимают с вала скребком 4.
В аппарате, изображенном на рис. 48, жидкость распределяется по валу 8
при помощи валика 7. Последний может приближаться к валу 8 или уда-
удаляться от него, —таким образом регу-
лируется толщина пленки жидкости.
Порошкообразный материал подводится
при помощи транспортера 10. В этом
Рнс. 47. . Рис. 48. .
Аппараты для получения продуктов молекулярного присоединения (австр.
пат. 140 553).
случае участок вала, иа который падает порошок, находится под углом,
большим, чем угол ската порошка. Смесь, приставшая к валу, снимается
с него при помощи скребка /] и падает на транспортер 9, проходящий через
сушильную камеру. Таким путем можно получать пергидрат карбамида из
перекиси водорода и мочевины, пергидрат гексаметилентетрамина — из гекса-
Метилентетрамина и перекиси водорода и пергидраты фосфатов — из орто-
или пирофосфатов и перекиси водорода.
Так как при обезвоживании пергидратных или истинных
перекисных соединений, полученных из водных растворов, не-
неизбежны значительные потери кислорода, было предложено 7
получать эти вещества непосредственно в твердом виде, не до-
допуская даже промежуточного образования влажных смесей. Для
этого сухие окислы или безводные соли смешивают в совершенно
однородную массу с ограниченным количеством перекиси водо-
водорода. Взаимодействие между компонентами смеси происходит
в присутствии стабилизаторов, из которых один добавляют
26*

404
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
к твердому компоненту, а другой —к жидкости. Приме
следующие пары стабилизаторов: хлористый .магний —;
стекло, станнат —серная .кислота, станнат—фосфорная кислс
станнат — плавиковая кислота, фтористое олово — фосфорна
кислота. Стабилизатор, стоящий в перечисленных парах первь "
добавляют к твердому веществу, другой — к жидкости. Выхс
пергидрата карбоната при таком способе составляет 95?/о, пе
киси кальция — 75% и перекиси магния — 90%.
Содержание перекиси водорода в пергидрате можно увели|
чить< подвергая одно и то же количество твердого исходного пр
дукта многоступенчатой обработке перекисью водорода. Про,п
перед каждой последующей обработкой подвергают обезвожи»!
ванию настолько, чтобы он был в состоянии поглотить допол*
нительные количества перекиси, водород». Лучше всего действе
вать на окислы и твердые соли перекисью водорода в распылен*!
ном состоянии по тому же способу, который применяется дли]
улучшения качества муки. Продукт распыляют через сито, кг
чающееся в горизонтальной плоскости, и в таком виде подвер
гают действию брызг шги тумана перекиси водорода. По вид^
' совершенно, сухая смесь может быть дополнительно высушен&1
подогретым сжатым воздухом в канальных сушилках или в аппа*
ратах Бюлера. • Выход активного кислорода при этом составляет
при обработке безводнрго карбоната натрия 96%, безводного
пирофосфата натрия 98% и мочевины 100%. Получаемые про-;
дукты обладают исключительной стойкостью.
Водный раствор фосфатных пергидратов ведет себя, как ще*
лочной раствор перекиси водорода с тою разницей, что потери:!
кислорода, в особенности в растворах фосфорнокислого натрия,;|
происходят лишь при нагревании. В жесткой воде и в мыльных)
растворах они достаточно стойки. Смесь же с органическими илц|
неорганическими веществами обладает не особенно высокой^
стойкостью. Стиральные порошки, содержащие перфосфаты,^
практически нестойки. п28
ПЕРГИДРАТЫ СИЛИКАТОВ
Определенные пергидраты силикатов в чистом виде удалось
получить всего лишь недавно. Истинные же персиликаты в чистом
виде не получены и до сих пор. Описываемый Шварцем и Гизе844
персиликат с предполагаемой формулой K2SiO4 был получен лишь
в сильно загрязненном состояний.
Кемеровский п29 при выпаривании геля кремневой кислоты
с избытком пергидроля получил стекловидную аморфную массу,
дававшую реакции на перекись водорода. Он приписал ей фор-
формулу H2SiO4-l,5H2O или H2SiO3 • Н2О2 • 0,5Н2О. Точно так же
происходила коагуляция гидрозоля кремневой кислоты после
ПЕРГИДРАТЫ СИЛИКАТОВ
«405
добавления к нему яерекиси водорода; после высушивания теля
в эксикаторе полутопись стекловидные чешуйки, дававшие все,
реакции перекисей. По всей вероятности, однако, перекись водо*
рода да этих случаях либо прилипала чисто механически к кремне*
кислоте, либо адсорбировалась ею. '
Следует упомянуть также о герм. пат. 245 531, по которому
персиликат образуется аналогично перборату электрохимиче-
электрохимическим путем яри наложении на постоянный ток переменного.
Иордис п29а на основании адсорбции перекиси водорода золем
или гелем кремнекислоты или же по потреблению кислорода на
аноде при электролизе щелочных силикатов мог только пред-
предполагать о присутствии переиликатов. Однако выделить эти
соединения в чистом виде «ему не удалось. Указание Иордиса,
что дарекиси образуются в результате самоокисления при стоянии
растворов силиката натрия на воздухе в течение нескольких
месяцев — основано на заблуждении.
Эрденбрехер 1|3° растворял Na2Si03 • 9Н2О в 30%-ной перекиси
водорода, но выкристаллизовать соединения, содержащие актив-
активный кислород, он не смог. Лишь при воздействии 82%-ной пере->
киси водорода на безводный силикат натрия получались ничтож-
ничтожнейшие количества вещества, содержавшего 15,5% активного
кислорода. По описанию Эрденбрехера эти новые вещества на
воздухе нестойки и разлагаются с выделением кислорода даже
в запаянных трубках.
Краусу Ш1 удалось получить соединения кремния, содержа-
содержащие активный кислород. Он смешивал свежеприготовленный
силикат натрия с 30%-ной перекисью водорода и подвергал
смесь вакуум-дестилляции. При этом удалялась только вода, но
не перекись водорода. Полученные кристаллы имели, примерно,
следующий состав: Na2Si03 • Н2О • 2Н2О2.
При длительном стоянии растворов метасиликата натрия с чи-
чистой перекисью водорода при 0° также можно выкристаллизовать
пергидрат силиката, если реакцию ускорить добавками карбоната
или бикарбоната натрия.
[Лурье и Петрова * разработали следующую методику произ-
производства пергидрата силиката. Моносиликат натрия обрабатывают
20—40%-ной перекисью водорода C моля Н2О2 на 1 моль
NagSiO3) при 55° и 15—20 'мм рт. ст. Продукт состава
NasSiO3 • 2Н2О2 • Н2О получается с выходом около 75—80%; он
выдерживает 3-месячное хранение.]
Из метасиликатов и перекиси водорода были получены следую-
следующие пергидраты:1Ш Na2Si03 • Н2О2 • H2O; LijSiO, • Н8О2 • IЬО;
приготовить пергидрат силиката калия — не удалось. Зятем
были получены в чистом виде пергидраты: BaSi2Os • 2Н2Оа • ЗН2О
* [Труды ГИПХ № 19. 47 A934).!

406
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
и GaSi2O5 • 2Н2О2 • 4Н2О. Дипергидраты же силикатов
калия, магния и цинка оказались нестойкими. Обезводить
гидраты без разложения оказалось невозможным. Путем npi
единения перекиси водорода к гидратированной кремнекщук
была выделена «надкремниевая кислота», 8Юг • НгО2 • 2Нй
а путем ее обезвоживания — ,SiO2 • Н2О2 • Н2О и SiO2>H2O2;
роятно, возможно также и получение соединения 2SiO2 • Н
Все эти соединения не являются, конечно, истинными переки
ными соединениями.
Пергидраты силикатов не находят технического применен*
а поэтому практического значения не имеют.
ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Перекись водорода способна давать продукты молекулярног
присоединения с рядом органических и неорганических вещест
Эти продукты, например пергидрат карбамида, имеют довольв
большое значение, благодаря высокому содержанию в нем
киси водорода в твердой и устойчивой форме.
Перекись водорода можно присоединять и к таким веществам}
которые сами по себе кристаллизуются без кристаллизационной
воды. Они образуются либо выпариванием на водяной бане' ш
в эксикаторе растворов соответствующих веществ в более
менее концентрированной перекиси водорода, либо кристаллиза^
цией с охлаждением.
Были получены также соединения перекиси водорода с фто
ристым калием, KFH2O2, и сульфатом натрия, Na2SO4 • 9H2Oj
• Н2О2.1133 Перекись водорода была присоединена также к cyj
фату аммония, калиевым квасцам, буре, сульфату алюминия
ацетату натрия.1134
При добавлении 30%-ной Н2О2 к водному раствору мочевинь
и концентрировании раствора на водяной бане при 60—70°иа
при охлаждении льдом выделялись кристаллы, имеющие соста^
CO(NH2) 2 • Н2О2. Они содержали около 35% Н2О2. Аналогичны»
путем образуются соединения с ацетамидом, уретаном, сукщщЗ
СН2—СО.
имидом | >NH-H2O2 B5,65% H2O2), аспарагинс
СН2— СО/
СООН—CONH2—СН2—CONH2 • Н2О2 B0,48% Н2О2), эритрито»
СбН4(ОН) 4 • Н2О2 D% Н2О^ менее стойкое кристаллическое
динение), маннитом — С6Н?(ОН)б-Н2О2 A5,7% Н2О2, малс
стойкое соединение), пинаконом (СН3) 2=СОН—СОН = {СНз) 2«.
• Н2О2 B2,36 % Н2О2, сиропообразный раствор, не кристаллизую-^
щийся).
С парабановой кислотой и кисльЛи щавелевокислым аммонием^
хотя и получались более или менее хорошо кристаллизующиеся^
ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕИИЯ HgOg 407
вещества, однако содержание перекиси водорода в них значи-
значительно колебалось. К тростниковому сахару перекись водорода не
присоединялась.
М. и М. Полоновским П36 удалось приготовить пергидрат кри-
кристаллогидрата стрихнина: C2iH22O3N2 • 2,5Н2О • 0,75Н2О2.
Из эфирного раствора были получены следующие сое-
соединения: 16* NH3-H2O2; C2H5NH2 • 2Н2О2; C3H7NH2 • 2Н2О2;
C4H9NH2 • 2Н2О2; пергидраты нормального третичного пиридина
(С2Нб) NH • ЗН2О2 и (С2Н5) 3N • 4Н2О2. При этом число присоеди-
присоединенных молекул Н2О2 явно возрастало с силой основания. На
диаграммах плавкости смесей КС1—Н2О2, K2SO4—Н2О2 и
Na2F2—H2O2 имеются эвтектики соответственно при —32,2°,
—27,6° и —15,2°, указывающие на наличие соединений в этих си-
системах. Смеси NaCl—Н2О2 HxNaNO3—Н2О2 не образуют соедине-
соединений. С сульфатом натрия было получено соединение
Na2SO4 • 2Н2О2.154
Изучение системы H2SO4—Н2О2,1НЗ состав которой изменяется
путем введения газообразного SO2 в Н2О2, показало, что в интер-
интервале концентраций от 19,5 до 47,2 мол. % SO2 раствор застывает
ниже 25° в виде стекловидной массы. По кривым застывания
нельзя сделать вывода о наличии в этой системе определенных
соединений.1БЗ
Петренко1137 сделал сообщение о пергидрате арсената натрия»
которому Руденко приписал формулу 3Na3As04 • 5Н2О2 • 16Н2О.
Он образуется так же, как и пергидраты фосфатов^ т. е. при дей-
действии перекисей на арсенаты. Существование истинного перарсе-
ната натрия NaAsO41139 — сомнительно.1|38
Важнейшим органическим продуктом молекулярного присое-
присоединения перекиси водорода является пергидрат карбамида,-
CO(NH2) 2 • Н2О2. Он получается при охлаждении до —5° раствора
мочевины в 30%-ной перекиси водорода. Путем добавления незна-
незначительных количеств кислых веществ — лимонной, салициловой,
борной кислот, таннина, бисульфата натрия или кислого фосфата
натрия 1140- П41> П42 стойкость продукта может быть повышена,
благодаря нейтрализации компонента щелочного характера.
Фирма Мерк применяла вместо 30%-ной перекиси 3%-ную и осто-
осторожно испаряла раствор в вакууме. Продукт с содержанием Н2О2
р 34—36% поступал в продажу под названием «твердой перекиси
водорода», «гиперола», «ортизона» или «пергидрата» в виде
таблеток, палочек, шариков или порошка. Он применяется
преимущественно в качестве безвредного антисептика и
дезинфицирующего средства при обработке ран, в зубо-
зубоврачебном деле, для полосканий и т. д, 1 часть пер-
гидрата растворяется в 2,5 част, воды с отщеплением перекис»
водорода. Раствор, содержащий 10 г пергидрата в 100 мл воды,
соответствует примерно 3%-ному раствору перекиси водорода.

408
ПРОДУКТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА
«и» Z. anorg. Chem. 221, 25 A934). «tf Ber. 48,127 A910). мюв Вег. 43.,
2524 A910). их» z. anorg. Chem. 180,127A929).«wLotos76,351 A928).С.Ш
2302. woe z. physikal. Chem. 26, 132 A898); 29, 162 A899). «*» Ber. 81, 678(
<I898); ЖРФХО 80, 693 A898); Записки АН 9, № 8, 31 A899). Ber. 32,3349, Z
A899); С. г. 140, 502 A905). мио Герм. пат. 193559. «" Герм. пат. 193559. ни Гей
пат. 253169. ил» Danske Selsk. Forh. 1904,401. «и* Герм. пат. 299300. нив Ге]
пат. 316997. иив Герм. пат. 818219. «п Герм. пат. 329845. ИЙ8 Chem.-Zig.
437, 639, 851 A921). ИШ> Герм. пат. 548432. кео Герм. пат. 274347. им Авст«
пат. 68854. и» Герм. пат. 204279, 229675. иве Герм. пат. 337058. «м Герц
пат. 256920. «вв Герм. пат. 461183. нет Герм. пат. 237608. и» Герм. пат. 50752"
«"в Герм. пат. 2S6881. и*» Герм. пат. 238104. 1ово Герм. пат. 238338. нет Ге]
пат. 250331. и>ю герм. пат. 250262. 'озз Герм. пат. 193559. юз* Герм. пат. 2075
Ю35 Герм. пат. 262144. юзе Дм. пат. 903967. и»? Герм. пат. 281134. мяв Chemiscl!
Ind. 23, 108 A910). «89 Герм. пат. 193722. «ко Герм. пат. 408861. «*i
пат. 408862. «42 Англ. пат. 434991. иха Герм. пат. 243948. «" Герм. пат. 2i
и* С. г. 140, 506 A905). ««в Фр. пат. 411258. и* Rev. Electrochim. 5,
A9Н); Monit. scient. 74, 10 A911). «*в z. anorg. Chem. 25, 265 A900); 26, "
A901). «в z. Elektrochem. 21, 253 A915). «*o E. Бюргин. Диссертация. Б
лин, 1911. «51 Герм. пат. 245531. ива z. Elektrochem. 31, 1 A925). «63 Гер
пат. 297223. мм z. Elektrochem. 22, 63 A916). иве z. Elektrochem. 28, 263 A9Г~
И»6 Tidskr. Kemi, Fumoci og Terapis 1916, № 17, 18. нет z. Elektrochem.
23Г A918). «58 z. ang. Chem. 254 A921). №» Герм. пат. 347368. их» Ге
пат. 347602. ихи Швейц. пат. 76326, 75522. «б2 Герм. пат. 348148; шве
гит. 75612, 75615, «°з Герм. пат. 347367. «84 Герм. пат. 350986. их» Авс
пат. 91009. «м Австр. пат. 87422. мхи Герм. пат. 424297. «68 Герм. пат. 378821;]
««» Герм. пат. 381421. «"> Герм. пат. 566423. мет Герм. пат. 405711. «wa Герм:;
пат. 302735. «»« Герм. пат. 431075, 451344. «^ Trans. Am. Electrochem.'
Soc. 40, 139 A921); С. 1928 II, 1103. «** Giorn. chim. ind. appl. 8, 423; С 1926 II..
2471. «иг ind. Eng. Chem. 27, 672 A935); С 1935 II. 1651. «га Герм. пат. 268814,,
«и» Герм. пат. 286545. юво Герм. пат. 299410. мхи Герм. пат. 528873. «8! фр. j
пат. 775351. их» j ерм. пат.. 246713. им Герм. пат. 243368. 245221. «s5 Герм!!
пат. 283981. ««« Герм. пат. 249325. ихи Герм. пат. 272077. *** Герм пат. 257808>;1
««»• Герм. пат. 261633. их» Герм. пат. 271194. мхи I ерм. пат. 268401. их» ПольскЛ
пат. 16050. «ее i ерм. пат. 253169. ихи Danske Vidensk. Selsk. F^. 1904, № 6.]|
«96 Герм. пат. 165279. их» Герм. пат. 165278. «и Герм. пат. 22907. 10Э7а Дамг .,
мер. Handbuch der anorganischen Chemie, т. Ill, стр. 76; т. IV, стр. 668.4
«98 Герм. пат. 278868, 282226. "99 Герм. пат. 282986. «оо Герм. пат. 2 44879. Г
"о1 Ам: пат. 1185216. «02 Вег. 31, 954 A898). «оз Герм. пат. 248683. *«4 Герм. L
пат. 266517. 5 Герм. пат. 235050." «06 Герм. пат. 250074. «от Герм. пат. 23709& I
«о» С. г. 91, 932 A880). И09 Вег. 82, 1544 A8 -9). "« Герм. пат. 297797. "» Герм,
цат. 342046. «и Герм. пат. 303556. «» Герм. пат. 482998; швейц. пат. 80094,
llU Герм. пат. 213457.Ш4а Швейц пат. 79801. ШБ Герм."пат: 560460. им Герм,
пат. 247988. "И Вег. 42, 1777 A909). «и» ЖРФХО 34, 204 A902). "» ЖРФХО >
44, 1209 A912). иа> z. anorg. Chem. 177, 187 A929). гт Trans. Faraday Soc.
83 A928). пи Англ. пат. 300946. «*» С. 1928 И, 136. »2« Герм. пат. 296796*
299300. »?б Герм. пат. 555055. «» Австр. пат. 140553. "и Австр. пат. 140836.
143281. «г8 П. Амман. Диссертация, Цюрих, 1920. 9 Chem.-Ztg. 38, 121
A914). ima Chem.-Ztg. 88t 221 A914). "» Chem.-Ztg. 48,210 A924). «si Z. anorg.
Chem. 204, 318 A932); Герм. пат. 542157. «з2 Z. anorg. Chem. 222, 345 A935);
С 1935 II, 641. «S3 z. anorg. Chem. 28, 255 A901). n34 Ber. 86, 1323 A903).
His ЖРФХО 40, I. 376 A908). »зв Bull. Soc. chim. D), 39, 1147 A926):
С 1926 II, 2320. «ет ЖРФХО 40, 376 A908). »» ЖРФХО 34, 204 A902).
«и» Chem. News 94, 269 U906). "« Герм. пат. 259826. "« Герм. пат. 281083.
«« Герм. пат. 291490.
ХХШ. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА.
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Введение. Переход от чисто химического способа производ-
производства перекиси водорода (из перекиси бария) к преимущественно
электрохимическому в сущности явился первым толчком, позво-
позволившим расширить область применения перекиси водорода в, тех-
технике, медицине, домашнем быту, косметике и т. д. Низкая кон-
цеяЭграция растворов C—4%), образующихся из перекиси бария,
их мезначительная стойкость, высокая стоимость перевозки пре-
препятствовали широкому применению перекиси. Лишь в области
отбелки соломы, где хороший отбелочный Эффект не мог быть
достигнут при помощи других средств, — употребляли исключи-
исключительно НгО2. Перекись водорода применяли также при отбелке
перьев, слоновой кости, кружев и пр., где дороговизна этого спо-
способа по сравнению с хлорным не играла роли, вследствие высо-
высокой ценности самих материалов. Однако потребление перекиси
водорода в этой области не могло, конечно, иметь большого веса.
Хсугя уже в то время было известно, что кислородная отбелка
по сравнению с хлорной (посредством хлорной извести или гипо-
хлорята натрия) имеет ряд существенных преимуществ, однако
она по указанным выше причинам не могла с ней конкурировать.
Значительным шагом вперед явилось получение твердых про-
производных перекиси водорода, содержавших активный кислород
в твердой и стойкой форме. Однако лишь в результате примене-
применения электрохимических методов стали производить продукт,,
удовлетворявший всем техническим требованиям. Благодаря
тому, что перекись водорода в настоящее время получается пу-
путем дестилляции, она содержит лишь следы вредных примесей,
и стойкость ее даже при хранении в течение, многих месяцев
весьма велика. Она может быть без особых технических затруд-
затруднений приготовлена в виде высококонцентрированных растворов*
а поэтому стоимость пересылки ее резко уменьшилась. Оче-
Очевидно, что эти достоинства присущи и той высокопроцентной
перекиси, которую стали производить значительно позже путем
дестилляции разбавленных растворов, получаемых из перекиси
бария. Когда в результате усовершенствования способа произ-
производства стоимость НгО2 была значительно снижена, перекись
водорода, благодаря ее достоинствам, -стали широко применять

410
ПРИМЕНЕНИЕ НаОа И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
я для отбелки. В настоящее время ее употребляют для „„
не только ценных материалов, но и для более дешевых текс
мых изделий животного и растительного происхождений.
[Значительный рост масштабов производства перекиси
рода и существенное снижение стоимости ее производства з*
тельно расширили возможности использования перекиси в
лике. В настоящее время перекись водорода уже не явля«
„ малотоннажным продуктом, и это дает возможность более ын
жого ее использования. Кроме того, многие свойства высо,
процентной (80—90%-ной) перекиси водорода резко отличают
от свойств разбавленных растворов. Это позволило найти hoi
области применения Н2О2 в промышленности не только как i
«беливающего средства (хотя и в этом случае удешевление щ
.дукта и транспортабельность крепкой перекиси расширили г|
«щы ее применения), но и в органическом синтезе (особен
.как катализатора в процессах полимеризации) и в некотор*
окислительных реакциях, например при синтезе красителей и фг
мацевтических препаратов. *]
Применение перекиси водорода основано на ее способное!
разлагаться по уравнению Н2О2 -* Н2О + О. При этом разложу
яии выделяется активный кислород, способный к окислительны!
реакциям, в остатке же образуется вода. Благодаря этому, пере
кись водорода как окислитель обладает особенным достоинство
она не загрязняет обрабатываемого материала никакими
ронними продуктами разложения. Даже если на материалу
остаются небольшие количества избыточной перекиси водорода
яри сушке его перекись водорода разлагается от соприкосновенн
с органическими веществами. Это имеет чрезвычайно больше
значение особенно в тех случаях, когда требуется исключител*
ная чистота и отсутствие каких бы то ни было посторонних
.месей, например, при применении перекиси водорода в каче~..
консервирующего средства продуктов питания или в медицине.
На окислительных свойствах атомарного кислорода основа!
использование перекиси водорода в качестве отбеливающего .,
косметического средства, на свойствах убивать зародыши — ушЯ
требление в качестве консервирующего и дезинфицирующего сред^
¦ства. Само собой разумеется, что этим не исчерпываются все
ласти применения перекиси водорода и ее производных; <,„,
являются лишь главнейшими. Учитывая, что число возможных,
областей использования перекиси водорода огромно, в дальней-;]
шем дается лишь общий обзор их. ;.
Особое достоинство перекиси водорода заключается еще в том,,'
что, благодаря своему высокому окислительному потенциалу и
большому-количеству выделяющейся при разложений энергии,.
* [Шенли и Гриншпан. Ind. Eng. Chem. № 12, 1536 A947).]
ВВЕДЕНИЕ
411
она является очень сильным окислителем, значительно превосхо-
превосходящим по своей силе все другие окислители. В табл. 32 приве-
приведены количества энергии, выделяющейся на 1 г-атом активного
кислорода для различных окислителей.265
ТАБЛИЦА 32 '¦
Окислитель
Н2Оа
Озон
КМпО4
Na2Cr2O,
NaOCl
Хлорная
известь
Двуокись
свинца
Хлорат
калия
Реакция
Н2О2 -* О+Н2О
о3 _> о2+о
2КМпО4+Н2О = 2МпО2+
+2КОН+ЗО
Na2Cr,O7+4H2SO4 =
= Cr2(SO4)8+Na2SO4+
+Н2О+ЗО
NaOCl = NaCl+O
CafOCnj-i-CaCl,, ч=
= 2СаС12+2О
PbO2 = PbO+O
KC108 = KCl+3O
Условия реакции
Любые
В газообразном
состоянии
В щелочном рас-
растворе
В кислом рас-
растворе
В щелочном рас-
растворе
То же
В кислом рас-
растворе
В твердом виде
Количество
энергии
кал\г*птом
23,0
14,8
3,3
3,25
12,0^
12,0
13,0
6,0
Таким образом из всех известных окислителей перекись водо-
водорода является самым сильным. Отсюда вытекает, что отбеливаю-
отбеливающие свойства ее исключительно велики, чистота отбелки особенно
высока, а продолжительность процесса мала. Вряд ли можно
ожидать, что в ближайшее время удастся найти более эффек-
эффективное отбеливающее средство, чем активный кислород.
При выборе отбеливающего средства наряду со стоимостью
приходится в первую очередь учитывать содержание активного
кислорода. Ниже приведено количество (г) активного кислорода,
выделяемое 1 кг отбеливающего вещества:
Отбеливающее вещество Активный
кислород
НгОг, 300/0-ная 141
Na2Os, 95"/п-ная 1У5
Перборат, 10°/о-ный ИИ)
Хлорная известь, 35°/0-иая 7!)
КМпО* в кислом растворе 218

