/
Автор: Тот Л.
Теги: химия аналитическая химия металлургия неорганическая химия переводная литература издательство мир
Год: 1974
Текст
TRANSITION
METAL
CARBIDES
AND NITRIDES
LOUIS E. TOTH
Chemical Engineering
— Materials Science
University of Minnesota
Minneapolis, Minnesota
ACADEMIC PRESS
New York and London
1971
л. тот
КАРБИДЫ
И НИТРИДЫ
ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук Л. Б. ДУБРОВСКОЙ
Под редакцией
член-корр. АН СССР П. В. ГЕЛЬДА
Издательство «Мир»
Москва 1974
В книге рассматриваются соединения переходных металлов, об-
ладающие особо ценными свойствами — тугоплавкостью, износо-
устойчивостью, абразивными свойствами, специфическими электриче-
скими (в том числе и сверхпроводящими) характеристиками. Автор
полно и разносторонне представил современные данные о физиче-
ских и физико-химических свойствах тугоплавких карбидов и нит-
ридов, и также о путях их технического использования.
Книга предназначена для специалистов в области металлургии,
тсхиологов-ма терпаловедов, хпмпков-неорганпков и физико-химиков,
а также для студентов, изучающих проблемы, связанные с высоко-
температурными материалами.
Редакция литературы по химии
0252-90
041(01)-74
(6) Перевод на русский язык, «Мир», 1974
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы внимание и научных и инженерно-технических
работников все больше привлекают материалы на основе карбидов
и нитридов переходных металлов IVa и Va подгрупп. Это неудиви-
тельно, так как рассматриваемые соединения обладают уникаль-
ными механическими и термическими свойствами (исключительно
высокие твердость, износоустойчивость, тугоплавкость, пластич-
ность при высоких температурах и т. д.), а также специфическими
магнитными и электрическими (в частности, сверхпроводящими)
характеристиками. Кроме того, простота строения, широкие кон-
центрационные пределы гомогенности, однотипность межатомных
связей, образование взаимных твердых растворов, а также извест-
ная локализация связей делают карбиды и нитриды весьма удоб-
ными моделями для проверки и развития существующих методов
описания и расчета электронных спектров кристаллов, а также для
разработки путей направленного регулирования их служебных ха-
рактеристик. Именно поэтому в периодической литературе публи-
куется так много работ, посвященных изучению их физических,
физико-химических, механических и других свойств.
Несмотря на последнее обстоятельство, продолжает остро чув-
ствоваться недостаток в монографиях, достаточно полно и, глав-
ное, всесторонне отражающих и обобщающих успехи, достигну-
тые в теории тугоплавких соединений. Правда, в известной мере
зтот пробел восполняется монографиями* Т. Я. Косолаповой
(1968 г.), Г. В. Самсонова (1969 г.) и Э. Стормса (1970 г.), содер-
жащими богатый материал о методах синтеза, кристаллохимии,
фа <овых равновесиях и термодинамике карбидов и нитридов. Од-
нако в них значительно меньше внимания уделено природе меж-
атомных взаимодействий и ее связи с физическими свойствами сое-
динений, а также обсуждению электронных состояний. Между тем
опубликованные теоретические и модельные представления по рас-
сматриваемым вопросам достаточно многочисленны, не отличаются
единообразием, часто имеют противоречивый характер и, как пра-
вило, весьма дискуссионны. В этих условиях становятся особенно
необходимыми обобщающие работы, в которых основные харак-
теристики тугоплавких соединений рассматривались бы с единой
точки зрения, базирующейся на современных достижениях в изу-
чении особенностей химической связи и энергетических спектров
>лектронов. Без подобных обобщений трудно рассчитывать на глу-
бокий анализ сложной природы соединений этого класса и на
серьезные успехи в разработке путей совершенствования их
(войс тв.
Косолапова Т. Я., Карбиды, изд-во «Металлургия», М., 1968. Самсо-
нов /'. И., Нитриды, изд-во «Металлургия», М., 1969. Стормс Э., Тугоплавкие
к |рбпды, Агомиздат, М., 1970.
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этих условиях издание монографии Тота, хорошо известного
своими фундаментальными работами в области тугоплавких ме-
таллов и их соединений, несомненно, своевременно. Интерес к этой
книге в первую очередь вызван тем, что в ней систематизированы и
критически проанализированы результаты экспериментальных и
теоретических исследований, отражающих связь между атомными
характеристиками компонентов и физико-химическими свойствами
карбидов и нитридов. При это^м особенно большое внимание уде-
лено углубленному рассмотрению физической сущности обсуждае-
мых явлений.
Вряд ли имеет смысл специально останавливаться на содержа-
нии монографии. Она охватывает широкий круг вопросов, связан-
ных с методами приготовления, механическими и физико-химиче-
скими свойствами карбидов и нитридов, достаточно четко отра-
женный в оглавлении.
В основе монографии лежит курс лекций, прочитанных автором
в Миннесотском университете. Это, естественно, наложило отпеча-
ток и на стиль изложения материала, и на подход к анализу. Книга
написана с большим педагогическим мастерством, ее отличает пре-
дельная ясность и последовательность изложения; достаточно пол-
но освещаются как физические и физико-химические свойства ту-
гоплавких карбидов и нитридов, так и пути их технического ис-
пользования. Много внимания автор уделяет проблеме аттестации
образцов. При этом он справедливо подчеркивает высокую чув-
ствительность всех характеристик тугоплавких соединений не толь-
ко к их составу, но и к различным несовершенствам (примеси, то-
чечные и более сложные дефекты, степень упорядочения и т. д.) их
структуры. Особый интерес, естественно, представляют те разделы,
в изучении которых велик творческий вклад автора; это разделы,
посвященные физическим свойствам карбидов и нитридов и их
связи с электронным строением.
Вместе с тем, очевидно, из-за ограниченности целей и неболь-
шого объема книги в монографии Тота, хотя и широко используют-
ся, но рассматриваются лишь эскизно теоретические представления
о природе межчастичного взаимодействия и способах расчета энер-
гетических спектров электронов, а также недостаточно полно сопо-
ставляются с экспериментальными данными следующие из них вы-
воды. Между тем состояние теории в настоящее время таково, что
она в ряде случаев способна не только качественно верно описать
различные свойства карбидов и нитридов, но и полуколичественно
оценить те изменения, которые можно ожидать при образовании
твердых растворов. В связи с этим монографию Тота следует рас-
сматривать как отличное введение в обсуждаемый круг проблем.
Прочтя ее, читатель получит достаточно четкое представление о со-
временном состоянии вопросов, углубленное изучение которых по-
требует, однако, привлечения оригинальной литературы. Здесь
читателю поможет приведенная в книге библиография; правда,
ПРЕДИСЛОВИЕ
?
нельзя не отметить, что в ней, к сожалению, недостаточно полно
отражены работы советских исследователей, внесших заметный
вклад в развитие теории тугоплавких соединений; упущен автором
и ряд полезных зарубежных публикаций. Поэтому мы сочли необ-
ходимым существенно дополнить список литературы не только
публикациями последних лет, но и более старыми изданиями, не
нашедшими отражения в книге. Соответствующие дополнительные
ссылки выделены звездочками (например, [7 *]). При этом, однако,
пашу работу не следует рассматривать как попытку составления
исчерпывающей библиографии — в списке дополнительной литера-
ivpbi приведены лишь важнейшие работы.
Кроме того, мы сочли целесообразным включить в монографию
дополнение, в котором несколько полнее обсуждаются вопросы
генезиса электронных энергетических спектров и природа межчас*
тнчного взаимодействия в тугоплавких материалах, а также осо-
бенности электронно-валентной модели, позволяющей статистико-
термодинамическими методами описать разнообразные их струк-
турные, термодинамические и физические свойства. Этот раздел в
шачптсльной мере основан на результатах исследований, выпол-
ненных коллективом лаборатории тугоплавких соединений Инсти-
тута химии Уральского научного центра (г. Свердловск).
П. Гелъд
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В последние 5—10 лет существенно возрос интерес к карбидам
и нитридам переходных металлов. При этом основные успехи были
достигнуты в понимании природы этих соединений не только в та-
ких наиболее освоенных областях, как кристаллография, но и в
менее изученных. В результате были получены разнообразные дан-
ные о карбидах и нитридах переходных металлов, но, поскольку
эти данные сообщались в самых различных журналах, служебных
отчетах и докладах конференций, специалисту трудно воспользо-
ваться всей имеющейся информацией.
Часто исследователь бывает незнаком с некоторыми существен-
ными разработками в областях, отличных от сферы его исследова-
ний, или не может надлежащим образом их использовать. Поэтому
в данной монографии мы попытались последовательно рассмотреть
результаты всех последних исследований карбидов и нитридов пе-
реходных металлов и в некоторых случаях даже дать их критиче-
ский анализ.
Нелегко было выбрать конкретные темы и решить, как подробно
их надлежит рассматривать. В монографии не обсуждается об-
ширный литературный материал по использованию рассматривае-
мых материалов в технике, основной акцент сделан на научные
проблемы. И даже в этих рамках была сделана попытка так сба-
лансировать разделы, чтобы более надежно выполненные исследо-
вания анализировались достаточно глубоко, а менее надежные ре-
зультаты рассматривались только в общем аспекте или не обсуж-
дались совсем.
Рассматривая термодинамические и механические свойства, мы
не ставили целью продублировать опубликованные ранее более об-
стоятельные обзоры, задача состояла в том, чтобы наметить воз-
можные новые подходы к исследованиям в этих областях. Значи-
тельную же часть книги мы посвятили рассмотрению тех областей,
по которым достаточно подробные обобщения ранее не делались.
Хотя данная монография предназначена в основном для спе-
циалистов в области металлургии, керамики, физики, химии и
родственных областях, а также для студентов, изучающих пробле-
мы, связанные с высокотемпературными материалами и фазами
внедрения, она может также принести пользу как источник систе-
матизированной информации. В основу книги положен курс лекций
по высокотемпературным материалам, который автор читает в Мин-
несотском университете. Помимо карбидов и нитридов, в ука-
занном курсе лекций рассматриваются также окислы, бориды и
специальные сплавы; но в то время как по последним уже суще-
ствуют аналогичные обзоры, по карбидам и нитридам до сих пор
специальной монографии не было.
«/7. Тот
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА,
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
I. ВВЕДЕНИЕ
В этой книге обсуждаются свойства карбидов и нитридов пере-
ходных металлов IV—VI групп периодической системы элементов.
Большинство карбидов и нитридов обладают чрезвычайно высо-
кими температурами плавления (2000—4000°C), и поэтому их ча-
сто называют «тугоплавкими карбидами и нитридами». Исключе-
ние составляют некоторые нитриды элементов шестой группы: они
диссоциируют при сравнительно низких температурах. В настоя-
щее время, однако, техническая значимость этих материалов опре-
деляется прежде всего их чрезвычайно высокой твердостью. Рас-
сматриваемые карбиды составляют основу всех современных твер-
дых сплавов, применяемых при изготовлении режущих инстру-
ментов и износостойких деталей. Поскольку эти карбиды обладают
также исключительной термопрочностью и хорошей коррозионной
стойкостью, их можно также использовать как высокотемператур-
ные конструкционные материалы.
Нитриды переходных металлов IV—VI групп отличаются высо-
кой шердостыо; однако в настоящее время исследователей больше
интересуют специфические электрические свойства этих материа-
лов и их все шире используют в интегральных электрических схе-
мах. Нитриды являются также сверхпроводниками, что определяет
шпеициальпую область их использования.
Таблица 1
Карбиды 1ереходных металлов различных групп
И Элементы, не образующие нар б и бое
10
ГЛАВА I
Как показывают табл. 1 и 2, образование карбидов и нитридов
характерно для переходных металлов. Металлы первого переход-
ного периода образуют по крайней мере один карбид и нитрид.
Среди металлов второго и третьего переходных периодов карбиды
и нитриды образуют главным образом элементы III—VII групп.
Карбиды и нитриды Мп, Fe, Со и Ni являются важными компонен-
тами сталей. Эти карбиды и нитриды не рассматриваются в на-
стоящей книге, поскольку их свойства нецелесообразно обсуждать
в отрыве от характеристик сталей.
Таблица 2
Нитриды переходных металлов различных групп
ПГ Ш Г Ж 2EIL ----------------------------------------ЗШ
Элементы, нс образующие нитридов
Совместное рассмотрение характеристик карбидов и нитри-
дов оправдано подобием их структур и свойств. Среди всех соеди-
нений, образуемых атомами переходных металлов и легких элемен-
тов (Н, В, С, N и О), только карбиды и нитриды имеют близкие
по типам кристаллические структуры, фазовые соотношения, типы
связи, электрические и магнитные свойства. Такая близость между
карбидами и нитридами переходных металлов легко объясняется
подобием их электронной структуры, размеров и электроотрица-
телыюстей атомов углерода и азота. Этого не наблюдается в слу-
чае боридов переходных металлов, для которых характерны атом-
ные связи бор—бор, на что указывает сближенное расположение
атомов бора в их кристаллической структуре.
Несмотря на удобство совместного обсуждения свойств карби-
дов и нитридов, нужно помнить, что основное различие между ато-
мами углерода и азота (один дополнительный электрон) прояв-
ляется также и в их соединениях с переходными металлами. Из-за
наличия добавочного электрона у атома азота основные свойства
нитридов металлов пятой группы более близки к свойствам карби-
дов металлов шестой группы, чем карбидов металлов пятой группы.
Обсуждение отмеченных сходств и различий между карбидами и
нитридами составляет одну из основ настоящей книги.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ П АТТЕСТАЦИЯ
11
* '— ----- ‘ -1 .1 —
Данная монография значительно отличается от опубликован-
ных ранее [1 —10], где одни авторы делали основной упор на кри-
сталлохимию карбидов и нитридов, другие — на термодинамиче-
ские свойства, третьи — на их применение. В данной же моногра-
фии свойства этих соединений (термодинамические, механические,
электрические, магнитные и сверхпроводимости) сопоставляются с
их кристаллической и электронной структурой. На основе подоб-
ного анализа обсуждаются такие проблемы, как причины тугоплав-
кости, высокой твердости и прочности карбидов и нитридов, а так-
же их специфических электрических и сверхпроводящих свойств.
Многие недавние успехи в практическом использовании уникальных
механических и электрических свойств этих материалов можно
прямо связать с углублением наших знаний о природе межатомных
в пшмодействий в них и роли дефектов в их структуре.
Один из основных моментов в понимании и расширении исполь-
зования этих материалов связан с возросшим осознанием влияния
шфектпости структуры на их свойства *. Карбиды и нитриды не
являются стехиометрическими соединениями. Каждая обсуждае-
мая ниже бинарная фаза обладает широкой областью гомогенно-
сти, и все ее свойства зависят от относительного содержания неме-
талла п металла н концентрации вакансий. И в тех случаях, когда
по обстоятельство не учитывается, данные о значениях различных
параметров очень противоречивы, что затрудняет выбор надежных
сведений. В настоящей книге уделяется внимание не только зави-
симостям свойств от состава, но также и открытому недавно воз-
можному упорядочению атомов углерода и азота в дефектных фа-
зах п его влиянию на свойства карбидов и нитридов. Например,
\ порядочснне атомов углерода, недавно открытое методами ди-
фракции нейтронов, электронной микроскопии и рентгеноструктур-
пого анализа, заметно меняет механическую прочность соединения
Vr,(
При обсуждении кристаллохимии карбидов и нитридов мы
особо рассмотрим нестехиометрические фазы и возможности упо-
рядочения в тех случаях, когда значительная часть позиций внед-
ренного компонента не занята. В главе, посвященной кристалло-
химии указанных соединений, мы рассмотрим несколько коорди-
нат । о 1111 ы х полиэдров.
* Одним из первых на это обратил внимание Ормэпт. В своих многочис-
н‘11пыч работах, посвященных изучению фазовых, структурных, термодинамиче-
< i-.iix и фишко-химических характеристик окислов, карбидов, нитридов, оксикар-
бидон н других соединений тугоплавких переходных металлов, он систематически
и iiiK ioii'iiiHo подчеркивал их зависимость от содержания основных компонен-
нп1 и примесей, а также от степени комплектности кристаллической решетки.
• iipi.Min.ui материал, накопленный им в течение последних двадцати пяти лет,
.»6(|Гнис11 в работе «Термодинамика соединений переменного состава», являю-
iih’Ik я niopoii главой коллективного труда «Соединения переменного состава»
(и |Д во «Химия», 1969 г.). — Прим, ред.
12
ГЛАВА 1
♦
Не только тип полиэдров, из которых построена кристалличе-
ская структура карбидов и нитридов, но и их расположение в про-
странстве влияют на атомную связь, а следовательно, и на физи-
ческие свойства этих соединений.
Атомная связь рассматривается с точки зрения электронной
зонной структуры. Такой подход, хотя он и сложнее, чем исполь-
зованный в опубликованных ранее монографиях, необходим для
более глубокого понимания проблемы. Хотя предлагаемые зонные
структуры все еще спорны, они нашли экспериментальное подтвер-
ждение; следовательно, сопоставление определенных свойств с
различными зонными моделями может способствовать созданию
фактической картины связей в этих соединениях. Более глубокое
понимание этих вопросов помогло создать материалы с лучшими
технологическими свойствами. В будущем такой подход приведет
к еще лучшему пониманию природы этих материалов и к более
широкому их использованию.
II. ОБЗОР ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
Необычные свойства карбидов и нитридов представляют боль-
шой интерес. Некоторые основные их характеристики описаны
ниже, а подробно они рассматриваются в последующих главах.
1. Важным свойством карбидов и нитридов является очень вы-
сокая твердость; эти соединения принадлежат к числу самых
твердых. Микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в
пределах от 2000 до 3000 кг/мм2, а эти величины определяют микро-
твердость АЬОз и алмаза; именно поэтому карбиды широко ис-
пользуются в режущих инструментах и для получения износоустой-
чивых поверхностей деталей. Нитриды, обладающие несколько
меньшей твердостью, не нашли такого широкого применения.
В табл. 3 представлены некоторые типичные величины микро-
твердости бинарных карбидов и нитридов, а также и другие их
характеристики [11].
2. Второе отличительное свойство карбидов и нитридов пере-
ходных металлов — очень высокие температуры плавления. Неко-
торые карбиды и нитриды плавятся или разлагаются при темпе-
ратурах выше 3000 °C, а ТаС имеет наивысшую из известных тем-
ператур плавления — примерно 3983 °C (графит возгоняется при
~4000°C). Температуры плавления карбидов обычно выше, чем
у соответствующих переходных металлов; температуры плавления
или разложения нитридов сравнимы с таковыми у чистых переход-
ных металлов. На рис. 1 приведены температуры плавления пере-
ходных металлов и их карбидов и нитридов. Сравнивая эти темпе-
ратуры, можно наблюдать интересное смещение номера группы
с максимальной температурой плавления. Среди переходных ме-
таллов наивысшие точки плавления имеют элементы VI группы;
средн карбидов — производные элементов V группы, среди
Параметр решетки и плотность экстраполированы на состав, близкий к стехиометрическому.
14
ГЛАВА 1
нитридов — производные элементов IV группы, последние имеют
наивысшие температуры разложения при давлении азота 1 атм.
3. Вероятно, самым важным свойством этой группы карбидов и
нитридов является дефектность их структуры. Идеальная стехио-
метрия в этих фазах обычно не наблюдается; для них более харак-
терны отклонения от стехиометрии. Эти фазы существуют в широ-
кой области составов, при этом в неметаллической подрешетке воз-
можны значительные концентрации вакансий (до 50 ат. %), в то
время как в металлической подрешетке концентрация вакансий
гораздо меньше. В некоторых случаях даже при стехиометрическом
Элементы
~~~iv I ~ 1 VI
О'О; о
Т«С J VC । Сг>Сг
_ 3067^640.1 J&0_
01
ZrC 1 NbC ' MoC
_3420 ‘ 36QQU_2§PQ.
; О 1 °
H*C i ToC | WC
Нитриды
Карбиды
Рис. 1. Температуры плавления элементов, карбидов и нитридов.
Размер кружка пропорционален температуре плавления. Максимум температуры плавления
наблюдается у элементов VI группы, карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп.
Буква D означает, что вещество разлагается при сравнительно низкой температуре (менее
800 СС).
составе в обеих подрешетках могут существовать заметные кон-
центрации вакансий (несколько атомных процентов). Недавно уда-
лось установить, что если значительная часть неметаллических по-
зиций вакантна, в их расположении наблюдается тенденция к об-
разованию дальнего порядка. Такая зависимость наблюдается
почти во всех субкарбидах, субнитридах и некоторых монокарби-
дах. Наличие большой концентрации вакансий, упорядоченных или
неупорядоченных, существенно влияет на свойства материалов
(термодинамические, механические, электрические, магнитные
и т. д.). Различная технология получения может быть причиной
различной дефектности и, как следствие, различных свойств ни-
тридов и карбидов.
4. В силу возможного упорядочения вакансий в дефектных
структурах кристаллохимия карбидов и нитридов сложна. Атомы
углерода и азота меньше, чем атомы переходных элементов, по-
этому они обычно занимают междоузлия в металлической подре-
шетке. Кристаллические структуры можно рассматривать как гео-
метрическое расположение внедренных атомов и вакансий в срав-
нительно простой решетке металлических атомов или как геометри-
ческое расположение координационных полиэдров, основу которых
составляет октаэдрическое окружение атомов углерода или азота
металлическими атомами. Первый подход удобен для описания
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ 15
1 1 - Т-- - - - . - -I-.- .1 Г : ' 1 " Г
в<| пансионных структур, в то время как последний полезен
при сравнении подобных элементов в различных сложных структу-
рах. Несмотря на сложность многих кристаллических структур кар-
бидов и нитридов, большинство из них можно построить только
из нескольких различных координационных полиэдров.
5. Рассматриваемые соединения химически устойчивы при ком-
натной температуре и слабо корродируют только в очень концен-
трированных кислотах. Исключение из этого общего правила со-
с гавляет VC, который медленно окисляется на воздухе при комнатной
температуре. При высоких температурах карбиды и нитриды легко
окисляются до окислов. Химическая активность и термодинамиче-
ские свойства этих соединений зависят от относительного содер-
жания в них неметалла и металла. Многие из этих зависимостей
ице не изучены. Из-за сложного характера дефектной структуры
георетпчсскпй анализ термодинамических свойств этих материалов
очень сложен и в настоящее время далек от совершенства.
(>. Карбиды этого класса имеют чрезвычайно интересные свой-
ства при повышенных температурах. Для них характерны высокие
значения модуля Юнга, 28-Ю3 — 65-Ю3 кг/мм2, в то время как для
большинства переходных металлов модуль Юнга равен 14-103—
30-103 кг/мм2. При комнатной температуре карбиды—хрупкие
материалы, по при высоких температурах (~ 1000 °C) они пере-
ходят в пластичное состояние, а при температуре выше 1000 °C
пластически деформируются подобно гцк-металлам. Следовательно,
иолпкрпсталлические карбиды можно сделать пластичными. При
температурах выше температуры перехода карбиды известны как
самые прочные материалы. При 1250°C для VeCs отношение пре-
дела текучести при сжатии к плотности равно 10 000 м [12], а при
1800 °C двухфазный сплав VCj_x и TiC имеет один из самых высо-
ких пределов текучести при сжатии (25 кг/мм2)
7. Рассматриваемые карбиды и нитриды обладают типичными
для переходных металлов электрическими, магнитными и оптиче-
скими свойствами. Большинство этих параметров незначительно
«сличается от соответствующих характеристик переходных метал-
лов. Электрические и магнитные свойства карбидов и нитридов
чрезвычайно чувствительны к дефектности структуры, особенно на-
личию вакансии в металлических и неметаллических позициях.
Вероятно, из-за больших концентраций вакансий температурная
зависимость электро- и теплопроводности карбидов и нитридов
шачптельио отличается от соответствующих характеристик пере-
ходных металлов. Электросопротивление карбидов и нитридов
слабо зависит или вообще не зависит от температуры, и это их
свойство широко используется.
8. Нитриды относятся к интересной группе сверхпроводников.
Сплавы па основе NbN имеют одну из самых высоких критических
температур сверхпроводимости Тс (~18К); наивысшая известная
в настоящее время Тс 20 К. Несмотря на то что сверхпроводи-
16
ГЛАВА 1
мость достаточно распространена среди элементов, соединений и
сплавов, Тс выше ЮК сравнительно редки. Сверхпроводимость с
высокими Тс очень часто наблюдается у карбидов и нитридов.
Сплавы на основе NbN имеют также очень высокие верхние крити-
ческие поля и критические токи. Сверхпроводимость в этих спла-
вах наблюдается в магнитных полях выше 200 кГс, а плотность
тока составляет 105 А/см2 даже в полях 100 кГс. Параметры сверх-
проводимости зависят от относительного содержания неметалла и
металла, дефектности структуры и методов приготовления. Во
многих случаях соотношение между отдельными параметрами
сверхпроводимости и составом и дефектностью однозначно не уста-
новлено. Несмотря на то что нитриды обладают необычными сверх-
проводящими свойствами, они не нашли широкого применения в
сверхпроводящих схемах. Тонкие пленки нитридов, по-видимому,
наиболее целесообразно применять в таких устройствах, как джо-
зефсоновские контакты.
9. Для рассматриваемых соединений характерна сложная ком-
бинация ковалентной и металлической связей, реализующихся в
локализованных взаимодействиях металл — металл и металл —
неметалл. Помимо этих двух типов связей, в нитридах и карбидах
осуществляется и связь ионного типа, но в очень незначительной
степени; причем в нитридах доля ее несколько сильнее. Для связей
металл — неметалл предпочтительно октаэдрическое окружение
атома углерода или азота атомами металла. Присутствие атома
неметалла в этом октаэдре способствует усилению связей ме-
талл— металл*. Механизм связей в этих фазах спорный, хотя
недавние расчеты зонной структуры все же согласуются со многими
аспектами. Наиболее важная проблема — изменение связи с де-
фектностью структуры — пока по существу не рассматривалась.
Правда, для TiO такие расчеты были сделаны; они показали, что
с изменением дефектности и структуры значительно меняется ха-
рактер связи**.
III. ПРИМЕНЕНИЕ
В основном карбиды применяются в качестве составных компо-
нентов твердых сплавов, используемых для изготовления режущих
инструментов. Эти сплавы содержат карбиды металлов IV—
VI групп, в качестве металлической связки обычно употребляется
кобальт. Для этих целей чаще всего применяется карбид WC; так,
его годовой расход превышает ~ 500 000 кг [11]. В качестве доба-
вок к WC обычно используются TiC, ТаС и NbC. Для повышения
* См. примечание на стр. 248. — Прим. ред.
* * В последние годы теоретический анализ зонной структуры дефектных (в
том числе и пестехиометрических) тугоплавких соединений получил дальнейшее
развитие. Соответствующий материал обсуждается в дополнении редактора пе-
ревода.— Прим, ред.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
17
ударной вязкости материалов без значительного уменьшения твер-
дое г и в сплавы вводят 5—30% кобальта; кобальт добавляется еще
и по।ому, что карбиды неспособны самоспекаться, кроме как в ус-
ловиях очень высоких температур.
Карбиды обладают гаммой свойств, необходимой материалам,
применяемым в режущих инструментах. Это — высокая твердость
н износоустойчивость, хорошая термостойкость и теплопроводность,
>с1опчивость к окислению и хорошая совместимость карбидных ча-
сы иц с кобальтовой связкой. Хорошие термостойкость и теплопро-
водность необходимы для устранения локального нагрева режущих
поверхностей. Поскольку карбиды являются металлическими про-
вочпнкамн, то это свойство гарантируется быстрым переносом
гепла электронами проводимости. Неметаллические керамические
м.игрпалы обычно обладают плохой термостойкостью и теплопро-
водностью. Совместимость карбидов со связывающими материа-
лами, обычно кобальтом, исключительна. Кобальт обладает спо-
собное гыо достаточно хорошо смачивать поверхность карбидных
час। пн. что обеспечивает надежную связку, в то же время раство-
римость кобальта в карбиде настолько мала, что после спекания
крипаллы карбида остаются сравнительно чистыми.
Добавки TiC, ТаС и NbC вызывают существенное изменение
свойств материалов. Инструменты, изготовленные из WC—Со, не
содержащего добавок, быстро изнашиваются из-за локального сва-
ривания материала со стальной стружкой. Добавка TiC вызывает
обра юванне поверхностного слоя из TiO, который эффективно изо-
jinpvei инструмент от стружки и, следовательно, предохраняет от
Obiciporo н шашивания. Окисление же WC приводит к образованию
окисла \VO:j, но он летуч и поэтому не обладает защитными свой-
г1впмн. Добавки ТаС и NbC повышают температуру плавления
карбидного раствора и увеличивают стойкость его к окислению в
« равнении с сплавами (WC, TiC)—Со.
кроме режущих инструментов, цементированные карбиды ши-
роко используются при изготовлении шипов для шин машин, оде-
ваемых во время гололеда, износостойких частей машин и механиз-
мов различных типов, при волочении проволоки, экструзии, в пресс-
формах п буровых инструментах.
При высоких температурах используются спеченные композиции
карбидов без связки или со связкой, содержащей Со, Мо или W.
Используются они и в ракетной технике (головки сопел ракет, де-
тали двигателя). Эти материалы применяются там, где обычные
< пгцеплавы не могут работать длительное время из-за слишком
высоких рабочих температур. Самосвязанные карбиды, такие, как
l iCj-x н VCi-x, обладают высокой прочностью вплоть до 1800°C, и
их можно использовать как термостойкие конструкционные мате-
риалы. При температурах ниже 1000 °C эти карбиды становятся
хрупкими, и дефекты поверхности или внутренние поры могут зна-
чительно уменьшить их прочность. Поэтому поверхностные дефекты
18
ГЛАВА 1
необходимо устранять и использовать спеченные образцы с мак-
симальной плотностью.
В жаропрочных сплавах Nb, Та, Сг, Мо и W карбиды являются
второстепенными компонентами, выполняющими роль дисперсион-
ных упрочнителей. С повышением температуры растворимость
углерода в этих металлах увеличивается, и поэтому посредством
контролируемой термообработки можно обеспечить дисперсион-
ное твердение сплавов.
Несмотря на исключительную термостойкость, хорошую корро-
зионную стойкость и твердость, нитриды обсуждаемого класса
используются не столь широко, как карбиды. Износоустойчивую
поверхность из TiN на Ti можно получить путем азотирования.
Нитридные пленки в интегральных схемах легко наносятся путем
реактивного распыления. Электросопротивление пленок на основе
сплавов TaN и NbN почти не зависит от температуры, кроме того,
они характеризуются исключительной коррозионной стойкостью, и
поэтому, несомненно, должны использоваться гораздо шире.
Другая потенциальная область использования нитридов —
сверхпроводящие схемы. Предполагается использовать нитриды
при изготовлении миниатюрных пленочных соленоидов, Q-индук-
торов, джозефсоновских контактов и болометров. Особенно пер-
спективны эти материалы для джозефсоновских контактов; их ту-
гоплавкость и коррозионная стойкость приводят к слабой диффу-
зии и, как следствие этого, к устойчивости контакта во времени.
Контакты, используемые в настоящее время, химически неустой-
чивы после нескольких циклов между температурами комнатной
и жидкого гелия.
IV. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
Поликристаллические образцы карбидов и нитридов обычно
готовят методом порошковой металлургии. Порошок металла или
окисла взамодействует с углеродом или азотом, продукт реакции
прессуют и спекают. Поскольку методы получения этих материалов
достаточно подробно описаны в монографиях [1, 2, 4], мы рассмот-
рим только некоторые из них, а основное внимание уделим спосо-
бам быстрого выращивания монокристаллов и получения тонких
пленок.
А. Технология порошковой металлургии
В табл. 4 и 5 перечислены методы порошковой металлургии,
чаще всего используемые для получения поликристаллических кар-
бидов и нитридов. В лабораторной практике для получения почти
всех карбидов и нитридов часто применяется метод прямого взаи-
модействия порошка металла или гидрида металла с углеродом
или азотом. Этот способ позволяет получить наиболее чистые сое-
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
19
Таблица 4
Получение карбидов металлов [1]
Метод
Реакция
Припой синтез из элементов или гидридов ме-
таллов при сплавлении или спекании в инерт-
ном атмосфере или в вакууме
Нош содействие окислов металлов с избытком
углерода в инертной или восстановительной
в гмоефсре
В ыимодсйствие металла с науглероживающим
га <ом
Ilin кденпе из газовой фазы при взаимодействии
галогенидов металлов или карбонилов метал-
лов в водороде
Ме+С —> МеС
MeII+С -> МеС+Н2
МеО+С -> МеС+СО
Ме+Сх11у --> МеС+Н3
Ме+СО -> МеС+СО2
MeCU+CxH^+Hj —->
-> MeC+HCl+(CmH„)
MeRa+H2 -> МеС+
+(СО, СО2, Н2, Н2О)
л К кароопил.
Таблица 5
Получение нитридов металлов [1]
Метод Реакция
Л к>। принципе порошков металлов или гидри- юв металлов Л loriipiiiiaiine порошков окислов металлов и присутствии углерода В шимодействие хлоридов металлов с NH3 (Каждение из газовой фазы при взаимодей- < ITIIUI галогенидов металлов в N2 — Н2 Me+N2 —-> MeN MeH+N2 -» MeN+H2 Me(MeH)-|-NH3 —► MeN+H2 MeO+N2(NH3)+C —> MeN+ +CO+H2O+H2 MeCl4+NH3 -> MeN-f-HCl MeOCl3+NH3 -» MeN+ +HC!+H2O+H2 MeCl4-|-N2+H2 —>- MeN+HCl
пппгппя. Приготовление высокочистых гомогенных образцов для
in с ледовательских целей — весьма трудная задача. Для этого не-
<й1\<>димы очень высокие температуры и хороший вакуум или газы
высокой чистоты. Условия синтеза, кроме того, зависят от природы
сплавов, и те, что подходят в одном случае, могут приводить к
ни ря.пичппо или негомогенности препаратов в другом. Стормс [4]
опубликовал обстоятельный обзор методов получения карбидов,
20
ГЛАВА 1
там же приведены самые современные методы получения рассмат-
риваемых сплавов. Читателям, интересующимся в основном исполь-
зованием карбидов как компонентов режущих сплавов, следует
познакомиться с работами Киффера и др. [1] и Киффера и Бене-
зовского [И].
Таблица 6
Температуры реакций образования тугоплавких
карбидов [2]
Реакция
Температура
реакции, °C
Ti(TiH2)+C -> TiC
Zr(ZrH2)+C -» ZrC
Hf(HfH2H-C -> HfC
v+c -> VC
Nb+C -> NbC
Ta+C -> TaC
СГ + С —> СГдС2
Mo+C -> MoC
W+C -> wc
1700—2100
1800—2200
1900—2300
1100— 1200
1300— 1400
1300-1500
1400—1800
1200—1400
1400—1600
Таблица 7
Температуры реакций образования тугоплавких
нитридов [2J
Реакция
Температура
реакции. °C
Ti(TiH2)+N2 -> TiN
Zr(ZrH2)+N2 -> ZrN
Hf(HfH2)+N2 -> HfN
V+N2 -> VN
Nb+N2 -> NbN
Ta+N2 -> TaN
Cr4-NH3 -» CrN+H2
M04-NH3 -> MoN+H2
W+NH3 -> WN+H2
1200
1200
1200
1200
1200
1100-1200
800—1000
400—700
700—800
В табл. 6 и 7 указаны типичные температуры реакций. Это не
самые низкие температуры, при которых начинается реакция, а
скорее те температуры, при которых реакция протекает за сравни-
тельно короткий промежуток времени. Например, порошок гафния
реагирует с азотом при атмосферном давлении при 700 °C с обра-
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, приготовление и аттестация
21
шкаппем негомогенного HfNo,4 в течение 3 ч, а при 1200 °C за то
же самое время образуется нитрид с почти стехиометрическим
। <|<н ношением компонентов HfN. Температура и длительность реак-
ции— параметры, определяющие конечный состав и степень гомо-
к нпостп карбида или нитрида. Несмотря на то что указанные в
i.iO'L 6 и 7 температуры приводят в обгцем-то к хорошим резуль-
i.ii.im ври приготовлении карбидов и нитридов, они слишком
пп ikii, чтобы можно было получить гомогенные образцы. Боль-
ihiiiktbo карбидных систем, например, следует нагревать в тече-
ние нескольких часов при температуре выше 2000°C, чтобы полу-
чип. гомогенный продукт. В определенных условиях (например,
i /i\()oKiiii вакуум) такой высокотемпературной обработкой можно
одновременно очистить карбид от кислорода. Условия процесса
।омогспнзации и очистки подбираются для каждой системы; более
подробно этот вопрос рассматривается в уже упоминавшейся книге
< юрмса.
Оянн из наиболее общих методов приготовления гомогенных не-
< 1ехнометрических нитридов состоит в следующем. Смесь порош-
ков нитрида и металла в нужной пропорции в течение короткого
промежутка времени нагревают при температуре, указанной ниже
в I.HM1. 7, и после этого гомогенизируют при соответствующей тем-
пер. иуре в инертной атмосфере. Гомогенизацию, однако, лучше
проводить при равновесном парциальном давлении азота, чтобы
кош рол пронять конечный состав продукта.
11сстехпометрические монокарбиды и субкарбиды можно при-
i «повить прямым взаимодействием порошка металла с углеродом,
( Мешанных в необходимой пропорции. Нестехиометрнческие моно-
клрбпды и субкарбиды можно также получить при взаимодействии
шеи и стехиометрического монокарбида с порошком металла.
D.'icMciiibi VI группы не удается эффективно азотировать газо-
(И>ра шым N2. Они образуют нитриды при низких температурах
юлько в атмосфере NH3, реакция протекает очень медленно (2 или
3 т лели для тонких порошков). При температурах, выше пред-
< । лилейных в табл. 7, нитриды металлов VI группы разлагаются.
1» Получение монокристаллов*
Появившийся недавно интерес к механическим и электрическим
< вош там карбидов и нитридов вызвал необходимость приготовле-
нии монокристаллов. Монокристаллы карбидов получали методом
Bi рш пля и методом зонной плавки и осаждением из металличес-
ких расплавов. Для выращивания монокристаллов нитридов ис-
шин. кшалпсь газотранспортные процессы.
Д\опокристаллы WC легко растут из расплава Со—WC [14 — 18].
I ai .ixanin и Фрайзе [17] описали следующий метод выращивания
крпг|аллов. Смесь Со—WC (40% WC) плавят в алундовом тигле
* ( м. иноке [I*, 2']. — Прим, ред
22
ГЛАВА i
при 1600 °C под аргоном. Чтобы гомогенизировать расплав, темпе-
ратуру 1600 °C поддерживают в течение 1—12 ч, затем со скоростью
1—3°С/мин снижают до 1500 °C и выдерживают еще 12 ч при этой
температуре, после чего образец поступает в охлаждающую печь.
Рис. 2. Кристалл карбида вольфрама длиной 1 см, выращенный в направлении
(1100) [18].
Кобальтовую матрицу растворяют в кипящей соляной кислоте. Та-
ким методом формируют треугольные и прямоугольные пластины;
самые большие пластины из полученных достигали размера 5 мм.
Кристаллы WC больших размеров и лучшего качества были вы-
ращены с использованием видоизмененного метода Чохральского
[18J. Смесь WC—Со хорошо гомогенизируют при температуре выше
температуры ликвидуса, затем медленно охлаждают при градиенте
температуры по вертикали до тех пор, пока температура более
холодного края печи не достигнет температуры ликвидуса. Затра-
вочный кристалл опускают к поверхности расплава и медленно
вытягивают из расплава со скоростью 10 мм/ч. По мере роста кри-
сталла расплав обедняется WC, и температуру печи меняют так,
чтобы опа все время соответствовала температуре ликвидуса. Та-
ким методом были выращены кристаллы размером около 1 см
(рис. 2). Для этих кристаллов были получены четкие лауэграммы,
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
23
чго говорит о малых остаточных напряжениях. Полученные кри-
сталлы содержали немного включений Со (рис. 2).
Монокристаллы Мо2С, TiC, ZrC и NbC успешно выращивают
методом Вернейля [19]. В стандартном методе Вернейля порошок
Рис. 3. Схема прибора для зонной очистки, используемого для выращивания
монокристаллов TiC и VC [20].
I скользящее уплотнение; 2 — охлаждаемая водой медь; 3 — графитовый держатель; 4 —
опорная плита барокамеры; 5—графитовый держатель; 6— высокочастотный индуктор;
7—образец; 8— танталовые экраны; 9— верхняя плита барокамеры.
вводят в струю кислородно-водородной горелки. Порошок пла-
ви |ся, и расплав, выливающийся в коническую форму, затвердевает
в виде монокристалла. При приготовлении монокристаллов карби-
дов горелку заменяют электрической дугой и, чтобы предохранить
порошок от окисления, процесс ведут в токе аргона. Этот метод
далек от совершенства; он позволяет получать сравнительно
маленькие (миллиметровые) монокристаллы, во время охлаждения
образец часто растрескивается. Кроме того, необходимо контроли-
ровать изменение состава в процессе получения, а также дисперс-
ное и> п состав исходных порошков.
Монокристаллы VCi-x и TiC]_x были выращены обычным мето-
дом зонной плавки при давлении гелия 10 атм [20]. Изостатически
24
ГЛЛВЛ I
спрессованные и спеченные брусочки VC ]_ж нагревают в индукторе
высокой частоты так, чтобы получить зону плавления высотой 1 см,
перемещаемую вдоль брусочка со скоростью 1 см/ч. Вспомогатель-
ный нагреватель (графитовый) уменьшает тепловой удар. Таким
способом можно получить кристаллы диаметром 1 см и длиной
8 см (рис. 3 и 4).
Рис. 4. Типичный кристалл VC, полученный методом обычной зонной
очистки [20].
а—стержень спеченного исходного материала; б—монокристалл.
Кристаллы ZrC почти стехиометрического состава были выра-
щены прямым синтезом из элементов при очень высоких темпера-
турах [21]. Циркониевый стержень помещают в графитовую трубку,
которую затем плотно набивают графитовым порошком, закрывают
графитовой пробкой (рис. 5) и нагревают выше температуры плав-
ления циркония. Карбид образуется на внешней поверхности ме-
талла в результате прямой химической реакции, и кристаллы его
растут внутрь стержня вследствие диффузии углерода через внеш-
ние слои карбида. Многократные отжиги при все более возрастаю-
щих температурах приводят к образованию больших зерен пли
даже кристаллов размерами с исходный циркониевый стержень.
Механизм роста зерен определяется рекристаллизацией, происхо-
дящей при использовании методики «деформация — отжиг». Полу-
чающиеся кристаллы карбида сильно напряжены из-за большого
различия в термическом расширении растущего слоя карбида и не
полностью прореагировавшего жидкого металла, содержащегося в
образце наряду с карбидом. Эти напряжения вызывают пластиче-
скую деформацию карбида. Продолжающийся нагрев при высоких
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ 25
к мнературах способствует рекристаллизации, вызывающей сниже-
ние напряжений. Этот метод был успешно применен для синтеза
/н и VC, но оказался непригодным для синтеза HfC, ТаС и Та2С.
Во втором варианте метода «деформация — отжиг» плотные кар-
oii'iiibie штабики подвергают критической деформации путем одно-
iKiioio сжатия при очень высоких температурах (~2500°С для
ПК ). Рекристаллизация, происходящая при более высоких темпе-
ра гурах отжига (~2900°С для HfC), снимает остаточные напря-
жения. Критическая пластическая деформация приводит к образо-
..... очень больших зерен или даже монокристалла диаметром 0,6
таишваш»
2
Рис. 5. Схема прибора для получения монокристаллов ZrC методом прямого
синтеза из элементов [21].
1 — брусок металла; 2— графит; 3—графитовая пробка.
и длиной 2,5 см. Этот метод был с успехом применен для получения
/гС, ТаС, HfC и Та2С [21]. Многие кристаллы, выращенные таким
методом, нашли практическое применение*.
Одно из основных преимуществ метода «деформация — отжиг»
гостит в том, что можно получать монокристаллы карбидов, состав
которых близок к стехиометрическому. Методом зонной плавки
обычно получают кристаллы с дефицитом углерода. Оба этих ме-
юдя позволяют получать ненапряженные кристаллы хорошего ка-
чен гва.
Методы получения монокристаллов нитридов описываются в
очень немногих работах. Брагер [22] сообщает, что монокристаллы
liN можно получать осаждением на медную подложку из газовой
<|1.1 ini, содержащей NH3 и TiCh, при 800 °C. Монокристаллы ZrN
и liN можно получить осаждением на раскаленную вольфрамовую
пни* продуктов, образующихся при разложении тетрахлоридов в
присутствии N2 и Н2 или NH3 [23].
В. Гонкие пленки
Очень тонкие пленки карбидов и нитридов являются весьма
пенными материалами. Они используются, в частности, как тонко-
пленочные элементы (нечувствительные к температуре преци-
«нонпые резисторы и емкостные сопротивления) в электронной
* Такие кристаллы поставляет «Aloha Crystals Inc.».
I 26 ГЛАВА I
;i •
промышленности. Пленки также применяются для исследований
методом дифракции электронов и определения кристаллической
структуры. Этот метод позволяет определять атомные позиции ме-
талла и неметалла в структуре кристалла карбидов и нитридов,
тогда как в связи с большим различием рентгеновских атомных
факторов рассеяния металла и неметалла (С, N) рентгеновским
методом можно определить только позиции атомов металлов. Дру-
гая область применения очень тонких (-—1000—10 000 А) карбид-
ных и нитридных пленок — сверхпроводящие схемы (см. гл. 7).
Хитрова, Троицкая и Пинскер [24,25] приготовили тонкие пленки
нитридов Мо и W путем азотирования в NH3 при 750° С предвари-
тельно полученных сублимацией пленок Мо и W. К сожалению, де-
1 тали их методики не полностью раскрыты.
Если нужно получить этим методом сравнительно чистые нит-
риды, то необходимо принять некоторые меры предосторожности,
чтобы не допустить загрязнения пленки. Во-первых, для получения
пленок чистого переходного элемента лучше использовать элект-
ронный пучок. Поскольку одновременно плавится малый участок
образца, устраняется проблема нахождения подходящего тигля для
тугоплавкого элемента. Во-вторых, испарение должно произво-
диться в камере с очень глубоким вакуумом. Вакуум 10~6 мм рт. ст.
может быть недостаточным для осаждения сравнительно чистой
металлической пленки, особенно если это элемент IV группы.
В-третьих, азотирующий газ должен иметь спектральную чистоту.
Наконец, следует иметь в виду, что при повышенных температурах
азотирования может наблюдаться загрязнение от подложки, и из-
1 бежать такого загрязнения в ряде случаев трудно.
Используемых для получения нитридов в описанных выше ме-
тодах высоких температур можно избежать при реактивном распы-
лении [2G—37]. Реактивное распыление можно определить как рас-
пыление в присутствии реактивного газа, так что осаждающаяся
пленка может иметь химический состав, отличный от материала
мишени. Для получения карбидов или нитридов реактивный газ
должен содержать углерод или азот.
Поскольку все металлы IV—VI групп можно распылить, реак-
тивным распылением можно осадить почти неограниченное количе-
ство бинарных, тройных или более высоких порядков карбидов и
нитридов. Меняя парциальное давление реактивного газа, можно
также изменять относительное содержание неметалла и металла.
Большинство исследований по приготовлению пленок тугоплав-
ких соединений было выполнено методом тлеющего разряда на по-
стоянном токе (катодное распыление), в котором разряд между
катодом и анодом поддерживается в газовой атмосфере, состоящей
из аргона и газа, содержащего углерод или азот. Ионы газа уско-
ряются к катоду, где они выбивают или распыляют на некоторое
, расстояние частицы материала катода. Распыленный материал
осаждается на соответствующим образом расположенную под-
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
27
к> кку, Реакция атомов металла с С или N, вероятно, происходит
\ подложки. Поскольку катод изготовлен из металла, образующего
кпрбид или нитрид, метод ограничен фиксированным составом
м<1.1ллпческого компонента карбида или нитрида и идеально под-
хеш г для получения двойных карбидов и нитридов.
Ил рис. 6 представлена схема установки реактивного распыле-
ния, применяемая для осаждения тройных нитридных пленок [35].
Рис, (>. Устройство для приготовления
мподом реактивного распыления трой-
ных нитридных тонких пленок
Nb—Zr—N.
/ яр.пц.чтптцпйся катод; 2 — анодные кольца;
Л Miiiiiciiii из Nb и Zr; 4—катод; 5—катодные
л раны; 6— цилиндрический магнит для враще-
нии лгржатсля подложки; 7—регистратор оса-
п« юниц; Л -держатели; 9—подложки с крыш-
|< щи дли одновременного осаждения четырех
образцов.
II । схеме не показаны стеклянный колпак и система, обеспечиваю-
iii i'.i создание сверхвысокого вакуума. Газовая смесь содержит вы-
пиши чистоты аргон (парциальное давление 10-3 мм рт. ст.) и N2
(К» 1 мм рт. ст.). Газ ионизируется электронами, испускаемыми ка-
ином, при разности потенциалов между катодом и анодом при-
мерно 40 В. Чтобы увеличить вероятность ионизации, параллельно
in игральной оси обычно накладывается магнитное поле. Когда раз-
ряд установится, на мишень —распыляемый материал — подается
Go липой отрицательный потенциал. Ионы газа, ускоренные к ми-
11Н ПП, выбивают из нее свободные нейтральные атомы. Атомам
мишени передается импульс, достаточный для движения их к под-
лпЖкс При изменении потенциалов двух мишеней, показанных на
рисунке, меняется атомное соотношение металлов в осаждаемом
и.। подложку нитриде.
Мппуока и др. [36] обнаружили, что пленки NbN, полученного
при .н ПММС1 ричпом распылении на переменном токе, лучше пленок,
при)они.литых методом тлеющего разряда на постоянном токе.
28
ГЛАВА 1
Качество пленок оценивалось по температуре перехода в сверхпро-
водящее состояние. В этом методе частично выпрямленный потен-
циал переменного тока прикладывается между двумя электродами,
имеющими тот же состав, что и мишень. Подложка помещается на
электрод с более низким потенциалом. Осаждение на подложку
происходит в одну половину периода цикла изменения потенциала,
а во время другой его половины часть этого материала распы-
ляется. Поскольку критические температуры сверхпроводимости
пленок, полученных таким способом выше, чем при обычном катод-
ном распылении, Мицуока и сотрудники полагают, что при асим-
метричном распылении на переменном токе увеличивается содер-
жание азота в пленках и состав их приближается к стехиометри-
ческому (см. гл. 7).
Метод реактивного распыления был использован для синтеза
только нескольких бинарных и тройных нитридов. Тем не менее
простота приготовления, высокое качество получаемых нитридов и
легкость контролирования состава показывают, что этот метод для
некоторых целей лучше описанного выше метода реакции в газовой
фазе. С его помощью можно без труда приготовить эпитаксиаль-
ные пленки [38].
V. ПРОБЛЕМА АТТЕСТАЦИИ
Аттестация карбидных и нитридных образцов — трудная и инте-
ресная задача, которой многие иследователи не уделяют достаточ-
ного внимания. Во время работы над книгой автор часто сталки-
вался с литературными сообщениями, описывающими тщательно
проведенные эксперименты по изучению свойств карбидов и нитри-
дов, и эксперименты эти проводились на неаттестованных образцах.
Поскольку свойства рассматриваемых материалов в очень большой
степени зависят от таких факторов, как состав, пористость, кри-
сталлическая структура и т. д., то результаты таких исследований
нельзя было включить в обзор. Такие эксперименты бессмысленны!
Однако вопрос об аттестации карбидов и нитридов пока еще не
решен однозначно, и во многих случаях едва ли вообще можно
было полностью аттестовать образцы. Поскольку проблема аттес-
тации образцов имеет очень большое значение, мы остановимся на
этом вопросе подробнее.
На свойства карбидов и нитридов оказывает влияние ряд фак-
торов:
1) кристаллическая структура и параметры решетки;
2) химический состав, в том числе относительное содержание
неметалла и металла, концентрация свободного и связанного угле-
рода в карбидах, концентрация примесей, особенно кислорода;
3) общая дефектность структуры, включая концентрацию вакан-
сий, размеры зерен, дислокации, размер пор и их распределение;
4) гомогенность образца.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ II АТТЕСТАЦИЯ
29
Не нес из этих факторов в одинаковой мере важны при изучении
какого-то конкретного свойства. Например, пористость влияет на
механические и электрические характеристики, но несущественна
при некоторых термодинамических и магнитных измерениях. Од-
нако кристаллическая структура, параметры решетки, состав, отно-
гигелыюе содержание неметалла и металла, концентрация приме-
। ей и гомогенность образца должны указываться при измерениях
пр акгнчески всех свойств. Некоторые методики аттестации каждого
и I перечисленных факторов обсуждаются ниже.
Поскольку большинство кристаллических структур карбидов и
шприцов известно, подтверждение предполагаемой структуры мож-
но легко получить, используя метод Дебая — Шеррера. Эту мето-
шку можно также использовать для того, чтобы по остроте линий
и расщеплению дублетов Да,- и Ка2- линий оценить гомогенность
образца, а также обнаружить присутствие посторонних фаз. Воз-
можность этого метода ограничивается обычно несколькими про-
центами примесной фазы. В определенных условиях даже большие
концентрации посторонних фаз остаются необнаруженными. На-
пример, такие примеси, как кислород, образуют с карбидами и ни-
। рядами твердые растворы, и поэтому, даже если в образце не най-
дены окислы, нельзя с полной уверенностью сказать, что он не за-
। ряшеи кислородом.
Даже самый тщательный рентгеновский анализ не позволяет
обнаружить упорядочение атомов углерода и азота. Поскольку
интенсивность рассеяния рентгеновских лучей данным атомом при-
олизительно пропорциональна квадрату атомного номера, позиции
атомов углерода и азота трудно определить этим методом. Правда,
иногда упорядочение сопровождается слабым искажением первич-
кой структуры металлической подрешетки, которое приводит к из-
менению симметрии кристалла. В этих случаях рентгеновский ана-
HI3 можно использовать для обнаружения структурных изменений
и металлической подрешетке, но установить тип упорядочения атомов
неметалла этот метод все же не позволяет. Упорядочение атомов
упорола или азота может не сопровождаться изменением симмет-
рии металлической подрешетки, и, чтобы обнаружить его, необхо-
1имо провести сложный фурье-анализ интенсивностей рефлексов.
Однозначно определить тип упорядочения неметаллических
.номов можно с помощью методов дифракции электронов или нейтро-
нов, В обоих методах интенсивность дифракционного максимума
не i.iBiieiH от квадрата атомного номера, и позицию атомов неме-
i.i. i.'ia можно определить по дифрактограммам. Однако получить
• к-к । ройную днфрактсграмму трудно: необходимы пленочные реп-
ин и. процедура приготовления которых сложна из-за хрупкости
и порш loci!! материалов и отсутствия специальных методик утон-
iiiiiiiii образцов. Для решения рассматриваемой задачи идеально
iio'txo ini Mc'io/i дифракции нейтронов, особенно потому, что ней-
iponoiрлммы многих упорядоченных карбидов уже были ранее
?0
ГЛАВА 1
получены. Однако этот метод недостаточно доступен для многих
научных центров; кроме того, для его использования необходимы
сравнительно большие образцы.
Химический анализ карбидов и нитридов обычно предусматри-
вает определение углерода (связанного и свободного), азота и при-
месей; в более тщательно проведенных работах прямым путем оп-
ределяли также количество переходного металла. Содержание пе-
реходного металла обычно не определяют, потому что большинство
методов приготовления образцов, в частности порошковая метал-
лургия, обеспечивают малые потери металла. Эти анализы, однако,
можно сделать для того, чтобы проверить точность определения
углерода или азота при условии, что примеси присутствуют в малых
концентрациях. Содержание углерода и азота может существенно
изменяться в процессе приготовления образцов, и его необходимо
определять. В карбидах, особенно богатых углеродом, не весь угле-
род связан, и в них присутствует вторая фаза в виде свободного
углерода; в этом случае необходимы специальные определения
связанного и свободного углерода. Анализы примесей в основном
включают спектральное определение предполагаемых примесей и
определение содержания кислорода. Криге [39], а также Даттон
и др. [41] дали исчерпывающие описания надежных методик хими-
ческих анализов свыше 25 различных тугоплавких карбидов и нит-
ридов. Количество связанного углерода можно определить как раз-
ность между общим и свободным углеродом. Содержание общего
углерода определяется при нагревании карбида в токе кислорода;
карбид превращается в окисел, а углерод с кислородом образует
СОд. Двуокись углерода абсорбируется аскаритом, и количество ее
определяется по изменению веса последнего или путем измерения
теплопроводности горючей газовой смеси СО2—О2, как это делается
в теплотехнике. Чтобы определить количество свободного углерода,
карбид растворяют в смеси плавиковой и азотной кислот. Свобод-
ный углерод не растворяется, образует осадок, который собирают,
промывают, высушивают и затем сжижают до СО2 для окончатель-
ного определения. При хорошей калибровке установки точность
определения общего углерода составляет примерно 0,05%- Точность
определения свободного углерода значительно меньше, что объ-
ясняется малым процентным содержанием свободного углерода в
образце, образованием смол, потерей тонкоизмельченного углерода
при фильтровании и, возможно, потерями свободного углерода, свя-
занными с тем, что он находится в активированном состоянии [42].
Химический анализ на азот представляет трудную проблему.
В большинстве промышленных лабораторий используется метод
Кьельдаля, который хорошо подходит для определения содержания
азота в органических материалах, но для нитридов переходных ме-
таллов дает заниженные и ненадежные результаты. Лучшие резуль-
таты можно получить методом Дюма [39, 42, 43], видоизмененным
так, чтобы обеспечить полное разложение нитрида. Как известно,
ОСНОВНЫЕ СВОПСТВА, ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АТТЕСТАЦИЯ
31
it стандартном методе Дюма [42] тонкие порошки нитрида смеши-
вают с порошком СиО, смесь помещают в трубчатую печь и нагре-
вают в токе СО2 до 1000 °C. При этом СиО реагирует с нитридом
с образованием окисла переходного металла и выделением N2-
I азовую смесь СО2—N2 «выдувают» из печи током СО2 и пропу-
скают через раствор КОН, который абсорбирует СО2, a N2 опре-
деляется объемным методом. Поскольку нитриды переходных ме-
таллов являются тугоплавкими материалами, метод видоизменен
так, чтобы облегчить разложение путем добавления к смеси СиО —
нитрид легкоплавких окпслов, таких, как РЬО.
Однако метод Дюма неприменим в промышленных масштабах,
кроме того, при проведении анализов тугоплавких нитридов при-
ходится модифицировать методику, поэтому многие эксперимента-
юры разработали свои собственные методики. К сожалению, в на-
стоящее время нет стандартов для проверки точности анализа, и
нередко результаты анализов, выполненных в различных лаборато-
риях, отличаются на несколько атомных процентов. Наилучшая
к hi ность в определении азота, достигнутая в настоящее время, со-
( i.i пляс г 1—2 ат. %.
Кислород является наиболее трудно устраняемой и одной из на-
пиолсе сложно определяемых примесей. Между тем он оказывает
in < 1.M.1 существенное влияние на свойства материалов, поэтому его
Ирш у 1'сгвпе нельзя игнорировать. С карбидами и нитридами кисло-
Р<> । образует твердые растворы типа Ме(С, О) или Me(N, О). Если
кислород растворяется в карбиде или нитриде, его трудно, а в не-
спорых случаях вообще невозможно, удалить. Карбиды металлов
V и Vi групп примерно стехиометрического состава можно очистить
ши реиаппем в высоком вакууме при соответствующих температу-
рах и в присутствии избытка углерода. Избыточный углерод взаи-
мо'и йсгвует с образованием СО, которую откачивают вакуумным
и н осом. Карбиды металлов IV группы примерно стехиометриче-
< । in<> состава можно очистить таким методом только в том случае,
n in температура нагрева близка к точке плавления, а остаточное
ппвлсиие меньше 10 6 мм рт. ст. Особенно трудно удалять кислород
in карбидов нестехиометрического состава и субкарбидов, так как
р iniioiivi iioe давление СО, которое зависит от активности углерода
и лини, над ненасыщенными фазами весьма невелико.
Лупний метод приготовления образцов — избегать всевозмож-
ных примесных включении. Прямой синтез из металла или гидрида
Mi 1 1 ria н углерода и азота более предпочтителен, чем использова-
IUU и ii.eici гве исходных материалов окислов металла. Карбиды и
iiiiipn и.! металлов IV группы нельзя нагревать при остаточном дав-
не инн 1и1.гц <- К) 11 мм рт. ст. Эти фазы лучше всего обрабатывать в
и । Mtn i|u р<- инертных газов высокой чистоты.
• и и р iiaiiniiicH в карбидах и нитридах кислород трудно опреде-
ли и <|1н.|'|нымп аналитическими методами. Содержание кислорода
в mi 1.И1Л41Х обычно определяют методом вакуумного плавления
32
ГЛАВА 1
Образец плавят в вакууме в индукционно нагреваемом графитовом
тигле, иногда добавляют флюс — расплавленный металл. Газооб-
разные продукты откачивают диффузионным насосом, собирают и
анализируют; кислород из образца выделяется в основном в виде
СО. Чтобы расплавить тугоплавкие металлы, карбиды и нитриды,
необходимы очень высокие температуры, при этом используются
специальные методики, например плавление в платиновой ванне
[43] или в графитовом расплаве при 2400—2800 °C [45]. Для метал-
лов и карбидов IV группы эти методики не обеспечивают стабильно
хороших результатов. Устойчивость растворов кислорода в таких
материалах велика, и поэтому его трудно удалить. Для определе-
ния кислорода в некоторых карбидах успешно используется нейт-
ронный активационный анализ. Кислород активируется в процессе
реакции 16O(n, p)16N и его количество определяется регистрацией
6,1 и 7,1 МэВ у-излучения от 16N [46].
Характеристика дефектов структуры в карбидах и нитридах
представляет другую сложную проблему. Некоторые типы дефек-
тов (пористость, распределение пор, размеры зерен) можно опреде-
лить, объединяя методы металлографии и денситометрии Для
каждой карбидной или нитридной системы необходимы специаль-
ные металлографические методики. Твердые материалы полируют-
ся алмазным порошком или порошком А12О3 (размер частиц
~1 мкм) в водном растворе реактива Мураками {K3Fe(CN)64-
+ КОН}. Из-за их высокой химической устойчивости применяются
очень сильные травители (HF, HNO3 и Н2О2). Кроме того, состав
травителя изменяется с изменением относительного содержания не-
металла и металла. Наиболее подходящие методики и травители
для различных систем еще не собраны, но весьма обширное иссле-
дование карбидов, проведенное Руди и сотр. * можно рассматри-
вать «как подходящую стартовую площадку» для их разработки.
Определить концентрацию вакансий трудно из-за погрешностей
в определении химического состава. Даже при стехиометрическом
составе возможны заметные концентрации вакансий в обеих (ме-
таллической и неметаллической) подрешетках. Например, в TiN
стехиометрического состава концентрация вакансий выше, чем
4 ат.% [47]. Концентрацию вакансий можно определить, сопостав-
ляя экспериментально определенную и рентгенографическую плот-
ности. Если химический состав материала точно не известен, воз-
можны очень большие ошибки в оценке концентрации вакансий
как в сторону ее завышения, так и занижения. Особенно сложно
определить концентрацию вакансий в монопитридах, где содержа-
ние азота можно установить лишь с точностью до 1 ат.%-
Получить гомогенный образец, особенно нестехиометрически.х
карбидов и нитридов тоже довольно сложно, так как диффузия
* Э. Руди и сотрудники опубликовали металлографические методики в не-
скольких томах AFML-TR-65-2, Air Force Materials Laboratory, Research and
Technology Division, Wright-Patterson Air Force Base, Ohio.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
33
углерода и азота протекает с малыми скоростями. Чтобы устранить
пегомогенность, нестехиометрические нитриды следует нагревать
в атмосфере азота при парциальном его давлении, соответствую-
щем равновесному для препаратов желаемого состава. Однако
иногда парциальное давление слишком мало, чтобы обеспечить
гомогенизацию и чтобы равновесие установилось за вполне прием-
к'мый промежуток времени или при приемлемой скорости газового
потока. Кроме того, парциальное давление для конкретного состава
нс всегда может быть точно известно. В этих случаях негомогенный
исходный материал следует нагревать в статической атмосфере при
соответствующих температурах. Парциальное давление азота в
атмосфере и состав образца будут регулироваться сами до равно-
весных величин, и гомогенизация может пройти полностью. Для
оценки степени гомогенности можно использовать остроту линий на
дебаеграммах; при этом следует обратить внимание на то, чтобы
пробы были взяты из различных участков образца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I Киффер Р., Шварцкопф П., Твердые сплавы, Металлургиздат, М., 1957.
2 Schwarzkopf Р., Kieffer R., in collaboration with Leszynski W. and Benesov-
I , Refractory Hard Metals, Macmillan, New York, 1953.
. 4 Lunch J . Ruderer C. G., Duckworth W. H., Engineering Properties of Selected
Ceranik' Materials, Am. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, 1966.
4 Стормс К , Тугоплавкие карбиды, Атомиздат, М., 1970.
5 . PoAMhtiMiith X. Дж., Сплавы внедрения, изд-во «Мир», М., 1971.
( > Schick II. I , ed., Thermodynamics of Certain Refractory Compounds, Vols. 1
and 2., Academic Press, New York, 1966.
7 . Shaffer P. T., High-Temperature Materials, Materials Index., Plenum Press,
New York, 1964.
8 . Samsonov G. V., High-Temperature Materials, Properties Index. Plenum Press,
New York, 1964.
9 Самсонов Г. В., Уманский Я. С., Твердые соединения тугоплавких металлов,
Металлургиздат, М., 1957.
10 Hausner Н. Н., Bowman М. G., ed., Fundamentals of Refractory Compounds,
Plenum Press, New York, 1968.
11 Kieffer R., Benesovsky F., Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed.,
Vol. 4, p. 70, and Vol. 13, p. 814. Wiley (Interscience), New York, 1964.
12 . Lye R. C., Hollox G. E., Venables J. D., in «Anisotropy in Single-Crystal
Refractory Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds.), Vol. 2, p. 445.
Plenum Press, New York, 1968.
13 Hollox G. E., Material Sci. Eng., 3, 121 (1968).
11. McKenna P. M., Metal Progr., 36, 152 (1939).
15. Pfau H., Rix W., Z. Metallk, 45, 116 (1954).
16. Corteville J., Pons L., C. R. Acad. Sci., 260, 4477 (1965).
17. Takahashi T., Freise E. Phil. Mag., [8] 12, I (1965).
18. Gerk A. P., Gilman J. J., J. Appl. Phys., 39, 4497 (1968).
19. Kiffer A. D., WADD T. R.6 0-52 (I960); Defense Doc. Center № AD-238-061.
20. Precht W„ Hollox G. E., J. Cryst. Growth, 3/4, 818 (1968); see also RIAS
Rep. 68-9c (1968).
21. Tobin J. M., Fleischer L. R., Westinghouse Electric Co., Pittsburgh Pa., Astro-
nuclear Lab. Tech. Rep. AF 33 (615) 3982; AFML-TR-67-137, Part I (1967);
Defense Doc. Center № AD-663-248 (1968); see also AFML-TR-67-137, Part IL
2'J Brager A., Acta Physicochimica, URSS, 10, 593 (1939); 11, 617 (1939),
2 Зак. 704
34
ГЛАВА 1
23. Moers К.., Z. Anorg. Allg. Chem., 198, 243 (1931).
24. Троицкая H. В., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 4, 38 (1959); 6, 43 (1961);
8, 548 (1963).
25. Хитрова В. И., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 3, 545 (1958); 5, 711 (1960);
6, 549, 882 (1961); 8, 39 (1963).
26. Schwartz N., Vacuum Symposium Transactions, Macmillan, New York, 1963,
p. 325.
27. Gerstenberg D., Calbick C. J., J. Appl. Phys., 35, 402 (1964).
28. Gerstenberg D., J. Electrochem. Soc., 113, 542 (1966).
29. Krikorian E., Sneed R. J., J. Appl. Phys., 37, 3674 (1966).
30. Gerstenberg D., Hall P. M., J. Electrochem. Soc., 11, 936 (1964).
31. Maissel L. I., Schaible P. M„ J. Appl. Phys., 36, 237 (1965).
32. Vratny F., Schwarz N., J. Vac. Sci. Technol., 1, 79 (1964).
33. McLean D. A., Schwarz N„ Tidd E. D„ Proc. IEEE, 52, 1450 (1964).
34. Sosniak J., J. Vac. Sci. Technolog., 4, 87 (1967).
35. Bell H., Shy Y. M., Anderson D. E., Toth L. E., J. Appl. Phys., 39, 2797
(1968).
36. Mitszuoka T., Yamashita T., Nakazawa T., Onodera Y., Saito Y., Anayama T.,
J. Appl. Phys., 39, 4788 (1968).
37. Bell H., M. S. Thesis, «An Investigation of Reactively Sputtered Thin Film
Superconducting Nitrides», University of Minnesota, 1966; Shy У. M.,
M. S. Thesis, «Superconducting Critical Magnetic Fields, Current Densities
and Temperatures in Bulk and Thin Film Samples of the Ternary NbxTij^N
System», University of Minnesota, 1967.
38. Shy 1'. M., Toth L. E., частное сообщение, 1969.
39. Kriege О. H„ LA-2306 (1959).
40. Dutton R. E„ McKinley G. J., McLean D., Wendt H. F., Union Carbide Tech.
Rep. C-29 (1965); Defense Doc. Center № AD-459-048.
41. Storms E. K-, частное сообщение, 1969.
42. Hillebrand W. F., Lundell G. E. F., Applied Inorganic Analysis, Wiley, New
York 1929.
43. Kern W., Brauer G., Taianta, 11, 1177 (1964).
44. Smiley W. G„ Anal. Chem., 27, 1098 (1955).
45. Smith M. E., Hansel J. M., Johnson R. B., Waterbury G. R„ Anal. Chem 35,
1502 (1963).
46. Taylor D., Neutron Irradiation and Activation Analysis, Van Nostrand, Prin-
ceton, New Jersey, 1964.
47. Erlich P., Z. Anorg. Allg. Chem., 259, 1 (1949).
ГЛАВА 2
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
I ВВЕДЕНИЕ
Кристаллические структуры соединений переходных металлов
азотом и углеродом можно просто описать как плотнейшие (или
плизкие к ним) упаковки металлических атомов, в междоузлия ко-
юрых внедрены небольшие атомы неметаллов. В большинстве
«труктур отсутствуют заметные локализованные взаимодействия
углерод—углерод или азот—азот, характерные для органических
соединений. Следует отметить, что в структурах боридов суще-
гпгуют четко выраженные локализованные связи между атомами
пора в виде цепочек, слоев или трехмерных каркасов, что обуслов-
,'пишет определенную геометрию структуры [1]. Важными харак-
к рш гиками карбидов и нитридов являются взаимодействие ме-
। i.ii/i—неметалл и геометрия междоузлия. Атомы углерода и азота
.... располагаются в октаэдрических междоузлиях или в цен-
|р<- тригональных призм. На рис. 7 представлены типы междоузлий
и гцк-, оцк-, гпу- или простой гексагональной структурах. Внед-
pi inibiii атом и ближайшие атомы металла образуют структурную
г,шпицу (координационный полиэдр). Если вся структура соеди-
нения построена из таких единиц, ее можно рассматривать
пли как структуру металла с занятыми междоузлиями, или
как г груктуру, построенную главным образом из координационных
НОЛИ ) гров.
Каждый из предложенных типов описания имеет свои преиму-
нн < । пл ('.груктуру металла с занятыми междоузлиями часто легче
ир| и ганпгь, кроме того, она больше знакома. Атомы металла в
кпрбидах и нитридах часто образуют простую гцк-, гпу- или про-
г|\ю 1 < кг'.нопальную субструктуру. Заполнение всех октаэдриче-
||ц\ mi кдоузлий в гцк-решетке приводит к структуре В1 (типа
а< I) Субструктуру металла можно также описать как последо-
IHIH и.инн расположение плотноупакованных слоев атомов ме-
। । । и, при ггом пользуются обычными обозначениями: —АВС,
\ I и 1ля гцк-, —АВ, АВ— для гпу- и —АА— для простой гекса-
। 'И.। и пий. Карбидные и нитридные структуры имеют простую си-
HIM ....хначепий: — АХВХ'СХ", АХВХ'СХ"— для Bl, —АХВХ,
\\Г\ для /,| и - АХ, АХ— для типа WC, где X — полностью
....пит....о заполненные междоузлия (октаэдрические или три-
114111111111 npiiiMbi), образованные двумя смежными металличе-
ihiiMii глиями Слои X' и X" отличаются от слоев X сдвигами в
11<нн'рг'111ых направлениях.
а*
36
ГЛАВА 2
Основное преимущество модели координационных полиэдров
состоит в том, что она позволяет описывать сложные кристалличе-
ские структуры, в которых атомы переходного элемента больше
не занимают плотноупакованные (или близкие к ним) позиции, но
в которых все же существуют хорошо выраженные координацион-
ные полиэдры.
В этой главе приняты обозначения типов кристаллических
структур, использованные Пирсоном [2, 2а] в «Справочнике по-
стоянных решетки и структур металлов и сплавов». Пирсон пос-
вятил карбидам и нитридам специальный раздел своей книги;
гик
оцк
гпу
Рис. 7. Октаэдрические междоузлия в
гцк-, оцк- и гпу-структурах и триго-
нальные призмы в простой гексаго-
нальной структуре.
О атомы металла; X октаэдрические
междоузлия; тригональные призмы.
в этом разделе приведены данные о параметрах решетки, простран-
ственных группах, позициях атомов и структурных символах по
справочнику «Strukturbericht». Согласно Пирсону, «лучше всего
при классификации структур называть каждый структурный тип
после вещества-представителя [2, 2а]». Мы в основном следовали
этой системе, хотя для более распространенных и простых струк-
тур использовали привычные символы из «Strukturbericht» (или не-
которую дополнительную аналогичную информацию). В некоторых
случаях в литературе по карбидам и нитридам приводятся другие
обозначения структур, такие, как TiP или у'-МоС для AsTi(B;).
Здесь приведены оба обозначения, хотя предпочтение было отдано
более распространенным. Многие из фаз, кристаллические струк-
туры которых описаны в данной главе, обозначены дополнительно
греческой буквой с тем, чтобы указать на существование высоко-
или низкотемпературной модификации. Эти обозначения также
соответствуют принятым Пирсоном и показанным на приведенной
в следующей главе фазовой диаграмме *.
* Парте и Ивон недавно предложили для структур карбидов другую систе-
му обозначений [Parthe Е., Yvon К., Acta Cryst, 26В, 153 (1970); Yvon К.,
Part he Е„ Acta Cryst., 26В, 149 (1970)].
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
37
II ФАЗЫ ХЭГГА
Л. Правила Хэгга
В 1931 г. Хэгг сформулировал ряд интересных эмпирических
правил построения кристаллических структур карбидов, нитридов,
(юрпдов и гидридов. И хотя в настоящее время известно несколько
исключений из этих правил, их основные положения остаются
и силе.
Согласно правилу Хэгга, структуры карбидов, нитридов, бори-
нов н гидридов переходных металлов определяются отношением
радиусов г = гх/гме, где гх и гме— радиусы атомов внедренного
I к'мепта и переходного металла соответственно. Если г меньше,
чем 0,59, атомы металла образуют простые структуры Al, А2, АЗ
ичи простую гексагональную структуру. Если г больше, чем 0,59,
переходный металл и внедренные элементы образуют сложные
। 1рукгуры. При г, меньшем 0,59, атомы легких элементов распола-
। п<> гея в самых больших междоузлиях сравнительно простой пер-
вичной структуры металла. Междоузлие обязательно должно
<11.111. меньше, чем внедряющийся атом, который в нем размещается,
। «к как иначе связи между атомами металла и неметалла бу-
i\ । недостаточно сильными и структура станет неустойчивой. В то
а.г время междоузлие не может быть намного меньше атома не-
мма.чла, иначе внедрение последнего вызовет такое расширение
перпнчной решетки металла, что взаимодействия металл—металл
< । iiivt слабыми и структура также потеряет свою устойчивость.
\ hi наблюдал, что если г больше 0,59, то атомный объем, зани-
маемый каждым металлическим атомом, в сложных структурах
м< inane, чем он был бы в гипотетической простой структуре. Сле-
r ilia 1глыю, сложные структуры образуются для того, чтобы не
ншуечцгь чрезмерного расширения структуры металла сравни-
icii по большими внедряющимися атомами.
Ilapie |4] более строго объяснил причины образования простых
mi । а.ч.чических структур в фазах Хэгга, использовав разработан-
п\|о им теорию заполнения пространства.
II табл. 8 представлены (согласно Хэггу) типы междоузлий
и 11р<н |ых металлических структурах (см. также рис. 7). В табл.9
iipiiiu (.сны величины г для переходных элементов и тип междоуз-
IH.I i.iiiiiioro С и N [2а, 5]. В случае переходных элементов тетра-
1|П1Ч<-< кие междоузлия в простых металлических структурах
। пинком малы, чтобы в них могли разместиться атомы С или N,
...... последние располагаются только в центрах октаэдриче-
II пл междоузлий и тригональных призм. Заполнение всех октаэд-
pieiii ин междоузлий в гцк-решетке металла приводит к струк-
। |н /П (111П.1 NaCI), которая очень распространена среди моно-
। ЦП..... и мопоннтридов. Статистическое заполнение половины
м< । inyiiiin и । пу-подрешетке металла приводит к структуре 4з,
©О
а
Характеристики металлических подрешеток и междоузлий в «простых» кристаллических структурах Хэгга
гмакс для за- полнения 0,59 0,59 0,59
гмин для за- полнения 0,41 0,23 0,41 0,23 0,29 0,53
Число ближайших Me —Х-соседей ср 1 о -я- СО
Позиции атомов внедрения Vs Vs Vs, Vs 0 0, 0 Vs 0, оо Vs co" +1 +1 74 ’Л 74, 74 74 74 7з 7з 74, 7з 7з 74 ее «э ^<2 М см ем" О О ±0VsV4, ±VsO74. см н o' +1 о см 1 СМ О 41 ^см СО СМ -^2 +1
Вид междоузлий Октаэдрические Тетраэдрические Октаэдрические Тетраэдрические Тетраэдрические Тригональная призма
Позиции атомов металла CM о o' О О Vs 0 Vs, Vs Vs 0 ^см п ем со О* О О 7i7i7i ‘0 0 0 000
Структура гцк гпу оцк Простая гек- сагональная da = 1
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
39
Таблица 9
Радиусы атомов переходных металлов при к. ч. = 12 и отношения
радиусов а
Элемент Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Атомный радиус, А 1,620 1,467 1,338 1,267 1,261 1,260 1,252 1,244
'< /' Me 0,467 0,526 0,576 0,609 0,611 0,612 0,616 0,620
' n/z Me 0,457 0,504 0,553 0,584 0,587 0,587 0,591 0,595
Элемент Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
Ак>м||ый радиус, А 1,797 1,597 1.456 1,386 — 1,336 1,342 1,373
0,429 0,483 0,530 0,556 —. 0,577 0,574 0,561
'к/'Ме 0,418 0,463 0,508 0,534 — 0,554 0,551 0,539
Элемент La Hf Ta w Re Os Ir Pt
Анидный радиус, А 1,871 1,585 1,457 1,394 1,373 1,350 1,355 1,385
'</' Me 0,412 0,486 0,529 0,553 0,561 0,571 0,569 0,557
' n/' Me 0,396 0,467 0,508 0,531 0,539 0,548 0,546 0,534
Использованы полинговские значения атомных радиусов [2, 2a, 5].
характерной для субкарбидов и нитридов (Ме2С и Me2N). Заполне-
на 1ригопальных призм в простой гексагональной структуре ве-
th । к структуре WC.
