Возбужденные состояния в органической химии - Барлтроп Дж., Койл Дж.

Автор: Барлтроп Дж. Койл Дж.

Теги: химия органическая химия химические процессы

Год: 1978

Похожие

Органическая химия Т.1. Основы строения органических соединений

Основы органической химии

Органическая химия

Лекции по органической химии

Текст

Дж. БАРДТРОП
Дж коил
EXCITED STATES
IN ORGANIC CHEMISTRY
J. A. BARLTROP
Brasenose College, Oxford
and
J. D. COYLE
Department of Physical Sciences,
The Polytechnic, Wolverhampton
JOHN WILEY AND SONS
London • New York • Sydney • Toronto
ДЖ. БАРЛТРОП,
ДЖ. КОЙЛ
ВОЗБУЖДЕННЫЕ
СОСТОЯНИЯ
В ОРГАНИЧЕСНОЙ
ХИМИИ
^и--- Ш1»
Переход с английского
ИвНД. фиа.-мат. наук М. В. КОЗЬМЕНКО
И Ийнд, хим. наук Н. А. САДОВСКОГО
Пвд редакцией
Д'ре хим. наук М. Г. КУЗЬМИНА
7W3
^ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1978
*'ЗИЧНУ
б7|8оцз~
УДК 541.14+547
Книга представляет собой современное учебное
пособие по органической фотохимии. Отличительной
особенностью данного издания является нетрадици-
онное расположение материала: не по типам реак-
ций, а по реакциям хромофорных (поглощающих
свет) групп.
Учитывая, что учебные курсы по фотохимии вве-
дены во многих химических вузах, книгу следует
рекомендовать прежде всего преподавателям и сту-
дентам. Актуальность материала и наличие большого
числа ссылок на оригинальную литературу делают
книгу интересной и для специалистов в области фо-
тохимии.
Редакция литературы по химии
20504-087 .
041(01)-78'
Copyright © 1975, by John Wiley and Sons,
Ltd. All rights reserved.
© Перевод на русский язык, <Мир», 1978

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
За последние два десятилетия фотохимия выросла в крупную
самостоятельную дисциплину. Получили серьезное развитие ее
научные основы. Фотохимические процессы находят все более
широкое практическое применение в различных областях науки
и техники. В связи с этим во многих высших учебных заведениях
ряда стран был введен специальный курс фотохимии, и в последние
годы появились учебники и учебные пособия по фотохимии1), авторы
которых стремятся найти оптимальный способ подачи материала.
Среди них книга Дж. Барлтропа и Дж. Койла «Возбужденные со-
стояния в органической химии» выгодно отличается удачным соче-
танием и обстоятельным изложением физических основ, вопросов
кинетики и механизма реакций и синтетических аспектов органи-
ческой фотохимии. Оба автора сами читают лекции —Дж. Барл-
троп в Оксфордском университете, Дж. Койл — в Политехническом
институте в Вулвергемптоне (Англия). Дж. Барлтроп работал в
области фотохимии и химии гетероциклических и природных соеди-
нений под руководством всемирно известных ученых Р. Робинсона
н М. Кельвина, читал лекции в Калифорнийском университете и в
Университете штата Невада (США). Дж. Койл занимался вопроса-
ми механизма фотохимических реакций, фотофизикой, а также син-
тетическими аспектами фотохимии органических и металлооргани-
ческих соединений. Сочетание педагогического опыта и широких
научных интересов авторов, несомненно, способствовало написа-
нию хорошего учебника по органической фотохимии.
Первые четыре главы посвящены вопросам фотофцзики (спектро-
скопии, люминесценции, процессам переноса и диссипации энергии
возбуждения) и кинетики. Это характерно для большинства кур-
сов фотохимии и связано с тем, что в фотохимии огромную роль иг-
рают фотофизические процессы. Учитывая ограниченную физиче-
скую подготовку химиков, авторы сжато, но достаточно глубоко
излагают теорию этих вопросов. Широко используя квантовую
теорию, они не злоупотребляют математическим формализмом,
< а в первую очередь обращают внимание на физический смысл рас-
') На русском языке за последние 10 лет появилось лишь одно такое посо-
бие .«Введение в фотохимию органических соединений», подред. X. Г. О. Бек-
Кера, «Химия», М., 1976. — Прим. ред.
6
Предисловие редактора перевода
сматриваемых явлений. Излагаются основные законы излучатель-
ных и безызлучательных процессов и методы исследования спект-
ральных и люминесцентных свойств.Обсуждаются электронное стро-
ение и свойства возбужденных синглетных и триплетных состояний
органических молекул, спектральные характеристики, исполь-
зуемые для идентификации природы электронных состояний. Рас-
смотрена кинетика фотофизических процессов, тушения возбуж-
денных молекул, а также процессов образования эксимеров и экси-
плексов.
Основные принципы качественных и количественных методов
исследования механизмов фотохимических процессов изложены
в пятой главе, цель которой —дать читателю представление о
существе и возможностях различных методов, а не служить методи-
ческим пособием для экспериментатора. Орбйтальной симметрии
в фотохимических реакциях посвящена шестаятлава, причем авто-
ры не ограничиваются разбором простейших примеров (которые
теперь можно встретить почти в любой книге по механизмам орга-
нических реакций), а детально рассматривают энергетические про-
। фили и корреляционные диаграммы для различных типов реакций.
При этом обращается внимание на роль высших возбужденных
состояний в определении формы поверхности потенциальной энер-
гии. Это особенно важно, поскольку часто приводимые в учебни-
ках простейшие корреляционные диаграммы не могут правильно
описать реакции возбужденных молекул, протекающие неадиабати-
чески с изменением электронного состояния.
Фотохимические реакции органических- соединений обсужда-
ются во второй части книги (гл. 7—11). Авторы очень удачно сис-
тематизировали реакции по типу хромофора, возбужденное состоя-
। ние которого участвует в реакции. Благодаря этому удалось подой-
ти к рассмотрению фотохимических реакций соединений различных
классов с единой точки зрения — на основе электронного строения
молекулы в возбужденном состоянии. Во всех случаях анализи-
руется природа первичных фотопроцессов и первичных продуктов,
вторичных реакций и конечных продуктов фотолиза. Как правило,
приводятся данные о квантовых или химических выходах продук-
тов и указываются приблизительные условия фотолиза. В необхо-
димых случаях обращается внимание на стереохимию’образующих-
ся продуктов.
При сравнительно небольшом объеме в книге даны практически
все современные представления органической фотохимии, и ее мож-
но рекомендовать в качестве хорошего учебного пособия. Следует
отметить четкость определений, тщательный отбор материала, сис-
тематичность и компактность его изложения. Глубина изложения
и актуальность материала, большое число графиков и таблиц, взя-
тых из оригинальных статей, наличие достаточно полного списка
литературы делают книгу весьма полезной и для специалистов.
Предисловие редактора перевода
7
К сожалению, авторы почти не знакомы с работами советских уче-
ных в области фотохимии (в частности, по многоквантовым реак-
циям, кислотно-основным реакциям возбужденных молекул, экси-
плексам). В связи с этим мы рекомендуем читателю недавно вышед-
шую монографию X. С. Багдасарьяна «Двухквантовая фотохимия»
(«11нука», М., 1976) и специальный номер «Журнала ВХО
им. Д. И. Менделеева», посвященный органической фотохимии
(1974, № 4).
Перевод гл. 1—4 и приложения осуществлен канд. физ.-мат.
нпук М. В. Козьменко, гл. 5—11 — канд. хим. наук Н. А. Садов-
ским.
М. Кузьмин

Глава 1
ВВЕДЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Фотохимия изучает все химические изменения, происходящие
|||)ц действии на вещество видимого или ультрафиолетового света.
Непосредственное участие в этих процессах принимают электрон-
но-возбужденные состояния молекул. Многие жизненные процессы
сопровождаются фотохимическими реакциями (например, фото-
синтез и зрение) [1]. Это —следствие того, что основным источни-
ком энергии на Земле является солнечная радиация. В нашем сто-
летии широко развилась фотография, основанная также на приме-
нении видимого света для осуществления ряда химических измене-
ний в системе [2]. В этой книге описаны различные фотохимические
реакции относительно простых органических соединений при ис-
пользовании в качестве источника энергии видимого или ультра-
фиолетового излучения. Качественное изучение таких реакций
было начато уже давно, затем последовало более детальное изучение
простой газовой фазы. Примерное 1950 г. началось интенсивное и
систематическое исследование фотохимических процессов в жидкой
и твердой фазах.
С ростом таких исследований значительно расширились возмож-
ности химии. Молекула любого соединения может переходить из
основного электронного состояния в различные возбужденные элек-
тронные состояния, каждое из которых имеет характерные свойства
и распределение электронов. Химические свойства каждого из воз-
бужденных состояний могли бы быть столь же многообразны, как
и основного состояния. Практически область наблюдаемых химиче-
ских реакций в возбужденных состояниях ограничивается существо-
ванием очень быстрых физических процессов, переводящих данное
возбужденное состояние молекулы в другое состояние с меньшей
энергией. При этом сохраняется возможность для огромного числа_
«новых» химических процессов. Чтобы понять природу и свойства (
молекул в различных электронных состояниях, необходимо изучать
совместно фотофизические и фотохимические процессы. В нашей
книге отражено значение фотофизических процессов в фотохимий-."'
Исследования фотохимических реакций способствовали развитию
синтетической химии, как лабораторной, так и промышленной. Ме-
тодами фотохимии можно синтезировать соединения, которые труд-
но или вообще невозможно получить термическим путем. В других
12
Глава 1
случаях применение фотохимии позволяет значительно упростить
или удешевить синтез. Следует ожидать, что в будущем фотохими-
ческие реакции найдут еще более широкое применение в синтети-
ческой химии. В этой связи необходимо дальнейшее развитие тео-
ретических основ фотохимии и детальное исследование механизмов
фотохимических реакций.
1.1. Термическая химия и фотохимия
Термические и фотохимические реакции представляют собой
два различных аспекта химии, и в обоих случаях можно исполь-
зовать одни и те же модели и теоретические основы. Все химиче-
ские процессы можно анализировать, рассматривая распределение
электронов в молекулах и их перегруппировку в ходе реакции. На
скорости любых реакций оказывает влияние наличие объемных
заместителей. Стереохимия всех согласованных реакций подчиня-
ется принципу орбитального взаимодействия. Однако между тер-
мической химией и фотохимией существует важное различие. Дело
в том, что в основном и возбужденном электронных состояниях
распределение электронов различно, что и приводит к существенно-
му изменению их химических свойств. Другая причина различия
термических и фотохимических реакций относится к области термо-
динамики. Из термодинамики следует, что молекулы в электронно-
возбужденных состояниях, обладающие намного более высокой внут-
ренней энергией, чем в основном состоянии, могут образовывать
более разнообразные ^продукты реакции. Для реакций типа А->В
hv
и А->А*->В существует много случаев, когда реакции А*-> В тер-
модинамически выгодны, а реакции А->В невыгодны1). В частности,
продуктами реакций из возбужденного состояния могут быть та-
кие высокоэнергетические частицы, как радикалы, бирадикалы или
соединения с напряженными кольцами, которые с трудом образу-
ются или вообще не могут образоваться из основного состояния.
В фотохимических реакциях редко осуществляется термиче-
ское равновесие между возбужденным состоянием и промежуточным
и конечным продуктами из-за большой величины изменения энер-
гии и высоких констант скорости многих промежуточных стадий.
В этом заключается особенность кинетической модели, имеющей
большое значение для интерпретации механизмов фотохимических
реакций.
О В этой книге верхний индекс — звездочка (т. е. М*) — указывает
на электронно-возбужденное состояние. Двойной верхний индекс — две
''Звездочки (М**) —означает более высокое возбужденное состояние, а чис-
ловой верхний индекс перед символом (8М* или ГМ*) — спиновую мульти-
плетность соответственно для триплетных и синглетных состояний.
Введение и основные принципы
13
Для легко наблюдаемой фотохимической реакции константа ско-
рое гн первоначальной стадии фотохимического процесса, в котором
у 'пн-шуст возбужденное состояние, должна быть высокой (обычно
III" К)" с-1). Причиной этого является короткое время жизни
но (бужденного состояния, которое очень быстро переходит в ос-
новное состояние. Эффективная фотохимическая реакция должна
утешно конкурировать с очень быстрыми фотофизическими про-,
пеггпми, которые могут быть излучательными (флуоресценция
п фосфоресценция) и ^езызлучатёльными (внутренняя или интер-i
комбинационная конверсия). Вероятно,' существует множество доУ
спх пор не наблюдавшихся фотохимических реакций, потому что
их квантовые выходы крайне малы из-за такой конкуренции. __
Константы скорости первичных фотохимических процессов,
подобно константам скорости отдельных термических реакций,
п 'меняются с температурой, а 'эмпирическая зависимость может
быть выражена формулой Аррениуса
k ^A^{—Ea/RT).
Энергии активации реакций в возбужденных состояниях обычно ;
милы, меньше 30 кДж/моль (7 ккал/моль). Это следует из того, что
^регистрировать можно только быстрые фотохимические реакции.
1.2. Электронная структура молекул
Наиболее ясное представление об электронной структуре моле-
кул и изменениях этой структуры при действии электромагнитного
излучения можно получить, рассматривая молекулярные орбита-
ли 13, 4]. Молекулярные орбитали строятся как линейные комби-
нации атомных орбиталей валентных оболочек. При этом предпола-
гпется, что внутренние электроны остаются на их первоначальных
атомных орбиталях. Например, при взаимодействии двух одина-
ковых атомных орбиталей 0Д и 0В образуются две молекулярные
орбитали:
Ф1 = 0д + 0в *
(1-1)
Фг = 0д — Фъ •
Одна из молекулярных орбиталей является связывающей (т. е.
более стабильной, чем образующие ее атомные орбитали), а дру-
гая —- разрыхляющей (т. е. большей энергии, чем энергии исходных
«томных орбиталей). Это изображено на рис. 1.1, на котором, кро-
ме того, представлена такая важная характеристика, как форма мо-
лекулярных орбиталей. Те орбитали, которые полностью симмет-
ричны относительно межъядерных осей, обозначаются о (сигма),
если это связывающая орбиталь, или о* (сигма со-звездочкой), если
14
Глава 1
это разрыхляющая орбиталь. Такие орбитали возникают в том я
случае, если 0А и 0В являются, например, «$»-орбиталями. Молеку- 1
лярные орбитали, образованные смешиванием двух параллельных ]
«р»-орбиталей, называются тс (пи) и тс* (пи со звездочкой). 5
Если каждая из атомных орбиталей занята одним электроном |
или одна из атомных орбиталей занята двумя электронами, а дру- 1
гая свободна, то оба электрона в молекулярной системе занимают 1
низкоэнергетическую связывающую молекулярную орбиталь. Это 1
приводит к увеличению стабильности по сравнению с изолирован- 1
ными атомами, на чем основано описание с помощью молекулярных 1
орбиталей ковалентной связи пары электронов.
...—... ® О 1
>—♦.
Энергия \_________/ф . ф
> ч а
А A-В В (Ъ Г\
(мзолиро- (молекула) (изолиро- Ф (**)
ванный ванный г
атом) атом)
- ^(1Г)
Рис. 1.1. Взаимодействие двух одинаковых атомных орбиталей.
Молекулярные орбитали могут охватывать более двух атомных
центров, что приводит к делокализации электронов. Примером
этого служат молекулярные л-орбитали бутадиена-1,3, которые
получены линейной комбинацией четырех 2р-орбиталей углерода.
Их форма показана на рис. 1. 2.
Аналогично о-каркас органической молекулы состоит из моле-
кулярных орбиталей, охватывающих все атомы1' . Тем не менее обыч-
но такого рассмотрения не требуется, и для многих целей адекват-
ное представление a-каркаса можно получить, используя только
двухцентровые молекулярные орбитали. В этом приближении о-
каркас состоит из локализованных ковалентных двухэлектронных
связей.
В некоторых соединениях, особенно содержащих элементы V,
VI или VII группы, имеются несвязывающие электроны в валентной
оболочке (обозначаемые п), которые, как показывает их название,
1) Заметим, что здесь принято приближение ст—л, которое подразуме-
вает отсутствие взаимодействия между ст- и л-орбиталями из-за различной
их симметрии. В большинстве случаев это приближение справедливо.
Введение и основные принципы
15
нс участвуют в образовании связи и могут считаться локализован-
ными у ядер своих атомов. Энергия таких электронов почти совпа-
дает с энергией электронов, занимающих соответствующие атом-
ные орбитали изолированного атома.

Риг. 1.2. Молекулярные л-орбитали бутадие- И,
на-1,3.
|||>1|||оиые функции имеют разные'зиаки в областях орбита-
Л1||, которые заштрихованы и оставлены белыми. Узлы, в
шцорых волновые функции меняют знак, изображены
пунктирными линиями. ТС,
—C-i-C-t-C-t-C-"
(Т
а
С-Н(2)
ЛОЦо1
ЛО(р)
Рис. 1.3. Молекулярные орбитали формальдегида.
16
Глава I
В качестве примера рассмотрим электронную структуру форм-
альдегида (Н2С = О). Она описывается в терминах пар электро-
нов, занимающих три локализованные связывающие молекуляр-
ные о-орбитали (С—Н, С—Н, С—О), одну локализованную связы-
вающую молекулярную тс-орбиталь (С—О) и две невырожденные
несвязывающие орбитали кислорода (орбиталь р и гибридную ор-
биталь sp) [5]. Атомный остов из 1 s электронов углерода и кисло-
рода не принимается во внимание. Форма этих орбиталей и разрых-
ляющих орбиталей показана на рис. 1.3.
1.3. Электромагнитное излучение
Электромагнитное излучение, например видимое или ультра-
фиолетовое, можно представить в виде осциллирующего электри-
ческого поля и осциллирующего магнитного поля, расположенных
в плоскостях, перпендикулярных друг другу и направлению его
распространения. Изменяющаяся со временем величина каждого
поля в данной точке описывается синусоидальной функцией. В
пучке обычного излучения ориентация полей по отношению к окру-
жению случайна. Плоскополяризованное излучение, в котором
поля ориентированы в определенной плоскости, можно получить,
используя упорядоченно расположенные ионы в кристаллах или мо-
лекулы в матрице, селективно поглощающие и пропускающие из-
лучение с определенным направлением поляризации. Направление
поляризации плоскополяризованного света изменяется при про-
хождении через упорядоченную или хаотическую систему хираль-
ных молекул.
Для некоторых целей удобнее использовать описание электро-
магнитного излучения с помощью частиц, а не волн, поскольку из-
лучение данной частоты квантовано и излучается, проходит и по-
глощается дискретными порциями (фотонами), энергия которых (£)
связана с частотой (к) следующим образом:
Е = Ь. (1.2)
Единицами, наиболее часто используемыми фотохимиками,
являются: с"1 для частоты, нм или А (1 нм = 10 А) для длины
волны (X = c/v, где с — скорость распространения излучения),
см"1 для волнового числа (7 = X"1) и кДж/моль, ккал/моль или эВ
для энергии. В табл. 1.1 показана связь между этими единицами.
Заметим, что см"1 иногда используется в качестве единицы энер-
гии, но это не совсем точно, поскольку волновое число, хотя и свя-
зано с энергией, представляет собой просто, число длин волн на
сантиметр. - --w...
' ’ ’ ч
I
Введение и основные принципы
17
1.3.1. Поглощение электромагнитного излучения
Когда фотон подходит близко к молекуле, происходит взаимо-
действие электрических полей молекулы и излучения. Это возму-
щение может не вызвать никаких изменений в молекуле, но имеется
некоторая вероятность того, что фотон будет поглощен молекулой.
В результате этого фотон перестает существовать, а его энергия
передается молекуле, электронная структура которой изменяется.
Эго изменение можно наглядно изобразить в теории молекулярных
орбиталей как изменение распределения электронов по тем же са-
мым молекулярным орбиталям, что и для основного состояния.
Это —одноэлектронное приближение, справедливое при интерпре-
тации большинства процессов поглощения. Однако в некоторых
случаях (например, для ридберговских переходов в алкенах, см.
гл. 2, стр. 44) необходимо привлекать орбитали, обычно не рас-
сматриваемые при описании основного состояния. Простым приме-
ром является формальдегид (см. рис. 1.4, где показаны только ор-
битали С—О). Поглощение фотона, соответствующего излучению с
длиной волны около 280 нм, приводит к образованию электронно-
возбужденного состояния карбонильной группы, в которой есть
только один электрон на несвязывающей орбитали высокой энергии
и один электрон на разрыхляющей т?*-орбитали.
Таблица 1.1
Единицы, используемые в фотохимии
Энергия Длина волны, нм Волновое число, см“х
кДж/моль ккал/моль С2 Я)
100 кДж/моль 100 23,9 1,04 1200 8 360 Ближняя инфракрасная область
100 ккал/моль 418 100 4,34 286 35 000 Ближний ультрафиолет
1 эВ 96,5 23,1 1,00 1240 8 070 Ближняя инфракрасная область
100 нм 1200 286 12,4 100 100 000 Далекий ультрафиолет
10 000 см"1 120 28,6 1,24 1000 10 000 Ближняя инфракрасная область
Такой переход обозначается как n-*v* (эн — п
а соответствующее возбуди|ИЯВ?А|9*иащ1ие —

Б1БП12
18
Глава 1
формальдегида. При действии излучения других длин волн или
•для других классов соединений возможны другие типы переходов.
В органических соединениях наиболее часто встречаются переходы
типа n-W, п-ху* и сг->ст*. Энергия фотона часто не
будет в точности равна разности энергий между самыми нижними
колебательными уровнями основного состояния и возбужденных
состояний поглощающей молекулы, так что во многих случаях пер-
Рис. 1.4. Электронное п->л*-возбуждение формальдегида.
воначально образованным состоянием является одно из более высо-
ких колебательно-вращательных состояний возбужденного элект-
ронного состояния.
При нормальных условиях характеристики поглощения соеди-
нения (пара, жидкости, твердого вещества или раствора) в объеме
связаны уравнением [6]
/ = Zo 10“6С'
или
lg(Z0/Z) =ес/, (1.3)
где /0 —интенсивность падающегомонохроматического излучения,
/ — интенсивность прошедшего света, с — концентрация (либо
парциальное давление или плотность) образца, I — путь, проходи-
мый светом в веществе, а е —константа, характеризующая данное
соединение и данную длину волны излучения, е называется коэффи-
циентом экстинкции, или, точнее, десятичным молярным коэффи-
циентом экстинкции, если с измеряется в молярных единицах,
I — в сантиметрах, а основанием логарифма служит число 10.
/Этот эмпирический закон (закон Ламберта — Бера) справедлив
во всех1 сЛучаях^за исключением того, когда используются очень
Введение и основные принципы
19
Пплыпие интенсивности излучения (например, лазера) и когда зна-
чительное число молекул в данной области находится не в основ-
ном, а в возбужденном состоянии.
В теоретических исследованиях [7] для характеристики интен-
сивности поглощения часто используется сила осциллятора:
/ = 4,315.10'9jedv. (1.4)
Основное различие между силой осциллятора и коэффициентом
экстинкции заключается в том, что первая из них характеризует
интегральную интенсивность поглощения по всей полосе, а вторая—
интенсивность поглощения лишь на одной длине волны.
1.4. Возбужденные состояния
1.4.1. Спиновая мультиплетность
Электронно-возбужденные состояния содержат два неспаренных
электрона на различных орбиталях, причем спины этих электронов
могут быть одинаковы (параллельны) или различны (антипарал-
лельны). Такие состояния будут соответственно триплетными и
синглетными и будут отличаться друг от друга, имея различные
физические и химические свойства. Энергия триплетного состояния
ниже энергии соответствующего синглетного состояния из-за от-
талкивания электронов в результате спин-спинового взаимодейст-
вия между электронами с одинаковыми спинами (правило Гунда о
максимальной мультиплетности для электронной структуры атома
имеет ту же основу1). Величина разности энергий изменяется соот-
ветственно степени пространственного взаимодействия (перекры-
вания) орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны.
Для орбиталей, занимающих существенно различные области про-
странства [как, например, в состояниях (и, п*) карбонильных со-
1) Данное объяснение причины различия энергий, синглетного и триплет-
ного состояний неверно. Энергия взаимодействия магнитных моментов элек-
тронов слишком мала. Синглетное и триплетное состояния имеют- различные
волновые функции и различное распределение электронов в молекуле. Пол-
ная волновая функция любой молекулы в соответствии с принципом Паули
является антисимметричной (т. е. меняет знак при перестановке координат
двух электронов). Поэтому синглетные состояния имеют антисимметричную
спиновую и симметричную пространственную волновые функции, а триплет-
ные состояния — симметричную спиновую и антисимметричную простран-
ственную волновые функции. Вследствие электростатического отталкива-
ния двух электронов энергия состояния с симметричной пространственной
волновой функцией всегда больше энергии состояния с антисимметричной
пространственной волновой функцией. Различие электронного строения
и энергий синглетных и триплетных состояний обсуждается ниже, в
разд. 2.6.1., и подробно в книге С. Мак-Глиниа и др. «Молекулярная спектро-
скопия триплетного состояния», «Мир», М., 1972, гл. 3. — Прим. ред.
20
Глава 1
единений], перекрывание орбиталей мало, и разница между энер-
гиями синглетных и триплетных состояний (расщепление) также
мала. Для пространственно перекрывающихся орбиталей [как, на-
пример, в состояниях (те, те*) алкенов] эта разница много больше.
Первоначально образованные при поглощении фотона возбуж-
денные состояния почти всегда являются синглетными, поскольку
практически все молекулы, встречающиеся в органической химии,
имеют синглетное основное состояние (т. е. состояние с полностью
спаренными электронами), а правила отбора требуют строгого со-
хранения спина при процессах поглощения. Полосы синглет-три-
плетного поглощения в спектрах поглощения некоторых соедине-
ний можно зарегистрировать на чувствительных спектрофотометрах.
Эти полосы обычно усиливаются в присутствии парамагнитных
включений, таких, как молекулярный кислород, но в основном они
намного слабее полос синглет-синглетного поглощения. •
1.4.2. Диаграммы состояний
Диаграммы уровней энергии орбиталей были использованы в
этой главе для того, чтобы показать электронную структуру данного
состояния молекулы. Другой тип диаграмм —диаграммы энерге-
тических уровней состояний —можно использовать для графиче-
ского изображения различных электронных состояний молекулы.
Синглетные и триплетные состояния расположены в порядке воз-
растания энергии (рис. 1.5) и пронумерованы в том же порядке
So, St, S2... и Tlt Т2... соответственно. Для ясности состояния раз-
личной мультиплетности разнесены по горизонтали. Обычно пред-
ставляют интерес лишь несколько первых низкоэнергетических со-
стояний. Каждый из энергетических уровней —это самая низко-
энергетическая точка полной поверхности потенциальной энер-
гии (зависимости энергии от различных параметров молекулы),
а горизонтальные оси в простой диаграмме состояний не имеют ни-
какого значения.
На такой диаграмме можно показать все физические процессы,
приводящие к переходам из одних состояний в другие (рис. 1.6).
Это поглощение фотона основным состоянием с образованием воз-
бужденного синглетного состояния (->), излучательные процессы
(•......—>), т. е. флуоресценция (разрешенная по спину) и фос-
форесценция (запрещенная по спину), и безызлучательные процес-
сы (-ллллллллл-».), т. е. внутренняя конверсия (разрешенная по спи-
ну) и интеркомбинационная конверсия (запрещенная по спину).
Такая диаграмма называется диаграммой Яблонского.
Молекулы в возбужденных состояниях’ могут также вступать в
химические реакции и участвовать в процессах переноса энергии.
Последний процесс —бимолекулярный, часто называемый процес-
сом тушения. При этом молекула переходит из возбужденного со-
Введение и основные принципы.
21
Энергия
-----А
Рис. 1.5. Простая диаграмма
состояний.
стояния в основное бызызлучательным путем, а молекула тушителя ~ /
Q возбуждается в состояние с более высокой энергией. Все процес- /
сы можно свести в диаграмму.
So So
+ М y/s0 +
So * S[ ♦ Т| +q
\\+Q + Q*
\ So + Q* продукты
химическая реакция
(1-5)
Химическая реакция может непосредственно приводить к обра-
зованию продуктов из реагентов или протекать через одно или
большее число промежуточных соединений, которые могут возвра-
щаться в основное состояние исходного вещества [диаграмма (1.6)].
Природа вторичных химических процессов будет зависеть от
рассматриваемой системы.
или промежуточный продукт—
So
продукт
(1.6)
Из этих диаграмм видно, что эффективность любого процесса за-
висит от соотношения констант скорости отдельных процессов.
Для описания эффективности процесса в фотохимии используется
квантовый выход 0. Он представляет собой эффективность исполь-
зования фотонов (в отличие от химического выхода, который ука-
зывает на эффективность использования реагентов). Квантовый
выход определяется уравнением
22
Глава 1
, число молей (молекул) образовавшегося продукта ,
^продукт — „ ; 7Т : ’ —
число эйнштейнов (фотонов) поглощенного излучения
скорость образования продукта ,, ,
----------------------------------------_ (1 • /)
интенсивность поглощенного излучения
Это определение можно изменить, чтобы получить выражение для
квантового выхода испускания света или для квантового выхода
расходования исходного вещества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Thomas J. В., Primary Photoprobesses'in Biology, North-Holland, Amstere-
dam, 1965.
2. James T. H. (ed.), The Theory of the Photographic Process, 3rd edition,
Macmillan, New York, 1966.
3. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит для химиков-органиков,
«Мир», М., 1965, гл. 1.
4. Jaffe Н. И., Orchln М., Theory and Applications of Ultraviolet Spectros-
copy, Wiley, London, 1962, chapt. 3.
5. Другое описание молекулярных орбиталей формальдегида см. в работе
{4], стр. 105.
6. См. [4], стр. 8.
7. Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 7, 14 (1939),
Глава 2
ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ.
ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА,
НЕ ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ .
Существует множество путей, которыми можно сообщить мо-
лекуле энергию, чтобы перевести ее в электронно-возбужденное
состояние. Наиболее важным из них является поглощение света
(обычно видимого или ультрафиолетового), которое и рассматри-
вается в первую очередь. Другие способы получения возбужденных
состояний молекул будут обсуждены в разд. 2.3.
2.1. Факторы, влияющие на интенсивность спектров
поглощения
Анализ спектров поглощения и испускания и их зависимости от
условий эксперимента представляет собой мощный инструмент изу-
чения природы возбужденных состояний. Чтобы понять причины,
обусловливающие форму и интенсивность таких спектров, необхо-
димо рассмотреть вероятности отдельных переходов. В следующем
разделе дается нематематическая теоретическая трактовка процес-
сов поглощения и испускания света. Процессы испускания более
детально будут проанализированы в гл. 3.
2.1.1. Поглощение и испускание света
Процессы поглощения света можно рассматривать с точки зре-
ния нестационарной теории возмущений. Молекула в первоначаль-
ном стационарном состоянии описывается волновой функцией
*Иг, являющейся решением уравнения Шредингера Н0Ч\ =
Если система возмущена действием света, то синусоидальное ос-
циллирующее электрическое поле световой волны индуцирует ос-
циллирующие силы, действующие на заряженные частицы моле-
кулы. Тогда статический оператор Гамильтона Но уже не описы-
вает энергию системы и должен быть заменен на (Но + Н'), где
Н' —оператор возмущения, учитывающий влияние поля излу-
чения.
Собственные функции оператора (Но + Н') отличаются от пер- .
воначальных волновых функций и должны зависеть от времени.
Таким образом,
(Но + Н')^(хД) = £Ф(х,О.
24 Глава 2
Эти новые волновые функции можно разложить по волновым функ-
циям невозмущенной системы:
^(М = 2М0*Л»
где коэффициенты ak(t) зависят от времени.
Следовательно, возмущение можно представить как зависящее
от времени смешивание первоначальных волновых функций сис-
темы с другими возможными волновыми функциями. Иными сло-
вами, первоначальное состояние со временем переходит в другие
состояния, и если возмущение внезапно прекращается через время
t, то существует определенная вероятность того, что система нахо-
дится теперь в некотором конечном состоянии Ту, отличающемся
от первоначального. Эта вероятность равна квадрату соответствую-
щего коэффициента a^t) в приведенном выше выражении. Матема-
тический анализ дает [1]
(2-1)
где p(viy) —плотность излучения (энергия на единицу объема) при
частоте перехода 4if, t—время воздействия излучения, а
(Tilf!]1?/ )—просто краткая запись интеграла JTjpTydr, ко-
торый представляет собой крайне важную величину —момент
перехода (ц — оператор дипольного момента, равный eZr j, где е —
заряд электрона, а г j — радиус-вектор /-го электрона).
Отсюда видно, что вероятность данного перехода пропорцио-
нальна квадрату момента перехода. Эта величина, которую в прин-
ципе можно рассчитать квантовомеханически, также определяется
из спектров поглощения, поскольку она связана с силой осцилля-
тора f (см. гл. 1, стр. 19) уравнением
8г.2мг/те<Тг|ц|Ф/>2
' ~ ЗЛе2 ' ’ '
(те —масса электрона).
Если конечное состояние имеет большую энергию, чем перво-
начальное, то недостаток энергии должен быть восполнен полем
излучения. При этом уравнение (2.1) дает вероятность поглоще-
ния фотона. Тем не менее уравнение (2.1) справедливо в равной мере
и в обратной ситуации, когда энергия начального состояния выше
энергии конечного. Тогда при облучении светом с частотой, соот-
ветствующей данному переходу, возбужденные частицы могут воз-
вращаться в основное состояние, испуская фотон. Это явление на-
зывается вынужденным испусканием. На его использовании осно-
вана работа лазеров (см. стр. 58).
При обсуждении процессов поглощения и испускания света часто
используют коэффициенты Эйнштейна, представляющие собой ско-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
25
рости переходов на единицу плотности излучения в единицу вре-
мени. Коэффициент В [и для вынужденного поглощения (индексы
и и I относятся соответственно к верхним и нижним состояниям)
дается выражением, полученным из уравнения (2.1):
в = [Дй(012 = 8гЛ <W;|g|^>2
lU №
Аналогично, как следует из предыдущих рассуждений, коэффици-
ент Эйнштейна для вынужденного испускания будет Ви1 = В1и.
Если бы отсутствовали другие эффекты, то облучение атомов или
молекул светом с частотой перехода приводило бы к равной засе-
ленности верхних и нижних состояний, поскольку вероятности
поглощения и вынужденного испускания одинаковы. Хорошо из-
вестно, что это на самом деле не так.
Для объяснения термического равновесия в поле излучения Эйн-
штейн счел необходимым предположить, что существует еще и дру-
гой процесс испускания, скорость которого не зависит от плотности
падающего излучения. Ему соответствует коэффициент спонтанного
испускания А и1. Таким образом, полная скорость испускания равна
Л/ +
Можно показать, что Аи1 и Ва[ связаны соотношением
(2-3)
Важно подчеркнуть, что скорости поглощения и испускания
(спонтанного и вынужденного) зависят от квадрата момента пере-
хода, а скорость спонтанного испускания зависит также от куба
частоты перехода. Уже по одной этой причине верхние возбуж-
денные состояния должны иметь очень малые времена жизни.
2.1.2. Излучательные времена жизни
В отсутствие других процессов гибели электронно-возбужден-
ные частицы переходят в основное состояние излучательным путем.
Спонтанное испускание, будучи случайным процессом, подчиняется
кинетике первого порядка с константой скорости, равной коэффи-
циенту Эйнштейна Аи1, который показывает, сколько раз в се-
кунду возбужденное состояние испускает фотон.
at
Следовательно,
[М*] = М* е А“1‘
(2.4)
26
Глава 2
Таким образом, излучательное время жизни можно определит^
как <
т0 = 1МИ/ (в секундах на переход),
т. е. время, за которое заселенность состояния уменьшается в е
раз. При этом предполагается, что никаких безызлучательных
процессов не происходит.
Поскольку Аи1 непосредственно связан с Ви1 и силой осцилля-
тора f по уравнениям (2.2) и(2.3), втех случаях, когда поглощение,
приводящее к образованию данного возбужденного состояния, ин-
тенсивно (т. е. переход разрешен и f велика), излучательное время
жизни возбужденного состояния мало. Наоборот, для запрещенных
переходов (например, синглет—триплет) соответствующее излуча-
тельное время жизни велико. Другими словами, если поглощение
света запрещено (разрешено), то испускание также запрещено'
(разрешено).
Порядок величины излучательных времен жизни можно полу-
чить из соотношения (2.5), справедливого для полос поглощения
в ближнем ультрафиолете:
То ~ 10 4/етах • (2.5)
Таким образом, разрешенный переход е е~105 л/(моль-см) при-
водит к возбужденному состоянию, обладающему излучательным
временем жизни 10“® с (1 нс). Для запрещенных переходов S-+T
е~10-1—10-4 л/(моль-см),. а т0 может быть порядка секунд. Такие
огромные излучательные времена жизни являются одной из причин,
почему триплетные состояния играют столь важную роль в фото-
химии. Для более точной оценки излучательных времен жизни были
предложены другие, более сложные соотношения [2].
Истинные времена жизни
Важно представлять себе различие между излучательным (т0)
и истинным (т) временами жизни. Рассмотрим систему, в которой
возбужденное состояние А*‘ флуоресцирует с константой скорости
k}(=A и1) и одновременно вступает в реакцию с константой скоро-
сти k,:
kt
——-»А + h'i
k
- Г ? продукты
А —>А* —
hi
Истинная константа скорости гибели А* равна (kr + kj), а
истинное время жизни А*, измеренное по затуханию флуоресцен-
(2.6)
ции, равно
. х = l/(kr+kf).
Если одновременно имеется несколько путей гибели возбужден,
ного состояния (излучательных или безызлучательных), харак-
Возбужденные состояния. Образование и свойства 27
гсризуемых константами скорости первого или псевдопервого по-
рядка ki(i = I, 2,...,п), то, обобщая, можно сказать, что истинное
время жизни (т. е. время гибели) равно
т = 1/рг. (2.7)
Времена жизни т и т0 связаны соотношением
Т = Tq </>f ,
где 0/ —квантовый выход флуоресценции.
2.1.3. Интенсивности электронных переходов
Мы видели, что скорости поглощения и спонтанного испуска-
ния, а следовательно, и интенсивности электронных переходов
пропорциональны квадрату момента перехода М = (Tf
где ¥ —полная волновая функция системы (ядерная и элект-
ронная). Этот интеграл нельзя рассчитать, поскольку мы не знаем
точного вида волновых функций любой молекулы. Для успешного
решения этой задачи надо ввести некоторые приближения.
Приближение Борна—Оппенгеймера
Из-за разницы в массах движение ядер гораздо медленнее дви-
жения электронов. Поэтому можно считать, что электроны дви-
жутся в потенциальном поле неподвижных ядер. Если решить
уравнение Шредингера для множества различных ядерных конфи-
гураций и построить зависимость электронной потенциальной энер-
гии от координат ядер, то мы получим поверхность потенциальной
энергии. Найденные таким путем волновые функции отличаются
от истинных волновых функций, но обычно это различие важно
лишь вблизи области вырождения, где потенциальные поверхности
пересекаются.
Это приближение Борна—Оппенгеймера эквивалентно пред-
ставлению полной волновой функции в виде произведения ядерной
(колебательной) волновой функции 9 и электронной волновой функ-
ции ф. Таким образом, Т = 9ф, и момент перехода равен1*
М = jOjipipO/ipydT. (2.8)
Поскольку оператор ц действует только на электроны, это урав-
нение можно переписать в форме
М = J QtGfdxN j* фг р-ф/</те, (2.9)
О Точнее говоря, нужно использовать комплексные волновые функции и
М = $ 0(*фг*р.'6^фуат, но мы будем предполагать, что орбитальные волно-
вые функции вещественны. Комплексные волновые функции важны только
в системах высокой симметрии, таких, как линейные многоатомные моле-
кулы.
28
Глава 2
где индексы N и е относятся соответственно к ядрам и электронам;;
Это выражение все еще слишком сложно, и необходимо сделать даль-<
нейшие приближения: :
а) Предполагается, во-первых, что гр можно представить в виде
произведения одноэлектронных волновых функций (орбиталей) }
ф (которые сами могут быть линейными комбинациями атомных !
орбиталей) и что орбитали одинаковы в основном и возбужденном
состояниях; во-вторых, что при переходе переносится только один
электрон. Тогда для момента перехода получается упрощенное вы-
ражение
М = J 0,-ezd^J (2.10)
где 0; и 0Z — начальная и конечная орбитали возбуждаемого
электрона, а ц действует только на эти орбитали.
б) Наконец, предполагается, что орбитали можно представить
в виде произведения пространственных и спиновых орбиталей
(соответственно ф и S), т. е.
0 = <?£.
Оператор действует только на пространственные координаты,
поэтому
М = j ez dxN J Sf dxs dxe. (2.11)
Первый член —это интеграл перекрывания волновых функций
колебаний ядер. Он заключает в себе квантовомеханическую фор-
мулировку принципа Франка—Кондона (см. стр. 30). Второй
член — спиновый интеграл перекрывания. Его величина зависит
от начального и конечного спиновых состояний электрона. Третий
член называется электронным моментом перехода. Его величина
зависит от симметрии и величины перекрывания начальной и ко-
нечной пространственных орбиталей.
Приведенные выше рассуждения показывают, что, если прибли-
жение Борна—Оппенгеймера справедливо, уравнение Шредин-
гера НТ = ЕТ можно разложить на три простых уравнения:
Н <р = Е ср,
не =ео,
HS = ES,
а полную энергию молекулы можно выразить в виде суммы элект-
ронной, колебательной и спиновой энергий:
E=Ee+Ev + Es.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
29
Приближение Борна—Оппенгеймера очень хорошо подходит для
многих целей. Однако важно знать, чтоэто приближение, во-первых,
не выполняется в области вблизи вырождения (т. е. пересечения
поверхностей потенциальной энергии), поскольку здесь небольшие
изменения ядерных координат могут переводить молекулу с одной
поверхности на другую и вызывать большие изменения электрон-
ной волновой функции, и, во-вторых, не может объяснить тот факт,
что интенсивности запрещенных переходов в действительности
не равны нулю (см. обсуждение вибронного взаимодействия на
стр. 40).
2.1.4 Правила отбора
Момент перехода в приближенной форме [уравнение (2.11)]
является произведением трех отдельных интегралов, и его величина
равна нулю, если равен нулю-хотя бы один из этих интегралов. При
Рис. 2.2. Антисимметричная (не-
четная) функция х.
этом вероятность перехода также равна нулю. Такой переход на-
зывается запрещенным в противоположность разрешенным перехо-
дам, для которых момент перехода отличается от • нуля. Запре-
щенные переходы полностью запрещены только в рамках прибли-
жения, использованного при выводе уравнения (2.11). Более точ-
ный расчет показывает, что запрещенные переходы должны иметь
малую интенсивность. Итак, запрещенные переходы все же можно
наблюдать, хотя их интенсивности много меньше интенсивностей
разрешенных переходов.
Используя уравнение (2.11), можно рассчитать момент перехода,
и, следовательно, предсказать приблизительную величину силы
осциллятора. Обычно это излишне (хотя и довольно легко осуществ-
ляется с помощью современной вычислительной техники), посколь-
ку достаточно просто знать, является ли данный переход запре-
30 Глава 2
щенным или разрешенным, а правила отбора позволяют определить'll
это без помощи детальных расчетов. Я
Правила отбора выводятся из рассмотрения симметрии, которая Ж
часто указывает, является ли подынтегральное выражение одной J
из компонент интеграла для данного перехода нечетной (антисим-
метричной) функцией координат. В этом случае интеграл равен
нулю, а переход запрещен.
На рис. 2.1 и 2.2 изображены типичная четная и нечетная функ-
ции. В случае нечетной (антисимметричной) функции для каждого
положительного' элемента бесконечно малой площади f(x)dx су- J
ществует соответствующий отрицательный элемент. Таким образом, |
интеграл Jf(x)dx, который представляет собой сумму этих беско- :j
нечно малых элементов площади под кривой, равен нулю. Для чет- а
ной (симметричной) функции интеграл отличается от нуля. С уче- Я
том этого рассмотрим три компоненты, входящие в интеграл момен- 1
та перехода. 4
2.1.5. Колебательный интеграл перекрывания
(принцип Франка—-Кондона)
Чтобы оценить интеграл jQtQfdTN, необходимо знать колеба- (
тельные волновые функции. Рассмотрим простой гармонический
осциллятор. Для него зависимость потенциальной энергии от межъ- <
ядерного расстояния описывается параболой (рис. 2.3), а равно- j
веское расстояние (ге) соответствует точке (а), где потенциальная j
энергия минимальна. Решение приближенного уравнения Шредин- i
гера показывает, что колебательная энергия квантуется в виде
Е = hv + -уД ,
где v —колебательное квантовое число, равное 0, 1, 2,...,п. Эти '
энергии изображены на рис. 2.3 равноудаленными друг от друга ;
горизонтальными линиями (заметим, что минимальная колебатель-
ная энергия имеет ненулевое значение AV2 и. что при комнатной
температуре в конденсированной фазе большинство молекул на-
ходится на уровне о" = 0). Осциллирующие кривые представляют <
собой волновые функции, соответствующие каждому из колеба- (
тельных уровней. Квадрат амплитуды (0) волновой функции дает
вероятность данной ядерной конфигурации, поэтому на самом ниж-
нем уровне (и" = 0) ядра с наибольшей вероятностью находятся
на равновесном расстоянии ге. При возрастании и" постепенно уве-
личивается вероятность нахождения ядер в конфигурации, соот- |
ветствующей точкам пересечения горизонтальных линий с парабо- j
лой (точкам поворота при колебательном движении, когда полная j
энергия равна потенциальной энергии, кинетическая энергия равна '!
нулю, а ядра покоятся). :
Возбужденные состояния. Образование и свойства
31
11а рис. 2.4 показаны кривые потенциальной энергии для ос-
новного и возбуждённого состояний такой идеализированной мо-
лекулы. В этом случае при возбуждении геометрия молекулы не
меняется (ге одинаково для обеих кривых). Для расчета коле-
бнгсльного интеграла перекрывания перемножим от-
дельные значения волновых функций (9г и Оу) для каж-
дого значения межъядерного расстояния и затем просуммируем
бесконечно малые элементы QtQfdr. Из рисунка видно, что величи-
на колебательного интеграла перекрывания положительна для
Риг. 2.3. Колебательные вол-
Hinii.ie функции и уровни
Инсргии гармонического осцил-
лятора.
Рис. 2.4. Нет изменения
геометрии при возбуждении;
переход ' (v" = 0)-»(У = 0)
наиболее вероятен.
Перехода (о" = = 0) (так называемого 0,0-перехода) и рав-
На нулю для 0,1-перехода, поскольку для каждого положитель-
ного элемента интеграла перекрывания существует равный отри-
цательный элемент. То же справедливо для переходов на более
Высокие колебательные уровни. Таким образом, хотя реальные
Молекулы и не являются идеальными гармоническими осцилля-
торами, тем не менее, когда при возбуждении геометрия меняется
1Ие:шичительно, самым интенсивным должен быть 0,0-переход;
|и|Н'|1среходы гораздо менее вероятны и, следовательно, менее
интенсивны.
На рис. 2.5 представлена наиболее часто встречающаяся ситуа-
ОДи, когда возбуждение-приводит к деформации связи. Этого сле-
||уст ожидать,, во всех случаях, когда возбуждаемый электрон
Ьмсходит на разрыхляющую орбиталь, вызывая ослабление связи.
В приведенном примере наиболее сильным является колебатель-
Бый 0,2-переход.
32
Глава 2
Аналогично можно рассматривать спектры испускания, им«
в виду, что в конденсированной фазе при комнатной температур
возбужденное состояние обычно приходит в термическое равновес!
до момента испускания. Поэтому процесс испускания идет поч1
исключительно с нулевого колебательного уровня возбужденно)
состояния.
Межъядерное расстояние (г')
Рис. 2.5. Изменение геометрии при возбуждении, приводящее к появлен:
в спектре колебательной тонкой структуры.
Проведенные выше рассуждения, основанные на рассмотрен!
колебательного интеграла перекрывания, представляют собой ква
товомеханическую трактовку принципа Франка-Кондона, вперв!
классически сформулированного Франком. Согласно этому при
ципу, электронные переходы происходят за такое короткое врем
что положение ядер и их кинетическая энергия в процессе nepexoj
не изменяются. Отсюда следует, что переход можно представи
вертикальной линией, соединяющей две поверхности поте
циальной энергии, причем наиболее вероятным убудет пер
ход на тот колебательный уровень, который имеет то а
значение межъядерного расстояния г в точке поворота колебани
Такие переходы изображены линиями А К и/Внарис. 2.6. Перех<
АХ крайне маловероятен, поскольку молекула, переходящая
точку X, должна была бы мгновенно приобрести избыток кинет
ческой энергии, выражаемой отрезком XY.
Необходимо особо подчеркнуть, что реальные молекулы пре
ставляют собой ангармонические осцилляторы, и для двухато
Возбужденные состояния. Образование и свойства
33
Рис. 2.7. Диаграмма энергии двухатомной молекулы (ангармонический
осциллятор).
2-927

34
Глава 2
ной молекулы диаграмма потенциальной энергии аппроксимируй
кривой Морзе (рис. 2.7). С увеличением энергии колебателы
уровни сближаются до тех пор, пока, они не сольются в контину
у предела диссоциации. Кроме того, для любой молекулы, содер>!
щей более двух атомов, кривая потенциальной энергии nepexoj
в многомерную поверхность из-за очень большого числа возможн
типов колебаний. Поэтому данному электронному -переходу со
ветствует множество связанных с ним колебательных и вращате.
ных переходов, столь близко расположенных, что они перекры
ются, образуя широкую полосу поглощения. Таким образом,'
большинстве случаев в видимой или ультрафиолетовой полосе п
глощения видна слабая колебательная структура. Несмотря на эт
общая форма полосы поглощения определяется принципом Фра
ка—Кондона, а ее огибающая по этой причине называется огиба»
щей Франка—Кондона.
В тех случаях, когда колебательная структура различима1)
важную информацию о' форме возбужденной молекулы и типах f
колебаний можно получить из анализа вибронной (т. е. колебател:
ной + электронной, от английского vibronic = vibrational + eleci
ronic) структуры.
2.1.6. Спин
Влияние спинов электронов на интенсивности переходов оп
ределяется множителем JS,-S/c!t s в выражении для момента пере
хода. При этом обычно возможны три случая:
а) Синглет-синглетные переходы. Электрон может находитьс:
только в двух спиновых состояниях, описываемых волновыми функ
циями а и {3. При синглет-синглетном переходе спиновое состоя
ние передаваемого электрона не изменяется, а спиновая часть ин
теграла перекрывания JaadTs = JWdTs = 1, поскольку предпз
латается, что спиновые волновые функции нормированы. При та
ких переходах нет никакого ограничения по спину, и поэтому ohi
полностью разрешены.
б) Триплет-триплетные переходы. В этом случае мультиплет;
ность при переходе также не изменяется, поэтому опять Jaadts = i
и переход полностью разрешен. Это используется в эксперимента)
по импульсному фотолизу (см. гл. 5, стр. 173), где триплетные со-,
стояния, получаемые в большой концентрации путем интеркомбина-
ционной конверсии после облучения интенсивной вспышкой света»
регистрируются по спектрам поглощения.
1) Колебательная тонкая структура лучше всего видна в газовой фазе
или в растворах в неполярных растворителях, где влияниемежмолекулярнбго
взаимодействия на энергию растворенного вещества сведено к минимуму.
Возбужденные состояния. Образование и свойства 35
в) Синглепг-триплешные переходы. В этом случае спиновое со-
стояние электрона изменяется при переходе и спиновая часть ин-
теграла перекрывания JafdTs = JPadrs = 0, поскольку спино-
вые волновые функции а и Р ортогональны. Момент перехода равен
пулю, а переход сильно запрещен.
< !п ин-орбитальное взаимодействие
Синглет-триплетные переходы в большой степени запрещены.
То, что они вообще происходят, обусловлено спин-орбитальным
взаимодействием. Электрон заряжен и обладает спином, поэтому
у пего должен быть не только спиновый угловой момент, но и маг-
нитный момент. При-синглет-триплетном переходе спин электрона
меняется на противоположный, т. е. изменяется направление маг-
нитного момента. Понятно» что это требует магнитного взаимо-
действия (представим, себе, что мы пытаемся изменить ориентацию
полосового магнита, ие касаясь его). Требуемое магнитное взаимо-
действие обеспечивается магнитным полем, возникающим при ор-
битальном движении заряженного электрона. Магнитный момент
обладающего спином электрона становится связанным с орбиталь-
ным Магнитным полем (отсюда термин «спин-орбйТалыгое взаимо-
действие»).
Этот эффект можно сделать более наглядным, если перейти в
систему координат, связанную с электроном. Если смотреть с элек-
; Тропа, то можно увидеть вокруг него на орбитах заряженные ядрд,
L Которые создают магнитное поле, зависящее от заряда ядра Z и.
i расстояния г Между ядрами и электроном. В простой трактовке это
I означает, что, хотя полный угловой момент (спиновый и орбиталь-
I ИЫЙ) сохрайяется, отдельно спиновый и орбитальный моменты небо-.
К храняются, поскольку вследствие спин-орбитального взаимодейст-‘
к 8ИН угловой момент непрерывно переходит от спинового к орбйталь-
fcflOMy моменту и обратно. Следовательно, нельзя говорить о чистых
Кининовых состояниях (синглетных или триплетных), а надо рас-
сматривать некоторую промежуточную ситуацию, когда номиналь'-
0С синглетное состояние фактически имеет некоторую долю три-
Лстпого и наоборот.
При рассмотрении спин-орбитального взаимодействия в кванто-
ОЙ механике в гамильтониан вводится член Hs0 для каждого элек-
|Юим:
Hs0 = K(L-»S),
Al L—оператор орбитального углового момента, S—оператор
ШНОиого углового момента, £ — коэффициент, зависящий от поля
Величина £ и, следовательно, Hs0 пропорциональны Z/r3 (т. е.
к Поскольку г связано с Z). Если и являются волновыми
МКЦИЯМи «чистых» синглетного и триплетного состояний соот-
1.
1

36
Глава 2
ветственно, то триплетное состояние, образованное при спин-ор|9
тальном взаимодействии, как показывает теория возмущений, мл?
но записать в форме [3]
т
<П,|Нзо|П> у0 _
— (.ET~Esk) Sk
где Sk—k-e синглетное состояние, а ЕТ и Es —соответствен^
энергии триплетного и возмущающего синглетного состояний. Ана-
(2.1?
lai
.Истинное
синглетное
состояние
Рис. 2.8. Диаграмма
he
Истинное
триплетное
состояние
IFI’4
ИГ'
"К
rf1'
Рис. 2.8. Диаграмма разложения истинных состояний на чистые компонен-
ты. Запрещенные переходы S-»-T становятся разрешенными между приме-
сными компонентами номинальных состояний.
логичное выражение можно записать для синглетного состояниями
Таким образом, влияние спин-орбитального взаимодействия прф 1
является в примешивании небольшого количества состояний сй:?1Я
глетного характера к триплетным состояниям и наоборот, так чтаД
больше не существует «чисто» синглетных и триплетных состояний.^
В этом случае синглет-триплетные переходы можно рассматриват^Я
как происходящие между чистыми синглетными и триплетными ком* Я
понентами каждого гибридного состояния. Все изложенное выш$Я
графически изображено на рис. 2.8. • -йЙ
Вероятность перехода S-+T зависит от разности энергий рассмат-яЯ
риваемых состояний и от величины матричных элементов, таких,
как (4fsh|Hs0|4f§.) из уравнения (2.12). Последняя величина^
очень быстро растет с увеличением атомного номера, поэтому воз-
никает эффект тяжелого атома. Как говорилось выше, Hs0 зависит .
от Z4, и матричные элементы, а следовательно, и вероятности пере-
ходов S-+T для атомов также зависят от четвертой степени атомного
номера. Нельзя ожидать такой же простой зависимости для орга-
нических молекул. Однако и в этом случае синглет-триплетные пе-
реходы должны быть очень чувствительны к присутствию тяжелых
атомов. Существуют как внутренний, так и внешний эффекты тя-
желого атбма в зависимости от того, входит ли тяжелый атом не-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
37
л, нм
не. 2.9. Спектры поглощения S0-*Tj 1-хлориафталина (/) и 1-иоднафталн-
иа (2) [43].
ИО. 2.10. Влияние тяжелых атомов на переход S0-+7\ в 1-хлорнафталине
[44]. .
» Чистая жидкость; 2 — в СС14 (1:2 по объему); а—в C,HtErs (1:2); 4—в С,НВ1 (1:2);
C.H.I (1:4). Правая шкала относится к кривым I, 2 и 3, левая— к кривым 4 и 5.
38
Глава 2
посредственно в саму молекулу или в ее окружение. В обоих слу-
чаях присутствие тяжелого атома проявляется в увеличении ве-
роятности синглет-триплетных переходов, как излучательных, так
и безызлучательных (см. гл. 3, стр. 105). Примером действия внут-
реннего эффекта тяжелого атома является увеличение поглощения
S-+T 1-иоднафталина по сравнению с 1-хлор нафтали ном (рис. 2.9).
Рисунок 2.10 иллюстрирует внешний эффект тяжелого атома: ин-
тенсивность спектра синглет-триплетного поглощения 1-хлорнаф-
талина сильно возрастает при использовании в качестве раствори-
теля этилиодида по сравнению с этанолом.
2.1.7. Электронный момент перехода и поляризация
Электронный момент перехода Ме тесно связан с симметрией
орбиталей. Оператор дипольного момента ц—eSrj, входящий
в выражение Ме = Jcp^cp^dT, является векторным оператором, и
поэтому его можно разложить вдоль декартовых осей. Аналогично
можно разложить и электронный момент перехода:
Ме = (Ме)ж + (Ме)? + (Ме)2.
Чтобы переход был запрещен по симметрии, все три компоненты
интеграла должны быть равны нулю. Это можно показать на при-
мере из области атомной спектроскопии. На рис. 2.11 изображена
симметрия s- и р-орбиталей и векторного оператора ц. Ясно, что
фи —четная функция координаты х, а фРк и ц — нечетные. Тогда
подынтегральное выражение Ме есть четная х нечетная X нечет-
ная = чётная функция и (Ме)х не равен нулю1). Ясно также, что
волновые функции фРх имеют нулевые значения вдоль осей у и г,
это приводит к тому, что компоненты (Ме)у и (Me).z равны нулю.
В таком случае, когда только одна составляющая электронного мо-
мента перехода вдоль оси х отличается от нуля, переход называют
поляризованным вдоль этой оси.
Такое простое приближение не годится в случае сложной сим-
метрии молекулярных орбиталей, и тогда необходимо использо-
вать методы теории групп. Подробно эти методы рассмотрены в при-
ложении. Отметим только, что в этом случае устанавливают сим-
волы симметрии волновых функций фг и ф/ и компонент оператора
дипольного момента цх, и ц г, определяющих симметрию подын-
тегральных выражений компонент Ме. Если подынтегральное вы-
Правило таково: нечетная X нечетная = четная X четная = четная;
нечетная X четная = нечетная. Заметим, что вместо терминов «четная» и
«нечетная» часто употребляются соответственно термины «симметричная»
и «антисимметричная».'
Возбужденные состояния. Образование и свойства
39
ражение не полностью симметрично, то переход запрещен. Если
же подынтегральное выражение только одной из компонент Ме
(например, (Ме)х] полностью симметрично, то переход будет поля-
ризован вдоль оси х. В таком случае, если облучить ориентиро-
ванный ансамбль молекул (кристалл или тонкий слой) плоскополя-
ризованным светом (электрический вектор которого осциллирует
в определенной плоскости), максимальное поглощение будет на-
блюдаться тогда, когда плоскость поляризации падающего света
Рис. 2.11. Симметрия 1s- и рх-орбиталей и симметрия
параллельна оси х молекулы. Вращение кристалла вызывает
уменьшение поглощения, которое падает до нуля, когда плос-
кость поляризации и ось х перпендикулярны.
Аналогично испускание часто поляризовано вдоль определен-
ной оси молекулы. Поляризационные измерения могут дать важ-
ную информацию об электронных переходах, ответственных за дан-
ную полосу поглощения [4].
2.1.8. Вибронное взаимодействие и запрещенные переходы
Ранее было показано, что в приближении Борна—Оппенгей-
мера момент перехода можно разложить на множители [уравнение
(2.11)]. В этом случае, если электронный момент перехода равен
нулю, момент перехода также равен нулю, а переход запрещен.
40
Глава 2
Таким образом, запрещенные по симметрии переходы имеют нуле-
вую интенсивность и их нельзя наблюдать. Тем не менее оказы-
вается, что такие переходы имеют малые, но заметные интенсивно-
сти» Примерами таких запрещенных, но наблюдаемых переходов
служат полосы поглощения бензола вблизи 254 нм (М^-^Вги.
см; гл. 9), переходы л->-я* в алифатических альдегидах и кетонах
(см. гл. 7, стр. 217) и переходы d-*-d в атомах металлов в центро-
симметричных комплексах. Естественно возникает вопрос: почему
такие запрещенные по симметрии переходы в действительности
можно наблюдать? Вероятно, приближение Борна—Оппенгеймера
является всего лишь приближением (хотя и хорошим). Надо пола-
гать, что движения ядер и электронов не являются полностью не-
зависимыми друг от друга, а между ними существует слабое взаимо-
действие. Другими словами, движения электронов и ядер'в неко-
торой степени влияют друг на друга, поэтому основанное на при-
ближении Борна—Оппенгеймера представление волновой функции
в виде произведения по уравнению (2.11) не вполне строгое. Именно
благодаря этому взаимодействию, называемому вибронным (коле-
бательно-электронным), интенсивности запрещенных по симмет-
рии переходов не равны нулю.
К обсуждению этого явления можно подойти по-разному. Взяв
в качестве примера поглощение бензола, получим, что
переход запрещен только в том случае, когда молекула имеет фор-
му правильного шестиугольника. Тем не менее существуют коле-
бания, которые искажают шестиугольник и уменьшают его сим-
метрию, так что переход становится слабо разрешенным.
Более строго, для расчета момента перехода нельзя использо-
вать волновые функций Борна—Оппенгеймера, а надо брать виб-
ронные волновые функции. Необходимо определить величину инте-
грала типа
где Т теперь являются вибронными волновыми функциями.. Най-
денная таким путем величина момента перехода, как правило, не
будет сильно отличаться от величины, полученной с использова-
нием волновых функций Борна—Оппенгеймера. Но для колебаний
определенной симметрии момент перехода будет некоторой неболь-
шой величиной, тогда как в приближении Борна—Оппенгеймера
он будет равен нулю. Поэтому запрещенные по симметрии переходы
действительно происходят, хотя и с малой интенсивностью.
Симметрия вибронных волновых функций зависит от симметрии
колебательных компонент. Благодаря этому с помощью теории
групп можно предсказать, какие колебания ответственны за по-
явление того или иного «слегка разрешенного» перехода (см. при-
ложение). Вибронное взаимодействие важно также для безызлуча-
тельных переходов (см. гл. 3, стр. 115).
Возбужденные состояния. Образование и свойства
41
2.1.9. Перекрывание орбиталей
Предположим, что начальная и конечная орбитали занимают
настолько разные области пространства, что перекрываются лишь
слабо. Величину такого пространственного перекрывания можно
оценить с помощью интеграла перекрывания /ф/ф//т, который
рассчитывается суммированием бесконечно малых вкладов 4>г1|у/т.
Чтобы получить Ме, умножают каждую такую бесконечно малую
величину на соответствующее значение р до суммирования. Таким
Рис. 2.12. Ограниченное перекрывание л- и л-орбиталей в пиридине.
образом, если ф,- и ф/ ориентированы так, что в каждой точке боль-
шие значения волновой функции ф; соответствуют малым значени-
ям ф, и наоборот, то произведение фгф/ мало, а следовательно,
малы и тройное произведение фг|лф>, и Ме. При этом интенсивность
разрешенного по симметрии перехода будет слабой. Примером мо-
жет служить переход п->-гс* в пиридине. Теория групп (см. прило-
жение) показывает, что этот переход является 'разрешенным, но,
как видно из рис. 2.12, п- и it-орбитали занимают совершенно раз-
личное положение в пространстве. Поэтому переход.запре-
щен из-за малого перекрывания орбиталей, и не удивительно, .что
коэффициент экстинкции полосы равен, лишь 400 л/(моль-см).
Переход в формальдегиде [етах~20 л/(моль-см)] запрещен
как по симметрии, так и из-за малой величины перекрывания.
2.1.10. Силы осциллятора и запрещенные переходы
Из приведенных выше рассуждений видно, '(то переход,’ противо-
речащий правилам отбора, запрещен, а соответствующая полоса
поглощения имеет меньшую интенсивность, чем в отсутствие за-
прета. Влияние такого нарушения правил отбора очень прибли-
женно можно Оценить следующим образом. Если сила осциллятора
Fa для полностью разрешенного перехода около единицы, то силу
осциллятора F других переходов можно приближенно представить
в виде
F — fs * fo ' fsym 1
42
Глава 2
где множители [ вносят поправки на различную степень запрещен-
ное™:
fs (спин) ~ 10-8 для ароматических углеводородов, ~ 10~5 для
элементов второго ядра;
/0 (перекрывание орбиталей) ~10-2 для переходов п->л* элемен-
тов второго ярда;
faym (симметрия) ~10-х—10~3.
2.1.11. Другие факторы, влияющие на интенсивности
спектров поглощения
Горячие полосы
Когда в спектрах, можно различить колебательную тонкую
структуру, это означает, что колебательная полоса наименьшей
энергии (наибольшей длины волны) обычно обусловлена 0,0-пере-
ходом, так как при комнатной температуре преимущественно
заселен уровень и" = 0 основного состояния. При более высо-
ких температурах или когда 0, 0-переход слаб (запрещен по симмет-
рии), как в случае бензола, различимы и слабые полосы при боль-
ших длинах волн. Их можно приписать переходам с более высоких
колебательных уровней основного состояния, поскольку с повыше-
нием температуры растет как интенсивность полос, так и заселен-
ность этих колебательных уровней. Такие полосы называют го-
рячими полосами.
Внешние возмещения [5]
Тяжелые атомы, введенные либо в молекулу самого вещества,
либо в растворитель, увеличивают синглет-триплетное поглощение
под влиянием спин-орбитального взаимодействия. Интенсивность
синглет-триплетных переходов можно также повысить, проводя
измерения спектров при высоких давлениях (20—100 атм) ксенона,
окиси азота или кислорода (рис. 2.13). При использовании- ксено-
на, по-видимому, возникает эффект тяжелого атома. Кислород
и окись азота увеличивают поглощение по другому механизму.
Эванс [6], который развил метод воздействия кислородом, считает
что влияние кислорода на поглощение обусловлено тем, что моле-
кулы кислорода парамагнитны. Тем не менее показано [7], что пара-
магнитное взаимодействие, вероятно, мало, а увеличение интенсив-
ности поглощения обусловлено смешиванием состояний при обра-
зовании контактных комплексов с переносом заряда (см. стр. 50),
содержащих кислород иди окись азота. В присутствии молекул
этих веществ усиливаются также безызлучательные синглет-три-
плетные переходы (интеркомбинационная конверсия, см. гл. 4,
стр. 148).
Возбужденные состояния. Образование и свойства
43
Рис. 2.13. Спектры поглощения
1-хлорнафталина [45].
( — чистый; 2— с Кислородом (30 атм); 3 —
< ксеноном (143 атм);; 4-^с этилиодидом.
Правая шкала относится к кривым 1 и 2,
левая — к кривым 3 и 4.
2.2. Типы переходов
Обычные типы молекулярных орбиталей, встречающиеся в ор-
ганических молекулах, кратко описаны в гл. 1. При электронных
переходах между этими орбиталями возникают различные типы
возбужденных состояний, природу которых часто можно опреде-
лить из анализа спектров поглощения. Являются ли эти первона-
чально возникающие возбужденные состояния ответственными за
данную фотохимическую реакцию, зависит от соотношения констант
скорости этой реакции и совокупности безызлучательных процес-
сов (внутренней конверсии, интеркомбинационной конверсии),
приводящих к >другим возбужденным состояниям. Этот вопрос
подробно обсуждается в гл. 5. Здесь мы обсудим, как можно иден-
тифицировать начальные состояния с помощью спектров погло-
щения.
2.2.1. Номенклатура
Возбужденные состояния описывают различными способами в
зависимости от того, какие именно свойства этих состояний необхо-
димо подчеркнуть в данном случае, и от количества доступной ин-
формации о природе переходов, в результате которых образуются
1ТИ возбужденные состояния. Поэтому, если рассмотрение симмет-
рии превалирует, используют символы теории групп.-Например,
основное состояние бензола (Mip возбуждается линией! ртути
253,7 нм в первое электронно-возбужденное состояние, обозначав-
44
Тлава 2
мое Ч^иИ переход записывается1 * ** в виде TAts-^BZu. В другом спосо-
бе в обозначение перехода включают молекулярные орбитали, ме-
жду которыми происходит переход. В примере с бензолом электрон
переходит с орбитали л на орбиталь it*; тогда переход записывают
в виде it->it*, а состояние обозначают (it, it*). Поскольку существу-
ет несколько орбиталей it и it*, такая номенклатура менее точна,
чем основанная на теории групп. Аналогично длинноволновый
переход в алифатических альдегидах и кетонах записывают в виде
rt->it*, а возникающее возбужденное состояние обозначают (п, л*).
Эта схема записи введена Кашбй. Когда интересуются лишь рас-
положением состояний, применяют простую нумерацию. Синглет-
ные состояния обозначают So, Si,...,Sn, где So — основное состоя-
ние, a Si и т. д. —более высокие синглеты. Тогда соответствую-
щие триплеты-будут Л, Тг,...,Тп. Состояние То не существует, за
исключением некоторых парамагнитных молекул, таких, как кис-
лород. В литературе можно найти и другие схемы обозначений, на-
пример схему Плятта [8] для описания состояний ароматических
молекул, но они не будут использованы в нашей книге.
В органических молекулах чаще всего встречаются следующие
переходы: я->л*, «->-*, п-mj*. переход с переносом заряда и рид-
берговский переход. ‘
2.2,2. Переходы тина л—
"‘а) Простейшим примером переходов типа it->it* является пере-
ход в' этилене. Расположение энергетических уровней (рис. 2.14)
приводит к тому, что этот, переход самый низкоэнергетический
(длинноволновый). Переход разрешен, и ему соответствует интен-
сивное поглощение (/--—0,3) в вакуумном ультрафиолете. Облаете
поглощения широка и-дрестирается приблизительно от 137,5 до
200 нм. На сплошной спёйтр накладываются узкие линии (рис.2.15)
которые, вероятно, являются первыми членами серии Ридберга
[9] и которые соответствуют, скорее всего, переносу it-электрона
на орбиталь cr-типа, охватывающую центральный ион CzH4+.
Триплетный переход it->it* настолько слаб [е~10~4 л/(моль«см)],’
что для его обнаружения необходима оптическая длина пути в
14 м в жидком этилене. С этим переходом связана полоса с мак-
симумом при 270 нм, простирающаяся до 325‘нм.’
б) Сопряжение вызывает сдвиг переходов типа я—>-л * в сто-
рону больших длин волн'(рис. 2.16). С точки зрения теории моле-
кулярных орбиталей этб обусловлено постепенным уменьшением
I) Среди спектроскопистов принято записывать впереди верхнее состоя-
ние, независимо от направления перехода, так что 1В2цч-1Л1й. означает по-
глощение излучения, а 1Вги-^Аге —флуоресценцию. Фотохимики же обыч-
но записывают начальное состояние или орбитали первым, независимо от
порядка расположения энергетических уровней.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
45
Энергия
Рис. 2.15. Ультрафиолетовый спектр
поглощения этилена [46].
Рис. 2; 14; ' Уровни энергии
этилена.
Рис. 2.16. Максимумы видимого и ультрафиолетового поглощения для са-
мых низкоэнергетических переходов в а, са-диметилпол'иенах.
46
Глава 2
разности энергий высшей занятой молекулярной орбитали
(ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО)
при увеличении числа сопряженных двойных связей. В приближе-
нии Хюккеля энергию r-й одноэлектронной орбитали можно вы-
разить [10] аналитически следующим образом:
Er = a + 2₽cos—, (2. J3)
где п — число сопряженных двойных связей, а а и Р — кулонов-
ский и резонансный интегралы для углерода. Следовательно, энер-
С(2р) С=с с(2р)
Этилен

Рнс. 2.17. Энергии орбиталей для этилена и бутадиена-1,3.
гия полосы поглощения, соответствующей самому длинноволново-
му переходу, равна
&Е = Еп+1 — Еп = — 4(3 sin——. (2.14).
ЧП ф Z
Эта величина уменьшается при увеличении п. На рис. 2.17 пока-
зано, как взаимодействие двух двойных связей этилена в бутадиене
приводит к батохромному (длинноволновому) смещению низко-
энергетического перехода бутадиена относительно такого же пере-
хода этилена.
2.2.3. Переходы типа п—>.т*
Поглощение типа /г->л* характерно для молекул, в состав кото-
рых входят хромофоры с гетероатомами, соединенными двойными
связями (например, С=О, G=N, C=S, N=N, N=O). Интенсивность
этого поглощения мала [f ~ 10"2—10'4, е~ 10—100 л/(моль- см)],
посколькусоответствующий переход запрещен по симметрии и (или)
Возбужденные состояния. Образование и свойства
47
из-за перекрывания. Обычно эта полоса поглощения является самой
длинноволновой. Примером может служить ацетон. Рассматри-
ваемые орбитали изображены на рис. 2.18, а ультрафиолетовый
План
Профиль
. л-Орбиталь тг-Орбиталь тг-Орбиталь
so Дважды занята Дважды занята Вакантна
$,Гпл*1 Однократно Дважды Однократно
занята занята занята
Рис.-2.18. Молекулярные орбитали ацетона.
Рис. 2.19. Спектр поглощения ацетона.
спектр поглощения — на рис. 2.19. Переходу соответствует
К||Ш~280 нм. В области 190 нм имеется интенсивная полоса, кото-
рую можно приписать переходам [11] или [12], а на
Длинноволновом хвосте поглощения есть несколько слабых
Полос, обусловленных триплетными переходами типа п-нг*.
48
Глава 2
2.2.4. Переходы типа п—>а*
Первая полоса поглощения алкилгалогенидов вызвана nepexoj
дом несвязывающего р-электрона галогена на разрыхляющую о*-
орбиталь связи С—X [13]. Этот переход частично запрещен, и ин-
тенсивность поглощения мала (см. гл. 11, стр. 410). Переход элек-
трона на разрыхляющую орбиталь а* сильно нейтрализует связы-
вание, обусловленное двумя электронами на сг-орбитали связи уг-
лерод — галоген, так что при облучении алкилгалогенидов
в ближнем ультрафиолете происходит эффективная диссоциация:
ftv
RX —> R • +Х«.
Другие соединения с гетероатомами, связанными с углеродом
одинарной связью (R—ОН, R—SH, R—NH2 и т. д.), также обла-
дают поглощением типа /w-а*, которое, однако, наблюдается при
длинах волн, меньших 200 нм [например, для МеОН Хтах=183 нм,
е~500 л/(моль-см)]. Как можно ожидать, имеется корреляция меж-
ду потенциалом ионизации соединения (включающим ионизацию
n-электрона) и Хшах, т. е. чем ниже потенциал ионизации, тем боль-
2.2.5. Переходы с переносом заряда (СТ-переходы)
При смешивании доноров и акцепторов электронов в растворах
часто появляется новая полоса поглощения, отсутствующая у от-
дельных компонентов и приписываемая наличию в такой смеси
донор но-акцепторных комплексов (ДАК)Х) .Типичными акцептора-
ми являются пикриновая кислота и другие полинитроароматиче-
ские соединения, малеиновый ангидрид, хиноны и иод, атипичными
донорами — ароматические углеводороды и их производные, диены
и амины. Такой переход называют СТ-переходом (от английского
Charge-Transfer transition). Ему обычно соответствует широкая и бес-
структурная полоса (рис. 2.20). Природа связи в ДАК и теория
СТ-поглощения была развита Малликеном [14]. Основное состояние
ДАК описывается волновой функцией
I’fs.) = ^(DA) + - (2.15)
где ip(DA) соответствует структуре «без связи», когда компоненты
удерживаются только слабыми межмолекулярными силами, таки-
ми, как водородная связь и диполь-дипольное взаимодействие, а
4\d+a-) соответствует структуре, в которой электрон полностью
1) Такие комплексы часто называют комплексами с переносом заряда
(КПЗ); см., однако, стр. 49. — Прйм. ред.
Возбужденные состояния. Образование и-свойства
49
перенесен от донора к акцептору. Волновую функцию возбужден-
ного состояния ДАК можно записать в виде
Ф(51) =a^A-)-^(DA)- (2.1б>
Для большинства ДАК Ь«а, так что ф($о) ~ф(оА) и ~ ф(о+А~) •
Рнс. 2.20. Поглощение, обусловленное комплексом с переносом заряда
п-бензохиион — 2,3-диметилбутадиеи.
I — СТ-полосй’'(й-бензохинон в 2,3-диметилбутадиеие); 2 — л-бензохинон в циклогексане.
Рис. 2.21. Стабилизация основного состояния и дестабилизация возбуж*
денного состояния ДАК, происходящие при смешивании состояний.
Таким образом, спектроскопический переход примерно соответству-
ет индуцированному светом переносу электрона от донора к акцеп-
тору и, следовательно, может быть назван переходом с переносом
заряда. Необходимо заметить, что в таких случаях в основном со-
стоянии перенос заряда происходит лишь в небольшой степени, и
поэтому не совсем правильно называть такие образования комплек-
сами с переносом заряда.
50
Глава 2
Энергетика ДАК может быть объяснена с помощью энергетиче-
ских диаграмм. На рис. 2.21 показано, как смешивание волновых
функций ф(ОА) и i|?(d+a-) ведет к стабилизации основного состоя-
ния й к дестабилизации возбужденного состояния. На рис. 2.22
Д//о и Д/Л — энергии образования основного состояния ДАК из
D и А и возбужденного состояния из D+ и А-, А А и /D — сродство
Рис. 2.22. Энергетика донорио-акцепторных комплексов.
акцептора к электрону и потенциал ионизации донора. Отсюда
ясно, что энергия СТ-перехода (ДДст) равна
ДДСТ =/с-Аа-(ДД1-ДД0).
Таким образом, Хтах для СТ-перехода сдвигается в сторону
больших длин волн при увеличении донорной и акцепторной спо-
собности компонентов. Многочисленные исследования [15] под-
тверждают справедливость этих утверждений.
2.2.6. Контактные ДАК и контактное СТ-поглощение
Явление контактного СТ-поглощения стало известно благодаря
наблюдениям Эванса [16], обнаружившего, что растворы иода в на-
сыщенных углеводородах обладают новой бесструктурной полосой
поглощения в области прозрачности обоих компонентов (рис. 2.23).
Оптическая плотность этой полосы пропорциональна обеим кон-
центрациям (иода и углеводорода), что свидетельствует о крайне
низкой концентрации ДАК. Это следует из анализа по Бенеши—
Возбужденные состояния. Образование и свойства
51
Гильдебранду,[17], показавшего, что константа равновесия комп-
лексообразования равна нулю. Данные согласуются с гипотезой
о том, что переход осуществляется при столкновении молекул до-
нора с акцептором.
Рис. 2.23. Спектр поглощения иода в метилциклогексане. Полоса контакт-
ного переноса заряда появляется при длине волны около 240 нм в спектре,
полученном при низкой температуре [47].
В настоящее время известно множество других систем, в которых
наблюдается контактное донорно-акцепторное взаимодействие, на-
пример кислород в насыщенных и ароматических углеводородах,
й спиртах, эфирах и даже в воде. Основное различие между обь№
ними и контактными донорно-акцепторными комплексами заклю-
чается в следующем:
1) энергия связи в контактных ДАК намного меньше (</гТ,
Где k —постоянная Больцмана);
2) в отличие от обычных ДАК, имеющих вполне определённую»
* Структуру, в контактных ДАК оба компонента ориентированы
L Произвольно.
Теория спектров контактного СТ-поглощения развита Марре-
БЛОМ [18].
30
Глава 2
(ценным или разрешенным, а правила отбора позволяют определить
это без помощи детальных расчетов.
Правила отбора выводятся из рассмотрения симметрии, которая
чеето указывает, является ли подынтегральное выражение одной
из компонент интеграла для данного перехода нечетной (антисим-
метричной) функцией координат. В этом случае интеграл равен
нулю, а переход запрещен.
На рис. 2.1 и 2.2 изображены типичная четная и нечетная функ-
ции. В случае нечетной (антисимметричной) функции для каждого
положительного элемента бесконечно малой площади f(x)dx су-
ществует соответствующий отрицательный элемент. Таким образом,
интеграл который представляет собой сумму этих беско-
нечно малых элементов площади под кривой, равен нулю. Для чет-
ной (симметричной) функции интеграл отличается от нуля. С уче-
том этого рассмотрим три компоненты, входящие в интеграл момен-
та перехода.
2.1.5. Колебательный интеграл перекрывания
(принцип Франка—Кондона)
Чтобы оценить интеграл fOjO/hjy, необходимо знать колеба-
тельные волновые функции. Рассмотрим простой гармонический
осциллятор. Для него зависимость потенциальной энергии от межъ-
ядерного расстояния описывается параболой (рис. 2.3), а равно-
весное расстояние (ге) соответствует точке (а), где потенциальная
энергия минимальна. Решение приближенного уравнения Шредин-
гера показывает, что колебательная энергия квантуется в виде
Е = lvt(v + ,
где v —колебательное квантовое число, равное 0, 1, 2,...,п. Эти
энергии изображены на рис. 2.3 равноудаленными друг от друга
горизонтальными линиями (заметим, что минимальная колебатель-
ная энергия имеет ненулевое значение W2 и что при комнатной
температуре в конденсированной фазе большинство молекул на-
ходится на уровне v" — 0). Осциллирующие кривые представляют
собой волновые функции, соответствующие каждому из колеба-
тельных уровней. Квадрат амплитуды (6) волновой функции дает
вероятность данной ядерной конфигурации, поэтому на самом ниж-
нем уровне (о" = 0) ядра с наибольшей вероятностью находятся
на равновесном расстоянии г е. При возрастании v" постепенно уве-
личивается вероятность нахождения ядер в конфигурации, соот-
ветствующей точкам пересечения горизонтальных линий с парабо-
лой (точкам поворота при колебательном движении, когда полная
энергия равна потенциальной энергии, кинетическая энергия равна
нулю, а ядра покоятся).
Возбужденные состояния. Образование и свойства
31
На рис. 2.4 показаны кривые потенциальной энергии для ос-
новного и возбуждённого состояний такой идеализированной мо-
лекулы. В этом случае при возбуждении геометрия молекулы не
меняется (ге одинаково для обеих кривых). Для расчета коле-
бательного интеграла перекрывания перемножим от-
дельные значения волновых функций (0; и 0/) для каж-
дого значения межъядерного расстояния и затем просуммируем
бесконечно малые элементы OjO/dr. Из рисунка видно, что величи-
на колебательного интеграла перекрывания положительна для
г
Межъядерное расстояние^)
Рнс. 2.3. Колебательные вол-
новые функции и уровни
энергии гармонического осцил-
лятора.
Рис. 2.4. Нет изменения
геометрии прн возбуждении;
переход ' (о’ = 0)->(о' = 0)
наиболее вероятен.
перехода (о" = 0)->(о' = 0) (так называемого 0,0-перехода) и рав-
на нулю для 0,1-перехода, поскольку для каждого положитель-
ного элемента интеграла перекрывания существует равный отри-
цательный элемент. То же справедливо для переходов на более
высокие колебательные уровни. Таким образом, хотя реальные
молекулы и не являются идеальными гармоническими осцилля-
торами, тем не менее, когда при возбуждении геометрия меняется
незначительно, самым интенсивным должен быть 0,0-переход;
0,«-переходы гораздо, менее вероятны и, следовательно, менее
интенсивны.
На рис. 2.5 представлена наиболее часто встречающаяся ситуа-
ция, когда возбуждение приводит к деформации связи. Этого сле-
дует ожидать,, во всех случаях, когда возбуждаемый электрон
переходит на разрыхляющую орбиталь, вызывая ослабление связи.
В приведенном примере наиболее сильным является колебатель-
ный 0,2-переход.
32
Глава 2
Аналогично можно рассматривать спектры испускания, имея
в виду, что в конденсированной фазе при комнатной температуре
возбужденное состояние обычно приходит в термическое равновесие
до момента испускания. Поэтому процесс испускания идет почти
исключительно с нулевого колебательного уровня возбужденного
состояния.
Межъядерное расстояние (г)
Рис. 2.5. Изменение геометрии при возбуждении, приводящее к появлению
в спектре колебательной тонкой структуры.
Проведенные выше рассуждения, основанные на рассмотрении
колебательного интеграла перекрывания, представляют собой кван-
товомеханическую трактовку принципа Франка-Кондона, впервые
классически сформулированного Франком. Согласно этому прин-
ципу, электронные переходы происходят за такое короткое время,
что положение ядер и их кинетическая энергия в процессе перехода
не изменяются. Отсюда следует, что переход можно представить
вертикальной линией, соединяющей две поверхности потен-
циальной энергии, причем наиболее вероятным будет пере-
ход на тот колебательный уровень, который имеет то же
значение межъядерного расстояния г в точке поворота колебаний.
Такие переходы изображены линиями ДУ и/Внарис. 2.6. Переход
АХ крайне маловероятен, поскольку молекула, переходящая в
точку X, должна была бы мгновенно приобрести избыток кинети-
ческой энергии, выражаемой отрезком XY.
Необходимо особо подчеркнуть, что реальные молекулы пред-
ставляют собой ангармонические осцилляторы, и для двухатом-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
33
Рнс. 2.6. Принцип Франка—Кои-
доиа. Наиболее вероятными пере-
ходами являются переходы AY и
ZB.
Г
Рис. 2.7. Диаграмма энергии двухатомной молекулы (ангармонический
осциллятор).
2-927
440^5
34
Глава 2
ной молекулы диаграмма потенциальной энергии аппроксимируется
кривой Морзе (рис, 2.7). С увеличением энергии колебательные
уровни сближаются до тех пор, пока, они не сольются в континуум
у предела диссоциации. Кроме того, для любой молекулы, содержа-
щей более двух атомов, кривая потенциальной энергии переходит
в многомерную поверхность из-за очень большого числа возможных
типов колебаний. Поэтому данному электронному переходу соот-
ветствует, множество связанных с ним колебательных и вращатель-
ных переходов, столь близко расположенных, что они перекрыва-
ются, образуя широкую полосу поглощения. Таким образом, в
большинстве случаев в видимой или ультрафиолетовой полосе по-
глощения видна слабая колебательная структура. Несмотря на это,
общая форма полосы поглощения определяется принципом Фран-
ка-Кондона, а ее огибающая по этой причине называется огибаю-
щей Франка—Кондона.
В тех случаях, когда колебательная структура различима1),
важную информацию б форме возбужденной молекулы и типах ее
колебаний можно получить из анализа вибронной (т. е. колебатель-
ной + электронной, от английского vibronic = vibrational + elect-
ronic) структуры.
2.1.6. Спин
Влияние спинов. электронов на интенсивности переходов оп-
ределяется множителем fSfS/dT8 в выражении для момента пере-
хода. При этом обычно возможны три случая:
а) Синглет-синглетные переходы. Электрон может находиться
только в двух спиновых состояниях, описываемых волновыми функ-
циями о и р. При синглет-синглетном переходе спиновое состоя-
ние передаваемого электрона не изменяется, а спиновая часть ин-
теграла перекрывания faadrs = fP|3dTs = 1, поскольку предпо-
лагается, что спиновые волновые функции нормированы. При та-
ких переходах нет никакого ограничения по спину, и поэтому они
полностью разрешены.
б) Триплет-триплетные переходы. В этом случае мультиплет-
ность при переходе также не изменяется, поэтому опять JaadTs = 1
и переход полностью разрешен. Это используется в экспериментах
по импульсному фотолизу (см. гл. 5, стр. 173), где триплетные со-
стояния, получаемые в большой концентрации путем интеркомбина-
ционной конверсии после облучения интенсивной вспышкой света,
регистрируются по спектрам поглощения.
I) Колебательная тонкая структура лучше всего видна в газовой фазе
или в растворах в неполярных растворителях, где влияние межмолекуляриого
взаимодействия иа энергию растворенного вещества сведено к минимуму.
Возбужденные состояния. Образование и свойства 35
в) Синглет-триплетные переходы. В этом случае спиновое со-
стояние электрона изменяется при переходе и спиновая часть ин-
теграла перекрывания _[а|Мт5 = ,[|3айт8 = 0, поскольку спино-
вые волновые функции а и |3 ортогональны. Момент перехода равен
нулю, а переход сильно запрещен.
Спин-орбитальное взаимодействие
Синглет-триплетные переходы в большой степени запрещены.
То, что они вообще происходят, обусловлено спин-орбитальным
взаимодействием. Электрон заряжен и обладает рПййом, поэтому
у него должен быть не только спиновый угловой момент, но и маг-
нитный момент. Пр и-синглет-трип летном переходе спин электрона
меняется на противоположный, т. е. изменяется направление маг-
нитного момента. Понятно, что это требует магнитного взаимо-
действия (представим.себе, что мы пытаемся изменить ориентацию
полосового магнита, , не касаясь его). Требуемое магнитное взаимо-
действие обеспечивается магнитным полем, возникающим при ор-
битальном движении заряженного электрона. Магнитный момент
обладающего спином электрона становится связанным с орбиталь-
ным магнитным полем (отсюда термин «спин-орбитальное в‘заиМ§г
действие»).
Этот эффект можно сделать более наглядным, если перейти в
систему координат, связанную с электроном. Если смотреть с элек-
трона, то можно увидеть вокруг него на орбитах заряженные ядра,
которые создают магнитное поле, зависящее от заряда ядра Z ц.
расстояния г между ядрами и электроном. В простой трактовке это
означает, что, хотя полный угловой момент (спиновый и орбиталь-
ный) сохраняется, отдельно спиновый и орбитальный моменты не do-;
хранякэтся, поскольку вследствие спин-орбитального взаимодейст-'
вия угловой момент непрерывно переходит от спинового к орбйталь-
ному моменту и обратно. Следовательно, нельзя говорить о чистых
спиновых состояниях (синглетных или триплетных), а надо рас-
сматривать некоторую промежуточную ситуацию, когда номиналь-
ное синглетное состояние фактически имеет некоторую долю три-
плетного и наоборот.
При рассмотрении спин-орбиталвного взаимодействия в кванто-
вой механике в гамильтониан вводится член Hs0 для каждого элек-
трона:
Hs0 = AC (L • S),
где L—оператор орбитального углового момента, S—оператор
спинового углового момента, £ — коэффициент, зависящий от поля
ядер. Величина £ и, следовательно, Hs0 пропорциональны Z/r3 (т. е,
Z4, поскольку г связано с Z). Если ¥$ и Чг° являются волновыми
функциями «чистых» синглетного и триплетного состояний соот-
36
Г лава 2
ветственно, то триплетное состояние, образованное при спин-орби-
тальном взаимодействии, как показывает теория возмущений, мож-
но записать в форме [3]