412
ПРИМЕНЕНИЕ На€>2 И Е& ПРОИЗВОДНЫХ
АППАРАТУРА ДЛИ ОТБЕЛИВАНИЯ. СТАБИЛИЗАТОРЫ
413
Работа с перекисью водорода в качестве окислителя и „,
вающего средства проста, удобна и безвредна. Никакого нак.
вия солей в ваше не происходит, так как при использовг...»
активного кислорода остается только вода. Регулированием те»
пературы, щелочности и концентрации активного кислорода можь,
легко и точно достигнуть требуемого отбеливающего эффекта
Аппаратура для отбеливания. При конструировании алпара.
туры для отбеливания необходимо обратить особое внимание н*,
выбор конструкционного материала. Последний должен быту
совершенно стойким и не оказывать разлагающего действия на^
перекись водорода ни сам по себе, ни в виде продуктов коррозии."
При отбеливании в небольшом масштабе применяют ванны или
чаны из белого высококачественного дерева, цемента или кера-3
мики. Незащищенные железо и медь в качестве конструкционных^
материалов применять не следует. Эти материалы не пригодны^
даже для изготовления отдельных деталей аппаратуры — болтов».]
гаек, так как продукты их коррозии могут легко загрязнить ваннуД
Деревянные чаны имеют свинцовую или никелевую обкладку,к
Керамика ведет себя совершенно индиферентно по отношению?!
• к отбеливающим растворам. |
Железо может быть применено для изготовления чанов лишь?|
в случае его эмалирования или, лучше,, покрытия цементом. По-
Последнее можно производить путем разбрызгивания или окраши-
окрашивания, причем к цементу можно добавлять жидкое стекло или
церезин.1Ш Могут быть использованы также железные чаны, вы-
выложенные j[3je?n<ojMJMjL_^a^^ Перед ? j
употреблениёТуПГних кипятят растворьГжидкого стекла или щелоч-%
ного карбоната.1144 Эти покрытия предохраняют внутреннюю
поверхность котлов от соприкосновения со щелочным раствором
перекиси водорода. Таким образом, не создавая новой аппара-
аппаратуры, можно пользоваться обычно имеющимися в распоряжении. ;
железными сосудами. Для хранения щелочных растворов пере-
перекиси водорода и беления ими можно применять аппараты из>
^[омшает^_его__сплд^^.1145 Окраска железа не дает эффекта,
так как красочное покрытие легко отслаивается. При работе под
давлением хорошо ведут себя освинцованные железные сосуды,'
Так как отбеливание производят обычно при повышенной тем-
температуре, то аппаратура должна быть снабжена нагревательными
устройствами. Непосредственный обогрев паром применять
нельзя, так как пар может вносить в ванну частицы ржавчины.
Поэтому производят обогрев исключительно при помощи паровых
змеевиковых нагревателей, изготовленных из никеля,1146 гартблея,
бронзы или нержавеющих сталей типа V2А и V4A.
Насосы, трубопроводы, служащие для подачи и циркуляции
отбеливающих растворов, изготовляются из армированной желе-
йом керамики, никеля или нержавеющих сталей. Отбеливающий
раствор из запасного резервуара накачивают в ванну при помощи
насоса; таким же путем производят и удаление его из ванны. Ра-
Работа с циркулирующим раствором имеет то преимущество, ч?о
позволяет применять более короткие ванны, т. е. меньшее количе* '
•Ство раствора на 1 кг материала, чем в случае неподвижного рас-
раствора. Так в первом случае вполне пригодны ванны, у которых -
отношение ширины к длине от 1 : 6 до 1 ; 10, тогда как во втором
требуются очень длинные ванны с отношением от 1 : 15 до 1 :20.
При белений в' циркуляционных аппаратах материал находится
в покое, а жидкость в движении, тогда как в чанах — жидкость
остается в покое, материал же, подвешенный на шестах, время от
времени переворачивается. Штучный материал лучше всего обра-
обрабатывать во вращающихся барабанах. ^
Стабилизаторы. При кислородном белении с применением
перекисных соединений требуется совершенно исключительная
чистота отбеливаемого материала и отбеливающего раствора.
Следует не только очищать материал от остатков жира и мыла,
так как места, покрытые ими, плохо отбеливаются, но и удалять
с материала все механически приставшие частицы, в' частности
ржавчину. В противном случае на таких местах может иметь
место сильное выделение кислорода из перекиси водорода, кото*
рое влечет за собою разрушение ткани. Кроме того, при этом
происходят бесполезные потери кислорода, а следовательно,
увеличивается расход раствора. Опасность заражения ванны
катализаторами бывает и тогда, когда на отбеливаемом мате-
материале имеются кобальтовые или марганцевые сиккативы, содер-
содержавшиеся в высыхающем масле. На правильно организованных
производствах, где отбелке подвергают лишь предварительно
тщательно очищенный материал, ванны при ежедневной добавке
необходимых количеств свежего раствора сохраняют свои от-
отбеливающие свойства в течение длительного времени. Ванны же,
применяемые -для отбелки менее чистых (содержащих катали-
катализаторы) ниток или сырой шерсти, требуют значительно более
частой смены раствора. Чем большая чистота соблюдается при
ведении процесса, тем меньше потери кислорода и тем с мень-
меньшими затратами достигается отбеливающий эффект.
Отбелку производят всегда в слабощелочном растворе при
назревании, т. е. при таких условиях, при которых перекись
водорода не очень стойка. Поэтому потери кислорода могут про-
происходить также в тех частях раствора, которые даже не сопри-
соприкасаются в данный момент с отбеливаемым материалом. Так
как -газообразный кислород не обладает отбеливающими свой-
свойствами, то степень использования раствора тем меньше, чем
больше непроизводительные потери кислорода. Поэтому стой-
стойкость перекиси водорода в щелочном растворе стремятся повы-
повысить при помощи стабилизаторов. Эти вещества, кроме того.

414
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О8 И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ
ОТБЕЛКА ШЕРСТИ
415
должны также регулировать отдачу кислорода таким образ
чтобы при повышенной температуре отщепление ¦ активна
кислорода не происходило бы слишком бурно и не вызывг
бы разрушения ткани. Такими веществами являются жидки
стекло, соединения магния, пирофосфат и другие фосфаты.*^
Как показывает опыт, стабилизатор почти не расходуется. ИногД|
применяют так называемый «стабилизатор С» — смесь пироф'*
фата натрия с щавелевокислым натрием, а также поверхносп
активные вещества.
Само собой разумеется, что для приготовления растворов еле»
дует употреблять чистую воду, не содержащую металлов, в осо*
бенности железа. Для равномерного отбеливания необходима таю
же полученная путем дестилляции чистейшая перекись водорода!
Перечисленные выше стабилизирующие вещества, например
силикат натрия, сами имеют щелочную реакцию, так что допс
нительно приходится вводить лишь немного свободной щелочч
Сильного отбеливающего эффекта при применении перекиси вод$
рода можно достичь только'в щелочном растворе, — поэтому 1н
необходимо поддерживать щелочность ванны. Так как при беле*|
нии выделяется иногда свободная кислота, то щелочь должк
всегда находиться в ванне в небольшом избытке. Однако избьп
этот следует сводить к минимуму. Для каждого вида ткани треч
буется определенный, точно установленный избыток щелочи.]
Обычно рН ванны должен быть 8. Так как щелочь разлагает перс
кись водорода, то отбеливающий раствор при хранении слег
подкисляют.
Из экономических соображений стремятся применять, по
можности, минимальное количество перекиси водорода. Дли
равномерного беления целесообразнее пользоваться всегда св«
жим раствором, так как раствор, загрязненный ранее отбелива
шимся материалом, не всегда дает равномерный эффект. Вер
няя и нижняя границы концентрации перекиси водорода в т
беливающих растворах определяются, с одной стороны, стой
мостью перекиси водорода, с другой — требуемым отбеливающий
эффектом. Достаточная степень отбелки достигается лишь прЦ
определенной минимальной концентрации перекиси водорода,
экономических соображений применение максимальной
центрации перекиси водорода допустимо лишь в случае oajaofta
кратного использования раствора. Обычно перекись водорода!
при однократном использовании отбеливающего раствора расход
дуется лишь в незначительной степени, поэтому после доведения^
концентрации ее до первоначального значения (что устанавли-ц
вается путем анализа) раствор может быть использован вновь»л.
Температура. Для каждого материала, подвергающегося от-1
беливанию, существует определенная минимальная температура
процесса. Чем выше температура, тем скорее и совершеннее про-'
исходит отбелка. С возрастанием температуры, однако, увеличи-
увеличивается: разложение перекиси водорода, а поэтому существует не-
некоторый верхний предел температуры. Обычно процесс ведут(
при 80°, но имеются ванны, которые способны быстро и надежно»
работать даже при 100°. В некоторых случаях приходится учи-
учитывать, что вследствие испарения воды при сильно повышенных
температурах происходит постепенное концентрирование рас-
раствора, которое может привести к порче ткани. Так, растительное
волокно, вследствие образования под действием концентриро-
концентрированной перекиси водорода оксицеллюлозы, в значительной сте-
степени теряет прочность и разрушается. Поэтому, если материал
пропитывается только одним отбеливающим раствором, то его.
следует, во избежание испарения воды, упаковать в ящики. Не-
Неравномерный нагрев также вреден. Он приводит к неравномер-
неравномерной" отбелке и к образованию пятен.
Отбелка шерсти. Крупным потребителем перекиси водорода
в качестве отбеливающего средства стала шерстяная промышлен-,
ность. В этой области перекись водорода полностью вытеснила
другие отбеливающие средства — сернистый газ, бисульфит или
гипосульфит натрия. Сернистая отбелка сводилась лишь к восста-,
новлению имеющихся в шерсти красящих веществ до бесцвет-
бесцветных соединений. Однако под действием воздуха и света посте-,
пенно происходило обратное окисление их, приводившее к появле-
появлению нежелательной желтизны шерсти. Кроме того, шерсть
невозможно было полностью отмыть от сернистой кислоты, в ре-
результате отбеленная шерсть таким образом не поддавалась цвет-
цветному крашению. Последние остатки сернистой кислоты должны*
были быть во всяком случае окислены перекисью водорода до
серной кислоты и отмыты. Перекись водорода при отбелке не?
восстанавливает красителей, а разрушает их, благодаря чему
достигнутый эффект весьма постоянен. Шерсть может быть от-
отбелена на любой стадии ее производства: в виде сырья, гребен-
гребенной шерсти, ниток, ткани или трикотажа. •
[Кроме того, перекисная отбелка шерсти в большей степени
увеличивает сродство последней к красителю, чем предшествую-
предшествующая отбелка волокна сульфитами. *]
Шерсть может быть отбелена следующим образом: сна-
сначала ее основательно стирают в присутствии сульфурирован-
ных экирных спиртов и нашатырного спирта. Затем ее загружают
в отбелочную ванну и в течение нескольких часов обрабатывают
при 45° раствором перекиси водорода, подщелоченным жидким
стеклом, аммиаком или фосфатом. Хорошее действие оказывает
добавка к фосфату метабората или борной кислоты. Продолжи-
Продолжительность процесса и концентрацию ванны устанавливают в.,
* [Кольманн. Melliland Textilber. 12, 637 A931); Chero. Abs. 1933, 2816.J

416
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
зависимости от рода материала и требуемого отбеливающего
фекта. Хорошие результаты дает, например, раствор, содерг
Сдай 0,3% НаО2. Иногда производят дополнительную отбе
гидросульфитом иди сернистым газом в особой камере, но*
для улучшения качества отбелки, а для придания шерсти бле
Сырая шерсть может быть отбелена по так называемому «ней|
рывному» способу: непосредственно после стирки ее прощ
вают раствором переписи водорода, отжимают и сушат. От
вание происходит во время сушки. Нитки могут быть отбеле*
в катушках. При отбеливании методом пропитки следует пр*
менять несколько более концентрированные растворы перекис
и особенно точно регулировать концентрацию, щелочность и
пературу, так как последующее исправление качества уже
возможно.
Ниже описан способ, при помощи которого достигают выес
кого качества отбелки шерсти. Сначала шерсть обрабатыва1<
в течение 4 часов при 40—45° раствором, содержащим 1 г/л tut
0,5 г/л поверхностно-активных веществ, 0,5 г/л раствора аммиг
(плотностью 1,18) и 5 мл/л 30% -ной перекиси водорода. Зат
следуют промывка теплрй водой, отбелка при 45° раср
содержащим 20 мл/л 30%-ной H2Og, 1 г/л буры и 1 г/л пирс
фосфата натрия, и снова промывка теплой водой. Наконец, ш
териал в течение 2 часов при комнатной температуре обрабаты-^
вают раствором, ёодержащим 2 г/л гипофосфита натрия, промы-|
вают холодной водой и высушивают.265 При таком способе на
100 кг шерсти требуется 24 кг 30%-ной Н2О2, из которых nj
однократном употреблении расходуется максимально
третья часть. При вторичном применении в раствор следует
<5авлять такое же количество перекиси, какое было израсходе
вано. Таким образом, при отбелке 500 кг шерстяных ниток рг
ходуются 50 кг 30%-ной перекиси водорода. ,sj
. [Согласно последним данным, * беление шерсти ведут в вах
нах, содержащих 0,2—2,9% Н2О2 при рН = 3,5—5,5. Продол>
тельность вымачивания 5—6 час. Необходима добавка стабили^
затора (пирофосфата или силиката натрия). ** На 100 кг шер
расходуют 2,5 кг 100%-ной Н2О2.]
Отбелка меха, шкур и пушнины. Перекись водорода незаме|
нима при отбелке меха, шкур и всякого рода пушнины. Мех глЩ
жет быть отбелен либо так же, как шерсть, либо путем обрзЦП
ботки парообразной Н2О2. В первом случае меха или шкуры зги$
гружают в ванну, содержащую около 150 мл/л 30%-ной H2Q*»
* [Милос. Amer. Dyestuff Rept. 35, 388, 393 A946); Chem. Abs. 1946, .1
7643.J
¦• [Моррис. J. Proc. Sydney Tech. Coll. Chem. Soc. 7, 61 A935); Chem.
be. 1040, 829.]
ОТБЕЛКА МЕХА, ШКУР, ПУШНИНЫ Я ВОЛОСА
417
-2 мл/л концентрированного NH4OH и 2 ъ/л Na2P4O7. При этом
необходимо следить, чтобы .материал все время был покрцт
жидкостью. Раствор перекиси водорода можно также наносит*!
на мех щеткой до тех пор, пока ворс не станет совершений
мокрым. ;
Чтобы избежать повреждения волокон, которое может про-
произойти при продолжительном отбеливании, предложено орошать
мех, не смачивая кожи, и после каждого орошения высушивать
его. Хорошие результаты дает 3%-ный раствор перекиси водо-
водорода, содержащий 100 мл/л концентрированного NHUOH,
100 мл/л 96%-ного спирта, 5 г/л Na2P2O7- IOH2O и 5—10 мл/л
ализаринового масла.
В особенности безвредна для волокон обработка парами
перекиси водорода. Волос, мех или шкуры загружают в камеру,
в которой находится открытый котел с 30%-ной перекисью водо-
водорода. Камеру нагревают до 50°. Для предохранения от действия
паров перекиси кожу мехов предварительно обрабатывают
жирами.1148
Методы отбелки меха перекисью водорода достигли такой сте-
степени совершенства, что даже очень темные меха можно превра-
превратить в светлые. Малоценные меха можно настолько облагородит^
что по внешнему виду они похожи на драгоценные. Перекись во-
водорода применяют также при окрашивании мехов. Под действием
ее концы мехового ворса становятся способными к восприятию
красителя. Кроме того, употребляемые для окраски меха кубовые
красители хорошо проявляются при помощи перекиси водорода.
Отбелка волос. Аналогичным путем могут быть отбелены и
другие весьма чувствительные материалы: человеческие и живот-
животные волосы (конский, кроличий, бычий), щетина, рога и копыта.
Отбелка этих материалов сопряжена с большими или меньшими
затруднениями. Они недостаточно прочны при повышенных тем-
температурах и в некоторых случаях содержат очень трудно разру-
разрушающиеся пигменты. При отбелке обычным слабоаммиачным
раствором расход перекиси водорода довольно велик, поэтому от-
отбелку рекомендуется производить следующим образом. Пропитан-
Пропитанный разбавленным раствором материал отжимают и загружают
в камеру, заполненную парами аммиака. В этой камере материал
остается до тех пор, пока не израсходуется весь активный кисло-
кислород, содержащийся в нем в виде Н2О2. При этом активный кисло-
кислород выделяется не только на поверхности, но и внутри волокон.
Таким образом можно достичь его полного использования и из-
избежать улетучивания его в виде газа.||4в Однако наличие пиг-
пигментов, недостаточно обесцвечивающихся щелочным раствором
перекиси водорода, требует применения особых отбеливающих со-
составов. Так, можно пользоваться ванной, содержащей наряду
с перекисью водорода такие перекисные соединения, которые при
27 Зак. 2500. Перекись водород».

418
ПРИМЕНЕНИЕ НоОо Ш ЖЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ОТБЕЛКА ШЕЛКА
419
де с водой не отщепляют перекиси водорода,
пример, персульфат или бензоилперекись.11W Такие ванны об/
дают особо сильными отбеливающими свойствами, так что
цвечивание волос или перьев происходит уже через нескс
часов даже на холоду. Ниже приведен один иэ рецептов та*
ванны: 100 г 30%1-ной ЩЭг, 1000 г воды, 20^30, г 96%-ног*
спирта н 30 г персульфата аммония. (
Отдачу кислорода можно регулировать катализаторами. ТакиЛ
путем удается понизить температуру и щелочность ванны, ие
благодаря чему не происходит повреждений волос,, мехов;:
щкур и т. п. ,
Было установлено, что темный шляпный фетр из заяч
шерсти, который для повышения способности сваливаться р
варительно обрабатывали солями ртути или нитратами, особен*
плохо поддается отбелке обычными растворами. При помощи ж<э|
растворов перекиси водорода, содержащих алюминиевые сол!
достигается высокий отбеливающий эффект.1152 Так, если поде
ный фетр погрузить в 1 % -ный раствор перекиси водорода, соде|
жащий 1 % калиевых квасцов и имеющий кислую реакцию, то
рез 24 часа при обработке при 30° материал сильно осветляется!
не теряя высокого качества. Первоначальная мягкость его coxf
няется и одновременно достигается равномерный и красивый.otj!
бедиваюздий эффект. Расход перекиси водорода 10—20% от перво-'
начального количества. Темное перо может быть обесцвечена
обработкой его в течение 24 час. при 30° в растворе, содержащем,!
0,5% HjO2, 0,25% квасцов и 0,25% хлоридов натрия и алюмшн
Было также установлено, что травление волос азотной кисле
той и ядовитым нитратом ртути, применяемое для повыше
способности волоса сваливаться, может быть заменено обра<!
раствором, содержащим в качестве окислителя перекись вод
рода: Для облегчения отдачи активного кислорода обрабатывав
мому материалу в раствор добавляют растворимую соль тяжелс
металла. Так, мех можно смочить раствором, содержащим
10% НаОа и 1—2% соли висмута, кобальта, церия, вольфрам*
или молибдена, и высушить при температуре от 70 до 100°. Ср«н
занный волос погружают в раствор, содержащий 0,25—1% HNC_
0,05—0,2% НС1 и 0,25—1% НгО2, отжимают и высушивают при
70—100". Добавки растворимых солей меди, кобальта, никеле
марганца, свинца, железа и т.- п. в количестве 0,05—0,2%
чнтельно повышают эффект травления.1153 Травление воло
можно производить также в водных растворах сульфата аммо* Ц
ния, содержащих серную и хромовую кислоты или бихромаъ *16*
Последнее средство позволяет получать белоснежный фезр4 что
раньше не удавалось.
Всевозможный костяной материал (слоновая кость, костяные
Пуговицы, китовый ус), кокосовые пуговицы, кишечные струны
легко отбеливаете» перекисью водорода. Для этого требуется
лишь, чтобы оарбеливающий раствор имел слабощелочную рва#ч
цвю; Часто отбелка происходит довольно быстр© даже при уме-
умеренной температуре. Некоторые сорта кожи, например замша,
также легко отбеливаются перекисью водорода; .
Отбелка' шелка. . Натуральный шелк отбеливается почти
иеключителйно при помощи перекиси водорода. Особенно это от-
относится к штучным изделиям, которые после отбелки подвер-
подвергаются дополнительной обработке сернистыми соединениями. От-
Отбелку шелка производят следующим образом. Материал сначала
кипятят, затем обрабатывают мыльным раствором при 30—40? и
слегка отжимают. Затем его загружают, в раствор, содержащий
0t6*-*0;8% H2O2 и слегка' подщелоченный аммиаком. К раствору
добавляют жидкое стекло и нагревают до 40—50°. Отбеливание
лучше всего производить в ваннах с нециркуяирующей жидкостью,
тшк как слабо окрашенный чистый материал потребляет неболь-
небольшое количество перекиси водорода и не загрязняет раствора. Бла-
Благодаря этому раствор может быть многократно использован-
Длина ванны зависит от рода изделия. Материал в ванне не-
несколько раз переворачивают и оставляют лежать в растворе часов
7—8. Затем его выгружают, обрабатывают разбавленной серной^
или муравьиной кислотой и хорошо •прополаскивают в воде.
(Тонкие шелковые товары рекомендуется отбеливать в парах
30%-ной перекиси водорода в течение 30—40 часов. Парообраз-
Парообразная среда создается испарением 30%-ной перекиси при 50° с не-
црерьшным добавлением к раствору перекиси. *]
Вместо перекиси водорода можно применять для беления и Щ
производные, отщепляющие в водном растворе перекись водорода,
как перекись натрия или перборат. При • применении перекиси
натрия, например для отбелки шелка, в раствор, содержащий
в 100 л воды 0,5 л концентрированной серной кислоты, осторожно
вводят либо вручную, либо пр» помощя особых j рассеивающих
устройств 500- г перекиси натрия. Когда последняя волифстью рас-
растворится, раствор слабо подщелачивают аммиаком, нагревают
до 50° и в него загружают шелк. Существует также и другой спо-
т$ отбелки. Через раствор, содержащий на 100 л воды 30 кг
зфдавсталличеекого сульфата магния и подкисленный 200 л«лсер-
жщ? кислоты, один раз протягивают шелк. Затем после выгрузки
шщня в раствор осторожно добавляют 0,5—2 кг перекиси натрия
и алййиак до очень слабощелочной реакции и этим раствором про-
производят отбелку.
При, отбелке шелка перборатом поступают следующим обра-
образом. 1№5 В 100 л воды растворяют 1—1,6 кг пербората и раствор
подкисляют концентрированной серной кислотой в количестве»
* [Г р о вс-Пальм ер. Silk J. 7, 80, 26 A931); Chem. Abt. 1931, 5774.)
27*

ПРИМЕНЕНИЕ Н„О2 И
ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ОТБЕЛКА ХЛОПКА
421
составляющем '/3 от примененного" количества пербората. В
раствор загружают шелк, добавляют 400 г жидкого стен
it в течение получаса на холоду протягивают материал че
ванну. Затем последний выгружают, а раствор нагревают до
В горячий раствор вновь загружают шелк и в течение 4—6 чя
производят отбелку, после чего шелк промывают и высушивав
Шелк-тюоса можно отбеливать перекисью бария. Сначала
кий шелк обрабатывают в течение часа при 30° солянокислым рг
твором, содержащим 0,32 г/л НС1, а затем в течение часа отбели
вают при 60° в ванне, содержащей перекись бария в количеств
10% от веса шелка.
[В случае выпуска чисто белого шелкового товара рекоме
дуется перекисную отбелку сочетать с последующей обрабс
ткани сернистым газом. *]
Отбелка хлопка. В области отбеливания хлопка перекиси воя
рода пришлось выдержать упорную борьбу с хлором, примени
мым с давних пор в качестве отбеливающего средства. Несмот_
на большую стоимость кислородного беления, последнее, бламй
даря значительным преимуществам, все больше и больше вьп :
няет хлорное. До появления кислородного способа беления хлоп**
В виде ваты, кардной ленты, пряжи или готовых изделий отбели|
вали исключительно хлором. Предварительно хлопок подвергай
очистке, так называемому бучению в щелоке — в едком натре
едкой извести или в соде. Благодаря этому разрушаются Семену
ные скорлупки и удаляются воскообразные, жирные и белковь
вещества. Очень часто вываривание производят под давление
в железных котлах. Для улучшения качества очистки в щелок
сто добавляют поверхностно активные вещества, мыло, раствор
тели жиров и т. д. Если отбелке подвергают шлихтованную тка!
то шлихту с последней предварительно удаляют горячей вох
с применением диастазных препаратов или ферментов. После ~
поласкивания в теплой, а затем в холодной воде, иногда поди
ленной, производят отбелку в аппаратах с циркулирую!
жидкостью. Отбеливающий раствор содержит гипохлорит натрзв
или хлорную известь и имеет плотность 1,003 да 1,005. Штучнь'
изделия пропитывают отбеливающим раствором в особых annaf
тах (клапотах) и выдерживают в сыром виде до достижения тц
буемого отбеливающего эффекта. Небольшие количества ма
риала отбеливают в чанах при непрерывном переворачивании
териала. Хлорирование производят на холоду или при умеренна
температуре. Очень часто после отбелки хлором требуется особая
обработка кислотой, антихлором (тиосульфатом натрия) или ам-1
миаком, так как последние остатки хлора невозможно удалить!
с хлопчатобумажных волокон одним лишь промыванием в воде.|
|Веб е p. MelHland-Textilber., 20, 209, 282 A939).]
После подобной^ обработки вновь требуется основательная про-
промывка водой. ,. ¦ ¦
Отбелка хлором страдает рядом недостатков, заложенных,
в химических свойствах отбеливающих растворов. ,
Дри неблагоприятных условиях происходит разрушение
целлюлозы в ¦?волокнах, которое приводит к большим весовым:
потерям и к значительному ослаблению прочности волокон. Целлю-
Целлюлоза в поврежденных местах переходит в хрупкую оксицелл го-
лозу. Это может быть установлено путем определения медного
числа или по уменьшению вязкости целлюлозы. Подобные раз-
разрушения происходят сравнительно легко. Агрессивность гипохло-
ритных растворов зависит от многих факторов: температуры»
изменения щелочности в процессе отбелки, присутствия катализа-:;
торов и др. Если в материале после беления остаются хотя бы
ничтожные количества хлора, то разрушения, сопровождающиеся
потерей прочности, могут происходить и в дальнейшем. Если
предварительное вываривание в щелоке было проведено в не-
недостаточной степени, то последние остатки хлора удаляются
с большим трудом, так как остатки белковых веществ, содержа-
содержащиеся в хлопке, дают с хлором хлорамины. При подкислении и
промывании последние частично остаются в волокнах и приводят
в дальнейшем к желтизне и к потере прочности. Для уменьшения
опасности повреждения волокон требуется большая тщательность
в работе. Поэтому хлорное беление является весьма трудоемким
процессом, связанным к тому же с большим расходом воды.
Первые попытки устранить недостатки хлорного беления сво-i
дились к замене растворов тиосульфата или бисульфита натрия,
применяемых для удаления последних остатков хлора, 0,2%-ным
раствором перекиси водорода. Перекись водорода количественно
реагирует с гипохлоритами; таким образом устраняется возмож-
возможность дальнейшего разрушения ткани. Одновременно повышается ,
степень отбелки. При отбелке горячими растворами перекиси водо-
водорода в присутствии едкого натра происходит разрушение семен-
семенной скорлупы. Это особенно важно для тех материалов, которые,
(например, трикотаж или цветные ткани) не могут быть предва-
предварительно подвергнуты бучению. Далее, этот способ имеет большое
значение при отбелке штучных изделий и при белении в джикер-
сах, т. е. во всех тех случаях, когда на материале не должно быть
складок и он должен подвергаться бучению и отбелке в распра-
расправленном виде, в частности при отбелке вельвета, воротниковых и
уточных материалов.
Вскоре, однако, перешли просто к белению хлопчатобумажных
материалов одной чистой перекисью, водорода. Так же как при
хлорном белении, материал сначала подвергают бучению в ще-
щелоке. Непосредственно за этим следует беление перекисью водо-
водорода, не представляющее никаких затруднений. Для приведенных

