/
Текст
Рецензент:
доктор химических наук, профессор А.А. Лопаткин.
Утверждено методической комиссией кафедры физической химии
Химического факультета МГУ.
Рекомендовано для проведения занятий со студентами III курса
общего потока.
Предисловие
Настоящая разработка является обобщением опыта проведения
занятий по статистической термодинамике на химическом факультете
МГУ при изучении общего курса физической химии в группах основ-
ного потока.
Дефицит времени, связанный с малым количеством часов, отво-
димых на лекции, а особенно на семинарские занятия, не позволяет
рассматривать вопросы статистической термодинамики с той глуби-
ной и подробностью, которые хотелось бы достичь в оптимальном
варианте.
Цель настоящего пособия — помочь студентам при самостоятель-
ном освоении этого важного и нужного раздела физической химии.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензенту: профессо-
ру А. А. Лопаткину за весьма тщательное прочтение рукописи и цен-
ные замечания и предложения, способствовавшие улучшению методи-
ческого пособия.
Авторы будут признательны всем за критические замечания и по-
желания.
‘Км"«ПМе ПОНЯТИЯ
к
.1
и
s К S J?
" «вложения
> И,,-,.,., "Релеления вероятностей.
£Х“
" Закон Максвелла как слелРвиёкРоР^РРР......
распределения Гиббса..........
Отличие квантовой статистической физики от
классической..................
- Статистика Больцмана, Ферми-Дирака, Бозе-Эйнштейна..
‘3 1. Статистика Ферми-Дирака................
$3.2. Статистика Бозе-Эйнштейна............
< И итерпретация основных законов термодинамики с
позиции статистической физики..............
Риг чет термодинамических функций идеального газа 1.
, 1 Связь термодинамических функций с молекулярной |
уммой по состояниям........................... J
•2 Вклад отдельных видов движения молекулы ...
$3. Вклад пост/пательи310М ..............»
^•икДИИ ^^-^—-^;РеЛИ яркого ...................49
» Вклад врапгате-ьног "^фуЯК1ВЯ>........."
-а:-,ра »^₽м^ида7"ияатермоди|цшя««“е
S > В« •₽>Шв^Х0Хрен««го ,,panie’HO' *r3WM,“Й
функции при учете ........................
ГЧ)ГШЗ МОА®КУ^^ ..
Vt
д
S0.
«7.
S8-
i. ; . ‘ II.H'il <) ,111|!Ж''ИИЯ H ТерИОЛННЛМИЧОСКИе
нал ih модели гармоничесиогооециллятор*........ тг/
, . i- ройного движения я термодинамически»
....«вся» .....................................................Щ
; • и ie- иая температура как ирит«рвй коррект-
ть щвании теоремы о равномерном распределении
,, . z.- - еоеним свободы молекулы..................................91
Расчет константы равновесия химической реакции....95
КоН'-таита равновесия реакции изотопного обмена..........101
Приложения .............................................114
I •. 1 Ч-" симметрии некоторых молекул в газе........114
' ия ;.'о:си1!иа.11,имх барьеров внутреннего
вращения......................................115
<еиии теплоемкости С для заторможенного
вращения. кал/(моль*К)...............116
i. : т-иия оитропииЯ для заторможепога
вращения. кал/(моль-К) .....119
Литература
121
Основные понятия и положения
§1 . Характеристика постановки задачи
Статистическая физика формулирует законы взаимосвязи
кулярных свойств веществ и измеряемых на опыте термодин
скжх характеристик системы.
Классическая термодинамика имеет дело с макропарам
системы, характеризующими, ее б целом, т.е. всю совокупность
ставляющих ее частиц. К ним относятся давление, темпера-^
мольный объем и т.д. Эти параметры отражают усредненные свой
большого множества молекул и не могут быть отнесены к отдельны*
частицам. Отнесение температуры и давления к одной частице — ф? <
зически абсурдно. 4ч '
Реальное существование молекул ставит вопрос о принципиа»
ной возможности описания термодинамической системы на основ
характеристик отдельных молекул: их координат, их импульсов -
мнкропараметров термодинамической системы.
Классическая термодинамика построена в результате обобщена
огромного человеческого опыта. Основу же статистической физик
составляют гипотезы и модели. В зависимости от выбора модели рая
дичают классический и квантовый варианты статистической физики. ,!
Наличие однозначной связи молекулярных свойств вещества с тер|
модинамическнмл характеристиками системы является постулатом.
Однако, совпадение законов, сформулированных для средних величин!
статисгическ°й физике, с законами классической термодинамики яв
-яется косвенных подтверждением справедливости этого постулата.
Статистическая физика в применении к описанию равновесных
систем получила название статистической термодинамики, хотя по-
следний термин иногда используют в более узком смысле: как расчет!
термодинамических функций на основе молекулярных постоянных!
отдельных частиц.
В камеею- напоминания о постулативном характере упомянутой
... г.-рм-«динамических функций, рассчитанных методом ст а-
, -нче.-кой термодинамики, используют термин: «статистический
..рмодинамической функции».
В принципе возможны два пути решения поставленной выше за- '
1лЧИ: метод молекулярной динамики и метод статистической физики.
11ервь:и путь приводит к необходимости совместного решения большо*
, числа уравнений Гамильтона. Например, в системе с 1 молем аргона i
.их у равнений будет б • .VA. где — число Ав о гад ро. В методе ста-
глстической физики объектом исследования являются не сами дина- '
...дческие переменные, а их вероятности и статистические средние ве-
шчины. С самого начала предпочтение было отдано второму пути ре- '
тения и не только из-за математических трудностей метода молеку- ।
лярнои динамики, но и причин физического характера. Температура и 1
энтропия в механике не имеют аналогов, п для их введения необходи-
ма! дополнительные постулаты. Кроме того, метод молекулярной ди-
намики не в состоянии отразить важное свойство макропроцессов —
их необратимость. J
Для усреднения свойств огромного числа частиц статистическая
физика использует аппарат математической статистики, которая
формули.рует количественные законы усреднения разных значений
I величин и дает способ вычисления соответствующих ей вероятно-
стен. Важными понятиями при этом являются математическая ве-
-. .ч ’c-ь. и функция распределения вероятности, to(x).
Вероятностью события А, И'А, называют отношение числа воз-
жных результатов испытаний тпА, благоприятствующих этому со-
бытию. числу всех возможных результатов испытаний Хтп, при усло-
вии. что число испытаний в этой группе стремится к бесконечности.
т. ь
И' =-ггд-’пРи
;=1
Например, при бросании монеты общее число случаев равно двум,
а число случаев, благоприятствующих появлению герба, равно едини-
це. Следовательно, вероятность появления герба равна 1/2. Опыты с
бросанием монеты показали, что частота появления герба для 12000
бросаний равна 0.5016. а для 24000 бросаний составляет 0,5005, т.е. с
увеличением числа бросаний частота появления герба стремится к
предельней величине, определяемой вероятностью события.
7
6
2.
3.
’.‘Ч
Фувц,
2.
Математическая вероятность обладает следуЮ1ци 1
Ока является безразмерной положительной величинойСВ°#'Х|
Ее значение изменяется в пределах от нуля до едиаицы' ' ™
Условием нормировки служит равенство: у IV =1
1
Вероятность нахождения величины х в интервале х ~ х 4
снт от ширины этого интервала и некоторой функции ш(Х) _
распределения вероятностей:
dW = co(x)dx.
Иногда вместо термина «функция распределения вероятной!
используют термин: «плотность распределения вероятности. «|
«плотность вероятности». Так ее называют потому, что она И!Д
смысл вероятности, отнесенной к единице ширины интервала: |
, , dW I
ш(х) = —.
dx I
Функция to(x) обладает следующими свойствами:
Она имеет размерность обратную размерности случайной величины
Условием нормировки функции является равенство: '
j <u(x)dx = 1. I |
Г В I
Среднее значение х может быть представлено равенством: i
х= jx-co(x)dx.
X
Математическая форма представления этой функции может быт|
весьма разнообразной в зависимости от решаемой задачи.
§2 . Понятие о (разовом пространстве
Макросостояние системы при постоянной те*"—~~ -
может быть представлено множеством сочетаний положг"
тических характеристик, например, импульсов отдельных м
т.е. одно макросостояние может быть реализовано большим
микросостояний, непрерывно меняющихся
I*
гое. Для графической иллюстрации микросостояния было
нятие фазового пространства. Фазовое
жаемое многомерное
IX системы: ее обобщенных координат и обобщенных импуль- ,
“ " ". "окупность этих переменных, которые в каждый момент време-
Ѱ )Гтаточно точно характеризуют состояние системы, называется
н1! ' . QTC^a и возникло название «фазовое пространство» — про-
ф3пнство состояний. Число измерений фазового пространства равно
. иному числу степеней свободы системы, т.к. помимо координат
рассматриваются и импульсы.
различают ц-фазовое пространство — фазовое пространство одной
ч -типы и Г-фазовое пространство — пространство из частиц. В слу-
чае одноатомного газа ц-фазовое пространство шестимерно, а Г-
фазовое пространство бДГ-мерно. Названия для фазовых пространств
введены П. Эренфестом.
В классической статистической физике фазовое пространство не-
прерывно. Каждая его точка изображает микросостояние макроскопи-
ческсж системы. Макросостояние будет тем более устойчивым (с точки
.зрения статистики более вероятным), чем большей совокупностью
микросостояний оно может быть реализовано.
В квазиклассическом приближении фазовое пространство разде-
лено на области-ячейки, минимальный объем которых для одноатом-
ного газа в ц-фазовом пространстве равен h3, а в Г-фазовом пространст-
ве Азл. Требование к такой «структуре» фазового пространства выте-
кает из принципа неопределенности Гейзенберга.
