3f.J. Амлорерский
>МШ
ШШ01И
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
Н. А. БЕЛОЗЕРСКИЙ
КАРБОН ИЛ Ы
МЕТАЛЛ ОВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1958
Рецензенты: проф. докт. Б. Ф. ОРМОНТ, проф. докт. И. А. ФИЛИН
и канд. техн, наук В. Л. ХЕЙФЕЦ
АННОТАЦИЯ
В книге изложены основы строения, об-
разования и разложения карбонилов ме-
таллов, а также даны примеры практиче-
ского использования карбонилов и карбо-
нильных металлов.
Книга предназначена для инженерно-
технических и научных работников метал-
лургических и других отраслей промыш-
ленности. Может служить пособием и
справочником для студентов высших учеб-
ных заведений.
Spliner
Редактор С. М. Чернобров
Редактор издательства О. М. Камаева Технический редактор М. К. Аттопович
Сдано в производство 20/XII 1957 г. Подписано в печать 26/IV 1958 г.
Бумага 60 X 93V16 бум. л. = 11,63 печ. л. 23,25	Уч.-изд. л. 22,07
Т-03755	Тираж 3800	Заказ 1987	Цена 13 р. 05 к
Типография Металлургиздата, Москва, Цветной б., 30
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие .................................................... 5
Глава I. Карбонилы металлов и их строение ...................... 7
Химические связи в карбонилах металлов .................... 7
Строение карбонилов металлов ............................. 14
Карбонилгидриды и карбонильные производные ............... 18
Глава II- Синтез и разложение карбонильных соединений ......... 23
Прямой синтез............................................. 23
Синтез из металлических соединений • <.................... 27
Синтез из растворов и суспензий...\....................... 34
Термическое разложение ..................................  35
Глава III. Карбонилы железа ................................... 46
Пятикарбонил железа ...................................... 46
Строение .............................................. 46
Получение ............................................. 47
Физико-химические свойства	и	реакции........ 56
Разложение ............................................. 71
Девятикарбонил железа .................................... 79
Четырехкарбонил железа ..............................-.... S3
Карбонилгидрид железа и его	производные .................. 86
Карбонилгалогениды железа ................................. 114
Карбонилнитрозил железа ................................... 127
Карбонилцианиды железа .................................... 131
Применение карбонила железа	и	карбонильного железа .. 132
Глава IV. Карбонилы кобальта .................................. 135
Четырехкарбонил кобальта ................................. 135
Строение .............................................  135
Получение ............................................. 136
Физико-химические свойства и	реакции....... 142
Разложение ............................................ 144
Трехкарбонил кобальта .................................... 145
Карбонилгидрид кобальта и его	производные ..... 146
Карбонилнитрозил кобальта ................................ 170
Карбонилцианиды кобальта ................................. 174
Применение карбонила кобальта	и карбонильного кобальта •••• 175
Глава V. Карбонил никеля ...................................... 177
Строение ............................................   177
Получение ............................................. 178
Физико-химические свойства и	реакции ....... 191
Разложение ............................................ 212
Промышленное производство	........... 221
Применение карбонила никеля и карбонильного никеля .... 238
Вредность ............................................. 242
4
Оглавление
Стр
Глава VI. Карбонилы металлов первой группы периодической
системы ................................................ 244
Карбонил лития .......................................   244
Карбонилы натрия ....................................... 245
Карбонилы калия ........................................ 246
Карбонилы рубидия ...................................... 250
Карбонилы цезия ........................................ 250
Карбонилы меди ......................................... 251
Карбонилы серебра ...................................... 254
Карбонилы золота .....................................   255
Глава VII. Карбонилы металлов второй группы периодической си-
стемы .............................................      259
Карбонилы	бериллия и магния ........................... 259
Карбонилы	кальция ...................................   259
Карбонилы	стронция ..................................   259
Карбонилы	бария ....................................... 260
Карбонилы	цинка ....................................... 260
Карбонилы	кадмия ...................................... 260
Карбонилы	ртути ....................................... 260
Глава VIII. Карбонилы металлов третьей группы периодической си-
стемы .................................................. 261
Карбонилы бора ......................................... 261
Карбонилы алюминия	................................ 263
Карбонилы элементов	подгруппы	галлия ................... 263
Карбонилы редкоземельных	металлов ...................... 263
Глава IX. Карбонилы металлов четвертой группы периодической си-
стемы ................................................... 26
Глава X. Карбонилы металлов пятой группы периодической системы 265
Глава XI. Карбонилы металлов шестой группы периодической си-
стемы ................................................. 266
Карбонилы селена ......................•............. 266
Карбонилы	теллура .................................. 267
Карбонилы	хрома .................................... 267
Карбонилы	молибдена ..............................   282
Карбонилы	вольфрама ................................ 292
Карбонил	урана ..................................   300
Глава XII. Карбонилы металлов седьмой группы периодической си-
стемы ....................................................... 301
Карбонилы марганца ...................................I 301
Карбонилы рения ......................................304
Глава XIII. Карбонилы	металлов платиновой группы .......... 311
Карбонилы рутения	........................ 311
Карбонилы родия	........................ 319
Карбонилы палладия .................................   324
Карбонилы осмия	........................ 326
Карбонилы иридия	........................ 331
Карбонилы платины	........................ 337
светлой памяти профессора
ПАВЛА ПАВЛОВИЧА ФЕДОТЬЕВА
ПОСВЯЩАЮ СВОИ ТРУД
Автор
ПРЕДИСЛОВИЕ
Карбонилы металлов применяются в металлургии для произ-
водства металлов и сплавов, в химической промышленности —
при синтезе органических соединений, в машиностроении для по-
лучения защитных и декоративных покрытий и т. п. Промышлен-
ное значение карбонилов и карбонильных металлов непрерывно
возрастает.
Обширная журнальная и патентная литература по теоретиче-
ским вопросам и практическому использованию карбонилов ме-
таллов до настоящего времени не была систематизирована.
В предлагаемой книге автор сделал попытку обобщить накоп-
ленный материал, а также изложить некоторые вопросы строения,
образования, физико-химических свойств и реакций карбонилов
металлов и их различных производных.
По некоторым дискуссионным вопросам автор полагал необ-
ходимым высказать точку зрения, которую он считает наиболее
обоснованной.
Автор считает приятным долгом выразить свою сердечную
признательность проф. Б. Ф. Ормонту, проф. Н. А. Филину и
доц. В. Л. Хейфецу за труд, который они приложили при вни-
мательном рассмотрении рукописи этой книги и за все указа-
ния и замечания, которые они сделали для улучшения ее
содержания.
В качестве первого опыта некоторой систематизации данных
о карбонилах металлов книга, конечно, содержит немало недо-
статков, поэтому автор с большой благодарностью примет все
замечания и пожелания читателей.
АВТОР
Гл а в а I
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ СТРОЕНИЕ
Химические связи в карбонилах металлов
Карбонилами металлов называются химические со-
единения металлов с группами СО. Одна или несколько СО-групп
могут быть заменены другими элементами.
В молекуле карбонила атом металла занимает центральное
положение и связан с СО-группой через атом углерода [1—11].
Согласно учению А. М. Бутлерова [12] характер химических
соединений определяется не только индивидуальностью элемен-
тов, образующих данное соединение, но также числом входящих
в молекулу элементов и их взаимным расположением. Некоторые
соединения имеют ионную (полярную) связь, другие — ковалент-
ную, у третьих основную роль играют связи ионные и координа-
ционные. Свойства этих соединений отличаются друг от друга.
Вступая в химические соединения, атомы многих элементов
приобретают электронную структуру инертного газа, располо-
женного по соседству с этим элементом в периодической таблице
путем присоединения или отрыва одного или нескольких электро-
нов. Получая электрический заряд, атомы превращаются соответ-
ственно в анионы или катионы. Анионы и катионы как разнои-
менно заряженные устойчивые частицы притягиваются друг к
Другу и образуют молекулу с ионной связью.
Два атома могут соединяться в молекулу при помощи образо-
вания у них общей пары электронов. Для такой ковалент-
ной связи каждый из атомов поставляет из своей внешней обо-
лочки по одному электрону. Эти два электрона должны обладать
антипараллельными спинами. Атомы, соединенные в молекулу
при помощи ковалентной связи, нередко также обладают конфи-
гурацией какого-либо инертного газа, если общие пары электро-
нов считать принадлежащими одновременно обоим элементам.
В том случае, когда молекула образуется из двух одинаковых
атомов, общая пара электронов должна находиться на равных
расстояниях от электрических центров обоих атомов. Такая моле-
кула электрически нейтральна, а дипольный момент ее равен
8
Карбонилы металлов и их строение
нулю. Если молекула образуется из атомов, обладающих неоди-
наковой силой притяжения общей пары электронов, т- е. если
один из атомов более другого склонен отщеплять один или не-
сколько из своих внешних электронов, то связующая пара элек-
тронов расположится ближе ко второму атому.
На практике наблюдаются все виды промежуточных перехо-
дов от чисто ковалентной связи до чисто ионной в зависимости
от индивидуальных особенностей и характера сочетаний атомов-
партнеров.
В некоторых молекулах химическая связь имеет особый ха-
рактер. Это — координационная связь, которую можно
объяснить стремлением атома-к о м in л е к с о о б р а з о в а те л я
заполнить свои электронные оболочки так, чтобы они соответст-
вовали структуре инертного газа. При этом заполнение электрон-
ных оболочек центрального атома не имеет характера ионной
связи (перескок электронов) и не похоже на ковалентную связь
(образование пары общих электронов, взятых по одному от каж-
дого партнера). Здесь присоединяющаяся частица — донор —
отдает в совместное владение центральному атому сразу
пару электронов. При этом центральный атом — акцептор — при-
обретает избыток отрицательного электрического заряда, а заряд
донора становится более положительным ИЗ, 23]. У нас пока нет
достаточных данных, чтобы рассчитать, какую долю заряда донор
(например, окись углерода) передает центральному атому. Эта
доля несомненно не остается постоянной для каждого нового
комплексообразователя. Поэтому следует считать правильным
предложение Б. Ф. Ормонта [24, 25] считать центральный атом
в карбонилах «псевдонульвалентным» (фактически атом не яв-
ляется нейтральным, но величина его заряда точно неизвестна).
С точки зрения волновой механики явление координации мож-
но толковать, как взаимодействие между электронной парой
координируемого заместителя и электронной оболочкой централь-
ного атома [26, стр. 273].
Известно, что в большей или меньшей степени комплексооб-
разование присуще всем элементам периодической системы.
В образующемся соединении элемент-ком1плексообразователь
является катионом, за исключением трех случаев, когда комплек-
сообразователем формально является атом.
В качестве первого можно привести аммиакаты щелочно-
земельных металлов типа Са(ННз)6, которые Б. В. Некрасов [13]
трактует как «соли», содержащие сложный катион [Ca(NH3)6] и
свободные электроны. Вторым исключением можно считать ком-
плексные цианиды K4[Ni(CN)4] и K4[Pd(CN)4]. Эти соединения
можно рассматривать как состоящие из простого катиона калия
(внешняя сфера комплекса) и сложного аниона Me(CN)^~
(внутренняя сфера комплекса).
Химические связи в карбонилах металлов
Третьим исключением являются некоторые карбонилы метал-
лов, формально состоящие из нейтрального атома металла и
нейтральных молекул окиси углерода. Они, видимо, совсем не
имеют ионных связей и лишены внешней сферы. Поэтому вполне
естественно рассматривать их в качестве соединений с ковалент-
ными и координационными связями.
Так, например, атом никеля имеет структуру с незакончен-
ным 18-электронным слоем: 2, 8, 16, 2. При образовании карбо-
нильного соединения никель получает 8 электронов от четырех
молекул окиси углерода, чтобы заполнить свою электронную
оболочку до структуры инертного газа криптона. Недостающие
электроны могут попасть в две холостые ячейки Зб/-состояния и в
три свободные 4р-ячейки:
могут образовывать гибридные rfp-связи или присоединяться к
атому, активированному переводом 45-электронов на новый
уровень.
Переход двух 45-электронов в Зб/-состояние сопряжен с затра-
той 42 ккал, а переход одного 45-электрона в 4р-состояние требу-
ет затраты 73 ккал 16]. Следовательно, для образования карбони-
ла никеля энергетически более выгоден переход обоих 45-элект-
ронов в Зб/-состояние и организация четырех координационных
4s 4р связей атома металла с четырьмя молекулами окиси угле-
4р
Молекулы окиси углерода в карбониле никеля располагаются
вокруг центрального атома тетраэдрически.
В активированном атоме кобальта (структура 2, 8, 15, 2) рас-
пределение электронов перед образованием карбонильных соеди-
нений отличается от атома никеля наличием одного холостого
Зй-электрона:
3d
4s
4р
10
Карбонилы металлов и их строение
Образующийся четырехкарбонил кобальта может вступать
в дальнейшую реакцию. Это приводит к созданию димерной мо-
лекулы, в которой холостые Зй-электроны двух атомов кобальта
оказываются спаренными:
(:О:::С:)4 Со : Со(: С : : : О :)4.
Для образования карбонила железа (структура атома железа
2, 8, 14, 2) также энергетически более выгодным оказывается
предварительный переход двух электронов из 4s в Зб/-состояние.
Однако у свободного атома железа в З^-состоянии находятся че-
тыре холостых электрона:
3d
4р
t 1	1 t
Поэтому после указанного перехода у атома железа для органи-
зации химических связей остаются четыре свободных 4s 4р-ячейки
и два холостых 3^-электрона:
Вследствие ds/?3 гибридизации должно' происходить «вырав-
нивание» свойств всех связей в молекуле карбонила железа, но,
как известно, пять эквивалентных гибридизированных связей в
молекуле образоваться не может. В дополнение к четырем экви-
валентным связям может образоваться слабая пятая связь
[26, стр. 277]. Действительно, наличие небольшого конечного ди-
польного момента у молекулы карбонила [27, 25], особая легкость
вытеснения одной из пяти СО-групп галоидами, фотохимическое
освобождение одной СО-группы и т. д. (1—8) показывают, что
пятая группа имеет связь более слабую, чем четыре эквива-
лентных.
В свободном виде атом теллура имеет шесть внешних элект-
ронов, из которых два находятся в 5s-icoctohhhh и четыре® 5р-со-
стоянии:
5s	5р		
11	1 4	I	1
Химические связи в карбонилах металлов
11
Для достижения структуры инертного газа аргона атом тел-
лура должен получить извне, например от молекулы окиси угле-
рода, два электрона. Для образования химической свя-зи эти
электроны должны спариться с двумя холостыми 5р-электрона-
ми атома теллура, образуя с ними две ковалентные связи:
: Те:С :: б :
Для того чтобы в карбониле теллура появилась координаци-
онная связь, потребовалось бы предварительно спарить два хо-
лостых бр-электронов теллура, на что необходимо затратить
энергию.
Перечисленные карбонильные соединения диамагнитны. А это
указывает на то, что все холостые электроны центрального атома
насыщают свои спины в молекуле. Естественно полагать, что
электроны центрального атома спарены с электронами окиси уг-
лерода так, что образуются химические связи с выигрышем энер-
гии. Спаривание всех холостых электронов центрального атома
между собой, напротив, потребовало бы затраты энергии.
У атома цезия в бя-состоянии находится единственный внеш-
ний электрон. Для приобретения структуры инертного газа ему
необходимо потерять его или получить извне 31 электрон. Для
карбонильного соединения потребовалась бы координация более
чем 15 молекул окиси углерода. Что же касается потери одного
валентного электрона, то она возможна или путем образования
чисто ионной связи, или ковалентной, более или менее поля-
ризованной, например Cs : С :: С :, Cs : С: : О :
Аналогично атом хлора с электронной структурой 2, 8, 7 мо-
жет образовать с окисью углерода только ковалентные связи, бо-
лее или менее поляризованные.
Таким образом, у карбонилов металлов и металлоидов можно
отметить разнообразный характер формируемых химических свя-
зей: от донорно-акцепторной через координационно-ковалентную
и чисто ковалентную до ковалентной, сильно поляризованной,
почти ионной.
Для правильного понимания химических связей в карбониль-
ных соединениях необходимо охарактеризовать структуру окиси
углерода [2].
Неф, Либих, Бертло и другие считают, что молекула окиси уг-
лерода не насыщена, так как в ней углерод находится в двухва-
лентном состоянии : С :: О :. Окись углерода обнаруживает по-
этому тенденцию к реакциям присоединения, для чего использу-
ются два свободных электрона атома углерода или одна свобод-
ная 2р-ячейка. Лангмюр предложил другую формулу окиси
12
Карбонилы металлов и их строение
углерода, где углерод четырехвалентен, а соединение является
насыщенным : С : :: О
Предполагается, что в окиси углерода имеются две ковалент-
ные и одна координационная связи. Измерение между атомного
расстояния в свободной молекуле окиси углерода (равное 1,13 А),
исследование спектра Рамана и определение дипольного мо-
мента подтверждают точку зрения Лангмюра.
В некоторых координационых соединениях СО-группа ор-
ганизует связь донорно-акцепторного типа, сохраняя неизменной
структуру окиси углерода:
Ni (: С::: О :)4.
По своим физико-химическим свойствам СО-группа, входя-
щая в состав карбонилов металлов или их производных, отли-
чается от свободной окиси углерода. Это отличие особенно харак-
терно тем, что связанная карбонильная группа обладает высокой
реакционной способностью, например, легкой окисляемостью, ко-
торая наблюдается даже в отсутствии собственноокислительной
среды или веществ, катализирующих окисление окиси углерода
(платиновые металлы, медь и т. п.), но только при наличии ще-
лочи или других соединений, которые могут связывать образую-
щуюся углекислоту. Повышенную активность СО-группы в кар-
бонилах металлов Хибер [28] приписывает изменению ее структу-
ры при координационном связывании.
В литературе высказывалось мнение, что истинные карбони-
лы образуют лишь некоторые элементы (никель, железо, кобальт,
рений, хром, молибден, вольфрам, часть платиновых металлов).
При этом предполагалось наличие у карбонилов так называемых
типичных карбонильных свойств. К их числу относили: высокую
летучесть, растворимость в' индиферентных органических раство-
рителях, термическую диссоциацию на металл и окись углерода,
комплексное строение. Ряд исследователей считает, что летучие
карбонилы могут образовывать только элементы с Js-валентными
электронами. Но карбонил углерода обладает всеми типичными
карбонильными свойствами. Он летуч, разлагается на углерод и
окись углерода, растворяется только в органических растворите-
лях, имеет координационные связи (комплексное строение), и
в то же время его центральный атом обладает и р- валент-
ными электронами.
Известно, что летучесть вещества, т. е. способность его моле-
кулы перейти в газовую фазу из твердого или жидкого состояния,
не находится в прямой зависимости от характера химических свя-
зей, но в значительной мере .определяется расположением этих
связей, распределением электрического поля в молекуле и атом-
ной конфигурацией молекулы. Летучесть вещества зависит от
Химические связи в карбонилах металлов
13
соотношения сил сцепления и сил кинетического движения этих
молекул.
Карбонилы металлов, молекулы которых построены симмет-
рично, в той или иной степени должны быть летучими. Это кар-
бонилы никеля, железа, вольфрама и др. Наоборот, несимметрич-
но построенные карбонилы — Fe(CO)g, lCo(CO)J2 и другие —
должны быть слабо- летучими, как это имеется в действительно-
сти. Следовательно, летучесть того или иного карбонила зависит
ст строения его молекулы и не может быть отнесена к числу
каких-то специфических «типичных» свойств «истинных» карбо-
нилов металлов.
При определении возможности растворения того или иного
карбонильного соединения в воде или в индиферентном раство-
рителе следует учитывать, как построена молекула карбонила,
какой характер химических связей >в ней преобладает (ионный,
ковалентный или координационный). Так, например, полярно по-
строенные карбонилы щелочных и щелочноземельных металлов
хорошо растворяются в воде и в жидком аммиаке. Наоборот,
карбонил никеля, построенный на координационном связывании
металла с окисью углерода, или карбонил серы, имеющий чисто
ковалентные связи, в воде не растворяются, но хорошо раствори-
мы в органических растворителях.
Как уже упоминалось, в карбонильных соединениях окись уг-
лерода организует химические связи с центральным атомом при
помощи двух 2$-электронов атома углерода, образуя две кова-
лентные или одну координационную связи. При термической дис-
социации связи в молекуле карбонила могут разрушаться или
между металлом и углеродом:
Me (СО)п->/Иа + мСО,
или между углеродом и кислородом:
Me(CO)m~->MeCm +	О2.
В первом случае получение чистого металла облегчается тог-
да, когда он не реагирует с окисью углерода, обратно (Воссоеди-
няясь в карбонил, и не катализирует распада окиси углерода на
углекислоту и сажу. Если металл, получаемый при термическом
разложении, достаточно активен, вместо свободного металла об-
разуется смесь его- окисло/в и карбонатов:
2[Na(CO)]2—>4Na + 4СО
6СО-»ЗСО2 + ЗС
2СО2 + 4Na -> 2Na2O + 2СО
Na2O + СО2-> Na2CO3
2 [Na (CO)]2 -> Na2CO3 + Na2O + 3C
14
Карбонилы металлов и их строение
Во втором случае наряду с карбидом металла должен обра-
зоваться чистый кислород, который даже в момент образования
не должен реагировать с карбидом. Такое разделение вещества
одновременно на восстановитель и окислитель самопроизвольно
идти не может. К тому же в этом случае должны образоваться
такие карбиды, которых практика не знает (FeCs, NiC4 и т. п.).
Наконец, тройная связь внутри молекулы окиси углерода прочнее
связей Me — СО в карбониле или Me—С в карбиде.
Отсюда видно, что термическая диссоциация карбонильных
соединений происходит вследствие разрыва связи между цент-
ральным атомом и молекулой окиси углерода. Однако побочные
реакции, наступающие между металлом и окисью углерода или
продуктами распада последней, не всегда приводят к получению
чистого металла и окиси углерода. Условия диссоциации и осо-
бенно индивидуальные свойства центрального атома здесь игра-
ют важную роль.
Вопросы термического разложения карбонилов металлов де-
тально рассмотрены в последующих разделах.
Следует особо упомянуть об интересной попытке Д. И. Пос-
пехова [29, 30] рассмотреть окраску карбонильных соединений в
зависимости от электронной конфигурации их центрального ато-
ма. К сожалению, недостаток материала по этому вопросу пока
не позволяет сделать однозначных выводов.
Строение карбонилов металлов
Б. Ф. Ормонт [24, 25] со всей определенностью подчеркивает,
что принятие в качестве критерия устойчивости молекул либо
атомных конфигураций (Вернер), либо электронных (Коссель,
Льюис, Сиджвик) следует считать недостаточным, а подмену
первого критерия вторым (и наоборот^) — ошибкой. Наиболее
устойчивая, сама по себе, электронная конфигурация может ока-
заться менее устойчивой в комбинации с энергетически невыгод-
ной ядерной конфигурацией. И наоборот, наиболее устойчивая,
сама по себе, ядерная конфигурация может оказаться менее
устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной электрон-
ной конфигурацией.
Устойчивость карбонильных соединений по Б. Ф. Ормонту
определяется:
1) числом электронов, приобретенных центральным атомом
и, следовательно, числом (А) электронов, не хватающих до коли-
чества их в оболочке благородного газа. Чем ближе А к нулю,
тем благоприятнее этот критерий устойчивости;
2) числом групп, окружающих центральный атом.
Для образования наиболее устойчивой структуры соединение
должно обладать наивысшей симметрией, т. е. иметь равные
Строение карбонилов металлов
15
и максимальные значения валентных углов и равномерное рас-
пределение электронов вокруг центрального атома [15—18]. Наи-
более устойчивы комбинации атомов (групп) АХ6 и АХ4, до-
вольно устойчивы АХ8 И1АХ3, малоустойчивы АХ7 и АХ5. Однако
надо полагать, что определяющим фактором в образовании ста-
бильной молекулы является формирование центральным атомом
(и окружающими его аддендами) устойчивой электронной струк-
туры. Для доказательства этого достаточно' сослаться на существо-
вание устойчивой молекулы пятикарбонила железа, обладающей
центральным атомом, у которого электронная оболочка построена
по модели криптона и малоустойчивым ядерным построением
тригональной бипирамиды (АХ5). В противовес этому четырех-
карбонил кобальта при наличии устойчивого ядерного построе-
ния (АХ4) оказывается неспособным к существованию в виде
мономерных молекул из-за того, что его центральному атому не
хватает одного электрона для достижения электронной структу-
ры инертного газа.
Базируясь почти исключительно на примерах карбонилов ме-
таллов восьмой группы периодической системы, Паулпнг, Льюис
и Сиджвик [4, 16, 17, 18] связывают образование карбонилов
с формированием вокруг центрального атома электронной струк-
туры, аналогичной структуре инертного газа, расположенного в
периодической системе вслед за рассматриваемым элементом.
Было выдвинуто правило эффективного атомного' номера (ЭАН).
Эффективным атомным номером Сиджвик назвал общее число
электронов, находящихся в сфере центрального атома, когда учи-
тываются как собственные электроны этого атома, так и получен-
ные им от окружающих его координируемых атомов (групп, мо-
лекул). Разность между эффективным и настоящим атомными
номерами атома показывает, сколько электронов приобретает
центральный атом при образовании комплекса. Когда эффектив-
ный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, во-
круг центрального атома создается замкнутое поле, а от сим-
метрии расположения электронных групп внутри сферы комплек-
сообразователя зависит устойчивость соединения. Далее, если
поля окружающих групп тоже замкнуты (за исключением того
случая, когда они взаимно нейтрализуются полем центрального
атома), то весь комплекс будет замкнутым.
Недостатком правила эффективного атомного номера явля-
ются затруднения, которые возникают при переходе к рассмотре-
нию механизма карбонилообразования элементами пяти первых
гРупп периодической системы элементов. Выше приводился при-
мер с атомом цезия, показывающий, что центральный атом дол-
жен приобрести- электронную структуру инертного газа, стоящего
влево или вправо от рассматриваемого элемента в зависимости
°т энергетических соотношений в каждом отдельном случае.
16
Карбонилы металлов и их строение
Д. И. Поспехов [29, 30] считает, что карбонилы металлов, у
которых разность (Д:) между эффективным атомным номером
центрального атома и числом электронов, входящих в электрон-
ную оболочку инертного газа, меньше нуля, склонны к полиме-
ризации. Степень полимерности (х) определяется уравнением:
х = 1 — Д.
Это положение подтверждается
ными соединениями (табл. 1).
всеми известными карбониль-
Таблица 1
Степень полимерности молекул некоторых
карбонилов металлов
Карбонильные соединения	Геометричес-' кое строение		Степ ень полимер- ности
[LiCO]2	AX	— 1	2
Са(СО)2	ax2	0	1
[А1СО]2	AX	— 1	2
С (СО)2	ax2	0	1
SCO	AX	0	1
а (со)6	AX6	0	1
f2co	ax2	0	1
[Re (СО5)]2	ax5	—1	2
Fe (CO)5	ax5	0	1
[Fe(CO4)]3	AX4	—2	3
Fe2 (CO)*9	ДХ45	1	2
[Co (CO)4]2	ax4	1	2
[Co (CO)3]4	AX3	3	4
Ni (CO)4	ax4	0	1
* Молекулу девятикарбонила железа следовало здесь
написать в виде [Fe(CO)4 5 Jg*
Для расчета степени полимерности молекулы карбонила
Сиджвик [18] предложил уравнение:
хт 4- 2у	.
g-------1,
X
где g — атомный номер инертного газа, расположенного в пе-
риодической системе элементов Д. И. Менделеева спра-
ва от атома комплексообразователя;
х — число атомов металла в молекуле;
у — количество СО-групп;
т — атомный номер металла.
Строение карбонилов металлов
17
Выше указывалось, что в полимерных (многоядерных) карбо-
нилах между атомами-комплексообразбвателями образуется
химическая связь типа ковалентной. Каждая такая связь увели-
чивает эффективный атомный номер на один электрон. Отсюда
приходим к определению степени полимерности молекулы кар-
бонила аналогично формуле Д. И. Поспехова [29, 30}.
Наличие химической связи между атомами металла в поли-
мерных (многоядерных) карбонильных молекулах можно просле-
дить многими путями. В молекуле девятикарбонила железа из-
меренное расстояние между центральными атомами металла
составляет 2,46 А при сумме ковалентных радиусов, равной
2,48 А. Это указывает на наличие взаимодействия между ними.
Далее наблюдаемый диамагнетизм молекулы девятикарбонила
показывает, что спины холостых электронов обоих атомов же-
леза направлены в противоположные стороны. Это может указы-
вать на наличие ковалентной связи между атомами железа
(Паулинг).
Электронографические исследования структуры ряда карбо-
нилов приводят к заключению, что окись углерода связывается
с центральным атомом всегда при помош^и двух 2 s-электронов
атома углерода 131, 33].
В мономерных молекулах атомы окиси углерода располага-
ются на одной линии с центральным атомом, аналогично тому,
как установлено в органической химии для соединений, в кото-
рых углерод карбонильной группы имеет две двойных или одну
тройную и одну одинарную связи:
Me— С нт? О или Me = С — О.
Если карбонильная группа связана с двумя центральными
атомами, она образует так называемый мостик между двумя цен-
трами. Между связями атома углерода и атомами-комплексооб-
разователями появляется валентный угол:
Nle.
>С = О,
Me7
В многоядерных комплексах связь между центральными ато-
мами никогда не осуществляется непосредственно, но исключи-
тельно при помощи мостиков. Таких мостиков между каждой
парой центральных атомов может быть не более трех (Матье,
[33]).
В этом плане многоядерные карбонильные соединения состав-
ляют исключение, так как кроме мостиков они всегда имеют хи-
2 Н. А. Белозерский
Spliner
18
Карбонилы металлов и их строение
мическую связь, непосредственно устанавливаемую между каж-
дой парой центральных атомов:
ос\ ^С° \ /С°
ОС—Fe ---- Fe—СО
ocz \^СО///\о
СО
В свое время было высказано много предположений о томг
что СО-группу в карбонилах металлов следует рассматривать
в качестве радикала, от которого окислением получается угле-
кислота — О : СО; путем хлорирования — фосген; с серой ради-
кал дает сероокись углерода — S : СО, а с никелем — карбонил
Ni:(CO)4 (Либих, Бертло).
Позже Маншо [34], Рейлен [35, 36] и Шуберт [37] предлагали
считать карбонилы производными псевдокислот, которым разные
авторы приписывали различное строение [(СО),., (НСО)2,.
Нх (СО) у ит. д.]. Так, например, Рейлен утверждает, что кар-
бонилы являются внутренними комплексными солями металли-
ческих «ионов» (или лучше сказать «атомных остовов») с анио-
нами псевдокислот общего состава Нх(СО)з>.
Чтобы подойти к решению вопроса о вероятности образова-
ния того или иного еще не открытого карбонила металла,,
Б. Ф. Ормонт [24, 25] предложил метод, основанный на вычис-
лении «критической энергии -связи» соединения. «Критической»-
энергией связи было названо значение энергии связи, когда уп-
ругость диссоциации соединения при 25° равняется одной ат-
мосфере.
Используя приближенное уравнение Нернста и видоизменен-
ный цикл Хабера — Борна, Б. Ф. Ормонт рассчитал, что карбо-
нилхлорид меди должен быть термодинамически устойчивым
соединением, а карбонилбромид меди—неустойчивым. Эти вы-
воды находятся в соответствии с данными эксперимента [38]
(табл. 2). Аналогичные расчеты, произведенные по методу
Б. Ф. Ормонта над карбонилгалогенидами железа, также показа-
ли согласие с опытными результатами [39, 40]. (Теоретическое
обоснование проблемы образования трикарбонилов см. в докладе
Б. Ф. Ормонта на VII Всесоюзном совещании по химии ком-
плексных соединений, 9—13 октября 1956 г., Ленинград).
Карбонилгидриды и карбонильные производные
Как указано выше, молекула карбонила металла слагается из
центрального атома металла и окружающих его органических
(карбонильных) радикалов. По аналогии с органическими соеди-
нениями возникла мысль о возможности получения производных
Карбонилгидриды. и карбонильные производные
19
Таблица 2
Теплота образования карбонилгалогенидов меди
Соединение	273°К		293°К		298°К
	i>co- ат	q, ккал	'со -ат	q, ккал	qt ккал
CuCOCl . . CuCOBr . •	0,09 0,59	11,01 9,98	0,31 1,67	11,15 10,18	11,20 10,23
карбонильных соединений металлов, в которых одна или не-
сколько СО-групп заменены другими элементами. Ряд исследо-
вателей и особенно Ф. Хейн [41] и В. Хибер [40, 42—44] и его
школа действительно получили множество таких производных
соединений с галоидами [Fe(CO)4Cl2, Fe(CO)4Br2 и др.], с пири-
дином [Fe2(CO)4(C5H5N)3, Fe(CO)3C5H5N, Co2(CO)5(C5H5N)4
и др.], с этилендиамином IFe2(CO)5 (C2H8N2)2 и др.], с ортофе-
нантролином Fe(CO)3(Ci2H8N2), с ртутью [Co(CO)4]2Hg,
Fe(CO)4Hg и др. В. Хибер предложил рассматривать эти сое-
динения как специфические карбонильные образования, часто не
подчиняющиеся никаким правилам стехиометрии и координации.
Круг таких «производных» расширялся. Он пополнился новыми
образованиями, названными карбонилгидридами [например,
H2Fe(CO)4, НСо(СО)4] на том основании, что в них СО-группы
замещены водородом. Было обнаружено, что карбонилгидриды
обладают рядом свойств, сближающих эти соединения с неорга-
ническими кислотами. Так, например, оказалось, что карбонил-
гидриды железа и кобальта более или менее растворимы в воде.
Эти растворы являются кислотами и нейтрализуются растворами
оснований. Образующиеся «соли» вступают в реакции обмена
с растворами солей неорганических и органических кислот. «Со-
ли» имеют-характер ионогенов или неионогенов в зависимости от
соотношения кислотной силы «аниона» и основности «катиона».
В качестве примеров соединения с чисто ковалентными свя-
зями «аниона» с «катионом» можно привести ртутную соль кар-
бонилгидрида кобальта Hg [Co(CO)4]2 или карбонилиодид желе-
за Fe(CO)4J2. Наоборот, чистый карбонилгидрид кобальта
НСо(СО)4 или сложная соль карбонилгидрида железа
tNi(Ci2H8N2)3]Fe(CO)4 в водных растворах диссоциируют на
катион Н+ или №(С12Н81Ч2)з+ и анион Со(СО)~ или Fe(CO)f~“
Водный раствор карбонилгидрида кобальта по- кислотной силе
может быть приравнен к соляной или азотной кислотам. Водные
растворы карбонилгидрида железа показывают слабую и сту-
пенчатую диссоциацию, свойственную двухосновным слабым не-
органическим кислотам (например, угольной кислоте).
2*
20
Карбонилы, металлов и их строение
Многие соединения, ранее отнесенные к разряду «специфи-
ческих производных» карбонилов металлов, должны рассматри-
ваться как соли карбонилгидридов.
Формирование молекул карбонилгидридов железа и кобаль-
та, вероятно, происходит так же, как и чистых карбонилов, т. е.
после предварительного перевода двух 45-электронов металла
в Зй-состояние. Отсюда можно было1 сделать вывод, что* водород
спаривает свои единственный электрон с одним из холостых 3d-
электронов атома железа или кобальта. А так как оставшийся от
атома водорода протон должен электростатически притягиваться
к тому центральному атому, к которому перешел его электрон,
то В. Хибер предположил, что атом водорода внедряется в орбиту
центрального атома и образуется сложный «псевдоатом», напри-
мер FeH2 или СоН. Эти «псевдоатомы» никеля, по мнению Хи-
бера, придавали карбонилгидридам железа и кобальта все «спе-
цифические свойства» типичных карбонилов металлов
Ni(CO)4 — [СоН] (СО)4 — [FeH2] (СО)4.
При этом атом водорода, якобы полностью внедренный в элек-
тронную оболочку атомов кобальта или железа, составлял с цен-
тральным атомом одно неразрывное целое.
Однако* рентгенографические и электронографические иссле-
дования показали, что в молекулах карбонилгидридов атом во-
дорода не имеет непосредственной связи с центральным атомом
металла. Связь здесь устанавливается через один из атомов кис-
лорода СО-группы:
(:О:::С:)3 Со- С : :: О: Н,
причем электрон от атома водорода переходит в неподеленное
обладание центрального атома металла. Этот атом водорода
в молекуле карбонилгидрида оказывается наименее прочно свя-
занным в комплекс и довольно легко может быть обменен на
другие равноценные атомы или группы атомов:
H2Fe (СО)4 + Ba (ОН)2 -> BaFe (СО)4 + 2Н2О;
2НСо (СО)4 + [Ni (C12H8N2)3] Cl2
[Ni (C12H8N2)3] [Со (СО)4]2 + 2НС1.
Совсем недавно (1953 г.) был получен карбонилгидрид ни-
келя:
(: О ::: С :)3 Ni’: С::: О: Н
(: О::: С :)3 Ni : С::: О : Н
Карбонилгидриды и карбонильные производные
21
Это соединение, построенное аналогично с ранее открытыми
карбонилгидридами железа, кобальта, хрома, молибдена, осмия
и иридия, окончательно показало несостоятельность предполо-
жения о формировании «псевдоатомов» никеля.
В настоящее время общепризнано, что карбонилгидриды ме-
таллов обладают свойствами кислоты и образуют различные
соли. В качестве катиона в этих солях могут выступать элементы
или группы элементов, или комплексные сочетания типа
[Мг(Г<Нз)б].
При замещении водорода в молекулах карбонилгидридов на
атомы (ионы) металлов получаются карбонильные соединения,
содержащие в составе своей сложной молекулы два металличес-
ких атома. Такие соединения принято называть смешанны-
ми карбонилами металлов. Обычно, но не обязательно,
в молекулу входят два различных металла. Положение этих двух
металлических атомов в молекуле не равноценно; Один из них
является «центральным атомом»-комплексообразователем. Он
не имеет непосредственной связи со вторым металлическим ато-
мом, а с СО-группами связан через координацию свободных яче-
1 ек с парами 25-электронов атомов углерода каждой СО-группы.
. Атом второго металла не занимает центрального' положения
в молекуле. Он связан с одним или несколькими атомами кис-
лорода СО-групп, расположенных вокруг атома-'комплексооб-
разователя:
(ОС: )3 Со: СО: Na (ОС: )2Fe ’’С: ’’‘ °'' Ba;
* СI *. о.
(ОС : )з Со : СО : Са : ОС: Со (: СО)3.
Атом второго металла в смешанном карбониле представляет
собой наиболее подвижную и реакционноспособную часть мо-
лекулы. Он отщепляется в виде иона при электролитической дис-
социации соединения или в виде свободного металла при терми-
ческом разложении. Атом второго металла реагирует с молеку^
лами окиси углерода, образуя сложные карбонильные сочетания,
•из которых далее получаются отдельные карбонилы металлов:
Ni (NH3)6 [HFe (СО)4]2 + 4СО -> [Ni (СО)4] [HFe (СО)4]2 + 6NH3
Ni (CO)4 + H2Fe (CO)4 + -Г tFe
О
Металлы, которые, насколько это пока известно, вовсе не
образуют карбонильных соединений в чистом виде, могут вхо-
дить в состав смешанных карбонилов. Например, карбонила кад-
мия пока не получено, но в состав смешанного карбонила
CdFe(CO)4 кадмий входит. В случае удачного подбора условий
22
Карбонилы металлов и их строение
эксперимента при обработке окисью углерода такого смешанно-
го карбонила в некоторых случаях можно получить чистый кар-
бонил второго металла. При термическом разложении смешан-
ных карбонилов можно получить смесь (сплав) обоих металлов,
из которых металл-комплексообразователь можно отогнать в ви-
де карбонила, а второй металл выделить в чистом виде. Для
ряда технически важных металлов (титан, уран, бериллий, тан-
тал, ниобий, цирконий и др.) использование смешанных карбони-
лов весьма заманчиво.
Чтобы доказать, что смешанные карбонилы могут включать
в свой состав любой металл, Н. А. Белозерский и Г. В. Браве
[45] провели исследование по получению смешанных карбонилов
металлов первой и второй групп периодической системы элемен-
тов. Оказалось, что все эти металлы в подходящих условиях мо-
гут входить в состав смешанных карбонилов, например:
Ag2Fe (СО) 4, AuHtFe (СО) J2, BelCo (СО) 4]2,	Ва[Со (СО 4]2,
Mg[Co(CO)4]2.
Таким образом, можно считать, что карбонил гидриды долж-
ны образовывать всевозможные солеобразные карбонильные
соединения и в том числе смешанные карбонилы металлов
в строго определенных отношениях. Иначе сказать, «специфич-
ность» карбонильных производных, неподчиняющихся стехио-
метрии и координации, лишена всякого основания.
Важно отметить, что в карбонильных производных, как пра-
вило, замещение СО-групп или атомов водорода происходит
прежде всего за счет химических связей типа ковалентных:
: : О :: С : : Fe(: С : : : О : )4—»H2Fe(: С : : : О : )4—>
->AteFe(:C::: О : )4->X2Fe(: С : : : О: )4,
где Me — любой металл, молекула (остаток молекулы) или
сложный катион;
Х2 —галоид.
Глава II
СИНТЕЗ И РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Образование карбонилов металлов происходит в результате
реакции окиси углерода с твердым веществом или с жидкостью.
Исключение составляют селен и теллур. При взаимодействии
газа с твердым веществом возможен прямой синтез из металла
(сплава), а также синтез из металлических соединений.
Прямой синтез
При прямом синтезе на поверхности твердого исходного ма-
териала сначала происходит адсорбция газообразных молекул
окиси углерода [1,2]. Физическая адсорбция молекул газа сопро-
вождается относительно небольшим тепловым эффектом. По-
глощенный газ может быть десорбирован без особого труда. Для
активированной адсорбции характерны все черты химического
взаимодействия, т. е. наличие значительной энергии активации,
большого теплового' эффекта (по> определению Сотодзаки [3] энер-
гия активации окиси углерода на поверхности никеля достигает
26,88 ккал/моль), больших затруднений в десорбции. Десорбиро-
вать окись углерода с поверхности металлического никеля мож-
но только разрушив ее, например, окислением кислородом до
углекислоты или разложив карбонильное соединение на состав-
ные части нагреванием. Скорость хемосорбции возрастает с по-
вышением температуры. Внутренние связи адсорбированных мо-
лекул деформируются, и возникают поверхностные соединения.
Образующееся карбонильное соединение вначале остается на
поверхности металла, удерживаемое силами ван-дер-ваальсов-
ского сцепления. Таким образом, на поверхности металла сперва
возникает адсорбционный слой из молекул окиси углерода (ак-
тивированная адсорбция), а затем в этом слое появляется все
больше и больше молекул карбонильного соединения (процесс
физической адсорбции). Активированная адсорбция протекает
значительно медленнее физической, поэтому почти весь адсорб-
ционный слой постепенно заполняется молекулами карбонила.
Формально этот процесс можно изобразить так:
[Ме\ + п (СО) {Me} (СО*)„;
24
Синтез и разложение карбонильных соединений
[Л1е](С0*)л^Л1е(С0)„адс,
где СО* — активированная молекула окиси углерода;
Me (СО)„адс — адсорбированная молекула окиси углерода.
По мере заполнения адсорбционного слоя молекулами кар-
бонила доступ окиси углерода к поверхности металла все более
и более затрудняется. Может наступить момент, когда доступ
окиси углерода совсем прекратится, и тогда карбонилообразо-
вание останавливается. С другой стороны, когда адсорбционный
карбонильный слой достаточно увеличивается, силы ван-дер -
ваальсовского сцепления, удерживающие молекулы карбонила
на поверхности металла, уравновешиваются силами кинетичес-
кого движения молекул, которые стремятся вырвать их из ад-
сорбционного слоя и перевести в газовую фазу.
Возникновение и наличие адсорбционного карбонильного
слоя на металле было констатировано исследователями неодно-
кратно. Так, например, тонкораспределениый металлический,
рутений или рутениевая чернь начинают реагировать с образова-
нием легколетучего пятикарбонила уже при температуре 180° и
исходном давлении окиси углерода 200 art. Однако реакция вско-
ре прекращается, несмотря на повышение температуры до 400%
а давления до 700 ат. Как показали наблюдения, причина эта
объясняется появлением адсорбционного' карбонильного слоя,
полностью изолирующего металл от воздействия окиси углерода.
Если же поместить такой до конца непрореагировавший металл
в нагретую пробирку с кислородом, то металл накаляется и вос-
пламеняется. После обработки в водороде или в токе инертного
газа рутений вновь приобретает способность к реакции карбони-
лообразования [4].
Изучение реакции образования пятикарбонила железа пока-
зало, что скорость диффузии окиси углерода через адсорбцион-
ный слой много меньше скорости реакции карбонилообразова-
ния. Отгонкой при повышенной температуре удалось количест-
венно доказать существование адсорбционного слоя. Толщина
его при 60°, когда полностью приостановилась реакция карбони-
лоо'бразования, ориентировочно составляла 7—70 w [51.
Отмеченный переход адсорбированных молекул карбонила в
газовую фазу при повышении температуры связан с увеличением
кинетического движения абсорбированных молекул. В том же
направлении — перехода молекул карбонила из адсорбционного
слоя в газовую фазу действует повышение общего давления в
системе. Это явление можно объяснить теоретически.
При постоянной температуре химический потенциал и адсор-
бированных паров карбонила зависит от содержания (х) их на
адсорбенте* (на исходном материале1) и от приложенного дав-
ления (р):
Прямой синтез
25
do. = (• dx + (—— )	• dp.
\ дх /р, . Т	\ др ]х,т
В условиях равновесного процесса dp- = 0 и тогда
/ дх \	__ v
\ др /р., т	/ д у- \
\ дх /рт:
Так как парциальный молярный объем (ti) адсорбированного
вещества имеет положительное значение, а производная dvldx
для устойчивых соединений;должна всегда быть величиной поло-
жительной, можно заключить, что поглощение паров карбонила
на поверхности твердого тела будет уменьшаться с ростом гидро-
статического давления.
Зависимость величины адсорбционного слоя от давления
* можно также установить из анализа равновесного сосуществова-
ния двух фаз одного- и того же вещества при заданной темпера-
туре. Условия равновесия здесь передаются равенством химиче-
ских потенциалов вещества в обеих фазах, например в адсорб-
ционном слое и в окружающей газовой атмосфере:
Р'адс = Ртаз-
Для одного и того же количества вещества, например дли
одного моля, имеет место:
Р'адс ^адс ‘ dp аде?
d Ртаз “ ^газ ’ dpra3,
где р адс —упругость пара адсорбированного вещества.
Отсюда:
^адс * dpaps ~ ^газ ’ dpv%3.
Таким образом, повышение давления в газовой фазе должно^
вызывать усиленное испарение молекул карбонила адсорбиро-
ванных на поверхности твердого исходного материала (эффект
Пойнтинга [6]).
Гетерогенная реакция образования карбонила происходит
везде., где окись углерода соприкасается с поверхностью исходного
Материала: снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. По
мере извлечения металлов в карбонильную фазу трещины и по-
ры углубляются. Соответственно доступ окиси углерода к обнов-
ляемой поверхности удлиняется и затрудняется. Десорбция мо-
лекул карбонила также происходит гораздо легче с внешней по-
верхности, чем из глубокой и узкой трещины или поры.
Таким образом, процесс карбонилообразования оказывается
тесно связанным с диффузионными процессами: с диффузией оки-
‘26
Синтез и разложение карбонильных соединений
си углерода из газовой фазы к поверхности твердого тела и с
диффузией молекул образующегося карбонила из глубины твер-
дого тела в газовую фазу. Диффузию окиси углерода в этих ус-
ловиях нельзя рассматривать как чисто физический процесс и
скорость ее нельзя выразить уравнениями законов Фика.
Действующая величина площади поперечного сечения всех
трещин и пор непрерывно увеличивается по мере извлечения ме-
талла со стенок пор и трещин в карбонильную фазу. По тем же
причинам при прочих равных условиях она не остается равно-
Рис. 1. Изменение глубины диффузии
окиси углерода в никелевый файн-
штейн и сплавы Ni-Ni3S2 в зависи-
мости от давления и температуры:
I — файнштейн, 200°; II — сплав с 10%
Ni3S2, 200°: /// — сплав с 10% Ni3S2, 150°;
/V — сплав с 50% Ni3S2, 200°
мерной по длине пути, будучи наибольшей у поверхности куска
и наименьшей у места, до которого прошло проникновение оки-
си углерода в данный момент. Изменение площади поперечного
сечения пор во времени зависит от многих причин: от состава,
от'термической обработки, от условий опыта.
Н.	А. Белозерский и О. Д. Кричевская [7] показали, что ско-
рость диффузии или глубина проникновения окиси углерода в
твердую фазу h пропорциональна продолжительности экспери-
мента, температуре, давлению и составу твердого тела (рис. 1).
Характер этой зависимости хорошо выражается степенным урав-
нением h = Ах + Вх2 +...
Диффузия окиси углерода в глубь твердого материала, как
правило, происходит сплошным фронтом, параллельным внеш-
ней поверхности кусочков твердого материала (рис. 2). Это
лишний раз подтверждает, что скорость реакции карбонилообра-
зоцания значительно превосходит скорость диффузии и что ско-
рость диффузии лимитирует общий ход процесса. Наконец, на
карбонилообразование большое влияние оказывают температур-
ные условия, а также наличие веществ, тормозящих или катали-
зирующих реакцию.
При взаимодействии окиси углерода с твердым исходным ма-
териалом возможно одновременное образование нескольких кар-
бонилов. Этот вопрос рассматривается ниже, в разделе о карбо-
ниле никеля.
Синтез из металлических соединений
27
Синтез из металлических соединений
Некоторые металлы (иридий, осмий, хром, золото и другие) да-
тке в их наиболее активной форме не имеют почти никакой
.склонности к образованию карбонилов. В то же время обработка
окисью углерода солей таких металлов приводит к получению
карбонильных соединений. Во многих случаях необходимо' пред-
Рис. 2. Проникновение окиси углерода в глубь твер-
дого куска медноникелевого сплава (температура 200°,
давление окиси углерода 250 ат, продолжительность
обработки 8 час.)
варительное выделение металла или перевод его из одного вида
соединения, нереагирующего с окисью углерода, в другое, под-
дающееся реакции карбонилообразования. Так, например, суль-
фид никеля с окисью углерода не реагирует вовсе или взаимо-
действует очень медленно. То> же соединение в присутствии
восстановителя легко и быстро превращается в карбонил:
Ni3S2 + 4Cu + 12СО -»3Ni (СО)4 + 2Cu2S.
При этом, очевидно, происходит промежуточное восстановле-
ние сульфида никеля металлической медью:
Ni3S2 + 4Cu -> 2Cu2S + 3Ni.
Та>мман [8], Яндер [9], Хедвелл [10] и другие считают, что ре-
акция протекает в твердой фазе. Взаимодействие твердых компо-
нентов представляется как «перескок» какого-либо элемента из
Кристаллической решетки одного реагента в решетку второго ре-
агента. Понятно', что такой перескок может совершиться только
28
Синтез и разложение карбонильных соединений
на участках контакта между кусками (зернами) обоих реаген-
тов. Основным и, может быть, единственным фактором способст-
вующим такому перескоку, является повышение температуры ре-
акционной массы. При нагревании амплитуда колебаний элемен-
тов кристаллической решетки возрастает и при некоторой темпе-
ратуре достигает значений, достаточных для отрыва этих эле-
ментов от своей кристаллической решетки и перемещения их в
узлы решетки второго реагента.
Радиус действия атомных сил (амплитуда колебаний решет-
ки) равен 10“* 8 см. Для мелкодисперсных частиц среднее рассто-
яние между поверхностями соприкосновения примерно в 105 раз
больше указанной величины. Коэффициенты диффузии твердого
в твердом составляют от 10-4 до 10-8 см2/сек. Отсюда понятно,,
что скорость указанной выше реакции в твердой фазе всегда
ничтожна. На самом деле, как показал А. М. Гинстлинг [11],
в этих реакциях важную роль играют промежуточно образующи-
еся газообразные или жидкие вещества. Так, например, при об-
разовании карбонила никеля в присутствии меди таким «пере-
носчиком» служит, видимо, карбонил серы:
Ni3S2 + 2СО 3Ni + 2COS
2COS + 4Cu -> 2Cu2S + 2CO
3Ni+ 12CO->3Ni (CO)4
Ni3S2 + 4Cu + 12CO -> 3Ni (CO)4 + 2Cu2S
В некоторых случаях можно наглядно продемонстрировать
участие «переносчика» реакции. Так, например, при образовании
карбонила иридия из бромистой соли восстановитель (медь)
можно поместить на значительном расстоянии от реактива и по-
лучить на нем побочный продукт реакции в виде карбонилброми-
да меди. Так как из окиси углерода и металлического иридия
карбонила не получается, механизм рассматриваемого выше про-
цесса нельзя изображать через предварительную диссоциацию’
бромистого иридия.
Правильнее считать, что реакция идет с одновременным обра-
зованием карбонила иридия и бромфосгена:
2IrBr3 + 1 ICO -> [1г (СО)4]2 + ЗСОВг2.
Затем газообразный бромфосген приходит в соприкосновение
с расположенной в отдалении медью и реагирует с ней:
6Си + ЗСОВг2 + ЗСО-> бСиСОВг.
Суммарно реакция представляется уравнением:
2IrBr3 + 6Си + 14СО--> [1г (СО)4]2 + бСиСОВг.
Синтез из металлических, соединений
29
Таким образом, «перескок» брома с твердой исходной соли на
^твердую; металлическую медь происходит через газовую фазу пу-
-гем образования и разложения бромфосгена. В газовой фазе
удалось доказать присутствие последнего [12].
Как было указано выше, при взаимодействии металла с
окисью углерода нейтральный атом металла (после активирован-
ной адсорбции окиси углерода) непосредственно приступает к
формированию химического соединения за счет двух 2s-
электронов углерода. При реакциях окиси углерода с металличе-
скими соединениями процесс протекает иначе. В исходных соеди-
нениях атом металла большей частью выступает в виде катиона.
Можно представить три случая превращения металлического
иона в центральный атом карбонила.
1.	Восстановление иона металла (в смысле образования элек-
тронной конфигурации нейтрального атома’) идет быстрее при-
соединения молекул окиси углерода. При этом восстановление мо-
жет закончиться раньше, чем первая молекула окиси углерода
успеет присоединиться к центральному атому. Если металл спо-
собен взаимодействовать с окисью углерода в своем нейтраль-
ном состоянии, то образуется карбонил металла:
N iCl2 + 2/?MgBr	Ni + 2MgBrCl + 7?/?;
Ni + 4CO^±Ni(CO)4.
Если нейтральный металл не взаимодействует с окисью уг-
лерода, то карбонильное соединение не получается:
2АпС1 + СО^±2Аи + СОС12.
Образование карбонила в первом случае идет через стадию
выделения нейтрального атома металла, а во втором случае ре-
акция заканчивается выделением свободного золота.
2.	Присоединение молекул окиси углерода идет много быст-
рее восстановления иона металла. В качестве примера можно
привести образование Ее(СО)бС12, когда четыре молекулы окиси
углерода заполняют своими двумя 25-электронами свободные
ячейки иона двухвалентного железа. Сверх того одна молекула
окиси углерода организует две ковалентные связи с ионом желе-
за и весь сложный комплекс сохраняет характер катиона.
t Ф
Fe
30
Синтез и разложение карбонильных соединений
3.	Восстановление иона и присоединение окиси углерода идут
с одинаковой (или соизмеримой) скоростью. В этом случае мож-
но ожидать образования карбонильных соединений с переменным
составом по количеству СО-групп и по- валентности иона металла
(если процесс удается остановить на промежуточной стадии).
В качестве примера можно- указать на ступенчатое образование
карбонилов иридия:
1гВг3 + ЗСО + Си -> 1г (СО)2 Вг2 + СиСОВг;
Ir (CO)2Br2 + 2СО + Си -> 1г (СО)3 Вг + СиСОВг;
Синтез из металлических соединений
31’
Известно; что металлический иридий (нейтральный атом) не
образует карбонила. Значит, образование карбонила происходит
тогда, когда солевое соединение иридия еще не успело восстано-
виться до металла, когда конфигурация электронов вокруг иона
иридия еще отличается от конфигурации нейтрального атома.
Действительно, распределение электронов по орбитам в карбо-
нильных соединениях иридия значительно отличается от их рас-
положения в нейтральном атоме.
Следовательно, для металлов, не образующих карбонилов в
свободном состоянии, восстановление иона должно идти так, что-
бы молекулы окиси углерода присоединились прежде, чем будет
достигнуто состояние нейтрального' атома.
Как будет показано далее, соединения металла, восстановле-
ние которых идет медленно, часто образуют карбонил, а легко-
восстанавливающиеся соединения того же металла вместо обра-
зования карбонила восстанавливаются до свободного металла.
Искусственно' изменяя скорость восстановления соли (для ме-
талла, который в свободном состоянии не образует карбонила),
можно направлять реакцию или на получение свободного метал-
ла, или на образование карбонильного соединения. Так, обра-
ботка хлорного золота окисью углерода в водной суспензии при-
водит к восстановлению соли до металлического золота. В тет-
рахлорэтилене, где восстановление хлорного золота окисью уг-
лерода протекает медленнее, образуется некоторое количество
карбонилхлорида [13, 14]:
AuCl3 + 2СО -> AuCOCl + СОС12.
Если треххлористый иридий в смеси с порошковатым сере-
бром или медью обрабатывать окисью углерода, происходит пол-
исе восстановление соли до металла, а карбонильных соединений
йе образуется:
2IrO3 -t- 6Си ч 6СО—>21г + бСиССО.
32
Синтез и разложение карбонильных соединений
Более прочная комплексная соль иридия K2lrJ6 в аналогич-
ных условиях дает хороший выход карбонила [15]:
2K2IrJ6 + 8Ag + 8СО [Ir (СО)4]2 + 4RJ + 8AgJ.
Значение прочности исходного соединения можно также по-
казать на примере получения карбонила кобальта из его галоид-
ных солей. Теплота образования галоидных солей кобальта
в известной мере может характеризовать их относительную
прочность [16]. Сопоставление этих тепл от с выходами карбонила
кобальта (при 200° и 200 ат) показывает определенную законо-
мерность:
Теплота образования галоидной
соли, ккал/моль.............
Выход карбонила из соли, %
СоС12	СоВг2	CoJ2
76,48	55,0	24,2
2,5	4,5	100
В литературе неоднократно указывалось, что на карбонило-
образование влияет степень окисления металла в исходном сое-
динении. Иногда соединения с максимальной степенью окисления
оказываются единственно подходящими для получения в восста-
новительной среде соответствующих карбонильных соединений:
WC16 + 3Zn + 6СО W (СО)б + 3ZnCl2;
2CrCl3 + 3Zn + 12CO -> 2Cr (CO)6 + 3ZnCl2;
Re2O7 + 17CO-»[Re(CO)5]2 + 7CO2;
OsO4 + 9CO -> Os (CO)5 + 4CO2.
Иногда, наоборот, карбонилы удается получать только из соеди-
нений, в которых металл не достиг максимальной степени окис-
ления [17]:
МоО + 7СО -> Мо (СО)6 + СО2;
MoS + 7СО Mo (СО)6 + COS.
Во всех этих случаях определяющим, видимо, является устой-
чивость исходного соединения. Устойчивые химические соедине-
ния, стабилизированные комплексообразованием, и соединения
с симметричным и замкнутым электрическим полем (неэлектро-
литы) почти совершенно не абсорбируют окиси углерода даже
в сильно восстановительной среде. Легче всего окись углерода
абсорбируется метастабильньими соединениями. Именно этим
можно объяснить то, что1 у некоторых металлов (железо, никель,
кобальт) карбонилы легче всего образуются из иодидов и суль-
фидов, тогда как бромиды и особенно хлориды реагируют труд-
нее или вовсе не реагируют. У других металлов (молибден, воль-
фрам), наоборот, наиболее легко в шестикарбонилы превраща-
Синтез из металлических соединений
33
кугся хлористые .и бромистые соли, в то время как иодиды и
сульфиды вообще не реагируют.
В зависимости от индивидуальных свойств металла, его спо-
собности присоединять окись углерода в нейтральном состоянии
или в период перехода из окисленного состояния в нейтральное,
следует подбирать оптимальное соотношение между устойчи-
востью исходного соединения и силой восстановителя. В ряде
случаев восстановление, предваряющее процесс карбонилообра-
зования, происходит под воздействием самой окиси углерода
(особенно в щелочной среде), а иногда для восстановления при-
ходится прибегать к специальным (сильным) восстановителям.
Так, для получения шестикарбонила молибдена из его пятихло-
ристой соли в качестве восстановителя приходится применять
цинковую пыль, металлический натрий, кальций, алюминий, ли-
тийалюминийгидрид, реактив Гриньяра и т. п.
А. Н. Несмеянов [18, 19] указал, что при получении карбони-
лов металлов шестой группы (хром, молибден, вольфрам), ре-
шающим является не образование каких-либо промежуточных
металлоорганических соединений с пониженной валентностью
металла, а сам процесс восстановления исходной соли.
Образование карбонильного соединения из металлической со-
ли можно рассматривать как реакцию, идущую в две стадии [19а]:
1) увеличение расстояния между ионами в исходной кристал-
лической решетке до расстояния в карбонильном соединении;
2) присоединение п молей окиси углерода в узлы расширен-
ной решетки с формированием карбонильного соединения.
Так как увеличение расстояния между ионами зависит от теп-
лоты образования (или диссоциации) соединения, карбонилы,
при прочих равных условиях, должны образовываться легче из
тех соединений, которые легче отщепляют свой анион.
Карбонилообразования из металлических соединений и непо-
средственно из металлов имеют много общего. Сначала проис-
ходит активированная адсорбция окиси углерода на поверхности
исходного материала:
21гВг3 + п СО 21гВг3 (СО*)г/ .
Затем наступает формирование химического соединения с пони-
жением валентности металла:
21гВг3 (СО*)пД + (5 - п) СО [1гВг3 (СО)2 5]2;
[1гВг3(СО*)2>5]2^21гВг2(СО)2 + СОВг2.
Если при адсорбции молекул окиси углерода вначале между
адсорбентом (1гВгз) и адсорбтивом (СО) возникают связи типа
3 IТ А
°- А. Белозерский
34
Синтез и разложение карбонильных соединений
ковалентных, то при химическом взаимодействии (с освобождени-
ем бромфосгена) происходит перегруппировка электронов в ионе
иридия и появляются координационные связи. Далее при под-
ходящих условиях адсорбция молекул окиси углерода и после-
дующее химическое взаимодействие проходят глубже:
21г(СО)2Вг2+ЗСО->21г(СО)2(СО*)1.5 Вг2 21г (СО)2 Вг +СОВг2;
21г (СО)3 Br+ ЗСО -> 21г (СО)3 (СОДt 5 Вг ->
->[1г(СО)4]2 + СОВг2,
или
21г (СО)8 Вг 4- СО -> 21г (СО)3 (СО*) Вг	[ 1г (СО)3]4 + СОВгг.
При этом промежуточные карбонильные соединения могут
быть настолько устойчивыми, что в известных условиях реакция
заканчивается на них.
И промежуточные и конечные карбонильные соединения тот-
час после образования оказываются адсорбированными на по-
верхности исходной соли. Для освобождения поверхности твер-
дой соли от адсорбированных молекул карбонильных соединений
и для перевода легколетучих карбонилов в газовую фазу мож-
но использовать, как описано выше, повышение температуры,
давления или продувку чистой окисью углерода.
Следует отметить, иТО физическая адсорбция здесь сопровож-
дается кристаллизацией образующегося промежуточного соеди-
нения, а также конечного продукта, если они получаются в твер-
дом состоянии. Молекулы окиси углерода достигают свежей
поверхности исходной соли только в том случае, когда они могут
проникнуть в глубь твердых кусочков через растущий слой кри-
сталлов карбонильных соединений.
Синтез из растворов и суспензий
Взаимодействие газообразной окиси углерода с раствором
или с суспензией, содержащими металл или соль металла, проис-
ходит на границе двух фаз. В растворе металл диспергирован до
атомарного состояния, а соль до молекулярного или ионного рас-
пределения. Это растворение нередко сопровождается сольва-
тацией
Са + 6NH3->Ca(NH3)6.
Окись углерода в таком растворе сначала адсорбируется ато-
мом металла или молекулой соли с предварительным разруше-
нием сольватного комплекса:
Са (NH3)6 + 2СО Са (СО*)2 + 6NH3;
Термическое разложение
35
К2 [Ni (CN)3] + СО К2 [Ni (CN)3 ] (СО*),
а затем реагирует с образованием химического соединения, рас-
творимого или нерастворимого в данном растворителе:
Са(СО*)2^Са(СО)2|;
К2 [Ni (CN)3] (СО*) К2 [Ni (CN)3 СО].
Все эти реакции, как правило, протекают в щелочной среде,
а при подкислении раствора или суспензии происходит диспро-
порционирование смешанного карбонильного соединения с об-
разованием свободного карбонила:
4К2 [Ni(CN)3CO] + 2Н+-> Ni (СО)4 + 8KCN +
+ 2Ni (CN)2 + Ni2+ + Н2.
Адсорбция окиси углерода часто носит явные признаки вос-
становительного процесса:
2NiCl2 + 2п СО -> 2Ni+ (СО*)„ Cl + С12 -> 2Ni (СО)„ С1 + С12,
тогда как диспропорционирование сопровождается появлением со-
единений металла высшей и низшей степеней окисления:
2Ni (СО)Л С1 + (4 — 2n) СО Ni° (СО)4 + NiCl2.
При взаимодействии окиси углерода с растворами значение
диффузионных процессов сводится к минимуму. Зато в суспен-
зиях частица твердого вещества может оказаться покрытой слоем
нерастворимого промежуточного или конечного продукта, который
затрудняет проникновение окиси углерода в глубь непрореаги-
ровавшего тела. Для уничтожения такого препятствия обычно
достаточным оказывается энергичное взмучивание суспензии в
течение операции.
Термическое разложение
Термическая диссоциация карбонилов на металл и окись уг-
лерода, как правило, наступает при относительно невысокой тем-
пературе. Дьюар и Джонс [20], а также Митташ [21] показали,
что пары карбонила никеля начинают распадаться на металл
и окись углерода ниже температуры кипения этого соединения.
Карбонилы хрома и молибдена претерпевают термическое раз-
ложение ниже своей температуры плавления.
Общая схема термической диссоциации паров карбонила
{Me(CQ)n}~>{Me} +/г{СО}
Доказывает, что распад молекулы карбонила приводит в первый
^омент к появлению атома металла и газообразных молекул
Синтез и разложение карбонильных соединений
окиси углерода. Дальнейшее формирование агрегатов всегда
начинается с кристаллизации атомарного парообразного ме-
талла.
Кристаллизация паров металла включает два этапа: образо-
вание зародышей и формирование металлической частички (агре-
гата, кристалла).
По данным Сакуи [22], Штрауманиса [23], Кауфмана [24],
Кинина [25] и Бакли [26] на скорость образования зародышей
в единице объема и на скорость формирования металлических
кристаллов влияют степень разряжения в аппарате, плотность
(концентрация) паров металла и главным образом температура.
При относительно низкой температуре зародышей образуется
много больше, чем при повышенной. Увеличение плотности пара
металла и снижение вакуума в аппарате благоприятствуют об-
разованию зародышей.
Условия развития зародышей весьма отличны от условий их
образования, хотя скорость роста кристаллов также зависит от
температуры процесса и от плотности паров металла. Кристаллы,
образующиеся в очень глубоком вакууме, настолько малы по
своим размерам, что практически осаждаются в виде блестя-
щего металлического зеркала. Может показаться странным рас-
сматривать сплошное зеркальное металлическое отложение в
качестве конгломерата отдельных кристалликов. Однако Фрейнд-
лих [27] показал, что карбонильное железное зеркало в основном
состоит из амикронных и небольшого количества субмикронных
частиц. В глубоком вакууме кристаллы приобретают правильно
сформированные грани. В умеренном вакууме образуется смесь
правильных кристаллов самых различных размеров,, а в низком
вакууме появляются дендриты.
При кристаллизации сперва происходит адсорбция паров ме-
талла на поверхности зародыша (частички). За счет выделяю-
щейся теплоты адсорбции температура внешней поверхности ме-
таллического зародыша (частички) всегда выше окружающей
температуры. Адсорбированный металлический атом на поверх-
ности частички сохраняет подвижность по двум направлениям.
Чем выше температура адсорбционного слоя (поверхности заро-
дыша, частички), тем выше подвижность адсорбированного ато-
ма и тем легче он достигает свободного узла кристаллической ре-
шетки, тем легче образуется кристалл с правильными гранями.
В конкретном случае термического разложения паров карбо-
нила никеля при температуре 300° скорость образования заро-
дышей должна быть очень велика, так как плотность пара ме-
талла в верхней части аппарата (разложителя) значительна,
а температура много ниже температуры затвердевания металла.
Зародыши образуются в верхней зоне разложителя, куда непре-
рывно поступают свежие порции паров карбонила и где проис-
Термическое разложение
37
ходит наиболее бурная диссоциация. В зонах аппарата, располо-
женных ниже, идет лишь укрупнение зародышей — формирование
металлических частиц.
Механизм укрупнения зародыша (частички) можно предста-
вить в следующем виде [7]. В верхней зоне разложителя субмикро-
скопическая частичка металла сталкивается в газовом потоке
Рис. 3. Протравленные частички железного
карбонильного порошка (по данным Шлехта,
Шубардта и Дуфтшмида)
с множеством атомов металла, молекул карбонила и окиси угле-
рода и адсорбирует их на своей поверхности. Атомы металла,
находясь в адсорбционном слое и сохраняя свободу перемеще-
ния в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в
кристаллической решетке. Молекулы карбонила в момент со-
ударения с перегретой поверхностью частички получают допол-
нительный тепловой импульс для немедленной диссоциации.
Молекулы окиси углерода на перегретой активной поверхности
металлической частички находятся в условиях, наиболее благо-
приятствующих распаду их на углерод и углекислоту. В итоге
всех этих процессов кристаллик непрерывно растет, но рост
этот носит скачкообразный характер и перемежается с отложе-
нием сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется не-
однократно упоминаемое в литературе луковицеобразное строение
частичек никелевого и железного карбонильных порошков
(Р'ис. 3). При конденсации паров цинка и кадмия Штрауманис
38
Синтез и разложение карбонильных соединений
[23] наблюдал также послойный рост кристаллов. Гиббс, Фоль-
мер [28, 29], Брандес, Андерсон [30, 31] и другие считают процесс
роста кристаллов прерывным, послойным, скачкообразным на
основании теории предшествующей адсорбции -паров металла
на поверхности кристалла.
Средний размер частички карбонильного порошка опреде-
ляется следующими факторами. В верхней зоне разложителя за-
родыши-частички очень малы. Их поступательная скорость опре-
деляется общей скоростью газового потока, движущегося обычно
сверху вниз. Однако истинный путь зародышей в сотни тысяч
раз больше пути газового потока. Это создает благоприятные
условия для столкновения между отдельными зародышами-ча-
стичками и атомами никеля, что приводит к постепенному укруп-
нению металлического кристалла. По мере укрупнения частички
начинают сказываться сила тяжести и живая сила частички, ко-
торые имеют общую направленность сверху вниз, как и общее
движение газового потока в разложителе. Путь, проходимый ча-
стичкой за единицу времени, начинает резко сокращаться. Сле-
довательно, средний размер частички металлического карбо-
нильного порошка зависит не только от температуры и длины
горячей зоны (а также всего разложителя), но также от ско-
рости газового потока, от концентрации паров металла и заро-
дышей и от собственного веса частички. Можно утверждать, что
частичка, свободно падающая в данной среде под воздействием
собственного веса, фактически более не увеличивается в разме-
ре, так как быстро уходит из реакционной зоны. Пользуясь фор-
мулой Стокса, можно в первом приближении подсчитать, что
частичка карбонильного никелевого порошка начинает свобод-
ное падение, когда диаметр ее достигнет 2—3 в. Определение
гранулометрического состава этих порошков показало, что наи-
больший весовой процент имеет фракция металла размером
3—5 ре-
формирование правильного монокристалла металла в первую
очередь связано с температурой внешней поверхности зародыша
(частички). Несомненно существует довольно узкий температур-
ный интервал, в пределах которого происходит правильное огра-
нение кристалла.
Фотоснимки, сделанные под электронным микроскопом с кар-
бонильного- никелевого порошка, показывают наличие достаточно
правильных кубических и гексагональных кристаллов. Как из-
вестно, P-Ni действительно имеет кубическую гранецентриро-
ванную решетку. Что же касается гексагональной формы, то она
может быть отнесена за счет присутствия кристаллов a-Ni, как об
этом трактует Б. Ф. Ормонт [30] на основании экспериментов Лек-
лерка и Мишеля [31] или за счет карбида никеля (рис. 4 и 5).
Однако правильное огранение кристалла легко нарушается вслед-
Рис. 4. Карбонильный никелевый поро-
шок, имеющий кубическую (ромбоэдри-
ческую) структуру. Снимок сделан под
электронным микроскопом. Х50000
Рис. 5. Карбонильный никелевый порошок,
имеющий гексагональную структуру. Сни-
мок сделан под электронным микроскопом.
Х50000
40
Синтез и разложение карбонильных соединений
ствие ряда причин и в частности из-за понижения или повышения
температуры поверхности зародыша (частички) за пределы
оптимальной. При пониженной температуре атомы металла, ад-
сорбированные на поверхности зародыша, не могут свободно
передвигаться, и поэтому их правильное размещение в свободных
узлах кристаллической решетки нарушается; частичка приобре-
Рис. 6. Оплавленная частичка карбонильного нике-
левого порошка Снимок сделан под электронным
микроскопом. XI00000
тает случайную форму. При сильно перегретой поверхности заро-
дыша (частички) происходит оплавление его и вместо кристалла
получается шарик (рис. 6).
Специфика кристаллизации из газовой фазы в условиях пере-
сыщенности металлического пара создает большие возмож-
ности для столкновений уже развившихся металлических части-
чек с другими частичками и образующимися зародышами. По
мнению Бакли [26], при выращивании кристаллов из паровой фа-
зы наиболее важны следующие особенности: выделение на по-
верхности кристалла сравнительно больших количеств тепла
вследствие одновременного освобождения теплоты плавления
и испарения и подвижность атмосферы, окружающей кристаллы.
Согласно учению Е. С. Федорова [32], развитому в работах
О. М. Аншелеса [33], рост кристалла происходит не только за
Термическое разложение
41
счет конденсации на его поверхности атомов металла, но и за
счет «прилипания» к граням кристалла более мелких кристалли-
ков и агрегатов. В результате этого полученные в процессе терми-
Рис. 7. Частички карбонильного никеля. Сни-
мок сделан под электронным микроскопом.
Х50000
ческого разложения металлические кристаллы, как правило, не
имеют правильно очерченных ребер и плоских граней (рис. 7).
При столкновении в горячей зоне разложителя двух малень-
ких частиц с сильно перегретой поверхностью теплоты, выделяю-
Рис. 8. Слипшиеся мельчайшие частички карбо-
нильного никеля «вата». Х^ОООО
Щейся от соударения, может оказаться достаточно для спаива-
ния («сваривания») обеих частиц в сложный агрегат. При про-
двинувшемся процессе спаивания частичек образуются сложные
конгломераты — вата (рис. 8). При относительно низкой темпе-
42
Синтез и разложение карбонильных соединений
ратуре в момент столкновения двух частичек теплоты, возника-
ющей от соударения, может оказаться меньше, чем необходимо
для их спаивания. Поэтому при начальном введении в разложи-
тель небольших количеств паров карбонила образуется «вата»,
так как температура и концентрация паров металла здесь еще
достаточно высокие. Зато при введении вначале больших коли-
честв паров карбонила вата не появляется вследствие того, что
эндотермическое разложение успевает отобрать из верхней зоны
Рис. 9. «Спаивание» частичек карбонильного никеля и об-
разование «мостика» между ними. Х$0 ООО
разложителя много тепла на диссоциацию больших количеств
паров карбонила, и тепловой эффект соударения оказывается
недостаточным для спаивания частичек.
Две металлических частички можно рассматривать как упру-
гие шарики, которые при столкновении изменяют направление и
скорость движения согласно классическим законам механики.
Однако, учитывая перегретую поверхность частичек и подплав-
ление металла в точке удара, упругость частичек нельзя считать
абсолютной. После удара частички стремятся отскочить Друг от
друга. Если изменившиеся скорости движения обеих частичек
достаточно велики, частички оторвутся друг от друга. В этом
случае в месте удара подплавившийся металл будет вытянут в
тонкую нить («ус»). В случае же, когда изменившиеся в резуль-
тате удара скорости частичек невелики, подплавленное место
удара лишь несколько растягивается, но частички не расходятся
далеко и остаются в виде спаянной пары (рис. 9). Аналогичное
образование монокристалла из двух или более кристаллических
осколков через появление и утолщение соединительных мостиков
наблюдали С. В. Стародубцев и Н. И. Тимохина [34] при спека-
нии поваренной соли или йодистого калия. Возникший между ча-
Термическое разложение
43
стирками соединительный мостик утолщается, упрочняется и по-
степенно формируется монокристалл. Скорость роста (утолще-
ния) таких мостиков более всего зависит от температуры.
Условия кристаллизации металла существенно изменяются,
если поверхность растущего кристаллика подвергнуть тепловым,
химическим или физическим воздействиям. Так, если пары
карбонила разлагать в атмосфере постороннего газа, то образую-
щиеся пары металла (а затем и его зародыши) оказываются
окруженными молекулами этого газа-разбавителя. Формирую-
щаяся частичка металла, сталкиваясь с огромным количеством
молекул постороннего газа, адсорбирует эти молекулы на своей
поверхности.. Наоборот, столкновение частички с парами металла
й с молекулами карбонила в этих условиях затрудняется. Сле-
довательно, замедляется рост зародышей (частичек) металла и
карбонильные порошки получаются более мелкие.
При разбавлении паров карбонила любым газом необходимо
учитывать физико-химическое воздействие, которое разбавитель
может оказать на формирующийся кристаллик в горячей зоне
разложителя. Вследствие этого инертные газовые разбавители
следует различать не только' по их активности в смысле, напри-
мер, степени измельчения карбонильного металлического по-
рошка, но также по< воздействию' на форму частичек и внесению
примесей в готовый продукт. Так, если в процессе термического
разложения карбонила никеля образующиеся металлические ча-
стички приходят в соприкосновение с молекулами сернистых со-
единений (H2S. COS, CS2 и т. п.) и адсорбируют их на своей
поверхности, наступает химическая реакция и получаются суль-
фиды никеля:
3Ni + 2COS -> Ni3S2 2СО;
Ni + H2S~>NiS + Н2;
при этом выделяется так много тепла, что кристаллик оплав-
ляется. Адсорбция газов и паров оплавленной частичкой, покры-
той снаружи слоем сульфида, резко снижается. Частички нике-
левого порошка, полученного с добавкой в разложитель серни-
стых соединений, имеют сферическое очертание (рис. 6) и малые
размеры (табл. 3).
Введение в разложитель водорода приводит к разбавлению
газовой фазы и отсюда к значительному понижению крупности
частичек получающегося металлического порошка (табл. 4).
Вместе с тем при наличии активного тонкораспределенного ме-
таллического никеля в разложителе создаются благоприятные
Условия для протекания реакции:
3Ni -|- СО -|- Н2
Ni3C + Н2О.
44
Синтез и разложение карбонильных соединений
Таблица 3
Изменение крупности порошка от добавки сернистых соединений в газовую
фазу разложителя
Добавлено сернистых соеди- нений, % (объемн.)	Содержание серы в полученном металле 7о (вес.)	Среднее содержание атомов никеля в одной ча- стичке (х 1012)
Без до	б а в к и	
	0,001	1,551
С д о б а в	кой CS2	
0,5	0,26	0,907
3,2	4,60	0,780
С д о б а в	кой COS	
0,5	0,18	0,760
1,0	0,49	0,470
С добавкой H2S		
1,0	0,29	0,776
2,4	1,84	0,486
Таблица 4
Влияние разбавления паров карбонила никеля водородом на крупность,
насыпной вес и содержание углерода в порошке
Добавлено водорода %(объемн.)	Распределение частиц порошка по крупности, %								Насыпной вес порошка, г/мл	Содержание углерода в порошке, 7о (вес.)
	| ДО 1 |х	СЧ 2	2-3	I	4—5 [л 		5—6 [х	L—9	7-8 [х		
6,5 8,0 19,0 31,8 59,0	52,0 52,5 52,5 77,0 77,7 81,2	23,7 23,3 23,6 10,7 10,7 11,0	10,1 11,6 12,0 6,5 6,2 4,8	5,7 6,6 6,2 3,4 4,0 1,7	3,2 з,з 3,2 1,4 1,0 0,5	2,0 1,4 1,5 о,з	1 1 1 ООО	1111 о о	2,9 2,58 2,65 1,54 1,0 0,85	0,11 0,10 0,11 0,20 0,58
Термическое разложение
45
действительно, при разбавлении газовой фазы водородом полу-
чающийся никелевый порошок всегда содержит повышенные ко-
личества углерода.
При разбавлении газовой фазы разложителя углекислотой
также наблюдается «измельчение» образующихся частичек кар-
Нонильного металла. Необходимо отметить прогрессивное увели-
чение содержания кислорода в готовом продукте (табл. 5). Это
происходит за счет идущего в газовой фазе взаимодействия па-
ров металлов с углекислотой:
(Ni) + (CO2)->[NiO]+(CO).
Таблица 5
Влияние разбавления паров карбонила никеля углекислотой на крупность,
насыпной вес и окисленность порошка
Разбавление углекислотой % (объемн.)	Распределение частиц порошка по крупности, %								Насыпной вес порошка, г/мл	О И я 03 S ай и О, о 3 ф М.О о.—' О S ° о
	о «=С	С4 д	2—3 [х	1	ю	о !	Ti Z-9	7-8 [х		
	53,1	25,0	8,8	4,5	2,9	1,8	1,4	1,1	3,1	0,018
0,6	82,0	10,6	4,0	2,0	1,3	—	—	—	2,64	—
22,4	79,7	9,7	5,9	2,4	1,5	—	—	—	1,4	—
25,7	82,4	Ю,1	4,2	2,2	1,1	—	—	—	1,4	0,084
48,7	83,0	10,5	4,0	1,9	0,6	.—	—	—	0,88	0,125
64,1	83,4	11,0	3,8	1,5	0,4	•—	—••	—	1,0	0,220
Глава III
КАРБОНИЛЫ ЖЕЛЕЗА
Пятикарбонил железа
Строение
В своих солевых соединениях железо обычно выступает в каче-
стве двух- или трехвалентного катиона. Для приобретения элек-
тронной структуры инертного газа аргона атом железа должен
потерять восемь 3d 45-электронов, а для формирования электрон-
ной оболочки, аналогичной инертному газу криптону, атому желе-
за необходимо приобрести извне десять электронов. Наличие хо-
лостых электронов в Зб/-состоянии позволяет отнести атом же-
леза к числу типичных комплексообразователей ([1], стр. 276).
Л. Монд [2—4], а за ним Да Сильва [5], Р. Монд [6, 7] и Шу-
берт [8] предлагали для молекулы карбонила железа циклическое
строение в виде соли кроконовий кислоты:
zCO-CCk
FeZ	4 СО
хсо—со/
При таком строении молекулы карбонила атом железа формально
может рассматриваться в качестве привычного' двухвалентного
катиона [9—12]. Лэнгмюр [13] приписывал внешней оболочке ато-
ма железа наличие восемнадцати электронов и отсюда утверж-
дал, что атом железа в карбониле имеет отрицательную валент-
ность, равную десяти.
Попытка свести карбонильные соединения к привычным со-
левым образованиям делались неоднократно'. Так, В. Маншо [14]
и независимо от него А. Рейлен [15] и Шуберт [8] считали карбо-
нилы металлов солями гипотетических кислот, имеющих радикал
(СО). По сути дела и В. Хибер [16—18] (когда он подчеркивал^
что СО-группа в карбонилах имеет много общих свойств с гало-
идными анионами и еще более с циангруппой) также предпола-
гал, что карбонилы образуются по аналогии с солями [19]. Даже
после работ Сиджвика и Бейли [20] не сразу установился пра-
вильный взгляд на строение молекулы карбонила железа.
Электронографические измерения Граффундера и Хеймана
[21], Эванса и Листера [22], изучение спектров Рамана [23] и ин-
Пятикарбонил железа
47
фракрасных -спектров [24] привели к заключению, что все пять
молекул окиси углерода присоединяются непосредственно к цен-
тральному атому железа при помощи двух 25-электронов атомов
углерода. В пространстве молекулы окиси углерода располагают-
ся таким образом, что вместе с атомом железа образуют прямые
линии Fe—С—О и создают вокруг центрального атома тригональ-
ную бипирамиду. При этом три СО-группы находятся в одной
плоскости под углом в 120° друг к другу, а две остальных СО-
группы располагаются перпендикулярно к этой плоскости. Такая
структура является естественной для соединений состава АВ&
[25—34].
Определение междуатомных расстояний в молекуле пятикар-
бонила железа дает следующую картину:
С —О ...	1,15±0,04А;
Fe —О . .	. . 2,99±0,04А;
Fe —С .........1,84±0,30А.
Заметим, что по сумме ковалентных радиусов расстояние Fe—С
должно равняться 2,00 ± 0,02 А [35].
Получение
Карбонил железа в 18Э1 г. был почти одновременно получен
Л. Мондом (Лондон) [2, 4, 36] и М. Бертло (Париж) [37]. В том
же 1891 г. к открытию карбонила железа вплотную подошел
Варта [38], получивший из железоникелевого сплава смесь кар-
бонилов никеля и железа.
Карбонил получали пропусканием окиси углерода над тонко-
распределенным железом при 45° (Бертло) или 80° (Монд) [39].
Отходящий из реактора газ содержал небольшие количества ле-
тучего соединения железа, которое окрашивало- голубое пламя
окиси углерода в ослепительно белый или желтый цвет. При про-
хождении газа через раскаленную трубку летучее соединение раз-
лагалось с выделением блестящего зеркала из металлического
железа. Выход продукта был ничтожен.
Уже в 1891—1892 гг. было установлено-, что карбонил железа
в виде газообразной примеси всегда присутствует в водяном газе
и является причиной появления осадка из окиси железа в газовых
лампах, отчего яркость освещения их существенно снижается.
Появление коричневого налета на колпачках накаливания было
приписано наличию в осветительном газе следов пятикарбонила
железа [40, 41]. В 1913 г. Зиммербах [42] показал, что увеличение
содержания железа в кирпичной кладке печей для обжига кокса
зависит от разложения на них карбонила железа, предварительно
образующегося в той же печи. В керамических печах было также
48
Карбонилы железа
зафиксировано появление, пятикарбонила. В 1920 г. было пока-
зано, что в компремированном водороде всегда содержатся не-
большие количества пятикарбонила железа. В 1922 г. было уста-
новлено, что при синтезе метанола из окиси углерода и водорода
всегда образуется некоторое количество карбонила железа, при-
сутствие которого для основного процесса нежелательно [43—511.
Постепенно исследователи убедились, что газообразный или
жидкий карбонил железа непременно присутствует там, где окись
углерода приходит в соприкосновение с железными частями ап-
паратуры. Так, в газовой смеси из окиси углерода и водорода,
циркулирующей в стальной аппаратуре при 250 ат и при 370—
400°, всегда имеется 10—15 мг карбонила железа на 1 м3 газа.
При хранении в стальных сосудах компремированных водяно-
го газа, светильного газа или технического водорода, содержаще-
го окись углерода, образуется карбонил железа. Спирты и угле-
водороды, синтезируемые гидрированием окиси углерода и угле-
кислоты при высоких давлениях и повышенных температурах,
всегда содержат следы карбонила железа.
После ЗО-дневного хранения 96 %-ной окиси углерода в желез-
ном сосуде газ содержал на 1 м3 при давлении 2 ат 3,5 мг железа,
а при 10 ат — 3,9 мг железа в виде карбонила [52, 53, 54, 55].
Долгое время все попытки получить карбонил железа в боль-
ших количествах оставались безуспешными. Выход кабронила за
сутки, считая на исходное железо, в лучшем случае составлял не
более одного процента.
С целью повысить переход металла в карбонильные соедине-
ния были испытаны многие средства. Монд [7, 54] пытался интен-
сифицировать процесс тем, что после суточного воздействия
окисью углерода на тонкораспределенное железо при 80° темпе-
ратуру реактора повышал до 120° и в токе окиси углерода отгонял
продукт в приемник, охлаждаемый до —20°. Ежедневный выход
карбонила в подобной операции составлял всего 1 г на 100 г ис-
ходного железа. Повышение давления окиси углерода до 10 ат
мало увеличивало выход карбонила.
Реакция^образования карбонила железа протекает на границе
твердой и газообразной фаз и, следовательно, зависит от вели-
чины и от чистоты поверхности металла. Литое железо в указан-
ных условиях почти не взаимодействует с окисью углерода, губ-
чатое железо более реакционноспособно. Если железосодержа-
щий материал, хотя бы в компактной форме, например колче-
данный огарок или окисную руду, восстановить водородом и ох-
ладить в атмосфере углекислоты, то железо теряет свои пирофор-
ные свойства, но остается активным для карбонилообразования.
Высокоактивным материалом для получения карбонила могут
служить всевозможные железные отходы, пириты или хлориды
железа, предварительно окисленные при 700° воздухом и парами
Пятикарбонил железа
49
воды, а затем восстановленные водородом. Для получения карбо-
нила" железа можно с успехом применять руды, неподходящие
для доменного процесса, например, руды, содержащие медь и
цинк. Исходным сырьем для карбонил-процесса могут также
служить бокситы, богатые окисью железа, железо-титановые
пески и т. п. [56, 57].
Еще более активным оказывается тонкораспределенное же-
лезо, получаемое восстановлением оксалата железа водородом
при низкой температуре. Пирофорное железо1, полученное дестил-
-ляцией железной амальгамы в вакууме, дает при низкой темпера-
туре наиболее высокий выход пятикарбонила. Улучшения про-
цесса можно' достичь также путем периодического (через каждые
5—6 час. работы) восстановления водородом (при 400° в тече-
ние 20 мин.) обрабатываемого железа в том же реакторе [59]
и т. д.
Повышение температуры с 15 до 60° сказывается на увеличе-
нии скорости образования пятикарбонила. Но при более высокой
температуре прямая реакция синтеза сопровождается одновре-
менно идущим во все возрастающем масштабе разложением про-
дукта. Кроме того, на исходном материале образуется адсорбци-
онный слой из карбонила, который затрудняет дальнейший ход
реакции [60]. При воздействии окиси углерода на пирофорное
железо, полученное восстановлением окислов металла водородом
под давлением, выход карбонила возрастает с ростом температу-
ры до 200° и затем падает при дальнейшем повышении темпера-
туры. Выше 200—250° начинается интенсивный распад окиси
углерода на углекислоту и сажистый углерод. Эта реакция ката-
лизируется выделяющимся металлическим железом.
Возможность получать карбонил железа в больших количест-
вах была найдена довольно оригинально. В 1916 г. на Баденской
анилиново-содовой фабрике [61] случайно обнаружили около
полулитра карбонила железа в забытом стальном баллоне со
сжатой окисью углерода. Вскоре на этой фабрике, применяя дав-
' ление окиси углерода до 8 ат и повышенную температуру (до
100°), научились получать карбонил железа в относительно боль-
ших количествах. В 1921 г. был разработан усовершенствован-
ный способ производства, заключающийся в пропускании окиси
углерода под давлением и при повышенной температуре над тон-
кораспределенным железом и с улавливанием карбонила в осо-
бом сборнике путем охлаждения газа.
Реакция образования пятикарбонила железа
Fe + 5(CO)->Fe(CO)5
идет с пятикратным уменьшением объема системы, и поэтому
повышение давления окиси углерода несомненно должно благо-
4 Н л
 Белозерский
50
Карбонилы железа
приятствовать ее протеканию слева направо. Так, например, при
200° за 2 часа максимальный выход пятикарбонила из 30 г тонко-
распределенного железа колебался в зависимости от давления
окиси углерода в следующем интервале [62]:
Давление СО, ат.............. 100	150	200	300
Количество Fe (СО)5, мл ...	2,90	7,00	9,75	14,30
Оптимальное давление окиси углерода при синтезе пятикар-
бонил а железа можно рассчитать по формуле:
5 /---
Рсо = У %Р* +Р“>
где К—константа равновесия реакции образования карбонила;
р5 —упругость пара карбонила, определяемая по уравнению
In ps =--~ + В,
г	Т
р“ — фактическое давление пара карбонила, исправленное на
летучесть, например, по приведенному уравнению Бер-
тло [63]:
lnp2 = ln — = In — f-^^Wl-6-^V
с	с 1	128 \ ркР Т / \	Т2 /
Увеличение давления окиси углерода уменьшает диссоциацию
образующегося пятикарбонила в соответствии с законом дейст-
вия масс. По наблюдениям Штофеля [60], скорость поглощения
окиси углерода железом и скорость образования пятикарбонила
примерно пропорциональна второй степени давления.
Способы получения пятикарбонила железа весьма разнообраз-
ны, хотя пригодных для промышленного использования немного.
В основе их, как правило, лежит реакция взаимодействия газо-
образной окиси углерода с твердым исходным материалом, со-
стоящим из железа или содержащим железо [56, 57, 64—89].
Образование карбонила начинается с активированной адсорб-
ции окиси углерода на поверхности железа или материала, со-
держащего металлическое железо [48, 49]. Величина адсорбции
зависит от степени дисперсности материала и от его активности.
Материал, полученный при высокой температуре, обладает под-
плавленной, менее развитой поверхностью, а следовательно, плохо
адсорбирует газ. Адсорбированные молекулы окиси углерода
вступают в реакцию химического образования карбонильного сое-
динения. В адсорбционном слое появляются молекулы пятикарбо-
нила железа, которые вначале остаются на поверхности твердого
исходного материала. По мере расхода молекул окиси углерода
и постепенного замещения их молекулами пятикарбонила на по-
Пятикарбонил железа
1
верхности твердого исходного материала формируется адсорбци-
онный карбонильный слой, препятствующий доступу к материалу
молекул окиси углерода из газовой фазы. С увеличением концен-
трации карбонильных молекул в адсорбционном слое часть ^'х в
силу броуновского движения и взаимного отталкивания начинает
переходить в газовую фазу (испаряться), освобождая место/ мо-
лекулам окиси углерода для проникновения к поверхности исход-
ного материала и для дальнейшего взаимодействия их с жежзом.
Скорость поглощения окиси углерода железом вначале падает
быстро, затем медленнее, в соответствии с типичными кривыми
адсорбции. Считая, что окись углерода полностью расходуемся на
образование карбонила, скорость его образования, очевидно, дол-
жна быть равна скорости поглощения и, следовательно, определя-
ется: 1) скоростью диффузии окиси углерода через адсорбцион-
ный слой; 2) скоростью взаимодействия железа с продиффунди-
ровавшей окисью углерода. Если скорость реакции взаимодейст-
вия мала, а скорость диффузии велика, то реакция должна про-
текать с постоянной скоростью. Фактически же, судя по Ходу кри-
вых адсорбции, скорость диффузии через адсорбционный слой
уже при незначительной толщине последнего много меньше, чем
скорость реакции образования карбонила. Поэтому определяю-
щим фактором является скорость диффузии. Если диффузия ли-
нейно зависит от толщины адсорбционного слоя, то произведение
из количества адсорбированной окиси углерода и скорости диф-
фузии должно быть постоянным. Практика показала, что это про-
изведение сначала возрастает, затем падает.
В общем при 20 и 40° ход адсорбционных кривых показывает,
что скорость реакции образования пятикарбонила железа доста-
точно велика, но продукт реакции, по мере его появления, тормо-
зит процесс взаимодействия. Начиная с 50°, кривая круто падает.
При 100° поглощение окиси углерода прекращается совершенно.
В то же время отмечено, что скорость поглощения окиси углеро-
да пропорциональна квадрату ее парциального давления. Зависи-
мость поглощения окиси углерода в объемах на объем железа
можно продемонстрировать следующими данными [90].
Температура, °C............... 25	НО 218
Поглощение СО, объемов на объем
железа........................ 0,70	0,20	0,10
Принимая величину частиц железа равной 0,01—0,001 мм и
^Рбонил железа в адсорбционном слое за жидкость, Штоффель
100] получил толщину слоя, прекращающего дальнейшую реакцию
карбонилообразования, равной 7—70 да.
На ход реакции взаимодействия окиси углерода и исходного
твердого материала, содержащего железо, большое влияние ока-
1вает присутствие в реакционном газе некоторых примесей. Так,
апРимер, добавка к окиси углерода одного объемного процента.

Карбонилы железа
аммиака почти удваивает скорость образования карбонила желе-
зал Присутствие в реакционном газе паров воды, паров метилово-
го спирта, формальдегида, ртути или сероокиси, сказывается бла-
гоприятно на процессе карбонилообразования. Наличие сероводо-
рода не оказывает прямого воздействия на скорость реакции.
Добавки к окиси углерода окисляющих газов, например, угле-
кислоты и кислорода тормозят реакцию карбонилообразования,
вследствие окисления поверхности металла. Присутствие в газе
сероуглерода приводит к пассивации исходного железа, которая
не исчезает даже после нагревания его в токе водорода [60, 61].
Чтобы предотвратить вредное воздействие окисляющих газов,
полезно введение в реакционное пространство сернистых соеди-
нений, которые могли бы, окисляясь, удалять с поверхности ис-
ходного материала окисную пленку. Сернистые соединения можно
добавлять в газовую фазу в виде сероводорода и сероуглерода
или в ф^рме твердой добавки к исходному сырью, например, сме-
си железного скрапа с пиритом (3 : 1). Наличие серы препятству-
ет реакции распада окиси углерода. Селен и теллур действуют
так же, к^ак сера [91].
Чтобый избежать замедления реакции карбонилообразования
из-за окисления или пассивации поверхности исходного материа-
ла, а такМе из-за появления адсорбционного карбонильного слоя
на этой поверхности, рекомендуется при синтезе непрерывно рас-
творять илки измельчать твердый материал.
Добавкй водорода к реакционному газу не оказывает отрица-
тельного действия на реакцию [87]. Наоборот, в случае примене-
ния водяного газа или синтетических смесей СО + Н2, более бо-
гатых водородом, чем водяной газ, можно вместо восстановлен-
ного железа пользоваться окислами железа или его солями, лег-
ко переходящими ib окись например, карбонатами и оксалатами.
В этом случае реакцию проводят при высоком давлении (~200 ат)
и повышенной температуре.
Добавка тонкоизмельченных окислов алюминия, висмута, ни-
келя или меди к исходному твердому материалу предотвращает
спекание железа и ускоряет реакцию образования пятикарбони-
ла [61, 92].
В табл. 6 приведены данные по изучению зависимости процес-
са карбонилЬобразования железа от количества присутствующей
серы [93]. При высоком давлении сульфиды железа медленно, но
почти полностью превращаются в карбонил [94].
Действие селена и теллура показано в табл. 7.
Подобное' действие оказывает иод. При наличии 0,25% (мол.)
иода образуётся свыше 90% карбонила железа, тогда как при
50% (мол.) иода выход составляет всего около 60%. Действие
иода на процесс получения пятикарбонила связано с промежуточ-
ным образованием неустойчивого Ре(СО)Д2 [95]. Действие серы,
Пятикарбонил железа
53
Таблица 6
Образование пятикарбонила железа из карбонильного железа в смеси с элемен-
тарной серой при 200° и исходном давлении СО 200 ат за 15 ^ас.
Добавлено серы о/о (атомн.)	Образовалось карбо- нила железа, (70 от исходного	Добавлено серы % (атомн.)	Образовалась карбо- нила желез^, % от исходйрго
100	6,0	10,4	\ 86,8 \
81,3	9,4	5,1	91,3
62,7	24,5	1,6	90,3
47,3	55,1	0,6	90,5
34,8	56,3	0,3	94,5
19,3	84,5	0,00	26,4

Таблица 7
Образование пятикарбонила железа в присутствии
селена и теллура при 200° и давлении 200 ат
за 15 час.
Добавлено % (атомн.)	Образовалось пятикарбонила железа, % от исходного железа
Селена
0,9 50,0	93,0 60,9
Теллура 1,0 50,0	88,6 53,4
селена и теллура объясняется также возникновением промежуточ-
ных соединений Fe3(CO)8S2, Fe3(CO)8Se2, Fe3(CO)8Te2.
Для получения карбонила железа пригодны колчеданные
огарки, магнетит, болотный бурый железняк, титано-железньы
пески, железистые бокситы, окисленные железные руды, сульфид-
ные и арсенидные руды. Последние предварительно рекоменду-
ется окислить [96]. Материал перед употреблением восстанавлива-
ет при возможно низкой температуре, чтобы избежать подплав-
ления частиц. Чтобы ускорить процесс восстановления, можно
температуру повысить до 900—1000°, к материалу добавлять в
этом случае известь, гипс, магнезию или золусодержащий уголь,
Или после восстановления подвергать мгновенной закалке. Охлаж-
54
Карбонилы железа
дение желательно вести в атмосфере инертного газа, лучше всего
водорода или окиси углерода [88, 96, 97]. Легкоплавкие и легко -
шлакующиеся вещества (свинец, олово) перед получением кар-
бонила лучше удалить из исходного материала.
Из, активного сырья, например из колчеданных огарков, вос-
становленных при низкой температуре, карбонил железа хорошо
образуется при 60° и атмосферном давлении [55, 56, 57].
Чтобы снизить температуру восстановления сырья и для ин-
тенсификации процесса, восстановление водородом рекомендует-
ся нести под давлением.
Железная руда, пропитанная раствором сульфата никеля и
восстановленная затем водородом при 500°, дает количественный
выход карбонила за 21 час при 90—100° и давлении окиси угле-
рода 20 ат [88, 97].
/ Если 1 ч. железных стружек и 0,4 ч. угля нагревать в течение
2 час. до 950°, а затем восстановить водородом железо на 72%,
/то извлечение в карбонил достигает 90% (при 180° и 180 ат) [97].
При 180° и повышенном давлении окиси углерода синтез кар-
бонила железа не следует вести до полного извлечения железа из
руды, так как в конце реакции наблюдается распад окиси угле-
рода и загрязнение продукта сажей [98—100].
Производство карбонила железа в промышленных масштабах
впервые (1924 г.) было осуществлено на заводе И. Г. Фарбен-
индустри в Оппау [61, 92]. Оно заключалось в обработке генера-
торным газом железной губки в реакторах под высоким (50—
200 ат) давлением и при повышенных температурах (50—200°).
Подогретый газ непрерывно поступал в реактор, где происходила
экзотермическая реакция образования пятикарбонила железа.
Так как вначале операции поверхность исходного- материала
находится в наиболее активной форме и реакция образования
карбонила идет наиболее интенсивно, применяют небольшое дав-
ление реакционного газа (50 ат). По мере уменьшения скорости
образования карбонила постепенно повышают давление газа.
Можно добиться равномерного образования карбонила также ре-
гулированием температуры в реакционной зоне, повышая ее по
мере снижения выхода карбонила.
Чтобы предотвратить появление на поверхности исходного ма-
териала адсорбированного карбонильного слоя, тормозящего ре-
акцию, и с целью непрерывного отвода паров пятикарбонила из
зоны реакции, рекомендуется через реактор пропускать быстрый
поток окиси углерода. Реакционный газ не должен содержать
более 2% (объемн.) паров карбонила. При достаточной скорости
газового потока можно получать карбонил железа с хорошими
выходами при относительно низких температурах и давлении
(ниже 50 ат). Из реактора пары карбонила поступают в холо-
дильник, где они конденсируются в жидкость.
Пятикарбонил железа
55
Конденсацию рекомендуется вести не снижая давления, так
как в противном случае происходит частичное разложение кар-
бонила. Дело в том, что при снижении давления понижается со-
держание окиси углерода в газе и реакция сдвигается в сторону
диссоциации карбонила. Чтобы предотвратить диссоциацию,
необходимо предварительно снизить температуру реакционного
газа. При этом большая часть паров карбонила железа переходит
в жидкость, а оставшаяся часть парообразного карбонила при
сбросе давления не разлагается, так как при низкой температуре
скорость диссоциации ничтожна.
После того как основная масса паров пятикарбонила железа
сконденсируется в холодильнике и стечет в специальный сборник,
находящийся под тем же давлением, реакционный газ через подо-
греватель вновь возвращают в реактор на синтез карбонила. Так
как окись углерода расходуется на образование карбонила желе-
за, в реакционной системе постепенно снижается общее давление.
Чтобы компенсировать этот расход, время от времени приходится
в систему подкачивать свежий генераторный газ. Отмечено, что
если в реакционном пространстве поток окиси углерода направлен
сверху вниз, то карбонила железа образуется много больше, чем
при потоке газа снизу вверх. Объясняется это тем, что в первом
случае направление окиси углерода совпадает с опусканием вниз
тяжелых паров карбонила.
Были сделаны предложения автоматизировать разгрузку реак-
тора от остатков исходного материала током жидкости или газа.
Однако, насколько известно, практического применения они пока
не получили [57].
Если в исходном материале (в виде сплава или смеси) со-
держится несколько карбонил образующих металлов, то процесс
следует вести так, чтобы одновременно образовывались карбони-
лы всех присутствующих металлов, а затем смесь карбонилов
подвергать фракционной разгонке. Можно также сначала полу-
чать карбонил одного металла, потом второго и т. д., для чего
необходимо варьировать условия синтеза по давлению и тем-
пературе.
Прих 200 и 250° и исходном давлении окиси углерода 200 ат
за 15 час. образуется следующее количество пятикарбонила же-
леза, если применять галоидные соли в качестве исходного ма-
териала [95, 102, 103]:
FeCl2 FeBr2	FeJ2
При 200°......... 0	0	50—75 (остальные Fe (CO)i J2)
При 250°......... 0	1,5	-
В тех же условиях (250°) бромистое железо в присутствии
УРщбра (FeBr2: Ag =1:3) превращается в пятикарбонил на
>5/о, а в присутствии меди (FeBr2: Си = 1:4) на 19,5% (при
56
Карбонилы железа
200° на 8,8%). Йодистое железо в смеси с медью или серебром за
15 час. (200°, 200 ат) образует карбонил железа с выходом 97,7%
(4Cu : FeJ2) и 92,5% (6Ag: FeJ2).
С почти количественным выходом образуется пятикарбонил
железа, если обрабатывать соль Моора окисью углерода под дав-
лением [104, 105]:
FeSO4 (NH4)2 SO4 + 2NH3 + H2O + 6CO ->
-> Fe (CO)5 + 2 (NH4)2 SO4 + CO2.
Физико-химические свойства и реакции
При —180° твердый пятикарбонил железа почти бесцветен;
вблизи температуры плавления (около —20°) он становится блед-
но-желтым. Пятикарбонил железа кристаллизуется в моноклин-
ной системе, изомерен с феррокроконатом. При комнатной темпе-
ратуре он представляет собой желтую маслянистую жид-
кость с характерным запахом. При кратковременном контакте
с влажным воздухом в жидком пятикарбониле железа появляется
красноватый осадок из продуктов распада. Определение состава
Таблица 8
Удельный вес жидкого пятикарбонила железа
Температура °C	Удельный вес	Автор
—20	1,53	Дьюар и Джонс [106]
±0	1,4937	»
+ 13,4	1,474	Гледстон [11]
15,5	1,4705	»
16,5	1,468	Дьюар и Джонс [106]
18	1,4664	Монд и Лангер [2]
18	1,4688	»
19	1,462	Окслей [109]
20	1,453	Люкас и Нойкерх [61]
20	1,455	Коссут [61]
21,1	1,4565	Дьюар и Джонс [106]
22	1,460	Гледстон [11]
40	1,4330	Дьюар и Джонс [106]
40	1,421	»
60	1,3825	»
61,5	1,382	»
80	1,351	»
102,5	1,310	Экстраполировано на температуру ки-
288	0,49	пения, критическая плотность по
		расчету
Пятикарбонил железа
Ы
пятикарбонила железа Fe(CO)s производилось по химическому
анализу его и по увеличению давления пара при термическом раз-
ложении; было найдено 28,7—29,4% Fe и 70,9—69,9% СО (по
расчету 28,5% Fe и 71,5% СО) [9, 28, 34, 106, 107, 1081.
При разложении карбонила на металлическое железо' и окись
углерода давление газовой фазы возрастает в пять раз.
Определение молекулярного веса соединения по плотности па-
ра дает величину, равную 196—200. По понижению температуры
замерзания бензольного раствора в атмосфере азота или окиси уг-
лерода молекулярный вес пятикарбонила был определен равным
194—197. Рассчитанный по формуле Fe(CO)5 молекулярный вес
соединения должен быть равен 195,84. Таким образом, молекула
пятикарбонила железа является мономерной. Криоскопическая
постоянная равна 7,6 ±0,1. Молярный объем жидкого пятикарбо-
Т а б л и if а 9
Плотность пара пятикарбонила железа по В. Мейеру
Температура, °C	Атмосфера	Плотность пара (по водороду)	Диссоциа- ция пяти- карбонила железа, %	Примечание
129 (амиловый спирт)	Окись углерода	93,7 93,2	1,2 1,2	Заметного отложе- ния железа нет
	Азот	90,1	2,2	
	Водород	86,2 88,7 87,5	3,0	Отложение железа
155 (турпентин)	Окись углерода	82,6 78,0	4,6 6,4	
	Азот	36,4	42,3	
182 (анилин)	Окись углерода Азот	44,9 44,0 27,0	30,1 64.4	Интенсивное отло- жение железа на большой площа- ди
216 (нафталин)	Окись углерода Азот	20,2 20,0	96,3 97,5	
141 (ксилол)	Водород	92,4— -93,8		
58
Карбонилы железа
нила составляет 128 при температуре плавления (—20°) или 149,6
при температуре кипения ( + 102,5°) [124]. Удельный объем жид-
кого пятикарбонила характеризуется уравнением [106]:
V - 1,974 — 0,53071g (288 —1°).
Удельный вес жидкого соединения приведен в табл. 8.
Плотность пара пятикарбонила железа по отношению к возду-
ху 6,4—6,5. Результаты определения плотности пара его по мето-
дам Мейера и Гофмана приведены в табл. 9 и 10 [106].
Таблица 10
Плотность пара пятикарбонила железа по Гофману
Температура °C	Давление мм	Плотность пара (по водороду)	Диссоциация пятикарбонила железа, %	Примечание
78	195 195 212 288	99,8 98,4 100 99,8	__ 1	
100	126 179 204 225 298	98,3 98,6 97,2 97,1 99,5	1 II 1 1	Заметного отложения железа нет
130	136 192 216 242 325	95,0 95,7 96,2 94,5 95,0	0,8 0,6 0,5 0,9 0,8	
141	261	86,6	з,з	Слабое отло- жение же- леза
155—160	274 354	70,2 88,1	* 9,9 2,81	
179	249 334 406 574	40,4 40,4 44,2 45,6	35,6 30,2 28,8	Большой осадок железа: при охла- ждении конденси- руется; много не- разложив- шегося пя- тикарбо- нила
Пятикарбонил железа
59
Упругость пара пятикарбонила железа и зависимость упруго-
сти от температуры изучены достаточно подробно (табл. 11).
Таблица 11
Упругость пара пятикарбонила железа
Температура			
		Давление	Метод
°C	°К	мм	измерения
			
	Данные Дьюар;	а и Джонса [106]	
7,0	—	14,0	
0,0	—	16,0	
16,1	—	25,9	
18,4	—	28,2	
18,9	—	29,4	Статистический
35,0	—	52,0	
57,0	—	133,0	
78,0	—	311,2	
101,8	—	736	
102,0	—	744	
102,7	—	764	По точке кипения
102,8	•—	749	
	Данные Эй бе р а [ПО]		
	258,17	2,295	
„—	258,17	2,30	
.—	258,37	2,335	
..—	258,37	2,34	
..—	272,71	6,24	
,—	272,69	6,25	
—	272,67	6,30	
—	281,27	10,72	
—	281,37	10,84	
—	286,67	14,85	
—	293,17	21,57	
—	293,7	21,35	
Бадштюбнера
[111, П2]
Данные Трауту и
0		6,33
47,56	—	88,09
50,79	—	102,17
54,97	—	123,10
59,90	—	151,63
64,89	.—	186,51
70,14	—	229,77
75,57	—	282,23
79,96	—	330,94
85,23	—	399,49
89,91	—	468,70
94,69	—	551,24
101,33	—	681,46
104,26	—	748,07.
