Ю. С. ЗУЕВ
Т. Г. ДЕГТЕВА.СТОЙКОСТЬ
ЭЛАСТОМЕРОВВ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
УСЛОВИЯХ/ШьМОСКВА•ХИМИЯ-19Ж)
6	П7.54
3.93УДК 678.074:539.375.6.004.65Рецензенты: докт. хим. наук Ю. В. Моисеев
и канд. хим. наук С. М. КавунУДК 678.074 : 539.375.6.004.65Зуев Ю. С., Дегтева Т. Г. Стойкость эластомеров к-
эксплуатационных условиях. — М.: Химия, 1986.—
264 с., ил.В монографии обобщен большой фактический материал по стойкости-
эластомеров к различным физическим и химическим воздействиям: атмо¬
сферным условиям, высоким и низким температурам, жидким агрессивным
средам, ионизирующей радиации, вакууму, высоким давлениям. Даны об¬
щие представления о механизме действия каждого фактора, описаны спо¬
собы увеличения стойкости эластомеров и методы испытаний. Большое-
внимание уделено вопросам прогнозирования изменений свойств эластоме¬
ров в условиях эксплуатации.Книга рассчитана на инженерно-технических и научных работников,
связанных с созданием и эксплуатацией резиновых и резинотехнических
изделий. Она может быть полезна преподавателям и студентам соответ¬
ствующих специальностей химико-технологических вузов.264 с , 31 табл., 136 рис., 490 литературных ссылок..2803090200-127
050(01)-86 127-86© Издательство «Химия», 1986 г.
СОДЕРЖАНИЕПредисловие 	 6Введение 	 8Глава I. Атмосферостойкость	111.1.	Светостойкость	131.1.1.	Фотохимические превращения в отсутствие кислорода . .	141.1.2.	Фотоокисление эластомеров	151.2.	Способы увеличения светостойкости	IT1.2	1. Светостойкость при обычных температурах	171.2	2. Светостойкость при повышенных температурах ....	251.3.	Озоностойкость	261.3.1.	Источники озона	261.3.2.	Способы увеличения озоностойкости	31Глава 2. Термическая стойкость	422.1.	Термостойкость в отсутствие кислорода	422.1.1.	Термостойкость различных каучуков	442.1.2	Способы повышения термостойкости	552.1.3.	Влияние напряженного состояния на термостойкость резин	562.2.	Термоокислительные процессы	602.2.1.	Процессы диффузии при окислении каучуков и резин . .	632.2.2	Процессы диффузии при стабилизации каучуков и резин	672.2.3.	Прогнозирование термостойкости	79Глава 3. Морозостойкость	843.1 Методы испытаний	853.1.1.	Температура стеклования	853.1.2.	Коэффициент морозостойкости	873.1 3. Температура хрупкости	933 2. Классификация морозостойких резин	963.3	Способы увеличения морозостойкости	993.3.1.	Разработка новых полимеров	1013.3	2. Модификация	1023.3.3.	Смеси	1033.3.4 Пластификаторы	1043.4.	Прогнозирование морозостойкости	105Глава 4. Стойкость эластомеров к жидким агрессивным средам . .	1064.1.	Общие положения	1064.2.	Классификация резин по стойкости	1094.3.	Стойкость резин к техническим агрессивным средам ...	1124.3.1.	Стойкость резин к галогенсодержащим жидкостям . . .	ИЗ4.3.2.	Стойкость резин к эфирным маслам	1 163
4.3.3. Стойкость резин к аммиаку	1164.4.	Методы испытаний	1174.4.1.	Ненапряженные резины	1174.4.2.	Растяжение	1184.4.3.	Многократные деформации растяжения	1194.4.4.	Разрушение при наличии концентратора напряжения . .	1204.4.5.	Сжатие	1204.4.6.	Трение по гладкой поверхности	1214.4.7.	Износ в агрессивной абразивной пульпе	1224.5.	Основные закономерности разрушения резин в разных ре¬
жимах 	1234.5.1.	Растяжение	1234.5.2.	Растяжение при наличии концентратора напряжения (надреза)	1254.5.3.	Сжатие	1294.5.4.	Износ резин в агрессивных пульпах	1314.5.5.	Многократные деформации	1334.5.6.	Трение по гладкой поверхности	134I 4.6. Прогнозирование стойкости резин	1374.6.1.	Диффузия	1384.6.2.	Набухание	1384.6.3.	Долговечность при растяжении	1404.6.4.	Накопление остаточной деформации при сжатии ....	1424.6.5.	Стойкость уплотнительных резин при трении в масле . .	143
4.7. Способы увеличения стойкости резин в агрессивных средах	1464.7.1.	Применение новых эластомеров и смесей эластомеров . .	1464.7.2.	Создание стойких поперечных связей. Введение наполнителей	1524.7.3.	Увеличение стойкости эластомеров, не стойких в агрессивных
средах			153Глава 5. Радиационная стойкость	1555.1.	Изменение свойств каучуков при действии ионизирующего из¬
лучения в отсутствие защитных добавок	1595.2.	Изменение свойств каучуков в присутствии защитных добавок	1635.2.1.	Влияние защитных добавок	1635.2.2.	Влияние других ингредиентов	1725.3.	Радиационное старение резин до поглощенных доз (100—300)-104 Гр	1735.3.1.	Старение резин в ненапряженном состоянии и методы оценкиих радиационной стойкости	1735.3.2.	Старение резины в напряженном состоянии и методы оценкиих радиационной стойкости	1775.3.3.	Влияние вулканизующей группы	1785.3.4.	Влияние связанной серы	1795.3.5.	Влияние наполнителя	1805.3.6.	Влияние пластификаторов 			 . ■	1825.3.7.	Влияние защитных добавок	1835.4.	Радиационное старение резин до поглощенных доз (1000—1200) ■ 104 Гр	1855.5.	Влияние температуры на радиационное старение каучуков,
резин и резиновых изделий	1925.6.	Прогнозирование свойств резин и резиновых изделий . .	2055.6.1.	Прогнозирование по температуре	2055.6.2.	Прогнозирование по мощности дозы излучения ....	206Глава 6.	Вакуумстойкость	2076.1.	Методы оценки вакуумстойкости	2116.1.1.	Проницаемость	2126.1.2.	Газовыделение	»	2144
6.1.3.	Работоспособность вакуумных уплотнений	2186.2.	Способы увеличения вакуумстойкости	2266.3.	Прогнозирование вакуумстойкости	22?Глава 7. Стойкость к высоким давлениям ........	2217.1.	Свойства эластомеров, находящихся под высоким давлением	2287.1.1.	Упругие и релаксационные свойства	2297.1.2.	Прочностные свойства		233-7.2.	Свойства эластомеров после снятия высокого давления . .	2347.2.1.	Влияние давления менее 1 кбара	2347	2.2. Влияние давления более 1 кбара	23 6Литература 	246Предметный указатель	260
ПРЕДИСЛОВИЕВ настоящее время резиновые технические изделия (РТИ)
широко применяются во всех отраслях народного хозяйства.
В процессе эксплуатации эти изделия подвергаются старению
(световому, термическому, озонному, радиационному и др.),
приводящему к снижению их работоспособности. Вот почему
повышение стойкости РТИ к различным видам воздействий яв¬
ляется задачей первостепенной важности.В мировой литературе этой проблеме уделяется огромное
внимание. Имеется немало монографий, посвященных различ¬
ным видам старения эластомеров. (Кузьминский А. С., Леж¬
нев Н. Н., Зуев Ю. С. Окисление каучуков и резин. М., Госхим-
издат, 1957; Грасси И. Химия процессов деструкции полимеров.
М., Издатинлит, 1958; Мадорский С. Термическое разложение
органических полимеров. М., Мир, 1967; Коршак В. В. Химиче¬
ское строение и температурные характеристики полимеров. М.,
Наука, 1970; Галил-Оглы Ф. А., Новиков А. С., Нудель-
ман 3. Н. Фторкаучуки и резины на их основе. М., Химия, 1966;
Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н. Строение и стабилизация
каучуков и вулканизатов. М., Химия, 1980; Химия и техноло¬
гия кремнийорганических эластомеров/Под ред. В. О. Рейсх-
фельда. М. Химия, 1973; Degradation of Polymers/Ed. by Bem-
fort S. H. Amsterdam, Elsevier Scient. Publ. Comp., 1975; Deve¬
lopments in Polymer Stabilization, Ed. by Y. Scott. London, Appl,
Sci. Publ. 1980; Эммануэль H. М., Бучаченко А. Л. Химическая
физика старения и стабилизация полимеров. М., Наука, 1982;
Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М., Издатинлит,
1962; Никитина Т. С., Журавская Е. В., Кузьминский А. С.
Действие ионизирующих излучений на полимеры. М. Госхим-
издат, 1959; Бовей Ф. Действие ионизирующего излучения на
природные и синтетические полимеры. М. Издатинлит, 1959.
Зуев Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных
сред. М., Химия, 1972; Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фо¬
тоокисление, фотостабилизация полимеров. М., Мир, 1978; Мои¬
сеев Ю. В., Заиков С. Е. Химическая стойкость полимеров в
агрессивных средах. М., Химия, 1979). Однако в этих моногра¬
фиях многие важные для работоспособности РТИ вопросы либо
не рассмотрены вовсе, либо изложены в слишком общем виде.
Между тем эксплуатационные условия для РТИ сильно ужес¬
точились, появились новые особо стойкие эластомеры, накоплен
большой фактический материал по стойкости эластомеров в ва¬
кууме, при высоком давлении и в других условиях.6
В настоящей книге предпринята попытка систематизировать
имеющиеся в литературе данные по различным видам воздейст¬
вия на эластомеры с учетом связи между стойкостью эластО'
меров к данному виду воздействия и их составом, структурой,
температурой, концентрацией защитных агентов и другими фак¬
торами. Основные закономерности протекающих при этом про¬
цессов рассмотрены в объеме, который необходим для класси¬
фикации полимеров по химической стойкости, разработке спсь
собов ее увеличения и прогнозирования.Различный объем глав не отражает значимости соответст¬
вующих факторов воздействия на материал в условиях эксплуа¬
тации резиновых изделий, а связан как с наличием уже опуб¬
ликованной достаточно исчерпывающей информации, так и с на¬
личием новых необобщенных данных.Несколько большее внимание уделено вопросам стойкости
резин к жидким агрессивным средам, что связано с обилием
нового экспериментального материала, новых, более жестких
условий эксплуатации.Самый распространенный вид старения — термический —
наиболее полно отражен в литературе. Поэтому авторы в основ¬
ном ограничились рассмотрением вопросов, связанных с ролью
диффузии в процессах окисления и стабилизации эластомеров,
а также применением полимерных антиоксидантов.Более подробно изложен материал, касающийся поведения
эластомеров в условиях вакуума и высокого давления.Введение, главы 1, 3, 4, 7 написаны доктором химических
наук Ю. С. Зуевым, глава 5 — кандидатом химических наук
Т. Г. Дегтевой, глава 6 — кандидатами химических наукН.	И. Киршенштейн и А. А. Соколовским, глава 2 — Ю. С. Зуе¬
вым совместно с А. А. Соколовским (2.1 и 2.1.2), А. А. Соколов¬
ским (2.1.1 и 2.1.3), В. В. Седовым (2.2, 2.2.1, 2.2.3) и кандида¬
том химических наук А. И. Андреевой (2.2.2).Авторы выражают благодарность рецензентам доктору хи¬
мических наук Ю. В. Моисееву и кандидату химических наук
С. И. Кавуну за ценные замечания, сделанные ими при про¬
смотре рукописи.
ВВЕДЕНИЕПод стойкостью эластомеров понимают их способность со¬
хранять (в допустимых пределах изменений) свойства при за¬
данных условиях воздействия внешних факторов. Изменение
свойств в процессе эксплуатации может носить необратимый
характер, что связано с необратимым изменением химического
строения [1-4] или состава (например, при улетучивании пла¬
стификатора), или обратимый характер, что связано с обрати¬
мыми изменениями структуры (например, при стекловании, кри¬
сталлизации). Для практических целей не имеет значения,* за
счет чего произошли изменения в эластомере, кроме того, важна
не столько стойкость самого эластомера, сколько его стойкость
в изделии.В настоящее время еще не для всех изделий можно уста¬
новить, какие факторы приводят к потере ими работоспособно¬
сти и какие характеристики эластомеров с этим связаны. Это
объясняется тем, что характеристики эластомеров определяют¬
ся на свободных образцах, а эксплуатируются они в составе
конструкций. Поэтому, во-первых, даже в условиях испытаний,
близких к эксплуатационным, эти характеристики не могут
быть перенесены на соответствующие изделия, так как при ла¬
бораторных испытаниях образцов материала нельзя учесть все
особенности изделий: масштабный фактор, наличие концентра¬
торов напряжений, наличие и размеры поверхности контакта
эластомера с металлом, тканью и т. д. Во-вторых, что более су¬
щественно, в большинстве .изделий (ленты, ремни, рукава, ши¬
ны, обувь и т. д.) резина используется в сочетании с высокомо¬
дульными материалами (металлом, кордом, тканью), которые
ограничивают деформацию эластомера. Вследствие этого дефор¬
мирование эластомера, привулканизованного к металлу, сопро¬
вождается меньшим изменением его физической структуры по
сравнению со свободным эластомером, и в нем затруднено раз¬
витие процессов ориентации и кристаллизации. Это влияет на
деформационные и особенно на прочностные свойства эласто¬
меров [5]. Так, нивелируется разница в прочности между рези¬
нами из аморфных и кристаллизующихся каучуков, между не-
наполненными и наполненными резинами. Наличие контакта
резин с жесткой малопроницаемой поверхностью приводит к за¬
медлению процессов старения.К сожалению, данные о поведении эластомеров в условиях,
представляющих наибольший интерес для эксплуатации изде¬
лий, т. е. в элементах конструкций, в сложно-напряженном со¬
стоянии, в контакте с другими, более жесткими материалами,
практически отсутствуют. Поэтому стойкость пока оценивается
применительно к свободным резинам, т. е. дается сравнитель¬
ная стойкость [8]. Она может различаться при оценке по раз¬
ным показателям свойств и не соответствовать стойкости резин
в изделиях.Поскольку помимо влияния на стойкость резин в изделии
трудно учитываемых конструктивных факторов существенным
является режим эксплуатации (температура, среда, величина и
характер действующего напряжения), то должно быть точно
известно, по каким характеристикам определялась эта стой¬
кость и насколько режимы испытаний близки к эксплуатацион¬
ным (при изменении режима во многих случаях также может
отсутствовать корреляция между данными лабораторных испы¬
таний и поведением в эксплуатации).При оценке стойкости необходимо обеспечить одновремен¬
ное воздействие нескольких факторов внешней среды на мате¬
риал, так как в случае их последовательного воздействия по¬
лучаются неадекватные результаты. Важным фактором, часто
сопутствующим действию на материал окружающей среды,
является механическое напряжение, которое может коренным
образом изменять скорость и характер превращения материала
под действием агрессивной среды, излучения или температуры.
Это означает, что система материал — фактор внешней среды
по своему поведению совершенно неэквивалентна системе мате¬
риал — фактор внешней среды — механическое напряжение.Наиболее характерными примерами сильного влияния на¬
пряжения на поведение эластомеров являются: катастрофиче-
С7<ое разрушение растянутых резин из ненасыщенных каучуков
под действием следов озона при практически неизменных их
свойствах в результате контакта с ним ненапряженных резин
[5, 7] и резкий сдвиг температуры хрупкости резин в сторону
уменьшения при растяжении и некоторое ее повышение- при
сжатии по сравнению с недеформированными образцами. Отсю¬
да очевидно, что характер напряжения также играет существен¬
ную роль. По действию агрессивных жидкостей на механиче¬
ские свойства предложена различная классификация резин по
их стойкости при растяжении, сжатии, многократных деформа¬
циях, трении по гладкой поверхности [9]. Изменение механиче¬
ских свойств, однако, является конечным результатом влияния
напряжений на направление химических реакций, в том числе
на соотношение процессов деструкции и структурирования, на
диффузию ингредиентов [10], что проявляется, например, в
различной скорости старения разных участков резин, находя¬
щихся в сложно-напряженном состоянии [П], на разрушение и
образование физических структур, в частности на развитие про¬
цессов кристаллизации [12].Факторы внешней среды могут и увеличивать стойкость ре¬
зин к разрушению. Так, сопротивление резин разрушению воз¬
растает при наложении гидростатического давления за счет чис¬
то физических причин — замедления разрастания дефектов, в
вакууме — за счет резкого понижения скорости окислительных
процессов из-за отсутствия кислорода.Э
Одновременное рассмотрение закономерностей изменения
свойств эластомеров под действием указанных факторов позво¬
лит более обоснованно подойти к выбору или путям создания
эластомеров, стойких в самых разных условиях. Вопрос о выбо¬
ре характеристик, по которым судят об интенсивности воздей¬
ствия внешних факторов и которые могут быть использованы
для прогнозирования рабочих свойств изделий, должен решать¬
ся в каждом конкретном случае отдельно. Обычно такими ха¬
рактеристиками являются механические свойства. Пока при¬
меров количественной оценки изменения свойств изделий из ре¬
зины под влиянием факторов внешней среды сравнительно не¬
много.Несмотря на различия механизмов воздействия внешних
факторов на резины можно выделить некоторые общие свой¬
ства, связанные со структурой эластомеров, определяющие их
стойкость к этим воздействиям:1.	Степень ненасыщенности; с ес увеличением уменьшается
стойкость к химическим изменениям эластомера, сопровождаю¬
щим воздействие света в вакууме и на воздухе, воздействие
кислорода и озона. Окисление полимеров в основном подчиня¬
ется тем же закономерностям, что и соответствующих низкомо¬
лекулярных соединений [13]. При наличии двойных связей в
боковых цепях более активно проявляется действие высокого
давления при повышенных температурах и ионизирующего из¬
лучения;2.	Прочность химических связей в цепи, которая в основном
определяет термовакуумстойкость;3.	Неоднородность химической структуры, что облегчает раз¬
витие процессов термодеструкции и окисления;4.	Подвижность молекул; при ориентации полимера', при его
переходе в стеклообразное или кристаллическое состояние по¬
движность молекул уменьшается, что сопровождается замедле¬
нием в нем химических процессов;5.	Смачиваемость; с ухудшением смачиваемости полимера
жидкой средой его стойкость в среде возрастает.При физических воздействиях очень важными являются сле¬
дующие структурные характеристики:1.	Гибкость макромолекул эластомера, определяющая его
морозостойкость при низких температурах;2.	Соотношение параметров растворимости полимера 8П и
жидкой среды 6с (с увеличением абсолютной величины разно¬
сти между бп и 6с стойкость полимера к среде возрастает);3.	Растворимость газа в полимере (с ее увеличением стой¬
кость эластомера к разрушению при периодическом действии
высокого давления уменьшается).С учетом всех этих свойств, определяющих стойкость эласто¬
меров, можно обоснованно выбрать максимально стойкие мате¬
риалы в условиях одновременного воздействия различных фак¬
торов.10
ГЛАВА 1АТМОСФЕРОСТОЙКОСТЬОсновными факторами, оказывающими воздействие на рези¬
ны в атмосферных условиях, являются солнечный свет, сильно
активирующий химические, особенно окислительные процессы,
и химически агрессивные компоненты воздуха. К ним относятся
кислород и такие примеси как озон, вызывающий наиболее ка¬
тастрофический вид разрушения — растрескивание напряжен¬
ных резин из ненасыщенных каучуков. Кроме того, загрязнения
атмосферного воздуха индустриальными выбросами приводят
к появлению в нем активных по отношению к резинам соедине¬
ний, например оксидов азота и серы, которые могут действо¬
вать как непосредственно в виде оксидов, так и в виде кислот,
образующихся при взаимодействии этих газов с водой.Многообразие метеорологических условий, зависимость их
от географического положения данной местности, времени года
и суток обусловливает разную интенсивность их воздействия
на резины. В связи с этим испытания материалов в естествен¬
ных условиях следует проводить в характерных районах. Так,
по ASTM — это районы с умеренным климатом, тропики, пус¬
тыня, арктика, морской берег и индустриальные центры. На¬
турные испытания должны проводиться в наиболее жестких ус¬
ловиях действия солнечных лучей, для чего образцы располага¬
ют перпендикулярно лучам под углом к горизонту, равным гео¬
графической широте месторасположения испытательной стан¬
ции, что предусмотрено ГОСТ 9.066—76. Испытания проводят
на открытой площадке и под навесом для защиты от прямых
солнечных лучей. Экспонируются как недеформированные, так
и растянутые образцы. Для воспроизведения условий эксплуа¬
тации различных типов изделий (шины, ленты, обувь и др.),
работающих при циклических деформациях, используют уста¬
новки, в которых образцы в виде полосок или лопаток испыты¬
вают на открытом воздухе при многократных деформациях рас¬
тяжения и небольшой частоте.Интенсивность воздействия атмосферных факторов оценива¬
ют по коэффициенту климатического старения /Са = П1/П2, где
П1 и П2 — показатели (прочность при растяжении, относитель¬
ное удлинение при разрыве) до и после воздействия данных
факторов, времени до появления первых трещин т», времени до
разрыва образца тР и степени разрастания трещин, оцениваемой
по четырехбалльной шкале.Ускоренные испытания в лаборатории, воспроизводящие дей¬
ствие отдельных факторов или их сочетаний, многообразны.
Для резин испытания нерастянутых образцов, при которых на
их свойства в основном влияет свст, в Советском Союзе не стан¬11
дартизованы. Для этих целей можно использовать установки с
люминесцентными лампами при поддержании влажности возду¬
ха 90%. Образцы могут подвергаться также циклическим воздей¬
ствиям света солнечных или дуговых ламп, влаги, солевого ту¬
мана по разным программам, однако испытания дают только
сравнительные результаты, количественно не сопоставимые с
результатами естественного атмосферного старения. Из источ¬
ников света качественно наиболее правильно отражают солнеч¬
ное излучение ксеноновые лампы, используемые в установках
«Ксенотест».Более показательными и специфичными для резин являются
испытания деформированных образцов, поскольку в этом случае
реализуется наиболее опасный вид атмосферного старения —
озонное растрескивание. Стандартизованы два метода—уско¬
ренные испытания на стойкость к озонному (ГОСТ 9.026—-74)
и термосветоозонному старению (ГОСТ 9.064—76). Эти методы
достаточно полно отражают влияние основных факторов на со¬
противление резин озонному растрескиванию —■ статической де¬
формации, динамической деформации, концентрации озона, тем¬
пературы и света, что позволяет их использовать для улучше¬
ния рецептуры резин и выбора озонозащитных агентов. Методы
испытаний непрерывно совершенствуются, особенно испытания,
связанные с действием озона. Исследования в основном прово¬
дятся в двух направлениях: 1) уточняются методики определе¬
ния концентрации озона и ее зависимости от разных условий
и 2) уточняются характеристики, достаточно объективно отра¬
жающие сопротивление озонному растрескиванию. Например,
показано [14], что стандартизованный метод определения кон¬
центрации озона с помощью иодометрии (ГОСТ 9.026—74) дает
завышенные результаты. При концентрациях озона 25 и50	млн.-1 удовлетворительные результаты получаются при ис¬
пользовании буферного раствора с борной кислотой. Наилуч¬
шие результаты получаются при определении концентрации озо¬
на по поглощению им ультрафиолетового света [14]. Ввиду
крайней агрессивности озона небольшие колебания его кон¬
центрации существенно сказываются на поведении резин. По¬
этому, наряду с использованием наиболее точных методов'ее
определения, необходимо учитывать и атмосферное давление и
температуру, влияющие при равной объемной концентрации озо¬
на на абсолютное значение его количества в единице объема.
При уменьшении давления воздуха пропорционально замедля¬
ется растрескивание [15J, также влияет и снижение темпера¬
туры при постоянном давлении. Так, при объемной концентра¬
ции озона 1 ч. на 100 млн. ч. воздуха его парциальное давле¬
ние при 1 атм и 0°С составляет 1,01 мПа, а при 1 атм и 25 °С —
1,1 мПа, т. е. на 9% больше.Все количественные характеристики сопротивляемости озон¬
ному растрескиванию независимо от их вида (время до появле¬
ния трещин, максимальная концентрация озона, при которой за12
данное время не наблюдается трещин, деформация, при кото¬
рой в данных условиях не наблюдается трещин) связаны с по¬
явлением трещин, что вносит в оценку элемент субъективности*.
Объективным методом является разработанный в Советском
Союзе и используемый во многих странах метод определения
степени растрескивания по спаду усилия в образце (этот метод
предложен для стандартизации в рамках ИСО ТК-45). Имеет¬
ся его модификация для использования в динамическом режи¬
ме [16]. Применяется также упрощенный вариант метода, по
которому вместо спада усилия в растянутом образце, опреде¬
ляемого непрерывно, периодически измеряют усилие, необходи¬
мое для растяжения образца на заданную деформацию (50,
100% и т. д.), обычно большую, чем деформация, используемая
для экспозиции в озоне. Отмечается момент, в который это
усилие снижается по отношению к первоначальному на задан¬
ное значение (например, на 10, 20%) [17, 18].1.1.	СВЕТОСТОЙКОСТЬСветовому старению подвергаются в основном резиновые из¬
делия из ненасыщенных каучуков, работающих в ненапряжен¬
ном состоянии, на которые атмосферный озон существенно не
влияет, а также изделия из резин, стойких к озону. Внешними
наиболее характерными признаками светового старения явля¬
ются изменение окраски, блеска, появление липкости, сетки мел¬
ких .трещин или других дефектов на поверхности резин. При
этом изменения механических свойств обычно невелики и про¬
являются в заметной степени только на тонкостенных изделиях.
Определение всех этих характеристик предусматривается в
проекте предложения ИСО (ТК/45 ДР 4665/1).Под влиянием поглощенной световой энергии в резине могут
протекать различные процессы: фотолиз (в вакуме), т. е. раз¬
рушение полимера (например при фотолизе НК выделяется во¬
дород, полиуретана — оксид и диоксид углерода, полидиметил-
силоксана — водород и метан), изомеризация, циклизация, взаи¬
модействие полимера с имеющимися в резине ингредиентами
(фотохимическая вулканизация с участием серы), но особенно
важными являются окислительные процессы, сильно активируе¬
мые светом, а в случае напряженных резин — ускорение им
озонного растрескивания.Интенсивность воздействия света на резины зависит от его
спектрального состава и от способности материала поглощать
свет. За пределами земной атмосферы в состав солнечного из¬*	В частности, это относится и к определению «пороговой деформации»
еп на трапецеидальных образцах, рассматривавшемуся в ИСО (ИСО ТК/45
РГ6, док. № 642, ЧССР), причем в том же самом документе критикуется
использование в качестве показателя времени до появления трещин ти, хо¬
тя Вп, так же как ти, определяется по наличию и отсутствию трещин.13
лучения входит коротковолновый УФ (далекий УФ с А,<
<300 нм), поглощаемый каучуком. В этих условиях основными
процессами, сопровождающими воздействие света, являются
бескислородные фотохимические превращения каучука. У зем¬
ной поверхности солнечный свет значительно менее активен,
так как лишен коротковолнового УФ, поглощаемого слоем ат¬
мосферного озона. Однако он оказывает сильное действие на
резины, как вследствие того, что ультрафиолет с Х>295 нм хо¬
тя и слабо, но поглощается каучуком*, так и вследствие погло¬
щения ингредиентами резины видимого и ИК-излучения. По¬
следнее обстоятельство может приводить к сильному повыше¬
нию температуры резины (до 80—100 °С) и резко ускорять окис¬
лительные процессы во всем ее объеме. Поглощение видимот
света и ближнего УФ стабилизаторами, красителями, такими
ингредиентами как ZnO, Ti02, BaS04 (литопон) приводит к фо-
тосенсибилизированному окислению полимера.1.1.1.	Фотохимические, превращения
в отсутствие кислородаПрактически такие процессы могут протекать либо за пре¬
делами земной атмосферы, либо в искусственно создаваемом
вакууме. Из рис. 1.1 [3] видно, что энергии связей в молекулах
каучуков —С—С, —СН—, —С = С— соответствует энергия фо¬
тонов в области УФ. При поглощении света в этой области мо¬
лекула каучука распадается с образованием свободных радика¬
лов. Квантовый выход разрыва связей и газовыделения состав¬
ляет величину порядка: для НК Ю-3, для ПУ 10“ \ для поли-
фенилметилсилоксана 10-5. Малый квантовый выход, помимо
фотофизических процессов рассеяния энергии, связан с эффек¬
том клетки, благоприятствующим рекомбинации [6].Переход в возбужденное состояние у насыщенных карбо-
цепных полимеров происходит значительно труднее, чем у по¬
лимеров с двойными связями, ароматическими или ненасыщен¬
ными гетероциклическими группами, а также в гетероцепных по¬
лимерах (например, в полиуретане). Это значит, что насыщен¬
ные карбоцепные полимеры являются более светостойкими. Па¬
раллельные испытания резин из силоксанового, полисульфидно-
го (ПСФ) и уретанового (ПУ) каучуков показали, что после
облучения ксеноновой лампой в течение 2000 ч напряжение при
деформации 25% в наибольшей степени увеличилось у ПСФ,
меньше у ПУ и почти не изменилось у резины из силоксаново¬
го каучука [22]. Фотодеструкция ПУ, однако, сильно ускоряет¬
ся в присутствии влаги.*	Поглощение каучуками ближнего УФ, по-видимому, связано с присут¬
ствием в их молекулах продуктов окисления, образующихся в неконтроли¬
руемых реакциях при синтезе и переработке, или других примесей [19, 20J,
а также блоков сопряженных двойных связей [21].14
Рис. 1 1. Зависимость энергии фотоизлуче- JхкДж/мол-ь
ния от длины волны и соответствующие им
энергии связей [3]:1 — С = С; 2 — С—Н (этилен); 3 — С—Н (этан);4-г С—С (насыщенные углеводороды): 5 — С—О
.(простые эфиры), б — О—О (пероксид)Фотохимические превращения
полидиенов зависят от положения
двойной связи в цепи. При ее рас¬
положении в основной цепи (цис-
1,4- и транс-1,4-ПБ, цис- 1,4-ПИ, по¬
липентамер) происходит разрыв
связей, цис, транс-изомеризация, образование циклопропильных
групп (1,4-ПБ и 1,4-ПИ).При облучении 1,2-ПБ с двойными связями в боковых груп¬
пах, а также 3,4-ПИ разрывов цепи не наблюдается, происхо¬
дит образование циклических структур. Полидиметилсилоксан
также подвергается интенсивному воздействию далекого УФ.
При этом происходит отщепление водорода и разрушениеSi—С-связи с образованием соответствующих макрорадикалов,
взаимодействие которых приводит к структурированию поли¬
мера. Сшивание и циклизация эластомеров сопровождается их
охрупчиванием.1.1.2.	Фотоокисление эластомеровФотоокисление является основным процессом, вызываемым
светом при эксплуатации резин в атмосферных условиях. Как и
при окислении эластомеров в отсутствие света, их светостой¬
кость в значительной степени зависит от ненасыщенности мо¬
лекулы. По убывающей скорости фотоокисления эластомеры
можно расположить в ряд, который качественно совпадает с
уменьшением содержания двойных связей: НК, бутадиено¬
вый > бутадиен-стирольный > бутилкаучук > полиизобути¬
лен. Бутилкаучук, однако, менее стоек к действию света, чем
следовало ожидать в соответствии с его малой ненасыщенно-
стью. По скорости поглощения кислорода (рис. 1.2) растворами
каучуков (кинетические параметры этого процесса отличаются
от параметров их окисления в твердой фазе) каучуки можно
расположить в следующий ряд: НК>СКБ, БСК>Б;НК>ПХП
[23]. Значительной светостойкостью характеризуются резины из
фтор- и силоксановых каучуков. ПУ значительно более свето¬
стоек, чем НК при облучении светом с Х>290 нм [24J, но силь¬
но изменяется при облучении далеким УФ в результате образо¬
вания хромофорных структур (хиноидные, блоки двойных свя¬
зей, азоструктуры) [25].Исследование механизма фотоокисления полимеров показа¬
ло следующее [19, 26].15
Рис. 1.2. Зависимость на¬
чальной скорости расходо¬
вания кислорода (а>) от
начальной концентрации
каучуков при сенсибилизи¬
рованном розовым бенгаль¬
ским (7,1 • 10-5 моль/л)
окислении СКИ-3 (/),
СКМС-30 ЛРК (2), СКВ
(3), СКН-26 (4) в смеси
толуол — этанол (7,7:1) и
ПХП (5) в смеси тетра¬
хлорид углерода — этанол
(3,5 : 1) [23].Механизм фотоокисления карбоцепных полимеров в значи¬
тельной степени аналогичен механизму термоокисления. Про¬
цесс протекает по цепному механизму с участием свободных
макрорадикалов, инициируемых светом. Образующийся при
окислении полимера гидропероксид также разлагается на сво¬
бодные радикалы. В результате фотоокисления эластомеров об¬
разуются продукты, содержащие гидроксильные, карбоксиль¬
ные и альдегидные группы, процесс сопровождается их деструк¬
цией (преобладает в ПИ) и сшиванием (преобладает в ПБ).В ряде случаев при фотоокислении (большие интенсивности
света, толстые образцы эластомера) протекает не автокатали-
тический процесс, а поглощение кислорода происходит с по¬
стоянной скоростью, что объясняется лимитирующим влиянием
скорости диффузии кислорода [23].Серный вулканизат ПИ также окисляется по цепному меха¬
низму, но с более короткими цепями (10—12 звеньев), чем в
каучуке (около 100 звеньев). Уменьшение цепи, возможно, свя¬
зано с наличием в вулканизате серосодержащих групп, инги¬
бирующих окисление.Фотоокислением эластомеров в твердой фазе за счет синг-
летного кислорода* [23, 27—29], играющего большую роль в
реакциях окисления ненасыщенных соединений, практически
можно пренебречь [26—28].В технических резинах процесс фотоокисления сильно ос¬
ложнен присутствующими в ней обязательными ингредиентами,*	Синглетный кислород Ю2 — молекулярный кислород в электронно-воз¬
бужденном состоянии с повышенным энергетическим уровнем. Образуется,
в частности, при взаимодействии 02 с возбужденной молекулой фотосенси¬
билизатора. Может непосредственно взаимодействовать с двойной С=С-связью, например по реакции: ^0 = ^ + Юг—>-^С	./ 4 /\о-о/ Х16
являющимися фотосенсибилизаторами- (оксид цинка, антиокси¬
данты и др.) [31].Для подавления фотоокисления эластомеров следует при¬
менять ингибиторы окислительных процессов. Так как длина
кинетической цепи в вулканизатах меньше, чем в каучуках, эф¬
фективность действия ингибиторов в них меньше [32].1.2.	СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СВЕТОСТОЙКОСТИ1.2.1.	Светостойкость при обычных температурахВследствие поверхностного характера воздействия света и
определяющей роли фотосенсибилизации сопротивление резин
световому старению зависит не только от светостойкости кау¬
чуков, но в значительной степени от свойств других ингредиен¬
тов. В связи с этим возможны разные пути увеличения свето¬
стойкости эластомеров [6, 19, 31, 33]:1.	Воздействие на физические стадии процесса [6, 19]:
экранирование эластичного материала от действия света за счет
его поглощения соответствующими добавками-абсорберами (при
этом может происходить экранирование не только собственно
эластомера, но и уменьшение фотосенсибилизирующего* дейст¬
вия ингредиентов резины [31]) и дезактивация возбужденных
состояний полимера, возникших в результате поглощения им
света, с помощью добавок-тушителей путем передачи им энер¬
гии от полимера.2.	Воздействие на химические стадии процесса с помощью
введения антиоксидантов: уменьшение скорости инициирования
путем разрушения гидропероксидов и обрыв цепи окисления за
счет взаимодействия антиоксидантов со свободными радика¬
лами.Механизмы светозащиты низкомолекулярных углеводородов
исследованы на индивидуальных модельных системах [6, 34],
а в случае полимеров в основном на пластиках. Работ, посвя¬
щенных эластомерам, в том числе техническим резинам, мало.
В сложных системах, включающих большое число компонентов,
активных по отношению к свету и друг к другу (какими явля¬
ются пластмассы и в еще большей степени резины) картина фо¬
товоздействия не поддается простой количественной интерпре¬
тации [6].Данные о смесях светостабилизаторов для пластиков приве¬
дены в работе [35].Воздействие на физические стадии процесса. В [6] показа¬
но, что экранирование наиболее эффективно в области слабого*	Перенос энергии в полимерах рассмотрен в работе [6].
2—135717
собственного поглощения полимера или в области поглощения
-фотосенсибилизаторов. Максимальные эффекты достигаются в
толстых слоях. Для поглощения _ближнего УФ могут быть ис¬
пользованы специально вводимые в резины бесцветные УФ-аб-
сорберы в количествах 0,1 — 1%, например производные бензо-
фенона (2-гидрокси-4-октилоксибензофеноп), производные циа-
накриловой кислоты, эфиры салициловой кислоты (4-этилфе-
нилсалицилат), производные бензотриазола (2,12-гидрокси-З-
грет-бутил-5-метилфенил) -5-хлорбензотриазол — Тинувин 326
и др. [3].Поскольку один и тот же стабилизатор в принципе может
одновременно действовать по нескольким механизмам (экрани¬
рование, тушение возбужденных состояний, ингибирование окис¬
ления) и к тому же инициировать окисление (т. е. выступать как
фотосенсибилизатор) на некоторых системах полимер — ста¬
билизатор по кинетике их окисления можно количественно
оценить вклад каждого из этих механизмов. Так, на ПС пока¬
зано, что основным вкладом в светозащитное действие таких
УФ-абсорберов, как Тинувин П, 2,2-диокси-4-метоксибензофе-
нон, является не их экранирующее действие, а эффект тушения
возбужденного состояния полимера. Аналогичные данные полу¬
чены для ПП и ПА [19]. Это позволяет сделать заключение,
что наиболее эффективные светостабилизаторы должны погло¬
щать свет не только в области поглощения полимера, но и в
области его люминесценции.Классификация экранирующих веществ и дезактиваторов
для пластиков приведена Рэнби и Рабеком.В резинах роль фотосенсибилизаторов играют ингредиенты,
поглощающие свет в видимой и ближней УФ области. К таким
ингредиентам относятся из наполнителей—диоксид титана, ли¬
топон; из активаторов вулканизации — оксид цинка и образую¬
щийся из него при вулканизации ZnS; из ускорителей вулкани¬
зации— дифенилгуанидин; из красителей, используемых в ре¬
зиновой промышленности, — пигмент голубой фталоцианиповый,
лак рубиновый СК, лак красный, пигмент алый Н, пигмент си¬
ний К, пигмент желтый светопрочный 23, лак алый С, моно-
страль, пигмент желтый Ж; из антиоксидантов — фенил-|3-наф-
тиламин (Ф(ЗНА), альдоль-а-нафтиламин (АаНА), ди-грег-бу-
тилгидрохинон и др. [31, 36]. Так, при введении в бутадиено¬
вый каучук 1 % ФрНА скорость фотоокисления каучука под
влиянием света, не содержащего далекого УФ, увеличивается
в 2,7 раза, в то время как при облучении каучука светом, имею¬
щим в своем составе далекий УФ, этот антиоксидант выпол¬
няет защитную функцию [31].В зависимости от степени полярности полимера проявление
стабилизирующего и фотосенсибилизирующего действия стаби¬
лизатора может быть различным [37]. Например, амипобензо-
фенон ускоряет фотоокисление неполярных полимеров и замед¬
ляет — полярных.18
Количественное разделение фотохимического и экранирую¬
щего действия* [31] показало преобладание экранирующего эф¬
фекта над эффектом фотосенсибилизации у голубого красите¬
ля—фталоцианата меди при облучении каучука светом с Х=
= 365 нм, а у Ф|ЗНА при явно выраженной фотосенсибилизации
наличие экранирующего действия в тех же условиях.Одним из путей подавления фотосенсибилизирующего дей¬
ствия является уменьшение интенсивности и изменение спект¬
рального состава света, действующего на фотосенсибилизатор-
(экранирование фотосенсибилизатора). Это можно осуществить-
при увеличении концентрации фотосенсибилизатора и с помощью-
светоабсорберов, поглощающих свет в той же области.Влияние концентрации. При увеличении концентра¬
ции Ф[ЗНА, АаНА и фенантрена в вулканизате СКВ их фото¬
сенсибилизирующее действие проходит через максимум при
концентрации 1%. Уменьшение фотосенсибилизирующего дей¬
ствия при более высоких концентрациях (2—5%) может быть-
связано как с уменьшением толщины поглощающего слоя поли¬
мера** (в случае фенантрена, не являющегося ингибитором окис¬
ления), так и с монотонным ростом их ингибирующего дейст¬
вия (у ингибиторов окисления Ф[5НА и АаНА) [6, 19]. В вул¬
канизате бутилкаучука увеличение концентрации ФрНА и
АаНА до 2% подавляет их фотосенсибилизирующее действие,
проявляющееся при концентрации 1%. При большем увеличе¬
нии концентрации проявляется защитное действие фотосенсиби¬
лизатора, что наблюдается, например, в случае полиэтилена в-
присутствии 10% Ф[ЗНА [31].Влияние ингредиентов, сильно поглощаю¬
щих свет. В присутствии технического углерода, оксида цин¬
ка, литопона, вазелинового масла, а также меркаптобензими-
дазола, диэтилдитиокарбамата никеля (ДЭН), дибутилдитио-
карбамата никеля (ДБН) и других добавок фотосенсибилизи¬
рующее действие Ф|ЗНА полностью подавляется и проявляется
его светозащитное действие [31]. Механизм влияния некоторых
из этих добавок, конечно, более сложен, чем просто экраниро¬
вание ФрНА, так как оксид цинка и литопон являются фото¬
сенсибилизаторами, а ДЭН и ДБН — ингибиторами окисле¬
ния***.Поглотителями света в области ближнего УФ являются ус¬
корители вулканизации — тетраметилтиурамдисульфид и мер-*	Сравнивались результаты изменения свойств при облучении пленки
полимера, не содержащего и содержащего данную добавку и освещаемого
без светофильтра и через светофильтр, в качестве которого использовалась
эта же добавка в соответствующей концентрации.*	Этот эффект аналогичен действию 2-гидрокси-4-метоксибензофенона вПС, когда в тонкой пленке его фотосенсибилизирующее действие проявля¬
ется, а в толстом образце оно практически отсутствует [19]."'*"г Сильное ингибирующее действие дитиокарбаматов никеля обуслов¬
лено наличием у них «внутреннего» синергизма [39].2*19
каптобензотиазол, а из мягчителей, применяемых для белых и
окрашенных резин, парафин и вазелиновое масло, более сла¬
быми поглотителями являются сложные эфиры (дибутилфта-
лат, дибутилсебацинат и др.). Эти соединения могут играть
роль экранов и подавлять фотосенсибилизирующее действие
других ингредиентов.Функции светоабсорберов могут выполнять и ПАВ, исполь¬
зуемые для стабилизации латексов (например, калиевое мыло
канифоли) [38].Смесь фотосенсибилизаторов (например, ФрНА с АаНА)
может замедлять фотоокисление полимера [31]. Так, условно¬
равновесный модуль пленки вулканизата СКВ после освещения
в течение 5 ч увеличивается в 4 раза, пленки, содержащей
2 масс. ч. ФрНА — в 12 раз, 2 масс. ч. АаНА — в 8 раз, а со¬
держащей 1 масс. ч. ФрНА+1 масс. ч. АаНА — в 3 раза. Меха¬
низм этого эффекта не исследован. Вряд ли можно предпола¬
гать синергизм действия за счет ингибирования процесса фото¬
окисления, так как в сходном по характеру процессе термоокис¬
ления он отсутствует. Скорее данный эффект связан либо с
взаимным экранированием (поскольку спектры поглощения
обоих веществ расположены в одной области и несколько раз¬
личаются) и усилением вследствие этого ингибирующего дейст¬
вия, либо с созданием более благоприятных условий для меж-
молекулярного переноса и выделения энергии, поглощенной фо¬
тосенсибилизаторами.Фотосенсибилизирующее действие красителей, применяемых
для светлых резин, подавляется при введении стабилизаторов —
ди-втор-бутилгидрохинона [31] и 4-метил-2,6-ди-хрег-бутилфе-
нола (ионол) [32]. Анализ кинетики процессов при наличии в
углеводороде одновременно фотосенсибилизатора и стабилиза¬
тора с экранирующим действием [6, с. 159] (а ди-егор-бутил-
гидрохинон сильно поглощает в ближней УФ области) пока¬
зывает, что вследствие снижения скорости инициирования
эффект ингибирования даже у сравнительно слабого ингибито¬
ра, каким является ди-вго/7-бутилгидрохинон, приводит к про¬
явлению в этой системе светозащиты полимера. Еще большую
эффективность можно ожидать при усилении как поглотитель¬
ной, так и ингибирующей способности стабилизатора. Дейст¬
вительно, при введении в резины из СКС-30 стабилизатора
ДЭН и фотосенсибилизаторов — красителей наблюдалось пол¬
ное подавление сенсибилизирующей активности последних и
проявление светозащитного действия этой системы [311-Исследование фотосенсибилизирующего действия ZnO и
ТЮ2 [40] показало, что у ZnO оно связано с фотопроводимо¬
стью и сопровождающим ее высвобождением электронов, кото¬
рые активируют сорбированный на ZnO кислород, вызывающий
ускорение окислительных процессов в резине. Высвобождение
электронов при действии света из-за фотоэлектрического эф¬
фекта происходит и у ТЮг. Фотосенсибилизированное оксидами20
Рис. 1.3. Зависимость скорости фоторелаксации при 30 °С экстрагированного
НК, вулканизованного пероксидом дикумила, от содержания оксида цинка
140]:/ — спектр поглощения вулканизата без оксида цинка; 2 — то же с оксидом цинка; 3—
спектр фсторелаксации вулканизата без оксида цинка, 4 — то же с оксидом цинка; П—
поглощениеметаллов окисление полимеров проходит с участием свободных
радикалов и пероксидов.Данные о поглощении света очищенным НК, вулканизован¬
ным пероксидом дикумила с ZnO и без него, и о фоторелакса¬
ции* этих вулканизатов при облучении монохроматическим све¬
том в широком диапазоне длин волн, представлены на рис. 1.3.
Из рисунка видно, что в присутствии ZnO область светочувст¬
вительности каучука сдвигается в сторону более длинных волн,
т. е. оксид цинка является фотосенсибилизатором. Сорбируя на
ZnO УФ-абсорберы (например, нафталин, который при введе¬
нии в НК не влияет на фотоокисление его вулканизата), можно
уменьшить фотопроводимость ZnO и, видимо, адсорбцию кисло¬
рода и тем самым активирующее действие ZnO на кислород
(рис. 1.4). Ионол за счет ингибирующего действия эффек¬
тивен, как введенный отдельно от ZnO, так и предварительно
сорбированный на нем.Воздействие на химические стадии процесса. Для ингибиро¬
вания фотоокисления в светлых резинах используют стабилиза¬
торы различных типов (замещенные фенолы, например
2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол (ионол); 2,2-метилен-бис-4-ме-
тил-6-грег-бутилфенол (антиоксидант 2246); производные гид¬
рохинона, например монобензиловый эфир гидрохинона
(«Эйджрайт альба»), соли дитиокарбаминовой кислоты, напри¬
мер ДБН. Ингибирующим действием при фотоокислении поли-*	Фоторелаксацию проводили следующим образом: образцы резины рас¬
тягивали на 50%, доводили в темноте до равновесного значения напряже¬
ния, затем облучали монохроматическим светом до тех пор, пока напря¬
жение не уменьшалось до 75% от исходного.21
Рис. 1.4. Зависимость скорости фоторе¬
лаксации очищенного НК, вулканизо¬
ванного пероксидом дикумила, в присут¬
ствии оксида цинка при 30 °С от со*
держания нафталина [40]:/ — 3 масс. ч. оксида цинка на 100 масс. ч.
каучука; 2 — 3 масс. ч. оксида цинка-f
4*0,33 масс ч. нафталина, 3 —3.33 масс. ч. ок¬
сида цинка, содержащего 11% нафталина, ад¬
сорбированного на его поверхности.диенов обладают азофенолы, на¬
пример 4-гидрокси-3,5-ди-грег-
бутилазобензол [41]. Наиболее
эффективными являются ДБН
и ионол. Ввиду того, что эффек¬
тивность ионола как антиокси-
360 780 Ш иго А ,мкм данта значительно меньше эффек¬
тивности ингибиторов окисле¬
ния аминного типа, исследуются новые типы ингибиторов фото¬
окисления и синергических защитных систем. Эффективными
могут быть ингибиторы радикальноцепных окислительных про¬
цессов, не поглощающие в области видимого света и ближнего
УФ. Используемые для светостабилизации жестких полимеров,
пространственно-затрудненные пиперидины оказались эффектив¬
ными и для вулканизатов. Их светостабилизирующее действие,
по-видимому, связано с превращением этих соединений в со¬
ответствующие стабильные нитроксильные радикалы, которые
препятствуют окислению полимеров путем взаимодействия с
алкильными макрорадикалами [42]. При взаимодействии с пе-
роксидными макрорадикалами происходит регенерация нитро-
ксильных радикалов [43]. Это приводит к тому, что на одном
нитроксильном радикале обрывается несколько цепей окисле¬
ния [43, 44]:NO- + R- 	v NORNOR + R02. 	> NO- + R02RЭтот механизм подтверждается в работе [45], в которой ука¬
зывается также, что нитроксильный радикал заметно мигриру¬
ет к окисленным полярным участкам полимера, т. е. концентри¬
руется в наиболее слабых для фотоокисления местах. Добав¬
ление 1 масс. ч. этих соединений к полиизопреновому и поли-
бутадиеновому каучукам показало, что они являются более эф¬
фективными светозащитными агентами, чем ионол, тинувин и
ДБН (табл. 1.1). Наиболее эффективным соединением является
Ластар-30 — стабильный нитроксильный радикал, однако его
нельзя использовать в резинах, поскольку из-за способности
акцептировать полимерные макрорадикалы он расходуется на
стадии вулканизации, замедляя процесс сшивания [23]. Доста¬
точно эффективным соединением является Ластар-2МБ. Это
подтверждается данными по изменению условно-равновесного
модуля пленок вулканизата ПИ после их облучения на воздухеv,ч'0,700,150,100,0522
светом с А>300 нм (вулканизаты содержали серу, альтакс,
ДФГ, ZnO, стеариновую кислоту и 1 масс. ч. стабилизатора):Без стаби-Стабилизатор	лизатора	Ионол	ДБДТК Ластар 2МБВремя до из¬
менения услов¬
но-равновесно¬
го модуля на50%, ч	35	48	28	90Целесообразно одновременное использование светозащитных
веществ, действующих по разным механизмам — УФ-абсорбе-
ров и ингибиторов фотоокисления. В некоторых случаях за¬
щитный эффект таких систем больше суммы их предельных за¬
щитных эффектов. Этот эффект проявляется в пленках полиме¬
ра такой толщины, при которой фотоокисление протекает не на
всей глубине. Израсходованный в тонком слое ингибитор попол¬
няется за счет его диффузии из более глубоких слоев, в кото¬
рые свет не проникал. Роль вводимого вместе с ингибитором
УФ-абсорбера сводится к тому, что он за счет поглощения све¬
та уменьшает толщину слоя полимера, в котором протекает фо-
тоокислительный процесс, и дает возможность включиться в
торможение окислительного процесса дополнительным количе¬
ствам ингибитора [43]. Внешне это выглядит как эффект си¬
нергизма, хотя правильней его назвать кажущимся синергиз¬
мом. Диффузионный характер эффекта подтверждается тем, что
он увеличивается при уменьшении интенсивности света и
уменьшается с возрастанием молекулярной массы ингибитора.
Экспериментальные данные, полученные при окислении бута-Таблица 1.1. Влияние светостабилизаторов на продолжительность
ингибированного фотоокисления (ти) изопренового
и бутадиенового каучуков на воздухе при 25 °С
и Х^ЗОО нм [23, 46]СтабилизаторХимическое название стабилизаторатипи| ПББез стабилизатора	39Ионол2,6-Ди-трег-бутил-4-метилфенол610Тинувин П2-(2'-Гидрокси-5/-метилфенил)бенз-6,614,4триазол15,6ДБДТКДибутилдитиокарбамат никеля121Ластар-4АБис (2,4-ди (2/,2/,6/,6/-тетраметилпи-
перидин-4/-амино) -б-в-триазинил) -
Л^'-этилендиамин22,599Ластар-30Трис (2,2,6,6-тетрамстил-1 -оксил-4-пи-
перидилокси)фенилсилан96149Ластар-2МБ1,3-Бис-(2',2/,6/,6,-тетраметилпипе-ридин-4-илкарбамоиламин)-4-метил-бензол31,86023
Рис. J 5. Кривые окисления пленок СКД толщиной 60 мкм без стабилизатора
(1) и со стабилизаторами 3,6-10~2 моль/л абсорбера (2), 5■ 10-2 моль/л инги¬
битора (3), смесью 3,6-10-2 моль/л абсорбера и 5-10-2 моль/л ингибитора (4)
при облучении светом с А,>300 нм.Рис. 1.6. Кинетика светостарения вулканизата СКВ, определенная по изме¬
нению относительного статического модуля упругости E'jE0:1 — 25 °С, в темноте; 2 — 80 °С, в темноте, 3 — 25 °С, при освещении; 4 — 80 °С, при осве¬
щении.диенового каучука, содержащего 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфе-
нол (In) и 2-гидрокси-4-гептоксибензоцепон (Л) приведены на
рис. 1.5 [43]. Дополнительно процесс замедляется примерно в
1,5 раза по отношению к суммарному. В технических резинах,
в которых содержащиеся светоабсорберы и фотосенсибилизато¬
ры могут подавить действие дополнительно вводимых светоста-
билизаторов, указанные системы пока не апробированы.Рецептуры резин для изделий в наибольшей степени подвер¬
гающихся светостарению (прозрачные, белые, цветные) рас¬
смотрены в [47]. В основном это резины из НК- Количествен¬
ная оценка степени потемнения белых резин в результате воз¬
действия солнечного света [48] в течение 15 дней показала, что
как по исходной белизне (за 100 принято отражение света от
молочно-белого стекла), так и по ее сохранению после облуче¬
ния солнечным светом, наилучшими являются резины из
силоксанового и этилен-пропиленового каучуков. В этих рези¬
нах исходная белизна составляет 80—82% и не изменяется пос¬
ле облучения, в то время как у резин из СКС-30, СКИ-3, наири-
та, содержащих неокрашивающий стабилизатор, эта величина
уменьшается с 70—50% до облучения до 50—15% после облу¬
чения.
1.2.2.	Светостойкость при повышенных температурахВоздействие света на резиновые изделия почти всегда сопро¬
вождается повышением их температуры, которая, как известно,
мало влияет на скорость чисто фотохимических реакций. Учи¬
тывая, однако, что как фото- так и термоокислительные про¬
цессы в эластомерах развиваются по радикально-цепному ме¬
ханизму, следует ожидать, что повышение температуры, вызы¬
вая дополнительное инициирование окисления и образование
гидропероксидов, являющихся одним из источников свободных
радикалов, при действии на них света, будет сопровождаться
ускорением фотоокислительного процесса.Светостарение вулканизатов НК, бутилкаучука [31] и бута¬
диенового каучука резко ускоряется при повышении температу¬
ры. На рис. 1.6 приведены данные об изменении отношения ста¬
тического модуля упругости освещенной пленки Е' к модулю не¬
освещенной пленки Ео, измеренному через 30 мин после растя¬
жения у = Е'1Ео. Эти данные явно свидетельствуют о сильном
ускорении фотопроцесса при 80 °С, хотя само по себе повыше¬
ние температуры до 80 °С практически не влияет на скорость
темнового процесса (кривые 1 и 2 почти совпадают). Аналогич¬
ные данные получены для вулканизата бутилкаучука [31].Практический интерес представляет фотоокисление эласто¬
мера при повышенных температурах в присутствии ингибито¬
ров, являющихся одновременно фотосенсибилизаторами (на¬
пример, Ф|ЗНА) и светоабсорберами (например, ДБН). По-ви¬
димому, активность ФрНА как фотосенсибилизатора при повы¬
шении температуры не должна практически изменяться, так как
на акт поглощения света температура не влияет. Если после¬
дующая стадия фотосенсибилизации связана с передачей энер¬
гии возбуждения от фотосенсибилизатора к полимеру, то на
нее должна влиять подвижность молекул полимера. Для поли¬
мера в высокоэластическом состоянии при небольших измене¬
ниях температуры изменением подвижности можно пренебречь.
Косвенно это подтверждается малым изменением квантового
выхода разрыва цепи ряда полимеров при Г>ГС.Таким образом, значения энергии активации фотосенсибили¬
зации эластомеров близки к нулю. В то же время энергия акти¬
вации ингибирования yF
окисления существенно 0
больше нуля. Вследствие
этого с повышением тем¬
пературы вклад Фр!НАРис. 1.7. Зависимость фотосен¬
сибилизирующего действия фе-
нил-Р-нафтиламина (Ф(ЗНА)
на вулканизат СКВ от темпе¬
ратуры:1 и 2 — 25 СС; 3 и 4 — 80 °С; 7 и 3 —
без ФРНА, 2 и 4 — 0,98% ФРНА.4№7 мин(1,?.)
J	1_25
Рис. 1.8. Кинетика светостарения вулканизата бутилкаучука при 25 (а) и
при 80 °С (б):/—контрольная пленка БК, 2 — пленка БК, содержащего 2 масс. ч. дибутилдитио-
карбамата никеля (ДБН); 3 — контрольная пленка, облученная через пленку полиизо-
бутнлена, содержащую 2 масс. ч. ДБН.как ингибитора увеличивается, т. е. его фотосенсибилизирую¬
щее действие уменьшается. Это хорошо видно на рис. 1.7, на
котором приведены данные для вулканизата СКВ.Для ингибиторов, являющихся сильными поглотителями све¬
та, с повышением температуры также наблюдается относитель¬
ное увеличение вклада ингибирующего и уменьшение вклада
экранирующего действия в фотоокислительный процесс. На
рис. 1.8, а и б приведены данные о светостарении вулканизатов
бутилкаучука, освещавшихся при 25 и 80 °С. Если сравнить из¬
менение условного модуля пленки, содержащей ДБДТК Ni, и
контрольной пленки, облучавшейся через ДБДТК Ni, растворен¬
ный в пленке из полиизобутилена (см. примечание на с. 19),
то видно, что экранирующее действие ДБДТК Ni очень сильно
выражено при 25 °С и почти не проявляется при 80 °С.1.3.	ОЗОНОСТОЙКОСТЬ*1.3.1.	Источники озонаОсновным источником озона является его слой в атмосфере
с максимальной концентрацией на высоте около 80 км от по¬
верхности земли [7, 51], образующийся в результате воздейст¬
вия на кислород солнечной радиации. Из этого слоя озон миг¬
рирует в нижние слои атмосферы, где концентрация его посте¬
пенно уменьшается. У поверхности земли она равна в среднем
(2—4)-10~6% (масс.). У экватора ее значения минимальны, к
высоким широтам они увеличиваются. Наибольшие концентра¬
ции озона от этого источника возникают зимой и весной, а ле¬*	Этот вопрос подробно освещен в монографиях [5, 7, 49, 50 и др.].26
том и осенью уменьшаются. В последнее время высказывается
мнение, что ежегодно увеличивающееся на 10% поступление в
атмосферу фреонов, использующихся для аэрозольного распы¬
ления различных веществ, приводит к фотохимическому разло¬
жению озона [52], вследствие чего его концентрация в нижних
слоях атмосферы может уменьшаться.Другим источником озона является фотохимическое окисле¬
ние органических веществ, выбрасываемых в атмосферу в основ¬
ном автотранспортом. Концентрации озона за счет этого источ¬
ника могут превышать в 10—50 раз «нормальные».В районах тектонической деятельности озон образуется при
разломах земной коры от сопровождающих их электрических
разрядов, (иногда концентрации озона в этих разломах в 10 раз
больше, чем у поверхности) [53].Потенциальные местные источники озона — электрические
разряды, УФ- и радиоактивное излучение (линии электропере¬
дач, места подсоединения кабелей, разряды, возникающие при
трении, во время гроз, ртутные лампы и др.).Озон, являясь очень реакционноспособным, легко взаимодей¬
ствует и с карбоцепными соединениями, особенно с соединения¬
ми, содержащими двойные связи. Константа скорости взаимо¬
действия с озоном полиизопрена примерно в 107 раз больше,
чем с насыщенным полиэтиленом [54]. Вследствие этого при
контакте с озоном на поверхности нерастянутых резин образу¬
ется пленка из продуктов окисления каучука, не изменяющих ни
внешнего вида резины, ни ее механических свойств (при тол¬
щинах 100—200 мкм), но обнаруживаемая электронномик¬
роскопическим и другими методами (изотопы, ИКС и др.).
В отсутствие напряжения деструкции подвергается только до
6% прореагировавших с озоном молекул каучука [55]. Глуби¬
на проникновения озона в полимер Ьт определяется* коэффи¬
циентом диффузии D, концентрацией двойных связей «с=с и
константой скорости их взаимодействия с озоном k [56]:Lm=YD!{knc=c)Скорость поглощения озона нерастянутым образцом постепенно
уменьшается (рис. 1.9). Несравненно более опасным является
взаимодействие озона с растянутыми резинами. Под действием
растягивающих напряжений (без озона) происходит разруше¬
ние материалов, но в случае напряжений, соответствующих экс¬
плуатационным, для разрушения большинства резиновых изде¬
лий требуется достаточно длительное время. Одновременное
воздействие на материал агрессивных сред, сопровождающееся
деструкцией макромолекул, резко ускоряет разрушение. Озон
по отношению к резинам из ненасыщенных каучуков является
именно такой средой. В ничтожно малых концентрациях, ха-' При этом авторы пренебрегают скоростью распада самих молекул
озона.27
Рис. 1.9. Зависимость концентра¬
ции озона от продолжительности
озонирования [81]:1 — пустой реактор; 2 — нерастянутый
образец СКИ-ЗС; 3 — растянутый на
20% образец СКИ-ЗС-рактерных для атмосферно¬
го воздуха, он способен вы¬
зывать растрескивание ре¬
зин с катастрофической ско¬
ростью. Скорость разраста¬
ния трещин и скорость по¬
глощения озона при этом остаются постоянными, так как вслед¬
ствие разрастания трещин в их вершинах непрерывно обнажа¬
ется свежая поверхность эластомера. Появление видимых тре¬
щин не сопровождается изменением скорости поглощения озо¬
на [57], что свидетельствует о непрерывности их развития, на¬
чиная от микродефектов, через стадию невидимых микротрещин
к стадии видимых до разрыва, перед которым скорость погло¬
щения озона снижается. По сравнению с нерастянутым образ¬
цом скорость поглощения озона при растяжении возрастает
(см. рис. 1.9) [56].При оценке сопротивления резин озонному растрескиванию
следует иметь в виду два аспекта этого процесса — физический
и химический. К первому относятся условия развития разруше¬
ния, связанные с физической структурой полимера и влияющие
на его прочностные свойства (его ориентация при растяжении,
торможение релаксационных процессов, проявляющееся при
низких температурах), ко второму — способность эластомера к
химическому взаимодействию с озоном. Эти два аспекта оказы¬
ваются тесно взаимосвязанными, так как исследования термо¬
окислительной стабильности полимеров показали, что их ориен¬
тация сопровождается уменьшением реакционной способности.Физический аспект озонного растрескивания проявляется в
следующем.1.	При озонном растрескивании наблюдается деформация,
при которой разрушение происходит с наибольшей скоростью
(критическая деформация еКр). При деформациях, больших еКр,
разрушение замедляется. С позиций, учитывающих изменение
прочностных свойств полимеров при их растяжении, наличие еКр
объясняется ориентационным упрочнением эластомера*. Это
подтверждается и тем, что в резинах при больших деформа¬
циях (сотни процентов) благодаря молекулярной ориентации и
образованию волокнистой структуры озонные трещины распо¬*	В вершинах трещин деформация в несколько раз больше средней де¬
формации образца (е). Это усугубляется в наполненных резинах, в которых
(даже в отсутствие трещин) деформация эластичной фазы больше е.["о, \-lll , мчпь/л28
лагаются вдоль направления растяжения, при малых деформа¬
циях — перпендикулярно к нему.Молекулярной ориентацией объясняется также сдвиг екр в
сторону ее увеличения с возрастанием полярности каучука, при
введении активных наполнителей, при переходе от одноосной к
двухосной деформации, при понижении температуры, и сдвиг
Екр в сторону меньших деформаций при введении в резины пла¬
стификаторов. Считают [36, с. 53], что наличие екр обусловли¬
вается изменением реакционной способности отдельных эле¬
ментов структуры полимера по отношению к озону по мере
увеличения растягивающих напряжений. Однако этот вопрос
остается пока неясным: по одним данным, скорость взаимодей¬
ствия с озоном С = С-связей при этом увеличивается [50], по
другим — уменьшается [36, с. 30].2.	При температурах, близких к Тс, наблюдается резкая тем¬
пературная зависимость скорости роста трещин, хорошо описы¬
ваемая соотношением ВЛФ. Это соотношение характеризует
температурное изменение релаксационных процессов, которые,
как известно [58], определяют и прочностные свойства резин.
Температурная зависимость скорости озонного растрескивания
не связана с химической стороной процесса, так как из-за ма¬
лой энергии активации (8 кДж/моль) она должна быть значи¬
тельно слабее. Меньшая подвижность молекул ПХП, чем НК
(подвижность концов разорвавшейся молекулы определяет ско¬
рость разрастания трещин), по-видимому, вносит определенный
вклад и в большую стойкость резин из ПХП к озону, чем резин
из НК [5, с. 138; 56]. Результатом уменьшения подвижности'
макромолекул при понижении температуры является резкое
возрастание стойкости к растрескиванию резин как вследствие
развития процесса стеклования, уже при температурах на 15—
20 выше Тс, так и из-за развития процесса кристаллизации. На¬
пример, у пленок из латекса ПХП резко увеличивается озоно-
стойкость уже при 0 °С [60].3.	При одинаковом химическом составе эластомеров боль¬
шая неоднородность поверхности (например, губчатой резины
по сравнению с монолитной) приводит к уменьшению стойкости
к озонному растрескиванию (губчатая резина менее озоностой¬
ка) [61].Химический аспект озонного растрескивания проявляется в
определяющем влиянии ненасыщенности каучуков на их стой¬
кость. Наиболее стойкими являются насыщенные каучуки
(фторкаучуки, силиконовые, этилен-пропиленовые), менее стой¬
ким, но вполне пригодным для практического использования в
озоностойких изделиях является каучук с малой ненасыщенно-
стью (бутилкаучук) и нестойкими являются ненасыщенные эла¬
стомеры с двойными связями в основной цепи (НК, БНК,
БСК).Из этого ряда выпадает ПХП, обладающий повышенной
стойкостью.29
Определение констант скорости взаимодействия с озоном
ненасыщенных каучуков в твердой фазе показало, что они прак¬
тически одинаковы для ПБ и БСК, в 2 раза больше для СКИ-3,
-а для ПХП в 5 раз меньше, чем для ПБ [62]. Учитывая, что
■стойкость к озонному растрескиванию, определяемая по ти и
тР, резин из ПБ, БСК и СКИ-3 близка, несколько меньшая ско¬
рость взаимодействия ПХП с озоном вряд ли обусловливает по¬
вышенную стойкость резин из ПХП к озонному растрескиванию.
Тем более, что по последним данным [63, 64], полученным при
озонировании растворов каучуков, у ПХП число распадов цепи на
лорядок больше, чем у ПБ и ПИ на одинаковое число актов
присоединения озона, а именно распад цепи приводит к рас¬
трескиванию. Поэтому при озонном растрескивании резин из
ПХП весьма существенны физические факторы — меньшая по¬
движность за счет большой полярности каучука и более тупой
лрофиль трещин, чем у НК, что приводит к меньшей концент¬
рации напряжения и к замедлению процесса.Резины из диеновых каучуков, содержащих двойные связи
только в основных цепях, например из 1,4- и 1,5-диенов, явля¬
ются озоностойкими [65]. Следует отметить также особенности
ловедения резин из силоксанового каучука [66]. Озон при дей¬
ствии на эти резины не вызывает появления трещин, однако
вследствие большой газопроницаемости силоксановых резин он
проникает внутрь, уменьшая прочность практически одинаково
для нерастянутых и растянутых резин. Снижение прочности ре¬
зин значительно даже при небольших концентрациях озона. Так,
после 29 ч выдержки резин при концентрации озона 4 • 10-2 %
снижение прочностных показателей составило:^Оф^р	L-o/LСКТФВ 803	60/12	350/85СКТВ	45/32	230/140СКТФ Т-50	45/30	180/125Согласно данным [67], при испытании резин из ненасыщен¬
ных каучуков и из полиэфируретанового каучука в условиях
повышенной влажности оказалось, что последние являются наи¬
менее стойкими. Это, видимо, объясняется действием паров во¬
ды, но никак не действием озона.Таким образом, скорость разрушения напряженных резин
при небольших напряжениях, характерных для эксплуатации,
в первую очередь определяется возможностью химического взаи¬
модействия полимера с озоном. Кроме этого, однако, на сопро¬
тивление озонному растрескиванию оказывает влияние физиче¬
ская структура полимера — способность к молекулярной ориен¬
тации и подвижность макромолекул. В основу классификации
резин по их сопротивлению растрескиванию в среде озона поло¬
жены максимальные концентрации озона, которые при 20%-ной
.статической деформации растяжения резина выдерживает без
растрескивания при 25±3°С в течение определенного времени..30
1.3.2.	Способы увеличения озоностойкостиМетоды защиты резины сводятся к предотвращению взаимо¬
действия нестойкой резины с озоном. Это достигается различ¬
ными путями:введением в резину антиозоцантов — веществ, химически бо¬
лее активных по отношению к озону, чем резина;введением в резину инертных по отношению к озону низко¬
молекулярных углеводородов (парафины, воска), которые, миг¬
рируя на поверхность, создают сплошную инертную пленку, изо¬
лирующую резину от озона;покрытием поверхности резин пленкой из озоностойкого по¬
лимера;обработкой поверхности резины с помощью химических реа¬
гентов для уменьшения или полной ликвидации двойных С = С-
связей;добавлением к нестойкому каучуку озоностойкого.1.3.2.1.	Добавки антиозонантовМеханизм действия антиозонантов недостаточно изучен. Су¬
ществуют различные точки зрения.1.	Некоторые исследователи полагают, что аитиозонанты
типа производных л-фенилендиамина, мигрируя на поверхность
резины, образуют преграду между озоном и резиной и вступают
в конкурирующую реакцию с озоном, увеличивая время до по¬
явления трещин (ти). Это согласуется с тем, что вязкость рас¬
творов каучука, содержащих антиозонанты, не уменьшается ДО'
тех пор, пока не израсходуется весь антиозонант и константа
скорости взаимодействия озона с производными л-фениленди-
амина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в оле-
финах [55]. В то же время при одинаковой реакционной спо¬
собности по отношению к озону некоторых диалкил-л-фенилен-
диаминов их активность в качестве антиозонантов в резине ока¬
залась различной. Кроме того, защитное действие антиозонанта
в резине, а не в растворе проявляется уже при дозировках 1—
2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предела
растворимости его в каучуках, а скорость взаимодействия озона
с поверхностью резины значительно выше, чем с высокодисперс¬
ным порошком фенил-л-фенилендиамина [68]. Да-дьнейшие ис¬
следования показали, что озон взаимодействует как с антиозо-
нантом, мигрировавшим на поверхность, так и с растворенным
в поверхностном слое эластомера. В последнем случае скорость-
лимитируется диффузией озона. Это наблюдается при сравни¬
тельно больших концентрациях 03^Ю_6 моль/л. При меньших
концентрациях, например 3-10~9 моль/л, т. е. таких же, как в-,
атмосфере, в реакции участвует и антиозонант, диффундирую¬
щий в поверхностный слой эластомера из объема образца. Рас¬
четы, опровергшие это [70], основаны на использовании непра¬3L
вильного значения коэффициента диффузии антиозонанта [69].
Хотя данный механизм не объясняет отсутствие озонозащитного
действия у других добавок, легко реагирующих с озоном [71],
он подтверждается тем, что эффективность антиозонантов раз¬
ных классов* (производные n-ФДА, тиосемикарбазида, тиобис-
фенола) пропорциональна их константе скорости реакции с озо¬
ном [7, с. 265]. Протеканием конкурирующей реакции с озоном
ПАВ, содержащего двойные С = С-связи (резинат К), исполь¬
зуемого для стабилизации латекса, и каучука объясняется и
повышенная озоностойкость латексных пленок [72].2.	Другая точка зрения, основанная на результатах иссле¬
дования вулканизата НК с жидким антиозонантом (диоктил
л-ФДА) методом нарушенного полного внутреннего отражения
(НГ1ВО) сводится к тому, что при действии озона на поверхно¬
сти резины образуется пленка, состоящая из продуктов взаимо¬
действия антиозонанта с озоном, которая не содержит продук¬
тов озонирования НК [73]. По данным [74, 75], пленка, пре¬
пятствующая проникновению озона в глубь резины, образуется
на ее поверхности и в результате взаимодействия озона с дру¬
гими производными /г-ФДА. Образование такой сплошной плен¬
ки на поверхности растянутой резины трудно себе представить,
так как она, будучи эластична, должна разрушаться под дей¬
ствием напряжения, особенно в динамических условиях. Это
подтверждается результатами работ [7, с. 265], а также [75].
При определении кинетики поглощения озона растянутой плен¬
кой СКИ-3, содержащей антиозонанты 4010NA и ТБТМ, уста¬
новлено, что реакция озона с двойными С = С-связями на по¬
верхности резины и с антиозонантом не приводит к образованию
защитной пленки.3.	Высказываются соображения, что производные /г-ФДА
взаимодействуют с пероксидами, образующимися при реакции
каучука с озоном, что сопровождается структурированием, пре¬
дотвращающим развитие трещин. В то же время имеются дан¬
ные, показывающие, что, пока антиозонант (фенилизопропил-п-
фенилендиамин) присутствует в системе, С = С-связи в цепи не
реагирует с озоном, а продукты реакции антиозонанта с озоном
уже не способны реагировать с озонидами каучука и продукта¬
ми их'распада [7, с. 265].Некоторая противоречивость данных объясняется разными
условиями эксперимента (раствор, пленка нерастянутая, растя¬
нутая, разные антиозонанты). Результаты исследований меха¬
низма действия антиозонантов в растворе могут отличаться от
результатов оценки озоностойкости технических резин в экс¬
плуатационных условиях, поскольку в последнем случае озон
действует на поверхность резины, которая в зависимости от ря¬
да факторов (концентрация антиозонанта, его растворимостьОпределена по ти.32
лри данной температуре, наличие воска и т. д.) может представ¬
лять собой эластомер с небольшим содержанием антиозонанта
(при хорошей его растворимости), либо антиозонант в виде
кристаллов или жидкости (при плохой его растворимости), ли¬
бо антиозонант, растворенный в пленке воска, инертного к озо¬
ну. Очевидно, что развитие вторичных реакций в системе озон —
антиозонант — эластомер возможно только в том случае, если
озон взаимодействует и с полимером, и с антиозонантом. Если
■антиозонант находится на поверхности резины, то взаимодей¬
ствие такой резины с озоном идентично озонированию чистого
антиозонанта. При этом в результате реакции не образуется
ни продуктов озонирования эластомера, ни продуктов комплекс¬
ной реакции эластомера с озоном и антиозонантом [5, с. 261].Таким образом, учитывая, что растрескивание резин проис¬
ходит в условиях непрерывной диффузии озона и миграции ан¬
тиозонанта, можно принять, что антиозонанты реагируют по
крайней мере по трем направлениям: непосредственно с озоном;
с озонидами каучука и с полимерными пероксидами; с образую¬
щимися вторичными продуктами. При этом получаются поли¬
мерные соединения и происходит сшивание деструктированных
при озонировании макромолекул [34]. По первому направле¬
нию может реагировать антиозонант, мигрировавший на по¬
верхность и растворившийся в поверхностном слое эластомера,
по второму и третьему — антиозонант, поступающий в поверх¬
ностные слои резины из ее объема. Защитная способность ан¬
тиозонанта зависит также от его физических свойств •—• раство¬
римости в каучуке и коэффициента диффузии. Обе эти харак¬
теристики довольно существенно различаются для полярных и
неполярных каучуков. Так, для БНК растворимость антиозонан¬
та 4010NA составляет 22 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, а для
НК она в 10 раз меньше, тогда как коэффициент диффузии, нао¬
борот, в НК больше, чем в БНК, примерно в 140 раз. Именно
с этими различиями связывается меньшая эффективность анти¬
озонанта в БНК, поскольку его миграция к поверхности проис¬
ходит значительно медленнее, чем в НК. При большей подвиж¬
ности молекул антиозонанта быстрее восполняется его
расход в областях полимера, активно взаимодействующих с
Озоном. Действительно, прививка к полимеру антиозонанта типа
л-ФДА приводит к потере его активности [76]; активность
N-изопропилиденанилина (ацетонанила) уменьшается с возра¬
станием степени полимеризации [71]; активность в ряду произ¬
водных л-ФДА, различающихся разветвленностью заместите¬
лей и их молекулярной массой, по-видимому, также согласует¬
ся с их способностью к диффузии [77].Активность отдельных антиозонантов в резинах из разных
каучуков, связь активности со способностью образовывать во¬
дородные связи подробно описана ранее. Сведения о неокраши¬
вающем антиозонанте АФС, высокоэффективном в резинах из
ПХП и его смесях с НК и БСК приведены в [78], об антиозо-3—135733
нантах из класса бис(алкиламинофенокси) алканов — в пат.
США № 4161474 и производных 3(5)-метилпиразола — в а. с.
СССР № 529185. Из последних работ, посвященных изысканию
более активных антиозонантов, следует отметить [74] , в кото*
рой показана возможность существенного улучшения эффектив¬
ности производных n-ФДА путем включения в их состав Se-co-
держащих групп, а также [79], в которой показано, что эффек-тивность неокрашивающих и невымываемых лактамов |__NH_0_|при п = 5, 6, 7 такая же, как Диафена ФП. Рекомендуется ис¬
пользовать в качестве антиозонантов также производные дитио-
фосфорной кислоты, в частности №[55Р(ОСбН4СНз)2]2 [80].