Кристаллические структуры карбидов и нитридов в корне от-
iii'i.шлея от структур твердых растворов внедрения С или N в
........ нстствующих переходных металлах. Эндрюс и Хьюгес [6]
laMcnuiii необычную корреляцию между кристаллической струк-
। роц металла и кристаллическими структурами его карбидов и
ни।Ридов. Кристаллическая структура металла меняется при обра-
ти Hinn карбидных и нитридных соединений; исключение состав-
। к । кобальт. Если элемент имеет гпу-структуру, он не образует
। iptiiriij пли нитриды с гексагональной металлической подрешет-
। он I ели элемент имеет гцк-структуру, он не образует карбиды
и пн।рилы с кубической металлической подрешеткой. Если элемент
iimiii он к структуру и не имеет аллотропических модификаций с
.....in HIIIHMII упаковками, он образует карбиды и нитриды с гек-
। шоп । ii.iii.iMii и кубическими подрешетками металла. Эти соотно-
ш< huh npi дс1авлены в табл. 10. Приведенные в таблице данные
ц|>1о| ii.iiniioi, urn кристаллические структуры карбидов и нитридов
40
ГЛАВА 2
не только определяются соотношением размеров компонентов, но
и зависят от эффекта стабилизации данного координационного по-
лиэдра внедренным компонентом и от взаимодействий металл—ме-
талл. В гл. 8 этот вопрос рассматривается подробно.
Таблица 10
Структуры металлов и фаз внедрения [6]
Группа
Элемент
Структуры
металлов а
оцк гпу
Кубическая
подрешетка
для атомов
металла
в карбиде
и нитриде
Гексагональная
подрешетка для
атомов металла
в карбиде
и нитриде
IV
Zr
Hf
VI
V
а Знак «+» показывает, что фаза с соответствующей структурой суще-
ствует, знак «—», что она отсутствует.
6 TaN с кубической В1 -структурой образуется в топких пленках.
В оцк-структуре имеется два типа междоузлий: большие тетра-
эдрические с координатами '/а 'АО и эквивалентными им и мень-
шие искаженные октаэдрические с координатами 0 0 '/2 и 'А 'А 0 и
эквивалентными им. Поскольку внедряющиеся атомы С и N трудно
разместить в этих позициях и поскольку, по-видимому, октаэдриче-
ские позиции предпочтительны для атомов неметалла, атомы ме-
талла перестраиваются в гцк- или гпу-структуру, чтобы обеспечить
большие октаэдрические междоузлия. Ограниченная растворимость
С и N во многих металлах IV—VI групп как раз может быть свя-
зана с малым размером искаженного октаэдра в оцк-структуре
последних.
Б. Кристаллические структуры карбидов и нитридов
Как следует из приведенных в табл. 5 данных, большинство
карбидов и нитридов переходных металлов имеет г меньше 0,59.
Поэтому, согласно правилам Хэгга, атомы металла должны обра-
зовывать простые структуры, в которых они обычно располагаются
в плотноупакованных слоях. В табл. 11 представлены различные
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
41
последовательности упаковки слоев, образованных атомами ме-
। аллов, и полная последовательность упаковки в карбидах и нитри-
дах [2, 2а, 7—9]. X, X' и X" обозначены слои углерода или азота,
Л, В и С — слои металлических атомов; штрихи у X и последова-
н'лыюсть букв А, В, С говорят о поперечном сдвиге данного слоя
(ипосительно других слоев [10]. В табл. 11 указаны также соедине-
ния— представители этих структурных типов.
На рис. 8 представлены модели структур фаз, рассмотренных
н табл. 11. Октаэдрическое междоузлие образуется между плотно-
\ пакованными металлическими слоями, смещенными относительно
лр\г друга (т. е. АВ или ВС и т. д.). Междоузлие — тригональная
а 0, 0
Д
д “(D
1
2
3
4
6
I пс. 8. Последовательное расположение слоев атомов металла в кристалличе-
ских структурах карбидов и нитридов.
• in пятые углеродные позиции: О углеродные позиции, статистически занятые наполовину;
(Э углеродные позиции, статистически запятые на %; О атомы металла.
1 । рук гура: i— тип WC, гексагональная; 2—тип TiP, у'-МоС; 3 — тип В1, кубическая плотно-
уппкившшая: 4—тип 6-NbN; 5—тип L3, гексагональная плотиоупакованная; 6—тип
V-МоС, гексагональная (ftPIO).
призма — имеет место в том случае, когда плотноупакованные
< пои атомов металла не имеют поперечных смещений (т. е. АА
п.in ВВ). Структурный тип WC является примером структуры, со-
н ржащей междоузлия в виде тригональной призмы; NaCl (Bl), Аз,
пни NiAs и трМоС (hPIO)—примеры структур с октаэдриче-
4 1-пмп междоузлиями. Структурный тип TiP(AsTi-Bj) содержит
<>оа вида междоузлий — октаэдрические и тригональные призмы.
I ллипек [11] выяснил соотношения между структурными типами
\\ ( , NaCl, анти-NiAs и Аз путем сравнения их со структурой
NiA , которая представляет собой важное связующее звено между
неметаллическими (ионными и ковалентными) и металлическими
к» цин ниями. Структура NiAs показана на рис. 9, а. В структуре
МЛ атомы никеля образуют простую гексагональную подрешетку,
а номы As — гпу-подрешетку. Каждый атом Ni окружен шестью
номами As с октаэдрической координацией, а каждый атом
Л шестью атомами Ni, образующими тригональную призму.
В \\ <' и W, п С образуют простые гексагональные подрешетки
(рт 9,6). В структуре анти-NiAs атомы металла образуют гпу-
по ци 1ис1 ку, а атомы неметалла — простую гексагональную подре-
..у, । е атомы металла и неметалла могут обмениваться пози-
Н1Г1МП I о. и.ко ft'-NbN имеет структуру типа анти-NiAs, в которой
..ни пи октаэдрические междоузлия заняты атомами азота; из-за
Характеристики структур карбидов и нитридов
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
43
гклонения от стехиометрического состава имеется небольшой про-
шит вакантных позиций. Однако многие карбиды и нитриды из-за
малого отношения rx/кме имеют структуры производные от анти-
NiAs, например структуры типа /Д и т]-МоС. В структурах типа £з
металлические атомы образуют гпу-подрешетку, в которой стати-
сгнчески занята только половина октаэдрических междоузлий. Во
многих структурах Ме2Х атомы неметалла упорядочены. Струк-
i\pa типа NaCl не принадлежит к классу анти-NiAs, так как она
состоит из гцк-подрешеток, где атомы металла и неметалла нахо-
дится в центре октаэдров, образованных соседями другого сорта.
Рис. О Структура типа арсенида никеля (а) и карбида вольфрама (б) (шесть
элементарных ячеек).
а: О As, • Ni; б: О W; • С.
< гр' ктура типа WC существенно отличается от NaCl тем, что ко-
ординационный полиэдр изменяется от октаэдра к тригональной
нршме. Все эти соотношения суммированы в табл. 12.
Па рис. 10 показан видоизмененный вариант диаграммы Елли-
nck.i, который наглядно описывает эти соотношения. В эту диа-
|рамму включены некоторые из упорядоченных структур Ме2Х,
производных структуры типа £3.
Карбиды и нитриды металлов IV группы кристаллизуются
ю.п,к<> в структуре типа NaCl. Эти фазы обладают весьма протя-
। 1 иными областями гомогенности. Например, TiC]_.x устойчив от
11< ,.ч7 до TiCo.so- Карбиды металлов V группы, помимо структуры
ниш NaCl, кристаллизуются в структуре £з-типа. Для нитридов
miij.i.'iob V группы и карбидов металлов VI группы характерно
1ю.ц.ии ( разнообразие структур с междоузлиями в виде как окта-
i’iров, гак и тригональных призм. Важно понять, чем объясняется
। 1\.га конкуренция между структурами, обеспечивающими опреде-
II ниый вид междоузлия, и почему в нитридах металлов V группы
и । .риалах металлов VI группы имеют место оба типа междоузлий.
В присутствии атома неметалла длина связи металл—металл
и и пн по)пакованной металлической структуре увеличивается на
Таблица 12
Субструктуры и тип координационного полиэдра в некоторых фазах Хэгга, относящихся к структуре типа NiAs
Координация атомов неметалла вокруг атома металла , К К К , ф ГО ГО ГО qj g 5s Ss 5 s g s сх к «=: й й й £ * w ГО ГО СО ГОМ ГО ГО W- го CF) х as as s к ь s gs £& £& В Л £ Б. ё. * О [_ н н °
Координация атомов металла вокруг атома неметалла R К , , , ГО ГО ф ф ф S S _ tr S ег* J3 ГО ,fi ГО к ъ s s р-К ехк Б.к ГО СО ГО ГО tf Го rf ГО t-г го s s к s 5 s дч w Ss Ес Er "° « ° « ° S S Е Ё Ё н и о о о
Структура, образованная атомами неметалла а 5 ^5 S. <и 2 <и 2 о г S L- К с- S д аз аз аз Я >. К § S 5 к 5 a « к м го го го го го д t—< н Я Ь S Р-< о о У О Е О £ ос- Ос- О С— 2 о ГО сх го О- Го Я Е ° С ° Е °
Структура, образованная атомами металла i 5 “ 5 8S У S Е- S С— к К к 2 >. >, Ьй го я 2 та с с s Е- S ь S u u U о О X о ОС- о t_ г го сх го Е u Е °
Позиции атомов неметалла 7з 2/з 74, 73 7з 3Л 7з 2/з 72 ООО, 0 0’/2 1 статистически в ООО, 0 0 72 '/2 v2 v2, v2 о о 0 '/г 0, 0 0 |/2
Позиции атомов металла ООО, 0 0'/2 000 7з2/з 74, 7з7з3/4 7з 7з 74, 2/з 7з 3/4 0 0 0, ’/г о '/2 7г'/20, 0>/21/2
Тип Тл < 2 z Е сп ^з s т-; < о —4 СО 2 Z ₽ «5 -J Z
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
45
несколько процентов по сравнению с наблюдаемой в оцк-струк-
туре элемента *. В структуре типа WC атомы металла располо-
жены более плотно, чем в структуре типа NaCl или других плотно-
упакованных металлических структурах._В структуре типа NaCl
расстояние между атомами металла в |/2 раз больше, чем между
Рис. 10. Видоизмененная диаграмма Еллинека, показывающая соотношение
между структурой типа NiAs и кристаллическими структурами типа WC, NaCl,
O'-NbN и др.
атомами металла и неметалла. В структуре WC с отношением
с/а = 1 (приближенная величина для большинства карбидов и
нитридов) £)Ме-ме= 1,32£)ме-х- Интересно, что WC-структура
устойчива в случае карбидов металлов VI группы и нитридов ме-
таллов V группы. Сравнение температур плавления показывает,
что эти металлы обладают самыми большими силами связей. Для
более точной оценки конкурентоспособности этих структур следо-
вало бы рассчитать электронные структуры соответствующих со-
единений. Для структуры типа WC такие расчеты отсутствуют, но
* Влияние атомов неметаллических компонентов на межатомное расстояние
и кубических карбидах (а также в окислах, оксикарбидах, карбонитридах, окси-
ии i ридах и оксикарбонитридах) подробно обсуждалось в работах Алямовского
и соавторов (см., например, гл. 2 [18*—21*]). — Прим. ред.
46
ГЛАВА 2
имеющиеся данные для соединений со структурой NaCl показали,
что в карбидах металлов VI группы заселены состояния антисвя-
зующей полосы, и поэтому другие структуры могут быть более
предпочтительны. Результаты расчетов зонной структуры для фаз
типа NaCl обсуждаются в гл. 8.
В. Упорядочение атомов углерода и азота в фазах Хэгга
В фазах Хэгга с металлической гпу- или гцк-подрешеткой па
каждый атом металла приходится одно октаэдрическое междо-
узлие, так что при полном заполнении всех октаэдрических пози-
ций атомами С или N должно образовываться соединение фор-
мулы МеХ. Если значительная доля междоузлий не занята, может
наблюдаться (и в ряде случаев наблюдается) упорядочение внед-
ренных атомов. Такое упорядочение было обнаружено как в не-
стехиометрических фазах МеХ, так и в фазах Ме2Х*.
Нейтронная дифракция является основным методом определе-
ния степени упорядочения. Рентгеновский анализ труден из-за су-
щественного различия рассеивающих способностей атомов С и N
и большинства переходных металлов. Упорядочение легких атомов
удалось обнаружить при изучении фазовых диаграмм методом
дифференциального термического анализа (ДТА), а также методом
ЯМР. Многие из упорядоченных структур карбидов и нитридов,
обсуждаемых в этом разделе, предположительны. Некоторая не-
определенность существует главным образом в тех случаях, когда
структурный тип был выведен без привлечения метода дифракции
нейтронов. Например, высокотемпературной модификации фаз
Ме2С предположительно была приписана структура L's, в которой
атомы углерода расположены беспорядочно. В основу этого пред-
положения положен тот факт, что энтропийный фактор должен
увеличиваться при повышении температуры. Однако наличие имен-
но этого структурного типа не соответствует данным нейтронной
дифракции. Некоторые из типов упорядочения могут быть также
стабилизированы примесями, такими, как кислород или водород.
Различия между структурами в основном наблюдаются во второй
координационной сфере, и поэтому изменение энергии между струк-
турами может быть малым и на него может влиять наличие при-
месей.
Ивон и др. [12] и Руди и др. [13] сделали обзор работ, посвя-
щенных упорядочению в субкарбидах Ме2С металлов V и VI групп.
В субкарбидах Ме2С половина октаэдрических междоузлий ва-
кантна. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, эти фазы
первоначально были отнесены к структуре типа Ь'з, в которой по-
* Последовательный статистико-термодинамический анализ причин и харак-
тера упорядочения в бинарных и поликомпопентных тугоплавких соединениях
со структурой типа В1 был выполнен Цхаем (см. дополнение редактора пере-
вода) . — Прим. ред.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
47
ловина октаэдрических междоузлий занята статистически распре-
деленными атомами углерода. Структура Ь'з со статистическим
распределением атомов углерода является, по-видимому, устойчи-
вой высокотемпературной формой карбидов V2C, Nb2C, Та2С, Мо2С
п W2C. В низкотемпературных модификациях этих фаз атомы
углерода расположены упорядоченно, как это показано в табл. 13.
Таблица 13
Характеристики упорядоченных Ме2Х-фаз
Фаза Вероятная высокотемпературная модификация Низкотемпературная модификация Литература
V2Ca ^3 (статистическая)а 5-Fe2N а e-Fe2N * 2 * * 5 6 (пробная) 1-4 4
ni»2c а То же e-Fe2N 6 &-Nb2C 4, 5 4
Га2С® » » С6 3
Мо2Са » » £-Fe2N б, 7
\V2C » » С6 8, 9
v2N,_x ? e-Fe2N 4
? S-Fe2N 4
а Кристаллические структуры определены методом нейтронной дифракции. Структуры,
идентифицированные таким методом, установлены более точно, чем определенные методами
реп стенографии и др.
Возможно стабилизируется кислородом.
1 Yuan К., Rieger IV7., Nowotny Н., Mh. Chem., 97, 689 (1966).
2. Волкова H. Al., Гельд П. В., Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, № 3, 77
(1965).
3 Bowman A. L., Wallace Т. С., Yarnell J. L., Wenzel R. G., Storms E. K., Acta
Cryst, 19, 6 (1965).
1 Yvon K-, Nowotny H., Kieffer R., Mh. Chem., 98, 34 (1967).
5. Terao N., J. Appl. Phys. (Tokyo), 3, 104 (1964).
6. t’arthe E, Sadagopan V, Acta Cryst., 16, 202 (1963).
i Rudy E., Windisch S., Stosick A. J., Hoffman J.R., Trans. AIME 239, 1247 (1967).
8 Г> у торина Л. H., Пинскер 3. С., Кристаллография, 5, 560 (1960).
'• Rudy E., Windisch S., Hoffman J. R., AFML-TR-65-2, Part I, Vol. VI (1966).
Ila рис. 11 представлен тип упорядочения, который наблюдается
в низкотемпературных модификациях перечисленных карбидов. Во
многих случаях упорядочение атомов углерода вызывает измене-
ние общей симметрии структуры от гексагональной к орторомби-
ческой (рис. 12).
Упорядочение атомов углерода может также наблюдаться в
нестехиометрических монокарбидах. Горбунов [14], изучая TiCi-х
I
4
Рис. 11. Упорядочение атомов углерода или азота в структурах Ме2Х. Слои
атомов углерода или азота расположены перпендикулярно с-оси исходной струк-
туры L'3.
© позиции атомов внедрения, статистически занятые наполовину; • внедренные атомы;
О вакантные позиции атомов внедрения.
1—Ьз-тип (статистическое); 2— Сб-тип ( Та2С, WjQ; 3— СаС12-тип (Со2С); 4—e-Fe,N-тип!
5 —C-Fe2N-Titii (Мо2С; V2C); ff-J-Nb2C.
° °
о о о о
3
4 5 6
Рис. 12. Проекции представленных на рис. 11 структур на базисные плоскости
© атомы углерода, статистически занимающие половину позиций; О атомы углерода в слоях,
С=‘/2; • атомы углерода в слоях, С=0.
С^-тип (статистическое); 2—Сб-тип (Та2С, W2C); 3—СаС[2-тип (Со2С); 4—e-Fe2N-THn (NbaC,
e-V2C); 5—C-Fe2N-Tnn (V2C, Mo2C); 6—J-Nb2C.
Рис. 13, Расположение вакансий
(маленькие кубики) в кристалли-
ческой структуре VgC? (геликои-
дальное расположение) [16].
а
Рис. 14. Структура VeCs [20].
ч упорядоченное расположение углеродных вакансий (ось с вытянута для наглядности);
Л ie ' агональная сверхструктура, образуемая упорядоченными вакансиями; в — проекция
। ni'pie груктуры на плоскость ШИ атомов ванадия. Симметрия сверхструктуры соответ-
ntyer тригональному классу P3t или его энантиоморфу Р32. Кристаллизующийся в этой
1 «рукгуре VCq 84 в сравнении с целочисленным составом V6C5 содержит небольшой избыточ
атомов углерода.
50
ГЛАВА 2
методом дифракции нейтронов, показал, что во всей области
составов атомы углерода статистически занимают междоузлия. Од-
нако Горецкий [15] обнаружил упорядочение углерода при содер-
жании его в карбиде 32—36 ат. % (~Т1’гС). Новая ячейка при-
надлежит к пространственной группе О/, — Fd3m, где атомы угле-
рода занимают октаэдрические позиции 16(c) между атомами
металла в позициях 32(e). Элементарная ячейка почти в два раза
Рис. 15. Структура VeCj, рассмо-
тренная в терминах спиралевид-
ных цепочек молекул VeCs [20].
В центре каждой молекулы располо-
жена углеродная вакансия (□), кото-
рая соответствует вакансии на винто-
вой оси третьего порядка, показанной
на рнс. 14,6. Полная элементарная
ячейка состоит из девяти молекул и,
следовательно, содержит 54 атома ва-
надия и 45 атомов углерода.
больше подъячейки В1 (а = 8,6А). Структурный параметр ато-
мов металла х равен 0,245, что указывает на смещение их в на-
правлении атомов углерода (в случае отсутствия искажений х дол-
жен быть равен 0,250). Этот сдвиг увеличивается с ростом числа
незанятых октаэдрических междоузлий; другими словами, атомы
Ti смещаются от углеродных вакансий. Это смещение может ука-
зывать на сильную связь Ti—С или на наличие заряда на ва-
кансии.
Результаты изучения VCi_x методом ЯМР и рентгенографиче-
ским методом говорят об упорядоченном расположении атомов уг-
лерода в материалах примерного состава V8C7, причем атомы ва-
надия здесь также смещены в сторону от углеродных вакансий
[16—191. Предлагаемая для V8C7 кристаллическая структура
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
61
(рис. 13) также предусматривает существование взаимного оттал-
। инапия между углеродными вакансиями, поскольку минимальное
расстояние между двумя вакансиями равно расстоянию между
цк-гьими соседями. Расчеты энергии деформации подтвердили, что
накансии стремятся образовывать кластеры. Поэтому отталкива-
ние вакансий в V8C7 указывает на то, что с каждой вакансией свя-
ти некий электрический заряд. Венейбле и др. [20] использовали
для изучения упорядочения в V8Cs метод дифракции электронов и
метод ЯМР. Выяснилось, что эта фаза имеет гексагональную сим-
метрию, в то время как V8C7 имеет кубическую симметрию. Пред-
полагаемая кристаллическая структура V8C8 показана на рис. 14
и 15. Сложная схема упорядочения углеродных вакансий и в этом
i лучае указывает на дальнодействующие взаимодействия.
В некоторых других системах Me—С наблюдалось образование
других, пока еще не идентифицированных фаз. В них, вероятно,
кике имеет место упорядочение атомов углерода. Эти фазы рас-
сматриваются в гл. 3.
Ill НЕХЭГГОВСКИЕ ФАЗЫ
Часто предполагают, что бинарные карбиды и нитриды имеют
кристаллические хэгговские структуры, т. е. атомы металла обра-
i\ ют или плотноупакованную, или гексагональную структуру, в
которой атомы углерода или азота занимают междоузлия в виде
октаэдров или тригональных призм. Однако недавние исследования
методом дифракции нейтронов и электронов показали, что суще-
етует несколько сложных бинарных карбидов и нитридов, кото-
рые нельзя описать как фазы Хэгга. Многие из этих фаз обнару-
жены только в тонких пленках и не наблюдаются в массивных
образцах. В то же время другие фазы, например е Ti2N и Сг3С2, на-
о'подаются в массивных образцах.
Л. Фаза e-Ti2N
Фаза e-Ti2N(C4) имеет необычную тетрагональную структуру,
которая родственна обеим структурам: и объемноцентрированной
кубической структуре p-Ti и гексагональной плотнейшей упаковке
а П. Холмберг [21] определил атомные позиции в вей методом ди-
фракции рентгеновских лучей на монокристалле. Атомные пози-
ции и пространственная группа оказались следующими:
Пространственная группа: Р421тпт
Размеры элементарной ячейки, А: а — 4,9452; с = 3,0342
Элементарная ячейка содержит: 2Ti2N
Атомные позиции: 4Ti в 4(f): х, х, 0; х, х, 0; */2 х,
'А — х, 1/2‘, */г — х, Чг + х> 'А;
xTi = 0,296
2N в 2(a): 0, 0, 0; 'А, ‘А, 'А
52
ГЛАВА 2
На рис. 16, а показана проекция этой структуры, параллельная
[001], и соотношение между ней и оцк-структурой p-Ti. На рис. 16,6
представлена проекция, параллельная [010], и соотношение с гпу-
структурой a-Ti. Можно видеть, что присутствие N в структуре
искажает нормальные оцк- и гпу-позиции.
Рис. 16 [21].
а — проекция кристаллической структуры e-Ti2N на плоскость [001], показывающая взаимо-
связь этой структуры с оцк-структурой Ti.
Большие кружки — атомы Ti, маленькие — атомы N. Светлые кружки — атомы в слое с 2—0;
темные — с z=1/2« Сплошные линии соответствуют элементарной оцк-ячейке Ti; показано,
как искажается эта ячейка в структуре e-Ti2N.
б—проекция на плоскость [010]. Показана связь этой структуры с гпу-структурой Ti.
Атомы TI, изображенные сильно зачерненными кружками, имеют следующие координаты,
i/=0,204; 0,296; 0,704 и 0,796. Атомы N имеют координаты у=0 (светлые маленькие кружки),
У~11г (темные кружки).
Атомы азота расположены в октаэдрических междоузлиях.
Атомы титана формируют октаэдры, которые сочленяются ребрами,
образуя цепочки, параллельные с-оси. Соседние цепочки октаэдров
Рис. 17. Слои октаэдров в
структуре e-Ti2N, образую-
щиеся при сочленении сосед-
них октаэдров ребрами и вер-
шинами. Атомы Ti расположе-
ны в углах, а атомы N — в
центрах октаэдров.
сочленяются общими вершинами; на рис. 17 показан слой из та-
ких октаэдров. Этот слой октаэдров похож на слои октаэдров в
субструктурах Новотного, которые будут рассматриваться в этой
же главе.
Б. Фаза e-TaN
Фаза e-TaN (В35) имеет гексагональную кристаллическую струк-
туру с а = 5,1913 А, с = 2,9108 А [22, 23]. Атомы тантала занимают
позиции О О О, ‘/з^з’/г, 2/з’/з'/г, а азота —'/2 0 0, 0 1/2 0, */2 '/2 0
в пространственной группе РЪ/пипт (или Р62).
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
53
Кристаллическая структура необычна тем, что атомы тантала
образуют чередующиеся слои центрированных и нецентрирован-
ных шестиугольников. Атомы азота располагаются в центрах де-
формированных октаэдров. Эти слои показаны на рис. 18. Атомы
। штала в этой структуре очень плотно упакованы; межатомные
Рис 18. Гексагональные сетки
в структуре e-TaN.
• агоыы Та в /, % '/, и 2/s /, ‘/г;
। атомы Та в ООО; о атомы N ’/2 0 0;
О >/2 0 и </2 '/2 0.
расстояния Та—Та сравнимы с таковыми в оцк-решетке Та. Каж-
дый атом в позиции ООО имеет 14 ближайших соседних атомов Та,
в то время как атомы в позициях % ’/з ’/г и ’/з 2/з'/г имеют только
11 соседних атомов Та.
1$. Слоистые структуры W—N
Пинскер и сотр. [24] открыли целый класс нитридов вольфрама,
которые не принадлежат к структурам типа хэгговских. Несмотря
на то что эти фазы были приготовлены в виде топких пленок и, ве-
роятно, не характерны для массивных образцов, они важны по
ряду причин. Во-первых, они представляют самую большую группу
пехэгговских фаз, во-вторых, демонстрируют новые принципы кри-
с галлографии нитридов и, в-третьих, показывают прямую связь с
другими типами фаз внедрения, особенно боридами. Кристалличе-
ские структуры и атомные позиции в некоторых нитридах воль-
фрама представлены в табл. 14.
Нитриды вольфрама построены из слоев атомов W и N. Нети-
пично, однако, то, что слои атомов W могут быть сильно дефектны.
I некоторые из слоев атомов азота также несовершенны. В он - и
Лд-фазах атомы N образуют нецентрированные шестиугольники;
каждый атом принадлежит трем шестиугольникам. В дд-фазе
слои N слегка изогнуты. Межатомное расстояние между сосед-
ними атомами азота в 6нУ-фазе составляет 1,67 А,т. е. только на
10% больше обычного атомного диаметра N. Эти короткие N—N-
расстояния указывают, вероятно, на ковалентные связи между
Кристаллические структуры нитридов вольфрама в тонких пленках [24] Таблица 14
Параметры решетки, А Пространствен- ная группа Позиции атомов Приближенная формула и теоретическая плотность, г/см3 Минимальные
Сим- вол W расстояния, А
занятые вакантные N W-N N-N
Ьн а = 2,385 с= 15,30—15,46 с/а = 5,3—5,35 P63/mmc-£>^ W, в 2 (с): 7з7з 74, 7з 7з 74 Wn в 4(f): 7з2/з2, 7з7з2, 7з 7з 72 + 2, 73 7з 72-г, г = 0,05 N в 4(f): г= -0,165 Wlil6N — w>,35N р = 13,6—15,7 Wi—N 2,16 Wn—N 2.26 2,60— 2,62
эд а = 2,89 с = 22,85 с/а = 7.9 P^-ch W[ в 2 (с): 0 0 г, 0 0 г, ?1 = 0,0607 N’l в 1 (&): 0 0 */2 W,N р = 12,0 Wj—N 2,88 Wn—N 3,09 W ni—N 2,91 2,89
1 Wn в 2 (d): 7з 7з г, 7з 7, г, = 7з — 2[ Nil в 2(d): 2 = 0,154
Win в 2 (d): 2з = 7з + 2[ 1
лП1 a = 2,87 c = 11,00 da = 3,81 P63/ mine—D$h Wi в 2(b): 0 0 74, 0 0 74 Wn в 2 (а): 0 0 0, 0 0 72 N в 4(f): 2 = 0,126 Wo 64N р=11,о Wi—N 2,14 W—N 2,16 2,75
ЭДУ a = 2,89 c = 10,8 da = 3,73 - cl W в 2 (&): 7з 7з 2, 7з 7з 7г + 2, z = 0,625 Wn в 2(b): z = 0,375 Ml в 2(a): 0 0 г, 0 0 у2 + 2, г = 0,25 W0.6N р = 10,63 Wi—N 2,16 W—N 1,67
Nil в 2(b): г = 0,25
4 a = 2,89 c = 16,4 da — 5,67 R3in — D}d W в 3(a): 0 0 0, 7з 7з 7з, 7з 7з 7з Ni в 6 (с) (0 0 0, 7з7з7з, 7з 7з7з)+00г, 00г z = 0,1785 w0,5N р = 9,0 W—N 2,915 3,03 3,04 1,71
a = 2,89 c = 23,35 da = 8,07 R3m D3d W[ в 3(a): 0 0 0, 727з7з, 7з 7з 7з W ц в 6 (с): z = 0,120 N в 6(c): г = 0,277 Wi.ijN р = 13,6 Wi—N 2,13 W11-N 2,12 3,12
2
О N
©Л'„
О,
-> < ИО)
о о о о о
оо оо оо оо о
h. о о о о о
1 ° оО оО ОО оо
W о о о о
о
0 О °
М о
wO
> (1101
Рис. 19. Кристаллические структуры нитридов вольфрама в тонких пленках;
проекция на плоскость (ПО) [24].
Индексы «Н» и «К» обозначают гексагональную и орторомбическую симметрию соответ-
ственно. Большие светлые кружки—атомы Wp полностью занимающие все позиции в слое;
большие заштрихованные кружки — атомы Wjp статистически занимающие часть позиций
в слое.
КРИСТАЛЛОХИМ! 1Я
57
ними. Рассматриваемые структуры являются первыми известными
нитридными структурами, в которых расстояние N—N достаточно
мало для образования ковалентной связи.
Графитоподобные N-слои в фазах бн" и Sr интересны еше и
потому, что они указывают на связь между нитридами и бори-
тами. Слои атомов азота в фазах SjiV и Sr совершенно анало-
гичны слоям, образуемым атомами бора в фазах AIB2, W2B5 и
Г-М02В5. Это очень важно, поскольку многие исследователи вы-
сказывали предположение, что по своим кристаллическим струк-
турам и другим свойствам бориды отличаются от карбидов и
нитридов.
Слоистые структуры нитридов вольфрама показаны на рис. 19.
Большими заштрихованными кружками обозначены позиции W
в дефектных слоях, занятые статистически.
Г. Структура СГ3С2
Другой структурой, в которой металлические атомы не обра-
зуют плотную (или близкую к ней) упаковку, является Сг3С2(Д510).
Рис. 20. Кристаллическая структура Сг3С2 [25]. Атомы Сг(О) расположены в
углах, а атомы С ( о; — в центрах тригональных призм.
Вестгрен [26], а позднее Майнхардт и Криземент [25] определили
методом дифракции нейтронов атомные позиции в этой структуре.
Элементарная ячейка Сг3С2 орторомбическая:
а =11,46 А; b = 5,52 А и с = 2,821 А.
Пространственная группа DyrPbnm имеет следующие атом-
ные позиции:
х, У, ‘/4; '/2 — X, >/2 + у, */4; X, у, 3/4 и
‘/2 + х, ‘/2 — У, 3/4-
58
ГЛАВА 2
Атомы Сг и С расположены в следующих позициях:
4Сп В (<-') при х = 0,406, У = 0,030,
4Сг„ в (с) при х= -0,230, У = 0,175,
4Сгш в (с) при х== -0,070, У = -0,150,
4Q в (с) при х = 0,204, У = 0,092,
4СП в (с) при х = -0,048, У = 0,228.
Атомы Сг образуют тригональные призмы, которые сочленяются
с другими тригональными призмами общими ребрами. Атомы С
расположены в центрах этих призм (рис. 20).
IV. ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ НОВОТНОГО
В фазах Хэгга атомы металла образуют плотноупакованную
(или близкую к ней) структуру, а атомы неметалла занимают под-
ходящие междоузлия. Новотный и сотрудники, в частности Ейчко
и Бенезовский [27, 28], открыли почти 200 тройных соединений, со-
держащих тугоплавкие переходные элементы, металлоиды и угле-
род (или азот). Во всех этих соединениях металлическая подре-
шетка уже неплотноупакованная (или близкая к ней), но атомы
неметалла занимают октамеждоузлия. Кристаллические струк-
туры этих тройных фаз лучше всего описываются геометрией рас-
положения этих октаэдров. Атомы переходного металла разме-
щены в вершинах октаэдра, а атом неметалла — в центре его. Эти
октаэдры в основном не ионные, и соответственно не все междо-
узлия в них должны быть заняты, как в случае координационных
полиэдров SiO4 и А1(ОН)6 в силикатах и алюминатах. Для удоб-
ства мы сокращенно будем обозначать этот единичный октаэдр
[Ме6Х], даже в том случае, когда междоузлие в нем не занято.
Здесь атомы Me — в основном переходные металлы III (Sc, Y, La),
IV (Ti, Zr, Hf), V (V, Nb, Та) и VI (Сг, Mo, W) групп. Октаэдри-
ческие фазы Новотного имеют общую формулу МеаМьХс и вклю-
чают: фазы внедрения типа р-Мп МезМ2Х, /7-фазы Ме2МХ, фазы
Ме3МХ типа перовскита и структуры типа тркарбида (£93) Ме4М2Х.
В этих формулах М — в основном непереходный металл, например
Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Sn и Pb или Ge и Si. В случае перовскитных
фаз Me может быть Мп, Fe, Со, Ni, Pd и Pt.
Интересно отметить, что октаэдрические фазы Новотного в ос-
новном содержат три элемента с сильно различающимися темпе-
ратурами плавления, элементы М обычно имеют очень низкие
точки плавления. Эти фазы трудно приготовить и по этой причине
их существование было установлено совсем недавно.
Во всех этих фазах атомы углерода или азота обычно распо-
ложены в октаэдрических междоузлиях, образованных только ато-
мами Me. В случае структур типа р-Мп октаэдры слегка искажены.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
59
Открытие этих фаз Новотным и сотрудниками указывает на
важность октаэдра [Ме6Х] как структурной единицы. Октаэдр
|МебХ] существует, конечно, и в кристаллических структурах типов
NaCl и £з, но описание этих фаз в терминах модели координа-
ционных полиэдров излишне громоздко. В октаэдрических же фа-
зах Новотного эти откаэдры образуют более сложные картины,
чем в структурах типов NaCl и £з- Октаэдры могут соединяться
общими вершинами, ребрами или гранями, и при этом будут обра-
зовывать одно-, двух- или трехмерные структуры. В зависимости
от вида контакта между индивидуальными октаэдрами [Ме6Х] из-
меняется соотношение Me : X и Me : М.
Не все октаэдрические фазы Новотного являются тугоплавкими
соединениями. Тем не менее мы включили эти соединения в главу,
потому что принципы построения этих структур способствуют бо-
лее глубокому пониманию кристаллохимии тугоплавких карбидов
и нитридов.
А. Кристаллические структуры, в которых два октаэдра
соединены вершинами
1. Фазы Ме3М2Х со структурой типа р-Мп
В этих фазах октаэдры [Ме6Х] сочленяются общими вершинами.
Поскольку каждый атом Me принадлежит двум октаэдрам,
Таблица 15
Соединение с кубической заполненной структурой типа Р-Мп
и параметры их решетки [27]
Соединение Параметр решетки, A
Nb3Al2C 7,072 — 7,07»
Nb3(Au2/Ga1/3)2Cx 7,084
Т а3А12С 7,03s
Мо3А12С 6,860 - 6,86®
V.)Zn2N 6,606
V3Ga2N 6,620
V^Ga^N, 6,726
Nb3Al2N 7,034
NbaAii2Nx 7,085
Nba(Au2/Zn,/3)2Nx 7,052
Nb3(Au2/Ga1/s)2Nx 7,048
Ta3(All73Ga'/3)-’Nx 7,034
а Часть позиций А| вакантна.
60
ГЛАВА 2
соотношение Ме/Х равно трем при условии, конечно, что все окта-
эдрические междоузлия заняты. Октаэдры в этой структуре слегка
искажены, как показано на рис. 21. Позиции М-атомов, чтобы не
Рис. 21. Заполненная структура типа (З-Мп кубиче-
ских фаз Ме3М2Х [27]. Октаэдры сочленяются вео-
шинами. Показаны только атомы Me (О), образую-
щие искаженные октаэдры, и атомы
N(O).
внедрения С или
загромождать рисунок, не показаны. Скорее всего они образуют
незамкнутую структуру. Характеристики фазы типа |3-Мп предста-
влены в табл. 15.
2. Карбиды и нитриды МезМХ со структурой типа
перовскита (СаТЮз-тип, Е21)
В структуре типа перовскита октаэдры [Ме6Х] соединяются об-
щими вершинами и образуют простую кубическую структуру, по-
казанную на рис. 22. В этой структуре атомы М также распола-
гаются в вершинах кубов, окружающих октаэдры. Существует
©
We
Рис. 22. Структура перовскита [28].
а — элементарная ячейка. Показан октаэдр [МесХ], окруженный атомами М, образующими
простую кубическую структуру; б—расположение октаэдров [МввХ| и М-атомов в учет-
верейной ячейке структуры перовскита.
очень много соединений с такой структурой, некоторые из них
представлены в табл. 16 [27—31]. Интересно, что эту структуру мо-
гут образовывать атомы переходных элементов различных групп
периодической системы. Обычно эти структуры образуются пере-
ходными элементами Мп, Fe, Со, Ni, Pd и Pt, но известны системы
с переходными элементами, принадлежащими к группам с мень-
шим номером. Элемент Me может быть также редкоземельным
Карбиды и нитриды переходных металлов различных групп со структурой перовскита
«с VO \о Si5<o£cn<>S cococococococococo zzzzzzzzz Pd3AlC6 Pd3InC Pd3PbC VO VO ^U^UnOU “c>Sh: c c-° ?№<£иа О о < СО О X
txaixQ. aai.
VIII ^oUuOOZZs-ZZ cocOcococococococo<ococo oooooooooooo ouuuuuuuuuuu 1 1 и ч, н г- Д |- 1 udfjd — СО г- < С £ со СО ^СО со 'О QQQQ
40 VO \o VO uououo^zzz n<O£Uc/3S:n<C cocococococococoeocr to ® <O ?ZZ E <u C >5(5 co co co co 1 1 сл 6 о < со
(D<L>(D<D<V(D(U<U(D(D<D(DCL> fcU.lL.lL.fcU.U.fcU.U.fcH.lb CO о О
VII \o OUOrjOOZ E — Sc ° c c CO CO CO co CO CO CO с д с e с c c 1 1 CO Ф s и 2 я Л n o> s Ф 7 сч е О tn
> 1 1 1 Фазы редкоз ся о О < тэ Z 5 CU to CD Й О S о б га с S F
> Д О Z я ГггТГ u£f-wn. со со со со со со О sc Ф £ S О Ё
V3A Он Он cl Cl. cl 2 к ео га •е и
> Ti3AlC TijInC Ti3TlC Ti3InC Ti3TlN Ti3Au(N,O)i-x 1 1 СезТпС!-* Ce3TlCi—х Ce3SnC]—х Се3РЬС]-х 3 tt ю и: О) а ей 3 X га X к ю о к ь 2 га
Sc3AlC Y3A1C YbTICj-x * 1 d c CO c3 hJ К 1 О с со СО S D* 2 to tst £П « о Е о
62
ГЛАВА 2
металлом [27]. Большинство указанных фаз с элементами VII или
VIII групп (Me) обнаружены Штадельмайером и сотр. [31]. Со-
гласно данным табл. 9, в которой представлены отношения ра-
диусов С и N и переходных элементов для карбидов Мп, Fe, Со и
Ni, отношение Гс/гме больше 0,59, т. е. величины, которая, согласно
правилу Хэгга, является пределом при заполнении октаэдриче-
ского междоузлия. Поэтому верхние пределы применимости пра-
вила Хэгга нужно расширить [31].
3. х-Карбиды и подобные, им сложные карбиды
z-Фазы представляют собой другой пример структуры, в кото-
рой октаэдры [Ме6Х] сочленяются общими вершинами, при этом
образуется трехмерный каркас, каналы в котором обладают сим-
метрией третьего или шестого порядка. Раутала и Нортон [32]
обнаружили первую и-фазу W10C03C4. Ее кристаллическая струк-
тура и точный состав (W9C03C4) были впоследствии установлены
Таблица 17
Параметры решеток х- и х-подобных сложных
карбидов [27J а
Система Параметры, A c/a
a c
W10С03С4 7,848 7,848 1,000
W9Co3C4 7,826 7,826 1,000
W leNigCj 7,818 7,818 1,000
W—Ni—С 7,848 7,848 1,000
Mo—Mn—Al—С 7,870 7,867 0,999 6
Mo—Fe—Al—C 7,849 7,848 1,000
Mo—Co—Al—C 7,950 7,843 0,986
Mo—Ni—Al—C 7,893 7,850 0,995
M012CU3AI nC6 7,952 7,865 0,989
W—Mn—C 7,756 7,756 1,000
W—Mn—Al—C 7,903 7,78j 0,986
W—Fe—Al—C 7,89s 7,857 0,995
М.ПзА1ю 7,543 7,898 1,048
Mn3Al9Si 7,513 7,745 1,031
C02A 15(2)8(1“ тип) 7,656 7,543 0,992
а Включены также интерметаллические соединения (без неметалла), являю-
щиеся представителями исходной структуры.
Область гомогенности.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
63
Шёнбергом [33]. Структура имеет гексагональную симметрию,
параметр с почти равен а и принадлежит к пространственной
группе Dlh — Pbjjtnmc. Атомные позиции в ней следующие:
3Co + 3W в 6(A) —х, 2х, */4 при х = 0,890 (I),
ЗСо + 3W в 6(Л) —х, 2х, 74 при х = 0,550 (II),
12W в 12 (/г) — х, 2х, z при л = 0,205 и г = 0,075,
2С в 2 (с) - '/3, 7з> 74,
6С в 6(g) —7г> 0,0.
Атомы металла в позициях 6(/г)П и 12(6) образуют каркас
слегка деформированных октаэдров, в котором все атомы в вер-
шинах принадлежат одновременно двум октаэдрам.
Кюо [34] обнаружил соответствующие фазы в системах
W — {Mn, Ni}—С, а Вайтхед и Браунли [35] сообщили о х-фазе
состава Wi6Ni3C6. По данным Новотного и Бенезовского [27], А1
Рис. 23. Структура z-карбидов, в которой октаэдры [Ме6Х] сочленяются верши-
нами. Атомы непереходного металла, такого, как А1, могут быть расположены в
позициях 2(a) [27].
• Mn, Fe, Со, Ni, Си или А1 в 6 (ft); О Al в 2 (а); о С в 6 (g).
является наиболее подходящим элементом для стабилизации этих
сложных фаз (табл. 17); он замещает переходные элементы и
также занимает позиции 2(g), как показано на рис. 23. При за-
полнении 2 (о)-позиций основная структура х-карбидов становится
похожей на структуру Мп3А1ю или Mn3Al9Si. Новотный и Беиезов-
ский [27] далее предположили, что в стабилизированных алюми-
нием фазах углерод занимает только октаэдрические позиции 6(g),
потому что связи Me—С сильнее, чем связи А1—С.
Б. Кристаллические структуры, в которых октаэдры
сочленяются ребрами
1. Я-фазы, Сг2А1С-тип (Ме2МХ)
//-фазы имеют очень простую структуру, которая очень близка
к А3-типу. В этой структуре октаэдры [Ме3Х] располагаются слоя-
ми, как показано на рис. 24. В такой плоской структуре каждый
октаэдр [Ме6Х] касается шестью ребрами (всего их двенадцать)
примыкающих к нему октаэдров. Каждый атом Me принадлежит
Рис. 24. Слой октаэдров [МееХ] (тип 1), сочлененных ребрами. Атомы М в
структуре //-фаз расположены непосредственно над треугольными пустотами
(см. стрелку).
Рис. 25. Кристаллическая структура //-фазы МегМХ; отдельные октаэдры обра-
зуют слои, представленные на рис. 24 [28].
Рис. 26. Слой октаэдров (тип II), сочлененных ребрами, обнаруженный в струк-
туре М02ВС.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
65
трем октаэдрам. Таким образом, химическая формула этой пло-
ской структуры Ме2Х. Слой имеет гексагональную симметрию с по-
следовательным упорядочением слоев Me по мотиву —АВ—. На
рис. 24 показаны также тетраэдрические пустоты, образующиеся
при сочленении октаэдров. Структура Сг2А1С строится следующим
образом: атомы М занимают тетраэдрические пустоты и следую-
щий плоский слой октаэдров укладывается на предыдущий так,
чго эти пустоты располагаются друг над другом.
Структура Сг2А1С показана на рис. 25; последовательное упо-
рядочение атомных слоев по мотиву —МАХВМВХАМ—. В табл. 18
Таблица 18
77-Фазы и параметры решетки [27]
Н-Фаза a, A c, A 77-Фаза a, A c, A
I’i2CdC 3,09g 14,414 V2A1C 2,913 13,14
Ti2AlC 3,04 I3,6g V2GaC 2,933 12,84
Ti2GaC 3,064 13,305 V2GaN 2,892 12,93
Ti2InC Ti2AlN 3,132 2,994 14,06 13,61 V2GeC 3,00, 12,25
Ti2GaN 3,004 13,302 Nb£AlC 3,103 13,83
Ti2InN 3,074 13,976 Nb2GaC 3,13, 13,56B
Ti2GeC 3,07g 12,93 Nb2InC 3,172 14,37
Ti2SnC 3,186 13,63 Nb2SnC 3,246 13,77
Zr2InC 3,347 14,90 Ta2AlC 3,076 13,83
Zr2TlC Zr2InN 3,363 3,277 14,78g 14,836 Ta2GaC 3,104 13,57
Zr2TlN 3,30, 14,71 Cr2AlC 2,86e 12,82
Zr2SnC 3,347 14,5g Cr2GaC 2,88s 12,616
Zr2PbC 3.384 14,666 Cr2GeC 2,954 12,08
Hf2InC Hf2TlC Hf2InN Hf2SnN Hf2PbC 3,307 3,322 3,230 3,312 3,358 14,73 14,62s 14,74 14,3g 14,46s Mo2GaC 3,017 13,18
представлены данные о фазах, принадлежащих к этой группе.
Сг2А1С-тип очень близок к у'-МоС-типу, £з- и NaCl-структурам.
Так, у'-МоС получается путем замещения М-атомов атомами
углерода; при этом имеет место последовательное упорядочение
—АХВХВХА—.
Структуру Z-з можно получить из Сг2А1С-структуры, удалив из
последней слои атомов М. Это приводит к последовательному упо-
рядочению атомных слоев по мотиву —АХВХАХВХ—.
2. Структура Мо2ВС
Вторым примером структуры, в которой октаэдры сочленяются
общими ребрами, является структура Мо2ВС. Эта фаза несколько
3 Зак. 704
66
ГЛАВА 2
отличается от других октаэдрических фаз Новотного тем, что в
ней бор замещает металл. Это единственное известное чисто трой-
ное соединение, содержащее атом переходного металла, бор и
углерод [36]. Однако известны несколько карбоборидов тория и
урана [37]. Ейчко и сотр. [38] нашли, что кристаллическая струк-
тура Мо2ВС является интересной комбинацией боридной и кар-
бидной подрешеток. Атомы углерода локализованы в центрах окта-
эдров [Мо6С], которые сочленяются ребрами, образуя слои (тип. II),
Рис. 27. Кристаллическая структура МоаВС, представляющая собой интересную
комбинацию чередующихся подъячеек борида (Р-МоВ) и карбида молибдена
(В1 -структура МоС) [39].
показанные на рис. 26. Эти октаэдрические слои типа II в Мо2ВС
в свою очередь отдалены друг от друга слоями бора (рис. 27).
Атомы бора образуют зигзагообразные цепочки, проходящие через
тригональные призмы, образуемые атомами молибдена, что ти-
пично для моноборидов переходных металлов [1]. Ейчко [39] далее
выяснил соотношение между структурами Мо2ВС и р-МоВ(BI),
МоС(В1) и подобной им орторомбической структурой MoAlB
(рис. 27). Орторомбическая фаза Мо2ВС имеет следующие пара-
метры решетки: а = 3,086, b = 17,35 и с = 3,047 А [38]. Структура
имеет симметрию пространственной группы D^.
В. Кристаллические структуры, в которых октаэдры
сочленяются гранями
1, ц- Карбиды и ^-подобные карбиды (£93)
q-Карбиды интенсивно изучались [34, 40—55] главным образом
потому, что тройная система Со—W—С представляет большой
практический интерес как материал, используемый для производ-
ства режущих инструментов. ^-Карбидов и ^-подобных карбидов
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
67
известно очень много. ДгКарбид и т]2-карбид имеют соответственно
следующие общие формулы: МезМ3Х и Ме4М2Х, где Me — обычно
переходный металл IV—VI групп, М—Cr, Mn, Fe, Со, Ni. или ка-
кой-то другой элемент в зависимости от того, что такое Х(С, N
или О).
Кроме T]i- и г]2-карбидов, существуют несколько трподобных сое-
динений, которые отличаются от основных фаз главным образом
числом октаэдрических междоузлий, занятых внедренными ато-
мами.
Все д-карбиды и грподобные фазы имеют растянутую гранецент-
рированную кубическую кристаллическую структуру и симметрию
пространственной группы Fd3m. Вестгрен [40, 41] определил атом-
ные позиции в тр-карбиде W3Co3C; Кислякова [42] и Кисслинг
[43] — в г]2-карбиде W4Co2C. Эти данные представлены в табл. 19.
Таблица 19
Атомные позиции в t]i-(W3Co3C)- и Ч2-(М4Со2С)-фазах [43]
Позиции в Од—Fd3ma 41 4, Структурный параметр точечной позиции
16: (с) 16С 16С —
16: (rf) 16Со 16W —
32 : (е) 32Со 32Со х~0,83
48 : (D 48W 48W х~0,19
8: (а) Позиции атомов внедрения в некоторых ц-по- добных фазах, не занятые в тр- и д2-фазах
Атомные позиции в *й-карбидах можно описать двумя способами, кото-
рые различаются смещением на ’/2 ‘/г ’/г* Оба приняты в литературе. Запись [52]
отличается от приведенной здесь тем, что в ней позиции 16(d) переходят
в 16(c), а позиции 8(c) —в 8(b). Так, для 32(e) (3/4—х>"[43]==х [52] и для 48(f)
(‘/2-х) [43] = х [52].
Атомы в позициях 16(d) и 32(e) образуют каркас тетраэдров,
а атомы Me в позициях 48(f) — каркас октаэдров, в котором каж-
дый шестой из них слегка искажен. Октаэдры сочленяются общими
гранями. Чтобы наглядно представить эту структуру, сначала
нужно вообразить, как расположены правильные октаэдры и тетра-
эдры. Большие гцк-ячейки ц-карбида и ^-подобных фаз можно раз-
бить па восемь кубических субъячеек двух различных видов, как
показано на рис. 28. Эта модель предложена Мюллером и Кноттом
|52] после обобщения результатов нейтронографического исследова-
ния Ti2Ni (исходная металлическая фаза для трподобных соедине-
ний), Ti4Ni2O и трподобных фаз. На рис. 28 правильные октаэдры
и тетраэдры повернуты вокруг своих центров, чтобы изображение
было более наглядным. Атомные позиции на рисунке изменены в
соответствии с данными, приведенными в табл. 19,
3'
68
ГЛАВА 2
Если предположить, что правильный октаэдр — это один атом
(пренебречь другими атомами), то мы увидим, что наблюдаемая
структура, показанная на рис. 28,6, подобна структуре алмаза.
• t
О 2
3
U 4
Рис. 28. Две различные подъячейки трфаз; показано расположение правильных
октаэдров и тетраэдров, повернутых для большей наглядности вокруг своих
центров [52].
1— 1 TI в 16(d); 2—1 О в 16 (с); 3—6 Ti (f) на <ХОО>; 4— 4NI(e) на (XXXI.
Междоузлия в центрах правильных октаэдров — 8(g)-позиции; в
т]г и т]2-карбпдах они не заняты. Кислородные атомы на рис. 28,6
находятся в 16(с)-позициях. Это те же позиции, которые в т]г и
цг-фазах заняты атомами углерода. Если представить теперь, что
Рис. 29. Видоизмененное изображе-
ние структуры Г)- и ^-подобных фаз
[27].
Показано, что при расширении изображен-
ных иа рис. 28, б правильных октаэдров до
их полного размера вокруг позиций внед-
ренных атомов 16 (с) образуются слегка
искаженные октаэдры. Каждый октаэдр со-
членяется с соседиим по крайней мере
двумя гранями. Не все октаэдры сочле-
няются одним и тем же числом граней.
О атомы Me в позиции 48 (f); •, о атомы,
внедренные в позициях 8 (а) и 16 (с) со-
ответственно.
повернутые правильные октаэдры расширяются до их полного раз-
мера, то вокруг каждого атома кислорода в позиции 16(c) обра-
зуются слегка искаженные октаэдры из шести Me-атомов в пози-
циях 48(f). Правильные и искаженные октаэдры, образованные
Me-атомами в позициях 48(f), представлены на рис. 29 в подъ-
ячейке с параметром а/2 (как и на рис. 28,6). Там же показано,
что и 16(c)-, и 8(g)-позиции заняты.
Типы и- и П-подобных фаз Fd3m(O7h) [55]
Литера- тура 1 К. 1. Jeitschko W., Holleck И., Nowotny Н., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 95, 100 (1964). 2. Westgren A., Jernkontorets Ann., 117, 1 (1933). 3. Кислякова E. И., ЖФХ, 17, 108 (1943). 4. Kiessling R., 3rd Proc. Int. Symp. Reactiv. Solids (1952), p. 1065 (1954). 5. Kuo K., Acta Met, 1, 301, 611 (1953). 6. Mueller M. H., Knott H. W., Trans. AIME, 277, 674 (1963). 7. Leciejewicz J., J. Less-Common Metals, 7, 318 (1964).
Точечные позиции по Мюллеру и Кнотту [521 Ме! в 48(f), х~ 0,31 Me11 в 16 (с) М в 32(e), х~ 0,91 X в 16(d) [ X в 8 (6) Mel в 48(f), х~0,31 МеП в 16(c) М в 32(e), х~0,91 X в 16(d) Ме! в 48(f), х~0,31 МеП в 16(c) М в 32(e), х~ 0,91 X в 8(6)
по Кисслингу [43] Mei в 48(f), х~0,19 МеП в 16(d) М в 32(e), х~0,83 X в 16(c) X в 8(a) Ме! в 48(f), х~0,19 МеП в 16(d), М в 32(e), х~ 0.83 X в 16(c) Ме! в 48(f), х —0,19 МеП в 16(d) М в 32(e), х~ 0,83 X в 8(a)
Примеры <л и с N со л С4 О с N сч ЛЭ со ё £ £ L о 1 -.S’ £ ~ Z -ЛГ и Ч> н 111 Д in £ 111 сы LJ III со еч о Ч. III 111 % > IX. н со со о > р о СО <1> LU со III и О) Lu О> со
Идеальная формула Me^Me^'M^X, (все пози- ции внедрения заняты) Me|MeJIM4X2 (2/3 позиций внедрения заняты) Ме|Ме21М4Х1 (’/з позиций внедрения занята)
70
ГЛАВА 2
Рассмотрев атомные позиции 48(f), 32, (е), 16(d), 16(c) и 8(a),
Парте и сотр. [55] дали полное описание различных т}-фаз (табл. 20).
Фазы сгруппированы в соответствии с долей занятых октаэдриче-
ских междоузлий. Исторически т]-фазы с двумя третями занятых
междоузлий были разделены на тщ и г)2-фазы.
Пирсон [2, стр. 925] составил список тц- и т]2-карбидов, в кото-
рых М-атомы являются также атомами переходных элементов. Но-
вотный и сотр. [27] привели ряд примеров фаз, в которых все или
часть атомов переходных элементов могут быть замещены метал-
лами (такими, как Zn или А1) или непереходными металлами (Си,
Ag и Ан). Эти примеры представлены в табл. 21.
Таблица 21
^-Подобные фазы, в которых М — непереходный элемент [27]
Фаза Параметр, A Фаза Параметр, A
Ti4Zn2Cx 11,558 Т14гп2ьгж 11,496
Zr4Zn2Cx I2.16o Zr4Zn2Nx 12.13J
Hf4Zn2Cx 12,044 Hf4Zn2Nx 11,966
Nb4Zn2Cx(x~3/2) 11,74 Nb4Zn2Nx 11,547
Ta3VAl2C 11,67 (Nb3Zn3NJ
Nb3CrAl2C 11,7, Zr3Cu2Al
Ta3CrAl2C 11,60 Zr3 Ag2Al
Nb3MnAl2C ИД Hf3Cu2Al
Ta3Mn A12C H,6i Hf3AgzAl
Nb3FeAl2C Ta3FeAl2C U,63 11,57 Nb3CuzAl Zr—Cu—Zn Содержит N или О
Ta3CoAl2C H,56 Zr—Ag—Zn
Nb3Ni2AlC 11,5S Zr—Au—Zn
T a3Ni2 A1C 11,49 Hf-Cu-Zn
Ta3CuAl2C 11,62 Hf—Au—Zn
2. D8S-, Mn5Si3-THn
Структура типа D88 с занятыми междоузлиями построена па-
раллельными цепочками октаэдров [МееХ], в которых каждый окта-
эдр соприкасается с соседними октаэдрами двумя противолежа-
щими гранями (рис. 30). Эта структура принадлежит к простран-
ственной группеDlh-P83/тст. Атомные позиции для основной хими-
ческой формулы Ме|МерМ3Х (= Ме5М3Х) следующие:
Me’ в 6(g), х~0,24,
Me” в 4(d),
M в 6(g), х~0,61,
X в 2(5).
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
71
Здесь х — структурные параметры, определенные Парте и др. [55]
по результатам нейтронографического исследования Mo4i8Si3Co,6.
Атомы Me в 6(g)-позициях — это те атомы, которые образуют од-
номерно расположенные октаэдры, показанные на рис. 30.
Рис. 30. Заполненная структура D8& [27].
Октаэдры [Ме6Х] выстроены в ряды вдоль оси с.
Каждый из них сочленяется со смежными с ним
двумя гранями. Не все октаэдрические междоуз-
лия заполнены внедренными атомами.
С атомы Me, формирующие октаэдр в 6 (^-пози-
циях; о внедренные атомы С или N в 2 (^-пози-
циях. (На рисунке не изображены цепочки атомов
Me в 4 й/)-позициях.—Прим, перев.)
Важной характеристикой фаз, кристаллизующихся в этой струк-
туре, является широкая область гомогенности. Обычно занята
Таблица 22
Фазы D8S с заполненными позициями внедрения а
Фаза a. A c, A Литература
Zr6Si3Cx (0,1—5ат.%С) 7,914—7,908 5,55g 5,57g 1
Hf3Ge3C^ (3 ат.% С) 7,883 5,537 2
V6Si3(C) 7,136 4,842 3
ПЬБСа3Сх (5—10ат.%С) 7,72 5,27 4
TasGa3Cx (5—10 ат.% C) 7,66! 5,280 4
7,494 5,242 5
Ta5Ge3Cx (5-10 ат.% C) 7,586 5,217 4
Cr3_ xSi3_ yCx+ у 6.99, 4,726 6
Мо4,в51зСо,6 7,286 5,046 7
Wg—jrSis— i/(C, N, O)x+y 7,19 4,85 6
MnBSi3(C) 6,916 4,823 4
а В литературе сообщалось о существовании следующих дополнительных D8,-фаз
IS-/OJ: Zr,Als(X), Hf-Als(X), Hf.SI,(X), NbESls(X), W5Sls(Cr, X), TibGa3(X). V6Ga3(X), VsGe3(X).
Nb3Ge3(X), CrsGe3(X), Mo6Ge3(X). а также нескольких боридов, в структуре которых бор зани-
мает позиции внедрения V5Ge,B, NbsGajB, NbsGe3B, Та3А13Вж, ТавОа,Вх, ТаЮе^В*.
I. Novotny H., Lux В., Kudielka H., Monatsh. Chem., 87, 477 (1956).
2. Parthe E., Acta Cryst., 12, 559 (1959).
3. Parthe E., Nowotny H., Schmid H., Monatsh. Chem., 86, 385 (1955).
4. leitschko W., Nowotny H., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 94, 844 (1963).
5. Brewer L., Krikorian 0., J. Electrochem. Soc., 103, 38 (1956).
6. Parthi E., Schachner H., Nowortny H., Monatsh. Chem., 86, 182 (1955).
7 Parthi E., leitschko W., Sadagopan V., Aera Cryst., 19, 1031 (1965).
8. Nowotny H., in «Electronic Structure and Alloy Chemistry of the Transition
Elements» (Beck P. A., ed.). New York, 1963, p. 179.
9 Nowotny H., leitschko It7., Benesovsky F., Planseeber Pulvermet., 12, 31 (1964),
1(1 Rieger It7., Nowotny H., Benesovsky F., Monatsch. Chem., 96, 98 (1965).
14
ГЛАВА 2
бывает только часть 2(6)-позиций. Известны многочисленные «не-
заполненные» фазы Ме5М3 типа О88 с незанятыми октаэдрическими
междоузлиями [56], тройные твердые растворы Ме5Мз(Х) на основе
чисто двойных фаз и несколько «настоящих» тройных соединений,
таких, как Zr5Si3C [28] и Mo4,8Si3Co,6 [57]. В табл. 22 представлены
«заполненные» фазы со структурой типа 08s; чисто бинарные фазы
описаны в монографии Новотного [56]. Поскольку эти соединения
не образуются при идеальном составе, по-видимому, в их решетке
имеет место определенное число вакантных позиций и (или) пе-
ремешивание атомов в различных позициях [57].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aronsson В., Lunstrom Т., Rundqvist S., Borides, Silicides, and Phosphides,
Wiley, New York, 1965.
2. Pearson W. B., A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and
Alloys, Vol. I, Pergamon Press, Oxford, 1958.
2a. Pearson W. R., A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals
and Alloys, Vol. IL Pergamon Press, Oxford, 1967.
3. Hdgg G., Z. Phys. Chem., Abt., B12, 33 (1931).
4. Parthi E., Z. Kristallogr., Kristallgeometric, Kristallphys., Kristallchem., 115,
52 (i961).
5. Darken L. S., Gurry R. IV., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill, New
York, 1953.
6. Andrews К. IV., Hughes H., J. Iron Steel Inst, London, 193, 304 (1959).
7. Parthe E., Sadagopan V., Monatsch. Chem,, 93,'263 (1962).
8. Leciejewich J., Acta Crystal., 14, 200 (1961).
9. Brauer G,. Esselborn R., Z. Anorg. Allg. Chem., 309, 151 (1961).
10. Beattie H. J., Jr., in «Intermetallic Compounds» (Westbrook J. H., ed.), Wiley,
New York, 1967, p. 144.
11. Jellinek F., Oesterr. Chem.-Ztg., 60, 311 (1959).
12. Yvon K-, Nowotny H., Kieffer R., Monatsch. Chem., 98, 34 (1967).
13. Rudy E., Windisch S., Stosick A. J., Hoffman J. R., Trans. AIME, 239, 1247
(1967).
14. Горбунов H. С., Изв. АН СССР, сер. хим. паук, 11, 2093 (1961).
15. Goretzki H., Phys. Status Solidi, 20, K141 (1967).
16. Froidevaux C., Rossier D., J. Phys. Chem. Solids 28, 1197 (1967).
17. deNovion C. H„ Lorenzelli R„ Costa P., C. R. Acad. Sci., 263, 775 (1966).
18. Costa P., in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory Compounds» (Vahl-
diek F. W., Mersol S. A., eds), Vol. I, p. 151, Plenum Press, New York, 1968.
19. Rossier D„ Ph. D. Thesis, Orsay, 1966.
20. Venables J. D., Kahn D., Lye R. G., Phil. Mag., [8] 18, 177 (1968).
21. Holmberg B., Acta Chem. Scand., 16, 1255 (1962).
22. Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 199 (1954).
23. Brauer G., Zapp К. H., Z. Anorg. Allg. Chem., 277, 129 (1954).
24. Хитрова В. И., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 3, 545 (1958); 5, 711 (I960):
6, 549, 882 (1961); 8, 39 (1963).
25. Meinhardt D., Krisement О., Z. Naturforsch., А15, 880 (1960).
26. Westgren A., Sv. Kem. Tidskr., 45, 141 (1933).
27. Nowotny H., Benesovsky F., in «Phase Stability in Metals and Alloys» (Rud-
man P. S., Stringer L, Jaffe R. L, eds), McGraw-Hill, New York, 1967.
28. Nowotny H., Jeitschko W., Benesovsky F., Planseeber. Pulvermet., 12 31
(1964). . ’
29. Jeitschko IV., Nowotny H., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 95, 436 1040
(1964).
30. Hiitter L, J., Stadelmaier H. H., Acta Met., 6, 367 (1958).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
73
31. Stadelmaier Н. Н., Z. Metallk., 52, 758 (1961).
32. Rautala Р., Norton I. Т., Trans. AIME, 194, 1045 (1952).
33. Schonberg N., Acta Met., 2, 837 (1954).
34. Kuo K-, in discussion of paper by Rautala and Norton, J. Metals, 5, 744
(1953).
35. Whitehead K., Brownlee L. D., Planseeber. Pulvermet, 4, 62 (1956).
36. Rudy E., Benesovsky F., Toth L., 7.. Metallk., 54, 345 (1963).
37. Toth L., Nowotny H., Benesovsky F., Rudy E., Monatsh. Chem., 92, 794, 956
(1961).
38. Jeitschko IV., Nowotny H., Benesovsky F., Monatsch. Chem., 94, 565 (1963).
39. Jeitschko W., Monatsh. Chem., 97, 1472 (1966).
40. Westgren A., Jernkontorets Ann., 117, 1 (1933).
41. Adelskold V., Sundelin A., Westgren A., Z. Anorg. Allg. Chem., 212, 401
(1933).
42. Кислякова E. H„ ЖФХ. 17, 108 (1943).
43. Kiessling R., 3rd Proc. Int. Symp. Reactiv. Solids (1952), Vol. 2, p. 1065
(1954).
44. Takeda S., Sci. Rep. Tohoku Univ., Honda Anniversary Volume, 1936, p. 864.
45. Kuo K., Acta Met., 1, 301, 611 (1953).
46. Rautala P., Norton J. T., J. Metals, 4, 1045 (1952).
47. Rautala P., Norton J. T., Plansee Proc., Pap. Plansee Semin. «De Re Metal»,
1st, 1952, p. 303 (1953).
48 Kiessling R., discussion of a paper by P. Rautala and J. T. Norton, J. Metals,
5, 744 (1953).
49. Metcalfe A. G., unpublished reports, Hard Tools Ltd., quoted in E. J. Sanford
and E. M. Trent, Iron Steel Inst., London, Spec. Rep., 38, 84 (1947).
50. Архаров В. И., Киселев С. Т., Изв. АН СССР, Отд. техн, наук, № 1, 136
(1949).
51 Taylor A., Sachs К., Nature, 169, 411 (1952).
52. Mueller М. Н., Knott В. IP., Trans. AIME, 227, 674 (1963).
53. Yurko G. A., Barton J. W., Parr J. G., Acta Cryst., 12, 909 (1959).
54. Leciejewicz J., J. Less-Common Metals, 7, 318 (1964).
55. Parthe E., Jeitschko W., Sadagopan V., Acta Cryst., 19, 1031 (1965).
56. Nowotny B„ in «Electronic Structure and Alloy Chemistry of the Transition
Elements» (Beck P. A. ed.), Wiley, New York, 1963, p. 179.
57 Nowotny H., Parthe E., Kieffer R., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 85, 255
(1954).
ГЛАВА 3
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
I. ВВЕДЕНИЕ
Хотя фазовые соотношения в системах карбидов и нитридов пе-
реходных металлов широко изучались в течение ряда лет, многие
из бинарных фазовых диаграмм еще недостаточно установлены, и
существует много спорных вариантов. Большинство исследований
посвящено фазовым диаграммам карбидов [1, 2]. Как известно, кар-
биды имеют очень высокие температуры плавления и сложный
фазовый состав, поэтому при изучении карбидов, кроме стандарт-
ных рентгеноструктурных и металлографических методов исполь-
зовались более сложные методики и оборудование, включающие
ДТА, высокотемпературную нейтронографию и масс-спектроскопию.
Тем не менее в оценке особенностей ряда диаграмм состояния все
еще имеются существенные разногласия. В прошлом многие иссле-
дователи изучали фазовые соотношения в одиночку; теперь же со-
вершенно ясно, что исследования в этой области могут быть доста-
точно эффективными, только если они выполняются достаточно
большими, хорошо финансируемыми группами ученых и исполь-
зуются самые совершенные методики и оборудование.
Главная проблема при изучении фазовых соотношений состоит
в разработке таких методик, которые позволяли бы получать на-
дежные данные вплоть до самых высоких температур. При этих
температурах фазы внедрения весьма интенсивно взаимодействуют
с такими примесями, как, например, кислород. В результате многие
фазовые диаграммы, которые были классифицированы как двой-
ные, в действительности являются тройными или даже более вы-
соких порядков. Об этом убедительно говорят результаты работы
[3], авторы которой изучали температуры плавления тантала, со-
держащего различные количества кислорода (табл. 23).
Примеси также могут стабилизировать фазы, которые в отсут-
ствие их не существуют в двойных или более высокого порядка си-
стемах. В работе [4] говорится о существовании у'-МоС с гексаго-
нальной ячейкой и у-МоС со структурой типа WC. В более поздних
исследованиях системы Мо—С [5,2] эти фазы обнаружены не были.
По-видимому, у'-МоС и у-МоС стабилизируются малыми количе-
ствами кислорода, и правильнее считать их фазами тройной систе-
мы Мо—С—О [5]. Приведем еще один пример. Шёнберг [6] предпо-
ложил, что Bl-фаза, обнаруженная в системе Nb—N [7], в действи-
тельности принадлежит системе Nb—N—О. Однако последующие
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
75
Таблица 23
Зависимость температуры плавления тантала
от концентрации примесей [3]
Общее количество
примесейХЮ4, %
Температура правления а,
<150
>300
500
900
3014+10 6
3006 + 14
2985+10
2960+15
а Точка начала плавления; двухфазный сплав плавится в
интервале температур.
6 Указанная погрешность обозначает стандартное откло-
нение и не включает систематические ошибки, которые, веро-
ятно, больше.
исследования [8] показали, что хотя В1-фаза существует в системе
Nb—N, это высокотемпературная модификация, которая не всегда
наблюдается в медленно охлажденных образцах.
Методики приготовления образцов могут влиять на фазовые со-
отношения, даже если особое внимание было уделено тому, чтобы
уменьшить содержание примесей до минимума. Хорошим примером
кому служат тонкие пленки тугоплавких соединений. Фаза В1 си-
стемы Та—N неустойчива в массивных образцах, приготовленных
при давлении N2 в 1 атм, но Шварц [9] наблюдал эту структуру в
реактивно напыленных тонких пленках. Содержание примесей в
этих пленках, вероятно, низкое, поскольку обсуждаемая фаза
является сверхпроводником, а присутствие кислорода в любой
топкой пленке тугоплавкого нитрида со структурой В\ быстро унич-
тожает сверхпроводимость.
В данной главе мы приведем новейшие фазовые диаграммы си-
стем Me—С и Me—N; в тех случаях, где пока нет единого мнения,
мы представим более чем одну диаграмму. В 1967 г. Стормс в
монографии «Тугоплавкие карбиды» [1] провел критический отбор
(разовых диаграмм и параметров решеток карбидов переходных
металлов, и для большинства систем сделанные Стормсом выводы
считаются справедливыми и в настоящее время. Для систем Ti—С,
Zr—С, Hf—С и Та—С отбор Стормса все еще сохраняет силу, по-
юму что дополнительная информация очень незначительна. Для
нескольких бинарных систем получено много новых данных; однако
в большинстве случаев они настолько противоречивы, что дополни-
тельный критический анализ невозможен без дальнейших исследо-
ваний, которые позволили бы разрешить спорные вопросы. В таких
ситуациях мы представили обе точки зрения. Данные о фазовых
диаграммах нитридов значительно менее точны, чем данные о кар-
бидах, поэтому мы привели несколько существующих диаграмм.
76
ГЛАВА 3
Помимо сравнительно недавно опубликованных обзоров Стормса
[1] и Руди [2], фазовым диаграммам карбидов и нитридов посвя-
щены обзоры Хансена и сотр. [10], Шварцкопфа и Киффера [11],
Киффера и Бенезовского [12], Стормса [13], Самсонова и Уман-
ского [14].
П. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ КАРБИДОВ
А. Карбиды металлов IV группы
Фазовые диаграммы систем переходных металлов IV группы с
углеродом очень похожи друг на друга. Для них характерна только
одна карбидная фаза — монокарбид со структурой В1 и широкой
областью гомогенности. Все эти фазы В1 плавятся конгруэнтно,
если они имеют примерно стехиометрический состав, и образуют
эвтектики с углеродом при более высоких его концентрациях.
Каждый из металлов IV группы (Ti, Zr и Hf) подвергается
аллотропным превращениям, в процессе которых низкотемператур-
ная сс-фаза с гпу-структурой (АЗ) трансформируется в высокотем-
пературную p-фазу с оцк-структурой (А2). Согласно Стормсу [1],
температуры аллотропного превращения для Ti, Zr и Hf равны со-
ответственно 882,2 + 0,5, 865 и 1740 °C. Растворимость углерода
в Ti и Zr невелика, в Hf она несколько больше. Растворенный угле-
род повышает температуру устойчивости низкотемпературной фазы
cc-Hf. При 2360 °C твердый раствор углерода в a-Hf, содержащий
14 ат.% С, перитектически распадается на HfCi-x и жидкость. На
рис. 31 и 32 приведены диаграммы для систем Ti—С и Zr—С, взя-
тые из обзора Стормса. На рис. 33 дана диаграмма Руди для
системы Hf—С. В. основном фазовые диаграммы, полученные раз-
личными исследователями, вполне удовлетворительно согласуются
друг с другом [1, 2, 15—18]. Например, диаграмма системы Zr—С,
построенная Сара и сотр. [15, 16], почти идентична предложенной
Руди и сотр. [17].
Б. Карбиды металлов V группы
Фазовые диаграммы карбидных систем металлов пятой группы
V—С, Nb—С и Та—С более сложны. Для них характерно суще-
ствование, помимо монокарбидов, фаз Ме2С. Системы Nb—С и
Та—С, вероятно, подобны; от системы V—С они отличаются глав-
ным образом протяженностью области гомогенности и точкой плав-
ления монокарбида. В системах V—С, Nb—С и Та—С существуют
по крайней мере две Ме2С-фазы, отличающиеся упорядочением
углеродных атомов (см. гл. 2). Высокотемпературные фазы P-V2C,
y-Nb2C и р-Та2С имеют, вероятно, неупорядоченную L3- структуру.
В каждой системе фаза Ме2С перитектически распадается на
жидкость и монокарбид; жидкость с малым содержанием угле-
рода, Me- и Ме2С-фазы образуют эвтектику. Существует и вторая
Рис. 31. Фазовая диаграмма системы ти-
тан — углерод [1].
Рис. 32. Фазовая диаграмма системы
цирконий — углерод [1].
&
Е
Hf
Рис. 33. Фазовая диаграмма системы гафний — углерод [2].
гм
Рис. 34. Фазовые диаграммы системы ванадий — углерод,
согласно [2, 19], не отражено упорядочение в углеродной подрешетке VCj ; б —диаграмма Стормса [1J
видоизмененная Адельсбергом и Кадоффом [21].
5^
E
I
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
79
эвтектика, ее образуют монокарбид и графит. Самые последние
исследования системы V—С показывают, что монокарбид VCi_x
плавится конгруэнтно, а не разлагается перитектически, как пред-
полагалось ранее [19—21]. Кроме двух промежуточных фаз МеС и
Ме2С, в каждой системе существует метастабильная фаза прибли-
зительного состава Ме3С2, так называемая £-фаза Брауэра [22],
кристаллическая структура которой неизвестна. Возможно, эта
фаза образуется в результате неравновесного эпитаксиального вы-
деления из дефектного по углероду монокарбида [23].
На предполагаемой для системы V—С диаграмме, приведенной
на рис. 34, не показано упорядочение углеродных атомов в моно-
карбиде. Недавние исследования, выполненные методом ЯМР (см.
гл. 2), показывают, что атомы углерода в VCi-x упорядочены. Кар-
биды состава V8C7 и VgCb имеют упорядоченные структуры с куби-
ческой и гексагональной симметрией соответственно. Кроме того,
изучение температурной зависимости механических свойств (см.
гл. 5) показывает, что при температурах выше 1200 °C упорядоче-
ние исчезает. Нейтронографические исследования УС;_х-фазы
могли бы подтвердить это предполагаемое упорядочение и позво-
лили бы уточнить фазовую диаграмму, если в этой области соста-
вов будет найдена более чем одна фаза. Содержание примесей не-
обходимо тщательно контролировать. Поскольку нестехиометриче-
ский VCi-x обладает большим сродством к кислороду, это упорядо-
чение (или отсутствие его), если В1-фаза существует, может быть
результатом растворения кислорода.
Представленная на рис. 34 диаграмма состояния системы V—С
ясно показывает, что VCi-x неустойчив при %<0,12. Этим он отли-
чается от монокарбидов NbCi_x и ТаС]_х и монокарбидов метал-
лов IV группы. Карбиды металлов VI группы МоС и WC со струк-
турой В1 также должны иметь состав, значительно отличающийся
от стехиометрического. В соединениях стехиометрического состава,
атомы металла не могли бы образовывать плотноупакованную
структуру.
Значительные разногласия существуют в вопросе о фазовой
диаграмме системы Nb—С (рис. 35, а и б). Стормс и сотр. [24] не-
давно определили зависимость давления пара Nb над монокарби-
дом от состава и температуры методом эффузии Кнудсена с ис-
пользованием масс-спектрометра. Оказалось, что полученные ими
данные не согласуются с существующими фазовыми диаграммами
(такими, как на рис. 35, а). Поэтому они предложили новую диа-
грамму (рис. 35,6), в которой предполагается, что Nb2C распа-
дается на жидкость и NbC при значительно более низкой темпера-
туре, a NbC t-х при высоких температурах имеет больший дефицит
углерода, чем указывалось ранее. В отличие от диаграммы Руди
(рис. 35, а), согласно которой Nb2C перитектически распадается
при 2500°C, .диаграмма Стормса предполагает другое структурное
изменение, возможно переход из p-Nb2C (тип e-Fc2N) в y-Nb2C
<и
%
3800
3600
3400
3200
3000
2600
2400
2200
2000
о ю 20 30 40 50 60 70 80
Nb с, ат. %
2800 |- Жидкость
Температура
С, ат. %
Г
Рис. 35. Фазовые диаграммы системы ниобий — углерод.
р—согласно (2, 19L не отражены упорядочение в 1ЧЬ2С при 1230 °C и £-фаза Брауэра прибли-
зительного состава NbaCz; б—по данным (24J.
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
81
(тип L3). Однако Руди не удалось закалить фазу y-Nb2C, и он смог
только обнаружить ее присутствие (или присутствие каких-то дру-
гих фаз) методом ДТА. Эти различные мнения можно было бы
эффективно проверить, применив метод высокотемпературной рент-
геноструктурной или нейтронной дифракции. В связи с подобием
фазовых соотношений в системах Nb—С и Та—С (рис. 36), а также
4000
3500
« 3000
Е
С
с:
2500
2000
1500
О Ю 20 30 40 50 60 70 80
С, ат %
Рис. 36. Фазовая диаграмма системы тантал — углерод [1].