422
ПРИМЕНЕНИЕ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
выше материалов, не выносящих бучения, щбелку проиэвс
сразу же перекисью натрия. Растворы перекиси водорода
лачивают жидким стеклом, едким натром и т. й. т применяют ]
температурах выше 80°. Количество расходуемой 30%-ной
киси водорода составляет'от 2 до 5% от веса отбеливаемого
риала. Жидкое стекло выполняет при этом роль регулятора otjs
активного кислорода при данной температуре. Обычно
производят при помощи циркулирующего раствора. Процесс
жег быть разделен на две стадии: предварительное беление в pal
творе, содержащем мало кислорода и много щелочи, и окончат
тельное беление в растворе с обратным соотношением компоне*
тов. В первой ванне содержится около 0,1% Н2О2, 3 г/Л NaQH
3 мл/л жидкого стекла (плотн. 1,32); продолжительность
ботки — 3 часа при 80—90°. После обработки в этой ванне мац
риал промывают и загружают во вторую ванну, содержа!
0,5% Н2О2, 1,5 г/л NaOH и 2,5 мл/л жидкого стекла. Обе
в этой ванне производят в течение 3—4 час. при 60—75°.
10Q кг материала расходуют при таком способе в среди
2,5—3,5 кг 30% -ной Н2О2.
Отбелку перекисью водорода можно комбинировать с хлс
ной. При этом в промежутке между обработками в двух ваннг
с перекисью водорода производят обработку хлором. Хлор знач*
тельно усиливает действие перекиси водорода, поэтому можнс
применять более слабые растворы Н2О2. Так, в первой ванне мен
жет быть использован 0,1%-ный раствор Н2О2, содержащий 2
NaOH и 2,5 мл/л жидкого стекла. Продолжительность обраС
2 часа, температура 80—90°. Затем материал промывают тег
и холодной водой и загружают во вторую ванну, содержг
2 г/л активного хлора. Здесь он пребывает в течение 2 чг
После тщательной промывки водой следует обработка в трет
, ванне 0,2%-ным раствором Н2О2, содержащим 1,0 е/л NaOH
2,5 мл/л жидкого стекла. Расход перекиси водорода оке
1,6—2 кг 30%-ной Н2О2 на 100 кг хлопчатобумажного мат
риала. Ш7
[Комбинирование хлорной и перекисной отбелки может
осуществлено также путем беления смесью гипохлорита и nef
киси водорода с последующей раскисловкой горячим щелочи*
раствором H2Q2. * Такая отбелка дает стойкую белизну, лиш«
недостатков хлорного беления и снижает расход Н2Оа.]
Сырой хлопок может быть пропитан при 80° 0,2%-ным рас
ром Н2О2, подщелоченным жидким стеклом и едким натр
плотно упакован в ящики и залит оставшимся отбеливающим рас-]
твором. В таком виде материал' подвергают отбелке в течение
4 часов. Затем его тщательно промывают и пропитывают вторым
• [Эльби. Ind. Textile S3T, 171 A940).]
ОТБЕЛКА ХЛОПКА
423
раствором, содержащим 0,3% НЕО2, и в плотно упакованном «аде
подвергают отбелке еще 2—3 часа. Далее, его отжимают и после
тщательной промывки направляют на дальнейшую обра-
обработку. »'58 *"•
Если в качестве отбеливающего средства для хлопка приме-
примешают перекись натрия, то бучение можно совместить в одном про-
процессе с отбелкой.11Б9 При этом хлопок при 55—75° обрабатывают
раствором, содержащим 250—300 г/л Na2O2. Если в раствор ввести
стабилизирующие добавки, регулирующие отдачу активного кисло-
кислорода и способствующие полному использованию его, то можно
температуру отбелки довести до 90—95° и применять диркули-
рующий раствор. Был разработан также холодный способ отбелки
хлойка без предварительного бучения его. 116° При этом материал
после удаления шлихты подвергают обработке в течение 24 чесов
щш 30—40° отработанным раствором, вытекающим из основной
.отбелочной ванны. Затем после тщательной промывки материал
ейегка отбеливают раствором, содержащим 2 г/л активного хлора.
Очищенный от хлора материал загружают, наконец, в ванну,
в которой производят основное кислородное беление в течение
24 часов при 40°. При этом применяют циркулирующий раствор,
содержащий на каждые 100 вес. частей отбеливаемого материала
0,5 вес. частя Na2OE и 5'/2 вес. частей жидкого стекла в 300—500 л
воды.
Кислородное беление * по сравнению с хлорным обладает ря-
рядом преимуществ. При правильном ведении процесса оно совер-
совершенно безопасно, дает высокую степень отбелки, стойкую в тече-
течение многих лет. Никакого последующего разрушения ткани не
происходит. Весовые потери волокон по крайней мере на 2%
ниже, чем при хлорном белении. Прочность ткани понижается
в меньшей степени. Кроме того, сам процесс протекает очень про-
просто и легко. Потери в весе имеют особое значение для хлопчато-
хлопчатобумажной пряжи и хлопковой ваты, продаваемых на вес. Для три-
трикотажа, где требуется особая мягкость материала, а также для
хлопчатобумажной ткани, окрашенной кубовыми красителями, бе-
ление перекисью водорода ничем не заменимо. Эти красители лишь
е трудом можно защитить от разрушающего действия хлора, тогда
как от действия перекиси водорода они лишь лучше проявляются.
[В СССР перекисная отбелка бумажных тканей детально ис-
исследовалась в Ивановском научно-исследовательском текстиль-
ном-йнституте. ** Были изучены как стационарный метод отбелки
в котлах, так и поточный — на отделочных машинах. Варку вели
при 80*-90° 1,5—2 часа, с расходом перекиси 1 % от веса товара.
Это исследование показало основные преимущества перекисной
* 1Кинд. Беление растительных волокон. 1938.1
**1МинаевиКозуб. Бюлл. Ивановен. НИТИ, 12, №6,3.19,21 A936).|

424
ПРИМЕНЕНИЕ НаОй И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
веление льняных: тканей, соломы
425
отбелки: сокращение числа технологических операций при рл
временном улучшении качества товара в отношении белизны^
прочности.] ¦ ¦*'"'
Беление льняных тканей. Сущёствеиньш достижением явилс
внедрение перекиси водорода в. беление льняного полотна. Д
последнего имеются различные степени отбелки—да У4,
и 4А- При этом за один цикл, т. е. за одно бучение, одну отбе
хлором и одну обработку кислыми растворами с необходимым!
промежуточными промывками достигается отбелка на V4, за де
циклаt— на 2Д- Более высокие степени отбелки получаются лиш*
при применении лугового беления, при котором пряжу или ткан*
расстилают или развешивают на лугах. Считается, что при л)
вом белении отбеливающим фактором является перекись воде
рода или озон, образующиеся под влиянием света на волокнг
ткаии из воды и кислорода воздуха. Это предположение подтве?
ждается тем, что обрызгивание материала водой ускоряет
белку. Материал, содержащий щелочь, т. е. недостаточно отмй|
тый после бучения, отбеливается скорее. Однако луговое белеш
продолжается несколько недель, и, кроме того, у материала, в
тором содержатся остатки щелочи, потери прочности волокон до*$|
стигают 25%. Вследствие этого возникла необходимость заменит*^
длительное и требующее применения большого количества руч*4
ного труда луговое беление кислородным. Обычно применяемые^
в настоящее время способы отбелки холста основаны на действии <
щелочных хлорных растворов, содержащих перекись водорода.,
Так как лен имеет более нежные волокна и менее стоек в
растворах, чем хлопок, то более крепкие растворы вызывают бол1
шие потери в весе. Поэтому льняные ткани обрабатывают (г
сравнению с хлопчатобумажными) в менее крепких и в менее
рячих щелоках. Так, бучение производят под атмосферным ш
чуть повышенным давлением в содовом растворе, содержаще
для лучшего размягчения примесей соломы едкий натр (до 10%
веса соды); для бучения льняных тканей можно пользоваться
также и известью. Так как при кипячении достигается лишь н€
большой эффект, то отбелочные ванны, применяемые для отбел*
льняных тканей, должны содержать более концентрированнь
растворы перекиси водорода, чем употребляемые для отбел*
хлопчатобумажных тканей. Бучение пряжи производят в желе
ных котлах, хлорное беление и беление перекисью — в особо прс
ных циркуляционных аппаратах. Для удаления частиц солом*
мотки пряжи после бучения отжимают и особым способом выби*
вают вручную. Ткани отбеливают таким же образом*. Для пс
ния наивысшей степени отбелки материал обычно обрабатывают'*
многократно (попеременно) хлорным и перекисным растворами.
Если отбелку производят только перекисью натрия,1161 то на)
1100 кг сырой пряжи применяют 5 м3 раствора, ^содержащего :¦
20 кг Na2O2, 21 кг чистой серной кислоты, 30 кг жидкого стекла г
щелочь для поддержания щелочности и соли магния для стабили-,
зациа. При использовании циркулирующего раствора отбелка при
80° продолжается б—8 часов. Высшей степени отбелки */4 достиг
гают после второго цикла при применении более слабого раствора.
{При разработке режима перекисной отбелки льняных тканей
Итиной * был установлен отптимальный расход ИагОг 1,5—2% от
веса товараа Отбелка велась с добавкой в ванну Na2Si03 в тече-
нйе 3 часов при 80—85°. Для ускорения рекомендуется заканчи-
заканчивать отбелку при 100°. Однако экономичнее оказалась комбиниро-
комбинированная отбелка гипохлоритом с последующей отделкой товара рас-
раствором перекиси натрия.]
Действие кислородных ванн может быть повышено тем, что
в промежутках между отдельными обработками льняного мате-,
риала перекисью его подвергают воздействию восстановителей^
например гидросульфита.1162 Следует производить также проме-
промежуточную обработку гипохлоритами или содой. Максимальная
степень отбелки может быть достигнута при последовательном
проведении следующих операций: 1) кипячение в содовом рас-
растворе, 2) хлорная отбелка, 3) отбелка перекисью, 4) хлорная от-
отбелка, 5) отбелка перекисью, 6) обработка гидросульфитом или
же: i) кипячение в содовом растворе, 2) хлорная отбелка, 3) от-:
белка перекисью, 4) кипячение в содовом растворе, 5) отбелка
перекисью, 6) кипячение в растворе соды и гидросульфита на-
натрия, 7) отбелка перекисью. При обрабртке этими растворами
волокна лучше сохраняются, чем при длительной обработке
большим числом различных растворов перекиси.
Для отбелки льняных, пеньковых и др. изделий предложено
производить попеременную обработку их различными растворами
в следующей последовательности:1163 1) отбелка перекисью,.
2) хлорная отбелка при рН раствора менее 5, 3) промывка путем
вываривания в растворе соды, 4) хлорная отбелка (в щелочном —
до нейтрального раствора; лишь в случае трудно отбеливаемых
волокон вторично применяют кислый раствор с последующим вы-
вывариванием в солевом растворе), 5) отбелка перекисью. Материал
может быть хорошо отбелен, независимо от того, подвергался ли
ок предварительно бучению или нет.
Джут, фибра, пенька и другие растительные волокна могут
быть отбелены аналогично хлопку и льну.
Беление соломы. Сильно окрашенную инкрустированную со-
солому уже с давних пор отбеливают перекисью водорода; ее под-
подвергает отбелке либо в виде плете'ний, либо в виде шляпных
колпаков. Процесс отбелки требует нескольких дней, причем наи-
наилучшие результаты получаются при попеременной обработке
* ГЛьно-пенько-джутов. пром. 2, J* 1, 97 A939).]

426
ПРИМЕНЕНИЕ H2Ga И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ОТБЕЛКА, ИСКУССТВЕННОГО ШЕЛКА, БУМАЖНОЙ КАССЫ
427
бисульфитом, перекисью водорода, гидросульфитом и щг
кислотой. Главный эффект производит перекись водорода,
меняемая в виде горячих более или менее щалочных раствор,
Перекисная ванна может быть и слабокислой В применяться тсф
же на холоду, причем концентрация перекиси поддерживаеЦ
в ней в 4—6%. Аналогичным путем можно отбеливать плете
из дерева, лыка, манильской пеньки, кокосовых волокон, камь
и различных других растительных волокон. Фанеру можно от
ливать либо погружением в аммиачный ,3 %-ный раствор пере»
водорода, либо смачиванием этим раствором.
Отбелка искусственного шелка. Целлюлозные материалы
яити, пленки, ленты, искусственная солома, полученные разлог
яием ксаятогената целлюлозы и медно-аммиачных растворов
а также искусственный шелк и пленка, образованные из аце
целлюлозы, должны быть в процессе изготовления подвергну
отбелке, так как они всегда имеют слегка желтоватый цвеъ Наря
с отбелкой хлором при изготовлении искусственного шелка
больше и больше начинают применять отбелку перекисью вод
рода. Последнюю проводят в слабощелочных растворах пй
i €0—70°. Одновременно с отбелкой можно производить обессер*
яие вискозы. В качестве стабилизатора употребляют
•стекло.11М»1166 За одну операцию можно получить любую.даже
мую высокую степень отбелки, не превзойденную другими спосс
бами, тогда как при отбелке хлором для этого требуется несколько^
операций. Смешанные ткани и пряжа из шерсти и искусственног
шелка также лучше всего отбеливаются перекисью водорода. А
татный шелк, в противоположность существующему мнению, т
может быть отбелен таким путем без уменьшения прочности
«он. 116Б Чтобы по возможности уберечь чувствительные искусствен^
ные волокна от повреждения, отбелку ведут п,ри возможно, i
температуре с точно требуемым количеством активного кислород^
в отбелочном растворе и непродолжительное время. )Каталитич«|
¦ское разрушение шелка, полученного из медно-аммиачных раство
ров, нисколько не сильнее при белении перекисью, чем в других слу
чаях. Лучше (всего отбеливается перекисью водорода наиболее рг
вространенный вискозный шелк и, конечно, изготовленное из ж
штапельное волокно-вистра. Отбелку производят либо в оде
либо в двух ваннах. В первой ванне производят смачивание
частичную отбелку материала; для этого употребляется отр*Ц
ботанный раствор из главной отбелочной ванны. После o6p$-f|
ботки в первой ванне материал прополаскивают и погружают'!
в главную, собственно отбелочную ванну. При этом способе тре-
требуется меньше воды для полоскания, чем при отбелке хлором, по
отношению к которому искусственный шелк очень чувствителен.
Можно также подвергнуть материал сначала слабой обработке
в хлорной ванне, а затем, не прибегая к антихлорированию и ней-
нейтрализации кислоты, добеливать в йерекисной вание. Перекрое
беление вносит в производство искусственного щелка так мйедч)
всевозможных выгод, что можно полагать, что в будущем оно пол-
полностью вытеснит из этой области хлорное беление. . ;ii
[Вопреки мнению Маху, перекисная отбелка применима не для
всех видов искусственного волокна. Так, для медно-гцимиачного
щелка и штапельного волокна ею пользоваться нельзя вследствие
разрушающего действия ионов меди и железа на рцсгворы
Н2О2*.
Однако отбелка вискозного шелка вполне возможна и имеет
ряд преимуществ перед хлорным белением, например в отношении
простоты технологического процесса и пр. ¦ * Л
Беление древесной и бумажной массы. Перекисная отбелка
древесной массы была предложена еще в начале XX в., однако по
Причинам экономического и технического характера внедрение ее
в промышленность задержалось. В настоящее время можно счи-
тезъ .установленным, ** что беление древесной массы растворами
перекиси натрия имеет ряд не только экономических, ио и техни-
технических преимуществ перед белением хлорной известью и гипохло-
ритом натрия. Очень важным обстоятельством является консерви-
консервирование массы перекисями, при одновременном снижении расхода
волокна на 1 м2 бумаги. В результате достигается 10—20%-ная
экономия от стоимости бумажного волокна. Расход Na2O2 около
2% от веса массы; отбелку ведут в течение (? часов. В Канаде
беление массы растворами Na2Oa считают более целесообразным,
чем при помощи щелочных растворов перекиси водорода, и
й этой форме достаточно перспективным. *** В последнее время4*
нйали применять также и комбинированную отбелку бумажной
массы (от переработки макулатуры): сначала ее подвергают обра-
обработке с перекисью натрия, а затем гипохлоритом натрия. Этим
путем, за счет снижения расходов NaOH и NaOCl и ускорения
процесса, производство значительно удешевляется. Продол-
Продолжительность щелочной варки макулатуры сокращается в 4 раза
(до 1 часа), расход NaOH —на 65%, a NaOCl —на 25%.
Наряду с Na2O2 оправдало себя в процессах отбелки древесной
массы и целлюлозы также применение щелочных растворов
Н*О2.Б*3 ,
«Отбелка губок для мытья производится слабощелочным
раствором перекиси водорода B0 е/л конц. NH4OH) после
* ГО ль. Kunstseide und Zeflwolle 19, 354 A937); Chem. Abs. 1988, 1460.]
¦•ГРейхерт. Pulp Paper Mag. Canad. 45, 679; Paper Mill 67, № 30,
10 A944); Paper Trade J. 120, № 15, 43 A945); Chem. Abs. 19*4, 5669 и
1945, 187J
. ***{Мак-И]
4*
Б*
, вен. Paper Trade J. 122, 5, ЗГ<1946).|
[Ли. Chem. Eng. fe 1, 107, 147 A948).]
[Paper Trade J. A945), 121, № 19, 33—38; Chem. Abe. 1945, 460.J

428
ПРИМЕНЕНИЕ Н9О9 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
предварительного выдерживания их в течение 12—24
в 5%-«ом растворе НС! для удаления железа, и карбоната
1 щйя. Можно применять также комбинированную отбелку пермз
ганатом калия и перекисью водорода.
Желтизна и коричневые пятна на перламутровых пуговицах!
других перламутровых изделиях могут быть удалены перекис ^
водорода. Химическая обработка должна сопровождаться пол|
ровкой для придания изделиям требуемого блеска.
Отбелка жиров и масел. В жировой промышленности имев
многочисленные случаи, когда технические жиры требуют t
Такие требования к жирам предъявляют текстильная и адыловз
рекная промышленности. Обычно подобная отбелка производите^
при помощи так называемых отбеливающих земель, действие кс
торых основано на явлениях адсорбции. Когда же этот метод
дает.нужного эффекта, прибегают к более сильным средстваи|
а именно — к химическому белению. При этом кислородное бе
ние приобретает все большее значение. При отбелке жиров высокв
процентные растворы перекиси имеют перед ранее применявши^
мися 3%-'ными то преимущество, что они обладают большим!
окислительными свойствами и вводят в продукт меньшее количе
Ство воды. В то время как при использовании других отбеливаю-
Щих средств — гидросульфита натрия или хлорной извести
в маслах остаются твердые остатки, в случае перекиси водорода
этого не происходит. Оказалось выгодным предварительно обра-
обрабатывать жиры 70%-ной серной кислотой в количестве 1 % от веса*,
жира, в результате чего снижается расход перекиси водорода»!
После обработки серной киелртой требуется тщательная прс
мьдвка., так как присутствие кислоты замедляет окисление. A
ратура из железа или меди непригодна для этого процесса,
рошими конструкционными материалами в этом случае являются^
алюминий, железо, покрытое цементом, и выложенное свинце
дерево. Как показала практика, животные жиры отбеливают
обычно легче, чем растительные. При этом оказалось, что конце
трация раствора перекиси не имеет решающего значения,— вэже
лишь его.количество. Отбелка производится при 60-7-65° 35%- ш
60%-ной Н2О2 в количестве от '/г до 2% от веса продукта. Чре
вычайно важны хорошее механическое перемешивание и эмульг
рование, что достигается продуванием воздуха. Многие масла
жиры требуют предварительной очистки. Костный жир и костннЙ
клей лучше всего отбеливаются 30%-ной Н2О2. Слишком высокукЗ-
температуру отбелки применять не следует вследствие опасности*
так* называемого переокисления.1167 В общем же различные,жиры
или масла ведут себя по-разному, а поэтому для каждого из tax
требуется индивидуальный режим обработки. Во многих случаях
хорошие результаты дала комбинированная отбелка адсорбентами
и перекисью водорода.
ОТБЕЛКА ЖИРОВ И МАСЕЛ,
429
[Как указывают Щенли и Гриншпан, * 90%-ная перекись во-
водорода в качестве отбеливающего средства для жиров и масел
имеет ряд преимуществ перед 30—60%-ми ее растворами. Прежде
всего имеют значение повышенная растворимость 90%-ной Н2Оз
в маслах и бдпее высокая окисляющая способность на единицу
веса. Опыты показали, например, что 90%-ная перекись водорода
значительно лучше отбеливает воск, чем эквивалентное количе-
количество 30%тной. При отбеливании ледяной уксусной кислоты избе-
избегается ее разбавление, вследствие чего крепкая перекись может
найти новое применение при регенерации отработанных кислот.
При отбелке масел для мыла при температуре 70° в течение 6 час.
расходуется 1—2% Н2О2. **]
Отбелка бензоилперекисью. Бензоилперекись или другие пере-
перекиси также могут быть применены для отбелки масел, жиров,
мыла или воска.1168 Прежде чем производить отбелку бензоил-
.лерекисью в крупном масштабе, необходимо установить оптималь-
оптимальные условия процесса — количество отбеливающего вещества
{обычно от 0,05 до 0,02%), продолжительность B0 мин.) и темпе-
температуру (80—90°). Для этого небольшое количество масла смеши-
смешивают с перекисью в виде пасты. В процессе отбелки массу тща-
тщательно перемешивают. Продуктом разложения бензоилперекиса
является бензойная кислота, которая испаряется в значительной
части уже в процессе беления, окончательно же при последующем
пропаривании масла.1169 Можно производить отбелку в несколько
ступеней: сначала в эмульгированном состоянии гипохлоритом или
перекисью натрия, а затем в расплавленном — перекисью водо-
водорода в нейтральной среде.1170 Темные жиры можно переработать
на светлые мыла, если омыление вести с избытком крепкой щелочи
в присутствии перекиси.1Ш Лучше всего для этого эмульгировать
жир с перекисью водорода, затем произвести омыление, выдер-
выдержать мыло в речение нескольких часов в тепле и затем еще раз
обработать перекисью.
Отбелка персульфатом калия. Персульфат калия особенно при-
пригоден для отбелки жидких и ядрбвых мыл. Добавляют персульфат
да массу перед самым концом' процесса мыловарения. Продукты
реакции попадают в жидкое мыло в виде безвредных наполните-
наполнителей. На 1 кг 40%-яого жидкого мыла достаточно 4 г персульфата,
.нейтрализованного или чуть подщелоченного едким кали. Отбелка
заканчивается через 20 минут. Ядровые мыла после омыления
жира отбеливают персульфатом в количестве 1%. После этого
варку продолжают еще в течение 2 час, а затем производят
окончательную нейтрализацию избытка щелочи. Добавляемый
* [tad. Eng. Chem. № 12, 1536 A947).]
** Ричмонд. Soap, Parfumery, Cosmetics, 18, 642, 647 A945); Cheir.
Abs. 194$, 2012.]