Несмотря на большое число исследований для широкого при¬
менения рекомендуются только три производных п-фениленди-
амина: N-изопротил-М'-фенил-п-ФДА (4010-NA, сантофлекс YP,
в СССР выпускается под маркой Диафен ФП); N-(1,3-диметил-
бутил-М'-фенил-п-ФДА (4020, сантофлекс 13); Ы,Н/-ди(1,4-ди-
метилпентил)-м-ФДА (4030, сантофлекс 77), а также производ¬
ные дигидрохинолина: 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхино-
лин (сантофлекс AW, продукт ЕС, в СССР выпускается под мар¬
кой Хинол ЭД) и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-
хинолин (Флектол, в СССР — ацетонанил) [5, с. 262]. Для защи¬
ты светлых резин предлагается ряд соединений, которые де¬
тально описаны в [77]. Эффективным антиозонантом (уступаю¬
щим, однако, производным «-ФДА) для светлых резин является
трибутилтиомочевина (ТБТМ), применяемая в сочетании с фе¬
нольными антиоксидантами и восками, а также с добавками
диэтилдитиокарбамата никеля (ДЭН). Такая смесь увеличива¬
ет время до появления трещин в 5—15 раз [81]. Еще большую
активность, чем ТБТМ проявляет трибутилтиосемикарбазид, яв¬
ляющийся активным ингибитором термоокисления резин [5,
с. 262].Защитное действие антиозонантов увеличивается с возраста¬
нием их концентрации в резине. Однако применение больших
концентраций лимитируется растворимостью антиозонантов,
увеличением склонности резиновых смесей к подвулканизации,
а также их выцветанием на поверхность. Применение смесей
из нескольких антиозонантов позволяет устранить эти недо¬
статки, в связи с чем наблюдается тенденция к увеличению чис¬
ла компонентов защитной группы [82—84]. Введение в резину
трех-четырех разных антиозонантов позволяет повысить их со¬
держание в резине до 3—5 масс. ч. Использование смесей анти-
озонантов особенно целесообразно при различных механизмах
их действия. В частности, хороший эффект дает смесь 4010NA
и сантофлекса AW (1:2). Для БСК рекомендуется смесь
Ы.Ы'-ди-егор-алкил-ПФДА и К-феннл-.Ы'-метилфенил-л-ФДА.
Применяется также смесь 4010-NA-|-CP|3HA [5, с. 262]. Эффек¬
тивной является смесь полимеризованного 1,2-дигидро-2,2,4-три-
метилхинолина с 1,3-диметилбутилфенил-л-ФДА [84].34
Для увеличения концентрации антиозонантов на поверхно¬
сти жидкие антиозонанты можно наносить на изделия непосред¬
ственно, а твердые — в виде концентрированных растворов или
водных дисперсий. Это значительно увеличивает стойкость ре¬
зин к озонному растрескиваню (более чем в 10 раз).В условиях эксплуатации резиновых изделий чисто озонное
старение происходит сравнительно редко, обычно оно осложня¬
ется одновременным действием солнечного света. В связи с тем,
что производные ароматических аминов являются сильными фо¬
тосенсибилизаторами (ускоряют фотоокислительные процессы),
т. е. неблагоприятно действуют при свето-озонном растрескива¬
нии резин, для усиления их защитного действия в атмосферных
условиях были использованы экранирующие вещества, одновре¬
менно являющиеся ингибиторами фотоокислительных процес¬
сов. К таким веществам относятся дибутилдитиокарбамат нике¬
ля (ДБН) и диэтилдитиокарбамат кобальта (ДЭК). Совмест¬
ное применение этих солей (для достижения их большей сум¬
марной растворимости) и таких антиозонантов как 4010-NA или
UOP-88 (смесь «Кобальт») позволило получить [85] в резинах
из НК и БСК значительно больший защитный эффект (в 25—
30 раз при статической деформации и в 5—12 раз при динами¬
ческой), чем применение смеси воска, 4010-NA и сантофлекса
AW (или /г-оксинеозона-ПОН) (в 3—4 раза в статических ус¬
ловиях). Использование озонозащитной смеси «Кобальт» вместе
с парафином в еще большей степени увеличивает ее эффектив¬
ность (а. с. СССР № 859396).Ниже приведены данные об ускоренном свето-озонном ста¬
рении резин из НК и СКМС-ЗОАРК, содержащих различные за¬
щитные группы, при 20%-ной деформации растяжения, 23 °С
и концентрации озона 2-10~3% (об.), предварительно выдер¬
жанных в растянутом состоянии 3 сут:еде А содержит (в масс, ч): парафина 2, ДЭН 1,25, ДЭК 1.25, 4010-NA 3,0; Б содержит
«в масс ч.): ДЭН 1,25, ДЭК 1,25, 4010-NA 3,0; В содержит (в масс, ч.): 4010-NA 2,
ТТОН 1,0, воск 3,0Дополнительный к действию антиозонанта (КТИЫФФД) за¬
щитный эффект в серном вулканизате БСК дает введение ионо-
ла, а в смоляном вулканизате (фенольной смолы 8 масс, ч.) и
ПХП (10 масс, ч.) для этой смеси наблюдается синергизм [86].
Для окислительных реакций синергизм такой смеси объясняет¬
ся регенерацией более активного ингибитора за счет менее ак¬
тивного [87, 39].Защитное действие антиозонантов через 1,5—2 года хране¬
ния изделий прекращается вследствие их постепенного расхо¬
дования (окисление, улетучивание). При контакте резин с во-НК (без добавки) .	.	.	0,5НК+смесь А . .	.	.	25,5НК+смесь Б .	.	.	13НК+смесь В .	4134СКМС-30 АРК (без добавки) 0,5СКМС-30 АРК+смесь А .	32СКМС-30 АРК+смесь Б .	17СКМС-30 АРК+смесь В .	635
дой, удобрениями (например, с NH4N03), растворами ПАВ,
реагентами, применяемыми для удаления льда с дорог (СаС12,
NaCl), антиозонанты также теряют свою эффективность. Менее
вымываются водой М-(1,3-диметилбутил)->Г-фенил-/г-ФДА и
М-фенил-1\Г-(1,3-диметилгептил)-я-ФДА (сантофлекс 13). Уле¬
тучивание и вымывание антиозонантов снижает эффективность
их действия [77], что прямо связано с их диффузионной способ¬
ностью.Существенное влияние на защитное действие антиозонайтов
оказывает тип технического углерода, который вводится в ре¬
зину. Чем сильнее окислена поверхность технического углерода,
чем больше его усиливающее действие, тем больше количество
связываемого им антиозонанта и тем слабее его защитное дей¬
ствие.1.3.2.2.	Добавки воскообразных веществПри введении в резину 2—3 масс. ч. воска нефтяного проис¬
хождения на 100 масс. ч. каучука [88] он мигрирует на ее по¬
верхность с образованием защитной пленки. Миграция вызыва¬
ется образованием пересыщенного раствора воска. Считается,
что кристаллизации воска внутри полимера противодействует
развивающееся в нем давление, которое тем больше, чем боль¬
ше модуль упругости резины [89]. Это согласуется с тем, что
миграция из сырой резиновой смеси происходит медленнее, чем
из вулканизата [89]. Подробно свойства восков и их связь с озо¬
нозащитной способностью описаны в обзоре [88]. Защитная
способность пленки воска связана с ее озононепроницаемостью,
зависящей в свою очередь от температуры, при которой нахо¬
дится пленка воска, и от температуры его размягчения, а также
от пластических характеристик; от макроструктуры (крупные
или мелкие кристаллы); от толщины пленки, которая опреде¬
ляется растворимостью воска в резине и скоростью его диффу¬
зии; от способности воска химически взаимодействовать с озо¬
ном. ,Сплошность пленки воска, определяющая ее озонопроницае-
мость,-связана с пластическими свойствами-пленки, так как чем
меньше хрупкость пленки, тем меньше вероятность наличия в
ней повреждений. С этой точки зрения максимальное защитное
действие восков должно наблюдаться в том случае, когда экс¬
плуатация изделий происходит при температуре (Тэ) вблизи
температуры размягчения воска, т. е. когда пленка воска нахо¬
дится в пластичном состоянии*. Это условие обязательно для
проявления озонозащитного действия воска при динамических*	Воск представляет собой смесь однотипных соединений разной мо¬
лекулярной массы. При переходе небольшой части низкомолекулярных со¬
ставляющих в жидкое состояние он становится пластичным. Озононепрони-
цаемость обеспечивается более высокомолекулярной частью, находящейся в
кристаллическом состоянии.36
деформациях. Для характеристики термомеханических свойств
восков можно использовать температуру начала размягчения
Тразм (она лежит ниже температуры плавления Тпл), а также
температуру хрупкости Тхр, которая косвенно отражает пластич¬
ность материала (чем ниже Тхр, тем при комнатной температу¬
ре пластичность больше). Тхр хороших озонозащитных восков
лежит в интервале —394-12 °С. Тхр парафина, не являющегося;
хорошим защитным агентом, равна 26—32 °С.Температурные условия, оптимальные для механических
свойств пленки воска, и условия, необходимые для ее образо¬
вания на поверхности различных резин, не совпадают. Так, тол¬
щина пленки воска с повышением температуры проходит через
максимум, причем этот максимум для резин из неполярных кау¬
чуков (НК, БСК) лежит на 15—20 °С ниже температуры плав¬
ления воска. Для резин из полярных каучуков толщина пленки,
соответствующая максимуму, ниже, чем в неполярных, и макси¬
мум находится при температурах более высоких (на 10—25 °С),
чем температура размягчения воска. Оптимальным условием
для защитной способности пленки является непрерывное увели¬
чение ее толщины вплоть до температуры размягчения воска и
ее максимальное значение при этой температуре. В то же время
пленки воска в резинах из полярных каучуков имеют более бла¬
гоприятную микрокристаллическую структуру. Выявленный
для высокоплавких восков широкий интервал размягчения (на¬
пример, 22—53 °С для АФ-1; 35—60 °С для ЗВ-З) позволил ре¬
комендовать две марки высокоплавких восков — паралайт 17
(7’пл = 64—68 °С) для полярных каучуков и паразон 11 (Гпл =
= 76—80 °С) для неполярных [79, ПрС7]. Эти воски могут ис¬
пользоваться в резинах для различных климатических условий,
так как паралайт 17 выцветает на поверхности резин, образуя
пленку достаточной толщины в интервале температур 10—70 °С,
а паразон 11 — в интервале 10—80 °С. Защитный воск, эффек¬
тивный в широком интервале температур, может быть получен
путем смешения двух и более восков. Так, парафиновые воски
при 20 °С выцветают больше, чем при 40 °С, а микрокристалли¬
ческие — при 40 °С больше, чем при 20 °С. Их смесь эффектив¬
на во всем этом интервале. Запатентована смесь нормальных
углеводородов С26-29 и С35-40 [Яп. пат. № 5425032; РЖХим.
1980, 18Т528П].Эффективность воскообразных веществ можно повысить,
если их сделать химически активными по отношению к озону.
Для этого воск либо смешивают с кислотами, аминами и дру¬
гими соединениями, активными к озону [90], либо модифициру¬
ют, прививая к ним различное количество кислородсодержащих
групп [88].Как видно из табл. 1.2, константа скорости (k) взаимодей¬
ствия озона с модифицированными восками в растворе ССЦ в
15—20 раз больше, чем с исходными восками на основе пара¬
фина и церезина [88, 91], что положительно влияет на их озо-37
Таблица 1.2. Озоностойкость резин на основе СКИ
с защитными воскамиВоскФункцио¬нальноечислоАМО3,л/(моль-с)ти-сутБатумиТашкентПарафин43032МЗВп-1—425460МЗВп-2—6018090МЗВ„-4—7010065Церезин 80—611959МЗВц-136,4—■65999МЗВц-249,3107687105МЗВц-З54,6—415118МЗВц-467,1160[125]14078нозащитную способность при атмосферном старении резин из
СКИ-3.Химическая модификация благоприятно влияет и на микро¬
структуру воска, и на его механические свойства. Так, с увели¬
чением количества кислородсодержащих групп ТхР церезина 80
уменьшается с 25 до —8-^20 °С [91], а парафина с 35 до 17 °С,
т. е. воски становятся более пластичными. Модифицированные
воски имеют меньший размер кристаллов и образуют более
плотную и, следовательно, менее проницаемую для озона плен¬
ку. Введение кислородсодержащих групп улучшает адгезию вос¬
ка с резиной и исключает такое неприятное явление, как обра¬
зование крошки и комков воска на поверхности резины. Однако
растворимость модифицированного воска в резинах увеличива¬
ется. Вследствие этого, а также из-за большей разветвленности
молекул [79, ПрСу], уменьшается скорость миграции его на по¬
верхность, причем содержание продуктов модификации в по¬
верхностной пленке в 2—4 раза меньше, чем в объеме [91].
С уменьшением скорости диффузии и образованием более тон¬
кой пленки эффективность озонозащитного действия воска при
увеличении глубины модификации проходит через максимум,
что хорошо видно из данных табл. 1.2.1.З.2.З.	Добавки антиозонантов и восковНа практике обычно применяют комплексную защиту резин
антиозонантами и восками, в которых антиозонанты растворя¬
ются и вместе с которыми мигрируют на поверхность. Научно
обоснованный подход к выбору оптимальных сочетаний антио¬
зонантов и восков пока отсутствует, поэтому обычно комбини¬
руют наиболее эффективные компоненты. В настоящее время
для защиты резин от озона в условиях статических деформа¬
ций, а также динамических, чередующихся со статическими,
применяют смеси микрокристаллического воска, N-фе¬38
нил-Ы'-изопропил-я-фенилендиамина и 6-этокси-2,2,4-триме-
тил-1,2-дигидрохинолина в соотношениях, например, 3 : 0,5 : 1
или 1,5: 1 :2 (в тех случаях, когда используют АФ-1) или
2:1:2 (в тех случаях, когда используют антилюкс или ЗВ-1).
Более эффективными по сравнению с восками АФ-1 и ЗВ-1 в
сочетании с антиозонантами являются воски паралайт 17 и па¬
разон 11 [88]. Показано, что еще лучшими свойствами облада¬
ют модифицированные воски, в частности воск МЗВк-8 на осно¬
ве композиции парафина с церезином. Сравнительные данные-
об озоностойкости резин, содержащих разные защитные группы,,
приведены в табл. 1.3.Комплексная защита может увеличивать озоностойкость
некоторых резин в несколько десятков раз, например резин для
кабельных муфт в 25 раз, резин для обкладки транспортерных
лент в 6 раз [5, с. 266]. Особенно существенна комплексная за¬
щита для изделий, работающих в режиме динамических дефор¬
маций. Так, введение 1—2 масс. ч. воска (Protector-35) не влия¬
ет (1 масс, ч.) или даже ухудшает (2 масс, ч.) сопротивление
озонному растрескиванию резины на основе бутадиенового кау¬
чука, но оказывает дополнительное озонозащитное действие при
наличии в резине антиозонанта 4010-Na (оптимальное соотно¬
шение воска и антиозонанта 1,5 и 1,5 масс. ч. на 100 масс. ч.
каучука) [18].1.З.2.4.	Добавки инертных полимеровДля увеличения стойкости к озонному растрескиванию ре¬
зин из нестойких каучуков к ним добавляют озоностойкие по¬
лимеры [77]. Так, обеспечение работоспособности сельскохо¬
зяйственных шин в течение 5 лет достигается введением 20—
30 масс. ч. полихлоропрена в СКИ+СКД в отсутствие антиозо¬
нантов.Введение 20 масс. ч. СКЭПТ в протекторные смеси, содер¬
жащие антиозонанты, увеличивает время до появления трещин
в динамических условиях в 2—3 раза, а в статических — болееТаблица 1.3. Озоностойкость резин с различными защитными агентами
[концентрации озона 1,2 ■ 10—3 % (об.)]РезинаЗащитная группа, масс. ч. на 100 масс. ч. каучукат и, минСКМС-30СВОЗ-бО* (3), ПОН** (1), диафен ФП (2)105АР КМ-15МЗВк-8 (5), диафен ФП (2)305СКИ-3+ЗВ-1 (1), парафин (1), нафтам-2 (1), диа¬215+СКДМфен ФП (2)320МЗВк-8 (3), нафтам-2 (1), диафен ФП (2)* CB03-60 — сплав озокерита-сырца, церезинов, парафина и петролатума, температураканлепадения 60—70 С.
** я-Оксинеозон.39
чем в 10 раз. Рекомендуется и совместное использование
СКЭПТ и ПХП. Особенно целесообразно использовать такой
прием увеличения озоностойкости для резин из нитрильных кау¬
чуков, в которых воски и антиозонанты недостаточно эффек¬
тивны.Механизм увеличения озоностойкости при введении стойкого
каучука в нестойкий, по-видимому, нельзя свести к эффекту
разбавления, т. е. уменьшения концентрации озононестойкого
полимера, так как защитное действие проявляется с ограни¬
ченным числом добавляемых насыщенных полимеров [92]. Так,
в резине из СКС-ЗОАРК эффективными оказываются добавки
30 масс. ч. СКЭПТ, СКБА, ХСПЭ, СКУ и неэффективными до-
'бавки ПВХ, ПИБ, СКФ-26, СКПО, ПВА, ПЭ и хлориро¬
ванного ПЭ. В резине из СКН-40 эффективны СКЭПТ, ПВХ,'
перхлорвинил, СКБА, ПУ, хлорированный ПЭ, СКФ-26 и СКПО
и неэффективны ПЭ, ПВА, ПИБ, СКЭП.Защитное действие стойкого полимера определяется в общем
случае следующими факторами:1.	Способностью полимера образовывать на поверхности
смеси слой с большей концентрацией [92, 93], чем в объеме.
Одним из необходимых условий для этого является меньшая
вязкость озоностойкого полимера, который, как полагают [92,
93], в процессе переработки смеси выдавливается на поверх¬
ность и частички его дисперсии расплющиваются, покрывая
значительную часть поверхности резины, увеличивая тем самым
ее озоностойкость.2.	Образованием дисперсии, частицы которой препятствуют
росту трещин, развивающихся в непрерывной фазе ненасыщен¬
ного полимера.3.	При молекулярном диспергировании в случае термодина¬
мически совместимых полимеров возможно блокирование двой¬
ных связей каучука молекулами стойкого полимера. Это, по-ви¬
димому, происходит в гомогенной смеси СКН-40+ПВХ, полу¬
ченной совместным осаждением их из раствора. Озоностойкость
таких образцов в 2,5 раза больше, чем смеси, полученной на
вальцах [5, с. 267].Несравненно больший эффект получается при модифициро¬
вании БНК с помощью ПВХ на стадии латекса [94].У резин из БНК, модифицированного ПВХ, время до появ¬
ления трещин при действии озона увеличивается примерно в
100 раз по сравнению с резинами из БНК. В каких случаях для
увеличения озоностойкости БНК следует добавлять к нему ПВХ,
а в каких СКЭПТ, определяется дополнительными требования¬
ми к резине (СКЭПТ улучшает морозостойкость, но ухудшает
маслостойкость, а ПВХ ухудшает морозостойкость) [95]. Для
получения хороших прочностных и динамических свойств в ка¬
честве добавки к БНК следует использовать СКЭПТ с подходя¬
щим третьим сомономером, который сможет обеспечить нор¬
мальную совулканизацию [96].40
Таблица 1.4. Озонное старение резин из смесей каучуков
при концентрации озона 0,001%, е=20°/о [93]Состав резинВремя до появле¬
ния трещин, чВремя до разры¬
ва, чСКН-40М+СКЭПТ-501215То же +ДБФ26То же +ВМ>15,0—НК+СКЭПТ-502,010То же+ДБФ1,04,7То же+ВМ>15,0	На образование дисперсии озоностойкого полимера в менее
стойком может оказывать влияние присутствие пластификатора.
В частности, показано, что введение в смесь СКН-40 и СКЭПТ
дибутилфталата (ДБФ) приводит к тому, что вследствие близо¬
сти плотностей энергии когезии ДБФ и СКН-40 происходит из¬
бирательное набухание в нем СКН-40, снижение его вязкости
и менее интенсивное диспергирование СКЭПТ, в результате
чего озоностойкость такой смеси снижается [93]. Введение ва¬
зелинового масла оказывает обратный эффект, так как оно вы¬
зывает избирательное набухание СКЭПТ и облегчает его дис¬
пергирование. Несколько слабее влияние этих пластификаторов-
проявляется на системе НК+СКЭПТ (табл. 1.4). Поскольку в
смеси СКН-40 со СКЭПТ-50 добавление вазелинового масла
ухудшает прочностные свойства, то рекомендуется использовать
смесь ДБФ (например, 8—12 масс, ч.) с вазелиновым маслом
(например, 8 масс. ч. [93].1.З.2.5. Эластичные покрытияИспользование озоностойких эластомеров в качестве по¬
верхностных покрытий для увеличения стойкости изделий из
озоностойких резин, а также обработка поверхности резин с
целью устранения озоночувствительных центров описано в [5„
с. 267].Первый метод — очень трудоемок и используется обычно в
особых случаях. В последнее время для изделий на основе
СКИ-3, СКИ-З+СКД, БСК, эксплуатирующихся в динамиче¬
ских условиях, для которых защита от озона с помощью анти¬
озонантов недостаточна, рекомендуются покрытия из полиуре¬
тана [97]. Второй метод пока не получил достаточно широкой
практической реализации, так как обычно обработка поверхно¬
сти резины, приводящая к ликвидации на ней двойных связей,
сопровождается потерей эластичности.
ГЛАВА 2ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ2.1.	ТЕРМОСТОЙКОСТЬ В ОТСУТСТВИЕ КИСЛОРОДАПри работе в инертных средах (эксплуатация массивных
резиновых изделий при повышенных температурах) резины мо¬
гут испытывать чисто термические воздействия. Подробно эти
вопросы рассмотрены в литературе [420, 421 и др.].Термостойкость идеально построенных полимеров, не содер¬
жащих посторонних примесей, определяется энергиями связей
в макромолекуле и их структурой. Эти энергии связей отлича¬
ются от энергии связей в простых органических соединениях
[99]:Е, кДж/моль	Е, кДж/мольСал—Сал . . 345 (бутан)	Сал—N ,	.	340 (метиламин)С—F . . . 482 (метилфто-	C-HS . .	.	255 (пропилмер-рид)	каптан)С—Н , , . 403 (этан)	Сар—Сар .	.	407 (дифенил)С—О . , , 385 (пропиловый Si—О . .	,	440 (диметилси-спирт)	ландиол)В высокомолекулярных соединениях энергии связей, харак¬
теризуемые энергиями активации их распада, обычно существен¬
но ниже приведенных значений, что обусловливается полимер¬
ной природой вещества. Так, энергия С—С-связи в линейном
полиметилене не превышает 301 кДж/моль, в разветвленном
полиэтилене и полипропилене 230—250 кДж/моль, в полиизобу¬
тилене 205 кДж/моль [420].Прочность связи С—С при замещении водорода фтором уси¬
ливается, при разветвлении цепи, т. е. появлении третичного и
четвертичного атома углерода — ослабляется. Это иллюстри¬
руется следующими данными [420].г*0.5. °с	г»о.б. °с—СНг- СН2—	406 —СНа—СН—	387—СНг—CFir-	445—CFa—CF2—	509	CH.3СН3—СН2—С—	348\ня* Температура, при которой масса образца уменьшается в 2 раза за
30 мин.Установлено [98], что с увеличением прочности химических
связей термостойкость полимеров повышается. По увеличению
термостойкости каучуки можно расположить в следующий ряд:
тиокол < НК< БНК, БСК<СКЭП<фторкаучуки<силоксано-42
вые каучуки. Сополимеры по термостойкости обычно занимают
место между соответствующими гомополимерами.При повышенных температурах в каучуках происходит раз¬
рыв углерод-углеродных связей в цепи или отрыв водорода от
СНг-группы, что сопровождается образованием свободных ра¬
дикалов. В результате этих процессов протекает деструкция
макромолекулы, выделение жидких и газообразных продуктов,
мономеров, циклических структур, олигомеров. Галогенсодер¬
жащие каучуки (фторкаучуки, полихлоропрен) отщепляют при
нагревании галогенводороды, в результате чего в цепи образу¬
ются полиеновые и циклические структуры, обладающие высо¬
кой термостойкостью. При нагревании СКД, БНК, БСК проте¬
кает циклизация с образованием конденсированных ароматиче¬
ских структур, что также сопровождается повышением термо¬
стойкости. Для НК и СКТ характерна термодеструкция с обра¬
зованием соответственно циклогексенов и шестичленных циклов,
состоящих из трех мономерных звеньев —R2Si—О—.На термостойкость каучуков помимо строения основной цепи
влияет еще ряд факторов. Термостойкость понижается при на¬
личии концевых групп (например, SiOR- и SiOH-групп в поли-
силоксанах), легко подвергающихся гидролизу, аномальных по
химической структуре звеньев в цепях. Количество дефектных
мест в каучуке при вулканизации увеличивается из-за появле¬
ния «слабых» связей (например, С—S, С—О) или третичных и
четвертичных атомов углерода при образовании поперечных уг¬
лерод-углеродных связей.Уменьшение термостойкости резин может происходить и при
взаимодействии каучуков с активными группами, содержащими-,
ся в различных ингредиентах. Например, технический углерод
различных марок содержит на поверхности большое количество
кислородсодержащих групп, способных к химическому взаимо¬
действию с каучуками, а также хемосорбированный кислород.
Наполнители, однако, могут и увеличивать термостойкость резин,
обрывая цепные процессы разложения.Таким образом, при повышенных температурах в каучуках
и резинах протекают самые разнообразные химические процес¬
сы, определяемые как строением самого каучука, так и соста¬
вом резины. Поэтому оценка термостойкости каучуков и резин
должна проводиться с учетом условий их эксплуатации. Так»
согласно Мадорскому, термостойкость ряда полимеров, исполь¬
зуемых в качестве основы теплозащитных материалов космиче¬
ских объектов, испытывающих воздействие температуры в не¬
сколько сотен и тысяч градусов, оцениваетЬя по значению тем¬
пературы (То,5, °С), при которой они теряют половину массы за
30 мин:Го.5. °сГо,5, °сПолистирол . .БСК	БНК	НК; СКИ. . 330. . 364
. . 350—375СКД	Кел-Ф . . . .
Вайтон А . .440—410380—410460. . 350—37543
Таблица 2.1. Энергии активации термических процессов
в СКД, определенные различными методамиМетод определенияТемпературный
интервал, °СЕа кДж/мольПо зависимости200—30084Wc-lO19—г300—370158МТА по температурной зависимости ско¬200—260100рости выделения продуктов240—350175325—390242Н+360—450276бутадиен270—370175340—450230[СН2=СН]+220—37092320-460171продукт с т/е=60260—390180350—450260продукт с т/е=39; 71; 91; 103270—380183340—450230ТАГ по температурной зависимости скоро¬200—28088сти суммарного газовыделения280—400160400—490235ТГА (среда — гелий) по температурной
зависимости потери массы390—500227m/е — отношение молекулярной массы иона к егозаряду.При этом степень сохранения высокоэластических свойств кау¬
чуков не имеет значения.В тех условиях эксплуатации резин, когда сохранение высо¬
коэластических свойств является критерием их работоспособно¬
сти, особую важность приобретает изучение кинетики основных
термохимических процессов, приводящих к потере высокоэлас-
тичности. Поэтому в конкретных условиях термостойкость кау¬
чуков и резин должна характеризоваться температурой и вре¬
менем сохранения свойств при этой температуре*.Ниже приведены данные о термостойкости различных кау¬
чуков, наиболее широко используемых в резиновой промышлен¬
ности **.2.1.1. Термостойкость различных каучуков2.1.1.1.	ПолибутадиенИзвестно [105, 107], что нагревание полибутадиена сопро¬
вождается его термоструктурированием. Этот процесс изучали
путем нагревания образцов СКД (со скоростью 3 град-мин-1)*	В литературе [1, 2, 100—103] приводятся данные о термостойкости
эластомеров, определенной по таким характеристикам, как температура нача¬
ла выделения летучих, термомеханическое поведение, ползучесть
н другие, однако при этом не всегда точно указываются условия испыта¬
ния (например, наличие воздуха, чистота продукта) и др., так что в книге
эти данные не используются.** Данные А. А. Соколовского.44
Рис. 2.1. Кинетика термоструктурирования каучука СКД:а — зависимости относительной густоты пространственной сетки Nc отн (/) и скорости
термоструктурирования — dNJdt (2) от температуры; б — зависимость константы ско¬
рости термоструктурирования от температуры (£1=84; £2=159 кДж/моль).в токе азота и последовательного измерения степени равновес-
ного набухания образцов, отобранных после нагрева до различ¬
ных температур.Обнаружено, что термоструктурирование образцов СКД
протекает в две стадии (табл. 2.1, рис. 2.1). Энергия активации
первой стадии процесса составляет 84, второй стадии —
159 кДж/моль. На первой стадии термоструктурирования гус¬
тота пространственной сетки достигает (2,8-М,7) • 10~3 моль/см3
[(3—5) • 1019 см-1], а при максимальной глубине термострукту¬
рирования— 123-10-3 моль/см3 (130-1019 см~3) (рис. 2.2). Де¬
риватографический анализ в токе аргона (рис. 2.3) свидетель¬
ствует об отсутствии (по-видимому, из-за недостаточной чувст¬
вительности прибора) тепловых эффектов в температурном ин¬
тервале, характеризующем первую стадию процесса, тогда как
вторая стадия термоструктурирования протекает с большим
экзотермическим эффектом. При температуре выше 380 °С на¬
блюдается эндотермический про¬
цесс распада каучука, который
сопровождается потерей массы
образца.Результаты ИК-спектрально-
го анализа пленок СКД, прогре¬
тых в токе азота по линейному
режиму, показывают, что термо-Рис. 2.2. Зависимость густоты прост¬
ранственной сетки СКД при термо¬
структурировании (1пЛ^с) от темпера¬
туры в полулогарифмических координа¬
тах:о-ЛГс=3—5-Ю19 см-3; в - ЛГС = 130-1019 см-3.In (М,. ю”)45
mo r Wо50100 17.0 гмин75 JSO 300 Ц50 Tt % *О 150 300 h50 т;сРис. 2.3. Дериватограмма СКД (в аргоне):а — кривая ДТА; б — кривые ТГА и ДТГ.структурирование каучука сопровождается уменьшением кон¬
центрации винильных групп, цис,транс-изоиериза\щгй и в ко-
нечном итоге снижением концентрации 1,4-двойных связей и
увеличением концентрации СН3-групп (рис. 2.4). Сопоставление
этих результатов с данными масс-спектрометрического термиче¬
ского анализа (МТА) [108, 109] и термического анализа газо-
выделения (ТАГ) [110] позволяет установить (см. табл. 2.1),
что на первой стадии термоструктурирования происходит отрыв
атомов водорода от метиленовых групп, отрыв боковых виниль¬
ных групп и раскрытие двойных связей. Энергия активации пер¬
вой стадии — 84-т-100 кДж/моль. На второй стадии термострук¬
турирование инициируется продуктами, выделившимися на пер¬
вой стадии, а также продуктами распада каучука (бутадиен и
более тяжелые осколки цепи). Энергия активации второй ста¬
дии 160—180 кДж/моль.Как установлено в работах [111, 112], вторая стадия термо¬
структурирования сопровождается внутри- и межмолекулярной
циклизацией с выделением большого количества тепла. Этот
экзотермический эффект настолько велик, что, развиваясь в-массивных образцах каучу¬
ка или резины на основе
полибутадиенов, при пло¬
хом теплоотводе может при¬
вести к тепловому взрыву.При нагревании выше-
340 °С (по масс-спектромет¬
рическим данным) и выше-
390 °С (по данным ТГА)начинается термодеструк-1 20Рис. 2.4. Изменение структуры.'
СКД при нагревании в азоте до>
различной температуры (по дан¬
ным ИКС):структурьь50 150 250 350 450 Т°С1	СН=СН2; 2 —цис-1,4-; 3транс-\А-\ 4	СНз.46
Таблица 2.2. Влияние наполнителя на термостойкость СКД
(по данным ТАГ)Условные обозначения: АТ — температурный интервал; 7^,^ — температура максималь¬
ной скорости; Еа — энергия активации. Наполни¬
тель
60 масс. ч.СтруктурированиеТермоциклизацияДеструкцияSPеС<3ооО*сзSЛ4
О5-Дact£Ц *иоЕ-Г<оUтаSКЕа•кДж/мольиО8-Г<ооО*aSь.А§г- двесЫ ё?200—280 220—24088280—400	159340—490410234ПМ-75———340—400	109400—475430250ДГ-100———275—360 —67360—450435267ПМ-15——	300—375 —77375—450415234А-300	——275—390 350214350—450425217БС-50———300—400 345197350—450430196ция каучука, энергия активации которой равна 230—270 кДж/
/моль (по данным Мадорского эта величина составляет
259 кДж/моль).По результатам ДТА и ТАГ наполнители существенно влия¬
ют на энергию активации и температурные интервалы реакций
термоциклизации и термодеструкции каучука СКД (рис. 2.5,Рис. 2.5. Кривые ДТА каучука СКД и его смесей с наполнителями при на¬
гревании в азоте:/ — СКД; 2 — СКД+ДГ-100; З-СКД+ПМ-75; 4-СКД+ПМ-15; 5 - СКД+аэросил; 6 —
СКД+БС-50.47
ложное действие: повышают
ции и снижают энергию акту Рис. 2.6. Температурная зависимость
константы скорости термоструктури¬
рования бутадиен-нитрильных кау¬
чуков:1 - СКН-18; 2 - СКН-26; 3 - СКН-40.табл. 2.2). При этом напол¬
нители на основе техническо¬
го углерода ПМ-15, ПМ-75,
ДГ-100 снижают энергию ак¬
тивации термоциклизации и
температуру ее максимальной
скорости, одновременно по¬
вышая энергии активации
стадии термораспада напол¬
ненного каучука. Неорганиче¬
ские наполнители на основе
диоксида кремния БС-50,
А-300 оказывают противопо-
энергию активации термоциклиза*
овации термораспада.2.1.1.2.	Бутадиен-нитрильные каучукиИзучение термических превращений бутадиен-нитрильных
каучуков путем определения степени структурирования после
нагревания по линейному режиму и методом ТАГ показало, чтоРис. 2.7. Зависимость максимальной степени термоструктурирования бутади¬
ен-нитрильных каучуков от содержания нитрильных звеньев:/ — СКН-40: 2 — СКН-26; 3-СКН-18; 4 — СКД.Рис. 2.8. Зависимость термостойкости СКН от содержания нитрильных
групп.48
О-МПНП’ !°so201030Г- 1\ 311\251“И /\ \ JN /\ \ У20\ ' /
\| /\ г \ Н15, м /\ V—^ /\ ' /Л. \ V10~ \ \N. N. \ 'ч\ ^ ^\ \ У \/\ 	\ /51 , 1 —,-Игг1 1 1200250300Т’С200250300Т°СРис. 2.9. Кинетика термоструктурирования а-метилстирольных каучуков при
нагревании в азоте:1 — СКМС-10; 2 — СКМС-30, 3 — СИМС-50; 4 — СКД.Рис. 2.10. Изменение содержания золь-фракции при нагревании а-метилсти*
рольных каучуков в азоте;1 — СКМС-10; 2 — СКМС-30; 3 — CKMC-50; 4 — СКД.протекающие в них процессы аналогичны превращениям в кау¬
чуке СКД. Однако присутствие в сополимерах звеньев акрило-
нитрила влияет на их поведение при нагревании. Так, энергии
активации термоструктурирования увеличиваются при переходе
от СКН-18 и СКН-26 к СКН-40 с 92+4 до 125+4,' а затем до
159 кДж/моль (рис. 2.6). Энергия активации термоциклизации
при этом не зависит от содержания акрилонитрила и составляет
180+12 кДж/моль. Максимальная глубина структурирования
Nc каучуков СКН обратно пропорциональна содержанию нит¬
рильных групп и уменьшается со 118-10-3 (125-1019) для
СКН-18 до 66-10-3 моль/см3 (70-1019 см~3) для СКН-40
(рис. 2.7). Деструкция каучуков БНК также существенно зави¬
сит от содержания в них нитрильных групп. При этом энергия
активации деструкции уменьшается с 247+8 для каучуков
СКН-18 до 230±4 кДж/моль для каучука СКН-40. В то же
время термостойкость каучуков, определяемая по температуре
максимальной скорости деструкции методом ТАГ, повышается
соответственно с 422 до 455 °С (рис. 2.8).4—135749
2.1.1.3. Бутадиен-а-метилстирольные каучукиРезультаты аналогичных экспериментов по термическим пре¬
вращениям бутадиен-а-метилстирольных каучуков СКМС-10,
■СКМС-30, СКМС-50 показали, что эти каучуки быстрее струк¬
турируются при нагревании, но достигаемая при этом густота
пространственной сетки уменьшается с увеличением содержания
-а-метилстирольных звеньев в сополимере (рис. 2.9). Одновре¬
менно с этим уменьшается термостойкость каучуков и сущест¬
венно возрастают массовые потери в процессе термоструктури¬
рования (рис. 2.10).2.1.1.4.	Этилен-пропиленовые каучукиЭтилен-пропиленовые каучуки являются типичным примером
термодеструктирующихся полимеров. Из немногочисленных ли¬
тературных данных известно, что скорость деструкции СКЭП
уменьшается с увеличением молекулярной массы и уменьшени¬
ем количества групп СНз в цепи. Термораспад СКЭП протека-Рис. 2.11. Кривые ТГА (а) и ДТА (б) этилен-пропиленовых каучуков в ва¬
кууме:1 - СКЭП+неозон Д, 2 - СКЭП; 3 - СКЭПТ+неозон Д; 4 - СКЭПТ.50
Ряс. 2.12. Кривые МТА ка¬
учука СКЭП в вакууме:/ —С,+; 2 — С2+; С0+; 3 — С4+;
4 — Н20+; ОН+."i
Со
tv. -
'С}lbет, по-видимому, по закону случая, однако наличие в цепи тре¬
тичных атомов углерода приводит к появлению в продуктах де¬
струкции заметного (в 100 раз большего, чем у полиэтилена),
количества мономера [153].В работе [109] изучали термораспад этилен-пропиленовоп>
двойного СКЭП и тройного сополимера с дициклопентадиеном
СКЭПТ в вакууме. Методом ТГА найдено, что термостойкость
этих каучуков примерно одинакова и характеризуется темпера¬
турой начала распада 350—370 °С и максимальной скоростью
деструкции при 410—420°С (рис. 2.11,а). Данные ДТА под¬
тверждают, что термические процессы в обоих каучуках проте¬
кают одинаково и в температурном интервале 250—350 °С, в
котором по данным ТГА потеря массы отсутствует, термохими¬
ческие реакции идут с поглощением тепла (рис. 2.11,6). Ре¬
зультаты масс-спектрометрического анализа (МТА) подтверж-Таблица 2.3. Энергии активации термической деструкции СКЭП,
определенные различными методамиМетод определенияТемпературный
интервал, °СЕа, кДж/мольМТА по температурной зависимости ско¬
рости выделения продуктовс,+250—34075350-470196Н20+; ОН+260—35071360—470110С2+, СО+260—40083370—500177с4+280—500169с7+330—500185ТГА по температурной зависимости потерь220—36067массы360-5001774*51
дают двухстадийность термических превращений этилен-пропи-
ленового сополимера; температурный интервал первой стадии
250—360 °С и второй стадии 340—480 °С (рис. 2.12). При термо¬
распаде СКЭП на первой стадии выделяются главным образом
кислородсодержащие продукты*. На второй стадии образуются
продукты с массой выше 40 а. е. м., характерные для распада
насыщенных полимерных углеводородов. Таким образом, дан¬
ные МТА показывают, что на первой стадии деструкция СКЭП
определяется разрушением имеющихся в исходном полимере
окисленных структур, которые являются «слабыми» местами в
цепи. Энергии активации термораспада СКЭП приведены в
табл. 2.3.2.1.1.5.	ФторкаучукиФторкаучуки — сополимеры винилиденфторида с гексафтор-
пропиленом (СКФ-26 или Вайтон) и винилиденфторида с три-
фторхлорэтиленом (СКФ-32 или Кел-Ф) характеризуются высо¬
кой термостойкостью, обусловленной большой энергией связи
С—F (485 кДж/моль). По данным ДТА и МТА, нагревание кау¬
чука СКФ-26 в инертной среде (азот или вакуум) сопровожда¬
ется слабым экзотермическим эффектом в температурном ин¬
тервале 150—310 °С с максимумом при 270 °С и очень большим
экзотермическим эффектом при температуре выше 350 °С
(рис. 2.13). Низкотемпературный экзотермический процесс про¬
текает с энергией активации 75+4 кДж/моль и сопровождается
выделением HF, F2 и C2HF.Небольшая величина первого теплового эффекта и энергии
активации, а также незначительное количество выделяющихся
продуктов указывают на присутствие в каучуке «слабых» мест,
например участков, содержащих окисленные группы и развет¬
вления, о чем свидетельствует выделение F2 [108]. В результа¬
те этого процесса в каучуке появляется сплошная редкая сетка.
Вторая стадия протекает весьма интенсивно и сопровождается
термодеструкцией СКФ-26 и СКФ-32 с выделением HF, НС1,
F2 и осколков цепи с молекулярной массой около 400. Энергия
активации этого процесса равна 220 кДж/моль. В продуктах
деструкции содержатся соединения с сопряженными двойными
связями [ИЗ, 114].При изучении влияния различных ингредиентов на термиче-j
ское поведение фторкаучуков было установлено, что наличие в]
каучуке СКФ-32 оксидов Al, Fe, Zn, Со и Ti значительно увели-!
чивает скорость отщепления галогенводородов. Углеродные на¬
полнители также увеличивают скорость этих процессов. В наи¬
меньшей степени ускоряет процессы дегидрохлорирования и де¬
гидрофторирования печной технический углерод. Органические*	Кислородсодержащие продукты термораспада могут явиться следст¬
вием загрязнений каучуков при синтезе и хранении.52i
-*-Д 7,мВ	S,%Рис. 2.13. Кривая ДТА каучука СКФ-26 в азоте.Рис. 2.14. Изменение содержания золь-фракции при нагревании СКТФТ-50
в вакууме.продукты — вулканизующие агенты, мягчители, стабилизаторы
также ускоряют дегидрогалогенирование СКФ-32. Эффективным
акцептором галогенводородов является смесь СаО и NaN02.Все известные активные наполнители на основе техническо¬
го углерода и диоксида кремния активизируют выделение HF
при 300 °С и выше из каучука СКФ-26. По степени влияния на
скорость дегидрофторирования они располагаются в ряд: сажа
белая > термический углерод > канальный > газовый >
;> печной [114].2.1.1.6.	Силоксановые каучукиЭти каучуки отличаются от углеводородных и фторэластоме-
ров сочетанием высокой морозостойкости и высокой термо- и
теплостойкости. Температурный интервал эксплуатации резин
на основе полисилоксанов достигает —100+300 °С. Высокая
морозостойкость полисилоксанов определяется очень малой вы¬
сотой барьера вращения соседних групп атомов вокруг связей
—Si—О— и —Si—С— и лабильностью углов Si—О—Si, след¬
ствием чего является низкая плотность упаковки макромолекул
в полимере. Высокая термостойкость определяется тем, что
энергия связей —Si—О— и —Si—С— существенно выше, чем
связей —С—С—. Термодеструкция полисилоксанов протекает
с энергией активации 125—210 кДж/моль как реакция первого
порядка с образованием циклосилана и метана. Низкая, по
сравнению с энергией связи, энергия активации термодеструк¬
ции объясняется образованием переходных циклических комп¬
лексов [115].Термораспад силоксановых каучуков СКТ, СКТВ-1,
С.КТФВ-803, СКТФТ-50, СКТФТ-100 изучали методами МТА53
[108], ТАГ [110] и динамического ТГА в вакууме (10-1 Па).
Результаты исследования позволили установить, что для всех
силоксановых каучуков характерен двухстадийный процесс раз¬
ложения (табл. 2.4). По данным МТА, первая стадия терморас¬
пада характеризуется выделением кислородсодержащих углево¬
дородов с энергиями активации от 67 до 125 кДж/моль и мак¬
симальными скоростями процесса при 280—320 °С. Существова¬
ние этой стадии термораспада свидетельствует о том, что в ис¬
ходных полисилоксанах некоторая часть боковых углеводород¬
ных групп —СН3, —СН = ОНг окисляется в процессе синтеза
и хранения и разрушается раньше основной цепи, что снижает
термостойкость каучука. Распад основных цепей протекает в
вакууме с максимальной скоростью при 440—480 °С с энергией
активации 146—176 кДж/моль.По данным МТА основными продуктами распада каучуков
СКТ, СКТВ-1 и СКТФВ-803 являются тример, димер и мономер
силоксана в соотношении 1 :0,Зч-0,5: 0,1+0,3. В каучуках
СКТФТ-50 и СКТФТ-100 основным продуктом термораспада яв¬
ляется димер. Это различие объясняется, по-видимому, тем, что
метилтрифторпропилполисилоксаны термоструктурируются при
нагревании в вакууме (рис. 2.14), что определяется взаимодей¬
ствием трифторпропильных групп с выделением F2 и C2F4.Для изучения влияния основных ингредиентов, входящих в.
состав силоксановых резин, использовали каучуки СКТФВ-803-
и СКТФТ-50, из которых первый деструктируется, а второй
структурируется при нагревании в безкислородной среде. С по¬
мощью ТАГ и ТГА обнаружено (табл. 2.5), что наибольшее по¬
вышение термостойкости каучуков СКТФВ-803 и СКТФТ-50;
обеспечивается введением в них аэросила А-300 и ТЮ2.Термостойкость полисилоксанов и резин на их основе су¬
щественно зависит от глубины вакуума при термодеструкции.
Как видно из табл. 2.5, температуры начала деструкции каучу¬
ков СКТФВ-803 и СКТФТ-50 и резин различного состава на их.Таблица 2.4. Термостойкость силоксановых каучуковУсловные обозначения: Тигц, Тмакс — температуры начала и максимальной скорост»
деструкции «слабых» (сл. св) связей основных цепей (осн. ц); Еа — энергия активации..КаучукМТАТАГТГАчО>к1?ЛчоЧ SУС*Газооw иtr°л .ьГлч5 §s и«-сч:чW и3"°СВ *.«гt-Ч очо1°иоо ^X .
я Я№тнач
(осн. ц),
°ССКТ32067360171250320450СКТВ-130067300175250325465—СКТФВ-80328076—84300146290—410425СКТФТ-50320117—125330150320—485500СКТФТ-100300117—12528015029045054
Таблица 2.5. Влияние различных ингредиентов на термостойкость
силоксановых каучуковУсловные обозначения: ДТн, АРН — температурный интервал и потеря массы до начала
деструкции; Тн— температура начала деструкции; ДРд — потеря массы в температур¬
ном интервале Тн — 600 °С; 71макс — температура максимальной скорости деструкции;
dwfdT — относительная скорость деструкции при Тиакс или при 500 °С.ТГАТАГСостав смесиЛ7'н, °СЛРн. %гн.° САРД, %оОТмакс»°сdwfdTСКТФВ-803. _20--4252042563300—320410160А-30020--50020500—5102242550023пдк20--475204754039050034пдк,А-30020--450204504040050037пдк,А-300,F3O420--4251542555400—42550028пдк,А-300,ТЮ220--475204753342550024СКТФТ-50	,20--5002250064320490180А-30020--4601746078410—42050038пдк20--420134207737550077пдк,А-30020--390839092400—41050058пдк,А-300,F3O420--390123907445050032пдк,А-300,ТЮг20--425144257542550068основе в вакууме 10~4+10~5 Па (метод ТАГ) обычно на 25—
100°С ниже, чем в вакууме 1,0+10-1 Па (метод ТГА). Это свя¬
зано с увеличением скорости испарения продуктов термораспа¬
да из деструктирующихся каучуков при большей глубине разре¬
жения и уменьшением вероятности взаимодействия этих про¬
дуктов с каучуком. Полученные результаты свидетельствуют о
сильном влиянии вакуума на термические процессы в резинах
{см. гл. 5).2.1.2.	Способы повышения термостойкостиТермостойкость каучуков можно увеличить за счет устране¬
ния слабых мест в их структуре и за счет связывания свобод:
ных радикалов, образующихся в результате термораспада. Наи¬
больший интерес представляет повышение термостойкости
фтор- и силоксановых каучуков. Для фторкаучуков помимо син¬
теза новых материалов для повышения термостойкости исполь¬
зуются различные добавки. Так, в присутствии 6-метил-2-хлор-
феноксиметилфенилкетона (1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука)
за 8 ч нагревания в вакууме при 330 °С потеря массы каучука
СКФ-32 составила 2,0%, т. е. в 3,5 раза меньше, чем без добав¬
ки [116]. Индукционный период термической и термоокисли¬
тельной деструкции при 330 °С составляет 330 и 180 мин соот¬
ветственно, т. е. почти в 2 раза больше, чем без добавки. Газо¬55
образные продукты, выделяющиеся при нагревании в вакууме,
свидетельствуют о том, что добавка вызывает ингибирование
цепного процесса.Для силоксановых каучуков весьма перспективно введение
в макромолекулу при синтезе каучука различных фрагментов,
препятствующих циклизации, предшествующей термораспаду[Не¬
эффективным средством повышения термостойкости каучу¬
ков является использование металлов переменной валентности,
в том числе редкоземельных. Они вводятся либо в виде окси¬
дов, либо в виде легко разлагающихся соединений, генерирую¬
щих свободный металл, либо в виде органических, органосилок-
сановых, фосфорсилоксановых соединений. Так, введение соеди-.
нений железа, генерирующих при нагревании высокодисперсное
свободное железо, приводит к взаимодействию последнего с ра¬
дикалами SiR20 и увеличению в десятки раз работоспособности
силоксановых резин при 250—450 °С [118].Введение ацетилацетонатов Си, Fe, Zr приводит к уменьше¬
нию потери массы за 4 ч при 400 °С [160] за счет связывания
концевых групп SiOH: 84% —О—Si(CH3)2—ОН, 32,3%
—О—Si(CH3)3, 8,2% —О—Si(CH3)2—О—Zr(AcAc). Кроме
того, эти соединения активируют процесс сшивания, компенси¬
рующий деструкцию [117, 119].Испытание в качестве стабилизирующих добавок оксидов
редкоземельных металлов (иттрия, эрбия, самария и др.) пока¬
зало, что наиболее активным из них является оксид церия, поз¬
воляющий сохранять эластические свойства силоксановых резин
при 300 °С в течение более чем 36 ч, а использование основного
сульфата церия (ГЦС-50) с редоксайдом предотвращает дест¬
рукцию резины из силоксанового каучука при 300°С в течение
200 ч [120] и увеличивает сопротивление сжатой резины накоп¬
лению остаточной деформации [119].Для термостабилизации можно использовать также железо-
или цирконийсодержащие арил-алкилсилоксановые пластифика¬
торы (Яп. пат. № 4738308; РЖХ, 1982, с. 528), а также медьсо¬
держащие фосфорсилоксановые соединения (например, поли-
купрофосфорсилоксан) [121].Подавление процессов деструкции происходит также в при¬
сутствии 0,1% силазанового хлоролигомера. При его введении
потеря массы силоксанового каучука в процессе нагревания в
течение 30 мин при 400 °С уменьшается с 80—100% до 20,5%
(а. с. СССР № 422268; РЖХ, 1978, № 22, т. 536 П).2.1.3.	Влияние напряженного состояния
на термостойкость резинИз термофлуктуационной теории прочности полимеров из¬
вестно, что механические напряжения вызывают снижение энер¬
гии активации термораспада химических связей в жесткоцеп-56
Рис. 2.15. Изменение энергии активации разрушения химических связей в
резине при растяжении с постоянной скоростью:// — распад пероксидной связи в цепи; III — распад кетонной и простой эфирной связи;
IV, V — распад сложноэфирной связи; VI — распад основной цепи.ных полимерах, приводя к уменьшению их долговечности под
нагрузкой. В последние годы появились работы, распростра¬
няющие представления этой теории на эластомеры. Так, в рабо¬
те [111] показано, что термическая циклизация полибутадиена
подавляется при приложении механических напряжений.Рис. 2.16. Изменение динамического модуля do/de и скорости газовыделения
1 при изотермическом растяжении резины на основе СКМС-10:€t — кислородсодержащие продукты; б — продукты распада основной цепи.57
Рис. 2.17. Зависимость кон¬
станты термораспада окислен¬
ных «слабых» мест в резине
на основе СКМС-10 от стати¬
ческой деформации:1	— температура максимальной ско¬
рости процесса; 2 — энергия актива¬
ции; 3 — предэкспонента; / — рас¬
пад гидропероксидных групп; II —
распад пероксидной связи; III—
распад кетонной и простой эфир¬
ной связи; IV — распад сложно¬
эфирной связи.В работе [122] впер¬
вые применительно к
эластомерам использо¬
ван метод масс-спектро¬
метрического термоде¬
формационного анализа
(МТДА) продуктов, вы¬
деляющихся при растя¬
жении резины с постоян¬
ной скоростью. Установ¬
лено, что при растяжении
резины происходит раз¬
рушение все более проч¬
ных химических связей,
входящих в вулканиза¬
ционную сетку.В работах [123, 124}
с помощью метода МТДА
было найдено, что энер¬
гии активации механиче¬
ского разрушения всех
типов химических связей в вулканизате имеют при начальных
деформациях значения меньшие энергий активации их термо¬
распада. По мере деформирования они возрастают, достигая
значений энергий активации термораспада в ненапряженном
состоянии, а при дальнейшем деформировании опять уменьша¬
ются (рис. 2.15).Энергии активации термораспада химических связей в ре¬
зультате деформирования резины снижаются до значений, ха¬
рактерных для вязкого течения эластомеров. Сравнение масс-
спектрометрических данных с результатами изучения физиче¬
ских свойств вулканизатов при растяжении обнаружило их пря¬
мую взаимосвязь. При этом разрушение «слабых» кислородсо¬
держащих химических связей вулканизационной сетки сопро¬
вождается уменьшением дифференциального модуля* резины,*	Дифференциальный модуль резины—.это производная da/de зависи¬
мости напряжения от деформации при заданных значениях деформаций е*T„iKtasJkhm In А [мин4]58
а разрушение основных С—С-связей — его увеличением
(рис. 2.16). Увеличение дифференциального модуля резины, не¬
смотря на разрывы цепей, связано с тем, что, по-видимому, при
.деформировании разрушается только часть цепей, напряжения
на которых достигают значений, больших средних разрывных.Энергия активации макроразрушения резины является «эф¬
фективной» величиной и снижается в процессе деформирования
так же, как и энергии активации разрушения химических свя¬
зей в сетке.В работе [125] с помощью метода МТА исследовано влия¬
ние статических деформаций на кинетические характеристики
термораспада химических связей в резине. При этом для всех
типов химических связей отмечено три интервала деформаций:
малые (0-^50%), при которых энергии активации терморас¬
пада практически не зависят от деформации;средние (50—150%), при которых происходит заметное сни¬
жение энергии активации и предэкспонент термораспада хими¬
ческих связей до значений, близких к энергии активации вязко¬
го течения резины;большие (150—250%), при которых кинетические константы
термораспада опять не зависят от деформации, оставаясь на
уровне значений, характерных для вязкого течения (рис. 2.17).Следует отметить, что статические деформации существенно
снижают температурный интервал и температуру максимальной
скорости термораспада химических связей Т°макс. Для различ¬
ных типов химических связей, различающихся по прочности,
снижение Г0Макс колеблется в пределах 50—100°С.Аналогичный характер изменения кинетических характери¬
стик термораспада химических связей в резине и Т°макс проте¬
кания наблюдается и в условиях действия статических нагрузокРис. 2.18. Зависимость константы термораспада окисленных «слабых» мест
в резине на основе СКМС-10 от статической нагрузки:J — температура максимальной скорости процесса; 2 — энергия активации; /—/К—см.
-пояснения к рис. 2.17.в0 -200
100 У 250IIео \- 200с59
'с„Ст(°тн1	Е.31рф,«Дж1"°льРис. 2.19. Зависимость относительной скорости выделения метилстирола
(мСт) при термической деструкции резины на основе СКМС-10 при раз¬
личных статических нагрузках:1 — 0; 2 — 0,2—0,3; 3 — 0,3—0,7 МПа.Рис. 2.20. Зависимость эффективной энергии активации ползучести резины
на основе СКМС-10 от нагрузки (I—IV см. пояснения к рис. 2.17).(рис. 2.18, 2.19) [126]. При этом обнаруживается хорошая кор¬
реляция масс-спектрометрических результатов изучения термо-
распада химических связей с результатами измерения ползуче¬
сти резины в этих же условиях (рис. 2.20).Из приведенных результатов следует, что изменения свойств
резин определяются значениями приложенных к ним напряже¬
ний. Действие напряжений сводится к снижению энергий акти¬
вации термораспада химических связей в резине и их термо¬
стойкости.2.2.	ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫОкисление является одним из наиболее распространенных
видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о фе¬
номенологии, кинетике и механизме окислительных реакций в
эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127,
128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практи¬
ки окислительного старения полимерных материалов — это вы¬
явление уязвимых структурных элементов, которые следует под¬
вергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров
характеризуется структурно-физической неоднородностью ма¬
териала, существенными изменениями в молекулярной подвиж¬
ности структурных элементов в кристаллических и аморфных
областях полимеров, возможностью образования «микрореакто¬
ров» при пространственной локализации окислительного про¬
цесса в аморфных прослойках. Существенное значение для раз¬
вития неоднородности окислительного старения имеет и макро¬
диффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного из¬
делия.60
Несомненно, что окисление такой сложной многокомпонент¬
ной системы, какой является резина, также происходит нерав¬
номерно; при этом можно выделить различные уровни неравно¬
мерности — от молекулярного до макроскопического. Так, в по¬
следнее время получен ряд доказательств того, что в эластоме¬
рах на основе сополимеров этилена и пропилена (СКЭП) кине¬
тические цепи реакции окисления развиваются преимуществен¬
но внутри отдельных макромолекул [129] аналогично внутри¬
молекулярной локализации окислительных процессов в этилене
и пропилене [130, 131]; блочное строение продуктов превраще¬
ния предполагается и при окислении диеновых эластомеров
[132]. Локализация окислительных процессов внутри отдельных
макромолекул приводит к нарушению прямых зависимостей
между количеством присоединенного кислорода и степенью из¬
менения эксплуатационных свойств резин. Это обстоятельство
значительно усложняет задачу прогнозирования изменения
свойств резин в процессе окислительного старения, обусловли¬
вает эмпирический характер прогнозирования.Практически важным следствием локализации окислитель¬
ного процесса внутри отдельных макромолекул является увели¬
чение скорости деструктивных процессов (повышение скорости
распада гидропероксидов за счет инициирующего эффекта «со¬
седа» [130])—процессов, вызывающих ухудшение свойств
каучуков и резин.Одним из факторов, обусловливающих неоднородность про¬
цесса старения эластомерных изделий, искажающих прогнози¬
руемые результаты изменения свойств по ускоренным испыта¬
ниям резин, является диффузия кислорода и стабилизаторов.Теория и принципы стабилизации полимерных материалов,
каучуков и резин низкомолекулярными веществами разработа¬
ны достаточно глубоко [2, 19, 33]. Применение высокомолеку¬
лярных стабилизаторов ограничивается их малой эффективно¬
стью в твердых и жесткоцепных полимерах, в которых молеку¬
лярные движения заторможены [19]; в то же время эти ста¬
билизаторы эффективны в области повышенных температур.
Каучуки и резины представляют собой наиболее интересный
объект для использования высокомолекулярных стабилизаторов
вследствие высокой молекулярной подвижности макромолекул.
Практический интерес к таким стабилизаторам обусловлен
необходимостью эффективной стабилизации систем, эксплуати¬
рующихся в условиях воздействия высоких температур, в ва¬
кууме и других средах, вымывающих низкомолекулярные ста¬
билизаторы. Вымывание и улетучивание приводит к непроизво¬
дительным «физическим» потерям стабилизатора, что в ряде
случаев значительно, снижает резерв их защитного действия
[76]. При определении эксплуатационных характеристик резин
необходимо учитывать как начальную эффективность стабили¬
заторов [133], так и ее изменение в зависимости от условий
эксплуатации.61
Выявление свойств полимерных материалов, определяющих
кинетику изменения практически важных его характеристик в
процессе эксплуатации, является одной из основных задач фун¬
даментальных исследований в области окисления полимеров
[134]; от решения этой задачи зависит успех прогнозирования
сроков службы резиновых технических изделий. Характерной
особенностью процесса окислительного старения некоторых кау¬
чуков является сопряженность процессов деструкции и струк¬
турирования макромолекул, вытекающая из «клеточного» ме¬
ханизма окисления [127]: окисление сопровождается не
деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических свя¬
зей, что особенно характерно для малых степеней превращения
эластомеров. Практическая значимость этих представлений за¬
ключается в том, что физико-механические показатели, такие
как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное
удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высоко¬
молекулярных соединений различных классов, при окислитель¬
ном старении резин изменяются незначительно. В то же время,
релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций,
■обусловленные именно кинетикой перестройки химических свя¬
зей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окисли¬
тельного процесса.В общем случае деструктивные процессы в вулканизаци¬
онных сетках, протекающие при термоокислительном воздейст¬
вии, складываются из реакций разрыва молекулярных цепей и
.поперечных связей [135]. Многочисленные эксперименты пока-
_зали, что деструкция поперечных связей при окислении вулка-
низатов на основе карбоцепных каучуков играет существенную
роль только в том случае, если эти связи способны легко раз¬
рушаться при чисто термическом воздействии (полисульфидные
сшивки); в вулканизатах на основе силоксановых каучуков уг-
лерод-углеродные поперечные связи легко вовлекаются в сво-
^однорадикальный процесс окисления. Вследствие этого разру-щ-/щ ;	6T!soРис. 2.21. Кинетика потери массы (а) и релаксации напряжения (б) при
термическом старении полисилоксанов (1, 2) и НК (!', 2').•€2
шение поперечных связей в таких вулканизатах вносит сущест¬
венный вклад в процесс их старения. Так, если скорости окис¬
ления вулканизатов диеновых и силоксановых каучуков по по¬
глощению кислорода несоизмеримы в одинаковых температур¬
ных условиях, то скорости релаксации напряжения различают¬
ся незначительно (рис. 2.21) [2, 136].В вулканизатах на основе НК реакции деструкции молеку¬
лярных цепей и поперечных связей и реакции структурирования
скомпенсированы [127]. При этом кривая накопления остаточ¬
ной деформации является зеркальным отображением кривой ре¬
лаксации напряжения [137]:где Ех—условно-равновесный статический модуль.Отклонения от этой зависимости служат критерием выбора по¬
казателей резин, характеризующих изменения свойств материа¬
ла в условиях окислительного старения [138].Практическая значимость исследований релаксационных
процессов в резинах обусловлена необходимостью надежной
герметизации различных соединений резиновыми прокладками
в условиях статического сжатия за счет сохранения контактного-
давления. Ниже подробно рассмотрены методы исследования
процессов окислительного старения каучуков и резин и методы
прогнозирования изменения свойств резиновых технических из¬
делий.Одним из наиболее распространенных методов изучения ки¬
нетики окисления различных материалов является измерение
количества поглощенного кислорода при постоянном давлении
[4]. Газометрические методы позволяют оценить реакционную-
способность различных каучуков, эффективность действия анти¬
оксидантов. Ниже приведены данные об ингибирующем дейст¬
вии производных фенил-р-нафтиламина и дифениламина на.
окисление натурального каучука при 130°С [127]:Однако на газометрических установках можно исследовать-
только такие процессы, при которых диффузия не является ли¬
митирующей стадией процесса. С целью определения возмож¬
ности перехода режима окисления из кинетического в дуффузи-<Те=£т(1_Я)2.2.1.	Процессы диффузии при окислении
каучуков и резинФенил-р-нафтиламинп-Метилфенил-Р-нафтиламинп-Хлорфенил-Р-нафтиламинп-Г идроксифенил-Р'НафтиламииДифениламиня-Гидроксидифениламин2.51.57.010.0
0,5
6,0
I/■ 106,см3/сй,мг/смгРис. 2.22. Кинетика поглощения кислорода при окислении полимерной
пленки.Рис. 2.23. Температурная зависимость диффузии кислорода (/) и азота (2)
воздуха через резиновую мембрану.онный исследовали влияние толщины пленки полимера на кине¬
тику поглощения кислорода. Обобщенная интегральная кривая
показана на рис. 2.22 [139]. Из приведенных на рисунке данных
можно установить режим окисления при данной температуре
для пленок различной толщины: при малых толщинах скорость
окисления пропорциональна толщине пленки, т. е. диффузия
кислорода в этих условиях не оказывает влияния на кинетику
окисления и процесс протекает достаточно быстро; при увели¬
чении толщины пленки скорость поглощения кислорода, рассчи¬
танная на единицу поверхности образца, практически не зави¬
сит от его толщины; при этом общее количество поглощенного
кислорода снижается, снижается и содержание гидроперокси¬
дов и степень перерождения материала на единицу его массы.Изменение режима окисления каучуков при изменении мас¬
сивности образцов при повышенных температурах было зафик¬
сировано экспериментально [140, 141]. Ниже приведены дан¬
ные о температурах, при которых изменяется механизм окисле¬
ния пленок толщиной 1 и 2 мм из различных каучуков:Температу¬
ра, °С1,0 мм2,0 ммНК, ненаполненныйНК, наполненный 50 масс.9070ч. технического углерода
СКС-30, наполненный
50 масс. ч. технического8060углеродаСКН-26, наполненный
50 масс. ч. технического120100углеродаСКЭП, наполненный
40 масс. ч. технического130100углеродаСКТВ-1, наполненный15013040 масс. ч. аэросила22018064i
Газометрические методы, очевидно, позволяют только уста¬
новить факт изменения режима окисления, являясь инструмен¬
том исследования окисления полимеров в кинетическом режиме.Общие теоретические представления об окислении полиме¬
ров в диффузионном режиме представлены в ряде публикаций
[1, 142]. Распределение кислорода в толстом образце толщиной
21 в процессе окисления можно определить с помощью уравне¬
ния [143]:*10,] SAMRHP уdx2 ~ 2*6 'V f — I ^где D — коэффициент диффузии;	— константы скорости роста и обры¬ва цепи; V, Кд — общий объем образца и объем дефектных участков; 6i —
вероятность вырожденного разветвления.Скорость окисления, отнесенная к единице массы полимера,
равнаи= (Dx)1!2 [О2]0 th [(xZ)-1)1/2/]В работе [144] кинетику окисления полимеров в диффузи¬
онном режиме изучали методом ИК-спектроскопии многократно
нарушенного полного внутреннего отражения по накоплению
окисленных групп на различном удалении от поверхности. Было
предложено упрощенное решение уравнения окислительного
процесса, осложненного диффузией кислорода:[О21 = [О2]0.е~(^/£))1/2'где ;[Ог]о — концентрация кислорода в поверхностном слое полимера; k3ф —
эффективная константа скорости реакции кислорода с полимером; D — ко¬
эффициент диффузии кислорода в полимер; I — наименьшее расстояние от
поверхности пленки до заданной точки внутри нее.Рассчитанное [144] из экспериментальных данных значение
[О2]0 оказалось равным растворимости кислорода в полимере.В ряде работ [145] была проведена экспериментальная про¬
верка уравнений диффузионного окисления полимеров. Показа¬
но, что окисление толстых пленок удовлетворительно описывает¬
ся расчетными формулами типаv=-^ymгде v — скорость окисления; Со — растворимость кислорода в полимере.С увеличением толщины образцов наблюдалось увеличение ин¬
дукционного периода, снижение скорости окисления: при 130 °С
скорость окисления полипропилена снижается в 2 раза на глу¬
бине 30 мкм.Прямым доказательством протекания реакций окисления
каучуков и резин в диффузионном режиме являются результаты
измерения проницаемости кислорода воздуха через мембраны
различной толщины масс-спектрометрическим методом [146].5-135765
В отсутствие химической реакции количество диффундирую¬
щего кислорода с повышением температуры экспоненциально
возрастаетn n -U/RT
D = D0eВ то же время экспериментально получены совершенно иные
зависимости (рис. 2.23), свидетельствующие о поглощении кис¬
лорода: при измерении температурной зависимости диффузии
воздуха через мембраны различной толщины с повышением тем¬
пературы скорость диффузии азота (инертного газа) экспонен¬
циально увеличивается, а скорость одновременно диффунди¬
рующего кислорода имеет экстремальный характер.Положение максимума на кривой диффузии кислорода зави¬
сит от реакционной способности каучука, состава резиновой
смеси, толщины образца, деформации [ 146J. Определение точки
максимума важно для моделирования ускоренных испытаний
резин, соблюдения единого механизма процесса при ускоренных
испытаниях, хранении и эксплуатации резин и резиновых техни¬
ческих изделий.Температура изменения режима окисления является показа¬
телем реакционной способности каучуков и резин, позволяет
качественно расположить полимерные материалы в ряд по воз¬
растающей стойкости к окислению, который совпадает с клас¬
сификацией каучуков по максимальным температурам старения,
приведенным ниже:НК, СКИ-3 . .
СКД, СКС, ПХП,
СКН, БК, ХСПЭ
СКЭП, СКЭПТ .Для резин, окисление которых протекает в диффузионном
режиме, масс-спектрометрический метод даст возможность оп¬
ределить константу уравнения [144]-Д H/RT[О2]о — <*25'егде 025 — константа растворимости при 25 °С; ДН — теплота растворения.При этом величина [О2]о выбирается из данных, приведенных
в табл. 2.6.Константа диффузии кислорода в широком интервале темпе¬
ратур определяется на тонких образцах, окисление которых
протекает без диффузионных задержек.Совокупность экспериментально полученных и справочных
данных позволяет оценить различие концентраций кислорода в
любой точке резинового технического изделия, различие, обус-Максималь¬Максималь¬ная темпе¬ная темпе¬ратура ста¬ратура ста¬рения ре¬рения ре-зин, °Сзик, °С. . 70СКБА	170СКУ 100СКТЭ, СКТФТ, СКТ,. . 120СКФ-32 	 200. . 150СКТВ, СКТВ-1, СКФ-26 250
СКТФВ	30066
Таблица 2.6. Растворимость кислорода в каучукахКаучукс25, см-3-см-МПаДЯ, кДж/мольНКСКН-26БКскт0,01180,00600,01220,01143.2
2,03.2ловливающее неоднородность окислительного старения массив¬
ных РТИ.Исследование процесса старения резин с помощью масс-
спектрометрических методов не ограничивается изучением
диффузионных явлений. С помощью масс-спектрометрического
термического анализа (исследование продуктов выделения
окисленных каучуков при нагревании образцов в вакууме)
можно изучать накопление и объемное распределение окис¬
ленных структур в резинах [140]. В отличие от метода
И К МНПВО [144] масс-спектрометрический метод дает воз¬
можность изучать неоднородность распределения окисленных
групп в наполненных резинах с чувствительностью, достигаю¬
щей 10_3—10_5% по содержанию продуктов окисления. Подроб¬
ное описание методик масс-спектрометрического анализа и
практических результатов оценки неоднородности окислитель¬
ного старения уплотнительных резин содержится в ряде работ
[147—151].Иначе протекают диффузионные процессы при окислении
резин на основе силоксановых каучуков. Их своеобразие объяс¬
няется появлением эффекта обратного кислорода потока низко¬
молекулярных продуктов деструкции, содержащих силанольные
группы, инициирующие распад макромолекулярных цепей [136].
В результате с увеличением толщины образца до определенного
предела количество отщепившихся метальных групп возрастает
и скорость деструкции увеличивается, при дальнейшем увеличе¬
нии толщины начинает проявляться эффект снижения концент¬
рации кислорода, что приводит к уменьшению общей скорости
деструкции [136]. Наконец, диффузия играет существенную
роль в стабилизации резин, в частности, содержащиеся в мас¬
сиве изделия антиоксиданты служат своеобразным «депо», по¬
ставляющим в результате диффузии стабилизатор в зону окис¬
ления по мере его расходования [152].2.2.2.	Процессы диффузии при стабилизации
каучуков и резинДиффузионные явления играют значительную роль при экс¬
плуатации многокомпонентных резиновых технических изделий
в контакте с различными жидкими средами (масла, раствори-5*67
6,7) - ]_ 1Г-4г?)	Рис. 2.24. Зависимость скоростиk'lJiVt K'iU \б)	(;) и константы скорости (2)улетучивания фенил-р-нафтилами-
на от толщины пластины каучу¬
ка при 140 °С (скорость тока
азота 140 мл/мин).тели, топлива, вода и вод¬
ные растворы), в вакууме
при повышенных темпера¬
турах. В таких условиях из
резиновых технических из¬
делий удаляются антиокси¬
данты, что приводит к ин¬
тенсификации процессово	о,5 1,0 1,5 2,0 г,6 с/,мм старения.Антиоксидант экстраги¬
руется прежде всего из поверхностных слоев изделия. При этом
возникает градиент концентрации антиоксиданта между внут¬
ренними слоями изделия и поверхностью, в результате чего
происходит его диффузия к поверхности.Показано [153], что процессом, определяющим потерю ста¬
билизатора в полимерах, является диффузия стабилизатора.
Диффузия — наиболее медленная стадия процесса (по сравне¬
нию с экстрагированием стабилизатора из поверхностного слоя).
Роль диффузии при улетучивании стабилизаторов иллюстриру¬
ется зависимостью скорости улетучивания от толщины пленки
каучука (рис. 2.24).Большое значение при экстрагировании стабилизатора из по¬
лимера имеет процесс «обратной» диффузии молекул раствори¬
теля в полимер. Так как молекула растворителя обычно меньше,
чем молекулы стабилизатора, скорость диффузии растворителя в
полимерах больше, чем скорость диффузии стабилизатора. По¬
вышение температуры ускоряет диффузию в обоих направле¬
ниях и способствует более быстрому вымыванию антиоксидан¬
тов. Присутствие растворителя в полимере оказывает пластифи¬
цирующее действие, увеличивая скорость диффузии стабилиза¬
тора к поверхности полимера и интенсифицируя процесс экст¬
рагирования его растворителем.При эксплуатации резиновых изделий при повышенных тем¬
пературах наблюдается улетучивание антиоксидантов, отрица¬
тельно влияющее на стойкость резин к окислению. Установлена
[154] прямая связь между потерей стабилизатора при повы¬
шенной температуре путем улетучивания и стойкостью полиме¬
ров к окислению. Скорость улетучивания возрастает с повыше¬
нием температуры и понижением давления (в вакууме). Она
зависит также от природы антиоксиданта и полимера, типа и
густоты пространственной сетки вулканизата. Показано, что
скорость улетучивания фенил-р-нафтиламина уменьшается в
следующем ряду: СКФ-26>СКБ>СКС-30>СКН-26>наирит.68
Резиновые изделия, изготовленные на основе бутадиен-нит¬
рильных каучуков, полихлоропренов или их комбинаций, как
правило, предназначаются для эксплуатации в контакте с угле¬
водородными средами при повышенных температурах. Для та¬
ких изделий важное значение имеет изучение экстрагирования
стабилизаторов различными органическими растворителями.
Установлены зависимости скорости экстрагирования стабилиза¬
торов от ряда факторов, в том числе и от природы и молеку¬
лярной массы стабилизаторов, скорости потока растворителя
или другого вымывающего агента, температуры, толщины по¬
лимерного образца и т. п. [155—162]. Даже непродолжитель¬
ного контакта (8 ч) резиновых образцов из НК в 2%-ном вод¬
ном растворе мыла достаточно для восьмикратного снижения
стойкости таких резин к окислению [157].Приведенные данные можно объяснить, вероятно, вымыва¬
нием остатков непрореагировавших агентов вулканизации и
других веществ, обеспечивающих теплостойкость резин из НК.
Это подтверждается данными табл. 2.7, в которой приведены
результаты окисления резин на основе НК, вулканизованных
различными системами, до и после выдержки резин в 2%-ном
растворе мыла в течение 8 ч. Как видно, структура пространст¬
венной сетки в данном случае не играет решающей роли при
окислении.Скорость экстрагирования, а следовательно, и стойкость к
окислению зависит от толщины резинового образца: с увеличе¬
нием толщины для резины на основе НК от 0,8 до 6,0 мм время,
необходимое для поглощения 1,0% кислорода при 100 °С, воз¬
растает с 9 до 59 ч, что подчеркивает роль диффузионных про¬
цессов. Четкой зависимости между молекулярной массой анти¬
оксиданта и стойкостью резипы к старению после экстракции
не установлено [157]. Вероятно, помимо молекулярной массы,
скорость вымывания определяется также природой антиокси¬
данта.Таблица 2.7. Влияние экстракции раствором мыла
на старение резин из НК [157]Вулканизующая системаПродолжитель¬
ность вулкани¬
зации при
155 °С, минВремя поглощения
1% кислорода при 100 °Сдо экстрак¬
циипосле экс¬
тракцииТетраметилтиурамдисульфид,206893,0 масс. ч.N-Циклогексилбензтиазилсуль-305810фенамид (4,0 масс, ч.), сера(0,5 масс, ч.)N-Циклогексилбензтриазилсуль-30389фенамид (2,0 масс, ч.), N.N'-ди-тиоморфолин (2,0 масс, ч.)69
Из рассмотренных данных следует, что для повышения тер¬
мостойкости резиновых технических изделий, эксплуатируемых
в условиях, вызывающих интенсивное вымывание или улетучи¬
вание традиционно применяемых защитных агентов, необходи¬
мо использовать в качестве антиоксидантов соединения, харак¬
теризующиеся пониженной вымываемостью (летучестью), или
совсем не вымывающиеся (не улетучивающиеся).2.2.2.1.	Полимерные и олигомерные антиоксидантыВ последнее время ведутся интенсивные исследования по
созданию новых антиоксидантов, эффективных в условиях экс¬
плуатации полимерных композиций. Синтезированы и изучены
соединения следующих классов:продукты полимеризации или поликонденсации на основе из¬
вестных типов стабилизаторов;олигомеры на основе диенов или олефинов, содержащих
фрагменты ингибиторов теплового старения;продукты, способные присоединяться к молекуле каучука в
процессе изготовления резиновых смесей и вулканизации;антиоксиданты, химически связанные с молекулой каучука
в процессе полимеризации.Синтез и свойства высокомолекулярных антиоксидантов для
каучуков и резин, полученных путем полимеризации или поли¬
конденсации и представляющих собой соединения с молекуляр¬
ной массой от 400 до 2000—4000, описаны в обзорах [159—162J.