<П,|Н80|^> щ0
(ET-Esk) Sk’
(2.12)
где Sh—k-e синглетное состояние, а Ет и Es—соответственно
энергии триплетного и возмущающего синглетного состояний. Ана-
Истин
синглетное
состояние
Истинное
триплетное
состояние
Рис. 2.8. Диаграмма разложения истинных состояний на чистые компонен-
ты. Запрещенные переходы S->7' становятся разрешенными Между приме-
сными компонентами номинальных состояний.
логичное выражение можно записать для синглетного состояния.
Таким образом, влияние спин-орбитального взаимодействия про-
является в примешивании небольшого количества состояний син-
глетного характера к триплетным состояниям и наоборот, так что
больше не существует «чисто» синглетных и триплетных состояний.
В этом случае синглет-триплетные переходы можно рассматривать
как происходящие между чистыми синглетными и триплетными ком-
понентами каждого гибридного состояния. Все изложенное выше
графически изображено на рис. 2.8.
Вероятность перехода S-*~T зависит от разности энергий рассмат-
риваемых состояний и от величины матричных элементов, таких,
как <^Й|Нs0|T?.) из уравнения (2.12). Последняя величина
очень быстро растет с увеличением атомного номера, поэтому воз-
никает эффект тяжелого атома. Как говорилось выше, Hs0 зависит
от Z4, и матричные элементы, а следовательно, и вероятности пере-
ходов S-»-T для атомов также зависят от четвертой степени атомного
номера. Нельзя ожидать такой же простой зависимости для орга-
нических молекул. Однако и в этом случае синглет-триплетные пе-
реходы должны быть очень чувствительны к присутствию тяжелых
атомов. Существуют как внутренний, так и внешний эффекты тя-
желого атома в зависимости от того, входит ли тяжелый атом не-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
37
х, нм
Рис. 2.9. Спектры поглощения 1-хлорнафталина (/) и 1-иодиафтали-
иа (2) [43].
Рнс. 2.10. Влияние тяжелых атомов иа переход 30-»7'1 в 1-хлорнафталине
[44].
/ — чистая жидкость; 2— в СС|4 (1:2 по объему); 3 — в С,Н4Ег4 (1:2); 4 — в C,HtI (1:2);
5— в CiHtl (1:4). Правая шкала относится к кривым 1, 2 и 3, левая— к кривым 4 и 5.
52
Глава 2
2.3. Другие способы образования возбужденных
состояний
2.3.1. Электрические разряды
Если к инертному газу, содержащему пары ртути, приложить
высокий потенциал, то присутствующие в некотором количестве
блуждающие электроны ускоряются до энергий, достаточных для
Рис. 2.24. Упрощенная диаграмма уровней энергии ртути. Показаны не-
сколько состояний и возникновение некоторых важнейших линий ртути
г (в нм).
ионизации газа. Тогда рекомбинация ионов с электронами вызовет
появление возбужденных атомов инертного газа. Может также
происходить прямое возбуждение газа:
Ne + е'-> Ne++2е‘г
Ne+H-e~-> Ne*.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
53
При столкновении возбужденных атомов неона с. атомами ртути
последние возбуждаются (явление, известное как. перенос.энергии,
см.-гл.-4) и затем испускают излучение:
Ne* + Hg -> Ne + Hg*,
Hg* -> Hg + ftv.
Это явление лежит в основе работы ртутных дуговых ламп, ши-
роко используемых в фотохимии.
Спектральное распределение излучения ртутных ламп сильно
зависит от давления.
а) Лампы низкого давления, содержащие ртуть при давлениях
около 10-3мм рт. ст., излучают преимущественно (95%) резонан-
сную линию 253,7 нм [Hg(3Pi)->Hg(1Sn)] и в гораздо меньшей сте-
пени — линию 184,9 нм [Hg(1Pi)->Hg(1S0)] (рис, 2.24).
б) Лампы среднего давления работают при давлениях ртути в
области 1 атм со значительно более высокими токами, результатом
чего является увеличение концентрации электронов, ионов и воз-
бужденных атомов. При этом метастабильные (относительно долго-
живущие) атомы Hg(3Pi), которые в противном случае излучали
бы линию 253,7 нм, переходят йа различнее более высокие уровни.
Испускание, возникающее при переходах с этих уровней, вызывает
появление множества линий, характерных для этого типа ламп.
Благодаря такому разнообразию спектральных линий и высокой
интенсивности ртутные лампы среднего давления являются крайне
важными источниками света для фотохимических исследований1).
При проведении физических измерений, где важна спектральная
чистота, необходимо использовать монохроматоры для выделения
данных ртутных, линий. Для препаративных целей, когда в боль-
шинстве случаев достаточно выделить какой-то интервал длин волн,
удобнее пользоваться фильтрами. Комбинации фильтров можно
найти в:книгах'Калверта и Питтса [13] и Боуэна [19].
. в) В лампах высокого давления, работающих при давлениях до
нескольких. сот атмосфер, расстояние между электродами делают
небольшим, чтобы ограничить разряд малым объемом. Лампы пред-
ставляют собой почти точечные источники с яркостью, сравнимой
-1),Большое время жизни атомов Hg(dPi) означает, что „линия 253,7 нм
является очень узкой как в испускании, так и в поглощении (принцип не-
определенности). Тем не менее в ртутных лампах среднего или высокого дав-
ления испускание уширено давлением и температурой (эффект Доплера), а в
центре линии 253,7 нм обычно существует провал (линия обращена) из-за
того, что свет, генерируемый в столбе разряда, поглощается «холодными»
атомами ртути у 'стенок. Это означает, что свет от ртутных ламп среднего
или высокого давления бесполезен для возбуждения атомов ртути, как, на-
пример, в экспериментах по сенсибилизации ртутью (см. гл. 8, стр. 293). Для
этих целей необходимо использовать ртутные лампы низкого давления*
54
Глава 2
с яркостью солнечного излучения. Они являются источниками почти
непрерывного спектра. Возникновение континуума обусловлено
влиянием давления и температуры (эффект Доплера), уширяющих
множество линий, которые перекрываются.
Рис. 2.25. Непрерывное испускание эксимера ртути.
Кроме того, возбужденные атомы Hg* образуют возбужденные ди-
меры (эксимеры, см. гл. 4, стр. 132) с атомами ртути в основном со-
стоянии:
Hg* 4- Hg -> Hg’-> Hg + Hg + /iv.
Поскольку эксимеры диссоциируют в основном состоянии, ко-
торое поэтому не имеет квантованных уровней, потенциальная
диаграмма похожа на диаграмму рис. 2.25, а испускание является
непрерывным.
Другие металлы, такие, как натрий, цинк или кадмий, которые
имеют заметное давление паров при относительно невысоких тем-
пературах, могут заменить ртуть в разрядных лампах. При этом
соответствующим образом изменится спектральное распределение
излучения. В частности, цинковые и кадмиевые дуговые1 лампы
обладают сильным испусканием в области 200 —230 нм1) ,где ртут-
ные лампы мало эффективны; Дуги высокого давления в инертных
газах, например в ксеноне, —важные источники непрерывного
излучения примерно от 200 нм до инфракрасной области. Необхо-
димо отметить, что с помощью электрического разряда легко воз-
буждать стабильные частицы (например, атомы), но в случае более
сложных систем их использовать нельзя. Двухатомные молекулы
диссоциируют, а органические молекулы быстро разрушаются.
Ч Сильное ультрафиолетовое испускание паров цинка происходит при
214, 307 и 330—334 нм, а паров кадмия — при 229 и 326 нм.
Возбужденные состояния. Образование и свойства 55
2.3.2. Ионизирующее излучение .
Среда, подвергаемая воздействию а-, ₽- или ^-излучения, ста-
новится ионизованной, а в результате реакций рекомбинации по-
лучаются возбужденные состояний, часто с высоким выходом. Это
явление используется в импульсном радиолизе (эквивалент импуль-
сного фотолиза) и в сцинтилляционных детекторах и счетчиках.
Ионизирующая частица возбуждает молекулы органического раст-
ворителя; перенос энергии (см. гл. 4) к молекулам растворенного
флуоресцирующего вещества возбуждает эти молекулы, а возни-
кающее испускание регистрируется в виде импульса фотоумножи-
телем.
2.3.3. Термическая активация
Рассмотрим простое распределение Больцмана
Nu/Nt = е~д£/*г >
где Nu и N{ — числа молекул, находящихся соответственно в выс-
шем и низшем состояниях, а ДЕ разность энергий этих состоя-
ний. Видно, что, используя термические методы, нельзя получить
электронно-возбужденные состояния. Исключение составляет слу-
чай крайне высоких температур. Если ДЕ = 209 кДж/моль
(50 ккал/моль), то -при 20°С
' ‘ Nu/Nl = е-209000/(8.31.29а) = 2 4
но при 500° С
JVa/Nz = 6,2. IO’8,,
Таких температур можно достичь в пламенах, а в ударных трубах
можно получить даже более высокие температуры. Поскольку при
таких температурах органические молекулы разрушаются, терми-
ческое возбуждение можно применять только в случае атомов и
двухатомных молекул.
2.3.4. Химическая активация (хемилюминесценция) [20]
Избыточная энергия молекул продуктов химических реакций
обычно диссипирует при столкновениях с окружающей средой.
Однако иногда в сильно экзотермических реакциях энергия реак-
ции остается в виде электронной энергии, так что один из продук-
тов образуется в электронно-возбужденном состоянии. Если этот
продукт флуоресцирует, то испускается излучение и наблюдается
люминесценция. Такое химически индуцированное испускание из-
56
Глава 2
вестно как хемилюминесценция. Наиболее эффективные хеми-
люминесцентные системы делятся на следующие три группы:
а) Реакции переноса электрона [21]. Отщепление электрона от
анион-радикала полициклических ароматических углеводородов
(карбо- или гетероциклических) или, реже, присоединение элек-
трона к катион-радикалу часто приводит к образованию нейтраль-
е~
-и-и-
Углеводород
Возбужденный
углеводород,
Восстановленная
форма
окислителя
Рис. 2.26. Диаграмма уровней энергии для случая хемилюминесценции с
переносом электрона,
кого субстрата в электронно-возбужденном состоянии, которое мо-
жет испустить свет. Перенос электрона< можно индуцировать окис-
лителями или восстановителями. Так, окисление анион-радикала
9,10-дифенилантрацена (ДФА) 9,10-дихлор-9,10-дифенилантра-
ценом (ДФАС12) вызывает испускание, идентичное испусканию
ДФА. Возможный механизм можно представить схемой
ДФА" + ДФАС12 -> ДФА + Cl- Н- ДФАС1 • ,-
ДФАС1 • + ДФА" -> ДФА 4- С1- + ДФА*, (2.17)
ДФА* ДФА + Ь.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей процесс можно
изобразить в виде диаграммы (рис. 2.26).
Необходимый перенос электрона может осуществляться под
действием одного лишь электрического тока. Многие вещества,
растворенные в апротонных растворителях, таких, как диметил-
формамид, содержащих в качестве электролита перхлорат тетра-
н- бутил аммония, сильно люминесцируют в том случае, когда к
погруженным в раствор электродам приложено переменное напря-
жение в несколько вольт. Люминесценция будет особенно сильной
при наличии в растворе флуоресцирующего вещества (например,
рубрена), возбуждение которого происходит при переносе энергии
от возбужденного состояния субстрата. Необходимо отметить, что
Возбужденные состояния. Образование и свойства
57
детальный механизм преобразования химической энергии в излу-
чение до сих пор окончательно не выяснен.
б) Синглетный кислород. Когда перекись водорода окисляется
хлором в щелочном растворе, наблюдается. Лфасное свечение. Оно
вызвано возбужденным кислородом. Самые низкие.возбужденные
состояния молекулы кислорода являются синглетами xAg и х2„
(в противоположность триплетному основному состоянию). Эти
возбужденные состояния имеют энергии 92.(22) и .160 кДж/моль
(38 ккал/моль) соответственно, и их энергия достаточна, чтобы
испускать в красной области. Вероятно, в действительности испу-
скает димер состояния xAg (£ = 185 кДж/моль = 44 ккал/моль =
= 640 нм). Аналогично димер (ХД„ + х2„) испускает при 478 нм.
Поскольку димер (xZg)2 должен иметь энергию 320 кДж/моль
(76 ккал/моль), в общей теории хемилюминесценции, развитой
Ханом и Кашбй [22], было высказано предположение, что хеми-
люминесценция систем, в которых образуется синглетный кисло-
род, обусловлена переносом энергии к флуоресцирующему ве-
ществу.
. в) Разложение перекисей. Наиболее эффективные (по яркости
излучения) хемилюминесцентные реакции включают разложение
перекисей, и во многих из этих процессов, как было показано,
происходит согласованное и сильно экзотермическое, разложение
промежуточных диоксетанов (механизм Мак-Капра, [23]). Найде-
но, что тетраметилдиоксетан слабо хемилюминесцирует при нагре-
вании и гораздо сильнее в присутствии флуоресцирующего' веще-
ства, возбуждаемого переносом энергии:
Н л + А - **
Аналогично, индоленилперекись испускает красивое зеленое
свечение при обработке mpem-бутилатом калия в апротонных раст-
ворителях, вероятно, по механизму (2.19) [24]. Спектр испускания
одинаков со спектром флуоресценции продукта.
(2.19)
58
Глава 2
Существует множество других примеров хемилюминесцентных
реакций, которые основаны на промежуточном образовании диок-
сетанов.
2.4. Лазеры
Теперь будет уместным обсудить проблему лазеров. Лазер (от
английского Light Amplification by Stimulated Emission of Radi-
ation), как это видно из его названия, работает на основе вынужден-
ного испускания в противоположность обычным источникам, ра-
бота которых основана на спонтанном испускании. Напомним, что
скорости поглощения и вынужденного испускания для данной плот-
ности излучения р равны соответственно щВ 1ир и пиВи1р, где п,
и пи — числа молекул, находящихся в нижнем и верхнем состоя-
ниях, а Ви1 и Ви1 —коэффициенты Эйнштейна (см. стр. 24). Вид-
но, что, если бы можно было каким-то образом подавить спонтан-
ное испускание, система при действии на нее излучения с часто-
той, равной частоте перехода, поглощала бы это излучение до тех
пор, пока nl = nu, т. е. пока заселенности основного и возбуж-
денного состояний не сравнялись бы. Тем не менее при наличии
инверсной заселенности (т. е. при n;cnu) может происходить усиле-
ние света, поскольку при ‘облучении светом с частотой, равной
частоте перехода, произойдет испускание, скорость которого больше
скорости поглощения. Этот процесс будет продолжаться до тех пор,
пока п1 = пи. ' '
Основанные на этом принципе лазеры состоят из излучаю-
щего материала (рабочее тело), помещенного в настроенный опти-
ческий резонатор. Резонатор состоит из двух зеркал, находящихся
друг от друга на расстоянии, равном целому числу, полуволн Х/2,
где Е —Е[ = hc/i. Одно из зеркал частично пропускает свет
(рис. 2.27). Свет, отраженный от зеркала, находится в фазе с
падающим светом. При налржении падающего, и отраженного пуч-
ков возникает интерференционная картина. Когда в рабочем теле
лазера генерируется инверсная заселенность, в результате спонтан-
ного испускания появляется небольшое число фотонов. При столк-
новении этих фотонов с возбужденными молекулами рабочего тела
последние испускают свет, находящийся в фазе с падающими фото-
нами. Световая волна движется туда и обратно в промежутке между
зеркалами. При этом ее интенсивность растет. Возникает своего ро-
рода цепная реакция, которая разрушает инверсную заселенность
за очень малый промежуток времени (порядка 1 мкс). Получающа-
яся в результате вспышка света выходит через частично пропу-
скающее. зеркало. Лазерное излучение имеет следующие характе-
ристики:
1. Когерентность: все испущенные световые волны находятся
в фазе.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
59
2. Очень высокую монохроматичность: так как резонатор на-
строен на определенную частоту, свет других частот испытывает
гасящую интерференцию.
3. Точную параллельность, поскольку резонатор не настроен
для излучения, отклоняющегося от оси, которое в любом случае уй-
дет из резонатора после лишь нескольких отражений. Такое отсут-
ствие расходимости пучка позволяет сфокусировать его в пятно
очень малых размеров (порядка длины волны) и получить таким
образом крайне высокую плотность излучения (>109 Вт/см2) для
коротких лазерных импульсов.
Лазерный
Рис. 2.27. Принципиальная схема лазера^
4. Огромные яркости лазерного импульса: «длинный» им-
пульс в 1 мкс, содержащий Г Дж энергии, имеет выходную мощ-
ность 1 МВт. Эта величина может быть еще больше при уменьше-
нии длительности лазерного импульса.
Как уже было сказано, для работы лазера необходимо получить
инверсную заселенность в его рабочем теле. Этого невозможно
достичь при непосредственном возбуждении рабочего уровня, по-
скольку таким путем можно добиться лишь того, что заселенности
верхнего и нижнего состояний сравняются. Чтобы получить доступ
к состоянию, отличающемуся от достигнутого при непосредствен-
ном возбуждении, необходимы безызлучательные переходы или
перенос энергии.
В широко известных рубиновых лазерах рабочим телом служит
цилиндрический рубиновый стержень, ионы хрома Сг3+ которого
возбуждаются на уровень 47’2? интенсивной вспышкой света от
импульсной лампы, окружающей стержень. Быстрая интеркомби-
национная конверсия заселяет уровень a£g, с которого происходит
характерное красное свечение (рис. 2.28). Такая трехуровневая
схема неэффективна: она может работать только в том случае, если
на уровень 2Eg возбуждено более 50% ионов хрома за время вспыш-
ки. Более эффективной является четырехуровневая схема (рис. 2.29),
когда лазерное испускание происходит при переходе не в основное
состояние, а на незаселенный уровень С. Если уровень С, заселяю-
щийся при переходе В—>С, также быстро опустошается при быст-
60
Глава 2
рой конверсии в основное состояние, то возможно поддерживать
постоянную инверсную заселенность уровня В относительно С. Та-
кие лазеры непрерывного действия основаны на этом принципе^
В гелий-неоновом лазере гелий возбуждается электрическим раз-
рядом до уровня Л (рис. 2.29). Путем переноса энергии возникают
Ne* (В на этом рисунке), которые и испускают.
Рис. 2.28. Уровни энергии ионов Ст3* в рубиновом лазере.
Рис. 2.29. Схема уровней энергии лазера непрерывного действия.
Недавно было показано, что в лазерах можно использовать
растворы сильно флуоресцирующих органических красителей:.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
61
Важность таких лазеров на красителях [25] заключается в том,
что их можно перестраивать, т, е. можно варьировать выходную
длину волны (часто на величину свыше 50 нм). В одном из типов
таких приборов, показанном схематически на рис. 2.30, вместо
полностью отражающего плоского зеркала используют дифрак-
ционную решетку, которая возвращает в резонатор свет только
определенной частоты, зависящей от угла поворота решетки.
Раствор красителя
Полупрозрачное зеркало
Рис. 2.30. Принципиальная схема настраивае-
мого лазера иа красителях.
ван-
1Я
решетка
Вращать для
настройки
В
Рис. 2.31. Диаграм-
ма уровней энергии
лазера на красителях*
Рассмотрим теперь диаграмму уровней энергии лазера на кра-
сителях (рис. 2.31). Накачка и колебательная релаксация пере-
водят молекулы красителя на уровень €, нижний колебательный
уровень состояния Sb откуда они могут излучательным путем пере-
ходить в квазиконтинуум плотно расположенных колебательных
и вращательных уровней состояния So. Если резонатор настроен на
определенную частоту, соответствующую, скажем, переходу C->-Dr
то лазер будет излучать только на этой частоте. С первого взгляда
видно, что, хотя рассматриваются два электронных состояния, ла-
зер на красителях является фактически четырехуровневой системой
и может работать в непрерывном режиме. До 70% энергии, по-
павшей в состояние Si, можно получить в виде лазерного излу-
чения данной частоты.
Продолжительность лазерного импульса [256]
Простой лазер (рис. 2.27) дает относительно длинные импуль-
сы (~1 мкс), поскольку спонтанное испускание следует непосред-
ственно за возбуждением, но лазерное испускание не начнется до
тех пор, пока не будет достигнута инверсная заселенность. Дли-
тельность импульса можно уменьшить примерно до 10 нс, исполь-
зуя методику модулирования добротности, когда между концом ла-
зерного стержня и полностью отражающим зеркалом помещают
затвор, который может открываться очень быстро (например, ячей-
ку Керра, рис. 2.32). Когда стержень лазера накачивается при за-
Q2
Глава 2
крытом затворе, получить генерацию невозможно, поскольку свет,
покидающий стержень, не может вернуться обратно, чтобы выз-
вать дальнейшее испускание (коэффициент усиления резонатора
«С 1). Если теперь открыть затвор, то коэффициент усиления ре-
зонатора внезапно возрастет до величины, намного большей'еди-
ницы,1 и запасенная энергия выделится в виде гигантского им-
пульса.'Небольшой рубиновый лазер, запасая энергию в 1 Дж, в
Затвор
Полностью отра-.
жающее зеркало
Рис. 2.32. Схема лазера с модулированной добротностью. t
Полупро-
зрачное
зеркало .
Рис. 2.33. Импульсы на выходе лазера с синхронизацией мод.
режиме модулированной добротности дает импульс длительностью
10 нс и развивает пиковую мощность 100 МВт.
Некоторая модификация такой системы, когда в качестве за-
твора используется разбавленный раствор красителя, дает на вы-
ходе серию импульсов («синхронизация мод») с полушириной l/Av,
где —полуширина спектра флуоресценции лазерного Материа-
ла (рис. 2.33). Таким способом были получены импульсы длитель-
ностью до 0,4 пс (0,4* 10~1а с) с пиковой мощностью 5 -ГВт (говоря
о таких коротких временных интервалах, не следует забывать, что
свету необходимо время 3 пс, чтобы пройти расстояние 1 мм).
2.4.1. Применение лазеров [26]
Перенос энергии, интеркомбинационная конверсия и колеба-
тельная релаксация — крайне быстрые процессы. В настоящее
время их скорости можно непосредственно измерять, пользуясь
пикосекундными импульсами лазера с синхронизацией мод (см.
гл. 3, стр. 97). Очень маленькая ширина полосы лазерного излу-
чения позволяет так настраивать лазеры на красителях, чтобы воз-
Возбужденные состояния. Образование и свойства 63
буждать отдельные колебательные состояния молекул в газовой
фазе для изучения характера их гибели.
Коэффициенты экстинкции для запрещенных переходов весьма
малы, и поэтому для осуществления таких процессов используется
лишь небольшая часть падающего света. При использовании ла-
зерных импульсов огромной интенсивности эту трудность легко
преодолеть. Рассмотрим, например, комбинационное рассеяние
света. В этом случае рассеяние фотонов слабо, и только 10-6 часть
падающего света подвергается комбинационному рассеянию. Фоку-
сировкой лазерного луча можно получить очень большую мощ-
ность, приходящуюся на единицу площади. Это дает возможность
применять образцы маленьких размеров. Кроме того, при исполь-
зовании гигантских импульсов лазерного излучения наблюдается
ряд новых явлений. Лонг [27] блестяще рассмотрел совокупность
таких явлений —вынужденного комбинационного рассеяния, обра-
щенного комбинационного рассеяния и комбинационного рассея-
ния второго порядка. Многофотонное поглощение — другой при-
мер запрещенных процессов. Впервые оно было продемонстриро-
вано на примере голубой флуоресценции (X = 425 нм) ионов Еи2+
при возбуждении сфокусированным пучком красного излучения
рубинового лазера (X = 694,3 нм) [28]. Это явление обусловлено
«одновременным» поглощением двух фотонов. Существует множе-
ство примеров органических соединений, в которых происходит
двухфотонное и даже трехфотонное поглощение. Это явление нашло
применение в недавно возникшей двухфотонной спектроскопии [29],
-в которой регистрируется заселение не доступных другим лутем
. уровней, лежащих в ультрафиолетовой области, при возбуждении
видимым излучением перестраиваемого лазера на красителях. .
2.5. Свойства возбужденных состояний
Молекулы в возбужденных состояниях могут претерпевать раз-
личные изменения во времени. К таким быстрым процессам можно
отнести испускание, тушение и др. Эти молекулы имеют также ряд
статических свойств, которые не зависят от времени и не являют-
ся следствием превращений данных частиц в иные. Рассмотрим
теперь такие статические свойства возбужденных состояний. Дина-
мические свойства будут обсуждены в следующйГглаве.
2.5.1. Геометрия возбужденных молекул
Невозможность получить на довольно продолжительное время
концентрацию возбужденных молекул, достаточную для иссле-
дования обычными методами структурного анализа, означает, что
крайне трудно определить геометрию возбужденных молекул.
Одним из немногих методов, способных дать информацию о типах
64
Г лава. 2
•колебаний и вращательных константах, является анализ колеба-
тельной и вращательной тонкой структуры спектров поглощения,
полученных при высоком разрешении в газовой фазе. К запрещен-
ным по симметрии переходам можно применить другую методику.
Если молекула в основном состоянии обладает типом колебаний,
который приближает ее форму к форме возбужденного состояния,
то соответствующие вибронные полосы являются сильными в спект-
рах газовой фазы. Идентификация сильных вибронных переходов
дает ключ к определению структуры возбужденного состояния. Та-
кая методика, которая подходит только для простейших молекул,
показывает, что при возбуждении геометрия может существенно
меняться. Эти результаты можно качественно объяснить на основе
теории молекулярных орбиталей и подтвердить численными расче-
тами.
Ацетилен [30]
Ультрафиолетовая полоса поглощения ацетилена при 250—210 нм
соответствует синглетному переходу (xSg ->MU) в возбуж-
дённое состояние, имеющее трансоидную плоскую тригональную
Рис. 2.34. Геометрия
возбужденного ацетиле-
на (Ми).
Рис. 2.35. Для двойной связи уро-
вень л* является более разрыхля-
ющим, чем уровнь л—связываю-
щим.
структуру (рис. 2.34). В этом состоянии пара электронов, находя-
щаяся первоначально на одной из л-орбиталей, занимает теперь
5р2-орбитали атомов углерода. Переход запрещен по симметрии
и еще более ослаблен (/~10~4) из-за того, что изменение геометрии
молекулы вызывает настолько сильное относительное смещение
поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного
состояний, что колебательной интеграл перекрывания очень мал.
Из рис. 2.35 видно, что разрыхление, вызываемое электроном
на л*-орбитали, больше, чем связывание единственного электрона
на л-орбитали. Другими словами, стабилизацию можно получить
разрывом л- и л*-связей и локализацией двух электронов
на 2р-орбиталях атомов углерода, причем дальнейшая стабилизация
может быть вызвана регибридизацией в состояние sp2. В теории ва-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
65
лентных связей такое возбужденное состояние грубо можно пред-
ставить как резонансный гибрид:
НС = СНч—> НС = СН ч—> НС = СН .
Необходимо подчеркнуть, что электронный переход из линей-
ного основного состояния ацетилена дает (по принципу Франка-^
Кондона) линейное возбужденное состояние. Релаксация в более
стабильное изогнутое состояние происходит уже после возбуждения.
Этилен [31]
Эксперименты и расчеты показывают, что наиболее стабильной
.структурой для нижнего возбужденного состояния (л, л*)этилена
будет та, в которой две СН?-группы соединены почти одинарной
связью й лежат в перпендикулярных плоскостях, причем два элек-
трона занимают р-орбитали атомов углерода (рис. 2.36). При этом,
как и в случае возбужденного ацетилена, переход электрона на
л *-орбиталь приводит к образованию системы, которая становится
Рис. 2.36. Наиболее
стабильная геометрия
для состояния (л, л*)
этилена.
Рнс. 2.37. Зависимость энергии молекулы
этилена от относительных поворотов
СН2-групп.
стабильнее при разрыве л-связи, оставляя между атомами углерода
только o'-связь. Два электрона, занимающие теперь 2р-орбитали ато-
мов углерода, испытывают электростатическое отталкивание, ко-
торое ослабляется путем поворота вокруг одинарной связи С—С
(рис. 2.37). По-видимому, атомы углерода двух ортогональных
СН2-групп регибридизованы в пирамидальную структуру, чтобы вне-
3-927
66
Г лава 2
сти стабилизирующий «ss-характер в орбитали двух Электронов;
Аналогично можно рассмотреть триплетное состояние (тс, тс*) эти-
лена.
Здесь опять неплоское состояние не является франк-кондонов-
ским состоянием, получаемым непосредственно в результате воз-
буждения, и называется невертикальным или неспектроскопиче-
ским состоянием. Повороты, следующие за возбуждением этилена,
вероятно, происходят и в замещенных олефинах. Считается, что
они лежат в основе явления цис—транс-фотоизомеризации (см.
гл. 8, стр. 280).
Формальдегид
Важное отличие состояния (п, тс*) формальдегида от состояния
(тс, тс*) этилена или ацетилена заключается в том, что у формаль-
дегида есть два электрона на связывающей тс-орбитали. Разрыхле-
Рис. 2.38.
Геометрия
Изогнутое Изогнутое
5, (л.т’) 7; (л.тгЧ
состояний формальдегида.
нижних электронных
ние, вносимое единственным электроном на тс*-орбитали, не может
полностью компенсировать связывание тс-орбитали, занятой двумя
электронами. Но оно все же ослабляет эту связь и удлиняет ее до
величины, промежуточной между длинами связей С—О и С=О.
Кроме того, электрон на тс*-орбитали увеличивает электронную
Плотность на атоме углерода. В результате атом углерода регибри-
дизуется, чтобы придать некоторую долю «з»-характера переданно-
му электрону. При этом происходит потеря копланарности
(рис. 2.38). Эти. предсказания подтверждаются эксперименталь-
ными данными [32].
Следует ожидать, что в более протяженных хромофорах изме-
нение геометрии, происходящее при возбуждении, будет много
меньше. В нижнем состоянии (тс, тс*) этилена переносится 50%
тс-электронов, тогда как, например, в нафталине только один
тс-электрон из десяти участвует в переходе тс-»тс*.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
67
2.5.2. Кислотно-основные свойства [33]
Давно известно, что спектры флуоресценции некоторых фено-
лов и ароматических аминов зависят от pH среды. На рис. 2,39
кривые 1 и 5 представляют собой спектры флуоресценции соот-
ветственно 2-нафтолят-иона и 2-нафтола. Кривые 2, 3 и 4 соответ-
ствуют промежуточным pH, когда наблюдается флуоресценция од-
новременно как 2-нафтола, так и 2-нафтолят-иона, хотя при этих
‘ Рис. 2.39. Спектры флуоресценции 2-нафтола в растворах с различным зна-
чением pH [48].
/— 0,02MNaOH; 2 — 0,02 М уксусной кислоты4-0.02 М ацетата натрии; 3 — pH 5—6;
4 — 0,004 М. HC1O,; 5 — 0,15 М НС1О«.
концентрациях кислоты анион в заметном количестве не присут-
ствует в исследуемом растворе. Фёрстер объяснил это явление,
предположив, что обмен протоном происходит настолько быстро,
что устанавливается кислотно-основное равновесие между воз-
бужденным фенолом (НА*) и возбужденным сопряженным осно-
ванием (А-*):
кч
НА —> НА* =₽± Н+ + А"*
I I (2-21)
НА + й/ А" + №'
Из рис. 2.39 следует,что фенолы в состоянии являются го-
раздо более сильными кислотами, чем в основном состоянии.
Чтобы измерить значения рКа возбужденных синглетов фено-
лов и аминов, используют два метода. В обоих случаях предпо-
3*
6&- - Глава 2
лагается установление кислотно-основного равновесия за время
жизни возбужденного состояния (от Ю"8 до 10-9 с).
!) За величину рКа принимается такое значение pH, при кото-
рой ‘ интенсивность флуоресценции НА* уменьшается наполовину
по сравнению с растворами, настолько сильно кислыми,что испуска-
ет только НА*. Это также то значение pH, при котором интенсив-
ность' флуоресценции А~* возрастает до половины величины, наб-
людаемой в растворах, настолько щелочных, что испускает только
Рис. 2.40. Цикл Фёрстера—Веллера для определения значений рК возбуж-
денных состояний.
2) Второй метод основан на цикле Фёрстера—Веллера (рис. 2.40);
Из диаграммы видно, что
ДЕН. — АЕ._ = А/7 — Д/7* = AG — AG*,
nA А '
при этом предполагается, что энтропия диссоциации одинакова в
основном и возбужденном состояниях. Отсюда следует, что
1 п(Л/Л*) = .А/?н^А^а- ' (2.22)
где К и К* — константы диссоциации НА и НА*, a Av >—разность
частот поглощения или испускания НА и А~, измеренная для 0,0-
полос. Таким путем можно получить значение X*. Аналогично зна-
чения рКа триплетных состояний были оценены сравнением спект-
ров поглощения и фосфоресценции триплетов. В табл. 2.1 приведе-
ны некоторые значения рКа для реакций депротонирования.
Из данных таблицы можно сделать следующие выводы:
Возбужденные состояния. Образование и свойства
69.
. . Таблица 2.1-
Значения рЛ"а для депротонирования основного и возбужденного состояний
, Молекула рКо ($о) рха №)а РКа (7,)а
л-Крезол 10,3 4,1—5,7 8,6
1-Нафтод 9,2 2,0 7,7—8,1
2-Нафтол 9,5 2,5—3,4
Соли 2-нафтиламина 4,1 От —1*,5 до —2,9 3,1—3,3
1-Нафтойная кислота 3,7 10—12 3,8—4,6
Соли акридина 5,5 10,6 5,6
Индол Очень большое Л. ‘ - 12,3
а Полученные значения зависят от метода, использованного для их расчета.
1. Для фенолов и солей ароматических аминов кислотность
•нижнего синглетного возбужденного состояния намного больше,
чем основного состояния (в 10й—10е раз).
2. Напротив, ароматические кислоты и сопряженные кислоты
некоторых гетероциклических аминов являются гораздо более сла-
быми кислотами в синглетном возбужденном состоянии, чем в ос-
новном состоянии.
3. Значения р/(а возбужденных триплетных состояний сравни-
мы со значениями для основного состояния. Это явление легче все-
го объяснить на основе теории валентных связей. Волновые функ-
ции для состояний So и 3} фенола можно аппроксимировать
комбинацией волновых функций, соответствующих структурам
I, II и III:
1
II
III
IV
Важное различие между этими двумя состояниями заключает-
ся в значительно большем вкладе структуры II в резонансную гиб-
ридную структуру Si, что ведет к увеличению положительного
заряда на атоме кислорода и, следовательно, к сильному повыше-
нию кислотности возбужденного состояния. Структура II, которая
подразумевает перенос пары электронов на ароматическое ядро, не
будет давать существенного вклада в состояние Т\ из-за того, что
спиновая корреляция приводит к отталкиванию электронов с па-
раллельными спинами (см. стр. 73). Поэтому атом кислорода имеет
меньший положительный заряд в состоянии 7\, чем в состоянии Si,
70
Глава 2
Возбужденные состояния. Образование и свойства
71
что на опыте проявляется в следующей последовательности:
о(51)<р/Са(Л)<рЛа(50). Аналогичные рассуждения объясняют
увеличение кислотности и уменьшение основности ароматических
аминов.
В ароматических карбоновых кислотах возбуждение в Si ведет
к миграции заряда от кольца, что можно представить как увеличе-
ние вклада заряженной структуры IV (2.23) в резонансную гибрид-
ную структуру Si. В результате кислотность состояний Si аромати-
ческих карбоновых кислот сильно увеличивается, а их основность
уменьшается.
2.5.3. Дипольные моменты [34]
Поскольку электронные переходы приводят к перераспределе-
нию электронов, дипольные моменты молекулы в основном и воз-
бужденном состояниях в общем случае будут различны. Величины
дипольных моментов возбужденных состояний можно получить,
анализируя влияние растворителя на максимумы спектров погло-
щения и флуоресценции [35]. Более прямым является метод Чекал-
лы [36]. Он основан на том , что к раствору, облучаемому плоско-
поляризованным светом, прикладывается электрическое поле. Мо-
лекулы как в основном, так и в возбужденном состояниях стремят-
ся расположиться вдоль поля. Степень ориентации определяется
их дипольными Моментами. При этом меняется степень поляриза-
ции флуоресценции (см. гл. 3, стр. 99). В табл. 2.2 приведены не-
которые такие данные.
* Таблица 2.2
Дипольные моменты некоторых синглетных состояний
Дипольный момент (в дебаях)
Соединение
п-Нитроанилин
4-Амино-4'-нитродифенил
2-Амино-7-иитрофлуореи
4-Диметиламиио-4'-нитро стильбен
Формальдегид
6
6
7
7,6
2,3
14
18—23
19-25
20,7—32 .
1,6
а Полученные величины зависят от метода, использованного для нх измерений.
Можно видеть, что в возбужденных состояниях ароматических
систем существует значительный перенос заряда. Биполярная
структура (2.24) для n-нитроанилина имеет рассчитанный диполь-
ный момент около 25D. _
/==\ /°
Н8Й₽< >=Й< _ (2-24)
\_/ \0
2.6. Энергии возбужденных состояний
За энергию синглетного или триплетного возбужденных со-
стояний (£s или Ет) обычно принимают разность энергий уровне!!
v = о возбужденного и соответствующего основного состояний.
Поэтому спектроскопическими методами* величину этих энергий
определяют по положению 0,0-перехода. При наличии колебатель-
ной тонкой структуры легко провести измерения для состояний Sj
и Ti, записывая спектры поглощения и (или) испускания, соответ-
ствующие переходам S0-^Si и S0-*Ti. В отсутствие колебательной
структуры энергии состояний грубо можно оценить из положения
длинноволнового хвоста спектра поглощения, полученного при
низкой температуре во избежание «горячих» полос. *
Гораздо сложнее определить энергии высших синглетов и три-
плетов. В этом случае нельзя использовать спектры испускания,
поскольку молекулы обычно люминесцируют с нижиих возбужден-
ных состояний. В переходах S0->Sn тонкая структура, как пра-
вило, отсутствует, и, кроме того, такие переходы сливаются с ко-
ротковолновым поглощением, соответствующим переходу Sj>Si,
То же самое справедливо для высших триплетов. К счастью, для
многих целей достаточно знать энергию только нижних возбуж-
денных состояний, представляющих наибольший интерес для фото-
химиков.
2.6.1. Смнглет-триплетное расщепление
В табл. 2.3 приведены величины £$,и Ert Для некоторых ти-
пичных систем. Во всех случаях Е rl<zEsi • Этот вывод носит общий
характер: все триплеты стабильнее соответствующих синглетов
(т. е. синглетов с той же конфигурацией орбиталей). Разность энер-
гий (Es—Et) называется синглепг-пгриплетным расщеплением. Она
имеет большую величину для состояний (z, «*) и малую — для
состояний (п, и*) и СТ. Это необходимо пояснить.
Пространственные волновые функции могут быть либо симмет-
ричными 4%, либо антисимметричными ¥ А по отношению к обмену
координат двух электронов. Антисимметричную волновую функцию
для системы из двух электронов можно записать в виде
ФА = у=г [ф (/-О ф' (Га) — ф (Га) Ф' (П)]>
п
Глава 2
Таблица 2.3
Сииглет-триплетные расщепления возбужденных состояний
Соединение £з,< кДж/моль- (ккал/моль) £Л’ кДж/моль (ккал/моль) Синглет- триплетное расщепление, кДж/моль (ккал/моль) Переход
Формальдегид 338(80,6) 302 (72,1) 36 (8,5)
Акролеин 310(74,0) 291(69,3) 19(4,7) П —» тс*
Бензофенон 318(75,8) 291 (69,4) 27(6,4) J
Бензол 577(137,4) 354(84,3) 223(53,1)
Нафталин Трициклические, ката- дсонденсированные аро- . матические углеводоро- ды3 Тетрациклические, ката- конденсированные аро- матические углеводоро- ды3 Гептациклические, ката- конденснрованные аро- матические углеводоро- - ды3 £15(99,0) 255 (60,8) 160 (38,2) -132(31) -125(30) -114(27) тс —► -тс*
Этилен Бутадиен 344(82,1) 250(59,6) 290(69,2)в 271 (64,6)е >
Тол уол /тетрацианбензол 288 (68г6)6 252 (60,1)6 36(8,5) 1 перенос
Г ексаметилбензол/тетра- цианбензол 222 (52,9)6 206 (49,1)6 16(3,8) / заряда
-------------- i
а В катаконденснрованиых -углеводородах нет атомов углерода, принадлежащих более
чем двум кольцам.
0 Положение максимумов испускания.
вИз возмущения спектроз поглощения кислородом.
где фиф' —пространственные орбитали, а п и г2 —координаты
электронов. Такая функция антисимметрична, потому что обмен
электронами дает
-ру- [ФОа) Ф' (/-1)— ФМ Ф'('а)] = — •
ФА = О при rt = г2, и, поскольку волновые функции должны быть
непрерывными, график зависимости от —г2) имеет вид, по-
казанный на. рис. 2.41.
Вероятность нахождения одного электрона в точке п, а друго-
го — в точке г2 определяется величиной Фа®. Очевидно, что веро-
ятность нахождения электронов в непосредственной близости друг
Возбужденные состояния. Образование и свойства
73
от друга мала (дырка Ферми) и уменьшается до нуля при rt = г2,
т. е. когда электроны находятся в одной и той. же точке простраю
ства. Для симметричной волновой функции ¥8 нет никакой дырки
Ферми. Поэтому в среднем электроны находятся дальше друг от
друга в системах, описываемых Ч^, а не в системах, описываемых
Ts, с соответствующим уменьшением кулоновского отталкивания.
Следовательно, энергии пространственно симметричных состояний
Ч^ всегда будут больше, чем энергии соответствующих антисиммет-
ричных состояний Чгд.
Рис. 2.41. Дырка Ферми, связанная с антисимметричной пространственной
волновой функцией.
Рассмотрим теперь спин электрона; он выражается волновыми
функциями а или р. Таким образом, для двух электронов возмож-
ными комбинациями спинов будут а(1)а(2), 0(1)р(2), а(1)|3(2) и
(3(1)а(2), из которых две последние волновые функции непригод-
ны, так как они не являются ни симметричными, ни антисиммет-
ричными по отношению к обмену электронами. Их нужно заменить
линейными комбинациями [а(1)Р(2) ±а(2)р(1)], которые удовлетво-
ряют условиям симметрии. Три из этих спиновых волновых функ-
ций симметричны и одна антисимметрична (2.25), и они представ-
ляют собой волновые функции триплетных и синглетных состоя-
ний соответственно. Поскольку принцип Паули требует, чтобы пол-
ная электронная волновая функция ( в виде произведения про-
странственной и спиновой функций) была антисимметричной, трип-
летные состояния будут иметь антисимметричные пространственные
волновые функции, а синглетные — симметричные:
iff = - ff д (спин); 3ff = ff д. ff (спин).
Следовательно, любое триплетное состояние всегда будет более
стабильным, чем соответствующий синглет, просто потому, что его
74
Глава 2
пространственная волновая функция антисимметрична, а значит,
зарядовые центры электронных облаков находятся дальше друг от
друга, чем в соответствующем синглетном состоянии.
Триплетная спиновая волновая Синглетная спиновая волновая
функция
функция
а(1)а(2)
М1)Р(2)
-»[«(!) р(2)+ ₽(1) а(2)] уГ[<1)?(2)-Р(1)а(2)] (2.25)
антисимметричная
симметричная
Синглет-триплетное расщепление, представляющее собой раз-
ность энергий между синглетным и триплетным состояниями, та-
ким образом,- выражает различие в электронном распределении
синглетного и триплетного состояний. Описанная ситуация означает,
что электроны с параллельными спинами избегают друг друга
(спиновая корреляция).
В теории молекулярных орбиталей синглет-триплетное расщеп-
ление есть не что иное, как двойной обменный интеграл
Kul =JJ^<* 1)^<9(‘7rb“)1|’“(2)1|’z(2)dridr2’ (2,26)
где индексы и и I относятся к верхнему и нижнему состояниям со-
ответственно1 > .
•Напомним, что произведение фифг представляет собой подын-
тегральное выражение интеграла перекрывания (стр. 41). Отсюда
ясно, что если два электрона расположены на слабо перекрываю-
щихся орбиталях, то будет мало, и, следовательно, будет
мало синглет-триплетное расщепление, как в случае состояний (п,
л*) и возбужденных состояний донорно-акцепторных комплексов.
Аналогично в протяженных хромофорах, где орбитали, участвую-
щие в переходе, велики, средние значения фц и ф, будут меньше,
чем в более компактной системе, что приведет к уменьшению Ки1
и синглет-триплетного расщепления. Эти рассуждения подтвержда-
ются данными, приведенными в табл. 2.3.
/ -в2 \
1) Точнее, Ки1 = $ (Оф/*(1) L'TLr~~j K(2)^(2)dr1dr2, нов нашей
книге предполагается, что волновые функции являются действительными
(см,, сноску на стр. 27). r “г < • .• i’ '
Возбужденные состояния. Образование и свойства
2.6.2. Синглеты, триплеты и бирадикалы [37]
В литературе встречается очень много примеров возбужден-
ных состояний, которым приписывается структура бирадикалов.
Так, например, состояние (л, л*) этилена часто изображается фор-
мулой (2.27), указывающей на высокую химическую реакционную
способность атомов углерода, связанных одинарной связью. Ана-
логично состояние (л, л*) формальдегида записывают в виде(2.28).
С-6:
(2.28)
Широкое распространение таких структур убеждает нас в том, что
возбужденные состояния действительно имеют характер бирадика-
лов. Вопрос о том, являются ли возбужденные состояния бирадика-
лами или нет, частично зависит от определения. Однако значитель-
ная дополнительная путаница в этой области возникает из-за того,
что триплетные состояния парамагнитны (как свободные радикалы),
а синглетные — нет.
Независимые атомные
орбитали
Триплет
Синглет
Рис. 2.42. Состояния, полученные при слабом взаимодействии атомных ор-
биталей. ч
Чтобы внести ясность в рассмотрение, необходимо сначала уточ-
нить, что мы будем подразумевать под понятием бирадикалов.
Строго говоря, бирадикал — это такая бифункциональная система,
в которой два радикальных центра имеют независимые друг от друга
свойства. Спектры ЭПР таких систем должны состоять из пары
дублетов, поскольку каждый электрон может независимо иметь
спин а или р. Редким примером такой ситуации, изображенной
на рис. 2.42, является тетрахлор производное углеводорода Чичи-
бабина (2.29), где R = С1.
76
Глава 2
Случай А
Если, как это обычно и происходит,, два вырожденных или почти
вырожденных радикальных центра с волновыми функциями 0А
« 0В слабо взаимодействуют между собой, то возникают отдельные
молекулярные орбитали ф1 и ф2, включающие оба центра. Посколь-
ку взаимодействие слабое, разность энергий [Е^)—£(фг)1 будет
мала, и.убудут почти вырождены, а оба электрона могут быть
распределены по двум орбиталям, как это показано на рис. 2.42.
Это дает триплетный бирадикал, регистрируемый по сигналу ЭПР,
и синглетный бирадикал, волновую функцию которого можно опи-
сать в виде соответствующей комбинации трех конфигураций
(рис. 2.42).
Случай Б
Предположим теперь, что перекрывание орбиталей 0А и 0В
(выражаемое интегралом перекрывания SAB = (0А0В)) увеличи-
вается. Тогда ф! и ф2 разделяются сильнее (рис. 2.43), й оба
Рис. 2,43. При увеличении степени перекрывания атомных орбиталей 0А’н
0В возрастает расщёпление по энергиям молекулярных орбиталей и ф2.
электрона стремятся спариться на ipi по энергетическим соображе-
ниям. При этом сииглет приобретает характер системы с замкну-
той оболочкой и становится более стабильным, чем триплет. Синг-
лет постепенно переходит в такое состояние, когда между ради-
кальными центрами 0А- и 0В. образуется ковалентная связь.
Случай В
Если 0А и 0В перестают быть вырожденными, то ф1 и ф2 опять
разделяются по энергиям (рис. 2.44), причем ф1 приближается все
более и более к 0А. В. этом случае снова наиболее стабильным со-
стоянием системы является синглетное, но оно приближается к
цвиттерионному состоянию, когда оба электрона находятся, на 0А.
Эти случаи суммированы на рис. 2.45. и 2.46. .
Рис. 2.44. Образование цвиттерионного синглета из радикальных центров.
Рис. 2.45. Влияние увеличения степени перекрывания орбиталей на изме-
нение характера системы от бирадикала к ковалентной с замкнутой обо-
лочкой.
Рис. 2,46. Влияние увеличения разности энергий радикальных центров
на изменение характера системы от бирадикала к цвиттер-иону с замкнутой
оболочкой.
78
Глава 2
Если предположить, как было сделано выше, что бирадикаль-
ный характер возбужденных состояний существует только в том
случае, когда синглет-триплетное расщепление мало1) и когда
энергии молекулярных орбиталей близки, то бирадикалы существу-
ют в левой части этих диаграмм, а, перейдя через плохо определен-
ную (заштрихованную) область, мы попадем в правую часть диа-
грамм, где основное состояние имеет характер системы с замкнутой
оболочкой (ковалентной или цвиттерионной).
На этой основе плоские триплетные и синглетные возбужденные
состояния этилена нельзя рассматривать как бирадикалы, по-
скольку из-за сильного перекрывания 0А и фъ молекулярные ор-
битали 1|л и 4>2 будут сильно разделены. Следовательно, в плоском
триплетном состоянии электрон на ф2 должен обладать большей ре-
акционной способностью, чем электрон на ipi, что приведет к ради-
кальным, но не бирадикальным свойствам. Синглетное состояние,
как можно ожидать, имеет слабую радикальную природу. С другой
стороны, релаксированные ортогональные возбужденные состоя-
ния^, л*) этилена (2.30), диенов (2.31) и состояние 7\ бензола (2.32)
должны быть бирадикалами.
(2.30) (2.31) (2.32)
Необходимо отметить, что по этому вопросу нет единого мнения,
а выдвигаются самые различные точки зрения. Например, пред-
лагалось называть бирадикалами двухвалентные промежуточные
продукты, которые вступают в реакции подобно радикалам, неза-
висимо от того, имеют ли они синглетную или триплетную муль-
типлетность.
Если состояния Si и Л молекулы имеют сходные электронные
распределения, то можно ожидать, что они будут обладать близкой
химической активностью2), за исключением церициклических ре-
акций и процессов, в которых различие может быть вызвано дей-
ствием правила сохранения спина Вигнера (см. гл. 4, стр. 131).
Однако синглет-триплетное расщепление, т. е. разность энергий
синглета и соответствующего триплета, и отражает различие элек-
1) При малом перекрывании 0А и 0В обменный интеграл и синглет-три-
плетное расщепление также малы.
2)В таких системах основным фактором, определяющим их- свойства,
будет разница времен жизни синглетных и триплетных состояний.
Возбужденные состояния. Образование и свойства
79
тронных распределений (см. гл. 2, стр.- 74). Таким образом, в
состояниях (п, л*), в которых синглет-триплетное расщепление мало,
распределения зарядов должны быть очень похожи. При этом оба
состояния будут иметь сходные фотохимические свойства. Напротив,
в случае большого синглет-триплетного расщепления, как, напри-
мер, для состояния (л, л*), бензола, следует ожидать различия
в фотохимических свойствах синглетов и триплетов.
2.6.3. Влияние растворителя
При увеличении полярности растворителя Хтах спектра погло-
щения некоторых систем сдвигается в сторону больших длин волн
(красный, или батохромный, сдвиг), а для других систем —в обрат-
ную сторону (голубой, или гипсохромный, сдвиг). Эти сдвиги дают
информацию о природе переходов и позволяют оценивать диполь-
ные моменты возбужденных состояний. Это довольно трудная за-
дача, и для правильной интерпретации [38] необходимо учитывать
'• взаимодействие растворенного вещества с растворителем (диполь-
диполь, диполь—наведенйый диполь, водородная связь), а также
принцип Франка—Кондона.
В общем случае для растворенного вещества, имеющего воз-
бужденное состояние намного более полярное, чем основное, увели-
чение полярности растворителя будет стабилизировать возбуж-
денное состояние сильнее, чем основное, понижая тем самым энер-
гию перехода и приводя к батохромному сдвигу. Такое явление на-
блюдается для мероцианиновых красителей, которые содержат
хромофор (2.33) и возбужденное состояние которых можно пред»,
ставить биполярной структурой типа (2.34). \
\ Л
\-(CH=CH)„-C=O ^N=(CH-CH?=C^
(2.33) (2.34)
Напротив, четвертичный иодид пиридиния (2.35), спектр пог-
лощения которого сильно зависит от природы растворителя, ха-
рактеризуется голубым сдвигом. Такой сдвиг можно объяснить,
предположив,, что длинноволновое поглощение обусловлено пере-
ходом с переносом заряда, причем заряд переносится от иодид-
иона к ароматическому кольцу [39]. В этом случае возбужденное
состояние, в которое большой вклад вносит структура (2.36), зна-
чительно менее полярно, чем основное состояние, Было предло-
жено использовать величину сдвигов этого соединения при изме-,
нении-природы растворителя в качестве эмпирической шкалы по-
лярности растворителей., . ,-j
80
' Глава 2
® / \
Et—N (ё)\—CO^Et
[Г]
(2.36)
Голубой сдвиг, связанный с переходами n-^л*, впервые был за-
мечен Кашбй [40]. Существование такого сдвига подтверждено
рядом исследований. Это явление настолько общее, что его можно
использовать в целях диагностики. Если максимум слабо интенсив-
ной полосы сдвигается в коротковолновую сторону при переходе
от углеводородного растворителя или четыреххлористого углерода
к спиртам, то это указывает на переход п->л*(см. данные для аце-
тона в табл. 2.4). Природа этого явления выяснена не до конца.
Таблица 2.4
Сдвиг Хтах (в им) Ме2СО при изменении природы растворителя
Растворитель НгО МеОН EtOH CHC1, cci4 СлН2л+а
'''max 264 270 272 276 . 280 280
В случае алифатических кетонов при возбуждении дипольный мо-
мент немного уменьшается, что должно приводить к небольшому
сдвигу. В этих явлениях большую роль играют другие фак-
торы, особенно принцип Франка—Кондона. Молекулы раство-
рителя ориентируются вокруг полярной молекулы растворенного
вещества, находящейся в основном состоянии, таким образом, что-
бы свести к минимуму полную свободную энергию системы. Элект-
ронное возбуждение происходит настолько быстро, что сольватная
оболочка, окружающая возбужденные молекулы, остается та-
кой же, как и оболочка, в которой находятся молекулы в основном
состоянии, и в общем случае не соответствует иному распределе-
нию зарядов в возбужденном состоянии. Следовательно, энергия
сольватации растворенного вещества в возбужденном (франк-кон-
доновском) состоянии будет меньше, чем энергия сольватации в ос-
новном состоянии. Поскольку этот эффект возрастает при увеличе-
нии полярности растворителя, возникает голубой сдвиг [41]. В гид-
роксильных растворителях изменение энергии водородной связи
между растворителем й веществом в основном и возбужденном со-
стояниях также дает голубой сдвиг [42].
Полярные растворители стабилизируют состояния (л, л*) и де-
стабилизируют состояния (п, л*). Таким образом, если молекуляр-
Возбужденные состояния. Образование и свойства
8J
ные состояния (л, л *) и (л, л *) имеют близкие энергии, то изменение
природы растворителя может изменить расположение энергетичес-
ких уровней на обратное (рис. 2.47), приводя к существенным ре^
зультатам.
Рис. 2.47. Влияние полярности растворителя иа порядок расположения
состояний' (л, л*) и (л, л*).
Например, нафталин-2-альдегид и антрацен-9-альдегид флуо-
ресцируют в этаноле, но не флуоресцируют в гептане. Это обуслов-
лено тем, что состояния х(л, л*) часто флуоресцируют, а флуо-
ресценция из состояний \п, л*) обычно слабая или отсутствует
(по причинам, указанным в гл. 3, стр. 125). В гептане в результате
быстрой внутренней конверсии заселяются самые низкоэнергети-
ческие состояния 1(п, л *), которые не флуоресцируют, а в этаноле
флуоресценция происходит из состояний г(л, л*), которые заселя-
ются в большей степени, поскольку они имеют самую низкую энер-
гию.
2.7. Идентификация состояний (пг л*) и (л, л*)
Крайне важно уметь установить природу нижних возбужденных
.синглетных и триплетных состояний, так как именно они принима-
ют участие в большинстве фотохимических реакций. В этих целях
обычно обращаются к спектроскопическим данным. В табл. 2.5 и
2.6 приведены наиболее часта встречающиеся различия между со-
стояниями (л, л*) и (л, л*) органических молекул. Отметим, что
известно много исключений в отношении обобщенных данных этих
82
Глава 2
таблиц, поэтому для надежной идентификации природы состояний
необходимо, чтобыоии подчинялись сразу нескольким из приведен»
ных критериев.
Таблица 2.5
Свойства синглетных состояний (п, л*) и (л, л*)
’(Л, т.‘) ’(«, «♦)
Интенсивность поглоще- ния Влияние растворителя Поляризация перехода Энергия Слабая. Полоса поглоще- ния отсутствует в ана- логичных углеводородах Голубой сдвиг в поляр-» ных и гидроксильных растворителях. Полоса исчезает при протониро- ванни Перпендикулярно плоско- сти молекулы Обычно самый низко - энергетический переход3 Сильная (если не запре- щено по симметрии) Красный сдвиг в поляр- ных растворителях Параллельно плоскости молекулы
а Это может быть не так' в соединениях с сопряженными связями.
Таблица 2.6
Свойства триплетных состояний (п, л*) и (л, л*)
’(«, «*) •(я, «•)
Времи жизни фосфорес- ценции Колебательная структура фосфоресценции Синглет-триплетное рас- щепление <10-1-10-’с Четко выраженная ( <36 кДж/моль < (8 ккал/моль) (для С=О >1с Изменчивая >60 кДж/моль (14 ккал/моль)
[ < 60 кДж/моль < (14 ккал/моль) 1. для азинов
Интенсивность' перехода S9->T Влияние внешнего эффек- та тяжелого атома на интенсивность перехода So •-+ Т ЭПР f— Ю-s— (О"’ Мало влияет Нет сигнала ЭПР. f ~ 10“и (в углеводоро- дах) 10-8 — 10-в (в гало- гензамещенных арома- тических соединениях) Увеличивает интенсив- ность Дает сигнал ЭПР
Возбужденные состояния. Образование и свойства
83=
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kauzmann W., Quantum Chemistry, Academic Press, New York, 1957,.
chapt. 16.
2. Birks J. B., Dyson D. J., Proc. Roy. Soc., A275, 135 (1963); Strickler S. J.
Berg R. A., J.Chem. Phys., 37, 814 (1962).
3. Мак-Глинн С., Адзуми T., Киносита K-, Молекулярная спектроскопия"
триплетного состояния, «Мир», М., 1972.
4. Becker R. S., Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphore-
scence, Wiley-Interscience, London, 1969, p. 82.
5. Cm. [4], стр. 218.
6. Evans D. F., J. Chem. Soc., 1957, 1351.
7. Birks J. B., Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience, Lon-
don, 1970, p. 495.
8. Platt J. R., J. Chem. Phys., 17, 484 (1949).
9. Price W. C., Tutte W. C., Proc. Roy.Soc., Д174, 207 (1940).
10. Lennard-Jones J. E., Proc.Roy.Soc., A158, 280 (1937).
11. McMurry H. L., J. Chem. Phys., 9, 231, (1941).
12. Murrel J. N., The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules,.
Methuen, London, 1963, p. 161.
13. Обсуждение оптического поглощения алкилгалогенидов см.: Калверпи
Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М. 1968.
14. Другие ссылки см. в работе [7], стр. 489.
15. Briegleb G., Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe, Springer, Berlin;
1961.
16. Evans D. F., J. Chem.Phys., 23, 1424 (1955); ibid., 1426.
17. Benesi H. A., Hildebrand J. H., J.Am. Chem.Soc., 71, 2703 (1949).
18. Murrell J. H„ J.Am. Chem. Soc., 81, 5037 (1959).
19. Bowen E. J,, Chemical Aspects of Light, 2nd edition, Clarendon Press, Ox-
ford, 1946.
20. Обзор по хемилюминесценции см.: McCapra F., Quart. Rev., 20, 485».
(1966).
21. Обзор см.: Zweig A., Adv. Photochem., 6, 425 (1968).
22. Khan A. U., Kasha M., J. Am. Chem. Soc., 88, 1574 (1966).
23. McCapra F., Chem. Commun., 1968, 154. -
24. McCapra F., Gang Y. C., Chem. Commun., 1966, 522.
25. (a) Sorokin P. P., Scientific American, 220, 30 (1969);
(6) Schafer F. P., Angew. Chem. Intern. Ed., 9, 9 (1970);
(в) Snavely В. B., in Birks J. B. (ed.), Organic Molecular Photophysics»
vol.l, Wiley, London, 1973, p. 239.
26. Rentzepis P. M., Photochem. Photobiol., 8, 579 (1968).
27. Long D. A., Chem. in Brit., 7, 108 (1971).
28. Kaiser W., Garrett C. G. B., Phys. Rev. Letters, 7, 229 (1961).
29. Hochstrasser R. M., Sung H.-N., Wessel J. W., J.Am.Chem. Soc., 95, 817ft
(1973).
30. Ссылки и обсуждения см. в работе [12].
31. Mercer A. J., Mulliken R. S., Chem.Rev.-, 69, 642 (1969).
32. Brand J. C. D., Williamson D. G., Adv.Phys.Org.Chem., 1, 401 (1963)».
33. Обзор cm.: Vander Donckt E., Progr. Reaction Kinetics, 5, 273 (1970);;
cm. [4], стр. 239.
34. Wilkinson F., in Burnett О. M., North A. M. (ed.), Transfer and Storage
of Energy by Organic Molecules, vol. I, Wiley-Interscience, London»
1969, p. 114.
35. Lippert E., Z. Electrochem., 61, 962 (1957).
36. Czekalla J., Z. Electrochem., 64, 1221 (I960).
37. Salem L., Rowland C., Angew.Chem.Inter.Ed., 11, 92 (1972),.
38. Другие ссылки см. в работе [7], стр. 115.
84
Глава 2
39. Kosower Е. М’., J.Am. Chem. Soc,, 80, 3253 (1958).
40. Kasha M., Discuss. Faraday Soc., 9, 14 (1950).
41. McConnell H., J. Chem. Phys., 20, 700 (1952); Pimentel G, C., J. Am. Chem.
’ Soc., 79, 3323 (1957).
42. Bayliss N. S., McRae E. G., J. Phys. Chem., 58, 1002 (1954); Brealey G. J.,
Kasha M., J. Am. Chem.Soc., 77, 4462 (1955).
43. M.archetti A. P., Kearns D. R., J.Am. Chem.Soc., 89,-768 (1967).
44. McGlynn S. P., Azurni T:, Kasha M., J.Chem. Phys., 40, 507 (1964).
45. Grabowska A., Spectrochim. Acta, 19, 307 (1963).
46. Zelikoff M., Watanabe K-, J. Opt. Soc. Amer., 43, 756 (1953).
47. Evans D. F., J. Chem.Soc., 1957, 4229.
48. Kearwell A., Wilkinson F., in Burnett G. M., North A. M., (ed.), Transfer
and Storage of Energy by Molecules, vol. 1, Wiley-Intersciencie, London,
Глава 3
ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ:
ЯВЛЕНИЯ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ
3.1. Введение
В предыдущей главе были рассмотрены факторы, влияющие на
образование возбужденных состояний, а также статические свойства
этих состояний. Рассмотрим процессы изменения во времени этих
возбужденных состояний, в результате которых могут образовы-
ваться иные состояния тех же молекул (фотофизические процессы)
.или других, молекул (фотохимические процессы). На самом деле
розница между фотофизикой и фотохимией может быть больше ка-
жущейся, чем реальной, однако в педагогических целях ее все же
необходимо сохранить.
Возбужденные состояния —короткоживущие, поскольку они
вынуждены терять свою электронную энергию за очень малый про-
межуток времени. Даже в том случае, когда нет никаких конкури-
рующих процессов, возбужденные молекулы должны переходить
в основное состояние, испуская свет. Конкурирующие физические
или химические процессы могут приводить к образованию нового
возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной
энергии несколько задерживается. Несмотря на это, в конечном
счете, все же происходит быстрый переход всех возбужденных со-
стояний в основное состояние системы. Различные аспекты таких
явлений и будут рассмотрены в данной главе.
3.1.1. Пути потери энергии
На рис. 3.1. показана классификация путем потери избыточной
Энергии возбужденными молекулами.
Все эти процессы конкурируют друг с другом, и вклад каждого
из них в общую потерю энергии возбужденным состоянием опреде-
ляется относительными величинами их констант скорости. Приве-
дем простой пример. Предположим, что возбужденная молекула
может либо флуоресцировать с константой скорости kf, либо пере-
ходить в основное состояние безызлучательным путем с константой
скорости kD. Тогда,, если kD^>kf, возбужденные уровни будут
опустошаться преимущественно безызлучательным путем, а флуо-
ресценция при этом будет слабой и ее нельзя будет зарегистриро-
вать: Наоборот, если kD и kf сравнимы по величине, будет наблю-
даться сильная флуоресценция.
86
Г лава 3
Пути потери энергии
Флуорес-
ценция
Колебательная Перенос
релаксация энергии,
тушение
Рис. 3.1. Физические
Излучательные переходы Безызлучательные переходы
Замедленная •
флуоресценция
Фосфорее- Внутренняя Интерном-
ценция конверсия бинационная
конверсия
пути потери
электронной энергии.
Колебательная релаксация
Если только возбужденные состояния не возникают в резуль-
тате 0,0-перехода1), то в момент их образования они получают в до-
полнение к энергии электронного возбуждения также избыточную
колебательную и вращательную энергию. Константа скорости ис-
пускания инфракрасных фотонов очень мала из-за фактора у3 (см.
гл. 2, стр. 25), поэтому потеря колебательной энергии (так назы-
ваемая колебательная релаксация, или колебательный каскад)
определяется столкновениями, в результате которых колебательная
энергия превращается в кинетическую, распределяющуюся между
партнерами. Следовательно, при низких давлениях паров, когда
время между столкновениями больше времени жизни, обусловленно-
го процессами испускания, испускание происходит с колебатель-
ных уровней, которые были заселены при поглощении2). При уве-
личении давления столкновения будут происходить уже во время
жизни возбужденного состояния, приводя к постепенной потере
колебательной энергии и смещению испускания в сторону больших
длин волн. При достаточно высоких давлениях или в растворах,
где частота столкновений имеет порядок 1013 с-1, как правило,
присходит полная колебательная релаксация, а испускание идет
почти исключительно,с уровня v' = 0. В этом случае, конечно, су-
ществует больцмановское распределение по колебательным уров-
ням, но при комнатной температуре наиболее сильно заселен ну-
левой колебательный уровень.
D 0,0-Переходом называется переход между колебательными уровнями
(о = 0) основного и возбужденного состояний.
2) Это утверждение не совсем строго. В настоящее время доказано, что
некоторые системы, имеющие очень узкие полосы поглощения, обладают
в то же время бесструктурной флуоресценцией, если возбуждаются изоли-
рованные молекулы. Это означает, что первоначально заселяемый колеба-
тельный уровень быстро и безызлучательным путем передает свою энергию
внутри молекулы в квазиконтинуум других изоэнергетических уровней, с ко-
торых и происходит испускание. Безызлучательные переходы будут рассмот-
рены позже в этой же главе. *•'
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
87
3.1.2. Излучательные переходы
В результате излучательных переходов, изображаемых прямы-
ми стрелками на диаграмме Яблонского (рис. 3.2), возбужденные
молекулы переходят из более высокого возбужденного состояния
в нижнее состояние с испусканием фотона. Можно выделить три типа
излучательных процессов:
Рис. 3.2. Диаграмма Яблонского, показывающая некоторые излучатель-
ные и безызлучательные переходы в молекулах (VR — колебательная ре-
лаксация; IC — виутреиняи конверсия; ISC — иитеркомбииационнаи кон-
версия).
1. Флуоресценция происходит при излучательных переходах
между состояниями одинаковой мультиплетности и представляет
собой быстрый процесс. (&/ порядка 10е—109 с-1). Для рассматри-
ваемых в органической химии многоатомных молекул флуорес-’
ценция обычно соответствует переходу Sr->S0, хотя иногда она на-
блюдается и при переходе S2->S0 (например, у азулена). Для не-
которых молекул недавно была также обнаружена очень слабая,
флуоресценция при переходах Sk-*-Sm, а также Напротив,
в случаедвухатомных молекул флуоресценция, соответствующая
переходам Sn-*-Sm, имеет большую интенсивность.
2. Фосфоресценция происходит при переходах между состояния-
ми разной мультиплетности. Типичным процессом является переход
Ti-^So, реже наблюдаются переходы T^S0. Поскольку этот процесс
88
Глава 3
запрещен по спину, константа скорости его гораздо меньше, (kp
порядка 10-2—104 с-1), чем для процесса флуоресценции.
3. Замедленная флуоресценция отличается от обычной тем, что
ее скорость затухания меньше, чем можно было бы ожидать при пе-
реходах, приводящих в этом случае к испусканию света.
3.1.3. Безызлучательные переходы
Безызлучательные переходы происходят между изоэнергетиче-
скими (или вырожденными) колебательно-вращательными уровня-
ми различных электронных состояний. Поскольку при этом полная
энергия системы не изменяется, излучения не происходит. Эти про-
цессы изображены горизонтальными линиями на диаграмме Яблон-
ского. Чтобы отличить эти переходы от излучательных, исполь-
зуют волнистые линии (например, Si^wv--»-?1!). Когда два электрон-
ных состояния, участвующих в безызлучательном переходе, при-
надлежат одной и той же молекуле, процесс будет фотофизическим
(внутренняя или интеркомбинационная конверсия). Если же пере-
ход происходит между возбужденным состоянием одной молекулы
и состоянием (обычно основным) другой молекулы, то он приводит к
фотохимическому превращению. С этой точки зрения фотохимию
можно рассматривать как один из аспектов безызлучательных пере-
ходов (эта точка зрения будет обсуждаться позднее).
Внутренняя конверсия — безызлучательный переход между
состояниями одинаковой энергии и одинаковой мультиплетности.
Такие переходы между верхними состояниями (например, Smw<-+Sn
или Тт'^-4-Тп) имеют очень большие скорости и являются причиной
крайне слабого испускания из верхних состояний. Внутренняя
конверсия из первого возбужденного синглетного состояния
(SI/vw->S0) происходит настолько медленно, что с ней успешно
может конкурировать флуоресценция.
Интеркомбинационная конверсия — безызлучательный переход
между состояниями разной мультиплетности. Безызлучательная
дезактивация нижнего триплетного состояния (Тпллл,->-50) конкури-
рует с обычной фосфоресценцией. Интеркомбинационная конвер-
сия или Si„-+Tn конкурирует с флуоресценцией и снижает
ее квантовый выход. Именно этим путем обычно заселяются три-
плетные уровни. Процесс 8пгм-+Тп также наблюдается, но редко,
поскольку с ним конкурирует быстрая внутренняя конверсия в
.состояние Si. Для осуществления перехода необходима тер-
мическая активация состояния до колебательных уровней, иден-
тичных по энергии с состоянием Sj. Этот процесс является осно-
вой одного из механизмов замедленной флуоресценции.
Чтобы изобразить все пути "поглощения и потери энергии, часто
используют диаграмму Яблонского, представленную на рис. 3.2
(ср. ее с упрощенной диаграммой на рис. 1.7 в гл. 1).
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
89
3.1.4. Кинетика, квантовые выходы и времена жизни
Кинетический анализ позволяет разобраться в сложной схеме
.многих фотохимических превращений. Рассмотрим, каким образом
можно найти константы скорости ключевых процессов из опреде-
ляемых экспериментально величин квантовых выходов и времен
жизни возбужденных состояний.
Сначала рассмотрим случай, когда возбужденная молекула А*
участвует в нескольких процессах первого или псевдопервого по-
рядка, приводящих к дезактивации (рис. 3.3).. Можно1 записать
= _[А*] (^ 4- k, + ka) = - 2 k[А*],
at
откуда
[А*] = [А*]ое-Ш-
Концентрация возбужденных молекул А* уменьшается по экспо-
ненте со скоростью, которая определяется константой, равной сум-
ме Временем жизни т возбужденной молекулы А* называют то
время, за которое значение [А*] уменьшается до 1/е первоначаль-
ного значения, поэтому
x=l/^k. (3.1)
Определенное-таким образом истинное время жизни А* необходимо
отличать от излучательного времени жизни т0 (см. гл. 2, разд. 2.1.2).
Последнее будет равно времени жизни возбужденного состояния
только в том случае, когда это состояние гибнет исключительно
путем испускания.'
Теперь рассмотрим общую кинетическую схему, представленную
на рис. 3.4. Здесь/ — скорость поглощения фотонов, a.fy и kp
соответственно константы скорости флуоресценции и фосфорес-
ценции.
К возбужденным состояниям можно применить приближение
стационарного состояния. Тогда скорости образования и гибели
состояния Sj будут равны. Следовательно,
7=[51]21А(где21/г = ^с + й/ + 1^с). (3.2)
Квантовый выход флуоресценции равен
90
Глава 3
скорость испускания из Si kf [SjJ kf
~~ скорость поглощении фотонов ~~ / ~ у it (3-3)
состоянием So
И
^=1/2^. (3.4)
Поэтому
fey=0yAy. (3.5}
С помощью полученного выражения можно рассчитать величи-
ну fey из экспериментальных данных. Поскольку fey = Aul (коэф-
фициенту Эйнштейна для спонтанного испускания), эту величину
Рис. 3.4. Общая кинетическая схема фотофизических процессов.
можно также получить ,из спектров поглощения, измеряя силу
осциллятора f и затем рассчитывая величину Ви1, а следовательно,
и Аи1 (см. гл. 2, стр. 25). Величины fey и т0 связаны .соотношением
T0 = l/fey. (3.6)
Таким образом,
Ф/ = ту / т0. (3-7)
Приближение стационарного состояния в применении к Т\ дает
PJ = 2 3fe [TJ (где 2 8fe = feP +’feisc). (3.8)
Квантовый выход фосфоресценции, согласно уравнению (3.8), равен
0Р=^[л]//=4--^г • (з-9>
Используя выражение (3.2), получим
0Р = _%_2!±_. (з.ю)
2% 2’*
Следовательно,
Фр ~ Зр ®1зс > (3.11)
где 0р и 0isc — соответственно квантовые эффективности фосфо-
ресценции и интеркомбинационной конверсии. Квантовой эффек-
тивностью (которую надо отличать от квантового выхода) называют
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
91
отношение скорости процесса, в котором участвует возбужденное
состояние, к скорости образования этого состояния:
0р =---------------------= МЛ] .. t (312)
скорость образования 7\ У8£[Л1
поскольку скорости образования и гибели состояния 7\ равны
(приближение стационарного состояния). Поэтому
ep = kp/^3k. (3.13)
Аналогично, используя выражения (3.2) и (3.8), получим
^isdSJ ifejsctSxl 23<’1Л]
t),.. —-------------------=------- ' - ----------- , (3.14}
I [Sd^ife I
Следовательно,
g _ скорость образования 7\_____________скорость гибели 7\__
скорость поглощения фотонов скорость поглощения фотонов *
откуда
01SC = Фт (квантовый выход образования триплетов).
Так как
Фт — 01SC = ^isc / 2 lk
И
T/= 1/24,
то
xfeisc = Фт / v • (3.15>
Таким путем можно рассчитать величину xklse. Зная 0р и тр,
можно в принципе рассчитать kp из выражения (3.13):
9р = kP (где тр = 1 / S 3k)-
Поскольку непосредственно измерить величину 0^ нельзя,
вместо нее используют величину фр, так как из выражения (3.9) сле-
дует, что
A = drj_=s.<!lr,1_
к, I т
Таким образом,
<3J6>
Р
Квантовый выход образования триплетов 0? можно получить
с использованием методики подсчета числа триплетов (см. гл. 5,
стр. 195).
92
Глава 3
3.2. Излучательные переходы [1,2]
3.2.1. Методы
Поскольку высшие состояния'обычно не люминесцируют, зна-
чения #ic для этих состояний нельзя получить описанными ранее
методами. Следовательно, информация об этих константах скоро-
сти крайне мала. Порядок их величины можно оценить, используя
правило Каши [31: интенсивность флуоресценции из высших син-
глетных состояний составляет менее 1СГ4 интенсивности обычной
флуоресценции, поэтому feic >104fef (где kf —константа скорости
для этой ненаблюдаемой флуоресценции). Если величина kf, оце-
ненная из ультрафиолетового спектра поглощения, больше 108 с-1,
то feic>i012 с-1’, а т<10-12 с. Один из способов определения време-
ни жизни высших состояний — анализ ширины линий поглощения.;
В соответствии с принципом неопределенности короткоживущее
состояние должно давать относительно широкую линию. Обще-
принятой величиной является feic ~1012 с-1.
Спектры флуоресценции
Для записи спектров флуоресценции больше .всего подходит
спектрофлуориметр (рис. 3.5). Пучок монохроматического света
возбуждает образец, находящийся в ячейке. При этом испускание
наблюдается и анализируется под прямым углом к направлению
падающего пучка света. Спектр испускания записывается на двух-
координатном Х,У-самописце.
света (длина волны)
Рис. 3.5. Принципиальная схема спектрофлуориметра.
Поскольку органические молекулы, за небольшим исключением
(например, диацетил), не фосфоресцируют в обычных растворителях
при комнатной температуре, описанная нами в общих чертах сис-
тема будет регистрировать именно спектр флуоресценции. С двух-
координатным самописцем можно соединить любой из двух моно-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
93
хроматоров (пропускающий возбуждающий или испускаемый свет)
и получить два типа спектров.
1. Установив монохроматор возбуждения на определенную дли-
ну волны, поглощаемую образцом, и сканируя монохроматором-
анализатором испускаемый свет, получим спектр испускания флуо-
ресценции.
2. Установив монохроматор-анализатор на определенную длину
волны флуоресценции и сканируя монохроматором возбуждения
по различным длинам волн возбуждающего света, получим спектр
возбуждения флуоресценции. В достаточно разбавленных растворах
этот спектр1) сходен со спектром поглощения (рис. .3.8).
Спектроскопия возбуждения флуоресценции может быть исполь-
зована для идентификации и количественного определения флуо-
ресцирующих соединений [4]. Она дополняет абсорбционную спект-
роскопию, но с той разницей, что флуоресцентный анализ на по-
рядок чувствительнее. Такое увеличение чувствительности прежде
всего обусловлено тем, что сигнал флуоресценции можно наблю-
дать, усилить и записать непосредственно, тогда как в поглощении
измеренный сигнал представляет собой разность между интен-
сивностями падающего и прошедшего света. Флуориметрия является
мощным средством, используемым для анализа смесей. Часто флуо-
ресцирует только один компонент смеси. Когда же флуоресцирует
более чем один компонент, можно избирательно возбудить только
один из компонентов, подбирая соответственно длину волны воз-
буждения.
Спектры фосфоресценции
Для записи спектров фосфоресценции используют спектр офосфо-
риметры, которые отличаются от спектрофлуориметров только тем,
что в них встроен механический или оптический затвор. Этот зат-
вор периодически прерывает пучки возбуждающего и испускаемого
света таким образом, что возбуждение происходит при закрытом
детекторе, а испускание наблюдается только через определенный
промежуток времени после прекращения возбуждения. Такая за-
держка между возбуждением и наблюдением испускания обеспечи-
вает падение до нуля флуоресценции (т/<10"в с), прежде чем нач-
нется регистрация долгоживущей фосфоресценции. Фосфоресцен-
цию легче всего наблюдать в твердых матрицах, препятствующих
тушащим столкновениям между случайными примесями и возбуж-
денными триплетами. Поэтому образцы обычно исследуются в сме-
сях органических растворителей, образующих твердые стекла при
1) Для того чтобы иа однолучевом приборе (рис. 3.5) получить точные
данные, необходимо записанный спектр исправить на изменение испускания
По длинам волн в источнике возбуждения, на пропускание монохроматоров
и чувствительность фотоумножителя.
94
Глава 3
охлаждении до температуры жидкого азота. Важно отметить, что
фосфоресценция происходит из триплетных состояний,, которые об-
разуются не непосредственно, а путем интеркомбинационной кон-
версии из совокупности синглетных состояний, так что спектр воз-
буждения фосфоресценции соответствует обычному синглет-синг-
летному спектру поглощения.
500 350 400 450 500 550
Х,нм
Рис. 3.6. Спектр фосфоресценции и спектр поглощения 30-»7\’при возбуж-
дении фосфоресценции нафталина [5].
Крайне высокая чувствительность эмиссионной спектроскопии
позволяет с ее помощью определить триплеты, образуемые непосред-
ственно через запрещенные переходы S-+T. Это создает основу
для спектроскопии возбуждения фосфоресценции [5]. Чтобы возбу-
дить переход S -*-Т, используют интенсивный источник света, а в
качестве растворителя желательно использовать соединения с тя-
желыми атомами (например, этилиодид), увеличивающие интен-
сивность поглощения. Тогда образование возбужденных триплетов
регистрируют, наблюдая их фосфоресценцию на соответствующей
длине волны. Спектр, полученный из зависимости интенсивности
фосфоресценции от длины волны возбуждающего света (при посто-
янной его интенсивности), представляет собой синглет-триплетный
спектр поглощения; это обусловлено тем, что интенсивность фосфо-
ресценции прямо пропорциональна концентрации триплетов, ко-
торая в свою очередь пропорциональна коэффициенту экстинкции
для перехода <S->T при данной частоте возбуждающего света
(рис. 3.6). Этот метод можно использовать даже в том случае, когда
соединение само по себе не фосфоресцирует, а наблюдается фосфо-
ресценция присутствующих в системе других молекул с меньшей
энергией триплетного состояния, которые возбуждаются путем пе-
реноса энергии (см. гл. 4) от нефосфоресцирующих триплетов. Не-
которые характерные спектры испускания приведены на рис. 3.6—•
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
,95
3.8. Рисунок 3.7 иллюстрирует то общее положение, что фосфо-
ресценция наблюдается на меньших длинах волн, чем флуоресцен-
ция (Ет<Е8), а из рис. 3.8 видно, что спектры возбуждения флуо-
ресценции очень похожи на спектры поглощения.
Рис. 3.7.
Рис. 3.8.
х,нм
Полный спектр испускания фенантрена (10~4 М) в этаноле при
77 К [26].
350 400
Длина волны
возбуждения, нм
а
К [26].
б
350
Длина волны, нм
а — исправленный спектр
спектр поглощения антрацена.
возбуждения флуоресценции; б —
Времена
Среди различных методов, пригодных для измерения истинных
времен жизни возбужденных состояний, наиболее прямым является
импульсная флуориметрия или фосфориметрия. В этом случае для
возбуждения образца используют периодически повторяющийся
очень короткий световой импульс (~1 нс). Испускание
жизни
96
Г лава 3
регистрируется (после каждого импульса) с помощью .^быстрого
фотоумножителя. Выход фотоумножителя соединен с осциллогра-
фом, на экране которого изображается интенсивность света в виде
функции времени. Введя поправку на функцию затухания возбуж-
Рис. 3.9. Диаграмма уровней энергии азулена, возбужденного излучением
рубинового лазера^
дающей вспышки, можно получить кривую затухания-люминесцен-
ции образца. Если это простая экспоненциальная зависимость, то
достаточно определить время, необходимое для уменьшения в е
раз некоторой произвольной интенсивности. Этим методом легко
определять времена жизни в несколько наносекунд. Развитием это-
го метода является метод времякоррелированного счета фотонов
[6], который можно использовать для крайне слабо люминесцирую-
щих образцов, поскольку он основан на счете единичных фотонов.
Такой метод позволяет измерять времена жизни в интервале 10-6 —
10-10 с. Метод определения е|Ще более коротких времен в пикосе-
кундном диапазоне основан на измерении расстояния, проходимого
светом. Этот метод, использованный впервые Рентзеписом, можно
проиллюстрировать на примере определения feisc для азулена [7].
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
97
Азулен выбран потому, что он флуоресцирует (в виде исключения)
из состояния S2 и лишь незначительно из Si. Излучение рубинового
лазера с модулированной добротностью и синхронизацией мод, со-
стоящее из серии импульсов (v = 14 400 см-1) длительностью в не-
сколько пикосекунд, проходит через раствор азулена. Данный им-
пульс, проходя через ячейку, возбуждает на своем пути молекулы
азулена до первого колебательного уровня состояния St (рис. 3.9).
Рис. 3.10. Принципиальная схема установки для измерения й;30 азулена.
Возбужденные молекулы азулена начинают сразу же гибнуть со ско-
ростью, определяемой константами скорости безызлучательных
процессов (Si'AA-j-T’i и 51*лл->50). Следовательно, импульс оставляет
за собой след из постепенно гибнущих возбужденных молекул. Им-
пульс отражается назад по тому же пути зеркалом на торце ячейки
(рис. 3.10). При обратном перемещении он возбуждает оставшиеся
в состоянии Si молекулы азулена до флуоресцентного состояния 32.
Таким образом, в ячейке образуется флуоресцирующее пятно. Чем
дальше проходит отраженный импульс, тем меньше вероятность
его столкновения с молекулами азулена, еще находящимися в со-
стоянии St. Размеры флуоресцирующего пятна зависят от ширины
импульса и констант скорости безызлучательных процессов. Най-
денное этим способом время жизни состояния St азулена составля-
ет приблизительно 4 пс. Известно, что процессом, ответственным
за дезактивацию состояния Si, является интеркомбинационная
конверсия Si^ww-»-?!, поэтому &isc~2,5-1011 с-1.
Квантовые выходы
Хотя для получения значения квантового выхода флуоресцен-
ции нужно в принципе просто измерить отношение числа испущен-
ных фотонов к числу поглощенных, практическое определение этой
величины сопряжено с некоторыми трудностями, обусловленными:
1) различием в пространственном распределении возбуждающего
и испускаемого света, 2) полихроматическим характером испускае-
4-927
98
Глава 3
мого света и 3) зависимостью чувствительности детектора от длины
волны.
Две последние проблемы можно сильно упростить, если напра-
вить падающий свет и свет флуоресценции на «счетчик квантов»
(раствор вещества, например, родамина В, которое в определенном
диапазоне длин волн преобразует весь поглощенный свет в свет *
флуоресценции с постоянным квантовым выходом). Тогда детек-
тор получит сигналы постоянного спектрального распределения
как от падающего, так и от испускаемого световых пучков.
Если спектральная чувствительность детектора известна, то эф-
фективность испускания очень быстро и точно можно определить,
измеряя неизвестный квантовый выход относительно выхода не-
которого вещества, для которого абсолютный квантовый выход
излучения уже точно известен. В этом случае необходимо лишь опре-
делить (при одинаковых геометрии ячейки, интенсивности падаю-
щего света и температуре) спектры флуоресценции разбавленных
растворов неизвестного вещества и стандарта. Для того чтобы оба
раствора поглбщали одинаковое число фотонов, их оптическая плот-
ность должна быть одна и та же при данной длине волны возбужда-
ющего света. Квантовый выход неизвестного вещества относитель-
но стандарта вычисляется как отношение интегральных площадей
под полосами двух спектров флуоресценции, построенных в шкале
частот, после того, как они были исправлены на спектральную чув-
ствительность детектора. Умножив затем эту величину на извест-
ный квантовый выход стандарта, получают абсолютный квантовый
выход неизвестного вещества. Эта методика описана достаточно по-
дробно [81.
Поляризационные спектры
В гл. 2 показано, что процессы поглощения и испускания поля-
ризованы вдоль молекулярных осей, определяемых свойствами сим-
метрии участвующих в переходах орбиталей и предсказываемых
теорией групп. Рассмотрим теперь методы получения поляризацион-
ных данных и их приложения.
В монокристалле известной и подходящей структуры можно
определйть ориентацию плоскости поляризации относительно осей
кристалла, а следовательно, и осей молекулы. Это дает абсолютную
поляризацию поглощения и испускания. Но часто легче и нужнее
определить относительную поляризацию полос поглощения, что
можно сделать из поляризационных спектров, представляющих
собой зависимость поляризации от длины волны возбуждающего
света. Такие спектры можно получить, введя поляризующие уст-
ройства (Pi и Р2) в пучки падающего и испускаемого света в спект-
рофлуориметре или спектрофосфориметре (рис. 3.11). Для каждой
частоты возбуждающего света при фиксированном положении Ps
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
99
интенсивность испускаемого света измеряется при ориентации пло-
скости поляризации Р2 параллельно или перпендикулярно пло-
скости' Pi. Таким образом, получаем степень поляризации (Р), оп-
ределяемую выражением
Р= , (3.17)
7II + 71
где /ц и /х —интенсивности параллельной и перпендикулярной
компонент испускаемого света.
Рис. 3.11. Принципиальная схема установки для измерения поляризаци-
онных спектров»
(3.18)
Для хаотически ориентированных молекул в растворителях
высокой вязкости, препятствующих вращению за время между пог-
лощением и испусканием, можно показать, что)
Р__ 3 COS2 а — 1р
COS2 а + 3 2 ’
где а — угол между направлениями поляризации поглощения и
испускания вещества. Поскольку угол а обычно равен 0 или 90°,
значение Р лежит в интервале между +’у и —Фактически такие
значения редко достигаются из-за влияния различных деполяри-
зующих факторов.
Поляризационные спектры поглощения и флуоресценции фено-
ла показаны на рис. 3.12 и 3.13. Отметим, что Р меняет знак около
240 нм; это указывает на то, что переходы S0->Si и Sg->S2 имеют раз-
личное направление поляризации относительно молекулярных осей.
Кажущаяся простой длинноволновая полоса поглощения ани-
лина (Хтах ~ 283 нм) на самом деле обусловлена по меньшей мере
двумя переходами, что хорошо видно из поляризационного спектра
(рис. 3.14).
4*
100
Глава 3
200 220 240 260 290 300
х, нм
Рис. 3.12. Ультрафиолетовый
спектр поглощения фенола в
циклогексане [27].
Рис. 3.13. Спектр поляризации флуо-
ресценции фенола при — 70° С в про-
пиленгликоле [28].
Рис. 3.14. Спектр поляризации флуоресценции анилина при —70° С в про-
пиленгликоле [28].
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
101
В общем случае из данных поляризационной эмиссионной спект-
роскопии можно получить величину а. Если какую-то полосу по-
глощения или испускания можно связать с определенным переходом,
то часто бывает легко описать обратный переход. Интерпретация
поляризационных данных о фосфоресценции зависит от знания ха-
рактера смешивания синглетных и триплетных состояний, вызван-
ного спин-орбитальным взаимодействием. Этот вопрос подробно
обсуждается в книге Мак-Глинна и др. [9].
Теперь рассмотрим результаты, полученные при использовании
описанных выше методов.
3.2.2. Флуоресценция
Соотношение зеркальной симметрии
Обычно можно наблюдать, в частности для больших и жестких
систем в конденсированной фазе, что спектры поглощения и флуо-
ресценции примерно зеркально-симметричны, если они построены
в шкале частот (энергий) (см., например, рис. 3.15). Поскольку при
Частота
Рис. 3.15. Типичный случай соотношения зеркальной симметрии между
спектрами флуоресценции и поглощения.
комнатной температуре поглощение происходит исключительно
с колебательного уровня v" = 0 основного состояния, а из-за
быстрой колебательной релаксации испускание происходит только
с уровня о' = 0 возбужденного состояния, наличие зеркальной
симметрии должно означать близкое сходство в расположении ко-
лебательных уровней основного и возбужденного состояний. В свою
очередь это означает, что при возбуждении происходят лишь не-
большие изменения в геометрии, чего и следует ожидать для
жестких и протяженных хромофоров (см. гл. 2, стр. 66). Кроме
того, принцип Франка—Кондона, определяющий форму полос по-
глощения, должен быть применим и к процессам испускания.
102
Глава 3
Из рис. 3.16 видно, что, во-первых, колебательные полосы в
спектре флуоресценции соответствуют колебательным уровням
основного состояния (в противоположность спектру поглощения),
и, во-вторых, оба спектра симметричны относительно 0,0-полос,
Рис. 3.16. Природа соотношения зеркальной симметрии.
которые в действительности должны были бы совпадать. Это на самом
деле наблюдается в спектрах газов. Однако в случае растворов по-
ложения 0,0-полос в спектрах поглощения и флуоресценции раз-
личны, причем величина сдвига зависит от температуры и природы
растворителя.
Такой сдвиг является следствием принципа Франка—Кондона.
Равновесные сольватные оболочки, окружающие молекулу в ос-
новном и возбужденном состояниях, различаются, потому что ди-
польные моменты и геометрия изменяются при возбуждении. Элек-
тронное возбуждение происходит настолько быстро (~10-15 с), что
после него молекула все еще находится в той же сольватной оболоч-
ке, что и в основном состоянии, так как она не успевает за это время
перестроиться. Результирующее взаимодействие растворителя с ра-
створенным веществом будет не так сильно стабилизировать возбу-
жденное состояние и даже может дестабилизировать его. Тем не
менее до акта испускания сольватная оболочка имеет достаточно
времени для релаксации в наиболее выгодную конфигурацию, соот-
ветствующую возбужденному состоянию. Таким образом, энергия
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
103
0,0-перехода в испускании меньше, чем в поглощении, и 0,0-полосы
разделяются.
Аналогичное соотношение зеркальной симметрии имеет место
для спектров поглощения S0->7\и фосфоресценции Ti->S0 (рис. 3.6).
Необходимо помнить, что соотношение зеркальной симметрии
будет наблюдаться только при выполнении следующих условий:
1. Возбужденные молекулы должны излучать с уровня v' = 0.
Следовательно, это соотношение выполняется только для спектров
в конденсированной фазе (или для газов при таких давлениях,
когда колебательная релаксация происходит быстрее, чем ис-
пускание).
2. Геометрия при возбуждении не должна сильно изменяться.
3. Соотношение справедливо только для самых длинноволновых
полос поглощения. Если для возбуждения в более высокие состоя-
ния, чем Si, используют более короткие длины волн, то обычно
происходит настолько быстрая внутренняя конверсия в состояние
Si, что испускание идет только из этого состояния. Таким образом,
спектр испускания флуоресценции оказывается не зависящим от
длины волны возбуждающего света. Быстрота внутренней кон-
версии (Snvw'-^-Si и Tri^jv->Ti) является основой правила Каши, со-
гласно которому для электронных переходов излучающим уровнем
является низший возбужденный уровень данной мультиплетн ости.
Температура
Интенсивность флуоресценции (т. е. ф/) часто уменьшается^
ростом тейпературы, что говорит о существовании некоторого энер-
гетического барьера (обычно 4—40 кДж/моль = 1—10 ккал/моль).
Поскольку нельзя ожидать, что само испускание будет зависеть от
температуры, происхождение энергетического барьера, вероятно,
связано с протеканием конкурирующих безызлучательных про-
цессов. По-видимому, это интеркомбинационная конверсия из Si в
высшие триплетные состояния Тп, которые приблизительно изо-
энергетичны (вырождены) состоянию [10]. Влияние температуры
проявляется в увеличении заселенности высших колебательных
и вращательных подуровней состояния St, из которых может про-
исходить быстрая интеркомбинационная конверсия. Следователь-
но,при повышении температуры скорость интеркомбинационной кон-
версии растет, меньшее число молекул, находящихся в состоянии
Si, имеет возможность флуоресцировать и ф / соответственно падает.
Тушение
Если (ф/+ Фр)<1, то испускается меньше фотонов,гчем по-
глощается, и люминесценция будет «потушена». Тушение может
быть частичным или полным и может быть связано с внутренними
104
Глава 3
факторами (безызлучательные процессы, переводящие молекулы
в основное состояние) или внешними факторами (взаимодействие
возбужденных молекул с другими молекулами). Эти процессы
тушения крайне важны. Их детальный анализ будет проведен поз-
же в настоящей главе и в гл. 4.
3.2.3. Фосфоресценция
Поскольку триплетные состояния имеют большие излучательные
времена жизни (Ю-4—10а с), обусловленные запретом по спину
процессов испускания, они особенно чувствительны к тушащим
столкновениям со случайными примесями. Поэтому фосфоресцен-
цию (за исключением фосфоресценции диацетила) трудно наблю-
дать в газовой фазе или в жидком растворе. Хотя при использовании
хорошо очищенных растворителей, в частности полностью фтори-
рованных углеводородов [11], можно наблюдать фосфоресценцию и в
жидких растворах, большинство наблюдений проведено в твердых
стеклах, где диффузия тушителей сильно подавлена. Обычно ис-
пользуют смеси органических растворителей (например, эфира, изо-
пентана, этанола), которые стеклуются при 77 К. Для работы при
комнатной температуре применяют органические пластмассы, спла-
вы с борной кислотой или другие неорганические стекла [12].
Крайне слабая фосфоресценция в растворах не связана с каки-
ми-либо влияниями на процесс образования триплетов.' Это было
продемонстрировано опытами по импульсному фотолизу и переносу
энергии. Эти опыты показали, что в растворах, фосфоресценция
которых в сущности отсутствует, триплеты могут образовываться
с высоким выходом.
Триплеты и фосфоресценция
Хотя до сих пор безоговорочно предполагалось, что фосфорес-
ценция — это свойство триплетных состояний, такое соответствие
было достоверно установлено лишь недавно. Собрано множество
доказательств, которые прекрасно и критически рассмотрены в
книге Мак-Глинна и др. [13], но самые убедительные наблюдения
касаются магнитных свойств фосфоресцентного состояния.
1. Триплетные состояния, имеющие два электрона с параллель-
ными спинами, должны быть парамагнитными. Некоторые авторы
показали, что анион флуоресцеина и другие органические молекулы
при облучении в твердых стеклах характеризуются как фосфорес-
ценцией, так и парамагнитной восприимчивостью, причем времена
жизни обоих процессов одинаковы (рис. 3.17).
2. Триплетные состояния имеют три вырожденные компоненты
с магнитными квантовыми числами М s = 1, 0, —1 и спиновыми
волновыми функциями, приведенными в гл. 2 (стр. 74). В магнит-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
105
Рис. 3.17. Сравнение фотомагнетизма и затухания фосфоресценции трифе-
нилена в застеклованной борной кислоте при комнатной температуре [29],
ООО О интенсивность фосфоресценции; ----------------------- фотомагнетизм.
ном поле вырождение снимается, и становятся возможными пере-
ходы между триплетными подуровнями. Эти переходы можно за-
регистрировать с помощью электронного парамагнитного резонан-
са (ЭПР). Впервые успешно применили метод ЭПР Хатчинсон и
Мангум [14], которые в 1958 г. обнаружили парамагнитный резо-
нанс фосфоресцентного состояния нафталина в монокристалле ду-
рола при 77 К. Позже было показано, что интенсивности фосфо-
ресценции и сигнала ЭПР от облученных ароматических кетонов
уменьшаются с одинаковой скоростью.
Эффект тяжелых атомов
В гл. 2 отмечалось, что присутствие тяжелых атомов’ заметно
увеличивает скорости всех процессов «синглет ч—> триплет», как
излучательных, так и безызлучательных. Проявление этого эф-
фекта в процессах испускания молекул иллюстрируется табл. 3.1.
Таблица 3.1
Влияние тяжелых атомов на времена жизни и квантовые
выходы испускания
Процесс, ускоряемый глиянием тяжелого атома Ожидаемое следствие
(1) 50->Г„ (2) Интеркомбинационная кон- версия (3) Интеркомбинационная кон- версия (Л50) (4) Усиливается поглощение So —> Тп (гл. 2) су и ф} уменьшается, фт уве- личивается tp и фр уменьшаются tp уменьшается, фр увеличивается
106
Глава '3
Таблица 3.2
Эффект тяжелых атомов в
тетрафенилпроизводиых элементов
IV группы в твердых стеклах при
77 К [15]
) Соединение Фр!Ф/
CPh* «0,1 2,9
SiPh4 0,1 1,1
GePh4 1 0,055
SnPh4 10 0,003
PbPh4 >10 <0,001
Хотя и очевидно, что
Тр.т^ и ф} должны умень-
шаться, трудно предсказать,
будет ли под влиянием 'тяже-
лого атома увеличиваться
или уменьшаться интенсив-
ность фосфоресценции (фр),
так как процессы (2) и (4)
конкурируют с процессом
(3).
В табл. 3.2 и 3.3 приведе-
ны экспериментальные дан-
ные, подтверждающие ска-
занное выше.
Таблица 3.3
Эффект тяжелых атомов в галогенпроизводных нафталина
в твердых стеклах при 77 К [16]
Производные нафталина Фр 0/ Фр1ф} 'р' с
Нафталин 0,05 0,55 0,091 2,3
1-Фтор- 0,056 0,84 0,067 1,5
1-Хлор- 0,30 0,058 5,2 0,29
1-Бром- 0.27 0,0016 169 0ш018
1-Иод- 0,38 <0,0005 >760 0,002
Дейтерирование
'Л Полное дейтерирование заметно увеличивает время жизни
фосфоресценции для многих ароматических углеводородов. Так,
например, в случае нафталина в дуроле при 77 К % = 2,1 с для
С10Н8 и 16,9 с для С1о D8. Аналогичный эффект обнаружен для
люминесценции редкоземельных ионов, когда гидратная вода за-
меняется на D2O. Это обусловлено тем, что дейтерирование заметно
уменьшает kise (T^->SQ). Этот вопрос будет обсуждаться на стр. 120.
3.2.4. Замедленная флуоресценция [17]
Замедленная флуоресценция, затухание которой происходит
медленнее, чем обычной «быстрой» флуоресценции той же молекулы,
может возникать по нескольким механизмам, из которых наиболее
подробно изучены триплет-триплетиая аннигиляция и термически
активированная замедленная флуоресценция.
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
107
Триплепг-триплетная аннигиляция
Флуоресценция многих ароматических углеводородов (например,
нафталина, антрацена, фенантрена) состоит из двух компонент с
одинаковыми спектрами испускания. Одна компонента затухает
со скоростью обычной флуоресценции, а время жизни
второй компоненты примерно равно половине времени жизни фос-
форесценции. Причастность триплетных состояний к появлению
такой замедленной флуоресценции подтверждается тем, что замед-
ленное испускание можно индуцировать триплетными сенсибилиза-
торами. Об этом же свидетельствует анализ кинетики. Общеприня-
тый механизм таков [18]:
/IV
So —> I Si (поглощение), (3.19)
Si kf So + hy' (обычная флуоресценция), (3.20)
Si *isc Ti (интеркомбинационная конверсия), (3.21)
Л kp So + Ь" (фосфоресценция), (3.22)
Л + Л X (триплет-триплетная аннигиляция, (3.23)
X k, Si + So разрешенная по спину), (3.24)
X ki So + So (дезактивация), (3.25)
Si kf So + hv’ (замедленная флуоресценция). (3.26)
Решающими являются стадии (3.23) и (3.24), где энергия двух
возбужденных триплетов при столкновении перераспределяется в
промежуточном состоянии X так, что одна молекула образуется
в состоянии Si, а другая переходит в основное состояние. Образо-
ванное таким путем состояние Si и обусловливает возникновение
замедленной флуоресценции. Хотя испускание из St [стадия (3.26)1
происходит с той же константой kf, что и быстрая флуоресценция,
затухание в этом случае тормозится, так как процесс идет через
реакции (3.23) и (3.24).
Применение приближения стационарного состояния показывает,
что при низкой интенсивности возбуждающего света, когда [TJ
мала, а членами, включающими [Til2, можно пренебречь, интенсив-
ность замедленной флуоресценции (Zdf.) определяется выражением
108
Глава 3
J_______kb кв Г____^isc ___I2 zq луч
DF ka + L kp (kf 4- ftjsc) J
Кроме того,
h _ ^On/DF) . ddnirxF) oddnirj)
KDF - dt - dt ~ 1 di ’
так что
&df = 2^p и tdf = —tp. (3.28)
Эти предсказания, во-первых, что интенсивность замедленного
испускания должна быть пропорциональна квадрату интенсив-
ности падающего света и, во-вторых, что время жизни замедленной
флуоресценции равно половине времени затухания фосфоресцен-
ции, подтверждаются экспериментальными данными. Промежу-
точное состояние X в приведенном выше механизме, очевидно, пред-
ставляет собой возбужденный димер или эксимер (см. гл. 4), а
реакция, описываемая уравнением (3.24), обратна реакции концен-
трационного тушения флуоресценции (см. гл.' 4, стр. 132). Для ант-
рацена константа k6 настолько велика, что наблюдается замедлен-
ная флуоресценция только мономеров. С другой стороны, для пире-
на k6 много меньше, а замедленная флуоресценция наблюдается
- в основном из димерной, а также из мономерной формы. В отличие
; от мономеров замедленная флуоресценция димеров не совпадает с
’ обычной флуоресценцией.
Замедленная флуоресценция такого типа была обнаружена в
газах, растворах, твердых стеклах и даже в кристаллах. В двух
последних случаях, когда диффузия триплетов затруднена или не-
возможна, испускание, вероятно, обусловлено миграцией эксито-
нов — такой формой переноса энергии, когда энергия возбуждения
«прыгает» от молекулы к молекуле. В конечном счете образуются
два соседствующих триплета и происходит замедленное испускание.
Термически активированная замедленная флуоресценция
Замедленная флуоресценция этого типа имеет следующие особен-
ности:
1. Спектры испускания быстрой и замедленной флуоресценции
совпадают.
2. rDF = хр (в противоположность триплет-триплетной анни-
гиляции).
3. Лж ~ I (интенсивность пропорциональна первой степени
интенсивности поглощенного света в отличие от триплет-триплетной
аннигиляции).
4. Отношение интенсивностей замедленной флуоресценции и фос-
форесценции уменьшается экспоненциально с увеличением синглет-
триплетного расщепления и с ростом обратной абсолютной темпе-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
109
ратуры, т. е.
При низких температурах испускания нет. Эти факты можно объ-
яснить с помощью рис. 3.18. При. поглощении света в результате
последующей интеркомбинационной конверсии и колебательной
релаксации возникают триплеты на их нулевом колебательном
уровне. Термическая активация на энергию Д£ с последующей об-
ратной интеркомбинационной конверсией (T^vw-^Si) вызывает по-
Рис. 3.18. Уровни энергии для случая термически активированной замед-
ленной флуоресценции.
явление'возбужденных синглетов, которые затем флуоресциру-
ют. Из этого следует, что
и
где 0/—квантовая эффективность флуоресценции.
Отсюда
' /0Р//р = -^^-е“Д£Ж. (3.29)
Rp
На основании изложенного механизма можно ожидать, что
экспериментально измеренная энергия активации Д£ должна соот-
ветствовать синглет-триплетному расщеплению, полученному из
спектроскопических данных. Это действительно выполняется в
пределах ошибок эксперимента. Найдено также, что &lsc~£'ise.
Необходимо отметить, что термически активированная замед-
ленная флуоресценция должна быть в основном свойственна опре-
по
Глава 3
деленным красителям (эозин, флуоресцеин, акрифлавин и про-
флавин), у которых синглет-триплетное расщепление мало (20—
40 кДж /моль = 5—10 ккал/моль). У ароматических углеводоро-
дов такому механизму замедленной флуоресценции препятствует
большая величина (л, л *)-расщепления.
Благодаря использованию эмиссионной спектроскопии, обла-
дающей высокой чувствительностью, явление замедленной флуо-
ресценции является мощным средством для исследования свойств
триплетов, присутствующих в растворах в относительно низких
концентрациях. Другой метод — импульсный фотолиз—требует
высокой концентрации триплетов, что может быть сопряжено с не-
которыми трудностями. Кроме того, замедленная флуоресценция
дает информацию о скоростях всех трех процессов интеркомбина-
ционной конверсии и позволяет непосредственно наблюдать три-
плет-триплетное тушение.
3.3. Безызлучательные переходы [19]
Резонансной флуоресценцией называют испускание флуоресцен-
ции той же самой длины волны, что и длина волны возбуждающего
света. Резонансную флуоресценцию можно наблюдать только в
случае атомов и простых молекул в газовой фазе при низких дав-
лениях, когда время между столкновениями больше г f. При этих
условиях испускание происходит с колебательного уровня, засе-
ляемого при возбуждении. По мере повышения давления в резуль-
тате столкновений первоначальная энергия возбуждения частично
переходит в поступательную энергию. В этом случае испускание
происходит с более низких колебательных уровней, и спектр флуо-
ресценции сдвигается в сторону больших длин волн.
Самой сложной молекулой, для которой еще можно наблюдать
резонансную флуоресценцию, является молекула бензола. Для боль-
ших молекул (например, для нафталина) возбуждение в более вы-
сокие синглетные состояния. Sn в разреженном газе приводит к ис-
пусканию, похожему на обычную флуоресценцию из состояния Si,
но с более размытым спектром. По-видимому, достаточно большие
молекулы до испускания люминесценции успевают перейти из сос-
тояния Sn в состояние Si. Такой процесс (Snw->Si) называется без-
ызлучательным переходом, так как он не сопровождается испускани-
ем фотонов. Поскольку безызлучательные переходы наблюдаются
при низких давлениях газа, они не связаны со столкновениями и,
вероятно, являются внутримолекулярными. При переходе энергия
должна сохраняться, поэтому такой безызлучательный переход дол-
жен происходить с уровня Sn на уровень Si той же энергии. Фено-
менологически этот процесс можно представить горизонтальной
волнистой линией на диаграмме Яблонского (рис. 3.19).
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
111
Как отмечалось выше, природа испускания зависит от размера
молекулы, а также от ее окружения (т. е. от того, находятся ли
возбужденные частицы в растворе, конденсированной среде или
в состоянии разреженного газа). Изменение характера испускания
света отражает изменение скоростей безызлучательных процессов.
Когда настала необходимость учесть все разнообразные явления,
Рис. 3.19. Безызлучательный переход на изоэиергетический уровень вто-
рого состояния — горизонтальная волнистая линия на диаграмме Яблон-
ского.
связанные с безызлучательными переходами, была быстро развита
единая квантовомеханическая теория [19, 20]. В этой книге невоз-
можно охватить все аспекты такой теории. Мы рассмотрим лишь
безызлучательные процессы в больших молекулах (например, бен-
зол или большая молекула) в конденсированной фазе. Такие сис-
темы выбраны нами потому, что они представляют наибольший ин-
терес для органической фотохимии, а теоретическое рассмотрение
в этих случаях проще.
3.3.1. Экспериментальные данные о свойствах
больших молекул в конденсированной фазе
Из многочисленных экспериментальных данных следует:
1. Независимо от того, какое состояние было первоначально
возбуждено, испускание происходит почти неизменно из состояний
Si и Л (правило Каши)’>.
1) Замечательным исключением из этого правила являются азулен и его
производные, которые сильно флуоресцируют из состояния S2, а флуорес-
ценция из состояния Si настолько слабая, что была замечена лишь недавно.
Исключения составляют также пирен и 3,4-бензпиреи.
112
Глава 3 '
2. Величина 0/ не зависит от того, какое состояние (S^ S2,
<S3 и т. д.) было первоначально возбуждено (закон Вавилова). Это
означает, что между высшими возбужденными синглетными состоя-
ниями происходит быстрая внутренняя конверсия.
3. фу<1, а часто
4. Наблюдаемые значения времен затухания флуоресценции
xf меньше, чем излучательное времят0, рассчитанное,из величины
силы осциллятора (см. гл. 2, стр. 26).
5. Скорости безызлучательных переходов подчиняются «закону
энергетического интервала», который обсуждается ниже. Этот
закон утверждает, Что скорость безызлучательного перехода па-
дает очень быстро при увеличении разности энергий между упов-
нями v = 0 рассматриваемых состояний.
3.3.2. Простая модель
Упрощенная модель, представленная на рис. 3.20, помогает
понять природу безызлучательных процессов в многоатомных моле-
кулах в конденсированной фазе.
Основное
состояние (ф0)
Состояние 1 (ф,)
Состояние 2 (ф2)
Рис. 3.20. Модель безызлучательных переходов в многоатомных молекулах
в конденсированной фазе.
Рассмотрим молекулу, имеющую основное состояние (ф0), воз-
бужденное состояние (ф1), в которое ее можно возбудить, и другое
возбужденное состояние (ф2) меньшей энергии (это может быть
триплетное или более низкое-синглетное состояние, в том числе
и основное состояние), обладающее набором близко расположенных
колебательных и вращательных подуровней, некоторые из которых
изоэнергетичны подуровням состояния ф4. Вырождение уровней ф4
и ф2 при необходимости может достигаться за счет некоторой вели-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
ИЗ
чины энергии решетки окружающей среды1). Другими словами,
возмущения, вносимые растворителем, уширяют подуровни.
При возбуждении заселяются колебательные уровни v' = пг,
с которых происходит безызлучательный переход на квазиконти-
нуум состояния 2. В качестве исходных колебательных уровней мо-
гут выступать первоначально возбуждаемые уровни либо, если
константа скорости колебательной релаксации &Vr много боль-
ше константы скорости безызлучательного перехода kaT, уровень
v' = 0 состояния ф1. В любом случае можно рассматривать переход
с точки зрения нестационарной теории возмущений (см. гл. 2).
Возмущение Н' характеризует изменение во времени состояния сис-
темы из исходного (ф1) в конечное (ф2). В случае внутренней кон-
версии возмущение п возникает из-за электростатического взаимо-
действия между электронами и ядром, а в случае интеркомбинаци-
онной конверсии —за счет спин-орбитального взаимодействия.
Таким образом, явления внутренней и интеркомбинационной кон-
версии можно рассматривать с единой точки зрения. При выпол-
нении некоторых условий [21] константа скорости безызлучатель-
ного перехода с каждого уровня состояния 1 выражается золотым
правилом Ферми
йпГ=-^ШН'|ф2)2р, (3.30)
где р — коэффициент, описывающий -плотность состояний, т. е.
число состояний квазиконтинуума, имеющих ту же энергию, что
и подуровни состояния 1, с которых происходит безызлучательный
переход. Матричный элемент (<pi |Н'|"ф2> дает энергию взаимодей-
ствия между начальным и конечным состояниями, вызванного дей-
ствием возмущения Н'. С помощью приближения Борна — Оппен-
геймера и разложения волновой функции на произведение элект-
ронной (ф) и колебательной (9) волновых функций получим
*пг - <0! IН' 102)2 2 (р 0„ 1о2У>2, (3.31)
где (ф1|Н'|02> — электронный матричный элемент (= /^Н'фгйт),
a — колебательный интеграл перекрывания (фактор
Франка — Кондона) г-го колебательного уровня начального
I 1) В небольших молекулах с широко расположенными колебательными
уровнями, находящихся в газовой фазе при таких давлениях, когда столк-
новения несущественны, требуемое вырождение уровней осуществляется
крайне редко, и безызлучательные процессы маловероятны, так что при этом
0 f порядка единицы. Тем не менее для достаточно больших молекул с боль-
шим числом колебательных уровней состояние ф2 образует квазиконтинуум
и необходимое вырождение легко достигается. Таким образом, в больших
изолированных молекулах следует ожидать безызлучательных переходов,
которые и наблюдаются на опыте.
114
Глава 3
состояния и /-го колебательного уровня конечного состояния.
Двойное суммирование означает суммирование по всем засе-
ленным уровням состояния 1, с которых происходят безызлу-
чательные переходы, и по всем приблизительно изоэнергетичным
уровням состояния 2, на которые происходят эти переходы. Коэф-
фициент р — плотность состояний, представляющая собой весовую
функцию для каждого франк-кондоновского члена, определяе-
мую числом подуровней каждого колебательного уровня.
Используя полученное уравнение, рассмотрим все безызлуча-
тельные процессы в больших молекулах. ,
3.3.3. Электронный матричный элемент
Электронный матричный элемент безызлучательного перехода
является эквивалентом электронного момента перехода (см. гл. 2)
и аналогично последнему будет иметь малую величину, когда ор-
битали начального и конечного состояний перекрываются слабо.
При соответствующей симметрии этот интеграл может быть равен
нулю, а безызлучательный переход становится запрещенным. Про-
анализировать такие случаи можно с помощью теории групп (см.
приложение). В случае интеркомбинационной конверсии Н' равно
Hs0 — оператору спин-орбитального взаимодействия, который мож-
но разложить на три перпендикулярные компоненты, преобразую-
щиеся подобно вращениям Rx,Ry и Rzs таблицах характеров.
Рассмотрим интеркомбинационную конверсию г(п,л *)<^->3(п,л-*).
Поскольку оба состояния относятся к одному типу состояний,* т. е.
(п, it*), их пространственные волновые функции должны быть
одинаковыми (скажем, <р). Тогда электронный матричный элемент
имеет вид (<p|Hs0|<p). Прямое произведение ГсрхГср неприводи-
мых представлений функции ср принадлежит к полностью симмет-
ричным неприводимым представлениям. Операции вращения точеч-
ных групп, соответствующих подавляющему большинству моле-
кул, которые представляют интерес для органической фотохимии,
никогда не принадлежат к полностью симметричным неприводи-
мым представлениям. Поэтому тройное произведение Гер X Гер х
XTHso не будет полностью симметричным, матричный элемент
будет равен нулю (Апг = 0) и переход будет запрещен. Те же рас-
суждения можно использовать при рассмотрении интеркомбинаци-
онной конверсии \n, л*)~'->3(л, л*). Наоборот, в случае перехода
1(п, к*)^->3(л, л*) прямое произведение TcpiX Гср2 не является пол-
ностью симметричным, а поэтому безызлучательные переходы мо-
гут быть разрешены.
На основании таких теоретических рассуждений легко получить
правила отбора Эль-Сайеда для интеркомбинационной конверсии:
Разрешенные переходы: 1(п, it*) ч-> 3(тс, it*);
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
115
3(п, it*) ч--> x(it, it*).
Запрещенные переходы: 1(п, it*) ч--> \п, it*);
X(lt, it*) ч-> 3(lt, It*).
Процессы, запрещенные этими правилами отбора, все же проис-
ходят, но константы скорости таких процессов в 102—103 раз мень-
ше, чем для разрешенных интеркомбинационных переходов.
В только что проведенном обсуждении, основанном на рассмот-
рении симметрии, предполагалось, что приближение Борна —Оппен-
геймера полностью справедливо. При более точном рассмотрении
надо использовать вибронные волновые функции ф и рассчитать
интегралы вида (фг|Н80| фД Поскольку Hs0 —электронный опе-
ратор и приближение Борна—Оппенгеймера является замкнутым,
величины матричных элементов (фг |Н80|ф/) и ^фг | Hs0|<р
будут близки. Однако симметрия ф и <р в общем случае различается,
так как в симметрию первой дает вклад симметрия колебательных
компонент, а в случае последней (борн-оппенгеймеровской) функции
этого нет. Таким образом, когда орбитальный матричный элемент
равен нулю, вибронный матричный элемент часто будет иметь хотя
и небольшое, но отличающееся от нуля значение (ср. с обсуждением
вопроса о вибронном взаимодействии при излучательных перехо-
дах, см. приложение и гл. 2, разд. 2.1.8). Иными словами, введе-
ние колебательных членов (вибронное взаимодействие) может осла-
бить строгие ограничения, налагаемые симметрией. Доказано, что
больщинство наблюдаемых безызлучательных процессов (Sp/w->Ti)
в ароматических соединениях происходит благодаря вибронному
спин-орбитальному взаимодействию.
Другим проявлением роли электронного матричного элемента
является хорошо известный эффект влияния тяжелых атомов
на интеркомбинационную конверсию (см. гл. 2, стр. 36, и
гл. 3,. стр. 105). При введении в систему тяжелого атома увеличи-
вается Н' = Hs0, а следовательно, растет и величина .электронного
матричного элемента. По причинам, обсужденным ранее, это при-
водит к увеличению константы &isc.
Для внутренней конверсии электронный матричный элемент
равен (ф1|Нк| <р2), a Hic является оператором кинетической
энергии ядер1». Поскольку оператор Hic принадлежит к полностью
симметричному неприводимому представлению, подынтегральное вы-
ражение должно быть полностью симметричным, а матричный эле-
мент-не равен нулю только в том случае, когда cpt и <р2 принадлежат
к одному и тому же неприводимому представлению. Это означает,
что внутренняя конверсия может происходить только между co-
il Хотя оператор Hic действует только на ядра, тем не менее он влияет
и на электронную волновую функцию, так как она зависит от координат ядер.
116
Глава 3
стояниями одинаковой симметрии (в отличие от интеркомбинаци-
онной конверсии). Отсюда следует, что внутренняя конверсия
So запрещена, так как симметрия состояний Si и So различна. На-
блюдаемое протекание процесса 51Ллл->50 опять-таки связано с ви-
бронным взаимодействием, поскольку конверсия из Si должна про-
исходить на очень высокие колебательные уровни состояния So, не-
которые из которых имеют ту же вибронную симметрию, что и ко-
лебательные уровни состояния Si.
3.3.4. Колебательный интеграл перекрывания
[фактор Франка—Кондона)
Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, читателю по-
лезно вспомнить, что говорилось о колебательных интегралах пере-
крывания в гл. 2 (разд. 2.1.5). "\
Рис. 3.21. Принцип Франка—Кондона и безызлучательные переходы.
Безызлучательные переходы можно наглядно представить себе,
рассматривая точку пересечения поверхностей потенциальной энер-
гии. Молекула, находящаяся на поверхности потенциальной энер-
гии состояния Г, проходит точку пересечения (X) с поверхностью
потенциальной энергии состояния 2. Предположим, что энергети-
ческие поверхности1) расположены так, как изображено на рис. 3.21.
При межъядерном расстоянии, соответствующем точке пересече-
ния кривых, энергия обоих состояний одинакова. Одинаковы в этом
I) Энергия молекулы, состоящей из W атомов, вообще говоря, должна
быть представлена гиперповерхностью размерности (3N—6). Для нагляд-
ности обычно берется сечение гиперповерхности, соответствующее измене-
нию только одного межъядерного расстояния; другими словами, многоатом-
ная молекула изображается в виде двухатомной, что может ввести в заблуж-
дение, если это особо не оговорено.
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
117
. случае и расстояния между ядрами. Когда молекула, находящаяся
на уровне АХ состояния 1, оказывается в точке X, квантовые числа
одного из электронов молекулы могут измениться (т. е. может из-
мениться движение одного из электронов). При этом молекула
перейдет на уровень ВХ состояния 2. Точка X является наиболее
подходящей точкой для перехода из одного состояния в другое, так
как это точка поворота, соответствующая обоим колебаниям
А—Х—А и В—X—В, где кинетическая энергия равна нулю и сис-
тема какое-то время покоится. Процесс становится необратимым, ес-
ли после перехода на уровень ВХ происходит быстрая колебатель-
ная релаксация.
Рассмотрим теперь возможность безызлучательного перехода с
уровня СЕ. Если переход происходит, когда молекула находится
в точке поворота Е, то практически мгновенно либо должно из-
мениться межъядерное расстояние и молекула перейдет в точку D
или F состояния 2,-либо при неизменном межъядерном расстоянии
должна измениться кинетическая энергия на величину, равную от-
резку EZ- Аналогичные рассуждения можно применить к переходу,
который произойдет из точки D. Такие быстрые изменения запреще-
ны принципом Франка—Кондона, который в равной мере применим
как к излучательным, так и к безызлучательным переходам.
Для дальнейших целей желательно было бы рассмотреть все
приведенные выше классические аргументы с точки зрения кванто-
вой механики, основываясь при этом на понятии о колебательном
интеграле перекрывания. В гл. 2 таким путем были рассмотрены
излучательные (вертикальные) переходы. Применим теперь этот
способ рассуждения к безызлучательным (горизонтальным) пере-
ходам. Предположим, что 0! и 02 — колебательные волновые функ-
ции двух электронных состояний 1 и 2. Тогда вероятность перехода
между этими состояниями пропорциональна J0i02 dxN. Сравним
ситуацию, изображенную на рис. 3.22, когда нулевые колебатель-
ные уровни двух электронных состояний примерно равны по энер-
гии, с ситуацией, представленной на рис. 3.23, где между этими
уровнями имеется значительный энергетический интервал. Ясно,
что величина колебательного интеграла перекрывания в точке пере-
сечения кривых на рис. 3.22 велика. Напротив, поскольку волно-
вая функция состояния v — п на рис. 3.23 имеет быстро осцилли-
рующий характер, положительный вклад в колебательный интеграл
перекрывания компенсируется отрицательным, и интеграл в целом
будет очень мал1). Молекула на каждом из заселенных уровней
1) Поскольку волновые функции простираются за пределы потенциаль-
ных поверхностей, в действительности поверхности не обязательно должны
пересекаться, т. е. безызлучательный переход между уровнями v = 0 на
рис. 3.22 будет возможен, хотя и будет иметь значительно меньшую веро-
ятность (квантовомеханическое «туннелирование»).
118
Глава 3
Рис. 3.22. Большое колебательное перекрывание в точке пересечения двух
приблизительно вырожденных электронных состояний.
Состояние 2
Рис. 3.23. Колебательное перекрывание при большой разности энергий со-
стояний.
состояния 1 характеризуется некоторой отличающейся от нуля
вероятностью перехода на любой из множества уровней состояния
2 примерно той же энергии, а полная вероятность перехода полу-
чается при двойном суммировании в уравнении (3.31). Роль
этого члена проявляется в законе энергетического интервала, вли-
янии дейтерирования на скорости безызлучательных переходов,
а также в некоторых других явлениях, которые обсуждаются
ниже.
3.3.5. Закон энергетического интервала
Существует обратная зависимость между скоростями безызлу-
чательных переходов из низших возбужденных состояний сходных
молекул и разностью энергий уровней v = 0 состояний, участвую-
щих в переходе. Другими словами, чем меньше энергетический
интервал, тем больше скорость. Это видно из рис. 3.24 и 3.25, где
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
119
изображена зависимость логарифма констант скорости интерком-
бинационной (7'1«ллл->50) и внутренней (Siaaaa->S0) конверсии от
величины энергетического интервала для ряда ароматических уг-
леводородов.
ю2-
О
оо
о
о
оо
°<Я> о
о
О0 00
о
ю-21_____J_________I____---1---------1-------ь
150 200 250 300 350
ЕТ) КДЖ/МОЛЬ
Рис. 3.24. Зависимость константы скорости гибели триплетов (k) аромати-
ческих углеводородов от энергии триплетов (Ет) [30].
Закон энергетического интервала легко объяснить следующим
образом. При увеличении энергетического интервала безызлуча-
тельные переходы с данного уровня состояния 1 будут происхо-
дить на все более высокие колебательные уровни состояния 2, вслед-
ствие чего уменьшается перекрывание волновых функций и соот-
ветственно уменьшается константа скорости.
С помощью этого закона легко можно объяснить правило Каши
и закон Вавилова. Поскольку верхние возбужденные состояния
расположены близко друг к другу, т. е. энергетический интервал
между ними мал, внутренняя конверсия между этими уровнями
должна идти очень быстро, так что k^kf, и флуоресценция с
этих уровней не будет наблюдаться. Однако разность энергий со-
120
Глава 3
стояний So и Si или Ti много больше, и безызлучательная дезактива-
ция состояний Si или Ti во многих случаях будет не способна пога-
сить люминесценцию из этих состояний. Заслуживает внимания тот
факт, что, хотя интеркомбинационная конверсия и запрещена по
Ю’°
109
10 8
I
и
106 -
105 -
______L
150
о о о 0
° “ °. °
_|______1_____I0 I I о
200 250 300 350 400
Es, кДж/моль
Рис. 3.25. Зависимость константы скорости гибели синглетов (fe) аромати-
ческих углеводородов от энергии синглетов (Es) (31].
спину, все же константа kisc(Si™-*-Ti) нередко имеет довольно боль-
шую величину (~1010 с-1). Это может быть частично обусловлено
тем, что между состояниями Si и Ti находятся высшие триплетные
состояния, которые делят первоначальный энергетический интервал
на интервалы меньших размеров.
3.3.6. Дейтерирование и другие эффекты
При полном дейтерировании ароматических систем времена жиз-
ни их триплетных состояний сильно увеличиваются, что также
свидетельствует о важности факторов Франка—Кондона. Такие
примеры приведены в табл. 3.4. Показано, кроме того, что для
частично дейтерированных соединений величина тр зависит от
положения дейтерирования.
Влияние дейтерирования можно объяснить, предположив, что
величина knr сильно зависит от колебаний связи С—Н, которые
имеют высокую частоту, и, следовательно, их энергетические уров-
ни расположены широко. Частота колебаний связи С—D меньше,
и уровни располагаются теснее. Следовательно, молекула перехо-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
121
Таблица 3.4
[ Влияние, дейтерирования на времена жизни фосфоресценции ароматических
углеводородов3
Соединение Бензол CeHe CeH5D СбОб Нафталин СюНд Cio^e
с 5,75 8,90 12,0 2,51 21,7
а Измерения проведены в 3-метилпентановом стекле, за исключением C10Ds, который
был измерен в ЭПА.
дит с данного уровня 7\ на колебательный уровень состояния 80,
который имеет намного большее квантовое число в дейтерирован-
ном соединении. Таким образом, при дейтерировании уменьшается
fee (Tiww->S0) и соответственно возрастает тр. Этот результат ука-
зывает на значение валентных колебаний связи С—Н при опре-
делении величины knr.
Рассмотрим еще одно явление, зависящее от фактора Франка-
Кондона. Если мы имеем дело с большими и жесткими молекула-
ми (например, с молекулами ароматических соединений), то при
возбуждении геометрия будет меняться мало. При этом минимум
потенциальной поверхности, соответствующей состоянию Si, будет
несколько смещен относительно минимума поверхности состояния
<S0. В этом случае, как видно из рис. 3.26, интеграл перекрывания
весьма мал и внутренняя конверсия с нулевого колебательного уров-
ня состояния Si будет очень медленной. Это означает, что из сос-
тояния Si будет происходить флуоресценция, конкурирующая с
безызлучательными переходами из этого же состояния. Следова-
тельно, жесткие системы, как правило, способны флуоресцировать.
В конденсированной фазе скорость колебательной релаксации
много больше km, поэтому безызлучательные переходы должны
были бы осуществляться исключительно с уровня v — 0 состояния 1
(если не рассматривать заселение более высоких колебательных
уровней путем термической активации в соответствии с распре-
делением Больцмана). Это подтверждается многочисленными экспе-
риментами, которые показывают, что для больших молекул в конден-
сированной фазе природа испускания и его время жизни не зависят
от длины волны возбуждающего света, т. е. от того, какие колеба-
тельные уровни первоначально заселяются. Поскрльку молекулы,
находящиеся на различных колебательных уровнях состояния 1,
имеют разные вероятности перехода в состояние 2, параметры ис-
пускания должны зависеть от длины волны возбуждающего света,
если исследования проводятся в газовой фазе при низком давлении.
Установлено, что это действительно так. Недавно удалось провести
122
Глава 3
возбуждение отдельных колебательных уровней и определить от-
носительные величины констант kпг [22]. Была также развита тео-
ретическая модель [23], в которой рассмотрены безызлучательные
процессы гибели отдельных колебательных уровней больших мо-
Рис. 3.26. Колебательное перекрывание в больших жестких молекулах.
лекул при учете факторов Франка—Кондона с весовыми функция-
ми, представляющими собой плотность состояний. Получено пол-
ное согласие с экспериментальными данными для бензола и его
производных в газовой фазе.
3.3.7. Конкуренция флуоресценции и фосфоресценции
Молекула может флуоресцировать или фосфоресцировать, а мо-
жет не люминесцировать вообще. Это зависит от величин констант
kf, kp, 1^isc а также от1йги skr—констант скорости фото-
химических превращений возбужденных синглетных и триплетных
состояний (рис. 3.27). Если пренебречь явлениями внутренней
(Sjaa ->S0) и интеркомбинационной (7Y/v\.-><S0) конверсии (так как
их константы скорости слишком малы, чтобы сильно влиять на про-
исходящие процессы), то сразу же следует, что молекула может
перейти из возбужденного состояния в основное только излучатель-
ным путем (люминесценция) или с помощью фотохимической реак-
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
123
ции. Другими словами, отсутствие люминесценции означает, что
происходят быстрые фотохимические изменения. Однако если фото-
продукты крайне неустойчивы и быстро превращаются в перво-
начальное вещество, то вообще нельзя обнаружить никаких изме-
нений в системе. Такой подход использован в следующем разделе.
Продукты
Рнс. 3.27, Кинетическая схема для определения квантовых выходов флуо-
ресценции и фосфоресценции.
Применяя уравнения (3.3) и (3.10) к ситуации, изображенной
на рис. 3.27, получим выражения для квантовых выходов флуо-
ресценции и фосфоресценции в виде
<3-32>
0, = —-------------—1^21-----. (3.33)
р *-kr + kp lkr + kf + ikisc
Из этих выражений видно, что флуоресценция наблюдается, когда
kf не много меньше (4zr + lk^), а фосфоресценция — когда одно-
временно kp не много меньше akT и не много меньше (Чгг+ kf).
Кроме того, величина 1kiac накладывает ограничения на процессы,
которые могут происходить в состоянии Si. Очевидно, если 1kisc'^>1kr,
то любые фотохимические превращения в состоянии Si будут идти с
очень низким квантовым выходом. Аналогично при 1kiac^kf
флуоресценция не наблюдается.
Величина обычно по крайней мере сравнима с kf, поэтому
всегда образуются триплеты, и должна наблюдаться фосфоресцен-
ция, если только akr не будет много больше kp. Поскольку величина
kp мала, это условие часто выполняется, и фосфоресценция отнюдь
не является широко распространенным явлением, если рассматри-
вать все органические молекулы.
Приведенные выше рассуждения проиллюстрированы рис. 3.28
и 3.29, из которых видно, почему бензофенон не флуоресцирует,
124
Глава 3
Т23(п,п*)
Рис. 3.29. Упрощенная диаграмма состояний для бензофенона.
тогда как алифатические кетоны и флуоресцируют, и фосфоресци-
руют. Самым важным является то, что *&isc много больше для бен-
зофенона из-за действия правил отбора Эль-Сайеда.
Константы скорости испускания
Поскольку kf равно Аи1 — коэффициенту Эйнштейна для спон-'
тайного испускания, а Аи1 связан с Ви1, рассуждения, приведен-
ные в гл. 2 относительно интенсивности поглощения, применимы в
равной степени к kf. Следовательно, для разрешенных или частич-
но разрешенных переходов л->-л* величина kf будет большой
(~107—108 с-1), а для запрещенных переходов п->п* она будет мно-
го меньше (~10sc-1). Таким образом, при прочих равных условиях
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
125
ароматические углеводороды будут обладать более сильной флуо-
ресценцией, чем простые кетоны.
Обратимся теперь к фосфоресценции. В гл. 2 (стр; 35) было по-
казано, что интенсивности синглет-триплетных переходов зависят
от того, в какой степени к номинальным синглетным и триплетным
состояниям примешаны небольшие количества состояния другой
мультиплетности в результате действия оператора спин-орбиталь-
ного взаимодействия Hs0 [уравнение (2.12)]. Если можно пренебречь
примешиванием триплетных состояний к So из-за большой величи-
ны энергетического интервала (Ет—Es0), то скорость фосфоресцен-
ции с данного номинального триплетного уровня будет зависеть
от количества синглетной компоненты этого триплетного состоя-
ния. Применим теперь эти рассуждения к алифатическим кетонам
и ароматическим углеводородам.
В алифатических кетоиах Л является состоянием 3(п, к*) и при-
надлежит к точечной группе симметрии С2г); Г(п, тс*) — Аг (см.
приложение). Принимая во внимание, что компоненты Hs0 преоб-
разуются аналогично вращениям, из таблицы характеров группы
С2г/ видно, что оператор Hs0 смешивает триплетное состояние(п, тс*)
карбонильной группы с синглетными состояниями 1(о,л*)(1В1),
х(п, ст*)(хВ2) и х(л, л*)(1А1). А значит, номинальное состояние
3(п, тс*) алифатических кетонов будет в значительной степени но-
сить синглетный характер, что приведет к относительно высоким
скоростям перехода в основное синглетное состояние, а следова-
тельно, и к небольшому времени жизни триплета.
Напротив, в бензоле все нижние состояния являются состояния-
ми типа (л, л*). Из таблицы характеров точечной группы симмет-
рии Dsfi видно, что нижний триплет Ti, принадлежащий к пред-
ставлению Biu, не может смешиваться оператором Hs0 ни с каким
из синглетных состояний (л, л*). Таким образом, Л будет факти-
чески чистым триплетным состоянием, если только вибронное спин-
орбитальное взаимодействие (стр. 115) не ослабит эти ограничения,
накладываемые симметрией. При этом следует ожидать очень мед-
ленного излучательного перехода в основное состояние. Если ана-
логичные рассуждения применять к другим ароматическим угле-
водородам, то можно понять, почему для них Ту порядка 10 с, а
для алифатических кетонов эта же величина имеет порядок 10"3 с.
3.3.8. Безызлучательные переходы, изомеризация
и фотохимия
Фотостабильная молекула, возбужденная до состояния Si, долж-
на либо флуоресцировать, либо испытывать интеркомбинационную
или внутреннюю конверсию. Поэтому можно записать
0/ + 0ic + Фт = 1 (заметим, что фт == 0isc > фр). (3.34)
126
Глава 3
Поскольку разность энергий состояний So и Si велика, можно
ожидать, что величина kic будет, небольшой по сравнению с kf и
fee, a ф;с будет пренебрежимо мал. Следовательно, (ф/+ фг)«1,
что и выполняется для многих молекул (табл. 3.5.). Тем не менее
имеются системы, где (ф/ + фт) < 1. Это означает, что k[C и (или)
3^isc велики, несмотря на большую величину энерге-
тического интервала. Делаются попытки связать повышение ско-
ростей безызлучательных процессов в таких системах с обрат
зованием нестабильных изомеров [24] (рис. 3.30).
Таблица 3.5
Квантовые выходы флуоресценции и образования триплетов
Соединение 0/ Фу (S®isc) Соединение 0/ 0Г (—®isc)
Нафталин 0,21 /0,71 Флуоресцеин 0,92 0,05
Антрацен 0,33 0,58 Эозин 0,19 0,71
Фенантрен 0,14 0,70 Эритрозин 0,02 1,07
Трифенилен 0,09 0,89 Пиридазии 0,01 0,00
1-Метоксинафталин 0,53 0,46 Пиримидин 0,0058 0,14
9-Фенилантрацен 0,45 0,505 Пиразин 0,0006 0,30
Внутренняя конверсия из состояния Si в основное состояние
изомера S'o будет происходить намного быстрее,.чем в состояние
So (по закону энергетического интервала). Колебательная релак-
сация переводит молекулу на нулевой колебательный уровень со-
стояния S'o. Если при этом энергетический барьер Д£ между со-
стояниями S'o и So достаточно мал и легко преодолим путем терми-
Рис. 3.30. Вероятная роль промежуточных продуктов в процессе внутрен-
ней конверсии.
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени
127
ческой активации, то можно будет наблюдать лишь увеличение ско-
рости внутренней конверсии. Если ДЕ больше нескольких kT (где
k —постоянная Больцмана), то молекула останется в состоянии S'o
метастабильного изомера. Диацетил — пример системы, в которой
существует это явление. При возбуждении диацетила в воде или
метаноле в полосе образуется енол (3.35), который, безуслов-
но, переходит обратно в диацетил. Другим примером является бен-
зол, который при облучении превращается в бензвален (3.36). По-
следний при комнатной температуре медленно переходит обратно в
бензол.
(3.35)
(3.36)
Здесь необходимо остановиться и критически осмотреться. Мы
рассматривали безызлучательные переходы между состояниями
одной и той же молекулы:
*М**
*м*
Зм»*
•м»
*м
Зм*
внутренняя
конверсия
1УД —т 1УД I интеркомбина-
>ЦИОНН8Я кон-
3М* -*► *М (версия
Затем стали рассматривать безызлучательные переходы между
состояниями изомерных мрлекул:
*М* *М' —* *м .
По-видимому, в принципе нет разницы между уже обсужденны-
ми ранее фотофизическими процессами и следующими фотохимиче-
скими процессами:
JM* ’X или 3М* ’X ,
которые подразумевают безызлучательные переходы между состоя-
ниями различных молекул. Как при безызлучательных переходах,
так и в фотохимических реакциях происходит безызлучательная
электронная перегруппировка, которая приводит к переходу из
возбужденного состояния в состояние меньшей энергии. При этом
электронная энергия преобразуется в колебательную [25]. Раз-
личие этих двух типов явлений, вероятно, состоит в том, что при
128
Глава 3
Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени 129
безызлучательных переходах электронная система переходит на
квантованные колебательные уровни, а при фотохимических пре-
вращениях переход происходит в континуум состояний, получаю-
щихся при разрыве и (или) перегруппировке связей. Перенос элек-
тронно-колебательной энергии часто весьма селективен, так что
возбуждаются только определенные типы колебаний, о чём свиде-
тельствуют правила орбитальной симметрии (см. гл. 6) и тот факт,
что фотохимически рвутся связи с водородом, обычно наиболее
прочные в молекулах. Учитывая современное быстрое развитие
теории, можно надеяться, чтоб конечном счете появится возмож-
ность описывать фотохимические реакции в рамках теории безызлу-
чательных переходов. Но в настоящее время для описания таких
реакций успешно используются другие концепции, которые будут
обсуждаться в последующих главах.
25. Hammond G. S., Adv. Photochem., 7, 373 (1969).
26. Wilkinson F., Horrocks A. R., in Bowen E. J. (ed.), Luminescence in Che-
mistry, Van Nostrand Reinhold, London, 1968.
27. Friedel R. A., Orchin M., Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds,
Wiley, 1951.
28. Weber G., in Hercules D. M. (ed.), Fluorescence and Phosphorescence Ana-
lysis, Wiley, 1966.
29. Evans D. F., Nature, 176, 777 (1955).
30. Siebrand W., in Zahlan A. B. (ed.), The Triplet State, Cambridge Uni-
versity Press, 1967.
31. Birks J. B., Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley-Interscience, Lon-
don, 1970.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bowen Е. J. (ed.), Luminescence In Chemistry, Van Nostrand Reinhold, .
London, 1968.
2. Becker R. S., Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphore-
scence, Wiley, London, 1969.
3. Kasha M., Discuss. Faraday Soc., 9, 14 (1950).
4. Parker C. A., Chem. in Brit., 2, 160 (1966).
5. Marchetti A. P., Kearns D. R., J. Am. Chem. Soc., 89, 768 (1967).
6. Бёркс Дж., Манро И., Усп. физ. наук, 105, 251 (1971).
7. Drent Е., Chem. Phys. Letters, 2, 526 (1968).
8. Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968.
9. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М., Молекулярная спектроскопия
триплетного состояния, «Мир», М.,-1972.
10. Stacey W. Т., Swenberg С. Е., J. Chem. Phys., 52, 1962 (1970); Bennett
R.G., McCartin P. J., ibid., 44, 1969 (1966); Stevens B.,
Thomasz M. F., Chem. Phys.Letters, 1, 549 (1968).
11. Parker C. A., Joyce T. A., Chem.Commun., 1968, 749.
12. Bellamy W. D., Tweet A. G., Nature, 1'97, 482 (1963); Melhulsh W. H.,
Hardwick R., Trans. Faraday Soc., 58, 1908 (1962).
13. Cm. [9], гл. 2.
14. Hutchison C. A., Mangum B. W., J. Chem. Phys., 29, 952 (1958).
15. La Paglia S. R., J. Mol. Spectr., 7, 427 (1961).
16. Данные взяты из [2], стр. 139.
17. Parker С. A., Adv. Photocnem.,'2, 305 (1964).
18. Parker C. A., Hatchard C. G., Proc. Roy. Soc., A269, 574 (1962).
19. Jortner J., Rice S. A., Hochstrasser R. M., Adv. Photochem., 7, 149, (1969).
20. Freed K-, Fortschr. Chem. Forsch., 31, 105 (1972); PhilllpsD. in Chem. Soc.
Spec. Reports, Photochem., vols 1—4 (1970—1973); Henry B. R., Sieb-
rand W. in Birks J. B. (ed.), Organic Molecular Photo physics, Vol. 1, Wiley,
London, 1973, p. 153. f
21. .Phillips D., Chem. Soc. Spec. Reports, Photochem., 4, 59 (1973).
22. Превосходный, обзор см.: Phillips D., Salisbury K-, Chem. Soc, Spec. Re-
ports, Photochem., 4, 228 (1973).
23. Heller D. F., Freed K- F., Gelbart W. M., J. Chem. Phys., 56, 2309 (1972). '
24. Phillips D., Lemaire J., Burton C. S., Noyes W. A., Jr., Adv. Photochem.,
5, 329 (1968).
5 -927
- -..........- .)
Глава 4
ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
4.1. Введение
Вещество, ускоряющее переход молекулы из возбужденного
в основное состояние или в состояние меньшей энергии, называется
тушителем. При этом принято говорить, что оно тушит возбуж-
денные состояния. Таким образом, если первоначально возбуж-
денное состояние люминесцировало, то тушение приводит к умень-
шению интенсивности (квантового выхода) испускания. Этот про-
цесс можно представить в виде
Q
М* —> м', (4.1)
где М' — основное состояние или другое возбужденное состояние
молекулы М, a Q — тушитель.
Необходимо подчеркнуть, что уменьшение выхода, например,
флуоресценции — главнейшее доказательство того, что процесс
тушения электронного состояния происходит только в том случае,
если до процесса испускания устанавливается больцмановское рас-
пределение по колебательным уровням излучающего состояния.
В газовой фазе часто наблюдаемое изменение 0^при изменении дав-
ления связано не с процессами тушения, а с вызванной столкновени-
ями колебательной релаксацией.
Процесс тушения, выражаемый схемой (4.1) .является общим и,
как следует ожидать, может протекать по самым различным меха-
низмам и вызываться различными веществами. Самый распростра-
ненный и эффективный из них — кислород, который приводит к ту-
шению люминесценции при каждом столкновении с возбужденной
молекулой. Поэтому при любых количественных исследова-
ниях нужно свести концентрацию растворенного кислорода
к минимуму, что достигается или пробулькиванием свободного
от кислорода азота через раствор, или, еще лучше, обезгаживани-
ем с помощью нескольких циклов «замораживание — откачка —
оттаивание»1). Во всех люминесцентных исследованиях необхо-
димо соблюдать строгие стандарты чистоты. Растворители не долж-
ны флуоресцировать, а само вещество надо тщательно очистить мето-
1) Сосуд охлаждается до температуры жидкого азота, откачивается для
удаления находящегося над образцом газа, затем отключается от насоса и
нагревается до оттаивания, в результате чего выделяются растворенные газы.
Тушение возбужденных состояний 131
дами хроматографии, зонной плавки и т. д. до тех пор, пока Ту не
станет постоянным.
Процессы тушения, за исключением некоторых видов переноса
электронной энергии, вероятно, происходят при столкновениях
и поэтому подчиняются правилу сохранения спина Вигнера1).
Бимолекулярное образование, в котором происходит тушение,
должно быть либо комплексом столкновения, либо эксиплексом или
эксимером2 * *). Между этими двумя видами образований, вероятно,
существует некоторая разница, заключающаяся в том, что компо-
ненты комплекса столкновения, обозначаемого в этой книге как
(M*...Q), удалены друг от друга на расстояние порядка 7 А или
больше и имеют произвольную ориентацию по отношению друг к
другу. При этом единственным требованием должно быть «сущест-
венное» перекрывание орбиталей этих компонентов. Эксимеры (ММ)*
или эксиплексы (MQ)* являются образованиями, находящимися в
минимумах энергии потенциальных поверхностей возбужденного
состояния и имеющими по этой причине определенную геометрию.
В ароматических эксимерах молекулы располагаются таким обра-
зом, что их плоскости оказываются параллельными (см. ниже).
В принципе процессы тушения могут происходить как в комп-
лексах столкновения, так и в эксимерах (эксиплексах) или в тех
й в других одновременно. Истинный механизм этих процессов опре-
делен лишь для'сравнительно небольшого числа систем. С рассмат-
риваемой точки зрения бимолекулярное тушение определяется об-
ратимым образованием комплексов столкновения или эксиплексов,
которые затем переходят в основное состояние различными путями.
На рис. 4.1 показаны пути перехода в основное состояние для экси-'
плексов. Аналогичные диаграммы можно нарисовать для комплек-
сов столкновения и эксимеров. Тушение путем переноса электрон-
1) Если- при столкновении двух реагирующих частиц А и В со спинами
SA и SB образуются продукты X н Y со спинами Sx н SY, то спин переходного
состояния или комплекса столкновения может принимать только одно из
следующих значений: >
(SA + SB), (sa + Sb—1), (SA + SB —2) ... | SA — SB |.
Аналогично переходное состояние, приводящее к образованию продуктов
должно иметь только одно из следующих значений спина:
(Sx + Sy), (Sx -Г Sy — 1), (Sx + Sy —2) ... | Sx — Sy|.
Следовательно, для того чтобы данный процесс при столкновении был раз-
решен по спину, эти две последовательности должны включать общий член.
2) Эксиплекс — это возбужденное состояние комплекса. Он образуется
при ассоциации двух молекул, одна из которых находится в основном состоя-
нии, а другая возбуждена. Эксимер —это возбужденный димер, т. е. такой
эксиплекс, который образован из двух одинаковых молекул, одна из которых
находится в возбужденном, а другая в основном состоянии. Эти комплексы
рассматриваются в двух последующих разделах.
5»
132
Глава 4
ной энергии и с помощью процессов, изображенных на рис. 4.1,
представляет собой основной предмет обсуждения этой главы. Сна-
чала необходимо рассмотреть природу эксимеров и эксиплексов,
а также кинетику тушения.
Лу+M+Q Av'+M+Q
Рис. 4.1. Пути релаксации для эксиплексов.
. 4.2. Эксимеры [1]
Обычно можно наблюдать на опыте, что при увеличении кон-
центрации раствора интенсивность (квантовый выход) флуоресцен-
ции уменьшается. Это явление известно под названием концентра-
ционного тушения. Недавно было замечено, что такое тушение час-
то сопровождается появлением нового испускания при больших дли-
нах волн, интенсивность которого возрастает при увеличении кон-
центрации. Например, фиолетовая флуоресценция пирена (4.2) в
разбавленном растворе при увеличении его концентрации постепен-
но заменяется голубой флуоресценцией (рис. 4.2). Фёрстер и Кас-
пер [2] показали,
Тушение возбужденных состояний
133
Рис. 4.2. Обычная флуоресценция пирена в этаноле [45].
1— 3,10“аМ; 2—1О'аМ; 3 — 3-10“аМ; 4 — 2-10-аМ. Чувствительность приборов для кривых
1 н 4 приблизительно в 0,6 и 3,7 раза больше, чем для кривых 2 и 3. Коротковолновые
‘ концы спектров в более концентрированных растворах искажены самопоглощением.
Рис. 4.3. Схематическое изображение энергетических поверхностей, по--
называющих образование эксиплексов и их люминесценцию. Испускание в
неквантованное основное- состояние бесструктурное.
г
134
Глава 4
что это явление можно объяснить образованием эксимера пирена,
который флуоресцирует в голубой области:
h'> М
М <-*” -* *М* !(ММ)*-----------> М + м + й/. (4.3)
флуоресценция флуоресценция ' '
мономера эксимер эксимера
Установлено, что образование эксимеров широко распростра-
нено среди ароматических углеводородов, хотя в случае простых
систем (например, бензола, нафталина и их метилзамещенных)
для образования эксимеров нужны более низкие температуры и
более высокие концентрации, чем в случае пирена.
Рис. 4.4. Пиреи (5-10"® М) в циклогексане [3].
Кривые затухания флуоресценции мономера fjvj (<) и эксимера fjj (0 при возбуждении им-
пульсом света р (t).
Такие комплексы существуют только в возбужденном состоянии.
В основном состоянии они диссоциируют, и поэтому их нельзя об-
। наружить. Из рис. 4.3 видно, что люминесценция эксимеров не
'имеет тонкой структуры и находится в более длинноволновой обла-
сти, чем испускание отдельных компонентов. На рис. 4.4 показана
кинетика испускания мономера и эксимера пирена при возбужде-
нии короткой вспышкой. Кинетический анализ кривых затухания
[3] позволяет оценить время жизни эксимера и константы скорости
его образования и диссоциации. Константы скорости образования
эксимера можно также определить путем измерения зависимости
квантового выхода люминесценции от концентрации соединения.
Величины этих констант часто близки к контролируемой диффузией
Тушение возбужденных состояний
135
константе скорости &diff, за исключением тех случаев, когда замес-
тители могут вызвать пространственный эффект.
Термодинамические параметры можно рассчитать из анализа
температурной зависимости люминесценции, а также другими ме-
тодами. Энтальпия диссоциации эксимера пирена [4] (АД на
рис. 4.3) равна приблизительно 40 кДж/моль (10 ккал/моль), а
энтропия диссоциации порядка 80 Дж/К (20 кал/К). Это свиде-
тельствует о прочной связи и жесткой структуре эксимера. Экси-
меры других углеводородов имеют меньшие значения энтальпии
(около 20 кДж/моль = 5 ккал/моль), а энтропии диссоциации
обычно того же порядка.
4.2.1. Структура эксимеров и характер связи
Эксимеры ароматических углеводородов имеют обычно сандви-
чевую структуру с расстоянием между плоскостями молекул около
3,3 А. В пользу этого говорит тот факт, что кристаллы углеводоро-
дов, в которых молекулы расположены' в виде стопы ( в последней
плоскости молекул параллельны), обладают флуоресценцией, очень
похожей на флуоресценцию соответствующих эксимеров [5]. Кро-
ме того, в ряду парациклофанов 4,4'-соединение [(4.4), п = 4]
с межплоскостным расстоянием 3,73 А является низшим членом
ряда, имеющим спектр поглощения алкилбензола и широкую бес-
структурную полосу испускания внутри молекулярного эксимера.
Для 4,5'- и 6,6'-парациклофанов спектры испускания снова подоб-
ны спектрам алкилбензола [6J.
Далее, фотолиз соединения (4. 5) в стеклах при низкой темпера-
туре приводит к образованию соединения (4. 6) с нестабильной Санд-
вичевой структурой, флуоресценция которого сходна с флуоресцен-
цией эксимера нафталина в жидком растворе. При оттаивании стек-
ла и повторном замораживании сандвичевая система приобретает
более стабильную развернутую конфигурацию, а спектр испускания
становится очень похожим на спектр 1-метилнафталина.
(4.4)
136 Глава 4
При простом рассмотрении волновую функцию эксимера запи-
сывают в виде
Фэксимер = аФмм* “I- ^М*М “I- ^М-М+^^Фм+М- ' (4-?)
Это подразумевает существование как экситонного резонанса
[ММ*«->М*М], так и резонанса с переносом заряда [М"М+<->М+М“].
Расчеты показывают [7], что согласия между теоретическими и
экспериментальными величинами для флуоресценции эксимеров
можно достичь только в том случае, если компоненты образуют санд-
вичевую конфигурацию с межплоскостным расстоянием 3,0—3,6 А
и если учитывают как экситонный резонанс, так и резонанс с пере-
носом заряда.
Неароматические молекулы также могут образовывать эксимеры.
Хотя мы обсуждали только синглетные эксимеры, наблюдаемая
фосфоресценция эксимеров указывает на то, что могут существо-
вать и триплетные эксимеры.
4.3. Эксиплексы [1]
Явления, аналогичные описанным выше для эксимеров, можно
наблюдать также в растворах, содержащих смесь различных раст-
воренных веществ. Например, добавление диэтиланилина к раст-
вору антрацена в толуоле тушит флуоресценцию последнего 18].
При этом возникает новая, бесструктурная полоса испускания при
больших длинах волн (рис. 4.5). Это явление приписывается об-
разованию эксиплекса (от английского exated comp/ex) [1] (антра-
цен — диэтиланилин)*. Термин «эксиплекс» указывает на возник-
новение возбужденного комплекса определенного стехиометриче-
ского состава (обычно 1:1), образованного возбужденной молеку-
лой и одной или несколькими другими молекулами, находящимися
в основном состоянии:
hi Q
М----> М*----> (MQ)*. (4.8)
эксиплекс
Эксиплексы'являются полярными образованиями. Дипольные
моменты эксиплексов ароматических углеводородов и ароматиче-
ских третичных аминов, рассчитанные из красного сдвига максиму-
ма испускания при увеличении диэлектрической постоянной раст-
ворителя, имеют величину больше 10 дебаев [9]. Эксимеры же име-
ют нулевые дипольные моменты. Простое объяснение большой ве-
личины дипольных моментов, а также других свойств эксиплексов
было дано Веллером [10] на основе метода молекулярных орбита-
лей. Предполагается, что в эксиплексе электрон переносится от
донорного компонента D к акцепторному компоненту А.
Тушение возбужденных состояний
137
На рис. 4.6 и 4.7 изображены два случдя образования эксиплексов,
когда возбужден соответственно донор или акцептор.
Такая трактовка эквивалентна записи волновой функции экси-
плекса в виде (4.9), если пренебречь всеми членами, за исключением
четвертого.
Фэксиплекс = ®Фр»д “I” ^DA* “Ь C^D_A+ “I” д- (4.9)
Легко сформулировать условия образования эксиплексов на
основе модели переноса заряда. Поскольку потенциал ионизации/
(/) и сродство к электрону (£) являются мерой энергий высшей,
связывающей и низшей разрыхляющей молекулярных орбиталей
соответственно, энергия образования AG разделенных ионов А~ и
D+ из А и D в основном состоянии равна /D —Ел- В действительно-
сти эксиплекс образуется, например, из А*, поэтому энергия его об-
разования уменьшится на величину энергии возбуждения А*. При
сближении разделенных ионов А- и D+ до равновесного расстояния
г. в эксиплексе AG уменьшается на величину электростатической
энергии, так что можно записать
AG = /D — Ед — Е00 — е*/г, (4.10)
где Е00 —синглетная энергия возбуждения. Условием образования
эксиплекса будет AG<0.
Поскольку молекула в возбужденном состоянии является одно-
временно лучшим донором и лучшим акцептором, чем в основном
состоянии, можно ожидать, что образование эксиплексов будет ши-
роко распространенным явлением.
Используя модель, основанную на рассмотрении молекулярных
орбиталей (рис. 4.6 и 4.7), и пренебрегая эффектами сольватации,
можно получить
^эксиплекс Аэ “Ь Const, (4.11)
где ^эксиплекс — частота максимума испускания эксиплекса.
Книббе и др. [И] показали, что для серии акцепторов —аромати-
ческих углеводородов с одним и тем же донором — диметиланили-
ном максимум флуоресценции эксиплексов выражается следующим
образом:
Ьэксиплекс = 1,17-0,65(Еа_/а)(эВ). (4.12)
Потенциал восстановления ЕА-/А линейно связан с величиной срод-
ства к электрону акцептора ЕА, поэтому зависимость (4.12) под-
тверждает справедливость этой модели и показывает, что эксиплекс
имеет характер переноса заряда.
Надо отметить, что эксиплексы образуют не только ароматиче-
ские системы и, кроме того, они не обязательно должны люминес-
Рис. 4.5. Спектры флуоресценции антрацена (3- 10'4М) в толуоле в при- v
сутствии диэтиланилина в концентрациях 0,000 М (/), 0,005 М (2), 0,025 М
(3) и 0,100 М (4) [461.
**
Р* + A (DA)* D + А
эксиплекс
Рис. 4.6. Образование и испускание эксиплексов с точки зрения молеку-
лярных орбиталей (возбужден доиор).
Рис. 4.7. Образование и испускание эксиплексов с точки зрения молеку-
лярных орбиталей (возбужден акцептор).
Тушение возбужденных состояний
139
цировать. Если сумма констант скоростей безызлучательных про-
цессов, в которых участвуют эксиплексы (рис. 4.1), достаточно ве-
лика, то время жизни эксиплекса будет настолько мало, что его
люминесценцию нельзя будет наблюдать. Аналогично могут обра-
зоваться очень короткоживущие нелюминесцирующие эксиплексы
в том случае, если энергия их связи меньше kT (k — постоянная
Больцмана). Поскольку эксиплексы и эксимеры не существуют в
основном состоянии, прямым доказательством их образования может
служить лишь наличие их люминесценции. Об образовании эксиме-
ров и эксиплексов можно также судить по их спектрам поглощения,
которые можно получить, если их генерировать возбуждением све-
товой вспышкой высокой интенсивности.
Хотя образование эксиплексов и эксимеров трудно зарегист-
рировать, они, по-видимому, принимают участие во многих фото-
химических процессах, например:
1. Фотодимеризация полиаценов [12]:
эксиплекс
3. Триплет-триплетная аннигиляция (см. гл. 3, стр. 107):
3М*+3 4М*->1(.ММ)*->1М+1.М*. (4.15)
4. В сцинтилляционных счетчиках ионизирующая частица при
торможении молекулами ароматического растворителя возбуждает
их. Возбужденные молекулы передают энергию флуоресцирующему
растворенному веществу или сцинтиллятору, возбуждая их. Испу-
скание этого вещества регистрируется фотоумножителем. Необ-
ходимый перенос энергии к сцинтиллятору может осуществляться
либо безызлучательным путем (стр. 153), либо с помощью обратимого
образования эксимеров растворителя:
ХМ* + iMX(MM)* +ХМ*. (4.16)
140
Глава 4
5. Эксиплексы также, вероятно, принимают участие во многих
процессах тушения (см. ниже).
4.4. Кинетика тушения
Поскольку кинетический анализ является основой для любого
действительного понимания процессов тушения, рассмотрим
здесь простой пример (более сложные аспекты обсуж-
даются в гл. 5, разд. 5.2.2). Возьмем схему (4.17), где возбужден-
ные частицы флуоресцируют и гибнут безызлучательным путем или
в результате тушения. Соответствующие константы скорости рав1
ны kf, kt> и kq.
М + hv
М7*М*^&Й»М (4.17)
o'* М + Q
Применяя к концентрации М* приближение стационарного состоя-
ния, получим
откуда
_ _______kf_____
? I kf -У kD + kq [Q]
Квантовый выход флуоресценции в отсутствие тушителя равен
<$ = kf/(kf + kD),
следовательно,
0° = fe/+ WMQ] = j , feg [Q1
0у kf + kD kf + kD
И
-^ = l+^r[Q], (4.18)
> где т — время жизни в отсутствие тушителя [см. уравнение (3.1)].
Выражение (4.18) называется уравнением Штерна—Фольмера, ко-
торое показывает, что при идеальных условиях график зависи-
мости 0^/0 f от концентрации тушителя представляет собой прямую
с наклоном kqt. Следовательно, если т известно, то можно сра-
зу получить величину константы скорости тушения.
Для многих систем в маловязких растворителях величина
kq имеет порядок 109— 1010 л/(моль-с), т. е. близка к контролируе-
Тушение возбужденных состояний
141
мой диффузией константе &diff. Это означает, что тушение проис-
ходит настолько быстро, что процессом, определяющим скорость,
является стадия диффузии тушителя внутрь «активной сферы» М*.
Обсудим теперь этот вопрос количественно. Предположим, что би-
молекулярное тушение может произойти только тогда, когда Q и
М* образуют комплекс столкновения или эксиплекс:
M* + Q~t(M*...Q) Д-M + Q. (4.19)
k-t
Здесь kc истинная константа скорости тушения в комплексе.
Тогда при выполнении условий стационарности состояния
£diff[M*][Q] = [(М*-Q)](^ + М
и
скорость тушения == &С[(М* ... Q)] = fec k^- [М*] [Q].
kc + K.l
Следовательно,
kg (иабл.) = . (4.20)
4 kc + <i
Представляют интерес три случая:
а) Если kc^k_i, то kg (набл.) « £diff и будет зависеть от
вязкости растворителя.
б) Если kc<£ k_t, то kg (набл.) « где /С —
константа равновесия образования комплекса. Это означает, что
для слабых тушителей kg (набл.) не будет’зависеть от вязкости
растворителя, подобно константам скорости обычных бимолеку-
' лярных_ реакций в основном состоянии.
в) Если kc и k_i одного порядка, то kg (набл.) будет меньше,
чем /edif{.
Поскольку диффузия оказывает влияние на бимолекулярные
процессы тушения в растворах, важно иметь в распоряжении на-
дежный метод оценки величины Adiff Обычно используют уравне-
ние Дебая
fcdiff = ’ л/(моль-с), (4.21)
ЗОООк]
где R—универсальная газовая постоянная, Т —температура,
а Л — вязкость в паузах. При выводе этого уравнения использован
ряд упрощающих предположений: диффундирующие молекулы
имеют форму сфер одинакового диаметра, с одинаковыми радиу-
сами взаимодействия, а микроскопическая вязкость растворителя
считается равной макроскопической вязкости. Несмотря на такие’
упрощения, с помощью уравнения (4.21) можно предсказать макси-
мальные значения kq для различных растворителей. Однако кри-
142
Глава 4
тическая проверка этого уравнения показывает, что оно обладает
некоторыми недостатками. Например, найдено [14], что величина
kg для тушения флуоресценции ряда полициклических ароматиче-
ских углеводородов кислородом в несколько раз больше величины,
рассчитанной по уравнению (4.21). Вероятно, это уравнение пере-
стает быть справедливым в том случае, когда молекулы растворен-
ного вещества сильно различаются по размерам или когда они малы
по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому в случае туше-
ния фосфоресценции нафталина 1-иоднафталином отношение k'lk
в жидком парафине достигает величины 4,5 [15]. Даже в
случае молекул сравнимых размеров в обычных растворителях
уравнение (4.21) преуменьшает величину По-видимому,
более удовлетворительным является модифицированное уравнение
k. 8RT
dlff 2000-r] '
(4.22)
4.5. Процессы тушения и механизмы тушения
Существует множество процессов тушения, классификация
которых приведена на рис. 4.8.
Рис. 4.8. Процессы тушения.
Тушение при переносе
электрона
Тушение тяжелым
* атомом
Перенос энергии
Тушение при фотохимических реакциях обсуждается в последу-
ющих главах, поэтому здесь этот вопрос не рассматривается. Фото-
физическое тушение, при котором не образуются новые продукты
в основном .состоянии, можно подразделить на самотушение (см.
эксимеры, разд. 4.2), когда тушителем является М, и на тушение
примесями, когда тушителями являются молекулы других веществ.
Тушение примесями в свою очередь можно подразделить на тушение
Тушение возбужденных состояний
143
путем переноса электрона, тушение тяжелыми атомами и тушение
путем переноса энергии. Рассмотрим отдельно эти три типа процес-
сов.
4.5.1. Тушение путем переноса электрона
При увеличении полярности растворителя обнаруживается не
только красный сдвиг спектров испускания эксиплексов аромати-
ческих углеводородов с аминами, но и уменьшение его интенсив-
ности, которая становится равной нулю в растворителях с высо-
кой диэлектрической постоянной, таких, как ацетонитрил [10].
Эксперименты по импульсному фотолизу в ацетонитриле показа-
ли, . что происходит промежуточное образование анион-радикала
углеводорода и катион-радикала амина; это свидетельствует о пол-
ном переносе электрона от донора к акцептору. Аналогично продук-
ты, получающиеся при облучении нафталина с триэтиламином в
ацетонитриле [16], указывают, что первичным' процессом служит
перенос электрона:
Простейшей гипотезой является то, что в полярных раствори-’
телях эксиплексы диссоциируют на сольватированные ионы:
1(AD)*-*A7+ D/. (4.24)
Однако было показано, что для системы пирен —диметиланилин
при увеличении диэлектрической постоянной растворителя 'время
жизни эксиплекса уменьшается гораздо слабее, чем интенсивность
флуоресценции этого эксиплекса. Эти факты были объяснены пред-
положением о существовании конкурирующего процесса переноса
144
Глава 4
электрона в комплексе столкновения между ХА* и D, приводящего к
образованию сольватированной ионной пары:
‘А* + D —» ‘(A*D)
комплекс
столкновения Лм + А + D
Л v
'(AD)* t (4.25)
^-'''эксиплекс 14
. . 4< А + D
As" + R>+ - -
сольватированная
ионная пара
Обе константы kq и kr возрастают при увеличении полярности
растворителя, a kc не зависит от нее. Таким образом, время жизни
эксиплекса те = + kd + kr)~l будет уменьшаться в полярных
растворителях.-Тем не менее квантовый выход флуоресценции экси-
плекса, равный вероятности образования эксиплекса, умноженной
на k /Тг, можно записать в виде
0/=_А—(4.26)'
«с “Г Kq
Следовательно, <pf, равный произведению двух величин, зависящих
от полярности растворителя, будет уменьшаться при увеличении
полярности быстрее, чем тг.
Расстояние между партнерами в комплексе столкновения со-
ставляет около 7 А или более, что значительно боцьше расстояний,
полученных для эксимеров или эксиплексов. Это означает неопре-
делённую взаимную ориентацию компонентов и также, вероятно,
требует лишь некоторого перекрывания орбиталей в комплексе.
Вопрос о том, можно ли такие образования считать эксиплекеами,
зависит от определения.
Рем и Веллер [17] получили дальнейшее доказательство участия
комплексов столкновения в процессах тушения, связанных с пере-
носом электрона. Они предложили следующую схему для расчета
кинетики тушения ряда полициклических ароматических соедине-
ний донорами электрона в ацетонитриле:
... Q) ~± 2М;
kgi
комплекс
столкновения
ХМ* + Q
... 2QS или 2М“ ... 2QS+
сольватированная ионная пара
&30
fo + М + Q
продукты (4.27)
Исходя из линейной зависимости между потенциалом ионизации,
сродством к электрону и полярографическими окислительно-вос-
становительными потенциалами, свободную энергию процесса пе-
реноса электрона, как видно из рис. 4.6, можно записать в виде
Тушение возбужденных состояний
145
AG23 — £D/D+ ^а-/а' Д^оо» (4.28)
где первые два члена представляют собойДжислительно-восстано-
вительные потенциалы, а третий член — кулоновскую энергию,
A G2i, ккал/моль
Рис. 4.9. Связь между константой скорости тушения некоторых поли-
циклических ароматических соединений донорами электрона и энергией
процесса переноса электрона [47].
высвобождаемую при сближении ионов до расстояния а, при ко-
тором происходит столкновение; е —диэлектрическая постоянная
среды, а ДД00 — энергия электронного возбуждения. Кинетиче-
ский анализ [17] схемы (4.27) приводит к следующему выражению
для константы скорости тушения: ,
2,0 • 101“
kq ~ I +0,25 |ехр(Де23)/ЯТ+ ехр(Д(^)//?Т] ЛАМОЛЬ> с)> (4-29)
где величина Дб^ , которую можно расечитать из Дб23, есть
энергия активации образования сольватированной ионной пары
из комплекса столкновения. Таким образом, константу kq можно
вычислить из спектроскопических и электрохимических данных.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 4.9, под-
тверждают справедливость уравнения (4.29). Когда реакция доста-
точно экзотермична, так что изменение Дб2з превышает
20—40 кДж/моль (5—10 ккал/моль), kq «&dlff; когда реакция
становится менее экзотермичной, k„ падает и в конце концов стано-
вится пропорциональной ехр (—^u^/RT) для эндотермических ре-
акций с Дб23 > 20 кДж/моль (5 ккал/моль). Эти результаты
несовместимы с тушением путем переноса электрона в эксиплексе.
146
Глава 4
Показано, что процессы тушения синглетных состояний арома-
тических углеводородов диенами и квадрицикланом (4.30), а также
тушение азосоединений [например, (4.31)] диенами и олефинами
не связаны ни с переносом энергии, ни с химическим тушением.
(4.30)
(4.31)
В этих системах величина kQ мало чувствительна к полярности
растворителя, но на нее оказывает влияние замещение, препятст-
вующее сближению с тушителем. Вероятнее всего, тушение обус-
Рис. 4.10. Связь между константами скорости тушения флуоресценции
(kq) квадрицикланом и сродством к электрону возбужденных молекул [18].
ловлено образованием эксиплексов, несмотря на то, что испускание
эксиплексов не наблюдается. Например, при тушении флуоресцен-
ции ароматических углеводородов квадрицикланом наблюдается за-
висимость константы скорости тушения от сродства к электрону
возбужденной молекулы (рис. 4.10) [18]. Совершенно очевидно, что
вэтом случае механизм тушения связан с,переносом электрона. Для
одного и того же донора и растворителя в предположении неизмен-
ной величины расстояния между компонентами в комплексе столк-
новения из уравнения (4.28) можно получить значение энергии для
переноса электрона в виде
ДО = const — (ХДДА + ДА-/А), (4.32)
где к — энергия возбуждения акцептора.
Тушение возбужденных состояний
147
Аналогично для тушения флуоресценции азосоединения (4.31)
диенами, а также нафталина диенами и олефинами Эвансом [19] най-
дена линейная зависимость между потенциалом ионизации тушителя
и величиной lnl£„/(&diff—kg)], где kg—константа скорости ту-
шения Штерна —Фольмера. Кроме того, он показал, что такая за-
висимость будет существовать в том случае, когда процессом,
ограничивающим скорость, является перенос электрона.
В настоящее время установлено следующее. Важнейший меха-
низм тушения синглетных возбужденных состояний — это перенос
электрона, однако природа образований, участвующих в процессе
переноса электрона, еще не совсем ясна. Ими могут быть как экси-
плексы, так и комплексы столкновения. В полярных растворителях
процесс переноса электрона происходит полностью и приводит к
образованию ион-радикалов. В неполярных растворителях, когда
нет никаких доказательств образования продуктов в результате
тушения, процесс переноса электрона может быть неполным: здесь
может образоваться эксиплекс, который затем либо флуоресциру-
ет, либо образует М и Q в состояниях So или 7\ безызлучатель-
ным путем при «возвращении» частично перенесенного электро-
на. Последние процессы можно рассматривать как индуциро-
ванную образованием эксиплексов внутреннюю или интеркомби-
национную конверсию.
4.5.2. Тушение тяжелыми атомами
Молекулярная флуоресценция тушится в присутствии веществ,
содержащих тяжелые атомы. Вероятно, это явление обусловлено
образованием синглетного эксиплекса (или комплекса столкнове-
ния), в котором под влиянием тяжелого атома ускоряется интер-
комбинационная конверсия в триплетный эксиплекс; последний
затем диссоциирует на компоненты:
iM* + Q - X(MQ)*—3(MQ)* -> 3М* + Q. (4.33)
Поскольку наблюдать эксиплексы трудно, на опыте можно про-
следить лишь начальную и конечную стадии процесса (4.33):
iM* + Q -> ®М* + Q.
Уилкинсон и сотр. 120] привели ряд доказательств справедли-
вости такого механизма. Они исследовали тушение флуоресцен-
ции некоторых ароматических углеводородов ксеноном1) и различ-
ными бром- и иодсодержащими молекулами и установили, что ки-
нетика тушения действительно согласуется с механизмом (4.33).
1) Ксенон — идеальный тушитель с тяжелым атомом, так как он хими-
чески инертен, оптически прозрачен и хорошо растворим в органических
растворителях.
148
Глава 4
Особенно важным является тот факт, что в присутствии тушителей
с тяжелыми атомами увеличивается концентрация 1 * 3М*, измеренная
по интенсивности триплет-триплетного поглощения при импуль-
сном возбуждении.
Необходимо отметить, что в эксиплексах, так же как и в других
системах, интеркомбинационная конверсия может происходить даже
в отсутствие тяжелых атомов.
4.5.3. Тушение кислородом [21]-и парамагнитными
веществами [22]
Тушение возбужденных состояний многих органических моле-
кул кислородом представляет собой контролируемый диффузией
процесс. Процесс тушения синглетных состояний, вероятно, свя-
зан с явлением катализа интеркомбинационной конверсии:
ХМ* + 3О2 -> 3М* + 3О2. (4.34)
Несмотря на то что интеркомбинационная конверсия запрещена
по спину, бимолекулярный процесс (4.34) разрешен по правилу со-
хранения спина Вигнера (стр. 131)х>. Можно предположить, что
процесс (4.34) протекает через промежуточные стадии:
Adiff ,
ХМ*-+3О2 —> 3(МО2)„
высший
возбужден-
ный
триплетный
эксиплекс
разрешен
ic , по спину
~>3(МО2)1------------>зм* + зо2
. нижний
возбужден-
ный
триплетный
эксиплекс
(4.35)
Тушение триплетных состояний, которое могло бы также про- •
исходить при переходе в основное состояние путем катализирован-
ной интеркомбинационной конверсии (4.36), на самом деле опре-
деляется переносом триплетной энергии (стр. 159), в результате
которого образуется синглетный кислород (4.37):
разрешен
3М* + 3О2 Д- 3(МО2)*': -> 3(МО2)‘ П0 СПИНУ> ХМ + 3О2, (4.36)
разрешен по спину а
3М* + зо2---------------> ХМ + ю2 . (4.37)
Эффективным тушителем возбужденных синглетных состояний
является также свободный радикал окись азота (2NO). По аналогии
1) Графическая трактовка правил сохранения спииа Вигиера, приведен-
ная в работе [23], неверна. Согласно этой трактовке, процессы (4.34) и (4.36)
должны быть запрещены по спину.
Тушение возбужденных состояний
149
« кислородом процесс тушения, вероятно, связан с увеличением
скорости интеркомбинационной конверсии:
разрешен
1М* + 2NO -> 2(М • NO)* -> 2(М NO)* зМ* 2NOi (4.38)
4.5.4. Перенос электронной энергии [24]
Это явление, имеющее решающее значение в. фотохимии, заклю-
чается в следующем. Возбужденная молекула донора D* перехо-
дит в основное состояние, одновременно передавая свою энергию
электронного возбуждения молекуле акцептора А, которая при этом
переходит в возбужденное состояние:
D* + А -> D + А*. (4.39)
Необходимо отметить, что акцептор сам может находиться в воз-
бужденном состоянии, ‘Как, например, в случае триплет-триплет-
ной аннигиляции (см. гл. 3, стр. 107):
3М* + 3М* + ХМ*. (4.40)
В экспериментах по переносу энергии наблюдается тушение
испускания (или фотохимических процессов), связанного с воз-
бужденным состоянием донора D*, и вместо этого появляется ис-
пускание (или фотохимические процессы), характерное для акцеп-
тора А*. Следовательно, хотя фотоны поглощаются донором D, в
возбужденном состоянии' оказывается акцептор А. Процессы, в
которых участвуют образованные таким путем молекулы А*, на-
зываются сенсибилизированными- Когда донором и акцептором яв-
ляются одинаковые молекулы, используют термин «миграция энер-
гии», т. е.
м* + м-^м + м*.
Важнейшие механизмы переноса электронной энергии представ-
лены' на рис. 4.11.
Излучательный
Перенос электронной энергии ^кулоновский
Безызлучательный
Обмен электронами
Рис. 4.11. Важнейшие механизмы переноса электронной энергии.
Хотя перенос энергии может осуществляться и между другими
видами энергии (поступательной, колебательной, вращательной),
150
Глава 4
в этой главе мы рассмотрим главным образом перенос электронной
энергии. Излучательный перенос энергии происходит при погло-
щении акцептором фотонов, испущенных донором:
D* -> D 4- /iv,
Ь4-А->А*.
Очевидно, что такого рода перенос энергии может происходить
на огромные расстояния. Так, фотохимические и фотобиологические
процессы, происходящие на Земле под действием солнечного света,
представляют собой пример излучательного переноса энергии на
большие расстояния. Безызлучательный перенос энергии при ку-
лоновском взаимодействии также является примером переноса
энергии на большие расстояния (50 А и более) в том смысле, что
эти расстояния значительно больше размеров молекул. При элек-
тронном обменном механизме молекулы донора и акцептора долж-
ны Находиться достаточно близко друг от друга (~10—15 А), но не
обязательно в контакте друг с другом.
Сохранение спина и другие факторы накладывают ограничения
на относительные мультиплетности начального и конечного воз-
бужденных состояний, участвующих в переносе электронной энер-
гии. В органической фотохимии встречаются лишь следующие
процессы:
Синглет-синглетный перенос энергии: XD* 4- ХА ->XD 4- ХА*.
Триплет-синглетный перенос энергии: 3D* 4- ХА ->XD 4- ХА*.
Триплет-триплетный перенос энергии: 3D* 4- ХА ->XD 4- 3А*.
.Тушение кислородом: 3D* 4~3О2->XD 4- ХО2 •
Рассмотрим теперь детально каждый из этих процессов.
Излучательный перенос энергии
Поскольку для протекания этого процесса необходимо, чтобы
акцептор поглощал фотоны, испускаемые донором, очевидно, что
вероятность (скорость) переноса будет зависеть от:
1) квантовой эффективности испускания донора 0Е ,
2) числа молекул акцептора, находящихся на пути испущенно-
го фотона,
3) способности акцептора поглощать свет,
4) степени перекрывания спектра испускания донора и спектра
поглощения акцептора.
Последнее требование математически выражается интегралом
)£а(* (4-43)
о
Тушение возбужденных состояний
151
Рис. 4.12. Заштрихованная площадь равна интегралу j Fd W8 а
о
Рис. 4.13. Синглет-синглетный перенос энергии . от п-терфеиила
(2,17-10"? М) к тетрафенилбутадиену (ТФБ) в толуольном растворе [48].
Зависимость квантовой эффективности переноса энергии /ум от концентрации ТФБ. Излуча-
тельная компонента /д, безызлучательная компонента
152
Глава 4
где Fd (у)—спектр испускания донора D*, а еА (v)—спектр по-
глощения акцептора А, построенные в шкале волновых чисел
(рис. 4.12).
Таким образом, вероятность излучательного переноса Prt в гомо-
генном растворе можно представить в виде
[ М v )еА( v)d v , (4.44)
Op V
Е о
где I —расстояние, на которое происходит перенос энергии.
Рис. 4.14. Изменения спектра флуоресценции антрацена в бензольном раст-
воре при 20°С, обусловленные реабсорбцией коротковолновой полосы при
более высоких концентрациях (концентрация увеличивается в следующем
порядке: [49].
Эффективность такого переноса энергии зависит также от фор-
мы и размеров сосуда, используемого в эксперименте, так как фото-
ны, испущенные молекулами донора, находящимися вблизи стенок
сосуда, имеют меньшую вероятность захвата акцептором, чем фото-
ны, испущенные в центре сосуда.
Из-за умозрительной простоты излучательного процесса пере-
носа энергии его часто называют «тривиальным» механизмом. На
самом деле это далеко не так. Такой механизм переноса энергии
может преобладать в разбавленных растворах (рис. 4.13), посколь-
Тушение возбужденных состояний
153
ку его вероятность падает с разбавлением лишь относительно мед-
ленно.
Миграция энергии может также происходить излучательным
путем всегда, когда спектры испускания и поглощения перекры-
ваются, Такая миграция проявляется в изменении спектра флуо-
ресценции в той области, где он перекрывается со спектром погло-
щения (риОг 4.14). Это вызвано преимущественной реабсорбцией
света этих длин волн. По этой причине спектры испускания всегда
необходимо измерять в очень разбавленных растворах. Излуча-
тельный перенос энергии к молекулам, находящимся в основном со-
стоянии, ограничивается только случаями синглет-синглетного и
триплет-синглетного переноса, когда мультиплетность акцептора
не изменяется. Это происходит потому, что коэффициент экстинк-
ции синглет-триплетного поглощения настолько мал, что интеграл
(4.43) имеет очень небольшое значение.
Безызлучательный перенос энергии
В том случае, когда молекула акцептора А не взаимодействует
с соседней возбужденной молекулой донора D*, каждая из этих
молекул, «не подозревая» о присутствии соседа, будет находиться
в состоянии, описываемом соответствующим уравнением Шредин-
гера. Однако, если между А и D* существует слабое взаимодейст-
вие, которое можно описать гамильтонианом возмущения Н', то
.система (D* + А) уже не представляет собой стационарного состоя-
ния полного гамильтониана (Hd* + НА + Н'). Когда имеется
’ изоэнергетическая система (D + А*), в которой возбуждение лока-
лизовано на акцепторе, нестационарная теория возмущений (см.
гл. 2) позволяет сделать вывод, что под влиянием возмущения Н'
система переходит из состояния (D* + А) в состояние (D + А*)
и обратно с вероятностью, определяемой выражением [25]
P~pOMH'|^>2, (4.45)
где р — плотность изоэнергетических состояний, волновая функ-
ция фг описывает начальную систему (D* + А), а функция ф/ —
конечную систему (D + А*).
Другими словами, под действием возмущения происходят свя-
занные безызлучательные переходы одновременно в доноре и ак-
цепторе. При этом энергия возбуждения переходит поочередно
от донора к акцептору и обратно, а скорость переноса энергии
(Ает) определяется, согласно уравнению (4.45), величиной взаимо-
действия между компонентами. Если связь достаточно сильная,
как, например, в некоторых кристаллах, то Ьет будет настолько
велика, что возбуждение уже нельзя рассматривать локализован-
ным на доноре или акцепторе (хотя бы на короткое время): возбуж-
дение связано со всей системой в целом. Т акой случай, когда и спектр
154
Глава 4
поглощения системы (D + А) не является суммой спектров погло-
щения компонентов, мы не будем рассматривать.
Рассмотрим случай, когда возмущение Н' достаточно мало, так
что /гЕт <kyR> где kVR —константа скорости, колебательной
релаксации. При этих условиях будет выполняться следующее: во-
первых, перенос энергии произойдет от донора D*, находящегося
на нижнем колебательном уровне; во-вторых, образующийся в
Связанные вырожденные безызлучательные
переходы
Рис. 4.15. Схема уровней энергии, показывающая связь между переходами
с одинаковой энергией в доноре и акцепторе, необходимую для безызлуча-
тельного переноса энергии.
результате такого переноса возбужденный акцептор А* быстро
перейдет на нижний колебательный уровень, при этом нарушится
вырождение состояний (D* + А) и (D + А*), что приведет к невоз-
можности обратного переноса энергии; в-третьих, константа йЕТ
будет определяться константой скорости прямого переноса. Эта
ситуация изображена на рис. 4.15. Требуемое вырождение двух
состояний (D* + А) и (D + А*) легко достижимо для органичес-
ких молекул, ввиду доступности большого числа колебательных
и вращательных подуровней. Из рис. 4.15 видно.также, что для
необратимого переноса энергии энергия 0,0-полосы возбуждения
донора (£о) должна быть значительно больше соответствующей
энергии для акцептора (£А).
Плотность состояний р в уравнении (4.45) — это число связан-
ных изоэнер гетических переходов в доноре и акцепторе. Для орга-
нических молекул, обладающих в растворах широким спектром,
величину р можно оценить из перекрывания спектра испускания
донора со спектром поглощения акцептора, причем оба спектра
должны быть построены в шкале энергий (т. е. волновых чисел);
Тушение возбужденных состояний
155
иными словами, величина оценивается при помощи интеграла (4.43).
Необходимо подчеркнуть, что, хотя скорости как излучательного,
так и безызлучательного переноса энергии зависят от величины
одного и того же интеграла, механизмы обоих процессов совер^..
шеино различны. В случае безызлучательного процесса перенос
энергии происходит до процесса испускания, а необходимым уело'
вием для протекания процесса такого рода является физическое
взаимодействие между донором D* и акцептором А.
Рассмотрим теперь влияние связи между D* и А, представлен-
ной матричным элементом (фг|Н'|фу) в уравнении (4.45). Га-
мильтониан возмущения Н' будет содержать несколько членов,
главными из которых являются электростатическое (кулоновское)
и электронное обменное взаимодействия. Каждое из этих взаимодей-
ствий независимо от другого может индуцировать перенос энергии.
Кулоновское взаимодействие
Это взаимодействие можно выразить рядом членов,, которые
располагаются по степени их важности следующим образом: ди-
поль-диполь ное, диполь-квадрупольное и мультиполь-мульти-
польное. Вклад диполь-дипольного взаимодействия в перенос
энергии обычно доминирует. Этот случай был рассмотрен Фёр-
стером, который вывел уравнение
*ет - 1,25 • 1017 UM f fD («(- )4^. («6)
\ П XD г / о . V4
где 0е — квантовый выход испускания донора, td — время
затухания испускания, п — показатель преломления растворите-
ля, а г — расстояние между D* и А, выраженное в нанометрах.
Fd М — спектр испускания донора в шкале волновых чисел, нор-
мированный на единицу (т. е. ^FD (v)dv — 1), a eA(v) — десятич-
ный молярный коэффициент экстинкции акцептора для волнового
числа ”7.
Критическим расстоянием переноса Ro называется такое рас-
стояние между донором D* и акцептором А, при котором вероят-
ности переноса энергии к А и внутренней дезактивации D* равны
между собой. Подставляя йЕт = в уравнение (4.46), полу-
чим
= 1,25 • 101’ J FD ( у )8д ( 7) . (4.47)
Подставляя в это уравнение разумные числовые значения, мож-
но обнаружить' следующее: величина &Ет может быть много боль-
156
Глава 4
ше, чем /sdiff, а перенос энергии при диполь-дипольном взаимо-
действии может быть значителен даже на расстояниях порядка
100 А (10 нм). Это предсказание подтверждается некоторыми при-
мерами, приведенными в табл. 4.1. Найдено также, что, как и ожи-
далось, величина /set не зависит от вязкости растворителя, за
исключением случая очень низких концентраций (около 10-4 М),
когда молекулы должны диффундировать, чтобы сблизиться до
критического расстояния переноса.
Таблица 4,1
Кулоновский перенос энергии на большие расстояния
Донор Акцептор Ro. А 10~10 Ает> л/(моль-с)
теор. эксп. теор. ЭКСП.
(а) Антрацен (Si) Перилен 31 54 2,3 12
(а) Перилен (Si) Рубрен 38 65 2,8 13
(а) 9, 10-Дихлор- Перилен 40 67 1,7 8,0
антрацен (Sj) (а) Антрацен (Si) Рубрен 23 39 0,77 3,7
(б) Фенантрен- Родамин В 45 47
^0 (Л) (б) Фенантрен- Фенантрен-dio (7\) 40 35 .
(7\) (в) п-Фенилбенз- Хризоидин- 32 33
альдегид (TJ (в) Трифениламин » 34 52
, (Л) (в) Трифениламин Фуксин 29 37
(Ту)
Растворители: (а) бензол при комнатной температуре; (б) ацетат целлюлозы при 77 К:
(в) этанол или дибутиловый эфир при 77 К. В бензоле при комнатной температуре
• ~ 10‘» л/(моль-с), Данные взяты из работ [24а], стр. 252, н [26].
При кулоновском взаимодействии разрешены только те процес-
сы переноса, в которых спин любого компонента не изменяется. Та-
ким образом, процессы
iD* + 1Д 1D + *А*
и
iD* + 3А iD + 3А* (Т„)
полностью разрешены. Триплет-синглетный перенос
sD* + 1Д -> 1D + *А*
запрещен. Тем не менее можно наблюдать и этот процесс (табл. 4.1),
Тушение возбужденных, состояний
157
так как запрет по спину для перехода 3D*->XD не только сильно
уменьшает величину &ет> но и настолько продлевает время жиз-
ни 3D* (особенно в твердой среде), что вероятность переноса может
быть все еще велика по сравнению с вероятностью дезактивации
3D*. По аналогичной причине в пленках ацетата целлюлозы наб-
людалась триплет-триплетная аннигиляция на больших расстоя-
ниях (~40 А) [27]. Безусловно, не следует ожидать переноса энер-
гии наибольшие расстояния, при котором изменяется мультиплет--
ность акцептора.
В проведенных выше рассуждениях учитывался только диполь-
дипольный член кулоновского взаимодействия в гамильтониане
Н'. Декстер [25] проанализировал влияние мультиполь-мульти-
польного взаимодействия на перенос энергии. В частности, им
было показано, что при диполь-квадрупольном взаимодействии
£ет ~ r~s.
В этом случае константа Лет падает при увеличении расстояния
г гораздо быстрее, чем в случае диполь-дипольного переноса. Поэтому
диполь-квадрупольный перенос энергии, вероятно; важен только при
расстояниях, значительно меньших 40 А, или в тех случаях, когда
диполь-дипольный переносна большие расстояния тормозится из-
за малой величины ед(м). Заметим, что в случае кулоновского
взаимодействия величина Лет не зависит от интенсивности оптичес-
кого перехода в доноре, поскольку член Fd (v) в уравнений (4.46)
нормирован на единицу1».
' Электронное обменное взаимодействие
. Кроме кулоновских членов, рассмотренных выше, оператор
возмущения Н', ответственный за перенос энергии, может включать
и члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие.
Влияние этих членов на процессы переноса энергии также про-
анализировано Декстером [25], который вывел соотношение
оо
kET~e~2^L f FD(V)eA(7)d7, (4.48)
о
где R — расстояние между донором D* и акцептором A, a L — кон-
станта. Fq (v) и eA(v) — нормированные на единицу спектры ис-
пускания донора и-поглощения акцептора. При этом величина Лет
не зависит от силы осцилляторов обоих переходов (в отличие от
кулоновского взаимодействия)......-
1) Это утверждение авторов неправильно, поскольку в уравнении (4.46)
для йЕТ в качестве сомножителя входит фЕ = k рсв. Таким образом,
константа скорости переноса прямо пропорциональна константе скорости
испускания донора. — Прим. ред.
158
Глава 4
Экспоненциальный член в уравнении (4.48) указывает на то, что.
перенос энергии по обменному механизму происходит на неболь-
ших расстояниях. Это и понятно, поскольку такой процесс пред-
полагает обмен электронами между D* и А, а следовательно, и пере-
крывание орбиталей обоих компонентов.
Таким образом, перенос энергии можно представить схемой
D* + А-> (D ... А)*-> D + А*. (4.49)
Из-за образования бимолекулярного промежуточного продук-
та, который может быть либо эксиплексом, либо комплексом столк-
новения, перенос энергии должен подчиняться правилу сохранения
спина. Согласно правилам сохранения спина Вигнера (стр. 131), оба
следующих процесса разрешены при столкновениях:
3D* + ХА -> 1D + 3А*, (4.50)
1D* + 1A-^1D + 1A*. (4.51)
Первый из этих процессов — триплет-триплетный перенос энер-
гии—разрешен при обменном механизме, но вдвойне запрещен
при кулоно веком диполь-дипольном взаимодействии. Второй про-
цесс— синглет-синглетный перенос энергии — разрешен при обо-
их видах взаимодействия. Рассмотрим подробнее каждый из этих
процессов.
Синглет-синглетный перенос энергии при столкновениях
Огромные значения констант скорости для действующего на
больших расстояниях диполь-дипольного переноса энергии, а так-
же тот факт, что константы скорости обратно пропорциональны ше-
стой степени расстояния между молекулами донора и акцептора,
означают, что синглет-синглетный перенос энергии при столк-
новениях, вероятно, происходит редко и только при опре-
деленных условиях. Во многих случаях, когда такой перенос все
же наблюдается, в качестве тушителя используется диацетил, по-
скольку он слабо поглощает свет в ближней ультрафиолетовой и
видимой областях, поэтому константа скорости дальнодействую-
щего переноса энергии будет мала [уравнения (4.44) и (4.46)]. Ис-
пользуя этот факт, Дюбуа и сотр. [281 показали, что добавление
диацетила к насыщенным воздухом растворам некоторых аромати-
ческих углеводородов (бензола, алкилбензолов и производных
нафталина) приводит к тушению флуоресценции углеводорода и к
появлению сенсибилизированной флуоресценции диацетила. Вели-
чина /гЕТ, полученная из уравнения Штерна — Фольмера, близка
к величине /edlff, рассчитанной по уравнению (4.22), как и следует
ожидать в случае экзотермического переноса энергии.
Тушение возбужденных состояний
159
Триплет-триплетный перенос энергии (триплетный перенос)
Существование этого явления впервые установили Теренин и
Ермолаев [29], которые показали, что при возбуждении бензофено-
на в твердом стекле при 77 К его фосфоресценция с увеличением
Рис. 4.16. Триплет-триплетный перенос энергии от диацетила к различным
акцепторам в бензольных растворах при комнатной температуре [50].
Зависимость констант скорости от энергии триплетов акцептора Е-р : О наблюдаемая
константа скорости тушения; ф *ЕТ> константа скорости переноса энергии, исправленная
на обратный перенос.
концентрации добавок нафталина тушится и заменяется на фосфо-
ресценцию нафталина. Используемый свет селективно возбуждал
бензофенон. Поскольку энергия состояния 5Х нафталина больше
энергии состояния Sx бензофенона, в этом случае перенос энергии
на синглетный уровень невозможен. Следовательно, он должен про-
исходить между триплетными уровнями этих двух молекул. Дру-
гими словами, такой процесс описывается схемой
isc
РЬ2СО(5х) —> Ph2CO(7\) + Cl0H8(S0) Ph2CO(S0)+C10H8(T1). (4.52)
Впоследствии было найдено еще множество примеров этого яв-
ления, происходящего в твердых стеклах [30]. Установлено, что
такой перенос энергии осуществляется на расстоянии порядка
160
Глава 4
10—15 А, что сравнимо с диаметром столкновения. В твердых стек-
лах процессом, определяющим скорость, является диффузия. Изу-
чение триплет-триплетного переноса энергии от фенантрена-й10 к
нафталину-с18 в застеклованных углеводородах при 77 К [31] по-
казало, что величина йнтЛ остается постоянной в пределах боль-
шой области изменения вязкости, что следует из уравнений (4.21)
Поскольку диацетил в виде исключения сильно флуоресцирует
в растворах, он используется для исследования триплет-трйплет-
ного переноса энергии в жидкой фазе. Бэкстрём и Сандрос [321
показали, что происходит триплет-триплетный перенос энергии от
диацетила, взятого в качестве донора, ко многим полицикличе-
ским углеводородам, представляющим собой акцепторы. В этой
работе были получены значения констант &ет и kq. Заметим, что
kq = &ет только в том случае, когда перенос энергии осуществля-
ется в одну сторону. Например, если в процессе (4.53) энергии
М* hQ* сравнимы, то образовавшаяся возбужденная молекула Q*
может передавать свою энергию возбуждения обратно молекуле М.
М* + Q М + Q*. (4.53)
В таком случае наблюдаемая величина kq будет меньше, чем &ет.
Это показано на рис. 4.16. Когда перенос энергии более экзотерми-
чен, чем примерно 15 кДж/моль (3—4 ккал/моль), kq~kE,T~kMt.
Когда перенос энергии эндотермичен и требует термической акти-
вации, kq и &ет быстро уменьшаются, причем kq всегда меньше,
чем &ет, из-за наличия обратного переноса. Когда энергии три-
плетов М* и Q* одинаковы, перекрываются только 0,0-полосы
спектра испускания М* и спектра поглощения Q. Это приводит
к уменьшению &Ет в соответствии с уравнением (4.48).
Портер и Уилкинсон [33] исследовали ряд ароматических угле-
водородов (взятых в качестве триплетных доноров и акцепторов),
используя импульсный фотолиз для наблюдения за гибелью донора.
Они установили аналогичную зависимость kq от разности триплет-
ных энергий донора и акцептора. Некоторые из их данных приведе-
ны в табл. 4.2.
Стеричёский эффект в процессах переноса энергии при
столкновениях
Стерический эффект, который наблюдается во многих случаях,
должен играть важную роль тогда, когда для осуществления пере-
носа энергии при столкновениях партнеры должны подойти друг к
другу на близкое расстояние. Так, например, показано [34], что
при тушении флуоресценции диазабициклооктена (4.54) в раство-
ре, происходящем при столкновении, парами диенов (4.55), (4.56)
Тушение возбужденных состояний
161
Таблица 4.2
Константы скорости тушения триплетов (3kq) в гексане
при комнатной температуре
Донор Акцептор Разность энергий триплетов . £r(D)- ~ЕТ (А), ккал/моль akq, л/(моль-с)
Фенантрен Иод 27,7 1,4-10“
Трифенилен Нафталин 6,3 1,3.10е
Антрацен Иод 5,4 2,4-10’
Фенантрен 1-Иоднафталин 3,1' 7,0-10°
Фенантрен 1-Бромнафталин 2,6 1,5-10в
Фенантрен Нафталин 0,9 2,9-Ю6
Нафталин Фенантрен —0,9 <2 • 10*
и (4.57) введение гщи-диметильных групп уменьшает величину кон-
станты kq в 3—4 раза.
' Аналогично 135] при тушении флуоресценции бензола в газовой
фазе простыми кетонами увеличение числа метильных групп в со-
положении приводит к уменьшению величины kq.
(4.58)
Ожидается также, что хиральный сенсибилизатор при столкно-
вении с молекулой тушителя сообщает ей свою хиральность, что
в подходящих случаях приводит к асимметричной индукции и оп-
тической активности продуктов. Впервые это показали Хэммонд
и Коул [36], которые использовали оптически активный амид (4.59)
для того, чтобы фотосенсибилизировать изомеризацию траме-1,2-
дифенилциклопропана в цое-изомер (4.60). Выделенный обратно
6 — 927
162
Глава 4
транс-изомер имел удельное вращение +28°, указывающее на то,
что перенос энергии был эффективнее для (—)-энантиомера транс-
изомера, чем для (+)-энантиомера.
(4.59) (4.60)
Аналогично показано [37], что оптически активный стероид
(4.61) приводит к частичному фоторазделению пентадиена-2,3
(4.62) и что возбуждение амида (4.59) может вызвать оптическую
активность [38] в сульфоксиде (4.63).
(4.63)
Наблюдаемые эффекты во всех случаях невелики, а иног-
да и пренебрежимо малы 139]. Это означает, что образование, внут-
ри которого происходит перенос энергии, представляет собой рых-
лый комплекс, в котором компоненты отделены друг от друга по
крайней мере на несколько ангстрем; правда, эта точка зрения тре-
бует прояснения. В работе [40] проводится теоретическое обсужде-
ние фотосенсибилизированной асимметричной индукции.
Фотосенсибилизированные процессы
Часто оказывается, что в состояниях Sx и Т\ молекулы претер-
певают различные фотохимические реакции. Например, бутадиеи
в состоянии Sx циклизуется до циклобутена, а бутадиен в состоя-
нии Ti димеризуется; 0 .^-ненасыщенные кетоны в состоянии St
подвергаются 1,3-миграции ацила, а в состоянии Т± происходит*
1,2-миграция.
.Можно регулировать природу образующихся в таких системах
продуктов с помощью методов сенсибилизации и (или) тушения.
Тушение возбужденных состояний
163
Таким образом, для случая, изображенного на рис. 4.17, образо-
вание продукта Р2 можно подавить тушением 3М* триплетным ту-
шителем Q, энергия триплетного состояния которого меньше, чем •
М
.Продукты (Р,) Продукты )
Рис. 4.17.. Выбор одного из продуктов, Р, или Р2, можно получить тушением
или сенсибилизацией 3М*.
3,---------106
Энергия
(ккал/моль)
7,---------61
74---------3,
69--------Т|
Отсекающий
фильтр
so so
Нафталин Бензофенон
Рис. 4.18. Бензофенон как триплетный сенсибилизатор для нафталина.
энергия 3М*. Напротив', продукт Р2 можно легко получить из про-
дукта Рц если генерировать 3М* путем триплетного переноса энер-
гии от фотосенсибилизатора 3А* с большей энергией триплетов,
минуя W. Исследование процессов сенсибилизации и тушения
'часто используется для определения природы фотохимически ак-
'.тивных состояний молекул (см. гл. 5, разд. 5.1.4).
Для проведения эффективной триплетной сенсибилизации важ-
но, чтобы сенсибилизатор поглощал весь (или почти весь) свет и что-
бы энергия триплетов сенсибилизатора была больше, чем соответ-
ствующая энергия вещества, подвергающегося сенсибилизации.
Эти условия выполняются в том случае, когда уровни энергии рас-
положены так, как показано на рис. 4. 8. Коротковолновое излуче-
ние, необходимое для возбуждения перехода 3О->3Х в нафталине,
отсекается с помощью фильтра,: что обеспечивает преимуществен-
6*
164
Глава 4
Таблица 4.3
Энергии триплетов сенсибилизаторов и тушителей________
Соединенне ЕТ > ккал (кДж) /моль Соединение ЕТ • ккал (кДж) /моль.
Ртуть Пиридин Бензол Фенол Фенилметилсуль- фон •Толуол Анизол 1,4-Дихлорбензол Ацетон Анилин Бензонитрил Пиразин Бензоин Ксантон Дифениламин Бензальдегид Трифениламин Бензофенон Флуорен Трифенилен Дифенил лг-Терфенил Коронен Флуоренон транс-Стильбен Пирен Акридин Феназин . Антрацен а Энергия перехода 113(472) 85 (355) 84(351) 82 (343) 82 ( 343) 82 (343) 81 (339) 80 (334) 78 (326) 77 (322) 77 (322) 76 (318) 76 (318) 74 (309) 72 301) 72 (301) 70 (293) 69 (288) 68 (284) 68 (284) 66 (276) 65 (272) 55 (230) 53 (222) 50 (209) 48 (201) ' 45(188) 44(184) 43(180) Л S,. Тиоксантон Дифенилацетилен Антрахинон Хинолин Фенантрен Кетон Михлера Нафталин Изохинолин 2-Нафтальдегид 2-Нафтилметилкетон транс-Пиперилен и-Терфенил 1-Нафтойная кислота Хризен Пицен Чис-Пипер илен Ди ацет ил 1 -Н афтилметилкетон 1-Нафтальдегид 1,4-Дифенилбутадиен Тиобензофенон 9,10-Дихлорантрацен Кристаллвиолет Перилен Нафтацен Кислород3 65 (272) 63 (263) 62 (259) 62 (259) 62 (259) 61 (255) 61 (255) ’ 61(255) 60 (251) 59 (247) 59 (247) 59 (247) 58 (242) 57 (238) 57(238) 57 (238) 56(234) 56 (234) 56 (234) 42 (176) 40(167) 40(167) 39(163) 36(150) 29(121) 23 (96)
'ное возбуждение бензофенона, который может передавать свою
энергию триплетного возбуждения нафталину.
Желаемое расположение уровней и 7\ сенсибилизатора между
теми же уровнями субстрата означает, что кетоны, у которых синг-
лет-триплетное расщепление мало, а энергии триплетного состояния
велики и значения фт высоки, оказываются превосходными сенси-
билизаторами.
Если энергетические уровни синглетных состояний нельзя рас-
положить так, какэто изображено на рис. 4.18, то надо рассматри-
вать ультрафиолетовые спектры поглощения субстрата и пред-
лагаемого сенсибилизатора, чтобы определить ту область спектра,
где сенсибилизатор поглощает сильнее, чем субстрат; тогда
облучение следует производить именно на этой длине волны, а
Тушение возбужденных состояний 165
концентрация сенсибилизатора должна быть достаточно высокой,
чтобы он смог поглотить наибольшую' долю света.
Сводка энергий триплетов приведена в табл. 4.3. Более об-
ширные данные можно найти в работах [41, 421.
Внутримолекулярный перенос энергии
Внутримолекулярный перенос энергии наблюдался во многих
молекулах, построенных таким образом, что связанные между со-
€ой фрагменты D и А не могут сталкиваться друг с другом. Так,.
Келлер 143] показал существование полного внутримолекулярного
переноса энергии синглетного возбуждения от нафталиновой груп-
пы к антроновой в молекулах (4.64) и (4.65), а также переноса энер-
гии триплетного возбуждения от антроновой группы к нафталино-
вой.
В связи с этим особенно интересна работа Филипеску [44], ко-
торый показал, что, хотя эффективно происходит межмолекуляр-
ный синглет-синглетный перенос энергии от (4.66) к (4.67), в соеди-
нении (4.68) не удалось наблюдать внутримолекулярного переноса
энергии, ни синглет-синглетного, ни триплет-триплетного.
(4.66)
(4.67)
(4.68)
166
Глава 4
В соединении (4.68) два хромофора расположены строго перпенди-
кулярно друг другу, и, поскольку моменты переходов перпендику-
лярны друг другу и линии, соединяющей центры хромофоров, рас-
смотрение по Фёрстеру • предсказывает, что кулоновский перенос
энергии будет запрещен. Отсутствие триплет-триплетного переноса
от системы диметоксибензола к нижележащему триплету флуорена,
хотя обе группы расположены на расстоянии только- 7 А друг от
друга, означает, что существует ориентационный фактор, связан-
ный и с триплет-триплетным переносом. В соединениях (4.64) и
(4.65) хромофоры расположены не строго перпендикулярно друг
Другу.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Превосходный обзор см.: Stevens В., Adv. Photochem., 8, 161 (1971).
2. Forster Th., Kasper К., Z. Phys. Chem. N. F., 1, 275 (1954); Z. Electrochem.,
59, 976 (1955).
3. Birks J. B., Dyson D. J., Munro J. H., Proc. Roy. Soc., A275, 575 (1963).
4. Birks J. B., Lumb M. D., Munro J. H., Proc. Roy. Soc., A280, 289 (1964);
DOller E., Forster Th., Z. Phys. Chem. N. F., 34, 132 (1962).
5. Stevens B., Spectrochim. Acta, 18, 439 (1962).
6. Vala M. T., Haebig J., Rice J. A., J. Chem. Phys., 43, 886 (1965).
7. Konijnenberg E., Diss., Freie Unlveriteit Amsterdam, 1963; Murrell J. N.,
Tanaka J., Mol. Phys., 7, 363 (1964).
8. Weller A., Pure Appl. Chem., 16, 115 (1968).
9. Beens ff., Knibbe ff., Weller A., J. Chem. Phys., 47, 1183 (1967).
10. Cm. [8], стр. 117.
11. Knibbe H., Rehm D., Weller A., Z. Phys. Chem. N. F., 56, 95 (1967).
12. Другие ссылки см. в работе [1], стр. 207.
13. Barltrop J. A., Carless Н. A. J., J. Am. Chem. Soc., 94, 1951, (1972).
14. Ware W. R., J. Phys. Chem., 66, 455 (1962).
15. Osborne A. D., Porter G., Proc. Roy. Soc., A284, 9 (1965).
16. Barltrop J. A., Owers R., Chem. Commun., 1970, 1462.
17. Rehm D., Weller A., Ber Bunsenges.,'73, 834, (1969).
18. Solomon B. S., Steel C., Weller A., Chem. Commun., 1969, 927.
19. Evans T. R., J. Am. Chem. Soc., 93, 2081 (1971).
20. Medinger T., Wilkinson F., Trans. Faraday Soc., 61, 620 (1965);
Horrocks A. R., Kearwell A., Tickle K-, Wilkinson F., ibid., 62, 3393 (1966);
Horrocks A. R., Wilkinson F., Proc. Roy. Soc;, A306, 257 (1968).
21. Обзор и ссылки см.: Birks J. В., Photophysics of .Aromatic Molecules,
Wiley-Interscience, London, 1970, p. 496, et seq.
22. Убедительное доказательство того, что редкоземельные ионы также
вызывают тушение, приведено в работах: Wagner Р. J., Schott Н. N.,
J. phys Chem., 72, 3702 (1968); Mushrush G. W., Minn F. L., Filipescu N.,
J. Chem. Soc. (B), 1971, 427.
23. Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968.
24. (a) Wilkinson F., Adv. Photochem., 3, 241 (1964);
(б) Wilkinson F., in Bowen E. J., (ed.), Luminescence in Chemistry, Van
Nostrand Reinhold, London, 1968, p. 154.
25. Dexter D. L., J. Chem. Phys., 21, 838 (1953).
26. Kearwell A., Wilkinson F., in Burnett G. M., North A. M. (ed.), Transfer
and Storage of Energy by Molecules, vol. 1, Wiley-Interscience, London.
1969, p. 129.
Тушение возбужденных состояний
167
27. Kellogg R. Е., J. -Chem. Phys., 41, ’3046 (1964).
28. Wilkinson F,, Dubois J. T., J. Chem. Phys., 39, 377 (1963); Dubois J. T.,
Van Hemert R. L., ibid., 40, 923 (1964); Stevens B., Dubois J. T., in Kall-
mann H. P., Spruch G. M. (ed.), Luminescence of Organic and Inorganic
Molecules, Wiley, New York, 1962, p. 115.
29. Теренин A. H., Ермолаев В. JI., Trans. Faraday Soc., 52, 1042 (1956).
30. Ермолаев В. Л., Оптика и спектроскопия, 6, 642 (1959); Усп. физ. наук,
80, 3 (1963).
31. Smaller В., Avery Е. С., Remko J. R., J. Chem. Phys., 43, 922 (1965).
32. Backstrdm H. L. J., Sandros K., Acta Chem. Scand., 12, 823 (1958); 14, 48
(I960); Sandros K., Backstrdm H. L. J., ibid., 16, 958 (1962); 18, 2355 (1964).
33. Porter G., Wilkinson F., Proc. Roy. Soc., A264, 1 (1961); Wilkinson F.,
Adv. Photochem., 3, 241 (1964).
34- . Wright T. R., D. Phil. Thesis, Oxford, 1970.
35. Janda K-, Wettack F. S., J. Am. Chem. Soc., 94, 305 (1972).
36. Hammond G. S., Cole R. S., J. Am. Chem. Soc., 87, 3256 (1965).
37. Drucker C. S., Toscano V. G., Weiss R. G., J. Am. Chem. Soc., 95, 6482
(1973).
38. Balavoine G., Juge S., Kagan H. B., Tetrahedron Letters, 1973, 4159.
39. Wagner P. J., McGrath J. M., Zepp R. G., J. Am. Chem. Soc., 94, 6883
(1972).
40. Salem L., J. Am. Chem. Soc., 95, 94 (1973).
41. Cm. [21], стр. 256; Murov S. L., Handbook of Chemistry, Marcel Dekker,
New York, 1973.
42. Мак-Глинн С., Адзуми T., Киносита M., Молекулярная спектроскопия
триплетного состояния, «Мир», М., 1972.
43. Keller R. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 1940, (1968).
44. Filipescu N. in Lim E. C. (ed.), Molecular Lumlnis.cence, Benjamin, New
York, 1969, p. 697.
45. Parker C. A. Hatchard C. G., Trans. Faraday Soc., 59, 284 (1963).
46. Weller A., in Claesson S. (ed.), Fast Reactions and Primary Processes in
Chemical Kinetics, Wiley, 1967.
47. Rehm D., Weller A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 73, 836 (1969).
48. Birks J. B., Photophysics of Aromatic Molecules, Wiley, 1970.
49. Wilkinson F., in Bowen E. J. (ed.), Luminescence in Chemistry, Van Nost-
rand Reinhold, London, 1968.
50. Lamola A. A., Photochem. PhotobioL, 8, 601 (1968).
Глава 5
г-
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ
В последние годы большие усилия были направлены на выясне-
ние механизмов органических фотохимических реакций и были раз-
работаны общие методы решения этих проблем.' Установление ме-
ханизма данной реакции требует идентификации возбужденных
состояний промежуточных соединений и других коротко- и долго-
живущих частиц, участвующих в реакции, и определения констант
скоростей различных химических и физических стадий реакции.
Очевидно, что существует много общего в методах, используемых
для исследования фотохимических и термических реакций, особенно1
быстрых термических процессов. В этой главе детально обсужда-
ются специфические фотохимические методы, такие, как использо-
вание тушителей возбужденных состояний, и кратко — общие ме-,
тоды исследования механизмов реакций. Излагаемый материал-
.разделен на качественные методы идентификации продуктов реак-
ций, промежуточных соединений и возбужденных состояний й
количественные методы определения” квантовых выходов и кон-
стант скоростей, но в действительности нет такого резкого разделе-
ния и приходится использовать разные методы одновременно.
5.1. Качественные методы |
5.1.1. Продукты
Идентификация химической структуры продуктов является
первым шагом исследования реакции и осуществляется обычными
аналитическими, спектроскопическими, химическими и деструктив-
ными методами. Часто важные сведения о механизме реакций мож-
но получить, если оказывается возможным ввести «метку» в опре-
деленные места в исходные соединения и установить положение «мет-
ки» в продуктах. Удобно использовать изотопы в качестве «метки»,
так как разумно предположить, что механизм реакции не зависит
от изменения массы ядер небольшого числа атомов. Например, 17-
кетостероиды при облучении в водном растворе с удовлетворитель-
ным выходом дают карбоновую кислоту с открытым циклом (5.1).
Эта реакция может протекать путем прямого четырехцентрового
присоединения воды или через образование кетена как промежуточ-
Исследование механизмов реакций
адэ
ного продукта (5.2). Установить, какой из этих двух путей имеет
место в действительности, помогает использование реагентов, ме-
ченных дейтерием [11 (см. гл. 7, стр. 247).
Помимо этого, определенное положение в реагенте можно также «по-
метить» путем введения заместителя — алкильной или другой инерт-
ной группы. Если алкильная группа не мигрирует в ходе реакции,
то положение ее в продукте может быть использовано для того,
ч’гобы сделать выбор между альтернативными механизмами реак-
ции, как это можно видеть на примере изомеризации бициклическо-
го кетона [21:
170
Глава 5
В определении полного механизма реакции часто может помочь
исследование особенностей стереохимической структуры продуктов.
Если геометрическая или оптическая, стереохимия исходного ве-
щества полностью сохраняется в продукте, то механизм реакции
имеет, по-видимому, согласованный характер. Если стереохимия
в процессе реакции нарушается, то это указывает на существование
промежуточных продуктов, которые имеют плоскую структуру
либо обладают свободным вращением вокруг одинарных связей или
быстрой инверсией у асимметричных центров. В принципе воз-
можно, что реакция протекает согласованно по двум реакционным
путям, приводя к образованию изомерных продуктов со сравнимы-
ми скоростями. Имеются теоретические основания полагать, что
такая ситуация осуществляется в некоторых, описываемых ниже
реакциях циклоприсоединения, однако это, вероятно, редкий слу-
чай.
5.1.2. Промежуточные соединения
Одним из преимуществ использования фотохимических реакций
в синтезе является то, что подвод большого количества энергии спе-
цифическим способом (в виде электронной энергии) может приводить
к образованию систем с высокой энергией, которые с трудом полу-
чаются в термических процессах.. Эти высокоэнергетические про-
дукты могут быть стабильными в условиях реакции, однако неко-
торые из них термически нестабильны или химически активны.
Обнаружение и идентификация таких промежуточных соединений
важны при выяснении общего механизма реакции, приводящего к
образованию изолированных продуктов. Используемые методы во
многом зависят от времени жизни исследуемых частиц. Для относи-
.тельно долгоживущих частиц (т>101—102 с) можно, например,
облучать образец прямо в кюветном отделении спектрометра.
В этом случае можно непосредственно наблюдать полосы, характер-
ные для таких нестабильных промежуточных соединений, как
енольная форма ацетона (5.4), обнаруживаемая при облучении пен-
танона-2 в кювете инфракрасного спектрометра [3].
vo_H = 3630 см
•ц. = 3>3мин (27 °C)
Аналогично при фотовосстановлении бензофенона изопропанолом
образуется окрашенное соединение (5.5), ультрафиолетовый спектр
поглощения которого можно записать, если проводить фотореакцию
в кюветном отделении ультрафиолетового спектрометра [4]
(см. гл. 7, стр. 235).
Исследование механизмов реакций
171
ОН
(5.5)
Ph2C=O + (СН3)2СНОН
Ph2C-OH + (СН3)2С-ОН
Использование этих методов может быть полезным, если время
жизни промежуточного соединения в обычных условиях достаточно
велико и если при непрерывном облучении или сразу после оконча-
ния облучения соединение можно получить в концентрации, доста-
точной для измерений. Можно расширить используемый диапазон
таких методов, используя кюветы многократного отражения (чтобы
увеличить оптический путь в образце) или модулируя свет при фо-
толизе (чтобы увеличить отношение сигнал : шум) [51. Однако опре-
деление более короткоживущих промежуточных соединений тре-
бует применения других методов.
Низкотемпературный фотолиз
Если промежуточные соединения оказываются короткоживу-
щими при обычных температурах, то в некоторых случаях может
оказаться возможным провести фотолиз при низкой температуре
и не торопясь определить их спектральные или химические харак-
теристики. Таким методом можно охарактеризовать первичный
фотопродукт и установить существование вторичных термических
реакций, в которых образуются продукты, наблюдаемые при об-
ручении при комнатной температуре. В качестве примера рассмот-
рим фотохимическую транс—цыс-изомеризацию 9,10-дигидро-
нафталина:
(56)
При низкотемпературном облучении получается [10]-аннулен, ко-
торый циклизуется в г{ис-9,10-дигидронафталин при нагревании,
поэтому, вероятно, изомеризация при комнатной температуре так-
же идет через промежуточное образование аннулена [6].’
172
Глава 5
Возможность использования этого метода определяется темпе-
ратурной зависимостью констант скорости вторичных реакций
с участием промежуточного соединения (т. е. можно ли достаточно
понизить скорость термической реакции?) и температурным пре-
делом, ниже которого экспериментальная работа становится слиш-
ком трудной. Проведено очень мало экспериментов при темпера-
турах, близких к 4 К. При этих или несколько более высоких тем-
пературах, когда имеют дело с такими реакционноспособными час-
тицами, как радикалы; наиболее часто используют метод изоляции
в матрице. Первичный фотопродукт образуется и остается в твер-
дой матрице, и можно исследовать его спектральные характеристи-
ки. Основное назначение матрицы — предотвратить диффузию, и
материал, используемый в качестве матрицы, должен быть твердым,
жестким ниже своей точки плавления. Кроме того, материал дол-
жен быть прозрачен для используемого света, достаточно хорошо
растворять исследуемые соединения и быть инертным по отноше-
нию к исследуемой системе. Хорошими материалами для матриц
при 20 К являются азот или аргон [7]. Ксенон часто влияет на ин-
теркомбинационную конверсию как тяжелый атом (см. гл. 3,
стр. 105), а такое влияние на фотохимическую реакцию нежелатель-
но в тех случаях, когда исследуют ее механизм. Такая методика
позволила обнаружить циклобутадиен в' качестве продукта фото-
лиза бициклического лактона, полученного из а-пирона (5.7) [8],
и циклогексадиенин при фотолизе бициклического диона (5.8) [9],
К результатам экспериментов в твердых матрицах следует от-
носиться с некоторой осторожностью, так как матрица может вли-
ять на спектр образующихся частиц и в целом не всегда результаты,
полученные при низких температурах в твердой фазе, можно экстра-
полировать на жидкую или газовую фазу при обычных температу-
рах.
Низкотемпературные измерения дали много ценной информа-
ции, хотя, конечно, необходимо учитывать замечания, сделанные
выше. При очень низких температурах оказалось возможным на-
столько понизить скорость химических реакций электронно-возбуж-
денных состояний, что их время жизни стало достаточно большим
для того, чтобы значительная часть возбужденных молекул успела
Исследование механизмов реакций
173
поглотить второй фотон. Таким образом, можно изучать реакции
высокоэнергетических возбужденных состояний, образованных при
поглощении двух фотонов.
Импульсный фотолиз
В другом подходе к исследованию короткоживущих и очень
короткоживущих промежуточных соединений (т >4О-11 или 10-12 с)
используется импульсный фотолиз [101. Метод импульсного фото-