60
Карбонилы, железа
Для жидкого пятикарбонила железа зависимость изменения
упругости пара от температуры характеризуется уравнениями:
JgP^=7.349---1^-; [106]
lgp^ = 8,3098[111]
i	г	2050,7
lgPam=5,4290 --.
Температуры кипения, плавления и критическая температура
для пятикарбонила железа приведены в табл. 12.
Таблица 12
Температуры плавления, кипения и критическая температура
пятикарбонила железа
Температура, °C			Давление мм	Автор
плавления	кипения	критическая		
От—19,5 до—20 Ниже—21	101,8 102,8 102,0 102,7 101,14	238—255 283—288 289,2	736 749 744 764 747,6	Дьюар и Джонс [106] Монд и Лангер [2] Дьюар и Джонс [106] » » Трауту и Бадштюбнер [111] Дьюар и Джонс [106] » »
Таблица 13
Молекулярная теплоемкость пятикарбонила железа
Темпера- тура °C	Теплоемкость, кал/град				Автор
	твер- дого	жидкого	газообраз- ного	газообразного	
От—188 до 78	29,17	—	—	—	’Дьюар и Джонс [106]
23	—	56,7±1,4	42,4^2,0	45,51±0,9	Трауту и Бадштюбнер Г1 1 п
22,7	—	—	43,4±0,3	—	L111J Шейерман [61]
50	—	61,4±1,4	51,9±2,5	54,24±2	Трауту и Бадштюбнер [1И]
23	—	—* *	43,3±0,5	.—	Трауту [112]
23		57,7±2,8	—•	—	Шлюттер [61]
23	—	56,8	—	—	Митташ [61]
Пятикарбонил железа
61
Молекулярная теплоемкость пятикарбонила железа для твер-
дого, жидкого и газообразного состояния показана в табл. 13.
Теплота образования, сгорания, плавления, испарения приве-
дены в табл. 14, а константы равновесия в табл. 15.
Энтропия испарения AS378 = 23,83. Свободная энергия испаре-
ния пятикарбонила AF298tl = 1896 кал\ AF° = 9000—23,83 Т [116].
Постоянная Трутона для пятикарбонила железа равна 20,6.
Константа Ван-дер-Ваальса равна 18,9 [106]. Условная химиче-
ская постоянная пятикарбонила равна 3,36 (Б. Ф. Ормонт 1118])
или 3,25 (Митташ [61]).
Таблица 14
Теплоты сгорания, образования, плавления и испарения
пятикарбонила железа
Терм один амиче ски е величины	Условия получения	Значение термоди- намических величин ккал/молъ	Литературный источник
Теплота сгорания	При постоянном объеме	372,5; 381,8; 384,5	113,114,	115, 61
Теплота образования жидкого карбонила	При постоянном давлении	57,4; 57,3	102, 113,114
Теплота образования жидкого карбонила	При постоянном объеме	53,85; 53,7; 54,42; 53,7	102, 111, 113,114, 115
Теплота образования газообразного кар- бонила	При постоянном давлении	43,6; 44,0	61, 111
Теплота образования карбонила из эле- ментов	—-	138; 189,2; 190,2; 189,95	26, 61, 111, 113, 114
Теплота плавления	—	3,25	61
Теплота испарения	—	7,67; 7,73; 9,38; 7,727; 9,33— 9,58;	8,926— 9,378;	9,65; 9,00	61,	11,	102, 106,	НО, 111,	112, 113, 114. 116
Изменение свободной энергии испарения	При 25°	1,896	116
62
Карбонилы, железа
Таблица 15
Константы равновесия реакции Fe (СО)5 = Fe + 5СО
Темпе- ратура °C	Давление общее ат	Давление окиси углерода ат	Равновес- ное давле ние ат	К-найд РСО р Fe(CO)b [61]	^выч [61]	IgKp [И5]	, IgKP [117]
60	(0,91)	0,706	22,4	0,86	0,063				
80	(1,97)	1,54	21,8	20,1	3,39	—	—
100	—	—	—	—	—	3,53	—
150	—	—	—	—-	—	6,77	—.
160	(43,5)	39,6	9,0	2,4  10’	1, 106	—	
200	(143,5)	135,3	5,7	5,5 • 10®	1,26 • 108	—-	—-
200	—	—	—	—.	—	9,32	—-
250	—	—	—	—.	—	11,38	—
250	100	—	18,7	—	—	—	10,67
300	—	—	—	—	—	13,06	—
300	100	—	0,37	—	_—	—	12,37
350	—	—	—	—	—	14,48	—
350	100	—	0,01	—	—	—	13,81
400	100	—	0,007	—	—	—	15,12
Примечание. Цифры, заключенные в круглые скобки, вычислены по приближен-
ной формуле Нернста.
Таблица 16
Коэффициенты кубического
расширения пятикарбонила
железа
В табл. 16 приводятся значения
коэффициентов кубического расши-
рения жидкого пятикарбонила (0)
по данным Дьюара и Джонса [106]..
Поверхностное натяжение в
жидком свежеприготовленном пя-
тикарбониле железа при 20° состав-
ляет 2,24 мг/мм или 22,0 дин) см
Абсолютная вязкость при температу-
ре 20,2° С равна 0,00755 см1~сек~1
или 75,5 сантипуаз [61].
Из газовой смеси пары пятикар-
бонила железа адсорбируются тон-
Температур- ный интервал °C	Коэффициент кубического расширения
0—21	0,00121
21—40	0,00128
41—60	0,00142
0—60	0,00138
кораспределенным железом, акти-
вированной кремнекислотой, сили-
когелем, активным углем и другими активными адсорбентами.
При комнатной температуре глинозем может адсорбировать
2,5 %-ное по весу количество паров карбонила железа. Если
через уголь, насыщенный парами пятикарбонила, пропускать
воздух, происходит окисление карбонила до окиси железа. Если
пропускать газ, содержащий карбонил железа вместе с неболь-
шим количеством воздуха над активированным углем, тотчас
Пятикарбонил железа
63
происходит сильное разогревание угля и окисление пятикарбо-
нила до окиси железа [106, ИЗ, 120].
При комнатной температуре бензол, толуол и ксилол абсор-
бируют пары пятикарбонила железа. При этом в 100 мл бензола
растворяется 0,29 мл, в 100 мл толуола — 0,45 мл и в 100 мл кси-
лола — 0,23 мл пятикарбонила железа. Бензол и минеральные
масла при пропускании через них окиси углерода с примесью па-
ров карбонила железа частично абсорбируют последние. Из об-
разующегося термокоричневого раствора на воздухе выделяется
гидроокись железа [121].
Пятикарбонил железа растворяется в органических раствори-
телях, полностью смешиваясь с бензолом, гексиленом, бензином,
гидробензолом, тетралином, амиловым спиртом, высшими эфира-
ми, бензальдегидом, ацетоном, уксусной кислотой, уксусным эфи-
ром, четыреххлористым углеродом, монобромбензолом, дихлор-
бензолом, сероуглеродом; ограниченно смешиваясь с парафино-
вым маслом, алифатическими спиртами (до бутилового), ацеталь-
дегидом, масляной кислотой. Весьма незначительна раствори-
мость его в формамиде, нитрофеноле и хлороформе [106, 122].
В пятикарбониле железа растворимо большинство жидких ор-
ганических соединений: кислоты, спирты, эфиры, кетоны, углево-
дороды и алкилгалоиды. Из жидких неорганических соединений в
пятикарбониле железа растворяются только треххлористые мышь-
як и фосфор. Из твердых органических соединений в пятикарбо-
ниле очень слабо растворимы бензойная и стеариновая кислоты
и нафталин. Лучше всего растворяется парахлорбромбензол. Хи-
нолин в карбониле железа нерастворим, но его смесь с эфиром
растворяется [122].
Значения коэффициента преломления и молекулярной рефрак-
ции для пятикарбонила железа показаны в табл. 17 [10, 11, 61,
106, 123].
Значения абсорбции света пятикарбонилом железа приводят-
ся в табл. 18 [125].
Из данных табл. 18 следует, что абсорбционные спектры чи-
стого карбонила железа и его растворов идентичны. Абсорбцион-
ный спектр паров пятикарбонила железа непрерывен от 4100 А
в сторону более коротких волн. В гексаноле и четыреххлористом
Углероде непрерывность начинается с 5500 А. Молекулярную дис-
персию света между линией Ну и На можно принять равной 6,6,
и между линиями А и Н равной 10,5.
Пятикарбонил железа диамагнитен [126—128]. Его удельная
магнитная проницаемость по измерениям ряда авторов равна *:
0,48-10~6 (Бергман и Цохер [130]), 0,40-10“6 (Окслей, Вейсс [109,
-—
* Изменение магнитных свойств сплавов карбонильного никеля и карбо-
ильного железа см. в статье Штеблейна [129].
64
Карбонилы железа
Таблица 17
Коэффициент преломления и молекулярная рефракция пятикарбонила железа
Темпера- тура °C	Линии Фраунгофера							Автор •
	А	В	С	D	Е	F	G	
Коэффициент преломления
22	1,5026	1,5076	1,5096	1,5180	1,5289	—	—	Гледстон
22	—	—	—	1,519	1,528	—	—•	Дюар и Джонс
13,4	1,5071	—	—	1,5230	—.	1,5446	1,5650	Гледстон
10	—	—	—	1,517	—	—-	—	Люкас
Молекулярная рефракция
22	67,46	68,14	68,41	69,54	71,00	—	—	Гледстон
13,4	67,43	•—	•—	69.54	—	72,42	75,13	»
Таблица 18
Абсорбция света карбонилом железа
Длина волны м р.	Диэлектрическая постоянная							
	чистого пятикар- бонила железа	растворов пятикарбонилов в:						
		четырех- хлористом углероде	бензоле	толуоле	ксилоле	о-ксило- ле	хлоро- форме	альде- гиде
600	0,031	0,033	0,031	0,032	0,032	0,032	0,032	0,033
580	0,047	0,047	0,048	0,046	0,048	0,047	0,048	0,049
560	0,074	0,076	0,078	0,077	0,077	0,077	0,077	0,076
540	0,129	0, 127	0,129	0,128	0,127	0,130	0,129	0,125
520	0,217	0,224	0,230	0,224	0,225	0,223	0,224	0,222
500	0,392	0,402	0,403	0,405	0,398	0,406	0,397	0,392
480	0,760	0.776	0,782	0,779	0,781	0,776	0,763	0,780
436	—	5,58	5,55	5,55	5,56	5,59	5,45	5,45
131]), 0,51 • 10~6 (Фрейндлих и Куй [132]), 0,384 -10"6 (Вето [133]).
Магнитное вращение очень сильное. Число магнетонов Бо-
ра равна нулю *.
Молекулы со структурой тригональной бипирамиды должны
иметь нулевой дипольный момент. Для пятикарбонила железа
Граффундер [21] и Бергман [130] пришли к заключению, что ве-
* -О соотношениях между магнитными свойствами и строением пяти-
карбонила железа см. работы Вело и Баудиш [134] и Джексон [12, 19]. Об
атомном моменте см. Вейсс [131].
Пятикарбонил железа
65
щество обладает небольшим конечным моментом, а это зависит
неравноценности связи одной из СО-групп.
Карбонил железа имеет низкую удельную электропроводность
и может быть отнесен к разряду непроводников. Не лучше про-
водят ток растворы треххлористого мышьяка, уксусной кислоты,
уксусного ангидрида, а также суспензии треххлористой сурьмы и
поваренной соли в пятикарбониле железа [135].
. Пятикарбонил железа—горючая жидкость. Чтобы уменьшить
риск загорания или самовоспламенения жидкого или парообраз-
ного карбонила, рекомендуется растворять в нем спирты, углево-
дороды или их галоидо-производные [136]. Растворы пятикарбони-
ла в углеводородах склонны к разложению. Для подавления рас-
пада добавляют от 0,01 до 0,001 % органических красителей или
других органических соединений с высоким молекулярным весом
или 0,1% каучука. Добавки могут растворяться или коллоидаль-
но диспергироваться в пятикарбониле [137].
В атмосфере кислорода пятикарбонил железа сгорает с обра-
зованием окиси железа и углекислоты или магнетита и окиси
углерода. Кислород, пропускаемый через жидкий карбонил желе-
за, вызывает воспламенение его, сопровождаемое детонацией
[138]1.
Добавка пятикарбонила к смесям воздух — водяной газ резко
уменьшает скорость сгорания последних. Температура вспышки
керосина в токе воздуха повышается от небольших добавок^пя-
тикарбонила. Точно так же добавка карбонила железа повышает
температуру вспышки мета-ксилола и ундекана и температуру
начала сгорания их (т. е. образования альдегида) [140].
В присутствии паров пятикарбонила железа повышается ио-
низация в пламени бунзеновской горелки, а также смеси водо-
рода и окиси углерода при 50°. Наоборот, ионизация паров гек-
сана и некоторых других веществ при низких температурах умень-
шается при наличии карбонила железа. Ионизация водорода и
смесей воздуха с водородом, гексаном, светильным газом или
ацетиленом от наличия пятикарбонила существенно не изменяется
ДО температуры 600° [141].
При хранении, транспортировании или переливании жидкого
пятикарбонила железа необходимо помнить о возможности само-
возгорания, если он приходит в соприкосновение с горячими пред-
метами или с сильно развитой поверхностью, как, например, с по-
Рошковатой окисью магния или цинка. Особенно осмотрительным
следует быть при работе со смесью паров пятикарбонила с возду-
хом/ например, при переливании продукта в новую посуду, так
ХаРДа ^[?39]КТе^ИСТИК^ пламени пятикаР^онила железа см. у Гайдона и Вольф-
5 и -
А. Белозерский
70
Карбонилы железа
торами при превращениях ацетилена, ацетиленовых и винильных
соединений в соответствующие тримеры. Соединение ([СбН5]зР)
Fe(CO)4 может диспропорционировать на ([СбН5]зР)Рё(СО)з и
Fe(CO)5 [104].
Пятикарбонил железа в растворе пиридина, содержащем воду,
взаимодействует с индиго при подогреве. При охлаждении выде-
ляются бесцветные длинные иглы белого индиго. В безводном
пиридине при кипячении образуются темнозеленые призмы соеди-
нения: [Fe(C16H10O2N2)6][HFe(CO)4]2 [149, 150].
Суспензия пятикарбонила в натронной извести переводит в
лейкосоединения тиоиндиго, галогениндиго, анилидохинон, кубо-
вые красители антрахинонового ряда и сернистые красители (на-
пример, метилен-блау).
Окись алюминия, пропитанная пятикарбонилом железа, на
свету без доступа воздуха окрашивается сначала в розовый цвет,
затем в красный, красновато-пурпуровый и, наконец, в темно-
красно-пурпуровый. При этом освобождается окись углерода по-
чти в теоретическом количестве.
С алюминием и цинком пары карбонила железа не реагируют.
При встряхивании карбонила железа с разбавленной переки-
сью водорода образуется коллоидная окись железа, которая ино-
гда появляется также при длительном стоянии пятикарбонила на
воздухе [61, 37, 151 —154].
Органические пероксиды настолько бурно окисляют карбонил
железа до окиси, что этой реакцией пользуются для доказатель-
ства наличия пероксидов в углеводородах [107].
При нагревании смеси из паров карбонила железа с водоро-
дом до 240° получаются углеводороды, вода и металлическое же-
лезо. Чем меньше взято водорода, тем выше молекулярный вес
образующихся углеводородов [155].
Газообразный и жидкий аммиак в обычных условиях не реаги-
руют с карбонилом железа и в нем не растворяются. В отсут-
ствии воздуха при 60—70° газообразный аммиак при двухчасовом
пропускании через карбонил железа образует в ничтожных коли-
чествах продукт присоединения в виде ' шоколадно-коричневого
порошка. Частичное замещение аммиаком окиси углерода в пяти-
карбониле железа протекает в присутствии следов пиридина, ак-
тивирующего реакцию. Например, если пропускать ток сухого ам-
миака 7—8 час. при 65° через смесь из 6 г Ре (СО) 5 и 2 мл пири-
дина получается красно-коричневое вещество состава [Рё(ЫНз)6]
(НРе(СО)4]2 [156-158].
В отсутствии воздуха при многочасовом нагревании до тем-
пературы 100° карбонил железа растворяется в избытке концен-
трированного раствора едкого натра или аммиака с коричневым
окрашиванием. Спиртовые растворы едких щелочей растворяют
жидкий карбонил железа и его пары без выделения газа. При
Пятикарбонил железа
67
ция идет энергично, с частичным освобождением элементарного
иода [28, 29].
Концентрированная хлорная и бромная вода легко разлагают
карбонил железа с образованием соответствующих галоидных
солей. В растворе четыреххлористого углерода хлор энергично
разрушает пятикарбонил, выделяя окись углерода и смесь хлор-
ного и хлористого железа. При избытке хлора получается исклю-
чительно хлорное железо. В этом же растворителе бром реагирует
медленнее. Образуется преимущественно бромистое железо с при-
месью бромного. Иод реагирует особенно медленно. Получается
только иодистое железо. За трое суток реакция проходит едва
на 70%. Однохлористый иод реагирует чрезвычайно медленно.
В хлороформе он выделяет хлористое железо и свободный иод.
Раствор окрашивается в пурпуровый цвет. Треххлористый иод
в хлороформе реагирует с пятикарбонилом вяло. Долго не выде-
ляется свободного иода. Получается хлористое железо с при-
месью малого количества иодида [106].
Со спиртовым раствором иода карбонил железа реагирует на
свету или при нагревании с выделением газа и с образованием
йодистого железа L
Галоидные соли некоторых металлов, четыреххлористый уг-
лерод, хлористый сульфурил, тионилхлорид взаимодействуют с
карбонилом железа. Сначала галоидные соли меди, железа или
олова образуют с пятикарбонилом комплексное соединение, обыч-
но после предварительного восстановления катиона до низшей
валентности. Затем соединение полностью разлагается с выделе-
нием окиси углерода. Иногда превращение идет до свободных от
галогена соединений, которые содержат меньшее количество СО-
групп [61, 144, 145]. В растворе четыреххлористого углерода кар-
бонил железа взаимодействует с эквимолекулярным количеством
пятихлористой сурьмы при —5° по уравнению:
Fe (СО)5 + SbCl5 Fe (СО)4 SbCl5 + СО.
Получающееся кристаллическое соединение на воздухе становится
оранжево-красным. Его промывают четыреххлористым углеродом
и петролейным эфиром; сушат в вакууме.
В бензольном растворе образуется бледно-желтое соединение
состава Fe(CO)3(SbCl3)2 или {Fe(SbCl3)6}{HFe(CO)4}2. Ком-
плекс фоточувствителен; нерастворим в бензоле, пентане, цикло-
гексане, четыреххлористом углероде. Соединение разлагается во-
дой, кислотами, щелочами, спиртом, ацетоном, сероуглеродом и
т- Д. [145]. Аналогичная реакция с четыреххлористым оловом в
петролейном эфире при температуре около 0° идет медленно:
5*
1 О реакциях с галогенами см. в разделе о карбонилгалогенидах железа.
68
Карбонилы железа
Fe (С0)5 + SnCl4 -> Fe (CO)4SnCl4 + CO.
Оба соединения разлагаются водой с выделением окиси угле-
рода, с переходом хлористого железа в раствор и с освобожде-
нием основных хлоридов трехвалентной сурьмы й двухвалентного
олова. В присутствии треххлористой сурьмы или двуххлористого
олова сурьмянистое соединение начинает заметно разлагаться во-
дой только при 40°, а соединение олова — при еще более высокой
температуре. На солнечном свете выделение окиси углерода наб-
людается уже при комнатной температуре. Эфир и спирт также
разлагают оба соединения с освобождением окиси углерода, но
полностью теряет свою окись углерода только сурьмянистое сое-
динение. Оловянистое соединение образует темно-красный рас-
твор, который при добавке воды снова выделяет окись углерода.
Аналогично ведут себя оба соединения и в отношении ацетонитри-
ла и формамида. Также действует и ацетон, но только на сурьмя-
нистое соединение. Пиридин в обоих случаях выделяет окись уг-
лерода быстро и полностью. С ледяной уксусной кислотой обра-
зуется золотисто-желтый раствор, медленно выделяющий окись
углерода. Бензол и нитробензол являются индифферентными рас-
творителями для обоих соединений. При прокаливании сурьмя-
нистого соединения возгоняется треххлористая сурьма и остается
хлористое железо. Определение молекулярного веса в бензоле и
нитробензоле для оловянного соединения дает нормальное зна-
чение, а для сурьмянистого соединения лишь немногим более
половины теоретического. В нитробензольных растворах оба сое-
динения обладают молекулярной электропроводностью 0,5—
1,6 ом-см2, т. е. не являются электролитами [145, 146].
Хлорное железо и двухлористая медь в ацетоне окисляют же-
лезо в карбониле до двухвалентного.. Получаются хлориды и окись
углерода.
Карбонил железа энергично реагирует с четыреххлористым
углеродом, вероятно, по следующим уравнениям:
Fe (СО)5 + 2СС14 C2Clfi + FeCl2 + 5СО;
Fe (СО)5 + СС14 -> СОС12 + FeCl2 + 4СО.
Также энергично идет реакция с хлористым сульфурилом:
Fe (СО)б + SO2C12 -> FeCl2 + SO2 + 5СО.
Сложнее реакция с тионилхлоридом. При —65° тионилхлорид
вытесняет из карбонила железа одну молекулу окиси углерода:
Fe (СО)б + SOC12 -> Fe (СО)4 С12, SQ + СО.
В интервале от —40 до —10° освобождается около трех молей
окиси, углерода [1,45];	;	>
Пятикарбонил железа
69
Fe (CO)4C12SO -» Fe (CO)2SOC12 + 2CO
Fe (CO)2 Cl2 + ~~ S + ~ S02s
Если смешать фосген с газом, содержащим в качестве приме-
си пары пятикарбонила железа, и смесь пропустить над актив-
ной пористой массой, например, над активированным углем или
силикогелем, то карбонил каталитически переходит в нелетучее
соединение железа {146}.
Пятикарбонил железа реагирует с металлическим натрием
(в растворе жидкого аммиака) [147]:
Fe (СО)б + 2Na -> Na2Fe (СО)4 + СО.
При нагревании до 100° в запаянной стеклянной трубке смеси
из пятикарбонила железа, бензола и порошковатого хлористого
алюминия получается бензальдегид, антрацен, окись углерода и
немного газообразного хлористого водорода. Циангаз ни с жид-
ким, ни с газообразным пятикарбонилом не реагирует. В спирто-
вом растворе наблюдается вялая реакция [106]. Цианиодид в хло-
роформе реагирует медленно. Раствор постепенно становится
красным, затем пурпуровым и выделяет коричневый осадок, со-
стоящий из смеси Fe(CN)2 + FeJ2 + J [106]. Сероводород не дей-
ствует на пятикарбонил железа. В спиртовом растворе сероводо-
род медленно осаждает сернистое железо и освобождает водород
и окись углерода. Окись азота в растворах сероуглерода и в кси-
лоле вовсе не реагирует с пятикарбонилом на холоду, но при
44—45° превращает его в Fe(NO)4 [148]. Жидкий и газообразный
пятикарбонил не реагирует с сероуглеродом при комнатной тем-
пературе. Медленная реакция начинается при 100°. Пятикарбонил
железа в растворах сероуглерода и ксилола вовсе не реагирует
с серой на холоду \
Трифенилфосфин и трифенилстибин или их производные вида
([СбН5]3Р)МХ, взаимодействуют с пятикарбонилом железа в под-
ходящих растворителях при 150—200°. Получаются производные
состава:	[(C6H5)3P]Fe(CO)4 (точка плавления 203°),
[(С6Н5)3Р]2Ре(СО)з (точка плавления 270°),	([С6Н5]3Р)
([C6H5]3Sb)Fe(CO)3 (точка плавления 242°). Вероятно два послед-
них соединения следует писать: [Ре'([С6Н5]зР)б][НРе(СО)4]2 и
[Fe([СбН5]3Р) з ([СбН5]з5Ь) 3][НРе (СО) Все соединения раствори-
мы в бензоле, пиридине, фенилметане; трудно растворимы в спир-
те и эфире. Разрушаются галогенами и галоидоводородами с пол-
ным освобождением окиси углерода. Служат хорошим катализа-
ГиДри^ рС06]ЦИЯХ пятикаРб°нила с маркаптанами см. в разделе о карбонил-
70
Карбонилы железа
торами при превращениях ацетилена, ацетиленовых и винильных
соединений в соответствующие тримеры. Соединение ([СбН5]3Р)
Fe(CO)4 может диспропорционировать на ([СбН5]зР)Ре(СО)з и
Fe (СО) 5 [104].
Пятикарбонил железа в растворе пиридина, содержащем воду,
взаимодействует с индиго при подогреве. При охлаждении выде-
ляются бесцветные длинные иглы белого индиго. В безводном
пиридине при кипячении образуются темнозеленые призмы соеди-
нения: [Fe(C16H10O2N2)6][HFe(CO)4]2 [149, 150].
Суспензия пятикарбонила в натронной извести переводит в
лейкосоединения тиоиндиго, галогениндиго, анилидохинон, кубо-
вые красители антрахинонового ряда и сернистые красители (на-
пример, метилен-блау).
Окись алюминия, пропитанная 1пятикарбонилом железа, на
свету без доступа воздуха окрашивается сначала в розовый цвет,
затем в красный, красновато-пурпуровый и, наконец, в темно-
красно-пурпуровый. При этом освобождается окись углерода по-
чти в теоретическом количестве.
С алюминием и цинком пары карбонила железа не реагируют.
При встряхивании карбонила железа с разбавленной переки-
сью водорода образуется коллоидная окись железа, которая ино-
гда появляется также при длительном стоянии пятикарбонила на
воздухе [61, 37, 151 —154].
Органические пероксиды настолько бурно окисляют карбонил
железа до окиси, что этой реакцией пользуются для доказатель-
ства наличия пероксидов в углеводородах [107].
При нагревании смеси из паров карбонила железа с водоро-
дом до 240° получаются углеводороды, вода и металлическое же-
лезо. Чем меньше взято водорода, тем выше молекулярный вес
образующихся углеводородов [155].
Газообразный и жидкий аммиак в обычных условиях не реаги-
руют с карбонилом железа и в нем не растворяются. В отсут-
ствии воздуха при 60—70° газообразный аммиак при двухчасовом
пропускании через карбонил железа образует в ничтожных коли-
чествах продукт присоединения в виде ' шоколадно-коричневого
порошка. Частичное замещение аммиаком окиси углерода в пяти-
карбониле железа протекает в присутствии следов пиридина, ак-
тивирующего реакцию. Например, если пропускать ток сухого ам-
миака 7—8 час. при 65° через смесь из 6 г Ре (СО) 5 и 2 мл пири-
дина получается красно-коричневое вещество состава [Ре(ЫН3)6]
[НРе(СО)4]2 [156—158].
В отсутствии воздуха при многочасовом нагревании до тем-
пературы 100° карбонил железа растворяется в избытке концен-
трированного раствора едкого натра или аммиака с коричневым
окрашиванием. Спиртовые растворы едких щелочей растворяют
жидкий карбонил железа и его пары без выделения газа. При
Пятикарбонил железа
71
внесении пятикарбонила железа в спиртовый раствор карбоната
калия тотчас появляются бесцветные кристаллы. На поверхности
жидкости они окисляются воздухом с образованием красно-корич-
невого раствора. В основе растворения пятикорбонила железа в
щелочах лежит реакция образования солей карбонилгидрида же-
леза (см. ниже).
Смешивая спиртовый раствор пятикарбонила с сулемой, полу-
чают желтый осадок [144, 145]:
Fe (СО)5 + 2HgCl2 + Н2О HgFe (СО)4 HgCl2 + 2НС1 + СО2.
Если пропускать пары пятикарбонила железа в стеклянной
трубке над лодочкой с амидом натрия, то при 120° не заметно ни-
какого взаимодействия [159]. При 156° реакция проходит количе-
ственно по уравнению:
Fe (СО)5 + 10NaNH2 -> 5NaHCN2 + 5NaOH + 5Н3 + Fe.
При реакциях пятикарбонила с пиридином, этилендиамином,
гидразином, диметиламином и ортофенантролином образуются
соли карбонилгидрида железа [122, 153, 157—1621. С этил амином
и n-бутил амином пятикарбонил образует неустойчивые соедине-
ния, которым приписываются формулы
Fe(CO)5 • 4C2H5N и Fe(CO)3 • 4C4H9NH [163].
Разложение
Прямой солнечный свет разлагает пятикарбонил железа за
несколько часов; дневной рассеянный свет медленно; свет воль-
товой дуги очень медленно; сильное ацетиленовое пламя почти
вовсе не действует. Наиболее быстрое разложение пятикарбонила
отмечено в синем свете, медленнее в зеленом, затем в желтом и,
наконец, в красном. В последнем разложение проходит примерно
в 10 раз медленнее, чем в синем свете. Добавка красителей —
цианина и хлорофила — ускоряет разложение; азобензол немного
задерживает, азотин и ализарин задерживают еще больше [2,
106, 110].
Растворы пятикарбонила в органических средах, например
в метиловом или изобутиловом спиртах, энергично разлагаются
ртутным светом [106]. В темноте жидкий пятикарбонил не изме-
няется. В запаянной пробирке на свету разлагается на девяти-
карбонил и окись углерода. В пробирке развивается высокое дав-
ление. При температуре ниже 50° и до —180° пятикарбонил и его
растворы в сухом эфире, амилене и спирте разлагаются на солнеч-
ном свете по той же схеме. В чистом бензоле разложение идет
медленнее. При низкой температуре реакция фотохимического
разложения идет даже под давлением окиси углерода до 125 ат.
При 45—50° фоторасщепление протекает медленнее, чем при 30—
п
Карбонилы железа
35°. При 56° и выше, независимо от интенсивности и продолжи-
тельности облучения, не наблюдается разложение пятикарбонила^
равно как и образование девятикарбонила [1061.
При облучении пятикарбонила железа, растворенного в кар-
бониле никеля, кристаллов девятикарбонила не появляется. Вме-
сто него образуется соединение FeNi(CO)9, на которое свет не
действует [13, 106].
Раствор пятикарбонила в пиридине при облучении становится
темно-красным, при этом выделяется газ. Кристаллы девятикар-
бонила осаждаются только из концентрированных растворов.
По измерениям скорости разложения пятикарбонила в петро-
лейном эфире и в пиридине речь идет о реакции первого порядка
[61, 106].
Разбавление паров пятикарбонила водородом или эфиром тор-
мозит реакцию. Разбавление окисью углерода и азотом сказыва-
ется мало, углекислота и аргон почти не влияют [61, 106].
Облучение жидкого пятикарбонила при 18° в атмосфере арго-
на светом с длиной волны 2540—4360 А позволило установить
следующую зависимость между выделением окиси углерода и по-
глощением квантов света:
Длина волн. А .......... 4360	3660 3000 2540
Адсорбировано СО, моль (квант
света).................. 0,83	0,88 0,98 0,99
Отсюда видно, что на каждый абсорбированный квант света ос-
вобождается одна молекула окиси углерода [60, 164—166].
Пятикарбонил разлагается фотохимически под действием лу-
чей с длиной волны между 6300 и 3300 А (максимально при
4150 А). Коротковолновый свет, который также полностью аб-
сорбируется, не изменяет пятикарбонила (о действии ультрафио-
летового света см. [167]). Абсорбция света парообразным карбо-
нилом железа начинается с 4100 А , в растворе гексана —при
5500 А. Различие в длине волны, по-видимому, можно объяс-
нить наличием в растворе оранжевого девятикарбонила железа..
Эйбер [ПО, 165] предложил механизм реакции:
Fe (СО)5 + ft v —> Fe (СО)б;
Fe (СО); + Fe (СО)б -> Fea (СО)9 + СО
(звездочкой обозначены молекулы, активированные облучением) ,.
Однако Томпсон и Гарратт [164, 165] считают более правиль-
ным первичный акт диссоциации [168, 169]:
Fe (CO)S + h v -> Fe (CO)*4 + CO;
Пятикарбонил железа
73'
Fe (СО): + Fe (СО)5 -> Fe2 (СО)9.
Из нижнего предела абсорбции в 4100 А следует, что энергия
абсорбции составляет 69 ккал/моль. Энергия активации реакции
Ре(СО)б-^ Fe(CO)4 + СО равна примерно 30 ккал!моль. От-
сюда фотохимическая энергия значительно превышает термиче-
ски минимальную [170].
Если свет разлагает пятикарбонил железа с выделением оки-
си углерода и образованием девятикарбонила, то в темноте и
под давлением окиси углерода реакция идет в обратном направ-
лении. Скорость обратной реакции
Fe2 (СО)9 + СО 2Fe (СО)5
при комнатной температуре в темноте невелика (для растворов<
в петролейном эфире или в пиридине реакция продолжается
месяцами). В парах эфира она заканчивается за 16 дней, в парах
сероуглерода (при 46°) еще быстрее, то же в парах метилового
спирта. Выше 56° диссоциация пятикарбонила не идет и девяти-
карбонил не образуется вовсе. Это можно объяснить, во-первых,
большим температурным коэффициентом реакции образования
пятикарбонила и, во-вторых, увеличением растворимости, а зна-
чит, и концентрации девятикарбонила при повышении-темпера-
туры. При 56°, вероятно, наступает равновесие реакций образова-
ния и разложения пятикарбонила [106].
В соответствии со своей схемой фотохимического разложения-
пятикарбонила Эйбер [НО] дает уравнение скорости реакции:
= &1[Лбс1>
at
где Лбе— интенсивность света, абсорбируемого в секунду.
При разбавлении паров карбонила (с парциальным давлени-
ем с) каким-либо инертным газом (парциальное давление кото-
рого g) скорость реакции будет:
d [СО] = k, [7абс]
dt 1+-^- М-
+ ^2 ‘ к]
Причем kx принимается равной 1,15, а — = 0,181 для водорода^
и 0,45 для паров эфира.
Термическое разложение пятикарбонила железа было обна-
ружено почти одновременно с первым синтезом этого соедине-
ния. Уже Бертло [37] установил, что карбонил железа при повы-
шенной температуре начинает диссоциировать на металл и окись.
Углерода.
74
карбонилы железа
В 1909 г. Ларсен [171] предложил применять для целей тер-
мического разложения пятикарбонила железа индукционную
печь или печь, имеющую форму изготовляемого предмета. Дис-
социация становится заметной выше 50°, а при 200° разложение
проходит до конца [101, 56].
Л. Монд [2, 4] наблюдал, что растворы пятикарбонила желе-
за в бензоле или в минеральном масле становились черными при
180° от выделяющегося железного порошка. Освобождающаяся
окись углерода содержит немного углекислоты.
Практически образование пятикарбонила железа сопровож-
дается обратной реакцией разложения.
Зависимость концентрации пятикарбонила от температуры и
длительности опыта при его образовании и разложении пяти-
карбонила показана в табл. 19.
Таблица 19
Зависимость концентрации карбонила железа от температуры
Температура °C	Длительность опыта, час.	Концентрация Fe (СО)Б °/0 (объем н.)	
		при образовании	при разложении
19			4,2	
41	—	8,1	
50	—	14,7	
60	336	6,7	13,8
70	144	3,7	н,з
80	48	1,5	4,9
90	8	0,2	0,6
100	4	0,1	0,2
С ростом температуры и с падением давления в темноте дис-
социация пятикарбонила ускоряется. При этом для одной и той
же температуры в атмосфере окиси углерода диссоциация зна-
чительно меньше, чем в присутствии других инертных газов.
Этого и следовало ожидать на основании закона действия масс,
так как при разбавлении инертным газом уменьшается пар-
циальное давление окиси углерода.
Как показывают расчеты, с увеличением давления измене-
ние свободной энергии реакции становится более отрицательным
[172]. Устойчивость карбонила повышается.
Масс-спектрометрические наблюдения показали, что при раз-
ложении пятикарбонила железа в качестве промежуточных про-
дуктов образуются осколки состава Fe(CO)4, Fe(CO)3, Fe(CO)2
и Fe(CO). Доля последних составляет 64%, следовательно, от-
рыв последней молекулы окиси углерода происходит наиболее
медленно [173].
Пятикарбонил железа
75
Во время дистилляции пятикарбонила при нормальном давле-
нии происходит частичное разложение его. Распад карбонила
ускоряется под каталитическим воздействием тонкораспределен-
ного свежевосстанов ленного железа. В этом случае реакция раз-
ложения проходит достаточно энергично уже при 60°, а при 100°
пятикарбонил разлагается почти нацело.
Если пропускать окись углерода, содержащую пары пятикар-
бонила через стеклянную трубку, нагретую до 200°, то на ее
внутренней поверхности появляется зеркало из металлического
железа. При более высокой температуре карбонил отчасти раз-
лагается до соприкосновения соединения с поверхностью трубки.
Образуются черные хлопья металла, которые, кроме железа, со-
держат элементарный углерод [40]. В зеркале, полученном при
270—300°, содержатся 90—95% Ре. Выше 400° выделение угле-
рода становится очень значительным. В вакууме образование
железного зеркала начинается при 100° и заметно проходит при
170—200°. Оно всегда содержит некоторое количество углерода
[174—176].
При вдувании в расплавленную железную ванну пары пяти-
карбонила быстро разлагаются, причем содержание углерода
составляет 0,1% [177].
При разложении паров пятикарбонила в свободном прост-
ранстве при 200—300° получается тонкий порошок. Частицы
порошка уменьшаются с повышением температуры. Если время
пребывания в горячей зоне аппарата для разложения (разло-
жителя).не превышает 2—3 сек. при 250° (давление паров кар-
бонила 20—100 мм >вод. ст.), то получается порошок с частицами
не более 6 ц (в среднем 2—3 ц). При 300° размер частиц не пре-
вышает 2,7 ц, а при 400° составляет 1,1 и. При 400—500° тончай-
шие шарики железа образуют нити [175]. Такие же нити полу-
чаются и при более низкой температуре (300°), если пары пяти-
карбонила железа разбавлять посторонними газами, например,
азотом. Содержание углерода в карбонильном железе повы-
шается с ростом температуры разложения. Углерод присутст-
вует в металле в виде цементита, абсорбированной окиси угле-
рода и аморфной сажи. Наряду с углеродом железный поро-
шок всегда загрязнен небольшим количеством кислорода Н78,
179].
Для удаления углерода и кислорода карбонильное железо
обрабатывают водородом (24 часа при 450°). Чтобы улучшить
последующее удаление углерода и кислорода, при разложении
пятикарбонила в газовую фазу можно добавлять до 3% аммиа-
ка. В этих условиях при 260° получают железный порошок, раз-
мер частиц которого составляет < 3 и (75%) и 3—4 и (25%)
при объемной скорости карбонила 30 кс1м^  час, а при скорости
в 15 кг!м?-час — 2—5 и (50%), 5—7 И (30%) и 7—10 и (20%)
76	Карбонилы железа
[185—186}. Перед обработкой рекомендуется подмешивать рас*
читанное количество тонкой окиси железа [94].
Для получения особо тонкого железного порошка пятикар-
бонил разлагают в две стадии. В первой камере, обогреваемой
радиацией, образуются зародыши, во второй — формируются:
частички. Тонкий порошок получается также, если вместе с па-
рами пятикарбонила в разложитель вводить 1% (объемн.) смеси
дифенила с окисью дифенила (26,5 и 73,5%), кремнийсодержа-
щие масла и некоторые другие углеводороды [180, 184].
Крупность частиц карбонильного железа можно в известной
степени регулировать подбором соответствующей температуры
процесса разложения, времени пребывания паров карбонила в
разложителе, а также добавками кислорода в газовую фазу
разложителя [187}.
При термическом разложении смеси карбонилов железа и ни-
келя получаются порошки железоникелевого сплава. Размер
частиц порошка такого сплава меньше, чем чистого железного
порошка [188, 189].
Получать сплавы в форме металлических порошков удается
и в том случае, если в разложитель при 700—1400° одновременно
и непрерывно подавать пары пятикарбонила и порошок другого
металла (параллельно или противотоком). В этом случае карбо-
нил железа разлагается на поверхности металлических частичек
и немедленно образует с ними сплав [190].
Чтобы получить сплавы железа с кобальтом и молибденом,
применяют термическое разложение смеси соответствующих кар-
бонилов [174—176],
Частички карбонильного железа имеют строение, аналогич-
ное головке репчатого лука: металлическое ядро и много ме-
таллических концентрически располагающихся сферических
слоев, которые перемежаются прослойками газа и углерода
(см. рис. 8) [178, 179, 191, 192, 193, 194].
Эти сферические частички имеют диаметр 10"3—10“4 мм, а
центральное зерно 10“6 мм. Частички легко спекаются. При спе-
кании удаляются примеси, главным образом углерод и кислород,.
В токе водорода они удаляются при 250°, в токе азота при 450°.
Карбонильное железо можно получать в виде листов осаж-
дением металла на нагретой плоской поверхности, в виде фольги,
в компактных кусках и в виде рыхлой губки или пористых тел
(195].
Карбонильное железо отличается своей чистотой. Спектраль-
ный анализ показывает, что в нем практически отсутствуют
примеси серы, фосфора, меди, марганца, никеля, кобальта, хро-
ма, молибдена, цинка, кремния [61].
Специфическими загрязнениями в карбонильном железе
являются углерод и кислород. Наличие этих элементов в метал-
Пятикарбонил железа
77
ле связано со вторичными реакциями, идущими в разложителе
б условиях термической диссоциации паров пятикарбонила.
Как известно, распад окиси углерода облегчается с пониже-
нием температуры. При 1000—1100° и выше количество углекис-
лоты, находящейся в равновесии с окисью углерода, ничтожно
мало. При снижении температуры до 400° содержание углекис-
лоты повышается до 96%. Однако чем ниже температура, тем
более вяло идет распад окиси углерода. При 400—500° для до-
стижения равновесного состояния требуется несколько дней. Не-
которые элементы и в первую очередь железо, кобальт и никель
в сильной степени катализируют разложение окиси углерода при
низкой температуре. В присутствии активного тонкораспределей-
ного железа распад окиси углерода начинается при 100—200°
и в значительной степени идет выше 250°.
Механизм каталитического расщепления окиси углерода на
поверхности железа заключается в абсорбции газа с последую-
щим образованием карбида железа, содержащего углерода
больше, чем требуется по формуле Fe3C. Этот «высший» карбид
железа тотчас распадается с выделением свободного углерода.
Таким образом, в карбонильном железе углерод всегда присут-
ствует в свободном (сажа) и в связанном (карбид железа) со-
стояниях.
Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович [196] считают, что уг-
лерод на железе образуется в интервале 400—700°. Наличие сер-
нистых соединений в газообразной окиси углерода может
замедлить или вовсе прервать образование свободного и карбид-
ного углерода.
Кислород попадает в карбонильный металл вследствие вто-
ричных реакций между образующимися углекислотой и железом.
Содержание примесей углерода и кислорода в карбонильном
железе снижается при сокращении времени пребывания металла
в реакционной зоне (в зоне высоких температур). Повышение
температуры до 1000° и более также снижает содержание этих
примесей.
В карбонильном железе содержится около 1 % С. Если к па-
рам карбонила железа добавлять небольшое количество газо-
образного аммиака или обрабатывать получающийся металли-
ческий порошок водородом при повышенной температуре, содер-
жание углерода удается снизить до 0,1% и даже менее. Углерод,
связанный с железом в виде карбида, реагирует с водородом,
начиная с 200—250°; свободный углерод образует метан при
температурах 400° и выше. Часть углерода удаляется в виде
<жиси углерода за счет взаимодействия с окислами железа. Что-
бы наиболее полно удалить углерод, карбонильное железо в вы-
оокЬчастотной вакуумной печи сплавляют с рассчитанным коли-
еством окиси железа, полученной из карбонильного порошка.
78
Карбонилы железа
В обработанном таким способом железе снижается содержание
углерода до 0,01%, а иногда до 0,0007%, тогда как кислород уда-
ляется до остатка в 0,01% [182, 192, 194].
Железное зеркало, полученное разложением карбонила без
доступа воздуха, обладает большой химической активностью.
Даже короткий контакт с воздухом пассивирует зеркало. При
сильном нагревании на воздухе оно превращается в прозрачное
коричневое зеркало из окиси железа. Последнее образуется сра-
зу, если разложение пятикарбонила вести при доступе воздуха
или кислорода.
Железное зеркало образуется из частиц амикронных раз-
меров. Зеркало толщиной 16—63 w обладает электропровод-
ностью около 1,4—1,5 X Ю4 ом~хсм~х, т. е. в 7 раз меньшей, чем
компактное железо. Это свидетельствует о дисперсной структуре
зеркала [197].
В токе сухого воздуха при 20—50° в темноте происходит пол-
ное разложение паров пятикарбонила железа. Индукционный
период длится до 20 мин. Затем реакция развивается энергично
с разогреванием. Разложение карбонила не идет, если парци-
альное давление его паров меньше 10 мм рт. ст. Реакции также
препятствует наличие паров эфира, ацетона, спирта, хлороформа^
четыреххлористого углерода и даже воды (табл. 20) [ПО, 165₽
198].
Таблица 20
Наименьшее количество вещества, препятствующее разложению
пятикарбонила железа в токе воздуха
Вещество	Концентрация	
	°/0 (вес.)	% (мол.)
Спирт 		0,2	0,9
Ацетон	  .	1,5	5,1
Вода		2,0	21,8
Эфир		6,4	16,9
Хлороформ 			7,2	11,8
Четыреххлористый углерод 		24,8	31,6
Термическое разложение паров пятикарбонила в присутствии
кислорода идет по суммарной реакции:
4Fe (СО). + 1ЗО2	2Fe2O3 + 20СО2; Д Н = 385
МОЛЬ
и приводит к получению дисперсного и устойчивого аэрозоля
[199]. Эйбер [110] считает реакцию цепной. Пары пятикарбонила
Девятикарбонил железа
79
в смеси с кислородом разлагаются в две стадии. В первой раз-
ложение идет вследствие активированной адсорбции на стен-
ках реактора («темная реакция») или фотохимически в газовой
фазе. Во второй стадии пятикарбонил разлагается автокаталити-
чески на образовавшихся в первый период зародышах окиси
железа.
В. Н. Поддубный [200] высказывает предположение, что от-
ложение железных руд в далекие геологические эпохи происхо-
дило путем образования и разложения пятикарбонила железа.
Он также полагает, что на процессы ржавления сталей оказывает
воздействие образование и распад карбонила железа [201, 202].
Девятикарбонил железа
Для молекулы девятикарбонила железа были предложены
две модели: с одним и с тремя СО-мостиками между обоими
центральными атомами.
Если при образовании девятикарбонила атом железа всту-
пает в соединение без предварительной перегруппировки своих
двух 4$-электронов, то молекулы окиси углерода могут коорди-
нироваться только с тремя свободными 4р-ячейка1ми централь-
ного атома железа. В этом случае у атома железа остаются
четыре холостых 3^-электрона, из которых один образует связь
типа ковалентной со вторым атомом металла, а остальные три
спариваются с двумя 25-электронами атома углерода трех мо-
лекул окиси углерода. Из них строятся три мостика в молекуле
девятикарбонила:
Согласно исследованиям Поуэла и Эвенса и других [20, 24, 25,
33, 34, 94, 130, 203] структура с тремя мостиками наиболее ве-
роятна. Были измерены междуатомные расстояния в молекуле
девятикарбонила: Fe — Fe — 2,46 ± 0,05 А; Ре — С — 1,9 А
(при тройной связи С =0); Fe —С —1,8 А (при двойной свя-
зи С = 0) С = 0—1,15 А; С = 0—1,3 А, 0—0,32 А, 3,65 А, (в на-
ружных СО-группах), 3,3 А, 3,1 А 0—0—3,25 А, 3,65 А (для кис-
лорода мостиков); и углы между связями ОС—Fe—94° ± 4°;
Fe—~С—78°, С = 0—87°.
Таким образом, шесть связей мало отклоняются от правиль-
ного октаэдрического строения. Между тремя связями атома
$0
Карбонилы железа
железа с наружными СО-группами угол составляет 94°, а между
связями атома железа с атомами углерода, находящимися в
середине комплекса (в мостике), угол составляет всего 78° (по
другим сведениям 87°) [24, 208].
Мостиковую структуру молекулы девятикарбонила подтверж-
дает наличие в спектре ее одной сильной линии частоты при
1828 саг'. Как известно, такая частота наблюдается в органи-
ческих карбонильных соединениях (кетонах), в которых СО-
группа имеет двойную, а не тройную связь между углеродом и
кислородом.
Попытки Хибера, Йенсена и др. [15, 209, 210] приписать ато-
мам железа в молекуле девятикарбонила трехвалентность или
неодинаковую электронную конфигурацию (с 34 и 36 электро-
нами) представляются малообоснованными. Равным образом
кажется неубедительным отрицание непосредственной связи
между центральными атомами при их взаимном соприкоснове-
нии в молекуле. Бёз химической связи между атомами железа
нельзя понять диамагнетизм этого соединения [211].
В строении молекулы девятикарбонила сохраняется распо-
ложение атомов, как у всех других карбонилов металлов:
Fe — С — О. Причем атомы металла, углерода и кислорода на-
ходятся на одной прямой, за исключением мостиков, где линия
связи С — О располагается перпендикулярно к оси, связывающей
атомы металла, между которыми образован СО-мостик.
По данным Бриля [205], молекула девятикарбонила форми-
руется из двух октаэдров имеющих общую плоскость. Решетка
гексагональная. Параметры элементарной ячейки: а = 6,45;
с = 15,98 A; da = 2,477.
Уже вскоре после открытия пятикарбонила железа было за-
мечено, что в запаянной трубке он разлагается с выделением
золотистых кристаллов. Состав этих кристаллов отвечает фор-
муле Fe2(CO)g [212].
До настоящего времени наиболее распространено получение
девятикарбонила железа фотохимическим разложением пятикар-
бонила. При прямом освещении лучами солнца пятикарбонил
разлагается (за несколько часов), на рассеянном дневном свете —
медленно, в свете вольтовой дуги — очень медленно. Ацетилено-
вое пламя почти вовсе не действует. Быстрое разложение пяти-
карбонила железа отмечено в синем свете, медленнее идет реак-
ция в зеленом свете, еще медленее при желтом и, наконец, очень
медленно при красном освещении. В последнем разложение про-
исходит примерно в 10 раз медленнее, чем в синем свете. Добав-
ка в жидкий пятикарбонил красителей (цианина и хлорофила)
ускоряет разложение, азобензол немного задерживает разложе-
ние, азатин и ализарин тормозят еще более [106].
Девятикарбонил железа
81
При действии солнечного света на пары пятикарбонила же-
леза появляются лучше образованные кристаллы девятикарбо-
нила, чем при облучении жидкого карбонила или его раство-
ров [214].
Чистый продукт получается при засвечивании раствора пя-
тикарбонила железа в уксусной кислоте. Освобождающуюся
окись углерода надо непрерывно удалять, например, потоком
водорода. Если возобновить облучение маточного раствора, то
появляются дополнительные количества девятикарбонила. Точно
так же идет реакция в растворе уксусного ангидрида, ее можно
успешно проводить в вакууме [166, 214]. Для получения чистых
кристаллов девятикарбонила можно разлагать солнечным светом
в вакууме раствор пятикарбонила железа в сухом эфире или в
петролейном эфире. Если применять в качестве растворителя
пятикарбонила железа хлороформ или ацетон, получают на сол-
нечном свете, кроме девятикарбонила, еще коричнево-красные
илистые побочные продукты.
Фотохимическое разложение пятикарбонила железа уско-
ряется по мере повышения температуры. Однако около 56° на-
ступает перелом и выше этой температуры свет уже не выделяет
девятикарбонила. В темноте идет обратная реакция воссоеди-
нения и регенерации пятикарбонила. Следовательно, имеем
равновесную реакцию:
2Fe (СО)5 Fe2 (СО)9 + СО,
которая в зависимости от внешних условий — температуры, ос-
вещения, затемнения, давления окиси углерода — может сдви-
гаться вправо или влево [106].
При воздействии коротковолнового света на четырехкарбо-
нилбромид железа также образуется девятикарбонил. Пятикар-
бонил железа, адсорбированный глиноземом, разлагается возду-
хом с образованием девятикарбонила. Раствор пятикарбонила
железа в пиридине при 70—80° разлагается до девятикарбони-
ла [106].
Девятикарбонил железа кристаллизуется в виде металличе-
ски блестящих золотистых пластинок или оранжевых, иногда
оранжево-красных, гексагональных листочков. Без подогрева
кристаллы устойчивы даже при длительном нахождении на сол-
нечном свете. На влажном воздухе девятикарбонил медленно
с поверхности кристаллов превращается в окись железа. Пленка
окислов может предохранить продукт от дальнейшего окисления.
При хранении больших количеств девятикарбонила наблюдается
самопроизвольное возгорание кристаллов. Видимо, теплота эк-
зотермической реакции разложения большой массы девятикар-
бонила оказывается достаточной для нагрева кристаллов до
точки самовоспламенения.
А. Белозерский
92
Карбонилы железа
Удельный вес кристаллов девятикарбонила железа при 18,5*
равен 2,085. Соединение диамагнитно. Его магнитная прони-
цаемость составляет 0,29 • 10~6 (Бекман и Цохер [130] или
0,37 10~6 (Фрейндлих и Куи [132]).
Кристаллы чистого девятикарбонила на воздухе долго сохра-
няют свой блеск. Загрязненные следами пятикарбонила железа,'
они на воздухе неустойчивы и могут воспламеняться. Хлор и
бром разлагают кристаллы. Бромная вода растворяет их с вы-
делением газа. При этом частично образуется Fe2(CO)7Br4. Со-
ляная и серная кислоты при комнатной температуре на кристал-
лы девятикарбонила не действуют. Азотная кислота разлагает
их [157]. Окись азота при 70—85° реагирует с образованием кар-
бонилнитрозила, вероятно, по уравнению:
Fe2 (СО)9 + 4NO -> 2Fe (СО)2 (NO)2 + 5СО.
При 100° реакция идет до полного разложения карбонила
[215].
В спиртовом растворе едкого кали девятикарбонил раство-
ряется, в жидком аммиаке — нет. Девятикарбонил реагирует
с металлическим натрием, растворенным в жидком аммиаке [216]:
Fe2 (СО)9 + 4Na 2Na2Fe (СО)4 + СО.
Окись углерода медленно реагирует с девятикарбонилом в
темноте при комнатной температуре:
Fe2 (СО)9 + СО -> 2Fe (СО)б.
При 46° реакция идет быстрее. Появление зеленого окрашива-
ния показывает, что одновременно начинается термическое раз-
ложение девятикарбонила [106].
Если нагревать кристаллы твердого девятикарбонила железа
с пиридином в запаянной пробирке в атмосфере углекислоты
примерно до 95°, то сначала выделяется красновато-желтый
осадок. Затем осадок исчезает, но при охлаждении выпадают
крупные зеленые кристаллы четырехкарбонила [106]. В атмосфе-
ре углекислоты кристаллы девятикарбонила при 100° переходят
в зеленую жидкость без увеличения давления в закрытом сосуде.
Однако постепенно.давление начинает возрастать с одновремен-
ным выпадением металлического железа. Жидкость при этом
обесцвечивается. Разложение, вероятно, проходит в две стадии
[157]:
2Fe2 (СО)9 2Fe (СО)5 + 2/3 [Fe (СО)4]3;
7з [Fe (СО)4]3 -> Fe (СО)6 + Fe + ЗСО.
Термическое разложение девятикарбонила заметно идет уже
при 80—95°. В токе водорода при 100—120° разложение идет по
схеме [106]:
Четырехкарбонил железа
83
2Fe2 (С0)9	3Fe (С0)5 + Fe + ЗСО.
Девятикарбонил слабо растворяется в карбониле никеля,
Желтый раствор его при нагревании выделяет газ и ме-
таллическое железо. В эфире, петролейном эфире, четыреххло-
рисгом углероде, толуоле, изопропиловом спирте, бутиловом
спирте, гептане, гексане, ледяной уксусной кислоте и бензоле
девятикарбонил практически нерастворим; в метиловом, этило-
вом спиртах и в ацетоне слабо растворим; в пиридине раство-
ряется легче, но с красным окрашиванием. В нитробензоле де-
вятикарбонил дает осадок, а с этил ацетатом иди метил анилином
образует зеленовато-коричневые растворы и осадок [157].
В растворах бензола, толуола, бромбензола, эфира, петро-
лейного эфира и пятикарбонила железа девятикарбонил начи-
нает заметно разлагаться уже при 46°. В растворах пиридина,
спирта, ацетона или ацетонитрила окрашивается от красного до
коричневато-красного, но без газовыделения. При нагревании
кристаллов девятикарбонила с хлороформом осаждается хло-
ристое железо. Меркаптан в темноте при комнатной темпера-
туре не реагирует с девятикарбонилом, но при ультрафиолето-
вом облучении идет реакция [221]:
3Fe2 (СО), + 6HSC2H5 -> 2 [Fe (SC2H6)3] [HFe (CO)4]2 + 1 ICO + H2.
Четырехкарбонил железа
Четырехкарбонил железа легче всего получается при разло-
жении пятикарбонила, девятикарбонила или карбонилгидрида
железа. Так, немного четырехкарбонила образуется при окисле-
нии пятикарбонила раствором перманганата калия в ацетоне.
Если нагревать до 95° в атмосфере углекислоты девятикар-
бонил железа с пиридином, периодически встряхивая запаянную
трубку, вначале выделяется красновато-желтый осадок, который
со временем исчезает. При медленном охлаждении трубки,
появляются зеленые кристаллы четырехкарбонила. Выход со-
ставляет около 20% [132, 218],
При подкислении растворов карбонилгидрида железа или его
производных (солей) образуется некоторое количество четырех-
карбонила. Подкислять можно двуокисью марганца, соляной,
серной, уксусной и другими кислотами [150]:
3H2Fe (СО)4 + 3MnO2 [Fe (СО)4]3 + ЗН2О + ЗМпО,
3K2Fe (СО)4 + 3H2SO4 -> [Fe (СО)4]3 + 3K2SO4 + ЗН2.
Четырехкарбонил железа кристаллизуется в коротких тем-
но-зеленых, почти черных блестящих призмах или квадратных
пластинках. Они сильно дихроичны [106, 132]. Размеры элемен-
6*
84
Карбонилы железа
тарной ячейки а = b = 11,3 А, с = 12,98 А. Соотношение осей
1 : 1,148 [61] (по другим данным а = 13,00; b = с= 11,41 А;
Р = 85°35' [220]. Число молекул в элементарной ячейке равно
12 [217]. Удельный вес четырехкарбонила при 18° равен 1,996
[106] d425 = 2,0045. Молекулярный объем его 84. Он диамагнитен
[132, 221]. Магнитная проницаемость составляет — 0,01 • 10“3
[221] или —1,3 10“6 или —0,07 • 10~6 [222]. Эти измерения про-
водились на очень малых количествах материала и точность их
не велика.
Степень полимеризации молекулы четырехкарбонила, опре-
деленная из сравнения диффузии этого соединения и некоторых
окрашенных веществ, позволяет считать, что комплекс состоит
из четырех молекул. В растворах пятикарбонила железа была
четко доказана трехмерность молекулы четырехкарбонила желе-
за [Fe(CO)4]3 [223, 226].
Состав четырехкарбонила: по расчету: 33,3% Fe и 66,79% СО,
а по анализу — 33,2—33,9% Fe и 65,9 — 66,1% СО.
Четырехкарбонил железа растворяется в бензоле, эфире,
петролейном эфире, толуоле., ацетонитриле, этилацетате, ме-
тил- и этиланилине, ацетоне, в карбониле никеля и в пятикарбо-
ниле железа, образуя темнозеленые растворы. На свету и на
воздухе они постепенно обесцвечиваются и выделяют металли-
ческое железо. Зеленые растворы в пиридине, спирте и ацето-
нитриле постепенно (при нагревании быстрее) переходят в крас-
ные. Красный пиридиновый раствор устойчив на свету. При на-
гревании до 100° растворы четырехкарбонила сначала довольно
устойчивы, но постепенно начинают терять окраску и выделять
металлическое железо. Это разложение заканчивается при 140°
очень быстро. В этилацетате и эфире четырехкарбонил раство-
ряется меньше, чем в углеводородах и в карбонилах никеля и
железа. Без доступа воздуха четырехкарбонил железа можно
перекристаллизовывать из растворов в толуоле, бензоле, петро-
лейном эфире и карбониле никеля. В жидком аммиаке четы-
рехкарбонил железа не растворяется [224]. Он устойчив в воде и
может перегоняться с парами воды без разложения [106, 218].
Холодные и теплые растворы водных щелочей на четырехкар-
бонил действуют слабо. При обработке его спиртовым алкого-
лятом калия образуется красное соединение, которое при нейт-
рализации раствора снова переходит в зеленый четырехкарбо-
нил [218].
Концентрированная соляная кислота не действует на четырех-
карбонил даже при кипячении. Концентрированная серная кис-
лота реагирует только при нагревании. Концентрированная
азотная кислота разлагает его на холоду [106].
Четырехкарбонил железа
85
Под давлением 150 ат окиси углерода соединение не изме-
няется до температуры в 129°, но при этой температуре оно ста-
новится светлокоричневым. При 140—150° четырехкарбонил
разлагается на металлическое железо и окись углерода.
При фотохимическом разложении четырехкарбонила не было
обнаружено выделения окиси углерода, отчего приписали реак-
ции схему [222]:
В темноте
5 [Fe (СО)4]3	3Fe + 12Fe (СО)б.
на свету
Четырехкарбонил реагирует с металлическим натрием в жид-
ком аммиаке с образованием натриевой соли карбонилгидрида
[225]:.
[Fe (СО)4]3 + 6Na -> 3Na2Fe (СО)4.
Пиридиновый раствор четырехкарбонила при 40° реагирует
с этилендиамином бурно, выделяя окись углерода [150, 226]:
[Fe (СО)4]3 + 3C2H8N2 + Н2О
[Fe (C2H8N2)3] [HFe (СО)4]2 + ЗСО + СО2.
Реакция четырехкарбонила с пиридином при комнатной тем-
пературе идет очень энергично и до конца:
[Fe (СО)4]3 + 3 (C5H5N) + Н2О ->
[Fe (C5H5N)3J [HFe (СО)4]2 + ЗСО + СО2.
Получающееся соединение быстро переходит в [Fe(C6H5N)3]
[Fe(CO)4] [226].
Четырехкарбонил железа легко реагирует со спиртами, кето-
нами, альдегидами, ацетонитрилом, водой по общим схемам
[226, 227]:
2[Fe(CO)J3+ 18H2O->3[Fe(H2O)6][Fe(CO)4] + 12СО
или
[Fe (СО)4 ]3 + 7Н2О -> [Fe (Н2О)6] [HFe (СО)4]2 + ЗСО + СО2.
Также реагируют меркаптан, а- и ₽-тионафтолы, диметил и
диэтилсульфиды и тиофенол. Реакцию с тионафтолами прово-
дят в бензольном растворе (при 50—55° за 3 часа для а-нафтола
и при 65° за 6—7 часов для [3-нафтола), с диметил- и диэтил-
сульфидами в растворе лигроина (при 35° за 10—12 час., при 65°
за 30 час. соответственно). Реакция с меркаптаном и тиофенолом
идет на холоду. Реакция четырехкарбонила железа с меркапто-
бензотиазолом, тиоацетамидом, тиосемикарбозидом, тиобренцка-
'36
Карбонилы железа
техином, дифенилдисульфидом и тиосалициловой кислотой, ви-
димо, протекает так же. Однако выделить и идентифицировать
соответствующие соединения пока не удалось [229, 230].
Четырехкарбонил железа с бромом дает соединение
Fe2(CO)7Br4 [157].
Карбонилгидрид железа и его производные
В настоящее время принимается, что вокруг центрального
атома железа тетраэдрически располагаются четыре молекулы
окиси углерода, которые формируют координационные связи при
помощи двух 25-электронов атомов углерода с вакантными 4s- и
4р-ячейками атома железа. К атомам кислорода двух СО-групп
присоединяются атомы водорода. В образовавшихся СОН-груп-
пах освобождается один электрон, который спаривается с хо-
лостыми 3^-электронами центрального атома железа [150, 219,
231—235]:
Fe(: С ::: О :)2(: С : : : О : Н)2
Расположение атомов Fe—С—О на одной прямой линии не
вызывает сомнений. Что касается положения атома водорода,
возможно, что он находится под углом к оси Fe—С—О [235].
Междуатомные расстояния в молекуле карбонилгидрида сле-
дующие [22]:
Для группы Fe—С—О расстояние Fe—С — 1,84±0,03 А, для
группы Fe—С—О—Н расстояния: Fe—С = 1,79 ± 0,04 А;
С—О = 1,15 ± 0,05 А.
Вскоре после открытия пятикарбонила железа в 1891 г.
Л. Монд [236] констатировал, что спиртовые растворы едких ще-
лочей энергично абсорбируют карбонил и при этом окрашиваются
в коричневый цвет. Такие растворы обладают сильновосстанови-
тельными свойствами, медленно разлагаются на воздухе с выде-
лением коричневого осадка гидроокиси железа. Позднее анало-
гичные наблюдения сделали Дьюар и Джонс [106] и Фейндлих
и Мальхов [132, 237]. Хок [144, 238] получил первое (ртутное)
производное карбонилгидрида железа и наблюдал в растворе
ацетона образование красного окрашивания и появление отвра-
тительного запаха. В. Хибер [157, 158, 161, 162] получил несколько
производных (солей) карбонилгидрида.
В результате действия пиридинового раствора этилендиамина
с пятикарбонилом железа Хибер [161] получил соединения сос-
тава Fe2(CO)5(C2H8N2)2; Fe2(CO)4(C2H8N2)3, Fe(CO)3(C5H5N)
и Fe(CO)4(C5H5N)3.
После того как в 1931 г. Хибер [161] выделил карбонилгидрид
железа в чистом виде, перечисленным соединениям можно при-
дать формулы солей карбонилгидрида: [Fe(C2H8N2)3] [HFe(CO4)]2;
Карбонилгидрид железа и его производные
87
[Fe(C2H8N2)3][Fe(CO)4]( [Fe(C5H5N)3][HFe(CO)4]2 и [Fe(C5H5N)3]
[Fe(CO)<].
Как правило, карбонилгидрид железа получают из пятикар-
бонила или его производных. Реппе и Шленк [239, 240] указали,
что если обрабатывать окисью углерода под давлением соль
Моора без ее избытка, то идет реакция:
FeSO4 (NH4)2SO4 + 6NH3 + 4Н2О + 6СО =
= H2Fe (СО)4 + 2 (NH4)2 SO4 + 2 (NH4)2 CO3.
В присутствии достаточного количества окиси углерода про-
цесс проходит дальше с образованием пятикарбонила железа:
H2Fe (СО)4 + СО -> Fe (СО)б + Н2.
При взаимодействии со щелочными растворами пятикарбонил
железа освобождает молекулу окиси углерода, которая окисляет-
ся до углекислоты. Одновременно происходит восстановление
остатка молекулы — Fe(CO)4— до карбонилгидрида Н2Ре(СО)4.
Изучение этой реакции показало, что свободного карбонилгидри-
да здесь не образуется и всегда получаются его кислая или нор-
мальная соли:
Fe (СО)б + 3NaOH -> NaHFe (СО)4 + Na2CO3 + Н2О;
Fe (СО)б + 2NaOH + Ba (ОН)2 -> Na2Fe (СО)4 + ВаСО3 + 2Н2О.
При разложении этих солей кислотами можно выделить карбо-
нилгидрид в свободном состоянии:
NaHFe (СО)4 + НС1 -> H2Fe (СО)4 + NaCl.
Повторным фракционированием реакционной жидкости удается
сначала отделить от воды смесь карбонилгидрида и остатка пя-
тикарбонила железа. Затем пятикарбонил отгоняют и улавли-
вают в приемнике, охлаждаемом до —40°. Последние следы пя-
тикарбонила отделяются быстрой перегонкой с охлаждением при-
емника до —190° [150, 219, 241].
Ввиду чрезмерной чувствительности к кислороду самого кар-
бонилгидрида и почти всех его солей (производных) получение
их и все реакции с ними надо проводить обязательно при тща-
тельном исключении воздуха и кислорода, в атмосфере инерт-
ного газа или в вакууме. Это обязательное условие в последую-
щем изложении всегда подразумевается и специальных ссылок на
него не делается [150, 219, 241, 242].
Так как пятикарбонил в воде не растворяется, для его вза-
имодействия с водными щелочами необходимо энергичное встря-
88
Карбонилы железа
хивание реакционной смеси в течение 1—2 час. В спиртовом
растворе, где хорошо растворимы пятикарбонил и щелочь, реак-
ция заканчивается за одну минуту. Вследствие экзотермичности
реакции, операцию лучше проводить при низкой температуре, на-
пример при 0°, чтобы избежать термического разложения мало-
устойчивого соединения.
Безводный алкоголят натрия не реагирует с пятикарбонилом
при 40—50°, но при добавке воды реакция проходит почти мгно-
вено [150, 219].
Полнота реакции образования карбонилгидрида достигается
при значительном избытке водной или спиртовой щелочи. Для
полного превращения пятикарбонила необходимо брать примерно
1,5-кратное количество гидроокиси бария или 4-кратное количест-
во алкоголята натрия [150, 219].
Добавка кислой или нейтральной суспензии пиролюзита не
влияет на образование карбонилгидрида из пятикарбонила, но в
щелочном растворе пиролюзит сильно катализирует реакцию [150,
219]. Карбонилгидрид железа образуется также в результате взаи-
модействия пятикарбонила железа с органическими основаниями,
например, с этилендиамином [161]:
Fe (СО)5 + С2Н4 (NH2)2 • Н2О ->
-> H2Fe(CO)4 + H2N • С2Н4 . NH . СООН.
Кислотное разложение многих соединений карбонилгидрида желе-
за также приводит к освобождению его в чистом виде (см. ниже).
Смешивая спиртовый раствор пятикарбонила железа с суле-
мой, получают желтый осадок, содержащий железо, ртуть, хло>р
и окись железа — ртутную соль карбонилгидрида железа [144,
145, 156, 238]:
Fe (СО)5 + 2HgCl2 + Н2О -> HgFe (СО)4 • HgCl2 + 2НС1 + СО2.
При обработке 50%-ным раствором серной кислоты смеси из
четырехкарбонила железа с цинковой пылью образуется карбо-
нилгидрид. За 7 час. выход возрастает до 50% [28].
При —190° С карбонилгидрид железа представляет совершен-
но бесцветное кристаллическое вещество. Точка плавления его
равна —70,2°. Начиная с точки плавления карбонилгидрид — лег-
коподвижная бесцветная жидкость с отвратительным гнилостным
запахом. Начиная с —10° жидкость приобретает желтоватое или
бледно-красное окрашивание вследствие самопроизвольного раз-
ложения карбонилгидрида и образования пяти- и четырехкарбони-
ла железа [29, 220, 235, 241].
Ввиду малой устойчивости карбонилгидрида измерить его уп-
ругость пара сложно. В области изученных температур (от 50
Карбонилгидрид железа и его производные
89
до —10°) упругость пара жидкого карбонилгидрида хорошо опре-
деляется уравнением [241]:
Igp = 6,122----
В этом же температурном интервале среднее значение теплоты
испарения карбонилгидрида составляет 6,11 ккал!моль. На воз-
духе карбонилгидрид самовозгорается со взрывом. Он хорошо
растворяется в бензоле и эфире, но> не может извлекаться ими из
щелочных растворов [240]. Удельный вес карбонилгидрида d4“70 =
= 1,596. Молекулярный объем его при температуре —70° равен
106,4, а при абсолютном нуле 90,5. Парахор равен 262. Поверх-
ностное натяжение при температуре —70° составляет 36,7 дин • см~1
[235]. Окислительно-восстановительный потенциал (Е) системы
3Fe (СО)4- [Fe (СО)4]3 + 6 е,
измеренный на платиновом электроде против каломельного можно
пересчитать на водородный (Ех) и нормальный (Ео) при 20° по
формуле:
Е' = Е0 + 0,0291g [Fe3c0>«l?-
Fe (CO)i“
При этом для четырехкарбонила железа, как твердой фазы, ак-
тивность принимается равной единице (табл. 21). Для сильно
щелочной среды уравнение Нернста принимает вид:
Е' = Ео - 0,0291g [Fe (СО),]2- 7ре 2_ .
Т аб л и ц а 21
Окислительно-восстановительный потенциал
Концентрация Реобщ молъ/л	TFe (СО)4	Е, в	Е'. в	pH	Е°, в
0,15	0,2	Раствор —0,938	Na2Fe (СО)4 —0,689	12,75	—0,741
0,015	0,45	—0,910	—0,661	12,65	—0,740
0,0015	0,73	—0,831	—0,582	10,85	—0,738
0,0575	0,26	Раствор —0.828	BaFe (СО)4 —0,579	9,05	—0,741
0,019	0,41	—0,805	—0,556	8,85	—0.738
				Среднее	—0.74
90
Карбонилы железа
Для системы
3HFe (СО)? [Fe (СО)4]3 + 3/2 Н2 + 3 е
расчетным путем определено EQ = —0,35 в [243, 244].
Отрицательный окислительно-восстановительный потенциал
показывает, что карбонилгидрид в воде неустойчив. Литературные
указания на то, что водород освобождается из него при темпера-
туре выше —20° еще не говорят за устойчивость соединения при
низких температурах. Истинные соли карбонилгидрида железа
могут образовываться только с теми катионами, которые имеют
еще более отрицательный окислительно-восстановительный потен-
циал. С более благородными металлами образуются неионогенные
соединения.
Молярная растворимость карбонилгидрида в воде при 4-17,5°
равна 1,8 • 10~3. При 0° растворимость в воде составляет
1,1 • 10~3 моль!л. В водных и некоторых органических раствори-
телях карбонилгидрид диссоциирует как слабая двухосновная кис-
лота [244, 245].
H2Fe (СО)4 -> Н+ + HFe (СО); -> 2Н+ + Fe (СО)4~.
Колеман [220] нашел, что степень кислотности карбонилгидри-
да одного порядка с углекислотой. Константы диссоциации при
17,5° по измерениям Крумхольца составляют [245]:	= 4-10~5 и
К2 — 4 • 10~14. При 0° константа диссоциации определена равной
Ki = 3,6 • 10~5 и К2 = 1,10"14 [243, 244].
Потенциометрическое титрование кислой бариевой соли
Ba [HFe(CO)4]2 дает диаграмму, типичную для солей слабой кис-
лоты с низкой растворимостью. В точке перегиба прозрачный вна-
чале раствор становится мутным вследствие выделения свобод-
ного карбонилгидрида. В конечной точке титрования pH состав-
ляет 3,6 (рис. 10) [243].
Оба аниона HFe (СО) Г и Fe(CO)42~B водных растворах веро-
ятно гидратированы. В растворе пиридина карбонилгидрид желе-
за является электролитом. При разведении, равном 33,9 л, моле-
кулярная электропроводность его при 0° составляет 28,41 ом~х •
см2, а удельная электропроводность соответственно 836,1
 10~6 ом~х • см~х [156].
В отсутствии воздуха карбонилгидрид железа и его щелочные
растворы относительно устойчивы. Они могут действовать в каче-
стве энергичного восстановителя. В зависимости от условий они
восстанавливают нитробензол до анилина, гидразобензола или
азобензола; бензол до бензоина; хинон до гидрохинона и т. д.
Карбонилгидрид железа и его производные
91
Карбонилгидрид может гидрировать красители, например индиго
до индиго белого [150, 219].
Без доступа кислорода растворы карбонилгидрида разлагают-
ся медленно даже при кипячении. При 102° разложение раствора
карбонилгидрида в зависимости от продолжительности состав-
ляет [240]:
Рис. 10. Кривая потенциомет-
рического титрования
Ba[HFe(CO)4h
+160
2 4 6 8 ID 12 14 16
0,1=н. Na ОН1 мп
Продолжительность,
час................ 1 Уг
% распада............26,1
2И 4И 6	Ю1^	18	32
41,8 58,2 70,9 83,8 92,2 98,7
Растворы карбонилгидрида не восстанавливают нитрата нат-
рия, не действуют на гидразин.
Следы кислорода воздуха выделяют зеленый, нерастворимый
в воде четырехкарбонил железа [Ре(СО)4]з-
Хромат окисляет карбонилгидрид медленно. Пиролюзит, до-
бавленный к щелочному раствору карбонилгидрида железа в не-
большом избытке, осаждает четырехкарбонил железа (выход
95,5%) [150, 219]:
3H2Fe (СО)4 + 3MnO2 + 3H2SO4 -> 3MnSO4 + 6Н2О + [Fe (СО)4]3.
Если в тех же условиях, но с последующим кипячением заме-
нить пиролюзит на перманганат, образуются четырехкарбонил и
пятикарбонил железа, выделяются водород, окись углерода и уг-
лекислота.
При сливании растворов карбонилгидрида и персульфата ка-
лия, с добавкой едкого натра для нейтрализации образующегося
бисульфата, осаждается четырехкарбонил железа. Выход дости-
гает 60—70% [150, 219].
Если к раствору карбонилгидрида по каплям приливать
б/о-ный раствор перекиси водорода, то из винно-красной жидко-
92
Карбонилы железа
ста при нагревании выпадают кристаллы четырехкарбонила.
Выход составляет 31 %. На льду он достигает 30—35%. При
50 %-ном избытке перекиси водорода выход поднимается до 58%,
а при добавке мочевины — до 70—80%. В газовой смеси наряду
с окисью углерода и углекислотой присутствует кислород за счет
частичного разложения непрореагировавшей перекиси водорода:
п H2Fe (СО)4 + п Н2О2 -> п Fe (ОН)3 + «НаО +
+ х СО + (4 — х) СО2 +	О2.
Во всех случаях окисления карбонилгидрида выход четырех-
карбонила железа повышается при избытке окислителя и снижа-
ется при повышении температуры реакции [150, 219].
Кислоты энергично разрушают карбонилгидрид при комнатной
температуре. Сухой газообразный хлористый водород и иодистый
водород с карбонил гид ридом не взаимодействуют. Иод в эфирном
растворе реагирует уже при —80°:
H2Fe (СО)4 + 2J2 -> Fe (СО)4 J2 + 2HJ.
При недостатке иода реакция идет с освобождением водорода:
H2Fe (СО)4 + J2 -> Fe (СО)4 J2 + Н2,
но одновременно часть карбонилгидрида разлагается на водород,
пятикарбонил железа и трехкарбонил железа, а затем на иодистое
железо и окись железа [241].
Бром реагирует так же, как иод, но реакция проходит энер-
гичнее [241].
При нагревании или кипячении с обратным холодильником
растворов карбонилгидрида в щелочном алкоголяте происходит
разложение (диспропорционирование) [232, 246, 247].
6H2Fe (СО)4 + 6ROH -> [Fe (ROH)J • [HFe (СО)4]2 +
+ 3Fe (СО)5 + СО + 5Н2.
Встречающиеся в литературе указания относительно образова-
ния красных растворов или кристаллических веществ — производ-
ных трехкарбонила железа, видимо, являются результатом неточ-
ности анализа.
Вместо (Fe(CO)3N или Fe(CO)3N2 следует писать Fe3(CO)8N3,
или Ре3(СО)8№б), а вернее [FeN3] * [HFe(CO)4]2, или [F‘eN6]-
•[HFe(CO)4]2. (Под «N» подразумевается любой заместитель).
Дело в том, что, во-первых, свободного трехкарбонильного соеди-
нения железа выделить не удается, во-вторых, что при кислотном
разложении освобождается свободный карбонилгидрид вместе с
Карбонилгидрид железа и его производные
93
солью двухвалентного железа и, в-третьих, окраска «трехкарбо-
нила» совпадает с окраской солей карбонилгидридов [132, 157,
158, 161, 232, 237].
Если кипятить пятикарбонил с метиловым спиртом при ультра-
фиолетовом освещении, то образуется почти черный осадок. Под
микроскопом он кажется красным. Очень чувствителен к кисло-
роду. Как показали последние работы, соединению следует припи-
сать состава [Fe(CH3OH)6][HFe(CO)4]2 [158 ,226, 227, 232, 248].
Непредельные углеводороды с сопряженной двойной связью
(бутадиен, 2—З-диметилбутадиен и изопрен) при нагревании до
130—135° образуют с пятикарбонилом железа аналогично пост-
роенные соединения [Fe(C5H8)6] • [HFe(CO)4]2; [Ре(С6Н4)б] •
.[НРе(СО)4]2; [Fe(C4H6)3][HFe(CO)4]2 [227].
Взаимодействие пятикарбонила железа с треххлористой сурь-
мой в бензольном растворе приводит к образованию подобного
же соединения [Ее(5ЬС1з)6] • [HFe(CO)4]2; оно светочувствитель-
но, нерастворимо в бензоле, пентане, четыреххлористом углероде
и ’циклогексане. Сероуглерод и треххлористый фосфор вытесняют
из него окись углерода, а вода, разбавленные кислоты и щелочи,
ацетон и спирты, окись углерода, оксихлорид сурьмы и соли двух-
валентного железа [250].
Жидкий аммиак абсорбирует карбонилгидрид железа с обра-
зованием аммонийной соли, температура сублимации ее 3° [216]:
2NH3 + H2Fe (СО)4 -> (NH4)2 Fe (СО)4.
Нормальная литиевая соль карбонилгидрида железа получает-
ся при взаимодействии карбонилгидрида с аммиачным раствором
металлического лития [216, 251]:
2Li + H2Fe (СО)4 -> Li2Fe (СО)4 + Н2.
Нормальная натриевая соль карбонилгидрида железа получа-
ется взаимодействием синего раствора металлического натрия
в жидком аммиаке с различными карбонилами железа и некото-
рыми производными этих карбонилов [216]:
6Na + [Fe (СО)4]3 -> 3Na2Fe (СО)4;
2Na + Fe (СО)5 -> Na2Fe (СО)4 + СО;
4Na + Fe2 (СО)9 -> 2Na2Fe (СО)4 + СО;
4Na + Fe (CO)4J2 -» Na2Fe (CO)4 + 2NaJ;
2Na + H2Fe (CO)4 -> Na2Fe (CO)4 + H2.
Вместо металлического натрия можно применять его амальга-
му. Для получения этой соли в водном растворе следует брать
строго стехиометрические количества исходных веществ:
Fe (СО)5 + 2NaOH + Ba (ОН)2 -» Na2Fe (СО)4 + ВаСО3 + 2НаО
94
Карбонилы железа
(едкий барит вводится для связывания образующейся углекисло-
ты). Потенциометрическое титрование децинормальной соляной
кислотой без доступа воздуха со стеклянным электродом дает точ-
ное содержание соли в отфильтрованном растворе. Одновременно
ход кривой титрования свидетельствует, что в растворе присут-
ствует только чистая нормальная натриевая соль [150, 219, 245].
Кислая натриевая соль получается при взбалтывании пятикар-
бонила железа с эквимолекулярными количествами едких натра
и барита [245]:
Fe (СО)5 + NaOH + Ba (ОН)2 -> NaHFe (СО)4 + ВаСО3 + Н3О.
Нормальная калиевая соль карбонилгидрида железа образу-
ется при встряхивании эквимолекулярных количеств пятикарбо-
нила железа и едкого барита с двойным количеством едкого
кали [245]:
Fe (СО)5 + 2КОН + Ba (ОН)2 K2Fe (СО)4 + ВаСО3 + 2Н2О.
Если отфильтровать осадок углекислого бария и выпарить
фильтрат в медленном токе азота под глубоким вакуумом, появ-
ляются бесцветные кристаллы, которые коричневеют после высу-
шивания над пятиокисью фосфора. Соединение хорошо растворя-
ется в воде; дает коричневатые растворы вследствие небольшого
разложения. Такой раствор реагирует с сулемой:
№ (СО)4 + 2HgCl2 -> Fe (СО)4 • Hg2Cl2 + 2КС1.
K2Fe(CO)4 получается также взаимодействием аммиачных рас-
творов металлического калия с карбонилами железа и их произ-
водными по схемам, указанным для натриевой соли или при ней-
трализации амида калия карбонилгидридом в жидком аммиаке
[216, 251, 252]:
2KNH2 + H2Fe (СО)4 -> K2Fe (СО)4 + 2NH3.
Кислая калиевая соль получается в аналогичной реакции ед-
кого кали, гидроокиси бария и пятикарбонила железа, когда ком-
поненты взяты в эквимолекулярном соотношении:
Fe (СО)5 + КОН + Ba (ОН)2 -> KHFe (СО)4 + ВаСО3 + Н2О.
Если реакционную жидкость отфильтровать от осадка угле-
кислого бария и осторожно обезводить под высоким вакуумом
в токе азота, а после высушить над фосфорным ангидридом, то
можно получить коричневатую аморфную массу, по аналитиче-
ским данным отвечающую составу KHFe (СО) 4.
Соединение гигроскопично и чувствительно к кислороду. Его
раствор реагирует с сулемой:
Карбонилгидрид железа и его производные
95
KHFe (СО)4 + 2HgCl2 Fe (CO)4Hg2Cl2 + КС1 + HC1.
Без доступа воздуха или кислорода растворы обеих калиевых
солей устойчивы и только слегка коричневеют или розовеют при
длительном хранении [251].
В аммиачном растворе карбонилгидрид железа реагирует
с- полухлористой медью. Образующееся соединение имеет форму-
лу [Си (NH3)2][Fe (СО) 4] [145]. Оно кристаллизуется в виде тон-
ких желтых иголочек, чувствительных к воздуху, немного раство-
римых в метиловом спирте.
Из аммиачного раствора карбонилгидрида железа и солей се-
ребра ортофенантролин осаждает красно коричневое соединение
примерного состава Ag3(Ci2H8N2) 1.75 [Fe(CO)4]2 [156]. Концент-
рированные минеральные кислоты вытесняют из соединения сво-
бодный карбонилгидрид железа.
При встряхивании аммиачного раствора хлористого серебра
с пятикар бонилом железа в атмосфере водорода образуется сое-
динение Ag2Fe(CO)4. В тех же условиях бромное золото дает сое-
динение чернот цвета и состава AuH[Fe(CO)4]2 [252].
При встряхивании пятикарбонила железа с суспензия-ми га-
шеной извести или гидроокиси магния наблюдается повышение
растворимости этих солей вследствие образования растворимых
солей карбонилгидрида железа [18, 254, 255]. В обоих растворах
соотношение Mg: Fe и Са : Fe равно 2: 3. Отсюда можно заклю-
чить, что образуются одинаковые соли магния и кальция:
2MgFe(CO)4 • H2Fe(CO)4 и 2CaFe(CO)4 • H2Fe(CO)4.
Кислая бариевая соль карбонилгидрида железа получается при
встряхивании пятикарбонила железа с водным раствором едкого
барита:
2Fe (СО)б + ЗВа (ОН)2 -> Ba [HFe (СО)4]2 + 2ВаСО3 + 2Н2О.
Карбонил железа берется с 2—3-кратным избытком против сте-
хиометрического количества [253]. Чтобы получить нормальную
бариевую соль, лучше брать избыток едкого барита с соотноше-
нием Fe(CO)5 : Ва(ОН)2, равным 1 : 2,5 (в молях):
Fe (СО)б + 2Ва (ОН)2 BaFe (СО)4 + ВаСО3 + 2Н2О.
Четырехводный хлористый цинк в аммиачном растворе реаги-
рует с карбонилгидридом железа [156]. Добавка ацетата ахммония
благоприятствует реакции. Соединение кристаллизуется в белых
или бесцветных призмах и иглах. Они устойчивы на воздухе без
влаги. Следы влаги вызывают коричневое окрашивание. Соеди-
нение растворимо в спиртах (особенно в метиловом), в ацетоне,
в пиридине и т. д. Оно нерастворимо в бензоле и хлороформе. Пи-
Ридин вытесняет из него аммиак и образует желтый раствор.
96
Карбонилы железа
Уксусная и минеральные кислоты разлагают его с освобождением
карбонилгидрида железа. Состав соединения [Zn(NH3]3 •
[Fe(CO)4], При двухчасовом нагревании до 120° в вакууме над
серной кислотой соединение теряет одну треть своего аммиака и
становится сначала желтым, а затем темнокоричневым. Далее на-
чинает освобождаться окись углерода. Электропроводность рас-
творов цинкаммонийного соединения позволяет причислить его
к разряду электролитов (табл. 22).
Таблица 22
Электропроводность растворов [Zn (NH3)3] [Fe(CO)4] при 20°
Растворитель		Разбавление л	Молекулярная электропро- водность ом см2	Удельная электропро- водность (106) -1 —1 ом см
Ацетон		88,7	22,5	299,3
Пиридин				98,9	0,6	6,2
Метиловый	спирт ...	. . . .	69,1	25,5	368,3
»	» 		70,1	25,1	357,6
»	» 		193,0	27,9	146,4
»	» 			196,3	35,0	178,3
В растворе жидкого аммиака взаимодействие солей цинка с
карбонилгидридом железа приводит к образованию ZnFe(CO)4
[216]. Карбонилиодид железа в присутствии металлического цинка
под воздействием окиси углерода превращается в ZnFe(CO)4 [256].
После четырехчасового встряхивания аммиачного раствора
ацетата кадмия с пятикарбонилом железа выделяется бесцвет-
ный объемистый осадок, который промывают разбавленным ам-
миаком, эфиром и сушат под вакуумом. Выход 3—3,6 г. Соедине-
ние кристаллизуется в бесцветных призмах, которые на воздухе
медленно окисляются и становятся коричневыми. Состав соедине-
ния [Cd(NH3)2] [Fe(CO)4]. При нагревании с водой отщепляется
аммиак. В раствор переходит желтая соль состава CdFe(CO)4.
В разбавленной уксусной кислоте соединение легко растворяется
без освобождения карбонилгидрида. Раствор на воздухе доста-
точно устойчив и, по-видимому, не содержит ионов кадмия, так
как остается прозрачным при добавках едкого натра. При нагре-
вании не слишком разбавленного раствора выпадает CdFe(CO)4.
Минеральные кислоты при нагревании разлагают [Cd(NH3)2]
[Fe(CO)4] с энергичным выделением карбонилгидрида.
Желтоватые призмы CdFe(CO)4 становятся коричневыми пос-
ле длительного пребывания на воздухе. При осторожном нагрева-
Карбонилгидрид железа и его производные	97
нии с раствором едкого натра соединение переходит в раствор.
Оно относительно устойчиво против разбавленных минеральных
кислот. При добавке к минеральным кислотам щелочного иодида
наступает энергичное освобождение карбонилгидрида. При нагре-
вании без доступа воздуха соединение разлагается на металличе-
ское железо и кадмий с выделением окиси углерода.
Встряхивание соединения с раствором иода в эфире приво-
дит к образованию карбонилиодида [156]:
CdFe (СО)4 + 2J2 -> Fe (CO)4J2 + CdJ2.
Под давлением окиси углерода карбонилиодид в присутствии ме-
таллического кадмия превращается в CdFe (СО) 4.
Если смешать водный раствор ацетата кадмия (5 г в 60 мл
воды) с 15 мл аммиака, 15 мл пиридина и 2 мл пятикарбонила
железа и жидкость несколько часов энергично* встряхивать, выпа-
дают слабо-желтые призмы соединения [Cd(C5H5N)2][Fe(CO)4].
Выход 3—4 г. Соединение сравнительно устойчиво против воз-
духа. Оно легко разлагается кислотами с выделением карбонил-
гидрида.
Еще в 1891 г. Л. Монд отмечал, что при смешивании спирто-
вых растворов пятикарбонила железа и сулемы выделяется окись
углерода и образуется осадок, содержащий железо, ртуть, хлор
и окись углерода. В водных, ацетоином или спиртовых растворах
при комнатной температуре и энергичном встряхивании один
моль пятикарбонила реагирует с двумя молями сулемы, образуя
желтовато-белый осадок и освобождая молекулу углекислоты [144,
238, 256—258]:
Fe (СО)5 + 2HgCl2 + Н2О HgFe (СО)4 • HgCl2 + СО2 + 2НС1.
Реакция идет слева направо почти количественно и поэтому при-
годна для аналитического определения содержания пятикарбони-
ла. Соединение немного растворимо в ацетоне (5,5 г в литре при
23°). Из раствора оно осаждается в форме коротких моноклинных
кристаллов, которые на воздухе довольно устойчивы. При дли-
тельном хранении ацетонного раствора в осадке появляются
кристаллы хлористого железа. Оно диамагнитно (удельная про-
ницаемость равна —0,16- 10”6). Удельный вес d425 = 4,020 [18].
Концентрированная азотная кислота и царская водка разру-
шают соединение. Едкие щелочи и аммиак медленно разлагают
его с одновременным освобождением газа. Перекись водорода
разрушает соединение медленно при комнатной температуре,
быстрее при нагревании. При температуре 100° соединение немно-
го темнеет; при 140° начинается выделение окиси углерода; не-
сколько выше 300° наступает полное расщепление до железа
и каломели. Соединение не реагирует с избытком пятикарбонила.
Суспендированное в разбавленной едкой щелочи оно не реагирует
7 Н. А. Белозерский
98
Карбонилы железа
с сероводородом. В растворе ацетона оно совсем не проводит
тока. С раствором иода в сероуглероде оно реагирует по уравне-
нию:
HgFe (СО)4 • HgCl2 + 4J ->Fe (CO)4J2 + HgCl2 +HgJ2.
Йодистая ртуть с пятикарбонилом железа реагирует в услови-
ях, аналогичных описанным:
Fe (СО)5 + 2HgJ2 + Н2О -> HgFe (СО)4 • HgJ2 + 2HJ + СО2.
Соединение HgFe (СО) 4 • HgJ2 диамагнитно [259]. Его удельная
проницаемость составляет —0,20-10-6. Удельный вес соединения
при 25° равен 4,657 [18, 258].
В растворе 10 %-ной H2SO4 в ацетоне или спирте длительное
встряхивание при комнатной температуре эквимолекулярных ко-
личеств пятикарбонила железа и сернокислой окисной ртути при-
водит к образованию соединения HgFe(СО) 4 (выход дости-
гает 85 %) '
Fe (СО)5 + HgSO4 + Н2О	HgFe (СО)4 + H2SO4 + СО2.
Из водной суспензии пятикарбонила железа сернокислая за-
кисная ртуть осаждает то же соединение и одновременно метал-
лическую ртуть.
Соединение диамагнитно (уд. проницаемость 0,03 • 10~6) [259].
Оно имеет молекулярную решетку. Удельный вес его 3,373 при
25° [18]. Оно имеет желтую окраску, нерастворимо в воде, в раз-
бавленных кислотах, в ацетоне, спирте, эфире, пиридине, нитро-
бензоле, ледяной уксусной кислоте. Растворимо в растворах раз-
личных солей ртути, образуя при этом сложные соединения:
HgFe (СО)4 + HgSO4 -> HgFe (СО)4 • HgSO4;
HgFe (СО)4 + HgCl2-> HgFe (СО)4 • HgCl2.
Встряхивание HgFe(CO) 4 с бромистой или иодистой ртутью
в метаноле приводит к образованию соединений состава
HgFe(CO)4HgBr2 в форме бесцветных веретенообразных игл
или — HgFe(CO)4HgJ2—в виде оранжевых (под микроскопом
желтых) ромбоэдров. Вследствие несмачиваемости вещество пла-
вает на воде. Выше 150° оно разлагается на железо, ртуть и окись
углерода. Из галоидных соединений сероводород не осаждает
сернистой ртути. Иод, растворенный в эфире, пиридине или серо-
углероде, осаждает из соединения иодистую ртуть и образует
карбонилиодид. Пиридиновый раствор сначала становится зеле-
ным, вследствие образования карбонилиодида. Затем образуется
Ее(С6Н5И)б^ и полностью освобождается окись углерода.
В растворе петролейного эфира HgFe (СО) 4 реагирует с бро-
Карбонилгидрид железа и его производные
ivioM, НО' образующийся карбонилбромид при комнатной темпера-
туре частично разлагается. Если над HgFe (СО) 4 пропускать ток
сухого хлора, то можно доказать появление карбонилхлорида.
Концентрированная азотная кислота, перекись водорода и пер-
манганат калия в ацетоином растворе энергично' и полностью
разрушают HgFe(CO)4. Концентрированная соляная кислота
и пиридин с ним не реагируют даже при кипячении. Соединение
не взаимодействует с карбонилиодидом железа. Двуххлористая
медь в ацетоином растворе разлагает его:
HgFe (СО)4 + 2СпС12 -> FeCl2 + Cu2Cl2 + Hg + 4СО.
Металлическая ртуть тотчас вступает в дальнейшую реакцию
с хлористой медью и получается сулема [258].
Пятикарбонил железа с избытком сульфата ртути в слабом
сернокислом растворе дает HgFe(CO)4, которое тотчас превра-
щается в HgFe(СО) 4 • HgSO4.
Соединение растворимо в воде и в разбавленной серной кисло-
те. Под микроскопом кристаллы кажутся желтовато-зеленоваты-
ми. Из подкисленного водного раствора сероводород осаждает
сернистую ртуть. Галоидоводородные кислоты и галоидные соли
щелочных металлов осаждают соединение состава
HgFe(СО)4 • HgX2 (где X— хлор, бром или иод). Разбавленная
азотная кислота растворяет соединение. Из раствора с сильным
газо1выделением осаждается ртуть, которая тотчас снова перехо-
дит в раствор:
HgFe (СО)4 HgSO4 + 4HNO3 -> Fe (NO3)2 + 2HgNO3 +
~F H2SO4 ~F 4CO -j- H2.
В водных растворах, особенно при нагревании, соединение
постепенно разлагается с выделением металлической ртути и оки-
си углерода.
При встряхивании соединения с пятикарбонилом в воде или
слабом сернокислом растворе происходит реакция:
HgFe (СО)4 • HgSO4 + Fe (СО)5 + Н2О ->
2HgFe (СО)4 + H2SO4 + СО2.
Раствор иода в пиридине, эфире или сероуглероде осаждает из
соединения иодистую ртуть [145].
При осторожном воздействии карбонилгидрида на метилгидро-
°кись ртути осаждается неустойчивое карбонилорганическое сое-
динение (HgCH3)2Fe(CO)4, быстро превращающееся в устойчи-
вую ртутную соль HgFe (СО) 4. Выход достигает 81,5% [260—263].
В атмосфере азота свежеприготовленный водный раствор ме-
тилгидроокиси ртути, внесенный по каплям в эфирный раствор
кислой кальциевой соли карбонилгидрида железа, образует
100
Карбонилы железа
при встряхивании соединение, которое сосредоточивается в эфир-
ном слое:
6CH3HgOH + 2CaFe (СО)4 • H2Fe (СО)4 ->
-> 3 (HgCH3)2 Fe (СО)4 + 2Са (ОН)2 + 2Н2О.
После выпаривания при комнатной температуре под глубоким
вакуумом и сушке сульфатом натрия получаются желтовато-
белые кристаллы с выходом 26,6%, считая на CH3HgOH. При бы-
строй работе кристаллы можно фильтровать даже на воздухе.
Одновременно выпадает желтое соединение HgFe(CO)4.
Метилртутное производное плавится при 100—102°, а после
сублимации при 104°. Оно растворяется в петролейном эфире,
спирте, эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне. Нерастворимо в во-
де. Концентрированная азотная кислота разлагает его при нагре-
вании. При хранении, особенно в теплом месте, вещество желтеет
и разлагается на HgFe(CO)4 и Hg(CH3)2.
В атмосфере азота в растворах эфира или диоксана диэтил-
ртуть реагирует с пятикарбонилом железа. Осаждается желтое
соединение состава HgFe(CO)4. За 4 часа выход достигает 42%.
Этилгидроокись ртути в водном растворе реагирует с эфирным
раствором кислой кальциевой соли карбонилгидрида железа
2 CaFe(CO)4 • H2Fe(CO)4. Образующееся соединение тотчас раз-
лагается. В растворе обнаруживается диэтилртуть [260—263].
В атмосфере азота дифенилртуть при комнатной температуре
в бензольном растворе не взаимодействует с пятикарбонилом
железа. При осторожном кипячении за 4 часа получается желтый
осадок состава HgFe(CO)4 с выходом 57—60%. При нагревании
до спокойного кипения фенилхлорида ртути и пятикарбонила же-
леза в бензольном растворе за три часа образуется соединение
состава HgFe(CO)4, немного дифенилртути и бензофенона. Вза-
имодействие фенилгидроокиси ртути с пятикарбонилом железа
при кипячении в метиловом спирте приводит к образованию того
же HgFe(CO)4 с выходом до 25%. Одновременно получается
дифенилртуть:
Fe (СО)5 + 2C6H5HgOH HgFe (СО)4 + (С6Н5)2 Hg + Н2О + СО2.
В эфирном растворе образуются те же продукты.
Пятикарбонил железа в бензольном растворе реагирует с бис-
диметиланилином ртути — Hg[C6H5N(CH3)2]2 и за 24 часа при
78° образует HgFe(CO)4 с выходом до 55% [260—263].
В водных растворах пятикарбонил железа не дает соединений
с азотнокислой ртутью. Из соли одновалентной ртути осаждается
металлическая ртуть; в растворе двухвалентной ртути происходит
окисление карбонила. И в воде, и в ацетоне пятикарбонил желе-
за реагирует с уксуснокислой ртутью. Вначале осаждается
Карбонилгидрид железа и его производные
101
HgFe(СО) 4- При избытке ртутной соли это соединение присоеди-
няет еще одну молекулу:
Fe (СО)5 + Hg (СН3СОО)2 + Н2О -> HgFe (СО)4 +
+ 2СН3СООН + СО2;
HgFe (СО)4 + Hg (СН3СОО)2 -> HgFe (СО)4 • Hg (СН3СОО)2.
Иначе проходит реакция ацетата ртути с избытком пятикарбо-
нила железа в метиловом спирте. Вначале, видимо, образуется
алкоголят ртути:
Hg (СН3СОО)2 + 2СН3ОН -> Hg (СН3О)2 + 2СН3СООН,
который далее взаимодействует с пятикарбонилом:
2Fe(CO)5 + Hg (СН3О)2 -> 2Fe (СО)б • Hg(CO3O)2.
Соединение кристаллизуется в виде золотисто-желтых листочков,
которые под микроскопом кажутся бесцветными. Оно нераство-
римо в воде. Мало растворимо в органических средах. Раство-
ряется в ацетоне и в ледяной уксусной кислоте. Из ацетонного
раствора вода осаждает в темноте бесцветные листочки. На
свету соединение разлагается. Раствор сулемы разлагает соеди-
нение в ацетоне. Концентрированная соляная кислота освобож-
дает карбонил железа. Концентрированная азотная кислота раз-
лагает соединение. Соединение очень устойчиво на холоду, но при
кипячении медленно разлагается. Водные щелочи разлагают его
слабо, но едкое кали в метиловом спирте образует зеленые раство-
ры. При прокаливании отщепляется карбонил железа. Это же
соединение образуется, если действовать метилатом натрия в ме-
тиловом спирте на стехиометрическое количество сулемы и пяти-
карбонила железа.
Фенилбромид и дифенилгидроокись таллия при комнатной
температуре в метанольном растворе и атмосфере азота реагиру-
ют с пятикарбонилом железа. Темно-коричневый осадок имеет
неопределенный состав. Если к диметилгидроокиси таллия мед-
ленно по каплям приливать карбонилгидрид железа, образуется
темно-коричневое соединение:
(СН3)2Т1ОН + 2H2Fe (СО)4 -> [Т1Н] [Fe (СО)4]2 + 2СН4 + Н2О.
Соединение неустойчиво: постепенно теряет окись углеро-
да [254].
Если смешать в атмосфере азота раствор триэтилгидроокиси
свинца в эфире с раствором кальциевой соли карбонилгидрида
Железа, то при выпаривании темно-красной жидкости кристалли-
3УЮтся красные листочки или иглы. Они сгорают ярким пламенем.
102
Карбонилы железа
Растворяются в спирте, ацетоне, эфире и гексане с желтым окра-
шиванием раствора. В воде нерастворимы. Концентрированная
азотная кислота разлагает их с разогревом. При прокаливании
в атмосфере азота сгорают, выделяя окись углерода, но не угле-
кислоту. Образование соединения, видимо, идет по уравнению:
2 (С2Н5)3 РЬОН + 2H2Fe (СО)4 ->
{[(С2Н5)2Pb] [Fe (СО)4]}2 + 2Н2О +2С2Н6.
Криоскопические определения в бензоле подтвердили двухмер-
ное строение молекулы соединения. По расчету молекулярный
вес равен 866, найдено 880 и 870. При 110° соединение темнеет,
при 138° разлагается.
Триметилгидроокись свинца с избытком кальциевой соли кар-
бонилгидрида железа образует красно-оранжевое, малоустойчи-
вое, димерное соединение (выход 12%). Молекулярный вес соеди-
нения [(CH3)2Pb-Fe(CO)4]2 в бензоле определен 800 и 790, про-
тив вычисленного 810.
В тех же условиях три — и-пропилгидроокись свинца обра-
зует более устойчивое димерное соединение [(С3Н7)2РЬ • Fe(CO)4]2.
Оно плавится без разложения при 98°. Выход составляет 17,5% •
Темно-красные большие и светло-красные мелкие кристаллы сое-
динения можно хранить в вакуумном эксикаторе неделю. Опреде-
ление молекулярного веса в бензоле дает 923, 880, 930 и 900 при
896 по расчету.
Трибутилгидроокись свинца образует еще более устойчивое
оранжевое соединение [ (С4Н9) 2РЬ • Fe (СО) 4]2 с температурой
плавления 87°. Определение молекулярного веса соединения дает
по расчету 979, а фактически 950.*
Трифенилгидроокись свинца с кальциевой солью карбонил-
гидрида железа образует желто-оранжевое соединение с выходом
52%:
2 (CeHs)3 РЬОН + CaFe (СО)4 -> [(С6Н6)3 Pb]2 [Fe (СО)4] + Са (ОН)2.
Это же соединение (с выходом 48%) получается, если исходить
из трифенил бромида свинца:
2 (С6Н5)3 PbBr + CaFe (СО)4 [(С6Н6)3 Pb]2 [Fe (СО)4] + СаВг2.
При 135° соединение чернеет и разлагается; в чистом состоянии
очень устойчиво и может сохраняться без доступа воздуха до
6 мес. Хорошо растворяется в сероуглероде, хлороформе, четырех-
хлористом углероде, бензоле и бензине. Менее хорошо растворимо
в ацетоне, петролейном эфире и этиловом спирте. Плохо раство-
ряется в метиловом спирте. Молекулярный вес по расчету 1045,
фактически 930—1080.
Карбонилгидрид железа и его производные
10В
В эфире или ацетоне под азотом соединение реагирует с хло-
ристой или бромистой ртутью с образованием HgFe(CO)4
(выход 20%):
[(С6Н5)3 Pb]2 [Fe (СО)4] + Hg Х2 -> HgFe (СО)4 + 2(С6Нб)РЬ X.
В растворе ацетона [(С6Н5)зРЬ]2[Ре(СО)4] реагирует с CdJ2,
CuC12-2H2O, СоС12-6 Н2О, Hg(CN)2, BiBr3 и KRbJ3. Однако сое-
динений определенного состава не получено. В растворе метило-
вого спирта при нагревании пятикарбонил железа реагирует
с трифенилгидроокисью свинца, но получается неоднородное
темно-серое вещество. Трициклогексилгидроокись свинца в тех
же условиях дает с выходом 55% желтое соединение
1(С6Нц)зРЬ]2 *[Fe(CO)4]. Вместо трициклогексилгидроокиси мож-
но применять трициклоиодид свинца. Выход соединения в этом
случае составляет 43%. Соединение растворяется в тех же раство-
рителях, что и трифенилсвинцовые. Молекулярный вес его (по
анализу) 1061—1105.
При 140° соединение чернеет и разлагается [254].
Трифенилвисмут и пятикарбонил железа в сухом эфире мед-
ленно реагируют при 40°. Соединение Bi2Pe(CO)4(C6H5)6, образу-
ющееся в виде коричневого порошка, на воздухе медленно темнеет
и воспламеняется с образованием белого дыма. Нерастворимо
в эфире и спирте. Очень мало растворимо в бензоле. В окисляю-
щих кислотах переходит в раствор с освобождением углекислоты
и выделением дифенила. Отношение Fe : Bi = 1 : 2 [254].
Из аммиачного раствора карбонилгидрида и уксуснокислого
марганца с добавкой ацетата аммония осаждается светло-желтое,
почти белое соединение состава [Mn(NH3)6] • [HFe(CO)4]2. При
подкислении оно выделяет карбонилгидрид. Легко растворяется
в метиловом спирте, ацетоне и пиридине, но растворы быстро
разлагаются [156].
При 0° в растворе аммиака карбонилгидрид железа постепен-
но сольватируется и образуется темно-коричневое соединение
IFe(NH3)6] i[HFe(CO)4]2. Оно заметно растворимо в аммиачной
воде и поэтому получается в ничтожных количествах. Соединение
разлагается не только на воздухе, но и в атмосфере азота с осво-
бождением аммиака и карбонилгидрида:
[Fe (NH3)e] - [HFe (СО)4]2 -> [Fe (NH3)J [Fe (CO)4] +
+ H2Fe(CO)4 + (6 —x)NH3.
Оно очень пирофорно. Кислотами энергично разлагается:
' IFe(NH3)e][HFe(CO)4]2 + 2HCl->2H2Fe(CO)4 -h[Fe(NH3)6]Cla.
104
Карбонилы железа
В метаноле, ацетоне и пиридине соединение вначале легко раство-
ряется, но раствор скоро начинает разлагаться с выделением
губчатого осадка.
При действии аммиака на карбонилгидрид железопиридина
пиридин замещается аммиаком:
[Fe (C5H6N)3] [Fe (СО)4] + 6NH3 [Fe (NH3)6J [Fe (CO)4] + 3C5H5N.
Реакция не идет до конца. Если образующееся соединение раство-
рить в пиридине, вновь образуется исходный комплекс [258L
С водой аммиачное соединение превращается в гидрат
[Fe(H2O)6][HFe(CO)4]2 [232].
Из пятикарбонила железа в присутствии пиридина аммиак
вытесняет окись углерода и образует [Fe(NH3)6] [HFe(CO)4I2
[232, 158].
Карбонилгидрид железа количественно переходит в пиридин
даже из концентрированных щелочных растворов, с которыми пи-
ридин не смешивается. При —40° без всякого газовыде-
ления карбонилгидрид с пиридином осаждает желтые кристаллы
неопределенного состава. При комнатной температуре образуется
соединение состава [Fe(C5H5N)3] [Fe(CO)4]. Растворы его в ме-
тиловом спирте и ацетоне обладают заметной электропроводно-
стью (табл. 23) [132, 161, 158, 156, 149, 232, 241].
Таблица 23
Электропроводность растворов [Fe (C5H5N)3] [Fe (СО)4] при 18°
Растворитель	Разбавление л	Электропроводность	
		молекулярная — 1 , ом см2	удельная Х10< — 1 — 1 ом см
Метиловый спирт		156,7	91,93	203,7
Пиридин 		214,8	1,36	6,4
» 		429,6	3,91	9,1
» 		632,7	5,06	8,0
» 		1265,4	5,87	4,1
Из водно-щелочного раствора карбонилгидрида ортофенантро-
лин осаждает без газовыделения оранжево-красные кристаллы
H2Fe(CO)4* (Ci2H8N2). Это же соединение получается при — 35°
из метанольного раствора. Оно, вероятно, идентично с описанным
ниже [Fe(C12H8N2)3] [HFe(CO)4]2.
Карбонилгидрид железа и его производные
105
Если встряхивать раствор из ортофенантролина и сульфата
железа с пятикарбонилом железа получаются красные кристаллы
состава [Fe(Ci2H8N2)3][HFe(CO)4]2. Соединение настолько устой-
чиво на воздухе, что его можно получать не соблюдая мер пред-
осторожности против окисления. Кристаллы легко растворяются
в метиловом спирте и в ацетоне. Растворы соединения очень чув-
ствительны к кислороду: при встряхивании на воздухе появляет-
ся красно-коричневый осадок, содержащий окись железа. Раз-
бавленные минеральные кислоты выделяют из соединения боль-
шие количества карбонилгидрида [156, 160, 230, 241, 230, 264].