Дж. Гиббс ввел понятие статистического ансамбля — большого
числа систем, тождественных по своей природе и отличающихся друг
I от друга только начальнымкусловиями. Отдельные системы ансамбля
I меняются со временем, поэтому изображающие их точки движутся в
фазовом пространстве независимо друг от друга по некоторым траек-
ториям. В действительности нас должна интересовать лишь одна сис-
тема, являющаяся изучаемым объектом. Остальные играют вспомога-
тельную роль, представляя мысленные копии данной системы, отн-е-
сенные к различным моментам времени. Необходимость их рассмот-
рения вытекает из невозможности временного описания движения
точки вдоль фазовой траектории и неопределенности начальных усло-
вий. Использование множества копий с различными начальными ус-
ловиями позволяет применить к ним теорию вероятности и описать
макросостояние реальной системы.
Введение множества «копий» микросостояния реальной системы
позволяет оперировать понятием «плотности вероятности», что дает
возможность перехода от описания движущейся фазовой точки, кото-
3.
4.
температуре и объем
л положений и энерги
>ных молекул!
_______________________________—.X числом
и переходящих одно в дру|
ллп'опгг:'" было введено по]
пространство — это вообра-1
евклидово пространство всех динамических пе-'
рое нельзя осуществить, к описанию вероятн
релелекной области фазового прострааства. И ее a«Xo*J!
dw = <o(p,q)dr,
где ./И’ вероятность того, что система находится „ 1
зовом объеме dr. т.е. вблизи определенного микр° ’
cn~ = (dp)2N (dq)3N t ”Ия’ пРНчц‘ ,
Р я, - обобщенные импульсы и обобщенные коорда
плотность вероятности или функция распределения™’
НИЯМ системы. ения по микРос ’
Корректность такого перехода должна быть полть
смотрением постулатов статистической физики. ТВе₽«Дева р
§3 . Основные постулаты статистической физики
1- Теорема Лиувилля
Теорема Лиувилля - обоснование возможности да,,. ! -
ния фазовых точек ансамбля изолированных систе 1сания двиц
механики. Для этого точки фазового пространства отоТ0^ За“”
точками воображаемой фазовой жтт.™₽ огожДестьляю,
странство. Движение фазной "™ ТНа;о:ХНЯЮЩеЙ
нои жидкости. Если К рассматриваемым Движению обы
нения Гамильтона, то можно докда» систем™ применимы ура
маема. Для доказательствГиспо“ьзУют мТ Ф“
аые предложенный Лиувиллем в 1838 г ематическии п°Дход, впе|
ческой физики. В статистической л ” Ще Д° появления статист!
ривается с трех точек зрения „ Те°₽еМа Лиувилля рассма!
лировками. Хотя к”и3 ЭТихГ
математической интерцрета,™? *^М_УЛИР°В°К ВажНа сама по себе,]
первой из них. ИаТерПреТавди последние две являются следствий
^зоХХХ ™ЧеК -и-ении их )
точек аналогично движению ч яннои, т.е. движение фазовы
-кон. вытекающий иХ ” ыТ”" Э™Т аажньг
пином сохранения плотности фазовоТ™' ИН°ГДа Яа3ывают «прин
ематриваемую формч-.„п фаз0в0и жидкости•>. Математически пас
ПУ-ЩИМ образов УЛИР0ВКУ Теоремы можно записать еде
,, Объем определенной области Г-простраяства
,, да.-,’"-" '„данное число фазовых точек, не изменяется со
“ ’ .. да-" -редел может меняться 6ез особых ограничу
" , фор«а ЭТОГО заключенного внутри такой гипотетической
..--"XX Сформулированное таким образом
: ч,..п. —СЯ 'давание .принцип сохранения фазового о&ъе-
оО°- “ нда получило н-ва важно, чт0 иногда ему приписывают
-Л°Хо положение ““^ы Лиувилли и называют «теоремой Лиу-
......’“ХХХоХма.. Математически рассматривав.
вп;11Я о совран. нможно записать следующим образом.
^.к,теоремуdAp _Q
dt
Ш В случае равновесного ансамбля плотность
' ,';сти (Ш) зависит от р И q только через интегралы
распределения чт0 ю зависит только от одного инте-
движения- Если Ч ча нахояедекия вида этой функции
града движения - энер . упомянутое свойство функции <0
наполовину решен ~ 1 ине. Оно означает, что в случае равно-
очень важно и по РУ чувствительна к значениям импульсов и
ВКНЬ1Х СИСТеМ ьных молекул, а определяется лишь общей энергией
координат отдельная мо. J г.простравСТва, отвечающие
системы. Отсюда с’ ^ются равноправными, а отдельные микросо-
одинаковои энергш , - значениям общей энергии, оказы-
=z=x==z===
2. Эргодическая (квазиэргоидная ™"°™д а)измеряются реальными
Макроскопические величины. •> значения, а некоторые
приборами, показывающими не мгно измерения
усредненные по времени ф="Хе отр/зок траектории,
фазовая точка описывает ф Таким образом, фактически изме-
проходя через ряд микросостоя _му времеви микросостоянию
ряемое давление соответству P описать такую величину не-
вдоль фазовой траектории. Теорет мнением 6N микроскопиче-
возможно, т.к. нельзя проследить за
ских переменных. ансамбля рассматривается не
При построении статисТИЧеСя система, но и большое число ее
только конкретная термодинамическая систе.
eto(P,?)_Q
dt
10
копий, отличающихся начальными условИями I
".‘/„(Ня. «•>" ко,ши’ Я"1ЯЮТГЯ 0*0бР«я"н"е« Р^ичны/'М
„к .шей системы и различные моменты ее дпнжени,,. цЛ*'»»!
при лииженнн вдоль фазовой траектории фазовая
„.но мкимает положении микросостояний этих копий. П
Смотрении утверждение о равенстве среднего значения ВекЧ
'„„.чины М ПО бесконечно большому промежутку времени д,, ‘Ц
\с,емы <М>. И среднего значения по ансамблю в один и Tot J
еМ> логически кажется вполне понятным: 1
мент времени, '-у ’
-----------
' п заменен утверждением о сколь угодно близком подходе к
г.Гояние оь1.^ 11()верхности постоянной энергии.
л1060"нания математиков: Д. Биркгофа, А. Н. Колмогорова,
на и других показали на возможность существования модели
1 ^ической системы, поведение которой полностью определяется
илом энергии. Такие системы были названы эргодическими (от
"HTeL«iIX слов: ergon — работа, энергия и hodos — путь). С математи-
гречес«>,1л
еской точки зрения эргодические системы являются метрически не-
азложимыми, т.е. транзитивными, — системами, фазовое простран-
ство которых невозможно разделить на области таким образом, что
(разовая точка, первоначально находившаяся в одной из областей, все-
гда бы оставалась в ней и не могла бы с течением времени попасть в
другие области. Следовательно, фазовая точка такой системы, обегая
подпространство определенной энергии, может сколь угодно близко
подходить к любой из точек подпространства заданной энергии.
Для таких модельных систем была доказана теорема о равенстве
| средних по бесконечно большому промежутку времени и фазовых
средних.
Что касается времени измерения физических величин, то его
можно считать бесконечно большим промежутком по сравнению с
временем молекулярных процессов, например, временем свободного
пробега молекул.
К сожалению, никто до сих пор не смог доказать, что реальные
физические системы адекватны модельным эргодическим, поэтому
приведенное выше равенство следует принять как гипотезу.
. Г ' I
тем более, что такой прием описания давно известен в науке. Виоле!
астрономы изучение эволюции одной системы заменяют рассмотрев
ем совокупности аналогичных систем с разными временными хар!
теристика.ми. Например, наблюдение развития одного дерева опре!
ленной породы лесовод заменяет анализом совокупности многих J
ревьев той же породы разных возрастов.
Несмотря на кажущуюся логичность приведенного выше равенс!
ва, оно стало темой многочисленных и продолжительных дискуссий;!
ходе которых возникали следующие вопросы:
1. Какие системы отвечают написанному выше равенству?
2. Является ли оно точным или приближенным равенством?
3. Можно ли конечный интервал измерений считать бескощ
большим временем?
4. Выполняется ли это равенство для реальных физических сист
т.е. являются ли последние эргодическими?
Впервые вопрос о соотношении средних во времени и фазовьп
средних был поставлен Л. Больцманом. Условием выполнимости этом
равенства было утверждение, что фазовая точка в изолированной сщ|
теме пройдет через все состояния, совместимые с энергией системы,»
возвратится в исходное положение.
В такой форме эргодическая гипотеза не верна, т.к. фазовая три
ектория не может покрыть все точки гиперсферической поверхности
постоянной энергии,нигде себя не пересекая, а пересечение запрещен!
законами механики.
На невыполнимость гипотезы по Больцману указывали еще]
П. .Зренфест и Т. Эренфест, предложившие свой квазиэргоидный вари-1
лит гипотезы, согласно которому тезис о возвращении в исходное со-|
12
гечн|
3. Принцип равной вероятности
Обычно принцип «равной вероятности равных элементов фазового
объема с заданной энергией» рассматривают как самостоятельный
постулат. На самом деле, он непосредственно вытекает из свойств эр-
годических систем и теоремы Лиувилля.
При решении эргодической проблемы математиками было пока-
зано, что для метрически транзитивных систем фазовые средние яв-
ляются функциями только энергии. Это значит, что плотность вероят-
ности фазового пространства должна зависеть только от одного инте-
грала движения — энергии.
й) = бо[Я(р,д)]
Согласно теореме Лиуввиля при постоянной плотности вероятно-
сти и сохранении фазового объема вдоль фазовой траектории должна
13
отсутствовать тенденция накопления фазовых точек
области. т.с. должен быть справедлив принцип равной » °П|1еЧ I
£#. Вид функций распределения вероятноеП11й'ЯН
Для количественного решения поставленной выЩе 3 11
димо иметь функции распределения вероятностей.
Гиббс в 1901 г. постулировал три вида функций,
звал каноническими. Свой выбор он обосновывал согласие/" Ч
экспериментом не только для вычисляемых средних пеличикР’0''1
малых отклонений от среднего — флуктуаций. ‘ “ i
а) Микроканоннческое распределение (Е = const, V = const 1
const). Функция распределения относится к изолированной СИоД
постоянными значениями энергии Е, объема V и числа частиц.