меньшей протяженностью гомогенной области монокарбида V—С
возникает некоторое сомнение в корректности диаграмм, предла-
гаемых для последней системы.
Характеристики кристаллических структур и фазовые соотно-
шения в карбидных системах металлов V группы представлены в
табл. 24. Обозначения фаз и температуры превращений заимство-
ваны из работы Руди и сотр. [19].
В. Карбиды металлов VI группы
Фазовые диаграммы карбидных систем металлов VI группы
Сг—С, Мо—С и W—С более разнообразны и несколько более
сложны, чем рассмотренные выше. В карбидах хрома атомы ме-
талла не образуют плотноупакованных структур. Диаграмма со-
стояния системы Сг—С (рис. 37 [2, 25]) совершенно непохожа на
Таблица 24
Структурные параметры и параметры решеток карбидов металлов V группы
Обозначение [/]
Структурный тип
Параметр решетки, А
Литература
a-V2C (Т < 800 °C)
P-V2C (Т > 800 °C)
Орторомбическая
£-Fe2№’6
г
Гексагональная 73
а = 4,577; b = 5,742; с = 5,037
а = 11,49; b = 10,06; с = 4,55
а = 2,885; с = 4,570 для VC0>47
а = 2,902; с = 4,577 для VC0>50
VC,_X
Nb2C
?-NbC!-x
NbC i - x
T a2C
^-TaCi—r
TaCj—x
(при~40 ат.% С)
a-Nb2C (7< 1230 °C)
p-Nb2C (1230<7<2500 °C)
y-Nb2C (7 > 2500 °C)
(при ~ 40 ат.% C)
a-Ta2C (7 < 2180 °C)
₽-Ta2C (7 > 2180 °C)
(при 40 ат.% С)
Не известна
Кубическая В1 в
Орторомбическая
g-Fe2Na
Гексагональная, воз
можно, e-Fe2N
„ r f
Гексагональная L3
He известна
Кубическая Bl
Гексагональная С6Г
Гексагональная В3
Кубическая В1
а = 4,131 для VC0>73
а = 4,166 для VC0)87
a = 10,92; b <== 4,974; c = 3,O9o
a= 12,36; b~ 10,85s; c = 4,968
a = 5,407; c = 4,974
a = 3,127; c = 4,965 для NbC0>49
a = 3,127; c = 4,972 для NbC0|50
a = 4,431 для NbC0>71
a = 4,470 для NbC0j99
а = 3,100; с = 4,931 для ТаС0>46
а = 3,102; с = 4,940 для ТаС0>50
а = 3,102; с = 4,940
а = 4,412 для ТаС0>74
а = 4,456 для ТаС0>99
2
3
4
4
4
4
9
10
9
I
а В данных о кристаллических структурах a-V2C и a-Nb2C существует некоторое расхождение. Предполагаемая структура [31 этих фаз
подобна структуре £-Fe2N [2], но параметры b и с вдвое больше.
6 Существует также g-V2C с структурой e-Fe2N (см. гл. 2, рис. 12).
в Известно, что атомы углерода в этой структуре расположены упорядоченно при составах VgC? и V6CS (см. гл. 2).
1 Даны параметры решетки для структуры Д3>
1. Rudy Е., Windisch S., Brukl С. Е,, Planseeber. Pulvermet, 16, 3 (1968).
2. Yvon К., Rieger W.t Nowotny H., Monatsh. Chem., 97, 689 (1966).
3. Rudy E., Brukl С. E., J. Am. Ceram. Soc., 50, 265 (1967).
4. Storms E. K., McNeal R. J., J. Phys. Chem., 66, 1401 (1962).
5. Yvon K., Nowotny H., Kieffer R., Monatsh. Chem., 98, 34 (1967),
6. Terao N., Jap. J. Appl. Phys., 3, 104 (1964).
7. Storms E. K,, Krikorian N. H., J. Phys Chem., 64, 1471 (1960).
8. Brauer G., Lesser R., Z. Metallk., 50, 8 (1959).
9. Rudy E.t Harmon D. A, AFML-TR-65-2, Part 1, Nol. V (1966).
10. Lesser R., Brauer G., Z. Metallk., 49, 622 (1958).
84
ГЛАВА 3
диаграммы систем Мо—С и W—С или карбидных систем металлов
IV и V групп. Характеристики кристаллических структур промежу-
точных фаз Сг2зСб, Сг7Сз и Сг3С2 представлены в табл. 25.
Известен ряд экспериментальных исследований! и расчетов
диаграмм состояния систем Мо—С и W—С [1, 2, 26—29]. Полу-
чить диаграммы обеих систем чрезвычайно трудно, так как неко-
торые фазы устойчивы только при очень высоких температурах.
1900
(800
ti 1700
£
ci
t 1600
%
1500
1400
0 (0 20 30 40
Сг С, ат %
Рис. 37. Фазовая диаграмма системы хром — углерод [2].
При комнатной же температуре эти фазы удается сохранить лишь
с помощью резкой закалки. В результате этого некоторые из вы-
сокотемпературных концентрационных границ гомогенности фаз
весьма неопределенны.
В системе Мо—С существуют по крайней мере четыре хорошо
установленные промежуточные фазы: сс-Мо2С, р-Мо2С, трМоС1-х
и cc-MoCi-x [2]. Высокотемпературная модификация р-Мо2С, веро-
ятно, имеет неупорядоченную структуру ££ в то время как
cz-Mo2C — орторомбическую структуру, в которой атомы углерода
упорядочены. Согласно Руди и сотр. [26], взаимные превращения
а- и p-фаз имеют характер перехода первого рода только при со-
держании углерода 32,5 ат. %. В составах, более бедных углеродом,
превращение происходит в интервале температур и имеет диффу-
зионный характер. Бауман и сотр. [30], изучавшие этот переход
с применением высокотемпературной дифракции нейтронов, уста-
новили, что реакции
Мо2С (р) Мо2С (а) + Мо
и
Мо2С (Р) Мо2С (а) + С
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
85
Фазовые соотношения в системе Сг—С
Таблица 25
Фаза
Кристаллическая структура
Параметр
решетки, А
СГ23^6
Сг7С3
СГ3С2
Сложная гцк с 116 атомами в элементарной
ячейке (£)84-тип)
Гексагональная с 80 атомами в элементарной
ячейке
Орторомбическая с 20 атомами в элементарной
ячейке 6 (pX2h-Pbnrtij
а == 10,655 а
а = 14,01 а
с = 4,525
ц = 11,47 а
b = 5,545
с == 2,830
а Stecher P.t Benesovsky F.t Nowotny H.t Planseeber Pulvermet-, 12, 89 (1964).
6
Позиции углеродных атомов определены нейтронографнчески. Meinhardt D., Kriese-
rnent О., Z, Naturforsch., A15, 880 (1960).
являются эвтектоидными и изотермическими (переходами первого
рода). Следовательно, результаты работы [30] не подтверждают
данные Руди и сотр. [26].
<3
6
С5
CD
$
CD
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400 k
1200 -
1000 I—
О 10 20 30 40 50
Mo
C, am %
Рис. 38. Фазовая диаграмма системы молибден — углерод [2, 26].
Хотя упорядочение атомов углерода в т]-МоС1-х не изучалось
нейтронографнчески, оно, вероятно, должно происходить, по-
скольку состав этой фазы близок к М03С2 и не все октаэдрические
if-) Температура.°C
Температура, °C
Таблица 26
Кристаллические структуры и параметры решеток в системах Мо—С и W—С
Система
Кристаллическая структура
Номер рисунка
в гл. 2, на кото-
ром представле-
на структура
Параметры решетки, А
Мо—С
а-Мо2С
р-Мо2С
а-МоС1_х
у-МоС
у'-МоС
£-Fe2N-THn, орторомбическая [/]
Возможно, L3 с статистическим рас-
пределением атомов углерода, гек-
сагональная [2]
т]-МоС-тип, гексагональная [4]
51, кубическая [5, 6]
WC-тип [7]
TiP-тип [7]
11, 12
8, 11, 12
8
8
8, 9,6
8
а = 7,244; b = 6,004; с = 5,199 [/]
а = 2,998-3,012 [2, 5]
с = 4,733-4,778 [2, 5]
а = 3,006; с = 14,61 [4]
а = 4,27 [5]; а = 4,281 [6]
а = 2,898; с = 2,809 [7]
а = 2,932; с = 10,97 [7J
W-C
ct-W2C
₽-W2C
ct- W С[_ х
WC
Сб-тип, гексагональная [8]
Возможно, Д3 с статистическим рас-
пределением атомов углерода,
гексагональная [Р]
51, кубическая [Р]
WC-тип [76]
11, 12
8, 11, 12
а = 2,985; с = 4,717 при 29,2 ат.% С [Р
а = 3,001; с = 4,728 при 33,3 ат.% С [Р
а = 3,002; с = 4,75-4,76 [Р]
а = 4,220 при ~38 ат.% С [Р]
а = 2,906; с = 2,837 [Р]
1. Parthe Е., Sadagopan V., Acta Cryst., 16, 202 (1963).
2. Rudy E., Windisch S., Stosick A? J., Hoffman J. 7?., AFML-TR-65-2, Part I, Vol. XI (1967).
3. Nowotny H., Kieffer R., Z. Metallk., 38, 257 (1947).
4. Nowotny H.y Parthe E., Kieffer R., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 85, 255 (1954).
5. Clougherty E. V., Lothrop К. H., Kafalas J. A., Nature, 191, 1194 (1961).
6. Rudy E., Benesovsky F., Planseeber. Pulvermet., 10, 42 (1962).
7. Kuo K., Hagg G., Nature, 170, 245 (1952).
8. Буторина Л. H., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 5, 560 (1961).
9. Rudy E., Windisch S., Hoffman J, R„ AFML-TR-65-2, Part I, Vol. VI (1966).
<0. Parthe E,, Sadagopan V., Monatsh. Chem., 93, 263 (1962).
88
ГЛАВА 3
углеродные позиции в ней эквивалентны. В действительности две
трети углеродных позиций равнозначны, а одна треть слегка от
них отличается. Помимо этих четырех хорошо установленных
фаз, Кюо и Хэгг [4] сообщили о существовании у-МоС со струк-
турой типа WC и у'-МоС со структурой типа TiP. Обе эти фазы,
вероятно, стабилизируются кислородом или другими приме-
сями [5].
В системе W—С существуют четыре промежуточные фазы:
a-W2C, ₽-W2C, p-WCi-x и a-WC [27]. Две фазы W2C различаются
расположением углеродных атомов; p-W2C не может сохраняться
в чистом виде при комнатной температуре. Ее наиболее вероятная
структура £3. Однако мнения о существовании фазы p-W2C разли-
чаются [29, 30]. Фаза p-WCi-x имеет Bl-структуру, а фаза WC—
гексагональную структуру типа WC, в которой атомы W не обра-
зуют плотнейшую упаковку. На рис. 38 и 39 представлены фазо-
вые диаграммы систем Мо—С и W—С, а в табл. 26 — характери-
стики кристаллических структур промежуточных фаз.
III. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ НИТРИДНЫХ СИСТЕМ
Информация о фазовых диаграммах нитридов переходных ме-
таллов очень скудна, часто ненадежна и противоречива. Основные
трудности в их изучении связаны с тем, что устойчивость проме-
жуточных фаз, фазовых границ и параметров решетки зависит от
метода приготовления препаратов. Например, установлено, что
азотирование галогенидов металлов IV группы в аммиаке при низ-
ких температурах приводит к образованию мононитридов Ti.vN и
ZrxN (где 1) со структурой В1 [31, 32]. Денситометрические
исследования показали, что в этих фазах преимущественно де-
фектна металлическая подрешетка. Однако при азотировании
Ti(TiH2) и Zr(ZrH2) в азоте или аммиаке образуются мононитриды
TiNx и ZrNx, у которых х < 1 с преимущественно дефектной азот-
ной подрешеткой.
Кристаллические структуры тонких нитридных пленок также
часто отличаются от структур массивных образцов. Например, TaN
в тонкой пленке, полученной реактивным распылением, имеет
структуру В\ [9], в то время как в массивных образцах эта струк-
тура не наблюдается. В тонких пленках NbN [33, 34] и Nb2N [35]
также не были обнаружены некоторые фазы, полученные в мас-
сивных образцах.
Другая проблема, возникающая при изучении фазовых диа-
грамм нитридов, связана с большими скоростями удаления азота
из них и трудностями выполнения точного химического определе-
ния содержания азота и примесей. Несмотря на то, что указывае-
мая точность определения азота составляет 1 ат. %, в лучшем слу-
чае азот удается определить с точностью 2—3%, довольно часто
ошибка определения бывает выше,
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
89
Влияние примесей, таких, как кислород, трудно установить.
Кислород образует с нитридами твердые растворы и, кроме того,
окислы. Поэтому очень нелегко установить, какое количество ки-
слорода растворено в нитриде.
А. Нитриды металлов IV группы
Фазовая диаграмма системы Ti—N изучена недостаточно
полно. Установлено, что в этой системе существуют две промежу-
точные фазы: TiN (Bl) и e-Ti2N [32, 36—42]. TiN имеет широкую
область гомогенности; при 1400 СС это составы от TiNo,6 до почти
Рис. 40. Зависимость параметра решетки .Bl-фазы TiNi_x от состава [37, 32].
TiNi.o, Если же TiN получен при низких температурах посредством
реакции TiCl4 с NH3, то правая граница захватывает составы
TiNi.ig [32].
Зависимость параметра решетки TiN от состава показана на
рис. 40. Параметры решетки достигают максимума при стехио-
метрическом составе.
Сопоставление данных о плотности и параметре решетки пока-
зало, что при нестехиометрических составах дефектна преимуще-
ственно азотная подрешетка, а при сверхстехиометрпческих — ти-
тановая. Однако денситометрические исследования также обнару-
жили, что даже стехиометрический нитрид TiN характеризуется
большой концентрацией вакантных позиций в обеих (металла и
неметалла) подрешетках [37]. Теории, предсказавшие это обстоя-
тельство на основании анализа термодинамических величин, об-
суждаются в следующей главе, а возможное объяснение на основе
зонной структуры и модели связей приведено в гл. 8.
Фаза e-Ti2N имеет гексагональную структуру; а == 4,9452 и
с — 3,0342 А [39] (см. гл. 2, рис. 16).
Полти и сотр. [36] изучили почти все фазовые соотношения
в системе Ti—N. Однако сообщаемые этими авторами концентра-
ционные пределы устойчивости фаз плохо согласуются с резуль-
татами последующих исследований. На рис. 41 приведена диа-
грамма, где сделана попытка обобщить литературные данные по
Рис. 42. Фазовая диаграмма системы цирконий — азот [43].
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
91
этим фазовым соотношениям. Точно установлено только суще-
ствование фаз TiN и e-Ti2N и большая растворимость азота в а- и
p-Ti. Температуры переходов и предельные составы фаз являются
весьма неопределенными. На диаграмме не отражено упорядочение
атомов азота в a-Ti при 20 ат.% N [38], которое приводит к струк-
туре типа анти-СсПг (С6) (см. гл. 2, рис. 12). Однако это упорядо-
чение больше никем не подтверждено.
Фазовая диаграмма системы Zr — N также изучена недоста-
точно. Стормс [43] сделал обзор всей имевшейся литературы по
Рис. 43. Зависимость параметра решетки HfNi-x от состава.
Данные: □ [46]; Д [47]; О [48].
ион систем! п предложил возможный вариант фазовой диаграм-
мы (рис 12). Точно установлена только одна промежуточная
ф <а со структурой 131. Область ее концентрационной гомогенности
широки, п пределы ее зависят от способа приготовления. При
.-йотирований Zr(ZrH2) азотом или аммиаком получают нитрид
/rNv, устойчивый только при х^1, а при азотировании Zrlt
аммиаком при 750°C — нитрид ZrxN, стабильный при х < 1 [31].
Параметр решетки ZrNx меняется с изменением состава весьма
необычно. При субстехиометрических составах решетка слегка рас-
ширяется при удалении из нее азота [44—46]; причина этого не
выяснена.
Информация о фазовых соотношениях в системе Hf—N очень
скудна. Согласно Руди и Бенезовскому [46], в ней существует толь-
ко одна промежуточная фаза —Н1ИЖ(В1), которая имеет область
гомогенности от HfN074 до HfNi;i3. a-Hf растворяет азот при 1700 °C
до предельного состава HfN0,4i. Сверхстехиометрический нитрид
l!fAN (Bl) можно получить при азотировании HfH2 в N2 или NH3
при температурах ниже 1500 °C (см. выше азотирование ZrN и
TiN). Верхний предел области гомогенности зависит от давления
и температуры азотирования. При давлении N2 1 атм и 1000 °C до-
стигается состав HfNi,10, при 1250 °C — около HfNi,os [47]. Изме-
нение параметра решетки с составом (рис. 43) [46 —48] показывает,
92
ГЛАВА 3
что подрешетка Hf дефектна, когда отношение N/Hf больше еди-
ницы. Таким образом, и здесь при нестехиометрических составах
обнаруживается такая же аномалия, как и в случае ZrN.
Б. Нитриды металлов V группы
Фазовые соотношения в нитридных системах металлов V группы
изучены лучше, чем в случае нитридов металлов IV группы, глав-
ным образом благодаря тщательным работам Брауэра и сотруд-
ников.
1, Система ванадий — азот
В этой системе существуют две промежуточные фазы: гексаго-
нальная p-фаза состава примерно V2N и мононитрид (В1), или
6-фаза [49, 50]. Мононитрид, предельно насыщенный азотом, имеет
состав VNi,oo, состав мононитрида, предельно насыщенного вана-
дием, колеблется в пределах от VN0,74 до VN0,7i [49, 51]. Пределы
области гомогенности p-фазы менее определенные. Предельный со-
став по азоту p-фазы VN0,49, согласно Брауэру и Шнелю [49], и
VNo,43, согласно Гану [50]. Состав предельно насыщенного вана-
дием p-нитрида от VNo,35 ДО VNo,4o [49, 50].
P-V2N имеет гексагональную структуру типа Fe2N [52] (см. гл. 2,
рис. 12) с параметрами а = 4,910 и с = 4,541 А [50] для состава,
богатого азотом. Эту фазу также обозначали как e-VsNi+x. Послед-
няя фаза, возможно, стабилизирована примесями водорода, по-
павшего в нитрид в процессе его приготовления [52]. Параметр а
решетки 6-VN (В1) изменяется почти линейно от 4,1398 А для
VNi,oo до 4,0662 А для VNo,72 [49].
2. Система ниобий — азот
Фазовая диаграмма системы Nb—N очень сложна, и устано-
вить ее экспериментально трудно. Фазовые соотношения в этой
Таблица 27
Символы, применяемые для обозначения фаз
в системе Nb—N
Брауэр—Эссельборн [53] Брауэр — Яндер [55] Шёнберг [56]
а-Фаза Nb-Фаза а-Фаза
Р-Фаза Nb2N P-Фаза
у-Фаза Nb4N3 —
6-Фаза NbN(III) —
б'-Фаза NbN(II) d-Фаза
е-Фаза NbN(I) е-Фаза
б
Рис. 44. Фазовые диаграммы системы ниобий — азот.
П—уточненная в работе [55] диаграмма Брауэра и Эссельборна |53[; б — последующее уточ-
пение для области» богатой азотом [54].
Рис. 45. Зависимость параметра решетки с гексагональной фазы p-Nb2N от со-
става [53].
94
ГЛАВА 3
системе также интересны тем, что в этой системе существует
большой набор родственных между собой типов структур. На
рис. 44 представлены вместе три из недавно предложенных диа-
грамм [53, 54], а в табл. 28 — типы кристаллических структур и
параметры решеток.
В обозначениях этих фаз существует некоторая путаница [53,
55, 56]. Различные ранее использовавшиеся обозначения пред-
ставлены в табл. 27. В настоящей книге предпочтение отдано сим-
волам, предложенным Брауэром и Эссельборном [53].
Таблица 28
Кристаллические структуры и параметры решеток фаз в системе Nb—N
Фаза Кристаллическая структура Номер рисунка в гл. 2, на котором представлена структура Параметр решетки, А
₽-Nb2N Возможно Z-з с статисти- ческим заполнением азотных позиций, гек- сагональная [7] 8, И, 12 о = 3,056 1 со стороны, с — 4,955 I бедной N [2] а = 3,056 1 со стороны, с = 4,996 1 богатой N
Y-NbNx Искаженная Bl 1 г?1 Тетрагональная I 1 1 — о = 4,385 1 со стороны, с = 4,310 1 бедной N [3] о = 4,386 1 со стороны, с — 4,335 ( богатой N
6-NbN ] [2] Кубическая 1 1 1 8 См. рис. 46
б'-NbNf Анти-NiAs 1 [241 Гексагональная J 1 ’ J 8, 9,о о = 2,968 1 ... с = 5,535 f
e-NbN Атомы металлов рас- полагаются, как в структуре TiP-типа, а N-слои в последо- вательности ААА. Слои атомов металла также могут быть разупорядочены 8 о = 2,958 1 Г5] с = 11,272 |
1. Brauer G., Z. Elektrochem., 46, 397 (1940).
2. Brauer G., Jander J., Z. Anorg. Allg. Chem., 270, 160 (1952).
3. Brauer G., Esselborn R., Z. Anorg. Allg. Chem., 309, 151 (1961).
4. Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 208 (1954).
5. Guard R. W., Savage J. W., Swarthout D. G„ Trans. AIME, 239, 643 (1967).
Параметры решетки гексагональной (типа L'3 или упорядо-
ченной на ее основе) 0-фазы необычным образом изменяются при
изменении содержания азота в области составов NbNOi4O — NbN0,50.
Параметр а не зависит от состава, с быстро возрастает при пере-
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
65
ходе от NbiNo,48 к NbNo,so, но остается почти постоянным в соста-
вах NbNo,4o — NbNo,48 (рис. 45) [53].
y-NbN имеет искаженную структуру NaCl. С увеличением тем-
пературы и концентрации азота отношение с/а тетрагональной
ячейки приближается к единице, поэтому, вероятно, при темпера-
турах выше 1400 °C у- и 6-NbN представляют единую фазу
(рис. 44).
Нагревая б-NbN при высоком давлении азота (до 240 атм),
можно расширить область его устойчивости до состава NbNi,o62
N/Nb
Рис. 46. Зависимость параметра решетки фазы 6-NbN от состава [57].
| >7]. Совместный анализ данных о зависимости параметра ре-
шетки (рис. 46) и плотности от состава показывает, что в пре-
паратах бедных азотом дефектна преимущественно азотная под-
решетка, а в богатых азотом препаратах — металлическая подре-
>|ц гка [57]. Даже при стехиометрическом составе возможна зна-
чительная дефектность обеих подрешеток. В системах Ti — N и
III — N В1-фазы ведут себя так же.
В вопросе о кристаллической структуре фазы e-NbN суще-
с гвует некоторая неопределенность. Шёнберг [56] предположил,
что эта фаза имеет структуру типа TiP, но Брауэр и Эссельборн
[53] полагают, что здесь имеет место последовательное упорядо-
чение по мотиву —АААА— (позиции ООО, 0 0 */4, 0 0'/г, 003/4, в
противоположность предложенным Шёнбергом 0 0 0, ОО'Д, 1/з 2/з 3Л1>
“/з’/з’А). Брауэр и Эссельборн, кроме того, предположили возмож-
ность некоторого беспорядка в последовательном расположении
нлотноупакованных слоев атомов Nb.
6'-NbN, очевидно, метастабильная фаза, которая появляется
только во время перехода 6 —► е [54].
Существование гексагональной фазы NbNx со структурой типа
WC, о которой сообщал Шёнберг [56], никем не подтверждено.
96
ГЛАВА 3
3. Система тантал — азот
Фазовые соотношения в системе Та—N изучали Шёнберг [58],
а также Брауэр и сотр. [59]. Результаты их исследований согла-
суются по следующим пунктам:
а) азот растворяется в |3-Та до состава TaNo,o5;
б) существует Та2М-фаза, в которой атомы металла образуют
гексагональную плотнейшую упаковку. Предельные составы этой
фазы TaN04i (« = 3,048, с = 4,915А) и TaNo,so (« = 3,042, с =
= 4,919 А) [59];
в) существует фаза TaN (e-TaN) со структурой типа В35
(« = 5,185, с = 2,908 А [58]). Особенности этой структуры обсуж-
дались в гл. 2 (см. разд. III,Б). Концентрационная область гомо-
генности е-фазы очень узкая.
Указание Шёнберга [58] о существовании сверхструктурных ли-
ний на рентгенограммах фазы |3-Та и 6-TaNo,so—TaN0j99 со струк-
турой типа WC представляется малоубедительным. Более ранние
сообщения о существовании нитрида Ta3N5 подтвердились [61].
Кристаллическая структура этой фазы совершенно неизвестна.
В. Нитриды металлов VI группы
О нитридах металлов VI группы мало что известно. Это объ-
ясняется, во-первых, тем, что нитриды VI группы химически не-
устойчивы, а во-вторых, эти соединения нельзя считать тугоплав-
кими, так как они быстро диссоциируют при высоких температу-
рах на N2 и чистый металл. Тем не менее нитриды металлов VI
группы представляют теоретический интерес. Их химическая не-
стабильность, очевидно, связана с заполненностью антисвязую-
щих электронных состояний. До некоторой степени аналогичная
ситуация имеет место и в карбидах Мо и W, также обладающих
относительно низкими температурами плавления. Эти соображе-
ния детально рассматриваются в гл. 8.
Стабильность нитридов VI группы уменьшается от Сг к Мо и
далее к W. Так, вольфрам не образует устойчивого нитрида в ат-
мосфере азота ни при какой температуре и только весьма слабо
реагирует с аммиаком при 600—800 °C. Все элементы VI группы
растворяют очень мало азота.
1. Система хром — азот
Известно, что в этой системе существуют две промежуточные
фазы: e-Cr2N и CrN. Фаза e-Cr2N устойчива в области составов
от CrN0,38 До CrNo.so [62]. Препарат состава CrN не установлен, но
известно, что содержание азота в нем может меняться [63].
Согласно Бликсу [64], атомы Сг в e-Cr2N образуют решетку
с гексагональной плотнейшей упаковкой. Однако, установив по-
зиции атомов N и Сг, Эрикксон [62] высказал предположение, что
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
97
возможно образование сверхструктуры с параметрами а' = l/З а
и с'= с (а и с—параметры Бликса). Размеры элементарной
ячейки а = 4,759, с = 4,438 А для бедного азотом граничного со-
с in на и й = 4,706, с = 4,479 А — для богатого.
ON имеет структуру типа NaCl (Bl). Параметры решетки,
приведенные различными авторами, несколько отличаются, ника-
ком корреляции между ними и составом не обнаружено. Средняя
величина составляет примерно 4,149 А [65].
2. ( нс гема молибден — азот
Хэгг [66] изучал фазовую диаграмму системы Мо—N и со-
общил о существовании в ней трех промежуточных фаз: [3-фазы
с гранецентрпрованной тетрагональной структурой (с примерно
Рис. 47. Фазовая диаграмма системы молибден — азот [66].
28 ат. % N), у-фазы, в которой атомы Мо образуют гранецентри-
рованную кубическую решетку, а атомы N статистически занимают
в ней половину пустот (вблизи состава Mo2N), и 6-фазы состава
MoN со структурой типа WC (рис. 47).
[3-Фаза устойчива только при температурах выше 600 °C. От-
ношение с/а в ней очень близко к единице (а = 4,180, с = 4,016 А)
и увеличивается до единицы с ростом концентрации азота в ре-
шетке. Хэгг предположил, что при температурах свыше 600 °C
p-фаза может непрерывно переходить в фазу y-Mo2N, которая
имеет параметр решетки а = 4,128 А. Эванс и Якк [67] несогласны
с Хэггом. Они считают, что p-MoN0,4 является низкотемпературной
упорядоченной тетрагональной модификацией гранецентрированной
4 Зак. 704
08
ГЛАВА 3
у-фазы (MoNo,38—MoNo.43, « —4,137— 4,157 А). у-Фаза фикси-
руется только при закалке ог температуры свыше 700°C. Более
того, гранецентрированная тетрагональная фаза, обозначенная
Хэггом как p-фаза, согласно мнению Эванса, и является только
псевдоструктурой. Существует сверхструктура с параметрами
о'= ахэгга и с' = 2сХэгга. Новая ячейка содержит восемь атомов
молибдена с позициями 8(e): г — 0,258 Т 0,003 в пространствен-
ной группе I^i/amd. Три атома азота статистически занимают
четыре междоузлия с позициями (а) и четыре оставшихся окта-
междоузлия обычно незаняты.
При изучении фазы 6-MoN Хэгг также обнаружил несколько
рентгеновских рефлексов, не принадлежащих рентгенограмме
структуры типа WC. Атомы азота он условно расположил в меж-
доузлиях в виде тригональных призм. Шёнберг, заново исследо-
вавший эту систему, предположил, что структура WC является
просто подъячейкой, а все линии индицируются сверхструктурой
с параметрами ячейки а' ~2а^згга, с' = 2схэгга. Эта структура
принадлежит к пространственной группе D'lh, только атомы мо-
либдена в ней чуть смещены от идеальных позиций, соответствую-
щих простой гексагональной структуре.
Троицкая и Пинскер [69—71] снова изучили эту систему мето-
дом дифракции нейтронов, использовав тонкие пленки нитридов
молибдена. Эти авторы считают, что фаза б-MoN (переименован-
ная в 6') принадлежит к пространственной группе Did, и установили
позиции атомов азота. Атомы молибдена имеют те же позиции,
что у Шёнберга. В тонких пленках обнаружено также несколько
новых фаз: 6"-MoN и Mo0,82--o,85N.
Хорошо известно, что структуры тонких пленок и массивных
образцов не обязательно совпадают. Поэтому результаты работы
Троицкой и Пинскера нельзя непосредственно сопоставлять с дан-
ными Хэгга и Шёнберга.
3. Система вольфрам — азот
Твердый вольфрам не растворяет азот в заметном количестве.
Две промежуточные фазы p-\V2N и б-WN могут образовываться
при азотировании вольфрамового порошка в аммиаке при тем-
пературах ниже 800 °C [66, 68]. Эти нитриды неустойчивы при вы-
соких температурах, очень медленно образуются при азотирова-
нии аммиаком и вообще не образуются при азотировании N2.
Фаза [3-W2N характеризуется гранецентрпрованной кубической
упаковкой атомов металла и, вероятно, статистическим располо-
жением атомов азота [66]. Параметр элементарной ячейки об-
разца, приготовленного при 700—800 °C, а = 4,126 А [72].
Кубическая у-фаза обнаружена в препаратах, полученных азо-
тированием в аммиаке при 825—875 °C и закаленных. Ее струк-
тура, вероятно, родственная структуре [3-W2N [72].
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ
99
Фаза 6-WN имеет структуру типа WC [23л] с параметрами
а 2,893, с — 2,826 А [68]. Точный состав ее неизвестен, но, ве-
рим ню, близок к WN.
Кроме вышеназванных фаз, при азотировании в аммиаке тон-
ких пленок вольфрама был получен ряд других нитридов воль-
фрама. Эти фазы и их кристаллические структуры рассматрива-
ш< |. в гл. 2.
IV И’ОПНЫЕ СИСТЕМЫ
Тронные фазовые диаграммы карбидов и нитридов переходных
mi u.'i.'iob широко изучали Руди и сотрудники*, а также Брауэр
и corp. [22, 73]. Эти диаграммы указывают на очень сложные за-
висимости фазового состава от температуры и концентрации, что
xripiiiiio ни ню па примере диаграммы, приведенной на рис. 48.
11ш io возможных тройных диаграмм систем, содержащих пере-
4i>iiii.it' мегаллы IV — VI групп, С и N, очень велико; описание
i.iMU' |цТ>1>л1.пюп части из изученных выходит за пределы данной
Моши рафии.
В основном эти диаграммы исследованы только частично в ог-
р 11111<1<1111<1H области составов и температур. Поскольку псевдо-
(iiiii.ipiiui* системы, содержащие монокарбиды и мононитриды,
♦ । Руни п сотрудники опубликовали ряд тройных фазовых диаграмм в
.............. ii.hiix iom.ix AFML-TR 65-2, Air Force Materials, Laboratory, Research and
li. I..Iup> Division, Wright-Patterson. A. F. B., Ohio.
100
ГЛАВА 3
имеют высокие температуры плавления и большую твердость, их
изучали более подробно [11, 12, 74, 75]. Почти все монокарбиды
и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые
растворы. Образование твердых растворов подчиняется правилам
Юм-Розери, установленным им для простых металлов: близость
атомных размеров и подобие кристаллических структур. Напри-
мер, VCi-x пе образует неограниченного твердого раствора
с ZrCi-x из-за большого различия атомных радиусов V и Zr.
Растворимость зависит от температуры и устойчивости опре-
деленных кристаллических структур. Например, MoCi_x и WCt-x
образуют неограниченные твердые растворы с монокарбидами ме-
таллов IV и V групп только при очень высоких температурах, при
которых для этих карбидов шестой группы устойчива структура
NaCl.
Весьма высокая взаимная растворимость монокарбидов и мо-
нонитридов указывает на подобие атомных связей в карбидах и
нитридах. Эти вопросы обсуждаются в гл. 8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стормс Э. К., Тугоплавкие карбиды, Атомиздат, М., 1970.
2. Rudy Е., Compendium of Phase Diagram Data, AFML-TR-65-2, Part V (1969).
3. Rudy E., Harmon D. P„ ARML-TR-65-2, Part I, Vol. V (1966).
4. Kuo K-, Hagg G„ Nature, 170, 245 (1952).
5. Nowotny IL, Parthe E., Kieffer R., Benesovsky F., Monatsh Chem., 85, 255
(1954).
6. Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 208 (1954).
7. Brauer G., lander J., Z. Anorg. Allg. Chem., 270, 160 (1952).
8. Brauer G., Esselborn R., Z. Anorg. Allg. Chem., 309, 151 (1961).
9. Schwartz N., Vacuum Symposium Transactions, Macmillan, New York. 1963,
p. 325.
10. Hansen M., Anderko K., Constitution of Binary Alloys, 2nd cd. McGraw-Hill,
New York, 1958.
10a. Elliot R. P., Constitution of Binary Alloys, First Supplement, McGraw-Hill,
New York, 1965.
11. Schwartzkopf P., Kieffer R., in collaboration with Leszynski W., Benesovsky F„
Refractory Hard Metals, Macmillan, New York, 1953.
12. Киффер P., Бенезовский Ф., Твердые сплавы, изд-во «Металлургия», М., 1971.
13. Storms Е. К., LAMS-2674, Part II (1962).
14 Самсонов Г. В., Уманский Я. С., Твердые соединения тугоплавких металлов,
Л4еталлургиздат, М„ 1957.
15. Sara R. V., Lowell С. Е„ Dolloff R. Т„ WADD-TR-60-143, Vol. IV (1963).
16. Sara R. V., J. Amer. Ceram. Soc., 48, 243 (1965).
17. Rudy E„ Harmon D. P., Brukl С. E., AFML-TR-65-2, Part 1, Vol. Il (1965).
18. Rudy E„ AFML-TR-65-2, Part I, Vol. IV (1965).
19. Rudy E., Windisch S., Brukl С. E„ Planseeber, Pulvermet., 16, 3 (1968).
20. Adelsberg L. Al., Cadoff L. H., J. Amer. Ceram. Soc., 51, 213 (1968).
21. Storms E. K, McNeal R. J. Phys. Chem., 66, 1401 (1962).
22. Brauer G., Lesser R., Z. Metallk., 50, 8 (1959).
23. Rudy E„ Harmon D. P„ AFML-TR-65-2, Part I, Vol. V (1966).
24. Storms E., Calken B., Yencha A., J. High-Temp. Sci. (1970), to be published.
25. Bloom D. S., Grant N. J., J. Acetals, 2, 41 (1950).
26. Rudy E„ Windisch S., Stosick A., Hoffman J. R., Trans. AIME, 239, 1247
(1967).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
101
27. Rudy Е., Windisch S., Hoffman J. R., AFML-TR-65-2, Part I, Vol. VI (1966).
f’8 Doloff R. T., Sara R. V., WADD-TR-60-143. Part II (1961).
'."i Sara R. V., J. Am. Ceram. Soc., 48, 251 (1965).
ill Howman A. L., Wallace T. C., Arnold G. P., 8th Int. Crystallogr. Abst, 1969,
l> 226; Storms E. K., private communication (1969).
II Juza R., Gabel A., Rabenau H., Klose W„ Z. Anorg. Allg. Chem., 329, 136
(1964).
I'.' Hrager A., Acta Physicochimica, URSS, 11, 617 (1939).
.1.1 Hell 11., Shy Y. M., Anderson D. E., Toth L. E., J. Appl. Phys., 39, 2797
(1968).
II Hell II., M. S. Thesis, University of Minnesota, 1966.
Hi. Sosniak J., J. Vac. Sci. Technol., 4, 87 (1967); Campbell D. S., Thin Solid
Filins, 1, 71 (1967).
.16 Rally A. E., Margolin H., Nielsen J. P., Trans. Am. Soc. Metals, 46, 312
(1954).
.1/ I hr licit P., Z. Anorg. Allg. Chem., 259, 1 (1949).
.18 Nowotny II., Benesovsky F., Brukl C., Schob O., Monatsh. Chem., 92, 403
(1961).
Tl Holmberg B., Acta Chem. Scand., 16, 1255 (1962).
I'l Вайнштейн Э. E., Верхоглядова T. С., Жураковский E. А., Самсонов Г. В.,
ФММ, 12, в. 3, 52 (1961).
•II I riedeiich Е., Sittig L., Z. anorg. allg. Chem., 143, 293 (1925).
I 1 !;(< Moers K., Z. Anorg. Allg. Chem., 198, 233 (1931).
4. Storms /•’ K., LAMS-2674, Part II (1962).
II II unp (’ P . M. S. Thesis, University of Minnesota, 1966.
I . loth I Г. AFOSR-68-0265 (1968); Defense Doc. No. AD-671-944.
in Rudy I ., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 92, 415 (1961).
i lee 1 Toth L. E., unpublished results, University of Minnesota, 1968.
I Giorgi ,1. I... Szklarz E. G„ Wallace T. C., Brit. Ceram. Soc., 10, 183 (1968).
I i Burner G , Schnell W. D., J. Less-Common Metals, 6, 326 (1964).
.и Hahn II , Z. Anorg. Allg. Chem., 258, 58 (1949).
I loth I I , Wang С. P„ Yen С. M.. Acta Metal., 14, 1403 (1966).
n • 1 eon K„ Nowotny H., Kieffer R., Monatsh Chem., 98, 34 (1967).
..I Burner G., Esselborn E., Z. Anorg. Allg. Chenl., 309, 151 (1951).
.1 Guard R IF., Savage I. W., Swarthout D. G., Trans. AIME, 239. 643
(1967).
ii> Burner G , lander J., Z. anorg. allg. Chem., 270, 160 (1952).
.1. Silirinberg N., Acta Chem. Scand., 8, 208 (1954).
57 Burner G , Kirner H., Z. anorg. allg. Chem., 328, 34 (1964).
I>8 Sihotibeig N., Acta Chem. Scand., 8, 199 (1954).
ci Burner <i . Zapp К. H., Z. anorg. allg. Chem., 277, 129 (1954).
i.i> Inly 1 Bull Soc. Chim. Fr. [2] 25, 504 (1876); C. R. Acad Sci., 82, 1195
(1876)
61 Brauer G , Weidlein J., Strahle J., Z. anorg. allg. Chem., 348, 298 (1966).
6" / nkssoii S., .lernkontorets Ann., 118, 530 (1934).
। I Пинскер 3. Г.. Абросимова Л. H., Кристаллография, 3, 281 (1958).
61 Hits R , / phys. Chem., B3, 229 (1929).
ni, Srhonberg N„ Acta Chem. Scand., 8, 213 (1954).
ni. I In G / Phys. Chem., Abt. B7, 339 (1930).
( I van's I) A.. Jack К. H„ Acta Cryst., 10, 833 (1957).
i l Si honberg N., Acta Chem. Scand., 8, 204 (1954).
• 9 Ipougha.'i II В., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 4, 38 (1959).
,ii 11 шцкая II В.. Пинскер 3. Г., Кристаллография, 6, 43 (1961).
I I роицкая II В., Пинскер 3. Г., Кристаллография, 8, 548 (1963)
7 Au ssling R . Liu У. Н„ J. Metals, 3, 639 (1951).
/ I Bimier G . Schnell W. D., J. Less-Common Metals, 7, 23 (1964).
71 7» Odell F., J. Electrochem. Soc., 97, 299 (1950).
76 Nowolny II Benesovsky F., Rudy E., Monatsh. Chem., 91, 348 (1960).
ГЛАВА 4
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ
И НИТРИДОВ
I. ВВЕДЕНИЕ
Одна из наиболее важных задач термодинамических исследо-
ваний тугоплавких карбидов и нитридов состоит в установлении
области, в пределах которой вещество будет взаимодействовать
с другими материалами или разлагаться. Поскольку карбиды и
нитриды переходных металлов обладают протяженными областями
гомогенности, чтобы предсказать их устойчивость в различных ус-
ловиях и средах, необходимо знать, как зависит химический потен-
циал или активность от состава фаз. Большинство сообщаемых
в литературе термодинамических данных были определены для
препаратов примерно стехиометрического состава. Изменения же
их в областях гомогенности фаз, как правило, не известны, а в не-
которых случаях даже предполагаемый точный состав (для кото-
рого приведены термодинамические характеристики) не опреде-
лялся. Поэтому необходимо обсудить методы, используемые для
оценок термодинамических параметров в тех случаях, когда от-
сутствуют экспериментальные данные для какого-либо состава.
Для установления химического потенциала нестехиометрических
соединений используют несколько методов. В этой главе рас-
сматривается модель Шоттки — Вагнера; эта модель позволяет
качественно оценить изменение химического потенциала, и многие
исследователи успешно применили ее для нестехиометрических
систем.
Литература по термодинамическим свойствам карбидов и нит-
ридов весьма обширна. Ряд недавних критических оценок этих
свойств принадлежит Шику и сотр. [1], Чангу [2], Стормсу [3], Сам-
сонову [4], Келли [5,6] и Стюллу (JANAF) [7]. Как справедливо
отмечают все эти авторы, надежные результаты получить трудно,
потому что многие необходимые для расчетов данные или отсут-
ствуют, или получены на плохо аттестованных образцах, а также
потому, что использованные для их определения эксперименты
не были повторены другими исследователями. Зачастую в лите-
ратуре сообщается два и более различных результата.
Еще большую путаницу создает большое число различных кри-
тических оценок. Авторы используют различные эксперименталь-
ные данные и различные методы расчетов. В связи с тем что даже
малые изменения относительного содержания неметалла и ме-
талла могут существенно влиять на термодинамические характе-
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
103
рштпкп, влияние на них примесей неизвестно и исследуемые Ma-
li риалы трудно аттестовать, решить, какие данные можно пе-
ни. и. ювать, а какие следует отбросить, нелегко.
Для термодинамического анализа свойств материалов необ-
ходимы три типа данных: теплоемкость от 0 до 298,15 К, теплота
оора юванпя при 298,15 К и высокотемпературная энтальпия (от-
|ц • синая к 298,15 К или к какой-то другой определенной темпе-
рной). В этой главе основное внимание будет уделено недав-
ним высокотемпературным термодинамическим расчетам Стормса
| 1| Причина такого предпочтения в следующем. Во-первых, этот
шпор связан с большой группой исследователей (Лос-Аламос),
кнорой принадлежат многие высокотемпературные данные. Во-
iiiopi.ix, эти расчеты являются самыми современными; автор про-
пс ч ицагельпын отбор новых экспериментальных данных в связи
। н\ 6.шкацпен монографии «Тугоплавкие карбиды», в которой
шк рвые приведены новые таблицы значений изотермно-изобар-
iii.iK покпцпалов. И в-третьих, в работах Стормса детально рас-
<мл ।рпв.и-к’я влияние нестехиометричностн тугоплавких соеди-
III инн
( pi in многих характеристик, связанных с электрон-фононным
в 1.П1МО 1.сш ишем, особый интерес представляет низкотемператур-
на । и плоемкость, в частности ее электронный и дебаевский члены.
11 пленницей монографии впервые обобщены данные по низко-
н мш ра ।\ рпым теплоемкостям карбидов и нитридов. Обсуждение
> н к । ровной теплоемкости перенесено в последнюю главу. Для
। ipini'ioB и ши рядов дебаевская температура является малопо-
iiiiuii.iM параметром; тем не менее ее часто используют для оце-
нок 1.1КПХ и рмодппамичсских величин, как стандартные энтропии
и вил и.пин. Проблемы, связанные с этими оценками, детально об-
е\ к 1.ИО1СЯ в надежде на то, что это поможет обратить внимание
и । цско|орые неправильные представления.
II IIIHKDII МП1 РЛТУРНЫЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ
II imi-рения теплоемкости в области очень низких температур
нргш 1.|плян)т особый интерес в связи с определением коэффи-
..in । > п к гронной теплоемкости у и дебаевской температуры Go-
bi in. величины у очень важно при интерпретации электронной
. ip\i. i\pi.i coc uiiieiiiifi, химической связи в них и факторов, ответ-
।in иных ni сверхпроводимость; обычно на высокотемпературные
и рмп iiiii.iMii'iccKiie свойства электронная теплоемкость оказывает
t H.HIIII влияние*. Дебаевская температура иногда также исполь-
1\| н и । гл оценок энтальпий и энтропий при 298,15 К. Ошибки в
* Il iii.'iii'itn- in переходных металлов, для которых в силу больших значе-
нии х ( i"i ।hi.iKiiitiix, например, для ванадия 23,6-10~4 кал/г-атом-град2) вклад
. ......и । in । ni.'iHiomeii в общую теплоемкость при 1500 К достигает при-
Inin ’О 10% —Прим. ред.
104
ГЛАВА 4
оценке 15 к не существенны при расчетах свободной энергии
даже при высоких температурах (из-за малости слагаемого Т’ДЗ).
Хотя определение низкотемпературных теплоемкостей для
большинства сплавов является сравнительно простой задачей, в
случае карбидов и нитридов, имеющих очень высокие критические
температуры сверхпроводимости (что часто затрудняет определе-
ние у и 6р), это сложная проблема.
Рис. 49. Зависимость теплоемкости твердого тела от температуры.
а— при достаточно низких температурах теплоемкость-несверхпроводника подчиняется закону
Дебая; б — скачок теплоемкости вблизи критической температуры Т у сверхпроводника.
/ — идеальное соответствие закону Дебая; 2—экстраполированная на ОК кривая теплоемкости
в нормальном Состоянии.
Теплоемкость несверхпроводников при очень низких темпера-
турах можно описать суммой двух членов, электронного (СД и
решеточного (С!а():
Ср = Се/ + С/й(-уТ + «Г. (1)
Величины у и а определяются из графика зависимости (Ср/Т)
от Т2 (рис. 49, а), которая теоретически должна описываться пря-
мой линией. Для реальных материалов, однако, наблюдается от-
клонение от идеального уравнения Дебая, и теплоемкость их
лучше описывается полиномом вида
Ср = уТ' + пГ3+ЬГ5 + сТ7+.... (2)
На рис. 49, б представлена зависимость от температуры низко-
температурной теплоемкости сверхпроводника. Величины у и 0D для
сверхпроводника находят экстраполяцией зависимости СРТ~{(Т2)
в нормальном состоянии на 0 К. Для многих карбидов и нитридов
с высокими Тс изменение теплоемкости в нормальном состоянии
лучше описывается полиномом (2), чем (1); поэтому, чтобы по-
лучить значения у и 0С, необходимо применить специальные ме-
тоды экстраполяции. Различия в величинах у и 0D, сообщаемых
разными исследователями, в какой-то степени являются результа-
том использования различных методик экстраполяции.
Перспективная методика экстраполяции предложена Пессе-
лом и сотр. [8] для карбидов и нитридов с высокими Тс. Предпо-
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
105
। лается, что теплоемкость вещества в нормальном состоянии при
/ < /<• описывается выражением
Ср = уТ + аТ3 + ЬТ5,
и ко юром у, а и b рассчитываются из следующих условий:
[Ср (/J] (изм.) = уГп + аГп + ЬТ„,
[dCp (Tn)/dt] (изм.) = у + За 7^ + 5bT*n,
-тп
J (Ср/Г)dT (изм.) = уТп + (аГ’/З) + (йТ^/б),
Lq J
63)
(4)
(5)
(6)
। нс 7’ — некоторая температура выше Тс, при которой образец
П.1ЧОЛ1ПСЯ в нормальном состоянии. Уравнение (6) вытекает из
। рю 1.(чо закона термодинамики и того факта, что переход из сверх-
пр|||||>ця1ц< го состояния в нормальное при Тс в нулевом магнит-
ном iio. u не сопровождается изменением энтропии.
И 1.16л. 29 вместе со значениями у и 6Е для карбидов и нит-
pii ion представлены данные о типе кристаллической структуры и
и ip iMcipax решетки. Все величины отнесены к 1 г-атому пере-
хотого металла. Значения у, полученные различными исследова-
н Пичи для карбидов и нитридов, в основном совпадают, значи-
п 'п.но хуже обстоит дело с 6 о. Обнаруживаемые расхождения
|»<>ь'.|сияются отчасти малыми величинами решеточного вклада
и н-п лосмкость при низких температурах, сложностью проведения
П1ЧПЫХ измерений и отчасти в случае сверхпроводников с вы-
сокими Те использованием различных методик экстраполяции.
В 1.16л 29 приведены лишь результаты, полученные описанным
выше методом Песселом и сотр. [8] и Тотом и сотр. [9—II].
Величины у и 6С определены для почти всех стехиометрических
карбидов и нитридов металлов IV—VI групп со структурой типа
Nn< I Для некоторых монокарбидов и мононитридов, кроме того,
копчены данные об изменениях этих параметров в областях го-
мон нпосги. Ни тройные твердые растворы карбидов и нитридов
(in i ipvKiypoii типа NaCl), ни карбиды и нитриды со структурами
ipviii.x ninon не изучались.
Поскольку величины у дают информацию о плотности электрон-
ных состояний на уровне Ферми, мы рассматриваем эти величины
и следующих главах, посвященных электрическим свойствам и ха-
рлмеру межатомных связей.
Дебаевские температуры карбидов и нитридов определяются
Hi коэффициента а в уравнениях (1) и (2) с помощью выражения
0о-(234МЛв/ц)'\ (7)
Таблица 29
Низкотемпературные теплоемкости карбидов и нитридов
Формула Структура Параметр решетки, A V, мДжХК 2X ХГ'МОЛЬ""1 eD, К Литера- тура
ScC Bl — 6 — 1
TiC Bl a = 4,329 0,51 — 2
Bl — 0,75 614 3
TiC0 да Bl a = 4,327 1,02 676 4
ZrC Bl — 0,75 491 3
HfC Bl a = 4,636 0,75 436 4
VCO188 Bl — 3,15 659 3
vc0.8„ Bl — 3,0 — 5
VC0,83 Bl • 2,8 466 3
VC0.50 Орторомби- ческая a == 2,873 b = 10,250 c = 4,572 2,26 490 6
^0,5^°0,.r>C Гексаго- нальная a = 2,9535 3,16 468 6
NbC0_98 Bl a = 4,470 2,64 464 7
NbCogg Bl — 2,83 546 3
NbC098 Bl a = 4,469 2,83 604 8
NbC0i95 Bl a = 4,467 2,59 492 7
NbCG_g| Bl a = 4,466 2,52 555 8
NbC0g6 Bl a = 4,461 2,22 542 8
NbC0>g3 Bl a — 4,453 2,15 521 8
NbC077 Bl a = 4,448 2,11 500 8
NbC0 >75 Bl a = 4,447—4,436 2,09 500 7
NbC0- Ортором- бическая a = 3,0955 b — 10,901 c = 4,967 0,839 662 6
NbC0>48 e-Fe2N a = 5,402 c = 4,959 1,57 464 8
TaC Bl a = 4,4530 3,2 — 2
TaC — 2,80 489 3
"ba^0,95 Bl a = 4,450 2,87 489 8
TaC093 Bl a ==4,447 2,68 483 8
ЬаС083 Bl a = 4,430 2,H 434 8
TaC0>7g Bl a = 4,423 2,05 418 8
ТаС0>47 C6 СЭ О — eo II II 1,20 378 8
a-MoC()i69 BI a = 4,281 4,40 020 9
П-МоС0.и Гексаго- нальная я = 3,010 c= 14,62 3,79 536 9
а Эти параметры оответегвуют индицпропапию в структуре г.^-типа.
Продолжение табл. 29
Формула Структура Параметр решетки, А Y, мДжХК“2Х Хг-моль”1 Ii ео. К Ли i еря тура
r M..C0>51 Ортором- бическая а = 4,736 b = 6,024 с = 5,217 3,41 473 9
1' M"<’(),5 Г ексаго- нальная а = 3,007 с = 4,729 2,93 531 6
I1 Л'"‘о,5 а = 2,995 с = 4,730 2,94 492 9
M..< ,,lri.. Ортором- бическая а = 3,086 6= 17,35 с = 3,047 4,25 536 9
Гексаго- нальная а = 2,907 с = 2,837 0,79 493 4
1 nN в\ — 3,5 300 Ю
ZiN 51 — 2,67 515 3
UN 51 — 2,5 3,3 636 1 3
1 UN 51 — 2,73 421 3
VN • 51 4,5 8,6 420 1 3
NhN„ „ 51 а = 4,391 2,64 307 7
ni.n,ini 51 а = 4,383 3,01 331 7
NIiN, 51 — 4,08-4,56 363 — 405 3
51 — 3,44 323 3
NbN„,,< ,|j7 51 — 4,34 347 3
NIiN „|< (l 27 51 — 4,59 371 3
I <<'.1и /‘, PhD. Thesis, Orsay, 1964, reported by P. Costa, in «Anisotropy in
Snii;lc Crystal Refractory' Compounds» (F. W. Vahldiek and S. A. Mersol,
d ) I’leiimn Press, New York, 1968, p. 151.
< ns/ri . Conte R. R„ in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
lngy (.1 T. Waber, P. Chiotti and W. N. Miner, eds), Inst. Metals Div.,
•.|u< Rep. № 13, Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1964, p. 29.
.1 ssul/ A'., Hulm J. K., Walker M. S., Final Rep., Westinghouse Research
I .de,i.dories, AF 33 (615)-2729 (1967).
I < hung 1 A., Toth L. E., Tyan Y. S., unpublished results (1969).
Ii 1 iipiibh'.heil research by Bonnerot, Orsay (see [1]).
ii (iiinltnn R„ Costa P., Sulgeot B., 2nd Int. Conf. Semi-Met. Compounds Tran-
llloii I lenients ENSCHEDE, 1967, reported by Costa P., in «Anisotropy in
‘.inpli Crystal Refractory Compounds» (F. W. Vahldiek and S. A. Mersol,
nl ). I'lemmi Press, New York, 1968, p. 151.
I GehnUr I. П , Matthias В. T., Remeika J. P., Clogston A. M., Compton V. B.,
Malta .1 P , Williams H. J., Physics (Long Island City, N. Y.), 2, 293 (1966).
H lath I I ., Ishikawa M., Chang Y. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
•i lath I Zbasnik J., Sato Y., Gardner W., in «Anisotropy in Single-Crystal
11.iHnry Compounds» (F. W. Vahldiek and S. A. Mersol, eds), Plenum
Pi. ,s, New York, 1968, p. 249.
in loth I I. , Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
108
ГЛАВА 4
где A'fl— число Авогадро, kB — постоянная Больцмана и а отне-
сено к 1 г-атому переходного металла. Использование такого ме-
тода определения 0£> предполагает, что фононный вклад в теплоемг
кость при низких температурах в основном связан с колебаниями
атомов переходного металла.
Интересно отметить, что в монокарбидах NbCi-x и TaCi-x 0D
резко возрастает с увеличением относительного содержания угле-
рода (рис. 50). Это означает, что общий вклад решетки в тепло-
емкость фактически уменьшается с увеличением концентрации
углерода в монокарбиде (с понижением а). Таксе изменение Од
С/иь(С/Та)
Рис. 50. Дебаевские температуры
фаз в системах Nb—С и Та—С [9].
можно объяснить, вероятно, существенным увеличением сил связи
между атомами металла и неметалла, что как бы делает решетку
жестче, уменьшает колебания атомов и увеличивает 0D.
Дебаевские температуры можно также определить другими
методами, например по данным измерения упругих констант.
В основном для большинства элементов и соединений величины
дебаевских температур, определенные по данным измерений низ-
котемпературной теплоемкости 0D и упругих постоянных 0д’, хо-
рошо согласуются друг с другом. Чанг и сотр. [12] сравнили зна-
чения 0D и 0® для карбидов и нашли, что для большинства фаз
различие между этими двумя величинами не превышает 10%, что
вполне приемлемо для определения величин 0П. Правда, для
Мо2С и, возможно, TiC наблюдаются более серьезные расхожде-
ния. В табл. 30 приведены данные, иллюстрирующие различие
между этими двумя величинами [12]. Чтобы можно было провести
такое сравнение, величины 0С, представленные в табл. 29, были
пересчитаны на 1 г-моль сплава, так как величины 0^' обычно
рассчитываются на такую массу. Можно назвать несколько при-
чин наблюдаемого расхождения величин 0о и 0ц* для Мо2С и
TiC:
ГКРМОДИПШПКЛ ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
109
I. Экспериментальные определения 0С из низкотемпературных
и н.ки'мкостей трудны в связи со сравнительно малыми величи-
П.1МП решеточного вклада в теплоемкость [малые значения а в
Таблица 30
Сравнение величин Од, определенных из упругих постоянных
и полученных по данным измерения низкотемпературной теплоемкости3
I* >ip6il I e^>, к I * * * * 6 7 Од1. KB * * II 6д, К r (Cp) 6д. KB Разность, %
1II 916(7], 925(2], 950 [3] 940 T14[8\, 845(9] 845 + 10,0
Zl< 691 [4], 694(5], 714(7] 700 619(8], 649(76] 649 +7,3
III*' 553 [6] 553 523 [77], 549 [9] 549 +0,7
Mil 742 [6] 742 688(8], 761 [12] 761 -2,6
1 l< 573 [6] 573 616(8], 616 [12] 616 -7,5
Mo* u в 892 [7] 3 892 546(73], 553(74] 608(75] 569 +36,0
WI 617(6] 617 621 [9] 621 -0,6
" Нг.|||'П11П.1 Од рассчитаны на 1 г-атом сплава [12].
° Нс 111'111111.1 Од рассчитаны на формульную единицу сплава 0д = Л/А [3<7MoP/4n]t^, где
Ч 'ill* in а гомон в формуле; р — плотность, г-атом сплава/ед, объема и vm — средняя скорость
•iiriui. i.oiop.iii рассчитана методом Андерсона [Anderson О. L., 3. Phys. Chem. Solids. 24,
nii'i (IBi.iil no данным об упругих постоянных монокристаллов.
" i.pi* ины нли предпочтительная величина.
1 Дли г|1срх|1|юпод11пков с высокими Тс (> 8 К) были включены только величины Од, оце-
п iiiii.li. меююм Пессела и сотр. [8], который рассматривается в тексте.
" 11|"П1ЧИ1|Ы Од* взяты нз оригинальных статей.
I f hang IT, Graham L. J., J. Appl. Phys., 37, 3778 (1966).
hiliiuui J. J., Roberts B. W., J. Appl. Phys., 32, 1405 (1961).
I Ih-iuslrin В. T., unpublished data, see [1].
I /»«чт R, NP-11311 (1961), see [5].
h Hiuu’ii II L., Kempter С. P., Phys. Status Solidi, 18, K21 (1966).
к Hi own II L, Armstrong P. E., Kempter С. P., J. Chem. Phys., 45, 547 (1966).
7 \uhhhek /'. W„ Mersol S. A., Lynch С. T„ Tech. Rep. AFML-TR-66-28 (1966).
H /’ san// A'., llulm J. K., Walker M. S., Final Rep., Westinghouse Research
I .ihoiatoiies, AF-33(615)-2729 (1967).
'i (liuiip 1 A., Toth L. E., Tyan Y. S., Met. Trans., 2, 315 (1971).
in 11 i-.tiuni E. F., Jr., Feick G., J. Chem. Eng. Data, 8, 176 (1963).
II 11 eslitim I F„ Jr., ASD-TDR-62-204, Part III (1964).
I loth L. E., Ishikawa M., Chang Y. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
IJ lulh I IZbasnik J., Gardner W., Sato Y., in «Anisotropy in Single-Crystal
li’ili.uhiry Compounds» (F. W. Vahldiek and S. A. Mersol, esd), Vol. 1, Ple-
num Piess, New York, 1968, p. 249.
II lulh I E, Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
|b < iimhoti R., Costa P., Sulgeot B., 2nd Int. Conf. Semi-Met. Compounds Tran-
sition Elements ENSCHEDE, 1967, reported by Costa P., in «Anisotropy
Single Crystal Refractory Compounds» (F. W. Vahldiek and S. A. Mersol,
il‘.). Plenum Press, New York, 1968, p. 151.
но
ГЛАВА 4
уравнении (7)], а иногда и с высокими критическими температу-
рами сверхпроводимости; это приводит к различию между резуль-
татами измерений разных групп исследователей около ±10%.
2. Измерения констант упругости Мо2С, на основании резуль-
татов которых определялись Ojf’, производились не при 4,2 К,
а известно, что 0/? изменяется с температурой.
3. Примеси, такие, как TiO и TiC, также могут влиять на ве-
личины 0D из-за большого различия дебаевских параметров этих
примесных фаз; правда, количество кислорода, определенное хи-
мически в образцах, использованных для обоих типов измерений,
было мало.
4. Возможно, для рассматриваемых двух серий измерений ис-
пользовались образцы с различным относительным содержанием
неметалла и металла, которое недостаточно точно было опреде-
лено химическим анализом.
Различия в дебаевских температурах для TiC, по-видимому,
можно объяснить перечисленными причинами, но едва ли это
можно сделать и в случае Мо2С. В связи с этим, вероятно, следует
повторить оба эти эксперимента (измерения и упругих констант,
и низкотемпературной теплоемкости) на Мо2С.
Важно отметить, что величины бр, определяемые из уравнения
(7), не следует использовать для оценок значений энтропии и эн-
тальпии при 298,15 К. Даже при низких температурах теплоемко-
сти карбидов и нитридов не подчиняются идеально закону Дебая,
в связи с чем слагаемые с Т5 и Т1 в уравнении (2) становятся
существенными. Как будет показано в следующем разделе, не-
которые исследователи используют для оценок энтропии и эн-
тальпии при 298,15 К только величины 0D, рассчитанные по тем-
пературам плавления, которые, как оказалось, вполне удовлетво-
рительно согласуются с величинами, определенными из низкотем-
пературных теплоемкостей. Однако в силу ограниченности дебаев-
ского приближения получаемые при этом данные очень плохо со-
гласуются с экспериментальными значениями энтропии и эн-
тальпии.
III. СТАНДАРТНЫЕ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ ПРИ 298,15 К
Стандартные значения энтропии Sms.isk и энтальпии Дгазлвк
можно рассчитать из данных по теплоемкости с помощью урав-
нений 298,15
S2°9g.i5K = S0\4- J (Cp/T)dT (8)
и 0
298,15
/72<j8, io к = Но к Д- J CpdT. (9)
0
термодинамика тугоплавких карбидов и нитридов
111
<><и.|'ню теплоемкость измеряется при температурах от 298 до
ho К, .1 затем экстраполируется на более низкие температуры с по-
м<>||||>|<) соответствующих дебаевских функций. Для упорядочен-
ии! о стехиометрического карбида или нитрида So к — О, а для не-
< нлпометрических составов Sok имеет положительное значение
Таблица 31
Экспериментальные значения к ~ So к)’ (Я208,13 к ~ Яо к)
и Ср (298,15 К) карбидов и нитридов0
Лип iiiriric- < К.1Я i ipf>n i.a S298,15 K~S0 K’ кал К-~* 1 ii-г-ат.Ме—1 H298,I5 К H0 К’ ккал-г-ат.Me”"1 Ср (298,15 К), кал*К“1*г-ат.Ме'”1 Интервал темпера- тур, К Лите- рату- ра
11* i.o 5,79 1,102 8,08 55—295 /
J 1 * o.llfl 7,93 1,394 9,02 5—350 2
f H * (j.lltiK 9,43 1,523 8,96 5—350 3
1 (1. Ш7 6,61 1,179 7,72 52—297 4
Nb( u.PDfl 8,46 1,424 8,80 51—297 5
II ЦЧО 8,29 1,390 8,79 7—320 6
(),Я2б 7,87 1,335 8,41 7—320 6
Nb< о 7(l2 7,63 1,280 7,97 7—320 6
|l Nb C 7,66 1,270 7,59 7—320 6
। 1.0 10,1 1,558 8,76 54—295 7
1 !».,< 0 6,34 1,087 6,53 54—295 8
1 l7< 1 686 1,174 7,14 53—296 8
1 । ,cs 6,81 1,207 7,84 12—301 8, 9
UN 7,24 1,310 8,86 52—297 10
ZiN 9,29 1,575 9,65 5—297 11, 12
VN 8,91 — 9,08 — 13
11 В основном, по оценкам Стормса (3].
I Kelley К. К., Ind. Eng. Chem., 36, 805 (1944).
II estrum E. F.. Jr., Feick G., j. Chem. Eng. Data, 8, 176 (1963).
.1 MiClaiue L A., Weight-Patterson Air Force Base. Tech. Rep. ASD-TDR-62-204,
I’.nt III (1964). (Data bv Westrum).
I Shomate С. H„ Kelley K. K„ J. Am. Chem. Soc., 71, 314 (1949).
(i I'aiikratz L. B., Weller W. W., Kelley К. K-, U. S. Bur. Mines Rep. Invest.
RI 6446 (1964).
ii Sundenaw T. A., Storms E, K-, Los Alamos Scientific Laboratory, LA-3331
(1965), .1. Phys. Chem. Solids, 27, 217 (1966).
7 Kelley K. K„ J. Am. Chem. Soc., 62, 818 (1940).
8 Kelley K. K., Boericke F. S., Moore G. E., Huffman E H„ Bangert W. M.,
I). S. Bur. Mines Tech. Pap. 662 (1949).
I DeSorbo W„ J. Am. Chem. Soc., 75, 1825 (1953).
Il) Shomate С. H., J. Am. Chem. Soc., 68, 310 (1946).
II Todd S. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 2914 (1950).
12 Kelley К- K., King E. G., LI. S. Bur. Mines. Bull. 592 (1961).
13 Shomate С. H., Kelley К. K., J. Am Chem. Soc., 71, 314 (1949).
112
ГЛАВА 4
в связи с возможными перестановками атомов и вакансий. Для
большинства карбидов и нитридов имеются вакансии в обеих под
решетках, и в этом случае So к =/= 0. ,
В табл. 31 представлены экспериментальные значения
(S298.15 К — So к) И (//298,15 К — //о к) ДЛЯ КарбиДОВ И НИТрИДОВ. МнОГИв
данные были пересчитаны [1—3, 6] с тем, чтобы учесть присутствие
таких примесей, как свободный углерод, и здесь приведены исправ-
ленные величины. Для карбидов использованы величины, получен-
ные Стормсом [3], так что данные должны согласовываться с при-
веденными ниже высокотемпературными функциями. Различия
между результатами трех расчетов [1—3] для 298 К менее 1%.
Большинство измерений выполнено на образцах, составы которых
близки к стехиометрическому; следует напомнить, однако, что эти
фазы трудно проанализировать химически, и поэтому их факти-
ческие составы могут быть известны недостаточно точно. Как по-
казывает табл. 31, особенно скудны данные, полученные для нит-
ридов.
Зависимости (Sms. 15 к — к) и (//298,15 к — //о к) от относительного
содержания неметалла и металла изучены только дляКЬСТ-х.
Выяснилось (табл. 31), что оба параметра очень сильно меняются
с составом. По-видимому, и в других карбидных и нитридных си-
стемах должны наблюдаться аналогичные зависимости. Это одна
из тех областей, где особенно необходимы дальнейшие исследова-
ния на хорошо аттестованных образцах. Не изучено также влияние
изменения концентрации вакансий при строго фиксированном со-
ставе па эти и другие термодинамические параметры. Например,
для нитридов даже при стехиометрическом составе концентрация
вакансии в обеих подрешетках может составлять несколько про-
центов. Концентрацию вакансий в ограниченных пределах можно
менять комбинацией определенных давлений и температур, поэтому
различные методы приготовления образцов могут привести к раз-
личным концентрациям вакансий. Появление заметного количе-
ства вакансий (1—2%) может изменить фононный спектр, а следо-
вательно, И величины (S298,15 К — -So к) и (//298,15К — //о к). Конечно,
для полного термодинамического описания необходимо знать
концентрации вакансий в обеих подрешетках, но особое внимание
нужно уделять этому фактору тогда, когда он имеет большую ве-
личину (т. е. в нестехиометрических соединениях).
* Это утверждение автора излишне пессимистично. В последние годы на-
копился достаточно разносторонний материал о термодинамических характери-
стиках (теплоемкостях, энтальпиях и теплотах образования) разнообразных со-
единений (окнслов, карбидов, нитридов, оксикарбпдов и т. д.) тугоплавких ме-
таллов, сведения о котором частично охвачены дополнительной литературой в
конце главы. Естественно, вопрос о дальнейшем развитии этих исследований
(и в особенности о повышении их метрологического уровня) по-прежнему
остается весьма актуальным. — Прим ред.
термодинамика тугоплавких карбидов и нитридов
113
I ели надежные экспериментальные данные о стандартных
ннропиях и энтальпиях отсутствуют, их можно грубо оценить,
и пользовав для расчета дебаевской температуры формулу Линде-
м.ша и температуру плавления. После этого рассчитывают тепло-
емкости при постоянном объеме (С„) и переходят от них к Ср,
используя соотношение Нэрнста—Линдемана [13]. Наилучшее со-
отнстствие с экспериментальными величинами энтропии и энталь-
пии дает такой метод, в котором 6о рассчитывается отдельно для
каждого элемента в соединении (атомов металла и неметалла)
по уравнению [1]
(10)
|де /— атом металла или неметалла; К ~ 137 — константа; Тпл —
п-мпература плавления соединения; Мг- и Vi — молекулярный вес
и объем i-го элемента.
Таблица 32
Рассчитанные и экспериментальные значения
(^298,15 К к) Э
Соединения Рассчитанные Экспериментальные данные (взяты нз табл. 31)
Hl 114]
ПС 6,18 7,1 5,79
/гС 8,11 10,80 7,93
II ГС 9,85 9,43
VC 6,44 7,5 6,61
V/: 5,93
NbC 7,41 Н.4 8,29
NIi.C 7,59 7,66
1 нС 9,29 10,1
1 «/<' 9,07
1 iN 7,89 7,24
ZiN 10,12 9,29
1 UN 11,49
Nb,N 9,17
NI>N 11,39
TaN 11,41
Ta2N 10,62
a Все величины даны в кал К“1«г-атом Me’1
В табл. 32 сопоставляются некоторые рассчитанные величины
пиропии и экспериментальные значения, полученные при 298,15 К.
Для большинства карбидов этот метод приводит к разумным,
по нс точным величинам. Для нитридов довольно ограниченное
1 14
ГЛАВА 4
сравнение указывает на плохое соответствие, вероятно, из-за боль-
шей неопределенности в оценке температур плавления. *
Кауфман [14] предложил несколько другой метод оценки эн-
тропий и энтальпий; он предлагает использовать только величину
Ол, рассчитанную по температуре плавления соединения. Как сле-
дует из приведенных в табл. 32 данных, этот метод характеризуется
очень плохим совпадением расчетных и экспериментальных дан-
ных. Однако величины 0л, оцененные по методу Кауфмана, доста-
точно хорошо согласуются со значениями О», определенными из
низкотемпературных теплоемкостей; в силу этого последние также
не следует использовать для расчета значений энтропии.
Проблема оценки энтропий и энтальпий методами, основан-
ными на использовании температур плавления, состоит в том, что
в настоящее время мы не располагаем методами расчета этих па-
раметров как функции относительного содержания неметалла и
металла. Данные табл. 31 показывают, что энтропия ЫЬС1_Ж умень-
шается почти на 15% при изменении состава от NbCi.o до NbCo,7-
В пределах этой области составов существует только одна точка,
в которой наблюдается конгруэнтное плавление, и поэтому нельзя
определить температуру плавления для препаратов иных составов.
Это обстоятельство и эмпиризм такого подхода особенно подчерки-
вают необходимость экспериментальных определений величин
(•$298,15к — So к) и (Дж. 15К — До к) на хорошо аттестованных образ-
цах с различным содержанием неметалла и металла.
Дебаевские температуры используются не только для оценок
стандартных энтропий и энтальпий при 298,15 К- Например, Чанг
[15] описал экспериментальные данные по Ср для нескольких кар-
бидов в области температур 325—985 К эмпирической функцией,
содержащей две дебаевские температуры — для металла и неме-
талла отдельно. Используя эти эмпирические дебаевские темпера-
туры, он затем экстраполировал Ср и связанные с теплоемкостью
термодинамические параметры на соответствующие температуры
плавления. Приемлемость этого метода подтверждает хорошее сов-
падение рассчитанных и экспериментальных значений линейного
коэффициента термического расширения.
В этом обзоре мы привели примеры, когда из уравнений, по-
добных (10), оценивались две температуры для атомов разного
сорта, а также такие случаи, когда экспериментальные данные в
определенной области температур описывались функцией, содер-
жащей две эмпирически определяемые дебаевские температуры.
Следует подчеркнуть, что две дебаевские температуры не имеют
физического смысла и что эти величины не родственны той един-
ственной, которая определяется из низкотемпературной теплоем-
кости или данных об упругих постоянных. Однако использование
двух эмпирических значений 6л приводит к дополнительному пара-
метру при описании известных высокотемпературных данных по
Сг, и можно предполагать, что относительный успех этого метода
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ Ц5
(н i равнении с тем методом, где используется единственная Ол)
inn tan исключительно с большей степенью свободы при описании
н лик ратурных зависимостей в результате введения дополнитель-
но! о параметра. Оценивая пригодность подобных методик, следует
ЧГ1КО помнить о различиях между методами, в которых величины
О/, оцениваются с помощью уравнений, аналогичных уравнению
(10), п методами, в которых они эмпирически выводятся из экспе-
риментальных данных.
1\ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Помимо стандартных энтропий и энтальпий состояния, термо-
пмпческое описание свойств материала требует информации о
Hirioie образования при 298,15 К и изменении энтальпии в интер-
n.i.ie от 298,15 К до какой-то интересующей нас температуры. Теп-
ины образования можно определить калориметрически; карбид
и hi нитрид превращается сжиганием в окисел, и выделяющееся
при лом тепло измеряется. Изменение энтальпии обычно опреде-
лю-ц-я с помощью калориметра смешения. Эти характеристики
। прбндов и нитридов существенно меняются с отклонением со-
( i.iпа соединения от стехиометрического, что трудно оценить с до-
• Ы1ОЧ110 высокой степенью точности. Экспериментальное исследо-
вание зависимостей от состава представляет очень сложную за-
,'i 'iy, поскольку связано с работой при очень высоких температу-
рах п трудностью контроля составов. Большинство измерений было
пыполпено на образцах, составы которых близки к стехиометри-
цкнм. И только для нескольких карбидов были изучены теплоты
о ipa ювапия и энтальпии как функции состава*.
А. ।оплоты образования
Hi рис 51—53 представлены зависимости теплот образования
k ipliiiWB от состава в системах Hf — С, Nb — С и Та — С [3, 16,
'"'l Рисунки заимствованы из монографии Стормса [3]. Мы уже
Предупреждали читателя о большом разбросе данных: каждое из-
м-пенис для препаратов конкретного состава сделано с погреш-
||ц| п.ю, не меньшей чем ±10%. Это обстоятельство указывает на
in походпмость дальнейших тщательных экспериментов по изуче-
нию концентрационных зависимостей термодинамических свойств.
Ошибки измерений включают погрешности в определении относи-
п-лыюго содержания углерода и металла или азота и металла,
количества примесей и того, в каком виде эти примеси находятся
н обр 1зце. Даже в тщательно проведенных работах ошибка в
ищи делении углерода или азота может составлять несколько
томных процентов, а в менее точных — обычно 3—5%. Особенно
* См. примечание к разд. III, гл. 4. — Прим. ред.
C, am. %
Рис. 51. Зависимость теплоты образования HfCt_x от состава по данным [29]
(•) и [16] (), заимствованным из [3].
QN WOO/IZBXK •anuososixlgo DU/OgUSJ,
Рис. 52. Зависимость теплот образо-
вания карбидов ниобия от их соста-
ва [3].
1— U7J; 2—[16]; 3-JI9J; 4-[20]; 5 —[21];
6—[22].
Рис. 53. Зависимость теплот образова-
ния карбидов тантала от их состава по
данным: О [23], □ [24], • [19]. А [25],
[26], V [27], [28], А [22], заимство-
ванным из [3]. Принята ДН^ (Т2О6) =
>= —488,7 ± 0,4 ккал/моль.
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
117
(и.) n.iniie погрешности могут наблюдаться при изучении нитридов.
Помимо ошибок в определении состава, возможны дополнительные
hoi решности, связанные с трудностями проведения высокотемпера-
црп.ых измерений. Таким образом, не удивительно, что данные
рл (личных исследовательских групп для препаратов предположи-
к'лыю одинакового состава различаются на 10 и более процентов.
Величины теплот образования других карбидов и нитридов
пр иставлены в табл. 33. Они получены в результате менее обшир-
ных измерений (че.м на карбидах NbCi-x и ТаС1-ж) и поэтом) от-
шчаются большими погрешностями. В табл. 33 представлены
шип. те результаты, которые предпочли для своих оценок Стормс
11, >()] и Шик [1]. Для карбидов Стормс дал почти полные перечень
и оценку имеющихся экспериментальных данных.
Таблица 33
Стандартные теплоты образования карбидов [3]
и нитридов [1] при 298,15 К
Фаза каЛ’Г-атом Me”1 Фаза -дя°, кал*г-атом Me'1
TiC 44 100+0, —1000 MoC 3000 ±2000
^Г^0.93 47 000 + 600 a-WC0>6 6300 ±600
। ^СО,958 50 080 ±300 WC 9670 ±400
VC0,5 16 500 + 600 TiN 80 750
VC0t88 24 500 ±600 ZrN 87 300
P-NbC0.s 23 300 ±600 HfN 88 240
NbC 33 600 ±500 NbN 56 500
1 aC0,5 24900+0, —1000 Nb2N 30 250
TaC 34 100±500 TaN 59 950
CrC0>67 5 500 ±1000 Ta2N 32 300
MoCo.6 5 500 ±300
На рис. 54 представлены теплоты образования при 298,15 К кар-
низов переходных металлов различных групп почти стехиометри-
'н ского состава. На рис. 55 представлены те же зависимости для
uni рядов. В пределах каждой группы тепчоты образования до-
вольно близки, а их абсолютные величины уменьшаются и для
карбидов, и для нитридов при переходе от металлов четвертой
Группы к шестой. В случае нитридов это изменение подобно тому,
которое имеет место для температур плавления или диссоциации.
Аналогичная корреляция существует и для карбидов, хотя здесь
максимум температуры плавления наблюдается где-то между кар-
бидами металлов четвертой и пятой групп.
Такое систематическое увеличение теплот образования с ростом
номера группы предположительно объясняют тем, что у карбидов
Номера групп
Рис. 54. Теплоты образования
карбидов как функции номера группы переход-
ного металла.
Рис. 55. Теплоты образования нитридов как функции номера группы переход-
ного металла.
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
119
и । пергой группы заполнены все связующие состояния в электрон-
н|>й юнпой структуре, а при более высоком номере группы в связи
। 1.т11олпением антисвязующих состояний связи в решетке стано-
1111 ня менее прочными [31]. Эти теории детально обсуждаются в
। । 3.
|> -)нтальпия и теплоемкость
высокотемпературные термодинамические функции в основном
определены только для монокарбидов примерно стехиометриче-
। кого состава. И лишь для NbCi-x существует некоторая информа-
ция об изменении термодинамических функций с составом*. Для
ни।рядов же эти данные очень скудны; многие высокотемператур-
ные функции не определены, и их лишь оценивают. Данные по нит-
рилам (обобщены Шиком и сотр. [1].