Отражатель,
покрытый МдО
(или фотоумножитель)
Рис. 5.1. Схема установки импульсного фотолиза [42].
лиза быстро развивался в течение нескольких последних лет в связи
с появлением лазерных источников света, и в настоящее время это
один из наиболее мощных методов качественного и количественно-
го исследования возбужденных состояний и промежуточных со-
единений, возникающих в фотохимических процессах. В принципе
метод импульсного фотолиза заключается в том, что очень коротким
и очень мощным импульсом света генерируют высокую концентра-
цию короткоживущего промежуточного соединения. Через не-
большое время после генерирующего импульса исследуют систему,
обычно изучая ее флуоресценцию или поглощение. Здесь приводится \/
краткое описание импульсного -метода, более подробно читатель
может ознакомиться с ним по обзорам [11, 12].
Принципиальная схема установки импульсного фотолиза изо-
бражена на рис. 5.1. В качестве импульсных источников света
обычно используют газовые разрядные лампы (длительность им-
пульса до нескольких микросекунд), искровой разряд (длитель-
ность импульса до 1 нс) или взрывающиеся проволочки (длитель-
ность импульса до нескольких сот микросекунд). Методика регистра-
ции зависит от природы изучаемой системы и от той информации,
которую хотят получить, но во всех случаях временное разре-
174
Глава 5
шение метода лимитируется длительностью возбуждающей вспыш^
ки. Спектр испускания промежуточного соединения можно сфото-
графировать через спектрограф. Спектр поглощения в видимой
области также можно записать, если зондирующий свет, проходя-
щий через реакционный сосуд, включается через определенное-
время после возбуждающей вспышки. Записывая на осциллографе
с временнбй разверткой Поглощение или испускание на определен-
ной длине волны, можно исследовать кинетику процесса. Эти методы
дают некоторое представление о спектре и природе получающихся
частиц и позволяют непосредственно измерить время жизни проме-
жуточного соединения. Трудности интерпретации обусловлены в
значительной степени тем, что поглощать или испускать свет может
более чем одна частица. Дополнительная трудность возникает при-
работе в газовой фазе, так как вспышка импульсной лампы может
существенно повышать локальную температуру. Короткоживущие
свободные радикалы, например образующиеся при фотовосстанов-
лении ароматических кетонов 1(5.9), см. гл. 7, разд. 7.5.1], явля-
ются примером промежуточных соединений, которые можно обна-
ружить методом импульсного фотолиза.
(5.9>
Полихроматичность излучения используемых газовых разряд-
ных ламп создает определённые неудобства, которые удалось из-
бежать при использовании лазеров. Излучение лазеров уникальна
как по монохроматичности, так и по очень короткой продолжи-
тельности и высокой воспроизводимости импульсов, которые поз-
воляют получать лазеры с модулированной добротностью
(см. гл. 2, разд. 2.4). В настоящее время имеется множество разно-
образных лазеров [13, 14], хотя наиболее часто используют твердо-
тельные лазеры со стержнями из рубина или неодимового стекла.
Часто оказывается необходимым удваивать частоту света лазерно-
го импульса, чтобы перевести его из красной или инфракрасной
области спектра в ультрафиолетовую.
При использовании таких коротких импульсов света для возбуж-
дения необходима модификация системы регистрации для измерения
времен жизни, чтобы продвинуться вперед по сравнению с методом,
использующим импульсные лампы (если не считать монохроматич-
ности). Для этого применяют различные методы. Осциллограмму
затухания промежуточного соединения можно получить, если источ-
ник зондирующего света имеет большую интенсивность (импуль-
сная лампа), позволяющую преодолеть проблемы, связанные с шу-
Исследование механизмов реакций
175
мовым фоном источников света меньшей интенсивности. Для умень-
шения шума можно использовать и более скучную процедуру: пов-
торять измерения много раз и затем усреднять полученные резуль-
таты. Этот метод может оказаться полезным, если важно не подво-
дить избыточной энергии к ' исследуемой _ системе. Можно также
получить картину затухания промежуточного соединения, если за-
писать серию спектров в различные моменты времени после вспыш-
ки или построить по точкам полный спектр промежуточного соеди-
нения, записав кинетику его затухания на разных длинах волн
и взяв точки, соответствующие определенным интервалам после
возбуждающей вспышки. Лазерный импульсный фотолиз особен-
но часто использовался для исследования синглетных возбужден-
ных состояний ароматических углеводородов в растворе [121.
Следующим шагом в сторону увеличения временнбго разрешения
метода было использование лазерных источников с синхрониза-
цией мод, дающих серию импульсов длительностью несколько пико-
секунд (10"1а с) каждый. При помощи этого метода могут быть ис-
следованы процессы с константами скорости около 1011—101а с-1, и
это достаточно короткое время для того, чтобы изучать процессы ко-
лебательной релаксации.
Химическая поляризация ядер
Недавно развитый метод исследования продуктов, образован-
ных при быстрой рекомбинации радикалов, основан на явлении
химической поляризации ядер (ХПЯ)1’115]. Продукт со спаренны-
ми спинами, образующийся при рекомбинации двух радикалов, пер-
воначально имеет неравновесное распределение ядерных спиновых
состояний, и интенсивность микроволнового поглощения при на-
ложении магнитного поля отличается от обычно наблюдаемой для
данного соединения. Этот эффект исследуют, облучая образец в
ячейке ЯМР-спектрометра и наблюдая интенсивности сигналов
протонов, связанных с атомом, который образует новую связь в
продукте реакции. Сигналы могут иметь интенсивность большую
или меньшую по сравнению с нормальной и могут быть отрицатель-
ными (т. е. происходит испускание микроволнового излучения).
«Нормальный» спектр получается через несколько секунд после
прекращения облучения. В качестве примера рассмотрим облу-
чение бензофенона в этилбензоле. При этом в условиях непрерыв-
ного облучения часть сигнала ЯМР для протонов —СН— образую-
щегося спирта отрицательна (рис. 5.2) [16]:
1) Принятое в английской литературе сокращение — CIDNP (химиче-
ски индуцируемая динамическая поляризация ядер). См. также хорошую
монографию [43], посвященную этому вопросу. — Прим. ред.
176
Глава 5
Ph2C=O + PhCH2CH3 —\ Ph2C—OH + PhCH—CH3 ->
OH
-> Ph2C—CH—Ph (5.10)
Рис. 5.2. Спектр ХПЯ, наблюдающийся при облучении бензофенона в
этилбензоле [16].
Происхождение этого эффекта проще всего объяснить тем, что
он возникает как следствие поляризации электронных спинов, со-
провождающей взаимодействие радикальных пар в клетке раство-
рителя [17]. Синглет-триплетное смешивание обусловлено сверх-
тонким взаимодействием в радикальных парах, которое связано
с ядерными спинами. Синг лет-триплетные переходы, необхо-
димые для рекомбинации синглетных радикальных пар, осуществ-
ляются, таким образом, с вероятностью, зависящей от спин-ядер-
ного взаимодействия. Скорости последующих радикальных реак-
ций зависят от степени синглет-триплетного смешивания, и это
влияет на избирательное заселение ядерных спиновых конфигура-
ций в продукте.
Оказывается возможным отличить продукты, образованные в
клетке растворителя, от образованных разделенными радикалами,
а также различить мультиплетность спинов различных предшест-
венников радикальных пар, если известны знаки констант взаимо-
действия ядерных спинов. Наблюдаемые спектры различаются в
Исследование механизмов реакций
177-
соответствии с тем, образуется ли радикальная пара из синг-
летного, из триплетного состояния или из радикалов, образованных
порознь. Такое различие наблюдается в спектрах 1,1,2-трифенил-
этана, получающегося тремя различными путями из фенилметиль-
ного и дифенилметильного радикалов [18]:
hv
Ph2CH—N=N—CH2Ph —> Ph2CH- +PhCH2- (синглет),
+ — нагревание
Ph2C=N=N + PhCH3------------> Ph2CH- +PhCH2- (триплет), (5.1Ц
Ph2CH2 PhCH3 —--------> Ph2CH- + PhCH2- (разделенные).
Разработаны правила, позволяющие качественно интерпрети-
ровать спектр и определить состояние радикальных пар (синглет-
ное, триплетное, в клетке, не в клетке), констант электр он-элект-
ронного обменного взаимодействия и электрон-ядерного сверхтон-
кого взаимодействия [19]. Метод был использован для изучения*
ряда фотохимических реакций, протекающих с участием свободных
радикалов, в том числе ион-радикалов, образованных при переносе-
электрона в таких реакциях, как взаимодействие возбужденных
состояний кетонов с аминами [20):
hi
Ar2C=O + R3N —> Аг2С=О'' + R3N‘+. (5.12>
Можно также исследовать бирадикалы, хотя для эффективного-
синглет-триплетного смешивания необходимо, чтобы расстояние
между радикальными центрами составляло по крайней мере пять
атомов. Главным недостатком метода ХПЯ является его большая
чувствительность, поэтому существует опасность, что наблюдаемый
эффект может относиться только к части реакции и что некоторые
сигналы могут вызываться несущественным побочным продуктом.
Недавно наблюдалось электронно-спиновое резонансное испу-
скание [21] фотохимически генерируемых радикалов, и ХПЭ (хи-
мическая поляризация электронов) дает информацию о триплетном
состоянии и его релаксации. Эффект, как полагают, возникает из-за
первоначального неравенства в скоростях интеркомбинационной
конверсии на подуровни триплетного возбужденного состояния..
Метод ловушек
Часто короткоживущие промежуточные соединения можно об-
наружить в экспериментах с использованием химических «ловушек».
Их выбирают таким образом, чтобы они реагировали с предпола-
гаемыми промежуточными соединениями и не реагировали с исход-
ными веществами, продуктами или с любыми другими промежуточ-
ными соединениями или возбужденными состояниями, участвую»
378 Глава 5
•щими в реакции. Основной принцип тот же, что и при тушении воз-
бужденных состояний (стр. 182): ингибирование образования обыч-
ных продуктов и появление других продуктов, образованных из
реагента, использованного в качестве ловушки, можно рассматри-
вать как свидетельство участия в реакции данного промежуточного
соединения, сведения о котором можно получить, исследуя эти «но-
вые», продукты.
В’ благоприятных случаях участие короткоживущих свободных
радикалов в фотохимических процессах можно доказать, если пре-
вратить этот радикал в долгоживущий нйтроксиль'ный радикал,
используя в качестве реагента алкилнитрозосоединение (5.13) [22]
или нитрон. Можно также превращать радикалы в молекулы с пол-
ностью спаренными электронами путем реакции с иодом, алкилмер-
.каптанами (5,14) или стабильными свободными радикалами, напри-
мер окисью азота (5.15) или дифенилпикрилгидразилом. Долго-
живущие продукты можно анализировать не торопясь, и эта иден-
тификация вместе с наблюдаемым ингибированием фотохимической
реакции дает много сведений о пути реакции в данной системе.
R
R • + трет-Ви—N=O -> ^N—О* , (5.13)
трет-Ви
R • + Bu—SH -> R—Н + Ви—S •, (5.14)
R.+NO.R—NO. (5.15)
В тех случаях, когда акцептор радикала или продукт его пре-
вращения фотохимически активны, использование этого метода мо-
жет усложнить ситуацию, и всегда имеется возможность того, что
акцептор радикала реагирует с электронно-возбужденным состоя-
нием реагента, а не с промежуточным состоянием, вызывая наблю-
даемое тушение реакции. Это, вероятно, более часто встречающая-
ся ситуация, чем иногда полагают. Например, такие нитроксильные
радикалы, как (mpem-Bu)2NO, могут не только реагировать с про-
межуточными радикалами, но и тушить возбужденные состояния.
Необходимо осторожно подходить к интерпретации результатов,
полученных из экспериментов по радикальным ловушкам.
В зависимости от химической природы предполагаемого про-
межуточного соединения могут использоваться различные типы
химических соединений в качестве ловушек. Например, о-метил-
‘бензофенон эффективно не восстанавливается изопропанолом, в то
время как м- и n-изомеры и о-трет-бутилбензофенон в.этих же
условиях легко восстанавливаются. Нереакционноспособность
о-изомера связывают с быстрым и обратимым фотохимическим об-
разованием енола путем внутримолекулярного отрыва водорода
J(5.16), см. гл. 7, разд, 7.5.31. Енол может реагировать с добавляв’
Исследование механизмов реакций
17$
мым диенофилом, таким, как малеиновый ангидрид, и структура
аддукта соответствует предлагаемой схеме реакции [23]:
5.1.3. Низшие возбужденные состояния
Возбужденным состоянием, ответственным за протекание
химической реакции, часто, хотя и не всегда, является либо низшее
возбужденное синглетное состояние, либо низшее триплетное со-
стояние реагента. Эти состояния характеризуют на основании спект-
роскопических данных.
Наиболее длинноволновая полоса, обычно видная в ультрафио-
летовом спектре поглощения, относится к синглет-синглетному
поглощению и соответствует низшему по энергии электронному
переходу. Природа этого перехода, как правило, определяется из.
величины коэффициента экстинкции по влиянию полярности раст-
ворителя на положение максимума (точнее, на положение колеба-
тельной 0,0-полосы, так как форма полосы может меняться при
замене растворителя) и направлению поляризации полосы погло-
щения (см. гл. 2, стр. 38). Для переходов п-ж* значение ema3l
обычно мало [ 101—10® л/(моль-см)1, полоса поглощения сильно сдви-
гается в коротковолновую сторону (синий сдвиг) при увеличении
полярности растворителя и переход поляризован в направлении,
перпендикулярном плоскости молекулы. Для полностью разре-
шенных переходов в алкенах, диенах или карбонильных
соединениях втах велико [103—104 л/(моль-см)1, полоса слабосдви-
гается в длинноволновую сторону (красный сдвиг) в более поляр-
ных растворителях и направление поляризации параллельно пло-
скости молекулы.- Внутримолекулярные переходы с переносом за-
ряда, которые можно рассматривать как крайний случай переходов,
имеют очень большую величину emax [104—105л/(моль-см)],
и полоса заметно сдвигается в красную сторону при увеличении
полярности растворителя.
Обычно невозможно наблюдать синглет-триплетное поглощение,,
используя стандартные методы, поскольку коэффициент экстинк-
ции этого перехода очень мал. Интенсивность поглощения
S0->-7'i(n, л*) можно увеличить, добавляя кислород при высоких
давлениях. Этим методом были определены энергии триплетов
азо
Глава 5
(л, л*) сопряженных диенов [24]. Триплеты других типов, .которые
могли бы иметь даже меньшую энергию, таким методом не определя-
ются. Другим методом, позволяющим увеличить относительную
интенсивность синглет-триплетных переходов, является регистра-
ция спектров возбуждения фосфоресценции (см. гл. 3, стр. 93).
В этом случае записывают изменение интенсивности фосфоресцен-
ции на данной длине волны в зависимости от длины волны возбуж-
дения. Метод имеет большую чувствительность, чем обычные абсорб-
ционные методы, и обычно дает возможность наблюдать полосы
ей нглет-трип летного поглощения. В спектрах поглощения таких
ароматических кетонов, как ацетофенон, наблюдаются две синг-
лет-триплетные полосы: одна из них соответствует переходу
другая —переходу Их можно различить, потому что интен-
еивность последнего перехода увеличивается в растворителях, со-
держащих тяжелые атомы (см. гл. 2, стр. 37).
Процессы гибели возбуженных состояний молекулы путем ис-
пускания видимого или ультрафиолетового света уже были описа-
ны, так же как и методы идентификации испускаемого состояния
<см. гл. 2, стр. 81). Спектры испускания иногда имеют более раз-
решенную тонкую структуру, чем спектры поглощения, и оказы-
вается возможным определить природу и энергию испускающего
•состояния. Обычно это состояние является низшим возбужденным
состоянием молекулы, синглетным или триплетным, хотя извест-
ны исключения, когда испускание происходит из более высокого
возбужденного состояния молекулы — азулен, например, флуорес-
цирует из второго возбужденного синглетного состояния.
5.1.4. Реакционные возбужденные состояния
Методы, описанные в предыдущем разделе, предназначены для
идентификации низшего или испускающего возбужденного состоя-
ния молекулы. Эти состояния могут быть отнюдь не теми возбуж-
денными состояниями, которые ответственны за протекание фото-
химической реакции. В реакции могут участвовать имеющие боль-
шую энергию или неиспускающие возбужденные состояния. Наибо-
лее часто для определения реакционных состояний используются
методы сенсибилизации и тушения. Теоретические аспекты переноса
энергии описаны в гл. 4, использование переноса энергии для ка-
чественного исследования механизмов реакций обсуждается в этом
разделе, а для количественного исследования механизмов реак-
ций — в следующем.
В большинстве качественных исследований были использваны
триплетные сенсибилизаторы или тушители отчасти оттого, что ре-
зультаты таких исследований легче интерпретировать, чем резуль-
таты работ с использованием синглетных сенсибилизаторов и туши-
телей (синглетные сенсибилизаторы и тушители обычно являются
Исследование механизмов реакций
181
также триплетными сенсибилизаторами и тушителями, но не наобо-
рот). Триплетные сенсибилизаторы необходимо тщательно подби-
рать к каждой конкретной системе [25]. Сенсибилизатор должен
сильно поглощать свет на длине волны возбуждения, так чтобы
поглощение света субстратом было минимальным. Выход интерком-
бинационной конверсии в сенсибилизаторе должен быть большим,
и его триплетное состояние, образующееся при этом, должно
иметь большое время жизни для того, чтобы эффективно протекал
перенос энергии на другую молекулу. Это означает, что не должны
происходить потери электронной энергии путем интеркомбинаци-
онной конверсии в основное состояние, а также быстрые фотохими-
ческие реакции в триплетном состоянии сенсибилизатора. По этой
последней причине нельзя использовать дибензилкетон
(РЬСН2)гС=О в качестве сенсибилизатора, обладающего трипле-
том с высокой энергией (330 кДж/моль = 79 ккал/моль), так как
он очень быстро претерпевает разрыв связей в триплетном состоя-
нии. В качестве хороших триплетных сенсибилизаторов, но не син-
глетных, наиболее широко используются ароматические кетоны,
такие,' как ацетофенон или бензофенон.
Качественное использование триплетных сенсибилизаторов имеет
два аспекта. Во-первых, если триплетная сенсибилизация приводит
к продуктам, отличающимся от получаемых при прямом облуче-
нии (т. е. в отсутствие сенсибилизатора), то реакционное состояние
в последнем случае не является тем триплетным состоянием, кото-
рое образуется при сенсибилизации. Если при триплетной сенси-
билизации получаются те же продукты-, что и при прямом облуче-
нии, то считается доказанным, что реакция может протекать через
триплетное состояние. Если к тому же соотношение различных
продуктов не зависит от того, сенсибилизированная ли реакция или
нет, то весьма вероятно, что и сенсибилизированная и несенсибили-
зированная реакции протекают через одно и то же возбужденное
состояние.
Во-вторых, если реакцию можно сенсибилизировать триплетами,
то может оказаться возможным определить примерную величину
энергии реакционного состояния, используя набор сенсибилиза-
торов. с различной энергией триплетов. Обычно сенсибилизаторы
с энергией, большей, чем энергия реакционного состояния, эффек-
тивно дают продукты, а сенсибилизаторы с энергией, меньшей, чем
энергия реакционного состояния, образуют продукты лишь с не-
большой эффективностью. Изменение эффективности приходится
на область энергий триплетов, близкую к энергии реакционного
состояния субстрата. Значение, получаемое таким путем, явля-
ется приближенным, и в той области, где энергии сенсибилизатора
и субстрата имеют близкие значения, может эффективно протекать
обратный перенос энергии с триплетного состояния субстрата на
сенсибилизатор в основном состоянии, и это проявляется в зависи-
182
Глава 5"
мости эффективности сенсибилизации от концентрации сенсибили-
затора. Самотушение сенсибилизатором проявляется тем же путем,
и этот процесс особенно важен для кетонов с триплетным состо-
янием (л, л*), таких, как тиоксантон, при использовании их в ка-
честве сенсибилизаторов. При оценке энергии триплетов этим ме-
тодом следует помнить, что сенсибилизаторы могут действовать
и через верхнее возбужденное состояние, а не обязательно через
низшее' или" испускающее триплетное состояние. Одним из таких
соединений является антрацен, действующий как триплетный
сенсибилизатор через верхнее возбужденное триплетное состоя-
ние [26].
Метод тушения аналогичным образом может дать информацию
о мультиплетности и энергии реакционного возбужденного состоя-
ния в фотохимической реакции. Сенсибилизация и тушение — это
две разные стороны одного явления, а именно переноса энергии.
Процесс называется сенсибилизацией, когда он рассматривается
со стороны акцептора энергии и его реакций, и тушением, когда он
рассматривается со стороны донора энергии и его реакций.
В общем случае наиболее полезными тушителями триплетных
состояний являются сопряженные диены с относительно низкими
энергиями триплетных состояний (220 —250 кДж/моль =
= 53—59 ккал/моль) и низшими синглетными состояниями значи-
тельно большей энергии (>400 кДж/моль = 100 ккал/моль), так
что синглетное тушение имеет меньшее значение. Если фотохимиче-
ская реакция соединения может быть эффективно потушена извест-
ным триплетным тушителем, то это явно свидетельствует в пользу
реакционного триплетного состояния. Возможно опять-таки по-
лучить примерную величину энергии реакционного триплетного со-
стояния, используя набор тушителей с различными энергиями три-
плетов и отмечая область энергий триплетов, в которой эффектив-
ность тушения заметно меняется.
Синглетное тушение и смешанное синглет-триплетное тушение
могут быть использованы в качестве метода исследования меха-
низмов реакций; использование последнего из них видно на при-
мере фотохимии гексанона-2 [27]:
(.5.17)
Исследование механизмов реакций
183
Фотохимическое образование ацетона только частично тушится
1,3-диеновыми триплетными тушителями, но в присутствии из-
бытка 1,3 -диена остаточная реакция может быть потушена-добав-
лением диацетила, который может тушить и синглетные и
триплетные состояния кетона. Таким образом, ясно, что и синглет-
ные и триплетные состояния гексанона-2, принимают участие в об-
разовании ацетона.
Сравнение влияния тушителя на выход продукта с влиянием его
на интенсивность люминесценции (флуоресценции или фосфо-
ресценции) может быть особенно полезным для идентификации
реакционного возбужденного состояния. Если тушитель в равной
степени понижает квантовый выход люминесценции и квантовый
выход образования продуктов в тех же условиях, то весьма вероят-
но,- что испускающее состояние является предшественником фото-
химического продукта. Если тушитель не оказывает влияния на ис-
пускание света, то испускающее состояние не является непосред-
ственным предшественником химической реакции. Аналогично,
если тушение фотохимической реакции сопровождается флуоресцен-
цией или фосфоресценцией тушителя, то тушимое состояние может
быть идентифицировано как предшественник (хотя и не обязатель-
но как непосредственный предшественник) продукта.
Метод импульсного фотолиза, описанный выше, является мощ-
ным методом определения промежуточных, возбужденных состоя-
ний веществ, образующихся в ходе фотохимической реакции, и их
времен жизни. Этим методом можно измерять время жизни в при-
сутствии тушителя возбужденного состояния, что дает возмож-
ность прямого определения констант скорости тушения. С помо-
щью таких измерений, проведенных для набора тушителей, можно
с большей точностью оценить величину энергии , возбужденного со-
стояния. Таким путем были прояснены некоторые аспекты механиз-
ма цис—транс-изомеризации стильбена [28j.
5.2. Количественные методы
Более полное описание механизма реакции, а не только иден-
тификация конечных продуктов и промежуточных соединений тре-
бует знания количественных данных об эффективности реакций и
константах скорости отдельных стадий, особенно первичных про-
цессов с участием электронно-возбужденных молекул исходного
вещества. Эти процессы при обычных условиях имеют очень боль-
шую скорость (константы скорости первого порядка часто могут
быть больше 109 с-1), и для исследования фотохимических процес-
сов в какой-то степени могут быть применены общие методы ис-
следования быстрых термических реакций. В частности, широко ис-
пользуются конкурентные методы, в которых константы скорости
реакций возбужденных состояний оцениваются путем сравнения
184
Глава 5
с известными константами скорости альтернативных бимолекуляр-
ных процессов, обычно процессов переноса энергии. Прямые из-
мерения времен жизни возбужденных состояний, особенно мето-
дом импульсного фотолиза, играют все большую роль.
5.2.1. Квантовые выходы
Эффективность, с которой подводимая радиация используется
для превращения исходного вещества в продукт, измеряется кван-
товым выходом образования продукта. Этот квантовый выход
сам по себе является полезной функцией, позволяющей вычислить
оптимальные времена проведения реакции. Для промышленных
процессов при оценке вклада стоимости электрической энергии
в стоимость единицы продукции требуется знание величин кванто-
вого выхода. В Великобритании стоимость электрической энергии
является часто определяющим фактором для коммерческого исполь-
зования фотохимических процессов, и в настоящее время только
процессы с очень высоким квантовым выходом (такие, какфотоини-
циированное хлорирование алканов) или процессы, в которых
стоимость энергии мала по сравнению со стоимостью реагентов
(например, превращение кортикостерона в альдостерон), экономи-
чески эффективны.
Квантовый выход (0) образования определенного продукта
дается выражением
ф _ количество образовавшегося продукта (в молях или молекулах) _
количество поглощенного света (в эйнштейнах или фотонах)
____________скорость образования продукта_______
скорость (т. е. интенсивность) поглощения света
Квантовый выход может быть связан с константами скорости
в данной системе, но обычно он не является прямой мерой реактив-
ности возбужденного состояния, т. е. константы скорости первич-
ной химической реакции возбужденного состояния. Это обуслов-
лено тем, что квантовый выход есть отношение константы скорости
к сумме констант скорости. Для простой системы (5.18) анализ ки-
нетики стационарного состояния (5.19) приводит к выражению для
квантового выхода образования продукта В (5.20):
k
Ь —!->. в
А--------> А*— ь , (5.18)
скорость I *-1 ) Д
1И1 = /_(^ + ^1)[А*] = 0, (5.19)
CLI
0в = МАД = —Д—. (5.20)
Г kr + k., '
Исследование механизмов реакций
185
Измерение квантового выхода дает значение kr (истинной меры
реактивности), если только известно время жизни возбужденного
состояния [т0 = (kr +
Измерение квантового выхода в принципе производится не-
посредственно и требует измерения количества продукта, образо-
вавшегося за определенное время, и количества света, поглощенно-
го системой за то же время. Определение количества образовавше-
гося стабильного продукта сопряжено только с теми трудностями,
с которыми обычно сталкиваются в химическом анализе, хотя для
точной работы лучше всего ограничить степень превращения (до
менее 5% и даже менее 2%), что может потребовать особой тща-
тельности в анализе. Это одна из причин широкого использова-
ния газовой хроматографии в количественных фотохимических
исследованиях. Более серьезную проблему представляет прямое
измерение количества поглощенного света. Во-первых, свет, должен
быть монохроматическим или во всяком случае содержать узкую
часть спектра, так как иногда квантовый выход зависит от длины
волны облучения, и, что более существенно, редко бывает, чтобы
реагент и актинометр имели одинаковую чувствительность в одном
и том же диапазоне длин волн. Использование жидкостных хими-
ческих фильтров, стеклянных или интерференционных фильтров
позволяет выделить индивидуальные полосы из спектра ртутных
дуговых ламп низкого или среднего давления 129], Можно исполь-
зовать подходящие призменные или решеточные монохроматоры,
но они имеют тот недостаток, что интенсивность света на их выходе,
очень мала для любой заданной длины волны, Какой'бы метод ни
был выбран для выделения узкой части спектра, возможно, что
интенсивность источника света будет меняться во времени, даже ес-
ли используется стабилизированный источник питания, и Для боль-
шей точности следует применять разделитель светового пучка (нап-
ример, частично посеребренное зеркало), чтобы фотолиз и актино-,
метрию можно было проводить одновременно (рис. 5.3).
«Прямое» физическое измерение интенсивности падающего све-
та [30] можно провести радиометрическими методами (термопарами,
термисторами или болометрами) или фотоэлектрическими ме-
тодами (фотоэлементами или фотогальваническими элемента-
ми); однако эти методы широко не используются в обычных иссле-,
дованиях, в основном потому, что конструктивно трудно изгото-
вить измерительный прибор, идеально помещающийся на место
фотолитической кюветы (если не используется разделитель свето-
вого пучка) и имеющий такую форму и сделанный из такого ма-
териала, что падающий и зарегистрированный прибором свет был бы
тем же самым, что поглощается раствором при фотолизе. Эти усло-
вия трудно выполнить удовлетворительно. Обычно проще измерять
интенсивность света химической актинометрией. При этом в качестве
вторичного стандарта используют химическую реакцию с известным
186
Глава 5
квантовым выходом, который можно точно воспроизвести и кото-
рый достаточно постоянен в рассматриваемом диапазоне длин волн
(или известно его изменение при изменении длины волны). Этот тип
актинометра легко приспособить для той же фотолитической кюве-
ты, что и исследуемый раствор. Измерение квантового выхода в этом
случае потребует всего двух химических анализов; для продукта
Разделитель
светового пучка
Рис. 5.3. Разделитель светового пучка, используемый для одновременного
проведения фотолиза и актинометрии.
реакции и для актинометра. Наиболее широко в жидкой фазе ис-
пользуются химические актинометры на основе оксалатов пере-
ходных металлов, которые при облучении претерпевают окисли-
тельно-восстановительные реакции, например ферриоксалат ка-
лия (III), оксалаты уранила, ванадия (V) и железа (III)[31]. В га-
зовой фазе реакция образования окиси углерода из ацетона приме-
няется как стандартная актинометрическая система.
В качестве химического актинометра часто удобно использовать
реакцию, которая сама была откалибрована по «первичному» хи-
мическому актинометрическому стандарту. Например, при изу-
чении фотохимии алициклического кетона фотореакцию гексано-
на-2 с образованием ацетона (определяемого газожидкостной хрома-
тографией) можно применять в качестве актинометра. Ценность это-
го заключается в следующем: 1) раствор актинометра имеет абсорб-
ционные характеристики, по возможности близкие к характерис-
тикам исследуемого раствора, 2) растворитель в обоих растворах
один и тот же, так что ошибки, связанные с отражением на поверх-
ности стекло/раствор, минимальны (эти ошибки особенно сущест-
Исследование механизмов реакций
187
Вид спереди
Рис. 5.4. «Карусельная» установка для фотолиза.
венны при использовании цилиндрических кювет [32]), и 3) кванто-
вые выходы реакции в этих двух растворах могут быть близкими
по величине.
«Карусельная» установка, позволяющая проводить одновремен-
но актинометрию и несколько фотохимических реакций (или одну
фотохимическую реакцию с добавлением нескольких концентраций
тушителя), изображена на рис,- 5.4. Ампулы находятся на равном
расстоянии от источника света (центральная лампа или набор ламп
188
Глава 5
вокруг), и ампулодержатель вращается относительно центральной
оси. При этом ошибки, вызываемые неоднородным радиальным
распределением света, минимальны. Каждая ампула получает одно,
и то же количество света, и квантовые выходы пропорциональны
степени химического превращения в каждой из них [33].
5.2.2. Кинетика тушения
Времена жизни возбужденных состояний, претерпевающих из-
меримые физические или химические изменения (такие, как люмине-
сценция или образование продукта), могут быть в принципе опре-
делены, если использовать подходящий тушитель, который взаимо-
действует с возбужденным состоянием путем переноса энергии с
известной константой скорости. Это можно проиллюстрировать на
примере простой системы (5.21), в которой единственный химиче-
ский продукт (В) образуется по мономолекулярной реакции из
первоначально образованного возбужденного состояния (А*) ре-
агента и в которой А* может тушиться добавляемым веществом (Q):
h't
А -> А*, скорость / (интенсивность);
А* -> А, ma*];
А* -> В, kr [А*]; (5.21)
А* + Q -> A +..Q\......МA*] [Q].
Константа k.i является сложной константой скорости первого по-
рядка, учитывающей излучательную и безызлучательную дезакти-
вацию А*. Используя стационар ное приближение (5,19), можно по-
лучить выражение для квантового выхода образования продукта
в отсутствие тушителя (0°в ): [
, о ь
ф —_____Rr
Б . kr+k-, ! j
и для квантового выхода в присутствии тушителя: ;
ф =-----------------.
В kr + k_i 4- kq [Q]
Отсюда
г =1 + -Лтт- “1 + [Qb <5-22>
0В kr + fe.j
где т0 —время жизни возбужденного состояния в отсутствие ту-
шителя. Это выражение линейно относительно [Q] и является раз-
новидностью обычной зависимости Штерна—Фольмера [34], часто
получаемой в фотохимических исследованиях (рис. 5.5).
Предположения, сделанные при выводе выражения (5.22), по-
мимотех, которые всегда подразумеваются в стационарном прибли-
жении, следующие: 1) условия измерения таковы, что интенсив*
Исследование механизмов реакций
189*
ность поглощаемого реагентом света (7) практически не меняется
за время облучения; 2) тушитель взаимодействует только с реак-
ционным возбужденным состоянием, участвующим в образовании
продукта, взаимодействие происходит только по механизму перено-
са энергии; концентрация тушителя несущественно изменяется в
ходе химической реакции; 3) продукт образуется только из одного
возбужденного состояния А, которое тушится Q. Эти предполо-
жения будут рассмотрены по очереди.
Рис. 5.5.
Интенсивность света, поглощаемого А, должна быть постоян-
ной в ходе реакции. Для этого необходимо, чтобы либо понижение
концентрации А, происходящее в реакции, было бы несуществен-
ным по сравнению с начальной концентрацией А, либо А имело бы
значительно больший коэффициент экстинкции на длинах волн
облучения, чем любой из образующихся продуктов, и присутство-
вало в достаточной концентрации, чтобы поглощать весь (99—100%)
свет во время реакции. Использование низких степеней прев-
ращения всегда более предпочтительно, это позволяет избежать
влияния продуктов на протекание фотохимической реакции. Про-
дукты и тушитель иногда поглощают значительную часть падающе-
го света. В тех случаях, когда тушитель поглощает часть света,
или когда степень превращения такова, что поглощение продуктов
становится существенным в ходе реакции, можно вводить поправ-
ки. Второй способ обеспечить постоянное значительное поглощение
реагентом заключается в использовании достаточно высоких его
начальных концентраций с тем, чтобы в течение всей реакции по-
глощение А было бы больше 99%. Не следует брать очень высокие-
концентрации А, так как это приводит к другой ошибке: если по-
190
Глава 5
глощение раствора слишком велико, весь свет поглощается в тон-
ком слое у стенки реакционного сосуда, и если диффузия или пере-
мешивание в сосуде происходит недостаточно быстро, весь продукт
образуется в этом объеме. Такое неравномерное образование про-
дукта может существенно повлиять на количественные результаты.
Проблемы, связанные с поглощением падающего света, включают
также различия, вызванные отражением от поверхности кювет раз-
ной формы или содержащих разные растворители [32].
Если тушитель взаимодействует более чем с одним возбужден-
ным состоянием А, то его влияние на образование продукта может
быть иным, чем это дается уравнением (5.22). Взаимодействие ту-
шителя с возбужденным состоянием, образованным путем безыз-
лучательного перехода из реакционного (образующего продукт)
.возбужденного состояния, не влияет на образование продукта, если
не происходит сильного истощения Q в результате химической ре-
акции. Взаимодействие тушителя с возбужденным состоянием,
предшествующим реакционному, на более ранней стадии реакции,
чем образование реакционного возбужденного состояния, оказы-
вает влияние на протекание реакции. Из схемы (5.23) получается
выражение (5.24):
ftv
А -> А*, скорость Г,
^i[A*];
Айс [А*];
MA*][Q]; (5.23)
kr [А*];
A* -> A,
A* -> A*,
A* + Q -> A + Q*,
A* -> A,
A* -> B,
A*+Q -> A + Q*,
В отсутствие тушителя:
о k
В kr +
При добавлении тушителя:
0 ___ ____________________________Ajc_______
В“ kr + + kq [Q] feic + k'_x + kq [Q] *
Следовательно,
0°в = л feglQJ \ Л + 4[Q1 \ =
0B \ kr + / \ felc + fc—l /
Исследование- механизмов реакций
19F
= (1 + M)[Q])(1+^[Q])- ' (5.24)
Это выражение квадратично относительно [Q], и форма такой кри-
вой тушения изображена на рис. 5.6. С таким случаем часто стал-
киваются, когда реакция протекает из триплетного состояния, а
используется тушитель, который тушит и триплетное, и синглетное
состояния, причем из последнего триплетное состояние образуется
путем интеркомбинационной конверсии.
Для исследования третьего предположения, сделанного в простой
схеме (5.21), необходимо рассмотреть ситуацию, в которой продукт
образуется из двух возбужденных состояний А, при этом на оба или
на одно из них действует тушитель. Из полной схемы (5.25) полу-
чается выражение (5.26):
Лч
А -> А*, скорость 7;
A* -> A, £-i[A*];
A* -> A* ЫА*];
A* -> В, ^[A*J;
A* + Q -> A + Q*, ^[A*][Q]; (5.25)
A* -> A, k-x [A*] ;
A* -> B,
A* + Q -> В отсутствие тушителя: A + Q*, kq [A*] [QJ.
ф°____________!________ / у I k'kic \
В (*ic + O*i-l) + Q
При добавлении тушителя:
ф _______________!__________ 1# -)________k'k'c
В (feic + &,+ + k'q [Q]) \ + <i + kq [Q]
Тогда
~ = (1 + ^[Q])(1+^O[Q])
kr + krk\zx0
kr (1 + [Q] + £+icTo)
(5 26)
где
T0 e (*ic + k’r + k'-1)'1 И T0 = + k~^ •
192
Глава 5
Если kq' = 0, т. е. тушитель влияет только на второе из реак-
ционных состояний, зависимость тушения от концентрации туши-
теля в области высоких концентраций выходит на асимптоту:
^В __ | |
0в \ k'r J
Это выражение можно также записать в виде.
^_ = Г1 + К' •
0в L wJ’
где (ср°) и (ф°)' — вклады Состояний А* и А* в ф^.
Форма такой кривой тушения изображена на рис. 5.7. С этим
случаем часто сталкиваются, если реакция идет и через синглетное,
и через триплетное состояния, а изучают систему, используя три-
плетный тушитель. .
Если в реакции участвуют оба состояния и оба тушатся, то
•справедливо полное выражение (5.26), и кривая тушения может
иметь различные формы. Наклон может понижаться от начального
до постоянного положительного ненулевого значения (рис. 5.8)
или возрастать, достигая некоторого постоянного положительного
ненулевого значения (рис. 5.9), в зависимости от того,
Л/т0'[1 + (Фв)/(Фв) 1 меньше или больше, чем kqx0. Возможна
и линейная зависимость, если kqxQ = + (ф£)/(ф£)'1, и о
таком случае уже говорилось. Определить, что речь идет именно
о такой ситуации, не составляет труда, поскольку могут быть
найдены другие тушители, которые будут взаимодействовать только
Исследование механизмов реакций
198
с одним возбужденным состоянием, и таким образом можно прове-
сти различие между этим сложным случаем и простым, когда одно
возбужденное состояние и дает продукт, и тушится.
Из сказанного выше очевидно, что интерпретация данных по
тушению должна проводиться тщательно, но если измерения дос-
таточно точны, то можно получить значения kqt0 для реакционных
Возбужденных состояний. Статистическая обработка данных может
быть более точной, чем графический метод [35]. .Значение констан-
ты скорости тушения kq зависит от механизма тушения и иногда
от разности энергий возбужденного состояния тушимой молекулы
/И возбужденного состояния, в которое при этом переходит туши-
тель. Многие тушители, используемые в экспериментах по туше-
нию, действуют по механизму переноса энергии при соударениях,
и если энергия возбужденного состояния тушителя на несколько
ккал/моль ниже энергии возбужденного состояния донора, то kq
является константой скорости диффузионно-контролируемого прб-
цесса [36]. Значение' ее зависит от вязкости растворителя и темпе-
ратуры, но в целом она не зависит ни от природы донора, ни от при-
роды тушителя.' Некоторые данные приведены в табл. 5.1.
Константы скорости диффузионно-контролируемого тушения
не всегда известны с большой точностью и могут незначительно
меняться в зависимости от структуры реагирующих частиц. Поэтому
абсолютные времена жизни, вычисляемые этим путем, не могут быть
точными. Относительные времена жизни для ряда блйзких соеди-
нений можно1 получить с большей точностью, поскольку значения
kq не будут сильно меняться при переходе от одного соединения
к другому. Некоторые тушители, в частности сопряженные цис-
диены, как, например, циклопентадиен, тушат со скоростями боль-
шими, чем это можно ожидать на основании «обычных» значений
7—927
194
Глава 5
Таблица 5-1
Значения констант скорости
диффузионно-контролируемого тушения
(kg) прн 25°С
Растворитель
Л/(МОЛЬ'С)
Литера-
тура
Бензол
Пентан
Г ексан
Гексадекан
mpem-Бутанол
Ацетонитрил
5
13
11
4,5 .
2
11
44
44
44
44
45
45
kq. Это может быть связано с геометрией молекулы, особенно благо-
приятной для переноса энергии при соударениях. Другой возмож-
ный источник ошибки возникает при высокой концентрации туши-
теля, когда kq больше, чем при низких концентрациях тушителя»
благодаря эффекту «тушения ближайшими соседями» [37]. Это обу-
словлено тем, что при высокой концентрации тушителя в растворе
возбужденное состояние часто образуется в непосредственной бли-
зости от молекулы тушителя. Таким образом, для переноса энер-
гии не требуется диффузия, и суммарная константа скорости больше
диффузионно-контролируемого предела. Этот эффект прояв-
ляется как отклонение от линейности штерн-фольмеровских кри-
вых при высокой концентрации тушителя [см. уравнение (5.22)»
рис. 5.5].
До сих пор предполагалось, что в системе присутствует только
один тушитель, однако, как было показано в разд. 5.1.4 (стр. 182)»
успешно используется «двойное» тушение, когда одно реакционное
возбужденное состояние полностью потушено избытком добавляе-
мого тушителя, и исследуется тушение другого реакционного воз-
бужденного состояния вторым тушителем, который эффективнее»
чем первый, тушит данное возбужденное состояние.
5.2.3. Времена жизни возбужденных состояний
Метод тушения, описанный в предыдущем разделе, дает возмож-
ность получать времена жизни возбужденных состояний т. Такие
времена жизни можно также прямо измерить, либо прослеживая
затухание люминесценции методами обычной эмиссионной спектро-
скопии (см. гл. 3, разд. 3.1.4), либо измеряя затухание погло-
щения или испускания методом импульсного фотолиза (стр. 173)-
При использовании обычных методов интенсивность флуоресцен-
Исследование механизмов реакций
195
ции или фосфоресценции должна быть достаточно высокой, чтобы
се можно было регистрировать с приемлемой точностью, и измере-
ния должны быть сделаны при тех же условиях, при которых полу-
чаются остальные количественные данные, включающие значение
т. Это особенно относится к исследованию фосфоресценции, так как
измерения времен жизни фосфоресценции обычно проводят в твер-
дых стеклах при температуре жидкого азота. Время жизни, изме-
ренное в таких условиях, обычно значительно больше, чем измерен-
ное в жидком растворе при комнатной температуре. Это различие
объясняется присутствием малых, но существенных количеств ту-
шащих примесей или изменением констант скорости химических
реакций возбужденных состояний с температурой, в частности ре-
акций с растворителем.
На основании измеренного времени жизни возбужденного со-
стояния можно оценить константу скорости реакции этого состоя-
ния. Время жизни определяется выражением
г = (kr + М"1. (5-27)
где kr — константа скорости химической реакции и k_i — сумма
констант скорости физических процессов гибели (фосфоресценция
и интеркомбинационная конверсия в основное состояние для низ-
шего триплетного состояния или флуоресценция, безызлучатель-
ное превращение в основное состояние и интеркомбинационная
конверсия в триплетное состояние для низшего возбужденного
синглетного состояния). В тех случаях, когда можно оценить k_lf
значение kr получают из уравнения (5.27). В общем случае для опре-
деления констант скорости испускания (kx) и синглет-триплетной
интеркомбинационной конверсии нужно изморить квантовую эф-
фективность (фх) процесса и подставить полученное значение фх
вместе с измеренным временем жизни (т) в уравнение
фх = th# (5.28)
Квантовые эффективности Образования триплетов могут быть
оценены методом «счета триплетов», в котором используется избы-
ток триплетного тушителя, и число образовавшихся триплетов рас-
считывается из числа молекул продукта, возникающих при хими-
ческом превращении триплетов тушителя. Например, ацикличес-
кие сопряженные диены в триплетном состоянии претерпевают цис—
транс- изомеризацию и дают димеры (см. гл. 8, стр. 284—315), и для
данного диена можно измерить квантовые эффективности этих про-
цессов [38]. Если используется избыток диена для тушения три-
плетного состояния неисследованной системы, то количество обра-
зовавшегося продукта превращения диена дает прямую меру ко-
личества образовавшихся триплетных состояний донора и, таким
образом, меру квантовой эффективности образования триплетов.
Изомеризация цис-пентадиена-1,3 и димеризация циклогексадиена-
7*
196
’Глава 5
1,3 являются реакциями, наиболее часто используемыми для «счета,
триплетов».
• Константа скорости (kr) химической реакции возбужденного,
состояния является .прямой мерой реактивности возбужденного
состояния. Ее обычно получают косвенным путем из времени жизни-
возбужденных состояний и других констант скорости. Поскольку-
часто химическая реакция возбужденных состояний представляет
собой сложный неодностадийный процесс, не всегда возможно
вычислить константу скорости реакции исходя из квантового вы-
хода образования продукта в соответствии с выражением
0в=^г- (5.29)
Это соотношение не выполняется, если существует более чем один-
путь, приводящий к образованию промежуточного соединения из
электронно-возбужденного состояния до продукта. Оно справед-
ливо, если только продукт образуется в одностадийном процессе
или в серии последовательных стадий, эффективность каждой из ко-
торых (после первой) равна единицё.
В фотохимических реакциях очень часто образуются промежу-
точные соединения, способные превращаться обратно в исходные
вещества. В качестве примера можно привести реакцию внутри-
молекулярного элиминирования в триплетном состоянии арома-
тических кетонов, протекающую в две стадии (см. гл. 7, стр. 244)»
где после первичного отрыва водорода может происходить об-
ратный перенос протона с образованием кетона в основном состоя-
нии:
он
В этой системе значение константы скорости первичной реакций
больше, чем это предсказывается уравнением (5.29), так как часть,
промежуточных бирадикалов не приводит к образованию конеч-
ного продукта.
5.2.4. Контролируемые параметры
Установлению механизма фотохимической реакции может по-
мочь исследование влияния на реакцию контролируемых изменений
интенсивности или природы используемого света, давления или
температуры системы.
Исследование механизмов реакций
197
Влияние интенсивности света на ход реакции может быть исполь-
зовано для определения числа световых квантов, требующихся
для осуществления данного химического превращения. При «нор-
мальных» условиях, когда одна молекула продукта возникает из
единственного однократно возбужденного состояния, скорость об-
разования продукта прямо пропорциональна интенсивности по-
глощенного света. Другие зависимости скорости реакции от интен-
сивности света могут возникать по различным причинам. Во-пер-
вых, если реакционное возбужденное состояние является дважды
возбужденным состоянием, для образования которого требуется
поглощение двух фотонов, то скорость образования продукта про-
порциональна квадрату интенсивности света. Реакции из таких
возбужденных состояний описаны сравнительно мало1). Они про-
текают при высокой концентрации первого возбужденного состоя-
ния, возникающей либо при использовании лазерного источника
света, либо в низкотемпературных матрицах, в которых время
жизни возбужденного состояния относительно велико.
Во-вторых, когда два однократно возбужденных состояния участ-
вуют в образовании одной молекулы продукта, возникает квадра-
тичная зависимость скорости образования продукта от интенсив-
ности света. Обычно это не простое взаимодействие двух возбуж-
денных состояний, а скорее двух молекул промежуточного соеди-
нения, образовавшихся из двух раздельно возбужденных состоя-
ний. Таким образом, можно провести различие между двумя из
предполагаемых схем образования бензпинакона в. реакции фото-
восстановления бензофенона в пропаноле-2:
1 (CH,), снон
Ph2C = O-> Ph2C = O*----------->
Ph2C—ОН + (СН3)2 С-ОН
2Ph2C—ОН -> пинакон
I (СН3), снон
Ph2C =О-> Ph2C = O*-------;---->
Ph2C—ОН + (СН3)2С-ОН
(СН3)2 С—ОН + Ph2C = О ->
Ph2 С—ОН + (СН3)2С = О
2Ph2 С—ОН -* пинакон
скорость ~ /®
(5.31)
скорость ~ 1
О Двухквантовые реакции различных типов в замороженных н жндкнх
растворах широко изучались в работах советских исследователей. См., на-
пример, обзор [49]. — Прим. ред.
198
Глава 5
Наблюдаемая зависимость скорости образования продукта от
первой степени интенсивности света говорит против первого из
этих механизмов.
Изменение длины волны используемого света мржет влиять на
фотохимическую реакцию тремя путями. Во-первых, для соедине-
ния, которое имеет два или более возбужденных состояний (син-
глетных), непосредственно заселяемых под действием света, на-
чальное заселение этих состояний зависит от длины волны возбуж-
дения, и во многих случаях оказывается возможным заселять' одно
из возбужденных состояний избирательно. Это может не влиять
на фотохимические реакции, поскольку первоначально возбужден-
ные высокоэнергетические состояния могут быстро дезактивиро-
ваться, давая низшее возбужденное состояние, которое и вступает
в химическую реакцию. Однако если химическая реакция в высоко-
энергетическом возбужденном состоянии может эффективно кон-
курировать с дезактивацией, то будет наблюдаться зависимость
от длины волны возбуждения. Известны некоторые системы, в кото-
рых обнаруживается такая зависимость образования продуктов от
длины волны поглощаемого света. Например, в реакции цикло-
присоединения тиокетонов к некоторым алкенам один тип продук-
тов получается при облучении светом с длиной волны больше 500 нм,
а другой тип — при облучении светом с длиной волны 366 нм (см.
гл. 7, стр. 269):
Во-вторых, при изменении длины волны может происходить
изменение состава наблюдающихся основных продуктов, посколь-
ку первоначально образующийся продукт сам по себе фотохимиче-
ски активен. Например, при облучении 1,2-дигидронафталина
светом с длиной волны 400 нм образуется трициклическое соеди-
нение, но при использовании света с длиной волны 280 нм можно изо-
лировать сопряженный пентаен, который медленнее превращается
в трициклический продукт [39]:
Исследование механизмов реакций
199
(5.33)
При 280 нм дигидронафталин имеет больший коэффициент экстин-
кции, и это приводит к тому, что пентаен образуется в значитель-
ных количествах.
Третий путь влияния длины волны возбуждения на фотохими-
ческую реакцию проявляется главным образом в газовой фазе, где
дезактивация при соударениях происходит (относительно) мед-
ленно. Большинство химических процессов протекает быстрее на
верхних колебательных уровнях, чем на нижних, и это справедли-
во для реакций возбужденных молекул в той же мере, как и для
реакций в основном состоянии. В этом отношении уменьшение дли-
ны волны возбуждения сказывается на первоначальном заселении
более высоких колебательных уровней электронно-возбужденного
состояния, и в тех случаях, когда химическая реакция эффективно
конкурирует с колебательной дезактивацией, это приводит к уве-
личению константы скорости и квантового выхода образования про-
дукта. Такое поведение очень часто наблюдают в газовой фазе, где
скорости соударений относительно малы, но в растворах это весьма
редкий случай1), так как велики скорости соударения с молекулами
растворителя, а значит, и скорости колебательной дезактивации.
Аналогичное влияние оказывает и изменение давления в газо-
фазных реакциях, поскольку при увеличении давления реагентов
(или общего давления при введении инертной добавки) возрастает
скорость соударений и, следовательно, скорость и эффективность
колебательной дезактивации. Таким образом, изменение давления
вызывает изменение констант скорости и квантовых выходов фото-
химических реакций, и это опять-таки считается широко распро-
страненным явлением. В качестве простого примера рассмотрим
превращение метилизонитрила в ацетонитрил [40]:_
h't
CH3NC -> CH3CN. (5.34)
Эта реакция протекает с квантовым выходом 1,4 при 10 мм. рт. ст.,
но квантовый выход при 1 атм так мал, что его невозможно изме-
рить (см. гл. 10, стр. 395). По той же причине подобное сильное
влияние оказывает и изменение фазы от газовой к раствору: при
фотолизе ацетона в газовой фазе с высоким выходом образуется
1) В реакциях фотодиссоциации в замороженных растворах также на-
блюдалось существенное изменение квантового выхода радикалов в зависи-
мости от длины волны облучения [50]. Это связано с зависимостью вероят-
ности выхода радикалов из клетки от энергии фотона. — Прим. ред.
200
Глава 5
окись углерода, тогда как в растворе ее образуется крайне мало.
Изменение температуры может существенно влиять на констан-
ты скорости и квантовые выходы фотохимических реакций. На из-
лучательные и безызлучательные процессы гибели возбужденных
состояний температура, очевидно, влияет мало (например, время
жизни фосфоресценции фотохимически неактивного соединения, из-
меренное. при комнатной температуре в растворе в очень чистой
инертной жидкости, практически не отличается от измеренного
в стекле при 77 К [41]), но первичные и вторичные химические про-
цессы, протекающие из возбужденного состояния, часто сильно
зависят от температуры. Экспериментальная зависимость может
быть выражена обычным уравнением Аррениуса k = Ае —Ea/RT.
Поскольку физические процессы гибели возбужденных состояний
являются быстрыми или очень быстрыми, наблюдаемые химиче-
ские реакции этих состояний также должны быть быстрыми. По-
этому энергии активации, обычно наблюдающиеся для первичных
фотохимических реакций, малы. Некоторые данные приведены в
табл. 5.2. Для многих ранних количественных фотохимических
исследований в растворе температура не приводилась, и только не-
давно была осознана важность.контроля температуры при коли-
чественном исследовании.
Таблица 5.2
Аррениусовские энергии активации фотохимических реакций
Реакция кДж/моль Еа ккал/моль
Ph —CO—(CH2)2CH3 -+ Ph—CO—CH, Ph —CO—(CH2)3CH3 Ph—CO—CH3 Ph —CH=CH—Ph транс -+ цис ж/па-Ксилол -> орто/ пар а-Ксилолы 28 20 15 20 6,6 46] 4,7 46 3,5 47 4,7 [48
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Quinkert G., Wegemund В., Homburg F., Cimbollek G., Chem. Ber., 97,
958 (1964).
2. Dauben W. G., Koch K., Smith S. L., Chapman 0. L., J. Am. Chem. Soc.,
85, 2616 (1963).
3. McMillan G. R., Calvert J. G., Pitts J. N., J. Am. Chem. Soc., 86, 3602
(1964).
4. Filipescu N., Minn F. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 1544 (1968).
5. AyscoughP. B., Sealy R. C., J. Photochem., 1, 83 (1972—1973).
6. van Tamelen E. E., Burkoth T. L., Greeley R. H., J. Am. Chem. Soc., 93,
6120 (1971).
У. Wehry E. L., in Fitzgerald J. M., (ed.), Analytical Photochemistry and
Photochemical Analysis, Marcel Dekker, New York, [971, p. 184.
8. Chapman 0. L., McIntosh C. L., Pacansky J., J. Am. Chem. Soc., 95, 614
(1973).
Исследование механизмов реакций 201
9. Chapman О. L'., McIntosh С. L., Pacansky J., Calder G. V., Orr G., J. Am.
Chem. Soc., 95, 6134 (1,973). '
10. Willets F. W., in Jennings K- R., Cundall R. B. (eds.), Progress in Reac-
tion Kinetics, vol. 6, Pergamon, Oxford, 1971, p. 51.
11. Porter G., in Techniques of Organic Chemistry, vol. 8(11), Interscience,
New York, 1963, p. 1055.
12. Patterson L., Porter G., Chem. in Brit., 6, 246 (1970).
13. Fry F. H., in Fitzgerald J. M. (ed.), Analytical Photochemistry and Photo-
chemical Analysis, Marcel Dekker, New York, 1971, p. 163.
14. Moore С. B., Ann. Rev. Phys. Chem., 22, 387 (1971).
15. Fischer H., Fortschr. Chem. Forsch., 24, 1 (1971); Ward H. R., Accounts
Chem. Res., 5, 18 (1972).
16. Class G. L., Class L. E., J. Am-. Chem. Soc., 91, 4550 (1969).
17. Lawler R. G., Accounts Chem. Res., 5, 25 (1972).
18. Class G. L., Trifunac A. D., J. Am. Chem. Soc., 92, 2186 (1970);
Walling C., Lepley A. R., ibid., 93, 546 (1971).
19. Kaptein R., J. Am. Chem. Soc., 94, 6251 (1972).
20. Roth H. D., Mol. Photochem., 5, 91 (1973).
21. Wan J. K- S., Wong S.-К., Hutchinson D. A., Accounts Chem. Res., 7,
58 (1974).
22. Lagercrantz C., J. Phys. Chem., 75, 3466 (1971).
23. Nerdel F., Brodowski W., Chem. Ber., 101, 1398 (1968).
24. Kellogg R. E., Simpson W. T., J. Am. Chem. Soc., 87, 4230 (1965).
25. Engel P. S., Monroe В. M., Adv. Photochem., 8, 245 (1971).
26. Liu R. S. H., Edman J. R., J. Am. Chem. Soc., 90, 213 (1968).
27. Yang N. C., Elliott S. P., J. Am. Chem. Soc., 90, 4194 (1968).
28. Herkstroeter W. G., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc., 88, 4769 (1966)'.
29. Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, «Мир», М., 1968; Muel В., Mai-
piece С., Photochem. Photobiol., 10, 283 (1969).
30. Taylor H. A., in Fitzgerald J. M. (ed.), Analytical Photochemistry and
Photochemical Analysis, Marcel Dekker, New York, 1971,. p. 91.
31. Cm. [29]; Crosby G. A., Demas J. N., Callis J. B., J. Res. Nat. Bur. Stan-
dards A, 76A, 561 (1972).
32. Shetlar M. D., Mol. Photochem., 5, 287 (1973).
33. Moses F. G., Liu R. S. H., Monroe В. M., Mol. Photochem., 1, 245 (1969).
34. Dalton J. C., Turro N:J., Mol. Photochem., 2, 133, (1970); Wagner P. J,
in Lamola A. A., (ed.), Creation and Detection of the Excited State, vol. 1,
part A, Marcel Dekker, New York, 1971, p. 173.
35. Gano J. E., Mol. Photochem., 4, 527 (1972).
36. Birks J. B., (ed.), Organic Molecular Photophysics, vol. 1, Wiley, London;.
1973, chapt. 8.
37. Wagner P. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5715 (4967).
38. Lamola A. A., Hammond G. S., У. Chem. Phys. 43, 2129 (1965).
39. Salisbury K., Tetrahedron Letters, 1971, 737,
40. Dunning В. K-,ShawD.H., Pritchard H. O.,J.Pl?ys. Chem., 75, 580 (1971).
41. Parker C. A., Joyce T. A., Trans. Faraday Soc., 65, 2823 (1969).
42. Hague D. N., Fast Reactions, Wiley, London, 1971.
43. Бучаченко А. Л., Химическая поляризация электронов и ядер, «Наука»,
М., 1974.
44. Wagner Р. J., Kochevar 1., J. Am. Chem. Soc., 90, 2232 (1968).
45. Wagner P. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5898 (1967).
46. Scaiano J. C., Grotewald J., Previtali С. M., Chem. Commun., 1972, 391.
47. Saltiel J., D'Agostino J. T., J. Am. Chem. Soc., 94, 6445 (1972).
48. Anderson D., J. Phys. Chem., 74, 1686 (1970).
49. Багдасаръян X. С., Двухквантовая фотохимия, «Наука», M., 1976.
50. Поспелова М. А., Белоконь В. Г., Гурман В. С., ДАН СССР, 212, № 2,
414 (1973); Пергушов В. И., Михайлик О. М., Гурман В. С., Химия вы-
соких энергий, 12, № 1 (1978).
Глава 6
ОРБИТАЛЬНАЯ СИММЕТРИЯ И ФОТОХИМИЯ
6.1. Введение
Предполагается, что читатель уже немного знаком с принципом
сохранения орбитальной симметрии, т. е. с правилами Вудворда-
Хоффмана [1], поэтому материал этого раздела будет изложен в
очень сжатой форме. Правила Вудворда—Хоффмана применимы
только к перициклическим реакциям, т. е. к реакциям, протекаю-
щим по согласованному механизму через циклические переходные
состояния. Различие между согласованной и несогласованной ре-
акциями заключается в следующем: в согласованной реакции про-
цессы образования и разрыва связей происходят одновременно
(синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну
стадию. Изменение энергии в ходе такой реакции можно предста-
вить энергетическим профилем, изображенным на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Энергетический про-
филь для согласованной реак-
ции.
Рис. 6.2. Энергетический прр-
филь для несогласованной ре-
акции.
В противоположность этому в несогласованных реакциях об-
разование и разрыв связей происходят последовательно, так что
образуются промежуточные соединения. Энергетический профиль
для такой реакции должен иметь минимум или минимумы, соответ-
ствующие образованию различных промежуточных соединений
(рис. 6.2).
В качестве примера можно рассмотреть димеризацию двух мо-
лекул этилена с образованием циклобутана и обратную реакцию
Орбитальная симметрия и фотохимия
203
распада циклобутана на две молекулы этилена. Если реакция
идет по согласованному механизму, то процесс образования или
разрыва одной су-связи контролируется процессом образования или
разрыва другой связи или происходит одновременно с ним через об-
разование циклического промежуточного состояния. В случае
несогласованного механизма реакции образуется промежуточный
бирадикал (рис. 6.3).
сн2 = сн2
+ '
сн2 = сн2
сн2-—сн2
сн2 —сн2
(переходное
состояние)
сн2—сн2
сн2—сн2
сн2—сн2
сн2—сн2
Рис. 6.3. Согласованный и несогласованный пути димеризации этилена.
6.2. Классификация перициклических реакций
Существуют три основных класса перициклических реакций:
1. Электроциклические реакции. Это процессы, в которых воз-
никающая о-связь между двумя атомами сопряженной it-системы
приводит к образованию циклической системы, имеющей на одну
двойную связь меньше. Обратный процесс раскрытия кольца также
рассматривается как электроциклическая реакция. В качестве
примера можно привести взаимопревращение бутадиена-1,3 и
циклобутена:
переходное
состояние
(6.1)
2. Сигматропные реакции. В этих процессах о-связь мигри-
рует в новое положение по отношению к it-остову. В качестве при-
мера можно указать на перегруппировку Коупа:
204
Глава 6
переходное
•состояние
16.2)
3. Циклоприсоединение и распад цикла. При циклоприсоедине-
нии две независимые системы образуют циклический продукт
путем одновременного образования двух ст-связей. Классический
пример —реакция Дильса—Альдера:
переходное
состояние,-
(6.3)
Распад цикла является обратным процессом. Важно отметить,
что циклоприсоединение не ограничивается «-системами и чтост-
связи также могут вступать в аналогичные реакции (6.4). В дей-
ствительности все перициклические реакции можно рассматривать
как реакции циклоприсоединения (6.5). В такой формулировке
символы ст и « имеют свои обычные значения, а их верхние индек-
сы (2) показывают число электронов на связях, участвующих в реак-
ции циклоприсоединения.
электроциклическая
реакция
1,3-сигматролная
миграция
циклоприсоединение
электроцикл нческая
реакция
(6.5) ,
Орбитальная симметрия и фотохимия
205
6.2.1. Стереохимия
В целом правила Вудворда—Хоффмана связывают геометриче-
ские изменения, происходящие в перициклической реакции, с
электронными волновыми функциями или орбиталями исходных
веществ. Так, для реакции электроциклизации можно различить
два типа геометрических изменений —конротаторное (6.6) и дис-
ротаторное (6.7) замыкание кольца:
конротаторное
(6.6)
(6.7)
Для сигматропных реакций важно установить, двигается ли
мигрирующая группа супраповерхностно (в этом случае она оста-
ется на той же стороне молекулы) или антараповерхноспгно (миг-
рирующая группа перемещается на противоположную сторону
молекулы), а также сохраняет или нет мигрирующая группа свою
стереохимию. Уравнение (6.8) дает пример 1,3-сигматропной мигра-
ции, протекающей супраповерхностно с инверсией конфигурации ми-
грирующей группы:
(6.8)
Если в циклоприсоединении участвует it-система, то легко разли-
чить, происходит ли цис- или транс-присоединение к двойной
связи (6.9). Но если в циклоприсоединении участвует о-связь, то
возникает также вопрос, сохраняется или нет конфигурация тетра-
эдрического атома углерода у а-связи:
(6.9)
206
Глава 6
Имеется один путь свести все эти стереохимические особенности в
единую систему номенклатуры — рассматривать все перицикли- ,
ческие реакции как реакции циклоприсоединения (об этом уже
говорилось выше) и обобщить понятия антараповерхностного и суп-
Супраповерхностные
присоединения
тг-орбиталь
сохранение/
сохранение
р- орбиталь
Антараповерхностные
присоединения
тг- орбиталь
Рис. 6.4. Обобщенные
б-орбиталь
инверсия/сохранение-
б-орбиталь
понятия супраповерхностного и антараповерхностг
ного присоединения.
раповерхностного типов присоединения (рис. 6.4). Используя обо-
значения «з» и «а» для супраповерхностного и антараповерхност-
ного присоединения, можно теперь точно записать обозначения для
перициклических реакций. Так, фотохимическую дисротаторную
электроциклизацию сопряженных диенов (6.10) можно записать
в виде (z2s + л2з) или (it2a + it2a), а термическую конротатор-
ную циклизацию (6.11) — в виде (л2а + ®®s):
Орбитальная симметрия и фотохимия
207
цис—/{«с-Реакция Дильса—Альдера может быть записана как
(n4s-|-n2s) или .(лЛ + лЛ+ л2з), а фотохимический процесс
(6.4) — как (лЛ + ст2з), так как оба хр3-углеродных атома сохра-
няют свою конфигурацию.
6.3. Теоретическое рассмотрение
Существует несколько формально различных, но теоретически
взаимосвязанных способов рассмотрения перициклических реак-
ций: принцип фазовой непрерывности [2], граничные молекуляр-
ные орбитали [3], концепция ароматического переходного состоя-
ния [4], корреляционные диаграммы [5] и общее правило Вудворда-
Хоффмана [6]. В настоящей книге рассматриваются только два
последних способа.
6.3.1. Корреляционные диаграммы
Этот метод, хотя и очень эффективен, ограничен применением
к симметричным системам, реагирующим через симметричные пере-
ходные состояния. Соответствующие орбитали1) исходных веществ
и продуктов располагают в порядке увеличения энергии и класси-
фицируют как симметричные (S) и антисимметричные (А) по отна-
шению к операциям симметрии (отражению, вращению и т. д.),
соответствующим элементам симметрии переходного состояния. За-
тем их коррелируют. Эту процедуру можно проиллюстрировать
на примере электроциклической реакции бутадиен ч^циклобутен.
Отметим, что переходные состояния для дисротаторнойи конрота-
торной циклизации имеют зеркальную плоскость в первом случае
и ось вращения второго порядка — во втором (рис. 6.5). Корре-
ляционная диаграмма орбиталей показана на рис. 6.6.
Можно легко видеть, что при конротаторном пути реакции ос-
новное состояние бутадиена (ф12фг2, т. е. дважды заняты орбитали
ф! и ф2) коррелирует с основным состоянием циклобутена (o'2-2)
и что при дисротаторном пути основное состояние бутадиена кор-
релирует с дважды возбужденным состоянием циклобутена (a2it*2),
а основное состояние циклобутена — с дважды возбужденным со-
стоянием бутадиена (ф12 ф|). Учитывая это и основываясь на энер-
гетических соображениях, можно заключить, что термическая
О То есть те орбитали, которые действительно участвуют в изменении
связей в ходе реакции.
208
Глава 6
Ось вращения
второго порядка
Конротаторная
циклизация
Рио-. 6.5. Элементы симметрии в переходном состояний для электроциклн-
ческой реакции.
дисротаторно
сохраняется зеркальная
плоскость
конро таторно
сохраняется ось С2
^циклобутен.
Орбитальная симметрия и фотохимия
209'
электроциклизация бутадиен^циклобутен разрешена, если она'
идет конротаторно, и запрещена, если идет дисротаторно. В от-
ношении возбужденных состояний можно сказать, что состояние’
Sx бутадиена (ipi2,»p2ip3) коррелирует с состоянием Sx цикло-
бутена (а2лл*), если только реакция идет дисротаторно. Это поз-
воляет предположить, что фотохимическое взаимопревращение*
бутадиена и циклобутена должно происходить дисротаторно (см.,,
однако, стр. 212).
Рис. 6.7. Корреляционная диаграмма состояний для дисротаторной цик-
лизации бутадиена.
Хотя использование корреляционных диаграмм орбиталей для
большинства целей дает хорошие результаты, для более глубокого
понимания рассматриваемых процессов лучше всего построить-
корреляционные диаграммы состояний. Необходимую симметрию
состояний получают из корреляционной диаграммы молекуляр-
ных орбиталей перемножением симметрий каждого электрона на
каждой орбитали по следующим правилам: SxS = Ах A = S и
SxA — А. Найденная таким путем корреляционная диаграмма со-
стояний для дисротаторной циклизации бутадиена приведена на
рис. 6.7.
В соответствии с орбитальной диаграммой (рис. 6.6) фг и ф2-
орбитали бутадиена превращается в и- и л*-орбитали циклобуте-
на, поэтому состояние So бутадиена коррелирует с высокоэнерге-
тическим возбужденным состоянием Sm циклобутена. Эта и другие
корреляции обозначены на рис. 6.7 пунктирными линиями. Истин-
ные корреляции, возникающие из-за правила непересечения (ли--
210
Глава 6
нии, соединяющие состояния подобной симметрии, не могут пере-
секаться), изображены на рис. 6.7 сплошными линиями. Посколь-
ку на корреляционной диаграмме состояний по горизонтальной оси
откладывают некоторую нечетко определенную координату реакции
относительно энергии, по вертикальной оси, дисротаторное взаимо-
превращение бутадиена и циклобутена запрещено. С другой сто- <
(6,-®2)sS_
Рис. 6.9. Симметричные и антисимметричные молекулярные орбитали а-свя-
зей, образующихся в реакции Дильса—Альдера между бутадиеном и этиле-
ном.
роны, в состоянии Si нет такого барьера. Следовательно, корреляци-
онная диаграмма состояний дает грубое представление некоторого
сечения соответствующей многомерной поверхности потенциальной
энергии.
В некоторых реакциях возникает небольшая техническая труд-
ность, если участвующие в реакции орбитали ни симметричны,
ни антисимметричны по отношению к определенным операциям сим-
метрии. Это наблюдается для ст-орбиталей циклогексена, образую-
щегося в реакции Дильса—Альдера (рис. 6.8).
Отражение огорбитали в плоскости симметрии превращает ее
в о2, а не в cTj или —Стр Проблемы такого рода преодолевают, сме-
шивая О! и о2 и образуя многоцентровые орбитали (с^+ог) и (ах—сг2)>
которые соответственно симметричны и антисимметричны по отно-
шению к отражению в зеркальной плоскости (рис. 6.9). Этот прием
Орбитальная симметрия и фотохимия
2111
Рис. 6.10. Корреляционная диаграмма орбиталей для циклоприсоединения
Дильса—Альдера.
позволяет построить корреляционную диаграмму орбиталей
(рис. 6.10), показывающую, что присоединение Дильса—Альдера
является разрешенным в основном состоянии.
6.3.2. Правило Вудворда—Хоффмана
Это правило гласит, что «перициклическая реакция в основном:
состоянии разрешена по симметрии, когда суммарное число ком-
понентов типа (4<7+2)8 и (4г)а является нечетным». При использо-
вании этого правила необходимо помнить следующее: перицикли-
ческие реакции рассматриваются как обобщенные циклоприсоеди-
нения; величины (4<?+2) и (4г) относятся к числу электронов-
каждого из компонентов, участвующих в образовании переходного,
состояния; понятия «супраповерхностный» и «антараповерхностный»,
обозначаемые индексами «з» и «а», имеют более широкий смысл,
поясняемый рис. 6.4; компонентами типа (4g-i~2)a и (4r)g пренебре-
гают.
Несколько примеров поясняют используемую процедуру. Рас-
смотрим димеризацию олефинов (6.9). цис—^ис-Циклодимеризация
записывается в форме (л2з + л2з), соответствующей двум (4q 4-
+ 2)8-компонентам (q = 0). Число компонентов четно, и реакция
запрещена в основном состоянии. По причинам, которые обсуж-
даются ниже, реакции, термически запрещенные, разрешены фото-
химически, и можно заключить, что такие присоединения идут
под действием облучения. Напротив, цис—транс-циклоприсоеди-
нение, относящееся к типу (л2з 4- л2а), разрешено термически (вто-
рой член не принимается во внимание).
212
Глава 6
Дисротаторная циклизация бутадиена (6.11) может быть запи-
сана либо как л4з, либо как (л2з + л2з). Это приводит к четному чис-
лу компонентов (0 или 2), и можно предсказать, что реакция запре-
щена в основном состоянии и, следовательно, фотохимический про-
цесс разрешен.
(s)
Рис, 6.11. Супраповерхностная 1,3-сигматропная миграция с инверсией
мигрирующей группы.
Легко рассмотреть также сигматропные реакции. Например,
1,3-миграция алкильной группы, идущая супраповерхностно с
инверсией конфигурации [уравнение (6.8)], является процессом
типа (л2з + сг2а) (рис. 6.11). Число компонентов нечетно, и реак-
ция разрешена в основном состоянии.
6.4. Орбитальная симметрия и фотохимические
реакции
Многочисленные исследования показали, что перициклические
реакции в основном и возбужденном состояниях протекают проти-
воположными путями:
Чтобы понять происхождение этого различия между термическими
и фотохимическими реакциями и пояснить суть проблемы, будет
Орбитальная симметрия и фотохимия
213
снова рассмотрена электроциклизация бутадиен^циклобутен. При
анализе корреляционной диаграммы состояний (рис. 6.7) становит-
ся ясно, что при дисротаторном пути реакции основные состояния
не коррелируют и, следовательно, разделены энергетическим
барьером, в то время как состояния Зх коррелируют. Таким обра-
зом, можно было бы считать, что в этом и заключается объяснение,
почему дисротаторная циклизация бутадиена протекает фотохими-
чески, а не термически. Это, однако, будет заблуждением, так
как, хотя дисротаторная конверсия Sx-бутадиена в Зрциклобутен
разрешена по орбитальной симметрии, она не может идти из-за
того, что энергия состояния Зх циклобутена примерно на 200—
250 кДж/моль (~50—60 ккал/моль) выше, чем состояния Sj бута-
диена. Отсюда следует, что последовательность реакций не может
быть такой, как
30-бутадиен ->• Зх-бутадиен -* Зх-циклобутен -> 30-циклобутен.
Эта последовательность должна включать безызлучательный пе-
реход1)
Зх-бутадиен ллл-> 30-циклобутен.
Суть дела, очевидно, в том, что корреляционные диаграммы
состояний’являются только двумерными диаграммами и дают весь-
ма грубые представления энергетических профилей. Гораздо луч-
шая картина вырисовывается при более детальных расчетах. В со-
ответствии с расчетами по методу валентных связей [7] энергети-
ческие профили для дисротаторной циклизации бутадиена в дейст-
вительности имеют вид, показанный на рис. 6.12, и это делает все по-
нятным. Состояние So бутадиена (Л) возбуждается до состояния Sj
(В), которое в результате молекулярных колебаний преодолевает
небольшой энергетический барьер (С). В этой точке молекула мо-
жет перейти в симметричное состояние Зп и спуститься в минимум
(£>). Здесь возможен быстрый безызлучательный переход молекулы
(вследствие малой энергетической щели) в состояние So (£), из ко- .
торого она может либо превратиться обратно в бутадиен, либо
перейти в (F) и образовать циклобутен. В конротаторном процессе
такая последовательность не может осуществиться (рис. 6.13).
Проведенное выше рассмотрение имеет очень общие приложе-
ния. Возвращаясь к рис. 6.7, заметим, что энергетический барьер,
делающий^реакцию в основном состоянии запрещенной, возникает
ООтметим, что, за исключением реакций переноса протона МН*«±М*Ч-Н+,
приводящих к образованию продуктов в возбужденном состоянии и, таким
образом, протекающих адиабатически на Si-поверхности энергии, подавляю-
щее большинство фотохимических реакций включает безызлучательные пере-
ходы, так что возбужденные исходные вещества переходят непосредственно
в основное состояние продуктов (а не через возбужденные состояния про-
дуктов).
214
Глава 6
из-за того, что два основных состояния коррелируют с верхними
возбужденными состояниями. Неизбежно на энергетической по-
верхности, соответствующей верхнему состоянию той же симмет-
рии, должен быть соответствующий минимум. Поскольку верхние
Рис. 6.12. Энергетический профиль
для дисротаторной циклизации бу-
тадиена (обозначения см. в тексте)
[71.
Рис. 6.13. Энергетический спрофиль
для конротаторной циклизации
бутадиена [7],.
состояния расположены близко друг к другу, должны часто встре-
чаться те случаи, когда верхнее состояние с минимумом пересека-
ется с нижними возбужденными состояниями и, возможно, с Sp
Поэтому корреляционные диаграммы для реакций, запрещен-
ных в основном состоянии, обычно должны иметь вид, приведен-
ный на рис. 6.14 (см., например, рис. 6.12), а не такой, как на
рис. 6.15.
Из этого следует, что в общем реакция, запрещенная по орби-
тальной симметрии в основном состоянии, должна быть разрешена
фотохимически. Необходимо всегда помнить, что реакции, разре-
шенные по орбитальной симметрии, не обязательно идут: они могут
иметь непреодолимые геометрические затруднения, как это наблю-
дается для разрешенных по симметрии антараповерхностных сиг-
матропных перегруппировок в циклических системах или для тер-
мической дисротаторной циклизации бутадиена в транс-цикло-
бутен.
Недавно было показано [8], что существуют реакции, в которых
возбужденное состояние реагента коррелирует непосредственно
с основным состоянием продукта. Рассмотрим стадию отрыва во-
дорода в реакции Норриша «типа 2» (см. гл. 7, стр. 238). Предпо-
лагается, что отрыв происходит в плоскости кетогруппы, которая
принимается за плоскость симметрии системы. Электроны
Рис. 6.14. Схематическая корреля-
ционная диаграмма, на которой
верхние синглетные состояния пе-
ресекаются.
Рис. 6.15. Схематическая корреля-
ционная диаграмма, на которой
верхние синглетные состояния не
пересекаются.
Реагенты, основное
состояние
Н-С.-
Реагенты, возбужден-
ное состояние^, я:*)
2» + 4 электронов
Зтт + Зег электронов
Продукты, основное
состояние (бирадикал)
Продукты, возбужденное
состояние (цвиттер-ион)
Зтг + Зег электронов
2гг +4<г электронов
Рис. 6.16. Классификация состояний реагентов
отрыва водорода.
и продуктов для реакции
Рис. 6.17. Корреляционная диаграмма для реакции отрыва водорода*
216
Глава 6
п- и л*-орбиталей карбонильной группы и электроны a-связи С—Н]
рассматриваются и классифицируются как а и л по отношению к 1
' плоскости симметрии (рис. 6.16). *
Это приводит к корреляционной диаграмме (рис. 6.17), из ко- ]
торой видно, что возбужденное состояние реагентов коррелирует 1
прямо с основным состоянием образующегося бирадикала. Пере- 1
сечение разрешено, так как состояния имеют различную симмет- |
рию. Аналогичные корреляции были обнаружены и для других 1
систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Превосходное введение см. в работе Джилкрист Т., Сторр Р., Органи- .
ческие реакции и орбитальная симметрия, «Мир», М., 1976.
2. Goddard W. A., J. Am. Chem. Soc., 94, 793. (1972).
3. Обзор см.: Fukui К.., Fujimoto Н., in Thyagarajan В. S. (ed.), Mechanisms .
of Molecular Migration, vol. 2, Interscience, London, 1969, p. 117.
4. Longuet-Higgins H. C., Abrahamson E. W., J. Am. Chem. Soc., 87, 2045 a
(1965).
5. Дьюар M., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, «Мир»,. 1
М., 1972; Zimmerman И. Е., J. Am. Chem. Soc., 88, 1564, 1566 (1966); 1
Zimmerman Н. Е., Angew. Chem. Intern. Ed., 8, 1 (1969).
6. Вудворд P., Хоффман P., Сохранение орбитальной симметрии, «Мир», .1
М., 1971.
7. van der Lugt W. Th. A. M., Oosterhoff L. J,, Chem. Commun., 1968, 1235. 1
8. Salem L., Dauben W, G., Turro N. J., J. Chim. Phys., 70,694(1973); Sa- )
lem L., J. Am. Chem. Soc., 96, 3486 (1974). . ]
Глава 7
ХРОМОФОРЫ С КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
Соединения, содержащие карбонильный хромофор (С=О), яв-
ляются соединениями, фотохимия которых наиболее широко и
глубоко исследована. О кетонах известно гораздо больше, чем о
других соединениях, содержащих эту функциональную группу,
что и отразилось на выборе примеров, приводимых в данной главе.
Из-за сходства свойств тиокарбонильных (C=S) соединений с
карбонильными они рассматриваются здесь, а не в разделе, по-
священном серусодержащим соединениям.
7.1. Спектры и возбужденные состояния
Алифатические альдегиды и кетоны обладают слабой полосой
в спектрах ультрафиолетового поглощения [е~ 10—30 л/(моль-см)]
в области 280—300 нм, соответствующей запрещенному простран-
ственно и по симметрии переходу'п->л* (см. приложение, стр. 425).
Сильное поглощение наблюдается в области вакуумного ультрафио-
лета, для алифатических, насыщенных кетонов максимумы полос на-
ходятся при 195, 170 и 155 нм, причем последняя из этих полос
соответствует переходу л->л*. Низшими возбужденными состоя-
ниями несомненно являются синглетные и триплетные состояния
(п, л*), и они ответственны за Наблюдаемые фотохимические пре-
вращения.
Ацетон флуоресцирует очень слабо (0/ = 0,001, = 2,1 • 10"9 с,
Es = 350 кДж/моль = 84 ккал/моль) в растворе при комнатной
температуре, так как константа скорости интеркомбинационной
конверсии в триплетное состояние велика. Фосфоресценцию (фр =
= 0,043, тр — 0,33 мс, Ет = 310 кДж/моль = 74 ккал/моль)
можно наблюдать при 77 К [1]. Введение алкила в а-положение
к карбонильной группе увеличивает излучательное время жизни
и выход фосфоресценции; так, для ди-трет-бутилкетона [2]
ф^ = 0,0044, фр = 0,89 (77 К) и тг = 8,6 мс. Тот факт, что сумма
(ф/ + фр) значительно меньше единицы, показывает, что безызлу-
чательные процессы диссипации энергии электронного возбужде-
ния играют важную роль в поведении возбужденных состояний
(п, л*). Величина энергии триплета, определяемая из фосфоресцент-
218 Глава 7
ных измерений, равна разности энергий между низшим по энергии
(неплоским) триплетом и основным состоянием с той же (неплоской)
структурой. Разность энергий между плоским основным состоя-
нием и неплоским триплетом больше (320—325 кДж/моль = 77—
78 ккал/моль). Разность энергий между плоским основным состоя-
нием и плоским триплетом, которую можно получить из спектров
Рис. 7.1. Диаграмма молекулярных орбиталей для сопряженного нена-
сыщенного кетона.
синглет-триплетного поглощения (^о—еще больше
(335 кДж/моль = 80 ккал/моль)1).
В ненасыщенных кетонах л- и л*-орбитали разных хромофоров
взаимодействуют, давая две л- и две л*-орбитали различной энер-
гии. Орбитали n-типа имеют иную симметрию, и присоединение
хромофора существенно не влияет на них. Таким образом, орбита-
ли ненасыщенных кетонов расположены так, как это показано на
рис. 7.1. Отсюда следует, что в этих соединениях по сравнению
с соответствующими соединениями с изолированными хромофора-
ми можно ожидать большой батохромный сдвиг для перехода
л->л* и меньший — для перехода
В ультрафиолетовом спектре поглощения енонов при длинах
волн, больших 200 нм, наблюдаются и слабая (п->л*) и сильная
О Следует отметить, что можно получить три различных значения энер-
гии триплетов, соответствующие различным структурам основного и воз-
бужденного состояний.
Хромофоры с карбонильной группой
219
(л->л*) полосы (см. спектр 4-метилпентен-3-она-2, рис. 7.2). В не-
которых случаях слабая полоса п->л* бывает спрятана под значи-
тельно более интенсивной полосой jw-л*.
Сопряженные ненасыщенные карбонильные соединения флуо-
ресцируют и фосфоресцируют очень слабо (для акролеина ф t =
= 0,007, фр = 0,00004 [3]).
Длина волны,нм
Рис. 7.2. Ультрафиолетовый спектр поглощения 4-метилпентен-3-она-2 в
этаноле.
Ароматические кетоны также не флуоресцируют, поскольку
в них интеркомбинационная конверсия протекает очень быстро,
но при 77 К наблюдается сильная фосфоресценция (для бензофе-
нона фр — 0,90, хр =5 мс, Ет = 285 кДж/моль =68 ккал/моль).
В совершенно инертных растворителях, таких, как перфторугле-
водороды, фосфоресценцию бензофенона можно наблюдать даже
при комнатной температуре [4].
С фотохимической точки зрения основное различие между на-
сыщенными и ненасыщенными карбонильными соединениями за-
ключается в том, что в ненасыщенных соединениях состояния (п,
л*) не всегда оказываются низшими по энергии. Для некоторых
соединений низшее триплетное состояние имеет (л, л*)-природу (на-
пример, ацилнафталины, Ет = 245 кДж/моль = 58 ккал/моль), а
для других — триплетные состояния (п, л*) и (л, л*) очень близки
по энергии (например, простые ациклические еноны или п-метокси-
фенилкетоны). Из-за существенного различия в реакциях состоя-
ний (п, л*) и (л, л*) это оказывает определяющее влияние на наб-
людаемые фотохимические превращения.
220
Глава 7
Насыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие, как
эфиры или амиды, имеют слабое поглощение в обычной ульт-i
рафиолетовой области, но полоса смещена в значительно более ко-
ротковолновую сторону, чем полоса поглощения соответствующего:
кетона (табл. 7.1). Это можно объяснить влиянием соседнего гетеро-
атома на энергию орбиталей карбонильной группы (рис. 7.3).
Таблица 7.1
Ультрафиолетовое поглощение
некоторых карбонильных соединений
Xmax- нм . emax’ л/(моль-см)
сн3—СО—сня 280 15
сн3—со—он 204 50
СН3-С0-0С2Н5 204 50
СН3—СО-С1 сн3—со—nh2 235 214 53
ХО
Рис. 7.3. Диаграмма молекулярных орбиталей для производных карбоно-
вых кислот. '
- В литературе нет четких данных об испускании производных
насыщенных кислот, но ненасыщенные и ароматические соедине-
ния привлекли к себе больше внимания. Эфиры бензойной кислоты
Хромофоры с карбонильной группой 221
очень слабо флуоресцируют, тогда как эфиры нафтойной кислоты
флуоресцируют гораздо сильнее. Эфиры бензойной и нафтойной
кислот, а также другие их производные при 77 К имеют интенсив-
ную долгоживущую фосфоресценцию. Испускающими триплетны-
ми состояниями являются состояния (л, л*), и для простых бензо-
атов [5] тР = 2,5 с и Ет = 325 кДж/моль (78 ккал/моль).
7.2. Реакции состояний {п, л*] карбонильной группы
В возбужденных состояниях (п, л*) карбонильных соединений
у атома углерода нет такого дефицита электронной плотности, как
в основном состоянии, поскольку при возбуждении электрон пере-
ходит от несвязывающей орбитали, локализованной главным об-
разом на кислороде, на разрыхляющую л*-орбиталь, покрывающую
как атом углерода, таки атом кислорода. Таким, образом, нуклео-
фильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии стано-
вится малоэффективной. В противоположность этому наиболее су-
щественной особенностью электронного распределения в состоя-
нии (п, л*) карбонильного соединения является наличие неспарен-
ного электрона на р-орбитали кислорода:
\ О
С=О (7.1)
Х О
Это делает карбонильные соединения во многом схожими с алко-
ксильными радикалами, которые также содержат неспаренный
электрон на орбитали атома кислорода, имеющей в значительной
мере р-характер:
•. Ф
с—о
(7.2)
Поэтому не удивительно, что первичные стадии многих реакций
состояний (п, л*) карбонильных соединений похожи на реакции
алкоксильных радикалов. Такими реакциями являются а-разрыв
(7.3), отрыв водорода (7.4) и присоединение к алкенам (7.5):
(7.3>
222
Глава 7
R ( R
/С=0 /С—ОН ср
R R
(п, «*) +’R'
R R
\ R'H \
. c R—C—O- —* R-C-OH (7.4)
R RZ
+ ’R'
(7.5)
Различия возникают во вторичных реакциях, так как радикаль-
ная реакция генерирует другой радикал, а возбужденное состояние
генерирует два радикала.
7.3. Реакции а-разрыва
7.3.1. Ациклические соединения
Для того чтобы вызвать разрыв связи, энергия электронного
возбуждения карбонильной группы должна превратиться в коле-
бательную энёргию, локализованную в основном на связи; разры-
вающейся в первичном фотохимическом процессе. В газофазной
фотохимии насыщенных карбонильных соединений наиболее часто
локализация энергии колебательного возбуждения происходит на
какой-либо из ближайших к карбонильной группе связей, причем
эта связь разрывается с образованием двух радикалов (процесс
Норриша типа 1). Таким образом, в первичной реакции из кетона
получаются алкильный и ацильный радикалы (7.6), а из ацилхло-
рида — ацильный радикал и атом галогена (7.7):
О
II hi
СН3-С—СН3 -> -СН3 + СН3—С=О, (7.6)
о
II ftv
СН3—С—Cl -> СН3—С=О + С1-. (7.7)
Если две a-связи не идентичны, то рвется преимущественно
более слабая из них, как это видно на приведенном выше примере
ацилгалогенида. В соответствии с этим правилом отношение коли-
честв этильных и метильных радикалов, образовавшихся в первич-
ном акте при облучении бутанона-2 (СН3—СО—С2Н6) светом с дли-
ной волны 313 нм, равно приблизительно 40 : 1. В газовой фазе
Хромофоры с карбонильной группой
223
это отношение зависит от длины волны облучения, и при 254 нм оно-
составляет только 2,4 : 1. Такое влияние длины волны объясняется
следующим образом. Энергия связи С — С, разрываемой в первич-
ном процессе, равна примерно 325 кДж/моль (78 ккал/моль), что-
очень близко к энергии возбужденных состояний (п, л*) простых
алифатических кетонов. Разрыв связи, таким образом, происходит
относительно медленно из нулевого колебательного уровня воз-
бужденного состояния, а при увеличении энергии фотонов (умень-
шении длины волны) или при повышении температуры константа
скорости разрыва возрастает благодаря существенному заселению
высших колебательных уровней. Это объясняет влияние длины
ьолны или температуры на скорость реакций и триплетного и син-
глетного состояний в газовой фазе, а также увеличение вклада ре-
акции синглетного состояния в суммарную реакцию (синглетное сот
стояние + триплетное состояние) ацетона с повышением темпера-
туры. С этой же точки зрения избирательность реакции разрыва
для соединения, в котором ц-разрыв может происходить двумя пу-
тями, должна быть наибольшей, если реакция идет из нулевого-
колебательного уровня, и меньшей для более высоких колебатель-
ных уровней возбужденного состояния, что и наблюдается для бу-
танона-2.
Вторичные реакции радикалов, образованных при а-разрыве,
происходят обычным для свободнорадикальных процессов путем.
Наблюдаются все типы реакций: отщепление (например, отщепле-
ние окиси углерода от ацильного радикала), рекомбинации или дис-
пропорционирование двух радикалов и радикальное замещение
(например, отрыв атома водорода от растворителя). Все эти реакции,
кроме последней, иллюстрируются на примере ди-трет-бутилкето-
на [6]:
ф = 0,10
Кроме процессов простого a-разрыва, в алифатических альде-
гидах протекает другой первичный процесс, в котором происходит
молекулярное элиминирование окиси углерода. При облучении
ацетальдегида в газовой фазе светом с длиной волны 334 нм полу-
чаются в основном атомы водорода и ацетильные радикалы (7.9)
из триплетного состояния (п, л*), но при облучении светом с длиной
волны 254 нм реакция идет из синглетного состояния (п, л*) и пер?
-224
Глава 7
яичными продуктами являются главным образом метан и оки«ь;
углерода (7.10):
hi (334 нм)
сн3сн=о--------> н • + сн3—с=о,
Лу (254 нм)
_СН3СН= О------> СН4 4- СО .
(7.9)
(7.10)
Полагают, что молекулярное элиминирование протекает синхрон-
-но или почти синхронно путем образования связи Сх —Н одно*
временно или сразу же после разрыва связи С(=О)—Н [7].
В растворе процессы «.-разрыва в ациклических кетонах зна-'
чительно менее важны, особенно если имеют место другие прей
щессы, такие, как реакция Норриша типа 2 (стр. 238), в который
могут участвовать возбужденные состояния. Это вызвано двум»
причинами: одна из них • связана с влиянием длины вол4
ны, которое обсуждалось выше для реакций в га*
зовой фазе. В газовой фазе колебательная дезактивация идет
относительно медленно и a-разрыв на высоком колебательном урон*,
не электронно-возбужденного состояния успешно конкурирует c-lj
.дезактивацией, тогда как в растворе колебательная дезактивация ®
происходит гораздо быстрее из-за взаимодействия с молекулами
растворителя. Поэтому в растворе a-разрыв должен происходить
преимущественное нулевого колебательного уровня (и =0), а-это';
«сравнительно медленный процесс. Вторым фактором, уменьшаю- j
.щим важность процессов a-разрыва в растворе, можно считать то, 1
что первоначально радикалы образуются в клетке молекул расг-
ворителя, и главной вторичной реакцией является рекомбинация*;
с образованием исходного вещества в основном состоянии. В целом ’
.это проявляется как безызлучательная дезактивация возбуж-
денного состояния и приводит к более низким значениям кванто- j
вого выхода образования продуктов по сравнению с фотолизом в га-
зовой фазе. .
Важность a-разрыва в фотохимии растворов возрастает с уве-
личением температуры [8], так как становится существенным за- :
селение верхних колебательных уровней. Например, квантовый }
выход реакции Норриша типа 1 для гептанона-4 j
(СН3СНгСН3СО—СН2СН2СН3) в растворе увеличивается от 0,01 5
при 20°С до 0,30 при 96°С [9]. Таким образом, и в газовой фазе, и *
в растворах на реакцию Норриша типа 1 существенно влияет из- <
менение температуры, однако влияние температуры на другие внут- ;
римолекулярные процессы, и в частности на реакцию Норриша . <
типа 2, мало заметно, кроме тех случаев, когда с этими процессами 1
конкурирует разрыв по типу 1.
Таково общее положение дел, но ситуация всегда зависит от отно- <
сительных величин констант скоростей, и там, где a-связи особен- ;
яр слабые, a-разрыв играет важную роль в фотохимии растворов ;
Хромофоры с карбонильной группой
225
при комнатной температуре. Это справедливо для трет-бутилке-
тонов (7.11) [10] и бензилкетонов (7.12) [11]:
> со + СН3СН=О +
ф = 0,51
(711)
О
PhCH2 — С-CH2Ph PhCH2CH2Ph + СО
100%, ф = 0,70 (7.12)
При облучении смеси различных кетонов (7.13) получаются
продукты в соотношении, примерно близком к статистически ожи-
даемому на основании промежуточного образования полностью
свободных радикалов [12]:
PhCH2CH2Ph
PhCH2—СО—CH2Ph
PhCH2CHPh2 93%, 1:2:1 (7.13)
Ph2CH—СО—CHPh2 +
Ph2CH—CHPh2
Это служит сильным доказательством в пользу ступенчатого сво-
боднорадикального механизма. В других случаях первоначально
образующиеся радикалы наблюдались непосредственно с помощью
ЭПР-спектроскопии [13].
Аналогичные результаты для бензиларилацетатов (7.14) указы-
вают на то, что декарбоксилирование сложных эфиров также яв-
ляется ступенчатым свободнорадикальным процессом [14]:
hi (254 нм)
АгСН2СО2СН2Аг'--------->
(Аг =п-СН3С6Н4—,
Аг' = п-СН3ОС6Н4—)
АгСН2СН2Аг'
+
АгСН2СН2Аг 2,5 : 1 :1, ф ~ 0,2
+ (7.14)
Аг'СН2СН2Аг'
При облучении ароматических кетонов, таких, как бензо-
фенон (Ph—СО—Ph) или ацетофенон (Ph—СО—СН3), не
образуется значительного количества продуктов a-разрыва, воз-
можно, потому, что они имеют меньшую электронную энергию,
чем алкилкетоны [Ду для бензофенона 285 (68), для ацетофенона
305 (72) и для ацетона 325 (77) кДж (ккал/моль)], а, как отмеча-
лось ранее, процессы разрыва определяются энтальпией. Арилке-
тоиы со связями С (= О) — Са более слабыми, чем обычно, при об-
8-927
.226
Глава 7
лучении дают продукты a-разрыва. Такими системами являю^М
арил-трет-бутилкетоны [15] и эфиры бензоина (7.15) [16].
О
II hi (пирекс)
Ph—С—CH—Ph----------> PhCH=O + PhCO—COPh + Ж
OCH3 Я
ОСН3 Я
+ PhCH— CHPh 60—70% (7. Л
ОСН3 Л
я
Алифатические альдегиды в растворе ле,гче теряют окись углей
рода, чем кетоны, но эффективность процесса уменьшается по сравЯ
нению с газовой фазой. Переход от газовой фазы к раствору гой
раздо меньше влияет на ацилхлориды и ацилбромиды, чем на кеЯ
тоны, и декарбонилирование в растворах может быть эффективЯ
ным (7.16) [17]. Карбоновые кислоты, содержащие (3-гетероатом,Я
при облучении в растворах в присутствии бензофенона подверга-Я
ются сенсибилизированному декарбоксилированию (7.17). В этом»
процессе в качестве промежуточного соединения участвует»
эксиплекс с переносом заряда, а наличие гетероатома, видимо, спой
'собствует a-разрыву путем стабилизации образующегося радикала®
[18]. i
0 I
II hi Я
C3F7—С—Вг--------> C3F7Br, (7.16)1
раствор 94 % 1
йу Ц
PhOCH2COOH--------> PhOCH3 + СО2. (7.17) 1
Ph2CO * 1
7,3.2. Циклические соединения I
При фотолизе циклических кетонов, сложных эфиров (лакто- 1
нов), амидов (лактамов) и ангидридов в газовой фазе и в растворе ]
происходит a-разрыв с образованием бирадикалов. Затем биради- |
кал может рекомбинировать, давая исходное соединение (или его ]
Са -эпимер, если имеется асимметричный атом углерода), или рас-
падаться, теряя окись или двуокись углерода. В случае цикло- |
пентанона [19] это приводит к образованию углеводородных про- '
дуктов (7.18). Циклобутаноны ведут себя иначе: при прямом облу-
чении образуются алкен и кетен (7.19), в то время как триплетная
Хромофоры с карбонильной группой
227
сенсибилизация по несогласованному механизму дает циклопропан
и окись углерода (7.20). Реакция синглетного состояния является
стереоспецифической и может быть согласованной, а не двухста-
днйпой реакцией [201.
сн2=сн2
ф = 1,76
(7.18)
ф = 0,02
(7.19)
I + сн2=с=о
ф = 0,13
2,4; 1,0
(7.20)
Рекомбинация радикалов считается важным процессом, даже
если происходит перенос водорода (см. ниже), но отщепление окиси
углерода при фотолизе в растворе оказывается основной реакцией
только тогда, когда алкильный радикал стабилизирован алкиль-
ными заместителями, кратной связью в. р .^-положении или сопря-
жением с циклопропильной группой. Это проявляется в увеличении
скорости отщепления окиси углерода из ацилалкильного би-
радикала в этих системах. В то время как 2,6-диметилциклогекса-
нон (7'21) не образует окиси углерода при фотолизе в растворе при
комнатной температуре, 2,2,6,6-тетраметилциклогексанон (7.22)
дает окись углерода с выходом более 70%, а 7,7,9,9-тетраметил-
бицикло!4,3,0]нонен-1(6)-он-8 — 100%-ные выходы окиси угле-
рода и углеводородных продуктов (7.23) 121].
(7.21)
(7.22)
8*
228
Глава 7
Процесс декарбонилирования является несогласованным, на
что указывает образование одинаковой смеси углеводородных про-
дуктов при фотолизе (—)-туйона или (Ч-)-изотуйона [22]:
Больший интерес в циклических системах представляют внутри-
молекулярные вторичные процессы, не имеющие аналогов в ацик-
лических системах. Во-первых, бирадикал может участвовать в од-
ной из двух реакций переноса водорода через циклическое пере-
ходное состояние, в котором атом водорода переносится к одному
радикальному центру от атома, соседнего с другим радикальным
центром. Продуктами являются ненасыщенный альдегид (7.25) или
кетен (7.26), образующийся из циклического кетона [23], и ненасы-
щенный формиат (7.27) или диальдегид (7.28), образующийся из
лактона [24]. Кетен обычно выделяют в виде аддукта с добавлен-
ным нуклеофилом.
(7.25)
(7.26)
Хромофоры с карбонильной группой
229
ф = 0,23
(7.27)
(7.28)
О
Такие процессы наиболее важны для 5- и 6-членных цикличе-
ских карбонильных соединений, т. е. для тех, у которых перенос
водорода происходит в 5- или 6-членном циклическом переходном
состоянии, хотя они происходят и в соединениях с кольцами друго-
го размера. Соотношение продуктов (альдегид : кетен) для моно- и
полициклических цикло пентанонов и циклогексанонов можно ка-
чественно объяснить влиянием напряжения углов связей и про-
странственного взаимодействия в двух возможных переходных
состояниях, через которые проходит бирадикал, давая продук-
ты 1251.
Во-вторых, если процессы переноса водорода не идут из-за
размера кольца или других стерических факторов, как это наблю-
дается в случае циклобутанонов или некоторых трициклических
кетонов, например фенхона (7.29), то происходит другая вторичная
реакция, включающая замыкание кольца бирадикала с образова-
нием связи С—О. Получающийся оксакарбен выделяют в виде
циклического кеталя при использовании метанола в качестве раст-
ворителя, или он может быть связан добавленным циклогексеном
[26]. Для циклобутанонов такой процесс конкурирует с процессом
распада на алкены и кетены в растворе,ji обе реакции дают продук-
ты [27], в которых сохраняется стереохимия циклобутанона (7.30).
(7.29)
230
Глава 7
СН3О-
ф = 0,10
.</> = 0,03
Изучение механизма фотореакиий показывает, что первичная
стадия a-разрыва в других циклических кетонах, помимо цикло-
бутанона, осуществляется главным образом через триплетное со-
стояние (ср. с ациклическими кетонами, у которых в реакции, оче-
видно, участвуют и синглетные й триплетные состояния). Имеется
немало данных, подтверждающих, что предполагаемые бирадикалы
являются истинными промежуточными соединениями для реакций
триплетного состояния; происхождение этих данных может быть
проиллюстрировано на примере 2,3-диметйлциклогексанонов (7.31).
Каждый изомер подвергается фотоэпимеризации в другой изомер
й дает одинаковое соотношение продуктов даже до того, как проис-
ходит существенная фотоэпимеризация. Кроме того, кинетика об-
разования продукта и исчезновения кетона соответствует реакци-
онной схеме, в которой из любого кетона образуется общий проме-
жуточный бирадикал [28].
Хромофоры с карбонильной группой
231
7.3.3. р, у-Ненасыщенные кетоны
Наличие двойной связи в ₽,у-положении карбонильных соеди-
нений способствует a-разрыву, по крайней мере формально, благо-
даря аллильной стабилизации образовавшегося радикала. Наблю-
даются два пути протекания реакции. В первом происходит 1,3-ми-
грация ацила, приводящая к образованию изомерного ₽,у-нена-
сыщенного соединения, как это наблюдается для циклоок-
тен-3-она (7.32) [29] или 6,7-диметилбицикло[3,2,0]гептен-6-она-2
(7.33) [301:
(7.33)
Второй путь реакции включает замыкание кольца с образова-
нием циклопропилкетона, как в случае бицикло[4,4,0]декен-1(6)-
она-3 (7.34). Этот енон, вероятно, реагирует в низшем триплетном
возбужденном состоянии, и эта перегруппировка аналогична ди-я-
метановой перегруппировке 1,4-диенов (см. гл. 8, разд. 8.4.4),
которая также несогласованна.
Родственное соединение бициклоундекенон (7.35) вступает в ре-
акцию в низшем синглетном возбужденном состоянии с образова-
нием изомерного Р.у-ненасыщенного кетона, возможно, путем
согласованной 1,3-миграции ацила. Из ультрафиолетового спектра
поглощения этого енона видно, что наблюдается взаимодействие
между двумя хромофорами, так как у негоХтах = 292 нм иетах =
= 250 л/(моль-см) по сравнению с Хтах = 281 нм и етах =
=38 л/(моль • см) для бициклодекенона (7.34); с этим взаимодействием
может быть связано существование согласованного пути перегруп-
пировки.
232
Глава 7
Во многих |3,у-ненасыщенных кетонах при прямом облучении
происходит 1,3-миграция ацила, а при сенсибилизации — 1,2-миг-
рация с замыканием кольца. Когда 1,3-миграция протекает в
синглетном состоянии (п, к*), она является согласованной и стерео-
специфической (7.36) [32]. Была сделана попытка [33] объяснить
различие в поведении синглетных и триплетных состояний 0,у-
ненасыщенных кетонов на основании того, что низшее синглетное
состояние относится к типу (п, л*), а низшее триплетное — к типу
(л,л*).
>30% рацемизации во внутримолекулярной реакции
7.4. Реакции p-разрыва
В некоторых классах соединений связь С« —С₽ относительно сла-
бая и может рваться при электронном возбуждении карбонильной
группы. Одним из таких классов являются циклопропилкетоны,
ультрафиолетовые спектры поглощения которых свидетельствуют
о наличии взаимодействия между карбонильной и циклопропильной
группами, обеспечивающего возможность переноса энергии с карбо-
нильной группы на разрываемую связь.. Полоса поглощения п^п *
смещена в длинноволновую сторону и имеет большую интенсив-
ность по сравнению с соответствующей полосой для насыщенных
кетонов. Фотолиз ацетйлциклопропана приводит к разрыву цикло-
пропанового кольца [34], сопровождающемуся миграцией водоро-
да с образованием пентен-4-она-2 как основного продукта
Подобным же образом в бицикло[4,1,0]гептаноне-2 разрыва-
ется одна из циклопропильных связей С—С (7.38), а также связь
(С-2)—(С-3) (это стадия а-разрыва) [35]. Разрыв связи (С-1) —
Хромофоры с карбонильной группой
233
(С-2), альтернативный a-разрыв, не протекает сколько-нибудь
заметно, поскольку эта связь намного прочней. Влияние замеще-
ния метильными группами в бициклической системе на соотноше-
ние продуктов реакций разрыва хорошо объясняется ослаблением
связей С—С при введении
алкильных групп.
ено
(7.38)
В а,0-эпоксикетонах или сложных эфирах связь С« —Ое от-
носительно слабая и может быть разорвана в возбужденном состоя-
нии [36]. В эпоксикетоне (7.39) при фотолизе происходит 0-разрыв
и миграция метильной группы. Стадия 0-разрыва является обрати-
мой, и это проявляется в эпимеризации исходного вещества, сопро-
вождающей образование продукта при облучении кетона с хи-
ральным центром Са (7.40) [37].
234
Глава 7
Циклический у,6-ненасыщенный кетон — циклооктенон-4 —«
представляет собой еще один пример [38] системы, в которой раз-
рыв относительно слабой связи С« —Ср протекает эффективно в
возбужденном состоянии:
В ациклических у,6-ненасыщенных кетонах происходит внутри-
молекулярное циклоприсоединение (стр. 254).
7.5. Отрыв водорода
7.5.1. Фотовосстановление в межмолекулярной реакции
Фотовосстановление карбонильных соединений — одна из наи-
более известных фоторе^кций, и ее первичная стадия включает пере-
нос водорода к атому кислорода возбужденного состояния карбо-
нильной группы от донорной молекулы, в качестве которой может
выступать растворитель, какой-либо добавленный реагент или ос-
новное состояние карбонильного соединения. В этом отношении
поведение возбужденного состояния (п, я*) опять напоминает по-
ведение алкоксильного радикала. Происходят и ожидаемые вто-
ричные реакции, и в качестве примера можно привести реакцию
ацетона с циклогексеном [39]
(7.42)
Преимущественное направление вторичной реакции зависит от
структуры радикалов, концентраций реагентов, способности вос-
становителя отдавать водород и температуры. Ароматические ке-
тоны в обычных условиях в качестве основного продукта дают
соответствующий пинакон (7.43), но при более высоких темпер ату-
Хромофоры с карбонильной группой
235
рах преобладает фотовосстановление до спирта, а при низкой кон-
центрации кетона главным продуктом оказывается смешанный пина-
кон (7.44). Механизм реакции, возможно, не является простой ре-
комбинацией радикалов [40], и по крайней мере некоторые из реак-
ций бензофенона с пропанолом-2 протекают через промежуточное
образование енола (7.45).
Ph2C=O + СН3ОНили(СН3)2СН—ОН »
(0,2 м)
ОН
Ph2C-CPh2 ~100% (7.43)
ОН
он
Ph2C=O + СН3ОН *7о'-с"М' > Ph2C—СН2ОН >90%
(0Л00( м)
Ph2C=O + (СН3)2СН-ОН > Ph2CH—ОН (7.44)
ОН
Реакции отрыва водорода кетонами протекают через триплетное
состояние (n, it*). Синглетное состояние с-лишком мало живет,
чтобы эффективно вступать в межмолекулярную реакцию; имеются
некоторые данные о том, что синглетное состояние менее реактивно,
чем триплетное. Это приписывают тому, что в переходном сос-
тоянии- при отрыве атома водорода синглетом необходимо, чтобы
расстояние между атомами водорода и кислорода было меньше,
чем при отрыве триплетом [41]. Арилкетоны (Аг—СО—Аг' или
Аг—СО—R) и «-бензохиноны, имеющие низшее триплетное состоя-
ние («, -*), эффективно вступают в реакцию межмолекулярного
фотовосстановления, но те из них, которые имеют низший триплет
(it, it*), фотовосстанавливаются с гораздо меньшей константой
скорости (для данного донора водорода) и обычно со значитель-
но меньшей общей эффективностью (табл. 7.2) [42].
Влияние различия в электронном распределении между состоя-
ниями (n, it*) и (л, л*) на константы скорости отрыва водорода
можно представить весьма наглядно. Состояние (n, it*) имеет на-
половину заполненную несвязывающую орбиталь на кислороде,
так как один электрон перешел на делокализованную л*-ор-
236
Глава 7
Таблица 7.2
Константы скорости отрыва водорода (kr) триплетными
состояниями кетонов
Кетон Низшее триплетное состояние Донор водорода kr’ л/(моль-с)
Циклогексанон (п, л*) Пропанол-2 2- 10е
Циклогексанон (П, гс*) Bu3Sn-H 2-10е
Бензофенон (П, гс*) Пропанол-2 1 10е
Бензофенон (П, гс*) Bu3Sn-H 5-Ю7
п- Фенилбензо фенон (гс, гс*), Пропанол-2 1 103
2-Ацетил нафталин (гс, гс*) Bu3Sn-H 2-10“
биталь, и поэтому в какой-то степени похоже на алкоксильный ра-
дикал и является хорошим акцептором водорода. С другой стороны,
состояние (гс, гс*) не имеет наполовину заполненной несвязывающей
орбитали на кислороде; как и в основном состоянии, электронная
плотность на атоме кислорода велика. Другие факторы также мо-
гут влиять на реактивность: низшее возбужденное триплетное со-
стояние может не быть реакционным состоянием, а более высокие
энергетические состояния могут заселяться при термической акти-
вации [43] или при интеркомбинационной конверсии из
синглетного возбужденного состояния, первоначально образующе-
гося при поглощении света [44]. Возможно также значительное сме-
шивание состояний, следовательно, низшее номинально триплет-
ное состояние (л, л*) может иметь некоторый (п, гс*)-характер [45].
Большое различие в реактивностях обладающих близкими энер-
гиями состояния (л, л.*) и состояния с переносом заряда (пре-
дельный случай л, л*-состояния) замещенных бензофенонов не
связано с реакцией через высшее энергетическое состояние, так
что распределение электронной плотности действительно играет
важную роль в определении реактивности.
В тех системах, в которых внутри- и межмолекулярный отрыв
водорода осуществляется возбужденной карбонильной группой от
-положения соседнего с атомом азота, перенос водорода протекает
в две стадии? Сначала происходит перенос электрона от атома азота
ла возбужденную карбонильную группу, а затем — перенос про-
тона с образованием тех же радикалов, что и при прямом переносе
атома водорода [46]. Например, при облучении бензофенона в
присутствии третичных аминов катион- и анион-радикалы могут
быть обнаружены при помощи ЭПР-спектроскопии [47]:
/IV
PhaC=O + Ph3N--------> РН2СО“ + Ph3N'+. (7.46)
CH3CN
Хромофоры с карбонильной группой
237
Третичные амины наиболее эффективны в химической реакции,
и кетон может быть восстановлен до пинакона или, в особенности
в водных и щелочных растворах, до спирта через образование ке-
тального анион-радикала (Аг2С— О—). Один моль амина обычно
восстанавливает 2 моля кетона, и азотсодержащие продукты реак-
ции меняются в зависимости от природы использованного амина
(см., например, гл. 10, стр. 369). Эта реакция отличается от реак-
ций фотовосстановления другими типами доноров водорода тем, что
она протекает одинаково эффективно для кетонов, имеющих как
низшее триплетное состояние (те, л*), так и (л, л*). Это отражает
тот факт, что первая стадия реакции включает перенос заряда, ко-
торый не зависит от электронного распределения на атоме кисло-
рода в возбужденном состоянии кетона.
В принципе механизм переноса электрона мог бы приводить
к отрыву водорода от положения, соседнего с любым гетероатомом,
а не только с азотом. Имеются данные, что такой процёсс действи-
тельно играет важную роль, когда гетероатомом является сер.а [48],
а не кислород (т. е. не для таких восстановителей, как пропанол-2).
Исключение составляет фотовосстановление бензохинона этанолом,
дающее как семихинонный анион, так и семихинонный радикал
[49]:
(7.47)
7.5.2. Внутримолекулярный отрыв водорода
Фотолиз карбонильных соединений, имеющих доступный атом
водорода в у-положении, дает продукты, образование которых
нелегко отнести к реакции свободнорадикального a-разрыва, но
можно объяснить внутримолекулярным отрывом водорода возбуж-
денной карбонильной группой от у-положения. Этими продуктами
являются карбонильное соединение с более короткой цепью.и алкен; я
образующиеся путем элиминирования, обычно называемого реак-
цией Норриша типа 2, а также циклобутанол, получающийся при ;
замыкании кольца. Эти продукты могут образовываться от перво- "
начально получающегося бирадикала, который может либо цикли-
зоваться, либо претерпевать разрыв (7.48). Карбонильный продукт
образуется в виде енольного таутомера, причем енол наблюдали
методом инфракрасной спектроскопии [50]. В других системах его
промежуточное образование было показано методами дейтерооб-
мена, например для гексанона-2 (7.49) [51].
(7.49)
Я» (313 им)
газ+ D?O
И синглетные, и триплетные состояния (и, л*) алифатических
кетонов или альдегидов вступают в реакцию Норриша типа 2. Нет
существенной разницы в реактивности между синглетными и три-
плетными возбужденными.состояниями (п, л *) для данного соедине-
ния, и поскольку константа скорости реакции синглета часто имеет
тот же порядок величины, что и интеркомбинационная конверсия,
эффективность реакции в синглетном’состоянии достаточно велика.
Относительные эффективности реакций в синглетном и триплетном
состояниях зависят от данного соединения, так как величины коне- ,
тант скорости отрыва водорода чувствительны к структуре, осо-
бенно к прочности разрываемой связи С—Н, в то время как конс-
танты скорости интеркомбинационной конверсии колеблются в
меньших пределах. В ряду кетонов—пентанон-2 [СН3—СО —
(СН2)2СН3], гексанон-2 [СН3—СО—(СН2)3—СН3] и 5-метилгек-
санон-2 [СН3—СО—(СН2)2СН(СН3)2] — прочность связи
С — Н в у-положении постепенно ослабевает, и константа
скорости отрыва водорода соответственно возрастает
(табл. 7.3) [52]. . Интерпретация механизма усложняется
возможностью обратного переноса водорода в бирадикале с
образованием основного состояния исходного карбонильного со-
единения, и для сравнения реакционной способности необходимо
рассматривать константы скорости, а не суммарные квантовые вы-
ходы.
Хромофоры с карбонильной группой
239
Таблица 7.3
Внутримолекулярный отрыв водорода в алифатических кетонах
Кетон Константа скорости отрыва водорода, 108 с~‘ Квантовый выход реакции типа 2
сииглет триплет синглет триплет
сн,—со—сн,снасн3 1,8 0,13 0,03 0,25
сн3-со-СН2СН2СН2СН3 9,9 1,0 0,10 0,23
СН8—СО—СН2СН2СН(СН3)2 21 3,8 0,10 0,09
Реакция циклизации протекает преимущественно в триплетном
возбужденном состоянии насыщенных карбонильных соединений.
Выходы процесса циклизации обычно составляют только 10—25%
выхода реакции элиминирования, но для некоторых соединений
циклизация очень эффективна. В некоторых из этих соединений
стерические факторы способствуют циклизации, например, в цикло-
додеканоне [53]:
Лу(пирекс)
77%, 0 = 0,35
(7.50)
В других соединениях энергетические факторы препятствуют
разрыву связи Са —Ср, как это наблюдается для а-дикетонов (7.51)
[54] или р,у-ненасыщенных кетонов (7.52) [55]; в обоих случаях
связь Са —Ср является связью типа C(sp2)— C(sp3), и поэтому она
немного прочнее, чем связь C(spa)—C(spa). В качестве еще одного
примера можно привести производные норборнана (7.53) [56], где
непредельный продукт элиминирования весьма напряжен.
hv (435 мм)
ОН
= 0,06
(7.51)
он
(7.52)
240
Глава 7
Использование фотохимической циклизации с последующим
окислительным раскрытием кольца циклобутанола —эффектив-
ный метод введения в реакцию метильных групп С-18 или С-19 соот-
ветственно в .20- или 11-кетостероидах [57]:
Фотоэлиминирование в синглетном состоянии протекает с вы-
сокой степенью стереоспецифичности в трео- и эрытро-2-(3-метил-
пентил)фенилацетатах (7.55) [58] и в родственных кетоиах [59],
но реакция в триплетном состоянии значительно менее стерео-
специфична.
hv (254 Нм)
триплетный
тушитель
+ PhCH2COOH
hv (254 нм)
триплетный
.тушитель
эритро
+ PhCH2COOH
(7.55)
Циклизация детально не исследовалась, но известно, что в цикло-
бутаноле, образованном из 5(R), 9-диметилдеканона-2 (7.56) [60],
в некоторой степени сохраняется оптическая активность. Реакции
в синглетном состоянии могут быть согласованными, но возможно,
Хромофоры с карбонильной группой
241
что реакции в триплетном и синглетном состояниях протекают че-
рез промежуточное образование бирадикала, а стереоспецифичность
процесса определяется соотношением констант скорости последую-
щей реакции (циклизации или разрыва связи) и вращения вокруг
одинарной связи в бирадикале. Расчеты подтверждают, что в син-
глетных 1,4-бирадикалах вращательный барьер значительно боль-
ше, чем в триплетных (61].
Участие бирадикала в процессах циклизации и элиминирова-
ния гексанона-2 подтверждается наблюдением [62], что пиролиз
одного изомера 1,2-диметилциклобутанола дает изомерный цикло-
бутанол, гексанон-2, ацетон и пропилен в качестве основных про-
дуктов (7.57). Это показывает, что 1,4-бирадикалы действительно
вступают в реакции, ожидаемые на ^основании предполагаемого
механизма реакции, хотя и не доказывает, что фотохимическая реак-
ция на самомделе протекает через образование такого бирадикала.
Конкуренция процессов раскрытия кольца и фотоэлиминиро-
вания в 2-алкилциклогексанонах дала полезную информацию об
обеих реакциях. Из цис-изомера 4-/ире/п-бутил-2-м-пропилцикло-
гексанона образуются измеримые количества продукта .элимини- _
рования типа 2 (7.58), а из транс- изомер а не образуются [63]; это
подтверждает, что существуют «стереоэлектронные» требования
для отрыва водорода. В транс-изомере у-атом водорода не может
приблизиться к наполовину заполненной несвязывающей орбитали
атома кислорода возбужденной карбонильной группы так легко,
как в цис-изомере.
242
Глава 7
ф = 0,02
(7.58)
Элиминирование типа 2 в этом и других 2-алкилциклогексано-
нах протекает неэффективно, и причина этого, очевидно, в неблаго-
приятном расположении орбиталей С(2р)'и орбиталей связи Са —Ср
в бирадикале (7.59). Для того чтобы связь в переходном состоянии
имела характер двойной связи, эти орбитали должны быть парал-
лельными, но этого невозможно достичь в относительно жесткой
циклогексаноновой системе, и в бирадикале происходит преиму-
щественно обратный перенос водорода с образованием исходного
кетона.
Ароматические кетоны, такие, как валерофенон [Ph—СО—
—(СН2)3СН3], отличаются от своих алифатических анало-
гов тем, что в них константы скорости интеркомбинационной кон-
версии примерно на два порядка больше и все наблюдаемые фото-
химические превращения протекают из триплетного состояния.
Константы скорости внутримолекулярного отрыва водорода в три-
плетном состоянии близки друг к другу [64] как для ароматиче-
ских, так и для алифатических кетонов (табл. 7.4). Для многих
ароматических кетонов триплетные состояния (п, л*) и (л, л*)
близки по энергии. Если триплетное состояние (п, л *) является низ-
шим, то реакция типа £ протекает с эффективностью от средней до
высокой (0~0,1 —0,9); если- же низшим является триплетное сос-
тояние (л, л *), то эффективность реакции обычно значительно мень-
ше (0<О,О1). Такое состояние дел очень похоже на то, которое на-
блюдается для межмолекулярного фотовосстановления, и подчер-
кивает различие в электронной природе двух типов возбужденных
состояний.
Хромофоры с карбонильной группой
243
Таблица 7.4
Константы скорости внутримолекулярного отрыва водорода
Кетон Константа скорости отрыва водорода в триплетном состоянии, 10s с-1
R = СНз' R = Ph
R—СО—СН2СН2СН3 R—СО—СН2СНаСН2СН3 R—СО—СН2СН2СН(СН3)2 0,13 1,0 3,8 0,08 1,3 4,8
Природа растворителя оказывает существенное влияние на фо-
тохимию этих ароматических кетонов [65]. В неполярных раство-
рителях, таких, как бензол или циклогексан, квантовый выход
образования продукта из валерофенона около 0,4, а в полярных
растворителях, например в трет-бутаноле, квантовый выход бли-
зок к 1,0. Такое влияние становится понятным, если учесть соль-
ватацию гидроксильной группы промежуточного бирадикала (7.60).
В растворителях с водородными связями гидроксильные группы
сольватированы сильнее, и поэтому затруднен обратный перенос
водорода от кислорода на углерод с образованием валерофенона
в основном состоянии. Таким образом, эффективность образования
продукта увеличивается.
о
Обратный перенос водорода в неполярных растворителях ответ-
ствен за то, что реакция идет неэффективно, и этот процесс вместе
с первоначальным отрывом водорода представляет собой механизм
безызлучательной дезактивации возбужденного состояния. Кето-
ны, имеющие асимметричный атом углерода в у-положении, раце-
мизуются в неполярных растворителях [66]. Аналогичный, только
меньший по величине эффект обнаружен для триплетной, но не для
синглетной реакции типа 2 в алифатических кетонах. Синглетный
бирадикал имеет более короткое время жизни, чем триплетный, и
на него не влияют растворители, образующие водородные связи, так
что обратный перенос водорода является характерной чертой син-
глетного возбужденного состояния независимо от растворителя.
В азотсодержащих кетонах, таких, как N, N-диметиламиноацето-
фенон (7.61), может протекать реакция разрыва типа 2 [67], хотя
244
Глава 7
в этом случае она идет через синглетное возбужденное состоящ
и первой стадией является перенос электрона. Ароматические слоя
ные эфиры,, например н-пропилбензоат, также дают продукты эл]
минирования по реакции типа 2 (7.62) с низким выходом [68]. Pi
акция протекает как из синглетного, так и из триплетного возбул
денных состояний эфиров, причем низшие состояния имеют (л, л*
природу.
ф = 0.05
ф = 0,006
(7-62)
В общем, наиболее благоприятным для внутримолекулярной
отрыва водорода является образование на стадии отрыва 6-членно
го циклического переходного состояния, но действующие в неко
торых системах' факторы делают важным отрыв водорода и от дру
гих положений. Метоксизамещенный кетон (7.63) имеет относитель
но слабую связь. С—Н в б-положении, и наряду с циклобутаноло!
и продуктами разрыва образуется циклопентанол [69]:
(7.63)
В качестве примера системы, в которой преимущественную рол
играют структурно-конформационные факторы, можно привест
циклодеканон [70], где доминирует отрыв водорода от положени
С-6 и основным продуктом^ является бицикло[4,4,0]деканол-1
Высокоспецифичные реакции внутримолекулярного отрыва вод»
рода были использованы в стероидных системах в биохимии для с<
Хромофоры с карбонильной группой
245
единений, в которых благодаря особенностям структуры реакция
происходит у удаленного атома углерода системы [71].
Помимо этих примеров, которые свидетельствуют о конкурен-
ции путей реакции с переходными состояниями, имеющими различ-
ные размеры цикла, существуют системы, в которых отрыв водо-
рода через 6-членное переходное состояние невозможен, так как
нет подходяще расположенного атома водорода. В качестве при-
мера таких соединений рассмотрим 1-(8-бензилнафтил)фенилкетон
172], из которого образуется продукт фотоциклизации путем отры-
ва водорода через 7-членное переходное состояние в триплетном со-
стоянии (л, л*) (7.65). Аналогично из морфолинокетона (7.66) путем
отрыва водорода через 5-членное переходное состояние образуется
циклопропанол [73].
7.5.3. Фотоенолизация
Ароматические карбонильные соединения с алкильной группой
в орто-положении вступают, в реакцию быстрой и обратимой фото-
енолизации путем отрыва водорода через 6-членное циклическое
переходное состояние. Образующийся енол можно связать добав-
ленным диенофилом [74]:
В некоторых системах енол (или-продукт, образованный из него
и пос ледующей реакции ) окрашен, и на этом основан один из важ-
246
Глава 7
ных классов фотохромных процессов. Фотохромными соединения!
называются те-, в которых под действием видимого или ультрафгё
летового света происходят обратимые изменения цвета; обратная р
акция может быть термической или фотохимической. В принци:
цикл изменения цвета может неограниченно повторяться, но :
практике всегда существуют побочные реакции и накапливает
«усталость» системы. Примером фотохромных соединений являет
2-бензил-З-бензоилхромон [751:
(оранжевый)
7.5.4. а, р-Ненасыщенные соединения
При облучении а, р -ненасыщенных карбонильных соединени
происходит их цис—транс-изомеризация и достигается фото-
стационарное состояние (7.69) [761. Процесс можно сенсибилизи-
ровать такими триплетными сенсибилизаторами, как ацетофенон,
и реакционное возбужденное состояние является триплетным. Ацик-
лические соединения и циклические соединения с восемью и более
атомами в кольце вступают в реакцию, и она, возможно, протекает
для 6- или 7-членных циклических систем, хотя транс-изомер и не
может быть выделен (см. гл. 8, стр. 288).
Из а,1 § -ненасыщенных соединений с атомом водорода в у-по-
ложении при облучении образуется р,у-изомер с низким выходом
[77]. На реакцию накладываются следующие стереохимические ус-
ловия: карбонильная гфуппа и атом углерода, от которого от-
рывается водород, должны находиться в цис-положении по отно-
шению друг к другу, причем транс— цис-изомеризация может пред-
шествовать нарушению сопряжения (7.70). Диеноны и родственные
соединения, такие, как сорбиновая кислота (7.71), вступают в ана-
логичные реакции с образованием аллена [78].
Хромофоры с карбонильной группой
247
ф - 0>01 (7.70)
'^^-СООН '''Х^соон
20%
Реакционное возбужденное состояние, ответственное за нару-
шение сопряжения, отличается от того возбужденного состояния,
в котором осуществляется цис—транс-изомеризация, и эта реак-
ция протекает в синглетном состоянии («, л*) карбонильного
соединения. Первоначально образующийся продукт является диено-
лом, и при проведении реакции в О-дейтерометаноле в качестве раст-
ворителя дейтерий с очень высоким выходом включается в1 а -по-
ложение продукта (7.72). Дейтерий также включается в исходное
соединение, поскольку диенол может кетонизоваться, давая сц0 -
пли Р, у-ненасыщенный изомер [79]. Енольные продукты, образую-
щиеся из 1-ацетилциклооктена (7.73), достаточно стабильны, чтобы
их можно было изолировать при комнатной температуре [80].
Нарушение сопряжения наблюдалось также в тех циклических
системах, в которых отрыв водорода путем образования цикличе-
ских переходных состояний невозможен из-за жесткости молекулы
248
Глава 7
(7.74). В этих соединениях должен действовать другой механизм
(7.74)
Хотя миграция двойной связи наблюдается для многих а,р
ненасыщенных карбонильных соединений, несколько простых метил
замещенных енонов, кащ например, 3,4-диметилпентен-3-он-2, ка
жутся фотостабильными. Это может быть результатом обратимой
внутримолекулярного циклоприсоединения с образованием оксе
тена (стр. 258). Из соединений, имеющих mpe/n-бутильные замести
тели, может образоваться циклопропилметильный продукт [8Г
в конкурирующей реакции (7.75), а из соединений с циклопропиль-
ной группой, сопряженной с а,р-ненасыщенной карбонильной сис-
темой, образуется продукт с циклопентеновым кольцом (7.76):
(7.75)
(7.76)
7.6. Фотоперегруппировки циклогексенонов
и циклогексадиенонов
В циклических сопряженных енонах и диенонах происходит
большое число фотохимических перегруппировок, не имеющих
аналогов в фотохимии ациклических соединений, но являющихся
основными путями реакции для циклических соединений. В этих
реакциях образуются соединения типа бицикло[3,1,0]гексана и миг-
рирует либо заместитель у С-4, либо атом углерода С-5 кольца
[83]. В реакциях 4,4-диалкилциклогексенонов мигрирует атом угле-
рода кольца (7.77), а в 4,4-диарилциклогексенонах — арильная
группа (7.78):
Хромофоры с карбонильной группой
249
Оба типа реакций’можно сенсибилизировать пропиофеноном или
потушить добавлением нафталина [84], но перегруппировка с мигра-
цией атома углерода кольца протекает в триплетном возбужденном
состоянии (л, л*), а перегруппировка с миграцией арильной груп-
пы — в триплетном возбужденном состоянии (п, л*). Это подтверж-
дается наблюдением [85], что в 4-алкил-4-арилциклогексеноне про-
исходит перегруппировка с миграцией арильной группы при ис-
пользовании бензола в качестве растворителя и перегруппировка
с миграцией атома углерода кольца при использовании водного ме-
танола (7.79). В этом соединении триплетные состояния очень близ-
ки по энергии, и триплетное состояние (п, л*) является низшим в
неполярном растворителе, а триплетноеТ(состояние (л, л*) —^_низ-
шим^в’полярном растворителе (см. гл? 2, стр. 81).
Предполагают, что реакция из возбужденного состояния (л, л*)
протекает через промежуточное образование цвиттер-иона, и из
пего при замыкании кольца может образоваться бициклический
продукт, или он может реагировать с уксусной кислотой [86], об-
разуя моноциклические продукты (7.80). Оптическая активность
250
Глава 7
у С-4 сохраняется в продуктах, по крайней мере частично, в :
которых системах, и это подтверждает то предположение, что об;
зование связей в ходе реакции происходит одновременно или че;
очень короткое время после разрыва связей.
Перегруппировка диариленонов похожа на ди-л-метанову;
перегруппировку соответствующих диарилциклогексенов [см. урав
некие (8.73) в гл. 8], но последняя протекает через синглетное воз
бужденное состояние (л, л*), а реакция циклогексенонов — чере:
триплетное возбужденное состояние (п, л*), и не является стерео
специфической, а дает смесь стереоизомеров.
В 4,4-диарилциклогексадиен-2,5-онах происходит перегруппи
ровка (7.81), формально аналогичная наблюдающейся у диалкил'
циклогексенонов, но константа скорости стадии перегруппировки
на четыре порядка больше, и суммарный выход реакции значитель-
но выше [87]. Реакционным возбужденным состоянием является
триплетное состояние (п, л*) диенона; считают, что в реакции про-
исходит образование связи (С-3)—(С-5) в возбужденном состоя-
нии, а затем интеркомбинационная конверсия и перенос электрона
с образованием промежуточного цвиттер-иона, который перегруп-
пировывается в наблюдаемый бициклический продукт [88].
Необходимость введения стадии переноса электрона л*->п воз-
никает благодаря тому, что л-система в состояниях (п, л*) богата
Хромофоры с карбонильной группой
251
электронами, а наблюдаемые перегруппировки характерны для ми-
грации к бедным электронами центрам. Порядок событий в про-
цессе образования связи (С-3)—(С-5) — интеркомбинационная кон-
версия, перенос электрона к атому кислорода и перегруппировка—
не полностью доказан, и существует несколько предполагаемых схем
перегруппировки, ни одна из которых не удовлетворяет полностью.
Описанная выше схема, включающая образование биполярного
промежуточного соединения (цвиттер-иона), объясняет образование
наблюдаемых продуктов перегруппировки, а также последующие
фотореакции [89] бицикло[3,1,0]гексенона (7.82) и продуктов, об-
разованных из 4-арил-4-оксициклогексадиенонов (7.83) [90]:
Известны аналогичные перегруппировки простых 4,4-диалкил-
циклогексадиен-2,5-онов и большое число перегруппировок более
сложных систем, как, например, соединения, ряда сесквитерпе-
нов — а-сантонина (7.84), являвшегося предметом ранних иссле-
дований [91]:
252
Глава 7
Различные типы продуктов, получаемых в зависимости от ис-1
пользуемого растворителя, или заместителей в диеноне можно объ-1
яснить [92] с, точки зрения образования промежуточного цвиттер--
иона: 1
(основная реакция, 1
если R = СН3, R' = Н)
(7-85) j
Поскольку в отсутствие сольватации энергия образования ион- ’
ных промежуточных соединений велика, перегруппировка 4,4-ди- j
метилциклогексадиен-2,5-она в газовой фазе, вероятно, происходит ,
через образование промежуточных бирадикалов [93]:
Хромофоры с карбонильной группой
253
Эта перегруппировка очень похожа на ди-л-метановую перегруппи-
ровку 1,4-диенов и особенно 3-метилен-6,6-диметилциклогексадие-
на-1,4 [см. уравнение (8.71) в гл. 8], протекающую при прямом
облучении в полосе (л, л*).
Циклогексадиен-2,5-он с заместителем в положении С-4, способ-
ным легко отрываться в виде радикала, вступает в реакцию другого
типа в растворителе, от которого легко оторвать атом водорода
(7.87). Межмолекулярный отрыв водорода сопровождается элими-
нированием заместителя из положения С-4 и образованием феноль-
ного продукта [941. Промежуточные радикалы участвуют и в фото-
реакции спироциклопропилдиенона (7.88), который также дает
фенольный продукт в растворителях, являющихся хорошими
донорами атомов водорода [95].
(7.87)
ОН
+ -СС13 -» СНС13или С2С16
|73%
Реакция, раскрытия кольца в циклогексадиен-2,4-онах [96],
приводящая к образованию диенилкетена, протекает через синг-
летное возбужденное состояние («, л*) диенона (7.89). Кетен был
зарегистрирован спектральными методами при низкой температуре,
и обычно его связывают в виде аддукта с добавляемым нуклеофилом.
Процесс мог бы представлять собой согласованное электроцикли-
ческое раскрытие кольца, аналогичное наблюдаемому для цикло-
гексадиенов-1,3 (см. гл. 8, стр. 298). Если кетен не связывается, то,
он может претерпевать обратное термическое превращение в исход-
254
Глава 7
ный диенон или вступать в термическую реакцию с образований
бициклического енона, характерного для химии состояния (л, л!
[см. уравнение (7.90)]. 4|
В присутствии силикагеля относительные энергии синглетный
состояний (п, л*) и (л, л*) многих циклогексадиен-2,4-онов мм
няются местами [97], и реакция протекает через низшее синглетное^
состояние (л, л*) с образованием бициклических продуктов пере-ч
группировки: • . j
(7.90)
.Поведение диенона в этой
Р .^-ненасыщенных кетонов (стр. 231).
реакции аналогично наблюдаемому для
7.7. Фотоциклоприсоединение
7.7.1. Образование оксетана
При фотолизе в присутствии алкенов, диенов или алкинов кар-
бонильные соединения вступают в реакции циклоприсоединения с
образованием четырехчленных кислородных гетероциклов [98].
Например, при облучении бензофенона в присутствии изобутилена
образуется оксетан с высоким выходом (7.91). В большинстве опуб-
ликованных работ исследовались-^кетоны или альдегиды, но, если
связь С(=О)—X относительно прочна, в эту реакцию могут так-
же вступать производные карбоновых кислот, например некоторые
сложные эфиры, ацилфториды или ацилнитрилы. Кроме того, реак-
ция может протекать внутримолекулярно, если функциональные
группы ориентированы благоприятным образом, как в случае
ациклических у,б-ненасыщенных кетонов (7.92) [991.
Хромофоры с карбонильной группой
255
Исследование механизма реакции показало, что путь реакции
меняется в зависимости от типа карбонильного и ненасыщенного
соединения. Присоединение простых алифатических или арома-
тических кетонов к простым алкилзамещенным этиленам происхо-
дит путем несогласованной реакции триплетного состояния (п, л*)
карбонильного соединения с основным состоянием алкена, при этом
образуются все возможные изомеры оксетана [100]:
О
<1,
(~ЛЮ нм)
2:1
(7.93)
Хотя реакция и не стереоспецифична, одна из ориентаций при-
соединения является предпочтительной, что можно объяснить пер-
воначальной атакой алкена кислородным атомом возбужденной
карбонильной группы с образованием промежуточного бирадикала.
Этим состояние (п, л*) опять напоминает поведение алкоксильно-
го радикала, присоединяющегося к алкенам через бедный электро-
нами кислородный атом. Энергетически более стабильный из двух
возможных бирадикалов образуется легче, что и приводит к обра-
зованию однбго из оксетанов (если доля бирадикалов, в которых
происходит замыкание кольца с образованием оксетана, по отно-
шению к бирадикалам, распадающимся .на исходные вещества, не
сильно различается для двух бирадикалов)’:
256
Глава- -7
Рассмотрение стабильности бирадикалов, несомненно, позвя
ляет предсказать, какой из продуктов циклоприсоединения будя
образовываться в наибольших количествах, однако точные детая
механизма не установлены. Предполагается участие комплекса меня
ду возбужденным состоянием кетона и основным состоянием алкен!
(т. е. эксиплекса)-1101), хотя не исключено и участие в качествЗ
промежуточного соединения оксетана в высоковозбужденном коля
бательном состоянии. |
Фотоциклоприсоединение алифатических кетонов к алкенам!
имеющим электроноакцепторные группы, в частности цианогруппьн
протекает путем присоединения синглетного возбужденного состоя!
ния (и, л*) кетона к основному состоянию алкена [102]. В получаю^
щемся оксетане сохраняется стереохимия алкена:
Предполагается, что образование эксиплекса между возбужден-Я
ным состоянием кетона и основным состоянием алкена играет важ- Я
ную роль в этом типе реакций циклоприсоединения. Эксиплексе
имеет в значительной степени характер комплекса с переносом заря-Я
да (перенос с наполовину заполненной л*-орбитали возбужденного^
состояния кетона на свободную л*-орбиталь алкена, электронная
плотность на которой понижена в результате влияния электро-1
ноакцепторных заместителей), и продукты образуются стереоспе-1
цифически, если обе новые связи возникают одновременно в комп-1
лексе или если вторая связь образуется после первой со скоростью, |
превышающей скорость вращения вокруг связи. В этом случае 1
опять одна из ориентаций присоединения предпочтительна (7.96), 1
но она противоположна ожидаемой на основании наибольшей 1
стабильности бирадикала. Эта предпочтительная ориентация отра- |
жает предпочтительную ориентацию в эксиплексе и определяется |
распределением зарядов, как это показано ниже: 1
'In, It*)
Хромофоры с карбонильной группой 257
Ароматические кетоны не образуют оксетанов при взаимодей-
ствии с а.р-ненасыщенными нитрилами. Время жизни синглетного
состояния ароматических кетонов очень мало, ввиду того что конс-
танта скорости интеркомбинационной конверсии в них значитель-
но больше, чем в алифатических кетонах; триплетное состояние
является нереакционноспособным, так как в ненасыщенных нитри-
лах электронная плотность на двойной связи понижена, и это не
способствует атаке триплетного состояния (и, л*) кетона атомом
кислорода, имеющим дефицит электронов. Величина константы
скорости интеркомбинационной конверсии может играть важную
роль в определении механизма реакции циклоприсоединения. Из
альдегидов, если интеркомбинационная конверсия в них протекает
быстро (как, например, в бензальдегиде), при облучении с простыми
алкенами нестереоспецифически в триплетном состоянии образует-
ся оксетан. Если интеркомбинационная конверсия идет медленнее
(как для нафтальдегида или алифатических альдегидов), то проте-
кает стереоспецифическая реакция в синглетном состоянии [103];
Циклоприсоединение алифатических кетонов к алкенам, бога-
тым электронами, например, имеющим в качестве заместителей
алкокси^ьные группы, происходит сложнее [104]. Реакция вклю-
чает атаку либо синглетного, либо триплетного состояния (л, л*)
кетона на алкен в основном состоянии, и при реакции в синглетном
состоянии стереохимия сохраняется в высокой степени, а при реак-
ции в триплетном состоянии стереохимия не сохраняется:
Была сделана попытка теоретически описать фотохимическое
образование оксетана, используя простой метод возмущенных мо-
лекулярных орбиталей [105]. Наблюдается хорошая корреляция
между предсказываемыми и наблюдаемыми ориентациями и стерео-
специфичностью, что удивительно при допущенных предположениях
и упрощениях.
Фотореакции ароматических кетонов и сопряженных диенов с
образованием винилоксетанов (7.98) являются несогласованными
нестереоспецифическими процессами, протекающими через три-
плетное состояние (л, л*) кетона [106]. Реакция конкурирует с эф-
9—927
258
Глава 7
фективным процессом переноса триплетной энергии с триплета к
тона на диен, и квантовый выход образования продукта очень ма,
Значительная величина константы скорости интеркомбинационнс
конверсии в. ароматических кетонах опять-таки свидетельству*
в пользу этого механизма реакции с диенами, в то время как ал:
фатические кетоны реагируют с сопряженными диенами (7.99)
синглетном возбужденном состоянии [107]. Аналогичные реакци
с несимметричными диенами стереоспецифичны при высоких коГ
центрациях диена [108]. Тот факт, что сопряженные диены pears
руют с синглетными состояниями кетонов, следует учитывать в те
случаях, когда диены используются в качестве тушителей трипле
тов при исследовании механизмов фотореакций кетонов.
Различные механизмы; предлагаемые для различных комбина
ций типов карбонильных соединений и алкенов, подчеркивают то
факт, что наблюдаемый путь реакции зависит от относительны;
значений констант скорости конкурирующих процессов — синг
летной реакции, интеркомбинационной конверсии и перехода в ос
новное состояние для синглетного возбужденного состояния; три
плетной реакции, гибели триплетов и переноса энергии для три
плетного состояния; образования продуктов или регенерацш
исходных веществ для промежуточного соединения. В некоторые
системах соотношение величин констант скоростей таково, что про
дукты образуются главным образом одним путем, а в других сис-
темах имеются два или несколько основных путей реакции.
Карбонильные соединения .фотохимически циклоприсоединяют-
ся к алкинам с образованием оксетенов [109], .которые обычно не
удается выделить и которые изомеризуются в аф-ненасыщенные;
карбонильные соединения в последующей термической реакций:-
Подобные оксетены могут также образовываться в реакции
внутримолекулярного циклоприсоединения а,6-ненасыщенных
Хромофоры с карбонильной группой
259
карбонильных соединений. Для тех соединений, в которых на-
блюдается такая реакция, образовавшийся оксетен термически
превращается в исходный енон, что может служить объяснением
наблюдаемого отсутствия фотохимической активности этих систем.
Оксетен экспериментально обнаружен [ПО] как продукт реакции
при облучении 3,4-диметилпентен-3-она-2 при низкой температуре:
нагревание
Av (викор)
70% (7.101)
Из а-фенил-а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и амидов
образуется оксетен, который таутомеризуется в р-лактон или р-лак-
там:
79%
(7.102)
16%
Утверждается [111], что эта реакция по аналогии с реакциями со-
пряженных диенов является электроциклическим процессом, про-
текающим в возбужденном состоянии (л, л*) карбонильного соеди-
нения (см. гл. 8, стр. 297).
7.7.2. Образование циклобутана
Реакции межмолекулярного фотоциклоприсоединения сопряжен-
ных ненасыщенных карбонильных соединений могут приводить к
образованию продуктов, в которых присоединение происходит либо
к двойной связи углерод — углерод, либо к двойной связи угле-
род — кислород. Фотодимеризация ненасыщенных соединений с
образованием циклобутана рассмотрена на примере реакций цикло-
пентенона-2 (7.103) [112] и тимина (7.104) [113]. Фотоинактивация
ДНК включает такую димеризацию соседних звеньев тимина. Пере-
крестное присоединение с участием ненасыщенных карбонильных
соединений и алкенов может также приводить к образованию цикло-
бутанов (7.105) [114]; такие реакции широко применяются в орга-
ническом синтезе [1.15].
260
Глава 7
CH
(7.105)
100%
СООСЙз
соосн3
соосн3
CHj
Av (кварц),
-то*с
СООСНз
Многие примеры, приводимые ниже, относятся к циклическим, а не
к ациклическим а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям,
что отражает степень изученности реакций. Ациклические еноны,
по-видимому, гораздо труднее подвергаются фотоциклоприсоедине-
нию, чем их циклические аналоги, и это, вероятно, обусловлено тем,
что ациклические соединения в триплетном состоянии имеют скру-
ченную структуру и претерпевают быструю интеркомбинационную
конверсию в основное состояние. Структура циклических соедине-
ний более жесткая, и интеркомбинационная конверсия в основное
состояние происходит медленнее, поэтому реакции циклоприсоеди-
нения могут более эффективно конкурировать с дезактивацией.
Реакционное возбужденное состояние в большинстве случаев
является триплетным, о чем можно судить по результатам изучения
сенсибилизации и тушения, хотя имеются сведения об участии син-
глетного состояния наряду с триплетным в димеризации тимина.
Фотодимеризация не является селективной, по крайней мере с
точки зрения сохранения ориентации в продукте. Циклопентенон-2
дает близкие количества димеров «голова к голове» и «голова
к хвосту» (7.103), а циклогексенон-2 — ряд аддуктов с различной
ориентацией. На соотношение аддуктов влияют заместители у двой-
ной связи и диэлектрическая постоянная растворителя. В ориента-
ции некоторых реакций перекрестного присоединения наблюдается
большая селективность, и циклогексенон-2 реагирует с изобутеном
(7.106) [116] или с метилвиниловым эфиром (7.107) 1117], образуя
главный продукт с одной определенной ориентацией.
Хромофоры с карбонильной группой
261
Реакция не является стереоспецифической (циклогексенон-2
дает одинаковую смесь изомерных аддуктов, как с цис-, так ис
транс-бутеном-2), и ориентация не соответствует предположению
о том, что продукт образуется преимущественно через более ста-
бильный промежуточный бирадикал:
Один из механизмов, предлагаемых для объяснения наблюдае-
мой ориентации, включает образование эксиплекса из енона в воз-
бужденном состоянии и алкена в основном состоянии, и геометрия
эксиплекса определяет предпочтительную ориентацию присоеди-
нения (7.109). Во многих случаях это дает адекватное объяснение,
но в некоторых случаях оказывается необходимым рассматривать
комплексы столкновения между двумя молекулами в основном со-
стоянии, и ориентация фотоприсоединения определяется постоян-
ными диполями; таким образом, этот механизм еще не описывает
полностью протекание реакции [118].
262
Глава 7
Обычно образуется смесь стереоизомеров аддукта, содержащая s
все изомеры, ожидаемые на основании предположения об участии J
промежуточных бирадикалов, которые обладают достаточным вре-J
менем жизни, чтобы вращение вокруг связи произошло до замы- ;
кания кольца. В некоторых случаях играют роль и другие факторы, <
приводящие к предпочтительному образованию одного стереоизо-
мера. В твердофазной фотодимеризации коричной кислоты действу-1
ет «топохимический» контроль, и стереохимия продукта опреде- 3
ляется кристаллической структурой [119]. Две из трех кристалли-]
ческих модификаций коричной кислоты дают один и тот же фото- j
димер:
соон :
Av . р1\Нл 7ЛО/ |
ot-модисрикация (солнеЧ|^ /4 /о
Ph свет) СООН I
\_ (7.110)
СООН Ph. J
Р-модификация(СОД\НЬ^ V-('СООН 80%
свел7 СООН
Другой пример стереоселективности—фотоприсоединение ма-
леинового ангидрида или имида малеиновой кислоты к циклогек-
сену, протекающее, как считается, путем образования комплекса
с переносом заряда в основном состоянии, который поглощает свет
в более длинноволновой области, чем алкен и производные малеино-
вой кислоты [120]. Это приводит к некоторой степени стереоселек-
тивности (7.111) по сравнению с аддуктами циклогексена и диметил-
малеата. В последней системе не образуется никакого комплекса
в основном состоянии.
(7.111)
При облучении циклические сопряженные карбонильные соеди-4
нения с хорошим выходом присоединяются к 1,3-диенам (7.112)1
[121] и алкинам (7.113) [122], и обе эти реакции используются в.ч
синтезе. Енольная форма Р-дикетона также может вступать в pe-ij
акцию как ненасыщенное карбонильное соединение при фотохими-|
ческом присоединении к алкенам [123], давая б-дикетон через об-1
разование нестабильного промежуточного циклобутана (7.114):
Хромофоры с карбонильной группой
263
72%, ф = 0>31
(7.112)
(7.114|)
В некоторых случаях при фотоциклоприсоединении алкена к
а,₽-ненасыщенным карбонильным соединениям образуются зна-
чительные количества оксетана и циклобутана [124]:
Конкуренция этих процессов определяется, вероятно, электрон-
ными факторами, которые обсуждаются для n-бензохинонов в сле-
дующем разделе. u 1
7.7.3. п-Бензохиноны
п-Бензохиноны вступают в реакцию фотоциклоприсоединения
с алкенами, диенами и алкинами. Первичным продуктом реакции
с алкенами является бицикло[4,4,0]октен (7.116), образующийся
при присоединений к связи С=С хинона, или спирооксетан (7.117),
образующийся при присоединении к двойной связи С=О [125]:
264
Глава 7
(7.117)
|] >90%
О
Дальнейшее облучение циклобутанового аддукта с избытком ал-
кена может привести к образованию продукта состава алкен : хи-
нон (2 : 1). Реакция может быть сенсибилизирована триплетными,
сенсибилизаторами и потушена тушителями триплетов, и пред-
почтительный путь присоединения определяется электронной
природой низшего возбужденного триплетного состояния хинона.
Из хинонов, имеющих низшее триплетное состояние (п, л*) (на-
пример, сам n-бензохинон), образуется преимущественно оксета-:
новый продукт, а из хинонов, имеющих низшее триплетное состоя- :
ние (л, л*) (например, дурохинон), —главным образом цикло-
бутановый аддукт.
Причина такого различия в поведении заключается в распре-
делении электронов в возбужденных состояниях. В состоянии (п, л*)
подвергается атаке атом кислорода, имеющий дефицит элект-'
ронов, а в состоянии (л, л*) именно на атомах углерода кольца
наблюдается относительное уменьшение электронной плотности.
Аддукты хинонов с сопряженными диенами опять-таки бывают
двух типов—винилциклобутаны и спиродигидропираны (7.118).
[116]. Продукты второго типа образуются путем 1,4-присоединения,
к диенам, а не 1,2-присоединения, обычно доминирующего, в фото-
химических реакциях. Винилциклобутановые аддукты при по<
следующем облучении вступают во внутримолекулярные реакции
Хромофоры с карбонильной группой
265
(ротоциклоприсоединения [127], и этим путем можно получать не-
которые напряженные системы (7.119).
При фотоприсоединении к алкинам [128] хиноны образуют цик-
лобутен или аддукт, который возникает при распаде первоначально
образовавшегося спирооксетена:
(7.120)
7.7.4. Образование диоксена
.а-Дикетоны или о-хиноны фотохимически присоединяются к ал-
кенам с образованием либо ожидаемого спирооксетана, либо ди-
оксена:
(7.121)
266 Глава 7
Оба продукта образуются путем двухстадийной нестереоспецифи-']
ческой реакции, инициируемой реакцией дикетона в триплетном )
состоянии с алкеном в основном состоянии [129]. - ;
7.8. Фотоокисление 1
Возбужденные состояния алифатических кетонов способны вза-;
имодействовать с молекулярным кислородом. При облучении в га- j
зовой фазе в присутствии «тяжелого» кислорода 18Ог в ацетоне с .
высоким квантовым выходом происходит изотопный обмен (7.122). ;
Предполагаемый механизм включает промежуточное образование?
1,4-бирадикала [130]:
При облучении в растворе, насыщенном кислородом, цикличе-
ские кетоны вступают в окислительную реакцию, приводящую
к образованию ненасыщенных кислот и кетокислот [131]. Сначала .
молекулярный кислород атакует возбужденное состояние кетона,
затем происходит разрыв кольца и перенос водорода с образова--
нием пероксикислоты, которая восстанавливается в карбоновую :
кислоту (7Д23). Эта кислота отличается от той, которая должна ,
была бы образоваться при окислении ненасыщенного альдегида,
получаемого при фотолизе циклического кетона в отсутствие кис-
лорода (7.124).
(7.124)
Хромофоры с карбонильной группой
267
В этих окислительных реакциях происходит взаимодействие
возбужденного состояния кетона с кислородом в основном состоя-
нии, и, таким образом, они отличаются от реакций фотоокисления
алкенов (см. гл. 8, разд. 8.6), которые представляют собой реак-
ции синглетного возбужденного кислорода и алкена в основном
состоянии.
7.9. Тиокарбонильные соединения
В данном разделе уместно описать фотохимию тиокарбониль-
ных соединений благодаря близости свойств групп С=О и C=S.
Простые алифатические тиокетоны широко не исследовались, так
как их можно изолировать только при низкой температуре.
Наиболее исследованным тиокетоном является тиобензофенон; В
ультрафиолетовом спектре поглощения этого соединения наблю-
даются три хорошо разделенные полосы при 599 [181], 316,5 [15 800]
и 235 нм [900 л/(моль-см)]. Длинноволновая полоса соответствует
переходу zw-л*. а вторая полоса —переходу л->л*.
Тиобензофенон фотовосстанавливается этанолом или пропано-
лом-2 с образованием дифенилметантиола и других продуктов
[ 132]. На первой стадии происходит отрыв атома водорода от спирта
атомом серы возбужденного состояния с образованием тиокетиль-
ного радикала (7.125) в процессе, аналогичном фотовосстановлению
кетонов (разд. 7.5.1). Сначала образуется дифенилметантиол,
который затем вступает в реакцию с возбужденным состоянием тио-
бензофенона, давая сульфид и дисульфид (7.126). В некоторых слу-
чаях реакция еще более усложняется, так как тиокетон служит «ло-
вушкой» для радикалов, образующихся из донора водорода [133].
Ph2C=S + (СН3)2СН—ОНЛ-^-Н-Х Ph2 С—SH+(CH3)2C—ОН
(7.125)
. hi (589 нм>
’ Ph2C=S + (СН3)2СН—ОН--------->
-------Ph2CH—SH + (СН3)2С=О
63% 88%
hi. PhtCS]
Ph2CH—S—CHPh2 + Ph2CH—S—S—CHPh2
30% 3%
[ (7.126)
Реакционным возбужденным состоянием тиокетона является со-
стояние (п, л *), поскольку фотовосстановление может происходить
под действием света с длиной волны 589 нм. Первоначально пред-
। полагалось, что атом углерода, а не серы в возбужденном состоя-
нии отрывает атом водорода от спирта, но это предположение было
268
Глава 7
отвергнуто в результате исследований с использованием меченных
дейтерием соединений.
Наблюдался также внутримолекулярный фотохимический от-
рыв водорода в тиокарбонильных соединениях’ Как сообщалось
[134], при облучении 2-бензилтиобензофенона в О-дейтерометаноле
дейтерий входит в бензильное положение (7.127), что, вероятно,
происходит путем фотоенолизации, совершенно аналогичной на-
блюдающейся в фотохимии кетонов. О-Алкилтиобензоаты вступа-
ют во внутримолекулярные реакции отрыва водорода и элимини-
рования с образованием алкена и тиобензойной кислоты (7.128)
[135], и этот процесс подобен реакции Норриша типа 2 карбониль-
ных соединений.
Серные аналоги фенхона и^камфоры вступают в реакцию, кото-
эая, видимо, представляет собой внутримолекулярный отрыв водо-
рода от P-положения с образованием циклопропантиола (7.129)
136]; эта реакция не имее^Фаналога в фотохимии самих кетонов.
Второй основной тип фотохимических реакций тиокарбониль-
ных соединений—циклоприсоединение [137]. Возбужденное со-
стояние тиобензофенона присоединяется к богатым электронами
алкенам с образованием тиетанов (7.130) или 1,4-дитианов (7.131)
в реакциях, похожих на реакцию образования оксетанов из бензо-
фенона. Реакционным возбужденным состоянием опять является
Хромофоры с карбонильной группой
269
низшее состояние (п, л*) тиокетона, и реакция может проводиться
под действием света с длиной волны 313/366 или 589 нм.
(7.130)
(7.131)
Будет ли тиетан или дитиан главным продуктом, определяется
относительными скоростями замыкания кольца и атаки второй
молекулы тиобензофенона на промежуточный бирадикал. Стери-
ческие затруднения могут играть роль при атаке второй молекулы
тиокетона, и концентрация тиобензофенона'может влиять на соот-
ношение продуктов, как это было показано [138] для реакции при-
соединения к стиролу:
Ph2C=S + ph/^
Электронодефицитные алкены также образуют тиетанрвые про-
дукты, но только под действием света меньшей длины волны [139].
Этот процесс, таким образом, протекает в состоянии (л, л*) тиокето-
на и, подобно соответствующей реакции карбонильных соединений,
стереоспецифичен (7.133). Однако ситуация не совсем ясна, посколь-
ку, как сообщалось [140], акрилонитрил присоединяется к тио-
бензофенону с образованием тиетана под действием коротковолно-
вого облучения и 1,4-дитиана под действием длинноволнового об-
лучения [см. уравнение (5.33) в гл. 5].
270
Глава 7
(7.133)
Возбужденное состояние (п, л*) тиобензофенона присоединяет^
ся к алкинам [141], образуя производные изотиохромена (7.134).
В этой реакции должна происходить атака промежуточного ради-
кального центра на одно из фенильных колец.
Ph2C=S + PhC=CH >
(7.134)
Для тиокарбонильных соединений известны также другие ре-
акции циклоприсоединения, помимо реакций ароматических тиоке-
тонов. Например, О-этилтиобензоат дает тиетан при облучении с.
циклооктадиеном-1,3 (7.135), а тиоадамантанон —тиетаны при об-
лучении с такими алкенами, как 2-фенилпропилен [142]. Последний
тиокетон в отсутствие алкена фотодимеризуется с образованием 1,3-
дитиетана (7.136). О подобной реакции сообщалось ранее [143]
для тиоацилфторида (7.137).
Хромофоры с карбонильной группой
271
CF2CI—С—F AvfK8a-PU') »
CF,CI
F—S
S---F
CF2C1
83 %
(7-137)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Borkman R. F., Kearns D. R., J. Chem. Phys., 44, 945 (1966).
2. O’Sullivan M., Testa A. C., J. Am. Chem. Soc., 92, 258 (1970); ibid., 5842.
3. Becker R. S., Inuzuka K-, King J., J., Chem. Phys., 52, 5164 (1970).
4. Parker C. A., Joyce T. A., Chem. Commun., 1968, 749.
5. Barltrop J. A., Coyle J. D., J. Chem. Soc., (B), 1971, 251.
6. Yang N. C., Feit E. D., Hoi M. H., Turro N. J., Dalton J. C., J. Am. Chem.
Soc., 92, 6974 (1970).
7. Schaffner K-, Chimia, 19, 575 (1965).
8. Golemba F. J., Guill'et J. E., Macromol., 5, 63 (1972).
9. Bamford С. H., Norrish R. G. W., J. Chem. Soc., 1938, 1544.
10. Yang N. C., Feit E. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 504 (1968).
11. Engel P. S„ J. Am. Chem. Soc., 92, 6074 (1970); Robbins W. K-, East-
man R. H., ibid., 92, 6076 (1970).
12. Quinkert G., Opitz K-, Wiersdorff IF. W., Weinlich J., Tetrahedron Letters,
1963, 1863.
13. Paul H., Fischer H., H&lv. Chim. Acta, 56, 1575 (1973).
14. Givens R. S., Opttle W. F., J. Org. Chem., 37, 4325 (1972).
15. Heine H.-G., Ann., 732, 165 (1970).
16. Heine H.-G., Tetrahedron Letters, 1972, 4755.
17. Harris J. F., J. Org. Chem., 30, 2182 (1965).
18. Davidson R. S., Steiner P. R., J. Chem. Soc. Perkin II, 1972, 1357.
19. Scala A. A., Ballan D. G., Canad. J. Chem.,,50, 3938 (1972).
20. Carless H. A. J., Metcalfe J., Lee E. К- C., J. Am. Chem. Soc., 94, 7221
(1972).
21. Starr J. F., Eastman R. H., J. Org. Chem., 31, 1393 (1966).
22. Cooke R. S., Lyon G. D., J. Am. Chem. Soc., 93, 3840 (1971).
23. Dalton J. C., Dawes K-, Turro N. J., Weiss D. S., Barltrop J. A., Coy-
le J. D., J. Am. Chem., Soc., 93, 7213 (1971).
24. Simonaitis R., Pitts J. N., J. Am. Chem. Soc., 91, 108 (1969).
25. Coyle J. D., J. Chem. Soc. (B), 1971, 1736.
26. Yates P., Pure Appl. Chem., 16, 93 (1968).
27. Turro N. J., McDaniel D. M„ J. Am. Chem. Soc., 92, 5727 (1970); Quin-
kert G., Jacobs P., Stohrer W.-D,, Angew. Chem. Intern. Ed., 13, 197
(1974).
28. Barltrop J. A., Coyle J. D., Chem. Commun., 1969, 1081.
29. Paquette L. A., Eizember R. F., J. Am. Chem. Soc., 89, 6205 (1967); Cran-
dall J. K-, Arrington J. P.. Hen J., ibid., 89, 6208 (1967).
30. Buchi G., Burgess E. M., J.Am. Chem. Soc., 82, 4333 (1960).
31. Williams J. R., Sarkisian G. M., Chem. Commun., 1971, 1564; Engel P. S.,
Schexnayder M. A., Ziffer H., Seeman J. I., J. Am. Chem. Soc., 96, 924
(1974). '
32. Schaffner K-, Pure Appl. Chem., 33, 329 (1973).
33. Houk K- N., Northington D. J., Duke R. E., J. Am. Chem. Soc., 94, 6233
(1972).
34. Hess L. D., Jacobson J. L., Schaffner K-, Pitts J. N., J. Am. Chem. Soc.,
89, 3684 (1967).
35. Dauben W. G., Shaffer G. W., Deviny E. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 6273
(1970).
272 Глава 7
36. Padwa A., in Chapman О. L. (ed.), Organic Photochemistry, vol. 1, Mar-!
cel Dekker, New York, 1967, p. 91.
37. Johnson С. K-, Doming B., Reusch HZ., J. Am. Chem. Soc., 85, 3894 (1963).
38. Crandall J. K., Mayer C. F., Arrington J. P., Watkins R. J., J. Org. Chem.,
39 , 248 (1974).
39. Borrell P., Sedlar J., Trans. Faraday Soc., 66, 1670 (1970).
40. Filipescu N., Minn F. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 1544 (1968); Weiner S. A.,
ibid., 93, 425 (1971).
41. Michl J., Mol. Photochem., 4, 257 (1972).
42. Большинство данных из работы Scaiano J. C., J. Photochem., 2, 81 (1973—
1974).
43. Wagner P. J., J. Am. Chem. Soc., 95, 5604 (1973).
44. Hirayama S., Rev. Phys. Chem. Japan., 42, 49 (1972).
45. Yang N. C., Dusenbery R. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 5899 (1968).
46. Cohen S. G., Parola A., Parsons G. H., Chem. Rev. 73, 141 (1973).
47. Bartholomew R. F., Davidson R. S., Lambeth P. F., McKellar J. E., Tur-
пег P. H., J. Chem. Soc. Perkin II, 1972, 577.
48. Guttenplan J., Cohen S. G., Chem. Commun., 1969, 247.
49. Yoshida H., Hayashi K-, Warashina T., Bull. Chem. Soc. Japan., 45, 3515
(1972).
50. McMillan G. R., Calvert J. G., Pitts J. N., J. Am. Chem. Soc., 86, 3602
(1964).
51. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 81, 5061 (1959).
52. Yang N. C., Elliott. S. P., Kim B., J. Am. Chem. Soc., 91, 7551 (1969);
Dalton J. C„ Turro N. J., Ann. Rev. Phys. Chem., 21, 499 (1970).
53. Schulte-Elte K-, Willhalm B., Thomas A. F., Stoll M., Ohloff G., Helv.
Chim. Acta, 54, 1759 (1971).
54. Turro N. J., Lee T.-J., J. Am. Chem. Soc., 91, 5651 (1969).
55. Yang N. C., Thap D.-M,, Tetrahedron Letters, 1966, 3671.
56. Sauers R. R., Gorodetsky M., Whittle J. А., Ни С. K-, J. Am. Chem. Soc.,
93, 5520 (1971).
57. Iriarte J., Schaffner K-, Jeger 0., Helv. Chim. Acta, 47, 1255 (1964).
58. Gano J. E., Mol. Photochem., 3, 79 (1971).
59. Casey С. P., Boggs R. A-, J- Am. Chem. Soc., 94, 6457 (1972).
60. Orban I., Schaffner K-, Jeger 0., J. Am. Chem. Soc., 85, 3033 (1963).
61. Stephenson L. M., Gibson T. A., J. Am. Chem. Soc., 94, 4599 (1972).
62. Feit E. D., Tetrahedron Letters, 1970, 1475; Stephenson L. M., Gibson T. A.,
J. Am. Chem. Soc., 96, 5624 (1974).
63. Dawes K-, Dalton J. C., Turro N. J., Mol. Photochem., 3, 71 (1971).
64. Wagner'P. J., Kemppainen A. E., J. Am. Chem. Soc., 90, 5896 (1968).
65. Wagner P. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5898 (1967); Barltrop J. A.,
Coyle J. D., ibid., 90 6584 (1968).
66. Wagner P. J., Accounts Chem. Res., 4, 168 (1971).
67. Padwa A., Eisenhardt W., Gruber R., Pashayan D., J. Am. Chem. Soc., 93,
6998 (1971).
68. Cm. [5]; Pacifici J. G., Hyatt J. A., Mol. Photochem., 3, 267, (1971).
69. Wagner P. J., Kelso P. A., Kemppainen A. E., Zepp R. G., J. Am. Chem.
Soc., 94, 7500 (1972).
70. Barnard M,, Yang N. C., Proc. Chem. Soc., 1958, 302.
71. Breslow R., Chem. Soc., Rev., 1, 553 (1972).
72. Schultz A. G., De Boer C. D., Herkstroeter W. G., Schlessinger R. H., J. Am.
Chem. Soc,, 92, 6086 (1970).
73. Roth H. J., El Rale M. H., Tetrahedron Letters, 1970, 2445; Arch. Pharm.,
307, 584 (1974).
74. Block E., Stevenson R., J. Chem. Soc. Perkin I, 1973, 308.
75. Henderson W. A., Ullman E. F., J. Am. Chem. Soc., 87, 5424 (1965).
76. Eaton P. E., Lin K-, J. Am. Chem. Soc., 86, 2087 (1964).
Хромофоры с карбонильной группой
273
77. Rando R. R., von Е. Doering W., J. Org. Chem., 33, 1671 (1968).
78. Crowley K- J., J. Am. Chem. Soc., 85, 1210 (1963).
79. Barltrop J. A., Wills J., Tetrahedron Letters, 1968, 4987.
80. Noyori R., Inoue H., Kato M., J., Am. Chem. Soc., 92, 6699 (1970).
81. Jorgenson M. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 198 (1969).
82. Jorgenson M. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 6432 (1969).
83. Kropp P. J., in Chapman O. L. (ed.), Organic Photochemistry, vol. 1
Marcel Dekker, New York, 1967, p. 1.
84. Zimmerman H. E., Hancock K- G., J. Am. Chem. Soc., 90, 3749 (1968).
85. Dauben W. G., Spitzer W. A., Kellogg M. S., J. Am. Chem. Soc., 93, 3674
(1971).
86. Chapman 0. L., Rettig T. A., Griswold A. A., Dutton A. I., Fitton P.,.
, Tetrahedron Letters, 1963, 2049.
87. Zimmerman H. E., Schuster D. I., J. Am. Chem. Soc., 84, 4527 (1962).
88. Zimmerman H. E., Angew. Chem. Intern. Ed., 8, 1 (1969).
89. Zimmerman H. E., Adv. Photochem., 1, 183 (1963).
90. Altwicker E. R., Cook C. D., J. Org, Chem., 29, 3087 (1964).
91. Barton D. H. R., de Mayo P., Shafiq M., J. Chem. Soc., 1958, 3314.
92. Waring A. J., Adv. Alicyclic Chem., 1, 241 (1966).
93. Swenton J. S., Saurborn E., Srinivasan R., Sontag F. I., J. Am. Chem..
Soc., 90, 2990 (1968).
94. Patel D. J., Schuster D. /., J. Am. Chem. Soc., 90, 5137 (1968).
95. Schuster D. I., Polowczyk C. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 4502 (1964).
96. Quinkert G., Pure Appl. Chem. 33, 285 (1973).
97. Griffiths J., Hart H., J. Am. Chem. Soc., 90, 3297 (1968); ibid., 90, 5296-
(1968).
98. Arnold D. R., Adv. Photochem., 6, 301 (1968).
99. Kurowsky S. R., Morrison H., J. Am. Chem., Soc., 94, 507 (1972).
100. Carless H. A. J., Tetrahedron Letters, 1973, 3173.
101. Caldwell R. A., Sovocool G. W., Gajewski R. P., J. Am. Chem. Soc., 95,.
2549 (1973).
102. Dalton J. C., Wriede P. A., Turro N. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 1313
(1970).
103. Yang N. C., Kimura M., Eisenhardt W., J. Am. Chem. Soc., 95, 5058.
(1973).
104. Turro N. J., Wriede P. A., J. Am. Chem., Soc., 92, 320 (1970).
105. Epiotis N. D., J. Am. Chem. Soc., 94, 1946 (1972).
106. Barltrop J. A., Carless H. A. J., J. Am. Chem. Soc., 93, 4794 (1971).
107. Barltrop J. A., Carless H. A. J., J. Am. Chem. Soc., 94, 8761 (1972)..
108. Hautala R. R., Turro N. J., Tetrahedron Letters, 1972, 1229.
109. Friedrich L. E., Bower J. D., J. Am. Chem. Soc., 95, 6869 (1973).
110. Friedrich L. E., Schuster G. B., J. Am. Chem. Soc., 94, 1193 (1972).
111. Chapman 0. L., Adams W. R., J. Am. Chem. Soc., 90, 2333 (1968).
112. Wagner P. J., BuchechD. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 5090 (1969).
113. Blackburn G. M., Davies R. J. H., Chem. Commun., 1965, 215.
114. Owsley D. C., Bloomfield J. J., J. Org. Chem., 36, 3768 (1971).
115. de Mayo P., Accounts Chem. Res., 4, 41 (1971).
116. Corey E. J., Mitra R. B., Uda H., J. Am. Chem. Soc., 86, 485 (1964).
117. Corey E. J. Ban J. D., LeMahieu R., Mitra R. B., J. Am. Chem. Soc.,.
86, 5570 (1964).
118. Cm. [115]; Herndon W. C., Mol. Photochem., 5, 253 (1973).
119. Schmidt G. M. J., Pure Appl. Chem. 27,647 (1971); Cohen M. D.„
Schmidt G. M. J., Sonntag F. I., J. Chem. Soc., 1964, 2000.
120. Robson R,, Grubb P. W., Barltrop J. A., J. Chem. Soc., 1964, 2153.
121. Cantrell T. S., J. Org. Chem. 39, 3063 (1974).
122. Hartmann W„ Chem. Ber., 102, 3974 (1969).
123. de Mayo P., Takeshita H., Canad. J. Chem., 41, 440 (1963).
274
Глава 7
124. Nelson Р. J., Ostrem D., Lassila J. D., Chapman 0. L., J. Org. Chemi
34, 811 (1969).
125. Bruce J. M., Quart. Rev. 21, 405 (1967). :
126. Barltrop J. A., Hesp B., J. Chem. Soc., 1965, 5182.
127. Koltzenburg G., Kraft K-, Schenck G. 0., Tetrahedron Letters, 1965, 353
128. Bryce-Smith D., Fray G. I., Gilbert A., Tetrahedron Letters, 1964, 2137
129. Chow Y. L., Joseph T. C., Quon H. H., Tam J. N. S., Canad. J. Chemi
48, 3045, (1970).
130. Srinivasan R., Adv. Photochem., 1, 89 (1963).
131. Quinkert G., Angew. Chem. Intern. Ed., 4, 211 (1965).
132. Ohno A., Kilo N., Intern. J. Sulfur Chem. A, 1, 26 (1971).
133. Kite N., Ohno A., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 2487 (1973).
134. Kite N., Ohno A., Chem. Commun., 1971, 1338.
135. Barton D. H. R., Bolton M., Magnus P. D., Marathe K- G., Poulton G. A.,
West P. J., J. Chem. Soc. Perkin I, 1973, 1574; de Mayo P., Suau R.i
J. Am. Chem. Soc., 96, 6807 (1974).
136. Blackwell D. S. L., de Mayo P., Chem. Commun., 1973, 130.
137. Ohno A., Intern. J. Sulfur Chem. B, 6, 183 (1971).
138. Ohno A., Ohnishi Y., Tsuchihashi G., Fukuyama M., J. Am. Chem. Soc.,
90, 7038 (1968).
139. Ohno A., Ohnishi Y., Tsuchihashi G., Tetrahedron Letters, 1969, 161.
140. de Mayo P., Shizuka H., Mol. Photochem., 5, 339 (1973); J. Am. Chem,
Soc., 95, 3942 (1973).
141. Ohno A., Koizumi T., Ohnishi Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 2511 (1971).:
142. Liao С. C., de Mayo P., Chem. Commun., 1971, 1525.
143. Middleton W. J., Howard E. G., Sharkey W. H., J., Org. Chem., 30, 1375'
(1965).
Глава 8
ХРОМОФОРЫ СО СВЯЗЬЮ С = С
8.1. Спектры и возбужденные состояния
Во многих соединениях, содержащих только хромофоры со
связью С=С, самую низкую энергию имеет электронный переход
с высшей занятой молекулярной л-орбитали на низшую свободную
л*-орбиталь. Этот переход разрешен, и поглощение в этой полосе
довольно интенсивно (для этилена 1В1Ич--1Л1£, /~0,3). Для простых,
несопряженных алкенов максимум поглощения находится в ваку-
умной ультрафиолетовой области около 170—180 нм, и низшее синг-
летное возбужденное состояние имеет относительно высокую энер-
гию. В спектре поглощения самого этилена (см. гл. 2, рис. 2.15)
проявляется интенсивная полоса в области 145—190 нм, и длинный
слабый хвост ее тянется примерно до 207 нм. На эту полосу накла-
дывается несколько узких линий, являющихся первыми членами
ридберговской серии, сходящейся к ионизационному пределу.
С увеличением числа алкильных заместителей у этилена хвост по-
лосы поглощения смещается в сторону больших длин волн, а энер-
гия первого ридберговского перехода (л->3ст) постепенно снижается.
Коэффициент экстинкции транс- алкенов обычно больше, чем у
цис-изомеров, из-за большей величины дипольного момента перехо-
да, однако положение максимума поглощения цис-изомеров может
быть смещено как в длинноволновую сторону относительно транс-
изомеров (как, например, у стильбенов), так и в коротковолновую
сторону.
Полоса триплетного поглощения л->л* этилена малоинтенсивна
[е~10~4 л/(моль-см)1 и тянется вплоть до 350 нм [1]. Разность энер-
гий [2] между плоским синглетным (~650 кДж/моль =~150 ккал/
/моль) и плоским триплетным (~350 кДж/моль = ~80 ккал/моль)
состояниями (л, л*) велика ввиду того, что интеграл пространст-
венного перекрывания л- и л*-орбиталей алкена имеет большую ве-
личину. Такое различие в энергиях свидетельствует об очень низ-
кой константе скорости интеркомбинационной конверсии и объя-
сняет, почему прямое облучение алкенов приводит к образованию
продуктов только из синглетного состояния (л, л *), а не из триплет-
ного. Реакции триплетного состояния алкенов обычно могут быть
исследованы лишь при использовании триплетных сенсибилиза-
торов в качестве источника электронной энергии.
Несопряженные диены имеют спектральные характеристики,
аналогичные моноалкенам, кроме того случая, когда двойные свя-
2 76
Глава 8
зи могут взаимодействовать между собой, как в бицикло [2,2,l]ren-s
тадиене-2,5 [норборнадиене (8.1)1. Полоса поглощения этого диена!
смещена в сторону больших длин волн и имеет'большую интенсив-1
ность, чем можно ожидать для соединения с двумя изолированными^
связями С=С. Это обусловлено пространственным перекрыванием^
орбиталей, вызванным геометрическим напряжением молекулы^
(8.2) [3].
Для сопряженных систем полоса ультрафиолетового поглощения’
смещается в длинноволновую сторону, и энергия синглетного состоя-:
ния постепенно уменьшается при увеличении степени сопряжения..
Причину этого можно понять, если рассмотреть взаимодействие ор-
биталей двух двойных связей С=С, например в бутадиене-1,3.
(рис. 8.1).
с=с с=с— с=с с=с
Рис. 8.1. Диаграмма молекулярных орбиталей для сопряженных диенов.
Энергетическая щель между высшей заполненной и низшей сво-
бодной молекулярными орбиталями уменьшается, когда двойные
связи сопряжены, и поэтому поглощение смещается в длинноволно-
вую сторону. В основном состоянии бутадиена (ф^ф|ф£ф°)
связь (С-2)—(С-3) имеет небольшую степень двоесвязности, но
в первом возбужденном состоянии (Ф^ФзФ®) эта связь по
своему характеру приближается к двойной. Вычисленные методом
МОХ порядки связей следующие:
Хромофоры со связью С=С
277
So Sj
(С-1) —(С-2) 0,89 0,44
(С-2) —(С-3) 0,45 0,72
Это означает, что существуют два изомерных первых синглет-
ных возбужденных состояния, соответствующих вертикальному воз-
буждению симм-цис- и силмь/ираис-конформаций основного состоя-
ния бутадиена. Грубо такие состояния можно изобразить валент-
ными структурами (8.3), хотя подобные представления следует
применять с осторожностью.
Главные особенности ультрафиолетовых спектров поглощения
сопряженных диенов определяются вертикальным (франк-кондо-
новским) возбуждением. Ациклические диены обычно возбуждаются
в виде симм-транс-конформации основного состояния, а цикло-
пентадиены и циклогексадиены-1,3 —в виде .зафиксированного
структурой£молекулы сиш4-цис-конформера.
/'maxi НМ £mav Л/(МОЛЬ-СМ)
симм-транс 210—250 (10 —30) • 1 б3*’*’
симм-цис 250—290 (5—15) • 103
Геометрия обладающих наименьшей энергией конформаций
возбужденных’состояний (л, л*) диенов сильно отличается от гео-
метрии основного состояния (см.следующий раздел), поэтому макси-
мум спектра поглощения соответствует переходу на высокий коле-
бательный уровень электронно-возбужденного состония. Положе-
ние колебательной 0,0-полосы вызывает сомнение, так как хвост
полосы поглощения очень слаб, и лишь немногие диены флуоресци-
руют. В этом отношении диены напоминают простые алкены. Энер-
гии синглетных состояний диенов оцениваются примерно в 380—
420 кДж/моль (90—100 ккал/моль) для сшш-ч«с-конфигурации
и около 450 кДж/моль (ПО ккал/моль) для сммад-трамс-конфигу-
рации.
Для сопряженных диенов, подобно моноалкенам, характерно
большое синглет-триплетное расщепление, и интеркомбинационная
конверсия малоэффективна. Триплетные состояния (л, л*) можно
278
Глава 8
получить путем сенсибилизации, и они опять-таки существуют в’
виде двух, изомеров, имеющих симм-транс- и сцлш-цис-геометрию..
Их обычно изображают как бирадикалы (8.4), так как электроны
в среднем расположены дальше друг от друга, чем в соответствую-
щем синглетном состоянии, но не следует пытаться извлечь из это-
го представления больше, чем оно содержит. Оценки энергии три-
плетных состояний [4] бутадиена-1,3 дают значения около 250 и(
225 кДж/моль (60 и 53 ккал/моль) соответственно для симм-транс-
и симм-цис-конфигураций.
симм-транс симм-цис
8.1.1. Геометрия возбужденных состояний
Первоначально'получающиеся в результате поглощения фотона,
возбужденные состояния ал-кенов сохраняют плоскую конфигу-
рацию основного состояния (принцип Франка — Кондона), но как;
для триплетного, так и для синглетного состояний (л,л*) наимень-;
шую энергию имеет конформация, в которой центральная связь
повернута на 90° по отношению к основному состоянию (8.5). В этих j
ортогональных, или невертикальных, состояниях (иногда их назы- ]
вают «фантом»-состояния) электронное взаимодействие минималь- i
но, и связи менее напряжены, поскольку в действительности л-связь ;
отсутствует в возбужденном состоянии (л, л*). Очень большое раз-;
личие в геометрии основного и нижнего синглетного состояний может i
быть причиной возникновения длинного слабого хвоста в ультра-
фиолетовом спектре поглощения.
основное состояние
первое возбужденное
состояние
(8.5)
Электронные состояния алкенов и зависимость их энергии от
угла поворота (0) часто изображают в виде простой диаграммы
энергии (рис. 8.2). Синглетные возбужденные цис- и транс-состоя-
ния, полученные при возбуждении геометрически изомерных основ-
ных состояний, различаются между собой. Не ясно, насколько быст-
ро достигается ортогональное состояние с более низкой энергией.
Создается впечатление [5], что существует энергетический барьер
на пути его образования из вертикальных возбужденных состоя-
ний, хотя иногда на пути из возбужденного цмс-состояния этот барь-
Хромофоры со связью С=С
279
ер может быть небольшим (см. следующий раздел). Ортогональное
триплетное состояние играет заметную роль в сенсибилизирован-
ной изомеризации алкенов, а также в прямой фотоизомери-
зации тех алкенов, например 1,2-дихлорэтилена, для которых эф-
фективна интеркомбинационная конверсия из возбужденного синг-
летного состояния.
5, (it, rt*;
Рис. 8.2. Диаграмма потенциальной энергии для электронных состояний
алкена RCH=CHR.
Важной особенностью диаграмм состояний таких систем являет-
ся пересечение (или почти пересечение ) поверхностей Ti и So. Эта
особенность объясняет очень быструю интеркомбинационную кон-
версию из состояния Ti в So и, как следствие, очень короткое время
жизни [6] триплетов алкенов (10-5—10"4 с). Из-за короткого вре-
мени жизни фосфоресценцию обычно не удается наблюдать. Энер-
гия ортогонального триплетного состояния простых алкенов точно
не известна, однако оценка дает значения порядка 210 кДж/моль
(50 ккал/моль) для дидейтероэтилена [7] и 260 кДж/моль (62 ккал/
/моль) для дизамещенных этиленов [8].
• j Поворот в неплоское состояние легко достигается для многих
ациклических алкенов и для циклоалкенов со средним и большим
кольцом, но циклоалкены с малым кольцом (С3—С5) не могут при-
нять соответствующую конфигурацию. В результате возбужден-
ные состояния этих алкенов отличаются от других циклоалкейов
некоторыми особенностями, в частности, у них отсутствует быстрый
путь релаксации из Ti в So-
Для возбужденных состояний диенов и полиенов ситуация ана-
логична: наименьшую энергию имеют конформации, в которых
одна из двойных связей развернута на 90°. Теоретическое исследо-
280
Глава 8
вание цис—транс-изомеризации полиенов [91 показывает, что низ-
шее триплетное состояние (л, л*) содержит одну развернутую
двойную связь, причем скорее всего не крайнюю. В таком состоя-
нии [101 может протекать изомеризация вокруг одной или двух свя-
зей, в то время как изомеризация в синглетном состоянии приводит
к повороту вокруг только одной связи (8.6). Эти результаты также
подтверждают низкую эффективность интеркомбинационной кон-
версии в изученных системах.
8,2. цис—транс-Изомеризация
Фотохимическое взаимопревращение цис- и транс-изомеров ал-
кенов и полиенов может протекать прямо под действием света или
при помощи триплетных фотосенсибилизаторов. Эти методы имеют
большое значение для синтетических целей [11]. цис—транс-Изо-
меризация зрительных пигментов играет важную роль в процессах
зрения [12]. Механизм фотоизомеризации исследовался достаточ-
но широко, однако некоторые детали еще не до конца ясны.
При прямом облучении первоначально получаются вертикаль-
ные возбужденные синглетные состояния: цис-Si из основного цис-
состояния и транс-Si из основного транс-состояния. Превращен
ние этих спектроскопических состояний в изомеры основного co-qj
стояния может происходить непосредственно (рис. 8.3) или через]
общее более низкое энергетическое состояние (рис. 8.4). Экспери-1
ментальные данные свидетельствуют в пользу последнего предпо*а
Хромофоры со связью С=С
281
"о
Рис. 8.3. Путь реакции цис—траме-изомеризации стильбена при пря-
мом облучении без участия ортогонального состояния.
S транс
„транс
- S, (ортого-
' нальное)
Рис. 8.4. Путь реакции чис—траис-изомеризации стильбена при прямом
облучении, включающий образование ортогонального состояния.
282
Глава 8
ложения, и общим промежуточным состоянием является неплоск<
синглетное состояние.
Состав смеси при достижении фотостационарного состояни
зависит от относительных коэффициентов экстинкции цис-
транс-алкена на длине волны возбуждения и от отношения ск
ростей перехода в основные состояния каждого из возбужденны,
состояний. Простые алкены поглощают свет только коротких дли;
волн, и цис—транс- изомер из ация протекает одновременно с реак
циями разрыва связей (8.7). Реакционное возбужденное состоя
ние, по-видимому, представляет собой синглетное состояние (л, л*)
а не ридберговское состояние [13].