430
ПРИМЕНЕНИЕ HjjOq И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
СТИРАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
431
яер<?ульфат калия взмучивают в растворе едкого натра. Нг
lawfe результаты дает отбелка при 70—80е в присутствии „^
щелочи.1172 Если в мыле остаются следы персульфата, то ди
йутый отбеливающий эффект вскоре исчезает* вероятно, вс«*
сгвие образования серной кислоты. Во избежание этого преда
жено удалять все примеси путем высаливания мыла, а затем
рабатывать его восстановителями.1173 Добавки окисло» металл»,
например ZnO ияи MgO» всего лишь в количестве 0,1% ускоряя
отбелку. Эти окислы позволяют отбеливать даже мыла, сод
жащие смолы. Мыла из жировых отходов от светложе^того д
светлокоричневого цвета хорошо отбеливаются персульфатом ка-
калия, если отбелку производить при 80—85% после высаливалиj
и нейтрализации мыла. Персульфат, применяемый для отбел!
растворяют в пятикратном количестве воды.il7t
Пчелиный воск, так же как и другие воски животного и р*
тительного происхождения, может быть отбелен в расплавле*
состоянии при температуре ниже 100° перекисью водорода,
многих случаях целесообразно производить отбелку в нескол
приемов, частью в кислой, частью в щелочной среде. Весьма *.
роший эффект дает комбинированная отбелка — адсорбционная
химическая, ':
При отбелке рыбьего клея и желатины предпочтительнее np«-j
менять перекись водорода благодаря ее высоким отбеливающим',
свойствам и отсутствию запаха. Перед сернистым газом она имеет|
то преимущество^ что отбеливает в нейтральной или слабощелс
ной среде. Отбелку производят в процессе варения, иногда же\<
белке подвергают очищенное сырье до дальнейшей обработки.
Крахмал 'Переводится перекисью водорода в раствориму™.
форму, что имеет значение при отбелке тканей или при примена||
нии в качестве средства, удаляющего шлихту.
Обработка семян. Новой областью применений перекиси
рода является агротехника. Перекись водорода используют зд
в качестве средства для борьбы с вредителями растений, для п<3в
шения урожайности, для ускорения созревания семян, для n
шения стойкости семян при хранении и для ускорения развш
растений. Для этого семена подвергают обработке раствора!
перекиси водорода, перекисей, металлов или солей надки^
с концентрацией, соответствующей 10—40% H2Oa,1175 либо в ~,-»
стом виде, либо совместно с галогенизированными ароматиче?|
скими углеводородами.1176 ;
По вопросу о возможности употребления перекиси ' водород^
для обработки семян с целью повышения их всхожести необхо-
необходимы дополнительные исследования, так как имеющиеся данные
носят противоречивый характер.1177'1178»1179 На сильном окисли-
окислительном свойстве перекиси водорода основано использование ее
i токсикологии с целью разрушения органических веществ.1180 Ее
можно применять либо в смеси с азотной кислотой),1Ш либо в виде
сернокислых растворов персульфата аммония.1182 « ;
Применение в крашении и печатании. В крашении и печатании
перекисью водорода пользуются для проявления кубовых и серии»-
стык красителей, а в случае многоцветного печатания —¦ также и
основных красителей. Часто при помощи перекиси водорода полу-
получаются более яркие и живые тона, чем просто при закреплении на
воздухе, промывании, подкислении и пр. Особенно хороший эф-
эффект при проявлении кубовых красителей дает персульфат аммо-
аммония. И83 Ом окисляет быстрее, чем перборат; хлопчатобумажная
ткань №*становится клейкой, хорошо кардируется и не линяет?..
Применение в химическом анализе. Широко распространено
употребление перекиси водорода и натрия, а также персульфатов.
в химическом анализе в качестве чистых и сильных окислителей.
Стиральные средства. Перекисные соединения, в частности
пербораты, находят большое применение при производстве сти*
ральных порошков. Последние в основном состоят из сухих по-
порошков или стружек мыла и порошкообразных солей надкислот
и содержат добавки прочих стиральных средств — соды н т. п.
Они обладают свойством не только очищать белье, ко и отбели-
отбеливать его» Для этого достаточно прокипятить белье в сильно разба-
разбавленном растворе стирального порошка, содержащего перборат-
или перекись натрия. Отбелка происходит во время стирки. Од-
Однако обычно уже и до стирки материал отбеливается благодаря
тому, что мыло и сода, как щелочи, ускоряют разложение пере-
перекиси водорода.
В течение длительного времени вопрос относительно вредног®«
действия стиральных порошков, содержащих перборат, считался
спорным.
Практика показала, что при правильном, применении стираль-
стиральных порошков повреждение волокон ничуть не больше, чем при
других методах стирки — щетками, трением и длительным кипяче-
кипячением белья. Поэтому стиральные порошки получили широкое
распространение в домашнем быту.
Получение действительна стойких стиральных средств предста-
вляет собой нелегкую задачу и возможно лишь при соблюдении
определенных условий. Прежде всего употребляемое для этих це-
леЩмыло должно быть изготовлено из безусловно технически чи-
стьЩ жиров и масел. Высыхающие и .полувысыхающие масла,
смош и жировые отбросы ие годятся для производства такого
мыла,' Наилучшими оказались жир или смалец, пальмовое масло
из плодов или семян пальмы и кокосовое масло, а также их жир-
жирные юнуюты. В случае применения нейтрального жира мыло не*
обходимо обязательно высаливать дважды, так как мыло, идущее
для изготовления перборатных стиральных порошков, совершенно»
не должно содержать глицерина, разлагающего перборат;.

432
ПРИМЕНЕНИЕ Н2Оо И ЕЕ. ПРОИЗВОДНЫХ
МЫЛА
Целесообразно применять смесь из растительных и животных,^
ров. Обычно жир омыляется полугорячим способом. После
кратного высаливания и по возможности полного удаления
рого донного раствора можно прямо в котел добавить во|
жидкое стекло, соду и переработать массу на .порошок. П}
вдувания воздуха ее можно сильно вспенить. Готовую порошЛ
образную.стиральную смесь высушивают, после чего в нее д<.
вляют кальцинированную соду. Обычно стиральный порошок в i
товом виде содержит 40% жирной кислоты, 10% пербората)
5—6% жидкого стекла (плотн. 1,33—1,36). Свободная избыточна
сода, содержащаяся в количестве 7—10%, поглощает при хрг
вии влагу и препятствует расплыванию лербората. Делались
юытки предотвратить доступ влаги путем применения плотнс
хорошо заклеенной упаковки — коробок в защитном чехле. Хс
шие результаты дало покрытие готового порошка защитной пле
кой из жидкого стекла; это достигается обрызгиванием nopoujti
жидким стеклом, а также простым смешением его с 3—4%-ai
раствором жидкого стекла.
На 1000 кг стирального порошка требуется около 720,;
дважды высоленного ядрового мыла, 60 кг жидкого стекла (плс
1,33—1,36), 70 л воды и 190—200 кг кальцинированной соды,
рошок во время сушки многократно измельчают для достижен*
равномерного высыхания. Перборат добавляют к перемолотом^
порошку только через 2—3 дня, так как лишь к этому времени пс
рошок полностью охлаждается и процесс кристаллизации в не
заканчивается. На 90 частей порошка добавляют 10 частей nepGj
рата натрия. Таким образом получается препарат, содержав
40% жирной кислоты.1184 Известны, однако, также порошки,
держащие 25% пербората натрия.1185 Особенно важно, конеч
чтобы добавляемые к порошку соединения с активным кислор
дом не разлагались раньше времени. Хорошими стабилизг
рами оказались жидкое стекло; соединения магния, олова и
тана,1186'1187 протальбиново- и лизальбиновокисльгё соли 118!*|
фосфаты.1189 Стабилизаторы регулируют также отдачу кислород
при повышенной температуре. Было предложено и обратное:
дить в стиральные порошки катализаторы в виде соединений ма
ганца или энзимов для количественного использования
рода.1190 Стиральные средства, содержащие перборат, постуш
в продажу под различивши названиями. Они придают белью
стирке большую белизну, чем одно мыло или хороший мыльщ
порошок, и стирка с ними требует меньшей затраты времен»
труда и топлива. Важно также придать воде перед добавление*
стирального порошка мягкость при помощи соды. Перборат
ствует одновременно как дезинфицирующее средство. Прврежде-j
ние ткани может произойти лишь при злоупотреблении количе
ством порошка.
433
Мыла. Прессованное мыло, содержащее активный кислород,
получают следующим образом.1191 Измельченное обезвоженное
мыло, например мыльную муку, смешивают с перборатом или
с перкарбонатрм и прессуют под таким давлением, чтобы частицы
мыла сплавились в твердую массу. Аналогичным является спо-
способу '192 по которому смесь безводного щелочного карбоната и
перекиси натрия прессуют с определенным количеством безвод-
безводного хлористого магния, нейтрализующего щелочь, образующуюся
из перекйри натрия под действием воды. %,
Г. Шррковский 1193 предложил добавлять к спиртовому мылу
окислители. По способу Фламмера и Кельбера,1194 мыльную,
стружку, содержащую перборат, готовят следующим образом;
мыл0гЭ котором содержится лишь 8—10% воды, хорошо переме-
перемешивают с солями надкислот; смесь вальцуют и нарезают при по-
помощи резальной машины на маленькие хлопьевидные чешуйки.
Содержащие бензин мыла с активным кислородом готовят,1195 до-
добавляя к смеси, во избежание взрывов, карбонат щелочного ме-
металла и эквивалентное количество лимонной или винной кислот
или хлористый аммоний.
Другой способ получения стойких препаратов, выделяющих
кислород, состоит в том, что отдельные компоненты не смешивают
друг с другом, а наслаивают один на другой. Отдельные слои изо-
изолируют друг от друга слоями из индиферентного материала, на-
например из углекислого натрия.119е
Применение перекиси водорода в прачечном деле также весьма
целесообразно. Перекись водорода может быть использована либо
как средство для удаления остатков хлора, либо вообще вместо
хлора, что позволяет избежать вызываемой хлором порчи белья.
Несмотря на то, что стирку производят обычно во вращающихся
барабанах, каталитическое разложение сильно разбавленных рас-
растворов перекиси водорода не происходит.
По сравнению с значением пербората в качестве стирального
средства все остальные виды применения его уже не столь суще-
существенны. В белильном деле его используют для отбелки шерсти,,
шелка, губок, кожи, бархата, плюша, тонких полотняных кружев."
Эти. материалы отбеливаются 1%-ным раствором пербората. Пер-
Перборат можно применять также для окисления окрасок, произве-
произведенных сернистыми, спиртовыми и индантреновыми красителями,
а также для удаления пятен и шлихты с тканей. Благодаря малой
щелочности он является очень мягким отбелочным средством.
Присутствующая в нем борная кислота сообщает отбеливае-
отбеливаемому материалу блеск. В качестве отбеливающего средства пред-
предлагали также перборат магния, причем выпадения магнезиальных
осадков, оказывающих вредное действие, не наблюдалось.1197
Перборат магния рекомендуется также в качестве антихлора, но
28 Зак. 2600. Перекись водорода.

4U
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ДЕЗИНФЕКЦИЯ
435
из-за высокой стоимости он не может в этом случае конкурироват
t перекисью водорода.
Аппараты для регенерации воздуха с перекисями щелочш
металлов оказались более удобными, чем баллоны со сжатым
лородом или патроны из соды или едкого натра. Эти аппарат
заполняют брикетами или патронами из гранулированной шп
прессованной безводной перекиси щелочных металлов; применяю
также Na2O2 («оксилиты S»), KNaO3 («оксилиты PS»), K^NaOii
(«оксилиты РРС» Б08). Особенно распространены оксшшты PPSL
из 181 г которых получаются 216 л Ог. Они выгодно отличаются]
от других кислородоносителей относительно большим количе-*
ством полезного кислорода при малом весе и обладают такими!
физическими свойствами, которые позволяют регенерировап
воздух равномерной струей и пропускать его сравнительно леп«
даже через толстые слои. Патроны из безводной перекиси стойки
в течение неограниченного времени.119&
Имеется описание способа 1200 изготовления подобных препара|
тов для регенерации воздуха. Они получаются смешением трех^
окиси щелочного металла с едким кали и катализатором, напрЫ
мер пиролюзитом. Клементи 1201 предлагает применять для этого»!
кристаллогидраты перекисей. Зейтц1202 покрывает перекись м'е-fl
талла, имеющую требуемую крупность зерна, тонкораспыленныг
катализатором, например манганатом щелочного металла.
Применение в косметике. Перекись водорода, перборат натрия^
перекиси натрия, магния, цинка, персульфат и пергидрат карб-
карбамида употребляют в косметике и санитарии — в зубных пастаХк
пудрах, в средствах против паразитов и веснушек. Средства длЯя
мытья головы часто также содержат перекись водорода или nepf
борат в стабилизированном виде. Обесцвечивание, человеческиУ1
волос также производится слабо аммиачными разбавленными ра*
творами перекиси водорода или пербората.
Органические перекиси применяют не только для отбелки ж*
ров и масел, но и для отбелки муки и других продуктов размол?
К муке добавляют небольшое количество бензоилперекиси либ
в кристаллическом виде, либо в виде жидкой смеси. Бензоилпер«
кись не придает муке неприятного привкуса. Можно производит
также обрызгивание муки эмульсией жидкой перекиси в защитнУ
коллоидах или вводить ее в смеси с крахмалом.1203 Органически}
мононадкислоты, например мононадуксусная кислота, и органичё^
ские перекиси — бензоилперекись — были предложены для от-
отбелки волокон, в частности искусственного шелка.1204
Средства для хлебопечения. Персульфаты аммония и калия^
а также перборат натрия вызывают увеличение объема теста; та-
таким образом может быть сокращено время его выстаивания. Пере-;
киси водорода и натрия или персульфат калия вызывают такжй
Значительное увеличение пластических свойств теста. Перекись
водорода можно применять в кондитерской промышлености в ка-
качестве заменителя пищевой соды или углекислого аммония.120s*
Дезинфекций. Перекись водорода обладает значительными
дезинфицирующими свойствами. Стафилококки и дифтерийные
палочки в 1,75% -ном растворе Н2О2 погибают в течение 5 мин.
Даже трудно убиваемые бактерий могут быть полностью уничто-
уничтожены сравнительно слабыми растворами при температуре чело-
человеческого тела. Убивающая сила по отношению к восприимчивым
микроорганизмам сохраняется даже в растворах с концентрацией
1 :300 й 1 : 500,120е причем микроорганизмы погибают уже по
истечении 5 минут. 3%-ный раствор перекиси водорода оказывает
такое же антисептическое действие, как раствор сулемы 1 : 1000,
но имеет по сравнению с последним то преимущество, что он
абсолютно не ядовит. Перекись водорода поэтому можно при-
применять не только для дезинфекции, но и для консервирования.
Если к молоку добавить 1,5 мл 10%-ной Н2Ог, то рост болезне-
болезнетворных микроорганизмов и молочнокислых бактерий предотвра-
предотвращается. Даже 0,8 мл этого раствора приостанавливает развитие
патогенных микроорганизмов. Хотя в присутствии 0,3 мл рас-
раствора Н2О2 на литр молока все патогенные и непатогенные бак-
бактерии, за исключением дизентерийных, начинают хорошо произ-
произрастать при 22° уже через 24 часа, все же этого количества
перекиси достаточно, чтобы предотвратить на некоторое время
створаживание молока.1207 Некипяченое молоко вследствие со-
содержания в нем каталазы сильно разлагает перекись водорода,
поэтому действие перекиси водорода через несколько часов
уменьшается, а через сутки или двое исчезает совсем. Однако,
несмотря на это, молоко, обработанное перекисью водорода,
остается свежим значительно дольше, чем необработанное. В мо-
молочной промышленности перекись водорода употребляют также и
для мытья посуды.
• Если путем получасового нагревания при 70° сделать каталазу
неактивной, то содержание Н2О2 в молоке в количестве от 0,1 до
0,5% предохраняет его от скисания, при этом вкус молока не
изменяется даже при повышенной температуре в течение 3—
7 дней.1208 По реакции на перекись водорода в молоке можно
определить, подвергалось ли оно пастеризации или кипячению
или нет, так как в первом случае каталаза становится неактивной.
Молоко, консервированное перекисью водорода, можно перево-
вить в отдаленные местности.
[По более новым данным Романи, * добавки к молоку 0,1 %
Н2О2 достаточно для предохранения его от скисания в течение
1—2 дней, при 0,3% — около 1 месяца. К аналогичным выводам
* [Chemica e Induslria 26, 134 A944); Chem. Abs. 1946, 3199.]
28*

436
ПРИМЕНЕНИЕ HgOg И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
437
приходит также Анеельми, * который считает/ однако, что да
2*—2,5 %-ная добавка НгО2 недостаточна эффективна по cpai
нею с пастеризацией. Все же как средство против скисания
короткий срок A5—25 часов) добавки 0,1 % H2Q2 оправдывав
себя, например при перевозке молока с ферм на молокозавод!
На составе и свойствах молока такая незначительная доба*
НгОг, конечно, не отражается.]
Стерилизация. Перекиси водорода, магния и цинка оказалис
хорошими средствами для стерилизации питьевой воды при эпиде
мических заболеваниях (тиф и холера). 1 г перекиси «альдия нг
10 л воды полностью дезинфицирует ее в течение 4 часов. Добавка]
перекиси натрия к искусственной минеральной воде окончательно!
убивает все бактерии. Образующуюся в незначительном количе»!
стве гидроокись натрия можно обезвредить добавками соляно!
или фруктовых кислот, а также путем насыщения воды угле^
кислым газом. Можно добавлять перекись натрия также к лимо-J
надным напиткам.1209 Перекиси магния и кальция, благодаря
своей неядовитости, нашли широкое применение в качестве дезин-j
фицирующих средств для желудочно-кишечного тракта. Перекись/;
водорода улотребляют также для пропитки перевязочных мате-^3
риалов и для изготовления высасывающих средств. В медицине**
находит применение 3%-ный раствор перекиси водорода, содер-
содержащий несколько миллилитров 5%-ного спиртового раствора
иода.
Консервирование. Перекись водорода может быть использо-;
вана для сохранения молока, мяса и рыбы. В рыбной промышлен-|
ности для консервирования свежепойманной рыбы применяк
лед, содержащий перекись водорода. При таянии такого льд«
рыба сохраняет свежесть. В рыбных консервах желейного типаЭ
консервация достигается при помощи 0,15 Н2О2, в маринадах длж
этого достаточно даже 0,05%. Свежая морская рыба может^бьп
законсервирована смазыванием ее костного хребта перекисьюЯ
водорода.1210 Предложено защищать овощи от вредителей до-f
бавками незначительного количества органической перекиси. 121W
Срезанные цветы особенно хорошо сохраняются в очень разба-|
вленных растворах перекиси водорода.1212 Бергман предлагает
добавлять в соль( применяющуюся для консервирования животу
ных кож, бесцветные перекиси или соли надкислот, не разлагаю-j
щиеся от соприкосновения с кожей. Для этого особенно пригодныл
труднорастворимые перекиси щелочноземельных металлов или?
цинка.1213
Кислородные ванны. В медицине применяют так называемые
кислородные ванны, содержащие перборат или персульфат с до-
добавками различных катализаторов — соединений марганца, на-
* [Ann. Chim. Appl. 36, 295, 321—369 A946).]
пример пиролюзита, перманганата калия, соединений хрома,
ванадия,-молибдена, или катал азы и оксидазы. Поступают «эни
в продажу в виде таблеток или брикетов. При растворении "Их
в воде выделяется кислород.1214 Катализаторы регулируют вы-
выделение кислорода таким образом, что при температуре ванны
около 40° весь кислород выделяется # течение 20 минут. Добавка
гипса, способствующего увеличению числа газовых зародышей,
облегчает Образование мельчайших пузырьков.
В алюмотермии перекиси, в частности перекись бария, при-
применяются для зажигания запалов, для световых ракет, для Момен-
Моментальных вспышек и т. д.
В производстве строительных материалов — при производстве
пористого бетона и пористого гипса используют способность пере-
перекиси водорода выделять при разложении кислород. Эти мате-
материалы изготовляют обычным путем, лишь в воду для их замеши-
замешивания добавляют перекись водорода и катализаторы, например,
соли металлов или химически активные вещества, как хлорная
известь. Вскоре после разливания массы по формам начинается
выделение кислорода и связанное с ним увеличение объема
массы. Вынимание из формы пористого бетона возможно лишь
через сутки, гипса —уже через 15—20 минут. Благодаря выделе-
выделению кислорода, объемный вес массы может достигнуть 500 кг/м\
Пористый гипс употребляют преимущественно для звуконепрони-
звуконепроницаемых стен, тогда как пористый бетон может быть использован
также и для строительства несущих конструкций; такие конструк-
конструкции отличаются малым удельным весом, хорошими изоляцион-
изоляционными свойствами, звукопоглощением и дешевизной.
Приведенный обзор, не претендуя на исчерпывающую полноту,
дает лишь общее представление о многочисленных возможностях
использования перекиси водорода и ее производных.
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Свойства перекиси водорода как окислителя и катализатора
в реакциях органического синтеза начали изучаться 15—20 лет
тому назад, однако практическое использование этих свойств от-
относится к самому последнему времени — в связи с расширением
и удешевлением производства перекиси водорода, в особенности,
с кассовой продукцией стабильной 90%-ной Н2О2, относительно
хорошо растворимой в ряде растворителей и полупродуктов и не
разбавляющей среды значительными количествами воды и при-
примесей.
Обзорные статьи Беллинджера и др., * а также Вальтера **
содержат сведения об условиях хранения и .обращения с 90%-ной
* {Ind. Eng. Chem. № 3, 310 A946).]
** [Доклад ASME в Chem. Age 4/1, 14 A947).]

438
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
439
Н2О2, о материалах для контейнеров, и аппаратуры (99,6%-Hi
алюминий), о стабилизаторах для НгО2 (пирофосфаты), о чувств
тельности Н2О2 к удару и детонации.
При оценке Н2О2 как окислителя органических веществ * еле
дует иметь в виду, что замена ею обычных окислителей (кисл<;
рода, перманганата, хлоратов и т. д.) целесообразна далеко не
всех случаях, а только тогда, когда это технически или эконовд
чески оправдывает себй или приводит к получению новых прс
дуктов, которые нельзя получить с помощью обычных окислит
лей. В качестве примера можно привести синтез некоторых крг
сителей, фармацевтических продуктов и т. д. У Слэтэра *
имеется указание на возможность окисления этим путем каротк
в витамин А и др. Что же касается использования крепкой пер
киси водорода как полимеризующедх) катализатора, то новейш
исследования*** в этой области показали, что 90%-ная НО
хорошо растворимая во многих мономерах, является более актк
ным катализатором, чем большинство применявшихся до сих по
органических перекисей (см. ниже).
Среди окислительных реакций одной из наиболее интересньи
является реакция гидроксилирования ненасыщенных углеводе
родов (по месту двойной связи).4* Этим путем из этилена
быть синтезированы гликоли. Катализаторами реакцией являются»!
окислы ванадия, хрома, молибдена. Олеиновая кислота, по дан-?
ным опытов Смидли-Мак-Лина,5* окисляется в присутствии^
солей меди в янтарную и щавелевую кислоты.
С 30% -ной НгО2 олеиновая кислота дает соответствующуь
надкислоту, но в дальнейшем гидроксилируется в гидроксистеари*Ц
новую кислоту.6*
Раствор аскорбиновой кислоты, окисленный в дегидроаскорби
новую кислоту, дает при действии перекиси водорода (в присутЯ
ствии NH3) оксамид, восстановлением которого цинком можно
лучить гликолевую кислоту.7* В зависимости от условий окисле^
ния, циклогексанон образуете Н2О2 циклогексанол и, наконец, ах
пиновую кислоту,8* а в присутствии серной кислоты — гидрокея
капроновую;9* с ацетоном же (в слабокислой среде) НО
дает, как известно, полимер перекиси ацетона, легко переходящиЯ
* [В и г анд. Beiheft Z. V. D. Chemiker № 45; Die Chemie 55, 60 (И
Chem. Abs. 1943, 5365.]
** Chem. a. Ind. 6, 42 A945); Хим. пром. № 1—2, 50 A940).]
Д е л ь м о н т. Modern Plastics № 6, 123 A947).]
Майлс. Annual Report Chem. Soc. 107 A943).]
Blochem. J. 25, 1252 A931).]
4»
ъ*
c*
7*
8*
Шверн. J. Am. Soc. 1786 A945).]
Паррод. Bull. Soc. Chim. 6, 392 A939).]
Трейбс. Angew. Chem. 52, 698 A939).]
Дайтли. J. prakt. Chem. 1S4, 219 A940).]
в мономер. * Перекись ацетона может быть получена также окист
лением диизопропилового эфира. ** Среди новых исследований по
окислению органических соединений особого внимания заслужи-
заслуживают работы с 90%-ной Н2Ог. Согласно Гриншпану, *** этот.ме»
тод является быстрым и удобным для получения надкислот из
соответствующих жирных кислот, так как добавкой 90%-ной Н2О2
к соответствующим алифатическим кислотам легко получить над-
кислоты, гидроксилирующие in situ.
С первичными аминами не удалось выделить продукты реак-
реакции; но уже из триэтиламина можно получить при 60° окись три-
этиламина с выходом около 60%. ** С циклогексаном реакций не
идет, но циклогексанон, как указано выше, дает циклогексанол.
Додекан при окислении перекисью при 40° с последующим омы-
' лением дает 1,2-додекандиол с выходом около 75.б*
С бензолом и толуолом реакция идет медленно или вовсе не
идет, но уже гидразобензол легко окисляется до азобензола (при
20-~22°) со 100%-ным выходом; бензальдегид полностью окис-
окисляется в бензойную кислоту,6* а антрацен — в антрахинон (на
70%). Кроме отмеченного выше синтеза витамина А (из каро-
каротина) , можно указать еще на производство какодиловой кислоты
(как антималярийного средства) 7* и на реакцию окисления
трехокиси тиопирина в антипирин.8*
Гидроксилирование жирных кислот. Гидроксилирование и эпо-
ксидация ненасыщенных жирных кислот или олефинов 90%-ной
перекисью водорода или надкислотой является одним из перспек-
перспективных методов использования этих окислителей в органическом
синтезе, так как дигидроксикислоты жирного ряда могут быть
эффективно использованы при синтезе модифицированных алкид-
ных смол и пластификаторов (ам. пат. 1 815886, 1931 г. и 1 835203,
1931 г,)-
Примером такого гидроксилирования является получение из
олеиновой кислоты D0°, 3 часа) гидроксиформокейстеариновой,
при омылении которой легко образуется 9,10-дигидроксистеарино-
вая кислота с т. плавл. 93°. Из касторового масла 9* можно полу-
получить аналогичным образом 9, Ю,12-тригидроксистеариновую кис-
кислоту с последующим окислением ее по реакции Криджи до альфа-
цониленового альдегида (как известно, производные нонилового
4*
С*
тт.)
Л е к о к. Bull. Soc. Chim. Beige 42, 531 A933).]
Рихе. Ber. 75 B, 1016 A942).]
J. Am. Soc. 68, 907 A946).]
.?. Am. Soc. 68, 8, 1484 A946).]
J. Am. Soc. 68, 1504 A946).]
Ind. Eng. Chem. 39, 847 A947).]
P e й x e p т. Chem. News. 21, 7, 482 A943)J
Китам у pa. J. Pharm. Soc. Japan 58,613 A938); Chem. Abs. 1938»
9* {Сверн. J, Am. Soc. 62, 847 A940).]