В случае карбидов экспериментальных данных намного больше,
и м для нитридов. Высокотемпературные термодинамические ха-
рактеристики карбидов металлов IV—VI групп оценены Стормсом
| <|. Келли [6] и Чангом [2]. Новейшие таблицы термодинамических
|>\ нкппй принадлежат Стормсу [3, 32]. В данном разделе мы вос-
производим многие из таблиц, опубликованных в его монографии
I Vi оплавкпе карбиды» (см. табл. 34—47). Некоторые из этих
|.тблпп составлены Стормсом, включившим в них новые экспери-
ментальные данные. Мы предпочли оценки Стормса и потому, что
пн тщательно рассмотрел влияние отклонений от стехиометриче-
ского состава на термодинамические параметры карбидов.
Метод расчета Стормса несколько отличается от использован-
ных Келли [5] и Чангом [2]. При обычном способе обработки дан-
ных по высокотемпературной энтальпии их анализ осуществляется
метоном наименьших квадратов с помощью уравнения
Дт - Д?98,15К = Л + В7’ + СГ + (D/T),
предложенного Майером и Келли [33] и видоизмененного Шометом
|.И| Продифференцировав это уравнение, мы получим выражение,
согласно которому теплоемкость при высоких температурах долж-
п.। линейно возрастать с температурой. Однако для многих карби-
|он вблизи температуры плавления теплоемкость увеличивается
с температурой более быстро. Чтобы лучше описать эксперимен-
|.|.т|>пые данные по Ср и (Нт— Дгэялзк). Стормс включил в зави-
гнмость АН (Т) член, пропорциональный Т3. Данные, представлен-
ные в табл. 34—47, описываются этим видоизмененным уравне-
нием. При обработке результатов методом наименьших квадратов
уравнение представляет собой многочлен, обращающийся в нуль
при 298,15 К, а Ср при 298,15 К равна экспериментальной величине.
Чанг [2] также обнаружил, что уравнение Келли непригодно для
См. примечание к разд III. гл. 4. — Прим. ред.
Таблица 34
Термические функции TiC~l0aI3|
т, к О о НТ ~ H29S,15, кал/моль О СР- кал/моль-град О sr. кал/моль «град кал/моль-град
298,15 0,00 8,080 5,790 5,790
300 15,00 8,136 5,840 5,790
400 939,7 10,07 8,487 6,138
500 1995 10,93 10,84 6,848
600 3112 11,38 12,87 7,687
700 4264 11,64 14,65 8,557
800 5437 11,82 16,22 9,419
900 6626 11,96 17,62 10,25
1000 7829 12,08 18,88 11,05
1100 9043 12,21 20,04 11,82
1200 10270 12,33 21,11 12,55
1300 11510 12,47 22,10 13,25
1400 12760 12,62 23,03 13,91
1500 14030 12,79 23,91 14,55
1600 15320 12,97 24,74 15,16
1700 16630 13,18 25,53 15,75
1800 17960 13,40 26,29 16.31
1900 19310 13,65 27,02 16,86
2000 20690 13,92 27,73 17,38
2100 22100 14,21 28,41 17,89
2200 23530 14,52 29,08 18,38
2300 25000 14,85 29,73 18,86
2400 26500 15,20 30,37 19,33
2500 28040 15,58 31,00 19,78
2600 29620 15,98 31,62 20,23
2700 31240 16,40 32,23 20,66
2800 32900 16,84 32,83 21,09
2900 34610 17,31 33,43 21,50
3000 36360 17,80 34,03 21,91
а Н°г — Н^д3 15 — -5,3007-Ю3 + 13,296 Т—9,7189-Ю-'1 Т2 + 3,8451-Ю 7 Т3 + 4,2124-IO5/?
(298 — 3000 К, кал/моль, ±0,5%); мол. вес =—59,91.
Таблица 35
Термические функции ZrC0 в6 ° [3]
Г, К о О НТ ~Н293' кал/моль О СР- кал/мольтрад S кал/моль *г рад -(FT-"298)/r' кал/моль* гр ад
298,15 0,00 9,016 7,927 7,927
300 16,73 9,066 7,983 7,927
400 1021 10,76 10,86 8,308
500 2136 11,45 13,35 9,074
600 3299 11,77 15,47 9,967
Продолжение табл. 35
г. к О о НТ ~ й298’ кал/моль О СР- кал/моль’Град О Sr, кал/моль’Град -(4-"298)/7- кал/моль-град
7(Ю 4485 11,93 17,29 10,89
800 5683 12,01 18,89 11,79
000 6887 12,07 20,31 12,66
1000 8095 12,11 21,58 13,49
1100 9309 12,16 22,74 14,28
1 200 10530 12,22 23,80 15,03
1 100 11750 12,30 24,78 15,74
1 100 12990 12,39 25,70 16,42
1500 14230 12,51 26,56 17,07
1600 15490 12,65 27,37 17,69
1700 16760 12,81 28,14 18,28
1800 18050 13,00 28,88 18,85
1900 19360 13,22 29,59 19,39
2000 20700 13,46 30,27 19,92
2100 22060 13,73 30,93 20,43
2200 23450 14,02 31,58 20,92
2.400 24860 14,34 32,21 21,40
2100 26310 14,69 32,83 21,86
2500 27800 15,07 33,43 22,31
2600 29330 15,47 34,03 22,75
2700 30900 15,90 34,62 23,18
2800 32510 16,36 35,21 23,60
2000 34170 16,84 35,79 24,01
3000 35880 17,35 36,37 24,41
а Н°т — ^298 15 = —5.4298-Ю3 + 14.228 Т — 1,5583.10~3 Т2 + 4,6364-10 7 Г3 + 3,9173-105/г
О о
дак-зооо К. кал/моль, ±0,2%); мол. вес= 102,75; H^g 15 — Wq=1394 кал/моль.
Таблица 36
Термические функции HfC0 98a [3]
Г. К О о НТ - Н298’ кал/моль С₽’ кал/моль* град О кал/моль-град -(рГ-"298)/г- кал/моль «град
298,15 0,00 8,955 9,431 9,431
300 16,60 8,986 9,486 9,431
400 979,4 10,13 12,25 9,800
500 2027 10,77 14,58 10,53
600 3126 11,19 16,59 11,38
700 4261 11,51 18,34 12,25
800 5426 11,78 19,89 13,11
900 6616 12,01 21,29 13,94
1000 7828 12,22 22,57 14,74
1100 9060 12,41 23,74 15,51
П родолжение табл. 36
т. к О о НТ ~ 11 Л» кал/моль о ср' кал/моль -град О ST, кал/моль» град -(4-//298)/7'- ка^мольтрад
1200 10310 12,58 24,83 16,24
1300 11580 12,75 25,84 16,94
1400 12860 12,90 26,79 17,61
1500 14160 13,04 27,69 18,25
1600 15470 13,18 28,53 18,87
1700 16790 13,31 29,34 19,46
1800 18130 13,43 30,10 20,03
1900 19480 13,54 30,83 20,58
2000 20840 13,65 31,53 21,11
2100 22200 13,74 32,20 21,62
2200 23580 13,84 32,84 22,12
2300 24970 13,92 33,45 22,60
2400 26370 14,00 34,05 23,06
2500 27770 14,07 34,62 23,51
2600 29180 14,14 35,17 23,95
2700 30600 14,20 35,71 24,38
2800 32020 14,25 36,23 24,79
2900 33450 14,30 36,73 25,19
3000 34880 14,34 37,21 25,59
а Н°т— W°gg |5= —3,8886-Ю3 НО,526 Т + 1,0963-10 3Г2 — 1,0149-10-7Г3 + 1,9539-IO5 Т (298-
О о
—3000 К, кал/моль, ±0,7%); мол. вес= 190,26; Hg98 jg—Z/q= 1523,2 кал/моль.
Таблица 37
Термические функции VC0 88a [3]
Т. К О Q ИТ кал/моль О СР- кал/моль-град о кал/моль-град ~(FT -w29s)/r- кал/моль «град
29815 0,00 7,722 6,610 6,610
300 14,31 7,749 6,658 6,610
400 849 7 8,858 9,053 6,929
500 1774 9,581 11,11 7,565
600 2761 10,14 12,91 8,309
700 3799 10,61 14,51 9,083
800 4882 11,03 15,96 9,853
900 6004 11,41 17,28 10,61
1000 7162 11,75 18,50 11,33
1100 8352 12,06 19,63 12,04
1200 9573 12,35 20,69 12,72
1300 Ю820 12,61 21,69 13,37
1400 12100 12,86 22,64 14,00
1500 13390 13,07 23,53 14,60
1600 14710 13,27 24,38 15,19
Продолжение табл. 37
1. к О о НТ~ Н298’ кал/моль О СР- кал/моль «град О ST. кал/моль»град -(4 -"298)/Г- кал/моль«град
1/0(1 16050 13,45 25,19 15,75
|ноо 17400 13,60 25,96 16,30
I'M)!) 18770 13,74 26,70 16,38
241 И) 20150 13,85 27,41 17,34
.’100 21530 13,94 28,09 17,83
2200 22930 14,02 28,74 18,31
2300 24340 14,07 29,36 18,78
2Ю0 25750 14,10 29,96 19,24
2300 27160 14,11 20,54 19,68
1 Н°т — /7^д8 | 5 = — 3.0347-103 + 7,8328 Т +2,4957-10 3 Т2 — 3.3282-10 7 7'3 + 1,3964- 105/Г
13'1.ч ">00 К, ±1,0%); мол. вес=С+,51. Энтропия разупорядочепия 0,73 энтр. ед. не включена.
Таблица 38
Термические функции NbC05(f-Nb2C) а [3J
1. К НТ ~ Н298- кал/моль О СР' кал/моль «г рад О кал/моль «град кал/моль«град
298,15 0,00 7,590 7,660 7,660
300 14,05 7,596 7,707 7,660
400 788,2 7,884 9,932 7,962
500 1590 8,158 11,72 8,540
600 2419 8,419 13,23 9,199
700 3274 8,669 14,55 9,871
800 4153 8,907 15,72 10,53
900 5055 9,134 16,78 11,17
1000 5979 9,350 17,76 11,78
1100 6925 9,556 18,66 12,36
1200 7890 9,750 19,50 12,92
1300 8874 9,933 20,29 13,46
1400 9876 10,11 21,03 13,97
1500 10890 10,27 21,73 14,47
1600 11930 10,42 22,40 14,94
1700 12980 10,56 23,04 15,40
1800 14041 10,69 23,64 15,84
1900 15120 10,81 24,22 16,27
2000 16200 10,91 24,78 16,68
2100 17300 11,01 25,32 17,08
2200 18400 11 10 25,83 17,46
2300 19520 11,17 26,32 17,84
2100 20640 11,23 26,80 18,20
2500 21760 11,29 27,26 18,56
2600 22890 11,33 27,70 18,90
Продолжение табл. 38
т. к НТ "298' кал/моль О СР- кал/моль-град о Sy>. кал/моль «град -(FT-"298)/ Т' f кал/црль«град я1
2700 24030 11,36 28,13 19,23
2800 25170 11,38 28,55 19,56
2900 26300 11,39 28,95 19,88
3000 27440 11,39 29,33 20,18
а Н°г — #298,15 °" —2,1417-10 3 + 6,7057 Т + 1,5942.10 3 Т2 — 1,8076-10 7Т3 + 1.6148-(О3/?
(298 1800 К, кал/моль. ±0,4%); мол. вес =*98,911 : Япэд ie~^Hq=I270 кал/моль. Энтропия раз-
упорядочения 1,37 энтр. ед. не включена.
Таблица 39
Термические функции NbC0 75 а (3]
О о О О
т. к пт -1'298' СР- Sy. ~(FT ~H29s)lT‘
кал/моль кал/моль-град кал/моль-град кал/моль-град
298,15 0,00 8,100 7,720 7,720
300 15,01 8,123 7,770 7,720
400 876,7 9,018 10,24 8,051 I
500 1807 9,558 12,32 8,703
600 2784 9,958 14,10 9,457
700 3797 10,29 15,66 1023
800 4841 10,59 17,05 11 00
900 5913 10,86 18,31 11 74
1000 7012 11,12 19,47 J 246
1100 8136 11,36 20,54 13,15
1200 9284 11,60 21,54 13 80
1300 10460 11,84 22,48 1444
1400 11650 12,07 23,37 15 04
1500 12870 12,29 24,21 15 63
1600 14110 12,51 25,01 16J9
1700 15370 12,72 25,77 16 73
1800 16650 12,94 26,50 17,25
1900 17960 13,15 27,21 17 76
2000 19280 13,35 27,89 18^25
2100 20630 13,56 28,55 18,72
2200 21990 13,76 29,18 19 18
2300 23380 13,96 29,80 19 63 |
2400 24790 14,15 30,39 20,07
2500 26210 14,35 30,98 20 49
2600 27660 14,54 31,54 20,91 1
2700 29120 14,73 32,10 21,31
2800 30600 14,91 32,63 21,71 ।
2900 32100 15,10 33,16 22 09 ।
3000 33620 15,28 33,68 22/17 1
a Hj. ^297 15 3,2096* 10'^ + 8,8844 Т+ 1,2409-10 3 Т2 — 3,8370-10' -8r-3 + Ii3460,|05/r
(298—1800 К, кал/моль, ±0,2%); мол- О О , вес = 101,914; ^298 15 ”” кал/моль. Энтропия раз-
упорядочения 1,12 энтр. ед. не включена.
Таблица 40
Термические функции NbC0 87 a [3]
т. к О о НТ “ я298* кал/моль О ср‘ кал/моль-град Sy, кал/моль-град -(4-"°298)/Г’ кал/моль«град
298,15 0,00 8,510 7,980 7,980
ЛОО 15,77 8,537 8,033 7,980
400 925,2 9,536 10,64 8,329
500 1909 10,10 12,84 9,017
600 2940 10,50 14,71 9,814
700 4006 10,81 16,36 10,63
800 5101 11,08 17,82 11,44
900 6222 11,33 19,14 12,23
1000 7366 11,57 20,34 12,98
1100 8534 11,79 21,46 13,70
1200 9724 12,01 22,49 14,39
1300 10940 12,22 23,46 15,05
1400 12170 12,44 24,38 15,68
1500 13420 12,65 25,24 16,29
1600 14700 12,86 26,06 16,88
1700 15990 13,06 26,85 17,44
1800 17310 13,27 27,60 17,98
1900 18650 13,48 28,32 18,51
2000 20010 13,69 29,02 19,02
2100 21390 13,90 29,69 19,51
2200 22790 14,11 30,35 19,99
2300 24210 14,32 30,98 20,45
2400 25650 14,53 31,59 20,90
2500 27110 14,74 32,19 21,34
2600 28600 14,96 32,77 21,77
2700 30110 15,17 33,34 22,19
2800 31630 15,38 33,90 22,60
2900 33180 15,60 34,44 23,00
3000 34750 15,82 34,97 23,39
О о л "т- "298.15 = -3.5738.10 + 9.8318 Т + 9,2474 -10-4 Т2 + 1-6788- [0-8 r3+ j ббэ^юб/т-
1800 К, кал/моль, ±0.2%); мол вес= 103,355; Яп = 1350 кал/моль. Энтропия раз- .1а 0
упори ючения 0,77 энтр. ед. не включена.
Таблица 41
Термические функции NbC0Bg а [3]
т. к О о НТ ~ "298’ о СР- О Sy, ~(FT - "298)/Г-
кал/моль кал/моль-град кал/моль-град кал/моль-град
298,15 0,00 8,790 8,290 8,290
300 16,29 8,825 8,344 8,290
400 971,6 10,12 11,08 8,655
500 2021 10,81 13,42 9,381
600 3126 11,26 15,44 10,23
Продолжение табл. 41
г. к О о 11Т ~ кал/моль О СР- кал/моль *г рад о кал/моль «град — (FT ~H2w)lTl кад/моль*град
700 4269 11,59 17,20 11,10
800 5442 11,86 18,76 11,96
900 6640 12,10 20,18 12,80
1000 7861 12,30 21,46 13,60
1100 9101 12,49 22,64 14,37
1200 10360 12,67 23,74 15,11
1300 11630 12,84 24,76 15,81
1400 12930 13,00 25,72 16,48
1500 14230 13,15 26,62 17,13
1600 15560 13,30 27,47 17,75
1700 16890 13,44 28,28 18,34
1800 18250 13,58 29,05 18,92
1900 19610 13,71 29,79 19,47
2000 20990 13,84 30,50 20,00
2100 22380 13,97 31,38 20,52
2200 23780 14,09 31,83 21,02
2300 25200 14,21 32,46 21,50
2400 26620 14,32 33,07 21,97
2500 28061 14,43 33,65 22,43
2600 29510 14,54 34,22 22,87
2700 30968 14,64 34,77 23,30
2800 32437 14,74 35,31 23,72
2900 33916 14,84 35,82 24,13
3000 35404 14,93 36,33 24,53
а 11Т ^298,15 4,0918- 10 3 + 10,8561 Т + 9,1724-10 4 Т2 - 5.2003 )0-8 т3 +2,3105-105/г
(298—3000 К, кал/моль, ±0,3%); мол О о . вес= 104,676; W9gg — Яд“1390 кал/моль.
Таблица 42
Термические функции ТаСома [3]
Т. к НТ ~ Н29&' кал/моль О СР- кал/моль*град О Sy, кал/моль-град кал/моль* град
298 15 0,00 8,764 10,10 10,10
300 16,24 8,794 10,15 10,10
400 958,9 9,931 12,86 10,46
500 1987 10,58 15,15 11,18
600 3068 11,03 17,12 12,01
700 4190 11,39 18,85 12,86
800 5345 11,69 20,39 13,71
900 6528 11,97 21,78 14,53
1000 7738 12,22 23,06 15,32
1100 8971 12,45 24,23 16,08
1200 10228 12,68 25,33 16,80
1300 11506 12,89 26,35 17,50
1400 12805 13,09 27,31 18,16
1500 14124 13,28 28,22 18,81
1600 15462 13,47 29,08 19,42
Продолжение табл. 42
1 о о Нт ” ^298’ кал/моль О СР- кал/моль-гр ад о sr кал/моль•град —(7’г -^гэв)/7’’ кал/моль «град
1,00 16818 13,65 29,91 20,01
IHI10 18193 13,83 30,69 20,59
|’нм) 19584 14,00 31,44 21,14
'.’1)1)0 20992 14,16 32,17 21,67
2100 22417 14,32 32,86 22,19
’00 23857 14,47 33,53 22,69
1 100 25312 14,62 34,18 23,17
” |ОО 26781 14,76 34,80 23,65
1 >00 28264 14,90 35,41 24,10
”(.00 29761 15,03 36,00 24,55
2/00 31271 15,16 36,57 24,98
2Ни) 32793 15,28 37,12 25,41
у НК) 34327 15,40 37,66 25,82
1000 35872 15,51 38,18 26,22
" II,. - «°>98 | 5 =-3,7468-I0S Инк! К, k.ijj/моль); мол. вес = + 10,1132 Т — 1,2668.10 3 Г2 — 8.0868 192,84. (О-8/3 + 1,8517. Ю4/Г
Таблица 43
Термические функции СгС2/3 а [3]
/. к о о ИТ ~Я298’ кал/моль С°Р- кал/моль-град О Sy. кал/моль «град кал/моль’Гра х
2’ 14, 15 0,00 7,84 6,81 6,81
МИ» 14,53 7,87 6,86 6,81
400 870,7 9,11 9,31 7.14
1)00 1819 9,81 11.43 7,79
1.1И 1 2826 10,30 13,26 8,55
/00 3876 10,70 14,88 9,34
КОО 4963 11,04 16,33 10,13
ООО 6083 11,35 17,65 10,89
НИМ) 7234 11,65 18,86 11,63
1 100 8413 11,94 19,99 12,34
1 :чю 9621 12,22 21,04 13,02
1 100 10860 12,49 22,02 13,67
1 100 12120 12,76 22,96 14,30
|!>110 13410 13,04 23,85 14,91
1(100 14730 13,30 24,70 15,50
1/00 16070 13,57 25,51 16,06
1.400 17440 13,84 26,30 16,61
Г» >0 18840 14,12 27,05 17,14
1'000 20260 14,39 27,78 17,65
‘.'100 21720 14,66 28,49 18,15
Продолжение табл. 43
т, к О о нт ~ нж кал/моль О ср' кал/моль «град О sT, кал/моль «град -(47"298)Л- кал/моль «град
2200 23200 14,93 29,18 18,64
2300 24700 15,21 29,85 19,11
2400 26240 15,48 30,50 19,57
2500 27800 15,76 31,14 20,02
Л Н°т - #298,15 = -3.6074-103 + 9,4443 7+ 1,1635-Ю-3 Г2 + 2,824 Ы0-8 Г3 + 2,0496-105/r
(298—1600 К. кал/моль, ±0,7%); мол. вес = 60,00.
Таблица 44
Термические функции СгС6/23 а [3]
т. к О о НТ -Я298' кал/моль О СР- кал/моль-град Sjr, кал/моль «г рад “(ЛГ -Я298)/Г’ кал/моль»град
298,15 0,00 6,487 6,325 6,325
300 12,02 6,510 6,365 6,325
400 711,0 7,358 8,370 6,593
500 1471 7,797 10,06 7,122
600 2266 8,091 11,51 7,736
700 3087 8,327 12,78 8,368
800 3931 8,545 13,90 8,991
900 4796 8,761 14,92 9,594
1000 5683 8,986 15,86 10,17
1100 6593 9,224 16,73 10,73
1200 7529 9,480 17,54 11,27
1300 8490 9,754 18,31 11,78
1400 9480 10,05 19,04 12,27
1500 10500 10,37 19,75 12,75
1600 11550 10,70 20,43 13,20
1700 12640 11,06 21,08 13,65
1800 13770 11,45 21,73 14,08
1900 14930 11,85 22,36 14,50
2000 16140 12,28 22,98 14,91
“ я/ - Я° -3,0412-103 + 8,3629 Т - 2.0Ю4-10-4 Т2 + 3,9683-10 7 Г3 + 1.6551 -105/г
1 2Уо,15
(298—1700 К. кал/моль, ±0,3%); мол. вес==55,13.
Таблица 45
Термические функции СгС3у7 а [3]
т. к О о ИТ " ^298’ кал/моль О ср' кал/моль-град О Sjt* кал/моль - град "(4 -^эя)/7- кал/моль-град
298,15 0,00 7,131 6,857 6,857
300 13,22 7,160 6,901 6,857
400 786,7 8,169 9,120 7,153
500 1631 8,661 11,00 7,739
600 2513 8,973 12,61 8,420
700 3423 9,222 14,01 9,121
800 4357 9,454 15,26 9,811
900 5314 9,695 16,39 10,48
1000 6297 9,954 17,42 11,12
1100 7306 10,24 18,38 11,74
1200 8346 10,56 19,29 12,33
1300 9419 10,91 20,14 12,90
1400 10530 11,29 20,97 13,45
1500 11680 11,71 21,76 13,97
1600 12870 12,17 22,53 14,49
1700 14110 12,67 23,28 14,98
1800 15410 13,20 24,02 15,46
1900 16750 13,77 24,75 15,93
2000 18160 14,38 25,47 16,39
а Н°т -«298 15 =-3.5948-103 + 9.8464 Т —8,2590-10 4 Т2 + 6.5761-10 7 Г3 + 2,1319.105/Г
(298-1600 К. кал/моль, ±0.3%); мол. вес=57,14.
Таблица 46
Теплосодержание МоС0 5 а [32]
Т. К О о НТ ~ 77298- кал/моль О СР- кал/моль-град О S кал/моль-град -(4 кал/моль-град
298,15 0,00 7,190 7,865 7,86
300 13,32 7,212 7,91 7,86
400 781,0 8,049 10,11 8,16
500 1612 8,531 11,96 8,74
600 2483 8,871 13,55 9,41
700 3384 9,140 14,94 10,10
800 4309 9,368 16,17 10,79
900 5256 9,571 17,29 11,45
1000 7207 9,925 19,25 12,69
1200 8207 10,08 20,12 13,28
5 Зак. 704
Продолжение табл. 46
т. к О о НТ ~ W298’ кал/моль О с₽- кал/моль-град О Sji. кал/моль трэд (FT Н29»)1Т- кал/моль «град
1300 9223 10,23 20,93 13,83
1400 10253 10,37 21,69 14,37
1500 11297 10,50 22,41 14,88
1600 12354 10,63 23,09 15,37
1700 13422 10,74 23,74 15,85
1800 14502 10,85 24,36 16,30
1900 15593 10,96 24,95 16,74
2000 16694 11,05 25,51 17,17
2100 17803 11,14 26,06 17,58
2200 18922 11,23 26,58 17,97
2300 20048 11,31 27,08 18,36
2400 21183 11,37 27.56 18,73
2500 22324 11,44 28,02 19,10
2600 23471 11,50 28,47 19,45
2700 24624 11,55 28,91 19,79
2800 25782 11,60 29,33 20,12
2900 26944 11,64 29,74 20,45
3000 28110 11,69 30,13 20,76
а Н°т ~H°2gs 15=-2,9502-103 + 8,0920 Т + 1.047Ы0 3 Т2— 9.9403-10 8 Г3 + 1,3333-105/г.
Таблица 47
Теплосодержание WC а [32]
Т. К О о нт - я298, кал/моль О СР- кал/моль-град О о ST ~S298, 15’ кал/моль-град
298,15 0,00 9,500 0,000
300 17,58 9,509 0,059
400 990,6 9,938 2,855
500 2004 10,31 5,11
600 3053 10,66 7,02
700 4135 10,99 8,69
800 5250 11,29 10,18
900 6394 11,58 11,53
1000 7566 11,86 12,76
1100 8765 12,12 13,90
1200 9989 12,36 14,97
1300 11237 12,59 15,97
1400 12506 12,80 16,91
1500 13797 13,00 17,80
1600 15106 13,18 18,64
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
131
Продолжение табл. 47
т, к нт — н298. кал/моль О СР- кал/моль-град О о ST ~S2‘8, 15’ кал/моль-град
1700 16432 13,35 19,45
1800 17775 13,50 20,22
1900 19132 13,64 20,95
2000 20503 13,76 21,65
2100 21885 13,87 22,33
2200 23277 13,97 22,97
2300 24677 14,04 23,60
2400 26085 14,11 24,20
2500 27499 14,16 24,77
2600 28916 14,19 25,33
2700 30337 14,21 25,87
2800 31758 14,22 26,38
2900 33180 14,21 26,88
3000 34599 14,18 27,36
3 н°т -^258 15=-2.7595-103 + 8,5025 Т +2,0550-10 3 Т2 - 2,4625-10 7Г3+ 1.4424-1О4/г.
описания экспериментальных данных. Согласно Келли, всю иссле-
дуемую область температур следует разбить на отдельные участки
и описать зависимости на каждом из них своим выражением. Год-
фри и Лейтнакер [35] предложили ввести дополнительный член Г2-5,
который, по-видимому, также обеспечивает удовлетворительное
описание экспериментальных данных*.
V. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
При очень высоких температурах экспериментальное определе-
ние термодинамических параметров становится все более трудоем-
ким и дорогим не только из-за трудностей проведения опытов при
* Следует заметить, что аппроксимации температурных зависимостей тепло-
емкостей кристаллов в области высоких температур с помощью степенных по-
линомов вряд ли могут быть признаны удачными. Уже давно говорится о том,
чю быстрое возрастание теплоемкости (и энтальпии) при температурах, при-
ближающихся к точкам плавления, физически более обоснованно учитывать
экспоненциальным (по температуре) слагаемым, отражающим энергию образо-
вания равновесных термических вакансий.
Так поступали, например, Крафтмахер и Стрелков ([60*], гл. 4), изучавшие
теплоемкости вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, циркония и других ме-
таллов в широком диапазоне температур. Аналогичные приемы использовались
для описания результатов высокотемпературных исследований энтальпии и теп-
лоемкости тугоплавких металлов и их соединений (карбидов, боридов...) также
п в работах многих других авторов (см., например, [61*, 62*, 30*], гл. 4).—
Прим ред.
5*
132
ГЛАВА 4
высоких температурах, но и вследствие усложнения контроля со-
става образцов, испаряющихся неконгруэнтно. В связи с этим был
разработан ряд оценочных методов. Стормс [3] предположил, что
для карбидов металлов V группы зависимость термодинамических
параметров от состава можно оценить, использовав эксперимен-
тальные данные для NbCi-x. Однако для других карбидов и нитри-
дов этот метод непригоден.
Кауфман и сотр. [36—38] и Чанг [2] распространили теорию
Шоттки — Вагнера на нестехиометрические карбиды для оценок:
1) парциальных молярных изотермо-изобарных потенциалов
Оме и Gc или Gn как функций состава;
2) зависимостей равновесных давлений паров металла и неме-
талла от состава и температуры;
3) составов препаратов, испаряющихся конгруэнтно, как функ-
ции температуры;
4) фазовых диаграмм бинарных систем;
5) фазовых диаграмм состояния тройных систем и систем бо-
лее высоких порядков.
Использование этого метода связано с несколькими фундамен-
тальными предположениями о статистическом распределении ва-
кансий и о независимости энергии образования вакансий от со-
става.
Его можно легко применить для оценки давления паров ме-
талла и неметалла как функции состава и температуры. Авторы
вывели две группы уравнений для расчета давления как функции
состава Ме1-жСж:
для стехиометрического состава
RT\n [Р^[0,Ь]/Р^] = GMe+ - ЯПп 2а,
RT In {Pg [0,5]/Р°с) = Gc+ - ЯГ In 2а
и для состава с х < 0,5
RT\n
Р°ке 1*1
Р°
гМе
+ RT\n
1 — 2х
4(1 — х) а2
, [ Pg[x] ] „ , х
RT\n ——Gr++ РГ In --
I Рс J G 1 — 2х
(Н)
(12)
(13)
(14)
В уравнениях (11) — (14) Рме и Рс — равновесные давления
пара чистого углерода и чистого металла при температуре Т;
Р°е и Pg —то же самое для монокарбида о, GMe+ и Gc+— зави-
сящие от температуры изотермо-изобарные потенциалы образо-
вания металлической и углеродной вакансии соответственно. Па-
раметр а определяет долю вакантных позиций в металлической
подрешетке при стехиометрическом составе (х —0,5).
Рис. 56. Влияние составов карбидов титана (а), циркония (б) и гафния (в) на
рассчитанные величины давлений паров металла и углерода над ними при
3000 К.
1—давление ларов С над чистым графитом; 2—конгруэнтное испарение.
Рис, 57. Влияние составов карбидов нпо-
<4in (а) и тантала (б) на рассчитанные
пгпншпы давлений паров металла и уг-
лерода над ними при 3000 К.
I — давление паров С иад чистым графитом;
2 — конгруэнтное испарение.
134
ГЛАВА 4
Изотермо-изобарные потенциалы образования вакансий и па-
раметр а связаны с энтальпией образования фазы стехиометриче-
ского состава при О К и изотермо-изобарным потенциалом ее об-
разования при данной температуре соотношениями
и
/?Ппа = 2Д/7, [ОК] « 2 Д//И298К] (15)
2ДС° [л = 0,5] = - GMe+ - Gc+ — 2RT In 2а. (16)
Уравнение (16) — это уравнение теории Шоттки — Вагнера, ко-
торое минимизирует изотермо-изобарный потенциал при каких-то
Рис. 58. Сопоставление рассчитанных (/) и экспериментальных (2) значений
давлений паров металлов над карбидами TiCi-x (а) и ZrCi-x (б).
конкретных составе, давлении и температуре. Поэтому, если пред-
положить, что граничный состав монокарбида или мононитрида,
находящийся в равновесии с графитом или азотом, соответствует
х = 0,5, а химический потенциал углерода в монокарбиде равен
таковому в графите, то можно оценить Gc+ и GMe+:
Gc+= —7?Т1п2а (17)
и
GMe+ = —2AGf 0 5 - RT In 2 - 2Д/7Ь 0 5 [0 К]. (18)
Если ДН?.О15]0К] и ДС?>0>5(Т) известны, a a, GMe+ и Gc+ рас-
считаны из уравнений (16) — (18), можно определить и последние
параметры — парциальные и интегральный изотермо-изобарный
потенциалы — в зависимости от состава.
На рис. 56 и 57 представлены результаты машинных расчетов
давления паров как функции состава при 3000 К для нескольких
карбидов. В качестве исходных параметров при составлении про-
граммы расчета использовались значения изотермо-изобарных по-
тенциалов монокарбида стехиометрического состава, давления пара
ТЕРМОДИНАМИКА ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
135
графита и чистого металла при заданной температуре и теплоты
образования стехиометрического монокарбида при 298,15 К.
На рис. 58 приведены для сравнения рассчитанные и измерен-
ные давления паров для TiC и ZrC [3]. Для карбида циркония на-
блюдается удовлетворительное соответствие данных, а для TiC —
плохое. В обеих системах рассчитанное давление пара
превосходит измеренное. Одна из
причин такого расхождения навер-
няка связана с предположением о
том, что изотермо-изобарные по-
тенциалы образования углеродной
(Gc+) и металлической (GMe+) вакан-
сий не зависят от состава. Если в
качестве показателя силы связи ис-
пользовать дебаевскую температу-
ру, то по мере приближения состава
к стехиометрическому связь, очевид-
но, усиливается. Введение соответ-
ствующей поправки в GMe+ еще
Рис. 59. Сопоставление рассчитанных (/) и
экспериментальных (2) значений теплот об-
разования NbCi-x (рассчитанные значения
заимствованы из [41]).
металла
Теплота образования МЬСу
больше увеличило бы расхождение между расчетными и экспери-
ментальными значениями, поскольку рассчитанные величины РМс+
возросли бы еще сильнее. Поэтому необходимо учесть изменение с
составом энтропийного члена в энергии образования вакансий. Этот
член, по-видимому, возрастает при отклонении состава от стехио-
метрического со скоростью, достаточной, чтобы скомпенсировать
изменение энтальпии. В результате в действительности GMe+ воз-
растает с отклонением состава от стехиометрического. Ситуация
прояснится, когда будет получено больше экспериментальных дан-
ных о давлениях паров и будет поставлено больше экспериментов
по измерению энтальпии образования вакансий. Превосходный об-
зор результатов измерения давления паров опубликован Сторм-
сом [39].
При обработке экспериментальных данных по твердым раство-
рам внедрения Хох [40, 41] также применил теорию регулярных
растворов. Он объединил все связи с первыми, вторыми и третьими
ближайшими соседями в один член-энергию взаимодействия Ej.,
который, как предполагается, не зависит от состава. Метод Хоха
подобен использованному Кауфманом и сотрудниками и Чангом.
Введя Eij в основную функцию распределения, Хох затем вывел
136
ГЛАВА 4
выражения для активностей каждого химического компонента в
растворе и использовал результаты экспериментального определе-
ния их для расчета Ец. По данным о E<j можно легко оценить
другие термодинамические характеристики, такие, например, как
теплоты образования. На рис. 59 для сравнения приведены экспе-
риментально измеренные теплоты образования NbCt_x и рассчитан-
ные Хохом. Поскольку метод Хоха полуэмпирический (при расчете
Е{, в качестве исходных данных используются некоторые экспери-
ментальные данные), такая теория, естественно, должна хорошо
описывать результаты эксперимента. И действительно, для бедных
хглеродом препаратов наблюдается очень хорошее совпадение рас-
четных и экспериментальных данных, в то время как для составов,
близких к стехиометрическим, только удовлетворительное.
Модель регулярных растворов позволила также предсказать
некоторые фазовые диаграммы [37], используя экспериментально
установленные диаграммы состояния, оценить парциальные моляр-
ные изотермо-изобарные потенциалы [2]. Однако поскольку боль-
шинство фазовых диаграмм теперь известно, больше нет необ-
ходимости в их предсказании. Метод использования фазовых
диаграмм для оценки парциальных молярных величин не дает же-
лаемого согласия с результатами экспериментов.
Как уже отмечалось, трудно найти подходящие теоретические
пути оценки стандартных энтропий и энтальпий при 298 К. Это
обстоятельство, а также непригодность модели Шоттки — Вагнера
для оценки давлений паров, указывают на необходимость созда-
ния лучших теоретических методов описания термодинамики этих
фаз. Пока не будут разработаны такие теории и пока не будет
накоплен достаточно обширный экспериментальный материал (осо-
бенно для нестехиометрических фаз), термодинамика карбидов и
нитридов не будет изучена достаточно полно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schick И. L., ed., Thermodynamics of Certain Refractory Compounds, Vols. 1
and 2. Academic Press, New York, 1966.
2. Chang Y. A., Thermodynamic Properties of Group IV, V and VI Binary Tran-
sition Metal Carbides, AFML-TR-65-2, Part IV, Vol. 1 (1965).
3. Стормс 3. К., Тугоплавкие карбиды, Атомиздат, М., 1970.
4. Samsonov G. V., High Temperature Materials, Properties Index. Plenum Press,
New York, 1964.
5. Kelley К. K-, Entropies of the Elements and Inorganic Compounds, U. S. Prin-
ting Office, Washington, D. C., 1961; see also High Temperature Heat-Capa-
city and Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds, U. S.
Printing Office, Washington, D. C., 1960.
6. Kelley K. K-, in «Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and
Alloys» (Hultgren R., ed.), Supplement. Wiley, New York, 1963.
7 Stull D. R., dir., «JANAF Thermochemical Tables». Dow Chem. Co., Midland,
Michigan, 1965.
8. Pessall N., Hulm J. K„ Walker M. S., Final Rep., Westinghouse Research La-
boratories, AF 33 (615)-2729 (1967).
9. Toth L. E„ Chang Y. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
137
10. Toth L. Е., Zbasnik J., Sato У., Gardner W., in «Anistropy in Single-Crystal
Refractory Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds.) Vol. 1, p. 249.
Plenum Press, New York, 1968.
11. Toth L. E„ Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
12. Chang A., Toth L. E., Tyan Y. S., Met. Trans., 2, 315 (1971).
13. Nernst IF., Lindemann F. A., Z. Elektrochem., 17, 817 (1911).
14. Kaufman L„ Trans. AIME, 224, 1006 (1964).
15. Chang Y. A., Trans. AIME, 239, 1685 (1967).
16. Mah A. D., U. S., Bur. Mines, Rep. Invest. RI-6518 (1964).
17. Huber E. J., Jr., Head E. L., Holley С. E., Jr., Storms E. K-, Krikorian N. H..
J. Phys. Chem., 65, 1846 (1961).
18. Mah A. D., Boyle J., J. Amer. Chem. Soc., 77, 6512 (1955).
19. Корнилов A. H., Леонидов В. Я-, Скуратов С. М., Вест. МГУ, № 6, 48
(1962).
20. Кусенко Ф. Г., Гельд П. В., Изв. АН СССР, № 2, 46 (1960).
21. Корнилов А. Н., Зайкин И. Д., Скуратов С. М., Швейкин Г. П., ЖФХ, 40,
1070 (1966).
22. Worrell W. L., Chipman J., J. Phys. Chem., 68, 860 (1964).
23. Huber E. J., Jr., Head E. L., Holley С. E., Jr., Bowman A. L., J. Phys. Chem.,
67, 793 (1963).
24. Корнилов A. H., Зайкин И. Д., Скуратов С. М., Дубровская Л. Б., Швей-
кин Г. П„ ЖФХ, 38, 702 (1964).
25. McKenna Р. М., Ind. Eng. Chem. Soc., 28, 767 (1936).
26. Humphrey G. L., J. Amer. Chem. Soc., 76, 978 (1954).
27. Mah A. D., U. S. Bur. Mines, Rep. Invest. RI-6663 (1965).
28. Смирнова В. И., Ормонт Б. Ф., ЖФХ, 30, 1327 (1956).
29. Желанкин В. И., Куцев В. С., ЖФХ, 38, 562 (1964).
30. Storms Е. К., LAMS-2674, Part II (1962).
31. Costa Р., Conte R. R., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy» (Waber J. T„ Chiotti P., Miner W. N.,eds.), Inst. Metals Div., Spec.
Rep. № 13, p. 3. Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1964.
32. Storms E. K„ private communication (1969).
33. Maier С. C., Kelley К- K., J. Amer. Chem. Soc., 54, 3243 (1932).
34. Shomate С. H., J. Amer. Chem. Soc., 66, 928 (1944).
35. Godfrey T. G., Leitnaker J. M„ ORNL-TM-1599 (1966).
36. Kaufman L., Bernstein H., Sarney A., ASD-TR-6-445, Part IV (1963).
37. Kaufman L., Sarney A., in «Compounds of Interest in Nuclear Technology»
(Weber J. T., Chiotti P., Miner W. N„ eds.), Inst. Metals Div., Spec. Rep.
№ 13, p. 267. Edwards, Ann. Arbor, Michigan, 1964.
38. Kaufman L., Clougherty E. V., in «Metallurgy at High Temperature and High
Pressures» (Gschneider K. A., Jr., Hepworth M. T., Parlee N. A., eds.), AIME
Symp., p. 322, 1963.
39. Storms E. K-, in «Fundamentals of Refractory Compounds» (Hausner H. H.,
Bowman M. G., eds.), p. 67. Plenum Press, New York, 1968.
40. Hoch M., Trans. AIME, 230, 138 (1964).
41. Hoch M., in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory Compounds» (Vahl-
diek F. W., Mersol S. A., eds.), Vol. I, p. 163. Plenum Press, New York, 1968,
ГЛАВА 5
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
I. ВВЕДЕНИЕ
Благодаря очень высокой прочности и твердости карбиды пере-
ходных металлов являются потенциально важными для техники
материалами. Они нашли широкое применение, например, при из-
готовлении режущих инструментов, износостойких поверхностей,
в штампах, как шипы на автомобильных шинах и т. д. Их можно
или вводить в виде дисперсной примеси для увеличения прочности
матрицы, или использовать непосредственно для изготовления из-
делий. Однако применение этих материалов ограничено в связи с
тем, что при обычных температурах это хрупкие материалы. При
высоких температурах они становятся достаточно пластичными,
сохраняя в значительной мере и свою исключительную прочность.
Потребность в более совершенных высокотемпературных кон-
струкционных материалах стимулировала многие исследования ме-
ханических свойств карбидов. Карбиды представляют интерес
главным образом благодаря исключительно высоким температу-
рам плавления, высокой прочности и способности пластически де-
формироваться при высоких температурах так же свободно, как и
гцк-металлы.
В ранее выполнявшихся исследованиях и технических разра-
ботках основной упор делался на полукристаллические карбиды,
в силу чего результаты в основном были неутешительными (по-
скольку изделия оказывались очень хрупкими). На первый взгляд
хрупкость исследуемых материалов можно объяснить их высокой
пористостью; поры играют роль концентраторов напряжений и за-
родышей трещин. В первых исследованиях, которые проводились
на спеченных компактных образцах, главным образом определя-
лись модуль Юнга, прочность на изгиб и мпкротвердость. Многие
из этих работ рассматриваются в монографии Вестбрука и Сто-
вера [1]. Как справедливо отмечают эти авторы, данные, получен-
ные на поликристаллических образцах, представляют лишь отно-
сительную ценность, так как их нельзя использовать для установ-
ления истинной прочности карбида или сравнительной прочности
различных карбидов. Противоречивость и ограниченность подоб-
ных данных, кроме того, ставит вопрос об их надежности [2].
В течение последних пяти — десяти лет основное внимание
стало уделяться исследованию механических свойств совершенно
плотных монокристаллических или плавлены-х поликристалличе-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
139
ских карбидов, а не спеченных образцов. В результате были полу-
чены более надежные величины упругих постоянных и пределов
текучести. Эксперименты на монокристаллах, кроме того, дали
возможность сделать вывод о механизме пластической деформа-
ции. В этой главе представлен обзор исследований механических
свойств, выполненных главным образом на монокристаллах; в ряде
случаев мы сочли целесообразным привести также результаты ис-
пытаний, проведенных на поликристаллах. Мы совершенно не ка-
саемся в этой главе нитридов, так как информация об их механи-
ческих свойствах весьма ограниченна.
Знакомство с результатами изучения механических свойств мо-
нокристаллов карбидов должно способствовать разработке и при-
менению в технике конструкционных материалов с лучшими свой-
ствами. Приготовить монокристаллы достаточно больших (для
промышленного применения) размеров — слишком трудная задача.
Тем не менее исследования показали, что карбиды, подобно
гцк-металлам, пластически деформируются по системам скольже-
ния. В поликристаллических карбидах имеется достаточное число
независимых систем скольжения, чтобы эти карбиды были пла-
стичными. Действительно, беспористый поликристаллический обра-
зец TiC обнаружил при 1500°С 30% пластичности и предел теку-
чести в 10 раз больший, чем у монокристалла такого же состава
при этой же температуре [3]. Использование беспористого мелко-
зернистого образца TiC привело также к увеличению модуля
упругости. Следовательно, в виде очень плотных мелкозернистых
поликристаллических образцов карбиды могут применяться в ка-
честве высокотемпературных конструкционных материалов.
При обсуждении механических свойств карбидов мы рассмот-
рим отдельно упругую и пластическую деформацию, разрушение,
механизмы упрочнения и твердость. Упругие свойства твердых тел
определяются прежде всего прочностью атомных связей. Если из-
вестен тип атомных связей в данном твердом теле, можно пред-
сказать некоторые его характеристики, например модуль упруго-
сти, и, наоборот, информация об упругих свойствах помогает луч-
ше понять природу межатомных взаимодействий в твердом теле.
Модуль упругости можно также использовать для расчетов вели-
чины теоретической прочности материалов (при условии отсутствия
несовершенств и дефектов). Чем больше модуль, тем выше теоре-
тическая прочность. Однако часто фактическая прочность твердого
тела ограничена из-за движения дислокаций (пластической дефор-
мации) или разрушения. Разрушение обычно вызывается неболь-
шими внутренними или поверхностными трещинами или связано
с малой подвижностью дислокаций, недостаточной для того, чтобы
затормозить распространение трещин. Таким образом, материал
может иметь очень высокий модуль упругости, но сравнительно
низкую прочность, поскольку пластическая деформация возникает
при напряжениях, в тысячу раз меньших, чем теоретический
140
ГЛАВА 5
предел. Приведем еще один пример. Материал с высоким модулем
упругости может быть непрочным, если он содержит даже неболь-
шое количество поверхностных или объемных дефектов, которые
могут стать зародышами трещин и вызвать разрушение.
II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА
Для описания упругих свойств твердого тела вводятся три по-
стоянных: модуль всестороннего сжатия К, модуль сдвига G и от-
ношение Пуассона v. Кроме того, часто используется и модуль
Рис. 60. Температурные зависимости Е,
Guv образца NbC0,97 с пористостью
6% [4].
Рис. 61. Зависимость модуля Юнга Е
и модуля сдвига G спеченных образ-
цов NbCo.97 от их пористости [4]. Та-
кое поведение типично для керами-
ческих материалов.
Юнга Е, хотя он не является основной константой упругости. Для
карбидов, как и для других керамических материалов, эти харак-
теристики зависят от температуры, пористости, характера распре-
деления пор, состава и концентрации вакансий.
Не все из перечисленных параметров изучены для карбидов,
но мы располагаем достаточно убедительными доказательствами
того, что модуль всестороннего сжатия, модуль сдвига и отношение
Пуассона чувствительны к температуре и пористости. На рис. 60
[4] представлены температурные зависимости Е, G и v образца
NbCo,97, полученного горячим прессованием (с пористостью 6°/о);
в области температур от 0 до 1600 °C оба модуля, Е и G, умень-
шаются на 25%, в то время как v почти не зависит от темпера-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
141
туры? Их зависимость от температуры можно аппроксимировать
соотношениями
Е = Ео — ВТ ехр(—То/Т) (1)
G = G0-C7’exp(- Т'о/Т), (2)
где В, С, То, Т'о — константы, характеризующие материалы.
Аналогичные соотношения были выведены и для некоторых окис-
лов; в работе Андерсона [5] приводится теоретическое обоснование
справедливости этих соотношений: То связана с дебаевской темпе-
ратурой, а В — с константой Грюнайзена. Приведенные результаты
г основном согласуются с данными, полученными Брентоном и
сотр. [6] для NbC0,97 (с пористостью 4%). Оказалось, что зависи-
мость G от температуры имеет вид прямой.
Рассматриваемые модули также зависят от пористости образ-
цов. Спек и Миккиоли [4] изучили влияние пористости на Е и G
горячепрессованного NbC и вывели следующие соотношения:
Е = 52,0 (1 — 1,9Р) • 103 (3)
и
G = 21,4 (1 — 0.78Р) • 103, (4)
где Р — пористость, Е и G имеют размерность кГ/мм2. Результаты
работы [4] приведены на рис. 61. Влияние характера пор и их рас-
пределения на Е и G не исследовалось.
Большие расхождения в экспериментальных данных, о которых
сообщалось ранее, объясняются тем, что Е и G сильно зависят от
пористости образцов, а способы введения поправок не известны.
В то же время испытания проводились в основном на образцах
с высокой пористостью. Чтобы избежать проблемы, связанной с
необходимостью учета пористости, недавно модули упругости были
измерены на монокристаллах и горячепрессованных образцах с
почти нулевой пористостью (100%-ная плотность). Большая часть
информации была получена эхо-импульсным методом.
Гилмен и Робертс [8] первыми измерили константы упругости
монокристаллов TiC (состав не указан) и нашли, что монокристал-
лы TiC почти изотропны; параметр анизотропии 2С44/(Сц — С12)
равен 0,91. Полученные при этом значения упругих постоянных
приведены в табл. 48 [8—12]. Чанг и Грехэм [9] определили упру-
гие постоянные монокристаллов ZrCo,g4-o,89 и TiF0.9i и нашли, что
постоянные Си, С12 и С14 изменяются в интервале температур 4—
298 К только на несколько процентов.
Даже если измерения проводятся на монокристаллах, вопрос
о том, насколько корректно определены эти упругие константы,
остается открытым. Например, для TiC результаты, приведенные
в первых трех строках табл. 48, хорошо согласуются между собой,
но отличаются от указанных в четвертой. Значения С12 для ZrCi-я
142
ГЛАВА 5
Таблица 48
Упругие постоянные монокристаллов TiC, ZrC и TaC при 298 К а
Соединение c„-io-12 C,2-10~12 C,4.10~12 Литература
TiCOjS) 5,145 ± 0,0005 1,060 +0,002 1,788+ 0,002 1
TiC 5,245 0,980 1,809 2
TiC 5,00 1,13 1,75 3
TiC 3,891 0,433 2,032 4
ZrC0,94_0.89 4,720 + 0,0005 0,987 + 0,0005 1,593 + 0,002 1
ZrC 4,280 0,408 1,464 2
TaC0jgo 5,05 (±2%) 0,73 -0,91 ( + 25%) 0,79 ( + 8%) 5
vc0,84 5,00 2,92 1,55 6
а Все величины имеют размерность дин/см2.
1. Chang R., Graham L. J., J. Appl. Phys., 37, 3778 (1966).
2. Bernstein В. T., unpublished data, see [1].
3. Gilman J. J., Roberts B. W., J. Appl. Phys., 32, 1405 (1961).
4. deKlerk J., Rev. Sci. Instr., 36, 1540 (1965).
5. Bartlett R. W„ Smith C. W„ J. Appl Phys., 38, 5428 (1967).
6. Martin J., RIAS, private communication to G. Hollow (1969)
также плохо согласуются. Связаны ли эти расхождения с исполь-
зованием различных экспериментальных методик или разных об-
разцов, не ясно, поскольку не все исследователи аттестовывали
свои образцы. В табл. 49 приведено дополнительное сопоставление,
только вместо величин Си, С12 и С44 рассмотрены значения Е, G и
т, которые можно рассчитать из упругих постоянных. Приведен-
ные в табл. 49 величины Е, G и т рассчитаны по результатам из-
мерений Спека и Миккиоли [4] и Брауна и сотр. [13, 14] эхо-им-
пульсным методом на горячепрессованных образцах, а также по
табулированным Линчем и сотр. [2] данным, полученным на спе-
ченных без связки брикетах. В приведенных данных об упругих
константах наблюдаются большие расхождения:
TiC: Е = (28 — 47) • 103 кГ/мм2; HfC: Е = (32 — 47) - 103 кГ/мм2;
TaC: Е = (31 - 55) • 103 кГ/мм2.
Безусловно, данные некоторых авторов более надежны. Например,
результаты исследований Чанга и Грехэма [9] на TiCo.pt хорошо
согласуются с некоторыми другими данными, приведенными в
табл. 48, а для ZrCi-» данные Чанга и Грехэма согласуются с ре-
зультатами Брауна и Кемптера [13], полученными на горячепрес-
сованных образцах. Так же хорошо согласуются значения упругих
констант NbCo,97, полученные Брауном и Кемптером [13] и Спеком
и Миккиоли [4]. Рассматривая результаты измерений этих трех
Упругие свойства карбидов при комнатной температуре
е
з-
а
<3
Soc., Columbus, Ohio, 1966
3, Brown H. L„ Kempter С. P.. Phys. Status Solidi, 18, K21 (1966).
4. Brown H. L„ Armstrong P. E„ Kempter С. P., J. Chem. Phys., 45, 547 (1966).
5. Speck D. A., Am. Ceram. Soc.. 1970 (to be published); private communication (1969).
6. Bartlett R. «7., Smith C. 117., J. Appl. Phys.. 38, 5428 (1967).
144
ГЛАВА 5
групп исследователей как более надежные, можно предложить сле-
дующие предпочтительные значения для £(ХЮ-3 кг/мм2): TiC0,9i:
= 45,5; ZrC0,94: Е = 41,3; HfCo.g?: Е = 46,9; NbCo^: Е = 49,7\
ТаС: Е — 54,6; WC = 63. Следует, однако, обратить внимание на
серьезное расхождение данных для ТаС и на тот факт, что неко-
торые из образцов, исследованных Брауном и сотр. [14], имели
большую пористость. Таким образом, следует иметь в виду, что
некоторые из приведенных в таблице значений нельзя считать до-
статочно точными.
Есть еще один вопрос, который требует дальнейших исследо-
ваний на хорошо аттестованных образцах. Это влияние относи-
тельного содержания неметалла и металла на упругие постоянные
карбидов. Согласно данным Чанга и Грехэма, эти величины изме-
няются только на 1 % при изменении состава от ZrCo,94 до ZtCo.sm.
Это наблюдение вызывает недоумение и вводит в заблуждение.
Мы уже отмечали качественное (если не количественное) соответ-
ствие дебаевских температур, вычисленных по данным измерения
упругих постоянных (бд*) и рассчитанным по результатам опреде-
ления низкотемпературной теплоемкости (0«) (гл. 4, табл. 29).
0д монокарбидов обнаруживает сильную зависимость от относи-
тельного содержания неметалла и металла (гл. 4, рис. 50). Низко-
температурные измерения теплоемкости ZrCi_x (в зависимости от
состава) не были выполнены. Однако поскольку карбиды NbCi-x
и МоС1-ж обнаруживают сильную зависимость дебаевской темпе-
ратуры от содержания углерода, аналогичная зависимость должна
наблюдаться и для ZrCi-x. И поскольку зависимость бд* должна
быть такой же, можно предполагать, что упругие постоянные долж-
ны зависеть от относительного содержания неметалла и металла.
Есть еще другая причина, которая позволяет ожидать этого.
Упругие постоянные косвенно характеризуют межатомные связи.
Присутствие углерода в решетке приводит к возникновению силь-
ных связей металл — неметалл и, возможно, усиливает взаимодей-
ствие металл — неметалл *. Удаление из решетки некоторой части
атомов углерода должно понижать среднюю силу связи, что долж-
но отражаться на упругих постоянных. Не исключено, что упру-
гие постоянные ZrCi_x относительно слабо зависят от состава. Од-
нако это единственное наблюдение нельзя интерпретировать как
указание на то, что и для других карбидов упругие постоянные не
должны существенно зависеть от концентрации углерода. Воз-
можно, расхождение в величинах Е для TaCi-x, которое уже отме-
чалось в табл. 49, связано с различием в составах исследованных
препаратов. Пока эти зависимости не изучены на нескольких си-
стемах, экспериментаторы должны тщательно аттестовывать иссле-
дуемые образцы по таким параметрам, как содержание общего и
свободного углерода, примесей и пористость. Некоторые из ре-
* См примечание к разд. V, гл. 8. — Прим, ред,
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
145
«ультатов, приведенных в табл. 49, сравнивать трудно, поскольку
для нескольких образцов не указано относительное содержание
j глерода и металла.
В табл. 50 приведены для сравнения модули Е и G карбидов, а
также некоторых элементов и сплавов. Прежде всего необходимо
отметить, что значения модулей карбидов почти в два раза больше,
Таблица 50
Сравнение модулей упругости различных материалов
и карбидов
Материал Модуль Юнга X X Ю”3, кГ/мм2 Модуль сдвига X X 10-3, кГ/мм2 Примечания
«'плавы алюминия 7 2,8
Ниобий 10,5 3,5
Гитан 11,9 3,5
Медь 12,6 4,2
Ванадий 12,6 4,9
Кремний 16,8 7,0
Г питал 18,9 7,0
Нержавеющая сталь (18-8) 19,6 6,3
< галь (обыкновен- ная углеродистая) 20,3 7,7
Вор 35,0 —
Вольфрам 39,9 16,8
ZrC 41,3 17,5 М шокристалл
VC 44,1 — Поликрнсталличе-
в„с 45,5 — скин образец
ПС 45,5 18,9 Монокристалл
иге 46,8 19,6 Поликрнсталличе-
NbC 51,8 21,7 ский образец То же
ГаС 54,6 21,7 » »
WC 63,0 26,6 » »
Алмаз 80,4 —
Г рафит 100,7 —
чем у соответствующих переходных металлов. Фактически кар-
биды относятся к числу материалов с самыми высокими значения-
ми упругих постоянных. Столь же высокие значения этих характе-
ристик, как у карбидов, имеют только такие переходные металлы,
как W, Re, Os и 1г.
Интересно обсудить причины возрастания величин Е и G у
карбидов в сравнении с соответствующими переходными элемен-
тами. Мы уже отмечали, что модули упругости косвенно характе-
ризуют межатомные связи и что присутствие углерода в решетке
способствует возникновению сильных связей металл — неметалл и
металл — метадл. Поэтому сравнительно высокие значения их в
146
ГЛАВА 5
карбидах указывают на то, что межатомные связи в этих соедине-
ниях сильнее, чем в большинстве переходных металлов. Помимо
вывода о том, что связи в карбидах сильнее, чем в металлах,
можно также высказать некоторые соображения и о типе связи
(ионная, ковалентная или металлическая) в карбидах*. Прежде
всего можно показать, что это преимущественно не связь ионного
характера Ме+С_ или Ме_С+. В случае чисто ионной связи модуль
всестороннего сжатия К обратно пропорционален межатомному
расстоянию Ro в четвертой степени
(5)
18Я04
где п— константа, равная примерно 9; е — заряд электрона; г —
заряд иона (в электронных единицах), а—константа Маделунга.
Если представить значения К для ряда ионных соединений в виде
функции межатомного расстояния Ro в логарифмической шкале,
то наклон прямой должен быть равен —4. Обычно для переходных
элементов наклон прямой больше, примерно равен —6,8 [16].
На рис. 62 представлены R = f(Ro) для нескольких карбидов
и переходных металлов, для которых имеются надежные данные **.
Прямые, выражающие зависимость R от /?0 для карбидов и пе-
реходных металлов, имеют одинаковый наклон, не равный —4.
Поскольку величина z может изменяться от соединения к соедине-
нию, трудно полностью исключить наличие ионной связи. Однако
можно утверждать, что связь в карбидах подобна связи в пере-
ходных металлах, поскольку наклон прямых (рис. 62) для них
одинаков.
Лишь данные для TiC не укладываются на прямую, проведен-
ную через точки, соответствующие другим карбидам со структурой
В1; значения, полученные для Ti и V, также лежат вне прямой,
проведенной через точки, соответствующие другим переходным
элементам. В том, что переходные элементы и соединения элемен-
тов первого переходного периода отличаются по Механическим и
электрическим свойствам от элементов второго и третьегс! периода,
нет ничего необычного. Точка, соответствующая WC, также лежит
вне прямой, однако этот карбид имеет другую, чем остальные, кри-
сталлическую структуру.
Учитывая ограниченный характер представленных данных,
можно лишь констатировать, что атомные связи в карбидах и
переходных элементах подобны, но присутствие углерода в решетке
значительно повышает ее жесткость. Справедливость этой точки
зрения подтверждает и сопоставление величин К и Ro для Н1С и
* Этот вопрос подробно рассматривается Чангом, Тотом и Тьяном
[Chang У. Zl., Toth L. Е., Туап У 5., Metallurgical Transactions, 2, 315 (1971)].
“ Данные для UC заимствованы у Кемптера [Kcmpter С. Р., J. Less-Com-
mon Metals. 10, 294 (1966)1
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
147
ZrC. Образование монокарбидов ШС и ZrC сопровождается только
слабым расширением решетки, однако величины К для карбидов
и два раза больше, чем для металлов. Существующие теории атом-
ной связи в карбидах, детально обсуждаемые в гл. 8, показывают,
Гис. 62. Модуль всестороннего сжатия К как функция межатомного расстояния
/?о для переходных металлов и их монокарбидов.
ио углерод в решетке порождает сильные связи металл — угле-
род, а также усиливает связи металл — металл *. Если эта гипо-
теза справедлива, то не удивительно, что наклон прямой K=f(Ro)
для карбидов подобен наблюдаемому для переходных металлов,
но величины К для карбидов больше.
III. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
При больших напряжениях материалы могут в зависимости от
юмпературы испытывать или хрупкие разрушения, или пластиче-
скою деформацию. При комнатной температуре карбиды скорее
склонны к хрупкому разрушению, чем к пластической деформации.
При высоких температурах они становятся вязкими и деформи-
руются пластически. В отсутствие дефектов переход от упругой к
См. примечание к разд. V, гл. 8. — Прим. ред.
148
ГЛАВА 5
пластической деформации должен происходить при величине на-
пряжений порядка */зоС пли ’/гоД Первый предел соответствует
напряжению, необходимому для сдвига одной атомной плоскости
относительно другой как единого целого, а второй — для отрыва
двух соседних атомных плоскостей друг от друга.
Фактическая прочность намного ниже из-за наличия различных
дефектов. II под действием приложенных напряжений или возни-
кает движение дислокаций, или материал испытывает хрупкое раз-
рушение в связи с наличием внутренних или поверхностных тре-
щин (в том случае, когда скорость движения дислокаций недо-
статочно велика, чтобы остановить распространение трещин).
При обсуждении особенностей пластической деформации кар-
бидов мы рассмотрим деформацию, связанную, во-первых, с дви-
жением дислокаций, во-вторых, с разрушением или отрывом, а
также влияние температуры и других переменных параметров на
переход от хрупкой к пластической деформации.
А. Системы скольжения
Вильямс и Шаал [17] первыми исследовали системы скольже-
ния дислокации в ПС. Изучение дислокационных ямок травления
на монокристаллах показало, что при температурах выше 800 °C
ПС пластически деформируется по плоскостям {111}. Поэтому
Вильямс и Шаал предположили, что наиболее легкое направление
скольжения (НО). Существование этой плоскости скольжения было
позднее подтверждено Бруксом [18], который также использовал
метод изучения фигур травления. Он также обнаружил при 1100 °C
интенсивную пластическую деформацию, вызванную движением
дислокаций. Холлокс и Смолмен [19], использовав контрастную
электронную микроскопию, совершенно определенно установили
направление скольжения (110) й подтвердили существование в TiC
плоскости скольжения {111}. Эта система скольжения является ос-
новной в карбидах нестехиометрических составов.
Лай и сотр. [20] исследовали систему скольжения в VC0,84, но
не смогли однозначно определить ее, однако полученные ими ре-
зультаты скорее всего указывают на скольжение по плоскостям
{111}. (Здесь мы полагаем, что УС]_Ж имеет структуру В1 даже
тогда, когда атомы в нем упорядочены. См гл. 2.) Далее, Лай и
сотрудники отмечали, что дислокационная структура и механизмы
скольжения в VC, по-видимому, аналогичны наблюдаемым в TiC.
В ZrCi-x скольжепие может происходить по системам {111} (НО),
{110} (ПО) и {001} (ПО) в зависимости от ориентации монокристал-
ла относительно приложенных напряжений. Напряжения, необхо-
димые для индуцирования скольжения по системе {111} (ПО) и
{110} (110), примерно одинаковы, в то время как скольжение по
{001} (НО) не является предпочтительным. Системы скольжения
Рис. 63. {Ill} (110) — основная
система скольжения в карбидах со
i ц>уктурой 61. Она является глав-
ной и в гцк-металлах.
Рис. 64. В карбидах со структурой
III возможно также скольжение по
системе {110} (НО). Для ZrCi-x
<inа может быть основной, а для
ионных кристаллов с структурой
61 — предпочтительной.
Рис. 65. Скольжение по системе
{001} (НО) в карбидах со структу-
рой 61, требует более высоких
напряжений, чем другие системы.
150
ГЛАВА 5
в других карбидах со структурой В\ не исследовались. Однако
можно полагать, что во всех изученных В1 -карбидах скольжение,
вероятно, происходит по системе {111} (110). Наконец, нет указа-
ний о том, что отклонения от стехиометрии или наличие примесей
как-то принципиально изменяют систему скольжения.
Система скольжения {111} (НО) в карбидах представлена на
рис. 63._На рис. 64 и 65 приведены другие системы {110} (110) и
{001} (110), по которым также может происходить деформация в
карбидах. В основном материалы испытывают скольжение по плот-
ноупакованным плоскостям и вдоль плотноупакованных направ-
лений. В случае карбидов наиболее плотноупакованной является
плоскость {111}, а перемещения в направлениях (НО) отвечают
самым коротким векторам Бюргерса. Почему перемещение проис-
ходит в плотноупакованной направлении (наикратчайший вектор
Бюргерса), объясняется по крайней мере двумя причинами: энер-
гия дислокации пропорциональна квадрату вектора Бюргерса, а
напряжение Пайерлса движения дислокаций экспоненциально
зависит от него. Система скольжения {111} (НО) обычно наблю-
дается и в гцк-металлах. Возможно, причина этого в том, что, по-
скольку атом углерода мал, он занимает октаэдрическое междо-
узлие, вызывая очень небольшое расширение металлической подре-
шетки; поэтому деформация в монокарбидах со структурой В1
происходит по тем же самым системам скольжения, что и в гцк-
металлах.
Если бы карбиды были ионными соединениями типа Ме+С_ или
Ме'С+, в них отсутствовала бы система скольжения {111} (НО).
Для типично ионных материалов, таких, как LiF, NaF, MgO и
NaCl, которые также обладают структурой В1, характерны основ-
ные плоскости скольжения {110} [22, 23] и вторичные {100} [24].
Скольжение же по плоскостям {ГН} в подобных кристаллах обыч-
но не наблюдается.
Рис. 66—68 показывают, почему в ионных соединениях пред-
почтительна система скольжения {110} (110). В случае ионного
кристалла сдвиг по системе {111} (НО) на Ь/2 привел бы к силь-
ному кулоновскому отталкиванию между ближайшими атомами,
расположенными в двух соседних плоскостях скольжения.^Это до-
полнительное отталкивание связано со сближением катионов
(анионов) в позициях, смещающихся на 6/2 (рис. 66,6). То же
самое наблюдается и в центре дислокации {111} (ПО). При сколь-
жении по системе {110} (110) в рассматриваемых позициях, сме-
щающихся на 6/2, возникают в основном силы кулоновского при-
тяжения, и поэтому эта система является основной в ионных
соединениях со структурой В1 (рис. 67) [22]. В этих позициях, сме-
щающихся на 6/2, на плоскостях {100} силы кулоновского притя-
жения не возникают вследствие симметричного распределения
о
о
о
о
Рис. 66. Изменение взаимного расположения атомов в структуре монокарбида
(проекция на плоскость {111}) в результате скольжения по системе {111} (НО).
а—до скольжения; б—после сдвига на */2 ребра.
(J атомы Me в плоскости А {111}; ® атомы Me в плоскости В {111}; о атомы С в пло-
скости X {Ш}.
Плоскости {111} в структуре В1 расположены последовательно по мотиву — ЛХВХ'СХ".
Рис. 67. Изменение взаимного расположения ионов в кристаллах сэ структурой
В1 (проекция на плоскость {НО}) в результате скольжения пэ системе
{110} (НО).
• до скольжения; б — после сдвига на */2 ребра. О» ° ионы выше плоскости сдвига {110};
ф, ф ионы ниже плоскости сдвига {110}.
Рис. 68. Изменение взаимного расположения ионов в структуре ионных кристал-
лов в результате скольжения по системе {001} (НО).
а—до скольжения; б — после сдвига на */2 ребра. О, о ионы выше плоскости сдвига {001};
ф, ф ионы ниже плоскости сдвига {001}. Критическое скалывающее напряжение для этой
системы выше, чем для {110} <110),
152
ГЛАВА 5
зарядов обоих знаков (плюс и минус) между ближайшими ато-
мами, расположенными в двух соседних плоскостях скольжения
(рис. 68) [22]. Остаются только обычные силы кулоновского оттал-
кивания, характерные для ионной связи.
Таким образом, для ионных соединений система скольжения
{110} (110) более предпочтительна, чем {111} (НО), так как сколь-
жение по последней вызывает появление дополнительного куло-
Рис. 69. Скольжение в монокристал-
ле МогС, вызванное вдавливанием
индентора при измерении твердости
по Виккерсу при комнатной темпера-
туре. Основная- система скольжения
Si—{0001} (21 Го), вторичная S2—
{1010} (2110) и двойниковая —
{1012} [0001] [26].
новского отталкивания в позициях, смещающихся на Ь/2 в связи
с сильным сближением катионов (анионов).
Поскольку в карбидах все же имеет место скольжение по си-
стеме {111} (110), то можно прийти к выводу, что ионный вклад
в карбидах незначителен. Это заключение получит дальнейшее под-
тверждение в результатах теоретических расчетов зонной струк-
туры (см. гл. 8).
Холлокс и Смолмен [19], а также Вильямс [25] указывали на
важность исследования системы скольжения {111} (ПО) в пластич-
ных керамических материалах. Чтобы деформировать поликристалл
так, чтобы деформация в одном зерне происходила согласно с де-
формацией в соседних зернах, теоретически необходимо иметь по
крайней мере пять независимых систем скольжения. В действи-
тельности же, чтобы материал был пластичным, требуется более
чем пять систем. У ионных керамических материалов с кристал-
лической структурой В1, для которых характерно скольжение од
МЁХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
153
[110} (110), имеется только две независимые системы, а у карби-
дов, в которых имеет место скольжение по системе {111} (110), их
ишь. Таким образом, при практическом использовании карбидов
Рис. 70. Следы скольжения в WC, вызванного вдавливанием индентора при из-
мерении микротвердости на плоскости (0001) при комнатной температуре (уве-
личение X1500) [28].
нет необходимости ограничиваться только монокристаллами по-
тому, что и поликристаллические карбиды можно сделать пластич-
ными. Оптимальная пластичность, однако, зависит от пористости.
Поры играют роль концентраторов напряжений и зародышей тре-
щин, которые обусловливают хрупкость. Если же образцы карбида
имеют очень высокую плотность и в них нет пор, концентрирую-
щих напряжения, то границы зерен могут тормозить движение
дислокаций и увеличивать предел текучести. Вильямс [25] наблю-.
154
ГЛАВА 5
дал это на поликристаллическом TiC. Холлокс [3] сообщил, -что
плотный крупнокристаллический образец TiC (размер зерна 2 мм)
обладает при 1500°С пластичностью около 30% и предел текуче-
сти его в десять раз больше, чем у монокристалла. Более того, он
предположил, что уменьшение размера зерна без увеличения пори-
стости должно еще больше повысить и предел текучести, и сопро-
тивление излому.
Системы скольжения в Мо2С и WC были изучены методом ви-
зуального наблюдения скольжения вокруг отпечатков Кнупа и Вик-
керса при комнатной температуре [26—31]. В Мо2С основной яв-
ляется система {0001}(2110), т. е. скольжение происходит вдоль
базисной плоскости. Вторичная система — {ЮТО} (21 ГО); двойнико-
вая система — {1012} (0001) (рис. 69) [26]. В WC плоскости сколь-
жения {1100} и возможные направления (0001) и (1120) (рис. 70)
[27, 28]. Поскольку отношение с/а в WC приблизительно равно 0,976,
наиболее плотно упакована атомами вольфрама плоскость {П00}.
Интересно отметить, что, как показывают рис. 69 и 70, скольжение
происходит вокруг отпечатков индентора микротвердомера, полу-
ченных при комнатной температуре [26—31]. Вильямс [25] выполнил
аналогичное исследование на TiC. Поскольку движение дислока-
ции — анизотропный процесс, то размер отпечатка, который наблю-
дал Вильямс, в связи с возникновением линии скольжения обнару-
живает некоторую ориентационную зависимость. Применив индентор
Тукона (клинообразный), он обнаружил, что в плоскости от-
рыва {100} микротвердость изменяется по почти синусоидальному
закону в зависимости от угла между индентором и направлением
[ЮО] в кристалле. Амплитуда ее изменения составляла примерно
8%, и, когда напряжение сдвига по плоскости {111} было минималь-
ным, наблюдался минимум. Таким образом, даже при комнатной
температуре возможно некоторое движение дислокаций.
Б. Критическое скалывающее напряжение
Напряжение сдвига вдоль плоскости и в направлении сколь-
жения, необходимое для обеспечения макроскопического скольже-
ния в монокристалле при данной температуре, называется крити-
ческим скалывающим напряжением (КСН). КСН для TiCi_x изу-
чалось в зависимости от температуры и состава [17, 19, 32] и для
NbC [32], ZrC [32], VCq,84 [20] как функция температуре!. В случае
ZrC эти исследования выполнялись для нескольких систем сколь-
жения [21]. Измерения проводились при температурах выше 800 °C,
т. е. выше температуры перехода из хрупкого состояния в пла-
стичное (перехода хрупкий — пластичный). КСН обычно опреде-
лялось при испытании на сжатие вдоль направлений (100). В не-
которых случаях для этой цели проводились испытания на изгиб
с применением сосредоточенной нагрузки на образец, лежащий на
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
155
двух опорах. Этот метод дает величины, завышенные почти на 20%
|33], поэтому в последующем измерения ограничивались испыта-
ниями на сжатие.
40
Рис. 71. Температурные зависимости критического скалывающего напряжения для
нескольких монокристаллических карбидов [20, 21, 32].
0.75 0.80 0.65 0.90 0,95 1.0
C/Ti
Рис. 72. Зависимость критического скалывающего напряжения в TiCi-x от со-.
става при 927 °C [32].
На рис. 71 представлено изменение КСН с температурой для
нескольких карбидов [20, 21, 32]. Приведенные данные показывают,
что КСН быстро уменьшается с температурой по экспоненциаль-
ному закону [32]:
т = тоехр(— kT). (6)
156
ГЛАВА 5
При 1800 °C наивысшее значение КСН (7 кг/мм2) имеет NbC, а при
1250 °C наибольшее КСН наблюдается у VC0,84- Как заметили Лай
и сотр. [20], отношение предела текучести при сжатии к плотности
при 1250°С у VC (~ 10000 м) значительно больше, чем у TiC
(~3100 м). Это обстоятельство делает карбид ванадия очень ин-
тересным высокопрочным
легким материалом для об-
ласти температур 1200—
1300 °C.
КСН TiCi-я: быстро по-
нижается с уменьшением от-
ношения C/Ti (рис. 72) [32].
Точно такого же уменьше-
ния КСН можно, было бы
ожидать, рассмотрев роль
связей Ti—С, которые долж-
ны рваться при движении
дислокаций. Появляющаяся
в углеродной подрешетке ва-
кансия уменьшает число свя-
зей Ti—С и тем самым об-
Рис. 73. Изотермы концентрацион-
ной зависимости критического
скалывающего напряжения в
VCi-x [3].
V 900 °C; □ 1000 °C; Д 1100 °C.
легчает движение дислокаций. При образовании вакансий в угле-
родной подрешетке ослабляются также и связи Ti—Ti *. Оба эти
явления, которые, по-видимому, должны облегчать движение дис-
локаций, компенсирует увеличивающееся сопротивление этому дви-
жению, обусловленное взаимодействием дислокации с вакансиями.
Последнее, вероятно, невелико, поскольку вакансии имеются толь-
ко в углеродной подрешетке и каркас решетки, как показывает
изменение ее параметра, искажается слабо.
Для VCi_.x обнаружена интересная зависимость КСН от отно-
сительного содержания углерода и ванадия [3]. Как отмечалось
в гл. 2 и 3, при температуре ниже 1200°C атомы угЛерода в VCi-x
упорядочиваются при составах V8C7 и VeC.5. Кубическая фаза
VCi-x при таких температурах, вероятно, не существует. Области
гомогенности этих упорядоченных фаз неизвестны. КСН сильно
зависит от отношения C/V; вблизи состава V6Cs наблюдается хо-
рошо выраженный максимум (рис. 73). Для этого состава также
См. примечание к разд. V, гл. 8. — Прим. ред.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
157
наблюдается наивысшая температура перехода хрупкий — пластич-
ный [3].
КСН ZrC0>90 изучалось в зависимости от температуры для не-
<кольких систем скольжения [21]. При изменении ориентации кри-
i галла возникает скольжение по разным системам, выбор конкрет-
ной системы зависит от фактора Шмидта. Например, скольжение
но плоскостям {110} более предпочтительно, чем по {111}, хотя раз-
'iii'iiie между ними не очень велико. В то же время критическое
скалывающее напряжение по плоскостям {100} почти в два раза
больше, чем по двум другим плоскостям.
В. Механизмы деформации
При комнатной температуре карбиды являются хрупкими мате-
риалами, так как в них легко образуется и легко распространяются
|рещины. Поверхностные дефекты и внутренние поры выступают
как зародыши трещин, а пластическое течение у концов трещин
недостаточно для накопления энергии, необходимой, чтобы затор-
мозить развитие трещины. Если бы удалось воспрепятствовать
обоим указанным явлениям или контролировать хотя бы одно из
них, то низкотемпературной хрупкости карбидов можно было бы
и <бежать и в итоге расширить возможности их практического ис-
пользования. В этом разделе рассматриваются факторы, опреде-
ляющие подвижность дислокаций в карбидах, а в последнем —
обусловливающие их хрупкость.
Механизмы движения дислокаций в карбидах и факторы, оп-
ределяющие скорость этого движения, плохо изучены. Например,
механизм деформации в ПС описывается по крайней мере тремя
(качениями энергии активации в зависимости от области темпера-
ivp. Факторы, контролирующие подвижность дислокаций в карби-
1.1.x, включают напряжение Пайерлса, скорости диффузии атомов
\iлерода и металла. При низких температурах (<1200°C) в ПС
определяющим, вероятно, является напряжение Пайерлса, в об-
ласти температур 1200—1500 °C — скорость диффузии углерода,
при высоких температурах (> 1500°C)—скорость диффузии ти-
i.nia.
Некоторые исследователи [17, 19, 32, 34] полагали, что малая
шслокационная подвижность в карбидах при низких температу-
рах связана с высоким напряжением Пайерлса (собственным со-
противлением решетки движению дислокаций). Это предположе-
ние подтверждает тот факт, что предел текучести увеличивается
пропорционально росту отношения С/П, хотя и другие механизмы
могут приводить к аналогичным реультатам. На рис. 72 представ-
лены данные, иллюстрирующие возрастание КСН с увеличением
концентрации углерода в TiCi_x при 927° С. Обычно отклонение от
।чехиометрического состава и появление точечных дефектов при-
водят к увеличению предела текучести, поскольку точечные
158
ГЛАВА 5
дефекты определяют дислокационную подвижность. В случае кар
бида титана взаимодействия точечный дефект — дислокация, по-
видимому, не играют особенно важной роли, поскольку вакансш
имеются только в углеродной подрешетке [19]. При движении дно
локации атомные связи должны рваться (напряжение Пайерлса)
В TiCj-к при увеличении концентрации углерода прочность свя-
зей увеличивается. Этот вклад в сопротивление движению дисло
каций компенсирует взаимодействие дислокация — вакансия.