роз нм)
(8.7)
Одним из лучших примеров являются стильбены. При больших
длинах волн у транс-стильбена коэффициент экстинкции выше,!;
чем у цис-стильбена, а соотношение скоростей образования обоих:
изомеров из возбужденного состояния близко к единице, поэтому;
в фотостационарном состоянии в результате селективной изомери-t
зации транс-изомера реакционная смесь содержит 93% цис-стиль-^
бена. ’
При прямом облучении скорость цис-странс-изомеризации;
стильбена слабо зависит от температуры, а скорость транс—>-цис-изо-;
меризации—сильно. Квантовый выход транс—>-цис-изомериза-
ции составляет 0,50 при 20°С и только 0,001 при —150°С, когда
квантовый выход флуоресценции транс-изомера близок к единице. ‘
Уменьшение скорости транс->цис-реакции при понижении темпера- •
туры объясняется [14] существованием заметного энергетического <
барьера между возбужденным транс-состоянием и общим проме-1
жуточным состоянием (неплоским синглетом). Между возбужден-!
ным цис-состоянием и общим промежуточным состоянием такого 5
барьера нет, и флуоресценция цис-стильбена не наблюдается. Ана-
логично объясняется температурная зависимость фотоприсоеди- ;
нения стильбена к алкенам [15], Отсутствие колебательной тонкой
структуры в ультрафиолетовых спектрах поглощения ццр-стиль- ;
бена и наличие ее в спектре поглощения транс-стильбена также i
говорит в пользу существования небольшого энергетического барь- )
ера между SimPaHC и нижележащим общим состоянием. Расчеты
(по методу ССП в приближении Попла) [16а] поверхностей потен- j
циальной энергии стильбена дают картину (сходную с изображен- '
ной на рис. 8,2), очень хорошо согласующуюся с эксперименталь- i
ными данными. На поверхности Si около вертикального синглет-
ного mpanc-Si-состояния имеется небольшой энергетический барь- :
ер, а около вертикального синглетного цис-ЗгСостояния такого 5
Хромофоры, со связью С=С
283
барьера нет. Эти результаты, однако, оспариваются на основании
других расчетов [166].
Хотя общее промежуточное состояние при прямой изомеризации
стильбена, вероятно, не является неплоским триплетным состоя-
нием, изомеризация 1-фенилпропилена при прямом облучении
протекает, по-видимому, через такое триплетное состояние [17]:
Фцис—транс — 0’33
Фтранс--цис ~ 0’22