Высокомолекулярные стабилизаторы рекомендованы для защи¬
ты резин на основе силоксановых и фторсодержащих каучуков
при высоких температурах (150—200 °С), а также для резии из
СКЭПТ, СКН, хлор- и бромбутил каучуков [163].Полимерные антиоксиданты существенно улучшают сопро¬
тивление деформированных резин накоплению остаточных де¬
формаций. Эффективность полимерных антиоксидантов, полу¬
ченных взаимодействием ^,М'-дифенил-л-фенилендиамина и ди-
метилового эфира л-ксилиленгликоля, хорошо иллюстрируется
работой [161], где приведены данные о старении нетермо¬
стойких резин на основе цис-1,4-полиизопрена на воздухе после
воздействия жидких сред. Интересно, что в данном слу¬
чае показана эффективность полимерного антиоксиданта не толь¬
ко в условиях, в которых низкомолекулярные антиоксиданты
вымываются из полимера, но и при обычном воздушном старе¬
нии (100 °С, 300 ч). Для других типов высокомолекулярных ан¬
тиоксидантов не отмечалось преимуществ перед традиционными
низкомолекулярными антиоксидантами при старении (или экс¬
плуатации) резиновых изделий на воздухе в отсутствие воздей¬
ствия на них жидких вымывающих сред.Особо следует отметить полимерные антиоксиданты с систе¬
мой сопряженных связей, которые рекомендуются для стабили¬
зации резин на основе полисилоксанов, эксплуатирующихся при70
К, % от исх.Рис. 2.25. Изменение физико-механиче¬
ских свойств резин на основе СКН-26
после старения в зависимости от со¬
держания в каучуке /г-нитрозодифенил-
амина:11	j' _ на воздухе при 110 °С после предвари¬
тельной экстракции резин этанолом; 2, 2' —
в топливе при 125 °С; 1, 2 — относительное
удлинение при разрыве; У, 2' — условная
прочность при растяжении (К=П/П0, где По
и П — показатели до и после старения).температурах выше 200°С. Эф¬
фективность полисопряженных
систем примерно на порядок вы¬
ше, чем исходного антрацена или
такого распространенного анти¬
оксиданта, как ди-'р.р'-нафтил-л-
фенилендиамин. Полисопряжен-
ные структуры содержат ста¬
бильные парамагнитные центры,
концентрация которых увеличи¬
вается с ростом цепи сопряжения
[164]. Наличие парамагнетизма
в сочетании с системой сопряже¬
ния обусловливает возможность
образования комплексов с пере¬
носом заряда между высокомо¬
лекулярной и низкомолекуляр¬
ной фракциями полимерного антиоксиданта. Комплексообразу¬
ющая способность таких соединений определяет механизм их
ингибирующего действия, который описывается схемой так на¬
зываемого «прилипания», включающей на первой стадии обра¬
зование комплекса между молекулой антиоксиданта и перок-
сидного радикала.Преимущества высокомолекулярных антиоксидантов прояв¬
ляются и в процессах вулканизации резиновых смесей, в свой¬
ствах полученных вулканизатов. Эффективность полимерного
антиоксиданта и его влияние на процесс вулканизации характе¬
ризуются экстремальной зависимостью от молекулярной массы,
что связано с такими параметрами системы, как совместимость
и растворимость полимерных антиоксидантов в каучуковой мат¬
рице.По-видимому, использование высокомолекулярных антиокси¬
дантов, полученных на основе олигомеров различных диенов
или олефинов, улучшит их совместимость с полимерными ком¬
позициями, позволит модифицировать полимер в процессе изго¬
товления и вулканизации резиновых смесей. Изучены различ¬
ные олигомерные антиоксиданты, содержащие аминные и фе¬
нольные ингибиторы, присоединенные к олигомерам путем
предварительного их эпоксидирования [165—167]. Содержание
присоединенного ингибитора составляет 10—20% (масс.), со¬71
держание концевых эпоксидных групп колеблется от 3,0 до 7,0%
(масс.). Эти продукты применяются как стабилизаторы диено¬
вых каучуков [165, 168, 169]. -Синтезированы и изучены олиго¬
меры на основе бутадиен-акрилонитрилов, содержащие химиче¬
ски связанный непосредственно с молекулой олигомера л-ни-
трозодифениламин [170]. Молекулярная масса олигомеров —
5000—10 000. Эффективность защитного действия таких про¬
дуктов показана на рис. 2.25. Сообщается также об эффектив¬
ности цис-1,4-изопреновых и диеновых олигомеров с концевыми
нитрозоаминными и фенольными группами при термическом и
атмосферном старении резин на основе СКИ-3 [171, 172]. За¬
щитное действие таких олигомеров превосходит эффективность
промышленных антиоксидантов (неозон Д, диафен ФП), осо¬
бенно после экстракции водой. Однако олигомерные антиокси¬
данты имеют недостаточно высокую эффективность при старе¬
нии резин в топливах и других подобных средах, что, по-види-
мому, объясняется тем, что сами они вымываются углеводород¬
ными средами.В связи с этим большой интерес представляют исследова¬
ния, посвященные разработке способов присоединения анти¬
оксидантов к макромолекулам каучуков, на основе которых да¬
лее изготавливаются резиновые смеси. Подробно изучены два
способа присоединения антиоксидантов к каучукам:
при изготовлении и вулканизации резиновых смесей;
в процессе получения каучуков.2.2.2.2.	Присоединение антиоксидантов к каучуку
при изготовлении резинВ результате многочисленных исследований в этом направ¬
лении [165, 169—181] были разработаны способы введения в
резиновые смеси на основе высоконенасыщенных каучуков (НК,
СКИ-3, СКД, СКС, СКН) производных л-нитрозоанилина и
л-нитрозофенола. Эти соединения оказались способными в про¬
цессе смешения и вулканизации резиновых смесей на 60—70%
присоединяться к макромолекулам каучука, образуя эффектив¬
ные ингибирующие системы.Были исследованы различные производные л-нитрозоанили-
нов и установлено, что наиболее эффективными являются л-нит-
розодифениламин или продукты его взаимодействия с изоци¬
анатом или ацилпроизводные. Изучение механизма взаимодей¬
ствия л-нитрозодифениламина с цис-1,4-полиизопреном [173,
176, 178] показало, что в результате образуется присоединенное
к макромолекуле каучука производное л-фенилендиамина,
одним из заместителей которого является макромолекула кау¬
чука. Помимо л-нитрозодифениламина, к каучуку при вулкани¬
зации достаточно эффективно присоединяется л-нитрозофенол,
вызывая при этом структурирование молекулярных цепей
[186, 187].72
Изучено также влияние химически связанного с цис- 1,4-изо-
преновым каучуком ПНДФА на другие свойства вулканизатов,
например на истирание, термостойкость в динамических усло¬
виях, озоностойкость, когезионную прочность резиновых смесей
[182, 183]. Отмечена целесообразность использования связанно¬
го ПНДФА для повышения стойкости резин к истиранию [184,Различными авторами показана идентичность защитного
действия фиксированного и свободного антиоксидантов (в от¬
сутствие интенсивного вымывания или улетучивания послед¬
него) .Имеются сообщения о модификации резиновых смесей на ос¬
нове СКИ-3 фосфорсодержащими производными л-оксидифенил-
амина [188]. В результате взаимодействия таких продуктов с
серой в процессе вулканизации к каучуку присоединяются тио-
фосфаты, что существенно повышает термостойкость резин, со¬
противление динамическим нагрузкам.Несмотря на положительный эффект, который дают фикси¬
рованные в процессе вулканизации антиоксиданты, такой способ
присоединения антиоксиданта к каучуку не нашел широкого
практического применения в связи с тем, что все изученные про¬
дукты оказывают побочное действие, в частности на процесс
вулканизации. Особенно заметное влияние оказывают произ¬
водные л-нитрозоанилина. Помимо этого, применение производ¬
ных л-нитрозодифениламина в резиновом производстве ограни¬
чивается их вредным воздействием на кожу.Разработаны способы прививки к макромолекулам каучука
соединений типа замещенных нитронов [189, 190]:R—N=CH—А + ~СН2—СН=СН—СН2		 ~СН2—СН-СН—СН2~где ингибирующая группа может находиться на месте R или на месте А.Приведенные в табл. 2.8 данные подтверждают эффективность
аминных и фенольных антиоксидантов такого типа при окисле¬
нии вулканизатов на основе НК до и после экстракции раство¬
рителями. Недостатком антиоксидантов этого типа также явля¬
ется их отрицательное влияние на процесс вулканизации.Предложены другие способы связывания антиоксиданта с
каучуком в процессе вулканизации, такие, как применение диу-
ретановых вулканизующих агентов, которые представляют со¬
бой продукты взаимодействия л-нитрозоанилинов или л-нитро-
зоолефинов с диизоцианатами; в результате вулканизации к мак¬
ромолекуле каучука присоединяются нитрозопроизводные, об¬
ладающие свойствами антиоксиданта.185].IR73
В работах [186, 191] подробно изучен процесс вулканизации
каучука СКИ-3 с помощью аддукта 2,4-толуилендиизоцианата
с л-нитрозофенолом (ТДНИФ). Показано, что в процессе вул¬
канизации из аддукта, который представляет собой тример
2,4-толуилендиизоцианата с хинонмонооксимом, выделяется хи-
нонмонооксим и быстро таутомеризуется в л-нитрозофенол. По¬
следний присоединяется к макромолекуле каучука, что сопро¬
вождается сшиванием каучука с образованием С—С-связей. Ко¬
личество таких связей составляет не более 30% от общего
количества образующихся поперечных связей. Характер образую¬
щихся при вулканизации поперечных связей, а также стабили¬
зирующее действие присоединенного л-нитрозофенола обуслов¬
ливают повышенную термостойкость вулканизатов и улучшен¬
ные динамические свойства.В табл. 2.9 представлены данные, иллюстрирующие эффек¬
тивность вулканизующих систем, содержащих ТДНИФ, в ус¬
ловиях воздействия на вулканизаты динамических нагрузок
после старения [186].Как видно из этих работ, прививка к макромолекулам кау¬
чука л-нитрозофенола с использованием диуретановых вулкани¬
зующих систем также является технологически довольно слож-Таблица 2.8. Эффективность связанных амино- и фенольных
антиоксидантов при окислении вулканизатов на основе НКСтруктура IСвязанныйВремя поглощения
1% кислорода
при 100 *САRантиоксидант,%до экст¬
ракциипосле эк¬
стракции^ у—NH—^ ^Jtr\\=/о—7314/^>-N(CH3)2-ю—307ОНСНд/W46599ОН4 СНдW713510То же, несвязанный
Фенил-Р-нафтиламин
Фенилизопропил-га-фенилендиамин
Без антиоксиданта—44637631,50,81,00,874
Таблица 2.9. Свойства резин из СКИ-3, наполненных 50 масс. ч.
технического углерода ГШ-75ПоказательСера 2,0 масс, ч.,
сульфенамид Ц
1,0 масс. ч.дтдм1.5	масс, ч.,
сульфенамид Ц1.5	масс, ч.,тмтд0,5 масс. ч.ТДНИФ5.0	масс. ч.,
цимат2.0	масс. ч.Динамическая выносли¬
вость (изгиб с кручением),
тыс. циклов
до старения13J110874010 650после старения64062307810(168 ч, 100 °С)
Динамическая выносливость
при многократном растяже¬
нии (150%), тыс. циклов
до старения24,116,118,4после старения6,414,219,3ной задачей, поскольку требует отработки специальных вулка¬
низующих систем. Кроме того, фенольные антиоксиданты
являются менее эффективными продуктами, чем аминные про¬
изводные.2.2.2.3.	Прививка антиоксидантов к каучуку
в процессе полимеризацииВ работах [184, 190, 192—195] рассмотрена возможность
прививки антиоксидантов к макромолекулам каучуков в про¬
цессе их получения. Для этой цели использовали соединения, сов¬
мещающие в своей структуре полимеризационноспособные и ин¬
гибирующие группы. В [196] подробно описаны классы соеди¬
нений, способных сополимеризоваться с различными полимерами,
которые нашли практическое применение. Наиболее эффектив¬
ными оказались производные акриловой и метакриловой кислот
типа [196, 197]NH—СО—С(СН3)=СН2НО—/ \—CH.—I
XСН2—СН2ОСОС(СН8)=СН2Производные метакриловой кислоты более предпочтительны,
чем производные акриловой кислоты, поскольку они легче сопо-75
Таблица 2.10. Влияние химически связанного 1\1-(4-анилинофенил)-метакриламида (АФМА) на старение резин на основе СКН-26'■условные обозначения: 10 и L\ — относительное удлинение при разрыве до и после ста¬
рения, Р0 и Л — условная прочность при растяжении до и после старения (LilL„ и Pi/Po
в %)Воздух, 110 °С после
экстракции спиртомТопливо, 150 °(- Антиоксидант3 сут5 сут5 сут12 сут15 сутLiHo 1 Pi/PoL-1/Ц |Pi/P0i-i/i-o l^i/PoLl/Lo Pi/PoЦ/Ц | Pi/PoНафтам-2,	13 34 8 34 35 33 5 16 Хрупкие2 масс. ч.Нафтам-2,	30 61 9 47 31 41 28 30 11 142 масс. ч.
ацетонанил-Р
2 масс. ч.Связанный	38 89 29 73 36 41 24 27 20 32АФМА1,2 масс. ч.лимеризуются, обеспечивают более высокое сопротивление ста¬
рению. Изучена сополимеризация этих производных с бутадиен-
стирольными и бутадиен-нитрильными каучуками. Показана
высокая термостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных
каучуков, модифицированных производными метакриловой кис¬
лоты, в условиях воздействия на резины топлив или масел при
повышенных температурах [198—202J. Изучение свойств резин
на основе модифицированного в процессе полимеризации
Ы-(4-анилинофенил) метакриламидом СКН-26 (содержание свя¬
занного модификатора 1,20 масс, ч., свободного 1,15 масс, ч.)
после старения в стандартном топливе и на воздухе после экст¬
ракции резин этанолом для удаления свободных ингредиентов
показало, что в этих условиях связанный антиоксидант придаст
резинам значительно более высокую термостойкость, чем такие
известные антиоксиданты, как нафтам-2 или ацетонанил Р
(табл. 2.10).Показано, что через 45 ч интенсивной экстракции топливом
(смена топлива через 3—6 ч) нафтам-2 вымывается из резины
почти на 90%.Широкое применение в различных отраслях резиновой про¬
мышленности нашел каучук СКИ-3-01, содержащий до
0,3 масс. ч. присоединенного на стадии полимеризации я-нитро-
зодифениламина (ПНДФА) [203]. Изучен механизм реакции
взаимодействия ПНДФА с цис- 1,4-полиизопреном и цис-1,4-по-
либутадиеном. Показано, что ПНДФА взаимодействует либо по;
двойным связям каучука [204—206], либо по С—Н связям-
а-метиленовой группы с образованием нитроксильных полимер¬
ных радикалов, зафиксированных методом ЭПР [207].76
Рис. 2.26. Кинетика окис- а,^,мл] <00 г
ления латекса НК, содер¬
жащего в качестве антиок¬
сиданта 3,5-ди-грег-бутил-
4-гидроксилбензилакрилат
(ДББА), при 70 °С:1 — без антиоксиданта; 2— по¬
лимер ДББА, 2% (масс.); 3 —
привитой мономер ДББА, 2%<масс ).Прививка ПНДФА к цис-1,4-полиизопрену обеспечивает по¬
мимо высоких когезионных свойств термостойкость на уровне
каучуков, стабилизированных нафтамом-2.Прививка ПНДФА на стадии полимеризации бутадиен-нит-
рильных каучуков имеет большое практическое значение. Изу¬
чено [184] влияние содержания ПНДФА (в виде химически свя¬
занного и свободного продукта) на физико-механические свой¬
ства резин после старения в среде периодически заменяемого
топлива и на воздухе после экстракции этанолом (рис. 2.26).
Как видно, термостойкость резин возрастает с увеличением со¬
держания ПНДФА, причем при содержании ПНДФА свыше 2%
(масс.) термостойкость возрастает в меньшей степени, чем до
2% (масс.). В табл. 2.11 приведены показатели свойств резино¬
вых смесей и вулканизатов СКН-26, модифицированных
ПНДФА.Прививка антиоксидантов к полимерам в виде латексов
[171, 188] особенно важна для тех изделий, которые изготов¬
ляются непосредственно из латекса (резиновые перчатки, нити,
дублированные ткани и т. п.) и для которых проблема вымы¬
вания антиоксидантов имеет особое значение. Прививка антиок¬
сидантов к латексу НК является единственным для него спосо¬
бом прививки до стадии переработки и вулканизации.Таблица 2.11. Физико-механические свойства резиновых смесей
и вулканизатов на основе СКН-26, модифицированных ПНДФАСодержа¬
ние
ПНДФА,
% (масс.)Время под-
вулканиза¬
ции (120 °С),
минВремя вул¬
канизации
(ИЗ °С),
минУсловная
прочность
при растя¬
жении,
МПаОтноси¬
тельное
удлинение
при разры¬
ве, %Эластич¬
ность по
отскоку, %Твердость
по ТМ-2,
уел. ед0,0456029,062030660,5385028,062030601,0265026,061035632,0103026,058044674,53,23026,0480216077
Данные рис. 2.26 иллюстрируют эффективность привитого
к латексу НК 3,5-ди-:г/?е:г-бутил-4-гидроксибензилакрилатаонв процессе окисления вулканизата. Установлено [180], что
к латексу могут присоединяться не только вещества, содержа¬
щие винильные группы, но, в частности, соединения, имеющие
а-метиленовую группу. При этом образуется структура [180]Таким способом к каучуку могут присоединяться не только фе¬
нолы, но и первичные амины, например N-фенил-п-фениленди-
амин. В то же время производные я-фенилендиаминов не спо¬
собны присоединяться к латексам. В случае антиоксидантов фе¬
нольного типа к латексам относительно легко присоединяется
2,0—3,0% (масс.) антиоксиданта, что вполне достаточно для
эффективной защиты от старения.Предложено [164, 166] использовать латексы с привитыми
антиоксидантами в виде латексных маточных смесей, которые
добавляются перед вулканизацией в обычные латексные смеси.
Для этой цели пригодны латексы, содержащие до 70—80% при¬
витого антиоксиданта, например антиоксиданты с тиольными.
группами, легко присоединяющиеся по двойным связям каучука.Наиболее эффективным способом повышения теплостойко¬
сти резиновых технических изделий в условиях контакта их с
жидкими средами является применение химически связанных
антиоксидантов в сочетании со свободными антиоксидантами,
характеризующимися пониженной вымываемостью средами
[208, 209]. Отмечается, однако [201], что не всегда введенный
дополнительно свободный антиоксидант способствует повыше¬
нию термостойкости резин, в частности, изготовленных на осно¬
ве бутадиен-нитрильных каучуков с привитым 1^-(,4-анилинофе-
нил) метакриламидом.СН2ОСОСН=СН2СНз~сн,—с=сн—сн—сн2~
I
сн2он2.2.2.4. Совместное использование связанных
и свободных антиоксидантов78
Таблица 2.12. Влияние модифицированного антиоксидантана старение резин на основе СКН-26Условные обозначения: Кд— коэффициенты старения резин по относительному удли«
нению при разрыве и условной прочности при растяжении соответственно.Тип антиокси¬
дантаВоздух, 125 °С, после экстракции
этаноломТопливо, 150 °С3сут5сут8 сут10 сут15 сут*/.1 *р«L*£ | *р*£ | *РKL | *рНафтам 2,
2 масс. ч.0,301,030,140,86Хрупкие0,30 0,240,04 0,08Нафтам 2,
2 масс, ч.,
альнафт,2 масс, ч.,
связанный
ПНДФА0,401,150,311,200,2 1,270,56 0,330,53 0,38Нафтам 2,
2 масс, ч..,
альнафт,2 масс, ч.,
связанный
АФМА0,401,210,3b1,200,16 1,30Основные промышленные антиоксиданты можно разделить
на три группы:антиоксиданты, которые могут улучшать термостойкость ре¬
зин, содержащих привитые антиоксиданты;антиоксиданты, присутствие, которых практически не влияет
на термостойкость резин;антиоксиданты, снижающие термостойкость резин (Agerite
White и NBC).Как видно из табл. 2.12, резины на основе СКН-26, содер¬
жащие привитой и свободный антиоксиданты, характеризуются
более высоким сопротивлением тепловому старению [209].2.2.3.	Прогнозирование термостойкостиПрогнозирование срока службы или хранения резиновых тех¬
нических изделий проводится применительно к типовым клима¬
тическим зонам Советского Союза:район Средней Азии, как наиболее теплонапряженный
район, где продолжительность действия температуры воздуха
30—50 °С составляет 5 мес. в году;район Черноморского побережья, характеризующийся влаж¬
ным субтропическим климатом с продолжительностью действия
температуры 30—40 °С до 2 мес.;район Забайкалья с резко континентальным климатом;
район Северного Приморья с влажным холодным климатом;
район средней полосы.79
Рис. 2.27. Изменение физико-ме¬
ханических свойств резины на
основе СКН-18+наирит в про¬
цессе естественного старения:1 — изменение коэффициента старения
но прочности при растяжении; 2 — на¬
копление остаточной деформации сжа¬
тия.Как видно из рис. 2.27,
скорость старения резин в
напряженном состоянии вы¬
ше, чем скорость изменения
показателей резин при ста¬
рении в свободном состоянии. Наибольшей стойкостью при ста¬
рении в напряженном состоянии характеризуются резины на
основе полисилоксанов, СКЭП (вулканизующий агент пероксид
дикумила), СКФ-26 (вулканизующий агент бифургин), СКФ-32
(вулканизующий агент СИМ), а также резины на основе
СКН-18, СКН-26, СКН-40 и СКМС-10, вулканизованные тиура-
мом [210].При сравнительном анализе состояния экспонированных ре¬
зин было показано, что скорость старения в районе Средней
Азии на 20—30% выше, чем в районе Черноморского побе¬
режья, в 1,5—2 раза больше, чем в районах Забайкалья и сред¬
ней полосы, в 2—2,5 раза больше, чем в Северном Приморье
[210].При прогнозировании срока службы материала обычно рас¬
сматривают две разные задачи [134]: задачу определения сро¬
ка службы данного материала в заданных условиях его экс¬
плуатации и хранения и задачу определения гарантийного сро¬
ка службы материала в изделиях данного типа. Первая задача!
является физико-химической и решается либо теоретически,
либо экспериментально на основе результатов модельных или
ускоренных испытаний материалов в контролируемых условиях.
Вторая задача относится к области теории надежности и реша¬
ется методами математической статистики [134].В литературе, посвященной проблемам старения полимерных
материалов, рассматриваются в основном проблемы, связанные
с решением первой задачи. Обсуждаются два идеализирован¬
ных пути определения срока службы полимерных материалов:
моделирование условий эксплуатации в лаборатории (в этом
случае нет необходимости знать что-либо о механизме процес¬
сов, изменяющих свойства материалов, необходимо лишь точно
имитировать условия хранения и эксплуатации) [134];изучение детального механизма всех процессов, протекаю¬
щих в материале, и расчет по этим данным срока службы ма¬
териала в любых условиях. Именно этот путь определяет уро¬
вень наших знаний о механизме процесса старения полимерного-
материала. Однако, несмотря на то, что полимерная химия су¬
ществует несколько десятков лет, в настоящее время имеются80
лишь единичные материалы, срок службы которых можно пред¬
сказать теоретически [134].При реальном прогнозировании широко используются как
эмпирические методы экстраполяции результатов лабораторных
испытаний материала на условия его эксплуатации, так и имею¬
щиеся данные о механизме старения полимерного материала.Для большинства каучуков и резин механизм старения в на¬
стоящее время детально не установлен. Поэтому для прогнози¬
рования срока службы резиновых технических изделий исполь¬
зуются методы, основанные на простейшей гипотезе, предпола¬
гающей, что старение резин можно формально описать как одну
элементарную химическую реакцию. Скорость такой реакции
определяется некоторой константой скорости, зависящей от-
температуры по закону Аррениусаг= Л-ехр (E/RT) 'Принципиальная возможность создания ускоренных методов
прогнозирования сроков службы резиновых технических изде¬
лий была показана в работах А. С. Кузьминского [1], уточне¬
на и подтверждена многочисленными экспериментами других,
исследователей в области старения каучуков и резин [210, 211].
Ускоренное определение сроков сохраняемости свойств резин'
основывается на экстраполяции и сводится к пересчету скоро¬
стей изменения показателей, характеризующих свойства резин-
при повышенных температурах, на температуру хранения. В ка¬
честве показателей, характеризующих изменение свойств резин
в процессе старения, принимают:относительную остаточную деформацию при сжатии или ре¬
лаксацию напряжения при сжатии для РТД, находящихся в ста¬
тически деформированном состоянии. В большинстве случаев за
критическое значение показателей для уплотнительных мате¬
риалов принимают относительную остаточную деформацию'
80%, релаксацию напряжения 0,2;относительное удлинение при разрыве или коэффициент ста¬
рения по относительному удлинению и условную прочность при?
растяжении или коэффициент изменения старения по условной
прочности для РТД, находящихся в свободном состоянии. Кри¬
тические значения коэффициентов старения приняты за 0,5.Принятый на практике ускоренный метод прогнозирования
сохранения свойств резин и работоспособности РТД сводится
к замене скоростей изменения свойств резин отношением вре¬
мени достижения определенного значения выбранного показа¬
теля при разных температурах, построению графика зависимо¬
сти выбранного показателя от продолжительности старения при
разных температурах (совмещенных графиков, рис. 2.28) и оп¬
ределению по ним сроков хранения резин и РТД [210]. По¬
скольку хранение и эксплуатация резин и РТД происходит при
воздействии переменных температур при прогнозировании по
совмещенным графикам необходимо знать эквивалентную тем-6—13578Ь
Рис. 2.28. Совмещенный график зависимости относительной остаточной де¬
формации сжатия резин от продолжительности старения.лературу — постоянную температуру, действие которой на рези-
лу равноценно действию фактической переменной температуры.На основании экспериментального материала по изменению
свойств резин при длительном хранении в различных климати¬
ческих зонах Советского Союза и сопоставлении скорости ста¬
рения резин при ускоренных испытаниях разработан метод рас¬
чета эквивалентной температуры Тр с помощью уравнения типа
уравнения Аррениуса:где Е — коэффициент температурной зависимости; Тус — температура уско¬
ренного старения; тус — время достижения определенного значения показа¬
теля резины при ускоренном старении; тр — время достижения того же зна¬
чения показателя при натурном старении.Проведенный по этому уравнению расчет эквивалентной тем¬
пературы для старения различных резин на основе СКМС-10,
СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКИ-3, СКФ-26, СКФ-32, СКТВ-1
показал, что значения равнодействующих температур хранения
резин различной рецептуры в районе Средней Азии находятся
в пределах 22—25 °С (для расчетов принимается 25 °С), в райо¬
не Черноморского побережья 17—20 °С (20 °С), в районе Забай¬
калья 11—15°С (15°С).Для любого температурного интервала, в котором предпо¬
лагается хранение и эксплуатация резин и РТД, находят сред¬
нюю максимальную и среднюю минимальную температуры каж¬
дого месяца года, рассчитывают значение функции —Ecp/RT
для каждой из 24 температур по известному значению Еср и их
сумму S и рассчитывают значение равнодействующей темпера¬
туры по формуле (ГОСТ 9.034—74)„	Еср	Еср "j/ДtJP—~ '4,575 lg5/24 + 106.где At — разность между наибольшим и наименьшим значением средних
максимальных месячных температур года.
Основным недостатком ускоренных методов прогнозирова¬
ния является возможность больших ошибок, связанных как с
неточностью экстраполяции, так и с неточным воспроизведением
условий хранения и эксплуатации в лаборатории. Так, источни¬
ком ошибок при полуэмпирическом прогнозировании является
изменение лимитирующей стадии процесса, ответственного за из¬
менение свойств материала [134]. Например, если в условиях
испытания окисление полимера происходит в кинетическом ре¬
жиме, а в условиях эксплуатации — в диффузионном, то оче¬
видно, что количественные закономерности изменения свойств,
материала нельзя экстраполировать от одних условий к другим.
В случае, когда при испытании в окисляющемся стабилизиро¬
ванном полимере ингибитор расходуется за счет химических
реакций, а в условиях эксплуатации или хранения — за счет1
физической диффузии, улетучивания или вымывания, экстра¬
поляция кинетических закономерностей от одного из этих режи¬
мов к другому может привести к серьезным ошибкам в опреде¬
лении срока службы материала.Следует отметить ряд публикаций, указывающих на влия¬
ние геометрических размеров РТИ на кинетику изменения их
эксплуатационных характеристик — релаксации напряжения
[212] и герметизирующей способности [213]. Так, разгермети¬
зация колец малого (с?=2,5 мм) профиля происходит через
5—9 ч старения уплотнений на основе СКН-26 при 125 °С, а
большего (б?=5,5 мм)—через 26—35 ч. Влияние геометриче¬
ских размеров образцов на кинетику изменения эксплуатацион¬
ных характеристик резин чрезвычайно осложняет задачу прог¬
нозирования.В последнее время предложен новый метод прогнозирования,,
совмещающий в себе достоинства ускоренных и натурных испы¬
таний: быстроту определения и точный учет всех особенностей
условий хранения и эксплуатации [214]. Этот метод прогнози¬
рования авторы назвали комбинированным, так как он сочетает
эксплуатационные испытания материала с ускоренными: изде¬
лие на основе полимера эксплуатируется (хранится) в течение-
времени 11, составляющего небольшую, но представительную
часть от полного срока службы Т\. В этом цикле комбинирован¬
ный метод автоматически учитывает все особенности эксплуа¬
тационного старения полимерного материала, что делает прог¬
ноз более точным и надежным.Изделие подвергается старению в условиях ускоренных ис¬
пытаний до достижения определенных (предельных) значений
выбранных показателей. При этом фиксируется время достиже¬
ния этих значений ti, которое, очевидно, меньше времени дости¬
жения тех же значений выбранных показателей образцов, не-
подвергавшихся предварительному натурному старению (Т2)..
В модельных опытах было установлено, что эти параметры свя¬
заны соотношениемк!Тг + ta/Tt = 16*
Комбинированный метод может использоваться для прогно¬
зирования сроков сохранности любых физико-химических пара¬
метров полимерных материалов и изделий на их основе,- он
прост и практичен. Его частный характер — прогнозирование
для данного изделия в определенных начальным, этапом усло¬
виях хранения и эксплуатации — обеспечивает повышенную на¬
дежность прогнозирования.ГЛАВА 3МОРОЗОСТОЙКОСТЬПонижение температуры эксплуатации резиновых изделий
приводит при температурах, близких к температурам перехода
в стеклообразное или частично-кристаллическое состояние к
ухудшению их эластических свойств и к потере работоспособ¬
ности. Способность резин сохранять необходимый для функ¬
ционирования изделий уровень механических характеристик при
низких температурах характеризуется их морозостойкостью.
Критерии морозостойкости различны и зависят от условий ра¬
боты материала в соответствующих изделиях и от предъявляе¬
мых к ним требований. В общем случае морозостойкость оцени¬
вают предельными температурами, при которых или теряются
эластические свойства (температура стеклования) или резко
изменяется характер разрушения (температура хрупкости),
а также уровнем потери свойств (обычно это способность вос¬
станавливать свои размеры после выдержки при низких темпе¬
ратурах в деформированном состоянии), т. е. коэффициентом
морозостойкости резины при данной температуре.Изменение свойств резин при понижении температуры свя¬
зано с замедлением в них релаксационных процессов. Дефор¬
мационные свойства аморфных полимеров с изменением темпе¬
ратуры описываются зависимостью, представленной на
рис. 3.1, а, а прочностные — на рис. 3.1,6. Из этих рисунков вид¬
но, что, во-первых, в области стеклования резко уменьшается
деформируемость. Во-вторых, температуры стеклования и хруп¬
кости представляют собой не константы, присущие самому ма¬
териалу, а его характеристики, зависящие от условий приложе¬
ния механического усилия (в данном случае от скорости), от
вида и величины деформации, т. е. это условные характеристи¬
ки. Помимо деформационных и прочностных свойств резин,
важной расчетной характеристикой является термический ко¬
эффициент линейного расширения, резко изменяющийся при
температуре стеклования в отсутствие механических воздейст-84
Рис. 3.1. Влияние скорости деформации на температурную зависимость де¬
формационных (а) и прочностных свойств (б):/ — при скорости Vb 2 —при скорости V2>Vi.вий (температура структурного стеклования). Для резин из ча¬
стично кристаллизующихся при низких температурах эластоме¬
ров (НК, ПХП, СКД, СКТ и др.) определение морозостойкости
осложняется параллельно протекающим (обычно более медлен¬
но, чем стеклование) процессом кристаллизации, приводящим
качественно к таким же изменениям механических свойств ре¬
зин, что и стеклование. Поэтому естественно, что испытания
в строго заданных стандартных условиях не могут отразить
особенностей низкотемпературного поведения резин в различ¬
ных условиях эксплуатации изделий.Определение морозостойкости по деформационным свойст¬
вам важно для резни, предназначенных для изготовления амор¬
тизаторов, демпферов, ремней, гофрированных трубок и т. п.
Определение прочностных свойств, в частности температуры
хрупкости, — для резин, изделия из которых могут испытывать
большие ударные нагрузки при низких температурах (авто- и
авиашины, тормозные рукава). И, наконец, определение темпе¬
ратуры стеклования и термических коэффициентов теплового
расширения важно для герметизирующих деталей.3.1.	МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ3.1.1.	Температура стеклованияТемпература структурного стеклования Тс, определяемая
в отсутствие механических воздействий, не является строго фик¬
сированной величиной; это некоторый интервал, зависящий от
скорости охлаждения и способа определения. Обычно темпера¬
туру стеклования определяют по кривой зависимости линейных
размеров образца от температуры. Перелом на этой кривой со-85
Рис. 3.2. Температурная зависимость относительных изменений длины ДIII®
(А)=5 см) для резин из СКС-30 (начало измерения при максимальной тем¬
пературе опыта):1 — ненаполненная; 2 — наполненная техническим углеродом ДГ-100 (70 масс, ч. на-
100 масс. ч. каучука); 3 — наполненная асбестом (30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука).ответствует температуре структурного стеклования*. Зависи¬
мость Тс (в °С) от скорости охлаждения q (в %) описывается
уравнением1/7’с=с1—calg</	(3.1 >где Ci/C2=13, С2=2,3 RjEa, (Тс)\ Еа — энергия активации при Те, кДж/моль.При увеличении скорости охлаждения в 10 раз температура
стеклования смещается в сторону более высокой температуры
на 10—15°С. Учитывая, что измерение термических коэффици¬
ентов линейного расширения при разных температурах (ai —
выше Тс, аг — ниже Тс), помимо использования для определе¬
ния Тс, само по себе представляет интерес для характеристики
низкотемпературных свойств резин, отметим некоторые особен¬
ности этого показателя для наполненных систем.В резинах, содержащих до 30 масс. ч. наполнителя, соблюда¬
ется правило аддитивности, позволяющее рассчитывать at и а?
по значению а для ненаполпенной резины и по количеству на¬
полнителя [217].При содержании изотропного наполнителя свыше 30 масс. ч.
линейное расширение смеси может быть описано, исходя из
наличия в системе не только каучука и наполнителя, но и
третьей фазы — слоя полимера на границе каучук — наполни¬
тель, имеющего другие свойства, нежели матрица [218].При наличии анизотропного наполнителя (волокно) появля¬
ется анизотропия а (в направлении ориентации волокна а л зна¬
чительно меньше, чем в перпендикулярном направлении ai);
кроме того, возможен аномальный эффект возрастания а при*	Для этих целей обычно используются дилатометры, в которых испы¬
тывают образцы разной формы (пробки, пластинки, нити). В последнее
время для определения Тс в практике работы заводов пользуются методом
ДТА [215, 216].86
переходе от температуры Т>ТС к температуре Т<ТС [219]
(рис. 3.2). Ниже приведены термические коэффициенты линей¬
ного расширения резины на основе СКН-18 выше (а^) и ниже
(а*2) Тс с различными наполнителями:akl-mOAj-104Техническийуглерод1,901,08ДГ-ЮО, 50масс. ч.Текстильныеочесы,0,14*1,06*50 масс. ч.• « • *0,45**1,06*** Вдоль направления ориентации.** Перпендикулярно направлению ориентации.Эта аномалия связана с резким уменьшением а и при
Т>ТС в резине, содержащей волокно, и с отслоением волокна
от полимера при его стекловании, в результате чего « компози¬
ции при Т<ТС становится равной а ненаполненной резины. Все
эти эффекты, однако, практически не влияют на значение Тс.Влияние статической деформации сжатия (до 70%) и растя¬
жения (до 200%) на Тс очень невелико, максимальные эффек¬
ты— это снижение Тс на 4—5°С при больших деформациях
[220]. Ввиду того, что стеклование — релаксационный процесс,
наложение на материал динамической деформации всегда при¬
водит к сдвигу температуры стеклования в сторону больших
температур, т. е. происходит так называемое механическое стек¬
лование, характеризуемое температурой механического стекло¬
вания Тмс. Зависимость Гмс от частоты деформации v описывает¬
ся приближенным уравнениемVTMC=bi-b2\gv	(3.2)Из наклона прямой 1/Т — lgv определяется константа Ь2,
а при lgv = 0 находится значение V При очень большом перио¬
де колебаний Э^Ю4 Тмс совпадает с Тс (при стандартной ско¬
рости охлаждения в несколько градусов в минуту).Температуру механического стеклования можно, например,
определить на приборе типа УПКМ [221, с. 42].3.1.2.	Коэффициент морозостойкостиКоэффициент морозостойкости Дм определяется различными
методами [221, с. 414]. Он представляет собой отношение опре¬
деляемой характеристики резины при низкой температуре к той
же характеристике при комнатной температуре. Например, при
растяжении KK = Ullo, где 1Т — удлинение замороженного, a U —
удлинение при комнатной температуре (обычно 100%) образца
под действием нагрузки Р. При сжатии Км = гт/го, где ет — де¬
формация сжатия замороженного образца, ео — деформация
сжатия образца при комнатной температуре (обычно 8—12%)
под действием нагрузки Р.87
-10 -50 -30 -JO 10 30 т;с о Z5 50 75 100 е.%,Рис. 3.3. Влияние вида деформации на температурную зависимость Км для
резины из СКС-30:/ — сдвиг; 2 — сжатие.Рис. 3.4. Зависимость Ки от деформации для различных резин:/ —СКТВФ при — 50 °С; 2 — СКД при — 60 °С; 3-СКМС-30 АРКМ-15 при —10 °С; 4 —
СКМС-30 ЛРКМ-15 при -30 °С. ,Влияние вида деформации. Коэффициент морозостойкости
при сдвиге несколько больше, чем при сжатии (рис. 3.3), а при
сжатии больше, чем при растяжении. Последнее положение ил¬
люстрируется многочисленными данными испытаний техничес¬
ких наполненных резин (табл. 3.1) в статических условиях.Таким образом, наименее морозостойкой резина является1
при растяжении, более морозостойкой — при сжатии и наиболее
морозостойкой — при сдвиге. Для получения показателя моро¬
зостойкости в наиболее жестких деформационных условиях сле¬
дует проводить его определение при растяжении, что гаранти¬
рует значение этого показателя при других видах деформаций.
Для более точной оценки морозостойкости необходимо опреде¬
лять ее при том виде деформации, который характерен для
эксплуатации данных изделий. В частности, для оценки моро¬
зостойкости резиновых изделий, работающих при статическом
сжатии (например, различных прокладок), представляет инте¬
рес метод эластического восстановления при сжатии по ГОСТ
13808—68. Этот метод дает результаты, хорошо коррелирующие-
ся с эксплуатационными данными. Уплотнител'ьные резиновые
детали надежно работают, если коэффициент эластического вос¬
становления не ниже 0,2.Влияние величины деформации. Определение коэффициента
морозостойкости при растяжении и по эластическому восстанов¬
лению при сжатии сопровождается относительно большой де¬
формацией образцов — до 100% при растяжении и до 20% при
сжатии. В то же время в условиях эксплуатации резиновые де¬
тали редко деформируются более чем на 10%, и поэтому88
-вопрос о влиянии величины деформации на коэффициент моро¬
зостойкости приобретает важное практическое значение. По¬
скольку деформационные зависимости нагрузка — удлинение
криволинейны как при комнатной, так и при отрицательных
температурах, очевидно, что коэффициент морозостойкости дол¬
жен зависеть от величины деформации. Особенно важно знать
такую зависимость для области малых эксплуатационных де¬
формаций.Испытание на растяжение проводили на образцах в виде
полосок длиной 100 мм для деформаций до 20% и длиной
50 мм для деформаций до 100%.На рис. 3.4 [222] показана зависимость коэффициента моро¬
зостойкости от деформации при разных температурах для вул¬
канизатов на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15, содержащего
50 масс. ч. технического углерода на 100 масс. ч. каучука,
а также резин на основе СКД и СКТФВ. Как видно из рисун¬
ка, с увеличением деформации Км возрастает при всех темпе¬
ратурах. Наиболее существенная зависимость Ки от величины
деформации наблюдается при небольших удлинениях, не превы¬
шающих 20—30% и представляющих наибольший практический
интерес. При этом значения Км при малых деформациях могут
быть в несколько раз ниже, чем при деформации 100%, соответ¬
ствующей ГОСТ 408—66.Более широкая проверка [220] зависимости Км от величи¬
ны деформации, проведенная параллельно при растяжении и
сжатии, по коэффициенту восстанавливаемости Кв, подтверди¬
ла наблюдавшуюся закономерность снижения Км при уменьше¬
нии деформации обоих видов. Кривые зависимости Ка от растя¬
жения и сжатия практически симметричны относительно оси
ординат (рис. 3.5).Таблица 3.1. Сравнение методов определения морозостойкости
резин при растяжении и сжатииКаучукСодержа-
ние, масс,
ч. на 100
масс. ч. ка¬
учукаКоэффициент мо¬
розостойкостиТемпера¬Наполнительсжатиерастяжениетура испы¬
тания, °ССКН-26Техуглеродныйканаль-45'о, 330,14—25СКН-26Мел450,660,37—25СКН-30'Техуглеродныйканаль-500,800,51—25СКН-30Мел500,490,18—60Наирит»500,440,19—35НаиритТехуглеродныйканаль-500,640,22—35СКБ-35-40Мел500,850,42—30СКБ-35-40Техуглеродныйканаль-500,240,14—3089
<■ЛРис. 3.5. Зависимость восста¬
навливаемости Кв от дефор¬
мации растяжения и сжатия
для различных резин (время
выдержки 10 мин):1 — СКН-40 при —15 °С; 2 — СКФ-260
при —25 °С.О-0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0 SВлияние режима деформации. С учетом того, что темпера¬
турная область перехода из высокоэластического состояния в
стеклообразное, а следовательно, и морозостойкость резины
смещается с изменением частоты действия силы, был разрабо¬
тан метод испытания резины на морозостойкость по потере
эластичности при любом времени деформации. За показатель
морозостойкости принята температура Тк, при которой жест¬
кость резины увеличивается в 1/к раз (например, при Год жест¬
кость увеличивается в 10 раз). Тк может быть найдена из за¬
висимости коэффициента морозостойкости от температуры
(рис. 3.6). Связь между Тк и временем действия силы выража¬
ется формулойгде Лк — константа резины при заданном коэффициенте морозостойкости К;
В — константа резины, не зависящая от коэффициента морозостойкости.Связь между температурой Тк и режимом деформации позво¬
ляет найти показатель морозостойкости Тк для исследуемого ма¬
териала при любых значениях времени или частоты воздейст¬
вия силы, возможных в эксплуатации. На этом основан метод
определения морозостойкости резины, который заключается в
измерении величины 1 /Тк при двух значениях времени t (ре¬
комендуется 5 мин и 0,02 с—1500 цикл/мин). По этим значе¬
ниям проводят прямую линию в системе координат 1/TK —lg^,
на которой находят Тк при любом времени воздействия силы.
На рис. 3.7 приведены характеристики морозостойкости напол¬
ненной резины из СКН-18 при /(=0,1 и /( = 0,5 • (деформация
сжатия 15%).При оценке морозостойкости по деформационным свойствам
необходимо учитывать особенности поведения резин из кристал¬
лизующихся каучуков. Это связано с тем, что процесс кристал¬
лизации [12] резин из каучуков регулярного строения и свя¬
занное с ним сильное изменение механических свойств начи¬
нается при температурах на несколько десятков градусов выше
температуры стеклования.	-Следует отметить, что процесс кристаллизации развиваете»
во времени, скорость процесса сильно увеличивается с ростом!
деформации и при понижении температуры скорость изменяет¬1	/Тк — Ак + В lg t(3.3)90
ся по кривой с максимумом, т. е. имеется температура, при ко¬
торой скорость процесса максимальна.Поскольку при эксплуатации изделий в первую очередь важ¬
но изменение их механических свойств, к тому же они являют¬
ся очень чувствительными к кристаллизации, в Советском Сою¬
зе наибольшее распространение получил метод определения
склонности к кристаллизации по степени восстанавливаемости
после сжатия iCi = (/12—hi)/{h—hi) (где h — начальная высота,
h\ — высота сжатого образца, /гг — высота восстановленного об¬
разца).В связи с тем, что степень восстанавливаемости по стандарт¬
ным методам определяется при одной степени сжатия и одном
времени выдержки, получаются весьма условные характеристи¬
ки способности резин к кристаллизации. Для получения более
полной информации и абсолютных характеристик удобно ис¬
пользовать полупериод кристаллизации ti/2, т. е. время, в те¬
чение которого кристаллизация пройдет наполовину. На рис. 3.8
представлена зависимость восстанавливаемости резины из НК
при —25 °С К=К\!Ко от lg£, где К\— восстанавливаемость, оп¬
ределяемая кристаллизацией, а Ко— восстанавливаемость, оп¬
ределяемая стеклованием. В отсутствие кристаллизации К= 1,
при ее завершении К=0. Полупериод кристаллизации соответ¬
ствует точке пересечения кривой с пунктирной прямой, ордината
которой К=0,5. Как видно из рисунка, скорость процесса резко
увеличивается с ростом деформации.Зависимость ti/2 от напряжения описывается уравнением^1/2= Ig^i/2 —5(7графически представленным на рис. 3.9. Из этого рисунка оче-ч/тю'УРис. 3.6. Влияние скорости деформации на температурную зависимость Ка
для резин из СКН-18:/ — статическая деформация (30 с); 2 — динамическая деформация (1500 колебаний/мин).Рис. 3.7. Зависимость показателя морозостойкости 1 /Гк от времени воздейст¬
вия силы при разных значениях Дм:/-*„=0,1; 2 /Си=0,5.91
Рис. 3.8. Зависимость восста¬
навливаемости Къ от lg t для
резины из НК при —25 °С при
различной деформации сжа¬
тия:/-20%; 2-30%; 3-50%; 4 —70%; 5 — 80'%.723видно следующее. Во-пер¬
вых, за константу про¬
цесса, независимую от
напряжения, удобно при¬
нять значение полуперио-да кристаллизации при 'сг = 0, легко получающееся экстраполя¬
цией зависимости lgxi/2 =f (ст).Во-вторых, прямые для данной резины при разных темпера¬
турах параллельны, что было показано на примере СКД,
СКТВ-1 и полихлоропрена. Это значительно облегчает получе¬
ние необходимых данных при разных температурах. Некоторые
из этих характеристик для различных резин приведены в.
табл. 3.2. Для каждого каучука имеется температура Ть при
которой скорость кристаллизации максимальна, a ti/2 — мини¬
мальна. Эта температура обычно на несколько десятков гра¬
дусов выше Тй. Значения Т\ практически постоянны для резин
на основе одного типа каучука.Таким образом, если в отсутствие кристаллизации морозо¬
стойкость можно охарактеризовать одной температурой, до ко¬
торой сохраняется нужный уровень свойств, то основной харак¬
теристикой при кристаллизации является время сохранения это¬
го заданного уровня свойств при определенной температуре.
Это время (или п/2) определяют при температуре максималь¬
ной скорости кристаллизации Ть так как именно при 7\ кри¬
сталлизация представляет наибольшую опасность. Время кри¬
сталлизации при Ti следует определять даже в том случае, если
наиболее низкая температура (обозначим ее Гн), при которой
резина может использоваться в данном виде изделий, лежит
ниже Т\. Если же Гн выше Ть то значения туа определяют при
температуре 7Н ;[216, с. 5].Следовательно, задача определения морозостойкости резин
на основе кристаллизующихся каучуков в общем случае состо¬
ит из двух частей:1)	определения наиболее низкой температуры Тн, при кото¬
рой сохраняется необходимый уровень эластических свойств;2)	определения времени ta сохранения заданного уровня
свойств в результате кристаллизации при температуре макси¬
мальной скорости кристаллизации.Такая общая схема применима для резин на основе сравнит
тельно медленно кристаллизующихся каучуков: НК, СКИ-3'v
бутилкаучука, некоторых типов наирита и полиуретана, резни92
на основе смесей СКД с некристаллизующимися каучуками
и СКИ-3.Однако для резин на основе быстрокристаллизующихся кау¬
чуков морозостойкость полностью определяется процессом крис¬
таллизации. Это относится к резинам из силоксановых каучу¬
ков, а также к резинам, содержащим большое количество СКД.
Для этих резин кристаллизация развивается прямо в процессе'
охлаждения, иногда даже при температурах, более высоких,,
чем Т1 или через 5—10 мин после достижения 7Y3.1.3.	Температура хрупкостиПонятие температура хрупкости Тхр, так же как и темпера¬
тура стеклования, неоднозначно и зависит от условий ее опре¬
деления.В одном случае температура хрупкости определяется как
точка пересечения кривых температурной зависимости хрупкой
прочности и предела вынужденной эластичности, получаемых
при статическом растяжении. Именно эту температуру хруп¬
кости (ГХР) сопоставляют с температурой стеклования Тс, оп¬
ределенной в близких условиях: Т'хр всегда меньше Тс и раз¬
деляется с ней температурным интервалом вынужденноэласти¬
ческой деформации [49].В другом случае для характеристики морозостойкости из¬
делий используется не этот показатель (условия его определе¬
ния далеки от реализуемых при эксплуатации и само опреде¬
ление слишком трудоемко для массовых испытаний), а ТхР, оп¬
ределяемая при ударе по консольно закрепленному образцу.
Все испытания резин проводятся при одной скорости (по
ASTMD 746-64-Т 2 м/с, по ГОСТ 7912—56 — около 3—4 м/с).
Поэтому получаемые характеристики не могут служить надеж¬
ной оценкой для резин, эксплуатируемых при других скоростях
деформации и в напряженном состоянии. Определяемая таким
образом Ткр при больших скоростях нагружения образца может
оказаться значительно выше, чем Тс. Тхр следует сопоставлять
с Гмс, определенной в тех же условиях.Влияние скорости деформации. Исходя из того, что хрупкое
разрушение резин происходит, если t^x (где t — продолжи¬
тельность воздействия силы, х— эффективное время молеку¬
лярной релаксации), и из известной экспоненциальной зависи-Рис. 3.9. Зависимость полуперио-
да кристаллизации от напряже¬
ния при разных температурах для
наирита НП:1	Ю °С; 2 — 20; 3 — 35, 4 — 50 °С;I, 3, 4 — сжатие, 2— растяжение.O', МПа93--
злости т от температуры и напряжения, можно показать [5,
с. 26], что как для ненапряженной, так и для напряженной ре-
.зины зависимость Тхр от скорости деформации v аналогична
зависимости Гмс резин от частоты воздействия силы, т. е. что
.в координатах \/Тхр— ]gv должна получаться прямаяl/rxp=(lgi4-lgo) -UokL_ae'	(3 4)где A, k, а — постоянные; С/0 — энергия активации релаксационного процес¬
са; ст— напряжение.Экспериментальная проверка соотношения (3.4) для напол¬
ненных и ненаполненных резин из некристаллизующихся
(СКФ-26, СКФ-32, СКН-18, СКН-40, СКМС-10,
>СКМС-30АРКМ-15, СКЭП, СКЭПТ) и кристаллизующихся
(НК, СКД, бутилкаучук, наирит, СКТВ-1, СКИ + СКД) каучу¬
ков при пяти скоростях изгиба подтвердила его правильность
для ненапряженных и напряженных резин (рис. 3.10, 3.11).Разность в значениях Тхр резины, определенных при скоро¬
стях изгиба 50 и 0,01 м/с (АТхр), может быть весьма значитель¬
ной (для резины из СКМС-ЗОАРКМ-15 с 10 масс. ч. техничес¬
кого углерода ДГ-ЮО ДГхр = 74°С, для резины из СКФ-32
.АГхр = 75°С, для резины из СКЭП АГхр = 65°С).Рис. 3.10. Влияние скорости движения бойка (и, м/с) на температуру хруп-
жости Тхр резин:/ — СКД; 2 — СКТВ-1+30 масс. ч. аэросила 175; 3 — СКМС-10+90 масс. ч. технического
"углерода ПМ-15+20 масс. ч. ДБС; 4 — СКЭП; 5 — СКЭПТ+60 масс. ч. ПМ-75+40 масс, ч*
вазелинового масла; 6 — СКН-18+72,5 масс. ч. ПМ-15+46,5 масс. ч. мела+2 масс, ч]
ДБС; 7 — наирит; 8 — СКФ-32+40 масс. ч. аэроснла 175; 9 — СКФ-32.Рис. 3.11. Влияние деформации растяжения сжатия на Г*Р резин:У —СКМС-30 АРКМ-15; 2 — СКН-40; 3 — СКМС-30 АРКМ-15+30 масс. ч. газового техни|
ческого углерода; 4 — СКН-40+40 масс. ч. лампового технического углерода; 5*4
<ЖФ-26+30 масс. ч. печного технического углерода ТГМ-33; l—4 — v = i м/с; 5 — V4
=0,07 м/с,■94
Результаты сравнительной оценки резин из разных типов
каучуков по Гхр зависят от скорости изгиба образцов. Так, при
v = 0,01 м/с Гхр резин из СКД и СКЭП составляет —112 и
—135 °С соответственно (т. е. Гхр резины из СКД на 23 аС вы¬
ше, чем резины из СКЭП), в то время как при скорости 50 м/с
Тхр этих резин равна —80 и —60 °С соответственно (т. е. Гх5>.
резины из СКД на 20°С ниже, чем резины из СКЭП).Влияние различных факторов на Тхр связано с их действием
на релаксационные свойства или хрупкую прочность, либо на
то и другое одновременно.Влияние вида деформации (растяжение и сжатие). Исходя;
из того, что при растяжении время релаксации структурных
единиц полимера уменьшается, а хрупкая прочность из-за мо¬
лекулярной ориентации возрастает, следует ожидать снижения-
Тхр резин при всех скоростях испытаний [5, с. 28]. Это под¬
тверждается имеющимися данными (см. рис. 3.11), причем сни¬
жение Тхр после предварительного растяжения сильнее при ма¬
лых скоростях испытаний и может достигать 100°С; в случав'
ненаполненных резин снижение Тхр проявляется больше, чем
в случае наполненных.При сжатии создание сложнонапряженного состояния долж¬
но облегчать хрупкое разрушение и тем самым сдвигать Тхр
в сторону более высоких температур. Деформация сжатия-
действительно повышает Гхр резин, однако изменение Гхр при
сжатии меньше, чем при растяжении. Повышение Гхр при сжа¬
тии наиболее сильно проявляется для ненаполненных резин из
полярных каучуков и уменьшается с возрастанием содержания
наполнителя. Более подробно влияние степени деформации сжа¬
тия можно проследить на резине из СКФ-26 (рис. 3.11), для
которой наблюдается сдвиг Гхр па 20 °С при деформации 80%.
Сильный сдвиг Гхр при сжатии наблюдается для ненаполнен-
ной резины из СКН-40 (на 19°С), а наиболее слабый сдвиг на-
2—5° — для сильно наполненных резин из СКМС-30 и СКН-40.Толщина образца. Толщина образца, связанная с коэффи¬
циентом формы, влияет на морозостойкость. В частности, изме¬
нение толщины образца влияет на его Гхр, определяемую по
ГОСТ. Это связано с тем, что с увеличением толщины образца
при изгибе верхняя его плоскость растягивается на все боль¬
шую величину и при неизменной скорости бойка скорость де¬
формации возрастает [229]. Оба эти фактора вызывают сдвиг
Гхр в сторону больших температур. По тем же соображениям
Гхр при утоныпении образца сдвигается в сторону более низких
температур. Сдвиг этот особенно значителен для резин и про¬
резиненных тканей толщиной менее 1 мм [229] (рис. 3.12).
Описанная закономерность наблюдалась и для латексных пле¬
нок ^[230] и для герметиков [231].Влияние повреждений. Роль дефектов при переходе от высо¬
коэластического к хрупкому разрушению резко возрастает
вследствие увеличения коэффициента концентрации напряже-95.
Рис. 3.12. Влияние толщины рези¬
ны на основе СКД + наирит без
ткани (1) и с капроновой тканью
арт. 56023 (2), резины из
СКИ-З+СКД без ткани (3) и с
капроновой тканью арт. 56023
(4) на температуру хрупкости
при скорости движения бойка
а = 0,07 м/с.7 2' 3 4 5 6 d,MM'ний. Поэтому нанесение внешних повреждений, в частности над¬
резов, вызывает повышение Тхр резин. Так, Гхр резин из НК
и наирита повышается на 6°, резин из СКН-26, СКМС-30 АРК
на 11—18° [223]. Степень повышения Тхр косвенно характеризу¬
ет упорядоченность структуры полимера [223].Несмотря на расширение возможностей методов определения
различных характеристик морозостойкости резин, они, в силу
их относительности, не дают количественного представления о
морозостойкости композиций резины с другими материалами
и о морозостойкости изделий. Вследствие этого развиваются
методы определения морозостойкости резинотканевых материа¬
лов (определение температуры хрупкости на воздухе ,[224], при
и после воздействия агрессивных сред [225, 226], резинокорд¬
ных систем, характеризующихся анизотропией Тхр {227] и ряда
изделий. Так, предложены методы стендовых испытаний для
тракторных резиновых деталей [216, с. 21], методы испытаний
■цилиндрических изделий (трубки, рукава), колец, прокладок,
диафрагм, манжет по величине деформации изгиба под опре¬
деленной нагрузкой в холодильной камере .[228].Общепринятая классификация резин, в основу которой бы¬
ла бы положена их морозостойкость, в настоящее время отсут¬
ствует. Для резин из кристаллизующихся каучуков предложе¬
на классификация по двум характеристикам*: наиболее низкой
температуре Тн, при которой резины еще сохраняют эластичес-,
кие свойства на уровне /См = 0,1 и времени 4К, в течение которо-:
то эти свойства сохраняются либо при температуре Тн, либо]
при температуре максимальной скорости кристаллизации. При-j
няв в первом приближении, что для аморфных эластомеров из]
менение эластических свойств в результате стеклования происа*	Классификация предложена М. Ф. Бухиной.3.2.	КЛАССИФИКАЦИЯ МОРОЗОСТОЙКИХ РЕЗИНS6
ходит достаточно быстро (т. е. нет нужды в характеристике tH)
и что Т„жТс+3°С, можно распространить эту классификацию
на все эластомеры.Резины из аморфных каучуков можно отнести к следующим
группам:Группа	I	II Е III IV V VI	VII VIII	IXТш, °с —70 —65 —60 —55 —50 —40 —30 —20 —10
Каучук СКС-10 МВП-15 СКЭП СКН-18, СКИ-26, СКН-40, СКФ-26, СКС-50,СКС-30 СКЭХГ- БАК СКЭХГ- СКФ-32
200 100Резины из кристаллизующихся каучуков можно разделить на
два класса. К первому классу относятся резины, для которых Тп
определяется процессом кристаллизации (СКД, силоксановые
каучуки), для этого класса каучуков tH — время, в течение ко¬
торого эластические свойства сохраняются при Тн. Ко
второму классу относятся резины, для которых Тк опреде¬
ляется процессом стеклования, для этого класса каучуков tH —
время, в течение которого эластические свойства сохраняются
при температуре максимальной скорости кристаллизации Тi
(т.е. для Тп дается с некоторым запасом). Резины этих двух
классов в зависимости от Тк относятся к тем же группам, что
и резины из отдельных каучуков, но в зависимости от значе¬
ния iH (от >3 мес. до 1 ч) каждая группа разделяется на шесть
подгрупп.Подгруппа	1	2	3	4	5	6tB	>3 мес. 3 мес.— 20 сут— 4 сут— 1 сут— <1 ч20 сут 4 сут 1 сут 4 чОсновные характеристики кристаллизующихся каучуков при¬
ведены в табл. 3.2.Примерное распределение резин из кристаллизующихся
каучуков по группам приведено в табл. 3.3 Очевидно, что рези-Таблица 3.2. Температурные интервалы и полупериоды кристаллизации
некоторых каучуков и резин на их основеКаучукгс, “Сг,. °сТ°1/2мнннк—70—25102--10ВСКИ-3—70—25102--10»СКД—102—5510 --103ПХП—40—10102--10*СКТВ-1—126—800,01--0,1СКТФВ-803—115—8010*--10®Смсси СКД с СКИ-3—70	80—25104--10*и СКМС-10—007—135797
Таблица 3.3. Распределение резин из кристаллизующихся каучуков по группамГруппа
Тп, °С
Подгруппа
КаучукГруппа
Тп, °С
Подгруппа
КаучукГруппа,Тш, °СПодгруппаКаучукI—70'5СКТФВ-803III—601
3—4
СКТФВ-803IV
-455
1—3
СКТФВ-803
Наирит КР+
+СКН-18
(5—6 :5—4)II—651СКД+
+СКИ-3+
+2СКМС-10
(4 : 4 : 2)5СКТЭ-84НаиритКР2СКД++.СКМС-10(5:5)6СКТВ-15СКТВ-1
СКТЭ-8
Наирит М3СКД++СКИ-34-+СКМСЛ0(6:2:2)III—IV
-<60—55
1—3скд+ски-з(2,5—3 :: 7,5—7)( 4
СКД+
+CKMC-10
(5:5)скд+ски-з(5:5)V—50\ски-з5СКД++СКИ-3(7:3)5—6скд+ски(2,5 :7,5)2НК6СКД
ны, пригодные для использования при низких температурах (на¬
пример группы I и II), могут применяться и при более высоких
температурах, характерных для III—IV групп.3.3.	СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ МОРОЗОСТОЙКОСТИПоскольку морозостойкость зависит не только от состава ре¬
зины, но и от условий ее определения, то увеличить морозо¬
стойкость можно двумя способами:1)	изменяя условия воздействия внешних факторов (ско¬
рость охлаждения, скорость, величину и вид деформации, а так¬
же толщину образца);2)	изменяя состав или физическую структуру резины при
неизменном режиме определения характеристик морозостойко¬
сти.Первый способ по существу рассматривался при выяснении
влияния различных факторов на морозостойкость резин.Если суммировать полученные данные, то характеристики
морозостойкости улучшаются в следующих случаях:Условия улучшения морозостойкостиУменьшение скорости охлажденияУменьшение скорости или частоты воздействияПереход от деформации растяжения к сжатию И
сдвигу; увеличение деформации, уменьшение ча¬
стоты воздействияУменьшение скорости воздействия, увеличение
деформации растяжения, уменьшение деформа¬
ции сжатия, уменьшение толщины образца
Уменьшение напряжения, использование темпе¬
ратур, отличных от температур максимальной
скорости кристаллизацииНиже на некоторых примерах показано, как учет реальных
условий эксплуатации изделий позволяет изменить характери¬
стики морозостойкости и понизить их температурный предел
работоспособности.Автокамерные резины [232]. Камерная резина на основе БК-1675Т+
+СКЭПТ-70 (№ 1), на которую предполагается заменить серийную резину
из СКИ-3+СКД+СКС-30АРК (№ 2) имеет Тхр—50-=—54 °С и не удовлет¬
воряет требованиям ГОСТ для морозостойких резин по Гхр (по ГОСТ Тхр
должна быть не выше —60°С).Однако условия испытания по ГОСТ 7912—74 не соответствуют услови¬
ям эксплуатации ни по одному из параметров (толщина, скорость деформа¬
ции, наличие предварительного растяжения).Изучение условий эксплуатации камерных резин и количественная оцен¬
ка ряда факторов, характерных для реальных условий эксплуатации камер,
показывает следующее.1.	Наиболее опасным для хрупкого разрушения является момент трога-
ния автомобиля с места, так как в дальнейшем в процессе работы камера
разогревается и хрупкого разрушения не происходит. ПриблизительнаяТо (структурное стекло¬
вание)Те (механическое стекло¬
вание)К*ТхрКристаллизация7*99
скорость трогания автомобиля с места 2 км/ч, что соответствует скорости
деформации камеры 0,11 с-1 и скорости движения бойка 0,002 м/с [233].2.	Толщина стенки в ездовых камерах в зависимости от типоразмера
изменяется от 1 до 4 мм. В настоящее время конструкции ездовых камер
совершенствуются в направлении уменьшения толщины стенки до 0,7 мм,3.	Ездовые камеры, являющиеся сравнительно тонкостенными эластич¬
ными изделиями, в процессе эксплуатации испытывают деформацию рас¬
тяжения за счет внутреннего давления в шине. Растяжение (вытяжка) ка¬
мер по периметру профиля составляет 20—27% в легковых камерах и 14—
17% в грузовых. В перспективе ожидается увеличение деформации растя¬
жения ездовых камер до 50%.Количественное исследование зависимостей Гхр резин № 1 и № 2 от
скорости деформации ив, растяжения е и толщины А позволили установить,
что резина № 2 с Гхр по ГОСТ 7912—74, равной —65 °С, в условиях, близ¬
ких к эксплуатационным, имеет Тхр——85 °С (t>6=0,07 м/с, А= 1 мм, е=0)
либо Г1Р =—93°С (t>6 = 0,07 м/с. А=0,7 мм, е=0).Резина № 1 с Тхр по ГОСТ 7912—74, равной —50 °С в условиях, близ¬
ких к эксплуатационным, имеет Тхр=—65 °С (t>e=0,67 м/с, А= 1 мм, 8=
= 17%); Гхр=—67°С (Уб = 0,07 м/с, /t=l мм, е=27%); Г*р=—69°С (»с=>
=0,07 м/с, Л= 1 мм, е=50%) и Г*р=—86°С (об=0,07 м/с, й=0,7 мм, е=
=50%). Расчетные значения при ^6 = 0,002 м/с следующие: Г*р=—76°С
(А= 1 мм, 8=17%); Г*р=—78°С (Л= 1 мм, е=27%); Гхр=— 81 °С (Л=
= 1 мм, е=50%); Тжр=—100°С (А=0,7 мм, 8=17%); Г*р=—102°С (А=*
= 0,7 мм, е=27%); Г,р=—107°С (А=0,7 мм, 8=50%).Таким образом, при правильном выборе режима испытания камерных
резин в соответствии с условиями эксплуатации их Тхр значительно сни¬
жается по сравнению с Гхр, определенной по ГОСТ 7912—74.Изделия, работающие в условиях вибраций [234]. Вибрации при темпе¬
ратурах ниже Гхр могут вызывать разрушение этих материалов или влиять-
на их стойкость к ударному воздействию, т. е. на Т1р.Для характеристики стойкости материалов в этих условиях можно ис¬
пользовать два показателя: температуру вибростойкости Гв, определяемую
как наименьшую температуру, при которой разрушение образцов не проис¬
ходит в течение 6 ч, и температуру хрупкости, определяемую при ударном
воздействии в условиях вибрации (Т\р).Предложен прибор, который позволяет определять все три характери¬
стики: ГхР (при скорости удара v=2 м/с), Гв (при частоте v = 20 Гц и вы¬
ходном напряжении 40 мВ), Т\Р (о=2 м/с, v=20 Гц).Соотношения ГХр, Гвхр и Гв для разных эластомеров приведены в
табл. 3.4.Из табл. 3.4 видно, что Г„ может быть намного ниже Гх,р (более чем
на 100°). В сходных условиях пластики ведут себя аналогичным образом;Таблица 3.4. Влияние вибраций на морозостойкость резинЭластомер или герметикТхр, °СТв °С
хр’Д»Наирит—24НК —СКС-30—44БНК-18—58СКМС-10—73Фторполимер—20Фторполимер с добав-—20кой—38	—	14—60	—	16—64	—	6—98	—	25—	—25	5—	—16S	145• Д — разность между Твхр и 7"^ или между Тв и Гхр.100
[235, 236]. Так, испытания, проведенные при 20 °С, т. е. при температуре ни¬
же температуры стеклования на несколько десятков градусов (на 70° для
полистирола и на 40° для полиформальдегида), при частоте 7,5 Гц, пока¬
зали, что пластики разрушаются за 10 ч, а герметики, испытанные нами,
разрушаются за 6 ч при —40 °С (температура стеклования около —20 °С).
Из таблицы также видно, что наложение вибрации на образцы при опре¬
делении температуры ударного разрушения дает заметный эффект, причем
ГвХр смещается в сторону более низких температур по сравнению с Тхр-Манжеты и рукава. Конструкция изделия может оказывать существен¬
ное влияние на морозостойкость. Изменяя конструкцию изделия, можно
варьировать деформацию резины и тем самым улучшать его морозостой¬
кость. Варьируя профиль манжет, можно снизить нижний температурный
предел разгерметизации изделия на 5—10° [237]. Оплеточные рукава превос¬
ходят по морозостойкости прокладочные [238].Более широко используется способ увеличения морозостой¬
кости резин за счет изменения их состава.3.3.1.	Разработка новых полимеровРазработка новых полимеров с повышенной морозостойко¬
стью в первую очередь направлена на улучшение морозостой¬
кости маслобензостойких каучуков, а также каучуков, стойких
к агрессивным средам и термостойких каучуков. Так, сополимер
бутадиена и 2-цианэтилового эфира метакриловой кислоты
БЭФ-10Ц [216, с. 38] наряду с хорошей бензостойкостью име¬
ет Гс от —80 до —82 °С. Его введение в СКН-26М (1 : 1), прак¬
тически не влияя на физико-механические характеристики и
степень набухания, снижает Гхр с —41 до —64°С. Этот поли¬
мер уже нашел практическое применение — его используют для
получения пористой нефтеморозостойкой резины для низа обу¬
ви '[238, 239]. Добавка БЭФ-10Ц к СКН-18 (1 :4) позволила
[238, 239] получить резины с ГхР =—57°С и /Св = 0,15 (при
—40 °С). Сообщается о морозостойком бутадиен-нитрильном
каучуке — Тарафлексе (состав не приводится) ,[240]. Возмож¬
на прививка к БНК акрилатных мономеров (например, 2-этил-
гексилакрилата), которые играют роль пластификаторов [241].
Фторфосфазены типа [ (CF3CH2O) 2PN—НСРгСзРбСНгС^гРМ]
с небольшим количеством (0,5—1%) двойных связей при хоро¬
шей термо-, топливо- и водостойкости могут применяться при
температурах до — 54 °С [242]. Исследование ряда фосфазенов
показало, что их Гс находится в области —58-^62 °С [243].
В то же время удалось повысить бензомаслостойкость термомо¬
розостойких силоксановых каучуков, использовав их фторпро-
изводные. Фторсилоксановые каучуки СКТФ и СФ при повы¬
шенной стойкости к растворителям сохраняют эластические
свойства до —60ч	70 °С [244]. Эффективным способом улуч¬
шения маслобензостойкости морозостойких эластомеров явля¬
ется их модификация полиакрилонитрилом (ПАН). Так, масло-
и нефтестойкость СКЭПТ, обработанного ПАН в присутствии
тетрафункционального ОЭА, увеличивается при неизменной Гс
[245].101
Сообщается о применении фторкаучука повышенной морозо¬
стойкости (Витон GZT) с Тхр = —54 °С [246]. Увеличение морозо¬
стойкости фторкаучуков возможно за счет введения в их состав
атомов кислорода (при этом резко увеличивается гибкость це¬
пи) [247].Для уменьшения регулярности строения диметилсилоксано-
вого каучука, обладающего высокой скоростью кристаллизации
при низких температурах, в него вводят небольшое количество
фенильных групп [249], позволяющих снизить температуру егоиспользования до —65ч	70°С. При содержании 8—10% ди-фенилсилоксановых групп (каучук СКТФВ-2103) резина не
кристаллизуется до —90 °С [250].Улучшение низкотемпературных свойств регулярных каучу¬
ков общего назначения идет в направлении затруднения их
кристаллизации путем изомеризации, сополимеризации, моди¬
фикации, использования смесей каучуков, подбора оптимальных
вулканизующих систем.Переход от гракс-полипентеномера к цис-изомерам приводит
к снижению Тс с —90 до —114°С и резкому замедлению кри¬
сталлизации. Резины на основе полипентенамеров с 40% цис-
структур не переходят в хрупкое состояние при понижении тем¬
пературы до —70 °С [216, с. 8]. Сополимер бутадиена с пипе-
риленом (СКДП) за счет более медленной кристаллизации об¬
ладает лучшей морозостойкостью, чем СКД [216, с. 7, 251].3.3.2.	МодификацияМодификацию каучука осуществляют, в частности, при из¬
готовлении резин.Для модификации НК рекомендуется применять малеино-
вую кислоту и фталевый ангидрид, используемые также в ка¬
честве антискорчингов. Применение их для модификации СКД
оказалось неэффективным. Некоторое замедление кристаллиза¬
ции в этом случае вызывает антискорчинг сантогард PVI [252].Очень эффективным способом регулирования кристаллиза¬
ции является выбор вулканизующей группы [12, с. 126]. Из¬
меняя тип и густоту сетки, можно в десятки и сотни раз изме¬
нять Ti/2, уменьшать примерно в 2 раза С0о, на десятки граду¬
сов снижать Т„л для образцов, закристаллизованных при боль¬
ших переохлаждениях АТ, а также уменьшать ускоряющее дей¬
ствие напряжения, т. е. параметр В.Диеновые цыополимеры. Для резин на основе НК, СКИ-3
и СДК наиболее эффективное увеличение ti/2, снижение Соо, Т„я
и В достигается при использовании вулканизующей группы,
приводящей к образованию полисульфидных связей (например,
сера с сульфенамидом Ц или с сантокюром). Так, увеличение
густоты сетки в НК, в которой преобладают полисульфидные
связи с 1/MC = 0,4-10-4 до 1/АГс= 1,25-10-4 моль/см3 уменьша¬
ет ti/2 в 23 раза, В — в 4 раза. Для СКД эти изменения при¬102
мерно такие же. Гораздо меньше замедляют кристаллизацию
сетки, образующиеся при вулканизации тетраметилтиурамди-
сульфидом без серы или с малым ее содержанием (около
0,5 масс. ч. на 100 масс.ч. каучука), дающим преимущественно
моносульфидные связи, а также связи С—С. Вулканизующие
группы, содержащие в своем составе гексахлор-п-ксилол, кото¬
рый образует боковые привески в цепи, казалось должны при¬
водить к замедлению кристаллизации по сравнению с система¬
ми, содержащими ди- и полисульфидные связи, но они умень¬
шают тх/а в НК и СКИ-3 примерно в 100 раз. Причины этого
пока неясны.Резины на основе хлоропреновых каучуков. Варьирование
содержания ZnO и MgO мало изменяют параметры кристалли¬
зации резин из хлоропреновых каучуков. Значения ti/2 для
этих резин меньше, чем для термовулканизатов, что указывает
на зародышеобразующее действие* частиц оксидов металлов.Введение серы и тиурама при вулканизации практически
одинаково замедляет кристаллизацию хлоропреновых каучуков.