Вильямс [32], изучавший пластическую деформацию в TiC,
предложил описывать ее в терминах динамики дислокаций [35, 36],
Рис. 74. Схема движения дислокаций
TiC по Роуклайфу [37].
(.; атомы Ti ниже плоскости сдвига; * атомы Т
выше плоскости сдвига; О атомы углерод,
ниже плоскости сдвига.
он установил, что процесс, определяющий скорость деформации
обусловлен механизмом Пайерлса. В этой теории средняя дисло-
кационная подвижность v связана с приложенным напряжением о
соотношением v = (o/£))m, где D — константа, являющаяся харак-
теристикой кристалла и зависящая от температуры, а т — констан-
та, величина которой зависит от механизма, определяющего по-
движность дислокаций. Например, для ковалентных кристаллов
в которых дислокационная подвижность совершенно определенно
контролируется напряжением Пайерлса, т ж 1. Величину т опре-
деляют, изучая зависимость КОН от скорости деформации ё!
Вильямс наблюдал почти десятикратное изменение КСН при из-
менении скорости деформации от 4 • 10-5 до 4 • 10-2 с-1 при 1400°C.
На основании этого он сделал вывод о том, что т есть функция ё
и что она изменяется в пределах 1 < т < 10, а это указывает, что
фактором, ограничивающим дислокационную подвижность, яв-
ляется напряжение Пайерлса.
Хотя мы и располагаем свидетельством того, что при низких
температурах подвижность дислокаций в карбидах лимитируется
ввкюким напряжением Пайерлса, действительный механизм дви-
жения дислокации выяснен недостаточно. Это, по-видимому, одна
из наиболее важных проблем будущих исследований, поскольку
с малой подвижностью дислокаций! в первую очередь связана
хрупкость карбидов при низких температурах. Выяснение механиз-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
159
м.| движения дислокаций и влияющих на него факторов позволит
н.штн пути регулирования пластичности при низких температурах.
Существует по крайней мере три процесса, контролирующих
скорость деформации в TiC, и каждый из них является опреде-
,1яющим в своей области температур. Кроме механизма Пайерлса,
но диффузия углерода и титана. Роуклайф [37] предложил дисло-
кационный механизм сдвига в карбидах, определяемый диффузией
углерода. Согласно принятому Роуклайфом механизму, единичная
дислокация расщепляется на частичные дислокации Шокли и при
движении дислокации атомы металла движутся через углеродные
позиции. Для этого прежде всего необходимо, чтобы атомы угле-
рода диффундировали от одной октаэдрической или тетраэдриче-
ской позиции к другой. Этот механизм представлен на рис. 74, где
/1|й2 — вектор Бюргерса для единичного скольжения. Этот вектор
и механизм скольжения уже были показаны на рис. 63. Такое
скольжение вызывает значительную деформацию, направленную
перпендикулярно плоскости скольжения. Этого не произойдет, если
единичная дислокация расщепится на составляющие В\С\ и CiB2.
Кроме того, чтобы было возможно перемещение атома металла из
точки Bi в точку Ci, атом углерода должен удалиться из позиции
('[. Этот процесс связан с диффузией углерода.
Поскольку рассматриваемый механизм включает диффузию
углерода, энергия активации может быть связана с таковой для
лого процесса. Холлокс [3], однако, установил, что между энергией
активации скольжения и энергией активации диффузии С или Ti
не существует простого соответствия. Энергию активации скольже-
ния можно определить, изучая зависимость КСН от температуры
н от скорости деформации. Вильямс [32], первым определивший
шергию активации скольжения в монокристаллах TiC13C, устано-
вил, что при И50°C эта энергия снижается с 3,0 эВ (>1150°C)
до 1,7—2,3 эВ (< 1150°C). Разброс значений энергий активации,
наблюдаемый при температурах ниже 1150 °C, обусловлен различ-
ным содержанием углерода в образцах TiCi~x. Самая низшая ве-
личина энергии 1,7 эВ соответствует составу TiC0,79, самая высшая
2,3 эВ — TiCo,97- Однако при температурах выше 1150°C энергия
активации, по-видимому, не зависит от состава. Температура, при
которой наблюдается изменение энергии активации, также зави-
сит от относительного содержания неметалла и металла (1150°С
для TiCo,83 и 1305 °C для TiCo.gs) [19, 32].
Энергии активации скольжения и диффузии в карбидах трудно
сравнивать, потому что значения последней весьма противоречивы
и точно не известны. Например, из экспериментов по росту слоев
при реакционной диффузии, которые не принадлежат к числу точ-
ных методов определения диффузионных характеристик, найдено,
чго энергия активации диффузии углерода составляет примерно
2,7 эВ [38, 39]. В этом методе определяется лишь средний ко-
эффициент диффузии для области гомогенности карбида, и,
160
ГЛАВА 6
следовательно, для какого-то конкретного состава указанная выше
величина является весьма приближенной. Использовав более точ-
ный метод меченых атомов, Сарьян [40] нашел, что энергия актива-
ции диффузии углерода в TiC составляет около 4,0—4,5 эВ. Такая
же величина получена [41, 42] для углерода в ZrCo.ge. Более высо-
кое значение энергии активации диффузии углерода (5,0 эВ) не
согласуется с энергией активации скольжения в TiC (3,0 или 2,2—
1,7 эВ). Более низкая сообщенная величина энергии активации
диффузии (2,7 эВ) согласуется с наивысшей энергией активации
скольжения (3,0 эВ), но из-за малой точности метода роста слоев
метод меченых атомов более предпочтителен. Таким образом, пря-
мой корреляции между энергиями активации скольжения и
диффузии углерода не существует. Однако точное совпадение их
значений вовсе не обязательно, поскольку механизм скольжения
Роуклайфа может включать еще диффузию углерода в ядре ди-
слокации, а энергия активации для нее должна быть значительно
меньше.
При температурах выше 0,5 Тпл (1535°С) механические свой-
ства TiC, по-видимому, определяются самодиффузией Ti. Скорость
ползучести в TiC характеризуется величиной энергии активации
между 5,0 и 7,0 эВ [43], почти совпадающей с энергией активации
самодиффузии Ti [34].
Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свиде-
тельствуют, что механизм деформации TiC можно описать тремя
значениями энергии активации. При температуре ниже примерно
1150°C она изменяется между 1,7 и 2,3 эВ и зависит от состава
карбида; при температуре выше 1150°C она составляет 3,0 эВ и не
зависит от состава и, наконец, при температуре выше '/гТ’пл энер-
гия ползучести, которая, вероятно, включает и энергию переполза-
ния дислокаций, составляет 5—7 эВ. При температурах выше
УгЛш энергия активации деформации может коррелировать с энер-
гией самодиффузии атомов Ti, в то время как при более низкой
температуре, вероятно, определяющей является самодиффузии
углерода (хотя прямых доказательств этого не имеется). Разли-
чие в механизме деформации при температурах ниже и выше
1150 °C непонятно, хотя определяющим скорость процессом выше
указанной температуры может быть диффузия углерода, а ниже —
силы Пайерлса.
Однако еще раз следует подчеркнуть, что действительные меха-
низмы пластической деформации в карбидах изучены недостаточно
полно. В зависимости от температуры» можно выделить три раз-
личных процесса, определяющих скорость пластической деформа-
ции, но механизм каждого из них недостаточно выяснен. Это одна
из тех областей, где необходимы дополнительные исследования,
поскольку выяснение механизма пластической деформации может
привести к установлению путей регулирования низкотемператур-
ной хрупкости карбидов.
Рис. 75. Вытянутые дислокации, образующиеся при деформации TiC [19, 44].
е
Рис. 76. Изменение дислокационной структуры монокристаллов TiC в процессе
отжига [19, 44].
а—вытянутые дислокации сжимаются в петли; б — петли растут; а — петли соединяются
и образуют дислокационную сетку.
6 Зак, 704
162
ГЛАВА 5
Г. Поведение при отжиге
Холлокс и Смолмен [19, 44] изучили методом электронной ми-
кроскопии поведение образцов TiC0,97 во время отжига. Материал
деформировали при 1150°C и наблюдали в нем дислокационные
диполи и удлиненные дислокационные петли. В процессе отжига
дислокационные петли стягиваются в дорожки из маленьких пе-
тель, которые растут и срастаются (рис. 75 и 76). Если образец
отжигался в течение 15 мин при 1400°C, то в нем уже не обнару-
живались дислокационные петли. Образцы отжигали до образо-
вания в кристалле дислокационной сетки.
Зная время и температуру, необходимые для размывания ди-
слокационных петель, можно оценить энергию активации диффузии
вакансий. Оценки дали величину Qr> — 5,25 эВ для Т1Со,97. После-
дующие исследования этих же авторов показали, что QB является
функцией состава и убывает с уменьшением концентрации угле-
рода. Основной механизм влияния отжига, таким образом, сохра-
няется во всей области гомогенности TiCi-x, но необходимая тем-
пература понижается с отклонением состава от стехиометриче-
ского. Интересно отметить, что три процесса —диффузия титана,
ползучесть и поведение при отжиге — имеют почти одинаковую
энергию активации [3]. Это, по-видимому, позволяет предположить,
что процессы ползучести (крипа) и отжига определяются диффу-
зией титановых вакансий.
IV. ХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ И ТЕМПЕРАТУРА ПЕРЕХОДА
ПЛАСТИЧНЫЙ — ХРУПКИЙ
При температурах ниже 800 °C карбиды претерпевают хрупкое
разрушение. Их хрупкость связана не с каким-то дискретным изме-
нением механизма, ответственного за пластическую деформацию,
а скорее с тем обстоятельством, что напряжение, необходимое для
движения дислокаций, настолько велико, что происходит конку-
рирующий процесс разрушения. Ситуация здесь, вероятно, подобна
той, которая обусловливает низкотемпературную хрупкость в гцк-
металлах. Переход из пластичного состояния в хрупкое происхо-
дит потому, что КСН весьма чувствительно, а напряжение разру-
шения сравнительно мало чувствительно к температуре [45]. Силь-
ная температурная зависимость КСН в карбидах установлена
экспериментально (см. разд. III, Б), в то время как изменение на-
пряжения разрушения с температурой еще не изучалось. Конку-
ренция между пластической деформацией и хрупким разрушением
в зависимости от температуры иллюстрируется рис. 77 и 78, где
о/ — напряжение разрушения или отрыва, gv — предел текучести и
Tdb — температура перехода пластичный—хрупкий. При темпера-
туре ниже TDB образцы карбида ломаются или раскалываются по-
тому, что напряжение, вызывающее разрушение, ниже, чем необхо-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
163
димое для того, чтобы привести в движение дислокации сту. При
температуре TDB вероятнее обратное, и карбиды становятся пла-
стичными. Предел текучести имеет точно такую же температурную
зависимость, как КСН, так как оба эти параметра связаны с фак-
тором Шмидта.
На температуру перехода пластичный—хрупкий и напряжение
в точке перехода оказывает влияние ряд факторов. Сюда входят
Температура ---*-
Рис. 77. Переход из хрупкого состояния
в пластичное.
Рис. 78. Изменение характера дефор-
мации с напряжением и температу-
рой.
1 — настоящее пластическое течение; 2—все
увеличивающееся захлопывание трещин,
вызванное локальным пластическим тече-
нием; 3—захлопывания трещин не проис-
ходит.
При температуре ниже температуры пере-
хода Т£)в напряжение разрушения а у меньше,
чем предел текучести и карбид испытывает
хрупкое разрушение; если Т > Трд, с& <
и наблюдается пластическая деформация, свя-
занная с движением дислокаций. Переход
происходит потому, что Gy существенно зави-
сит от температуры.
и факторы, которые влияют на щ (поверхностные и объемные де-
фекты), и факторы, от которых зависит су (пространственное рас-
пределение напряжений и скорость деформации). Температурные
зависимости о/ и су играют важную роль при этом переходе.
Почти для всех металлов пу уменьшается при повышении темпе-
ратуры [45]. Для гцк-металлов эта зависимость слабая: при изме-
нении температуры от комнатной до температуры жидкого азота
gv увеличивается только вдвое [45]. При этом переход пластич-
ный—хрупкий не наблюдается. У оцк-металлов предел текучести
в некотором интервале температур возрастает в 3—8 раз [45], и
здесь переход имеет место. Для карбидов температурная зависи-
мость Gy подобна той, которая имеет место для оцк-металлов, и
у них также наблюдается низкотемпературная хрупкость. Интерес-
но отметить следующий факт. Хотя карбиды имеют те же самые
6'
164
ГЛАВА 5
системы скольжения, что и гцк-металлы, температурная зависи-
мость о,, у них более близка к таковой у оцк-металлов или гер-
мания.
Монокристаллы карбидов (TiC) разрушаются путем отрыва по
плоскостям {100} [8]; однако о деталях механизма этого разруше-
ния и об энергии, требуемой для отрыва, мало что известно. Сам
факт скалывания кристаллов карбидов по плоскостям {100} пред-
ставляет особый интерес. Обычно отрыв может происходить по
плоскостям {111}, {110} и {100}. У плоскостей {100} на единицу
площади приходится наименьшее отношение числа разорванных
связей Me—Me. Таким образом, разрушение по плоскостям {100},
вероятно, указывает на большую долю разорванных связей Me—С
и на то, что связи Me—Me в карбидах сильнее, чем Me—С-связи *.
Эта гипотеза согласуется с некоторыми современными теориями
химической связи в карбидах, по противоречит тем теориям, в ко-
торых предполагается более сильное взаимодействие металл—не-
металл (см. гл. 8). Холлокс в частной беседе сообщил, что он
наблюдал в TiCo,97 отрыв также и по плоскости {110}.
Устранив поверхностные дефекты, можно существенно увеличить
напряжение разрушения или отрыва щ. Вильямс [17, 25] определил
предел прочности на разрыв на моно- и поликристаллическом TiC
при комнатной температуре. Одни образцы были испытаны в не-
обработанном состоянии, другие после электрополировки.
Предел прочности на разрыв поликристаллического TiC в ре-
зультате электрополировки заметным образом не увеличивался и
имел низкую величину 7,7—12,6 кг/мм2. У необработанных моно-
кристаллов предел прочности на разрыв заметно выше 29—
68 кг/мм2; после электрополировки он возрастал до 70—560 кг/мм2,
т. е. почти в 8 раз. Величина 560 кг/мм2, полученная на электропо-
лированном монокристалле TiC, только в три раза ниже, чем тео-
ретический предел £/20. Последнее обстоятельство указывает на
наличие в карбидах большого числа объемных дефектов.
Сопротивление разрушению может также зависеть от относи-
тельного содержания неметалла и металла. Отклонение от стехио-
метрии уменьшает число связей металл—неметалл, которые
* Вряд ли эта точка зрения может считаться достаточно обоснованной. Как
справедливо отмечает автор, современные теории химической связи в карбидах
противоречат этому утверждению. Кроме того, результаты многочисленных кван-
товомеханических расчетов, выполненных различными методами (например,
сильной связи и присоединенных плоских волн), говорят о том, что связующая
Зйе-полоса (т. е. Me—Me) для всех карбидов" металлов IVa—Via подгрупп
расположена выше (2р Ц- 3d)-полосы (т. е. Me—С). Это, по-видимому, говорит
о том, что полная энергия Me—С-связей больше, чем энергия Me—Ме-взапмо-
действнй, в силу чего рассматриваемые карбиды относятся к категории веществ
с эстремальными термическими и механическими характеристиками. С этим вы-
водом хорошо согласуются также и результаты рентгеноспектральных исследо-
ваний, некоторые сведения о которых приведены в гл. 6, а также в дополнении
редактора перевода. — Прим. ред.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
165
должны разрываться при разрушении или раскалывании. Поэтому
возможно, что предпочтительная плоскость отрыва будет изме-
няться с концентрацией углерода в карбиде, но экспериментального
подтверждения этой точки зрения пока никем не приведено. Од-
нако можно ожидать, что по мере приближения состава карбида
к стехиометрическому и по мере уменьшения концентрации вакан-
сий оу должно увеличиваться.
Возрастание оу при удалении поверхностных дефектов или
уменьшении концентрации вакансий, согласно данным рис. 77,
должно понижать температуру перехода пластичный—хрупкий.
Если же изменяется относительное содержание неметалла и ме-
талла в образце, то картина усложняется. Поскольку одновре-
менно с увеличением оу при приближении к стехиометрическому
составу изменяется и КСН (см. рис. 73 и 74), то TDB может не
изменяться заметным образом или даже несколько возрастать.
Однако экспериментально это не проверено.
Предел текучести <уу чувствителен к скорости деформации и тем
дефектам и зазубринам, которые порождают объемнонапряженное
состояние. Чтобы показать зависимость от скорости деформации
ё, запишем
ё — nbv, (7)
где п— число дислокаций, b — их вектор Бюргерса, v — средняя
подвижность. Подвижность дислокации связана с приложенным
напряжением о соотношением
v = (o/o0r. (8)
где по—напряжение, необходимое для того, чтобы сообщить ди-
слокации единичную подвижность, т — показатель степени, о ко-
тором уже говорилось в разд. III. Для карбидов величина т срав-
нительно мала (1 <_т < 10) [32] и, следовательно, подвижность
дислокаций в них относительно мало чувствительна к величине
напряжения. В табл. 51 приведены величины т для нескольких
материалов [34].
Таблица 51
Сравнение величин т для некоторых материалов [34J
Материал m Область температур
Ковалентные кристаллы (Ge, Si) 1—2 >0,3 гпл
TiC 1 — 10 > 0,3 7 пл
оцк-Металлы (W, Мо) 5-10 < 0,25 Тпл
LiF -25 < 0,25 Тпл
Fe —3% Si -40 < 0,25 7ПЛ
166
ГЛАВА 5
Решая совместно уравнения (1) и (2) и принимая экспонен-
циальную температурную зависимость v (у — Ce~ElkT, где С —
константа), получаем уравнение
ё = nb (о/<т0)"‘ Ce~ElkT (9)
Отсюда
<т = [о0/(п6С),/'п] (ё)1/т eE'mkT. (10)
Если т = 1, предел текучести о прямо пропорционален ё. Однако,
если т велико, о слабо зависит от скорости деформации. Для TiC,
Рис. 79. Влияние скорости деформации на критическое скалывающее напряже-
ние в TiCo.oa [32].
а также, по-видимому, и для других карбидов имеет место суще-
ственная зависимость КСН от ё (рис. 79). Она вызывает увеличе-
ние температуры перехода хрупкий—пластичный, поскольку для
изменения дислокационной подвижности при некотором возраста-
нии ё требуется большое увеличение напряжения пластического
течения. Это можно видеть на рис. 80.
Наличие зазубрин, которые можно обнаружить в поликристал-
лических спеченных образцах карбидов, порождает объемнона-
пряженное состояние и влияет на КСН так же, как и увеличение
скорости деформации. Кривая зависимости напряжения пластиче-
ского течения от температуры сдвигается вправо (рис. 77), и TDB
увеличивается.
Для монокристаллов карбидов TDB та 0,ЗТпп. Приблизительные
значения Твв: 800 °C для TiCo.gs [19, 32], 1200 °C для VC0,84 [20],
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
167
900 °C для ZrC0,9 [32] и 1000 °C для NbC0,76 [32]. Для горячепрессо-
ванных поликристаллических образцов Твв на несколько сот гра-
дусов выше: 1530°C для TiCo,745> 1230 °C для VCo.ei, 1480°C для
NbCo.95, 1730 °C для ТаС и 1320 °C для WC [46].
При отклонении состава TiCi-x от стехиометрического TDB по-
нижается. Холлокс и Смолмен [19] сообщили, что в TiC0,97 переход
наблюдается вблизи 900°C, в то время как Вильямс [32] указы-
вает для Т1Со,95 температуру перехода 800 °C. Влияние примесей
на TDB карбидов не изучено. В металлах, особенно в переходных
Рис. 80. Влияние скорости деформации
на температуру перехода хрупкий —
пластичный Твв- Увеличение ё вызы-
вает и возрастание Твв.
оцк-металлах, примеси часто увеличивают эту температуру. По-
скольку нестехиометрический TiCi-x часто загрязняется в процессе
приготовления кислородом, трудно разделить влияние на Тпв
этого фактора и отклонения от стехиометрии. Тем не менее полу-
чение свободных от примесей кислорода кристаллов нестехиомет-
рпческого TiCi-x, возможно, позволит создать материалы с низ-
кими Твв и высокой прочностью. В поликристаллических образцах
примеси могут сегрегировать на границах зерен, в результате чего
хрупкость этих кристаллов увеличивается.
V. МЕХАНИЗМЫ УПРОЧНЕНИЯ
Карбиды обладают высокой прочностью и имеют примерно та-
кие же параметры деформации, как гцк-металлы, и поэтому пред-
ставляют интерес как потенциальные высокотемпературные кон-
струкционные материалы. Однако КСН неплавленых карбидов
быстро уменьшается с ростом температуры. Например, предел
прочности монокристаллического TiC при 1600 °C составляет
только '/«о его величины при комнатной температуре. Следует,
однако, иметь в виду, что эту высокотемпературную прочность
можно повысить различными способами.
Вильямс [47] установил, что КСН кристаллов TiC при 1600°C
увеличивается в пять раз при добавлении нескольких десятых про-
цента бора (рис. 81). При этом он наблюдал выделение боридов
и предположил, что именно с этим выделением как раз и связан
168
Глава 5
механизм упрочнения. Венейбле [48] изучил зародышеобразование
боридных выделений. Кристаллы TiB2, толщиной приблизительно
10 А, располагаются в «экстринзик» — узлах дислокационной сетки.
Пластины, выделяясь на различных плоскостях {111}, образуют
трехмерное распределение, показанное на рис. 82.
Поскольку бориды выделяются в узлах дислокационной сетки,
высокотемпературные механические свойства зависят от первона-
чального расположения узлов. Контролируя морфологию послед-
них, можно управлять выпадением боридов, а следовательно, и
высокотемпературными механическими свойствами материала [48].
Рис. 81. Температурные зависимости
критического скалывающего напряжения
в чистых (/) и легированных бором (2)
(несколько десятых процента) монокри-
сталлах TiC [47].
Выпадение боридов в образцах V—С—В также приводило к
увеличению их прочности по сравнению с чистым VC [49]. В этих
образцах бориды выпадали и на плоскостях {111}, и на {100} ; со-
став и структура упрочняющего борида не были определены. Хол-
локс в частном сообщении указал, что он наблюдал боридные вы-
деления в виде связанных между собой шарообразных частиц.
Карбиды других металлов, образующих бориды, также могут
испытывать дисперсионное упрочнение. Исследования тройных фа-
зовых диаграмм тугоплавких переходных металлов с углеродом и
бором показали, что дисперсионное упрочнение может иметь ме-
сто и в системах Zr—С—В, Hf—С—В, Nb—С—В и Та—С—В
[50, 51].
Лай и сотр. [20] предложили другой способ упрочнения при
высоких температурах. В результате упорядочения атомов в угле-
родной подрешетке в VC0,84 образуется доменная структура
(рис. 83), и стенки доменов могут выступать в роли барьеров при
движении дислокаций [52].
Быстрое уменьшение КСН VCo,84 при 1250 — 1300 °C может
быть связано с движением этих барьеров, .или с их исчезновением
Рис. 82. Пластинчатые выделения TiB2 в узлах дислокаций на плоскостях {111}
TiC [48].
Рис. 83. Доменная структура в VCo.ss. образующаяся при упорядочении атомов
углерода (поляризованный свет, скрещенные николи) [52].
170
ГЛАВА Б
в результате перехода в неупорядоченное состояние как раз в
этом интервале температур, или с изменением механизма диффу-
зии углерода в упорядоченной фазе. Обсуждаемые переходы по-
рядок— беспорядок особенно характерны для субкарбидов (см.
гл. 2).
Сплавы TiC с VC обнаруживают при 1800°C гораздо большую
прочность, чем каждый из этих карбидов в отдельности (см.
Рис. 84. Влияние температуры па предел текучести при сжатии в сплавах
VC—TiC и монокарбидах TiCo,84 и VCo.si [3].
рис. 84) [3]. Их высокий предел прочности при 1800'С (21 кг/мм2)
и малый удельный вес делают эти сплавы перспективными высоко-
температурными конструкционными материалами. Сплав VC—
25 ат. % TiC обнаруживает некоторую пластичность (~1%) при
1000°C. По-видимому, эти сплавы двухфазны, и одна из фаз упо-
рядочена. Дисперсионные выделения твердой упорядоченной фазы
в пластичной матрице могут быть причиной повышенных проч-
ностных характеристик.
VI. МИКРОТВЕРДОСТЬ
Благодаря своей высокой твердости карбиды нашли широкое
применение при изготовлении режущих инструментов и износостой-
ких покрытий. При этом обычно порошки карбидов связываются
малыми добавками кобальта, увеличивающими ударную вязкость
образца. Чаще всего используется карбид вольфрама, поскольку
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
171
он обладает исключительно высокой твердостью при комнатной и
повышенных температурах, а также является одним из наиболее
дешевых карбидов.
Как ни странно, но, несмотря на широкое практическое исполь-
зование карбидов как очень твердых материалов, не все факторы,
Рис. 85. Изменение микротвердости различных бинарных карбидов с температу-
рой [54].
влияющие на их твердость, достаточно тщательно изучены. Между
тем известно, что твердость карбидов в очень большой степени за-
висит от относительного содержания неметалла и металла, темпе-
ратуры, наличия примесей, дефектов и структуры дисперсионных
выделений. Почти все измерения твердости выполнены на поликри-
сталлических образцах. Поскольку определение твердости обычно
производится на одном зерне, значения, которые при этом полу-
чаются, отражают истинные свойства кристалла, и границы зерен
на них не влияют.
Вестбрук [1] довольно широко исследовал влияние температуры
па микротвердость различных карбидов. Его данные представлены
на рис. 85. При комнатной температуре самым твердым является
172
ГЛАВА 5
TiC (~3000 кГ/мм2), но его твердость быстро падает с повыше-
нием температуры. При повышенных температурах наивысшей
твердостью обладает WC: ~ 1000 кГ/мм2 при 1000 °C.
Рис. 86. Зависимость микротвердости TiCi~x от состава [54]
Твердость монокарбидов очень чувствительна к относительному
содержанию неметалла и металла. Например, в TiCi-x она быстро
возрастает по мере приближения к стехиометрическому составу
Рис. 87. Зависимость твердости TaCi-x от состава [55, 56].
(рис. 86) [53, 54]. Аналогично изменяется и сопротивление пласти-
ческой деформации в TiCj-x (КСН), об этом уже говорилось ранее.
В TaCi-x, однако, наблюдается противоположная тенденция, в ин-
тервале составов ТаС—ТаСо.85 твердость возрастает с увеличением
отклонения от стехиометрии, а затем снова уменьшается (рис. 87)
[55, 56]. В то же время в ТаС1-ж предел прочности при поперечном
растяжении уменьшается при отклонении от стехиометрического со-
става и достигает минимума вблизи состава ТаС0|д [57]. Противо-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
173
положное влияние состава на прочность и твердость необычно, и
это заставляет усомниться в надежности некоторых эксперимен-
тальных данных. Величины прочности и твердости TaCi-x были
определены на спеченных с кобальтовой связкой образцах [55, 56]
или на карбидизированных проволоках [57], поэтому они (особенно
величина прочности) не могут характеризовать поведения моно-
кристаллов или очень плотных (беспористых) поликристалличе-
ских образцов карбидов. Величины же твердости, вероятно, яв-
ляются истинными характеристиками самих карбидов.
Санторо [55] предположил, что наблюдаемый максимум твердо-
сти связан с особенностями электронной структуры ТаС1_ж. Он
нашел, что вблизи состава ТаС^о.вз, где наблюдается максимум
твердости, изменяется и цвет карбида, а магнитная восприимчи-
вость достигает минимума. Однако Санторо не смог более широко
развить эту гипотезу из-за недостатка данных об электронной
структуре карбидов.
Как будет показано в гл. 6—8, в настоящее время имеется уже
достаточно экспериментальных данных, позволяющих предполо-
жить, что образование карбида приводит к хорошо выраженному
расщеплению г/-полосы на связующую и антисвязующую подпо-
лосы. Связующая подполоса образующейся зонной структуры за-
полняется 8—8,5 валентными электронами, т. е. она почти запол-
нена у стехиометрического TiC (8 электронов), в то время как у
стехиометрического ТаС (9 электронов) один электрон должен
находиться в антисвязующей подполосе. Отклонение от стехиомет-
рии в TiCi—о- приводит к обеднению связующей подполосы электро-
нами и вследствие этого к снижению прочности связей. Поэтому
твердость TiCi-x уменьшается с увеличением отклонения от сте-
хиометрии (рис. 86). В TaCi-к отклонение от стехиометрии сопро-
вождается обеднением электронами антисвязующей подполосы, и
средняя прочность связи возрастает. Поэтому в рассматриваемом
случае твердость увеличивается по мере отклонения от стехиомет-
рии (рис. 87). Результаты исследования электронной теплоемко-
сти и магнитной восприимчивости подтверждают гипотезу о рас-
щеплении полос. Конечно, зонная модель, представленная здесь,
является сверхупрощенной, поскольку значительные отклонения от
стехиометрии изменяют не только положение уровня Ферми в по-
лосе, но также и форму полосы *.
Такахаши и Фрайзе [28] обнаружили значительную анизотро-
пию твердости в различных кристаллографических плоскостях мо-
нокристаллов гексагонального WC. В базисной плоскости {0001}
микротвердость по Виккерсу составила (2100 + 40) кГ/мм2, в то
* Более детально этот вопрос обсуждается в работах Цхая, Боруховпча и
соавторов ([37*], гл. 6). Их предположения о генезисе электронного энергетиче-
ского спектра нестехиометрических карбидов металлов 1Уа и Va групп рассмо-
трены в дополнении редактора. — Прим. ред.
174
ГЛАВА 5
время как в плоскостях {1100} и {1101} она равна (1080 + 50) и
(1060 + 20) кГ/мм2 соответственно.
Вальдик и сотр. [58] изучили влияние ориентации кристалла,
температуры отжига и нагрузки на микротвердость Мо2С и МоС.
Характерная для Мо2С величина твердости по Кнупу в базисной
плоскости составляет (1360 + 50) кГ/мм2 при нагрузках 400—
1000 г. Эти исследователи наблюдали также интересные измене-
ния твердости в зависимости от температуры отжига. С увеличе-
нием температуры до 2000 °C твердость убывала, но отжиг при
более высоких температурах приводил к возрастанию твердости.
Это обстоятельство было связано с выпадением кристаллов Мо и
у'-МоС в матрице Мо2С; выделения этих фаз в виде прожилок
образуют субструктуру, в некоторых случаях типа видманште-
товой.
VII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В течение последних пяти лет достигнут значительный прогресс
в понимании механических свойств карбидов. Эти очень прочные
материалы деформируются по таким же системам скольжения, что
и гцк-металлы, но температурная зависимость напряжения пласти-
ческого течения у них такая же, как у оцк-металлов. При низких
температурах карбиды имеют ограниченное применение из-за
хрупкости, но при высоких температурах они становятся весьма
пластичными. Значительно увеличить высокотемпературную проч-
ность карбидов мЛкно с помощью контролируемых присадок бо-
ридов или при образовании сплавов карбидов. Так, особенно пер-
спективным в технике является сплав VC —25°/о TiC: он сохра-
няет свою прочность при высоких температурах и обладает малым
удельным весом.
Тот факт, что эти материалы деформируются так же, как гцк-
металлы, имеет важное практическое значение. Для обеспечения
пластичности поликристалла требуется как минимум пять незави-
симых систем скольжения. Для кубических карбидов это условие
выполняется, так как у них имеется система скольжения
{111} (Под, поэтому поликристаллические образцы карбидов мо-
гут стать пластичными при температурах, ненамного превышаю-
щих температуру перехода монокристаллов из хрупкого состояния
в пластичное. Большинство же керамических материалов этому
требованию не удовлетворяет до того момента, пока не активизи-
руются и другие системы скольжения, помимо главной.
Вероятно, для практических целей нужны монокристаллы или
плотные поликристаллические образцы карбидов, так как предел
прочности керамических материалов экспоненциально убывает с
увеличением пористости. Поры играют роль зародышей трещин
при низких температурах и препятствуют движению границ зерен
при высоких. Как показал Холлокс [3], у беспористого мелкозерни-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
175
стого TiC при 1500°C пластичность составляет 30%, а предел проч-
ности в десять раз выше, чем у монокристалла того же самого
состава. Пластичные и высокопрочные мелкозернистые бесгюри-
стые карбиды, безусловно будут широко использоваться как высо-
котемпературные конструкционные материалы.
Хотя путем легирования уже удалось существенно повысить вы-
сокотемпературную прочность карбидов, мало что сделано для
уменьшения температуры перехода хрупкий—пластичный. Несмот-
ря на большую прочность при комнатной температуре карбиды
нельзя широко использовать из-за хрупкости. Необходимо более
тщательно изучить влияние различных факторов (как-то: состава
и содержания примесей) на хрупкость карбидов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Westbrook J. Н., Stover Е. R„ in «High-Temperature Materials and Techno-
logy» (Campbell I. E., Sherwood E. M., eds.), p. 312, Wiley, New York, 1967.
2. Lynch J. F„ Ruderer C. G., Duckworth W. H„ eds., Engineering Properties of
Selected Ceramic Materials, Am. Ceram. Soc., Columbus, Ohio, 1966.
3. Hollox G. E., Mater. Sci. Eng., 3, 121 (1968/1969); Nat. Bur. Stand (U. S.),
Spec. Publ., 303, 201 (1969).
4. Speck D. A., Miccioli B. R., Advanced Ceramic Systems for Rocket Nozzle
Applications, Carborundum Company Report, October, 1968.
5. Anderson O. L., Phys. Rev., 144, 1553 (1966).
6. Brenton R. F., Saunders C. R., Kempter C. P„ J. Less-Common Metals, 19,
273 (1969).
7. Samsonov G. V., High-Temperature Materials, Properties Index. Plenum Press,
New York. 1964.
8. Gilman J. J., Roberts B. IE., J. Appl. Phys., 32, 1405 (1961).
9. Chang R., Graham L. J., J. Appl. Phys., 37, 3778 (1966).
10. Bernstein В. T., unpublished data, reported by Chang and Graham [9]
II DeKlerk J., Rev. Sci. Instr., 36, 1540 (1965).
12. Barlett R IE., Smith C. IE., ,1. Appl. Phys., 38, 5428 (1967).
13. Brown H. L., Kempter С P., Phys. Status Solidi, 18, K21 (1966).
14. Brown H. L., Armstrong P. E., Kempter С. P., J. Chem. Phys., 45, 547 (1966).
15. Киттель 3., Введение в физику твердого тела, Физматгиз, Mi., 1963.
16. Gilman J. J., High-Strength Materials of the Future, G. E. Rep. GO-RL-2579M
(1960).
17. Williams IE. S., School R. D., J. Appl. Phys., 33, 955 (1962).
18. Brookes C. A., in «Special Ceramics» (Popper P., ed.), Academic Press, New
York, 1963, p. 221.
19. Hollox G. E., Smallman R. E., J. Appl. Phys., 37, 818 (1966).
20. Lye R. G., Hollox G. E., Venables J. D., in «Anisotropy in Single-Crystal
Refractory Compounds» (Vahldiek F. W. Mersol S A., eds.), Vol. 2, Plenum
Press, New York, 1968, p. 445.
21. Lee D. IE., Haggerty J. S., quoted by Hollox [3].
22. Buerger M. J , Amer. Mineral., 15, 174 and 226 (1930).
23. Huntington H. B., Dickey J. K-. Thomson R., Phys Rev., 100, 1117 (1955).
24. Gilman J. J., Acta Met., 7, 608 (1959).
25. Williams IE. S., in «Propriete’s Thermodynamiques Physiques et Structurales
des Derive’s Semi-Metalliques», Colloq Int. Cent. Nat. Rech. Sci. № 157,
Paris, 1967, p. 181.
26. Vohldiek F. IE., Mersol S. A., in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory
Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A, eds.), vol. I, p. 199, Plenum
Press, New York, 1968.
176
ГЛАВА 5
27. French N., Thomas A., Trans. AIME, 233, 950 (1965).
28. Takahashi T„ Freise E. J., Phil. Mag., [8] 12, 1 (1965).
29. Corteville J., Monter J. S., Pons L., C. R. Acad. Sci., 260, 2773 (1965).
30. Corteville J., Pons L„ C. R. Acad. Sci., 257, 1915 (1963).
31. Corteville J., L. Pons, C. R. Acad. Sci., 258, 2058 (1964).
32. Williams W. S., J. Appl. Phys., 35, 1329 (1964).
33. Read W. T„ Acta Met., 5, 83 (1957).
34. Harrod D. L., Fleischer L. R., in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory
Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds.), Vol. 1, p. 341. Plenum
Press, New York, 1968.
35. Johnston W. G., J. Appl. Phys., 33, 2716 (1961); Hahn G. T„ Acta Met., 10,
727 (1962).
36. Haasen P., in «Dislocation Dynamics» (Rosenfield A. R., et al., eds.),
McGraw-Hill, New York, 1968, p. 701.
37. Rowcliffe D. J., Ph. D. Thesis, University of Cambridge, 1965.
38. Vansant C. A., Phelps IF. C., Jr., Trans. Amer. Soc. Metals, 59, 105 (1966).
39. Adelsbcrg L. M., Cadoff L. H., Trans. AIME, 239, 933 (1967).
40. Sarian S„ J. Appl. Phys., 39, 3305 (1968).
41. Sarian S„ Criscione J. M., J. Appl. Phys., 38, 1794 (1967).
42. Andrievskii R. A., Zagryazkin V. N., Meshcheryakov G. Ya, Symp. Thermody-
namics, with Emphasis on Nuclear Materials and Atomic Transport in Solids,
Vienna, 1965, Vol. II, p. 172. IAEA, Vienna. 1966.
43. Keihn F., Kebler R., J. Less-Common Metals, 6, 484 (1964).
44. Hollox G. E„ Smallman R. E., Proc. Brit. Ceram. Soc., 1, 211 (1964)
45. Dieter G. E-, Mechanical Metallurgy, McGraw-Hill, New York, 196?..
46. Kelly A., Rowcliffe D. J., J. Amer. Ceram. Soc., 50, 253 (1967).
47. Williams W. S„ Trans. AIME, 236, 211 (1966).
48. Venables J. D., Phil. Mag., [8] 16, 873 (1967).
49. Hollox G E., Venables J. D., Trans. Inst. Metals, Jap. Suppl., 9, 295 (1968).
50. Nowotny H., Rudy E., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 92, 393 (1961).
51. Rudy E., Benesovsky F., Toth L., Z. Metallk., 54, 345 (1963).
52. Venables J. D., Kahn D., Lye R. G., Phil. Mag., [8] 18, 177 (1968).
53. Ковальский A. E., Макаренко T. Г., ЖТФ, 23, 265 (1953).
54. Cadoff I., Nelsen I. P., Miller E., Plansee Proc., Pap. Plansee Semin. «De Re
Metal». 2nd, 1955, p. 50 (1956).
55. Santoro G., Trans. AIME, 227, 1361 (1963).
56. Steinitz R., in «Nuclear Applications of Non-fissionable Ceramics» (Boltax A.,
Handwerk J. H., eds.), Am. Nucl. Soc. Hinsdale, Illinois, 1966, p. 75.
57. Johansen H. A., Cleary J. G., J. Electrochem. Soc., 113, 378 (1966).
58. Vahldiek F. ft7., Mersol S. A., Lynch С. T., AFML-TR-66-268 (1966).
['ЛАВА 6
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
I ВВЕДЕНИЕ
Для карбидов и нитридов переходных металлов характерны
типично металлические электрические и магнитные свойства, во
многом подобные свойствам соответствующих металлов. А вели-
чины некоторых параметров, таких, как электросопротивление,
коэффициент Холла, магнитная восприимчивость, даже сравнимы
со значениями их у многих металлов й сплавов. В данной главе
мы сначала рассмотрим эти характеристики, а затем некоторые
простейшие корреляции их с электронной концентрацией. Эти кор-
реляции позволяют рассматривать карбиды и нитриды примерно
стехиометрического состава как изоэлектронные соединения. Изме-
нение же свойств с электронной концентрацией можно прибли-
женно объяснить смещением уровня Ферми в предполагаемой
«жесткой» полосе. Ниже мы попытаемся критически оценить эти
корреляции и установить возможные границы их применимости.
В гл. 8, посвященной вопросам химической связи и электронной
зонной структуры, будет проведено дальнейшее обсуждение по-
добных корреляций.
К сожалению, наше знание электрических и магнитных свойств
карбидов и нитридов не является достаточно полным. Только не-
которые их характеристики исследованы тщательно. Большинство
же экспериментов выполнено на плохо аттестованных спеченных
образцах. Поскольку количество примесей, отклонение от стехио-
метрии и пористость часто неизвестны, многие опубликованные
данные трудно оценить критически.
II. ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
Большинство карбидов и нитридов обладают металлической
проводимостью с электросопротивлением при комнатной темпера-
туре в пределах 7—250 мкОм-см. Представленные в табл. 52 ве-
личины сопротивления заимствованы из обзоров Самсонова [1],
Руди и Бенезовского [2], а также Коста и Контэ [3]. К сожале-
нию, эти данные весьма противоречивы и в величинах, сообщен-
ных различными исследователями наблюдается большое расхож-
дение. Например, значения р для TiC лежат в пределах от 35 до
250 мкОм-см. Как правило, ранее сообщенные величины выше по-
лученных позднее; вероятно, они уже устарели, и поэтому мы не
приводим их в табл. 52-
1 1 1 Электрические свойства карбидов и нитридов Таблица 52
1 Формула p, мкОм* cm Литература
~2€)°C 77 К 4,2 К
TiC 68 a 1
51 a 2
52,5 a 3
68,2 a 4
1 !10a’6 5
1 138—188 a 6
ZrC 42 1
50 3
HfC 37 • I
45 3
VCB 60 1
65 3
vc0r<88 49,55 9,33 8,16 7
VC0,83 29,65 15,20 14,22 7
NbC 35 1
1 48 2
51,1 3
— 35.1 8
NbC'975 27,7 16,03 15,01 7
TaC 25 a I
20 a 2
42,1 a 3
— 12 7 3
MoC — 77 9
1 Mo3C2 (гекс.) 96 9
WC (гекс.) 22 I
TiN 25 3
TiNc>766 53,9 24,34 23,22 7
50,6 3
ZrN 21,1 3
ZrNo,879 7,0 2,50 2,24 7
37 3
HfN 33 3
VN 85 3
NbNo,9O 44,35 44,95 45,10 7
I 77.6 78,3 78,4 7
а См. также рис. 88.
б Изучено как функция температуры от 0 до 1600° С.
в Стехиометрический VC не существует; предельное отношение C/V не превышает 0,88.
г Измерено на образцах с различной пористостью. Поправки на нее введены по формуле
Рист=^11зм*Р*’5’ где Р—отношение экспериментальной плотности к рентгеновской.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
179
П родолжение табл. 52
Формула p, мкОм-CM Литература
~20° C 77 к 4,2 к
NbNo.sr 62,4 62,4 62,4 7
60,5 60,8 60,8 7
NbNo.eo 48,2 46,85 46,6 7
48,15 46,55 46,2 7
NbN0>97 85 3
NbN0,75 90 3
TaN (гекс.) 128 3
1. Rudy Е., Benesovsky F., Planseeber. Pulvermet., 8, 72 (1960).
2 Costa P., Conte R. R., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy» (J. T. Waber, P. Chiotti and W. N. Miner, eds), Inst. Metals Div., Spec.
Rep. № 13, Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1964, p. 3.
3. Samsonov G. V., High-Temperature Materials, Properties Index, Plenum Press,
New York, 1964.
4. Glaser F. W., Ivanick IF., J. Metals, 4, 387 (1952).
5. Glaser F. W., Moskowitz D., Powder Met. Bull., 6, 178 (1953).
(>. Munster A., Sagel K., Z. Phys., 144, 139 (1956); Angew. Chem., 69, 281 (1957).
7. Pessall N., Huhn J. K., Walker M. S., Westinghouse, Research Laboratories,
Final Rep. AF 33(61'5)-2729 (1967).
8. Fink H. J., Thorsen A. C., Parker E., Zackay V. F., Toth L., Phys. Rev., A138,
1170 (1965).
9. Toth L. E., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
Расхождения в сообщаемых величинах электросопротивления
могут быть вызваны следующими обстоятельствами:
1. Различным относительным содержанием неметалла и ме-
талла для предположительно одного и того же сообщаемого со-
става (часто указываемого просто как стехиометрический).
2. Неодинаковым содержанием примесей, особенно элементов
внедрения, таких, как кислород.
3. Различной остаточной пористостью спеченных образцов и
применением разных эмпирических формул для введения попра-
вок на нее.
Сопротивление ТаС1-ж и TiCi-» быстро увеличивается при от-
клонении состава от стехиометрического [6—8] (рис. 88). Наблю-
даемое возрастание р с уменьшением содержания углерода значи-
тельно больше, чем можно было бы ожидать за счет рассеяния
электронов на углеродных вакансиях. Если бы это было связано
только с рассеянием на вакансиях, то рассеивающая способность
углеродной вакансии должна была бы быть примерно в десять
раз больше, чем у вакансии в чистой меди [8]. Вильямс [8] предпо-
ложил, что быстрое увеличение р в TiC связано с малым числом
электронов проводимости, большим эффективным зарядом на ва-
кансиях и слабым экранированием этого заряда электронами
180
ГЛАВА 6
проводимости. Лай [9] же считает, что главную роль в этом играет
быстрое возрастание плотности электронных состояний при умень-
шении содержания углерода. Результаты измерений магнитной
восприимчивости [10] показывают, что это действительно должно
иметь место. Увеличение сопротивления в нестехиометрическом
TaCi-к нельзя объяснить подобным образом, поскольку здесь
Рис. 88. Зависимость электросопротивления TiCi—ж(О[8]) и TaCi-x (-----------[7],
О [6]) от состава.
плотность состояний, очевидно, убывает с уменьшением концен-
трации углерода [10]. Так как все-таки зависимость р от состава в
liCi-x и TaCj-x подобна, по-видимому, еще не выяснены какие-то
сложные факторы, ответственные за характер изменения электро-
сопротивления.
Влияние неметаллических примесей, в частности кислорода, на
электросопротивление карбидов не изучалось. Между тем кисло-
род, вероятно, должен присутствовать в решетке в виде заряжен-
ного иона и поэтому эффективно рассеивать электроны проводи-
мости. Особенно трудно получить незагрязненные кислородом не-
стехиометрические карбиды и нитриды металлов четвертой группы
в связи с повышенным химическим сродством Этих металлов к
кислороду. Не исключено, что увеличение р образцов TiCi-x при
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ II МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
181
отклонениях их состава от стехиометрического в значительной
мере объясняется присутствием в них кислорода *.
Измерение электросопротивления в основном проводилось на
образцах карбидов и нитридов, приготовленных методом порошко-
вой металлургии. Высокие температуры плавления и сравни-
тельно низкие диффузионные подвижности затрудняют приготовле-
ние плотных беспористых брикетов. Поэтому измерения электро-
сопротивления обычно проводились на образцах с большой оста-
точной пористостью, вплоть до 50%. Ее учет представляет собой
сложную экспериментальную проблему, поскольку ни характер
распределения пор, ни их форма, как правило, неизвестны. По-
правки на пористость обычно вводятся по эмпирическим форму-
лам типа
Рист == РизмЕ13’
где Р — отношение фактической плотности образца к рентгено-
графической [11]. Из всего сказанного следует, что измерения на
монокристаллах с низкой остаточной пористостью могут обеспе-
чить более точные результаты. Еще Пайпер [12] установил, что
монокристалл TiC0,s4 обладает значительно большей величиной
удельного сопротивления, чем образец того же самого состава с
пористостью 15%, приготовленный путем дробления монокристалла
п последующего горячего прессования (178 и 90 мкОм-см соответ-
ственно). Причина такого различия не ясна, хотя последующий
отжиг мог изменить относительное содержание углерода и ме-
талла или количество примесей в образце.
Руди и Бенезовский [2], использовав горячепрессованные об-
разцы с очень высокой плотностью, измерили электросопротивле-
ние нескольких псевдобинарных твердых растворов. Для большин-
ства из них на зависимости р от состава наблюдается слабый мак-
симум, который и можно было бы ожидать по аналогии с неко-
торыми бинарными сплавами (рис. 89). Псевдобинарные растворы,
содержащие VC как один из компонентов, обнаруживают некото-
рую аномалию в закономерностях изменения сопротивления с со-
ставом (рис. 90). Подобные же аномалии для твердых растворов
на основе VC или VN наблюдались и в изменениях параметров
сверхпроводимости (см. гл. 7).
Обычно электросопротивление карбидов и нитридов характе-
ризуется небольшим температурным коэффициентом [11—15]. Со-
противление чистых элементов уменьшается почти в 100 раз при
изменении температуры от комнатной до температуры жидкого
* Следует заметить, что далеко не все авторы единодушны в оценке ха-
рактера концентрационной зависимости электросопротивления дефектных карби-
дов MeCi-x. Так, например, согласно данным ([5*], гл. 6), с ростом (1—х)
электросопротивление карбида циркония убывает; авторы объясняют это увели-
чением концентрации электронов, участвующих в Me—Ме-взаимодейсгвнях (и
не локализованных в Me—С-связях), а также частичным (или полным) упоря-
дочением вакансий (и атомов углерода). — Прим. ред.
182
ГЛАВА 6
гелия. Однако Пайпер [12] нашел, что р TiC при таком изменении
температуры убывает только на 10%. Пессел и сотр. [11] устано-
вили, что электросопротивление NbN почти стехиометрического
состава даже слегка возрастает при понижении температуры и со-
ставляет Др/ДТ ——3,5 • 10~3 мкОм-см/град в интервале 4—300 К.
У большинства же карбидов и нитридов Др/Д7’ = -]-5-10~2 мкОмХ
X см/град.
Сопротивление тонких нитридных пленок твердых растворов
Nb—Ti—N и Nb—Zr—N очень слабо зависит от температуры [15].
Например, температурный коэффициент электросопротивления пле-
нок Nb—Ti—N толщиной 1000—2000 А, осажденных на пирекс,
Рис. 89. Зависимость электросопро-
тивления некоторых псевдобинарных
твердых растворов карбидов от их
состава [2].
Рис. 90. Зависимость электросопро-
тивления псевдобинарных твердых
растворов VC—TiC от их состава [2].
менее 30-10-6 град-1 в области температур 12—400 К. Этот мате-
риал можно использовать в качестве температурно-независимого
пленочного резистора. Сопротивление тонких пленок Nb—Zr—N
возрастает почти на 10% при охлаждении от комнатной темпера-
туры до температуры жидкого гелия.
Большое остаточное сопротивление при низких температурах,
вероятно, связано с высокими концентрациями углеродных или
азотных вакансий. Пессел и сотр. [11] постулировали, что высокое
остаточное сопротвление и отрицательный температурный коэффи-
циент dpIdT в NbN связаны с большой степенью беспорядка в рас-
положении как металлических, так и неметаллических вакансий.
Для обоснования этого они сопоставили полученные данные с за-
кономерностями изменения сопротивления в TiO, в котором темпе-
ратурный коэффициент тоже отрицателен и существуют вакансии
в обеих подрешетках (титановой и кислородной).
III. КОЭФФИЦИЕНТЫ ХОЛЛА
Коэффициенты Холла дают информацию о концентрации носи-
телей тока в полосе проводимости и зависимости формы полосы
от электронной концентрации, а в том случае, когда одновременно
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
183
измеряется электросопротивление, и о подвижности носителей.
В табл. 53 представлены результаты проведенных недавно раз-
ными авторами измерений на монокристаллах или очень плотных
спеченных образцах карбидов и нитридов. Эти данные значи-
тельно отличаются, по-видимому, вследствие различного отклоне-
ния от стехиометрии и различного содержания примесей. К сожа-
лению, эти характеристики образцов не всегда указываются в ра-
ботах. Другие данные, полученные в основном на менее плотных
образцах, можно найти в обзоре [1].
Коэффициент Холла /?0 в ТаС1_ж очень чувствителен к содер-
жанию углерода (рис. 91) [7]. Пока только одна эта система изу-
чена в широкой области составов *. У монокарбида TiCi-x, иссле-
дованного в узкой области составов при комнатной температуре,
Ro почти не меняется с х [8].
Для оценки концентрации носителей чаще всего пользуются
уравнением однозонной модели **
Ro = MletiN0^o,
где п — концентрация носителей, М — формульный молекулярный
вес, No — число Авагадро и р0 — рентгенографическая плотность.
Все величины Ro, приведенные в табл. 53 и на рис. 91, отрица-
тельны, что указывает на преимущественно электронный характер
проводимости. Как следует из представленных в табл. 53 данных,
число электронов проводимости в расчете на формульную единицу
* Концентрационные зависимости коэффициентов Холла изучались не толь-
ко для карбидов тантала. В настоящее время они известны, в частности, для
карбидов титана ([24*], гл. 6), циркония ([7*, 36*], гл 6), ванадия ([65*, 37*],
гл. 6), ниобия ([37*], гл. 6), нитридов титана и циркония ([25*], гл. 6), а также
других тугоплавких соединений. — Прим. ред.
** Что, естественно, является особенно грубым и мало приемлемым для
карбидов металлов IVa подгруппы приближением. — Прим. ред.
184
ГЛАВА 6
Таблица 53
Коэффициенты Холла (/?0) карбидов и нитридов
Формула /Jo-101, см3/кл Холловская по КНИЖНОСТЬ, cmVB’C, — 20 °C Число электронов проводимо- сти/формула, ~20 °C Литера- тура
— 20 °C п К 0 К (экстра- полирован- ный)
Т iCo.96 —7,04 11 0,18 1
TiC -(14,1- -(21,8- 0,08 2
13,7) 27,6)
TiC0,928 — 15,5 —22,4 8,96 3
TiC0,e3e —15,0 —26,4 9,20 3
i^0,QG9 — 16,6 —34,2 12,21 3
T1C> 0 g6g —15,0 —31,7 15,80 3
TiC —6,7 4
ZrC — 19,3 28,6 0,09 1
ZrCo196 —30,1 5
ZrC —9,4 4
HfC — 18,1 28,9 0,09 1
HfC —12,4 4
vc0,7 —0,91 0,99 1,2 1
NbC —1,55 0,90 5
NbC — 1,3 4
NbC0i97 — 1,28 3,2 1,04 1
TaC —0,64 ' 0,71 2,2 1
TaC — 1,1 4
TaC —1,30 1,07 5
ZrN(j,95 —1,75 0,87 5
NbN —0,39 5
1. Tsuchida Т., Nakamura У., Mekata М., Sakurai J., Takaki Н., J. Phys. Soc. Jap.,
16, 2453 (1961).
2. Piper J., J. Appl Phys., 33, 2394 (1962).
3. Williams «7. S , Phys Rev. A., 135, 505 (1964).
4. Samsonov G. V., Paderno V. N., Planseeber Pulvermet., 12, 91 (1964).
5. Piper J., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology» (J. T. Wa-
ber, P Chiotti, W. N. Miner, eds.), Inst. Metals Div., Spec. Rep. No. 13,
Edwa'ds, Ann Arbor, Michigan, 1964, p. 29.
возрастает от значений, близких к нулю для карбидов металлов
IV группы, до близких к единице для карбидов металлов V группы.
У нитридов металлов IV группы концентрация носителей (на фор-
мульную единицу) также близка к единице, а в твердых растворах
с NbN это число возрастает еще более. На рис. 92 показаны зави-
симости числа носителей от состава некоторых пссвдобинарных
систем.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА 185
Для многих исследованных препаратов определена также тем-
пературная зависимость Ro. Так, у карбидов металлов IV группы
приблизительно стехиометрического состава коэффициент зависит
от температуры, хотя относительно характера зависимости нет еди-
ного мнения (ср. данные Пайпера [17] и Цушиды [16] для TiC,
Рис. 93. Температурные зависимости коэф-
фициента Холла некоторых карбидов и
нитридов по данным работ [17] (—) и [16]
(----------------------)•
Рис. 92. Число электронных носи-
телей в некоторых карбидах и
нитридах переходных металлов
как функция номера группы пере-
ходного элемента по данным ра-
бот [17] (-----) и [18] (□, О).
рис. 93). Карбиды металлов V и VI и нитриды металлов V группы
обладают почти не зависящими от температуры коэффициентами
Холла *.
На основании анализа температурной зависимости Ro и харак-
тера изменения п с составом некоторые исследователи [16—18]
пришли к заключению, что уже у карбидов металлов IV группы на-
чинает заполняться электронами новая полоса. При переходе к
карбидам металлов следующих групп число электронов в этой по-
лосе увеличивается (рис. 92). Далее, эти же авторы предполагают,
* Эти утверждения не совсем точны. Например, как показал Пайпер, а
также Борухович и соавторы ([36*, 37*], гл. 6) фактически дело обстоит значи-
тельно сложнее. Величины коэффициентов Холла, особенно, температурных
коэффициентов существенно зависят от степени комплектности подрешетки угле-
рода в карбидах и температуры. При этом особо существенные их изменения
наблюдаются в области низких температур (<100 К), где модуль температур-
ного коэффициента может в некоторых случаях меняться на несколько поряд-
ков. — Прим. ред.
186
Глава в
что зонная структура карбидов и нитридов металлов IV—V групп
обладает определенной «жесткостью», а зависимость их свойств
от состава можно объяснить изменением положения уровня Фер-
ми в соответствии с концентрацией валентных электронов (квэ),
т. е. числом валентных электронов, приходящимся на формульную
единицу, например 9 для ZrN, 9 для NbC и т. д. Анализ данных,
представленных в табл. 53 и на рис. 92, показывает, что эта кор-
реляция приближенно выполняется для карбидов и нитридов при-
близительно стехиометрического состава. Далее будет показано,
что подобные зависимости можно установить и для других элек-
трических и магнитных свойств.
Однако, как показали Санторо и Долофф [7], для нестехиометри-
ческого ТаС1_ж эта корреляция не выполняется. Если бы она имела
место, то величины Ro должны были возрастать при уменьшении
квэ от 9 до 8, но, как можно видеть из рис. 91, наблюдается про-
тивоположное. Для состава TaCi-x, близкого к стехиометрическо-
му, они намного выше приведенных в табл. 53.
IV. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ
Значения магнитной восприимчивости для ряда карбидов и нит-
ридов примерно стехиометрического состава со структурой В1
х/ме
представлены в табл. 54. Некото-
рое расхождение в величинах, со-
ответствующих предположитель-
но одному и тому же составу,
можно, отчасти объяснить силь-
ной зависимостью магнитной вос-
приимчивости от относительного
содержания неметалла и металла.
На рис. 94 приведены зависимо-
сти магнитной восприимчивости
от этого фактора для нескольких
бинарных систем; особенно силь-
Рис. 94. Зависимость магнитной вос-
приимчивости некоторых монокарбидов
и мононитридов от их состава (данные:
- [Ю],----------------[19]).
ное изменение наблюдается для карбидов металлов 1V группы и
УС1_Ж [10, 19].
Битнер и Борецкий [20,21] измерили также значения воспри-
имчивости нескольких псевдобинарных твердых растворов монокар-
бидов и мононитридов примерно стехиометрического состава и при-
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
187
Таблица 54
Магнитная восприимчивость карбидов и нитридов
Формула Zp-io6, эл.-магц. еч./моль Литера- тура Формула Xp-106, эл.-магн. ед./моль Литера- тура
TiCa -7,5 1 NbC0,98 + 15 4
'ПС +5,7 2 TaC a + 12 /
ZrC а —30 1 TaC +9,3 2
ZrC —23 2 TaC +20 3
Н1Са —37 1 TaC0,97 + 12 5
HfC —25,5 2 TiN +38 3
VCo.85 +35 1 ZrN +22 1
vc0,8t +28 3 VN + 130 6 3
NbC a +20 1 NbNo.gi +31 4
NbC + 15,3 2
а Величины, экстраполированные на стехиометрический состав.
6 Сомнительная величина; получена экстраполяцией па Н->оо метолом Хондо значений,
измеренных на образце, содержавшем ферромагнитные примеси.
I Bittner И., Goretzski Н., Monatsh. Chem., 93, 1000 (1962).
2. Samsonov G. V., Paderno V. N., Planseeber. Pulvermet., 12, 19 (1964).
3. Costa P., PhD. Thesis, Orsay, 1964, reported by Costa P., in «Anisotropy in
Single-Crystal Refractory Compounds» (E. W. Vahldiek and S. A. Mersol,
eds), Vol. 1, Plenum Press, New York, 1968.
I. Geballe T. H., Matthias В. T., Remeika J. P., Clogston A. M., Compton V. B.,
Maita J. P., Williams H. J., Physics (Long Island City, N. Y.), 2, 293 (1966).
5. Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., ФММ, 19, № 2, 42 (1965).
шли к выводу, что магнитная восприимчивость может коррелиро-
вать с концентрацией валентных электронов (квэ) и, кроме того,
она не противоречит концепции о «жесткости» электронной зонной
структуры карбидов и нитридов металлов IV—V групп и их твер-
дых растворов. (О коэффициенте Холла и концентрации валент-
ных электронов говорилось в предыдущем разделе; теория квэ
и природы связей рассматривается в гл. 8.)
Представленные на рис. 95 кривые зависимости магнитной вос-
приимчивости нескольких карбидов и нитридов от квэ говорят о не-
плохой корреляции между этими характеристиками. Это свидетель-
ствует о том, что для карбидов металлов IV группы должен иметь
место минимум плотности электронных состояний вблизи уровня
Ферми, а при уменьшении (1—х) в образцах с квэ < 8 плотность
состояний должна быстро возрастать *. Заметим также, что и для
* Следует иметь в виду, что в препаратах MelvCi~x с квэ < 8 увеличение
дефектности подрешетки углерода обусловливает рост плотности состояний, со-
провождаемый не уменьшением энергии Ферми (как это следует из модели
жесткой полосы), а, напротив, ее ростом (см. например, [37*], гл. 6). — Прим,
ред.
Рис. 95. Магнитная восприимчивость монокарбидов и мононитридов при ком-
натной температуре как функция концентрации валентных электронов (квэ) по
данным работ [10, 20, 21].
Рис. 96. Магнитная восприимчивость монокарбидов как функция предполагае-
мого числа d-подобных электронов [3].
электрические и магнитные свойства
189
пестехиометрических карбидов NbCi-x и ТаС1-ж, очевидно, выпол-
няется корреляция между восприимчивостью и квэ. Однако, как
видно из рис. 95, для нестехиометрических составов ZrNi-x и
VCi-x корреляция отсутствует. Результаты измерения коэффициен-
та Холла и у также показывают, что для карбидов и нитридов
/г п V нестехиометрических составов эти параметры также не кор-
релируют с квэ.
Коста и Конте [3] предположили, что между магнитной воспри-
имчивостью и числом d-электронов также возможна корреляция,
если принять, что атом углерода отдает 1,5, а атом азота — 2 элек-
ipona в d-подобную полосу переходного элемента. Как видно из
рис. 96, все величины, за исключением данных для VC груп-
пируются около некоторой средней кривой*.
V. КОЭФФИЦИЕНТ электронной теплоемкости
Данные о коэффициентах электронной теплоемкости у карби-
дов и нитридов уже приводились в табл. 29 (гл. 4). Были прове-
дены исследования зависимостей у от состава, дефектности и типа
I-ристаллической структуры. Поскольку у пропорционален плотно-
сти электронных состояний на уровне Ферми, то его исследования
ц совокупности с измерениями магнитной восприимчивости, коэф-
фициента Холла и других параметров помогают понять особенно-
сти электронной структуры карбидов и нитридов. Именно эти из-
мерения послужили основой при формулировании модели «жесткой
полосы» для электронной зонной структуры тугоплавких карбидов
п нитридов, а также предположения о том, что изменения свойств
их можно объяснить смещением уровня Ферми при заполнении по-
лос в соответствии с квэ или каким-то иным параметром.
На рис. 97 показаны характерные особенности изменения вели-
чин у карбидов и нитридов в зависимости от номера группы ме-
талла [22]. В сравнении с большинством переходных металлов и
сплавов карбиды и нитриды обладают очень малыми значениями
коэффициента электронной теплоемкости, что указывает на низ-
кую плотность в них электронных состояний на уровне Ферми.
В связи с этим некоторые авторы [23,24] предложили модель, со-
гласно которой в переходных металлах имеются две d-подобные
подполосы с высокой плотностью состояний п при образовании
карбидов и нитридов они расщепляются так, что в интервале энер-
гий между ними возникает полоса проводимости с низкой плотно-
стью состояний. Эта концепция согласуется с результатами из-
мерений коэффициента Холла и магнитной восприимчивости.
* Модель Коста и Конте, как показали достаточно корректные квантово-
механические расчеты многих авторов, вряд ли может быть признана достовер-
ной (см. дополнение редактора перевода) В связи с этим обсуждаемые корре-
ляции носят полуэмпирический, частный характер и не могут претендовать нз
общность. — Прим. ред.
190
ГЛАВА 6
Данные о Ro показывают, что уже в стехиометрических карбидах
металлов IV группы начинает заполняться новая полоса. Послед-
ние обладают также наинизшимн значениями у и восприимчивости.
При уменьшении электронной концентрации в процессе удаления
части углеродных атомов из этих моиокарбидов величины магнит-
ной восприимчивости заметно возрастают. Это указывает, что уро-
Рис. 97. Изменение величины у в рядах переходных металлов и их мопокарби-
дов и мопопитридов. Значения у для карбидов и нитридов взяты из табл. 29,
гл. 4. Кривые для переходных элементов и их твердых растворов — сглаженные
кривые, проведенные через точки, соответствующие конкретным величинам у
для сплавов определенных составов, заимствованным из обзора [22].
-----------------за]
--------------4d > переходных металлов и их твердых растворов.
—— J
вень Ферми при этом смещается в ^-подобную подполосу с высо-
кой плотностью состояний *. Сравнительно низкие значения у для
стехиометрических монокарбидов металлов IV—VI групп свиде-
тельствуют о том, что уровень Ферми в них находится в доста-
точно широкой полосе проводимости. Сведения о числе электро-
нов в этой полосе, полученные на основании измерений эффекта
Холла, в свою очередь подтверждают эти взгляды.
* Приведенные соображения о причинах сложной зависимости у от ком-
плектности решетки карбидов носят несколько противоречивый характер. Их не-
достаток обусловлен отсутствием учета реальной полосной структуры карбидов
и ее трансформации при увеличении концентрации вакансий в подрешетке угле-
рода (см. дополнение редактора перевода). — Прим. ред.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
191
Табл. 55 иллюстрирует другие отличительные особенности ко-
эффициентов у для карбидов и нитридов. Монокарбиды металлов
одной и той же группы примерно стехиометрического состава име-
ют почти одинаковые величины у. Как следует из данных, приве-
денных в табл. 56, величины у стехиометрических нитридов метал-
лов IV и карбидов металлов V группы также имеют очень близкие
Таблица 55
Величины у для монокарбидов металлов различных групп а
IV V VI
TiC 0,51—0,75 VC 3,15
ZrC 0,75 NbC 2,83 MoC 4,40
HfC 0,75 TaC 3,2 —•
а Величины у (мДж/г-атом Me* гр ад2) относятся к составам, близким к стехиометрическим
(см. литературу к табл. 29, гл. 4).
Таблица 56
Величины у (мДж/г-атом Me • град2) карбидов и нитридов,
близких по составу к стехиометрическим
Нитриды металлов IV группы TiN 2,5—3,3 Карбиды металлов V группы VC 3,15
ZrN 2,67 NbC 2,83
HfN 2,73 ТаС 3,2
Нитриды металлов V группы Карбиды металлов VI группы
NbN 4,08—4,56 МоС 4,4
значения; такое же сходство в величинах у наблюдается для NbN
п МоС. Подобные закономерности позволяют предположить, что
величины у, так же как и магнитная восприимчивость, коэффи-
циент Холла и параметры сверхпроводимости карбидов и нитридов
примерно стехиометрического состава, могут коррелировать с кон-
центрацией валентных электронов (квэ). Однако для нестехиомет-
рических карбидов и нитридов такая простая корреляция у с квэ
отсутствует *.
На рис. 98 показана зависимость у от относительного содержа-
ния неметалла и металла в некоторых карбидах и нитридах. По
мере снижения концентрации углерода в карбидах (стехиометри-
ческие монокарбиды—» субкарбиды) у монотонно убывает. В слу-
чае NbNi-x при уменьшении содержания азота у даже слегка
возрастает или остается почти постоянным. Такое различие
См. примечание на стр. 190. — Прим. ред.
192
ГЛАВА В
показывает, что пестехиометрические карбиды и нитриды нельзя
рассматривать как изоэлектронные фазы, даже если для препара-
тов стехиометрических составов простая эмпирическая корреляция
с квэ хорошо выполняется.
Рис. 98. Изменение коэффициента электронной теплоемкости (у) с составом
для различных карбидов и нитридов (данные табл. 29, гл. 4).
Рис. 99. Корреляция между величинами у и числом N (данные табл. 29, гл. 4).
Некоторые исследователи полагают, что зависимость у от элек-
тронной концентрации в карбидах и нитридах должна быть такой
же, как у сплавов переходных металлов, если допустить, что в них
происходит переход электронов от неметалла в d-полосы переход-
ных элементов [3,25,26]. Однако приведенные на рис, 97 данные
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
193
показывают, что такая интерпретация, по-видимому, необоснован-
на, даже если предположить, что относительный сдвиг двух кривых
связан с переходом электронов; величины у у карбидов и нитридов
обычно ниже, чем у переходных металлов. В то же время (см.
рис. 99) величины у нестехиометрических монокарбидов и субкар-
бидов могут коррелировать с некоторым числом ТУ, которое пред-
ставляет сумму двух слагаемых: номера группы переходного эле-
мента и увеличенного в 1,5 раза индекса (1 —х) в формуле MeCi-*.
В этом случае все значения у группируются около одной прямой.
Легко видеть, что параметр N эквивалентен предложенному Коста
и Конте числу d-подобных электронов [3]. Подобная корреляция
поразительна, так как она описывает и нестехиометрические моно-
карбиды со структурой типа NaCl, и субкарбиды с гексагональной
или орторомбической кристаллической структурой. Поскольку ме-
жду величинами у карбидов и переходных элементов с тем же чис-
лом d-подобных электронов наблюдается очень плохое соответ-
ствие, физическая сущность такой корреляции совершенно не
ясна. Но тем не менее ее наличие можно рассматривать как ука-
зание на то, что переход электронов от атома углерода к атомам
Таблица 57
Коэффициент низкотемпературной теплоемкости у и другие параметры
карбидов молибдена с родственными кристаллическими структурами
Фаза Формула Структура и последова- тельность расположения плотноупакованиых слоев Мо Параметр решетки, А Y, мДж/г-атом Мо*К2 бд. К
a-MoCj-jf MoC0(g9 BI (NaCl) —АВСАВС— а = 4,281 6,40 610
tj-MoCi-jt МоС0,б4 Гексагональная —АВСВАВСВА— а = 3,010 с = 14,62 3,79 536
a-Mo2C МоС0|д Орторомбическая —АВАВ— (углерод упорядочен) а = 4,736 Ь = 6,024 с = 5,217 3,41 473
Р-Мо2С МоС0,42 Гексагональная А3 —АВАВ— (углерод не упоря- дочен) а = 2,995 с = 4,730 2,94 492
Мо2ВС Мо2ВС а Сложная ортором- бическая а = 3,086 Ь = 17,35 С = 3,047 4,25 529
M.O3A12C Мо3А12Са Типа р-Мп (слож- ная кубическая) а = 6,865 9,30 248
а Номинальный состав.
7 Зал. 704
194
ГЛАВА 6
металла все же имеет место *. Однако для нестехиометрических
нитридов подобная корреляция не обнаружена.
Некоторые исследователи [24,26—28] указывали на близость
значений у у субкарбидов и нестехиометрических монокарбидов.
Эти результаты позволили им предположить, что форма полос в
электронном спектре не зависит от кристаллической структуры
[24,26]. Наиболее детальные исследования [24,27] были выполне-
ны на карбидах молибдена. Результаты их показывают, что изме-
нения кристаллической! структуры сравнительно мало влияют на
величины у, если кристаллические структуры близки между собой
(табл. 57). В бинарных карбидах молибдена атомы металла обра-
зуют гцк- или гпу-подрешетку, а атомы углерода занимают часть
междоузлий в ней (статистически или упорядоченно), так что пер-
вые ближайшие соседи во всех этих структурах почти идентичны.
Кристаллические структуры Мо2ВС и Мо3Д12С родственны таковым
у бинарных карбидов: общим признаком всех этих структур
является наличие октаэдрического координационного полиэдра
Мо6С. Величины у всех этих фаз, за исключением Мо3А12С, очень
близки между собой.
VI. ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
Значения термо- э. д. с. S ряда карбидов и нитридов представ-
лены в табл. 58. Все они имеют отрицательные значения и умень-
шаются по абсолютной величине при переходе от карбидов метал-
лов IV группы к карбидам металлов V группы, то же самое на-
блюдается и у нитридов **. Лай [29], а также Коста и Конте [3]
исследовали зависимость S от содержания углерода в TiCi—х и
установили, что с увеличением х значение S уменьшается по мо-
дулю и даже меняет знак на положительный.
Интерпретация данных по термо- э. д. с. карбидов очень сложна,
поскольку приходится делать ряд предположений относительно
энергии Ферми, длины свободного пробега электронов и формы
полосы проводимости. Лай [27] попытался детально изучить этот
эффект на примере TiCi-*. Он показал, что результаты исследо-
вания можно объяснить, если предположить, что с увеличением
концентрации углерода в TiCi-x энергия Ферми возрастает, а плот-
ность d-состояний быстро уменьшается. Этот вывод согласуется с
* С подобным утверждением согласиться трудно. Во всяком случае резуль-
таты квантовомеханических расчетов и данные электронных спектров противо-
речат этому выводу (см. дополнение редактора [6*, 9*, 35*—37*], гл. 6).—
Прим. ред.
** Фактически дело обстоит сложнее. Как известно (см., например, [37*, 36*],
гл. 6), при достаточно низких температурах (<100 К) коэффициенты термо-
s. д. с. карбидов переходных металлов IVa и Va подгрупп меняют свой знак с
отрицательного на положительный. Кроме того, величина |S| для них весьма
существенно (и неодинаково для разных карбидов) зависит от степени ком-
плектности подрешетки углерода.—Прим. ред.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
195
Таблица 5S
Термо-э. д. с. карбидов и нитридов (при комнатной температуре)
Формула S. мкВ/K Литера- тура Формула S. мкВ/K Литера- тура
TiC -11,2 1 NbC -4,0 1
-10,81 2 -5,4 4
— 15,5 3 TaC -5,0 /
— 12,6 4 -1,5 3
TiC0>6 — 4,0 3 -6,6 4
1 'Cos + 1,0 3 TiN —7,8 7
TiCj _ r —8 до —1 5 Z:N —4,8 7
ZrC — 11,3 1 HfN —3,0 7
— 12,7 4 VN -4,6 7
IIIC -12,5 6 NbN -1,65 7
— 12,5 4 TaN -1,6 7
VC —4,12 2
1. Львов С. Н., Немченко В. П., Самсонов Г. В., ДАН СССР, 135, № 3, 577
(1960).
2. Noguchi S.. Sato Т., J. Phys. Soc. Jap., 15, 2359 (1960).
3. Costa P., Conte R. R., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy» (J. T. Waber, P. Chiotti and W. N. Miner, eds), Inst. Metals Div. Spec.
Rept., № 13, Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1964, p. 3.
4. Samsonov G. V., Patierno V. N., Plansecbcr. Pulvermet., 12, 19 (1964).
5. Lye R. G., J. Phys. Chem. Solids, 26, 407 (1965).
6. Львов С. H., Немченко В. П., Самсонов Г. В., Порошковая металлургия, 4,
№ 10, 3 (1962).
7. Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С., ДАН СССР, 142, 3, 608 (1962).
интерпретацией данных по магнитной восприимчивости TiCi-x. При
этом энергия Ферми будет возрастать при увеличении концентра-
ции углерода в том случае, если углерод в карбиде выступает
и роли донора электронов в d-полосы *.
VII. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Подобно многим другим свойствам карбидов, теплопроводность
их также необычна. Опубликован ряд очень интересных экспери-
ментов по изучению низкотемпературной [30, 31] и высокотемпера-
турной [32, 33] теплопроводности. В обеих областях температур
характеристики карбида существенно отличаются от свойственных
типичным переходным металлам. Обычно при обсуждении тепло-
проводности металлов ссылаются на обзорную статью Мендельсона
и Розенберга [34] и модель Калвея [35].
В металле полный тепловой поток складывается из тепла, пе-
реносимого электронами проводимости и передаваемого решеткой,
* Критические замечания о концепции Лая приведены в дополнении редак-
тора перевода. — Прим. ред.
7*
196
ГЛАВА 6
так что общая теплопроводность К представляет сумму электрон-
ной (Л7) п фононной (Kg) проводимостей:
K = Ke+Ks.
Измеряя К(Т), можно в принципе разделить все индивидуальные
механизмы рассеяния, дающие вклад в теплопроводность.
В случае карбидов, как показали Радосевич и Вильямс [30,31],
электронный вклад в К мал, не превышает 10% общей проводи-
мости. Таким образом, теплопроводность в них осуществляется в
основном фононами, а для фонон-электронного рассеяния можно
ожидать зависимости Т2. Однако экспериментальные данные по-
казывают, что при низких температурах (1—10 К) фононный вклад
изменяется по закону Т*1г. Объяснить это рассеянием на вакансиях
нельзя, поскольку проводимость возрастает с увеличением откло-
нения состава от стехиометрического (рис. 100). Поэтому Радо-
севич и Вильямс предположили, что электроп-фононное взаимодей-
ствие в карбидах достаточно велико, а адиабатическое прибли-
жение не выполняется. Последнее, как известно, предполагает
модуляцию электронных волновых функций в соответствии с ко-
лебаниями ионов, и ее использование в простой теории проводи-
мости приводит к зависимости Т2 для фонон-электронного рассея-
ния. Условие применимости адиабатического приближения
qK > 1,
т. е. длина волны фонона короче средней длины свободного про-
бега рассеянного электрона. Для карбидов это приближение непри-
менимо из-за малой величины средней длины свободного пробега
электронов (1—50 А в зависимости от состава и вида образца —
массивный или топкая пленка), а при низких температурах и сами
фононы имеют большие длины волн. В итоге авторы работ [30, 31]
полагают, что основной механизм, ответственный за низкую реше-
точную теплопроводность, — это рассеяние фононов электронами.
Они показали, что зависимость T'ls можно получить, если пере-
смотреть теорию без адиабатического приближения.
Для проверки этой гипотезы Радосевич и Вильямс сравнили
теплопроводность NbCo.ge в сверхпроводящем и нормальном со-
стояниях. Если теплоперенос осуществляется в основном электро-
нами, то переход в сверхпроводящее состояние приводит к пони-
жению теплопроводности, потому что электроны проводимости объ-
единяются в куперовские пары. Такое уменьшение X наблюдается
для большинства сверхпроводников. Оказалось, что для NbCo.se
решеточная теплопроводность ниже Тс возрастает, что свидетель-
ствует об уменьшении фонон-электронного рассеяния. Таким об-
разом, этот результат подтверждает, что в карбидах фононы рас-
сеиваются главным образом электронами проводимости, хотя
зависимость Т2 и не наблюдается (рис. 101). Дополнительное под-
тверждение необычайно сильного электрон-фононного взаимодей-
0,5
Рис. 100. Политермы теплопроводности монокарбида TiCi—х различных составов
[30].