(8.8)
-При облучении 1,2-дихлорэтилена непосредственно в полосе
его синглет-триплетного поглощения (чтобы увеличить коэффици-
ент экстинкции до приемлемого значения, использовалось высокое
давление кислорода) [18] изомеризация (8.9) протекает через три-
плетное состояние, и сумма квантовых выходов цис-странс- и
транс-сцис-изомеризации близка к единице (Фтранссцис =
=0,61 ±0,07, фЦис-*транс = 0,45±0,06). Это указывает на су-
ществование общего промежуточного триплетного состояния для
процессов изомеризации.
С1
н
.н
Cl CI
Ч_____/ (300-380 нм)
'Cl *>’
(8.9)
8.2.1. Сенсибилизированная цис—транс-изомеризация
Сенсибилизированная триплетами цис—транс-изомеризация ал-
кенов или полиенов приводит к фотостационар ному состоянию,
при котором состав реакционной смеси зависит от величины энер-
гии триплета сенсибилизатора. Энергия некоторых сенсибилиза-
торов недостаточна для заселения вертикальных триплетных цис-
или транс-состояний алкена, но тем не менее они являются эф-
фективными сенсибилизаторами изомеризации. В этих случаях при
переносе энергии непосредственно образуется неплоское триплет-
ное состояние. Расположение энергетических уровней (на примере
стильбена) изображено на рис. 8.5. Влияние энергии триплета
сенсибилизатора на отношение цис-изомера к транс-изомеру в фо-
тостационар ном состоянии видно из рис. 8.6.
Сенсибилизаторы, обладающие высокой энергией [Ег(сенс.)>
>ЕТ(транс) или ЕТ(цис)], заселяют и цис- и транс-возбужден-
ные триплетные состояния, и состав фотостационар ного состояния
определяется отношением скоростей перехода из ортогонального
состояния в основные состояния соответствующих изомеров. Сенси-
билизаторы с энергией триплета, промежуточной между энергия-
284
Глава 8
ми цис- и транс-стильбена [£,г(цис)>£,г(сенс.)>Ег(транс)], мог]
эффективно заселять транс-, но не цис-триплет. Это привод*
к селективной изомеризации транс-стильбена, так как цис-изоме
реагирует медленнее и в стационарном состоянии доля цис-стил:
j-транс..
205(49]
-------r«UC
248(59)
Г, (ортогональное)
v 200(48)
с транс
0,0
9,5(2,3)
Рис. 8.5. Диаграмма [энергий триплетных состояний для стильбенов.