Эффективным способом замедления кристаллизации является
введение тиомочевины и сходных с ней соединений (роданин,
NA-22 и др.). Однако получить таким способом резины, не
кристаллизующиеся в течение 3 мес., не удается. Максималь¬
ные значения ti/2 при —5°С для технических резин около
10 сут. Для получения резин с ti/2 более 3 мес. следует ис¬
пользовать хлоропреновые каучуки с малой скоростью кристал¬
лизации, например неопрен РТ, или смеси наирита КР с нит-
рильными каучуками, в частности, СКН-18. В этом случае
можно использовать обычные вулканизующие группы.Резины на основе силоксановых каучуков. Увеличение густо¬
ты сетки в резинах из СКТВ-1 приводит сначала к возрастанию
скорости кристаллизации из-за увеличения зародышеобразова-
ния, связанного с некоторым уменьшением молекулярной по¬
движности. Минимальные значения fi/2 соответствуют содер¬
жанию пероксида дикумила 0,3 масс. ч. Увеличение его до
0,6 масс. ч. заметно снижает скорость кристаллизации.3.3.3.	СмесиИспользование смесей СКИ-3, СКДП и БСК позволяет по¬
лучить резину работоспособностью до —60 °С '[216, с. 8]. Кри¬
сталлизация СКИ-3 тормозится в смесях с СКД и СКМС-10
[216, с. 47], а также в смеси с альтернантным сополимером
бутадиена с пропиленом ([216, с. 46]. При использовании сме¬
сей полимеров предварительная высокотемпературная обработ¬
ка кристаллизующегося каучука приводит к существенному
улучшению морозостойкости вулканизатов [216, с. 10].*	Это действие может быть связано с наличием адсорбционных взаимо¬
действий на границе с твердой фазой и с возникновением вследствие этого
термоупругих напряжений в резине после вулканизации.103
3.3.4.	ПластификаторыРаспространенным приемом снижения Тс является введение
пластификаторов. Наиболее существенными факторами, опреде¬
ляющими эффективность пластификаторов, являются их пре¬
дельная совместимость (ПС) с полимером и температурный
коэффициент вязкости (ТКВ). Тс снижается пропорционально
росту ПС и снижению ТКВ ,[253]. Благоприятно влияют на
снижение Тс полимера снижение Тс пластификаторов и их теп-
лот плавления. Так, в ПХП наибольшее снижение Тс (до
—86 °С) наблюдается для дибутилазелаата, совмещающегося
до 1,2 ммоль/г. Так как пластификаторы, снижающие Тс, обыч¬
но неблагоприятно влияют на кристаллизацию (ускоряют или
мало замедляют), то в резинах из кристаллизующихся каучу¬
ков более оптимальным является использование смесей пласти¬
фикаторов— снижающего Тс и замедляющего кристаллиза¬
цию. Наряду с такими распространенными пластификаторами,
как дибутилфталат, дибутилсебацинат, рекомендуется исполь¬
зовать равноценные им дибутилкарбитолформаль [216, с. 28]
1,3-диоксоланы .[216, с. 45], несимметричные эфиры малеино-
вой кислоты и жирных кислот [254], алкилбензолы [216, с. 45],
ароматические кетали [ 216, с. 45]. Для резин из каучуков
с малой ненасыщенностыо применяются пластификаторы — па-
рафино-нафтеновые масла (стабилойл 18), для белых резин —
цветостабильные масла (светопласт, стабилпласт 60) [245,
с. 76]. Использование небольших добавок полиметилсилоксанаТаблица 3.5. Метод прогнозирования времени кристаллизации резинУсловные обозначения: tx — время, за которое свойство изменилось на долю х; п — па¬
раметр уравнения tt,= (Calz)i-/n-t г — константа скорости кристаллизации, — предель¬
ная степень кристалличности; Тпл и Г — температуры равновесного плавления и кристал¬
лизации, Т1 — температура максимальной скорости кристаллизацииПараметрИсходныеИспользуемые уравненияПолучаемыепрогнози¬данныезначениярованияНапряже¬Ti/2 в экстре¬lgTi/2=lg t°i/2—ВаTl/2 при любыхниемальных усло¬
вияхст и Т—ТлТемпера¬ti/2 при а=0 иlgTi/2=lgC-H<p(r)Т]/2 при любойтура ТT—TiтФ (Т) — ~7р [(ЗГ1—Гпл) (Тпл—-Г,)-3+(Гпл—Г)2]С и г|> — постоянные для резин
из одного каучука (не зави¬сят от наполнения)tx Для задан¬Время tTi/2 при нуж¬\gtx = A+\gXmных а и ТА- n lg lg 0,5ных х, а и T104
позволяет увеличить долю СКД в его смеси с СКС—ЗОАРКМ-15
и тем самым улучшить ее морозостойкость [216, с.'42]. Некото¬
рый эффект в резинах из фторкаучуков дает пластификатор
ПН-6 [245, с. 78]—и сложный диэфир Тиокол ТР-95 [РЖХ,
1979, 5Т, 621П). По-видимому, весьма перспективным является
использование полностью фторированного полиамида [248].
Смеси каучуков с пластификаторами используются для полу¬
чения многих морозостойких изделий. Для наружного слоя
рукавов гидротормозов используются смесь СКИ-3-01, наирит-М
и дибутилкарбитолформаль, позволяющая получить Гхр =—61 °С
и /Св = 0,36 при —55 °С, а также тройная смесь СКИ-З-НТ,
СКД-11, наирит КР-50 (5:3:2) с 7хр=—70°С и /Св=0,22 при
—50 °С [256]. Для морозостойких щелочестойких резин реко¬
мендуется смесь СКЭП-2 с СКМС-10, сохраняющая эластиче¬
ские свойства при —60 °С. Для манжет универсальных превенте-
ров разработана маслобензощелоче-износостойкая резина из
СКН-18 +СКН-26 с ДБС (15 масс, ч.) сГ1р=-52°С и Яв =
= 0,22—0,25 при — 45 °С [37, с. 48].3.4.	ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МОРОЗОСТОЙКОСТИДля прогнозирования морозостойкости резин из аморфных
каучуков при заданной скорости воздействия можно восполь¬
зоваться рядом рассмотренных выше количественных соотноше¬
ний: для определения Гс в зависимости от скорости охлаждения
уравнение (3.1), для определения Г„с и /См в зависимости от
скорости деформации уравнение (3.2), для определения Гхр
в зависимости от скорости деформации уравнение (3.3). Более
сложным является прогнозирование времени достижения задан¬
ных характеристик для резин из кристаллизующихся каучуков
вследствие экстремальной зависимости скорости кристаллиза¬
ции от температуры и сравнительно небольшой скорости процес¬
са кристаллизации для большинства эластомеров. Предложе¬
но ;[257] использовать некоторые закономерности для комплекс¬
ного прогнозирования кристаллизации по ряду параметров
(табл. 3.5). При этом приняты приближения, заключающиеся
в том, что энергия активации процесса не зависит от темпера¬
туры, а константы С и чр — от состава резин для данного каучу¬
ка. Проводится работа по упрощению этого метода.
ГЛАВА 4СТОЙКОСТЬ ЭЛАСТОМЕРОВ к жидким
АГРЕССИВНЫМ СРЕДАМ4.1.	ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯВсе жидкие среды по характеру их действия можно разде¬
лить на две группы: физически активные и химически актив¬
ные.Физически активные среды вызывают в основном обратимые
изменения полимера, не сопровождающиеся разрушением хи¬
мических связей. К таким средам относятся обычно химически
инертные углеводороды и некоторые их производные, исполь¬
зуемые в качестве растворителей, масел, топлив, гидротормоз¬
ных жидкостей, хладоагентов, пропеллентов и т. п. В реальных
условиях действие таких жидкостей часто сопровождается и
необратимыми процессами, например вымыванием составных
■частей полимерного материала (пластификаторы, стабилизато¬
ры и др.). Активность физически агрессивных сред при условии,
■что действие их не осложнено образованием водородных связей
;и диполь-дипольными взаимодействиями между средой и поли¬
мером, определяется значениями параметров растворимости по¬
лимера и среды. Наиболее интенсивное взаимодействие между
лими наблюдается при близких значениях параметров раство¬
римости среды и полимера (при минимальном значении кон¬
станты Хаггинса).Химически активные среды вызывают необратимые измене¬
ния химической структуры полимера, что сопровождается изме¬
нением и самой среды.В основу классификации полимеров по химической стойко¬
сти положена их реакционная способность, аналогичная реак¬
ционной способности, соответствующих пизкомолекулярных
^соединений. По этому признаку все полимеры можно разделить
на две группы: гетероцепные и карбоцепные. Гетероцепные (си-
■локсаны, полиэфиры, тиоколы) сравнительно легко распадают¬
ся под действием кислот, щелочей, горячей воды. Карбоцепные
iB целом значительно более стойки к полярным реагентам. Кар¬
боцепные полимеры в свою очередь подразделяются на три
.подгруппы:.насыщенные полимеры на основе предельных углеводородов
(этилен-пропиленовый каучук, полиизобутилен);насыщенные полимеры с заместителями, увеличивающими
.стойкость к агрессивным средам, например атомы фтора (фтор¬
каучуки), бензольные кольца;полимеры, содержащие в цепи элементы структуры, увели¬
чивающие их реакционную способность, т. е. снижающие хими¬
ческую стойкость. Для каучуков таким элементом структурыQ06
являются двойные С = С-связи, в присутствии которых облегча¬
ется взаимодействие с кислородом, галогенами, сильными кисло¬
тами (изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бута-
диен-нитрильный каучуки).Введение арильных радикалов в гетероцепные полимеры
также увеличивает их химическую стойкость. Так, гидролити¬
ческая стойкость силоксановых каучуков возрастает в ряду:
полидиметилсилоксан (ПДМС), циклолинейиый полисилоксан
(ЦЛС), полиариленсилоксан (ПАС) [258]. Температуры, при
которых в процессе гидролиза характеристическая вязкость
каучука за одинаковое время изменялась на 5%, приведены
ниже:Каучук	ПДМС ЦЛС ПАСТемпература, вС	199 232 252Интенсивность воздействия физически и химически актив¬
ных сред на физико-механические свойства эластомеров опре¬
деляется в первую очередь видом вызываемого разрушения,
наиболее опасным из которых является растрескивание. Фак¬
торами, уменьшающими интенсивность действия жидких сред,
являются: плохое смачивание средой поверхности резины, на¬
личие плохо смачиваемых средой и химически инертных по
отношению к ней наполнителей, наличие пространственной
структуры — сетки поперечных связей или кристаллической
фазы.Путем введения наполнителей можно уменьшить степень
набухания резин на 30—50%, а с увеличением густоты сетки
она уменьшается в соответствии с известными уравнениями.При действии химически агрессивной среды использование
наполнителей, хорошо смачиваемых ею, может привести к ухуд¬
шению химической стойкости материала, особенно в случаях,
когда наполнители образуют в резине сплошную структуру, по
которой среда легко проникает в объем полимера. Так, при вы¬
держке резин из наирита в азотной и уксусной кислотах в те¬
чение 25 сут их химическая стойкость уменьшается следующим
образом:Без папол-
нитсляТехническийуглеродПМ-15Белая сажа
БС-50Азотная кислота, 30%-ная
(20°С)Снижение прочности, %605Разрушение
через 5 сутСтепень набухания, %
Уксусная кислота, 20%-ная
(20 °С)Снижение прочности, %
Степень набухания, %10020045985412—6107
Хорошо смачиваемая азотной кислотой белая сажа приво¬
дит к разрушению резины через 5 сут, в то время как у рези¬
ны с плохо смачиваемым техническим углеродом прочность
снижается всего на 5% (по сравнению с 60% для ненаполнен-
ной резины). Уксусная кислота, смачивающая белую сажу
хуже, чем технический углерод, вызывает снижение прочности
в соответствующих резинах на 12 и 59% по сравнению со 100%
для ненаполненной при соответствующем снижении степени
набухания до —6 и 85% по сравнению с 200%.Таким образом, наполнители могут существенно изменять
сопротивление резин разрушению в агрессивных средах.Природа поперечных связей в резинах также оказывает зна¬
чительное влияние на химическую стойкость резин. Наиболее
химически стойкими являются поперечные связи —С—С—, ме¬
нее стойки связи —С—S—С— и наименее стойки полисульфид-
ные и эфирные связи, а в резинах из фторкаучука — поперечные
связи C=N и С—N, образующиеся при использовании для их
вулканизации аминов.Важными факторами, которые могут оказать сильное влия¬
ние на стойкость резин в агрессивных средах, являются экстрак¬
ция из резин антиоксидантов и образование на поверхности ре¬
зины защитного слоя из продуктов ее взаимодействия со сре¬
дой.Экстракция средами антиоксидантов резко ускоряет процесс
старения резин. Так, при действии бутанола в течение 25 сут
при комнатной температуре при очень небольшом набухании
резины (около 1 %) происходит потеря прочности для резин из
наирита и СКН-40 на 30%, для бутилкаучука — 50%, а для
резины из СКИ-3 — на 90%.Образование уплотненного слоя на поверхности резины при¬
водит к защитному эффекту вследствие резкого замедления
диффузии среды через этот слой. В частности, это происходит
при действии на резины из ненасыщенных каучуков сильных
окислительных сред (например азотной кислоты). Аналогичный
эффект наблюдается при действии серной кислоты на фторкау-
чук при высокой температуре. При этом протекает дегидрогало-
генирование с образованием конденсированных структур, при¬
чем существенно увеличивается термостойкость эластомера
(температура его разложения повышается на 40°) [259].Неблагоприятное влияние на стойкость к растворам кислот
и щелочей оказывают гидрофильные вещества, образующие
непрерывную фазу в пленках из латексов, по которой проникает
жидкая среда [260].Действие агрессивных сред на резины подробно рассмотре¬
но в [5], а также в [261].
4.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН ПО СТОЙКОСТИДля оценки поведения резин при эксплуатации помимо дан¬
ных о влиянии состава резин, типа жидких агрессивных сред
и условий их действия на стойкость необходимо располагать ко¬
личественными характеристиками их стойкости. До последнего
времени для оценки стойкости использовали довольно несовер¬
шенную балльную систему, а также весьма неопределенные ка¬
чественные показатели, такие как «стойкая», «средне-стойкая»,
«нестойкая» резина и т. д., при этом неизвестно к каким свой¬
ствам резины они относились.Между тем при действии агрессивной среды различные свой¬
ства резины изменяются в разной степени, что и должно учи¬
тываться при классификации. Количественная система класси¬
фикации резин представлена в ГОСТ 9.071—76. Несмотря на
то, что для классификации использовали данные испытаний
в физически агрессивных средах СЖР-1, СЖР-2, СЖР-3,
АМГ-10 и воде система может быть распространена и на дру¬
гие среды. Для классификации были выбраны в основном свой¬
ства, характеризующие работоспособность резин в данных ус¬
ловиях.Для ненапряженных резин — это набухание и вымывание,
а также изменение физико-механических показателей. В зависи¬
мости от количественных значений этих характеристик резины
согласно ГОСТ 9.071—76 разделены на четыре группы стойко¬
сти (табл. 4.1). Следует, однако, отметить, что классификация
резин по этим свойствам не характеризует их стойкость по от-Таблица 4.1. Группы стойкости резин при действии на них
агрессивных средГруппастойкостиКоэффициент изменения физико*
механических показателейИзменение массы, %1 нм*—Вымывание до 1,0
Набухание до 5,01 нф**От 0,85 до 1,15—2 нм	Вымывание 1,0 (до 2,0)
Набухание 5,0 (до 10)2 нмМенее 0,85 до 0,70
Более 1,15 до 1,33 нмВымывание более 2,0 (до 3,0)Набухание более 10,0 (до 15,0)•3 нфМенее 0,70 до 0,50
Более 1,30 до 1,504 нм—Вымывание более 3,0 (до 10,0)
Набухание более 15,0 (до 50,0)-4 нфМенее 0,50 до 0,20
Более 1,50 до 1,70* нм — ненапряженное состояние, изменение массы.нф — ненапряженное состояние» изменение физико-механических показателей.109
ношению к другим свойствам. В частности, по отношению к
проницаемости резин. Например, резина из фторк^учука, не¬
сравненно более стойкая к азотной кислоте, чем рубины из не¬
насыщенных каучуков, оказывается более проницаемой для
нее.По стойкости к разрушению в агрессивных средах напряжен¬
ные резины независимо от вида воздействующего напряжения
делятся на три группы стойкости, причем в основу этого деле¬
ния положены разные характеристики. При статической дефор¬
мации сжатия используются две характеристики — относитель¬
ная остаточная деформация и коэффициент изменения напряже¬
ния в образце после выдержки в жидкой среде в течение 72 ч
при сжатии 20%. При постоянном растягивающем напряжении
в качестве характеристики используется время до разрыва об¬
разца под действием постоянного растягивающего напряжения
9,8 МПа. При разрушении в агрессивной среде под действием
многократных деформаций в качестве характеристик использу¬
ется динамическая ползучесть ед, изменение массы QA после
10 ч испытаний при максимальной растягивающей нагрузке
50 Н и время до разрыва тр.Поскольку в химически активных средах при действии мно¬
гократных деформаций происходит сильное изменение механи¬
ческих свойств резин, то возможна иная система их оценки:Значение	Группа Значение Группа Значение ГруппаВд, %	Qn	Тр, ч0—75	1 0—1,0	1	>10	176—175	2 1,1—6,0	2	1—10 2>175	3 6	3 <1	3В соответствии с этой классификацией в табл. 4.2 приводит¬
ся стойкость ряда резин в H2SO4 и NaOH.При разрушении в агрессивной среде в процессе трения по
металлической поверхности в качестве характеристик исполь¬
зуются время до появления трещин и скорость увеличения мик¬
ротвердости, определенные при скорости вращения образца4	м/с и давлении на рабочую поверхность образца 0,25 МПа.При одном и том же виде испытаний резины по различным
свойствам могут оказаться в разных группах. При разных ви¬
дах испытаний резины по стойкости располагаются в разные
ряды.Хотя классификация резин по их стойкости к истиранию
в агрессивных абразивных пульпах не стандартизована, в ряде
работ [290, 291] приведены данные, по которым можно судить
об относительной износостойкости резин в этих условиях
'(табл. 4.3 и 4.4).Данные, приведенные в табл. 4.3 и 4.4 для технических ре¬
зин подтверждают описанные ранее закономерности. Так, вве¬
дение наполнителя и увеличение его дозировки вследствие
уменьшения эластичности приводит к уменьшению износостой¬ко
Таблица 4.2. Стойкость резин при многократных деформациях
в различных агрессивных средах*'РезинаСредат, °свд. %Груп -
па«д- %Груп¬паV 4Груп¬паОбщая
оценка
стойкос¬
ти резин
по всем
парамет¬
рамСКФ-32H2SO4,99%-ная800101>1011, 1,1Бутилкау- .
чукH2S04, 10—
20%-ная8075101>1011, 1,1Наирит Б8017522,52>1012, 2,1СКН-40НК802510021,62>1°12, 1,1
-,-,2СКН-40HNOj10%-ная257013,02>1011, 2,1СКН-40NaOH,10%-ный254519,03>1011, 3,1Бутилкау¬чук753511,01>1011, 1,1Наирит Б7516521,82>1012, 2,1* Данные получены совместно с А. Ф. Постовской.Таблипа 4.3. Износ резин из ненасыщенных каучуков
в агрессивных абразивных пульпах (за 1 принят износ резины
из СКС-30 АР КМ-15 в гидропульпе)КаучукНаполнительГидропуль¬
па 20 °СУксусная
кислота,
20%-ная
20 °САзотная
кислота,
10%-ная,
20 °С 50 °ССерная кис¬
лота,
30%-ная
20 °С 70 °СНаирит0,150,601,08 5,70,79 2,3ПМ-15,40 масс. ч.0,781,31,3 1,90,86 1,2БС-50,40 масс. ч.1,081,22,16 —1,35 1,68Наирит-f-+СКДПМ-15,70 масс. ч.2,163,08— —1,60 —скс-зоАРКМ-15ДГ-ЮО,40 масс. ч.10,970,67 1,81,15 2,15кости; гидрофильный наполнитель БС вследствие лучшей сма¬
чиваемости агрессивной средой обусловливает меньшую изно¬
состойкость резин, чем технический углерод в той же дозиров¬
ке. Повышение температуры в случае резин из сравнительно
инертных к агрессивной среде каучуков (фторкаучук, бутилкау¬
чук) увеличивает износостойкость в пульпе благодаря возра¬
станию эластичности резин вследствие повышенного набуха-111
/Таблица 4.4. Износ резин из насыщенных каучуков 7
в агрессивных абразивных пульпах	/КаучукНаполнительВода20 °С 70 °САзотнаякислота,30%-ная
20 °С 50 °ССернаякислота,70%-ная
20 °С 90 °СУксуснаякислота,лед.20 °С 50 °ССКЭПТпгм-зз,50 масс, ч0,651,451,082,70,65 1,620,65 0,81ПГМ-ЗЗ,100 масс. ч.0,911,681,352,750,86 —1,02 1,4Бутилкау¬чукДГ-ЮО,70 масс. ч.3,250,983,81,312,70 1,723,8 2,8СКФ-26ПГМ-ЗЗ,30 масс. Ч].2,151,351,91.62,6 2,02,4 -:кс-зоАРКМ-15ДГ-ЮО,40 масс. ч.1.00,681,353,61,35 —- 4,4ния. При переходе от гидропульпы к пульпе на основе сильных
кислот для резин из ненасыщенных каучуков наблюдается боль¬
шее увеличение износа, чем для насыщенных.4.3.	СТОЙКОСТЬ РЕЗИН К ТЕХНИЧЕСКИМ
АГРЕССИВНЫМ СРЕДАМИсследования стойкости резин к агрессивным средам в по¬
следние годы были направлены на решение самых разнообраз¬
ных задач.1.	Изучение поведения в воде (стойкость к горячей воде
пероксидного вулканизата полихлоропрена [269], диффузия во¬
ды в каучуках [270], обоснование выбора рецептур резин, кон¬
тактирующих с питьевой водой [271], способы стабилизации
резин, эксплуатирующихся в воде [272], изменение структуры
и свойств резин из наирита и СКИ-3 при нагревании в во¬
де ,[273].2.	Разработка и испытания резин для использования их
в новых автомобильных топливах [274, 275, р. № 87, а также
при добыче нефти и газа [275, р. № 41, 43, 62—64].3.	Исследование поведения резин в таких практически важ¬
ных средах как галогенсодержащие жидкости, хладоагенты1
(фреоны, аммиак) '[267] и гидротормозные жидкости [277].4.	Разработка методов испытаний резин в различных режи¬
мах воздействия агрессивных сред и напряжений и выявление'
соответствующих закономерностей.5.	Решение ряда частных вопросов (выбор резин для об¬
кладки валов [269], влияние сред на морозостойкость резин*
[263], на свойства ПУ [264], диффузия соляной кислоты в гумг-112
мировочные резины [265], стойкость резин из СКЭП в силь¬
ных кислотах [266] и др. [267, 268].Ниже анализируются наиболее интересные в практическом!
и теоретическом отношении работы*.4.3.1.	Стойкость резин к галогенсодержащим жидкостямГалогеносодержащие жидкости являются наиболее агрессив¬
ными химическими средами. Они используются в качестве теп¬
лоносителей, тепло- и электроизоляционных жидкостей, хладо-
агентов, а также применяются как растворители. Ароматические
соединения менее активны, чем производные жирного ряда. Так,
исследование [279] действия на резины смеси пентахлордифе-
нила и трихлорбензола (90:10) показало, что резины из
СКМС-10, нитрильных каучуков, СКЭП являются нестойкими,
а для резин из СКФ-26, СКФ-32 и СКТВ-1 наблюдается не¬
большое набухание в течение 50 сут, малое изменение прочности
за 150 сут при 150°С и сравнительно большое сопротивление-
накоплению остаточной деформации при сжатии (табл. 4.5,4.6).Наибольшее сопротивление накоплению остаточной дефор¬
мации оказывает резина из СКТВ-1. В хлорированных углево¬
дородах жирного ряда резины из НК, ПХП, БНК, силоксаново¬
го, бутилкаучука и сульфохлорированного полиэтилена нестой¬
ки, из фторкаучука — ограниченно стойки.Исследования стойкости резин к фреонам (группа галоген¬
содержащих углеводородов жирного ряда) [276] показали, что
активность фреонов (хладонов) по отношению к резинам в зна¬
чительной степени зависит от химического строения каучука
(табл. 4.7) [276].В неполярных фреонах (дипольный момент 0,04—0,6 Д)
Ф-11 (CChF), Ф-113 (C2CI3F3), Ф-12 (CCI2F2), Ф-13 (CCIF3)
степень набухания вулканизатов снижается по мере увеличения
числа атомов фтора и уменьшения числа атомов хлора, прихо¬
дящихся на один атом углерода в молекуле фреона. Во фреонах
Ф-114 (C2CI2F4), Ф-115 (C2CIF5), Ф-218 (CsClFs), Ф-С316
(C4CI2F6) и Ф-С318 (C4F8) вулканизаты не набухают. Таким
образом, согласно классификации резин по стойкости в жидких
средах [5], большинство резин по отношению к наиболее актив¬
ным фреонам (Ф-11, Ф-113) по изменению массы не попадают
даже в 4-ю группу (набухание до 50%), а по отношению к
инертным фреонам (Ф-114, Ф-115 и др.) оказывается в 1-й груп¬
пе стойкости. При равном содержании атомов фтора, например
фреоны Ф-12 (CC12F2), Ф-22 (CHCIF2) и Ф-142 (C2H3CIF2), их
агрессивное воздействие на вулканизаты возрастает при увели¬
чении содержания атомов хлора или водорода [276]. Наличие-
атомов водорода, резко увеличивает полярность фреонов (ди-*	Поведение эластомеров в воде достаточно подробно освещено в ли¬
тературе (например, [278]).8—1357113-
Таблица 4.5. Набухание резин в смеси пентахлордифенила
и трихлорбензола (9:1) через 50 сутТемпература,°сСтепень на,
1бухания, %СКФ-26903,01304,0СКФ-3290381304,6■СКТВ-1908,51309,5Таблица 4.6. Накопление остаточной деформации при сжатии резинпри действии на них смеси пентахлордифенилаи трихлорбензола (9:1)Остаточная деформация приТемперату¬сжатии, %ьремя выдержки, сутра, °ССКФ-26СКФ-32СКТВ-1120110906i1213058682115071803218011045661613067722415078—4121011045681713068742615080—42Таблица 4.7. Изменение массы ненаполненных резинпосле выдержки их вразличных фреонахвтечение 3—5 сутпри 20’С [276]Коэффициент проницае¬Изменение массы, %мости Р10* см3/смКаучукем2-С'МПаФ-11 Ф-12Ф-13 |Ф-22Ф-30Ф-113 | Ф-142 |Ф-12Ф-22СКН-18302зз-520081069 570,083,0СКМС-1054047—39667— 420,680,56скс-зо—54—37—89 310,290,30СКИ-3—977,554—319 451,20,85СКД440577,042508118 301,21,4СКН-26—26390—— 54СКН-4031321—4254578 400,0013,8Наирит95243,022409— 180,023,3ХСПЭ14128—31117839 190,010,10СКФ-3229258,510854— 930,061,6СКФ-268,52210,5—16,418 ——СКФ-26019,824——19,1— ———СКЭП'487851028133178 311,00,21БК-204541268—26146180 230,210,02СКТФТ-50—907158118— 1338,412СКТВ-1320157—150160— 147—СКИ-ПФ112———327— ———114
\Габлица 4.8. Изменение массы и прочности наполненных резин
после выдержки их в фреонах Ф-12 и Ф-22 в течение 10 сут
при 20 °С (Р=0,57 и 0,93 МПа соответственно) [276]КаучукИзменениемассы, %Коэффициент стойкости
по прочностиФ-12 |Ф-22Ф-12Ф-22Гидрин 1004,0270,70,8СКУ 8ПГ8,02500,70,8Гидрин 20011,01670,70,6СКН-4013,03000,80,6Наирит ПНК14,014,00,70,9СКФ-2615,0420,70,9СКФ-3218,0440,50,9БНК-2618,02030,70,6ХСПЭ19,021,00,40,4СКН-1826,01300,50,6СКС-3026,0390,60,7СКД31,0250,70,5СКМС-1032261,00,9Крайпак-882364150,80,8СКФ-260371480,60,6.БК-204547220,30,3СКЗП51220,81,0'СКН-358280,90,9СКТФТ-501061580,80,8-СКТВ-11571570,8польные моменты этих фреонов составляют 0,6, 1,35, 2,17 Д со¬
ответственно). В связи с этим к фреону Ф-12 (малополярный)
наиболее стойкими являются полярные каучуки, а к фреонам
Ф-22 и Ф-142 (полярные)—неполярные каучуки. Активность
фреонов с увеличением молекулярной массы уменьшается. Бла¬
годаря этому фреон Ф-142 менее активен чем Ф-22.Введение наполнителей значительно уменьшает набухание
(иногда на 30—50%). Как видно из данных табл. 4.8 даже зна¬
чительное изменение массы наполненных резин при воздействии
фреонов обычно не сопровождается сильным уменьшением их
прочности [276]*. Если по изменению массы в Ф-12 или Ф-22
наполненные резины из СКТФТ-50, СКЭП, СКИ-3, СКИ-18,
СКУ-8ПГ не попадают даже в группу стойкости 4 нм (являются
нестойкими), то по изменению прочности они оказываются зна¬
чительно более стойкими и относятся к группам 2 нф — 3 нф.
Фреоиы улучшают морозостойкость резин, выполняя роль пла¬
стификаторов, но ухудшают их теплостойкость, экстрагируя ста¬
билизаторы.Проницаемость фреонов через резины, как правило, каче¬
ственно коррелирует с изменением массы резины при контакте*	Возможно это связано с удалением из резины перед определением
прочности газообразных при обычных условиях фреснов 12 и 22 (темп,
кип. фреонов —29 и —40 °С соответственно).8*115-
с фреонами. Такая корреляция, однако, отсутствует 4 случае
резин из наирита и ХСПЭ (см. табл. 4.8). Фреоны Ф-12 и Ф-22,
не отличаясь практически по влиянию на изменение ,йассы этих
резин, имеют коэффициенты проницаемости, различающиеся
примерно в 100 и 10 раз, что видимо связано с меньшей моле¬
кулярной массой Ф-22 по сравнению с Ф-12. Результаты иссле¬
дований позволили сформулировать принципы выбора резин
для работы в среде разных фреонов при различных темпера¬
турных условиях [276].4.3.2.	Стойкость резин к эфирным масламСинтетические масла представляют собой эфиры дикарбо-
новых (адипиновой, азелаиновой и др.) кислот. В технике эфир¬
ные масла используются в качестве гидротормозных жидкостей.
При работе с ними обычно применяют резины из фторкаучука.
В некоторых случаях эти резины при набухании в маслах ведут
себя аномально. Аномалия заключается в том, что при срав¬
нительно небольшом набухании — до (10% масс.) при 150—
175 °С и до 1% (масс.) при обычной температуре — предвари¬
тельная выдержка резины из Вайтона-А в масле при высокой
температуре может сильно увеличить степень ее набухания (до
100%), что зависит от состава масла. Эта аномалия наблюдает¬
ся для масел с большим содержанием эфиров адипиновой и
меньшим содержанием эфиров азелаиновой кислоты [277]. Ав¬
тор предполагает, что при высоких температурах взаимодейст¬
вие между маслом и каучуком приводит к изменению его струк¬
туры, в результате чего совместимость резины с маслом, содер¬
жащим большое количество эфиров адипиновой кислоты, с по¬
нижением температуры улучшается [277].4.3.3.	Стойкость резин к аммиакуАммиак является довольно активным химическим соедине¬
нием, вследствие чего при работе с ним применяют резины из
насыщенных карбоцепных эластомеров (СКЭП, БК). Резины
из фторкаучуков СКФ-26, СКФ-32, СКФ-260 химически взаимо¬
действуют с аммиаком с образованием С—N-связей иЫН-групп.
При этом они становятся хрупкими. Резины из уретанового
(СКУ-8ПГ) и фторсилоксапового каучуков деструктируются
[276]. Несмотря на то, что ненасыщенные бутадиен-стирольные
и бутадиен-нитрильные каучуки также реагируют с аммиаком
(в них уменьшается количество двойных связей, появляются
группы С—N—С и NH2, происходит структурирование), они об¬
ладают удовлетворительной для практического использования
стойкостью к аммиаку. По пониженным значениям коэффи¬
циентов проницаемости и диффузии по отношению к аммиаку,
также как и по отношению к другим средам, бутилкаучук резко
отличается от всех остальных каучуков..116
Вследствие взаимодействия аммиака с серой и серусодержа-
щими соединениями тип поперечных связей в вулканизатах
оказывает влияние на их стойкость, особенно в напряженном
состоянии [276]. Наибольшее накопление остаточной деформа¬
ции при сжатии наблюдается для вулканизатов с полисульфид-
лыми связями. Этот эффект уменьшается при предварительной
выдержке резин в аммиаке в ненапряженном состоянии. По от¬
ношению к насыщенному СКЭП при повышенных температурах
аммиак оказывается менее активным, чем кислород воздуха и
накопление остаточной деформации при 70—150°С протекает
медленнее, чем на воздухе. В результате детальных исследова¬
ний рекомендованы конкретные типы резин для разных усло¬
вий их эксплуатации в аммиаке [276].Некоторые данные о стойкости резин к жидкому аммиаку
приведены в [5]. Более подробные сведения даны в обзо¬
ре [276].4.4.	МЕТОДЫ ИСПЫТАНИИМетоды ускоренных испытаний материалов и изделий (в том
"числе полимерных) в агрессивных средах описаны в ГОСТ
21126—75 ЕСЗКС. Однако этот ГОСТ не распространяется на
■среды, не обладающие «кислотным, основным или окислитель¬
ным действием», т. е. на воду и подавляющее большинство ор¬
ганических продуктов (в том числе нефть, масла, топлива,
гидротормозные жидкости и т.п.). Для испытания резин в аг¬
рессивных средах разработан ряд методов с учетом условий
эксплуатации различных групп резиновых изделий (см. ГОСТ
'9.065—76, 9.062—75, 9.030—74 ЕСЗКС, 9.070—76, 9.061—75,
'3.071—76).4.4.1.	Ненапряженные резиныВ таких изделиях, как емкости для топлива, жидкостей, чех¬
лы, противокоррозионные покрытия, защитная одежда и т. п.
резина находится в ненапряженном состоянии или при неболь¬
ших деформациях. Воздействие среды на резину оценивается
степенью набухания, которая, как правило, непосредственно не
-отражает степени потери функционального назначения изделия.
’Последняя обычно связана с изменением механических свойств
резин под влиянием среды и ее проницаемостью. Например,
герметичная емкость для жидкости перестает выполнять свои
функции, если под влиянием этой жидкости она разрушается
или для изготовления емкости была выбрана резина со слиш¬
ком большой проницаемостью.В существующих стандартных методах испытаний резин
предусматривается изменение объема, массы резины, ее физи¬
ко-механических характеристик (прочность, твердость и др.)117
непосредственно после воздействия среды. Однако ряд изделий
(емкости, рукава и др.) эксплуатируются при периодическом
соприкосновении с новыми порциями жидкостей, часть времени
не контактируя с ними. При этом агрессивная среда, экстраги¬
руя часть ингредиентов из резины (пластификаторы, антиокси¬
данты и др.), может привести к изменению ее первоначальных
свойств, особенно это относится к морозостойкости [225, 226].
Например, Гхр резин, которая снижается при введении пласти¬
фикатора, повышается до первоначального значения в резуль¬
тате его вымывания. В связи с этим предлагается соответствую¬
щие характеристики резин (зависимость напряжение — дефор¬
мация, твердость, температура хрупкости) определять как не¬
посредственно после воздействия на них агрессивных сред, так
и после полного удаления жидкой среды из образца
(ИСО/ТК-45, № 3975, 1979, Проект предложения 1817.2 «Мето¬
ды испытаний на стойкость к действию жидкостей»).Поскольку стандартные характеристики стойкости резин не
связаны непосредственно с работоспособностью изделий, то для
некоторых изделий разработаны специальные методы испыта¬
ний (испытания на водопроницаемость сапог [280] и на герме¬
тичность масок для подводного плавания [281]).4.4.2.	РастяжениеВ таких изделиях, как надувные конструкции (лодки, спа¬
сательные жилеты), водолазное снаряжение, мягкая тара, мем¬
браны и т. п., резина находится под действием растягивающих
напряжений. Основными показателями, характеризующими экс¬
плуатационное поведение изделий в этих условиях, являются
время до разрыва образца тР и скорость ползучести w.Испытания резин проводятся на приборе с фигурным рыча¬
гом типа «улитка», позволяющем создавать постоянно действую¬
щее напряжение в образце. Испытания проводятся в двух ва¬
риантах: при разных напряжениях и одной или разных кон¬
центрациях агрессивной среды или при разных концентрациях
и одном напряжении.В первом случае определяется относительная долговечностьили относительная ползучестьгде То и ш0 — долговечность и скорость ползучести на стационарном участ¬
ке кривой ползучести в чистой среде (воздух, вода); та и юа — то же в аг-
грессивной среде.118
Во втором случае определяется порог концентрации Рс, т. е.
значение концентрации агрессивной среды, при которой она
практически перестает действовать на резины, при этом D«1
и П«1. С уменьшением химической стойкости резин D и П
увеличиваются, а Рс уменьшаются. С уменьшением напряжения
Рс также уменьшается.Данный метод отражает поведение резин при одновремен¬
ном действии агрессивной среды и растягивающего напряжения
и является значительно более чувствительным, чем метод опре¬
деления степени набухания и сопротивления разрыву. Так, если
прочность и набухание для ряда резин после обработки агрес¬
сивной средой различаются в 1,5—2 раза, то долговечность этих
же резин различается в 200—700 раз; при наибольшем разли¬
чии в прочности и степени набухания (семи- и десятикратное)
разность в скорости ползучести этих резин составляет 104 раз
и более.Испытания в физически агрессивных средах имеют свои осо¬
бенности. Поскольку резины можно эксплуатировать в маслах
и в топливах, то проводят испытания двух видов:резины предварительно нагружают и затем испытывают в
агрессивной среде (наиболее жесткий режим работы изделий);
в этом случае проявляется в основном только адсорбционное
действие агрессивной среды, приводящее к снижению прочно¬
сти;резины подвергают предварительному набуханию до равно¬
весного состояния и затем нагружают; этот вариант обычно бо¬
лее соответствует условиям работы изделий.Результаты испытаний в химически и физически агрессивных
средах описаны в литературе.4.4.3.	Многократные деформации растяжения
(ГОСТ 9.062—75)В условиях одновременного воздействия агрессивной среды
я многократных деформаций эксплуатируются такие изделия
как мембраны, валы, уплотнительные прокладки, рукава. При
этом поведение резин отличается от их поведения в ненапряжен¬
ном и статически растянутом состоянии, так как при многократ¬
ных деформациях может происходить разрушение плотной по¬
верхностной пленки, образующейся на резине под действием неко¬
торых сред и защищающей ее в статических условиях, а также
ускорение воздействия среды на резину вследствие перемеши¬
вания. Для оценки стойкости резин в этих условиях используют
три характеристики: набухание QH, динамическую ползучесть
ед и долговечность тР. Корреляция между этими показателями
•наблюдается только тогда, когда разрыв образца и ускорение
ползучести являются следствием его ослабления из-за набуха¬
ния (в отсутствие растворения резины или вымывания из нее
ингредиентов). Так бывает далеко не всегда. Образование119
растворимой в среде пленки ускоряет ползучесть и уменьшает
долговечность, но уменьшает и набухание.Испытания проводят в режиме действия постоянной стати-:
ческой составляющей нагрузки (15 Н) и максимальной дина¬
мической нагрузки (30 Н) при частоте от 20 до 60 циклов/мин.
Максимальная продолжительность опыта 14 ч.4.4.4.	Разрушение при наличии концентратора
напряженияХотя растрескивание растянутых резин при действии физи¬
чески агрессивных сред сравнительно нечастое явление, оно на¬
блюдается при контакте резин с высокоароматизированным бен¬
зином.В связи с этим предложено моделировать этот процесс на.
резинах с надрезом в центре образца [282]. Образцы помеща¬
ют в жидкую среду сразу после растяжения, затем определяют
скорость роста надреза и время до разрыва.4.4.5.	СжатиеВ этих условиях эксплуатируются неподвижные уплотнения
различных типов. Стойкость сжатых резин в агрессивных сре¬
дах определяют по одному из показателей, отвечающих за ра¬
ботоспособность таких изделий (ГОСТ 9.070—76):степень релаксации напряжения (Ra), #<г = (1—сг^/сто) 100
(где сто и at напряжение сжатия в образце до и после воздейст¬
вия среды);коэффициент старения по напряжению сжатия Ка =atlao-
статический модуль при сжатии ECT=iatlz (где е — относительг-
ная деформация образца);относительная остаточная деформация.Для характеристики работоспособности резин при низких
температурах используют коэффициент восстанавливаемости.
Воздействие агрессивных сред, вследствие набухания резины,
вносит некоторую неопределенность в этот показатель. Поэтому
предлагается два варианта метода [283].В первом обычном варианте, не учитывающем разную сте¬
пень набухания резин, измеряют исходную высоту цилиндра /го,
затем его сжимают до h\, погружают в жидкую среду и выдер¬
живают. По окончании выдержки и разгрузки при комнатной
температуре опять сжимают до hi, охлаждают, освобождают к
измеряют высоту h2. Коэффициент восстанавливаемости равенiCfll = (^2 ftl)/(*0	^l)Во втором варианте для учета разной степени набухания
различных резин задают разную hi1 (после воздействия жид¬
кости) /iiI=(l—е) ho1 (где h0l — высота образца после воздей-120
Таблица 4.9. Влияние воздействия жидких сред на коэффициент
восстановления сжатых резинРезинаS.1я ^&|ое ЧоaS. ь1* Ci ®Н о^ГСредаиИРП-11750,41—40СЖР-370253023240,590,59ИРП-13290,54—60ЦИАТИМ-221202040 •-1,7210,400,4471380,20—65То же50205 ■-0,518,6 0,290,28ИРП-13290,54—60»502030 ■—331,2 0,310,39ИРП-1329-110,63—55ЖТ-21002060—0,5650,140,31Н068-10,48—40СЖР-1702530-1,5740,100,27ствия среды и 30 мин отдыха). В этом случае
tfB2 = (/i2-V)/(V-V)Оба метода дают близкие значения Кв при остаточной де¬
формации в результате воздействия жидкости до 30%. При е0ст
35—74% Кв2Т>Къ1 (табл. 4.9). При набухании резины Кв после
воздействия жидкой среды больше чем до воздействия, при вы¬
мывании — меньше. Первый метод следует применять для не¬
разъемных уплотнений, т. е. сохраняющих первоначально задан¬
ную деформацию. Если по мере уменьшения контактного напря¬
жения возможно поджатие, то рекомендуется применять второй
метод.4.4.6.	Трение по гладкой поверхностиБольшая группа резинотехнических уплотнительных деталей
работает в масляной среде в сложном режиме действия сдвиго¬
вых усилий, контактных напряжений, циклических деформаций
на неровностях истирающих металлических поверхностей и по¬
вышенных температур в зоне трения. Потеря работоспособности
уплотнителями в основном происходит по двум причинам:из-за появления трещин (вследствие изменения структуры
материала или его усталости);из-за химической релаксации напряжения в уплотнительном
изделии.В настоящее время при разработке уплотнительных резин
проводят стендовые испытания, в которых, как правило, задает¬
ся один конкретный режим; испытания занимают сотни, а иног¬
да и тысячи часов. В связи с этим разработан прибор, позво¬
ляющий проводить испытания на износ в условиях, с одной сто¬
роны, приближающихся к эксплуатационным, а с другой, — до¬
пускающих более жесткие режимы, что дает возможность уско¬
рить получение информации.121
Испытания проводят на образцах в виде шайб, прижимае¬
мых давлением 0,25 МПа к металлическому дну камеры, в ко¬
торую наливают жидкую агрессивную среду. Резиновый обра¬
зец вращается со скоростью 4,0 м/с при 125—175°. Дно камеры
выполнено с радиальными канавками треугольного сечения глу¬
биной 0,2 мм, что ускоряет процесс вследствие возникающих
в образце многоцикловых деформаций. В качестве характери¬
стик процесса разрушения резин выбраны [ГОСТ 9.061—75]
время до появления трещин ттр и скорость увеличения микро¬
твердости. Так как между этими показателями имеется корре¬
ляция ,[228, с. 85], то можно ограничиться определением ско¬
рости увеличения микротвердости. В результате этого сокра¬
щается продолжительность испытания по сравнению со време¬
нем определения ттр.Этот вид испытаний, используемый для характеристики ре¬
зин, применяемых для подвижных уплотнений, дает результаты,
хорошо коррелирующиеся со стендовыми испытаниями.Поскольку указанный метод позволяет исследовать только
те резины, которые при трении в масле либо растрескиваются,
либо изменяют микротвердость, в последнее время разработан
универсальный метод, позволяющий фиксировать также остаточ¬
ную деформацию, ползучесть и изменение жесткости образца.
Кроме того, при испытании может учитываться и действие пру¬
жины, обычно применяемой на сальниковых уплотнениях. Испы¬
тание проводят на образцах в виде толстых шайб, имеющих
в центре отверстие — усеченный конус. Образец вращается и
трется по металлическому контртелу, выполненному также в
виде усеченного конуса с тем же углом конусности. Под дейст¬
вием постоянного груза образец постепенно перемещается по
контртелу, укрепленному на дне ванны с жидкой агрессивной
средой. По величине перемещения образца и определяются выб¬
ранные характеристики.4.4.7.	Износ в агрессивной абразивной пульпе [2281В отличие от других видов износа, для которых имеют зна¬
чение прочность и твердость резин, а также их сопротивление
утомлению, сопротивление резин износу в потоке абразива в
первую очередь определяется эластичностью, причем наиболее
опасным является поток, касательный к поверхности. Агрессив¬
ная среда существенно влияет на процесс, химически воздейст¬
вуя на резину, а также изменяя ее эластичность при набухании.Ввиду того, что такие аппараты и детали как песковые на¬
сосы, флотомашины, фильтр-прессы, трубопроводы и другие,
защищаемые от коррозии и износа резиновыми обкладками,
эксплуатируются в указанных условиях, испытывать их также
следует в тех же условиях.Одной из модификаций прибора для этих целей является
прибор, в котором образцы подвергаются воздействию потока122
пульпы при угле атаки (3, близком к нулю, т. е. в наиболее же¬
стком режиме. Трубчатые образцы (внутренний диаметр 15 мм,
толщина стенок 2 мм и ширина 20 мм) надевают на шпиндель,
вращаемый электродвигателем со скоростью 4—10 м/с и погру¬
женный в стальной гуммированный стакан с пульпой. На крыш¬
ке стакана закреплены фигурные лопасти, обеспечивающие тор¬
можение абразивных частиц, их направление по касательной к
образцу и их равномерную концентрацию в рабочем объеме.
Стаканы помещены в термостат.4.5.	ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ РЕЗИН
В РАЗНЫХ РЕЖИМАХОбщие закономерности для ненапряженных резин подробно
освещены в [5]. Особенности, привносимые видом напряженно¬
го состояния и режимом его реализации, кратко изложены
ниже.Равновесное набухание резин, как показано Трилором [284],
при растяжении возрастает. Так, степень набухания резин из
БНК, содержащих 20% ДБФ, при растяжении на 40% увеличи¬
вается с 50 до 140% [285]. Растягивающие напряжения сами
по себе вызывают разрушение материалов, а присутствие агрес¬
сивной среды, как правило, усугубляет действие напряжения и
тем в большей степени, чем напряжение меньше (рис. 4.1).Рис. 4.1. Зависимость долговечности т от напряжения а для резин из фтор-
каучука и наирита при испытании на воздухе и в агрессивных средах:J — фторкаучук в 54%-ной азотной кислоте при 50 °С; 2 — фторкаучук на воздухе; 5—■
наирит в озоне (6-10—4%) при 40 °С; 4 — наирит на воздухе.Рис. 4.2. Зависимость долговечности т резины из наирита при 40 °С от на¬
пряжения а:1 — резина без пластификатора, испытание на воздухе; 2— резина, пластифицированная
15,1 % ДБФ, испытание на воздухе; 3 — резина предварительно нагруженная, испытание
в ДБФ.4.5.1.	РастяжениеV 0J5 Tfl 1,5 2,0
lg б[мПа\	^_11	I. I tz	—0,8 1,1 1,4 1,7
lg 6\МПаJ123
Среды, вызывающие набухание, при небольших концентра¬
циях способствуют увеличению подвижности элементов молекул
каучуков, что приводит к выравниванию напряжений и ускоре¬
нию процесса кристаллизации. Это положительно влияет на
прочностные свойства резин. Из-за того, что этот эффект не ус-
пеьает реализоваться при действии жидкой среды на уже на¬
груженный полимер, разрушение его происходит быстрее, чем
при действии нагрузки на резину, набухшую в данной среде
(рис. 4.2).При действии агрессивной среды (деструкция, набухание)
на резину, находящуюся под постоянной растягивающей нагруз¬
кой, время до ее разрушения определяется скоростью диффузии
среды и нагрузкой и может быть рассчитано из формулы, свя¬
зывающей время до разрыва резины и напряжения х=Во~в,
и закона суммирования повреждений Бейли в предположении,
что напряжением в слое резины, в который проникла жидкость
из-за уменьшения модуля упругости, практически можно пре¬
небречь. Такой 'способ расчета можно использовать, например,
для резины из бутилкаучука в азотной и уксусной кислоте. При
локальном разрушении (образование трещин), как, например,
при контакте резины из СКФ с азотной кислотой, разрыв проис¬
ходит быстрее, чем следует по расчету, из-за наличия концент¬
раторов напряжения. Ряд -особенностей разрушения резин при
растяжении связан с изменением их структуры, основным из
которых является ориентационное упрочнение. Молекулярная
ориентация при растяжении сопровождается разрушением сла¬
бых структур (размягчение) и приводит к появлению так на¬
зываемой критической деформации еКр, т. е. в результате увели¬
чения деформации растяжение резины приводит к уменьшению
ее долговечности только до определенной критической деформа¬
ции, выше которой долговечность увеличивается (до определен¬
ной степени деформации). При действии жидких сред вследст¬
вие набухания резины, более равномерного распределения на¬
пряжений, ослабляющих роль ориентационного упрочнения в
вершинах трещин, область критической деформации сдвигается
в сторону больших деформаций по сравнению с действием той
же газообразной среды (табл. 4.10).Таблица 4.10. Влияние агрегатного состояния агрессивной среды
на величину 8КрРезинаАгрессивныйагентекр в газовой
фазе, %е кр в растворе, %СКИ-3Озон3070СКС-30-1НС160—70150СНзСООН—200СКТна90110124
Таблица 4.11. Влияние деформации на энергию активации
разрушения резин в агрессивных средахКаучукСредаДеформация, %Энергия актива¬
ции, кДж/мольСКС-30-1НС1 (вода)026,630—8079,4—89,8725120Вода28041,5—49,8680116СНзСООН30—20079660112,4ФторкаучукHN03 (54%)12091,3180124,6Ориентационное-упрочнение влияет и на энергию активации
U разрушения резин в жидких средах. Неоднократное измене¬
ние энергии активации в широком интервале напряжений
(табл. 4.11) свидетельствует о разных механизмах процесса.
В отсутствие напряжения, при сплошном (без образования тре¬
щин) разрушении резины определяющим является процесс диф¬
фузии. Например, в системе резины из СКС-30-1—соляная кис¬
лота U=26,6 кДж/моль.Наложение небольшого напряжения (деформации десятки'
процентов) способствует образованию и раскрытию трещин, по¬
следнее определяется скоростью химического взаимодействия.
Энергия активации увеличивается примерно до 83 кДж/моль.
Дальнейшее увеличение деформации до сотен процентов вызы¬
вает рост U примерно до 125 кДж/моль. Это можно связать как.
с проявлением .группового разрыва ориентированных молекул,
так и с тем, что U отражает суммарный процесс разрушения'
под действием агрессивной среды и под действием собственно-
механического напряжения, имеющего большую энергию акти¬
вации. Возрастание U с увеличением деформации наблюдалось
для многих систем с жидкими (резина из СКФ — HNO3,
СКС-30-1—вода) и газообразными агрессивными средами, а
также в их отсутствие.4.5.2.	Растяжение при наличии концентратора
напряжения (надреза)Действие на резину с надрезом физически активной жидкой
среды при одновременном набухании исследовали в работе-
[282]. В качестве сред использовали различные ароматические
соединения, смесь изооктана с бензолом, толуолом, ксилолом,
эфиры и кетоны. Объектом изучения была высоконитрильная-
резина. В результате исследования получены следующие зако¬
номерности.1.	Если степень растяжения больше «критической» деформа¬
ции, надрез увеличивается с постоянной скоростью, пропорцио-12S.
Рис. 4.3. Зависимость скорости роста трещин от степени растяжения а и со-
■отношения изооктан : бензол. Соотношение изооктана и бензола:/ — 0/100; 2 — 20/80; 3 — 40/60; 4 — 60/40; 5 — 80/20.Рис. 4.4. Соотношение между скоростью роста трещин и параметрами рас¬
творимости растворителей б:О	— ароматические соединения; □ — эфиры; Д — кетоны.нальной величине растяжения (рис. 4.3). Критическая деформа¬
ция составляет 20—30%, уменьшается с возрастанием густоты
сетки (т. е. по существу для начала разрушения важно опреде¬
ленное значение напряжения, а не деформации) и практически
не зависит от температуры. Причем, под «критической» пони¬
мается такая деформация, ниже которой разрушение не проис¬
ходит.2.	Скорость роста надреза v зависит от характера раствори¬
теля и увеличивается с ростом содержания ароматических сое¬
динений в смеси. Вопреки мнению автора, считающего, что
связь между v и параметром растворимости жидкостей б отсут¬
ствует, в общем такая связь все таки просматривается, так как
v увеличивается с ростом б от 8,5 до 9,8 (что соответствует па¬
раметру растворимости высоконитрильной резины) и при даль¬
нейшем возрастании б уменьшается (рис. 4.4). В ряду раствори¬
телей одного типа скорость роста надреза пропорциональна
коэффициенту диффузии (рис. 4.5).Наиболее четко, независимо от типа жидкости, проявляется
■связь между скоростью роста надреза и скоростью набухания.
Как видно из рис. 4.6, точки для разных резин и разного типа
сред ложатся на одну прямую. Таким образом, скорость роста
надреза зависит от времени, необходимого для проникновения
в резину определенного объема растворителя, т. е. по существу
определяется его диффузией.Механизм разрушения представляется авторами как повто¬
ряющийся процесс распрямления растянутой молекулы полиме¬126
ра, расположенной в вершине надреза, в результате набухания,-
и последующий ее разрыв. Кажущаяся энергия активации про¬
цесса U (46—59 кДж/моль) больше, чем U диффузии раствори¬
теля в резину и примерно такая же как U течения невулканизо-
ванной смеси, что позволяет авторам трактовать процесс роста:
надреза как вязкое течение, развивающееся при диффузии рас¬
творителя. Таким образом, хорошо известная связь между проч¬
ностью и вязкоупругими свойствами резин в отсутствие агрес¬
сивных воздействий [58, 286], подтвержденная для коррозион¬
ного растрескивания при действии химически активной средьг
при температурах, близких к Гс, при которых процесс лимити¬
руется молекулярной подвижностью, находит как будто еще-
один объект приложения — разрушение в химически инертном
растворителе. Вопрос этот нуждается в уточнении, так как
вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия при
набухании кажущаяся энергия активации разрушения должна
быть меньше, чем U течения ненабухшего образца.3.	Установлено сильное замедление скорости роста надреза
в присутствии активного наполнителя. Коэффициент усиления-
при оптимальном содержании технического углерода-
(45 масс, ч.) достигает 20—40 в пределах деформаций растяже¬
ния до 250% независимо от величины деформации (рис. 4.7).
Авторы объясняют эффект в рамках одной из теорий усиления
резин в отсутствие растворителя: в присутствии технического'
углерода происходит более интенсивное выравнивание напря¬
жений путем скольжения фрагментов молекул полимера по по¬
верхности частиц.По нашему мнению, такое объяснение в данном случае не
совсем убедительно, так как в набухшем полимере резко уско-Рис. 4.5. Зависимость скорости роста трещин от коэффициента диффузии Dt1 — кетоны; 2 —эфиры; 3 — ароматические соединения.Рис. 4.6. Зависимость скорости роста трещин от скорости набухания wH‘О—ароматические соединения; □ —эфиры; А —кетоны; V — различные типы БНК.123*
■V, см/с0,080060,0 k V/102'i 1,5 2,0 ?.,b 3,0 3,5 OL^;Рис. 4.7. Зависимость скорости роста трещин от содержания технического
углерода FEF:/ —0; 2 — 5, 3 — 15; 4 — 30; 5 — 45; 5 — 60; 7 — 70; в — 80; 9 — 90 масс. ч. на 100 масс. ч.
-ваучука.Рис. 4.8. Кинетические кривые набухания (5, 6, 7), уменьшения напряже-
-ния oho (1, 2, 3, 4) и уменьшения давления разгерметизации Р/Ро (8, 5)
для резины из СКН-18:1,3 — на воздухе; 3, 6 — в АМГ-10; 2, 5 — в СЖР-1; 4, 7, 9 — в СЖР-3.ряются релаксационные процессы, вследствие чего напряжения
выравниваются и без наполнителя. Кроме того, усиление в от¬
сутствие набухания, сопутствующее выравниванию напряжений,
связано с образованием при растяжении ориентированной
структуры (это показано на большом экспериментальном мате¬
риале [[287], поэтому коэффициент усиления небольшой при
малых деформациях возрастает симбатно с растяжением. Не-
.зависимость коэффициента усиления от деформации свидетель¬
ствует о проявлении другого механизма усиления, связанного
с образованием граничных слоев. С нашей точки зрения боль¬
шое усиливающее действие наполнителя в набухшем полимере
■связано с тем, что разупрочнение полимера в результате набу¬
хания в присутствии наполнителя выражено значительно мень-
апе. Это обусловлено тем, что, во-первых, степень набухания
«свободного» полимера ниже вследствие более густой сетки и,
-во-вторых, часть полимера, связанная с наполнителем, набухает
в меньшей степени, чем несвязанный полимер. Кроме того, ча¬
стицы наполнителя с граничным слоем являются стерическими
препятствиями росту надреза. По-видимому, разрушение проис¬
ходит по матрице, т. е. механизм его по сравнению с ненапол-
ненным не изменяется, о чем свидетельствует практически та-
•жая же энергия активации (до е равно 200—250%)..128
4.5.3. СжатиеУменьшение напряжения в сжатых резинах, приводящее к
потере уплотнителями работоспособности, происходит за счет
химической релаксации в резинах и сопровождается накоплени¬
ем остаточной деформации. Уплотняемая жидкая среда играет
активную роль в этом процессе. Условия набухания и химичес¬
кой релаксации сжатых резин рассмотрены в [284]. При кон¬
такте полимера с растворителем происходит его смешение
с низкомолекулярной жидкостью и деформирование за счет на¬
бухания. Принимая, что при равновесии изменение свободной
энергии системы (равной сумме свободной энергии смешения
и свободной энергии деформации) равно работе набухания, ав¬
тор получает зависимость напряжения от ряда факторов, из
которой следует, что: чем больше давление жидкости, тем мень¬
ше набухание и что при сжатии объемная доля полимера в
смеси возрастает и набухание уменьшается.Эти выводы подтверждаются как при больших степенях на¬
бухания (350% и более), так и при малых {285]. Степень набу¬
хания резины из БНК, содержащей 20% ДБФ, при сжатии на
80% уменьшается при выдержке в ДБсР^с 50 до 5%. В касторо¬
вом масле, растворяющем ДБФ и диффундирующем вместо пе¬
го в резину, степень набухания при сжатии на 60% уменьшает¬
ся с 18 до 11%, а в смеси касторового масла с ДБФ (4:1) —
с 10 до 0%.В этих же условиях при протекании деструкции и структу¬
рирования для больших степеней сжатия (30—50%) сжимаю¬
щее напряжение уменьшается с возрастанием деструкции, а при
малом сжатии (0—10%) вследствие увеличения степени набу¬
хания и давления набухания сжимающее напряжение растет.
При использовании уплотнений обычно выбирают резины с ми¬
нимальной степенью набухания. Экспериментальная проверка
резин из бутадиен-нитрильных каучуков, хлоропренового, бутил¬
каучука, фторкаучука, изопренового в физически активных сре¬
дах СЖР-1,2,3, АМГ-10, вазелиновое масло и уксусная кислота
(20%-ная), вызывающих сравнительно небольшое набухание
этих резин, показала следующее [288].1.	Скорость уменьшения напряжения и его конечное значе¬
ние в жидких средах отличается от результатов, полученных на
воздухе, причем это отличие тем существеннее, чем больше сте¬
пень набухания резины. При набухании (вымывании) +1,5%
разность незначительна, при более сильном набухании скорость
уйВньшения напряжения замедляется и его конечные значения
всЩастают (рис. 4.8). Это прослеживается для резин из СКН-40
вЩзелиновом масле ([набухание 5% (масс.)], СКН-18 в СЖР-3
ГэдРухание 10% (масс.)], смеси СКН-18с наиритом — в СЖР-2,
СЖР-З и АМГ-10 [набухание 14,25 и 10% (масс.) соответст¬
вию] . С увеличением вымывания (резина из СКН-18 в СЖР-1)
до ж) % скорость уменьшения напряжения возрастает. При на-9—Щ?712Э
Рис. 4.9. Зависимость относи¬
тельного изменения напряже¬
ния в резинах, сжатых на
20%, от степени набухания
через 25 сут. (Аа/а0 — раз¬
ность между относительным
уменьшением напряжения в-
резинах в жидких средах и
на воздухе):I — резина из СКН-18 в СЖР-1*
АМГ-10, СЖР-З; 2 — СКН-18+наи-
рит в АМГ-10, СЖР-З; 3 — СКН-40
в АМГ-10 и вазелиновом масле; 4 —
СКФ-32 в уксусной кислоте; 5 —
наирит в вазелиновом масле, в во¬
де; б — СКИ-3 в уксусной кислоте*
в вазелиновом масле; 7 — бутилкау¬
чук в уксусной кислоте.бухании, превышающем 25—30%, напряжение в резине умень¬
шается с большей скоростью и достигает значения, меньшего,
чем на воздухе. Общая зависимость конечного значения относи¬
тельного изменения напряжения от степени набухания приведе¬
на на рис. 4.9. За единицу принято напряжение резин на воз¬
духе, измеренное после 25 сут. Таким образом, степень набуха¬
ния, если она находится в пределах 5—25%, положительно
влияет на напряжение в сжатых резинах (увеличивает его),
свыше 25%—-отрицательно. Положительное влияние набухания
на напряжение в сжатых резинах, а следовательно и на Т!х’гер¬
метизирующую способность подтверждается- непосредственным
определением уменьшения давления разгерметизации PjPо на
стенде (см. рис. 4.8).	"Полученные результаты качественно подтверждают на тех¬
нических системах представления Трилора, развитые для силь¬
но набухающих резин. При действии химически активных сред
(ледяная уксусная, 5%-ная азотная кислота) даже в случае
набухания в пределах 10—25% уменьшение давления разгерме¬
тизации происходит быстрее и до большей степени, чем на воз¬
духе [289]. Увеличение химической стойкости резин благоприят¬
но влияет на их поведение в сжатом состоянии. Это показаноТаблица 4.12. Влияние различных сред (25 сут при 70 °С
и деформации сжатия 20%) на уменьшение напряжения K\=<Stloa
и давления разгерметизации (K2=Pt/Po) в образцах резин,
имитирующих уплотненияУсловные обозначения: ст0, сг(, P0, Pt — напряжения и давления разгерметизации исход¬
ные и через 25 сут выдержки в среде.РезинаВоздухУксусная кислотаАзотная кислотаKi KiQ %KiKiQ %I Ki I Кг10,29 0,29200,120,154,50,18 0,2020,25 0,25260,180,205,30,29 0,2530,45 0,3680,390,302,80,40 0,33130
на примере резин из наирита, вулканизованных оксидами ме¬
таллов (№ 1), тиомочевиной (№ 2) и у-излучением (№ 3).Как следует из табл. 4.12, в этом ряду резин наблюдается
.замедление релаксационных процессов в активных средах, осо¬
бенно заметное для радиационного вулканизата. В последнем
случае процессы деструкции в уксусной и азотной кислоте про¬
текают значительно слабее, чем в первых двух, о чем свидетель¬
ствует меньшее изменение модуля (почти в 3 раза). Таким об¬
разом, при действии химически агрессивных сред более высо¬
кий уровень напряжения и давления разгерметизации не может
'быть достигнут регулированием степени набухания, а только
лодавлением деструктивных процессов, т. е. увеличением хими¬
ческой стойкости резин.4.5.4.	Износ резин в агрессивных пульпахОсобенностью износа резин в агрессивной пульпе, т. е. под
действием движущихся с определенной скоростью частиц абра¬
зива, взвешенных в агрессивной жидкой среде, является опре¬
деляющая роль эластичности резин. С увеличением эластично¬
сти сопротивление износу резин возрастает. Это связано с тем,
что при ударе частицы абразива о резину значительная (про¬
порциональная эластичности) часть поглощенной кинетической
энергии частиц отдается обратно за счет упругого деформиро¬
вания резины, а не тратится на разрушение. Наименьший износ
наблюдается при угле атаки частиц 90°, т. е. при прямом ударе
частиц по поверхности. Износ увеличивается с ростом концент¬
рации твердых частиц до 30% (об.) и далее практически ие ме¬
няется, вследствие того, что частицы абразива теряют свободу
перемещения и ударяются друг о друга. С повышением скоро¬
сти соударения, в соответствии с тем, что энергия частицы про¬
порциональна квадрату ее скорости, скорость износа возрастает
по степенному закону. По той же причине возрастания энергии
частиц с увеличением массы скорость износа пропорциональна
диаметру частиц в области 0,06—8 мм. Характерной особенно¬
стью, отличающей данный вид износа, является то, что действие
агрессивной среды становится более ярко выраженным при уве¬
личении интенсивности механического воздействия. Это наблю¬
дается при увеличении концентрации абразива в воде, в азотной
кислоте при увеличении скорости потока частиц, при наложении
на резину растягивающих напряжений. Эта особенность, отли¬
чающая износ в пульпе от разрушения в агрессивной среде при
растяжении, когда имеет место обратная зависимость, по-види¬
мому, связана с тем, что разрушение в пульпе проходит в две
■стадии:химическое воздействие агрессивной среды на резину, кото¬
рое может активироваться ударами частиц абразива;механическое удаление частиц перерожденного слоя.S*131
'Ю, %/мин
U0Рис. 4.10. Зависимость скорости износа
резин (при 20 °С) от концентрации кис¬
лоты:/ - СКФ-32, HN03; 2 — СКФ-32. СНзСООН;
3 — наирит с белой сажей, СНзСООН.40 60 80 С,%Увеличение интенсивности
механического воздействия уско¬
ряет вторую стадию процесса, а
при наличии механической акти¬
вации и первую стадию. Полу¬
ченные данные об износе в пуль¬
пе позволяют заключить, что не¬
смотря на присутствие абразива
процесс является особым видом
усталостного износа. В самом де¬
ле, порядок величин износа ре¬
зин в гидропульпе составляет
10~3—10_6 мм3/(см2-м), а износ
по сетке (с учетом влияния смазки, роль которой в пульпе
играет жидкость) 10-2—10-5 мм3/(см2-м), в то время как износ
по шкурке колеблется от 0,1 до 10-2 мм3/(см2-м). Как и при
других видах разрушения в сложнонапряженном состоянии при
ограниченных деформациях прочность при растяжении не кор¬
релирует с сопротивлением износу в пульпе.Температурная и концентрационная зависимости износа
в пульпе также связаны с определяющим влиянием эластично¬
сти. С повышением температуры интенсивность химического
взаимодействия, а следовательно и износа, должна была, бы
возрастать, однако одновременно увеличивающаяся эластич¬
ность оказывает на износ противоположное действие. В итоге,
несмотря на наблюдающееся к тому же снижению прочности,
скорость износа с повышением температуры может уменьшать¬
ся, что происходит, например, у резин из СКС (до 70 °С) и у
резин из СКФ и бутилкаучука (до 90 °С). В большинстве слу¬
чаев с повышением температуры износ увеличивается [290,
291].При исследовании зависимости износа резин от концентра¬
ции агрессивной жидкости пульпы, так же как при статической
усталости, обнаружен порог концентрации Рс. Он находится, од¬
нако, в области больших концентраций (около 10%) и умень¬
шается с уменьшением химической стойкости резин. Наряду
с нормальным увеличением износа при росте концентрации сре¬
ды наблюдаются случаи его уменьшения, связанные с тем, что
вследствие набухания эластичность резин в растворах повышен¬
ной концентрации увеличивается (например, в системах резина
из фторкаучука — азотная кислота и резина из наирита — ук¬
сусная кислота, рис. 4.10). Чувствительность к агрессивной среде
может коренным образом повлиять на стойкость резин к износу в132
пульпе. Так, хорошо известный по своей износостойкости поли¬
уретан (по стойкости к абразивному износу он почти в 3 раза
превосходит резину из СКЭПТ) в гидропульпе из-за химическо¬
го взаимодействия с водой резко уменьшает свою сопротивляе¬
мость (он в 30 раз менее стоек, чем СКЭПТ) [292]. Полиуре¬
тан на основе простого полиэфира значительно более стоек (до
60—70 °С), чем на основе сложного (до 30—40 °С) и в узлах
нефтяного оборудования при воздействии гидроабразивной сре¬
ды его стойкость в 2—10 раз выше, чем у нитрильных резин-
[293].4.5.5.	Многократные деформацииПоведение резин при многократных деформациях в жидкой
агрессивной среде, также как и на воздухе зависит от режима
нагружения. При e = const с увеличением набухания резин их
сопротивление разрушению возрастает вследствие уменьшения
действующего напряжения:Ненапряженная резинаНКНК-г наиритСопротивление разрыву после набуха¬
ния (10 сут при 40 °С H20+Na2Si03),
% от исходного 	5378Степень набухания (10 сут), %13,67,8Долговечность при е=const, мин12388Динамическая ползучесть при /3=const
(4 ч), %	250150В условиях Р = const разрушение происходит более интенсивно.
При этом в общем случае может отсутствовать корреляция
между ползучестью и набуханием, а также между поведением
резин в статических и динамических условиях. Это связано
с двумя обстоятельствами — ускорением растворения резины
в среде под влиянием перемешивания, вызванного многократ¬
ным растяжением резины, и образование на ее поверхности
пленки химически измененного материала. Такая пленка защи¬
щает резину в статических условиях, но при циклических де-Таблица 4.13. Сравнительное поведение резин из НК в HN03
и наирита в H2S04 через 10 ч при статической
и динамической деформацииРезинаСредаПолзучесть,%Степень на¬
бухания, %т, °с8стедин^ст1 ®динНКHNO3, 10%-ная30150100,825НаиритH9SO4, 20%-ная519012,580НКH2SO4, 10%-ная—180—0,370НК+наиритТо же—600—3,770СКН-40*1300,870133
Таблица 4.14. Изменение физико-механических свойств резин
после выдержки в H2S04 в течение 10 сутРезинаПрочность, %
к исходнойОтносительное
удлинение при
разрыве, %
к исходномуСтепень набу¬
хания, %нк1281200,5НК+наирит1301161,2СКН-4089962,5формациях, разрушаясь, приводит к ускорению ползучести
(табл. 4.13).В табл. 4.14 сравниваются данные для резин из НК, НК +
+ наирит и СКН-40 с результатами стандартных испытаний
после выдержки резин в H2SO4 в течение 10 сут.Из таблицы видно, что в статических условиях ухудшение
свойств наблюдается только у резины из СКН-40 в то время как
при многократных деформациях эта резина оказывается наилуч¬
шей.Некоторые данные о сопротивлении резин многократным де¬
формациям в химически агрессивных средах приведены и в
[228, с. 78—81].4.5.6.	Трение по гладкой поверхностиДля этого режима характерна большая частота циклической
деформации, которая увеличивая скорость релаксационных
процессов ([294, 295], обусловливает некоторые особенности по¬
ведения резин в данных условиях [296].1.	Увеличивается скорость набухания, о чем можно судить
по начальному участку кинетических кривых изменения поверх¬
ностной микротвердости (рис. 4.11) и глубине проникновениямасла (рис. 4.12). Так, в смеси
трансформаторного масла
(75%) и масла МС-20 (25%)
скорость набухания резины из
СКН-26 при 170 °С возрастает
в 3,5 раза, а резины из СКН-40
при 190°С — в 10 раз.2.	Интенсифицируются хи¬
мические процессы, приводя¬
щие к увеличению жесткостиРис. 4.11. Кинетические кривые из¬
менения микротвердости (глубины
погружения индентора) для резины
из БНК-26 в масляной смеси при
истирании (1,2) и набухании (3,4):1, 4 — 170 “С; 2, 3 — 120 °С.h, мм134
О	о,if 0,8 1,2 1,6 2,0 2^ г,8 3,2 Ь,мМРис. 4.12. Значения относительной микротвердости (Я0 — исходная микро¬
твердость, Нт —микротвердость через 120 мин) на различной глубине от
поверхности резины при 120 °С в процессе трения (1,3) и набухания (2,4)
в масляной смсси (1, 2) и гипоидном масле (3, 4).резин. При трении в смеси масел при 170 °С жесткость начина¬
ет возрастать через 2 ч, а в отсутствие трения не меняется и че¬
рез 13 ч, при 120 °С это время составляет соответственно 28 ч
и более 120 ч. Данные для резины из СКН-26 в гипоидном мас¬
ле приведены на рис. 4.13.3.	Уменьшается время до появления трещин на поверхности
резины, что является следствием ускорения химических про¬
цессов, связанное не с уменьшением энергии активации (так
как она не изменяется), а с увеличением вероятностного факто¬
ра за счет ускоренного проникновения жидкой среды в резину.
Это время связано со скоростью изменения поверхностной мик¬
ротвердости (рис. 4.14), что можно использовать для сокраще¬
ния времени испытаний образцов, не доводя их до появления
трещин.Использование для испытаний образцов с коническим от¬
верстием, с одной стороны, позволило определять такие харак¬
теристики как скорость ползучести, податливость, накопление
остаточной деформации и с другой, — исследовать влияние на¬
чальной деформации на эти характеристики. Вопрос этот име-'I, мкмРис. 4.13. Кинетические кривые изменения микротвердости (глубины по¬
гружения индентора) для резины из СКН-26 в гипоидном масле в процессе
трения (1,2,3) и набухания (4,5,6) при 150° (1,6), 140° (2,5) и 130 °С
(3,4). Стрелками обозначены моменты образования трещин.135
«Дс£,ММ-lg 1/v\_mm/muh~\Рис. 4.14. Взаимосвязь между временем до растрескивания тТр и скоростью
изменения микротвердости v в процессе трения при разных температурах:1 — резина из СКН-26. масляная смесь; 2 — резина из СКН-26, гипоидное масло; 3 —
резина из СКН-40, масляная смесь.Рис. 4.15. Взаимосвязь между изменением диаметра образца Ad резин из
акрилатного каучука и ползучестью (/), податливостью (2), накоплением
остаточной деформации (3) в зависимости от продолжительности испыта¬
ния в процессе трения в масле ТАД-17Н при 170 °С и деформациях 4% (I)
н 8% (II).ет как практическое значение, так и важен в методическом от¬
ношении.Резиновые детали для подвижных уплотнений эксплуатиру¬
ют в условиях деформаций растяжения, статические составляю¬
щие которых могут колебаться от 1 до 16% [ГОСТ 23.1-77—71].
Такие же деформации имеют место и при стендовых испытаниях
манжет. Несмотря на сравнительно небольшую абсолютную ве¬
личину, эти деформации существенно ускоряют изменение всех
механических свойств резин ([297]. На рис. 4.15 приведены дан¬
ные, иллюстрирующие возрастание скорости процессов при пе¬
реходе от деформации 4 к 8%, а на рис. 4.16 — для деформаций
2—8%. В последнем случае скорость накопления остаточнойРис. 4.16. Зависимость скорости накопления остаточной деформации я0ст
(а), уменьшения податливости vCt (б) и времени до растрескивания тТр (б)
резины из БНК от начальной деформации ен образца в процессе трения в
гипоидном масле при 140 °С (1), при статическом нагружении в гипоидном
масле (2) и на воздухе (3).136
Рис. 4.17. Кинетика набухания Дд,%(масс.)
резины из БНК — наирит в
СЖР-З (1) и резины из БНК
в гипоидном масле (2) в про<
цессе трения при 160 °С и на¬
чальных деформациях 1—10%.деформации и уменьше¬
ния податливости увели¬
чивается почти в 10 раз,
а время до появления о 50 wo ■ 150 г,мии
трещин — в 5 раз. Такоерезкое возрастание скорости характерно для сочетания условий
динамического воздействия и воздействия среды, в то время
как действие одной статической деформации в жидкой среде и
особенно на воздухе приводит к незначительному увеличению
скорости. С увеличением начальной деформации степень набу¬
хания остается практически неизменной (рис. 4.17), так что с
этой стороны дополнительное влияние на процесс отсутствует.
Увеличение скорости изменения механических свойств с воз¬
растанием деформации позволяет использовать данный метод
для испытаний термостойких резин из СКТ и СКФ.4.6.	ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТОЙКОСТИ РЕЗИН"Прогнозирование свойств резин при хранении и эксплуата¬
ции проводится по данным, полученным за короткое время, на
начальной стадии процесса в условиях характерных для экс¬
плуатации, либо по результатам форсированных испытаний.
В первом случае для прогнозирования необходимо располагать
аналитической зависимостью, описывающей соответствующий
процесс (например, диффузию, набухание). Интенсификацию
процессов при форсированных испытаниях можно осуществлять
путем повышения температуры, значения действующего напря¬
жения и концентрации среды, изменяя действующий фактор
только в пределах одного механизма процесса. В связи с этим
использование перечисленных факторов для ускорения процес¬
са взаимодействия резины с жидкой средой имеет ряд ограни¬
чений. Повышение температуры и концентрации не следует ис¬
пользовать в тех случаях, когда среды являются бифункцио¬
нальными (например, являются сильным окислителем и нитрую¬*	Некоторые вопросы прогнозирования свойств полимеров, контактиру¬
ющих с агрессивными средами, рассмотрены в литературе, где, в частности,
приведены количественные зависимости для различных случаев изменения
массы пленок и нитей, а также для изменения разрывной нагрузки в отсут¬
ствие образования микротрещин. Данные о практическом использовании этих
зависимостей для резин не приводятся.137
щим агентом как HNO3, окислителем и сульфирующим агентом
H2SO4, вызывают сильное набухание и вступают в химическое
взаимодействие — уксусная кислота и др.), так как при этом
может произойти изменение соотношения между отдельными
процессами.4.6.1.	ДиффузияДля простых случаев химического взаимодействия, не ослож¬
ненных изменением механизма процесса в системе ненапря¬
женный эластомер — жидкая среда, определяющим процессом
является диффузия среды в резину. Об этом свидетельствуют
как небольшие значения энергии активации, например при дей¬
ствии соляной кислоты на СКС-30-1, вулканизованный оксидом
магния (J7 = 26,6 кДж/моль), так и прямолинейная зависимость
параметра, характеризующего скорость реакции от yt [298,
299]. Поэтому для прогнозирования изменения свойств полиме¬
ра, если они непосредственно связаны с диффузией (например,
защитная способность полимерного покрытия) можно исполь¬
зовать известные зависимости диффузии от концентрации среды
и температуры. При наличии достаточно чувствительных мето¬
дов определения проникновения жидкой среды в резину прог¬
нозирование срока службы сравнительно толстого защитного
покрытия можно осуществить и по экспериментальным данным,
полученным за короткое время и без ускорения диффузии, т. е.
в тех условиях, при которых покрытие работает (например,
при диффузии соляной кислоты в гуммцровочные резины на ос¬
нове бутадиен-стирольных каучуков [265]). Уменьшение толщи¬
ны неразрушенного слоя резины в процессе диффузии паров
химически агрессивных сред в резины из СКИ-3, СКМС-10,
СКН-18 + наирит используется для прогнозирования защитной
способности этих резин.При прогнозировании проницаемости жидкостей через рези¬
ны необходимо учитывать, что чем в больший объем происходит
испарение жидкости, прошедшей через мембрану, и чем интен¬
сивнее воздухообмен, тем коэффициент проницаемости больше.