имеет вид дельта-функции, математически трудно описываемом '
силу чего используется редко. I
6) Каноническое распределение (Г = const, V = const, N= coni
Микроканоннческое распределение не очень удобно еще и потому, 1
ограничено системами, располагающимися на гиперсферической 1
верхности постоянной энергии. При каноническом распределении с!
темы, в принципе, могут находиться в любой точке фазового простра
ства. Однако, в силу постоянства температуры, в основном сосредм
чены вблизи определенного значения энергии, играющего основип
роль при вычислении средних значений разных характеристик.
Функция, предложеная для термостатированной системы с поев
янным числом частиц и постоянным объемом, имеет вид: I
ш(р,9) = expj/—lipi.''.!.
В этом выражении F — аналог функции Гельмгольца, Н — функц!
Гамильтона, 9 модуль канонического распределения, равный И
где k константа Больцмана, Т — температура.
_ Выражение модуля канонического распределения выбрано нес!
чайно оно адекватно наиболее вероятной энергии поступательной
движения при постоянной температуре. i
Следует заметить, что в американской литературе распространи
термин «темпер», обозначающий величину, обратную модулю
иического распределения.
(3
канд
венства (2) И (3) не совместимы из-за размерностей: вероят-
ь безразмерна. а характеристика dr имеет размерность (энергия
”" '/ где S — число степеней свободы. Устранить противоречие
“''//о либо введением множителя в функцию ш(р,9), сообщающего
размерность, либо заменой dr новой безразмерной переменной,
/пример. аг‘- дг/h’. При отождествлении h с постоянной Планка
В ние dr' характеризует число квантовых состояний системы в
/ементарном объеме фазового пространства dr для квазиклассиче-
ского приближения.
Если система состоит из .V одинаковых неразличимых частиц, то
перестановки этих частиц не приведут к новому микросостоянию сис-
темы, хотя и будут изображаться разными точками фазового простран-
ства. Т.к. для А частиц возможно NI перестановок, то фазовое простран-
ство системы тождественных частиц следует уменьшить в W! раз:
dr' =
Nlh™
I Использование свойства нормировки для функции распределения в е-
роятности:
г г . — г г --lM1
J..Jio(p,q)dT =el,Tf...fe "т dT* =1
Г
(4)
приводит к равенству:
(5)
(6)
F = -kTlnZ,
Н(Р4)
где Z = J...Je кт dT*,
г
причем характеристику Z называют интегралом по состояниям сис-
темы.
В нормированном виде при таком подходе функция распределения
вероятностей имеет вид:
' Н(/М)
ехр —кГ.
Н(р.д)
е кГ
=-----—
е~*г
в) Большое каноническое распределение (Т = const, V = const, ц =
const). Распределение предложено для описания макроскопических
систем, имеющих постоянный объем и находящихся в тепловом рав-
15
(7)
Z
14
новесии с термостатом и материальном равновесии с резе
тиа. обмен с которыми осуществляется с помощью полущ2§В
перегородок. Переменными в таких системах являются
ло частиц. 51 й
Если все частицы в системе одинаковы, то в равновесц
нии она имеет единственное значение химического потенцй
термодинамики известно, что
dF = -SdT - PdV + pdN. I
Это уравнение в случае постоянства объема принимает вид:
dF = -SdT + pdN.
Использование преобразований Лежандра по отношению к последа!
слагаемому приводит к равенству
d(F - щУ) = -SdT - Ndp.
Разность F - цУ = О представляет собой новый термодинамический j
тенциал — омега, который иногда называют «большим потенциале
Энергию Гельмгольца теперь можно представить суммой слагаемых ’
F = Q + llV.
Подстановка F в соотношение (3) позволяет записать:
, ,’Я-г^-Н(р,д,Л0] ’ Я
ш(р,9,Л') = ехр.---------
I Интеграл по состояниям системы, интеграл по состояниям
| ’ молекулы
' функция Гамильтона для классической системы равна сумма
1(?тцческой и потенциальной энергий. у е ки'
Первая из них является квадратичной функцией от имттм»
м0леКул. и* координат, причем вид этой ф и
как от природы взаимодействия молекул, так и от внешнего поля
для газа из N одинаковых молекул с массой ш можно запхать:
//(Л7, = 2^ + +PL,)+U(q)
(9)
В соответствии с этим интеграл по состояниям системы, Z, может быть
представлен произведением двух интегралов, отвечающих этим двум
вкладам энергии: у
*ш=ДШе 2т‘т “М’А-
(Ю)
^потеха
W!J у1
(И)
L ЬТ J’
Выражение (8) является формой представления плотности
сти, известной под названием «большое каноническое распределен:
Условие нормировки в этом случае, в отличие от равенства
имеет вид:
(8
вероятна
h+uN-H{p.q^f)
£j...je " dT*=l,
.V г
т.е. должно быть проведено дополнительное суммирование по чи<
частиц.
Из трех функций распределения вероятностей каноническая фс
ма является наиболее простым и эффективным вариантом описащ
свойств системы. Вследствие этого изложение в настоящей разработ!
в основном ограничено случаем термостатированной системы с тгост<
янным числом частиц и постоянным объемом.
16
(4
Интеграл (11) носит название конфигурационного интеграла
вследствие зависимости потенциальной энергии от координат частиц,
т.е. от их конфигурации.
При отсутствии внешнего поля и взаимодействия молекул между
собой потенциальная энергия внутри сосуда объема V равна нулю и
стремится к бесконечности на стенках сосуда. В соответствии с этим
каждый интеграл по декартовым координатам х, у, z равен объему
сосуда V:
(12)
Формулы (10) и (12) позволяют выразить интеграл по состояниям
системы идеального газа, Z, через интеграл по состояниям молекулы,
Q. в виде:
ЛП
(13)
17
no Q = —-
Л3
dP^dPpdpz
v,
л3
причем выражение ^^~^-VHa3brn
л3 Называют интегралои
лярвой суммой по состояниям для постулате"
классическом приближении. -”>иого Дв®$М|
При квантовом описании энергетических с
тергироваяие заменяют суммированием по bcL™”’^ ‘
стояниям молекулы. Сумму вида: энеРг«
:'1оле«ул„
'ТичесК111 п
„к следствие канонического распределения
„ " Гиббса Д
„ потенциальной энергии от разных
мость кинетической импульсов и координат, позволяет
3»В”С%. соответствен денвем двух независимых состав-
..^'""‘""а вероятнос-ь дИ 'ТР аддитивиости энергйи системы по от-
Св° цам приводит к возможности замены Wp
имтх;яля каждой вз “
(18)
-----dp dp dp.
^<i> =--
JjJe” mt dPidpdpz
„.0 (18) можно упростить, заменив интеграл выражением,
,екным выше:
З.г
j! Iе 2ткт ~ ^лгп1г^">
4“'“ »»»—»—
вектора Р. Р, Р„ -i7[p2dp. Последнее выражение
ляррнетва по углам: dpxdp арг Р Р
ex.,-.™.»-
тый объем шарового слоя dp.
(
Q = ^e kT=e kT+в *г +
назьгвают молекулярной суммой по состояниям
Если энергетические уровни еа и е„ совпадают или Д
.. их можно считать одинаковыми, то первые два
можно заменить одним, равным 2е л „о „
И с другими членами. При таком подходе сумму^ос М°ЖН°
записать через меньшер чип™ У по состояниям
содержать множитель gt, представляющий И3 КОТОРЬ« б]
гель называется статисХческиТнХ Э™Т
ленного уровня энергии: ИЛИ вырожденн°стью
»астолЬКо б Соотношение
-4 слагав рассмо^"^
(19)
мо)
Q = goe kT ^g1e'hT +g2e"^ +
Ввиду невозможности определения
при вычислении термодинамических <Ьу„кГ™°Г0 ЗНачения энеР
ЮТ низшии энергетический уровень X ЦИИ началом отсчета с
внимание, перепишем равенство (16) в 6ргии: Е°' Принимая это
(16) в следующем виде:
Q = e
I ^0 +5’ie *r
AT
стояниям РпоЯ;счТС,ИТаНйаЯ 0Т НУЛеВ0Г0 УРОВНЯ, a Q' _
““~о ,’М
от нулево
учитывая все эти замечания,перепишем уравнение (18) в форме:
р2 . -..л. 1%
1 /лйтдгп2йв.
dw^=^^e
м выражение для описания распределения
При замене р на mv получи Р
скоростей: 2
Уровня.
( т т
3/2 n"
I e 2kTv^v.
(20a)
18
19
Равенство (20а) является известной формой выРа>к '
I м 1ксвелла - закона распределения по скоростям. Вывод
I одноатомных молекул. Он остается в силе и при описан’^Яц
! тельного движения центра масс многоатомных молекул 0Не “')ст
' стн от внутримолекулярного движения атомов.
S7 Отличие квантовой статистической физики от клас.
1 у ЧеСКо
' Задача статистической физики состоит в определении св
I макроскопической системы на основе свойств образующих ее
законов их движения. ”
В соответствии с этим, статистическая физика должна базиров.'
ся на механике микрообъекта и математическом аппарате усредНе^
свойств отдельных индивидумов.
Классическая статистическая физика использует законы клас,
ческой механики, возникшей для описания движения макрообъей
и экстраполированной затем до систем атомных размеров. Классик
ская механика предполагает точное определение координаты и щ
пульса частицы, если заданы начальные условия. Ч
Сделав первые шаги, классическая статистическая физика стад
нулась с определенными трудностями: например, она не смогла объвд
нить температурную зависимость теплоемкости газов и твердых теа
наблюдаемых на опыте. I
Открытие элементарных частиц: электрона, позитрона и других, |
также более детальное изучение микромира обнаружило ряд свойст
микрообъектов, которые не могли быть объяснены в рамках классиче
ской механики: I
1. Дискретность энергетических состояний системы конечных разми
ров. I
2. Корпускулярно-волновой дуализм, наблюдаемый не только у элД
ментарных частиц, но у некоторых атомов и молекул.
3. Туннельный эффект.