Рис. 101. Политермы теплопроводности монокарбида NbCi-x двух составов.
Теплопроводность резко возрастает в сверхпроводящем состоянии [31].
1—нормальное состояние; 2—сверхпроводящее состояние-
198
ГЛАВА 6
ствия в карбидах будет дано в следующей главе о сверхпрово-
димости.
Как показал Тэйлор [32, 33], карбиды обладают необычной вы-
сокотемпературной теплопроводностью. При температуре выше
500 °C фононный и электронный вклады в общую проводимость в
TiC почти одинаковы. Электронный вклад оценивается по закону
Видемана — Франца Ke = L0Tlp, а фононный — по разности Kg =
= К— Ке- Согласно теории [34], решеточный вклад должен умень-
шаться пропорционально Т~', поскольку проводимость ограничи-
вается процессами переброса. Однако проведенные эксперименты
показали, что Kg почти не зависит от температуры. Вильямс [36],
а также Радосевич и Вильямс [37] проанализировали эти резуль-
таты и пришли к выводу, что наблюдаемое изменение вызвано
сильным взаимодействием фононов с точечными дефектами. По-
следнее ослабляет температурную зависимость Kg- Это фононное
рассеяние связано главным образом с изменением силовых кон-
стант, а не средней массы частиц при возникновении вакансий в
решетке.
VIII. МЯГКИЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ ЭМИССИИ
Изучение рентгеновских спектров эмиссии и поглощения позво-
ляет получить информацию о плотности электронных состояний,
ширине различных полос и их взаимном расположении по шкале
энергий. По интенсивностям спектральных линий нельзя точно опре-
делить плотности состояний или однозначно расшифровать полосы,
но можно получить ценную информацию о зонной структуре изу-
чаемых объектов.
Фишер и Баун [38] тщательно изучили спектры Ti, TiC, TiN и
нескольких окислов титана. Результаты их исследования позволяют
понять зонные структуры TiC и TiN. Полученные ими данные при-
ведены на рис. 102. Спектр TiC более похож на спектр Ti, в то
время как спектры TiN и TiO сходны между собой. Так как из-
вестно, что в TiO достаточно велик вклад ионной составляющей
в связь (в результате перехода электронов от титана к кислороду),
то, сравнивая спектры, авторы пришли к выводу, что в TiN также
велика роль ионной составляющей. Особенности спектра TiC они
интерпретировали как указание на переход электронов от С к Ti.
Кроме того, отмечается, что этот спектр согласуется с моделью
зонной структуры [40] (см. гл. 8), которая предполагает переход
около 1,3 электрона от атома углерода *.
* Следует заметить, что в последующей публикации Фишер ([60*], гл. 6)
пересмотрел эти выводы. По его мнению, результаты рентгеноспектральных
исследований TiC лучше согласуются с выводами Эрна и Свитендика, чем с
соображениями Лая. Иными словами, Фишер полагает, что в карбиде титана
скорее имеет место перенос заряда от атомов титана к атомам углерода, чем
обратный переход (подробнее об этом см. в дополнении редактора перевода).—г
Прим. ред.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
199
Важно подчеркнуть, что результаты Фишера и Баула ясно ука-
швают на существенное различие зонных структур TiC и TiN.
Как будет показано в следующем разделе, большое число
корреляций между электронной концентрацией и свойствами совер-
шенно неправильно рассматривается как показатель применимо-
сти модели «жесткой полосы» для большинства карбидов и
нитридов.
Холлидей [41, 42] сравнил /(-эмиссионные спектры ряда карби-
дов переходных металлов, с одной стороны, и алмаза и графита,
с другой, и установил, что форма K-эмиссионной полосы углерода
Рис. 102. Мягкие рентгеновские спек-
тры эмиссии Ln, ш Ti в металличе-
ском титане и его монокарбиде, мо-
нонитриде и моноокиси [38].
для карбидов металлов данной группы почти одна и та же. Так,
для карбидов металлов IV группы /(-полоса углерода представ-
ляет единичный, почти симметричный пик, в то время как в спек-
трах карбидов металлов V группы эти полосы имеют узкий основ-
ной пик с наплывом в области больших энергий. Форма полосы
почти не зависит от кристаллической структуры: у ТаС опа при-
мерно такая же, как у Та2С. Этот результат может свидетельство-
вать также о том, что форма полосы не должна зависеть от отно-
сительного содержания углерода и металла. Форма /(-полосы угле-
рода в карбидах металлов VI и последующих групп более близка
к таковой у графита, чем в карбидах металлов IV группы. Их угле-
родные полосы шире, чем в карбидах металлов IV или V групп.
Увеличение ширины полос соответствует уменьшению термодина-
мической устойчивости карбидов.
Холлидей объяснил результаты своих экспериментов следую-
щим образом: у карбидов металлов IV группы полоса углерода со-
держит только один ст-электрон и ни одного л-электрона, в карби-
дах металлов V группы — чуть больше одного о- и один л-электрон
и в карбидах металлов VI группы должно быть такое же запол-
нение полосы, как в графите (один л- и три о-электрона). Таким
200
ГЛАВА 6
образом, в карбидах металлов IV и V групп происходит переход
электронов от углерода в d-полосы переходного металла *.
Хотя точно оценить действительное число переходящих элек-
тронов не представляется возможным, эксперименты Холлидея
показали — а это уже важно, — что число электронов изменяется
с номером группы переходного металла. Раньше исследователи,
пытаясь объяснить физические свойства и характер химической
связи в карбидах, не всегда исходили из этих представлений. Впол-
не возможно, однако, что число перераспределяющихся электро-
нов не меняется с номером группы.
Теплота сублимации и форма полос зонной структуры в пере-
ходных металлах IV группы показывают, что связующие подполо-
сы в них заполнены полностью. Одним из результатов перехода
электронов от атомов углерода в d-полосы в карбидах металлов
IV и V групп является усиление взаимодействия Me—Me. В слу-
чае карбидов металлов IV группы электронный переход приводит
скорее к ослаблению этих связей, потому что начинают заполнять-
ся антисвязующие состояния. Аналогичная точка зрения выдвига-
лась и при рассмотрении боридов переходных металлов, для которых
результаты измерений низкотемпературной теплоемкости удалось
объяснить, лишь предположив, что число переходящих электронов
зависит от номера группы [43]. В боридах металлов, располо-
женных в начале периода (в таблице Менделеева), этот пере-
ход наибольший, в то время как для металлов последних групп
наблюдается лишь очедь незначительное перераспределение элек-
тронов. При обсуждении электронного перехода в карбидах обычно
ссылаются на то, что 2р-полосы углерода и Sd-полосы переходных
металлов первого периода, вероятно, сильно гибридизируются, так
что индивидуальный характер волновых функций утрачивается.
Немнонов и сотр. [44—47] изучили рентгеновские спектры не-
скольких соединений титана и установили, что полученные ими дан-
ные соответствуют предположению о переходе электронов к азоту
в TiN и от углерода в TiC. Они сравнили рентгеновские эмиссион-
ные спектры титана в TiC, TiN и TiO с теоретическими расчетами
зонной структуры Эрна и Свитендика [48] и обнаружили хорошее
количественное соответствие энергетического положения и формы
полос.
Как отмечалось ранее, Фишер и Баун указывают, что их ре-
зультаты согласуются с зонной моделью Лая и Логозетиса, кото-
рая предполагает переход около 1,3 электрона от атома углерода
* Эти выводы непосредственно не вытекают из результатов изучения рент-
геновских спектров тугоплавких соединений, выполненного Холлидеем. Они ско-
рее основаны лишь на одном из возможных вариантов их интерпретации. Не
случайно поэтому в своей последующей работе Холлидей ([63*], гл. 6) счел не-
обходимым более осторожно высказаться о возможности получения информации
о направлении переноса заряда в TiC. Кроме того, он, как и Фншер ([60*],
гл. 6), склонен считать соображения Лая недостаточно обоснованными и отдает
предпочтение результатам расчетов Эрпа и Свитендика. — Прим. ред.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
201
в d-полосы металла. Немнонов же обнаружил согласие с моделью
Эрна и Свитендика, в которой 2р- и Зс/-полосы сильно гибридизи-
рованы, но 2р-полосы расположены ниже по энергии, чем в мо-
дели Лая и Логозетиса [40]. Таким образом, согласно модели
Эрна и Свитендика [48], электронный переход мал и фактически
может происходить в противоположном направлении. В итоге мы
приходим к выводу, что на основании изучения только лишь рент-
геновских спектров эмиссии нельзя сделать однозначного заклю-
чения о степени и направлении перехода электронов. Для интер-
претации данных рентгеновских спектров были использованы две
зонные модели с различными исходными посылками, и обе они,
по-видимому, одинаково хорошо согласуются с экспериментом.
IX. НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ЭЛЕКТРОННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ.
ДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТЬ ИЛИ ФИКЦИЯ?
Авторы работ, посвященных изучению карбидов и нитридов,
неоднократно пытались установить корреляции между электриче-
скими и магнитными свойствами, с одной стороны, и электронной
концентрацией, с другой [3, 25, 49—52] *. Почему предлагалось
так много различных корреляций? Во-первых, многие из них ус-
пешно использовались при интерпретации одного или более
свойств, и, во-вторых, до появления расчетов зонной структуры
корреляции были попытками (хотя и не лучшими) интерпретации
характера химической связи в этих соединениях. В-третьих, по-
скольку многие данные о карбидах и нитридах все еще отсутствуют,
эти корреляции, если их правильно применить, можно использовать
для предсказания величин отдельных характеристик.
Среди корреляций наиболее популярны корреляция с концент-
рацией валентных электронов (квэ), связанная с именем Бильца
[52], и теория электронного перехода [3, 25, 49—51]. Обычно квэ
рассчитывается на формульную единицу МеСх или MeNx как сум-
ма числа валентных электронов переходного металла (совпадаю-
щего с номером группы) и умноженного на х числа валентных
электронов атомов углерода (4) или азота (5). Использование
корреляции с квэ предполагает «жесткую» и одинаковую для кар-
бидов и нитридов зонную структуру. Изменение свойств с соста-
вом определяется положением уровня Ферми в полосе в соответ-
ствии с квэ.
В теории электронного перехода, предложенной Демпси [25],
электронная зонная структура в соединениях внедрения совпадает
с таковой у соответствующего переходного металла; только здесь
уровень Ферми смещается по сравнению с его положением в
* Необходимо сразу подчеркнуть в значительной мере эмпирический (или,
в лучшем случае, полуэмпирический) характер рассматриваемых попыток. Под-
робнее эти вопросы обсуждаются в гл. 8. — Прим. ред.
202
ГЛАВА 6
металле, так как атом углерода отдает один, а атом азота — два
электрона в d-полосу металла. Следовательно, согласно такой схе-
ме, свойства NbC должны быть похожи на свойства Мо. Суще-
ствует несколько вариантов подобных корреляций [3, 49—51].
В данной главе мы все время ссылаемся на эти корреляции.
В настоящее время имеется уже достаточно экспериментальных
данных для того, чтобы критически оценить достоинства и недо-
статки предложенных моделей. Дополнительно это будет сделано
и в гл. 7, где рассматривается сверхпроводимость, и в гл. 8 при
обсуждении теоретических моделей зонной структуры и химиче-
ской связи.
Предположение 1. Карбиды и нитриды — изоэлектронные соеди-
нения
На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси.
Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в
модели «жесткой полосы», положение уровня Ферми в которой
изменяется только в зависимости от электронной концентрации
или электронного перехода, находит обоснование в поведении сте-
хиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные
табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и
нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов
металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти резуль-
таты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при
коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вбли-
зи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и кар-
бонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это
предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометриче-
ских нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение
их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому,
какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того,
исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные
структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно,
можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение не-
справедливо.
Предположение 2. Карбиды и нитриды и соответствующие пере-
ходные металлы имеют сходные зонные струк-
туры
Это предположение служит основой модели электронного пе-
рехода Демпси и некоторых других. Вместе с гипотезой Демпси
о направлении перехода электронов это предположение использует-
ся при сопоставлении температур плавления, величин электросо-
противления и других характеристик карбидов и нитридов и пере-
ходных металлов. К тому же величины многих параметров фаз
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
203
внедрения и переходных металлов близки между собой. Однако
анализ данных по низкотемпературным теплоемкостям и рентге-
новским спектрам убеждает в том, что это плохое приближение.
Более правдоподобна следующая гипотеза: в результате взаимо-
действия между ионами углерода (или азота) и переходного ме-
талла происходит уширение d-полосы и расщепление ее на две
подполосы с возникновением в энергетическом интервале между
последними узкой полосы проводимости. Для большинства туго-
плавких карбидов и нитридов уровень Ферми находится в полосе
проводимости. Следовательно, данное предположение также непра-
вомерно.
Предположение 3. Атом углерода отдает примерно один, а атом
азота — два электрона в d-полосу соединения
внедрения
Это предположение также можно рассматривать как часть мо-
дели Демпси. Данная гипотеза, по-видимому, хорошо объясняет
большинство свойств как стехиометрических, так и нестехиометри-
ческих карбидов, например магнитную восприимчивость, коэффи-
циент Холла, электронную теплоемкость, рентгеновские спектры
эмиссии и другие. Однако для объяснения свойств нитридов она
непригодна. Хотя сведения о нитридах весьма скудны, все же для
них более разумно предположение об отрицательном заряде азота
или о переходе части электронов из d-полосы металла в sp-полосу
азота. Таким образом, мы приходим к заключению: данная гипо-
теза приемлема при рассмотрении карбидов и совершенно не-
приемлема в случае нитридов.
X. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Предшествующее обсуждение электрических и магнитных
свойств карбидов и нитридов можно свести к следующим основным
положениям:
а. Электрические и магнитные свойства карбидов и нитридов
и соответствующих переходных металлов подобны. Эти соединения
обладают металлической проводимостью того же порядка, что и
переходные металлы, слабо диамагнитны или парамагнитны. Од-
нако между ними имеются и различия. Поэтому несправедливо
предположение о том, что их свойства можно объяснить простым
перемещением уровня Ферми в зонной структуре чистого пере-
ходного металла.
б. Свойства карбидов и нитридов зависят от относительного
содержания неметалла и металла. Эти зависимости, вероятно весь-
ма характерные, к сожалению, в ряде случаев однозначно не уста-
новлены.
204
ГЛАВА 6
в. В первом приближении стехиометрические карбиды и нит-
риды можно рассматривать как нзоэлектронные фазы. Если речь
идет о свойствах, зависящих только от плотности электронных
состояний вблизи уровня Ферми, то можно сделать дополнитель-
ное предположение, согласно которому стехиометрические карбиды
и нитриды можно рассматривать как нзоэлектронные соединения.
Изменение же свойств можно приближенно объяснить смещением
уровня Ферми в соответствии с электронной концентрацией. Сле-
дует, однако, помнить, что зонные структуры карбидов и нитридов
весьма сильно различаются, и поэтому в действительности они
неизоэлектронны *.
г. Нестехиометрические карбиды и нитриды нельзя рассматри-
вать как нзоэлектронные фазы, даже если имеют дело со свой-
ствами, зависящими только от плотности электронных состояний
вблизи уровня Ферми, несмотря на имеющиеся указания о сходстве
некоторых их физических свойств, таких, как магнитная восприим-
чивость.
д. Электрические, магнитные и сверхпроводящие свойства кар-
бидов и нитридов примерно стехиометрического состава коррели-
руют с обоими параметрами: квэ и электронным переходом. Но
для нестехиометрических карбидов возможна корреляция только
со вторым параметром.
е. В карбидах при электронной концентрации, соответствующей
стехиометрическим карбидам металлов IV группы (квэ = 8), фор-
мируется новая электронная полоса. Плотность состояний в ней
монотонно возрастает с увеличением электронной концентрации.
Эта новая полоса — широкая полоса проводимости с низкой плот-
ностью состояний, разделяющая связующую и антисвязующую
подполосы зонной структуры. Для образцов составов, которым со-
ответствует квэ < 8 (нестехиометрические карбиды металлов
IV группы) плотность состояний быстро возрастает с уменьшением
электронной концентрации **.
ж. Электроны переходят от атомов металлов в 2р-полосы азота
в нитридах; в карбидах возможен переход в противоположном на-
правлении ***. Степень перехода может изменяться с номером
группы переходного металла.
з. Свойства, которые зависят от плотности электронных состоя-
ний вблизи уровня Ферми, по-видимому, мало чувствительны к из-
менениям кристаллической структуры при условии сохранения ок-
таэдрического координационного полиэдра Ме6Х (X — С, N).
* Здесь и далее автор пользуется термином «нзоэлектронные соединения»
не в общепринятом его смысле (равное число внешних электронов, приходящих-
ся на формульную единицу, т. е. значение квэ), а просто говорит о соединениях
с идентичными электронными энергетическими спектрами. •— Прим. ред.
** См. примечание на стр. 187. — Прим. ред.
*** Последнее утверждение неточно. По этому вопросу см. примечания на
стр. 198 и 200, а также дополнение редактора перевода. — Прим, ред.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
205
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Samsonov G. V., High-Temperature Materials, Properties Index. Plenum Press,
New York, 1964.
2. Rudy E., Benesovsky F„ Planseeber, Pulvermet., 8, 72 (1960).
3. Costa P., Conte R. R„ jn «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy» (Waber J. T., Chiotti P., Miner W. N., eds.), Inst Metals Div., Spec.
Rep. Ms 13, p. 3. Edwards, Ann. Michigan, 1964.
4. Friederich E., Sittig L., Z. anorg. allg. Chem., 144, 169 (1925).
5. Moers K., Z. Anorg. allg. Chem., 198, 262 (1931).
6. Cooper J. R.. Hansler R. L„ J. Chem. Phys., 39, 248 (1963).
7. Santoro 6., Dolloff R. t., J. Appl. Phys., 39, 2293 (1968).
8. Williams W. S„ Phys. Rev., A135, 505 (1964).
9. Lye R. G„ J. Phys. Chem., Solids, 26, 407 (1964).
10. Bittner H., Goretzki H„ Monatsh. Chem., 93, 1000 (1962).
11. Pessall N., Hulm J. R, Walker M. S., Westinghouse Research Laboratories,
Final Rep. AF 33(615) —2729 (1967).
12. Piper J., J. Appl. Phys., 33, 2394 (1962).
13. Eckstein B. N., Forman R., J. Appl. Phys., 33, 82 (1962).
14. Williams W. S., Science, 152, 34 (1966).
15. Bell H„ Shy Y. M„ Anderson D. E„ Toth L. E., J. Appl. Phys., 39, 2797
(1968).
16. Tsuchida T., Nakamura У., Mekata M., Sakurai J., Takaki H., J. Phys. Soc.
Jap., 16, 2453 (1961).
17. Piper J., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology» (Waber
J. T., Chiotti P., Miner W. N., eds.), Inst. Metals Div., Spec. Rep. № 3, p. 3.
Edwards, Ann. Arbor, Michigan, 1964.
18. Itoh F., Tsuchida T., Takaki H., J. Phys. Soc. Jap., 19, 136 (1964).
19. Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., ФММ, 19, № 2, 42 (1965).
20. Bittner H., Goretzki H., Monatsh. Chem., 91, 616 (1960).
21. Bittner H., Goretzki H., Benesovsky F., Nowotny H., Monatsh. Chem. 94, 518
(1963).
22. iieiniger F., Bucher E., Muller J., Phys. Kondens. Mater., 5, 243 (1966).
23. Geballe T. H., Matthias В. T., Remeika J. P., Clogston A. M., Compton V. B.,
Malta J. P., Williams H. J., Physics, 2, 293 (1966).
24. Toth L. E., Zbasnik J., Sato Y., Gardner IF., in «Anisotropy in Single-Crystal
Refractory Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds.), Vol. I, p. 249.
Plenum Press, New York, 1968.
25. Dempsey E., Phil. Mag., [8] 8, 285 (1963).
26. Costa P-, in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory Compounds» (Vahl-
diek F. W„ Mersol S. A., eds.), Vol. I, p. 151. Plenum Press, New York, 1968.
27. Toth L. E., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
28. Toth L. E., Ishikawa M„ Chang У. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
29. Lye R. G„ J. Phys. Chem. Solids, 26, 407 (1965).
30. Radosevich L. G„ Williams W. S„ Phys. Rev., 181, 1110 (1969).
31. Radosevich L. G., Williams IF. S„ Phys. Rev., 189, 770 (1969).
32. Taylor R. E„ J. Am. Ceram. Soc., 44, 525 (1961).
33. Taylor R. E., J. Am. Ceram. Soc., 45, 353 (1962).
34. Mendelssohn K., Rosenberg H. M., Solid State Phys., 12, 223 (1961).
35. Callaway J., Phys. Rev., 113, 1046 (1959).
36. Williams W. S„ J. Am. Ceram. Soc., 49, 156 (1966).
37. Radosevich L. G., Williams W. S., J. Am. Ceram. Soc., 53, 30 (1970).
38. Fischer D. W., Baun W. L„ J. Appl. Phys., 39, 4757 (1968).
39. Fischer D. IF., Baun W. L., in «Advances in X-ray Analysis» (Mallet G. R.,
Fay M., Mueller W. M., eds.), Vol. 9, p. 329. Plenum Press, New York, 1966.
40. Lye R. G., Logothetis E. M., Phys. Rev., 147, 622 (1966).
41. Holliday J. E., J. Appl. Phys., 38, 4720 (1967).
42. Holliday L E., in «Advances in X-ray Analysis» (Mallet G. R., Fay M.,
Mueller W. M., eds.), Vol. 9, p. 365. Plenum Press, New York, 1966.
206 ГЛАВА 6
43. Tt/an У. S., Toth L. E., Chang У. A., J. Phys. Chem. Solids, 30, 785 (1969).
44. Немнонов С. А., ФММ, 24, № 2, 268 (1967).
45. Немнонов С. А., Колобова К. M., ФММ, 22, № 5, 680 (1966).
46. Немнонов С. А., Финкельштейн Л. Д., ФММ, 22, № 4, 538 (1966).
47. Nemnonov S. A., Menshikov A. Z., Kolobova К. М., Kttrmayev Е. Z., Trapez-
nikov V. A., Trans. AIME, 245, 1191 (1969).
48. Ern V., Switendick A. S., Phys. Rev., A137, 1927 (1965).
49. Самсонов Г. В., Уманский Я. С., Твердые соединения тугоплавких металлов,
Металлургиздат, М., 1957.
50. Уманский Я. С., Изв. сектора физико-хим. анализа, 16, Хе 1, 128 (1943).
51. Kiessling R., Met. Rev., 2, 77 (1957).
52. Bilz H., Z. Phys., 153, 338 (1958).
ГЛАВА 7
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
I. ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрению сверхпроводимости карбидов и нитридов пере-
ходных металлов в настоящей книге посвящена отдельная глава,
так как эти соединения обладают не совсем обычными сверхпрово-
дящими свойствами, которые интенсивно исследуются в настоящее
время. Для многих целей, как, например, получение сильных маг-
нитных полей, передача энергии и создание насосов для накачки
Таблица 59
Характеристики некоторых сверхпроводников с высокими Тс и Нс
Состав Струкгура Г к ft с,- кЭ
Nb3( AJ0,8Ge0,2) /115 20,05 [/] —
Nb3Sn /115 18,05 [2] 221 при 4,2 К (3|
Nb3Al A15 18,0 (2] —
(NbN—TiC) Bl 18,0 (макс.) [4] 120 (макс.) при 4,2 К [4]
NbN0,7C0,3 Bl 17,8 (макс.) [5] 132 (макс.) при 4,2 К [5]
V3Si /115 17,1 [2] 235, экстраполирована на 0 К [5]
(NbN—TiN) Bl 17,0 [4, 7] > 140 при 4,2 К [7]
VaGa /115 16,5 [2] 210, экстраполирована на 0 К [5]
NbN Bl 17,3 15] 132 при 4,2 К [8]
Nb3Ga /115 14,5 [2] —
MoC Bl 14,3(9] 98,5 при 1,2 К [79]
MoN — 12,0 [2] —
Mo..M,C P-Mn 10,0(77] 156 при 1,2 К [/0]
Nb — 50% Zr ОЦК 9,5 [/2] 115 при 1,2 К [/3]
Nb - 60% Ti ОЦК 8,7 [72] 145 при 1,2 К [73]
1. Matthias В. Т., Geballe Т. И., Longinotti L. D., Corenzwit Е., Hull С. W.,
Willens R. Н„ Malta J. P., Science, 156, 645 (1967).
2. Coniplited by Matthias В. T., Geballe T. H., Compton V. B., Rev. Mod. Phys.,
35, 1 (1963).
3. Montgomery D В, Sampson W., Appl. Phys. Lett., 6, 108 (1965).
4. Pessall N., Halm J. K., Walker M. S„ Westinghouse Research Laboratories,
Final Rep. AF 33 (6l5)-2729 (1967).
5. Williams M. W., Ralls К. M., Pickus M. R., J. Phys. Chem. Solids, 28, 333
(1967).
6. Saur E., Wizgall H., Les champs magneliques intenses. Coll. Int. Grenoble, 1966.
208
ГЛАВА 7
7. Yen С. М., Toth L. Е., Shy У. М., Anderson D. Е., Rosner L. C., J. Appl.
Phys., 38, 2268 (1967).
8. Hechler K-, Saur E., Wizgalt H., 1. Phys., 205, 400 (1967).
9. Willens R. H., Buehler E., Matthias В. T., Phys. Rev., 159, 327 (1967).
10. Fink H. J., Thorsen A. C., Parker E., Zackay V. F., Toth L. E., Phys. Rev,
138Л, 1170 (1965).
11. Johnston J., Toth L. E., Kennedy K-, Parker E. R., Solid State Common., 2,
123 (1964).
12. Hulm J. K„ Blaugher R. D„ Phys. Rev., 123, 1569 (1961).
13. Berlincourt T. G., Hake R. R., Phys. Rev., 131, 140 (1963).
магнитного потока, необходимы сверхпроводники с высокими тем-
пературами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс), а также
с высокими значениями критического магнитного поля (Нс) и
плотности критического тока (7С). Многие карбиды и нитриды об-
ладают сравнительно большими величинами Тс, Нс и /с. Приве-
денные в табл. 59 данные характеризуют относительную ценность
карбидов и нитридов как сверхпроводников; в таблице приведены
также сведения о некоторых других соединениях с высокими Тс и
Нс. Наиболее высокими Тс и Нс обладают фазы, принадлежащие
к группе Л15 (соединения со структурой типа 0-W, такие, как
Nb3Sn и V3Si) или к семейству карбидов и нитридов со структурой
В1; причем различие этих характеристик у них не слишком велико.
II. КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА
В СВЕРХПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ
В табл. 60 представлены значения Тс для бинарных карбидов
и нитридов, состав которых близок к стехиометрическому (хотя в
некоторых случаях наблюдается заметное отклонение от него). Там,
где было возможно, значения Те рассчитывались по результатам
измерения теплоемкости. При этом выбирались наиболее надежные
из известных в настоящее время величин; однако эту оценку за-
трудняет ряд не всегда контролируемых факторов, таких, как отно-
сительное содержание металла и неметалла, присутствие приме-
сей, полный химический состав, кристаллическая структура и кон-
центрация электронов. (Это только наиболее важные факторы.)
А. Влияние относительного содержания металла
и неметалла
В течение многих лет данные о Тс карбидов и нитридов были
довольно противоречивыми. Например, Мейсснер и Франц [1] уста-
новили, что у ТаС Тс = 9,4 К, в то время как другие исследователи
сообщали, что карбиды тантала остаются несверхпроводящими
вплоть до 1,2 К. Данные о Тс карбида (от 6 до 10,5 К.) и нитрида
(от 6 до 25 К) ниобия были также разноречивыми.
Выяснению причин столь большого разброса эксперименталь-
ных значений температуры перехода в сверхпроводящее состояние
C/Nb
C/Та
Рис. 103. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т<)
от состава мопокарбидов (a) NbCi_x и (б) TaCi-x (данные: О [3]; А [4];
□ ПО]).
Рис. 104. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Т,)
от состава мононитридов
a —TiNj_ , данные: □ [10], А |5[: б — HfN(_x, данные: О 16J. А [7].
N/V
N/Nb
Рис. 105. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс)
от состава мононитридов.
a—VN. данные: А [5], □ [10]; б — NbN..., данные: V [8], - [9J.
I Л * "
Таблица 60
А. Критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние и кристаллические структуры
бинарных карбидов металлов IV—VI групп а' 6
IV группа V группа VI группа
TiC—Bl - - <0,05 К [7] । v2c-b' - < 1,20 К [3| VCO,88-B1 - <0,05 к [7] Сг23С6 — сложная гцк — < 1,20 К [3] Сг3С2 — орторомбическая — < 1,20 К [3] Сг7С3 — тригональная — 1,20 К [3]
ZrC—Bl - - <0,05 К [7] NbC0.48—e-Fe2N — < 1,5 К [4\ NbC—Bl —11,1 К [5] Мо2С — орторомбическая — 4,05 К [3] Мо2С — Z-з — 2,8 К [tf] Мо3С2 — гексагональная — 8,0 К [0] а-МоС - В1 - 14,3 К [5]
HfC—Bl - - < 1,68 К [2] ТаС0,47—С6 — < 1,75 К [4] ТаС—В1 — 10,35 К [7] W2c - Д' - 2,74 к [7] WC - В1 — 10,0 К [3] WC -Bh- 1,28 К [7]
Б. Критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние и кристаллические структуры
бинарных нитридов металлов III—VI групп 6
III группа IV группа V группа VI группа
ScN-Bl - <1,4 К [8] TiN -Bl- 5,49 К [1] VN-Bl -8,5 К [7] V»N — гекс. — < 1,20 К [3] CrN — В1 — < 1,28 К [7]
YN-B1- <1,4 К [5] ZrN - Bl - 10,0 К [7] Nb2N — гекс. — < 1,20 К [3] NbN0,8 — тетра. — 8,90 К [77] NbNt-д.- В1 - 17,3 К [72] NbN - Bi - <1,94 К [73] Mo2N — оцк — 5,0 К [7] MoN — гекс. — 12,0 К [7]
LaN-Bl - <1,8 К [70] HfN - Bl - 8,83 К [7] Ta2N —гекс. — <1,20 К [3] TaN — В35- <1,20 К [3] W2N - гцк - <1,28 К [7]
а Точная кристаллическая структура Ме.С-фазы во многих случаях не была определена, поскольку к моменту измерений Тс нейтроно-
графические исследования не были проведены. Поэтому приведенные здесь величины относятся к сообщенной в этих работах кристалличе-
ской структуре, а не к определенной позднее иейтронографнчески.
б Ориентировочные составы.
1. Pessall N„ Hulm J. К.. Walker М. S„ Westinghouse Research Laboratories,
2 Tuan У. S„ Toth L. E., unpublished results (1969).
3. Hardy G. F„ Hulm J. K., Phys. Rev., 93, 1004 (1954).
4. Toth L. E., Ishikawa M., Chang У. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
5. Willetts R. H., Buehler E., Matthias В. T., Phys. Rev., 159, 327 (1967).
6. Toth L. E., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
7. Matthias В. T., Hulm I. K., Phys. Rev., 87, 799 (1952).
8. Meissner W„ Franz H„ Z. Phys., 65, 30 (1930); Naturwissenschaften, 18, 418
9. Toth L. E., Wang С. P., Yen С. M., Acta Met., 14, 1403 (1966).
10. Ziegler W. T.. Young R. A., Phys. Rev., 90, 115 (1953).
11. Lautz G., Schroder E.. Z. Naturforsch., All, 517 (1956).
12. Williams M. W„ Ralls К. M„ Pickus M. R., J. Phys. Chem. Solids, 28, 333
13. Schroder E., Z. Naturforsch., A12, 247 (1957).
Final Rep. AF 33 (615)-2729 (1967).
(1930).
(1967).
212
ГЛАВА 7
способствовали работы Регенера [2], который в 1952 г,- показал,
что температура перехода у NbNi_x очень сильно зависит от отно-
сительного содержания азота и ниобия, т. е. от величины 1—х. То
же самое наблюдается и у NbCi-* [3, 4], ТаСг-^ [3, 4J, VN^ [5],
TiN^ [5] и HfNi-x [6, 7].
На рис. 103—105 обобщены данные о зависимости Тс от со-
става монокарбидов и мононитридов со структурой В1 [3—10].
У большинства этих соединений Тс резко понижается с уменьше-
нием содержания углерода или азота. Самые высокие температу-
ры перехода наблюдаются у образцов стехиометрического состава.
Соединение HfNi-х характеризуется необычной зависимостью
Тс от (1 —х). У образцов с дефицитом азота Тс почти не зависит
от величины отношения N/Hf, но в то же время быстро падает с
ростом последнего, если N/Hf 1. Нитрид гафния — единственное
соединение, для которого изучено изменение Тс при относительном
содержании неметалла и металла, превышающем единицу.
Зависимость Тс от (1-х )в NbNj-x также необычна, так как
она достигает максимума не при стехиометрическом составе [8].
Правда, здесь наблюдается некоторое расхождение в данных раз-
личных авторов [9, 10]; возможно, эти расхождения связаны с
трудностями осуществления точного химического анализа исследо-
ванных препаратов.
Сильную зависимовть Тс от (1—х) в дефектных карбидах и
нитридах нельзя объяснить обычными корреляциями между Тс и
предпочтительными значениями квэ, как первоначально предло-
жил Маттиас [3, 11].
Джорджи и сотр. [6] установили интересную зависимость между
Тс и параметром решетки. Они нашли, что если Тс представить
как функцию параметра решетки, то для всех монокарбидов и мо-
нонитридов со структурой В1 с увеличением параметра решетки
Тс обычно возрастает.
Вероятно, существенную роль в изменении Тс играет дефект-
ность структуры. Так Дойл и сотр. [12] показали, что Тс стехиомет-
рической моноокиси титана с структурой В1 сильно зависит от
концентрации решеточных вакансий. В TiO стехиометрического со-
става вакантны по 15% позиций в обеих подрешетках. При нагре-
вании TiO до 1650 °C и давлении до 90 кбар концентрация вакан-
сий уменьшается почти до нуля, а Тс увеличивается от 0,7 до 2,3 К.
Зависимость Тс от концентрации вакансий в TiO представлена на
рис. 106*.
Сведения о подобных экспериментах на карбидах и нитридах
отсутствуют, поэтому для них невозможно отделить влияние со-
става от влияния дефектности структуры. По-видимому, наличие
* Аналогичные данные о влиянии давления на концентрацию вакансий в
моноокислах титана и ванадия были получены и в работах ([15*—17*], гл. 7).—
Прим. ред.
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
213
вакансий в любой из подрешеток должно приводить к понижению
7'с. Даже при стехиометрическом составе некоторые нитриды имеют
заметные концентрации вакансий (речь идет о двойной дефект-
ности в структуре мононитридов стехиометрического состава TiN,
ZrN и HfN), что может влиять на их Тс. Для большинства си-
стем Тс, как правило, уменьшается с понижением содержания не-
металла в карбидах и нитридах, и даже для препаратов стехио-
метрического состава Тс, вероятно, зависит от концентрации ва-
кансий. Поэтому применение очень высоких давлений и темпера-
Рис. 106. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс)
моноокиси титана стехиометрического состава от концентрации решеточных ва-
кансий в ней [12].
тур должно привести к получению карбидов и нитридов стехио-
метрического состава с низкой концентрацией вакансий, которые
могут обладать более высокими значениями Тс, чем получаемые
в обычных условиях.
Влияние относительного содержания металла и неметалла на
Тс изучалось только для 51-фаз. Субкарбиды и нитриды имеют
обычно более низкие Тс, чем монокарбиды, и поэтому их изучали
не столь детально. Садагопан и Гатос [13], однако, сообщили о не-
обычайно высокой Тс орторомбического Мо2С, равной 12,2 К- Они
предположили, что приведенная Маттиасом и Хулмом [14] Тс
2,78 К занижена из-за малого отношения С/Me в исследованном
образце. Последующие измерения, проведенные Тотом и Збасни-
ком [15] на образцах орторомбического Мо2С с избытком углеро-
да, дали величину Тс = 4,05 К. При изучении продуктов карбиди-
зации молибденовой проволоки в ксилоле при температурах между
1400 и 2100 °C Мортон [16] установил, что для них Тс выше 4,2 К.
По-видимому, температура перехода Мо2С сильно зависит от спо-
соба приготовления препарата и содержания углерода в нем; од-
нако тщательный анализ причин столь большого разброса значе-
ний Тс для Мо2С до сих пор отсутствует.
214
ГЛАВА 7
Б. Влияние примесей
Основной примесью, оказывающей влияние на Тс карбидов и
нитридов, является кислород. Полностью удалить кислород, осо-
бенно из соединений переходных элементов IV группы, весьма труд-
но. Кислород обычно понижает Тс карбидов и нитридов. Харди и
Хулм [17] первыми сообщили об этом эффекте в VN и TiN. Подоб-
ные результаты получены и для NbNi-x [15]. Так, при растворении
Рис. 107. Влияние концентрации азота (отношения N/Hf) в образцах нитрида
гафния, подвергнутых термообработке в различных условиях, на температуру
перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) [7].
1 — отожжены в вакууме; 2— по данным Джорджи и сотр. [6]; 3 — отожжены в атмосфере
Аг—Не.
кислорода в NbNi_x его Тс понижалась от 15 до ЮК [10]. Не
исключено, что влияние кислорода на Тс зависит от относитель-
ного содержания металла и неметалла в нитриде или карбиде,
меняющего активность элементов и предел растворимости кисло-
рода. К сожалению, влияние кислорода на Тс в зависимости от
величины (1—х) систематически не изучалось. Возможно, что
некоторые различия в данных о зависимости Тс от состава нитрида
гафния связаны частично с изменением содержания кислорода.
Об этом же говорит и то, что Тс этих образцов очень сильно за-
висит от способа их приготовления [7]. Так, препараты с дефицитом
азота, нагретые в вакууме (1 -10-5 мм рт. ст.) до 1650 °C, имеют
значительно более низкие Тс, чем образцы с тем же самым отно-
шением N/HI, полученные азотированием гафния при различных
парциальных давлениях азота и температурах или спеканием сме-
сей Hf и HfN в очищенном гелии или аргоне при 1350 °C
(рис. 107).
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
215
По-видимому, препараты с дефицитом азота склонны к окис-
лению при недостаточно глубоком вакууме, что и обусловливает
понижение Тс. На образцы примерно стехиометрического состава
обработка в вакууме не влияет в такой степени. Тс препаратов с
исходным отношением N/Hf > I после вакуумной обработки при
1650 °C увеличиваются из-за потери азота и приближения их со-
става к стехиометрическому. Хотя различия в Тс могут быть свя-
заны с различным содержанием кислорода, следует иметь в виду,
Рис. 108. Зависимость параметра решетки от концентрации азота (отношения
N/Hf) в образцах нитрида гафния, подвергнутых термообработке в различных
условиях [7] (подробнее см. рис. 33, гл. 3).
1 — отожжены в вакууме, загрязнены кислородом; 2— не загрязнены кислородом.
что при термообработке меняются и другие факторы, также влияю-
щие на Тс. К сожалению, определить содержание кислорода в рас-
сматриваемых образцах весьма трудно, поэтому не всегда пред-
ставляется возможным разделить влияния кислорода и концентра-
ции вакансий.
Параметр решетки рассматриваемых образцов также обнару-
живает неожиданную зависимость от термообработки; при этом
наибольшее влияние обнаружено для составов, близких к стехио-
метрическим (рис. 108). Объяснение этому обстоятельству не най-
дено, однако вполне возможно, что концентрация вакансий так-
же зависит от способа термообработки.
В. Тройные и многокомпонентные системы
Поскольку монокарбиды и мононитриды имеют очень высокие
Тс, некоторые авторы с целью нахождения путей дальнейшего их
повышения изучили тройные и многокомпонентные системы. В ос-
новном эти исследования выполнялись на образцах примерно сте-
хиометрического состава, поскольку, как уже говорилось выше,
с уменьшением относительного содержания неметалла и металла
Тс, как правило, понижается. Самые высокие величины Тс для этих
систем составляют примерно 18 К. Они наблюдались в псевдоби-
нарных системах NbN — NbC [10, 18, 19] и NbN — TiC [10]. В боль-
шинстве препаратов с высокими Те, отношение неметалл/метал-л
216
ГЛАВА 7
было существенно меньше единицы. Поэтому можно ожидать, что
для стехиометрических твердых растворов Тс > 18 К. Исследова-
ния Вильямса и сотр. [9] по азотированию препаратов при повы-
шенных давлениях подтвердили это Выяснилось, что чем выше
WC
Рис. 109. Зависимость температуры пе-
рехода в сверхпроводящее состояние
(7’с) ряда псевдобинарных твердых рас-
творов монокарбидов металлов V и VI
групп со структурой В1 [24].
Рис. 110. Аппроксимированное изме-
нение температуры перехода в сверх-
проводящее состояние (Тс) в некото-
рых псевдобинарных твердых раство-
рах нитридов.
1 — [20-231; 2—[8, Ю].
давление азота, тем выше и Тс. Согласно термодинамическому ана-
лизу по модели Вагнера — Шоттки, выполненному в гл. 4, опти-
мальными условиями для повышения Тс выше 18 К являются низ-
кие температуры и высокие давления азотирования.
На рис. 109—112 представлены зависимости Тс некоторых трой-
ных карбонитридных систем от их состава. Дополнительная ин-
формация по этому вопросу может быть найдена в работах [8—10,
18—24].
Рис. 109 показывает, что максимальная Тс, наблюдаемая в
простых карбидах, имеет место у MoCi-x (14,3 К). Для псевдо-
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
217
бинарных карбидных систем максимум на зависимости Тс от со-
става обнаружен только в системе NbC—WC. В случае псевдо-
бинарных нитридных систем хорошо выраженный максимум на
подобной зависимости обнаружен для системы NbN — TiN
(рис. ПО). Результаты химического анализа на содержание азо-
та [22] показывают, что одна из причин появления максимума —
Рис. 111. Аппроксимированное измене-
ние температуры перехода в сверхпро-
водящее состояние (Тс) в зависимости
от состава псевдобинарных твердых рас-
творов монокарбидов металлов IV и V
групп в VN [10].
NbN, мол. %
Рис. 112. Аппроксимированное изме-
нение температуры перехода в сверх-
проводящее состояние (Тс) в зависи-
мости от состава псевдобинарных
твердых растворов монокарбидов
металлов IV и V групп в NbN [10].
понижение концентрации азота с увеличением содержания NbN
в твердом растворе (рис. 110—112).
Минимум Тс, наблюдаемый в системе NbN — VN, нельзя объ-
яснить изменением содержания азота. Подобные же минимумы
были найдены и в нескольких псевдобинарных системах VN и VC
с другими монокарбидами и монопитридами (рис. 111). Объяснение
причин их появления не дано. Максимумы Тс наблюдаются в псев-
добпнарных системах NbN — NbC и NbN — TiC (рис. 112). Воз-
можно, появление их отчасти объясняется изменением отношения
неметалл/металл при различном содержании NbN в твердых рас-
творах.
Г. Влияние кристаллической структуры
Большинство исследователей при изучении сверхпроводимости
карбидов и нитридов основное внимание уделяли соединениям со
структурой 51. Кроме соединений типа 51, высокими Тс обладают
218
ГЛАВА 7
только соединения с кубической структурой А15 типа р-IE. Тем
не менее некоторые исследователи обратили внимание на необыч-
но высокие Тс у карбидов и нитридов, не обладающих структурой
В1, и предположили, что за это ответствен октаэдрический коор-
динационный полиэдр, характерный для всех этих кристалличе-
ских структур [13, 25—29].
Влияние кристаллической структуры на Тс лучше всего рас-
смотреть на примере семейства соединений системы Мо—С
(табл. 61) [29]. Величины Тс у них обычно самые высокие среди
соединений с подобными кристаллическим структурами.
Таблица 61
Температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс)
карбидов молибдена (29}
Фаза Кристаллическая структура Ге, К Литера* тура
МоСЬ0 В1 (кубическая) 14,3 а 1
МоС0>б7 В1 (кубическая) 12,2I. 2 3 4 5 6, 7 8 Е 2
Мо3А12С ₽-Мп (кубическая) 10,0 в 3
AI.O3C2 Сложная (гексагональная) 9,06, “ 2, 4
8,0 в
Мо/даС //-Фаза<(гексагональная) 4,1—3,7 5
Мо2ВС Орторомбическая 7,0—5,3 6
Мо2С ^3 2,78 7
Мо,С Орторомбическая 4,05 г, 12,2 4, 8
Мо 4,8^1зС0>б D8S (гексагональная) 7,6 8
а Соответствует началу широкого перехода закаленного материала.
® Тс зависит от режима закалки, подробнее см. [25].
в Средняя температура области перехода.
Из данных измерений низкотемпературной теплоемкости.
I. Willens R. Н., Buehler £.,.Appl. Phys. Lett., 7, 25 (1965).
2. Toth L. E., Rudy E., Johnston J., Parker E. R., J. Phys. Chem. Solids, 26, 517
(1965).
3. Johnston J., Toth L., Kennedy K-, Parker E. R., Solid State Commun., 2, 123
(1964).
4. Toth J. E., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
5. Toth L. E., Jeitschko W., Yen С. M., J. Less-Common Metals, 10, 29 (1966).
6. Toth L. E„ J. Less-Common Metals, 13, 129 (1967).
7. Matthias В. T., Hulm J. K., Phys. Rev., 87, 799 (1952).
8. Sadagopan V., Catos H. C., J. Phys. Chem. Solids, 27, 235 (1966).
Если среди бинарных карбидов со структурой типа Bl MoCi-x
имеет наивысшую Тс [30], то Мо3А12С имеет наивысшую Тс среди
соединений, кристаллизующихся в структуре типа р-Мп. Фаза
М03С2 обладает второй наивысшей Тс среди соединений с гекса-
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
219
। опальной структурой. Наиболее высокая Тс (12,2 К) для соеди-
нений с орторомбической структурой найдена у Мо2С [13] и
i ретья—у Мо2ВС. Соединение Mo2GaC является сверхпроводником
только в //-модификации, a Mo4,8Si3Co,6 имеет наивысшую Тс среди
соединений с гексагональной структурой типа D8g. Приведенные
выше данные взяты из работы [31].
Так как все представители семейства карбидов молибдена име-
ют высокие Тс независимо от симметрии решетки, состава и дру-
гих факторов, таких, как электронная концентрация, то можно
полагать, что этому благоприятствует наличие октаэдра [Мо6С].
По-видимому, и другие карбиды металлов с таким же координаци-
онным полиэдром также должны обладать сверхпроводимостью.
Садагопан и Гатос [13] впервые высказали мысль, что тип коор-
динационного полиэдра является наиболее важным среди фак-
торов, влияющих на Тс в карбидах и нитридах. Основываясь на
данных о сверхпроводимости Bl-фаз, эти авторы считают, что
сверхпроводимостью может обладать ряд сложных фаз. Она воз-
можна у них, по мнению Садагопана и Гатоса, в том случае, если
наблюдается в стехиометрической ВГфазе. Так, стехиометриче-
ский NbsSisC должен быть достаточно высокотемпературным сверх-
проводником, поскольку стехиометрический NbC имеет высо-
кую Тс.
Ограниченные экспериментальные данные о сложных карбидах
и нитридах в общем не подтверждают гипотезу Садагопана и Га-
тоса. В табл. 62 представлены значения Тс нескольких карбидов
Таблица 62
Результаты изучения сверхпроводимости //-фаз и фаз
с заполненной структурой типа р-Мп [28]
Кристаллическая т , к
структура 1 е
Мо3А12С P-Mn 10,0
Nb3Al2N P-Mn 1,3
Ti2CdC H
ZrJnC И
Hf2InC И
Ti2PbC И
TiJnN н При температуре выше 1,1 К не об-
Hf2InN н ладает сверхпроводящими свой-
VjAlC н ствами
Nb.InC И
Nb2SnC И
Cr2AlC н
Cr2GaC И
Mo2GaC И 3,9
220
ГЛАВА 7
и нитридов со сложными кристаллическими структурами, содер-
жащими октаэдрический координационный полиэдр [28]. Эти
данные, а также данные, приведенные в табл. 60 и 61, содержат
всю известную информацию о Тс карбидов и нитридов с кристал-
лическими структурами, отличными от структуры типа В\. Со-
гласно гипотезе [13], большинство этих фаз должны быть высо-
котемпературными сверхпроводниками; фактически же высокие
Тс имеют только карбиды молибдена. К сожалению, ничего не из-
вестно о степени стехиометричности этих сложных фаз. Не исклю-
чено, что карбиды молибдена по своим сверхпроводящим свой-
ствам являются уникальными среди карбидов и нитридов. Это мо-
жет быть связано с малым влиянием на Тс отклонения состава
МоС1-ж-фазы со структурой типа В1 от стехиометрического. Bl-
фаза МоС1-и имеет очень высокую Тс и при большом отклонении
состава от стехиометрического.
Д. Тонкие нитридные пленки
Сверхпроводящие тонкие пленки (толщиной 1000—8000 Л)
NbN, а также тройных сплавов Nb — Ti — N и Nb — Zr — N были
приготовлены реактивным распылением [32—38] (методики их при-
готовления см. в гл. 1). Они представляют особый интерес для
пленочных сверхпроводящих схем. Сверхпроводящие свойства этих
пленок очень сильно зависят от способа их приготовления;к сожа-
лению, о многих факторах, влияющих на Тс и другие сверхпро-
водящие свойства пленок, мало что известно. Герштенберг и Холл
[32], например, использовали для напыления пленок NbN с Тс ме-
жду 6 и 9 К систему с масляной диффузионной откачкой и катод-
ным отражателем (LN baffled cathode sputlering system). Путем
дегазации подобной системы до К)-11 мм рт. ст. Дайс и сотр. [38]
смогли повысить Тс до величин, больших 15 К. Эта температура
близка к полученной на массивных образцах. Мицуока и сотр. [36],
используя откачку перед асимметричным напылением только до
10-6 мм рт. ст., также получили тонкие пленки NbN с Тс выше, чем
15 К- Эти авторы считают, что такое повышение Тс по сравнению
с наблюдаемой на пленках, приготовленных обычным импульсным
методом при таком же остаточном давлении, объясняется не боль-
шей чистотой пленок, а более высоким содержанием в них азота.
Сверхпроводящие свойства пленок зависят не только от метода
напыления и глубины вакуума в системе перед напылением, но
также и от материала и температуры подложки, скорости осаж-
дения и парциального давления азота во время напыления.
Белл и сотр. [35] приготовили тонкие пленки тройных систем
Nb — Ti — N и Nb — Zr — N, применив аппаратуру модифициро-
ванного триодного напыления, с помощью которой можно менять
отношение Nb/Ti (Nb/Zr) в пленках путем простого изменения элек-
трического потенциала на распыляемых мищенях Nb и Ti(Zr).
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
221
Перед распылением в системе достигался сверхвысокий вакуум
(10'9 мм рт. ст.). Тс тройных пленок системы Nb — Zr — N близки
к температурам, полученным на массивных образцах, но для си-
стемы Nb — Ti — N они были на несколько градусов ниже, чем
у массивных образцов (см. рис. 113). Последняя система пред-
ставляет особый интерес, поскольку она имеет самую высокую
Тс на массивных образцах.
Рис. 113. Аппроксимированное изменение температуры перехода в сверхпроводя-
щее состояние (Тс) твердых растворов NbN— TiN и NbN—ZrN в зависимости
от состава. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние тонких пленок,
приготовленных Беллом и сотр. [35], были на несколько градусов ниже, чем
у массивных образцов тех же составов.
/—топкие пленки Nb—Ti—N; 2—тонкие пленки Nb—Zr—N; 3 — массивные образцы Nb—Zr—N;
4—массивные образцы Nb—Ti—N.
Хотя Tc этих пленок ниже, чем у массивных образцов, нет
оснований считать, что ее нельзя повысить до значений, характер-
ных для массивных образцов.
Как будет показано в следующем разделе, верхние критиче-
ские поля и плотности тока этих пленок превышают величины,
найденные на массивных образцах. Поэтому, если удастся повы-
сить Тс пленок по крайней мере до значений, характерных для
массивных образцов, то они станут весьма многообещающими для
использования в ряде сверхпроводящих схем.
III. КРИТИЧЕСКИЕ МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ
И критические ТОКИ
Верхние критические магнитные поля НС1 широко изучались
для большого числа бинарных, тройных и четверных карбидов и
нитридов. Некоторые из карбидов и нитридов имеют очень высо-
кие величины Нс, и поэтому в принципе могут применяться в
сверхпроводящих соленоидах. Однако их плохие механические
222
ГЛАВА 7
свойства препятствуют этому, поскольку обычно соленоиды мотают
из проволоки пли ленты. Недавно было найдено, что НС1 тонких нит-
ридных пленок превосходят критические поля массивных образ-
цов [35—38]. Эти пленки, свободно осажденные, экономически вы-
годны для изготовления пленочных сверхпроводящих соленоидов.
В настоящее время известен ряд факторов, влияющих на Нс,
и плотность критического тока: это относительное содержание
металла и неметалла, состав тройных и четверных систем, коли-
чество примесей, форма образца (массивный образец или тонкая
пленка) и ориентация образца во внешнем магнитном поле.
А. Бинарные системы. Отклонения от стехиометрического
состава
В табл. 63 представлены значения Нс, некоторых бинарных
карбидов и нитридов со структурой типа В\ и нескольких образ
цов карбидов со сложными кристаллическими структурами.
Поскольку Тс NbC, TaC, ZrN и HfN немногим ниже, чем тем-
пературы сверхпроводимости NbN и МоС, то несколько неожи-
данно, что только NbN и МоС имеют высокие Нс... Причина такого
различия в значениях НС2 рассматривается далее.
Рис. 114. Зависимость верхнего кри-
тического поля (Нс) мононитрида
NbNi-* от состава [9].
Влиянию отклонения состава препаратов от стехиометрического
на верхнее критическое магнитное поле посвящена только одна ра-
бота. Вильямс и сотр. [9] изучали зависимость Нс, у образцов
NbNi-x от давления и температуры азотирования. К сожалению,
эти авторы обобщили свои результаты не в виде зависимости Нс
от отношения N/Nb, а в' виде зависимости Нс„ от давления азота
без указания температуры и времени азотирования. Тем не менее
эта информация достаточна для того, чтобы оценить влияние отно-
шения N/Nb на Нс2. Как видно из данных, приведенных на рис. 114,
верхнее критическое магнитное поле очень сильно зависит от от-
ношения N/Nb и усиливается с ростом последнего.
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
223
Таблица 63
Верхние критические поля для карбидов и нитридов состава,
близкого к стехиометрическому а
Фаза Структура ЯС2. кэ Температура измерения, К Литера- тура
NbN6 61 132 4,2 1-5
МоС6 В1 98 4,2 6, 7
NbC6 В1 16,9 4,2 6
TaC6 В1 4,6 1,2 6, 7
ZrN В1 4 4,2 2, 4
HfN В1 < 10в 4,2 3
TiN В1 < 10в 4,2 3, 4
VN В1 — — —
Т]-МоС0>75 Гексагональная 47 4,2 7, 8
Mo2C Г ексагональная 30 4,2 8
Мо2ВС Орторомбическая 28 4,2 7
M.O3A12C ₽-Мп 101 4,2 7
а Массивные образцы.
б Нестехиометрические образцы: NbN^ip. MoCq gy, NbCg^y, TaCot97. Отклонение от
стехиометрического состава влияет на величину ЯС2 (см. рис. 114).
в Оценены по изменению Нс? в тройных сплавах.
1. Courtney Т. И., Reintjes J., Wulff J., J. Appl. Phys., 36, 660 (1965).
2 Toth L. E, Yen С. M., Rosner L. G., Anderson D. E., J. Phys. Chem. Solids,
27, 1815 (1966).
3. Yen С. M., Toth L. E., Shy Y. M., Anderson D. E., Rosner L. G., J. Appl. Phys.,
38, 2268 (1967).
4. Pessall N., Hulm 1. K., Walker M. S., Westinghouse Research Laboratories,
Final Rep. AF 33 (615)-2729 (1967).
5. Hechler K„ Saur E., Wizgall H„ Z. Phys., 205, 400 (1967).
6. Fink H. J.. Thorsen A. C., Parker E., Zackay V. F., Toth L., Phys. Rev., A138,
1170 (1965).
7. Toth L. E., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
8. Morton N., Cryogenics, 8, 30 (1968).
Б. Тройные системы
На рис. 115 и 116 представлены значения HCi для псевдобинар-
ных сплавов NbN с некоторыми мононитридами и монокарбидами
при 4,2 К [10, 20—22, 39]. Отношение неметалл/металл определя-
лось только в нескольких системах, а большинство образцов было
приготовлено так, что в них это отношение было близко к единице.
Существует некоторое сомнение в причине появления максимума
НС2, наблюдавшегося на образцах, по составу близких к NbN. Для
тех сплавов, которые анализировались химически, было найдено,
224
ГЛАВА 1
что при приближении к чистому NbN содержание азота слегка
уменьшалось по сравнению с расчетным.
Как показывает рис. П4, понижение содержания азота в псевдо-
бинарных системах может привести к появлению максимума НС2.
Величины НС2 псевдобинарных твердых растворов (NbN) 0,75»
Рис. П5. Зависимость верхнего критиче-
ского поля (Нс2) некоторых псевдоби-
парных твердых растворов мононитри-
дов от их состава.
Данные работ: 1— [10]: 2— [20, 21]; 3—[22];
4-[9].
Рис. 116. Зависимость верхнего кри-
тического поля (Wc2) некоторых
псевдобинарных твердых растворов
моиокарбидов в NbN от их состава.
Измерения проводились при 4,2 К;
относительное содержание неметалла
и металла, как правило, не указыва-
лось.
Данные работ; 1 — [10]; 2—[9 ]; 3—[39].
(NbC)0,25-х и (МеС)х (или MeN)x изучались из-за их очень высо-
ких Тс [10]. Однако, поскольку величины Нс, для них сравнимы с
таковыми для псевдобинарных сплавов (от 120 до 130 кЭ), исполь-
зование этих более сложных сплавов не дает никаких реальных
преимуществ.
В. Тонкие пленки
На рис. 117 представлена зависимость НС2 от состава тонких
нитридных пленок в системе Nb—Ti—N [37]. Величины Нс, опреде-
лялись в постоянных магнитных полях, перпендикулярных по-
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
225.
верхности пленки. Пленки были приготовлены реактивным распы-
лением с использованием аппаратуры, описанной в гл. 1. Значения
Тс этих пленок представлены на рис. 113. Особенностью рассмат-
риваемых пленок является то, что в области определенных составов
их верхние критические поля существенно выше характерных для
спеченных образцов системы Nb—Ti—N, соответствующие данные
для которых показаны на рис. 115. Причина такого различия в зна-
чениях Нс, не ясна, поскольку величины Тс для этих пленок на 3—
5 К ниже, чем у массивных образцов, а величины Нс. сравнительно
толстых пленок (2000—8000 А) не зависят от толщины пленки.
Рис. 117. Зависимость верхнего критиче-
ского поля (77с,) твердых растворов
NbN TiN от состава. Измерения проводи-
лись при 4,2 К в магнитном поле постоян-
ного тока, перпендикулярном поверхности
пленки [37].
Кроме того, величины НС2 почти не зависят от ориентации пленки
в магнитном поле, в силу чего невозможно было измерить Нс,-
Недавно Дайс и сотр. [38] измерили Нс, пленок NbN с Тс выше,
чем 15 К, и нашли, что при 4,2 К они превышают 200 кЭ. Эти изме-
рения были выполнены в постоянном магнитном поле, перпенди-
кулярном плоскости пленки.
Некоторые авторы [37, 38] полагают, что причина существен-
ного возрастания величин Нс, нитридных пленок (в сравнении с
массивными образцами) в первую очередь связана с высокими
значениями их электросопротивления в нормальном состоянии (см.
в разд. III, Д о важности величины электросопротивления в нор-
мальном состоянии для определения Нс,). У пленок электросопро-
тивление в нормальном состоянии в несколько раз выше, чем у
массивных образцов того же состава, однако оно зависит от ме-
тода их приготовления [36]. Подробные исследования, которые по-
зволили бы установить корреляцию между электросопротивлением,
условиями напыления и величинами Нс., отсутствуют.
Увеличение Нс нитридных пленок до такого высокого уровня
(200 кЭ) — важное достижение. Возможно, при соответствующих
условиях напыления величины Нс. нитридных пленок могли бы су-
щественно превысить 200 кЭ.
Дайс и др. [38] методом экстраполяции оценили, что величины
Нс. NbN-пленок с Тс, равной 15 К, должны быть выше 250 кЭ.
'/38 Зан. 704
226
ГЛАВА 7
Различие между этими величинами и предсТа пленными на рис. 117,
по-видимому, вызвано увеличением Тс на 2—3 К. Повысив Тс пле-
нок из сплавов Nb—Ti—N до величины, характерной для массив-
ных образцов (17 К), можно будет увеличить Нг^ до значений,
превышающих 300 кЭ. Увеличение Тс пленок также вызывает воз-
растание и величины /<.. Это одна из многообещающих областей,
где дальнейшие эксперименты помогут оптимизировать сверхпро-
водящие свойства.
Г. Плотности критического тока
Плотности критического тока были измерены па спеченных бри-
кетах [10, 20—22, 39—41], азотированных проволоках [42, 43], мо-
нокристаллах [44] и тонких пленках нитридов [33—35, 37, 38, 45].
Величины их весьма чувствительны к методу приготовления препа-
ратов и у образцов предположительно одинакового состава, но
синтезированных различными способами, отличаются даже на три
порядка. Наименьшие плотности критического тока, как правило,
наблюдаются у спеченных массивных образцов, если не вводить
поправки на их пористость; несомненно, низкие величины /с свя-
заны с пористостью образцов. На рис. 118 представлены зависи-
мости /с—Н для спеченных образцов системы Nb—Zr—N; они ти-
пичны для аналогичных образцов большинства других систем.
Значительно более высокие плотности критического тока на-
блюдаются на азотированных проволоках, монокристаллах и тон-
ких пленках. На рис. 119 представлены зависимости /с—/7 для
тонких пленок Nb—Ti—N, значения Тс которых представлены на
рис. 113 [37]. При увеличении Тс до 15 К были получены значи-
тельно лучшие характеристики Jc — Н, которые приведены на
рис. 120 [38]. Они определялись в магнитных полях постоянного
тока, перпендикулярных поверхности пленки и направлению тока.
При определении /с обычно использовался критерий 10 мкВ. Вы-
сокие значения Jc для пленок в больших полях сравнимы со зна-
чениями, полученными для других сверхпроводников, таких, как
Nb3Sn или V3Ga.
Плотности критического тока зависят от ориентации образца
в магнитном- поле. На характеристиках /с—Н для Мо3А12С [39] и
NbN (рис. 121) [43, 44, 46, 47] наблюдались «пик»-эффекты. Вели-
чины /с Для тонких пленок слабо чувствительны к их ориентации
во внешнем поле, хотя в параллельных полях они выше.
Д. Теория
Ряд исследователей [10, 15, 20, 39, 43, 44, 48] анализировали
верхние критические магнитные поля карбидов и нитридов в тер-
минах теории ГЛАГ* для жестких сверхпроводников (например,
•Теория ГЛАГ (Гинзбурга — Ландау-- Абрикосова—Горькова) обсуж-
дается несколькими авторами в Rev. Mod. Phys, (январь, 1964 г.).
to*
Н.кЭ
Рис. 118. Зависимость J,. от Н для твер-
дых растворов NbN — ZrN различных
составов [21].
/• 0,25 Nb — 0,75 Zr-N; 2: 0,35 Nb— 0.65 Zr— N;
3- 0,50Nb-0,50Zr —N- 4: 0.6/Nb—0,33 Zr—N;
5; 0,75Nb-0,25Zr—N; 6: 0,85Nb-0,15 Zr—N.
Рис. 119. Зависимость Jc от II для
тонких пленок (2000 А) сплавов
Nb—Ti—N. Измерения проводились в
магнитном поле, перпендикулярном
направлению тока в пленке и ее по-
верхности [37].
I 0,90Nb—O.IOTi—N; 2: 0,82 Nb— 0,1-S П-N;
3: 0,06 Nb—0,34 Ti—N; 4—0.76 Nb-0,'2 Ti—N.
Рис. 120. Зависимость Jr от II для тон-
ких пленок NbN. Измерения проводи-
лись при 4,2 К в поле постоянного тока.
В полях с II > 200 кЭ сверхпроводи-
мость исчезает [38].
Рис. 121. Зависимость Jc от Н для
азотированной проволоки Nb. Подоб-
ный максимум наблюдается и на
Jc — //-характеристиках спеченных
образцов МозАЬС [43].
228
ГЛАВА 7
Маки [49] п Вертхамер, Гельфанд и Хохенберг (ВГХ) [50]). Со-
гласно теории ГЛ АГ,
/А, = 319-^^ + 6,85-^2^, (1)
vm г Vm
где у — коэффициент электронной теплоемкости в мДж/моль- град2;
ро — остаточное удельное сопротивление в нормальном состоянии;
Vm — молярный объем; Нс, измеряется в гауссах [10]. Второе сла-
гаемое отражает некоторые упрощающие предположения об отно-
шении действительной площади поверхности Ферми к той пло-
щади, которая следует из модели свободных электронов. В первом
слагаемом длина когерентности определяется как средняя длина
свободного пробега, а во втором — она определяется исключи-
тельно свойствами электронов на поверхности Ферми.
В случае карбидов и нитридов высокие значения Пс, связаны
преимущественно с первым членом уравнения (1) [10, 15, 20]. Для
сравнения в табл. 64 приведены экспериментальные значения НС1
и рассчитанные по данным о ро, у, Тс и Vm-
Таблица 64
Сравнение измеренных и рассчитанных величин Нс (кЭ)
для некоторых карбидов и нитридов
Формула Структура Hc. Литера- тура
рассчит. ЭКСП-
а-МоС Bl 73 98 1
ц-МоС Г ексагональная 50 47 t
Мо2ВС Орторомбическая 32 28 1
Мо3А12С p-Mn 127 110 1
NbC Bl 16 16,9 /, 2
TaC Bl 7 4,6 /, 2
NbN Bl 87 80 3
NbN0,9C0>1 Bl 88 121 3
NbN0t7C0,3 Bl 78 109 3
NbN0,5C0,5 Bl 70 71 3
NbN0,3C0>7 Bl 46 32 3
NbNo^Co.g Bl 24 16 3
1. Toth L. Е., Zbasnik J., Acta Met., 16, 1177 (1968).
2 Fink H. J., Thorsen A. C., Parker E., Zackay V. F., Toth L., Phys. Rev., 138,
1170 (1965).
3. Pessall N., Halm J. K., Walker M. S., Westinghouse Research Laboratories, Fi-
nal Rep. AF 33 (615)-2729 (1967).
Экспериментальные и рассчитанные значения в основном совпа-
дают достаточно хорошо, хотя такое сравнение осложнено труд-
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОПСТВА
220
ностью определения точных значений р0 на спеченных образцах с
высокой остаточной пористостью.
Обычно рассчитанное отношение первого и второго членов
уравнения (1) лежит в пределах от 10 до 100. Это указывает на
то, что в карбидах и нитридах величина Нс, определяется средней
длиной свободного пробега электронов. Для спеченных образцов
карбидов и нитридов парамагнитный предел Маки а мал [10, 15,
43], в то время как частотный параметр спин-орбитального вза-
имодействия в теории ВГХ Л«о сравнительно велик [48]. Малые ве-
личины а и большие Zso приводят к тому, что парамагнитные по-
правки к уравнению (1) несущественны и экспериментальные
значения НС1 должны быть близки к рассчитанным по этому урав-
нению. Для тонких плевок, однако, парамагнитные эффекты могут
существенно ограничить верхние критические поля.
Рассмотренные экспериментальные данные о факторах, лими-
тирующих //?. , важны потому, что они объясняют необычайно
сильную зависимость величин Нс, карбидов и нитридов от состава
(рис. 115 и 116), а также причину их увеличения в тонких нитрид-
ных пленках. Величины Нс, карбидов металлов V группы и нитри-
дов металлов IV группы много меньше, чем у богатых NbN спла-
вов, не в силу более низких Нс2, а благодаря меньшим значениям
у и р0. Тонкие пленки имеют более высокие величины //<„, чем
массивные образцы, из-за очень больших значений их удельного
электросопротивления [37, 38]. Таким образом, фазы с высокими
значениями Нс, нужно искать среди карбидов и нитридов не
только с высокими Тс, но и с большими у и ро-
IV. ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Некоторые исследователи пытались установить, почему кар-
биды и нитриды имеют высокие Тс. Как известно, Тс определяется
тремя параметрами: «зонной» плотностью электронных состояний
N(0), параметром электрон-фононного взаимодействия Vep и тем-
пературой Дебая 0D. Все они входят в формулу Макмиллана для
Тс, выведенную для случая сильного спаривания [51]:
1,45ТС Г 1,04(1 + АДО) Vep) 1
ео ~ еХР I N (0) [Vep - Uc (1 + 0.62М (0) Vep] J ’
где Uc — параметр кулоновского экранирования; обычно считается,
что М(0) Uс = 0,1 (это предположение несущественно для ана-
лиза). Чем больше ЛДО), Vep и 6/>, тем выше Тс. Измерив низко-
температурные теплоемкости и определив у, 6D и Тс, можно с по-
мощью уравнения (2) и соотношений
N = 1 + IV (0) Vep
и
8 Зак. 704
230
ГЛАВА 7
(где у — коэффициент электронной теплоемкости, No — число Аво-
гадро) рассчитать А?(0) и Vep. Величина N(0) гораздо ближе к
реальной плотности электронных состояний в кристалле, чем опре-
деляемая из данных по теплоемкости Nv [уравнение (4)]; последняя
обычно завышена из-за вкладов в теплоемкость, обязанных элек-
трон-фонопному взаимодействию.
Применение рассмотренной схемы к анализу электронных ха-
рактеристик карбидов и нитридов приводит к выводу о том, что их
6.0
5,0
4,0
*
3,0
2,0
1,0
О
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
N (0), эВ ’ атом'*
Рис. 122. Сопоставление значений параметра электрон-фононного взаимодействия
(Пр) с величинами плотности электронных состояний (N(0)) для ряда сверх-
проводников [15].
очень высокие Тс объясняются прежде всего относительно боль-
шими величинами параметров V,,p и 0D по сравнению с характер-
ными для соединений со структурой типа А15, высокие Тс которых
обязаны большим значениям /V(0).
На рис. 122 для сравнения представлены величины N(0) и Vep
карбидов и нитридов, а также некоторых соединений типа А15 с
высокими значениями Тс.
Подобный анализ был проведен с тем, чтобы объяснить необыч-
но высокие Тс соединений из семейства карбидов молибдена [15]
(см. разд. II, Д). Как следует из приведенных на рис. 122 данных,
А(0)- и Кер-характеристики различных карбидов молибдена уди-
вительно близки друг к другу, несмотря на большие различия в
кристаллической структуре, симметрии кристалла и химического
состава. Поскольку все карбиды молибдена роднит наличие в них
октаэдрического координационного полиэдра [Мо6С], можно сде-
лать заключение, что структурнородственные соединения с близ-
кими составами имеют и подобные сверхпроводящие свойства.
Этот анализ был использован также и для того, чтобы устано-
вить механизм, ответственный за быстрое изменение Тс при откло-
СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
231
нении состава б 1-фаз NbCi-ж и ТаС1-ж от стехиометрического (см.
рис. 103) [4]. Приведенные на рис. 123 данные показывают, что
параметры М(0), Vep и 0в уменьшаются с понижением концентра-
ции углерода в монокарбидах ниобия и тантала. В связи с экспо-
ненциальной зависимостью Тс от N (0) и VeP даже слабое уменьше-
ние последних вызывает быстрое понижение Тс; снижение же 0д
лишь в малой степени влияет на величину Тс.
2
Е
К
3,6
3.2
2.8
2,4
2.0
1.6
,ТаС,_х(В1)
NbC.JBI)
Nb2C(c-Fe2N)
600 4
560 -
* 520-
480
440
400 -
.NbCp^Bil
Nb2C(e-Fe2N)
ТаС,-х(В1)
ТагС(С6)
—Та2С (С6)
1.0 0,9 0.8 0.7 0,6 0.5 0.4
1,0 0,9 О.В 0,7 0,6 05 0,4 0,3
C/Nb (C/Та)
Рис. 123. Зависимость некоторых параметров монокарбидов NbCi-x и ТаС]-!
от состава [4].
ф
Как будет показано в гл. 8, наблюдаемая в NbCi-x и ТаС1_ж за-
висимость /V (0) от состава согласуется с результатами теоретиче-
ских расчетов электронной структуры. Причина понижения VeP
с уменьшением содержания углерода пока не ясна; возможно, оно
связано с дефектностью структуры. В поддержку этой точки зре-
ния можно сослаться на зависимость Тс в ТЮ от дефектности ее
структуры.
V. КОРРЕЛЯЦИИ
Между сверхпроводящими свойствами карбидов и нитридов и
электронными параметрами, молекулярным весом и объемом эле-
ментарной ячейки установлен ряд эмпирических корреляций [6, 10,
23, 53—55]. Использование их должно в принципе помочь систе-
матизировать имеющуюся информацию о Тс карбидов и нитридов
и предсказать, если это возможно, составы новых фаз с высокими
Тс. Ряд фаз, таких, как МоС и WC со структурой типа В1, были
8'
232
ГЛАВА 7
найдены именно таким путем. Однако ни одна из известных корре-
ляций не может исчерпывающе объяснить всю имеющуюся инфор-
мацию о Тс бинарных, тройных фаз и фаз более высоких порядков
и об изменениях Тс при отклонении состава от стехиометрического.
Правда, критерий оптимальных расстояний Пессела и сотр. [10, 23],
учитывающий расширение решетки переходного металла под дей-
ствием атомов внедрения при образовании карбидов и нитридов и
электронную плотность, позволяет получить хорошую корреляцию.
Однако основные использованные при этом параметры не имеют
физического смысла.
Корреляция с концентрацией валентных электронов (квэ),
впервые предложенная Бильцем [53], позволяет предположить, что
Тс зависит от общего числа валентных электронов (электроны вне
заполненной оболочки), переходного элемента и углерода (или
азота). Карбиды и нитриды с кристаллической структурой В1 и
квэ, равной 8, имеют Тс менее 1 К; с квэ 9 — высокие Тс (ЮК) и
с квэ, близкой к 10, — очень высокие Тс (>10 К) [55]. Эта зависи-
мость позволяет предположить, что карбиды металлов одной
группы должны иметь сверхпроводящие свойства, аналогичные
сверхпроводящим свойствам нитридов металлов предыдущей
группы. Следовательно, стехиометрические карбиды NbC и Т'аС, и
нитриды ZrN и HfN имеют сравнимые Тс. Такая же корреляция,
очевидно, имеет место и для НС2 и многих других параметров, ко-
торые характеризуют сверхпроводящие свойства. Успешное при-
менение этой закономерности, вероятно, можно объяснить тем, что
плотность электронных состояний, как это показывают измерения
у, также хорошо коррелирует с квэ. Более подробно корреляция
между электронной структурой и квэ рассматривается в гл. 8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Meissner W7., Franz Н., Z. Phys., 66, 30 (1930).
2. Rogener Н., 7. Phys., 132, 446 (1952).
3. Giorgi A. L., Szklarz E. G., Storms E. K., Bowman A. L.. Matthias В. T.,
Phys. Rev., 125, 837 (1962).
4. Toth L. E., Ishikawa M., Chang Y. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
5. Toth L. E„ Wang С. P., Yen С. M., Acta Met., 14, 1403 (1966).
6. Giorgi A. L., Szklarz E. G., Wallace T. C., Proc. Brit. Ceram. Soc., 10, 183
(1968).
7. Lee C. F., M. C. Thesis, University of Minnesota, 1969.
8. Horn G., Saur E., Z. Phys., 210, 70 (1968).
9. Williams M. IV7., Ralls К. M., Pickus M. R., J. Phys. Chem. Tolids, 28, 333
(1967).
10. Pessall N., Gold R. E., Johansen H. A., J. Phys. Chem. Solids, 29, 19 (1968).
Pessall N., Hulm J. K., Walker M. S., Westinghouse Research Laboratories,
Final Rep. AF 33(615)-2729 (1967).
11. Matthias В. T., Prog. Low Temp. Phys., 2, 138 (1957).
12. Doyle N. J., Hulm J. K., Jones С. K., Miller R. C., Taylor A., Phys. Lett.,
A26, 604 (1968).
13. Sadagopan V., Gatos H. C., J. Phys. Chem. Solids, 27, 235 (1966).
14. Matthias В. T., Hulm J. K-, Phys. Rev., 87, 799 (1952).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
233
15. Toth L. Е„ Zbasnik J„ Acta Met., 16, 1177 (1968).
16. Morton N., Cryogenics, 8, 30 (1968).
17. Hardy G. F., Hulm J. A’., Phys. Rev., 93, 1004 (1954).
18. Matthias В. T„ Phys. Rev., 92, 874 (1953).
19. Шулишова О. И.. Нзв. АН СССР, 2, 1434 (1966).
20. Toth L. Е., AFOSR 68-0265 (1968); Defense Doc. No. AD-671-944.
21. Toth L. E., Yen С. M., Rosner L. G., Anderson D. E., J. Phys. Chem. Solids,
27, 181'5 (1966).
22. Yen С. M., Toth L. E., Shy Y. M., Anderson D. E„ Rosner L. G., J. Appl.
Phys., 38, 2268 (1967).
23. Pessall N.. Hulm J. K„ Physics, 2, 311 (1966).
24. Willens R. H., Buehler E„ Matthias В. T„ Phys. Rev., 159, 327 (1967).
25. Toth L. E., Rudy E., Johnston J., Parker E. R., J. Phys. Chem. Solids, 26, 517
(1965).
26. Johnston J., Toth L., Kennedy K., Parker E. R., Solid State Common., 2, 123
(1964).
27. Johnston J., M. S. Thesis, University of California at Berkeley, 1964.
28. Toth L. E., Jeitschko W., Yen С. M., J. Less-Common Metals, 10, 29 (1966).
29. Toth L. E., J. Less-Common Metals, 13, 129 (1967).
30. Willens R. H„ Buehler E„ Appl. Phys. Lett., 7, 25 (1965).
31. Matthias В. T., Geballe T. H., Compton V. B., Rev. Mod. Phys., 35, 1 (1963).
32. Gerstenberg D., Hall P. M., J. Electrochem. Soc., Ill, 936 (1964).
33. Bell H., M. S. Thesis, University of Minnesota, 1966.
34. Shy Y. M„ M. S. Thesis, University of Minnesota, 1967.
35. Bell H., Shy Y. M., Anderson D. E., Toth L. E., J. Appl. Phys., 39, 2797 (1968).
36. Mitszuoka T., Yamashita T., Nakazawa T., Onodera Y., Saito У., Anayama T.,
J. Appl. Phys., 39, 4788 (1968).
37. Zbasnik J., Toth L. E., Shy Y. M., Maxwell E., J. Appl. Phys., 40, 2147 (1969).
38. Deis D. W., Gavaler J. R., Hulm J. K., Jones С. K., J. Appl. Phys., 40, 2153
(1969).
39. Fink H. J., Thorsen A. C., Parker E., Zackay V. F., Toth L., Phys. Rev., 138,
1170 (1965).
40. Piper J., Appl. Phys. Lett., 6, 183 (1965).
41. Pessall N., Jones С. K-, Johansen H. A., Hulm J. K., Appl. Phvs. Lett., 7, 38
(1965).
42. Anderson D. E., Toth L. E., Rosner L. G., Yen С. M., Appl. Phys. Lett., 7, 90
(1965).
43. Hechter K., Saur E„ Wizgall H„ Z. Phys., 205, 400 (1967).
44. Darnell F. J., Bierstedt P. E., Forshey W. O., Waring R. K., Jr., Phys. Rev.,
A140, 1581 (1965).