440
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
44Г
спирта играют в настоящее время видную роль в синтезе моюе
«средств и пленкообразующих).
Не вдаваясь в подробности реакций этого рода, подробно
«генных Арбузовым, * Сверном ** и другими исследователе
;йожно считать, что наряду с 90%-ной перекисью для це
.эпоксидации применимы такие ненасыщенные жирные кислот
как олеиновая, элаидиновая, триолеат глицерина, касторон
масло и др., а также надуксусная кислота. *** Гидроксилироваг
монокарбоновых кислот жирного ряда (олеиновой) с успехом
жет быть проведено также с помощью надмуравьиной кислоты
•с образованием 9,10-гидроксиформоксистеарйновой и других
добных кислот, притом гораздо быстрее, чем с надуксусной кислс
той (в несколько часов). Омылением гидроксиформоксипроизво$|
ных их количественно переводят в соответствующие гликол»
Хотя перекись водорода обходится гораздо дороже хлорноват
•стой кислоты, считают все же, что ее низкий молекулярный вес'
малый расход компенсируют издержки производства. Что
сается механизма окисления олеиновой и других кислот i
кислотами или концентрированной перекисью водорода в уксусной
гкислой или другой кислотной среде, то подробно он изучен]
Кингом. 5*
Гидроксилирование олефинов иадкислотами. Сравнительно не-}
давно Сверном 6* были изучены реакции гидроксилирования над-1
кислотами некоторых олефинов, например, действием крепкой
лерекиси водорода в среде НСООН. В этих условиях перекись^
водорода легко реагирует с олефинами типа октилена, децилена»
додецилена с образованием соответствующих 1,2-гликолей и при-|
том с хорошими выходами (до 100%). Так были приготовлены j
1,2-декандиол'и другие гликоли. Реакции этого рода идут, однако
¦очень медленно A8—24 часа). Они могут быть, впрочем, уско*]
рены подбором растворителей, повышающих растворимость угле
водорода,7* а также применением катализаторов. Во всякс
случае^ новый метод получения гликолей заслуживает внимания
тем более, что циклоолефины способны давать при этом такие жЩ
ценные спирты, как циклогексенол (из циклогексена). Аналог
ным образом из хлорциклоолефинов и надбензойной кислоты
можно получение соответствующих алициклических эпоксисоеди-j
нений, например, из 1 -хлор- 1,2-эпоксициклогексана, легко дающег
с НС1 2-хлорциклогексаяон я 1,2^дихлор-2-циклогексен.8* Де!
*
**
***
4*
В*
6*
7*
8*
J. prakt. Chem. 127, I, 92 A930).]
J. Am. Soc. 62 -2305 и 2309 A940).]
Сверн. J. Am. Soc. 67, 412 A945).]
С в е р н. J. Am. Soc. 67, 1780 A945).]
J. Chem. Soc. I, 37—38 A943).]
J. Am. Soc. 38, 1504 A946).]
Перри. Modern Plastics № 11, 134 A,947).]
С. г. 223, 1014 A946); Bull, Soc. Chim. 62 A946).]
ствие перекиси на циклические соединения изучено Трейбром ¦
й др., которыми было показано, что разрыв связи С—С при itfefr
ствии на нее перекиси возможен, когда два соседних атома угле-
углерода содержат кислород. Первичное действие перекиси сводится
к гидроксилированию (простейшие циклоолефины окисляются по*-
месту двойной связи в сс-гликоли), но из циклогексанона об-
образуется адипиновая кислота (ам. пат. 2 223 493, 1941 г.), а из
циклопентанона CsHeO — полуальдегид глутаровой кислоты и
янтарная кислота — необходимое сырье для производства пленко-
пленкообразующих. Таких примеров можно привести довольно много —
особенно многочисленны патенты: ам. пат. 2 395 638, 1946 г. на
окисление циклогексена в 1,2-циклогександаол; англ. пат. 508 526,
1939 г. на окисление олефинов в гликоли или альдегиды и т. п..
Наконец, возможно получение зпоксипроизводных из расти-
растительных душистых масел,. например 2,3-эпокси- ^-ионона из
?тионона и надбензойной кислоты @—4°) и т. д. ** Сравнительно-
недавно Сверном *** было дано объяснение механизма реакций
олефинов с перекисями и надкислотами, разработанное на основе
воззрений электронной химии и основанное на допущении, что
перекисный кислород в надкислоте Злектрофилен и легко исполь-
используется в присутствии нуклеофильной группы, например, при на-
наличии двойной связи. Олефины являются нуклеофильными веще-
веществами и при изменении их структуры, связанной с ростом
электронной ллотности этиленовых групп (что приводит к усиле-
усилению нуклеофильных свойств олефинов), мы наблюдаем рост
скорости реакции этих олефинов с электрофильными веществами, ч
например, с перекисями и надкислотами. Наоборот, при вводе.
притягивающих электрон групп, например группы СООН, наблю-
наблюдается снижение скорости реакции^так как эти группы ослабляют
нуклеофильные свойства двойной связи. Но когда водород при
двойной связи замещен алкильной группой, то реакция' сильно
ускоряется — в 24 раза, а при замещении двух водородов алки-
лами — даже в 92—129 раз.
Примеры приложений перекисного окисления в органическом
синтезе, в частности в фармацевтической промышленности, где
Стоимость окислителя не играет роли, а преимущества использова-
использования перекиси водорода особенно велики, — показывают, что
практически в этой области сделано сравнительно мало: про-
происходит лишь накопление опытного материала. Перспектив-
Перспективность же некоторых реакций гидроксилирования и эпоксидацик
Несомненна.
* (Z. ang. Chem. 48, 698 A939).] '
** fNoyes. Helv. 30, 796 A947).]
*** [J. Am. Soc. 69, 1692 A947).]

-442
ПРИМЕНЕНИЕ Н202 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Перекись водорода и органические переписи, как катал изат
в дроцессах полимеризации и конденсации. Перекись водорода
широко известный и эффективный катализатор в процессах пол
меризации и конденсации; однако ее применение ограничено ра«
творимостью Н2О2 в мономере. Поэтому до последнего времен
30%-ная Н2О2 использовалась только в процессах эмульсионнь
полимеризации (при синтезе СК, метакрилатов и т. п.). Для мае
совой полимеризации виниловых и т. п. соединений приходщ
пользоваться растворимыми в мономере органическими перенй
кисями, в первую очередь — перекисью бензоила. В литературе
было опубликовано большое количество исследований, касакн
щихся использования перекиси бензоила и ее производных в про-|
цессах полимеризации виниловых эфиров, * метакрилатов, **'
бутадиена и стирола, *** аллиловых эфиров 4* и в реакциях кон$|
денсации, например при синтезе лаков на основе винил ацетил еЩ
с кетонами.s*
В последние годы были синтезированы и с успехом испытан^
в качестве катализаторов в процессах полимеризации некоторые
новые перекиси, например, перекиси третичных бутиловых эфи*|
ров.6* В США пущено опытное производство перекисей этого!
типа.7* Можно отметить также рекламируемый в США «унипер?!
¦оке» (смесь перекисей среднего состава C7Hi3OOH), рекомен-|
дуемый как эффективный катализатор в процессах полимериза-,
ции и как добавка к дизельному топливу для повышения цетено-
вого числа. «Униперокс» описан недавно Фаркасом.8* Эти пере- ]
киси выгодно отличаются от перекиси ацетила и др. стойкост
при хранении, к удару и т. д.
Новой областью применения органических перекисей являете^
оксидопластификация резины^- имеющая большое значение тщ
предохранения резины от старения. Перекись стеарила оказалас
для этого более пригодной, чем перекись бензоила.9* Дельмонт10
считает, что применение »90%-ной Н2О2 целесообразнее, че
50%-ной при полимеризации эфиров типа виниловых, а Шенли
* [Каменская и Медведев. Acta 13, 565 A940); Марвел.'!
Am. Soc. 65, 1647 A943); С. Н. Ушаков. Сборник Пластические массы ""
/210 A937).]
** [X у б е р т. Ind. En
*** Медведев. ЖФ!
Soc. 65, 543, 1943.1
'- Барт лет. J. Ara. Soc. 67, 816, 1945 и 68, 1495 A946).]
Chera. 34, 458 A942).]
13, 1389, 1939; 17, 391, 1943; Бартлет. J. An
5*
6*
7*
8*
IU*
Назаров. Бюлл. АН СССР (сер. хим.), 683 A938).]
Майлс. J. Am. Soc. 4, 642 A946).]
Chem. Eng. 9, 172 A947).]
Chem. a Met. Eng. 2, 264 A947).]
Варден. India Rubber World III, 309 A944); Chem. Abs. 1945, 1561.1-
Modern Plastics 6, 123 A947).]
В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
443
Гриншпан * нашли, что с ее помощью можно с успехом подвер-
подвергать полимеризации полисульфиды типа тиокола, стирол, метил-
адетакрилаты (в отличие от 30%-ной НгО2). Причина, конечно,
в 'хорошей растворимости 90%-ной Н2О2 в мономере, достигаю-
достигающей, по данным Шенли и Гриншпана, 18—28 г <в 100 г мономера
(метилметакрилат, диметилфталат). Кроме того, 90%-ная Н2О2
полностью смешивается с такими растворителями, как ацетон,
пиридин, спирт. Однако здесь могут иметь место энергичные
реакции (при смешении), вплоть до взрыва, вследствие чего с та-
такими растворами приходится обращаться очень осторожно.
Перекись водорода и ее производные как катализаторы в реак-
реакциях присоединения и замещения. В заключение обзора о
применении перекиси водорода и ее производных в качестве ката-
катализаторов в реакциях органического синтеза следует несколько
остановиться на их ускоряющем и направляющем влиянии в реак-
реакциях присоединения и замещения. ** Как выяснилось, в присут-
присутствии перекисных катализаторов (перекиси бензоила и т. п.)
реакция присоединения НВг к.2-хлоропрену идет с образованием
1,2-дигалида, а без катализатора — 2,2-дигалида. Таких приме-
примеров можно привести очень много. Ускоряющее и направляющее
влияние органических перекисей в значительной мере относится
также к реакциям бромирования, хлорирования при помощи хло-
хлористого сульфурила (например с образованием р-производных
третичного бутилфталата, невозможным при прямом хлорирова-
хлорировании), к реакциям SO2 с олефинами (с образованием полисульфо-
вов, хлористого винила ив хлористого винила ***), карбоксилиро-
вания и присоединения органических кислот к ненасыщенным сое-
соединениям типа стирола и т. д. Можно предполагать, что возмож-
возможность промышленного использования 90%-ной Н2О2 для этих
целей приведет к замене ею более дорогих органических пере-
перекисей.
Из приводимых выше литературных данных можно сделать
•общий вывод, что ни органические перекиси и надкислоты, ни
¦сама перекись водорода не нашли до сих пор широкого про-
промышленного применения в реакциях органического синтеза. О про-
промышленном использовании их (как катализаторов) можно гово-
говорить пока только применительно к процессам полимеризации.
Однако в некоторых областях перекиси все же смогут, вероятно,
цёйти практическое использование не только как катализаторы,
»®.ц как окислители, например в реакциях гидроксилирования и
эпоксидации. В синтезе красителей, некоторых видов фармацев-
фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во
* [Ind. Eng. Chem. 12, 1536 A947).]
**-[Карат. J. org. Chem. 288, 574, 1937; J. Am. Soc. 61, 2142, 2693
<1939); Chem. Ind. 1938, 752.]
*** [Mapвел. Chem. Abs. 1939, 125.]

444
ПРИМЕНЕНИЕ Н2О2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
всяком случае имеются. С этой точки зрения применение пе|
кисеи в органическом синтезе можно считать перспективны»
.хотя в ближайшие годы они будут использованы, несомнещГ
главным образом как катализаторы в процессах полимеризаг
Причиной этому является прежде всего недостаточная изуче
ность реакций органического синтеза с участием перекисей
окислителей, а затем наличие наряду с этим такого xdpoino рг
работанного метода, как оксосинтез.
Будущее покажет, какое из этих направлений более рацис
нально в каждом частном случае. Так как до сих пор нет доста-
достаточного количества опытных данных для каких-либо окончатель-
окончательных выводов и заключений, то необходимость продолжения иссле*
довательских работ в этой области не вызывает сомнений.]
ЛИТЕРАТУРА
1**з франц. пат. 656816. «« Герм. пат. 527032. «« Герм. пат. 5155У
ш« Герм. пат. 411149.1146а Герм. пат. 284761; франц. пат. 473581, 226090; авст
пат. 119036. «« Австр. пат. 117281. «« Герм. пат. 516531. «« Герм, пат, 256997
иво Двстр. пат. 119968. I Австр. пат. 128242, 137535. №* Австр. пат. 12611 jf
ибз Австр. пат. 118442. ям Австр. пат. 129574. *1ББ Melliands Tcxtilber. "~
(I923i. lfee Ullmanns. Enzyklop. Techn. Chem., изд. 2, т. 2, стр. 481, 1?
и»' Monatsschr. TextHind. 1931, 313, 342. «и Герм. пат. 561481. «и Герм;л
пат. 284761. и» Герм. пат. 507759. «а Герм. пат. 284761. «в? Герм, пат. 508386.
«63 Австр. пат. 121537, 125682. им Англ. пат. 349367. ««в Австр. пат. 138007.
«ее Melliands Texiiiber. 15, № 12 A934). ««7 Kunstdiinger. u. Leira-Ind. 26,255-
A929); С 1929 II, 1608; Seifensieder.-Ztg. 60, 508 A933). явв Ам. пат. 1687803,;
1687804, 1687805. «вэ С. 1928 II, 829. «то Герм. пат. 595126. «« Дм. пат. 1813512,
1890121. «'2 Seifensiedtr.-Zlg. 52, 43 A926). «га Seifensieder.-Ztg. 52, 149, 493*я
559 A925). им Seifensieder.-Ztg. 54. 430 A926). "« Австр. пат. 137327; англ*|
пат. 413907. иге Герм. пат. 547396. «" С. г. 162, 435 A916); С. 1916 II, 149,$
«те Phytopatholog. Z. 8, 245, 1935. «™ Z. ges. Brauwesen M&, 65 A92% С. 192611,,'
296. «so J. Phartnac. Chim. (8). 1, 333 A925); С. 1925 I, 2717. ям Вег. 45, 605.;
A912). "82 с. г. 167, 129 A919); С. 1919 II, 41. «ее с. 1928 I, 976. «a» Setfen*j
sieder.-Ztg. 60, 754, 772 A933). «* Ам. пат. 1628015. «86 Герм. па*. 258393*3
271155. "s; Австр. пат. 140048. «88 Герм. пат. 344590. «89 Англ пат. 273414.Л
«so Англ. пат. 273711. ям Герм. пат. 297164. «s» Герм. пат. 316753. «^ Герм.3
пат. 425178. «м Герм. пат. 428878. и» Австр. пат. 79815. ям Герм. пат. 298677.А
«0? Герм. пат. 250341. «»8 С. г. 197, 484 A933); С. 1933 II, 2569. я» z. angi;i
Chem. 46, 45 A933). »оо Дм. пат. 1922187. ^oi Герм. пат. 305066. «02 Гермч
пат. 320810. 12о3 Герм. пат. 3250^1; англ. пат. 309119; франц. пат. 609vM7i^
672627, 681329. им Ам. пат. 1767543. 12оз Arbeiten aus dem Reichsgesundheits-^
amt 57, 598 A926); С. 1927 I, 2022. l206a Франц. пат. 778210. кое Hygiefi'
Rundsch. 23, 1137 A913); С. 1914 I, 56. ^o? Arch. hyg. 86, 263 A917); C. I9i7Ifc'i{
70. we Milchwirtsch. Ztrbl. 51, 25, 37. 49, 61 A922); U 1922 IV, 66. ««> C. 1931 Щ
3494; С 1930 II, 1592. 1M» Герм. пат. 506597. «« Герм. пат. 393449. и*2 Англ»'
пат. 406737. «яе Герм. пат. 617166. им Герм. пат. 296312 425905, 284003».
269852, 244783.
XXIV. КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ t
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ЕЕ .
Ш'ОИЗВОДНЫХ
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
Качественное определение
Качественные реакции на перекись водорода весьма много-
многочисленны. Здесь будут описаны лишь самые чувствительные и
характерные. Самая чувствительная реакция на перекись водо-
водорода — это реакция со спиртовым "гваяковым раствором и соло-
солодовой вытяжкой.Ш5> Ш6 К раствору, содержащему перекись
водорода, добавляют 1—2%-ный .раствор гваяковой смолы
в 90—98%-ном спирте до помутнения, а затем несколько капель
приготовленного на холоду солодового экстракта (диастазы). При
этом сразу же появляется ясная синяя окраска. Существенно, что-
*бы кусок смолы, из которого приготовлен гваяковый раствор, был
взят из середины большого куска, так как внешние слои изме-
изменяются под действием света и становятся нечувствительными.
Даже спиртовой раствор смолы изменяется под действием света
и воздуха, а поэтому необходимо пользоваться только свежим рас-
раствором. Чувствительность реакции очень высока. Она позволяет
йбкаружить 1 часть Н2О2 в 50 млн. частей воды и поэтому осо-
особенно пригодна для качественного определения JH2O2 в атмосфер-
атмосферных осадках. Свободная азотная кислота, хлор и озон, в отличие
от перекиси, окрашивают гваяковый раствор без добавления
диастазы.
Характерной реакцией на перекись водорода, а также на пер-
^борат и перекиси натрия, бария, магния и цинка является реакция
с хромовокислым калием в присутствии серной кислоты. Если
ж 1 мл исследуемого раствора, подкисленного несколькими ка-
каплями серной кислоты, добавить 2 мл эфира и несколько капель
ИЭ^о-ного раствора хромовокислого калия, то образуется синяя
тй^Рфомовая кислота НСгО5, и слой эфира, который она погло-
поглощается, окрашивается в лазурно-голубой цвет. Следует избегать
избытка хромовой кислоты, так как при этом происходит быстрое
восстановление надхромовой кислоты до хромовой. Окраска в лю-
любом случае довольно скоро исчезает. В отсутствие озона эта реак-
реакция "характерна для перекиси водорода. Она позволяет с уверен-
уверенностью обнаружить Н2Ог при концентрации 0,001%. Однако
многие другие качественные реакции являются более чувстви-
чувствительными.

446
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
447
Очень распространена реакция с йодистым калием в прис_
ствии винной кислоты, причем для ускорения ее добавляют сулы
фат железа. К 2 мл 5%-ной винной кислоты добавляют 2 капля
5%-ного раствора FeSO4 • (NH4) 2SO4. После смешения с раство!
ром перекиси водорода добавляют 5—6 капель едкого натра; при
этом появляется фиолетовое окрашивание. При помощи этой реак}
ции можно обнаружить 1 часть Н2О2 в 25 млн. частей воды.
Очень надежной характерной реакцией на перекись водорода
является мгновенно наступающее оранжевое окрашивание рас-5
твора титановой кислоты.1217 Титановая кислота получается спла-1
влением 1 части TiO2 с 15—U0 частями геиросульфата калия и при*|
растворений охлажденного сплава в разбавленной серной кислоте,/
а также при кипячении ТЮг с крепкой H2SO4, разбавлении^
фильтровании, осаждении аммиаком и растворении хорошо от-
отмытого осадка в холодной разбавленной серной кислоте. Нц
часовое стекло наносят стеклянной палочкой 1 каплю раствор
титановой кислоты, распространяют ее по всей поверхности стекла]
быстро добавляют исследуемую-жидкость и встряхивают. Пр!
помощи этой реакции можно обнаружить 0,001 % Н2О2 при раз-fi
бавлении 1 : 1 800 000. Этот метод особенно пригоден для опре-j|
деления Н2О2 в органических жидкостях--=г молоке, моче и т. п.;;|
при разбавлении от 1 до 700 000. Удобно и то^щ5> окраска сохра- ;
няется в течение нескольких дней. '
Весьма чувствительны также микрохимические реакции. Так,,
Кемпф 1218 рекомендует в качестве реактива на Н2О2 сернистый J
свинец, который получается на зафиксированной фотографической я
бумаге при пропитке ее 0,05%-ным раствором уксуснокислрго*Ж
свинца и обработке насыщенным раствором сероводорода. Пере-.ч|
кись водорода и другие перекиси вызывают осветление ил*
обесцвечивание бумаги. Таким образом можно обнаружь
0,5.10-68H2O2. я
Фейгель и Френкель 1219 описывают другие микрохимические-?!
реакции на Н2О2. На образовании берлинской лазури основанаЛ
реакция Н2О2 со смесью одинаковых объемов 0,4%-ного раствора jj
хлорного железа и 0,8%-ного феррицианида калия. Предел чув-J
ствительности 0,08 • 10~6 г НгОг, предельная чувствительная кон-f
центрация 1 :800 000. Реакция обесцвечивания или осветленш
высших окислов никеля, применяемых в виде пасты из Ni2O3 .......
BaSO4, позволяет определить 0,01 • 10 г Н2Ог при предельной^
концентрации 1 : 5 000 000. Путем восстановления солей золота
перекисью водорода с образованием красноватых или голубоватых
растворов коллоидного золота можно обнаружить 0,07 • 10~6 г
Н2О2 при предельной концентрации 1 : 714 000.'
Характерна для перекиси водорода и соединений, отщепляю-
отщепляющих ее, микрохимическая реакция с ванилином. Исследуемый рас»
твор смешивают на стеклышке с 1 % -ным раствором ванилииа>
в соляной кислоте @,1 г ванилина, 1 мл спирта, 9 мл 25%-ной
НС1). Через 5—10 мин. появляется бурое окрашивание. При по-
постепенном испарении выделяются разветвленные кристаллы,
стального цвета. Предел чувствительности 25 • 10 г Н2О2.122°
[Можно указать еще на высокочувствительную капельную-
реакцию на перекись водорода, открытую Кульбергом. * Реакти-
Реактивом служит толидин, при окислении которого в присутствии Fe""
появляется синее окрашивание. Предел чувствительности реак-
реакции— 2,6 • 10-8 г Н2О2.]
Определение степени чистоты
Продажные сорта перекиси водорода часто содержат органи-
органические или минеральные соли, которые при прокаливании осадка,
образовавшегося после испарения раствора, дают различные коли-
количества остатка. Затем в растворах перекиси водорода могут на-
находиться свободные кислоты — серная, соляная, фосфорная, пла-
плавиковая, щавелевая, органические стабилизаторы и т. д.
Медицинская перекись водорода должна содержать в 10 мл.
30%-ного раствора не больше 0,03 г сухого остатка и 0,005. г
остатка при прокаливании.
Проба на соли бария A ял 30%-ной НгОг + 9 мл воды с раз-
разбавленной серной кислотой) не должна давать в течение 10 мин.
никаких изменений раствора.
Пробу на щавелевую кислоту лучше всего производить по
Дерлину.1221 Для этого 10 мл перекиси водорода смешивают
с 0,5 мл раствора уксуснокислого натрия и 0,5 мл раствора хлори-
хлористого кальция и подкисляют 1 мл уксусной кислоты. Раствор не
должен мутнеть. Свободную кислоту определяют добавлением
кЪ мл 30%-ной Н2О2 в 45 мл воды 0,1 н. раствора КОН в присут-
присутствии фенолфталеина. При этом расход 0,1 н. КОН не должен
быть более 2 мл.
Пробу на мышьяк производят следующим образом: 5 мл
30%-ной Н2О2 выпаривают на водяной бане досуха. К остатку
добавляют 2 мл раствора фосфористокислого натрия и в течение
15 мин., покрыв тигель стеклом, нагревают на водяной бане. При
этом не должно наблюдаться коричневого окрашивания.
Мерк рекомендует следующие методы анализа.
Общая кислотность: 10 мл пергидроля C0% Н2Ог) разба-
разбавляют 100 мл воды и к раствору добавляют несколько крупинок
платиновой черни или двуокиси марганца для разложения пере-
перекиси. После прекращения выделения кислорода раствор отфиль-
отфильтровывают. Фильтрат в присутствий фенолфталеина от при-
прибавления капли 0,1 н. КОН становится красным. 10 мл пер-
пергидроля не должны давать поддающегося взвешиванию остатка
* [Л. Кульберг, Л. Матвеев. ЖПХ 9, 754 A936).]

КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НдО2
, Соляная кислота: 1 мл 'пергидроля в, 20 уил воды, подкисле
ной азотной кислотой, не должен давать помутнения с азотнс
кислым серебром. , ,
¦ Серная кислота: 1 мл пергидроля в 20 мл водьк лодкисленн^
азотной кислотой, не должен давать в течение 15 часов осадк^
с раствором хлористого бария.
Фосфорная кислота: 5 мл пергидроля испаряют на водяной
бане. Если при этом остается сухой остаток, то его растворяв
в 5 мл воды и смешивают с 1 мл магниезиальной смеси и 3
концентрированного аммиака (плотн. 0,96). В течение 15 часов^
не должно происходить выпадение осадка.
Плавиковая кислота: к 10 мл пергидроля прибавляют 0,1 г-}
окиси магния и выпаривают до небольшого объема. Затем смесь
переносят на часовое стекло, выпаривают досуха и остаток сма-
смачивают серной кислотой. В течение 2—3 час. стекло не должно?!
разъедаться.
Методы количественного анализа
Объемные методы
Определение при помощи раствора перманганата калия. Этот-/]
метод основан на следующей реакции:
2КМпО4 4- 5Н2О2 4- 3H2SO4 = K2SO* 4- 2MnSO4 + 8Н2О 4- 5О2.
Титрование ведут в довольно кислом растворе. Если раствор s|
¦солянокислый, то добавляют небольшое количество сульфата
ганца, чтобы предотвратить окисление соляной кислоты перман* 4
. ганатом до хлора. Перманганатный метод — самый надежный 4 J
дает точные результаты как с разбавленными, так и с концентри^Ж
рованными растворами. При этом в растворе н^^ЩМ1жныпристт-|§
,cj38eB^TbjD?rj?g4ecjKH?Beinejcrea. Ход анализа следуюйщиГш^м4^
30 %-ного раствора]разбавляют~в мерной колбе до 100 мл; 10
полученного раствора вновь разбавляют на 100 мл; 20 мл этог
раствора титруют при прдкислении разбавленной серной кислой!
той 0,1 н. раствором КМпО4 до слаборозового окрашивания. Не
обходимо, чтобы на титрование пошло по крайней мере 34,5
раствора перманганата. Если вначале, при так называемом индушЩ
ционном периоде, розовая окраска не исчезает сразу, то раствор/1
нагревают и после обесцвечивания продолжают титрование. До-
Добавка сульфата марганца уничтожает индукционный период
1 мл 0,1 н. КМпО4 == O,OQ17/Ol(lg = 0,2307 — 3) г Н2О,,.
Путем умножения числа миллилитров 0,1 н. перманганата на
1,7 получают процентное содержание перекиси водорода в исход-
лом растворе.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
449
На реакции между кислым раствором перманганата каявд и
перекисью водорода основаж> количественное определение очень
малых, количеств Н2О2. 1222 Раствор перманганата должен содёрл
жать небольшое количество сульфата марганца. Исследуемый
раствор сравнивают со стандартным раствором перекиси водо-
водорода. Таким методом можно количественно определить 1 часть
НгО2 в 10 (Млн. частей раствора.
Определение при помощи подкисленного раствора йодистого
калия. Этот метод менее точен, чем лермангаийтный. Однако
в присутствии органических веществ его следует предпочесть по-
последнему. Метод основан на реакции
Н2О2 + 2KJ + H2SO4 = J2 + K2SO4 + 2Н2О.
Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосуль-
тиосульфата.
Даже в кислом растворе для протекания реакции до конца
требуется длительное время. Поэтому раствор должен выдержи-
выдерживаться, по крайней мере.з течение получаса в закрытых сосудах
и, по возможности, в темноте. Ход анализа следующий: 1 мл
30%-ной Н2О2 точно взвешивают в мерной колбе и разбавляют до
Ш0 мл или же 10 мл 3%-ной Н2О2 разбавляют водой до того же
объема; 10 мл этого раствора подкисляют 5 мл серной кислоты
1 : 4 и к ним добавляют 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия
или 1 г последнего. Через полчаса раствор титруют 0,1 н. рас-
раствором тиосульфата, обычно без добавки крахмала в качестве
индикатора.
1 мл 0,1 н. Na2S,O4 = 0,001701 (!g = 0,23070 — 3) г Н2О2.
Чтобы исключить вредное выделение иода под влиянием
кислорода, наблюдаемое при стоянии, к применяемой серной
кислоте можно добавить 0,5 г пирогаллола. Этот метод пригоден
для определения Н2О2 в присутствии пероксидазы. Титрование
можно ускорить, если использовать очень быстро протекающую
реакцию между гипоиодитом и перекисью водорода: l22i
Н2О2 + NaJO == О2 + Н2О + NaJ;
NaJO + NaJ 4- 2НС1 - 2МаС1 + Н2О 4- J2.
•Раствор перекиси водорода разбавляют сначала до концен-
концентрами 0,05—0,2% (вес). От 25 до 10 мл этого раствора выли-
BarotJB колбу и подщелачивают 5 мл 15%-ного NaOH. Затем при-
бавлкют при взбалтывании 25 мл 0,1 н. раствора иода, который
реагирует со щелочью по уравнению: 2NaOH -f- J2 = NaJO +
+ NaJ -j- H2O. Далее раствор взбалтывают для выделения кисло-
кислорода, подкисляют 10 мл соляной кислоты 1:4 и оттитровывают
избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата.
29 Зак. 2500. Перекись водорода.

КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Н2О2
Определение при помощи раствора треххлористого ти
Этот метод 1225 основан на следующих реакциях, протекаюг.
в две стадии:
Ti2O3 + ЗН2О2 = 2ТЮ3 + ЗН2О (образование надтитановой кислоть
2TiOs 4- 2Ti2O3 = 6ТЮ2 (восстановление надтитановой
кислоты до двуокиси титана).
Разбавленный раствор треххлористого титана по каплям
ливают к кислому раствору перекиси водорода. При этом рас-^
твор сначала желтеет, затем становится темнооранжевым и, на-;
конец, вновь обесцвечивается. Перед полным обесцвечиванием
оранжевая окраска с каждой каплей раствора становится все свет-J
лее и светлее, и раствор в местах падения капель обесцвечивается^
так что момент полного обесцвечивания можно легко раопознат J*
Полное обесцвечивание указывает на конец реакции. Титрованный
раствор треххлористого титана получают следующим образом^
к определенному объему продажного концентрированного рас*:^
твора треххлористого титана добавляют равный объем концен*|
трированной соляной кислоты; раствор кипятят для удаления воз-vj
можных примесей сероводорода и разбавляют десятикратным Й
объемом прокипяченной воды. В растворе не должно быть железа.,^
Титр устанавливают по раствору соли двухвалентного железа
известной концентрации. Раствор треххлористого титана приба-
прибавляют к этому раствору почти до полного исчезновения желтой
окраски, затем добавляют каплю роданистого калия и титрова-J
ние продолжают до полного обесцвечивания красного раствора.|
Перед каждым определением титр раствора треххлористого ти-:|
тана должен быть установлен заново, вследствие его способности!
сильно меняться. Для хранения титрованного раствора пользуются!
бутылью, соединенной с бюреткой, которая находится под давлен
нием водорода или углекислого газа.
Содержание перекиси водорода определяют следующим об*|
разом: 10 мл 3%-ного раствора Н2О2 разбавляют до 250 мл
25 мл этого раствора титруют свежеприготовленным растворог»
треххлористого титана до полного обесцвечивания. Если на 1
раствора Н2О2 расходуется а мл TiCl3 A мл — бг?€), то про-Ц
центное содержание Н2О2 в растворе = 30,46 • а • б. Этот»)
метод особенно пригоден для растворов перекиси, содержащих
органические вещества.
[Титрование Н2О2 треххлористым титаном требует ввода в рас-
раствор стабилизаторов, без которых получаются завышенные резуль-
результаты. * Возможно также колориметрическое определение пере-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. ГАЗО^ЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
451
киси водорода при помощи солей TiIV, * при содержании
в 100 мл раствора от 0,2 до 3 мг Н2О2. Если при этом
применять абсорбциометр Хильгера,^* возможно определение
Н2О2 при весьма малых концентрациях. Метод Эйзенберга осно-
основан на появлении желтого окрашивания 'в результате взаимо-
взаимодействия четырехвалентного титана с перекисью водорода
с образованием Н2ТЮ4. Определение производится при по-
помощи фотоколориметра со светофильтром, прозрачным для об-
области 380—400 mu. Метод позволяет определять перекись при
концентрациях ее от 0,2 до 3 мг в 100 мл с ошибкой 0,03 мг.
Аналогичный фотоколориметрический метод описан также
Боне —Майри. ***]
Газометрический метод
Определение при помощи перманганата калия. При взаимодей-
взаимодействии перекиси водорода с раствором перманганата калия в при-
присутствии кислоты по приведенному выше уравнению на моль Н2О2
выделяется моль кислорода. Объем выделяющегося кислорода
определяется либо при помощи азотометра Кнопа, усовершенство-
усовершенствованного Вагнером и Сокслетом,1226 или просто при помощи волю-
мометра, описанного Лунге.1227
1 мл О2 при 0° и 760 мм соответствует 1,5194 мг Н2О2; 2,5 мл
3%-ной Н2О2 выделяют около 50 мл О2.
Газометрический метод определения Н2О2 при помощи
KMnOi по точности соответствует объемному, но отличается от
него большей простотой, не требуя ни взвешивания, ни титрова-
титрования. Окраска и непрозрачность раствора, так же как и присут-
присутствие органических веществ, — не мешают. Все подобные методы
определения Н2О2 страдают, однако, тем недостатком, что кисло-
кислород растворяется в исследуемых растворах, насыщая их. Однако
этот недостаток можно устранить, подвергая растворы кипячению.
Если в растворах присутствуют углекислые соли, то выделяю-
выделяющаяся углекислота должна быть предварительно поглощена
щелочью.
Определение при помощи гипобромитов, гипоиодитов и гипо-
Лиоритов. При применении гипобромита реакция разложения Н2О2
протекает следующим образом: H2O2+NaBrO=NaBr+H2O+O2.
Аналогично протекают реакции с гипоиодитом « хлорной
из&естью. Последний метод был предложен1228 для определе-
определения- Н2О2 в ваннах, содержащих щавелевокислые соли. Для
* [Трайтон. Analyst 64, 469 A939).]
* [Эйзенберг. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. №5, 327 A943I
** {Альсон. Analyst 66, 371 A941).]
*** [С. г. 218, 117—119 A944),]
29*

'452
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
разложения применяется раствор извести, содержащий 25—35
Хйорйой извести с 20—30% активного хлора. Газовая бюре
заполняется 6—8%-ной щелочью.
Определение при помощи катализаторов. Этот метод основе
на совершенно иных процессах, чем методы, в которых при»
няются окислители. При применении катализаторов колич*
ство выделяющегося кислорода вдвое меньше. Для :разложени»!
перекиси водорода по уравнению 2Н2О2 — 2Н2О + О2 употр '
бляют пиролюзит, платиновую чернь, коллоидные растворы
тины, фибрин крови и т. д. Эти вещества полностью разлагаю!
перекись за 10—15 минут. Методы применимы также в-присут-|
ствии органических веществ.
Продукт молекулярного присоединения перекиси водорода',
к мочевине анализируется аналогично самой перекиси. Этому co-J
единению свойственны те же 'качественные реакции, как и чистой
HaQ2. При осторожном нагревании наряду с кислородом Ш-Щ
деляется аммиак.
Пробы на чистоту продукта лучше всего производить следую/
щим образом: 1 г пергидрата в 20 мл воды окрашивается 1 каплей^
метилоранжа в розовый цвет. От одной капли 0,5 н. NaOH рас-
раствор должен стать желтым. Пробы на ионы СГ и SO/' в водном
растворе 1 : 20, подкисленном азотной кислотой, так же как и
в случае перекиси водорода, производят при помощи азотно-
азотнокислого серебра и хлористого. бария, а пробу на щавелевую
кислоту — в водном растворе 1 : 20, добавляя 5 капель раствора
уксуснокислого натрия A : 20) и раствор хлористого кальция.
При этом не должно происходить помутнение раствора. 1 г пер-
. гидрата должен растворяться в концентрированной серной кис-
кислоте без окраски, а 0,5 г пергидрата не должны при сильном на**;
гревании давать осадка. Количественное определение содержания-;
Н2О2 производится в сернокислом растворе при помощи 0,1 ,a.f|
¦ раствора перманганата. На 0,2 г пергидрата должно расходо-fg
ваться не менее 40 мл перманганата.
[Можно указать еще на точный весовой метод определен
Н2Ог путем количественного окисления тиоцианата до SO/' с по-|
следующим взвешиванием в виде BaSO4. *]
ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ
Все методы, основанные на разложении перекиси бария кяс-<:|
лотами, страдают общим недостатком — слишком низкими и коле-
колеблющимися результатами вследствие потерь кислорода. Наилуч-
Наилучшие результаты дает метод Мерка. В мерной колбе на 250 мл
[Ш у с т е p. Z. anorg. Chem. 186. 253 A930).]
ПЕРЕКИСИ БАРИЯ И ПЕРЕКИСИ НАТРИЯ
453
непосредственно перед употреблением смешивают раствор, содер-
содержащий 5 г йодистого калия в 50 мл воды, с раствором, содержа-
содержащим 5 г винной кислоты в таком же объеме воды. В эту смесь
добавляют 1 г ВаО2 и в течение 5 мин. тщательно взбалтывают.
Затем добавляют 10 мл 25%-ной соляной кислоты и взбалтывают
До полного растворения осадка. После получасового стояния
в темноте раствор титруют 0,1 н. раствором тиосульфата.
1 мл 0,1 н. Na2S2O3 = 0,0084685(Ig = 0,92780—3) г ВаО2.
Хорошие результаты дает определение с помощью перманга-
перманганата калия при разложении перекиси бария соляной или фосфор-
фосфорной кислотой. Ш9 Этот метод дает значения даже более высокие,
чем иодометрический. Ход анализа следующий: к 0,25—0,3 г
ЁаО2, помещенным в 400 мл стакан, приливают 5—50 мл воды.
Затем туда же добавляют 206 мл одного из следующих раство-
растворов: а) 50 мл конц. НС1, 1 мл 10%-ного раствора МпС12-6Н2О
в ! л воды, или б) 25 мл конц. НС1, 1 мл 85%-ной фосфорной
кислоты, 1 мл раствора хлористого марганца на 1 л воды, или
в) S0 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 1 мл 10%-ного раствора
хлористого марганца в 1 л воды. Наилучшие результаты полу-
получаются с фосфорной кислотой.
Для определения перекиси бария были предложены также
газометрические способы. 123°-1231
ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ
Проба на сульфаты: 5 г Na2O2 вводят маленькими частями
в раствор, содержащий 25 мл 25%-ной НС1 в 100 мл воды. После
прибавления хлористого бария из раствор^ в течение 15 часов не
должен выпадать осадок.
Проба на хлориды: 3 г Na2O2 вводят маленькими частями
в раствор, содержащий 20 мл 25%-ной азотной кислоты в 100 мл
воды. После добавления азотнокислого серебра в крайнем случае
допускается лишь слабая опалесценция.
:. Проба на фосфаты: 2,5 г Na2O2 вводят малыми частями в рас-
|??ор, содержащий 20 мл 25%-ной азотной кислоты в '100 мл. Рас-
Щор выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют
вШЮ мл воды и к раствору добавляют азотнокислый раствор
мшибдата аммония. В течение 2 час. при 30—40° не должен вы-
пад^ь желтый осадок.
1Проба на- азот: в никелевом ти*ле с величайшей осторож-
осторожность^) смешивают 1 г NazO2 с 0,3 г чистейшей глюкозы. Путем
осторожного нагревания дна закрытого тигля доводят смесь до
вспышки. Охлажденный остаток растворяют в 5 мл холодной
воды, .подкисляют 10 мл разбавленной серной кислоты я

¦ у
454
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
несколько миллилитров этого раствора наслаивают на серной
лый дифениламин. На йоверхности раздела не должно быть
него окрашивания.
Проба на тяжелые металлы: 5 г Na2O2 осторожно вво;
в 100 мл воды. При этом должен получиться совершенно бесцвет^
ный и прозрачный раствор. 40 мл этого раствора после добавле
ния нескольких капель сернистого аммония не должны окраши-
окрашиваться ни в зеленый, ни в коричневый цвета и не должны вы-vj
делять осадка. То же количество щелочного раствора после под-;
кисления 10 мл 25%-ной соляной кислоты не должно изменяться (|
под действием сероводорода.
Количественное определение перекиси натрия сопряжено с за-,
труднениями, так как твердая Ыа2Ог при соприкосновении с водой)!
окрашивается в оранжевый цвет и, сильно разогреваясь,- энер-|
гично выделяет кислород. Наиболее надежные результаты no*i|
этому дает газометрический способ. Архпут 1232 вводит 0,5 г ОЦ
во внешнее пространство сосуда для разложения в нитрометре^
Лунге, а в висячую склянку— 15 мл серной кислоты, содержащей':!
несколько капель насыщенного раствора нитрата кобальта. Прид,
наклоне склянки серная кислота стекает на перекись натрия, вы-/
зывая ее разложение с выделением кислорода. 1 мл О2 (при 0° и
760 мм) = 0,006967 (lg = 0,84300—3) г Na2O2. Содержание угле-
углекислоты можно определить, выдержав газовую смесь в течение
10 мин. над раствором едкого кали C:2). Благодаря некоторому
количеству водорода, выделяющегося за счет присутствия метал-
металлического натрия, получаются несколько повышенные результаты.
Хороший объемный метод анализа был предложен Мильбауэ-;^
ром.1233 В раствор, содержащий 5 г борной кислоты и 5 мл чи- "
стой конц. серной кислоты в 100 мл воды, осторожно вводят при,,]
хорошем перемешивании 0,5 г Na2O2 и титруют раствором пер-jj
манганата калия.
Метод Фуррера1234 основан на переводе перекиси натрия
в кристаллогидрат. В большой фарфоровой чашке растирают
0,2—0,4 г Na2O2 с 3—5 г твердой порошкообразной ортоборной 1
кислоты, квасцов или буры. При этом перекись натрия гидра-
тируется без потери кислорода за счет кристаллизационной воды
этих веществ. Благодаря тому, что гидрат способен растворяться
в воде или кислоте без выделения тепла и без потери кислорода,
полученную твердую смесь можно спокойно растворить в 100 мл
воды, подкисленной 10 мл разбавленной серной кислоты A :Щ,
и сразу же оттитровать 0,1 н. раствором перманганата калия.
При анализе перекиси натрия и аналогичных • ей перекисей,
употребляемых в аппаратах для регенерации воздуха, приме-
применяется только газометрический метод, так как в данном случае
основной интерес представляет количество выделяющегося кисло-
кислорода. Разложение лучше всего производить серной кислотой 1 :4.
Перекиси магния и цинка и пербората натрия
455
ПЕРЕКИСИ МАГНИЯ И ЦИНКА
Чистоту Продукта, так же как в случае перекисей водорода,.
бария и натрия, проверяют на содержание хлорида, сульфата,
кальция и железа.
Щелочность проверяют при помощи водной вытяжки @,2 г
перекиси цинка или магния обрабатывают 10 мл воды). Пре-
Предельно-допустимы лишь слабощелочная реакция отфильтрован-
отфильтрованной водной вытяжки и незначительный сухой остаток при выпа-
выпаривании.
ПЕРБОРАТ НАТРИЯ
Качественные реакции
Перборат натрия в солянокислом растворе дает с куркумовой
бумажкой реакцию на борную кислоту и все реакции, характер-
характерные для перекиси водорода. В муке, в которую для отбелки
иногда добавляют перборат, он может быть определен, по
Л. Пану,1235 наряду с боратом следующим образом: пробу "муки
нагревают до 100°; при этом перборат плавится в своей кристал-
кристаллизационной воде. Если после этого пробу смочить фенолфталеи-
фенолфталеином, то участки, содержащие перборат и борат, дают щелочную
реакцию. На эти участки наносят каплю иодо-крахмального
раствора. При этом в присутствии пербората красные точки чер-
чернеют и расплываются.
В отличие от боратов, образующих с азотнокислым серебром
* стойкий белый осадок, пербораты дают с азотнокислым серебром
желтоватый осадок, который через несколько минут после выпа-
выпадения чернеет, что сопровождается интенсивным выделением
кислорода. !
Испытание на чистоту
Перборат, содержащий перекись натрия, не пригоден для
медицинских целей. Анализ на перекись натрия производят путем
. Определения потери при прокаливании, которая для нормального
препарата с 10,4% активного кислорода составляет 56—57%,
а', также алкалиметрическим и иодометрическим титрованием. При
титровании раствора, содержащего 1 г пербората в 100» мл воды,
нормальной соляной кислотой в присутствии метилоранжа должно
расходоваться 6,4—6,5 мл. Для определения бората раствор,
после нейтрализации по метилоранжу и кипячения для удаления
углекислоты, титруют 0,5 н. едким натром с фенолфталеином
в присутствии глицерина. В медицинском педборате не должны
содержаться хлориды, сульфаты, кальций и барий.

#56
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННО? ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Определение процентного содержания
Определение процентного содержания производится либо пр|
помощи перманганата в сернокислом растворе при комнатнС
температуре, либо иодометрически. В последнем случае пербора|
добавляют к раствору йодистого калия, содержащему разбавлев
ную серную кислоту, и через 15—30 мин. титруют ОД н. тиосул!
фатом.
1 мл 0,1 н. Na2S2O3 = 0,O07703(lg = 0,088666—3) г NaB<VH2O2«3H2O.
Перборат может быть определен, как перекись водорода, npij
помощи гипоиодита.
N В присутствии органических веществ, как это имеет мест^
в стиральных средствах, при пользовании методом титрования'
лерборат теряется, даже если предварительно производят осажде
ние жирных кислот или ведут определение в растворе хлоро*Я
форма.1236 Кроме того, перманганат ,и иод расходуются на нена|
сыщенные жирные кислоты. В таких случаях применяют газом*
трический способ, разлагая продукт пиролюзитом в сернокислой
растворе. Углекислота, выделяющаяся из соды, присутствующей
в стиральном порошке, поглощается едкой щелочью, применяемо!
в качестве запирающей жидкости.
Процентное содержание активного кислород а. вычисляется п<5
о,78, °S'
Рингбом 1237 предложил для определения содержания перб
рата натрия в чистом препарате или в смеси с моющими сред-j
ствами следующий метод: 0,1 г пербората натрия растворяют
в 100 мл воды. Раствор смешивают со 100 мл 2 н. серной кис
лоты, содержащей около 1 г Fe(NH4) 2 • (SO4) 2. Туда же добг
вляют 10 мл 10%-ного раствора роданистого калия и титруют Д^
обесцвечивания 0,05 н. раствором треххлористого титана. П(
титровании следует добавлять по частям бикарбонат натрия
Выделившиеся жирные кислоты не влияют заметно на резуль^
таты анализа; вообще добавлением четыреххлористого углерода
жирные кислоты могут быть удержаны в растворе. Этот м
дает несколько повышенные результаты, так как само мьыгё
также содержит в незначительном количестве вещества, обладаю*
щие окислительными свойствами. Однако все же этот метод
более точен, чем газометрический.
ПЕРКАРБОНАТЫ И ПЕРГИДРАТЫ КАРБОНАТОВ
Как перкарбонаты, так и пергидраты карбонатов распадаются'
в «одном растворе на перекись водорода и карбонат. Поэтому
эти растворы дают качественные реакции, характерные для пере'
кисн водорода. Для отличия твердых перкарбоватов от пергидра-
ПЕРКАРБОНАТОВ, ПЕРФОСФАТОВ И ПЕРСУЛЬФАТОВ
457
т©в карбонатоэ могут применяться специальные методы
(см. стр. 333). Так как водный раствор обладает сильнощелочнрй
реакцией, то легко может происходить разложение перекиси, со-
сопровождающееся потерями активного кислорода. Поэтому навески
растворяют в избытке разбавленной серной кислоты и титруют
раствором перманганата. -Если в пробе содержатся органические
вещества — мыло, салициловая кислота и т. п., то можно приме-
применять либо метод с треххлористым титаном (стр. 450), либо иодо-
метрический,1238 либо газометрический метод (стр. 451).
Иодометрический метод заключается в следующем: 0,3 г пре-
препарата растворяют в охлажденном растворе, содержащем 1 г
йодистого калия в 20 мл воды и 5 мл разбавленной серной кис-
кислоты, и титруют гипосульфитом. При газометрическом методе
навеску растворяют в колбочке в 20 мл 2 н. серной кислоты, после
-чего удаляют при помощи вакуума окклюдированный кислород,
а затем разлагают перекисное соединение пиролюзитом.
ПЕРФОСФАТЫ И ПЕРГИДРАТЫ ФОСФАТОВ
Качественные реакции истинных перфосфатов были описаны
на стр. 339. Пергидраты фосфатов дают в водном растворе реак-
реакции, характерные для перекиси водорода. Количественное опре-
определение производится так же, как в случаях перекиси водорода и
перкарбонатов.
ПЕРСУЛЬФАТЫ
Важнейшими товарными персульфатами являются персуль-
персульфаты калия и аммония. Качественные реакции их описаны на
стр. 327-^328. Чувствительным реактивом на персульфат является
2,7-диаминофторхлоргидрат,1239 с которым персульфаты при раз-
разбавлении 1 : 1 000 000 через 5 мин. дают синее окрашивание. Эту
же реакцию дает и пероксидаза крови. Водный раствор персуль-
персульфата образует с комплексной медно-пиридиновой солью синюю
труднорастворимую соль. 124° К 15 мл исследуемого раствора
добавляют 10—15 капель. 20%-ного раствора сульфата меди и
Пиридина до появления синего окрашивания. Таким образом
удается еще обнаружить 0,16 г/л персульфата.
V ¦ Качественно персульфат калия можно отличить от персуль-
персульфата аммония в зависимости от поведения по отношению к рас-
¦ тйЬру азотнокислого серебра: персульфат калия дает черный оса-
осадок перекиси серебра, а из концентрированного раствора пер-
персульфата аммония после добавления аммиака и небольшого
количества нитрата серебра выделяется при нагревании азот.
В персульфатах, употребляемых в качестве лабораторных
реактивов, не должны содержаться хлориды. В крайнем случае