[Fe (C12H8N2)3] [HFe (СО)4]2 + 2НС1 ->
-> [Fe (C12H8N2)3] Cl2 + 2H2Fe (CO)4.
Соединение состава [Co(NH3) 6] • [HFe(CO) 4]2 получается из
аммиачного раствора карбонилгидрида и уксуснокислого кобаль-
та с добавлением ацетата аммония. Оно легко растворяется в ме-
таноле, ацетоне и пиридине, но образующиеся растворы неустой-
чивы.
При обработке окисью углерода соединение выделяет аммиак
и превращается в смесь двух карбонилгидридов и четырехкарбо-
нила железа: H2Fe(CO)4, НСо(СО)4 и [Fe(CO)4]3 [231].
Из водных растворов комплексной соли [Co(Ci2H8N2)3]X2 кар-
бонилгидрид железа осаждает темно-красные иголочки состава
[Co(Ci2H8N2)3][HFe(CO)4]2. Их раствор оказывается светочувст-
вительным. В растворе ацетона (разбавление 1316 л) соединение
имеет молекулярную электропроводность, равную 168,4 ом~1 см2
(удельная электропроводность = 127 • 10-6 ом~1 см~1. В растворе
метанола соединение показывает свойства сильного электро-
лита [156].
Измерения электропроводности метанольных растворов соеди-
нения [Co(Ci2H8N2)3] [HFe(CO)4]2 показали, что его можно от-
нести к разряду сильных электролитов (табл. 24) [156].
Если встряхивать аммиачный раствор хлористого никеля
с пятикарбонилом железа получают желто-коричневые кристаллы
состава [Ni(NH3)6] [HFe(CO)4]2. На воздухе соединение быстро
истлевает. Водой разлагается с выделением карбонилгидрида.
При обработке уксусной и минеральными кислотами образуются
карбонилгидрид и четырехкарбонил железа. Обрабатывая соеди-
нение окисью углерода в токе азота, можно нацело' выделить ам-
миак с одновременным образованием двойного карбонильного
соединения [231]:
№ (NH3)e] [HFe (СО)4]2 + 4СО [Ni (СО)4] [HFe (СО)4]2 + 6NH3.
Никельаммиачное соединение в метиловом спирте характеризует-
ся следующими данными (табл. 25) [156].
406
Карбонилы железа
Таблица 24
Электропроводность [Со (NH3)6] [HFe(CO)4]2 в растворе метанола при 20°
Время мин	Разбавление л	Электропроводность	
		молекулярная — 1 9 ОМ	СМ2	удельная v	6	—1	—1 ХЮ » ом см
15	178,1	133,51	749
15	178,1	102,4	575
25	178,1	99,58	559
40	178,1	95,6	536
40	394,6	92,69	240
40	789,4	90,41	114
40	1579,0	99,52	63,0
Таблица 25
Электропроводность [Ni (NH3)6] [HFe(CO)4J2 в растворе метанола при 20°
Время час	Разбавление л	Электропроводность	
		молекулярная ОМ 1 см2	удельная (10*) — 1	—1 ом см
0,75	649,5	114,5	176,2
0,75	649,5	88,4	136,9
4	649,5	74,2	114,2
25	649,5	44,1	68,6
25	483,6	108,4	227
25	966,6	103,1	104
25	1934,0	109,4	56,6
Из водного раствора комплексной соли [Ni(Ci2H8N2)3]X2 кар-
бонилгидрид железа осаждает темно-красные иглы соединения
{Ni(Ci2H8N2)3] [HFe(CO)4]2. Оно растворимо в ацетоне и в мета-
ноле. В этих растворах определена его проводимость
(табл. 26) [156].
Карбонилгидрид железа образует с тиосоединениями сложные
комплексы общего состава [Ре(5А?)з1 [HFe(CO)4]2. Так, например,
слабощелочная суспензия гидроокиси железа и меркаптана по-
глощает окись углерода с образованием [Ее(С2Нб5)з][HFe(CO)4]2.
Экстрагирование горячим метиловым спиртом приводит к полу-
чению красных кристаллов с точкой плавления 75,5°. Соединение
нерастворимо в воде. Очень легко растворяется во всех органиче-
ских растворителях. Устойчиво к кислотам, но разлагается при
Карбонилгидрид железа и его производные
107
Таблица 26
Электропроводность [Ni (S7?)3] [HFe (СО)4]2 в ацетоне и метаноле при 20°
Растворитель	Разбавление л	Электропров одность	
		молекулярная ом 1 см2	удельная Х10в — 1 —1 ом см
Метиловый спирт	990,5	129,7	131
Ацетон		1113,0	113,9 (при 18°)	100,7
кипячении с концентрированной водно-спиртовой соляной кисло-
той. Чувствительно к щелочам (выделяется немного пятикарбо-
нила железа). Не пирофорно, но иногда энергично' взрывает при
сплавлении с едким кали [249].
Определение молекулярного веса соединения в растворах бен-
зола, бромоформа, этиленбромида и ледяной уксусной кислоты
обнаруживает значительную диссоциацию его. Это же соединение
получается в результате взаимодействия меркаптана с суспензией
четырехкарбонила железа в лигроине (30 час. при 65°) [249, 265]:
[Fe (СО)4]8 + 3HSC2H5	[Fe (SC2Hs)3] [HFe (СО)4]2 + 4СО + V2H2,
а также при облучении ртутной лампой смеси меркаптана с пя-
тикарбонилом железа [246]:
6Fe (СО)5 3Fe2 (СО), + ЗСО;
3Fe2 (СО), + 6HSC2H8 2 [Fe (SC2H5)3] [HFe (СО)4]2 + 1 ICO + Н2.
К тому же соединению приводит взаимодействие четырех-
карбонила железа с диэтилсульфидом [266].
Соединение устойчиво к щелочам и минеральным кислотам.
Сухой хлористоводородный газ выше 100° медленно разлагает
его:
[Fe (SC2H6)3] [HFe (СО)4]2 + 6НС1^> 3FeCl2 +
+ 3HC2H5S + 8СО + 5/2 Н2.
При этом водород частично гидрирует тиофенол. Иод в растворе
Пиридина полностью вытесняет окись углерода из соединения
[266].
Если выдержать 10 час. бензольный раствор четырехкарбони-
Ла железа и меркаптобензтиозола в токе азота при 65°, то обра-
зуется- темно-коричневый осадок. Из осадка извлекают темно-
красные иглы с температурой плавления 110°. Соединение легко
108
Карбонилы железа
растворяется во всех органических средах. Разбавленные кисло-
ты его не разлагают. В атмосфере кислорода оно остается неиз-
менным много дней. Растворы его в бензоле и лигроине устой-
чивее, чем в спирте и эфире [266].
Из раствора четырехкарбонила железа и диметилсульфида
(35°) в петролейном эфире или в лигроине (65°) в токе азота
выпадают оранжево-красные кристаллы. Их температура плав-
ления равна 68°. Определение молекулярного веса по анализу
375, а теоретически 535 в растворах бензола, бромоформа, эти-
лендиамина, ледяной уксусной кислоты показывает на значи-
тельную диссоциацию соединения [266].
При пятичасовом кипячении бензольной суспензии четырех-
карбонила железа с бензольным раствором дифенилдисульфида
образуются кирпично-красные или карминово-красные иглы с
температурой плавления 140°. Состав соединения [Fe(SC6H5)3]
[HFe(CO)4]2. Это же соединение получается в результате взаимо-
действия четырехкарбонила железа с тиофенолом. Реакция на-
чинается на холоду и заканчивается при 80° [265]:
[Fe (СО)4]3 + HC6H5S -> [Fe (SC6H5)3] [HFe (CO)4]2 + 4CO + y2 H2.
Соединение легко растворяется в органических средах, и в них
показывает значительную диссоциацию. При 75° за 2,5 часа вза-
имодействие 4 молей тиофенола с 1 молем [Рё(С5Н5М)з] [Fe(CO)4J
приводит к образованию того же соединения [266]. Реакции
соединения [Fe(SC6H5)3][HFe(CO)4]2 с хлористым водородом, ио-
дом, щелочами и кислотами аналогичны реакциям соединения
[Fe (SC2H5) 3] [HFe (СО) 4]2. Молекулярный вес [Fe (SCeHs) з]
[FeH(CO4)]2 в растворе бензола (криоскопия) по расчету равен
720,8, а по анализу 249. Электропроводность раствора в ацетоне
(разбавление 554 л) составляет при 20° 109 ом~х-см~х [265, 266].
После трехчасового нагревания при 50—55° из бензольного
раствора четырехкарбонила железа и ot-нафтола образуется:
[Fe (СО)4]3 + 3HSC10H7 ->[Fe (SC10H7)3J [HFe (CO)4]2 + 4CO + V2 H2.
Выше 160° винно-красные кристаллы полученного соединения
разлагаются. Определение молекулярного веса (по расчету 871,
а по анализу 592) показывает, что соединение в растворах силь-
но диссоциировано [266].
При нагревании при 65° бензольного раствора 3-тиофенола
с избытком четырехкарбонила железа через 6—7 час. образуется
соединение, аналогичное предыдущему. Оно нерастворимо в ор-
ганических средах без разложения [266].
Реакция между четырехкарбонилом железа и тиосемикарбо-
зидом или с тиоацетамидом идет с освобождением окиси углеро-
да и водорода, но продукта с определенным составом выделено
Карбонилгидрид железа и его производные
1G9
не было. Также безрезультатны оказались опыты с тиобренцка-
техином и тиосалициловой кислотой [266].
При обработке порошковатого железа окисью углерода
(200 ат) с примесью сероводорода (1 ат) при 70° количественно
образуются фиолетово-красные иглы соединения [FeS2] •
[Fe(CO)4]2. При составе исходного газа 25 ат СО+1 ат H2S
это соединение образуется в меньшем количестве (10% от тео-
рии). Соединение гидрофобно. Хорошо растворяется в органиче-
ских растворителях, особенно в сероуглероде. Разбавленные кис-
лоты и щелочи не разлагают его даже при нагревании. Устойчиво
к воздуху и свету. Растворы его на воздухе разлагаются очень
медленно. Выше 100° разлагается даже под высоким давлением
окиси углерода. При низкой температуре под действием окиси
углерода переходит в пятикарбонил. При нагревании с пириди-
ном [FeS2] [Fe(CO)4]2 теряет окись углерода и превращается в
Fe3S2(C5H5N)2.
Аналогичное по физико-химическим свойствам соединение
{FeSe2][Fe(CO)4]2 получается при обработке смеси порошкова-
того железа с селеном (200 ат окиси углерода, 200°, 15 час.).
Криоскопические определения молекулярного веса в бензоле
показали мономерность его молекулы [93].
Абсорбцию окиси углерода растворами железоцистеинового
комплекса впервые наблюдал Кремер [267]. Он же установил,
что на атом железа поглощаются два моля окиси углерода. Об-
рабатывая окисью углерода при тщательном исключении возду-
ха при 0° смесь из одного моля соли двухвалентного железа с дву-
мя молями соляно-кислого цистеина и с шестью молями едкого
кали или натра, Шуберт [8] выделил желтые кристаллы железо-
цистеинового комплекса, поглотившего два моля окиси углерода.
Реакция одинаково идет в темноте и на диффузном дневном
свете. Соединение Fe(SCH2CHNH2COOH2) -(СО)2Н2О или
Fe(SCH2CHNH2COONa)2(CO)2 -2Н2О устойчиво на воздухе.
Свободная кислота разрушает комплекс за несколько’ дней при
температуре 0° и за час при нагревании. Комплексу, вероятно,
’Следует приписать строение карбон,илгидридного производного:
[Fe (SCH2CHNH2COOH)4 (Н2О)2] [Fe (СО)4].
В растворе безводного пиридина пятикарбонил железа вза-
имодействует с индиго с образованием темно-зеленого соедине-
ния [Ре(С16Н10О2Ы2)б] [HFe(CO)4]2. При небольшом избытке
пятикарбонила соединение имеет состав, мало отличающийся от
приведенного. При медленном нагревании раствора с избытком
пятикарбонила из соединения удаляется вся окись углерода [149,
*50, 219].
Безводный гидразин с избытком пятикарбонила железа реаги-
рует бурно с разогревом и образованием красного сиропа. При
по
Карбонилы железа
избытке гидразина его реакция с карбонилом железа также про-
ходит энергично, со вспениванием, разогревом и образованием
пирофорной коричнево-красной массы. Состав ее после промыв-
ки отвечает формуле [Fe(N2H4)6][Fe(CO)4]. При подкислении
образуется соль двухвалентного железа, а раствор становится
кроваво-красным [161].
В темноте пятикарбонил железа вяло реагирует с пиридином.
Избыток пиридина медленно вытесняет из карбонила железа
окись углерода. Раствор становится темно-красным (при 25° за
60 час.). При 80° и молярном соотношении пиридина к пятикар-
бонилу железа, равном 5 : 1 за 10 час., освобождается около 2
молей окиси углерода, а за 118 час. несколько больше. Реакция
идет вправо только при непрерывном удалении окиси углерода:
3 Fe (СО)5 -4- 3 (C6H5N) + Н2О
[Fe (C5H5N)3] [HFe (СО)4]2 + 6СО + СО2.
В запаянной трубке, наполненной азотом и защищенной от
прямого света, смесь одного моля пятикарбонила железа и пяти
молей пиридина может стоять сутками без изменения. На солнеч-
ном свете смесь быстро становится темно-красной. После 10—
14-суточного стояния кристаллизуется [Ре(С5Н5Ы)з] • [HFe(CO)4]2
в виде хорошо ограненных пирамидочек, очень чувствительных
к влаге и воздуху.
При 85°’из смеси пиридина с пятикарбонилом в течение 50—
60 час. кристаллизуются красно-коричневые с фиолетовым оттен-
ком призмы:
2Fe (СО)5 + 3C5H5N [Fe (C5H5N)3] [Fe (СО)*] + 6СО.
Реакция ускоряется при освещении солнечным светом. Из такой
же смеси при 120—140° и под давлением окиси углерода, осво-
бождающейся вследствие частичной диссоциации карбонила, об-
разуется то же соединение в темно-коричневых кристаллах дли-
ной часто до сантиметра. Выход достигает 80%. Соединение в
ледяной уксусной кислоте сильно диссоциирует:
[Fe(C6H6N)3] [Fe(CO)4]^±[Fe(CsH5N)3]2+ + [Fe(CO)4]2-.
Это подтверждается определением молекулярного' веса. По ра-
счету он равен 460,6, а найдено в ледяной уксусной кислоте 240,3.
Удельный вес соединения 1,569 [24, 132, 149, 158, 161, 227, 230..
231, 241].
Оно очень чувствительно к кислороду, пирофорно. При сго-
рании на воздухе образуется окись железа, псевдоморфная с
исходным карбонильным соединением. Аммиак, гидразин и ме-
танол легко вытесняют из него пиридин. Окись азота вытесняет
окись углерода и часть пиридина; бром количественно вытесняет
Карбонилгидрид железа и его производные	Ш;
окись углерода. С раствором иода в пиридине при —20° сначала
образуется зеленый двухкарбонилдипиридиниодид железа:
[Fe (C5H5N)3] [Fe (СО)4 ] + 2J2 + C5H5N -> 2Fe (CO)2 (C5H5N)2 J2,
который под воздействием избытка пиридина медленно разлага-
ется с выделением гексапиридиниодида Fe(C5H5N)6J2-Медленнее,
но совершенно аналогично действует циан, который при 60—65°
дает почти черное соединение Fe(CO)2(C5H5N)2(CN)2. Вещество
постепенно разлагается при кипячении с пиридином, цианистым
калием или кислотами. При прокаливании остается смесь железа,
с карбидом железа.
Четырехкарбонилтрипиридин разлагается кислотами:
3 [Fe (C5H5N)3] [Fe (СО)4] + 15НС1 -> 3FeCl2 +
+ [Fe (CO)4]3 + 9 (C5H5N) HC1 + 3H2.
Концентрированная соляная кислота дает 50% хлористого же-
леза и 50% четырехкарбонила железа. С разбавленной серной
кислотой доля двухвалентной соли железа повышается до 70—
75% вследствие частично идущей реакции:
[Fe (СО)4]3 + 3H2SO4 -> 3FeSO4 + 12СО + ЗН2.
Кроме того, при кислотном разложении соединение частично те-
ряет пиридин, постепенно замещаемый водой:
[Fe(C5H5N)3][Fe(CO)4] + 6H2O^±[Fe(H2O)6][FeCO)4] + 3C5H5N.
Одновременное протекание обеих реакций кислотного разло-
жения приводит в ряде случаев к приписыванию образующимся
продуктам ошибочных формул.
Если над [Fe(C5H5N)3]i[Fe(CO)4] пропускать окись азота, про-
исходит разогрев соединения вплоть до светло-красного каления.
В итоге остается смесь из металлического железа и его окислов.
Если окись азота разбавить сухим азотом, то вместе с пиридином
освобождается один моль окиси углерода:
IFe (C5H5N)3] [Fe (СО)4] + 2NO 2FeCONOC5H5N + 2СО + C5H5N.
Из этого соединения последнюю молекулу окиси углерода можно
Удалить нагреванием с пиридином.
При 50—60° раствор [FefCsHoN^F^COJ адсорбирует окись
углерода с обратным образованием пятикарбонила:
[Fe (C5H5N)3] [Fe (СО)4] + 6СО 2Fe (СО)5 + 3C5H5N.
При температуре выше 100° [Ре(С5Н5^т)з][Ре(СО)4] разлагает-
я в вакууме с отдачей окиси углерода и пиридина. При 200° оно
112
Карбонилы железа
распадается на окись углерода, пиридин и 'металлическое железо.
Соединение нерастворимо в бензоле и эфире, слабо раство-
римо в пиридине, лучше в ацетоне и хорошо в ледяной уксусной
кислоте. В метилово!м спирте соединение дает характерный для
карбонилгидрида красный раствор, из которого при добавке воды
и в присутствии воздуха выпадает зеленый четырехкарбонил
[158].
При нагревании смеси из пятикарбонила железа в пиридине
с бензилом образующаяся соль карбонилгидрида восстанавли-
вает бензил до бензоина [(232].
В атмосфере азота этилендиамингидрат, взаимодействуя с
пятикарбонилом железа, образует карбонилгидрид:
Fe (СО)б + С2Н4 (NH2)2 • Н2О -> H2Fe (СО)4 + H2NC2H4NHCOOH.
Раствор становится желтым. Никакого выделения газов не на-
блюдается.
Если в продолжение целых суток энергично встряхивать кар-
бонил железа с десятикратным избытком 20%-кого водного рас-
твора этилендиамина, образуется коричневое соединение соста-
ва [Fe(C2H8N2)3][HFe(CO)4]2. Кислоты вытесняют из него карбо-
нилгидрид [231].
При температуре 70° в атмосфере азота, при воздействии без-
водного этилендиамина на пятикарбонил железа получается
темно-коричневый сироп, из которого за три часа выкристаллизо-
вываются красно-желтые призмы. В пиридиновом растворе при
80° безводный этилендиамин образует с пятикарбонилом железа
моноклинные (или трехклинные) кристаллы кирпичного цвета:
3Fe (СО)5 + ЗС2Н4 (NH2)2 + Н2О ->
-> {Fe [С2Н4 (NH2)2]3| [HFe (СО)4]2 + 6СО + СО2.
Выход достигает 60%, считая по этилендиамину. Соединение ус-
тойчиво по отношению к свету. Оно нерастворимо во всех обыч-
ных органических растворителях. Разбавленная уксусная кис-
лота разлагает соединение:
3 [Fe (C2H8N2)3] [HFe (СО)4]2 + 24Н+
2 [Fe (СО)4]3 + 3Fe2+ + 9C2H8N2 (Н+)2 + 6Н2.
Реакции с сильными кислотами приводят к образованию четы-
рех- и пятикарбонила железа, обычно с преобладанием послед-
него. Количество выделяющегося водорода редко достигает 100%
от теоретического. Соединение разлагается разбавленной ще-
лочью и водой, особенно при нагревании, с образованием кир-
пично-красного мутного раствора. Слабые кислоты гидролизуют
Карбонилгидрид железа и его производные
113
соединение, замещая постепенно этилендиамин водой. Уд. вес его
1,768 [18].
Соединение не реагирует с аммиаком, с окисью углерода и с
окисью азота даже при нагревании. Бром выделяет из него 2—
3 моля окиси углерода. При большом избытке брома окись
углерода освобождается полностью. В индифферентной среде
(ксилол, четыреххлористый углерод) иод выделяет из соеди-
нения около двух молекул окиси углерода. В пиридиновом рас-
творе реакция вытеснения окиси углерода иодом проходит до
конца. В качестве промежуточного соединения образуется
Fe(CO)2(C5H5N)2J2 (при 0°). При 200° происходит термическое
разложение соединения:
[Fe(C2H8N2)3] [HFe(CO)4]2-»3Fe + 3C2H8N2 + 8СО + Н2.
При нагревании до 120—130° смеси из пятикарбонила железа
и этилендиамина (1,5:1) в автоклаве образуются красно-жел-
тые кристаллы:
2Fe (СО)5 + 3C2H8N2 — [Fe (C2HSN2)3] [Fe (CO)4] + 6CO.
Кислоты разлагают это соединение с освобождением карбо-
нилгидрида железа [18, 158, 161, 232].
При 60° в разбавленном ацетоном растворе пятикарбонил
железа взаимодействует с ортофенантролином с появлением ин-
тенсивного синего окрашивания. Выделение окиси углерода на-
чинается только тогда, когда раствор меняет синюю окраску на
красную. При комнатной температуре окись углерода освобож-
дается во время выпаривания синего раствора под вакуумом.
При низкой температуре синий раствор может сохраняться без
изменения очень долго. Из красного раствора медленно осажда-
ются коричнево-красные кристаллы [230].
При комнатной температуре пиридиновый раствор пятикар-
бонила железа и ортофенантролина тотчас становится красным,
а через 10 дней из него выпадают красно-коричневые кристаллы
того же состава, но содержащие «гидратный» пиридин
[Fe(Ci2H8N2) 3] [HFe (СО) 4]2 • 6 (C5H5N). При температуре 80—90°
из пиридинового раствора кристаллизуется соединение, в кото-
ром в катионе содержится и ортофенантролин и пиридин пример-
ного состава i[Fe(Ci2II8N2)2(C5H5N)] [HFe(CO)4]2. Пиридин уда-
ляется из соединения в токе азота при нагревании до 120—130°.
Красно-коричневые иглы соединения [Fe(Ci2H8N2)3] •
[HFe(CO)4]2 пирофорны. Они сгорают на воздухе до окиси же-
леза. Соединение слабо растворимо в ацетоне и пиридине. После
отгонки пиридина в токе азота при 100° кристаллизуется черное
вещество, потерявшее часть фенантролина. Чистая окись азота
медленно вытесняет часть окиси углерода из соединения
8 Н. А. Белозерский
114
Карбонилы железа
[Fe (Ci2H8N2) з] {HFe (СО) 4]2. Соединение разрушается концентри-
рованными кислотами при нагревании. При этом образуется крас-
ный комплексный катион [Pe(Ci2H8N2)3]2+. Соединение, вероятно,
диамагнитно (удельная проницаемость + 2,18 10~б) [160, 161, 227,
230, 261].
При —80° диметиламин реагирует с пятикарбонилом железа
с образованием соли [243, 268—270]:
3Fe(CO)5 + 11 (CH3)2NH-» [Fe {(СН3)2 NH|3] [HFe (CO)J2-г
+ 6 FICON (Н3С)2 + N2(CH3)4CO.
При умеренной температуре обработка окисью углерода ди-
циклопентадиенила железа или взаимодействие пятикарбонила
железа с циклопентадиентом дает карбонильное соединение,
которому приписывают состав: (С5Н5) Fe (СО) 5Fe (С5Н5),
[(С5Н5)Ре(СО)2]2!, (C5H5)2Fe(CO)2. Наиболее вероятной форму-
лой этого соединения является [Fe(C5H5)2][HFe(CO)4] по анало-
гии с полученным соединением Дю (C5H5)2][HFe(CO)41 [271—277L
О получении соединения [{СбН5)зР}бРе][НРе(СО)4]~ см. [104].
Если при атмосферном давлении и комнатной температуре
обрабатывать ацетиленом щелочный раствор кислой натриевой
соли карбонилгидрида, образуется комплексное соединение
Fe2C10H4O8 - Н2О [247].
Карбонилгалогениды железа
Ф. Эфраим [118] принимает для карбонилгалогенидов
железа структуру [Ре(СО)4Х2]. В. Клемм [127] и В. Хибер [152,
278] склоняются в структуре [Fe(CO)4]2+X“2 с явно выраженными
ионными связями и рассматривают карбонилгалогениды в каче-
стве комплексных соединений двухвалентного железа.
Б. Ф. Ормонт [118] считает, что присоединение молекул окиси
углерода к галогенидам железа ослабляет ионный характер свя-
зи Fe—X и приводит к усилению атомного характера связи. Диа-
магнетизм карбонилгалогенидов железа, рост устойчивости сое-
динений при переходе от хлорида к иодиду и ряд других сообра-
жений подтверждают предположение Б. Ф. Ормонта, что карбо-
нилгалогениды имеют структуру [Ре(СО)4]Х2 [25].
Кроме того, известно много так называемых смешанных про-
изводных карбонила железа, содержащих вместе с галогеном
другие компоненты, как-то: пиридин, аммиак, ортофенантролин,
этилендиамин, ртуть и т. п. Однако не всегда имеется уверен-
ность, что такие «производные» являются индивидуальными со-
единениями.
Карбонилгалогениды железа
115
Пятикарбонилиодид железа Fe(C0s)J2
Коричнево-красное кристаллическое вещество получается из
растворов карбонила' железа и иода в эфире или петролейном
эфире при —80°:
Fe(CO)5 + J2->Fe(CO)5J2.
При 0° и атмосферном давлении оно самопроизвольно разла-
гается с выделением одной молекулы окиси углерода, превра-
щаясь в четырехкарбонилиодид Fe(CO)4J2 [162].
Четырехкарбонилиодид железа Fe(CO)4J2
Четырехкарбонилиодид железа можно получать обработкой
йодистого железа, окисью углерода при повышенном давлении,
но при комнатной (18—20°) температуре. При 120 ат реакция
практически заканчивается за 48 час. Скорость взаимодействия
сильно зависит от способа приготовления и физического состо-
яния исходного йодистого железа. Наиболее активно подпетое
железо, приготовленное в тонн©распределенном состоянии терми-
ческим разложением четырехкарбонилиодида железа при 120° за
2 часа [103].
Наблюдающееся на практике прекращение диффузии окиси
углерода в кристаллы йодистого железа во времени можно объ-
яснить образованием на поверхности частиц слоя карбонильного
соединения, который тормозит дальнейшую реакцию. Это тем
более вероятно, что объем образующегося четырехкарбонилио-
дида (148,4 мл) почти втрое больше объема исходного йодистого
железа (58,2 мл) [103].
Четырехкарбонилиодид железа образуется количественно,
когда растворенный в сероводороде элементарный иод реагирует
с ртутной солью карбонилгидрида:
HgFe(CO)4+ 4J->Fe(CO)4J2+ HgJ2.
Вместо ртутной соли можно брать комплексные соединения
F(CO)4-Hg2SO4 и Fe(CO)4Hg2|Cl2 [144].
Обработка железа окисью углерода в присутствии HgJ2 так-
же дает карбонилиодид железа [256]
Fe + HgJ2 + 4СО -> Hg + Fe(CO)4J2.
Четырехкарбонилиодид получается при обработке эфирным
Раствором иода небольшого избытка пятикарбонила железа £162]
Fe(CO)6 + J2
Fe(CO)4J2 + СО.
8*
116
Карбонилы железа
При выпаривании эфирного раствора выделяются крупные
кристаллы в виде моноклинных пластинок с небольшим осевым
углом. Они оптически положительны и плеохроизматичны: па-
раллельно а — светло-красные, параллельно (3 — темно-коричне-
во-красные. Определение молекулярного веса показало моно-
мерное строение их молекул. Раствор карбонилиодида в ацетоне
(разбавление 184 л) имеет молекулярную электропроводность
9,3 ом~х см2, а удельную 40,54-10 6 омгЛ см~} [156]. Соединение
достаточно устойчиво. Растворяется в ацетоне и в эфире, откуда
может быть перекристаллизованно. Сублимирует в вакууме.
Удельный вес его 2,839. Заметное термическое разложение че-
тырехкарбонилиодида начинается с 75° (при 750 мм рт. ст.):
Fe(CO)4J2 —> FeJ2 + 4СО.
В токе азота или углекислоты четырехкарбонилиодид разла-
гается при 200° за 10 мин., при 120° — за 45 мин. В атмосфере
окиси углерода при 120° разложение заканчивается за 2 часа.
Прокаливанием можно перевести образующееся иодистое желе-
зо в окись; окись и иодистое железо оказываются псевдоморфны
с исходным четырехкарбонилиодидом.
Вода разлагает карбонилиодид только при нагревании. Ми-
неральные соли и кислоты подавляют реакцию разложения
в воде и в органических средах [103].
Газообразный аммиак при —20° вытесняет из соединения
до 2 молей окиси углерода. Получающийся красный или желтый
порошок при комнатной температуре абсорбирует аммиак и бы-
стро теряет окись углерода [162]:
Fe(CO)4J2 + 6NH3 > Fe(NH3)6J2 + 4СО.
В жидком аммиаке четырехкарбонилиодид реагирует с ме-
таллическим натрием по уравнению [147]:
Fe(CO)4J2 + 4Na-> Na2Fe(CO)4+ 2NaJ.
Два моля пиридина выделяют из одного моля четырехкар-
бонила всего два моля окиси углерода с образованием темно-
зеленого дикарбонилдипиридинового соединения, которое кри-
сталлизуется в иглах и призмах [157, 162, 279]:
Fe(CO)4J2 + 2C5H5N -> Fe(CO)2(C5H5N)2J2 + 2СО.
Под действием света или при длительном хранении темно-
зеленые иглы или призмы этого соединения постепенно теряют
еще одну молекулу окиси углерода и образуют темно-красно-ко-
ричневое вещество:
Fe(CO)2(C5H5N)2J2->Fe(CO)(C5HsN)2J2 + СО.
Карбонилгалогениды железа
117
Однокарбонильное соединение отдает последнюю молекулу
окиси углерода при освещении эфирной суспензии его [102, 162]:
Fe(CO)(C5H5N)2J2-»Fe(C5H5N)2J2 + СО.
При наличии трех молей пиридина на моль карбонилиодида
получается смесь из Fe (CO)2(C5H5N)2J2 и Ре(С5Н5К)^2. С че-
тырьмя молями пиридина карбонилиодид выделяет два моля
окиси углерода. Последующее вытеснение окиси углерода проис-
ходит медленно. Конечный продукт не содержит СО-групп:
Fe(CO)4J2 + 4C5H5N -> Fe(C6H5N)4J2 + 4СО.
Характерный ступенчатый ход реакции позволяет сделать вы-
вод о существовании промежуточного соединения
Fe(CO)2(C5H5N)2J2.
Шесть и более молей пиридина приводят к образованию
слабо-желтого, почти бесцветного гексапиридиниодида .железа:
Fe(CO)4J2 6C5H5N Fe(C5H5N)6J2 + 4СО.
Все пиридинсодержащие карбонилиодиды не отличаются
устойчивостью и постепенно теряют окись углерода, особенно
быстро при освещении [162, 279].
В эфирном растворе при —20° этилендиамин вначале не вы-
деляет из четырехкарбонилиодида окиси углерода, но присоеди-
няется к соединению с образованием светло-желтых кристаллов:
Fe(CO)4J2 + 2C2H8N2~>Fe(CO)4(C2H8N2)2J2.
При комнатной температуре образовавшийся комплекс освобож-
дает окись углерода полностью. Он чувствителен к воздуху и
влаге. При избытке основания окись углерода выделяется пол-
ностью, продукт осмоляется. Строение этого соединения одно-
значно не установлено [162].
Ортофенилендиамин аналогично пиридину, при 0° в растворе
абсолютного спирта дает зеленый кристаллический порошок.
В образующемся соединении ортофенилендиамин, видимо, зани-
мает одно координационное место [162].
В абсолютном спирте ортофенантролин образует с четырех-
118
Карбонилы железа
карбонилиодидом темное красно-коричневое, очень устойчивое
соединение с циклическими связями [279]:
N
Fe(CO)4J2 + C12H8N2 -> J2(OC)2Fez
Полученное соединение не теряет окиси углерода даже при
освещении. При разрушении кислотами, вместе с окисью углеро-
да, образуется иодистое железо и красный сложный катион
[Fe(C12H8N2)3]2+.
Пиридин вытесняет из ортофенантролинового комплекса всю
окись углерода с образованием FeJ2(C5H5N)4(Ci2H8N2) [279].
Из эфирного раствора четырехкарбонилиодида при —20
гидразин осаждает желтый продукт вероятного состава
Fe(CO)4J2- (N2H4)2. Выделить вещество в чистом виде не удает-
ся, так как при комнатной температуре оно быстро разлагается
с выделением окиси углерода [162].
В эфирном растворе при 30° один моль четырехкарбонил-
иодида, реагируя с тремя молями дитиогликольдиэтилэфира, вы-
деляет два моля окиси углерода с образованием карминово-
красного двухкарбонильного соединения:
С2Н5
z S—сн2
J2(OC)2Fe< |
х S~CH2
с2н5
Пиридин вытесняет из этого соединения дитиоэфир [279]:
Fe(CO)2C2H4(SC2H5)2J2 + 2C5H5N ->Fe(CO)2(C5H5N)2J2 +
+ C2H4(SC2H5)2.
Анилин и хинолин реагируют с четырехкарбонилиодидом ко-
личественно, выделяя окись углерода [279].
При пропускании паров брома или газообразного хлора над
четырехкарбонилиодидом железа образуется соответствующий
бромид или хлорид:
Fe(CO)4J2 + Br2 ->Fe (CO)4Br2 + J2;
Карбонилгалогениды железа
119
Fe(CO)4J2 + 2Cl2-»Fe(CO)4Cl2 + 2JC1;
(красно-коричневая жидкость)
Fe(CO)4J2 + 4Cl2->Fe(CO)4Cl2+ 2JC13.
(твердый раствор)
\
При замене одного галогена другим связь железа и окиси
углерода не нарушается, если только соединение остается ниже
температуры своего разложения.
При 75—80° окись азота вытесняет из четырехкарбонилиоди-
да всю окись углерода с образованием соединения Fe(NO)4Js.
Освещение растворов и суспензий четырехкарбонилиодида
в нитробензоле, уксусной кислоте или эфире приводит к быстро-
му (за 8 час.) освобождению всей окиси углерода. Этим спосо-
бом, особенно из эфирных растворов, получается чрезвычайно
чистое иодистое железо [162, 272].
Пятихлористая сурьма вытесняет из карбонилиодида весь
иод:
Fe(CO)4J2 + SbCl5 -» Fe(CO)4 • SbCl5 + J2.
В чистом тионилхлориде растворяется четырехкарбонилиодид
вначале без изменения, но после 2—4 час. наступает бурная
реакция с выделением иода и двух молекул окиси углерода:
Fe(CO)4J2+ SOC12 -> Fe(CO)2SOCl2 + 2СО + J2.
В петролейном эфире оба компонента смешиваются с обра-
зованием темно-коричневого раствора. В продолжение ряда лет
раствор постепенно теряет иод и становится фиолетовым. Одно-
временно кристаллизуется темно-коричневое вещество, часто
в блестящих иглах длиной в несколько миллиметров. По анали-
зам соединение отвечает формуле Fe(CO)2Cl2 [145].
При 40° в присутствии порошковатой меди четырехкарбони-
лиодид частично (на 10%) диспропорционирует с образованием
пятикарбонила железа [95, 103]:
5Fe(CO)4J2 + 10Cu 10CuJ+ 4Fe(CO)5 + Fe.
Повышение давления и температуры благоприятствует реакции.
Медленное нагревание четырехкарбонилиодида в атмосфере
водорода приводит к частичной сублимации темно-коричневого
Двухкарбонилиодида:
Fe(CO)4J2->Fe(CO)2J2+ 2СО.
В токе азота или углекислоты образующийся Fe(CO)2J2 пе-
реходит в Fe(CO)2J [103].
Молекулярный вес четырехкарбонилиодида железа, опреде-
ленный криоскопически в нитробензоле, составляет 430,4, тогда
как по расчету следует 421,3. Следовательно, соединение имеет
120
Карбонилы железа
мономерную молекулу. Теплота образования четырехкарбони-
лиодида, рассчитанная по круговому процессу:
Q Д Нре(сО)5, обр. + A Hj2) субл. -(Д Нре(Со)4Л2, обр. + АНсо.исп.)
составляет 71,4 ккал!моль. Теплота образования этого соедине-
ния при 20° из йодистого железа и окиси углерода найдена рав-
ной 38,94 ккал/моль. Теплота растворения четырехкарбонилио-
дид а в смеси из ледяной уксусной кислоты с ксилолом при 20
составляет 5,49 ккал/моль.
Соединение диамагнитно. Удельная магнитная проницае-
мость х-106 = —0,26 или —0,16. Тепловой эффект реакции
Fe(CO)5 + (J2) -> Fe(CO)4J2+ СО
составляет 23,1 ккал!моль [102, 127].
Трехкарбонилиодид железа Fe(CO)3 Hg2J2
В эфирном растворе ртуть осаждает из четырехкарбонилио-
дида желто-коричневый порошок трехкарбонильного железа:
Fe(CO)4J2 + 2Hg Fe(CO)3 • Hg2J2+ СО.
На него не действуют минеральные кислоты. При термиче-
ском разложении получаются железо, окись углерода и йоди-
стая ртуть. Концентрированная азотная кислота, перекись водо-
рода и перманганат калия энергично разрушают соединение
с выделением СО и HgJ2. Пиридин и цианистый калий на него
не действуют, даже при кипячении. Соединение растворяется
в растворе иода в иодистом калии с образованием иона [HgJ4]2 .
Аналогично действует раствор иода в пиридине. Соединение раз-
лагается водой при кипячении:
Fe(CO)3. Hg2J2 + 2OH-->Fe(OH)2 + 2Hg+ 2J~+ ЗСО,
Прокаливание приводит к сублимации желто-зеленой одноиоди-
етой ртути с примесью Hg и HgJ2 [162, 279].
Двухкарбонилдииодид железа Ре(СО)2Д2
Темно-коричневое соединение образуется при термическом
разложении четырехкарбонилиодида в атмосфере водорода при
80—120° или при 83° в атмосфере углекислоты:
Fe(CO)4J2->Fe(CO)2J2+ 2СО.
Это же соединение получается кипячением четырехкарбони-
лиодида при 80е в бензоле, гексане или циклогексане. Оно обра-
зуется также прямой реакцией карбонила железа с иодом в ки-
пящем бензоле, гексане или циклогексане. Продукт пирофорен:
на воздухе сгорает до окиси железа с выделением паров иода.
Растворяется в воде с выделением окиси углерода. Во время
растворения в абсолютнОлМ спирте газовыделения не наблюдает-
Карбонилгалогениды железа
ся. Со стехиометрическим количеством пиридина образуются
темно-зеленые иглы или призмы соединения Fe(CO)2i(C5H5N)2J2,
а с ортофенантролином — глубоко-красный Fe(CO)2|(Ci2H8N2)J2.
Избыток пиридина вытесняет окись углерода:
Fe(CO)2J2 + 4C5H5N->Fe(C5H5N)4J2 + 2СО.
Двцхкарбонилодноиодид железа Fe(CO)2J
Соединение получается термическим разложением четырех-
карбонилиодида в токе азота или углекислоты:
Fe(CO)4J2-»Fe(CO)2J + 2СО + V2J2.
Иногда оно распадается с выделением светло-красного одно-
иодистого железа и окиси углерода.
Соединение неустойчиво. Из подкисленного раствора азотно-
кислого серебра оно восстанавливает серебро до металла. Водой
соединение разлагается с выделением водорода и осаждением
гидроокиси [103}.
Пятикарбонилбромид железа Fe(CO)5Br2
Оранжево-желтое кристаллическое соединение получается
при —80° из растворов карбонила железа и брома в эфире или
петролейном эфире:
Fe(CO)5 + Br2 -> Fe(CO)5Br2.
При —10° и атмосферном давлении соединение количествен-
но переходит в четырехкарбонилбромид Fe(CO)4Br2, освобож-
дая одну молекулу окиси углерода [157, 162}.
Ацетилацетон количественно выделяет окись углерода из пя-
тикарбонилбромида и образует продукт присоединения дикето-
на к бромистому железу в форме светло-желтого кристалличе-
ского порошка:
Fe(CO)5Br2 + 2C5HsO2->FeBr2(C5HsO2)2+5CO.
Соединение чувствительно к кислороду и влаге [95].
Четырехкарбонилбромид железа Fe(CO)4Br2
Красно-коричневое соединение Fe(CO)4Br2 выделяется в ре-
зультате разложения пятикдрбонилбромида при —10°. Оно об-
разуется при действии раствора брома в петролейном эфире
на ртутную соль карбонилгидрида железа:
HgFe(CO)4 + 2Вг2 —> Fe(CO)4Br2 + HgBr2.
Четырехкарбонилбромид образуется также при охлаждении
раствора пятикарбонила железа и брома в петролейном эфире
и медленном приливании туда воды. В растворе четыреххлори-
стого углерода взаимодействие карбонила железа даже с боль-
шим избытком брома (например, с десятикратным) приводит
1’22
Карбонилы железа
к освобождению одной молекулы окиси углерода и получению
четырехкарбонилбромида железа [144, 162, 279].
Если в раствор карбонила железа в пентане (или в других
органических растворителях) приливать по каплям бром, то вы-
падает желтый осадок без выделения газа. Затем освобождает-
ся окись углерода и образуется четырехкарбонилбромид:
Fe(CO)5 + яВг2 Fe(CO)5Br2n Fe(CO)4Br2 + СО +
-г — 1) Вг2.
Молекулярный вес четырехкарбонилбромида по расчету ра-
вен 327,7. Криоскопически найдено в этиленбромиде 330,7, в нит-
робензоле— 339,7 и в ледяной уксусной кислоте — 323,3. Следо-
вательно, соединение имеет мономерную молекулу. Удельный
вес соединения 2,50 [279].
Тепловой эффект реакции образования четырехкарбонилбро-
мида из пятикарбонила железа и жидкого брома равен
34,3 ккал!моль (из газа 43,43 ккал), а из бромистого железа и
окиси углерода при 20° 26,0 и 28,3 ккал/моль. Комбинируя пер-
вое значение с теплотой образования пятикарбонила железа
(54,2 ккал!моль), получаем теплоту образования четырехкарбо-
нилбромида из ^келеза, брома и окиси углерода, равной. 88,5 или
97,6 ккал!молъ. Экспериментально найдено 97,2 ккал/моль [102].
Теплота растворения в ледяной уксусной кислоте составляет
2,95 ккал)моль Соединение, вероятно’, диамагнитно (удельная
проницаемость + 0,28 • 10~6) [102, 162, 279, 280]. Термическое раз-
ложение четырехкарбонилбромида начинается с 55° (при
750 мм рт. ст.).
Вода разлагает соединение на холоду почти мгновенно. Га-
зообразный аммиак полностью вытесняет окись углерода с од-
новременным образованием гексамина [147]:
Fe(CO)4Br2 + 6NH3->Fe(NH3)6Br2 + 4СО.
Два моля пиридина быстро освобождают всю окись углерода
и окрашивают раствор в зеленый цвет:
Fe(CO)4Br2 + 2C5H5N ->FeBr2(C5H5N)2 + 4СО.
(бледно-желтого цвета)
Избыток пиридина приводит к образованию красного четы-
рехпиридинбромида, в которОлМ бром связан непосредственно
с железом [162]:
Fe(CO)4Br2 + 4C5H5N->FeBr2(C5H5N)4+ 4СО.
При —20° этилендиамин соединяется с четырехкарбонилбро-
мидом без освобождения окиси углерода:
Fe(CO)4Br2 + 2C2H8N2 -> Fe(CO)4(C2H8N2)2Br2.
Карбонилгалогениды железа
123
Водно-спиртовый раствор ортофенантролина с твердым че-
Ть1рехкарбон1илбромидом дает [Fe(Ci2H8N2)3]Br2. Ацетон, уксус-
нокислый эфир и уксусный ангидрид разлагают четырехкарбо-
нилбромид. Уксусная кислота на него не действует [162, 279].
Из растворов или суспензий четырехкарбонйлбромида в нит-
робензоле, уксусной кислоте или эфире на свету происходит бы-
строе (за 3 часа) освобождение всей окиси углерода. Из эфир-
ных растворов получается особенно чистое бромистое железо.
Ниже температуры разложения газообразный хлор замещает
бром в четырехкарбонилбромиде, причем связь железа с окисью
углерода не затрагивается. Реакция протекает вяло.
Если в отсутствии воздуха при 0° тонкий порошок четырех-
карбонилбромида медленно вводить в раствор брома в четырех-
хлор истом углероде (1 моль бромида на 6—10 молей брома), то
освобождается окись углерода и образуется Fe2(CO)7Br4 [279].
Концентрированная соляная кислота или газообразный хло-
ристый водород полностью подавляют разложение четыр ехкар -
бонилбромида в воде и в органических средах.
Сухая окись азота не действует на четырехкарбонилбромид
ниже температуры его разложения. Ртуть разлагает соедине-
ние— чистое или в уксуснокислом растворе — до бромистого
железа.
При 0° в эфирном растворе с дитиогликольдиэтилэфиром
(1:1) четырехкарбонилбромид образует красное двухкарбониль-
ное соединение:
С2Н5
zS—сн2
Br2(OC)2Fe< |
4 S—СН2
с2н5
Соединение светочувствительно и разлагается уже при ком-
натной температуре.
В петролейном эфире тионилхлорид и четырехкарбонилбро-
мид образуют темно-коричневый раствор, который постепенно
выделяет бром и становится фиолетовым. Одновременно кристал-
лизуются темно-коричневые иглы длиной до 3 мм [162]:
Fe(CO)4Br2 + 2SOC12 Fe(CO)2 Cl2+ Br2 + 2СО + SO2 + SC12.
Трехкарбонилбромид [Fe(CO)зВг2]3
Трехмерный трехкарбонилбромид железа имеет строение:
Br2(OC)3Fe___Fe(CO)3Br2
F(CO)3Br2
Или с мостиками из окиси углерода между атомами железа [162].
124
Карбонилы железа
Пятикарбонилхлорид железа Ре(С0)бС12
Желтое кристаллическое соединение получается при —80
из растворов пятикарбонила железа и хлора в эфире или в пет-
ролейном эфире:
Fe(CO)5+Cl2->Fe(CO)5Cl2.
При —35° и атмосферном давлении Ре(СО)5С12 освобождает
одну молекулу окиси углерода и переходит в Fe(CO)4C12-
Ацетилацетон количественно освобождает из соединения
окись углерода и образует продукты присоединения дикетона к
хлористому железу в виде бесцветных пластинок:
Fe(CO)5Cl2 + 3C5H8O2->FeCl2(C5HsO2)3 + 5СО.
Соединение чувствительно к кислороду и влаге [157, 162].
Четырехкарбонилхлорид железа Fe(CO)4Cl2
Соединение получается лишь при низкой температуре (—20°),
например, при медленном введении хлора в раствор пятикарбо-
нила железа в петролейном эфире; пропусканием сухого хлора
над ртутной солью карбонилгидрида железа или при термиче-
ском (—35°) разложении пятикарбонилхлорида [162].
Fe(CO)4Cl2i—желтый порошок, который при температуре выше
10° и давлении 750 мм рт. ст. выделяет хлористое железо, окись
углерода и окрашивается в серый цвет. Однако для отдачи всей
окиси углерода необходимо несколько дней. Удельный вес соеди-
нения d°4 = 1,941 [279, 280]. Вода разлагает четырехкарбонил-
хлорид уже на холоду на окись углерода и раствор хлористого
железа. Газообразный аммиак полностью вытесняет окись угле-
рода и образует гексамин.:
Fe(CO)4Cl2 + 6NH3-»Fe(NH3)eCl2 + 4СО.
Ацетон и уксусная кислота разлагают четырехкарбонилхлорид.
Два моля пиридина энергично освобождают все четыре молеку-
лы окиси углерода без заметного зеленого окрашивания рас-
твора:
Fe(CO)4Cl2 + 2C5H5N -> FeCl2(C5HoN)2 + 4СО.
Избыток пиридина приводит к образованию оранжево-желто-
го четырехпиридинхлорида:
Fe(CO)4Cl2 + 4C5H5N -> FeCl2(C5H5N)4 + 4СО.
При — 10° водно-спиртовый раствор орто фенантролин а
твердым четырехкарбонилхлоридом дает
Fe(CO)4Cl2 + 3C12H8N2Fe(C12HsN2)3Cl2 + 4СО.
Карбонилгалогениды железа
125
При той же температуре дитиогликольдиэтилэф|ир в эфирном рас-
творе образует легко разлагающееся, светочувствительное светло-
красное соединение:
С2Н5
z S—СН2
Cl2(OC)2Fe< |
S—СН2
С2Н5
Из растворов или суспензий четырехкарбонилхлорида в нит-
робензоле, уксусной кислоте или эфире на свету происходит бы-
строе (за 30 минут) освобождение всей окиси углерода. Особо
чистое хлористое железо получается из эфирных растворов.
Концентрированная соляная кислота и газообразный хлори-
стый водород полностью прекращают разложение четырехкарбо-
нйлхлорида в воде и в органических средах (до 0°).
Сухая окись азота не действует на четырехкарбонилхлорид
ниже температуры его разложения.
Теплота образования четырехкарбонилхлорида из хлористого
железа и окиси углерода при 0° равна—17,86 ккал!моль, из же-
леза, окиси углерода и хлора —100,06 ккал!моль\ по расчету
—100,04 ккал!моль. Тепловой эффект реакции:
Fe(CO)5 + Cl2 Fe(CO)4Cl2 + СО
равняется 45,84 ккал/моль [102, 162, 279].
Двухкарбонилхлорид железа Fe(CO)2Cl2
Из растворов четырехкарбонилбромида и иодида в петролей-
ном эфире тионилхлорид медленно кристаллизует темно-корич-
невые иглы двухкарбонилхлорида:
Fe(CO)4Br2 + 2SOC12 -> Fe(CO)2Cl2 + Br2 + 2СО + SO2 + SC12;
Fe(CO)4J2 + 2SOC12 -> Fe(CO)2Cl2 + J2 + 2CO + SO2 + SC12.
Водой соединение энергично разлагается с освобождением
окиси углерода. Удельный вес его d°4 = 2,233. Молекулярный
объем равен 81,84. Светочувствительно. Петролейный эфир, четы-
реххлористый углерод и сероуглерод на соединение не действу-
ют. Оно немного растворимо в бензоле. Окись азота не действу-
ет на двухкарбонилхлорид, даже в присутствии галотенотнимаю-
Щего металла. По тенденции к термическому распаду двух кар-
оонилхлорид занимает промежуточное положение между четы-
Рохкарбонилхлоридом и четырехкарбонилбромидом [145, 279].
126
Карбонилы железа
Четырехкарбонилбромиодид железа Fe(CO)4BrJ
Четырехкарбонилбромиодид образуется при 0° в петролейном
эфире при взаимодействии одного моля карбонила железа с од-
ним молем бромиодида [145]:
Fe(CO)5 + BrJ -> Fe(CO)4Br J + СО.
Температура разложения смешанного четырехкарбонила ле-
жит между температурами разложения чистых четырехкарбо-
нилбромида и четырехкарбонилиодида. При хранении смешан-
ный четырехкарбонил через несколько часов начинает темнеть
вследствие саморазложения:
2Fe(CO)4BrJ->Fe(CO)4J2 + Fe(CO)4Br2.
Соединение слабо растворимо в петролейном эфире; хорошо
растворимо в бензоле, толуоле и ледяной уксусной кислоте. Во-
да медленно разлагает его с образованием раствора бромистого
железа и с выделением окиси углерода. Гидрофобный четырех-
карбонилиодид остается при этом неизменным. Спирт, эфир и
ацетон быстро разлагают соединение с высвобождением окиси
углерода. Пиридин реагирует с ним очень энергично, образуя тем-
но-зеленый раствор, вероятно из-за появления дипиридиндвух-
карбонилиодида. Избыток пиридина приводит к образованию
пиридиниодида Fe^sHsNJe^.
Четырехкарбонилхлориодид железа Fe(CO)4CU
Четырехкарбонилхлориодид образуется при температуре
около —15° в петролейном эфире при взаимодействии эквимоле
кулярных количеств карбонила железа и хлориодида [145]:
Fe(CO)5 + C1J -> Fe(CO)4Cl J + СО.
Соединение неустойчиво. Уже при комнатной температуре
начинается саморазложение с освобождением окиси углерода.
Образующийся четырехкарбонилиодид можно извлечь петролей-
ным эфиром. С водой и органическими средами смешанный
четырехкарбонилхлориодид реагирует так же, как четырехкар
бонилбромиодид.
Двухкарбонилцианпиридин железа Fe(CO)2(CN)2C5H5N
Двухкарбонилдицианпиридин образуется при воздействии ци-
ангаза на четырехкарбонилтрипиридин железа:
Fe2(CO)4(C5H6N)3 + 2(CN)2 -> 2Fe(CO)2(CN)2C5H5N +
+ C5H5N.
Соединение устойчиво. Заметно разлагается только при тем-
Карбонилнитрозил жел&за
127'
пературе выше 100°. При комнатной температуре не разлагает-
ся кислотами, пиридином, цианистым калием [162].
Карбонилнитрозил железа
Рэйлен [281] и Маншо [282, 283] считали карбонилы и нитро-
зилы солями (или псевдосолями) гипотетических кислот. По
мнению Рэйлен, карбонилы получаются взаимодействием метал-
ла с кислотой Н2С30з, ангидридом которой является недокись
ООО
il II II
углерода —Н—С—С—С—Н, а нитрозилы — производные под-
азотистой кислоты — H2N2O2—, образующейся из ангидрида
N2O. Рэйлен признавал наличие химических связей между атома-
ми углерода и атомами азота в своих гипотетических кислотах.
Маншо в качестве гипотетических кислот принимал диоксиаце-
тиленовую и под азотистую:
Н—О —СнеС —О—Н и Н —О —N-N —О —Н
и, поскольку обе кислоты двухвалентны, происходила химическая
равноценность СО- и NO-irpynn. Кроме того, вследствие наличия
тройной связи между атомами углерода в диоксиацетиленовой
кислоте, вся группа — О—С^мС—О — должна располагаться на
одной прямой линии с центральным атомом соединения. Присо-
единение окиси углерода к центральному атому должно осуще-
ствляться через атом кислорода, а не углерода.
Как известно, экспериментальные данные не подтверждают
подобных гипотез. Молекула окиси углерода в координационных
соединениях выступает в качестве донора двух 2 s-электронов
атома углерода, тогда как молекула окиси азота в тех же усло-
виях представляет три 2.$2р-электрона атома азота. Отсюда сле-
дует, что каждые три молекулы окиси углерода при образова-
нии доноро-акцепторных связей действительно эквивалентны
двум молекулам окиси азота, как предполагал Рэйлен [4, 15].
Это наглядно подтверждается реакцией образования карбонил-
нитрозила железа:
Fe(CO)5 + 2NO->Fe(CO)2(NO)2 + ЗСО.
В карбонилнитрозиле СО- и NO-групп располагаются тет-
раэдрически вокруг центрального атома и на одной прямой с
ним: Fe—С —О и Fe —N —О. Однако форма тетраэдра полу-
чается немного искаженной, вследствие неодинакового между-
атомного расстояния в различных группах и неравноценности хи-
мических связей [26, 28, 285].
Междуатомные расстояния равны [285]:
Fe — С = 1,84 ± 0,02 A; Fe — N = 1,77 ± 0,02 А;
с —о = 1,15 ± 0,03 A; N —О =1,12 ± 0,03 А, или 1,11 А.
128
Карбонилы железа
При нормальных условиях вытеснение окиси углерода из
пятикарбонила железа и замещение ее окисью азота происходит
медленно:
2NO + Fe(CO)5 -> Fe(CO)2(NO)2 + ЗСО.
С ростом температуры скорость реакции увеличивается. Начи-
ная с 50° и особенно выше 100°, образующиеся продукты обнару-
живают признаки прогрессирующего разложения.
При комнатной температуре под давлением окись азота вы-
тесняет из пятикарбонила железа окись углерода с' образованием
карбонилнитрозила. При 44—45° реакция протекает количествен-
но'. Выше 50° карбонил превращается в окись железа. Реакция
замещения окиси углерода окисью азота облегчается в раство-
рах метилового спирта или при добавке паров его в газовую
фазу [281]. В растворах сероуглерода и ксилола пятикарбонил
железа вовсе не реагирует с окисью азота на холоду [284].
Чтобы получить карбонилнитрозил железа берут 7 мл пяти-
карбонила и смешивают его с 25 г NaOH в 50 мл воды. Встря-
хивают смесь 10—12 час. в атмосфере окиси углерода:
Fe(CO)5 + 3NaOH -> NaHFe(CO)4 + Na2CO3 + H2O
и затем добавляют к раствору 7 г NaNO2. Реакционный раствор
по каплям приливают к 50%-ной уксусной кислоте (120 мл}
[287]:
NaHFe(CO)4 4- 2NaNO2 + ЗСН3СООН -> Fe(CO)2(NO)2 +
+ 3CH3COONa + 2СО + 2Н2О.
Девятикарбонил железа реагирует с1 окисью азота при 63—
85° с образованием красной жидкости [288]:
2Fe2(CO)9 + NO -> 3Fe(CO)5 • Fe(NO) + ЗСО
или
2Fe2(CO)9 + 2NO -> Fe2(CO)9 • Fe2(CO)6(NO)2 + ЗСО.
При повторной дистилляции красная жидкость разлагается
на пятикарбонил и небольшое количество коричневого порошка,
вероятно, соединения железа и окиси азота.
Если при 85° над четырехкарбонилом железа пропускать
окись азота и отходящий газ вымораживать при —79°, то можно
получить смесь карбонилнитрозила и пятикарбонила железа:
2[Fe(CO)4]3 + 6NO 3Fe(CO)2(NO)2 4- 3Fe(CO)5 + ЗСО.
Из реакционной смеси пятикарбонил можно удалить превраще-
нием его в HgFe (СО) 4. Карбонилнитрозил фракционируется
в вакууме до постоянной температуры плавления [17].
Выше 60° окись азота слабо и медленно' реагирует с четырех-
Карбонилнитрозил железа
129
карбонилом железа вследствие того, что образующийся карбо-
нилнитрозил плотно обволакивает кристаллы четырехкарбонила
и прекращает доступ к ним окиси азота. Использовать бензоль-
ный раствор четырехкарбонила нельзя из-за взаимодействия бен-
зола с карбонилнитрозилом. В растворе пятикарбонила железа
реакция четырехкарбонила с окисью азота начинается при 60° и
хорошо идет при 90° [287].
Упругость паров карбонилнитрозила и пятикарбонила железа
настолько близки (при 0° соответственно 4,5 и 6,0 мм рт. ст.),
что смесь их удается разогнать лишь при —15° под вакуумом.
Отгоняется преимущественно пятикарбонил. Дистилляцию ведут
до получения остатка плавящегося выше 0°. В остатке, обога-
щенном карбонилнитрозилом, растворяют новые порции четырех-
карбонила. Поглощение окиси азота повторяют до> тех пор, пока
не получится почти чистый карбонилнитрозил железа [17].
Окись азота не реагирует с тетракарбонилиодидом ниже 75°,
но при 75—80° вся окись углерода и часть иода вытесняется из
соединения [288].
Если при комнатной температуре 12 час. [Ре(С12Н8Н2)з] •
•[HF’e(CO)4]2 обрабатывать окисью азота, освобождается немно-
го окиси углерода и образуются рубиновокрасные призмы, кото-
рые хорошо растворимы в воде и устойчивы на воздухе [162]:
[Fe(C12H8N2)3] [HFe(CO)4]2 + 6NO -> 3Fe(CO)2(NO)2 +
+ 3(C12HsN2) + 2CO + H2.
Карбонилнитрозил железа при комнатной температуре —
темно-красное кристаллическое вещество с температурой плав-
ления 18,4—18,5°. При медленной возгонке соединение кристал-
лизуется в виде блестящих шестиугольных пластинок размером
в несколько’ миллиметров. Вследствие ничтожной скрытой тепло-
ты плавления оно склонно к переохлаждению. Растворяется
в органических средах, а с водой не смешивается. В органичес-
ких растворах медленно’ разлагается. Насыщенные пары его на-
чинают разлагаться уже при 50°. Частично разлагается даже
при перегонке в вакууме при —15°. Молекулярный объем при
18° равен 109,5, а при 0° 88,0. Парахор равен 252,5. Поверхност-
ное натяжение при 18° составляет 28,3 дин. см [17, 94, 289]. Ни-
же приведена плотность, определенная пикнометрически и отне-
сенная к плотности воды при 4° [17, 94]:
Температура, °C 18,0 18,1 24,2 24,6 31,9 32,0 39,15 52,8 52,8 69,3
............ 1,575 1,568 1,554 1,552 1,540 1,539 1,527 1,499 1,502 1,467
Критическая температура 274°.
Быстро окисляется кислородом и воздухом. Галогены его
Разрушают. Иод вытесняет окись углерода. Бром полностью вы-
Н- А. Белозерский
130
Карбонилы железа
тесняет окись азота и окись углерода (частично в виде СОВгг).
Щелочной раствор перекиси водорода освобождает окись угле-
рода, которая затем превращается в углекислоту.
’ Упругость пара карбонилнитрозила приведена в табл. 27 и
может быть рассчитана по уравнениям [94].
Таблица 27
Упругость пара карбонилнитрозила железа
Температура °C	Упругость пара мм рт. ст.	Температура °C	Упругость пара мм рт. ст.
— 0.1	4,4		
5,9	7,3	7,8	9,2
12,0	Н,4	13,5	14,0
12,4	11,9	14,0	14,5
18,0	17,6	16,3	17,0
24,9	25,3	18,4	17,85
30,2	31,6	25,5	27,9
36,0	44,0	33,5	39,9
40,7	55,7	40,9	56,7
46,4	74,0	50,1	95,7
52,0	95,4	—	—
59,4	134,6	60,6	136,4
71,1	220,3	70,0	197,7
71,6	221,8	(79,8)	(294,8)
(84,5)	(368,6)	(88,2)	(424,1)
(85,0)	(374,6)	—	—
(над жидким):	1g Р = 8,189	
(над твердым):	lgp = 9,717--^-
Температура кипения карбонилнитрозила при 760 мм рт. ст.г
вычисленная по упругости пара, равна 108°. При температуре
18,5—85° скрытая теплота испарения составляет 9,22 ккал!моль.
Теплота сублимации равна 11,35 ккал/моль [17]. Соединение ди-
амагнитно.
Обе молекулы окиси углерода можно удалить из карбонил-
нитрозила железа обработкой его пиридином, ортофенантроли-
ном или элементарным иодом [17, 94]. Сухой пиридин начинает
Карбонилцианиды железа
131
реагировать с карбонилнитрозилом при комнатной температуре,
но заканчивается реакция при нагревании до 40—60°.
Черные пирофорные кристаллы имеют состав
Fe2t(NO)4(C5H5N)3. Смесь ортофенантролина и карбонилнитро-
зила в бензольном или пиридиновом растворе интенсивно выде-
ляет окись углерода. Образуются светло-коричневые иголочки
состава Fe(NO)2(Ci2H8N2). С избытком иода в бензольном рас-
творе карбонилнитрозил образует черное соединение уже при
комнатной температуре:
Fe(CO)2(NO)2 + V2J2 Fe(NO)2J + 2СО.
При нагревании до 50—100° карбонилнитрозил разлагается
[94]:
2Fe(CO)2(NO)2 -> 2FeO + ЗСО + N2O + N2 + СО2.
Карбонилцианиды железа
Разбавленные растворы комплексной соли Na3[Fe!(CN)5NH3I
в воде или в уксусной кислоте при комнатной температуре пог-
лощают окись углерода и образуют соединение состава
Na3[Fe(CO) (CN)5] [291—293]. Реакция, вероятно, идет через
промежуточное образование аквокомплекса:
Na3[Fe(CN)5NH3] + Н2О + СО ;± Na3 [Fe(CN)5H2O] + NH3 +
+ СО Na3[Fe(CO) (CN)5] + NH3 + H2O.
Еще легче это соединение образуется в уксуснокислом растворе
соли Na3lPe(CN)5(CH3NH2)]. Далее оно же образуется в резуль-
тате абсорбции окиси углерода растворами комплексных солей
Nar CH3NH2[Pe(CN)5(CH3NH2)], Na3[Fe(CN)5(C5H5N) и
Na3IPe(CN)5 • Н2О].
Получающийся карбонилцианид устойчив. Из него можно
удалить окись углерода только с большим трудом. Раствор иода
в пиридине вытесняет около 20% окиси углерода. Метилизонит-
рил в водном и спиртовом растворах окиси углерода не вытесня-
ет. Цианистый калий в атмосфере углекислоты освобождает око-
ло 60% окиси углерода:
Na3[Fe(CO) (CN)5] + KCN Na3KFe(CN)6 + CO.
70% -ная H2SO4 при 200° полностью вытесняет окись углерода
с разрушением комплекса.
При взаимодействии натрийкарбонилцианидного комплекса
с солями калия образуется калиевое соединение:
Na3[Fe(CO)(CN)5] + ЗКС1 -> K3[Fe(CO)(CN)5] + 3NaCl.
9*
32
Карбонилы железа
Соединение диамагнитно: его удельная проницаемость составля-
ет — 0,25-10~6 ом"1. Удельный вес rf425 = 1,868. Это же соедине-
ние получается в автоклаве при обработке окисью углерода фер-
;р|ицианкалия.
При обработке газоочистительных смесей газовых фабрик
было выделено карбонильное соединение железа состава
Л3[Ре(СО) (CN)5] [17, 18, 293].
Применение карбонила железа и карбонильного железа
От момента открытия существования карбонила железа до
производства его в заводском масштабе прошло 33 года. Пер-
спективы практического применения стали реальными только
тогда, когда было установлено важное свойство пятикарбонила,
как антидетонатора в горючем топливе для моторов внутренне-
го сгорания. Октановое число бензина повышается с 64 до 70
при добавке 0,05% и до 75 при добавке 0,1% пятикарбонила
[83, 294—316].
В смысле улучшения техники безопасности и экономичности
применение пятикарбонила железа в качестве антидетонатора
имеет преимущество перед ядовитым тетраэтилсвинцом. Однако
образующаяся при сгорании топлива окись железа осаждается
на трущихся поверхностях (стенках цилиндра, поршня, клапа-
нов) мотора и увеличивает износ их. Поэтому применение мота-
лина (растворы пятикарбонила) в настоящее время снова стало
ограниченным.
При окислении карбонила железа получаются устойчивые
золи и аэрозоли окиси железа. При сжигании пятикарбонила на
воздухе или в атмосфере кислорода образуется тонкий порошок
окиси железа, который применяется в качестве абразивного и
полирующего материала и для изготовления красителей кожи
[61, 119, 120, 150, 152, 317—319].
Перспективно использование карбонила железа в качестве
катализатора в различных органических синтезах [310, 311].
Сюда относятся синтезы на основе ацетилена и олефинов с при-
соединением окиси углерода (карбонилирование) или С одновре-
менным присоединением окиси углерода и водорода (гидрофор-
милирование), а также карбонилация ароматических галоидов в
кислоты. Таким способом получают спирты, альдегиды, фуран,
гидрохиноны, мочевину и т. д. Особенно успешно идет синтез с
применением повышенной температуры (до 260°) и высокого
давления (до 3000 ат) [85, 104, 320—337].
1 Следует отметить, что в некоторых случаях пятикарбонил
железа служит ингибитором, как например, в реакции разло-
жения перекиси водорода и органических перекисей [338—339].
Образование карбонила железа или хемосорбцию окиси уг-
Применение карбонила железа и карбонильного железа
133
лерода на активной поверхности железа можно использовать
для отделения окиси углерода из газовой смеси. В качестве аб-
сорбента рекомендуется применять железо, нанесенное на диато-
мите или силикагеле с добавкой 1% NaCl, КС1, поташа и 1%
сернистых соединений. Десорбцию окиси углерода производят
нагреванием [340, 341].
Действующие в настоящее время заводы карбонильного же-
леза работают по способу И. Г. Фарбениндустри, сущность кото-
рого описана в разделе, посвященном карбонильному никелю.
Карбонильное железо, получаемое при термическом разло-
жении пятикарбонила железа, обладает ценными свойствами.
Так, карбонильное железо имеет высокую магнитную проницае-
мость, низкий гистерезис и т. д. Оно находит применение в про-
изводстве сердечников для электромагнитов и для других элект-
ротехнических деталей (магнитных свечей, «папиновых» кату-
шек [342—344]).
Мельчайшие частички порошковатого Карбонильного железа
начинают спекаться уже при 400—600°. Спеки, полученные при
низкой температуре, имеют пористую структуру. Величину пор
можно увеличить, примешивая к карбонильному порошку какой-
либо легколетучий материал, который при спекании испаряется,
или материал, который после спекания можно выщелочить из
спека водой. Пористые спеки в ряде случаев оказываются хоро-
шими фильтрами, а также материалом для подшипников [345].
Чем выше температура спекания, тем плотнее металл. Если поро-
шок железа предварительно прессовать или загружать в фасон-
ную форму, то при спекании можно сразу получать готовые изде-
лия. Спеканием получают, например, аккумуляторные пластины,
подшипники и т. д. Карбонильное железо с успехом применяют
для изготовления сплавов порошковым способом [344, 345].
Спеченное карбонильное железо пластично, обладает способ-
ностью к глубокой вытяжке 1194, 346].
Как указывалось выше, пары пятикарбонила железа или га-
зы, содержащие пары пятикарбонила при соприкосновении с на-
гретой поверхностью, разлагаются с образованием металлическо-
го зеркала. Этим способом можно! наносить покрытия из железа
или получать гальванопластические отпечатки с матриц. Имеется
несколько патентов на получение металлических покрытий путем
термического' разложения паров карбонила железа. Слой железа
Удается наносить на любую поверхность, нагретую до- темпера-
туры выше точки разложения паров пятикарбонила [347—351].
Обычно пары карбонила подают в смеси с большим избытком
постороннего газа (окиси углерода, водорода, аргона и т. д.).
Скорость наращивания покрытия велика.
В некоторых случаях образование пятикарбонила железа ис-
пользуют для очистки материала от примеси железа. Например,
134
Карбонилы железа
глиноземный катализатор предварительно обрабатывают при
180° окисью углерода под давлением в 200 ат [311]; компремиро-
ванный водород очищают от примесей железа ([317].
По измерениям Шлехта и Дуфтшмида [194, 346] карбониль-
ное железо обладает следующими свойствами:
Предел растяжения, кг/мм2......................... 11—17
Прочность, кг/мм2................................. 20—28
Удлинение, %.......................................... 40—30
Сужение, %........................................ 80—70
Твердость по Бринелю ............................. 56—80
Модель упругости, кг/мм2 ..........................   2	070 000
Электропроводность, ом~1............................0,1	• 10“4
Температурный коэффициент электросопротивления .	0,45
Коэрцитивная сила, гс ............................ 0,08
Магнитная проницаемость,	э......................... 3	000
Максимальная магнитная	проницаемость р. макс, э .	20	000
Гистерезис .......................................... 6	000
Магнитное насыщение................................... 22	000
Глава IV
КАРБОНИЛЫ КОБАЛЬТА
Четырехкарбонил кобальта
Строение
Атом кобальта имеет незаполненную 3 d-орбиту и относится
к числу так называемых типичных комплексообразователей.
Криоскопические определения молекулярного веса, произве-
денные в органических растворителях и в карбониле железа,
указывают на димерное строение молекулы четырехкарбонила.
Если атом кобальта в карбониле сохраняет неизменной свою
электронную структуру, то с каждым из двух центральных ато-
мов координируются по три молекулы окиси углерода, заполня-
ющие своими электронами три вакантных 4 p-ячейки атома
металла. Две молекулы окиси углерода образуют два мостика
между центральными атомами металла. Третий холостой 3 d-
электрон каждого из двух центральных атомов устанавливает
химическую связь типа ковалентной со вторым атомом кобаль-
та. Расстояние между атомами металла почти в точности сов-
падает с суммой их ковалентных радиусов (2,57 А) [1—7].
Изучение инфракрасных спектров [8—11] делает вероятным
распределение связей в молекуле четырехкарбонила кобальта
в виде
€ преимущественным весом мостиковых образований. Анализ
инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, диамагнетизм мо-
лекулы позволяют сделать вывод, что связь между обоими цент-
136
Карбонилы кобальта
ральными атомами металла действительно образуется за счет
двух негибридизированных d-орбит [9—10].
Рис. 10а. Конфигу-
рация тригональ-
ной бипирамиды
для Со(СО)4
по Стернбергу
Рис. 106. Наиболее веро-
ятная конфигурация мо-
лекулы карбонила ко-
бальта по Стернбергу
Изучение инфракрасных спектров, междуатомных расстояний
и валентных углов между связями вокруг каждого атома ко-
бальта предполагает конфигурацию тригональной бипирамиды
(рис. 10, а), из которой при удваивании образуется структура
молекулы, изображенная на рис. 10, б [9—10].
Получение
Карбонил кобальта впервые был получен в 1908 г. в лабо-
ратории Л. Монда [12—15]. Исходным материалом служил ко-
бальтовый металлический порошок, полученный при 200° восста-
новлением свободного от железа и никеля оксалата кобальта
водородом под давлением 5—10 ат [16—21].
Известно, что чем ниже температура восстановления, тем
в более активной форме получается металл. С ростом темпера-
туры восстановления замечается прогрессирующее подплавле-
ние частиц металла, уменьшение поверхности и активности
порошка к адсорбции газов. Так, например, при 25° кобальт,
восстановленный из окиси при 400°, адсорбирует 7,35 мл окиси
углерода на миллилитр металлического порошка, а восстанови
ленный при 600° адсорбирует всего 1,55 мл [22].
Желательно окислы кобальта восстанавливать водородом при
300—350°. Но восстановление можно также проводить и при
900°, если в конце быстро охладить продукт в атмосфере водо-
рода. Удобно восстанавливать материал водородом или водород-
содержащими газами под давлением около 200 ат и затем в том
же автоклаве обрабатывать его окисью углерода [23].
Карбонил кобальта получали в автоклаве, футерованном
медью, при 150—220° и давлении окиси углерода 30—250 ат.
Выходящий из автоклава газ фильтровали через асбестовую
Четырехкарбонил кобальта
137
вату при 50°. Если температуру опустить ниже 50°, твердый
карбонил будет забивать аппаратуру [24, 25, 26].
Затем газ поступал в ловушку, охлаждаемую льдом. Здесь
осаждались большие оранжевые кристаллы, которые по анали-
зу имели соотношение Со : СО, равное 1 : 3,96 и 1 :4,03, что
близко отвечает формуле [Со (СО) Л.
Как показал опыт, четырехкарбонил кобальта можно полу-
чать, обрабатывая окисью углерода металл, окись и некоторые
соли кобальта. При давлении окиси углерода 200 ат наиболее
благоприятной температурой образования четырехкарбонила из
металла является 145—170°. Увеличение давления способствует
более полному переходу кобальта в карбонильную фазу.
Если окисью углерода обрабатывать окись кобальта, то тем-
пературу приходится поднимать до 240°. Но при столь высокой
температуре под каталитическим воздействием металлического
кобальта (образующегося восстановлением окислов) окись
углерода начинает интенсивно распадаться на углекислоту и
сажистый углерод. Температура в 200—220° практически также
высока и не гарантирует от термического распада окиси угле-
рода вследствие неизбежных местных перегревов. Распад окиси
углерода можно предотвратить, во-первых, повышением темпе-
ратуры восстановления окиси кобальта с 350° до 550—600°.
во-вторых, понижением температуры реакции образования кар-
бонила до 150—155° и, в-третьих, повышением скорости цирку-
ляции окиси углерода через реактор. При десятикратном повы-
шении скорости циркуляции количество образующегося карбо-
нила кобальта увеличивается в 4—5 раз [27, 28].
Сульфид кобальта при высокой температуре и повышенном
давлении окиси углерода может превращаться в карбонильное
соединение:
2CoS + 10СО [Со(СО)4]2 + 2COS.
Однако эта реакция протекает медленно. Поэтому сульфид ко-
бальта предварительно обжигают и полученную окись восстанав-
ливают водородом при возможно низкой температуре. Можно к
сульфиду кобальта добавить порошк-опатый металл, способный
отнять у кобальта серу [12, 29, 30]:
2CoS + 4Cu + 8СО -> [Со(СО)4]2 + 2Cu2S.
Реакция протекает количественно за 12 час. при 190° и
250 ат давления окиси углерода (или 200° и 220 ат). Медь мож-
но подмешивать к сульфиду кобальта или помещать на некото-
ром расстоянии от него (стенки автоклава). Образующийся кар-
бонил кобальта из твердых продуктов реакции извлекают ор-
ганическими растворителями [31].
В нейтральных растворах сульфид кобальта карбонила не
образует [32].
138
Карбонилы кобальта
Изучая взаимодействие сульфида кобальта с окисью углеро-
да в щелочных растворах, Беренс [33, 34] пришел к выводу, что
образование карбонилгидрида кобальта идет по схеме:
2CoS + 1 ICO + 12КОН 2КСо(СО)4 + ЗК2СО3 + 2K2S + 6Н2О.
Вследствие обратимости реакции количественное образование
карбонила происходит только в том случае, когда растворимые
продукты непрерывно удаляются из системы. Выход карбонил-
гидрида кобальта возрастает с повышением температуры (до
60°) и увеличением щелочности раствора. Добавка сульфидов,
наоборот, понижает выход карбонилгидрида [35—41].
Сер усо держащие соединения кобальта в водных или спир-
товых системах образуют четырехкарбонил при атмосферном
давлении окиси углерода [42].
Мышьяковистые соединения кобальта не рекомендуется об-
рабатывать способом, указанным для сульфидов, так как при
обжиге, например, шпейзы, образуется не окись кобальта, а
мышьяковистокислая соль CoAsO4. Из этой соли карбонильное
соединение не получается. Силикатные кобальтовые соединения
также мало пригодны для перевода кобальта в карбонил.
Наличие легкоплавких металлов (свинец, олово, цинк) в ис-
ходном материале ухудшает образование карбонила кобальта.
Так, например, при содержании цинка извлечение кобальта из
металлической фазы в карбонильную снижается почти в 20 раз.
Карбонил кобальта можно получать при повышенной темпе-
ратуре (80—375°) и высоком давлении (50—1200 ат) окиси уг-
лерода или смеси окиси углерода и водорода, обрабатывая
некоторые соединения кобальта: карбонаты, гидроокись, соли
карбоксильных (алифатических и нафтеновых) •кислот, содер-
жащих, кроме водорода и кислорода, от 6 до 22 атомов углеро-
да в молекуле. Карбонаты, ацетаты, октоаты, нафтенаты и стеа-
раты реагируют количественно за 1—2 часа при 140—160°. Фор-
миат и другие соединения взаимодействуют медленнее. Чтобы
ускорить образование карбонила, рекомендуется добавлять в
качестве затравки несколько кристалликов карбонила кобальта.
Выход карбонила в этих условиях уже через 10 мин. достигает
почти 100%, тогда как без активатора за 3 часа выход не пре-
вышает 35% [43—45].
Нерастворимые соли кобальта лучше предварительно дис-
пергировать на носителе (например, диатомите). Реакцию по-
лучения карбонила кобальта из его солей рекомендуется прово-
дить при встряхивании и суспендировании в диизопропиловом,
метиловом или другом эфире, кетоне, а "еще лучше в растворах
толуола или бензола. Пары карбонила предлагается отгонять из
реакционной массы продувкой окисью углерода при 50—100° с
Четырехкарбонил кобальта
139
последующим поглощением газа органическими растворителями
(этиловый спирт, толуол) или карбонилами железа, никеля [44].
Галоидные соли кобальта в присутствии металлов, способ-
ных соединяться с галогеном при повышенной температуре
(медь, серебро) и давлении окиси углерода, превращаются в че-
тырехкарбонил '[31, 46]:
2CoJ2 + 8СО + 4Cu [Со(СО)4]2 + 4CuJ.
При 160° и давлении окиси углерода 145 ат за 12 час. реакция
с иодидом проходит до конца как с медью, так и с серебром
в качеству металла, отбирающего галоген. При 20° и 250 ат за
14 дней реакция также проходит почти до конца. В тех же ус-
ловиях за 24 часа получают черный продукт, по запаху напоми-
нающий четырех1карбонилиодид железа. Вещество бурно раз-
лагается с выделением окиси углерода. Образующийся кар-
бонилиодид кобальта CoCOJ2, видимо, неустойчив при атмос-
ферном давлении [30].
Бромиды и хлориды кобальта реагируют с окисью углерода
слабее, чем иодиды. Карбонил кобальта образуется из галоид-
ных солей в присутствии галогенотнимающего металла в том
случае, если исходные соль и порошковатый металл предвари-
тельно тщательно перемешать. Как показала практика, и в том
случае, когда галогенотнимающий металл помещают на некото-
ром расстоянии от исходной соли, образование карбонила ко-
бальта происходит беспрепятственно. Это наглядно подтверж-
дает правильность предположения А. М. Гинстлинга, что реак-
ции на границах твердых тел происходят обязательно при уча-
стии газообразной или жидкой фазы. Для иодидов кобальта в
качестве такой фазы служит промежуточное образование не-
стойкого карбонилиодида кобальта [47].
При обработке йодистого кобальта окисью углерода в ав-
токлаве, футерованном медью или серебром, стенки сосуда по-
крываются слоем AgJ или CuJ. Переход иода от кобальтовой
соли на стенки автоклава совершается или путем возгонки кар-
бонилиодида с последующим взаимодействием его с футеровоч-
ным металлом и окисью углерода:
2CoJ2CO + 6СО + 4Cu-> [Со(СО)4]2 + 4CuJ,
или путем предварительного распада нестойкого карбонилиоди-
да с последующей возгонкой паров иода, которые затем
реагируют с металлом футеровки:
2СоJ2CO -> 2Со + 2СО 4- 2J2
2Со + 8СО-> [Со(СО)4]2
2J2+ 4Cu->4CuJ
2CoJ2CO +6СО + 4Cu -> [Co(CO)4]2 + 4CuJ
140
Карбонилы кобальта
Образование и расщепление неустойчивого карбонилиодида ко-
бальта объясняет каталитическую роль иода в карбонилообра-
зовании кобальта. При давлении окиси углерода 100 ат и ком-
натной температуре это соединение, видимо, достаточно
устойчиво [27].
Для бромидов и хлоридов передача галогена осуществ-
ляется путем промежуточного образования фосгена:
2СоВг2 + ЮСО-> [Со(СО)4]2 + 2СОВг2;
2СОВг2 + 4Cu + 2СО 4CuCOBr.
Зависимость превращения в карбонил галоидных солей ко-
бальта от рода галогена и от температуры обработки при дав-
лении окиси углерода 200 ат за 15 час. в автоклаве, футерован-
ном медью, показана в табл. 28, из которой видно, что чем
легче отщепляется галоген от металла, тем полнее происходит
образование карбонила.
Таблица 28
Образо ание четырехкарбонила кобальта из галоидных солей [34]
Исходные соли	Образовалось карбонила кобальта, %			
	Температура. °C			
	150	200	250	300
СоС12 - . . . СоВг2	 CoJ2		100	2,5 4,36 100	3,37 9,10 100	4,55
Так как образование карбонила кобальта из его галоидных
солей протекает через образование галоидных соединений до-
Таблица 29
Превращение СоВг2 в четырехкарбонил за 15 часов при 250° и 200 ат СО
(исходное давление) [47, 46]
Металл, отбирающий галоген	Образовалось карбонила кобальта. °/0						
	отношение молей СоВг2 к атомам					металла	
	1:1/2	1:1	1:2	1:3	1:4	1:5	1:6
Медь		12,0			61,5	70,6	75,8	79,6	82,3
Серебро 		—	—	27,3	28,8	30,2	—	—
Золото 		—.	—	5,6	—	6,6	—	
Платина 		—	13,1	—	—	—	—	—
Четырехкарбонил кобальта
141
полнительного металла, то на суммарный тепловой эффект про-
цесса, очевидно, влияет индивидуальность галогеносвязываю-
щего металла. В табл. 29 это влияние подтверждается данными
для бромистого кобальта в смеси с порошковатыми металла-
ми [47].
В тех же условиях из хлористого кобальта образуется
меньше карбонила кобальта, что связано с уменьшением сум-
марного теплового эффекта реакций (табл. 30).
2[СоВг2] + 4[Ag] + 8(CO)->4[AgBr] + [Со(СО)4]2 + 90,8 ккал;
2[СоС12] + 4[Ag] + 8(CO)-^4[AgCl] + [Со(СО)4]2 + 73,4 ккал.
Таблица 30
Превращение СоС12 в четырехкарбонил при 250° и 200 ат СО
Металл, отбирающий галоген	Образовалось карбонила кобальта,°/о	
	отношение молей СоС12 к атомам металла	
	1:3	1:4
Серебро 	 Медь		5,43	9; 62
Конденсировать пары четырехкарбонила кобальта рекомен-
дуется при 55°, чтобы избежать опасности закупорки трубопро-
водов твердым продуктом. Сжатый газ, содержащий пары кар-
бонила, перед сбросом давления необходимо предварительно
охладить, в противном случае четырехкарбонил разложится
до трехкарбонила '[24, 25, 26].
Из смеси или сплава, содержащего несколько металлов,
способных образовывать летучие карбонилы, можно выделить
кобальт количественно двумя путями: 1) одновременным обра-
зованием карбонилов всех присутствующих металлов, с после-
дующей их фракционой разгонкой; 2) изменением условий про-
цесса (главным образом по температуре и давлению) и после-
довательной отгонкой карбонильных .соединений отдельных
металлов.
Из смеси карбонилов железа, кобальта и никеля при атмо-
сферном давлении и температуре 20—60° можно полностью отго-
нять карбонилы железа и никеля в токе окиси углерода.
Остается смесь из четырех- и трехкарбонилов кобальта. Послед-
нюю переводят в чистый четырехкарбонил, обрабатывая окисью
Углерода при 200 ат и 150° [48].
Скорость образования карбонила кобальта, как правило, со
временем замедляется и реакция почти останавливается, когда
извлечение металла составляет примерно 25%. Это происходит
142
Карбонилы кобальта
вследствие пассивирующего действия на исходный материал
кислорода, углекислоты и воды, присутствующих в технической
окиси углерода. Особенно неблагоприятно действует кислород.
При 15° и 200 ат в присутствии 0,3%. (объемн.) кислорода из-
влечение никеля в карбонил составляет 60%, а кобальт превра-
щается только на 2%. Если снизить содержание кислорода до
0,1% (объемн.), выход карбонила кобальта поднимется до
14%, а после тщательной очистки окиси углерода от кислорода
(при помощи марганцового или медного катализатора) выход
карбонила кобальта доходит до 99% [25, 26]. Сульфиды или дру-
гие сернистые соединения предотвращают вредное влияние кис-
лорода и снимают окисный слой с твердого материала. Образо-
вание карбонила кобальта в основном аналогично образованию
железного и никелевого карбонилов.
Физико-химические свойства и реакции
Четырехкарбонил кобальта — твердое тело. Температура его
плавления 51°. Оранжевые кристаллы четырехкарбонила на
воздухе постепенно окисляются до карбоната, изменяя окраску
на фиолетовую. Лучше всего кристаллы четырехкарбонила
сохраняются в атмосфере водорода, окиси углерода или угле-
кислоты в запаянных оранжевых ампулах. На свету они разла-
гаются. Удельный вес кристаллов при 18° составляет 1,73, при
20° равен 1,827. Упругость пара над ними при 15°—0,07, при
43° — 2,8 и при 60° — 6,5 мм рт. ст. Молекулярный объем димер-
ной молекулы 98,8 X 2 [7, 8, 49—54].
Четырехкарбонил кобальта малоустойчив. Выше темпера-
туры плавления он энергично отдает окись углерода, превра-
щаясь в трехкарбонильное соединение [29, 52]
Разложение четырехкарбонила начинается уже при 25° и
становится заметным при 35°. В атмосфере окиси углерода
разложение начинается при 40—45° и заканчивается при 130—
135° с выделением всей окиси углерода и образованием метал-
лического кобальта [50, 52].
Под вакуумом разложение карбонила идет особенно быстро.
Увеличение давления, например, до двух атмосфер, не изме-
няет скорости разложения.
При 60° разложение четырехкарбонила на окись углерода и
трехкарбонил заканчивается полностью за двое суток. Обратно-
го образования четырехкарбонила кобальта при температуре от
15 до 60° не установлено.
Абсорбционный спектр четырехкарбонила кобальта, опреде-
ленный в растворе гептана, дает два максимума при 3500 и
2785 А и минимум при 3340 А [53].
Четырехкарбонил кобальта можно очистить возгонкой в то-
ке азота или окиси углерода при 40—55°, но выход сублимиро-
Четырехкарбонил кобальта
143
ванного продукта мал, так как большая часть карбонила пере-
ходит в трехкарбонильное соединение [55].
Карбонил кобальта нерастворим в воде. Более или менее
растворим в хлороформе, бензоле, сероуглероде, эфире (7,5 г
в 100 мл) [3, 7, 56], нефти, пентане, спирте и в карбонилах ни-
келя и железа. При длительном хранении или нагревании эти
растворы разлагаются. Для очистки от пятикарбонила железа и
трехкарбонила кобальта применяют перекристаллизацию из
пентана, нефтяного эфира или абсолютного эфира [49].
Молекулярный вес четырехкарбонила кобальта (вычислено
341,9; найдено 335,7 и 345,5), определенный криоскопически в
растворах бензола и карбонила железа, отвечает удвоенной
молекуле [Со(СО)4Ъ. Четырехкарбонил, вероятно, слабо диа-
магнитен.
Четырехкарбонил кобальта медленно разрушается соляной
и серной кислотами; быстро, почти мгновенно, полностью раз-
лагается азотной кислотой, иодом, бромом и хлором [49],.
Чтобы реакция проходила менее бурно, разложение прово-
дят в концентрированных бензольных растворах (для иода) или
в разбавленных растворах уксусной кислоты (для брома). При
обработке четырехкарбонила галогенами не удается выделить
карбонилгалоидных соединений, хотя нельзя отрицать возмож-
ности образования неустойчивого промежуточного соедине-
ния— карбонилгалоида [46, 57].
Раствор солянокислого цистеина с едким кали реагирует со
спиртовым раствором четырехкарбонила кобальта, осаждая
зеленый комплекс состава Кз[Со(Д5)3] и освобождая газ [58].
В растворе жидкого аммиака металлический натрий реагирует
с четырехкарбонилом кобальта [59]:
[Со(СО)4]2 + 2Na -> 2NaCo(CO)4.
Теплота образования четырехкарбонила составляет 106—
ПО ккал!моль [47].
При взаимодействии с диметилглиоксимом и нитрозо-
|3-нафтолом карбонил кобальта полностью разлагается [60].
Работы Сакко [61] показали, что при взаимодействии кар-
бонила кобальта с изонитрилами получаются соединения со-
става (7?CN) 5СО2 (СО) 4 или [Со (CN) 5] [Со (С) 4]. Последняя
структура подтверждается реакциями:
МаСо(СО)4 + [Co(7?CN),]C1O4 = [Co(7?CN)5] [Со(СО)4] + NaC104;
[Co(CO)4]2 + 5A'CN = [Co(7?CN)5] [Co(CO)4] + 4CO.
Так были получены желтые [Co(/?C1C6H4CN)5] • ICo(CO)J и
^(pCH3C6H4CN)5] [Со(СО)4], а также слабо-желтые
^6(CH3CN) 5] [Со(СО) 4]. «Истинные замещенные» соединения,
144
Карбонилы кобальта
полученные некоторыми исследователями, оказались аналогич-
ными с соединениями, предложенными Сакко [40, 62, 65].
Карбонил кобальта мало токсичен даже при подкожном
впрыскивании его 166].
Разложение
Четырехкарбонил кобальта можно разлагать в газовой фа-
зе (например, вдувая пары его в токе окиси углерода в нагре-
тое до 150—300° свободное пространство) или в жидкой фазе
кипячением его растворов в бензоле, ксилоле, толуоле и т. д.
[67, 68].
Карбонил кобальта можно разлагать в свободном нагретом
пространстве в газовой смеси с пятикарбонилом железа или с
карбонилом никеля. Можно вводить в нагретое пространство
раствор карбонила кобальта в карбониле железа или никеля,
или в органическом растворителе (например, в бензине). Нако-
нец, можно вводить в нагретый разложитель карбонил кобальта
в виде тонкой пыли (предварительно расплавленной под давле-
нием окиси углерода) или подавать карбонил кобальта кусоч-
ками [67, 68].
При термическом разложении четырехкарбонила кобальта
получается тонкий металлический порошок, обладающий ценны-
ми электрическими и магнитными свойствами. Порошок содер-
жит углерод, попадающий в него в результате побочной реакции
распада освобождающейся окиси углерода, или как следствие
пиролиза органического растворителя.
До температуры ниже 225° тонкораспределенный кобальт
не в состоянии катализировать расщепления окиси углерода.
Расщепление окиси углерода также останавливается, если ко-
бальт превращается в карбид Со^С. Выше 225° карбид ко-
бальта неустойчив. Чем выше температура термического раз-
ложения карбонила, тем меньше образуется карбидного
углерода. Выше 300° карбид кобальта распадается энергично,
но немного карбидного углерода все-таки всегда сохраняется.
При 240—250° карбидный углерод в атмосфере водорода превра-
щается в метан [69]. Аморфный уголь (сажа) превращается
в метан только при температуре выше 400°. Сажу из порошка
удаляют поверхностным окислением его и выгазовыванием в
качестве окиси углерода или углекислоты [67].
Тонкие порошки карбонильного кобальта получают терми-
ческим разложением четырехкарбонила в две стадии [70], при-
чем в первой стадии осуществляют нагрев радиацией, чтобы
вызвать небольшое разложение и образование больших коли-
честв зародышей.
Если в разложитель вместе с парами карбонила кобальта
подавать смесь из дифенила (26,5%) и окиси дифенила (73,6%)
Трехкарбонил кобальта
145
или кремнийсодержащие масла, или другие углеводороды, то
также получается тонкий металлический порошок кобальта [71].
Трехкарбонил кобальта
Трехкарбонил кобальта образуется из четырехкарбонила
при нагревании его до 52—60° [1, 2]:
2[Со(СО)4]2 -> [Со(СО)3]4 + 4СО.
При 60° реакция заканчивается за двое суток. При 125° под
давлением смеси СО + Н2 (125—200 ат) идет та же реакция [73].
Константа равновесия реакции перевода карбонила кобаль-
та в трехкарбонил сильно зависит от температуры [52].
Тепловой эффект этой реакции составляет 33 000 кал!моль.
Отсюда теплота образования трехкарбонила кобальта равна
73—76 ккал/моль.
При обработке четырехкарбонила кобальта сильными осно-
ваниями наряду с карбонилгидридом образуется некоторое ко-
личество трехкарбонила [74]:
6[Со(СО)4]2 + 8ОН- -> 8НСо(СО)4 + [Со(СО)3]4 + 4СО2г
Трехкарбонил образуется также при формировании алкенов
из карбонилгидрида [56]:
4СН2 - СН2 + 4НСо(СО)4 4СН3СН2СНО + [Со(СО)3]4.
25 апг
Есть указания, что окись кобальта с небольшим содержа-
нием серы, восстановленная водородом при 400° на 92%, пре-
вращается в трехкарбонил, если ее обрабатывать 2 часа при
120° окисью углерода под давлением 100 ат [75].
Трехкарбонил кобальта кристаллизуется в виде черных не-
летучих кристаллов. На воздухе соединение неустойчиво.
В инертном газе или в атмосфере окиси углерода оно при тем-
пературе выше 60° полностью разлагается на металл и окись
углерода [16,7, 21, 76].
Повышение давления окиси углерода до 2 ат не влияет на
разложение. В вакууме оно идет быстрее [7].
Трехкарбонил кобальта гидрофобен. В органических раст-
ворителях растворяется плохо. Немного растворим в бензоле
и пентане. Может быть очищен перекристаллизацией из этих
растворов в атмосфере водорода. Лучше растворим в пятикар-
бониле железа. Удельный вес его при 20° равен 1,8 [14].
Трехкарбонил кобальта реагирует с синим раствором ме-
таллического натрия в жидком аммиаке [59]:
[Со(СО)3]4 + 3Na—>3NaCo(CO)4 + Со.
С аминами, амидами, спиртами, нитрилами, кетонами, аль-
10 Н. А. Белозерский
146
Карбонилы кобальта
дегидами, циклическими эфирами (с N и О — основаниями)
трехкарбонил реагирует по схеме [77]:
3[Со(СО)3]4 + 24В -> 4[СоВ6] • [Со(СО)4]2 + 4СО.
Криоскопические определения в растворах пятикарбонила
железа подтверждают учетверенную формулу молекулы трех-
карбонила кобальта [72]. Молекулярный вес вычисленный 551,7;
найденный 587,0 и 589,4.
Для построения симметричной четырехмерной молекулы
трехкарбонила возможны две модели: с тремя мостиками из
окиси углерода между каждой парой центральных атомов и
без мостиков.
В первой модели для образования связей типа ковалент-
ных каждый из атомов кобальта спаривает свои холостые
Зй-электроны с такими же электронами трех соседних атомов
металла. Кроме того, для заполнения своих трех свободных
4р-ячеек каждый атом кобальта получает шесть электронов от
шести молекул окиси углерода. Во второй модели каждый атом
кобальта также получает по одному электрону от трех сосед-
них центральных атомов (для организации трех связей типа
ковалентных с тремя холостыми Зй-электронами) и по два
электрона от трех молекул окиси углерода, координирующихся
с тремя свободными 4р-ячейками атома металла [14, 76]. Вто-
рая модель является, видимо, единственно правильной, тогда
как первая представляет собой необычное построение с 12 мос-
тиками и 24 водородными связями.
В обоих случаях атомы металла в молекуле располагаются
тетраэдрически, а электронная конфигурация их становится
аналогичной инертному газу криптону.
Как показали рентгенографические и электронографические
исследования, все СО-группы связаны с атомами металла че-
рез атом углерода непосредственно.
Карбонилгидрид кобальта и его производные
Существование карбонилгидрида кобальта известно с 1931 г.
Впервые он был выделен в свободном состоянии лишь в 1936 г.
Электронографические исследования Эвенса [2] изучение ин-
фракрасного и ультрафиолетового спектров [87, 88] показали,
что в молекуле карбонилгидрида кобальта вокруг центрального
атома металла тетраэдрически расположены четыре атома уг-
лерода; атомы кислорода находятся на одной прямой с атомом
металла и атомом углерода (Со — С — О), а атом водорода свя-
зан с одним из атомов кислорода [79—83]: Со( : С : : : О : )з
( : С : : : О : Н).
Карбонилгидрид кобальта и его производные
147
Если бы атом водорода был непосредственно связан с цент-
ральным атомом* то это неизбежно привело бы к сильной де-
формации тетраэдрической конфигурации молекулы карбонил-
гидрида, чего на деле не наблюдается. Нельзя также предпо-
лагать, что атом водорода непосредственно связан с атомом
углерода, так как это не согласуется с кислотным характером
соединения.
Уменьшенное значение вычисленного парахора атома водо-
рода в молекуле карбонилгидрида кобальта по сравнению
со значением парахора свободного атома водорода приводит
В. Хибера [84] к предположению, что в молекуле карбонилгид-
рида атом водорода расположен под углом 90° к оси Со — С — О.
Междуатомные расстояния в молекуле карбонилгидрида
составляют [2, 84]:
в группе СоСО: Со—С—1,83 ± 0,02; С —О—1,15;
Со —О —2,98 А;
в группе СоСОН: Со —С — 1,75 ± 0,08, С —О — 1,15 ± 0,05;
Со —О —2,90 А.
Укороченное расстояние Со — Св группе СоСОН обуслов-
лено тем, что связь между центральным атомом и атомом уг-
лерода здесь упрочена (координационная связь и потеря од-
ного электрона) по сравнению с таковой между атомом кобальта
и атомом углерода в группе СоСО, где связь только координа-
ционная.
Легкость, с которой отщепляется атом водорода из карбо-
нилгидрида кобальта, в значительной степени зависит от того,
что кислород мало склонен к образованию четырех связей.
Связь между атомами кислорода и водорода, а также кис-
лотный характер карбонилгидрида кобальта ведут к признанию
наличия полярных связей в молекулах многих производных кар-
бонилгидрида, в которых атом водорода замещен другими эле-
ментами или группами элементов, носящих характер катионов.
(Шуберт [85] считал даже, что карбонилгидрид является соеди-
нением трехвалентного кобальта, в качестве производного гипо-
тетической кислоты Н2С2О2). Величина полярности прежде всего
зависит от относительной силы сродства к электрону компонен-
тов данной молекулы. Чем больше различие между силой срод-
ства к электрону у катиона и аниона, тем полярнее соединение.
Чем меньше эта разность, тем более соединение приближается
к классу гомеополярных, несолеобразных. К числу последних,
вероятно, относятся ртутные и серебряные производные-—
Hg[Co(CO)4]2 и AgCo(CO)4, которые растворимы в органических
Растворителях и нерастворимы в воде. Наоборот, щелочные ме-
таллы, например КСо(СО)4, LiCo(CO)4, образуют соединения
с явными свойствами электролита.
10*
148
Карбонилы кобальта
Карбонилгидрид кобальта может образовываться принци-
пиально' в тех же условиях, которые благоприятствуют образо-
ванию четырехкарбонила, если имеются водород или соединения,
могущие его отщеплять. Отсюда вытекает, что четырехкарбонил
и карбонилгидрид кобальта в атмосфере водорода должны на-
ходиться в равновесном состоянии:
[Со(СО)4]2 + Н2 2НСо(СО)4.
Табл. 31 показывает аналогию в образовании карбонилгидри-
да и четырехкарбонила кобальта [31, 56, 86—89].
Таблица 32
Сравнение условий образования [Со (С0)4]2 и НСо (СО)4
Условия опыта
Е	парциальное	давление, ат	л 0J s Я* о л «н О О	Реакция
Е- о	СО	н2	о. о С щ	
170	220	—	12	2CoS + 4Cu+8CO^-[Co(CO)1]2 + 2Cu2S
170	220	50	12	2CoS + 4Cu + 8CO + H2 -» 2HCo (CO)4 + 2Cu2S
190—	250	—	12	2CoS -|-4Cu+9CO+H2O -> 2HCo (CO)4+2Cu2S+ CO2
—200				
T60	200	—	12	2CoJ2 + 4Cu + 8CO [Co (CO)4]2 + 4CuJ
160	200	50	12	2CoJ2 + 4Cu + 8CO + H2 -> 2HCo (CO)4 + 4CuJ
170	220	—	12	2CoJ2 + 4Cu H 9CO+H2O 2HCo(CO)4+4CuJ +CO2
	900		94	1 2Co+8CO — [Co(CO)4]2
1 Ои	ZVV			) 2Co4-8CO + H22HCo(CO)4
180	240	—	24	2CoH2 + 8CO - 2HCo(CO)44-H2
165	150	120	18	[Co(CO)4]2 + H2 - 2HCo(CO)4
Карбонилгидрид кобальта можно получать следующими спо-
собами: 1) синтез из отдельных составляющих; 2) щелочное раз-
ложение четырехкарбонила кобальта и кислотное разложение
некоторых карбонильных соединений.
Условия синтеза карбонилгидрида из отдельных составляю-
щих показаны в табл. 31. Способы получения четырехкарбонила
и карбонилгидрида практически отличаются улавливанием лег-
колетучего карбонилгидрида, которое лучше всего удается через
глубокое охлаждение приемного аппарата (до —190°) и тща-
тельное исключение кислорода воздуха. Так называемое щелоч-
Карбонилгидрид кобальта и его производные
149
ное разложение четырехкарбонила кобальта вызывается не толь-
ко едкими щелочами и слабыми основаниями, но даже водой
[83, 90].
Реакция с сильными щелочами сопровождается образовани-
ем карбонатов и небольшого количества трехкарбонила. Свобод-
ного карбонилгидрида при этом не получается:
3[Со(СО)4]2 + 8NaOH -> 4NaCo(CO)4 + ~ [Со(СО)3]4 +
-р 2Na2CO3+ 4Н2О.
Со слабыми основаниями или водой карбоната и трехкарбо-
нила не появляется:
3[Со(СО)4]2 + 4Н2О-> 4НСо(СО)4 + 2Со(ОН)2 + 8СО.
В водной среде приходится энергично встряхивать в течение
15—25 час'., чтобы заставить полностью прореагировать суспен-
дированный четырехкарбонил. В органических средах, в которых
четырехкарбонил кобальта растворим, реакция заканчивается
практически мгновенно.
Вследствие неустойчивости карбонилгидрида кобальта все
реакции, в которых он участвует, следует проводить при тща-
тельном исключении воздуха, лучше всего в атмосфере азота,
окиси углерода, водорода или под глубоким вакуумом.
Щелочные растворы азотнокислого кобальта в присутствии
некоторых веществ способны абсорбировать окись углерода и
при этом обнаруживаются следы карбонильного соединения [91].
Как видно из данных табл. 32, значительная абсорбция окиси
углерода происходит в присутствии винной кислоты, цианистого
калия и особенно цистеина [85, 91—93].
Схема абсорбции окиси углерода цистеиновым комплексом ко-
бальта имеет следующий вид [85]:
Co(NO3)2 + 2HS7?H • НС1 + 6КОН -> К2 [Co(ST?)2] +
4- 2KC1 4- 2KNO3 4- 6H2O;
9K2[Co(S7?)2] 4- 8CO + 2H2O->2HCo(CO)4 4~
+ Co(OH)2 4- 6K3[Co(S₽)3];
K3[Co(S7?)3] 4- 6CO 4- 7KOH-> HCo(CO)4 4- 2K2CO3 4-
4- 3K2ST? 4- 3H2O.
В результате происходит полная регенерация цистеина и образо-
вание калиевой соли карбонилгидрида кобальта по суммарному
Уравнению:
2Co(NO3)2 4- 12КОН 4- НСО-»2КСо(СО)4 4- ЗК2СО3 +
4- 4KNO3 + 6Н2О.
150
Карбонилы кобальта
Абсорбция окиси углерода растворами
Таблица 32
Концентрация н.		Добавочное вещество	Концентрация доба- вочного вещества и.	1 Продолжительность абсорбции, час.	Абсорбировано СО М '1
О Z 8	КОН				
0,5	6	К2С2О4	2	1	Нет
0,25	3	к2с2о4	1	2,5	»
0,5	6	ch3chnh2	2	0.5	»
0,5	2	Н3ВО3	0,5	1	»
0,5	6	ноос • сн2  сн2 • сн  nh2cooh	2	2	»
0,5	6	ch2nh2cooh	2	0,5	»
0,5	12	»	2	0,5	3
0,5	24	»	2	2	20
0,5	3	»	2	0,5	10
0,1	6	»	0,4	0,5	5
0,5	6	KCNS	0,5	2,5	15
0,5	6	С6Н4(ОН)2	2	2	10
0,5	6	C6H5COONa	2	2	5
0,5	6	н2с4н6о6	2	1	5
0,5	24	»	2	5,25	147
0,5	16	»	2	144	1700
0,5	2	KCN	0,5	1,25	355
0,5	16	HS[CH2CHNH2COO]H • HC1	0,75	149	5465
Аналогично протекает абсорбция окиси углерода щелочной
суспензией цианистого кобальта. Цианид, как и цистеин играют
роль переносчика окиси углерода. В их отсутствии абсорбция
окиси углерода не идет.
Приведенная выше схема образования соли карбонилгидри-
да кобальта в присутствии цистеина подтверждается следующи-
ми опытами.
Один моль хлористого кобальта в смеси с двумя молями со-
лянокислого цистеина и с шестью молями едкого кали за 4 часа
абсорбирует один моль окиси углерода. Из образующегося ком-
плекса [CoCO(S/?)2], содержащего одну молекулу окиси углеро-
да, можно при подкислении соляной кислотой выделить ртутную
или серебряную соль карбонилгидрида кобальта.
Действуя окисью углерода на трицистеин КзСо(5Л?)3, дости-
гают абсорбции 5—6 молей СО. Выделяются одновременно
К^СОз и образуется КСо(СО)4-
Аммиачный раствор хлористого кобальта легко абсорбирует
окись углерода и с хорошим выходом образует карбонилгидрид
Карбонилгидрид кобальта и его производные
151
2СоС12 + 12NH3->2Co(NH3)6Cl2;
2Co(NH3)6C12 + 1 ICO + 6Н2О-> 2НСо(СО)4 -{-
+ 4NH4CI + 3(NH4)2CO3 + 2NH3.
В водном аммиачном растворе хлористый кобальт в смеси
с' избытком дитионита натрия энергично поглощает окись угле-
рода с образованием натриевой соли карбонилгидрида кобальта
NaCo(CO)4 [39, 41].
Водный сильновосстановительный раствор соли кобальтфор-
мамидинсульфиновой кислоты при добавке аммиака быстро и
почти количественно абсорбирует окись углерода (аналогично
реакции с дитионитом). Выход карбонилгидрида кобальта до-
стигает 90% от теории [39, 41, 94, 95].
В слабоаммиачном растворе соль двухвалентного кобальта
в смеси с 3—5-кратным количеством ронгалита за 24 часа дает
выход соли карбонилгидрида кобальта, равный 75—80% от тео-
рии (Ронгалит можно рассматривать как смесь формальдегида
с сульфоксилатом, т. е. как смесь, обладающую явно< восстанови-
тельными свойствами) [39, 41, 94].
Чистый сульфоксилат кобальта в аммиачном растворе дает
карбонилгидрид с выходом 50—60%. Отсюда можно заключить,
как это было сделано в отношении шестикарбонилов хрома, мо-
либдена и вольфрама А. Н. Несмеяновым [46, 97], что для ус-
пешного образования карбонильных соединений из соответствую-
щих солей прежде всего необходимо создать восстановительную
среду.
Чистый карбонилгидрид кобальта получают кислотным раз-
ложением солей или солеобразных производных карбонилгидри-
да. Кислоты вытесняют из водного раствора чистый карбонил-
гидрид по общей схеме:
Л4еСо(СО)4 + НС1 -> НСо(СО)4 + 714еС1.
Ввиду того, что карбонилгидрид кобальта сам является сильной
кислотой для кислотного разложения приходится применять кон-
центрированную соляную кислоту (2,3 н.). Слабая раствори-
мость карбонилгидрида кобальта в воде и хорошая раствори-
мость многих его солей позволяют сдвигать реакцию вправо не-
прерывной отгонкой образующегося карбонилгидрида в токе
инертного газ(а (азот, водород, окись углерода). Газ пропускают
через две ловушки, охлаждаемые до —20°, чтобы отделить воду.
Затем сушат, пропуская над фосфорным ангидридом, и конден-
сируют карбонилгидрид в приемнике, охлаждаемом до —79°.
При семичасовом встряхивании в атмосфере окиси углерода
смес’й азотнокислого кобальта, цианистого, калия и едкого кали
синяя суспензия сначала становится розовой, а затем желтой.
152
Карбонилы кобальта
После подкисления раствора соляной кислотой (2,3 н.) и отгон-
ки продукта получают выход'карбонилгидрида, равный 44% [62].
Карбонилгидрид кобальта можно также получить из соли
карбонилгидрида железа [98]:
[Co(NH3)6] [HFe(CO)4]2 + 4СО-^ [Со(СО)4] [HFe(CO)4]2 + 6NH3;
2[Со(СО)4] [HFe(CO)4]2—> 2НСо(СО)4 + H2Fe(CO)4 + [Fe(CO)4]3.