Увеличение коэффициента может достигать 30—35% /[300, 301].4.6.2.	НабуханиеДля прогнозирования набухания в индивидуальных раство¬
рителях можно использовать известное соотношение для рав¬
новесного набухания, если приравнять работу, затрачиваемую
на деформацию полимера при набухании и выигрыш энергии
от взаимодействия эластомера с растворителем:RTIn (1 — ф2) + ф2 + Xs?22 + ^1•^1,2Ф22+Р2Ф21/3где Vi — мольный объем растворителя;RT ' мс
ф2 — объемная= 0 (4.1)доля полимера;138
Таблица 4.15. Сравнение экспериментальных и расчетных
[по уравнению (4.1)] данных по степени набухания
некоторых резин [302]НКБНКПХПРастворительМс=13150*Мс=4065**.Мс—3725* *М.в.=5370Q3, %Qp, %оэ. %<2р. %<2Э. %<?р ■%<ЭЭ- %«р. %2-Нитропропан222529242492496362Этилацетат878376721451409999Тетрахлорметан6957353533556054243243Гексан296262158157——3333Бензол508525271273176152253249* Пенаполненная резина.** Наполненная 70 масс.ч. техническогоуглерода SRF(Мс в этом случае — условнаявеличина формально вычисляемая из уравнения
ненной резины в стандартном растворителе.(4.1) порезультатам набухания напол-V- Л г	X'А\,2 — параметр взаимодействия, характеризующий энтальпию системы; %—
константа, характеризующая взаимодействие полимера и растворителя; %s —
корректирующий фактор, соответствующий энтропии смеси; Мс—средне¬
числовая молекулярная масса отрезка цепи между поперечными связями;
рг — плотность полимера.Определив экспериментально и Мс для ненаполненных
резин и воспользовавшись справочными данными для осталь¬
ных характеристик, можно найти срг, т. е. степень набухания Q.
Этот способ был продемонстрирован для четырех резип в 34
растворителях [303]. Сравнение расчетных (Qp) и эксперимен¬
тальных (<2э) данных приведено в табл. 4.15. Погрешность ме¬
тода 5—15%.Для сокращения времени испытаний и при использовании
технических сред сложного состава (масла, гидрожидкости, топ¬
лива и др.) равновесное набухание резин можно определять,
не доводя процесс до равновесия, а используя уравнение кине¬
тики набухания.dQildx—KQu Qx	(4.2)где Qx — степень набухания к моменту времени т; QM — степень равновес¬
ного набухания; К — константа скорости набухания.Величину Q„ можно определить либо графически как отре¬
зок, отсекаемый на оси Q при dQ/dг = 0 прямой в координатах
а—dQ/dx, либо» аналитически, решая уравнение (4.2) и исполь¬
зуя значения ti и т2 и Qi и Q2, определенные экспериментально
[303]. В этом случае1	1 Qm
К~ х ln QM — Qx(4.3)Q1/TJ-1/T2 _(4.4)139
Таблица 4.16. Экспериментальные и расчетные
[по уравнению (4.4)} данные по равновесному набуханию резинРезинаМасло*-ХсутQM (эксп.),%<?м (расч.),%СКН-18МС-8П0,0926,806,536/1-КУА0,16554,0353,8СКН-18—ПХП36/1-КУА0,14264,764,0Уравнение (4.4) решается с помощью ЭВМ. Оно было про¬
верено для резин из БНК и БНК+ПХП в дизельном топливе,
масле МГЕ-10, жидкости ПГВ, тормозной жидкости и других
средах, вызывающих как небольшое (2—7%), так и сильное
(50—65%) набухание. Максимальное отклонение расчетного
значения QM от экспериментального составляет =f3,5%. Полу¬
ченные данные приведены в табл. 4.16 .[303].Для прогнозирования поведения ненапряженных резин ус¬
корять испытания путем наложения напряжений в общем слу¬
чае неверно, так как при одновременном действии напряжения
и среды может произойти коррозионное разрушение материала,
т. е. в этом случае изменится механизм процесса.4.6.3.	Долговечность при растяженииПри растяжении резин определяющим показателем их стой¬
кости является долговечность. В отсутствие коррозионного рас¬
трескивания и сплошного разрушения материала за счет де¬
струкции прогнозирование долговечности можно осуществить
на основании данных по диффузии среды в резину.Принимая, что разрушенный с поверхности слой резины не
находится под напряжением, можно по увеличению этого слоя
установить как изменяется напряжение в образце во времени.
Затем, используя эту зависимость и зависимость долговечности
от напряжения совместно с принципом Бейли (заключающимсяТаблица 4.17. Сравнение расчетных и экспериментальных значений
долговечности ха резин на основе бутилкаучука
в агрессивных средах [304]Средат, «са,МПАТо, с<у * *ха. сэксп | расчСНзСООН, 30%-ная45202,36-1030,084,8-Ю2 2,5-Ю2HNO3, 30%-ная50202,36-1030,122.4-103 3-103* Постоянная в уравнении To=£<j , описывающем зависимость долговечности резины
То от напряжения на воздухе в ограниченном диапазоне напряжений.** y=bja, где cl — ширина, Ъ — толщина образца.140
Рис. 4.18. Зависимость долговечнос¬
ти и ползучести резин от концент¬
рации агрессивного агента:	k1	— СКС-30-1 в соляной кислоте; 2 —СКС-30-1 в озоне; 3 — бутилкаучук в азот- ни
ной кислоте; 4 — фторкаучук в азотной Д
кислоте (точки на кривых слева направо . а
соответствуют уменьшению концентрации
агрессивного агента; X — агрессивная сре-
да отсутствует).	Jв том, что разрыв материала
наступает, когда сумма отно¬
сительных разрушений в нем
становится равной I), найти
долговечность образца [304].Такой расчет был проведен для резины из бутилкаучука
(табл. 4.17).Из данных табл. 4.17 следует, что при деструктирующем
действии среды (бутилкаучук — НЫОз), не вызывающем обра¬
зования трещин, разрушение происходит под действием средне¬
го номинального напряжения и расчетные данные совпадают
с экспериментальными. При сильном набухании имеет место
некоторое рассасывание местных перенапряжений и разруше¬
ние протекает с меньшей скоростью, чем это следует из расче¬
та (бутилкаучук в уксусной кислоте).При коррозионном растрескивании такой расчет неприменим
из-за резкого ускорения разрушения резины при наличии кон¬
центраторов напряжения, что в расчете не учитывается. Более
общим, применимым как в отсутствие, так и при наличии кор¬
розионного растрескивания, является использование для прог¬
нозирования долговечности резин ее связи с ползучестью при
различных концентрациях агрессивной среды. Так как разруше¬
ние растянутых резин в агрессивной среде является проявле¬
нием статической усталости материала под действием напряже¬
ния, ускоренной влиянием среды, то существует непрерывный
переход между процессами в отсутствие и в присутствии агрес¬
сивной среды. Связь между долговечностью тР и скоростью пол¬
зучести е в широком интервале' концентраций (начиная с 0)Таблица 4.18. Сравнение расчетных и экспериментальных значений
долговечности ха резин в агрессивных средахРезиныСреда/о,МПаlgt«Wэксп.расч.СКС-30-1СНзСООН, 0,035 ммоль/моль9,14,464,00Вода9,14,604,56НС1, 0,01 ммоль/моль8,44,194,17Вода8,44,244,29БутилкаучукНЫОз, 0,18 ммоль/моль9,72,852,79Вода9,73,633,70lg//£[%]141
описывается выражением трбт=А (рис. 4.18). Таким образом,
определив параметры в этом выражении, можно по данным
скорости ползучести рассчитать долговечность резин при той же
концентрации среды, а также, учитывая, что при данном напря¬
жении, независимо от концентрации среды, разрыв происходит
при одинаковом удлинении образца, найти долговечность при
разных концентрациях. В табл. 4.18 сравниваются полученные
расчетные и экспериментальные данные. Среднее отклонение
составляет 14%.Ускорение разрушения резины в агрессивной среде за счет
увеличения действующего напряжения и использование полу¬
ченной зависимости долговечности от напряжения для ее прог¬
нозирования в область сравнительно небольших эксплуатацион¬
ных напряжений практически нецелесообразно. Это объясняет¬
ся тем, что зависимость т=/(а) для резин носит сложный ха¬
рактер, поскольку при переходе от малых напряжений к боль¬
шим вследствие процессов размягчения и ориентации сильно-
изменяется структура материала и разрушение происходит по>
разным сменяющим друг друга механизмам.Таким образом, хотя и имеется эмпирическая зависимость*
описывающая т как функцию напряжения и концентрации аг¬
рессивной среды, для ее использования необходимо определе¬
ние слишком многих констант. Поэтому целесообразнее поль¬
зоваться прогнозированием по концентрации среды, чем по на¬
пряжению.4.6.4.	Накопление остаточной деформации при сжатииПрогнозирование накопления относительной остаточной де¬
формации при сжатии резин в агрессивной среде можно произ¬
водить по данным, полученным при повышенных температурах,Рис. 4.19. Зависимость относительной остаточной деформации резины из
СКН-18, вулканизованной тиурамом с 0,5 масс. ч. серы, от продолжитель¬
ности контакта с аммиаком при различных температурах:1—5— газообразный аммиак; 6 — жидкий аммиак; 7 —воздух, 7 — 150; 2—130; 3—110;
4 — 90; 5 — 70; 5 — 20; 7—20 °С.142
Рис. 4.20. Зависимость относи- £ост,°/° С
тельной остаточной деформа¬
ции резины из СКН-1'8 от про-
лолжительности контакта с
аммиаком при различных тем¬
пературах:•т — 70 °С; О — 90 °С; И — ПО "С;□ — 130 °С; Д — 150 °С (газообраз¬
ный аммиак); • — 20 °С (жидкий
■аммиак).аналогично тому как это
делается при термиче-
•ском старении. На рис.4.19 приведены результа¬
ты испытаний резины из
■СКН-18 в контакте с
аммиаком при различных температурах [305]. Накопление
•остаточной деформации в этой резине происходит вследствие
протекания процессов химической релаксации из-за разруше¬
ния полисульфидных связей. Параллельно, по-видимому, проте¬
кает взаимодействие с двойными С = С-связями с образованием
групп NH2 [305].При 20 °С испытания проводили в жидком аммиаке, при этом
наблюдали значительно большую скорость накопления остаточ¬
ной деформации, чем на воздухе. Испытания в газообразном
аммиаке при 70—150 °С показали, что с повышением темпера¬
туры скорость непрерывно возрастает. По данным рис. 4.19 в со¬
ответствии с ГОСТ 9.035—74 по трем температурам 70, 90,
110°С была рассчитана кажущаяся энергия активации процес¬
са накопления относительной остаточной деформации
(41,16 кДж/моль) и построена совмещенная кривая накопления
относительной остаточной деформации резины в аммиаке
(рис. 4.20). Полученные экспериментальные данные при 20 “С
в жидком аммиаке за 100 и 270 сут укладываются на расчет¬
ную кривую. Это позволяет использовать температурную зави¬
симость накопления остаточной деформации сжатых резин в га¬
зообразном аммиаке для его прогнозирования в жидком аммиа¬
ке при 20°С.4.6.5.	Стойкость уплотнительных резин
при трении в маслеПри ускоренных испытаниях образцов уплотнительных ре¬
зин в режиме трения по металлической поверхности при вра¬
щательном движении в масляной среде были получены данные,
которые позволяют прогнозировать работоспособность уплотне¬
ний в этих условиях.Одинаковые температурные зависимости скорости увеличе¬
ния микротвердости, накопления остаточной деформации и10080604020О15|Югоды 20°С
|1165I33мес. 50°С|16,8I10;213,6 мес. 70°Сto_1VI4,65I6 7 мес. 90°С|2346i6992 сут 710°С25i50 сут 130°С14	28 сут 150°С143
Рис. 4.21. Температурная зависимость скоростей накопления остаточной де¬
формации (1, 2) и увеличения микротвердости (3—6):/, 4— резина из СКН-26, ТАП-15В; 2, 6 — СКН-26, масло гипоидное, 3 — СКН-26, СЖР-З;
5 —СКН-40, масло гипоидное.Рис. 4.22. Температурная зависимость времени до растрескивания ттр резин
из БНК:/ — СКН-40, АМГ-10; 2 — СКН-26, ТАП-15В; 3- СКН-18, масло гипоидное; 4 - СКН-26,
масло гипоидное; 5 — СКН-26, масло гипоидное.уменьшения податливости (рис. 4.21 и 4.22) свидетельствует
о взаимосвязи этих процессов, протекающих с одинаковой энер¬
гией активации (66,4 кДж/моль).Из этих зависимостей следует определенная связь между
временем до появления трещин, имеющим непосредственное от¬
ношение к работоспособности уплотнений, и каждым из этих
свойств (см. рис. 4.14 и 4.23) независимо от условий испытаний
(температура, среда, деформация).Результаты ускоренных испытаний резин на приборах
ПИРАС-1 и ПИРАС-2 связаны с результатами испытаний ман¬
жет на стенде, которые проводили на армированных манжетах
50X70X10 мм в гипоидном масле при линейной скорости вра¬
щения вала 10 м/с, температуре среды 100—140 °С, биении ва¬
ла 0,25 мм. Время до разгерметизации определяли по утечке
масла Тут. Кроме того определяли кинетические кривые измене¬
ния микротвердости, которые имеют одинаковый вид при испы¬
тании на стенде и па ПИРАС-2 (рис. 4.24). Из рисунка видно,
что время до появления трещин тТр меньше времени до разгер¬
метизации Тут : Тут пропорционально Ттр и Тут примерно в 6 разРис. 4.23. Взаимосвязь
между временем до растре¬
скивания ттр и скоростями
увеличения микротвердости
(/), накопления остаточной
деформации (2) в интерва¬
ле температур 120—180 °С
для резин из нитрильных,
акрилатного и фторкаучука
в различных маслах.144
Рис. 4.24. Изменение микротвердости резины на основе бутадиен-нитрилыго-
го каучука при ускоренных (1) и стендовых (2) испытаниях (f соответству¬
ет растрескиванию, ff — утечке масла).Рис. 4.25. Взаимосвязь между временем до утечки манжет из нитрильных
и других резин на стенде и растрескиванием образцов на приборе ПИРАС-1
(1) и скоростью накопления остаточной деформации на приборе ПИРАС-2О	— резины из нитрильных каучуков; □ — резины из фторкаучука; V — резина из акри-
латного каучука.больше Ттр. Время до разгерметизации тут количественно связа¬
но с другими показателями, определяемыми ускоренным путем,
зависимостями одного вида:где а, р, у характеризуют комплекс условий испытаний, для
данного стенда, в том числе такие отличия стендовых испыта¬
ний от ускоренных как испытание при е=const в первом слу¬
чае и при (7=const во втором, наличие биений в первом и от¬
сутствие их во втором случае, разный градиент температуры
и т.д. Вид зависимостей (4.5—4.7) представлен на рис. 4.25.Для прогнозирования времени утечки на данном стенде
предварительно экспериментально находят значения а, $, у
(или одно из них), затем по полученным на ПИРАС-2 значе¬
ниям ттр, Онод или у пол для данной резины и данной температуре
определяют тут при той же температуре. Для получения Тут при
более низкой температуре используют температурную зависи¬
мость тТр, податливости и накопления остаточной деформации.
Для сравнительной оценки тут манжет из исследуемой резины
на другом стенде используют данные для «эталонной» резины.*	ииод> £>пол—скорости накопления остаточной деформации и ползу¬
чести.(2):(4.5)(4.6)(4.7)10—1357145
Определяют одну из характеристик (например тТр) на приборе
ПИРАС-2 для исследуемой и эталонной резины. Зная а, опреде¬
ляют Тут манжет из эталонной и исследуемой резины на первом
стенде, для которого определена а. Затем на втором стенде оп¬
ределяют Тут манжеты из эталонной резины. Принимая, что от¬
ношение Тут манжет из эталонной резины на первом и втором
стендах пропорционально такому же отношению тут манжет из
исследуемой резины, находят тут манжет из исследуемой рези¬
ны на втором стенде.4.7.	СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СТОЙКОСТИ РЕЗИН
В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХДля изготовления изделий, эксплуатируемых в контакте
с агрессивными средами, применяют резины из наиболее стой¬
ких каучуков. В химически активных средах, как правило, ис¬
пользуют насыщенные карбоцепные каучуки СКФ, СКЭП, в фи¬
зически активных средах наиболее широко используют поляр¬
ные каучуки БНК, ПХП и в последнее время СКФ. Подробно
эти вопросы рассмотрены в [5].4.7.1.	Применение новых эластомеров
и смесей эластомеровПри эксплуатации резиновых изделий очень часто помимо
стойкости к агрессивным средам от них требуется повышенная
тепло- и морозостойкость, а также стойкость в полярно-непо¬
лярных средах, содержащих химически активные компоненты.
Так как недостаточная теплостойкость широко применяемых
нитрильных каучуков в первую очередь связана с наличием
двойных связей в их макромолекулах, то используют полярные
насыщенные каучуки — акрилатньтй (АК), эпихлоргидриновый
(ЭХГ) и фторкаучук. В тепломаслостойких армированных ман¬
жетах АК значительно превосходит БНК по эксплуатационным
качествам в условиях высоких температур (150°С) в маслах
[306]. При выдержке 24 ч при 150°С в масле и после старения
при этой температуре в течение 24 ч у вулканизата АК отно¬
сительное удлинение при разрыве не изменяется. После четырех
циклов испытаний оно изменяется на 20%, у резины из ЭХГ —■
на 75% [307]. При высоких температурах в маслах можно ис¬
пользовать резину из силоксанового каучука, особенно -у-вулка-
низат, наполненный аэросилом [79 , препринт С4г]. Для масло-
бензостойких герметиков применяют эпоксиуретановые каучу¬
ки [308]. Сравнительно мало (5—9%) набухают в таких актив¬
ных растворителях как тетрахлорид углерода, бензол, ацетон
каучуки на основе бутадиена и 2-цианэтилметакрилата [309].Эпихлоргидриновый каучук гидрин-100 наряду с отличной
' химической стойкостью, повышенной газонепроницаемостью (бо¬146
лее высокой чем у бутилкаучука), тепло- (150°С) и морозо¬
стойкостью (до —29 °С) обладает повышенной топливостойко-
стью, в том числе к смеси бензина с этанолом [310, 311]. Счи¬
тают, что по совокупности сопротивляемости окисленному бен¬
зину, бензину с высоким содержанием ароматических соедине¬
ний (50%) и по проницаемости к этим топливам резина из сме¬
си гидрина 100 (65) и гидрина 400 (35), содержащая по-
50 масс. ч. технического углерода и силиката магния лучше,
чем резины из БНК и гидрина 100 [312]. Вулканизованный со¬
полимер эпихлоргидрина [48—74% (мол.)], этиленоксида [20—
40% (мол.)] и ненасыщенного эпоксида, например глицидилме-
такрилата [6—12% (мол.)] обладает стойкостью к бензину, со¬
держащему пероксиды (ПАТ США 4268644; РЖХ 1982, 1Т503П).
Наилучшими для работы в масляных средах при высоких тем¬
пературах являются фторкаучуки. Они, однако недостаточно
морозостойки, также как и БНК. Для повышения морозостойко¬
сти резин из БНК могут использоваться его смеси с ХСПЭ или;
с ПУ.Для изделий, работающих в агрессивной среде как при вы¬
соких, так и при низких температурах, применяют фторсилок-
сановые каучуки [313]. Если метил (3,3,3,-трифторпропил)сил-
оксановый гомополимер (А-100) стоек в предельных и аромати¬
ческих углеводородах, но растворяется в кетонах и сложных
эфирах, то новые фторсилоксановые каучуки СКТФ и СФ обла¬
дают уникальной стойкостью к действию растворителей. Эти
каучуки не растворимы ни в предельных и ароматических уг¬
леводородах (в отличие от алкил- или арилсилоксанов), ни в-
кетонах и циклических и сложных эфирах (в отличие от нитрил-
силоксанов или А-100). При температуре стеклования —96°С
и температуре начала окисления 280°С резина из каучука СФ
после выдержки в течение 24 ч при комнатной температуре
имеет следующую степень набухания:Q. %(масс.)Л-100СФАцетон12711,2Бензин25,526,2Диметилформамид304,3Толуол1215Гексан5,129,3Резины из насыщенных каучуков, особенно таких как
СКФ-32 и СКТФТ-100, после выдержки в серусодержащем мас¬
ле ТАД-17-и имели явное преимущество перед резинами из
БНК и наирита (табл. 4.19).При 120 и 150°С весьма существенным становится различие
в накоплении относительной остаточной деформации сжатия
(ОДС), что особенно важно для уплотнительных резин. Удов¬
летворительные результаты при 120°С получены для резин из
СКФ-26 и СКФ-32, при 150°С для СКФ-32 (рис. 4.26 а, б). Рези-10*147
Таблица 4.19. Изменение свойств резин после выдержки
в масле ТАД-17 и при 100 °С в течение 10 сут f314]РезинаQ. %Изменение
прочности, %Изменение
удлинения
при разрыве, %СКН-26М8,117—2,4СКН-40М2,918-1,6БНЭФ-2610И9,4—23—13,6Наирит ПНК23,6—25—27СКФ-320,413—8СКФ-260,9—1—40СКФ-260НМ.0,5—10—11Гидрин 2002 7—406СКТФТ-502;е—20—26СКТФТ-1000,537Акрон AR-7401,7—44ны из СКТФТ-50 и СКТФТ-100 при 120 °С после выдержки в те¬
чение 10 сут разрушаются. При 150 °С ОДС у резины из гидри¬
на 200 достигает 100%, резины из фторсилоксановых каучуков
разрушаются через 1 сут, Акрон AR-740 и СКФ-260НМ — через5	сут. Таким образом, в этой среде до 100°С могут эксплуати¬
роваться резины из СКН-26М, СКН-40М, гидрин 200, СКТФТ;
до 120 °С — Акрон AR-740, СКФ-26, СКФ-260НМ; до 150 °С —
СКФ-32.Рис. 4.26. Зависимость относительной остаточной деформации сжатия ре¬
зин после выдержки в масле ТАД17-И в течение 10 сут от температуры:
я—/ — наирит ПНК: 2 — СКН-26М, 3 — СКН-10М; 4 — БНЭФ-2610Л; б — 5 — СКФ-32- 6 —
СКФ-26; 7 — СКФ-26+СКФ-260НМ (40:60); 8 — СКФ-260НМ; 9 — СКТФТ-50; 10 —
СКТФТ-100; It — гидрин-200, 12 — акрон AR-740. Резины 9 к 10 разрушаются после1	сут экспозиции при 150 “С, 8 и 12 — после 5 сут.148	:i
Сообщается (без приведения экспериментальных данных),
[315], что помимо резин из фторкаучука хорошую стойкость в
бензине, содержащем пероксиды, имеют резины из фосфони-
трилыюго и уретанового каучуков. Фторкаучук СКФ-26 оказы¬
вается стойким в средах с резко отличающейся полярностью.
Так, герметик на основе СКФ-32 набухает в воде в течение
30 сут на 20%, в смеси изоктап — толуол — на 5%, в этаноле —
на 0,4%, а герметик на основе СКФ-26 соответственно на 1,0,8 и —0,6% [308, с. 108]. Анализируя поведение резин из раз¬
личных каучуков в нефтяных средах, авторы [316] приходят
к выводу, что наиболее стойкими к нефтепродуктам являются
резины из фторкаучуков, в частности из СКФ-26, которые мож¬
но эксплуатировать до 200—250 °С.Резины из фторкаучука более стойки, чем резины из БНК
и ЭХГ и в полярно-неполярных средах. Ниже приведены дан¬
ные о набухании резин при их выдержке в течение 70 ч при
25°С в полярно-неполярных средах [в % (об.)]:ИндоленИндоленМетанолНОШ*НОШ+15%метанола30505102252615БНК-41
Гидрин 100
Фторкаучук* Изооктана 70,2, толуола 26, диизобутилена 3,8%.Это подтверждается также данными об изменении физико¬
механических свойств резин, выдержанных в окисленном бензи¬
не [318]. Резины из фторкаучука имеют высокую стойкость
в жидком полидиметилсилоксане (ПМС), широко применяемом
в качестве гидравлической, гидротормозной и демпфирующей
жидкости [319]:Время накопления 80% ОДС, ч Q, %СКМС-10	528 (110 °С)	3 (90 °С)СКН-18	480 (110 СС)	—СКЭП	1440 (110 °С)	15 (150 °С)СКФ-26	1560 (150 °С)	0,3 (150 °С)Однако использование фторсодержащих резин лимитируется
их высокой стоимостью, в связи с чем перспективным является
применение смеси фторкаучука (ФК) с БНК. При соотношении
ФК и БНК, равном 60 :40, ФК образует непрерывную фазу, и
резина обладает хорошей стойкостью к бензину [320]. В каче¬
стве бензостойкой резины предлагается также смесь, состоящая
из 70% ЭХГ и 30% ФК [Яп. пат. 154-3865; РЖХ 1979, 20,
Т 575П). Повышенные требования к химической стойкости ре¬
зин в полярно-неполярных средах вызваны в основном двумя
причинами —модернизацией автомобильных топлив и освое¬
нием месторождений нефти и природного газа в более жестких
природных условиях.149
Изменение состава топлив связано с тем, что в целях защи¬
ты окружающей среды в бензин добавляют не тетраалкилсви-
нец, а ароматические углеводороды, увеличивающие химическую
активность [321]. Причем эта активность возрастает не только
потому, что в систему ввели более активный компонент, но и
потому, что этот компонент избирательно поглощается резиной
и вызывает ее пластификацию, облегчая проникновение в ре¬
зину менее активных компонентов жидкости. Тем самым в про¬
цесс набухания вовлекаются нафтены, парафины, олефины сна¬
чала иизкомолекулярных, а затем и более тяжелых фракций
топлива* [316].При использовании сернистых бензинов происходит образо¬
вание в результате автоокисления пероксидиых соединений, уве¬
личивающих их химическую активность по отношению к рези¬
нам. Резины из БНК становятся твердыми и хрупкими, из эгш-
хлоргидрина — размягчаются. Для экономии бензина и сниже¬
ния стоимости топлива в бензин добавляют до 20% метанола
или этанола, что также увеличивает химическую активность
топлива и набухание резин из БНК.При освоении новых месторождений нефти и газа резина ча¬
сто подвергается комплексному воздействию жидких и газооб¬
разных углеводородов, перегретого водяного пара, химически
активного по отношению к резинам сероводорода (до 20%) и
сильно растворяющегося в резинах диоксида углерода. При
этом давление может достигать 100 МПа и температура 240 °С
[275, р. № 62, 63, 43, 323].Для создания резин, стойких в таких жестких условиях, ис¬
пользуется ряд приемов. Одним из таких приемов является мо¬
дификация фторсодержащих каучуков (СКФ).Насыщенные фторкаучуки являются стойкими к наиболь¬
шему числу не только химически, но благодаря высокому значе¬
нию параметра растворимости (6 = 9,76) и физически активных
сред, уступая только сшитому полиэтилену (который не приня¬
то относить к эластомерам из-за большого содержания при
комнатной температуре кристаллической фазы). Так, из 62ис¬
пытанных сред ПЭ не стоек в 6, а СКФ — в 13 [327]. Однако>
СКФ заметно набухает в полярных органических соединениях
(например, в ацетоне). Это можно устранить путем увеличения
содержания фтора в СКФ, что приводит обычно к снижению-
поверхностной энергии полимеров. Если учесть, что поверхност¬
ная энергия фторсодержащих полимеров вообще очень низкая,,
а это препятствует смачиванию поверхности полимера любыми1
средами и, следовательно, препятствует взаимодействию с ни¬
ми, то вполне обоснованно их использование в самых разных
средах, в том числе полярно-неполярных, для которых трудно*
подыскать не взаимодействующий с ними полимер.*	Поэтому, например, для изготовления клея из ПХП используется;
многокомпонентный растворитель [322].150
Таблица 4.20. Изменение свойств резин после выдержки
в кислом газе (75% СН4, 20% H2S, 5% С02)
при 177 °С в течение 70 ч [275, р. N 62]ПоказательБНКЭХГFKM-3Изменение прочности, %—62—61—34Изменение относительного удлине¬—77—22+ 18ния при разрыве, %
Изменение твердости, уел. ед.+5—12—5Изменение массы, %Н-6+5+2,9Новые фторкаучуки с повышенным содержанием фтора
[325—327] могут применяться в агрессивных средах различной
природы — в полярных растворителях, эфирах фосфорной кис¬
лоты, парах воды при 200 °С. Они имеют повышенную по срав¬
нению с обычными фторкаучуками стойкость и к химически
активным средам (НС1, HN03) [325, 327].Увеличение содержания фтора достигается, в частности, ис¬
пользованием при сополимеризации в качестве одного из моно¬
меров тетрафторэтилена (каучуки типа FKM). Если каучуки
типа Кел-Ф содержат 54—56% фтора типа Вайтон — 65%, то
FK.M — до 69,5% [275, р № 41]. В табл. 4.20 приведены данные,
о сравнительной стойкости резин из FKM в кислом газе [275,
р. № 62]. FKM хорошо стоит и в кислом масле и в дизельном
топливе, содержащем пероксиды [275, р. № 41].Другим приемом увеличения стойкости СКФ в полярных
жидкостях является введение в него фрагментов насыщенного
углеводорода, что реализовано в промышленном сополимере
тетрафторэтилена и пропилена (Афлас) [275, р. № 63, 323,328]
или модификация СКФ иодом или бромом (Яп. заявка 57-2314;
РЖХ, 1983, 2Т415П).Основным преимуществом резин типа Афлас перед FKM
является повышенная стойкость к перегретой воде и ингибито¬
рам коррозии [275, р. № 63]. Так, в среде вода — масло при
150°С резины типа Афлас теряют 34% прочности и 17% отно¬
сительного удлинения при разрыве, в то время как резины из
•обычного фторкаучука — 72 и 74% соответственно. Данные о
стойкости пероксидного вулканизата Алфас приведены ниже:Время выдержки, сутQ, % (об.)Ацетон7 (21 °С)50Азотная кислота,180 (21 °С)15дымящаяМоторное масло7 (200 °С)10,1Эфиры фосфорной3 (100 °С)14кислотыВодяной пар4 (288 °С)1,6Толуол7 (21 °С)412.	Помимо фторсодержащих каучуков для создания масло¬
стойких резин используют каучуки других типов. Так, для уве- -151
личения химической стойкости маслостойкого нитрильного
каучука ликвидируют его двойные связи путем гидрирования.
Резина из неполностью гидрированного каучука Зетнол [275,
р. № 43] обладает высоким сопротивлением истиранию в неф-
те-газовой среде, содержащей H2S. Полностью гидрированный
БНК Тербан [275, р. № 87] превосходит резины из СКФ по
сохранению твердости и сопротивлению истиранию в среде, со¬
держащей H2S при высоких температурах. Аналогичный элас¬
томер HSN превосходит ;FKM по стойкости к H2S, перегретому
пару, маслам [275, р. № 43].Для увеличения маслостойкости химически стойкого насы¬
щенного этилен-пропиленового каучука к нему прививают ак¬
риловые мономеры [275]. Ниже приводятся данные о сравни¬
тельной стойкости к набуханию при давлении 28 МПа резин из
перфторэластомера Калрез, Афлас и модифицированного эти¬
лен-пропиленового каучука -у-267 в различных газовых средах:КалрезАфласV-267СО2 (100 °С)15184но,,„.п сн<, H2S, 1%: СО,
Н2Ь (12э С)	15% (100 °С)72215—20Как видно в условиях, близких к эксплуатационным при добы¬
че природного газа (3-й столбец), резины из у267 набухают
меньше и, следовательно, сохраняется в большей степени их
прочность после сброса давления (см. гл. 7).4.7.2.	Создание стойких поперечных связей.Введение наполнителейСтойкость резин к жидким средам можно увеличить путем
создания наиболее стойких поперечных С—С-связей и введения
инертного к среде наполнителя. Так, радиационный вулканизатТаблица 4.21. Влияние модификаторов диоксида кремния
на свойства резины из СКФ-32 [308, с. 55]МодификаторУсловная
прочность
при растя¬
жении,
МПаОтноси¬
тельное
удлинение
при разры¬
ве, %Степень
'набухания
в 38%-ной
H2SO,Глубина
проникно¬
вения
H2SO4, ммУдельное объемное
электрическое со¬
противление,Ом -см(24 ч, 200 °С), %20° С200 °СПМС-1,5р23,3272002303,001,510,4750,3124,МО11
5,3-10111,9-107
1,3-1070,1 масс. ч.
132-2419,92301,480,1004,5-10111,8-Ю71 масс. ч.скт212200,710,0813,1-Ю115,7•1073 масс. ч.152
БНК, в котором образуются поперечные С—С-связи (для сен¬
сибилизации к воздействию радиации в смесь добавляли
10 масс.ч. диметилфенилмалеимида и для обеспечения интен¬
сивного структурирования эпоксидную смолу) несколько луч¬
ше сопротивляется агрессивным средам, чем терморадиацион¬
ный вулканизат БНК (ТР), содержащий серу [329]. Добавки
оксида кадмия и диоксида кремния улучшают стойкость нит¬
рильных резин к топливам [330]. Использование в резине из
СКФ-32 гидрофобизованного полисилоксановыми соединениями
диоксида кремния позволяет уменьшить набухание и улучшить
диэлектрические свойства резины в контакте с 38%-ной H2SO4
при высокой температуре (табл. 4.21).4.7.3.	Увеличение стойкости эластомеров,
не стойких в агрессивных средахЧасто каучуки, стойкие к агрессивным средам, не отвечают
предъявляемым к ним требованиям по другим показателям.
В этих случаях целесообразно использовать соответствующие
каучуки общего назначения, повышая их стойкость к агрессив¬
ным средам. Для этого наряду с применением некоторых типов
наполнителей, созданием более стойких поперечных связей ис¬
пользуют также и другие приемы.Изменение химической структуры поверхности. Насыщение
двойных связей в поверхностном слое резин из диеновых каучу¬
ков различными способами приводит к сильному увеличению их
химической стойкости. Изменение полярности поверхностного
слоя резин из НК и БНК в результате их обработки эфиром
уксусной кислоты и щелочью резко уменьшают их набухание в
растворителях;Степень набухания рези¬
ны из НК, %до обра-	после об-ботки	работки(6 ч, 60 °С)Бензол'	358	16,7Тетрахлорид углерода	560	6,8Введение в резину инертных материалов или нанесение их
на поверхность. Совмещение малостойкого к агрессивной сре¬
де каучука со стойким приводит к увеличению стойкости такой
композиции к агрессивной среде как за счет снижения доли
нестойкого каучука, так, возможно, и вследствие уменьшения
смачиваемости композиции средой. Для этих целей, например,
к СКД добавляют полиизобутилен '[331], для повышения стой¬
кости наирита к азотной кислоте и трансформаторному маслу
в него вводят ПВХ (20%) и сополимер винилхлорида и вини-
линденхлорида (5—10%) >[332]. Для увеличения маслостойко-
сти СКЭП предложено добавлять к нему 30 масс. ч. полиакрил-153
нитрила, а в качестве вещества, связывающего полимеры,
10 масс. ч. олигоэфиракрилата. Получаемая композиция имеет
повышенную по сравнению со СКЭП стойкость в нефти при
практически неизменной стойкости в воде [333]:СКЭПСКЭП+СтарениеЧ-ПАН +Степень набухания, %500+ОЭА
в нефти
(10 сут,
150 °С)130Коэффициент старения
по прочности при
растяжении0,050,25по относительномуудлинениюпри разрыве0,010,34Старениев воде(10 сут,120 °С)Степень набухания, %410Коэффициент старения
по прочности при
растяжении1,01,0по относительному
удлинению при раз¬
рыве1,11,0Для увеличения стойкости резин из !НК в сильных кислотах
(НС1, H2S04, Н3РО4, HNO3) его смешивают с 40—50 масс. ч.
хлорбутилкаучука, который образует непрерывную фазу в этой
системе [334].Для увеличения стойкости резин из ненасыщенных каучу¬
ков, подвергающихся многократным деформациям, к действию
топлив, масел, растворителей, на них рекомендуется наносить
покрытия на основе полиуретана (смесь уретанового каучука
СКУ-8ПГ и уретанового термопласта УК-1). Эффективность
покрытия возрастает при галогенировании поверхности резины,
одновременно увеличивается прочность связи покрытия с рези¬
ной. Так, степень набухания резины из СКИ-3 без покрытия за
24 ч в дизельном топливе составляет 80%, с покрытием — 20%;
в СЖР-2 без покрытия — 44%, с покрытием — 2% [308, с. 129;
335]. Нанесение уретанового покрытия на нити, изготовленные
из латекса НК, существенно уменьшает их набухание в бензине.
Степень набухания нити без уретанового покрытия 300%, с по¬
крытием 60% [312].Специфические приемы повышения стойкости. Эти приемы
используют для увеличения стойкости резин, входящих в состав
подвижных уплотнений, эксплуатируемых при трении по глад¬
кой поверхности в среде масел [5, с. 253]. Основными процесса¬
ми, приводящими к изменению свойств резин- в таких уплотне¬
ниях, являются окисление, структурирование (за счет довулка-
низации) и усталостный износ. Эти процессы ускоряются как154
при набухании резины, так и при вымывании из резин стабили¬
заторов и пластификаторов. Поэтому для повышения стойкости
резин используют фторирование их поверхности, которое уве¬
личивает износостойкость в масле примерно в 1,5 раза, что в ос¬
новном обусловлено повышением маслостойкости поверхностно¬
го слоя. Возможно, на увеличение износостойкости в некоторой
степени влияет и снижение коэффициента трения, приводящее к
снижению температуры в зоне трения при сухом трении резины
по металлу и практически не влияющее на температуру при
трении в масле.Помимо этого приема используют введение в масла антиок¬
сидантов и антиструктурирующих добавок, а в случае, если в
состав резин входит пластификатор, то и пластификаторов. Это
позволяет увеличить стойкость резин на основе СКН-26 в мас¬
лах ДП-11, ТАД-17 в 2—3 раза [5, с. 256]. В смазки, контакти¬
рующие с резинами, также следует вводить пластификаторы в
дозировке, определяемой условиями равновесия в этой систе¬
ме [336].Специфическим приемом повышения стойкости латексных
пленок, применяемых в качестве противокоррозионных защит¬
ных покрытий к агрессивным средам, является использование
соответствующих ПАВ, входящих в их состав. Так, проницае¬
мость 34,6%-ной соляной кислоты через латексную пленку !НК,
содержащую 3—10 масс. ч. ПАВ типа ОП-Ю, больше чем при
таких же дозировках олеата калия. Это связано с тем, что
ОП-Ю вымывается соляной кислотой, а олеат калия вступает
с ней в химическое взаимодействие с выделением плохо рас¬
творимой в воде олеиновой кислоты [337].ГЛАВА 5РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬДействие ионизирующего излучения на эластомеры обычно
рассматривается в двух аспектах: использование энергии излу¬
чения для получения резин и резиновых технических изделий с
новыми свойствами (радиационная вулканизация и модифика¬
ция); создание резин и изделий из них для работы в поле дей¬
ствия ионизирующего излучения (радиационное старение).
В первом случае требуются вещества с высокой радиационной
чувствительностью, во втором — с высокой стойкостью к излу¬
чению.В данной главе рассматриваются только те вопросы радиа¬
ционной химии эластомеров, а также некоторых изделий из них,155
которые связаны с радиационным старением и защитой их от
действия ионизирующего излучения в различных условиях.Известно, что при работе ядерных реакторов протекают цеп¬
ные реакции деления ядер тяжелых элементов, в результате
чего выделяется большое количество энергии. Примерно 80%
этой энергии превращается в тепловую, а остальные 20% вы¬
деляется в виде ионизирующих излучений высоких энергий
[338].Тепловая энергия, выделяемая ядерными реакторами, ис¬
пользуется при работе атомных электростанций и атомных ле¬
доколов.Радиоактивные изотопы применяются в различных областях
науки и техники, медицины, сельского хозяйства, приборострое¬
ния, для создания небольших электрических силовых устано¬
вок (мощностью до 100 Вт), для космической аппаратуры
(спутники, межпланетные зонды и т. д.) и т. п. [338].На всех перечисленных объектах широко применяются раз¬
личные резиновые технические изделия, которые подвергаются
действию ионизирующего излучения. Надежность работы этих
объектов зависит от длительности сохранения эксплуатацион¬
ных свойств комплектующих резиновых технических изделий.
Условия эксплуатации РТИ непрерывно ужесточаются — увели¬
чиваются поглощенные дозы излучения, температурные преде¬
лы их работоспособности и др. Поэтому систематизация и ана¬
лиз результатов работ по радиационному старению каучуков,
резин и модельных уплотнителей может иметь весьма сущест¬
венное значение при постановке новых исследований в этой об¬
ласти и при создании радиационностойких эластомерных мате¬
риалов и изделий, удовлетворяющих предъявляемым требова¬
ниям.Действие ионизирующих излучений рассмотрено в ряде мо¬
нографий [338—342].Согласно ГОСТ 15484—81, ионизирующее излучение — это
любое излучение, взаимодействие которого со средой приводит
к образованию электрических зарядов разных знаков. Видимый
свет и ультрафиолетовое излучение не входят в понятие «ио¬
низирующее излучение»*.Разные виды ионизирующих излучений (фотонное, уизлУ-
чение, характеристическое излучение, рентгеновское, корпуску¬
лярное излучение, а-излучение, p-излучение, нейтронное излу¬
чение, моноэнергетическое ионизирующее излучение, немоно-
энергетическое ионизирующее излучение, смешанное ионизи¬
рующее излучение, космическое излучение и др.) различают¬
ся энергией фотонов и частиц, а последние — также кинетиче¬
ской энергией, по массе и зарядами.*	Понятие таких терминов, как непосредственное ионизирующее излу¬
чение, косвенное ионизирующее излучение, первичное ионизирующее излуче¬
ние, вторичное ионизирующее излучение даны также в ГОСТ 15484—81.156
Источники излучения делятся на две группы:ядерные (реакторы, отработанные тепловыделяющие эле¬
менты реактора, радиоактивные источники излучений) и элект¬
рические (генераторы, резонансные трансформаторы, цикло¬
троны, ускорители, рентгеновские установки).Для изучения радиационного старения эластомеров в нас¬
тоящее время используют главным образом источники у-излу-
чения (60Со) и фотонного излучения (имитаторы солнца с ?,=
= 120 нм) (ГОСТ 9.701—79).Отечественная промышленность выпускает стандартные ко¬
бальтовые источники, из которых собираются облучатели раз¬
личной конфигурации (в виде полого цилиндра, плоскости и
др.) применительно к конкретным радиационнохимическим про¬
цессам. Па изотопных у-источниках ионизирующего излучения
целесообразно облучать массивные объекты сложной конфигу¬
рации, поскольку в этом случае создание равномерного поля
поглощенных доз излучения не представляет трудностей, как
при корпускулярном излучении.Излучение ядерных реакторов является смешанным (быст¬
рые нейтроны, р- и у-излучение и др.) [342]. Нейтронное излу¬
чение вызывает наведенную радиоактивность материалов и тем
самым затрудняет работу с ними. Кроме того, в процессе рабо¬
ты реактора изменяется интенсивность различных видов излу¬
чения, отчего трудно оценить поглощенную дозу излучения.Степень химических изменений в облучаемом веществе за¬
висит главным образом от суммарного количества полученной
энергии излучения. Радиационно-химический выход реакций G
в облучаемом веществе определяют числом измененных (обра¬
зовавшихся или разрушенных) молекул на 100 эВ поглощен¬
ной энергии излучения. Поглощенная доза излучения характе¬
ризует энергию, поглощенную единицей массы данного ве¬
щества.Поглощенная доза излучения, согласно ГОСТ 15484—81, представляет
собой отношение средней энергии dE, переданной ионизирующим излучени¬
ем веществу в элементарном объеме, к массе dm вещества в этом объеме:Д = dEjdmЕдиницей измерения поглощенной дозы излучения служит Грей (Гр)*.Мощность поглощенной дозы излучения (Р) —это отношение прираще¬
ния поглощенной дозы излучения dJX за интервал времени dt к этому ин¬
тервалу:P=dJX/dtМощность поглощенной дозы излучения выражается в Гр/с.Для фотонного излучения используется экспозиционная доза.*	В литературе для измерения поглощенной дозы излучения еще ис¬
пользуют рад, определенный как энергия в 100 эрг, поглощенная 1 г (т. е.
10-2 Дж-кг-1), что составляет 6,242-1013 эВ на 1 г или мегарад (Мрад), рав¬
ный 6,242-1019 эВ-г-1. 1 рад равен 0,01 Гр.157
Единицей экспозиционной дозы является рентген.*Для оценки поглощенной дозы в данном веществе, подвергнутом облу¬
чению экспозиционной дозой 1 Р, значение 0,87 рад следует умножить на
отношение, в котором в числителе находится число электронов в 1 г облу-
'чаемого вещества, а в знаменателе — число электронов в 1 г воздуха. Для
воды в случае облучения коротковолновым рентгеновским и ^-излучением
поглощенная доза составляет 0,97 рад.Экспериментально поглощенную дозу излучения определяют
с помощью дозиметров, в качестве которых используют иони¬
зационные камеры, полимерные материалы, неорганические
стекла, водные растворы [глюкозы, щавелевой кислоты, оксида
железа(III) в серной кислоте и др.].При облучении эластомеров фотонным и уизлучением удоб¬
но пользоваться ферросульфатным дозиметром, методика рабо¬
ты с которым приведена в ГОСТ 9.701—79.При сопоставлении действия различных видов излучения на
материалы должны быть учтены следующие факторы [342]:1.	Скорость подвода энергии к веществу. Одна и та же энер¬
гия излучения может вызвать совершенно различные количест¬
венные эффекты в зависимости от того, с какой скоростью эта
энергия подается, т. е. в зависимости от интенсивности излуче¬
ния. Так, для процессов радиационной полимеризации глубина
конверсии за единицу времени часто бывает пропорциональна
квадратному корню из интенсивности излучения. Облучение
•быстрыми электронами с большой интенсивностью дает мень-
.ший выход полимера при том же количестве подведенной энер¬
гии, чем у-излучение, интенсивность которого обычно меньше.2.	Температура облучения. Одни виды излучения вызывают
‘больший разогрев, чем другие. Например, реакторное излуче¬
ние или быстрые электроны (имеются в виду ускорители элек¬
тронов) могут вызвать заметный разогрев образца и привести
к иным результатам по сравнению с ^-излучением, при дейст¬
вии которого образец может сохранять окружающую темпера¬
туру.3.	Глубина проникновения. Электроны с энергией 0,5 МэВ и
^-излучение с энергией 1 МэВ в основном вызывают одинако-
лвые изменения в системе, но у-излучение является более про¬
никающим и это влияет на однородность облученного мате¬
риала.4.	Концентрация кислорода. Кислород влияет почти на все
химические реакции, вызванные излучением. Кислородный эф¬
фект зависит от толщины облучаемого образца. Поэтому ре¬
зультаты облучения полимерных пленок при разных видах из¬
лучения могут зависеть от того, проведено ли облучение в ва-
-кууме или на воздухе.*	При воздействии 1 Р фотонного излучения на 1 см3 воздуха погло¬
щенная энергия составляет 0,87 рад.158
5.1. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КАУЧУКОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ
ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ОТСУТСТВИЕ
ЗАЩИТНЫХ ДОБАВОКСоздание резин и изделий из них для продолжительной ра¬
боты в поле действия ионизирующих излучений требует рацио¬
нального построения рецептуры резиновых смесей, т. е. входя¬
щие в состав резины ингредиенты и тем более защитные добав¬
ки— антирады — должны существенно снижать степень радиа¬
ционного повреждения облучаемых резин и РТИ.Известно [338, 341, 343—345], что при действии ионизирую¬
щего излучения на полимеры в них происходят необратимые
структурные изменения, обусловленные реакциями сшивания,,
деструкции, расхода и образования двойных связей, изомериза¬
ции, циклизации и газовыделения.Почти все каучуки, за исключением полисульфидных и бу¬
тилкаучука, при облучении преимущественно сшиваются [338,.
343, 344]. Радиационно-химический выход сшивания (?с при
облучении ненасыщенных каучуков в вакууме увеличивается в
ряду. СКИ-3 (1,2)<(НК (1,56)<СКС-30 (3,5)<СКД (5) <
<СКН-26М (9,0 при дозах выше 105 Гр) *< СКВ (20) [346].На примере полибутадиенов (СКВ, СКД) видно, что Gc
возрастает с увеличением содержания в них боковых виниль-
ных групп. Сведения о влиянии нитрильных групп на сшивание
полимерных цепей БНК весьма противоречивы. Ненасыщенные-
изопреновые каучуки (НК и СКИ-3), а также насыщенный
этилен-пропиленовый каучук (Gc=l,45) характеризуются низ¬
кими значениями выхода сшивания. С увеличением содержа¬
ния стирола с 23 до 38% в бутадиен-стирольных каучуках Gc
снижается [344, с. 322]. Полидиметилсилоксан сшивается срав¬
нительно легко (Gc = 2,5-—3,0) [343, т. 2, с. 185; 344, с. 322].
При введении в этот каучук винильных групп скорость сшива¬
ния возрастает, при введении фенильных групп — снижается.
Это снижение проявляется в наибольшей степени в тех случа¬
ях, когда фенильные группы находятся в самой полимерной
цепи, а не в виде боковых «подвесков». При облучении фторсо¬
держащих каучуков скорость сшивания невелика и возрастает-
в ряду: СКФ-32<СКФ-26<СКФ-260 [347].В литературе длительное время существовала точка зрения,-
что реакции с участием ионов не играют существенной роли в
радиационно-химических превращениях. Основанием для этого-
послужили теоретические расчеты, проведенные для жидкой,
воды. Считалось, что радиационное сшивание полимеров про¬
исходит с участием свободных радикалов. Поэтому накоплен.*	При облучении СКН-26 дозой до 105 Гр радиационно-химический вы¬
ход сшивания больше, что обусловлено наличием в этом каучуке, а также-
в СКВ активных кислородных групп (пероксидов), которые интенсифици¬
руют процесс.159-
значительный экспериментальный материал по изучению мето¬
дом ЭПР природы и свойств радикалов, причем в основном в
пластиках и меньше — в эластомерах (силоксановые, бутадие¬
новые, изопреновые, этилен-пропиленовые, бутадиен-нитриль-
ные и фторсодержащие).Из сопоставления радиационно-химических выходов ради¬
калов (Gr) и сшивок (Gc) при низкотемпературном радиолизе
эластомеров [344, 348, 349] следует, что Gc^>Gr, т. е. найден¬
ное число свободных радикалов существенно недостаточно, что¬
бы объяснить образование поперечных связей в каучуках при
условии, что каждые два радикала в результате рекомбинации
образуют одну сшивку. Эти данные позволили предположить,
что в процессе сшивания эластомеров участвуют заряженные
частицы.При изучении поведения заряженных частиц в облучаемом
веществе [350, 351] и оценки их времени жизни [352] было
установлено, что электроны и положительные ионы («дырки»)
могут стабилизироваться и существовать раздельно в твердом
теле в течение времени, достаточном для вступления в реакции
с третьей частицей.Экспериментальных данных, характеризующих закономер¬
ности образования и стабилизации зарядов в облученных кау¬
чуках, сравнительно мало. Известно [353], что при низкотем¬
пературном радиолизе СКД и СКВ возникают парамагнитные
центры, исчезающие под действием света. Эти фоточувстви-
тельные центры, проявляющиеся в спектрах ЭПР в виде узкой
одиночной линии, обусловлены электронами, захваченными раз¬
личными ловушками. Такие же центры обнаружены в облучен¬
ных изопреновом [354] и бутадиен-нитрильном [355] каучуках.О	стабилизации электронов и положительных ионов свидетель¬
ствуют данные, полученные для облученных при низкой темпе¬
ратуре пластиках [356—358] и каучуках [355, 359, 360], содер¬
жащих электронодонорные и электроноакцепторные добавки.
Методами ЭПР и оптической спектроскопии показано образо¬
вание катион- и анион-радикалов добавок.Значительные выходы стабилизированных зарядов, соизме¬
римые с выходами радикалов, отсутствие температурной зави¬
симости процесса сшивания СКН-26* в интервале температур
от —196 до 75 °С [355] свидетельствовали о существенном
вкладе реакций с участием заряженных частиц в радиационно¬
химические превращения полимерных цепей каучука.Изучение структурных изменений, происходящих в облучен¬
ном (в вакууме) при комнатной температуре СКН-26 в широ¬
ком интервале поглощенных доз методом ИКС [361] показало,
что с наибольшей скоростью до дозы 250-104 Гр исчезают в
каучуке (см. рис. 5.1) двойные связи боковых винильных групп*	Каучук предварительно прогрет в вакууме при 120 °С (2 ч) для уда¬
ления активных кислородосодержащих групп.160
—СН = СН2 (920 см-1), траяс-виниленовые двойные связи—СН = СН— (970 см-1) при дозах выше 200-104 Гр*. С наи¬
меньшей скоростью до дозы 400-104 Гр расходуются нитриль-
ные группы —C = N (2235 см-1). Наряду с этим, при облучении
СКН-26 наблюдается возрастание интенсивности новой полосы
поглощения при 1660 см-1, обусловленной валентными колеба¬
ниями двойных связей ^)с = С^ и ^C = N—, образующих¬
ся в результате протекания процесса циклизации полимерных
цепей СКН-26.Одинаковый характер кривых, характеризующих изменение
оптической плотности полосы поглощения при 1660 см-1 и ско¬
рости сшивания полимерных цепей каучука от поглощенной
дозы, указывает на существование взаимосвязи между процес¬
сами циклизации и сшивания каучука, т. е. на протекание, на¬
ряду с внутримолекулярной, межмолекулярной циклизации по¬
лимерных цепей СКН-26. Эти процессы протекают с участием
винильных и гранс-виниленовых двойных связей и нитрильных
групп. Появление в спектрах ЯМР облученного СКН-26 линии
с химическим сдвигом 6=1,3 м. д. подтверждает образование
циклических структур.Известно, что циклизация каучуков под действием химиче¬
ских агентов [362, 363] и ионизирующей радиации [364, 365]
протекает с участием ионов карбония, возникающих в резуль¬
тате присоединения протона к двойным связям цепей каучука.Процесс межмолекулярной и внутримолекулярной циклиза¬
ции полимерных цепей каучука при действии ионизирующей
радиации на СКП-26*'’ с участием двойных связей боковых ви¬
нильных групп схематически можно представить следующим
образом:I	- IСИ н+ +СН.1 	IСН2	сня■ I+СН СН,=СН^I	+		>•сн3 сн2=сн^сн2	сн2	сн2—нс сн— —udf Nch— —с \н—■	* I I Гн?" I I ГГ*" II Iн,с сна	Н2С сн2	нс сн./ \/ \ /+СН	сн	сн^Наблюдаемое до 200-10^ Гр заметное увеличение интенсивности поло¬
сы поглощения при 970 см-1 связано с цис-транс-изомеризацией двойных
связе^и —СН=СН—.*Шри облучении СКН-26 в вакууме при комнатной температуре GH =
= 0)Ж66], Од=0,9 {355],	2161
Аналогичным образом протекает процесс с участием транс-
риниленовых групп.Предполагается [355], что при облучении СКН-26 образу¬
ются радикалы за счет отрыва атома водорода от углерода,
к которому присоединена нитрильная группа. Вероятно, эти
радикалы могут как рекомбинировать между собой, так и от¬
части инициировать процесс циклизации СКН-26 с участием
нитрильных групп.Следовательно, процесс радиационного сшивания СКН-26
может протекать с участием заряженных частиц и радикалов,
причем роль зарядов (положительных ионов) в этом процессе
выражена, вероятно, в большей степени. Поэтому защита кау¬
чука от действия ионизирующей радиации должна сводиться
главным образом к выводу положительных ионов из сферы ра¬
диационно-химических реакций. Однако, вследствие значитель¬
ного различия в химическом строении каучуков, не может
быть единого общего для всех эластомеров механизма образо¬
вания поперечных связей.Интенсивность процесса сшивания эластомеров в значитель¬
ной степени зависит от условий облучения. В случае облучения
СКВ, СКД, СКИ-3 в виде пленок (30—50 мкм) в кислороде
развивается цепной процесс радиационно-химического окисле¬
ния с вырожденным разветвлением цепи ,[366]. Этот процесс в
СКВ и СКН-26 сопровождается расходом двойных связей типа—СН = СН—, —СН = СНг и нитрильных групп —C = N. Значи¬
тельные радиационно-химические выходы (для СКН-26 Gо2 =
= 760; Gnep = 380; для СКИ-3 Go2 = 350, Gnep=290), рассчитан¬
ные по числу присоединенных молекул 02 и образующихся пе¬
роксидов на 100 эВ поглощенной энергии, обусловлены, веро¬
ятно, ускоряющим влиянием озона* на процесс окисления кау¬
чука.Подтверждением цепного механизма окисления каучука
служит зависимость скорости (и) окисления СКН-26 от интен¬
сивности излучения (/). Зависимость имеет вид: v = KIa, где
а=0,58, /(=3,6. Значение показателя степени в этом уравнении
указывает на то, что происходит квадратичный обрыв (в слу¬
чае строго квадратичного обрыва цепей ia = 0,5) окислительных
цепей, обусловленный рекомбинацией радикалов, а распреде¬
ление последних в каучуке носит преимущественно случайный
характер.При окислении пленок СКВ, СКД и СКН цепи сшиваются
более интенсивно, чем в вакууме. Так, радиационно-химиче¬
ский выход сшивания при облучении СКН-26 в кислороде ра¬
вен 43, а в вакууме—10. Увеличение выхода сшивания наблю¬
дается и при облучении на воздухе полибутадиенов и их сопо¬
лимеров с акрилонитрилом (СКН-18, СКН-40) [366].*	Образование озона происходит при облучении кислорода.162
Величина p/а, выражающая соотношение вероятностей про¬
цессов деструкции и сшивания, изменяется в широких пределах
в зависимости от строения мономерного звена и условий облу¬
чения (вакуум, воздух) и поглощенной дозы [343, 344].Выход поперечных связей при облучении силоксановых кау¬
чуков на воздухе уменьшается, а скорость радиационной де¬
струкции возрастает по сравнению с облучением в вакууме
[367]. Аналогичное изменение скорости сшивания и деструкции
на воздухе наблюдается при облучении фторсодержащих, эти-
лен-пропиленовых и изопренового каучуков [347, 368].5.2.	ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КАУЧУКОВ В ПРИСУТСТВИИ
ЗАЩИТНЫХ ДОБАВОК5.2.1.	Влияние защитных добавокЗначительное уменьшение изменений в строении и свойствах
полимеров в результате действия ионизирующего излучения
достигается путем модификации (внутренняя защита) или пу¬
тем введения в них защитных добавок — антирадов (внешняя
защита). Внутренняя защита проявляется в сополимерах, со¬
держащих в своем составе ароматические группы (например,
в бутадиен-стирольных каучуках), и обусловлена процессами
внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и рассея¬
ния ее фенильными кольцами. Представление о внутренней за¬
щите может быть использовано при синтезе новых полимеров с
повышенной стойкостью к действию ионизирующего излучения.
Радиационная защита пластиков и эластомеров (в основном не¬
насыщенных) осуществляется главным образом с помощью за¬
щитных добавок.Существуют два пути выбора защитных добавок при пост¬
роении рецептуры радиационностойких резин — эмпирический
и научно обоснованный. О первом пути упоминалось выше. Вто¬
рой путь основан на знании роли возбужденных молекул и за¬
ряженных частиц (положительные ионы и электроны), а так¬
же свободных радикалов в развитии доминирующего процесса,
протекающего в том или ином эластомере при действии иони¬
зирующего излучения.В литературе имеется обширный экспериментальный мате¬
риал, позволяющий определить классы соединений, способных
эффективно защищать полимеры от радиационного воздейст¬
вия. При этом для объяснения их антирадного действия при¬
влекаются самые различные механизмы, которые, однако, нель¬
зя считать окончательно установленными [339, 341].Известно [369], что ароматические углеводороды, характе¬
ризующиеся низкими потенциалами ионизации и наличием
большого числа низколежащих возбужденных состояний, обла¬
дают более высокой радиационной стойкостью. Использование11*163
таких соединений в качестве антирадов в значительной степени
уменьшает изменение структуры и свойств полимеров при об¬
лучении [356, 370, 371]. Изучение защитного действия большо¬
го числа многоядерных ароматических соединений в изопрено-
вом каучуке [371] показало, что наиболее эффективными яв¬
ляются бензантрацен, дифенил и фенантрен. При этом изуча¬
лись гомологические ряды с конденсированными ядрами, цент¬
ры которых расположены под углом друг к другу (бензантра¬
цен, фенантрен, хризен, пицен), с более плотным расположени¬
ем ядер (пирен, бензпирен), а также линейные неконденсиро-
ванные системы (дифенил, я-терфенил, флуорен). Предполага¬
ется, что защитное действие этих добавок обусловлено их спо¬
собностью принимать и рассеивать энергию электронного воз¬
буждения. При этом взаимосвязь между химической природой
многоядерных соединений и их защитным действием в каучу¬
ке не установлена. Между тем для жесткоцепных полимеров
(ПММА, ПЭ) было показано, что эффективность защитного
действия ароматических соединений' возрастает пропорцио¬
нально увеличению их энергии сопряжения (бейзол<нафта-
лин<фенантрен<антрацен-<пирен<Гбенз-а-антрацен) [372].Эффективную защиту каучуков обеспечивают вторичные
ароматические амины [370, с. 238; 373, 374]. При исследовании
защитного действия различных ароматических соединении,
в том числе вторичных ароматических аминов, на радиацион¬
ную деструкцию ПММА было высказано предположение [356],
что антирадное действие таких соединений может быть связано
с процессами переноса электрона от добавки к положительно¬
му иону — «дырке». Показано, что способность соединений
тормозить деструкцию ПММА зависит от потенциала иониза¬
ции добавки. Чем меньше потенциал ионизации добавки, тем
легче идет перенос электрона от молекулы антирада к «дырке»
и тем меньше радиационно-химнческий выход деструкции
(Сд) [357].При изучении влияния фенил-р-нафталамина, фентиазина,
бензфентиазина, л-фенилендиамина, дифениламина и их произ¬
водных, являющихся донорами электронов, на радиационно-хи¬
мический выход сшивания СКН-26 и СКД также предполага¬
лось, что защита происходит по механизму передачи электрона
от добавки к «дырке» полимера; при этом, как уже указыва¬
лось, образуются катион-радикалы аминов [359]. Однако кор¬
реляция между защитными свойствами аминов и потенциалом
полярографического окисления их (£i/20K)*. выбранного в ка¬
честве критерия электронодонорной способности аминов, пока¬
зана только до небольшой поглощенной дозы (20-104 Гр) в*	Для определения электронодонорной и электроноакцепторной способ¬
ности защитных добавок был использован полярографический метод При
этом применяли как окислительную (анодную), так и восстановительную,
(катодную) полярографию.164
пределах каждого из изученных рядов соединений. Отсутствие
единой прямолинейной зависимости между антирадным дейст¬
вием и электронодонорной способностью исследованных рядов
соединений связывали с различной способностью молекул до¬
бавок принимать и рассеивать энергию возбуждения.Электроноакцепторные добавки (хиноны и хинонимины)
эффективно защищают каучуки от радиационного сшивания,
причем хинонимины оказывают более сильное защитное дейст¬
вие, чем хиноны. Уменьшение выхода заряженных частиц в об¬
лученном каучуке в присутствии электроноакцепторных доба¬
вок и образование из них анион-радикалов указывают на то,
что защитное действие такого рода добавок связано с выводом
зарядов из сферы радиационно-химических реакций в каучу¬
ке. Отсутствие корреляции между защитными свойствами
электроноакцепторных добавок и потенциалом полярографиче¬
ского восстановления (£i/2boc). являющегося критерием элект¬
роноакцепторной способности добавок, объясняется тем, что и
результате облучения добавка преобразуется в вещество с про¬
тивоположной электронной функцией, т. е. становится донором
электронов [359]. Поэтому при действии хинонов и хиноними-
нов реализуется как захват электронов, так и акцептирование
«дырок». В отличие от добавок элсктроноакцепторного типа
добавки, обладающие электроиодонорными свойствами, при
облучении СКН-26 в вакууме до поглощенной дозы 200-104 Гр
не изменяют своей структуры [359]. Однако такие факты, как
снижение антирадного действия добавок электронодонорного
типа с ростом поглощенной дозы и увеличение эффективности
защиты с повышением концентрации добавки в каучуках
(в СКС до 2 масс. ч. фенил-р-нафтиламина [373] и в СКН-26
от 0,1 до 10 масс. ч. этого амина [374]), не укладывались вРис. 5.1. Изменение оптической плотности основных полос поглощения в
ИК-спектре СКН-26 без добавки (1—4) и в присутствии 0,137 моль/л фе-
ннл-Р-нафтиламина (1'—4') при различных поглощенных дозах:1, 1' — 970; 2, 2’ — 2235; 3, 3' — 920; 4, 4' — 1660 см-1.12—1357165
рамки предложенного механизма их антирадного действия
[359, 360, 374].В этой связи были изучены структурные изменения, проис¬
ходящие как с СКН-26, так и с антирадами (вторичные арома¬
тические амины) при облучении 60Со в вакууме до поглощен¬
ных доз около 1500-104 Гр при комнатной температуре [375].
Методом ИКС показано (рис. 5.1), что при концентрации ан¬
тирада 0,137 моль/л (что соответствует 3 масс. ч. неозона Д в
техническом каучуке) уменьшается скорость расхода C=N-
групп до дозы 400-104 Гр, двойных связей типа R—СН = СН—R
в полимерных цепях, тормозится расход двойных связей типа
—СН = СН2 до дозы (100—150) 104 Гр и значительно снижается1
скорость сшивания полимерных цепей. При больших погло¬
щенных дозах наблюдается расходование двойных связей боко¬
вых винильных групп, развитие процесса циклизации и увели¬
чение скорости сшивания каучука. Эффективность действия
антирадов возрастает в ряду: фенил-р-нафтиламин<2-(«-бен-
золсульфонгидроксифениламино)нафталин ■< 2-(я-толуолсуль-
фонгидроксифениламино) нафталин ■< 4-гидроксифенил-р-наф-
тиламин. С увеличением концентрации наиболее эффективного
амина (4-гидроксифенил-р-нафтиламина) в СКН-26 до0,375 моль/л расход двойных связей боковых винильных групп
тормозится до дозы 500-104 Гр (рис. 5.2), при этом практиче¬
ски не наблюдается развития процесса циклизации, а сшивание
полимерных цепей каучука происходит с наименьшей ско¬
ростью* (рис. 5.3). В период торможения расхода двойных* Тот факт, что амин не оказывает существенного влияния на Gr при
низкотемпературном радиолизе СКН-26 [355], может указывать на веро¬
ятное участие радикалов в процессе сшивания цепей каучука.Рис. 5.2. Изменение оптической плотности полос поглощения 920 (1—4) я
1660 см (5—7) в зависимости от концентрации 4-гидрокси-[3-фенилнафтил-
амина при различных поглощенных дозах:1, 5 —без добавки; 2, 6 — 0,137; 3, 7 — 0,274; 4, 7 — 0,375 моль/л.166
Рис. 5.3. Зависимость числа
сшивок СКН-26 от концентра¬
ции 4-гидроксифенил-[5-нафтил-
•амина при различных погло¬
щенных дозах:/ — без добавки; 2 — 0,137; 3 —
'0,274; 4 — 0,375 моль/л.связей —СН = ОНг ами¬
ны присоединяются к ка¬
учуку, причем 4-гидрок-
сифенил-р-нафтиламин —
почти полностью, а фе¬
нил - р - нафтиламин —
только частично. Масс-
спектрометрические дан-zoo т боо 800 д -10* гРные свидетельствуют о том, что это связано с образованием
олигомерного фенил-р-нафтиламина. Аналогичных олигомеров
4-гидроксифенил-р-нафтиламина (ГОФНА) не образуется, так
как наличие ОН-групп в фенильном кольце ГОФНА, по-види¬
мому, препятствует образованию олигомерных продуктов (ОП).
Отсюда следует, что при облучении каучука в вакууме образо¬
вание ОП из молекул фенил-р-нафтиламина (ФНА) происходит
путем взаимодействия фенильных колец.То обстоятельство, что в экстрагированной пленке СКН-26,
содержащего ГОФНА, после облучения сохраняется полоса по¬
глощения при 3390 см-1, характерная для NH- и ОН-групп в
молекуле ГОФНА, свидетельствует о присоединении амина к
каучуку нафтильным кольцом. Известно, что в нафтильном
кольце более реакционноспособными являются атомы углеро¬
да в a-положении. Исходя из этого предполагается, что в ре¬
акциях присоединения ароматических аминов к каучуку прини¬
мает участие двойная связь нафтильного кольца при атоме уг¬
лерода в a-положении. Ниже приведена схема механизма за¬
щитного действия вторичных ароматических аминов в СКН-26:
Предполагается, что при облучении каучука, содержащего
амины, карбониевый ион (полимерная «дырка») может всту¬
пать в реакцию с указанной двойной связью нафтильного коль¬
ца. я-Связь раскрывается, один из ее электронов, находящийся
у атома углерода в p-положении, переходит к карбонисвому ио¬
ну и этот атом углерода становится положительно заряжен¬
ным. При этом образуется радикал со свободной валентностьюу бокового подвсска цепи —СН(СНз), а также радикал со сво¬
бодной валентностью у углеродного атома нафтильного коль¬
ца в a-положении (реакция 1). Эти радикалы взаимодействуют
между собой с образованием С—С-связи между нафтильным
кольцом молекулы амина и каучуком (реакция 2). Последую¬
щая реакция депротонизации приводит к восстановлению двой¬
ной связи в нафтильном кольце добавки (реакция 3). Конеч¬
ной стадией присоединения аминов является отщепление Нг от
Iгруппы —СН(СНз) с образованием двойной связи, сопряжен¬
ной с двойными связями нафтильного кольца (реакция 4).
Справедливость протекания последней реакции подтверждает¬
ся тем, что при присоединении аминов к каучуку число двой¬
ных связей винильного типа практически не меняется. Кроме
того, Gh2 при облучении СКН-26 в вакууме в отсутствие и в
присутствии амина [от 1 до 10% (масс.)] остается неизмен¬
ным (Сн2 = 0,37).Таким образом, защита каучука от действия ионизирующей
радиации с помощью указанных вторичных ароматических ами¬
нов осуществляется по двум механизмам — внешней и внут¬
ренней защиты. В первом случае наблюдается наибольший
эффект защиты. При этом защитное действие добавки связано
с миграцией полимерной «дырки» к добавке и присоединением
последней к каучуку, вследствие чего практически полностью
прекращается циклизация полимерных цепей и в значительной
степени снижается скорость сшивания каучука. Во втором слу¬
чае происходит перенос энергии возбуждения от каучука к до¬
бавке в связанном состоянии, обладающей способностью рас¬
сеивать эту энергию. При этом развивается циклизация каучу¬
ка, а сшивание происходит с большей скоростью по сравнению
с периодом преимущественного проявления механизма внешней
защиты. Однако в период реализации преимущественно меха¬
низма внутренней защиты скорости процессов циклизации и
168
сшивания меньше, чем при облучении каучука, не содержащего
аминов.При реализации указанных механизмов защиты каучука с
помощью вторичных ароматических аминов — ГОФНА и ФНА
(в большой концентрации — 0,375 моль/л) до поглощенных доз
порядка (1000—1500) 104 Гр они не подвергаются распаду, вто
время как структура 2-(я-бензолсульфонгидроксифениламино)-
нафталина и 2-(/г-толуолсульфонгидроксифениламино) нафта¬
лина существенно изменяется — отщепляется SO2.Приведенные выше данные по изучению влияния концент¬
рации вторичных ароматических аминов на структурные изме¬
нения, происходящие при облучении СКН-26 в вакууме, пред¬
ставляют большой практический интерес. Из этих данных сле¬
дует, что содержащийся в техническом СК'Н-26 неозон Д (фе-
нил-р-нафтиламин) в количестве 3 масс.ч. не может обеспечить
оптимальную защиту каучука от ионизирующего излучения.
Для значительного снижения радиационного повреждения по¬
лимерных цепей необходимо увеличить дозировку защитного
агента путем введения дополнительного количества более эф¬
фективного,, чем неозон Д, n-гидроксинеозона (4-гидроксифенил-
(З-нафтиламина).Следует, однако, учесть, что под действием ионизирующего
излучения работают не каучуки, а резины и изделия из них,
поэтому оптимальную дозировку защитного агента надо уста¬
навливать на резинах. Этот вопрос рассматривается ниже.Эффективная защита некоторых эластомеров (НК, СКС,
ПИБ, ПДМС) от радиационного повреждения может быть обес¬
печена с помощью соединений, обладающих донорноакцептор-
ными свойствами в отношении атомов водорода [341].Известно [377 и др.], что в присутствии серы и тиурама
уменьшается число поперечных связей, образующихся при об¬
лучении каучука в вакууме, т. е. эти вещества обладают анти-
радным действием. При облучении сера присоединяется к уг¬
леводороду каучука, скорость этого процесса не зависит от ее
исходной концентрации [1—10% (масс.)] и содержания двой¬
ных связей в каучуке. При присоединении сера образует как
внутримолекулярные, так и межмолекулярные связи в каучуке
с преобладанием последних. Процесс присоединения серы к
каучуку протекает с очень малой энергией активации (от—	196°С до температуры стеклования Еа = 0, а от 0 до 100°С
£ = 7,1 кДж/моль), что может свидетельствовать о ионно-моле¬
кулярном механизме первоначального присоединения серы к
каучуку. Под действием излучения в вакууме наряду с присо¬
единением серы к каучуку происходит распад серных связей с
образованием радикалов RS*», отличающихся значительной ста¬
бильностью. Следует отметить, что в присутствии серы не на¬
блюдается цис-транс-изомеризация и циклизации двойных свя¬
зей каучука. Это может свидетельствовать о влиянии серы на
стадию возбуждения и ионизации.169
Для сравнения эффективности защитного действия вторич¬
ных ароматических аминов и серы в каучуке было проведено
сопоставление числа сшивок при облучении в вакууме пленок
СКН-26, содержащих 2,8% (масс.) фенил-р-нафтиламина и
СКН-26 с 1,47% (масс.) серы [378]. Показано, что при погло¬
щенной дозе 80 ■ 104 Гр число сшивок в системе СКН-26 + амин
больше (5,0-10-4 моль/см3 каучука), чем в СКН-26+сера (3,5-
•104 моль/см3 каучука). При уменьшении концентрации амина
до 1,5% (масс.) число сшивок в СКН-26 увеличивается [374].
Следовательно, при облучении СКН-26 в вакууме фенил-р-наф-
тиламин является менее эффективным антирадом, чем сера.Описанный выше механизм защиты СКН-26 от действия ио¬
низирующего излучения с помощью аитирадов правомерен для
случая облучения каучука в вакууме. При облучении каучуков,
содержащих антирады, на воздухе или в кислороде механизм
защитного действия аминов изменяется. В этой связи было изу¬
чено влияние фенил-р-нафтиламина и серы на радиационное
окисление* каучуков (СКН-26 и СКИ-Li) в виде пленок тол¬
щиной 50 мкм в кислороде [378]. Установлено, что радиацион¬
ный выход окисления (Go2) на начальной стадии этого процес¬
са для СКН-26 равен 5000, а для СКИ-Li —1400. В присутст¬
вии амина [2,8% (масс.)] Go2 на той же стадии окисления
СКН-26 равен 6,4**, а при окислении СКИ-Li с 1,37% амина —5,6,	т. е. фенил-р-нафтиламин на этой стадии радиационного
окисления этих каучуков является весьма эффективным инги¬
битором. По сравнению со свободной серой фенил-р-нафтил-
амин более эффективный ингибитор***. В процессе окисления
этих каучуков сера и амин расходуются. Скорость'расхода ин¬
гибиторов при совместном действии больше, чем при их раз¬
дельном действии. Это объясняется взаимодействием серы и
амина.Аналогичная картина наблюдалась ранее при термическом
окислении (80—130 °С) вулканизатов из СКВ, содержащих сво¬
бодную серу. Продукт взаимодействия амина и серы является
менее эффективным ингибитором, чем амин, но более эффек¬
тивным, чем свободная сера. Для системы СКН-26 + фенил-р-
нафтиламин + сера Go2=18, а для СКИ-Li в присутствии тех
же добавок Go2 = 48. При радиационном окислении каучуков
фенил-р-нафтиламин и сера расходуются, причем скорость рас¬*	Источник излучения 60Со, мощность дозы излучения равна 640 Г р/с,
температура 60—80 °С.** На поздней стадии окисления количество присоединенного 02 к кау¬
чуку составляет 11% (масс.), при этом поглощенная доза излучения состав¬
ляет 1,2-106 Гр.*** Окисление системы каучук+связанная сера+амин протекает с мень¬
шей скоростью, чем каучука, содержащего свободную серу и амин в той
же концентрации. Это различие особенно существенно проявляется при по¬
глощенных дозах более 50-104 Гр.170
хода амина в СКН-26 больше, чем в СКИ-Li. Радиационный
выход расхода фенил-р-нафтиламина на ранней стадии окисле¬
ния (до 105 Гр) для каучуков неодинаков: для СКН-26* он
равен 6,5, для СКИ-Li — 2,7. Отношение (Зс^/Самин для СКН-26
равно 1, а для СКИ-Li —2. Следовательно, окислительные цепи
в СКИ-Li с добавкой амина в 2 раза длиннее, чем в СКН-26,
что обусловлено большим содержанием амина в исходном
СКН-26 около 2,8% (масс.) по сравнению с СКИ-Li около
1,37% (масс.).На примере СКН-26 показано, что сера расходуется со зна¬
чительно большей скоростью в кислороде, чем в вакууме. Кро¬
ме того, до 30-104 Гр скорость расхода серы изменяется почти
симбатно со скоростью окисления СКН-26, что указывает на
сопряженный характер реакций окисления и присоединения
серы. Было замечено, что пленки СКН-26, содержащие только
амин, а также амин вместе с серой даже на ранних стадиях ра¬
диационного окисления каучука (10—20)104 Гр приобретают
интенсивный желтый цвет. Для окисленных пленок СКИ-Li
этого не наблюдалось. УФ-спектры окисленных пленок СКН-26
с амином при дозах (20—40) 104 Гр (зарегистрированные на
СФ-4) обнаруживают полосу в области 360—480 нм с максиму¬
мом при 400 нм, что характерно для хинонов. Инфракрасные
спектры окисления пленок СКН-26, содержащих как один амин,
так и амин вместе с серой, показали, что с увеличением погло¬
щенной дозы происходит уменьшение оптической плотности по¬
лос поглощения при 1500 и 1600 см-1, характерных для фе-
нильных колец амина. Следовательно, при облучении СКН-26
в кислороде молекула амина переходит в хиноидную форму.