Рис. 8.6. Фотосенсибилизироваиная цис— транс-изомеризация стильбена. 1
бена оказывается более высокой. Сенсибилизаторы, энергия трипле-1
та которых ниже, чем энергия транс- или цис-стильбена, но выше, J
чем энергия ортогонального состояния [ЕТ(цис)>ЕТ{транс)> 1
>£т(сенс.)>£'т(ортог.)], прямо заселяют неплоское триплетное)
состояние, и в этом случае нет необходимости привлекать какой-либо |
новый механизм [19]. Стационарное состояние обедняется цис-изо-1
мером, поскольку заселение вертикальных триплетных состояний I
не играет больше существенной роли. При дальнейшем понижении |
Хромофоры со связью С=С 285
чпергии сенсибилизатора эффективность сенсибилизированной изо-
меризации значительно понижается, потому что эффективность
переноса энергии становится низкой [£г(ортог.)>£г(сенс.)]. Ис-
следования констант скорости переноса энергии на транс- и цис-
Рис. 8.7, Фотосенсибилизированная цис—транс-изомеризация пеитадйе-
иа-1,3.
247(59,2)
о
Рис. 8.8. Диаграмма энергий триплетных состояний для пентадиена-1,3.
286
Глава 8
стильбены методом импульсного фотолиза подтверждают сказа:
ное выше [20].
Обратная ситуация наблюдается для сопряженных диенов, т;
ких, как пентадиен-1,3. В области промежуточных энергий трипл<
тов сенсибилизатора отношение цис-изомера к транс-изомеру ди<
на в фотостационарном состоянии меньше, чем в области высоки
энергий (рис. 8.7). Причина этого частично заключается в том, чт
в данном случае, очевидно, энергия вертикального цис-триплет
меньше, чем энергия вертикального транс-триплета (рис. 8.8)
в то время как для стильбена меньшую энергию имеет транс-три
плет. Кроме того, существуют изомерные симм-цис- и симм-транс
триплеты диенов, и селективное образование симм-цис-триплег
под действием сенсибилизаторов с низкой энергией может такж<
частично влиять на наблюдаемое соотношение изомеров в фотоста
цибнарном состоянии [21], так как отношение скоростей превраще
ния ортогонального сими-цис-триплетав основное состояние транс-
или цис-изомера (0,72) больше, чем для ортогонального симм-транс-
триплета (0,55).
Квантовый выход сенсибилизированной изомеризации цис-пен-’
тадиена-1,3 зависит от концентрации [22] и увеличивается от 0,55’
при концентрациях-менее 0,08 М до 0,90 при концентрации 10 М.
Межмолекулярный процесс,’ приводящий к образованию транс-'
диена в качестве главного продукта, конкурирует с внутримолеку-j
лярной изомеризацией. Предполагается, что при взаимодействия!
диена в триплетном состоянии с диеном в основном состоянии об-.:
разуются бирадикальные промежуточные соединения. Эти бира<
дикалы затем распадаются, давая две молекулы диена в основном-
состоянии, причем главным продуктом оказывается термодина-
мически более выгодный транс-диен (8.10). Этот процесс тесно свя--
зан с образованием димеров, которым сопровождается изомериза-
ция (стр. 316), поскольку замыкание бирадикалов в циклы конку-
рирует (правда, неэффективно) с распадом их на две молекулы
диена.
Хромофоры со связью С~С
' 287
Эффективное тушение триплетных состояний с достаточно высо-
кой энергией сопряженными диенами- используется при исследо-
вании механизмов реакции для идентификации возбужденных со-
стояний, участвующих в фотохимической реакции (см. гл. 5,
стр. 182). Если известно отношение скоростей образования цис-
и транс-изомеров в основном состоянии из ортогонального три-
плетного состояния, то можно найти число триплетных молекул сен-
сибилизатора, имеющегося в данных условиях, и таким образом
оценить квантовый выход интеркомбинационной конверсии в мо-
лекуле сенсибилизатора. При интерпретации результатов необхо-
димо быть осторожными, так как следует учитывать возможность
тушения сопряженными диенами синглетных возбужденных со-
стояний ароматических углеводородов и карбонильных соединений.
цис— транс-Изомеризация сопряженных диенов и триенов
протекает различными путями в зависимости от мультиплетности
возбужденного состояния, участвующего в реакции [23]. При пря-
мом облучении изомеризация протекает в синглетном состоянии,
причем в первичном процессе происходит изомеризация только
одной связи. Создается впечатление, что при изомеризации в синг-
летном состоянии не существует общего промежуточного состоя-
ния, поскольку сумма квантовых выходов цис-+транс- и транс->-
цис-изомеризации существенно меньше единицы, и этот дефицит
нельзя отнести к процессам гибели возбужденного состояния или к
химической реакции. Сенсибилизированная изомеризация проте-
кает через триплетные состояния, приводя в первичном процессе
к изомеризации одной или двух связей [см. уравнение (8.6)]. Такая
изомеризация двух связей не наблюдается в реакциях несопряжен-
ных диенов [24].
Вертикальные триплетные состояния моноалкенов имеют очень
высокую энергию, тем не менее можно сенсибилизировать их цис—
транс-изомеризацию, используя такие триплетные сенсибилиза-
торы, как ацетон, бензол, ртуть (3Pt) или ацетофенон [25]:
PhCO-CH3
Квантовый выход изомеризации зависит от структуры сенсиби-
лизатора, если энергия его триплета меньше 335 кДж/моль
(80 ккал/моль) и изомеризация, по крайней мере частично, про-
текает по механизму Шенка [26]. Различные сенсибилизаторы при
присоединении к алкенам дают различные промежуточные биради-
калы (8.12), и эти бирадикалы'распадаются на цис- и транс-изоме-
ры алкенов в соотношениях, меняющихся от одного сенсибилиза-
тора к другому (в присутствии карбонильных сенсибилизаторов
образуется также оксетан с низким выходом, см. гл. 7, разд. 7.7.1).
288
Глава 8
PhCO-СНэ
(8.12)
«Ренилзамещенные алкены имеют внутренний триплетный сенси-
билизатор, и для фотохимии таких соединений характерна цис-у
транс-изомеризация [27]: j
hv
(266 нм) Ph
0 = 0,66 (8.13)
8.2.2. Циклоалкены
Циклоалкены, имеющие средние и большие кольца (С8 и более;
претерпевают почти такую же цис—транс-изомеризацию, как t
ациклические алкены [28]: i
hv
* (284 ям)
0ч,^ч,т = 0-28
0ц,т-Ц,Ч = 0,80
(8.14)
То же самое происходит, как считается, при прямом и сенсибм
лизированном-облучении циклогексенов или циклогептенов, нУ|
при этом не удается выделить сильно напряженные транс-цикло®
алкены. Их обнаруживают по присоединению к молекуле циклона
алкена в основном состоянии [30] и образованию димера (8.15), по*;
реакции Дильса—Альдера с добавленным диеном и образованию!
аддукта со стереохимией, ожидаемой для транс-диенофила [3111
(8.16), или по протонированию и присоединению протонсодержа-1
щего растворителя [32], например метанола (8.17) или уксусной!
кислоты (8.18).
Хромофоры со связью С=С
289
Этим путем можно осуществить селективное присоединение
[33] спирта к двойной связи в кольце такого соединения, как лимо-
нен, содержащего циклическую и ациклическую двойные связи:
(8.19)
Механизм присоединения метанола, включающий протониро-
вание с образованием карбониевого иона, подтверждается положе-
нием дейтерия в продуктах, получающихся при облучении цикло-
гексенов в присутствии О-дейтерометанола [34]:
10-927
290
Глава 8
При облучении циклопентенов в присутствии О-дейтерометанол;
не удается обнаружить никаких продуктов присоединения дейте
рия, и наблюдаемый набор продуктов реакции (среди которых не
простых эфиров) объясняется свободнорадикальным механизме!
реакции (8.21). транс-Циклопентены имеют слишком напряжен
_ ный цикл для того, чтобы они вообще могли образоваться [32]
(8.21)
Циклические и ациклические тетразамещенные алкены реагирую'
по-разному. При прямом облучении в метаноле они дают продукта
присоединения [35], которые не соответствуют ни одной из моделей
описанных выше:
Простые эфиры, получающиеся в О-дейтерометаноле, не содер
жат дейтерия; предполагается, что возбужденное состояние, от
Хромофоры со связью С=С
291
ветственное за реакцию, — это ридберговское синглетное состоя-
ние (л, За), которое может быть низшим по энергии для тетразаме-
щенных алкенов. В этом возбужденном состоянии наблюдается де-
фицит электронов у углеродных атомов, и нуклеофильная атака
метанола приводит к образованию радикалов, из которых при дис-
пропорционировании получаются эфиры, обнаруживаемые среди
продуктов реакции (8.23). Электроны взаимодействуют с раство-
рителем, давая атомы водорода, которые затем реагируют с алкеном,
образуя углеводороды (8.24).
8.3. Фрагментация и перегруппировки под действием
коротковолнового облучения
Простые моноалкены поглощают свет только коротких длин
волн, и для непосредственного образования возбужденных состоя-
ний необходимо излучение с высокой энергией (Х<200 нм). Прямое
облучение простых алкенов приводит к их распаду и к скелетным
перегруппировкам, обычно имеющим высокую эффективность в га-
зовой фазе, но неэффективным в растворах, где существен клеточ-
ный эффект растворителя и диссипация энергии протекает очень
быстро. Под действием прямого облучения этилен переходит в син-
глетное возбужденное состояние, которое затем превращается по
трем основным путям [35]:
Нч (185 нм)
сн2=сн2----->
сн==сн + н2
CHsCH + H-4- Н.
сн2=сн. +Н.
0 = 0,68
0=0,20 (8.25)
0 = 0,16
В высших алкенах основным процессом при облучении является
разрыв аллильных связей С—Н или С—С. В пропилене (8.26) про-
исходит разрыв как аллильных (С—Н), так и винильных (С—С)
связей [37], но для гексена-2 (8.27) разрыв аллильных связей —
ю*
292
Глава 8
единственный существенный первичный процесс наряду с цис
транс-изомеризацией [38]:
снасн=сн2
сн2=сн-сн2 + н-
сн2=сн- + -сна
ф = 0>41
ф = 0,36
(8.26)
Лу (183 нм)
газ
+ — 4" СН2—СН2 + СНаСНа +
(8.27)
В низшем синглетном состоянии 2,3-диметилбутена-2 наблюда
ются 1,2- и 1,3-миграции (8.28). Эти перегруппировки являютс]
внутримолекулярными, так как они протекают даже в растворе
и при проведении реакции в полностью дейтерированном угле
водороде обнаружено, что продукты реакции не содержат дейтери;
[32]. Различие в реакциях этих тетразамещенных и менее замещен
ных алкенов, возможно, обусловлено тем, что нижнее возбужден
ное состояние тетразамещенных алкенов представляет собой ско-
рее ридберговское состояние, чем состояние (л, л*).
Сенсибилизаторы с высокой энергией могут также приводить
к разрыву связей в 'алкенах или к перегруппировкам. Известно не-:
сколько примеров Межмолекулярной сенсибилизации реакций про-
стых алкенов ароматическими углеводородами в растворе. Основ-
ными продуктами в этом случае оказываются циклопропаны. Внут’
римолекулярная сенсибилизация в фенилзамещенных алкенах дает
те же продукты, причем наблюдается 1,2-миграция алкила (8.29)
[39] или 1,2-миграция водорода (8,30) [40]:
Хромофоры со связью С=С
293
ф = 0.0026 (Аг = п~ NC-С6Н4—)
(8.29)
ф = 0,19
0,023
8.3.1. Сенсибилизация ртутью
Наиболее широко исследованы реакции триплетной сенсибили-
зации несопряженных алкенов с использованием атомов в качестве
источника энергии триплетов, причем чаще всего использовались
атомы ртути [41]. Ртутные лампы низкого давления являются ис-
точниками интенсивного излучения длин волн 184,9 и 253,7 нм
(следует отметить, что в спектре испускания ртутных ламп сред-
него давления линия 253,7 нм «обращена» и центр полосы отсутст-
вует). Если свет с длиной волны 184,9 нм удалить фильтром, то
из лампы низкого давления получается превосходный источник мо-
нохроматического излучения для селективного возбуждения ато-
мов ртути в возбужденное состояние 6(3Pi). Это триплетное воз-
бужденное состояние (энергия 470 кДж/моль = 112 ккал/моль)
тушится при добавлении алкена, вероятно, путем промежуточного
образования эксиплекса (8.31). При тушении вся энергия трипле-
тов переносится на алкен, и наблюдается переход Hg6(3Pj)->
->Hg6(1S0). Триплет алкена первоначально образуется в высоко-
возбужденном колебательном состоянии. ч
/ СНА*
Hg(3Pj) + СН2=СНа -> Hg«- li
\. chJ
-> Hg es0) +3 (СНа = СН2)* .
(8.31)
Из триплета этилена получаются преимущественно ацетилен
и водород. Эти первичные процессы внутримолекулярны, так как
при фотолизе смеси СН2=СН2 и CD2=CD2 образуются Н2 и D2,
294
Глава 8
но очень мало HD. Промежуточным соединением является коле?
бательно-возбужденный метилкарбен (8.32), о чем свидетельствуй
ет близость соотношения продуктов Н2, D2 и HD, получающихся
при облучении CH2=CD2 и CHD=CHD (8.33) [42]:
сн2=сн2
СНз-СН
3(СН2=СН2)* СН=СН + Н2 - (8.32)
сн2=сн- + н- «3%)
3(CH2=CD2)‘-> ch2d-cd -> Н2 + HD
3(CHD=CHD)‘^V*CHD2-CH —» D2 + HD (8.33)
При триплетной сенсибилизации ртутью, а также при прямом об-,
лучении алкенов с более длинной цепью основные реакции вклю-
чают разрыв связей в аллильном положении. Эти реакции проил-
люстрированы на примере пропилена (8.34) [43] и пентена-1 (8.35)
[44]: ;
сн3сн=сн2 Н8|3,>') >
90%
Ю%
сн2=сн-сн2 + н- -»
СН2=С=СН2 + Н2 (основная
реакция)
сн2=сн- + сн3 -»
С2Н2 + сн4 + С2Н6
C2Hj + СН2=СН-СН2 (основная
реакция)
(8.34)
(8.35)
При реакции пентена-1 образуется также большое число других
продуктов с незначительным выходом, в том числе циклические
углеводороды, получающиеся путем внутримолекулярной миграции
водорода в возбуждённом состоянии (8.36). Такие миграции более
существенны при относительно высоких давлениях в газовой фазе
(скорее при 1—10 мм рт. ст., чем при 10-3 мм рт. ст.). Возможно,
это является следствием большей роли реакции разрыва связей
(по сравнению с изомеризацией или перегруппировками) в области
низких давлений, где диссипация избытка колебательной энергии
протекает медленно.
Хромофоры со связью С=С
295
(8.36)
Циклические алкены при фотосенсибилизации ртутью также об-
разуют продукты путем разрыва связей в аллильном положении
(8.37), причем образование этих продуктов может быть подавлено
добавлением ингибиторов радикальных реакций, таких, как окись
азота. Получаются и другие продукты, на которые не действует ин-
гибитор [45], например винилциклопропан из циклопентена (8.38).
HgPP,)
+ Н' —» углеводород С10
(8.37)
ф = 0,24
(8.38)
Такие продукты могут образовываться путем согласованной (2гс +
4- 2ст)-реакции возбужденного синглетного состояния алкена, по-
лучающегося при интеркомбинационной конверсии из верхнего
колебательного уровня триплетного состоянии. В пользу этого пред-
полагаемого механизма говорит [46] то, что обратная реакция (об-
разование циклопентена из винилциклопропана) идет при прямом
облучении:
(кварц)
55%
(8.39)
Циклоалкены с кольцами ббльшего размера, например цикло-
октен (8.40) [47], образуют, помимо других продуктов, бицикличе-
ские углеводороды путем внутримолекулярного переноса водорода.
296
Глава-8
На их образование не влияет присутствие ингибиторов, но этб;
следует ожидать даже в случае участия радикалов в реакции, п
скольку внутримолекулярные радикальные реакции протека»
часто так быстро, что на них не может существенно влиять доба
ление реагента, связывающего радикалы путем межмолекул яр нс
реакции.
Сопряженные диены при фотосенсибилизации ртутью образуют
продукты путем 1,3-миграции и отщепления водорода (8.41). Эти
продукты получаются наряду с продуктами электроциклической
реакции (см. разд. 8.4.1) при прямом облучении диена в газовой
фазе, и создается впечатление, что реакция протекает через высоко-
возбужденный уровень основного электронного состояния диена.
HgPP,!
+ сн=сн + сн2=сн2 + н2
(8.41)
8.4. Согласованные реакции
Сопряженные диены и полиены вступают в большое число реак-
ций, протекающих по согласованному механизму, стереохимия ко-
торых предсказывается или объясняется правилами Вудворда—
Хоффмана (см. гл. о, разд. 6.3.2). Эти правила теоретически вы-
водятся из концепции о сохранении орбитальной симметрии, из
представления о.том, что согласованная реакция идет по пути оп-
тимального связывания, или на эквивалентной основе. Эти реакции
включают внутримолекулярные перегруппировки с перестройкой
л- и о-электронов, сопровождаемой раскрытием или замыканием
кольца, либо миграцией атома или группы, а также межмолеку-
лярные реакции циклоприсоединения. Согласованные реакции про-
текают как термически, так и фотохимически, и правила Вудворда—
Хромофоры со связью С = С
297
Хоффмана предсказывают наиболее предпочтительный стерео-
х пмический путь реакции в каждом случае. Для данной системы пра-
вила не предсказывают, прямая или обратная реакция будет пред-
почтительнее (их нельзя различить только с точки зрения орби-
тальной симметрии) или какой из разрешенных процессов будет
доминировать, если возможно протекание нескольких процессов.
8.4.1. Электроциклические реакции
Стереохимия исходного соединения и стереохимия продукта
в электроциклической реакции должны быть связаны между со-
бой посредством конротаторного либо дисротаторного замыкания
или раскрытия кольца (см. гл. 6, стр. 205). Фотохимические элект-
роциклические реакции протекают преимущественно дисротаторно,
если число электронов, участвующих в перестройке системы, кратно
четырем, и конротаторно, если число таких электронов не кратно
четырем (например, 4п + 2).
Фотохимическое замыкание кольца ациклических сопряженных
диенов происходит в первом возбужденном синглетном состоянии,
приводя к образованию циклобутенов (8.42) [48]. Аналогичные
реакции протекают и для циклических сопряженных диенов (8.43)
149]. Хотя обратная фотохимическая реакция образования диена из
циклоалкена разрешена на основании правил Вудворда—Хоффма-
на, ее редко удается наблюдать из-за того, что циклобутены не no-i
глощают обычного ультрафиолетового излучения. Обратная ситуа-
ция возникает для термических электроциклических реакций, в
которых положение равновесия, определяемое различием свобод-
ных энергий, сдвинуто в- сторону образования ациклических дие-
нов, а не циклобутенов.
Другим примером влияния иных факторов, кроме орбитальной
симметрии, на скорость или эффективность согласованной реакции
является циклизация пентадиена-1,3 [50]. транс-Изомер при пря-
298
Глава 8
мом облучении эффективно превращается в 3-метилциклобу
а цис-изомер вследствие стерических затруднений не может пер
ти в силмг-цис-конформацию, необходимую для замыкания колы
и фотоциклизация цис-изомера идет с низким
квантовым выходе
Ациклические сопряженные триены и циклогексадиены-1,3 так:
вступают в фотохимические электроциклические реакции [51
при этом наблюдаются и более медленные побочные реакции (8.45
При более высоких концентрациях становится существенной дим)
ризация. Если в исходном соединении имеются заместители, i
основной продукт получается путем конротаторного замыкани
или размыкания кольца (8.46).
Два возможных разрешенных конротаторных типа размыкани
кольца в некоторых случаях могут приводить к различным проду:
там, но часто образуется исключительно один продукт из-за сил
ного конформационного влияния [52]. Примером таких реакщ
является фотолиз производных циклогексадиена (8.47) [53], rj
в качестве основного продукта образуется менее стабильное соед
некие, соответствующее предпочтительной конформации диена:
Ph Ph
Хромофоры со связью С=С
299
Для циклогексадиенов-1,3 нередко преимущественно наблюдаются
реакции (4п + 2)-размыкания кольца, и транс-9,10-дигидронафта-
лин может превращаться в 110]-аннулен (8.48) [54]. Однако, если
система с разомкнутым кольцом сильно поглощает свет или кон-
формация диена неблагоприятна для размыкания кольца, с этой
реакцией может эффективно конкурировать (4п)-замыкание кольца.
Такие реакции используются в синтезе [55] бицикло[2,2,0]гекса-
диена-2,5 [дьюаровского бензола (8.49)].
Для углеводорода, аналогичного ангидриду, использованному в
синтезе дьюаровского бензола, существует точный баланс между
реакциями размыкания и замыкания кольца (8.50), и образование
основного продукта реакции зависит от использованной длины вол-
ны облучения. При облучении светом с длиной волны 254 нм в ка-
честве основного продукта первоначально образуется моноцикли-
ческий триен, так как диен имеет большой коэффициент экстинкции
на этой длине волны. Но на длине волны 300 нм триен имеет
более высокий коэффициент экстинкции, и основным продуктом
при умеренном облучении оказывается трициклическое соединение,
поскольку образующийся триен быстро превращается обратно в
диен [56].
(8.50)
300
Глава 8
ароматическими за-
с
(8.51)
йн(313 нм)
(8.52)
ф = 0.03
(8.53)
[1б]-аннулеи
Замыкание кольца цис-стильбена с образованием транс-дигид-
рофенантрена (8.51) является конротаторным замыканием 6гс-элек«]
тронной системы, и эта реакция при прямом облучении сопровожу
дает цис—транс-изомеризацию стильбена [57]. Известно также мно-
го аналогичных реакций алкенов
местителями (см. гл. 9, разд. 9.5).
Л»(280»м)
Для циклогептатрненов характерно фотохимическое 4-г-элект-
ронное замыкание кольца с образованием бициклогептадиеновой
'системы (8.52) [58]. Место замыкания кольца в замещенном цикло-
гептатриене зависит от положения заместителя [59]. Сопряженные «
системы в кольцах большего размера обычно претерпевают бте-элек-
тронное замыкание кольца с образованием циклогексадиеновой
системы (8.53) [60].
Хорошим примером фотохимических электроциклических реак- :
ций является последовательность реакций, наблюдаемая для про- ;
изводных витамина D (8.54) [61]. Одна из стадий этого процесса —
превращение эргостерола в превитамин D2 — широко используется
в синтетических целях.
Хромофоры со связью С=С
301
8.4.2. Образование бициклобутана
Электроциклическое замыкание кольца в сопряженных диенах
под действием прямого облучения сопровождается образованием
бициклобутана (8.55). Поскольку он образуется также при трип-
летной сенсибилизации (ртутью), предполагается, что эта реакция
идет через образование промежуточного бирадикала и не является
согласованной [62], хотя при термическом размыкании кольца заме-
щенных бициклобутанов получаются высокостереоспецифичные про-
дукты.
302
Глава 8
(8.55)
В то время как образование циклобутена идет через возбужденна
симм-цис-состояяяе, бициклобутан образуется через возбужденнд
симм-транс-состояте, и жесткие диеновые системы с симм-траял
геометрией, как, например, гексалины, при облучении дают бя
циклобутаны [63]: j
Во многих случаях, когда и циклобутен и бициклобутан образуют^
одновременно, отношение их выходов не отражает отношения за
селенностей конформаций основного состояния. Это происходи
потому, что промежуточный бирадикал, из которого образуете!
бициклобу'тан, может также превращаться в основное состоянй
диена вместо того, чтобы образовать бициклобутан. Бициклобута
ны термически нестабильны, однако стабильные продукты, содер
жащие эфирные группы (8.57), могут быть получены при реакцш
с протолитическим реагентом, таким, как метанол [64], котор ьи
может быть использован в качестве растворителя при облученш
или добавлен в реакционную смесь после облучения.
7-8% 1-2% !
(8.57) J
В некоторых системах может, получаться простой эфир другого,
типа (аллильного) (8.58), что говорит об ином механизме реакции^
так как эфир образуется только при наличии метанола в облучаеч
мой смеси и не образуется, если метанол добавляют после облуче^
ния. Аллильный эфир должен образовываться при протонировани^
возбужденного состояния или из колебательно-возбужденного ос4
новного состояния (ср. с присоединением метанола к моноалкенам^
Хромофоры со связью С=С
303
При сенсибилизации ртутью (3Pi) сопряженные диены, помимо
продуктов, описанных ранее (стр. 296), образуют циклопропены
и метилёнциклопропаны (8.59). Тот же промежуточный бирадикал,
который дает бициклобутан, может участвовать в образовании этих
продуктов [65].
Кроме того, промежуточный бирадикал участвует в реакции обра-
зования по крайней мере одного из димеров, получающихся при
прямом облучении сопряженных диенов в концентрированном раст-
воре (8.60). Не все из этих димеров одинаковы с образующимися
при сенсибилизированной реакции (стр. 316).
+ другие димеры
(8.60)
Родственной реакцией является замыкание кольца в сопряженных
триенах при прямом облучении, приводящее к образованию би-
цикло[3,1,0]гексенов:
(8.61)
Эта реакция —«винилрг» реакции образования бициклобутана из
диенов, хотя она стереоспецифична [66] по отношению по крайней
мере к одному из центров, участвующих в реакции: '
(8.62)
8.4.3. Сигматропные миграции
При внутримолекулярной миграции освязи, связанной с одной
или несколькими л-системами, в зависимости от геометрии началь-
ного и конечного состояний реакция может быть супраповерхност-'
ной, если после миграции мигрирующая группа осталась привя-
занной к той же стороне л-системы, что и до миграции, или антара-г;
поверхностной в противоположном случае. Кроме того, рассматри-
вается, сохраняет или нет свою симметрию мигрирующая группа»!
если это не одиночный атом. Правила, позволяющие объяснит^
наблюдаемую стереохимию сигматропных миграций или пред-’
сказать стереохимию новых реакций, описаны в гл. 6 (стр. 211)<
Так же как и для электроциклических реакций, в этом случае гео-
метрические факторы играют важную роль в определении констан-]
ты скорости данной реакции. Например, антараповерхностная миг-i
рация через два атома или в кольце малого размера вряд ли может;
быть основным процессом в какой-либо системе. Наиболее простыми'
случаями являются миграции порядка (/и, п), происходящие супра-
поверхностно-супраповерхностно с сохранением конфигурации миг-,
рирующих групп. Они термически разрешены, если (т + п) не,
кратно четырем, и фотохимически разрешены, если (т + и) кратно ’
четырем.
Известно много фотохимических 1,3-сигматропных миграций,
особенно для гексадиена-1,5 и 4-фенилалкеновых систем, а также j
для более простых систем, например пентадиена-1,3 (8.63) [67].
Нитрильные (—CN) группы часто вводят для того, чтобы сдвинуть
ультрафиолетовый спектр поглощения соединения в область, удоб- ?
ную для исследования. Примером таких миграций может служить '
реакция геранонитрила (8.64). Не обнаружены никакие «двойные» [
миграции, а наблюдаются только все типы возможных одиночных
миграций [68].
ф = 0-007 (8.63)
Хромофоры со связью С “С
305
Эти реакции протекают через синглетное возбужденное состояние
алкена и являются согласованными [69]. Реакции триплетного со-
стояния отличаются от них и часто приводят к образованию продук-
тов циклоприсоединения:
Из-за геометрических факторов фотохимические 1,3-сигматроп-
ные миграции должны протекать супраповерхностно, и конфигу-
рация мигрирующих центров сохраняется [70], как это и следует
из правил сохранения орбитальной симметрии:
Фотохимические 1,5-сигматропные миграции водорода известны
для сопряженных диеновых систем. В тех случаях, когда стереохи-
мия реакции известна, она идет антараповерхностно. Это можно
проиллюстрировать [711 на примере диеновой системы (8.67). Для
фотохимии циклогептатрненов характерны 1,7-сигматропные ми-
грации водорода, и часто осуществляется последовательность таких
миграций (8.68) [72J.
306
Глава 8
8.4.4. Ди-л-метановая перегруппировка
Существует много фотохимических перегруппировок 1,4-дие-
новых и 3-фенилалкеновых систем, включающих формально 1,2-ми-
грацию, которая сопровождается замыканием кольца с образова-
нием винилциклопропана (8.69). Такие процессы известны как
ди-л-метановыещерегруппировки [73]. Эффективность и механизм ре-
акции зависит от природы систем. Для ациклических и моноцикли-
ческих соединений реакция идет через синглетное состояние, стерео-
специфична относительно всех центров, причем у С-1 и С-5 конфи-
гурация сохраняется, а у С-3 происходит инверсия, и, очевидно,
протекает по согласованному механизму. Примером системы (8.70),
иллюстрирующей одновременно и стереоспецифичность процесса,
и различие в поведении синглетных и триплетных возбужденных
состояний [74], может служить 1,4-диен (8.70). Для того чтобы ре-
акция шла эффективно, необходимо наличие заместителей у цент-
рального атома углерода [75].
(8.69)
(8.70)
Подобные перегруппировки наблюдались также для циклогекса-
диенов-1,4, например (8.71) [76], и для ациклических (8.72) [77] и
циклических (8.73) [78] фенилзамещенных алкенов, в которых фе-
Хромофоры со связью С=С
307
нильное кольцо является частью 1,4-диеновой системы. Исследо-
вание ациклических систем, меченных дейтерием, показывает, что
ди-л-метановые перегруппировки не сводятся к простой 1,3-сигма-
тропной миграции.
(8 71)
(8 72)
(8.73)
Ди-л-метановые перегруппировки, происходящие в триплет-
ном состоянии для нежестких ациклических и моноциклических
систем, обычно малоэффективны. Это обусловлено тем, что «верти-
кальное» триплетное состояние, образуемое под действием сенси-
билизатора, очень-быстро релаксирует до более стабильного орто-
гонального триплетного состояния и затем путем интеркомбина-
ционной конверсии быстро переходит в основное состояние. Следо-
вательно, обычным результатом такой реакции в триплетном со-
стоянии является цис—транс-изомеризация. Исключение из этого
правила составляют такие системы, как 5,5-дифенилциклогексади-
ен-1,3 [79], прямое облучение которого вызывает электроциклическое
раскрытие кольца, а триплетная сенсибилизация приводит к
ди-л-метановой перегруппировке:
Ph Ph
ф = 0>20 0102.
308
Глава 8
Иначе ведут себя бициклические системы, для которых ди-л-мета-
новые перегруппировки при прямом облучении менее существенны;
здесь преобладают другие процессы. Однако время жизни их три-
плетного состояния не определяется быстрой интеркомбинацион-
ной конверсией, так как бициклические системы гораздо более
жесткие, чем моноциклические, и ортогональный триплет образо-
ваться не может. Такие триплетные состояния могут эффективно
претерпевать ди-л-метановую перегруппировку по несогласован-
ному механизму. Это можно видеть на примере изомеризации бДр-
релена в семибульвален (8.75) [80] или на примере бензонорборна-
диена (8.76) [81]:
Для этой перегруппировки можно предложить несколько возмож-
ных механизмов, а выбрать из них правильный помогает исполь-
зование меченых атомов. В случае меченого баррелена (8.77) (кру-
жочками обозначены атомы углерода, меченные водородом в пол-
ностью дейтерированной молекуле) наблюдаемое в продукте отно-
шение водород/дейтерий [82] находится в согласии с приведенным
механизмом, и этот путь эквивалентен ранее указанному (8.69)
для простой 1,4-диеновой системы.

1
Бензобаррелен претерпевает аналогичные перегруппировки в три-
плетном состоянии (8.78), в то время как из синглетного состояния
Хромофоры со связью С=С
309
путем первичной реакции (2л +2л)-циклоприсоединения получается
бензоциклооктатетраен.
(8.78)
Реакции типа ди-л-метановой перегруппировки могут идти и для
$ ,-у-ненасыщенных кетонов (см. гл. 7, стр. 231), и их называют
окса-ди-л-метановыми реакциями.
8.4.5. Согласованные реакции циклоприсоединения
Некоторые термические и фотохимические реакции циклопри-
соединения с участием низшего синглетного возбужденного состоя-
ния протекают по согласованному механизму, и стереохимия глав-
ного продукта может быть определена с учетом орбитальной сим-
метрии или орбитального перекрывания (см. гл. 6, стр. 211). Гео-
.метрическое соотношение .между реагентами и продуктами можно
определить на основании того, как происходит присоединение (су-
праповерхностно или антараповерхностно) к каждому из реагентов.
Исходя из этого могут быть выведены правила, предсказывающие
термически и фотохимически разрешенные стереохимические пути
реакции.
Согласованные реакции (2л + 2л)-циклоприсоединения раз-
решены фотохимически, если идут супраповерхностно-супрапо-
верхностно. Хотя известно много реакций (2л + 2л)-циклоприсо-
единения, протекающих фотохимически, в большинстве случаев
стереохимия этих реакций не разработана, а в других случаях уста-
новлено, что реакция идет по несогласованному механизму. Приме-
ром согласованного циклоприсоединения для простых алкенов
является димеризация бутена-2 [83]. Облучение чистого цис-
или транс-бутена-2 дает смесь двух изомеров 1,2,3,4-тетраметил-
циклобутана (8.79). Облучение смеси цис- и транс-бутенов-2 дает,
кроме продуктов, образованных при облучении каждого изомера
в отдельности, продукт циклоприсоединения цис- к транс-бутену-2.
Наблюдаемая стереохимия аддуктов ясно свидетельствует о согла-
сованном механизме процесса и возможности применения выведен-
310
Глава £
ных выше правил циклоприсоединения. Из этих результатов сл<
дует также, что в системах, содержащих бутен-2, возбужденнь
цис- и транс-состояния реагируют раньше, чем релаксируют
ортогональное состояние. Это связано с тем, что между каждым i
вертикальных возбужденных состояний и ортогональным состоян!
ем существует энергетический барьер (см. стр. 279; в отличие <
стильбенов, стр. 282).
(8.79)
Реакции циклоприсоединения с участием стильбена или заме-1
щенных стильбенов могут протекать через синглетное возбужден^]
ное состояние и часто приводят к образованию одного преобла-1
дающего стереоизомера продукта. Такие реакции не являются прос-1
то согласованным циклоприсоединением, поскольку первоначально *
образуется эксимер между синглетным возбужденным состоя- ’
нием стильбена и основным, состоянием второго алкена. Процесс '
присоединения, протекающий в эксимере, имеет в- некоторой сте- d
пени согласованный характер. Это видно при изучении как реакции
димеризации (8.80) [84], так и реакции перекрестного присоедине-
ния (8.81) [85]:
Хромофоры со связью-С=С
311
Родственный тип реакции — (2л + 2ог)-циклоприсоединение
двойной связи алкена к о-связи циклопропанового кольца. При-
мером может служить внутримолекулярная реакция трицикличе-
ского алкена (8.82), которая протекает через синглетное возбуж-
денное состояние [86] (триплетная сенсибилизация приводит к об-
разованию димеров циклобутанового типа). Эта реакция, вероятно,
является согласованной, но геометрические затруднения, созда-
ваемые циклической системой, не дают возможности образоваться
другим стереоизомерам.
(8.82)
Реакция дециклизации (реакция, обратная циклоприсоединению)
подчиняется тем же стереохимическим правилам, что и реакция
циклоприсоединения, это можно проиллюстрировать на примере
фотохимических превращений изомерных трициклоалкенов (8.83).
В соответствии с рассмотренными правилами из каждого алкена
образуется только один стереоизомер моноциклического енина [87].
(8.83)
^wc-Изомер также может вступать в реакцию электроцикличе-
ского раскрытия кольца с образованием бициклогексенила (8.84),
но аналогичная реакция тра«с-изомера должна была бы приводить
к 4{мс,тра«с-бициклогексенилу, и этот сильно напряженный про-
дукт не образуется.
(8.84)
312
Глава 8
8.5. Несогласованные реакции циклоприсоединения
Многие реакции циклоприсоединения алкенов не идут по со-
гласованному механизму, а являются двухстадийными реакциями,
в которых участвует промежуточный бирадикал и продукты обра-
зуются нестереоспецифически или только частично стереоспецифи-
чески. Некоторые из таких реакций были описаны в предыдущих
разделах, например образование оксетанов из карбонильных соеди-
нений и алкенов (см. гл. 7, разд. 7.7.1) и реакции присоединения
к двойной связи С=С сопряженных карбонильных соединений,
приводящие к образованию циклобутанов (см. гл. 7, разд. 7.7.2).
Меж- и внутримолекулярные реакции циклоприсоединения ал-
кенов могут идти под действием триплетных сенсибилизаторов и
поэтому часто сопровождаются цис—транс-изомеризацией. Три-
плетный уровень большинства простых алкенов расположен слиш-
ком высоко для того, чтобы его можно было эффективно заселить
с помощью органических сенсибилизаторов. Сенсибилизация
ртутью (3РХ) во многих случаях приводит не к межмолекулярному
циклоприсоединению, а к внутримолекулярной фрагментации
или перегруппировке (см. разд. 8.3.1). Димеризация циклических
алкенов с 3-, 4- и 5-членными кольцами может быть сенсибилизиро-
вана органическими сенсибилизаторами, с высокой энергией три-
плетов, такими, как ацетон (но не бензофенон, который приводит
к образованию'бксетанов). Роль малого размера кольца может
сводиться к понижению энергии триплета алкена до значения,
при котором перенос энергии с сенсибилизатора оказывается эф-
фективным, или к увеличению времени жизни триплета до вели-
чины, достаточной для того, чтобы межмолекулярная реакция мог-
ла эффективно конкурировать с внутримолекулярными процессами.
Алкены с кольцами большего размера и ациклические алкены имеют
очень короткое время жизни триплетного состояния из-за быстрой
релаксации в ортогональный триплет и последующей интерком-
бинационной конверсии в основное состояние. Для алкенов с малым
размером кольца ортогональный триплет имеет большую энергию
вследствие пространственных затруднений и интеркомбинацион-
ная конверсия в основное состояние происходит значительно мед-
леннее. В качестве примеров димеризации приведены реакции цик-
лопропена (8.85) [88] и норборнена (8 .86) [89];
20%
(8.85)
Хромофоры со связью С=С
313
Димеризация норборнена может быть также сенсибилизирована
соединениями меди (I), хотя выход и отношение димеров иные, чем
в случае сенсибилизации реакции ацетоном [90]. Это наблюдение
подтверждает, что в одной из сенсибилизированных реакций (или
в обеих) не участвует свободное триплетное состояние. Возможно,
что сенсибилизируемая медью реакция протекает по свободноради-
кальному механизму, хотя в качестве первичной стадии предлага-
лась также цис—/пранс-изомеризация вокруг двойной связи.
Прямое или сенсибилизированное межмолекулярное фотоцикло-
присоединение алкенов с образованием циклобутанов, протекающее
по несогласованному механизму, встречается часто, причем во мно-
гих случаях одна из двойных связей алкена входит в сопряженную
карбонильную систему (см. гл. 7, разд. 7.7.2). Приведем еще два
примера — реакцию присоединения бутадиена (8.87) [91] и.реакцию
присоединения стильбена к дигидропирану (8.88) [92]:
(8.87)
(8.88)
Известны разнообразные сенсибилизированные внутримолеку-
лярные реакции циклоприсоединения несопряженных диенов. Эти
реакции могут иметь значение для синтеза напряженных систем.
Способ циклизации меняется в зависимости от числа насыщенных
атомов^ находящихся между двойными связями. В тех случаях,
314
Глава 8
когда это возможно, первоначальное замыкание кольца приводит к
образованию 5-членного кольца в качестве основного продукта,;
что является общей особенностью циклизации при радикальных
реакциях. Сенсибилизация ртутью (3РХ) эффективна в реакциях
внутримолекулярного циклоприсоединения, а органические сенси*
билизаторы можно использовать, если алкен является частью 3-,i
4- или 5-членного кольца или у него имеются заместители, пони-’
жающие энергию триплета системы (например, фенильная группа
или группа СОаСН3). Из 1,4-диенов в качестве основных продуктов
циклоприсоединения образуются бицикло[2,1,0]пентаны (8.89), а
также продукты ди-л-метанового типа [93]. Формально этому ана-
логична реакция образования квадрициклана из норборнадиена
(8.90) [94].
1,5-Диены дают преимущественно бицикло[2,1,1]гексаны, а не
бицикло[2,2,0]гексаны. Это можно понять, если считать, что перво-
начально образуется 5-членное кольцо, как в случае циклоокта-
диена-1,5 (8.91) [95] и ациклической системы (8.92) [96]:
Как и следует ожидать, 1,6- и 1,7-диены претерпевают «прямое»
циклоприсоединение в триплетном состоянии, образуя соответ-
ственно бицикло[3,2,0]гептаны (8.93) [93] и бицикло[4,2,0]октаны
(8.94) [97]:
Хромофоры со связью С—С
315
(4 изомера)
соосн3
COOCHj
В исключительных случаях, когда геометрия системы препят-
ствует образованию 5-членного кольца при циклоприсоединении,
реакция присоединения происходит другим путем. Это можно про-
иллюстрировать на примере 5-винилнорборнена (8.95) [98] и род-
ственного, но имеющего более жесткую структуру соединения
(8.96) [99]:
В большинстве случаев, когда триплетная сенсибилизация приво-
дит к образованию продуктов внутримолекулярного циклоприсо-
единения, прямое облучение дает другие продукты, образующиеся
из синглетного возбужденного состояния. В синглетном возбужден-
316
Глава 8
ном состоянии преимущественно идут реакции электроцикличе- ?
ского замыкания кольца (8.-Э7) [1001 и миграции двойной связй
в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях (8.98) [971:
Триплетная сенсибилизированная димеризация сопряженных
диенов сопровождается цис—транс-изомеризацией и дает продук-
ты, которые можно рассматривать как результат двухступенчатого
присоединения триплета симм-цис- или симм-транс-ржна к симм-
транс-ц,иепу в основном состоянии [101]. Главными продуктами
являются те, которые образуются из наиболее стабильного из воз-
можных промежуточных бирадикалов:
Из бутадиена-1,3 образуются транс- 1,2-дивинилциклобутан, цик-
лооктадиен-1,5 (получающийся путем перегруппировки Коупа из
цис- 1,2-дивинилциклобутана) и 4-винилциклогексен. Хотя с пер-
'Хромофоры со связью С = С 317
вого взгляда не кажется необходимым включать в схему реакции
образование двух разных неравновесных конфигураций промежу-
точного бирадикала, замыкание кольца должно происходить быст-
рее, чем вращение относительно частично двойной связи аллиль-
ного радикала, так как отношение получающихся димеров зависит
от энергии триплета сенсибилизатора. Сенсибилизаторы, имеющие
высокую энергию и способные заселять симм-цис- и симм-транс-
триплеты диена, дают одинаковое отношение выхода димера (цикло-
бутан + циклооктадиен) к выходу димера циклогексена (96:4 для
бутадиена-1,3). Те сенсибилизаторы, энергии которых хватает толь-
ко на заселение симм-цис-, но не симм-транс-трнплета, дают смесь
продуктов, обогащенную димером циклогексена. Для бутадиена-
1,3 отношение выхода димера (циклобутан + циклооктадиен) к
выходу димера циклогексена достигает минимального значения 57:43
при сенсибилизации бензилом. Тот же эффект наблюдается для
других ациклических диенов, хотя число образуемых димеров и
больше: например, изопрен дает три димера циклобутана, два —
циклооктадиена и три — циклогексена.
Для циклических сопряженных диенов, удерживаемых жестко
в симм-цис-положении [102], энергия триплета сенсибилизатора
не влияет на относительную долю образующихся димеров:
-60% -20% -20%
ф - 1,0 (8.100)
8.6. Фотоокисление
Алкены, диены и полиены реагируют с синглетным кислородом
[103]. Синглетный кислород может быть получен термически (на-
пример, при реакции перекиси водорода с гипохлоритом натрия),
.при возбуждении кислорода в основном состоянии микроволновым
разрядом или при воздействии видимого света и фотохимических
сенсибилизаторов, таких, как метиленовый голубой, бенгальская
роза, хлорофилл или рибофлавин. При взаимодействии лимонена с
синглетным кислородом (хДг), полученным разными способами,
образуются одни и те же продукты. Этот факт, а также независи-
мость относительной реакционной способности алкенов от сенсиби-
лизатора при фотоокислении, сенсибилизируемом красителями, ука-
зывает на то, что синглетный кислород участвует во всех перечис-
ленных процессах. Более раннее предположение [104], что окисляю-
щей частицей является аддукт или комплекс, образуемый триплет-
318
Глава 8
ным состоянием сенсибилизатора и кислородом'в основном состоя-
нии, не подходит для большинства систем.
Основная реакция алкилзамещенных этиленов с синглетным
кислородом включает отрыв аллильного атома водорода молеку-
лой кислорода СДг) и последующую рекомбинацию с образованием
аллильной гидроперекиси, которая сразу же превращается в ал-
лильный спирт [105]:
сени
о» *
N»,SO;
(8.101)
Эта-реакция не протекает через свободные радикалы, так как гидро-
ксильная группа оказывается присоединенной только к тому атому
углерода, который участвовал в образовании первоначальной двой- |
ной связи. Это наблюдается в реакции алкена (8.102) [106], а также 1
при фотоокислении (-Ь)-лимонена [107]. Из последнего получаются ]
оптически активные спирты (8.103), в то время как при термине- j
ском окислении по радикальному механизму образуются рацеми-
ческие продукты из симметричного промежуточного аллильного
радикала (8.104).
Возможно, что окисление синглетным кислородом протекает по
согласованному механизму (8.105) [108] или через образование та-
Хромофоры со связью С=С
319
ких промежуточных соединений, как (8.106) [109], хотя первый
путь в настоящее время кажется более вероятным.
(8.105)
(8.106)
Некоторые замещенные алкены реагируют с синглетным кисло-
родом по-иному, образуя диоксетан путем циклоприсоединения
(8.107). Одни диоксетаны стабильны при довольно высоких темпе-
ратурах, другие легко разлагаются на два карбонильных соедине-
ния, и реакция разложения является достаточно экзотермичной,
чтобы один из продуктов мог образоваться частично в электронно-
возбужденном состоянии [ПО]. Алкены с электронодонорными за-
местителями легко вступают в эту реакцию, и циклоприсоединение
в данном случае протекает стереоспецифически (8.108) [111].
320
Глава 8
Реакция ациклических (8.109) [112] или циклических (8.110) [113]
сопряженных диенов с синглетным кислородом приводит к 1,4-цик-
ло присоединению с образованием 6-членной циклической пере-
киси:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mercer A. J., Mulliken R. S., Chem. Rev., 69, 639 (1969).
2. Rropp P. J., Ouannes C., Beugelmans R., in Courtot P. (ed.), Elements
de Photochimie Avancee, Hermann, Paris, 1972, p. 231.
3. Murrell J. N., The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules,
Methuen, London, 1963, p. 138.
4. Srinivasan R., Adv. Photochem., 4, 115 (1966).
5. Buenker R. J., Peyerimhoff S. D., Kammer W. E., J. Chem. Phys., 55,
814 (1971).
6. Шекк Ю. Б., Батеха П. Г., Алфимов M. В., Химия высоких энергий, j
5, 297 (1971); Chem. Abstr., 75, 129117 (1971). 1
7. Sato S., Pure Appl. Chem., 16, 87 (1968).
8. ftoh M., Mulliken R. S., J. Phys. Chem., 73, 4332 (1969).
9. Baird N. C., West R. M., J. Am. Chem. Soc., 93, 4427 (1971).
10. Liu R. S. H., Butt Y., J. Am. Chem. Soc., 93, 1532 (1971).
11. Шёнберг А., Препаративная органическая фотохимия, ИЛ, М., 1963.
12. Thomas J. В., Primary Photoprocesses in Biology, North-Holl and, Amster
dam, 1965, chapt. 5.
13. Borrell P., Cervenka A., J. Chem. Soc. Faraday I, 1972, 345.
14. Saltiel J., J. Am. Chem. Soc., 90, 6394 (1968).
15. Saltiel J., D’Agostino J. T., Chapman 0. L., Lura R. D., J. Am. Chem.
Soc., 93, 2804 (1971).
16. (a) Borrell P., Greenwood H. H., Proc. Roy. Soc., A298, 453 (1967); (6) Homi-
cchioli F., Bruni M. C., Baraldi 1Corradini G. R., J. Chem. Soc. Faraday
II 1974 1325.
17. Rockley M. G., Salisbury K-, J- Chem. Soc. Perkin II, 1973, 1582; Naka-
gawa C. S., Sigal P., J. Chem. Phys., 58, 3529 (1973).
18. Grabowski Z. R., Bylina A., Trans. Faraday Soc., 60, 1131 (1964).
19. Yamauchi S., Azumi T., J. Am. Chem. Soc., 95, 2709 (1973).
20. Herkstroeter W. G., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc.,. 88, 4769 (1966).
21. Saltiel J., Metts L., Sykes A., Wrighton M., J. Am. Chem. Soc., 93, 5302
(1971).
22. Saltiel J. Townsend D. E., Sykes A., J. Am. Chem. Soc., 95,5968 (1973);
Vesley G. F., Mol. Photochem., 4, 519 (1972).
Хромофоры со связью С = С
321
23. Saltiel J., Metts L., Wrighton M., J. Am. Chem. Soc., 91, 5684 (1969);
ibid., 92, 3227 (1970).
24. Saltiel J., Wrighton M., Chem. Commun., 1972, 129.
25. Golub M. A., Stephens C. L., Brash J. L., J. Chem. Phys., 45, 1503 (1966).
26. Saltiel J., Neuberger K., Wrighton M., J. Am. Chem. Soc., 91, 3658 (1969).
27. Comtet M., J. Am. Chem. Soc., 91, 7761 (1969).
28. Nebe W. G., Fonken G. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 1249 (1969).
29. Kropp P. J., Reardon E. J., Gaibel Z. L. F., Wllliard K. F., Hatt away
J. H., J. Am. Chem. Soc., 95, 7058 (1973).
30. Lange G. L., Neidert E., Tetrahedron Letters, 1972, 1349.
31. Eaton P. E., Accounts Chem. Res., 1, 50 (1968).
32. Kropp P. J., Pure Appl. Chem., 24, 585 (1970).
33. Kropp P. J., J. Org. Chem., 35, 2435 (1970).
34. Kropp P. J., Krauss H. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5199 (1967).
35. Reardon E. J., Kropp P. J., J. Am. Chem. Soc., 93, 5593 (1971).
36. Borrell P., Cervenka A., Turner J. W., J. Chem. Soc. (B), 1971, 2293.
37. Becker D. A.,Okabe H., McNesby J. R., J. Phys. Chem., 69, 538 (1965).
38. Chesick J. P., J. Chem. Phys., 45, 3934 (1966).
39. Hixson S. S., Cutler T. P., J. Am. Chem. Soc.', 95, 3031 (1973).
40. Salisbury K-, J- Chem. Soc. (B), 1971, 931.
41. Gunning H. E., Strausz О. P., Adv. Photochem., 1, 209 (1963).
42. Ausloos P., Gordon R., J. Chem. Phys., 36, 5 (1962); Callear A. B.,
Cvetanovic R. J., J. Chem. Phys., 24, 873 (1956).
43. Heller C. A., Gordon A. 5., J. Chem. Phys., 42, 1262 (1965).
44. Placzek D. W., Rabinovitch B. S., Canad. J. Chem., 43, 820 (1965). .
45. Gibbons W. A., Allen W. F., Gunning H. E., Canad. J. Chem., 40, 568 (1962).
46. Cooke R. S., Chem. Commun., 1970, 454.
47. Takamuku S., Moritsugu K., Sakarai H., Bull. Chem. Soc. Japan, 44,
2563 (1971).
48. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 90, 4498 (1968).
49. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 84, 4141 (1962).
50. Boue S., Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 92, 3226 (1970).
51. Datta P., Goldfarb T. D., Boiken R. S., J. Am. Chem. Soc., 93, 5189 (1971).
52. Vroegop P. J., Lugtenburg J., Havinga E., Tetrahedron, 29, 1393 (1973).
53. Courtot P. (ed.), Elements de Photochimie Avancee, Hermann, Paris,
1972, p. 189.
54. van Tamelen E. E., Burkoth T. L., Greeley R. H., J. Am. Chem. Soc., 93,
6120 (1971).
55. van Tamelen E. E., Pappas S. P., Kirk K-, J. Am. Chem. Soc., 93, 6092
(1971).
56. Dauben W. G., Kellogg M. S., J. Am. Chem. Soc., 93, 3805 (1971).
57. Muszkat K- A., Fischer E., J. Chem. Soc. (B), 1967, 662.
58. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 84, 3432 (1962).
59. Brember A. R., Gorman A. A., Leyland R. L., Sheridan J. B., Tetrahedron
Letters, 1970, 2511.
69. Schrdder G., Martin W., Oth J. F. M., Angew. Chem. Intern. Ed., 6, 870
(1967).
61. Havinga E., Experientia, 29, 1181 (1973).
62. Cm. [50]; Dauben W. G., Ritscher J. S., J. Am. Chem. Soc., 92, 2925 (1970).
63. Dauben W. G., in Reactivity of the Photoexcited Organic Molecule, Pro-
ceedings of the 13th Solvay Conference 1965, 1967, p. 171.
64. Barltrop J. A., Browning H. E., Chem. Commun., 1968, 1481.
65. Boue S., Srinivasan R., Mol. Photochem. 4, 93 (1972).
66. Padwa A., Clough S., J. Am. Chem. Soc., 92, 5803 (1970).
67. Delaby A., Boue S., Chem. Commun., 1973, 818.
68. Cookson R. C., Quart. Rev., 22, 423 (1968).
69. Brown R. F. C., Cookson R. C., Hudec J., Tetrahedron, 24, 3955 (1968).
11—927 ~
322
Глава 8
70. Cookson R. C., Hudec J., Sharma M., Chem. Commun., 1971, 107.
71. Dauben W. G., Poulter C. D., Suter C., J. Am. Chem. Soc., 92, 7408 (1970V
72. ter Borg A. P., Kloosterziel H., Rec. Trav. Chim., 84, 241 (1965). ?
73. Hixson S. S., Mariano P. S., Zimmerman H. E., Chem. Rev., 73, 531 (1973V,
74. Zimmerman H. E., Pratt A. C., J. Am. Chem. Soc., 92, 6267 (1970).
75. Zimmerman H. E., Pincock J. A., J. Am. Chem. Soc., 95, 2957 (1973). ’
76. Zimmerman H. E., Hackett P., Juers D. F., -McCall J. M., Schroder B.,
J. Am. Chem. Soc., 93, 3653 (1971).
77. Hixson S. S., Tetrahedron Letters, 1972, 1155.
78. Dauben W. G., Spitzer W. A., J. Am. Chem. Soc., 92, 5817 (1970).
79. Swenton J. S., Hyatt J. A., Walker T. J., Crumrine A. L., J. Am. Chem;
Soc., 93, 4808 (1971).
80, Zimmerman H. E., Grunewald G. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 183 (1966).
81. Edman J. R., J. Am. Chem. Soc., 88, 3454 (1966).
82. Zimmerman H. E., Binkley R. W., Givens R. S., Sherwin M. A., J. Am.
Chem. Soc., 89, 3932 (1967). > -
83. Yamazaki H,, Cvetanovid R. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 520 (1969).
84. Cohen M. D., Green B, S., Ludmer Z., Schmidt G. M., Chem. Phys. Lett.,
7, 486 (1970).
85. Lewis F. D., Hirsch R. H., Tetrahedron Letters, 1973, 4947.
86. Freeman P. K., Kuper D. G., Rao V. N. M., Tetrahedron Letters, 1965,
3301.
87. Saltiel J., Lim S. Ng., J. Am.. Chem. Soc., 91, 5404 (1969).
88. Stechl H. H., Ber., 97, 2681 (1964).
89. Arnold D. R., Abraitys V. Y., Mol. Photochem., 2, 27 (1970).
90. Salomon R. G., Nochi J. K-, J, Am. Chem. Soc., 96, 1137 (1974).
91. Dilling W. L., J. Am. Chem. Soc., 89, 2742 (1967).
92. Rosenberg H. M., Rondeau R., Serve P., J. Org. Chem., 34, 471 (1969).
93. Srinivasan R., Carlough К- H., J. Am. Chem. Soc., 89, 4932 (1967).
94. Prinzbach H., Pure Appl. Chem., 16, 17 (1968).
95. Haller I., Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 88, 5084 (1966).
96. Yamada C., Pahk M. J., Liu R. S. H., Chem. Commun., 1970, 882.
97. Scheffer J. A., Boire B. A., J. Am. Chem. Soc., 93, 5490 (1971).
98. Sauers R. R., Kelly K- W., J. Org. Chem., 35, 3286 (1970).
99. Schenck G. 0., Steinmetz R., Ber., 96, 520 (1963).
100. Charlton J. L., de Mayo P., Skettebol L., Tetrahedron Letters, 1965, 4679.
101. Hammond G. S., Turro N. J., Fischer A., J. Am. Chem. Soc., 83, 4674
(1961).
102. Vesley G. F., Hammond G. S., Mol. Photochem., 5, 367 (1973).
103. Denny R. W., Nickon A., Org. React., 20, 133 (1973).
104. Schenck G. 0., Angew. Chem., 69, 579 (1957).
105. Matsuura T., Horinaka A., Yoshida H., Butsugan Y., Tetrahedron, 27»
3095 (1971).
106. Foote C. S., Denny R. W., J, Am. Chem. Soc., 93, 5168 (1971).
107. Schenck G. O., Gollnick K., Buchwald G., Schroeter S., Ohloff G., Ann.
Chem., 674, 93 (1964); Schenck G. 0., Neumuller 0. A., Ohloff G., Schroe-
' ter S„ Ann. Chem., 687, 26 (1965). "
108. Foote C. S., Pure Appl. Chem., 27, 635 (1971).
109. Kearns D. R„ Chem. Rev., 71, 395 (1971).
110. Mazur S., Foote C. S., J. Am. Chem. Soc., 92, 3225 (1970).
111. Bartlett P, D., Schaap A. P., J. Am. Chem. Soc., 92, 3223 (1970).
112. Kondo K-, Matsumoto M., Chem. Commun., 1972, 1332.
113. Gollnick K-, Schenck G. 0., in Hamer J. (ed.), 1,4-Cycloaddition Reactions»
Academic Press, New York, 1957, p. 255.
Глава 9
АРОМАТИЧЕСКИЕ ХРОМОФОРЫ
9.1. Бензол: молекулярные орбитали, спектры
и возбужденные состояния
На рис. 9.1 изображена форма молекулярных л-орбиталей бен-
зола, полученных путем линейной комбинации шести 2р-орбиталей
атома углерода. Диаграмма энергетических уровней для этих мо-
лекулярных орбиталей показана на рис. 9.2.
В рамках этой модели можно ожидать, что переход с наименьшей
энергией будет четырехкратно вырожденным (фг^Фй, ф2-*ф5,
и Фз^Фз)- Низшее возбужденное состояние имеет элект-
ронную конфигурацию (a2u)2(elg)z (е2и)1. Из теории групп (см. при-
ложение) следует, что такой конфигурации соответствуют три со-
стояния с симметрией В1и, В2и н Е1и, которые в этом приближении
являются вырожденными. В более точном приближении, учитываю-
щем электрон-электронное взаимодействие, эти состояния оказы-
ваются уже невырожденными; диаграмма энергетических уровней,
полученная при более точном расчете, приведена на рис. 9.3.
Как показывает рассмотрение интегралов момента перехода,
только переход в состояние 1Е1и разрешен, что превосходно согла-
суется с наблюдаемым ультрафиолетовым спектром поглощения
бензола (рис. 9.4). Слабая длинноволновая'полоса с центром около
255 нм, соответствующая запрещенному переходу 111,
появляется из-за понижения гексагональной симметрии при коле-
баниях типа E2g. По той же причине возникает тонкая колебатель-
ная структура. Другими словами, этот переход «слегка разрешен»
вследствие вибронного взаимодействия (см. приложение и гл. 2,
разд. 2.1.8).
Волновые функции низших возбужденных состояний бензола
изображены на рис. 9.5. Следует отметить, что волновые функции
для этих состояний, будучи «нечетными», не имеют узлов в плос-
кости молекулы.
Существуют и триплетные состояния, соответствующие этим
синглетным состояниям. Низшее триплетное состояние, вероятно,
имеет симметрию SB1U, но прямое возбуждение в это состояние так
сильно запрещено, что поглощение не наблюдается в жидком бен-
золе даже при длине оптического пути 20 м. В присутствии пара-
магнитного кислорода [2] удается наблюдать слабую
(е<1 л/(моль-см)] серию полос в области 340 нм, которая отно-
сится к переходам в низшее триплетное состояние. Триплет-три-
11*
324
Глава 9

Символы
теории ог
групп
Рис. 9.2. Четыре возможных электронных перехода между парами вырож-
денных молекулярных орбиталей бензола.
Рис. 9.3. Низшие по энергии
переходы в бензоле.
Ароматические хромофоры
325
плетное поглощение из этого состояния обнаружено методом им-
пульсного фотолиза [3].
Флуоресценция бензола из состояния Sx наблюдается во всех
трех фазах. Как и следует ожидать, в конденсированной фазе ф f не
зависит от длины волны. В газовой фазе при давлении 20 мм рт. ст.
Рис. 9.5. Диаграмма волновых функций для низших возбужденных состоя-
ний бензола.
ф f уменьшается от 0,18 при 250—280 нм до 0,00 при 242 нм [4].
В растворе ф} понижается с увеличением концентрации бензола.
Самотушение связано с образованием эксимеров [5], так как при
этом появляется новое слабое диффузное испускание при 320 нм.
Триплетно-возбужденный бензол образуется путем интерком-
бинационной конверсии во всех трех фазах, но его фосфоресцен-
ция наблюдается только в низкотемпературных стеклах. В газовой
фазе [6] квантовый выход триплета фт =0,72 (20254 нм). Таким
образом, в газовой фазе при больших длинах волн возбуждения
дефицит квантового выхода составляет приблизительно 0,1. Ве-
роятно, те возбужденные молекулы, которые ни флуоресцируют,
ни образуют триплеты, дезактивируются путем изомеризации
бензольного кольца.
9.2. Фотоизомеризация ароматических систем
Для моноциклических ароматических систем характерны фото-
химические перегруппировки. Сравнительно недавно стало из-
вестно [7], что жидкий бензол при возбуждении в состояние Зх
изомеризуется в фульвен (9.1). В последующие годы было опубли-
ковано большое число работ [8—10], в которых исследованы 1,2-
и 1,3-миграции алкильных групп в бензольном кольце [например,
(9.2)].
326
Глава 9
При облучении мезитилена, меченного 14С, в изогексановом раст-
воре светом с длиной волны 254 нм было показано, что эти миграции
протекают не путем фотодиссоциации и последующей рекомбина-
ции алкильных остатков, а в результате перемещения атомов
бензольного кольца. При этом образуется 1,2,4-триметилбензол,
меченный только в 1-, 2- и 4-положениях:
Аналогично 1,3,5-тридейтеробензол в газовой фазе превращается
в 1,2,4-изомер [И]:
Эти результаты показывают, что происходит скручивание бен-
зольного кольца, причем появляются два новых промежуточных
соединения — бензвален (9.5) и призман (9.6):
Ароматические хромофоры
327
Их образованием и последующим распадом можно объяснить на-
блюдаемые перемещения углеродных атомов бензольного кольца.
Промежуточное образование бензвалена
Формально- образование бензвалена аналогично получению ,
бициклобутана из фотовозбужденного бутадиена (см. гл. 8,
разд. 8.4.2). При его обратном превращении в бензол может прои-
зойти обмен двух соседних атомов углерода, приводящий к 1,2-
миграции:
.(9.7)
Промежуточное образование призмана
Образование «дьюаровского» бензола (9.8) происходит так же,
как превращение бутадиена в циклобутен (см. гл. 8, разд. 8.4.1).
Его дальнейшее возбуждение приводит к призману путем (2+2)-
циклоприсоединения. Если затем призман термически превраща-
ется в три изомерных дьюаровских бензола, в свою очередь дающих
изомеры бензола (9.9), то конечным результатом реакции будет
возникновение равновесных - концентраций всех трех изомеров.
Экспериментально это должно проявляться как 1,3- и 1,2-миграции
углеродных атомов бензольного кольца и связанных с ними-замес-
тителей: с- >
328
Глава 9
Показано, что эти с первого взгляда невероятные промежуточ-
ные соединения действительно существуют и принимают участие
в фотохимических перегруппировках. Так, например, облучение
1,3,5- и 1,2,4-три-тре/п-бутилбензолов приводит к фоторавновесию
(9.10), где призман (9.11) является основным компонентом [12, 13]:
Установлено, что некоторые группы, например /прет-бутильная
и перфторалкильная, заметно стабилизируют такие сильно напря-
женные циклические системы. Так, три-трет-бутилпризман пре-
вращается только на 60% в смесь три-трет-бутилбензолов и три-
трет-бутилбензола (дьюаровского) после выдерживания в течение
18 ч при 115° С. Следовательно, наблюдаемые взаимопревраще-
ния этих соединений происходят полностью фотохимически. В слу-
чае других соединений, не содержащих таких заместителей, напря-
Ароматические хромофоры
329
женные промежуточные продукты могут термически превращаться
в исходные и перегруппированные ароматические системы.
Аналогично при возбуждении гексакис-(трифторметил) бензола
образуются изолируемые валентные таутомеры (82%) в соответствии
со схемой (9.12), а при возбуждении гексакис-(пентафторэтил) бен-
зола — призман- с выходом более 96% [14]:
Стабилизация валентных таутомеров при введении нескольких
заместителей, вероятно, связана с увеличением стерических на-
пряжений в исходных ароматических соединениях. Реакции валент-
ной изомеризации и фотохимического превращения циклов известны
также для гетероциклических соединений (см. разд. 9.8.2 и 9.8.3).
До сих пор не существует единой точки зрения о том, какое из
возбужденных состояний приводит к образованию тех или иных
валентных изомеров бензола. Известно [15, 16], что облучение па-
ров бензола вакуумным ультрафиолетом дает фульвен и цис- и
транс-гексадиенины (9.13), а бензвален и дьюаровский бензол мо-
гут быть получены только в конденсированной фазе (9.14), (9.15).
Из этого следует, что бензвален и дьюаровский бензол образуются
с избытком колебательной энергии, который должен быстро дис-
сипировать, чтобы эти молекулы могли «выжить»:
ЬЦ < 200 нм
лар
(9.15),
330
Глава 9
Кроме того, известно, что выход бензвалена увеличивается при
повышении температуры; это указывает на возможное участие ко-
лебательно-возбужденных электронно-возбужденных состояний.
Выход бензвалена возрастает также в присутствии триплетных ту-,
шителей, таких, как бутен-2, что говорит о возможном участии син-.
глетных возбужденных состояний, в этой реакции, .
9.2.1. Анализ орбитальной симметрии
Для объяснения таких результатов предполагалось [17] образо-
вание промежуточных частиц, например префульвена (9.16) и пре-
бензола (дьюаровского) (9.17):
(9.16)
(9.17)
Состояние 1В2и бензола (рис. 9.5) антисимметрично относитель-
но зеркальной плоскости, проходящей через . пара-углеродные
атомы, так же как и волновая функция префульвена (9.16) (см.
рис. 9.6).
Симметрия по отношению
к зеркальной плоскости(т)
.Рис. 9.6. Классификация некоторых молекулярных орбиталей префуль-
вена по симметрии: симметричные (S) и антисимметричные (А).
Поскольку скелетными о-орбиталями, которые заняты парами
электронов, можно пренебречь, симметрия волновой функции пре-
фульвена определяется произведением 2рх х ф? Xфх. Сама по себе
функция фг антисимметрична по отношению к отражению в зеркаль-
ной плоскости, поэтому волновая функция префульвена антисиммет-
рична, подобно состоянию xB2u бензола. Таким образом, обе сис-
Ароматические хромофоры
эз!
темы коррелируют и лежат на одной потенциальной поверхности^
Можно ожидать, что состояние 'Вги бензола будет адиабатически
переходить в основное состояние бирадикала префульвена, из ко-
торого может быть получен бензвален при рекомбинации ради-
кальных центров или фульвен путем разрыва связи углерод—угле-
род и 1,2-мйграции водорода:
(9.18)
Аналогично состояние xBiu бензола (рис. 9.5) и бирадикал (9.17)
коррелируют .между собой, поскольку их волновые функции анти-
симметричны относительно зеркальной плоскости, проходящей
через середину углерод-углеродной связи кольца. Поэтому состоя-
ния S2(1Biu) и Т1(3В1и) бензола должны адиабатически переходить
в бирадикал (9.17), который затем, как можно ожидать, замыкает-
ся и дает дьюаровский бензол. При последующем облучении из
него можно получить призман путем (n2s + л2s)-циклоприсоеди-
нения. В пользу этого предположения говорит то, что дьюаровский
бензол образуется при облучении бензола светом с длиной волны
200 нм (переход So->S2), но не образуется при 254 нм (S0~>Si) и
что фотоприсоединение бензола к алкенам легко объясняется с по-
мощью тех же бирадикалов (см. разд. 9.3). Однако точно не дока-
зано, что бирадикалы (9.16.) и (9.17) являются истинными промежу-
точными частицами, а если они. и образуются, то действительно
ли играют роль, приписываемую им. Нет также доказательств,
что другие бирадикалы, такие, как (9.19), (9.20) или (9.21), не участ-
вуют в этом процессе.
(9.19) (9.20) (9.21)
Действительно, анализ корреляционных диаграмм [181 показы-
вает, что состояние xBiu бензола коррелирует с однократно возбуж-
денным состоянием дьюаровского бензола и с возбужденным со-
стоянием бензвалена, тем самым обеспечивая возможность прямой
фотохимической изомеризации бензола.
Наконец, следует упомянуть о предположении Фаренхорста
[191, что фотовозбужденный бензол превращается в сильно напря-
женный цис-цис-/прояс-циклогексатриен (бензол Мёбиуса), в ко-
тором 2р-орбитали имеют топологию листа Мёбиуса. Последующее
332
Глава 9
внутримолекулярное (2+2)-циклоприсоединение дает дьюаровский
бензол (9.22) или бензвален (9.23):
(9.22)
Ясно, что теория таких процессов еще только развивается.
9.3. Фотоприсоединение алкенов к ароматическим
карбоциклическим соединениям
При облучении смесей гомологов бензола с олефинами получа-
ется сложная смесь продуктов, образованных формально путем
присоединения олефинового компонента в 1,2-, 1-3- или 1,4-поло-
жения ароматического кольца.
В теоретическом отношении это трудная и сложная область,
потому что, даже зная мультиплетность реагирующих частиц, мож-
но предложить по крайней мере четыре пути протекания реакции:
1. Взаимодействие возбужденного ароматического соединения
с алкеном, находящимся в основном состоянии.
2. Взаимодействие возбужденного алкена с ароматическим со-
единением, находящимся в основном состоянии.
3. Образование промежуточного бирадикала из возбужденного
ароматического соединения и последующая реакция бирадикала
с алкеном, приводящая к образованию продукта реакции.
4. Участие биполярных образований, таких, как пары ион-ра-
дикалов ароматического соединения и олефина, полученных ли-
бо возбуждением комплексов с переносом заряда, существующих
в основном состоянии, либо путем переноса- электрона в экси-
плексе.
Орбитальная симметрия накладывает различные ограничения
на эти четыре реакции, если они протекают согласованно. Ана-
лиз данного вопроса проведен Брайс-Смитом [20] и использован
ниже при рассмотрении экспериментальных- результатов. Однако
из предосторожности необходимо сделать следующее замечание.
Этот анализ определяет условия, при которых различные возбуж-
денные состояния исходных веществ коррелируют с нижележащи-
ми возбужденными состояниями продуктов. Например, процесс
(9.24) запрещен для состояния бензола, но разрешен для со-
стояния 1Biu. • ...
Ароматические хромофоры
333
(9.24)
Однако во всех описываемых процессах продукт, по-видимому,
образуется неадиабатически в основном состоянии. В этом случае
корреляция возбужденного состояния исходного вещества с воз-
бужденным состоянием продукта неуместна, если только не возни-
кает такая ситуация, как представленная на рис. 6.14 (этот вопрос
обсуждается в гл. 6).
Имеются и другие возражения относительно использования
корреляционных диаграмм [21]. Пока эти теоретические затрудне-
ния не разрешены, вероятно, стоит продолжать пользоваться кор-
реляционными диаграммами, если это приносит пользу.
9.3.1. 1,2-Фотоприсоединение бензолов
. Орбитальная симметрия [20] накладывает ограничения на со-
гласованное цис-цисЛ,2-фотоприсоединение алкенов к бензо-
лу с образованием первичных аддуктов типа бицикло[4,2,0]окта-
диена-2,4:
(9.25)
Эта реакция запрещена для взаимодействия состояния 1Ё2и бензола
и основного состояния алкена, но разрешена, если происходит фото-
индуцируемый перенос электрона между компонентами, как, на-
пример, в эксиплексе или в комплексе с переносом заряда, или если
фотовозбужденный алкен реагирует с бензолом в основном состоя-
нии. Если процессы фотоприсоединения (9.26) [22] и (9.27) [23]
протекают согласованно, то они легко укладываются в эту теоре-
тическую схему, учитывая донорно-акцепторные свойства компо-
нентов:
(9.26)
(9.27)
334
Глава 9
Фотоприсоединение цис- и транс-бутена-2 к бензолу в жидкой
фазе [24] стереоспецифически дает 1,2-аддукты (9,28) и (9.29), а
также 1,3- и 1,4-аддукты (см. ниже):
(9.28)
(9.29)
Стереоспецифичность процесса означает, что он протекает соглаг
сованно, поэтому на основании орбитальной симметрии цредполаг
гается, что циклоприсоединение происходит в эксиплексе, в котором
снимаются ограничения, связанные с орбитальной симметрией.
Подобные реакции протекают и для алкилбензолов или тетраметил-
этилена [25].
При возбуждении гексафторбензола в присутствии цие-цикло
октена образуются как 1,3-, так и 1,2-аддукты [26]:
Соединения (9.32) и (9.33), по-видимому, представляют собой про-
дукты термической изомеризации первичных аддуктов (9.30) и
(9.31), которые сами образуются не из дьюаровской формы гекса-
фторбензола, а из одного из его предшественников, таких, как
52-гексафторбензол или фторированный бирадикал типа (9.17).
При облучении многих производных ацетилена в присутствии
бензола получаются циклооктатетраены [27], вероятно,, через об-
разование промежуточных 1,2-фотоаддуктов:
Ароматические хромофоры
335
СООМе
СООМе
СООМе
СООМе
(9.34)
Теперь в качестве иллюстрации сложности этой области рассмот-
рим фотоприсоединение производных малеиновой кислоты к бен-
золу. При облучении бензольного раствора имида малеиновой кис-
лоты происходит его возбуждение и первоначально образуется
1,2-аддукт (9.35), который затем вступает в термическую
реакцию Дильса—Альдера со второй молекулой имида, давая
2:1-аддукт (9.36). Промежуточное соединение (9.35) зафиксировано в
виде аддукта с тетрацианэтиленом, который является более силь-
ным диенофилом, чем имид малеиновой кислоты.
При прямом облучении или с помощью сенсибилизатора малеи-
новый ангидрид дает аналогичный 2:1-аддукт (9.37). Однако ои
образуется совсем по другому механизму [28, 29], по-видимому,
через промежуточный цвиттер-ион (9.38), который реагирует с дру-
гой молекулой малеинового ангидрида, прежде чем замкнется цикло-
бутановое кольцо. Имеются сведения о том, что добавленный тетра-
цианэтилен не присоединяет 1,2-аддукта, подобного (9.35), что
возбуждение комплекса малеинового ангидрида с бензолом именно
в полосе переноса заряда приводит к образованию продукта и что
в присутствии кислот подавляется образование 2:1-аддукта и вмес-
то этого путем протонирования и депротонирования цвиттер-иона
образуется ангидрид фенилянтарной кислоты (9.39).
336
Глава 9
Следует отметить, что 1,2-фотоприсоединение может протекать
также в триплетном состоянии [301:
PhCOMe
(секс.)
1.2-аддукт 1.4-аддукт
+2:1-аддукты (9.40)