4. Принципиальная неразличимость одинаковых микрообъектов
ряд других свойств.
Вначале выход из возникающих противоречий пытались найт1
путем формулировки отдельных самостоятельных гипотез. Так
Планк в 1900 г. предложил гипотезу о дискретности энергетических
состояний. Гиббс в 1903 г. указал на принципиальную неразличимость.
микрообъектов. Свое заключение он построил на аддитивности свойств^
20
которым энтропия должна быть прямо пропорцио-
лпиИ’ соглас»0 уравнение для расчета энтропии, выведенное
содержало множитель N In N.
1 I различЯМ ' утверждение Гиббса осталось незамеченным, и этот
,J' к ‘“"“’•'’'“"“поднят Планком в 1922 году.
}ОПрос бьгЛ в возникающими проблемами росло понимание о необхо-
В связи с меХаники нового типа. Востребованность такой ме-
:им°сти со3. ‘ н0 ярко проявилась при разработке теории устойчиво-
<аники °
Ьти аТ0ре^зеНберГ первым в 1925 г. предложил математическую основу
механики в виде аппарата матричной алгебры. В 1926 г.
ноВ°" ОГРП пазиаботал другую форму математического аппарата и
9 Шредин^н н г ~
эквивалентность его и Геизеноерга конечных результатов.
п0 П Дирак нашел более общий подход описания на основе ли-
Позднее^-^ t
. иных эрмитовых операторов, из которого уравнение Шредингера
вытекало как частный случай.
В 1933 г. Гейзенбергу, Шредингеру и Дираку была присуждена
нобелевская премия за создание квантовой механики.
Характерной чертой новой механики был отказ от образности
'моделей: ее цель — не раскрытие физических картин явлений, а
точное описание измеряемых на опыте характеристик, например,
спектров.
В математическом плане вариант Шредингера наиболее прост, по-
I'этому он оказался более распространенным, востребованность которо-
го не утрачена до сих пор.
Уравнение Шредингера может быть получено при замене в диффе-
ренциальном уравнении волны параметра X, длины волны, на правую
часть соотношения Л. де Бройля: = —> в котором импульс пред-
ставлен разностью общей (Е) и потенциальной (С7) энергий в виде ра-
венства:
E-U = -mv2 = S-
2 2m
Необходимо отметить, что использование равенства де Бройля в
выводе уравнения является основным постулатом шредингеровской
механики.
Для стационарных условий, вне зависимости от времени, уравне-
ние Шредингера имеет вид:
21
8гТш/Т1
лг (£-£/)ч> = 01
•Ч/
волновое свойство микрообъекта не позволяет од-
КорпускУ^ярИ°змерить все его параметры, характерные для клас-
nDeMeHH° точн° м э 0 продиктовано соотношением неопределенно-
1"°°еской механики.
с1,че -оопберга.
стИГей дГ0, чт0 в механике произведение р-д
Ввиду т ’можяо утверждать, что соотношение Гейзенберга по-
.действия». ить минимальную величину действия, равную посто-
зволяет °пр и првдставляющую «квант действия». Эта величина
яя«°" л м11Нимальное значение фазовой плоскости — для системы
0ПРсЛСЛЛ”пенью свободы. Очевидно, что при наличии s степеней сво-
' оДН°" нимальный объем фазового пространства будет соответство-
°0Д1’1 .env /Г. Отношение величины объема фазового пространства в
пйТЬ Р-
-сическом приближении и значения Л определяет число собствен-
ных состояний системы.
Статистическое описание микрообъектов при учете у них спина
носит специфический характер. В зависимости от его величины: цело-
го (симметричная волновая функция), полуцелого (антисимметричная
волновая функция) описание систем различно. Более подробно их раз-
I чичпе будет представлено в следующем параграфе.
Рассмотренный выше материал относился к первой составной час-
ти квантовой статистической физики — к форме описания движения
микрообъектов. Усреднение же их свойств в системах с большим чис-
лом степеней свободы требует знания законов распределения вероят-
отдельных состояний.
высказано предположение о возможности использования
— з распределения: микроканонического, канониче-
ского. большого канонического при некотором изменении математи-
ческой формы их представления: плотности вероятностей заменены
вероятностями, интегралы — суммами. Кроме того, принят постулат,
что все допустимые состояния равновероятны.
В качестве иллюстрации рассмотрим лишь один тип распределе-
ния — аналог канонического. Для квантовых систем он принимает
форму:
может содержать мнимую »
материальной частицы в какой-
МИг»^’“ - согласно М. Борну а
— элемент конф
функции получает,
где •
В теории распространения звука или электромагни
ни* функция 4' характеризует амплитуду волны, а ее ква^
цмоиален интенсивности звука или света. По аналогии
дать, что квадрат волновой функции T(x, у, г) из уравне^Ч
имеющего статистический характер, пропорционален Ве НИя Щ
нахождения системы в определенной точке конфи гура
странства.
Ввиду того, что волновая функция----
личину, а вероятность нахождения г"'—
точке пространства не может быть мнимой, то
вероятность представляют равенством:
dIV=|4'|2d<=4AP*df,
где Ч'4 — комплексно сопряженная величина, а
гурационного пространства.
Комплексно сопряженная величина любой
при замене i. где бы оно не находилось, на (-1). Например:
ф = еа*6', ф* = еа~ь‘, ФФ’ = е2а-. 11
В связи с определенным физическим смыслом функции Ч^х, у, z)L ...
ней предъявляют определенные требования: она должна быть коняностеи вЫСказанс
ной. однозначной и непрерывной во всем рассматриваемом прострад Было тиПОв
стве. т.к. вероятность не может быть неоднозначной, бесконечной! класси4 —
меняться от точки к точке. |
Решение уравнения, удовлетворяющего этим условиям, существ]!
ет не при всех значениях Е, а только при определенных дискретны!
значениях. Число таких значений может быть конечным или беекя
печным, но всегда счетным, т.е. может быть пронумеровано. I
Следовательно, квантование энергии в квантовой механике не явД
ляется предметом особой гипотезы, а вытекает из развития ее теоретЛ
ческих положений.
Система понятий в квантовой механике резко отличается от клас-1
ической: в ней отсутствуют такие характеристики как траектория!
частицы, ее координата, вместо них — вероятность нахождения. Од-1
нако. понятия о величине массы, энергии, моменте импульса
• ней сохранены.
носит название
WK = e kT
Согласно условию нормировки можно записать:
_f - S
е*г£е *т=1
*=о
23
Частицы|
22
Обозначив сумму по состояниям через г:
я"
,--о ” .
интеграла по состояниям, полущу
f=-ATlnZ
Легко убедиться, что полученное выражение совпадает
рассмотренной нами ранее.
При наличии .V идентичных невзаимодействующих ча
различных видов движения, не влияющих друг на друга, п^г
Ек следующим образом:
£к = Ме£+г;),
в соответствии с которым выражение для Z принимает вид:
Z=iV - -
я—«>'-яайалогом
=9;ve;v,
COC'
Сфоч-;
«Ре;
I
где Q; и Q, — молекулярные суммы по состояниям.
Учитывая тождественность частиц, введем множитель
зультате получим:
(QQ.)
kTlnZ = kTln--—=kNTln——— e,
ЛИ xV
т.е. пришли к выражению, согласно которому сумма по
системы может быть рассчитана через молекулярные суммы по
ниям отдельных видов движения. Для вычисления последних 1
дим набор энергетических состояний молекулы, который наход
решении уравнения Шредингера.
Исключение составляет поступательное движение. В этом
задача решается более просто в классическом варианте с ввел
коррекции на минимальный размер ячейки фазового пространст
Отличия квантовой статистической физики от классической
ротко можно охарактеризовать тремя признаками:
1. Различием в модели вещества. 2 *
2. В принципиальном различии математического описания движе
микрообъектов.
24
ским характером квантовой статистической
, стаТИ"истическое описание систем с большим числом
' Т'Кбо™г накладывается на кваитовую механику, являю-
Мистической теорией-
СТ
Бтьц мана. Ферми-Дирака, Бозе-Эинштеина
^Статистика -
5 ых идеальных газов состояние отдельных частиц опре-
длЯ квайТ0® ^ми уровнями энергии частиц. Среднее число частиц в
[Лется ква СОСТОяНии, или среднее число заполнений, характери-
том кваН™В°аНта функций: Л. Больцмана, С. Бозе — А. Эйнштейна,
уют тр” я Дирака. Распределение Больцмана справедливо, если
•фермИ . п,ЯИМОдействий частиц и их квантовомеханического влпя-
рТ сп-10®вз г?
В математическом плане распределение Больцмана есть предель-
14 Г1учай функций Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака, а потому в на-
тояшем пособии подробно не рассматривается.
Квантовые статистики возникли в связи с проблемой описания
вантовых газов, состоящих из микрочастиц с полуцелым спином (газ-
Ьерми) и из частиц с нулевым или целым спином (газ-бозе). Здесь име-
_ся в виду не момент количества движения спина, а спиновое кванто-
ое число. Оба газа при отсутствии взаимодействия между частицами
одучили название идеальных, соответственно ферми- и бозе-газов. В
.□стоящем пособии рассматриваются только такие газы.
Оба газа относятся к категории вырожденных газов — газов ,чьи
войства значительно от.нгчаются от свойств обычного идеального газа.
В отличие от классических статистик, где «рабочей характеристи-
ой» является вероятность, в квантовых статистиках такую роль вы-
полняет среднее число частиц, приходящихся на определенное энерге-
тическое состояние, причем нормировкой служит постоянство общего
числа частиц в системе.
Ниже приведены функции распределения Больцмана (Б), Ферми-
ЛИрака (Ф-Д), и Бозе-Эйнштейна (Б-Э).
1
*T
(22)
4>-j-'I.-eu,-u) *г + 1
(23)
е**'*' " -1
25
(24)
ГДе а - среднее число частиц в i - том квантовом состо -
мическмй потенциал, е — энергия.