В нормальных условиях карбонилгидрид кобальта — желтый
газ с отвратительным трупным запахом. Соединение малоустой-
чиво. Энергично разлагается кислородом воздуха.
При низкой температуре карбонилгидрид затвердевает в жел-
товатые кристаллы.
Температура их плавления —26,2° [83]. В момент плавления
получается прозрачная светло-желтая жидкость, которая темнеет
по мере повышения температуры. Кипит жидкость при —18° и
при этом разлагается с выделением водорода [84].
Перегонку удается проводить, если давление не превышает
100 мм рт. ст. При 100° разложение проходит до конца:
2НСо(СО)4 -> [Со(СО)4]2 + Н2.
Упругость пара в интервале от —37 до —29° выражается
уравнениями [83, 99]:
1g р= 15,811—3682 • Л- ;
Igp = 18,426 — 4301 • ~ .
Теплота возгонки карбонилгидрида составляет 18,25 ккал!моль
Теплота испарения равна 6,11 ккал!моль [83].
При анализе карбонилгидрида найдено 34,2% Со и 0,57% Н.
что соответствует молекуле НСо (СО)4.
Плотность жидкого карбонилгидрида вблизи температуры его
плавления d-264 — 1,573. Поверхностное натяжение жидкости при
—-26° равно 29,6 дин.
Молекулярный объем карбонилгидрида при —26° равен
108,9, а при температуре абсолютного нуля 95,5. Парахор кар-
бонилгидрида равен 254 [84].
Прозрачные бесцветные растворы карбонилгидрида в воде
устойчивы в отсутствии воздуха (кислорода). Даже при нагрева-
нии до 100° заметного изменения не наблюдается. При комнат-
ной температуре растворимость карбонилгидрида в воде состав-
ляет З Ю"2 062, 100] или 5,6-10-2 МОль!л [19, 21, 37, 80, 101, 102]
Карбонилгидрид кобальта и его производные
153
Растворение в воде и метиловом спирте сопровождается дис-
социацией и сольватацией:
НСо(СО)4 + Н2О [Со(СО)4 ]~ + Н3О+;
НСо(СО)4 + СН3ОН [Со(СО)4]“+ Н3СН2О+.
При 0° метанольные растворы довольно устойчивы. При ком-
натной температуре они тотчас окрашиваются в темно-коричне-
вый цвет с выделением оранжевых кристаллов четырехкарбони-
ла кобальта [80—82, 103}.
После долгого стояния наступает реакция:
3[Со(СО)4]2 + 2иСН3ОН 2[Со(СН3ОН)п] [Со(СО)4]2 + 8СО.
Растворы карбонилгидрида в уксусной кислоте неустойчивы.
В инертных растворителях, как например в п-гептане, карбонил-
гидрид при низких температурах относительно устойчив. При 60°
большая часть НСо (СО’)4 разлагается (табл. 33). При дистил-
ляции раствора в п-гептане (32°, 22 мм рт. ст. давления) можно
в приемнике получить около 90% карбонилгидрида. Из раство-
ров ;в спирте и тетрагидрофуране при дистилляции в вакууме да-
же при низких температурах карбонилгидрида не получа-
ется [104].
Абсорбционный спектр карбонилгидрида несколько различа-
ется по расположению максимума и минимума в зависимости от
растворителя [53]:
в воде: максимум при 2550 А;
в гептане: максимум при 3500 А; минимум при 2250 А;
о	о
в диоксане: максимум при 3460 А; минимум при 2550 А.
В щелочной среде карбонилгидрид кобальта быстро окисля-
ется кислородом воздуха или суспензией пиролюзита с образова-
нием оранжевых кристаллов четырехкарбонила кобальта. В под-
кисленном растворе саморазложение наступает уже при комнат-
ной температуре с образованием четырехкарбонила кобальта и
водорода [83, 99].
Карбонилгидрид кобальта и его щелочные растворы облада-
ют сильными восстановительными свойствами. Метилоранж и
метилрот восстанавливаются карбонилгидридом с выделением
четырехкарбонила кобальта. В качестве индикатора в присутст-
вии карбонилгидрида можно употреблять только фенолфталеин.
Слабые окислители как, например, хлорное железо или сульфат
меди в кислом растворе (например, в уксусной кислоте) окисля-
ют карбонилгидрид до четырехкарбонила. Сильные окислители
(перманганат калия, двухромовокислый калий) разрушают кар-
бонилгидрид до двухвалентного иона кобальта с выделением
154
Карбонилы кобальта
Таблица 33
Поведение растворов карбонилгидрида кобальта при нагревании
Температура °C	Исходная концентрация HCo(CO)4 г	Продолжи- тельность нагревания час.	Концентрация НСо(СО)4 после нагревания		Отношение СО:Н в реакционном газе °/0 (объемн.)
			г	о/ /о к исходному	
	В э т и	ловом спирте			
	7,23	1	2,69	37,2	54:46
60	7,44	4	2,66	35,8	61:39
	7,44	12	2,88	38,7	—
	3,28	0,25	2,71	82,5	73:27
	11,15	0,5	5,67	50,9	67:33
	8,57	1	3,10	36,2	59:41
100	7,65	4	3,13	41,0	68:32
	7,65	8	3,46	45,2	65:35
	7,65	12	3,88	50,8	89:11
	7,05	24	3,30	46,8	77:23
120	7,42	1	2,67	36,0	—
	8,09	1	2,64	32,8	—
13<>	6,85	2	1,97	29,1	81:19
	7,44	4	2,48	33,3	79:21
	7,44	8	2,33	31,2	80:20
	6,34	1	0,02	0,4	91:9
140	3,44	2	0.13	3.8	86:14
	В тетрагидрофуране				
	5,48	2	0,69	12,6	—
OU	5,38	2	0,1	1,8	—
		В п-r епта н е			
	5,28	4	0,086	1,6	32:68
60	5,28	8	0,069	1,3	37:63
	7,46	14	0,017	2,3	—
1 Си 1	5,28	4	0,06	1,14	69:31
1UU	5,28	8	0,06	1,14	70:30
окиси углерода и углекислоты. Азотнокислое серебро в аммиач-
ных растворах окисляет карбонилгидрид до четырехкарбонила
кобальта.
Несмотря на неустойчивость, карбонилгидрид можно перего-
нять из сосуда в сосуд при комнатной температуре в токе окиси
углерода без разложения [105].
Карбонилгидрид кобальта и его производные
155
В газовой фазе карбонилгидрид достаточно устойчив. Изу-
чая разложение карбонилгидрида в замкнутом сосуде, В. Хи-
бер [83, 53] отметил, что последние количества его разлагаются
очень медленно. Хотя в токе окиси углерода карбонилгидрид
можно перегонять без разложения, опыты показали, что ни окись
углерода, ни водород не стабилизируют его при комнатной тем-
пературе, а реакция распада:
2НСо(СО)4 -> [Со(СО)4]2 + Н2
не является обратимой. Видимо, это реакция второго1 порядка и
тогда:
- -HC°;C0)d=К[НСо(СО)4]2,
что и было подтверждено экспериментально измерением абсорб-
ции света. Константа скорости реакции распада К при 25° была
найдена равной 3- 10-3 моль/л"1 сек~х. Принимая для растворов
карбонилгидрида тот же порядок реакции распада, можно найти,
что растворы должны быть всегда неустойчивыми (тем более,
чем они концентрированее). Это следует из определения периода
полураспада Л 2 = — , где К —константа, моль!л~х  сек1 и а —
Ка
начальная концентрация, моль/л. Отсюда для одномолярного
раствора карбонилгидрида А = 333 сек, а для 9-молярного
раствора ^/2 = 37 сек. Действительно опыт показывает, что в
гексане одномолярный раствор разлагается за несколько минут,
а 3-модярный раствор — неустойчив.
Так как карбонилгидрид кобальта полностью удаляется из
водных растворов лишь при нормальной концентрации соляной
кислоты, Колеман и Бланшар [92] считают его довольно сильной
кислотой.
Предполагая диссоциацию по схеме:
НСо(СО)4 Н+ + [Со(СО)4]-,
Колеман нашел, что константа диссоциации карбонилгидрида ле-
жит между константами диссоциации уксусной (1,8  10~5) и му-
равьиной кислот (2-10~4). Бланшар [1] дает значение ее
около 1 • 10-5.
В результате потенциометрического титрования Реппе
[106, 107] оценил кислотную силу карбонилгидрида, равной при-
мерно галоидоводородным кислотам. Более тщательные опыты
потенциометрического титрования карбонилгидрида 0,1-н. NaOH
со стеклянным электродом дают основание считать, что в водном
растворе он полностью диссоциирован, а кислотная аила его мо-
жет быть принята равной азотной кислоте (рис. 1Г). Измерения
в ледяной уксусной кислоте говорят за то, что карбонилгидрид
156
Карбонилы кобальта
кобальта даже слабее азотной кислоты, но эти доводы недоста-
точно убедительны [108, 109].
Измерение окислительно-восстановительного потенциала
+260 l
240-
200-
160 -
120-
80 -
40 -
О-
40-
80
В 120
160
-200
Со(СО)^Н
„— HCL
5
Q)
I
сн3соон
Рис. 11. Кривая потенциомет-
рического титрования
НСо(СО)4
:аЛ? 4 6 8 1О
О^~'Н.Ла0Н,мл

системы
2[Со(СО)4]-	[Со(СО)4]2 + 2е
на платиновом электроде против каломелевого дают значения
приведенные в табл. 34 [100, 108].
Таблица 34
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал
Со (СО)7/[Со (СО)4]2
Концентрация NaCo (СО)4 молъ/л	pH	Нормальный потенциал ft
0,012	10	—0,37
0,009	8.5	—0,38
0,013	9	—0,40
0,012	8,5	—0,39
	Округленно. . .	—0,4
Карбонил кобальта входит в уравнение как твердая фаза с
активностью, равной единице. Активность малых концентраций
карбонилгидрида принимается равной его концентрации.
Отрицательное значение окислительно-восстановительного
потенциала показывает, что карбонилгидрид кобальта в воде ме-
тастабилен. Поэтому следует считать, что карбонилгидрид всегда
неустойчив, но скорость его саморазложения различна при раз-
Карбонилгидрид кобальта и его производные
157
ных температурах. Карбонилгидрид кобальта может образовы-
вать устойчивые соли с такими катионами, у которых окисли-
тельно-восстановительный потенциал менее благороден, чем у
карбонилгидрида.
В пиридине (разбавление 42,4 л) карбонилгидрид кобальта
имеет молекулярную электропроводность, равную при 0°С
31,5 ом^слг2 [110].
Инфракрасные спектры показали, что в [Со(СО)4]2, НСо(СО)4
и DCo(CO)4 нет водородных связей (с С, Со или О) [53]. Мас-
спектрографические данные обнаруживают осколки СоСО,
Со (СО) 2, Со(СО)з и Со (СО) 4, а также Н2. В составе осколков
водород не обнаружен [13].
Будучи сильной кислотой, карбонилгидрид кобальта образует
солевые соединения этой кислоты. Таких соединений в настоя-
щее время получено^ большое количество. Соли карбонилгидри-
да, в которых водород замещен каким-либо металлом, называют
иногда смешанными карбонилами металлов. С аммиаком карбо-
нилгидрид образует аммонийную соль (NH4)Co(CO)4 [104].
ЕсЛи при температуре жидкого воздуха смешать эфирные
растворы четырехкарбонила кобальта и литийалюминийгидрида
(аланата лития), то уже при —40° начинается энергичная реак-
ция с выделением водорода.
После окончания реакции из прозрачного эфирного раствора
можно выделить бесцветную, чувствительную к воздуху литие-
вую соль карбонилгидрида. Выход составляет 60—70% [107].
Литиевая соль получается также действием карбонилакобальта
на раствор лития в жидком аммиаке [112].
Встряхивая несколько часов ртутную соль карбонилгидрида
кобальта с водным сульфидом натрия, получают в растворе на-
триевую соль:
Hg[Co(CO)4]2 + Na2S -> 2NaCo(CO)4 + HgS.
Без доступа воздуха соль можно отфильтровать от сульфидного
осадка, упарить под вакуумом и выделить чистые кристаллы.
Сушат соль над фосфорным ангидридом в вакууме [39, 41, 94].
Такое получение натриевой соли лучше, чем действие
Cd[Co(CO)4]2 или бвободного карбонилгидрида кобальта на
раствор металлического натрия, или его нейтральных солей
в жидком аммиаке [37, 112, 113].
2Na + 2НСо(СО)4 -> 2NaCo(CO)4 + Н2;
Na2CO3 + 2НСо(СО)4 -> 2NaCo(CO)4+ Н2О + СО2.
По анализу натриевая соль содержит 30,3% Со и 11,9% Na,
что подтверждает правильность формулы NaCo(CO)4.
158
Карбонилы кобальта
При обработке натриевой соли двухнормальным раствором
соляной кислоты можно выделить свободный карбонилгидрид
[39, 98]:
NaCo(CO)4 + НС1 НСо(СО)4 + NaCl.
С раствором азотнокислого серебра натриевая соль образует
серебряную соль карбонилгидрида кобальта [39]:
NaCo(CO)4 + AgNO3 -> AgCo(CO)4 + NaNO3.
Обрабатывая двухнормальным раствором серной кислоты смесь
натриевой соли карбонилгидрида и азотистокислого натрия, полу-
чают карбонилнитрозил кобальта [39]:
NaCo(CO)4 + NaNO2 + H2SO4 -> Co(CO)4NO + Na2SO4 + H2O+CO
При обработке метанольного раствора четырехкарбонила
кобальта трехпроцентной амальгамой натрия в атмосфере азота
получают раствор натриевой соли карбонилгидрида в метаноле
Выход составляет 50%.
Кобальттриэтилендиаминовая соль карбонилгидрида кобаль-
та с сульфидом натрия образует натриевую соль карбонилгид-
рида:
[Co(C2H8N2)3] [Со(СО)4]2 + Na2S— - 2NaCo(CO)4 +
+ CoS + 3C2H8N2.
Чтобы получить натриевую соль, водный раствор карбонил-
гидрида кобальта нейтрализуют децинормальным раствором ед-
кого натра без доступа воздуха. Этот способ одновременно дает
раствор определенного содержания NaCo(CO)4 [100, 114J.
В растворах жидкого аммиака натриевая соль карбонилгид-
рида получается по реакциям [112]:
[Со(СО)4]2 + 2Na-> 2NaCo(CO)4;
[Со(СО)3]4 + 3Na-»3NaCo(CO)4+ Со;
2НСоСО4 + 2Na -> 2NaCo(CO)4 + Н2.
В начале карбонил и трехкарбонил кобальта образуют с ам-
миаком соль [Co(NH3)6] [Со(СО)4]2 и затем уже натриевую соль.
В индиферентном растворителе четырехкарбонил кобальта
реагирует с амальгамой натрия, образуя NaCo(CO)4.
Натриевая соль карбонилгидрида довольно устойчива. Ее
можно длительное время нагревать до 100°. Щелочные растворы
ее выдерживают нагревание до 200°.
Встряхивая несколько часов ртутную соль карбонилгидрида
кобальта с раствором сульфида калия, получают калиевую соль:
Hg[Co(CO)4]2 + K2S->2KCo(CO)4 + HgS.
Карбонилгидрид кобальта и его производные
159
Без доступа воздуха калиевую соль можно отфильтровать от
осадка сульфида ртути и под вакуумом упарить в чистую крис-
таллическую соль, которую сушат под вакуумом над фосфорным
ангидридом [35, 41, 37, 94]. Этот способ получения калиевой соли
карбонилгидрида кобальта, видимо, предпочтительнее, чем воз-
действие карбонилгидрида на амид калия или нейтральную ще-
лочную соль его в аммиаке:
НСо(СО)4 + KNH2 КСо(СО)4 + NH3;
2НСо(СО)4 + К2СО3 -> 2КСо(СО)4 + Н2О + СО2.
Чтобы получить калиевую соль карбонилгидрида кобальта,
водный раствор сульфата кобальта, едкого кали и цианистого ка-
лия встряхивают 24 часа с окисью углерода. Выход почти количе-
ственный.
Если раствор калиевой соли карбонилгидрида смешать с ни-
тритом натрия, а к смеси по каплям добавить 50%-ную уксусную
кислоту образуется карбонилнитрозил кобальта (с 50%-ным вы-
ходом) [115]:
КСо(СО)4 + NaNO2 + 2С2И4О2-.> Co(CO)3NO +
4~ СО -р Н2О -|- КС2Н3О2 -j- NaC2H3O2.
Чтобы получить серебряную соль карбонилгидрида кобальта
к слабоаммиачному раствору азотнокислого кобальта, при энер-
гичном перемешивании приливают по каплям аммиачный раствор
дитионита натрия в атмосфере окиси углерода:
2Co(NO3)2 + 3Na2S2O4 + 12NH4OH + 8CO->2NaCo(CO)4 +
+ 6(NH4)2SO3 + 6H2O + 4NaNO3.
Затем добавляют немного формальдегида и приливают раствор
азотнокислого серебра (можно пользоваться непосредственно рас-
твором NaCo(CO)4 и азотнокислого серебра):
2NaCo(CO)4 + 2AgNO3 -> 2AgCo(CO)4 + 2NaNO3.
Осадок быстро отфильтровывают на воздухе через стеклянный
фильтр, промывают водой и быстро сушат. Для освобождения
от четырехкарбонила кобальта осадок промывают петролейным
эфиром, растворяют в ацетоне и фильтруют в воду, где выпа-
дают светло-желтые хлопья AgCo(CO)4. Выход составляет 65%.
По анализу AgCo(CO)4 содержит 21,0% Со и 38,8% Ag. Сое-
динение неустойчиво на свету. С аа'-дипиридилом оно дает свер-
кающие желтые кристаллы (в аммиачном или ацетоином раство-
ре) [Agaa' — дипиридил] [Со(СО)4]. Соединение разлагается в
Щелочных растворах [39, 83, 85, 99].
^Если серебряная соль карбонилгидрида получается взаимо-
действием карбонилгидрида в аммиачном растворе с азотнокис-
160
Карбонилы кобальта
лым серебром, бледно-желтые кристаллы содержат кристаллиза-
ционную воду и окись углерода AgCo(CO)4 • V2CO • V2H2O.
Соединение легко растворимо в ацетоне, спирте, хлороформе,
эфире. Нерастворимо в воде и в разбавленных кислотах. Оно не
очень устойчиво на воздухе и свете: за час становится серым, за-
тем чернеет. При нагревании до 90° чернеет, но не плавится
[83, 99].
Безводную серебряную соль получают, если после окончания
абсорбции окиси углерода щелочным цистеиновым раствором
хлористого кобальта, приливают ацетон, смесь несколько упари-
вают, фильтруют и к фильтрату добавляют аммиачный раствор
азотнокислого серебра до полноты осаждения желтого соедине-
ния [85]:
2СоС12 + 12КОН + 1 ICO -> 2КСо(СО)4 + ЗК2СО3 +
+ 4КС1 + 6Н2О;
2КСо(СО)4 + 2AgNO3 -> 2AgCo(CO)4 + 2KNO3.
Абсорбционный спектр серебряного соединения карбонилгидри-
да кобальта в растворе диоксана обнаруживает наличие макси-
мума при 2610 А и минимума при 2410 А [53].
Пропуская поток газообразного карбонилгидрида кобальта
через водную суспензию углекислого бария в атмосфере водорода
получают бариевую соль состава Ва[Со(СО)4]2|. В тех же услови-
ях гидроокись бериллия или углекислый бериллий образует со-
единение Ве[Со(СО)4]2|.
Mg[Co(CO)4]2 можно получить пропуская газообразный кар-
бонилгидрид кобальта в суспензию кислого углекислого маг-
ния [116].
Смешанные карбонилы цинка и кобальта можно получать
разнообразными способами. Так, если смесь бромистого кобаль-
та с избытком цинковой пыли обработать окисью углерода при
200 ат и при 180°, образуется цинковое производное карбонилгид-
рида кобальта [86, 99]:
2СоВг2 + 3Zn + 8СО -> Zn[Co(CO)4]2 + 2ZnBr2.
Реакция проходит количественно. Это же соединение получается,
если вместо бромистого кобальта взять тонкораспределенный ме-
талл:
2Со + Zn + 8СО -> Zn[Co(CO)4]2.
Однако в этом случае рекомендуется температуру поднять до 200°,
а давление окиси углерода до 350 ат. Цинковое соединение мож-
но также получить при 180° и под давлением окиси углерода
350 ат из четырехкарбонила кобальта и металлического цинка:
[Со(СО)4]2 + Zn-»Zn[Co(CO)4]2.
Карбонилгидрид кобальта и его производные
161
Если реакцию вести при 0° и атмосферном давлении, то после пя-
ти часов разложения реакционной смеси 50 %-ной серной кислотой
выход’карбонилгидрида составляет 75%. Соединение пирофорно
[47]. При нагревании освобождается окись углерода и образуется
зеркало из сплава кобальта с цинком. Минеральные кислоты вы-
деляют из соединения карбонилгидрид. Окись азота вытесняет
цинк и часть окиси углерода, образуя карбонилнитрозил кобальта
Co(CO)sNO. Иод в бензольном растворе образует иодистый цинк
п четырехкарбонил кобальта:
Zn[Co(CO)4]2	J2—ZnJ2 + [Со(СО)4]2.
Пиридин и ортофенантролин присоединяются к цинковой со-
ли без освобождения окиси углерода:
Zn[Co(CO)4]2 + (C12H8N2)n->[Zn(C12H8N2)J[Co(CO)4]2.
Производное кадмия Cd[Co(CO)4]21, можно изготовить анало-
гично соединению цинка [86, 99]. Кадмиевое соединение образу-
ется также, если в раствор NaCo(CO)4 в метиловом спирте при-
ливать по каплям нитрат кадмия:
2NaCo(CO)4 + Cd(NO3)2—>Cd[Co(CO)4]2 4- 2NaNO3.
Если к раствору азотнокислого кадмия добавить метанольную
смесь ртутной соли карбонилгидрида кобальта и сульфид натрия,
образуется кадмиевая соль в кристаллах:
Hg[Co(CO)4]2 + Na2S + Cd(NO3)2->Cd[Co(CO)4]2 +
+ HgS + 2NaNO3.
Реакционный раствор выпаривают под вакуумом и из остатка
бензолом экстрагируют Cd[Co(CO)4]2i. Перекристаллизовывают
из бензола.
Кадмиевая соль карбонилгидрида кобальта с сильными ми-
неральными кислотами дает карбонилгидрид кобальта и таким
образом должна быть отнесена к солям, С другой стороны, сво-
ей растворимостью в неполярных растворителях (бензол, дио-
ксан) проявляет неионогенные свойства. Абсорбционный спектр
раствора кадмиевой соли в диоксине показывает наличие макси-
мума при 3025 А и минимума в области 2745 А.
Свойства кадмиевой соли карбонилгидрида в общем анало-
гичны свойствам цинкового соединения. На воздухе соль
устойчива. Водород на нее не действует даже при 200° и
120 ат. Избыток иода вытесняет всю окись углерода и образует
смесь металлических иодидов. При эквимолекулярном количестве
иода образуется CdJ2 и [Со(СО)4]2 [47].
Если к слабоаммиачному раствору азотнокислого кобальта
О Н. А. Белозерский
162
Карбонилы кобальта
Co(NO3)2 • 6Н2О, при энергичном перемешивании по каплям при-
ливать аммиачный раствор дитионита (или сульфокс,плата, рон-
галита) натрия, а затем, после добавки небольшого количества
формальдегида, прилить аммиачный раствор цианистой ртути, в
токе окиси углерода выпадает желтоватый осадок:
2Co(NO3)2 • 6Н2О + 3Na2S2O4 + Hg(CN)2 J  12NH4OH +
+ 8СО—> Hg[Co(CO)4]2 + 6(NH4)2SO3 + 2NaCN + 4NaNO3+ 12H,0
Из осадка экстрагируют ацетоном Hg[Co(CO)4]2. Последующей
добавкой воды к раствору осаждают из него оранжевые иглы сое-
динения, очищенного от примеси металлической ртути. Выход до-
стигает 94% [85, 39].
Ртутную соль карбонилгидрида с 0,5 молекулы кристаллиза-
ционной воды можно получить, пропуская газообразный карбо-
нилгидрид кобальта через аммиачный раствор сулемы [39, 41, 83,
94 99]*
HgCl2 + 2НСо(СО)4 -> Hg[Co(CO)4]2 + 2НС1.
Осадок промывают два раза водой и два раза разбавленной со-
ляной кислотой (для удаления пр-еципитата) и еще раз водой.
Перекристалл!И1зовыв1ают из ацетона. Получаются желтые или
оранжевые иголочки или прямоугольные пластинки, нераствори-
мые в воде и в разбавленных неокисляющих кислотах. Легко рас-
творимы в эфире, ацетоне, спирте, бензоле, хлороформе и т. д. Со-
единение саморазлагается с переменой окраски на серую. Возго-
няется в токе СО. На солнечном свете соединение темнеет. Пла-
вится без видимого разложения при 82°.
При обработке окисью углерода смеси металлов ртути и ко-
бальта или СоХ2 (X — галоген) с ртутью при высоком давлении
окиси углерода и при повышенных температурах, получаются не-
значительные количества ртутной соли карбонилгидрида ко-
бальта.
Обрабатывая смесь ртутной соли и металлического' кобальта
окисью углерода под высоким давлением и при повышенной тем-
пературе, можно получить количественно ртутную соль карбонил-
гидрида кобальта при 150° и исходном давлении окиси углерода
200 ат [86]:
HgJ2 + ЗСо + 8СО -> Hg[Co(CO)4]2 + CoJ2
или
HgBr2 4- 2Со + ЮСО + 2Cu -> Hg[Co(CO)4]2 + 2CuCOBr.
После окончания абсорбции окиси углерода цистеиновым рас-
твором хлористого кобальта к смеси добавляют ацетон, филь-
труют и несколько упаривают фильтрат. Затем добавляют сулему
в слабокислом растворе. Образующийся желтый осадок промы-
Карбонилгидрид кобальта и его производные
163
вают слабой соляной кислотой, затем водой. Перекристаллизовы-
вают из ацетона осаждением двойным количеством воды. Сушат
под вакуумом.
Ртутная соль карбонилгидрида кобальта устойчива на возду-
хе. Она нерастворима в воде. Растворяется в насыщенном раство-
ре цианистого и йодистого калия с образованием устойчивых
комплексов ртути:
Hg[Co(CO)4]2 + 4KCN -> 2КСо(СО)4 + K2[Hg(CN)4].
При подкислении реакционного раствора в осадок снова выпа-
дает Hg[Co(CO)4]2. При обработке ртутной соли водным раство-
ром сероводорода выделяется свободный карбонилгидрид кобаль-
та и осаждается сульфид ртути [41].
Если ртутную соль встряхивать несколько часов с водным
сульфидом натрия (или калия), количество которого менее, чем
это требуется по стехиометрии, то образуется натриевая соль кар-
бонилгидрида кобальта и осаждается сульфид ртути [37, 39]:
Hg[Co(CO)4]2 + Na2S—>2NaCo(CO)4 + HgS.
Если ртутную соль, суспендированную в лигроине, смешивать
со свежеперегнанным фенилизонитрилом, тотчас выделяется окись
углерода и осаждается ртуть. При 60° реакция проходит пол-
ностью:
Hg[Co(CO)4]2 + 5C6H5CN->Co2(CO)3(C6H5CN)5 + 5СО + Hg.
Образующееся вещество кристаллизуется в форме желто-коричне-
вых ромбоэдров [62, 63, 79].
Определение абсорбционного спектра Hg[Co(CO)4]2 дает сле-
дующее распределение максимумов и минимумов: в диоксане мак-
симум при 3280 и 2900 А, минимум при 2980 и 2620 А; в гептане
максимум при 3340 и 2860 А, минимум при 3075 и 2590 А.
При обработке окисью углерода смеси тонкораспределенных
металлов кобальта и галлия иногда удается обнаружить появле-
ние смешанного карбонила, состав которого, вероятно, отвечает
формуле Ga[Co(CO)4]3 [86].
Синтез карбонила из смеси кобальта и индия (3 : 1 и 1 : 1) при-
водит к получению кристаллов состава 1п[Со(СО)4]3 [86],
Как известно, таллий образует одно- и трехвалентные соли.
В своих реакциях с карбонилгидридом кобальта таллий так же
Дает темно-фиолетовые (темно-красные) или желтые соединения
состава Т1[Со(СО)4]3, если исходить из смеси металлов Со (3) +
+ Т1 (1). При обработке окисью углерода металлической смесью
состава Со (1) -|- Т1 (1) получается прозрачное желтоватое сое-
динение состава Т1Со(СО)4 [11].
Олово образует смешанное карбонильное соединение
11*
164
Карбонилы кобальта
Sn[Co(CO)4]2 по методу, описанному для цинка из смеси кобальта
и олова (2:1) и из смеси бромистого кобальта с металлическим
оловом [86].
Свинец дает только качественное доказательство образования
смешанного карбонильного соединения [86].
Бериллий, магний, кальций, литий, германий, сурьма, висмут,
серебро, медь и золото в смесях с кобальтом при обработке
окисью углерода дают только [Со(СО)4]е.
Смешанные карбонилы цинка, кадмия, индия, талия и олова
могут сублимировать, легко растворяются в органических раство-
рителях и не увлажняются водой. Криоскопические определения
молекулярного веса в бензоле отвечают приведенным выше фор-
мулам. Температура плавления их находится в интервале 70—80°.
Они легко разлагаются при нагревании, образуя металлическое
зеркало. Разбавленные кислоты выделяют из них свободный кар-
бонилгидрид кобальта. Водород на них не действует даже при вы-
соком давлении. Выше 40° окись азота превращает их в карбонил-
нитрозил кобальта. Пиридин, ортофенантролин и амины образу-
ют с ними комплексы без освобождения окиси углерода.
Особый интерес представляют производные карбонилгидрида
кобальта, в состав которых входят «основания Льюиса» — сое-
динения, имеющие неподеленпые пары электронов, например
амины (В). Вендер и другие [78, 87, 117, 118] дали общее выра-
жение для взаимодействия таких оснований с четырехкарбонилом
кобальта (так называемое гомомолекулярное диспропорциониро-
вание) :
3[Со(СО)4]2 + 2пВ -> 2[СоВJ [Со(СО)4]2 + 8СО.
На 1 моль четырехкарбонила освобождается 22/з моля окиси уг-
лерода, образуется Р/з молей аниона 1Со(СО)4Р и часть ато-
мов кобальта переходит в состав сложного двухвалентного катио-
на. Так, например, при действии на четырехкарбонил или трех-
карбонил кобальта раствора аммиака в воде, в петролейном
эфире или жидкого аммиака образуется [Со(КНз)6][Со(СО)4]2
[79, 98, 117, 118, 119, 120].
Это же соединение получается при обработке аммиачным рас-
твором карбонилгидрида кобальта его галоидных солей [83, 99]
(X — хлор, бром, иод):
СоХ2 + 6NH3 -> Co(NH3)6X2;
Co(NH3)6X2 + 2НСо(СО)4;± [Co(NH3)6] [Со(СО)4]2 + 2НХ.
При 20° и разведении в 1250 раз молекулярная электропровод-
ность этого соединения, определенная в растворе ацетона, доста-
точно высока и составляет 161 ом~11см2. Оно хорошо растворимо в
Карбонилгидрид кобальта и его производные
165
воде, ацетоне и -спирте. При недостатке аммиака реакция оста-
навливается на образовании кобальтовой соли:
2НСо(СО)4 + СоС12 + 2NH3 —> Со[Со(СО)4]2 + 2NH4C1
или
НСо(СО)4 + NH3 -> NH4Co(CO)4 [104].
При взаимодействии аммиа-чного раствора хлористого нике-
ля с кар|бонилтцдридом кобальта идет реакция:
N iCl2 + 6NH3 -> Ni (NH3)6C12;
Ni(NH3)6Cl2 + 2HCo(CO)4 -> [Ni(NH3)6] [Co(CO)4]2 + 2HC1.
Образующееся в виде синих шестиугольных пластинок соедине-
ние неустойчиво. В присутствии влаги или кислот оно разлагает-
ся с выделением аммиака и карбонилгидрида.
При энергичном встряхивании с водой в течение трех суток
четырехкарбонил медленно разлагается с образованием
[Со (Н2О) 6] [Со (СО) 4]2. Соединение неустойчиво. Саморазла-
гается с выделением гидроокиси кобальта и карбонилгидрида.
Сопоставление окислитель|но-восстано1вителыных потенциа-
лов:
2 +
[Co(NH3)6] + 2е Со + 6NH3	(Ео = —0,42 в);
2 +
[Со(Н2О)6] + 2е Со + 6Н2О	(Ео - — 0,28 в);
[Со(СО)4]2 + 2е	2 [Со(СО)4]~	(Ео - — 0,40 в)
показывает, что соль [Со(КН3)б][Со(СО)4]2 должна быть отно-
сительно устойчивая, тогда как соединение [Со(Н2О)6] [Со(СО)4]2
неустойчиво (при выпаривании происходит внезапное разло-
жение) .
При внесении четырехкарбонила кобальта в пиридин при
комнатной температуре идет энергичная реакция, которая за-
канчивается количественно при подогреве жидкости до 40°:
3[Со(СО)4]2 + 12C5H5N -> 2[Co(C5H5N)6] [Со(СО)4]2 + 8СО.
Темно-красный раствор сгущают в вакууме до консистенции си-
ропа, несколько раз добавляют петролейный эфир и выпари-
вают в вакууме (при И мм рт. ст.). Остается желтый порошок
легкорастворимый в пиридине и в уксусной кислоте. Растворим
в органических растворителях (ацетоне, спирте,). Без длитель-
ного доступа воздуха долго сохраняется. На воздухе легко воз-
горается. Водный раствор дает ионные реакции. Молекулярная
электропроводность равна 209	[77].
166
Карбонилы кобальта
При медленном приливании этого соединения к разбавлен-
ной серной кислоте освобождается чистый карбонилгидрид. При
отгонке его в токе окиси углерода выход достигает 95%. Если
же отгонку вести в токе водорода или гелия карбонилгидрид
расщепляется до трехкарбонила и выход карбонилгидрида па-
дает до 50%:
4НСо(СО)4->2[Со(СО)4]2 + 2Н2
I
[Со(СО)3]4 + 4СО.
При пропускании в пиридин паров карбонилгидрида кобаль-
та образуется [C5H5NH] [Со(СО)4] Г14].
В пиридиновом растворе не до конца идут реакции заме-
щения
[Co(C5H5N)6] [Со(СО)4]2 + 3 (C12H8N2) [Co(C12H8N2)3] [Со(СО)4]2 +
+ 6C5H5N,
[Co(C5H5N)0] [Со(СО)4]2 + 3 (C2H8N2) [Co(C2H8N2)3] [Со(СО)4]2 +
+ 6C5H5N.
Четырехкарбонил кобальта при взаимодействии с 30%-ным
водным или безводным этилендиамином выделяет окись угле-
рода и образует красную маслянистую жидкость, растворимую
в воде. Из нее иногда выпадают розовые кристаллы состава
[Co(C2H«N2)31 [Со(СО)4]2.
Четырехкарбонил предварительно растворяют в толуоле.
Реакция продолжается один час при энергичном встряхивании.
Продукт отсасывают, промывают сначала ледяной водой, затем
эфиром и сушат. Соединение относительно устойчиво на возду-
хе. Оно хорошо растворимо в воде, ацетоне и спирте. Его реак-
ция в водном растворе подтверждает солевой характер соеди-
нения:
[Co(C2H8N2)3] [Со(СО)4]2 + [Ni(C12H8N2)3] С12->
-»[Ni(C13H8N2)3] [Со(СО)4]3 + [Co(C2H8N2)s]C13.
В концентрированных водных растворах:
[Co(C2H8N2)3] [Со(СО)4]а + H2SO4 + ЗН2О —>[Co(C2H8N2)3] SO4
• ЗН2О + 2НСо(СО)4;
[Co(C2H8N2)3] [Со(СО)4]2 -р 3C12H8N2—> [Co(G12H8N2)3] [Со(СО)4]2 ~f~
+ 3C2H8N2;
[Co(C2H8N2)3] [Co(CO)4]2 + Na2S->CoS + 3C2H8N2 + 2NaCo(CO)4;
Co(C2H8N?)3] [Co(CO)4]2 + 2HC1 [Co(C2H8N2)3] Cl2 + 2HCo(CO)4.
Карбонилгидрид кобальта и его производные
167
При 20° и разбавлении в 1250 раз молекулярная электро-
проводность соединения в растворе ацетона составляет
179 ом~х 'см2, т. е. это соединение является электролитом [79].
В растворе метилового спирта при обработке четырехкарбо-
нила кобальта ортофенантролином образуется [Co(Ci2H8N2)3]
[Со(СО)4]2. Это же соединение получается при взаимодействии
[Co(Ci2H8N2)3]Cl2 с водным раствором натриевой соли карбо-
нилгидрида кобальта или с аммиачным раствором карбонил-
гидрида.
Получающийся желтовато-коричневый осадок промывают
метиловым спиртом и эфиром. Выход достигает 80%. Пере-
осаждение ведут из ацетона. Соединение в сухом виде устой-
чиво. Нерастворимо в воде и бензоле. Растворяется в ацетоне,
эфире, пиридине и спирте.
При 20° и разведении в 1250 раз молекулярная электропро-
водность соединения составляет 228 шгкмГ2, т. е. соединение
можно причислить к разряду электролитов [79].
В аммиачном растворе карбонилгидрид кобальта взаимо-
действует с [Ni(Ci2H8N2)3] С12, осаждая оранжевый осадок:
[Ni(Ci2H8N2)3] [Со(СО)4]2. По своим свойствам это* соединение по-
добно кобальтовому [79].
При 0° меркаптан энергично реагирует с четырехкарбони-
лом кобальта:
gCo(CO)4]2 + 6HSC2H5 -> 2[Co(SC2H5)3] [Со(СО)4]2 + 8СО + ЗН2.
Тиофенол реагирует аналогично:
[Со(СО)4]2 + 6HSC6H5 -> 2[Co(SC6H5)3] [Со(СО)4]2 + 8СО + ЗН2.
При повышенной температуре соединения распадаются
с образованием [Со(СО)3]4. Нерастворимы в воде. Неэлектро-
литы. Растворяются в органических средах, но в растворах
происходит медленное разложение с освобождением окиси уг-
лерода. Концентрированные минеральные кислоты разлагают
соединения. В твердом виде соединения на воздухе устойчивы.
Молекулярная электропроводность составляет для фенильного
соединения 0,26 ом~хсм2. Определение молекулярного веса со-
единения указывает на его высокую степень диссоциации [121].
Растворы четырехкарбонила кобальта в метиловом или
этиловом спирте при 0° довольно устойчивы, но при комнатной
температуре или при 35° выделяют окись углерода. Осаж-
дается черный блестящий пирофорный порошок. Он нераство-
рим в метаноле и в большинстве органических растворителей.
Мало растворим в воде. Растворяется в ацетоне и в ледяной
Уксусной кислоте. При разложении 20%-ной H2SO4 получается
ион двухвалентного кобальта и смесь трехкарбонила, четы-
168
Карбонилы кобальта
рех-карбонила и карбонилгидрида кобальта. В растворе аце-
тона вещество обнаруживает свойства электролита.
Вендер и другие [14, 78, 87, 117, 118] нашли, что спирты при-
соединяются к четырехкарбонилу кобальта так же, как и дру-
гие «основания Льюиса»:
3[Со(СО)4]2 + 12СН3ОН -> 2[Со(СН3ОН)б] [Со(СО)4]2 + 8СО.
Вендер считает, что реакция четырехкарбонила кобальта
с «основаниями Льюиса» проходит в две стадии. Сначала обра-
зуется промежуточное1 соединение:
3[Со(СО)4]2 + ЗВ -> 3[ВСо(СО)4]+[Со(СО)4]Г
Затем «катион» [ВСо(СО)4]+ поглощает основание и перегруп-
пировывается в [СоВ,]2+и 1Со(СО)4Г Так, например, темный
раствор четырехкарбонила кобальта в ксилоле или толуоле
при добавке пиперидина изменяется в светло-красный, что ука-
зывает на исчезновение димерных молекул. Газа при этом не
освобождается, но образуется светлое зелено-желтое масло:
| + [Со(СО)4]2 [<^	• Со(СО)4][Со(СО)4]Г
Масло легко растворимо в воде и содержит 1 моль Со(СО) 4
на моль исходного четырехкарбонила. Добавка соляной кис-
лоты заставляет реакцию идти в обратном направлении.
Если при —80° и атмосферном давлении на кристаллах че-
тырехкарбонила конденсировать избыток газообразного диме-
тиламина и дать смеси нагреваться до комнатной температуры,
коричнево-черный карбонильный раствор медленно становится
зеленовато-желтым (при 7,4°):
3[Со(СО)4]2 + 3(CH3)2NH -> 3[(CH3)2NH • Со(СО)4ПСо(СО)4].
Эта соль тотчас диспропорционирует [14, 117, 118]:
3[(CH3)2NH . Со(СО)4ПСо(СО)4] + 9(CH3)2NH ->
->2[Co{(CH3)2NH}6] [Со(СО)4]2 + 8СО.
Проверка Хибером [77] показала, что соль с катионом, со-
держащим окись углерода, является всего лишь метастабиль-
ным промежуточным соединением.
Окись углерода здесь не выделяется. Она расходуется на
образование диметилформамида:
8 (CH3)NH + 8СО -> 8HCON(CH3)2.
Карбонилгидрид кобальта и его производные
169
Вследствие частичной дегидрогенизации образуется некоторое
количество тетраметилмочевины [77].
Взаимодействие карбонила кобальта с метиламином при
22° приводит к образованию светло-красных кристаллов карбо-
нильной соли, чувствительной к влаге и воздуху.
Молекулярная электропроводность этой соли составляет
189 • шГ^л^.Она хорошо растворима в ацетоне и в абсолютном
этиловом спирте [77].
При температуре 200—220° и исходном давлении окиси уг-
лерода 200 ат избыток пиридина или диметилформамида с бен-
зольным раствором четырехкарбонила кобальта (катализатор)
дает N-формил пиперидин или, соответственно, диметил фор-
мамид.
Четырехкарбонил кобальта с избытком диметилформамида
дает [Co{(CH3)2NCOH}6] [Со(СО)4]2.
С третичным бутиловым спиртом четырехкарбонил кобальта
теряет окись, углерода и превращается в трикарбонил [95].
При обработке окисью углерода «смешанных» карбонилов
типа [Со(ЙНз)б][НРё(СО)4]2 получаются соединения, в которых
обе составляющих — катион и анион — являются производными
карбонилов, например [Co(CO)4][HFe(CO)4]2. Продукт неустой-
чив и разлагается по схеме:
6[Со(СО)4 [HFe(CO)4]2 -> 3[Со(СО)4]2 + 6H2Fe(CO)4 + 2[Fe(CO)4]3.
Кроме обычного карбонилгидрида кобальта, можно при-
готовить соединение, в котором атом обыкновенного водо-
рода заменен атомом тяжелого водорода — дейтерия (D). Это
соединение получается в результате реакции обмена:
[Co(C5H5N)6] [Со(СО)4]2 + D2SO4 -> 2DCo(CO)4 + CoSO4 + 6C5H5N.
В чистом виде его выделить не удалось. Получается смесь, со-
стоящая, примерно, из 35% НСо(СО)4 и 65% DCo(CO)4 [104].
Взаимодействие четырехкарбонила кобальта с трифенил-
фосфином приводит к образованию комплекса [Со{(СбН5)3Р}] •
[Со (СО) 4]2. Соединение растворимо в бензоле, пиридине, метил-
фениле; трудно растворимо в спирте. Температура плавления
его 221° [122].
С растворами эфиров фосфорной кислоты карбонил кобаль-
та образует соединения типа [Co{P(OR)3}] [Со(СО)4]2. Бели
R-этил в метанольном растворе, получают оранжево-красные
иглы с температурой плавления 103°; если R-фенил, в бензоль-
ном растворе, получают кирпично-красные иглы с температу-
рой плавления 150°; если R = рС1СбН4, в растворах спирта
с петролейным эфиром, получают темно-красные иглы; если
R = FC6H4, в растворах петролейного эфира, получаются оран-
жево-красные кристаллы с температурой плавления 130° [124].
170
Карбонилы кобальта
Образование солей карбонилгидрида кобальта с изонитри-
лами описано выше [123, 63, 77, 88, 114.]
При взаимодействии дициклопентадиенила кобальта с окисью
углерода под давлением 250 ат и при 90—150° получается
красно-коричневая легколетучая жидкость состава [Со (С5Н5)2] •
•1Со(СО)4]. При дистилляции ее в высоком вакууме и температу-
ре немного выше комнатной появляются признаки разложения.
На воздухе соединение разлагается. Растворяется в органиче-
ских средах (бензол, эфир) и при отсутствии воздуха в этих
растворах устойчиво. В воде наступает быстрый гидролиз. При
растворении иода в пиридине освобождается окись углерода.
Температура плавления —22°. Температура кипения 139—140°
(с частичным разложением). Соединение диамагнитно. Маг-
нитный момент его- равен нулю [124—126].
Трехкарбонил кобальта с ацетонитрилом дает красные приз-
мы [Со(СНзСХ)б][Со(СО)4]2. Соединение устойчиво до —10°.
При комнатной температуре оно плавится с выделением ацето-
нитрила. Хорошо растворимр в воде, ацетоне, спирте. Молеку-
лярная электропроводность его составляет 203 олг'см2.
С ацетоном карбонил кобальта образует [Со(СН3СОСН3)6] •
[Со(СО)4]2. Молекулярная электропроводность соединения рав-
на 180 ом~хсм2.
С карбонилом кобальта реагируют также анилин, диметил-
амин, ацетамид, пиперидин, тетрагидрофуран, но соединений
определенного состава выделить пока не удалось.
Фениламин с карбонилом кобальта дает [Со((С6Н5)ПН2}б] •
[Со(СО)4]2.
Карбонилнитрозил кобальта
Молекула окиси азота, несущая три слабосвязанных элект-
рона атома азота, при взаимодействии с карбонильными соеди-
нениями металлов может передать их центральному атому.
Вследствие этого кобальт приобретает электронную структуру
инертного газа криптона в неполимеризованной молекуле, если
в четырехкарбониле заместить одну СО-группу на молекулу
окиси азота [6, 50, 51, 53, 55, 57, 41, 19, 84, 91, 92, 101, 127—150]:
[Со(СО)4]2 + 2NO -> 2Co(CO)3(NO) + 2СО.
Вейнланд [131] заявляет, чго молекулы окиси углерода и
окиси азота играют в комплексе ту же роль, что и кислотный
остаток или молекула аммиака. По мнению Маншо [131], кис-
лотные остатки следует учитывать при оценке валентности цен-
трального атома, но молекулы окиси углерода, окиси азота и
аммиака ни в коем случае к ним не относятся. Как доказатель-
ство приводится ссылка на то, что при переводе нитропруссида
натрия [Na3Fe(CH)5(NO)] через соль Гофмана [Na3Fe(CN)5(NH3)]
Карбонилнитрозил кобальта
171
в карбонилферроциан натрия pNa3Fe(CN)5(CO) ] оказалось, что
окись азота является такой же нейтральной частицей, как ам-
миак или окись углерода. По Хиберу [132], окись азота отдает
центральному атому все три слабосвязанных электрона и обра-
зует чистоковалентные связи.
Междуатомные расстояния в молекуле карбонилнитрозила
составляют [133, 134]: Со —С 1,83 + 0,02 А; С - О 1,14 ± 0,03 А
и 1,15 А; Со —N 1,75 и 1,76 + 0,03; N —О 1,10 + 0,04 и 1,11 А.
Электрический момент карбонилнитрозила кобальта не оп-
ределялся. Несомненно, что это соединение' обладает конечным
моментом, так как четыре группы, расположенные вокруг цент-
рального атома, неравноценны [55].
Если при- непрерывном встряхивании суспензию азотнокис-
лого, муравьинокислого или металлического тонкораспределен-
ного активного кобальта в щелочном растворе цианистого калия
обрабатывать окисью углерода и окисью азота, то появляются
темные желтовато-бурые нары карбонилнитрозила кобальта
ПОЗ, 133, 134]:
Со + ЗСО + NO -> Co(CO)3(NO).
Добавка паров сероводорода активизирует реакцию. Анало-
гичная обработка растворов цистеина и тартрата, а также ще-
лочной суспензии цианистого кобальта приводит к получению
того же продукта. Коричнево-красные пары карбонилнитрозила
вместе с примесью карбонилгидрида выделяются только после
подкисления реакционной жидкости. Выход достигает 54%
[103, 133, 134, 135].
Калиевая и ртутная соли карбонилгидрида кобальта в ще-
лочном растворе абсорбируют окись азота:
КСо(СО)4 + NO + H2O->Co(CO)3(NO) + КОН + СО + 1/2Н2.
За 5 час. выход карбонилнитрозила составляет 58% [41].
Если к раствору калиевой соли карбонилгидрида кобальта
добавить азотистокислого натрия и подкислить жидкость
50%-ной уксусной кислотой, образуется карбонилнитрозил (136]:
КСо(СО)4 + NaNO2 + 2С2Н4О2Co(CO)3(NO) + КС2Н3О2 +
-4- NaC2H3O2 СО —Н2О.
Взаимодействие ацетонных растворов окиси азота и четырех-
карбонила кобальта или обработка ацетонного раствора четы-
рехкарбонила кобальта газообразной сухой окисью азота также
приводит к образованию карбонилнитрозила. Это же соединение
количественно получается при обработке четырехкарбонила ко-
бальта сухой окисью азота:
172
Карбонилы кобальта
[Со(СО)4]2 + 2NO—» 2Co(CO)3(NO) + 2СО.
При комнатной температуре реакция идет медленно, а при 40°
проходит почти мгновенно. Ни при комнатной, ни при повышен-
ной температуре окись углерода не переводит карбанилнитро-
зила обратно в чистый карбонил [55, 129].
Тонкораспределенный кобальт, нанесенный на пористое те-
ло, плохо реагирует с окисью углерода. Получаются лишь следы
паров, дающих слабое кобальтовое зеркало на нагретой трубке.
Если этот кобальт обработать смесью окиси углерода и окиси
азота, получается летучий карбонилнитрозил [9].
С трехкарбонилом кобальта окись азота до 60° не реаги-
рует. При 75—80° реакция идет очень слабо.
Чтобы выделить карбонилнитрозил в чистом виде, его пары
улавливают в приемнике, охлаждаемом до —79°. Продукт су-
шат при помощи хлористого кальция или фосфорного* анги-
дрида.
Карбо1нил1нитр01зил кобальта — летучая, легкоподвижная
жидкость темно-вишневого цвета. В газообразном состоянии
соединение имеет желтый или красный цвет. В твердом виде
оно желтое {19, 57, 101, 129].
Температура плавления карбонилнитрозила равна 1,05 .
Температура кипения 78,6°. Критическая температура [127] рав-
на 235°. Парахор равен-249,8. Молекулярный объем при 20°
равен 117; при —1°—115,5 и при 0°К— 90,4. Удельный вес
жидкого при 14° равен 1,5126; d~\ = 1,498; d2Q = 1,47 [51, 55, 84,
127] и d\ = 1,507 (1 —0,00208 /). Соединение диамагнитно.
Удельная проницаемость при комнатной температуре равняется
—0,266-10"6. Поверхностное натяжение при —1° o' = 21,9 дин.смг1
[55, 84, 129].
Криоскопические определения показывают, что молекула
карбонилнитрозила мономерна.
Плотность пара соединения характеризуется данными, при-
веденными в табл. 35 [136].
Таблица 35
Плотность пара карбонилнитрозила кобальта
Вес Со (СО)8 (NO) г	Объем мл	Температура °C	Плотность пара
0,0666	175	28	40
0,065	100	25	70
—	—	20	91
Карбонилнитрозил кобальта
173
Упругость паров карбонилнитрозила кобальта приведена
в табл. 36 [19].
Таблица 36
Упругость пара карбонилнитрозила кобальта
Температура °C	Упругость пара мм рт. ст.	Температура °C	Упругость пара мм рт. ст.
1	24	21	68
5	28	23	100
8	32	36	171
10	38	45	251
13	44	56	361
14	77	66	517
16	56	78	761
19	62		
Константа Трутона равна 22,6 [129].
Теплота образования соединения, вычисленная из теплоты сго-
рания, составляет 55,3 ккал/моль при постоянном давлении [57].
Абсорбционный спектр, измеренный в растворе гептана, дает
максимум при 3780 А и минимум при 3190 А [135].
В токе азота при 50—60° соединение перегоняется почти без
разложения. Диссоциация на [Со|(СО)з]4 и NO начинается
при 58°.
Карбонилнитрозил нерастворим в воде. Смешивается во всех
соотношениях с органическими растворителями (спиртом, бен-
золом, эфиром, хлороформом и т. д.) [55].
Растворы карбонилнитрозила в пиридине разлагаются с от-
щеплением окиси углерода уже при слабом нагревании.
В растворе четыреххлористого углерода карбонилнитрозил
разлагается бромом с выделением всей окиси углерода
[53, 92].
При взаимодействии карбонилнитрозила с галогенами не
удается выделить карбонилгалоида кобальта. Однако, если ре-
акционную смесь обработать водой, обильно выделяется окись
углерода, свидетельствуя о возможном образовании неустойчи-
вого промежуточного соединения карбонилгалоида [55, 92].
Иод вытесняет из карбонилнитрозила окись углерода, но не
окись азота. При 160° и давлении окиси углерода 320 ат частич-
но вытесняются иод (или бром) и окись азота [137]:
4Co(NO)2J + 14СО—>2Co(CO)3NO + [Со(СО)4]2 + 6NO+2J2;
4Co(NO)2Br + 14CO->2Co(CO)3NO + [Co(CO)4]2 + 6NO + 2Br2.
При смешивании карбонилнитрозила кобальта с пиридином
174
Карбонилы кобальта
сначала освобождается одна молекула окиси углерода. При по-
вторной дистилляции смеси вытесняется еще часть окиси угле-
рода:
2Co(CO)3(NO) + 2C5H5N Co2(CO)(NO)2(C5H5N)2 + 5СО.
Получается черный кристаллический порошок, который лег-
ко окисляется кислородом воздуха.
Если смешать эквимолекулярные количества карбонилнитро-
зила кобальта с ортофенантролином в растворе метилового
спирта или бензола и подогреть до 40°, то выпадает мелкокри-
сталлический коричневый осадок Co(CO)2(NO)  (Ci2H8N2) и
освобождается молекула окиси углерода [127, 128].
Осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и
эфиром, сушат в вакууме. Соединение устойчиво на воздухе.
Если смешать (по каплям) пиридиновые растворы карбонил-
нитрозила и ортофенантролина, выпадает черный осадок
Со (СО) (NO) • Ci2H8N2 и выделяются две молекулы окиси угле-
рода.
Осадок отсасывают и промывают петролейным эфиром. По-
лучают черные с синевой иголки, устойчивые на воздухе и про-
тив разбавленных кислот. 60%-ная H2SO4 разлагает соединение,,
но не до конца.
Азот, окись азота или окись углерода насыщаются парами
карбонилнитрозила. При пропускании такой газовой смеси через
нагретую стеклянную трубку происходит термическое разложе-
ние карбонилнитрозила. В зависимости от степени нагрева ко-
бальт отлагается или в виде блестящего металлического зерка-
ла, или в форме серых губчатых хлопьев металла с развитой по-
верхностью. Полученный кобальт обладает высокой чистотой и
благодаря своей огромной поверхности пригоден для катализа.
Если разложение вести в токе водорода, то получают побочные
продукты: воду, азот, аммиак и углерод [41].
Карбонилцианиды кобальта
При смешивании растворов цианистого и уксуснокислого ка-
лия с ацетатом кобальта (4:2: 1) без доступа воздуха за 7—
8 часов при непрерывном встряхивании и охлаждении до —10
поглощается 1 моль окиси углерода на атом кобальта. Сырой
продукт имеет желтоватый цвет, но после сушки становится бе-
лым. Вещество можно перекристаллизовать, растворяя в воде
и осаждая спиртом. Оно легко растворяется в воде с желтым
окрашиванием. Концентрированные растворы — коричневые.
Раствор восстанавливает аммиачные растворы серебра до
металла. Соединение диамагнитно [51]. Согласно определениям
В. Маншо и X. Галля [138], анализ дает соотношение
Применение карбонила кобальта и карбонильного кобальта 175
Со : К : С : N = 1 : 3 : 6 : 5, что отвечает формуле КзСо(СЫ)5 (СО).
Уд. вес его d425= 1,888 [50].
На основании диамагнетизма соединения, а также из того,
что с сулемой из раствора КзСо(СХ)5(СО) осаждается
Hg [Со(СО)4]2, В. Хибер [139] считает, что такого кобальтового
карбонилцианида не существует. Комплекс на самом деле яв-
ляется смесью двух веществ КСо(СО)4 и Кз[Со(СХ)6]. Однако
В. Хибер допускает возможность существования полученного
Настом соединения состава K[Co(CO)2(CN) (NO)] [140].
На основании сильной зависимости абсорбции окиси углеро-
да щелочными растворами солей кобальта от количеств добавля-
емого цианистого калия Хибер и Бартенштейн [141] приходят
к выводу о существовании комплекса K2Co(CN)3CO.
Те же авторы установили существование ряда новых карбо-
нилциано- и карбонилраданокомплексов кобальта состава
К2Со(СН)зСО; К?Со2(СХ)7СО; K2Co(CO)3CNS и т. д., которые
получаются в аммиачном растворе в результате реакции
[Со(СО)4]2 + xKCN [Co2(CO)8__xCNx ]Кх +%СО.
Все эти «новые» комплексы, видимо, являются смесью
КСо(СО)4 + Co(CN)2, которые получаются по хорошо извест-
ным схемам:
3[Со(СО)4]2 + 12NH3^2[Co(NH3)6J [Со(СО)4]2 + 8СО;
2[Co(NH3)6] [Со(СО)4]2 + 4CN 4КСо(СО)4 + 2[Co(NH3)6] (CN)2;
2[Co(NH3)6] (CN)2 + 12HC1 -> 2Co(CN)2 + 12NH4C1.
Применение карбонила кобальта и карбонильного кобальта
Карбонил кобальта и особенно легколетучий карбонилгидрид
кобальта широко применяют как катализаторы в реакциях гидро-
формирования, сопровождаемых иногда реакциями восстановле-
ния. Реакции присоединения окиси углерода и водорода обычно
проходят при повышенной температуре (75—400°) и высоком дав-
лении (100—2000 ат) смеси окиси углерода и водорода. В каче-
стве катализаторов можно брать сразу определенные карбониль-
ные соединения или можно пользоваться металлическим тонким
порошком кобальта, который в условиях процесса превращает-
ся в карбонилгидрид.
Карбонильные соединения кобальта служат катализаторами
при получении углеводородов и при синтезах на базе ацетилена
[142—149]. В присутствии карбонильных катализаторов получа-
ют альдегиды, эфиры, карбоксиловые кислоты (из алкенов,
спиртов, олефинов), ацетали, спирты, амины [43, 87, 150—167].
Замещенные бензиловые спирты восстанавливаются в соответству-
ющие замещенные углеводороды. Эфиры жирных кислот изо-
176
Карбонилы кобальта
меризуются [158, 168]. Ароматические галоиды карбонилируют-
ся при температуре 200—300° и под давлением окиси углерода
до 600 ат [169—171]. Из анилина и окиси углерода образуются
анилиды [172]. При температуре 150° и давлении смеси окиси
углерода и водорода 2000—5000 ат происходит синтез глико-
лей и глицерола из их эфиров [152]. При 125° и давлении (СО +
4- Н2) 70 ат удается синтез кремнеорганических альдегидов
[173].
При синтезе тримеров ацетилена, ацетиленовых и винильных
соединений в качестве катализатора применяют трифенилфос-
финтр1икарбон1ил кобальта [65]. Имеются указания, что карбо-
нил кобальта может служить в качестве антидетонатора для горю-
чего в моторах внутреннего сгорания [174, 175].
Четырехкарбонил кобальта и карбонилнитрозил могут быть
использованы для покрытия слоем металлического кобальта по-
верхностей тех предметов, которые могут быть предварительно
нагреты до температуры, достаточной для термического разло-
жения карбонильного соединения (180—220°) [176—178]. Кар-
бонильный кобальт обладает высокими электрическими и маг-
нитными свойствами [179].
Порошковатый металлический кобальт, получающийся при
термической диссоциации карбонила, может использоваться для
металлокерамики и приготовления сплавов методом спекания
[180].
Есть указания, что очистка газов от окиси углерода может
достигаться абсорбцией окиси углерода на кобальте, нанесен-
ном на силикогеле [181].
Глава V
КАРБОНИЛ НИКЕЛЯ
Строение
В карбонильных соединениях никель присоединяет четыре
молекулы окиси углерода, которые образуют четыре координа-
ционные связи за счет 25-электронов углеродных атомов газа
и четырех 4.$4р-ячеек атома металла [1, 2, 3].
Во вновь открытом карбонильном соединении Л. Монд [4]
сначала приписал никелю восьмивалентную структуру, считая
по аналогии с кетонами, что каждая СО-группа присоединяет-
ся к металлу при помощи двойной связи. Но вскоре, учитывая
необычность восьмивалентного состояния никеля, Л. Монд [4]
сделал попытку придать металлу в карбонильном соединении
привычную двухвалентную структуру и циклическое строение
СО—СО
Ni< |
ХСО—СО.
К этому взгляду присоединились позже Армстронг [5], Глед-
стон [6], Сегден и др. [8, 8а]. Схема [Ni (СО)3]СО, предложенная
Джексоном [9], была явно несостоятельна.
Но электронографические и рентгенографические исследова-
ния, а также изучение дипольного момента инфракрасного
спектра, спектра комбинационного рассеяния, магнитной вос-
приимчивости. и спектра Рамана показали, что все четыре СО-
группы связаны непосредственно с центральным атомом метал-
ла, что связи осуществляются всегда через атом углерода, что
все три атома Ni—С—О лежат на одной прямой и что молекулы
окиси углерода располагаются вокруг атома никеля тетраэдри-
чески [10—24].
Вильсон [35] на основании данных спектра Рамана не видит
различия между тетраэдрической и плоскостной структурой мо-
лекулы никеля. Однако такое воззрение достаточно произвольно
и основано на ошибочных предпосылках [14, 26, 27].
Межатомные расстояния в молекуле карбонила определены
равными: Ni—С = 1,82 ± 0,03 и 1,84 ± 0,03 А; С—О = 1,15 ±
± 0,03 A; Ni—О = 2,99 ± 0,03 А [20. 28—32].
12 Н. А. Белозерский
178
Карбонил никеля
Изучение спектра Рамана у свободной молекулы окиси угле-
рода показало наличие характерной линии 2155 слг1 (Розетти)
Андерсон [11], Дадье и Шнейдер [13] для карбонила никеля на-
шли в спектре Рамана две сильные линии 2125 и 2039 слг1. Не-
большая разница между этими данными и величиной, найден-
ной Розетти, может быть приписана изменениям, зависящим от
координации. Следовательно, в молекуле карбонила никеля
окись углерода сохраняет ту же структуру, которой она обладает
в свободном состоянии (о двойной связи Ni:: С см. [33, 34, 35]).
Получение
В 1889 г. в лаборатории Л. Монда [36—41] было обращено
внимание на яркое окрашивание пламени при сжигании газовой
смеси из водорода и окиси углерода, если предварительно эту
смесь пропускали через никелевые вентили. Исследование пока-
зало, что причиной окрашивания пламени является наличие в
газе летучего никелевого соединения. Выделить его путем вымо-
раживания не составило особых затруднений. Так в автоклаве
(рис. 12) был открыт карбонил никеля — первый из карбонилов
металлов группы железа.
Карбонил никеля
179
Адсорбция окиси углерода на поверхности металлического
никеля изучена достаточно подробно. По данным А. Н. Терени-
на [42] окись углерода, адсорбированная на активированном ни-
келе, десорбируется под действием ультрафиолетовой радиации
в области от 2200 до 3000 А, т. е. там, где можно ожидать
поглощения света не молекулой окиси углерода, а карбо-
нильной СО-группой, так как именно последняя поглощает
в области около 2800 А. Таким образом, адсорбированная моле-
кула окиси углерода при контакте с активными центрами ни-
келевой поверхности превращается в карбонильную группу.
Адсорбция окиси углерода тонкораспределейным никелем
при комнатной температуре приводит к образованию карбонила
никеля. При 180° эта реакция подавляется и остается истинная
обратимая адсорбция окиси углерода. Около 270° окись углеро-
да начинает адсорбироваться необратимо и часть ее остается
в контакте с поверхностью металла, вероятно, ввиде NiO и
и ЬИзС [43]. При температуре около 1000° и низком давлении оки-
си углерода (0,01—0,03 мм) никель образует карбонильное со-
единение, которому Брайс [44] приписывает формулу Ni(CO)2.
Величина адсорбции окиси углерода на поверхности никеля
зависит от способа приготовления и особенно от температуры
восстановления исходных соединений в металл [44]. Никель, вос-
становленный из окислов при повышенной температуре, имеет
зерна с подпдавленной поверхностью, отчего общая площадь ее
значительно сокращена. Такой никель обладает меньшей реак-
ционноспособностью или, как говорят, обладает меньшей актив-
ностью.
Образование карбонила никеля из твердого металла и газооб-
разной окиси углерода:
[Ni] + 4CO^Ni(CO)4
следует рассматривать как гетерогенную реакцию, идущую с
сильным уменьшением объема системы. Скорость такой реакции
зависит от температуры, от концентрации реагирующих веществ,
от активности поверхности металла и от величины этой поверх-
ности, от давления окиси углерода, а также от присутствия ве-
ществ, ингибирующих или катализирующих реакцию.
Скорость образования карбонила никеля определяется сле-
дующим уравнением:
— — = -f'O(a— х)+/Ох4 = — К’ (а — х) + Кх*,
dt
dx
где-----изменение концентрации окиси углерода в единицу
времени;
12»
180
Карбонил никеля
ч
а —исходная концентрация карбонила никеля (равная
суммарной или общей концентрации);
х —концентрация окиси углерода в каждый момент вре-
мени;
f' —константа скорости разложения;
f —константа скорости образования;
О—активная поверхность металлического никеля;
К = fO, К! = f'O. Константы К и К' зависят не только от ско-
рости реакции и величины активной поверхности, но еще от ско-
рости адсорбции и диффузии продуктов реакции [45].
Для равновесного состояния:
— dx. = о = Кх4 — К'{а — х);
dt
Кх* ~ К' (а — х);
К	а — х
Опыты, проведенные А. Митташем, показали, что при низкой
температуре, когда можно пренебречь диссоциацией, образова-
ние карбонила никеля происходит по реакции второго порядка
(табл. 37). В таком случае для равновесного состояния имеет
dx
место уравнение-----= Кх2.
dt
Интегрирование этого уравнения дает
__ 1	а — х   1 4Р — р
t ах	t	а(р — Р)
(здесь 4а— начальное давление окиси углерода, р — давление
к моменту времени /).
Чтобы определить порядок реакции, можно воспользоваться
известными уравнениями:
1	(	\
у dt1 dt2 /
lg (Pi — Рг)
где п — порядок реакции;
t— время;
Карбонил никеля
181
с — концентрация;
р — давление.
Таблица 37
Определение константы реакции образования карбонила никеля
(по А. Митташу)
Температура	4 р		t	р	X	к°.10*
°C	мм рт. ст.		мин.	мм рт. ст.	мм рт. ст.	
			0	245		
—2,5	245	61,8	1	225	10,8	197
			2	210	19,0	190
			3	197	26,0	190
—2,4	245	61,8	5	178	36,4	185
			7	162	44,9	190
			10	147	53,2	185
—2,2	245	61,8	15	130	62,5	185
			17	124	66,3	183
—2,3	245	61,8	25 35	107 96	75,0 81,0	194 197
Среднее 							190
			0	204		-		.
			1	189	9,8	.—
~з,о	204	51,6	2,5	174	19,6	185
			3,5	164	26,1	192
			5	155	32,0	187
			6	147	37,3	187
—3,2	204	51,6	7	141	41,2	189
			8	136	44,4	189
			10	127	50,3	191
—3,1	204	51,6	12 15	120 113	54,9 59,5	192 185
			17	108	62,7	187
—2,9	204	51,6	20 22	102 99	66,7 68,6	189 188
—2,8	204	51,6	27	92	71,5	191
			32	87	76,4	192
—3,1	204	51,6	42	79	81,7	201
			77	68	88,9	196
				Среднее 			190
182
Карбонил никеля
Данные, приведенные в табл. 38 и 39, показывают, что кар-
бонил никеля действительно' образуется по реакции второго
порядка.
Таблица 38
Определение порядка реакции образования карбонила никеля
Температура °C	Концентра- ция мм рт. ст. Ni (СО)4	G	р2 Р1	п
	2,24	5,5 : 11	358 :840	1,87
л О £	3,36	8,4 : 27	358 :840	2,37
	1,65	4,3 : 21	243 : 830	2,28
	2,46	6,5:30	163 :838	2,05
	22,46	13:30	163: 838	1,94
	6,86	7,5: 20	272 : 869	1,85
	11,7	16:60	272 : 869	2,14
30,2	12,7	27:75	272 : 894	1,83
	20,1	40:79	367.908	1,75
	28,7	93 : 260	367:868	2,12
	5,08	9,7: 18	438:838	1,96
	2,25	3,5:7	343:607	2,21
30,0	3,39	4,5:7	438 : 726	1,88
	2,25	2,4:7	343:838	2,22*
• В среднем — 2,03.
Таблица 39
Определение порядка реакции образования карбонила никеля
Температура °C	Apt дц	Др2 д^	Pi Ря	п
42,6	62:7,5 25: 10 58:41 56 : 34	22: 10 6: 11 4:41 3:30	819:318 842:358 838:243 842: 163	1,81 1,78 2,21 1,72
г 30,2	90 :21	17:30	849: 272	1,80
Карбонил никеля
183
Процесс образования карбонила никеля можно условно рас-
членить на ряд отдельных этапов.
Когда твердое исходное вещество, содержащее металличе-
ский никель, соприкасается с газообразной окисью углерода,
происходит активированная адсорбция газа на поверхности
твердых кусков (включая сюда поверхность трещин и пор):
[Ni] + 4(CO)^[Ni].(CO*)4(aJ.
Чисто физическая адсорбция молекул газа сопровождается
небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть
десорбирован без особого затруднения. Наоборот, для активи-
рованной адсорбции характерны все черты химического взаимо-
действия, т. е. наличие энергии активации, большой тепловой
эффект, значительные затруднения в десорбции. По определени-
ям Сотодзаки [46], теплота адсорбции окиси углерода на никеле-
вой поверхности достигает 26,68 ккал/молъ.
Скорость хемосорбции возрастает с температурой. Связи
у адсорбированных молекул окиси углерода деформируются и
в результате образуются поверхностные соединения. Адсорбция
и химическая реакция сливаются в один акт.
[Ni] + 4(СО) [Ni] (СО*)4(адс) №(СО)4(адс).
Образующиеся на поверхности твердого материала молекулы
карбонила никеля остаются в адсорбционном слое, удерживае-
мые там слабыми ван-дер-ваальсовс'кими силами сцепления. По
мере накопления в адсорбционном слое)молекулы карбонила под
воздействием взаимного отталкивания и кинетического (тепло-
вого) движения с известного момента времени начинают частич-
но переходить в. газовую фазу (испаряться, десорбироваться):
Ni(CO)4a,c^±(Ni(CO)4)ra3.
Переход молекул карбонила никеля из адсорбционного слоя
в газовую фазу усиливается при повышении температуры или
давления в системе. Влияние температуры объясняется повыше-
нием кинетического движения молекул карбонила в адсорбцион-
ном слое, а повышение давления в системе обусловливает обяза-
тельное увеличение парциальной упругости паров карбонила ни-
келя в газовой фазе.
С другой стороны, усиленный переход молекул карбонила
в газовую фазу из адсорбционного слоя освобождает поверх-
ность исходного твердого материала и облегчает доступ к ней
свежим порциям окиси углерода. В результате создаются усло-
вия для продолжения и развития процесса образования карбо-
нила.
Исходный твердый материал, который используется для по-
лучения карбонила, может состоять не из чистого металлического
184
Карбонил никеля
никеля. В этом случае окись углерода после перевода поверх-
ностного слоя металла в карбонильное соединение должна диф-
фундировать в глубь твердого куска, чтобы продолжать там
реакцию образования карбонила.
У наружной поверхности куска концентрация молекул кар-
бонила и окиси углерода в газовой фазе может быть принята
равной общей концентрации их в газовой фазе реактора. В глу-
бине куска, до- которой за данный отрезок времени успели про-
никнуть молекулы окиси углерода, концентрация карбонила при-
ближается к 100%-ной, а содержание окиси углерода падае'1
практически до нуля.
Так как скорость образования карбонила никеля намного
превышает скорость диффузии окиси углерода, наблюдаемое
«выщелачивание» металла в карбонильную фазу протекает
фронтом, параллельным наружным граням твердого исходного
материала. Скорость диффузии лимитирует образование карбо-
нила никеля [47].
Скорость образования карбонила никеля увеличивается с по-
вышением температуры (в полном соответствии с принципом
Ле-Шателье), а также с повышением скорости хемосорбции.
С ростом температуры скорость реакции непрерывно- увеличива-
ется, но около- 225—250° наступает перелом. При этой темпера-
туре под каталитическим воздействием металлического никеля
наступает интенсивный распад окиси углерода на углекислоту и
сажистый углерод. В результате загрязнения поверхности исход-
ного твердого- металла и резкого снижения концентрации (пар-
циального давления) окиси углерода образование карбонила за-
медляется и может вообще прекратиться.
Закон действия масс определяет направленность реакции об-
разования карбонила никеля. Зависимость этой гетерогенной
реакции от концентрации (активности) реагирующих веществ
имеет Свою специфику. На активность металла в большой степе-
ни влияет чистота его поверхности. Особенно отрицательно ска-
зывается на реакционной способности металла наличие слоя
окислов на его- поверхности или присутствие кислорода в газо-
вой фазе, что также приводит к окислению поверхности металла.
Наоборот, вещества, снимающие окисный слой с поверхности
никеля, благоприятствуют образованию карбонила. К таким ве-
ществам относится сероводород, а также другие сернистые сое-
динения, добавляемые в газовую фазу или к исходному твердому
материалу [40, 48]. Вот почему монолитные куски никеля, имею-
щие очень мало развитую поверхность и подвергавшиеся воз-
действию воздуха, плохо реагируют с окисью углерода, даже
при повышенном давлении и нагреве. В то же время тонкоиз-
мельченный, свежевосстановленный никель легко соединяется
с окисью углерода при комнатной температуре и атмосферном
Карбонил никеля
185
давлении. Никель/восстановленный водородом из формиата, при
температуре около 200° и охлажденный в инертной атмосфере,
жадно поглощает окись углерода при комнатной температуре и
при быстром потоке газ;а из реактора течет непрерывная струя
жидкого карбонила [49—54]. (Очень активный металл можно
получить из амальгамы никеля, отгоняя ртуть в вакууме при низ-
ких температурах.)
Концентрация второго реагента — окиси углерода — опреде-
ляется ее парциальным давлением. Чем выше давление окиси
углерода, тем с большей скоростью и глубже протекает реакция
образования карбонила. Кроме того, повышение парциального
давления окиси углерода тормозит термическую диссоциацию
карбонила никеля. Точно так же Снижение концентрации обра-
зующихся паров карбонила в системе должно содействовать
сдвигу реакции образования карбонила слева направо. Вслед-
ствие этого получению карбонила никеля благоприятствует
быстрый отвод газов из зоны реакции. Для этого реакционный
газ заставляют непрерывно проходить через холодильник, где
пары карбонила никеля успевают конденсироваться и выходить
из дальнейшего участия в процессе. Конденсирование паров кар-
бонила не должно сопровождаться сбросом давления в системе.
Если снизить давление до охлаждения газа, значительная часть
паров карбонила никеля успевает разложиться на металл и
окись углерода.
Охлаждаясь, пары карбонила никеля превращаются в жид-
кость, находящуюся под давлением газовой смеси, состоящей из
окиси углерода с примесью ряда газов (азота, водорода, угле-
кислого газа и т. д.). Все эти газы в той или иной степени раст-
воряются в жидком карбониле (табл. 41—48). По закону Ген-
ри—Дальтона растворимость этих газов находится в зависимо-
сти от их парциального давления. Отсюда следует, что при сбро-
. се давления из жидкого карбонила частично' десорбируются
растворенные в нем газы, которые уносят вместе с собой тумано-
образные капли карбонила [47].
В качестве ингибиторов образования карбонила никеля, кро-
ме кис’лорода, можно' указать легкоплавкие металлы (цинк, сви-
нец, олово, висмут) и силикаты, при наличии которых в исходном
твердом материале переход никеля в карбонильную фазу резко
снижается [40, 54]. В качестве добавок, катализирующих процесс,
могут служить небольшие количества серы, сернистых соедине-
ний, пары метилового спирта. Присутствие серы и сернистых сое-
- динений полезно не только для снятия окисной пленки с поверх-
ности металла, но также для предотвращения распада окиси
углерода на углекислоту и углерод [55].
Первые лабораторные опыты Л. Монда по синтезу карбонила
никеля были успешны вследствие того, что он в качестве исход-
186
Карбонил никеля
Hoiro материала применял тонкораспределенный никель, с'веже-
восстановленный из оксалата при 400° и охлажденный в инерт-
ной атмосфере (СО, N2, Н2, СО2). Реакция шла хорошо при 100°.
Этот путь получения карбонила никеля сохраняет свое значение
в качестве лабораторно-демонстрационного метода и в настоя-
щее время [54, 56—59].
Карбонил никеля можно' получать не только обработкой
окисью углерода металлического никеля или его сплавов
(смесей). В качестве исходного сырья можно также применять
некоторые никелевые соединения (соли), особенно такие, кото-
рые в процессе обработки могут освобождать металлический ни-
кель. Так, например, окислы и сульфиды никеля, смешанные
с порошковатой медью, железом, окисью кальция и т. д., образу-
ют карбонил никеля при повышенной температуре и под давле-
нием окиси углерода 150—200 ат [59—63]. Процесс протекает
в две стадии:
Ni3S2	4Cu —> 2Cu2S	3Ni
3Ni + 12CO->3Ni(CO)4
Ni3S2 + 4Cu + 12CO—> 3Ni(CO)4 + 2Cu2S.
Хлористый никель в смеси с порошком меди или серебра
при повышенной температуре и давлении окиси углерода 210 ат
на 10% переходит в карбонил. В тех же условиях бромистый
никель дает выход карбонила до 50—55%. При 250° и исходном
давлении окиси углерода 200 ат за 15 час. из смеси NiBr2 + Ag
(1:3) получается 19,2% карбонила никеля; при добавке порош-
коватой меди вместо серебра (NiBr2 : Си = 1 : 4) выход карбони-
ла достигает 52,8%. В этих же условиях из чистых галоидных
солей никеля выход карбонила никеля составляет: из хлорида —
2%, из бромида— 1%, а из иодида— 100% [64, 65].
Одновалентный цианистый никель в водной суспензии при
встряхивании без доступа воздуха энергично* поглощает окись
углерода. В газовой фазе обнаруживают пары карбонила нике-
ля. В качестве промежуточного* соединения, вероятно, образуется
сложный цианокарбонильный комплекс. Реакция идет уже
при ’—9°.
2NiCN + 2CO->2NiCNCO
2NiCNCO + 2СО Ni(CO)4 + Ni(CN)2
2NiCN + 4CO-> Ni(CO)4 + Ni(CN)2
Щелочные - растворы двухвалентного* цианистого никеля
Ni(CN)2 и одновалентного цианистого* комплексного никеля
K4[Ni2(CN)6] абсорбируют окись углерода. Интенсивное красное
окрашивание комплексного раствора быстро переходит в светло-
желтое. Образуется карбонилцианидное соединение/.
K4[Ni2(CN)e] + 2СО -> 2K2[Ni(CN)3CO].
Каибонил. никеля
187
В нейтральной области (pH = 7) этот комплекс разлагается
по уравнению'
4K2[Ni(CN)3CO] + 2Н2О—>Ni(CO)4 + 3K2[Ni(CN)4] + 2КОН + Н2.
Кислород воздуха окисляет комплекс в сильнощелочной среде
2K2[Ni(CN)3CO] + 4NaOH + O2^K4[Ni2(CN)6] + 2Na2CO3 + 2H2O.
В атмосфере окиси углерода из комплекса образуется карбо-
нил никеля с выходом около 35%
2K2[Ni(CN)3CO] + 7СО + 4НС1 + Н2О -> 2Ni(CO)4 +
+ 6HCN + 4КС1 + СО2.
Если K4[Ni2(CN)6] обработать окисью углерода в жидком ам-
миаке при —40° в отсутствии воздуха и влаги и затем испарить
аммиак, получается соединение K2[Ni(CO) (CN)3] в виде желтого
микрокристаллического порошка. Оно очень гигроскопично и
чувствительно к воздуху. В сухом азоте или под высоким вакуу-
мом вполне устойчиво. В растворах этилового спирта соединение
очень неустойчиво, в абсолютном спирте оно нацело освобо-
ждает окись углерода, а в сыром — выделяет карбонил по ука-
занному выше уравнению [<66, 67].
На основании опытов с одновалентным цианистым никелем
В. Маншо [68] считает, что образование карбонила легко проис-
ходит в том случае, когда окись углерода соединяется с никелем,
находящимся в пониженной валентности.
При пропускании окиси углерода в щелочные суспензии неко-
торых солей также образуется карбонил [68]. Виндзор и Блан-
шар [69, 70] изучали механизм такой реакции и пришли к заклю-
чению, что в некоторых случаях потенциал никеля в соединениях
может повыситься до величины, соответствующей образованию
карбонила никеля. Так, при обработке окисью углерода щелоч-
ной суспензии хлористого (бромистого, сернокислого, азотнокис-
лого и т. д.) никеля образование карбонила в присутствии сер-
нистого натрия протекает по уравнению*
3NiCl2 + Na2S + 12СО + 6NaOH^3Ni(CO)4 +
+ Na2SO3 + 6NaCl + 3H2O.
Первые наблюдения о взаимодействии окиси углерода и суль-
фида никеля NiS в щелочных растворах (в нейтральных раство-
рах карбонил никеля не образуется) были сделаны Маншо
[68], а затем Бланшаром [69] и Беренсом [71, 72]. Согласно пред-
ставлениям Беренса, реакция идет по схеме,
NiS + 5СО + 4КОН - Ni(CO)4 + К2СО3 + K2S + 2Н2О
188
Карбонил никеля
с тепловым эффектом, равным 59,2 ккал! моль. В качестве побоч-
ных продуктов в ничтожных количествах появляются K2SO3 и
K2S2O3. Вследствие обратимости реакции количественное образо-
вание карбонила никеля происходит только в том случае, когда
растворимые продукты реакции непрерывно удаляются из систе-
мы. Выход карбонила никеля возрастает с повышением темпера-
туры реакции до 60° и с' увеличением концентрации щелочи. Ре-
акция проходит полнее с сульфидом никеля, приготовленным из
щелочного раствора. Отрицательное действие на образование
карбонила оказывает добавка в систему сульфидов щелочного
металла. Благоприятно влияет добавка сульфита. Добавка гипо-
сульфита при комнатной температуре благоприятна, но при
60° — тормозит реакцию [52, 73—76].
Вместо щелочного раствора сульфида можно использовать
цианид
NiCl2 +KCN + 2NaOH + 4СО Ni(CO)4 + KCNO ф 2NaCl + Н2О.
В этих реакциях никель восстанавливается от валентности
+ 2 до 0 за счет окисления серы от валентности —2 до +4 или
азота от валентности +3 до +5 [74, 75, 71, 73, 77, 78].
Карбонил никеля может быть-'синтезирован из многих раство-
ров никелевых солей. Экономичный способ промышленного син-
теза карбонила из аммиачных растворов хлористого никеля раз-
работал Реппе [79, 83] (температура 80—160°, давление окиси
углерода 50—140 ат):
N iCl2 + 6NH3 -> Ni(NH3)eCl2;
Ni(NH3)6Cl2 + 5СО + 2Н2О- > Ni(CO)4 + (NH4)2CO3 -ф
+ 2NH4C1 ф 2NH3.
Процесс образования карбонила, видимо, идет в три стадии:
Ni(NH3)6Cl2 + 2Н2О - Ni(OH)2 -ф 2NH4C1 + 4NH3;
Ni(OH)2 -ф CO-> Ni + H2CO3;
Ni + 4CO-> Ni(CO)4.
В соответствии с первой стадией избыток аммиака и хлористо-
го аммония замедляет гидролиз, а вместе с тем 'и всю реакцию
образования карбонила. Повышение температуры и перемешива-
ние, а также применение давления (увеличение концентрации
окиси углерода) благоприятствуют процессу. Наличие примесей
в виде сульфидов и кислорода тормозит реакцию, азот и водород
на реакцию не влияют [81—84].
Для образования карбонила из щелочных растворов солей
Карбонил никеля
189
никеля вместо сульфида щелочного металла можно использовать
.дисульфид, меркаптан, тиосоли, литионит натрия, ронгалит, фор-
мамидинсульф'оновую кислоту и т. д. [75, 85—88]. Так, например,
раствор, содержащий сульфат никеля, бисульфат калия и едкое
кали, энергично поглощает окись углерода и образует карбонил
никеля. Если сульфид натрия заменить на селенид натрия, обра-
зование карбонила никеля происходит с меньшей скоростью.
При встряхивании с окисью углерода раствора сульфата ни-
келя и едкого кали вместе с’ этилмеркаптаном образуется карбо-
нил никеля. Реакция идет уже при комнатной температуре. Мер-
каптид никеля в щелочной среде поглощает окись углерода с об-
разованием карбонила никеля. При 100—140° окись углерода,
насыщенная парами метилового спирта, образует карбонил нике-
ля из NiNO • SC2H5.
Никельфенилдитиокарбамат при наличии сульфида натрия
растворяется в воде и при комнатной температуре поглощает
окись углерода. Образуется карбонил никеля с выходом 33% (за
2 часа).
Если дитиобензюат никеля при 80° растворить в свежепе-
регнанном циклогексаноле и обработать раствор окисью углеро-
да, 'темно-синяя жидкость после добавки щелочи становится тем-
но-зеленой. За 22 часа выход карбонила никеля достигает 90%.
Если через спиртовую суспензию дитиобензоата никеля с добав-
кой дисульфида натрия пропускать в течение 4 час. окись угле-
рода, получается карбонил никеля с выходом 50,5%.
Щелочный раствор монотиобензоата никеля в циклогекоаноле
при 80° поглощает окись углерода. За 124 часа выход карбонила
никеля составляет 38%.
Встряхивают с окисью углерода 2 ммоля орто аминотиофено-
ла 10 ммоля едкого натра в 20 мл спирта. К раствору по каплям
добавляют 1 ммоль хлористого никеля в 30 мл спирта. Выпада-
ющий вначале глубоко-синий осадок после 2 час. становится зе-
леным и, наконец, желтым. Образуется ‘карбонил никеля с выхо-
дом в 35%.
При реакциях никелевых соединений органиче)ских тиокислот
с окисью углерода В. Хибер [74] считает «движущей силой» об-
разования карбонила никеля появление комплексов этого метал-
ла с валентностью, равной 4. Одновременно вторая половина
никеля восстанавливается до нулевой валентности и образует
карбонил:
2Ni2+ + 4CO^Ni4+ + Ni°(CO)4.
Если комплекс четырехвалентного никеля устойчив, то карбо-
нила образуется не более 50%. При неустойчивом комплексе он
снова распадается на двухвалентные никелевые соединения,
190
Карбонил никеля
которое вновь диюпропорционируют с образованием новых пор-
ций карбонила. В этом случае выход карбонила может достигать
100%. Нетрудно заметить, что предложенное В. Хибером объяс-
нение образования карбонила путем валентного диспропорцио-
нирования является косвенным признанием утверждения
А. Н. Несмеянова [89, 90] о важной роли восстановления при син-
тезе карбонилов металлов из их солей.
За несколько часов при комнатной температуре почти коли-
чественно проходит абсорбция окиси углерода слабоаммиачными
растворами солей никеля с образованием карбонила в присутст-
вии избытка дитионита натрия
NiSO4 + Na2S2O4 + 4NH4OH + 4СО-> Ni(CO)4 + 2(NH4)2SO3 +
-j- Na2SO4 -|- 2H2O.
Первым этапом подобных реакций Хибер считает образова-
ние промежуточного' комплекса с четырехвалентным никелем^
даже если последний доказать не удается. Одновременно обра-
зуется «нульвалентный» никель, дающий карбонил:
2+	4 +
2Ni _> Ni + Ni°
(соль) (комплекс) (карбонил).
Понятно, что если образующийся комплекс устойчив, то выход
карбонила не должен превышать 50%. При неустойчивом комп-
лексе, т. е. при комплексе, который легко абсорбирует окись уг-
лерода выход карбонила может возрасти до 100%- И, наоборот^
выход карбонила падает до нуля, если нет предпосылок для об-
разования промежуточного комплекса с четырехвалентным ни-
келем. В качестве примеров можно указать, что меркаптохино-
лин и диэтилдитиокарбамат никеля в щелочных растворах не
переходят в комплексы четырехвалентного никеля. При обработ-
ке их окисью углерода карбонила никеля также не образуется.
В то же время диметил глиоксим никеля в сильно щелочной сре-
де образует комплекс с четырехвалентным никелем. При обра-
ботке окисью углерода щелочных растворов диметилглиоксима
никеля за 50 час. выход карбонила достигает 76% [87].
Никелевые соли в присутствии избытка ронгалита (формаль-
дегидсульфоксилата натрия’) в слабоаммиачном растворе за 72
часа абсорбируют окись углерода и образуют карбонил никеля
с выходом около' 60%. Известно, что ронгалит является восста-
новителем. Еще более сильным восстановителем является дитио-
нит натрия, который может восстанавливать никелевые соли из
двухвалентных до одновалентных, а частично и до металла. Ион
одновалентного никеля отчетливо появляется при больших кон-
центрациях дитионита и малых концентрациях ^аммиака [75].
Карбонил никеля
191
Если в аммиачный или щелочной раствор никелевой соли
добавить очень сильный восстановитель в виде формамидин-
сульфиновой кислоты, абсорбция окиси углерода и образование
карбонила никеля происходят с поразительной быстротой. Но
аммиачный раствор бензосульфиновой кислоты, не обладающей
восстановительными свойствами, с солями никеля не образует
карбонила при обработке окисью углерода [85].
Окись углерода реагирует с реактивом Гриньяра в присутст-
вии солей никеля. Никель играет здесь роль переносчика окиси
углерода, благодаря промежуточному образованию карбонила
никеля:
N iCl2 + 2/?MgBr Ni + 2MgBrCl + РЯ\
Ni + 4CO^±Ni(CO)4;
Ni(CO)4 + 4/?MgBr^±Ni + 4/?COMgBr.
В любой момент времени, когда вследствие гидролиза реакти-
ва Гриньяра основной процесс прекращается, из смеси можно
получить равновесное количество карбонила никеля [90, 91].
Карбонил никеля образуется при обработке окисью углерода
некоторых смешанных карбонилов:
[Ni(NH3)6] [HFe(CO)4]2 + 4СО -> [Ni(CO)4] [HFe(CO)4]2 + 6NH3;
[Ni(CO)4] [HFe(CO)4]2 Ni(CO)4 + H2Fe(CO)4 + Л- [Fe(CO)4]3.
Он получается также при пропускании окиси углерода ’через ще-
лочные суспензии хлористого, сернокислого или щавелевокисло-
го никеля в очищенном формалине. Если к хлористому или бро-
мистому никелю в лигроине добавить металлический натрий в
форме дроби и смесь нагреть до 90°, а затем к ней прилить слож-
ный эфир щавелевой кислоты, то образуется карбонил нике-
ля [65].
Никелевые соли карбоксильных кислот при обработке их
смесью окиси углерода и водорода сначала восстанавливаются
водородом, а затем образуют карбонил никеля [93].
Физико-химические свойства и реакции
Карбонил никеля — бесцветная легкоподвижная жидкость
с характерным резким и неприятным запахом. Температура пла-
вления его по уточненным данным равна 253,86°К. Температура
кипения при атмосферном давлении составляет 43,2°. Критиче-
ская температура равна 191—195°. Критическое давление —
30,4 ат. Критическая плотность — 0,46. Парахор — 255,3 [10, 11,
12, .40, 94].
Твердый карбонил никеля при —55 ±5° имеет кристалличе-
192
Карбонил никеля
скую структуру куба с 8 молекулами в элементарной ячейке:
а = 10,84 ± 0,02 А [95].
Карбонил никеля диамагнитен. Его удельная проницаемость
равна 0,481 • 10~6, а молекулярная 82 • 10~6. Магнитное враще-
ние карбонила р!авно' 4,2441, если соответствующее значение для
воды принять за единицу [30, 96, 97, 98].
Значения величин поверхностного натяжения (у), плотности
пара газообразного карбонила и его парахора при различных
температурах приведены в табл. 40 [99].
Таблица 40
Поверхностное натяжение, плотность пара и парахор
Некоторые свойства	Температура, °C					
	—23	+ 8	+ 14	+ 20	+ 43	
Поверхностное натяжение, дин/см	 Плотность пара карбонила. . Парахор 		18,46 256	17,215 0,00175 258,75	16,55 0,00238 260,40	15,88 0,00299 260,65	11,70	250,8
Таблица 41
Растворимость окиси углерода в жидком карбониле никеля
под давлением
Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л
	I	Три температуре 8е		э	
205	75,0	170	52,5	70	24,3
200	62,7	156	50,8	50	20,4
189	61,6	130	42,9	25	14,4
182	58,3	95	33,0		
	При темпе		р а т у р е 20	о	
310	132	168	67	90	42
308	124	160	68	85	38
305	120	157	64	82	40
280	120	153	66	70	33
270	118	151	64	60	32
255	106	151	63	59	25
240	104	130	59	54	25
235	104	125	52	45	22
225	98	108	44	36	21
204	83	101	45	30	16,3
185	78	100	43	25	15
182	76	98	45	21	12,3
180	76	95	40	15	9,7
172	75	95	40	11	9,5
Карбонил никеля
193
Растворимость газов в жидком карбониле никеля приведена
в табл. 41—48, а абсорбция газов на карбонильном никелевом
порошке — в табл. 49 [101 а].
Таблица 42
Растворимость углекислоты в жидком карбониле никеля
под давлением
Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л
	п	ри температуре 7,5			
43	206,9	27	157,6	19	87,3
33	179,9	26	150,5	18	83,7
31	170,2	25	150,3	16	75,2
31	174,8	20	89,0	15	70,1
30	174,1	19	86,3	10	43,1
	П	; р и темпе	р а т у р е 17	о	
41	169	22	87	15,5	59
40	174	21,75	88	14	53
40	179	21,75	85	10	35
38	160	21,5	84,5	10	37
28,5 *	119	21,5	89	8	26
23	97	21	81	7,5	25
23	90	16	57	7,5	26
				5	14
Таблица 43
Растворимость водорода в жидком карбониле никеля под давлением
Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л	Давление ат	Раствори- мость л/л
	При температуре 6,5°				
135	19,7	100	14,8	50	7,3
135	20,7	80	9,9	40	6,9
125	19,7	70	9,1	30	4,4
114	15,2	60	8,7	20 10	3,5 2,7
При температуре 19°
75	н,з	43	6,4	17	3,1
65	9,8	34	4,7	11	1,2
51	7,0	25	4,3		
13 Н. А. Белозерский
194
Карбонил никеля
Таблица 44
Растворимость азота в жидком карбониле никеля
под давлением при 20°
Давление ат	Растворимость л/л	Давление ат	Растворимость л/л
145	51,6	52	19,5
143	51,3	50	18,1
141	49,0	49	19,0
125	43,0	48	19,7
124	45,0	47	16,7
118	45,7	46	16,3
108	40,7	45	17,4
95	33,5	30	н,о
89	29,2	26	и,з
54	20,7	25	10,5
Таблица 45
Растворимость смеси углекислоты и окиси углерода в жидком
карбониле никеля под давлением
Давление ат	Содержание СО2 и смеси °/0 (объемн.)	Растворимость измеренная, л/л		
		смеси	в том числе1	
			со2	СО
	При т	емпературе	8°	
335	5,0	175	72	102
315	9,0	198,5	137	92
101	30,6	168,6	155	24
80	29,4	144	115	20
60	34,0	117,5	100	14
38	34,3	72,6	63	9
20	42,5	46,3	40	4
	При температуре		18°	
153	27,5	216	182	26
134	24,6	169	144	24
108	28,3	150	127	19
54	61,1	141	139	7
1 Значения выведены интерполяцией данных табл. 41 и 4 2.
Карбонил никеля
19э
Таблица 46
Растворимость смеси из углекислоты и водорода в жидком
карбониле никеля под давлением при 17,5°
Давление ат	Содержание СО2 в газовой смеси % (объемн.)	Растворимость измеренная, л/л		
		газовой смеси	в том числе1	
			со2	н2
97	35,6	183,7	174	9
85	36,5	163,0	152	8
77	30,4	156,4	151	9
70	42,4	157,5	133	7
33	70,6	118	107	2
1 Значения получены интерполяцией данных табл. 42 и 43.
Таблица 47
Растворимость смеси углекислоты и азота в жидком карбониле
никеля под давлением при 19,5°
Давление ат	Содержание СО2 в газовой смеси % (объемн.)	Растворимость измеренная, л/л		
		газовой смеси	в том числе1	
			СО2	Н2
105	45,4	190,8	181	23
95	48,6	162,3	154	20
78	48,0	150,8	132	15
68	54,2	138,0	125	13
48	65,6	114,3	ПО	7
36	76,1	100	96	4
1 Значения получены интерполяцией данных табл. 42 и 44.
Удельный вес жидкого карбонила никеля указан в табл. 50
[55, 95, 99, 100].
13*
196
Карбонил никеля
Таблица 48
Растворимость смеси углекислоты, окиси углерода и водорода
в жидком карбониле никеля при 6°
Общее давление газовой смеси ат	Состав исходной газовой смеси по анализу % (объемн.)			Растворимость измеренная, л/л			
				газовой смеси	в том числе1		
	со2	СО	Н2		со2	СО	н9
275	и,з	63,5	25,2	207	155	59	11
210	16,4	50,0	33,6	206	175	36	10
180	20,4	48,0	31,6	208	189	29	8
152	25,7	36,0	38,3	206	187	19	9
109	30,1	32,8	37,1	195	165	12	6
62	47,8	37,8	14,4	167	147	9	2
31	62,1	21,9	16,0	100	93	3	1
Значения получены интерполяцией данных табл. 41, 42, 43.
Таблица 49
Адсорбция газов на карбонильном никелевом порошке
при 0°
Газ	Адсорбировано газа .ил/100 г порошка
Углекислота	  .	39
Окись углерода		21
Азот 		14
Кислород 			3,6
Таблица 50
Удельный вес карбонила никеля
Температура, °C	Удельный вес	Температура, °C	Удельный вес
—55	1,78	17	1,3185
—23	1,385	20	1,31032
0	1,36153	25	1,29832
+8	1,34545	30	1 ,.28644
14	1,32446	36	1,27132
Карбонил никеля
197
Удельный (объем жидкого карбонила никеля [12]:
Vt = 0,73305 + 0,0016228^ + 0,000006/2 + 0,000000005/3.
Упругость паров карбонила никеля определялась многими ис-
следователямш Для интерполяции величин упругости предпо-
ложены следующие'уравнения:
1gр = 7,690----(Андерсон [ 11 ]);
1g р = 7,3550-	1415 Т	(Дьюар и Джонс [100]);
lgp = 7,281-	1392 т	(Монд и Назини [101]);
lgp = 7,281-	1555 Т	 (Митташ [45, 55]);
lgp = 7,8253-	1560 т	(Б. Б. Кудрявцев [102]).
Плотность пара карбонила никеля при 50°, определенная по
методу Мейера, равняется 6,01 [100].
Криоскопические определения молекулярного веса карбонила
в растворах бензола показали мономерность молекулы Ni(CO)4
[100].
По данным изменения поверхностного натяжения с изменением
температуры фактор ассоциации определяется равным 0,88, отку-
да следует, что* молекулы жидкого карбонила неполимеризованы.
Диэлектрическая постоянная карбонила равна 2,2 [103].
Отсутствие ассоциации и низкая диэлектрическая постоянная
указывают на ничтожную электролитическую диссоциацию карбо-
нила никеля. Удельная электропроводность чистого карбонила
никеля при —20° равна 1 • 10-9 олг1 см~} по данным Митташа и
2-10~8 олг1 слг1 по измерениям Апта [100, 104]. При +20° элек-
тропроводность на несколько процентов выше. Следы воды повы-
шают электропроводность примерно на 20%.
Внутреннее трение жидкого карбонила при 0° составляет всего
15% от соответствующего значения для воды. Коэффициент куби-
ческого расширения в интервале от 0 до 36° равен 0,001853. Мо-
лекулярная рефракция н = 58,63, а коэффициент дисперсии 1,1236.
Молекулярный объем карбонила при —23° равен 123,5, и при 0°К
101,5. Постоянная Трутом а равна 20,6. Постоянная Ван-дер-Ва-
альса b = 15,5 [6, 12, 16, 105].
Абсорбция света парами карбонила никеля и растворами его в
гексане или в четыреххлористом углероде начинается при 3950° А.
Это отвечает теплоте абсорбции, равной 72 ккал)молъ [106].
198
Карбонил никеля
Теплота образования карбонила никеля определялась многими
авторами, применявшими различные методики'. Рейхер [107], Лю-
кас и Делке [55], также Е. И. Смагина и Б. Ф. Ормонт [108] опре-
деляли калориметрически теплоту сгорания жидкого карбонила
никеля при постоянном объеме. Зная эту величину и теплоты сго-
рания никеля до закиси и окиси углерода до углекислоты, можно
рассчитать теплоту образования карбонила никеля по закону
Гесса:
[Ni] + -1 (O2)->[NiO] + Q1
4(СО) + 2(О2) -> 4(СО2) + 4Q2
[NiO] + 4(СО)2 <- Ni(CO)4 + 2Х/2(О2) — Q3
[Ni] + 4(CO)^Ni(CO)4 + Q1 + 4Q2 — Q3 
Чтобы получить теплоту образования карбонила никеля сле-
дует предварительно' пересчитать теплоту сгорания его, получен-
ную экспериментально при постоянном объеме, на значение при
постоянном давлении по формуле:
Qp == Q3 — Д nRT = Q3 — 0,9 ккал,
где Дп = 1,5—число молей, на которое уменьшается система при
сгорании карбонила. Полученную теплоту образования при посто-
янном давлении Qp можно пересчитать на теплоту образования
при постоянном объеме Qv\
Q —Qn — 2,4 ккал.
'-и ^р
В указанных выше работах значения теплоты сгорания жидко-
го карбонила никеля были получены достаточно близкие: 1590,
1629 и 1588 ккал/г. Однако в последующих расчетах авторы поль-
зовались различными значениями Qi и Q2- В работах Рейхера и
Лукаса и Депке [55, 107] не было учтено, что сгорание металличе-
ского никеля в калориметрической бомбе идет неполностью.
В табл. 51 дана сводка значений теплот образования карбонила
никеля, в которые нами внесены соответствующие исправления.
Для теплот окисления никеля в закись и окиси углерода в углекис-
лоту, а также для теплоты испарения карбонила никеля (7,0) зна-
чения взяты из справочника «Термохимические константы неор-
ганических веществ» (1950 г.). Определения теплоты образования
карбонила никеля, произведенные прямыми опытами А. Митташем
(при 19° С) [45], а также Валлисом и Бейноном [109] и получен-
ные расчетным путем Томлинсоном, Валлисом и Бейноном и
А. Митташем (из определения равновесий) приводятся с некото-
рыми поправками.
Карбонил никеля
199
Таблица 51
Теплота образования карбонила никеля из металла и окиси углерода
ккал/моль
Жидкий карбонил никеля		Газообразный карбонил никеля	Метод определения	Автор
при постоян- ном объеме	при постоян- ном давлении	при постоян- ном давлении		
43,2 44.9±1	45,6 46,1—47,3 48,76	38,6 39,1—39,6 41,76 32,4 32,0 34,5 36,3 39,1	Из теплот сгора- ния То же Из теплоты обра- зования Из равновесий То же » » Расчетом Из теплот сгорания	Рейхер [107], Лю- кас [45] Смагина и Ормонт [108] Митташ [45, 55] То же Томлинсон [109] Валлис и Бейнон [Ю9] Сайкс и Тауншенд [282] Фишер, Коттон и Вилкинсон [283]
В табл. 52 сведены значения молекулярных теплот испарения
карбонила никеля по литературным данным.
Таблица 52
Теплота испарения карбонила никеля
Теплота испарения ккал/моль	Метод определения	Автор
6,92—6,95 6,50 7,00 6,52 6,95 7,20 6,70 6,30 7,00	Из упругости пара То же » » » » » » » » » » Прямым определением	Андерсон [11] Дьюар и Джонс [100] Келли [ПО] Митташ [45, 55] Хибер и Вернер [111] Сугинума и Сотодзаки [112] Валлис и Бейнон [113] Те же [П4]
Теплота возгонки карбонила никеля равна 9,55 ккал/моль. Зна-
чение стандартной энтропии для карбонила никеля равно 95,4
(Спайс [109]) или 97,0 (Крофорд [22]). Энтропия испарения AS =
= 22,2 ккал1°\ • моль. Энтропия реакции образования карбонила
^S298 = —87,9 ккалГК- моль [115].
Теплоемкость карбонила никеля была недавно измерена Спай-
сом, Стапели и Харроу [109], данные которых приведены в табл. 53.
200
Карбонил никеля
Таблица 53
Теплоемкость карбонила никеля Ср, кал/моль
Темпера- тура, °к	СР	Темпера- тура, °к	СР	Темпера- тура, °к	СР	Темпера- тура, °к	ср
90	21,80	145	29,95	200	35,61	Жидкость	
95	22,64	150	30,64	205	35,92	255	48,03
100	23,43	155	31,30	210	36,21	260	48,09
105	24,19	160	31,91	215	36,49	265	48,15
ПО	24,92	165	32,51	220	36,74	270	48,23
115	25,61	170	33,00	225	37,00	275	48,32**
120	26,32	175	33,50	230	37,25	280	48,42
125	27,03	180	33,95	235	37,46	285	48,54
130	27,77	185	34,49	240	37,66	290	48.67
135	28,60	190	34,80	245	37,82*	295	48,80
140	29,25	195	35,21	250	37,93*	300	48,94
* С учетом предплавления.
** От этой точки и далее значения определены экстраполяцией и поэтому менее
точны.
Согласно прежним измерениям, теплоемкость карбонила ни-
келя приведена в табл. 54.
Таблица 54
Теплоемкость карбонила никеля и значение энтропии
в зависимости от температуры
Температура °К	Теплоемкость кал/моль	Энтропия Д5 ккал/°К моль
298,1	32,8	97,0
316,1	33,5	99,1
350,0	34,5	102,7
400,0	35,8	107,7
450,0	36,8	112,2
Для газообразного карбонила никеля £22]:
Ср= 36,00 + 10,4 • 10~V — 3,83 • 105Т~ (273—500°).
Свободная энергия испарения карбонила &F®сп 298° =
— 388 кал!молъ. Изменение свободной энергии образования из
элементов А/?298° = —140,0 ккал!моль. Энтропия .испарения кар-
бонила никеля А£з15,6 =22,18 ккал!°К' моль. Энтропия образова-
ния AS298 = 95,4 ккалРК • моль.
Теплота плавления карбонила равна 3,306 ккал)моль [110].
В табл. 55 приведены константы равновесия реакции образо-
вания и разложения карбонила никеля по измерениям А. Мит-
таша [45, 55].
Карбонил никеля
201
Теплота образования карбонила никеля из элементов равна
—121 ккал!молъ [116] (?) или—145,1 ккал!молъ.
Таблица 55
‘	Логарифм константы равновесия реакции
Логарифм константы
Материал
температура, °C
20	30	40	50	60
70	80	90	100 НО
Протравленная пи-
щевая жесть . .
Электролитическая
жесть............
Амальгамирован-
ная слабоникели-
рбванная жесть
Никелированная,
протравленная
жесть...........
Амальгама никеля
из карбонила ни-
келя ............
Никелевый поро-
шок и жесть . .
Тонкий никелевый
порошок и жесть
То же...........
4,748 5,291
3,820
2,467 3,177
6,597
5,829 6,324
6,198
4,970
4,374
3,917
6,8127,2557,745
6,401
5,938 6,443
5,484
5,092
4,992
6,859 7,180
6,631
7,678
Разбавленные кислоты и щелочи, а также концентрированная
соляная кислота на жидкий карбонил никеля не действуют. Кон-
центрированная азотная кислота и царская водка разлагают его
энергично. Карбонил никеля медленно реагирует с серной кисло-
той с образованием сульфата никеля [12, 100]. При комнатной тем-
пературе щелочной раствор карбонила никеля постепенно окраши-
вается выделяющимся коллоидным никелем [119, 120, 121, 121а].
За редким исключением неорганические соли в карбониле никеля
нерастворимы. Так в нем не растворяются: хлористые натрий и
литий, хлорные железо и хром, сулема, 1четыреххлористая плати-
на, иодистые калий и аммоний, цианистые ртуть и серебро, рода-
нистый аммоний, сода, борат и фосфат натрия, сульфаты калия,
никеля и железа, сернистый барий, азотнокислые калий и сереб-
ро, селен, красный фосфор. Нерастворимы также водная и без-
водная щавелевая кислота, оксалаты аммония и железа, формиат
натрия, уксуснокислый свинец, амилсернокислая медь, пиридин-
нитрат, гликольэфирхлоргидрат, флюоресцеин £12, 36, 55, 100, 87].
Слабо растворимы в карбониле никеля: пикриновая кислота,
202
Карбонил никеля
ортонитрофенол калия, бензоилэтилтио|карбиновая кислота,'ани-
линхлоргидрат, триметил р-нафтоламмонийиодид и триметилсуль-
финиодид. Легко растворяются камфора и спирт. Менее растворим
дибром антрацен.
Карбонцл никеля растворяется в карбониле железа, спирте,
бензоле, хлороформе, ацетоне, толуоле, ксилоле, терпентиновых
маслах, нефти, эфире и в других углеводородах. Смешиваясь со
спиртом, карбонил никеля образует два слоя: верхний — из спирта,
насыщенного карбонилом, нижний—«из карбонила, насыщенного
спиртом. При растворении карбонила в спирте электропровод-
ность его возрастает примерно в 10 раз. Электропроводность спир-
та, насыщенного карбонилом, составляет 3 • 10 6 ом~х [4 12, 36 57
117,118,122].	’	’	
Карбонил никеля в воде растворяется незначительно. Однако
при соприкосновении с водой он немного гидролизуется, выделяя
зеленоватый осадок неопределенного состава. Аналогичный гидро-
лиз происходит частично и в других растворителях [117, 118, 122,
123].
Карбонил никеля фотохимически устойчив. Однако в присутст-
вии воздуха смесь паров карбонилов никеля и железа после корот-
кого освещения продолжает энергично реагировать в темноте с об-
разованием смешанной окиси обоих металлов [12].
С хлором карбонил никеля реагирует энергично. Реакция идет
между твердым карбонилом и жидким хлором. Газообразный
хлор бурно разрушает пары карбонила с образованием хлористо-
го никеля и фосгена. Аналогично» действует четыреххлористая пла-
тина [12, 45, 55, 100].
Реакция карбонила никеля с бромом идет настолько энергично
и полно, что ее с успехом используют для аналитических определе-
ний [123а]:
Ni(CO)4 + Br2 -> NiBr2 + 4СО.
Она проходит также энергично, если бром медленно приливать
к раствору карбонила никеля в четыреххлористом углероде. Реак-
ция идет быстро даже между твердым карбонилом и жидким бро-
мом. Разбавленные пары карбонила никеля и брома реагируют
спокойно и др конца. Если окись углерода, содержащую от 0,5 до
25% паров карбонила никеля, обрабатывать избытком бромной
воды, указанная реакция протекает количественно». При этом в га-
зовой фазе не удается обнаружить даже следов углекислоты
[3, 12, 39, 100, 124].