45. Muto У., Koto H., Fukuroi T., Saito У., Anayama T., Mitszuoka T., Onodera У.,
Appl. Phys. Lett., 13, 204 (1968).
46. Maxwell E., Schwartz В. B., Wizgall H., Phys. Lett., A25, 139 (1967).
47. Suenaga M., Ralls К. M., J. Appl. Phys., 37, 4197 (1966).
48. Hake R. R., Appl. Phys. Lett., 10, 189 (1967).
49. Maki K-, Phys. Rev., 148, 362 (1966).
50. Werthamer N. R., Helfand E., Hohenberg P. C., Phys. Rev., 147, 295 (1966).
51. McMillan W. L„ Phys. Rev., 167, 331 (1968).
52. Geballe T. H., Matthias В. T., Remeika J. P., Clogston A. M., Compton V. B.,
Maita J. P., Williams H. J., Physics, 2, 293 (1966).
53. Bilz H., Z. Phys., 153, 338 (1958).
54. Piper J., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology» (Wa-
ber J. T., Chiotti P., Miner W. N., eds.), Inst. Metals Div, Spec. Rep. № 13,
p. 10. Edwards, Ann. Arbor, Michigan, 1964.
55. Toth L. E., Zackay V. F., Wells M., Olson J., Parker E. R., Acta Met., 13,
379 (1965).
ГЛАВА 8
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В КАРБИДАХ И НИТРИДАХ
I. ВВЕДЕНИЕ
Природа евязей в карбидах и нитридах переходных металлов
еще до конца не понята. Существующие теории весьма противоре-
чивы, а имеющиеся экспериментальные данные недостаточны для
того, чтобы можно было отдать предпочтение какой-либо из них.
Тем не менее некоторые особенности связей в рассматриваемых
соединениях уже установлены и могут быть весьма полезными при
интерпретации их физических характеристик. Перечислим некото-
рые из тех свойств, которые должны быть объяснены теорети-
чески:
1. Чрезвычайно высокие температуры плавления карбидов ме-
таллов IV и V групп и значительно более низкие температуры
плавления их нитридов.
2. Меньшая термодинамическая устойчивость карбидов и нит-
ридов металлов VI и последующих групп по сравнению с этими же
соединениями металлов IV и V групп.
3. Очень высокие значения модуля упругости и критического
скалывающего напряжения, необходимого для того, чтобы вы-
звать скольжение.
4. Явная предпочтительность октаэдрического координацион-
ного полиэдра в структурах бинарных карбидов и нитридов, а
также тройных фаз.
5. Широкие области гомогенности: в некоторых фазах относи-
тельное содержание неметалла и металла меняется на 50%, хотя
часто растворимость неметалла в соответствующем переходном
металле весьма невелика.
6. Способность карбидов и нитридов образовывать неограничен-
ные твердые растворы друг с другом — факт, указывающий на
родственность характерных для них типов химической связи.
7. Сверхпроводящие, электрические и магнитные свойства (см.
гл. 6 и 7).
Химическая связь в карбидах и нитридах переходных металлов
включает одновременно вклады металлической, ковалентной и ион-
ной составляющих. Наиболее важны связи, образующиеся между
парами атомов металл—металл и металл—неметалл. Авторы боль-
шинства теорий пытаются оценить относительный вклад каждого
из эт^х типов взаимодействий в суммарную химическую связь. По-
скольку, по-видимому, все же имеет место электронный переход
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
235
между атомами металла и неметалла, то теории касаются и во-
проса о его направлении.
В одних теориях придается особое значение связям металл—
неметалл. Эти теории основываются главным образом на кристал-
лографических данных, свидетельствующих о явной предпочти-
тельности в карбидах и нитридах (как в двойных, так и в тройных
фазах) структур с октаэдрическим координационным полиэдром.
Геометрия этого многогранника и электронные состояния, харак-
терные для образующих его атомов, говорят о сильных взаимодей-
ствиях металл—неметалл.
В других теориях связям металл—неметалл уделяется значи-
тельно меньше внимания, а основной упор делается на взаимодей-
ствия металл—металл; атомы неметалла рассматриваются лишь
как доноры электронов. Подобные теории можно использовать
для объяснения металлической проводимости фаз внедрения, ши-
роких концентрационных областей их гомогенности, а также отно-
сительно небольшого изменения положений атомов металла в фа-
зах внедрения по сравнению с чистыми элементами.
Выбор типа связи определяется относительным положением
энергетических уровней р-волновых функций неметалла. Когда
зона, образующаяся преимущественно из p-состояний, распола-
гается ниже уровня Ферми по шкале энергий, p-подобные состоя-
ния оказываются занятыми и возникает сильная связь с участием
sp-электронных состояний неметалла и d-состояний металла.
Сильное взаимодействие металл—неметалл используется для обо-
снования идеи о локализованных или ковалентных связях; эта же
концепция используется для объяснения как твердости и хрупко-
сти рассматриваемых соединений, так и предпочтительности окта-
эдрической координации атомов в их структурах.
При противоположном подходе предполагается, что уровни р-со-
стояний неметалла энергетически расположены выше уровня Ферми
и, следовательно, не заняты. В результате заполняются d-уровни,
и связь осуществляется в основном между атомами металла при
участии электронов, отданных неметаллическими атомами. Такой
подход позволяет объяснить высокие температуры плавления рас-
сматриваемых соединений и широкие концентрационные области
их устойчивости, а также уменьшение стабильности этих фаз при
переходе к металлам VI и последующих групп.
II. ТЕОРИЯ СИЛЬНОЙ связи МЕТАЛЛ — НЕМЕТАЛЛ
Рандл [1] был одним из первых сторонников теории сильной
связи металл—неметалл. Он обратил внимание на то, что расстоя-
ние между атомами переходного металла в октаэдре (расстояния
Me—Me) на несколько процентов больше, чем в чистом металле.
Далее он отметил, что монокарбиды и мононитриды почти всегда
имеют структуру В1 независимо от радиуса атома или структуры
236
ГЛАВА 8
исходного металла; следовательно, атомная упаковка металла из-
меняется таким образом, чтобы атомы углерода или азота распо-
лагались в октаэдрических междоузлиях. Рандл предположил, что
увеличение расстояния Me—Me заметно ослабляет Me—Ме-связи
и что основной вклад в связь дают sp-электроны углерода и
с?2$р3-электроны переходного металла. Взаимодействие между ато-
мами металла и неметалла осуществляется при участии р-орбита-
лей или двух р- и двух sp-гибридизованных орбиталей неметалла.
В обоих случаях орбитали направлены в сторону атомов металла,
расположенных в углах октаэдра (рис. 124). В формировании
Рис. 124. Октаэдр [МесС]. Показаны sp — рг-
орбитали центрального атома углерода, уча-
ствующие в образовании Me—С-связей [3].
этих орбиталей участвуют также электроны атомов металла и
электроны, переходящие от металла к неметаллу. Отсутствие чи-
сто ионной связи обусловлено перекрыванием этих орбиталей на
атомах металла. Образующаяся при этом сильная связь металл—
неметалл имеет в основном «р-характер.
Бильц [2] попытался оценить относительные вклады связей каж-
дого типа. В проведенном им методом ЛКАО расчете зонной
структуры рассматривались девять типов взаимодействия:
(55<Дме’ (sdfT)Mc. (/W)X> (^л)Ме, <Pda)xMe- (PSa)xMe
и (pdn)XMe; причем значения для интегралов (ssa)Me, (ddtr)Me и
(ddn)Me выбраны из полученных для чистых меди и никеля. Бильц
утверждает, что предложенная им зонная структура применима ко
всем тугоплавким соединениям со структурой типа NaCl, так как в
расчетах он использует средние значения приведенных выше двух-
центровых интегралов. По существу его зонная модель содержит
узкую d-полосу (3,5 эВ), располагающуюся над широкой sp-поло-
сой проводимости (рис. 125). Бильц обнаружил, что энергии, соот-
ветствующие двухцентровым интегралам (pda)*^ и (psa)XMe, зна-
чительно меньше по модулю, чем энергии первоначальных р-уров-
ней атомов внедрения, в результате чего электроны переходят от
атомов металла к атомам неметалла (в 2р-полосы). У всех туго-
плавких соединений металлов IV—VI групп d-полоса в основном
не заполнена. Таким образом, результаты расчета Бильца подтвер-
ждают гипотезу Рандла о направлении электронного перехода.
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
237
Твердость, хрупкость и другие свойства являются результатом на-
правленного характера X—Ме-взаимодействий.
Бильц для своих вычислений использует средние значения одно-
электронных энергий р-электронов С, N и О, а также средние
величины одноэлектронных энергий $- и d-электронов Ме-атомов
некоторых переходных элементов. Поскольку, как отмечалось
Рис. 125. Гистограммы плотности состояний и зонная структура TiC, TiN и
TiO [2].
выше, Бильц использовал усредненные значения, можно утвер-
ждать, что предложенная им зонная структура применима к кар-
бидам, нитридам и окислам. Он указывает далее, что свойства
тугоплавких соединений типа фаз внедрения приближенно опреде-
ляются положением уровня Ферми в полосе в соответствии с
концентрацией валентных электронов (квэ). Концентрация валент-
ных электронов определяется им как сумма произведений чисел
валентных электронов переходного элемента на а и внешних элек-
тронов элемента внедрения на р, где аир — индексы в формуле
МеаХр. Бильц также считает, что его зонная структура применима
и к нестехиометрическим карбидам и нитридам со структурой
типа NaCl.
Было бы интересно проверить справедливость этих предполо-
жений более детально, поскольку зонная структура Бильца часто
используется для установления корреляций со многими электри-
ческими и магнитными характеристиками (гл. 6). Как уже отме-
чалось в гл. 6, многие из свойств стехиометрических карбидов и
238
ГЛАВА 8
нитридов указывают на то, что эти соединения могут рассматри-
ваться как нзоэлектронные фазы, свойства которых определяются
положением уровня Ферми в зависимости от электронной концен-
трации.
а Средние значения, использованные Бильцем: d()Me~0 (репериая точка,
начало отсчета), £оме=»4-1»5
В табл. 65 приведены значения одноэлектронных энергий для
С, N и О, а также средняя величина, выбранная Бильцем как са-
мая близкая к одноэлектронной энергии для кислорода *. Зонная
схема Бильца, вероятно, лучше описывает TiO, чем TiC. Более
того, большие различия в одноэлектронных энергиях позволяют
предположить, что и зонные структуры карбидов, нитридов и оки-
слов сильно отличаются друг от друга. Этот вывод, противоречащий
схеме Бильца, подтверждают многие экспериментальные данные,,
поэтому далее мы рассмотрим некоторые другие теоретические мо-
дели.
В связи с тем что Бильц не имел в своем распоряжении быстро-
действующей вычислительной машины, он оценил гистограмму
плотности состояний приближенно. Мы пересчитали ее, используя
значения двухцентровых интегралов Бильца и взяв 89 точек для
радиусов-векторов в ’Де части зоны Бриллюэна, что эквивалентно
2048 точкам в целой зоне** (рис. 126). [3]. Рассчитанная таким
образом структура спектра отличается от предложенной Бильцем
некоторыми деталями, в частности наличием зоны, расположенной
по шкале энергий между 2 и 5 эВ. Представленные на рис. 126
результаты расчета показывают также, что плотность состояний
* Понятно, что использование при расчете средних значений одноэлектрон-
ных энергий не совсем корректно.
** Эти вычисления выполнены Дж. Збасником и Л. Е. Тотом в 1968 г. (не-
опубликованные данные).
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
239
электронов при квэ 8 (TiC, ZrC и HfC) существенно выше, чем
при квэ 9 (NbC и ТаС). Однако измерения низкотемпературной
теплоемкости приводят к прямо противоположным результатам.
Таким образом, эти расчеты показывают, что выбранные Бильцем
значения двухцентровых интегралов не соответствуют экспери-
ментальным данным.
Развивая концепцию сильной связи металл—неметалл, Денкер
[5, 6] выдвинул интересную теорию о причине дефектности струк-
туры в обеих подрешетках карбидов, нитридов и окислов переход-
ных металлов *. Использовав зонную структуру Бильца, он под-
Рис. 126. Гистограмма плотности
состояний в модели Бильца, рас-
считанная на ЭВМ.
Основные отличия от оценочной гисто-
граммы Бильца: 1) плотность состояний
в TiC, ZrC (квэ=8) выше, чем в VC, NbC
(квэ=9); 2) 'наличие еще одной полосы
в области высоких энергий (2—5 эВ).
считал, что решеточные вакансии уменьшают эффективную кон-
центрацию валентных электронов и понижают энергию Ферми в
TiO почти на 1,75 эВ. Поскольку энергия образования вакансии
невелика, около 0,3 эВ, то вакансии образуются в обеих подре-
шетках до тех пор, пока антисвязующие состояния окажутся неза-
нятыми. В TiO вакантны около 15% всех узлов решетки. Более
детальные расчеты, выполненные Шоэном [7] методом присоеди-
ненных плоских волн (ППВ), подтверждают эту интерпретацию
причины высокой концентрации вакансий в TiO. Подобные же рас-
суждения могут быть применены и к большинству карбидов и
нитридов, которые также должны иметь вакансии даже при сте-
хиометрических составах.
III. ТЕОРИИ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛ Л
Теории сильной связи металл—металл были предложены не-
сколькими авторами. В частности, ученые советской школы во
* Утверждение о дефектности обеих подрешеток карбидов бездоказательно.
Точность современных методов исследования в настоящее время такова, что
при обсуждении свойств карбидов (но не окислов и нитридов) необходимо учи-
тывать наличие вакансий лишь в подрешетке углерода. — Прим. ред.
240
ГЛАВА 8
главе с Самсоновым [8, 9] * придерживаются той точки зрения, что
внедренные атомы являются донорами электронов в усиливаю-
щейся связи металл — металл. Кисслинг [10] также предполагает
наличие электронного перехода в направлении, обратном предло-
женному Рандлом. Ссылаясь на кристаллографические, магнитные
и термодинамические характеристики, он считает, что механизм
связи в этих фазах определяется взаимодействием между атомами
металла. Атом неметалла лишь отдает свои электроны в d-полосу
переходного металла.
Демпси [11] также считает, что карбиды и нитриды не относятся
к числу материалов с доминирующими ковалентными связями, это
скорее всего сплавы, подобные переходным металлам, из которых
они образованы. Такую модель Демпси обосновывает сопоставле-
нием температур плавления Тпл карбидов и нитридов, с одной сто-
роны, и переходных металлов, с другой. У последних максимум Тпл
для любого периода таблицы Менделеева наблюдается вблизи ше-
стой группы (Сг, Мо и W) (см. гл. 1, рис. 1). Высокие температуры
плавления металлов этой группы объясняются заполненностью свя-
зующих состояний d-полосы, которая вмещает примерно шесть
электронов на атом (для грубой оценки формы полосы переходных
металлов см. зависимость коэффициента у от состава, рис. 97
гл. 6). У хрома, молибдена и вольфрама связующие состояния
d-полосы почти заполнены, что и обусловливает высокие темпера-
туры их плавления. У элементов групп, предшествующих VI группе
периодической системы, связующая подполоса не полностью за-
полнена, в то время как элементы следующих за шестой групп
имеют уже электроны в антисвязующей подполосе. В обоих слу-
чаях Гпл элементов меньше, чем у элементов VI группы. Исключе-
ние составляет только ванадий, точка плавления которого несколь-
ко выше, чем у хрома.
Согласно Демпси, температуры плавления карбидов и нитри-
дов переходных металлов и соответствующих переходных элемен-
тов должны быть сравнимы. Действительно, только HfC, ТаС, NbC
и ТагС имеют Тпл больше, чем у вольфрама. Поэтому Демпси по-
лагает, что по природе своей химической связи карбиды и нитриды
подобны переходным металлам. Однако одновременно с этим он
отмечает сдвиг их температур плавления в сторону увеличения по
сравнению с исходными переходными металлами (см. рис. 1, гл. 1).
Химическая устойчивость карбидов и нитридов уменьшается при
переходе от соединений металлов IV группы к соответствующим
соединениям металлов V и далее групп (см. рис. 64 и 55). Демпси
объясняет это тем, что р-электроны углерода и азота переходят в
d-полосы, в результате чего последние становятся подобными ис-
* В последние годы Самсонов и сотрудники развивают несколько иные
взгляды, основанные на идее о конфигурационной локализации валентных элек-
тронов. Наиболее полное ее изложение можно найти в монографии 117*],
(гл. 8). — Прим. ред.
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
241
ходным электронным конфигурациям чистых переходных металлов.
В карбидах металлов IV группы в d-полосе для заполнения ее свя-
зующей части должно присутствовать шесть электронов, в то время
как в карбидах металлов последующих групп уже заполняется ан-
тисвязующая часть d-полосы, что понижает температуру плавле-
ния и относительную их устойчивость.
Однако в гл. 6 отмечалось, что если электроны и переходят в
d-полосы, то сравнение величин у указывает на значительное раз-
личие формы полосы в карбидах и нитридах и в соответствующих
переходных элементах. Кроме того, мягкие эмиссионные рентгенов-
ские спектры ясно указывают на существенное различие формы
полосы для карбидов и нитридов. Эти исследования показывают
также, что азот является акцептором электронов.
Далее, доказывая справедливость своей модели, Демпси при-
влекает данные по электросопротивлению; однако, как отмечалось
в гл. 6, сопротивление этих фаз в очень большой степени зависит
от содержания в них неметалла. Без тщательного эксперименталь-
ного изучения этого эффекта на достаточном числе объектов вся-
кие корреляции подобного типа могут ввести в заблуждение.
Коста и Конте [12] критикуют предположение об электронном
переходе от металла к неметаллу и модель Бильца на основании
следующего: «Модель Бильца, в которой не учитываются какие-
либо связи между атомами металла, не дает объяснения, в частно-
сти, тому факту, что карбиды переходных металлов далее VI груп-
пы гораздо менее устойчивы. Поскольку d-полоса в TiC, согласно
модели Бильца, практически пуста, то соединения металлов V, VI
и VII групп должны были бы проявлять значительную устойчи-
вость, аналогично тому, что наблюдается при заполнении связую-
щей половины d-полосы в переходных металлах. Далее, модель
Бильца не может объяснить, почему в существующих структурах
карбидов расстояния металл—металл примерно равны таковым в
структурах соответствующих металлов» ([13], стр. 13).
В теоретической модели зонной структуры, предложенной Ко-
ста и Конте, рассматриваются только взаимодействия металл—ме-
талл de- и dy-типов *. Взаимодействия металл—неметалл не учи-
тываются; исключение составляют только эффекты возмущения
d-состоянпй металла, вызванного потенциалом неметалла. Геомет-
рия dE- и dy-волновых функций представлена на рис. 127. Со-
гласно Коста и Конте, de-состояния образуют узкую полосу
(~2,5 эВ), в то время как dy-полоса очень широка (~ 10 эВ) из-за
влияния потенциала неметалла. Вклад атома внедрения в потен-
циал, входящий в интегралы взаимодействия между двумя dY-co-
стояниями, почти в четыре раза больше, чем соответствующий
вклад от атомов металла. При этом геометрия комплекса допускает
перекрывание не только dy-состояний, но и образование (dpo)Mex-
* Состояния de: dxy, dyI, dIX; состояния d^: dx,y2 и diz? _ rt.
242
ГЛАВА 8
связи. Поэтому они формируют широкую связующую полосу. de-Co-
стояния с узкой зоной определяют форму d-полосы в целом. Элект-
троны переходят от неметаллов в d-полосу. Поскольку уровень
Ферми расположен в d-полосе, электрические свойства опреде-
ляются именно ее особенностями. Однако такие свойства, как твер-
дость и высокие температуры плавления, объясняются направлен-
ным характером dy-состояний и их взаимодействиями с атомами не-
металла.
Рис. 127. Октаэдр [Ме6С] с атомом
углерода в центре. Показаны напра-
вления dy- и <7е-орбиталей атомов
металла [3].
Коста и Конте полагают, что атом углерода отдает 1,5 элек-
трона, а азота — 2 электрона в d-полосу переходного металла. Как
указано в гл. 6, это направление электронного перехода в карби-
дах хорошо коррелирует с наблюдаемыми электрическими, маг-
нитными и оптическими свойствами. Для нитридов столь хорошая
корреляция отсутствует.
IV. СИЛЬНЫЕ СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ
И МЕТАЛЛ — НЕМЕТАЛЛ
Большинство последних теорий связей в карбидах и нитридах
одновременно учитывают вклады металлической, ковалентной и
ионной составляющих в энергию связи. В равной мере принимаются
во внимание как сильные связи металл — металл, так и связи ме-
талл—неметалл. Тем не менее даже эти теории существенно отли-
чаются друг от друга деталями.
Лай [14—16] рассмотрел связи в TiC и предпринял попытку мо-
дифицировать обе модели (Бильца и Коста и Конте), использовав
при этом результаты исследования оптического отражения, чтобы
оценить (в электронвольтах) относительное расстояние между зо-
нами.
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
243
Рассчитанная им методом ЛКАО зонная структура во многом
отличается от зонной модели Бильца и является также более об-
щей, чем модель Коста и Конте, поскольку учитывает и металл —
Рис. 128. Гистограмма плотности состояний в TiC. Указано положение уровня
Ферми для кэв 6, 7 и 8; кэв 8 соответствует TiCi.o [15].
неметалл-взаимодействия *. Вычисленная Лаем кривая плотности
состояний показана на рис. 128.
Существенная особенность модели Лая состоит в том, что в ней
в равной мере учтена важность как металл — металл-, так и ме-
талл— неметалл-взаимодействий и что уровень Ферми в TiC ле-
жит в полосе, имеющей в основном (/-характер и образованной с
участием de- и dy-состояний. Связующие состояния d-полосы энер-
* Интерполяционная модель Лая неудовлетворительно согласуется с ком-
плексом физических свойств карбидов. Ее не подтверждают и результаты рент-
геноспектральных исследований (о чем говорилось в примечаниях па стр. 198
и 200). Критические замечания о модели Лая приведены также в дополнении
редактора перевода. — Прим. ред.
244
ГЛАВА 8
готически расположены ниже, чем в чистом металлическом титане
с гпу-структурой. Это увеличивает энергию связи в тугоплавких со-
единениях и объясняет многие их свойства, такие, например, как
высокие температуры плавления. Из-за понижения связующих ча-
стей d-полос в них имеется достаточное число состояний, запол-
няющихся 3d- и 45-электронами титана, а также некоторым числом
2р-электронов углерода. Для TiC Лай предложил следующие элек-
тронные конфигурации атомов: для углерода (2s)2(2p)s/< и для ти-
тана (3d)4 (4s)J/< (4р),/2. По его мнению, почти 1,25 электрона пе-
реходит от атома углерода к атомам титана. Ионный заряд мал
вследствие перекрывания волновых функций металла на атомах
углерода.
Эри и Свитендик [17] также учли металл — металл- и металл —
неметалл-связи, но их зонная структура TiC значительно отли-
чается от предположенной Лаем. Эрн и Свитендик рассчитали зон-
ную структуру TiC и TiN методом присоединенных плоских волн.
Преимущество этого метода в том, что он не требует априорных
предположений о характере взаимодействий между различными
состояниями. Расчет может быть сделан также самосогласован-
ным путем сравнения исходной электронной конфигурации с вы-
численной. Трудность метода состоит в выборе потенциалов атомов
металла и неметалла. Хотя метод является самосогласованным
с начальным потенциалом, но сам этот потенциал может изме-
няться в зависимости от предполагаемой ионности. На рис. 129
и 130 показаны полученные Эрном и Свитендиком гистограммы
плотности состояний и характер связи в каждой зоне. В TiC 3d-
и 2р-полосы сильно гибридизованы. Для TiN степень гибридиза-
ции значительно меньше, и 2/?-полоса по шкале энергий располо-
жена ниже уровня Ферми. Эти результаты показывают, что еди-
ная зонная модель не может описывать свойства как карбидов,
так и нитридов. Напомним, что в предложенных ранее моделях,
например модели Бильца, предполагалось, что зонные структуры
карбидов и нитридов могут быть аппроксимированы моделью
«жесткой» полосы, пригодной для соединений обоего типа.
Модель Эрна и Свитендпка предсказывает электронный пере-
ход из d-полос на 2р-подобные состояния для TiC и TiN, и в этом
отношении она подобна модели Бильца. Однако полученные ими
результаты для TiC указывают на сильные металл — металл- и
металл — неметалл-связи. Их модель расходится с моделью Лая
как в отношении местоположения 2р-подобной и 4з-полос, так и
в вопросе о направлении электронного перехода.
Для TiN Эрн и Свитендик используют модель, согласно кото-
рой в исходном потенциале должна быть учтена некоторая проме-
жуточная ионность атома азота с отрицательным зарядом. В TiC
подобная ионность весьма невелика.
Конклин и Силверсмит [18] попытались разрешить спор о на-
правлении перехода заряда в TiC, выполнив расчеты методом
1,175
1,100
1,025
0,950
0,675
0.800
(X)
К*. 0,725
}g 0,650
а. 0,575
W 0,500
0,425
0,350
0,275
0,200
-0,200
-0,275
-0,350
- 0,425
•0^00
2s
20
N (Е)
*
в TiC, TiN и TiO [17].
В TiC
му мом
Рис. 129. Гистограммы плотности состояний
и TiN 3d—2р-гнбридизованная полоса расщепляется па две, разделенные широким
плотности состояний. Уровень Ферми лежит вблизи минимума. 2$-Полоса TiO не
Уровень Ферми лежит вблизи
зава [1-7J.
минимума. 2$-Полоса TiO не
мини-
пока-
Рис.
130. Распределение электронных состояний
Свитендика [17].
В TIC 3d- и 2р-состояния сильно гибрнднзуются, в TiN
более низких энергий.
в полосах в модели Эрна и
и TiO 2р-полоса смешена в область
246
ГЛАВА 8
ППВ. Они предполагали различные начальные конфигурации для
потенциалов атомов, в том числе соответствующие нейтральным
атомам, ионам Т12+С2~, а также выбирали потенциал, близкий к
самосогласованному. Их результаты в общем подтверждают рас-
чет Эрна и Свитендика [17] и, следовательно, указывают на элек-
тронный переход из титаноподобных состояний на С-подобные. Это,
однако, приводит к весьма незначительной ионности. Простран-
ственное распределение переносимого этими электронами заряда
таково, что его локализации не наблюдается.
V. СРАВНЕНИЕ С НАБЛЮДАЕМЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Хотя между рассчитанной зонной структурой карбидов и нит-
ридов и доминирующим в них характером химической связи пол-
ного согласия не наблюдается, некоторые общие закономерности,
следующие из теоретических расчетов, находят подтверждение в
наблюдаемых физических свойствах. Несмотря на то что многие
детали зонной структуры пока не ясны и противоречивы, можно
все же отметить и указать те области, для которых установлены
корреляции:
1. Зонные структуры карбидов и нитридов нельзя рассматри-
вать в рамках модели единой «жесткой» полосы, как было пред-
ложено Бильцем. Если модель «жесткой» полосы применима, то
изменение электрических и магнитных свойств, вызванное откло-
нением от стехиометрии, должно объясняться только параметром
квэ. Результаты экспериментальных исследований, обсужденные
в гл. 6 и 7, показывают, что параметр квэ не коррелирует с этими
свойствами в нестехиометрпческих фазах. Эти результаты показы-
вают также, что роль металл — неметалл-взаимодействий и на-
правление электронного перехода между металлом и неметаллом
в карбидах и нитридах различны.
2. В зонной структуре d-полоса расщеплена на связующую и ан-
тисвязующую части. Между ними лежит область с низкой плот-
ностью состояний, в которой расположен уровень Ферми для боль-
шинства карбидов и нитридов. Формируется эта область с малой
плотностью состояний за счет яр- или за счет d-электронов, не
совсем ясно О наличии такой области свидетельствует большин-
ство зонных моделей, исключая, возможно, модель Лая, поскольку
использованный им метод расчета менее всего чувствителен к по-
ложению уровня Ферми, но это отличие не противоречит его тео-
рии [18]. Результаты большинства экспериментов, посвященных
изучению электрических и- магнитных свойств почти всех карбидов
и нитридов, ясно показывают, что плотность электронных состоя-
ний вблизи уровня Ферми в последних мала.
3. Химическая связь в рассматриваемых соединениях форми-
руется в результате наложения металл — металл- и металл — не-
металл-связей; важны оба типа этих взаимодействий. Однако
ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
247
весьма трудно, практически невозможно, определить относитель-
ный вклад каждого из них.
4. Карбидам присуща незначительная ионность. Хотя и имеется
электронный переход из одного типа квантового состояния в дру-
гое, характер которого предопределен наличием атомов другого
типа (как получается в методе ЛКАО), пространственное распре-
деление этих волновых функций приводит к минимизации любого
пространственного переноса заряда.
5. Для нитридов, вероятно, электроны переходят из d-подобных
полос металла в 2р-полосы азота. Степень ионности остается все
же неопределенной.
Дискутируются также вопросы о степени гибридизации и отно-
сительном расположении по шкале энергий 2р-уровнеп углерода
и 45-полосы титана в TiC. Зонная структура Лая согласуется с
результатами измерений по оптическому отражению; зонная мо-
дель Эрна и Свитендика не дает хорошего согласия с этими дан-
ными. Измерения низкотемпературной теплоемкости в некоторых
нестехиометрических карбидах [20] также указывают на наличие
электронного перехода от атомов углерода в d-полосы. Более того,
можно установить корреляцию между низкотемпературными тепло-
емкостями и эмпирическими параметрами Коста и Конте, пред-
полагающими электронный переход от атомов углерода в d-полосу
металла (см. рис. 99, гл. 6) *.
В начале этой главы мы перечислили некоторые свойства кар-
бидов и нитридов, которые должны быть объяснены теоретически.
Частичные ответы на эти вопросы могут быть даны уже сейчас.
Рассмотрим их, сохраняя неизменной первоначальную последова-
тельность:
1. За экстремально высокие температуры плавления карбидов
ответственно расщепление d-подобной или р — d-гибридной полосы
на связующую и антисвязующую части. Температуры плавления
карбидов металлов IV и V групп выше в силу того, что в них за-
полнены только связующие части полосы.
2. Пониженная термодинамическая устойчивость карбидов ме-
таллов VI группы и нитридов металлов V группы является, веро-
ятно, результатом заполнения электронами антисвязующих состоя-
ний d-полосы. Этому уменьшению устойчивости рассматриваемых
соединений соответствует возрастание плотности состояний элек-
тронов вблизи уровня Ферми.
3. Недостаточная пластичность карбидов и нитридов при низ-
ких температурах объясняется, скорее всего, ковалентным харак-
тером гибридных связей металл — металл и металл — неметалл.
Потенциал атомов внедрения в областях перекрывания d-волновых
функций металла приводит к усилению взаимодействия металл —
* О необоснованности подобных утверждений, говорилось выше (см. при-
мечание на стр. 195, 198 и 200). Более подробно этот вопрос обсужден в до-
полнении редактора перевода.
248
ГЛАВА 8
металл и может даже вызвать его локализацию *. Наблюдение
плоскостей скольжения {111} в карбидах подтверждает предполо-
жение о том, что карбиды в основном не являются ионными соеди-
нениями.
4. Предпочтение октаэдрических элементов симметрии в струк-
туре рассматриваемых соединений обусловлено не только соотно-
шениями атомных размеров, но и формированием сильной связи
неметалл — металл (pdy-гибридов) и усилением связей металл —
металл вследствие перекрывания d-подобных функций металла с
волновыми функциями внедренного атома.
5. Существенные отклонения от стехиометрии согласуются с тео-
рией образования сильных металл—металл-связей. Изучение ме-
ханических свойств показывает, что температура перехода хруп-
кий — пластичный в TiC убывает по мере усиления отклонения со-
става от стехиометрического [21]. Это свидетельствует, что ме-
талл— мсталл-связи становятся менее локализованными и менее
прочными при удалении из решетки углерода.
6. Способность карбидов и нитридов образовывать непрерыв-
ные ряды взаимных твердых растворов друг с другом является
также следствием однотипности связей в этих фазах.
7. Наблюдаемые сверхпроводящие, электрические и магнитные
свойства в общем согласуются с моделями, которые предсказы-
вают низкую плотность состояний электронов вблизи уровня Фер-
ми. Связующие и антисвязующие части зонной структуры этих фаз
разделены полосой проводимости с низкой плотностью состояний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rundle R. Е., Acta Cryst., 1, 180 (1948).
2. Bilz Н., Z. Phys., 153, 338 (1958).
3. Toth L. E., Zbasnik J., Sato K, Gardner IP., in «Anisotropy in Single-Crystal
Refractory Compounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds), Vol. 1, p. 249,
Plenum Press, New York, 1968.
4. Burdick G. A., Phys. Rev., 129, 138 (1963).
* Указание автора о том, что с ростом концентрации углерода в нестехио-
метрических карбидах со структурой типа В1 энергия Me—Ме-взаимодействия
усиливается, по меньшей мере спорно. С ним можно было бы согласиться, если
бы это утверждение охватывало энергии как прямых Me—Ме-связей, так и кос-
венных, через атомы углерода (т. е. Me—С—Ме-взаимодействип). Однако в
книге Me—Me- и Me—С-взаимодействия рассматриваются обособленно и даже
противопоставляются друг другу (см., например, стр. 234—235). Иными словами,
автор использует вполне обоснованное (и общепринятое) предположение о пра-
вомерности описания сложных межатомных взаимодействий в кристалле с по-
мощью суперпозиции двух типов парных связей. В рамках этих представлений
при обсуждении влияния внедряющихся атомов углерода на энергию Me—Ме-
взаимодействия следует учитывать, что с ростом Nc наблюдается увеличение
межатомных расстояний и уменьшение концентраций электронов, участвующих в
формировании Me—Ме-связей. Оба эти обстоятельства, очевидно, говорят об
ослаблении Me—Ме-взаимодействия, а не о его усилении (см. примечание на
стр. 164). В дополнении редактора перевода этот вопрос рассматривается с не-
сколько иных позиций. — Прим. ред.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
249
5. Denker S. Р„ J. Phys. Chem. Solids, 25, 1397 (1964).
6. Denker S. P., J. Less-Common Metals, 14, 1 (1968).
7. Schoen J. M., Adaptation of the Augmented Plane Wave Method to Random,
Three-Dimensional, Substitutional Alloys: Application to Titanium Monoxide,
Ph. D. Thesis, Columbia University, 1969.
8. Самсонов Г. В., Уманский Я. С., Твердые соединения тугоплавких металлов,
Металлургиздат, М., 1957.
9. Уманский Я. С., Изв. сектора фпз.-хим. анализа, 16, № 1, 128 (1943).
10. Kiessling R., Met. Rev., 2, 77 (1957).
11. Dempsey E., Phil. Mag., [8] 8, 285 (1963).
12. Costa P., Conte R. R., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy» (Waber J. T„ Chiotti P., Miner W. N., eds), Inst. Metals Div., Spec.
Rep. № 13, p. 3. Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1967.
13. Costa P., Conte R. R., in «Compounds of Interest in Nuclear Reactor Techno-
logy»’ (Waber J. T„ Chiotti P., Miner W. N., eds.), Inst. Metals Div., Spec.
Rep. № 13, pp. 13—14. Edwards, Ann Arbor, Michigan, 1967.
14. Lye R. G., RIAS Tech. Rep. 66-8 (1966).
15. Lye R. G., Logothetis E. M., Phys. Rev., 147, 622 (1966).
16. Lye R. G., in «Atomic and Electronic Structure of Metals», Am. Soc. Metals,
Metals Park, Ohio, 1967, p. 99.
17. Em V., Switendick A. C., Phys. Rev., A137, 1927 (1965).
18. Conklin J. B. Jr., Silversmith D. J., Int. J. Quantum Chem., 2S, 243 (1968).
19. Lye R. G., private communication (1968).
20. Toth L. E., Ishikawa M., Chang У. A., Acta Met., 16, 1183 (1968).
21. Hollox G. E„ RIAS Tech. Rep. 68-10C (1968); J. Mater. Sci. Eng., 3, 121
(1968—1969).
ГЛАВА 9
ПОСЛЕСЛОВИЕ
НАПРАВЛЕНИЯ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
И НЕКОТОРЫЕ АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
На протяжении всей книги мы не раз подчеркивали необходи-
мость дальнейшего изучения свойств карбидов и нитридов. Ниже
мы перечислим некоторые из наиболее актуальных проблем, стоя-
щих перед исследователями.
Изучение диффузии в карбидах и нитридах является весьма
перспективным направлением будущих исследований. Поскольку
наши знания в этой области весьма ограничены и противоречивы,
этот раздел не был включен в основной текст настоящей книги.
Важно понять механизм диффузии в этих соединениях и устано-
вить точные его характеристики. Так как диффузия взаимосвязана
со многими кинетическими процессами, такими, как окисление,
то изучение ее имеет и определенное практическое значение. Изу-
чение самодиффузии углерода методом меченых атомов (14С) по-
казало, что энергии активации процесса имеют относительно вы-
сокие значения (~ 110 ккал/моль) [1—4]. Величины энергии акти-
вации, найденные методом послойного анализа [5], оказались мно-
го меньше (50—80 ккал/моль). Это противоречие должно быть
разрешено в дальнейших исследованиях, причем при проведении
экспериментов необходимо исключить возможность влияния при-
месей (связанных в комбинациях вакансия — примесь) и отклоне-
ния от стехиометрии.
Техника приготовления монокристаллов и тонких пленок из
тугоплавких соединений только начинает развиваться. Для изу-
чения механических характеристик, а также диффузионных, элек-
трических и магнитных свойств необходимы высокочистые моно-
кристаллы заданных составов. Весьма перспективными материа-
лами представляются нам высокочистые тонкие пленки (которые,
вероятно, лучше всего получать реактивным распылением), ха-
рактеристики и физические свойства таких пленок должны быть
тщательно исследованы.
В лучшей аттестации нуждаются и массивные образцы. Откло-
нения от стехиометрического состава, кристаллическая структура,
параметр решетки и количество примесей в них должны опреде-
ляться более точно. Существующие же аналитические методы пока
неудовлетворительны. Определить содержания азота трудно: боль-
шинство экспериментаторов выполняют анализы в собственных ла-
бораториях, а стандартных образцов для контроля используемых
ПОСЛЕСЛОВИЕ
251
при этом методик, к сожалению, не имеется. Возможно, для вы-
бора стандартов в некоторых отдельных случаях можно использо-
вать температуру перехода в сверхпроводящее состояние *.
В определении упорядочения внедренных атомов в кристалли-
ческих структурах карбидов и нитридов достигнут значительный
прогресс, но влияние примесей здесь все еще остается неизучен-
ным. Поскольку упорядочение, очевидно, весьма общее явление в
этих фазах, необходимо также исследовать его влияние на физи-
ческие свойства.
Кристаллография тонких пленок карбидов и нитридов — отно-
сительно новая область исследований; несмотря на это, в системе
W — N уже получено несколько новых структур. Несомненно, но-
вые кристаллические структуры будут еще обнаруживаться в тон-
ких пленках.
Для объяснения многих наблюдаемых термодинамических
закономерностей необходимы надежные теоретические трактовки.
Модель Шоттки — Вагнера в том виде, в каком она сейчас сформу-
лирована, явно недостаточна, так как она предполагает, что теп-
лота образования вакансий не зависит от состава. Теория должна
быть пересмотрена с целью устранения этого ограничения. Следует
отметить успешные работы Хоха в этом направлении [6].
Для понимания функциональных зависимостей температур
Дебая, параметров сверхпроводящего взаимодействия и теплопро-
водности полезно было бы получить экспериментальные фононные
спектры карбидов и нитридов.
В будущих исследованиях механических свойств должны доми-
нировать практические соображения. Карбиды отличаются боль-
шой прочностью, но находят ограниченное использование из-за
своей хрупкости. Следует выяснить возможность понижения тем-
пературы перехода хрупкий — пластичный. Вероятно, здесь более
перспективным будет использование препаратов нестехиометриче-
ских составов.
Необходимо использовать на практике сверхпроводящие свой-
ства тугоплавких соединений. Карбиды и нитриды являются хоро-
шими сверхпроводниками, но пока их только начинают применять
в сверхпроводящих схемах. В этом плайе весьма интересны тон-
кие пленки: они обладают превосходными сверхпроводящими свой-
ствами, а хрупкость этих фаз в данном случае не имеет столь боль-
шого значения. Уже сконструированы прочные и чувствительные
* По-видимому; это предположение можно использовать лишь как вспомо-
гательное, так как различные несовершенства кристаллической решетки суще-
ственно по-разному влияют на температуру перехода тугоплавких соединений в
сверхпроводящее состояние. Напомним, например, что, по данным Нешпора и
соавторов ([6*, 7*], гл. 7), при больших концентрациях вакансий карбид титана
даже переходит в сверхпроводящее состояние. Кроме того, следует учесть, что
далеко не все карбиды и нитриды обладают достаточно высокими значениями
Tf. — Прим. ред.
252
ГЛАВА 9
болометры на основе NbN [7] и разрабатываются миниатюрные
соленоиды на тонких пленках NbN [8]. Главное преимущество нит-
ридов для этого типа устройств состоит в относительной легкости
приготовления их пленок по сравнению с другими сверхпроводя-
щими материалами.
Изучение электрических и магнитных свойств, а также природы
связи необходимо проводить более обстоятельно и на хорошо атте-
стованных образцах. Многие измерения выполнены на плохо оха-
рактеризованных препаратах, для которых, как правило, не изве-
стны влияние примесей, отклонения от стехиометрии и пористость.
Более ценны для этих исследований монокристаллы. Необходимо
большее внимание уделять изучению оптических свойств, что от-
крывает возможность использовать предложенный Лаем [9] подход
к расчету зонной структуры. Изоэлектронная природа этих мате-
риалов и влияние на нее кристаллической структуры также долж-
ны быть исследованы в будущем. Стехиометрические высокочистые
монокристаллы, если их удастся приготовить, будут особо ценны
для изучения особенностей поверхности Ферми, а такке для соз-
дания более совершенных теорий межатомных связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sarian S., Criscione J. М., J. Appl. Phys., 38, 1794 (1967).
2. Sarian S., J. Appl. Phys., 39, 3305 (1968).
3. Sarian S., J. Appl. Phys., 39, 5036 (1968).
4. Еремеев В. С., Панов А. С„ Порошковая металлургия, № 7, 65 (1967).
5. Harrod D. L., Fleischer L. R., in «Anisotropy in Single-Crystal Refractory Com-
pounds» (Vahldiek F. W., Mersol S. A., eds), Vol. I, p. 341. Plenum Press,
New York, 1968.
6. Hoch M., in «Phase Stability in Metals and Alloys» (Rudman P. S., Strin-
ger J., Jaffee R. I., eds), McGraw-Hill, New York, 1967, p. 419.
7. Smith R. A., Jones F. E., Chasman R. P., The Detection and Measurement of
Infrared Radiation. Oxford Univ. Press, London and New York, 1957.
8. Toth L. E., University of Minnesota, private communication (1970).
9. Lye R. G., in «Atomic and Electronic Structure of Metals», Am. Soc. Metals,
Metals Park, Ohio, 1967, p. 99.
список дополнительной литературы
К главе 1
1*. Андриевский Р. А., Рымашевский Г. А., Синельникова В. С., Порошковая
металлургия, № 3, 48 (1972). Монокристаллы тугоплавких соединений (об-
зор, сообщение 1).
2*. Гурин В. Н., Изв. АН СССР, неорг. материалы 9, 1289, 1973. Методы получе-
ния монокристаллов тугоплавких соединений (обзор).
К главе 2
1*. Гельд П. В., Цхай В. А., Ж. структ. хим., 5, 576 (1964). О топографии ва-
кансий в карбидах переходных металлов IV и V подгрупп со структурой
NaCl.
2*. Алямовский С. И., Швейкин Г. П., Гельд П. В., Волкова И. М., ЖНХ, 12, 579
(1967). О ромбических Р'-фазах карбидов ниобия и ванадия.
3*. Телегус В. С., Гладышевский Е. И., Крипякевич П. И., Кристаллография,
12, 936 (1967). О ромбических модификациях W2C и Мо2С.
4*. Филимоненко В. Н., Пивоваров Л. С., Металловедение и термообработка
металлов, 9, 58 (1968). WC с кубической гранецентрированной структурой.
5*. Bowman A. L., Wallace Т. С., Yarnell J. L., Wenzel R. G., Storms E. K.,
Acta Cryst., 19, 6 (1965). Кристаллические структуры V2C и Ta2C.
6*. Rydy E., Windisch S., J. Am. Ceram. Soc., 50, 272 (1967). Наблюдение сверх-
структуры типа £-Fe2N в W2C в области средних температур.
7*. Rydyand Е., Brukl С. Е., J. Am. Ceram. Soc., 50, 265 (1967). Низкотемпе-
ратурные модификации Nb2C и V2C.
8*. Gilles J. С., С. R. Acad. Sci., 266, 546 (1968). О двух новых нитридах тан-
тала.
9*. Yvon К-, Nowotny Н., Benesovsky F., Monatsh. Chem., 99, 726 (1968). Кри-
сталлическая структура W2C.
10*. Yvon К., Parthe Е., Acta Cryst., B26, 149 (1970). О кристаллохимии плотно-
упакованных карбидов переходных металлов. Кристаллическая структура
^-карбидов, V, Nb и Та.
11*. Swars К., Chem. Z., 95, 934 (1971). Высокотемпературные соединения тан-
тала.
12*. Brauer G., Mohr-Rosenbaum Е., Monatsh. Chem., 102, 1311 (1971). О нит-
риде тантала состава TaNj.o.
13*. Kieffer R., Ettmayer P., Freudhofmeier M., Gatterer J., Monatsh. Chem., 102,
483 (1971). О кубическом мононитриде тантала с Bl-структурой.
14*. Billingham J., Bell R. S., Lewis M. H., Phil. Mag., 25, 661 (1972). Сверх-
структура с моноклинной симметрией на основе соединения VeCj.
15*. Арбузов М. П„ Фак В. Г., Хаенко Б. В., Кристаллография, 15, 196 (1970).
Структура высшего карбида ванадия.
16*. Ковалевский А. Е., Тимофеев И. И., Рыбаков Э. А., Изв. АН СССР, Ме-
таллы, № 6, 232 (1968). Изменения кристаллической структуры карбида мо-
либдена в результате воздействия высокого давления.
17*. Зубков В. Г., Дубровская Л. Б., Гельд П. В., Цхай В. А., Дорофеев Ю. А.,
ФММ, 27, 352 (1969). Упорядочение в структуре монокарбидов ниобия и
тантала.
254
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
18*. Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Швейкин Г. П., Гельд П. В., ЖНХ,
16, 7 (1971). Концентрационная область устойчивости кубического (типа
NaCl) оксикарбида циркония и степень заполнения его элементарной
ячейки.
19*. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. П., Гельд П. В., ЖНХ,
16, 1480 (1971). О кубическом оксикарбиде гафния.
20*. Богомолов Г. Л., Швейкин Г. П„ Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г.,
Любимов В. JX-, Изв. АН СССР, неорг. материалы, 7, 67 (1971). Физико-
химические свойства оксинитридов и карбонитридов титана
21*. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. ГЕ, Гельд П. В., Изв. АН
СССР, неорг. материалы, 7, 1459 (1971). О кубическом оксипитриде гафния.
К главе 3
1*. Shaffer R. Т. В., J. Am. Ceram. Soc., 46, 177 (1963). О существовании вы-
сокотемпературных модификаций мопокарбидов циркония и тантала.
2*. Волкова Н. М., Гельд П. В., Алямовский С. И., ЖНХ, 10, 1758 (1965).
Фазовые превращения в высшем карбиде ванадия
3*. Алямовский С. И., Гельд П. В., Швейкин Г. П., Щетников Е. И., ЖНХ, 13,
895 (1968). Новая фаза в системе V—С.
4*. Кос!des D., Phys. Stat. Solid!, 26, К ЮЗ (1968). Вакансии в пестехиометри-
ческом мопокарбиде ванадия. '
5*. Krainer Е., Robitsch J., Planseeber. Pulvermet, 15, 179 (1967). К вопросу
о кубическом карбиде вольфрама.
6*. Нозик Ю. 3., Липин Ю. В., Кувалдин Б. В., Изв. АН Латв. ССР. сер.
физ.-техн., № 6, 30 (1968). Нейтронографическое изучение ромбической мо-
дификации VV2C.
7*. Straumanis М. Е., Faunce С. A., James W. J., Acta Met., 15, 65 (1967), Хи-
мическая связь, параметр решетки, плотность и дефектность структуры TiN,
содержащего избыток азота.
8*. Straumanis М. Е., Faunce С. A., James W. J., Inorg. Chem., 5, 2027 (1966),
Дефектность структуры и связь в нитриде циркония, содержащем избыток
азота.
9*. Зубков В. Г., Дубровская Л. Б., Гельд П. В., Цхай В. А., Дорофеев Ю. А.,
ФММ, 27, 352 (1969). Упорядочение в структуре монокарбидов ниобия
и тантала.
10*. Зубков В. Г., Дубровская Л. Б., Цхай В. А., Дорофеев Ю. А.. Гельд П. В.,
ДАН СССР, 84, 874 (1969). Нейтронографическое исследование упорядоче-
ния нестехиометрических кубических карбидов переходных металлов
V группы.
11*. Винтайкин Е. 3., Дмитриев В. Б., Томилин И. А., Щурик А. Г., ДАН
СССР, 193, 1022 (1970). Нейтронографическое исследование нитрида ва-
надия.
12*. Шевакин А. Ф., Томилин И. А., Саррак В. И., ФММ, 32, 1204 (1971).
Исследование нитрида ванадия типа VN методом ЯМР.
13*. Bennett R. A., Hooper Н. О., J. Appl. Phys., 40, 2441 (1969). Изучение си-
стемы ниобий — азот методом ЯМР.
14*. Terao N., J. Appl. Phys., 9, 1263 (1970). Изучение структуры карбидов тан-
тала методом дифракции электронов.
15*. Еременко В. Н., Великанова Т. Я., Листовичный В. Е., Комарова С. А.,
Изв. АН СССР, пеорг. материалы, 6, 11 (1970). Низкотемпературная моди-
фикация карбидов молибдена.
16*. Martin J. L., Rocher A., Jouffrey В., Costa Р.. Phil. Mag., 24, 1355 (1971).
Электропограммы £-фазы системы Та—С.
17*. Potter D., Geils R., Scripta Met., 6, 395 (1972). Исследование фазы V2N в
системе V—N.
18*. Brizes W. F., Brody H. D., J. Am. Ceram. Soc., 55, 277 (1972). Уточнение
фазовой диаграммы системы Nb—С.
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
255
К главе 4
1*. Shomate С. Н„ Kelley К. К., J. Am. Chem. Soc., 71. 314 (1949). Теплоем-
кость при низких температурах и энтропия VC и VN.
2*. Тарасов В. В., Демиденко А. Ф., Мальцев А. К., Изв. АН СССР, неорг.
матер., 3, 957 (1967). Теплоемкость и характер химической связи в карби-
дах, нитридах и окислах Ti и V.
3*. Пауков И. Е., Стрелков П. Г., Филаткина В. С., ЖФХ, 42, 2962 (1968).
Теплоемкость при низких температурах, абсолютные энтропия и энтальпия
карбида молибдена.
4*. Пауков И. Е„ Стрелков П. Г., Палицын В. А., Мороз Э. М., ЖФХ, 43,
2607 (1969). Теплоемкость при низких температурах, абсолютная энтропия
и энтальпия нитрида ниобия в стандартных условиях.
5*. Ногтева В. В., Пауков Н. Е., Стрелков П. Г., Филаткина В. С., ЖФХ, 43,
1108 (1969). Исследование теплоемкости нитрида тантала между 15 и
300 К.
6*. Sandenaw Т. A., Storms Е. К., Los Alamos-Lab., L. A.-3331 UC-34, Physics,
TID-4500, 5 August, 1965. Теплоемкости NbCo.ros, NbCo.ias, NbCo.seo и Nb2C
при температурах ниже 320 К.
7*. Condron R., Dugastelle F., Costa P., J. Phys. Chem. Solids, 31, 291 (1970).
Электронная теплоемкость и магнитная восприимчивость гексагональных
карбидов переходных металлов Ме2С.
8*. Lowndes D. Н., Jr.. Finegold L., Lye R. G., Phil. Mag., 21, 245 (1970). Низ-
котемпературная теплоемкость карбида ванадия.
9*. Ганенко В. Е., Быков А. М., Укр. физ. журн., 17, 1546 (1972). Электронный
и аномальный вклады в низкотемпературную теплоемкость карбида цирко-
ния.
10*. Цхай В. А., Гельд П. В.. ЖНХ, 14, 2666 (1969). Оценка термодинамических
параметров тугоплавких карбидов из их ИК-спектров поглощения.
11*. Волкова Н. М., Гельд П. В., Изв. ВУЗов, цвети, мет., № 5, 89 (1963).
Теплоты, образования кубических карбидов ванадия.
12*. Волкова Н. М., Гельд П. В., Изв. ВУЗов, цвета, мет., № 3, 77 (1965).
Теплота образования низшего карбида ванадия.
13*. De Poorter G. L., LA 3744 (1968). Активности Nb и С в NbC.
14*. Алексеев В. И., Панов А. С., Фивейский Е. В , Шварцман Л. А., в «Thermo-
dynamics of Nuclear Materials» IAEA, Vienna, Conf. 1967, Vienna, 1968.
Термодинамические свойства нестехиометрических карбидов ванадия и ти-
тана.
15* Алексеев В. И., ЖФХ, 42, 615 (1968). Термодинамическая активность С в
VC.
16*. Алексеев В. И.. Суровой IO. Н., Шварцман Л. А., Порошковая металлур-
гия, № 7, 64 (1967). Активность С в карбиде молибдена.
17*. Черняев П. В., Щетников Е. Н., Швейкин Г. П.. Кренцис Р. П„ Гельд П. В..
Изв. АН СССР, неорг. матер., 3, 789 (1967). Влияние температуры и со-
става на некоторые термодинамические характеристики карбидов ванадия.
18*. Малкин В. И., Покидышев В В., Изв. АН СССР, металлы, № 2, 183 (1969).
Изучение термодинамических свойств карбидов ванадия методом э. д. с.
19*. Морозова М. П.. Хрипун М. К.. Ария С. М., ЖОХ, 32, 2072 (1962). Энталь-
пия образования карбидов и оксикарбидов.
20*. Желонкин В. И., Куцев В. С., ЖФХ, 38, 562 (1964). Зависимость теплоты
образования карбидов гафния от состава.
21*. Резницкий Л. А., ЖФХ, 40, 134 (1966). Оценка теплот образования MeIVX
и MevX. .
22*. Резницкий Л. А., Изв. АН СССР, пеорг. материалы, 4, 706 (1968). О зави-
симости теплот образования от состава в области гомогенности тугоплав-
ких соединений.
23*. Гуревич М. А., ЖНХ, 8. 2645 (1968). Калориметрия ка^идов ванадия.
24*. Levinson L. S., Chem. Phys., 42, 3342 (1965). Энтальпия NbC и ТаС при
высоких температурах.
256
список дополнительной литературы
25*. Levinson L. S., J. Chem. Phys., 42, 2891 (1965). Энтальпия TiC и ZrC при
высоких температурах.
26*. Chang Y. A., Trans. Met. Soc. AIME, 239, 1685 (1967). Термодинамические
свойства монокарбидов Та и W.
27*. Baker F., Storms Е. К., Holley Ch. Е., J. Chem. Eng. Data, 14, 244 (1969).
Энтальпия образования карбида циркония.
28*. Болгар А. С., Гусева Е. А, Горбатюк В. А., Фесенко В. В., Порошковая
металлургия, № 4, 60 (1968). Теплосодержание и теплоемкость карбида
тантала в области гомогенности.
29*. Турчанин А. Г., Фесенко В. В., ЖФХ, 42, 1026 (1968). Энтальпия и тепло-
емкость карбида титана в области гомогенности при температурах (1300—
2500 К).
30*. Турчанин А. Г., Орданьян С. С., Фесенко В. В., Порошковая металлургия,
№ 9, 23 (1967). Энтальпия и теплоемкость карбида ниобия в области го-
могенности в интервале температур 1300—2500 К.
31*. Турчанин А. Г., Фесенко В. В., Порошковая металлургия, № 1, 88 (1968).
Энтальпия и теплоемкость карбида циркония в области гомогенности в ин-
тервале температур (1300—2500 К).
32*. Фесенко В. В., Турчанин А. Г., в сб. «Тугоплавкие карбиды», Наукова Дум-
ка, Киев, 1970, стр. 200. Термодинамические свойства TiC переменного со-
става при высоких температурах.
33*. Гусева Е. А., Болгар А. С., Горбатюк В. А., Фесенко В. В., в сб. «Туго-
плавкие карбиды», Наукова Думка, Киев, 1970 г. стр. 186. Термодинамиче-
ские свойства ТаС в области гомогенности.
34*. Фесенко В. В., Турчанин А. Г., Орданьян С. С., в сб. «Тугоплавкие карби-
ды», Наукова Думка, Киев, 1970, стр. 190. Исследование зависимости не-
которых термодинамических свойств карбидов Nb и Zr от температуры и
состава.
35*. Турчанин А. Г., Фесенко В. В., Порошковая металлургия, № 6, 48 (1969).
О термодинамических характеристиках тугоплавких карбидов в области го-
могенности.
36*. Гусева Е. А., Турчанин А. Г., Морозов В. В., Болгар А. С., Фесенко В. В.,
ЖФХ, 45, 2948 (1971). Экспериментальное исследование теплосодержания
карбида гафния в области гомогенности при высоких температурах.
37*. Турчанин А. Г., Гусева Е. А., Фесенко В. В., Порошковая металлургия,
№ 10, 75 (1971); № И, 45 (1971). Термодинамические свойства тугоплавких
карбидов в интервале температур 0—3000 К.
38*. Турчанин А. Г., Гусева Е. А., Морозов В. В., Орданьян С. С., Фесенко В. В.,
Тезисы Всесоюзной теплофизпческой конференции по свойствам веществ при
высоких температурах, Одесса, 1971, стр. 54. Энтальпия и теплоемкость
нестехиометрического монокарбида ванадия при высоких температурах.
39*. Фесенко В. В.. Турчанин А. Г., Гусева Е. А., ЖФХ, 45, 1966 (1971). Тер-
модинамические свойства карбида титана в области температур 0—3000 К-
40*. Болгар А. С., Гусева Е. И., Фесенко В. В., Порошковая металлургия, № 1,
40 (1967). Термодинамические свойства карбидов циркония и гафния в ин-
тервале температур 298—2500 К.
41*. Аварбэ Р. Г., Вильк Ю. Н., ТФВТ, 2, 406 (1964). Термодинамические свой-
ства NbCx.
42*. Аварбэ Р. Г., Порошковая металлургия, № 2, 41 (1965). Термодинамическая
устойчивость монокарбпдов IV—VI групп.
43*. Ахачинский В. В., Башлыков С. И., Атомн. энергия, 29, 439 (1970). Термо-
динамика систем V—С, V—N и Pu—С.
44*. Алексеев В. И., Шварцман Л. А., в сб. «Проблемы металловедения и фи-
зики металлов», 8, 281 (1965). Термодинамика карбидов V, Cr, Мп, Мо, W.
45*. Алексеев В. И., Шварцман Л. А., Изв. АН СССР, Металлургия и топливо,
№ 1, 91 (1963). Термодинамика образования WCX.
46*. Корнилов А. Н., Зайкин И. Д., Скуратов С. М., Дубровская Л. Б., Швей-
кин Г. П., ЖФХ, 41, 346 (1967). Стандартные теплоты образования карби-
дов тантала.
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
257
47*. Корнилов А. И., Зайкин И. Д„ ЖФХ, 41, 351 (1967). О некоторых вопросах
термохимии карбидов переменного состава.
48*. Кантор П. Б.. Фомичев Е. Н., ТФВТ, 5, 48 (1967). Энтальпия и теплоем-
кость карбидов ниобия и циркония в интервале температур 500—2400 К-
49*. Рыклис Э. А., Болгор А. С., Фесенко В. В., Порошковая металлургия, №46,
62 (1969). Скорость испарения и термодинамические свойства нитрида ти-
тана.
50*. Гальбрайх Э. И., Кулик О. А., Кузнецов А. А., Лютая М. Д., Морозо-
ва М. П., Порошковая металлургия, № 9, 62 (1970). Энтальпия образова-
ния твердого раствора азота в a-Zr и нитрида циркония в области гомо-
генности.
51*. Worrel W. L., J. Phys. Chem., 68, 954 (1964). Расчет энтропии карбидов Н1,
Nb, V, Та.
52*. Sedivy J., Shichova И., Vaneckova Н., Freiberger. Forschungsh, В129, 95
(1968). Рентгенографическое определение дебаевских температур NbC, ТаС
и TiC.
53*. Kempter С. Р., Phys. Stat. Soiidi, 36, К 137 (1969). Дебаевские температуры
монокарбидов.
54*. Mostoller М., Phys. Rev., В5, 1260 (1972). Расчет фононных спектров кар-
бидов некоторых переходных металлов в рамках простой теории псевдопо-
тенциала.
55*. Шейндлин А. Е., Белевич И. С,. Кожевников И. Г., ТФВТ, 10, 650 (1972).
Энтальпия и теплоемкость карбида тантала в интервале температур от 273
до 3600 К.
56*. Андриевский Р. А., Хромоножкин В. В., Хромов Ю. Ф., Алексеев И. С.,
Митрохин В. А., ДАН СССР, 206. 896 (1972).
57*. Крафтмахер Я. А., Стрелков П. Г., ФТТ, 4, 2271 (1962). Энергия образова-
ния и концентрация вакансий в вольфраме.
58*. Крафтмахер Я. А., ФТТ, 5, 950 (1963). Образование вакансий в ниобии.
59*. Крафтмахер Я. А., ФТТ, 6, 503 (1964). Образование вакансий в молибдене.
Gt)*. Крафтмахер Я. А., ЖПМТФ, № 2, 158 (1963). Теплоемкость тантала в ин-
тервале температур 1200—2900 К.
61*. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Чеховской В. Я., Тюкаев В. И., ТФВТ,
2, 710 (1964). Энтальпия и теплоемкость диборида титана в интервале тем-
ператур 273.15—2600 К.
62*. Кириллин В. А, Шейндлин А. Е., Чеховской В. Я., Жуков И. А., ТФВТ,
3, 395 (1965). Экспериментальное определение энтальпии ниобия в интер-
вале температур 600—2600 К.
К главе 5
1*. Писаренко Р. С., Дуденко В. Н., Третьяченко Г. Н., Трощенко В. Г., Проч-
ность материалов при высоких температурах, Наукова Думка, Киев, 1966.
2*. Мармер Э. Н., Гурвич О. С., Мальцева Л. Ф., Высокотемпературные мате-
риалы, Металлургия, М.. 1967.
3*. Самсонов Г. В., Панасюк А. Д„ ТФВТ, 4, 207 (1966). Некоторые электро-
физические свойства карбидов ниобия и циркония в области их гомоген-
ности.
4*. Францевич И. Н., Ляшенко А. Б., Порошковая металлургия, № 7, 73 (1966).
Изменение модуля Юнга в области гомогенности карбида TiCj_x.
5*. Broun Н. L., Armstrong Р. Е., O’Pooke J. A, Kempter С. Р., Plaseeber. Pul-
vermet., 16, 114 (1968). Анизотропия модулей Юнга и сдвига на образцах
TiC, ZrC, HfC, NbC. TaC, WC, полученных горячим прессованием.
6*. Jun С. К., Shaffer Р. J., J. Less-Common Metals, 23, 367 (1971). Модули
упругости карбидов ниобия и тантала в области высоких температур.
7*. Ланин А. Г., Федотов М. А., Глаголев В. В., в сб. «Термопрочность мате-
риалов и конструктивных элементов», Институт проблем прочности, АН
УССР. вып. 5. Наукова Думка, Киев, 1969.
258
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
8*. Williams W. S., Bull. Am. Phys. Soc., 14, 440 (1969). Применение статисти-
ческой модели пластического течения к карбидам переходных металлов.
9*. Luyckx S. В., Acta Met., 18, 233 (1970) Система скольжения в кристаллах
карбида вольфрама при комнатной температуре.
10*. Brizes W. F., NASA-CR-95887. Механические свойства монокарбидов пере-
ходных металлов.
11*. Боженова Л. Н., Иванько А. А., Изв. АН СССР, неорг. матер., 5, 2071
(1969). Микротвердость карбидов некоторых переходных металлов.
12*. Vahldiek F. W., Mersol S. A., Lunch С. J., Trans. AIME, 236, 1490 (1966).
Анизотропия микротвердости, скольжения и двойникования в монокристал-
лах Мо2С.
13*. Савицкий Е. М., К ульвах А. А., Евстюхин Н. А., в сб. «Тугоплавкие кар-
биды», Наукова Думка, Киев, 1970, стр. 211. Исследование горячей твердо-
сти литого карбида циркония.
14*. Орданьян С. С., Кудряшева Л. В., Августиник А. И., Изв. АН СССР, неорг.
материалы, 2179 (1971). Микротвердость нестехиометрических твердых рас-
творов на основе карбидов циркония и ниобия.
15*. Андриевский Р. А., Спивак И. И., Клименко В. В., ДАН СССР, 203, 1279
(1972). О проявлении сверхпластичности у тугоплавких соединений.
16*. Van der Walt С. М., Sole М. J., Acta Met., 15, 459 (1967). О пластичности
кристаллов со структурой NaCl.
17*. Hannink R. FI. J., Murray M. J., Acta Met., 20, 123 (1972). Влияние размера .
доменов па твердость упорядоченного VCo.si-
К главе 6
1*. Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., Гельд П. В., ФММ, 19, 243 (1965).
Влияние температуры и состава на электропроводность р- и у-фаз системы
тантал — углерод.
2*. Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., Труды ин-та химии УФАН СССР,
вып. 18 (1968). Электросопротивление и эффект Холла в монокарбиде нио-
бия.
3*. Нешпор В. С., Орданьян С. С., Изв. АН СССР, неорг. материалы, 1, 173
(1965). Влияние химического состава на структуру, электро- и теплофизи-
ческие свойства монокарбида ванадия в области гомогенности.
4*. Нешпор В. С., Орданьян С. С., Никитин В. П., Скалецкая Н. А., Изв. АН
СССР, пеорг. матер., 6, 1954 (1970). Электронные свойства нестехпометри-
ческих монокарбидов ванадия.
5*. Нешпор В. С., Орданьян С. С., Августиник А. И., Хусидман М. Б., ЖПХ,
37, 2375 (1964). Влияние химического состава на электро- и теплофизиче-
ские свойства карбидов циркония и ниобия в области их гомогенности.
6*. Нешпор В. С., Айрапетьянц С. В., Орданьян С. С., Августиник А. И., Изв.
АН СССР, пеорг. материалы, 2, 855 (1966). Влияние химического состава
монокарбидов переходных металлов IV и V групп в области гомоген-
ности па температурную зависимость их удельного сопротивления и
термо-э. д. с.
7*. Августиник А. И., Голикова О. А., Климашин Г. М., Нешпор В. С., Ор-
даньян С. С., Снеткова В. А., Изв. АН СССР, неорг. материалы, 2, 1439
(1966). Зависимость некоторых электро- и теплофизических свойств моно-
карбида циркония от содержания углерода в области гомогенности.
8*. Голикова О. А., Матвеева Н. Н., Августиник А. И., Орданьян С. С., ТФВТ,
5, 1001 (1967). Электропроводность и термо-э. д. с. карбида ниобия в интер-
вале температур 20—2000 °C.
9*. Голикова О. А., Джафаров Э. О., Августиник А. И., Климашин Г. М., ФТТ,
10, 124 (1968). Термо-э. д. с. и электропроводность монокарбидов титана и
циркония в интервале температур 20—2000 °C.
10*. Голикова О. А., Джафаров Э. О., Августиник А. И., Климашин Г. М.,
ФТП, 3, 506 (1969). Электрические свойства карбидов переходных металлов.
Список дополнительной литературы
259
11*. Кучма А. Я., Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 3, 884 (1967). Термо-э. д. с.
монокарбидов ниобия и гафния как функция содержания углерода в обла-
сти гомогенности.
12*. Кучма А. Я-, Самсонов Г. В., Изв. АН СССР, неорг. материалы, 2, 1970
(1966). Образование стабильных электронных конфигураций и некоторые
физические свойства карбидов и нитридов в их областях гомогенности.
13*. Самсонов Г. В., Упадхая С. Ш., Порошковая металлургия, № 9, 69 (1969).
Физические свойства монокарбидов переходных металлов в их областях
гомогенности.
14*. Clinard F. W., Jr., Kempter С. Р., J. Less-Common Metals, 15, 59 (1968).
Низкотемпературные электрические свойства некоторых переходных метал-
лов и их карбидов.
15*. Hollander L. Е., Jr., J. Appl. Phys., 32, 996 (1961). Электросопротивление
и термоэлектрический эффект в монокристалле TiC.
16*. Rowcliffe D., J. Am. Ceram. Soc. Bull., 48, 40-1 (1969). Структура и свой-
ства монокристаллов, выращенных из раствора.
17*. Rowcliffе D. J., Warren W., J. Mat. Sci., 5, 345 (1970). Структура и свой-
ства кристаллов карбидов тантала.
18*. Williams W. S., Phys. Rev., А135, 505 (1964). О влиянии концентрации ва-
кансий в TiC на остаточное электросопротивление.
19*. Samsonov G. V., Naumenko V. Уо., Okhremchuk L. N., Phys. Stat. Solidi (a),
6, 201 (1971). Изготовление и свойства карбидов переходных металлов в их
областях гомогенности.
20*. Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С., АН УССР. № 1, 48 (1962). О физи-
ческих свойствах нитрида циркония.
21*. Айвазов М. И., Домашнее И. А., Резникова Т. В., Изв. АН СССР, неорг.
материалы, 5, 2195 (1969).
22*. Sinelnikova IT., Niemyski Т., Panczyk J., Kierzek-Pecold Е., J. Less-Common
Metals, 23, 1 (1971). Кристаллизация из газовой фазы и некоторые физиче-
ские свойства нитридов титана.
23*. Петрова И. И., Петров В. А., Ермаков Б. Г., Соколов В. В., ТФВТ, 10, 1007
(1972). Исследование удельного электросопротивления нитридов циркония
и гафния.
24*. Голикова О. А., Фойгельман Ф. А., Августиник А. И., Климашин Г. М.,
ФТП, 1, 293 (1967). Эффект Холла в монокарбиде титана при высоких тем-
пературах.
25*. Малинский Б., И., Немченко В. Ф„ Львов С. Н., Изв. ВУЗов, Физика, № 6,
125 (1970). Магпетосопротивлепие и эффект Холла в карбидах металлов
IVa подгруппы.
26*. Малинский Б. И., Немченко В. Ф., Львов С. Н., Изв. ВУЗов, Физика, № 3,
13-1 (1971). Эффект Холла и магнетосопротивлеиие нитридов титана и цир-
кония.
27*. Борухович А. С, Волкова Н. М., Изв. АН СССР, пеорг. материалы, 7, 1529
(1971). О полосе проводимости нестехиометрического мопокарбида ва-
надия.
28*. Борухович А. С., Гельд П. В., Старцев В. Е., Изв. ВУЗов, Физика (в пе-
чати). Гальваномагнитные свойства монокарбидов переходных металлов
IVa—Va подгрупп.
29*. Борухович А. С., Изв. ВУЗов, Физика (в печати). Гальваномагнитные свой-
ства нестехиометрических монокарбидов переходных металлов IVa—Va под-
групп.
30*. Фридлендер Б. .4., Нешпор В. С.. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 6, 1004
(1970). Температуропроводность пиролитического нитрида циркония.
31*. Radosevich L. G., Williams W. S., Bull. Am. Phys. Soc., 13, 510 (1968).
Низкотемпературная теплопроводность карбида титана.
32*. Федоров В. Б., Алейников И. Н., ТФВТ, 9, 1076 (1971). Теплопроводность
карбида циркония при высоких температурах (2100—3400 К).
33*. Таубин М. Л., Андриевский Р. А., Рымашевский Г. А., ТФВТ, 10, 187
(1972). О теплопроводности тугоплавких соединений.
260
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
34*. Дубровская Л. Б., Матвееенко И. И., Гельд II. В., Третникова М. Г., Изв.
АН СССР, неорг. материалы, 1, 1062 (1965).
35*. Борухович А. С., Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., Гельд П. В., ФТТ,
11, в. 3 (1969). Магнитная восприимчивость кубических карбидов ниобия
и тантала при низких температурах.
36*. Borukhovich A. S., Dubrovskaya L. В., Matveentko I. /., Phys. Stat. Solidi,
36, 97 (1969). Магнитная восприимчивость и энергетическая зонная струк-
тура монокарбида циркония.
37*. Geld Р. V., Tskhai V. A., Borukhovich A. S., Dubrovskaya L. В., Matveen-
ko I. Phys. Stat. Solidi (b), 42, 85 (1970); 45, 179 (1971). Полоса прово-
димости монокарбидов переходных металлов IVa и Va подгрупп.
38*. Caudron R., Ducastelle F., Costa P., J. Phys. Chem. Solids, 31, 291 (1970).
Электронная теплоемкость и магнитная восприимчивость гексагональных
карбидов переходных металлов МгС.
39*. Bloom D. IV'., Finegold V. L., Tveten A., Lye R. G., Phil. Mag., 24, 603
(1971). Магнитная восприимчивость карбида ванадия.
40*. Борухович А. С., Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., Гельд П. В., в сб.
«Электронное строение и физические свойства твердых тел», изд-во «Пауко-
ва Думка», Киев, 1972, т. 2, стр. 76. Магнитные свойства кубических моно-
карбидов переходных металлов IVa и Va подгрупп периодической си-
стемы.
41*. Mekata М., Yoshimura Н., Takaki Н., J. Phys. Soc. Japan, 33, 62 (1972).
Исследование магнитных свойств гексагональных нитридов 3</-переходных
металлов (V, Сг, Мп, Fe).
42*. Lowndes D. IL, Jr., Finegold L., Lye R. G., Phil. Mag., 21, 245 (1970). Низ-
котемпературная теплоемкость карбида ванадия.
43*. Ishikawa М., Toth L., Monatsh. Chem., 103, 492 (1972). Удельная теплоем-
кость и магнитная восприимчивость карбида ванадия.
44*. Вайнштейн Э. В., Чирков В. И., ДАН СССР, 155, 381 (1964). Рентгенов-
ские К-спектры испускания титана в низших окислах (Ti— TiOo.«s); ДАН
СССР, 157, 388 (1964). Структура рентгеновских К р -полос испускания ти-
тана в окислах (TiOo.es—TiOi,2o).
45*. Чирков В. И., Блохин С. М., Вайнштейн Э. Е., ФТТ, 9, 1116 (1967). Иссле-
дование К-спектров в нитридах и карбидах титана.
46*. Блохин М. А., Шуваев А. Т., Изв. АН СССР, сер. физич., 26, 429 (1962).
К вопросу о влиянии химической связи на рентгеновский спектр испускания
титана.
47*. Меньшиков А. 3., Немнонов С. А., Изв. АН СССР, сер. физич., 27, 394
(1963). Влияние химической связи на валентные состояния атома хрома в
различных соединениях.
48*. Курмаев Э. 3., Немнонов С. А., Меньшиков А. 3., Швейкин Г. П., Изв. АН
СССР, сер. физич., 31, 996 (1967). Рептгеноспектральное исследование ме-
таллоподобных соединений ванадия.
49*. Б рытое И. А., Курмаев Э. 3., Немнонов С. А., ФММ, 26, 366 1968). Рент-
геновские К- и L-спектры и электронная структура металлоподобных соеди-
нений ванадия.
50*. Немнонов С. А., Курмаев Э. 3., Минин В. И., Швейкин Г. П., ФММ, 28,
371 (1968). Рентгеновские спектры и электронная структура металлоподоб-
ных соединений ниобия.
51*. Брытов И. А., Румш М. А., Поробец А. С., ФТТ, 10, 794 (1968). Рентгено-
спектральное исследование моноокиси и мононитрида титана в области го-
могенности.
52*. Немнонов С. А., Курмаев Э. 3., Брытов И. А., Минин В. И., в сб. «Элек-
тронная структура переходных металлов и их сплавов», вып. 1, ИМФ АН
УССР, Киев, 1970, стр. 77. Рентгеновские спектры и структура энергетиче-
ских полос соединений переходных металлов IV и V групп с легкими эле-
ментами со структурой NaCl.
53*. Корсунский М. И., Генкин Я. Е., Изв. АН Каз. ССР, сер. физ.-мат., вып. 2,
77 (1967). Природа длинноволновых частей эмиссионных полос L^ и £у,
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
261
ниобия и циркония и характер локальной связи в нитридах, карбидах и
боридах этих элементов.
54*. Корсунский М. И., Генкин Я. Е., Лифшиц В. Г., в сб. «Тугоплавкие кар-
биды», Наукова Думка, Киев, 1970, стр. 104. Рентгеноспектральное иссле-
дование некоторых соединений с углеродом.
55*. Жураковский Е. А., Василенко Н. И., ДАН СССР, 187, 562 (1969). Рентге-
новская эмиссионная /<а-полоса азота в нитридах переходных металлов
IV—VI групп.
56*. Жураковский Е. А., Дзегановский В. П., Бондаренко Г. Н., Укр. физ. жури.,
15, 1477 (1970). Рентгеновские спектры и зонная структура тугоплавких
соединений ванадия.
57*. Жураковский Е. А., ДАН СССР, 184, 1317 (1969). Ка-Полоса эмиссии угле-
рода в монокарбидах переходных металлов IV и V групп.
58*. Жураковский Е. А., Никитин Л. В., Лютая AL Д., Изв. АН СССР, Неорг.
материалы, 8, 708 (1972). Рентгеновские спектры и электронная структура
нитридов титана предельного состава и в области гомогенности.
59*. Fischer D. W., J. Appl. Phys., 40, 4151 (1969). Lu, m-Спектры эмиссии и
поглощения ванадия в металле, окислах, нитриде, карбиде и бориде.
60*. Fischer D. W., J. Appl. Phys., 41, 3561 (1970). Интерпретация Lu. пт-спек-
тров эмиссии и поглощения в некоторых соединениях титана и ванадия ме-
тодом молекулярных орбиталей.
61*. Fischer D. IV'.. .1. Appl. Phys., 41, 3922 (1970). Электронная зонная струк-
тура и К- и L-спектры TiO, TIN и TiC.
62*. Ramqvist L„ Ekstig В., Kallne E., Noreland E., Manne R., J. Phys. Chem.
Solids, 30, 1849 (1969). Рептгеноспектральное исследование сдвига внутрен-
него уровня и зонная структура TiC и родственных соединений.
63*. Holliday J. Е., J. Phys. Chem Solids, 32, 1825 (1971). Исследование элек-
тронной структуры соединений внедрения и интерметаллических соединений
титана методом рентгеновской спектроскопии.
64*. Немнонов С. А., Курмаев Э. 3., Минин В. И., Швейкин Г. П., в сб «Во-
просы общей и прикладной физики», изд-во «Наука», А-А, 1972, стр. 14.
Рентгеновские спектры и электронная структура металлоподобных соеди-
нений ниобия.
65*. Жураковский Е. А., Нешпор В. С., Дзегановский В. П., Изв. АН СССР,
неорг. материалы, 6, 207 (1970). О распределении электронов по состояниям
в области гомогенности некоторых тугоплавких карбидов (VCx, VsCi-*).
К главе 7
1*. Шилишова О. И., в сб. «Химическая связь в полупроводниках и термоди-
намика», изд-во «Наука и техника», Минск, 1966, стр. 299. Сверхпроводи-
мость и природа связи в карбидах, нитридах переходных металлов и их
твердых растворах со структурой типа NaCl.
2*. Willens R. Н„ Buehler Е.. J. Appl. Phys., 38, 405 (1967). Влияние пара-
магнитных примесей на сверхпроводящие свойства кубического карбида
молибдена.