На основании изменения оптической плотности полосы погло¬
щения при '1600 см-1 в окисленном СКН-26 (до и после экст¬
ракции амина) можно заключить, что примерно 10—15% ами¬
на (от его исходного содержания) присоединяется к каучуку.При окислении каучука в присутствии амина двойные связи
в боковых винильных группах —СН = СНг практически не за¬
трагиваются, меньше расходуются двойные связи —СН = СН—
в цепи и нитрильные группы —C = N. При облучении СКН-26
в присутствии амина до дозы (22—25) 104 Гр число сшивок в
кислороде меньше, чем в вакууме. На стадии развившегося ав¬
токатализа наблюдается обратная картина, т. е. Gc в системе
каучук — амин больше при облучении в кислороде, чем в ва¬
кууме.Таким образом, основные ингредиенты резиновых смесей —
фенил-р-нафтиламин и сера — оказывают весьма существенное
влияние на радиационное окисление каучука в виде пленок.
При этом фенил-р-нафтиламин выступает в роли более эффек¬
тивного ингибитора процесса окисления каучука, чем свободная*	Вероятно, в исходном СКН-26 содержится активных кислородсодер¬
жащих групп больше, чем в СКИ-Li.171
сера. Продукт взаимодействия амина с серой менее эффекти¬
вен, чем амин.На практике под действием ионизирующего излучения ра¬
ботают, как правило, не пленочные материалы, а резиновые
изделия значительно большей толщины. Поэтому изучение про¬
цесса окисления образцов резин разной толщины при их облу¬
чении необходимо для понимания радиационного старения этих
сложных многокомпонентных систем.5.2.2.	Влияние других ингредиентовДля изучения влияния кислорода на радиационное старение
резин определяли кинетику изменения массы различных техни¬
ческих каучуков, ненаполненных и наполненных резин* на воз¬
духе под действием излучения 60Со при различных мощностях
доз (12,5; 38,8; 70 и 640 Гр/с) [379]. Показано, что при облуче¬
нии на воздухе образцов СКН-26, СКД, СКИ-3, СКС-30, нена¬
полненных и наполненных резин из этих каучуков и НК, наи¬
рита и ХСПЭ их масса увеличивается, что свидетельствует о
присоединении к ним кислорода. Так, для ненаполненной рези¬
ны из ХСПЭ при поглощенной дозе излучения 1,2 -106 Гр коли¬
чество присоединенного Ог составляет 1,5% (масс.). Скорость
окисления и количество присоединенного кислорода при одной
и той же поглощенной дозе излучения зависит от химического
строения каучука, дозировки защитного агента, толщины об¬
разца, мощности дозы излучения и рецептурных факторов.При одной и той же толщине образца с увеличением мощно¬
сти дозы (Р) до 640 Гр/с количество присоединенного кислоро¬
да (что примерно равнозначно увеличению массы) уменьшает¬
ся по сравнению с облучением тех же каучуков и резин при
мощности дозы излучения 12,5 Гр/с. При одной и той же по¬
глощенной дозе это может быть обусловлено большей вероят¬
ностью рекомбинации радикалов, а также диффузионными за¬
держками кислорода при мощности дозы излучения 640 Гр/с.
Последнее обстоятельство приводит к тому, что с уменьшением
толщины образца резины при Р = 640 Гр/с количество погло¬
щенного кислорода увеличивается. При Р=12,5 Гр/с не наблю¬
дается зависимости скорости окисления от толщины образца**.Радиационно-химический выход Gо2 при окислении раз¬
личных резин изменяется от 0,5 до 14. По уменьшению Gо2 не-
наполненные вулканизаты из различных каучуков располага¬*	Образцы каучуков и резин представляют собой полоски размером
10X70 мм, толщину образцов варьировали от 0,3 до 2 мм.** При облучении на воздухе резиновых пробок диаметром 8 мм при
мощностях доз излучения 640 и 70 Гр/с увеличения массы практически не
наблюдалось и только при мощности дозы 12,5 Гр/с происходило незначи¬
тельное присоединение кислорода.172
ются в следующий ряд: ХСПЭ (13,5) >наирит (6,0) >
>СКД (2,9) >НК (2,2)>СКН-26 (1,9)>СКС-30 (1,7).Наполнители (технический углерод) заметно снижают Gо2для резин из СКД, СКИ-3, СКС-30.Радиационное окисление вулканизатов из СКН-26, а также
процесс сшивания их цепей зависят от типа вулканизующей
группы. По снижению скорости окисления и сшивания вулка¬
низующие группы располагаются в следующий ряд: ДФГ+се-
ра>тиурам + сера>каптакс+сера. При поглощенной дозе 60-
• 104 Гр число сшивок в вулканизате с ДФГ и серой составляет
6-1019, с тиурамом и серой —12-1019, с каптаксом и серой —
24-1019 а в системе каучук+связанная сера + амин* —
70-1019 молекул/см3. Заметим, что исходные вулканизаты име¬
ли почти одинаковое число сшивок. Следовательно, ускорители
и продукты их распада снижают скорость процесса окисления
и сшивания вулканизатов.5.3.	РАДИАЦИОННОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН
ДО ПОГЛОЩЕННЫХ ДОЗ [100—300). 104 ГрПри действии ионизирующей радиации на резины происхо¬
дит необратимое изменение их физических и физико-механиче¬
ских свойств, т. е. в них протекают процессы радиационного
старения.Изучением этого вида старения резин занимались многие
исследователи [339, 340, 370, с. 384; 380—384], стремившиеся
установить влияние на этот процесс химической природы кау¬
чука, ингредиентов, защитных добавок, среды, в которой прово¬
дится облучение образцов, приложенного напряжения и других
факторов. При этом свойства облученных резин, оцениваемые
по изменению физико-механических показателей, накоплению
остаточной деформации сжатия и непрерывной релаксации на¬
пряжения, изучали до поглощенных доз, не превышающих
(100—300)104 Гр**.5.3.1.	Старение резин в ненапряженном состоянии
и методы оценки их радиационной стойкостиИзучение влияния химической природы каучука (наирита,
СКН-26, СКВ, СКД, СКС-30, НК, СКИ-3, СКЭП, СКЭПТ,
ХСПЭ, БК и другие) на радиационное старение ненаполненных
резин показало [370, с. 384], что при дозе 50-104 Гр наиболь¬
шая скорость старения (за исключением резин из БК) наблю¬
дается у резин на основе структурирующихся каучуков (наири-*	Систему получали путем экстракции вулканизата, содержащего кап-
такс и серу.** За исключением резин на основе СКС.173
та, СКН-26 и СКВ). При старении этих резин при дозах до
100-104 Гр наблюдается значительное увеличение твердости,
рост равновесного модуля E0§JEq) и уменьшение относитель¬
ного удлинения в момент разрыва. Условная прочность при
растяжении резин в начале старения изменяется незначитель¬
но, а при дальнейшем облучении — возрастает.Наименьшей скоростью радиационного старения характери¬
зуются резины на основе малоструктурирующихся каучуков
(НК, СКИ-3, СКЭП, СКЭПТ), у которых равновесный модуль
увеличивается сравнительно мало, а условная прочность и от¬
носительное удлинение при разрыве монотонно уменьшаются.У резины на основе ХСПЭ на ранних стадиях старения (20-
•104—30-104 Гр) равновесный модуль практически не меняет¬
ся, а при больших поглощенных дозах (50• 104 Гр) образцы
быстро становятся хрупкими.У деструктирующейся при старении резины из БК равно¬
весный модуль, условная прочность быстро уменьшается, а от¬
носительное удлинение при разрыве — увеличивается.Резины из СКС-30 при старении занимают промежуточное
положение между двумя рассмотренными группами резин, при
этом их условная прочность меняется мало, относительное
удлинение уменьшается, а твердость и модуль возрастают.
Различное поведение резин из СКС, отличающихся содержани¬
ем стирольных звеньев, связано, вероятно, с влиянием рецеп¬
турных факторов, и разность в скоростях сшивания и деструк¬
ции резин с 23 и 50% стирола проявляется при больших по¬
глощенных дозах излучения.Влияние содержания акрилонитрильных звеньев в бутади-
ен-нитрильном каучуке на изменение свойств резин зависит от
поглощенной дозы. При относительно низких поглощенных до¬
зах (менее 50* 104 Гр) повышение содержания акрилонитрила
в каучуке Хайкар приводит к замедлению радиационного сши¬
вания. При более высоких поглощенных дозах наблюдается
обратная картина — с увеличением содержания акрилонитрила
скорость сшивания резин возрастает. При радиационном старе¬
нии на воздухе резин из бутадиен-нитрильных каучуков на¬
блюдается такая закономерность: чем выше содержание акри¬
лонитрильных звеньев в каучуке, тем с большей скоростью
уменьшаются физико-механические показатели резин (PtfPo и
Lt/Lo) [347]. При старении резин из фторкаучука типа Вайтон
при поглощенной дозе до 100-104 Гр наблюдается незначи¬
тельное уменьшение прочности при одновременном увеличении
твердости и модуля. Эти изменения, а также уменьшение отно¬
сительного удлинения при разрыве указывают на преимущест¬
венное протекание процесса сшивания при старении резин из
фторкаучука типа Вайтон. Относительно старения резин из
фторкаучука типа Кел-Ф известно, что при небольших погло¬
щенных дозах они становятся клейкими, т. е. при их старении
преобладают процессы деструкции. При радиационном старе¬174
нии резин из отечественных фторкаучуков (СКФ-26, СКФ-32)
преобладает преимущественно сшивание, причем в резинах из
СКФ-32 этот процесс выражен в меньшей степени [347].Радиационное старение резин на основе диметилсилоксано-
вого каучука сопровождается увеличением прочности при рас¬
тяжении, твердости и уменьшении относительного удлинения
при разрыве. При старении резин из метилвинилсилоксанового
каучука наблюдается незначительное уменьшение условной
прочности и более резкое уменьшение относительного удлине¬
ния при разрыве [347]. Замена метильных групп фенильными
(полиметилфенилсилоксан и полидифенилсилоксан) приводит
к снижению скорости радиационного сшивания и, следователь¬
но, к повышению радиационной стойкости резин.Следует отметить, что на изменение физико-механических
показателей резни при старении на воздухе может оказывать
существенное влияние мощность дозы излучения. Показано
[347], что при старении (30 аС) резин из СКЭП и СКФ-26 при
мощности дозы излучения 25 Гр/с физико-механические пока¬
затели (Pt/Po и Lt/Lo) изменяются с меньшей скоростью, чем
при старении этих резин при мощности дозы 125 Гр/с.Для оценки радиационной стойкости резин при старении их
в ненапряженном состоянии (свободном) используют главным
образом два показателя старения — условную прочность при
растяжении и относительное удлинение при разрыве. Относи¬
тельная радиационная стойкость резин при старении их в нена¬
пряженном состоянии характеризуется чаще всего поглощен¬
ной дозой, при которой указанные показатели уменьшаются
либо на 25, либо на 50% от исходного значения >[339, 347].
В тех случаях, когда резины имеют высокие исходные физико¬
механические показатели, их радиационную стойкость оцени¬
вают по изменению показателя старения на 70% [384]. В со¬
ответствии с действующим в настоящее время ГОСТ, относи¬
тельная радиационная стойкость резин при старении их в не¬
напряженном состоянии определяется по изменению указан¬
ных показателей на 25, 50 и 75% от исходного значения
(ГОСТ 9.701—79).При неодинаковой зависимости условной прочности и отно¬
сительного удлинения резины от поглощенной дозы различает¬
ся и радиационная стойкость резины, оцененная по изменению
этих показателей до заданного значения. В том случае, когда
скорость радиационного старения резин изменяется с ростом
поглощенной дозы, относительная радиационная стойкость ре¬
зин, определенная по изменению одного и того же показателя
старения на 25 и 50%, может быть различной. Это хорошо про¬
слеживается для резин, изготовленных из различных каучуков,
которые располагаются в порядке уменьшения их радиацион¬
ной стойкости следующим образом [339, 340]: ПУ (430*
■104 Гр)>СКС (300-104 Гр)>НК (150-104 Гр)>ХК (70*
•104 Гр)>ВП (40-104 Гр) >БК (Ю-104 Гр) (Р/Р0=25%);175
Таблица 5.1. Относительное изменение физико-механических показателей* приД-104, ГрСКИ-3СКИ-30СКД; СКН-26СКН-26**Pt/P 0LtIL оPt/Pf>VLoPt/PoLtIL0Pt/Po| vL°Pt/PoL^/Lq01111111111200,860,900,870,741,000,530,950,620,890,65400,740,830,770,500,860,330,930,440,780,50600,500,750,690,460,720,120,920,370,690,38800,490,660,630,360,580,920,310,570,27100—0,57* Р0 и 10 —условная прочность при растяжении иотносительноеудлинение при разрыве** Рецептура резины включает пластификатор (мазут).НК (50• 104 Гр) >СКС (17-104 Гр) >СКН (15-104 Гр)>
>ХСПЭ (6-104 Гр)>сктв (6-104 Гр) >БК (2-Ю4 Гр),
(L//L0 = 25%);НК (120 -104 Гр)>СКН (60-104 Гр)>СКС (45 -104 Гр) >
>ХК (40-104 Гр)>СКТВ (15-104 Гр) (Lf/L0 = 50%).Иногда относительную радиационную стойкость резин пред¬
ставляют в виде диаграмм с интервалами поглощенных доз,
при которых прочность и относительное удлинение при разры¬
ве эластомеров изменяется в пределах от 0 до 20%, от 20 до
50%, от 50 до 80% и т. д. (но не менее 90%) по сравнению с
исходными значениями.Согласно данным [385, 386], различные каучуки в порядке
повышения относительной радиационной стойкости резин на их
основе можно расположить в следующий ряд: бутилкаучукС
■< фторсодержащие каучуки < силиконовый <хлоропреновый<
Схлорсульфированный полиэтилене акрилатный< бутадиен-
нитрильный < бутадиен-стирольный < натуральный < этилен-
пропиленовый<уретановый.Из приведенных данных следует, что при старении резин в
свободном состоянии наиболее радиационностойкими являются
резины из уретанового каучука, полимерные цепи которого со¬
держат фенильные кольца.Представленный ряд каучуков по возрастанию радиацион¬
ной стойкости резин является весьма условным, так как путем
модификации каучуков (СКС-30 и СКС-30 АРКМ-15) и рецеп¬
турными приемами можно существенным образом изменить ра¬
диационную стойкость резин. Последнее положение можно'
продемонстрировать на примере полученных нами данных
(табл. 5.1). На основании этих данных были установлены по-;
глощенные дозы, при которых относительное удлинение резин]
при старении уменьшается на 50% от исходного значения. Kay-i
чуки в порядке возрастания радиационной стойкости резин сот]
ставляют ряд: СКФ-26 (105 Гр)<наирит (20-104 Гр)<;СКД]176
радиационном старении резин на воздухе в свободном состоянии (Р = 640 Гр/с)Наирит (меркапт)СКЭПСКЭПТСКФ-26СКФ-32Pt!Pt3Lt/L0PtIPoL(/LoPt/Po\ Lt/L0Pf/PoLt/L оPt/Po |LtIL011111 111110,770,500,660,830,96 0,900,730,360,890,830,360,300,520,740,90 0,800,540,170,860,70,170,180,470,680,88 0,700,38—0,850,55——0,420,630,82 ———0,85————0,520,77 —————до старения; Pt и Lt —то же, после старения.(22-104 Гр) <СКН-26 ( 32-104 Гр) ССКН-26* (40-104 Гр) <
ССКЭП (50-104 Гр) < СКС-30 ( 53-104 Гр) <СКФ-32 (70-
•104 Гр)<СКЭПТ (90-104 Гр)<СКИ-3 (120-104 Гр).5.3.2.	Старение резин в напряженном состоянии
и методы оценки их радиационной стойкостиИзвестно (ГОСТ 9.029—74, ГОСТ 9982—76), что стойкость
резин к термическому старению их в статически сжатом со¬
стоянии определяют либо по накоплению остаточной деформа¬
ции сжатия до 80%, либо по уменьшению относительного на¬
пряжения (at/oo) до 0,2 (до 20%). Для этого вида старения
кривые, характеризующие накопление остаточной деформации
в резинах и химическую релаксацию напряжения, в большинст¬
ве случаев имеют зеркальное изображение..В отличие от этого при радиационном старении резин в
сжатом состоянии зеркального изображения соответствующих
кривых не наблюдается. Кроме того, в ходе термического ста¬
рения резин при падении относительного напряжения до нуля
и соответственно при накоплении остаточной деформации до
100% физико-механические показатели практически не меняют¬
ся [387]. В процессе радиационного старения резин на основе
структурирующихся каучуков (наирит, СКВ, СКД, СКН и др.)
незначительному уменьшению напряжения соответствует рез¬
кое изменение условно-равновесного модуля, относительного
удлинения при разрыве, накопления остаточной деформации
сжатия. В резинах на основе НК, СКИ-3, СКЭП, СКЭПТ, под¬
верженных значительной деструкции, напряжение и накопление
остаточной деформации сжатия изменяются с более высокими
скоростями, чем условно-равновесный модуль и относительное
удлинение. Однако и для этих резин скорость накопления оста-*	Рецептура резины включает пластификатор (мазут).177
точной деформации больше скорости уменьшения напряжения
[388]. Поэтому для определения относительной радиационной
стойкости резин в сжатом состоянии используют такой показа¬
тель старения, как накопление остаточной деформации сжатия-
еост- При этом в одних случаях принимают накопление остаточ¬
ной деформации, равное 50%, в других — 80% [366, 388]. Со¬
гласно ГОСТ 9.701—79, радиационная стойкость резин в сжатом
состоянии оценивается по поглощенной дозе, при которой
еост = 80%, a crf/a0 = 0,2.Наименьшей радиационной стойкостью в статически сжатом
состоянии обладают резины на основе полисульфидного, си¬
локонового, фторсодержащих каучуков, а наибольшей — рези¬
ны из СКН, СКС и НК- Резины из уретанового каучука в сжа¬
том состоянии уступают по радиационной стойкости резинам
из СКС.Изучение релаксации напряжения при радиационном старе¬
нии растянутых резин в вакууме и на воздухе показало, что на
воздухе скорость релаксации больше. Установлено [366], что
при облучении на воздухе растянутые резины из СКС, СКИ-3,
СКД окисляются более интенсивно по сравнению с нерастяну¬
тыми. Это связано с тем, что озон интенсифицирует процесс
окисления растянутых резин.5.3.3.	Влияние вулканизующей группыНа радиационное старение резин большое влияние оказы¬
вают состав вулканизующей группы, а также продукты распа¬
да вулканизующих агентов. Как уже указывалось, продукты
распада ускорителей, свободная и связанная сера снижают ско¬
рость радиационного окисления каучуков.Использование тетраметилтиурамдисульфида вместо серы с
такими ускорителями, как альтакс, каптакс, дифенилгуанидин,
в ненаполненных резинах на основе НК, СК-30, СКМС-50 и-
СКН-26 приводит к снижению скорости сшивания полимерных
цепей и одновременному увеличению скорости деструкции. Та¬
кое влияние тиурама может быть весьма положительным для
резин на основе структурирующихся при старении бутадиен-
нитрильных каучуков и отрицательным для резин на основе-
НК. Для последних резин предпочтительнее использование
вулканизующих групп, состоящих из ускорителя и серы, так
как в этом случае резины деструктируются меньше, чем тиу-
рамные резины из того же каучука. При радиационном старе¬
нии резин из СКИ-3, полученных с помощью сульфенамида БТ
и серы, наблюдается более значительное увеличение скорости
деструкции, чем у вулканизатов, изготовленных с применением
альтакса и серы, а также ДФГ и серы.При изучении влияния различных вулканизующих групп на
радиационное старение резин из СКН-26 показано, что их ра,-178
диационная стойкость увеличивается в следующем ряду: тер-
жовулканизатСсера + каптакс < сера + тиурам < сера + ДФГ
;[366, 383]. При старении резин из СКН-26, изготовленных с
помощью тиурама и серы, скорость накопления остаточной
деформации сжатия и падения напряжения меньше, чем у ре¬
зин, полученных с помощью каптакса и серы. Указывается
[386], что повышенную радиационную стойкость имеют резины
:из бутадиен-нитрильных каучуков, вулканизующая группа ко¬
торых состоит из серы и сантокюра.В случае старения резин из СКС-30 в свободном состоянии
наибольшая радиационная стойкость обеспечивается при тиу-
рамной вулканизации, а наименьшая — при термической '[383].
Резины, изготовленные с помощью каптакса и серы или ДФГ
и серы, занимают промежуточное положение. Сравнение радиа¬
ционной стойкости резин из СКС, вулканизованных соответст¬
венно серой, я-хинондиоксимом и у-излучением, показывает, что
наиболее радиационностойкими являются серные вулканизаты.
Более высокая радиационная стойкость серных вулканизатов
по сравнению с пероксидными отмечалась и для уретановых
резин.5.3.4.	Влияние связанной серыДля резин из СКС-30 (ускорители ДФГ и -каптакс) показа¬
но, что с увеличением содержания связанной серы повышается
радиационная стойкость резин при старении их в свободном и
статически сжатом состоянии на воздухе за счет снижения
скоростей деструкции и сшивания. В среднем увеличение свя¬
занной серы в 6 раз повышает радиационную стойкость резин
из СКС-30 на воздухе в 5—6 раз [383]. О неустойчивости сер¬
ных связей при старении резин можно косвенно судить по дан¬
ным, полученным при низкотемпературном радиолизе серных
вулканизатов методами ЭПР и РТЛ. При размораживании об¬
лученного на 60Со в вакууме при —196 °С серного вулканизата
из НК были обнаружены радикалы RS** [389]. Под действием
света наблюдалось ускорение гибели радикалов [390]. Изуче¬
ние спектров ЭПР различных дисульфидов [391] показало, что
для н-алкилдисульфида, например, образование парных ионов[R—S—S—R]- и [R—S—S—R]+ составляет 60% от общего
числа радикалов.Вероятно, при размораживании облученного при —196°С
серного вулканизата ускорение гибели радикалов связано с об¬
разованием подобных парных ионов. Аналогичным путем про¬
исходит образование радикалов RS**. Наличие радикалов
RS« в облученных серных вулканизатах свидетельствует о рас¬
паде серных связей при облучении. Это приводит к уменьше¬
нию обменоспособности атомов серы в полисульфидных мости¬
ках с увеличением поглощенной дозы [377].179
5.3.5. Влияние наполнителяПри старении ненаполненных резин на основе кристалли¬
зующихся каучуков (НК, СКИ-3, БК, наирита) в свободном-
состоянии наблюдается резкое падение прочности до 90—95%
при дозах порядка (60—100) 104 Гр, что связано с нарушением
регулярности строения и образованием разветвленных струк¬
тур.Органические и минеральные наполнители, содержащиеся в
резинах на основе кристаллизующихся каучуков (НК, СКИ-3,
наирита, БК), существенно снижают при старении на воздухе
скорость уменьшения условной прочности при растяжении
[370, с. 384]. Так, при введении наполнителей можно повысить
радиационную стойкость резин на основе НК в 2—2,5 раза. Не¬
изученных наполнителей белая сажа У-333 наиболее эффектив¬
но замедляет скорость уменьшения прочности резин на основе-
НК по сравнению с мелом и техническим углеродом марок
ПМ-15 и ПГМ-ЗЗ.При старении резин на основе некристаллизующихся каучу¬
ков (СКС, СКН, СКВ) наполнители значительно меньше влия¬
ют на изменение их прочностных свойств. Тем не менее при ста¬
рении тиурамных резин на основе СКН, содержащего 33% ак-
рилонитрильных звеньев, изменение прочности зависит от типа-
наполнителя и его дозировки, а также от поглощенной дозы
излучения. Показано, что при дозе 1-106 Гр лучшими наполни¬
телями с точки зрения замедления радиационного старения ре¬
зин из СКН являются графит* и технический углерод FEF
(типа ПМ-50), а при дозе 3-106 Гр — технический углерод SCF
и CF (типа ПМЭ-80В).Скорость радиационного старения резин из СКС-ЗО
АРКМ-15 и СКИ-3 практически не зависит от удельной по¬
верхности технического углерода (ПМ-100, ПМ-75, ПМ-50*
ПМ-30, ПМ-15), полученного одним и тем же способом, и су¬
щественно зависит от вида сырья, применяемого при производ¬
стве технического углерода [392]. Наибольшее снижение ско¬
рости старения резин из СКМС-30 АРКМ-15 и СКИ-3 обеспе¬
чивает технический углерод ДМГ-80, при получении которого'
используется антраценовое масло, наименьшее — ДГ-ЮО и-
ТГ-10, получаемые из газового сырья. Предполагается, что при-
применении антраценового масла, состоящего преимущественно!
из многоядерных ароматических углеводородов, происходит ад¬
сорбция на поверхности технического углерода продуктов аро¬
матической природы, способных замедлять процесс радиацион¬
ного повреждения полимеров.При старении в статически сжатом состоянии резин на ос¬
нове ЯК, СКИ-3, СКС, СКН, СКТВ и СКЭП наполнители уве**	Следует иметь в виду, что графит ухудшает исходные прочностные
свойства резин.180
личивают скорость химической релаксации напряжения и, сле¬
довательно, скорость деструкции [347, 370, с. 384]. Предпола¬
гается, что одной из причин ускорения радиационной деструк¬
ции в наполненных системах является концентрация напряже-
ний на цепях сетки, находящихся у поверхности частиц напол¬
нителя. Для резин из СКН-26 скорости уменьшения напряже¬
ния и накопления остаточной деформации сжатия возрастают
с увеличением активности и дозировки наполнителя (при пере¬
ходе от ПМ-15 к ДГ-ЮО).Влияние технического углерода на сшивание полимерных,
цепей каучука при действии ионизирующего излучения изуча¬
лось ранее. Отмечалось весьма своеобразное поведение техни¬
ческого углерода ДГ-ЮО и ПМ-15 при термической и радиа¬
ционной вулканизации; технический углерод ПМ-15, обычно¬
слабо влияющий на плотность образующейся при термовулка¬
низации сетки, является весьма активным при радиационной1
вулканизации.При изучении влияния степени окисления технического уг¬
лерода (при эквивалентных поверхностях) на скорость радиа¬
ционной вулканизации СКБ-40 было обнаружено, что чем боль¬
ше окислена поверхность технического углерода, тем меньшее-
действие оказывает она на скорость образования пространст¬
венной сетки. При термической вулканизации наблюдается об¬
ратная картина.Известно [393, 394], что кислородсодержащие группы в по¬
лимерах, низкомолекулярных веществах и, вероятно, в техни¬
ческом углероде при воздействии ионизирующего излучения-
могут захватывать электроны с образованием анионов. При
взаимодействии последних с положительными зарядами, воз¬
никающими на стадии ионизации каучуков (например, СКН-26,
СКБ-40 и др.), вероятно, происходит образование возбужден¬
ных молекул, распад которых может привести к деструкции
полимерных цепей и, следовательно, к снижению эффективно¬
сти сшивания. Это возможно в случае участия заряженных час¬
тиц в радиационном сшивании полимерных цепей каучука в-
вакууме. При доступе воздуха кислород практически нивели¬
рует разницу в действии указанных марок технического угле¬
рода при радиационной вулканизации каучука. Вероятно, по¬
этому тип используемого в резинах технического углерода (за
исключением ДМГ-80) не имеет столь существенного значения-
для их радиационной стойкости [339].В резинах из бутилкаучука технический углерод снижает
скорость деструкции. В литературе отсутствует единая точка
зрения на механизм радиационной деструкции полиизобутиле¬
на— ПИБ [364].Скорость радиационной деструкции резин из фторсодержа¬
щих каучуков незначительно зависит от типа и дозировки на¬
полнителя [347], что связано с образованием легко деструкти-
рующихся фторалкильных радикалов.13—1357181'
5.3.6. Влияние пластификаторовСодержание применяемых в резинах пластификаторов со¬
ставляет 5—10 масс.ч. и более. При действии излучения на ре¬
зины, содержащие пластификаторы, часть падающей энергии
может поглощаться молекулами пластификатора. Это зависит
от химической природы последних и их дозировки в резине.
Кроме того, в этой системе принципиально возможна передача
энергии от молекул каучука к молекуле пластификатора и при¬
соединение его молекул к цепям каучука.Как правило, пластификаторы и мягчители не являются ин¬
дивидуальными веществами, а представляют собой смеси раз¬
личных веществ, относящихся к разным классам органических
соединений. Исходя из результатов исследований по радиолизу
основных классов углеводородов [339, 369], можно ожидать,
что мягчители и пластификаторы оказывают неодинаковое влия¬
ние на радиолиз каучука и, следовательно, на скорость процес¬
сов деструкции и сшивания полимерных цепей.Ароматические углеводороды относительно стойки к излуче¬
нию. Считается установленным, что при облучении этих угле¬
водородов поглощенная энергия преимущественно рассеивает¬
ся я-электронами. Замещенные ароматические соединения бо¬
лее стойки, чем незамещенные. Предполагается [369], что бо¬
ковые цепи или группы облегчают проникновение излучения в
ароматическое кольцо с последующим равномерным распреде¬
лением поглощенной энергии по связям. Для алкилзамещенных
углеводородов наименее прочной является С—С-связь, ближай¬
шая к кольцу. Соединения с большим содержанием ароматиче¬
ских соединений обладают большей радиационной стойкостью
[339].Известно, что масла, содержащие ароматические углеводо¬
роды, могут повышать радиационную стойкость резин из бута-
.диен-стирольного каучука. Все исследованные в работе [382]
пластификаторы, за исключением канифоли, способствуют уве¬
личению скорости роста условно-равновесного модуля, т. е.
скорости сшивания. По увеличению скорости сшивания напол¬
ненных резин из СКС-30 пластификаторы располагаются в сле¬
дующий ряд: рубракс>вазелиновое масло>ишимбаевский ма-
зут>масло ПН-6>фактис>парафин. Канифоль уменьшает
скорость сшивания резин из СКС-30. Влияние исследованных
пластификаторов на изменение относительного удлинения при
радиационном старении резин не очень существенно. Только
при введении ароматического масла ПН-6 и ишимбаевского ма¬
зута снижается скорость уменьшения относительного удлине¬
ния резин при старении. На изменение условной прочности при
растяжении резин пластификаторы не влияют. При старении в
статически сжатом состоянии пластификаторы снижают ско¬
рость химической релаксации напряжения, т. е. скорость дест¬
рукции. По влиянию на скорость деструкции пластификаторы182
располагаются в ряд: ДБФ>канифоль>рубракс>масло
ПН-6>ишимбаевский мазут и вазелиновое масло. Введение
пластификаторов в резины приводит к увеличению накопления
остаточной деформации.Изучение влияния дозировки пластификатора показало, что
увеличение содержания вазелинового .масла от 10 до 30 масс. ч.
при одинаковой степени наполнения (64 масс. ч. технического
углерода ПМ-15) приводит при старении в недеформированном
состоянии к повышению скорости сшивания, а в сжатом —
к уменьшению скорости деструкции. Аналогичное влияние со¬
держания пластификатора на радиационное старение резин на¬
блюдается и при введении вазелинового масла в наполненные
смеси из НК и масла ПН-6 в смеси из СКС-30. Однако если в
смеси из СКС-30 с 30 масс. ч. вазелинового масла количество
технического углерода увеличить вдвое, то уменьшается ско¬
рость сшивания и скорость уменьшения относительного удлине¬
ния.Таким образом, для получения радиационностойких резин
из СКС-30 пластификаторы следует вводить в определенном
оптимальном количестве для данной степени наполнения.5.3.7. Влияние защитных добавокВ настоящее время известно большое число органических
соединений [339—341, 359—361, 395, 396], способных защищать
каучуки и резины от радиационного повреждения. Как и при
других видах старения, действие защитных добавок в резинах
может зависеть от рецептурных факторов и тем самым отли-Таблица 5.2. Относительная оценка защитного действия
антирадов по сохранению деформационно-прочностных свойствЛнтирадСохранение первоначального
показатели старения, %условная
прочность при
растяженииотносительное
удлинение
при разрыве1Ч,1\Г-Циклогексилфенил-л-фенилендиамин998835 % 1чт,Г\Г-Дифенил-/г-фенилендиамина+65 %8676фенил-а-нафтиламинаК-и-толил-М'-л-толуолсульфонил-я-фенилен-9170диаминХингидрон91741^-Фенил-1Чт'-о-толилэтилендиамин8372Р-Нафтол8571(5-Нафтиламин8570Пирогаллол10066Фенилгидрохинон8768(М.Ы'-Диоктил-я-фенилендиамин8269Контрольная шинная смесь361813*183-
■чаться от действия их в каучуках. Так, возможность эффектив¬
ной защиты цис-1,4-полиизопрена с помощью различных много¬
ядерных ароматических соединений [371] в резинах практиче¬
ски не реализуется.Многие вторичные ароматические амины с гидроксилсодер-
..жащими группами и без них, являющиеся антиоксидантами и
.антиозонантами, выступают в роли эффективных антирадов
[339].В табл. 5.2 перечислены вещества, испытанные в качестве
защитных добавок в шинной смеси на основе НК [339] (об¬
щая поглощенная доза излучения 100-104 Гр). Из приведенных
.данных видно, что лучшим антирадом для резины из НК явля¬
ется М,1Ч'-циклогексилфенил-/г-фенилендиамин (антиоксидант
4010).Наиболее эффективными антирадами в резинах из бутади-
ен-стирольного каучука при старении в недеформированном
состоянии до дозы 130-104 Гр является а-нафтиламин, для ре¬
зин из бутадиен-нитрильного каучука Хайкар-1002 — хингид¬
рон и Акрофлекс*, из сульфохлорированного каучука Хайпа-
лон 20 — хингидрон, из акрилатного каучука РА-21—а-нафтил¬
амин, из полисульфидного каучука тиокол А—а-нафтол [339].
Антиозонанты (ИОР-88, 4010) эффективно защищают резины
из фторкаучука Вайтон и из бутадиен-нитрильного каучука при
старении в сжатом состоянии.До настоящего времени не обнаружено синергизма при дей¬
ствии антирадов в каучуках и резинах, облучаемых в вакууме.
При облучении этих материалов на воздухе в принципе защит¬
ные добавки могут проявлять синергизм. Исходя из того, что
антирады в резинах действуют по разным механизмам, в рабо¬
те [381] были опробованы комбинации различных антирадов**
в наполненной резине из бутадиен-нитрильного каучука (Хай-
кар). Показано, что такая резина сохраняет относительное уд¬
линение, равное 80%, при поглощенной дозе 500• 104 Гр.При использовании новых антирадов необходимо учитывать
их растворимость в каучуке, радиационную стойкость, наличие
сырьевой базы для их производства, а также экономическую
целесообразность.Следует отметить, что эффективность защитного действия
антирадов при радиационном старении резин изучалась в боль¬
шинстве случаев в сравнительно узком интервале поглощенных
доз и главным образом при одной дозировке. Между тем рези¬
новые изделия (например, неподвижные уплотнители) могут
выдерживать до разгерметизации значительно большие погло¬
щенные дозы, чем по накоплению в резине остаточной дефор¬
мации сжатия до 80% [397] и по уменьшению показателей ста-*	35% М,№-дифенил-я-фенилендиамина+65% фенил-а-нафтиламина.
-4010* АльА0ль‘а"наФтиламин‘ Флексон> ИОР-88, моноизопропилдифенил иЛ£4
Рис. 5.4. Влияние защитных добавок (3 масс, ч.) на изменение статического
■модуля сжатия резин на основе незаправленного СКН-26 при их радиацион¬
ном старении на воздухе (Р=0,84 Гр/с):/ — без добавки; 2 — неозон Д; 3 — 2-(л-толуолсульфоноксифениламино)нафталин —
'ТСООН; 4 — продукт 4010-NA; 5 — хингидрон — ХГ; 6 — л-гидроксинеозон — ПОН.рения резин (физико-механических) на 50 или 75% (от исход¬
ного значения).В этой связи было изучено радиационное старение резин,
модельных уплотнителей и их защита в широком интервале
поглощенных доз.5.4.	РАДИАЦИОННОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН
ДО ПОГЛОЩЕННЫХ ДОЗ (1000—1200J104 ГрРезины на основе СКН и НК широко используются в атом¬
ной технике для изготовления уплотнительных РТД. Поэтому
изучение закономерностей радиационного старения этих резин
в широком интервале поглощенных доз в зависимости от хими¬
ческой природы полимеров и концентрации защитных агентов
представляет значительный интерес. Кроме того, резины из
СК1Н-26 являются весьма удобными объектами для этой цели,
так как растворимость защитных агентов в данном каучуке до¬
статочно велика. Старение резин* в широком интервале погло¬
щенных доз можно характеризовать по изменению их статиче¬
ского модуля сжатия** [398]. Кинетика изменения этого пока¬
зателя старения резин на основе незаправленного (незащищен¬
ного) СКН-26 (не содержащего антиоксиданта и других защит¬
ных агентов), представленная на рис. 5.4 (кривая 1), свиде¬
тельствует о двухстадийном характере процесса старения. На
первой стационарной стадии модуль сжатия резины возрастает
с постоянной скоростью примерно до дозы 150-104 Гр, при
больших поглощенных дозах наблюдается резкое увеличение*	Мощность дозы излучения при старении резин составляла 0,83 Гр/с.** Этот показатель до и после старения резин определяли по ГОСТ185
скорости роста этого показателя. На второй стадии, на которой
происходит резкое увеличение скорости старения резины, ин¬
тенсивно развивается процесс циклизации ' полимерных цепей
СКН-26 [398].При наличии в резине 3 масс. ч. таких защитных добавок,
как неозон Д, n-гидроксинеозон (ПОН), 2-( я-толуолсульфонгид-
роксифениламино) нафталин (ТСОН), продукт 4010-NA и хингид¬
рон (ХГ) снижается скорость роста модуля сжатия на стацио¬
нарной стадии процесса старения резин, что связано со сниже¬
нием скорости сшивания и циклизации каучука. Эффективность
защитного действия указанных добавок практически одинако¬
ва до поглощенной дозы 200-104 Гр. При дозах выше 200•
■104 Гр модуль сжатия резины, содержащей неозон Д,
резко возрастает (см. рис. 5.4, кривая 2). Анало¬
гичное изменение модуля сжатия резин, содержащих
ТСОН, 4010-NA, ХГ и ПО!Н (кривые 3—6), наблюдается
при дозах выше 400-104 Гр. При этом ПОН по эффективности
защитного действия не уступает продуктам 4010-NA и ХГ, ре¬
комендованным для защиты резин из бутиден-нитрильных кау¬
чуков [339]. При защите каучука ПОН и 4010-NA проявляют
электронодонорные, а ХГ — электроноакцепторные свойства.Следовательно, при радиационном старении резин из СКН-26-
до поглощенных доз порядка 1500-104 Гр эффективность за¬
щитного действия указанных добавок электронодонорного и
электроноакцепторного типа практически одинакова.При практическом использовании этих защитных агентов в
резинах из СКН следует иметь в виду, что стоимость ПОН
ниже, чем 4010-Na и ХГ (хингидрона). Кроме того, ПОН хоро¬
шо растворяется в СКН-26 [399], тогда как при хранении ре¬
зин, содержащих 2,5—3,0 масс. ч. ХГ, наблюдается выцветание
этой защитной добавки. Эффективность защитного действия до¬
бавок в резине из СКН-26 зависит от поглощенной дозы, вы¬
бранного показателя старения и концентрации антирада.
В табл. 5.3 представлены данные о влиянии указанных защит¬
ных добавок (3 масс, ч.) на относительную радиационную стой¬
кость резин из СКН-26, оцененную в соответствии с ГОСТТаблица 5.3. Влияние защитных добавок на относительную
радиационную стойкость резин из СКН-26, определенную
по изменению модуля сжатия в 2, 5, 10 и 15 разДобавкаПоглощенные дозы Д-104, Гр£,/£„-2j о~5EtlEQ= 10IZ J Е о — 1 оБез добавки501С0220255Неозон Д80250350400n-Г идроксинеозон80300460510Продукт 4010-NA80300440490Хингидрон80300455500ТСОН80300430475186
Таблица 5.4. Влияние защитных добавок (3 масс, ч.)
на относительную радиационную стойкость резин из СКН-26,
определенную по изменению относительного удлиненияДобавкаПоглощенные дозы Д-104, Гр•£.,/£.<,=25%LtlU=50%£;Д.о=75%Без добавки2040116n-Г идроксинеозон2560150Неозон Д30651504010-NA3575165Хингидрон3575165ТСОН451002009.701—79 по увеличению статического модуля сжатия в 2; 5;
10 и 15 раз.При относительно небольших поглощенных дозах, при кото¬
рых модуль сжатия возрастает в 2 раза (Et/Eo=2), эффектив¬
ность защитного действия добавок одинакова. При увеличении
Et/E0 в 10—15 раз эффективность защитного действия добавок
становится разной и заметно убывает в ряду: ПОН>ХГ>
>4010-NA>TCOH>Heo3OH Д.При оценке эффективности защитного действия добавок по
изменению относительного удлинения на 50% от исходного зна¬
чения получают ряд (табл. 5.4): TCOH>Xr = 4010-NA>Heo-
.зон Д>ПОН.Приведенные данные свидетельствуют об отсутствии корре¬
ляции между изменением статического модуля сжатия и изме¬
нением относительного удлинения резин при старении их в
поле действия ионизирующего излучения.При сравнении защитного действия ПОН, ТСОН и неозо¬
на Д в СКН (незаправленном) и резинах на его основе видно,
что по эффективности защитного действия добавки располага¬
ются в один и тот же ряд: ПОН>ТСОН>неозон Д. При этом
эффективность действия
этих добавок оценива- Et/E0
лась по скорости сшива- 2.0
ния каучука и по увели¬
чению статического моду- 16
ля сжатия в 10 раз.Изучение влияния
концентрации защитных 12
добавок ПОН и неозо-5Рис. 5.5.. Зависимость статиче¬
ского модуля сжатия резин на
основе СКН-26 от содержания ц
неозона Д при радиационном
старении на воздухе:1 — без добавки; 2 — 1,5; 3 — 3; 4 —■5; 5 — 8; 6 — 10 масс. ч.	О187
Рис. 5.6. Зависимость статического модуля сжатия резин на основе СКН-2&
от содержания я-гидроксинеозона при радиационном старении на воздухе:1 — без добавки; 2 — 1,5; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 8 и 6—10 масс. ч.на Д на скорость радиационного старения резин СКН-26 было-
проведено в работе [398]. Данные, приведенные на рис. 5.5 и5.6,	показывают, что с увеличением содержания неозона Д и
n-оксинеозона в резине, скорость ее старения значительно умень¬
шается и повышается поглощенная доза, при которой наблюда¬
ется резкое возрастание статического модуля сжатия резины,,
обусловленное более интенсивным развитием процесса межмо¬
лекулярной циклизации СКН-26. Эффективность защитного
действия ПОН в резине из СКН-26 значительно выше, чем нео¬
зона Д, при одной и той же их дозировке. В обоих случаях на¬
блюдается прямолинейная зависимость скорости старения ре¬
зин от содержания защитной добавки. Оптимальная концентра¬
ция я-гидроксинеозона в резине из СКН-26 составляет
8 масс. ч.Эффективность защитного действия ПОН сохраняется в ре¬
зинах, изготовленных на основе технического CKII-26M, за-EtfcoРис. 5.7. Зависимость ста¬
тического модуля сжатия
резин на основе СКН-26М
от содержания и-гидрокси-
неозона при радиационном
старении на воздухе:О	~~200~ Ш ~ 600 Д-ЮТр 5 мам! ч.Д°баВКИ: 2~2’’ 3~188
стравленного 3 масс. ч. неозона Д. Данные об изменении стати¬
ческого модуля сжатия резин, представленные на рис. 5.7, сви¬
детельствуют о том, что при введении в резиновую смесь из
технического СКЗН-26М 2 масс. ч. ПОН существенно снижается
скорость радиационного старения резины. При дальнейшем уве¬
личении дозировки ПОН до 5 масс. ч. в техническом СКН-26
еще более снижается скорость роста модуля сжатия при старе¬
нии резины (рис. 5.7, кривые 1—3). На основании этих данных
ПОН был рекомендован в качестве эффективного защитного
агента для резин, изготовленных из технического СКН-26М.Изучение старения резины из СКН-26 на воздухе и в вакуу¬
ме проводили в присутствии защитных добавок неозона Д,
ПОН, 4010-NA, ХГ и ТСОН. Первые две добавки вводили в ко¬
личестве 3, 5 и 8 масс, ч., последние три — 3 и 5 масс. ч. Пока¬
зано, что скорость роста модуля сжатия резин на стационарной
стадии старения не зависит от среды. Влияние среды в неболь¬
шой степени проявляется в период резкого возрастания модуля
сжатия резин. При этом в случае резин, не содержащих защит¬
ных добавок, модуль сжатия при облучении на воздухе увели¬
чивается заметно больше, чем в вакууме. При дозировке доба¬
вок 3 масс. ч. наблюдается аналогичная картина. При увеличе¬
нии дозировки защитных добавок в резинах до 5 масс. ч. начи¬
нает повышаться эффективность защитного действия добавок
при облучении на воздухе. Так, для резин, содержащих по
5 масс. ч. неозона Д, 4010-NA и ХГ, модуль сжатия их возрас¬
тает практически в одинаковой степени как при облучении в
вакууме, так и на воздухе. При дальнейшем увеличении дози¬
ровки ПОН и неозона Д до 8 масс. ч. этот показатель старения
резин возрастает при облучении их на воздухе с меньшей ско¬
ростью, чем в вакууме.	1Заметное изменение (на второй стадии старения резины)
эффективности защитного действия добавок с увеличением их
дозировки, по-видимому, объясняется следующим образом. При
облучении резин в вакууме на второй стадии старения в них
практически не должно быть свободного я-гидроксинеозона.
Это имеет своим следствием более интенсивное развитие про¬
цесса старения (сшивания). При старении на воздухе в ре¬
зультате протекания реакций окисления какая-то часть амина
может, вероятно, переходить в хинониминную форму. При боль¬
ших дозировках защитных добавок, вероятно, больше выражен
процесс непосредственного окисления их под действием излу¬
чения, а, как указывалось выше, процесс автокаталитического
окисления и сшивания каучука в присутствии хинонимина про¬
текает с меньшими скоростями по сравнению с каучуком, не
содержащим защитной добавки.Изучение радиационного старения резин из НК До больших
поглощенных доз также показало наличие двух участков на
кривой зависимости модуля сжатия от поглощенной дозы, от¬
личающихся по скорости изменения этого показателя старения189
Рис. 5.8. Зависимость статического модуля сжатия резин на основе НК от
химической природы защитных добавок (1 масс, ч.) при радиационном ста¬
рении на воздухе (Р=0,84 Гр/с):0	— без добавки; V — /г-оксинеозон; □ — альдоль-а-нафтиламин; • — неозон Д; А —
продукт 4010-NA.[398]. В отличие от резин из СКН-26 стационарный участок
при старении резин из НК* наблюдается до значительно боль¬
ших поглощенных доз. Как видно из рис. 5.8, модуль сжатия
резины из НК, не содержащей защитного агента, возрастает с
постоянной скоростью до 700-104 Гр, в то время как при старе¬
нии резины из незаправленного СК’Н-26 эта доза составляет
150-104 Гр. При дозах выше 700-104 Гр скорость старения ре¬
зины из НК значительно повышается. Сравнение относительной
радиационной стойкости резин из НК и СКН-26 показывает,,
что стойкость резины из НК выше, чем резины из СКН-26, и с
увеличением поглощенной дозы она возрастает.При наличии в резине из НК неозона Д, ПОН, альдоль-а-
нафтиламина (А-а-НА) и продукта 4010-NA в количестве1	масс. ч. скорость радиационного старения снижается как на
стационарном участке кривой, так и на стадии резкого возрас¬
тания модуля сжатия резины (см. рис. 5.8). По эффективности
защитного действия добавки располагаются в следующий ряд
во всем интервале поглощенных доз (до 1300• 104 Гр): ПОЙ =
= А-а-НА<неозон Д = 4010-КА, т. е. при дозировке защитных
агентов, равной 1 масс, ч., неозон Д и продукт 4010-NA являют¬
ся более эффективными защитными агентами по сравнению с
ПОН и А-а-НА. Несколько иначе располагаются защитные до¬
бавки по их влиянию на изменение физико-механических пока¬
зателей резин из НК. В этом случае наиболее эффективно за¬
медляют скорость уменьшения условной прочности при растя-*	Резина свулканизована с помощью сульфенамида БТ (0,8 масс, ч.) н
серы (3 масс, ч.); в качестве наполнителей использован технический углерод
марок ДГ-ЮО и ДГ-80.190i
Рис. 5.9. Зависимость статического модуля сжатия резин на основе НК от
содержания продукта 4010-NA при радиационном старении на воздухе:1 — без добавки; 2—1; 3 — 2; 4 — 3; 5 — 5 масс. ч.жении продукт 4010-NA и ПОН, а относительного удлинения
при разрыве — продукт 4010-NA, ПОН и неозон Д.В связи с тем, что продукт 4010-NA обеспечивает эффектив¬
ную защиту резин из НК, было изучено влияние дозировки это¬
го защитного агента на длительное радиационное старение.
Как видно из данных рис. 5.9, существенное снижение скорости
роста модуля сжатия резин из ЙК наблюдается при дозировке
4010-NA, равной 3 масс. ч. При содержании этого защитного
агента, равном 5 масс, ч., скорость радиационного старения ре¬
зин из НК значительно увеличивается. Отсюда следует, что оп¬
тимальная дозировка продукта 4010-NA в резине из НК со¬
ставляет 3 масс. ч.При оптимальной дозировке ПОН, равной 8 масс, ч., ско¬
рость старения резины из малорадиационностойкого СКН-26 до
поглощенной дозы 900-104 Гр практически та же, что и для ре¬
зины из радиационностойкого НК с 3 масс. ч. 4010-NA.Таким образом, с помощью 8 масс. ч. антиоксиданта п-гид-
роксинеозона можно довольно значительно повысить радиаци¬
онную стойкость резин из СКН-26М.Оценка уплотняющей способности колец из резин на основе
СКН-26 при длительном старении их в статически сжатом со¬
стоянии при комнатной температуре показала, что при отсут¬
ствии защитных агентов в резине из незаправленного СКН-26
поглощенная доза, при которой происходит разгерметизация
уплотнительного соединения, составляет 250•104 Гр. При вве¬
дении в резиновую смесь на основе того же СКН-26 3 масс. ч.
неозона Д эта доза повышается до 400-104 Гр. При наличии в
резине таких защитных агентов как ПОН, продукт 4010-NH и
ХГ в той же дозировке поглощенные дозы, при которых насту¬
пает разгерметизация, возрастают до 500-104 Гр, а в присутст¬191
вии ТСОН — до 475-104 Гр. Повышение дозировки до 5 масс. ч.
приводит к увеличению поглощенной дозы для ПОН и продук¬
та 4010-NA до 650• 104 Гр, а для ТСОН — до 550-104 Гр. Следо¬
вательно, при радиационном старении модельных уплотнений
из резин на основе незаправленного СКН-26 ПОН и продукт
4010-NA при дозировках 3 и 5 масс.ч. являются более эффек¬
тивными, чем неозон Д и ТСОН. Разгерметизация уплотнитель¬
ных колец из резины на основе технического СКН-26, содержа¬
щего около 3 масс.ч. неозона Д, наступает при поглощенной
дозе 450-104 Гр.При наличии в резинах из технического СКН-26 ПОН
(2 масс.ч.) и продукта 4010-NA (2 масс.ч.) разгерметизация
в обоих случаях наступает при поглощенных дозах около 650-
•104 Гр. Дальнейшее повышение содержания ПОН (да
5 масс.ч.) в техническом СКН-26 приводит к возрастанию по¬
глощенной дозы (более 1000-10 Гр), при которой наступает
разгерметизация. При одинаковой дозировке защитных аген¬
тов в техническом СКН-26 ПОН обеспечивает более эффектив¬
ную защиту при старении уплотнительных колец по сравнению
с неозоном Д,При сопоставлении данных по старению колец и проб эк из
резин на основе СКН-26 обнаруживается такая закономерность:
чем меньше скорость роста статического модуля сжатия, тем
до больших поглощенных доз модельные уплотнители сохраня¬
ют герметичность соединения. (Герметичность определяли по
заданному значению остаточного давления воздуха в вакуум¬
ной системе [400]).Для всех изученных защитных агентов в резинах из СКН-26
поглощенные дозы, до которых сохраняется герметичность уп¬
лотнительных соединений, значительно больше соответствую¬
щих доз, при которых еОст = 80%.Аналогичная картина наблюдалась при стендовых испыта¬
ниях уплотнителей из резин на основе различных каучуков в
условиях одновременного действия на них ионизирующей ра¬
диации и динамического вакуума [401].В настоящее время работоспособность уплотнителей при ра¬
диационно-термическом старении определяют по ГОСТ
9.704—80.5.5.	ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАДИАЦИОННОЕ СТАРЕНИЕ
КАУЧУКОВ, РЕЗИН И РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИИПовышение температуры облучения эластомеров приводит
к возрастанию подвижности их макромолекул, а также увели¬
чению скорости диффузии содержащихся в них низкомолеку¬
лярных веществ. На образование возбужденных и ионизиро¬
ванных состояний молекул облучаемого вещества повышение192
температуры не оказывает существенного влияния. Однако сг
повышением температуры уменьшается время жизни этих со¬
стояний и изменяется кинетика вторичных радиационно-хими¬
ческих процессов. Кроме того, вследствие возможного умень¬
шения эффекта «клетки» должна возрастать вероятность проте¬
кания процессов деструкции полимерных цепей каучука.Степень влияния температуры на скорость процессов сши¬
вания и деструкции зависит от химической природы полимер¬
ных материалов и условий их облучения [347, 402, 403].Известно, что при температурах ниже температуры стекло¬
вания пластиков [404] и каучуков [355 и др.] их скорость сши¬
вания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшива¬
ния полиэтилена ниже Тс имеет энергию активации, равную
нулю, а при температурах выше Тс около 4,2 кДж/моль; для
СКН-26 (без защитных добавок) энергия активации этого про¬
цесса в области температур ниже и выше Тс составляет при¬
мерно 0,4 кДж/моль и 4,0 кДж/моль соответственно. Однако
после прогрева каучуков (СКН-26 и г^ис-полибутадиена) перед
облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложе¬
ние кислородсодержащих групп, выход сшивания при облуче¬
нии каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижа¬
ется. Исследование температурной зависимости выхода сшивок
показало, что после разложения кислородсодержащих групп;
(вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем
введения фенил-|3-нафтиламина процесс сшивания каучука
(СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале
от —196 до 75 °С. Вероятно, при комнатной температуре и выше-
распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования меж-
молекулярных связей, а при температуре ■—196 °С этого не про¬
исходит.При облучении полидиметилсилоксана в вакууме при-
—180, 25 и 150 °С радиационно-химические выходы поперечных,
химических связей различного типа изменяются следующим об¬
разом: = Si—СН2—Si^ (1,5; 1,8; 2,3); = Si—СН2—СН2—Si=-
(0,9; 0,5; 0) и =Si—Si= (0,1; 1,0; 1,5).При более высокой температуре (300°С) радиационно-хи¬
мический выход сшивок (всех) снижается [347].Повышение температуры облучения в вакууме различных
эластомеров ;НК, СКИ-3, СКД, СКС-30, СКМС-30, наирита А
и Б, СКЭП, СКЭПТ, СКФ-26 и СКФ-32 [402, 403, 405] от
—196 до 100 °С приводит к увеличению выходов сшивания
(Gc) и деструкции (Сд), причем <3Д в ряде случаев при повы¬
шенных температурах возрастает в большей мере, чем Gc.При облучении полиизобутилена при повышенной темпера-
"[406]	СК0Р0СТЬ Деструктивных процессов увеличивается-Таким образом, повышение температуры облучения каучу¬
ков приводит к изменению соотношения скоростей процессов
сшивания и деструкции полимерных цепей.193»
Изучение радиационного старения резин из различных кау-
■чуков (бутадиен-стиролыюго, бутадиен-нитрильного и неопре-
■нового) при температурах 25 и 70 °С в узком интервале погло¬
щенных доз показало, что скорость этого процесса при одно¬
временном действии повышенной температуры и излучения не
представляет простой суммы скоростей старения резин при
раздельном действии на них этих факторов. Аналогичную кар¬
тину наблюдали авторы работ [347, 407, 408] для резин из си¬
локсановых каучуков при 25 и 250 qC. Кроме того, изучалось
последовательное действие излучения и температуры (у + Т) и
наоборот (Т+у). Показано, что в случае действия у + Т ско¬
рость уменьшения относительного удлинения и накопления ос¬
таточной деформации сжатия (е0Ст) резин из силоксановых
каучуков больше. С уменьшением мощности дозы излучения
разность в скоростях старения этих резин при действии на них
у + Т и Т+у нивелируется. Следует отметить, что интервал по¬
глощенных доз излучения был при этом весьма мал и не пре¬
вышал 20-104 Гр.Изучение влияния температуры и интенсивности излучения
на свойства резин из теплостойких силоксановых каучуков по¬
зволило получить эмпирическое уравнение [347] для прогнози¬
рования радиационной стойкости резин в интервале темпера¬
тур 25—250 °С:aiД = а<1 ~Г f "Ь а2 Р “Г а1,2 J'где Д — поглощенная доза излучения, при которой еОст=80% и исходное
относительное удлинение резин уменьшается вдвое; Р—-мощность дозы из¬
лучения; а, — эмпирические коэффициенты; Т — температура старения, К.Повышение температуры может в одних случаях увеличи¬
вать радиационное повреждение резин и, следовательно, ухуд¬
шать их свойства, в других — способствовать улучшению
свойств резин. Это зависит, как указывалось выше, от соотно¬
шения скоростей процессов сшивания и деструкции, протекаю¬
щих при старении резин. Так, с повышением температуры ста¬
рения резин из НК в сжатом состоянии от 25 до 80 °С скорость
процесса деструкции значительно увеличивается, в результате
чего возрастает скорость химической релаксации напряжения.
При облучении вулканизатов из фторкаучука типа Вайтон до¬
зой 17,4-104 Гр при 23°С наблюдается уменьшение относи¬
тельного удлинения, а при 177 °С при той же дозе оно остается
неизменным [339]. При этом прочность снижается.При старении резины из СКЭП на воздухе при повышенных
температурах и поглощенных дозах 20-104 и 30-104 Гр модуль
при растяжении на 100% и условная прочность при растяжении
снижаются (при 90 и 150°С), а относительное удлинение при
разрыве при 90 °С старения повышается, что свидетельствует о
преобладании процесса деструкции при этой температуре ста¬
рения [409]. При 150 °С относительное удлинение снижается и494
становится несколько меньше, чем при 30 °С старения, т. е. при-
150 °С наряду с деструкцией развивается и процесс сшивания.Скорость радиационного старения резин при повышенных
температурах зависит от химической природы вулканизующей
группы [402, 410]. С повышением температуры радиационного
старения резин может изменяться эффективность защитного
действия добавок. В случае старения резины из бутадиен-нит¬
рильного каучука при 70 °С защитное действие таких добавок,,
как хингидрон и акрофлекс С, снижается, тогда как эффектив¬
ность защитного действия многоядерных ароматических смол,
используемых в качестве защитных добавок в резинах из СКН,
с повышением температуры старения возрастает [407]. Эффек¬
тивной защитной добавкой, снижающей скорость накопления
остаточной деформации сжатия резин из СКН при радиацион'
ном старении их при 100°С, является ж-фениленбисмалеимид
[408].Оценка радиационной стойкости резин при 70 °С по умень¬
шению относительного удлинения наполовину показала, что ре¬
зины на основе бутадиен-стирольного каучука являются более
терморадиационностойкими, чем резины из неопренового и бу¬
тадиен-нитрильных каучуков.При 200°С резины из фторкаучука являются более теплора¬
диационностойкими, чем резины из СКТВ-1 при старении их
как в свободном, так и в статически сжатом состоянии [347].С повышением температуры радиационного старения нена¬
полненных и наполненных резин из НК, СКИ-3, СКН, СКМС-50;
СКЭП, СКТФВ, СКФ-32, СКФ-26 в статически сжатом состоя¬
нии возрастает скорость химической релаксации напряжения и
скорость накопления остаточной деформации сжатия 339, 340,
341, 347, 411]. Изменение этих показателей, а также физико¬
механических свойств резин было изучено до небольших погло¬
щенных доз (20—80)104 Гр. Между тем неподвижные резино¬
вые уплотнители при действии на них ионизирующего излуче¬
ния (без нарушения контакта между резиной и металлом) мо¬
гут сохранить герметичность уплотнительного соединения до-
пороговых доз радиационного повреждения материала [411,
412]. Для радиационностойких резин из углеводородных кау¬
чуков эти пороговые дозы находятся в пределах от 1000-104 до-
3500-104 Гр. Поэтому радиационное старение резин и модель¬
ных уплотнителей при повышенных температурах следует изу¬
чать в широком интервале поглощенных доз.Радиационное старение ненаполненных резин из НК, СКИ-3,
СКМС-50, СКН-18, СКН-26, СКС-85, СКЭП, СКУПФЛ,
СКУПФД изучали при 20, 65, 80 и 100 аС и мощности дозы из¬
лучения 5,06 Гр/с [361, 411, 412], а при 120 °С —1,25 Гр/с. Фи¬
зико-механические показатели резин приведены в табл. 5.5.Степень радиационного старения резин в свободном состоя¬
нии оценивали по изменению их модуля сжатия, в статически
сжатом состоянии (при е=20%)—по накоплению остаточной19S
Таблица 5.5. Физико-механические свойства резин-Ка п/пРезина на
основеВулканизую¬
щая группаЗащитныйагентУслов¬
ная
проч¬
ность
при рас-
тяже*НИИ,МПаОтноси¬
тельное
удлине¬
ние при
разры¬
ве, %Оста¬
точное
удлине¬
ние, %Модул Ь
сжатия»
МПа1СКИ-3Сантокюр++сульфазан++тиурам4010-NA28670122,72Сантокюр++сераТиурам+сераТо же2960428Ь,13СКН-26ПОН,2 масс. ч.11,522026,04То жеТо же,5 масс. ч.1027026,5.5Сантокюр++сульфазан+-4-тиурамПОН,5 масс. ч.1154074,5'■6СКН-18Тиурам+сера4010-NA173004У,07СКМС-50То жеТо же26500225,0деформации и скорости химической релаксации напряжения в
них. В отдельной серии опытов устанавливали поглощенную
дозу излучения, при которой нарушается герметичность соеди¬
нения при испытании уплотнительных колец из исследуемых
.резин.Образцы резин* в виде пробок размером 8x10 мм или уп¬
лотнительных колец (с?ц=15 мм, dBн=5 мм, /г = 8,5 мм) помеща¬
ли в специально сконструированные печи, установленные на
«определенном расстоянии от источника 60Со.Установлено, что при повышении температуры радиационно¬
го старения на воздухе резины из СКИ-3, полученной, с по¬
мощью сульфазана, сантокюра и тиурама (резина 1), от 20 до
100 °С скорость химической релаксации напряжения в образ¬
цах и их остаточная деформация при сжатии возрастают
((рис. 5.10). При этом статический модуль сжатия резины при
увеличении поглощенной дозы до 100* 104 Гр практически не
изменяется. При возрастании поглощенной дозы значение это¬
го показателя повышается, причем при комнатной температуре
■с существенно большей скоростью, чем при 65, 80 и 100 °С. От¬
сутствие зависимости модуля сжатия резины из СКИ-3 от тем¬
пературы в интервале 65—100°С свидетельствует о том, что
■скорость протекающих в ней процессов деструкции и сшивания
практически одинакова.*	При старении в сжатом состоянии образцы находились в струбцинах,;
в свободном — в коробочках из белой жести, снабженных отверстиями для
циркуляции воздуха.	’«96
С увеличением поглощенной дозы до 300-104 Гр модуль
сжатия резины 1 в вакууме при 65°С возрастает с несколько
большей скоростью, чем на воздухе (см. рис. 5.10). С повыше¬
нием температуры от 65 до 100 °С в вакууме заметно снижает¬
ся скорость роста модуля сжатия образцов. Это обусловлено
тем, что с повышением температуры деструкция полимерных
цепей каучука возрастает с большей скоростью, чем сшивание.При замене вулканизующей группы в резине из СКИ-3 на
сантокюр и серу (резина II) скорость ее радиационного старе¬
ния существенно изменяется (рис. 5.11). В этом случае с по¬
вышением температуры от 20 до 65°С больше, чем для рези¬
ны I, -возрастает скорость химической релаксации напряжения,
что указывает на более интенсивное протекание процесса де¬
струкции. Однако наблюдаемое при этом увеличение скорости
деструкции, вероятно, компенсируется возрастанием скорости
сшивания полимерных цепей, поэтому значение модуля сжатия
резины II при старении до дозы" 300• 104 Гр увеличивается
практически с одной и той же скоростью при 20, .65, 80 и 100 °С.
При больших поглощенных дозах скорость изменения этого по¬
казателя только при 100°С выше, чем при 20°С.Оценка радиационной стойкости этих резин по изменению
их модуля сжатия при старении до больших поглощенных доз
показывает, что более радиационностойкой на воздухе приРис. 5.10. Изменение остаточной деформации при сжатии (1—4), химиче¬
ской релаксации напряжения (/', 3' и 4') и статического модуля сжатия ре¬
зины I (из СКИ-3) на воздухе (5 и 6) и в пакууме (7—9) в процессе ра¬
диационного старения при различных температурах:1, Г и 5 — 20 °С; 2, 6 и 7 — 65 °С; 3, 3', 6 и 8 — 80 “С; 4, 4', 6 и Я — 100 °С.197
Рис. 5.11. Изменение остаточной деформации пои сжатии (/—4), химической
релаксации напряжения (5—S) и статического модуля сжатия (9—11) ре¬
зины П (СКИ-3) на воздухе в процессе радиационного старения при раз¬
личных температурах:/, 5 и 9-- 20 °С, 2. 6 и 1(1 — 65 °С; 3, 7 и 10 - 80 °С; 4, 8, 11 — 100 °С.комнатной температуре является резина II, полученная с при¬
менением сантокюра и серы, тогда как при 65, 80 и 100 °С
большей радиационной стойкостью обладает резина I, изготов¬
ленная с тиурамом, сульфазаном и сантокюром.При комнатной температуре герметизирующая способность
сохраняется до больших поглощенных доз у колец из резины II,
а при 65, 80 и 100 °С — у колец из резины I:Резина I (с
тиурамом,
сульфазаном
и сантокюром)
Резина II
(с сантокюром
и серой)Температура
старения на
воздухе, °С206580100206580100Максимальная по¬
глощенная доза,
до которой сохра¬
няется герметизи¬
рующая способ¬
ность колец,
Д-Ю4, Гр800650540520~880450300250Следовательно, при выборе резин для работы в качестве не¬
подвижных уплотнителей радиационную стойкость резин целе¬
сообразно оценивать по степени изменения их модуля сжатия
при больших поглощенных дозах излучения.198
Рис. 5.12. Изменение остаточной деформации (/—4), релаксации напряже¬
ния (5—8) и модуля сжатия (9—13) резины III из СКН-26 при радиацион¬
ном старении на воздухе при различных температурах:1. 5 и 9 -20°С, 2. в и 10— 65 °С: 3.7 и // — 80 °С, 4. S и 12- 100 °С: 13 — 120 °С.При радиационном старении на воздухе резины (III) из
СКН-26, содержащей до вулканизации тиурам и серу и в ка¬
честве антирада 2 масс.ч. /г-гидроксинеозона (ПОН), в интер¬
вале температур 25—100°С до поглощенной дозы 200-104 Гр
модуль сжатия резины не зависит от температуры (рис. 5.12).
При больших поглощенных дозах характер этой зависимости
необычен: при 65°С модуль сжатия резины возрастает со зна¬
чительно меньшей скоростью, чем при комнатной температуре,
а при 80 и 100 “С — со скоростью, близкой к скорости измене¬
ния модуля сжатия резины при 20°С. Повышение температуры
радиационного старения на воздухе резины из СКН-26 до
120°С и снижение мощности дозы излучения до 1,25 Гр/с резко
увеличивает скорость роста ее модуля сжатия.Повышение дозировки защитного агента в резине (IV) из
СКН-26 до 5 масс.ч. практически не влияет на скорость роста
ее модуля сжатия при старении на воздухе до поглощенной до¬
зы 200-104 Гр при всех указанных температурах; при больших
поглощенных дозах скорость изменения этого показателя при
65 и 80 °С заметно снижается (рис. 5.13). Для этой резины
резкое возрастание модуля сжатия при 65 и 80 °С наблюдается
при дозах выше 300-104 Гр. При старении резины (IV) в ва¬
кууме тот же характер зависимости ее модуля сжатия от тем¬
пературы, что и на воздухе, наблюдается при поглощенных до¬
зах выше 400-104 Гр. Следует заметить, что при облучении на
воздухе пленок каучука СКН-26 (толщиной 50 мкм), содержа¬
щих 3 масс. ч. неозона Д, скорость сшивания полимерных це-199
Пей возрастает с повышением температуры и в интервале по¬
глощенных доз (60—200) 104 Гр (рис. 5.14).Выше указывалось, что при радиационном старении резин
из СКН-26 (при комнатной температуре), вулканизованных с
помощью тиурама, наблюдается снижение скорости сшивания
и увеличение скорости деструкции. Аналогичная картина на¬
блюдается при повышенных температурах радиационного ста¬
рения резин из СКН-26, для вулканизации которых использо¬
вался тнурам, причем при дозах выше 200-104 Гр, т. е. на ста¬
дии возрастания модуля сжатия резин, но это выражено в
большей степени. Следовательно, снижение скорости роста мо¬
дуля сжатия при 65 °’С по сравнению с комнатной температурой
вызвано увеличением скорости деструкции резины. При даль¬
нейшем повышении температуры до 80 и 100 °С процессы сши¬
вания, по-видимому, начинают превалировать над процессами
деструкции, вследствие чего модуль сжатия-, резин при этих
температурах увеличивается с большей скоростью, чем при
65 °С.Сравнение радиационной стойкости резин III, IV и V навоз-
духе в интервале температур 20—100°С показывает, что резина
из СКН-26, содержащая до вулканизации тиурам, сульфазан,
еантокюр и 5 масс.ч. ПОН (резина V), является более радиа¬
ционностойкой, чем резины III и IV. Однако срок сохранения
уплотняющей способности колец из резины IV и V при радиа¬
ционном старении их на воздухе в сжатом состоянии при 80 и
120 °С практически один и тот же (табл. 5.6).Рис. 5.13. Изменение статического модуля сжатия резины (IV) из СКН-26
при радиационном старении на воздухе (1, 2, 3, 4, 9) и в вакууме (5, 6,
7, 8, 10) при различных температурах:/ и 5 — 20 °С; 2 и 6 — 65 °С; 3 и 7 — 80 °С; 4-8 - 100 °С; 9 и 10 — 120 °С.Е/Го -О 100 ?ЛО 300 400 500 ООО '>700 д-10]Гр200
Рис. 5.14. Зависимость скорости ра-^д. ,„?9 , 3
диационного сшивания полимерных ~ —
цепей СКН-26, содержащего 3 масс,
ч. фенил-р-нафтиламина, на воздухе
от температуры:1	— 65; 2 — 80; 3 — 100 °С.При комнатной температу¬
ре кольца из резины V сохра¬
няют герметичность до боль¬
шей поглощенной дозы излу¬
чения, по сравнению с соот¬
ветствующими образцами из
резин III и IV.Следует отметить, что при
120 °С и мощности поглощенной дозы излучения 1,25 Гр/с про¬
цесс радиационного старения резин из СКН-26 на воздухе
протекает значительно более интенсивно, чем в вакууме (см.
рис. 5.13). При этой температуре скорость старения резин из
СКН-26 (резины III, IV, V) на воздухе практически не зависит
от природы вулканизующей группы и дозировки защитного
агента.Таким образом, при радиационном старении резины из
СКН-26 на воздухе только при 120 °С и мощности дозы
1,25 Гр/с тепловой фактор начинает играть существенную роль,
в результате чего значительно снижается срок сохранения гер¬
метизирующей способности, резин.Совсем иные закономерности наблюдаются при радиацион¬
ном старении резин из НК, СКС-85 и СКУПФД. Влияние тем¬
пературы на изменение статического модуля сжатия (Et/Eo)
при старении этих резин показано на рис. 5.15.Для установления характера температурной зависимости
старения резин были определены значения поглощенных доз,
при которых статический модуль сжатия возрастает в 5 раз,
т. е. Et/Eo = 5 (рис. 5.16).Можно выделить четыре различные температурные зависи¬
мости для изученных резин.Таблица 5.6. Влияние температуры на герметизирующую способность
уплотнительных колецТемпература
старения, °СМаксимальная поглощенная доза излучения (Д'10*),
при которой сохраняется герметизирующая способность
колец, Гррезина IIIрезина IV| резина V207001120144565 .(830—860)Более 93493480680750750100410450—12025022522514—1357201
Рис. 5.15. Зависимость статического модуля	сжатия при радиационном ста¬
рении на воздухе резин на основе НК, СКС-85, СКУПФД в свободном со¬
стоянии от температуры:НК СКС-85	СКУПФД1	— 20 °с 5 — 20 "С	9 — 20 °С2	— 65 °С 6 — 65 °С	10 — 65 °С3	— 80 °С 7 — 80 °С	11 — 80 °С
4-100°С S-100°C	12 — 100 °СПервый тип температурной зависимости наблюдается при
старении резин СКУПФД, СКС-85 и НК (см. рис. 5.16, кривые1,	2,4). В этом случае с повышением температуры возрастает
скорость роста статического модуля сжатия резин, поэтому одна
и та же относительная величина статического модуля Et/Eo,
равная 5, достигается при меньших поглощенных дозах.Второй тип температурной зависимости наблюдается для
резин из СКН-18 и СКИ-3 (см. рис. 5.16, кривая 3), вулканизо¬
ванных с помощью ускорителей и серы '[411, 412]. В этом слу¬
чае с повышением температуры от 20 до 65 °С скорость роста
модуля сжатия также возрастает, но при 80 “С этот показатель
увеличивается с меньшей скоростью, чем при 65 “С. ПоэтомуРис. 5.16. Зависимость поглощенных доз излучения, при которых статиче¬
ский модуль сжатия резин увеличивается в 5 раз, от температуры:1 — СКУПФД; 2 — СКС-85; 3 — СКН-18 и СКИ-3 (сантокюр+сера+4010-NA); 4 — НК
(сульфенамид БТ+сера+4010-NA); 5 —СКИ-3, тиурам, сульфазан, сантокюр+4010-NA);
6 — СКИ-З+СКС+85; 7 — CKH-26M (тиурам+сера+2 масс. ч. л-гидроксинеозона).
Рис. 5.17. Зависимость срока (по
дозе) сохранения герметизирую¬
щей способности резиновых про¬
кладок при радиационном старе¬
нии на воздухе от температуры:
А-НК; Д —СКУПФЛ.при 80 °С значение Et/E0 = 5 достигается при большем значении
поглощенной дозы.Третий тип температурной зависимости наблюдается для
резины из СКИ-3 (рис. 5.16, кривая 5), вулканизованной с по¬
мощью тиурама, сульфазана и сантокюра. В этом случае с по¬
вышением температуры от 20 до 65 °С скорость роста модуля
сжатия резины снижается, Et/E0 становится равным 5 при65°С
при большем значении поглощенной дозы, чем при 20 °С. При
80 и 100°С скорость роста модуля резины такая же, как и при
65 °С.Четвертый тип температурной зависимости — экстремаль¬
ный— наблюдается для резины из СКН-26 и для резины из
СКИ-3 +СКС-85 (рис. 5.16, кривые 6 и 7). В этом случае при
65 °С модуль сжатия при старении растет с меньшей скоростью,
чем при 20QC. При 80 и 100 аС этот показатель растет с боль¬
шей скоростью, чем при 65 °С, оставаясь, однако, при всех по¬
глощенных дозах меньше, чем при 20 °С.Таким образом, результаты старения резин в недеформиро-
ванном состоянии в интервале температур от 20 до 100°С по
изменению статического модуля сжатия до больших поглощен¬
ных доз свидетельствуют о том, что для некоторых изученных
резин отсутствует температурная зависимость, описываемая
уравнением типа Аррениуса.В результате радиационного старения уплотнителей выяв¬
лены три типа зависимости срока сохранения их герметизирую¬
щей способности от температуры:линейная, наблюдаемая для резиновых прокладок из НК и
"СКУПФД; с повышением температуры срок сохранения их
герметизирующей способности снижается (рис. 5.17);нелинейная (с насыщением), наблюдаемая для резиновых
прокладок из СКС-85, СКИ-3, СКИ-3 + СКС-85, СКН-18,
СКН-26М и СКМС-50 (рис. 5.18); с повышением температуры
от 20 до 65 °С срок сохранения герметизирующей способности
резин из СКИ-3, СКС-85, СКН-18, СКМ-50 снижается в боль¬
шей степени, чем при 80 и 100 °С;экстремальная, наблюдаемая для резин из СКН-26 и
СКИ-3+СКС-85 (см. рис. 5.18, кривые 3 и 4) \ при этом с повы¬
шением температуры от 20 до 650,,С возрастает срок сохранения
герметизирующей способности прокладок до максимального14»203
Впс.' ^0 ,ГрРис. 5.18. Зависимость срока (по
дозе) сохранения герметизирую¬
щей способности резиновых про-
кладок при радиационном старе¬
нии на воздухе от температуры:
1 — СКИ-3 (тиурам, сульфазан, санто-
кюр+4010-NA); 2 — СКС-85; 3 — СКИ-3+
+ CKC-85; 4 — СКИ-26М (тиурам+се-
ра+2 масс. ч. я-гидроксинеозона); 5 —
СКН-18; 6 — СКМС-50; 7 - СКИ-3 (сан-
токюр+сера+4010-NA).значения, при дальнейшем
повышении температуры от
80 до 100 °С срок сохране¬
ния герметизирующей спо¬
собности прокладок умень¬
шается, т. е. кривые имеют
максимум при 65 °С.Следует отметить, что
характер зависимости сро¬
ков сохранения герметизи¬
рующей способности резино¬
вых прокладок от темпера¬
туры их радиационного старения близок к характеру зависи¬
мости Et/Eo от температуры и не коррелирует с характером
зависимости еОСт = 800/о от температуры старения резиновых
пробок i[412].Это подтверждает отсутствие корреляции между данными,
полученными по накоплению остаточной деформации и сохра¬
нению герметизирующей способности резиновых прокладок при
старении.Эффективная энергия активации, рассчитанная по срокам
сохранения герметизирующей способности резиновых прокла¬
док (см. рис. 5.18), при радиационном старении их на воздухе
при указанных температурах находится в пределах от 6,3 до
21 кДж/моль.Порядок значения эффективной энергии активации свиде¬
тельствует о том, что радиационное старение резин в указан¬
ных условиях следует рассматривать как радиационно-терми¬
ческий процесс, т. е. в данном случае радиационный фактор
имеет первостепенное значение.