Следует заметить. что относительность отсчета Е и ц '
рают роли. т.к. f-Сд " U“*a'-м
Из написанных выше равенств видно. что при:
>-.• три распределения эквивалентны. Эквивалентность а
их вырождение. характерно для условий, когда корпуску’
ства микрообъекта преобладают над Волковыми.
расстояние между частицами
— объем. .V
. -гулярныеД
•е. когда cpj1
— число часч
_ _ h 1
ием> значительно превышает длину волны де Бройля: . CJ
скорость частицы одномерного движения равной и=^^.
критерий вырождения статистик в Blue неравенства: I
V Л1 2хш*Т Г >
— » ------гт или -j--------— 3> 1
2хткТ * '
Можно показать, что условие
воречсглфавенстзу (25). Это будет
второй части пособия < Контрольные
Физическая интерпреташ
Условие вырождения, как следует из (26), зависит от Г, mJ
При высокой температуре, например, число частиц может сказа
меньше числа возможных энергетических уровней, поэтому в кая!
состоянии в среднем находится меньше одной частицы. В этих усл^
ях ограничения и запреты на распределение не имеют смысла, поэи
различие между статистиками исчезает.
§81. Статистика Ферми-Дирака
Объектами исследования являются электроны, нуклоны, ато»
нечетным суммарным числом электронов и нуклонов — т.е. частит
волуцелым спином. Они описываются антисимметричными волно«
мм функциями при учете запрета Паули. Такне частицы называю]
фермионами, а их система составляет газ Ферми.
вырождения в форме (26) не пр!
рассмотрено в качестве примем
ie вопросы и задачи •. I
ия вырождения статистик .1'
3 B*god фУ**Чии РаспРеделенил
I у..-итывая. что в квантовой статистике плотность вероятности ™
на вероятность, а также принимая во внимание условия
Г перепишем равенство (8) в форме: " Ие Но₽"
Л Г ST кТ
] Пр» рассмотрения некоторого квантового состояния т..
част»»- омега-потенциал имеет вид: '-и-ержащего
’ О, = -*Т
(27)
(28)
кТ
г.к. согласно принципу Пау-
(29)
ма будет содержать всего два члена,
н = 0 или 1. В результате получим:
О =-*Т1п 1-ехр—£-1
кТ J
Согласно представлению омега-потенциала (см. §4. большое кано-
еское ргкпределекие) можно записать:
яв производную
ОТ правой И левой частей равенства (29) по-
чим:
л, ---------
1-ехр
(30)
i г. е. U **-«
*F ех₽УГ+1
:• н:-:для , известна под названием функции распределения Фер-
:: д::гака. Она характеризует среднее число фермионов в состоянии с
оргией с . Значение функции всегда лежит между нулем и единицей.
Г=0 - имеет ступенчатый вид (см рнс.1). т.к. согласно уравне-
.:ю(30):
при с < и и Г-0,
При £ > и и Т-0.
= 0.
26
27
В соответствии с этим при Т=0 все f4
уровни, для которых справедливо равенст-
во f < /Л полностью заполнены, а для е4 > д
оказываются пустыми.
Заполнение происходит следующим
образом: два фермиона, имеющие разные
спины, располагаются на самом низком о
энергетическом уровне, третья частица не
может попасть на тот же уровень, а остает-
ся на втором, пятая частица может занять
только третье состояние и т.д. Следова-
тельно, у ферми-газа при Т=0 занят не один уровень, а веско!
вплоть до максимального, называемого уровнем или энергией ФД
При Т=0 газ-ферми полностью вырожден. Рассмотрим его свойств!
Энергия Ферми, температура Ферми при полном
вырождении: /ф<г=1 1гласво^»
Рассмотрим систему из iV частиц в объеме V. Обозначим числа, двиЖе0йе
тиц с энергией E+E+de через diV(e). Для поступательного движе| ГЛ_
которое здесь рассматривается, возможен квазиклассический ед®
его описания. Элемент ц-фазового пространства в сферических 4'
динатах в квазиклассическом приближении
после интегрирования по объему ——=——.
Л3
Для нерелятивистской частицы связь между импульсом
ей известна:
р2 = 2тв, р = >]2т£ j
Р'"'1. Фу„К11,
ф'Р>’"-Дкракзпв,г.о
нормировки в квантовых системах является постоянство
J ., частик. В соответствии с которым можно записать: 0
Рассмотрим число фермионов, заполняющих состояв
м до граничной энергии еф. Функция распределения для £ИхТ
„ ’М>яний равна 1. В результате получим: со~
I V, ^42m3/2gV £3/2р
Л3 Ц
(32)
откуда следует, что
уда следует, что
^гласно этому выражению энергия фермиона при Т=0 не равна нулю, и
г двил^....? не прекращается вопреки классическим представлениям.
J Температура вырождения газа, или температура Ферми, опреде-
ваЧ £ф
их Дется равенством: Тф = —, где k — константа Больцмана или
имеет вид:
Л3
2.3
II Для нахождения полной энергии системы необходимо умножить е
В d.V(g) и проинтегрировать от нулевой энергии до граничной — уров-
Р Ферми — еф:
Е-----?-----
ри замене еф выражением из (34) получим
|5Я.Л».^Г-ЗЛ1|
' I v) 10m
4-<2т32?'' £ф!
5/2
Учитывая эти соотношения, функцию распределения (23) и возмД
ную ориентацию спина в виде множителя g, представим dN(e) б вида
Л’|ехр-
с i-gV ' 3_'
5 2mh314.-rg.
Давление газа-ферми
2
Для газа Больцмана легко показать, что РУ = Где ? — давле
.не. а Es энергия Больцмана. Используя это соотношение для газа
29
'"’•’''•""••••>«тв.тгт»у|„ц,рГ I
' Р“ае,,С^ J
Р--
.5,3
Следовательно, у газа-ферми даже при абсолютном нуле I
тур давление не равно нулю, а пропорционально плотности гвдД,
пени 5 3. *“
Теплоемкость вырожденного гала-ферми
Для нахождения этой характеристики нельзя
«НСТВОМ (Зв),77 "Г''" 'арал'мистики н
- ..........................................................................
раепо..,^04»-'-0 вернуться ". ° ЭТОЙ ^РемеВВпТ“ ругих термодинамических ci
^Деления. Однако, и этот * ВЫражен»ю/ содер^”' РеЯстоятельной. Вырожденность
" ха , Путь’ связанный с не ^ЩерлУ фу^Лг ем перату р может описать то/
ХоДНл1ость1о| Преобразуем равенство (.'
тт"<’"«я. а также мае(
<
_ —, «....ииишшп ъ пеиихОДИМОСТЫО^
rx^dx
тня интеграла типа]----, не имеющего точного решения, не
о eX-1
дит к желаемому результату.
Приближенный метод решения, основанный на разложи
функции в ряд, позволяет выразить теплоемкость в виде соотноше!|
с =^-r2L I
ферми-газ 2 Т *
согласно которому теплоемкость фермионов в состоянии вырожд
пропорциональна температуре в первой степени.
Кривая распределения Ферми может иметь вид ступенью
только при абсолютном нуле. Это зависит от массы ферл
ности газа. Атомы и молекулы, будучи частицами Ферми,
сравнительно большие массы, -------
зываются невырожденными и описываются статистикой
сическом приближении.
Концентрация электронов
Чт.
от массы фермиона и rul
v _.i, но имеют
в широком интервале температур о»
----- ---.1 в квазикл
г___в металле на три порядка
грации молекул при атмосферном давлении, а масса электрона нам
сколько порядков меньше массы атомов и молекул. Вследствие эта
электронный газ оказывается вырожденным в широком интервм
температур вплоть до = 104 К. Он является главной областью примем
имя статистики Ферми-Дирака.
выше конца
30
)чекаЧ’0,1Ный газ _______
•) ектрон имеет полуцелый спин, однако полученные выше р е-
' ^ь1 нельзя распространить на систему из одних электронов из-за
’’ -'’твия между НИМИ кулоновских сил отталкивания. В металлах си-
аР"СоТТОлкиванпя скомпенсированы силами притяжения ионов кри-
ЛМч°1ической решетки. П.Друде первым предложил модель, согласно
Г’орой » металле существуют два типа электронов — свободные и
Гвя-ишные- К свободным электронам, т.е. электронам проводимости,
|пр1,менимы законы идеальных газов. Такая концепция позволила ин-
| . рпретпровать основные закономерности электропроводности и теп-
-эодности металлов. В применении к описанию теплоемкости и
','чгих свойств принятая модель оказалась несо-
электронного газа в широком интервале
:.>лько статистика Ферми-Дирака.
(35) подставив в него постоянные Больц-
ана и Планка, а также массу электрона, равную 9,11 • 10~28 г и g=2
к. спиновое число электрона равно -, г = 2—+1=2)
2 2
Результат преобразований можно записать в виде:
/
Т =О,4231 Ю'10
(39)
если известно, что М 23
Электронная плотность — — характеристика металла. Она легко
рассчитывается на основе числа электронов проводимости в металле п
и значения мольного объема VM, который, в свою очередь, может быть
выражен через молекулярную массу металла М и его плотность d:
N _ ^А ' П _ ^А ' nCi
м
Пример 1
о N
Рассчитать — металлического натрия,
r/моль, d = 0,971 г/см3, п = 1.
Решение
х _ 6,022-Ю23 о,971_1 =2 54.ю22 эл/см‘
у 23
31
П r«<Ui<ue 1 upw»e„,lhl рвссматгт
тмм Хд.
’‘"<ТерИ,
.1 Rb
'•3'1 | 1,08
1 5-5 | 3.7 I 2,4 !~2Л~
’7». 10*K
V'V. 10"
. .к .
Пример 2
Рассчитать температуру и энергию Ферми для металл]
;V
лих. используя значение — из таблицы 1.
Решение
Температуру Ферми рассчитываем по формуле (39):
Тф=13,413 (10г1|"3 0,4231 10‘10 = 23870К
Такое высокое значение температуры Ферми наглядно иллюя
рует, что электронный газ в металлах вырожден при всех темпер!