3*. Morton N„ Lames В. W., ,1. Less-Common Metals, 25, 97 (1971). Сверхпро-
водимость карбидов молибдена и вольфрама.
4*. Zeller Н. R., Phys. Rev., В5. 1843 (1972). Влияние нестабильности решетки
па сверхпроводящие и другие свойства ТаС».
5*. Bloom D. W.. Finegold L., Lye R. G., Radebaugh R., Siegwarth J. D.. Phys.
Lett, 33A, 137 (1970). Верхний предел взаимодействия в карбиде ванадия.
6*. Климашин Г. AL, Нешпор В. С., Никитин В. П., Новиков В. И., Ша-
лыт С. С., Письма ЖЭТФ. 12, 147 (1970). Сверхпроводимость карбида ти-
тана.
7*. Нешпор В. С., Никитин В. П.. Новиков В. И., Изв. АН СССР, неорг. ма-
териалы, 7, 1743 (1971). Сверхпроводимость и остаточное сопротивление
карбида титана.
262
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
8*. Нешпор В. С., Новиков В. И., Соколов В. В., Изв. АН СССР, неорг. мате-
риалы, 6, 425 (1970). О сверхпроводимости монокристаллов нитрида цир-
кония.
9*. Laibobitz R. В., Sadagopan V., Bull. Am. Phys. Soc., March 1970, p. 321.
Сверхпроводимость в системе ниобий — азот.
10*. Бойко Л. Т„ Попова С. В., Письма ЖЭТФ, 12, 101 (1970). Кристаллическая
структура и сверхпроводящие свойства TaN, полученного при высоких дав-
лениях.
11*. Shacklette L. V/., Radosevich L. G., Williams W. S., Phys. Rev., B4, 84
(1971). Энергетическая щель в сверхпроводящем карбиде ниобия.
12*. Cabaler J. R., Janocko М. A., Patterson A., Jones С. К., J. Appl. Phys.. 42,
54 (1971). Очень высокие критические токи и поля топких пленок нитридов
ниобия.
13*. Mathyr М. Р., Deis D. 117., Cavaler J. R., J. Appl. Phys., 43, 3158 (1972).
Измерения нижнего критического поля па массивных образцах и тонких
пленках NbN.
14*. Дубровская Л. Б., Рабинькин А. Г., Гельд П. В., ЖЭТФ, 62, 300 (1972).
О природе сверхпроводящих монокарбидов ниобия и тантала.
15*. Taylor A., Doyle N. J., Colloq. Inter. Centr. Nation. Rech. Sci, № 188, 261
(1970). Заполнение вакансий в мопооксиде титана при совместном действии
температуры и давления
16*. Iwasaki Н., Asaumi К., Kamigaki К-, Ogawa S., Terasaki О., Watanabe D.,
J. Phys. Soc. Japan, 30, 180 (1971). Параметр решетки моноокиси титана
под высоким давлением
17*. Taylor A., Doule N. J., J. Appl. Cryst., 4, 103 (1971); 4, 109 (1971). Тепловое
расширение TiO. VO и NbO.
18*. Hulm I. К., Walkner M. S., Pessall N., Physica, 55, 60 (1971). Достижения
в экспериментальном обнаружении материалов с высокими Гс.
К главе 8
1*. Karlson К., Douglas С. Ch., Moser С., J. Chem. Phys., 46, 4963 (1967). Элек-
тронная структура и свойства основного состояния TiN.
2*. Schwarz К., Weinberger Р.. Neckel /1., Theor. Chim. Acta, 15, № 2 (1969).
Расчет зонной структуры ScC и ScN.
3*. Weinberger P_, Schwarz K., Neckel A., J. Phys. Chem. Solids, 32, 2063
(1971). Электронная зонная структура ScN
1*. Schwarz К., Monatsh. Chem., 102, 1400 (1971). Расчет зонной структуры
NbN.
5*. Nowotny H , Neckel A , J. Inst. Metals, 97, 2ol9 (1969). Химическая связь
в соединениях внедрения.
6*. Mattheiss L. F., Phys. Rev., B5, 315 (1972). Электронная зонная структура
нитрида ниобия.
7*. Ehrenfreund Е„ Geballe В. Т., Phys. Rev., В5, 758 (1972). Плотность S-co-
стояний на уровне Ферми.
8*. Williams W S., Kohlstedt D. L., Bull. Am. Phys. Soc., 15, 390 (1970). Изу-
чение ионности в карбиде титана методом электропереноса.
9*. Kohlstedt D. L.. Williams W. S., Phys. Rev., B3, 293 (1971). Изучение рас-
пределения зарядов в карбиде титана методом электропереноса.
10* Conklin J. В., Jr.. Schwarz К-H., Bull. Am. Phys. Soc., NT-3, 405 (1971).
Электронные состояния и рентгеновские спектры некоторых карбидов туго-
плавких металлов.
11*. Neckel A., Rastl Р., Weinberger Р., Mechtler R., Theoret. Chim. Acta, 24,
170 (1972). Расчет зонной структуры карбида ванадия VC
12*. Potorocha V. J., Tskhai V. .4., Geld Р. V., Phys. Stat. Solidi, 48, 119 (1971),
№ 1. Структура энергетической полосы монокарбидов V, Zr, Nb.
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
263
13*. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., Курмаев Э. 3., ФММ, 33, 666
(1972). Рентгеновские спектры и энергетическая структура полос монокар-
бидов ванадия, циркония и ниобия.
14*. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., Курмаев Э. 3., ФММ. 33, 960
(1972). Структура энергетических полос мопокарбидов титана, гафния и
' тантала.
15*. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., ДАН СССР, 203, 1118 (1972).
Структура энергетических полос монокарбидов переходных металлов IV и
V групп.
16*. Рзянин Б. Ф., ФММ, 34, 709 (1972). О характере химической связи в ме-
таллоподобных соединениях на основе переходных металлов.
17*. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко А. Ф., Конфигурационная модель
вещества, Наукова Думка, Киев, 1971.
18*. Курмаев Э. 3., Немнонов С. А.. Белаш В. П., Ефимов Ю. В., ФММ, 33,
вып. 3, 578 (1972). Электронная структура бинарных соединений ванадия
с непереходными металлами (О, N, В, Al, Si, Ge, Sn, Sb).
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ
ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ*
П. В. Гельд
Результаты исследования разнообразных свойств карбидов и
нитридов переходных металлов IVa—Via подгрупп показывают,
что вопросы создания электронно-валентной модели, а также уста-
новления электронных свойств (и особенно полосной структуры)
в настоящее время относятся к числу наиболее важных вопросов
теории тугоплавких соединений. С их разрешением связана не
только возможность более глубокого анализа накопленной инфор-
мации о зависимости физико-химических свойств от атомных и
структурных параметров обсуждаемой группы материалов; здесь
особое значение приобретает перспектива разработки рациональ-
ных путей регулирования служебных характеристик указанных со-
единений. Кроме того, данные корректного квантовомеханического
анализа электронных состояний кристаллов могут быть использо-
ваны для уточнения электронно-валентной модели, что в свою оче-
редь обеспечит значительный прогресс в статистико-термодинами-
ческом исследовании свойств.
Сложность этих задач очевидна; их разрешение требует не
только накопления прецизионных экспериментальных данных о
различных особенностях обсуждаемых веществ и установленных
с их помощью полуэмпирических закономерностей, но и широкого
использования возможностей современного квантовомеханического
аппарата и, естественно, машинной техники.
К сожалению, до последнего времени квантовомеханические ис-
следования энергетических спектров электронов в тугоплавких со-
единениях осуществлялись только в одноэлектронном приближе-
нии. В связи с этим полученные результаты трудно использовать
для оценки ряда энергетических параметров кристаллов (таких,
как энтальпии образования, теплоты фазовых превращений и т. д.).
Однако многие другие характеристики твердого тела, не завися-
щие (или слабо зависящие) от корреляции электронов в них,
могут быть достаточно успешно изучены на основе расчетов, вы-
полненных в одноэлектронном приближении. Оправданием этому,
по-видимому, может служить то обстоятельство, что в ограничен-
ных интервалах энергии состояния многоэлектронных систем могут
быть сведены к совокупности квазичастиц, подчиняющихся стати-
Дополнение подготовлено титульным редактором книги П. В. Гельдом.
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ II НИТРИДОВ
265
стике Ферми. Это позволяет описывать движение электронов в
кристалле, не затрагивая вопроса о специфике закона дисперсии
[1]. Приемлемость подобного подхода при изучении электронных
спектров в кристаллах, очевидно, можно однозначно обосновать
лишь близостью результатов последовательного использования са-
мосогласованной схемы решения уравнений Хартри — Фока с экс-
периментальными данными. Как показали многочисленные работы,
для широкого класса веществ (металлы, полупроводники) подоб-
ная корреляция выполняется хорошо. В связи с этим квантово-
механические расчеты электронных состояний твердых тел в одно-
электронном приближении, получившие в последнее врмя широкое
распространение, несомненно, имеют большое значение и цен-
ность, хотя, очевидно, широкое использование более общих зако-
номерностей представляет исключительный интерес и является
весьма многообещающей, но пока технически не разрешенной про-
блемой.
Из материалов, изложенных в монографии Тота, видно, на-
сколько плодотворны достигнутые уже в настоящее время резуль-
таты теоретических исследований полосной структуры тугоплавких
соединений, сколь большое влияние они оказали на более углуб-
ленное понимание их механических, физических и физико-химиче-
ских характеристик. Между тем возможности этого подхода ис-
пользованы лишь в весьма незначительной мере. Большинство вы-
полненных до последнего времени расчетов имели ограниченное
значение, поскольку либо отражали лишь общие черты обсуждае-
мой группы карбидов и нитридов, не затрагивая их индивидуаль-
ных особенностей (например, работы Бильца, Коста и Конте), либо
были посвящены исследованию электронных состояний только в
комплектных соединениях титана (например, работы Эрна и Сви-
тендика, Конклина и Сильверсмита и др.). Лишь в последнее
время были сделаны попытки расширения подобных расчетов и
распространения их на тугоплавкие карбиды и нитриды и дру-
гих металлов IVa и Va подгрупп (например, работы Поторочи и
Цхая, Шварца, Матхейса). Однако и в этих работах расчетный
аппарат использовался для анализа свойств лишь стехиометриче-
ских и комплектных (в ряде случаев гипотетических) карбидов и
нитридов, в то время как особенности дефектных структур обсуж-
дались лишь в работе [4] и качественно рассматривались в публи-
кациях [2, 3].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБИДОВ
Как отмечалось в гл. 8, электронные характеристики тутоплав-
ких соединений рассчитывались в основном двумя методами: ме-
тодом .присоединенных плоских волн (ППВ), а также методом
сильной связи (и молекулярных орбиталей). Лишь в одной из по-
следних работ [5] применялся метод ортогонализованных плоских
9 Зак. 704
266
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
воли (ОПВ), использование которого для изучения характеристик
TiC привело к результатам, хорошо согласующимся с данными,
полученными методом ГШВ [6].
Как известно, метод ППВ основан на предположении о сфери-'
ческой симметрии кристаллического потенциала в некоторой огра-
ниченной области вблизи каждого узла кристаллической решетки
(muffin-tin-потепциал) и его независимости от координаты
(т. е. постоянства) вне этих сфер. Следует заметить, что подобная
модель небезупречна, она довольно сложна в использовании
и даже, по мнению ряда авторов (см., например, [7]), приводит
к неразрешимым противоречиям (нестабильность решетки). Не-
смотря на это, подобный подход широко используется при кван-
товомеханических исследованиях (модели присоединенных плоских
волн и функций Грина) и во многих случаях обеспечивает получе-
ние удовлетворительных результатов. Однако он достаточно про-
дуктивен, удобен и точен только применительно к кристаллам с
сравнительно простой структурой и не слишком широкими энерге-
тическими полосами. Очевидно, в случае карбидов и нитридов пе-
реходных материалов с структурой типа NaCl оба эти условия вы-
полняются неплохо.
Метод ППВ последовательно применялся Эрном и Свитенди-
ком [6] при изучении электронных состояний в комплектных моно-
карбиде, мононитриде и моноокиси (гипотетической) титана. При
этом использовались внутриатомные потенциалы, полученные в со-
ответствии с процедурой Германа и Скилмана [8] самосогласован-
ным решением уравнений Хартри—Фока с учетом обмена по Слэ-
теру. Выполненные расчеты привели авторов к выводу, что вклад
ионных связей в межатомное взаимодействие увеличивается при
переходе от карбида и нитрида к окислу. В связи с этим потен-
циалы в соответствующих сферах для TiC и TiN были взяты свой-
ственными нейтральным атомам, в то время как при расчете спек-
тра TiO — характерными для однозарядных ионов Ti+ и О-. Ре-
зультаты выполненных на этой основе расчетов, подтвердившие
исходные модели для TiC и TiO, но обнаружившие некоторую
ионность мононитрида, обсуждались в гл. 8. В связи с этим лишь
напомним, что эти результаты удовлетворительно согласуются с
данными о магнитных и электрофизических характеристиках изу-
ченных объектов, а также с результатами исследования эмиссион-
ных и абсорбционных рентгеновских спектров.
Более корректный анализ полосной структуры комплектного
монокарбида титана выполнен Конклином и Силверсмптом [9], так-
же использовавшими метод ППВ. Указанные авторы осуществили
три варианта расчетов; они использовали модель нейтральных
атомов титана и углерода, модель кристалла с двухзарядными
ионами Ti2+ и С2- и вариант с процедурой самосогласования.
В первом случае (Ti° и С°) были получены результаты, несколь-
ко отличающиеся от данных Эрна и Свитендика. Это не удивитель-
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
267
но, так как в работе [9], во-первых, учитывался вклад каждого
атома в распределение потенциала во всех точках кристалла (тог-
'да как в работе [6] в пределах атомных сфер потенциалы не сумми-
ровались), и во-вторых, использовались иные значения потенциала
между сферами, обеспечивающие непрерывность его изменения во
всем кристалле, и при описании его учитывались кулоновский и
обменный вклад. При этом выяснилось наличие перераспределения
зарядов, потребовавшее рассмотрения второй модели. (Tiz+ и С2-).
Наконец, для уточнения полученных таким образом результатов
авторы осуществили процедуру самосогласования. Полученные
данные позволили им констатировать, что:
а) уровень Ферми для TiC расположен по энергетической шка-
ле несколько ниже минимума на зависимости плотности состояний
от энергии;
б) ниже уровня Ферми располагается Me — С-полоса связую-
щих р — d-состояний, а выше его — полоса Me — Ме-связей;
в) в ППВ-сферах титана и углерода 3d- и 2х-электроны (и в
меньшей мере 2р-электроны) в значительной мере локализованы.
Кроме того, вопреки указаниям [6], в сферах титана 4s-, 4р- и 4f-
состояния не обнаружены.
Несмотря на высокую культуру расчета (в рамках метода
ППВ), полученные результаты нельзя использовать для обсужде-
ния электрических и магнитных свойств карбида, так как в работе
рассматривается лишь небольшое число точек в зоне Бриллюэна.
Впрочем, в этом же можно упрекнуть Эрна и Свитендика.
Рассмотренные работы в значительной мере способствовали
широкому распространению метода ППВ. В последние годы он
применялся при изучении электронных спектров довольно боль-
шой группы соединений тугоплавких металлов В частности, этот
метод был использован при изучении свойств комплектных моно-
карбидов титана, ванадия (гипотетического), ниобия и скандия
(см. список литературы в работах [4, 10]), мононитридов скандия
[11] и ниобия [10, 12], а также моноокисей* 3d-nepexofliibix метал-
лов (от TiO до NiO) [13]. При этом в ряде случаев были получены
результаты, не только неплохо согласующиеся друг с другом, но и
успешно объясняющие физические свойства этих объектов. На-
пример, результаты расчетов зонной структуры NbN [10, 12], вы-
полненные методом ППВ с самосогласованием (кристаллический
потенциал определялся суперпозицией зарядовых плотностей
нейтральных атомов, рассчитанных по Хартри—Фоку; обменный
потенциал оценивался по Слэтеру), оказавшиеся в качественном
согласии с ранее полученными Бильцем [15] (методом сильной свя-
зи), в принципе были однотипными. Обнаружившиеся же различия
* во взаимном положении, ширине и в характере перекрывания
* Кроме того, Шоэн и Денкер [14] использовали этот метод для изучения
состояния электронов в дефектной моноокиси титана.
9*
268
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
отдельных подполос в основном обусловливались использованием
различных обменных интегралов.
Основной вывод этих расчетов сводится к тому, что в соедине-
ниях переходных металлов дно d — р-антисвязующей полосы рас-
положено заметно выше уровня Ферми. В этом существенное отли-
чие соединений от чистых переходных металлов, где, как известно,
s — р- и d-полосы перекрываются так, что обе частично заполняют-
ся. В результате наблюдается сильная гибридизация, особенно су-
щественная в тех областях энергий, где s — р- и d-полоса вырож-
дены. Напротив, в соединениях, где велико перекрывание орбита-
лей (и «ковалентность» взаимодействий), этот эффект мал. При
этом, согласно [12], NbN, например, является соединением, ста-
бильность которого определяется в основном Nb—N-сильными свя-
зями, а электропроводность носит преимущественно d-характер.
Кроме того, эти расчеты показали, что часто используемая для
обсуждения свойств фаз переменного состава модель «квази-
жесткой» полосы приводит к неверным результатам. Подробнее
этот вопрос будет обсужден ниже.
Приятно то, что результаты рассмотренных и аналогичных рас-
четов оказались хорошо согласующимися с разнообразными фи-
зическими (например, электрическими, магнитными) характеристи-
ками объектов (см. [10, 12, 16]).
Довольно значительное количество исследований энергетиче-
ских спектров электронов в тугоплавких соединениях было выпол-
нено методом сильной связи* (ЛКАО), основанным на предполо-
жении о сильной локализации всех валентных электронов вблизи
ядер. Не касаясь существа этого метода, детально описанного во
многих специальных руководствах (см., например, [19—21]), отме-
тим лишь, что он не может обеспечить точного решения уравнения
Шредингера, поскольку волновые функции, соответствующие свя-
зующим электронным состояниям, не образуют полного набора.
Кроме того, следует иметь в виду, что в пространстве между ато-
мами форма потенциала довольно гладкая, поэтому здесь состоя-
ние электронов должно описываться почти плоскими волнами. Су-
перпозиция же атомных функций с учетом их перекрывания в
обсуждаемых областях может приводить к всплескам электронных
плотностей. В связи с этим подобный подход к исследованию по-
лосной структуры менее корректен, чем используемый в методах
ГШВ и ОПВ. Тем не менее метод сильной связи, являясь техни-
чески более простым, может быть успешно использован для изуче-
ния электронных состояний в произвольных точках зоны Брил-
люэна. Он интересен и тем, что описание волновой функции элек-
трона в виде суперпозиции волновых функций атомов позволяет
* А в ряде случаев, при изучении природы межатомных взаимодействий, и
методом молекулярных орбиталей, конструированных из линейной комбинации
атомных состояний (для тугоплавких соединений ванадия и титана [17], для
боридов — [18]).
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
269
проследить за вкладом отдельных атомных состояний в образо-
вание энергетических полос (т. е. исследовать их генезис) [21].
Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при
изучении электронной структуры как металлов, так и неоргани-
ческих соединений (см., например, [22—25]*). Целесообразность
его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и,
в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних,
как показали на примере TiC Эрн и Свитендик [6], Зй-электроны
атомов металла и 2х-электроны атомов углерода в значительной
мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы
около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном
плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ,
позволяет при последовательном его использовании доступными
средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов
на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возни-
кают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения
при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых инте-
гралов. Сложность вычисления последних привела к приближению
(«двухцентровому»), согласно которому вклад многоцентровых
интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как по-
казали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в
ряде случаев (в частности, для TiC, TiN) может существенно ска-
заться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении
расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполя-
ционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметра-
ми (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекры-
вания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (по-
лученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных
точках зоны Бриллюэна.
Использование такого приема хотя и позволяет обойтись без
громоздких расчетов, однако уменьшает эвристическую ценность
метода. Именно поэтому в последнее время возобновились попытки
более последовательного использования метода ЛКАО как путем
учета трехцентровых интегралов, так и проведением процедуры
са.мосогласования (см., например, [28]).
Первая попытка использования метода сильной связи для изу-
чения электронных состояний стехиометрических тугоплавких со-
единений была предпринята Бильцем [15]. При этом весь кристалл
МеХ (со структурой типа NaCl) рассматривался состоящим из ко-
валентно связанных комплексов МеХ6 и Ме6Х. Следуя за Слэтером
и Костером [27], расчетная часть работы выполнялась методом
ЛКАО в двухцентровом приближении: взаимодействия лишь в
первой и второй координационных сферах. При этом учитывались
* При этом в работе [24], посвященной изучению состояний электронов в
моноокиси ванадия, учитывались не только двух-, но и трехцентровые инте-
гралы.
270
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
s- и d-валентные орбитали атомов металла и 2р-орбитали атомов
углерода. Обменные интегралы оценивались по их значениям для
меди, никеля и хлористого натрия. Кроме того, для всех переход-
ных металлов IV а и V а подгрупп принимались средние величины
энергий атомных s- и d-уровней; аналогично для атомов углерода,
азота и кислорода использовались средние значения энергий р-
атомных уровней. В связи с этим полученные в работе [15] резуль-
таты не отличаются точностью и не отражают индивидуальных
особенностей карбидов, нитридов и окислов *.
Несмотря на это, установленная таким путем полосная струк-
тура рассматриваемых соединений в общих чертах неплохо согла-
суется как с результатами позднее выполненных более корректных
расчетов (см. выше), так и с данными, полученными при экспери-
ментальном изучении физических свойств этих соединений.
Позднее Коста и Конте [26], используя несколько иную модель
электронных состояний кубических карбидов и нитридов, изучили
электронные энергетические спектры монокарбида и мононитрида
титана, основываясь на методе сильной связи. При этом, учитывая
близость электронных характеристик этих соединений друг с дру-
гом и исходного металла (в данном случае титана), они предпо-
ложили, что атомы неметалла лишь слабо возмущают электрон-
ную структуру тугоплавких соединений, основные черты которых
определяются атомами металла. В связи с этим в расчете акцент
сделан лишь на влияние d-состояний атомов титана, в то время
как перекрывание волновых функций атомов неметаллов и их гиб-
ридизация с волновыми функциями металла не учитывались. При
проведении расчетов авторы исходили из ионно-ковалентной моде-
ли, согласно которой 1,5 электрона атома углерода (и 2 электрона
атома азота) переходят в d-полосу металла. В этом отношении
указанная модель аналогична предложенной ранее Уманским [29],
по мнению которого в фазах внедрения атомы неметалла частично
(или полностью) отдают свои валентные электроны в s — d-полосу
кристалла. Однако в работе Коста и Конте предполагалось также,
что электроны несколько «оттягиваются» к атомам углерода,
обусловливая существенную полярность связей. При этом выясни-
лось, что в рамках использованной модели полосы проводимости
TiC и TiN состоят из двух подполос, образованных соответственно
из dY- и de-волновых функций атомов металла.
Слабым местом работы Коста и Конте следует считать, с
одной стороны, игнорирование роли валентных орбиталей атомов
неметалла (и формирования мощных Me — Х-связеи), так как при
этом остается открытым вопрос о причинах стабильности кри-
сталла МеХ и природе господствующих в нем связей, а с другой —
необоснованность (и даже неверность) предположения о большом
вкладе ионной составляющей. Использованная этими авторами
* См. также разд. II гл. 8.
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
271
модель противоречит результатам как более строгих расчетов
[6,9], свидетельствующим о наличии в TiC р — d-полосы, так и
экспериментальным данным, полученным при исследовании физи-
ческих свойств TiC (оптических, рентгеноспектральных и других).
Интересным же в этой работе является установление влияния по-
тенциала, создаваемого атомами неметаллов, на строение d-по-
лосы.
Метод сильной связи при исследовании электронной структуры
использовался и в работах Лая и Логозетиса [30]. Однако в них
обменные интегралы оценивались по результатам эксперименталь-
ного исследования оптических спектров отражения и фотоэмпс-
сионных свойств. В связи с этим подобные расчеты носят полуэм-
пирический характер. Кроме того, следует отметить, что описанная
подобным способом электронная структура TiC существенно отли-
чается от установленной методом ППВ (по-видимому, в основном
вследствие недостаточной точности результатов экспериментальных
исследований, использованных при расчете).
В частности, это касается предположения авторов о переходе
примерно 1,3 электрона от атома углерода к атому титана. Сле-
дует заметить, что эта модель первоначально нашла поддержку
со стороны Фишера и Бауна [31], обнаруживших, что длинно-
волновой сдвиг Lni-края поглощения Ti в TiC (относительно чисто-
го металла) противоположен по направлению, наблюдаемому в
TiN и TiO.
Однако позднее Фишер [17], последовательно рассмотрев резуль-
таты рентгеноспектральных исследований, пришел к выводу, что
они находятся в более удовлетворительном согласии с результатами
расчетов [6], чем с выводами Лая и Логозетиса [30]. Аналогичная
трансформация представлений о направлении переноса электронов
в TiC наблюдается и в работах Холлидея. Если вначале (основы-
ваясь на изучении СКа-полосы в TiC) Холлидей говорил о перено-
се заряда от атомов углерода к атомам титана [32, 33], то позднее
[34] он пришел к заключению о более близком соответствии экспе-
риментальных данных модели Эрна и Свитендика.
Наконец, прямые измерения сдвигов внутренних электронных
уровней атомов углерода и титана в Т1С, выполненные методом
электронной спектроскопии, позволили Рамквисту и сотр. [35—37]
установить, что в TiC имеет место перенос примерно 0,4 ^-элек-
тронов от атомов титана к атомам углерода. По мнению авторов,
их результаты значительно лучше согласуются с квантовомеханн-
ческими расчетами [6, 9], чем с моделью [30].
В последующем метод сильной связи использовался в расче-
тах полосной структуры комплектных (стехиометрических) карби-
дов металлов IV а и V а подгрупп, выполненных Поторочей, Цхаем
и др. [38—40] При этом авторы исходили из того, что, несмотря на
приближенность, метод ЛКАО при последовательном использова-
нии может быть особо продуктивным прежде всего для установления
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
273
влияния индивидуальных характеристик атомов, входящих в со-
став карбидов, иа особенности их электронных энергетических
спектров. Кроме того, наличие достаточно надежной информации
о полосной структуре TiC, полученной методом ППВ, позволяет
одновременно оценить и точность результатов, установленных при
использовании метода сильной связи.
Расчеты проводились для комплектных структур в двухцентро-
вом приближении с учетом ns- и (и—1) d-валентных орбиталей
атомов металлов (и = 4, 5 и 6) и 2s- и 2р-волновых функций ато-
мов углерода. Атомные функции брались в форме функций Слэ-
тера. Энергия электрона в свободном атоме и внутриатомные по-
тенциалы Г(г) заимствовались из таблиц Германа и Скилмана.
Численные значения Р(г) аппроксимировались экспоненциальными
функциями. Все расчеты и обработка результатов, полученных
решением секулярного уравнения в 214 точках, равномерно рас-
пределенных внутри ’Де части зоны Бриллюэна, осуществлялись
на ЭВМ М-20.
Установленные подобным образом зависимости E(k) и плот-
ности состояний от энергии N(E), а также гистограммы вкладов
атомных состояний в полосную структуру карбидов приведены на
рис. 131, 132.
Сопоставление результатов расчетов для TiC с полученными
методом ППВ [6,9] показывает, что в области энергий Е ^.ЕР
наблюдается их удовлетворительное согласие*. Это обстоятельство
рассматривается авторами работ [38—40] как подтверждение
приемлемой точности выполненных ими расчетов, а также право-
мерности их использования при обсуждении особенностей полос-
ной структуры карбидов металлов IVa и Va подгрупп и при изуче-
нии влияния индивидуальных характеристик различных металлов
на электронные состояния образуемых ими комплектных монокар-
бидов.
В частности, выяснилось, что на зависимостях N (Е) для всех
рассмотренных карбидов при концентрации валентных электронов
nv х (8,0—8,4) эл/мол. МеС обнаруживаются глубокие минимумы.
Ниже минимумов располагаются р— d-связующие полосы с высо-
кой плотностью состояний, в основном формирующиеся за счет р-
и d-орбиталей атомов углерода и металла соответственно (с пре-
обладающим вкладом dy-состояний). При этом на орбиталях атома
углерода акцептируется от 4,5 (для «УС») до 5,3 (для ZrC, HfC)
электрона. Следует, однако, заметить, что полученные данные не
позволяют оценивать ионность связей из-за значительной (в срав-
нении с межатомными расстояниями) протяженности орбиталей.
Более того, как отмечалось ранее, судя по результатам, полученным
методом ППВ для TiC [6, 9], ионность связей невелика и зависит
* То же самое обнаруживается и при сопоставлении результатов расчетов
для «VC» с данными, полученными Неккелем и соавторами [4].
274
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
от некоторого смещения внутренних электронных состояний от ато-
мов титана к атомам углерода (см. также [35—37]).
Выше минимума на зависимости N(Е) располагается полоса
Ме — Ме-связей, образованная в основном с участием ^-состоя-
ний (и с незначительной примесью р-состояний). Верхняя ее часть,
Рис. 132. Гистограммы вклада атомных состоянии в полосную структуру моно-
карбида титана (Л) и плотности состояний монокарбидов (Б) титана (1), ва-
надия (II), циркония (III), ниобия (IV), гафния (V) и тантала (VI).
очевидно, перекрывается с полосой р — d-антисвязующих состоя-
ний, вклад которой особенно велик для HfC и ТаС.
Наконец, в соответствии с результатами [9] 2$-состояния в
основном располагаются ниже р — d-связующей полосы, в то вре-
мя как ns-состояния — в высокоэнергетической части спектра; при
этом их вклад в зависимость N(Е) вблизи связующей полосы
и полосы Ме — Me-связей во всех случаях весьма мал. Основы-
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
275
ваясь на результатах расчетов [38—40], далее обсуждаются усло-
вия и границы применимости модели «квазижесткой» полосы для
твердых растворов (Меь Мег)С, а также приемлемость для оценоч-
ных исследований однополосной и двухполосной моделей энер-
гетического спектра карбидов. По мнению авторов, модель
квазижесткой полосы пригодна в тех случаях, когда компоненты,
образующие фазу переменного состава (с комплектной решеткой),
обладают сходными зависимостями N(E), особенно вблизи уровня
Ферми. Так, по-видимому, дело обстоит в случае квазибинарных
систем ZrC — NbC и HfC — ТаС (см. рис. 132), для которых, кроме
того, можно ожидать неизменности положения минимума на кри-
вой плотностей состояния при nv = 8,l эл/мол. (Mei, Мео)С. По-
добное заключение согласуется, например, с экспериментальными
данными Пайпера [41] и Дубровской [42] о физических свойствах
твердых растворов Zr^Nb^^C.
Для других твердых растворов между комплектными монокар-
бидами металлов IVa и Va подгрупп модель «квазижесткой» поло-
сы в широких интервалах энергии (и, следовательно, квэ) вряд ли
правомерна. В частности, для «VC» характерна четко выделяю-
щаяся Ме — Me-полоса, в то время как для HfC имеет место боль-
шое перекрывание Ме—Ме- и Ме—С-разрыхляющей полос. В свя-
зи с этим для описания свойств квазибинарной системы «VC»—-
HfC эту модель можно использовать лишь в узкой энергетиче-
ской области, примыкающей к минимуму плотностей состояний.
Сказанное относится, например, и к твердым растворам (Nb, Ti)C,
что согласуется с экспериментальными данными [43] об их фи-
зических свойствах.
Далее, в работах [38—40] отмечается неправомерность априор-
ного использования однополосной модели при обсуждении раз-
личных характеристик карбидов металлов IV а подгруппы и не-
обходимость использования для этой цели по меньшей мере двух-
полосной модели. В самом деле, из расчетных данных следует, что
в полосной структуре MeIVC ниже минимума плотности состояний
необходимо считаться с большим вкладом p-состояний и прибли-
зительно эквивалентным участием de- и dy-состояний, говорящих о
преимущественной роли Ме—С-взаимодействий. В области же ми-
нимума имеет место перекрывание Ме—С- и Ме—Me-полос. Кроме
того, из анализа зависимостей E(k) (см. рис. 131) следует, что у
границы Ферми имеет место перекрывание нескольких полос и на-
личие как дырочных, так и электронных состояний. Именно по-
этому в подавляющем числе экспериментальных работ при обсуж-
дении магнитных, гальваномагнитных, электрических и термо-
электрических характеристик твердых растворов (Me[v, Me’2v)C
использовались двухполосные модели.
Для твердых же растворов с nv Js 8,2 эл/мол. Ме—С-полоса
дырочных состояний занимает лишь малую долю объема (~10-3)
зоны Бриллюэна, вследствие чего влияние дырочных носителей
276
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
здесь практически неощутимо. В связи с этим для подобных систем
коэффициенты Холла и термо-э.д.с. имеют отрицательные значе-
ния, а коэффициенты Холла, кроме того, не зависят от температу-
ры. Это позволяет рассматривать свойства подобных объектов и
рамках квазиоднополос-
ной модели.
Следует специально
отметить, что надежность
расчетов полосной струк-
туры карбидов, выпол-
ненных в работах [38—
40], авторы обосновывают
сопоставлением получен-
ных результатов с их репт-
геноспектральными ха-
рактеристиками [40, 44].
При этом влияние функ-
ции вероятности перехо-
да на интенсивность спек-
тра оценивалось по дан-
ным об энергетическом
распределении парциаль-
Рис. 133. Рентгеновские спек-
тры и структура энергетиче-
ской полосы монокарбида ти-
тана.
ных плотностей состояний. Выполненное сопоставление показало, ч го
форма эмиссионных МеЛщ- и СКа-полос карбидов всех металлов
IV а и V а подгрупп находится в хорошем соответствии с гисто-
граммами плотностей соответствующих атомных состояний. Эго
подтверждают приведенные на рис. 133 рентгеновские спектры и
результаты расчетов энергетического спектра монокарбида титана
[40]. Эти данные, в частности, .свидетельствуют, что максимумы
интенсивности TiKp5-, TiLn,ш* и СКа-эмиссионных полос весьма
близки по своему энергетическому положению. Согласно диполь-
ным правилам отбора, это, по-видимому, говорит о сильном пере-
мешивании С2р- и Ti3d4s(4/j)-электронных состояний (в хорошем
согласии с результатами зонных расчетов). Кроме того, в К- и
/.-эмиссионных спектрах титана фиксируются длинноволновые са-
теллиты, отстоящие от основной полосы примерно на 7,3 эВ, что
достаточно близко к расстоянию (~8,0 эВ) между низкоэнерге-
тической полосой (связанной с 2s- состояниями атомов углерода)
и связующей полосой (см. рис. 133).
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
277
Отсутствие последовательных и корректных теоретических рас-
четов полосной структуры нестехиометрических (дефектных) ту-
гоплавких соединений часто приводило к попыткам интерпретации
их свойств (как и в случае квазибинарных растворов комплектных
МеХ-соединений) в рамках «квазижесткой» полосы. Несостоятель-
ность таких попыток применительно к карбидам очевидна. В са-
мом деле, как было показано для комплектных соединений, и в
частности для карбида титана [6,9], вклад 2s, 2/т-состояний углеро-
да и З^-состояний титана в гибридизированную d2sp3- полосу су-
щественно зависит от использованной в расчетах исходной конфи-
гурации, а следовательно, и от дефектности решетки. Дополнитель-
ные соображения о возмущающем действии дефектности как на
Рис. 134. Схема строения дефектного кар-
бида MeCi-x.
7. 2 и 3— атомы углерода и металла, а также ва-
кансии; 4, 5 и 6—существенно не экранированные,
неэкранированные и экранированные Me—Me-связи.
связующую, так и на аптисвязующую полосы излагаются в работе
[12]. Об этом же говорят и результаты расчетов электронных со-
стояний в моноокиси титана, выполненных Шоэном и Ценкером
[14] методом ППВ. Однако последовательного рассмотрения этот
вопрос применительно к карбидам (и нитридам) до последнего
времени не получил.
Известный интерес могут представлять работы Цхая, Борухо-
вича и соавторов [2, 3], в которых качественно обсуждаются зако-
номерности трансформации энергетического электронного спектра
карбидов металлов IVa и Va подгрупп по мере увеличения в них
концентрации вакансий в подрешетке углерода. При этом неза-
нятые в неметаллической подрешетке узлы рассматривались (со-
гласно [45]) как возмущения электронного состояния кристалла.
В соответствии с результатами квантовых расчетов и исследо-
вания физических свойств комплектных карбидов их электронный
спектр в первом приближении формируется в результате наложе-
ния Me—С- и Me—Me-полос. При этом минимум плотности состоя-
ний N(£) находится в области их перекрывания.
Поскольку атомы углерода в кубических карбидах всегда рас-
положены в окта междоузлиях, образованных атомами металла, и
взаимодействуют с ними близкодействующими (обменными и
278
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
кулоновскими) силами, то единичные вакансии веду г себя как
локализованные на малом расстоянии возмущения электронных
состояний. При их образовании исчезают некоторые Me—С-связи,
а ранее экранированные Me—Me-связи переводятся в неэкраниро-
ванные, т. е. в такие, которые реализуются между атомами, окру-
жающими вакансию, и проходят через нее (рис. 134) [46]. В связи
с этим возникновение С-дефекта ведет к образованию локальных
энергетических уровней, расщепленных в соответствии с симмет-
рией d-орбиталей, образующих связь. Электроны в этих состояниях
располагаются вблизи вакансий, занимая связующие состояния
неэкранированных Me—Ме-взаимодействий.
N(E)
Me
Рис. 135. Генезис полосы проводимости иестехиометрических моиэкарбидов ме-
таллов IVa подгруппы.
а — малые концентрации С-вакансий; б — полоса неэкранированпых Me—Ме-связей (сплошная
линия); (/ и 2~области локальных уровней связующих и разрыхляющих состояний неэкра-
иированных Me—Ме-связей соответственно); в — большие концентрации С-вакансий.
С увеличением концентрации вакансий локальность уровней
сохраняется до тех пор, пока они удалены друг от друга на рас-
стояние, по крайней мере большее периода решетки. В этих усло-
виях с ростом Nq уменьшается число электронных уровней в
Me—С-полосе и возрастает их число в Me—Ме-полосе.
Из сказанного следует, что вопреки представлениям о «квази-
жесткой» полосе с ростом А/и имеет место не просто переход элект-
ронов с верхних уровней Me—С-полосы на локальные уровни
вакансий (с понижением уровня Ферми); здесь, очевидно, следует
учитывать и одновременное уменьшение числа уровней в связую-
щей полосе, и формирование неэкранированных Me—Ме-связей.
Очевидно, в результате лишь этих актов уровень Ферми не должен
снижаться в полосе.
В случае монокарбидов металлов IVa подгруппы MeIVC|_x
локальные электронные уровни располагаются в верхней части
Me—С-связующей полосы и вблизи дна полосы проводимости
(рис. 135, а). При этом часть из них оказывается выше, а часть
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
279
ниже уровня Ферми комплектного карбида. Электроны с локаль-
ных уровней, расположенных в узком слое шириной kT (малое
экранирование Me—Ме-связей), могут легко возбуждаться, пере-
ходя на локальные уровни, лежащие выше уровня Ферми, что
в свою очередь может привести к его смещению в область больших
энергий.
При (1—%)—0,75 (A'qi=0,25) появляются С-вакансии, удален-
ные друг от друга на расстояние, не превышающее период ре-
шетки, и здесь можно ожидать их упорядочения и преобразования
локальных уровней в полосу неэкранированных Me—Ме-связей,
половина уровней которой заполнена электронами (рис. 135, б). Вы-
равнивание энергии электронов вызывает вопреки модели квази-
жесткой полосы непрерывное повышение уровня Ферми и увеличе-
ние плотности состояний в подполосе неэкранированных Me—Ме-
взаимодействий (рис. 135, в). В этих условиях имеет место возрас-
тание магнитной восприимчивости и электронной теплоемкости, а
также температуры перехода в сверхпроводящее состояние; одно-
временно должен наблюдаться переход от смешанной проводимо-
сти к практически униполярной электронной (что согласуется с
многочисленными экспериментальными данными).
Аналогичные закономерности наблюдаются также и в карбиде
ниобия и тантала. Однако их специфика обусловлена, с одной сто-
роны, повышенным заполнением Me—Me-полосы в комплектном
MevT, а с другой — большим удалением локальных состояний от
уровня Ферми (из-за большего, чем в MeIVC, экранирования
Me—.Ме-связей). В связи с ростом Nq уровень Ферми (в отличие
от MeIVCi-x) будет постепенно понижаться, а плотность состояний
N(EF) убывать (рис. 136, а, б). В то же время емкость Me—С-по-
лосы меняется слабо, а роль дырочных носителей заряда усили-
вается.
Так дело будет обстоять при Мд ^0,2. При дальнейшем же
росте дефектности (0,25 > > 0,2) увеличивается число атомов
металла, граничащих с двумя (и более) несмежными вакансиями,
что в пределе приводит к образованию сверхструктур NbC0,75 и
ТаСо,75 [47, 48]. В подобных условиях происходит трансформация
локальных уровней, охватывающих несколько вакансий, в подпо-
лосу неэкранированных Me—Ме-связей (рис. 136,в). В результате
имеет место формирование новой полосы с большими плотностями
состояния вблизи уровня Ферми (рис. 136,г). При этом вследствие
выравнивания энергии электронов экранированных и неэкраниро-
ванных Me—Ме-связей уровень Ферми располагается несколько
выше, чем в комплектном MevCi,0.
Электронные состояния в карбиде ванадия обладают специфи-
ческими особенностями. Это обусловлено прежде всего заметно
меньшим (чем в NbC и ТаС) перекрыванием d-орбиталей атомов
ванадия и наличием в его энергетическом спектре узкой полосы
Me—Ме-взаимодействий (с большими значениями плотностей
280
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
состояний), слабо перекрывающейся с Me—С-связующей полосой.
Кроме того, как показал Цхай [47], в гипотетическом «УСцо» дол-
жно было бы иметь место столь сильное экранирование Me—Ме-
связей атомами углерода, что уровень Ферми был бы отделен от
состояний неэкранированных Me—Ме-связей большим энергетиче-
ским интервалом. В силу этого решетка комплектного «VC](0» тер-
модинамически становится неустойчивой и предельное содержание
N (Е) N(E) N(E) N(E)
Рис. 136. Генезис полосы проводимости нестехиометрических монокарбпдов
MeCi-x ниобия и тантала.
а — комплектные мопокарбнды; б — 0,8 < (1—х) < 1,0; 1 и 2— области локальных уровней свя-
зующих и разрыхляющих состояний неэкрапированных Me—Ме-связей соответственно; о —по-
лоса неэкранированпых Ме-Ме-связей в МеС • г — полосная структура МеСп ,г.
углерода в карбиде ванадия соответствует формуле VCo,875- Здесь
вакансии достаточно удалены друг от друга, и нм соответствую!’
описанные выше локальные уровни, акцептирующие электроны.
С ростом же ЛЪ увеличивается число атомов ванадия, вблизи ко-
торых располагаются несмежные вакансии, в связи с чем усили-
вается перекрывание ^-волновых функций и возникают слабо
расщепленные состояния, расположенные вблизи границы, разде-
ляющей разрыхляющие и связующие уровни и находящейся не-
сколько ниже уровня Ферми. В связи с этим при (1—х) <0,875
с ростом TVj электроны будут переходить из зоны проводимости
на свободные разрыхляющие уровни, а уровень Ферми понизится.
Не останавливаясь на других особенностях энергетической по-
лосы VCi-x, подробно рассмотренных Цхаем, Боруховнчем и дру-
гими авторами, отметим лишь, что эти особенности находятся в
хорошем согласии с результатами исследований его физических
свойств.
В заключение хотелось бы отметить, что в рассмотренных выше
работах сделан лишь первый шаг в изучении сложной природы
ЭЛЕКТРОННО ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
281
карбидов. До сих пор теоретические расчеты выполнялись в одно*
электронном приближении и чаще всего с учетом лишь двухцентро-
вых интегралов; не всегда достаточно корректно учитывались ин-
дивидуальные атомные функции компонентов и интегралы перекры-
вания и т. д. Кроме того, при интерпретации экспериментально
изучаемых свойств не учитывается сложный несферический харак-
тер поверхности Ферми, свойственный тугоплавким соединениям, и
участие в явлениях переноса по меньшей мере четырех типов но-
сителей— легких и тяжелых дырок и электронов. О необходимости
этого, в частности, говорят результаты исследования влияния внеш-
него магнитного поля (до 22 кЭ) на э. д. с. Холла и магнетосопро-
тивление моно карбидов TiC0j99, ZrC0)98, NbCi7o и ТаСо>98 при темпе-
ратуре кипения жидкого водорода [49]. В связи с этим особо акту-
альной проблемой становится изучение более широкой гаммы их
физических свойств и воссоздание на их основе конкретного вида
поверхностей Ферми.
СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
СВОЙСТВ КАРБИДОВ
Как следует из сказанного выше, изучение энергозонной струк-
туры является одной из наиболее важных задач теории тугоплав-
ких соединений. Их разрешение связано с выяснением особенно-
стей межчастичных взаимодействий и установлением достаточно
надежной электронно-валентной модели, необходимой для совер-
шенствования и развития как квантовомеханических методов рас-
чета, так и статистико-термодинамического аппарата.
Если не касаться истории развития представлений о природе
химических связей в тугоплавких соединениях, достаточно полно
рассмотренной в монографии Тота, то*следует признать, что в на-
стоящее время наибольшее обоснование и признание получила
модель, развитая в работах Бернала [50], Рандла [51] Юм-Розери
[52] и Кребса [53]. Согласно взглядам этих авторов, ряд свойств
обсуждаемых веществ, роднящих их с ковалентными кристаллами
(хрупкость, твердость и т. д.), в значительной мере обусловлен
локализованными Me—Х-связями (носящими преимущественно ко-
валентный характер), в то время как их высокие тепло- и электро-
проводность, сверхпроводимость и другие типично металлические
характеристики определяются Ale—Ме-взаимодействиями (с уча-
стием d-состояний атомов металла). Кроме того, как это следует
из результатов квантовомеханических расчетов, Ale—Me- и Me—X-
взаимодействия приводят к формированию единой валентной зоны.
При этом металлизация валентных электронов атомов металлоидов
отсутствует, а состояния электронов, соответствующих Ale—Ale-
связям, отличаются более высокой энергией, чем состояния, об-
условливающие Ale—С-взаимодействия.
Таким образом статистико-термодинамические исследования
тугоплавких соединений, очевидно, целесообразно осуществлять.
282 ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
основываясь на идеях Рандла — Кребса. В частности, эти пред-
ставления использовались и развивались в Лаборатории тугоплав-
ких соединений Института химии Уральского научного центра
АН СССР и позволили решить ряд вопросов, связанных со струк-
турными, термодинамическими и энергозонными особенностями мо-
нокарбидов, мононитридов и моноокислов металлов IVa и Va под-
групп, а также их взаимных твердых растворов (со структурой
типа NaCl). При этом в основу анализа была положена модель
[54—56], согласно которой энергия комплектной кристаллической
решетки, например, карбидов в основном определяется Ме—С-вза-
имодействиями (см. выше). С появлением в решетке вакансий
энергетические уровни электронов Ме—Ме-связей резко снижают-
ся и оказываются в полосе Ме—С-взаимодействий. При этом сте-
пень заполнения Ме—С-полосы не изменяется (снижается лишь
число состояний в ней), но одновременно формируются новые не-
экранированные Ме—Me-связи (энергетическое состояние которых
зависит от числа и топографии вакансий). В связи с этим необхо-
димо различать экранированные и неэкранированные Ме—Ме-свя-
зи (см. рис. 134).
Природа экранирования Ме—Ме-взаимодействий при комплект-
ном окружении атомов металла атомами неметалла обусловлена
значительным перекрыванием йе-орбиталей и сосредоточением
максимальной плотности электронного облака в местах наиболь-
шего сближения атомов неметалла. Вынужденный обмен электро-
нами Ме—Ме-связей и 252р-оболочек смежных Х-атомов возможен
(в соответствии с принципом Паули) только для электронов с па-
раллельной ориентацией спинов, что обусловливает стремление к
взаимному удалению атомов неметалла. В условиях кристаллов
с решеткой типа NaCl это ведет к существенному увеличению их
энергии, т. е. к эффекту экранирования Ме—Ме-взаимодействий,
величина которого определяется природой (включая размерные
характеристики) атомов-компонентов, структурой кристалла и сте-
пенью его комплектности. В связи с этим при обсуждении свойств
дефектных соединений с решеткой типа NaCl целесообразно разли-
чать существенно не экранированные, экранированные и неэкрани-
рованные Ме—Me-связи, формирующиеся соответственно через ком-
плектное окружение атомов (5), между атомом X и вакансией (5) и
между двумя вакансиями (4) (см. рис. 134). Кроме того, следует
допустить, что энергии Ме—С-, С—С- и С—□-взаимодействий не
зависят от концентрации и распределения вакансий (□) [55], так
как атомы углерода и вакансии в обсуждаемых фазах во всех слу-
чаях находятся в октаэдрическом окружении $томов металла, атомы
углерода преимущественно электронейтральны и между партнерами
развиваются лишь близкодействующие (кулоновские и обменные)
вза и м одейст вия. х I
Использование описанной модели позволяет достаточно про-
дуктивно и последовательно осуществить анализ । и объяснить mhq-
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ 283
гие структурные, физические и термодинамические особенности
тугоплавких соединений.
Прежде всего, основываясь на этих представлениях, удалось
описать влияние состава карбидов MeCi-^ (со структурой типа
NaCl) на топографию вакансий в них (в подрешетке углерода) и
установить причины своеобразных структурно-вакапсионных осо-
бенностей, а также широких областей их гомогенности [46, 57]. При
этом учитывалось, что образование одной вакансии в подрешетке
углерода ведет к появлению 12 неэкранированных связей [57, 58].
Полагая далее, что энергия Ме—С-взаимодействий не зависит от
No, при описании влияния состава на энергию нестехиометриче-
ского карбида принималась во внимание лишь зависимость от него
величины вклада Ме—Ме-связей. Учитывая числа (N^-) и энергии
(Vij) существенно экранированных (проходящих между двумя ато-
мами углерода), экранированных (между С и □) и нежрапиро-
ванных (между □ и □) связей, имеем
U = llNlJVif = F + kT\nW = F + kTln^^.
i
Выражая F в явном виде через /Vtj, Vjj и координационные числа,
а затем минимизируя по числу смежных вакансий Nyy, выводим
выражение для относительного числа смежных вакансий
nvy = NyyIN. Выяснилось, что пуу зависит не только от дефектности
подрешетки углерода, но и от энергетического параметра Vyy
(определяемого соотношением энергий различных связей V^).
—4 п0е2
В первом приближении Vyy = —72,25 ♦ 10 —, где По — общее
число электронов Ме—Ме-связей; dG—расстояние между смеж-
ными узлами в подрешетке углерода; е — заряд электрона.
Анализ полученных соотношений показал, что в нестехиометри-
ческих карбидах ниобия и ванадия относительное число пар смеж-
ных вакансий при /Va ^0,25 невелико (<0,03) и несколько увели-
чивается при приближении к нижней границе области их гомо-
генности (примерно до 0,08). Интересно, что при (1—х)—>0,75 в
основном реализуется такое распределение вакансий, при котором
они всегда разделены одним атомом металла; поскольку при этом
пуу = 0, то здесь реализуется упорядоченная структура. В то же
время в карбидах металлов IVa подгруппы все три типа распреде-
ления вакансий всегда существенны. Например, в TiCi-^ пуу 0,24
при (1 — х) = 0,75.
Важным является и то, что в соответствии с рассматриваемой
моделью в решетке MevCi_a при Ny > 0,33[(1—х) < 0,67] должны
присутствовать атомы металла, граничащие с тремя смежными
между собой вакансиями. Такие структуры неустойчивы, так как
атомы металла в них удерживаются в своих позициях лишь тремя
Ме—С-связями и легко могут смещаться под действием 9—10 силь-
ных неэкранированных Ме—Ме-связей. При этом появляются
284
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
предпосылки для формирования новой фазы Ме^С (чему пред-
шествует некоторое микронеоднородное распределение атомов ме-
талла) [39, 47, 49, 50].
Действительно, здесь Me—Me-расстояния d3 при (1—х)—0,67
оказываются большими, чем равновесные расстояния (dp), рас-
считанные по формуле Полинга (с учетом числа связующих элек-
тронов); в силу этого неэкранированные Me—Ме-взаимодействия
стремятся сблизить атомы металла, что делает их положение в
решетке неустойчивым. Поэтому при появлении третьей смежной
вакансии (N& > 0,33) структура типа NaCl перестает быть устой-
чивой и наблюдается фазовый переход. Так обстоит дело в VCi_x,
NbCi_x и ТаС1-х.
В случае MevCi-x наблюдается иная картина. Для них при
(1 —х) = 67 йэмало отличается от dp. В связи с этим даже при
ЛЬ >0,67 атомы металла сохраняют свою устойчивость в решетке
и фазы переменного состава со структурой типа NaCl образуются
в более протяженном интервале составов.
Основываясь на рассмотренной модели, можно объяснить так-
же и причины монотонного увеличения периода кристаллической
решетки с ростом содержания углерода в карбидах MevCi-x
(вплоть до (1—х)—*1) и экстремальный характер зависимости
d(l—х) для карбидов MeIVCi-x [59]. Как отмечалось выше, с ро-
стом Nc убывает число электронов атомов Me, ответственных за
Me—Л^е-взаимодействие, и в соответствии с формулой Полинга
при этом должно наблюдаться увеличение равновесных Me—Ме-
расстояний. Влияние же Me—С-связей существенно проявляется
лишь при (1—х)^0,67, когда число вакансий, смежных с атома-
ми металла, сократится до одной (и далее убывает с ростом М).
При этом, если Me—С-взаимодействия обеспечивают период ре-
шетки больший, чем соответствующий равновесным Me—Ме-рас-
стояниям dp, то дальнейшее внедрение атомов углерода приведет
к монотонному увеличению d. В противном случае с повышением
Nc параметр решетки будет убывать соответственно влиянию па
него Me—С-связей.
Сопоставление значений dp с реально наблюдаемыми d3 пока-
зывает, что в MeIVC0,67-фазах первое больше второго примерно па
1%. Поскольку параметр решетки формируется под действием как
неэкранированных Me—Me-, так и Me—С-взаимодействий, то, учи-
тывая доминирующую роль Me—С-связей, следует ожидать, что
с ростом Nc зависимость d(l—х) будет иметь экстремальный ха-
рактер. В самом деле, в этих условиях быстро уменьшается число
неэкранированных Me—Ме-взаимодействий, в связи с чем концен-
трационный коэффициент d(d) \dNc сначала убывает, а затем стано-
вится отрицательным: в предельных Ме1уС-фазах параметр опре-
деляется лишь Me—С-расстояниями. В то же время в MevCo,67-фа-
зах d9>dp (на 3—4%), и здесь величина периода в основном
определяется равновесными Me—С-расстояниями, в силу чего с
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
285
ростом Nc (а следовательно, и име-с) период решетки монотонно
увеличивается. В реальных системах, как отмечает Стормс [60], эти
закономерности часто затушевываются влиянием небольших при-
месей кислорода (азота), обычно присутствующих в препаратах.
Более детальный анализ распределения вакансий в решетках
карбидов, основанный на учете сил отталкивания между вакан-
сиями, позволил установить [47, 55] не только концентрационные
границы их гомогенности, но и условия упорядочения в них вакан-
сий (и, следовательно, атомов углерода). При этом учитывалось
различие энергий Me—Ме-связей (е0, еь е2) между атомами Ме(0),
Me(i) и Ме(2), в ближайшем окружении которых располагалось 0, 1
или 2 вакансии, а степень экранирования Me—Ме-связей оцени-
валась параметром А — 0,5(1 — х) (2ei—в0—es)^0. Далее, выра-
жение для F (записанное с учетом энергий и чисел различных пар-
ных связей) минимизировалось по числу атомов Ме<2) и находи-
лось выражение для = М/М содержащее в качестве определяю-
щих параметров, кроме температуры, координационных чисел (г,)
и Mq, также и А. В связи с этим в последующем обсуждаются за-
висимости П2(А) при фиксированных значениях Т, АДь и рас-
сматриваются три предельных случая: сильное экранирование
(А 0,0,32 эВ), слабое экранирование (А « 0,12 эВ) и отсутствие
экранирования (А~0). Первый из них реализуется в VCi_x, вто-
рой— в NbC(i_X) и TaCi-x, а третий — в случае TiCi-*. Полученные
таким образом результаты позволили качественно верно пояснить
экспериментально наблюдаемые зависимости энтальпий образова-
ния карбидов от их состава, а также причины устойчивости VCi-x
лишь при (1—х)< 0,875. В частности, последнее обусловлено тем
что в силу сильного экранирования V—V-связей в VC1-J47] в нем
при (1—х)<0,875 dAH/dx > 0, т. е. внедрение атомов углерода в
решетку карбида приводит к меньшему выигрышу энергии, чем ее
затраты на разрушение связей в решетке графита. Напротив, в тех
карбидах, в которых экранирование Me—Ме-взаимодействий неве-
лико (TaCi-x, NbCi-x) или практически отсутствует (TiCi-Д, с ро-
стом (1-х) вплоть до единицы d&H/dx < 0 и верхний предел об-
ласти их гомогенности близок к соответствующему стехиометриче-
скому монокарбиду.
Рассмотренные соображения о влиянии экранирования на рас-
пределение вакансий в решетке карбидов были затем использованы
[55] для установления возможности упорядочения атомов углерода
в препаратах МеС0,75- При этом выяснилось, что в случае сильного
экранирования при (1 —х) — 0,75 щ = и2 = 0,50. Иными словами,
здесь пуу — 0, что предполагает упорядочение, ведущее к тетраго-
нальному искажению элементарной ячейки (рис. 137,6). Так дело
обстоит, например, в VC0,75.
Для карбидов ниобия и тантала (слабое экранирование)
= 0,25; Hi = 0 и п2 = 0,75, что говорит об упорядочении, кото-
рому соответствует кубическая сингония (рис. 137, а). Этот вывод,
286
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ II НИТРИДОВ
впервые сформулированный в 1963 г. в работе [55], в последующем
нашел экспериментальное подтверждение в работе [48], а также в
публикациях других авторов, которые обсуждаются в гл. 3.
Рассмотренные выше статистико-термодинамические исследова-
ния поведения бинарных тугоплавких соединений (на примере кар-
бидов тугоплавких металлов со структурой типа NaCl) были затем
распространены также и на изоструктурные нм оксикарбиды и
оксинитриды [61]. При этом учитывалось, что степень экранирова-
ния Ме—Ме-связей зависит от природы атомов неметаллов (в
связи с чем, например, вакансионные свойства монокарбидов резко
а б
Рис. 137. Возможные варианты упорядочения вакансий в углеродной подрешет-
ке Д1еСо.75 при пУу — 0.
/, 2 и 3— атомы металла и углерода, а также С-вакансии соответственно; а и б — случаи
слабого и сильного экранирования соответственно.
отличаются от аналогичных характеристик моноокисей и моно-
нитридов, (см., например, [54, 56]). По-прежнему, используя квази-
химическое приближение и минимизируя выражение для свободной
энергии кристалла, удалось осуществить полуколичественный рас-
чет распределения атомов и вакансий (в обеих подрешетках).
Было показано, что, например, в оксикарбидах всегда более благо-
приятно размещение атомов кислорода и углерода в смежных по-
зициях. Обусловленное этим упорядочение тем более совершенно,
чем больше интегралы перекрывания S(de, de), а также существен-
нее различия в размерах и экранирующих действиях атомов не-
металлов (т. е. углерода и кислорода)> Именно в связи с этим
упорядочение обсуждаемого типа предпочтительнее ожидать в
оксикарбидах, чем в оксинитридах (и карбонитридах). Это согла-
суется с результатами нейтронографических исследований, устано-
вивших наличие дальнего порядка в оксикарбидах титана [62, 63] и
ванадия * [64] и не обнаруживших его в оксинитридах (и карбони-
тридах) титана [74]. /
Кроме того, в связи с тем что интегралы перекрывания de-орби-
талей атомов циркония в кубических структурах значительно
* Впервые косвенные данные об упорядочении оксикарбида ванадия были
приведены в работе [65].
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
287
больше, чем атомов титана (например, в моноокисях их отношение
близко к 15 [66]), концентрации вакансий в металлической под-
решетке оксикарбида циркония существенно превышают суще-
ствующие в оксикарбиде титана (при одинаковом содержании кис-
лорода). Именно поэтому богатые кислородом оксикарбиды цирко-
ния нестабильны [67]. По тем же причинам кубический окснкарбид
тантала устойчив лишь при весьма небольших концентрациях кис-
лорода (в противоположность трехкомпонентной фазе на основе
Та2С) [68].
Следует заметить, что анализ особенностей межчастичных взаи-
модействий в карбидах, основанный на учете описанной выше
электронно-валентной модели, позволил достаточно продуктивно
обсудить температурно-концентрационные зависимости их тепло-
емкости и энтропии, а также рассмотреть пути их оценки по дан-
ным ИК-спектров поглощения [69, 70]. При этом предполагалось,
что в моноокисях и монокарбидах металлов IVa и Va подгрупп,
для которых энергетическое положение полос поглощения весьма
близко, основное влияние на частоты поглощения оказывают коле-
бания легких атомов (Х=С, О) вдоль линий связи Ме—X—Ме
[71]. Учитывая далее, что в стехиометрических карбидах определяю-
щими являются силы, обусловленные Ме—С-взаимодейст виями
(по сравнению с Ме—Ме- и С—С-связями), допускалось, что в
нестехиометрических карбидах они в первом приближении компен-
сируются возникающими вместо них неэкранированными Ме—Ме-
связями. Тогда наблюдаемые инфракрасные спектры поглощения
можно описать с помощью частных решений для линейной цепочки,
состоящей из чередующихся атомов двух сортов с существенно
различающимися массами (т и 7W).
Как известно, спектр такой цепочки состоит из двух ветвей: аку-
(1 __ / 2ц < .
О < v < 1/ -тт- > гДе И __ коэффициент квазиупругои
Z5T f 1YL
силы) и оптической (-Д v < 2^ (i + 7Г ))' По~
скольку наблюдаемые полосы поглощения [71] имеют почти сим-
метричный характер, частоту, соответствующую максимуму по-
глощения, можно приравнять к усредненному ее значению, т. е.
^инф= 7г А (1/^ — + “jX — + 74-)’
где
Л _ С2»
2л
Неравенство М^т позволяет считать [72], что эта частота со-
ответствует эйнштейновской частоте колебаний атомов углерода, и
оценить характеристическую температуру.
288 ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
Спектр тепловых колебаний обычно точнее описывается супер-
позицией дебаевского и эйнштейновского слагаемых (первый из
которых доминирует в энергии тепловььх колебаний). Тогда в нуле-
вом приближении температурную зависимость теплоемкости кар-
бидов можно описать с помощью обобщенной характеристической
температуры, т. е.
6об А k У т + м
20э K2(m-|-7W)_I IV т~1
+ Vm~l + М~1.
Кроме того, так как Qctn * — 0меМ'2
006 = 720,^(1 +Л1,/2т-,/2)
[73], то
7200(1 +
т‘/гМ </2).
Далее, если принять, что вклад эйнштейновской частоты коле-
баний атомов углерода можно учесть коэффициентом ц(Т) и пре-
небречь вкладом электронной и магнитной составляющих тепло-
емкости, то для стехиометрического МеС
Учитывая, что коэффициент квазиупругой силы, действующей
на атомы углерода, не зависит от состава карбида (в силу неиз-
менного их октаэдрического окружения атомами металла), а коэф-
фициент силы, действующей на атомы металла (а следовательно,
и влияющей на 0ме), меняется с комплектностью решетки (транс-
формация экранированных Me—Ме-связей в неэкранированные),
для нестехиометрического MeCi_x:
CV = D ----у---J + (l — т}) D 4-т]£Ц—
Для не очень высоких температур (ц^О) и при малой концент-
рации вакансий (т. е. если 0ме(1 — х) = Оме)
ГА { ®Ме \ I / 1 \ ГЛ I
Cv D I —yr-11 + (1 — х) D I — I.
Кроме того, для MeCi~x
s™- = (2 - х) 5ггатом = S (6ме('~ Х)} 4- (1 - х) S (4-).
Г ' К /
Таким образом, по результатам исследований инфракрасных
спектров поглощения можно. оценить значения 0*, а по ним и Cv
( . 9d2 VT\ с
(а также Ср = Cv -|---j и
Позднее было показано [70], что аналогичными приемами можно
пользоваться и при анализе высокотемпературных значений тепло-
емкости и энтропий карбидов. Естественно, в этом случае учиты-
вается и вклад электронов, правда в предположении, что у = const
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
289
Таким образом, используя электронно-валентную модель, осно-
ванную на идеях Бернала — Рандла — Юм-Розери — Кребса, а
также на результатах квантовомеханических расчетов, можно осу-
ществить достаточно разносторонний анализ многих физико-хими-
ческих свойств бинарных и поликомпонентных тугоплавких соеди-
нений на основе карбидов и нитридов переходных металлов IVa—
Via подгрупп. Дальнейшее совершенствование этой модели, оче-
видно, будет способствовать развитию теории тугоплавких соеди-
нений и, в частности, расширению области использования стати-
стико-термодинамического аппарата, увеличению его предсказа-
тельных возможностей и нахождению путей более продуктивного
регулирования служебных характеристик обсуждаемых мате-
риалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лифшиц И. /И., Азбель А1. Я., Каганов М. И., Электронная теория металлов,
изд-во «Наука», 1971.
2. Гельд П. В., Цхай В. А., Борухович А. С., Дубровская Л. Б„ Матвеен-
ко И. Phys. Stat. Solid!, 42, 85 (1970).
3. Борухович А. С., Гельд П. В., Цхай В. А., Дубровская Л. Б.. Матвеен-
ко И. И., Phys. Stat. Solidi, 45, 179 (1971).
4. Neckel A., Rastl P., Weinberger P., Mechtler R., Theor. chim. acta, 24, 170
(1972).
5. Неккель А., Новотный Г., в сб. «Новые тугоплавкие материалы», изд-во
«Мир», М., 1971, стр. 9.
6. Em V., Switendick A. C.t Phys. Rev., А137, 1927 (1969).
7. Wannier G. H., Misner C., Schay G., Phys. Rev., 185, 983 (1969).
8. Herman F.y Skilman S., Atomic Structure Calculations, Prentice-Hall, Inc.
Englewood Cliffs, New York, 1963.
9. Conklin J. B.y Silwersmith D. L, Internat. J. Quant. Chem., 2, 243 (1968).
10. Schwarz K., Monatsh. Chem., 102, 1400 (1971).
11. Nowotny H., Neckel A., J. Inst. Metals, 97, 161 (1969).
12. Mattheiss L. F.y Phys. Rev., B, 5, 315 (1972).
13. Mattheiss L. F., Phys. Rev., B, 5, 290 (1972).
14. Schoen J. M., Denker S.-Р., Phys. Rev., 184, 858, 864 (1969).
15. Bilz H„ Z. Phys., 153, 338 (1958).
16. Ehrenfreund E. E., Geballe T. H., Phys. Rev., B, 5, 758 (1972).
17. Fischer D. W., J. Appl. Phys., 41, 3561, 3922 (1970).
18. Самсонов Г. В., Горячев Ю. М., Ковенская Б. А., Тельников Е. Я., Изв.
ВУЗов, Физика, № 6, 37 (1972).
19. Цидильковский И. М., Электроны и-дырки в полупроводниках, изд-во «Нау-
ка», М., 1972.
20. Егоров Р. Ф., Резер Б. И., Широковский В. П., Тр. ин-та физ. металлов, АН
СССР, вып. 27, 98, 1968.
21. Каллуэй Дж., Теория энергетической зонной структуры, изд-во «Мир», М.,
1969.
22. Lafon Е. Е., Lin С. С., Phys. Rev., 152, 579 (1966).
23. Tyler J. M., Fry L L„ Phys. Rev., В, 1, 4604 (1970).
24. Tyler L M., Norwood T. E., Fry J. L., Phys. Rev., В, 1, 297 (1970).
25. Norwood T. E., Fry J. L., Phys. Rev., B, 2, 472 (1970).
26. Costa P., Conte R., Nuclear AAetals Symp. AIME, 10, 3 (1964).
27. Slater J. C., Koster G. F., Phys. Rev., 94, 1498 (1954).
28. Chaney R. C., Lafon E. E., Lin С. C., Phys. Rev., B, 4, 2734 (1971).
29. Уманский Я. С., Изв. сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 16, 127
(1943); ДАН СССР, 204, 664 (1972).
290
ЭЛЕКТРОННО-ВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ КАРБИДОВ И НИТРИДОВ
30. Lye R. О., Logothetis Е. М., Phys. Rev., 147, 622 (1966); Colloq. Int. Centre
Nat. Rech. Sci., № Г57, 207 (1967).
31. Fischer D. W., Baun W. L., J. Appl. Phys., 39, 4757 (1968).
32. Holliday J. E., J. Appl. Phys., 38, 4720 (1967).
33. Holliday J. E., in «Advances in X-ray Analysis», vol. 9, Plenum Press, New
York, 1966 p. 365.
34 Holliday J. E., J. Phys. Chem. Solids, 32, 1825 (1971).
35. Ramqvist L., Hamrin K., Johansson O., Fahlman A., Nordling C., J. Phys.
Chem. Solids, 30, 1835 (1969).
36. Ramqvist L., Ekstig B., Kollne E., Noreland E., Manne R., J. Phys. Chem.
Solids, 30, 1849 (1969).
37. Ramqvist L., J. Appl. Phys., 42, 2113 (1971).
38. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., Phys. Stat. Solidi, 48, 119
(1971).
39. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., ДАН СССР, 203, 1118 (1972).
40. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В., ФММ, 33, 960 (1972).
41. Piper J., Nuclear /Metals Symp. AIME, 10, 24 (1964).
42. Дубровская Л. Б., Борухович А. С., Гельд П. В., Матвеенко И. И., Кудря-
шева Л. Е., Орданьян С. С., ФТТ, 11, 3021 (1969).
43. Упадхая Г. Ш., Сб. тр. второй научной конференции аспирантов ПП1М АН
СССР, 133, 1968.
44. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В , Курмаев Э. 3., Ф1ММ, 33, 666
(1972).
45. Friedel J., Adv. Phys., 3, 446 (1954).
46. Гельд П. В., Цхай В. А., ЖСХ, 5, 576 (1964).
47. Цхай В. А., Гельд П. В., ЖФХ, 39, 1150 (1965).
48. Зубков В. Г., Дубровская Л. Б., Гельд П. В., Цхай В. А., Дорофеев Ю. В.,
ДАН СССР, 184, 874 (1969).
49. Борухович А. С., Гельд П. В., Старцев В. Е., Изв. ВУЗов, Физика № 5, 142
1973.
50. Bernal J., Ergebnisse techn. Rontgenkunde, 2, 225 (1931).
51. Rundle R. E., Acta Cryst., 1, 180 (1948).
52. Hume-Rothery W., Phil. iMag., 44, 1154 (1953); Adv. Phys., 3, 148 (1954).
53. Krebs H., Acta Cryst., 9, 95 (1956).
54 Цхай В. А., Гельд П. B„ ЖСХ, 5, 275 (1964); ФММ, 16, 493 (1963).
55. Гельд П. В., Цхай В. А., Труды межвузовского коллоквиума по твердым
фазам переменного состава, Л., 32 (2), 1962; 40 (10), 1963.
56. Гельд П. В., Цхай В. А., Швейкин Г. П., VII Международный конгресс и
симпозиум по росту кристаллов. Тезисы докладов, V, 38, стр. 50, изд-во
«Наука», 1966.
57. Цхай В. А., Гельд П. В., ФММ, 16, 495 (1963).
58. Гельд П. В., Цхай В. А., ЖСХ, 4, 235 (1963).
59. Цхай В. А., Алямовский С. И., Гельд П. В., Швейкин Г. П., ЖНХ, 42, 602
(1972).
60. Стормс Э., Тугоплавкие карбиды, Атомиздат, М., 1970.
61. Цхай В. А., Гельд П. В., ЖФХ, 45, 2129 (1971).
62. Зубков В. Г., Матвеенко И. И., Дубровская Л. Б., Богомолов Г Д
Гельд П. В., ДАН СССР, 191, 323 (1970).
63. Матвеенко И. И., Дубровская Л. Б., Богомолов Г. Д., Зубков В. Г.,
Гельд П. В., Изв. АН СССР, неорг. материалы, 6, 1190 (1970).
64. Зубков В. Г., Волкова И. М., Гельд П. В., Труды Уральского политехниче-
ского института, 186, 203 (1970).
65. Щетников Е. Н, Гельд П. В., Швейкин Г П., Алямовский С. И., Изв. АН
СССР, неорг. материалы, 2, 91 (1966).
66. Цхай В. А., Гельд П. В., Швейкин Г. П., Переляев В. А., Труды 2-го Все-
союзного совещания по химии окислов при высоких тепературах, изд-во
«Наука», 1967, стр. 19.
67. Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Гельд П. В., Швейкин Г. П., ЖНХ 15,
3171 (1970).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 291
68 Дубровская Л. Б., Алямовский С. И., Швейкин Г. П., Гельд П. В., ЖНХ, 13,
2331 (1968).
69. Цхай В. А., Гельд П. В., ЖНХ, 14, 2666 (1969).
70. Цхай В. А., Мокроносов В. С., Черняев В. С., Гельд П. В., ЖНХ, 16, 611
(1971).
71. Алямовский С. И., Швейкин Г. П„ Гельд П. В., ЖНХ, 12, 1737 (1967).
72. Лейбфрид Г., /Микроскопическая теория механических и тепловых свойств
кристаллов, ГИФ-МЛ, М., 1963
73. Koufman L., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 1006 (1962).
74. Гельд П. В., Швейкин Г. П., в кн. «Соединения переменного состава», изд-во
«Химия», 1969, стр. 326.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................................................5
Предисловие автора ................................................... 8
Глава 1 Основные свойства, приготовление и аттестация . . .... 9
I. Введение . . ............. . - 9
И Обзор основных свойств .......................... . 12
III. Применение................................................. 16
IV. Методы приготовления........................................ 18
А. Технология порошковой металлургии.........................18
Б. Получение монокристаллов ... . . ... . . 21
В. Тонкие пленки.............................................25
V. Проблема аттестации........................................28
Спи сок литературы............................................. 33
Глава 2. Кристаллохимия............................................... 35
I. Введение....................................................35
II. Фазы Хэгга................................................ 37
А. Правила Хэгга................................ .... 37
Б. Кристаллические структуры карбидов и нитридов . 40
В. Упорядочение атомов углерода и азота в фазах Хэгга 46
III. Нехэгговскпе фазы...........................................51
А. Фаза E-Ti2N...............................................51
Б. Фаза e-TaN.............................................. 52
В. Слоистые структуры W—N................................. 53
Г. Структура СггСз ...... . 57
IV. Октаэдрические фазы Новотного ...............................58
А. Кристаллические структуры, в которых два октаэдра соеди-
нены вершинами .................................. . 59
Б. Кристаллические структуры, в которых октаэдры сочленяется
ребрами . .........-............................63
В. Кристаллические структуры, в которых октаэдры сочленяются
гранями............................................... . . .... . 66
Список литературы . ......................................Л . 72
Глава 3. Фазовые соотношения..........................................74
I. Введение................................ . ........74
II. Фазовые диаграммы карбидов ........................... .... 76
А. Карбиды металлов IV группы............................ 76
Б. Карбиды металлов V группы..............................76
В. Карбиды металлов VI группы . ..........................81
III. Фазовые диаграммы нитридных систем........................ 88
А. Нитриды металлов IV группы ............................. 89
Б. Нитриды металлов V группы ................................92
В. Нитриды металлов VI группы.............................. 96
IV. Тройные системы . . . . ... 99
Список литературы............................................... 100
содержание
293
Глава 4. Термодинамика тугоплавких карбидов и нитридов ...............102
I. Введение........................................... ........102
II. Низкотемпературные теплоемкости .... 103
III. Стандартные энтропии и энтальпии при 298,15 К....110
IV. Высокотемпературные термодинамические свойства................115
А. Теплоты образования........................................115
Б. Энтальпия и теплоемкость...................................119
V. Теоретический анализ . .......................................131
Список литературы.................................................136
Глава 5. Механические свойства..........................................138
I. Введение.................................................... 138
II. Упругие свойства............................................ 140
III. Пластическая деформация.....................................147
А. Системы скольжения ........ . 148
Б Критическое скалывающее напряжение......................... 154
В. Механизмы деформации . . . . ............. . 157
Г. Поведение при отжиге ... 162
IV. Хрупкое разрушение и температура перехода пластичный — хруп-
кий ............................................................162
V. Механизмы упрочнения........................................ 167
VI. Микротвердость.............................................. 170
VII. Заключение . . ............................................. 174
Список литературы............................................... 175
Глава 6. Электрические и магнитные свойства.............................177
I. Введение.................................................. 177
II. Электросопротивление........................ .... 177
III. Коэффициенты Холла................................... ... 182
IV. Магнитная восприимчивость.................. .... . . 186
V. Коэффициент электронной теплоемкости............... . 189
VI. Термоэлектродвижущая сила . ................................194
VII. Теплопроводность........................................... 195
VIII. Мягкие рентгеновские спектры эмиссии .......................198
IX. Недостатки метода электронных корреляций. Действительность
или фикция?.................................................. .201
X. Основные выводы...................................... .... 203
Список литературы.................................................205
Глава 7. Сверхпроводящие свойства.......................................207
I. Введение......................................................207
II. Критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние 208
' А. Влияние относительного содержания металла и неметалла . . 208
Б. Влияние примесей..........................................214
В. Тройные и многокомпонентные системы.....................215
Г. Влияние кристаллической структуры.......................217
Д. Тонкие нитридные пленки .... 220
III. Критические магнитные поля и критические токи...............221
А. Бинарные системы. Отклонения от стехиометрического состава 222
Б. Тройные системы .... ................ . . 223
В. Тонкие пленки ..... 224
Г. Плотности критического тока...............................226
Д. Теория . 226
IV. Основные механизмы . . ...............................229
V. Корреляции...................................................231
Список литературы.................................................232
294
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 8. Зонная структура и химическая связь в карбидах и нитридах . . 234
I. Введение................... . . ...... 234
II. Теории сильной связи металл — неметалл . . ..... 235
III. Теории сильной связи металл — металл.......................239
IV. Сильные связи металл — металл и металл — неметалл..........242
V. Сравнение с наблюдаемыми физическими свойствами..........246
Список литературы.............................................. 248
Глава 9. Послесловие..................................................250
Направления дальнейших исследований и некоторые актуальные
проблемы.................................................. 250
Список литературы . . ....................... . 252
Список дополнительной литературы .................................... 253
Электронно-валентная модель тугоплавких карбидов и нитридов. П. В. Гельд 264
Электронное строение карбидов . ... .... 265
Статистико-термодинамический анализ свойств карбидов .... 281
Список литературы............................................289
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении и каче-
стве перевода просим присылать по адресу: 129820, Москва, 1-1-110,
ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
Л. Тот
КАРБИДЫ И НИТРИДЫ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Редактор Р. И. Краснова
Художник В. 3. Казакевич
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Технический редактор Г. Б. Алюлина
Корректор Н. А. Гиря
Сдано в набор 29/VI 1973 г.
Подписано к печати 23/XI 1973 г.
Бум. тип. № 2 бОХЭО’Дв—9,25 бум. л. 18,50 печ. л.
Уч.-изд. л. 20,28. Изд. № 3/6961
Цена 2 р. 24 к. Зак. 704
ИЗДАТЕЛЬСТВО <МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров
СССР го делам издательств, полиграфии
и книжной торговли
198052 Ленинград, Измайловский проспект, 29