Соединение в одной молекуле тушителя и хромофора часто при-
водит к интересным результатам, как, например, к внутримолеку-
лярному 1,2-фотоциклоприсоединению [31]:
9.3.2. 1,3-Фотоприсоединение бензолов
Этот замечательный процесс, открытый в 1966 г. [32], приводит
к образованию трициклической системы, в которой олефиновая
двойная связь присоединяется в лета-положения бензольного коль-
ца:
(9.42)
Реакция, по-видимому, может протекать только с двойными свя-
зями, имеющими лишь алкильные заместители, такие, как бутен-2,
Ароматические хромофоры
337
норборнен [33], аллен [34] и циклобутен [35]. Она происходит прв
облучении светом 254 нм как в газовой, так и в жидкой фазах,,
стереоспецифична и протекает из синглетного возбужденного со-
стояния бензола [36]. Известно, что ни фульвен, ни бензвален не-
участвуют в реакции, и заманчиво предположить, что продукты»
образуются из бирадикала префульвена:
Однако существуют другие возможности, например прямое-
1,3-фотоприсоединение (9.44), которое разрешено по орбитальной,
симметрии [20], или реакция, протекающая через образование экси-
плекса.
(*в2Д
(9.44)
9.3.3. 1,4-Фотоприсоединение бензолов
Как алкены (9.45) [24], так и диены (9.46) [37] при облучении в
бензольном растворе дают 1,4-аддукты. Подобные же превращения
претерпевают простые производные бензола (9.47) [38].
транс
338
Глава 9
(9А1)
1,4- Присоединение простых алкенов (подобно 1,2- и 1,3-фотр-
присоединению) является стереоспецифическим и поэтому, видимо,
согласованным; возможно, что оно происходит в результате реак-
ции состояния xB2u бензола с основным состоянием алкена. Этот
процесс запрещен правилами сохранения орбитальной симметрии
и опять-таки, вероятно, протекает через образование эксиплекса.
Фотоприсоединение олефиновых систем не ограничивается толь-
ко бензолом и его простыми гомологами. Аналогичные процессы
наблюдаются с конденсированными ароматическими углеводоро-
дами, такими, как нафталин (9.48), (9.49) [39, 40] или антрацен
(9.50), (9.51) [41, 42]. В случае антрацена и диенов может происхо-
дить (24-4)- или (4-|-4)-циклоприсоедйнение.
(9.50)
Ароматические хромофоры
S39
(X = СНО, CN)
(9.51)
Реакции типа (9.50) и (9.51) являются стереоспецифическими,
предположительно согласованными и, вероятно, протекают через
образование синглетных эксиплексов возбужденного ароматиче-
ского соединения и диена. Аналогичные эксиплексы возбужденно-
го ароматического углеводорода принимают участие и в других,
ранее приведенных примерах.
9.4. Другие реакции фотоприсоединения
9.4.1. Присоединение гидроксилсодержащих соединений
При облучении в присутствии бензола многие соединения, со-
держащие гидроксильные группы, в кислой среде образуют произ-
водные бицикло[3,1,0]гексена:
6- экзо
(9.52)
При реакции с уксусной кислотой (Х=СН3СО) образуются все
четыре продукта [43]. Фотолиз в среде метанол—НС1 или в фосфор-
ной кислоте дает аналогичные продукты (X = Ме и Н соответствен-
но). В спирте 2-э«зо-структуры, выделенном после облучения в дей-
терофосфорной кислоте, дейтерий находится [44] только в 6-эндо-
положении (9.53), что исключает образование в качестве промежу-
точного соединения бензенониевого иона (9.54).
340
Глава 9
. (9.53)
(9-54)
Катионы бицикло[3,1,0] гексенила (9.55) и (9.56), по-видимому,-
также не являются промежуточными соединениями в этой реакции, •
поскольку следует ожидать, что с уксусной кислотой они будут об- :
разовывать преимущественно 2- и 6-эндо-ацетаты.
Весьма вероятно, что бензвален является ключевым промежу-i
точным соединением на пути образования этих соединений, так.
как известно, что циклобутаны претерпевают катализируемое]
кислотой размыкание кольца, в котором и протон и нуклеофил ;
атакуют преимущественно энбо-положения. Реакция самого бенз-
валена со смесью метанол—НС1 дает такие же продукты [45], кото-
рые образуются при фотолизе бензола в этом растворителе.
9.4.2. Фотовосстановление
Многие ароматические соединения в возбужденном состоянии
(например, бензол [461, дифенил, нафталин [47], их метоксипроиз-
водные, антрацен [48]) реагируют с аминами, образуя продукты
восстановления и продукты аминирования. По-видимому, реакция ;
инициируется [47, 49] переносом электрона с неподеленной элект- i
ронной пары азота на наполовину заполненную высшую связываю-
щую молекулярную орбиталь возбужденной молекулы ароматиче-
ского соединения (9.57). Перенос происходит в эксиплексе или, что
более вероятно, в комплексе столкновения [50], в котором два ком-
понента разделены расстоянием порядка 7 А.
ArH* + -N: -> АгНм + —N*
(9.57)
Последующие стадии реакции могут быть проиллюстрированы на
примере системы нафталин—триэтиламин:
Ароматические хромофоры
341
Существуют и другие механизмы фотовосстановления (см. об-
зор {51]). Следует особенно отметить перенос гидрид-иона (9.59)
или атома водорода (9.60) в реакциях с боргидридом натрия:
9.4.3. Присоединение кислорода
При облучении в присутствии кислорода полиядерные аромати-
ческие углеводороды (особенно антрацены и нафталины) образуют
трансаннулярные перекиси (9.61), (9.62). Положение, в которое
342
Глава 9
присоединяется кислород, зависит от заместителей в ароматичес)
системе [52].
Исследование механизма этого процесса показало [53], что тр1
плетное возбужденное состояние углеводорода передает энерги
молекуле кислорода, переводя её в состояние ХД^. Образовавшим
синглетный кислород присоединяется термически к углеводород;
находящемуся в основном состоянии [такое присоединение прои
ходит по типу (n4s + л2з)-реакции]. Этот процесс очень похож i
фотоокисление диенов (см. гл. 8, разд. 8.6).
9.5. Внутримолекулярная фотоциклизация [54]
Такие реакции исследованы преимущественно на примере фо'
циклизации стильбена и его производных в фенантрены:
(9-63)
Ароматические хромофоры
343
Нижнее синглетное возбужденное состояние, zjuc-стильбена
в отсутствие кислорода образует желтое промежуточное соедине-
ние, которое, как было показано, является дигидрофенантреном.
В присутствии акцепторов водорода (О2, I2, FeCl3 и т. д.) оно де-
гидрируется до фенантрена. Это желтое промежуточное соединение
не удается выделить, но в аналогичных системах «дополнительные»
атомы водорода, по-видимому, ориентированы в транс-положении
[55], так что эту реакцию можно считать эквивалентом конротатор-
ной циклизации фыс-гексатриена (9.64) (см. гл. 6, разд. 6.4):
(9.64)
Хотя детали механизма фотоциклизации в настоящее время еще
излучаются, эта реакция служит хорошим и общим методом полу-
чения с высоким выходом полиядерных систем, содержащих фенан-
треновую группировку. Таким путем: можно получать карбоцик-
лические системы, например гелицены (9.65) [56] и родственные
соединения (9.66) [57], трифенилен (9.67) [58], а также гетероцик-
лические системы, образованные из иминов (9.68) [59] или азосое-
динений (9.69) [601 или путем достраивания существующих фраг-
ментов гетероциклов (9.70) [60]:
(9.65)
344
Глава 9
Ароматические хромофоры
345
Реакция (9.70) показывает, как фотоэлектроциклизация производ-
ных стильбена используется в синтезе апорфиновых алкалоидов.
Другие пути фотохимического синтеза изохинолиновых алкалоидов
приведены в работе [61].
9.6. Фотозамещение в ароматических соединениях
Реакции замещения в ароматическом ряду, индуцируемые све-
том, могут протекать либо у углеродного атома кольца, либо у ато-
ма заместителя;, они могут идти по гетеролитическому или ради-
кальному механизму. Наиболее интересными с теоретической
точки зрения являются реакции гетеролитического замещения, от-
крытые и исследованные Хавингой [62]. Он нашел, что существуют
два широких класса реакций — тип А, в котором правила ориента-
ции иные, чем в основном состоянии, и тип В, в котором правила
ориентации те же, что и в основном состоянии, но процесс замеще-
ния ускоряется светом. Все эти реакции скорее всего протекают в
нижнем синглетном возбужденном состоянии, и многие из них идут
с высоким квантовым выходом.
9.6.1. Реакции фотонуклеофильного замещения типа А
В то время как в основном состоянии нитрогруппа активирует
нуклеофильное замещение в орто- и пара-положения (9.71), в воз-
бужденном состоянии нитрогруппа, во-видимому, активирует за-
мещение в лета-положение (9.72):
346
Глава 9
Особенно красивым примером различия термической и фол
химической реакции является взаимодействие 3,4-диметоксинитр;
бензола с гидроксилом:
Во многих случаях такое же влияние оказывает цианогрупп;
Аналогичные реакции были найдены и для замещенных нафталина
9.6.2. Реакции фотоэлектрофильного замещения типа А
При облучении в присутствии CF3CO2D толуол дает преимуще
ственно лета-дейтеротолуол (9.74), анизол—орто- и лета-дейтер;
анизолы (9.75), (9.76), а нитробензол — главным образом napt
дейтеронитробензол (9.77):
(9.74) (9.75) (9.76) (9.77)
Заметим, что в этом случае наблюдается иная ориентация, че:
в основном состоянии: нитрогруппа активирует пара-положение
а донорйая метоксигруппа — орто- и лета-положения, но не пара
положение.
Причину возникновения этих любопытных правил ориентаци:
можно понять, если рассмотреть, как меняется распределение элей
тронной плотности в молекуле при переходе Возьмем дл
простоты бензильные катион и анион как модели бензола, заме
щенного электроноакцепторной и электронодонорной группами
Семь молекулярных л-орбиталей бензильной системы родственн!
Ароматические хромофоры
347
орбиталям бензола и имеют форму, изображенную на рис. 9.7,
где цифрами обозначены электронные плотности на атомах углерода
(в хюккелевском приближении); ф4 несвязывающая молекуляр-
ная орбиталь, а пары ф2, ф3 и ф4, ф5 уже не вырождены.
Рис. 9.7. Схема молекулярных л-орбиталей бензильной системы.
Рассмотрим сначала основное состояние бензильного катиона.
Шесть электронов распределены в соответствии с волновыми функ-
циями фк ф2 и Фз> причем ф2 имеет меньшую энергию, чем ф3,
так как заместитель CH2f увеличивает делокализацию электронной
плотности у атома С4 на соответствующей молекулярной орбитали
бензола. Следовательно, оптический переход с минимальной энер-
гией отвечает переходу ф3->-ф4. Для ф3 электронная плотность
в a-положении равна нулю, а для ф4 составляет 0,57. Таким об-
разом, этот переход вызывает очень сильное увеличение электрон-
ной плотности в a-положении. Аналогично можно найти, что при
возбуждении орто- и особенно лета-положения становятся более
положительными, а пара-положения несколько более отрицатель-
ными. Эти изменения схематически показаны на рис. 9.8.
Изменение электронной
Положение плотности при возбуждении
а - —
О +
м + +
п . —
Рис. 9.8. Бензильный катион.
Предположив, что скорость фотозамещения коррелирует с плот-
ностью заряда в месте, подвергающемся атаке, сразу получаем объ-
яснение наблюдаемым экспериментальным данным: электроно-
акцепторный. заместитель должен сильно понижать., электронную
348
Глава 9
плотность в жта-положении, приводя к фотонуклеофильно:
замещению в этом положении. В терминах валентных связей з
можно представить в виде
У бензильного аниона в основном состоянии орбитали фх—1
дважды заняты, и переходом с низшей энергией является nepexi
ф4->ф5 (Фэ имеет более низкую энергию, чем фв, так как эле
Изменение электронной
Положение плотности
при возбуждении
а + +
о —
м -
Л +
Рис. 9.9. Бензильный анион.
тронная пара на группе СН2“ стабилизирована взаимодействие
с нулевой электронной плотностью у Сх на орбитали ф5 и дестаби
лизирована зарядом на Сх, задаваемым ф6). Таким образом, вли?
ние возбуждения сводится к изменениям электронной плотност!
приведенным на рис. 9.9, который объясняет, почему бензол с дс
норными заместителями дейтерируется под действием света пре>
мущественно в ж/па-положение и в меньшей степени в оргти
положение. В терминах валентных связей ж/иа-эффект можно гр)
бо представить в виде.
Г)Мр ПМр
Суммируя, можно сказать, что: 1) в возбужденном состоянии д<
норные и акцепторные группы сохраняют свои свойства и действу
ют главным образом на ж/па-положение и в меньшей степени
ор/по-положение; 2) ориентация в мета- и орто-1пара-положен.
Ароматические хромофоры
349*
в основном состоянии заменяется на ориентацию в пара- и оршо-!ме-
/nj-положения в возбужденном; 3) влияние заместителя в пара-
положении противоположно по сравнению с орто-/мепга-положе-
ниями.
9.6.3. Реакции замещения типа В *
Эти реакции протекают только при облучении, но правила ори-
ентации у них те же, что и для реакций в основном состоянии. Та-
кие процессы, по-видимому, включают атаку незаряженным нукле-
офилом, как, например, в реакции (9.80), но их детальный механизм
пока не выяснен.
(9.80)
9.6.4. Радикальное замещение
Облучение галогензамещенных ароматических соединений
приводит к гомолитическому разрыву [63, 64] связи углерод—гало-
ген и к образованию радикалов в основном состоянии (9.81), кото-
рые затем дают продукты путем хорошо известных термических
реакций. Тем не менее при облучении (X = 254 нм) хлорбензола
в жидкой фазе образующиеся радикалы Ph- и С1- рекомбинируют,
очевидно, в клетке растворителя, давая промежуточное соединение
л-хлорбензол (9.82) [641 — изомер хлорбензола, в котором атом
хлора образует л-комплекс с фенильным радикалом.
(9.81)
Ar-Х Ar- + X-
С1-
(9.82)
л-Хлорбензол, в котором атом галогена вступает в реакцию гораз-
до избирательнее, чем свободный галоген (например, в реакции
отрыва первичного или третичного атома водорода), в отсутствие
других реакций возвращается в основное состояние хлорбензола.
Аналогичное поведение наблюдается и для бромбензола..
350
Глава 9
Фотоиндуцируемый гомолиз связей арил—галоген широко при-
меняется в синтетических целях. Облучение Иодированных арома-
тических соединений в бензоле часто с высоким выходом дает про-
дукты присоединения фенильной группы [65]:
Подобные реакции образования диарилацетиленов наблюдаются
и для иодацетиленов [661:
hv
Ph—С==С—I-------> Ph-feC—Ph. (9.85;
PhH
75%
Внутримолекулярные гомолитические реакции этого типа могу-
быть использованы для получения полиядерных систем, таких, ка1
«флуорантен (9.86) [67] или фенантрен (9.87) [681:
9.7. Перегруппировки из боковой цепи
в ароматическое ядро [69]
Классическим перегруппировкам, из боковой цепи в арбмати
ское ядро, известным в «темновой» химии, соответствуют фотопе;
группировки Фриса, Кляйзена й другие. Наиболее широко исс.
дованы фотоперегруппировки Фриса, например
Ароматические хромофоры
35!
(9.88)
Последние исследования этой реакции подтверждают, что про-
цесс протекает путем диссоциации исходного вещества на фено-
ксильный и ацильный радикалы, рекомбинирующие (9.89) в клет-
ке растворителя с образованием промежуточных соединений, ко-
торые затем енолизируются и дают оксифенилкетоны. Фенол об-
разуется из феноксильных радикалов, вышедших из клетки раст-
ворителя.
О
Ph-O-C-R PhO- + R-CO- -»
Н C-R
o/z
(9.89)
Этот механизм подтверждается тем, что в газовой фазе (где нет клет-
ки растворителя) при облучении фенилацетата образуется большое
количество фенола, но не удается обнаружить никаких продуктов
перегруппировки [70]. Кроме того, при импульсном фотолизе фенил-
ацетата в растворе были обнаружены промежуточные продукты,
спектр поглощения которых соответствует феноксильному радикалу
и ацилзамещенному циклогексадиен-2,4-ону.
По-видимому, фотоперегруппировка Фриса является распростра-
ненной реакцией для широкого класса сложных эфиров аромати-
ческих систем, как карбоциклических, так и гетероциклических.
Существует также много других перегруппировок, формально род-
ственных фотоперегруппировке Фриса, например перегруппировки
ариловых эфиров сульфоновых кислот (9.90) [71], N-арилкарба-
матов (9.91) [72] или N-ариллактамов (9.92) [73]:
352
Глава 9
Фотоперегруппировка Кляйзена (9.93) изучалась мало, но и)
ются данные [74], подтверждающие, что механизм перегруппир-
ки такой же, как у фотореакции Фриса, и включает диссоциац
на феноксильный и аллильный фрагменты, рекомбинирующие
тем в клетке растворителя. Этот процесс, вероятно, является внут
молекулярным, поскольку продукты перекрестной реакции об*
ружить не удается. Существует еще один формально родственн
процесс — фотоиндуцируемая перегруппировка [75] диарилов
эфиров (9.94).
Ароматические хромофоры
353
9.8. Гетероциклические соединения
9.8.1. Молекулярные орбитали и спектры
В пиридине, который можно рассматривать как типичную 6-
членную гетероциклическую ароматическую систему, замена груп-
пы СН бензола на атом азота приводит к следующим" последствиям:
Рис. 9.10. Схема четырех молекулярных л-орбиталей пиридина. Атом азота
снимает вырождение соответствующих орбиталей бензола.
1. Пары молекулярных орбиталей ф2, ф3 и ф4, ф5 (рис. 9.10),
вырожденные в бензоле, становятся невырожденными в пиридине,
так как ф2 и ф4, имеющие высокую электронную плотность на элект-
роотрицательном атоме азота, более стабильны, чем ф3 и Фз- имею-
щие нулевую плотность на атоме азота.
2. Симметрия молекулы понижается с £)6й (в бензоле) до С2о.
3. Атом азота имеет неподеленную пару электронов.
В ультрафиолетовых спектрах поглощения эти изменения сво-
дятся к следующему (рис. 9.11). Во-первых, в пиридине наблюда-
ется полоса перехода п->л*, которая является наиболее длинно-
волновой в спектре поглощения, поскольку n-электроны имеют
более высокую энергию, чем электроны на орбиталях ф2 или ф3.
Полоса п->-л* плохо разрешена и проявляется как слабое плечо
(около 270 нм) на фоне более интенсивной полосы л->л*. Она мало-
интенсивна, так как переход пространственно запрещен. Во-вторых,
полосы поглощения л->л* имеют большую интенсивность по срав-
нению с соответствующими полосами поглощения бензола [А,тах =
= 255 и 195 нм, етах — 1800 и 7500 л/(моль-см) соответственно].
Это обусловлено тем, что электроотрицательный атом азота нару-
шает симметрию л-орбиталей в пиридине (по сравнению с бензолом),
хотя и не очень сильно, так что переходы л—>-л* пиридина похожи
на переходы л->-л* бензола, но являются более разрешенными.
Введение большего числа атомов азота в кольцо увеличивает
интенсивность перехода zw-л*, и он сдвигается в сторону ббль-
12—927
354
Глава 9
ших длин волн (примерно до 340 нм в пиридазине). Причину воз*
никновения длинноволнового сдвига можно понять (рис. 9.12)i
если учесть, что при взаимодействии двух неподеленных пар элек-J
тронов атомов азота возникают молекулярные орбитали (п, пЛ
и (пх —п2).
1
___I________I________I Х-х 1
200 225 250_275 -I
Х,НМ Ч
Рис.-9.11. Спектр поглощения пиридина в метаноле.
Рис. 9.12. Схема связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей,
образованных из неподеленных пар электронов атомов азота в пиридазине,
объясняющая причину возникновения длинноволнового поглощения.
С этой точки зрения длинноволновая полоса поглощения соот-
ветствует переходам с более высокой орбитали (п2 — п2) на л*-
орбиталь.
9.8.2. Валентная изомеризация в шестичленных
гетероциклах [76]
При облучении шестичленных ароматических гетероциклов
ультрафиолетовым светом наблюдаются такие же перемещения ато-
мов кольца, как и в ряду бензола. Для пиридина и его алкильных
Ароматические хромофоры
355
производных характер получающихся продуктов позволяет пред-
положить образование в качестве промежуточных продуктов дьюа-
ровского азабензола (9.95) [77] и азапризмана (9.96, 9.97) [78]:
Как и в случае производных бензола, замещение водорода на пер-
фторалкильные группы приводит к тому, что промежуточные про-
дукты можно выделить с высоким выходом [79]:
йу (>200 нм)
Ы<290 нм)
(9 98)
Эти процессы, вероятно, протекают с участием состояния (п, л*)
пиридинового кольца, так как при облучении четвертичных пири-
диниевых солей, в которых могут осуществляться только переходы
л->-л*, образуются продукты, частично получающиеся из азотисто-
го аналога бензвалена [80]:
12*
356
Глава 9
МеОН
Подобным же образом -возбуждение пириллиевых соле;
приводит к 1,2-перегруппировке, возможно, путем образование
промежуточных соединений типа бензвалена [81]:
Валентная изомеризация в гетероциклических соединениях с
двумя и более гетероатомами может способствовать образованию
иных типов колец, как, например, в случае пиридазинов (9.101)-
или пиразинов (9.102, 9.103) [82]:
В
(9.101)
Ьу(254нм)
газовая или
жидкая (раза
(9.102)
Ме
(9.103)
Ароматические хромофоры
357
Перегруппировки пиразина зависят от длины волны возбужде-
ния. Они происходят под действием света с длиной волны 254 нм,
но не 313 нм. Поэтому можно предположить, что эти перегруппи-
ровки протекают скорее в состоянии л*), чем в состоянии
S^n, л*), и промежуточными соединениями являются соединения
типа бензвалена, а не призмана, так как наблюдались только
1,2-перегруппировки.
Как и в случае карбоциклических систем, не следует считать,
что рассмотренные реакции обязательно протекают по механизмам,
предлагаемым авторами оригинальных работ. В большинстве слу-
чаев гетеропризман или бензвален вводится 'для рационального
объяснения результатов, но часто нетрудно придумать другие объ-
яснения. Действительно, имеются надежные данные [82] о том, что
перегруппировка пиридазин—пиразин (9.101) не осуществляется
через промежуточное образование ни бензвалена, ни призмана.
9.8.3. Валентная изомеризация в пятичленных
гетероциклах [83]
Фотохимические превращения пятичленных ароматических ге-
тероциклов — область, богатая разнообразием получающихся про-
дуктов и числом гипотез, но бедная с точки зрения доказательств
существования предлагаемых механизмов. Общим для многих
гетероциклов является то, что при облучении они образуют про-
дукты, в которых изменяется положение углеродных атомов коль-
ца. При этом, очевидно, работает не один механизм.
Например, при облучении фурана [84] в газовой фазе или в раст-
воре происходит взаимный обмен заместителей в 2- и 3-положениях:
В настоящее
протекает через
время принято считать, что суммарный процесс
обратимое образование ацилциклопропенов:
358
Глава 9
Перегруппировка фуран—ацилциклопропен может рассматри
ваться как 1,3-сигматропная миграция или как гомолитически:
процесс (9.106), а последующее расширение кольца — как друга:
1,3-сигматропная миграция или как циклоприсоединение карбс
нильной группы к ст-связи циклопропена,
Независимо от того, какой из перечисленных механизмов его
образования из фурана соответствует действительности, ацилцикло-
пропен является, по-видимому, реальным промежуточным соедине-
нием, так как в благоприятных условиях его можно выделить [85],
например при фотолизе 2,5-ди-трет-бутилфурана (9.107). При
дальнейшем облучении из циклопропена образуются 2,5- и 2,4-
ди-трет-бутилфураны.
КХ * (9ло7) .
Промежуточное образование ацилциклопропена дает также воз-
можность объяснить тот факт, что при облучении раствора фурана
в первичном амине образуются N-алкилпирролы:
О /<з —* /<з О (9ло8)
° СН СН 7
^NR R
•Наконец, декарбонилирование ацилциклопропена при облучении
приводит к образованию циклопропена (обратите внимание на ми-
грацию двойной связи): -
А рематические хромофоры
359
(9.109)
Реакции, подобные приведенным выше для фуранов, были най-
дены и для других пятичленных гетероциклов, таких, как пирро-
лы (9.110), изоксазолы (9.111) и пиразолы (9.112):
(9.110)
Деформация кольца происходит также в тиофенах (9.113)
[861, при этом в присутствии аминов образуются пирролы, возмож-
но, через промежуточный циклопропентиоальдегид (9.114), хотя
нельзя исключить образования и другого промежуточного соеди-
нения (9.115), аналогичного бензвалену.
(R = Me, PhCH j,трет-Ви)
(9.113) .
(9.114)
360
Глава 9
Ясно, что в некоторых случаях реакции могут протекать и инь
путем, а не через образование аналогов ацилциклопропена. Н
пример, перегруппировку [87] имидазола (9.116) можно равнь
образом рассматривать как ди-л-метановую перегруппировку (9.11
(см. гл. 8, разд. 8.4.4):
Та же возможность существует и в случае перестройки кольц;
в оксазоле: .
9.8.4. Фотоприсоединение к гетероциклическим
ароматическим соединениям
Реакции циклоприсоединения гетероциклических ароматиче-’
ских соединений исследовались крайне редко по сравнению с таки-'
ми же реакциями карбоциклических соединений. Мало исследо- \
ван механизм реакций, теория также слабо разработана, и нам
остается только изложить некоторые экспериментальные резуль-
таты.
Найдено, что бензофенон образует оксетаны (см. гл.- 7, разд. 7.7.1)
с большим числом пятичленных гетероциклов, например с фу-
раном:
(9.119)
Ароматические хромофоры
361
Эфиры ацетилендикарбоновйй кислоты, являющиеся аддендами
с разнообразными свойствами, образуют 2,5-аддукты с фураном
(9.120) и 2,3-аддукт с пирролом (9.121) [881:
В некоторых частных случаях эффективны и другие адденды,
например диметилмалеиновый ангидрид в реакции с фураном (9.122)
189] и большое число виниловых соединений в реакции с индолами
(9.123) [90]. В обоих примерах реакция осуществляется под дей-
ствием триплетного сенсибилизатора.
(9.122)
ь
PhCOMc
/X = ОАс,
^СОО Ме.СОМе,
(9.123)
Циклоприсоединение к шестичленным гетероциклам, по-види-
мому, ограничивается их кетопроизводными. Если их облучать в
отсутствйе посторонних добавок, то они димеризуются [91]. Это
было показано для пирона (9.124) и пиридоца (9.125):
362
Глава 9
Фотодимеризация [92] тимина (9.126) считается важной с точки
зрения мутагенного действия ультрафиолетовой радиации, по-
скольку она дает возможность модифицировать структуру ДНК
(дезоксирибонуклеиновой кислоты).
(9.126)
В присутствии олефинов фотодимеризация иногда может подав-
ляться за счет образования продуктов циклоприсоединения, как,
например, в случае 2-хинолона (9.127) [93], кумарина (9.128) [94]
и хромона (9.129) [951:
Ароматические хромофоры
363
(9.129)
В некоторых случаях наблюдалось присоединение воды и пер-
вичных спиртов к шестичленным ароматическим гетероциклам, но
малое число исследованных реакций такого рода не позволяет сде-
лать каких-либо обобщений. Например, при облучении пиридина
в ведном растворе получаются производные глутаконового диаль-
дегида по следующей схеме [96]:
(9.130)
Сравнительно недавно было показано [97], что в ходе этой ре-
акции в качестве ключевого промежуточного продукта образуется
дьюаровский пиридин:
Фотогидратирование наблюдается также для пиримидинов, та-
ких, как производные урацила:
О
(9.132)
364
Глава 9
9.8.5. Перегруппировки гетероциклических N-окисей
Облучение нитронов дает нестабильные оксазиридины (9.133;
которые при нагревании или дальнейшем облучении легко превр;
щаются в амиды и другие продукты (см. гл. 10, стр. 378).
Ое
\ I *, О
>N------------> (9-133)
При фотолизе гетероциклических ароматических N-окисей о(
разуется большое число продуктов. Природа этих продуктов сил!
но зависит от структуры исходного гетероцикла, и обычно пред
полагается промежуточное образование оксазиридина. Это очен
сложная область, суть дела могут прояснить следующие примеры
N-Окись хинолина дает 2-хинолон (9.134) [981, а замещенные в 2
положении N-окиси хинолина — бензоксазепины (9.135) [99]. Сам
N-окись пиридина, так же как и 2-пиридон и 3-оксипиридин, об
разует продукты как с уменьшением, так и с расширением кольца
(9.136).
(9.135)
Ароматические хромофоры
365
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sklar A. L., J. Chem. Phys., 5, 669 (1937).
2. Evans D. F., J. Chem. Soc., 1957, 1351; ibid., 1957, 3885.
3. Godfrey T. S., Porter G:, Trans. Faraday Soc., 62, 7 (1966).
4. Phillips D., Lemaire J., Burton C., Noyes W., Jr., Adv. Photochem., 5,
344 (1968).
5. Birks J. B., Braga C. L., Lumb M. D., Proc., Roy. Soc., A283, 83 (1965).
6. Noyes W. A., Burton C. S., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 72, 146 (1968).
7. Blair J. M., Bryce-Smith D., Proc. Chem. Soc., 1957, 287.
8. Wilzbach К- E., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 86, 2307 (1964).
9. Burgstahler A. W., Chien P.-L., J. Am. Chem. Soc., 86, 2940 (1964).
10. Kaplan L., Wilzbach К- E., Brown W. G., Yang Shil Shu, J. Am. Chem.
Soc., 87, 675 (1965).
11. Wilzbach К- E., Harkness A. L., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 90, 1116
(1968).
12. Wilzbach К- E., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 87, 4004 (1965).
13. Den Besten I. E., Kaplan L., Wilzbach К- E., J. Am. Chem. Soc., 90,5868
(1968).
14. Barlow M. G., Haszeldine R. N., Hubbard R., Chem. Commun., 1969, 202.
15. Ward H. R., Wishnok J. S., J. Am. Chem. Soc., 90, 5353 (1968).
16. Wilzbach К. E., Ritscher J. S., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 89, 1031
(1968).
17. Bryce-Smith D., Longuet-Higgins C., Chem. Commun., 1966, 593.
18. Haller /., J. Chem. Phys., 47, 1117 (1967).
19. Fahr.enhorst E., Tetrahedron Letters, 1966, 6465.
20. Bryce-Smith D., Chem. Commun., 1969, 806.
366.
Глава 9
21. Dougherty R. C., J. Am. Chem. Soc., 93, 7187 (1971).
22. Atkinson J. G., Ayer D. E., BUchi G., Robb E. W., J. Am. Chem. Soc., 85,
2257 (1963).
23. Job В. E., Littlehailes J. D., J. Chem. Soc. (C), -1968, 886.
24. Wilzbach К. E., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 93, 2073 (1971).
25. Bryce-Smith D., Foulger В. E., Gilbert A., Twitchett P. J., Chem. Commun.,
1971, 794.
26. Bryce-Smith D., Gilbert A., Orger В. H., Chem. Commun., 1969, 800.
27. Grovenstein E., Rao D. V., Tetrahedron Letters, 1964, 193; Bryce-Smith D., i
Lodge J. E., J. Chem. Soc., 1963, 695; White E. H., Stern R. L., Tetrahe-
dron Letters, 1964, 193.
28. Bryce-Smith D., Pure Appl. Chem., 16, 47 (1968).
29. Bryce-Smith D., Deshpande R., Gilbert A., Grzonka J., Chem. Commun.,
1970, 561. |
30. Hesse G., Lechtken P., Angew. Chem., 83, 143 (1971); Scharf H.-D., Klar R.,
Tetrahedron Letters, 1971, 517.
31. Kushner A. S., Tetrahedron Letters, 1971, 3275.
32. Wilzbach К. E., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 88, 2066 (1966); Bryce-
Smith D., Gilbert A., Orger B., Chem. Commun., 1966, 512.
33. Srinivasan R., J. Phys. Chem., 76, 15 (1972).
34. Bryce-Smith D., Foulger В. E., Gilbert A., Chem. Commun., 1972, 664.
35. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 93, 3555 (1971); I. В. Al. J. Res. Develop.,
15, 34 (1971).
36. Morikawa A., Brownstein S., Cvetanovic R. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 1471
(1970).
37. Kraft K-, Koltzenburg G., Tetrahedron Letters, 1967, 4357; 1967, 4723.
38. Obumura K-, Takamuku S., Sakurai H., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 72, 200 (1969).
39. Bowman R. M., McCullough J. J., Chem. Commun., 1970, 948;
Bowman R. M., Chamberlain T. R., Huang C. W., McCullough J. J.,
J. Am. Chem. Soc., 92, 4106 (1970).
40. Sasse W. H. F., Collin P. J., Sagowdz G., Tetrahedron Letters, 1965, 3373;
McDonnell R. J., Selinger В. K-, Tetrahedron Letters, 1968, 2791.
41. Yang N. C., Libman J., J. Am. Chem. Soc., 94, 1405 (1972).
42. Yang К. C., Libman J., Barrett L. W., Hui M. H., Loeschen R. L., J. Am.
Chem. Soc., 94, 1406 (1972).
43. Berson J. A., Hasty N. M., J. Am. Chem. Soc., 93, 1549 (1971).
44. Wilzbach К- E., Ritscher J. S., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 88, 2881
(1966).
45. Wilzbach К- E., Ritscher J. S., Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 89, 1031
(1967).
46. Bryce-Smith D., Clarke M. T., Gilbert A., Klunklin G., Manning C., Chem.
Commun., 1971, 916.
47. Barltrop J. A., Owers R., Chem. Commun., 1970, 1462.
48. Davidson R. S., Chem. Commun., 1969, 1450.
49. Owers R., D. Phil, thesis, Oxford, 1973.
50. Senior G., Part II Thesis, Oxford, 1972.
51. Barltrop J. A., Pure Appl. Chem., 33, 179 (1973).
52. Обзор см.: Rigaudy J., Pure Appl. Chem., 16, 169 (1968).
53. Stevens B., Algar В. E., J. Phys. Chem., 72, 3468 (1968).
54. Обзор cm.: Stermitz F. R., in Chapman O. L. (ed.), Organic Photochemist-
ry, vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1967, p. 247; Blackburn E. V.,
Timmons C. J., J. Chem. Soc. (C), 1970, 172.
55. Doyle T. D., Filipescu N., Benson W. R., Banes D., J. Am. Chem. Soc., 92,
6371 (1970).
56. Martin R. H., Angew. Chem. Intern. Ed., 13, 649 (1974).
57. Laarhoven W. H., Cuppen Th. J. H. M., Tetrahedron Letters, 1971, 163.
Ароматические хромофоры
367
58. Sato Т., Goto Y., Hata Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1994 (1967).
59. Ельцов А. В., Студзинский О. П., Огольцоеа И. В., ЖОрХ, 6, 405 (1970).
60. Ссылки см.: Stermltz F. R., ref. 54, р. 269.
Gl. Kametani Т., Fukumoto К., Accounts Chem. Res., 5, 212 (1972).
62. Обзор см.: Havinga Е., Kronenberg М. Е., Pure Appl. Chem., 16, 137
(1968).
63. Blair J, M., Bryce-Smith D., Pergilly B. W., J. Chem., 1959, 3174.
64. Fox M. A., Nichols W. C., LemalD. M., J. Am. Chem. Soc., 95, 8164 (1973),
65. Wolf W., Kharasch N., J. Org. Chem., 30, 2493 (1965).
66. Martelli G., Spagnolo P., Tiecco M., Chem. Commun., 1969, 282.
67. Henderson W. A., Lopresti R., Zweig A., J. Am. Chem. Soc., 91, 6049 (1969).
68. Kupchan S. N., Wornser H. C., Tetrahedron Letters, 1965, 359.
69. Обзоры см.: BellusD., Adv. Photochem., 8, 109 (1971); Stenberg. V. I., in
Chapman O. L. (ed.), Organic Photochemistry, vol. 1, Marcel Dekker,
New York, 1967, p. 127.
70. Meyer J. W., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc., 92, 2187 (1970); 94,
2219 (1972).
71. Stratenus J. L., Havinga E., Rec. Trav. Chim., 85, 434 (1966).
72. Bellas D., Schaffner K-, Helv. Chim. Acta, 51, 221 (1968).
73. Fischer M., Tetrahedron Letters, 1968, 4295; Chem. Ber., 102, 342 (1969).
74. Koga G., Kiguchi N., Koga N., Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 745 (1968);
Shltnamura N., Sugimori A., ibid., 44, 281 (1971).
75. Ggata Y., Takagi K-, Ishino I., Tetrahedron, 26, 2703 (1970).
76. Обзоры см.: Beak P., Messer W, R., in Chapman O. L., (ed.), Organic
Photochemistry, vol. 2, Marcel Dekker, New York, 1969, p. 117; Reid S. T.,
Adv. Heterocyclic Chem., 11, 1 (1970).
77. Wilzbach К- E., Rausch D. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 2178 (1970).
78. Caplain S., Lablache-Combier A., Chem.- Commun., 1970, 1247.
79. Barlow M. G., Dingwall J. G., Haszeldine R. N., Chem. Commun., 1970,
1580.
80. Kaplan L. et al., J. Am. Chem. Soc., 94 , 3283 (1972).
81. Barltrop J. A. et al., Chem. Commun., 1972, 1240.
82. Johnson D. W. et al., J. Am. Chem.'Soc., 92," 7505 (1970).
83. Обзор см.: Lablache-Combier A., Remy M. A., Bull. Soc. Chim. France,
1971, 679.
84. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc., 89, 1758 (1967).
85. van Tamelen E. E., Whitesides T. H., J. Am. Chem. Soc., 90, 3894 (1968).
86. Kellogg R. M. et al., J. Org. Chem., 35, 2737 (1970).
87. Beak P., Miesel J. L., Messer W. R., Tetrahedron Letters, 1967, 5315.
88. Gandhi R. P., Chadha V. K-, Chem. Commun., 1968, 552; Ind. J. Chem.,
4, 305 (1971).
89. Schenck G. 0., Hartmann W., Mannsfeld S.-Р., Metzner W., Krauch С. H.,
Chem. Ber., 95, 1642 (1962).
90. Julian D. R., Foster R., Chem. Commun., 1973, 311.
91. Yates P., Jorgenson M. J., J. Am. Chem. Soc., 85 , 2956 (1963).
92. Beukers R., Berends W., Biochim. Biophys. Acta, 49, 181 (1961); Black-
burn G. N., Davies R. J. H., Biochem. Biophys. Res. Commun., 22, 704
(1966).
93. Evanega G. R., Fabiny F. L., Tetrahedron Letters, 1968, 2241.
94'. Hanifin J. W., Cohen E., Tetrahedron Letters, 1966, 1419.
95. Hanifin J. W., Cohen E., Tetrahedron Letters, 1966, 5421.
96. Joussot-Dubien J., Houdard-Pereyre J., Bull. Soc. Chim. France, 1969,
2619.
97. Обзор см.: Conlong M., D. Phil. Thesis, Oxford, 1970; ReidS. T.,ref. 76.
98. Buchardt O., Becher J., Lohse C., Acta Chem. Scand., 19, 1120 (1965).
99. Buchardt O. et al., Acta Chem. Scand., 21, 1841 (1967).
100. Petruska J., J. Chem. Phys., 34, 1120 (1961).
Глава 10
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ХРОМОФОРЫ
10.1. Амины
В ультрафиолетовых спектрах поглощения алифатических ами-
нов наблюдаются полосы средней интенсивности с максимумом око-
ло 200 нм. Длинноволновая полоса, соответствующая переходу
п->сг*, отсутствует в кислом растворе, так как атом азота вкатиовд
аммония не имеет несвязывающих (п) электронов.
При облучении первичных и вторичных аминов в газовой фазе
[1] в длинноволновой полосе поглощения образуется возбужденное
состояние (и, а*), в котором основной химической реакцией явля-
ется разрыв связи N—Н (10.1). Между тем при меньших длинах
волн становятся более существенными разрывы связей С—Н и
C-N (10.2) 121.
hv (194—244 нм)
CH3NH2---------> CH3NH- + Н- >75% (10.1)
CD3NH- -l-Н. 0 = 0,21
Лт> (147 нм) •CD2NH24-D- 0,47
CD3NH2—-------> .CD3+-NH2 0,13 ( °‘2)
H2, D2 или HD 0,19
Для многих вторичных аминов в растворах преобладает реакция
элиминирования Н2 с образованием имина (10.3) [3]. Подобная ре-
акция наблюдается также для некоторых первичных аминов [4]:
имин в этом случае реагирует с исходным амином, образуя N-алкил-
имин (10.4). Однако для циклогексиламина преобладает разрыв
связи С—N, и главный продукт получается при реакции цикло-
гексильного радикала с растворителем (10.5). Разрыв связи С—N
является основной реакцией для трибензиламина в растворе [5]:
в качестве продуктов образуются имин и насыщенный углеводород
(10.6).
Азотсодержащие хромофоры
369
Av (254 нм)
(PhCH2)3N---------> (PhCH2)2N- + PhCH2- ->
-> PhCH = N—CH2Ph + PhCH3.
(10.6)
При фотолизе азиридинов происходит стереоспецифическое раз*
мыкание кольца с образованием илида, который можно обнаружить
по его реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кис-
лоты (10.7) [6]. Эта реакция аналогична соответствующим реакци-
ям кислородных соединений (см. гл. 11, стр. 403).
Аг
N
hr
сн3о—со соосн3
Аг
СН3О—со соосн3
СН3ООС
Аг
СН3ООС
N
соосн
соосн3
+ СН3ООС-С=С-СООСН3
(Ю.7)
N
Фотосенсибилизированные реакции аминов в присутствии бензо-
фенона (10.8) [7] или ртути Hg(3Px) являются реакциями не элект-
ронно-возбужденных состояний аминов, а радикальными реакция-
ми, идущими вследствие отрыва сенсибилизатором атома водорода
от амина.
370
Глава 10
NH2 рн,со
(10.8)
Облучение аминов в присутствии кислорода приводит к разнооб-
разным продуктам, получающимся при разложении первоначально
образовавшейся гидроперекиси (10.9) [8]. На первой стадии этой
реакции происходит возбуждение контактного комплекса с пере-
носом заряда, образующегося между амином и молекулярным
кислородом (см. гл. 2, разд. 2.2.6).
10.1.1. N-Галогенамины
Алифатические N-галогенамины при облучении в кислом раст-
воре дают С-галогенамины [9], которые могут циклизоваться с об-
разованием пирролидинов:
Эта реакция Гофмана—Леффлера, применяемая для получения про-
межуточных продуктов в синтезе алкалоидов ряда цинхона и ин-
дола. Она протекает с участием свободных радикалов, может ини-
циироваться нагреванием или химическими реагентами, однако
использование ультрафиолетового облучения позволяет часто по-
лучать большие выходы в результате подавления побочных реак-
ций. В возбужденных N-хлор- и N-бромаминах электронная энер-
гия расходуется почти исключительно на разрыв связи азот — гало-
ген. Образовавшийся при этом азотный радикал' может отрывать
атом водорода внутри исходной молекулы через шестичленное цик-
лическое переходное состояние. Затем протекает цепная реакция,
Азотсодержащие хромофоры
371
в которой отрыв атома галогена от другой (находящейся в основном
состоянии) молекулы N-галогенамина приводит к образованию
С-галогенамина. Поскольку первичная (фотохимическая) реакция
проводится в сильнокислом растворе, все атомы азота в схеме (10.10),
вероятно, протонированы, но это еще не доказано.
В более жестких 1-галоген-4-алкилпиперидиновых системах
[10] внутримолекулярный отрыв атома водорода в промежуточном
азотном радикале происходит через семичленное циклическое пере-
ходное состояние, и с умеренным выходом может быть получен
хинуклидин:
N-Галогенамиды в большинстве случаев вступают в такие же
реакции, как и N-галогенамины [11], и этим путем можно синтези-
ровать лактамы:
10.2. Нитриты и нитраты
Низшее возбужденное состояние алифатических нитритов имеет
характер состояния (п, л*) [12], и ультрафиолетовая полоса погло-
щения, соответствующая запрещенному переходу п->л*[е<100л/
/(моль-см)], расположена в области 360 нм. Как и в случае N-гало-
генаминов, в молекуле содержится одна особенно слабая связь
(RO—NO); в возбужденном состоянии эта связь легко рвется, при-
чем образуются алкоксильный радикал и окись азота (0 = 0,76
для метилнитрита). Алкоксильный радикал вступает во вторичные
реакции: метоксильный радикал дает преимущественно формаль-
дегид (10.13) ИЗ], а в третичных и циклических радикалах (С6
и меньше) основным процессом является разрыв связи Са — С(О),
приводящий либо к кетону и димеру алкилнитрозосоединения
(10.14) [14], либо к циклической гидроксамовой кислоте (10.15)
[15] в качестве главного продукта:
372
Глава 10
СН3—О—NO > СН3—О' + NO- -*
СН2=О + (HNO) -* N2O + Н2О (10.13)
(СНз)3С-ONO > NQ' + (СНз)зС-О'-» (СН3)2С=О + 'СН3
(10.14)
СН3—NO —► димер нитрозрсоединения
Если возможен внутримолекулярный отрыв водорода путем
образования шестичленного циклического переходного состояния,
то протекают и другие реакции. Образуется алкильный радикал,
который реагирует с окисью азота, давая нитрозоспирт (10.16)
[16]. Суммарный процесс часто называют реакцией Бартона [12].
ONO
h-v (
(пирекс)
В данной системе образуются также другие продукты (октанол-1
и октаналь) путем диспропорционирования алкоксильного радика-
ла или (в случае спирта) путем межмолекулярного отрыва водо-
рода от растворителя. Реакция Бартона широко используется для
введения функциональных групп в положения С-18 или С-19
Азотсодержащие хромофоры
373
стероидных систем. Нитрозоспирты, образующиеся в этих системах,
обычно изомеризуются в оксиминоспирты. Общая реакция рассмот-
рена на примере превращения нитрита кортикостерона-21-ацетата
в оксим альдостерона-21-ацетата [17]:
Участие полностью свободных радикалов в реакции Бартона под-
тверждается тем фактом [18], что при фотолизе смеси двух различ-
ных нитритов, один из которых содержал меченый азот 16N, а дру-
гой нет, оба полученных продукта имеют одинаковое случайное
распределение меченых и немеченых атомов азота. Это должно
означать, что окись азота в растворе образуется в свободном виде
и не связана с той молекулой, из которой она образовалась, т. е.
отсутствует клеточный эффект.
Внутримолекулярный отрыв' водорода в алкоксильных радика-
лах, имеющих гибкую структуру, преобладает [19] над а-разрывом,
за исключением тех случаев, когда необходимо оторвать первичный
атом водорода. В более жестких системах образование шестичлен-
ного переходного состояния может быть сопряжено со стерическими
затруднениями и a-разрыв может оказаться преобладающей ре-
акцией, как это наблюдается для бициклических нитритов (10.15).
Имеются данные [16] о том, что окисление до соответствующего
нитрата является основной реакцией при облучении 1-октилнитри-
та в присутствии кислорода (10.18) Предлагаемый механизм вклю-
чает превращение окиси азота в двуокись. Однако наблюдение,
что 1-пентилнитрит в присутствии кислорода дает производные 4-
пентилнитрата (10.19), подтверждает предположение о том, что
внутримолекулярный отрыв водорода в алкоксильном радикале
протекает быстрее, чем окисление или рекомбинация [20].
374
Глава 10
(10.18)
Полоса п->п* в спектре поглощения алифатических нитратов
проявляется как слабое плечо [е<10 л/(моль-см)] в области 260 нм
на хвосте значительно более интенсивной полосы л->л*. Облучение
этилнитрата в газовой или жидкой фазе при 0° С дает этилнитрит
и ацетальдегид в качестве главных продуктов при низких степенях
превращения 121]:
CH3CH2ONO2
Av (313 нм)
газ
СН3СН2О- + NO/
ch3ch2ono + о
СН3СН = О + HONO
'cHjCHsONO —
^сн3сно = 0»094
(10.20)
Можно предположить три первичных процесса: образование эток-
сильного радикала и двуокиси азота, этилнитрита и атома кисло-
рода, а также ацетальдегида и азотной кислоты. Образование этих
продуктов можно объяснить только на основании радикальных
реакций, однако невозможность полностью подавить перечислен-
ные процессы ингибиторами радикальных реакций говорит в поль-
зу существования молекулярных путей распада. В указанной ре-
акции наблюдалась флуоресценция этоксильных радикалов; это
означает, что по крайней мере некоторые из радикалов образуются
в электронно-возбужденном состоянии.
Азотсодержащие хромофоры
375
10.3. Нитрозосоединения
Мономерные нитрозралканы слабо поглощают в видимой области
!е<20 л/(моль-см)] и имеют максимум поглощения, лежащий око-
ло 685 нм, благодаря чему они окрашены в голубой цвет. Эта по-
лоса связана с переходом п->л*, в котором участвует неподеленная
пара электронов азота. Такая природа перехода подтверждается тем,
что полоса поглощения сдвигается в коротковолновую сторону при
увеличении полярности растворителя, а также измерениями на-
правления поляризации (см. гл.2, стр. 38). Нитрозосоединения име-
ют слабую полосу поглощения и в ультрафиолетовой области с
центром около 280 нм [е~80 л/(моль-см)]. Эту полосу приписывают
другому переходу п->л*, в котором участвует неподеленная пара
электронов кислорода. Значительно более сильное поглощение
около 220 нм [е~5000 л/(моль-см)] соответствует переходу
[22].
Облучение в длинноволновой полосе дает возбужденное состоя-
ние, претерпевающее эффективный 1,0) разрыв связиС—N. Для
простых нитрозо алканов [23] основным продуктом реакции являет-
ся относительно стабильный нитроксильный радикал (10.21). Нитро-
ксильный радикал в некоторых случаях реагирует.с окисью азота;
так, например, трифтор нитрозометан при низких степенях пре-
вращения количественно образует N-нитритоамин (10.22) [24].
hi (видимый) RNO
R—NO--------------> NO- +R- RaN— О-, (10.21)
hi (540—780 нм) CFaNO NO.
CF3NO------------->NO«+ -CF3.--------->------> (CF3)aN—ONO. (10.22)
Мономерные ароматические нитрозосоединения окрашены в зе-
леный цвет, в их спектре поглощения имеется слабая полоса в ви-
димой области. Максимумы поглощения нитрозобензола находятся
при 745 нм (е~50), 325 нм (е~5200) и 280 нм[е~10 300 л/(моль-см)а.
Слабое поглощение в видимой области связано с переходом н->л *,
две другие полосы соответствуют переходам л->л*. В низшем воз-
бужденном состоянии, образовавшемся при поглощении видимого
света, не происходит никакой диссоциации, что, вероятно, объясня-
ется большей прочностью связи С—N и меньшей энергией возбуж-
дения по сравнению с нитрозоалканами. Облучение ароматических
нитрозосоединений ультрафиолетовым светом приводит к диссо-
циации, и здесь, так же как в случае алифатических соединений,
в качестве главного продукта образуется нитроксильный радикал.
Ароматические нитрозосоединения могут фотовосстанавливаться
в присутствии хороших доноров водорода, например пропанола-2.
Эта реакция идет при облучении ультрафиолетовым, но не видимым
светом, и в ней, очевидно, участвуют высшие возбужденные состоя-
ния. Для нитрозобензола реакция протекает через мономер, а не
376 Глава 10
димер [25], и первичным продуктом реакции является фенилгидро-я
ксиламин, реагирующий затем с нитрозобензолом: fl
hi (313 им) PhNO . j
Ph—N=O------------>Ph—NH— OH---------->
(CH,)2CHOH J
-> Ph—N = N—Ph 0_PkNO = 0,047 (10.23)1
O’ 1
Реакции фотовосстановления нитрозобензола напоминают фото-1
химию возбужденных состояний (п, л *) карбонильных соединений,'!
хотя квантовый выход реакций нитрозосоединений ниже. 1
10.4. Нитросоединения
В спектре поглощения нитроалканов [261 наблюдается слабая 1
полоса с максимумом около 275 нм [е~20 л/(моль-см)] и значитель- j
но более сильное поглощение [е> 10 000 л/(моль- см)] около 210 нм. 1
Более длинноволновая полоса соответствует электронному пере-4
ходу с несвязывающей орбитали кислорода на разрыхляющую л*-1
орбиталь, и в более полярном растворителе положение полосы сме- |
щается в коротковолновую-сторону. В ароматических нитросоеди- [
нениях полоса поглощения п->тс* проявляется только как плечо 1
на фоне, более сильного поглощения тст>тс*. ароматической системы 1
в той же области спектра. 3
В возбужденном состоянии (п, тс*) нитроалканов происходит раз- "!
рыв связи С—N с образованием алкильного радикала и двуокиси J
азота. Эти частицы непосредственно наблюдались методом ЭПР .
[27]. Основной вторичный процесс включает рекомбинацию перво-1
начально получающихся радикалов с образованием исходного j
нитросоединения или изомерного нитрита (10.24) [28]. Затем мо-4
жет происходить фотолиз нитрита.
CH3NO2 -СН3 + NO2- -> CHsNO2 или CH3ONO (10.24) 1
газ
0 = 0,22 -I
Основной реакцией возбужденных состояний ароматических нитро- |
соединений в отсутствие доноров водорода является, очевидно, 1
разрыв связи N—О и переход кислорода к другой молекуле. Таким j
образом, фотолиз нитробензола в газовой фазе [29] приводит к об- =1
разованию нитрозобензола и пара-нитрофенола в качестве главных J
продуктов: . J
Азотсодержащие хромофоры
377
(10.25)
В растворе в присутствии цианид-иона возбужденное состояние
нитробензола восстанавливается до нитрозобензола [30], а цианид
окисляется до цианата:
Av (254 нм)
PhNOa + CN- (водн.)---------> PhNO + OCN", (10.26)
Нет необходимости постулировать разрыв связи N—О в возбужден-
ном состоянии, так как разумный механизм может быть основан на
разрыве связи С—N и последующем фотолизе двуокиси азота с обра-
зованием окиси азота и атомарного кислорода. Известно, что послед-
ний процесс протекает эффективно. Другая возможная реакция
возбужденного состояния (п, л*) —отрыв атома водорода от раст-
ворителя или от добавленного донора водорода. Этим возбужденное
состояние (м, л *) нитросоединения похоже на возбужденное состоя-
ние (п, л*) кетона (см. гл. 7, разд. 7.5.1). В алифатических систе-
мах в качестве первоначального продукта фотовосстановления
образуется нитрон, который затем может вступить в дальнейшие
реакции, давая оксазиридины и амид (10.27) [31]. Существование
фотохимической лабильности нитронов и оксазиридинов было
независимо показано [33] в системах типа (10.28), причем найдено,
что оксазиридин образуется стереоспецифически (10.29) [331. Про-
межуточное образование оксазиридина предполагается также в
фотохимической перегруппировке оксимов в лактамы (10.30) 134].
(10.27)
378
Глава 10
Возбужденные состояния (и, л*) ароматических нитросоедине-.l
ний также могут участвовать в реакциях отрыва водорода. Напри-1
мер, из триплетного состояния (п, л*) нитробензола получается!
преимущественно фенилгидроксиламин (10.31), возможно, через!
промежуточное образование нитрозобензола [35]. В большинствеJ
случаев фенилгидроксиламин вступает в многочисленные дальней-1
шие термические реакции. Замещенные нитробензолы, имеющие эле-|
ктронодонорные группы в пара-положении, также образуют арил-1
гидроксиламины, а введение электроноакцепторных групп в мета-1
и пара-положения приводит к образованию замещенных анилинов
в качестве основных продуктов (10.32) [36]. "i
Ph-NO2 уhSh~^ Ph—NH—ОН 0-PhNO? = 0,011 (10.31)
Как и в случае ароматических карбонильных соединений (см. гл. 7,
стр. 235), не для всех ароматических нитросоединений низшее воз-
бужденное состояние является состоянием (п, л*). Те соединения,
у которых низшим возбужденным триплетным состоянием являет-
ся (л, л*), например 2-нитронафталин, гораздо труднее отрывают
Азотсодержащие хромофоры
379
водород, и квантовый выход их фотовосстановления меньше
(ф = 0,037 для 2-нитронафталина в пропаноле-2).
Внутримолекулярный отрыв водорода —первая стадия эффек-
тивной фотохимической изомеризации о-нитробензальдегида ' в
о-нитрозобензойную кислоту1) (10.33) [37]. Такие реакции ответст-
венны за фотохромизм, наблюдающийся для многих производных
о-нитробензола (10.34) [38].
(10.33)
Ну
темнота
(R>R - электроно-
акцепторные группы)
(10.34)
Ароматические нитросоединения вступают в нестереоспецифиче-
ские реакции фотоциклизации с алкенами [39], образуя диоксазо-
лидины (10.35). Эта реакция идет в триплетном состоянии (п, л*),
поскольку бензофенон является эффективным сенсибилизатором
процесса, а перфторнафталин —эффективным тушителем. В от-
личие от карбонильных систем, в которых образуются оксетаны,
О В ряде последних работ приводятся серьезные доводы в пользу того,
что реакции фотоизомеризации о-нитробензальдегида и ароматических нитро-
б'ензильных соединений протекают по согласованному механизму с образо-
ванием циклического промежуточного продукта [80, 811:
3=/\сно.
/yN0
'^/\соон
Прим. ред.
380
Глава 10
в данном случае получаются пятичленные циклы (см. гл.
разд. 7.7.1).
Ph_/ у (1О35)
10.5. Азосоединения
Алифатические азосоединения, такие, как 2,2'-азогбис-2-метил-|
пропионитрил (азоизобутиронитрил), уже длительное время ис<]
пользуются в качестве источников свободных радикалов (10.36),|
причем радикалы могут образовываться и под действием света. 1
Обычно радикалы необходимы для инициирования цепных ради-]
кальных процессов. В отсутствие других реагентов с приемлемым^
выходом получается кетенимин [40].
CN
(CHS)2C— N = N-C(CH3)2 N2 + 2(СН3)2С—CN ->
I
CN 0Nj = 0,43
CN
I
(CH3)2C-N = C=C(CH3)2 (10.36)
Многие из превращений, происходящих при фотолизе ацикличе- |
ских и циклических алифатических азосоединений, оказались по- |
лезными для синтетических целей; было собрано большое'количест- |
во данных об их механизме. В спектре поглощения алифатических |
азосоединений слабая полоса с максимумом около 350 нм J
[е—15 л/(моль- см)] соответствует транс-изомеру, а в области 380 нм 1
[е-~-140 л/(моль'См)] —цис-изомеру. Положение и интенсивность -1
' полосы для цис-азоалканов меняются и зависят от величины стери- ?
ческих взаимодействий [41]. Эта полоса поглощения соответствует !
переходу п->л*, в котором электрон переносится с несвязывающей ';
орбитали азота на разрыхляющую л*-орбиталь. Синглетное состоя-
ние^, л*) может возвращаться в основное состояние с испусканием
света, хотя испускание часто слабое. Исследование тушения этой
флуоресценции алифатических азосоединений сопряженными дие-
нами сыграло важную роль в понимании механизма переноса энер- |
гии. ‘

Азотсодержащие хромофоры
381
При прямом или сенсибилизированном триплетами фотолизе
алифатических азосоединений основной реакцией является изо-
меризация вокруг связи N=N [42]. Этот процесс аналогичен про-
цессам, наблюдающимся для алкенов, и его можно ожидать для
возбужденного состояния (it, тс*), в котором низшая по энергии
конформация имеет «ортогональную» геометрию (см. гл. 8, разд.
8.1.1) и может переходить в любой геометрический изомер основ-
ного состояния. Реакционным состоянием азосоединений может
быть самое низкое состояние (тс, тс*), однако спектроскопические
доказательства его существования не получены, и плоское трип-
летное состояние (п, л*), очевидно, имеет меньшую энергию, чем
состояние (л, л*). Возможный альтернативный путь изомеризации
— инверсия атома азота в возбужденном состоянии.
Точно известно, что триплетное состояние простых ацикличе-
ских азоалканов не диссоциирует в растворе и что основной химиче-
ской реакцией является транс—г{«с-изомеризация вокруг связи
N=N. Во многих случаях получающийся цис-азоалкан распада-
ется термически на азот и радикалы при комнатной температуре
(10.37) [43], но при низкой температуре азот не образуется и мо-
жет быть выделен ^«с-изомер. Некоторые ifпс-азоалканы, такие,
как 1{ис-азо-2-метилпропан, термически стабильны при комнатной
температуре.
СН3
\=N
ХСН3
сн3 сн3
Ь (366 нм) ° /
\----> N=N ->2-CH3 + N2 (10.37)
0=0,09
При прямом облучении или синглетной сенсибилизации азо-
алканов в газовой фазе транс—г{цс-изомеризация сопровождается
разрывом связей [44], и при низких давлениях квантовый выход
образования азота для азометана (X == 366 нм) достигает единицы.
При более высоких давлениях квантовый выход образования азота
меньше (часто <0,1) либо благодаря рекомбинации первоначально
образовавшихся радикалов, либо в силу того, что реакция идет из
верхних колебательных уровней ^пс-изомера, колебательная ре-
лаксация 'которых происходит быстрее при высоких давлениях.
Для алкиларилазосоединений процесс выделения азота вклю-
чает две стадии. Доказательством этого служит то, что рацемизация
сопровождает диссоциацию при фотолизе оптически активного со-
единения (10.38) [45] и что наблюдается аллильная изомеризация
(10.39) [46]. Оба результата легче всего объяснить, если вслед за
разрывом связи С—N происходит рекомбинация получившихся
радикалов.
382
Глава 10
СН
N-Ph
C-N'
Ph /
C2H5 *
h » |436 нм)
* цис -изомер
Ph
СН3
С-
I
С2Н5
СН3
С—N
Сгн‘1
N-Ph
(10.38) .
Ph
м —м й»(4Э6нм)
7~~" > ^ис-изомер
Ph
(10.39)
Циклические алифатические азосоединения выделяют азот прр
прямом облучении или триплетной сенсибилизации. Диссоциация
триплетного состояния обусловлена тем, что циклические моле-:
кулы не могут израсходовать энергию путем перехода в разверну-
тую конфигурацию, а затем в основное состояние. Эта реакция —।
удобный способ синтеза напряженных циклических систем»
как показано на примере бицикло[2,1,0]пентана(10.40)[47] И
бицикло[ 1,1,01бутана(10.41 )[48]:
(10.40)
(10.41)
Продукты этих фотохимических реакций по сравнению с термиче-
скими реакциями содержат значительно больше бициклических
соединений, причем наибольшие квантовые выходы получаются
в растворе. Это вызвано тем, что бициклический углеводород по-
лучается в колебательно-возбужденном состоянии, и в растворе
Азотсодержащие хромофоры
383
избыток колебательной энергии быстро передается среде. В газо-
вой фазе образуются другие продукты за счет бициклического угле-
водорода, так как дезактивация «горячего» бициклического продук-
та происходит медленно и успевает произойти разрыв связи.
Приведенные фотохимические реакции, очевидно, идут чёрез
образование бирадикалов, хотя их время жизни, если они получа-
ются при прямом облучении, должно быть небольшим, поскольку
циклопропаны образуются стереоспецифически [49] из синглетного
возбужденного состояния пиразолинов (10.12) и подобных соедине-
ний. В противоположность этому термическая реакция гораздо
менее стереоспецифична, и химический выход циклопропана зна-
чительно меньше.
(10.42)
Сенсибилизированное триплетами [бензофеноном или Hg(3/\)] раз-
ложение как цис-, так и транс-3,4-диметил-1-пиразолина дает
одно и то же соотношение циклопропанов (10.43); это означает,
что для обоих изомеров существует общее промежуточное сое-
динение, которым, вероятно, является долгоживущий биради-
кал [50].
(10.43)
Аналогичные результаты были получены для шестичленных цик-
лов. При прямом облучении мезо- или (±)-3,6-диэтил-3,6-диметил-
3,4, 5,6-тетрагидропиридазина (10.44) образуются циклобутаны с
сохранением стереохимии на 96%, в то время как сенсибилизиро-
ванная триплетами реакция гораздо менее стереоспецифична и дает
больше алкена [51].
384
Глава 10
Диазирины — циклические изомеры диазоалканов (см. разд. 10.6) —1
поглощают свет только в ультрафиолетовой области спектра, ид
слабую полосу [е = 180 л/(моль-см)] с центром около 310 нм от-j
носят к переходу п->л*. Возбужденное состояние (п, л*), подобно^
возбужденному состоянию диазоалкана, легко теряет азот с обра*3
зованием карбена (10.45) [52]. Преимущество диазиринов как*
предшественников карбена перед диазоалканами выражается в том,]
что они термически более стабильны и более устойчивы к видимому»
свету. а
Фотолиз 4-метилен-1-пиразолинов дает возможность получать тео*|
ретически важные частицы, родоначальником которых является?
триметиленметил [53]: ;;
Ф ~ 0,37 (10.46)
Спектр поглощения азоароматических соединений вследствие',
сопряжения азогруппы с ароматической системой отличается от
спектра соответствующих алифатических соединений. Наблюдается,
полоса средней интенсивности в видимой области [для азобензола’!
Хтах — 443 нм, е = 500 л/(моль-см) для транс и Хшах==433 .имД
е — 1500 л/(моль-см) для цис] и сильная полоса в ближнем ультра-;,
фиолете [для азобензола kmax=320 нм, & = 20 000 л/(моль*см) для,
транс и Ктах=281 нм, &=5200 л/(моль-см) для цис]. Длинноволно»]
вая полоса соответствует переходу п->л*, коротковолновая —nepig
ходу Энергия низшего возбужденного состояния слишкоД
мала для того, чтобы вызвать разрыв относительно прочной свяЛ
С—N в этих соединениях, поэтому и при прямом, и при сенсибиЛЛ
зированном фотолизе [54] доминирующим процессом явлнетЛ
транс—цис- изомеризация:
Азотсодержащие хромофоры.
385
Ph Ph Ph
/ hv <436 нм I \ / Ф UttC~^TOBH^s 9)48
/N=N < N=N ♦wc*Xc-0)24 (10.47)
Ph
Однако некоторая диссоциация наблюдается при облучении более
коротковолновым светом. Реакция изомеризации похожа на соот-
ветствующую реакцию стильбена (см. гл. 8, стр. 282), хотя ситуа-
ция несколько сложнее из-за существования как (п, л*)-, так и
(л, л*)-состояний.
Прямое облучение цис-азобензола, особенно в присутствии
протонной или льюисовской кислоты, приводит к образованию ди-
гидродиазафенантрена с низким выходом:
ф до 0015 (10.48)
Реакция идет через синглетное возбужденное состояние путем со-
гласованной циклизации, аналогичной образованию 9,10-дигидро-
фенантрена из стильбена (см. гл. 8, стр. 300). Эта побочная ре-
акция может объяснить тот факт, что сумма квантовых выходов
Фцис^>транс и Фтранс-ьцис для азобензола не равна единице.
Азоксиароматические соединения ведут себя подобным образом и
также транс—цис-изомеризуются под действием света. Помимо это-
го, может осуществляться перенос кислорода к другому атому азота
155], вероятно, путем образования промежуточного соединения —
оксадиазиридина(10.49). Образование этого продукта из азоксисое-
динения аналогично образованию оксазиридина из нитрона (стр.378)
/tv(254 нм)
13—927
386
Глава 10
В присутствии таких доноров водорода, как пропанол-2, аз<
бензол может фотовосстанавливаться до гидразобензола:
Ph—N—N—Ph >
(СНОСНОЙ
Ph-NH-NH-Ph
(10.50) 1
В этой реакции, очевидно, атом водорода непосредственно отры-
вается возбужденным состоянием азосоединения [541. Гидразобен^
зол может вступать в дальнейшие реакции, включая реакцию раз|
рыва связи N—N. Восстановительный разрыв такого рода ответст^
вен за фотохимическое выцветание азокрасителей.
10.6. Диазосоединения и родственные соединения 1
Диазоалканы (R2C = N = N<->R2C—N=N«->R2C—N=N) имею»
слабую полосу поглощения в видимой области (400—500 нм), кем
торую относят к переходу п->л*. Соответствующие возбужденны^
состояния легко распадаются, давая молекулярный азот и карбен^
этот процесс широко используется как метод получения таких;
соединений двухвалентного углерода. Прямое облучение приводит:
первоначально к образованию синглетного возбужденного состоя-:
ния диазосоединения и, следовательно, к образованию синглет-:
Ного карбена. Однако для тех карбенов, триплетное состояние ко-;
торых имеет меньшую энергию, чем синглетное состояние, можеТ;
оказаться важной дезактивация при столкновениях, дающая три-<
плетный карбен раньше, чем произойдет дальнейшая реакция, осо-
бенно при высоких давлениях в газовой фазе или в растворе. При
сенсибилизированном триплетами разложении диазоалканов прямо
из триплетного возбужденного состояния образуется триплетный
карбен. Эти процессы имеют большое значение для получения кар-
бенов (10.51) [56] и используются для проведения внутримоле-,
кулярных реакций, например для уменьшения размеров кольца
циклических диазокетонов (10.52) [57] или для получения р-лактама'
из а-диазоамидов (10.53) [58]:
Ph2CN2 >,(а8жм1-> Ph2C + N2 ф = 0,78 (10.511
Азотсодержащие хромофоры
387
10.6.1. Соли диазония
При фотолизе ароматических солей диазония в растворе про-
исходит эффективное выделение азота по двум первичным реакциям,
причем суммарный квантовый выход близок к единице. Один из
этих процессов приводит к образованию карбониевого иона, дру-
гой — арильного радикала (10.54). Относительный вклад каждого
из двух путей зависит от природы растворителя и определяется
степенью ассоциации диазониевого катиона с анионом. В водных
растворах реакция почти полностью протекает по ионному меха-
низму, а в спиртовых растворах, где ассоциация ионов более су-
щественна, — преимущественно по радикальному механизму. Это
различие можно рассмотреть на примере фотохимии хлорида п-
нитробензолдиазония (10.55). В водном растворе соляной кислоты
получаются в основном «-нитрофенол и n-нитрохлорбензол по ион-
ному механизму, а в этаноле главным продуктом является нитро-
бензол, образующийся по радикальному механизму [59].
10.6.2. Азиды
Азиды похожи на диазоалканы в том отношении, что в возбуж-
денном состоянии происходит выделение молекулярного азота,
причем из азида получается нитрен. При прямом облучении кван-
13»
388
Глава 10
товый выход образования нитрена равен 0,7—1,0 для алифатич
ских азидов в газовой фазе, 0,7—0,9 для алифатических.и 0,4—1
для ароматических азидов в растворе. Обычно при реакции алиф
тических нитренов [60] происходит миграция водорода с образов
нием имина (10.56) или миграция алкильной группы в отсутств..
подходящего атома водорода. Может также происходить межмоле
кулярный отрыв водорода от растворителя с образованием амин
(10.57). При добавлении алкена синглетное, состояние нитрена эф
фективно вступает в реакцию циклоприсоединения, давая азиридй
(10.58).
ch3ch2ch2ch2n3 ;
.CH3CH2CH2CH=NH 70% (10.56) 1
ch3ch2ch2ch2n <
*^^CH3CH2CH2CH2NH2 5% (10.57)
I + N3COOC2H5
(10.58)
Синглетное состояние винил- или арилнитренов претерпева»
внутримолекулярное циклоприсоединение с образованием' 1-ази-
рина (10.59) [60]. В ароматических системах это может приводить к
расширению кольца [61] с возможным образованием бН-азепинй
при наличии нуклеофила (10.60). В отсутствие
образоваться азосоединение (10.61).
нуклеофила может
ь
(350 им)
<
(10.59)
(10.60)
70%
Азотсодержащие хромофоры
389
СН3О-
СН3О
82/;
(10.61)
Внутримолекулярное внедрение нитрена в связь С—Н, наблю-
дающееся при фотолизе 2-азидодифенила, дает карбазол, а межмо-
лекулярная реакция — 2,2'-азодифенил [62]. При прямом облуче-
нии получаются оба продукта (10.62), но в присутствии сопряжен-
ного диена выход карбазола достигает 89%, а выход азосоединения
падает до 1 %. Если же в качестве триплетного сенсибилизатора
используется бензофенон, то выход азодифенила увеличивается до
49%, а выход карбазола становится очень небольшим (<5%). Эти
результаты подтверждают предположение, что оба продукта полу-
чаются из разных возбужденных состояний и что реакция внедре-
ния идет преимущественно через синглетное возбужденное состоя-
ние азида и синглетный нитрен, в то время как из триплетного со-
стояния азида и нитрена получается в основном азосоединение.
(10.62)
10.7. Имины и родственные соединения
Алифатические имины (RCH=NR') имеют довольно слабую
полосу, поглощения [е~100 л/(моль-см)] в ультрафиолетовой об-
ласти (Хтах—235 нм), которая приписывается переходу n-wi*. Это-
му переходу соответствует значительно большая энергия, чем пере-
ходу в альдегидах и кетонах (см. гл. 7, разд. 7.1). С дру-
гой стороны, длинноволновую полосу поглощения гидразонов от-
390
Глава 10
носят к переходу л->л*, потому что коэффициент экстинкции велик
[для N-метилгидразона ацетальдегида в этаноле лтах = 230 нм;
е = 5000 л/(моль-см)]. Удивительно то, что. положение этой по-1
лосы зависит от полярности растворителя, что характерно для по-
лос поглощения н—>л*, и максимум поглощения сдвигается в длин-
новолновую сторону при уменьшении полярности растворителя.:
Это может быть обусловлено тем, что орбиталь, с которой электрон
возбуждается при переходе л->л*, — по существу р-орбиталь
Np(R2C=Na —Np R2'), которая является частью л-системы, но под-i
вержена влиянию растворителя как несвязывающая орбиталь.
В пользу этого говорит то, что N.N-дизамещенные гидразоны ке-
тонов поглощают слабее, чем менее замещенные гидразоны [для
N.N-диметилгидразона ацетона Хтах = 268 нм, е =960 л/(мольсм)],*
носкольку стерические затруднения делают молекулу не-1
плоской и уменьшают взаимодействие неподеленной пары элект-
ронов азота Np с л-системой [63].
Фотохимия соединений, содержащих группу C=N, мало изу-
чена по сравнению с соединениями, содержащими группу С=О^
син—анти(цис—транс)-Изомеризация вокруг двойной связи
является единственной общей реакцией, вызываемой ультрафиолет
товым облучением, для сопряженных ароматических алифатических-
оксимов и их эфиров (10.63) [64], анилов и фенилгидразонов.
\ / 3 (254 нм) \ Фанти-ьсин — 0,48
C=N ZZZZГ C=N . _0 43 (Ю.63)
✓ / \ фсин-ь-анти — 4
сн3 сн3 осн3 |
Такую реакцию можно ожидать, если в ней участвует возбужденной
состояние (л, л*), в котором низшая по энергии конформация име-1
ет «ортогональную» геометрию и может релаксировать в любой гео-.;
метрический изомер основного состояния. Это и на самом деле мо-‘(
жет произойти, поскольку и син- и анти-изомеры эфира оксима ’
имеют сильные полосы л->л* ультрафиолетового поглощения с 0,0-'"
переходами около 285—290 нм, а в спектрах поглощения отсутству- j
ют какие-либо данные о переходах н->л*. . ' {
Имины могут восстанавливаться в водном спирте с образованием';
димеров (10.64), которые соответствуют пинаконам, получаемым*
из ароматических кетонов в тех же условиях'(см. гл. 7, CTp’."235)J
NHR I
fit (>310 нм) | .(
Ph—CH = N— R-----------> Ph—CH—CH—Ph 95% (10.64)i
95% C2H5OH
NHR '
Азотсодержащие хромофоры
391
Однако здесь наблюдается иной механизм реакции, поскольку в
ней не участвует возбужденное состояние имина £65]. Реакция не
идет под действием света с длиной волны 254 нм, сильно поглощае-
мого имином, а также в абсолютно сухом спирте. Бензофенон в
пропаноле-2 влияет на фотовосстановление имина, и одновременно
фотовосстановление бензофенона' пропанолом-2 замедляется, но
имин не тушит фосфоресценцию бензофенона. Эти’данные не противо-
речат друг другу, если реакция протекает путем’ переноса водорода
от кетальных радикалов, полученных из возбужденного состоя-
ния карбонильного соединения и донора водорода (10.65). В «не-
сенсибилизированной» реакции карбонильное соединение образу-
ется при гидролизе имина (отсюда необходимость присутствия во-
ды), и это соединение действует затем как сенсибилизатор восстано-
вления.
Av . PhCH=NR
Ph2c=o------РН2С—ОН-----------> Ph-CH—NHR ->
CjH.OH
NHR
-> Ph-CH—CH-Ph
NHR
(10.65)
Анилы салицилового альдегида проявляют фотохромные свой-
ства и дают сильно окрашенные хиноидные соединения (10.66), ко-
торые могут быть долгоживущими в твердых или низкотемператур-
ных матрицах [38]. Фотохимическая реакция представляет собой
перенос водорода с кислорода на азот и может рассматриваться как
отрыв водорода или как 1,5-сигматропная миграция в возбужден-
ном состоянии анила. Тот факт, что замещенные дигидроизохино-
лины (10.67) претерпевают реакцию, аналогичную реакции Норри-
ша типа 2 для ароматических кетонов (см. гл. 7, стр. 238), под-
тверждает, что реакция отрыва водорода идет от углерода к азоту
[66].
(10.66)
(10.67)
392
I
Глава 10
j
Азин бензофенона может быть фотовосстановлен в метаноле с ot
разованием азосоединения (10.68), хотя механизм этой реакции н<
ясен. Азосоединение вступает в дальнейшую фотохимическую р<
акцию, причем образуется .другой главный продукт реакции
изоиндол [67].
Ph2C=N-N=CPh, ^еииор)
“2 СН,ОН
дальнейшая
реакция
Циклоприсоединение соединений, содержащих группу C=N
к алкенам с образованием азетидинов плохо изучено. Одна из не
многих изученных систем [68], для которой известна такая реакция
— это взаимодействие циклического ацилиминоэфира с 1,1-димет
оксиэтиленом:
При фотолизе смешанных азинов (10.70) [69] наблюдается образо
вание 4,4'-диметоксистильбена, что объясняют их циклодимериза
циеи.
ArCH=N-N=CHPh Январи) >
„ N=CH— Ph
Ary-N Ar—СН=СН—Ar
. J_n + PhCH=N—N=CHPh + N2
Ar XN=CH-Ph
| _ /<~>\ \ (аналогично для Ph— CH=CH—Ph
|Аг \<>/~ОС-Нз| и Ar—CH=CH—Ph) (10.70)
Во многих случаях разрыв одинарной связи у азота (C=N—
объясняет протекание некоторых реакций возбужденных состоя
ний. Образование гидроксильного радикала наблюдалось при фото!
лизе алифатических альдоксимов как результат разрыва связ)
N—О [70]:
hi (кварц)
СН3—CH = N—ОН--------СН3—CH=N- + - ОН. (10.7К
Азотсодержащие хромофоры
393
Главным внутримолекулярным процессом для возбужденных со-
стояний гидразонов и азинов является разрыв связи N—N. Это
приводит к образованию азинов из гидразонов (10.72) [71] или к
образованию смеси амина и имина в присутствии хороших доно-
ров водорода (10.73) [72]. В последней реакции имин и нитрил мо-
гут также образовываться из гидразона альдегида при диспропор-
ционировании двух иминных радикалов (10.74).
97%, 0 = О>О7
(10.72)
Av (викор)
R—CH=N—NPh2--------->
R—CH = N-
+ -NPh2-
H-донор „
Н-донор
--------->
R—CH=NH + Ph2NH
(10.73)
R—CH=NH + R—C=N
(30%, R=Ph) (10.74)
В подобной же реакции альдазины при фотолизе дают нитрил и
имин (10.75), которые получаются либо путем диспропорциониро-
вания первоначально образовавшихся иминных радикалов, либо
путем цепной реакции иминного радикала и исходного вещества
[70]. Азин ацетона при фотолизе также образует нитрил и имин
(10.76), но в этой системе происходит отрыв не атома водорода, а
метильной группы [73].
hi (334 нм)
СН3—CH=N—N=CH—СН3------->
. СН3—CH=N--> СН3—CsN + СН3—CH=NH
98% 0 = 0,36
(10.75)
Глава 10
\=n/
Z + CH3—C=N (10.76
ф = 0,35
Фотохимическое восстановление Вольфа—Кижнера [72, 74
наблюдается для гидразонов бензальдегида и бензофенона, но не
является общим для всех гидразонов. Эта реакция дает соответст-
венно толуол и дифенилметан:
hi (254 нм) Нч
Ph2C=N-NH2-------->Ph2CH—N = NH ->
-> Ph2CH2 0<O,O1 (10.77,
< 40 %
Выходы продуктов и квантовые выходы не очень велики, и в на-
стоящее время метод не имеет существенных преимуществ перед
термическим восстановлением Вольфа—Кижнера, хотя можно из-j
бежать высоких температур и щелочной среды, что может быть важ-
ным в отдельных случаях. Механизм реакции точно не известен,;
но он может включать 1,3-миграцию водорода в синглетном воз-
бужденном состоянии с образованием азосоединения, из которого
выделяется азот в последующих фотохимических реакциях.
Особый случай представляет 1-азирины, основной реакцией ко-
торых под действием света является раскрытие кольца с разрывом;
связи С—С [75];
N «. + - Ph
//\ ph-c=N-CH2 —> V / 85% (10.78)
PhA“zN
Получившийся илид может быть связан добавлением диполярофила,
например диметилмалеата. В отсутствие добавляемого реагента
илид может реагировать с молекулой азирина в основном состоя-
нии, образуя диазабицикло[3,1,0]гексен.
10.8. Нитрилы
Алкилнитрилы поглощают свет только в далеком ультрафиолете
(Хтах~170нм), ив получаемом при этом высокоэнергетическом воз-
бужденном состоянии может происходить разрыв свя-;
зей Са—Н или С — CN (10.79). Цианидный радикал об-,
разуется, по крайней мере частично, в электронно-возбужденном;
состоянии, которое затем дезактивируется излучательным путем.;
Нч (185 нм)
СН3—C=N------->
• СН2—C=N + H.
•СН3+ -CN
(10.79)1;
Азотсодержащие хромофоры
395
Изучена фотохимия триарилметановых лейконитрилов [76], но
эти реакции нетипичны для более простых нитрилов, так как в раст-
ворителях средней и высокой полярности эффективно идет диссо-
циация на триарилметильный катион и цианид-ион путем гетеро-
литического разрыва связи С—CN:
Аг3С—Ar3C+ + CN- 0=1,00 (10.80)
с2н„он
По аналогии с алкинами и кетонами можно ожидать, что нитрилы
будут вступать в реакцию фотохимического циклоприсоединения
к алкенам, однако имеется всего несколько примеров таких реак-
ций. Фотохимическое (2+2)-циклоприсоединение бензонитрила к
2,3-диметилбутену-2, как полагают, является первой стадией ре-
акции, приводящей к N-винилимину [77]:
Ph-C=N + Т »
Н (корекс)
Nt-
(10.81»
Фотохимии изонитрилов было посвящено всего - несколько ра-
бот. При фотолизе алифатических изонитрилов в газовой фазе про-
исходит изомеризация в нитрил (10.82), но она не идет при более
высоких давлениях или в жидких растворах [78]. Для ароматических
изонитрилов в растворе эта реакция протекает неэффективно (10.83)
[79],причем квантовый выход изомеризации выше для соединений,
имеющих электронодонорные заместители в ароматическом ядре
в пара-положении к изонитрильной группе.
R“N=C R-C=N ф = 1.4 (R = СН3) (10.82)
ф = 0.15 (R = С2Н5)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .
1. Michael J. V., Noyes W. A., J. Am. Chem.' Soc., 85, 1228 (1963).
2. Magenheimer J. J., Varnerin R. E., Timmons R. B., J. Phys. Chem., 73,
3904 (1969).
3. Stenberg V. I., Niu С.-H., Chem. Commun., 1970, 1430.
4. Stenberg V. I., Kulevsky N., Niu С.-H., J. Org. Chem., 38, 1227 (1973).
5. Ratcliff M. A., Kochi J. K., Tetrahedron, 28, 4467 (1972).
396
Г лава 10
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
- 49.
50.
51.
Huisgen R., Scheer W., Hubep H., J. Am. Chem. Soc., 89, 1753 (1967). '
Baumgarten R. J., Cohen S. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 2996 (1965).
Kulevsky N., Niu С.-H., Stenberg V. I., J. Org. Chem., 38, 1154 (1973).
Wolff M. E., Chem. Rev., 63, 55 (1963).
Wawzonek S., Nelson M. F., Thelen P. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 286
(1951). .
Barton D. H. R., Beckwith A. L. J., Goosen A., J. Chem. Soc.j 1965, 181
Akhtar M., Adv. Photochem., 2, 263 (1964).
Wiebe H. A., Heicklen J., J. Am. Chem. Soc., 95, 1 (1973).
Gowenlock B. G., Trotman J., J. Chem. Soc., 1955, 4190.
Reid S. T., Adv. Heterocyclic Chem., 11, 93 (1970).
Kabasakalian P., Townley E. R., J. Am. Chem. Soc., 84, 2711 (1962).
Barton D. H. R., Beaton J. M., J. Am. Chem. Soc., 82, 2641 (1960).
Akhtar M., Pecher M. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 265 (1964).
Kabasakalian P., Townley E. R., Yudis M. D., J. Am. Chem. Soc., 81
2718 (1962).
Chow Y. L., Hayasaka T., Tam J. N. S., Canad. J. Chem., 48, 508 (1970).
Rebbert R. E., J. Phys. Chem., 67, 1923 (1963),
Rao C. N. R., Bhaskar K- R-, in Feuer H. (ed.), The Chemistry of theNitr
and Nitroso Groups, part 1, Interscience, New York, 1969, p. 137.
Morrison H. A., in Feuer H. (ed.), The Chemistry of the Nitro and Nitros
Groups, part 1, Interscience, New York, 1969, p. 165.
Haszeldine R. N., Mattinson B. J. H.,J. Chem. Soc., 1957, 1741.
Pak K-, Testa A. C., J. Phys. Chem., 76, 1087 (1972).
Rao C. N. R., in Feuer H. (ed.), The Chemistry of the Nitro and Nitros
Groups, part 1, Interscience, New York, 1969, p. 79.
Bielski B., Timmons R., J. Phys. Chem., 68, 347 (1964).
Koichi H., Hitoshi M., Takahasi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 353
(1972.)
Hastings S., Matsen F., J. Am. Chem. Soc., 70, 3514 (1948).
Vink J. A. J., Cornelisse J., Havlnga E., Rec. Trav. Chim.,90, 1333 (1971’
Reid S. T., Tucker J. N., Wilcox E. J., J. Chem. Soc. Perkin I, 1974, 1359
Furey R. L., Kan R. 0., Tetrahedron, 24, 3085 (1968); обзор см.
Spence G. G., Taylor E. C., Buchardt 0., Chem. Rev., 70, 231 (1970).
Splitter J. S., Su T.-M., Ono H., Calvin M., J. Am. Chem. Soc., 93, 407
(1971).
Just G., Cunningham M., Tetrahedron Letters, 1972, 1151.
Hurley R., Testa A. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 4330 (1966).
Hashimoto S., Kano K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 549 (1972).
de Mayo P., Reid S. T., Quart. Rev., 16, 393 (1961).
Dessauer R., Paris J. P., Adv. Photochem., 1, 275 (1963).
Charlton J. L., Liao С. C., de Mayo P., J. Am. Chem. Soc., 93, 2463 (1971]

34.
35.
36.
37.
38.
39
40. Smith P., Sheats J. E.~ Miller~P'. E. ’ У. Org. Chem. 27? 405371962)7
41. Baird N. C., de Mayo P., Swenson J. R., Usselman M. C., Chem. Commut
1973, 314.
Engel P. S., Steel C., Accounts Chem. Res., 6, 275 (1973).
Hutton R. F„ Steel C., J. Am. Chem. Soc., 86, 745 (1964).
Engel P. S., Bartlett P. D„ J. Am. Chem. Soc., 92, 5883 (1970).
Porter N. A., Landis M. E., Marnett L. J., J. Am. Chem. Soc., 93, 79
(1971).
Porter N. A., Hoff P. M., Chem. Commun., 1971, 1575. i
White D, H., Condit P. B., Bergman R. G., J. Am. Chem. Soc., 94, 134
(1972). :
Gassman P. G., Greenlee W. J., Syn. Commun., 2, 395 (1972).
van Auken T. V., Rinehart K- L., J. Am. Chem. Soc., 84, 3736 (1962). ’
Klunder E. B., Carr R. W., Chem. Commun., 1971, 742.
Bartlett P.D., Porter N. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 5317 (1968).