Элементарный иод в карбониле, видимо, нерастворим, но бурно
выделяет из него газ с одновременным образованием йодистого
никеля. При большом избытке карбонила реакция иногда внезап-
но прекращается без видимой причины [125, 121а].
Растворы карбонила никеля и иода в хлороформе или в четы-
Карбонил никеля
203
реххлористом углероде реагируют между собой медленно, но ко-
личественно:
Ni(CO)4 + J2 Ni J2 +4СО.
Растворы йодистого водорода также разрушают карбонил ни-
келя.
В растворе хлороформа однохлористый иод бурно реагирует
с карбонилом никеля. Образуется светло-коричневый осадок, а
раствор становится пурпуровым вследствие освобождения эле-
ментарного иода. После этого* скорость выделения газов заметно
уменьшается, и пурпуровая окраска раствора постепенно исчезает.
Реакция идет в две стадии:
Ni(CO)4 + 2JC1 N iCl2 + J2 + 4СО
Ni(CO)4 + J2 Ni J2 + 4CO
2Ni(CO)4 + 2JC1 -> NiCl2 + NiJ2 + 8CO '
Аналогично* протекает реакция карбонила никеля с треххлори-
стым иодом в растворах хлороформа или четыреххлористого угле-
рода. Взаимодействие карбонила никеля с цианиодидом в раство-
рах хлороформа или спирта протекает по той же схеме:
Ni(CO)4 + 2CNJ Ni(CN)2 + J2 + 4СО,
Ni(CO)4 + J2-»NiJ2 + 4CO.
Газообразный циан, вероятно, не действует на парообразный
или жидкий карбонил никеля. В спиртовом растворе количествен-
но протекает реакция [100].
Ni(CO)4 + 2CN -> Ni(CN)2 + 4СО.
С цианистым калием карбонил никеля образует K[Ni(GOsCN]
[126].
Сухой или влажный карбонил никеля медленно реагирует с воз-
духом или кислородом на холоду. Вероятно вследствие улетучи-
вания части карбонила состав продукта реакции различными
исследователями определяется по-разному: C2O3-Ni3- ЮН2О;
Ni (СО) 4 • Ni (ОН) 2 • 4Н2О; основной карбонат никеля; смесь из
формиата, карбоната и гидроокиси никеля и пр. При этом не
установлено образования углекислоты [12, 122].
Продукт окисления нерастворим в воде и органических раство-
рителях, но быстро* и полностью растворяется в разбавленных кис-
лотах (включая уксусную) и выделяет при этом углекислоту.
Он также полностью растворяется в аммиаке. При прокаливании
204
Карбонил никеля
на воздухе он чернеет и 'освобождает много газа, не имеющего
запаха. Пары карбонила никеля при адсорбции углем разлагают-
ся [127].
Теплый карбонил никеля в атмосфере кислорода или воздуха
разлагается энергично, с воспламенением и взрывом [122,3].
Пары карбонила никеля в присутствии воздуха взрывоопасны.
При парциальном давлении их до 15 мм рт. ст. в смеси с воз-
духом (общее давление 150 мм рт. ст.) или до 12 мм рт. ст. в сме-
си с кислородом они взрывают при 20° на воздухе или в кислоро-
де. Взрыву предшествует длинный и неопределенный индукцион-
ный период. Непосредственно перед взрывом в газовой смеси по-
является белый туман. При 20—40° добавка паров карбонила
(25 мм рт. ст.) к смеси /г-бутан + кислород (175 мм рт. ст.)
вызывает взрыв. Существование пределов и индукционного пе-
риода предполагает цепной процесс [128].
Аммиак и азот с карбонилом никеля, видимо, не реагируют.
По наблюдениям Бертло [122] карбонил никеля с окисью азота
образует синее комплексное вещество. Синий, иногда почти белый
гель образуется в результате воздействия окиси азота на жидкий
карбонил никеля при температуре от —11° до 0°. При комнатной
температуре появляются осадки от бронзового до оливково-зеле-
ного цвета. В воде они не растворяются. Разбавленная серная
кислота выделяет из них красные пары.
При обработке окисью азота метанольного раствора карбонила
никеля получается зеленое вещество', устойчивое на воздухе. Со-
став его, вероятно, отвечает формуле Ni(OH)OCH3NO 4- СН3ОН
или N2O2Ni(OH)2  4СН3ОН [11, 122, 124, 129]. Без доступа воз-
духа чистый карбонил никеля, его пары или его растворы в хлоро-
форме, бензоле, гексане, эфире и ксилоле при комнатной темпера-
туре поглощают окись азота, с появлением синего окрашивания.
После выпаривания остается бледно-синий порошок с запахом
миндаля. Состав его отвечает формуле Ni(NO)2. При 90° он во-
спламеняется [124].
Взаимодействие окиси азота с карбонилом никеля тормозится
наличием окиси углерода в газовой фазе. При LOO—140° окись
углерода, насыщенная парами метилового спирта, вытесняет окись
азота из соединения Ni(NO)SC2Hs с образованием карбонила ни-
келя [68, 130, 131].
Смесь окиси азота с аммиаком при —14° взаимодействует
с жидким карбонилом никеля, причем образуется синий гель, со-
держащий все три компонента [130, 131].
Если подогреть смесь паров карбонила никеля с закисью азо-
та N2O, происходит энергичный взрыв [131].
Двуокись азота NO2 реагирует с карбонилом никеля экзотер-
мически даже при —78°, освобождая 98% окиси углерода и не-
много углекислоты. Твердый остаток состоит из нитрата и нитрита
Карбонил никеля
205
никеля в соотношении 3:1. При 0° реакцию следует вести, раз-
бавляя ее двуокисью азота, азотом или окисью углерода. Также
энергично проходит реакция при введении двуокиси азота в рас-
твор карбонила никеля в гексане. Азотистый ангидрид N2O3 реа-
гирует аналогично двуокиси [131].
Карбонил никеля реагирует с раствором металлического нат-
рия в жидком аммиаке [132, 133]; получающиеся продукты не
идентифицированы:
Ni(CO)4 + xNH3 + xNa -> Ni(CO)4_ x • %NH3 + xNaCO( 2).
Карбонил никеля и его пары энергично детонируют при сопри -
косновении с раскаленными предметами, с телами, обладающими
сильноразвитой поверхностью, а также при встряхивании со
ртутью или серной кислотой. Температура воспламенения карбо-
нила никеля зависит от чистоты его- и от добавок к нему некото-
рых веществ (табл. 56) [45].
Таблица 56
Температура воспламенения чистого карбонила никеля и карбонила никеля
с добавками
Карбонилы никеля	Температура воспламенения °C
Чистый Ni(CO)4		84—87
Сырой водный Ni(CO)4		75—80
Сырой безводный Ni(CO)4 + Fe(CO)5		83—85
«Взрывчатый» Ni(CO)4 (долго стоявший на свету)	73—75
Ni(CO)4-|-5% ксилола . .		85—87
Ni(CO)4-j-5% машинного масла		85—87
Остаток Ni(CO)4 после дистилляции при 95°	. .	180—190
Порошок элементарной серы очень энергично выделяет газ из
карбонила никеля; осаждается сульфид и металлический никель.
В растворе хлороформа карбонил никеля медленно реагирует
с серой, выделяя черный осадок, содержащий до 54% №. Осво-
бождающийся газ состоит почти полностью из углекислоты. Коли-
чество газа не превышает 25% от теории. В отсутствие кислорода
раствор серы в ксилоле или сероуглероде медленно реагирует
с карбонилом никеля. Реакция заканчивается за четверо су-
ток [3, 100],
Сероводород медленно реагирует с избытком карбонила нике-
ля, выделяя черный осадок (вероятно NiS) и освобождая окись
углерода и водород. Растворы сероводорода разрушают карбонил
никеля [100].
Селен действует на карбонил никеля так же как сера, но очень
медленно. Вза1имодействие с теллуром чуть заметно.
206
Карбонил никеля
Сероуглерод реагирует с карбонилом никеля в газовой фазе
с образованием осадка, вероятно, NiS (100, 135].
Смесь карбонила серы COS и паров карбонила никеля или
спиртовой раствор этих компонентов при 100° реагируют с выде-
лением окиси углерода. Бензольный раствор нитрида серы с кар-
бонилом никеля образует соединение Ni(SN)4 [135].
При обработке окисью углерода раствора соли никеля тз при-
сутствии меркаптана летучий карбонил никеля образуется много
быстрее, чем четырехкарбонил кобальта из растворов его солей
в тех же условиях. Этим способом можно выделить никель из сме-
си его солей с солями кобальта.
При смешивании карбонила никеля с этилмеркаптаном наблю-
дается интенсивное коричневое окрашивание и образование осад-
ка, содержащего серу и никель.
Диметилглиоксим и нитрозо-р-нафтол разрушают карбо-
нил [134].
Аллилсульфид, этилтритиокарбаминат, этилдитиокарбаминат
реагируют с карбонилом никеля, осаждая коричневые или черные
осадки. Взаимодействие карбонила никеля с тиофеном и тиокар-
бамидом незначительное. С тионилхлоридом на холоду реакция
проходит легко. Бензоилэтилкарбаминовая кислота, сернистый ба-
рий и роданистый аммоний из жидкого карбонила никеля осаж-
дают черный осадок и выделяют газ [12, 135].
Раствор фосфора в сероуглероде без доступа воздуха, видимо,
не взаимодействует с карбонилом никеля. Газообразный фосфин
на холоду реагирует с парами карбонила, образуя черный осадок..
При комнатной температуре и атмосферном давлении трехфто-
ристый фосфор не вытесняет окиси углерода из карбонила никеля.
При 40° пропускание газообразного трехфтористого фосфора че-
рез жидкий карбонил приводит к образованию жидкого соедине-
ния, состав которого, видимо, отвечает формуле NiCO(PF3).
Взаимодействие жидкого карбонила никеля с трехфтористым
фосфором под давлением, но при комнатной температуре, приво-
дит к освобождению 2—3 молекул окиси углерода.
С треххлористым фосфором карбонил никеля образует желтое
нелетучее соединение Ni(PCl3)4.
Трехбромистый фосфор в жидкой фазе вытесняет из карбонила
никеля окись углерода, но соединения с определенным составом
получить не удается [136, 137, 138].
Трифенилфосфор энергично реагирует с карбонилом никеля
в эфирном растворе; выделяется окись углерода и осаждаются
кремовые кристаллы состав Ni (СО) 2[(С6Н5)зР]2[139]. Температу-
ра плавления этого вещества 206—215° [139] или 180—190° [140].
Соединение медленно разлагается при хранении.
При перемешивании метанольного раствора карбонила никеля
с трифенилфосфором при комнатной температуре освобождается
Карбонил никеля
207
окись углерода и образуется Ni(CO)3 • (С6Н5)зР. Температура
плавления этого соединения 123°. При продолжительном нагрева-
нии оно переходит в Ni(CO)2 • [(СбН5)зР]2- Последнее после 4-ча-
сового нагревания до 190° в автоклаве с фенил бромидом и водным
бутиловым спиртом превращается в комплекс состава [(С6Н5)зР]2 
..NiBr C6H5Br H9jO [139, 140].
При умеренной температуре и в подходящих растворителях из
карбонила никеля и 7?3Р (7?-алкил или -арил) или из карбонила
и комплексной соли (7?3Р) 2NLK21 можно получать соединения типа
[(С7Н7)зР] Ni(CO)3 и [(С4Н9)зР]2 Ni(CO)2. Температура плавле-
ния первого* соединения равна 158°. Второе соединение является
жидкостью [139].
При обработке галоидными кислотами или галогенами карбо-
нилфосфидные соединения полностью отдают окись углерода, пре-
вращаясь в NiBr2(/?3P)2. Все карбонилфосфидные соединения
растворимы в бензоле, пиридине, фенилметане и трудно раство-
римы в спирте [141].
Аналогично образуются соединения [ (CeHs) 3As]Ni (СО) 3;
C€H5Afe3AsNi(CO)2; [(C6H5)3Sb]Ni(CO)3 и C1()H8N2Ni(CO)2. Тем-
пература плавления первого 105°, второго — 96—100°. Растворя-
ются в тех же растворителях [139, 142, 143, 144].
Взаимодействие карбонила никеля с треххлюристой сурьмой
в растворе циклогексана приводит к образованию сложного сое-
динения Ni(CO)3 • SbCl3 (138). Сероуглерод реагирует с этим сое-
динением, освобождая окись углерода и оставляя темно-коричне-
вый остаток. Со спиртами и ацетоном происходит разложение;
освобождается окись углерода, получается раствор соли двухва-
лентного никеля и осадок оксихлорида сурьмы. Также разлагают
вода и разбавленные кислоты. При нагревании освобождается
окись углерода. При обработке треххлористым фосфором происхо-
дит бурная реакция с освобождением окиси углерода.
Карбонил никеля реагирует с о-СбН4[А8(СН3)2]2 и образуется
Ni(CO)2 • C6H[As(CH3)2]2. Из этого бесцветного продукта иод
вытесняет остатки окиси углерода [34]:
Ni(CO)2C6H4[ As(CH3)2]2 + J2 -> Ni J2 • C6H4 • [ As(CH3)2]2 + 2CO.
При длительном соприкосновении карбонил никеля восстанав-
ливает кристаллы азотнокислого* серебра до металла. Он восста-
навливает до металла также аммиачные растворы серебряных
и медных солей. Четыреххлористая платина разлагается карбони-
лом с выделением хлористого никеля и освобождением окиси
углерода [12].
Реактив Гриньяра вступает во взаимодействие с избытком
карбонила никеля в качестве переносчика окиси углерода [40, 145].
Реакция, видимо, идет через образование промежуточного не-
устойчивого соединения:
208
Карбонил никеля
Ni(CO)4+4/?MgBr------
R	R
I	I
BrMg—О—Сх /С—О—MgBr
BrMg—O~C/N1XC—O—MgBr
I	I
R	R
При гидролизе выделяется водород, нарушаются связи ме-
жду никелем и углеродом и образуется хлористый никель и ги-
дроксикетоны. Так были получены бензоин из фенилбромида
(выход 70%), n-бутироин из лг-пропилбромида (выход 50%),
«-валероин из и-бутилбромида (выход 50%) и изобутироин из
изопропилбромида магния (выход 35%) [145].
Дьюар и Джонс [100] Изучали реакции карбони’ла никеля
с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого
алюминия. Они получили различные альдегиды и производные
антрацена.
В отсутствии воздуха и влаги карбонил никеля легко смеши-
вается с пиридином и при нагревании до 35—45° образует жел-
тые растворы:
Ni(CO)4 + xC5H5N Ni(CO)n(C5H5N)x + (4 — n)CO.
В присутствии окиси углерода равновесие легко сдвигается вле-
во. Поэтому для получения соединения богатого пиридином не-
обходимо непрерывно удалять окись углерода. Хибер определил
в числе продуктов реакции наличие соединений; N^CO^CsHsN;
Ni (СО) 2C5H5N; Ni2 (СО) 3 (C5H5N) 2; Ni2 (СО) 4 (C5H&N) 3 и
Ni(CO)s(C5H5N)2. Вероятно, что часть этих соединений пред-
ставляет собой механическую смесь двух или более компонентов.
Все они очень чувствительны к воздуху, самовозгораются. Крис-
таллизуются в виде желтовато-коричневых или темно-бурых
иголочек. Нерастворимы в органических средах [146]. При стоя-
нии переходят в карбонат [147].
Безводный этилендиамИн и метиловый спирт таких соедине-
ний не дают. Ортофенантролин при комнатной температуре лег-
ко вытесняет из карбонила никеля окись углерода. Из эквимоле-
кулярных алых растворов в пиридине, ацетоне, чистом спирте об-
разуются рубиновые иголочки длиной в несколько сантиметров:
ОС
N
Ni(CO)4 + C12H8N2-----
Ni
+ 2CO.
ОС
N
Карбонил никеля
209
Соединение устойчиво, но на влажном воздухе медленно разла-
гается, принимая зеленую окраску; нерастворимо в органических
средах и в карбониле железа. Свежеприготовленное, оно раство-
ряется в пиридине. Эфир и галогеносодержащие соединения раз-
лагают его. Азот не действует. Соединение, вероятно, диамагнит-
но. Его удельная проницаемость равна +0,04 ДО-6. Удельный
вес = 1,494 ± 0,010. Кислоты его разлагают с выделением во-
дорода, окиси углерода, карбонила никеля и прочного комплекс-
ного двухвалентного катиона [Ni (Ci2H8N2)3]2+. Характерно,
что' при разложении соединения соляной кислотой одна треть все-
го никеля переходит в комплексный катион, подобно тому, как
это происходит при кислотном разложении таких соединений,
как [Co(C12H8N2)3]{Co(CO)4b [146].
Гидроксиламин и гидразин с карбонилом никеля образуют бе-
лые осадки неизвестного состава [121а].
Карбонил никеля в эфирном растворе реагирует с метидизо-
нитрилом при комнатной температуре с выделением газа и об-
разованием кристаллического осадка [148, 149]. Реакция'заканчи-
вается за 5—6 час.:
Ni(CO)4 + 3CN • СН3 -> ОС • Ni(CN • СН3)3 + ЗСО.
Под микроскопом бледно-желтые кристаллы кажутся прозрачны-
ми. В сухом состоянии они устойчивы на воздухе. Очень мало
растворимы в эфире и бензоле; лучше растворяются в анисовом
масле. Гидрофобное вещество не разрушается разбавленными
кислотами и щелочами. Концентрированные серная и азотная ки-
слоты на холоду действуют очень медлено; дымящая соляная
кислота и бромная вода разрушают быстро. Термическое разло-
жение в открытой пробирке начинается выше 110°. К раствору
цианистого калия, даже кипящему и щелочному, соединение
очень устойчиво. В органических средах не реагирует с орто-
фенантролином и аа'-диперидилом. С раствором иода в пириди-
не выделяет окись углерода.
С восьмикратным количеством фенилизонитрила карбонил
никеля в растворе абсолютного эфира начинает взаимодейство-
вать уже около —20°:
Ni(CO)Z+ 4CN • СбНб -> Ni(CN • С6Н5)4 + 4СО.
Соединение кристаллизуется в длинных канареечного цвета иг-
лах и призмах [149, 150].
Дикарбонилфенантролин никеля с изонитрилами также пре-
вращаются в карбонилизонитрилы:
Ni(CO)2 • C12H8N2 + 3CN • СН3 Ni(CO) (CN • СН3)3 +
СО C12H8N2.
Н Н. А. Белозерский
210
Карбонил никеля
При изучении взаимодействия карбонила никеля с ацетиле-
ном, с моноалкилацетиленами (метил, бутил, винилацетилен) с
диза1мещенными производными ацетилена (дипропаргил) и аце-
тиленовых спиртов было установлено, что с увеличением молеку-
лярного веса углеводорода реакционная способность его в отно-
шении карбонила никеля падает. Ацетилен реагирует при 30—40°,
метилацетилен при 45—50°, бутилацетилен при 58—60°. Во всех
случаях присоединение карботоксильной группы и атома водоро-
да происходит в соответствии с правилом Марковникова. Един-
ственный продукт реакции—производное а-замещенной акрило-
вой кислоты:
4/?С = CH + Ni(CO)4 + 47?'ОН + 2НС1 ->
R
->4СН2 = С—COOR' + NiCl2 + Н2.
С увеличением молекулярного веса спирта выход эфиров снижа-
ется (метиловый — 50 %, этиловый — 45 %, бутиловый — 12%).
Дипропаргил реагирует плохо. Винилацетилен реагирует по
схеме:
2СН2 - CH — С = CH + i/2Ni(CO)4 + 2/?ОН ->
COOT?
2СН2 - CH—С = СН2 + i/2Ni.
«р-ацетиленовые спирты или лучше ацетаты и (Зу-ацетиленовые
спирты реагируют с карбонилом никеля аналогично. Продукты
из ру-ацетиленовых спиртов циклизуются в лактоны, что намеча-
ет путь для синтеза антибиотиков [151 —154].
В 1953 г., восстанавливая карбонил никеля синим раствором
натрия в жидком аммиаке, удалось получить карбонилгидрид
никеля:
2Ni(CO)4 + 3Na + 2NH3->[HNi(CO)3]2 + NaCO +
+ 2NaNH2 + CO.
Так как карбонил и амид натрия нерастворимы в жидком амми-
аке, их отфильтровывают и осторожным выпариванием аммиака
получают аммиакат [NiH(CO)s]2’4NH3 цвета красной кинова-
ри. При повышенной температуре соединение постепенно теряет
аммиак. Молекулярный вес соединения по криоскопическому оп-
ределению равен 288, что отвечает димерной молекуле [155].
После открытия существования карбонилгидрида никеля со-
Карбонил никеля
211
здается возможность приписать солеобразную структуру боль-
шинству карбонильных производных:
Ni (СО)2 C12H8N2 (х 3) -> [Ni (C12H8N2)3] [HNi(CO)3]2;
Ni (CO)2 (/?3P)2 (x 3) -> [Ni (7?3P)G] [HNi (CO)3]2;
Ni (CO)2C5H6N(x 3) [Ni (C5H5N)3].[HNi (CO)3]2;
Ni (CO)3 (7?3P) (X 2) -> [HNi (CO)3]2 • (T?3P)2;
Ni (CO)3 (С6Н5)3Л4е (X 2) -> [HNi (CO)3]2- [C6H57We]2;
Ni (CO)3 • SbCl3 (x 2) -> [HNi (CO)3]2 [SbCl3]2.
В водном растворе K4Ni2(CN)6 поглощает окись углерода с
образованием промежуточного соединения [ K2Ni(CN)3CO]2
[91, 68]. Это соединение удалось выделить при образовании eiro
в растворе жидкого аммиака, при температуре —40°. Оно явля-
ется желтой, микрокристаллической и очень гигроскопической
солью. Вещество легко разлагается йа воздухе до зеленого сое-
динения. Устойчиво в атмосфере азота и в вакууме. Измерение
диамагнитной постоянной показывает, что комплекс имеет ди-
мерную структуру. При pH = 7 вещество разлагается по схеме:
4 [Ni (CN)3СО]2~ + 2Н+ -> Ni (СО)4 + 3 [Ni (CN)4]2~ + Н2.
В щелочном растворе [К2№(СО) (СЬГ)зЪ окисляет окись углеро'-
да в углекислоту:
2 [Ni (CN)3 СО]2- * 4 + 7СО + 4Н++ Н2О
^2 Ni(CO)4 + 6HCN + СО2.
Соединение энергично реагирует с окисью азота:
[K2Ni (CN)3CO]2 + 2 NO-^ 2 K2Ni (CN)3 NO + 2CO.
Водный раствор цианистого калия вызывает окисление даже
без доступа воздуха:’
[K2Ni(CN)3CO]2+2KCN+3H2O->2K2Ni(CN)4+CO2+K2CO3+3H2.
В водном растворе без доступа воздуха при кипячении идет
реакция:
4 [К2 Ni (CN)3 СО]2 + 2Н2О -> 3 K2Ni (CN)4 +
+ 2 КОН + 8СО + Ni + Н2.
Соединение легко растворяется в воде и аммиаке, не раство-
ряется в органических растворителях. Восстанавливает соли се-
ребра [66, 67].
14*
212
Карбонил никеля
Разложение
Разложение карбонила никеля
Ni(CO)4->[Ni] + 4(CO)
является реакцией первого порядка. Скорость разложения кар-
бонила никеля определяется уравнением [45]:
4^- = Ле(а —х) —= (а — х) — Кх*.
at
Здесь dxjdt — изменение концентрации окиси углерода в едини-
цу времени;
а — исходная концентрация карбонила никеля, равная
суммарной или общей концентрации;
х— концентрация окиси углерода в каждый момент
времени;
f'— константа скорости разложения;
f —константа скорости образования;
0 — активная поверхность никеля;
К и К' — константы, зависящие от скорости реакции, вели-
чины активной поверхности, скорости адсорбции и
диффузии продуктов реакции.
Для равновесного состояния:
— = О = К'(а — X) — Кх\
dt
Kxi — К' (а — х);
К а — х
А. Митташ [45, 156] сравнил количества карбонила никеля п,
разложенные за короткие промежутки времени при различных
концентрациях. Подсчет производился по формуле
и ( dP' • dP2 \
dh ' dt2 )
lg(Pi:P2)
В табл. 57 приводятся результаты расчетов для 70°. Из дан-
ных таблицы следует, что разложение карбонила никеля является
реакцией первого порядка. Митташ считает, что разложение .
происходит только на стенках сосуда. К такому же результату
пришли Томпсон и Гарратт [106, 157] при изучении скорости раз-
ложения карбонила никеля при 100°. Они полагают, что дей-
ствие стенок сосуда подтверждает наличие цепного процесса.
Пары карбонил1а никеля и растворы его в гексане или в четы-
Карбонил никеля
213
реххлористом углероде поглощают свет сплошным фронтом, на-
чиная с 3950 А. Отсюда Томпсон и Гарратт считают несомнен-
Таблица 57
Определение порядка реакции разложения Ni(CO)4 при 70°
ДР1 Д*1	ДР2 Д*2	Pi : Рг	п
25,5 :3	4,5 :3	376,0 : 237,3	1,23
25,3 :3	3,5 :3	376,0 : 136,5	1,03
25,3 : 3	13,5 :3	376,0: 75,4	0,88
25,3 :3	3,6 :5	376,0 : 28,5	0,98
15,5 :3	16,0 :3	247,0 : 141,0	0,84
ным, что первоначальный акт поглощения включает диссоциа-
цию:
Ni (СО)4 + h v Ni (СО)3 + СО;
Ni(CO)3->Ni+3CO.
Разложение тормозит образующаяся окись углерода. Энергия ак-
тивации гомогенного разложения вероятно несколько выше
12 ккал]моль. (По определению Сотодзаки [46], теплота актива-
ции в первый момент равна 18,71 ккал]моль, а затем поднимает-
ся до 26,68 ккал]моль.) Скорость фотохимического разложения
определяется уравнением:
dx = Кг [Ni (СО)4]
dt К2 + К3 [СО]
(здесь квадратные скобки означают концентрацию соединения).
Баун [158] на основании многочисленных опытов считает, что
реакция идет гетерогенно и вначале, при разложении на стенках
сосуда-реактора (разложителя), образуется тонкий слой метал-
лического зеркала, затем в основном образуется порошковатый
металл. При 118° на стенках разлагается около 20% карбонила
никеля. Начальная скорость реакции разложения сохраняется по-
чти неизменной до тех пор, пока диссоциирует примерно 60% па-
ров карбонила. Тормозящее действие окиси углерода Баун объяс-
няет тем, что окись углерода адсорбируется значительно быст-
рее, чем пары карбонила. Термическое разложение протекает
аналогично фотохимическому разложению:
Ni(CO)4§Ni (СО)3 + СО;
к2
Ni(CO)3-^Ni + 3CO.
.214
Карбонил никеля
Для скорости термического разложения Баун вывел формулу:
dx = К [Ni (СО)4]
dt 1+Дг[СО]*
К аналогичной формуле приходят Тонозаки, Сугикума, Со-
тодзаки [46^ 112, 159, 160]:
—	— К a°^Ni (СО)4
(здесь и Ьо — коэффициенты адсорбции). Они установили, что
адсорбция карбонила много слабее адсорбции окиси углерода,
что скорость разложения меняется, что диссоциация карбонила
зависит от материала разложителя и от отношения его объема
к площади поверхности. Иначе говоря, они считают процесс чи-
сто гетерогенным. Теплота адсорбции при 60 и 80° определена
равной для паров карбонила никеля 18,71 и 26,68 ккал/моль,
а для окиси углерода 3,83 и 7,97 ккал/моль [46, 112].
Эмпирическое уравнение Тонозаки [160] d[Ni(CO)4:d/ =
= 7<[Ni (GO) 4]: [СО] является частным случаем общего выраже-
ния, когда константа скорости воссоединения трикарбонила
и окиси углерода много больше, чем константа скорости разло-
жения трикарбонила: Къ • Лз[СО] » 1. В начале реакции, когда
концентрация окиси углерода ничтожно мала, можно написать
— [СО]< 1 и тогда— — =/<•[№ (СО) J, т. е. в соответствии с
/<з	dt
наблюдениями Митташа начальный момент распада паров кар-
бонила никеля подчиняется уравнению реакции первого порядка
Macci-спектрометрические измерения показали, что при дис-
социации карбонила никеля образуются осколки состава
Ni(CO)3, Ni(CO)2 и NiCO [161].
Митташ [45], а также Литкенхоуз и Манн [119] определяли
константу равновесия реакции образования и разложения кар-
бонила никеля. Полученные ими данные сведены в табл. 58.
С повышением температуры реакция карбонилообразования
ускоряется, но одновременно во все возрастающем масштабе
начинает проявляться тенденция карбонила к диссоциации на
составляющие компоненты. Ниже показаны размеры расщепле-
ния карбонила никеля с изменением температуры [45, 100]:
Температура,
°C........	17	35	62	69	73	79	90	98	129	182
% разложения	0,0 0,13	0,38 0,80	11,9 1,9	2,6	5,8 72,1—	95,7-
.	85,7	98,4
Карбонил никеля
215
Карбонил никеля1 {162] ос-
тается устойчивым соединением
при 50° и давлении окиси угле^
рода 2 ат, при 100'° и давлении
15 ат, при 180° и давлении
30 ат, при 250° и давлении
100 ат.
Если запаянную пробирку,
наполненную на одну треть или
наполовину карбонилом нике-
ля, нагреть до 200°, то можно
заметить небольшое отложе-
ние металлического никеля.
При достаточно длительном
хранении этой пробирки, име-
ющей отложение металла, при
комнатной температуре никель
постепенно растворяется, хотя
юн был покрыт избытком жид-
кого карбонила. Это показыва-
ет, с какой легкостью обрати-
ма реакция между образовав-
шимся никелем и окисью угле-
рода [100]. При температуре
ниже 180° Л. Монд [4, 36], а
после А. Митташ [45] и др. по-
лучали никель без примеси уг-
лерода. Отсюда следует, что
термическое разложение карбо-
нила протекает по схеме:
Ni(CO)4^±[Ni] + 4 СО,
а не по реакции, предложен-
ной Бертло [122, 123]:
к
Ni (СО)4-> [Ni] +
+ 2 [С]	2(СО2).
При термическом разложе-
нии карбонила никеля быстрее
распадаются те молекулы, ко-
торые содержат только изотоп
С12 [163]. Если обозначить кон-
станты скорости реакций:
Ni (C12O)4-»Ni (С12О)з+С12О, Ki,
О
см
4,373	—	3,095 2,439 1,627	1,155	3,59	4,967 6,316 7,486 8,424 9,323 Митташ [45,55]
—	0,22—4,427 —	—	_ 0,742—1,891 3,455—5,345 —	—	—	—	— Литкенхоуз
Манн [119]
216
Карбонил никеля
Ni(C12O)3 + 0’0, Kz;
Ni(020)3(CO) <
Ni (C12O)2 (C130) + C12O, K3,
то обогащение C120 в первых фракциях окиси углерода при
разложении в температурном интервале 35—105° отвечает
Ki
----------= 1,0222 — 6,7-10-5 t.
К2 + Кз
Термическое разложение карбонила никеля замедляется
при повышении парциального давления окиси углерода и
ускоряется при понижении этого давления, так как реакция свя-
зана с четырехкратным увеличением объема газовой фазы.
Действительно, как следует из табл. 59, при 100° в атмосфере
окиси углерода разлагается всего 0,5% карбонила никеля, в ат-
мосфере азота 6,7%, а в атмосфере водорода даже 16,7%.
Таблица 59s
Степень разложения карбонила никеля, %
Отсюда можно сделать вывод, что полнота и скорость раз-
ложения карбонила находятся в прямой зависимости от ско-
рости удаления окиси углерода из зоны реакции.
Вследствие эндотермичности реакции диссоциации с повы-
шением температуры ускоряется разложение. Также ускоряюще
действует понижение давления в системе. Так, смесь, состоящая5
из 10% паров карбонила и 90% окиси углерода, в течение не-
скольких часов полностью разлагается при нагревании до 100°,
если общее исходное давление составляет 50 мм рт. ст. За тот
же период времени смесь, при давлении 100 мм рт. ст. требует
нагрева до 130°. Если же давление смеси составляет 504 мм рт.ст.^
то в ней остается еще неразложившийся карбонил даже при 160°.
Карбонил никеля
217
При введении паров карбонила никеля в разложитель, сво-
бодное пространство которого нагрето до высокой температуры,,
начинается бурное разложение карбонила. Однако вскоре по-
являются силы, тормозящие реакцию. Так, при 150—200° рас-
пад карбонила почти мгновенно достигает 80%, а затем повы-
шается очень медленно. Даже через трое суток не удается по-
лучить полного разложения.
В результате разложения карбонила никеля получаются
окись углерода и металл. В зависимости от условий металл
имеет различный состав и структуру. Если пары карбонила до-
стигают нагретой поверхности, разложение приводит к отложе-
нию компактного или пористого покрытия на нагретом предмете.
В Монд-процессе термическое разложение карбонила про-
изводят контактированием паров с никелевыми шариками
(дробью). Эти шарики, нагретые до 200—180° и находящиеся
в непрерывном движении, приходят в соприкосновение с газа-
ми, содержащими около 2% или более паров Ni(CO)4. По мере
обеднения парами карбонила никеля поток газа приходит в
контакт с все более и более сильно нагретыми движущимися
никелевыми шариками (вплоть до 220—240°). Такой способ раз-
ложения предотвращает распад окиси углерода и загрязнение'
металла углеродом. Получающийся в ронделях никель обычно
в виде загрязнений содержит около 0,05% железа, такое же ко-
личество углерода и следы меди и серы. Он почти не содержит
кобальта [164—168].
При введении паров карбонила никеля в свободное прост-
ранство разложителя, нагретого до высокой температуры, мож-
но создать такие условия, что пары карбонила полностью раз-
ложатся на свои компоненты, не успев дойти до стенок
аппарата. В этом случае карбонильный никель получается в
виде тонкого порошка или в виде рыхлых нитевидных конгло-
мератов— ваты. При 250—300° частички карбонильного никеля
имеют сферическую форму. Размер частичек уменьшается с ро-
стом температуры. При более высокой температуре мельчайшие
сферические частички образуют нитевидные сростки. Полу-
чается металлическая вата, насыпной вес которой составляет
несколько граммов на литр. Содержание углерода в карбониль-
ном порошковатом металле увеличивается с ростом температу-
ры, например, от 0,04% при 300° до 0,69% при 400° [169].
Как указано выше, примесь углерода попадает в металли-
ческий карбонильный никель, вследствие каталитического рас-
щепления окиси углерода. Показано [43], что распад окиси
углерода при 270° идет только до образования Ni3C (содержа-
ние углерода 6,3%). При 290—380° начинает образовываться
карбид никеля, более богатый углеродом Ni3C } + х , который
218
Карбонил никеля
немедленно разлагается на Ni3C и свободный углерод. Выше 420°
карбид никеля неустойчив:
Ni3C7±3Ni + C.
При растворении в соляной кислоте карбид никеля не выделяет
элементарного углерода, в то время как химически несвязан-
ный углерод в кислоте нерастворим. При температуре выше
180° карбидный углерод взаимодействует с водородом и может
быть удален из карбонильного никеля в виде метана. Элемен-
тарный углерод начинает реагировать с водородом только при
температуре выше 400°.
Чтобы получить тонкий никелевый порошок, термическое
разложение карбонила никеля в свободном объеме проводят в
две стадии [170]. В первой стадии карбонил нагревают лучистой
энергией (ультрафиолетовым светом, электронной пушкой, ра-
диоактивными элементами) для образования зародышей нике-
левых частиц. Во второй стадии на этих зародышах отлагается
основное количество никеля [171].
Из парообразной смеси карбонилов никеля и железа (1:1)
при термическом разложении получают порошки более тонкие,
чем из чистого карбонила железа [169].
Известны попытки разлагать карбонил никеля или его сме-
си с карбонилом железа в органических растворителях, кото-
рые не имели практического применения. Пары карбонила ни-
келя медленно разлагаются в электрическом искровом разряде
[117].
Предложен также иной путь получения тонких порошков.
В разложитель при 150—350° вместе с парами карбонила никеля
вводят смесь из дифенила и окиси дифенила (26,5 и 73,5 части),
некоторые углеводороды или кремнистые масла в количестве
1% к объему карбонила [172].
Термическое разложение карбонила никеля можно исполь-
зовать для получения сплавов. Так, если в разложитель, нагре-
тый до 700—1400°, подавать пары карбонила никеля в парал-
лельном токе или в противотоке частичками какого-либо ме-
талла, получают сплав обоих металлов [173, 174].
Никелевый сплав получают также, пропуская пары карбо-
нила в расплавленную ванну второго металла [174].
Бертло [122] наблюдал взрывы сухой смеси паров карбони-
ла никеля и кислорода при комнатной температуре в том слу-
чае., когда эта смесь внезапно расширялась в бюретке над
ртутью, или, если бюретку резко встряхивали. Бадин, Хинтер
и Пиз [128] установили, что 'в сухих смесях из паров карбонила
и кислорода или воздуха взрыву всегда предшествует появле-
ние белого тумана. Взрывы происходят или мгновенно или после
некоторого индукционного периода. Однако установить какую-
Карбонил никеля
219
либо закономерность в длительности индукционного периода не
удалось. После взрыва газ состоит преимущественно из угле-
кислоты (СО2 : С = от 4 до 40); твердый остаток представляет
почти чистую закись никеля.
Баун [158] нашел, что при постоянном давлении паров кар-
бонила никеля взрыв происходит только тогда, когда давление
кислорода достигает определенной критической величины. Ни-
тке этого давления окисление карбонила не наблюдается.
В табл. 60 приведены соотношения паров карбонила никеля с
кислородом и воздухом, при которых происходит взрыв.
Таблица 60
Взрывоопасные смеси паров Ni (СО)4 О2 при 20е
(индукционный период до 1000 сек.)
Концентрация Ni(CO)4 °/о (мол.)	Общее давление мм рт. ст.	Парциальное давление Ni(CO)4. мм рт. ст.
В кислороде (стехиометрически 28,5%		(мол.) Ni (СО)^
10	115	12
30	115	35
40	150	60
На воздухе (стехиометрически) 7,8% (мол.) Ni(CO)^		
10	145	15
20	160	32
40	280	112
Смеси паров карбонила никеля с кислородом и нормальным
бутаном взрывают при температуре 20°. Индукционный период
неопределенный. При малом содержании паров карбонила, для
того, чтобы вызвать взрыв, необходимо подогреть смесь до
40°. В продуктах реакции в ничтожных количествах найдены
олефины и парафины. Большие количества окиси углерода и
водорода свидетельствуют, что в реакцию вступают углеводо-
роды (табл. 61).
При парциальном давлении паров карбонила никеля ни-
же 15 мм в смеси с кислородом воздуха взрыва не происходит.
Наличие предела взрыва и индукционного периода указывает на
объемно-цепной механизм реакции. Значительные изменения
индукционного периода могут быть приписаны изменению в ха-
рактере поверхности, у которой начинаются цепные реакции.
Ниже приведены минимальные давления, при которых па-
ры карбонила никеля воспламеняются в избытке кислорода
Температура, °C.........	60	50	40
Давление паров Ni (СО)4, JWAf рт. ст. 45	80	100
220
Карбонил никеля
Таблица 6Е
Продукты взрыва смеси Ni (СО)4 + О2 + С4Н10 при 40°
Парциальное давление, мм рт. ст.							Конечное давление мм рт. ст-
исходное			конечное				
Ni (СОЦ	пС4Н10	о,	со,	со	н,	О,	
25	0	175	86	2	0	122	210
25	10	165	131	2	2	41	176
25	18	157	147	17	9	9	' 112
25	25	150	103	81	45	10	239
25	35	140	62	158	102	7	329
25	45	130	26	223	173	9	431
Можно видеть, что критический предел давления паров кар-
бонила понижается с повышением температуры.
Большой теоретический и практический интерес имеет изу-
чение реакции гидрогенизации карбонила никеля. Литкенхоув
и Манн [119, 175, 176] для своих опытов брали такое соотноше-
ние паров карбонила никеля и водорода, чтобы после полного
разложения карбонила получалась смесь СО : Н2 = 1 : 1 (по
объему). Анализ газовой смеси, получающийся после реакции
при 250° и выше, показал, что окись углерода и водорода также
потребляются в пропорции 1:1. Авторы считают, что идут сле-
дующие основные реакции:
Ni(CO)4^±Ni +4 СО;
с + н2о^±со + н2,
2С + 2Н2О^±СН4 + СО2.
Это как будто подтверждается тем, что углекислота и метан
в действительности получаются в равных объемах. В качестве
основного аргумента они указывают, что реакция достигает
равновесия уже при 250°, тогда как другие возможные процес-
сы были бы далеки от равновесия [177].
Чакраварти [175] показал, что равное потребление окиси уг-
лерода и водорода, а также получение в одинаковых объемах
метана и углекислоты достигается и в том случае, если внутри
разложителя в присутствии водорода идут вторичные реакции:
СО + Н2^±С + Н2О;
2СО + 2Н2^±СО2-]-СН4,
Карбонил никеля
221
ИЛИ
2 СО СО2 4~ С;
СО + ЗН2^±СН4 + Н2О.
Однако второй вариант опровергается тем фактом, что кон-
центрация воды неравна концентрациям углекислоты и метана.
Промышленное производство
В заводских условиях в качестве исходного материала для
производства карбонила никеля обычно применяли и приме-
няют медноникелевые штейны, файнштейны, сплавы или желе-
зоникелевые штейны, получаемые из окисленных никелевых руд.
Все эти материалы содержат никель, кобальт, железо, медь и
серу в переменных количествах. Условия, благоприятные для об-
разования карбонила никеля, в то же время являются более
или менее подходящими для образования карбонилов железа
и кобальта, хотя скорость реакции карбонилообразования же-
леза, и особенно кобальта, много ниже, чем для никеля. Карбо-
нилов меди и серы в этих условиях не образуется вовсе. Вся
присутствующая сера оказывается связанной в виде сульфидов
никеля, железа, кобальта и меди. Сопоставление изменения
свободной энергии для реакций образования этих сульфидов
показывает, что в наличии всегда должны находиться какие-то
количества всех четырех сульфидов и всех четырех металлов.
Формально это можно изобразить в виде главных равновес-
ных уравнений:
Ni3S2 + 2 Со 2 CoS + 3 Ni;
Ni3S2 + 2 Fe 2 FeS + 3 Ni;
Ni3S2 + 4 Cu 2 Cu2S + 3 Ni;
CoS + Fe FeS + Co;
CoS + 2Cu Cu2S 4- Co;
FeS + 2Cu^±Cu2S + Fe.
Если обрабатывать сплав никеля с серой под высоким дав-
лением и при повышенных температурах, прежде всего насту-
пает взаимодействие между металлическим никелем и газом:
Ni Ц- Ni3S2 4СО —> Ni3S2 4- Ni (CO)4.
Сульфид никеля остается почти без изменения, а куски твердо-
го материала сохраняют свою форму и наружные размеры.
Опыты, проведенные Н. А. Белозерским и О. Д. Кричевской [47],
показали, что при содержании серы в сплаве до 20%, удается
222	Карбонил никеля
извлечь в карбонильную фазу весь никель,* за исключением
остатка, отвечающего стехиометрической формуле Ni3S2. При
более высоком содержании серы в исходном сплаве, в остатке
от синтеза карбонила остается смесь сульфидов никеля
Ni3S2 + NiS. Появление моносульфида объясняется разложе-
нием части Ni3S2:
Ni3S2 —>2NiS + Ni.
Равновесие между обеими сосуществующими фазами суль-
фидов, безусловно, имеется и в сплавах относительно бедных
серой, однако наличие больших” количеств металлического ни-
келя сдвигает равновесие влево. Наоборот, по мере извлечения
металлического никеля равновесие неизбежно должно сдвигаться
вправо.
На рис. 13 сплошной линией показано извлечение никеля из
сплавов Ni + S различного состава, рассчитанное на сохране-
ние в остаткё чистого Ni3S2. До двадцатипроцентного содержа-
ния серы в исходном сплаве данные по фактическому извлече-
нию никеля совпадают с рассчитанными. Для сплавов более
богатых серой, извлечение никеля постепенно увеличи-
вается и при длительной (4 суток) обработке окисью углерода
в остатке получается чистый моносульфид. Прерывистой ли-
нией показано накопление моносульфида в остатках от сплава
различного исходного состава.
На рис. 14 аналогичные результаты представлены для си-
стемы Fe — FeS — FeS2.
Рентгенографическое исследование показало, что после из-
влечения в карбонильную фазу всего металла из сплава никеля
с серой, остаток являлся практически чистым Ni3S2. Последую-
щая обработка этого сульфида окисью углерода привела к пе-
реходу одной трети никеля в карбонил, а в твердой фазе был
констатирован чистый моносульфид.
Следует заметить, что остаток значительное время сохра-
няет структуру Ni3S2 и только после длительной обработки при
200° появлялась структура NiS (явление псевдоморфизма).
Рентгенографически было установлено также интересное по-
явление структуры пентландита при обработке Ni S-сплава
в стальной аппаратуре. Пары карбонила железа, образующиеся
в аппаратуре, очевидно реагируют с твердым сплавом:
7Ni3S2 + 4Fe(CO)5 + 24СО = HNi(CO)4 + lONiS +4FeS
и далее из смеси сульфидов кристаллизуется пентландит.
Образованием пентландита подтверждается предположение
о непрерывно идущих реакциях взаимодействия паров карбо-
нилов с твердой фазой и о реакциях, идущих между компонен-
тами твердой фазы.
Карбонил никеля
223
В литературе неоднократно отмечалось, что в процессе об-
работки материалов окисью углерода под высоким давлением
и при повышенной температуре происходит переход серы от
сульфида никеля к меди, серебру, молибдену или окиси каль-
ция. При этом было констатировано, что реакция замещения
происходит не только внутри твердых кусков, но и на поверх-
ности соприкосновения исходного материала с металлом или
окислом и даже при нахождении серуотнимающего вещества на
Рис. 13. Извлечение никеля
в карбонильную фазу в за-
висимости от содержания
серы в системе Ni — S:
I —• теоретическое; II — практи-
ческое при появлении NiS в
твердой фазе; III — накопление
NiS в сульфидной фазе
Рис. 14. Извлечение железа
в карбонильную фазу в зави-
симости от содержания серы
в системе Fe — S:
I — теоретическое; II — практиче-
ское, при появлении FeS2 в твер-
дой фазе; III — накопление FeS2 в
сульфидной фазе
некотором расстоянии от соединений никеля. Примерами по-
следних двух реакций могут служить процессы, описанные в ан-
глийском патенте № 429274, и образование карбонилхлорида
меди на стенках автоклава при обработке хлоридов золота и
платиновых металлов.
Если обрабатывать окисью углерода сплав или тесную смесь
никеля с медью, скорость карбонилообразования существенно.
224
Карбонил никеля
снижается (рис. 15). Это понижение скорости реакции объяс-
няется диффузионными явлениями и уменьшением концентра-
ции никеля в твердой фазе. Замедление извлечения никеля в
карбонильную фазу при увеличении содержания серы и меди
в исходном материале имеет внешнее сходство, но различную
природу. В первом случае выход карбонила может упасть до ну-
ля вследствие образования химических соединений (Ni3S2, NiS),
хотя окись углерода может проникать до центра кусков твер-
дой фазы. Во втором случае падение скорости карбонилообра-
зования зависит от чисто диффузионных процессов.
При использовании тройных сплавов (Ni-Cu-S) характер
изменения общей скорости образования карбонила никеля отли-
чается от двойных сплавов. В тройных сплавах сера может обра-
зовывать сульфиды никеля и меди:
2Cu + S = Cu2S;
Си 4- S = CuS;
3Ni + 2S = Ni3S2;
Ni + S = NiS.
В благоприятных условиях эти сульфиды находятся между
собой в определенных количественных соотношениях, устанавли-
ваемых для каждой температуры уравнениями:
Ni3S2 + 2Cu = 3Ni + 2CuS;
Ni3S2 4Cu = 3Ni -J- 2Cu2S;
NiS + Cu = Ni + CuS;
NiS + 2Cu = Ni + Cu2S;
2NiS + Ni = Ni3S2;
CuS 4- Cu = Cu2S.
В тройном сплаве несомненно всегда присутствуют все че-
тыре вида сульфидов, но относительное количество их опреде-
ляется содержанием серы в сплаве.
Присутствие сульфидов в сплаве Ni-Cu-S имеет двоякое
значение. С одной стороны, оно благоприятствует процессу
карбонилообразования тем, что окись углерода легче проникает
в глубь твердого исходного материала по границам раздела ме-
талл— сульфид (рис. 16). С другой стороны, как только содер-
жание серы поднимается так высоко, что ее количество станет
больше потребного для перевода всей меди в сульфид (Cu2S),
выход карбонила начинает резко падать вследствие связы-
вания в сульфид части никеля (рис. 17) (при 30% Ni)- Отсюда
15 Н. А. Белозерский
Содержание меди}%
Рис. 15. Извлечение ни-
келя в карбонильную
фазу из медноникелево-
го сплава в зависимости
от содержания меди
Рис. 16. Извлечение никеля в кар-
бонильную фазу из системы
Ni — Си — S в зависимости от со-
держания меди [при концентрации
серы 2,5% (вес.)]
Рис. 17. Извлечение ни-
келя в карбонильную
фазу из системы
Ni — Си — S в зависи-
мости от содержания
серы [при концентрации
меди 40%|(вес.)]
223
Карбонил никеля
можно сделать грубо приближенный вывод, что при соотноше-
2 х 63 54
нии в сплаве Ni-Cu-S меди к сере, равном —— ’------------«4,
32,06
выход карбонила никеля должен оставаться высоким. Дейст-
вительно, при всех опытах со сплавами, имеющими соотношение
Си : S = 4 : 1, а содержание никеля в интервале от 25 до 95%,
были получены извлечения никеля в карбонильную фазу от 99
'ДО 100%.
В сплавах, содержащих, кроме никеля, еще какой-либо кар-
бонил ©образующий металл, например, кобальт, последний дол-
жен распределяться между сульфидной и металлической фа-
зами, разбавляя их. Вследствие этого в сплаве падает концент-
рация никеля, и отсюда снижается (при прочих равных усло-
виях) скорость перехода его в кабонильную фазу. Зато наряду
с образованием карбонила никеля наступают реакции образо-
вания карбонила кобальта:
2Со + 8СО -»[Со (СО)4]2;
2Со + 2Ni (СО)4 [Со (СО)4]2 + 2NL
Появление последнего в газовой фазе совместно с карбони-
лом никеля возможно не в любых количествах, но в строго оп-
ределенных соотношениях, определяемых последним уравне-
нием.
С другой стороны, уход металлического кобальта в карбо-
нильную фазу нарушает распределение этого металла между
сульфидной и металлической фазами, и часть кобальта тем или
иным путем должна из сульфидной фазы перейти в металличе-
скую:
2CoS + 3Ni -> Ni3S2 + 2Со;
CoS %- 2Cu -> Cu2S + Co;
CoS + Ni -»NiS + Co;
CoS + Cu -> CuS + Co.
Если образование карбонила никеля идет быстрее, чем обра-
зование карбонила кобальта (а это имеет место в действитель-
ности), то в металлической фазе обеднение никелем наступает
быстрее, чем относительное обеднение кобальтом, т. е. коэффи-
циент распределения никеля
NiMeT. ф   т/
— ----------Л1
М1сульф. ф
уменьшается быстрее, чем соответствующий коэффициент рас-
пределения кобальта
Карбонил никеля
227
С°мет. ф ___
С°суЛьф. ф
и тогда
Ki   NiMeT. ф
С°сульФ- Ф __ д
Къ	Сомет. ф №сульф. ф
соотношение их также уменьшается, а это значит, что равнове-
сие Ni + CoS = Со + NiS, а также 3Ni + 2CoS = 2Со + NisS2
оказывается ненормально сдвинутым вправо. Чтобы восстано-
вить равновесие в твердой фазе, эти реакции должны идти спра-
ва налево, т. е. металлический кобальт должен постепенно пе-
реходить в сульфид, освобождая металлический никель.
В пятикомпонентной системе (никель, кобальт, железо,
медь, сера), содержащей три карбонилобразующих металла,
первая стадия получения карбонилов имеет вид:
Ni + 4СО—> Ni (СО)4;
2Со + 8СО -> [Со (СО)4]2;
Fe + 5CO->Fe(CO)5.
Однако очередность или последовательность этих реакций
должна подчиняться известным энергетическим соотношениям и
в первую очередь должна зависеть от величины изменения сво-
бодной энергии этих реакций и от концентрации соответствую-
щих металлов. Если бы в первый момент образовалось, напри-
мер, слишком много молекул карбонила никеля или слишком
мало молекул других карбонилов, эти отклонения от норм были
бы ликвидированы в результате последующих реакций:
5Ni (СО4) + 4Fe 4Fe (СО)5 + 5N i;
2Ni (СО)4 + 2Со [Со (СО)4]2 + 2Ni;
8Fe (СО)5 + 5Со 5 [Со (СО)4]2 + 8Fe.
Где произойдет эта ликвидация отступлений от норм, на по-
верхности твердого исходного материала в самый момент кар-
бонил ообразования или спустя некоторое время в адсорбцион-
ном слое, не является решающим.
Вырывая атомы того или иного металла из металлической
фазы и нарушая этим их концентрацию, процесс карбонило-
образования вместе с тем нарушает равновесные соотношения
в твердой фазе:
-1- Afe2S -Ц—- Л1^2 -J-
Для восстановления нарушенного равновесия необходим ча-
15*
228
Карбонил никеля
стичный переход в сульфидную фазу металла, оказавшегося в
металлической фазе в избытке:
FeS + Co^CoS + Fe;
2Fe + Ni3S2^±2FeS + 3Ni;
Fe + NiS FeS + Ni;
FeS + 2Cu^Cu2S + Fe;
FeS + Cu#CuS + Fe.
Опыты, проведенные H. А. Белозерским (табл. 62), показали,
что действительно в процессе обработки окисью углерода под
давлением в 200 ат часть сульфида никеля восстанавливается до
металла, а металлическое железо превращается в сульфид.
В начале вытеснение сульфида никеля железом происходит по-
чти количественно, но по мере выработки материала (на 3—
4 сутки) в сплаве остается большой избыток серы и начинают
образовываться моносульфиды.
Таблица 62
Баланс металлов и сульфидов при образовании карбонилов
Загружено г	В том числе, г		Извлечено в карбонил г	Осталось		Перешло из сульфида в металл	
	металла	сульфида		в металле г	в сульфиде г	г	молей
Никель
4225,1
7832,4
364,7
1649,5
3060,2
221,6
2575,6
4802,1
143,1
1565,6
3189,9
246,0
304,2
75,9
н,о
2355,3
4696,6
107,7
220,3	1,25
205,6	1,16
35,4	0,20
Железо
3658,2	1108,6	2549,6	710,7	257,9	2689,6	140,0	2,5
7413,0	2063,0	5350,0	137,0	1818,4	5457,6	107,6	1,93
411,2	* 185,2	226,0	174,2	5,8	231,2	5,2	0,093
Таким образом, при синтезе карбонила из сплава (смеси)
никеля с другими элементами можно селективно извлечь никель.
Термическое разложение карбонила позволяет эффективно по-
лучать никель высокой чистоты.
Л. Монд, открывший карбонил никеля, быстро разгадал прак-
тическую ценность обоих этих процессов и уже в 1901 г. сумел
внедрить новый способ рафинирования металла в промышлен-
ность Англии. Основанный им в г. Клайдач (Южный Уэльс) за-
вод выдает сейчас до 25 000 т в год никеля, что соответствует про-
изводству около 65 000 т карбонила никеля.
Карбонил никеля
229
Вначале Монд [4, 38, 39, 162, 164, 178—181] в качестве исход-
ного материала использовал медноникелевый штейн, содержа-
щий примерно 22,4% Ni, 41% Си, 23% S, 2% Fe и немного ко-
бальта. Затем штейн заменили файнштейном, который содер-
жал 48% Ni, 27% Си, 23% S и 2% Fe.
Опытным путем было установлено, что железо и кобальт ча-
стично переходят в летучие карбонильные соединения, а медь
сильно затрудняет образование карбонила никеля. Точно так
же карбонклообра13ование замедлялось при наличи в исходном
материале большого количества серы, так как она связывала
металл в виде сульфида, который практически не взаимодей-
ствует с окисью углерода под атмосферным давлением.
Поэтому сначала из файнштейна удаляли серу и медь. Для
этого его измельчали до кусков размером не более 38 мм. После
этого следовал размол до—60 меш (97%). Тонкоизмельченный
материал обжигали последовательно в двух одноподовых печах:
в первой при 650—700°, во второй — при 750—800°. После обжи-
га содержание серы снижалось до 1%. Из огарка извлекали
медь (примерно на 2/3 от исходного количества) растворением
в серной кислоте (125 г/л) при 85°. Через полчаса пульпу цен-
трифугировали и из раствора выкристаллизовывали достаточно
чистый сульфат меди. Твердый остаток содержал 52,5% Ni,
20,6% Си и 2,6% Fe. Его подвергали восстановлению в печах-
башнях (рис. 18). Таких печей устанавливали последовательно
друг за другом пять. Продолжительность обработки материала
в каждой печи составляла 5 час. при 390°. Печи состояли из 21
секций. Огарок поступал в верхнюю секцию и перегребался
сверху вниз. Восстановителем служил водяной газ, обогащенный
водородом (36% СО, 56—57% Н2, 1—4% СН4, 1—2% СО2). Дав-
ление газа в башне составляло 100 мм вод. ст.
Оказалось, что восстановление окиси никеля идет главным об-
разом за счет водорода и только незначительная часть ее (3%)
восстанавливается окисью углерода. Вследствие этого отрабо-
танный газ из восстановительных печей был более богат окисью
углерода и его использовали в реакционных башнях для обра-
зования карбонила никеля.
Каждая секция имела отверстия для ввода греющего генера-
торного газа. Пять нижних секций не обогревались, чтобы вос-
становленный материал мог охлаждаться.
Восстановленный материал поступал в аппараты-испарители,
где происходило образование карбонила никеля (рис. 19). Та-
ких испарителей было семь, включенных один за другим. По
внешним габаритам испарители напоминают восстановительные
башни. Обработка в каждом испарителе продолжалась 16 час.
при 60°. Ввиду экзотермичности реакции образования карбонила
никеля испаритель не обогревали. Чугунные стенки аппарата
Рис. 18. Печь для восстанов-
ления 'обожженного меднони-
келевого материала
в Монд-процессе
Рис. 20. Разложитель-аппарат для термического разложения карбонила никеля -и наращивания металла
на никелевую дробь
232
Карбонил никеля
даже охлаждали водой. Окись углерода подавалась в аппарат
снизу, материал — сверху. Пары образовавшегося карбонила
никеля собирались вверху башни и отсюда через пылеулавли-
вающий фильтр отводились в серию аппаратов для разложе-
ния—разложителей. Таких аппаратов включенных параллельно
устам ав лива лось 40—50.
Концентрация паров карбонила в реакционном газе не пре-
вышала 2—4%.
Башня разложителя состояла из шести цилиндрических со-
судов (высотой 788 мм и диаметром 686 мм), поставленных
друг на друга и наполненных мелкой никелевой дробью, которая
находилась в непрерывном движении сверху вниз. Температура
дроби поддерживалась 180—200°.
Пары карбонила никеля из испарителей под давлением
200 мм вод. ст. поступали в разложители по центральной под-
водящей трубе (рис. 20) сверху вниз. Газоподводящая труба
имела ряд отверстий, сообщающихся со всеми шестью цилинд-
рическими сосудами, заполненными движущейся никелевой
дробью. Пары карбонила, приходя в соприкосновение с нагре-
тыми шариками, разлагались на их поверхности:
Ni (СО)4->Ni + 4СО.
Окись углерода из аппарата возвращали в испарители для
образования новых порций карбонила. Никель, осаждаясь на
поверхности шариков, увеличивал их размеры.
Ниже последнего цилиндрического сосуда помещали сетку,
через которую просеивались движущиеся вниз никелевые шари-
ки. Мелкая фракция (менее 5 мм в диаметре) подхватывалась
ковшевым элеватором и вновь загружалась в верхний цилидри-
ческий сосуд. Крупные никелевые шарики, которые не прохо
дили через сетку, являлись готовой продукцией.
Так как в продолжение цикла из исходного материала в виде
паров карбонила улетучивалось не более 36% никеля, операции
восстановления водяным газом и обработку окисью углерода
повторяли в тех же условиях, которые только что были описаны.
Для этой цели служили две, последовательно включенные вос-
становительные башни, семь испарителей и 21 разложитель,
которые включались параллельно. Остаток еще раз возвращали
на восстановление, карбонилообразование и разложение. Общее
извлечение никеля в Монд-процессе не превышало 75—80%.
Конечный остаток синтеза карбонила, содержащий около 36%
Ni, 36% Си и до 8% Fe, возвращали в металлургическую плавку.
Завод Монда работает около 50 лет, но за это время его тех-
нологическая схема и аппаратура остались в основном теми же,
что и вначале, хотя за последние годы в них внесено много-
небольших изменений, повысивших производительность завода.
Карбонил никеля
233
Например, с 1939 г. водяной и реакционный газ здесь получают
из антрацита или из смеси антрацита с коксом, что удешевило
и интенсифицировало производство.
Чтобы избежать обезмеживания, Монд в дальнейшем пере-
шел от обработки файнштейна на боттом II. В обожженном
боттом е II содержится около 75% Ni и 2% Си.
При использовании боттом а II в качестве исходного матери-
Исходный
материал
(УИзмельчение' на дробилках)
(Размол на таровых мельницах
^бжиг(2печиХунтингтон-Хеберлейна)) _________________
--------------------------------^(Ваттрель бляТ^Вй)
(Центрифугирование)
350-390 (Восстановление 5 печей у
(Синтез карбонила 8 аппаратов У~
Первый, остаток
(Восстановление 2 печи
(Синтез карбонила 2/ аппарата У
\С0+27<М(С0%\
'Разложение 4D-5OX
аппаратов J
/80 -200*
Второй остаток
ПЛ \СО+27оНс(СОЦ\
^^^(Разложение 27 аппарат)
С Восстановление 7 печь
(Синтез карбонила 3 аппаратау
Третий остаток 'Y
Обжиг 1 печь )
(Восстановление 1 печь ")
(Синтез под давлением }*20ат---—
------------------ГЛ	У
JgK ^О^%М(СО)Д
(Разложение 6 аппаратов
У_______
I C0^27oNi(C0K\
^(Разложение 72аппаратов)
[Оконча\
ImenbHbiu
\ocma~
уток )
Рис. 21. Принципиальная схема Монд-процесса
ала пришлось ввести дополнительную операцию отмывки серни-
стого натрия водой.
Все же и в этом варианте богатый никелем остаток от син-
теза приходилось возвращать в переплавку.
В последние годы англичане в качестве исходного материа-
ла, видимо, начали применять медноникелевый сплав, выделя-
емый из файнштейна путем флотации и магнитной сепарации.
Этот материал обжигают на месте получения (завод Коппер-
Клифф, Канада) и доставляют в Англию в виде синтера, кото-
рый здесь еще раз подвергают обжигу намертво [182—185].
В тридцатых годах текущего столетия под влиянием успехов
карбонил-процесса высокого давления в технологическую схему
234
Карбонил никеля
Монда ввели заключительную обработку остатка под давлением
окиси углерода 20 ат. Общее извлечение никеля поднялось до
95%. Остаток от синтеза содержит 25% Си и 37% Ni вместе с
благородными металлами и небольшим количеством кобальта.
Из такого остатка путем гидрометаллургцческой переработки
выделяют соли меди, никеля и кобальта, а платиновый концен-
трат отправляют на аффинажный завод.
Принципиальная схема Монд-процесса показана на рис. 21.
Получаемый металлический никель, так называемый никель
Монда, имеет следующий химический состав: 99,4—99,8% Ni;
0,02—0,1% Со; 0,06-^0,5 % Fe; 0,01—0,03% Си; 0,01—0,1% Si;
0,03—0,20% С; 0,002% S.
Незадолго перед второй мировой войной в Германии фирмой
И. Г. Фарбениндустри был пущен завод по переработке медно-
никелевого файнштейна по- оригинальному технологическому спо-
собу— «карбонилпроцессу высокого давления». Производитель-
ность завода в Оппау достигала 6000 т/год.
Способ И. Г. Фарбениндустри основан на том, что из медно-
никелевых штейнов можно почти нацело извлечь никель в кар-
бонильную фазу, если штейн обрабатывать окисью углерода под
высоким (200 ат) давлением и при повышенной температуре
(200—250°). Наиболее эффективно по этому способу перераба-
тываются штейны, в которых содержание серы искусственно сни-
жено до четверти от содержания меди (по весу), например, пред-
варительным передуванием штейнов в конвертере [186—200].
Если в качестве исходного материала применять такой «пере-
дутый» файнштейн (примерный состав: 38% Си, 48% Ni, 10% S,
1% Fe, 0,3% Со)* карбонилпроцесс высокого давления будет
слагаться из следующих переделов: файнштейн крупностью 20—
25 мм <в колонне синтеза обрабатывают окисью углерода под вы-
соким давлением. Колонна вмещает до 18—20 т файнштейна.
Реакционный газ, содержащий 95% СО и 5% Н2, предваритель-
но подогревают.
В начале файнштейн энергично взаимодействует с нагретой
окисью углерода. Ввиду экзотермичности реакции температура
внутри колонны возрастает. Чтобы избежать нежелательного
перегрева, который может привести к термическому разложению
образующегося карбонила, синтез начинают при умеренном
давлении окиси углерода (50—100 ат). По мере обеднения штей-
на никелем и снижения скорости образования карбонила, коли-
чества тепла, выделяющегося внутри колонны, становится недо-
статочно для поддержания температуры около 200°. Тогда уве-
* В последнее время рекомендуется в качестве исходного материала приме-
нять магнитную фракцию, получаемую при магнитной сепарации файнштей-
на [185].
Карбонил никеля
235
личивают концентрацию (давление) окиси углерода, а затем
усиливают подогрев газа.
Синтез карбонила продолжается примерно 3—4 суток. За это
время удается извлечь из штейна около 95% никеля.
Реакционный газ в колонну синтеза подают снизу. Проходя
через файнштейн, газ постепенно обогащается парами образую-
щегося карбонила, содержание которого в верхней части колон-
ны достигает 8% (объемн). Этот газ отводится в змеевиковый
холодильник, охлаждаемый проточной водой или холодильным
рассолом. Под высоким давлением окиси углерода из охлаждае-
мого газа конденсируется жидкий карбонил никеля с примесью
карбонила железа. Окись углерода циркуляционным насосом
высокого давления непрерывно возвращают из холодильника в
Рис. 22. Принципиальная схема карбонил-процесса высо-
кого давления:
1 газгольдер; 2 — компрессор; 3 — рессивер; 4 — колонна синтеза; 5 — циркуляционный
насос; 6 — холодильник; 7 — сборник высокого давления; 8 — сборник; 9 — ректифика-
ционная колонна; 10 — испаритель; 11 — разложитель
колонну синтеза. Периодически компрессор подкачивает в ко-
лонну свежие порции реакционного газа для компенсации убыли
окиси углерода на образование карбонила. Схема циркуляции
газов в отделении высокого давления показана на рис. 22.
Сырой карбонил никеля из холодильника стекает в сборник 7,
находящийся под тем же давлением, что и колонна синтеза. По
мере надобности жидкий карбонил из сборника 7 передавли-
вается в сборник <5, а отсюда в сборник 8а, причем давление на
Жидкость от сборника к сборнику понижается вплоть до 5 ат. Сы-
рой карбонил, поступающий в дальнейший передел, хранят под
давлением 5 ат.
236
Карбонил никеля
Кроме пятикарбонила железа, в сборник сырого карбонила
никеля попадают пары воды из реакционного газа, хранящегося
в мокром газгольдере и масло из смазки компрессора и цирку-
ляционного насоса.
Для удаления этих примесей сырой карбонил подвергают
дистилляции или ректификации. Карбонил никеля, как наибо-
лее легко кипящая жидкость, первым отгоняется из сырого про-
дукта и собирается очень чистым в приемном сосуде, а затем
в сборнике. Далее через дозирующее приспособление карбонил
никеля поступает в испаритель и, наконец, сверху, в аппарат
для разложения на металлический никель и окись углерода.
Аппарат для разложения выполнен в виде полого обогревае-
мого сосуда. Температура внутри сосуда 200—250° или выше..
Попадая в сильно нагретое пространство, карбонил никеля пол-
ностью разлагается на никель и окись углерода. Окись углерода
под каталитическим действием тонкораспределейного никеля ча-
стично распадается. Образующийся углерод осаждается вместе с
чистым порошковатым металлом и загрязняет его.
В зависимости от условий процесса карбонильный никель по-
лучается в виде мелкого порошка (от долей микрона до 20 И
размером) или сростков мельчайших крупинок — в виде метал-
лической ваты.
Карбонильный никель, полученный при высоком давлении,
особенно чист. Он не имеет примесей меди, кремния, мышьяка,
фосфора, сурьмы, свинца и олова, содержит около 0,02% Fe и
до 0,5% С. Специальной обработкой содержание железа может
быть понижено до следов, а содержало серы до 0,0002%.
Порошковатый никель может быть спечен. Спеченный металл
прокатывается, волочится, куется.
Производство карбонильного никеля под высоким давлением
имеет бесспорные преимущества. Отсутствуют многократные
операции предварительного выщелачивания, обжига и восста-
новления, характерные для Монд-процесса.
В способе Монда исходный материал для синтеза карбонила
применяют в виде пористой губки, отчего испарители должны
обладать большой емкостью. При процессе с высоким давлением
обрабатывается грубозернистый материал, обладающий отно-
сительно большим насыпным весом. Сравнение продолжитель-
ности основных операций обоих способов показывает, что спо
соб под давлением во много раз интенсивнее способа Монда.
В смысле техники безопасности способ Монда имеет некото-
рое .предпочтение, но карбонильный процесс так хорошо поддает-
ся полной механизации и автоматизации, что в современных усло-
виях для обслуживания нужно минимальное число рабочих.
В последнее время технология получения карбонильного ни-
Карбонил никеля
237
келя значительно усовершенствована, расширен также ассорти-
мент исходных материалов.
Так, например, указывается, что при 200° и под давлением
окиси углерода 150 ат никель, суспендированный в масле, пол-
ностью превращается в карбонил [200]. Тонкие стружки никеля
под давлением окиси углерода 40—50 ат и при 95° превращаются
в карбонил никеля.
Предложено из смеси или сплава нескольких металлов полу-
чать летучие карбонилы с последующей их разгонкой. Возможна
последовательная отгонка из реактора отдельных карбонилов
путем изменения условий обработки исходного материала [191].
Чтобы интенсифицировать получение карбонила, предлагает-
ся материал, содержащий никель, восстанавливать водородом
или водородсодержащим газом под давлением (около 200 ат)
и затем обрабатывать окисью углерода в том же автоклаве.
Чтобы получать исходный материал в наиболее активной
форме, рекомендуется сначала окислить его, а затем окислы вос-
становить водородом, генераторным газом или окисью углерода.
Недавно (1953 г.) в крупном заводском масштабе был освоен
новый способ Реппе [82а, 84, 201, 202]. При синтезе акриловых
эфиров и кислот на базе ацетилена с использованием карбонила
никеля как поставщика окиси углерода в солянокислой среде об-
разуются большие количества хлористого никеля в качестве отхо-
да производства. Растворяя эту хлористую соль в аммиаке и об-
рабатывая раствор окисью углерода под высоким давлением
(парциальная упругость окиси углерода ~ 80 ат) и при темпера-
туре 80—180°, можно получить обратно карбонил никеля:
4СО + Ni СЬ +”2NH^’+'Я О + СО Ni (СО)4 + 2NH4C1 + СО2;
” Ni (ЙНз)7 + 2Н2О -> Ni (СО)4 +
+ 2NH4C1 + (NH4)2 СО3 + 2NH3.
Как показали детальные исследования, синтез карбонила ни-
келя в заметных количествах начинается только тогда, когда мо-
лярное отношение NH3: NiCl2 в растворе достигнет 4 : 1 и воз-
растает с дальнейшим повышением концентрации аммиака. Оп-
тимальным отношением NH3: NiCl2 является, видимо, 6:1. При
малых концентрациях аммиака (до NH3: NiCl2 = 2:2) образо-
вания карбонила вообще не замечается. Повышение темпера-
туры вначале оказывает благоприятное воздействие на переход
хлорида в карбонил. Однако выше 180° наступает энергичное
разложение образующегося карбонила никеля, и вследствие
этого общее извлечение никеля в карбонильное соединение рез-
ко снижается [38]. Как можно было предвидеть заранее, повы-
шение давления окиси углерода и удлинение времени операции
оказывают благоприятное влияние на ход получения карбонила.
238
Карбонил никеля
Фирма Ром и Хаас в 1953 г. ввела в действие в Хаустоне за-
вод ле производству этил- и метил акр платов с применением в ка-
честве одного из реагентов карбонила никеля и с регенерацией
образующегося хлористого никеля в карбонил никеля.
Применение карбонила никеля и карбонильного никеля
Карбонил никеля находит широкое применение в промышлен-
ности. Карбонил-процесс используют для извлечения никеля
из руд или никелевых полупродуктов [203—205]. Карбонильный
никель отличается исключительной чистотой металла, может
быть получен в виде тонкодисперсного порошка.
Блестящие никелевые покрытия (зеркала), которые легко об-
разуются при термическом разложении карбонила, навели уже
Л. Монда [38] на мысль о возможности получения этим путем
покрытий типа гальваностегических и гальванопластических
[206]. В конце прошлого века были взяты первые патенты на по-
лучение никелевых покрытий путем термического разложения
паров карбонила никеля. Карбонильным способом никелевое по-
крытие может быть нанесено на предмет любого профиля как на
металлический, так и на непроводник электрического тока (стек-
ло, фарфор, керамику).
Нагретый предмет, на который наносится никелевое покры-
тие, можно обрабатывать или парами карбонила никеля или их
смесью с инертным газом [207—212]. При пропускании паров
карбонила никеля через стеклянные трубки, нагретые до темпе-
ратуры выше 200°, получают блестящие, гладкие, бесшовные ни-
келевые трубки. Таким же способом можно получать никелевую
посуду и изделия любого профиля, воспроизводя с предельной
точностью и тонкостью все рисунки покрываемой матрицы [213—
218]. Эти же результаты могут быть получены погружая нагре-
тые матрицы (предметы) в растворы карбонила никеля в бен-
золе, керосине и т. д. Термическое разложение паров карбонила
никеля на нагретой поверхности можно использовать для про-
изводства тонкой никелевой фольги. Способ можно применять
в том случае, когда желательно иметь электрически проводящие
участки внутри сложной стеклянной или керамической аппара-
туры. Наполняя сосуд газом, содержащим пары карбонила, и
нагревая те части его, где требуется проводимость, отлагают там
никель, прочно пристающий к основе.
Для того чтобы никелевое покрытие прочно сцеплялось с ме-
таллической основой, рекомендуется после осаждения на ней
пленки никеля толщиной 0,001—0,004 мм подвергать предмет
термической обработке в восстановительной или нейтральной
атмосфере при 400—500° (для покрытия меди), чтобы десорби-
ровать газы с поверхности металла. После этого продолжают на-
Карбонил никеля
239
ращивать никелевое покрытие до желаемой толщины путем тер-
мического разложения паров карбонила [210, 211]. Получаемые
этим способом тонкие никелевые пленки оказываются активны-
ми катализаторами для процессов гидрогенизации, например
пропилена [219, 220].
Карбонил никеля можно использовать в качестве антидето-
натора горючего в моторах внутреннего сгорания. Однако по си-
ле действия он стоит ниже тетраэтилсвинца, превосходя послед-
ний токсичностью [221—223]. Карбонил никеля (а отчасти и кар-
бонильный никель) употребляется довольно широко в качестве
катализатора в ряде органических синтезов [224—226]. Так, на-
пример, в присутствии карбонила никеля из олефинов получают
алифатические карбоксильные кислоты, применяя повышенные
температуры (200—400°) и высокие давления окиси углерода
(500—1500 ат) [227—236]. В растворе метанола аллилгалоиды
удваивают молекулу [237].
За последнее время в синтезе искусственного каучука, пласти-
ков, мономеров, в производстве уксусной кислоты и т. д. боль-
шое значение приобретает использование ацетилена в качестве
исходного материала. Утверждают, что все эти синтезы стали
столько плодотворными только благодаря применению в качестве
катализатора никеля и особенно его карбонила (238}.
В химии ацетилена и олефинов карбонил никеля используют
в качестве переносчика окиси углерода при карбонилировании
исходного вещества. Термином «карбонилирование» обозначают
реакции окиси углерода с органическими соединениями, кото-
рые идут под каталитическим воздействием карбонилов или кар-
бонил1гидр1идо1в металла. Сюда относятся:
1.	Превращение ацетилена и продуктов его замещения с
окисью углерода и соединениями, имеющими реакционно способ-
ные атомы водорода (вода, спирты, меркаптаны, аммиак, амины,
карбоновые кислоты и т. п.). При этом образуются ар-ненасы-
щенные карбоновые кислоты или их производные.
2.	Превращение олефинов и продуктов их замещения с оки-
сью углерода и соединениями, имеющими реакционно-способный
атом водорода (см. п. 1) в карбоновые кислоты и их производ-
ные.
3.	Превращение спиртов и эфиров с окисью углерода в дикар-
боновые кислоты и их производные.
4.	Превращение циклических эфиров с окисью углерода в ди-
карбоновые кислоты и их производные.
5.	Превращение олефинов с окисью углерода и водой в пер-
вичные спирты.
6.	Превращение олефинов с окисью углерода, водой и амми-
аком или аминами в моно- или многократно алкилированные
амины.
240
Карбонил никеля
7.	Превращение ацетилена или его замещенных продуктов с
окисью углерода и водой в гидрохиноны или в замещенные гид-
рохинонов.
Различают два способа присоединения окиси углерода к аце-
тиленовым углеводородам: стехиометрический, когда применяют
карбонил никеля в стехиометрических количествах, и каталити-
ческий, когда в ходе реакции образуется и разлагается карбонил
никеля. Реакция в присутствии стехиометрических количеств
карбонила никеля проходит в более мягких условиях, чем
каталитическая. Выходы продукта в стехиометрической реакции
значительно выше (практически количественные). При стехио-
метрическом способе из карбонила образуется соль никеля, ко-
торая может быть регенерирована в карбонил по способу
В. Реппе [79, 83, 139, 227, 228, 239, 240]. (Фирма Ром и Хаас со-
четала в одном процессе оба способа, сохранив при этом высо-
кий выход продукта и резко снизив расход карбонила).
Из соединений никеля лучшее каталитическое действие ока-
зывают сульфиды и бромиды. Хуже действует хлористый ни-
кель. Йодистый никель вызывает полимеризацию. Фтористый
никель не действует. Хорошее воздействие бромистого никеля
В. Реппе приписывает образованию очень неустойчивого карбо-
ни лгал отеки да NiCOB2; [240].
Карбонилирование и гидроформилирование (присоединение
окиси углерода и водорода) с использованием карбонила нике-
ля в качестве катализатора применяют при получении алифати-
ческих и ароматических карбоксильных кислот из ацетилена
при высоких температурах (200—400°) и повышенных давлениях
(200—1500 ат) [241—246]. Эти же кислоты получаются из хло-
рированных углеводородов, воды и окиси углерода при темпера-
турах 180—450° и давлении 95—500 ат. При наличии эфирных
групп арилгалоиды дают эфиры. Карбонил никеля катализиру-
ет синтез аминов (температура 160—260°, давление 100—2000 ат)
[247], ангидридов карбоксильных кислот (температура 270—
300°, давление 600—800 ат), альдегидов, ацеталей, эфиров и
спиртов (температура 0—250°, давление 375—3000 ат) [240, 248],
гидроцианирование коньюгированных олефинов (при темпера-
туре 80—150°), синтез акриловых кислот и ее производных [249,
250] и эфиров [251—255], удваивание молекул и получение дие-
нов [256], синтез гидрохинона [80] и т. д. [258—261].
Карбонил никеля катализирует синтез углеводородов по ре-
акции Фишера — Тропша и оксо-реакций [262, 263]. Особенно
плодотворным оказалось каталитическое воздействие карбонила
никеля на синтезы окиси углерода с ацетиленом и ацетиленовы-
ми производными (дизамещенными, моноалкил,ацетиленами,
ацетиленовыми углеводородами). Установлено, что с увеличени-
ем молекулярного веса ацетиленового углеводорода реакцион-
Карбонил никеля
241
ная способность его в отношении карбонила никеля падает (аце-
тилен реагирует при 30—40°, метилацетилен при 45—50°, бутил-
ацетилен при 58—60°), а выхода, например, эфиров снижаются
(метилового 50%, этилового 45%, бутилового 12%). Во всех слу-
чаях присоединение карбэтоксильной группы происходит в соот-
ветствии с правилом Марковникова, и единственным продуктом
реакции всегда являются производные а-замещенной акриловой
кислоты. В спиртовых средах взаимодействие винилацетилена с
карбонилом никеля приводит к образованию димерного а-винил-
акрилового эфира [240].
Отметим, что Ру—ацетиленовые карбинолы (например,
СН2(ОН)СН2С =• СН) с карбонилом никеля самопроизвольно
циклизуются в лактоны. Этим путем можно получать антибио-
тики (а-метиленбутиролактон).
Карбонил никеля используют в качестве катализатора при
синтезе адипиновой кислоты из тетрагидрофурана. Он катали-
зирует вызревание щелочной целлюлозы [264].
Процесс образования карбонила никеля применяют для кон-
центрирования или очистки окиси углерода из смесей ее с дру-
гими газами. С этой целью активный никель обрабатывают этими
смесями при 40—200° и под давлением 7—8 ат. Образующийся
карбонил адсорбируют на кизельгуре, диатомите или силикоге-
ле. Затем его испаряют, разлагают, пропуская через сосуд, на-
гретый до ПО—400°, на металл и окись углерода. В качестве
промотора хороши добавки к никелю до одного процента пова-
ренной соли или хлористого калия. Активирует реакцию образо-
вания карбонила наличие в газе сернистых соединений (до 1%,
считая на серу) [265, 266, 267]. Карбонил никеля с успехом при-
меняется при десульфуризации тяжелых нефтяных масел и уг-
леводородов [268, 269].
Применение карбонильного никеля, получаемого в виде тон-
кого порошка, можно рекомендовать всюду, где требуется ком-
пактный металл. Если надо, порошок следует предварительно
спечь, но не сплавить. При плавлении всегда имеется опасность
попадания в металл серы (например, из печных газов) из тары,
‘футеровки, а также образования окислов и поглощения газов.
Спекание обычно заканчивается за 2—3 часа. Получаемый спе-
ченый никель имеет [270] предел текучести 12 кг!мм2, прочность
40 кг 1мм2, растяжение 50%, сужение 30%, твердость по Брине-
ллю 90.
Смешивая порошковатые металлы с порошком никеля и спе-
кая такие смеси, можно получать любые сплавы по комбинации
и составам: например Ni -ф- Мп, Ni + Fe, Ni + Cr, Си + Ni, Al +
+ Ni и т. д. [271]. Можно по желанию иметь в одном куске в раз-
ных его частях сплавы различного состава (например, Ре +
40% Ni и Fe 4- 10% Ni). При спекании можно получать фасон-
но Н. А. Белозерский
242
Карбонил никеля
ные предметы, монолитные или пористые. Пористые спеки очень
пригодны для применения их в качестве фильтрующих пластин.
Специальной обработкой, например, предварительным введением
пенообразователей, можно объем пор довести до 90% [272].
Сплавы карбонильных никеля с железом отличаются высокой
магнитной проницаемостью и насыщаемостью, поэтому очень
подходят для изготовления трансформаторов, громкоговорите-
лей и т. д. Пластины спеченного никеля с успехом используют в
аккумуляторах и при электролизе [273].
Если через разложитель при температуре 700—1400° пропу-
скать пары карбонила никеля параллельно или противотоком с
порошком второго металла, получают биметаллический сплав
[274].
Вредность
Карбонил никеля относится к числу веществ очень вредных
для организма человека. Ядовитость его, по крайней мере, в пять
раз выше, чем у окиси углерода.
Симптомы, появляющиеся сразу после вдыхания паров кар-
бонила никеля, заключаются в головокружении, сильной голов-
ной боли, тошноте, иногда и рвоте. Может появиться неуверен-
ная походка. При вдыхании небольших концентраций карбо-
нила никеля в течение долгого времени появляется сильная боль
передней части головы. При вдыхании смеси окиси углерода с
парами карбонила никеля человек может потерять сознание. Эти
симптомы могут вскоре исчезнуть. Однако затем может насту-
пить второй период отравления, характеризующийся одышкой,
болью в груди на одной линии с концами второго, третьего и чет-
вертого ребер. Появляется сухой мучительный кашель. Затруд-
няется дыхание. Появление синюхи губ и ушей указывает на
серьезность интоксикации. Кожа у пострадавшего становится
бледной, лоб — холодным и липким от пота. Больной испытыва-
ет общее состояние беспокойства. Пульс сначала увеличивается
по скорости и объему, но потом становится слабым.
В первые дни болезни температура у пострадавшего нор-
мальная, но в серьезных случаях она поднимается по мере хода
болезни. В первые 48 час. в моче обнаруживаются следы ни-
келя.
Считается, что большая часть или весь карбонил никеля, не
разлагаясь, проходит через ткани легких, но производит много
повреждений в этих тканях. Наличие никеля в печени и моче по-
казывает, что карбонил поступает в кровь. Гемоглобин крови со-
единяется с окисью углерода, а коллоидный никель разносится
к различным органам тела кровью. Изменения в центральной
нервной системе гораздо более серьезны, чем при отравлении
окисью углерода.
Карбонил никеля
243
При отравлении карбонилом никеля необходимо немедленно
обратиться к врачу. При затруднениях в дыхании нужна стиму-
ляция — 3/20 грана лобелина. Если перестает биться сердце —
1 см3 кардиозола или 0,01 грана дигиталина. Для дыхания при-
меняется теплая смесь из 95% кислорода с 5% углекислоты.
Тепло. Абсолютный покой.
По наблюдениям Маккендрика, при инъекции кролику нич-
тожной дозы раствора карбонила никеля в хлороформе отме-
чается очень большое снижение температуры, доходящее в неко-
торых случаях до 12°. Армит утверждает, что кролик погибает
за один час после нахождения в атмосфере, содержащей 0,018%
(объемн.) карбонила никеля.
По мнению Хэлдена, присутствие в воздухе 0,05% (объемн.)
карбонила никеля вызывает тревожные симптомы. При содер-
жании паров никеля около 0,5% (объемн.) воздух становится
опасным для дыхания.
Мотт исследовал мозги двух умерших от отравления карбо-
нилом никеля и нашел, что поверхность мозга у них имела цвет
р!жавчины. В обоих полушариях, особенно в подкорочной белой
массе, заметно* кровоизлияние. Симметричные площади размяг-
чения, характерные для отравления окисью углерода, отсутст-
вуют.
В отсутствии кислорода карбонил никеля адсорбируется рес-
пираторным углем без разложения. Поглощенный карбонил бы-
стро окисляется кислородом, освобождая углекислоту и окись
углерода. Количество адсорбированного карбонила уменьшает-
ся, если уголь уже адсорбировал раньше фосген, арсин, четырех-
хлористый углерод или карбонил никеля. Поэтому для защиты
человека следует применять изолирующий противогаз или маску
с принудительной подачей свежего воздуха [275—281].
16*
Глава VI
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Карбонил лития
До настоящего времени получено только одно карбонильное
соединение лития [LiCO]^ [1, 2].
Если аммиачный раствор металлического лития обрабатывать
окисью углерода при —33°, получается белое порошковатое ве-
щество, состав которого отвечает эмпирической формуле LiCO.
При хранении карбонил литая темнеет, вероятно, вследствие
выделения ничтожных количеств углерода. При нагрев1ании до
300° в вакууме карбонил начинает разлагаться без детонации, но
с выделением углерода. Разложение заканчивается быстро и пол-
ностью при 550°:
2 [LiCO]2 Li2O + Li2CO8 + ЗС.
Эту реакцию термического разложения следует приписать нали-
чию ряда вторичных реакций взаимодействия между металличе-
ским литием, окисью углерода и углекислотой.
При обработке водой карбонил сильно детонирует с воспла-
менением газовых продуктов. Реакция, вероятно, идет по схеме:
[ LiCO]2 -р Н2О —> Li2CO3 -р С -р Н2.
Однако наличие в газовой фазе больших количеств водорода
и некоторого количества окиси углерода говорит за то, что одно-
временно может частично идти реакция:
[LiCO]2 -р 2Н2О —> Li2CO3 -р СО -р 2Н2.
Появление гликолевой кислоты при гидролизе карбонила ли-
тия косвенно говорит за структуру [ЫСО]2
СООН
[ LiCO]2 + ЗН2О -> 2LiOH + |
СН2ОН
С карбонилгидридами железа и кобальта литий образует со-
ответствующие карбонильные соли или смешанные карбонилы
Карбонилы натрия
245
LiCo(CO)4 и Li2Fe(CO)4 [3], в которых он устанавливает связь
с СО-группой через атом кислорода, но не углерода.
Карбонилы натрия
Более или менее подробно изучено пока только одно карбо-
нильное соединение натрия. А именно, при обработке окисью уг-
лерода раствора металлического натрия в жидком аммиаке при
температуре —50° вместе с обесцвечиванием синего раствора об-
разуется белое, с легким фиолетовым оттенком, соединение со-
ства [4, 5]: [NaCO]2.
Расплавленный металлический натрий не поглощает окиси
углерода и не дает с ней соединений. Действуя окисью углерода
на окись натрия при, температурах выше 320°, Н. Н. Бекетов [6, 7]
наблюдал образование соединения черного цвета. Можно
предполагать, что в этом случае возникает карбонил натрия ино-
го состава и строения, чем [NaCO]2. Однако черное соединение
пока не изучено. Можно предполагать, что при получении метал-
лического натрия термическим разложением соды углем также
происходит образование карбонила натрия:
Na2CO3 + 2С 2Na + ЗСО -> [NaCO]2 + СО,
который и является одним из основных источников взрывов, воз-
никавших в производстве натрия.
Состав карбонила натрия [NaCO]2 подтверждается аналити-
ческими определениями.
Если карбонил натрия, полученный в жидком аммиаке, обра-
ботать хлористым аммонием или сероводородом, в конечном
продукте можно идентифицировать аммониевую и натриевую
соль родизоновой кислоты, амидгликолевой кислоты и гликоле-
вую кислоту [5, 6, 8]. Все эти соединения образуются в результа-
те взаимодействия хлористого аммония с карбонилом натрия.
При доступе воздуха или влаги карбонил натрия разлагается,
а при нагревании или ударе взрывает. Осторожное нагревание
в вакууме сопровождается потемнением его'.
Разложение происходит по схеме:
2 [NaCO]2 -> Na2CO3 + Na2O + ЗС.
В одном из опытов было определено, что на 0,9977 молекул соды
получается 3,005 атомов углерода.
При взрыве карбонила образуется очень мало газа и то глав-
ным образом за счет аммиака, адсорбированного на веществе.
В то же время возникает немного цианистого натрия.
От капли воды карбонил натрия возгорается красным пламе-
нем. Образующийся при разложении водой газ на 86% состоит
из водорода и на 14% из окиси углерода. Одновременно полу-
246
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
чаются сода и углерод. Отсюда можно полагать, что реакция 6
основном идет по уравнению:
5 [NaCO]2 + 6Н2О-> 5Na2CO3 + 6Н2 + СО + 4С.
При обработке водяным паром карбонил натрия из белого
становится кирпично-красным, затем темно-коричнево-красным
и, наконец, фиолетово-черным. За несколько дней все вещество
переходит в вязкую красную жидкость без выделения газа. Из
этой жидкости сильные кислоты не выделяют углекислоты [1, 3,
9].
С карбонилгидридами железа и кобальта натрий образует
смешанные карбонилы или натриевые соли карбонилгидридов:
NaCo(CO)4; Na2Fe(CO)4 и NaHFe(CO)4.
Эти соли получаются нейтрализацией растворов едкого натра
карбонилгидридами, обработкой металлического натрия или его
растворов в аммиаке газообразными карбонилгидридами (см.
карбонилгидриды железа и кобальта).
Карбонилы калия	j
Из карбонилов металлов первым был получен карбонил ка-
лия (1834 г.). Обрабатывая расплавленный калий чистой окисью
углерода, Либих [10, И] наблюдал образование вначале зелено-
го, а затем черного вещества. На один атом калия поглощалась
одна молекула окиси углерода. На воздухе вещество воспламе-
нялось со взрывом. В воде выделялись черные хлопья и водяной
газ. Красно-желтый водный раствор при выпаривании стано-
вился бледно-желтым. Из него сначала выделялись золотисто-
желтые кристаллы кроконовокислого калия, а затем бесцветные
ромбоэдры гликолята калия.
Карбонил калия, вероятно, образуется также при реакции
оксалилбромида с калием [12].
Если пропускать чистую и сухую окись углерода в аммиач-
ный раствор металлического калия при температуре —50° до
полного обесцвечивания раствора и затем испарить аммиак, по-
лучается бледно-розовый порошок состава [КСО]2 [4, 5, 13].
Если без доступа воздуха пропускать чистую и сухую окись
углерода над металлическим калием, находящимся в стеклянной
трубке, то при —183° замечается поглощение газа. Реакция име-
ет индукционный период и ускоряется по мере повышения темпе-
ратуры. Добавки в реакционный газ водорода, (до соотношения
СО : Н2 = 1 : 1) не сказываются на продолжительности периода
индукции, но только незначительно замедляют реакцию в даль-
нейшем. Пары этилацетата [5—6% (объемн.)] увеличивают пе-
риод индукции и снижают скорость реакции в 50—100 раз. До-
Карбонилы калия
247
бавка до 10% (объемн.) кислорода к окиси углерода сильно ус-
коряет реакцию образования карбонила калия.
Оптимальными условиями образования карбонила калия яв-
ляется температура 80—100° при 100—700 мм рт. ст. давления
окиси углерода. Реакция сильно экзотермическая. Вначале обра-
зуется серая (зеленоватая) кристаллическая масса, состав кото-
рой определяется формулой К2СО. В конце реакции масса прини-
мает темно-серую или темно-красную, почти черную окраску. Эм-
пирическая формула готового продукта (КСО)м, причем величи-
на п до сих пор точно не установлена, но вероятнее всего равна 2.
Карбонил калия образуется по схеме:
СО->СО* аде;
2К + 2СО*адс-^ [КСО]2.
Вычисленная энергия активации этой реакции составляет
7,00 ккал!моль. Энергия активации реакции диссоциации кар-
бонила:
[КСО]2->2К + 2СО
равна 18,80 ккал/моль.
Состав карбонила калия, определенный аналитически, хоро-
шо соответствует формуле [КСО]2.
Упругость диссоциации карбонила калия составляет:
Температура, °C.......... 662	741 778 856 883 960
Давление СО, мм рт. ст.... 53 69 145 257 313 440
При производстве металлического калия по способу Сен
Клер Девилля термическим разложением смеси поташа с углем
получается некоторое количество карбонила калия. Из сырого
продукта удавалось выделить ряд карбонильных соединений:
гексаоксибензол калия (КСО)б, кроконовокислый калий
К2(СО)5, родизоновокислый калий К2(СО)5Н2О и т. д. Однако
карбонилы калия, как и карбонилы других Щелочных металлов,
не могут быть сведены к каким-либо органическим слоям или
производным вроде гексаоксибензола калия. Гексаоксибензол
калия бесцветен и реагирует с хлорангидридом уксусной кис-
лоты и с галоидными алкилами, тогда как карбонил калия ин-
тенсивно окрашен и с указанными веществами не взаимодейст-
вует [14—19].
В.	Шленк [20] считает, что при гидролизе карбонила калия
образуется гексаоксибензол в результате самоуплотнения осво-
бождающихся СО-радикалов.
Мелкокристаллический карбонил калия под слоем сухого бен-
зола можно осторожно растереть в порошок. Он пирофорен,
детонирует и самовоспламеняется на воздухе и даже под слоем
248
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
некоторых жидкостей. Сохраняется под слоем нефти. Выше
250° происходит термическое разложение карбонила с выделе-
нием зеркала из металлического калия. При 275—280° разло-
жение идет экзотермично со вспышкой и образованием значи-
тельного количества металлического калия в виде пара, но вы-
деления газов при этом не наблюдается. Разложение всегда со-
провождается выделением значительного количества углерода.
Карбонил калия очень гигроскопичен. Он притягивает воду
из влажного воздуха, разогреваясь при этом до воспламенения.
При медленной и осторожной обработке парами воды (давле-
ние паров не более 15—20 мм рт. ст.) карбонил калия из чер-
ного становится вишнево-красным, влажным и частично разла-
гается. Постепенно красный цвет переходит в желтый. Выделе-
ния газов при этом не наблюдается. Если упругость паров во-
ды достигает 50—100 мм рт. ст., реакция проходит быстро
с местными перегревами и вспышкой. Карбонил калия, погло-
щает воду без выделения водорода в соотношении КСО: Н2О =
= 1:1. При внесении карбонила калия мелкими порциями:
(0,2—0,3 г) в большое количество воды, происходит бурная
реакция с выделением незначительного количества газов. Если
растворять крупные куски карбонила калия, бурная реакция
приводит к вспышке и сгоранию вещества под водой. При этом
выделяются значительные количества углерода.
Растворяясь в большом количестве воды, карбонил калия
окрашивает раствор в желтый цвет, быстро переходящий в тем-
но-красный. При выпаривании раствора окраска переходит
в бледно-желтую. Такой же бледно-желтый раствор получается
при растворении карбонила калия в малом количестве во-
ды [21, 22].
При осторожном выпаривании карбонильного раствора
осаждаются длинные призматические иглы, окрашенные в бле-
стящий золотисто-желтый цвет. Из маточника при дальнейшем
выпаривании осаждаются прозрачные, бесцветные ромбоэдри-
ческие кристаллы. По анализу желтые кристаллы отвечают
кроконовокислому калию, а бесцветные — нейтральному глико-
ляту калия. Из водного раствора обратно получить карбонил1
калия не удается [18, 23—25].
Карбонил калия не растворяется в сухом бензоле, эфире
и жидком аммиаке. Если это вещество привести в контакт с во-
дой или со спиртом в отсутствии воздуха, то наблюдается газо-
выделение без изменения окраски твердой фазы. При доступе
воздуха карбонил окрашивается в гранатово-красный цвет.
Если в реакционный сосуд с карбонилом калия впустить
кислород сразу до давления 200—300 мм рт. ст., то происходит
воспламенение. Но если вначале давление ограничить 2—
5 мм рт. ст., а затем постепенно его увеличивать, то никакой
Карбонилы калия	249'
вспышки не наблюдается. Образующаяся в этом случае пленка
из продуктов окисления затрудняет доступ кислорода к поверх-
ности карбонила калия. В атмосфере сухого кислорода карбо-
нил калия довольно устойчив.
При комнатной температуре хлор действует весьма спокой-
но на карбонил калия даже при атмосферном давлении. Реак-
ция протекает с выделением тепла и образованием желтого
твердого продукта, который пока еще не изучен.
В атмосфере сухого хлористого водорода карбонил калия
вспыхивает и сгорает, если давление газа превышает
100 мм рт. ст. Если реакцию проводить при начальном давле-
нии 5—15 мм рт. ст., то спокойно образуется защитная пленка
из продуктов реакции, которая замедляет дальнейший ход
процесса. Взаимодействие карбонила калия с соляной кислотой
протекает аналогично реакции с водой, причем образуется гек-
саоксибензол калия [КСО]6 [26].
Относительно крупные кристаллы карбонила калия медлен-
но реагируют с абсолютным спиртом (этиловым или метило-
вым) с образованием значительных количеств соли тетраокси-
хинона.
Мелкий порошок карбонила реагирует с абсолютным спир-
том энергичнее, с разогреванием и образованием небольшого*
количества тетраоксихинона [25]. Часть его остается в виде
красного порошка, по составу соответствующего родизоново-
кислому калию К2(СО)5-Н2О.
Разбавленный спирт реагирует с карбонилом более энергич-
но, чем абсолютный.
Ледяная уксусная кислота при комнатной температуре ре-
агирует с карбонилом калия весьма энергично, с разогревом
и взрывом. С уксусным ангидридом при 120° карбонил осмо-
ляется. При 60° реакция идет энергично, а при комнатной тем-
пературе очень медленно (5—7 дней).
С жидким четыреххлористым углеродом карбонил взрывает,
выделяя значительное количество металлического калия и угля.
Хлорбензол на него не действует. Йодистый этил и иодистый
метил не реагируют с карбонилом даже при кипении. Обработка
карбонила диметилсульфатом дает черную кристаллическую
массу, подробно не изученную.
В заключение отметим, что В. Хибер, А. А. Бланшар,
Д. С. Андерсон и многие другие исследователи отвергали су-
ществование карбонилов щелочных и щелочноземельных ме-
таллов из-за отсутствия у них «типичных карбонильных'*
свойств. Отрицая существование карбонила калия, они указы-
вали, что это соединение при анализе показывает характерные
признаки гексаоксибензола, кроконовокислого, родизоновокис-
лого, гликолевокислого калия.
250
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
Однако Лерх [25] показал, что под воздействием воды кар-
бонил калия окисляется с образованием многих органических
тел. Работы В. А. Шушунова [21, 22] полностью подтвердили
ошибочность идентификации карбонила калия с продуктами его
взаимодействия с водой или спиртом. Поэтому существование
карбонила калия не подлежит сомнению [27].
Калий легко образует также смешанные карбонилы метал-
лов или соли карбонилгидридов железа и кобальта (см. карбо-
нилы этих металлов). Связь окиси углерода с атомом калия
устанавливается в них через атом кислорода.
Карбонилы рубидия
Карбонил рубидия получается обработкой окисью углерода
при низких температурах аммиачных растворов этого металла.
Он представляет собой белое, иногда с лиловым оттенком,
твердое вещество с перламутровым блеском. Легко растворяет-
ся в воде. При нагревании в вакууме до 350° происходит дис-
социация:
2 [RbCO]2 -> Rb2CO3 + Rb2O + ЗС.
Реакция ускоряется при дальнейшем подъеме температуры.
(Относительно образования смешанных карбонилов см. в раз-
деле о карбонилгидридах железа).
Карбонилы цезия
Металлический цезий адсорбирует окись углерода в широ-
ком температурном интервале, от 0 до 100° и выше, с выделе-
нием тепла и образованием темно-синего продукта. Определе-
ние состава его дает отношение СО : Cs = 1,001, т. е. отвечает
формуле [CsCO]n.
Попытка Сеттона [28] приписать синей модификации строе-
ние гликолевой кислоты со ссылкой на существование равнове-
сия между безводным глиоксалем и его экольной формой не
достаточно убедительна.
Карбонил цезия нерастворим в бензоле, эфире и жидком
аммиаке. Йодистый метил в растворе бензола медленно разру-
шает его. В отсутствии воздуха жидкая вода или ее пары ра-
створяют карбонил без взрыва и газовыделения. Водород до
250° не действует на него. Разбавленная серная кислота дает
коричневый раствор с сильными восстановительными свойства-
ми. С дифенилгидразином образуется дифенилгидразон глиок-
саля. Образование гликолята при гидролизе карбонила предпо-
лагает формулу последнего в виде [CsCO]2. Теплота образова-
ния карбонила 37,96 ± 0,52 ккал/атом Cs [15].
Карбонилы меди
251
Карбонилы меди
Адсорбция окиси углерода металлической медью (табл. 63)
зависит от температуры процесса, от парциального давления
газа, а также от способа приготовления адсорбента, особенно
от температуры восстановления меди [29, 30].
Таблица 63
Адсорбция окиси углерода медью
Температура °C	Поглощается СО, объемов на 1 объем меди	Количество окиси углерода 7о	Парциальное давление СО мм рт. ст.	Поглощается СО при 25 е, 760 мм рт. ст. объемов
25	0,60	100	760	1,5
110	0,25	47	357,2	1,3
218	0,05	13,5	102,6	0,9
Известно, что в объемном анализе пользуются абсорбцией
окиси углерода растворами одновалентной меди [31, 32]. Ско-
рость этой абсорбции изучена довольно полно. Лучше всего
окись углерода поглощается растворами или суспензиями хло-
ридов [33]. Верхний предел абсорбции — отношение CuCl: СО =
= 1:1 (то же для CuBr и СиJ). Абсорбция окиси углерода
возрастает с повышением давления газа и концентрации гало-
генида меди, а также с понижением температуры. При 0°
удается получать бесцветные кристаллы состава СиСОС1-2Н2О,
независимо от того, был ли раствор кислым, нейтральным или
слабощелочным [30, 31, 34]. Эти кристаллы тотчас после извле-
чения из атмосферы окиси углерода начинают разлагаться:
CuCOCl-» CuCl + СО.
Окись углерода адсорбируется также твердыми безводными
галогенидами одновалентной меди (Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2J2) с об-
разованием карбонильного соединения СиСОХ или Си2(СО)2^2-
Скорость адсорбции и устойчивость соединений падают от хло-
рида к иодиду [35—38]. Наличие следов воды ускоряет погло-
щение [34, 38—43].
Если при повышенной температуре обработать окисью угле-
рода галогениды некоторых металлов в смеси или в присутст-
вии металлической меди, образуются карбонилгалогениды раз-
личного состава (табл. 64 144, 451).
252
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
Таблица 64
Образование карбонилгалогенидов меди
Отношение	Реакция	Давление CO, am	Темпе- ратура °C
ReCl5:Cu= 1:1	ReCU + 4 Cu + 9 CO = Re (CO)5 Cl + + 4 CuCOCl	200	230
ReCl3:Cu = 2:1	ReClg + 2 Cu + 7 CO = Re (CO)S Cl + + 2 CuCOCl •	200	230<
K2ReCle:Cu = 2:1	K2ReCle + 3Cu + 8CO = Re (CO)6 Cl + + 3 CuCOCl + 2 KC1	200	230
ReBr3:Cu = 2:1	ReBr3 + 2 Cu + 7 CO = Re (CO)6 Br + + 2 CuCOBr	200	200-’
K2ReBr6:Cu = 3:1	K2ReBr6 -|- 3 Cu -J- 8 CO=Re (CO) 5 Br-J- + 3 CuCOBr + 2 KBr	200	220*
K2ReJ6:Cu = 4:1	K2ReJe + 3 Cu + 8 CO = Re (CO)6 J + + 3 CuCOJ + 2KJ	200	200
RuJ3:Cu =1:1	RuJ3 Cu -f- 3 CO ~ Ru (CO)2 J2 Ч- CuCOJ	1	170
1:4	RuJ3 + 3 Cu + 8 CO = Ru (CO)5 + + 3 CuCOJ	1—450	170=
1:10	Ru (CO)2 J2 4~ 2 Cu 4- 5 CO = = Ru (CO)5 + 2 CuCOJ	250	100
RhCl3:Cu = 1:1	2 RhCls+4 Cu+8 CO=[Rh (CO)2 Cl]2 + + 4 CuCOCl	240	150
	2 RhCl3 + 6 Cu + J2 + 10 CO = = [Rh (CO)2 J]2 + 6 CuCOCl	200	150—180
	IrX3 + 3 Cu + 7 CO = 4- [Iг (CO) J2+ + 3 CuCOX	100—200	100—200
	IrX3 + Cu + 3 CO = Ir (CO)2 X2 + + CuCOX	100—200	100—200
	Ir (CO)2 X2 + Cu + 2 CO= Ir (CO)3 X+ + CuCOX	100—200	100—200
	Ir (CO)3 X + Cu + 2 CO = = 4- [Ir(CO)J2+ CuCOX	100—200	100—200
	K2IrCle “t- 4 Cu -f- 8 CO — 1 = -y [Ir (CO)J2 + 4 CuCOCl + 2 KC1	100—200	100—200
Карбонилы меди
253
Продолжение табл. 64
	Отношение	Реакция	Давление CO, ат	Темпе- ратура °C
		IrCls + 3 Си + 6 СО = Л [1г(СО)з]х+ X + 3 CuCOCl	100—200	100-200
		21гХ34-бСи+ 14СО + Н2 = = 2 Н1г (СО)4 + 6 СиСОХ	100—200	100—200
		2 СоХ2+4 Си4- 12 СО = [Со(СО) J2 + . + 4 СиСОХ	200	150—300
Упругость окиси углерода над безводными карбонилгалогени-
„дами меди составляет в мм рт. ст. [30]:
CuCOCl	СиСОВг
При 0°...........................	67 (0,088 ат) 447 (0,59 ат)
При 20°........................... 235	(0,309 ат) 1,67 ат
Применяя приближенное уравнение Нернста, можно подсчи-
тать теплоту диссоциации этих соединений при 0°:
.для CuCOCl
Д Ндисс = 9,8 ккал,
для СиСОВг
Д Ндисс = 8,2 ккал,
Карбонилхлорид меди при 60° и атмосферном давлении
полностью разлагается. Повторное поглощение окиси углерода
медной солью происходит много быстрее.
Адсорбцию окиси углерода твердой безводной полухлори-
стой медью можно использовать при хранении окиси углерода.
Загружая в баллон твердую CuCl, адсорбировавшую окись уг-
лерода, получают в данном объеме вчетверо больше газа, чем
его было бы в свободном состоянии под давлением в 150 ат.
Десорбция окиси углерода не встречает затруднений [46—48].
Во многих органических синтезах действие катализаторов,
содержащих в своем составе медь, пытаются объяснить проме-
жуточным образованием карбонила меди, например, при син-
тезе аминов [47]. В синтезе метанола из водорода и окиси
углерода под давлением с применением сложных катализато-
ров (Си — Zn— Сг или Си — Zn — Al) наблюдается помутне-
ние вначале совершенно прозрачного конденсата: жидкость
-желтеет, постепенно становится розово- или красно-оранжевой
254
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
и, наконец, выпадает порошок элементарной меди. Одновремен-
но из жидкого конденсата освобождается газ, состоящий из
переменных количеств водорода, окиси углерода и углекисло-
ты. Следует отметить, что выделение газа происходит после
индукционного периода, а не сразу после сброса давления, как
было бы в случае освобождения газа, растворенного в жидко-
сти [48—57]. Предполагают, что это явление указывает на об-
разование очень нестойкого карбонилгидрида меди, который
может существовать только под повышенным давлением окиси
углерода:
2НСи (СО)3 2Cu + Н2 + 6СО.
В качестве подтверждения возможности существования та-
кого соединения приводятся обычно опыты по металлизации
организмов, например, пчел. Н. Д. Зелинским [58—61] было об-
наружено, что если покрыть пчелу окисью меди и сжигать,,
можно получить медный слепок, с точностью передающий все
детали строения пчелы. Это явление объясняют образованием
летучего карбонила меди (путем взаимодействия окиси угле-
рода с окисью меди при высоких температурах) и последую-
щим термическим разложением карбонильного соединения.
Специальные опыты подтверждают перенос меди в аналогич-
ных условиях, т. е. когда через окись меди при высоких темпе-
ратурах пропускают окись углерода. Уносимая медь осаждает-
ся в виде металла.
Выделить карбонил меди в чистом состоянии до сих пор
никому не удалось. Блум [62] приводил условия, в которых
якобы происходит образование карбонила меди. По его описа-
ниям, пропуская чистую окись углерода через сверток медной
сетки, нагретой до температуры 250°, можно получить летучий
карбонил меди, который в интервале 250—400° разлагается
с осаждением медного зеркала, а при 550° дает пурпуровый на-
лет. Некоторые исследователи даже описывали карбонил меди,
будто бы изготовленный ими из закиси меди и окиси углерода
в виде белого твердого, легко летучего, вероятно димерного
соединения состава [Си(СО)3]2. Однако впоследствии они при-
знали, что образующийся продукт является известным карбонил -
хлоридом меди [63, 64].
Атом меди входит в состав смешанного карбонила, обра-
зуемого карбонилгидридом железа [Cu(NH3)2] [Fe(CO)4].