458
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
При добавлении 3—5 капель 0,05 н. раствора AgNO3 к раствору
персульфата 1 : 50 может появляться лишь слабая опалесценция,
.Остаток при прокаливании в случае персульфата аммония не дол-
должен быть больше 0,1 %. Проба на содержание тяжелых металлов,
производится следующим образом: 4 г персульфата калия или
аммония растворяют в 50 мл 6%-ной сернистой кислоты и раствор,
выпаривают. Сухой остаток растворяют в 40 мл воды, причем
20 мл этого раствора не должны изменяться под действием серо-
сероводорода или после подщелачивания аммиаком. В крайнем слу-
случае аммиачный раствор от добавления нескольких капель серни-
сернистого аммония может окрашиваться в зеленый цвет от присут-
присутствия примесей железа.
Количественное определение активного кислорода производят ,i
иодометрически.1238 В основе этого определения лежит реакция: .<
К 1 г персульфата калия в 100 мл мерной колбе приливают
раствор, содержащий 5 г йодистого калия в 50 мл воды; по
растворении персульфата добавляют 10 мл 25%-ной серной кис-
кислоты, выдерживают в течение 3 часов в темноте, доводят до
100 мл и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата:
1 мл 0,1 н. Na,jS2O3 = 0,013516(Ig = 0,13083—2) г K2S2O8.
Если после титрования раствор снова желтеет, это указывает,
что титрование было начато раньше времени. Взаимодействие .
между ионом персульфата и иодистоводородной кислотой может ¦•
быть значительно ускорено добавкой сульфата железа.1241 При-
этом уже через 5 мин. можно приступать к титрованию. Точность
титрования — 0,1 %.
Мондольфо1242 рекомендует нагревать раствор до 60—80°
в колбе с пробкой. Дорогой йодистый калий можно частично
заменить хлористым калием. Персульфат калия возможно1243
определить и при помощи гипоиодита по уравнению:
KJ + 6КОН = 6K2SO4 -f KJO3 -f 3H2O.
После подкисления кислотой иод выделяется по уравнению:
KJO3 -f 5KJ -f HSSO4 = 3K2SO4 -f 3JS + 3H2O.
Таким образом, суммарная реакция:
2K2SO4 -f J2.
ПЕРСУЛЬФАТОВ
.459
¦2 г йодистого калия растворяют в 25 мл 2 н. NaOH, добавляют
0,5 г K2S2O8, растворенного в 20 мл воды, и кипятят в течение
3 мин. при покачивании на асбестовой сетке. После охлаждения
раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют
0,1 н. раствором тиосульфата. Иодометрический метод является
наилучшим при определении суммарного активного кислорода
в смесях.перекиси водорода и надсерной кислоты.
Так как иодометрический метод определения персульфата
аммония не дает точных результатов из-за вредного влияния
аммиака, то рекомендуется следующий метод, пригодный, ко-
конечно, я для определения персульфата калия. Этот метод сво-
сводится к оттитровыванию избыточного количества подкисленного
раствора сульфата железа перманганатом калия: 1244
(NH4JS2O8 + 2FeSO4 = Fe2(SO4K + (NH^SO*.
К 0,3 г персульфата, растворенного примерно в 10 мл воды,
добавляют 5 мл 25%-ной серной кислоты и определенное количе-
количество раствора железо-аммонийного сульфата (около 30 г/л) из
расчета, чтобы на оттитровывание избытка ушло не менее 10 мл.
После добавления около 100 мл нагретой до 70—80° воды произ-
производят оттитровывание:
1 мл 0,1 н. KMnO4 = 9,91141(lg== 0,05729-2) г
или
1 мл 0,1 н.
= 9,913516(lg = 0,13083—2) г
Определение персульфата можно производить при помощи
щавелевой кислоты 1245 вместо сульфата железа:
HgSjOg + С2О4Н2 = 2H2SO4 -f 2CO2.
Реакция ускоряется сульфатом серебра @,2 г) в качестве ката-
катализатора. Анализ ведут в сернокислом растворе при нагревании.
0,5 г персульфата растворяют в 50 мл 0,1 н. щавелевой кислоты;
в раствор добавляют 0,2 г сульфата серебра и 20 мл 25%-ной
серной кислоты и нагревают в течение 15—20 минут. Затем раз-
разбавляют до 1000 мл водой, нагретой до 40°,- и избыток щавелевой
кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором перманганата.
Определение персульфата можно производить также оттнтро-
выванием избытка раствора треххлористого титана, совершенно
свободного от железа, раствором соли трехвалентного железа
в атмосфере углекислого газа. Наконец, можно ацидометрически
определять содержащуюся в персульфате серную кислоту после
нагревания перекисного соединения. Однако в случае разложения

460
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
сульфата аммония, наряду с бисульфатом и кислородом, всле
с,твие частичного окисления аммиака, образуется также аа
.Поэтому при титровании едким натром получаются повышеннь
результаты. Для устранения этой побочной реакции добавляю?!
избыток перекиси водорода и раствор азотнокислого серебра.!
Выделение перекиси серебра, наблюдаемое при медленном кипян
чении раствора, с целью разложения персульфата, может быта!
устранено по разрушении персульфата осаждением серебра хло-|
ристым натрием или добавкою азотнокислого аммония. Солй|
марганца увеличивают разлагающее действие солей серебра.'
К 1 г персульфата добавляют 20 мл 1 н. Н2О2, 5 мл 0,1 н. AgNOr
я 2 мл 2%-ного раствора сернокислого марганца. Раствор нагре-
нагревают на водяной бане до прекращения выделения кислорода.
После охлаждения добавляют 2 г нитрата или сернокислого аммо-
аммония и титруют 0,5 н. NaOH в присутствии метилоранжа.
РАЗДЕЛЕНИЕ
Определение перекиси водорода в присутствии персульфата!
Хотя персульфат не реагирует с перманганатом, все же нельзя
непосредственно производить титрование перманганатом перекис*
водорода в присутствии персульфатов, так как перекись водорода
в процессе титрования может реагировать с персульфатом. По-
Поэтому сперва при помощи сульфата железа и перманганата рпре-
деляют весь активный кислород. Затем в отдельной пробе
титруют перекисе водорода перманганатом калия и там же опре-
определяют персульфат при помощи сернокислого железа и перман-
перманганата калия.1246 Из этих трех определений вычисляют содержа-;
нйе Н2О2. " • '
щ Определение перекиси водорода в присутствии мононадсерной
и надсерной кислот. Сначала титруют перманганатом перекись
водорода в сернокислом растворе.1247 Затем в этот раствор
добавляют уксуснокислый натрий и титруют сернистокиелым (
натрием мононадсерную кислоту. Наконец, надсерную кислоту';
определяют при помощи сернокислого железа и перманганата
калня. Постоянство титра сернистокислого натрия может быть
поддержано в течение 48 час. добавкой 2% спирта. !
Риус 1248 рекомендует титровать перекись водорода перманШ-
натом, затем потенциометрически. титровать сумму мононадаер-
ной кислоты и перекиси- водорода сернистокисльщ натрием i
вычислять содержание надсерной кислоты в виде разности межд>
общим содержанием активного кислорода и суммой перекиси
водорода и мононадсерной кислоты, Так как расход перманга-
перманганата тем больше, чем быстрее ведется титрование, то рекомен-
рекомендуется титровать несколько проб подряд.
ОРГАНИЧЕСКИ* ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
461
1 [Для совместного определения Н2О2, H2S2Oe и H2SOs иодо-
метрическим способом Бодин * разработал оригинальный варрант,
основанный на титровании Н2О2 перманганатом в кислом рас-
растворе с последующим добавлением йодного раствора и обратным
титрованием тиосульфатом для определения H2SOr,. Затем к рас-\
твору добавляют Cu2J2 и KJ и оттитровывают иод тиосульфатом
для определения H2S2O6. Можно также титровать потенциометри-
потенциометрически: Н2О2 перманганатом, затем H2SOS тиосульфатом и, на-
наконец, HsSjiOe — иодометрически (после добавления в раствор
смеси Cu2J? и KJ). Потенциометрическое определение Н2О2
в присутствии КгЭгОв возможно при помощи других реаген-
реагентов. Например, сначала определяют общее содержание активного
кислорода при помощи FeSO4, затем Н2О2 титруют потенцио-
потенциометрически раствором NaOCl или K4Fe(CN>6 в щелочной среде. **
Совместное определение Н2О2, H2S2Oe и H2SOs возможно
также путем последовательного оттитровывания Н2О2 раствором
Ce(SO4) 2, a H2SO5 — раствором VOSO4 (этот восстановитель не
реагирует с надсерной кислотой) с обратным титрованием KMnCV
Сумму H2SOe и H2S2Os определяют титрованием растворами
FeSO4 и КМпО4. *** Рейхерт4* количественно устанавливает.
Н2О2 при помощи растворов Ce(SO4J, что возможно также в
присутствии органических соединений, но для совместного опре-
определения Н2О2, H2S2O8 и H2SOS предпочитает потенциометрическое
титрование Н2О2 (90%-ной).]
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Если неорганические перекисные соединения при соблюдении
определенных условий поддаются количественному определению
при помощи перманганата натрия, треххлористого титана или
йодистого калия, то в. случае органических перекисей это не
всегда имеет место. В частности, в случае алкилперекисей таким
путем удается определить лишь 80% содержащегося в них актив-
активного кислорода.
Большинство органических надкислот, например мононад-
уксусная, при значительном разбавлении сразу" же„ реагирует
$ йодистым калием, выделяя из него эквивалентное количество
дада. Благодаря этому, они могут быть определены даже в раз-
разбавленном растворе в присутствии перекиси водорода. Для этого
требуется лишь соответствующим разбавлением добиться, чтобы
; * [Завод, лаб. № 11. 1248 A938).]
*ММиро и Мартинец. Anales fis. quira. 33, 347 A942); Chem. Abs.
1943, 6588.1
*** [Б е р р и. Analyst 58, 464 A933).]
<* find. Eng. Chem., Anal. Ed. 11, 194 A939).)

462
КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
концентрация водородных ионов была бы не слишком велика
чтобы взаимодействие перекиси водорода с йодистым калиеьи
было бы замедлено.1249 И, наоборот, перекись водорода может?!®
быть определена в присутствии мононадуксусной кислоты путем!
' титрования с перманганатом калия, так как в очень разбавлен-^
ных растворах, подкисленных серной кислотой, мононадуксусная'
кислота не реагирует с перманганатом калия. s
Ванино и Пехман 12S3 рекомендуют растворять при нагревании!
в атмосфере углекислого газа навеску органической перекиси
в определенном объеме титрованного раствора кислого хлористого ¦
олова и затем оттйтровывать избыток хлористого олова раство-i
ром иода.
Байер и Виллигер 12Б4 определяли активный кислород в орга- \
нических соединениях по выделившемуся водороду, вытесненному^
определенным количеством цинка из уксусной кислоты. <'|
Органические перекиси в присутствии гидроперекисей и пере-
перекиси водорода можно определить по Кловеру и Хаутону.12Б5
Перекись водорода, подкисленную 1,5—2,0 н. серной кислотой,;
при большом разбавлении титруют перманганатом калия, гидро-"]
перекись — в нейтральном растворе йодистым калием и тиосуль-i
фатом. Органическая перекись вычисляется из общего количества'!
активного кислорода.
Перекиси, растворенные в эфире или в горючих, можно опре-
определить взбалтыванием эфира с сернокислым раствором FeSO4 и,
NH^CNS и титрованием красного роданистого железа 0,1 н. ,
раствором треххлористого титана.12Б0 Другие органические пере-
кисные соединения также могут быть определены путем оттитро-
вывания избытка раствора сульфата железа перманганатом.
Если органическое соединение нерастворимо в воде, то можно
растворять его в уксусной кислоте, ацетоне, эфире и т. п. раство-:
рителях. Гелиссен и Херманс 1251 предлагают при иодометриче-
ском титровании бензоилперекиси растворять 0,2 г вещества
в 10 мл чистого ацетона, добавлять туда 3 мл концентрированного
слегка подкисленного раствора йодистого калия и после раз-'5
бавления водой сразу же титровать выделившийся иод. ':>
Если органическая перекись слабо реагирует с йодистым
калием, то эту реакцию можно активировать повышением кон-|
центрации уксусной кислоты до 80% или добавлением FeSO4.12Щ
Полезно также кипячение раствора. Если ни один из этих ме*|
тодов не дает эффекта, то прибегают к элементарному анализу-?
Анализ летучих взрывчатых органических перекисей описан'
Рихе. 12°
[В заключение следует упомянуть о методах анализа концен-
концентрированной Н2О2 (90%-ной).*
* [Беллинджер и др. Ind. Eng. 38, 627 A927).]
ОРГАНИЧЕСКИХ ПЁРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ЛИТЕРАТУРА
463
Концентрация Н2О2 определяется титрованием перманганатом.
Предварительно всю стеклянную посуду очищают, выдерживая ее
в течение 30. минут в концентрированной HNO3. Небольшое коли-
количество концентрированной Н2О2 @,25—0,35 г) переносят пипет-
пипеткой в бюкс и взвешивают. Бюкс опускают в стакан емкостью на
600 мл и навеску Н2О2 разбавляют 300 мл дестиллированной
воды. После перемешивания добавляют 8 мл 20 н. H2SO4 и тот-
тотчас же титруют 0,5 н. КМпО4. Точность анализа 0,1%, тогда как
при обычном титровании определенного объема раствора Н2О2
точность 1%.
Определение общей кислотности концентрированной Н2О2
производится путем титрования 20 г продукта, разбавленного
100 мл дестиллированной воды, не содержащей СО2, 0,0Г н.
NaOH в присутствии метиленовой красной. Одновременно произ-
производится титрование холостой пробы для нахождения поправки на
кислотность воды.
. Как указывалось выше, величина рН концентрированной
Н8О2, измеренная стеклянным электродом, имеет очень низкое
значение, не соответствующее константе диссоциации Н2О2. Рей-
херт и Голл* указывают, что рН ~ 50 % -ного раствора Н2О2,
содержащего 0,05 н. H2SO4, равно 0,0. С увеличением концентра-
концентрации Н2О2 при постоянной концентрации кислоты в растворе зна-
значения рН уменьшаются. При этом рН^^ — рННа0— k, где k —
константа, зависящая от концентрации Н2О2 и не зависящая от
концентрации кислрты в пределах от 0,015 до 0,05 н. H2SO4.
Кислотность раствора, определенная потенциометрически с по-
помощью стеклянного электрода, совпадает с точностью до 0,2 рН
с кислотностью, определенной с помощью некоторых индикато-
индикаторов — крезолового пурпурного, бромфенолового синего, тимоло-
тимолового синего и др.
Значения рН, полученные для растворов, содержащих Н2Ог
не выше 10%, близки к истинным. Так, Шумб ** нашел, что рН
8%-ной Н2О2, полученной десятикратным разбавлением 80% -ной,
равно 5,35, тогда как для воды оно равнялось 5,67. Отсюда при
определении рН концентрированной Н2О2 стеклянным электродом
принято разбавлять раствор в 10 раз.]
ЛИТЕРАТУРА
1215 рОсгст Ann 67, 373 A846). Ш6 J. prakt. Chem. 105, 219 A867). ianz. anal.
СЙвт 9 41330 A870). ™ Z. anal. Chem. 89. 88 A932). '219 Mikrocliem. 12,
305 П933) 122° Mikrochem. 9, 313 A931). ™ Apoth.-Ztg. 1912, 806. «w bid.
Eng. Chem., Anal. Ed. 2, 55 A930). I223 J. Assoc. of agricult. Chemisls 16, 393
*ГРейхерт и Голл. Ind. Eng., Anal. Ed. 11, 311 A939); Вайи-
Д ж он ее. J. Chim. Phys. 46, 337 A949).]
** [Ш у м 6. Ind. Eng. 41, 492 A949).]

464 КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НаО2
(% «« Arch. Pharmaz. п. Йег. Dtsch. Pharm. Oes. Й45, 6 A907). »*
38* 3324 A905). йк Z. analyt, Chem. 51, 2 A892); 45, 604 A906). ™ Chemise
, InjJ. 8, 161 A885). «as z. analyt Chem. 87, 185 A932). 1229 it,<j. Eng. Chem.
972 A925). «so z. anal. Chem. 31, 28 A892). иа Z. ang. Chem. 21, 589 A9
»*<» Analyst 20, 3 A895). «зз j. prakt. Chem. 98, 1 A918). ''«w Диссертащ
Цюрих. 1921, стр. 26.1285 Muhle 69, № 17, 25 A932). «зв Seifehsiieder.-Ztg. IS
122. 1237 Z. anal. Chem. 92, 95 A935). «se Arch. Pharmaz. u. Be*. Dtsch. Phari
Ges. 238. 157 A900), «39 Ber. 65, 87 A932). »*» С 1923 IVf 183. «4t z. a
Chem. 52, 195 A913). «« Chem.-Ztg. 23, 699 A899). 1E« Z. analyt. Chem-.
299A913). ш<1 Z. Elektrochem. 5, 355 A899). ™ Ber. 38,3965 A905); й4вС. 1832
258. IUI> Ber. 56, 1768 A923). »24s c. 1928 II, 2491. 1249 c. 1028 I, 192
им С. 1928 I. 2635. им Ber. 59, 63 A926). ^ Lieb. Ann. 469, 304 A92ff,
«263 Ber. 27, 1510 A894). им Ber. 33, 3390 A900). w* Am. J. Sci. 82, 55 A904)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азота перекись 322
Азотосодержащие перекиси 353
Активаторов действие 96
Активированные молекулы 268
Активные кислородные соединения 24
Активный кислород 12 и ел., 19 и ел.,
.. 192, 223, 237, 241, 256, 260, 261,
267, 275, 282, 395, 400, 409 и ел.,
— 417, 422, 435, 461, 462
Алкановые углеводороды 372
Алкилеиперекиси 355
Алкилиденперекиси 126, 358
Алкилперекись 56, 348, 350, 461
Альдегиды, окисление 73
Алюминий 71, 322
— гидроокись 273
— как конструкционный материал
214, 280, 288
Алюмотермия, применение перекисей
437
Амальгамированные катоды при полу-
получении НгО2 142, 144
Амилацетат 105
Аминогидразосоедииения 137
Амйноокиси 74
Аммоний сернокислый 183—187
Аммония бисульфат 240, 252
— перборат 129, 341
— перекись 297 и ел.
т— перкарбонат 333
т- персульфат 19, 184—186, 192, 205,
.', 240, 244, 250 и ел., 328, 431
г»' перфосфат 338
¦Д'фуяьфат 204, 206
Ана^юбное дыхание 111
Анодное образование Н2О2 162 и ел.
Анодввый кислород 165
Антидетонаторы 43
Антикатализаторы 114, 259
Антиокислители 114
Антипирин 266
30 Зак. 2500. Перекись водорода.
Антозон 12—14, 116
— теория 13, 14, 23, 140
Антозониды 12 и ел.
Антрагидрохинон 137
Антрахинон 21, 114, 139, 140
— лейкосоединеиия 139
Антрацен 267
Антраценсульфоновые кислоты как
стабилизатор 258
Аппаратура для концентрирования
Н2О2 217, 218
¦ отбеливания 412
Аппараты для получения Н2О2 катод-
катодным восстановлением кислорода
143
— — приготовления высокопроцент-
высокопроцентных перекисньГх соединений 402
¦ регенерации воздуха 434
Арилперекиси 348, 361
Ароматические перекиси 361 и ел.
Арсенат натрия, пергидрат 407
Аскаридол 33, 34, 363
Ассоциация частиц Н2О2 56
Атомарный водород 43—46, ПО, 117,
124, 162
— кислород 46, ПО, 167, 348
Атомизация водорода в ионизацион-
ионизационной камере при синтезе Н2О2 135
Аутооксидация 13, 35
Ацетанилид 104, 257—260, 265
Ацетилбензоилперекись 365, 366
Ацетилен 42
Ацетилперекись 348, 367
Ацетилсалицилперекись 365
Ацетонперекись 359
Ацилперекиси 32
— органические 364 и ел.
Ацилпроизводные перекиси водорода
128
Бария гидроокись для очистки техни-
технических растворов Н2О2 273

466
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗА.ТЕЛЬ
467
Бария окись, получение 149 и ел.
— перекись И, 20, 125, 126, 255, 282,
298 и ел., 452
. богатая кислородом 307
гидрат 306
— — действие воды и кислот на 304
• как окислитель 304
октогидрат 125, 305
плотность 298
получение 149 и ел., 303 и ел.
применение 307
— — разложение серной кислотой 151
— соляной кислотой 156
свойства 298
температура плавления 299
теплота образования 299
— перкарбойат 157
— персульфат 329
— перфосфат 340
— силиката дипергидрат 405
Бездиафрагменный способ производ-
производства H2S2O8 195 и ел.
Безжелезйое дыхание 33
Беление 421 и ел.
Белильный состав 280
Бензиламйносульфоновокислый натрий
как стабилизатор 261
¦Бензилоксиэтиловый эфир 267
Бензозон 367
Бензоилперекись 282, 364, 429, 434,
442
— производные 358
— титрование 462
Бензойная кислота как стабилизатор
Н2О2 257, 258
Бериллия перекись 322
Билирубин, обесцвечивание Н2О2 73
Боратов пергидраты 341, 381, 382,396
Борная кислота как консервирующее
средство 258, 267
Бромиды, действие на Н2О2 68
Бруцин как стабилизатор 267
Бумажная масса, беление 427
Бутиловый спирт (трет.), перекисные
эфиры 371
Бутилпентаметила (трет.) • перекись
371
Бутилпероксибутана (трет.) перекись
371
Вакуум-дестилляция при получении
НгОг 216, 271
Взрывчатость перекисей 283
Вода, кривая температур кипения
209—211
Возбужденные атомы 136
— молекулы 41, 42, 85
тушение 268
Волос отбелка 417
Восстановительное действие Н2О2
78 и ел.
Вращающаяся печь для получей
перекиси натрия 289
Выход по току надсериой кисло
175, 186
Вязкость Н2О2 58, 62, 63
Газометрический метод определетр™
Н2О2 451 и ел.
Галогенов надкислоты 325
— перекиси 325
Гафний 320
— перекись 320
Гваяковая смола 33
Гваяковый раствор 13, 99, 445 \
Гваякол 265 *;
Гексаметилендиамина перекись 352 , а
Гексаметилентетрамин 267 о]
Германия надкислот соли 342
Гетерогенный катализ Н2О2 90,
99, 104
Гидразии и Н2О2 72
Гидразобензол 137 и ел. Ш
Гидраты 28
— перекисей, получение элеитроли*
зом 306
— перекиси натрия 292
Гидроксат натрия 291, 292
Гидроксиламин и Н2О2 66, 102
Гидроксилирование жирных кисло
надкислотой 439,
— перекисью водорода 430
— олефинов надкислотами 140,
Гидроксихинолии как стабилизат
270
Гидролиз моноиадсерной кислоты 1?Щ
— иадсерной кислоты 179, 182
Гидроокись натрия 285
— олова, применение для очис
растворов Н2О2 272
Гидроперекиси бутилового cnnpii
(трет.) 371 '
— натрия 25, 29, 291
•— таллия 82
— тетрагидрофурана 372
Гидрохинона дегидрирование 112
Гиперол 407
Гипобромиты и НаОа 451
Гипоиодиты и Н2О2 67, 451
Гипофосфит 259, 261 \
Гипохлоритные растворы 421, 425
Гипохлориты и Н4О2 451
Гиппуровая кислота как консерви-
консервирующее средство 258
Гликоген и H2Qg «82
,.J Глицерин как отрицательный катали-
, затор 104 !
:' Глицеринфениловый эфир 266
, Глицин й разлоз&евие НяОя 86
Глюкоза, действие иа Н2О2 72
Глюкозан 72,
Голоксиды ?'3 и ел.
Гомеополярная связь 126
Гомогенный, катализ 92, и ел., 96
Гремучий' газ, равновесие 37
Градуча$..,жмесь 46
Группы -i-OO— перемещение 76
Губки для мытья, отбелка 427
Гуррц^ль 197
Двойная дестилляция Н2Ог 238
Дед^рярование, реакции 74
Деа^фекция, применение перекиси
водорода 435
Дейтерий 48
~т> йерехась 48, 122
Дестйлляциоиная установка в Вейсгн-
ЙЯеЙне 229 и ел., 261
Дестияляционные установки для кон-
концентрирования HjO2 218, 219
Десуршляция в вакууме НгОг 275
— иа растворов иадсерной кислоты
220-233
персульфата аммония 233 и
ел.
>— орошением 223
!— с водяным паром 232
„Джута отбелка 425
Диалкилперекись 351
Диафрятменные материалы 197
Диафрагмы 195
Дяацетилперекись 3,0, 349
Дибензальдиперекись 126, 359
Дибензоияа перекись 366
¦;> Дигидрат перекиси водорода 292
?>; Димериая ацетйнперекись 359
Щ Диметилендиамина перекись 353
$$|иметилкетона перекись 357
иетилперекись 350
гилэтилкетона перекись 360
яибдат калия 78
отинила перекись 371
344
как заменитель кис-
111
иалкилперекиси 353, 355
Лодецилперекиси 355
рекись 352, 353
!рекись 354 *
[ерекись 351, 354 -
силикатов 406
Дипероксивольфрамовая кислота. 28
Дипероксигермаииевая кислота .34?
Дипероксимолибденовая кислота 28
ДипероМСисерная кислота 26
Диперфтал^т 371
а, а'-Дипиридил 70, 81
Дипольная молекула 381
Дипольный характер перекиси водо-
водорода 56, 58, 381
ДирубидиЙфосфат 338
Диссоциаций Н2О2 54 и ел.
Дитиогликолевая кислота 111
Д^третичный бутил, перекись 371 .
Дитрифенилперекись 34
Дитрихлороксиэтилперекнсь 355
Дифенилэтиленперекись 357
Дихлорадперекиси гидрат. 355
Диэлектрическая постоянная 57, 62,
63
Диэтилиденперекись 354, 359
Диэтилкетоиперекись 357
Диэтилперекись 117, 351
Древесная масса, беление 427
Дрожжевая кислота и Н2О2 82
Желатин 182, 265, 268
— отбелка 430
Железа перекись 114, 324 ,
Железная кислота S6, 104
Железо, значение . в биологических
процессах, окисления 113 и ел.
Железо-кремнистые сплавы для Ае-
стилляционной аппаратуры %Ы \
Жидкое стекло 262, 413, 422, 426,-42».
432 ( ¦ \ „
Заменители кислорода Ш
Извлечение эфиром и концентрирова-
концентрирование HzO2 215, 216
Излучение Н2О2 61
Изолированные озоавды 374
Изоозониды 375, 377
Ингибиторы 87, 266, 268, 269
Индиго 72, 137
— сульфокислоты 15
Индифереитный кислород. 15
Инулин 82, 87
Йодистый калий, определение Н-А
при помощи подкисленного рас-
раствора 449
Йодные соединения, реакция с НзО2
67
Искровой разряд 44
Искусственный криолит 159
— шелк, отбелка 426
Испаритель 218, 219, 224, 228, 229
— проточный 231 ,
30*