рах. при которых металл остается в твердом состоянии. Для энеа
газа-ферми, отнесенной к молю вещества получим:
Еф = й Гф =' 8,314-^-
L моль-К
23870K
~~^д=2,обэв
96485=2
эВ
Пример 3 j
Выразить температурную зависимость вклада электронного гм
теплоемкость металлического калия, используя значение Тф, взя!|
из noeawivT»»»-
из предыдущего примера.
Решение
В соответствии с формулой (38):
2 8,314-52— Т
с=-________мод» к
2 23870К
Вклад этот мал. Основная составляющая теплоемкости
принадлежит колебаниям решетки и имеет предельное
мое ЗЯ.
з Дж
Моль К2
металл
ЗНачение, рЛ
azpaC4ema общей энергии и аавлаш* ^кдекного
1Ch"nv^6V^eM УРавнение (36) в соответствии с параметрами элек
з 6.6263 ю-м о.богг^ю*» / 3 уи
10 9,11 10'28 jz2/3 =
I 1,505 1013 эрг 1.505 1П6 дж
'«recj 1/23 моль ’
T,, размерность Г см3, моль и соответствует мот
11..кгрон:юго газа. Он равен атомному объему м ярномУ объему
lu-.TO электронов проводимости. У еталла, Деленномуна
1,505 10е Дж
2/3 моль
Для давления можно записать:
р=2Е_
ЗГ’
(36a)
9 1,0033 io13 22
2 д(эрг) ________________см2 _
3 Vм(см3) И5/3(см3)
i,0033 i°13g ,9^
- ' д дин У5/
у3'3.1,0132-Ю®—2----
у ' см атм
(37a)
'где V выражен в см3/моль.
Белые карлики в свете статистики Ферми-Дирака
Белые карлики — компактные звезды, имеющие массу почти рав-
ную массе Солнца, но с диаметром приблизительно в сто раз меньшим.
Их небольшая яркость обусловлена выгоранием ядерного топлива-
*;одорода и переходом к новому источнику — ядрам гелия.
Температура внутри белых карликов порядка 107К, что обеспечи-
вает стационарное течение ядерных реакций. При такой температуре
атм,
32
33
нее электроны можно считать свободным, ^1
-ниеятрапией 10» эл см3. В соответстви,’, °'’Г^'Пч.ч,, ’
температуры Ферми равна: ^РЧулоа аЧ.
" (39,,“•
Гф-0.-123) - ю‘|0 )] 0,!оГ)/3
) =4-109к
та температура выше температуры звезды „
газ на ней вырожден в высокой степени и ведХ '
температуре абсолютного нуля. Оя «ак фер
Расчет показывает, что ядра гелия не об
за. тж. их температура Ферми ниже температуры
При указанной выше плотности электронный
СКИМ давлением, которому противодействуют “равТ
жение ядер, что в совокупности обеспечивает устойч ОД°Н^ » «
случае отсутствия этого давления звезда коллапсип ₽авн°^ *
тилась в черную дыру. Р°вала бы ц Цп ч
Ре
§8.2. СтаПиСтика Бозе-Эйнштейна
-ваяет газ Бозе. К нимХ^ ГоХы Я “Ч
О-ммарным числом нуклонов и „I ’ 'С’мезо«ы- «омы с чеТ|
норова. 2 электрона) Ло3он] ТР°И°В [а™М ‘Нс <2 п₽отон
Фикции распределения
правую часть разенХГаТгвТп^и всТво Не°бХОДИМ0 "росуммиро,
' Ci™Ma я геометрической поМ0ЖНЬ1Х 3алолае™яХ ур«
При условии- АгрГД-Е< ] грессиеи, которая сход]
- kT J'1 '’Рннна следующему аыра;кенИ1о.
Q
1-ехр|^£
, (р-е
I. ir JJ
34
[ от обеих частей этого равенства, аналогично
„po«30OS8y’° выше, получим функцию распределе-
(40)
Л, „ПИИ распределения Бозе-Эйнштейна. Ма-
ая носит название функп ₽* ферми.Дирака и Бозе-Эйнштеина
вотОР"ческое различие в фун как 6удат пока3ано далее.
в ’““ГХГительно отличаются от свойств ферми-газа.
.войства°озе‘
,„я Температура Бозе-конденсации
Еозе-кондепсац • как „ в статистике Ферми-Дирака,
В статистике Боз ' суммирование чисел частиц по уров-
ням. оо“ее 41 J
равным N- я N воспользуемся равенством
функДХ-преД-ения (23) заменим на (24):
4,'W^
Оех₽ Ы'1
1V =
h'
(32), в котором
(41)
jy и л, возникает
L быть отрицатель-
11 функция рас-
значений чисел частиц J
„ величине ц: она должна
, В противном случае при 0 < е
—й, что физически абсурдно. Р
<0 (см. вторую часть пособия
dTJv
). Таким образом, химический по-
___~™гчтяттЯ'ГРЛЬНОГО
вплоть до 0 к, Т.К.
Ввиду положительных
определенное требование к
ной или равной нулю.--
пределения становится отрицательной,
ме того, можно показать, что и : — [
«Контрольные вопросы и задачи»). ' от отрицательного
— при понижении вплоть ДО О К, T.K.
значения до нуля, a saiei
положительным он быть не м0®ет' которой химический потенциал
Граничную температуру, То, при котор
принимает нулевое значение, можно определить из
35
‘-Г’ ’W
где х = т— • а '
Интеграл не имеет точного решения. Его величину М0Я[ . . (£
лить численным методом или при разложении функций '
бляженво он равен 2.31.
При учете этого значения и решении уравнения (42) ОТй0(. 1
То . получим:
Л2(^)ад Na
0 ~ (2,31)2 3 (4V2^)2'3 k М =
6,626г 10"м 0,6022м (1024)м
“ (2,31)м • 1,3807 10'16 • (4л/2)м MVV1 1
откуда следует, что
TfJn_ 114,7
^2/3
При преооразовании было принято во внимание, что —:
М
тп = -—, где М — молекулярная масса, — мольный объем,)
na
число Авогадро. ).
Оценим величину То для 4Не, используя следующие знав
см3 г |
V* =27,6----, М = 4----, g = 1 (спин равен нулю), отсюда: Ц
vr/лт,. моль I
г0= 114,7М=3,1К. I
0 4-27,6м
0 величина интеграла в уравнении (41) умета
температуры. Левая часть этого выражение
постоянстве числа частиц должна оставаться неизменной, т.е. I
Т < То уравнение перестает быть корректным. I
Некорректность может быть устранена, если предположить’!
часть частиц переходит на нулевой уровень энергии, не учитывает
интегралом (отсчет энергии проводят от нулевого уровня). В свете Л
представлений идеальный газ с нулевым спином при температуре!
36
моль
ПриТ<ТоИЦа.
ется с понижением
10й Т < может находиться в двух макроскопических
н:С гра«ич с0СТ0ЯКиях (двух фазах): обычной, газообразной, бозоны
| <зЛ“Ч“ численностью N1 (е > 0) распределены по уровням энергии в
:отоР°" г равенством (40), и «конденсированной» с числом частиц
оГ’ЗС""=0) Нетрудно показать (см. вторую часть пособия «Кон-
Р—°просы»), что:
v = /V, т.е. все бозоны находятся на нулевом уровне.
1ри Л*=о
Явпение скапливания частиц на нулевом уровне называется «кон-
< ией Бозе-Эйнштейна». Речь идет о «конденсации» в импульс-
ном фазовом пространстве, никакой реальной конденсации, сопрово-
’ , 1ЮШейся сближением частиц в конфигурационном пространстве, не
хроисходит.
Теоретический вывод, сделанный на основе статистики Бозе-
Эйнштейна, находится в качественном согласии с экспериментом. Ге-
j 1ИЙ в действительности при Т =2,17 К и 1 атм находится в двух жид-
лх фазах : Не I (нормальный) и Не II (сверхтекучий). Конденсация
Зозе-Эйнштейна не определяет свойства сверхтекучести. Такое свой-
ство может быть у неидеального бозе-газа или бозе-жидкости, для ко-
торых теория должна быть построена несколько иначе. Однако, при-
чина возникновения двухфазной системы наглядно иллюстрируется и
грубой «газовой» моделью для жидкого гелия.
Разделение изотопов Не
Конденсация на нулевой уровень специфична для бозонов и за-
прещена для фермионов. На этом отличии основан способ разделения
!изотопов 4Не (бозон) и 3Не (фермион). Благодаря сверхтекучести Не II
Iлегко проходит через самые узкие капилляры и даже шлифы пробок
। сосудов. Принцип первых установок по разделению изотопов гелия
был крайне прост. Сосуд с пришлифованной крышкой помещался в
| резервуар с жидким гелием, имеющим температуру 1,5 К. Если жид-
I кость в резервуаре была выше шлифа, то сверхтекучий 4Не очень бы-
стро просачивался через шлиф в сосуд.
Энергия, энтропия, энергия Гельмгольца, теплоемкость и дав-
ление вырожденного бозе-газа, т.е. при Т ^То.
Для определения полной энергии бозонов необходимо найти сумму
У .V к . При использовании уравнения (42) можно записать:
37
™ ‘ (kT)te
hJ
kT ‘
Представив Е как АТ^
— .................
2т 1
с —() 5
т . * 2~^~
S=[Tdr={lA^dT = iAT^2 5
°2 2 s~AT3*~5£
3 ~ЗТ
F = E~t
= ^^Sn?^(kT^ 1
По^Днее вь,ражев ' ”
.«л
-....„.J
о е х-1
оя Равен
= 1.7826
Ча"ноеотделеВ1
Е
3 1~
I е=-1 =4^.1
,Ия Равенств (45)
с. , „ л,42)при J..
TT=AT .L7826 е , - 7о Равно
N 2,31 =
Ласио Формуле (46. _5Е
V~2Т' Поэт°му
с‘'<приг=То) = |г = 5д4^82б
Иа®естВ0, чтп я ° 2 2,31 =1'92ЗД.