Карбонилы серебра
Если в стеклянных запаянных трубках обрабатывать сухой
окисью углерода чистое металлическое серебро, наблюдается
реакция, в результате которой получается пушистая или волок-
Карбонилы золота
255
нистая пыль желтовато-зеленого цвета. При 500—550° эта ре-
акция заканчивается за 4 часа. При 300° через 24 часа имеются
все признаки такой же реакции. Часть окиси углерода (до 3,6%)
разлагается с образованием углекислоты и сажистого углеро-
да. Получающееся соединение растворяется в дымящейся азот-
ной кислоте, оставляя объемистый осадок хлопьевидного угле-г
рода. По мнению Бертло [35, 65], это вещество является карбо-
нильным соединением серебра.
Водный раствор сернокислого серебра поглощает окись уг-
лерода, причем в количественном отношении абсорбция воз-
растает с повышением концентрации раствора. В растворе оле-
ума (до 50% избыточного SO3) при добавке фосфорного анги-
дрида и снижении температуры можно довести поглощение до
1 моля СО на 1 моль Ag2SO4. Отсюда можно заключить, что в
этом процессе происходит образование соединения состава
Ag2SO4CO [66, 67].
В разделах, посвященных описанию карбонилгидридов же-
леза и кобальта, приведены данные по образованию смешан-
ных карбонильных соединений серебра или серебряных солей
указанных карбонилгидридов. В этих соединениях атом сереб-
ра находится в непосредственной химической связи не с атомом
углерода, а с атомом кислорода молекулы окиси углерода.
Карбонилы золота
Пока получено только одно карбонильное соединение золо-
та состава AuCOCl.
В токе сухой окиси углерода безводное хлорное золото на-
чинает сублимировать при 45—55°:
AuCl3 + СО -> AuCOCl + С12.
При более высокой температуре реакция идет быстрее, но од-
новременно хлорное золото восстанавливается до металла
(особенно выше 110°):
2АиС13 —> 2Au -|- ЗС12,
в результате чего образование карбонила прекращается. Опти-
мальной температурой образования карбонильного соединения
следует считать 95° [35, 68].
Карбонилхлорид может быть получен пропусканием смеси
сухой окиси углерода с 10% хлора над безводным хлорным зо-
лотом при 115—120° [35, 68, 69]. Добавка хлора в газовую
смесь, очевидно, служит для подавления реакции восстановле-
ния хлорида до металла. Однако при этом образуется много
фосгена, а выход карбо1нилхлорила невелик.
1256
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
Карбонилхлорид получается также при обработке окисью
углерода однохлористого золота при 75°:
AuCl 4-СО-» AuCOCl.
Соединение образуется быстро, но еще быстрее идет восста-
новление хлористого золота до металла:
2AuCl-»2Au 4- С12.
Хлор в условиях опыта не реагирует с окисью углерода. В вод-
ных суспензиях образуется коллоидный раствор золота [69].
При анализе получающегося карбонилхлорида отношение
Au : СО : О было найдено равным 1 : 1 : 1, т. е. состав соедине-
ния отвечает формуле AuCOCl.
Если пропускать сухую окись углерода через бензольную
суспензию хлористого золота при комнатной температуре, наб-
людается постепенное исчезновение желтых кристаллов AuCl
и появление из концентрированного раствора бесцветных кри-
сталлов AuCOCl. В отсутствии влаги и металлического золота
выход продукта близок к 100%-ному. При пропускании окиси
углерода через раствор или суспензию хлорного золота в хло-
рированных углеводородах, например, в тетрахлорэтилене при
100—140° хлорное золото восстанавливается до хлористого с
одновременным выделением фосгена [70]:
АиС13 4“ СО —» AuCl 4“* СОС12.
Хлористое золото немедленно переходит в карбонилхлорид.
При температуре ниже 100° заметно идет реакция:
АиС13 4~ СО —» AuCl 4~ СО 4- CI2 —> AuCOCl 4~ С12.
Выход карбонилхлорида золота незначителен вследствие
неустранимого восстановления хлорного и хлористого золота
до металла и из-за разложения уже образовавшегося соедине-
ния:
2AuCOCl -> 2Аи 4- СО 4- СОС12.
Выход продукта существенно повышается с увеличением
скорости отвода его из зоны высоких температур и с повыше-
нием давления окиси углерода. Максимальный выход карбо-
нилхлорида редко поднимается выше 20%.
Если в качестве исходной соли применять АиС13 • CsCl, реак-
ция с окисью углерода начинается при температуре значитель-
но выше 120°. При этой температуре интенсивно идущее вос-
становление успевает разложить соль до металлического золо-
та, прежде чем образуется заметное количество карбонильного
соединения.
Карбонилхлорид золота кристаллизуется в бесцветных,
прозрачных блестящих кристаллах длиной в несколько милли-
Карбонилы золота
257
метров. Они имеют сильное светопреломление, весьма чувстви-
тельны к воде и влаге воздуха. Разлагаются на свету. При рас-
творении в воде выпадает металлическое золото и образуется
соль золота от синего до красного цвета.
Молекулярный вес карбонилхлорида по криоскопическим
определениям в бензольном растворе составляет 223 против
расчетного 260. Расхождение может быть объяснено наличием
в бензольном растворе некоторого количества фосгена, или час-
тичной диссоциацией вещества:
AuCOCl AuCl + СО.
В вакууме карбонилхлорид постепенно теряет окись угле-
рода. При нагревании происходит распад.
Карбонилхлорид золота растворяется в бензоле, безводном
эфире, уксусной кислоте. В растворе ацетона наблюдается не-
которое разложение соединения, может быть из-за наличия
следов влаги. В бензольном растворе было испытано взаимо-
действие карбонилхлорида с серией различных реагентов.
Как следует из табл. 65, амиды и имиды, видимо, не реаги-
руют с карбонилхлоридом. Соединения, содержащие основной
азот, вытесняют из него окись углерода и образуют соответствую-
Таблица 65
Реакции бензольного раствора карбонилхлорида золота
Реагент	Продукты реакции
Пиридин 	 Гексаметилентетраамин 	 Анилин 	 Диметиланилин 	 Метиламин 	 Аммиак 	 Мочевина	) Сукцинимид 	 f Цианистое серебро	 Треххлористый фосфор	 Йодистый калий 	 Хлорное золото 	 Вода 	 Метиловый спирт 	 Этиловый спирт 	 Пропиловый спирт	 Фенол 	 Уксусная кислота	 Диэтилртуть 	 Дифенилртуть 	 Иод	 Бром (в хлороформе)		AuCl -C5H5N+CO AuCl • (СН2)в N4 + СО Au -J- неопределенное соединение Au+ 2 Au-f- 2 Au-j- ? Явной реакции нет Не вытесняет хлора из AuCOCl AuCl • РС13 + СО AuJ + КС1 + СО AuCl + СОС12 2 Au + CO + CO2 + 2 HC1 Au + 2 Au+ 2 Au + ? Au + ? Явной реакции нет Au + C2H5 • HgCl+ 2 Au + C6H5HgCl + ? AuJ 4-2 AuClBr2 4~ CO
17 Н. А. Белозерский
258
Карбонилы металлов первой группы периодической системы
щие комплексы. Спирты вытесняют металлическое золото.
С реактивами Гриньяра карбонилхлорид золота дает удвоен-
ный углеводород и освобождает окись углерода. Никаких про-
дуктов конденсации или образования карбонила золота не
наблюдается (табл. 66).
Таблица 65
Реакции карбонилхлорида золота с реактивами Гриньяра
	Реактив	Продукт	Выход	Температура плавления продукта, °C
5	молей С6НЯ Mg Вг + + 1 моль AuCOCl		Дифенил	106	70
5	молей о —- С7 Н7 • Mg Вг + 4- 1 моль Au СОС1		Диортотолил	61,3	(Жидкость)
5	молей р — С7Н7 MgBr + + 1 моль Au СОС1		Дипаратолил	91,5	118
5	молей С7 Н7 Mg Вг + + 1 моль Au СОС1		Дибензоил	70,0	52
5	молей С1о Н7 • Mg Вг + + 1 моль Au СОС1		аа-динафтил	70,8	151
5	молей Сб Н5 • Mg Вг + + 1 моль Au СОС1		Дифенил	70,1	70
Если обрабатывать окисью углерода бромное золото, обра-
зуется очень мало карбонила вероятного состава AuCOBr.
Анализа этого продукта сделано не было [71].
Иодистое золото не реагирует с окисью углерода в темпера-
турном интервале, указанном для хлорида [71].
(О смешанных карбонилах золота см. карбонилгидрид
железа).
Глава VII
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Карбонилы бериллия и магния
Карбонилы бериллия и магния пока еще не получены.
О смешанных карбонилах бериллия с кобальтом и магния с
железом см. карбонил-гидриды кобальта и железа.
Карбонилы кальция
Практически карбонил кальция Са(СО)2 получают обра-
боткой раствора кальция в жидком аммиаке при —40° в форме
грязновато-кремового порошка. Под действием влаги он темне-
ет. В воде частично растворяется с выделением тепла, но без
детонации. В вакууме, начиная с 200°, идет распад [1, 2]:
2Са (СО)2 СаО + СаСО3 + ЗС.
Кальций входит в состав так называемых смешанных кар-
бонилов [3]. Однако в этих соединениях атом кальция связан
не с углеродом, а с атомом кислорода, например:
(: О ::: С : )2 Fe(: С ::: О : )2Са.
О смешанных карбонилах кальция см. в разделе, посвященном
карбонилам железа и кобальта.
Карбонилы стронция
Карбонил Sr (СО) 2 получается при действии окиси углерода
на раствор металлического стронция в жидком аммиаке при
—45°. Реакция идет при энергичном перемешивании до полного
обесцвечивания (вначале синего) раствора. Образующийся жел-
товато-охристый порошок при контакте с влажным воздухом
становится канареечно-желтым. Пары воды медленно разруша-
ют его. Водный раствор окрашен в желтый цвет, но прозрачен.
При нагревании в вакууме продукт чернеет и разлагается без
взрыва и без выделения газа [1, 4—6]
2Sr (СО)2 SrO + SrCO3 + ЗС.
17*
260
Карбонилы металлов второй группы периодической системы
Карбонилы бария
Действуя окисью углерода на раствор бария в жидком ам-
миаке при —50°, получают твердое желтое вещество, разлагаю-
щееся без взрыва при контакте с воздухом и влагой. Соединение
имеет эмпирический состав Ва(СО)2. При 100° в вакууме оно
темнеет, при 250° разлагается с разогреванием и вспучиванием
массы без выделения газов и без взрыва. На воздухе разложение
происходит аналогично.
Карбонил бария хорошо растворим в воде. Растворы его
окрашены в желтый цвет [1, 6—8].
Относительно смешанных карбонилов бария см. в разделах
о карбонилах железа и кобальта [3].
Карбонилы цинка
Если пропускать смесь газов из окиси углерода и водорода
при 415° над окисью цинка, которая находится на некотором
расстоянии от кусочков меди и отделена от этой меди асбесто-
вой диафрагмой, наблюдают перенос цинка с газом к меди и
латунирование металла. Известно, что в указанных темпера-
турных условиях окись цинка не восстанавливается до металла
ни водородом, ни окисью углерода. Следовательно, для латуни-
рования необходимо образование какого-то летучего соедине-
ния цинка, которое при контакте с медью разлагается.
В. А. Плотников и О. К. Кудра [8а] предполагают возмож-
ность образования в описанных условиях летучего карбонила
цинка.
Карбонилы кадмия
За исключением так называемых смешанных карбонилов
(см. карбонилы железа и кобальта) других карбонильных сое-
динений кадмия до сих пор не получено.
Карбонилы ртути
Спиртовой или эфирный раствор уксуснокислой или хлор-
ной ртути легко поглощает окись углерода. Получающийся
продукт можно рассматривать в качестве производного карбо-
нила ртути 19—14]; СО ° Hg • (ОС2Н5) (СН3СОО),
CO Hg(OC2H5) Cl.
Смешанные карбонилы ртути описаны в разделах, посвя-
щенных карбонилам железа и кобальта.
Глава VIII
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Карбонилы бора
Карбонилгидрид состава НзВСО (борин-карбонил) сущест-
вует в равновесной газовой смеси:
В2Н6 + 2СО^±2Н3ВСО,
если нагревать до 90° смесь из окиси углерода и гидрида бора.
Повышение давления и увеличение концентрации окиси угле-
рода благоприятствуют реакции его образования. При комнат-
ной температуре обратная реакция идет довольно медленно,
что позволяет выделить и изучить продукт [1, 2].
Мономолекулярное строение карбонилгидрида доказывает-
ся изменением объема при образовании его и при разложении,
а также определением плотности пара соединения. Молекуляр-
ный (вес теоретически равен 42,0, а вычисленный из уравнения
упругости пара 41,85.
Наиболее вероятной структурой соединения, видимо, яв-
ляется такая, в которой атомы бора, углерода и кислорода
расположены на одной прямой, а атомы водорода располагают-
ся вокруг атома бора в трех остальных углах тетраэдра [3, 4].
Эмпирический состав борин-карбонила по анализу
Во,89 Н2.82 СОо,96 [5].
Из наблюдений над дифракцией электронов расстояние
В—Н определено равным 1,194 или 1,20 ± 0,03 А, расстояние
В—С, равным 1,54 или 1,57 ± 0,03 А и расстояние С—О, рав-
ным 1,131 ± 0,03 А; угол НВН равен 113°52\ Таким образом,
расстояние между атомами бора и углерода оказывается, при-
мерно на 0,09 А короче, чем сумма ковалентных радиусов [3—8].
Из равновесной газовой смеси карбонилгидрид бора можно
выделить конденсацией при низкой температуре.
Температура плавления карбонилгидрида бора —137°;
температура кипения — 64°. Теплоемкость Ср = 6,06-р
+ 0,0289 Т — 0,912-10-5 Т2; упругость пара приведена в табл. 67.
262 Карбонилы металлов третьей группы периодической системы
Таблица 67
Упругость пара карбонилгидрида бора
Упругость пара, мм рт. ст.
Температура, °C
наблюденная
вычисленная
—137	1,4	1,6
—122	9,0	9,3
— 121,2	9,7	10,0
—120,3	10,7	Н,1
— 112,8	22,5	23,0
— 111,8	25,4	25,4
-103,5	52,8	51,9
—95,6	98,6	98,6
—87,5	175	177
—87	181	180
—78,8	314	316
Вода разлагает карбонилгидрид:
Н3ВСО + ЗН2О В (ОН)3 + ЗН2 + СО.
При 100° эта реакция количественно протекает за 3 часа.
При комнатной температуре карбонилгидрид бора реагиру-
ет с аммиаком, образуя твердое вещество эмпирического со-
става H3BCO(NH3)2 или (NH4)2HBCO.
Триметиламин разлагает карбонил с выделением окиси уг-
лерода:
Н3ВСО + (CH3)3N (CH3)3NBH3 + СО.
Скорость разложения И3ВСО зависит от давления окиси
углерода, которая явно тормозит реакцию распада [4].
Константа равновесия реакции образования карбонил-гид-
рида из окиси углерода и диборана, вероятно, близка к значе-
нию
2
/С = Рсо- Рвд,= 2 8. 104.
Р
Рн3ВСО
,	«	1040
1g Рн3ВСО = 7’85--~ ’ (мм Рт- ст-)-
а для реакции ВНз + СО = Н3ВСО
lg'p = -7,25 +
4065
Т
Рассчитанная отсюда теплота испарения равна 4750 кал!моль,
а постоянная Трутона равна 23 кал!град • моль. Тепловой эф-
Карбонилы элементов подгруппы галлия
263
фект реакции образования карбонилгидрида ВН3 + СО =
= ВН3СО равен— 18,600 ккал, a V2 В2Н64- СО = ВН3СО ра-
вен— 4,570 ккал и V2 B2D6 + СО = BD3CO равен — 4,233 ккал.
Изменения энтропии в этих реакциях соответственно равны
AS =—33,17; AS = —16,05 или —16,255 ± 0,5; AS =—16,235 ±
± 0,5. При 300°К энтропия Н3ВСО равна = 59,10 или 59,48 (при
25°), а для D3BCO 61,34 [9].
Карбонилы алюминия
При восстановлении окиси алюминия углем часто появляет-
ся белый или желтоватый сублимат, которому приписывали
карбидную формулу А14С3. Если этот возгон растворить в сер-
ной кислоте или щелочах, выделяется свободное от алюминия
вещество. При прокаливании оно обугливается, а раствор его
действует как восстановитель. Это дает повод считать сублимат
карбонильным соединением.
Пропуская фосген над расплавленным иодистым алюмини-
ем при 195—200°, получают густую глубоко-красную массу,
которая по охлаждении затвердевает в коричневое твердое те-
ло. Анализ его дает следующую формулу A13(CO)2C12J. Это
соединение под давлением окиси углерода начинает разлагать-
ся уже при 160°. В воде оно растворяется бурно, со взрывом.
На воздухе дымит и разлагается. После сушки соединение
превращается в оветло-кофейный аморфный порошок, выделяя
*при этом иод и хлористый алюминий. По-видимому, происходит
распад двойного соединения:
А13 (СО)2 Cl2J -> А12 (СО)2 + A1C12J,
где карбонил алюминия имеет димерное строение. Он нераство-
рим в воде, кислотах и органических растворителях [10, 11, 12].
Карбонилы элементов подгруппы галлия
До настоящего времени карбонильных соединений галлия,
индия и таллия не получено. О смешанных карбонилах этих
элементов см. раздел карбонилов железа и кобальта.
Карбонилы редкоземельных металлов
Судя по американским патентам [13, 14] недавно получен кар-
бонил церия, якобы имеющий формулу Се (СО) 7.
Глава IX
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Четвертая группа периодической системы содержит девять
элементов, которые по их электронной структуре делятся на две
подгруппы: титана и углерода.
Характерная особенность строения атомов элементов под-
группы титана — наличие в их наружных оболочках четырех
ds-электронов. В комплексных соединениях карбонильного ти-
па эти металлы могут образовать две ковалентные связи за
счет двух холостых d-электронов и шесть донорно-акцепторных
связей за счет шести незаполненных dp-ячеек атомов титана, цир-
кония или гафния.
Кроме того, следует считать вполне возможным получение
относительно устойчивых молекул карбонилгидрида титана,
циркония, гафния, тория и их тримерных карбонилов вида
H2Ti(CO)6 и ITi(CO)6]3.
Большой интерес, и не только теоретический, представляет
вопрос о возможности образования смешанных карбонилов
элементами подгруппы титана, например с железом или ко-
бальтом.
Во всех важнейших и наиболее характерных своих соедине-
ниях элементы подгруппы титана выступают четырехвалентны-
м'и. Трех- и двухвалентные производные немногочисленны и
весьма неустойчивы. Это дает основание предполагать, что
смешанные карбонилы должны иметь, например, следующее
строение: [Со(СО)3]4 *[(CO)4Zr].
Атомы элементов подгруппы углерода (углерод, кремний,
гермяний, олово, свинец) имеют четыре внешних sp-электрона..
Как и в подгруппе титана, большой интерес представляет
возможность образования кремнием, германием, оловом и свин-
цом так называемых смешанных карбонилов. Такие соединения
для германия, олова и свинца описаны в разделах, посвящен-
ных карбонилам железа и кобальта. Соответствующие соеди-
нения кремния и углерода пока неизвестны.
Кроме того, в ряде случаев удалось получить смешанные
карбонилгалоидные соединения олова типа Fe(CO)4 • SnCl2 (см.
раздел о карбониле железа).
Из всех элементов четвертой группы до сих пор получены
чистые карбонилы только углерода: С3О2 или С(СО)2, а также
циркония Zr(CO)?, гафния Hf(CO)7, титана Ti(CO)7 и тория
ТЬ(СО)7 [1].
Глава X
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Девять элементов пятой группы периодической системы де-
лятся на две подгруппы. Все четыре элемента первой подгруппы
(ванадий, ниобий, тантал и протактиний) обладают электронной
структурой, в которой пять внешних электронов находятся в
ds-состоянии.
Паулинг считает, что теоретически должно существовать
димерное соединение [V(CO)6]2 с магнитным моментом 1,73 И.
То же, очевидно, относится и к другим элементам этой под-
группы.
Из металлов пятой группы ванадий пока является единст-
венным, образующим карбонильное соединение [1, 2, 3].
Если четыреххлористый ванадий обработать циклопента-
диенил-магний-бромидом, получается V(C5H5)2. Это соединение
под давлением окиси углерода переходит в светло-оранжевое
соединение [V(C5H5)3] [V(CO)6]2 с выходом 60—70%.
В литературе приводится формула (С5Н5)V(CO)4. По нашим
представлениям, это соединение является солью карбонилгидри-
да ванадия.
При температуре 70—80° соединение сублимирует в высо-
ком вакууме без разложения.
В кристаллическом состоянии соединение вполне устойчиво
в атмосфере азота. На воздухе оно устойчиво кратковременно.
Растворы его в эфире, петролейном эфире, бензоле быстро раз-
лагаются. Оно плавится под азотом резко и без разложения
при 138Q в желтую жидкость.. В вакууме при 110° начинается
отщепление окиси углерода. Оно диамагнитно. Магнитный мо-
мент его равен нулю. При определении его состава по расчету
имеем: 22,3% V; 47,4% С; 2,2% Н; по анализу найдено: 22,1 % V;
47,4% С; 2,1% Н.
Глава XI
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Шестая группа периодической системы состоит из подгруп-
пы кислорода, включающей пять элементов: кислород, сера,
селен, теллур и полоний и подгруппы хрома, имеющей четыре
металла: хром, молибден, вольфрам и уран.
За исключением малоизученного полония, остальные восемь
элементов были испытаны на образование карбонильных соеди-
нений. Семь из них формируют карбонилы. Несмотря на все
попытки, до настоящего времени карбонильных соединений
урана не получено.
Карбонилы селена
Карбонил селена состава SeCO получается при пропуска-
нии смеси окиси углерода и паров селена через предварительно
нагретую трубку. Это же соединение можно получить, пропу-
ская окись углерода над селеном при 780° или пропуская фосген
над селенидом алюминия:
ЗСОС12 + Al2Se3 3SeCO 4- 2А1С13.
Образующийся хлористый алюминий катализирует реакцию.
Выход достигает максимально 36% при 219° и скорости пропу-
скания фосгена 1,75 л/час.
Карбонил селена можно также изготовить, обрабатывая
ф-осгеном селенид кадмия:
СОС12 + CdSe -> SeCO + CdCl2.
Физико-химические свойства карбонила селена следующие:
температура плавления —124,4°, температура кипения —21,7°,
теплота испарения + 5260 кал. Диэлектрическая постоянная
газа s0 = 3,52. Дипольный момент И = 0,59 -10“18 эсм. Упругость
пара [1].
1ёр = --Щ^- +7,4527.
Серная кислота окрашивается карбонилом селена в желтый
цвет. При разбавлении водой из сернокислого раствора осаж-
Карбонилы хрома
267
дается красный селен. Азотная кислота и перекись водорода
окисляют карбонил селена до SeO32“. Соляная кислота гидроли-
зует его. Со щелочами гидролиз идет быстро и количественно.
В присутствии пористых веществ (например, активированного
угля) карбонил селена разлагается на элементарный селен и
окись углерода. Сухой карбонил устойчив в темноте. Влага и
свет разлагают его; наличие фосгена — стабилизирует [1—4].
Карбонилы теллура
Газообразный карбонил теллура образуется при пропуска-
нии смеси окиси углерода и паров теллура через предваритель-
но нагретую трубку. Обрабатывая теллурид кадмия фосгеном,
также можно получить карбонил теллура
СОС12 + CdTe ТеСО + CdCl2.
Карбонил теллура — малоустойчивое соединение. Он, на-
пример, менее устойчив, чем карбонил селена. Свойства его
почти не изучены [2—4].
Имеются указания, что пиролизом паров карбонила на на-
гретых изделиях из меди, латуни, чугуна и стали можно оса-
дить однородное и плотное покрытие металлического теллура [5].
Карбонилы хрома
Чтобы приобрести электронную структуру инертного газа,
атом хрома должен получить 12 электронов или потерять 6
электронов (аргон). В своих соединениях с ковалентными или
координационными связями атом хрома участвует шестью хо-
лостыми 3d 4s-электронами и тремя свободными 4р-ячейками.
Таким образом карбонил хрома должен иметь формулу: Сг(СО)б-
Такой состав карбонил хрома может иметь только в том
•случае, если присоединение окиси углерода происходит к нейт-
ральному атому металла. Однако окись углерода не реагирует
с металлическим хромом, даже если металл находится в актив-
ной форме. Так, например, тонкораспределенный пирофорный
хром получали дистилляцией его амальгамы. Все же вплоть до
температуры 450° и 500 ат давления окиси углерода образова-
ния карбонила хрома замечено не было.
Попытки Бланшара [6—8] приготовить карбонил хрома из
его двух- или трехвалентных солей в щелочных растворах с до-
бавками сульфида или цианида путем взбалтывания с окисью
углерода успеха не имели.
Впервые синтез карбонила хрома был осуществлен в 1926 г.
Жобом [9]. Несколько ранее Жоб [10] заметил, что реактив
Гриньяра способен поглощать некоторое количество окиси уг-
лерода. Как показали наблюдения, в процессе абсорбции обра-
268
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
зуется производное бензопинакона, если в качестве реактива
был взят фенилбромид магния
BrMgO OMgBr
Молекулы окиси углерода как бы внедряются в молекулы
фенилбромида магния. При гидролизе получается бензопинакон
НО ОН
с’н\ I I /СвН5
/с
свн5 СвН*
Одновременно с образованием пинакона идет восстановле-
ние реактивом Гриньяра хлорного хрома [11]:
ЗСгС13 + 4C6H6MgBr -> (С6Н5)4 СгС1 + 2СгС12 +
+ 2MgCl2 + 2MgBr2.
При избытке реактива Гриньяра восстановление проходит
глубже:
4СгС12 + 4C6H5MgBr (С6Н5)4 CrCl + ЗСгС1 +
+ 2MgBr2 + 2MgCl2-
Одно- и двухвалентный хром являются сильными восстано-
вителями и выделяют водород из воды.
При взаимодействии окиси углерода с реактивом Гриньяра
в присутствии хлорного хрома также, по-видимому, образуется
производное бензопинакона,
CICrO OCrCl
СвН\ I I /С6Н5
/с—с\
свн/ СбН«
которое при гидролизе переходит в неполное карбонильное
соединение Сг(С6Н5)2СО.
В кислой среде оно диспропорционирует по схеме:
Сг (С6Н5)2 СО -> СгСО + (С6Н5)2;
6СгСО Сг (СО)В + 5Сг3+ .
При такой интерпретации процесса принимается, что обра-
зование карбонила начинается прежде, чем произойдет восста-
Карбонилы хрома
269
новление иона трехвалетного хрома до металла. Признается,
что для формирования шестикарбонила необходимо иметь у
лона хрома электронную оболочку, которая находится на пути
перехода в оболочку нейтрального атома, но еще не достигшую
этой конфигурации. Иначе сказать, присоединение молекул
окиси углерода к хрому должно происходить одновременно с
восстановлением катиона. [Если восстановление катиона опере-
жало присоединение молекул окиси углерода, получить карбо-
нила не удалось бы. Если же присоединение опережает про-
цесс восстановления, то создается возможность получить
карбонилы типа Сг(СО)бХп ]>. Такие соединения пока неизвестны.
Тогда молекулы карбонила хрома могут иметь вид: Сг( :СО)6,
€г( : СО) 4 (: : СО)2, Сг(: СО) 5 ( :: СО). Из них наиболее веро-
ятней следует признать последнюю.
Экспериментально было установлено, что для успешного
проведения реакции необходим большой избыток реактива
Гриньяра (в 5—10 раз против стехиометрического). Реакцию
проводят в эфирном растворе при сильном непрерывном встря-
хивании или перемешивании (5000 оборотов в минуту). Харак-
терно, что образование карбонила хрома (как, впрочем, и дру-
гих шестикарбонилов) проходит успешно лишь в узком темпе-
ратурном интервале. Реакция начинается при — 15° или — 10°
и уже не идет при + 20°.
Жоб [9] получал карбонил хрома следующим образом.
К 200 мл эфирного раствора, содержащего 1/3 моля CeHsMgBr,
добавляли 500 мл безводного бензола (для растворения гало-
генидов магния) и 5 г СгС13. Аппарат при непрерывном энер-
гичном встряхивании соединяли с емкостью, содержащей окись
углерода. Абсорбция СО происходила быстро. Реакция была
экзотермична. При 5° раствор из желтого тотчас становился
коричневым, а затем красно-коричневым. Продукты реакции
гидролизовались в большом количестве уксусной или 6 н. сер-
ной кислоты с последующей нейтрализацией бикарбонатом
натрия. При этом выпадал желтый аморфный осадок
КСбНб)4 СгВг], нерастворимый в спирте и эфире, но раствори-
мый в хлороформе. После отделения осадка и во время отгонки
из раствора эфира на холодных стенках появлялись белые
кристаллы Сг(СО)б. Выход карбонила по данным Жоба [9] до-
стигает 14%, хотя Бланшар [6—8] смог получить этим способом
выход, равный лишь 1%.
Хибер [12—14, 52] несколько улучшил методику. Он, как и
Жоб, подчеркивает в качестве непременного условия отсутст-
вие влаги во всех исходных материалах. Окись углерода необ-
ходимо пропускать через осушители, наполненные фосфорным
ангидридом. Обязательно полное Исключение кислорода воздуха.
Карбонил хрома получают следующим образом. 10 г СгС13
270
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
вводят й колбу. Воздух вытесняют окисью углерода. Колбу .сое-
диняют с резервуаром, подающим СО. Через воронку в колбу
вливают 50 мл эфира и 50 мл бензола. Реактив Гриньяра при-
готавливают из 12 г магния, 54 г бромистого этила и 300 мл
эфира. При энергичном перемешивании или встряхивании в
колбу порциями заливают реактив Гриньяра. Вначале прили-
вают несколько раз по 5 мл, затем добавляют по каплям. Реак-
ция длится 4—6 час.; поглощается 7—9 л СО. Получающийся
коричнево-красный раствор гидролизуют, выливая на смесь
льда с 6-н. серной кислотой. Гидролизованный продукт отго-
няют 3—4 часа с водяным паром. Конец отгонки определяют
по прекращению появления белых кристаллов в стекающем
конденсате. Сгущают эфирный слой путем дистилляции под ва-
куумом при температуре ниже 60° и охлаждают на льду. Сырые
кристаллы можно очистить возгонкой при 40—50° и давлении
0,5 мм рт. ст. или перекристаллизацией из эфира.
Выход сырого карбонила хрома никогда не превышал 14%
на затраченный хлорный хром. По данным Кумминга [15], вы-
ход составляет всего 10%.
Способ Жоба для получения карбонила хрома 14 лет оста-
вался единственным, дающим реальное количество карбонила.
В 1940 г. А. Н. Несмеянов [16, 17] с группой сотрудников опуб-
ликовал новый способ получения шестикарбонилов и в том чис-
ле карбонила хрома. Применяя фенилбромид магния в качестве
восстановителя эфирного раствора хлорного хрома при давле-
нии окиси углерода в 115 ат, был достигнут выход карбонила
хрома, равный 22%.
При обработке хлорного хрома в спиртовой среде (метило-
вой или этиловой), применяя в качестве восстановителя цинко-
вую пыль и давление СО 100—120 ат, также удается получить
небольшое количество карбонила хрома. Интересно отметить,
что при замене спирта водой, карбонилообразования не наблю-
дается совершенно.
Было сделано много попыток проследить и описать меха-
низм реакции образования шестикарбонила хрома.
Жоб [9] в своих работах подчеркивал, что количество абсор-
бированной окиси углерода пропорционально количеству реак-
тива Гриньяра, а не хлорного хрома. Принимая во внимание,
что фиксация окиси углерода энергично начинается только пос-
ле добавки хлорного хрома, Жоб считал первичным актом свя-
зывание окиси углерода хромом, которая здесь активизируется
и затем переносится на магниевое соединение. Таким образом,
образование неустойчивого карбонильного соединения хрома
рассматривал ось как промежуточная реакция. Хлорный хром:
является как бы катализатором реакции поглощения окиси уг-
лерода реактивом Гриньяра.
Карбонилы, хрома
27Г
Хибер [12—14, 52] разделяет мнение Жоба о первичном свя-
зывании окиси углерода металлом одного из указанных выше-
хлоридов. Одновременно происходит образование органических
соединений металлов. Для хрома, как показано выше, эта ре-
акция сопровождается образованием одно- и двухвалентного
хрома. Последние особенно склонны к связыванию или, по
крайней мере, к активированию окиси углерода. В результате
образуются промежуточные соединения — смешанные органо-
,карбонилы металлов, например Afe/?x(CO)y (где R— алкил
или арил, х + у для хрома, молибдена и вольфрама < 6).
Радикал может соединяться с центральным атомом и одно-
временно с СО-группой, а также может частично заменяться
молекулами окиси углерода (перегруппировка):
:С6Нб
Me + :С:::О:->/Ие:С:::О:+(СеН5)2.
:СвН8
Для связывания СО в присутствии реактива Гриньяра при-
годны только те хромовые соли, в которых атом хрома не экра-
нируется сложными катионами, анионами или нейтральными
молекулами или группами (например, неэлектролиты типа
Сг(С5Н5Н)зС1з).
Последняя стадия реакции образования шестикарбонила со-
стоит в перегруппировке окиси углерода при гидролизе реак-
ционной смеси льдом и кислотой. При этом выделяются водо-
род, окись углерода и различные органические продукты, обра-
зуется соль Сг 3+ и немного чистого карбонила. Эта реакция:
характерна для всех смешанных карбонилов металлов:
2Сг (СО)3 А3 + ЗН+ -> Сг (СО)6 + Cr3+ + 6А + 1V2 Н2;
ЗСг (СО)2	+ 6Н+ -> Сг (СО)6 4- 2Cr3+ + 12R + ЗН2.
где А — нейтральная молекула;
R — органический остаток.
Частично идет реакция:
ЗСг (СО)3 Л3 + 6Н+ -> Сг (СО)6 4- 2Сг3+ + 9Л + ЗСО + ЗН2.
Б подтверждение взгляда, высказанного Жобом, Хибером и
Другими [8, 9, 18], что окись углерода взаимодействует с каким-
либо очень неустойчивым промежуточным хроморганическим
соединением с образованием смешанного металлоорганического
и карбонильного соединения, диспропорционирующего затем
при обработке кислотой, приводятся два факта: 1) если дать
хлорному хрому' (до обработки окисью углерода) предвари-
тельно полностью прореагировать с избытком реактива Гринья-
ра, выход шестикарбонила падает до нуля; 2) из реакционной:
272
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
смеси невозможно выделить шестикарбонил, минуя стадию об-
работки кислотой.
А. Н. Несмеянов [16, 17] считает маловероятным, что при
получении шестикарбонилов обязательно образуются промежу-
точные продукты в виде металлоорганических соединений. Это
мнение подтверждается возможностью замены в реакции Жо-
ба фенилмагнийбромида на этилбромид. Нам неизвестны воль-
фрам органические соединения, однако карбонил вольфрама об-
разуется с лучшими выходами, чем карбонил хрома. Наиболее
вероятным А. Н. Несмеянов считает чисто восстановительную
роль реактива Гриньяра в реакции Жоба. В подтверждение это-
го А. Н. Несмеянов вместо реактива Гриньяра начал пользо-
ваться неорганическими восстановителями — железной и цин-
ковой пылью (особенно успешно последней) и повышенным
давлением [17]. Выход карбонила хрома с применением фенил-
магний бромида по рецепту Жоба, но под давлением 115 ат и
при комнатной температуре, получен относительно высокий
(22%), а с цинковой пылью в среде этилового или метилового
спирта очень низкий. Тем не менее, сам факт образования кар-
бонила хрома в отсутствии реактива Гриньяра подтверждает
предположение А. Н. Несмеянова, что для хрома, равно как и
для молибдена и вольфрама, процесс Жоба идет не через хром-
органические соединения. Из того факта, что цинковая пыль
не восстанавливает хлорный хром до металла, следует, что
реакция карбонилообразования минует стадию появления ме-
таллического хрома.
Интересно отметить, что А. Н. Несмеянову не удавалось по-
лучить карбонила хрома при обработке окисью углерода (под
давлением 100 ат) и цинковой пылью водных растворов хлор-
ного хрома.
Работами А. Н. Несмеянова определенно доказано, что по-
лучение шестикарбонилов следует вести не через соответствую-
щий металл, а через одно из> его соединений, которое в усло-
виях процесса может более или менее легко понижать свою
валентность.
Б. Б. Оуэн [19—21], проводя опыты также под давлением,
сообщает о возможности повысить выход карбонила хрома до
67%. (По данным Кумминга [15] выход карбонила хрома по
этому способу не превышает 3—10%). При этом подчерки-
вается, что способ имеет значение только для лабораторного
использования.
По способу Оуэна карбонил хрома получают следующим
образом. 3,1 г СгС13 суспендируют в 60 мл сухого эфира (в ат-
мосфере азота). Суспензию охлаждают до —70°, после чего
при непрерывном перемешивании к ней медленно приливают
раствор 27 г фенилмагнийбромида в 80 мл эфира. Реактив
Карбонилы хрома
273
Гриньяра частично выкристаллизовывается. Затем автоклав
приводят в энергичное качание и нагнетают 35—£0 ат окиси
углерода, убирают охладительную баню и нагревают до ком-
натной температуры, на что требуется примерно 45 мин. Еще
2 часа необходимы для полноты реакции. Более продолжитель-
ная обработка не повышает выхода карбонила. Затем сбрасы-
вают давление и содержимое выливают в ледяную воду, подкис-
ленную серной кислотой (35 мл 6 н. H2SO4). Далее смесь от-
гоняют с водяным паром. Конденсат экстрагируют эфиром.
Эфирную вытяжку промывают водой, сушат над- сульфатом
натрия и отгоняют эфир.
Оуэн добился также существенного улучшения способа
Жоба, сильно разбавив применяемые растворы, удлинив время
смешивания суспензии хлорного хрома с реактивом Гриньяра
(до 1 часа), увеличив скорость подачи окиси углерода в реак-
тор и сократив время операции до 15—30 мин. при температуре
около 0°. Выход достигал 21—24%.
Испытание различных реактивов Гриньяра приводит к за-
ключению, что наибольший выход шестикарбонила получается
с фенилмагнийбромидом. В качестве растворителя лучшим ока-
зывается этиловый эфир.
Хромил хлорид СгО2С12 давал выход немного ниже, чем
хлорный хром (15—22%). В случае применения двухлористого
^рома выход понижался с повышением чистоты получаемого
продукта. Выход тем ниже, чем полнее протекает реакция взаи-
модействия между хлорным хромом и реактивом Гриньяра пе-
ред введением окиси углерода. Вообще способ и условия сме-
шивания реактива Гриньяра с хлорным хромом играют суще-
ственную роль.
Раствор фенилхромгалогенида, приготовленный по Хайну
[И] в атмосфере окиси углерода под давлением, не образует
шестикарбонила.
Соли трех- и двухвалентного хрома в присутствии сульфи-
дов, цианидов и щелочи не образуют карбонила хрома при об-
работке суспензии окисью углерода.
Кумминг с сотрудниками [15, 22] попытались обобщить
наблюдения Жоба, Хибера и Оуэна и предложили следующую
схему образования карбонила хрома:
2СгС13 + 2C6H5MgBr~>2C6H5CrCl2 + MgCl2 + MgBr2;
C6H5CrCI2 + 4CO + 2C6H5MgBr ->Cr(CO)4(C6H6)2 +
+ MgCl2 MgBr2 + [C6H5];
Cr (CO)4 (C6H5)2 + C6H5 Cr (СО)з (С6Н5)з + CO;
3Cr (CO)4 (C.H5)2 + 3H+ -> 2Cr (CO)6 + Cr3+ + 1,5H2 + 6 [C6H5],
18 H. А. Белозерский
274
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
Первые две реакции объясняют наблюдения Оуэна [19, 20], что
выход карбонила уменьшается, если позволить промежуточному
продукту, получаемому из эквимолекулярных количеств хлор-
ного хрома и фенилмагнийбромида, реагировать далее с из-
бытком реактива Гриньяра. Третья реакция подтверждается
наблюдениями Хибера [14] над обратимой реакцией:
Сг (СО)4 (C5H5N)2 + C5H5N Сг (СО)з (C5H5N)3 + СО.
По четвертой реакции выход карбонила может достигать 66%,
что лежит близко к результату, полученному Оуэном (67%)
В 1955 г. Фишер [23—28] показал, что при обработке дицик-
лопентадиенила хрома окисью углерода сначала образуется
темно-коричневое пар амагнитное солеобр азное соединение
[Сг(СбНб) (СО)3]а-'[(С5Н5)2Сг]а+, затем сине-зеленое диамагнит-
ное вещество состава [Сг(С5Н5) (СО)3]2 и, наконец, чистый кар-
бонил хрома.
По работам Фишера [23—28] можно наметить наиболее
правдоподобный вариант этого механизма. Укажем вначале на
ошибочность приписывания сине-зеленому соединению димер-
ной формулы. Это вещество является солью карбонилгидрида
хрома (см. ниже):
[Сг (С5Н5) (СО)8]2-> ~ [Сг (С3 Н5)2] [Сг (СО)3].
Реакция образования карбонила протекает следующим об-
разом:
2Сг (С3Н6)2 + 5СО -> [Сг (С5Н5)2] [Сг (СО)б ] + 2С5Н5
[Сг (С5Н3)2[ [Сг (СО)5 ] + СО Сг (С.,Н5)2 + [Сг (СО)в]
Сг (С3Н3)2 + 6СО Сг (СО)6 + 2С5Н6
Аналогично этому, для взаимодействия хлорного хрома, фе-
нилмагнийбромида и окиси углерода можно записать:
ЗСгС13 + 9C6HsMgBr —»9MgBrCl + ЗСг(С6Н6)3;
ЗСг(С6Н5)3 + ЮСО + Н2->[СгС6Н6] [НСг(СО)6]2 + 8С6Н3;
[СгС6Н3] [НСг (СО)6]2 + 2СО-> 2Сг (СО)Й +
+ Cr+С6Н5+ 2Н
ЗСгС13 + 9MgCeHsBr + 12СО -> 2Сг (СО)в +
+ Сг3+ + 9С6Н6 + 9MgBrCl
или
2СгС13 + 6MgC0H5Br->2Cr(C0H6)3 + 6MgBrCl
2Cr (С6Н5)3 + 5СО -> [CrC6H6] [Сг (СО)5] + 5C6HS
Карбонилы хрома
275
[СгСвН5] [Сг (СО)6|+ СО Сг (СО)6 + Сг3+ + С6Н5
2СгС13 + 6MgCeH5Br + 6СО-» Сг (СО)6 +
+ Cr3+ + 6MgBrCl + 6CeH5
В случае благоприятных условий обработки окисью углеро-
да солей карбонилгидрида выход карбонила хрома, очевидно,
может достичь 100% •*
[СгС6Нб] [НСг (СО)б]2 + 8СО —> ЗСг (СО)6 ± С6Н5 ± Н2;
[СгСбН5] [Сг (СО)5] + 7СО -> 2Сг (СО)6 + С6Н5
так же, как и при реакции взаимодействия дициклопентадиени-
ла хрома с окисью углерода.
Кристаллы карбонила хрома образуются в виде ромбиче-
ских тонких пластинок или игл. При сублимации получаются
преимущественно псевдогексагональные кристаллы [29].
Рентгенографические исследования показали, что СО-груп-
пы окружают атом металла в виде правильного октаэдра и что
атомы углерода находятся между атомами металла и кисло-
рода [30].
Оси элементарной ячейки кристалла составляют: а = 11,72;
6 = 6,27; с = 10,89 А.
Элементарная ячейка состоит из четырех молекул шестикар-
бонила.
Пространственной группой для Сг(СО)6 является Cf v-
Параметры металлического атома составляют:
J____1	1 . _3___9	3	. 5	7____1_ .	7	15 3
~8~ 16	~4~ ’ ~8~ 16	4	’ 8	16	4 ’	8	16 4
Плоскость (111) октаэдра С—О параллельна плоскости
(100) элементарной ячейки, причем направление (ПО) окта-
эдра идет параллельно оси С элементарной ячейки.
Расстояние между атомами:
Сг —О 3,08 ±0,05 А [32]; Сг —С 1,80 А [31],
1,92 +0,04А [32] или 2,02 (из ковалентных радиусов);
С — О 1,15 А [31]; 1,16 ± 0,05 А [32] или 2,02 (из ковалентных
радиусов).
Уменьшение фактического расстояния Сг — С в молекуле
карбонила против расчетного свидетельствует о повышенной
прочности Сг(СО)6, а также, вероятно, является следствием
того, что при атоме углерода имеются по две двойных связи.
О симметрии в строении молекулы карбонила хрома гово-
18*
276
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
рит одинаковая абсорбция карбонила в различных растворите-
лях и в парах, а также магнитная характеристика диамагнитной
молекулы. Удельная магнитная проницаемость последней
х • 106 = —0,05, а молекулярная— 10.
Удельный вес карбонила хрома равен 1,77, при 18° [29].
Абсорбция света парами и растворами карбонила наиболее
интенсивно происходит в области 31 000, 34 500 и 43 500 см~1 [33].
Состав карбонила хрома Сг(СО)6 проверен несколько раз.
Чистые кристаллы на солнечном свете устойчивы. Нечистые
кристаллы при комнатной температуре коричневеют на свете и
на воздухе.
Бесцветные с сильной рефракцией кристаллы карбонила
хрома заметно начинают разлагаться при 100—130°. При 210—
230° кристаллы разлагаются с выделением зеркала металличес-
кого хрома и налета окиси хрома. При 80—90° вещество спека-
ется [21, 29].
При обычной температуре на карбонил хрома не действуют
концентрированная соляная и серная кислоты, иод, бром. Кон-
центрированная азотная кислота окисляет очень быстро, давая
в результате азотнокислый хром, окись углерода и немного
углекислоты. Водные растворы щелочей на карбонил хрома не
действуют. Хлор разлагает шестикарбонил без образования
карбонилхлоридов [12]:
2Сг (СО)6 + ЗС12 -> 2СгС13 + 12СО.
При этом образуется одновременно небольшое количество фос-
гена.
Температура кипения карбонила хрома равна 147,5° (по
расчету из упругости пара 148,5°). В запаянной трубке кристал-
лы плавятся при 149—150°.
Нагретые до 210° кристаллы карбонила хрома могут взры-
ваться. В запаянной трубке полный распад на металл и окись
углерода происходит при 230° [21].
Карбонил хрома нерастворим в воде и в метаноле, очень не-
много растворяется в бензоле, эфире, спирте, уксусной кислоте,
в карбонилах железа и никеля; лучше растворим в хлорофор-
ме, четыреххлористом углероде. В четыреххлористом углеро-
де при обычной температуре растворяется около 2% карбо-
нила.
Растворы на свету разлагаются и мутнеют. При исключении
кислорода и воздуха фотохимического разложения не происхо-
дит. Ингибируют разложение органические кислоты с длинной
цепью атомов углерода [15]. Кристаллы шестикарбонила летучи
уже при комнатной температуре: за час полностью испаря-
ются.
Карбонилы хрома
277
Упругость пара шестикарбонила хрома можно подсчитать
по уравнениям:
1gр~-----3753,2-F 11,832 (Хибер и Ромберг [12, 18]);
Igp =-----^-+10,63 (Виндзор и Бланшар [34]);
1g р =--+ 11,475 (Резухина и Швырев) [35]).
Теплота образования карбонила хрома из металла и окиси
углерода, определенная путем его сжигания, составляет
95,1 ккал при постоянном давлении или 94,6 ккал при постоян-
ном объеме (Люкас) [36].
Теплота образования карбонила из элементов равна
257,08 ккал [37].
Не вполне чистые кристаллы гексакарбонила хрома разла-
гаются на сильном свету. Очень чистые — светоустойчивы. Теп-
лота испарения равна 16,57 ккал!моль. Теплота сублимации
17,18 ккал!молъ. Теплоемкость карбонила хрома равна (до
100°):
Ср = — 62,948 + 0,66297 Т — 0,0008834Т2.
Температура воспламенения жидкого топлива повышается
при добавке карбонила хрома [15, 38—41].
Высокая химическая устойчивость шестикарбонила хрома
объясняется, вероятно, совершенным экранированием атома
металла октаэдрически расположенными нейтральными груп-
пами СО.
При нормальном давлении и 100—130° окись азота не реа-
гирует с карбонилом хрома.
Карбонил хрома вступает в реакции с аминами. По опытам
В. Хибера [13—14] при нагревании 1 г Сг(СО)6 с 10—15 мл пири-
дина в запаянной трубке 3—4 часа при температуре выше 140°
образуются соединения с 4; ЗУ2 и 3 молекулами окиси углерода.
Чем выше температура и меньше время нагревания, тем больше
остается окиси углерода в соединении. Чем меньше содержание
окиси углерода, тем темнее становятся карбонильные производ-
ные: Сг (СО) 4 (C5H5N) 2—желто-коричневый; Сг2 (СО) 7 (C5H5N) 5—
желто-красный; Сг (СО) 3 (C5H5N)3 —карминовый.
Для получения Cr(CO)3 (C5H5N)3 карбонил хрома (1 г) на-
гревают с 10—15 мл пиридина 3—4 часа при 145° в запаянной
трубке. Затем сбрасывают избыточное давление и повторяют
278
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
нагрев вновь. Полученный прозрачный желтый раствор нагревают
до 120° с обратным холодильником и отгоняют пиридин в токе
азота. Из остающегося темного красновато-бур ого раствора
кристаллизуются пластинки или призмы, которые промывают
петролейным эфиром.
Соединение устойчиво к кислороду, диамагнитно (молярная
проницаемость составляет 30). При хранении постепенно теряет
молекулы пиридина, переходя в черновато-бурое с металлическим
блеском соединение Cr2(CO)6 (C5H5N)3. Это соединение получает-
ся также при стоянии Сг(СО)3 (С5Н5М)з над серной ’кислотой.
Оно менее стойкое, чем исходное; самовозгорается на воздухе.
С пиридином вновь переходит в Сг(СО)3 (С&Н5Г<)з [18].
При кипячении с концентрированной соляной кислотой
Сг(СО)3 (С5Н5М)з разрушается с образованием красно-фиолето-
вой соли состава [СгС1.б(ОН)2] [C5H5N]2.
Чтобы получить Cr2(CO)7 (C5H5N)5, нагревают около 5 час.
при 145° 1 г шестикар бон ил а хрома с не более чем 10 мл пириди-
на. Тотчас отгоняют пиридин в токе азота. Желто-красные кри-
сталлы довольно устойчивы на воздухе [18]. Для получения
Cr(CO)4(C5H5N)2 1 г карбонила хрома с 5 мл пиридина на-
гревают до 210° в течение 2 час. Отгоняют пиридин в токе
азота. Кристаллы в виде призм пр омывают петролейным эфи-
ром [18].
Если в ходе процесса непрерывно удалять выделяющуюся
окись углерода, образуется трикарбонил—трипиридин хрома [18]:
Сг (СО)6 + 3C5H5N	Сг (СО)4 (C5H5N)2 + C5H5N +
+ 2СО Сг (СО)3 (C5H5N)3 + ЗСО.
При нагревании в вакууме Сг (СОД (СзН5М)2 выделяет пири-
дин и становится черновато-бурым. При смешении с метило-
вым раствором ортофенантролина образуется рубиновый
Сг(СО) 4 • (C12iH8N2) [18].
С ортофенантролином шестикарбонил хрома реагирует только
в растворах (спирте, пиридине и др.) или если применяется какое-
либо пиридиновое производное карбонила хрома.
При нагревании до 120—130° в запаянной трубке эквимолеку-
лярных количеств карбонила хрома и ортофенантролина в спир-
товом растворе за 6 час. образуется темно-коричневый раствор, из
которого кристаллизуются красивые рубиновые иглы длиной не-
сколько сантиметров или плоские блестящие призмы. Соединение
Cr(CO)4 (Ci2H8N2) нерастворимо в обычных органических раство-
Карбонилы хрома
279
ригелях и устойчиво на воздухе. По Хиберу [13] оно имеет строе-
ние:
(ОС)4 Сг
В растворе пиридина реакция протекает быстрее:
Сг (СО)е + C12H8N2 -> Cr (СО)4 (C12H8N2) + 2СО.
Трехкарбонил-пиридин-ортофенантролин хрома образует-
ся при смешивании 0,21 г Cr(CO)3 (C5H5N)3 с 0,10 г ортофенан-
тролина и 0,5 мл пиридина:
Сг (СО)3 (C5H6N)3 + C12H8N2 -> Сг (СО)3 (C12HSN2) (C5H5N) + 2C5H5N.
К образующейся массе добавляют метиловый спирт. Кристаллы
отсасывают, промывают метанолом и петролейным эфиром и су-
шат в вакууме.
Соединения с ортофенантролином темнее соединений с пири-
дином: Сг(СО)3 (С5Н5Х)3— карминовый, Cr(CO)4 (Ci2H8N2) —
рубиновый, Cr (CO)3(Ci2H8N2)	(C5H5N) —черновато-красный.
Под действием кислот аминокомплексы дают шестикарбонил и
комплексы трехвалентного хрома.
Долгое время считали, что шестикарбонил хрома дает произ-
водные только с аминами. Однако в 1951 г. Оуэн [42] показал, что
при 90° за 1 час в спиртовом растворе едкого кали карбонил
хрома дает блестящее желтое соединение. При 'подкислении рас-
твори оно переходит в белое, летучее и неустойчивое 1кристалли-
ческое вещество. Данные масс-спектрографа показывают, что
это вещество' является карбонилгидридом хрома с вероятной фор-
мулой Н2Сг(СО)5. Процесс образования и свойства карбонил-
гидрида хрома напоминают образование и свойства карбонилгид-
ридов железа и кобальта. Так, щелочной раствор карбонилгид-
рида хрома обнаруживает сильные восстановительные свойства.
В аммиачном растворе образуются комплексы с катионом
[Cd(NH3)2]2+ и [Fe(Ci2H8N2)3]2+. Кадмиевое (желтое) соединение
летучее, постепенно теряет в весе. При нагревании разлагается
е выделением зеркала из металлических кадмия и хрома.
Хибер [12, 43] указывает, что взаимодействие спиртового рас-
твора калиевой щелочи с карбонилом хрома медленно идет уже
при комнатной температуре. При 65° реакция проходит быстро,
280 Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
а при 95° заканчивается за 30—40 мин. Хибер придавал карбо-
нилтидриду хрома формулу НСг(СО)б~ (?)
В растворе жидкого аммиака карбонил хрома реагирует с
металлическим натрием, но продукты взаимодействия не иденти-
фицированы [47].
При взаимодействии окиси углерода под давлением в 100 ат
и при 150—170° с циклопентадиенилом хрома образуются темно-
коричневые и сине-зеленые хроморганические карбонильные сое-
динения и, наконец, чистый карбонил хрома. Если реакцию про-
водят под давлением газовой смеси из окиси углерода и’ водоро-
да, получается хроморганическое карбонильное соединение.
Было выделено и охарактеризовано четыре новых карбониль-
ных соединения, которые якобы непременно' имеют в составе сво-
ей молекулы одну или несколько групп циклопентадиенила. Сна-
чала было описано соединение состава (СбН^Сг (СО^Сг(С5Н5).
Формулу этого соединения на самом деле следует писать в виде
[Сг(СбН5)2] [Сг (СО) 5]. Фишер объявил о получении им соедине-
ний состава (С5Н5)3Сг2(СО)з; (С5Н5)Сг(СО)3Н и
[(С5Н5)Сг(СО)з]2-
Затем этот же автор получил карбонилнитрозил состава
(С5Н5) Сг (CO)2NO, а первому из описанных соединений он при-
писывал состав (С5Н5)Сг (СО)6Сг (С5Н5) или [(С5Н5)Сг(СО)3]2
в соответствии с полученными им соединениями [23—28]. Однако
все соединения Фишера, вероятно, являются смесями исходного
вещества с образующимися карбонильными соединениями хрома'
2(С5Ц)3Сг2(СО)3 . . . . 2Сг (С8Н8)3 + [Сг (С8Н8)2] [Сг (СО)8р,
3(С6Н8) Сг (СО)3 Н . . . . [Сг(С5Н8)2][НСг(СО)8]2;
[(С5Н5) Сг (СО)3]2 . . . . [Сг (С8Н8)2] [Сг(СО)5[;
(С5Н8) Сг (СО)2 NO . . . . (С5Н5)2 + Сг (СО)3 (NO)2.
Равным образом, описанные выше производные карбонила
хрома, которым В. Хибер приписывал состав Сг(СО)4(С5ЬУМ)2;
Cr2(CO)7(C5H5N)5; Cr(CO)3 (CSHSN)3; Cr2(CO)6(C5H5N)3;
Cr(CO)4(Ci2H8N2); Cr(CO)3(C12|H8N2) (C5H5N), фактически яв-
ляются солями карбонилгидрида хрома (может быть, иногда не-
достаточно' очищенными от примесей):
ЗСг (СО)4 (C5H8N)2 . . . . [Сг (C6H5N)e] [НСг (СО)6]2;
lV2Cr2(CO)7(C5HfiN)6 . . . . [Cr(C8H8N)G] [HCr (CO)S]2;
2Cr(CO)3(C6HeN)3 . . . .[Cr(C8H8N)6][Cr(CO)8];
Cr2 (CO)6 (C8H8N)3 . . • .[Cr(C5H5N)3][Cr(CO)s];
3Cr (CO)4 (C12H8N2) . . . . [Cr(C12H8N2)3][HCr(CO)8]2;
2Cr (CO)3 (C12H8N2) (C8H8N)	. . .[Cr(C12H8N2)(C8H8N)][Cr(CO)8].
Карбонилы хрома
281
В пиридиновом растворе устанавливается равновесное состояние:
[Сг (C6H5N)3] [Сг (СО)6] + 3 (C6H6N) [Сг (C6HBN)e] [Сг (СО)5].
Точно так же «открытые» недавно В. Хибером [52]
производные карбонила хрома:	Сг (СО) 3 (HqO) 2 КОН:
Сг(СО)з(ННз)йН2О; [Сг(СО)з(ННз)2ОЩНН4; Кз[Сг(СО)3(СХ)з] •
•2NH3; Cr(CO)3(NH3)3; Сг(СО)3(Н2О)3; Cr(CO)3(CN7?) (7?-
метил, фенил и дианизоил); Cr2i(CO)5(Ci2H8N2)3, вероятно, с
большим основанием следует рассматривать в качестве солей
карбонилгидр ид а:
[Cr(NH3)c]-[Сг(СО)б];
[Сг(Н2О)6].[Сг(СО)5];
[Cr(CN7?)6].[Cr(CO)5];
[Cr(C12HsN2)3]-[Cr(CO)5].
Соединение, якобы образующееся по данным В. Хибера при
обработке Сг(СО)з (NH3)3 цианистым калием в аммиачной среде
и которое не могло быть идентифицировано, видимо, представ-
ляет собой смесь цианистого хрома и калиевой соли карбонил-
гидрида хрома:
[Сг (NH3)6] [Сг (СО)5] + 2KCN	Сг (CN)2 + К2Сг (СО)5 + 6NH3.
Первые три соединения Хибера являются смесями двух или
большего числа компонентов общего вида [СгВ6] [Сг (СО)5].
Изотопы хрома удалось определить безукоризненно только при
употреблении летучего шестикарбонила Сг(СО)6 [44].
В ряде случаев нанесение защитных хромовых покрытий галь-
ваностегическим способом оказывается невыполнимым. 3ащита
изделий слоем хрома, полученным термическим разложением
карбонила хрома, имеет некоторые практические преимущества.
Слой может быть любой толщины. Наносить его можно на
металлическую и неметаллическую поверхности. Как правило,
рекомендуются низкие упругости пара карбонила, однако можно
процесс вести и при атмосферном давлении [49, 46, 48]. В зависи-
мости от температуры покрываемого' образца меняется характер
покрытия и прочность его сцепления с основой. При 625° полу-
чаются очень твердые покрытия, состоящие на 40% из хрома
(остальное окись хрома и карбид). Покрытия при 450° также
тверды и состоят примерно на 95% из хрома, а остаток из окис-
ло©. Покрытия, хорошо сцепляемые с основой, можно с успехом
наносить на металл, керамику и стекло при 180—220° [,45, 48,
51]. Можно получать и более мягкие осадки, но они плохо сцеп-
ляются с основой.
Покрытия наносят в токе водорода или смеси водорода и оки-
282
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
си углерода. Скорость покрытия пропорциональна потоку водо-
рода и давлению паров карбонила. Скорость покрытия при упру-
гости пара в 200 в рт. ст. и не более 3 мм рт. ст. была примерно
в 42 раза больше, чем при 40 н рт. ст.
Процесс состоит из следующих стадий: откачка системы
до 1 в рт. ст. остаточного давления; нагрев образца в атмо-
сфере водорода при 700° в продолжении 10—30 мин. для раскис-
ления поверхности; подача паров карбонила хрома в реактор
в течение 2—4 час.; нагрев образца до 700—800° с постепенным
отжигом. Способ рекомендуется для покрытия орудийных стволов,
разрядных трубок, переключателей, электродов и т. д. [19, 20, ’30*
31, 35].
Накк [39] предлагает пропускать пары карбонила в токе не-
сущего газа (азота, гелия или углекислоты) через ионизацион-
ную камеру, содержащую радий или уран. Ионизированные мо-
лекулы направляют на изделие (из меди, алюминия, магния или
железа), которое делают катодом и нагревают до температуры
пиролиза паров карбонила. Получаются плотные, однородные
покрытия.
Для покрытия предметов слоем Сг2|О3, CrS, Cr2S3, CrSe,
Cr2Se3, CrTe или СгТе2 предварительно на изделие наносят тонкий
слой хрома. Затем ведут покрытие, применяя вместе с парами кар-
бонила различные количества О2, СО, Н2О, H2S, H2Se или Н2Те.
Покрытие обрабатывают водородом или другим восстановитель-
ным газом при 600° [19].
Карбонилы молибдена
Чтобы приобрести электронную структуру инертного газа,
атом молибдена должен получить 12 электронов (или потерять
6 электронов). В соединениях с ковалентной и координационной
связью атом молибдена может иметь только' электронную струк-
туру ксенона (см. карбонил хрома). Поэтому карбонил молибде-
на должен иметь состав Мо(СО)б.
Впервые карбонил молибдена синтезирован в 1910 г. в лабо-
ратории Монд а из тонкораспределенного металла и окиси угле-
рода при 200° и давлении 200—250 ат [6, 29, 53—56]. Несмотря
на все усилия, количества получающегося карбонила всегда были
так малы, что даже анализ его был произведен с большим при-
ближением.
Наблюдаемое в начале синтеза образование белых кристал-
лов карбонила вскоре же прекращается. Металл приходится об-
рабатывать водородом под давлением. Активированный таким
способом металл под действием окиси углерода опять дает не-
много карбонила, и снова синтез прекращается.
Было сделано много попыток получить металлический молиб-
ден в активной форме. Восстанавливали окись молибдена водо-
Карбонилы молибдена
283
родом при возможно низкой температуре (около 600°). К окиси
молибдена добавляли медь, азотнокислую соль меди, сульфат
алюминия, углерод, органические вещества, соли щелочных и
щелочно-земельных металлов и т. д., чтобы предотвратить под-
плавление или спекание металла, получаемого при восстановле-
нии водородом [57—59]. Восстанавливали хлорокись молибдена
водородом при относительно низкой температуре. Получали ме-
талл путем дистилляции амальгамы под вакуумом. Особенно
в последних способах удавалось получать молибден реакционно-
способный и пирофорный. Тем не менее, характер синтеза карбо-
нила во всех случаях существенно' не изменялся. Карбонил мо-
либдена образуется при давлениях не менее 150 ат и температуре
не ниже 200°.
Несмотря на все неудачи, до настоящего времени не прекра-
щаются попытки получить карбонил молибдена непосредствен-
ным действием окиси углерода на металл. Это можно объяснить
тем, что наиболее изученные карбонилы металлов Ni(CO)4 и
Fe(CO)5 лучше всего получаются из соответствующих металлов,
обработкой их окисью углерода под давлением.
Предложение И. Г. Фарбениндустри [57—63] получать карбо-
нил молибдена последовательным изменением условий обработки
окисью углерода сырья, содержащего ряд карбонилообразующих
металлов, вряд ли заслуживает доверия, так как сама фирма
получала карбонил молибдена исключительно по методу
Жоба [64].
Разработанный той же фирмой способ попеременной обра-
ботки металла в одном и том же автоклаве при повышенной тем-
пературе (200°) и давлении (200 ат) то водородом (восстановле-
ние и регенерация), то окисью углерода (получение карбонила),
вряд ли целесообразен из-за ничтожного' общего выхода.
Из металлического молибдена выход карбонила молибдена
согласно патентной литературе достигает 2%. При повышении
температуры до 275—300° и добавках к металлическому молиб-
дену до 10% меди, железа или других тяжелых металлов, а также
сернистых соединений или элементарной серы выход карбонила
возрастает до 15%. Медь можно добавлять в виде металла или
в виде нитрата перед восстановлением молибдена. Сернистые
соединения добавляют в газовую (H2S, SO2!, CS2, COS, меркапта-
ны и т. п.) или в твердую фазу (CuSO4, FeSO4, Na2S, сера и
т. д.) [57].
Хелльригель [60] предлагает в качестве исходного материала
применять не металлический молибден, а его неустойчивые со-
единения и, в частности окислы, гидроокиси, карбонаты или суль-
фиды двух- и трех© ал битного молибдена. Рекомендуется предва-
рительно готовить устойчивые хлориды молибдена МоС12 или
МоС13. Из хлоойдов, действуя на них концентрированными рас-
284
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
творами едкого кали, поташа или сульфида натрия, осаждают
гидроокись, карбонат или сульфид молибдена. После промывки
водой и без особой сушки эти соединения обрабатывают окисью
углерода под давлением 200 ат при 200°. Выход карбонила, по
данным патента, достигает 77% для гидроокиси, 45% для карбо-
ната и 20% для сульфида. В ходе образования карбонила .одно-
временно происходит восстановление и окисление. Так, МоО при-
мерно на 77% переходит в карбонил, восстанавливаясь из двух-
валентного состояния до нулевого, и на 23%, окисляясь от двух
до шестивалентного состояния МоО2,б*
ЗМоО -> 2Мо + МсО3
2Мо + 12СО 2Мо (СО)е
ЗМоО + 12СО -ч> 2Мо (СО)6 + МоО3
Остаток непрореагировавшей соли или окиси молибдена состоит
из пяти- или шестивалентных соединений.
Метод Хелльригеля, принципиально правильный, все же до
сих пор не получил практического применения. Указание Хибера
о том, что хлориды и бромиды молибдена и вольфрама легче
образуют шестикарбонилы, чем их иодиды, а сульфиды не реа-
гируют с окисью углерода вовсе, можно принять лишь с оговор-
кой. Возможность превращения комплекса Кз [МоС16] в шестикар-’
бонил при обработке его окисью углерода достаточно не провере-
на, но вполне вероятна, если этот комплекс в условиях реакции
распадается на КС1 и МоС13.
Совершенно отличные способы получения карбонила молибде-
на были разработаны Жобом [64] и А. Н. Несмеяновым [16, 17].
Способ Жоба получения шестикарбонилов описан в разделе,
посвященном хрому. Улучшения, которые внес Хибер [12, 13],
описаны там же. Выход карбонила молибдена был менее 6%
в случае употребления этилмагнийбромида и еще менее, если
пр имен ять фен ил м а гн ийбр ом ид.
А. Н. Несмеянов [16, 17] заменил реактив Гриньяра цинковой
пылью и применил в качестве реакционной среды сухой ацетон.
При температуре около —10° и энергичном встряхивании аце-
гонной суспензии хлорид молибдена восстанавливали в атмо-
сфере окиси углерода цинковой пылью, которую вводили по-
степенно порциями. Влагу и кислород тщательно удаляли.
Реакция шла экзотермично. Сосуд непрерывно охлаждали твердой
углекислотой, не допуская повышения температуры выше 0°.
После прекращения абсорбции окиси углерода реакционную
смесь разлагали льдом и разбавленной серной кислотой и отго-
няли с паром до отказа. Часть шестикарбонила выкристаллизо-
Карбонилы молибдена
285
вывалясь в приемнике и холодильнике непосредственно при пере-
гонке, а часть получалась в результате испарения ацетона, отго-
нявшегося с паром. "Полученный карбонил Мо(СО)6 практиче-
ски был чист и нацело возгонялся в вакууме. Выход составлял
10—11%. (Для освобождения от примесей рекомендуется отго-
нять карбонил из щелочного раствора).
Под давлением окиси углерода примерно в 100 ат и при ком-
натной температуре в автоклаве с мешалкой А. Н. Несмеянов
смог увеличить выход шестикарбонила молибдена до 46%.
Процесс под давлением менее чувствителен к изменению темпе-
ратуры и может производиться без охлаждения. Существенно
также то, что цинковую пыль можно вводить в один прием.
• Недавно было предложено получать карбонил молибдена
в абсолютном эфире, восстанавливая хлорид или оксихлорид мо-
либдена порошком алюминия или сплавом алюминия, меди и
цинка (например 50% Си, 45% А1, 5% Zn) при 70—100° и обра-
батывая смесь окисью углерода под давлением 145—220 ат.
Реакции карбонилообразования благоприятствует наличие в реак-
ционном газе небольших количеств (^2%) карбонилов железа,
никеля или кобальта. Карбонил железа рекомендуется добавлять
и в эфир. Выход карбонила составляет для хлорида молибдена
90%, для оксихлорида 75% [65, 66].
Карбонил молибдена кристаллизуется в виде орторомбических
бесцветных блестящих, как алмаз, кристаллов. Плотность их при
15° составляет 1, 96.
Шестикарбонил диамагнитен. Удельная магнитная проницае-
мость равна —0,28 • 10-6, а молярная —80 • 10-6. Он очень летуч.
Даже при комнатной температуре кристаллы полностью возго-
няются в течение не более 1 часа. В токе водорода или окиси
углерода шестикарбонил молибдена сублимирует при 30—40°.
Разлагается, начиная с 150°, но полное разложение проходит
только при 400°. При 120° начинает спекаться. Температура плав-
ления шестикарбонила молибдена 140°. Температура кипения
155° [30, 53, 67—70].
Концентрированные соляная и серная кислоты при комнатной
температуре на карбонил не действуют. Дымящаяся азотная кис-
лота разлагает его быстро' и с окислением. Со щелочами не об-
разуется ни карбонилгидридов, ни карбонатов. С бромом идет
реакция:
Mo(CO)G + 2Вг2->МоВг4 + 6СО.
Одновременно получается небольшое количество фосгена. Черный
четырехбромистый молибден гигроскопичен [12]. С иодом шести-
карбонил реагирует слабо в бензольном растворе. При этом воз-
никает немного йодистого молибдена, вероятно состава MoJ4.
Карбонил молибдена растворяется в эфире и бензоле. Раство-
римость в эфире при 30° составляет 2,5% по весу. В чистом со-
286
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
стоянии шестикарбонил молибдена нечувствителен к свету, но
при наличии загрязнений разлагается. Кристаллы карбонила мо-
либдена имеют оси в элементарной ячейке: а = 12,52; b = 6,48;
с = 11,43 А .
Элементарная ячейка содержит четыре молекулы. Простран-
ственной группой является C92v , Параметры атома металла те
же, что у хрома. Атомы углерода лежат между атомами металла
и кислорода. Группы СО расположены относительно атома мо-
либдена октаэдрически.
Расстояние между атомами в молекуле шестикарбонила со-
ставляет:
Mo—С	С—О	Мо—О
2,13	1,15	—
2,08 ± 0,04 1, 15 ± 0,05 3,23 + 0,05
[ЗП
[321
Теплота сублимации шестикарбонила равна 16,29 ккал!моль
[12]. Теплота испарения 17,33 ккал/моль. Теплота образования
шестикарбонила молибдена определена по методу сжигания его
в бомбе с нафталином. При постоянном объеме теплота образо-
вания из металла и окиси углерода составляет 74,0 ккал!моль [71].
Теплота образования карбонила из элементов равняется
233,12 ккал!моль [35, 37].
Теплоемкость Мо(СО)б Ср =41,05 кал/град или (до 100°)
[38, 39]:
ср = 151,193 — 0,60478Т + 0,0010006 Т2.
Упругость пара шестикарбонила составляет
<	3561,3 . . 1 1
lgP =----+ 11,174;
lgp = _Ц,406;	[121
1g р =--^£-4- 11,795;	[46]
Igp = — 3788 ’32 + 11,7274.	[35]
Простой и достаточно точный способ определения упругости
паров карбонилов был предложен Ландером и Джермером [46]
по потере в весе трубки, заполненной кристаллами Мо(СО)б,
Карбонилы молибдена
287
W(CO)e или Сг(СО)б и убыли веса дистиллированной воды в
склянке, заполненной хлопчатобумажным фитилем, сверху заткну-
той хлопчатобумажным пыжом для улавливания капелек тума-
на. Через систему пропускают воздух, предварительно осушае-
мый над фосфорным ангидридом со скоростью 1—3 л!час.
Если обозначить потерю в весе шестикарбонила через Мх мо-
лей, а воды через ТИ2 молей, упругость пара воды при температуре
термостата через /?ь атмосферное давление через р3, тогда упру-
гость пара карбонила р2 вычисляется по формуле:
Абсорбция света в парах и растворах карбонила показывает
наличие максимума при 31 000, 34 500 и 43 500 см~х [38]. Растворы
карбонила молибдена детонируют при стоянии [72].
Шестикарбонил молибдена химически устойчив, может быть
от того, что нейтральные группы СО хорошо экранируют цен-
тральный атом металла. С аминами карбонил реагирует с обра-
зованием целой серии производных соединений.
В спиртовом растворе едкого кали шестикарбон-ил молибдена
легко и быстро образует соответствующий карбонилгидрид [42].
По опытам В. Хибера [12, 13] пиридин вытесняет из шестикар-
бонил а половину окиси углерода только' при кипячении с обрат-
ным холодильником (116°).
Если нагреть 2 г Мо(СО)6 и 6 мл безводного пиридина, то
при 80° начинает выделяться га130образная окись углерода. Жел-
тый раствор становится красным. После 4—5-часовой выдержки
при 135° появляются канареечного цвета кристаллы. Их промы-
вают пиридином, затем петролейным эфиром и сушат в высоком
вакууме. Канареечно-желтые шестигранные призмы Мо(СО)3 •
• (C5H5N)3 устойчивы на воздухе, но при хранении постепенно
теряют пиридин. Однако после перекристаллизации из горячего
пиридина соединение вновь получает 3 молекулы пиридина. По-
сле сушки в вакууме над серной кислотой и нагревания до
100° в течение нескольких часов Мо(СО)з(С5Н5М)з теряет
1 моль пиридина и переходит в Мо(СО)з(С5Н5Ь1)2.
Трехкарбонил-трехпиридин молибдена диамагнитен (моляр-
ная проницаемость составляет 163-ГО’18). Удельная электро-
проводность его растворов в пиридине равна 3,637- 10~6 ом~х -см~1,
а молярная 1,347 ом~1-см2.
Трикарбонил — двухпиридин молибдена менее устойчив, чем
Мо(СО)з(С5Н5Н)з и по Хиберу [12}, вероятно, имеет структуру
с несколькими центрами и мостиками из окиси углерода.
Разбавленные минеральные кислоты и безводный хлористый
288
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
водород медленно разлагают комплексы, например:
4Мо (СО)3 (C5H5N)3 + 21НС1 = Мо (СО)6 +
+ 3 [MoCle] (C5H5NH2)3 + 3(C5H5N)HC1 + 6СО
При доступе воздуха образуется зеленая соль
[МоОС15](С5Н5МН)2[Мо(СО)з(С5Н5Н)з] слабо растворимая в бен-
золе, из которого иод выделяет серовато-черные иглы неопреде-
ленного состава, например, Мо (СО);лз(С5Н5Н)з2(С5Н5К)J2.
Концентрированная азотная кислота немедленно разлагает
Мо(СО)з(С5Н5К)з, с выделением карбонила молибдена.
Если смесь Мо(СО)3(С5Н5М)з и тиофенола кипятить 4 часа
с обратным холодильником, получается соединение Мо(СО)2‘
•sc6H5 + c5h5n.
Эквимолекулярные количества Мо(СО)6 (2,6 г) и ортофенан-
тролина реагируют с выделением СО и образованием интенсивно
красного раствора. Реакция быстро протекает до конца при 120°.
В спиртовом растворе полного обмена достигают за 2 часа
при двойном количестве ортофенантролина. Блестящие рубино-
вые ромбы или длинные иглы промывают спиртом, петролейным
эфиром и сушат в высоком вакууме. Перекристаллизовывают из
горячего бензола. Их состав Mo(CO)4(Ci2H8N2) . Вещество
растворимо в ксилоле, толуоле, бензоле.
При кипячении Mo(CO)4(Ci2H8N2) с пиридином или при на-
гревании эквимолекулярных количеств Мо(СО)б и ортофенантро-
лина в пиридине при 80° за 2 часа получаются блестящие синие
длинные иглы, кажущиеся в проходящем свете черновато-крас-
ными. Вещество очень стойкое и, вероятно, не растворимое в орга-
нических растворителях. Его состав: Мо(СО) 3(C5H5N) (Ci2H8N2) .
В растворе пиридина или спирта довольно легко идет реакция
трикарбонил-трипиридин молибдена с ортофенантролином [12].:
Мо (СО)3 (C5H5N)3 + (C12H8N2) -> Мо (СО)3 (C12H8N2) х
X (C5H5N) + 2C5H5N.
Если в бомбе Кариуса 1 г Мо(СО)6, 1 мл этилендиамина
и около 8 мл пиридина нагревать 6 час. при 195°, затем еще 2 ча-
са при 120°, то после отгонки пиридина (в токе азота) получается
бледно-желтый порошок. Его промывают метанолом и петролей-
ным эфиром. Он довольно устойчив на воздухе, не растворим
в обычных растворителях. Состав его: Мо2(СО)б[С2Н4(>1Н2)21з-
Соединения с органическими радикалами имеют цвет
Мо2 (СО) 6[С2Н4 (NH2) 2]3 — бледно-желтый; Mo(CO)3(C5H5N)3 —
желтовато-коричневый; Мо(СО)4 (Ci2H8N2) —темно-красный;
Mo(CO)3(C12H8N2) (C5H5N) — черновато-красный.
Карбонилы молибдена
289
Недавно появилось несколько статей Фишера [23, 27, 28, 77]
и Вилькинсона [74] о получении циклопентадиенильных произ-
водных карбонила молибдена состава: (CsHsJMo/COjsMo^CsHs);
(С5Н5)Мо(СО)3Н; (C5H5)Mo(CO)3Na; (C5H5)Mo(CO)2NO;
(C5H5)Mo(CO)3Li.
С точки зрения представлений, развитых в настоящей моно-
графии, все карбонильные производные молибдена легко пред-
ставить в виде солей карбонилгидрида молибдена:
2Мо (CO)S (C,H,N)3 [Mo (C,H,N)e] [Mo (СО),];
ЗМо (СО)3 (C,H,N)2 -> [Mo (C,H,N)6] [НМо (СО),]2;
ЗМо (СО2) SC6H,-> [Mo (SC6H,)3] [НМо (СО),]2;
ЗМо (СО)4 C12H8N2 [Mo (C12H8N2)3] [НМо (СО),]2;
6Мо (СО)3 C,H,N • C12H8N2 -> [Mo (C,H,N)SJ [Mo (CO),] +
* + 2 [Mo (C12H8N2)3] [Mo(CO),];
Mo2(CO)6 (C2H8N2)3 — [Mo (C2H8N2)3] [Mo (CO),];
(C&H5) Mo (CO)5 Mo (C5H5) -> [Mo (C5H5)]2 [Mo(CO)5] ;
2 (C5H5) Mo (CO)3H [Mo (C5H5)2] + H2Mo (CO)5;
2 (C5H5) Mo (CO)3Na->Na2Mo(CO)54-Mo (C6H5)2;
2 (C5H6) Mo (CO)2 NO -> Mo (CO)3 (NO)2 + Mo (C5H5)2;
2 (C5H6) Mo (CO)3 Li -> Li2Mo (CO)5 + Mo (C5H5)2.
Получающийся при термическом разложении порошковый мо-
либден настолько высокодисперсен., что воспламеняется на возду-
хе. Такой металл особенно пригоден для целей катализа и для
металлокерамической промышленности.
Точное определение изотопов молибдена было- выполнено при
использовании карбонила молибдена [44]. Защитные покрытия
из молибдена отличаются исключительно высокими антикоррози-
онными свойствами.
Молибденовые покрытия можно наносить в результате терми-
ческого разложения шестикарбонила молибдена. Способ пригоден
для нанесения слоя молибдена различной толщины на металличе-
скую и на токонепроводящую поверхность.
Молибденом можно покрывать орудийные стволы, электроды
электротехнической аппаратуры и разрядных трубок, контакты
переключателей и реле, конденсаторы, химическую аппаратуру,
особенно используемую для горячих концентрированных раство-
ров щелочей, поверхности, нуждающиеся в повышении сопротив-
ления износу на стирание (подшипники, валки, матрицы, измери-
тельные инструменты) [5, 45, 48—50, 75, 76].
Вместо металлического молибдена на стеклянные, керамико-
19 Н. А. Белозерский
290
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
вне и металлические поверхности можно наносить покрытия, со-
стоящие из окислов (Мо2О3, МоОз), сульфидов (Mo2S, MoS,
M0S3), селенидов (MoSe2, Mo^Ses) и теллуридов (МоТе, МоТег).
При этом желательно предварительно нанести на поверхность
тонкий слой металлического' молибдена. Нанесение покрытий осу-
ществляется из газовой фазы, содержащей вместе с парами кар-
бонила молибдена различные количества кислорода, окиси угле-
рода, водяных паров, сероводорода, селенистого или теллуристо-
го водорода [65].
После очистки изделие нагревают в атмосфере водорода для
удаления остатка окислов. Для медных изделий температура на-
грева 500°, для железных 500—600° и для изделий из нержавею-
щей стали 800°. Вначале наносят тонкий слой покрытия при 800°
ддя создания хорошей сцепляемости с основным металлом. После
этого устанавливают режим (давление, температура, скорость
покрытия), который выбран для получения желаемого типа по-
крытия по твердости и составу. Скорость покрытия практически
принимается равной 0,075 мм!час.
Применяемый для нанесения покрытий газ состоит из водоро-
да и паров шестикарбонила молибдена. Иногда для снижения со-
держания углерода в покрытии в газовую смесь подают некото-
рое количество паров воды. Попадание в камеру небольших
количеств воздуха [до 0,5% (объемн.)] процессу не вредит.
В зависимости от условий работы получают покрытия, содер-
жащие чистый металл, один из карбидов молибдена или смесь
их. На состав покрытия влияют температура предмета и соотно-
Таблица 68
Состав молибденового покрытия в зависимости от температуры
Температура изделия, °C	Парциальное давление, мм рт. ст.		Состав покрытия, °/о		
			молибден	гексагональ- ный карбид	кубический карбид молибдена
	водорода	окиси углерода			
725	з,о	0,04	0	100	0
580	2,0	0,04	0	90	10
54U	2,0	0,04	0	80	20
550	0,7	0,14	100	0	0
775	1,0	0,13	75	25	0
700	1,2	0,40	50	50	0
600	0,9	0,20	50	50	0
600	0,7	0,10	95	5	0
Карбонилы молибдена
291
шение количества водорода и паров карбонила или, что, одно и то
же, упругость образующейся окиси углерода (табл. 68) [46].
Повышение содержания в осадке карбидов увеличивает его
твердость. При содержании около 0,1% С осадки получаются
мягкими. Наиболее твердые осадки содержат до 35% (атомн.) С.
Лучшим средством удаления углерода из покрытия, а следо-
вательно снижения твердости, является добавка воды к покры-
вающему газу (табл. 69).
При температуре ниже 500° обезуглероживания покрытия
водой не происходит. До 300° воду может заменить добавка серо-
водорода.
На твердость покрытия влияет также температура изделия.
Твердость покрытия растет с понижением температуры до 450°.
При более низкой температуре твердость покрытия почти не из-
меняется. Вместе с падением температуры изделия растет хруп-
кость покрытия, ухудшается его сцепляемость с основой.
Для -покрытий из чистого1 молибдена твердость удается зна-
чительно уменьшить отжигом изделия, нагреваемого' до 775°. При
большом количестве карбидов
отжиг покрытия малоэффекти-
вен.
Попытки нанести покрытия
из сплава молибдена с вольф-
рамом показали резкое увели-
чение твердости и хрупкости
осадка по сравнению с чистым
молибденом.
В токе воздуха (вместо во-
дорода) пары карбонила мо-
либдена при 400—600° осажда-
ют покрытие из окислов голу-
бого, пурпурового или бронзо-
вого цвета в зависимости от со-
отношения кислорода к карбо-
нилу молибдена. При соотно-
Таблица 69
Зависимость твердости молибденового
покрытия от добавок воды
Содержание воды	Твердость
°/о	по Виккерсу
Температура 500°
1030
1000
800
Температура 550°
920
740
430
0
2
8
шении сероводорода к окиси
углерода в реакционном газе, превышающем 7, в интервале 425—
550° получаются покрытия из сульфида молибдена. Конфигура-
ция камеры, геометрические очертания изделия и способ подачи
газа сильно влияют на качество получаемого покрытия.
Получение металлического молибдена через разложение ше-
стикарбонила имеет ряд преимуществ:
1.	Возможность переработки руд, содержащих в качестве при-
меси медь. Обычным способом извлечение молибдена из такого
сырья затруднительно.
2.	Получение очень чистого металла.
19*
292
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
3.	Изготовление фасонных металлических изделий непосред-
ственно из карбонила молибдена термическим разложением его
на подходящей форме.
4.	Приготовление больших компактных кусков молибдена, ис-
пользуя легкость спекания карбонильного металла.
Получаемый при разложении карбонила молибдена металли-
ческий порошок с величиной частиц в среднем 0,5 и содержит
2—3,5% С и до 15% О. Для изготовления чистого молибдена
порошок нагревают в токе водорода до 700—800°.
Техническое оформление процесса термического разложения
карбонила молибдена на металлический порошок и окись углеро-
да пока еще разработаны недостаточно. Предложенный фирмой
И. Г. Фарбениндустри способ состоит в том, что пары карбонила
молибдена поступают в нагретое пространство и проходят длин-
ное расстояние в газовом объеме, не соприкасаясь со стенками,
и разлагаются в свободном пространстве. Пары карбонила пода-
ются путем испарения чистого вещества в вакууме или атмосфе-
ре окиси углерода. Можно также растворять шестикарбонил
в подходящем растворителе, например, бензоле и вбрызгивать
смесь в разложитель.
Тонкораспределенный молибден адсорбирует окись углерода.
Тетер [77] предложил очищать газовые смеси от окиси углерода
поглощением ее металлическим молибденом, нанесенным на диа-
томите или силикагеле.
Карбонилы вольфрама
Для приобретения электронной конфигурации инертного газа
радона атому вольфрама не хватает 12 электронов. При ковалент-
ной связи карбонильное соединение вольфрама должно иметь
формулу: W(CO)6.
При высокой температуре и очень низком давлении окись
углерода реагирует с металлическим вольфрамом, образуя
пары карбонильного соединения вероятного состава WCO. При
электрическом разряде на вольфрамовых электродах в атмосфе-
ре окиси углерода также, видимо, происходит образование этого
же соединения. Оно кристаллизуется в виде игл.
Металлический вольфрам адсорбирует на своей поверхности
окись углерода. Предложен даже метод очистки газовой смеси
от окиси углерода путем адсорбции ее вольфрамом, нанесенным
на диатомит или силикагель [77].
Шестикарбонил вольфрама был впервые получен в 1928 г.
Жобом [79] из шестихлористого вольфрама в присутствии реак-
тива Гриньяра. В реактор с быстроходной мешалкой помещали
20 г (V20 моля) безводного WCU, 50 мл эфира и 50 мл бензола
(последний для растворения образующегося бромистого и хло-
Карбонилы вольфрама
293
ристого магния). Затем при непрерывном помешивании по
каплям вводили фенилмагнийбро'мид (!/г моля), растворенный
в 250 мл эфира. Температуру в реакторе удерживали около 0°.
Реактив Гриньяра добавляли медленно ввиду сильно экзотер-
мической реакции его с хлористым вольфрамом. Реактор соеди-
няли с резервуаром, содержащим окись углерода. Абсорбция
окиси углерода заканчивалась за 6 час. В конце реакции рас-
твор окрашивался в коричнево-красный цвет. Из полученного
раствора Жоб отгонял эфир. После отгонки эфира на поверхно-
сти раствора появлялись белые кристаллы в форме пластинок.
Кристаллы отделяли и промывали водой и бензолом. Из фильтра-
та вода выделяла новые порции кристаллов. Выход составлял
8,5% (без учета потерь при отгонке эфира).
Хибер [13, 80—81], несколько изменив методику Жоба (опи-
сано в разделе о карбонилах хрома), добился значительного
увеличения выхода карбонила вольфрама (порядка 20%).
А. Н. Несмеянов [16, 17], восстанавливая шестихлористый
вольфрам железной или цинковой пылью в эфиробензольной сре-
де при температуре от —10 до 0° и - сильном встряхивании, до-
стигал выхода карбонила вольфрама ДО' 14%. В абсолютном эфи-
ре без бензола выход немного повышается. Восстановитель нуж-
но добавлять постепенно малыми порциями.
А. Н. Несмеянов получал также карбонил вольфрама под
давлением. 50 г шестихлористого вольфрама и 300 мл эфира по-
мещали в автоклав с мешалкой. Туда же вводили тонкостенную
стеклянную ампулу с 40 г цинковой пыли. Подавали окись угле-
рода под давлением 90—120 ат, пускали в ход мешалку, которая
разбивала ампулу. Перемешивание длилось около 5 час. при
комнатной температуре. Давление снижалось на 30—35 ат. Пос-
ле вскрытия автоклава и осторожной отгонки растворителя оста-
ток обрабатывали водой и проводили перегонку с паром [82]. Вы-
ход шестикарбонила достигал 70%. Указанный выше способ не
так чувствителен к температуре, как способ Жоба. Восстанови-
тель можно вводить не постепенно, а сразу, в один прием.
Предложено также восстанавливать шестихлористый воль-
фрам или оксихлорид вольфрама порошковатым алюминием в
абсолютном этиловом спирте при 70—100° и давлении окиси уг-
лерода 145—220 ат. Выход карбонила достигает 85—90% в слу-
чае применения хлорида и 75% для оксихлорида. Вместо алюми-
ния можно применять его сплав с медью и цинком (например,
50% Си, 45% А1, 5% Zn). Полезным оказывается присутствие в
реакционном газе небольших количеств (~2%) карбонилов ме-
таллов группы железа [66, 83].
При замене шестихлористого вольфрама четыреххлористым
выход карбонила составил 27% [66].
294
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
Трехокись вюльфра-ма ни в среде индиферентной органической
жидкости, ни в щелочном растворе не поглощала окиси
углерода.
Механизм реакции образования карбонила вольфрама недо-
статочно ясен.
Карбонил вольфрама образуется легче и с лучшим выходом,
чем карбонил молибдена и особенно карбонил хрома.
По аналогии с никелем,‘железом и некоторыми другими кар-
бонйлообразующимп металлами было сделано' много попыток по-
лучить карбонил вольфрама прямым взаимодействием вольфра-
ма с окисью углерода. С целью облегчить реакцию карбонилооб-
разования старались использовать повышенную температуру,
высокое давление и всевозможные добавки в качестве катализа-
тора. Неудачи обычно приписывались тому, что используемый в
качестве исходного сырья металлический вольфрам был в недо-
статочно активной форме. Получение тонкораспределэнного, пи:
рофорного, высокоактивного металла потребовало много трудов.
Всеми средствами стремились снизить температуру восстановле-
ния вольфрама (подбором подходящего соединение, добавкой
флюсов), выработать специальные условия процесса. Предлага-
лось, например, снизить температуру восстановления вольфрамо-
вого сырья до 200—250° за счет применения водорода под дав-
лением 200 Ш Однако даже и такой высокоактивный вольфрам
быстро! пассивируется в процессе карбонилообразования. Поэто-
му приходится непрерывно чередовать в одном и том же авто-
клаве операции воостано1вления (регенерации) и карбонилообра-
зования.
Предлагалось повысить температуры при реакции образова-
ния карбонила. При 240° в одинаковых условиях получают выход
вдвое выше, чем при 200°. Можно еще выше поднимать темпера-
туру реакции, но при этом обязательно следует принимать меры
против распада окиси углерода на углекислоту и углерод. В Ка-
честве добавок, задерживающих распад окиси углерода, рекомен-
дуется применять соединения серы или мышьяка. В частности,
полезным оказываются добавки сульфидов железа и меди [82].
• Практически оценивая все эти предложения, следует учиты-
вать, что реакцию карбонилообразования вольфрама, вероятно, в
основном тормозят явления адсорбции образующегося шестикар-
бонила на поверхности металла. Адсорбционный слой, уплот-
няясь, прекращает реакцию синтеза карбонила. При повышенной
температуре образование плотного адсорбционного слоя наступа-
ет позже.'На более грубом (менее тонкораспределенном') метал-
ле адсорбционный слой появляется быстрее. Пропускаемый
инертный газ (водород) снимает адсорбционный слой и обнажа-
ет металл для нового синтеза карбонила.
Состав карбонила вольфрама определялся и уточнялся мно-
Карбонилы вольфрама
295
го раз. Исходя из формулы W(CO)6 получаем по расчету 52,3%
W и 20,5% С. Найдено 51,8—52,5% W и 20,7% С.
Карбонил вольфрама кристаллизуется в орторомбической си-
стеме. Оси элементарной ячейки составляют: а = 11,90; 6 = 6.42;
с = 11,27 А.
Пространственной группой для него является C^v. Парамет-
ры металлического атома те же, что у хрома [30].
Молекулы СО окружают атом металла в виде правильного
октаэдра, причем атом углерода располагается на одной прямой
линии между атомами металла и кислорода [31, 32, 84, 85].
Межатомные расстояния: W —С 2,06 + 0,04; W — О 3,19 +
+ 0,05; С —О 1,13 + 0,05 А.
Блестящие бесцветные кристаллы шестикарбонила начинают
возТонятьс'я при 50° и разлагаются, начиная с 100—450°. При
разложении выделяется металлическое зеркало и появляется го-
лубая окись вольфрама. При 125° кристаллы спекаются
[6, 8, 29, 86].
При термической диссациащии карбонила вольфрама в масс-
спектрометре обнаруживается наличие осколков, (промежуточных
продуктов распада) состава W(CO)4, W(CO)3 (очень много),
W(CO)2 и WCO [87].
При комнатной температуре на карбонил вольфрама не дей-
ствуют концентрированные серная и соляная, а также разбавлен-
ная азотная кислота и бромная вода. Дымящаяся азотная кис-
лота окисляет его энергично. Вода не оказывает никакого воз-
действия и не растворяет его [6, 8, 13, 80, 81]. Водные щелочи не
образуют ни гидридов, ни карбонилов. Хлор и бром разрушают
карбонил вольфрама без образования карбонилгалоидов.
W (СО)6 + 3Br2 -> WBr6 + 6СО.
11 Тести к я р боннл немного растворим в спирте, эфире и бензоле
на холоду. Растворим в хлороформе. Температура кипения кар-
бонила .вольфрама 175° или 178,3°. Упругость пара:
lgp = _ 2^-4- 11,523;	[80]
1g р =----12,094;	[46]
Igp = —	+ 10.947.	[35]
Очень чистые кристаллы карбонила вольфрама не чувстви-
тельны к свету, но загрязненные разлагаются при сильном осве-
щении.
296
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
Теплота образования карбонила вольфрама определена
в бомбе Бертло-Малера по теплоте сгорания соединения с пара-
фином. Теплота образования из металла и окиси углерода
при постоянном объеме составляет 64,9 ккал/моль, при постоян-
ном давлении 61,4 ккал/моль [88]. Теплота образования из эле-
ментов равна 219,29 ккал/моль [37]. Теплота испарения равна
16,66 ккал/моль. Теплота сублимации составляет 17,71 ккал/моль
[80]. Упругость пара карбонила приведена в табл. 70.
Таблица 70
Упругость пара карбонила вольфрама
t, °C	Р, мм рт. ст.	Литературный источник
28,1 28,1 35,2 35,2 65,67 136,98 178,3	0,0361 0,0365 0,0732 0,0756 1,44	1 116,1	1 760	J	[46] [35]
Теплоемкость карбонила вольфрама равна (до 100°) [38, 39]:
Ср = — 1,588 + 0,31129 Т —0,0003731 Т2.
Изучение абсорбции света в парах и в растворах гексана и
спирта показало наличие трех максимумов в области 31 000, 34 500
и 43 500 см-1 [33].
Несмотря на свою большую химическую инертность, карбо-
нил вольфрама вступает в разнообразные реакции замещения
с некоторыми аминами, образуя производные, содержащие более
низкое число' СО-групп.
Если нагревать смесь из 1 г W(CO)e и 5 мл безводного пири-
дина с обратным холодильником, то около 80° начинается выде-
ление газа. Желтый цвет раствора постепенно переходит в крас-
ный. Его кипятят (116°) около 8 час. При охлаждении кристал-
лизуются светло-оранжевые кристаллы W(СО) 3(C5H5N)3. Их
отфильтровывают, промывают пиридином и петролейным эфи-
ром, сушат в вакууме. Соединение довольно устойчиво на воздухе,
но постепенно теряет пиридин. Перекристаллизацией из пиридина
соединение вновь принимает1 прежний состав W(CO)3 (CsHsNJs
[13—81].
Иногда вместе с трехкарбонил-трехпирвдпном вольфрама полу-
чается немного* золотисто-желтых кристаллов W(CO)4 (C6H5N)2.
Карбонилы вольфрама
297
Это соединение в чистом виде образуется в запаянной
трубке при нагревании смеси шестикарбонила вольфрама и пири-
дина до 210°.
При нагревании до 120—130° трехпиридиновое соединение те-
ряет постепенно пиридин, превращаясь в серые продукты, при-
мерного состава W2(CO)6 (C5H5N)3.
Четырехкарбонил-ортофенантролин вольфрама можно по-
лучись только1 из спиртового раствора в запаянной трубке. На-
гревают 5 час. при 100° 0,6 г ортофенантролина с 1 г карбонила
вольфрама и 10 мл спирта. При охлаждении кристаллизуются
темно-кр|ас'ные (как гранат) большие блестящие кристаллы
W(CO)4 (C12H8N2) (38,6% W).
Реакция образования W(CO)4 (Ci2H8N2) в органических инди-
ферентных растворителях без нагрева идет не полностью [80]..
Строение соединения, вероятно, имеет (вид:
(:О
оцоц-пиридил образует с шестикарбонилом аналогичное соедине-
ние. Нагревают 1 г W(CO)6 с 0,45 г щец-пиридила в 10 мл абсо-
лютного спирта 3 часа в запаянной трубке при 120°. Затем наг-
рев повторяют еще 2 раза, каждый раз предварительно сбрасы-
вая освободившуюся окись углерода. Из раствора кристалли-
зуются блестящие иглы длиной почти в сантиметр темно-карми-
нового цвета. Состав соединения W(CO)4 (Ci0H8N2) (40,7% W).
Смешанное пиридин-ортофенантролиновое производное со-
става W(CO)3(C5H5N) (Ci2H8N2) получают при нагревании в те-
чение 3 час. в запаянной трубке смеси из 1 г шестикарбонила
с 0,9 г ортофенантролина и 8 мл чистого пиридина. Почти черный
продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из пири-
дина.
Со спиртовым раствором едкого кали шестикарбонил обра-
зует соль карбонилгидрида вольфрама = [42].
При температуре 215° карбонил вольфрама энергично
реагирует с амидом натрия:
W(CO)6 + 12NaNH2 = 6NaHCN2 + 6NaOH + 6H2 + W.
298
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
Одновременно идет реакция термического разложения карбо-
нила, что видно по содержанию в газе окиси углерода.
За последнее время Фишер [23, 26—28] и Вилькинсон [74] по-
лучили интересные производные карбонила вольфрама состава:
[(С5Н6) W (СО)3]2; [(С6Н6) W (СО)3] Н;
[(С6Н6) W (СО3)] Na; [(С6Н6) W (CO)3]Li; (С6Н6) W (СО)2 NO.
Все эти и ранее приведенные производные карбонила воль-
фрама могут быть представлены в виде солей карбонилгидрида
вольфрама:
2W (СО)3 (C5H5N)3 -> [W (C6H5N)6] [W (СО)6];
3W (СО)4 (C6H6N)2-> [W(C5H5N)b] [HW(CO)5]2;
W2 (CO)6 (C5H6N)3 -> [W (C5H6N)3] [W (CO)J;
3W(CO)4(C12H8N2)->[W(C12 H8N2)3] [HW (CO)5]2;
3W (CO)4 (C3oH8N2) [W (C10H8N2)3] [HW (CO)5]2;
6W (CO)3 (C12H8N2) (C5H5N)	[W (C5H5N3)6] [W (CO)5] +
+ 2 [W(C12H8N2)3] [W(CO)5];
[(C5H5) W(CO)3]2 ->[ W (C6H5)2] [W (CO)5];
2 [(C5H5) W (CO)3] H -> W (C5H5)2 + H2W (CO)5;
2 [(C6H5) W (CO)3] Na - W (C5H6)2 + Na2W (CO)5;
2 [(C5H5) W (CO)3] Li -> W (C5H6)2 + Li2W (CO)6;
2 (C5H5) W (CO)2 NO -> W (C5H5)2 + W (CO)3 (NO)2.
Установить изотопы вольфрама удалось только при исполь-
зовании летучего шестикарбонила [89].
Защитные покрытия из вольфрама имеют важное народно-
хозяйственное значение. Они могут быть нанесены термическим
разложением паров шестикарбонила вольфрама. Способ одинако-
во пригоден для нанесения (слоя вольфрама или сплава металла
с карбидом вольфрама на металлическую или токонепроводящую
поверхность. Карбонильным способом можно покрывать электро-
ды электротехнических изделий и разрядных трубок, контакты
переключателей и реле, конденсаторы, химическую аппаратуру
и т. п. [5, 45, 48, 50, 76, 83].
Покрываемую поверхность вначале обрабатывают водородом
при температуре 500° для медных и железных изделий и при 800°
для предметов из легированной стали с целью окончательной
очистки от окислов. Для улучшения сцепления вольфрамо-
вого слоя с основой в первый момент ведут покрытие при
температуре около 800°. Процесс покрытия состоит в непрерыв-
Карбонилы урана
299
Таблица 71
Условия, испытанные для получения карбонила урана
Исходный материал	Температура °C	Давление СО ат	Среда	Восстановитель
Порошко- ватый уран (98,6%)	30—165	2400-2950	Сухой гексан	—
Активиро- ванный уран	114—266	7100—8650	—	—
Металличе- ский уран (96%)	200	250	—	Медная футеровка автоклава
Гидрид урана	От — 180 До -J- 300	До 8500	—	—
Гидрид урана	От — 180 до + 300	1	Ni (СО)4 + A1C1S Ni (СО)4 + (СН3)2 А1С1	—
uo2 С12 UC13 UC14 UC14 — UC15 UC16 U (СНзСОСН СОСН3)		1 1 1 1 1 1	Эфиро-бензоль- ный	CH3MgJ CH2CH2BrMg Се н5 Mg Вг а-нафтил Mg Вг Св Н5 Li Вг Сд Hg Li (CH3)2Zn (СН3СН2)2 Zn
UC14 UBr4		1 1	Раствор ацетона	Цинковая пыль
UCls		1	Раствор KCN, ци- стеина или ще- лочного H2S	—
300
Карбонилы металлов шестой группы периодической системы
ном пропускании паров карбонила (или смеси карбонилов) в
закрытый сосуд, содержащий нагретое покрываемое изделие,
и в непрерывной откачке продуктов разложения и избытка паров
карбонила, сохраняя общее давление газов не более, чем 3 мм
рт. ст. Температуру карбонила вольфрама поддерживают око-
ло 30°.
Следует особо отметить, что вода более энергично обезуг-
лероживает вольфрамовые покрытия, чем молибденовые. Струк-
тура осадка, полученного при 640°, крупнокристаллическая.
Углерода мало» Осадки, полученные на предметах, нагретых
до 450—500°, содержат мало* углерода, но> они значительно
тверже. Нанесение покрытий из WO2, W2Os, WO3, WS2, WS3,
WSe2, WTe, WSe3, WTe2 осуществляется из смеси паров кар-
бонила вольфрама и кислорода, окиси углерода, водяного пара,
сероуглерода, селенистого или теллуристого водорода.
Если пиролиз карбонила проводить при 650—1100° и обра-
зующиеся продукты обрабатывать смесью СО + СО2 (4:1)
при 1000°, то получается карбид вольфрама [90].
Карбонил урана
Можно предполагать, что атом урана во многом должен по-
вторять свойства атома вольфрама, молибдена и хрома. Поэто-
му следует ожидать, что карбонильное соединение урана будет
иметь вид : U( : С : : : О : )б.
. Попытки Гроссе [91] получить это соединение по способу,
приемлемому для образования шестикарбонилой хрома, молиб-
дена и вольфрама, до сих пор успеха не имели. Многочисленные
опыты с целью получения летучих соединений урана были про-
ведены американской атомной комиссией (табл. 71) [92—95].
Ни в одном из этих опытов не было обнаружено карбониль-
ных соединений урана. Тем не менее, следует признать, что еще
не все возможности получения карбонила урина исчерпаны (см.
[961).
Глава XII
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Карбонилы марганца
В своих ионных соединениях атом марганца может выступать
в качестве двух- и трехвалентного катиона или входить в состав
анионной группы шести- и семивалентным. Чтобы приобрести
электронную структуру инертного газа криптона, атом марганца
должен получить 11 электронов. Отсюда можно заключить, что
карбонильное соединение марганца должно иметь вид [Mn(CO)sj2
или Мп (СО) 4 (СОН). Косвенно эти формулы карбонила марганца
подтверждаются существованием соединений соседних элементов:
Cr (СО)6 — {HMn (CO)J — Fe (СО)5 — НСо (СО)4 — Ni (СО)4
и соединения аналогично построенного атома рения [Re(СО) sb
и HRe(CO)s- Паулинг [1] также считает, что Мп должен дать, по
аналогии с кобальтом, соединение [Мп(СО) sb, которое имеет
р.= 1,73. Оно должно образовывать неионизирующиеся диамаг-
нитные цианиды [Mn(CO)sCN] [2, 3].
Активный (пирофорный) марганец получают из амальгамы
дистилляцией ее при 250° под вакуумом. При 350° в атмосфере
окиси углерода металл энергично адсорбирует СО, разогреваясь
до белого каления. Окись углерода при этом полностью разла-
гается*
Мп + СО -» МпО + С + 33,3 ккал.
Если дистилляцию амальгамы проводить при температуре крас-
ного каления или сильно нагреть металл перед пропусканием
окиси углерода, реакция идет менее энергично, накаливание более
слабое.
Неудачны были также попытки Л. Монда [4] получить карбо-
нил марганца из пирофорного металла под давлением окиси уг-
лерода в 500 ат и при 450°.
Окись марганца адсорбирует окись углерода при комнатной
температуре и удерживает ее очень сильно. Десорбция возможна
лишь поглощением кислорода в количестве, стехиометрически
необходимом для выделения газа в виде углекислоты. При де-
сорбции выделяется 22 ккал/моль. При высокой температуре
302
Карбонилы металлов седьмой группы периодической системы
(600—700°) металлический марганец и ферромарганец разла-
гаются окисью углерода с образованием окиси металла и угле-
рода.
В 1949 г. Хурд [5] по методу, принятому для получения кар-
бонила хрома, восстанавливал эфирную суспензию двухиодисто-
го марганца реактивом Гриньяра под давлением окиси углеро-
да. Были получены прозрачные кристаллы, содержащие марга-
нец, но их было так мало, что характеризовать соединение было
невозможно. Мас-спектрографически было определено наличие
летучих карбонилов и карбонилгидридов марганца. Было уста-
новлено наличие осколков Мп2(СО)5+, Мп2(СО)6+ и Мп2(СО)7+‘
Это указывает на димерное строение молекулы карбонила. На-
блюдались также осколки состава Мп+, МпС+, А1пСО+,
МпС(СО)+, Мп(СО)2+, МпС(СО)2+, Мп(СО)3+ и МпС(СО)3+
Прозрачные кристаллы сублимируют в токе окиси углерода. В со-
ответствии с предположениями А. А. Бланшара карбонилгидриду
условно была приписана формула Н3Мп(СО)4 [3, 5].
В 1954 г. карбонил марганца был получен Бриммом [6] в ко-
личествах, достаточных для установления некоторых его физи-
ко-химических свойств. Карбонил марганца удалось получить
только из йодистого марганца, приготовленного сплавлением
марганца и одноиодистой меди. Йодистый марганец растирали
с порошковатой медью в эфире до консистенции жидкой смета-
ны. После этого в смесь добавляли порошок магния, доливали
эфир и загружали в автоклав вместе с шарами из нержавеющей
стали. Автоклав промывали окисью углерода (создавая 3 раза
давление в 15—30 ат} и затем доводили давление до 200 ат. Пос-
ле этого автоклав приводили во вращение и операцию вели в те-
чение 15—17 час. при комнатной температуре. Содержимое авто-
клава гидролизовали разбавленной холодной кислотой и отгоня-
ли с водяным паром смесь летучих желтых и оранжево-желтых
кристаллов. Из этой смеси вторичной перегонкой при комнатной
температуре и давлении менее 0,5 мм рт. ст. получали хорошо
образованные золотисто-желтые кристаллы карбонила марганца
[Мп(СО)5]2. Выход составлял примерно 1%. Повышение темпе-
ратуры до 160° и давления выше 200 ат не улучшает выхода кар-
бонила. Повышение содержания углекислоты и водорода в ре-
акционном газе сверх обычного не оказывает воздействия на ре-
акцию. Увеличение концентрации кислорода снижает выход про-
дукта.
Золотисто-желтые, прозрачные кристаллы карбонила марган-
ца плавятся в запаянной трубке при 154—155°. В атмосфере
окиси углерода они устойчивы в продолжение длительного вре-
мени. Под давлением окиси углерода в 200 ат они не разлагают-
ся до температуры 250°. В отсутствии окиси углерода разложе-
ние начинается уже с 110°. При этом образуется металлическое
Карбонилы марганца
303
зеркало. На воздухе кристаллы медленно темнеют при комнат-
ной температуре. Соединение не растворимо в воде, но раство-
ряется в обычных органических растворителях. Растворы его ме-
нее устойчивы, чем кристаллы на воздухе, при нагреве и на све-
ту. Удельный вес кристаллов при температуре 25° составляет
1,75—1,79.
Карбонил марганца в эвакуированной запаянной трубке реа-
гирует с иодом при 130—140°. Оранжевая жидкость затвердева-
ет при охлаждении. Возгонкой из реакционной массы отделяют
оранжево-красные кристаллы карбонилиодида:
[Мп (СО)5]2 + J2 -> 2Мп (СО)5 J.
При встряхивании бензольного раствора карбонила марганца
с амальгамой натрия исчезает желтое окрашивание раствора и
выпадает нерастворимый белый осадок, вероятно соли карбонил-
гидрида:
[Мп (СО)б]2 + 2Na -> 2NaMn (СО)5.
Карбонил марганца не разрушается водными аммиаком или
щелочью при комнатной температуре. При растворении в пириди-
не не выделяется окиси углерода, но раствор при нагревании до-
100° темнеет за несколько минут.
Кристаллы карбонила имеют моноклинную ячейку с соотно-
шением а \Ь: с = 1,036 : 1 : 0,5054 или <2= 14,68; b = 14,16; с =
7,16 А. Угол Мп — С — Мп равен 75°. Структура молекулы веро-
ятно мостиковая.
Одновременно с образованием карбонила в автоклаве всегда
получается некоторое количество карбонилиодида марганца. Это
же соединение получается при взаимодействии карбонила мар-
ганца с иодом.