Азотсодержащие хромофоры
397
52. Frey Н. М., Adv. Photochem., 4, 225 (1966).
53. Gajewski J. J., Yeshurun A., Bair E. J., J. Am. Chem. Soc., 94 , 2138 (1972).
54. Griffiths J., Chem. Soc., Rev., 1, 481 (1972).
55. Taylor K. G., Riehl T., J. Am. Chem. Soc., 94, 250 (1972).
56. Kirmse F., Carbene Chemistry, 2nd edition, Academic Press, London, 1973.
57. Meinwald J., Lewis A., Gassman P. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 977 (1962).
58. Lowe G., Parker J., Chem. Commun., 1971, 577.
59. Lee W. E., Calvert J. G., Malmberg E. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 1928
(1961).
< 50. Reiser A., Wagner H. M., in Patai S. (ed.), The Chemistry of the Azido
Group, Interscience, London, 1971, ^p. 441.
< 51. Sunaberg R. J., Suter S. R., Brenner M., J. Am. Chem. Soc., 94, 513 (1972).
62. Swenton J. S., Ikeler T. J., Williams В. H., J. Am. Chem. Soc., 92, 3103
(1970).
63. Barltrop J. A., Conlong M., J. Chem. Soc. (B), 1967, 1081.
64. Padwa A., Albrecht F., J. Am. Chem. Soc., 94, 1000 (1972).
65. Padwa A., Bergmark W., Pashayan D., J. Am. Chem. Soc., 90, 4458 (1968).
66. Ogata Y., Takagi K-, Tetrahedron, 27, 2785 (1971).
67. Gorse J., Binkley R. W., J. Org. Chem., 37, 575 (1972).
68. Koch T. H., Rodehorst R. M., Tetrahedron Letters, 1972, 4039.
69. Binkley R. W., J. Org. Chem., 34, 931 (1969).
70. Horne D. G., Norrish R. G. W., Proc. Roy. Soc., A315, 287 (1970).
71. Takeuchi H., Nagai T., Tokura N., J. Chem. Soc. Perkin II, 1972, 420.
72. Binkley R. W„ J. Org. Chem., 35, 2796 (1970).
73. Horne D. G., Norrish R. G. W., Proc. Roy. Soc., A315, 301 (1970).
74. Carson S. D., Rosenberg H. M., J. Org. Chem., 35, 2734 (1970).
75. Padwa A., Dharan M., Smolanoff J., Wetmore S. I., Pure Appl. Chem., 33,
269 (1973).
76. Calvert J. G„ Gechen H. J. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 2101 (1952).
77. Cantrell T. S., J. Am. Chem. Soc., 94 , 5929 (1972).
78. Dunning B. K-, Shaw D. H„ Pritchard H. 0., J. Phys. Chem., 75, 580
(1971).
79. Ramakrishnan V. T., Boyer J. H., Chem. Commun., 1972, 429.
80. Пашаян А. А., Прохода А. Л., Крангауз В. А., Химия высоких энер-
гий, 10, 155 (1976).
81. Пашаян А. А., Кандидатская диссертация, М, 1977.
Глава 11
НАСЫЩЕННЫЕ ХРОМОФОРЫ
В этой заключительной главе обсуждается фотохимия тех класЛ
сов соединений, электронная структура которых может быть опи-
сана лишь локализованными сг-евязями и «несвязывающими» (nl
свободными парами электронов. Электронно-возбужденные состояв
ния этих соединений имеют (а, а*)- или (п, <т*)-природу, а все воз»
можные типы химического разложения возбужденных состояний:
включают разрыв одной или более ст-связей.
11.1. Алканы
Алканы имеют только о-связывающие электроны, и их возбуж-
денным состояниям приписывается (а, ст*)-природа. Переходы
обладают высокой энергией, и простые алканы практически
прозрачны в ближнем ультрафиолете с длиной волны более 180 нм.
Сильное поглощение (Т-хг* [е~104 л/(моль см)] наблюдается в ваку-
умном ультрафиолете. Некоторые типичные значения [1] положе-
ний максимумов поглощения приведены в табл. 11.L
Таблица 11.1
Максимумы поглощения алканов
Алкан нм
Шал.
сн4 122
с,нв 135
(СН3)3ССН2СН(СН3)2 154
. О структуре возбужденных состояний (а, а*) известно немного.
Их время жизни весьма непродолжительно, но они, вероятно, не
являются просто диссоциативными состояниями, и слабая флуо-
ресценция наблюдается для некоторых алканов (например, у цикло-
гексана ty = 7-10-9 с и ф) =35-10-4). Химические реакции имеют
очень высокие константы скорости, и во многих случаях химиче-
ские превращения возбужденных состояний (а, сг*) алканов вклю-
Насыщенные хромофоры
399
hv (124 нм)
сн4---------->
газ
чают преимущественно молекулярный, а не радикальный распад
12]. Эти пути распада можно различать добавляя кислород или
окись азота в качестве акцептора радикалов. Предполагается, что
продукты реакции, образование которых не ингибируется добав-
лением акцепторов радикалов, возникают в первичной молекуляр-
ной реакции или при распаде колебательно-возбужденного продук-
та, причем последний сам образуется в первичном молекулярном
процессе.
Состояние 1Еи метана, получающееся при прямом облучении,
дает на первой стадии главным образом метилен и молекулярный
водород (11.1), а не метильные радикалы и атомы водорода (11.2):
Н2 + СНа — 85% (Н.1)
Н-+-СН3 -15% (11.2)
Далее, метилен реагирует с метаном, образуя на первой стадии ре-
акции этан в качестве основного продукта [3]. Образование моле-
кулярного водорода во внутримолекулярной реакции подтвержда-
ется тем, что смесь СН4 и CD4 при облучении дает преимуществен-
но Н2 и D2 и лишь небольшое количество HD.
На первый взгляд может вызвать удивление преобладание моле-
кулярного водорода в продуктах первичной реакции, однако в ра-
боте [4] теоретически показано, что не существует возбужденного
состояния метана, которое приводило бы непосредственно к метиль-
ному радикалу в основном состоянии.
При использовании более коротковолнового света становятся
существенными и другие типы распада, приводящие к образованию
СН и, вероятно, С. Все алканы при облучении светом с длиной вол-
ны менее 80 нм претерпевают фотоионизацию в качестве основного
первичного процесса.
Этан, подобно метану, при облучении светом 124 или 147 нм
дает молекулярный, а не атомарный водород. При этих длинах волн
главным продуктом реакции является водород [5]. Почти 90% его
образуется во внутримолекулярном процессе, причем 75% образу-
ется при отщеплении молекулы водорода от одного атома углерода
(11.3), а не при непосредственном образовании этилена (11.4). Об-
разуется также метан с заметным выходом (11.6 или 11.7). При уве-
личении энергии облучения все более важным становится разрыв
связей С—Н (11.5) и С—С (11.6 и 11.7). При облучении светом
с длиной волны ПО нм [6] гомолитический разрыв связи С—Н со-
ставляет 41% первичных процессов, разрыв связи С—С —31%, а
отщепление молекулярного водорода — 26%. Возможно, что на
более высоких колебательных уровнях возбужденного состояния
(ст, о*) другие процессы могут более эффективно конкурировать
с образованием Н2.
400
Глава 11
Н2 + СН3СН (11.3
ж Н2 -И СН2 = СН2 (11.4
С2Н6-^ Н-+С2н5- (11.5
•СН3 + -СН3 (11.6
сн4 + сн2 (11.7
В фотохимии других алканов образование молекулярного водо
рода часто является основным процессом, как в случае н-пенташ
(11.8) [7] и циклогексана (11.9) [8]. В последней системе в качеств*
главных продуктов образуются также метильный и аллильный ра
дикалы, а циклогексил и другие радикалы получаются в результат*
разрыва связей С—С и С—Н. При распаде возбужденного состоя'
ния (ст, ст*) пропана образуется этан (0=0,09) [9], а также про
пилен (0= 0,42) и этилен (0= 0,47), причем большая часть этанг
образуется путем внутримолекулярной реакции (11.10).
— 1_т ЛИ 124 нм)
газ
с2н6 + Сн2
с3н6 + н2
с2н4 + сн4
(11.10)
Циклопропаны ведут себя иначе. Многие из них при облучений
образуют алкен и карбен [10] путем разрыва двух связей в кольце,
эта реакция является стереоспецифической (11.11). Некоторые
фенилзамещенные циклопропаны [11] подвергаются транс—цис-
изомеризации и перегруппировываются в алкены (11.12). Такуй
реакцию можно рассматривать как процесс размыкания кольца
с образованием 1,3-бирадикала.
Ph ^СН2ОАс /CH2OAc
Мкорекс) Г снаон ’ [ | + CPh2 ( -♦ Ph2CHOCH3)
Ph х:н2оас ХСН2ОАс 14%
12% (11.111
Насыщенные хромофоры
401
ф = 0,120
0 = 0,012
(11.12)
Гомолитический разрыв одинарной связи С—Н в алкане может
происходить при сенсибилизации триплетными атомами ртути (11.13).
Квантовый выход такого процесса обычно высок 112]. Первоначаль-
но предполагалось, что энергия переносится от триплетного состоя-
ния ртути (Ет = 112 ккал/моль = 470 кДж/моль) на диссоциа-
тивное триплетное состояние алкана, относящееся, к одинарной
связи С—Н. Однако и Cd(3/\), и Zn(3/\) с энергиями триплетов,
соответственно 88 и 92 ккал/моль (370 и 385 кДж/моль) эффектив-
но вызывают разрыв связей. В ряде реакций были обнаружены час-
тицы CdH- и HgH- [13, 14]-. Воздействие Hg(3/\) заключается в том,,
что отрывается атом водорода (11.14) [15], после чего частица HgH-
может быть прямым или косвенным источником атомов водорода
во вторичных процессах. При этом двухвалентный парамагнитный
атом Hg^Pi) ведет себя подобно карбену [16].
Hg (SPJ
С3Н8------> С3Н7- ф = 0,57 ±0,12(63°С) (11.13)
Hg (’Pi)
С(СН3)4 -----> (СН3)3С-СН2- + • HgH (11.14)
Известны другие частицы, способные отрывать атом водорода от
алканов. Облучение алканов в присутствии кислорода приводит
к образованию гидроперекиси путем ступенчатой радикальной
реакции (11.15) 117]. На первой стадии этой реакции происходит
возбуждение контактного комплекса с переносом заряда, образую-
щегося между углеводородом и кислородом (см. гл. 2, разд. 2.2.6).
Подобные же реакции протекают для простых эфиров, вторичных;
пиртов и других насыщенных соединений.
Другой процесс подобного рода включает отрыв атома водорода
атомом галогена (11.16). Наиболее известные примеры реакции с
участием СЬ — фотохлорирование алканов молекулярным хло-
ром (11.17) [18] или нитрозирование нитрозилхлоридом (11.18)
[19]. Таким способом в больших количествах производится оксим
402
Глава 11
циклогексанона в целях дальнейшей переработки в капролактам и
найлон-6.
R-H + Br-(2Pj) —* R' + НВг
R-H + Cl2 *» R-C1 + НС1 ф - 10М04
O=N-C1 NO- + СГ
(11.16)
(1117)
93%
(11.18)
11.2. Хромофоры, содержащие атомы кислорода
11.2.1. Спирты
Спирты и простые эфиры отличаются от алканов наличием не-
связывающей пары электронов на атоме кислорода. Низшими элек-
тронно-возбужденными состояниями этих соединений являются
(п, а*)- или ридберговские состояния. В ультрафиолетовом спектре
простых спиртов и эфиров максимумы полос поглощения, соответ-
ствующие этим переходам, наблюдаются в области 180—185 нм.
Полосы поглощения имеют - среднюю интенсивность
[етах~102—103л/(моль-см)], так как эти переходы по своей приро-
де частично запрещены. Спирты и эфиры используются в качестве
растворителей в обычной ультрафиолетовой спектроскопии, по-
скольку при длинах волн больше 200 нм проявляется только сла-
бый хвост поглощения.
В химии возбужденных состояний (п, ст*) преобладает гомоли-
тический разрыв связей, хотя наблюдается и молекулярный рас-
пад. Фотолиз метанола в жидкой фазе дает в качестве основных
продуктов водород и этиленгликоль (11.19) [20]. Наиболее важной
реакцией возбужденного состояния в жидкой и газовой фазах
является разрыв связей О—Н (радикал СН3О- отрывает водород
от метанола и образует СН2ОН, который, димеризуясь, дает гли-
коль). В некоторых случаях происходит молекулярный отрыв
водорода и отчасти разрыв связей С—О (11.20).
hi (185 нм)
СН8ОН-------Н2 + НО—СН2СН2—ОН + Н2С = О + СН4 (11.19)
жидкости
0 = 0,83 0,78 0,06 0,05
ht
<знэон ->
газ
СН3О-+Н. 79%
Н2С = О 4- Н2 20 %
сн3. 4-.ОН 1%
(11.20)
Насыщенные хромофоры
403
При фотолизе пропанола-2 образуются ацетон и водород 121] в
качестве главных продуктов (11.21) и меньшее количество (0<О,О5)
метана, ацетальдегида, пинакона, пропана, окиси углерода и других
продуктов. Гомолитический разрыв связей О—Н вновь представляет
собой основной первичный процесс, а молекулярные процессы,
распада оказываются менее важными первичными реакциями воз-
бужденных состояний (11.22) [22].
йч (185 нм)
(СН3)2СНОН----------> (СН3)2С = О + Н2 (11.21>
газ
0 = 0,42 0,64
hi
(СН3)2СНОН ->
(СН3)2СН-О. + н.
(СН3)2С = о + н2
ен3сн = о + сн4
61—69%
21% (11.22)
5%
Образование ацетона, а не пинакона обусловлено различием хи-
мических свойств 2-пропокси- и метокси-радикалов. Преобладание
разрыва связи О—Н, а не связей С—О или даже С—Н вызывает
удивление, потому что связь О—Н является более прочной с точки
зрения гомолитического разрыва. Вероятно, это происходит в
результате первоначальной локализации колебательной энергии
на связи О—Н после безызлучательного перехода из возбужден-
ного в основное состояние.
Третичный бутанол в газовой фазе претерпевает такой же моле-
кулярный и радикальный распад, но в жидкой фазе при облучении
светом с длиной волны 185 нм образуется сложная смесь из-за ус-
пешной конкуренции межмолекулярных реакций. Из 16 продуктов!
был идентифицирован [23] один спирт: (СН3)3С—О—СН2С(СН3)2 ОН.
11.2.2. Простые эфиры
При фотолизе диэтилового эфира в водной фазе [24] в качестве
основных продуктов образуются этанол, этан и 2-бутилэтиловый
эфир (11.23). Это показывает, что в возбужденном состоянии 70%-
распада происходит путем гомолитического разрыва связей С—О,
а 30 % —путем молекулярной фрагментации (11.24). В отличие
от этого при сенсибилизации Hg(3Pi) протекают другие реакции,
и основными продуктами являются водород и димер радикала
(11.25).
hi (185 нм) /
(С2Н5)2О--------> С3Н5ОН + С2Н6 + / (11.23)
ЖИДКОСТЬ
0- 0,46 0,12 °\/
0,19/
404
Глава И
СН ПГН ( С2Н5—О • + С2Н5 • 70%
С^оГК О С>2г1с 1 п~ . (11
(молекулярные продукты 30% v
Hg(3P,)
(С2Н5)2О--------> Н2 +
(11.25)
В оксиранах под действием света аналогичным образом проис-
ходит разрыв связи С—Н, и из образующихся бирадикалов путем
1,2-миграции водорода получается кетон или альдегид. Наблюда-
ется также частичное восстановление до насыщенных спиртов. Эта
реакция иллюстрируется на примере метилоксирана (11.26) [251,.
Для некоторых винилоксиранов процесс можно сенсибилизировать
ацетоном (11.27) [26]; возможно, что реакция в этих системах идет
через триплетное возбужденное состояние.
Разрыв связи С—О в оксиране может сопровождаться разры-
вом связи С—С с образованием карбена и альдегида или кетона; это1
особенно важно для арилзамещенных оксиранов. При низкотемпе-;
ратурном облучении 2,3-дифенилоксиранов получаются фенилкар-;
€ен и бензальдегид (11.28) [27], возможно, через образование окра$
шейного илида. Кроме того, образуется стильбен непосредственно?
путем отщепления кислорода оксирана без промежуточного обра-'
зования карбена. /'
РК/°\ . phCH=o + ph£H i
Ph Ph -J
Ph^/yPh Ph^fO-^Ph PhCH=O + PhCH
(11.28)
Насыщенные хромофоры
405
В возбужденном состоянии (и, ст*) оксетанов может происходить
разрыв связей, приводящий к образованию алкена и альдегида
или кетона (11.29) [281. Этот процесс является обратным образо-
ванию оксетанов путем фотохимической реакции карбонильного
соединения и алкена (см. гл. 7, разд. 7.7.1), хотя для разрушения
циклического соединения требуется более коротковолновое облу-
чение, чем для его образования. Механизм реакции неясен, но,
вероятно, первая стадия включает разрыв связи С—О. В простых
эфирах, имеющих кольца большого размера, также образуются
продукты фрагментации, что формально можно объяснить перво-
начальным разрывом связи С—О. Эти реакции иллюстрируются
на примере фотохимических превращений 1,4-диоксана (11.30)
[29] и дигидрофуранов (11.31) [30].
Ду(кварц)
газ
—> сн2=сн2 +
(11.29)
сн2=о + сн2=о + сн2=сн2
ф = 0,75
сн2=о + н2 + со + сн2=сн2
Ф — 0,1 о , 11
11.2.3. Перекиси
Ультрафиолетовый спектр поглощения гидроперекисей и пере-
кисей алкилов сдвинут в длинноволновую сторону ио сравнению
с алифатическими спиртами и простыми эфирами. Поглощение ста-
новится значительным при .длинах волн меньше 350 нм, что обус-
ловлено взаимодействиями между несвязывающими электронными
парами двух атомов кислорода. Это особенно заметно для цикличе-
ских перекисей, для которых геометрическое расположение несвя-
406
Г лава 11
зывающих электронов таково, что оно обеспечивает сильное взаи--
модействие между ними. В возбужденных состояниях (п, ст*) пере-;
кисей основной химической реакцией является разрыв связи О—О'
с образованием колебательно-возбужденных алкоксильных радика-J
лов (11.32) [31, 32]. При больших энергиях поглощаемого света)
(л<230 нм) важным первичным процессом оказывается также раз-
рыв связи С—О.
hv (254 нм)
с4н9—о—о—н---------> но- + С4Н9-О- ->
175 к
-> С4Н9-О-О—С4Н9 (11.32)
. Нч (254 нм)
трет-Ви—О—О—трет-Ви---------> 2 (трет-Ви—О-) 0 = 0,95 — '
газ —1,2
Циклические перекиси при облучении дают бирадикалы. Би-
радикалы, образующиеся при облучении 1,2-диоксетанов, дают
альдегиды и кетоны (11.33) [33], а из 1,2-диоксоланов в качестве
главных продуктов получаются оксираны (11.34) [341:
Аналогично при облучении перекисей ацилов и других произ-
водных перкарбо новых кислот образуются алкоксильные радика-
лы [35]:
Нч
Ph—СО—О—О—СО—Ph-----------> 2(Ph—СО2-) ->
раствор
-> 2Ph-+ 2СО2. (11.35)'
Это важный метод генерирования свободных радикалов с целью?
инициирования цепных радикальных реакций, таких, как ради*1!
кальная полимеризация, в более мягких условиях, чем при иниции-н
ровании термическим распадом перекисей. Реакции гидропереки*--
сей, перекисей ацилов и алкилперкарбоксилатов можно сенсиби*;;
лизировать кетонами с высокорасположенными триплетными уров*
нями; вероятно, путем заселения релаксированного триплетного
Насыщенные хромофоры
407
состояния перекиси. В некоторых случаях может также осуществ-
ляться синглетная сенсибилизация ароматическими углеводоро-
дами.
11.3. Серусодержащие хромофоры
Тиолы, сульфиды и дисульфиды формально аналогичны соот-
ветственно спиртам, простым эфирам и перекисям; действительно,
существует много общего в фотохимии серу- и кислородсодержа-
щих соединений. Однако вторичные процессы для этих соединений
различны, поскольку химические свойства алкоксильных и тииль-
ных радикалов сильно отличаются. Сера имеет больший атомный
номер, чем кислород и, следовательно, энергии переходов в серу-
содержащих соединениях меньше, что можно видеть из приведен-
ных в табл. 11.2 данных по ультрафиолетовому поглощению соот-
ветствующих соединений.
Таблица 11,2
Ультрафиолетовое поглощение соединений, содержащих кислород и серу
Соединение
Соединение
МеОН (пар)
-Ме2О (пар)
Ме2О2 (пар)
184
184
215
150 MeSH
2520 Me2S
< 15 Me2S2
цикло-(СН2)432
цикло-(СН2)332
228
212
255
285
330
140
1000
360
350
11.3.1. Тиолы
Основной первичной реакцией возбужденных состояний алкан-
тиолов под действием света с длиной волны 254 нм является раз-
рыв связи S—Н (11.36) [36]. Это происходит несмотря на то, что
связь С—S значительно слабее связи S—Н. Таким образом, диссо-
циация протекает быстрее, чем перераспределение избытка энергии.
Это служит еще одним примером того, что во многих случаях в воз-
бужденном состоянии наблюдается тенденция к разрыву связей
с водородом. Последующее присоединение получившегося радика-.
ла к алкенам путем цепной реакции может оказаться полезным
методом получения некоторых сульфидов (11.37).
408
Глава 11
ftv (254 нм) CaH5S- + И- 90%
C2H5SH------> С2Н5 • + • SH. 9 % (11.3^
С2Н4 4* H2S 1 %
ь R'CH=CH2
R— SH -> Н- + -SR-------> -> RS—СН2—сад' (11.37)
Если используется свет большей энергии, то важным процессор
оказывается также разрыв связи С—S [37], и отношение процессов
разрыва связей С—S и S—Н в метантиоле при облучении светом с
длиной волны 195 нм составляет 1,0 : 1,7.
11.3.2. Сульфиды
Основной первичный процесс при прямом или сенсибилизиро-
ванном возбуждении диалкилсульфидов представляет собой гомо-
литический разрыв связи С—S. Образовавшиеся радикалы вступа-
ют во вторичные реакции, из которых наиболее важны рекомбина-
ция и отрыв водорода. Сенсибилизированный ртутью (3А) фотолиз
диметилсульфида [38] дает главным образом метан, этан, метан-
тиол и диметилдисульфид:
Hg (»Л)
(CH3)2S----> СН3- +CH3S- -> CH3S-SCH9 +
0 = 0,37 ]
+ CH3SH + С2Н6 + СН4
0,01 0,47 0,07
При фотолизе циклических сульфидов преобладающим первич-
(11.38)

S
Ph^/ \^СО—Ph (пирекс) S- СО—Ph
Ph—СО Ph
Ph-СО Ph
Ph4 СО—Ph
Ph—СО Ph
100%
(стереоспецифичность

>90%}

(11.39}
S Ch2=S + СН2=СН2
J 100%
(11.40}
Насыщенные хромофоры
409
ным процессом опять-таки является разрыв связи С—S, а из арйл-
замещенных тииранов с высоким выходом образуются арилзаме-
щенные алкены и сера [39], вероятно, в результате двухстадийного
процесса (11.39), Аналогичный процесс действительно протекает
в оксиранах, конкурируя с образованием карбена (стр. 404). Ти-
етаны под действием света вступают в такие же реакции, как и ок-
сетаны —они распадаются на алкен и тиокарбонильное соедине-
ние (11.40) [40].
ch3-s-s-ch1^.^I®»s-+ch»s-
газ
(11
снз. +CH3S2. -> сн3- +s2
11.3.3. Дисульфиды
При газофазном фотолизе диалкилдисульфидов рвутся связи
S—S и С—S. Для диметилдисульфида при облучении светом с дли-
ной волны 195 нм (11.41) [37] отношение этих двух процессов со-
ставляет *1,35 : 1,0. Сначала предполагалось, что происходит мо-
лекулярный разрыв (11.42), так как не наблюдалось ингибирова-
ния образования тиоформальдегида при добавлении окиси азота,
но это может быть обусловлено тем, что в первоначально образую-
щихся парах радикалов CH3S‘ реакция протекает быстро.
’.41)
Ли
СН3— S—S—СН3 -> СН2=S 4- CH3SH (11.42)
При фотолизе светом с большими длинами волн (254 нм) в раст-
воре разрыв связи С—S становится несущественным, если только
углеродный радикал не стабилизирован. В первичных и вторичных
диалкилдисульфидах происходит разрыв связи S—S с образова-
нием радикалов, которые легко рекомбинируют. Таким образом,
эти соединения относительно фотостабильны в растворе. Для тре-
тичных диалкилдисульфидов разрыв связи С—S более важен [41],
причем протекает фотореакция с образованием продуктов, не со-
держащих серы (11.43). Реакцию можно сенсибилизировать такими
кетонами, как ацетофенон или ацетонафтон, и поэтому разрыв свя-
зи происходит в триплетном возбужденном состоянии дисульфида.
hi (254 нм)
трет-Ви—S—S—трет-Ви — -------> S2 +
ссц
+ 2 (mpe/n-Bu •)-> mpem-BuCl (11.43)
90% ф = 0,33
Не так давно была исследована фотохимия некоторых перфтор-
диалкилсульфидов. Полученные результаты показывают, что в этих
системах преобладающей реакцией является разрыв связи S—S.
410
Глава 11
Образующиеся тиильные радикалы были обнаружены по реакции с
хлором (11.44) [42] или с ртутью (11.45) [43]:
C3F7—S— S—C3F7 -> C3F7—S—Cl (11.44)
C1’ 68%
Лч(кварц)
CF3—S—S—CF3--------> CF3—S—Hg—S—CF3 (11.45)
Hg 53%
11.4. Хромофоры, содержащие атомы галогенов
11.4.1. Алкилгалогениды
В ультрафиолетовом спектре поглощения алкилгалогенидов
самая длинноволновая полоса соответствует переходу п-+а* с не-
связывающей, главным образом, р-орбитали галогена на разрых-
ляющую о*-орбиталь связи углерод—галоген. В табл. 11.3 приве-
дены некоторые типичные данные, из которых видно, что при уве-^
личении атомного номера галогена или числа атомов галогена наб-
людается батохромный сдвиг этой полосы. Вторая полоса в спектре
алкилиодидов с центром около 190 нм [е~8000 л/(моль- см)] отнесенэ-
к переходу p->s, который включает орбитали, локализованные пре--
имущественно на атоме галогена. В спектре метилхлорида были'
идентифицированы ридберговские полосы более высокой энергии,
[44].
Таблица 11.3
Ультрафиолетовое поглощение галогенметанов
Галогенметан Хтах- ™ £тах' л/(моль см)
СН3С1 173 200
СН3ВГ 203 264
СН31 258 380
СН,12 290 1320
СНТз 349 2170 л
В возбужденных состояниях (п, о*) алкилгалогенидов протек
кает очень эффективный (0~1,О) разрыв связи углерод—галоге
с образованием атома галогена и алкильного радикала. Атом галс
гена может образовываться в основном или в возбужденном состоя
нии: при фотолизе метилиодида реализуются оба случая (11.4С
[45]. Если алкильный остаток имеет небольшой размер, то на пс
лучающемся алкильном радикале в виде колебательной энерги
Насыщенные хромофоры
411
локализована значительная часть избытка энергии первичной ста-
дии, и в'газофазных системах это сказывается на константах ско-
рости последующих процессов. Наиболее часто встречающимися
вторичными реакциями являются либо реакции отрыва атома от
другой молекулы реагента или от растворителя (11.47) [46], либо об-
разование алкена (11.48) [47]. Считается, что процесс последнего
типа принимает участие в фотохимической или фотосенсибилизиро-
ванной деструкции поливинилхлорида [48], причем делались по-
пытки замедлить такую деструкцию.
hv (266 нм) ‘ СН,+ • I (ZP^/2 ) 1 л
СН31------> гн J,2p . отношение—— (11.46)
• ^П3 -Г • 1 ) 3,5
hv (254 нм)
Ph—СН(СН3)—СН2Вг-----------> Ph—СН(СН3)—СН2- ->
циклогексан
-> Ph—СН(СН8)2 (11.47)
0 = 0,12
hv (254 им)
(СН3)2СН—СН2Вг-------> Вг- +(СН3)2СН-СН2- ->
-> (СН3)2С=СНа + HBr (11.48)
0нач> Н4
При фотолизе полигалогеналканов в низшем возбужденном
состоянии преимущественно рвется наименее прочная связь
углерод—галоген. Из трифториодметана образуются трифторме-
тильные радикалы (11.49), которые можно обнаружить по их ре-
акции с окисью азота, хлором или этанолом; эти же радикалы ди-
меризуются, если в системе присутствует ртуть, необходимая для
удаления иода и, таким образом, предотвращениярекомбинации [49].
Полигалогенметаны легко вступают в реакцию фотоприсоединения
к алкенам с концевой двойной связью, аналогичную реакции, ини-
циируемой перекисью (11.50) [50].
hv(< 400 HM) Cl,
CF3I---------> I- + -CF3 -> CF3C1 (11.49)
100%
hv RCH=CH2
СС13Вг -> Вг- + CC13-----> RCHBr—CH2CC13 (11.50)
88%(R=CH3)
Облучение йодоформа в присутствии 2,3-диметилбутена-2 при-
водит к образованию с хорошим выходом циклопропана [51] через
карбен, который может образовываться из первоначально полу-
чившегося радикала СН12:
412
Г лава 11
Однако при облучении метилиодида длинноволновым светом было!
показано, что молекулярный механизм фотохимического распада;
менее важен, но такие процессы преобладают, когда алкилиодиды;
облучаются вакуумным ультрафиолетом (11.52) [52]. Вероятно,-;
при этом реакция протекает через высшее электронно-возбужденное
состояние.
h-> (< 200 нм)
C2HSI--------------> С2Н4 + HI,
h-> (< 200 нм) .. *
СН212--------------> СН2 4- 12 .
(11.52)!
При фотолизе раствора 2-иоднорборнана образуются продукты»
показывающие, что происходит первичный гетеролитический раз-
рыв связи С—I (11.53) [53].в противоположность гомолитическому,
разрыву связи С—Вг в соответствующем бромпроизводном. Однако,
возможно, что первоначальный гомолитический разрыв связи С—I
сопровождается переносом электрона с образованием ионов вслед-
ствие меньшей реакционной способности атома иода по сравнению
с атомом брома.
81% 19%
Сенсибилизированные ртутью реакции алкилгалогенидов опять-'
таки пр иводят к образованию алкильных радикалов с высоким кван-;
товым выходом. Основной реакцией метилхлорида является обра-j
зование метильного радикала и атома хлора (11.54), что может;
быть результатом переноса энергии с образованием триплетного-
состояния хлорида. Менее существенна реакция отрыва атома^
хлора ртутью.
ГМГ1 Hg(’Pl) f-CHa + CL.+HgCSo) 0 = 0,71
СН3С1 -> ( <СН3+ -HgCl 0 = 0,27 (lh
Разложение алкилгалогенидов сенсибилизируется также кетонами,
которые первоначально образуют синглетный эксиплекс с алкил-
галогенидами [54], и ароматическими аминами.
Насыщенные хромофоры
413
11.4.2. Гипогалогениды
В спектре поглощения гипогалогенидов имеется слабая полоса
в ближнем ультрафиолете [для С2Н5СС1 Хшах <— 310 нм„
е~30 л/(моль-см)]. В возбужденном состоянии, образующемся
при возбуждении в этой полосе, происходит эффек-
тивный разрыв связи кислород—галоген с образованием атома'ьгало-
гена и алкоксильного радикала. Из первичных и вторичных алкил-
гипогалогенидов получаются преимущественно продукты диспро-
порционирования (11.55), если только алкильный радикал не распа-
дается быстро, как это наблюдается для некоторых циклических
соединений (11.56). Из третичных алкилгипогалогенидов получа-
ются продукты распада первоначально образовавшихся алкоксиль-
ных радикалов (11.57) [55].
RCH2—О—Cl RCHj—О' -> RCH=O + RCH2OH (11.55)
(11.56)
hi (> 300 нм)'
(СН3)3С—О—-С1--------> (СН3)3С-О. ->
-> (СН3)2С=О+ -СН3-> CH3G1 (1.1.57)
97%
Третичные гипохлориты, при фотолизе которых получаются
алкоксильные радикалы, способные вступать во внутримолеку-
лярную реакцию отрыва водорода, могут давать с хорошим выходом!
4-хлоркарбинол (11.58) [56]. Показано, что этот процесс может быть,
использован для введения функциональных заместителей в «уда-
ленные» положения (особенно С-18 или С-19) в стероидных системах
(11.59). В этой реакции, так же как и в других фотохимических
реакциях гипогалогениды напоминают нитриты (см. гл. 10, стр 373).
414
Глава 11
11.5. и-Металлоорганические соединения
В последние годы фотохимия металлоорганических соединений
привлекает к себе все больнее внимание. Фотохимические реакции
комплексов металлов, в которых связь имеет донорно-акцепторный
характер, широко исследованы и выходят за рамки данной книги
157]. В этом разделе будут рассмотрены реакции тех соединений,
в которых связь углерод—металл может быть описана в терминах
ковалентной пары электронов на ст-связывающих орбиталях.
Основные реакции электронно-возбужденных состояний таких
соединений включают разрыв связей углерод —металл с образова-
нием алкильных радикалов. Аналогичные реакции можно исполь-
зовать в качестве удобного метода генерирования свободных ра-
дикалов, необходимых для проведения последующей химической
реакции, как это показано для соединений ртути [58], олова и свин-
ца [59]:
Лк ССЦ
Ph2Hg -> PhHg- + Ph- —> PhHgCI + PhCl + CC13CC13,
Av
(PhCH2)3SnCl -> PhCH2-„
(11.60)
Aii
(C4H9)4Pb-> -C4H9.
Насыщенные хромофоры
415
Литийорганические [60] и таллийорганические [61] соединения
дают возможность получать диарилы с хорошим выходом (11.61).
При фотолизе литийорганических соединений, очевидно, не образу-
ются полностью свободные радикалы, так как не удается обнаружить,
продуктов реакции между фенильным радикалом и растворителем.
В некоторых случаях происходит разрыв других связей, а не
связей углерод—металл. Ими могут быть связи металл—водород
[62] или металл—металл (11.62) [63]. Часто такой связью оказы-
вается наименее прочная связь в молекуле, которая и претерпевает
преимущественно гомолитический разрыв.
hi (пирекс)
(CH3)3Sn—Sn(CH3)3------> (CH3)3Sn—CF3.
CFaI
>85%
(11.62>
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mason S. F., Quart. Rev., 15, 313 (1961).
2. Ausloos P., Mol. Photochem., 4, 39 (1972).
3. Rebbert R. E., Lias S. G., Ausloos P„ Chem. Phys. Lett., 12, 323 (1971).
4. Lindholm E., J. Chem. Phys., 52, 4921 (1970).
5. Roquitte В. C., J. Phys. Chem., 74, 1204 (1970).
6. Lias S. G., Collin G. J., Rebbert R. E., Ausloos P., J. Chem. Phys., 52,.
1841 (1970).
7. Holroyd R. A., J. Am. Chem. Soc., 91, 2208 (1969).
8. Sevilla M. D., Holroyd R. A., J. Phys. Chem. 74, 2459-(1970).
9. Vorachek J. H., Koob R. B.,'Canad. J. Chem., 51, 344 (1973).
10. Griffin G. W., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 10, 537 (1971).
11. Salisbury K., Chem. Commun., 1971, 934.
12. Campbell J. M., Strausz О. P., Gunning H. E., J. Am. Chem. Soc., 95, 740
(1973).
13. Breckenridge W. H., Callear A. B., Trans. Faraday Soc., 67, 2009 (1971)>
14. Vikis A. C., LeRoy D. J., Canad. J. Chem., 50, 595 (1972).
15. FUrimsky E„ Laidler R. J., Canad. J. Chem., 50, 1115 (1972).
16. Gunning H. E., Campbell J. M., Sandhu H. S., Strausz О. P., J. Am.
Chem. Soc., 95, 746 (1973).
17. Rulevsky N., Sneeringer P. V., Stenberg V. /., J. Org. Chem., 37, 438 (1972).
18. Шёнберг А., Препаративная органическая фотохимия, ИЛ, М., 1963,
гл. 37.
416
Глава 11
19. Pape М., Fortschr. Chem. Forsch., 7, 559 (1967).
20. von Sonntag C., Tetrahedron 25, 5853 (1969).
21. Herasymowych 0. S., Knight A. R., Canad. J. Chem., 50, 2217 (1972).
22. von Sonntag C., Z. Naturforsch. B, 27, 41 (1972).
23. Saenger D., von Sonntag C., Z. Naturforsch. B, 25, 1491 (1970).
24. von Sonntag C., Schuchmann N.-P., Schomburg G., Tetrahedron, 28, 4333
(1972).
25. Gritter R. J., Sabatino E. C., J. Org. Chem., 29, 1965 (1964).
26. Paulson D. R., Korngold G., Jones G., Tetrahedron Letters, 1972, 1723.
27. Chapman 0. L. (ed.), Organic Photochemistry, vol. 3, Marcel Dekker,
New York, 1973, chapt. 2.
28. Margerum J. D. Pitts J. N., Rutgers J. G., Searles S., J. Am. Chem. Soc.,
81, 1549 (1959).
29. Hentz R. R., Parrish C. F„ J. Phys. Chem., 75, 3899 (1971).
30. Wamhoff H., Chem. Ber., 105, 748 (1972).
31. Piette L. H.. Landgraf W. C., J. Chem. Phys., 32, 1107 (1960).
32. Dorer F. H., Johnson S. N., J. Phys. Chem., 75, 3651 (1971).
33. Turro N. J., Lechtken P., Tetrahedron Letters, 1973, 565.
34. Adam W., Duran N., Tetrahedron Letters, 1972, 1357.
35. Bradley J. D., Roth A. P., Tetrahedron Letters, 1971, 3907.
36. Bridges L., Hemphill G. L., White J. M., J., Phys. Chem., 76, 2668 (1972).
37.. Callear A. B., Dickson D. R., Trans. Faraday Soc.., 66, 1987 (1970).
38. TycholizD. R., Knight A. R., J. Am. Chem. Soc., 95, 1726 (1973).
39. Padwa A., Crumrine D., Shubber A., J. Am. Chem. Soc., 88, 3064 (1966).
40. DiceD. R„ Steer R. P., J. Phys. Chem., 77, 434 (1973).
4F Byers G. W., Gruen H., Giles H.G., Schott H. N., Kampmeler J. A., J.
Am. Chem. Soc., 94, 1016 (1972).
42. Kober E., J. Am. Chem. Soc., 81, 4810 (1959).
43. Brandt G. A. R., Emeleus H. J., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1952,
2198.
44. Russell B. R., Edwards L. 0., Raymonda J. W., J. Am. Chem. Soc., 95,
2129 (1973).
45. Faraday Discussions of the Chemical Society, no. 53 (1972), p. 132.
46. Dannenberg J. J., Dill K-, Tetrahedron Letters,-1972, 1571.
47. Bakale D. K-, Gillis H. A., J. Phys. Chem., 74, 2074 (1970).
48. Rhelnisch F. R., (ed.), Photochemistry of Macromolecules Plenum Press,
New York, 1970, p.. 191.
49. Banus J., Emeleus H. J., Haszeldine R. IV., J. Chem. Soc., 1950, 3041.
50. Walling G., Huyser E. S., Org. React., 13, 91 (1963).
51. Marolewski T. A., Yang N. C., Org. Synth., 51, 132 (1972).
52. Tsao Chi-wing, Root J. W., J. Phys. Chem., 76, 308 (1972).
53. Kropp P. J., Jones T. H., Poindexter G. S., J. Am. Chem. Soc., 95, 5420
(1973).
54. Pavlik J. 0., Plooard P. I., Somersall A. C.-, Guillet J. E., Canad. J. Chem.,
51, 1435 (1973).
55. Akhtar M., Adv. Photochem., 2, 2.63 (1964).
56. Walling C., Padwa A., J. Am. Chem. Soc., 83, 2207 (1961).
57. Balzani V., Carassiti V., Photochemistry of Co-ordination Compounds,.
Academic Press, London, 1970.
58. Makarova L. G., in Becker E. I., Tsutsui M. (ed.), Organometallic Reacti-
ons, vol. 2, Wiley-Interscience, New York, 1971, p. 411.
59. Janzen E. G., Blackburn B. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 5909 (1968).
€0. van .Tamelen E. E., Braumen J. I., Ellis L. E., J. Am. Chem. Soc., 93,
6141 (1971).
61. Taylor E. C., Kienzie F., Me Killop A., J. Am. Chem. Soc., 92, 6088 (1970).
€2. Fuchs R., Gilman H., J. Org. Chem., 22, 1009 (1957).
63. Chambers R. D., Clark H. C., Willis C. J., Chem. and Ind., 76 (1960).
Приложение
ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
Вовсе необязательно, хотя и желательно, чтобы тот, кто при-
меняет теорию групп, реально представлял себе ее математические
основы 11]. В этом приложении теория групп рассматривается как
некий «черный ящик», оперирующий с вопросами симметрии, т. е.
инструмент, позволяющий получать некоторые выводы из исход-
ных данных.
1. Элементы симметрии и операции симметрии
Симметрию таких объектов, как молекулы, волновые функции,
колебания, операторы Гамильтона и т. д., можно классифициро-
вать, рассматривая элементы симметрии (например, плоскости сим-
метрии), которыми эти объекты обладают, и определяя, являются
ли они симметричными или антисимметричными по отношению к со-
ответствующей операции симметрии. Система называется симметрич-
ной по отношению к операции симметрии (например, к вращению
или отражению), если она не изменяется при такой операции. На-
против, система называется антисимметричной, если операция сим-
метрии переводит эту систему в обратную. Например, молекула
аммиака (1) симметрична по отношению к вращениям на углы О,
120 и 240° вокруг изображенной оси, а ф2-орбиталь молекулы симм-
транс-буталиепа (2) антисимметрична по отношению к вращению
на угол 180°.
Существует пять независимых операций симметрии:
1. Операция идентичности, обозначаемая Е, т. е. операция, при
которой «ничего не происходит» и система остается без изменения.
2. Вращения вокруг оси на углы (360/п)°, .обозначаемые Сп.
Так, молекула аммиака имеет ось С3, симм-транс-бутацкепа —
ось С2, а бензола (3) —одну главную ось С6 и несколько осей С2',
перпендикулярных главной оси.
14—927
418
Приложение
3. Отражение, либо в плоскости, совпадающей с плоскостью бу-
маги (<7Л), либо в плоскости, перпендикулярной плоскости бумаги
(о^), либо в плоскости (аД делящей пополам углы между двумя
осями (С2' и С2"), перпендикулярными главной оси Сп. Молекула
бензола имеет все три класса плоскостей симметрии.
4. Инверсия относительно центра симметрии (г). Центр симмет-;
рии есть у молекулы бензола и у шахматной конформации этана (4).;
(4)
5. Зеркальный поворот, т. е. однократное или многократно^
повторение вращения на угол (360/п)° с последующим отражением’
в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Этот элемент сим-:
метрии называется несобственным вращением и обозначается сим-
волом Sn. Шахматная конформация этана имеет ось S6.
Применение теории групп заключается в выборе подходящей,
таблицы характеров и использовании содержащихся в ней данных.
2. Таблицы характеров
Расположение точек или атомов в пространстве может харак-
теризоваться оределенными элементами симметрии. Знания этих,
элементов симметрии достаточно для точного определения данной
точечной группы, обозначаемой такими символами, как С2г> или£)вл.
Первым шагом при теоретико-групповом анализе является отнесе-
ние рассматриваемой молекулы к определенной точечной группе.'
Для того чтобы проиллюстрировать эту процедуру, здесь приводят-
ся таблицы характеров для точечных групп С2г1 uDeh (табл. 1 и 2). ,
Таблица
C2t> Е Сц °0 («) Координаты и вращения d-Орбитали '.
At 1 1 1 1 Z X2, у2, Z*
п2 1 1 — 1 — 1 Rz ХУ
Bi 1 —1 1 — 1 х, Ry XZ
вг 1 —1 — 1 1 У, Rx У2
В первой строке таблицы характеров записаны: слева —обо-
значение точечной группы (C2V или Deh), затем — операции сим-
Применения теории групп
419
метрии, входящие в эту группу. Молекула формальдегида отно-
сится к точечной группе С21), поскольку у нее есть ось С2 и две пер-
пендикулярные плоскости симметрии (рис. 1), соответствующие
операциям симметрии С2, a0(x, z) и г). Молекула бензола
принадлежит к точечной группе!)^, поскольку она содержит эле
менты симметрии этой группы (3). Таким образом, молекулу можно"
Рис. 1. Молекула формальдегида относится к точечной группе C2V.
отнести к определенной точечной группе, записав элементы или
операции симметрии, подходящие для каркаса молекулы, и сопо-
ставляя их с теми, которые записаны в верхней строке различных
таблиц характеров.
В таблице цифры 0, 1, 2 и т. д. —характеры неприводимых
представлений точечной группы. Каждое представление занимает
одну строку и обозначено соответствующим символом симметрии
(Alg, В2и т. д.). Что реально подразумевается под «характером
неприводимого представления», лучше всего объяснено в стан-
дартных руководствах по теории групп. Для наших целей доста-
точно только упомянуть, что можно найти набор матриц, каждая
из которых соответствует единственной операции симметрии, вхо-
дящей в группу. При этом матрицы соотносятся друг с другом так
же, как операции симметрии. О простейших матрицах такого вида
говорят, что они образуют неприводимые представления группы.
Характер, или след, матрицы является суммой ее главных диаго-
нальных элементов.
Чтобы проиллюстрировать это, возьмем точечную группу C2Z)
и систему координат, изображенную на рис. 2, и рассмотрим, как
14*
420
Приложение'
Рис. 2. Вектор (xj, ylt гх) в декартовой системе координат.
вектор (х1( t/i, Zi) преобразуется при действии операций симметрии
группы. Если при действии операции симметрии сг(х, г), т. е. отра-
жения в плоскости xz, этот вектор переходит в вектор (х2, Уъ 2г), то
такое превращение можно запйсать в виде уравнений
х2 = xi + ®yt + 0Zl i
у2 = OXj — z/£ + OZi, (5)
гг = OXj + Oz/i + Zi.
Эти уравнения можно переписать в матричной форме:
(хД /1 0 0\ /хД
г/21 = 0 -1 0 к/, . (6)
г2/ \0 0 1/ \zj
Матрица (3x3) соответствует операции симметрии а(х, г); ее
характер равен (1 — 1 + 1) = 1, и поэтому можно записать, что
у[ст(хг)] = 1. Аналогично для операции идентичности Е
Таблица 2
1 422 Приложение
х2\ /1 О О\ /хД •
У2I = (о 1 О I I ух и Х(£) =3. (7>!
г2/ \О . О 1/ \zt /
Эти матрицы не являются простейшими. Повернув оси, можно-
совместить вектор v, например, с осью х (рис. 2). Теперь имеем
следующие матрицы и их характеры для С2:
0\ /хД
0 I I У1 )
О/ \г./
или
(х2) = (-1)(х1) и х(С2) = -1,
Г Х(£) = l,f x[«(*z)]J= 1- Х[«М = —I.- (8)
Эти матрицы являются неприводимыми. Из сравнения их’ вели-
чин с характерами неприводимых представлений в таблице харак-
теров группы С2г, видно, что вектор вдоль оси х преобразуется со-
гласно представлению В\. Аналогично получим, что вектор вдоль
оси z принадлежит к представлению
Отметим, что в том случае, когда характер неприводимого пред-
i ставления операции симметрии равен I, это означает, что объект
преобразуется сам в себя (т. е. остается без изменений). Напротив,
когда характер равен —1, объект антисимметричен по отношению
к данной операции симметрии, при этом происходит инверсия объ-
ния поведения оси у при операциях^
симметрии точечной группы
Применения теории групп
423
екта. Рассмотрим, например, орбиталь 2рх (рис. 3). Поскольку
при операции С2 относительно осей у или г фазы или знаки этой
волновой функции меняются на обратные, характеры этих операций
симметрии будут равны — 1.
В некоторые группы симметрии входят такие операции симмет-
рии, у которых характеры равны 2 или О1). Они соответствуют вы-
рожденным неприводимым представлениям. В качестве примера
рассмотрим поведение координатной оси у при операциях симмет-
рии точечной группы Deh (рис. 4).
Ясно, что ось у антисимметрична относительно С2 или I и сим-
метрична относительно aft. Однако как ось у, так и ось х не являются
ни симметричными, ни антисимметричными по отношению к С3 (вра-
щение на угол 120°). Таксе преобразование переводит каждую из
этих координатных осей в их линейные комбинации по уравнениям
т. е.
х2 = Xi cos 120° — г/i sin 120°,
уг — Xi sin 120° + yx cos 120°,
(9)
X(C3) = -1.
(Ю)
Аналогично для операции идентичности
х2\ /1 0\ /хЛ
Т/г/ “ \0 1/ \У\1
и
Z (Е) = 2.
(П)
Таким образом, ни ось х, ни ось у сами по себе не образуют базис
неприводимого представления группы. Взятая вместе и записанная
в виде(х, у), пара осей образует матрицы (2x2), которые действи-
тельно подчиняются операциям симметрии группы. Про взятые
вместе координаты х и у говорят, что они образуют базис еырсжден-
ного представления группы. Такое неприводимое представление обо-
значается символом симметрии Е (необходимо отличать ст опера-
ции идентичности Е).
О Некоторые таблицы характеров содержат также тригонометрические
функции и комплексные числа. Но это встречается крайне редко и здесь не
обсуждается.
424
Приложение
Наконец, в правых столбцах таблиц характеров групп показано,
к каким именно неприводимым представлениям принадлежат^
различные математические функции или орбитали, например вра-
щения вокруг координатных осей (Rx, Ry, Rz), сами оси, соответ-
ствующие орбитали рх, руи pz, а также d-орбитали. Следовательно,
в точечной группе С2о как орбитали dyz и ру, так и вращения во-
круг оси х все ведут себя одинаково при операциях симметрии груп-
пы и все принадлежат к неприводимому представлению В2. В этом
случае для обозначения неприводимого представления используют
греческую букву гамма. Тогда можно записать
rdyz = Гру = = Ва.
3. Теория групп и электронные правила отбора
Вероятность оптического перехода пропорциональна квадрату
величины электронного момента перехода Jil^jrip/dT (см. гл., 2),
который можно разложить на три компоненты вдоль координатных
осей:
Мс = (Ме)х + (Ме)у + (Ме)г.
Для того чтобы переход был запрещен, все три компоненты интегра-
ла должны быть равны нулю. Напротив, если хотя бы один из ин-
тегралов, например (Ме)ж, не равен нулю, то переход будет поля-
ризован вдоль оси х. Как уже качественно обсуждалось на стр. 30,
любой интеграл, взятый по всему пространству, обязательно будет
равен нулю, если подынтегральное выражение —нечетная анти-
симметричная функция координат. На языке теории групп интег-
рал будет равен нулю, если подынтегральное выражение не принад-
лежит к полностью симметричному неприводимому представлению.
При рассмотрении проблемы с точки зрения теории групп для
начальной и конечной орбиталей (фг и ф/), между которыми проис-
ходит переход, определяют вид неприводимого представления
(Гфг и Гфу) точечной группы молекулы. То же самое делают по
отношению к координатным осям х, у и г (Гх, Гу и Гг). Затем
рассчитывают прямые произведения (т. е. ГфгХГхХГф/), чтобы
установить, к какому неприводимому представлению принадле-
жат эти произведения. Если прямые произведения не содержат
полностью симметричного представления (41 или Alg, первая
строка соответствующей таблицы характеров группы), то соответ-
ствующая компонента электронных моментов перехода будет рав-
на нулю. Эту процедуру можно пояснить с помощью конкрет-
ных примеров.
Применения теории групп
425
Переход в формальдегиде
Молекула формальдегида относится к группе симметрии С2г1.
Рассмотрим симметрию орбитали 2рх атома кислорода, используя
систему координат, изображенную на рис. 5.
Рис. 5. Орбитали О(2рх) и л* молекулы формальдегида.
По отношению к операциям симметрии этой группыЕ, С2, crv (х, г)
орбиталь соответственно симметрична, антисимме трична,
симметрична и антисимметрична, т. е. характеры матр иц пре-
образований равны 1, —1, 1 и—1. Таким образом, орбиталь 2рх
атома кислорода принадлежит к неприводимому предст авлению
Bi (см. табл. 1)й. Аналогично орбиталь л* соответственно симмет-
рична, антисимметрична, антисимметрична и симметричн а по от-
ношению к этим операциям симметрии. Следовательно, х ар актеры
для этих операций равны 1, —1, —1 и 1, а орбиталь принадлежит
к неприводимому представлению В2. Ось х относится к представ-
лению Bi. Теперь мы должны ответить на вопрос, содерж ит ли пря-
мое произведение BiXBiXB2 полностью симметричное представ-
ление А1. Прямое произведение получается перемножением (по-
очередно для всех операций симметрии) характеров этих операций
в каждом из неприводимых представлений (табл. 3).
Как видно из таблицы, прямое произведение BiXBiX В2 дает
неприводимое представление В2. Поскольку оно не явля-етея пол-
ностью, .симметричным представлением Ai, подынтегральное вы-
1) Этот результат можно сразу получить, помня, что орбитали рх, ру и
рг имеют ту же симметрию, что и оси х, у и г, и обратясь к таблице характе-
ров, чтобы у становить, какое неприводимое представление соответствует оси х.
426
Приложение
Таблица 3
Операция симметрии Е с, (XZ) 4
Характеры прямого произведения ВхХВ1ХВ2 Характеры непри- водимого представ- ления В2 1X1X1 = 1 1 (-12_х1(-1)х(_1) —1 lxlx(-l) —1 (—1)Х(—1)Х 1 1
ражение есть нечетная функция координат, а (Мг)х = 0. Анало-
гично
Г(Ме)у = Bt х В2Х =
и
Г (Ме)г = В1 X Ai X В2 = А2.
Следовательно, все три компоненты электронного момента пе-
рехода равны нулю, и можно предсказать, что переход в
формальдегиде запрещен по симметрии.
Переход п->-л* в пиридине
Молекула пиридина относится к группе симметрии C2V (рис. 6).
Несвязывающая орбиталь азота принадлежит к неприводимому
представлению А4. Нижняя вакантная молекулярная л *-орбиталь
пиридина имеет форму, изображенную на рис. 7, и принадлежит
к неприводимому представлению В2.
Рис. 6. Пиридин.
Применения теории групп
427
Рис. 7. Нижняя вакантная молекулярная л*-орбиталь пиридина.
Подынтегральное выражение (Ме)у относится к представлению
Д1ХВ2хВ2 = Alt и переход будет разрешен в том случае, если он
поляризован вдоль оси у.
Возбужденные состояния бензола
Молекулярные орбитали бензола (рис. 8) в точечной группе D6ft
принадлежат к указанным на рисунке неприводимым представле-
ниям (орбитали принято обозначать строчными буквами).
Низшие возбужденные состояния бензола имеют электронную
конфигурацию (а2ц)2 (е^)3 (е2в), и для определения симметрии
этих состояний необходимо рассчитать прямое произведение
Д2и Д2ц X X X X Д2и =
= 02u X -Аги) X (-Eig X Elg) X Е ig х Е2и =
== Aig х Alg x Ejg x E2u ,
которое приводится1^ к виду
X E2u.
Для операций симметрии этой точечной группы элементы та-
кого прямого произведения приведены в табл. 4.
О Отметим, что прямое произведение двух одинаковых неприводимых
представлений всегда содержит полностью симметричное неприводимое пред-
ставление И1Что полностью симметричное неприводимое представление можно
исключить из любого прямого произведения, содержащего это представле-
ние, поскольку оно не оказывает никакого влияния.
428
Приложение
Ф, <°2u)
Рис. 8. Молекулярные орбитали бензола.
Очевидно, что эти характеры не принадлежат к любому непри-
водимому представлению группы. Фактически они относятся к при-
водимому представлению. Численные значения характеров для опе-
раций симметрии совпадают со значениями, которые можно было
бы получить суммированием соответствующих характеров непри-
водимых представлений Blu + В2и + Eiu- Поэтому можно сделать
вывод, что при переходе электрона с ip2 или ip3 на или г|)5 воз-
никают возбужденные состояния с симметрией Biu, В2и и
Применения теории групп
429
Теперь с помощью методов, использованных в предыдущих
разделах, можно показать, что переходы из основного состояния
бензола в возбужденные состояния 1Вги или запрещены
по симметрии, тогда как переход в состояние 1Е1и разрешен.
Вибронное взаимодействие в бензоле
Можно показать, что длинноволновый переход в бензоле (М^->
-^Bzu)^ приближении Борна—Оппенгеймера запрещен по симмет-
рии, поскольку три компоненты электронного момента перехода
равны нулю. Фактически он «слегка разрешен» (см. гл. 2,
разд. 2.1.8), так как момент перехода нельзя точно разложить на
множители, соответствующие электронному моменту перехода и
колебательному интегралу перекрывания. В более высоком приб-
лижении нужно рассчитать интегралы типа
(12)
где и ф/>п —вибронные волновые функции, соответствую-
щие /и-му колебательному уровню начального состояния и я-му
колебательному уровню конечного состояния.
В рамках теории групп можно определить симметрию данного ви-
бронного уровня (т. е. приписать его к конкретному неприводи-
мому представлению), взяв прямое произведение неприводимых
представлений электронной и колебательной компонент:
ГФ;, щ ~ Гфг X Г9т.
Возвращаясь к случаю бензола, предположим, что начальным
состоянием является уровень v = 0 основного состояния. Тогда
Если молекула находится в основном колебательном состоянии,
то ее колебательная волновая функция полностью симметрична и
принадлежит к представлению Таким образом, неприводимое
представление для начального состояния можно записать в виде
= 0) = Aig. X = Alg .
Неприводимые представления, соответствующие оператору ди-
польного момента |и, совпадают с представлениями для трех коор-
динатных осей, т. е. Eiu или А2и (из таблицы характеров для Dek).
Конечное состояние относится к представлению
Тогда интеграл уравнения (12) будет принадлежать & представле-
нию
Гф/, т X X Гф^ 0 = Alg х Elu х Biu х Г6„ (13)
430
П риложение
или
Д1г X А2и X В2и X Г0П. (14)
Если требуется, чтобы интеграл (12) не был равен нулю, то одно
из выражений, (13) или (14), должно содержать полностью симмет-
ричное неприводимое представление Alg. Легко проверить, что в
выражении (13) прямое произведение Alg X EiuXBZu эквивалент-
но E2g. Поэтому выражение (13) будет содержать представление
Л1г, если
Г0П = E2g.
Аналогично для выражения (14)
Aig X А2и х В2и — Blg
и Г9П должно принадлежать к неприводимому представлению
Таким образом, можно сделать следующий вывод: переход
в бензоле станет «слегка разрешенным» из-за виброн-
ного взаимодействия, которое включает колебания молекулы бен-
зола, имеющие симметрию Big или E2g-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Превосходное введение см.: Cotton F. A., The Chemical Applications of
Group Theory, Interscience, New York, 1963; Schonland D., Molecular
Symmetry, Van Nostrand, London, 1965. В этих книгах приведены таб-
лицы характеров групп.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азапризман 355
бН-Азепин, образование 388
Азетидины 392
2-Азидодифенил 389
Азиды 387
Азины 392, 393
Азиридин, образование 388
Азирины, образование 388, 394
Азобензол 384, 385
восстановление 386
Азосоединения 380
цис— транс-изомеризация 381
образование 388 , 389 , 392
флуоресценция, тушение диенами
380
Азулен 111, 180
диаграмма уровней энергии 96
интеркомбинационная конверсия
97
Акридин
соли, кислотно-осиовные свойст-
ва 69
Акролеин 72
Активация
термическая 55
химическая 55—58
Актинометрия 185
Алкалоиды 345
синтез 370
Алкантиолы 407
Алканы 398
нитрозирование 401
облучение сО2 401
фотохлорирование 401
Алкены 275
геометрия возбужденных состоя-
ний 221, 278
^ас—транс-изомеризация 280
несогласованное циклоприсое-
динение 312
образование 226, 262, 264, 265,
400, 405, 407, 408
1,3-сигматропные миграции 305
тетразамещенные 290, 292
фенилзамещенные 306
t<uc—транс-изомеризация 288
фотоокисление 318, 319
фотоприсоединение 263
циклические, фотосенсибилизация
Hg 295
Алкилгалогениды 410
разложение 412
типы электронных переходов 48
эксиплексы 412
Алкилгипогалогениды, первичные
и вторичные 413
Алкилиодиды 410
о-Алкилтиобеизоаты 270
Алкины 258, 262, 265
Аллен, образование 246
Альдазины 393
Альдегиды
алифатические 217, 223
а-разрыв 226
образование 217, 223, 228,404 —
406
образование оксетанов 254
реакция Норриша типа 2 238
циклоприсоединение 257
Альдоксимы 392
Альдестерон-21-ацетат 184
образование 373
Амиды 162, 220, 226, 259, 377
образование 364
4-Амино-4-нитродифенил 70
2-Амино-7-нитрофлуореи 70
Амины 237, 368
кислотно-основные свойства,-69, 70
образование 388
фотораспад 368
сенсибилизированный 370
Ангармонический осциллятор 32
Ангидриды 226
малеиновый, фотоприсоединение
Анизолы 346, 348
Анилины
образование 378
спектр поляризации флуоресцен-
ции 100
432
Предметный указатель
Анилы 391
[10]-Аннулен 298
образование 171
[16]-Аннулен 300
Антрацен
восстановление 340
как сенсибилизатор 182
квантовые выходы 126
константы скорости тушения три-
плетов 161
кулоновский перенос энергии 155
окисление 341
присоединение к диенам 338, 339
спектр поглощения 95
спектр флуоресценции 152
эксиплексы 136, 138
N-Арилкарбаматы 351
N-Ариллактамы 351
4-Арил-4-оксициклогексадиеноны
251
Аррениуса формула 13
Ацетальдегид, образование 223, 403
Ацетилен
геометрия возбужденных состоя-
ний 64
диарилацетилен 350
иодацетилен 350
образование 293
присоединение
к бензолам 335
к нафталину 338
Ацетилендикарбоновая кислота,
присоединение 361
Ацетилциклопропаны 232
Ацетон 199, 222, 223
образование 183, 186, 241, 403
типы электронных переходов 47
флуоресценция 217
фотовосстановление 234
фотоокисление 266
Ацетофенон 180, 181, 225
Ацилнафталины 219
Ацилхлорид 222
1-Ацилциклооктен 247
Ацилциклопропены 358
Базис неприводимого представления
423
Баррелей 308
Бартона реакция 372
Батохромный сдвиг 46, 79, 143
Безызлучательные переходы 85,
86, 88, 110—128
Бензальдегид 257 , 258, 404
Бензвален 327', 332, 337, 340, 355,
356-359
Бензенониевый ион 339
Бензиларилацетаты 225
2-Бензил-З-бензоилхромон 246
Бензилкетоны, а-разрыв 225
1-(8-Бензилнафтил)фенилкетон 245
2-Бензилтиобензофенон 268
Бензильный анион и катион 346
. молекулярные орбитали 347, 348
Бензобаррелен 308
Бензоксазепины, образование 364
Бензол 323
анализ орбитальной симметрии
безызлучательные переходы 111
вибронное взаимодействие 429
возбужденные состояния 78
время жизни 121
дейтерирование 121
дьюаровский 299
изомеризация 325
Мёбиуса 331
1,2-присоединение к алкенам 333
1,3-присоединение к . алкенам 336
1,4-присоединение 337
присоединение к гидроксилсодер-
жащим соединениям 339
присоединение О2 341
симметрия 419, 427—429
синглет-триплетное расщепление
72
фосфоресценция 125, 325
фотовосстановление 340
Бензонорборнаднен 308
Бензофенон 170, 179, 181, 197
диаграмма состояний 124
как триплетный сенсибилизатор
163
образование оксетанов 254
присоединение 360
а-разрыв 225, 226
синглет-триплетное расщепление
72
фосфоресценция 159, 219
фотовосстановление 235, 236
Бензохинон 237
п-Бензохиноны 235, 263, 264
Бензоциклооктатетраен 309
Бирадикалы 12, 75—79, 226—228,
230, 261, 266, 302, 303, 312,
317, 389
префульвен 330
прн димеризации этилена 203
участие в изомеризации бензола
331
ХПЯ 177
Бициклобутан, образование 301, 302
Бицикло[3,1,0]гексан, образование
248
Бицнкло[2,1, Цгексаны 314
Бицикло[3,1,0]гексенон 251
Бнцикло [3,1,0] гексены 303
образование 339
Бициклогептадиены 300
Предметный указатель
433
Бицикло[4,1,0]гептанон-2 232
Бицикло[3,2,0]гептаны 314
Бицикло 4,4,0]декен-1(6)-он 231
Бициклодекенон 231
Бицикло[4,4,0]додеканол-1, обра-
зование 244
октаны 314
октен 263
пентаны 314
4,2,0
4,4,0
2,1,0
Бицикло
Бицикло
Бицикло
Бициклоундекенон 231
Борна—Оппенгеймера приближе-
ние 27-29, 40, 113, 115
1-Бромнафталин 161
Бутадиен-1,3, 203, 207
димеризация 316
корреляционные диаграммы 208
молекулярные орбитали 14, 276
присоединение 313
синглет-триплетное расщепление
72
триплет 278
электронные переходы 46
трет-Бутанол 403
Бутанон-2 222
Бутен-2 334, 336
еогласованное циклоприсоедине-
ние 282, 309, -310
трет-Бутил кетоны 225
арил-трет-бутилкетоны 226
ди-трет-бутилкетоны 217, 223
2-Бутилэтиловый эфир 403
Вавилова закон 122, 119
Валентная изомеризация
бензолов 327
пятичленных гетероциклов 357
шестичленных гетероциклов 354
Валерофенои 242, 243
Вибронная структура спектров 34
Вибронное взаимодействие 39, 64,
115
связь с симметрией 429
Вигнера правило сохранения спина
78, 131, 158
5-Винилнорборнен 315
Винилоксетаны 257
Винилоксиран 404
Винилциклобутаны 264
4-Винилциклогексен 316
Вннилциклопропан 295
образование 306
Витамин D 300
Внутренняя конверсия 23, 88, 103,
ИЗ, 115, 116, 126
Возбужденные состояния
геометрия 63, 121
кислотно-основные свойства 67—70
иеспектроскопнческие, неверти-
кальные 66
синглетные 19, 75—79, 81
с переносом заряда 71
типы, номенклатура 43, 81, 82
триплетные 19, 75—79, 81
цвиттерионные 76, 78
Вольфа—Кижнера реакция 394
Вращение несобственное 418
Вращения операция 417
Времена жизни возбужденных со-
стояний 89, 194
излучательные 26, 89, 112
истинные 26, 89
методы измерения 95—97
флуоресценции 174
эксиплексов 139, 144
Вудворда—Хоффмана правило 202,
205, 211, 296, 297
Вынужденное испускание 24
в лазерах 58
1-Галоген-4-алкилпиперидины 371
N-Галогенамиды 371
N-Галогенамины 370
С-Галогенамины, образование 370
Гармонический осциллятор 30
Гексадиены
гексадиен-1,5 304
образование 329
Гексалины 302
Гексанол-2 238
Гексанон-2 182, 183, 186, 238 , 241
Гексафторбензол 334
Гексен-2 291
Гелицены, образование 343
Гептанен-4 224
Геранонитрил 304
Гетероциклические соединения 353
Гидразоны 389, 390, 393, 394
Гидроксамовая кислота, образование
371
Гидроперекиси алкилов 405
Гипогалогениды 413
трет-Гипохлориты 413 ..
Гипсохромный сдвиг 79
Глутаконовый диальдегид, образо-
вание 363
Голубой сдвиг 79
Горячие полосы 42, 71
Гофмана—Леффлера реакция 370
Дебая уравнение 141
Дейтерирование 106; 118, 120, 121
для установления механизма ре-
акции 169, 247, 268, 293, 307,
326, 340, 346, 368
О-Дейтеромеганол 289, 290
Диазирины 384
а-Диазоамиды 386
434
Предметный указатель
Диазония соли 387
Диазосоединения 386
Диалкилсульфиды 408, 409
Диариловые эфиры 352
4,4-Диарилциклогексадиен-2,5-оны
250
Ди арилы 415
Ди ацетил 183
как тушитель 158
триплетный перенос энергии 159,
160
Дибензилкетон 181
транс- 1,2-Дивинилциклобутан
316
1,2- Дигидронафталии 198
9,10-Дигидронафталин 171
транс- 298
транс-Дигидрофен антрен 299
Дигидрофуран, фотохимические пре-
вращения 405
. Диенилкетен, образование 253
Диеноны 246, 248, 252
Диены 146, 147
1,3- диенй 262
1,4- диены 231, 306, 314
1,5- диены 314
1,6- диены 314
1,7- диены 258, 314
как тушители 179, 182, 183, 195,
287
несопряженные 275
образование 299
перенос энергии 160
1,3-сигматропные миграции 304
1,5-сигматропные миграции 305
сопряженные 257, 264, 276, 277,
297
а-Дикетоны 239, 265
Р-Дикетоны 262
6-Дикетоны 262
Дильса—Альдера реакция 204, 207,
210, 211, 288
Ди-л-метановая перегруппировка
231, 306
И,М-Диметиламиноацетофенон 243
Диметиланилин, эксиплексы 143
6,7-Диметилбицикло[3,2,0]геп-
тен-6-он-2 231
2,3-Диметилбутен 292, 411
5(К),9-Диметилдеканон-2 240
Диметилдисульфид, образование
408, 409
3,4-Диметилпентен-3-он-2 248, 259
Диметилсульфид, фотолиз 408
1,2-Диметилциклобутанолы 241
4,4-Диметилциклогексадиен-2,5-
оны 252
2,3-Диметилциклогексаион 230
2,6-Диметилциклогексанон 227
Диоксазолидины, образование 379
1,4-Диоксаи, фотохимические пре-
вращения 404
Диоксеи 265
Диоксетаны 319
1,2-диоксетан 406
хемилюминесценция 57
1,2-Диоксоланы 406
Дионы 172
Дипольный момент 70
эксиплексов и эксимеров 136
Дисротаториая циклизация 205, 208,
209, 214
Дисульфид, образование 267
Дитиаи 269
1,3-Дитиетан, образование 270
Дифенил, фотовосстановление 340
9,10-Дифенил антрацен 56
Дифенилметантиол, образование 267
2,3-Дифенилоксиран 404
Дифенилпикрилгидразил 178
Дифенилциклогексены 250
Дифенилциклопропан 161
Диффузионно-контролируемые кон-
станты скорости 194
9,10-Дихлор антрацен 156
10-Дихлор-9,10-дифен илантрацеи
56
Диэтиланилин, эксиплексы 136, 138
Диэтиловый эфир, фотолиз в водной
фазе 403
ДНК 362
Донорно-акцепторные комплексы
48—50, 74
контактные 50
Доплера эффект 53, 54
Дурохинон 264
Енолы 172, 235, 238
образование 245
Еноны 218, 219, 248, 250, 259, 261
эксиплекс 261
Зеркальной симметрии соотношени<
101-103
Зеркальный поворот, операция 411
Излучательные переходы 87, 92
Изобутен 254, 260 i;
Изоиндол 392 j
Изоксазолы 359 М
Изомеризация 66, 126—128,
валентная см. Валентная
меризация
син-анти- 390
цис—транс- 280
азосоединений 381, 385
алкеиов 280
161 !
ИВО
Предметный указатель
435
анилов, оксимов 390
9,10-дигидронафталина 171
диеиов 195, 285
замещенных циклопропанов 336
а,р-иенасыщенных карбониль-
ных соединений 246
Изоиитрилы 199, 395
Изотиохромен, образование 270
(—)-Изотуйон 228
Илид, образование 369, 394, 404
Имид малеиновой кислоты 262, 335
Имины 389
образование 368, 388, 393
Импульсный радиолиз 55
Импульсный фотолиз 34, ПО, 143,
173, 183
Инверсия 418
Инверсная заселенность 58—61
Иидол 69, 361
Интеграл перекрывания 19, 28, 30,
41, 74, 76, 121
колебательный 113, 116—118
Интер комбинационная конверсия
59, 62, 94, 97, 109, ИЗ, 114,
126, 147
катализированная 148
Иод
контактное СТ-поглощение 51
тушение триплетов 161
1-Иодиафталин 161
2-Иоднорборнаи 412
Йодоформ 411
Ионизирующее излучение 55
Кадмиевые дуговые лампы 54
Камфора 268
Карбазол, образование 389
Карбен, образование 384, 386, 400,
404
Карбоновые кислоты 220, 254
декарбоксилирование 226
кислотно-основные свойства 70
а,р-ненасыщеиные 263, 266
а-феиил-а,Р-иенасыщенные 259
Каши правило 92, 103, 111, 119
Квадрициклан 146, 314
Квантовая эффективность 90, 109
образования триплетов 196
Квантовый выход 21, 22, 89, 184
методы измерения 97—98
образования триплетов 91
флуоресценции 27, 90
фосфоресценции 90
Кеталь циклический 229
Кетен, образование 226, 228
Кетенимии, образование 380
Кетокислоты 266
Кетоиы 177, 178, 182, 196, 217
алифатические
внутримолекулярный отрыв во-
дорода 239
диаграмма состояний 124
фосфоресценция 125
эксиплексы 139
ароматические 219, 234, 235 , 257,
258
константы скорости отрыва водо-
рода в триплетном состоянии
236
Р,у-ненасыщенные 231
Норриша реакция, тип 1 (а-раз-
рыв) 222, 224, 225, 229, 230
Норриша реакция, тип 2 238
образование 404—406
образование оксетанов 254
трициклические 229
фотоэлиминирование 240
циклические 226, 228—230, 266
17-Кетостероиды 168
Кислород
влияние на синглет-триплетное по-
глощение 42, 179, 323
как тушитель 130, 142, 148, 150
хемилюминесценция 57
Кислотио-основиые свойства воз-
бужденных состояний 67—69
Кляйзена фотоперегруппировка 350,
352
Колебательная релаксация 62, 86,
113, 120—122
Комбинационное рассеяние 63
Комплекс с переносом заряда, фото-
возбуждение
амина с кислородом 370
алкана с кислородом 401
при фотоприсоединении алкенов
262, 332
Комплекс столкновения 131, 144
Константа скорости 89—91
внутримолекулярный отрыв во-
дорода 243
диффузионная 141, 194
колебательной релаксации 154
отрыва водорода триплетными со-
стояниями кетонов 236
переноса энергии 153—160
реакции 13, 26
тушения 140, 145
флуоресценции 26, 85
фосфоресценции 89—91
Коричная кислота 262
Корреляционные диаграммы 207
Кортикостерон 184, 373
Коупа перегруппировка 203
Красители
лазерные 61
мероцианиновые 79
Красный сдвиг 46, 79, 143, 179
л-Крезол
436
Предметный указатель
t
кислотно-основные свойства 69
Критическое расстояние переноса
155
Ксенон 172
как тушитель 147
Кулоновское взаимодействие 155
Кумарин 362
Момент перехода 24, 27, 28
электронный 28, 40, 411
связь с симметрией 38, 424—43
Морзе кривая 34
Морфолинокетон 245
Мультиплетность спиновая 19
Лазеры- 58—63, 174
длительность импульса 61
на красителях 60, 61
применение 62, 63
с синхронизацией мод 62, 63
Лактамы
(3-лактамы 259, 386
образование 371, 377
Лактоны 172
. Р-лактон 259
Ламберта—Бера закон 18
Лимонен 289, 317, 318
Литийоргаиические соединения 415
Малецновый ангидрид 179
присоединение к бензолу 335
Мезитилен 326
Метан 399
образование 224, 403, 408
Метанол 289, 302, 402
Метантиол 408
5-Метилгексанои-2 238
Метиленциклопропаны 303
Метилиодид 410, 412
Метилкарбен 294
4-Метилпентен-3-он-2 219
Метилхлорид 410, 412
З-Метилциклобутен, образование
297
Метод сче-ta фотонов 96
Метод «ловушек» 177
п-Метоксифенилкетоны 219
1-Метоксинафталин 126
Миграция
антараповерхностная 205—211
сигматропная 203—212
в алкенах 304, 305
в анилах 391
в гетероциклах 358
в N-оксимах 364
супраповерхностная 205—211
энергии 149, 153
Модулирование добротности 61
Молекулярные орбитали 13—17, 207
бензильных ионов 324
бензола 347
карбоновых кислот 220
кетонов 218
пиридазина 354
пиридина 353
Натриевые дуговые лампы 54
Нафталин
безызлучательные переходы ПО
восстановление 340, 341
время жизни фосфоресценции 121'
галогенпроизводиые 106
геометрия возбужденных состоя*
ний 66 ?
дейтерирование 106, 121
окисление 341, 346
синглет-триплетное расщепление
159
тушение триплетов 161
тушение фосфоресценции 142
фосфоресценция 159 t
энергия триплета 164
Нафтальдегид 257
2-Нафтиламин, кислотно-основные
свойства 69
1-Нафтол, кислотно-основные свой-'
ства 69
2-Нафтол, флуоресценция, кислот
но-основные свойства 67, 6Г
2-Нафтолят-ион, флуоресценция 6
1-Нафтойная кислота 69 ,
а,Р-Ненасыщенные карбонильны-
соединения 246, 258, 259
молекулярные орбитали 218
Р.у-Ненасыщениые кетоны 232, 23!
у.б-Ненасыщенные кетоны 234, 25!
Неприводимое представление 114
419
вырожденное 423
Низкотемпературный фотолиз 171
Низшие возбужденные состояния
идентификация 179
Нитраты 371
Нитрен 365
образование 387, 388
Нитрилы 254, 256, 394, 395
образование 199, 393
Нитриты 371, 376
л-Нитроанилин, дипольный момен
70
о-Нйтробензальдегид 379
Нитробензол 345—349, 376, 37
образование 387
Нитрозобензол 377, 378
Нитрозосоединения 375
Нитрозоспирт, образование 372-'
Нитроны 178, 364, 385
образование 377
Предметный, указатель
437
Нитросоедииения 178, 376
Норборна диен 276, 314
Норбориан 239
Норборнсн 312, 313, 337
Норриша реакция типа 1 222, 224
Норриша реакция типа 2 224, 238,
242—244
корреляционная диаграмма 215
тиокарбонильиых соединений 268
Нуклеофильное фотозамещеиие
в ароматических соединениях 345
N-Окиси 364
Оксазиридииы, образование 364, 377,
385
Оксакарбен, образование 229
Оксетаны 254, 409
возбужденное состояние 405
образование 257, 263, 264, 287,
312, 360, 379
Оксетены, образование 258, 259
Оксиминоспирты, образование 373
Оксимы 390
перегруппировка 377
Оксираны 404, 409
образование 406
Пентадиен-1,3 286, 297, 304
Пентадиен-2,3 163
м-Пентан 400
Пентанон-2 170, 238
Пентен-1 294
Пенген-4-ои-2 232
Перекиси 57
алкилов 405
ацилов 406
циклические 406
Перенос электрона 56, 70, 137, 143,
176, 244, 250, 340
Перенос энергии 53, 59, 62, 148,
149, 180
безызлучательный 153
внутримолекулярный 165
излучательный 150
кулоновский 156
обменный 157
при образовании эксиплексов 139
при столкновениях 160
синглет-синглетный 158
синглеТ-триплетный 158
стерический эффект 160
триплет-синглетный 150
триплет-триплетиый 150, 159
Перилен 156
Перициклические реакции 202
Перфтордиалкилсульфиды 409
Пинакон, образование 197, 234, 237,
403
Пиразины 126, 356
Пир азолины 383
Пиразолы 359
Пирен
эксимеры 133, 134
эксиплексы 143
Пиридазины 126, 356
Пиридин 353, 363
орбитали 41, 353, 426
Пиридиния четвертичный иодид 79
Пиридон 361, 364
Пириллиевые соли 356
Пиримидины 126, 363
Пирон 361
а-пирон , 172
Пирролы 358—361
Плотность состояний 114, 153, 154
Поглощение света 17, 23, 24
Полигалогеналканы 411
Полиены 280
цис—отраяс-изомеризация 296
Поляризация люминесценции 98—
101
Полярность среды 79—81, 143, 179
Правила отбора 29
по симметрии 38 , 424—430
Эль-Сайеда 114, 115
Префульвен 330, 337
Приближение стационарного состоя-
ния 89, 107, 140
Призман 327, 331, 357
Пропан 400
образование 403
Пропанол-2 235, 403
я-Пропилбензоат 244
Пропилен 291, 294
образование 400
Прямое произведение 424
а-Разрыв см. Норриша реакция ти-
па 2 222
в карбонильных соединениях 221—
225
в нитритах 372
р-Разрыв 232
Реабсорбция 153
Реакционные возбужденные со-
стояния 180
Резонанс с переносом заряда 136
Родамин В 98, 156
Ртутные лампы 53
Ртуть
диаграмма энергетических уров-
ней 52
как сенсибилизатор 293, 303, 401,
403, 408, 412
эксимеры 54
энергия триплетов 164
Рубрен 156
438
Предметный указатель
Самотушение 132, 142, 182, 325
а-Сантонин 251
Свободные радикалы
источник 380, 406
обнаружение импульсным фотоли-
зом 174
стабильные 177, 178
флуоресценция 374
ХПЯ 177
Семибульвален 308
Сенсибилизаторы триплетные см.
Триплетные сенсибилизаторы
Сенсибилизация 162, 283
кетонами 163, 181, 404, 409
ртутью см. Ртуть
Сера 237, 407
образование 409
Сесквитерпены 251
Сила осциллятора 19, 24, 41
Симметрия орбиталей 38
Синглет-триплетное поглощение
42, 179, 323
Синглет-триплетное расщепление
71—74, 78, 79, 109
£инглет-триплетный перенос энер-
гии 158
След матрицы 419
Согласованные реакции 202
Сольватированная ионная пара 144
Сорбиновая кислота 246
Спектрофлуориметр 92
Спектрофосфориметр 93
Спектры
возбуждения 93, 94
поглощения, влияние растворителя
179
флуоресценции 92
фосфоресценции 93
Спин
влияние на интенсивности перехо-
дов 34
волновая функция 28, 73
Спиновая корреляция 74
Спин-орбитальное взаимодействие.
35, 113, 176
оператор 35, 114, 115
Спиродигидропираны 264
Спирооксетан 263, 265
Спирооксетен 265
Спироциклопропилдиеион 253
Спирты 289, 318, 401, 402
Спонтанное испускание 25, 58
Степень поляризации 99
Стерический эффект 160
Стильбен
изомеризация 282, 284
образование 392, 404
циклизация 299, 300, 342
циклоприсоединение 310, 313
Стирол 269
Сульфиды 408
образование 267, _407
Сульфоксид 162
«Счет триплетов» 195, 196, 287
Таллийорганические соединения 415'
Теория групп 417—430
n-Терфенил, перенос энергии 15Г;
7,7,9 9-Тетраметилбицикло [4,3,0]но-;
нен-1(6)-он-8 227
1,2,3,4-Тетраметилциклобутан 309
2,2,6,6-Тетраметилциклогексанои 227
Тетрафенилбутадиен 151
Тиетаны 268—270, 409
Тиираиы 409
Тимин 259, 362
Тиоадамантанон 270
Тиоацилфторид 270
Тиобензойная кислота, образование
268
Тиобензрфенон 267, 268
Тиокарбонильные соединения 267
Тиокетоны 198, 267
Тиоксантон 182
Тиолы 407
Тиофены 359
Толуол 346
Точечная группа симметрии 418
Триарилметановый катион, обра-
зование 395 '
Триеи 299
Триметиленметил, образование 384:
Триплет-синглетный перенос эиерч
гии 150
164, 180
Триплет-триплетная аннигиляция
107, 139, 149
Триплет-триплетный перенос энер-
гии 150, 159 |
Триплетные сенсибилизаторы 107,'
164, 179, 180, 283, 287, 293,1
312 f
Триплетные тушители
Триплетов энергии 164
Трифенилены 126
образование 343
1,1,2-Трифенилэтан,
177
Трифтор и одмет ан 411
Триэтиламин 143, 150,
(—)-Туйон . 228
Тушение
возбужденных состояний 20, 130
диенами 179, 182, 183, 195 , 287
кислородом 148
кинетика 140, 188—196
образование
340
287
константа скорости 140
концентрационное 108, 132, 182
парамагнитными веществами 148
при переносе электрона 143
Предметный указатель
439
механизмы 142
самотушеиие 132, 142, 182, 325
триплетов 164, 180
тяжелыми атомами 143
флуоресценции 103, 130
Уксусная кислота
присоединение к бензолу 339, 340
Урацил 363
Усиление света 58, 62
Фенантрен
квантовые выходы флуоресценции
и образование триплетов 126
кулоновский перенос энергии 156
образование 242, 243 , 350
спектр испускания 95
4-Феиилалкены 304
9-Фенилантрацен 126
Фенилацетат 351
Фенилбенз альдегид 156
Фенилгидроксиламин, образование
378
Фенилкарбен, образование 404
Феиилянтарный ангидрид, образо-
вание 335
"Фенол
кислотно-основные свойства 67—
69
образование 351
спектры поглощения 100
спектр поляризации флуоресцен-
ции 100
Феихон 268
Ферми дырка 73
Ферми золотое правило 113
Фёрстера-Веллера цикл 68
Флуорантен, образование 350
Флуоресцеин 126
Флуоресценция 13, 85, 87, 101, .102,
121 — 124, 183
влияние температуры 103
замедленная 88, 106
квантовый выход 89—91, 112, 123,
126
коистаита скорости 85, 89—91, 124
резонансная ПО
спектры 92—94
тушение см. Тушение
Формальдегид- 228
геометрия возбужденных состоя-
ний 66
дипольные моменты 70
молекулярные орбитали 15, 16
природа возбужденных состояний
75
симметрия 419, 425, 426
синглет-триплетиое расщепление72
электронные переходы 17
Фотов осстаиовлеиие
азинов 392
азобензола 386
ароматических соединений 340
иминов 390
кетонов 176, 197, 234
нитро-и нитрозосоедииеиий 375—
377
тиокетонов 267
Фотодимеризация 203
алкеиов 310
бензолов 337
гетероциклов 362
гидразонов 392, 393
диенов 303, 316, 317
норборнеиа 313
циклопеитеноиа 260
циклопропена 312
тиоацилов 270
тиокетонов 270
этилена 203
Фотоенолизация 245
2-бензилтиобензофенона 268
Фотозамещеиие в ароматических
соединениях 345
радикальное 349
типа А 345
типа В 349
Фотомагнетизм 105
Фотоокисление
алканов 401
алкенов 317—320
аминов 370
ароматических соединений 341, 342
кетонов 266
нитратов 374
Фотоперегруппировка из боковой
цепи в ароматическое ядро
350
Фотосенсибилизированные процес-
сы см. Сенсибилизация
Фотоциклоприсоедииеиие 204, 205
азинов 392
алкенов 309—317
ароматических соединений 333—
339
гетероциклов 360—363
карбонильных соединений 254—265
нитренов 388
нитрилов 395
нитросоединений 380
тиокарбоиильных соединений 269,
270
Фотохимические реакции как без^
ызлучательные переходы 88,
125—128
Фотохромизм
анилов салицилового альдегида
391
440
Предметный указатель
карбонильных соединений 246
производных о-нитробензола 379
Фотоэпимеризация
азосоединений 381 _
кетонов 230, 232, 243
сложных эфиров 233
Фосфоресценция 13, 87, 104—106,
121 — 124
квантовый выход 90, 123
константа скорости 89—91
связь с триплетными состояния-
ми 104
спектры 93
Франка—Кондона
огибающая 34
принцип 30—34, 79, 80, 101, 117
фактор 113, 116—118, 120, 121
Фриса фотоперегруппировка 350,
351
Фуксин 156
Фульвен 325, 331, 337
Фураны 357—360
Характеры
неприводимых представлений 419—
423
точечных групп 418
Хемилюминесценция 55—58
Химическая поляризация
электронов 177
ядер 175
2-Хинолон 362
образование 364
Хинон 263—265
о-Хиноны 265
Хинуклидин, образование 371
Хлорбензол 349
4-Хлорбензол 413
л-Хлорбензол 349
1-Хлорнафталин, спектр поглоще-
ния 43
Хризоидин 156
Хром 59
Хромон 363
Хромофоры
кислородсодержащие 402
серусодержащие 407
Хюккеля приближение 46
Цвиттер-ион 249—252, 335, 394
Центр симметрии 418
Циклобутадиен 172
Циклобутанол, образование 240—
244, 283
Циклобутаноны 226, 229
Циклобутаны 203
образование 259, 295—299, 310—
317, 362—364, 383
Циклобутены 203, 207, 208, 214,
337
образование 265, 297—301
Циклогексадиен-1,3- 277, 298
образование 300
Циклогексадиен-1,4 306
Циклогексадиенин, образование 172
Циклогексадненоны 253, 254
Циклогексан 400
флуоресценция 398
Циклогексанона оксим, производст-
во 401, 402
Циклогексаноны 229, 241, 242
Циклогексеноны 248—251, 260, 261
Циклогексены 234, 262, 289, 317
Циклогептатриены 300, 305
Циклододеканон 239
Циклооктадиен-1,5 314, 316, 317
Циклооктен 295, 334
Циклооктенон 231
Циклооктенон-4 234
Циклопентадиены 277
Циклопентанол, образование 244
Циклопентаноны 226, 229, 259, 260
Циклопентены 290, 295
Циклопропаны 400
образование 227, 292—295, 383, 411
фенилзамещенные 400
Циклопропанол, образование 245
Циклопропантиол, образование 268
Циклопропены 312.
образование 303, 358
Цинковые дуговые лампы 54
Чекаллы метод 70
Чичибабина углеводород, хлор-
производное 75
Шенка реакция 287
Штерна—Фольмера зависимость
188
Эйнштейна коэффициенты 24, 25/
58, 124, 125
Эксимеры 54, 108, 131, 310
алкенов 308, 325
люминесценция 134
структура 135
Эксиплексы 131, 133, 136, 143 , 226/,
261, 412
время жизни 139, 144
пути релаксации 132 »
участие в фотохимических реакй
циях 139, 256, 334, 337—34Л
Экситонный резонанс 136 .
Экстинкции коэффициент 18
•Электрический разряд 52—54
Предметный указатель
441
Электромагнитное излучение 16
Электронные переходы
безызлучательные 59
запрещенные 29, 41, 42
интенсивность 27
поляризация 38
разрешенные 29
синглет—синглет 20, 34, 71
синглет—триплет 34, 71
с' переносом заряда 44, 48—50,
70, 79
типы 17, 43—50
триплет—триплет 34, 71
Электронный матричный элемент
114-116
Электронный парамагнитный резонанс
75, 76, 105
Электроциклические реакции 203, 204,
297
ациклические сопряженные дие-
ны и циклогексадиены-1,3 298
в алкенах 311, 316
в диенах 301, 307
карбоновйе кислоты 259
Элементы симметрии 417—430
Элиминирование 238 , 241, 244
молекулярное 224
Эль-Сайеда правила отбора 114,
115
Энергетического интервала закон
122, 118-120, 126.
Энергия активации 13, 145
фотохимических реакций 200
Энергия сольватации 80
Эозин 126
Эпимеризация 233
а,Д-Эпоксикетоиы 233
Эргостерол '300
Эритрозин 126
Этан, образование 399, 400, 403, 408
Этанол как восстановитель 237
Этилен 203, 210, 255
возбужденные состояния 75, 78
геометрия 65
образование 399, 400
прямое облучение 291
синглет-триплетное расщепление
72
спектр поглощения 275
типы электронных переходов 44
Этиленгликоль, образование 402
Эфиры
бензоина, а-разрыв 226
бензойной кислоты 220
метилвиниловый 260
нафтойной кислоты 220
простые 290
КПЗ с О2 401—405
• образование 302
сложные 233, 254
лактон 228
фотолиз 226
фотоэлиминирование 220, 240
Эффект тяжелого атома 36—38, 42,
94, 105, 106, 115
Яблонского диаграмма 20, 87, 88,
110, 111
ЯМР 175
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода.................................... 5
Предисловие авторов .............................................. 8
Глава 1. Введение и основные принципы............................. 11
1.1. Термическая химия и фотохимия. ...................... 12
1.2. Электронная структура молекул........................ 13 :
1.3. Электромагнитное излучение..................... 16
1.3.1. Поглощение электромагнитного излучения . . . . 17 i
1.4. Возбужденные состояния................................ 19^
1.4.1. Спиновая мультиплетность....................... 19 i
1.4.2. Диаграммы состояний............................. 20;
Список литературы ...........................'................... 22 •
Глава 2. Возбужденные состояния. Образование и свойства, не зави-
сящие от времени ............................................. 23
2.1. Факторы, влияющие на интенсивность спектров поглощения.
2.1.1. Поглощение и испускание света...................
2.1.2. Излучательные времена жизни.....................
2.1.3. Интенсивности электронных переходов.............
2.1.4. Правила отбора..................................
2.1.5. Колебательный интеграл перекрывания (принцип
Франка—Кондона)......................;................
2.1.6. Спин............................................
2.1.7. Электронный момент перехода и поляризация. . .
2.1.8. Вибронное взаимодействие и запрещенные переходы
2.1.9. Перекрывание орбиталей .........................
2.1.10. Силы осциллятора и запрещенные переходы. . .
2.1.11. Другие факторы, влияющие на интенсивности спек-
тров поглощения ......................................
2.2. Типы переходов .......................................
2.2.1. Номенклатура.......................'............
2.2.2. Переходы типа л->л*.............................
2.2.3. Переходы типа л->-л*............................
2.2.4. Переходы типа п-*-о*............................
2.2.5. Переходы с переносом заряда (СТ-переходы). . .
2.2.6. Контактные ДАК и контактное СТ-поглощение. . .
2.3. Другие способы образования возбужденных состояний. .
2.3.1. Электрические разряды...........................
2.3.2. Ионизирующее излучение .....................
2.3.3. Термическая активация...........................
2.3.4. Химическая активация (хемилюминесценция) . . .
23 j
23 ч
25J
27 i
29 '
30.:
34?
38/
39
4Г
4П
42
43
43
44
46
48»
48.,,:
50'
52'
55
55
Содержание
443
2.4. Лазеры...............................................
2.4.1. Применение лазеров ...........................
2.5. Свойства возбужденных состояний......................
2.5.1. Геометрия возбужденных молекул................
2.5.2. Кислотно-основные свойства....................
2,5.3. Дипольные моменты.............................
2.6. Энергии возбужденных состояний.......................
2.6.1. Синглет-триплетное расщепление................
2.6.2. Синглеты, триплеты и бирадикалы...............
2.6.3. Влияние растворителя .........................
2.7. Идентификация состояний (я, л*) и (л, л*)............
Список литературы .............................................
58
62
63
63
67
70
71
71
75
79
81
83
Глава 3. Возбужденные состояния: явления, зависящие от времени 85
3.1. Введение..............................................
3.1.1. Пути потери энергии.............................
3.1.2. Излучательные переходы..........................
3.1.3. Безызлучательные переходы ......................
3.1.4. Кинетика, квантовые выходы и времена жизни . .
3.2. Излучательные переходы................................
3.2.1. Методы .........................................
3.2.2. Флуоресценция ..................................
3.2.3. Фосфоресценция......................... . . .
3.2.4. Замедленная флуоресценция.......................
3.3. Безызлучательные переходы..............................
3.3.1. Экспериментальные данные о свойствах больших мо-
лекул в конденсированной фазе.......................'
3.3.2. Простая модель..................................
3.3.3. Электронный матричный элемент...................
3.3.4. Колебательный интеграл перекрывания (фактор Фран-
ка—-Кондона) .........................................
3.3.5. Закон энергетического интервала.................
3.3,6. Дейтерирование и другие эффекты.................
3.3.7. Конкуренция флуоресценции и фосфоресценции. .
3.3.8. Безызлучательные переходы, изомеризация и фото-
химия ................................................
Список литературы ...............................................
85
85
87
88
89
92
92
101
104
106
ПО .
112
114
116
118
120
122
125
128
Глава 4. Тушение возбужденных состояний........................130
4.1. Введение............................................• 130
4.2. Эксимеры..............................................132
. . 4.2.1. Структура эксимеров и характер связи...........135
4.3. Эксиплексы ...........................................136
4.4. Кинетика тушения .....................................140
4.5. Процессы тушения и механизмы тушения..................142
4.5.1. Тушение путем переноса электрона...............143
4.5.2. Тушение тяжелыми атомами.......................147
4.5.3. Тушение кислородом и парамагнитными веществами. 148
4.5.4. Перенос электронной энергии . . ..............149-
Список литературы ......................................... 166
Глава 5. Исследование механизмов реакций........................168
5.1. Качественные методы ..................................168
5.1.1. Продукты ......................................168
5.1.2. Промежуточные соединения.......................170
5.1.3. Низшие возбужденные состояния..................179
5.1.4. Реакционные возбужденные состояния.............180
444
Содержание
5.2. Количественные методы .................................183
5.2.1. Квантовые выходы................................184
5.2.2. Кинетика тушения . 188
5.2.3. Времена жизни возбужденных состояний .... 194
5.2.4. Контролируемые параметры....................... 196
Список литературы .............................................200
Глава 6. Орбитальная симметрия и фотохимия.................... 202
6.1. Введение...............................................202
6.2. Классификация перициклических реакций..................203
6.2.1. Стереохимия ....................................205
6.3. Теоретическое рассмотрение.............................207
6.3.1. Корреляционные диаграммы ..............207
6.3.2. Правило Вудворда—Хоффмана ..............211
6.4. Орбитальная симметрия и фотохимические реакции. . . 212
Список литературы ...................................... . . 216
Глава 7. Хромофоры с карбонильной группой....................• 217
7.1. Спектры и возбужденные состояния.......................217
7.2. Реакции состояний (п, л*) карбонильной группы. . . . 221
7.3. Реакции а-разрыва .....................................222
7.3.1. Ациклические соединения ........................222
7.3.2. Циклические соединения..........................226
7.3.3. 0,у-Ненасыщенные кетоны ........................231
7.4. Реакции 0-разрыва .................................... 232
7.5. Отрыв водорода........................................ 234
7.5.1. Фотовосстановление в межмолекулярной реакции. . 234
7.5.2. Внутримолекулярный отрыв водорода...............237
7.5.3. Фотоенолизация.................................. 245 '
7.5.4. а,0-Ненасыщенные соединения.....................246
7.6. Фотоперегруппировки циклогексенонов и циклогексадиенонов 248
7.7. Фотоциклоприсоединение ................................254
7.7.1. Образование оксетана....................х. . . 254
7.7.2. Образование циклобутана ........................259
7.7.3. л-Бензохиноны ..................................263
7.7.4. Образование диоксена ...........................265
7.8. Фотоокисление..........................................266
'7.9. Тиокарбонильные соединения ...........................267
Список литературы..............................................271
Глава 8. Хромофоры со связью С=С. . ...........................275
8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
Спектры и возбужденные состояния......................
8.1.1. Геометрия возбужденных состояний.......... .
цис— лгранс-Изомеризация.............................
8.2.1. Сенсибилизированная цис—транс-изомеризация . .
8.2.2. Циклоалкены...................................
Фрагментация и перегруппировки под действием коротко-
8.5.
8.6.
волнового облучения ........................
8.3.1. Сенсибилизация ртутью........................
Согласованные реакции ..............................
8.4.1. Электроциклические реакции ..................
8.4.2. Образование бициклобутана ...................
8.4.3. Сигматропиые миграции ;......................
8.4.4. Ди-л-метановая перегруппировка...............
8.4.5. Согласованные реакции циклоприсоединения . .
Несогласованные реакции циклоприсоединения . . .
Фотоокисление..........................................
275
278
280 Ц-
283 J
288 •/«
291 <
293 ..
296
297 ;
301 '•
304
306
309 л
зш
317
Содержание 445
Список литературы ............................................................320
Глава 9. Ароматические хромофоры •............................................323
9.1. Бензол: молекулярные орбитали, спектры и возбужденные
состояния....................................................323
9.2. Фотоизомеризация’ ароматических систем...............................325
9.2.1. Анализ орбитальной симметрии...................................330
. 9.3. Фотоприсоединение алкенов к ароматическим карбоцикличе-
ским соединениям ........................................332
9.3.1. 1,2-Фотоприсоединение бензолов.................333
9.3.2. 1,3-Фотоприсоединение бензолов.................336
9.3.3. 1,4-Фотоприсоединение бензолов.................337
9.4. Другие реакции фотоприсоединения.....................................339
9.4.1. Присоединение гидроксилсодержащнх соединений. . 339
9.4.2. Фотовосстановление ............................................340
9.4.3. Присоединение кислорода .......................................341
9.5. Внутримолекулярная фотоциклизация ...................................342
9.6. Фотозамещенне в ароматических соединениях............................345
9.6.1. Реакции фотонуклеофильного замещения типа А. . 345
9.6.2. Реакции фотоэлектрофильного замещения типа А. . 346
9.6.3. Реакции замещения типа В ......... 349
9.6.4. Радикальное замещение..........................................349
9.7. Перегруппировки из боковой цепи в ароматическое ядро. . 350
9.8. Гетероциклические соедииеиия.........................................353
. 9.8.1. Молекулярные орбитали и спектры.............................353
9.8.2. Валентная изомеризация в шестичленных гетероциклах 354
9.8.3. Валентная изомеризация в пятичлеиных гетероциклах -357
9.8.4. Фотоприсоединение к гетероциклическим ароматиче-
ским соединениям .................................360
9.8.5. Перегруппировки гетероциклических N-окисей . . 364
Список литературы .........................................................., 365
Глава 10. Азотсодержащие хромофоры ........... 368
10.1. Амины ..............................................................368
10.1.1. N-Галогенамины............................................ 370
10.2. Нитриты н нитраты...................................................371
10.3; Нитрозосоединения...................................................375
10.4. Нитросоединения................................................. . 376
10.5. Азосоединения..................................' . . 380
10.6. Диазосоединения и • родственные соединения..........................386
10.6.1. Соли диазония ...................................... 387
10.6.2. Азиды ......................................................387
10.7. Имины и родственные соединения..................................389
10.8. Нитрилы............................................................ 394
Список литературы ..................................... . . • 395
Глава 11. Насыщенные хромофоры .............................................• 398
11.1. Алканы............................................................ 398
11.2. Хромофоры, содержащие атомы кислорода...............................402
11.2.1. Спирты .....................................................402
11.2.2, Простые эфиры .......................................403
11.2.3. Перекиси....................................................405
11.3, Серусодержащие хромофоры ...........................................407
11.3.1. Тиолы ......................................................407
11.3.2. Сульфиды ...................................................408
11.3.3. Дисульфиды .................................................409
446 • Содержание
11.4. Хромофоры, содержащие атомы галогенов. . . . . . 410
11.4.1. Алкилгалогениды ..............................410
11.4.2. Гипогалогениды ..............................413
11.5. а-Металлоорганические соединения .................414
Список литературы ..............................................415
Приложение. Применения теории групп ............................417
1. Элементы симметрии и операции симметрии............417
2. Таблицы характеров.................................418
3. Теория групп и электронные правила отбора. . . . 424
Список литературы ............................................. 430
Предметный указатель .......................................... 431

'in
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, каче-
стве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-ПО, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
Дж. Барлтроп, Дж. Дойл
ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Редактор С. К. Оганесян
Художник В. С. Стуликов
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Технический редактор Г. Б. Алюлина
Корректор КЛЛ. Водяницкая
ИБ № 1212
Сдано в набор 02.02.77. Подписано к печати
19.06.78. Формат 60X 90*/is. Бумага кн.-жур-
нальная. Гарнитура литературная. Печать вы-
сокая. Объем 14 бум. л. Усл.-печ. л. 28. Уч,-
изд. л. 25,40. Изд. № 3/9661. Тираж 5000 экз.
Зак. 927. Цена 2 р. 80 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Ярославский полиграфкомбннат Союзполиграф-
прома при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, поли-
графии и книжной торговли.
150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.

Фотоперегруппировка Кляйзена (9.93) изучалась мало, но им<
ются данные [74], подтверждающие, что механизм перегруппиро,
ки такой же, как у фотореакции Фриса, и включает диссоциаци;
на феноксильный и аллильный фрагменты, рекомбинирующие з;
тем в клетке растворителя. Этот процесс, вероятно, является внутри-
молекулярным, поскольку продукты перекрестной реакции обна-
ружить не удается. Существует еще один формально родственный
процесс — фотоиндуцируемая перегруппировка [75] диариловых
эфиров (9.94).
t •
'l
'I,
й||
Ароматические хромофоры
353
9.8. Гетероциклические соединения
9.8.1. Молекулярные орбитали и спектры
В пиридине, который можно рассматривать как типичную 6-
членную гетероциклическую ароматическую систему, замена груп-
пы СН бензола на атом азота приводит к следующим' последствиям:
Рис. 9.10. Схема четырех молекулярных л-орбиталей пиридина. Атом азота
снимает вырождение соответствующих орбиталей бензола.
1. Пары молекулярных орбиталей хр2, ф3 и ф4, т|?5 (рис. 9.10),
вырожденные в бензоле, становятся невырожденными в пиридине,
так как ф2 и гр4, имеющие высокую электронную плотность на элект-
роотрицательном атоме азота, более стабильны, чем ф3 и ф5, имею-
щие нулевую плотность на атоме азота.
2. Симметрия молекулы понижается с D6fl (в бензоле) до С21).
3. Атом азота имеет неподеленную пару электронов.
В ультрафиолетовых спектрах поглощения эти изменения сво-
дятся к следующему (рис. 9.11). Во-первых, в пиридине наблюда-
ется полоса перехода n-^-л*, которая является наиболее длинно-
волновой в спектре поглощения, поскольку n-электроны имеют
более высокую энергию, чем электроны на орбиталях ф2 или Фз-
Полоса и—>л* плохо разрешена и проявляется как слабое плечо
(около 270 нм) на фоне более интенсивной полосы л->л*. Она мало-
интенсивна, так как переход пространственно запрещен. Во-вторых,
полосы поглощения л->-л* имеют большую интенсивность по срав-
нению с соответствующими полосами поглощения бензола [Хгаах =
= 255 и 195 нм, етах = 1800 и 7500 л/(моль-см) соответственно].
Это обусловлено тем, что электроотрицательный атом азота нару-
шает симметрию л-орбиталей в пиридине (по сравнению с бензолом),
хотя и не очень сильно, так что переходы л->л* пиридина похожи
на переходы л->-л* бензола, но являются более разрешенными.
Введение большего числа атомов азота в кольцо увеличивает
интенсивность перехода /г->л*, и он сдвигается в сторону ббль-
12—927
384
Глава 10
Диазирины — циклические изомеры диазоалканов (см. разд. 10.6)-
поглощают свет только в ультрафиолетовой области спектра,
слабую полосу [е = 180 л/(моль-см)] с центром около 310 нм от*
носят к переходу п->л*. Возбужденное состояние (и, л*), подобий;
возбужденному состоянию диазоалкана, легко теряет азот с обрам>
зованием карбена (10.45) [52]. Преимущество диазиринов кац
предшественников карбена перед диазоалканами выражается в том,.,
что они термически более стабильны и более устойчивы к видимом»
свету. . ?
йу(313мм)
>Юммрт.ст
(10.45)
Фотолиз 4-метилен-1-пиразолинов дает возможность получать те<^
ретически важные частицы, родоначальником которых является,-
триметиленметил [53]: ,,•(
hv(3!3 нн)
газ
N=N
100%
ф = 0.37 р0 46)
Спектр поглощения азоароматических соединений вследствие
сопряжения азогруппы с ароматической системой отличается от
спектра соответствующих алифатических соединений. Наблюдается .
полоса средней интенсивности в видимой области [для азобензола ,*
Хтах = 443 нм, е = 500 л/(моль-см) для транс и Хтах=433 нм,;/
е = 1500 л/(моль-см) для цис] и сильная полоса в ближнем ультра-
фиолете [для азобензола Хтах=320 нм, е = 20 000 л/(моль-см) для .
транс и Хтах=281 нм, е = 5200 л/(моль-см) для цис]. Длинноволно- j
вая полоса соответствует переходу п->л*, коротковолновая —пере- •
ходу л->л*. Энергия низшего возбужденного состояния слишком .;
мала для того, чтобы вызвать разрыв относительно прочной связи*:
С—N в этих соединениях, поэтому и при прямом, и при сенсибили?^
зированном фотолизе [54] доминирующим процессом является]
транс—цис-изомеризация:
Азотсодержащие хромофоры
385
Ph
N=N
Ph
hv (436 нм)
-------------->
<-------------
XN=N
$ им—стране- 0’48
Ффаис-»-4ис = 0i24
(10.47)
Ph
Однако некоторая диссоциация наблюдается при облучении более
коротковолновым светом. Реакция изомеризации похожа на соот-
ветствующую реакцию стильбена (см. гл. 8, стр. 282), хотя ситуа-
ция несколько сложнее из-за существования как (я, л*)-, так и
(л, л*)-состояний.
Прямое облучение ^мс-азобензола, особенно в присутствии
протонной или льюисовской кислоты, приводит к образованию ди-
гидродиазафенантрена с низким выходом:
ф до 0,015 (10.48)
Реакция идет через синглетное возбужденное состояние путем со-
гласованной циклизации, аналогичной образованию 9,10-дигидро-
фенантрена из стильбена (см. гл. 8, стр. 300). Эта побочная ре-
акция может объяснить тот факт, что сумма квантовых выходов
Фцис-транс Ц ^транс^цис для азобензола не равна единице.
Азоксиароматические соединения ведут себя подобным образом и
также транс—цис-изомеризуются под действием света. Помимо это-
го, может осуществляться перенос кислорода к другому атому азота
155], вероятно, путем образования промежуточного соединения —
оксадиазиридина(10.49). Образование этого продукта из азоксисое-
динения аналогично образованию оксазиридина из нитрона (стр.378)
й у (254 нм)
13—927