5.6.	ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИН
И РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИИ5.6.1.	Прогнозирование по температуреПри радиационном старении свойства резин и резиновых
изделий можно прогнозировать либо по температуре, когда ста¬
рение проводится при одной и той же мощности дозы излуче¬
ния, либо по мощности дозы излучения, когда старение прово¬
дится при одной и той же температуре.Для прогнозирования сроков сохранения герметизирующей
способности, например уплотнителей, по температуре можно
воспользоваться рассмотренными выше зависимостями.В случае прямолинейной зависимости в интервале темпера¬
тур 20—100°С прогнозирование сроков сохранения герметизи¬
рующей способности уплотнителей при других температурах-не
представляет трудностей и сводится к экстраполяции либо к
интерполяции прямой.-В случае нелинейной зависимости для прогнозирования сро¬
ков сохранения герметизирующей способности уплотнительных
прокладок в широкой температурной области строят график
зависимости логарифма сроков сохранения герметизирующей
способности прокладок (Дг.с.) в координатах IgAr.c. от 1/Г (где
Т — абсолютная температура). Соответствующие зависимости
для резин из СКС-85, СКИ-3, СКН-18, СКМС-50 представлены
на рис. 5.19.Для экстремальной зависимости прогнозирование сроков
сохранения герметизирующей способности прокладок в широ¬
кой области температур не представляется возможным.Рис. 5.19. Зависимость логарифма срока сохранения герметизирующей спо»
собности уплотнительных прокладок • из различных резин от обратной тем¬
пературы:/ — СКС-85 (без элементарной серы); 2 — СКИ-3; 3 —СКН-18; 4 — СКМС-50; 5 — СКИ-3
(серная).	-205
5.6.2. Прогнозирование по мощности дозы излученияПри прогнозировании свойств резин и уплотнителей по мощ¬
ности дозы необходимо прежде всего установить зависимость
выбранных показателей старения от поглощенной дозы излуче¬
ния и времени старения. ‘Например, при радиационном старе¬
нии резины из СКЭП пероксидной вулканизации при комнат¬
ной температуре в свободном состоянии изменение статического
модуля резиновых образцов с увеличением поглощенной дозы
излучения не зависит от мощности дозы излучения. Поэтому
зависимость этого показателя от поглощенной дозы при различ¬
ных мощностях доз излучения описывается одной кривой
(рис. 5.20). Однако зависимости того же показателя от време¬
ни облучения при различных мощностях доз излучения являют¬
ся практически прямолинейными (рис. 5.21). Тангенс угла на¬
клона этих прямых зависит от мощности дозы и характеризу¬
ет скорость радиационного старения резины. Зависимость ско¬
рости старения этой резины по указанному показателю от мощ¬
ности дозы излучения является прямолинейной (рис. 5.22).При переходе к уплотнителям необходимо при разных мощ¬
ностях доз излучения определить поглощенные дозы излучения,
при которых происходит разгерметизация уплотнительного со¬
единения, т. е. установить зависимость срока сохранения герме¬
тизирующей способности резиновых уплотнителей при старении
от мощности дозы излучения. Если этот показатель по погло¬
щенной дозе излучения не зависит от мощности дозы, то доста¬
точно установить срок сохранения герметизирующей способно¬
сти уплотнителей при одной (при большой) мощности дозыРис. 5.20. Зависимость модуля сжатия пероксидной резины из СКЭП от
поглощенной дозы излучения при радиационном старении в недеформиро-
ванном состоянии на воздухе при 20 °С и различных мощностях доз излу¬
чения:Л —0,83 Гр/с; 0-1,77; Т-2,77; * — 4,72; 0—5,0 Гр/с.Е,МПао юо гоо зоа т soo воо д-1о\гр206
Рис. 5.22. Зависимость скорости ра¬
диационного старения пероксидной
резины из СКЭП в недеформирован-
ном состоянии от мощности дозы из¬
лучения.Рис. 5.21. Зависимость модуля сжатия пероксидной резины из СКЭП от
продолжительности радиационного старения в недеформированном состоя¬
нии на воздухе при 20 °С и различных мощностях доз излучения:1 — 4,72 Гр/с: 2 — 2,77; 3—1,77; 4 — 0,83 Гр/с.излучения. Зная скорость старения резины при заданной (ма¬
лой) мощности дозы излучения, можно легко рассчитать время
достижения установленного срока сохранения герметизирую¬
щей способности уплотнителей при заданной мощности дозы
излучения.ГЛАВА 6ВАКУУМСТОЙКОСТЬВо многих областях науки и техники вакуум широко приме¬
няется в качестве среды для проведения самых разнообразных
процессов. Так, вакуум используется в технологии изготовле¬
ния различных электронных приборов, машин, аппаратов для
получения монокристаллов, чистых сплавов, в процессах регу¬
лируемого ядерного синтеза и многих других. При исследова¬
ниях микромира (строения вещества) и макромира (космоса)
также невозможно обойтись без вакуума [413].Для герметизации различных объектов вакуумной техники
применяются разнообразные резиновые уплотнения, преимуще¬
ство которых перед металлическими заключается в легкости
монтажа, надежности работы в широком интервале темпера¬
тур, низкой стоимости. Эти уплотнения могут герметизировать
как неподвижные, так и подвижные соединения и эксплуати¬207
роваться в различных условиях. Они могут работать в вакууме
различной глубины при одновременном действии низких или
высоких температур, различных физически и химически агрес¬
сивных сред, под давлением от одной до нескольких сот атмо?
сфер и т. д.Однако резиновые уплотнения имеют и ряд недостатков,
к которым в первую очередь относятся высокая газопроницае¬
мость, значительное газовыделение за счет десорбции раство¬
ренных газов, улетучивание в вакуум отдельных ингредиентов
резиновых смесей и продуктов деструкции резины, а также по
сравнению с металлическими уплотнениями низкая термиче¬
ская и термоокислительная стойкость.В более ранних работах [414, 415] по использованию элас¬
томеров в условиях воздействия высокого вакуума предполага¬
лось, что ухудшение свойств и потеря работоспособности по¬
лимерных материалов в вакууме связаны с выделением из них
различных технологических добавок — пластификаторов, ста¬
билизаторов, а также продуктов распада, образующихся в про¬
цессе эксплуатации за счет деструктивных процессов [416,
417]. Поэтому устойчивость полимеров в вакууме оценивали в
основном по изменению массы. В частности, приведенные для
эластомеров данные о потере массы в вакууме позволили ори¬
ентировочно оценить сравнительную термостойкость ряда кау¬
чуков в вакууме и верхний температурный предел их возмож¬
ного применения:ЭластомерТемперату¬
ра потери
массы на
10% за
1 год, ССЭластомерТемперату¬
ра потери
массы на
10% за
1 год, °ССКУ70—150скн150—230ПХП90нк190БК120скт200СКС130СКФ-32260По мере увеличения сроков и расширения температурного
интервала эксплуатации резиновых уплотнений было обнару¬
жено, что особенность воздействия вакуума на каучуки и ре¬
зины не ограничивается интенсивным удалением из них низко¬
молекулярных продуктов, входящих в состав резин, таких как
стабилизаторы и пластификаторы. Из них выделяются также
низкомолекулярные продукты окисления и термораспада поли¬
мера. При этом, естественно, отвод продуктов реакции из реак¬
ционной зоны сдвигает процесс в сторону образования удаляе¬
мых продуктов, т. е. приводит к увеличению скорости и глуби¬
ны превращения полимера. Постоянный отвод продуктов реак¬
ции полимера может также оказывать влияние на протекание
вторичных процессов в полимере, изменять соотношение реак¬
ций структурирования и деструкции и др. В частности, в рабо¬
те [418] обнаружено ускорение окисления полимеров при пе¬208
риодическом воздействии вакуума и показана связь этого про¬
цесса с улетучиванием продуктов окисления В работах [419,
420] при сравнительном изучении термической стойкости поли¬
меров в вакууме и в токе инертного газа было установлено, что
процесс термораспада в вакууме проявляется при более низких
температурах и протекает с большей скоростью. Это объясня¬
ется тем, что образующиеся в начале деструкции обрывки це¬
пей относительно высокой молекулярной массы выделяются в
вакуум, тогда как в инертной среде они остаются в массе поли¬
мера. Одновременно отмечено, что средняя молекулярная масса
продуктов деструкции полимеров в вакууме выше, чем в инерт¬
ной среде при атмосферном давлении. Это явление характерно
для деструктирующихся по закону случая и нехарактерно для
дсполимеризующихся полимеров. Кроме того, под воздействием
вакуума для многих полимеров изменяется не только кинетика
термораспада, но его механизм, о чем свидетельствует измене¬
ние состава продуктов распада [421, 422]. Так, политетрафтор¬
этилен в вакууме в основном деполимеризуется, тогда как в
токе водорода происходит дефторирование политетрафторэти¬
лена и в результате взаимодействия фтора со стеклом образо¬
вание тетрафторида кремния, оксида и диоксида углерода
(табл.'6.1).Улетучивание ингредиентов из резин влияет не только на
изменение свойств самих уплотнений, но также на изменение
характеристик материалов и приборов, находящихся в вакууме
и расположенных вблизи резины или контактирующих с ней.
Например, выделяющиеся из резины продукты могут конденси¬
роваться на оптических системах и иллюминаторах, меняя их
прозрачность, или изменять электрические характеристики кон¬
тактов в вакууме, взаимодействуя с их металлической поверх¬
ностью, и т. д. Кроме того, выделяющиеся из резин различные
продукты могут воздействовать на организм человека и пред¬
ставлять опасность в пожарном отношении [423, 424].Процессы, протекающие в резинах при воздействии вакуу¬
ма, сопровождаются изменением работоспособности резиновых
уплотнений. Исследования работоспособности уплотнений,
эксплуатируемых в вакууме, по сравнению с работой на возду¬
хе показали, что в зависимости от характера уплотняемой сре-Таблица 6.1. Состав продуктов разложения
политетрафторэтилена (в %)Продукты пиролизаВакуумКислородВодородПерфторэтилен100_33Тетрафторид кремния—1934Диоксид углерода—6334Оксид углерода“18	209
Рис. 6.1. Кинетика накопления относительной остаточной деформации е0ст
(а) и релаксации напряжения (Ог/сГо) (б) резины из каучука СКМС-10 при
90 °С:/ — в вакууме; 2 — на воздухе; 3 — одновременное воздействие воздуха и вакуума (стрел¬
ками указано время потери герметичности).ды, конкретных условий эксплуатации воздействие вакуума мо¬
жет ухудшать, не влиять, а в некоторых случаях даже улуч¬
шать работоспособность резиновых уплотнений. Так, в работе[425]	показано, что воздействие вакуума на уплотнители из ре¬
зин на основе ряда углеводородных каучуков приводит к уско¬
рению процессов накопления остаточной деформации и релак¬
сации напряжения и уменьшает работоспособность уплотните¬
лей. При этом нарушается зеркальное отображение кривых на¬
копления относительной остаточной деформации и релаксации
напряжения, что свидетельствует об увеличении доли деструк¬
тивных процессов под влиянием вакуума (рис. 6.1).Рис. 6.2. Кинетика накопления относительной остаточной деформации е0ст
в резиновых клапанах при 50 °С при давлении воздуха 1,1 МПа и вакуума
(2), воздуха 11 МПа и воздуха 10 МПа (1). Стрелками указана темпера¬
тура разгерметизации РМК.Рис. 6.3. Кинетика релаксации напряжения резины из каучука СКТВ-1 при
250 Ci/ — одновременное действие воздуха и вакуума; 2 — на воздухе; 3 — в вакууме. Стрел¬
ками указано время потери герметичности.210
Рис. 6.4. Зависимость выносливости ре¬
зин N от давления прессования:1 — вакуумированная резина; 2 — невакуумиро-
ванная.1,0 2,0 3,0 4,0 р,мпа.Ускорение процесса релаксации напряжения в вакууме на¬
блюдали также в резинах на основе СКС-30, СКН-26, СКИ-3[426]. Значительное сокращение сроков сохранения уплотняю¬
щих свойств и быстрое ухудшение морозостойкости при воз¬
действии вакуума установлено при исследовании работоспособ¬
ности резинометаллических уплотнений клапанного типа
(рис. 6.2) [427—429], а также в уплотнительных кольцах, экс¬
плуатируемых в условиях осевого сжатия при одновременном
воздействии на них воздуха под давлением от 0,01 до 13 МПа и
вакуума [430, 431].В то же время в работе '[425] показано, что сроки эксплуа¬
тации уплотнителей на основе винилсилоксанового каучука при
одновременном воздействии воздуха и вакуума выше, чем на
воздухе (рис. 6.3). Наихудшими условиями эксплуатации для
резин на основе этого каучука оказалось всестороннее воздей¬
ствие вакуума.В ряде случаев вакуумирование резин и удаление из них ле¬
тучих продуктов приводит к улучшению их свойств. В работе
[432] найдено, что вакуумирование некоторых резин, применяе¬
мых в шинной промышленности, улучшает их прочность при
растяжении и выносливость при многократных деформациях
(рис. 6.4). Использование вакуумирования при изготовлении
резиновых изделий методами непрерывной вулканизации так¬
же сопровождается повышением их прочности в результате по¬
вышения монолитности, уменьшения внутренних очагов кон¬
центрации напряжений [433].Из приведенных выше примеров очевидно, что влияние ва¬
куума на изменение свойств резин и работоспособность уплот¬
нений невозможно оценивать без учета конкретного напряжен¬
ного состояния уплотнительной детали и особенностей взаимо¬
действия ее со средой.6.1. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВАКУУМСТОЙКОСТИДля оценки вакуумстойкости резин используются различ¬
ные методы, которые основаны на измерении некоторых харак¬
теристик резин, определяющих возможность их применения в
вакуумной технике. К этим характеристикам относятся:
проницаемость газов и паров;N211
\газовыделение (равновесная скорость, состав и количество
продуктов);время сохранения контактной вакуумплотности в рабочем
интервале температур.6.1.1.	ПроницаемостьОдним из существенных недостатков резиновых уплотнений
тто сравнению с металлическими является их высокая газо- и
паропроницаемость. Проницаемость является технической ха¬
рактеристикой, определяющей поток газа или пара через уплот¬
нитель. Эта характеристика необходима для выбора произво¬
дительности вакуумных насосов, способных обеспечить требуе¬
мую глубину вакуума в уплотняемом объеме, определить в про¬
цессе хранения и эксплуатации изменение давления уплотняе¬
мой среды, а также изменение ее состава, если среда не одно¬
компонентна.В литературе описаны различные методы определения газо¬
проницаемости полимерных материалов [434—437].Показано, что проницаемость резин определяется главным
образом типом каучука, на основе которого изготовлена рези¬
на. Для различных резин, наиболее широко применяемых в
настоящее время в вакуумной технике, в сочетании с различ¬
ными продуктами, являющимися уплотняемыми средами, про¬
ницаемость может различаться на 2—3 порядка. Так, коэффи¬
циент газопроницаемости по азоту при 20 °С для резин на ос¬
нове фторкаучуков равен (0,2—0,5) 1017 м3-м/(см2-Па) [(0,2—0,5) 10-8 см3-см-2-с-1-атм-1], а для резин на основе силоксано¬
вых каучуков (200—300) 10-17 м3-м/см2-Па [(200—300) 10-8см3•
•см-2-с-1-атм-1] [434, 435].Изменение состава резин на основе одного и того же каучу¬
ка приводит к изменению газопроницаемости в 2—4 раза; вве¬
дение активных наполнителей, как правило, уменьшает коэф¬
фициент газопроницаемости, а пластификаторов — увеличива-Таблица 6.2. Коэффициент газопроницаемости резин
по азоту при 25 °СТип каучукаКоэффициент газопроницаемостисм3'см ЮРЭнергия активации
проницаемости,
кДж/мольсм2-Пас-см2-атмНК6—86—839,6СКМС-1012—1412-1426,9СКН-265—85—835,3СКИ-404—74—738,6СКЭП2—32—329,8сктфв190—220190—22010,5СКТФТ-5080—10080—1008,0СКФ-260,2—0,40,2—0,442,4212
ет [434]. Старение резин приводит к незначительному сниже¬
нию газопроницаемости [425].Данные о коэффициентах газопроницаемости и энергиях ак¬
тивации процесса проницаемости для наиболее широко при¬
меняемых вакуумных резин приведены в табл. 6.2 [425, 434].Газовый поток Q через резиновые уплотнители рассчитыва¬
ют по формуле (6.1), а изменение потока с изменением темпе¬
ратуры— по формуле (6.2):Q = PrnD (h/b) (1 — е)2ДР	(6.1)Е / 1	1 \Рт = ^298 К ехР ^ ( 298 К Т )	(6-2)где D, b и h — средний диаметр, толщина и высота уплотнения; е — степень
сжатия уплотнения; АР — перепад уплотняемого давления; ~Рт и Р2эв к —
коэффициенты проницаемости при Т и 298 К; Е— энергия активации про¬
ницаемости.Энергия активации процесса проницаемости позволяет оце¬
нить изменение потока иизкомолекулярных частиц через рези¬
ны с повышением температуры [434].Зависимость 1пР—1/Т в широком интервале температур не¬
линейна; условная энергия активации проницаемости с повы¬
шением температуры уменьшается [434]. Тем не менее приве¬
денные в табл. 6.2 коэффициенты проницаемости и энергии
активации проницаемости для различных полимеров дают воз¬
можность оценить газовые потоки через них в интервале темпе¬
ратур, охватывающем область практического применения этих
материалов.Установлено, что процесс массопереноса через полимерные
материалы зависит от характера и величины приложенных к
ним напряжений и деформаций. Показано, что изменение
структуры полимера при деформировании, уменьшение свобод¬
ного объема и подвижности цепей приводит к изменению ско¬
рости массопереноса, изменению его температурной зависимо¬
сти '[438, 439]. Для различных полимеров коэффициент прони¬
цаемости в зависимости от степени и вида деформации может
уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизменным [440].
Для многих полимеров установлено, что коэффициент прони¬
цаемости для газов с изменением деформации изменяется по
кривой с максимумом в области деформаций е=0,03—1,15
(438].В настоящее время количественная интерпретация наблю¬
даемых эффектов изменения характеристик массопереноса—
коэффициентов и энергий активации проницаемости — в поли¬
мерах под влиянием напряжений отсутствует, однако для кон¬
кретных условий эксплуатации при расчетах ожидаемых пото¬
ков этот фактор следует учитывать.213
6.1.2. ГазовыделениеПод газовыделением обычно понимают свойство резин вы¬
делять в вакуумное пространство растворенные, сорбированные
пары и газы, низкомолекулярные вещества как входящие в со¬
став резины, так и образующиеся в процессе ее эксплуатации.Газовыделение характеризуется целым комплексом показа¬
телей:. равновесной (или удельной) скоростью газовыделения;временем выхода на равновесный режим газовыделения при
заданной температуре;потерей массы резины по достижении равновесной скорости
газовыделения;качественным и количественным составом продуктов выде¬
ления и их агрегатным состоянием.В результате газовыделения могут произойти по крайней
мере следующие изменения.1.	Изменение свойств резиновых уплотнений за счет поте¬
ри массы вследствие испарения пластификаторов, антиоксидан¬
тов, остатков вулканизующих агентов, продуктов окисления и
деструкции резин. Так, удаление пластификаторов сопровожда¬
ется ухудшением морозостойкости и повышением нижнего тем¬
пературного предела герметизирующей способности уплотните¬
лей; испарение антиоксидантов — снижением сопротивляемо¬
сти старению резин; удаление остатков вулканизующей груп¬
пы и продуктов окисления и деструкции резины — изменением
характера вулканизационной сетки и соотношения между ско¬
ростями структурирования и деструкции резины при старении.2.	Выделяющиеся из резины продукты — газообразные при
повышенных температурах — могут конденсироваться в жид¬
ком или твердом состоянии на холодных частях герметизируе¬
мых объектов, например на металлических поверхностях элек¬
трических систем, изменяя режимы их работы.3.	Количество выделяющихся из резины продуктов и равно¬
весная скорость газовыделения наряду с газопроницаемостью-
в конечном итоге определяют выбор производительности и типа
откачных устройств и режимов их работы для достижения не¬
обходимой степени разрежения в вакуумных установках и ап¬
паратах.В области температур, далеких от температуры начала рас¬
пада каучука, на основе которого изготовлена резина, газовы-
деление практически обусловлено растворенными и сорбиро¬
ванными газами, влагой и входящими в резины легколетучими'
ингредиентами и мало зависит от типа каучука (табл. 6.3,
рис. 6.5, а, б) [425, 441]. Равновесная (или удельная) скорость
газов выделения в этой области температур мало зависит от
изменений в составе резины. Так, введение активного техниче¬
ского углерода влияет на время достижения равновесной ско¬
рости газовыделения, но мало влияет на ее значение; введение-214
Таблица 6.3. Газовыделение резин на основе
углеводородных каучуков при 90 °СВремя вы¬
хода на
равновесныйрежим газо¬
выделения,Потеря мас¬
сы после
выхода наРавновесная скорость
газовыделенияОбразецКаучукравновесный
режим га-м’-Пал-мм рт. ст.чэовьгделс*
ния, %ом* 10с-см2Ненаполнен-НК182,30,530,4ный вулкани-СКИ-324Липкий0,270,21затСКМС-10164,351,10,84СКЭП121,840,270,2СКН-26202,80,270,2НаполненныйСКИ-3453,430,640,49вулканизатСКМС-10602,540,90,69(техуглерод,СКЭП281,50,390,3тиурам)СКН-26623,40,270,2СКН-40806,22,61,8НаполненныйСКИ-3506,21,821,4вулканизатСКМС-10554,11,721,32(техуглерод,
тиурам, плас¬
тификатор)СКН-26604,20,320,25пластификатора приводит к увеличению общей потери массы
резины за счет его испарения в вакуум, но также мало влияет
на равновесную скорость газовыделения резины (см. табл. 6.3).Наличие в выделившихся продуктах веществ, конденсирую¬
щихся на поверхности вакуумируемых объектов в твердом или
жидком состоянии, во многих случаях не позволяет применять
резины определенных марок для герметизации сверхвысоко¬
вакуумных систем.Для улучшения свойств резин, применяемых в вакуумной
технике, широко используется так называемое предваритель-Рис. 6.5. Состав продуктов газовыделения из резин на основе различных
каучуков при 90 °С:- НК; б — СКМС-10.215
ное обезгаживание, заключающееся в термовакуумной обра¬
ботке готовых уплотнений перед установкой их в изделие в те¬
чение 12—24 ч при температуре, на 10—20 °С превышающей до¬
пустимую температуру эксплуатации данной резины. Такая об¬
работка значительно уменьшает количество выделяющихся из
резин газообразных, жидких и частично твердых продуктов
(рис. 6.6, а, б) [425,441].Однако для высоконаполненных активным техническим уг¬
леродом резин процесс газовыделения (особенно твердых про¬
дуктов) протекает чрезвычайно медленно из-за высокой сорб¬
ционной способности технического углерода, от которого прак¬
тически невозможно освободиться путем предварительного тер-
мовакуумирования. Поэтому для сверхвысоковакуумных си¬
стем применяют резины, из которых выделяются только газо¬
образные продукты. Например, резины на основе СКЭП для
работы при температурах до 90—120 °С, резины на основе
СКФ-26 —до 200 °С, резины на основе полисилоксанов — до
250 °С.Следует отметить, что по мере повышения температуры экс¬
плуатации резины в выделяющихся газообразных продуктах
появляются вещества, характерные для термо- или термоокис¬
лительного распада данного эластомера. Так, из резин на осно¬
ве полиизопрена выделяется изопрен (молекулярная масса 72),
из бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных резин —
соответственно стирол (молекулярная масса 86) и метилстирол
(молекулярная масса 101), из резин на основе СКФ-26 выде¬
ляется фтористый водород (молекулярная масса 20) и т. д.Необходимо отметить также существенное различие между
термостойкостью, т. е. стойкостью к окислению на воздухе при
повышенных температурах, и термовакуумной стойкостью кау¬
чуков и резин на их основе. Так, термостойкость возрастает вМассовое число	Массовое числоРис. 6.6. Состав продуктов газовыделения из резины на основе СКФ-26 при
200 °С:а — после дегазации; б —до дегазации.216 ■
Рис. 6.7. Зависимость относительной потери массы (WtlW0) каучука/
СКУ-8ПГ от температуры:1 — на воздухе; 2 — в вакууме.Рис. 6.8. Температурная зависимость относительной скорости газовыделения-
(dU/dT) полибутадиена при разной глубине разрежения:1 — 13—1,5 Па; 2 — 10—3—10—• Па.ряду сополимеров бутадиена с увеличением содержания в них„
например, акрилонитрила (СКН-18, СКН-26, СКН-40) или ме-
тилстирола (СКМС-10, СКМС-30, СКМС-50), тогда как термо¬
вакуумная стойкость, определяемая по температуре появления-
в газообразных продуктах акрилонитрила или метилстирола,
уменьшается. При этом более термостойкие каучуки этого ряда
оказываются менее термовакуумстойкими. Аналогичная зако¬
номерность наблюдается для ряда кислородсодержащих поли¬
меров. Например, полиуретаны, полимеры бутадиена со стиро¬
лом и акрилонитрилом, модифицированные эфирными группа¬
ми, обладают высокой термостойкостью на воздухе, но низкой-
термостойкостью в вакууме (рис. 6.7) [422]; аналогично ведут
себя резины на основе силоксановых каучуков (см. рис. 6.3).Увеличение глубины вакуума для многих каучуков приво¬
дит к снижению температуры начала термораспада (рис. 6.8),
что в основном характерно для полимеров, деструкция которых
протекает по закону случая. Для деполимеризующихся полиме¬
ров температура начала термораспада с повышением глубины'
вакуума практически не изменяется. В случае деструкции по¬
лимера по закону случая увеличение вакуума сопровождается
улетучиванием из полимера более крупных осколков цепей и
исключением возможности протекания с их участием вторич¬
ных реакций (в том числе реакций присоединения), что в свою-’
очередь увеличивает скорость деструкции. На скорость деполи¬
меризации полимера глубина вакуума существенного .влияния-
не оказывает, так как скорость улетучивания мономера из-за-
Qro малой молекулярной массы слабо зависит от глубины ва¬
куума.15—1357217
6.1.3. Работоспособность вакуумных уплотненийСравнительное изучение изменения свойств различных по¬
лимерных материалов, находящихся в напряженном состоянии
на воздухе и в вакууме, показало, что в зависимости от приро¬
ды эластомера, состава резиновой композиции, характера на¬
пряженного состояния вакуум может ускорять, замедлять либо
не оказывать заметного влияния на изменение свойств мате¬
риала.Под действием напряжений скорость деструктивных процес¬
сов в жесткоцепных полимерах повышается и долговечность
снижается. В работах [442—445] показано, что долговечность
ориентированных полимеров в вакууме значительно выше, чем
на воздухе, и что в первом случае разрушение происходит
вследствие термической, а во втором — вследствие термоокис¬
лительной деструкции цепей. При исследовании полиамидов,
полиэтилена, полипропилена, волокон хлопка, шелка обнару¬
жено, что при больших степенях ориентации долговечность по¬
лимеров в вакууме и на воздухе становится одинаковой или
даже долговечность на воздухе превышает долговечность в
вакууме. В то же время природа макрорадикалов и состав ле¬
тучих продуктов, образующихся в процессе разрушения поли¬
меров в вакууме и на воздухе, различны: количество кислород¬
содержащих продуктов механохимического распада полимера в
вакууме на порядок меньше, чем при распаде на воздухе [446—
449].При исследованиях окисления вулканизатов эластомера (по¬
лиизопрена) было обнаружено [450, 451], что статическая де¬
формация резины и даже внутренние напряжения в вулканиза¬
тах существенно изменяют характер и кинетику присоединения
кислорода как на стадии ингибированного, так и на стадии ав-
токаталитического процесса. Изменение напряженного состоя¬
ния резины в процессе деформирования с постоянной скоростью
в бескислородной среде (в вакууме) также сопровождается
механически активированным разрушением химических связей
различных типов в вулканизационной сетке [452].В связи с этим работоспособность вакуумных уплотнений
существенно зависит от их конструктивных особенностей и ус¬
ловий эксплуатации, определяющих напряженное состояние
уплотнений и взаимодействие с вакуумом и уплотняемой сре¬
дой.Многолетняя эксплуатация резиновых уплотнений под¬
тверждает это положение: одни и те же резины в близких
температурных условиях, но в различных конструкциях уплот¬
няемых узлов существенно различаются по работоспособ¬
ности.Ниже рассмотрены наиболее распространенные в вакуум¬
ной технике конструкции напряженных резиновых уплотнений.218
Рис. 6.9. Эпюра напряжений в коль¬
це при осевом сжатии (— зона сжа¬
тия; + зона растяжения).Кольца круглого сечения
осевого сжатия, эксплуатируе¬
мые в условиях «воздух
0,1 МПа — вакуум». Работо¬
способность вакуумных рези¬
новых уплотнений, на которые
действует с одной стороны
воздух при атмосферном дав¬
лении, а с другой стороны вакуум, ниже, чем резиновых уплот¬
нений, на которые с двух сторон действует воздух [425, 430,,
431]. Понижение работоспособности выражается в том, что
увеличивается скорость релаксации напряжения и накопления1
относительной остаточной деформации и в конечном итоге умень¬
шается время работы уплотнений, в течение которого сохраня¬
ется их герметизирующая способность в температурном интер¬
вале эксплуатации. Рассмотрим распределение напряжений в
сжатом уплотнении — кольце круглого сечения. Из эпюры на¬
пряжений в таком уплотнении при осевом сжатии, приведенной
на рис. 6.9 ([453], следует, что в центре сечения наблюдаются
максимальные напряжения растяжения, свободный контур-
уплотнения (не контактирующий с металлом) находится под.
действием слабых растягивающих напряжений, а в областях
контакта'резинового уплот¬нения со сжимающими его
уплотняемыми металличе¬
скими плоскостями находят¬
ся зоны сжатия.Для определения влия¬
ния вакуума и напряженно¬
го состояния в уплотнении
на изменение структуры ре¬
зины был проведен масс-
спектрометрический терми¬
ческий анализ газовыделе¬
ния (МТА) из образцов
СКМС-10, отобранных из
разнонапряженных точек се¬
чения уплотнителя послеРис. 6.10. Зависимость относи¬
тельной степени окисления х
структур от положения образца в
уплотнителе:1 — воздух — воздух;	2 — воздух(0.1 МПа)—вакуум; 3 — воздух
(35 МПа)—вакуум.Л1, %Воздух (0,1 Mflal
Воздух (0,1 МПа)
ВозВух(35МПа)Воздух(0,1МПа)'Рак_УЛм_Номер образца15*21?г
Рис. 6.11. Распределение окисленных структур по
сечению резинового образца (1, 2, 3) после старе¬
ния каучука БСК в течение 3 сут при 90 °С:а — недеформированный; 6 — 20% сжатия; а —60% сжатия.длительной выдержки его в условиях «воз¬
дух 0,1 МПа'—вакуум», а также в услови¬
ях двухстороннего действия воздуха атмос¬
ферного давления. По результатам МТА
определяли относительное содержание в
продуктах распада кислородсодержащих
соединений, по которому судили о степени
окисления резины в процессе эксплуатации.
Как видно из рис. 6.10, максимальная сте¬
пень окисления наблюдается в области мак¬
симальных растягивающих напряжений в уплотнении, в центре
его сечения, а не по свободному контуру, непосредственно кон¬
тактирующему с воздухом. Степень окисления в центре сечения
уплотнения, эксплуатировавшегося в условиях «воздух — ваку¬
ум», оказалась в несколько раз выше, чем у уплотнения, рабо¬
тавшего при двухстороннем действии воздуха [151].Аналогичный характер действия напряжений на окисление
уплотнений из резин на основе IHK. и СКМС-10 в процессе ста¬
рения их на воздухе отмечался в работе [454]. По результа¬
там МТА было установлено, что при старении уплотнений сте¬
пень окисления резины по свободному контуру уплотнений
практически остается постоянной, а в центре сечения уплотне¬
ния возрастает с увеличением продолжительности старения.
В области напряжений сжатия — в зоне контакта резинового
уплотнения с металлом уплотняемых плоскостей — концентра¬
ция окисленных структур в резине уменьшается с увеличением
длительности старения (рис. 6.11). Этот результат свидетель¬
ствует о подавлении процессов окисления в резине при дейст¬
вии напряжений сжатия.В работах [151, 454] сообщается об определяющей роли
напряжений в направлении термохимических процессов при
эксплуатации резиновых уплотнений в сторону активации тер¬
моокисления или подавления окисления и активации термодест¬
рукции. В то же время действие вакуума за счет удаления
продуктов термоокисления и, по-видимому, выделения в ва-.
куум антиоксиданта неозона Д приводит к интенсификации
термоокислительных процессов в резине. Как .показано н^
рис. 6.10, с помощью масс-спектрометрического анализа полуЗ
чен парадоксальный результат, указывающий на то, что сте|
пень окисления уплотнения в зоне свободного контура, обра!
щенного в вакуум, выше, чем со стороны действия воздуха?
Одновременно в этой же зоне — со стороны действия вакуум
ма — обнаруживается большая концентрация неозона Д. Эта
можно объяснить тем, что в начале эксплуатации вакуумные220
уплотнений происходит наиболее интенсивное выделение анти¬
оксиданта из поверхностной области резинового уплотнения,
обращенной к вакууму. Из-за обеднения антиоксидантом в этой
части сечения уплотнения возрастает и степень окисления (по
сравнению со свободным контуром уплотнения, обращенным к
воздуху). Увеличение степени окисления и, следовательно, по¬
лярности полимера наряду с действием вакуума, вызывающего
направленную в сторону вакуума диффузию, приводят к пере¬
распределению концентрации неозона Д по объему уплотнения.Таким образом, в резиновых уплотнениях под действием
вакуума и напряжений протекают сложные термические и тер¬
моокислительные процессы. Эти процессы сопровождаются уве¬
личением неоднородности структуры резины по сечению уплот¬
нения, которая приводит к нарушению зеркального отображе¬
ния кривых релаксации напряжения и накоплению остаточной
деформации, ускорению релаксационных процессов и более
быстрой потере работоспособности уплотнений.Резинометаллические клапаны (РМК). Наиболее широко
распространенная конструкция РМК (рис. 6.12) представляет
собой плоскую, чаще всего привулканизованную к металлу ре¬
зиновую пластину, которая контактирует с металлической по¬
верхностью с выступающим седлом обычно треугольного сече¬
ния. Внедрение седла в резину обеспечивает герметичность
клапана.Расчет эпюры напряжений в типичном РМК схематически
изображен на рис. 6.13 [455]. На эпюре показаны области все¬
стороннего сжатия сг- (зоны А и В) под седлом клапана и об¬
ласть незначительного растяжения а+ (зона С) по свободному
контуру резины. Усилие сжатия резины под седлом клапанаРис. 6.12. Схема резинометаллического клапана (РМК):/ — седло; 2 — резина; 3 — корпус.Рис. 6.13. Эпюра напряжений в типичном РМК:А, В — зоны сжатия; С — зона растяжения; стрелкой показана точка отбора пробы ре¬
зины для МТА.221
о 10 20 30 ьо 50 60 70 80 г, сутРис. 6.14. Кинетика накопления относительной остаточной деформации (/,
2) и изменение температуры разгерметизации (3, 4) РМК при эксплуатации
их на воздухе (1, 3) и воздухе — вакууме (2, 4).очень велико и достигает десятков МПа [456]. При воздейст¬
вии вакуума существенно сокращаются сроки работоспособно¬
сти РМК, возрастает скорость накопления остаточной дефор¬
мации по сравнению с двухсторонним действием воздуха
[427—429].В то же время нижний температурный предел работоспособ¬
ности— температура разгерметизации Тр — вакуумных РМК
повышается гораздо быстрее, чем при действии только возду¬
ха (рис. 6.14). Сравнение кривых накопления остаточных де¬
формаций и Тр от времени эксплуатации РМК на воздухе и в-
условиях «воздух — вакуум» показывает, что у вакуумных РМК
они симбатны, а у РМК, работающих на воздухе, взаимосвязь
между этими характеристиками отсутствует. Эти результаты
свидетельствуют об агрессивном характере действия вакуума
на работоспособность РМК- По результатам масс-спектромет¬
рического термического анализа (МТА) образцов резины из
РМК после различных сроков старения* найдено [457], что в
начальные сроки эксплуатации РМК напряжение сжатия под
седлом вызывает термомеханическое разрушение цепей каучу¬
ка, что приводит к накоплению в зонах А и В «тяжелых» про¬
дуктов с молекулярной массой 100—300 а. е., и, вероятно, вы¬
ше. В процессе МТА эти продукты выделяются в вакуум с мак-*	Были исследованы РМК из резины на основе каучука СКМС-10 по¬
сле эксплуатации в условиях «воздух 0,1 МПа — воздух 0,1 МПа» и «воз¬
дух 0,1 МПа — вакуум 10-8 Па» при температурах 50 и 70 °С в течение
5—200 сут. Образцы для масс-спектрометрического анализа отбирали из;
зоны всестороннего сжатия под седлом.222
симальной скоростью при 110—140 и энергией активации
(32—40) кДж/моль. При работе РМК на воздухе количество
«тяжелых» продуктов в резине под седлом, достигнув макси¬
мума, сохраняется практически постоянным в течение всего ис¬
следованного срока эксплуатации. При работе РМК в вакууме
количество «тяжелых» продуктов по достижении максимума в
начальные сроки эксплуатации постепенно снижается во вре¬
мени до нуля (рис. 6.15), по-видимому, вследствие их диффу¬
зии на свободную поверхность РМК и выделения в вакууме.В то же время концентрация окисленных «слабых» мест в
резине под седлом РМК, определяемая по сумме кислородсо¬
держащих продуктов, выделяющихся при термораспаде резины
в процессе МТА, как при эксплуатации на воздухе, так и в ус¬
ловиях «воздух — вакуум», экспоненциально снижается во вре¬
мени (см. рис. 6.15). Этот результат качественно совпадает с
данными работы [454], приведенными выше, и показывает, что
в областях напряжений сжатия термоокислительные процессы
в резине подавлены, старение резины .сопровождается разруше¬
нием окисленных «слабых» мест.По данным МТА распад по «слабым» местам в образцах,
отобранных из зон А и В после различных сроков эксплуата¬
ции РМК из исследуемой резины, протекает с максимальны¬
ми скоростями при 150—200 °С с энергией активации 58—
67 кДж/моль. Близким временным зависимостям сниженияРис. 6.15. Зависимость относительных концентраций кислородсодержащих
(О) и «тяжелых» (ф) продуктов в масс-спектрах термораспада резины из
РМК от времени эксплуатации на воздухе (1, 2) и воздухе — вакууме
(3, 4).Рис. 6.16. Кинетика накопления относительной остаточной деформации и ре¬
лаксации напряжения модельных уплотнений при 150°С:I — воздух — воздух; 2 — среда — воздух; 3 — среда — вакуум; 4 — среда. Стрелками пока-
зано время потери герметичности.223
концентрации окисленных «слабых» связей при эксплуатации
РМК. на воздухе и при действии вакуума должны были бы со¬
ответствовать близкие времена работоспособности в этих усло¬
виях. Однако, как показано выше (см. рис. 6.2), при воздейст¬
вии вакуума нижний температурный предел работоспособности
(температура разгерметизации) РМК возрастает значительна
быстрее, чем при эксплуатации на воздухе.Приведенные результаты МТА позволяют связать более
быстрое повышение температуры разгерметизации вакуумных
РМК с выделением «тяжелых» продуктов термомеханического
распада цепей эластомера, образующихся под седлом РМК в.
начальные сроки эксплуатации. Можно полагать, что при рабо¬
те РМК на воздухе «тяжелые» продукты, присутствующие в ре¬
зине в неизменном количестве, служат постоянно действующей
пластифицирующей добавкой. Снижение работоспособности
РМК в процессе эксплуатации происходит за счет распада
окисленных «слабых» мест и деструкции в резине под седлом,
приводящих к уменьшению контактных напряжений. При дей¬
ствии вакуума дополнительно происходит удаление пластифи¬
цирующих «тяжелых» продуктов, что вызывает аномально
быстрый рост нижнего температурного предела работоспособ¬
ности РМК.На основании приведенных результатов можно сделать сле¬
дующие выводы:в общем случае работоспособность резинометаллических
клапанов определяется механохимическим распадом полимера
под влиянием больших напряжений, возникающих в резине под
седлом; термоокислительные процессы в этой зоне резины по¬
давлены вследствие значительных напряжений сжатия;агрессивное действие вакуума на длительность работоспо¬
собности РМК проявляется в удалении пластифицирующих
«тяжелых» продуктов механохимического разрушения резины
под седлом, вследствие чего резко повышается нижний темпе¬
ратурный предел работоспособности РМК.Вакуумные уплотнители физически агрессивных сред. В пре¬
дыдущих разделах было показано, что вакуум является для
резиновых уплотнений агрессивной средой, сокращающей сро¬
ки работоспособности ряда уплотнений. Однако в определен¬
ных условиях действие на уплотнения вакуума приводит к уве¬
личению их работоспособности (например, при работе вакуум¬
ных резиновых уплотнений физически агрессивных сред, вызы¬
вающих существенное набухание резины) [457].Эксплуатация резиновых уплотнений на основе каучука:
СКТФТ-50 в условиях воздействия с одной стороны физически
агрессивной среды — низкомолекулярной силоксановой жидко¬
сти и с другой стороны — воздуха при 70—150°С сопровожда¬
ется значительным (на 25—30%) набуханием резины. При этом
в резиновом уплотнении, сжатом в посадочном месте, развива¬
ются существенные дополнительные напряжения, скорость ре¬224
лаксации напряжения уменьшается [288]. В уплотнениях появ¬
ляются следы механических разрушений, вследствие которых
происходит потеря ими герметизирующей способности, т. е. ра¬
ботоспособность уплотнений в таких условиях определяется не
процессом старения резины, а их долговечностью под действием
дополнительных напряжений, возникающих при набухании.Действие вакуума при эксплуатации уплотнений физически
■агрессивной среды приводит к уменьшению степени их набуха¬
ния— до 8—10% в данном сочетании резины и среды — за счет
улетучивания среды в вакуум, снижению дополнительных на¬
пряжений в резине и в результате — к возрастанию сроков ра¬
ботоспособности.Эксперименты показали, что при старении резиновых уплот¬
нений в условиях среда — вакуум их разрушения не наблюда¬
ется. Кроме того, при эксплуатации уплотнений в условиях сре¬
да— вакуум резко падают скорости и степени накопления оста¬
точной деформации и релаксации напряжения резин, исчезает
зеркальное расположение кривых релаксации напряжения и на¬
копления остаточной деформации, характерное для старения
резин на воздухе (рис. 6.16). Это свидетельствует об изменении
соотношения процессов структурирования и деструкции в ре¬
зине при старении. Приведенные ниже данные об изменении
условно-равновесного модуля образцов резины при старении в
различных условиях свидетельствуют об увеличении доли дест¬
руктивных процессов при старении резин в условиях среда —
воздух и о снижении этой доли в результате действия вакуума:Условия Продолжитель-	Условно-равно-старсния ность старения	весный модуль,при 423 К, сут	Н/см2Воздух —	7,810	7,515	7,330	7,615	6,2Жидкая среда — вакуум 30	4,95	5,3Жидкая среда —воздух 10	3,1Эти данные, а также данные, представленные на рис. 6.16,
получены после полного отбухания образцов.Таким образом, возникающие при набухании механические
напряжения активируют процессы деструкции макромолекул,
т. е. старение в физически агрессивных средах протекает как
механически активируемая химическая реакция. Увеличение
работоспособности резиновых уплотнений физически агрессив¬
ных сред при одновременном действии вакуума определяется
снижением в них уровня напряжений за счет улетучивания сре¬
ды из уплотнения.225
6.2. СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ВАКУУМСТОЙКОСТИКак показано выше, для многих уплотнений воздействие
вакуума приводит к сокращению сроков их работоспособности.
В то же время работ, в которых изучается улучшение сопро¬
тивляемости резин к воздействию вакуума, мало. В основном
в этих работах используется прием предварительного (до экс¬
плуатации) вакуумирования готовых изделий.Традиционные методы повышения сопротивляемости резин
старению путем введения различных стабилизующих добавок
для вакуумных резин мало эффективны, так как эти добавки
сравнительно быстро улетучиваются в вакуум.Как показано в [425], предварительное вакуумирование из¬
делий при повышенных температурах, на 10—20 °С превышаю¬
щих верхний, температурный предел работоспособности рези¬
ны, увеличивает долговечность уплотнений на основе углеводо¬
родных резин с полисульфидной вулканизационной сеткой, НО’
ухудшает работоспособность резин тиурамной вулканизации,
повышает работоспособность уплотнений на основе силоксано¬
вых каучуков за счет удаления на них влаги.В работе [432] показано, что предварительное вакуумиро¬
вание ряда резин, применяемых для изделий, эксплуатируемых
в условиях многократной деформации, улучшает их динамиче¬
скую выносливость (см. рис. 6.4) .Таким образом, указанным приемом можно пользоваться
весьма ограниченно; следует учитывать, что вакуумирование
при сравнительно высоких температурах может привести к не¬
желательному изменению состава резины, их рабочих характе¬
ристик.Реальным путем получения более долговечных уплотнений
является разработка вакуумстойких резин. Их стойкость опре¬
деляется главным образом типом каучука. В таких резинах не
должно быть улетучивающихся пластификаторов, мягчителей,
Ингредиентов с высоким давлением паров.По вакуумстойкости каучуки можно условно разбить натри
группы:устойчивые в вакууме, для которых термовакуумная стой¬
кость выше термоокислительной (СКИ-3, СКД, СКМС-10,
СКЭП, СКФ-26, СКТФ-50, СКТФТ-100);устойчивые в вакууме, для которых термовакуумная стой¬
кость ниже термоокислительной (СКТ, СКТВ-1, СКТФВ-803);неустойчивые в вакууме (ФТК*, СКУ, ПХП, СКН-40,
СКФ-32).В практике в основном используются резины из НК, СКИ-3,
СКН-26 и СКФ-26 [425, 436].*	Нитрозометановый каучук.226
6.3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВАКУУМСТОЙКОСТИВопрос прогнозирования работоспособности вакуумных уп¬
лотнений в настоящее время практически не разработан. Оче¬
видно, это обусловлено тем, что при воздействии вакуума на
резины создается неравновесная система, в которой постоянно
изменяется состав резины, удаляются продукты распада, окис¬
ления и др.В результате широко применяемый метод прогнозирования
работоспособности уплотнений по скорости накопления относи¬
тельной остаточной деформации для вакуумных уплотнений не
применим — отсутствует зеркальное расположение кривых на¬
копления относительной остаточной деформации и релаксации
напряжения, уплотнения теряют работоспособность при самых
разных значениях остаточной деформации (см. рис. 6.1, 6.2,
6.3,6.16).ГЛАВА 7СТОЙКОСТЬ К ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЯМЭластомеры могут подвергаться воздействию высокого гид¬
ростатического давления в процессе их переработки и эксплуа¬
тации (например, при уплотнении газовых и жидких сред).
Подробно влияние давления на свойства полимеров рассмотре¬
но в работе [458], в которой, однако, основной материал отно¬
сится к жестким полимерам. Автор обращает внимание на ха¬
рактерную особенность полимерных материалов — относитель¬
но низкие значения модуля объемного сжатия и модуля упру¬
гости при растяжении, вследствие чего внешнее давление су¬
щественно влияет на изменение расстояния между структурны¬
ми элементами, на взаимодействие между ними и, следователь¬
но, на все физико-механические свойства полимеров. Таким об¬
разом, очевидно, что увеличение гидростатического давления
должно приводить к возрастанию модуля упругости, улучшению
прочностных свойств и к замедлению релаксационных процес¬
сов в полимерах. Наряду с физическими процессами, происхо¬
дящими при действии высокого давления, в эластомерах раз¬
виваются и химические процессы. При небольших давлениях
(до 1 кбара) протекают процессы с участием активных компо¬
нентов окружающей среды (кислород воздуха), при больших
давлениях (свыше 3—5 кбар) в инертной среде могут проте¬
кать реакции в самих макромолекулах и между ними.Ниже рассматриваются две группы вопросов. В первую груп¬
пу входят вопросы, связанные со свойствами эластомеров, на-227
Рис. 7.1. Зависимость модуля упругости при растяжении от гидростатиче^
ского давления для разных каучуков:1 — фторкаучук; 2 —неопрен; 3 — силиконовый; 4 — бутадиен-нитрильный; 5 — фторсили-
коновый; 6 — уретановый [458, с. 21].ходящихся под высоким давлением, во вторую — со свойствами
эластомеров в обычных условиях после прекращения действия
высокого давления.7.1.	СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ, НАХОДЯЩИХСЯ
ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМВ случае жестких полимеров модуль упругости при наложе¬
нии гидростатического давления, как правило, монотонно уве¬
личивается и по достижении определенного предела скорость-
увеличения его несколько снижается [458]. У эластомеров воз¬
растание модуля в некоторой области давлений обычно сначала
происходит очень резко, а затем замедляется ,[458, с. 21]. Если?
у жестких полимеров модуль упругости увеличивается в не¬
сколько раз, то у эластомеров это увеличение составляет 2—
3 порядка. Для эластомеров такой характер зависимости свя¬
зан с их переходом в стеклообразное состояние. Этот процесс
является обратимым. При комнатной температуре переход в-
стеклообразное состояние для большинства резин достигается
приложением гидростатического давления 2—8 кбар (рис. 7.1)
[459]. Для некоторых технических резин в условиях использо¬
вания глубоководной аппаратуры (400—10 000 м, что соответ¬
ствует гидростатическому давлению 0,4—1 кбар) модуль упру¬
гости соответственно увеличивается в 2—10 раз по сравнению с
атмосферным давлением [460]. Переход в стеклообразное со¬
стояние связан с резким замедлением релаксационных процес¬
сов при наложении гидростатического давления. Если рассмат¬
ривать изменение энергии активации процесса, связанное своз-
действием внешнего давления, как работу, совершаемую про¬
тив внешнего давления элементарным флуктуационным объ¬
емом, занятым кинетической единицей, то время релаксации228
этого процесса описывается уравнением [461, с. 230]:т=Яехр [(£/„ +аР2)/£Г]	(7.1>где U — энергия активации процесса релаксации; Р — гидростатическое дав¬
ление.Увеличение гидростатического давления на 1 кбар приводит
к увеличению времени релаксации жестких полимеров на 2—
3 порядка 1 [458, с. 9]. В случае эластомеров очевидно, что эф¬
фект должен быть больше.7.1.1.	Упругие и релаксационные свойстваРелаксационные процессы в резинах при повышенных дав¬
лениях газовых и жидких сред исследовали в работах [461 —
465]. Наиболее простым случаем приложения гидростатическо¬
го давления является использование инертной жидкости, не¬
вступающей в химическое взаимодействие с резиной и не вызы¬
вающей ее набухания. Примером такой системы является ре¬
зина из CKIH-40 в глицерине (степень набухания около 0,2%
при 20 и около 1% при 90 °С). Увеличение гидростатическо¬
го давления приводит к замедлению процессов как физической;/ — 0,1; 2 — 20; 3 — 40; 4 — 60 МПа.Рис. 7.3. Химическая релаксация напряжения ненаполненной резины из
БНК-40 в жидкой среде при 110°С и различных давлениях ,[462]:7 — 0,1; 2 — 90 МПа.229"
Age [с]Lg-ггИР2-Ю~,3МПаVac. 7.4. Зависимость логарифма времени физической (а) и химической (б)
релаксации от Р2 ненаполненной резины из СКН-40:1—4 — при 20 °С; 5 — при 70 °С (4 — получена экстраполяцией для давления 0,1 МПа).(при 20 °С), так и химической релаксации (при 70 и 110°С)
(рис. 7.2, 7.3) [462]. Это связывается с уменьшением свободно¬
го объема резин, что сопровождается увеличением межмолеку-
лярного взаимодействия, повышением потенциального барьера
и энергии активации перегруппировки как физических связей,
так и химических связей сетки вулканизата. Эксперименталь¬
ные данные, полученные на резинах из СКН-40 (рис. 7.4),
а также из СКН-26 и СКН-18, хорошо описываются уравне¬
нием (7.1).Более сложный случай представляет собой действие повы¬
шенного давления в среде инертного газа. Химическая релак¬
сация напряжения при 70 °С происходит за счет термомехани¬
ческих процессов, результатом чего является накопление оста¬
точной деформации. Скорость этого процесса в вакууме и в
инертных газах (азот, гелий) при давлениях до 0,4 кбар оди¬
накова (рис. 7.5). Авторы ; [463, 464] объясняют это тем, что
из-за растворения газа в резине ее объем в момент приложения
.давления уменьшается, а затем постепенно увеличивается доеост'%Рис. 7.5. Кинетика накоп¬
ления остаточной деформа¬
ции ненаполненной резины
из СКМС-10 при 70 °С и
статической деформации
сжатия 20% [463]:1 — азот под давлением от 0,1
до 15 МПа; 2— гелий под дав¬
лением от 0,1 до 40 МПа; 3 —
воздух иод атмосферным давле¬
нием; 4 — воздух под давлением
12 МПа; 5 —вакуум.•230
w%Рис. 7.6. Кинетика накопления оста¬
точной деформации резины из
СКМС-10 при 70 °С под различным
давлением воздуха [464]:1 — 0.1 МПа; 2-5 МПа; 3 — 23 МПа; 4-
30 МПа.первоначального значения при
атмосферном давлении. Таким
образом, вследствие противо¬
давления растворенного газа
резина практически не испы¬
тывает всестороннего сжатия,
и изменения свободного объ¬
ема не происходит [464]. Привоздействии воздуха также происходит растворение газа в ре¬
зине и ее свободный объем не изменяется. Однако в отличие от
инертных газов кислород воздуха активно взаимодействует с
резиной. Вызванные окислительными процессами химическая
релаксация и накопление остаточной деформации при повы¬
шении давления воздуха ускоряется ![465], так как концентра¬
ция кислорода в резине при этом увеличивается. Наиболее
сильное увеличение скорости процесса наблюдается при повы¬
шении давления воздуха до 50—120 бар (рис. 7.6, 7.7). При
дальнейшем повышении давления воздуха скорость изменяется
мало и при 230 бар у большинства резин становится постоян¬
ной.Вклад окислительных процессов в химическую релаксацию
резин, находящихся под давлением воздуха, подтверждается
данными ИК-спектроскопии по накоплению в резинах в этих
условиях продуктов окисления [466]. ‘Влияние окислительных
процессов при высоких давлениях подтверждается также тем,
что в среде кислорода при повышении давления интенсивное их.
развитие приводит к самовоспламенению резин из углеводород¬
ных каучуков [467]. В то же время на' стойкие к действию кис¬
лорода резины из СКФ и СКТВ изменение давления воздуха до-Рис. 7.7. Зависимость остаточной деформации резин из различных каучуков-
от давления воздуха (выдержка при 70 °С в течение 10 сут [464]):1 — СКМС-10; 2 — СКМС-Ю+СКД; 3 — СКС-30; 4 — СКВ; 5 - БНК-18+БНК-26.23 Г
Таблица 7.1. Коэффициенты влияния давления
на остаточную деформацию для резин из различных каучуков
(нижний индекс при К означает давление в барах)КаучукКьОК.230КшКаучукКьо/<230/<400СКМС-101,502,02,5СКС-301,201,201,35СКН-40 + СКН-181,401,62,0СКЭП1,201,30—СКФ-321.01,0—230 бар не оказывает влияния [465]. По стойкости к самовос¬
пламенению резины располагаются в тот же ряд, что и соответ¬
ствующие каучуки НК<СКД<СКМС-10, СКН-18<СКН-26<
<СКН-40<СКЭП, при этом температура. самовоспламенения
НК при давлении кислорода 120 бар составляет 142 °С
(а СКЭП 180 °С).Для характеристики стойкости резин к окислению при по-
.вышенном давлении используют коэффициент влияния давле¬
ния КР, равный отношению остаточной деформации при повы¬
шенном давлении воздуха к остаточной деформации при атмо¬
сферном давлении воздуха. При прочих равных условиях Кр
не зависит от температуры и продолжительности выдержки
под давлением. С повышением давления Кр увеличивается.В табл. 7.1 приведены коэффициенты влияния давления для
резин на основе различных каучуков.Из таблицы видно, что чем больше давление, тем меньше
'стойкость резин к окислению. По способности к окислению они
я общем дают такой же ряд как и по способности к самовос¬
пламенению.Таким образом, в условиях высокого давления работоспо¬
собность резин в жидкостях значительно больше, чем в газах
вследствие более быстрого в последнем случае протекания де¬
структивных процессов, приводящих к химической релаксации
напряжения, особенно в присутствии кислорода [476]. Это ил¬
люстрируется данными для уплотнительных деталей из резин
на основе СКМС-10 при действии сред под давлением 350 бар
т 50 °С:ДетальСредаРаботоспо¬собность,сутКольца круглого
сеченияВоздух45Азот80Спирт+глицерин>300МанжетыВоздух25Азот70Спирт+глицерин>300-232
7.1.2. Прочностные свойстваДанные о влиянии высокого давления на прочностные свой¬
ства эластомеров практически отсутствуют. Однако для при¬
близительной оценки влияния давления на прочностные свой¬
ства эластомеров можно воспользоваться данными для жест¬
ких полимеров. Результаты исследования долговечности жест¬
ких полимеров показали '[468], что у аморфного полистирола
при гидростатическом давлении силоксановой жидкости в не¬
сколько кбар долговечность возрастает на 20 порядков. По-ви¬
димому, для эластомеров можно ожидать еще более сильного
влияния давления на прочностные свойства при малых дефор¬
мациях. Это обусловлено большим уменьшением свободного
объема у эластомеров, чем у жестких полимеров, увеличением
межмолекулярных взаимодействий и уменьшением подвижности
макромолекул.Высокое давление препятствует образованию вакуолей в
результате трехмерного растяжения, что характерно для раз¬
рушения в условиях малых деформаций. Особенно это заметно
для наполненных систем, так как в них создаются благоприят¬
ные условия для образования вакуолей при растяжении — при
использовании неактивных наполнителей (например, в твердых
топливах [469]) за счет их отслоения, при использовании ак¬
тивных наполнителей за счет разрушения зон, прилегающих к
наполнителю вследствие создания в них трехмерного растяже¬
ния. Это подтверждается экспериментом.При действии сравнительно небольших давлений (около
100 бар) частицы плохо смачиваемого каучуком СКЭПТ не¬
усиливающего наполнителя (компонента твердого топлива),
вызывающего в обычных условиях разупрочнение полимера
[с 16 МПа для ненаполненного СКЭПТ до 0,6—0,8 МПа при
наполнении 43% (об.)], снижают эффект разупрочнения до
1,2 МПа, резко уменьшая при этом деформацию при разрыве
[470].Аналогичные результаты получены для плохо смачиваемых
каучуком стеклянных шариков [470]. В полиуретановом твер¬
дом ракетном топливе наложение давления в 35 бар увеличи¬
вает прочность системы с 0,6 до 1,4 МПа при одновременном
уменьшении ее дилатации (увеличение объема при растяжении)
с 6 до 0,3% [469].Влияние давления на прочность и долговечность резин при
больших деформациях, т. е. в сильно ориентированном или за¬
кристаллизованном состоянии, должно быть меньше, так как
ориентация подобно высокому давлению приводит к уменьше¬
нию подвижности молекул полимера. При этом замедляется
процесс разрастания дефектов как по чисто механическим при¬
чинам, так и вследствие влияния давления на скорость хими¬
ческих реакций, сопровождающих процесс разрушения, особен-16-1357233
АУ-Ю"AV-1023г-Г"25 50 75 г, <,О 20 40 60 г, '•Рис. 7.8. Относительное изменение объема в процессе выдержки резины из
СКФ-32 под давлением воздуха 35 (/), 23 (3), 12 МПа (4) и резины из
СКМС-10 под давлением 35 МПа (2) при 50 °С '[471].Рис. 7.9. Относительное изменение объема резины из СКН-40 в процессе вы¬
держки под давлением 30 МПа при 20 °С в среде азота (1) и глицерина(2). Стрелками показано изменение объема после сброса давления.но если он протекает по цепному механизму. Последнее обстоя¬
тельство обычно играет существенную роль при механическом
разрыве, если процесс протекает достаточно длительное время.Особенность поведения резин в разнообразных средах под
высоким давлением связана с сильным растворением газа в
резине и с газонабуханием. Все это влияет на прочностные
свойства резин после сброса давления и имеет большое значе¬
ние при эксплуатации уплотнений. Данные об изменении объ¬
ема резин при давлении воздуха и азота до 350 бар приведены
на рис. 7.8 и 7.9. Из рисунков видно, что объем резины либо
увеличивается, либо после первоначального уменьшения дости¬
гает значений, равных ее объему при атмосферном давлении.
При быстром сбросе давления газа наблюдается так называе¬
мый кессонный эффект, заключающийся в том, что вследствие
быстрого расширения газа* он не успевает диффундировать из
резины, поэтому происходит дальнейшее резкое увеличение ее
объема, превышающего объем при атмосферном давлении (см.
рис. 7.9). При сбросе давления инертной жидкости объем рези-*	Коэффициент сжимаемости газов на четыре порядка превышает ко¬
эффициент сжимаемости резин.7.2.	СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРОВ ПОСЛЕ СНЯТИЯ
ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ7.2.1.	Влияние давления менее 1 кбара234
G,MHaРис. 7.10 Зависимость истинной проч¬
ности при растяжении резины из
СКМС-10 после выдержки под давле¬
нием азота (/) и воздуха (2) при 50 °С
в течение 4 сут [471].Рис. 7.11. Зависимость критического давления для резин из СКМС-10 (/)
и СКФ-32 (2) от температуры [472].ны восстанавливается до первоначального (см. рис. 7.9). В ре¬
зультате кессонного эффекта в резине образуются пузыри,
местные разрывы, приводящие к уменьшению прочности
(рис. 7.10) и потере уплотнениями герметизирующей способно¬
сти [471]. Дефекты в резине образуются при быстром сбросе
давлений газа свыше определенного значения (критическое дав¬
ление Ркр). Ниже приведены значения критического давления
при 70 °С (скорость сброса давления не указана) '.[472] для
различных резин:Каучук СКМС-10 СКН-18 СКТФТ-50+ СКФ-32+СКТФТ-100
Ркр, бар 200 35 0	150	100Критическое давление увеличивается с уменьшением ско¬
рости сброса давления* [472] и уменьшается с повышением
температуры (рис. 7.11). Считают [472], что такое влияние
температуры связано с уменьшением растворимости газа в ре¬
зине, вследствие чего одинаковая степень пересыщения после
сброса давления достигается при меньшем давлении газа, чем
при более низкой температуре. Кроме того, с повышением тем¬
пературы уменьшается прочность резин, что облегчает их раз¬
рушение образующимися пузырьками газа v [473]. Эти два
фактора подавляют влияние увеличения скорости диффузии
газа из резины с повышением температуры, что должно было
бы привести к увеличению Ркр.Разрушение резины в результате расширения пузырьков
растворенного газа следует рассматривать как разрушение при*	При плавном (длительном) сбросе давления можно вообще избежать
кессонного эффекта [473].16*235
трехмерном растяжении [474], а следовательно, сопротивление
такому разрушению пропорционально модулю упругости рези¬
ны. Оно зависит от начального радиуса пузырька (т. е. по су¬
ществу от размера дефектов, полостей, имеющихся в резинах)
и поверхностного натяжения эластомера. Например, расчет по¬
казывает, что при радиусе пузырьков r0= 1 мкм давление для
их бесконечного роста (т. е. для разрушения резины) должно
составлять порядка 1 кбара [474]. Экспериментальные данные
(микроскопия) показали, что во многих случаях начальный
размер пузырьков газа составляет около 100 мкм, а значения
линейных размеров начальных дефектов в эластомерах по их
усталостному разрушению составляют около 10 мкм [469,
с. 89].Значительно больший, чем 1 мкм размер начальных дефек¬
тов в эластомерах и приводит к тому, что их разрушение в ре¬
зультате роста пузырьков при кессонном эффекте происходит
при давлении газа, меньшем 1 кбара. Наложение простого рас¬
тяжения в соответствии с теорией облегчает образование пу¬
зырьков газа [474].Кессонный эффект используется для обнаружения микро¬
неоднородностей в РТИ с помощью пневмодефектоскопа. В ка¬
честве индикатора используют появление пузырей в резине
после насыщения ее диоксидом углерода под давлением 30—
40 бар. Продолжительность насыщения (тн) определяется тол¬
щиной образца и коэффициентом диффузии D диоксида угле¬
рода в резине. По значениям D резины сильно различаются.
Если D для СКФ-32 принять за 1, то D для СКЭП-50 равен 47,
а для СКМС-10—55 [475].Ввиду того, что значения Р1(р у резин из теплостойких кау¬
чуков (СКФ-32, СКЭП) меньше, чем у нетеплостойких, детали
из этих резин в условиях длительного воздействия повышенно¬
го давления с периодическими его сбросами при высоких тем¬
пературах (150—200 °С) неработоспособны, а при средних тем¬
пературах (50—90аС) срок их работоспособности практически
такой же как и у менее теплостойкой резины из СКМС-10 [471].Потеря работоспособности уплотнениями в газовых средах
высокого давления зависит не только и не столько от спада
контактного напряжения и накопления остаточной деформации,
сколько от развития дефектов при растворении газа в резине
и при сбросе давления. Это подтверждается как внешним ви¬
дом образцов, так и отсутствием какого-то определенного кри¬
тического значения остаточной деформации у потерявших ра¬
ботоспособность деталей [476]. Более подробно этот вопрос
рассматривается в [477].7.2.2.	Влияние давления более 1 кбараПод действием высоких давлений скорость многих реакций
может значительно увеличиваться и могут даже протекать те
реакции, которые в обычных условиях не идут из-за стериче-236
ских препятствий. При действии высокого давления на эласто¬
меры химические превращения развиваются в материале, кото¬
рый претерпел изменения первоначальной физической структу¬
ры. Исследования действия высоких давлений (более 1 кбара)
на эластомеры проводили в основном на каучуках с целью
изучения возможности проведения вулканизации. Найденные
для каучуков закономерности могут быть в значительной сте¬
пени распространены и на резины. Работы проводились при
разных давлениях: под действием ударных волн, которые соз¬
давали давление до 500 кбар, и под действием гидростатическо¬
го давления до 10 кбар.7.2.2.1. Действие ударных волнУдарные волны, возникающие при взрыве, при прохождении
через ненасыщенные (СКН-26, НК, БСК, СКД, СКБ) и насы¬
щенные (СКТ) каучуки за время порядка 10-5 с вызывают их
сшивание ,[478, 479]. Авторы считают, что это происходит за
счет действия самой ударной волны, а не локального повыше¬
ния температуры при прохождении ударных волн через кау¬
чуки. В бутилкаучуке, полиизобутилене, фторкаучуке сшивания
не наблюдалось [479], в первых двух каучуках протекала де¬
струкция. Образование пространственной сетки (100% гель-
фракции) происходило.при воздействии ударных волн с давле¬
нием 120 кбар и более. При повышении давления ударной
волны густота сетки быстро увеличивалась и при давлениях
200—300 кбар большинство исследуемых каучуков становились
хрупкими. Густота сеток, образовавшихся при воздействии
ударных волн одинакового давления, весьма различна у разных
каучуков. По уменьшающейся стойкости к сшивающему дейст¬
вию ударных волн каучуки можно примерно расположить в
ряд: СКТ>СКИ>СКН>СКД>НК>БСК- Физико-механиче¬
ские свойства полученных в результате действия ударной вол¬
ны продуктов не изучали из-за их большой неоднородности.
Измерение вязкости растворов каучуков, подвергнутых дейст¬
вию ударных волн, показало, что в случае СКТ и НК при дав¬
лениях, меньших чем давления, вызывающие структурирование,
происходит их деструкция. Образование поперечных С—С-свя-
зей в ненасыщенных каучуках, как полагают авторы по анало¬
гии с полимеризацией под действием ударной волны, происхо¬
дит за счет раскрытия двойных связей, причем энергетический
выход сшивания каучука в этом случае примерно на два по¬
рядка выше, чем при радиационном сшивании. Введение ак¬
тивного наполнителя облегчает образование сетки.7.2.2.2.	Действие гидростатического давленияВоздействие гидростатического давления до 10 кбар описа¬
но в литературе значительно полнее. Установлено, что в этих
условиях при 160—200 °С в ненасыщенных каучуках в отсут-237
Рис. 7.12. Зависимость фи¬
зико-механических свойств
СКМС-10, наполненного
техническим углеродом, от
давления при вулканиза¬
ции (температура вулка¬
низации 180 °С, продолжи¬
тельность 40 мин) [482]:/ — Р, 2 — Н; 3 - £зч; 4 — Э.
Точки на оси ординат относят¬
ся к обычному вулканизату.ствие вулканизующих агентов происходит образование углерод-
углеродных поперечных связей, причем более интенсивно за
счет двойных связей в боковых цепях [480]. Анализ ИК- и
ЯМР-спектров вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука
показывает [481], что в них присутствуют циклические струк¬
туры с атомом азота в цикле. Исследование влияния различных
факторов на интенсивность изменения свойств вулканизатов
высокого давления таких каучуков, как стирольные, нитриль-
ные, бутадиеновые, хлоропреновые, показали [482], что она
увеличивается с повышением давления, особенно при переходе
от 5 к 10 кбарам (рис. 7.12), с увеличением времени вулкани¬
зации свыше 20—30 мин (рис. 7.13) и температуры в интервале
150—250°С (рис. 7.14). НК, деструктирующийся при высоких
температурах и не содержащий двойных связей в боковых
группах, плохо поддается структурированию при высоком дав¬
лении.Рис. 7.13. Зависимость физико-механических свойств СКМС-10, наполненного
техническим углеродом от продолжительности вулканизации при давлении
10 кбар и температуре 180 °С [482]:1 — р; 2-Егч; 3 —Э; 4 — Н.238
Исследование проводили на установке типа цилиндр — пор¬
шень при ступенчатом повышении температуры и давления,
осуществляемом так, чтобы образец все время находился в вы¬
сокоэластическом состоянии. Оптимальные физико-механиче-
ские свойства получаются при давлении 10 кбар, времени 20—
40 мин, температуре 180—200 °С. Дальнейшее повышение тем¬
пературы приводит к охрупчиванию материала. При воздейст¬
вии высокого давления на каучуки, содержащие и не содержа¬
щие вулканизующий агент, получаются практически одинако¬
вые результаты. Это подтверждается также данными [480].Свойства вулканизатов высокого давления [482]. В резуль¬
тате сшивания каучуков под воздействием высокого давления
при оптимальных времени и температуре происходит изменение
структуры материала по сравнению с обычными вулканизата-
ми, что проявляется в изменении ряда физических и механиче¬
ских характеристик (табл. 7.2). У вулканизатов высокого дав¬
ления как правило наблюдается меньшее изменение свободно¬
го объема при температуре стеклования. Это изменение обычно
составляет около 50% уменьшения свободного объема при тем¬
пературе стеклования серных вулканизатов. В таких сильно по¬
лярных каучуках как СКН-40 и наирит это уменьшение состав¬
ляет 1—13%, а в смесях каучуков оно может достигать 90%.Уменьшение свободного объема сопровождается возраста¬
нием плотности до 4—6% в наполненных полимерах и до 13%
в смесях полимеров, уменьшением разности между термиче¬
скими коэффициентами линейного расширения выше (<ц) и
ниже (ct2) Тс (3—86%), повышением Тс (на 1—30 °С), сниже¬
нием скорости основных релаксационных процессов (до 10 раз),
которое менее выражено у ненаполненных вулканизатов. Сни¬
жение скорости процесса релаксации оценивали по уменьше-Рис. 7.14. Зависимость физико-механических свойств БНК-26, наполненного
техническим углеродом, от температуры вулканизации (давление 10 кбар,
продолжительность 20 мин) [482]:1 ~ Р; 2 — Э, 3 — Н; 4 — £зч. Точки в квадратиках относятся к обычным вулканизатам.239
Таблица 7.2. Сравнительные физические и механические свойства
эластомеров, вулканизованных в оптимальных условиях
под действием высокого давления и обычных
серных вулканизатовУсловные обозначения: Ар— ^ВД	100; Aa=ai—а2; А/’с=^'с,вД—= о~^,ВД!Р° р _ЕДЛ=Явд-//о; ДЭ=ЭвД-Э0; Д£«= ВД	2.100; ДНОД=НОД0-НОДвд ; ДЕ'=- Еаг—Еач ^ — температура стеклования; Vf = Tc-A^ — свободный объем при темпера-туре стеклования, Р=3а; Др=ЗДа.РезинаДр,%Давд 0/
Даоо >AV,—L, %vf'оАНДЭ,%д£зч,%днод,%Д£'о.%Л£'вд.%НК, техничес¬
кая1,453830568735257,02,4СКИ-3, напол¬
ненная4,2079,5105040146804026,03,7СКН-18, нена-
полненная0,659,52411452203416,31,5СКН-26, техни¬
ческая561,51382394454320,56,3СКН-40, нена-
полненная0,5975124172806019,73СКС-30, техни¬
ческая1,53,710961541493011,110,6Наирит А, на¬
полненная6,486,51313613252422,44,6СКН-18+наи-
рит, техниче¬
ская13,36,9279225—1826915,312,5СКМС-10, тех¬
ническая0,665311441883059,43,3Наирит А, не-
наполненная0,386263633—53586029,48,1ски-з+скд,техническая0,289—2420—10—5—72—		акд13,36,96—55100—		Примечание. Индекс ВД относится
обычным серным вулканизатам.к вулканизатам высокого давления, нуль — книю разности между модулями упругости, определяемыми че-
рез 3 ч и 3 мин ('АЕ'). Образование стойких поперечных
С—С-связей и наличие более густой сетки, о чем свидетельст¬
вует возрастание твердости (на 8—40 ед.) и модуля сжатия
(на 36—40%) по сравнению с обычными вулканизатами,
а также уменьшение сегментальной подвижности приводит к
увеличению стойкости резин высокого давления к тепловому
старению, о чем свидетельствует уменьшение НОД (на 25—
60%).Особенностью вулканизатов высокого давления является
увеличение эластичности в области больших модулей упруго¬
сти. Эластичность представляет собой отношение возвращае¬240
мой при ударе энергии к затрачиваемой. Примерно она равна
Э^е~к/Е. (где К — модуль внутреннего трения, пропорциональ¬
ный неравновесной части динамического модуля; Е' — вещест¬
венная часть динамического модуля, пропорциональная равно¬
весному модулю). В обычных ненаполненных вулканизатах
возрастание Е' до 1,0—1,5 МПа обычно не сопровождается
увеличением межмолекулярного взаимодействия (определяю¬
щего К) и поэтому эластичность также растет. Затем с увели¬
чением Е' в серных вулканизатах происходит резкое увеличе¬
ние межмолекулярного взаимодействия за счет внутримолеку¬
лярного присоединения серы, К возрастает сильнее, чем модуль
упругости [221, с. 248] и эластичность уменьшается. В напол¬
ненных системах у абычных вулканизатов рост модуля упру¬
гости также сопровождается ростом потерь, что обычно приво¬
дит к уменьшению эластичности. Сшивание при высоких дав¬
лениях сдвигает соотношение между ростом модуля упругости
и превалирующим ростом механических потерь в область
больших густот сеток.Таким образом, воздействие высокого давления на эласто¬
меры приводит к изменению их физической структуры. В слу¬
чае ненасыщенных эластомеров эта структура в значительной
степени фиксируется вследствие одновременного протекания
при высоком давлении процессов сшивания. В результате пос¬
ле прекращения действия давления вулканизаты высокого дав¬
ления в нормальных условиях обладают более компактной
структурой и имеют большую среднюю плотность, чем обычные
вулканизаты, а также уменьшенную подвижность структурных
элементов. Образование прочных поперечных связей приводит
к уменьшению накопления остаточной деформации, а прочных
хемосорбционных связей наполнитель — полимер — к уменьше¬
нию механических потерь [483] и увеличению эластичности при
одновременном сильном возрастании модуля упругости. Увели¬
чение доли упругой деформации в общей деформации приводит
к росту Къ '[484], т. е. к улучшению морозостойкости по этому
показателю (несмотря на повышение Тс).Все эти изменения, как правило, более ярко выражены для
систем, содержащих наполнитель, или состоящих из нескольких
каучуков. Это связано с тем, что для таких систем характерна
менее совершенная упаковка (отсутствие контакта с полиме¬
ром на отдельных участках наполнителя, наличие микрооблас¬
тей пониженной плотности из-за плохого смешения полимеров)
по сравнению с ненаполненными индивидуальными гомополи¬
мерами и, следовательно, имеется большая возможность их
уплотнения.Некоторые особенности вулканизатов высокого давления.Различия свойств вулканизатов высокого давления и обычных
вулканизатов могут быть обусловлены либо наличием у пер¬
вых более густой сетки, либо другими особенностями структу¬
ры ВВД, вызванными необычными условиями сшивания.241
Данные, полученные для резины из СКМС-10, показывают
[484], что при одинаковой густоте сетки вулканизаты обоих
типов имеют практически одинаковые твердость, модуль, проч¬
ность, относительное удлинение и эластичность. Однако ВВД
имеют меньшую скорость накопления остаточной деформации и
значительно больший Кв при —50 и —60 °С:т, °сК*Обычный вулканизат*вВБД—400,850,85—500,480,81—600,040,73Для ВВД из СКМС-10 характерно также уменьшение набу¬
хания в газе при 35 МПа по сравнению с обычными вулканиза-
тами (рис. 7.15) [485], что коррелирует с его повышенным мо¬
дулем упругости.Исследования резин СКД, СКН-18, СКН-26, СКН-40 пока¬
зали [486], что при той же степени поперечного сшивания
эластичность и, как правило, твердость и модуль ВВД выше,
чем стандартных серных вулканизатов (рис. 7.16), а НОД —
ниже. Увеличение времени воздействия высокого давления до
50—60 мин позволяет получать вулканизаты с густотой сетки,
в 2—3 раза превышающей густоту сетки обычных серных вул¬
канизатов. Такие густые сетки с сохранением эластических
свойств с помощью обычных приемов не удается получитьл V-10э,Н10080р-10, кг/м
J	L0,920,9 Г0,90■" 0,892о	"-С— 7	1 1 11 1 1О 1 г 3 4 5 6 7
1-pf • /О , моль ■ см-л СРис. 7.15. Относительное изменение объема резины из СКМС-10 в процессе
выдержки под давлением воздуха 35 МПа при 50 °С 1[485]:1 — обычный вулканизат; 2, 3, 4 — вулканизаты, полученные при давлении 1 ГГТа, в рези¬
нах 180аХ40', 250°Х10' и 200°Х30' соответственно..Рис. 7.16. Зависимость эластичности Э (/), твердости Н (2) и плотности р(3)	от густоты сетки вулканизатов высокого давления из СКД (О), не со¬
держащих никаких добавок, серных (□) и термовулканизатов (Д).