Карбонилиодид образует рубиново-красные прозрачные кри-
сталлы. На воздухе они плавятся с разложением при температу-
ре 115°. При длительном хранении на воздухе медленно выделя-
ют иод. Они не растворимы в воде, но растворяются в органиче-
ских растворителях. Растворы карбонилиодида менее устойчивы,
чем кристаллы. Аналитические и криоскопические определения
(в бензоле и циклогексане) дают содержание Мп в Mn(CO)sJ по
расчету'17,1 %, а по анализу 17,6%.
При повышенных температуре и давлении окиси углерода ди-
циклопентадиенил марганца примерно на 80% превращает-
ся в желтый легколетучий кристаллический продукт состава
(С5Н5)Мп(СО)3.
По сообщению Г. Вилькинсона [7], при введении окиси угле-
рода в раствор бромистого марганца + фенилмагнийбромида
получалось в ничтожных количествах летучее желтое соединение
марганца, которое, возможно, было этим же продуктом.
304
Карбонилы металлов седьмой группы периодической системы
На воздухе соединение вполне устойчиво. Хорошо и без раз-
ложения растворяется в органических растворителях (бензоле,
эфире, спирте). Определение молекулярного веса в эфире дает
197 (вычислено 204), т. е. молекула соединения мономерная.
В вакууме ниже 60 мм вод. ст. оно легколетучее. Температура его
плавления 77°. Оно диамагнитно при комнатной температуре
(^29з°к =—1Q2 . Ю-6), но парамагнитно при низких температу-
рах (х90°к == +20,7 • 10"6). Магнитный момент молекулы равен
нулю [7, 8].
Соединение, полученное Фишером, вероятно, является солью
карбонилгидрида марганца, которому по аналогии с карбонил-
гидридом рения и в соответствии со строением атома металла
надо приписать формулу HMn(CO)s.
Карбонилы рения
Обработка тонкораспределейного активного порошковатого
рения окисью углерода под давлением и при различных темпера-
турах (до 1000°) не обнаруживает образования реальных коли-
честв карбонильных соединений. Тем не менее, пропуская чистую
окись углерода при 470° над рениевым катализатором, Тропш и
Касслер [9], наблюдали вначале распад реакционного газа на
углекислоту, и углерод. Вскоре реакция прекращалась, хотя ка-
тализатор внешне не показывал никаких изменений. При обра-
ботке его кислородом или воздухом выделялась углекислота, и
катализатор вновь приобретал прежнюю активность. Часть ре-
ния при этом улетучивалась. Эти опыты можно толковать как
появление в первый период на поверхности металлического ре-
ния адсорбционного карбонильного слоя, который препятствует
дальнейшему соприкосновению металла с окисью углерода. При
обработке кислородом (иди воздухом) карбонил рения частично
улетучивался, частично окислялся в углекислоту и окись рения.
В качестве наиболее активного металла применяли тонко-
распределенный рений, полученный непосредственно перед опы-
том восстановлением его окислов водородом в том же автоклаве,
или карбонильный рений, выделенный термическим разложением
его карбо1нилгало1генида. Результаты также были отрицатель-
ными.
При этом оказалось, что димерный пятикарбонил рения мо-
жет быть получен довольно легко. Так, например, обрабатывая
16 час. при 250° семиокись рения (Re2O7) окисью углерода под
исходным давлением 200 ат (рабочее давление 350 ат},получают
карбонил рения с количественным выходом. Вместо семиокиси
можно с успехом применять в аналогичных условиях трехокись
или двухокись рения (ReO3 или ReO2). Присутствие серы облег-
чает образование карбонила рения. При 240° и давлении окиси уг-
лерода 250 ат Re2S7 также переходит в карбонил рения [10].
Карбонилы рения
305
* Если в качестве исходного материала взять перренат калия
(KReO4), то приходится применять начальное давление окиси
углерода в 250 ат (рабочее давление 500 ат) при 270°. Превра-
щение в этом случае неполное [11—13].
Карбонил рения кристаллизуется в моноклинных (псевдотет-
рагональных) бесцветных блестящих призмах или листочках.
Соотношение а : b : с = 1,045 : 1 :2,045; 3 = 76°28'. Двойная реф-
ракция кристаллов очень значительная; для красных лучей
— 1,72—1,81; для синих 1,75—1,83. Под воздействием солнечного
света карбонил рения разлагается. Молекула его неполярна [14].
При комнатной температуре карбонил рения более или менее
растворим в бензоле, эфире, петролейном эфире, диоксане и гек-
сане. Растворы совершенно бесцветны. Растворимость карбони-
ла рения в этих растворителях меньше, чем карбонилов вольф-
рама или осмия. Тем не менее, он может быть перекристаллизо-
ван из этих растворов.
Карбонил рения не имеет запаха, очень гидрофобен, устой-
чив против разбавленных кислот и оснований и даже против
концентрированной соляной кислоты. Он разлагается горячими
азотной и серной кислотами.
При 177° в запаянной трубке кристаллы карбонила плавятся,
а при более высокой температуре происходит термическая дис-
социация с выделением металлического зеркала. При 400° раз-
ложение проходит количественно.
Димерный карбонил рения менее летуч, чем мономерные кар-
бонилы вольфрама и осмия, но он может легко сублимировать
уже при 140° в токе окиси углерода.
Криоскопические измерения, проведенные в камфоре и в цик-
лопентадеканоне, показали, что молекула карбонила рения ди-
мерна. Она имеет вероятную структуру с двумя СО-мостиками
[15—16]:
’ С :: О :
(:O:::C:)4Re	‘ : Re(: С : : : О :)4.
• ,С’::О:
Моноклинные кристаллы имеют угол 76°28/ и соотношение
а:/?: с =1,045: 1 : 2,045.
Пятикарбонил рения не реагирует с этилендиамином. Он
устойчив и по отношению к пиридину. Между ними происходит
реакция только при 240° (за 16 час.). С ортофенантролином ре-
акция проходит легче в бензольном растворе уже при 120° (в за-
паянной трубке). При 130° кристаллы карбонила рения адсорби-
руют иод в эвакуированной запаянной трубке [6]
Пиридиновое производное имеет слабую желтовато-зеленую
окраску, а орт'офе1нантроли1новое— темно-желтую. Оба соедине-
ния очень устойчивы, не разлагаются разбавленной и концент-
20 Н. А. Белозерский
306 Карбонилы металлов седьмой группы периодической системы
рированной соляной кислотой и газообразным хлористым водо-
родом. Теплая концентрированная серная или азотная кислота
окисляет их. Хибер придает этим соединениям формулы
Re(CO)3(C5H5N)2 и Re(CO)3(Ci2H8N2). Возможно здесь обра-
зуются соли карбонилгидрида вида [Re(C5H5N)6] [Re(CO)5]2 и
[Re(C12H8N2)3] [Re(CO)5]2.
В токе сухой окиси углерода свободные галогены переводят
пятикарбонил в соответствующий карбонилгалоид рения. Реак-
ция с бромом и иодом протекает при 120°. Хлор реагирует сла-
бее.
Воздействие на пятикарбонил рения гидроокисей бария и ще
лочных металлов или метилата натрия не приводит к образова-
нию карбонилгидрида ни в водных, ни в спиртовых растворах.
Небольшие количества летучего карбонилгидрида образуются
одновременно с димерным пятикарбонилом из семисульфида
рения (Re2S7) при обработке ею при 240° под высоким давлени-
ем (исходное давление 250 ат) окисью1 углерода в присутствии
влаги или водорода. Карбонилгидрид имеет характерный непри-
ятный запах, схожий с запахом карбонилгидридов железа или
кобальта. Он трудно конденсируется при глубоком охлаждении.
Легко разлагается на димерный 1пятикарбонил рения и водород:
2HRe (СО)5 -> [Re (СО)б]2 + Н2.
Проанализировать соединение пока не удалось.
Получение карбонилгалогенидов рения идет успешно, если об-
рабатывать галоидные соединения рения при повышенной темпе-
ратуре и высоком давлении окиси углерода (~200 ат). Для хло-
рида реакция идет при 230°, для бромида при 220°, а для иодида
при 200°. Количественное превращение достигается за 30 час.
Чтобы связать галоген, освобождающийся во время реакции, во
всех опытах к галоидному соединению рения добавляют поро-
шок меди. Весовое соотношение порошка меди к исходной соли
составляет для ReCU 1:1; для ReCl3 1 : 2; для K2ReCl6 1 :2; для
ReBr3 1 :2; для K2ReBr6 1 :3 и для K2ReJ6 1 :4. Реакции идут по
уравнениям [15]:
ReCl5 + 4Cu + 9СО Re (СО)5С1 + 4CuCOCl;
ReBr3 + 2Cu + 7CO Re (CO)5 Br + 2CuCOBr;
K2ReJ6 + 3Cu + 8CO^± Re (CO)5J + 3CuCOJ + 2KJ.
Хороший выход карбонилгалогенидов рения получается при
обработке окисью углерода под давлением смеси из активиро-
ванного металлического рения с соединениями, способными от-
щеплять галоген [16]:
Re + CuCl2 + 6СО Re (СО)5 Cl + CuCOCl;	(1 >
Карбонилы рения
307
Re + CuBr2 + 6СО	Re (СО)5 Вг + СиСОВг;	(2)
2Re + NiCl2 + 14CO^±2Re(CO)5Cl + Ni(CO)4;	(3)
2Re + NiBr2 + 14CO	2Re(CO)5Br + Ni (CO)4;	(4)
2Re + NiJ2 + 14CO	2Re (CO)5J + Ni (CO)4.	(5)
Под давлением 210 ат и температуре 250° выход карбонил-
хлорида (уравнение 1) достигает 70%, а карбонилбромида
(уравнение 2) даже 85—90%. Реакция (3) при избытке хлори-
стого никеля дает до 60% карбонила никеля и очень мало кар-
бонилхлорида рения. При избытке безводного бромистого нике-
ля до 61% выход составляет 18% Re(CO)5Br и 94% Ni(CO)4.
С избытком в 22,5% йодистого никеля выход 'составляет1 46%
Re(CO)5J и 98,4% Ni(CO)4.
При обработке перрената калия в присутствии соединений,
способных одновременно к отдаче галогена и к окислению, полу-
чают сответствующий карбо1нилгалогенид рения. Так, при 200 ат
окиси углерода и 230° идет реакция:
KReO4 + СС14 + 8СО -> Re (СО)бС1 + КС1 + СОС12 + ЗСО2,
а при том же давлении и температуре 250°:
KReO4 + СВг4 + 8СО Re (СО)5Вг + КВг + СОВг2 + ЗСО2.
Вместо четырехбромистого углерода можно брать бромоформ
или йодоформ. При 200 ат и 200° идет реакция:
2KReO4 + 2CHJ3 + 13СО -> 2Re (CO)5J + 2KJ + 5СО2 + J2 + Н2О.
Более чистые кар*бо1н;илгало1гениды рения получаются, если в
качестве исходного галоидного соединения используют галоидо-
этилы.
Карбонилбромид и карбонилиодид рения легко образуются
при повышенных температурах (~120°) при обработке карбо-
нила рения смесью из сухой окиси углерода и соответствующего
галогена. Реакция образования карбонилхлорида идет плохо,
требуя более умеренного нагревания (40°) и короткой экспози-
ции.
Как показали опыты, в процессе получения карбонил-галоге-
нидов рения более важным фактором является температура, а не
давление. Карбонилиодид образуется под атмосферным давле-
нием, но при температуре не ниже 200° с добавкой или в отсут-
ствии меди. При 125° и давлении окиси углерода 50 ат карбонил-
иодид начинает образовываться в отсутствии меди. При 150° ре-
акция идет значительно:
K2ReJ6 + 5СО -> Re (CO)5J + 2KJ + P/2J2.
При 200° и атмосферном давлении окиси углерода реакция:
K2ReBr6 + 3Cu + 8СО Re (СО)5Вг + 2КВг + ЗСиСОВг
20*
308 Карбонилы металлов седьмой группы периодической системы
идет только на поверхности кристаллов перрената. Для полноты
реакции необходимо применить, по крайней мере, давление оки-
си углерода 10 ат при 200—230°. Re(CO)5Cl из ReCl5 или K2ReCl6
образуются при 30 ат и 230°. Карбонилгалогениды рения образу-
ются, вообще говоря, легче, чем карбонилы железа или кобальта.
Из реакционной смеси карбонилбромид и карбонилиодид из-
влекаются петролейным эфиром, а карбонилхлорид—горячим
бензолом. Очищают их повторной возгонкой.
Карбонилхлорид рения кристаллизуется в виде бесцветных с
сероватым оттенком игл или пластинок длиной по 1—2 см. Кар-
бонилбромид образует бесцветные блестящие иглы длиной 1—
2 см или листочки. Карбонилиодид без доступа света получается
в виде прозрачных бесцветных сильно светопреломляющих ром-
боэдров: на свету они желтеют.
На воздуха при комнатной температуре нее кар бани лгалоге-
ниды рения устойчивы (более устойчивы, чем карбонилы шестой
группы). Они не имеют запаха. Летучесть их возрастает от хло-
рида к иодиду, растворимость ib индиферентных средах также.
Хлорид — полярен, иодид— нет. В токе окиси углерода, в вакуу-
ме, в инертном газе или в атмосфере водорода карбонилгалогени-
ды возгоняются без разложения (иодид при 90°, хлорид — при
140°). Карбонил галогениды более или менее растворимы в диок-
сане, гексане, эфире.
Карбонилиодид хорошо растворим в петролейном эфире даже
при комнатной температуре. Карбонилхлорид растворяется толь-
ко в кипящем бензоле, откуда вновь выделяется количественно
при охлаждении. Карбонилбромид по своим свойствам и в част-
ности по растворимости занимает промежуточное положение
между хлоридом и иодидом. Бензольные растворы карбонилга-
логенидов легко разлагаются. Растворы бесцветны. Твердый
карбонилиодид и его растворы на солнечном свете постепенно
желтеют и медленно разлагаются.
Все карбонилгалогениды рения гидрофобны. Они совершенно
не растворимы в воде и других неорганических средах. Горячая
концентрированная азотная кислота и горячий разбавленный ед-
кий натр (особенно с добавкой перекиси водорода) разлагают
их с образованием семивалентного рения. Скорость разложения
падает при переходе от иодида к хлориду.
При нагревании до 400° наступает термическое разложение
карбонилгал'О1генидов с выделением черного облачка и отложе-
нием блестящего металлического зеркала.
При анализе найдено: в Re(CO)5Cl 51,3% Re; 10,0% Cl;
38,4% СО; в Re(CO)5Br; 45,9%' Re; 19,61% Вг; и Re(CO)5J
40,9% Re; 28,1% J.
Карбонилиодид рения менее устойчив, чем карбонилбромид
и особенно карбонилхлорид. При обработке карбонилиодида
Карбонилы, рения
309
смесью из окиси углерода и брома при 40° образуется карбонил-
бромид, а смесью СО и хлора уже при комнатной температуре
образуется карбонилхлорид. Аналогично, карбонилбромид при
обработке смесью окиси углерода с хлором переходит в карбо-
нилхлорид. В бензольном растворе при кипячении с обратным
холодильником карбонилиодида с бромом образуется карбонил-
бромид:
2Re (CO)5J + Вг2 —> 2Re (СО)5 Вг + J2 (или JBr).
При осторожном нагревании в бензольном растворе карбо-
нилиодида или карбонилбромида с хлором частично образуется
карбонилхлорид.
Удалить галоген из 1карбонилгалогенидов рения не удается ни
обработкой их в смеси с порошковатым серебром, медью, цин-
ком или кадмием, ни тонкораспределенным металлическим нат-
рием в кипящем бензоле, ни обработкой щелочным раствором
азотнокислого серебра.
Криоскопические исс ледов ания карбонилгалогенидов показа-
ли, что их молекулы мономерны.
При кипячении с обратным холодильником пиридинового ра-
створа карбонилхлорида рения или при нагревании этого раст-
вора в запаянной трубке до 280° образуется замещенный комп-
лекс с меньшим количеством СО-групп:
Re (СО)5С1 + 2 (C5H6N) -> Re (СО)3 (C6H6N)2C1 + 2СО.
Кристаллизуется он в виде желтовато-зеленых ромбов. Чтобы
подобная реакция прошла с неполярным карбонилиодидом ре-
ния, пиридиновый раствор следует долгое время нагревать выше
200° в запаянной трубке. Оптимальными условиями для взаимо-
действия с пиридином карбонилбромида и карбонилиодида счи-
таются температура 240°, продолжительность нагрева 8 час. [10].
Бромозамещенное соединение Re(CO)3(C5H5N)2Br образует-
ся в виде светло-зеленых кристаллов, которые можно перекри-
сталлизовывать из пиридина, промывать спиртом и эфиром и
сушить в вакууме.
Ортофенантрюлин вытесняет из карбонилгалогенидо1в рения
две карбонильные группы:
Re (СО)5Х + C12H8N2 -> Re (СО)3 (C12H8N2) X + 2СО.
Карбонилхлорид реагирует с ортофенантролином при часо-
вом кипячении в спиртовом растворе с обратным холодильни-
ком. Получающиеся желтые ромбоэдры имеют состав:
Re(CO)3C12H8N2Cl.
Точно так же получается бромопроизводное соединение
Re(CO)3C12H8N2Br
310 Карбонилы, металлов седьмой группы периодической системы
Иодопроизводное соединение Re(CO)3Ci2H8N2J получается в
желтых кристаллах при нагревании до 120° в запаянной трубке
в течение 16 час. эквимолекулярных количеств карбонилиодида и
ортофенантролина в бензольном растворе.
Все пиридиновые и ортофенантролиновые производные
очень устойчивы. Они не разлагаются соляной кислотой и хлори-
стым водородом. Азотная кислота и теплая серная кислота окис-
ляют их. Молекулы их, очевидно, димерные.
Изделия из алюминия, магния, меди, латуни и железа можно
покрывать рением путем термического разложения на их поверх-
ности паров карбонила рения [17].
Глава XIII
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
Давно было известно, что палладиевая чернь поглощает окись
углерода. Однако долго оставалось неясным, образуются ли при
этом какие-либо химические соединения.
Сначала было доказано существование ряда карбонилхлори-
дов платины. Вслед за тем было установлено существование
карбонила рутения.
В настоящее время известны карбонильные соединения всех
шести металлов группы платины. Карбонилы металлов платино-
вой группы образуются в основном так же, как карбонилы ме-
таллов группы железа. Так, рутений и осмий, подобно железу,
дают пяти- и девятикарбонил ы. Родий и иридий образ уют типич-
ные для кобальта четырех- и тр1ехкарбонилы, а также четы-
рехкарбонилгидриды. У палладия и платины пока еще не иден-
тифицированы четырехкарбонилы, аналогичные Ni(CO)4, одна-
ко, кажется несомненным, что таковые должны существовать.
Карбонилы рутения
Пятикарбонил руления Ru(CO)s
Действуя окисью углерода под давлением 350—450 ат на ме-
таллический рутений при 300°, Л. Монд [1, 2, 3] получил желто-
оранжевый карбонильный продукт, содержащий примесь железа.
Продукта было так мало, что анализ его провести не удалось.
В небольших количествах легколетучий бесцветный Ru(CO)5
образуется из тонко распределенного рутения или из рутениевой
черни при 180° и давлении окиси углерода 200 ат. Однако да-
же при 400° и давлении окиси углерода 700 ат реакция скоро
прекращается, так как рутений с поверхности покрывается тон-
чайшей пленкой адсорбированного карбонила, изолирующей ме-
талл от действия окиси углерода. Но если такой не до конца
прореагировавший металл поместить в нагретую пробирку, на-
полненную кислородом, происходят энергичное накаливание и
воспламенение.
Чтобы повысить выход, необходима частая отгонка образую-
щегося карбонила. Для этого периодически газ выводят из авто-
клава и заменяют его свежим. Пары пятикарбонила рутения
312
Карбонилы, металлов платиновой группы
№нденсируются из отработанного газа при низкой температуре
Йодистый рутений RuJ3 в токе окиси углерода под атмосфер-
ным давлением и при 170° в присутствии порошка меди или се-
ребра переходит в пятикарбонил рутения. В остатке не находят
металлического рутения. Поэтому можно сделать вывод, что ре-
акция идет с промежуточным образованием карбонилиодидов:
Ru (СО) 2J2 и Ru(CO)xJ, но не через восстановление йодистого
рутения до металла [4]. Одновременно освобождается иод, кото-
рый связывается медью или серебром.
Более высокий выход пятикарбонила рутения получается при
обработке йодистого рутения, смешанного с пятикратным коли-
честном серебра при 170° и давлении 455 ат окиси углерода. Пол-
ное превращение заканчивается через 24 часа. Часть рутения пе-
реходит в девятикарбонил Ru2(CO)g.
При 170° и атмосферном давлении окиси углерода карбонил-
иодид Ru(CO)2J2, смешанный с десятикратным количеством ме-
ди или серебра, переходит в пятикарбонил. Успешнее и быстрее
эта реакция идет под давлением ( например, 250 ат окиси угле-
рода при 100°) [4].
Получение карбонила рутения из иодида проходит следую-
щие стадии [6, 7]:
RuJ3 + Си + ЗСО -> Ru (CO)2J2 4- CuCOJ
Ru (CO)2 J2 + Си + (% — 1) CO -> Ru (CO V + CuCOJ
Ru (CO)AJ 4- Си + (6 — x) CO -> Ru (CO)5 + CuCOJ
Ru J3 + ЗСи + 8CO -» Ru (CO)5 + 3CuCOJ
Ru (CO)2J2 4- 2Cu + 5CO -> Ru (CO)5 + 2CuCOJ.
Пары карбонила рутения бесцветны. При охлаждении их до
—80 или —100° выкристаллизовываются бесцветные кристаллы*,
которые плавятся в вакууме (при —22°) в бесцветную прозрач-
ную жидкость [6, 7].
При —30° упругость паров карбонила над кристаллами до-
стигает значительной величины. При+18° она равна 50 мм рт. ст..
Состав кристаллов устанавливают в результате термического
разложения и определения объема образующейся окиси углеро-
да. Соотношение Ru: СО оказалось равным 1:4,96. Карбонил
рутения светочувствителен. Немного выше температуры плавле-
ния он разлагается с выделением окиси углерода. Из пожелтев-
шей жидкости постепенно осаждаются оранжевые кристаллы де-
вятикарбонила. Образующаяся окись углерода тормозит реак-
цию разложения. Наоборот, прямой солнечный свет чрезвычайно
ускоряет разложение. Разложение пятикарбонила начинается
при —15°. При 18° за 5 мин. реакция проходит настолько* что стен-
Карбонилы рутения
31&
ки реактора покрываются де1вятикарбо1нилом. Разложение закан-
чивается полностью за несколько часов. При 50° реакция протекает
количественно почти мгновенно. Попутно образуется немного зе-
леного карбонила вероятного состава Ru(CO)4. При более силь-
ном нагревании (220°) разложение идет до металлического руте-
ния и окиси углерода. Однако при быстрой работе в вакууме
удается полностью испарить пятикарбонил рутения и вновь скон-
денсировать пары его при —23° в бесцветные кристаллы.
Карбонил рутения нерастворим в воде и ею не разлагается.
Легко растворяется в бензоле, спирте, бензине, хлороформе, че-
тыреххлористом углероде и т. д. Растворы его бесцветны. При
стоянии, быстрее при нагревании или на солнечном свете, рас-
творы окрашиваются в желтый цвет (появляется Rui2 (СО)9).
При пропускании смеси паров карбонила рутения и окиси уг-
лерода через раскаленную стеклянную трубку вначале получа-
ют желтый продукт, который быстро превращается в металли-
ческий рутений в виде блестящего металлического зеркала. При
нагревании смеси хлора и окиси углерода (4:1) рутениевое зер-
кало легко испаряется с образованием промежуточного соедине-
ния Ru(CO)2C12, которое затем переходит в RuCl3.
Растворы брома и пятикарбонила рутения в четыреххлори-
стом углероде не реагируют. Если же карбонил сконцентриро-
вать при —80° на броме, то при таянии смеси идет реакция с об-
разованием белого удушливого газа. После пропускания сухо-
го воздуха над этим продуктом остается вещество, содержащее
бром и окись углерода, вероятно, Ru(CO)Br.
Бензольный раствор карбонила рутения или окись углерода,,
содержащая пары этого соединения, обесцвечивают раствор ио-
да почти мгновенно. Осаждается аморфный коричневый осадок,
нерастворимый в органических растворителях. Это соединение,
которое не содержит иода, вероятно, идентично с найденным
Мондом и Валлисом двухкарбонилом — Ru(CO)2. Двухкарбонил-
иодид рутения при этом не образуется.
При пропускании газообразного пятикарбонила рутения
в 50%-ный раствор КОН последний становится коричнево-крас-
ным и приобретает восстановительные свойства. По аналогии со
щелочными растворами пятикарбонила железа можно предпола-
гать, что из пятикарбонила рутения образуется калиевая соль
карбонилгидрида:
Ru (СО)5 + 4КОН -> K2Ru (СО)4 + К2СО3 + 2Н2О.
В алкаголяте натрия пятикарбонил рутения сначала раство-
ряется бесцветно. Через 1—2 дня раствор становится зеленым,
затем постепенно коричневым и выделяет металл.
Вследствие высокой упругости пара карбонил рутения не
Удается полностью выделить из газовой фазы даже при —30°.
314
Карбонилы металлов платиновой группы
Если же вымораживать газ жидким азотом, то вместе с карбо-
нилом рутения конденсируется окись углерода. При испарении
этой смеси в газовую фазу переходит и окись углерода и кар-
бонил рутения. Окись углерода с примесью пятикарбонила горит
блестящим пламенем. Чистый карбонил рутения сгорает светлым
блестящим и сильнокоптящим пламенем.
В последнее время карбонил рутения рекомендуется в каче-
стве катализатора при промышленном синтезе аминов [8], а так-
же для очистки газовых смесей от окиси углерода [9].
Девятикарбонил рутения Ru2(CO)9
Выше своей точки плавления или под действием солнечного
света пятикарбонил рутения отщепляет окись углерода и пере-
ходит в девятикарбонил
2Ru (СО)5 -> Ru2 (СО)9 + СО.
При 50° реакция проходит количественно и почти мгновенно
[1-4].
Чтобы получить девятикарбонил, газовую смесь из пятикар-
бонила и окиси углерода пропускают в бензол, в котором карбо-
нил рутения полностью абсорбируется. При стоянии, а быстрее
при нагревании на водяной бане, раствор окрашивается в оран-
жево-красный цвет. Образующиеся следы зеленого нераствори-
мого карбонила отфильтровывают. При выпаривании в вакууме
кристаллизуется Ru2(CO)9 [4].
В небольших количествах девятикарбонил образуется как
побочный продукт при получении пятикарбонила из йодистого
рутения в присутствии серебра (см. выше). Девятикарбонил из-
влекается бензолом из остатка [4]. Получаемые при действии
окиси углерода на металлический рутений при 300° и 350—400 ат
давления небольшие количества желто-оранжевого карбонила,
вероятно, также являются девятикарбонилом [1, 2, 3].
Блестящие оранжевые кристаллы девятикарбонила, похожие
по виду на девятикарбонил железа, под микроскопом имеют вид
шестиугольных желто-зеленых листочков, оранжевых призм и
игл. Однако это всегда одни и те же моноклинные призматиче-
ские псевдогексагональные кристаллы. Соотношение их осей
а\Ь\с = 0,5486 : 1 : 0,9861; р => 100°46'. Они обладают дихроиз-
мом от оранжево-красного до зелено-желтого. Состав девяти-
карбонила рутения определен микросожиганием и разложением
на Ru и СО. Найдено 45,8—46,4% Ru и 23,1—23,2% Си. Объем-
ным путем установлено соотношение Ru : СО, равным 2 :9,1, что
близко к теоретическому. Криоскопическое определение молеку-
лярного веса в камфоре и циклогексаноле дает простую моле-
кулу.
При температуре жидкого воздуха кристаллы девятикарбо-
нила лимонно-желтого цвета. При повышении температуры
Карбонилы рутения
315
окраска переходит-в оранжевую. В токе индифферентного газа
(например сухой углекислоты) кристаллы девятикарбонила при
повышенной температуре хорошо возгоняются. Чистые для ана-
лиза кристаллы девятикарбонила получают многократной пере-
кристаллизацией их из чистейшего бензола и сушкой над фос-
форным ангидридом в темном эксикаторе.
На воздухе и на солнечном свете кристаллы девятикарбо-
нила устойчивы. Разложение наступает на воздухе при 150°, в
вакууме или в индифферентном газе — при 200°. В кислороде при
100° происходит взрыв с полным разложением [4]. В токе воздуха
сгорание происходит спокойно.
В воде девятикарбонил нерастворим. Многие органические
растворители — спирты, эфиры, ацетон, хлороформ, четыреххло-
ристый углерод, бензол, бензин, ангидрид уксусной кислоты, то-
луол, ксилол, нафталин, циклогексанол и другие — дают устойчи-
вые желтые растворы. Ксилольный раствор не изменяется даже
при температуре кипения (138°). Желтый раствор в ледяной ук-
сусной кислоте на солнечном свете через полчаса становится
лиловым и дальше не изменяется месяцами даже при кипячении.
При выпаривании его с едким кали остается аморфный лилово-
синий остаток, который отличается от исходного карбонила, ве-
роятно, только величиной молекулы.
В пиридине девятикарбонил дает устойчивый к свету и на-
греванию желтый раствор. После добавки пиридина к бензоль-
ному раствору девятикарбонила жидкость постепенно становит-
ся зеленой. Так же действует алкоголят натрия [5, 6, 10—14].
Свободные галогены с девятикарбонилом при 250° дают соот-
ветствующие соединения. Так, при нагревании в запаянной
трубке идет реакция [4]:
Ru2 (СО)9 + 2J2 -> 2Ru (CO)2J2 + 5СО.
Б броме девятикарбонил растворяется также с выделением
окиси углерода [4]. Соляная кислота (1:1) не действует на
карбонил даже при кипении. Азотная кислота растворяет его
на холоду с выделением окиси углерода. Желтый вначале рас-
твор обесцвечивается, а затем становится винно-красным. Серная
кислота растворяет соединение без разложения, но с желтонзеле-
ным окрашиванием. При охлаждении этого раствора до 0° мож-
но снова получить девятикарбонил »в неизменном виде. При силь-
ном нагревании с серной кислотой образуется бесцветный рас-
твор. С водным раствором аммиака девятикарбонил не реагирует
даже при нагревании.
При осторожном нагревании окись азота замещает группы
окиси углерода в девятикарбониле. Состав получаемого продук-
та Ru(NO)4 или Ru(NO)5 точно не установлен. Реакция замеще-
ния начинается при 100° на поверхности кристаллов, а уже при
316
Карбонилы металлов платиновой группы
148° происходит бурное разложение с выделением металличе-
ского рутения в виде черных хлопьев. Полное замещение дости-
гается за 50 час. в автоклаве под исходным давлением окиси
азота 320 ат при медленном нагревании до 190°. Продукт со-
стоит из однородных кубических красных кристаллов. В тонком
слое под микроскопом кристаллы кажутся желтыми, в толстом
слое оранжево-красными [4].
Четырехкарбонил рутения [Ru(CO)4]x
При температуре около 180° и давлении 200 ат, действуя
окисью углерода на рутениевую чернь, Маншо и Энк [15—16]
получили желтовато-оранжевые иглы состава Ru(CO)2 и зеле-
ный карбонил рутения. Ничтожное количество продукта не по-
зволило установить его состав.
Переливающийся зелено-красный четырехкарбонил ру-
тения образуется вместе с девятикарбонилом при разложении
Ru(CO)s. Четырехкарбонил во многих отношениях аналогичен
с четырехкарбонилом железа. Например, при действии алкого-
лята натрия на девятикарбонил образуется [Ru(CO)4]x[4, 6, 15—
16]. Иногда соединение получается в виде кристаллов, иногда в
виде аморфной массы. Перекристаллизация его невозможна из-
за полной нерастворимости в воде и в большинстве органических
растворителей. Бромоводородная кислота (уд. веса 1,38) дает
с четырехкарбонилом зеленый раствор, постепенно- переходя-
щий в сине-красный. Концентрированная соляная кислота дает
светло-желтые растворы. Концентрированная серная кислота
при легком нагревании дает зеленоватые растворы, из которых
при охлаждении льдом вновь выделяется аморфное зеленоватое
карбонильное соединение.
В пиридине четырехкарбонил образует зеленый раствор,,
при сушке последнего в эксикаторе остаются темно-зеленые иглы
пиридинового соединения, которые нерастворимы в бензоле,,
эфире, толуоле, но растворяются с зеленоватым окрашиванием
в пиридине, спирте и ледяной уксусной кислоте. На солнечном
свете уксуснокислый раствор становится фиолетовым. При про-
каливании кристаллы пиридинового соединения дают искры
и вспышку. Наличие в соединении пиридина доказывается ана-
лизом на азот [4].
Двухкарбонил рутения Ru(CO)2
Аморфный, желтовато-оранжевый или коричневый двухкар-
бонил образуется при 250—300° и 350—450 ат давления окиси
углерода за 50 час. из рутениевой черни [1, 2, 3]. Вещество не-
растворимо в бензоле. Легко растворимо в воде и спирте. При
выпаривании водного раствора вновь осаждается карбонил, не
растворяющийся в соляной кислоте, но растворимый в азотной
Карбонилы, рутения
317
кислоте и бромной воде с выделением СО. Термическое разло-
жение приводит к составу Ru(CO)2. Продукт, идентичный опи-
санному, появляется при обработке пятикарбонила рутения
иодом в бензольном растворе или при термическом разложении
дикарбонилдихлорида [4].
Дикарбонилдихлорид Ru(CO)2Cl2
В водном и спиртовом растворах RuCl3 поглощает окись угле-
рода, но очень медленно. Определенных соединений не выделено.
При нагревании безводного RuCl3 в токе окиси углерода выше
210° образуется летучий продукт лимонно-желтого цвета [5].
Быстрее, ню не намного, превращение идет при 270°. При более
высокой температуре наряду с ускорением образования карбо-
нилхлорида наступает его обратное разложение [17, 18]. Реак-
ция идет с отщеплением фосгена:
2RuCl3 + 5СО 2Ru (СО)2С12 + СОС12;
2Ru (СО)2С12^± Ru + Ru (СО)2 + 2СОС12.
При действии смеси СО + С12 на металлический рутений
выше 360°, вероятно, также получается Ru(CO)2C12. При 2109
окись углерода присоединяется к молекуле RuC12 с образова-
нием того же соединения [19].
Соединение устойчиво и прочно удерживает СО. В воде и
органических растворителях оно нерастворимо. Восстанавлива-
ет аммиачный раствор серебра. При нагревании в токе окиси
азота происходит замещение окиси углерода с вероятным обра-
зованием RuC12NO. Добавка метилового спирта ускоряет пре-
вращение [20]. При сильном нагревании в токе углекислоты со-
единение разлагается с выделением черного остатка. Образовав-
шийся газ чернит аммиачный раствор серебра. При нагревании
на воздухе вещество сгорает, оставляя черный порошок.
Нагревание без доступа воздуха приводит к разложению кар-
бонилхлорида на рутений, хлор и окись углерода. Если терми-
ческое разложение проводить на нагретой поверхности, получает-
ся металлическое зеркало, которое может служить защитным
покрытием [21].
Двухкарбонилдибромид Ru(CO)2Br2
Если нагревать трехбромистый рутений в токе окиси углерода,
то при 220° начинает возгоняться светло-оранжевый продукт
состава Ru(CO)2Br2 [5]. Реакция проходит наиболее полно при
270—290°. При дальнейшем подъеме температуры (до 350—
400°) наступает частичное разложение продукта. Полноту реак-
ции образования дикарбонилдибромида рутения достичь очень
трудно, хотя при добавке паров метилового спирта реакция
сильно ускоряется и доходит почти до полного превращения. От
318
Карбонилы металлов платиновой группы
непрореагировавшего трехбромистого рутения дикарбонилдибро-
мид отделяют сублимацией [5].
Дикарбо1нилдибром,'ид образуется при термическом разложе-
нии карбонилбромида рутения:
2RuCOBr	Ru (СО)2 Вг2 + Ru
или при нагревании RuCOBr в. смеси газообразных окиси угле-
рода и брома.
Д|вух1карбонилдибромид рутения нерастворим в воде и в орга-
нических растворителях. При нагревании в токе кислорода ве-
щество тлеет с образованием углекислоты. Оно восстанавли-
вает аммиачные растворы серебра.
В присутствии окиси азота выше 190° освобождается окись
углерода (реакция обратима):
Ru (CO)2Br2 + NO^± RuNOBr2 + 2СО.
Карбонилбромид рутения RuCOBr
Выше 120° под давлением окиси углерода (350 ат) трехбро-
мистый рутений превращается в карбонилбромид по реакции
[15—16]:
RuBr3 + СО RuCOBr + Вг2
с промежуточным образованием и расщеплением бромфосгена.
При этом бром связывается металлом внутренней футеровки
автоклава. Полное превращение трехбромистого рутения насту-
пает за 8 час. при 185—188° [18]. Продукт состоит из небольших
кубических бесцветных кристаллов, которые при нагревании до
200° разлагаются на рутений и дикарбонилдибромид рутения.
Последний отгоняется в токе индифферентного газа. Над окисью
фосфора кристаллы карбонилбромида становятся красноватыми.
Далее вещество постепенно расплывается с выделением темно-
коричневых хлопьев.
Выше 220° окись углерода из RuCOBr вытесняется окисью
азота [20]. При нагревании в токе азота происходит разложение:
возгоняется двухкарбонилдибромид и остается металлический
рутений. Аналогичный распад наблюдается при 200° в токе окиси
углерода. При прокаливании карбонилбромид разлагается с
выделением газа и образованием металлического зеркала. Ам-
миачно-щелочной раствор серебра при внесении туда карбонил-
бромида сначала желтеет, затем быстро чернеет. Соляная кис-
лота разлагает соединение при нагревании. В спирте раство-
ряется ничтожно малое количество карбонилбромида. При кри-
сталлизации из спиртового раствора соединение частично раз-
лагается.
Карбонилы родия
319*
Двухкарбонилдииодид рутения Ru(CO)2J2
При постепенном нагревании трехиодистого рутения до 250°
в токе окиси углерода образуется двухкар|бонилди;иодид. Реакция
начинается уже при 70°, что можно заметить по появлению паров
иода.
2Ru J3 + 4СО -> 2Ru (CO)2J2 + J2.
Превращение 1 г RuJ3 в охровый двухкарбонилдииодид закан-
чивается полностью и гладко менее чем за полчаса [4, 6]. Соеди-
нение образуется также при нагревании девятикарбонила ру-
тения с иодом в запаянной трубке в течение 6 час. при 250°,
Избыток иода удаляют возгонкой и экстрагированием бензолом,
При этом соединение остается в виде красно-желтого тонкокри-
сталлического порошка [5]. Оно немного гигроскопично, но в воде
и в органических растворителях нерастворимо [5, 18]. В токе
кислорода соединение сгорает с образованием иода и углекислоты,
В остатке находят двуокись рутения.
При нагревании выше 180° в присутствии окиси азота идет
реакция
Ru (CO)2J2 + NO^± RuNOJ2 + 2CO.
Полного превращения достичь очень трудно: реакция обра-
тима.
Двухкарбонилдииодид рутения устойчив против химических
реагентов. Дымящая соляная кислота чуть-чуть разрушает его
при нагревании. Концентрированная серная кислота при сильном
нагревании медленно вытесняет иод. Окись углерода связана на-
столько прочно, что ее не удается отщепить химическим воздей-
ствием. Вещество восстанавливает аммиачно-щелочные раство-
ры серебра [5, 18].
Дарбонилиодид рутения Ru(CO)xJ
При обработке окисью углерода трехиодистого рутения или
двухкарбонилиодида рутения в качестве промежуточного продук-
та образуется оранжевое соединение состава Ru(CO)xJ. Это
соединение также получается в виде первичного продукта при
действии иода на пятикарбонил рутения. Соединение раствори-
мо в бензоле [4].
Карбонилы родия
Четырехкарбонил родия [Rh(CO)4]2
Если при 200° и исходном давлении 280 ат (рабочее давление
460 ат) обрабатывать окисью углерода свежеприготовленный
тонкораспределенный порошок родия, то за 15 час. получают чи-
стый четырехкарбонил родия [Rh(CO)4]2 в форме длинных копье-
видных кристаллов оранжево-желтого цвета. По виду он сильно^
320
Карбонилы металлов платиновой группы
напоминает четырехкарбонил кобальта. Чистый продукт получа-
ется разложением карбонилгидрида родия
2HRh (СО)4 -> [Rh (СО)4 ]2 + Н2.
Галоидные производные карбонила родия под высоким дав-
лением окиси углерода и при 200—240° частично образуют че-
тырехкарбонил, одновременно освобождая небольшие количества
металлического родия. Из получающейся смеси [Rh(CO)4]2 •
•Rh(CO)2X петролейный эфир извлекает (без доступа воздуха)
четырехкарбонил в виде ярко-желтых кристаллов. Полная очи-
стка их фракционной кристаллизацией практически не удается.
Треххлористый родий в заметных количествах отщепляет
хлор в токе окиси углерода уже при 90°. При нагревании до 140°
отщепление хлора становится сильным. Выше 180° и 200—240 ат
давления окиси углерода треххлоркстый родий превращается в
карбонилхлорид состава Rh(CO)2Cl. Вместе с ним образуются
небольшие количества [Rh(CO)4]2. Из трехиодистого родия по-
лучается смесь, состоящая из 18,4 % Rh(CO)4J и 81,6% [Rh (CO)4]2
[22].
Четырехкарбонил родия чувствителен к воздуху и разлагает-
ся с синим окрашиванием. Без доступа воздуха он кристалли-
зуется из индифферентного органического растворителя в виде
желтовато-красных чешуек. Очистка сублимацией не удается.
Карбонил возгоняется в вакууме медленно, при умеренных тем-
пературах. Он плавится около 76°.
Продукт при расплавлении темнеет, образуя новое соедине-
ние Rh4(CO)n. Вода, кислоты и щелочи разлагают четырехкар-
бонил родия немедленно с выделением газа.
Структура молекулы карбонила не определялась, но большая
аналогия физико-химических свойств с четырехкарбонилом ко-
бальта дает основание предполагать ее димерное строение.
Трехкарбонил родия [Rh(CO)3]x
При достаточной длительности опыта и исходном давлении
окиси углерода 200 ат можно наблюдать уже при комнатной
температуре образование трехкарбонила родия из треххлористо-
го родия. Если безводную хлористую соль смешать с порошко-
ватой медью или серебром, с кадмием или цинком и эту смесь
нагревать 15 час. при 50—80° под давлением окиси углерода
200 ат, то образуются кирпично-красные кристаллы трехкарбо-
нила родия. Кристаллы можно очистить перекристаллизацией
из бензола, серного или петролейного эфиров [22]. Соединение
нерастворимо в органических растворителях и малолетучее.
Это указывает на его полимерную структуру. Молекулярный
вес еще не определен. Трехкарбонил родия устойчив на воздухе,
но разлагается концентрированными кислотами и щелочами.
Карбонилы родия
321
В последнем случае осаждается металлический родий. При сухом
нагревании соединение разлагается и дает металлическое зер-
кало. В токе окиси углерода при 150° трехкарбонил разлагается
до черной смеси из ‘металлического родия и Rh4(CO) п.
Пиридин частично вытесняет окись углерода трехкарбонила
родия, но образующийся продукт в достаточной мере не иссле-
дован.
Одиннадцатикарбонил родия Rh4(CO) и
В атмосфере окиси углерода при 150° трехкарбонил родия
частично переходит в Rh4(CO)u. Если реакционную смесь на-
гревать до 80—230° и длительно выщелачивать бензолом, удает-
ся получить черные блестящие чешуйки Rh4(CO)n. Если трех-
хлористый родий смешать с порошковатой медью или серебром,
то при 200 ат окиси углерода и 80—230° получается темная смесь,
из которой при помощи бензола извлекают Rh4(CO)n [22]. Со-
единение устойчиво. Разбавленные кислоты и щелочи на него не
действуют. В органических растворителях оно растворимо слабо.
При нагревании на воздухе вспыхивает с отложением металли-
ческого зеркала. В токе окиси углерода при 220° начинает раз-
лагаться без признаков сублимации.
Карбонилгидрид родия HRh(CO)4
При 200° и 200 ат давления окиси углерода из гидратного хло-
рида родия за 24 часа образуются бледно-желтые кристаллы
карбонилгидрида
,RhCl3 + 2Н2О + 6СО HRh (СО)4 + 2СО2 + ЗНС1.
Такое же соединение получается, если вместо гидратного
хлористого родия взять безводную соль или активный тонкор'ас-
пределенный металл, а вместо чистой окиси углерода применять
смесь СО + Н2 (4:1) при общем давлении 250 ат и 200°. Обра-
зующийся в обоих случаях реакционный газ сушат при —7° и
конденсируют из него карбонилгидрид охлаждением до —100°.
Газ обладает неприятным запахом.
Карбонилгидрид родия, вероятно, можно готовить по схемам,
аналогичным для соединений кобальта. В частности, следует
ожидать, что карбонилгидрид родия будет получаться обработкой
окисью углерода влажных сульфидов и иодидов родия под давле-
нием, а также обработкой тонкораспределенного металла смесью
окиси углерода и водорода
2Rh + 8СО + Н2 -> 2HRh (СО)4.
Наконец, можно пользоваться ксантогенатом (КХа):
RhCl3 + 6КХа -> КзШ1Ха6 + 3RC1
K3RhXa6+6CO+7KOH+H2O->HRh(CO)4+2K2CO3+6KXa+4H2O.
21 Н. А. Белозерский
322
Карбонилы металлов платиновой группы
Карбонилгидрид родия плавится при температуре от —10° до
—12° и легко возгоняется. Он разлагается уже при температуре
своего плавления и еще быстрее при комнатной температуре
2HRh (СО)4 [Rh (СО)4]2 + Н2.
В растворе хлористой ртути газообразный карбонилгидрид
вызывает появление слабой мути.
Двухкарбонилхлорид родия [Rh(CO)2Cl]2
Безводный хлористый родий не реагирует с окисью углерода
при атмосферном давлении. При температуре выше 150° и дав-
лении окиси углерода 200—240 ат за 15 час. хлористый родий
почти количественно переходит в красный двухкарбонилхлорид.
Реакция ускоряется при наличии меди или серебра (например,
в виде футеровки стенок автоклава)
2RhCl3 + 8СО + 4Cu -> [Rh (СО)2С1]2 + 4CuCOCl.
Водный хлорид родия в токе окиси углерода при нагреве до
140° дает двухкарбонилхлорид в виде рубиново-красных игл
длиной часто в несколько сантиметров. Кристаллы обладают
дихроизмом от красного к синему. Их можно очистить возгон-
кой или перекристаллизацией из бензола [24].
Реакции образования двухкарбонилхлорида благоприятст-
вует предварительное насыщение окиси углерода парами мети-
лового спирта.
По криоскопическим определениям из бензольного раствора
соединение имеет молекулярный вес, отвечающий формуле
[Rh(CO)2Cl]2. Температура его плавления равняется 123° (или
125,5°). Оно легко сублимирует выше 100°. Около 300° двухкар-
бонилхлорид в токе углекислоты разлагается с осаждением ме-
таллического зеркала, содержащего примесь хлоридов. Разло-
жению содействует свет. В атмосфере кислорода вспыхивает и
сгорает с образованием металлического зеркала. С фосгеном
при 128° наступает разложение тоже с выделением металличес-
кого зеркала [17].
Упругость пара соединения при комнатной температуре на-
столько значительна, что при длительном хранении стенки со-
суда покрываются тонким красным налетом. Высокая лету-
честь двухкарбонилхлорида свидетельствует о неионогенной
структуре соединения. По Хиберу [22], строение его, вероятно,
имеет вид
.СК
(OC)2Rh< >Rh(CO)2.
XC1Z
В холодной воде соединение растворяется с большим тру-
дом. При подогреве появляется оранжевый раствор. Нагрева-
Карбонилы родия
323
ние приводит к помутнению и осаждению родия. Такое же раз-
ложение наступает при стоянии раствора. Соединение легко
растворяется в четыреххлористом углероде, ледяной уксусной
кислоте, бензоле и других органических растворителях. Рас-
твор его в ледяной уксусной кислоте на воздухе разлагается
быстрее, чем в других растворителях.
Окись азота вытесняет из соединения окись углерода. Ам-
миачный раствор серебра от него тотчас чернеет. Оно энергич-
но реагирует с концентрированной азотной кислотой. Разлага-
ется царской водкой при нагревании. При этом кристаллы сна-
чала темнеют, а затем растворяются [23, 24].
Двухкарбонилбромид родия Rh(CO)2Br
Двухкарбонилбромид родия образуется из водного бромис-
того родия, аналогично хлористому соединению, но менее энер-
гично. Выше 120° начинают возгоняться желтовато-красные
пластиночки. Реакция образования облегчается в присутствии
паров метилового спирта или паров воды.
Безводный бромистый родий начинает реагировать с окисью
углерода при 100—120° и исходном давлении 200 ат. Одновре-
менно с образованием двухкарбонилбромида на стенках авто-
клава появляются кристаллы карбонилбромида меди и четы-
рехкарбонила родия [22].
Из смеси свежевосстановленного родия и брома при 160° и
200 ат давления окиси углерода получаются только следы двух-
карбонилбромида. Соединение кристаллизуется в коричневых
листочках, которые в проходящем свете кажутся желтыми. Оно
сушится в струе сухой окиси углерода. Температура плавления
его равняется 118°. Сублимирует при температуре 140°. Значитель-
ная летучесть говорит за неионогенную структуру соединения.
Очищают его перекристаллизацией из органических раствори-
телей или путем возгонки. При термическом разложении соеди-
нение дает черный металлический родий без примеси бромидов.
По химическим свойствам двухкарбонилбромид аналогичен со-
ответствующему хлориду.
Двухкарбонилиодид родия Rh(CO)2J
Гидратный иодистый родий не реагирует с окисью углерода
при обычном давлении. Под давлением окиси углерода и темпера-
туре выше 100° (лучше всего при 170—180°) безводный иодистый
родий дает двухкарбонилиодид
RhJ3 + 2Cu + 2СО -> Rh (CO)2J + 2CuJ.
Одновременно получается небольшое количество RhJ5 [22].
Это же карбонильное соединение можно получить из безвод-
21*
324
Карбонилы металлов платиновой группы
«ого хлористого родия в присутствии избытка иода под давле-
нием окиси углерода и при 150—180° [22]
2RhCl3 + J2 + ЮСО + 6Cu -> 2Rh (CO)2J + 6C11COCI .
Выход двухкарбонилиодида по этой реакции почти количест-
венный. Выше 180° параллельно с образованием двухкарбонил-
иодида начинает появляться четырехкарбонил родия.
При 160° и 200 ат окиси углерода из смеси1 свежевюсстанов-
ленного родия с избытком иода также получается двухкарбо-
нилиодид, но с малым выходом.
Двухкарбонилиодид кристаллизуется в виде желто-оранже-
вых или желто-красных игл, длина которых нередко достигает
нескольких сантиметров. Их можно очистить перекристаллиза-
цией из петролейного эфира или сублимацией при ПО—120°.
Соединение имеет температуру плавления 114°. Сублимировать
начинает уже при комнатной температуре. Оно не растворяет-
ся в воде, но хорошо растворимо в органических средах. Значи-
тельная летучесть двухкарбонилиодида свидетельствует о не-
ионной структуре соединения. Оно, вероятно, мономолекуляр-
но. Разбавленные кислоты и щелочи при нагревании его разла-
гают с потемнением и осаждением металла. При нагревании на
воздухе оно сначала плавится, затем вспыхивает и оставляет
металлический родий.
Карбонилы палладия
На основании представлений квантовой теории Паулинг [26]
считает, что следует ожидать образования четырехкарбонила
палладия.
Палладиевая чернь при комнатной температуре поглощает
0,3—0,4% (вес.) окиси углерода, или 14,4 объемов СО на 1 объ-
ем металла, причем, вероятно, образуется карбонильное соеди-
нение палладия, по крайней мере, на поверхности металла. Об-
разовавшееся соединение нельзя отделить от непрореагировав-
шего металла. Этим способом нельзя перевести весь палладий
в карбонильное соединение [27].
На существование химического соединения указывает боль-
шая устойчивость образующегося продукта, из которого невоз-
можно вытеснить СО в вакууме или другими газами, кроме во-
дорода, или нагреванием до 200—250°. При низкой температуре
наличие окиси углерода на поверхности палладия понижает
адсорбцию этим металлом водорода [27].
Состав возникающего соединения не определен [28—31].
Для определения содержания окиси углерода в воздухе
пользуются абсорбцией СО раствором PdCl2 [32].
Монд [33] в своих опытах не смог подтвердить образования
Карбонилы палладия
325
карбонила палладия, действуя окисью углерода на палладие-
вую чернь [34].
Карбонилдихлорид палладия PdCOCl2
Опыты Финка [35] по получению карбонилхлоридов палла-
дия после проверки оказались ошибочными, вероятно, вслед-
ствие наличия в его исходном сырье платины [36, 37]. Из чисто-
го хлористого палладия в условиях, описанных Финком, не по-
лучается никакого сублимата, содержащего палладий и окись
углерода. Описанные соединения типа PdCOCl2, Pd(CO)2Cl2 и
Pd2(CO)3C14 в действительности были соединениями плати-
ны [37].
Сухой хлористый палладий, суспендированный в абсолют-
ном спирте (например, метаноле), при встряхивании с окисью
углерода при 0° быстро поглощает 1 моль СО. При этом корич-
нево-красный хлористый палладий постепенно меняет окраску,
переходящую в желто-коричневую или почти лимонно-желтую.
При более высокой температуре в присутствии влаги или при
длительной абсорбции происходит частичное или полное вос-
становление до черного палладия. Однако спиртовые растворы
хлористого палладия поглощают окись азота более энергично
и в значительно больших количествах, чем окись углерода
[37, 38].
Карбонилхлорид палладия получается, если над чистым и
сухим хлористым палладием при обычной температуре пропу-
скать в течение одного часа тщательно высушенную окись угле-
рода. После окончания реакции дополнительно пропускают газ
около 2 час., повышая температуру до 30—40°, чтобы отогнать
следы влаги и метилового спирта (которым насыщается СО для
ускорения реакции). Такая обработка необходима, так как
карбонилхлорид на воздухе в присутствии влаги быстро черне-
ет и разлагается [35]. Наличие в исходном хлористом палладии
азотнокислого палладия препятствует образованию карбониль-
ного соединения. Наличие небольших количеств воды (до 1%
от веса хлористого палладия) облегчает реакцию, но в присут-
ствии больших количеств воды наступает почернение. Присут-
ствие серной или соляной кислот мешает реакции образования
карбонилхлорида, видимо, из-за возникновения устойчивых ком-
плексов этих кислот с палладиевой солью [37, 38].
Чистый PdCOCl2 можно сохранять в эксикаторе над фос-
форным ангидридом несколько дней без изменения. При нагре-
вании до 60° соединение чернеет. Под воздействием воды темне-
ет и разлагается при комнатной температуре и особенно энер-
гично при подогреве
PdCOCl2 + Н2О -> Pd + СО2 + 2НС1.
326
Карбонилы металлов платиновой группы
Карбонилхлорид разлагается при нагревании с разбавлен-
ной соляной кислотой. Медленно разлагается при действии кон-
центрированной серной кислоты. Аммиачные растворы серебра
чернеют с осаждением черного металлического палладия [5, 39].
Соединение, вероятно, имеет удвоенную молекулу. В соляно-
кислом растворе карбонилхлорид палладия образует комплек-
сы с этилендиамином, аммиаком и тетрамином Рейзе [40, 41]:
(NH2-CH2)2(PdCOCl2), (NH4) (PdCOCl2)2;
[Pt(NH3)4J- [Pd(CO)Cl2]2.
Карбонилы осмия
Карбонилгидрид осмия H2Os(CO)4
Андерсон [7] полагает, что карбонилгидрид осмия можно
приготовить, обрабатывая под высоким давлением окиси угле-
рода влажные сульфиды и иодиды осмия. Однако до сих пор это
соединение практически еще не получено.
Пятикарбонил осмия Os (СО) 5
Безводный хлористый осмий OsCl3 смешивают с порошкова-
тыми медью или серебром в отношении 1 : 3. Смесь нагревают
15 час. при 300° и исходном давлении окиси углерода 250—
300 ат. В результате реакции образуется четырехкарбонилди-
хлорид осмия Os(CO)4Cl2 и немного очень летучего пятикарбо-
нила осмия. Последний обнаруживается по светящемуся пламе-
ни при сжигании отходящего газа. Превращение хлористого ос-
мия в карбонильные соединения практически полное [42].
Еще легче образуется пятикарбонил из девятибромистого
осмия Os2Br9 при начальном давлении 200 ат окиси углерода и
200°. Одновременно с ним получается много четырехкарбонил-
бромида осмия [Os(CO)4Br]2.
Хороший выход пятикарбонила можно получить при 150° и
начальном давлении окиси углерода 200 ат из смеси OsO4 + HJ
(из оксииодида осмия) с порошковатым серебром или медью. По-
вышение температуры и давления окиси углерода улучшает вы-
ход пятикарбонила. Одновременно с Os (СО) 5 образуются
Os2(CO)9 и Os(CO)4J2.
Выше 250° и исходном давлении окиси углерода 200 ат пяти-
карбонил осмия в незначительных количествах образуется из
двухсульфида осмия, из осмата калия и из гидрата двуокиси
осмия.
Лучше всего пятикарбонил осмия образуется из четырех-
окиси осмияз
OsO4 + 9СО -> Os (СО)6 + 4СО2.
Реакция начинается при 100° и давлении окиси углерода
50 ат. Оптимальными условиями считают температуру 300° и
Карбонилы осмия
327
давление окиси углерода 300 ат. Реакция, как и у рения, не дохо-
дит до конца: всегда остается немного металла и низших окислов.
Металлический осмий даже в активной тонкораспределен-
ной форме при 250° и исходном давлении окиси углерода 200 ат
за 15 час. дает только следы пятикарбонила. Отсюда можно за-
ключить, что образование Os(CO)5 проходит через промежу-
точные соединения осмия, а не через металл.
Пятикарбонил осмия выделяют из реакционного газа охлаж-
дением его до — 120°. Сконденсированную фракцию подвергают
дробной дистилляции, отгоняя углекислоту и получая три фрак-
ции карбонилов. Наиболее высококипящая фракция содержит
практически чистый Os (СО) 5. Наиболее низкокипящая фракция
является смесью карбонилгидридов осмия и железа.
Кристаллы пятикарбонила осмия прозрачны. При плавле-
нии они окрашиваются в желтый цвет вследствие диссоциации
2Os (СО)5 Os2 (СО), + СО.
При повышении давления окиси углерода реакция идет спра-
ва налево. Температура плавления Os (СО) 5 лежит около —15°
Упругость его паров при —20°, 0° и +20° соответственно рав-
на 0,3, 1,0 и 4,5 мм рт. ст. [42].
Девятикарбонил осмия Os2(CO)9
Как указывалось выше, четырехокись осмия легко образует
летучий пятикарбонил осмия. Если из остывшего автоклава
медленно удалить газ, а затем в течение 2 час. снова нагреть
автоклав до 150°, получается девятикарбонил осмия.
Из оксииодида осмия (OsO4 + HJ) в смеси с порошкообраз-
ным серебром (1:3) при 150° и 200 ат давления окиси углерода
за 15 час. получается Os2(CO)9 вместе с Os(CO)5 и Os(CO)4J2.
Из реакционного продукта Os2(CO)9 извлекают бензолом в ви-
де блестящих псевдогексональных кристаллов канареечного
цвета. Кристаллы очищают возгонкой при 170°. Температура
плавления Os2(CO)9 равняется 224°. Температура возгонки вы-
ше 130°. Соединение растворяется в бензоле, петролейном эфи-
ре, четыреххлористом углероде и других органических раство-
рителях. Разбавленный раствор едкого кали действует на него
очень медленно. Кипящий 50%-ный раствор едкого кали быст-
ро разлагает соединение с почернением. Пиридин вытесняет
окись углерода только при температуре кипения. Вода и кис-
лоты (даже концентрированная HNO3 на него не действуют [42].
Четырехкарбонилхлорид осмия Os (СО) 4С12
Треххлористый осмий теряет хлор в токе окиси углерода уже
при 270° [43, 44]. Четырехкарбонилхлорид осмия образуется из
хлористого осмия при 120—300° и давлении окиси углерода
328
Карбонилы металлов платиновой группы
200—250 ат [45]. При температуре выше 160° реакция протекает
количественно за 15—20 час. Вещество извлекают хлорофор-
мом в виде бесцветных кристаллов. Для очистки их возгоняют
при 220°. Соединение трудно растворимо в инертных органиче-
ских растворителях. При 250° соединение полностью разла-
гается с освобождением всей окиси углерода сначала с потем-
нением, а затем с почернением кристаллов и, наконец, с обра-
зованием зеркала осмия. Соединение не разлагается водой. Оно
не реагирует с концентрированной соляной кислотой. Разбав-
ленный раствор едкого натра действует медленно на холоду,
при нагревании быстрее с окрашиванием в черный цвет. В пи-
ридине растворяется при нагревании с обратным холодильни-
ком. Получающиеся бесцветные растворы еще достаточно не
изучены. Выделение газа при растворении в пиридине точно не
установлено. В концентрированном аммиаке соединение раство-
ряется с незначительным выделением газа. Образующаяся соль
подробно не исследована.
Трехкарбонилхлорид осмия Os(CO)3Cl2
Т|рехка1рбо1нилхлорид образуется из OsCl3 пропусканием над
ним влажной окиси углерода. Небольшое количество белого
возгона появляется при 220°. Оптимальная температура 270°.
Превращение заканчивается за 8 час. Выше 300° реакция идет
еще быстрее, но одновременно значительно возрастает обрат-
ное разложение трехкар'бонилхлорида [43, 44].
Сырой продукт имеет форму коротких призм и игл с темпе-
ратурой плавления 249е. Продукт очищают экстрагированием
горячим четыреххлори1стым углеродом. Из раствора сперва
кристаллизуются белые длинные остроконечные иглы. При вы-
паривании маточного раствора выпадают темно-желтые плоские
ромбические кристаллы. Они плавятся при 252° в темно-корич-
невую жидкость.
Белые кристаллы плавятся при 269—273°, причем сначала
наступает темное окрашивание их. При 280° жидкость взду-
вается, чернеет и образует металлическое зеркало. Кристаллы
не растворяются в воде и кислотах и устойчивы даже против
концентрированной серной кислоты.
При осторожном нагревании в атмосфере, лишенной кисло-
рода, соединение возгоняется без разложения. При нагревании
на воздухе оно разлагается со вспышкой. В атмосфере кисло-
рода наблюдается яркая вспышка и появляется металличе-
ское зеркало. При нагревании в атмосфере инертного газа сое-
динение расплавляется, а затем появляется зеркало осмия. Ам-
миачный раствор серебра чернеет.
Трехкарбонилхлорид осмия легко растворяется на холоду
в едком натре. Из такого раствора при подкислении азотной
Карбонилы осмия
329
кислотой легко осаждаются оба атома хлора. Это1 говорит об их
ионогенной связи. Остающийся в растворе комплекс очень
устойчив. Из него осмий не осаждается ни гидразином, ни ги-
дрокс1иламином, ни формальдегидом.
При сжигании с СпО появляется OsO4. Малая летучесть
грехкарбонилхлорида осмия, видимо, говорит о димерной струк-
туре молекулы соединения [43, 45].
Четырехкарбонилбромид осмия [Os(CO)4Br]2
При 200° и начальном давлении окиси углерода 200 ат (ра-
бочем давлении 350 ат) из Os2Br9 получается канареечного
цвета кристаллическое соединение [Os(CO)4Br]2. Оно легко
растворяется в органических растворителях. В токе окиси угле-
рода уже при 100° заметно возгоняется.
При наличии следов воды в исходном сырье соединение по-
лучается в форме желтой замазки, с трудом кристаллизую-
щейся по истечении нескольких дней.
Определение молекулярного веса в циклопятидеканоне дает
димерную молекулу [Os(CO)4Br]2 [45].
Четырехкарбонилдибромид осмия Os(CO)4Br2
При начальном давлении окиси углерода 200 ат (рабочем
350 ат) и 90—120° из Os2Br9 получаются светло-желтые кристал-
лы, а при 160° — бесцветные листочки четырехкар бонилди1бромида
Os(CO)4Br2. Следы воды мешают реакции. В качестве побочного
продукта образуется трикар бонил ди бромид (особенно при 90—
100°). Оба соединения получаются из Os2Br9 также при нормаль-
ном давлении окиси углерода и 250° [45].
Трехкарбонилдибромид осмия Оз(СО)зВг2
При 90—100° и 200 ат исходного давления окиси углерода
из Os2Br9 при наличии следов влаги одновременно с Os(CO)4Br2
образуется малолетучий труднорастворимый в органических
растворителях Os(CO)3Br2. Оба соединения удается разделить
экстрагированием бензолом или фракционной разгонкой.
Оэ(СО)зВг2 получается, если при 250° пропускать окись уг-
лерода под .атмосферным давлением над тон1кораспределенным
Os2Br9. Реакция проходит почти количественно.
При 120° трехкарбонилдибромид переходит в дикарбонил,
выделяя одну молекулу окиси углерода. При 300° трехкарбонил-
дибромид разлагается с освобождением всей окиси углерода.
Серый остаток содержит немного брома.
Малая летучесть соединения объясняется (по Хиберу) веро-
ятной димерной структурой молекулы [45]:
Карбонилы металлов платиновой группы
Вг Вг
। /СО. |
(0С)2—Os'	/Os—(СО)2 .
| Vo/ ।
Вг Вг
Дикарбонилдибромид осмия Os(CO)2Br2
Выше 120° в токе инертного газа из четырехкарбонилдибро-
мида и трехкарбонилдибромида осмия отгоняется Os(CO)2Br?
в виде микрокристаллического желтого порошка:
Os (СО)4Вг2 -> Os (CO)2Br2 + 2СО;
Os (CO)3Br2 Os (СО)2 Вг2 + СО.
При 300° дикарбонильное соединение разлагается с полным
освобождением окиси углерода. Остаток содержит немного бро-
ма. Os(CO)2Br2 труднолетуч и малорастворим в органических
растворителях [45].
Термическое разложение карбонилдибромида может быть ис-
пользовано для нанесения защитных покрытий из осмия на на-
гретую поверхность любого предмета [21].
Четырехкарбонилиодид осмия [Os(CO)4J]2
При 150° и 200 ат исходного давления окиси, углерода из
смеси OsO44~HJ с добавкой порошковатого серебра (1:1) по-
лучают оранжево-желтое вязкое вещество. Из него очень мед-
ленно (неделями) выкристаллизовывается [Os(CO)4J]2 в виде
оранжевых, вероятно, моноклинных игл длиной до одного мил-
лиметра. В качестве побочного продукта образуются кристаллы
Os2(CO)9 и следы крайне летучего Os (СО) 5. Четырехкарбо-
нилиодид отделяется от Os2(CO)9 растворением в бензоле.
Криоскопические измерения в циклопятидеканоне указы-
вают на димерную молекулу [Os(CO)4J]2 [45].
Четырехкарбонилдииодид осмия Os(CO)4J2
Os(CO)4J2 получается при атмосферном давлении и 200° из
окиси углерода и смеси OsO4-|-HJ. При 100° и начальном дав-
лении окиси углерода 200 ат из смеси OsO4 и Ш также обра-
зуется Os(CO)4J2 в виде темно-желтых кристаллов. Соединение
неустойчиво и медленно превращается в светло-желтую моди-
фикацию. Последняя получается сразу при 120—150° и давлении
окиси углерода 200 ат
OsO4 + 2HJ 4- 7СО -> Os (CO)4J2 4- ЗСО2 4- Н2О.
Обе модификации растворяются в органических растворите-
лях много легче, чем соответствующие хлористые и бромистые
соединения.
Карбонилы иридия
331
При 140° четырехкарбонилдииодид переходит в трикарбо-
нильное соединение Os(CO)3J2- При 290° реакция разложения
идет до образования дикарбонила Os(CO)2J2- При 300° проис-
ходит полное разложение с выделением иода и всей окиси
углерода. Четырехкарбонилдииодид разлагается едким натром.
В концентрированном аммиаке кристаллы соединения обесцвечи-
ваются с выделением газа. В растворе пиридина также выде-
ляется окись углерода [45].
Трехкарбонилдииодид осмия Os(CO)3J2
Прямым синтезом из смеси OsO4 + HJ трехкарбонилдииодид
не образуется. Получается термическим разложением четырех-
карбонилдииодида при 140°
Os (CO)4J2 -> Os (СО)3 J2 + СО.
Соединение менее летуче и труднее растворимо в органиче-
ских растворителях, чем Os(CO)4J2. Оно темно-желтого цвета.
Малая летучесть соединения указывает (по Хиберу) на ди-
мерное строение молекулы [45].
Дикарбонилдииодид осмия Os(CO)2J2
Выше 290° дикарбонилдииодид получается в виде тонкокри-
сталлическо1го желтого порошка из четырех- и трехкарбонил-
дииодидов:
Os (CO)4J2 -> Os (CO)2J2 4- 2CO;
Os (CO)3J2 -» Os (CO)2J2 + CO.
Около 300° происходит полное термическое разложение с ос-
вобождением иода и двух молекул окиси углерода.
Os(CO)2J2 нерастворим в органических растворителях. Он
не реагирует с пиридином даже при кипении. Нелетуч [45].
Карбонилы иридия
Четырехкарбонил иридия [1г (СО) 4]2
Четырехкарбонил иридия получают преимущественно из гало-
идных солей в присутствии дополнительного металла (обычно
меди) для связывания галогена. Окись углерода взаимодействует
с галоидной солью иридия, постепенно вытесняя один атом гало-
гена (X) за другим:
1гХ3 + ЗСО + Си -> Ir (СО)2Х2 + CuCOX
Ir (СО)2Х2 + 2СО + Си -> 1г (СО)3 X + CuCOX
Ir (СО)3Х + 2СО +Си -> ~ [Ir (СО)4]2 + CuCOX
IrX3 + 7СО + ЗСи -> Л- [1г (СО)4]2 + ЗСиСОХ
332
Карбонилы металлов платиновой группы
Смесь из зеленовато-желтых кристаллов четырехкарбонила
и желтых кристаллов трехкарбонила иридия получают при обра-
ботке окисью углерода комплексных иридиевых солей
[(NH4)2IrCl6; K2lrCl6; Na2IrCl6; (NH4)3IrCl6H2O] под давлением
200 ат при 200° в присутствии меди или серебра. Из реакционной
смеси карбонилы извлекают бензолом, спиртом, хлороформом или
четыреххлористым углеродом. Далее карбонилы разделяют дроб-
ной кристаллизацией или возгонкой.
Четырехкарбонил иридия более растворим в органических
растворителях и более летуч, чем трехкарбонил. Около 50° в эфи-
ре растворяется только четырехкарбонил, но не трехкарбонил
иридия. Продукт из такого раствора получается одень чистым
желтовато-зеленого цвета. При наличии небольших примесей со-
единение приобретает красноватый оттенок.
Разделение четырехкарбонила от трехкарбонила иридия
дробной возгонкой основано на том, что при 160° в токе окиси
углерода возгоняется только чистый четырехкарбонил. Однако
в этих условиях он легко разлагается:
о
[ 1г (СО)4]2 -> — [Ir (СО)3]Х + 2СО.
X
При 200° возгонку необходимо вести очень быстро. Трехкар-
бонил оседает около зоны высоких температур, так как он мало-
летуч. Летучий четырехкарбонил кристаллизуется далеко за на-
гретой зоной. Между обеими возгонками оседает смесь из обоих
соединений.
Характерные свойства четырехкарбонила иридия, его далеко
идущая аналогия с четырехкарбонилом кобальта говорят о ди-
мерной структуре его молекулы. Однако прямые определения
пока отсутствуют.
Растворимость четырехкарбонила иридия в четыреххлористом
углероде составляет 10 мг на 100 мл растворителя. Несмотря на
большой удельный вес четырехкарбонил плавает на воде, потому
что не смачивается ею. Он растворяется в пиридине при умерен-
ном нагревании с образованием бурого раствора. Пиридиновое
соединение детально не изучено [46].
Трехкарбонил иридия [1г (СО) з]х
Если пропускать окись углерода при атмосферном давлении
и 150° над 1гХз • Н2О, то образуется смесь возгоняющихся карбо-
нильных соединений из [1г (СО)3]х,1г(СО)зХ и 1г(СО)2Х2 (где
X — галоген). В случае обработки водного хлористого иридия
главным продуктом реакции является трехкарбонилхлорид,
Карбонилы иридия
333
а в случае водной иодистой соли трехкарбонил ,иридия. Двухкар-
бонилдигалоид -образуется только в очень небольших количествах
и оказывается малоустойчивым.
Из безводной галоидной соли иридия образуется почти чистый
трехкарбонил:
2IrX3 + 9СО -> — [Ir (СО)3]^ + ЗСОХ2.
х
Возможно, что реакция протекает в три стадии:
2IrX3+ 5СО 21г (СО)2 Х2 + СОХ2
21г (СО)2Х2 + ЗСО 21г (СО)3Х + СОХ,
21г (СО)3Х + СО -> — [ Ir (СО)31Х + СОХ2
X
2IrX3 + 9СО -> — [Ir (СО)3]Х + ЗСОХ2
X
В случае хлористых или бромистых солей иридия характерно
образование СОС12 и СОВг2. При опытах с иодидами на холод-
ных частях реакционного сосуда осаждается элементарный иод
2IrJ3 + 4СО 2Ir (CO)2J2 + J2.
Непременное образование фосгена объясняет с одной стороны
затухание скорости и интенсивности реакции в направлении
Cl—> Вг—> J вследствие падения тенденции к образованию соот-
ветствующего фосгена. С другой стороны, становится понятным
преимущественное образование 1г(СО)3С1 в случае хлоридов
и 1г(СО)2Вг2 и Ir(CO)2J2 для бромидов и иодидов.
Из безводного хлористого иридия трехкарбонил образуется
при 140° и исходном давлении окиси углерода 200 ат. Реакция
заканчивается полностью за 24—48 час. Образование трехкарбо-
нила иридия идет легче с 1гВг3 (при 110—120°) и особенно легко
с IrJ3 (при 90—110°). Вообще трехкарбонил иридия образуется
так легко, что отпадает необходимость примешивать к галоидной
соли порошковатую медь или серебро для связывания галогена
[46]. Здесь их роль выполняет материал стенок автоклава:
IrClg + 3Cu + 6СО -Ь [Ir (СО)3[Ж + ЗСиСОС1.
X
Более того-, порошок меди, смешанный с галоидными солями
иридия, восстанавливает их до металла, который с окисью угле-
рода не реагирует. Фосгена от этой реакции не образуется. Стен-
334
Карбонилы металлов платиновой группы
ки автоклава покрываются длинными кристаллами CuCOCl.
CuCOBr и CuCOJ.
Трехкарбонил иридия всегда содержит немного четырехкар-
бонила и галогена.
При 200° и 200 ат давления окиси углерода из комплексных
солей иридия K2IrCl6, Na2IrCl6, (NH4)2IrCl6 и (NH4)3IrCl6 обра-
зуется смесь четырехкарбонила и треткарбонила иридия, которую
можно разделить дробной перекристаллизацией или возгонкой.
При работе с К^ДгОб для полноты вытеснения галогена в реак-
ционную смесь необходимо добавлять порошковатую медь или
серебро. Из (NH4)2IrCl6 при 130°, исходном давлении окиси угле-
рода 200 ат и в отсутствии галогенсвязывающего металла полу-
чается неустойчивый грязнозеленый продукт с примесью хлори-
стого аммония и хлористой меди. Если реакцию проводить при
180—220°, получается бледно-зеленое соединение, также загряз-
ненное хлористой медью. Продукт превращается далее в трех-
карбонил иридия под действием кислот или щелочей.
Из реакционного продукта смесь трех- и четырехкарбонилов
иридия извлекают бензолом, хлороформом или четыреххлори-
стым углеродом. Трехкарбонил очищают возгонкой при 115—210е
в токе окиси углерода. Чтобы освободиться от остатков галогена,
приходится применять многократную возгонку.
Трехкарбонил иридия имеет канареечный цвет. Он очень
устойчив и химически индифферентен. Разбавленные щелочи,
разбавленные и концентрированные кислоты (даже азотная) не
действуют на трехкарбонил иридия. Царская водка разлагает
его медленно с выделением газа. Концентрированные щелочи вы-
деляют металл. При комнатной температуре галогены на него не
действуют. При 200° в токе хлора образуется красное соединение
31г (СО)3 + 9V2C12 -> 1г3 (СО)4С19 + 5СОС12.
По мнению Хибера, это соединение является комплексом
с хлорными мостиками.
Пиридин на трехкарбонил не действует. Трехкарбонил ири-
дия с трудом растворяется в диоксане. В четыреххлористом угле-
роде почти нерастворим. Нерастворим в воде. Малая летучесть
соединения свидетельствует о полимерной структуре трехкарбо-
нила.
Трехкарбонил имеет тригональную структуру: а = 107°30;
а : b = 1 : 0,678. Псевдокубическая, ромбододекаэдрическая комби-
нация ромбоэдра (100) с гексагональными призмами [46, 47].
Карбонилгидрид иридия Н1г(СО)4
При 220° и исходном давлении 200 ат окиси углерода из
влажного треххлористого иридия получают трехкарбонил иридия
вместе с заметными количествами четырехкарбонила. В газе, от-
Карбонилы иридия
335
ходящем из автоклава, обнаруживается летучее карбонильное
соединение иридия, которое, разлагаясь, осаждает металлическое
зеркало.
Такое же соединение получается во время обработки безвод-
ного треххлористого иридия смесью окиси углерода и водорода
при 200 ат.
Образование карбонилгидрида иридия видимо, происходит по
уравнению:
21гХ3 + Н2О -|- 15СО + 6Сн -> 2Н1г (СО)4 + бСиСОХ + СО2
или
2IrX3 + Н2 + 14СО + 6Си -> 2Н1г (СО)4 + бСиСОХ.
Пропуская газообразное соединение через водный раствор су-
лемы, получают бесцветный осадок, который при термическом
разложении дает иридий, каломель и окись углерода. Анализ сое-
динения пока не сделан.
Трудность получения карбонилгидрида иридия в значительной
степени объясняется легкостью его разложения:
о
2Н1г (СО)4	[1г (СО)4]2 + Н2 — [1г (СО)3]Л + 2СО + Н2.
X
Вероятно, карбонилгидрид иридия по аналогии, с подобным
соединением кобальта, можно получить при обработке, окисью
углерода галоидных солей иридия в ксантогенате калия из влаж-
ных сульфидов и иодидов под высоким давлением [47].
Трикарбонилхлорид иридия 1г(СО)3С1
Коричневый трикарбонилхлорид получается относительно чи-
стым при 150° пропусканием сухой окиси углерода над 1гС13-Н2О
вместе с [1г(СО)3]х и 1г(СО)2С12. Из темного оливково-зеленого
хлорида иридия (полученного обезвоживанием 1гС13 • Н2О при
600° в токе хлора) получается 1г(СО)3С1. Для очистки соедине-
ния сырой продукт, содержащий [1г(СО)3]х и 1г(СО)2С12, возго-
няют в струе окиси углерода при 115°. Водой трикарбонилхлорид
медленно разлагается с выделением СО и СО2 и осаждением
металла.
В пиридине он быстро растворяется с выделением окиси угле-
рода. Образующийся комплекс пока не изучен. С концентрирован-
ной соляной кислотой соединение не реагирует [47].
Двухкарбонилдихлорид иридия 1г(СО)2С12
Если действовать окисью углерода на безводный треххлори-
стый иридий, то при 120° начинает образовываться карбонильное
соединение. Оно чувствительно к воде, и поэтому окись углерода
перед реакцией следует тщательно сушить [48]. При температуре
336
Карбонилы металлов платиновой группы
выше 150° превращение протекает быстрее, но одновременно на-
ступает и с ростом температуры прогрессивно увеличивается
разложение соединения. При 200° образуется металлическое зер-
кало [5,49].
Образование карбонильного соединения можно заметить по
появлению бесцветных, блестящих светопреломляющих игл на
темной массе исходного хлорида. Длина формирующихся кри-
сталлов постепенно достигает до одного сантиметра. Реакция те-г
чет медленно, и для получения 0,1 г вещества требуется многоча-
совая обработка. При достаточно длительном опыте можно пере-
вести в карбонильное соединение и отогнать весь исходный мате-
риал.
Соединение так чувствительно к влаге, что при соприкоснове-
нии с влажным воздухом тотчас темнеет, и окраска его переходит
из бесцветной в черную. Черный слой, образовавшийся на поверх-
ности кристаллов, замедляет разложение внутренней части их.
При этом кристаллы долгое время сохраняют исходные внешние
очертания (явление псевдоморфизма). Окись углерода связана
здесь с металлом много слабее, чем в соответствующих соедине-
ниях рутения и осмия. Над пятиокисью фосфора соединение мож-
но сохранять без разложения длительное время. При 140° соеди-
нение плавится в коричневую жидкость с выделением газа. При
нагревании на воздухе оно сгорает (особенно- энергично в атмос-
фере кислорода), причем образуется блестящее металлическое
зеркало. При внесении вещества в воду появляется черный оса-
док и выделяется окись углерода. Осадок, по-видимому, состоит
ив окиси иридия, тогда как весь хлор переходит в раствор в виде
соляной кислоты. Концентрированная соляная кислота и едкое
кали разлагают соединение очень медленно с выделением окиси
углерода. Черный продукт, образующийся на поверхности кри-
сталлов, под действием воды, тотчас растворяется. С разбавлен-
ной соляной кислотой наступает такое же почернение чистого
продукта, как с водой.
Трехкарбонилбромид иридия 1г(СО)зВг
При 125° и 200 ат давления окиси углерода за 24 часа из
КгТгВГб получают коричневого цвета вещество, которое очищают
возгонкой при 140° в токе окиси углерода. Возгонка всегда, связа-
на с значительной диссоциацией продукта (на иридий, бром
и окись углерода).
Коричневые чешуйки трехкарбонилбромида иридия нераство-
римы в обычных органических растворителях. Вода и пиридин
при кипячении разлагают их -с выделением окиси углерода и об-
разованием желтого раствора.
Это же соединение получается из 1гВг3 • Н2О в условиях, опи-
санных для 1гС1з • Н2О. В токе окиси углерода оно отделяется
Карбонилы платины
337
в чистом виде сублимацией при 115° за 2—3 часа. При 150° даже
в токе окиси углерода сильно разлагается [47].
Двухкарбонилдибромид иридия 1г(СО)2Вг2
При нормальном давлении окиси углерода и 150° из КгИ'Вгб
получается 1г(СО)2Вг2 после 5—6-дневной обработки. Соедине-
ние неустойчиво и разлагается на воздухе уже через несколько
минут. Вода и пиридин разлагают его немедленно. Это же соеди-
нение образуется в струе окиси углерода при 150° из моногидра-
та трехбромида иридия совместно с 1г(СО)зВг. Соединение ме-
нее летуче, чем 1г(СО)зВг. Оно имеет бледно-желтое окрашива-
ние. Из смеси с 1г(СО)зВг выделяется отгонкой последнего при
115° в течение 2—3 часов [47].
Трехкарбонилиодид иридия Ir(CO)sJ
Соединение получается из K2IrJ6 при 120° и 200 ат исходного
давления окиси углерода. Возгонка в токе окиси углерода при
150° дает красивое темно-коричневое, почти черное вещество, но
в незначительных количествах вследствие сильного разложения
его.
При 150° за 3—4 суток из IrJ3-H2O и окиси углерода обра-
зуется Ir(CO)3J в небольшом количестве. Соединение отделяется
от одновременно и почти в равном количестве образующегося
Ir(CO)2J2 сублимацией при 115° за 30 часов [47].
Двухкарбонилиодид иридия Ir(CO)2J2
Желтый двухкарбонилиодид иридия образуется из IrJ3H2O
при 150° почти в одинаковом количестве с Ir(CO)3J.
Разлагается водой [47].
Карбонилы платины
На основании квантовой теории Паулинг [26] приходит к вы-
воду о возможности существования четырехкарбонила платины.
Платиновая чернь при комнатной температуре поглощает око-
ло 0,33% (вес.) окиси углерода. На поверхности металла обра-
зуется карбонильное соединение, которое невозможно отделить
растворением в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, соля-
ной кислоте, серной кислоте, едком натре от непрореагировавшего
металла. Реакция никогда не доходит до конца. Окись углерода
из этого соединения не вытесняется ни водородом, ни другими
газами; в вакууме десорбции не происходит.. При 250° она осво-
бождается внезапно [50, 52].
Удалить адсорбированную окись углерода с поверхности
платины можно только прокаливанием в атмосфере кислорода.
22 Н .А. Белозерский
338
Карбонилы металлов платиновой группы
Зависимость адсорбции окиси углерода от температуры характе-
ризуется данными, приведенными в табл. 72 [29, 53—56].
Таблица 72
Адсорбция окиси углерода на платине в зависимости от температуры
Материал	Адсорбировано СО, мл/мл металла		
	при 25°	при 110°	при 218°
Платиновая стружка	 Платиновая чернь 		0,20 18,0	0,85 19,70	0,45
Платина, обработанная окисью углерода, не катализирует
реакции этилена с водородом. Окись углерода, поглощенная
платиной, препятствует адсорбции водорода [57].
Монд с сотрудниками [58, 59] и Миллиус с Ферстером [60, 61]
не смогли получить никакого карбонила платины. Однако при
повышенных температурах удается обнаружить определенную
зависимость степени адсорбции СО от общего давления окиси
углерода.
При пропускании окиси углерода через разбавленный водный
раствор хлорплатината получают коллоидные прозрачные красные
золи. Коллоидные частички, вероятно, состоят из групп Pt(CO)n.
Такой золь катализирует окисление щавелевой кислоты. Он меня-
ет красную окраску на черную, освобождая некоторое количество
газа под воздействием воздуха, кислорода, перекиси водорода,
спиртов и ацетона, при испарении и при нагревании [62].
Карбонилхлориды платины получают при 240—250° действием
газовой смеси хлора и окиси углерода на платиновую губку в ви-
де светло-желтых игл или оранжевой легкокристаллизующейся
жидкости [63, 64]. -Четыреххлористую платину предварительно
переводят в двуххлористую обработкой углекислотой при 300°
в течение 2 часов [65].
Двухкарбонилдихлорид платины Pt(CO)2Cl2
Карбонилхлориды платины образуются при 240—250° дейст-
вием газовой смеси хлора и окиси углерода на платиновую губ-
ку [53, 61, 64].
При 240—250° в токе сухой окиси углерода или смеси СО +
4- СО2 двуххлористая платина дает желтые частично кристалли-
ческие, частично хлопьевидные соединения Р1(СО)2С12
и Р12(СО)зС14. Их удается разделить нагреванием до 150° в токе
Карбонилы платины
339
сухой окиси углерода с медленной отгонкой Pt(CO)2Cl2. Для
разделения можно применить выщелачивание кипящим четырех-
хлористым углеродом, основанное на меньшей растворимости
Pt(CO)2Cl2 в сравнении с Pt2(CO')3Cl4.
Реакция между двуххлористой платиной и окисью углерода
начинается при 120°. При 150° образуется Pt(CO)2Cl2. То же сое-
динение получается, если PtCl2 или PtCl4 обрабатывать окисью
углерода при 140° и под давлением 350 ат. В этой реакции, осо-
бенно с PtCl4, образуется фосген [15, 11].
Дикарбонилдихлорид платины образуется также, если возго-
нять PtCOCl2 в токе сухой окиси углерода при 150° 166].
При нагревании карбонилхлоридов платины в атмосфере оки-
си углерода происходит адсорбция окиси углерода. Наоборот,
в атмосфере углекислоты, сухого воздуха или инертного газа
карбонилхлориды при нагревании теряют окись углерода.
Дикарбонилдихлорид платины в больших количествах имеет
светло-желтый цвет. Кристаллизуется в длинных иглах. При воз-
гонке получается почти бесцветным. Плавится при 142° в желтую
прозрачную жидкость. Диамагнитен [67]. Удельная прони-
цаемость —0,37 • 10~3; молярная —120 • 10~3; удельный вес rf425 =
= 3,4882. Молярный объем 92,3 [66].
В атмосфере сухого воздуха соединение остается без измене-
ния до температуры плавления. Выше 142° постепенно теряет
окись углерода и затвердевает. Снова плавится при 190° и раз-
лагается при еще более высокой температуре. При 210° перехо-
дит в Pt2(CO)3Cl4 с потерей одного моля СО. При 250° в токе
инертного газа теряет окись углерода и переходит в PtCOCl2 [64,
68]. Сухой водород при комнатной температуре не реагирует
с дикарбонилдихлоридом. При температуре плавления происходит
восстановление соединения до металлической платины. В токе
сухого хлора при 80—90° соединение не разрушается. При 150°
оно теряет фосген. Остается темно-красная жидкость, которая при
120° затвердевает в прозрачную красную аморфную массу. По-
следняя является также карбонилхлоридом платины. В токе су-
хой окиси углерода соединение медленно возгоняется в виде
белых игл. Сухая углекислота на него не действует. Быстро раз-
рушается водой:
Pt (СО)2С12 + Н2О Pt + СО + СО2 + 2НС1.
В соляной кислоте теряет один моль СО с образованием
раствора монокарбонилдихлорида платины [61].
Растворяется в четыреххлористом углероде. При пропускании
газообразного аммиака в таком растворе образуется соединение
с двумя молями NH3: Pt(CO)2Cl2-2NH3 [64].
Изучение дипольного момента (и = 4,65 ± 0,05), а также ма-
лая растворимость Pt(CO)2Cl2 в бензоле и четыреххлористом
23 Н. А. Белозерский
340
Карбонилы металлов платиновой группы
углероде приводят к выводу о том, что соединение имеет цис-кон-
фигурацию [69].
Карбонилдихлорид платины PtCOCl2
В токе инертного газа при 250° дикарбонилдихлорид теряет
молекулу окиси углерода и переходит в монокарбонилдихло-
рид Ptcbci2.
При пропускании газовой смеси из сухих хлора и окиси угле-
рода над платиновой губкой при 240—250° получается карбо-
нильное соединение [53, 61, 64, 68]. Из сырого продукта возгонкой
в токе углекислоты при 250—260° или путем перекристаллизации
из четыреххлористого углерода выделяют PtCOCl2 [66]. Соедине-
ние кристаллизуется в форме длинных золотисто-желтых или
оранжево-желтых игл [64, 66, 70]. Оно диамагнитно [67]. Удель-
ный вес d425 = 4,236, удельная проницаемость — 0,29 • ~6, мо-
лярная —85-10~6, температура плавления 195°.
Расплавленная масса имеет оранжево-красное окрашивание,
прозрачная. Выше 300° соединение разлагается:
PtCOCl2->Pt+ СОС12.
В высоком вакууме разложение начинается при температуре
выше 160° по реакции [65]:
PtCOCl2->PtCl2 + CO.
Водой оно разрушается по уравнению [64]:
PtCOCl2 + Н2О -> Pt + СО2 + 2НС1
В концентрированной соляной кислоте соединение легко рас-
творяется в лимонно-желтую жидкость, вероятно с образованием
комплексной кислоты [61, 71]:
PtCOCl2 + НС1 Н [PtCOCl3].
В солянокислом растворе карбойилдихлорида платины при
выпаривании досуха в вакууме разложение происходит в ничтож-
ном размере с образованием незначительного количества метал-
лической платины. При выпаривании на водяной бане, даже при
неоднократной добавке соляной кислоты наступает полное раз-
ложение. Точно так же солянокислое соединение почти полностью
разлагается при разбавлении раствора водой, а также при нагре-
вании.
В солянокислом растворе PtCOCl2 сулема восстанавливается
до каломели и металлической ртути; азотнокислое серебро — до
металлического серебра; хлорное золото — до металлического
золота.
Монокарбонилдихлорид платины в растворе цианистой кисло-
ты осаждает темный хлопьевидный осадок. С желтой и красной
Карбонилы платины
341
кровяной солью образуется аморфный осадок, содержащий
окись углерода. С роданистой кислотой или с роданистым калием
получается сернисто-желтый аморфный осадок, ратворяющийся
в избытке реагента. Осадок устойчив до 100° и не разлагается
водой [50].
С растворимыми хлоридами образуются двойные соли типа
Me[PtCOCl3]. Хлористые натрий, калий, аммоний и цинк осажда-
ют желтые кристаллы, разлагаемые водой. С хлоридами органи-
ческих соединений (амиламинами, анилином или хинолином)
образуются кристаллические двойные соединения.
Если смешать солянокислые растворы PtCOCl2 и хинолина,
то выкристаллизовываются светло-желтые иглы. Соединение
довольно устойчиво. Растворяется в теплой воде, в спирте и ук-
сусном эфире. Плавится при 166° с некоторым разложением [61].
Из смешанного солянокислого раствора PtCOCl2 и фенилгид-
разина не осаждается двойной соли. Из уксуснокислого раствора
осаждается светло-коричневый аморфный осадок, который хоро-
шо растворяется на холоду в уксусном эфире. При выпаривании
такого раствора остаются желтые пластинки состава PtCOCl2-
•C6H5-N2H3.
Соединение разлагается водой при нагревании до 100°. Из
горячего раствора HPtCOCl3 при охлаждении выделяются оран-
жево-желтые иглы PtCOCl2 • C6H5N2H3 - НС1.
Соединение легко растворяется в спирте и уксусном эфире
и выкристаллизовывается из этих растворов в длинных иглах.
В бензоле, сероуглероде и эфире соединение трудно растворимо.
Серная кислота его разлагает. В соляной кислоте разложение
идет по схеме [61]:
PtCOCl2 • C6H5N2H3 • НС1	PtCOCl2 + C6H6N2H3 • HC1.
Из смешанного раствора PtCOCl2 и солянокислого амилами-
на выделяются золотисто-желтые кристаллы. Они легко раство-
ряются в разбавленной соляной кислоте и из нее перекристалли-
зовываются. Легко растворимы в спирте, в уксусной кислоте, не-
сколько труднее в эфире, бензоле, хлороформе. В воде соединение
разлагается. Плавится при 184°. Выше точки плавления разла-
гается [61].
Из раствора PtCOCl2 солянокислый анилин осаждает жирные,
блестящие желтые таблетки, легко растворимые в теплой соляной
кислоте. Они легко растворяются в спирте и уксусной кислоте.
При быстром нагревании расплавляются при 210—212° с почер-
нением и выделением газа [61].
PtCOCl2 не разлагается концентрированной серной кислотой
даже при нагревании. Спирт выделяет из соединения металличе-
скую платину. Оно растворяется в четыреххлористом углероде.
При пропускании в такой раствор газообразного аммиака обр а-
23*
342
Карбонилы, металлов платиновой группы
зуется соединение с двумя молекулами NH3: PtCOCl2 • 2 NH3.
С этиленом образуется соединение PtCOCl С2Н3. Карбонилди-
хлорид вероятно димерен: [PtCOCl2]2 или [Pt2(CO)^Cl4] [50].
Если сырой карбонилдихлорид смешать с пиридином, полу-
чается темно-зеленый раствор. Вода разрушает его быстрое осаж-
дением платины. В спирте раствор становится желтым и при вы-
паривании выделяет смолистую массу. Такое же вещество полу-
чается, если к солянокислому раствору PtCOCl2 добавить вод-
ный раствор пиридина. Оно растворимо во всех обычных раство-
рителях, кроме воды. Состав его: PtCOCl2|- C5H5N. Оно обладает
щелочными свойствами и может присоединять НС1 и НВг.
PtCOCl2 • CoH5N кристаллизуется в мелких лимонно-желтых кри-
сталлах. Разлагается водой на холоду медленно-, при нагрева-
нии— быстро. Разлагается при плавлении (127—129°). Раство-
римость в этиловом спирте составляет при 25° 0,069 г/100 мг
[61, 63].
Из раствора PtCOCl2 и солянокислого пиридина осаждаются
золотисто-желтые блестящие призмы PtCOCl2 • CsHgN. Они пере-
кристаллизовываются из разбавленной соляной кислоты. При
длительном соприкосновении с водой чернеют. Легко растворяют-
ся в обычных растворителях.
Если реакцию образования проводить со спиртовым раствором
пиридина, наблюдается газовыделение и осаждение светло-жел-
тых кристаллов. Последние перекристаллизовываются из спирта
при нагревании. Из охлажденного раствора осаждаются желто-
зеленые иглы состава:
PtCOCl • C5H5N
PtCOCl • C6H6N
При выпаривании с аммиаком на водяной бане почти сухое
соединение накаляется и вспыхивает [60].
[PtCOCl • CsH5N]2 разлагается водой. Растворяется при на-
гревании в этиловом и метиловом спирте, а также в бензоле и хло-
роформе. В последних растворителях всегда частично разлагает-
ся. В эфире, петролейном эфире и сероуглероде соединение едва
ли растворимо [61].
Дикарбонилшестихлорид платины Pt(CO)2Cl6
После извлечения Pt(CO)2Cl2 и Pt2(CO)3Cl4 из сырого про-
дукта, получающегося при обработке платиновой губки смесью
-окиси углерода и хлора, остается нелетучий остаток состава
Pt(CO)2Cl6 или Pt(COCl2)2Cl2. Оно же образуется при действии
сухого фосгена на свежеосажденную платину при 500° [72]. Обра-
батывая платиновую губку при 250° сначала хлором, затем окисью
углерода, получают ничтожное количество Pt(CO)2Cl6. При на-
Карбонилы платины
343
гревании PtCl2 в токе фосгена или в токе СО это соединение не
получается.
При комнатной температуре соединение имеет канареечно-
желтую окраску, которая при нагревании переходит в красную.
На воздухе и в атмосфере окиси углерода, углекислоты или хлора
при обычной температуре устойчиво. Несколько гигроскопично,
но при 105° теряет воду, поглощенную из воздуха. При сильном
нагревании разлагается:
Pt (COCl2)2Cl2->Pt + 2СОС12 + С12.
Легко растворяется в воде, мало — в спирте и почти совершен-
но нерастворимо в четыреххл ср истом углероде.
Молекула согласно Пуллингеру [68, 71, 73, 74] имеет следую-
щее строение:
ОС—СО	С1 С1
Cl3=Pt=Cl3 или	С1—ОС—Pt—СО—С1
С1 С1
Соединение устойчиво в сухих газах (воздухе, хлоре, окиси
углерода, углекислоте) при комнатной температуре.
В водороде соединение восстанавливается при температуре
его плавления. Хлор вызывает расплавление уже при 80—90°.
Масса вспенивается, затвердевает снова при 115° и плавится за-
тем при 140° с разложением. При нагревании в вакууме также
наступает частичное разложение [64, 68].
Тршшрбонилчетыреххлорид платины Pt2(CO)3Cl4
При обработке платиновой губки смесью хлора и окиси угле-
рода при 240- 250° образуется смесь Pt (СО)2С12 -|- Pt^(CO)3Cl4.
Из этой смеси кипящий четыреххлористый углерод в первую оче-
редь извлекает Pt2(CO)3Cl4. Осаждающиеся при охлаждении
кристаллы для удаления прилипшего четыреххлористого углеро-
да нагреваются в токе сухой углекислоты до 50°. Соединение кри-
сталлизуется в виде тонких оранжево-желтых игл, которые пла-
вятся при 130°.
Соединение возникает в заметных количествах при возгонке
PtCOCl2 или Pt(CO)2Cl2 в токе окиси углерода при 250°.
В атмосфере окиси углерода соединение устойчиво даже при
нагревании. При 250° теряет окись углерода и переходит в
PtCOCl2. Водой соединение разлагается по схеме:
Pt2 (СО)3С14 + 2Н2О -> 2Pt + 4НС1 + 2СО2 + СО.
Соединение также разлагается спиртом [64].
Паулинг дает следующую вероятную структуру соединения
[5, 26]:
344
Карбонилы металлов платиновой группы
:С1:	:С1:
:6::C:Pt:C::d:Pt:C::0:
:С1:	:С1:
Карбонилдибромид платины PtCOBr2
Пуллингер [68] получал PtCOBr2, пропуская смесь из паров
брома и окиси углерода над разогретой платиновой губкой.
Соединение PtCOBr2 или Pt^(CO)2Br4 получается в виде
оранжево-красных игл пропусканием окиси углерода над рас-
плавленным PtBr2 (выше 180°). Оно образуется также, если вы-
паривать солянокислый раствор PtCOCl2 в токе бромистого во-
дорода или повторно добавлять бромистоводородную кислоту при
выпаривании PtCOCl2 на водяной бане досуха. Остаток выщела-
чивают горячим бензолом. Перекристаллизовывают ив четырех-
хлористого углерода [61]. Соединение дает светло-красные иглы
[68]. Удельный вес его =5,1154. Молекулярный объем 74,8
[66]. На воздухе соединение очень устойчиво. Оно гигроскопично,
но менее, чем PtCOCl2. При 181—182° соединение пдавится и
разлагается очень мало.
По некоторым источникам, оно плавится при 177,7° [68]. Рас-
плав в токе углекислоты постепенно теряет окись углерода и,
вероятно, переходит в PtBr2 [68]. С содой дает темно-синие рас-
плавы. С бромидами неорганических и органических оснований
образует двойные соли типа Me [PtCOBr3], из которых некоторые
очень хорошо кристаллизуются [61, 68]. В воде растворяется сна-
чала с красным окрашиванием, но вскоре выделяет черный оса-
док с одновр ем енным выделением СО2 и НВг. Легко растворяется
в бромистоводородной кислоте. В абсолютном спирте дает корич-
нево-красное окрашивание. Раствор неустойчив и при хранении
видимо разлагается. Нерастворимо в лигроине. В горячем бензоле
растворяется очень мало. В растворе НВг соединение образует
двойные соли с неорганическими и органическими основаниями.
Например, желтые кристаллы (иглы) пиридинового соединения
PtCOBr • C5H5N1 • НВг плавятся без разложения при 203—205°.
Эта соль растворяется в спирте, а водой разлагается, особенно
при нагревании.
В растворе НВг, вероятно, образуется сложная кислота
HPtCOBr3, выделить которую в чистом виде не удается [61, 66].
Карбонилдииодид платины PtCOJ2
Исходным материалом для получения монокарбонилдииодида
служит PtCOCl2 или смесь карбонилхлоридов, образующаяся при
пропускании газовой смеси хлора и окиси углерода над губчатой
платиной при 240—250р. Если эти вещества выпаривать на водя-
ной бане досуха с повторными добавками концентрированной
Карбонилы платины	345
йодистоводородной кислоты и остаток выщелачивать горячим бен-
золом, при охлаждении выпадают красные с фиолетовым оттен-
ком стержнеобразные кристаллы PtCOJ2 или Pt2(CO)2J4 [61, 66].
Эти кристаллы сушатся в вакууме и всегда оказываются загряз-
ненными небольшими количествами очень устойчивой кислоты
H[PtCOX3], где X — С1 или J. Удельный вес d%5 =5,257. Моле-
кулярный объем равен 90.7 [66].
На воздухе соединение устойчиво, негигроскопично. Плавится
с частичным разложением при 140—150°. Уже немного выше
точки плавления выделяет пары иода. Труднолетучее. Водой раз-
лагается очень медленно с образованием темного осадка, содер-
жащего иод. В растворе иодистоводородной кислоты образуется
сложная кислота HPtCOJ3.
С растворимыми иодидами образует частично растворимые,
частично нерастворимые двойные соли типа Me [PtCOJ3]. Напри-
мер, KPtCOJ3 — желто-коричневые кристаллы, растворимые в во-
де, спирте и эфире, но в бензоле и хлороформе не растворимы;
плавятся при 150—180°. медленно разлагаясь на Pt, СО и K2PtJ4.
Триметиламин PtCOJ2 • N(CH3)3 • HJ легко растворим в воде.
Плавится при 95°.
Щелочь вытесняет металлическую платину, раствор цианисто-
го калия освобождает окись углерода. Спиртовые растворы при
нагревании дают муть, из которой вначале оседает иодид плати-
ны, а затем — металлическая платина. Соединение легко раство-
римо в эфире и бензоле [61, 66].
Галоидокарбонилкислоты
Сложные кислоты состава H[PtCOX3l (где X — С1, Вг, J), ви-
димо, образуются при растворении монокарбонила дигалоида
платины в соответствующей галоидоводородной кислоте. В чистом
виде они не выделены. Известны хорошо кристаллизующиеся соли
этих кислот типа Me[PtCOX3]. Так, например, водный раствор
хлор платината натрия подкисляют соляной кислотой и обрабаты-
вают окисью углерода:
Na2PtCl6 + Н2О + СО -> Na2PtCl4 + СО2 + 2НС1;
Na2PtCl4 + СО -> Na [PtСОС13] + NaCl.
Если теперь к фильтрату добавить хлористый аммоний и по
каплям пиридин, то выпадает лимонно-желтый осадок [63, 75]:
Na [PtCOCl3] + C6H6N -> [C5H5NPtCOCl2] + NaCl.
Разлагается водой. При 25° растворяется в этиловом спирте
0,069 г в 100 мл. Разлагается при 127—129°. Растворяется в раз-
бавленной соляной кислоте. При испарении раствора выпадают
золотисто-желтые кристаллы C5H5N • H(PtCOCl3); при добавке
346
Карбонилы металлов платиновой группы
пиридина образуется исходная соль (с трансконфигурацией)
С аммиачной солью Косса получается цис-форма
СО С1
Pt"
Cl c5h5n
СО Cl
pf
NH^Cl
Карбонилсульфид платины PtCOS
При пропускании сероводорода в солянокислый раствор
PtCOCl2 появляется в виде коричнево-черного осадка соединение
PtCOS или Pt2(CO)2S2, которое при высушивании в вакууме лег-
ко теряет большую часть СО. При нагревании до1 300—400° сухое
соединение разлагается со вспышкой и выделением Pt, СО2, S и
SO2. В интервале 100—200° водород вытесняет из соединения
окись углерода и сероводород. Промывается водой без разложе-
ния. Концентрированные азотная кислота, царская водка и серная
кислота разлагают его. В растворе цианистого1 калия обильно
выделяет окись углерода. Трудно растворимо в растворе сульфида
аммония. В обычных растворителях нерастворимо [61].
PtCOS- H2S (?)
Соединение, видимо, образуется из темно-желтого раствора
PtCOJ2 и раствора сульфида натрия при разбавлении соляной
кислотой. Появляющиеся коричнево-желтые хлопья отдают H2S
уже при сушке в вакууме [61].
Карбонилцианид платины PtCO(CN)21 (?)
Монокарбонилцианид платины, может быть, образуется в ка-
честве промежуточного' соединения при действии цианистой кис-
лоты на PtCOCl2 в солянокислом растворе [61].
PtCO - О (?)
В чистом виде соединение PtCO • О или Pt2(CO)2 • О2 не
выделено. Существование этого соединения доказывается только
косвенно.
При 300—400° оно1 разлагается со вспышкой и образованием
Pt и СО2. При нагревании в воде полностью разлагается. Свеже-
приготовленный продукт в концентрированной НС1 снова пере-
ходит в PtCOCb. Раствор цианистого калия энергично выделяет
СО [61].
PtCO (CNS)2-KCNS
Монокарбонилдихлорид или монокарбонилдииодид платины
из 10—20% -кого раствора KCNS осаждают аморфные осадкщ
которые растворяются в избытке KCNS. При охлаждении кристал-
лизуются чистые желтые иглы PtCO(CNS)2 • KCNS. Соединение
Литература
347
растворимо в спирте. При слабом нагревании с водой получаются
красные растворы с выделением газа. В растворах роданистого'
калия или роданистой кислоты постепенно выделяется СО и появ-
ляется красное окрашивание. Одновременно осаждается темно-
красный аморфный осадок, содержащий СО, но без калия [61].
Литература к главе!
1.	J. Langmuir. Science, 52, 65, 1921; 54, 59, 1921.
2.	Б. Н. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,.
ОНТИ, 1936.
3.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948; J. Chem. Educ. 20, 454, 1943;
Science, 94, 311, 1941.
4.	Паулинг. Природа химической связи, Госхимиздат, 1947.
5.	J. W. Smith. Sci. Progress 35 (138) 283, 1947.
6.	Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина. Химическая связь и строение молекул,
Госхимиздат, 1946.
7.	С. С. Уразовский. ЖПХ, № 5, 23, 1932.
8.	В. Шленк и Э. Бергман. Органическая Химия, т. 1, ОНТИ, 1936.
9.	W. Е. Trout. J. Chem. Educ. 14 (10, 12) 1937; 15 (2, 3) 1938.
10.	Н. J. Emeleus & J. S. Anderson. Modern Aspects of Inorganic Chemi-
stry, 1946.
11.	А. А. Бланшар. Успехи химии 7, 1464, 1938; 10, 815, 1941.
12.	A. M. Бутлеров. Избранные работы, Изднво АН СССР, 1951, стр. 71.
13.	Б. В. Некрасов. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952.
14.	Н. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу, Госхим-
издат, 1953.
15.	Б. Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ, Гостехтеоретиз-
дат, 1950.
16.	Л. Паулинг. Успехи химии, 7, 1312, 1938.
17.	N. V. Sidgwick & К. М. Bailey. Proc. Roy. Soc. A. 144, 521, 1934.
17a. L. Malatesta. Chim. industr. (Milan), 35, 319, 1953.
18.	N. V. Sidgwick. The Electronic Theory of Valency, 1929; JCS 433, 1941
19.	M. Волькенштейн. Строение молекул, Изд-во АН СССР, 1947.
20.	О. К. Райс. Электронное строение и химическая связь, ИЛ, 1949.
21.	А. Ф. Уэллс. Строение неорганических веществ, ИЛ, 1948; Структур-
ная неорганическая химия, ИЛ, 1949.
22.	Y. Т. Morgan & F. Н. Burstall. Inorganic Chemistry, 1936.
23.	J. Schmidt. Organometallverbindungen, Stuttgart, 1934.
24.	Б. Ф. Ормонт. ЖФХ, 11, 274, 1938; 12, 223, 1938; 19, 167, 1945.
25.	Б. Ф. Ормонт. Acta Physicochimica 8, 811, 1938; 11, 585. 1939; 12,
159, 411, 759, 1940; 21, 409, 413, 741, 1946; 19, 571, 1944.
26.	А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений, Госхим-
издат, 1951.
27.	R. V. G. Ewens & М, М. Lister. Trans. Farad. Soc. 35, 681, 1939.
27a. Riidorff & Hoffmann. Z. phys. Ch,em. 28, 354, 1935.
276.	L. O. Brockway & P. C. Cross. J. Chem. Phys. 3, 821, 828, 1935.
27b. L. O. Brockway, R. V. G. Ewens & M. M. Lister. Trans. Farad. Soc
34, 1350, 1938.
28.	W. Hieber & F. Leutert. Z. anorg. Chem. 204, 145, 1932.
28a. W. Hieber & G. Bader. Z. anorg Chem., 190, 193, 1931.
286.	J. S. Anderson. Nature 130, 1002, 1932; R. Cantarel. C. Z. 227, 1363 .
d948.
’348
Литература
29.	Д. А. Поспехов. ЖФХ, 21, 11, 1947.
30.	Д. А. Поспехов. ЖОХ 18, 610, 2045, 1948.
31.	W. Graffunder & Е. Heymann. Z. phys. Chem. В. 15, 377, 1932.
32.	В. L. Crawford & Р. С. Cross. J. Chem. Phys. 6, 525, 1938 16, 147, 1948.
33а. Ж- П. Матье. Успехи химии, 9, 961, 1940.
336.	Т. М. Lowry. J. Chem. Soc. Ind., 1, 316, 1923.
34.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 59, 1060, 1926.
35.	H. Reihlen, A. Gruhl & G. V. Hessling. Ann. Chem. 472, 268, 1929;
482, 161, 1930.
36.	H. Reihlen, A. V. Friedolsheim & W. Ostwald. Ann. Chem. 465, 72, 1928.
37.	M. P. Shubert. JACS 55, 4563, 1933.
38.	О. H. Wagner. Z. anorg. Chem. 196, 364, 1931.