КОсть- равную Зд ° ь,КИоаеИнь1й
2 ' На основаяии ;
2,31 ’еслилг = л,
: одн°атоМний гад
ЭТОГ° ход вд„ еет тепд
д ад«енеНия
еп-’оеМк,
ичения температуры можно представить в сле-
. во *iepe л /• = 0, на линии конденсации теплоемкость
в”де: ПРИ ’ 3 _
значение 1,929R, а затем уменьшается до -R по
- ,принимая 2
ОЗР 1К газ перестает быть вырожденным.
Т° сяие состояния газа-бозе
УР е1,т де «НИЯ равенств (49):(42) имеет вид:
Частиое в
р 8 i7826_fcJ! иля р1л = 0.5144 ЛТ при Т ^TQ
3 4 2,31 V
. свойств ферми- и бозе-газов
rr - о К все частицы бозе-газа находятся на нулевом уровне, у
При 1 " v
ферми-га33 заполняют ряд уровней вплоть до граничного — энер-
гии Ферми.
f (ферми-газ) - Г (см. формулу 38),
с. (бозе-газ)- Т3'2 (см. формулу 46).
. м ?2
и не зависит от Т (см. формулу 37)
Р(ферми-газ) ~
Р(бозе-газ) - То/2 и не зависит от объема (см. формулу 49).
Температура перехода в вырожденное состояние у ферми-газа
~104 К, у бозе-газа - 2 К.
§9. Интерпретация основных законов термодинамики с позиции
статистической физики
Внешние и внутренние параметры термодинамической системы
Внутренние параметры — это обобщенные координаты и обобщен-
ные импульсы всех частиц, образующих макроскопическую систему, а
[также функции от них. Плотность тела зависит от конфигурации час-
<гиц, поэтому ее следует отнести к внутренним параметрам. Давление
«замкнутой системы также является внутренним параметром, т.к. за-
висит от совокупности импульсов, определяющих сумму ударов моле-
|кул о стенку сосуда.
Внешние параметры — это характеристики внешних тел, воздей-
ствующих на систему. К ним относятся объем, напряженность элек-
трических и магнитных полей, сила тяжести. Внешние параметры
обозначим символом «а».
Функция Гамильтона, Н, равна сумме ни
иных энергий системы. Кинетическая энерг"'' Г"'''сМ |
ных импульсов, потенциальная — ОТ обобшеи'?
аательно. Н - Н(р. q}. Н‘,Ь,Х
При внешнем воздействии на систему ее ане
внешних параметров,так и внутренних,которые могу, ’’“VI
воздействием первых. Целесообразно рассматривать (ьИЗ’*'||’г|
де следующей зависимости:
,, терм°5ииам“ки
ВгпоРой ’ е уравнение lull законов термодинамики
Опгединенное овки выражения канонического распределения
ус108"ем КОР'.
J-я равенство.
18.1»^
.г«_1
кт dl -
Н = Н(р, q, а)
Консервативная система характеризуется следуЮщИМи
ками:
поЛ
kT
1.
2.
3.
Все связи стационарны. I
Потенциальная энергия — постоянна, т.е. не зависит явно,!
мени. I
Все действующие силы потенциальны и могут быть представ
виде отрицательной производной по координате:
I ^ПОТРК
За,
С изменением параметра at эти силы совершают работу:
8At = ft dat
da-
т >
T + F(a,T)
dT + e
Н(р££1
' *т dr =
kT
Эа
pacc^o,rp z f(0.rj
Параметр канонического распределения F по определению !
ется общим для всего ансамбля, поэтому не зависит от коорди
импульсов и может быть вынесен из-под интеграла по фазовом]!
странству. Он зависит от внешних параметров и температуры ’
F = F(a, Т)
Первый закон термодинамики
Статистическая физика уточняет понятие термодинамика
внутренней энергии [/, отождествляя ее со средней энергией сис1
И, величина которой остается неизменной при постоянстве вну
них и внешних параметров. Постоянство энергии следует рассм!
вать как выражение закона сохранения энергии при движении со
ляющих систему (тело) частиц.
Приравняв (а) и (б), получим:
Г(а,Т)-Я(Р.7Л)
-dF(a.T)^~~dT = ~ f...ff/(p,q.a)e tT
Т Г г
На,т>-Н1рлл>
--Г l-f.e " dT‘
41
40
Так как и fda=8A. то написанное выще
переписать в виде:
F U
-dF-^dT = ^dT + 8A,
которое при обозначении
F-U
kT ~у
принимает форму:
-dF + kydT = <5А
Из равенства (50) следует,что
dF-dU = kTdytkydT
Совместное решение этого уравнения с (51) позволяет записать: |
-kTdy = dU + 8A I
Если -kdy приравнять дифференциалу новой функции dS, то поД
TdS = dU + 8A I
Последнее выражение представляет собой объединенное уравнё!
II законов термодинамики. Оно получено из уравнения каноничи
распределения Гиббса при отождествлении-kdy с dS. Следовате
-ky является статистическим аналогом энтропии.
Уравнение Гиббса-Гельмгольца
Рассмотрим воздействие на систему только температуры. Пр
няв производные по температуре, взятые из правых частей равен!
и (б), получим
(dF(a,T)
1 ат
T+F(a,T)
—5---------dT =
kT2
. закон термодинамики
Трегтг„ н термодинамики имеет смысл рассматривать в кван-
Третчй зак статистичеСкой термодинамики,согласно которому
Е
F(a.T)
е *Г =£е кт
0 суммирование необходимо провести по всем состояниям
|'₽Ма'1Ь,фактически ввиду малости флуктуадий энергии существен-
(темьг агаемые, которые характеризуют энергию вблизи сред-
тИГДЬ те v
О значения, в таком случае.
I " ...
; V л можно отожествить со статистическим весом данного макросо-
>яния или числом микросостояний системы, обозначенным нами
>ез X. В соответствии с этим
' Г(а.Т’) __Е_
е" *г = е~кТХ
е Сравнение последнего равенства с известным термодинамическим
с F-U
Отношением S =-----позволяет связать энтропию со статистиче-
им весом данного макросостояния:
I S = klnX
Ьи температуре абсолютного нуля система находится в основном со
рянии, для которого X = 1, что ведет к равенству S = 0, представ
|ющего собой выражение третьего закона термодинамики.
F(a,T) F(a,T)-H(p,q,a)
=е' " ^АН1р-9-а)е " >
откуда следует, что
T + F = u или F = y + rf^'l
Следовательно, уравнение Гиббса — Гельмгольца может быть выва
но на основании канонического распределения Гиббса. I
42
43
термодинамических фуНК)
идеального газа
fl. Связь термодинамических функций с молекулярной сун J
по состояниям '1В
Граница востребованности статистик Ферми-Дирака и БозеЦ
тейна продиктована неравенством (26): малые массы частиц щй
кие температуры системы. В условиях вырождения они прива|
тем же результатам, что и квазиклассический вариант статистик^
Химики, за малым исключением, имеют дело с относит!
большими массами частиц и высокими температурами. Для опиа
таких .’'сообразен выбор квазиклассического варианта
гистики Гиббса, как наиболее простой формы теоретического pal
термодинамических величин. <Л
Совокупность равенств: (5), (13), (17) позволяет представить^
гию Гельмгольца в следующем виде:
F=-kT In
При замене In ,V. по формуле Стирлинга на У In.V - Л' после
торых преобразований получим:
+ lnQ--lnAr+J
О' е
F-£0N = -feTNln-^-
На первый взгляд может показаться, что из-за N под логарщ
уравнение не обеспечивает свойство аддитивности F. Ошибоч!
44
„ вывод» можно показать следующим образом Сомм,
f „ поступательного движения, см. уравнение (14) зав' сост°я-
, ' ,.чс„а которого по уравнению состояния идеы^щт,
[ДквмР”’кению: ГЯЗа "РИВО-
(2лт/гТ)3'г NkT
„<г—7-
Последнее равенство наглядно иллюстрирует, что только частное
Q приводит к независимости логарифмической части от числа час-
/V
'иц У, чт0 обеспечивает свойство аддитивности F, S и других термоди-
намических функций.
В формуле (52) N — число частиц в системе. При отнесении F к
колю вещества(М=2Ул, где NA — число Авогадро), соотношение (52)
Принимает вид:
Q е
F-U„=-RT In—,
° N.
р N' =Un, 1 = 1пе. Индекс * над молекулярной суммой по состоя-
с0 А °
гиям убран для удобства записи, хотя он незримо присутствует, т.к.
1сегда энергию отсчитывают от низшего энергетического уровня и
уммирование проводят по термам Е.-£0.
Выражение остальных термодинамических функций в виде зави-
симости от Q не представляет труда, т.к. все они связаны между собой
Законами классической термодинамики. Дифференцирование энер-
'ии Гельмгольца (уравнение 53) по температуре при постоянстве объ-
ема позволяет найти связь энтропии с молекулярной суммой по со-
лояниям:
S =
S = Bln— +J?Ti
АГ. 1
Внутренняя энергия, U, равная сумме слагаемых F + T'S, может
быть выражена в виде функции от Q при одновременном использова-
нии равенств (53) и (54).
U-Un = RT2-\
(53)
(54)
(55)
На основе уравнения (55) легко получить формулу для расчета те-
плоемкости:
45
- 2ят|
:>«ргия Гиббсе, равная F + RT, может быть предо,
С-(Л=-ДГ1п—
° "л
На основе уравнения (57) можно вывести равенство
S = Rln— -ЯТ|
‘VA V ЭТ JP
с°-н°
Зависимость приведенной энергии Гиббса:Ф =-—-Л
!"’ч|
(58);
S =
дует иэ формулы (57);
0°
Ф = Н1п-^-,
где верхний индекс *о» означает стандартное состояние, а
газ идеальный.