Рис. 7.17. Зависимость физико-механических свойств вулканизатов высокого
давления и серных вулканизатов от степени набухания для ненаполненного
(а) и наполненного техническим углеродом (б) СКН-26. Точки для серных
и термовулканизатов — черные:1 — Э; 2— Н, 3 — квазиравновесный модуль сжатия Е; 4 — накопление остаточной де¬
формации; 5 — р.(рис. 7.17). То обстоятельство, что при одинаковой степени на¬
бухания физико-механические свойства и плотность вулканиза¬
тов высокого давления отличаются от этих показателей для
стандартных серных вулканизатов, указывают на существенные
различия в их строении.Предполагалось, что для ВВД характерно повышенное ко¬
личество физических узлов* сетки поперечных связей.Для выявления соотношения количества химических и фи¬
зических узлов в вулканизатах высокого давления определяли
густоту сетки по данным о модуле сжатия в набухших в бен¬*	Межмолекулярные связи, возникающие в результате взаимодействия
участков макромолекул и образующие упорядоченные микроблоки кинети¬
ческой природы (предфазовые флуктуации).243
золе и ненабухших образцах ВВД и стандартного серного вул¬
канизата. Значения густоты сетки исследованных образцов, оп¬
ределенной по равновесному набуханию в бензол, близки. Ни¬
же приведены значения густоты сетки серного вулканизата и
ВВД из СКН-40, определенные по набуханию, модулю сжатия
в ненабухшем и набухшем состоянии:Вулканизатсерный	высокого
давленияМс (по набуханию), см3/моль 2650	2245
Мс (по Е в набухшем состоя¬
нии), см3/моль	 2657	2846Мс (по Е в набухшем состоя¬
нии), см3/моль	 2750	4190Для стандартного серного вулканизата значения густоты
сетки совпадают в пределах ошибки эксперимента, т. е. в усло¬
виях опытов разницы во вкладах физических узлов в густоту
сетки стандартного вулканизата нитрильного каучука не обна¬
руживается.Для вулканизата высокого давления значения густоты сет¬
ки, определяемые по равновесному набуханию, несколько мень¬
ше, чем по модулю сжатия в ненабухшем состоянии и сущест¬
венно выше, чем значение густоты сетки, определенное по мо¬
дулю сжатия в набухшем состоянии. Это означает, что су¬
щественная доля узлов сетки вулканизата высокого давления
нитрильного каучука образована физическими связями, кото¬
рые не разрушаются при набухании до равновесного состояния
в бензоле, частично разрушаются при действии механического
напряжения, и еще в большей степени разрушаются при дейст¬
вии механического напряжения в набухшем состоянии.Дальнейшие исследования ■ [487, 488] структурных особенно¬
стей ВВД методами диффузии, аннигиляции позитронов, а так¬
же изучение прочности методом одностороннего разрезания
показали, что полученные ранее значения свободного объема,
плотности, модуля упругости следует рассматривать как сум¬
марный эффект более сложного изменения этих характери¬
стик. Действительно, уменьшение свободного объема и возрас¬
тание плотности должны привести к замедлению диффузии че¬
рез ВВД, а рост модуля упругости (всегда очень значитель¬
ный) — к увеличению сопротивления разрушению ВВД по срав¬
нению с обычным вулканизатом в условиях ограниченных де¬
формаций. В частности, это относится и к сопротивлению одно¬
стороннему разрезанию. Однако опыт показывает, что в ВВД
полибутадиена и полиизопрена диффузия серы протекает быст¬
рее и с меньшей энергией активации, чем в серных и радиаци¬
онных вулканизатах (рис. 7.18). Сопротивление разрезанию
ВВД в ряде случаев либо не увеличивается, либо уменьшается
(по сравнению с обычными вулканизатами). В табл. 7.3 при-244
Рис. 7.18. Зависимость относи- Лвтн,
тельного коэффициента диффузии
(1—3) и относительной энергии
активации диффузии (1'—3') се-
ры от густоты сетки в вулкани¬
затах СКД высокого давления 1 ?{1,1'), радиационных (2,2') и ’
серных (3,3').10ведены значения КРз, пред- °,8
ставляющие собой отноше¬
ние сопротивления разреза- °>6
нию ВВД к сопротивлению
разрезанию обычного вулка-
низата.Эти результаты, не кор- 0,2
релирующиеся с уменьше¬
нием свободного объема, 0
возрастанием плотности и
модуля упругости вулкани¬
зата высокого давления можно объяснить тем, что под дейст¬
вием высокого давления увеличивается неоднородность струк¬
туры материала, т. е. происходит дальнейшее уплотнение более
плотных образований при одновременном разрыхлении менее
плотных. Это может быть связано с тем, что сшивание при
действии высокого давления начинается в более плотных мик¬
рообъемах, в которых цепи сближены сильнее. Образование
сшивок приводит к уменьшению подвижности близлежащих
участков, т. е. к увеличению вероятности их сшивания. Видимо,
аналогичная картина наблюдается при радиационном сшива¬
нии цис-l,4-полибутадиена при давлении 7 кбар '[489].Таким образом, наряду с особенностями структуры ВВД,
выражающимися в увеличении количества физических узлов,
образовании большего количества и более прочных химических
поперечных связей, что приводит к увеличению межмолекуляр-
ных взаимодействий, происходит увеличение неоднородностиТаблица 7.3. Коэффициент сопротивления разрезанию (Крз),
модуль упругости (£) и плотность (р) вулканизатов
высокого давления и обычных вулканизатовРезинаРежимвулканизацииЕ, МПар, кг/м3КрзСКН-26151 °С,30МИН3,71 300150 °С,25мин,9 кбар8,21 5000,3Наирит200 °С,90МИН1,51210200 °С,30МИН,10 кбар5,612501,0СКС-30200°С,6ч.3,11 180200 °С,10мин,10 кбар25,81 1801,0245
структуры эластомера, т. е. возрастание различия в плотности
упаковки более плотных и менее плотных областей.Данные о стойкости обычных резин к действию давлений бо¬
лее 1 кбара отсутствуют. Можно предполагать, что они будут
вести себя аналогично каучукам, т. е. резины из ненасыщенных
каучуков, содержащих двойные связи в боковых цепях, будут
при высокой температуре дополнительно вулканизоваться, ре¬
зины из насыщенных каучуков СКФ и СКЭП будут изменяться
зн-ачителыю меньше [490].Стойкость ВВД при различных условиях исследована недо¬
статочно. На основании лабораторных испытаний можно за¬
ключить, что по сравнению с обычными резинами ВВД более
стойки к набуханию в физически и химически активных жидко¬
стях, а также к газонабуханию; к накоплению остаточной де¬
формации за счет термических и окислительных процессов; к
воздействию низких температур, оцениваемому по /Св и Да. По¬
скольку ВВД могут быть получены из каучука в отсутствие
дополнительных ингредиентов, очевидно они должны обладать
вакуумстойкостью.ЛИТЕРАТУРА1.	Кузьминский А. С., Седов В. В. Химические превращения эластомеров.
М., Химия, 1984. 230 с.2.	Старение и стабилизация полимеров/Под ред. А. С. Кузьминского. Ml-
Химия, 1966. 210 с.3.	Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света
и тепла. Л., Химия, 1972. 543 с.4.	Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисле¬
ния углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1966. 375 с.5.	Зуев Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для экс¬
плуатации. М., Химия, 1980. 287 с.6.	Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация полиме¬
ров. М., Химия, 1979. 344 с.7.	Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими
соединениями. М., Химия, 1974. 322 с.8.	Эмануэль Н. М., Моисеев Ю. В., Шляпинтох В. #. и др. Терминология
и классификация процессов старения полимерных материалов. Препринт
ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1983. 17 с.9.	Зуев Ю. С.— Каучук и резина, 1976, К» 11, с. 50—53.10.	Кузьминский А. С., Сурдутович Л. И., Губеладзе К. М. — Высокомо«т.
соед., 1984, сер. А, т. 26, № 10, с. 2217.11.	Кузьминский А. С., Седов В. В. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку
и резине, Киев, 1978. Препринт А2з-12.	Бухина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. Химия, М., 1973.238	с.13.	Эмануэль Н. М, Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., Высшая?
школа, 1974. 370 с.14.	Ravera Ph. — Rev. gen. caoutch. plast., 1980, v. 57, N 601, p. 85.15.	Veith A. G, Evans R. L.—J. Polymer Testing, 1980, v. 1; ISO TK-45
Draft Proposal, 1431 /III.16.	Zeplichal F. — Rev. gen. caout. plast., 1972, v. 49, N 11, p. 1047.17.	Dimauro P. Y. e. a. — Rubb. Chem. Technol., 1979, v. 52, N 5, p. 973.246
18.	Michalak H. —Gummi, Asbest, Kunslstoffe, 1978, Bd. 31, S. 422.19.	Эмануэль H. М. Задачи фундаментальных исследований в области ста¬
рения и стабилизации полимеров. М., Наука, 1970. 59 с.20.	Bousquet J. A., Pilot Т., Fouassier J. Р. — In: IUPAC Macro’83, Bucharest,
Romania, Sept. 5—9 1983, Abstracts, P. 196.21.	Morand J. — Rubb. Chem. Technol., 1974, v. 47, N 5, p. 1094—1115.22.	Alsleben G. e. a. — Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 1979, v. 32, N 9,
S 671.23.	Кузнецова М. H. Автореф. канд. дис. М., НИИРП, 1978.24.	Ланн-Лонневска В. Т., Войцихович Г. И., Росланец 3. И.— В кн.:
Междунар. конф. по каучуку и резине, Киев, 1978. Препринт Си.25.	Rek V., Bravar М. — In: JUPAC Macro’83 Bucharest, Romania, Sept. 5—
9 1983, Abstracts, p. 225.26.	Иванов Б. Б. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 2,
с. 465.27.	Бутягин Г. П., Иванов В. Б., Шляпинтох В. Я. — Высокомол. соед.1976,	сер. Б, т. 18, с. 827.28.	Иванов В. Б., Кузнецова М. Н., Ангерт Л. Г., Шляпинтох В. Я. — ДАН
СССР, 1976, т. 228, с. 1144.29.	Золотой Н. Б. и др. — Высокомол. соед. 1976, сер. А, т. 18, № 3, с. 658.30.	Шляпинтох В. Я., Иванов Б. Б. — Усп. хим., 1976, т. 45, № 2, с. 202.31.	Зуев 10. С. Автореф. докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,1963.32.	Ангерт Л. Г. — Каучук и резина, 1980, № 4, с. 46—49.33.	Эмануэль II. М.-—Усп. хим., 1982, т. 51, № 12, с. 2044.34.	Murrey R W., Story D. R. — Rubb. Age, 1961, v. 89, p. 115.35.	Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизато-
ров/Под. ред. Л. И. Левина. М., НИИТЭХИМ, 1970, 116 с.36 Иванов В. Б., Ефремкин А. Ф„ Розенбойм Н. А. и др.— В кн.:
XV Коллоквиум Дунайских стран по проблемам естественного и ис¬
кусственного старения полимеров, М., 1982. Тез. докл. М., ИХФАН
СССР, 1982, с. 12.37. Diaz-Barrios A., Bolivar R. А, — In: JUPAC Macro’83, Bucharest, Romania,
Sept. 5—9 1983, Abstracts, p. 156.38 Тарасова 3. H., Ходжаева И. Д., Секретарева Е. Г. — В кн.: Между¬
нар. конф. по каучуку и резине, М., 1984. Препринт А76.39. Эмануэль Н. М. — Азерб. хим. ж., 1981, № 4, с. 4—6.40 Morand М. J. — Rev gen. caoutch. plast., 1971, v. 48, N 1, p. 45.41.	Ефремкин А. Ф. и др. — Высокомол. соед. 1983, сер. Б, т. 25, № 7,
с. 524.42.	Шляпинтох В. Я. и др. — ДАН СССР, 1975, т. 225, № 5, с. 1132.43.	Иванов В. Б., Розенбойм II. А., Ангерт Л. Г., Шляпинтох В. Н. —
ДАН СССР, 1978, т. 241, № 3, с. 609.44.	Косаикина О. Т., Лобанова Т. В., Гагарина А. Б., Эмануэль Н. М. —
ДАН СССР, 1980, т. 255, № 6, с. 1407—1411.45.	Kysel О, Mach Р — In: JUPAC Macro’83, Bucharest, Romania, Sept. 5—
9 1983, Abstracts, p. 272.46.	Кузнецова М. H. и др. — Каучук и резина, 1977, № 2, с. 22.47 Зуев Ю. С., Постовская А. Ф. Световое старение, защита и рецептура
изделий из цветной резины. М., Госхимиздат, 1959. 79 с.48.	Волкова В. А., Затеев В. С., Кракшин М. А. — Каучук и резина, 1974,
№ 4, с. 50.49.	Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластиче¬
ских материалов. М.—Л., Химия, 1964. 387 с.50.	Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. — Усп. хим., 1980, т. 49, № 12, с. 2344—
2376.51 Belev У. S. Oxidation. N. Y., 1969. v. 1. 321 p.52.	Тинсли И. Поведение химических загрязнений в окружающей среде.
Пер. с англ. М., Мир, 1982. 281 с.53.	Воробьев В. А. и др. — Наука и жизнь, 1982, № Ц, с. 154.247
54.	Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. — Высокомол. соед. 1982, сер. А,
т. 24, № 10, с. 2019.55.	Разумовский С. Д. Докт. дис. ИХФ АН СССР, М., 1972.56.	Разумовский С. Д. и др. — ДАН СССР, 1983, т. 268, № 1, с. 129.57.	Разумовский С. Д. и др.— ДАН СССР, 1980, т. 253, № 5, с. 1173.58.	Бартенев Г. М. — В кн.: Труды междунар. конф. по каучуку и резине
(Москва, ноябрь 1969 г.) М., Химия, 1971, с. 13.59.	Smith Т. L. — J. Polymer Sci., 1963, pt A, v. 1, N 12, p. 3597.60.	Каменщикова Т. Н„ Черная В. В. — Каучук и резина, 1964, № 12, с. 12.61.	Бурдина Л. М., Затеев В. С. — Каучук и резина, 1979, № 11, с. 23.62.	Кефели А. А. и др. — Высокомол. соед. 1977, сер. Л, т. 19, № 11 с. 2633.63.	Аначков М. П., Раковски С. К., Разумовский С. Д. — В кн.: Междунар.
конф. по каучуку и резине., М., 1984. Препринт А8з.64.	Аначков М. И. Автореф. канд. дис. М., Ин-т нефтехим. синтеза»
им. А. В. Топчиева АН СССР. 1982.65.	Lol Y., Sandstrum P. Н.—J. Polymer Sci., Polymer Lett. Ed., 1975, v. 13„
N 2, p. 83.66.	Фельдштейн Л. С. и др. — Каучук и резина, 1976, № 12, с. 26.67.	Elastomerics, 1977, v. 109, N 2, p. 21.68.	Зуев Ю. С., Кошелев Ф. Ф., Отопкова И. А., Михалева С. Б. — Кау¬
чук и резина, 1965, № 8, с. 12—16.69.	Разумовский С. Д. и др. — Высокомол. соед. 1982, сер. А, т. 24, № 6,
с. 1237.70.	Murrey R. W. — Rubb. Age, 1961, v. 89, N 1, p. 115.71.	Braden M„ Cent A. N.—J. Appl. Polymer Sci.r 1962, v. 6, N 22, p. 449.72.	Кефели А. А., Разумовский С. Д., Заиков Т. Е., Виницкая Е. Л. — Вы¬
сокомол. соед. 1977, сер. Б, т. 19, с. 843.73.	Andries 1. С. е. а.—Rubb. Chem., Technol., 1979, v. 52, N 4, p. 823.74.	Rubb. Devel. — 1981, v. 34, N 3, p. 72.75.	Moureaux P. — Rev. gen. caoutch. plast., 1977, v. 54, N 576, p. 271.76.	Федорова Т. В., Кавун С. М. — Каучук и резина, 1974, № 9, с. 13—1 Т.77.	Токарева М. Ю., Кавун С. М., Лыкин А. С. Пути повышения эффек¬
тивности стабилизирующих систем для шинных резин. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1976. 66 с.78.	Langner G. — Bayer Mitt. Comm. Ind., 1978, N 50, S. 53.79.	Бертран Г. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку и резине. М., 1984.
Препринт А77.80.	Developments in Polymer Stabilization./Ed. by G. Scott. London, Appl.
Sci, Publ. L. T. D. 1980. v. 3, 107 p.81.	Гринберг A. и др. Антиозонанты для светлых и цветных резин. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 40 с.82.	Fabre R. — Ind. Kubb. Bull., 1971, N 274, p. 7.83.	Ангерт Л. Г. — Каучук и резина, 1974, № 8, с. 22—24.84.	Lederer D. A., Heng W. F. — In: Meeting of the Rubber Division Amer.
Chem. Soc., Houston, Oct. 27, 1983, paper N 80.85.	Зуев Ю. С., Постовская А. Ф. — Каучук и резина, 1970, № 5, с. 27.86.	Jehia A. A., Khalifa W. D., Ghanem N. А. — Europ. Polymer J., 1971, v. 7„
N 5, p. 549—557.87.	Эмануэль H. М. — Нефтехимия, 1982, 22, № 4, с. 435—447.88.	Маврина P. М., Ангерт Л. Г. Повышение озоно- и атмосферостойкости:
резиновых изделий с помощью защитных восков. М., ЦНИИТЭнефте¬
хим, 1983, с. 47.89.	Nah R. Н„ Thomas A. G. — Rubb. Chem. Technol., 1981, v. 54, N 2„
p. 225.90.	Зуев Ю. С. — В кн.: Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного
сырья. М., Химия, 1970, с. 136.91.	Гобеджишвили Л. Б. и др. — Про-во шин, РТИ и АТИ, 1981, № 5,
с. 6.92.	Ханин С. Е. Автореф. канд. дис. М., НИИШП, 1984.93.	Ханин С. Е. и др. Сб. Тр. НИИРП, 1979, № 6 (13), с. 27.94.	Девирц Э. Я. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1977, № 7, с. 1.248
95.	Затеев В. С., Звонкова А. П. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1975, № 11,.
с. 1.96.	Плеханова А. Л., Чеканова А. А., Захаров Н. Д. — Каучук и резина,.
1980, № 2, с. 12.97.	Андреева А. И. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1980, № 4, с. 19.98.	Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений.
Пер. с англ. Л., Химия., 1983. 441 с.99.	Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ. М., Мир, 1971.
308 с.100.	Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. — Хим. пром., 1961, № 11, с. 52.101.	Сидорович А., Кузьминский А. С. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 1698..102.	Хамидов X. А. — Пласт, массы, 1983, № 6, с. 23.103.	Кузьминский А. С. — Каучук и резина, 1967, № 2 с. 12.104.	Нельсон К. В., Скрипова Л. С.-—Зав. лаб., 1963, т. 29, № 6, с. 710—
712.105.	Кузьминский А. С., Ярошинска Д., Любчанская Л. И. — Каучук и ре¬
зина, 1964, № 2, с. 12—15.106.	Родэ В. В., Новиченко Ю. П., Рафиков Р. С. — Высокомол. соед., 1967,
сер. А, т. 9, № 5, с. 1086—1090.107.	Сотникова Э. И., Кусов А. Б., Ребасе Э. И. — Изв. вузов. Химия и хим.
технол., 1968, т. 11, № 9, с. 1069—1072.108.	Соколовский А. А., Фомин В. И. — Высокомол. соед., 1975, сер. Б,
т. 17, № 8, с. 575—579.109.	Соколовский А. А., Ангерт Л. Г., Борисова И. Н. — Высокомол. соед.,.1975,	сер. А, т. 17, № 5, с. 1107—1111.110.	Me Neil У. С. — Europ. Polymer J., 1968, v. 4, N 1, p. 21—30.111.	Седов В. В., Кузьминский А. С. — ДАН СССР, 1981, т. 260, № 1,
с. 130.112.	Слободин Я. М., Майорова В. К-, Смирнова А. М. — Высокомол. соед.,1964,	т. 6, № 3, с. 541—544.113.	Дегтева Т. Г., Седова И. Н., Кузьминский А. С.-—Высокомол. соед.,1963,	сер. А, т. 5, № 3, с. 378—384; № 10, с. 1485—1490.114.	Дегтева Т. Г., Кузьминский А. С. — Каучук и резина, 1964, № 2, с. 11—
17; № 9, с. 8—12.115.	Синтетический каучук./Под ред. И. В. Гармонова. Л., Химия, 1983.
559 с.116.	Волкова Н. Н. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 1,
с. 199.117.	Голдовский Е. А., Донцов А. А. — Каучук и резина, 1980, № 4, с. 43.118.	Гладышев Г. П. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, № 6, с. 1257.119.	Касьянова Н. И., Артемов В. Н., Галил-оглы Ф. А. — Каучук и резина,
1977, № 10, с. 20.120.	Касьянова Н. Н. и др. — Каучук и резина, 1977, № 9, с. 16.121.	Крикуненко В. И. и др. Термостабилизация силоксановых эластоме¬
ров.— РЖХим, 1979, № 15, т. 608.122.	Соколовский А. А., Ухова Е. М., Бандурина В. А., Кузьминский А. С. —
Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, № 2, с. 142—145.123.	Хотимский М. И., Соколовский А. А. — В кн.: Междунар. конф. по-
каучуку и резине, Киев, 1978. Препринт Б22.124.	Соколовский А. А., Ухова Е. М. — Каучук и резина, 1984, № 4, с. 12—13.125.	Соколовский А. А., Ухова Е. М. — Высокомол. соед., 1983, сер. Б, т. 25,.
№ 8, с. 577—579.126.	Соколовский А. А., Ухова Е. М. — Каучук и резина, 1984, № 10, с. 10—
12. '127.	Кузьминский А. С., Кирпичев В. П., Кавун С. М. Физико-химические-
основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия,1976.	368 с.128.	Хоукинс В., Уинслоу Ф. — В кн.: Химические реакции полимеров/Под:
ред. Е. Феттеса Пер. с англ./Под ред. 3. А. Роговина. М., Мир, 1967.
т. 2, с. 451—474.17—135724»
129.	Chien I. С. W. — In: Degradation and Stabilization of Polymers/Ed. by
C. Geuskens. London, Intern. Scient. Publ., 1975, p. 95—113.130.	Chien J. С W. —J. Polymer Sci., 1968, pt. A-l, v. 6, p 375—379.131.	Кирюшкин С. Г., Монахова Т. Б., Шляпников Ю. А.— Высокомол. соед.,1977,	сер. Б, т. 19, с. 490—493.132.	Cuneen J. I. — Rubb. Chem. Technol., 1968, v. 41, N 1, p. 182—208.133.	Эмануэль H. М. и др. Тестирование химических соединений как стаби¬
лизаторов полимеров. Препринт ИХФ АН СССР. М., 1972. 36 с.134.	Карпухин О. Н.—Усп. хим., 1980, т. 49, № 8, с. 1523—1553.135.	Лыкин А. С. — В кн.: Пневматические шины/Под ред. Л. Ф. Баденкова.
М., Химия, 1969, с. 214—242.136.	Кузьминский А. С. — В кн.: Старение и стабилизация полимеров./Под
ред. М. Б. Неймана. М., Наука, 1964, с. 280—313.137.	Ерченков А. И. и др. — В кн.: Достижения науки и технологии в обла¬
сти резины. М., Химия, 1969, с. 389—393.138.	Любчанская Л. И., Фельдштейн Л. С., Кузьминский А. С. — Каучук и
резина, 1962, № 1, с. 23—29.139.	Пудов В. С., Нейман М. Б. — В кн.: Старение и стабилизация полиме-
ров/Под ред. А. С. Кузьминского. М., Химия, 1966, с. 5—26.140.	Sedov V. V., Umashev М. A., Nicolotov М. S. — In: 7th International
Meeting and 1st International Exhibition on Sealing Technology. Budapest,
21—23 Apr. 1982. V. 3. Technoinform 1982, p. 837.141.	Кузьминский А. С., Седов В. В. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку
и резине, Киев, 1978. Препринт А2з.142.	Громов Б. А. и др. — Высокомол. соед., 1973, сер. Б, т. 15, с. 580—
583.143.	Батунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической тех¬
нологии. М., Химия, 1971. 640 с.144.	Горелик Б. М. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, с. 987—
992.145.	Chien J. С. W., Iabloner Н. J., Vandenberg Г. 1.—J. Polymer Sci., 1968,
pt A-l, v. 6, p. 381—392.146.	Юмашев М. А., Седов В. В., Кузьминский А. С. — В кн.: Междунар.
конф. по каучуку и резине, М., 1984. Препринт А74.147.	Коробейничев О. П.—Усп. хим., 1969, т. 38, с 2113—2128.148.	Чикишев Ю. Г. и др. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку и резине,
М., 1984. Препринт С68-149.	Грайсон М., Вольф К. — В кн.: Новейшие инструментальные методы ис¬
следования структуры полимеров/Под ред. Дж. Кенига Пер. с англ. М.,
Мир, 1982. с. 964.150.	Хмельницкий Р. А., Лукашенко И. М., Бродский Е. С. Пиролитическая
масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М, Химия, 1980,
280 с.151.	Соколовский А. А. и др. — Каучук и резина, 1976, № 6, с. 36—40.152.	Эмануэль Н. М. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, с. 2624—2647.153.	Фельдштейн Л. С. Автореф. канд. дис. М., ИФХ им. Л. Я. Карпова,
1972.154.	Scott G. — Jummi, Asbest, Kunststoffe, 1978, Bd. 31, S. 934—939.155.	Aschworth В. Т., Loyland B. N., Quan P. M. — In: Proc. Intern. Rubb.
Conf., Brighton, 1972, F6/1—F6/8.156.	Hawkins W. L., Worbhington M. A., Matreyek W.—-J. Appl. Polymer Sci.,
1960, v. 3, N 9, p. 277—285.157.	Leyland B. N., Marek T. G. — Rev. gen. caoutch. plast., 1976, v. 53, N 562,
p. 61—63.158.	Spacht R. B., Hollings W. S., Bolland H. L., Wills D. C. — Rubb. Chem.
Technol., 1964, v. 37, p. 210—228; 1965, v. 38, p. 134—142.159.	Гаева P. Л., Никитин Ю. H. Полимерные противостарители для каучу-
ков и резин. Обзор. Сер. Пром. СК. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 66 с.160.	Терман Л. М., Кочнева Л. С.—Усп. хим., 1972, т. 41, с. 1876—1900.161 Кау Thomas D. К-, Wrigh W. W. — In: Proc. Intern. Rubb. Conf,Brighton, 1972, F 6/1.2?0
162.	Dubiti P. L, Leonard J. — Plast. Eng., 1977, v. 33, N 10, p. 29—36.163.	Dubin P. I.., Leonard J. — Elastomerics, 1980, v. 112, N 2, p. 11—17.164.	Берлин A. A. — В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ,.
1972, с. 206—211.165.	Кирпиче в В. П., Андреева Л. Н., Якубчик А. И.— Вестн. ЛГУ. Сер.:.
Физико-химия, 1974, вып. 4, № 22, с. 129—134.166.	Кирпичев В. П., Якубчик А. И., Маглыш Г. Н. — Высокомол. соед.г
1969, сер. А, т. 10, с. 2347—2349.167.	Кирпичев В. П., Пиотровский К■ Б., Якубчик А. И. — Каучук и резина,.1972,	№ 7, с. 20—24.168.	Сараева Б. П., Афанасьев Б. А., Бэбих Г. Ф. — Каучук и резина, 1976,.
№ 5, с. 29.169.	Андреева А. И., Сергунова Л. И., Ангерт Л. Г., Донцов А. А. — В кн.:
Тр. конф. «Пути модификации эластомеров с целью повышения качест¬
ва резиновых изделий и эффективности производства», Ярославль, 1979,
с. 28	29.170.	Ангерт Л. Г. — Каучук и резина, 1980, № 4, с. 12—19.171.	Левит Е. 3., Огневская Т. Е., Монастырская А. Б. — Каучук и резина*1978,	№ 3, с. 15—18.172.	Домнина Н. С. Новые методы синтеза и исследования органических со¬
единений. Л., Наука, 1979. Ч. 2. 263 с.173.	Cain М. Е, Knight G. Т., Lewis Р. М., Saville В. — Rubb. Res. Instr.,.
1969, v. 22, p. 289—293.174.	Cain M. E„ Knight G. Т., Lewis P. M. — Chem. Ind., 1970, v. 4, p. 126—131.175.	Cain М. E., Gelling J. R., Knight G. Т., Lewis P. M. — Rubb. Ind., 1975,.
v. 9, N 6, p. 216—223.176.	Baker C. S. L., Barnard D., Porter M. — Rubb. Chem. Technol., 1970, v. 43.
N 3, p. 501—509.177.	Scott G., Smith К■ V. — Europ. Polymer J., 1978, v. 14, p. 905—912.178.	Cain М. E., Knight G. T„ Lewis P. М., Saville B. — Rubb. J., 1968, v. 150„
N 11, p. 10—22.179.	Amarapathy A. M. A., Scott G. Y. — In: Vortrag bei Centenary Rubb., Conf.,.
Sri Lanka, 1976.180.	Scott G. — Mater, plast. ct elast., 1977, v. 43, N 5, p. 298—301.181.	Ajiboye O, Scott G. — Polymer Degradation a. Stabilization, 1982, v. 4„
p. 415—425.182.	Westlake J. F., Johnson M. — J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, p. 319—
323183.	We'imer R. P., Conner W. P.— Text. Res. J., 1969, v. 39, p. 1150—1154.184.	Андреева А. И., Сергунова Л. И., Монастырская H. Н. — Каучук и ре¬
зина, 1983, № 7, с. 16—18.185.	Scott G. — Pure a. Appl. Chem., 1972, v. 30, p. 267—273.186.	Шапкин A. H. Автореф. канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,1980.187.	Суржина Д. Э., Сире Е. М.—Каучук и резина, 1982, № 8, с. 9—11.188.	Гусев А. П., Букалов В. П., Вальдман А. И., Френкель Р. Ш. — В кн.:
Тр. конф. «Пути модификации эластомеров с целью повышения качест¬
ва резиновых изделий и эффективности производства», Ярославль, 1979,
с 94	95189.	Scott G. — Gummi, Asbest, Kunststolfe, 1978, Bd. 31, S. 929—998.190.	Evans B. W., Scott G. — Europ. Polymer J., 1974, v. 10, p. 453—461.191.	Шапкин A. H., Толстухина Ф. С., Коцабашвили В. Я. — В кн.: Тр.
НИИРП, 1979, № 5 (12), с. 44—46.192.	Щерба В. П., Ильин И. А., Захаров Н. Д, Беляев Е. Ю. — В кн.:
Тр. конф. «Пути модификации эластомеров с целью повышения качест¬
ва резиновых изделий и эффективности производства», Ярославль, 1979,
с. 94—95.193.	Федорова Т. В., Кавун С. М.— Каучук и резина, 1974, № 9, с. 18—20.194.	Ильина Е. А., Кавун С. М. — Каучук и резина, 1980, № 3, с. 14—16.17*251
195.	Kline R. М., Miller J. P. — Rubb. Chem. Technol., 1973, v. 46, p. 96-
ЮЗ.196.	Гусев Ю. К-, Моисеев В. В., Полузктов И. Т. Эластомеры, модифициро¬
ванные химически связанными антиоксидантами. Обзор. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1981. 36 с.197.	Mayer G. Е., Kavchok R. W., Naples F. J.—Rubb. Chem. Technol., 1973,
v. 46, p. 106—114..198. Horvath J. W., Burdon J. R., Mayer G. E., Naples F. J. — J. Appl. Polymer
Symp., 1974, v. 25, p. 393.199. Dunn J. R., Byrne P. S.— In: Proc. IISRP An. Meet., San Francisco, 1973,
p. 87—89.“200. Horvath J. W. — In: Autom. Eng. Meet. Detroit, 1975, p. 18.201.	Horvath J. W. — Elastomerics, 1979, v. Ill, N 8, p. 19—26.202.	Armstrong C. e. a. — In: Proc. Intern. Rubb. Conf., Brighton, 1972, F 2.1.203.	Коган JI. M„ Смирнов В. П., Кованое Н. Ф., Кроль В. А. и др. — Кау¬
чук и резина, 1978, Л"° 9, с. 7—9.204.	Коган Л. М., Кроль В. А., Монастырская Н. Б., Фихтенгольц В. С. —
Каучук и резина, 1979, Л» 10, с. 20—22.205.	Коган Л. М., Кроль В. А., Давыдова Л. М., Монастырская Н. Б. и
др. — Высокомол. соед., 1976, Сер. А, т. 18, № 5, с. 1076—1081.206.	Коган Л. М., Кроль В. А., Монастырская Н. Б. — В кн.: Тез. докл.
Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Синтез и применение олигомерных каучу¬
ков на основе диеновых углеводородов», Ярославль, 1979, с. 15.207.	Кавун С. М. и др. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 5,
с. 1026.208.	Scott G. — Elastomerics, 1981, v. 113, N 5, p. 23—29.209.	Андреева А. И., Ангерт Jl. Г., Сергунова Л. И., Донцов А. А. —
В кн.: XV коллокв. Дунайских стран по проблемам естественного и ис¬
кусственного старения полимеров, М., 1982, с. 29—30.210.	Ребизова В. Г., Доброклонская М. С., Косенкова А. С. Изменение
свойств резин в процессе длительного хранения в натуральных услови¬
ях. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 28 с.211.	Косенкова А. С., Ребизова В. Г., Цыбук Б. С. и др. — В кн.: Достиже¬
ния науки и технологии в Области резины. М., Химия, 1969, с. 382—■383.212.	Хайкин М. Л., Горелик Б. М. — Каучук и резина, 1982, № 9, с. 19—21.213.	Гусарев А. И., Бабкин В. Г., Семина Л. П. — Каучук и резина, 1981,
№ 6, с. 47—48.'214. Пудов В. С.—Докт. дис. М., ИХФ AIT СССР, 1980.215.	Уральский М. Л. и «Эр, —Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1978, № 6, с. 23.216.	Мартынов В. И., Кракшин М. А. — В кн.: Тез. докл. семинара на ВДНХ
СССР «Морозостойкость эластомеров и резинотехнических изделий на
их основе», М., 1981, с. 20.217.	Бартенев Г. М., Воеводская М. В. — Каучук и резина, 1964, № Э,
с. 21—25; 1966, № 3, с. 25—27.218.	Зуев Ю. С., Букина М. Ф., Борщевская А. 3. — В кн.: Структура и
свойства полимерных материалов. Рига, 1979, с. 111—118.219.	Зуев Ю. С., Бухина М. Ф., Астафьев А. Н. — Мех. композ. материалов,1983,	A"» 2, с. 359.220.	Паризенберг М. Д., Бухина М. Ф., Зуев Ю. С. и др. — Пр-во шин, РТИ
и АТИ, 1979, № 2, с. 30.221.	Резниковский М. М., Лукомская А. И. Механические испытания каучу¬
ка и резины. М., Химия, 1968. 500 с.222.	Вишницкая Л. А. — Каучук и резина, 1970, № 6, с. 31.223.	Овчинникова В. Н., Черных 3. В., Винокурова Т. А. — Изв. вузов. Хи¬
мия и хим. технол., 1980, т. 23, № 3, с. 352.224.	Зуев Ю. С. и др. — Каучук и резина, 1976, № 2, с. 31.225.	Зуев Ю. С., Дорфман Т. И.—Каучук и резина, 1982, № 8, с. 35.226.	Михеев Ю. М., Левинин С. В. — Каучук и резина, 1981, Л» 12, с. 44.227.	Зуев Ю. С. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1977, № 4, с. 37.228.	Зуев Ю. С. Новые методы оценки механических свойств резин в усло-252
виях, близких к эксплуатационным. Обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.
116 с.229.	Зуев Ю. С., Бобылев Г. Г., Дорфман Т. Н.— Каучук и резина, 1980,
№ 12, с. 48—50.230.	Захаренко II. В., Николаева Д. К.— Каучук и резина, 1978, № 5,
с. 47.231.	Зуев Ю. С. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1979, ЛЬ 10, с. 18.232.	Зуев 10. С. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1979, № 11 с. 23.233.	Евстратов В. Ф. и др.-—Каучук и резина, 1977, № 1, с. 36.234.	Зуев Ю. С. и др. — В кн.: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. «Новые методы
и приборы физико-механических испытаний каучуков, резины и рези¬
нотехнических изделий», 1982, М., ЦНИИТЭнефтехим, с. 67.235.	Ратнер С. Б., Бугло С. Т. — ДАН СССР, 1971, т. 199, № 6, с. 1292.236.	Ратнер С. Б. — Усталостное разрушение пластмасс, М., НИИТЭХИМ,1974.	41 с.237.	Бабицкий Б. Л. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку и резине, М.,
1984, Препринт В5б.238.	Лукьянова А. М. и др. — Каучук и резина, 1979, № 8, с. 33.239.	Абалихина Т. М. и др. — Кож.-обувн. пром., 1979, № 5, с. 54.240.	Elastomerics, 1980, v. 112, N 7, p. 64.241.	Roger J. E. — In: Meeting of the Rubber Division Amer. Chem. Soc., Hous¬
ton, Oct 27, 1982, paper N91.242.	Touchet P., Gatza P. E. — J. Elast. a. Plast., 1977, v. 9, p. 3.243.	Суркова H. С. и др. — В кн.: Физические и механические свойства но¬
вых эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 141.244.	Южелевский Ю. А. и др. — Каучук и резина, 1980, № 2, с. 9.245.	Френкель Р. Ш. и др. — В кн.: Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Пути по¬
вышения эффективности использования эластомерных материалов в
производстве шин и РТИ». Тез. докл., Ярославль, 1982, с. 171.246.	Rubb. Age, 1977, v. 109, N 1, p. 41.247.	Пономаренко В. А., Меньшов В. М., Киселева Л. А. — Высокомол. соед.1981,	сер. Б, т. 23, № 6, с. 403.248.	Grossman R., Geri S., Lagana С. — In: Meeting of the Rubber Division
Amer. Chem. Soc., Houston, Oct. 27, 1982, paper N 30.249.	Новикова Г. E. и др. — В кн.: Физические и механические свойства но¬
вых эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978. с. 134.250.	Чебышева Л. М., Чулюкина А. В., Бухина М. Ф. и др. — В кн.: V Все-
союз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений,
Тбилиси, 1980. М., ГНИИХТЭОС, 1980. Ч. 2, с. 317.251.	Bruzzone М. —Rubb. Chem. Technol., 1978, v. 51, N 5, p. 907.252.	Mukhopadhyay R., De S. К■ — Polymer, 1979, v. 20, N 12, p. 1527.253.	Гар О. Э. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1977, № 12, с. 8.	!254.	Зайцева Т. П. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1978, № 7, с. 4.255.	Попова Н. Н. и др. ■— Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1977, № 8, с. 12.256.	Звонкова А. П. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1980, № 1, с. 7.257.	Бухина М. Ф., Северина Н. Л., Гальперина Н. М., Доннер А. Д. —
В кн.: Тр. НИИРП, 1978, № 4 (11), с. 11.258.	Меткин И. А. и др. — Пром. СК, 1978, Л"» 12, с. 12.259.	Артемов В. М., Новиков Н. А., Сережникова Е. В., Донцов А. А.—
Высокомол. соед. 1980, сер. Б, т. 22, № 4, с. 301.260.	Дургарян М. 3., Грубман Ю. В., Майзелис Б. А. и др. — В кн.: Меж¬
дунар. конф. по каучуку и резине, М., 1984. Препринт Азь261.	Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М., Хи¬
мия, 1981. 296 с.262.	Ditzler W. — Pap., Film a. Foil Converter, 1979, v. 53, N 11, p. 41.263.	Орлов 3. Д. и др. — Каучук и резина, 1980, № 2, с. 43.264.	Гудим Л. И., Мельничук О. II., Тетерский В. А. — ФХММ, 1980, т. 16,
№ 1, с. 90.265.	Богатков Л. Г. и др. — Каучук и резина, 1980, № 1, с. 24.266.	Спектор П. Д., Дамаскин П. В., Зуев Ю. С. — Каучук и резина, 1977,
№ 4, с. 33.267.	Fedors R. F. — Polymer, 1979, v. 20, N 9, p. 1087.253
268.	Voltz М. — Schmiertechn.+Tribol, 1979, Bd. 26, N 6, S. 276.269.	Breslauer М., Rigbi Z.— Elastomerics, 1979, v. Ill, N 8, p. 27.270.	Southern B., Thomas A. G.— Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1979,
v. 20, N 2, p. 1671.271.	Gro B. D. — Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 1981, Bd. 37, N 6, S. 484.272.	Щерба В. П. и др.— Каучук и резина, 1982, № 7, с. 10.273.	Щерба В. П. Автореф. канд. дисс., Ярославль, ЯПИ, 1980.274.	Piazza S. е. а. —Ynd. gomma, 1980, v. 24, N 1, p. 37.275.	Rim Young S. — In: Meeting of the Rubber Division Amer Chem. Soc.,
Houston, Oct. 27, 1982, paper 86.276.	Колядина H. Г., Ковалева 3. А., Иоссель Г. И. Стойкость резин к фре¬
онам и аммиаку. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 55 с.277.	Kuzenko М. е. а.—Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 1979, Bd. 32, N 11,S.	847.278.	Вода в полимерах/Под ред. С. Роуленда. Пер. с англ./Под ред.
Т. Е. Заикова. М., Мир, 1984. 555 с.279.	Семенов Г. Д. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1982, № 1, с. 10.280.	Булачева С. Ф., Рывкин С. Б. Приборы и методы лабораторной оценки,
эксплуатационного качества обуви из полимерных материалов. Обзор.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, 47 с.281.	Захаренко Н. В., Николаева Ю. К. Чернов В. В. — Каучук и резина,1979,	№ 7, с. 55.282.	Nakashima К-, Manabe К■ — Rubb. Chem. Technol., 1976, v. 49, N 5,
p. 1324.283.	Петрова В. П., Пашинина Н. Р. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1981, № 1,
с. 29.284.	Treloar L. R. G. — Polymer, 1967, v. 8, N 8, p. 433.285.	Бабицкий Б. Л. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1977, № 5, с. 22.286.	Бартенев Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М., Хи¬
мия, 1984, 280 с.287.	Зуев Ю. С. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 6, с. 1203—1219.288.	Зуев Ю. С., Полякова Л. М. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1975, № 10,
с. 26.289.	Зуев Ю. С., Полякова Л. М. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1976, № 11,
с. 30.290.	Челмодеев А. Д. — Каучук и резина, 1973, № 4, с. 25.291.	Челмодеев А. Д. — Каучук и резина, 1972, № 2, с. 25.292.	Сипягин В. И., Челмодеев А. Д. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1975, № 7,
с. 36.293.	Обищенко Л. Н., Курашев В. Д. — ФХММ, 1980, т. 16, № 1, с. 110.294.	Максимов Р. Д., Уржумцев Ю. С. — Мех. полимеров, 1968, № 2, с. 246;
№ 3, с. 413.295.	Васенин Р. М. Автореф. докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,1965.296.	Зуев Ю. С., Борщевская А. 3., Каменская Г. Г. — ФХММ, 1971, т. 7,
№ 4, с. 41.297.	Астафьев А. Н., Зуев Ю. С. — Каучук и резина, 1981, № 6, с. 36—38.298.	Amerongen G. Y. — Rubb. Chem. Technol., 1964, v. 37, N 5, p. 1065—1152.299.	Зуев Ю. С. и др. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 164.300.	Лубенец И. С. — В кн.: Всесоюзн. науч-техн. конф. «Современные про¬
блемы синтеза резин.» Тез. докл., Днепропетровск, 1980, с. 15.301.	Корнев В. М., Утленко Е. В. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1983, № 8,
с. 36.302.	Broutelles R„ de Opigez D. — Rev. gen. caoutch. plast., 1975, v. 52, N 4,
p 264.303.	Постовская Т. С. — Каучук и резина, 1983, № 3, с. 9.304.	Зуев Ю. С., Гольберг И. И., Борщевская А. С.— Мех. полимеров, 1967,
№ 4, с. 708.305.	Колядина Н. Г., Иоссель Г. Ф., Ферштер Г. Т.—Тр. НИИРП, 1978,
№ 4 (11). М., с. 3.306.	Юровский В. С. и др. Тр. НИИРП, № 6, (13), с. 81—85.307.	Soos J. е. а.—Muanyag es gummi, N 5, p. 142; РЖХим., 1979, 7 T 669.254
308.	Казакова Л. Н., Пронская Н. П.—Тр. НИИРП, 1979, № 6 (13),
с. 114—119.309.	Лыткина Н. И., Васняцкая Л. Н., Мизеровский Л. Н. — Каучук и ре¬
зина, 1980, № 10, с. 22.310.	Friberg Cunnar— Plast. J. Scand., 1979, v. 10, N 12, p. 102.311.	Rubb. World, 1979, v. 181, N 10, p. 61.312.	Ханн-Лоневска В. Г. и др. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку и ре¬
зине, 1978, Киев. Препринт Сц.313.	Южелевский Ю. А. и др. — Каучук и резина, 1980, № 2, с. 9—10.314.	Счастливая Н. Н. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1981, № 9, с. 5.315.	Texler Н. Е. — Rubb. Chem. Technol., 1981, v. 54, N 1, p. 155.316.	Левинин С. В., Симаев М. С., Михеев Ю. М. Факторы, влияющие на
стойкость резин и прорезиненных тканей к действию нефтепродуктов.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 59 с.317.	Hoffman W. — Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 1981, Bd. 34, N 12, S. 1016.318.	Plast. mod. elast., 1980, v. 32, N 1, p. 58.319.	Лещенко H. А., Евчик В. С., Носников В. Ф. — Пр-во шин, РТИ и
АТИ, 1976, № 5, с. 22.320.	Okumoto Т. е. а. — In: Conf. Intern, du caoutch, Paris., 1982. Preprint
11-18.321.	Friberg Cunnar — Europ. Rubb. J., 1980, v. 162, N 10, p. 25; РЖХим, 1981,
9T476.322.	Балаян Л. H., Геворкян С. С. — Каучук и резина, 1981, № 12, с. 48.323.	Ender D. Н. — In: Meeting of the Rubber Division Amer. Chem. Soc., Hous¬
ton, oct. 27, 1982, paper N 44.324.	Artus С. H. — Chem. Eng., 1976, v. 83, N 9, p. 121.325.	Eddy J. D., Kane R. P. — Rubb. Chem. Technol., 1982, v. 55, N 1, p. 264.326.	Brullo R. A., Campbell R. R. — Elastomerics, 1980, v. 112, N 4, p. 47.327.	Gummi, Asbest, Kunstoffe, 1981, Bd. 34, N 6, S. 363.328.	Elastomerics, 1982, v. 114, N 7, p. 27.329.	Мамедов Ш. М. и др. — Каучук и резина, 1978, № 7, с. 15.330.	Dunn R. е. а. — Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1980, Bd. 33, N 5, S. 296,302,	304, 306, 308.331.	Лабутин А. Л., Смирнова Д. И. — Каучук и резина, 1965, № 10, с. 34.332.	Савинкова А. М. и др. — Каучук и резина, 1970, № 5, с. 26.333.	Френкель Г. Ш. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1981, № 5, с. 2.334.	Илиев В., Джагарова Е., Тодоров И, Тодорова М.—В кн.: Между¬
нар. конф. по каучуку и резине, М., 1984. Препринт Сад.335.	Андреева А. И. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1980, № 4, с. 19.336.	Бабицкий Б. Л. — В кн.: Междунар. конф. по каучуку и резине, М.,1984.	Препринт С42-337.	Липкин А. М., Майзелис Б. А. — Каучук и резина, 1980, № 8, с. 27.338.	Финкель Э. Э., Лещенко С. С., Брагинский P. Л. Радиационная химия
и кабельная техника. М., Атомиздат, 1968. 312 с.339.	Кирхер Дж., Боуман Р. Е. Влияние облучения, на материалы и элемен¬
ты электронных схем. Пер. с англ. М., Атомиздат, 1967, 426 с.340.	Болт Р., Керрол Дж. Действие радиации на органические вещества.
Пер. с англ. М., Атомиздат, 1975. 326 с.341.	Махлис Ф. А. Радиационная физика и химия полимеров. М., Атомиз¬
дат, 1972. 326.342.	Своллоу А. Радиационная химия. Пер. с англ./Под ред. Н. А. Славин-
ской и С. А. Кабакчи. М., Атомиздат, 1976. 278 с.343.	Шульц А. — В кн.: Химические реакции полимеров/Под ред. Е. Феттеса.
Пер. с англ./Под ред. 3. А. Роговина. М., Мир, 1967. Т. 2.344.	Кузьминский А. С., Федосеева Т. С., Махлис Ф. А. Радиационная химия
эластомеров. М., Наука, 1973. 454 с.345.	Словохотова Н. А. Автореф. докт. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпо¬
ва. 1971.346.	Дегтева Т. Г., Тихонова С. В., Кузьминский А. С.—Химия высоких
энергий, 1971, т. 5, № 3, с. 259.255
347.	Махлис Ф. А. Радиационная химия эластомеров. М., Атомиздат, 1976.
199 с.348.	Ormered М. G., Charlesby A., Polymer, 1963, v. 4, № 4, p. 452—473.349.	Козлов В. Т., Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова,1964.350.	Алфимов М. В., Никольский В. Г., Бубен Н. Я. — Кинетика и ката¬
лиз. 1964, т. 5, с. 268.351.	Никольский В. Г., Точин В. А., Бубен Н. Я■ ФТТ, 1963, № 5, с. 2248.352.	Франкевич Е. Л. — Усп. хим., 1966, т. 35, с. 1161.353.	Никольский В. Г., Алфимов М. В., Бубен Н. Я■ ЖФХ 37, 2793, 1963,
сер. хим. № 5, с. 955.354.	Zott Н., Housinger Н.—Macromolecules, 1975, v. 8, N 2, p. 182—185.355.	Большакова С. И. Афтореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова.1977.356.	Багдасарьян X. С. — В кн.: Элементарные процессы химии высоких
энергий. М., Наука, 1965, с. 160—164.357.	Боровкова В. А., Багдасарьян X. С. — Химия высоких энергий, с. 340;1967,	т. 1, 1969, т. 3. с. 174.358.	Котов Б. В., Жалоудкова Л. — ДАН СССР, 1964, т. 159, № 3, с. 640—
647.359.	Зигмунт М. М., Ильичева 3. Ф., Шапиро Б. Н. и др. — Химия высоких
энергий, 1979, т. 13, № 5, с. 416—419.360.	Ильичева 3. Ф., Зигмунт М. М., Шапиро Б. Н. и др. — Химия высоких
энергий, 1979, т. 13, № 6, с. 498—500.361.	Пак Н. И. Автореф. канд. дис. М., МИТХТ, 1981.362.	Кесслер И., Водегнал И., Штолька М. и др. Химия и технология по¬
лимеров, 1966, № 4, с. 40—43.363.	Догадкин Б. А. — В кн.: Химия эластомеров. М., Химия, 1972. 391 с.364.	Ильичева 3. Ф. Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова,
1969.365.	Raven A., Heusinger Н. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12;
N 10, p. 2255—2271.366.	Дегтева Т. Г. — В кн.: Достижения науки и технологии в области ре¬
зины. М., Химия, 1969, с. 131—154.367.	Jenkins R. К■—J. Polymer Sci., 1966, pt A, v. 4, N 4, p. 771—781.368.	Крюкова А. Б., Махлис Ф. А., Трещалов В. И. — Каучук и резина, 1974,
№ 5, с. 11—13.369.	Углеводороды. Аспекты радиолиза/Под ред. Ю. Уаны и Т. Геймана:
Пер. с англ. И. В. Верещанского и А. П. Подсобляева, М., Мир, 1971.
186 с.370.	Тальрозе В. Л. — В кн.: Радиационная химия полимеров. М., Наука;.1966,	с. 188—202.371.	Zeplihal F. — Rev. gen. caoutch. plast, 1966, v. 43, N 7—8, p. 971—
978.372.	Wundrich K. — Kolloid u. Polymere, 1968, Bd. 226, N 2, S. 116—127.373.	Blackford J„ Robertson R. F. — J. Polymer Sci., 1965, pt A, v. 3, N 4,
p. 1289—1355.374.	Большакова С. И., Дегтева Т. Г., Кузьминский А. С. — Химия высоких
энергий, 1969, т. 3, № 3, с. 236—241.375 Пак Н. И., Дегтева Т. Г., Седов В. В. — Высокомол. соед., 1979, сер. А„
т. 21, № 9, с. 2099—2105.376.	Turner D. F„ J. Pol. Sci., 1964, v. A-2, № 4, p. 1721—1729.377.	Тарасова 3. H. Докт. дис. М., МИТХТ, 1965.378.	Дегтева Т. Г., Новгородова Э. 3., Кузьминский А. С. — Химия высоких:
энергий, 1968, т. 2, № 5. с. 438—443.379.	Дегтева Т. Г., Болотина Н. Д., Косиер Н. Е., Кузьминский А. С.—
Каучук и резина, 1969, № 3, с. 15—18.380.	Harrington R. — Rubb. Age, 1963, v. 93, N 3, p. 417—428.381.	Harrington R. — Rubb. Age, 1965, v. 97, N 6, p. 88—96.382.	Закирова М. А., Кузьминский А. С. — Каучук и резина,. 1969, №. %
с. 16—18.256
383.	Закирова М. А., Кузьминский А. С., Дегтева Т. Г. — Каучук и резина,
1969, № 12, с. 8—10.384.	Буканова Н. Н., Смагин Е. Н, Буренок В. А. и др. — В кн.: Радиаци¬
онная химия. М., Атомиздат, 1972. Т. 2. с. 347—353.385.	Van de Voorde М.—Vakuum Technik, 1969, Bd. 6, N 18, S. 119—126.386.	Mozisek M. — Kautshuk u. Gummi, Kunststoffe, 1973, Bd 26, N 2, S. 49—
52; N 3, S. 92—96.387.	Любчанская Л. И. Автореф. канд. дис. МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
М., 1962.388.	Дегтева Т. Г., Закирова М. А., Журавская Е. В., Кузьминский А. С. —
Каучук и резина, 1970, № 7, с. 14—16.389.	Квашенко Ю. Ю., Кузьминский А. С., Федосеева Т. С. — Высокомол.
соед., 1966. т. 8, № 12, с. 250.390.	Козлов В. Т., Тарасова 3. Н., Догадкин Б. А. — Химия высоких энер¬
гий, 1967, т. 1, № 2, с. 36.391.	Хатане, Акасаки, Мершими, Ониши — Химия и технология полимеров,1967,	№ 3, с. 72.392.	Казаков А. В., Буканова Н. Н., Требеганова В. М., Лежнев Н. Н. —
Каучук и резина, 1974, № 8, с. 16—18.393.	Веселовский Р. А., Лещенко С. С., Карпов В. Л. — Высокомол. соед.1968,	сер. А, т. 10, № 4, с. 760.394.	Корицкий А. Т., Зубков A. S. —Химия высоких энергий, 1968, т. 2,
№ 6, с. 544.395.	Zeplichal F., Steiner N.— Kautshuk u. Gummi, Kunststoffe, 1967, Bd. 20,
N 8, S. 451—458; N 9, S. 508—512.396.	Махлис Ф. А., Тихонова М. H.— Каучук и резина, 1973, № 1, с. 27.397.	Дегтева Т. Г., Кузьминский А. С., Гудкова В. М. — Каучук и резина,1975,	№ 4, с. 33.398.	Пак Н. И., Дегтева Т. Г. — Каучук и резина, 1975, № 8, с. 24—27.399.	Фельдштейн Л. С., Кузьминский А. С. — Каучук и резина, 1970, № 10,
с. 16—19.400.	Дегтева Т. Г., Грановская И. М., Донцов А. А., Пак Н. И. — Пр-во
шин, РТИ и АТИ, 1979, № 6. с. 21—24.401.	Дегтева Т. Г., Буканова Н. Н., Журавская В. В. и др. — Каучук и ре¬
зина, 1976, № 8, с. 30—32.402.	Козлов В. Т., Евсеев А. Г., Зубков П. И. — Высокомол. соед., 1969.
сер. А, т. 11, № 10, с. 2230—2237.403.	Тарасова 3. Н., Фогельсон Н. С., Козлов В. Т. и др. — Высокомол. соед.1962,	т. А-4, № 8, с. 1204—1209.404.	Chapiro A., Radiation Chemistry of Polymeric Systems, New-York, Inter¬
science, 1962, 410 c.405.	Соколов В. С., Зайдес А. Л., Клаузен Н. А. — Химия высоких энергий,1973,	т. 7, № 4, с. 358—361.406.	Телешев Э. Н. Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я- Карпова,1963.407.	Махлис Ф. А., Попова В. М., Савин В. С. — Каучук и резина, 1973,
№ 5, с. 29—32.408.	Махлис Ф. А., Никитин Л. Я-, Бирюкова Т. Т. — Каучук и резина,
1972, № 9, с. 10—12.409.	Бирюкова Т. Т., Никитин Л. Я-, Махлис Ф. А. — Пр-во шин, РТИ и
АТИ, 1976, № 10, с. 34—36.410.	Махлис Ф. А., Никитин Л. Я., Бирюкова Т. Т., Крюкова А. Б. — Кау¬
чук и резина, 1976, № 4, с. 19—21.411.	Дегтева Т. Г., Пак Н. И., Буканова Н. Н., Журавская Е. В. — Каучук
и резина, 1977, № 9, с. 15—20.412.	Дегтева Г. Г., Пак Н. И., Буканова Н. Н., Журавская Е. В. — В кн.:
Тепло- и агрессивостойкие резины и резинотехнические изделия. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1979. с. 96—108.413.	Грошковский Я. Техника высокого вакуума. М., Мир, 1975. 516 с.414.	Juff L. Е., Rittenhause J. В. — ARS Journal, 1962, р. 26, 320—346.415.	Лор У., Хэлигер С. ^Вопросы ракетной техники, 1968, № 5, с. 16.257
416.	Rubb. World, 1961, v. 143, N 4, p. 77.417.	Gaff D. — N. Y. Matting Amer. Rocret Soc., 1961, N 10, p. 26.418.	Нейман М. Б.— В кн.: Прогресс полимерной химии. М., Наука, 1969,
с. 356—442.419.	Берлин А. А., Белов Г. В. — В кн.: Успехи химии и физики полимеров.
М., Химия, 1970, с. 3—26.420.	Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Химия, 1969, с. 411.421.	Грасси Н. Химические реакции полимеров. Пер. с англ. М., Мир, 1967,
с. 251.422.	Финкельштейн Е. Ш. и др. — Высокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15,
№ 1, с. 186.423.	Daufhin J. — Rev. gen. caoutch. plast., 1977, v. 54, N 570, p. 79.424.	L de Csernatony Wacuum, 1977, v. 27, N 10, p. 605.425.	Киршенштейн H. И., Седов В. В. — В кн.: Достижения науки и техно¬
логии в области резины. М., Химия, 1969, с. 68.426.	Дегтева Т. Г. и др. — Каучук и резина, 1968, № 1, с. 20.427.	Савойский В. Н. и др. — Каучук и резина, 1978, № 9, с. 43.428.	Савойский В. Н. и др. — Каучук и резина, 1978, № 6, с. 40.429.	Савойский В. И. и др. — Каучук и резина, 1980, № 6, с. 43.430.	Сачко А. А. и др. — Каучук и резина, 1980, № 9, с. 43.431.	Сачко А. А. и др. — Каучук и резина, 1981, № 2, с. 41.432.	Вострокнутов Е. Г. и др. — Каучук и резина, 1972, № 3, с. 19.433.	Попов А. В., Саломатин А. В. Непрерывные процессы производства не¬
формовых резиновых изделий. М., Химия, 1977. 141 с.434.	Рейтлингер А. С. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия,
1974, с. 268.435.	Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М., Хи¬
мия, 1974, с. 302.436.	Кришталь Б. Ф. Автореф. канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносо¬
ва, 1982.437.	Газиев Г. А. и др. — Каучук и резина, 1970, № 1, с. 50.438.	Манин В. Н., Громов А. Н. Физико-химическая стойкость полимерных
материалов в условиях эксплуатации. Л., Химия, 1980, с. 246.439.	Манин В. Н. — В кн.: Диффузионные явления в полимерах. М., ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1974, с. 152.440 Yasuda Н., A. Peterlin — J. Appl. Polymer Sci., 1974, v. 18, N 2, p. 531.441.	Киршенштейн H. И., Николаев E. А. Электронная техника Сер. 1,
Электроника СВ2, 1968, вып. 3, 149 с.442.	Регель В. Р., Санфирова Т. П.—Мех. полимеров, 1969, № 2, с. 250.443.	Журков С. И., Корсуков В. Е. — ФТТ, 1973, т. 15, № 7, с. 2071.444.	Валиев С. И. и др. — Высокомол. соед., сер. Б, 1975, т. 17, № 3,
с. 183.445.	Бобоев Т. Б. и др. — Мех. полимеров, 1968, № 4, с. 661.446.	Рапопорт И. Я-, Миллер В. Б.—ДАН СССР, 1976, т. 227, № 1, с. 661.447.	Ливанова Н. М. и др. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10,
с. 2260.448.	Рапопорт И. Я-, Миллер В. Б. — Там же, с. 2343.449.	Рапопорт Н. Я-, Миллер В. Б. — ДАН СССР, 1976, т. 227, № 4, с. 911.450.	Большакова С. И., Кузьминский А. С. — Высокомол. соед., сер. Б,1976,	т. 18, № 2, с. 145.451.	Кузьминский А. С. и др. — Высокомол. соед., 1981, сер. Б, т. 23, № 5,
с 391.452.	Соколовский А. А. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, № 2,
с. 142.453.	Майская М. А. Фельдман Д. И., Горелик Б. М. Определение напряже¬
ний в резино-технических изделиях методом фотоупругости. М., Наука,1978.	110 с.454.	Кузьминский А. С., Седов В. В, — В кн.: Междунар. конф. по каучуку
и резине, Киев, 1978. Препринт Азз.455.	Горелик Б. М., Фельдман Д. И. — Каучук и резина, 1965, № 4, с. 21.456.	Орлов 3. Д., Добрушкин Д. Б.—Каучук и резина, 1966, № 8, с. 31.258
457.	Киршенштейн Н. И. и др. — Каучук и резина, 1976, № 10, с. 38.458.	Свойства полимеров при высоких давлениях./Айнбиндер С. Б,
Алксне К. И., Тюнина Э. Л., Лака М. Г. М., Химия, 1973. 189 с.459.'	Paterson М. S. —J. Appl. Phys., 1964, v. 35, N 1, p. 176.460.	Новыш В. В. Влияние высокого давления на модуль упругости рези¬
ны при растяжении. Препринт № 28 (341), ИЗМИРАН, 1981.461.	Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров, М.,
Химия, 1979. 228 с.462.	Бартенев Г. М., Кузнецова И. А.—Мех. полимеров, 1974, № 3, с. 453.463.	Бартенев Г. М., Ребизова В. Г.— Мех. полимеров, 1967, № 5, с. 821.464.	Кузнецова Н. А. — Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова,
1974.465.	Ребизова В. Г. Автореф. канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова.,1968.466.	Ребизова В. Г., Стогова Е. П., Бартенев Г. М., Косенкова А. С. Изме¬
нение свойств резин при длительном воздействии газообразных сред
под повышенным давлением. Обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 30 с.467.	Политикова Л. Г., Утленко Е. В., Кузьминский А. С., Васильев Н. В. —
Каучук и резина, 1975, № 8, с. 51.468.	Петров А. И., Бехтин В. И., Закревский В. А. — Мех. полимеров, 1976,
№ 2, с. 207.469.	Разрушение/Под ред. Либовица. Пер. с англ. М, Мир. 1976. Т. 7. ч. 2.
469 с.470.	Мэнсон Дж., Сперлинг J1. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ.
М., Химия, 1979. 439 с.471.	Кузнецова И. А., Кленова Т. С., Алмаев С. Л. —Тр. НИИРП. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1979, № 6 (13) с. 56, 86.472.	Стогова Е. П., Бартенев Г. М., Ребизова В. Г., Косенкова А. С. — Кау¬
чук и резина, 1976, № 9, с. 36.473.	Ильин С. А., Озеров Б. А., Михайлов В. М. — Пр-во шин, РТИ и АТИ,1974,	№ 11, с. 32.474.	Smith Т. L. —J. Polymer Sci., 1971, pt. С, N 32, p. 269.475.	Утленко Е. В., Сухина Т. В. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1982, № 11,
с. 23.476.	Кузнецова И. А., Косенкова А. С. — Тр. НИИРП, 1976, № 1, с. 22.477.	Кузнецова И. А., Косенкова А. С., Бартенев Г. М. — Каучук и резина,1979,	№ 6, с. 38—40.478.	Баркалов И. М. и др. — ДАН СССР, 1966, т. 167, № 5, с. 1077—1078.479.	Ямпольский И. А. и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, № 4,
с. 794—807.480.	Охрименко И. С. — Каучук и резина, 1958, № 5, с. 5; Тр. ЛТИ, 1957,
вып. 41, с. 184, 207.481.	Артёмов В. М., Новиков А. С., Халтурина Н.'М. и др. — Высокомол.
соед., сер. А, т. 20, № 11, с. 2427.482.	Зуев Ю. С., Жаров А. А., Жулин В. М. и др. — Пр-во шин, РТИ и
АТИ, 1982, № 11, с. 6—9.483.	Виноградов Г. В. и др. — Высокомол. соед., 1979, сер. Б, т. 21, № 2,
с. 148—151.484.	Алмаев С. А., Кузнецова И. А., Бартенев Г. М. — В кн.: Пути повыше¬
ния работоспособности резинотехнических изделий. М., ЦНИИТЭнефте¬
хим, 1981, с. 9.485.	Алмаев С. А. и др. — Пр-во шин, РТИ и АТИ, 1982, № 10, с. 11.486.	Зуев Ю. С., Юровская И. С., Жаров А. А., Жулин В. М. — Каучук и
резина, 1984, № 1, с. 5.487.	Юровская И. С., Туторский И. А., Зуев Ю. С. и др. — Высокомол.
соед., 1984, сер. Б, т. 26, № 9, с. 660.488.	Зуев Ю. С., Юровская И. С., Жаров А. А. Жулин В. М. — В кн : Меж-
дународ. конф. по каучуку и резине, М., 1984, Препринт Ад8.489.	Tsuneo Sasuda, Masoaki Takehisa.—J. Macromol. Sci. Phys., 1977, pt B,
v. 13 (1), p. 49.490.	Виноградов Г. В., Говорова О. А., Френкин Э. И., Подольская Ю. Я.—
Каучук и резина, 1983, № 9, с. 8.259
предметный указательАнтиозонанты 31 сл.Антиоксиданты 21 сл., 63
латексные 77
олигомерные 70—72
полимерные 70—72
прививка к каучуку при полиме¬
ризации 75—78
присоединение к каучуку при из¬
готовлении резин 72—75
Антирады 159, 163 сл.
Атмосферостойкость 11 сл.Диффузиястабилизаторов 61, 67 сл
при стабилизации каучуков и ре¬
зин 67 сл.Долговечность 57, 118, 123
влияние давления 233
при растяжении 140—142Защитные добавки 163 сл.Вакуумные уплотнения 218 сл.
Вакуумстойкостьметоды оценки 211 сл.
прогнозирование 227
способы повышения 2,26
Воски 36—39Восстанавливаемость после сжатия
90—92Вулканизаты высокого давления239	сл.Вулканизация под давлением 238 сл.
Вулканизующая группа 102, 103Газовыделение 214—217
Градиент концентрации антиоксидан¬
та 68Густота сетки вулканизатов высокого
давления 243, 244Деструкция вулканизационных сеток62,	63Деформационные свойства
и морозостойкость 84 сл.,
Деформацияи коэффициент морозостойкости
88—93Деформируемость в области стекло¬
вания 84
Динамическая ползучесть 110
Динамический модуль 57
Дифференциальный модуль резины58,	59
Диффузия 138кислорода 61, 63 сл.
при, окислении 63 сл.260Износ 112, 122, 123резин в агрессивных пульпах 122,123,	131—133
Изомеризация 13
Ингибиторы окисления 17, 19
Индукционный период деструкции 55Квантовый выход разрыва связей 14,25Кессонный эффект 234 сл.
Коэффициентвосстанавливаемости 89, 120, 12!
газопроницаемости 212, 213
диффузии 32, 65, 127
изменения напряжения после вы¬
держки в жидкой среде 110
климатического старения 11
морозостойкости 84, 87 сл.
старения 81термического линейного расшире¬
ния 84, 86, 87
усиления 127, 128
эластического восстановления 8S
Кристаллизация каучуков 90, 103
Кристаллизующиеся каучуки 97, 98
Критическое давление 235Латексы антиоксидантов 77, 78Масс-спектроскопический термодефор¬
мационный анализ 58
Механизм разрушения 123 сл.
Микротвердость 134—136
Модификация каучука 102, 103
Модульвнутреннего трения 240
сжатия 185—191, 198—200, 202,206,	207
Морозостойкие резины 96—99
Морозостойкость 84 сл.автокамерных резин 99, 100
влияние вибраций 100, 101—	конструкции изделия 101
и деформационные свойства
84 сл.
прогнозирование 105
и прочностные свойства 84,
способы повышения 99 сл.
и температура стеклования 85—
87Набухание 114, 115, 123, 138—140Озонное растрескивание 12, 13, 27—
29Озоностойкость 26 сл.
антиозонанты 31 сл
добавки воскообразных веществ
36—39—	инертных полимеров 39—41
источники озона 26 сл.
способы повышения 31 сл.
Окисление каучуков 170—173
и диффузия 63 сл.Окислительное старение 60 сл.
Ориентационное упрочнение 124, 125
Остаточная деформация 199, 210, 223
под давлением 230, 231, 232
при сжатии 142, 143
Охрупчивание 15Работоспособностьвакуумных уплотнений 218 сл.
уплотнений в газовых средах вы¬
сокого давления 236Радиационная способность 155 сл.
влияние защитных добавок
163 сл.—	ингредиентов 172, 173без защитных добавок 159—163
методы оценки 173 сл.Радиационное старение 173 сл.влияние вулканизующей группы178,	179—	защитных добавок 183 сл.—	наполнителя 180, 181—	пластификаторов 182, 183—	связанной серы 179—	температуры 192 сл.
напряженных резин 177, 178
ненапряженных резин 173—177Радиационное сшивание 159 сл.Радиационно-химический выход сши¬
вания 159, 160, 172Разрушение резинв агрессивных средах 110, 111,
123 сл.		— при многократных де¬
формациях 133, 134
■	при наличии концентра¬
тора напряжения 120, 125—128-'	при растяжении 123—125	 при трении 134—137при кессоном эффекте 235, 236
и концентраторы напряжений
120при сжатии 129—131Растворимость кислорода в каучуках
67Резинометаллические клапаны 221—
224Растрескивание 11Релаксация напряжения 62, 63, 199,210,	223
под давлением 229—231Пластификаторы 104
Ползучесть 60, 118
Прививка антиоксидантов 73—78
Прогнозированиеморозостойкости 105
радиационной стойкости 205—207
стойкости резин к агрессивным
средам 137 сл.
термостойкости 79 сл.
Проницаемость 212, 213
кислорода 65, 66
Прочностные свойствавлияние давления 233, 234
и морозостойкость 84, 85
после снятия давления 234 сл.Светоабсорберы 19, 20
Светостабилизаторы 17 сл.
Светостарение 23, 24, 25
Светостойкость 13 сл.при обычных температурах 17 сл.—	повышенных температурах 25,26способы повышения 17 сл.
Свободный объем вулканизатов вы¬
сокого давления 240
Свойства эластомеров под давлением-
228 сл.
прочностные 233, 23426 V
Свойства эластомеров под давлением
релаксационные 229—232
упругие 229—232
Синергизм 19, 23, 24
■Скоростьгазовыделения 217
окисления 65
поглощения озона 27, 30
роста трещин 127, 128
Стабилизаторы 21 сл.Старениеатмосферное 11 сл.
озонное 12, 13
окислительное 60 сл.
световоетермосветоозонное 12
■Степеньвосстанавливаемости после сжа¬
тия 90, 91
набухания 107релаксации напряжения 120
■Стойкость резинк агрессивным средам 106 сл.—	аммиаку 117—	высоким давлениям 227 сл.—	галогенсодержащим жидко¬
стям 113—116—	истиранию 110—11'2—	техническим агрессивным сре¬
дам 112 сл.—	эфирным маслам 116
■Структурирование 15
Сшивание 15, 159—163Температура стеклования 85—87
Температура хрупкости 84, 93 сл.
влияние вида деформации 95—	дефектов 95, 96—	скорости деформации 93—95—	толщины образца 95
Термическая циклизация 57
Термодеструкция 44 сл.
Термоокисление 60 сл.Термостойкость 42 сл.бутадиен-а-метилстирольных ка¬
учуков 50
бутадиен-нитрильных каучуков
48, 49Термостойкостьвлияние наполнителей 46, 47—	напряженного состояния 56—
60в отсутствие кислорода 42 сл.
полибутадиена 44—48
прогнозирование 79—84
силоксановых каучуков 53—55
способы повышения 55, 56
фторкаучуков 52, 53
этилен-пропиленовых каучуков
50—52Термоструктурирование 44 сл.Термоциклизация 47Улетучивание стабилизатора 68
Уплотнительные резины 143—146
Упругие свойствавлияние давления 229—232
Уравнения диффузионного окисления
65Условно-равновесный статический мо¬
дуль 63
УФ-абсорберы 17, 18Фотолиз 13
Фотоокисление 15—17
Фоторелаксация 21, 22
Фотосенсибилизаторы 17
Фотосенсибилизация 17 сл., 25, 26
влияние ингредиентов резиновых
смесей 19—21
Фотосенсибилизированное окисление
14Фотохимическая вулканизация 13
Фотохимические превращения 14, 15Химическая стойкость 106 сл.влияние наполнителей 107, 108
и концентраторы напряжений 120
ненапряженных резин 117, 118
при растяжении 118—120
при сжатии 120, 121
способы повышения 146 сл.
при трении 121, 122262
Химические реакции в эластомерах
под действием гидростатического
давления 237 сл,	 ударных волн 237Циклизация 13, 15Эквивалентная температура старения81,	82Экранирование фотосенсибилизатора
19Экстрагирование стабилизаторов 68,
69Эластичность вулканизатов высокого
давления 240
Энергия активацииингибирования окисления 25
проницаемости 213
процесса релаксации 229
разрушения в агрессивных сре¬
дах 125—	химических связей 57, 58
термораспада 48, 49, 51, 52, 58„
59термоструктурирования 45
термоциклизации 48, 49
фотосенсибилизации 25
ЮРИИ СЕРГЕЕВИЧ ЗУЕВ,
ТАТЬЯНА ГЕОРГИЕВНА ДЕГТЕВАСТОЙКОСТЬ
ЭЛАСТОМЕРОВ
В ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
УСЛОВИЯХРедактор А. А. Рогайлина
Художник Л. Г. Бакушева
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор С. Ю. Титова
Корректор Т. С. ВасинаИБ № 1209Одало в наб. 17.09.85. Подгт. в печ. 17.12.85. Т 23922. Формат
бумаги 60X90Vie. Бумага кн. журн. Гарнитура «Литератур-
.ная». Печать высокая. Уел. печ. л. 16,5. Уел. кр.-отт. 16,5.
Уч.-изд. л. 18,65. Тираж 3500 экз. Заказ № 1357. Цена
1 р. 30 к. Изд. № 2153.Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
Москва, 107076, Стромынка, 21.Московская типография Ка И Союзполиграфпрома при Го¬
сударственном комитете СССР по делам издательств, поли¬
графии и книжной торговли.Москва, U3105, Нагатинская ул., д. 1.