39.	W. Hi eb er & A. Woerner. Z. Electrochem., 40, 287, 1934.
40.	W. Hieber & H. Lagally. Z. anorg. Chem. 245, 295, 305, 1940.
41.	Fr. Hein. Angew. Chem., 62 (9/10), 1950.
42.	T. H. Резухина и К. А. Шарифов, Вестник Московского университета,
6, 1952.
43.	W. Hieber. Z. Elektrochem., 43, 390, 1937.
44.	W. Hieber, F. Seel & H. Schneider. Ber., 85, 647, 1952.
45.	H. А. Белозерский и Г. В. Браве. Сб. Технической Информации. Гип-
роникель. № 1, 1956.
Литература к главе II
1.	Н. А. Белозерский и О. Д. Кричевская. Сб. Технической Информации
Гипроникеля, № 1, 1956.
2.	А. Н. Теренин. Ученые записки ЛГУ, Серия физических наук, № 5,
1939.
3.	Т. Сотодзаки. Японский химический журнал (Ниппон Кагаку Дзасси),
72 32 797 1951.
4.	W. Manchot & W. J. Manchot. Z. anorg. Chem., 226, 385, 1936.
5.	A. Stoffel. Z. anorg. Chem. 84, 56, 1914.
6.	И. P. Кричевский. Фазовые равновесия в растворах при высоких дав-
лениях, Госхимиздат, 1952.
7.	Н. А. Белозерский и О. Д. Кричевская. Сб. Технической информации.
Типроникель, № 1, 1956.
8.	G. Tamman. Z. anorg. Chem., 149, 21, 1925.
9.	W. Jander. Z. anorg. Chem. 241, 225, 1939.
10.	J. A. Hedvall. Reaktionsfahigkeit fester Stoffe, 1938.
11.	A. M. Гинстлинг. ЖПХ, 23, 12, 1950; 24, 566, 1951; 25, 277, 1952.
12.	W. Hieber, H. Lagally & A. Mayr. Z. anorg. Chem. 246, 138, 1941.
13.	Donan. Monatsh. 26, 525, 1905; 27, 71, 1906.
14.	Diemer. JACS 85, 550, 1913.
15.	W. Hieber & H. Lagally. Z. anorg. Chem. 245, 321, 1940.
16.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 243, 145, 1940.
17.	W. Heillriegel. DRP 735222, II. V. 1943; USP 2267099, 23. XII. 1941.
18.	К. H. Анисимов и A. H. Несмеянов. ДАН 26, 53, 1940.
19.	К. А. Кочешков, A. H. Несмеянов и др. ДАН 26, 53, 1940.
19а. W. Biltz. Naturwiss. 13, 600, 1925.
20.	J. Dewar & Н. О. Jones, Proc. Roy. Soc. (L) 71, 427, 1903.
21.	A. Mittasch. Z. phys. Chem. 40, 1, 1902.
22.	S. Sacui. Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) 34, 823, 1131, 1938.
23.	M. Straumanis. Z. phys. Chem. B. 13, 316, 1931; 19, 63, 1932; 26, 246,
4934.
24.	W. Kaufmann. Elektrochemie 37, 492, 1931.
25.	G. R. Keepin Jr. J. Appl. Phys. 260, 1950.
26.	Г. Бакли. Рост кристаллов, ИЛ, 1954.
Литература
349
27.	Н. Freundlich, G Patscheke & H. Zocher. Z. phys. Chem. 128, 321, 1927;
130, 289, 1927.
28.	M. Volmer. Z. Elektrochem. 35, 555, 1929.
29.	M. Volmer & A. Weber. Z. phys. Chem. 125, 236, 1927.
30.	Б. Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ, Гостехтеоретиз-
дат, 1950.
31.	Leclaire & Michel. С. г. 208, 1583, 1939.
32.	Е. С. Федоров. Природа 12, 1476, 1915.
33.	О. М. Аншелес. Z. Kryst. 95, 150. 1936.
<34. С. В. Стародубцев и Н. И. Тимохина. ДАН 62, 619, 1948.
Л и т е р а т у р а к г л а в е III
1.	А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Госхим.
1951.
2.	L. Mond & С. Langer. Chem. News 64, 294, 1891; Proc. Roy. Soc. 13,
<675, 1893; Bull. Soc. Chim. 3 (8) 294, 1892; JCS 59, 1090, 1891.
3.	L. Mond, H Hirtz & M. D. Cowap. JCS 97, 798, 1891; Z. anorg. Chem.
€8, 207, 1910.
4.	L. Mond & F. Quincke. Chem. News 63, 301, 1891; Ber. 24, 2248, 1891;
Bull. Soc. Chim. (3), 6, 727, 1891; JCS 59, 604, 1891.
5.	M. A. Ferreira da Silva. Bull. Soc. Chim. (3) 15, 835, 1896; 19, 441,
1898; JCS 72, 406, 1897; 76, 393, 1899.
6.	R. Mond. Chim. Ind. 21, 681, 1929.	i
7.	R. Mond & A. E. Wallis. JCS 121, 29, 1922.
8.	M. P. Shubert. JACS 55, 4563, 1933.
9.	Gmelin-Kraut. Handb. anorg. Chem. 59, Lief. 1, 2, A. B. 1930.
10.	H. E. Armstrong. Chem. News, 67, 153, 1893; Proc. Chem. Soc. 9, 57,
1893.
11.	J. H. Gladstone. Chem. News 67, 94, 1893; Phil. Mag. 35, 203, 1893.
12.	W. H. Perkin. Chem. News 67, 155, 1893.
13	I. Langmuir. Science 54, 59, 1921.
14.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 59, 1060, 1926; Ann. 470, 275, 1929.
15.	H. Reihlen, A. Gruhl, G. V. Hessling. Ann. 472, 268, 1929; 482, 161, 1930.
16.	W. Hieber. Angew. Chem. 50, III, 222, 1937; 52, 371, 1939; 55, 7, 1942;
Z. Elektrochem. 43, 390, 1937.
17.	W. Hieber & J. S. Anderson. Z. anorg. Chem. 208, 238, 1932; 211, 132,
1933.
18.	W. Hieber, K. Ries & G. Bader. Z. anorg. Chem. 190, 215, 1930.
19.	L. C. Jackson. Phil. Mag. (7) 4, 1070, 1927.
20.	N. V. Sidgwick & R. M. Bailey. Proc. Roy. Soc. A. 144, 521, 1934.
21.	W. Graffunder & E. Heymann. Z. phys. Chem., B. 15, 377, 1932.
22.	R. V. G. Ewens & M. M. Lister. Trans. Farad. Soc. 35, 681, 1939.
23.	A. B. F. Duncan & J. W. Murray. J. Chem. Phys. 2, 636, 1934.
24.	R. K. Sheline & K. S. Pitzer. JACS 72, 1107, 1950.
25.	Б. Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ, Гостехтеоретиз-
дат, 1950.
26.	Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина. Химическая связь и строение моле-
кул, Госхимиздат, 1946.
27.	В. Шленк и Э. Бергман. Органическая химия, т. 1, ОНТИ, 1936.
28.	Б. Н. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,
ОНТИ, 1936.
29.	А. А. Бланшер. Успехи химии, 7, 1464; 1937; 10, 815, 1941;
Science 94 311 19
30.	Е. Bergman & L. Engel. Phys. Z. 32, 507, 1931; Z. phys. Chem. B. 13,
'236 1932
’	31. G. E. Kimball. J. Chem. Phys. 8, 188, 1940.
350
Литература
32.	Т. Millner. Magyar Kemikusok Lapja, 4, 224, 1949.
33.	J. W. Smith. Sci. Progr. 35 (138) 283, 1947.
34.	W. E. Trout. J. Chem. Educ. 14 (10, 12) 1937; 15 (2, 3) 1938.
35.	Л. Паулинг. Природа химической связи. Госхимиздат. 1947; JACS 53„
1357, 1931. L. Pauling & М. L. Huggins. Z. Krist. 87, 205, 1934.
36.	L. Mond. Intern. Congr. Appl. Chem. 1909, Sect. 2, p. 8.
37.	M. Berthelot. Bull. Soc. Chim. (3) 7, 434, 1891; C. r. 112, 1343, 1891;
J. Soc. Chem. Ind. 11, 909, 1892.
38.	V. Wartha. Chem. Ztg. 15, 915, 1891.
39.	A. Mittasch. Koll. Z. 104, 139, 1943.
40.	M. Guntz. Bull. Soc. Chim. (3) 7, 278, 281, 1892; J. Soc. Chim. Ind. llr
909, 1892.
41.	H. E. Rosce & F. Scudder. Ber. 24, 3843, 1891; Chem. News 64. 269,
1891; Bui. Soc. Chim. (3) 8, 429, 1892; Proc. Chem. Soc. 7, 126, 1891.
42.	O. Simmerbach. Stahl und Eisen 33, 2027, 1913.
43.	J. N. E. Teune. J. Gas Lighting 106, 87, 1909; J. Soc. Chem. Ind. 28,
512, 1909.
44.	W. J. Gooderham & F. E. Mills. Gas Council Res. Comm. N. G. C. 4.
1952; Gas World 136, 1359, 1952; Gas J. 271, 55, 1952.
45.	R. H. Griffith & G. C. Holliday. J. Soc. Chem. Ind. 47, 311 T, 1928.
46.	M. van Breukeleveen <& A. Ter Horst. Rec. Trav. Chim. P. B. 19, 27,
1900; J. Soc. Chem. Ind. 19, 31, 521, 1900; Gasbeleucht 42, 750, 1900.
47.	H. Bunte & E. Terres. Gas & Wasserfach 65, 145, 1922.
48.	J. G. King & J. A. Sutcliffe. J. Soc. Chem. Ind. 47, 356 T, 1928.
49.	M. A. de Langeron. Rev. Univ. Mines 16, 145, 1927.
50.	L. M. Liddle. J. Ind. Eng. Chem. 8, 89, 1916.
51.	C. Muller & K. Huberlich. DRP 436369, 1925.
52.	К. H. Иванов и Л. И. Козлов. Химическое Машиностроение, № 6Z
36, 1936.
53.	W. Kaatz & Н. Richter. Gas & Wasserfach 361, 1935.
54.	L. Mond. J. Soc. Chem. Ind. 14, 945, 1895.
55.	W. C. Fernelius. Inorganic Syntheses, Vol.,11, 1946.
56.	Badische Anilin und Soda. Fabrik A. G. Br. P. 224895, 226731, 1924;
250132, 256428, 258313, 259407, 260639, 260640, 262600,	262601, 1925; 702011,
1954; Fr. P. 592428, 1924; 592438, 1924; 597517, 597727, 598751, 605669, 416995,
1924; USP 1591526, 1923; 1646014, 1924.
57.	I. G. Farbenindustrie A. G. Br. P. 248683, 249162, 252018, 252019, 256428,
262938, 1925; 268770, 269345, 2b9625, 269677, 1926; 281963,	284087, 301099,
301778, 306215, 1927; 312629, 317998, 318499, 320177, 323021,323332, 324382,
1928; Fr. P. 608415, 609204, 1925; 652594, 1927; DRP 428042, 448036, 1924;
452630, 485886, 1926; 492557, 531402, 534437, 535437, 547025, 553820, 571225
634283, 1927; USP 1614625, 1925.
58.	R. Lucas & R. Griessbach. DRP 474416, 1925.
59.	K. Heerdegen. DRP 407085, 1923.
60.	A. Stoffel. Z. phys. Chem. 84, 56, 1914; Gas World 59, 178, 1913; Chem.
Weekbld. 8, 722, 1911; JCS 100, 986, 1912; Intern. Congr. Appl. Chem. 1912,
Sect. 2.
61.	A. Mittasch. Angew. Chem. 41, 827, 1928.
62.	R. Mond. Chim. Ind. 21, 105, 1929; JCS 121, 30, 1922.
63.	H. Kojima. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ. Sect. A, 4, 85, 1952.
1952.
64.	K. Buchheim. DRP 454861, 1925.
65.	Cassel Cyanide Co. Br. P. 294759, 1927.
66.	T. Ewan. Br. P. 294759, 1927.
67.	J. V. Fill. USP 2395999, 5, III, 1946.
68.	J. Y. Johnson. Br. P. 324363, 1928.
69.	J. Kewly. Br. P. 259314, 1925.
JJ итература
351
70.	A. S. Larson. Br. P. 114025, 1917.
71.	A.	Mittasch	&	C. Muller.	DRP 447130, I. II. 1924.
72.	A.	Mittasch,	C.	Muller &	L. Schlecht. DRP 485886, 1927.
73.	A.	Mittasch,	C.	Muller &	W. Schubardt. USP. 1663916, 1925.
74.	A.	Mittasch,	L.	Schlecht & F. Naumann. DRP 518781, 1928.
75.	L. Mond. Br. P. 17608, 1908.
76.	C. Muller. DRP 448036, 1924; 447647, 1925.
77.	C. Muller & L. Schlecht. DRP 449738, 1925.
78.	C. Muller, L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 483603, 1929.
79.	C. Muller, A. Curs & L. Schlecht. Can. P. 292769, 1927; 294151, 1928.
80.	C. Muller & K. Huberlich. DRP 436369, 1925.
81.	C. Muller, W. Frankenburger & F. Grassner. DRP 452066, 1924.
82.	M. Muller—Cunradi. DRP 428042, 1924; 442718, 447523, 447647, 460328,
1925; USP 1614625, 1725619, 1925.
83.	M. Muller-Cunradi & W. Wilke. Can. P. 276831, 1924; DRP 448620,
1924; USP 1646014, 1924.
84.	M. Muller-Cunradi & E. Keunecke, Can. P. 278950, 1927.
85.	M. Muller-Cunradi, M. Luther & K. Pieroh. DRP 441179, 1924.
86.	M. Muller-Cunradi & A. Kossuth. USP 1722076, 1925; Can. P. 262600,
262601, 1925.
87.	L. Schlecht & M. Naumann. DRP 583911, 1932.
88.	Y. Uchida. Jap. P. 161699, 1944.
89.	L. Schlecht & W. Schubardt. DRP 517831, 1929.
90.	H. S. Taylor & R. M. Burns. JACS 43, 1273, 1921.
91.	A. Stoffel. Het. Gas 33, 198, 1913.
92.	L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 498977, 1930.
93.	W. Hieber & O. Geisenberger. Z. anorg. Chem. 262, 15, 1950.
94.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948; Nature 130, 1002, 1932; JCS
1283, 1936; J. Chem. Educ. 20, 454, 1943.
95.	W. Hieber, H. Behrens & F. Teller. Z. anorg. Chem. 249, 26, 1942.
96.	R. Steiger, P. Assmann & K. Ehmann. USP 2311307, 16. II. 1943.
97.	A. E. Wallis & S. C. Townshend. Br. P. 572800, 1945.
98.	A. Mittasch & C. Muller. Fr. P. 592438, 1924; Br. P. 244895, 1924.
99.	I. G. Farbenindustrie. Вг. P. 248683, 1925.
100.	H. Uchida & T. Minegishi. Repts. Chem. Ind. Res. Inst. (Tokyo) 45,
I, 1950.
101.	A. E. Wallis & S. C. Townshend. USP 2378053, 1945.
102.	W. Hieber & A. Woerner. Z. Elektrochem. 40, 287, 1934.
103.	W. Hieber & H. Lagally. Z. anorg. Chem. 245, 305, 1940.
104.	W. Reppe. Ann. 560, 104, 1948; DRP. 753618.
105.	Химия ацетилена. Сборник, ИЛ, 1954.
106.	J. Dewar & H. О. Jones. Proc. Roy. Soc. 76, 558, 1905; 79, 66, 1907;
Chem. News 96, 75, 1907; JCS 97/98, 1226, 1910.
107.	С. С. Уразовский. ЖПХ, № 5, 23, 1932.
108.	A. C. Fieldner & G. W. Jones. Am. Gas Assoc Monthly 6, 439, 1924.
109.	A. Oxley. Proc. Cambr. Phil. Soc. 16, 102, 1912.
110.	G. Eyber. Z. phys. Chem. A 144, I, 1929.
111.	M. Trautz & W. Badstubner. Z. Elektrochem. 35, 799, 1929.
112.	M. Trautz. Z. anorg. Chem. 104, 169, 1918.
113.	W. A. Roth. Z. angew. Chem. 42, 981, 1929.
114.	W. A. Roth. & Doepke. Archiv Eisenhiittenw. 3 (5) 1929.
115.	H. Pichler & H. Wallend. Brennstoffchemie 21 (12), 1940.
116.	К. K. Kelley. Bur. Mines Bull. 383, 1935.
117.	G. Natta. Osterreich. Chem. Ztg. 40, 162, 1937.
118.	Б. Ф. Ормонт. ЖФХ, 11, 585, 19; 12, 259, 1938; Acta Physico-
chim.
119.	W. Cawood & R. Rhytlaw-Glay. Trans. Farad. Soc. 32, 1059, 1936.
352
Литература
120.	G. Jander & A. Winkler. Koll. Z. 63, 5, 1933; 65, 292, 1933.
121.	H. Bunte & E. Terres. Gas Wasserfach 65, 146, 1922.
122.	M. T. Harrington. Jowa State Coll. J. Sci. 17, 74, 1942.
123.	R. Nasini & F. Anderlini. Gazz. 24, 157, 1894; JCS 66, 301, 1894.
124.	E. Moles. An. Soc. Esp. Fis. Quim. 23, 524, 1925.
125.	J. Drechsler. Z. Elektrochem. 34, 320, 1928.
126.	В. Клемм. Магнетохимия, 1939; Angew. Chem. 44, 250, 1931.
127.	W. Klemm, H. Jacobi & W. Tilk. Z. anorg. Chem. 201, 1, 1931.
128.	P. Ray & H. Bhar. Quart. J. Ind. Chem. Soc., 5, 508, 1928.
129.	F. Stablein. Z. techn. Phys. 12, 532, 1932.
130.	S. Berkmann & H. Zocher. Z. phys. Chem. 124, 318, 1926; Phys. Z. 32;
507, 1922.
131.	P. Weiss. C. r. 184, 417, 1927; Trans. Am. Elchem. Soc. 55, 75, 1929.
132.	H. Freundlich & E. J. Cuy. Ber. 56, 2264, 1923.
133.	L. A. Welo. Nature 116, 359, 1925.
134.	L. A Welo & O. Baudisch. Nature 116, 606, 1925.
135.	M. T. Harrington Iowa State Coll. J. Sci. 17, 74, 1942.
136.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Br. P. 260640, 1925.
137.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Fr. P. 597517, 1925.
138.	I. G. Farbenindustrie A. G. Br. P. 268770, 1927.
139.	A. G. Gaydon & H. G. Wolfhard. Proc. Roy. Soc. 194, 169, 1948.
140.	J. A. J. Bennett & E. W. J. Mardles. JCS 3155, 1927.
141.	J. A. J. Bennett. Trans. Farad. Soc. 23, 309, 1927.
142.	M. Clinton. A. P. J. Toxicol. Rev. Ill, 1948.
143.	W. B. Deichmann & E. G. Mergard. J. Ind. Hyg. Toxicol. 30 373.
1948.
144.	H. Hock & H. Stuhlmann. Ber. 61, 2097, 1928; 62, 431, 1929.
145.	W. Hieber & A. Wirsching. Z. anorg. Chem. 245, 35, 1940.
146.	W. Hieber. Ann. 439, 97, 1924.
147.	H. Behrens. Z. Naturf. 7 b, 321, 1952.
148.	W. Manchot & H. Gaik Ann. 470, 275, 1929.
149.	K. Kunz & A. J. Kress. Ber. 60, 367, 1927.
150.	W. Hieber & F. Leutert. Z. anorg. Chem. 204, 145, 1932; Ber
64, 2832, 1931.
151.	H. Freundlich & S. Wosnessensky. Koll. Ztg. 33, 222, 1923; J Soc~
Chem. Ind. 42, 1220, 1923.
152.	H. Freundlich & S. Loebman. Koll. Beih. 28, 391, 1929.
153.	H. Freundlich & W. Malchow. Z. anorg. Chem. 140, 317, 1924.
154.	W. Ostwald. Koll. Z. 15, 204 1914.
155.	W. Gaus & F. Lappe. Br. P. 591526, 1924.
156.	W. Hieber & E. Fack. Z. anorg. Chem. 236, 83, 1938.
157.	W. Hieber. Sitzunsber. Heidelb. Akad. Wiss. Abh. 3, 8, 1929.
158.	W. Hieber & E. Becker. Ber. 63, 973, 1930.
159.	Л. X. Фрейдлина и А. И. Лебедева. ЖОХ, 9, 1589, 1939.
160.	W. Hieber, F. Muhlbauer & Ehmann. Ber, 65, 1082, 1932.
161.	W. Hieber & F. Sonnekalb. Ber. 61, 528, 2421, 1928; 62, 422, 1929.
162.	W.	Hieber & G. Bader. Ber. 61, 1717,	1928; 190, 193,	1930.
163.	M.	T. Harrington. Jowa State Coll. J.	Sci. 17, 78,	1942.
164.	A.	P. Garratt & H. W. Thompson. JCS	1822, 1934.
165.	H.	W. Thompson & A. P. Garratt. JCS	524, 1934.
166.	E. Speyer & H. Wolff. Ber. 60, 1424, 1927.
167.	R. Frankenburger. DRP 452066, 1924; 416995, 1924.
168.	O. Warburg. Naturw. 16, 856, 1928.
169.	O. Warburg & E. Negelein. Biochem. Z. 204, 4, 1929.
170.	I. Plotnikow. Allgemeine Photochemie 1936.
171.	A. S. Larson. Norw. P. 20092, 1909; 31047, 1917..
172.	H. А. Белозерский и О. Д. Кричевская. Сборник Технической Ин-
формации Гипроникель № 1. 1956.
Литература
353:
173.	R. Baldock & J. R. Sites. US Atomic Energy Comm. Techn. Inform.
Serv. Oak Ridge Tenn. Y 761. 12, 1951; Phys. Rev. 83, 488, 1951.
174.	A. Mittasch, C. Muller & E. Linkh. DRP 485639, 1924; 493874, 1926.
175.	A. Mittasch, C. Muller & W. Schubardt. DRP 500692, 1925.
176.	C. Muller & W. Schubardt. DRP 511564, 1930.
177.	I. G. Farbenindustrie A. G. Br. P. 262938, 1925; Fr. P. 609204, 1925.
178.	D. Beischer. Z. Elektrochem. 45, 310, 1939.
179.	D. Beischer & A. Winkel. Naturw. 25, 420, 825, 1937.
180.	H. Beller. USP 2597701, 20. V. 1952.
181.	J. M. Lambert & F. A. Hamm. USP 2604442, 22. VII. 1952.
182.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Br. P. 684054, 10.XII, 1952; 675346.
9 VII, 1952; Fr. P. 682821, 19. XI. 1952.
183.	A. O. Altmann. USP. 2612440, 30. IX. 1952.
184.	H. Beller & O. W. Schnetzler. USP 2674528, 6. IV. 1954; Br. P.
695925, 1954.
185.	L. Schlecht, E. Ostreicher & F. Bergmann. DRP 824198, 10. XII. 1951.
186.	L. Schlecht & E. Ostreicher. USP. 2663630, 22. XII. 1953; Br. P
682821, 1953.
187.	H. F. A. Topse. Dan. P. 73639, 14. I. 1952.
188.	H. Uchida & T. Minegishi. Rept. Chem. Res. Inst. Tokyo. 45, 1, 1950
189.	H. Uchida. Rept. Chem. Res. Inst. Tokyo 45, 9, 26, 1950.
190.	O. Ruthner. Austr P. 170279, IL IL 1952.
191.	D. Beischer. Z. phys. Chem. 176, I, 1936.
192.	L. Schlecht, W. Schubardt & F. Duftschmid. Z. Elektrochem. 37, 485,
1931.
193.	С. E. Richards & E. V. Walker, Nature 148, 409, 1941.
194.	F. Duftschmid, L. Schlecht & W. Schubardt. Stahl. & Eisen 52, 845,
1932.
195.	C. Langer. Ber. 43, 3665, 1910.
196.	Л. В. Радушкевич и В. M. Лукьянович. ЖФХ, 24, вып. 1, 88.
1952.
197.	Н. Freundlich, G. Patscheke & Н. Zocher. Z. phys. Chem. 128, 321,
1927; 130, 289, 1927.
198.	К. E. Stumpf. Angew. Chem. 55, 158, 1942; 61, 443, 1949; Z. anorg.
Chem. 270, 114, 1952.
199.	G. Jander & A. Winkel. Koll. Z. 63, 5, 1933.
200.	В. H. Поддубный. Ж- П. X. 26, 766, 1953.
201.	В. Н. Поддубный. Известия АН СССР. Серия геологическая, 2,
ПО, 1953.
202.	И. И. Гинзбург и Г. А. Соколов. Известия АН СССР. Серия гео-
логическая, 2, 113, 1953.
203.	Н. М. Powell & R. V. G. Ewens. JCS, 286, 1939.
204.	Е. Bergmann & L. Engel. Z. phys. Chem. B. 13, 232, 1931.
205.	R. Brill. Z. Kryst. 65, 85, 1927; 68, 89, 1927; 77, 35, 1934.
206.	R. V. G. Ewens. Nature 161, 530, 1948.
207.	F. Senent. An. Soc. Esp. Fis. Quim. 47, 665, 1951.
208.	J. Cable, R. S. Nyholm & R. K. Sheline. JACS, 76, 3373, 1954.
209.	W. Hieber & F. Sonnekalb. Ber. 61, 518, 1928.
210.	M. Jenssen & E. Asmussen. Z. anorg. Chem. 252, 233, 1944.
211.	J. D. Dunitz & L. E. Orgel. JCS 2594, 1953.
212.	L. Mond & C. Langer. JCS 59, 1090, 1891; Chem. News 64, 294v
1891.
213.	K. Kunz & A. J. Kress. Ber. 60, 367, 1927.
214.	H. Freundlich & W. Malchow. Z. anorg. Chem. 141, 317, 1924.
215.	R. Mond. Chim. Ind. 21, 106, 1929.
216.	H. Behrens, Angew. Chem. 61, 444, 1949; Z. Naturf. 7b, 321, 1952
217.	R. Brill. Z. Kryst. 77, 36, 1931.
354
Литература
218.	Н. Freundlich & W. Malchow. Z. anorg. Chem. 141, 321, 1924.
219.	W. Hieber. Z. anorg. Chem. 204, 165, 1932.
220.	A. A. Blanchard & G. W. Coleman, Fernelius Inorg. Synth. II, 243,
1946.
221.	S. Berkmann & H. Zocher. Z. phys. Chem. 124, 323, 1926.
222.	H. G. Gutforth & P. W. Seiwood. JACS 65, 2414, 1943.
223.	W. Hieber. Angew. Chem. 49, 463; 1936; 50, III, 222, 1937; Z. Elek-
trochem. 43, 390, 1937.
224.	W. Hieber &. F. Sonnekalb. Ber. 61, 558, 1928.
225.	H. Behrens. Angew. Chem. 61, 444, 1949; Z. Naturf. 7 b, 321, 1952.
226.	W. Hieber & E. Becker. Ber. 63, 1405, 1930.
227.	W. Hieber & H. Vetter. Ber. 64, 2340, 1931.
228.	W. Hieber. Ber. 73, 1012, 1940.
229.	H. Reihlen, A. Gruhl & G. v. Hessling. Ann. 472, 268, 1929.
230.	W. Hieber. Z. anorg. Chem. 201, 329, 1931.
231.	W. Hieber. Z. angew. Chem. 49, 463, 1936; 50, III, 222, 1937; 52,
371, 1939.
232.	W. Hieber. Naturwiss. 18, 33, 1930.
233.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 232, 17, 1937.
234.	W. Hieber & F. Leutert. Z. Elektrochem. 40, 158, 1934.
235.	W. Hieber, F. Seel & H. Schneider. Ber. 85, 677, 1952.
236.	L. Mond & C. Langer. JCS 59, 1090, 1891.
237.	H. Freundlich & W. Malchow. Z. anorg. Chem. 141, 321, 1924.
238.	H. Hock & H. Stuhlmann. Chem. Ztg. 55, 874, 1931.
239.	W. Reppe. Ann. 582, 116, 1953.
240.	W. Reppe. & Schlenk. DRP 753618, 1944.
241.	W. Hieber & H. Vetter. Z. anorg. Chem. 212, 145, 1933.
242.	W. Hieber & F. Leutert. Naturwiss. 19, 360, 1931.
243.	W. Hieber & W. Hubei. Z. Naturf. 7b, 322, 323, 1952; 5b, 129. 1950.
244.	W. Hieber &W. Hiibel. Z. Elektrochem. 57, 235, 331, 1953.
245.	P. Krumholz & H. M. A. Stettiner. JACS 71, 3035, 1949.
246.	H. W. Sternberg, I. Wender, R. A. Friedel & M. Orchin. JACS 75,
3148, 1953.
247.	I. Wender, R. A. Friedel. R. Markby, H. W. Sternberg. JACS 77,
4946, 1955.
248.	A. Mayr. Diss. Munchen 1946.
249.	H. Reihlen, A. Gruhl, G. V. Hessling & O. Pfrengle. Ann. 465, 95,
304, 1928; 472, 270, 1929; 482, 161, 1930.
250.	G. Wilkinson. JACS 73, 5502, 1951.
251.	A. F. Scott. Science 115, 118, 1952.
252.	H. А. Белозерский и Г. В. Браве. Сб. Технической Информации Гип-
роникель, № 1, 1956.
253.	W. Hieber & Н. Lagally. FIAT Rev. Naturf. Med. Deutschl. 1939—
46, XXIV, 2.
254.	Fr. Hein & H. Pobloth. Z. anorg. Chem. 248, 84, 1941.
255.	H. Pobloth. Diss. Leipzig, 1941.
256.	W. Hieber & U. Teller. Z. anorg. Chem. 249, 58, 1942.
257.	F. Feigl & P. Krumholz. Z. anorg. Chem. 215, 242, 1933 .
258.	F. Feigl & P. Krumholz. Monatsch. 59, 314, 1932.
259.	W. Klemm. Z. angew. Chem. 44, 250, 1931.
260.	Fr. Hein & E Heuser. Z. anorg. Chem. 249, 293, 1942;	254, 138,
1947' 255 125 1947
261.	Fr. Hein & H. Scheiter. Z. anorg. Chem. 259, 183, 1949.
262.	E. Heuser. Diss. Jena, 1944.
263.	Fr. Hein. Z. anorg. Chem. 248, 404, 1941; W. Hieber—ib. 248
402, 1941.
264.	W. Hieber & H. Frankel. Chem. Ber. 86, 710, 1953.
Литература
355
265.	W. Hieber & P. Spacu, Z. anorg. Chem., 233, 353, 1937.
266.	W. Hieber & C. Scharfenberger. Ber. 73, 1012, 1940.
267.	P. L. Cremer. Biochem. Z. 206, 228, 1929.
268.	E. Bockly. Diss. Munchen 1952.
269.	F. Kia ger & K. Monkemeyer. Ber. 83, 501, 1950.
270.	D. v. Pigenot. Diss. Munchen, 1952.
271.	P. L. Pauson. Частное сообщение, 1954.
272.	F. A. Cotton & G. Wilkinson. Z. Naturf. 9b, 417, 1954
273.	B. F. Hallam & P. L. Pauson. Chem. Ind. 653, 1955.
274.	E. O. Fischer & R. Jira. Z. Naturf. 8b, I, 1953; Angew. Chem. 64, 620,
1952
275.	E. O. Fischer. Angew, Chem. 67, 475, 1955.
276.	E. O. Fischer & H. Leipfinger. Z. Naturf. 10b, 353, 1955.
277.	B. F. Hallam, O. S. M41s & P. L. Pauson (в печати).
278.	W. Hieber & E. Levy. Z. Elektrochem. 39, 28, 1933; 40, 291, 1934.
279.	W. Hieber, K. Ries & G. Bader. Z. anorg. Chem. 190, 193, 215, 1930;
201 329 1931
’	280. W. Hieber. Z. Elektrochem. 43, 397, 1937.
281.	H. Reihlen. Ann. 465, 72, 1928; 482, 161, 1930.
282.	W. Manchot. Ber. 59, 1060, 1926; 60, 2180, 1927.
283.	W. Manchot & H. Gall. Ann. 470, 271. 1929.
284.	A. A. Blanchard. Science 94, 311, 1941; Успехи химии 7, 1464, 1938;
10, 815, 1941.
285.	L. О. Brockway & J. S. Anderson. Trans. Farad. Soc. 33, 1233, 1937.
286.	R.	Mond &	A. E. Wallis.	JCS	121, 32, 1922.
287.	F.	Seel. Z.	anorg. Chem	269,	40, 1952.
288.	W.	Hieber,	F. Sonnekalb	& E.	Becker. Ber.	63,	973,	1930.
289.	W.	Hieber,	F. Seel & H.	Schneider. Chem. Ber.	85,	647,	1952.
290.	F. Reiff. Z. anorg. Chem. 202. 375, 1931.
291.	W. Manchot, E. Marry & P. Woringer. Ber. 45. 2869, 1912; 46, 3514,
1913.
292.	I. A. Muller. Bull. Soc. Chim. (4) 15, 492, 1914; C. r. 104, 995, 1887.
293.	W. Hieber, R. Nast, Chr. Bartenstein. Z. anorg. Chem. 272, 32—39.
1953.
294.	P. G. Spacu. Rev. Stiintifica «V. Adamachi» 29, 116, 1943.
295.	H. L. Callendar, R. O. King & C. J. Sims. Engineering 121, 475, 509,
542, 575, 605, 1926.
296.	P. L. Cramer & J. M. Campbell. Ind. Eng. Chem. 41, 893, 1949.
297.	G. Edgar. Oil & Gas. J. 27, 162, 1928.
298.	H. L. Olin & W. J. Jebens. Ind. Eng. Chem., 21, 43, 1929.
299.	H. L. Olin, C. D. Read & A. W. Goos. Ind. Eng. Chem. 18, 1316,
1926
300.	C. J. Sims & E. W. J. Mardles. Engineering 121, 774, 1926.
301.	L. Raichle, W. Hierschberger & W. Wolf. DRP 822031, 1954.
302.	J. H. Frydlander. Rev. Prod. Chim. 29, 1, 1926; 31, 361, 1928.
303.	E. Bartholomew. USP. 2398262, 1946.
304.	I. G. Farbenindustrie A. G. Br. P. 249162; 252018, 1925;	269770,
270705, 271452, 1926; 286167, 286845, 291522, 301099, 301778, 306215, 1927;
319854, 320016, 320177, 320611, 324028, 324382, 1928; Fr. P. 609204, 619290,
631460, 1926.
305.	R. O. King. Can. J. Res. 25F. 326, 1947; 26F. 125, 1948.
306.	Asiatic Petroleum Co & J. Kewley. Br. P. 259314, 1925.
307.	W. Gans. USP. 1656693, 1925.
308.	W. Gans & F. Lappe. USP 1591526, 1923.
309.	G. Beck. Deutsch. Kraftf. 29, 11, 1939.
310.	T. Midgley. USP. 1662323, 1925.
356
Литература
311.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Br. P. 226731, 1924; 244895, 1924;
DRP. 850450, 1952.
312.	E. R. Johnson. USP. 2406544, 1946.
313.	P. Miller. USP. 2434578, 1948.
314.	B. Ogilvie, S. G. Davis, A. L. Thompson, W. T. Grummitts & C. A.
Winkler. Can. J. Res. 27 F. 246, 1948.
315.	I. Pitesky & R. Wiebe. Ind. Eng. Chem. 37, 577, 1945.
316.	P. L. Veltman. USP. 2409167, 1946.
317.	L. Moser. Z. anorg. Chem. 110, 125, 1920.
318.	T. Okamura, H. Kojima & J Kamata. Oyo Butsuri (J. Appl. Chem.),
21 9 1952.
319.	A. Winkler & G. Jander. Koll. Z. 65, 292, 1935; Schwebstoffe in Ga-
sen, 1934.
320.	W. Reppe & H. Vetter. Ann. 582, 133, 1953.
321.	W. Reppe. Acetylene Chemistry. 1949.
322.	W. Reppe. Chimica 3 (№ 10) 233, (№ 11) 257, 1949
323.	E. Diepschlag. Stahl & Eisen. 44, 1250, 1924.
324.	G. Natta. Osterr. Chem. Ztg. 40, 162, 1937.
325.	F. Cadignola & M. Piacenza. It. P. 421626, 1947.
326.	H. Wolff. Rev. 61, 1765, 1928.
327.	A. T. Larson. USP. 2497310, 1950.
328.	M. H. Bigelow. Chem. Ind. News 25, 1038, 1947; Chem. Corp. J.
1, 6, 52, 1947.
329.	W. Reppe. DRP. 874910, 1951; 890942, 1952.
330.	C. Muller, W. Frankenburger & F. Grassner. USP. 1679256, 1924;
DRP. 452066, 1924.
331.	C. Muller, L. Schlecht & W. Schubardt. DRP. 487379, 1926.
332.	H. Bliss & R. W. Southworth. USP 2565461, 1951.
333.	G. E. Tabet. USP. 2565463, 2565464, 1951.
334.	W. W. Prichard & G. E. Tabet. USP. 2565462, 1951.
335.	H. J. Hagemeyer Jr. USP. 2576113, 1951.
336.	W. F. Gresham & R. E. Brooks. USP. 2497303, 1950; Br. P.
637999 1950
337.	H. J. Sampson. USP. 2589289, 1952.
338.	A. C. Egerton & B. D. Jain Fuel 31, 62, 1952.
339.	A. C. Egerton & S. Rudrakanchana. Fuel, 33, 274, 1954.
340.	G. W. Teter. USP. 2583239, 1952.
341.	R. E. Probst, S. Meyerson & H. S. Seeling. JACS 74, 2115, 1952.
342.	Siemens & Halske A. G. Br. P. 271106, 1926; 306902, 1928; USP.
1725026, 1926.
343.	Felten & Guilleaume Karlswerk A. G. Br. P. 286202, 1927.
344.	R. Lucas & R. Griessbach. DRP. 474416, 1925.
345.	M. Hochlaim. DRP. 473480, 1925; 502070, 1926.
346.	L. Schlecht, H. Schubardt & F. Duftschmidt. Z. Elektrochem. № 8/9,
1931.
347.	A. O. Fink. USP. 2576289, 1951; 2682702, 1954; 2653879,1953; 2650564,
1953.
348.	H. A. Toulmin. USP. 2657457, 1951; 2685124, 1954.
349.	H. Nack. USP. 2686535, 1954.
350.	J. E. Hyler. Finish 10 (№ 11) 48, 56, 89, 1953.
351.	H. G. Belitz & O. F. Davis. USP. 2631948, 1953
Ли тература к главе IV
1.	R. V. G. Ewens. Nature 161, 530, 1948.
2.	R. V. G. Ewens & M. W. Lister. Trans. Farad. Soc. 35, 681, 1939
3	M. Jenssen & E. Asmussen. Z. anorg. Chem. 252, 233, 1944.
4.	L. Pauling. JACS 53, 1367, 1931.
Л итерсЕтура
357
5.	N. V. Sidgwick. Z. Elektrochem. 34, 445, 1928; JCS 433, 1941.
6.	N. V. Sidgwick & R. M. Baifey. Proc. Roy. Soc. A 144, 521, 1934.
7.	Я. К. Сыркин и M. E. Дяткина. Химическая связь и строение моле-
кул, Госхимиздат, 1946.
8.	J. W. Cable, R. S. Nyholm & R. К. Sheline. JACS 76, 3373, 1954.
9.	H. W. Sternberg, J. Wender, R. A. Friedel & M. Orchin. JACS 75, 2717,
1953; 76, 1457, 1954.
10.	R. A. Friedel, I. Wender, S. L. Shufler & H. W. Sternberg. JACS 77,
3951, 1955.
11.	E. O. Brimm & M. A. Lynch Jr. Estimated Bond order in Metal Car-
bonyls, 1952; Chem. Eng. News 30, 1388, 1952.
12.	L. Mond, H. Hirtz & M. D. Cowap. Chem. News 98, 165, 1908; Bri-
tish Assoc. Rept. 1908.
13.	L. Mond. Z. anorg. Chem. 68, 213, 1910.
14.	R. Mond. Chim. Ind. 21, 689, 1929.
15.	R. Mond & A. E. Wallis. JCS. 121, 32, 1922.
16.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938; 10, 815, 1941.
17.	Б. Н. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,
ОНТИ, 1936.
18.	Н. J. Emeleus & J. S. Anderson. Modern Aspects of Inorganic Chemi-
stry, 1946.
19.	H. J. Emeleus & A. J. E. Welch. Ann. Rept. Progr. Chem. 37, 125,
1940.
20.	Gmelin—Kraut. Handb. anorg. Chem.
21.	J. W. Smith. Sci. Progr. 35 (№ 138) 283, 1947.
22.	H. S. Taylor & R. M. Burns. JACS 43, 1282, 1921.
23.	L. Schlecht & F. Spoun. DRP. 586162, 1933.
24.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Fr. P.. 33951, 1927; 607134, 1925.
25.	I. G. Farbenindustrie A. G. DRP 515464, 1928; Fr. P. 650839, 1928;
Br. P. 250132, 1925; 296558, 298714, 1927; 301778, 307112, 1928; 679542, 1929.
26.	C. Muller & E. Keunecke. DRP. 448036, 505211, 1926; Can. P. 278950,
3927.
27.	L. Schlecht & E. Keunecke. DRP. 283414, 1928.
28.	M. Muller—Cunradi & E. Keunecke. DRP. 278950, 1927.
29.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948.
30.	A. J. E. Welch. Ann. Rept. Progr. Chem. 38, 71, 1941.
31.	W. Hieber, H. Schulten & R. Marim. Z. anorg. Chem. 240, 261, 1939.
32.	E. Donges. Z. Naturf. 1, 221, 1946; Z. anorg. Chem. 254, 265, 1947.
33.	H. Berens & E. Eisenmann. Z. anorg. Chem. 278, 155, 1955.
34.	H. Behrens. Z. anorg. Chem. 278, 166, 1955; Diss. Munchen, 1940.
35.	W. Hieber. Z. Elektrochem. 43, 390, 1937.
36.	W. Hieber, R. Nast & I. Sedlmeier. Angew. Chem. 64, 469, 1952.
37.	W. Hieber. FIAT Rev. Naturf. Med. in Deutschl. 1939, 46; XXIV, 2,
114, 1952.
38.	W. Hieber & E. Bruck. Z. anorg. Chem. 269, 28, 1952.
39.	M. Hieber & E. O. Fischer. Z. anorg. Chem. 269, 292, 1952.
40.	W. Hieber & I. Sedlmeier. Chem. Ber. 87, 789, 1954.
41.	W. Hieber, E. O. Fischer & E. Bockly. Z. anorg. Chem. 269, 308, 1952.
42.	Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 232, 29, 1937.
43.	I. Wender, H. Greenfield & M. Orchin. JACS 73, 2656, 1951.
44.	С.	H. McKeever. USP. 2476263, 1949; 2477554,	2477553,	1949.
45.	W.	Gresham & I. V. E. Hardy, USP 2473993,	1949.
46.	H.	Schulten. Z. anorg. Chem. 243, 145, 1939.
47.	W.	Hieber, H. Behrens & U. Teller. Z. anorg.	Chem.	249,	26, 1942.
48.	C. Muller, L. Schlecht & E. Keunecke. DRP. 483603, 1929; Br. P. 301099.
1927.
49.	W. Hieber, F. Muhlbauer & E. A. Ehmann. Ber. 65, 1090, 1932.
24 H. А. Белозерский
358
Литература
50.	W. Hieber, К. Ries & G. Bader. Z. anorg. Chem. 190, 215, 1930.
51.	W. Klemm, H. Jacobi & W. Tilk. Z. anorg. Chem. 201, 1, 1931.
52.	R. Ercoli & F. Barbieri. Hermitte—Atti Acad. Line. 16 (8) 249, 1954.
53.	W. Hieber & К. K. Hofmann. Z. anorg. Chem. 270, 49, 1952.
54.	E. Moles. Ann. Soc. Esp. Fis. Quim. 23, 524, 1925.
55.	F. Reiff. Z. anorg. Chem. 202, 375, 1931.
56.	H. Adkins & G. Krsek. JACS 70, 383; 1948.
57.	P. Goldberg & A. A. Blanchard. См.	Fernelius—Inorg. Syntheses II,
1946.
58.	M. P. Shubert. JACS 55, 4563, 1933.
59.	H. Behrens. Z. Naturf. 7b, 321, 1952.
60.	W. Hieber. Sitzungsber. Heidelberg Akad. Wiss. 3 Abh. 1929.
61.	A. Sacco. Gazz. chim. I tai. 83, 632, 1953.
62.	W. Hieber. Z. Naturf. 5b, 129, 1950.
63.	W. Hieber & E. Bockly. Z. anorg. Chem. 262, 344, 1950; Z. Naturf.
5b, 130, 1950.
64.	W. Hieber. Z. anorg. Chem. 243, 145, 1940; Angew. Chem. 64, 465, 1952.
65.	Reppe & W. J. Sweckendick. Ann. 560, 104, 1948.
66.	J. K. Kincaid, J. S. Strong & F. W. Sunderman. Arch. Ind. Hyg. Occup.
Med. 10, 210, 1954.
67.	I. G. Farbenindustrie A. G. Br. P. 269677, 1926; 284087, 270705, 1927;
322082, 322089, 1928; 336007, 1929; Fr. P. 609204, 619290, 1926; 33811, 1927,
671320, 677858, 1929; 691243, 1930.
68.	C. Muller & W. Schubardt. DRP. 511564, 1926.
69.	H. A. Bahr & V. Jessen. Ber. 63, 2226, 1930.
70.	J. M. Lambert & F. A. Hamm. USP 2604442, 1952.
71.	G. O. Altmann. USP 2612440, 1952.
72.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 232, 17, 1937.
73.	С. H. McKeever. USP 2477553, 2477554, 1949.
74.	W. Hieber. Z. Elektrochem. 40, 158, 1934.
75.	K. Yamamoto & K. Sato. Japan P. 985, 3.III. 1953.
76.	F. Ephraim. Inorganic Chemistry 808, 1949.
77.	W. Hieber & I. Sedlmeier. Chem. Ber. 87, 25, 1954.
78.	H. W. Sternberg, I. Wender, R. A. Friedel & M. Orchin. JACS 75,
3148, 1953.
79.	W.	Hieber.	Anweg. Chem. 49, 463, 1936; 50,	III, 222, 1937.
80.	W.	Hieber.	Z. Elektrochem, 43, 390, 1937; 40,	158, 1934.
81.	W.	Hieber	& F. Leutert. Ber. 64, 2832, 1931;	Naturwiss	19, 360, 1931.
82.	W.	Hieber	& F. Leutert. Z. anorg. Chem. 204,	145, 1932.
83.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 232, 17, 29, 1937.
84.	W. Hieber, F. Steel & H. Schneider. Chem. Ber. 85, 647, 1952.
85.	M. P. Shubert. JACS 55, 1877, 4563, 1933.
86.	W. Hieber & U. Teller. Z. anorg. Chem. 249, 43, 1942.
87.	I. Wender, H. Greenfield, S. Meltin & M. Orchin. JACS 74, 4079, 1952.
88.	— 89A. Weichselfelder. Ann. 447, 64, 1926.
90.	A. A. Blanchard & P. Gilmont. JACS 62, 1192, 1940; Cm. Fernelius—
Inorganic Syntheses II, 1946.
91.	A. A. Blanchard, J. R. Rafter & W. W. Adams. JACS 56, 16, 1934.
92.	G. W. Coleman & A. A. Blanchard. JACS 58, 2160, 1936,
93.	G. Cremer. Biochem. Z. 206, 228, 1929.
94.	W. Hieber & E. O. Fischer. Z. anorg. Chem. 271, 233, 1953.
95.	E. O. Fischer & W. Hieber. Z. anorg. Chem. 271, 229, 1953.
96.	К. H. Анисимов и A. H. Несмеянов, ДАН, 26, 57, 1940.
97.	К. А. Кочешков. A. H. Несмеянов и др. ДАН, 26,’ 53, 1940.
98.	Н. Behrens. Angew. Chem. 64, 621, 1952.
99.	Н. Schulten. Diss. Munchen 1937.
100.	W. Hieber & W. Hubei. Z. Elektrochem. 57, 235, 331, 1953.
Литература
359
101.	А. А. Бланшар. Успехи Химии, 7, 1464, 1938; Science 94, 311, 1941.
102.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948.
103.	A. Mayer. Diss. Munchen, 1948.
104.	W. Reppe. Ann. 582, 116, 1953.
105.	Химия ацетилена. Сборник стр. 240, 1954.
106.	Р. Krumholz & Н. М. A. Stettiner. JACS 71, 3035, 1949.
107.	W. Reppe. Neue Entwicklungen auf dem Gebiete des Acetylens und
kohlenoxids, Verlag Springer, 1949.
108.	W. Hieber & W. Hubei. Z. Naturf. 7b, 322, 1952.
109.	W. Reppe. Ann. 582, 1, 1953.
110.	W. Hieber & E. Fack. Z. anorg. Chem. 236, 83, 1938.
111.	W. Hieber. Z. anorg. Chem. 249, 27, 1942.
112.	H. Behrens. Z. Angew. Chem. 61, 444, 1949; 7b, 321, 1952.
113.	H. Schneider. Diss. Munchen 1951.
114.	W. Hieber. Angew. Chem. 64, 465, 1952.
115.	W. Hieber & F. Steel. Z. anorg. Chem. 269, 40, 1952.
116.	H. А. Белозерский и Г. В. Браве. СБ. технической информации,
Гипроникель, 1956.
117—	118. I. Wender, Н. W. Sternberg & М. Orchin. JACS 74, 1216, 1952.
119.	W. Hieber, I. Sedlmeier & W. Abeck. Chem. Bev. 86, 700, 1953.
120.	W. Hieber, R. Nast & I. Sedlmeier. Angew. Chem. 64, 465, 1952.
121.	W. Hieber & P. Spacu. Z. anorg. Chem. 233, 353, 1931.
122.	W. W. Prichard. USP. 2600571, 17.VI. 1952
123.	A. Sacco. Ann. Chim. (Rome) 43, 495, 1953.
124.	E. O. Fischer & R. Jira. Z. Naturf. 8b, 1, 1953; 9b, 618, 1954; 10b,
355, 1955; Angew. Chem. 64, 620, 1952.
125.	E. O. Fischer. Angew. Chem. 67, 475, 1955.
126.	E. O. Fischer & H. Leipfinger. Z. Naturf. 10b, 353, 1955.
127.	J. S. Anderson. JCS 1283, 1936; Quart. J. 1, 331, 1948.
128.	W. Hieber. & J. S. Anderson. Z. anorg. Chem. 208, 238, 1932; 211,
132 1933.
’	129. R. L. Mond & A. E. Wallis. JCS 121, 29, 1929.
130.	Л. Паулинг. Природа химической связи. 1946.
131.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 59, 1090, 1929.
132.	Hieber. Z. Naturw. 19, 390, 1933.
133.	L. O. Brockway & J. S. Anderson. Trans. Farad. Soc. 33, 1233, 1937.
134.	L. O. Brockway & Cross. J. Chem. Phys. 3, 828, 1935.
135.	A. A. Blandchard & P. Cilmont. JACS 48, 872, 1926; 62, 1192, 1940.
136.	F. Seel. Z. anorg. Chem. 269, 40, 1952.
137.	W. Hieber, R. Marim. Z. anorg. Chem. 240, 241, 1939.
138.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 59, 1056, 1926.
139.	W. Hieber R. Nast & Chr. Bartenstein. Z. anorg. Chem. 272, 32, 1953.
140.	R. Nast. Angew. Chem. 64, 620, 1952.
141.	W. Hieber & Chr. Bartenstein. Z. anorg. Chem. 276, I—II, 12—19,
1954.
142.	Химия ацетилена. Сборник, 1954.
143.	W. E. Handford & D. L. Fuller. Ind Eng. Chem. 40, 1171, 1948.
144.	F. В Lopez, Rubio & J. de la Rubia, Pacheco.— Jon 8, 86, 1948.
145.	G. Du Pont, P. Piganol & J. Ville. Bull. 529, 1948.
146.	W. Reppe, Modern Plastics 23, 162, 210, 1945.
147.	W. Reppe & M. H. Bigelow Chem. Eng. News 25, 1038, 1947.
148.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Br. P. 644663, 690149, 1953.
149.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschapij. Br. P. 672421 1952.
150.	H. Adkins & G. Krsek. JACS 70, 383, 1948; 71, 3051, 1949. ’
151.	R. E. Brooks, USP. 2457204, 1948.
152	W. F. Gresham, R. E. Brooks. USP 2497303, 1950; 2448368, 1948;
Br. P. 637999, 1950; 655237, 5951.
24*
360
Литература
153.	А. I. М. Keulemas. Chem. Weekblad. 47, 500, 1951.
154.	Н. J. Hagemeyer Jr. USP. 2576113, 1951; 2593440, 1952.
155.	B. L. Hill. USP. 2587576, 1952.
156.	G. Kroper. Preparative organ. Chem. II.
157.	A. T. Larson. USP 2448375, 1948; 2497310, 1950.
158.	P. Pino & R. Ercoli. Ricerca Sci. 23, 1231, 1953.
159.	O. Roelen. USP 2327066, 1943.
160.	G. Wiietzel, A. Scheuermann & K. Eder. DRP 867849, 1941.
161.	K. Pieroh. DRP 875802, 1941.
162.	A. Maeder. USP 2590078, 1952: Br. P. 649988, 1952.
163.	W. Reppe & H. Vetter. Ann. 582, 133, 1953.
164.	W. Reppe. DRP 874910, 1941.
165.	W. Reppe, H. Korper, H. J. Pistor & O. Weissbarth. Ann. 582, 86, 1953.
166.	I. Wender, S. MeStin & M. Orchin. JACS 73, 5704, 1951.
167.	I. Wender & M. Orchin. USP 2614107, 1952.
168.	B. Blaser & W. Stein. Br. P. 674884, 1952.
169.	H. Bliss & R. W. Southworth. USP 2565461, 1951.
170.	W. W. Prichard & G. E. Tabet. USP 2565462, 2600571, 1952.
171.	G. E. Tabet. USP 2565463, 2565464, 1952.
172.	P. Pino <x C. Poleari. Gazz. Chim. Ital. 81, 646, 1951.
173.	Ch. A. Burkhard & D. T. Hurd. USP 2588083, 1952; J. Org. Chem.
17, 1107, 1952.
174.	E. R. Johnson. USP 2406544, 1946.
175.	P. L. Veltman. USP. 2409167, 1946.
176.	A. O. Fink. USP. 2576289. 1951.
177.	H. A. Toulmin. USP 2657457, 1953; 2685124, 1954.
178.	H. Nack. USP 2686535, 1954.
179.	I. G. Farbenindustrie A. G. Belg. P. 448884, 1943.
180.	I. E. Campbell. & C. F. Powell. Iron Age 169, 113, 1952
181. I. W. Teter. USP 2583239, 1952.
Литература к главе V
1.	N. V. Sidgwick. The Electronic Theory of Valency, 1929; The Covalent
Link, 189, 1943.
2.	T. Miltaer. Magyar Kemikusok Lapja 4, 224, 1949.
2a. G. E. Kimball, J. Chem. Phys. 8. 188, 1940.
3.	A. A. Blanchard & W. L. Gilliland. JACS 48, 872, 1926.
4.	L. Mond, C. Langer, F. Quincke. JCS 57, 749, 1890; Chem. News 62,
97, 1890; Chem. Ztg. 14, 200, 1890.
5.	H. E. Armstrong. Chem. News 67, 153, 1893.
6.	J. H. Gladstone. Chem. News 67, 681, 1893.
7.	S. Sugden. The Parachor and Valency, 189, 1930.
8.	J. Ferreira da Silva. Bull. Soc. Chim. 19, 441, 1898; JCS 76, 393, 1899.
8a. H. O. Jones. Chem. News 90, 144, 1904.
9.	L. C. Jackson. Phil. Mag. (7) 4, 1070, 1927.
10.	Б. H. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,
ОНТИ. 1936.
11	J S Anderson, Quart. J. 1, 331, 1948; Nature 130, 1002, 1932; Z. anorg.
Chem. 229, 357, 1936; JCS. 129, 1653, 1930; 1283, 1936.
12.	Gmelin-Kraut. Handb. anorg. Chem. 7, Bd. 5, 104, 1909.
13.	A. Dadieux, H. Schneider. Akad. Wiss. Wien. 68, 191, 1931.
14.	A. B. F. Duncan, I. W. Murray J. Chem. Phys. 2, 626, 1934.
15	L E Sutton J. B. Bentley. Nature 130, 134, 1932.
16	L^ E. Sutton R. G. A. New, J. B. Bentley. JCS 652, 1933.
17.	F. W. Laird ’& M. A. Smith. JACS 57, 266, 1935.
18.	L. O. Brockway, P. C. Gross, J. Chem. Phys. 3, 828, 1935.
19.	L. Langmuir. Science 54, 59, 1921.
Литература
361
20.	L. О. Brockway, J. S. Anderson. Trans. Farad. Soc. 33. 1233, 1937.
21.	E. Bergman & L. Engel. Z. phys. Chem. B. 13, 236, 1931.
22.	B. L. Crawford, P. C. Cross. J. Chem. Phys. 6, 525, 1938.
23.	R. V. G. Ewens & M. W. Lister. Trans. Farad. Soc. 35, 681, 1939.
24.	G. Herzberg. Infrared and Ramanspectra of Polyatomic Molecules.
1945.
25.	E. B. Wilson. J. Chem. Phys. 3, 59, 1935.
26.	B. L. Grawford, W. Horawitz. J. Chem. Phys. 6, 525, 1938; 16, 147, 1948.
27.	L. Pauling. JACS 53, 1367, 1931.
28.	J.	Ladell, B.	Post,	J.	Fanckuchen.	Acta	Cryst.	5,	795, 1952.
29.	A.	S. Oxley.	Proc.	Cambr.	Phil.	Soc.	16,	102,	1911.
30.	W. Klemm, H. Jacobi, W. Tilk. Z. anorg. Chem. 201, 1, 1931; Angew.
Chem. 44,	255, 1931.
31.	A.	F. Wells.	JCS 55,	1949.
32.	M. Margoshes, F. Fillwalk, V. A. Fassel, R. E. Rundle. J. Chem. Phys,
22, 381, 1954.
33.	P. С. Нюхольм. Успехи химии, 25, 329, 1956.
34.	R. S. Nyholm, A. G. Sharpe. JCS 2906, 3579, 1952.
35.	C. A. Coulson. Valency, 216, 1952.
36.	L. Mond. Mount. Scient. (4) 6, 185, 1892; Chem. News 64, 108, 1891;
72, 283, 1895; Berg & Hiittenwes. 59, 346, 1900; J. Soc. Chem. Ind. 10, 774,
1891; 14, 945, 1895; J. Pharm. Chim. (5) 27, 575, 1893.
37.	L Mond & C. Langer. Trade Chem. J. 6, 412, 1890; DRP 51572, 1889.
38.	L. Mond. Br P. 12626, 1890; 21025, 1890; 8085, 1891; 23665, 1895; 1106,
1898; 17608, 1908; 13207, 1908; 12432, 1890; DRP. 95417, 1895; 98643, 1898;
57320, 1890; Can. P. 35427, 1890; 51672, 1896; 52789, 1896; Fr. P. 210269, 1890;
248789, 1895; USP 455227, 1891; 455229, 1891; 551220, 551221, 1895; Mond.
Nicuel Co Ltd. Br P. 429274, 1935.
39.	R. Mond. Chim. Ind. 21, 681, 1929; J. Soc. Chem. Ind. 49T, 371, 1930.
40.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938; 10, 815, 1941; Science 94
311, 19.
41.	W. C. Robert—Austen. Proc. Inst. Civil. Eng. Minutes 135, 1, 1898/99;
Chem. New 78, 260. 1898.
42.	A. H. Теренин. Ученые записки ЛТУ, № 5, 1939 (серия физических
наук).
43.	Н. A. Bahr & Th. Bahr. Ber. 61, 2177, 1928.
44.	G. Bryce. JCS 1513, 1936.
44a. H. S. Taylor & R. M. Burns. JACS 43, 1273, 1921; 53, 578, 1931.
45.	A. Mittasch. Z. phys. Chem. 40, 1, 1902; 46, 37, 1903.
46.	T. Сотодзаки, Японский химический журнал (Ниппон Кагаку Ддасси),
7, 106, 1951.
47.	Н. А. Белозерский и О. Д. Кричевская. Сб. технической информации.
Гипроникель, № 1, 1956.
48.	A. Mittasch. Z. angew. Chem. 41, 827, 1928.
49.	J. Dewar. DRP. 149599, 1904; USP. 760852, 1904.
50.	A. Staeger, P. Assmann & K. Ehmann. USP. 2311307, 1943.
51.	J. V. Fill. USP 2395999, 1946.
52.	W. L. Gilliland. JACS 48, 410, 872, 1926.
53.	W. L. Gilliland & A. A. Blanchard. Cm. Fernelius Inorgan Syntheses,
11, 1946.
54.	L. Vanino. Handb. prapar. Chem. 1, 652, 1925.
55.	A. Mittasch. Z. phys. Chem. 40, 1, 1902; JCS 82, 307, 1902; Diss. 1902,
56.	L. W. Laird & Rec. Trav. chim. P. B. (4) 8, (46) 177, 1927.
57.	C. F. Van Duin. Rec. Trav. Chim. P. B. (4), 8, (46) 381, 1927.
58.	K. Mayer & J. P. Wibaut. Rec. Trav. Chim. P. B. 56, 356,’ 1937.
59.	E. Tassilly, H. Renan & E. Roux. Bull. Soc. Chim, 29, 862, 1921.
59a. I. G. Fabrenindustrie A. G. DRP. 428042, 436369, 447466 448620
449738 etc. 583/584.
362
Литература
60.	L. Schlecht & G. Hamprecht. DRP. 654558, 1935.
61.	L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 535437, 1931.
62.	INCO. DRP 671097, 1937.
63.	Mond Nickel Co Ltd. Br. P. 429274, 1935.
64.	W. Hieber, H. Behrens & U. Teller. Z. anorg. Chem. 249, 26, 1942.
65.	Hg. Frey. Ber. 28, 2512, 1895; J. Soc. Chem. Ind. 15, 199, 1896.
66.	R. Nast & H. Roos. Z. anorg. Chem. 272, 242, 1953.
67.	R. Nast & T. v. Krakkav. Z. anorg. Chem. 272, 233, 1953.
68.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 62, 678, 1929; 59, 1060, 1926
69.	M. M. Windsor & A. A. Blanchard. JACS 55, 1877, 1933.
70.	A. A. Blanchard, J. R. Raffter & W. W. Adams Jr. JACS 48, 872,1926;
56, 16, 1934.
71.	H. Behrens & E. Eisenmann. Z. anorg. Chem. 278, 155, 1955.
72.	H. Behrens. Z. anorg. Chem. 278, 166, 1955.
73.	W. Hieber. Chemie 55, 7, 1942; Angew. Chem. 49, 463, 1936.
74.	W. Hieber & R. Bruck. Z. anogr. Chem. 269, 28, 1952.
75.	W. Hieber & E. O. Fischer. Z. anorg. Chem. 269, 292, 1952.
76.	W. Hieber, R. Nast & I. Sedlmeier, Angew. Chem. 64, 469, 1952
77.	W. Hileber & R. Bruck. Z. anorg. Chem. 269, 13, 1952.
78.	E. Donges. Z. anorg. Chem. 254, 133, 265, 1947.
79.	W. Reppe. BIOS. Find. Repts № 266, 355; Experimentia 5, 93, 1949.
80.	M. H. Bigelow. Chem. Eng. News 25, 1038, 1947; Chem. Corps J. 1
(№ 2) 6, 52, 1947.
81.	S. Suzuki & H. Ito. Jap. P. 2230, (’51) 1951).
82.	K. Ohashi, S. Suzuki & H. Ito. JCS Japan Ind. Chem. Sec. 54, 454, 1951.
82a. T. Nawa & S. Kogura. Japan. P. 72 (’53).
83.	W. Reppe. Ann. 582, 116, 1953; DRP. 855845, 1949.
84.	W. Peppie & H. Schlenk. DRP 753618, 1940.
85.	E. O. Fischer & W. Hieber. Z. anorg. Chem. 271, 229, 1953.
86.	W. Hieber, E. O. Fischer & E. Bockly. Z. anorg. Chem. 269, 308, 1952.
86a. W. Hieber & P. Spacu. Z. anorg. Chem. 233, 1937.
87.	W. Hieber. Z. Naturwiss. 36, 312, 1949.
87a. H. Schulten. Diss. Munchen, 1937.
88.	A. Schlecht. Diss. Munchen, 1938.
89.	К. H. Анисимов и A. H. Несмеянов.	ДАН,	26,	57,	1940.
90.	К. А. Кочешков, A. H. Несмеянов и	др. ДАН,	26,	53,	1940
91.	A. Job & A. Samuel. С. г. 177, 188,	1923.
92.	A. Job & A. Reich. С. г. 177, 1440,	1923.
93.	W. F. Gresham & J. V. Е. Hardy. USP 2473993, 21.VI.1949.
94.	С. С. Уразовский, Ж. П. X., № 5, 23, 1932.
95.	R. Ercoli & F. Barbieri. Hermitte. Atti. Acad. naz. Vine. 16, 249, 1954.
96.	Weiss, C. r. 184, 417; 1927; Trans. Amer. Electroch. Soc. 55, 75,
1929.
97.	L. A. Welo — & O. Baudish. Nature, 116, 606, 1925.
98.	R. Wachsmuth. Ann. Phys. Chim. 44, 377, 1891.
99.	W. Hieber, F. Seel & H. Schneider. Chem. Ber. 85. 647, 1952.
99a. L. Cavalca & I. W. Bassi. Ric. Sci. 23, 1377, 1953.
100.	J. Dewar & H. O. Jones. Proc. Roy. Soc. A. 71, 427, 1903; 76, 558,
1905; Proc. Chem. Soc. 19, 5, 1904; JCS 85, 203, 1904; 97, 1226, 1910.
100	a. W. Hieber, W. Ries & G. Bader Z. anorg. Chem. 190, 215, 1930.
101.	L. Mond & R. Nasini. Z. phyz. Chem. 8, 150, 1891; Rend. Lincei 7,
411, 1891.
101a. H. А. Белозерский, О. Д. Кричевская, А. Д. Пронина. Сб. техни-
ческой информации. Гипроникель, № 1, 1956.
102.	Б. Б. Кудрявцев. Труды МХТИ вып. 9, 22, 23, 1947.
103.	R. S. Nyholm. JCS 2906, 1952.
104.	Apt. Schrift. naturw. Verein Schleswig—Holstein II, 243. 1900.
	Литература	363
105.	R. fcNasinil & F. Anderlmi. Gazz. Chim. Ital. 24, 157, 1894; JCS 66
301, 1894.
106.	H. W. Thompson & A. P. Garratt. JCS 524, 1934.
107.	H. Reicher. Werk. Gehootschap., Amsterdam 2, 296, 1896.
108.	E. И. Симагина и Б. Ф. Ормонт, Ж- О. X., 25 (87), 224, 1955- 28
{90), 279, 1958.
109.	J. Е. Spice, L. А. К. Stave-ley & G. A. Harrow. JCS 100, 1955.
ПО. к. К. Kelley. Bur. Mines. Bull. 383, 1935.
111.	W. Hieber & A. Worner. Z. Elektrochem. 40, 287, 1934.
112.	B. Suginuma & J. K. Satodsaki. Bull. Phys. Chem Res. (Tokyo) 21,
432, 1942.
113.	Wallis & Beynon. —Cm. Spice (109).
114.	Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский и др. Термические константы
неорганических веществ, Изд-во АН СССР, 1949.
115.	Tomlinson. Abs. Paps. 125th Mitting Am. Chem. Soc. 180, 1954.
116.	Я. К. Сыркин и M. E. Дяткина. Химическая связь и строение мо-
лекул, Госхимиздат, 1946.
117.	V. Lehner & Н. A. Loos. JACS 22, 114, 1900.
118.	V. Lehner & Н. A. Loos. JCS 78, 349, 1900.
119.	Е. Е. Litkenhous & С. A. Mann. Ind. Eng. Chem. 29, 934, 1937.
120.	Wo. Ostwald. Koll. Z. 15/16, 204, 1914.
121.	К. E. Stumpf. Z. anorg. Chem. 270, 114, 1952.
121a. W. Hieber & Kaufmann. Z. anorg. Chem. 204, 174, 1932.
122.	M. Berthelot. Ann. chim. phys. (6) 26, 555, 1892; C. r. 112, 1243,
1891; 113, 679, 1891.
123.	M. Berthelot. Bull. Soc. Chim. (3), 7, 431, 1892: 13, 431, 1892; 6, 26,
555, 1891.
123a. Coleman & A. A. Blanchard. JACS 58.
124.	R. Mond & A. E. Wallis. JCA 121, 29, 1922.	.
125.	F.	E.	E. Lamplongh.	Proc. Chem. Soc. 22, 280, 1906;	24,	29, 1908.
126.	A.	B.	Burg & J. Ch.	Dayton. JACS 71, 3233,	1949.
127.	H.	L.	Williams. Can.	J. Res. 26 b, 541, 1948.
128.	E.	J.	Badin, P. C. Hunter, R. N. Pease. JACS	70, 2055,	1948.
129.	H. Reihlen. Ann. 465, 72, 1928; 482, 161, 1930; Z. anorg. Chem. 230,
223 1937
’130. W. Manchot & H. Gall. Ann. 470, 271, 1929.
131.	J. С. H. Frazer & W. E. Trout Jr. JACS 58, 2201, 1936.
132.	H. Behrens. Z. Naturf. 7b, 321, 1952; Angew. Chem. 64, 62, 1952.
133.	H. Behrens. Ber. 86, 691, 1953.
134.	W. Hieber. Sitzungsber. Heidelb. Akad. Wiss. Abh. 3, 1929.
135.	К Mayer & J. P. Wibaut. Rec. Trav. Chim. 56, 359, 1937.
136.	J. Chatt & A. A. Williams. JCS 3061, 1951.
> 137. J. W. Irwine Jr. & G. Wilkinson. Science, 113, 742, 1951.
138.	G. Wilkinson. JACS 73, 5501, 1951.
139.	W. Reppe & W. Sweckendick. Ann. 560, 104, 1948.
140.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Fr. P. 961010, 1950.
141.	J. D. Rose & F. C. Statham. JCS 69, 1950.
142.	J. W. Copenhaver & M. H. Bigelow. Acetylene & Carbon Monoxyde
Chemsitry, 1949.
143.	Fr. Hein. Chemische Koordin.ationslehre, 1950.
144.	R. S. Nyholm & L. N. Short. JCS 2670, 1953.
145.	F. L. Benton, M. C. Voss & P. A. Mekusker. JACS 67, 82, 1945.
146.	W. Hieber, F. Muhlbauer & E. A. Ehmann. Ber. 65, 1090, 1932.
147.	P. C. L. Thorne. JCS 125, 1967, 1924.
148a	. W. Hieber. Z. Naturf. 5b, 129, 1950.
149.	W. Hieber & E. Bockly. Z. anorg. Chem. 262, 344, 1950; 269, 308, 1952.
150.	W. Hieber. Angew. Chem. 64, 465, 1952; Z. Naturf. 5b, 129, 1950.
364
Л итератора
151.	А. Я. Якубович и Е. В. Волкова, ДАН 84, 1183, 1952.
152.	W. Hanford & D. Fuller. Ind. Eng. Chem. 40, 1177, 1948.
153.	E. R. H. Jones, T. Y. Shen. & M. C. Whiting. JCS 230, 1950; 48, 195 L
154.	W. Reppe. Expenimentia, 5, 93, 1943.
155.	H. Behrens & F. Lohofer. Z. Naturf. 86, 691, 1953.
156.	A. Mittasch. W. Schubardt & C. Muller, DRP 500692
157.	A. P. Garratt & H. W. Thompson. JCS 1817, 1822, 1934.
158.	С. E. H. Bawn. Trans. Farad. Soc. 31, 440, 1935.
159.	T. Sotodsaki. Japan. Chem. J. 72, 62, 797, 1951.
160.	J. K. Tonosaki. Japan. Chem. J. 22, 1026, 1943; 72, 762, 848, 1951.
161.	R. Baldock & J. R. Sites. US Atomic Energy Comm. Techn. Inform
Serv. Oan Ridge Tenn. Y. 761, 12, 1951; Phys. Rev. 83, 448, 1951.
162.	W. Borchers. Metallhuttenwesenbetriebe 11, 142, 1917.
163.	R. B. Bernstein. J. Chem. Phys. 22, 710, 1954; J. Phys. Chem. 56„
893, 1952.
164.	E. A. van Arkel. Reinige Metallen 339, 1941.
165.	Badische Anilin & Soda Fabrik. Br. P. 682821, 1952.
166.	J. Dewar. Br. P. 9300, 1902.
167.	C. Muller & W. Schubardt. DRP 511564, 1930.
168.	W. E. Trout. J. Chem. Educ. 14 (№ 10, 12) 1937; 15 (№ 2, 3) 1938.
169.	H. Uchida & T. Minegishi. Reps. Chem. Inst. Ind. Res. Tokyo 45,.
20, 26, 1950.
170.	C. Langer. Br. P. 13350, 1905.
171.	J. M. Lambert & F. A. Hamm. USP 2604442, 1952.
172.	G. O. Altmann. USP 2612440, 1952.
173.	O. Ruthner. Austr. P. 170279, 1952.
174.	L. Mond. Br.' P. 8083, 1891.
175.	К. M. Chakravairty. Ind. Eng. Chem. Ing. Ed. 31, 1059, 1939.
176.	I. Schneider. Z. kompr. & fliiss. Gase 35, 7, 1940.
177.	J. A. J. Bennett & E. W. G. Mardles. JCS 3155, 1927.
178.	L. Mond. DRP 57320, 1890; 95417, 1895; 98643, 1898; Br. P, 23665,
1895.
179.	H. H. Мурач. Справочник металлурга по цветным металлам, Пг
стр. 356, 1947.
180.	Mond Nickel Со Ltd. DRP 177964, 177965, 1905; Br. P. 429274, 1935.
181.	F. Ullmann. Enzyclopedie techn. Chemie VIII, 117, 1931, 2 AufL
182.	О. H. Граев1ская. Бюлл. ЦНИИ ЦМ, № 7, 1952.
183.	W. Т. Griffiths. Met. Ind. 50, 95,- 1937.
184.	W. T. Griffiths. 4 Empire Min. Met. Eng. Congr. Proc. 11, 848, 1950.
185.	Badische Aniliin & Soda Fabrik. Br. P. 702011, 1954.
186.	P. Assman & L. Schlecht. Stahl & Eisen 60, 226, 1940.
187.	P. Assman & L. Schlecht. Metallwirtsch. 18 (№ 22) 1939.
188.	F. Brenthel. Arch. Erzb. Metallhuttenwesen, 2, 85, 1936.
189.	T. C. S. Charleson, T. H. Davey & L. B. Pfeil. BIOS Final Repts
263, 1946.	—
190.	G. Hamprecht & L. Schlecht. Metallwirtsch. 12, 291, 1933.
191.	C. Muller, L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 483603, 1927.
192.	C. Muller, L. Schlecht & W. Schubardt. DRP 511564, 1926.
193.	A. Mittasch, W. Schubardt & C. Muller. DRP 500692, 1926.
194.	L.	Schlecht	&	G. Trageser. Chem.	Fabrik	12, 243, 1939.
195.	L.	Schlecht,	O. Buddenberg & R.	Stager.	DRP 688435,	1934.
196.	L.	Schlecht	&	M. Naumann. DRP	618108,	1932; 571225,	1928.
197.	L.	Schlecht	&	G. Hamprecht. DRP	654558,	1933.
198.	L. Schlecht & S. Spoun. DRP 586126, 1930.
199.	H. Schlecht & L. Schlecht. DRP 699450, 1935.
t	200. E. Fischer & H. Kiister. Br. P. 401377, 1933.
,	201. F. L. Resen. Oil & Gas J. 51 (№ 52) 92, 122, 125, 1953.
Литература
365-
202.	W. Reppe. DRP 855845, 1949.
203.	J. E. Campbell & C. F. Powelll. Iron. Age 169 (№ 15) 113 1952
204.	W. T. Griffiths. Вг. P. 631001, 1949; 637999, 1950.
205.	L. Mond. Brit. Assoc. Cardiff VIII, 1891.
206.	C. G. Fink & W. G. King. Trans. Amer. Electrochem Soc. 54, 397,
1928.
207.	J. E. Hyler. Finish 10 (Ns 11) 48, 56, 89, 1953.
208.	H. A. Toulmin. USP 2685124, 1954; 2657457, 1953.
209.	H. Nack. USP 2686535, 1954
210.	A. O. Fink & A. E. Bishop. USP. 2656283, 1953.
211.	A. O. Fink. USP 2475601, 1949; 2576289, 1951; 2650564, 1953; 2653879,
1953; 2682702, 1954.
212.	H. G. Belitz & O. F. Davis. USP. 2631948, 1953.
213.	W. Gerlach. Z. Phys. 133, 286, 1952.
214.	Geselschaft Verwertung Chem. Produkte. DRP 332770, 1919.
215.	F. W. Laird. Rec. Trav. Chim. P. B. (4) 8, (46) 177, 1927.
216.	L. Mond. Br. 21025, 1890; Can. P. 35429, 1890, Fr. P. 210268, 1890;
DRP. 57637, 1890; USP. 455230, 189T; 551221, 1895.
217.	Siemens & Halske A. G. Br. P. 306902, 1928.
218.	Skala Res. Labor Br. P. 322504, 1928.
219.	L. L. Backer & R. B. Bernstein. JCS 73, 4434, 1951.
220.	R. Lessing. Br. P. 152740, 1919; DRP 321938, 1912; RESP. 1436662,
1919.
221.	J. Y. Johnson. Br. P. 324363, 1928.
222.	E. R. Jackson. USP. 2406544, 1946
223.	P. L. Veltman. USP. 2409167, 1946.
224.	H. Kroper & H. Schlenk. DRP 69044, 1940.
225.	H. Kroper. N. v. Kutepow & H. J. Pistor. DRP 77752, 1941
226.	H. Kroper. Preparative Organ. Chem. 11, 1940.
227.	W. Reppe. Modern Plastics 23, 162, 257, 1949.
228.	W. Reppe. Acetylene Chemistry 1949.
229.	Wm. F. Gresham & J. V. E. Hardy. USP. 2473993, 1949.
230.	Wm. F. Gresham & R. E. Brooks. USP 2497303, 2497304,	1951;
2448368, 1948; Br. P. 631001, 1949; 637999, 1951.
231.	J. W. Teter. USP 2583239, 1952.
232.	H. Bliss & R. W. Southworth. USP 2565461, 1951.
233.	W. H. Groombridge. Br. P. 621520, 1949; USP. 2556271, 1951.
234.	W. W. Prichard & G. E. Tabet. USP. 2565462, 1951.
235.	Tore Timel. Tex. Tid. 7 b, 578, 1946.
236.	G. E. Tabet. USP. 2565463, 2565464, 1951.
237.	I. G. Farbenindustrie A. G. Belg. P. 448884, 1943; Br. P. 310383, 1927.
311141, 312717, 324028, 324382, 34363, 1928; 299210. 1927.
238.	C. MacKinlley. Ind. Eng. Chem. 44, 995, 1952.
239.	W. Reppe. Chimia 3, 233, 257, 1949.
240.	W. Reppe. Ann. 582, 1, 38, 72, 133, 1953.
241.	K. Yamomoto & K. Sato. Japan P. 2424, 1952.
242.	W. Reppe & H. Kroper. DRP. 765969, 1940; 842341, 1941; 860350-
1942; 861243, 1943; 862748, 1943; 868150, 1941; 879987, 1940.
243.	H. Kroper, N. v. Kutepow & H. J. Pistor. DRP. 852987, 1944.
244.	W. Reppe, H. Kroper & N. v. Kutepow. DRP. 863044, 1942.
245.	H. J. Hagemeyer Jr. USP 2593440, 1952.
246.	J. Cech. Chemie (Praga) 4, 4, 1948.
247.	A. T. Larson. USP. 2497310, 1950; 2448375, 1948.
248.	H. Krzikalila & E. Woldan. DRP. 863800, 1940.
249.	W. Reppie. DRP. 854948, 1939; 855110, 1939; 872341, 1939.
250.	W. E. Handford & D. L. Fuller. Ind. Eng. Chem. 40, 1171, 1948.
251.	H. T. Neher, E. H. Sprecht & A. Neuman. USP. 2582911, 1952.
366
Литература
Ж К Й к ^S"cZukl,& Н- It0- JCS Ja₽an 55> 12°- 1952.
ыл «' ?h Л1 £ S< Suzukl- JaP- P. 1581, 1955.
254.	S. Suzuki, H. Yonezama, K. Uho & H. Ito. JCS Japan 55, 607, 1952.
Sauer ^ACS >4 S 1952. Enge*hardt' И L’ Jackson- G- H' Kalb & J. L.
256.	J. D. Webb. USP. 2654787, 1953.
257.	J. D. Webb. & G. T. Borcherdt. JACS 73, 2654, 1951.
258.	А. Я. Якубович и E. В. Волкова. ДАН № 6, 1’183, 1952.
Н. Е. Olin, С. D. Read & A. W. Goos. Ind. Eng. Chem 18, 1316,1926.
260.	E. Jones, T. Shen & M. Whiting. JCS 230, 1950; 48, 1951
261.	P. Arthur Jr. & В, C. Pratt. USP. 2571099, 1951.
262.	G. du Pont, P. Piganol & J. Vaille. Bull. 529, 1948.
263.	F. B. Lopez—Rubio & J. de la Rubia—Pacheco. Jon. 8, 86 1948.
264.	G. A. Schroter. Koll. Z. 105, 223, 1943.
265.	E. H. Sprechit, A. Neuman & H. T. Neher. USP 2613222, 1952
266.	A. E. Wallis. Br. P. 620287 1949.
267.	К. M. Wattson. USP. 2593232, 1952.
268.	R. B. Mason. USP. 2636841, 1953.
269.	R. B. Bishop & W. J. Denton. USP. 2615831, 1952.
270.	H. Hamprecht & L. Schlecht. Metallw. 12 (№ 20) 281, 1933.
271.	P. Assmann & L. Schlecht. Metallw. 18, 467, 1939.
272.	J. D. Rose & F. S. Staitham. JCS 69, 1950.
273.	L. Schlecht & G. Trageser. Chem. Fabrik 12, 243, 1939; Metallw 19
<№ 4), 1940.
274.	O. Ruthner. Austr. P. 170279, 1952.
275.	H. W. Armiit. J. Hyg. 7, 525, 1907; 8, 565, 1908; 9, 249, 1909.
276.	A. J. Armor. J. Ind. Hyg. 14. 216, 1932.
277.	O. Bayer. Arch. Gewerbepath. Gewerbehyg. 9, 592, 1939.
278.	Intern. Labour. Off. Pamphlet, Occup. Health Series № 10, 1925.
279.	Wm. E. Trout. Chem. Educ. № 2, 77, 1938.
280.	H. L. Williams. Can. J. Res. 26 B. 541, 1948.
281.	Chem. Ind. News, 31, 3016, 1953.
282.	K. W. Sykes, S. C. Townshend. J. Chem. Soc. 2528, 1955.
283.	A. K. Fischer, F. A. Cotton, G. Wilkinson. JACS 79, 2044, 1957.
Литература к главе VI
1.	Д. Ф. Поспехов. Ж. О. X. 18, 2045, 1948.
2.	Т. G. Pearson. Nature 131, 166, 1933.
3.	A. F. Scott. Science 115, 118—119, 1952.
4.	A. Joannia. С. г. 116, 1518—1521, 1893.
5.	A. Joannis. Ann. Chim. Phys. (8) 7, 107—113, 1906.
6.	H. H. Бекетов. Ж. Р. Ф. X. О. 15, 294, 1883.
7.	Н. Н. Бекетов. Вег. 16, 1857, 1883.
8.	Gmelin—Kraut — Handb. anorg. Chem. № 21, 684, 1928.
9.	Б. H. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,
ОНТИ, 1936.
10.	J. Liebig. Ann. Pharm. (Lieb. Ann. Chem.) 11, 182—189, 1834.
11.	J. Liebig. Ann. Chim. Phys. (2) 66, 324, 1834.
12.	H. Staudinger & E. Anthes. Ber. 46, 1426, 1913.
13.	A. Joannis. C. r. 158, 874—876, 1914.
14.	Gmelin—Kraut’s. Handb. № 22, 821, 1937.
15.	L. Hackspill & L. A. van Altnea. C. r.— 206, 1818—1820, 1938.
16	F. Heller. Ann. Phys. 24, 1, 1837.
17.	U. Hoffmann. Ergebn. Exakt. Naturw. 18, 229—256, 1939.
18'	L Gmelin. Pogg. Ann. 4, 37.	*
19.	C. Kroger & E. Fingas. Z. anorg. Chem. 212, 269, 1933.
Литература
367
В* ^ленк и Э. Бергман. Органическая химия, I, 369, 674, ОНТИ,
1936.
21.	В. А. Шушунов. Ж. Ф. X. 23, 1322—1327; 1328—1331, 1949.
22.	В. А. Шушунов. Труды комиссии по аналитической химии АН СССР,
т. III(VI), 146—149, 1951.
23.	В. С. Brodie. Ann. Chem. ИЗ, 358—360, I860.
24.	В. С. Brodie. Chem. Soc. Quart. J. 12, 269, I860.
25.	J. U. Lerch. Ann. Chem. Pharm. 124/48/20—42, 1862.
26.	Nietzki & Th. Benekiser. Ber. 18, 449, 1833—1893, 1885.
27.	Я. К. Сыркин M. E. Дяткина. Химическая связь и строение моле-
кул. 431, Госхимиздат, 1946.
28.	R. Setton. С. г. 236, 1959—1960, 1953; 238, 2323—2324, 1954.
29.	Sieverts & Krumhaar. Ber. 43, 893, 1910.
30.	Н. S. Taylor & R. M. Burns. JACS. 43, 1273—1287, 1921.
31.	R. Duguet. C. r. 226, 1621—1622, 1948.
32.	H. Weiss. Z. anorg. Chem. 280, 284, 1955.
33.	H. Moller & K. Leschewski. Z. anorg. Chem. 143, 185—208, 1939.
34.	О. H. Wagner. Z. anorg. Chem. 196, 364—373, 1931.
35.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938.
36.	W. Manchot & J. N. Friend. Ann. 359, 100, 1908.
37.	Gmelin—Kraut’s — Handbuch № 5, 1032, 1909.
38.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948; Z. anorg. Chem. 229, 365, 1936.
39.	G. Bodlander & O. Storbeck. Z. anorg. Chem. 31, 458, 1902.
40.	H. Bruckner & W. Grobner. Gas —& Wasserfach. 78, 269, 1935.
41.	W. Gump & J. Ernst. Ind. Eng. Chem. 22, 382, 1930.
42.	W. A. Jones. Am. Chem. J. 22, 287, 1899.
43.	W. Rogers. JACS. 49, 1432, 1927.
44.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 243, 164—173, 1939.
45.	W. Hieber. Z. Elektrochem. 43, 390—397, 1937.
46.	E. Crivelli. Chimica (Milan) 284, 1952.
47	A T Larson. USP. 2497310, 14.11.1950.
48.	J. W. Teter. USP. 2583239, 22.1.1952.
49.	К. H. Иванов и Козлов. Химическое машиностроение № 6, 36, 1936
50.	В.	А.	Плотников	и К. Н. Иванов. Ж. X. П., 7,	672, 1930.
51.	В.	А.	Плотников	и К. Н. Иванов. Ж- X. П., 7,	1136—1144,	1936.
52.	В.	А.	Плотников	и К. Н. Иванов. Ж. О. X., 1,	825, 1931.
53.	В.	А.	Плотников	и О. К- Кудра. Ж. О. X., 1,	1075—1079,	1931.
54.	Д.	Ф.	Поспехов.	Ж. П. X., 19, 848, 1946.
55.	Е. Н. Boomer, Н. Е. Morris & G. Н. Argue. JACS 51, 407, 1928.
56.	Е. Н. Boomer & Н. Е. Morris. JACS. 54, 407, 1932.
57.	Е. Н. Boomer & Н. Е. Morris. Nature 129, 438, 1932.
58.	G. Bertrand. С. г. 177, 997—999, 1923.
59.	G. Bertrand. Bull. Soc. Chim. (4) 35, 41, 1924.
60.	R. L. Mond & Heberlein. JCS 125, 1222, 1924.
61.	H.	Д. Зелинский.	C.	r.	177, 1041—1043, 1923.
62.	H.	Bloom. Nature	159, 539, 1947.
63.	P.	L. Robinson &	K.	R.	Stainthorpe. Nature 153, 24—25,	1944.
64.	P.	L. Robinson &	K.	R.	Staithorpe. Nature 153, 593,	1944.
65.	M. Berthelot. C. r. 131, 1167—1169, 1900.
66.	W. Manchot, G. Konig & H. Gall—Ber. 57, 1157—1158, 1924.
67.	W. Manchot & J. Konig.—Ber. 60, 2183—2184, 1927.
68.	W. Manchot & H. Gall.—Ber. 58, 2175—2178, 1925.
69.	Donan—Monatschefte 26, 525, 1905; 27, 71, 1906.
70,	Diemeir. JACS 35, 550, 1913.
71.	M. S. Kharasch & H. S. Isbell. JACS 52, 2919—2927, 1930.
368
Литература
Литература к главе VII
1.	Д. А. Поспехов. Ж- О. X., 18, 2045, 1948.
2.	A. Pearson. Nature, 131, 166—167, 1933.
3.	A. F. Scott. Science, 115, 118—119, 1952.
4.	G. Roederer. Bull. Soc. Chim. (3) 35, 715—727, 1906.
5.	G. Roederer. C. r. 140, 1252, 1905.
6.	Gmelin-Kraut. Handb. anorg. Chem., № 29, 192, 1931.
7.	Guntz & M. C. Mentrel. Bull. Soc. Chim. (3), 29, 585, 1903.
8.	M. C. Mentrel. C. r. 135, 740—742, 1902.
8a. В. А. Плотников и О. К. Кудра — ЖОХ, 1 (№ 8/9) 1075, 1931.
9.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938
10.	A. A. Blanchard. Chem. Rev. 21, 3, 1937.
11.	W. Manchot. Ber. 53, 984—987, 1920.
12.	W. Manchot. Ber. 54, 571—574, 1921.
13.	W. Schoeller. Ber. 53, 2144—2147, 1920.
14.	S. T. Jazwinsky, J. A. Sisto. USP 2793107, 1957.
Литература к главе VIII
1.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938.
2.	Н. J. Emeleus & A. J. Welch. Ann. Rept. Progr. Chem. 37, 125—150r
1940.
3.	H. A. Skinner. Energetics of coordinate—link formation, 1952
4.	M. Margoshes, F. Fillwalk, V. A. Tassel & R. Rundle. J. Chem.
Phys. 22, 381, 1954.
5.	H. J. Galbraiht. J. Chem. Phys., 22, 1461—1462, 1954.
6.	A. B. Burg & H. J. Schlesinger. JACS, 59, 780—787, 1937.
7.	S. H. Bauer. JACS, 59, 1904, 1937.
8.	Gordy, Ring & A. B. Burg. Phys. Rev. 78, 512, 1950.
9.	A. Shepp & S. H. Bauer. JACS 76, 265—270, 1954.
10.	R. Brunner. Z. Elektrochem. 38, 68, 1932.
11.	A. v. Bartal. Z. anorg. Chem. 56, 49—52, 1908.
12.	Gmelin. Handb., 35, 293, 1934.
13.	S. T. Jazwinsky, J. A. Sisto. USP 2793106, 1957.
14.	S. T. Jazwinsky, J. A. Sito. USP 2793107, 1957.
Литература к главе IX
1. S. T. Jazwinsky, J. A. Sisto. USP 2793106, 2793107, 1957.
Литература к главе X
1.	E. О. Fischer & W. Hafner. Z. Naturf. 9b, 503—504, 1954.
2.	E. O. Fischer & H. Leipfinger. Z. Naturf. 10b, 353, 1955.
3.	G. Wilkinson. Naturw. 42, 96, 1955.
Литература к главе XI
1.	О. Glemser & Т. Risler. Z. Naturforsch. 3b, 1—6, 1948.
2.	J. Nuriscan. Ber. 24, 2967—2974, 1891.
3.	J. Nuriscan. Bull. Soc. Chim. (3) 8, 291—292, 1892.
4.	P. L. Robinson & K. R. Stainthorpe. Nature, 153, 24—25, 1944.
5.	H. Nack. USP. 2686535, 3. VIII. 1954.
6.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1938; 1464, 10, 815; 1941. Science
94, 311, 1948.
7.	A. A. Blanchard, J. R. Rafter & W. W. Adams. JACS, 56, 16—17, 1934.
8.	J. S. Anderson, Quart. J. I, 331—357, 1948.
Литература
369
9.	A. Job & A. Cassal. С. г. 183, 58—60, 392—394, 1926; Bull. Soc. Chim.
<4) 41, 814—824, 1041—1046, 1927.
10.	A. Job & Reich. С. г 177, 1439, 1923.
11.	Fr. Hein, J. Reschke & Fr. Pintus. Ber. 60, 749—753, 1927.
12.	W. Hieber & E. Romberg. Z. anorg. Chem. 221, 321—331, 1935.
13.	W. Hieber & F. Muhlbauer. Z. anorg. Chem. 221, 337, 1935.
14.	W. Hieber, F. Muhlbauer & E. A. Ehmann. Ber. 65, 1090, 1932.
15.	W. M. Cumming, J. A. Horn & P. D. Ritchie. J. appl. Chem. 2, 624—
'632, 1952.
16.	К. H. Анисимов и A. H. Несмеянов. ДАН СССР № 1 (26), 57—58,
1940.
17.	К. А. Кочешков, А. Н. Несмеянов, М. М. Надь, И. М. Российская,
Л. М. Борисова. ДАН СССР № 1 (26), 53—56, 1940.
18.	W. Hieber & Е. Romberg. Z. anorg. Chem. 221, 332—336, 1935.
19.	В. В. Owen, J. Englisch Jr., H. G. Cassidy & C. D. Dundon. JACS.
69, 1723—1725, 1947.
20.	В. B. Owen & Webber. Metals Technology, № 2306, 1948.
21.	L. F. Audrieth etc. Inorganic Syntheses, 1950, vol. Ill, 156—162.
(G. Calingaert & V. F. Huizda).
22.	W.	M.	Cumming, J. A. Horn & P. D. Ritchie.	J. appl. Chem., 5,	39, 1955.
23.	E.	O.	Fischer & W. Hafner. Z. Naturf. 10 b,	140—143, 1955.
24.	F.	A.	Cotton & G. Wilkinson. Z. Naturf. 9 b,	417, 1954.
25.	G.	W.	Schwab, E. O. Fischer. J. Voitlander.	Naturw. 41, 228,	1954.
26.	E. O. Fischer. Angew. Chem. 67, 475, 1955.
27.	E. O. Fischer & H. Leipfinger. Z. Naturf. 10b, 353, 1955.
28.	E. O. Fischer. Proc. Intern. Conf. Coord. Comps. 1955.
29.	Б. H. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,
ЮНТИ, 1936.
30.	Б. Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ, Гостехтеорет-
издат, 1950.
31.	W. Riidorff & U. Hofmann. Z. phys. Chem. 28 В, 351, 370, 1935.
32.	L. О. Brockway, R. V. G. Ewens & M. W. Lister. Trans. Far. Soc., 34,
1350—1357, 1938.
33.	G. Milazzo & G Scheibe. Z. phys. Chem. В 31, 431—438, 1935.
34.	M. M. Windsor & A. A. Blanchard. JACS 56, 823, 1934.
35.	T. H. Резухина и В. В. Швырев. Вестник МГУ, № 6, 41—46, 1952.
36.	R. Lucas & О. Doepke, частное сообщение, 1931.
37.	К. А. Шарифов и Т. Н. Резухина. Отчет НИО МТУ за 1951 г.
38.	С. М. Скуратов. Колл. Журнал, 9, 133, 1947, Изд-во АН СССР.
39.	К. А. Шарифов и С. М. Скуратов. ДАН АзССР IX (№ 7) 377—380,
1953
40.	R. A. Weerman. J. Instn. Petrol. Techn. 13, 300, 1927.
41.	J. A. Horn. Thesis Ph. D. Glasgow. 1951.
42.	M. G. Rhomberg & В. B. Owen. JACS 73, 5904, 6905, 1951
43.	W. Hieber & W. Abeck. Z. Naturforsch. 7b. 320—321, 1952.
44.	F. W. Aston. Nature, 126, 913, 1930; 128, 725, 1931.
45.	J. J. Lander. USP. 2332309, 19/X—1944; 2602033, 1/VII—1952; 2690980,
5/X—1954; 2671739, 9/III—1954.
46.	J. J. Lander & L. H. Germer. Metals Technology, № 2259, 1947.
47.	H. Berens. Z. Naturforsch., 7b, 321—322, 1952.
48.	H. A. Toulmin. USP. 2685124, 3. VIII. 1954; 2657457, 3. XL 1953.
49.	A. O. Fink. USP. 2576289, 27/XI—1951; 2682702, 6/VII—1954.
50.	Western Electric Co. Br. P. 589966, 4/VII—1947.
51.	D. T. Hurd. USP, 2601022, 17/VI—1952.
52.	W. Hieber, W. Abeck & H. K. Platzer. Z. anorg. Chem. 280, 241—
251, 1955; 280, 252, 1955.
370
Литература
53.	L. Mond, H. Hirtz & M. D. Cowap. JCS 97, 808, 1910; Z. anorg. Chem.
68, 217, 1910.
54.	R. L. Mond. J. Chem. Soc. Ind. Trans. 49, 276, 1930; Chim. Ind 21,
689, 1929.
55.	R. L. Mond & A. E. Wallis. JCS 121, 29, 1921.
56.	Gmelin—Kraut. Handb. anorg. Chem. 53, 196, 1935.
57.	I. G. Farbenindustrie A. G. Fr. P. 708260, 708379, 1930; 41102, 717568,
1931; Br. P. 284087, 1927; 367481, 1930. DRP 703895, 1942.
58.	M. Naumann. DRP 531402, 1931; Swed. P. 76266, 1930.
59.	L. Schlecht & F. Spoun. DRP 547025, 586162, 1932.
60.	W. Hellriegel. USP. 2267099, 29. XII. 1941; DRP 735222, ll.V. 1943.,
61.	C. Muller, L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 483603, 3.X. 1929.
62.	C. Muller & W. Schubardt. DRP 511564, 31.X.1930.
63.	L. Schlecht & E. Keunecke. DRP 498977, 27.V. 1930.
64.	A. Job & A. Cassal. Bull. Soc. Chim. (4) 41, 1041, 1927.
65.	D. T. Hurd. USP. 2554194, 22.V.1951; 2557744, 19.VI.1952; 2601022
17.VI.1952.
66.	British Thomson—Houston Co. Br. P. 678712, 22.V.1951; 678897,
23.V.1951; 703437, 3.II.1954.
67.	W. Klemm, H. Jacobi & W. Tilk. Z. anorg. Chem. 201, 1, 1938.
68.	A. A. Blanchard & W. L. Gilliland. JACS 48, 879, 1926.
69.	T. M. Lowey. JCS Ind. 42, 316, 1923.
70.	N. V. Sidgwick & R. M. Bailey. Proc. Roy. Soc. A. 144, 521, 1934.
71.	P. Люкас и О. Депке. см. Gmelin—Krant. Handb. anorg. Chem, 54
199, 1937.
72.	L. F. Andrieth. Inorganic Syntheses III, 156, 1950.
73.	E. O. Fischer & W. Hafner. Z. Naturf. 10b, 140, 1955.
74.	G. Wilkinson. JACS 76, 209, 1954.
75.	J. E. Hyler. Finisch 10 (№ 11) 48, 56, 89, 1953.
76.	Anonim. Metal Finishing 47, 79, 1949.
77.	J. W. Teter. USP. 2583239, 22.1.1952.
78.	F. H. Heaby, J. J. Chessick, A. C. Zettlemeyer. Z. phys. Chem. 57,
178, 1953.
79.	A. Job & J. Rouvillois. C. r. 187, 564, 1928.
80.	W. Hieber & E. Romberg. Z. anorg. Chem. 221, 321, 332, 349, 1935.
81.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 243, 164, 1939.
82.	I. G. Farbenindustrie A. G. BR. P. 367481, 1930; DRP. 547025, 1931:
Fr. P. 708260, 708379, 1930.
83.	D. T. Hurd. USP. 2601022, 2601023, 1952; 2554194, 2557744, 1951.
84.	N. R. Campbell. Phil. Mag. (6) 40, 602, 1920.
85.	N. R. Campbell & J. W. H. Ryde. Phil. Mag. (6) 41, 685, 1921.
86.	Gmelin—Kraut. Handb. anorg. Chem. 54, 199, 1933.
87.	R. Baldock & J. R. Sites. US. Atomic Energy Comm. Techn. Inf. Serv
Oak Ridge, Tenn. Y. 761, 12, 1951.
88.	P. Люкас и О. Депке. Частное сообщение, 1913 г.
89.	F. W. Aston. Nature 126, 913, 1930; Proc. Roy. Soc. A. 130, 306, 1931:
132 491 1931.
’	90. D. T. Hurd, H. R. McEntee. & P. H. Brisbin. Ind. Eng. Chem. 44,
2432, 1952.
91.	A. v. Grosse. Z. anorg. Chem. 204, 184—186, 1932.
92.	J. J. Katz & E. Rabinowitch. Manhattan Project Techn. Sect. Div. VIII,
vol. 5. Chemistry of Uranium. Pt. I. 557, 1951.
93.	British I Report. B. 22 July 1943 (B.) L. B. G.
94.	Ethyl Corporation I: G. Caldngaert, H. Soroos, F. J. Dykstra, V. Hnizoa
& I. V. Capinjola. Rept. A. 542, Febr. 16, 1943	л
95.	M. P. Chicago 12. N. Sugarman, N. Elliott & C. D. Coryell. Report CC 144_
96.	А. А. Гринберг, Б. В. Птицын м др. Труды РИАН 7, 14, 1956.
Литература
37В
Литература к главе XII
1.	L. Pauling. JACS, 53, 1367, 1931.
2.	Т. Ward. JCS, 1244—1246, 1947.
3.	A. A. Blanchard. Chem. Rev. 21, 35, 1937.
4.	L. Mond, H. Hirtz & M. D. Cowap. JCS 97, 798, 1910.
5.	D.	T.	Hurd, G. W. Sentell	Jr. & F. J. Norton. JACS	71, 1899,	1949.
6.	O.	Brimm, M. A. Lynch Jr.	& W. J. Sesny, JACS, 76,	3831—3835,	1954.
7.	E.	O.	Fischer & R. Jira. Z.	Naturf, 9b, 618, 1954.
8.	E.	O.	Fischer & H. Leipfinger. Z. Naturf. 10b, 353,	1955.
9.	H. Tropsch & R. Kassler. Ber. 63, 2149—2151, 1930.
10.	W. Hieber & H. Fuchs. Z. anorg. Chem. 248, 256, 269, 1941.
11.	C. Agte, H. Alterthum, K. Becker, G. Heine & K. Moers. Z. anorg.
Chem. 196, 129—159, 1931.
12.	H. J. Emeleus & A. J. Welch. Ann. Rept. Progr. Ch. 37, 125—150, 1940:.
13.	J. W. Smith. Sci. Progress, 35 (№ 138), 283—299, 1947.
14.	R. Schuh. Z. anorg. Shem. 248, 276—282, 1941.
15.	W. Hieber & H. Schulten. Z. anorg. Chem. 243, 164—175, 1939.
16.	W. Hieber, R. Schuh & H. Fuchs. Z anorg. Chem. 248, 243—255, 1941.
17.	H. Nack. USP 2686535, 3.XI.1954.
Литература к главе XIII
1.	L. Mond, H. Hirtz & M. D. Cowap, JCS 97, 809, 1910; Z. anorg. Chem.
68, 218, 1910.
2.	R. L. Mond. Chim. Ind. 21, 690, 1929; JCS Ind. Trans. 49, 276, 1930.
3.	R. L. Mond & A. E. Wallis. JCS 121, 29—32, 1922.
4.	W. Manchot & W. Manchot. Z. anorg. Chem. 226, 385—415, 1936; DRP
652655, 1934.
5.	А. А. Бланшар. Успехи химии, 7, 1464, 1938; 10, 825; 1941;
Science, 94, 311, 1941.
6.	W. Hieber. Z. Elektrochem. 43, 390, 1937.
7.	J. S. Anderson. Quart. J. I, 331, 1948.
8.	A. T. Larson. USP 2497310, 14.11.1950.
9.	J. W. Teter. USP. 2583239, 22.1.1952.
10.	Б. H. Долгов. Методы химического использования окиси углерода,,.
ОНТИ, 1936.
11.	М. Fremy. Encycl. Chim. Paris, 1900, v. 3.
12.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. № 63, 80—82, 1938
'3.	J. W. Smith. Sci. Progr. 35 (№ 138) 283—299, 1947.
14.	A. J. E. Welch Ann. Rept. Progr. Chem. 38, 71, 1941.
15—	16. W. Mannot & E. Enk. Ann. 470, 275, 1929; Ber. 63, 1635—1638,.
1930.
17.	W. Manchot & G T ehmann. Ber. 63, 1224, 1930.
18.	W. Manchot ₽ r pnig. Ber. 57, 2130—2183, 1924.
19.	W. Manchot, A Gall & G. Lehmann. Ber. 59, 2859, 1926.
20.	W. Manchot & H. Schmid. Z. anorg. Chem. 216, 102, 1934.
21.	A. O. Fink. USP. 2576289, 27.XI.1951.
22.	W. Hieber & H. Lagally. Z. anorg. Chem. 251, 96—113, 1943.
23.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. № 64, 54, 1938.
24.	W. Manchot & W. Pflaum. Ber. 60, 2180, 1927.
25.	W. Manchot & J. Konig. Ber. 58, 2173—2174, 1925.
26.	L. Pauling. JACS 53, 1399, 1931.
27.	E. Harbeck & G. Lunge. Z. anorg. Chem. 16, 50—64, 1898.
28.	de Hamptinne. Z. phys. Chem. 27, 429, 1898.
29.	H. S. Taylor & R. M. Burns. JACS 43, 1273—1287, 1921.
30.	W. Traube & W. Lange, Ber. 58, 2773—2790, 1925.
31.	H. S. Taylor. JACS 53, 578, 1931.
372
Л итература
32.	М. К. Гроздовский. Анализ воздуха в промпредприятиях.
33.	L. Mond, Н. Hirtz & М. D. Cowap. JCS 97, 810, 1910: Z. anoriz
'Chem. 68, 219, 1910.
34.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. № 65, 1938.
35.	E. Fink. C. r. 126, 646—648, 1898.
36.	W. Manchot. Ber. 58, 2518—2521, 1925.
37.	W. Manchot & J. Konig. Ber. 59, 883—886, 1926.
38.	W. Manchot & A. Waldmiiller. Ber. 59, 2363—2366, 1926.
39.	H. J. Emeleus & J. S. Anderson. Modern Aspects of Jnorganic Che-
mistry, 390, 1946.
40.	А. Д. Гельман и E. Мейлах. ДАН СССР, 24, 550—553, 1939.
41.	А. Д. Гельман и Е. Мейлах. ДАН 136, 171—174, 1942- 36 188—191,
1942.
42.	W. Hieber & Н. Stallmann Z. Elektrochem. 49, 288—292, 1943.
43.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. № 66, 61—62, 1939.
44.	W. Manchot & J. Konig. Ber. 58, 229—232, 1925.
45.	W. Hieber & H. Stallmann. Ber. 75, 1472—1480, 1942.
46.	W. Hieber & H. Lagally. Z. anorg. Chem. 245, 321, 1940.
47.	W. Hieber, H. Lagally & A. Mayr. Z. anorg. Chem. 246, 138 1941.
48.	W. Manchot & H. Gall. Ber. 58, 232, 1925.
49.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. 67, 1939.
50.	Gmelin—Kraut—Handb. anorg. Chem. № 68, 1939.
51.	E. Harbeck & G. Lunge. Z. anorg. Chem. 16, 50—66, 1898.
52.	de Hemptine. Z. phys. Chem. 27, 429, 1898.
53.	1. Langmuir. JACS 40, 1361, 1918.
54.	W. Manchot & H. Gall. 60, 2322, 1927.
55.	H. S. Taylor JACS 53, 578—597, 1931.
56.	H. S. Taylor <& W. Kistiakowsky. Z. phys. Chem. 125, 341, 1927.
57.	M. Bancroft. Z. phys. Chem. 21, 734, 1917.
58.	L. Mond, H. Hirtz & M. D. Cowap. Chem. News 98, 165, 1908.
59.	L. Mond, C. Langer & F. Quincke. JCS 57, 752, 1890.
60.	F. Foerster. Ber. 24. 3751—3765, 1891; Bull. Soc. Chim. (3) 8, 422—
429, 1892.
61.	F. Mylius & F. Foerster. Ber. 24, 2424—2443, 1891; Pogg. Ann. 21,
497, 1891; 40, 234.
62.	I. Sano. Bull. Chem. Soc. Japan. 9, 320—326, 1934; 13, 118, 1938; 14,
121, 1939.
63.	А. Д. Гельман и M. M. Бауман. ДАН 18, (№ 9), 639—643, 1938.
64.	Schiitzenberger. С. г. 66, 666, 1868; 70, 1134, 1287, 1870; Ann. Chim.
Phys. (4) 15, 100, 1868; 21, 350, 1870; J. prakt. Chim. (2) 4, 159, 1871; Bull.
Soc. Chim. (2) 10, 188, 1868; 14, 87, 1870.
65.	Reering. Z. anorg. Chem. 173, 46, 1928.
66.	W. Hieber, K- Ries & G. Bader. Z. anorg. Chem. 190, 222, 1930.
67.	W. Klemm, H. Jacobi & W. Tilk. Z. anorg. Chem. 201, 17, 1931.
68.	W. Pullinger. JCS 59, 598, 1891; Ber. 24, 2291—2296, 1891.
69.	J. Chatt E. A. A. Williams. JCS	3061—3067, 1951.
70.	P. Klasson. J. prakt. Chem. (2),	67, 23,	1903.
71.	W. Hieber & G. Bader. Z. anorg.	Chem.	190, 193,	1930.
72.	J. B. Robertson. J. South African	Chem.	Inst. 12,	41,	1929.
73.	F. da Silva. Bull. Soc. Chim. (3) 15, 835, 1896.
74.	R. Weinland. Введение в химию комплексных соединений. 1924.
75.	А. Д. Гельман. Доклады АН СССР 24, 549—553, 1939; 31, 760-762,
1941.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть	По чьей чине
34	6 св.	21г(СО)2Вг+СОВг2	2Ir(CO)3Br-t-COBr.,	Считч.
98	2 сн.	Fe(C6H5N)6J2	Fe(C3H5N)eJ2	Авт.
103	4 св.	+2(С6Н5)РЬХ	+2(С6Н5)2РЬХ	Кор.
114	12 св.	с циклопентадиентом	с циклопентадиеном	
131	14 сн.	Na3[Fe(CN)6(CsH5N)	Na3(Fe(CN)5(C5H5N)]	.)
145	19 св.	из карбонилгидрида [56]:	из ацетилена в присутствии карбонил- гидрида [56]:	Авт.
163	4 сн.	металлической смесью	металлической смеси	>
169	13 сн.	[Со{(СвН5)3Р}]	[Со{(С6Нй)3Р[6]	• ,•> Кор.
170	1 сн.	[Na3Fe(CH)3(NO)]	[Na3Fe(CN,i5(NO)]	
175	15 сн.	переформирования	гидроформилирования	Авт.
203	13 сн.	K[Ni(CO3CN]	K[Ni(CO;3CN]	Кор.
289	16 св.	[Мо(С5Н6)]2[Мо(СО)51;	[Мо(С5Н5)2] [Мо(СО)5];	Авт.
		С:: О:	О	
305	12 сн.	(:О: : :C:)4Re	:: Re(:C:  :О )4	С	
		С: :О:	( .О: ::С )4Re'	Re(:C::O:)4	»
			С ’	
			О	
Заказ 1987