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Истинные пербораты 341
— йадкислоты и их соли 340
— надфосфорные кислоты 337 и ел.
— перекисные соединения 24, 131,
334 и ел., 379
— перкарбонаты 332, 401
— —г способы получения 333
— персиликаты 404
— перфосфаты 401
¦— соли перекисноводородной кислоты
* 282
Исходные материалы при дестилляции
НгО2, очистка 212
Кадмия перекись 127
смесь с окисью кадмий 317
К'аяия бисульфат 205, 240—243, 267
¦—'озонат 36
— перекись 11, 27, 293—295
— перкарбоиат 333
— переганнат 342
— персульфат 36, 186, 240—242, 250,
329, 429
— пертйтаиат 341
— 'перфосфат 339
— перцирконат 341
— тетраокись 124
Кальция перборат 398
— перекись 126, 309, 310
— — октогидрат 125, 310,
— -г- применение 311
— силикат 405
Кймфарная кислота и HsO2 19
Камфены 35
((амфора 137
Карбамидпергидрат 267, 282, 406, 407
Карбоната натрия пергидрат 399
Каталаза и разложение НгО2 103,105
Катализ в гомогенных системах 92
и ел.
— ионами железа 94
—• — меди 93, 94
ОН' 94, 95
Катализаторные яды 101 и ел.
Катализаторы в процессах полимери-
полимеризации 442
'— при определении Н2О2 452
Катализированное самоокисление 113
Каталитическое разложение перекиси ¦
на сплавах 101
Катодное восстановление кислорода
140 и ел., 146
Качественное определение Н2О2 445
Кетоноперекиси 348, 357, 359
Кислородная вода 23
Кислородное беление 423
Кислородные ванны 436 ,..>...¦¦
Кислота Каро 26, 29, 831
Кислотные эфиры НаО2 364
Кислый перкарбонат 335
Клей для стабилизации Н2О2 268
Кобальта перекись 324
Количественное определение произ-
производных Н2О2 445
Коллоидная платина при разложении
HsA, 103
Коллоидный осмий при разложении
Н2О2 103 ,
— палладий при .разложении НгО2
102, 103
Комбинированная отбелка 421
Комплексные соединения 24
Кондитерская промышленность, при-
применение Н2Ог 435
Консервирование, применение НгО2 436
Константа диссоциации НгОг 55, 62
Конструкционный материал дестилля-
ционной апаратуры 213 и ел.
Концентрирование растворов НгО2 215
и ел.
Концентрированная НгОг, получение
208 и ел.
Коррозионная теория самоокисления
111
Костяной материал, отбеливание 418
Кбэфициент внутреннего трения HgOz
58
— диффузии НгОг 57
— преломления Н2О2 58, 62, 63
— распределения НгО2 60, 63
— расширения Н2О2 58
Крахмал 82, 267, 268, 430 '
Крашение, применение Н2Ог 431
Крезол 265
Кривые температур кипения НгО2 и-
Н2О 208 и ел., 211
Кристаллогидраты перекисей 28
Кристаллогидроперекиси 24, 28, 129
Кристаллопергидраты 18, 82, 291, ¦
292
Кровь, действие на разложение Н2О»
99 'I
Кротоновая кислота, окисление 74 '
Круговые процессы получения Н2Ог
249 и ел. ...
Левулиновой кислоты перекись 360"'
Лецитин 82, 263 . •
Лития бората пергидрат 396 v
— перекись 296
Луговое беление 424
Льняные ткани, беление 424 и ел.
Люминал как стабилизатор HgOa 26C,
267
1 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
469
Магнитооптические свойства Н2Ог 59
Магния перборат 397, 398
— перекись 311, 455
. гидраты 314
—. — получение 313
¦=— силикат как стабилизатор НгО2 262
Материалы хранилищ Н2О2 277
¦и ел.
Меди перекиси гидраты 317
Медицинская перекись водорода 148,
150, 152, 275, 447
Медицинский перборат 455
Мезитила окиси перекись 360
Металлические надкислоты 128, 324,
325
Металлов перекиси 316
Метаиилат натрия 261
Метаоловянная кислота 263
Метафосфат натрия 259, 260
Метилгидроперекись 350
МетиЛеиовая синяя 111
Метилперекись бария 350
Метилэтилперекись 350
Метод дестилляции для получения
чистой Н2О2 *215—220
— измерения спектров поглощения па-
паров Н2О2 92
— модельного расчета для определе-
определения структуры НгО2 120 ~*
Методы количественного анализа
Н2О2 448 и ел. .
— получения перекисей металлов 283
Меха, отбелка 416
Механизм окисления водорода 40
Меченые атомы для изучения разло-
разложения НгО2 105
Минеральное масло и образование
Н2О2 35
Множественности связей атомов кис-
кислорода теория 118
Молекулы Н2О2 симметрия 117 и ел.
Молекулярная окись 108
Молекулярного водорода атомизация
47
Молекулярного присоединения Н2Ог
продукты 406
Молекулярные валентные алевдраиы
МоАекулярные окислы 109
Молекулярный кислород 17, 34, 43,
45, 48, 79, 108, 117, 140, 168
Мешочная кислота для консервирова-
консервирования Н2О2 258
МольЬзониды 348, 374—377
Мрльокись 348
Мольоксид NaO2 284
Мономётйлгидроперекись 350 л'.
Мономолекулярныё озониды 374
Мономолекулярные реакции 490, 97,
103
Мононадбензойиая кислота 369, 370
Моноиадборная кислота 27, 340
Мононадванадиевая кислота 343
Мононадкамфарная кислота 369
Мононадкапроновая кислота 349
Мононадкислоты 75, 282, 325 и ел.,
366
— органические 348
— соли 325
Мононадкоричиая кислота 369
Мононадмасляная кислота 367, 368
Мононадмолибденовая кислота 343
Мононадмуравьиная кислота 367,
368
Мононадииобиевая кислота 343
Мононадпальмитиновая кислота 367
Мононадсерная кислота 82, 164, 170-!—
172, 221, 222, 327, 331
ангидрид 323
Мононадугольная кислота 129
Мононадуксусная кислота 349, 367-»
370
Мононадфосфорная кислота 128, 337,
338
производные 401
Мононадфталиевая кислота 369
Монооксидиалкилперекиси 352
Монооксиднметилперекись 352
Монооксидиэтилперекись 352
Моноперокситригидроокись церия 76
Монопероксиугольная кислота 27
Моноэтилгидроперекись 350
Мочевая кислота 265, 267
Мочевина 406, 417
Мука, отбелка бензоилперекисью 434
Мыла прессованные, содержащие ак-
активный кислород 433
Мыло 262
Мыльный порошок 262
Мышьяк," определение в HjOj 447
Над азотная (моноиадазотиая) кислота
344
Надборная кислота 130
Надванадиевая кислота 77, 82, 342
Надвольфрамовая кислота 28, 90
Надгерманиевая кислота 342
Надкапроновая кислота 349
Надкислоты 23, 25, 26, 36, 76, 282,
323, 325 н ел., 343, 349, 367, 371
— галогенов 325
— истинные 28
— соли 282 и ел., 326
Надкремиевая кислота 406
Надмврганцовая кислота 80, 345

370
предметный указатель
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
471
Надояфвянная кислота 342
Йадазвйкцовые кислоты 322
Шдселеновая кислота 345
- ЙЗЙСерная кислота 18, 30, 35, 45, 75,
. 127 и ел., 162 и ел., 192, 272, 326,
327
ангддрид 323
анодное образование 164, 170
¦ гидролиз 232
дестилляция растворов 220 —
224
разложение 172—173
реакции 170 и ел.
синтез 162 и ел., 177
соли 328
— — технология производства 191
и ел.
Надтанталовая кислота 76
Вадтеграборная кислота 386
Надтитановая кислота 75, 82
•— — соли 342
Надугольная кислота 18, 26, 27, 30,
129, 332л
Надуксусная кислота 349
Надурановая кислота 76
Надфосфористая кислота 337 .
Надфосфориая кислота 128, 337
. производные 401
— — соли 338
Надхлорная кислота 825
Надхромовай кислота 76, 79, 82
¦ натриевая соль 344
Наркотики, торможение действия пла-
платинового золя 102
Натрия гидроперекись 291
— перборат ей. Перборат натрия
— перекись 11, 27, 149, 158, 282, 284,
453
—* — материалы аппаратов для полу-
получения 288
образование 284
получение 286 и ел.
применение 291
свойства .284
— перстаннат 342
—.персульфат 186, 215, 328
— пертетрабс-рат 386
— перфосфат 338
— пйрофосфат 264, 265
— псевдоборат 130
— силикаты для стабилизации HaOs
262
Напряжения теория 125
Нафталинмононадсульфоновая кисло-
кислота 369, 370
Нафталиисульфоиовая кислота 258
Неактивный кислород 12 и ел.
Никеля перекнеь 325
Нипагин 266
Номенклатура яерекисных соединений
23 и ел., 29
Неорганические производные HaOs'
282 и ел.
— ферменты 99
Нестойкость перекисей 283
Нуклеиновая кислота и HjsOe 82
Облучение ультрафиолетейэдми лучами
HjAj 47. 85, 91
Обогрев (при концентрировании и
дестйлляцин Н2О2) 227
Образование Н2О2 при высоких тем-
температурах 36 и ел., 133
Обратимый катализ 98
Объемная плотность тока 182, №3/198
Объемные методы определения ВДЭз
448 и ел.
Общая кислотность Н2О2, определение
447
Овальбумин, гидролизующее действие
Н2Ог на 82
Озон 12, 14, 34—36, 116, 118, 168,
169 :;
Озонид бария 307 i
Озониды 12 и ел., 374—377
Озоновая кислота 125
Озоновокислые щелочи 127
Окисление HgOa 65
— окиси натрия во вращающейся
печи 288
— серной кислоты, влияние примесей
179
—i „ температуры 180
— фтором перекйсных соединений 35 4".
и ел. ' '
Окисленная вода 11, 14, 23
Окислительные свойства HjjQ2 65, 71
Оксантроль 137
Оксиалкилгндроперекись 348, 351
аЛЭксигептилщдротерекись 351 и ел.
Оксигидроокиси 127
а-Оксигидроперекиси 351, 352
а -Оксидодецилгидроперекись 351
Оксидошшстификация резины 442
Оксилиты 434
Оксицеллюлоза 421 *•
Оксозои 377
Оксоаюииды 374, 377
Оксосинтез 444
Октогидрат перекиси кальция 125; i
натрия 292 ' %
ОктодецилмононадеульфоновокисяЫй
натрий 370
Олеиновая кислота и образование
НО .35
.Олефтаов с перекисями и иадкисло-
4 тами реакции,:441
Олова гидроокись для очистки НгОг
272
— перекиси 382
Определение ;На02 в присутствии иад-
еериых кислот 460
^^^^ ^^^* ^—"* ¦ л ¦ 1 М"и^-1I п-^ у •»JEJ**JC* я fl ^b^JyJ
— — расгвйром перманганата калия
448,, 45Г
Органические кислоты для консерви-
консервирования растворов НгО2 2S8
— мрнрнадкислоты 367, 370
— нЙЯсульфокислоты 370
— перекиси 42, 124. 126, 216. 348,
349. 442
Органические перекисные соединения
'348, 371
—'' исследование 461
Органический синтез, применение
Н2Оа 437 и ел.
Ортизон 407 ,
* Ортофенантролин и восстановитель-
восстановительное действие HjOj 81
Отбеливающее вещество 411
¦ Отбелка бензоилперекнсыа 429, 434
, — жиров и масел 428
:>'— перекисью натрия 422
'¦ — температура 415
—¦ хлором 420
; Отбелочные ванны 262
4 Отрицательные катализаторы 102,
104
s',' Отрицательный катализ, теория 43
5 Очистка растворов НгОа 271 и ел.
>• ' — электроосмосом 273 и ел.
Палладиевая чернь 112
Парахор 119, 120
Парциальные валентности 118
• Пахнущий кислород 13
Пеиьки отбелка 425
Пер алюминаты 322, 341
У'Перарсенаты 343
МЙербензоат 871
едербч>рат натрия 18, 27,- 130, 144
"Ш — испытание иа чистоту 455
J*» — обезвоживание 389
viS «-г- определение процентного содер-
. жания 456
— ^..дюлучение химическим путем
¦¦fm-:K ел.
— *г~ й^ электрохимическим путем
оку} ¦'* '¦¦
— — продажный 326
— — свсшства оуо
-. эмульсия 396
Пербораты 27, 36, 129 и ctf.j 143,2§2,
282, 336, 398
Пербура 38?, 386, 390
^Первичная окись 324
Первольфрамат 77, 128
Пергерманат калия 3*2 •
— натрия 342
Пергидрат 407
— бората цезия 396
— карбамида 406
— карбоната, продажный 401
— метаВората натрия 382 и ся.
— фосфата натрия 18
Пергидраты 24, 379, 381
—боратов 341, 397
— карбонатов 337, 399, 4S6
— фосфатов 337, 401, 402, 457
Пергидроль 88, 209
Перекиси 124 и ел.
— кислот 26
— металлов 75, 282 и ел.
— образование 42 и ел.
Перекисная теория 109, Ш
Перекисноводородная кислота, истин-
истинные соли 282
Перекисные органические соединения
348 и ел.
Перекисный радикал 24, 119
Перекись бария см. Бария перекись
Перекись водорода, восстановительные
свойства 65
— — дезинфицирующие свойства 19,
410
действие на соли закиси железа
68 'и ел.
дипольиый момент 119 и ел.
история 11 и ел. '
' как катализатбр 442, 443
качественное, определение 445
— ¦— консервирующие свойства 410,
436
концентрация 60
магнитооптические свойства ,59
моногидрат 292
неустойчивость 65.
образование 31 я ел., 36 и ел.,
68, 133
при электрических разрядах
43
определение степени чистоты
447 \
отбеливающие свойства 410,
412—430 • '
перевозка 277' и ел.
плотность 50 и ел., 60—63
поверхностное натяжение 54
показателя преломления 59

472
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ПРЕДМЕТНЫЙ ЯШАТЕЛь - ' 473-
Перекись водорода, получение из
перекиси бария 147
¦ натрия 158
химическим путем 147, 409
потенциал 57
—! ¦?— применение 132, 409. и ел.
— — — в косметике 434
в химическом анализе 431
разложение 84 и ел.
растворимость 59 и ел.
способы получения 34
стойкость 80 и ел. '
строение 116 и ел.
в щелочном растворе 122
— структурная формула 118 и ел.
температура плавления 51 и ел.
физические константы 62 и ел.
свойства 50 и ел.
Перекись железа см. Железа перекись
Перекись натрия см. Натрия перекись
Перкарбонаты 18, 27, 36, 128 и ел.,
282, 333, 335, 456
Перманганат калия 79, 80, 99
Лермолибдат 77, 78, 128
Пероксивянадиевая кислота 77
Пероксидаза 109
Пероксикислоты 25, 28
Пероксирадикал 24
Пероксисульфат циркония 320
Перселенат 345
Персоли 325
Перстаниаты 342
Персульфаты 168, 169, 328 и ел., 457
— безводные 329
— применение 331
для отбелки 429
'— физиологическое действие 331
Пертанталаты 78, 343
Пертитанаты 322, 341
Перфосфаты 27, 282, 336 и ел., 457
Пёрхроматы 76, 128
Перцирконаты 320, 322, 341
Печатание, применение Н2О2 431
Печи для получения перекиси натрия
286 и ел., 289
Пировиноградиая кислота, окисление
73
.Пирогаллол, окисление Н2О2 72, 114
Пирокатехин как антиокислитель, 114
Пирофосфаты 259, 261, 438
Пирофосфорная кислота 258, 261, 270
Питание жидкостью при дестилляции
НгОг 226
Питча и Адольфа способ 250, 251, 253
Плавиковая кислота 36, 66, 159, 160,
181, 206, 213
Платиновая чернь 103
Плотность тока при окислении H2SO4
174
Полиакрилаты 197
Поливалентная связь 117
Поливалентный кислород 120
Полиозониды 375
Полистирол 197
Полихлорвинил 197, 203
Полосы воды 118, 121
— поглощения перекисей 57
Полярная связь 65 •
Продукты молекулярного присоедине-
присоединения Н2О2 82, 379, 406
Производные перекиси водорода, при-
применение 409 и ел.
Промоторов действие 71
Псевдоборат натрия 130
Псевдоперекисные соединения 130
Псевдосамоокисляющиеся вещества
110
Псевдосоединения 24
Пчелиный воск, отбелка 430
i
Разложение паров НаСЬ 88 и ел,
— Н2О2, кинетика процесса 103
— —- облучением 85
светом 85
г- теория 103
ферментами 92 и ел.
фосфорной кислотой 154
Растворимость НгО2 59 и ел.
Реакционных цепей обрыв 269
Реакция ризенфельдовская 380
— Шенбейна 32
Резонансное излучение 137
Резорцин для стабилизации НгО2 265
Рекомбннациоиный спектр Н2О2 59
Рения перекись 324
Рентгеновские лучи, действие на рас-
растворенный кислород 48
Ртути перекись 319
Ртутный катод 142
Ртуть 319
— возбуждение 137
Рубидия бората пергидрат 396
— карбонатов пергидраты 401
— перекись 296, 297
— перкарбонат 334
Рубрена перекись 109, 363
Рыбий жир и образование НгОа 35
отбелка 430
Самоокисление 15, 35, 114, 137—14С
— влажное 111
— сухое 111
— теория 108
Сахар как стабилизатор растворов
НО 268
Свинец как конструкционный мате-
материал 214, 215, 224, 229
Свинца окислы 322
— перфосфат 340
Свободные сульфокислоты 370
Семиокись азота 322
— серы 323
Семян обработка Н2О2 430 и ел.
Сенсибилизаторы 46, 47, 102
Сенсибилизация Н2О2 266 и ел.
Сенсибилизированное окисление 136
Серебра гипероксид 319
— перекись 36, 318
— перфосфат 340
Серная кислота 204, 206, 242 и ел.,
258
г- как катализатор 164, 240 и ел.
окисление до надсерной 162 и
ел., 170, 173 и ел., 190
удаление из растворов Н2О2
272
Сероуглерод 102
Серы перекись 323
Смешанные кетоноперекиси 360
; — пербораты 398
,' Силикатов пергидраты 404, 405
^Силикаты как стабилизаторы 262
I Синтез Н2О2 в ионизационной камере
21, 47
1' • из элементов !32, 136
Соли перекисного типа 129
Соломы отбелка 425
1 Соляная кислота 158, 182, 205, 258
— — действие иа JH2O2 66
Спектр комбинационного рассеяния
Н2Оа 121, 122
— поглощения паров Н2О2 58 и ел.,
Стабилизаторы 20, 105, 193, 255 и ел.,
2,61, 269, 414
-г Механизм действия 267 и ел.
•— при отбеливании 413
Стабилизация растворов Н2О2 255
и ел.
V* кислотами 257 и ел.
.! -*¦ неорганическими веществами
* ч . 259 и ел.
' «t- — — органическими веществами
. 265 и ел.
«j теория 269
Стабилизированный пергидрат 401
Стабильность Н2О2 148, 152, 256
Станнат натрия, стабилизирующее
действие 263, 264
"—¦ щеяочного металла, применение для
очистки растворов НгОг 272
Стеклянная вата 88, 89, 95
Стеорила перекись 442
Стерилизация, применение HgCfe 436
Стиральные порошки 401, 404, 431
Стойкости Н2О2 повышение 255
и ел.
Стрихнин как катализаторный яд Ю2
Строение Н2О2 П6 и ел.
Строительные материалы и Н2О2 437
Стронция перекись 126, 308, 309
октогидрат 125, 309
«Стук» 42
Сукдинимид при стабилизации НгО2
265
Сулема 102
Сульфонамид 266
Сульфоокисн, образование 74
Таннин, стабилизация НгО2 258
Гантал как материал для аппарату-
аппаратуры и тары 214. 280
Танталовые провода для обогрева
раствора надсерной кислоты 226
Таутомерные формы Н2О2 123 '
Твердая перекись водорода 267, 407
Твердые поверхности, влияние на раз-
разложение H2Qa 89
Твердый гидрат Hs<VHjO 82
— персульфат калия ПО, 111
Теория Бодлендера 240, 243
— дегидрирования Виланда 108, 111
— катализа 108
— первичного окисления 108—ПО
— Райкова 269
— Траубе 108, 109
— Шпитальского 93
Теплота образования НгОг 59, JB3
Термическое разложение Н2О2 87 и ел.
а-Терпинеола перекись 363
Тетрагидронафталина перекись 364
Тетракалийперфосфат 339
Тетраметиленкарбамзда перекись 353
Тетраокись серы, окислительные свой-
свойства 36
Тетраоксиметилендиперекись 354
Тетрапероксититановой кислоты соли
341
Тетрапероксициркониевой кислоты со-
соли 341
Тетраэти л свинец, для уменьшения
«стука» 43
Технические растворы НаОа. очистка
271 и ел.
Тиосульфат, окисление 66
Титан треххлористый для определе-
определения Н2О2 450
Титана перекиси гидрат 321
Титановая кислота, реакция на H2Q1
446

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ТЫий.-фазряд 43
т- Электрический разряд 134—186
Товарный перборат натрия 381
— персульфат 457
Толидин, капельная .реакция иа Н2СЬ
447
и-Толуолмононздсульфоновая кислота,
натриевая соль 369
Тория перекиси гидрат 321.
Трагант как стабилизатор 265
Третичные бутиловые эфнры надкис-
лот 371
Третичный 1-метилциклогексил, пере-
перекись 371
Трехокиси калия перекись 294*
Триметилёнгидразина перекись 353
Трифеиила перекись 351
Тяжелый водород 48, 122 -
Углекислота, разложение перекиси ба-
барка 156, 157
Углекислый барий 150, 154, 166
— натрий 271
Уголь, разлагающее действие на НгОг
88, 90
¦ Уксусная кислота и разложение Н2О2
258
Униперакс 442
Упаривание растворов Н2О2 208, 210
Упругость паров ШЮа 52, 63
Уравила перборат 379
Уранйлнитрат, образование надурано-
вой кдалоты 76
Уротропин 267
Уран, четырехокнсь 323
Усилители (активаторы) 96
Установки для производства Н2Ог
244 и ел.,
а-Фелландрена перекись 304
Фешэдетйн.25в, 266
Фенилглнцерниовый эфир 267
фенилкетонперекись 367
Фенол, отрицательный катализатор
102, 114
Фибра, отбелка 425
Ферриферрат 324
Ферроферрат 324
Формальдегид 73, 81
Формальдегидперекиси 125
Фосфаты как стабилизаторы НаО2269
Фосфорная кислота для разложения
перекиси бария 154, 155
Фотографические пластинки, действие
НаО2 61 и ел.
Фотолиз HjOi 87
Фотосинтез 137
Фотохимические реакции 39, 85 8 ел.,
265 ;:¦
Фотохимическое разложение ИаОг 86
и ел.
Фталила перекись 364
Хемилюминесценция 6$'
Химические методы получения НаОг
147 и ел.
Химические свойства НаО& 65 и ел.
Химические способы очистивН2О2 271
Хинолин как стабилизатор ;ЭД5
Хлопок, отбеливание 420
Хлора четырехокись 325
Хлорамины 421
Хлорное беление 421
Хлорселеновая кислота 345
Хлорсульфоновая кислота 127, 262;
Хранение растворов М2Оа и ее произ-
производных 277 и ел.
Хрома четырехокись 323
Хромистая сталь как конструкционный
материал 214
Хромоиикелевые стали для' хранилищ
растворов НяОа й тары 280
Цезня бората пергидрат 396
— перекись 297
Цепная реакция 38, 39, 85, 98, 103,
113, 269
Церезин 413
Цетеновое число 361
Циклоге^санол 139
Циклогексёнперекись 358 '
, Цинка перборат 398
— 'перекись 127, 314, 315, 340» 455
применение 316
— персульфат 330
Циркония перекиси гидрат 320
— перокеисульфаг 320
Чистота реагентов при производстве
H2Sa08 192 и ел.
Шелк, отбелка 4Щ 420
Шерсть, действие на нее НгСJ 60, 61
— отбелка 415 и ел.
Щавелевая кислота 258. 447
Щелочноземельные металлы, пераяю-
минаты 341
• перярсенаты 343
пергидраты боратов 397
перекиси 125, 12Й,„283,
. перкарбонаты 333 /j?
соли наднйобневой шгсл,ой*343
Щелочные производные перекадй' же-
железа 324
Эйконоген как стабилизатор раство-
раствора НдОа 265
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
475
. Электроды для производства
194 и ел.
Электролиз серной кислоты 193
Электролизер для очистки НгОг 274
Электролизеры установки в Вейсен-
штейне 199 и ел.
Электролит для производства НгБгОв,
очистка J92, 193
Электролитическое окисление серной
кислоты 249 и ел.
Электроосмос 273
Электропроводность Н2О2 55 и ел.
Электрохимические способы получения
• йадсерной кислоты 191, 203 и ел.
_ —. — перекиси водорода 19 и ел.,
249 и ел., 409
Энергетически* данные получения
НгО2 132
Эпоксидация 439, 440, 443
Эпоксисоединения 440
Эргостерии 109
— перекись 363
Этиламин и фотохимическое разложе
ние Н2О2 87
2-Этилантрахинои 138 и ел.
Этилантрахинонный метод 21, 138
2-Этилгидроксиантрахинон 138
Этилгидроксиантрацен 20
Этиленперекись 355
Этилидеи 354
— перекись 359
Этилперекись бария 125

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр
34
40
48
51
52
53
54
71
93
т
101
106
125
126
184
188
190
231
253
259
264
293
2Э4
438
. Строка
7 сн.
14 .
13 .
И .
7 .
6 св.
6 .
13 „
1 сн.
16 .
20 св.
2 .
9 . .
13 .
7 сн.
21 св.
г ¦
116 .
2 .
5 „
14 сн.
' 1 .
' 13 „
5 .
9 св.
18 сн.
Напечатано
Ag2O2
Н2О
Бурштейна
H2Oa.H2O ст. плавл. 5°
Н3О2
Н2О2 —Н2О.
путем *
Таблица 10
ионов
и рН теряет
Н2С и С8
СоО
такие
• в<о
нч
структуру }О = .
электролиз
SO"
S/)" +
2SC" +
электролиза (плотн. 1,19)
0,8 кг
разложения
Со"
нормальной
расплавляющаяся
дегидроаскорбииовую
Должно быть
AgaO
нр2
Бурштейн
Н2О2-2Н2О с т. плавл.
— 51°
Н2О2*
Н2О2-Н2О.] •
путем.
Таблица 10*
ионами
и он теряет
Н2СиО3
СиО
также
/О
Ва<|
X)
структуру A1),
электролит
so;,-
s2o;'+
2SO4" +
давления.
0,8 мг
хранения
Си"
наиболее стойкой
расплывающаяся
дигидрооксиаскорбиновую
Заказ № 2500. Перекись водорода и перекисные соединения.

Редактор Е. И. Шур " Техн. редактор Е. Я-. Щрлаь
Сдано в набор 14/IV 1951 г. 'Подписано к печати 24/IX 4Й61 г.
М 35716. Типографских знак, в 1 п.-*, ,40824.
Уч.-изд. листов 32,26. Цена 25 руб.») коп.
Тираж ?000 экз. Заказ' J* 2500 .
Бумага 6OX92Vio =14,875 бум. л. «= 29,75 печ. л.
4-я типография им. Евг. Соколовой Главполиграфиздата при Совете Министров СССР.
Ленинград. Измайловский пр., 29.