Выражение для химического потенциала в случае система
стоящей из одного сорта частиц, получить нетрудно, т.к. в этом а
парциальная мольная величина, ц, равна мольной величине эе|
а I
Гиббса: —. В соответствии с этим "
д-е0=-ЛТ1п^,
если ц отнести к одной частице и
Q
u-U0=-XTln—,
• О дг
если химический потенциал отнесен к молю
Рь=*1Л'л'а U0=e0NA-
вещества,
§2. Вклад отдельных видов движения молекулы I
в термодинамические функции I
При вычислении молекулярных сумм по состояниям целесообЯ
выделить вклад поступательного движения: энергию^ (транслям
из остальных. определяемых внутренними степенями свободы, t;: 1
46
е=е,+е,. (61)
суммарный вклад энергии движения электронов в поле
ле1 . энергии колебания ядер около положения равновесия
Грация). энергии вращения молекулы вокруг осей, проходящих
1 ('”°иентр масс, е, (ротация), которые в принципе должны быть
в1аим«вляанЫ'
м. Борн и Р. Оппенгеймер считали, что различие в массах элек-
юное и ядер позволяет утверждать о независимости электронного
- [Стояния молекулы от колебаний ядер, т.к. эти колебания происхо-
ОтХят гораздо медленнее движения электронов. Более точный анализ
Шоказал. однако, что все движения, обусловленные внутренними ст е-
^Итенями свободы, взаимосвязаны.
В первом приближении целесообразно принять не только отсутст-
вие влияния колебаний на электронное состояние молекулы, но и пол-
Лую независимость как колебательного, так и вращательного видов
С7дя»Ь>1 яижения. Это дает возможность представить молекулярную сумму по
Состояниям в соответствии с равенством (17) в виде произведения сумм
о состояниям для отдельных видов движения:
Q = Q, ЧЧ Q,Q,aep„ (62)
Ввиду логарифмической зависимости термодинамических функ-
,ий от сумм по состояниям эти функции можно рассматривать как
овокупность слагаемых, обусловленных отдельными видами движе-
1ия молекулы, например:
S = S( + Sr + S„ + S,
Таким образом, задача теоретического описания термодинамиче-
ских функций сводится к расчету составляющих для отдельных видов
движения.
§3. Вклад поступательного движения
в термодинамические функции
1. Сумма по состояниям
Вывод ее возможен в двух вариантах: квазиклассическом и кван-
тово-механическом. Первый более распространен. Он был рассмотрен
нами ранее и привел к выражению:
(2nmkT)a/2
Vl= h3
(63)
, т масса молекулы, h — постояц |
константа Больцмана, 7' температура, V — объем НН’*
Второй вариант вывода квантово-механический4*'1'' I
рен в качестве упражнения в второй части пособия .кбУ,е’М
проси к задачи.. хотя многие его считают слитком фор^^Ч
малого различия в квантовых уровнях.
2. Термодинамические функции I
Подставив выражение (63) в формулы (53-59), получй1(Г1
ния. описывающие вклад поступательного движения в терм0 >
ческие функции
о 5
s = — Д1пМ +—Д1пТ-Д1пР-2,315
' 2 2
о 5
S° = -Д1пМ + ^Я1пТ-2,315
' 2 2
по = _®ДТ1пЛ7--ДТ1пТ+7,2825-Т
1 2 2
(71)
(72)
(73)
Ц=Л7’г|
о 5
Ф =-Д1пМ + - Я1пТ-7,2825
1 2 2
(74)
ot=O,
I*
Формула (71)
. Тетроде-
известна под названием формулы О. Сакура
Пример
Рассчитать вклад поступательного движения в величины мольных
течений S?9S • ^298 и с/298 Для молекул ^(газ) и N2O.
S, =Я1Л^+Л7,|
(2WA7-)3/2 лТ j 1
- "а3/2 Л3 "FV7 К
Л ь
"J ~~1
=-Л1пМ+-Д1пТ-Д1пР+86,1474 I
2 2 1
S° = -BlnM+-BlnT-9,6856 1
'22
С°=-Д7'--КТ1пМ--Д7’1п7' + 9,6856-7’ 1
'2 2 2 1
Ф1=|я1пМ+|д1пТ-9,6853-|л = |я1пМ+|д1пТ-30,471
гдеМ — молекулярная масса, кг/кмоль.
Формулы (67-70) выведены для расчета функций в системе
в Па , R в кДж/(кмоль • К), М в кг/кмоль.
Более удобной формой для расчета термодинамических ф}
являются уравнения в практической системе единиц;
калДмоль • К), давление в атмосферах, М в г/моль. В этом
уравнения (67-70) принимают вид:
48
CJ
Решение
Для расчета энтропии используем формулу (72).
S° (1.)=- 1.9871п(126,9 2)+|-1,9871п298,15-2.315 = 42,49—,
®8 “ 2 2 моль-К
S" (N.0) = - 1,98711144,04 + ^ 1,9871п298,15-2,315= 37,27------
®s - 2 2 моль-К
Вычисление Ф проводим по формуле (74)
Ф,.„(!.) = - 1,9871п(126,9 2)+—1,9871п298,15-7,2825 = 37.52—
' 2 2 моль К
Ф™(77,0) = - 1,9871п44,04 + - 1.9871П298,15-7,2825 = 32,30—
' 2 2 моль-К
с„, (L,) = с„, (N,O) = | Л=2,98-^Ц-
2 моль К
$ 4. Вклад вращательного движения для модели жесткого ротатора
в термодинамические функции.
Согласно модели жесткого ротатора расстояние между ядрами в
Ечолекуле постоянно, учет центробежного растяжения исключен.
В общем случае молекула обладает тремя степенями свободы вра-
щательного движения — она характеризуется тремя главными момен-
тами инерции относительно трех декартовых координат, проходящих
через ее центр тяжести. Для двухатомной и линейной многоатомной
49
ы момент инерции относительно оси, пр Г
равен нулю. Два других момента равны между ccjR'”0’'4»
имеют одно значение момента инерции, но две степе
тельного движения. а,,0|4^И
Д. Двухатомная гетероядерная молекула
у.
-я «одели жесткого ротатора
nPHi
/-„временное состояние вычислительной техники позволяет осу!
.„впть Р«счет Q' простым суммированием ряда (76). Между тем,
1Н приближенных методов вычисления этой суммы также пел и-
Хно интереса.
При [X-1 <область низких температур) ряд (76) быстро сходится.
умму ряда можно определить при учете небольшого числа слагаемых
в
При малых значениях — ряд сходится медленнее. В области —<1
71
юлелно использование формулы суммирования Эйлера-Маклопена
риводящей к выражению Qr в виде: J р а’
16, _1_|
ЗТ + 15
£
Где 1 - момент инерции,
8-руЛ>+1>-
определяемый равенством:
j . 'nimz j-2
т1+тг ’
j — вращательное квантовое число, принимающее значения О,1|
й — постоянная Планка, ml — массы атомов, г — расстояние!
центрами масс. Я1
Каждому уровню энергии соответствует 2 ; + 1 собствен»
стояний, характеризуемых приблизительно одинаковой вёД
энергии, т.е. вращательное движение вырождено. В соответ»
этим молекулярная сумма по состояниям вращательного двЦ
(без учета спина ядер) имеет вид: '
ег = £(27 + 1)ехр[-^Ю + 1)] I
Разность соседних уровней вращательного движения в сом
равенством (75) может быть представлена следующим образом:!
й2 I
Агг = ^2(Л1)=2Мг(; + 1),
й2 1
где k — константа Больцмана, а 6Г= —-, имеет размерное®
8тт Ik
пературы и носит название вращательной характеристической
пературы. Если температура в системе меньше этой величм
вклад вращательного движения в термодинамические функция
чтожно мал.
Согласно равенству (77) разность между двумя соседними ум
ми возрастает с увеличением квантового числа, т.е. уровни эне!
вращательного движения расходятся. 1
50
Т
^=ё1
> л учим:
Т 8nzkTI
е~ h2
(79)
(80)
[ри высоких температурах соотношение (79) переходит в равенство:
л т ъАп
Более просто формула (80) может быть получена, если предполо-
fHTb, что при Т > 6 происходит непрерывное изменение энергии рота-
>ра, и это позволяет заменить суммирование ряда (76) интегрирова-
ны. Введя новые переменные:
х=Д/+1)у и dx = (2/+l)^d/,
Г г ,
К аналогичному выражению приводит и квазиклассический спо-
соб вывода формулы для Qr. Этот вывод рассмотрен в качестве упраж-
(ения во второй части пособия «Контрольные вопросы и задачи».
Каждое атомное ядро, характеризуемое спиновым квантовым чис-
лом z, может обладать (2i + 1) ориентациями, почти не отличающимися
по энергии. Статистический вес (вырождение), обусловленный нали-
чием различных ориентаций ядер в двухатомной гетероядерной моле-
51
D(2 I) Ct
» "Су чет°мэтого
л2
Б. Двухатомная гомоядерная молекула 11
1 Сумма п о с ост оя н иям 11
На возможные вращательные состояния гомоядерНо^
наложены ограничения, обусловленные симметрией полной*
функции. Она должна быть антисимметричной для молекуЛы
полунелым спином и симметричной при целом спине. 1
В первом приближении полную волновую функцию мозщ
ставить произведением волновых функций отдельных видов дВиЛ
= I
Функция у/, не зависит от координат одинаковых ядер, т.Д
перестановки, она всегда является симметричной. Для молеДД
новном состоянии электронная и колебательная волновые фД
также обладают свойством симметричности. В таком случае Ц
полной волновой функции определяет произведение двух nocj
сомножителей. Она будет антисимметричной функцией для J
из ядер с полуцелым спином при реализации следующих комбий
^антисил ~ ^г)сим) '^лд.сп.(аитисим) И антисим ~ г(антисим) Vж/.спДв!
В случае молекулы из ядер с целыми спинами: Н
сим ~ ^г(сил) Vядхп.(сим) У сим ~ г(антисим) яд-спАантисим^т/Л
Вращательная волновая функция является симметричном
четных и антисимметричной для нечетных вращательных квяд|
чисел. Обозначим условно суммы по состояниям, отвечающий!
волновым функциям, как £ и У, I
0.2.4... 1,3,5... I
Гомоядерная молекула обладает (2i + l)2возможными ориеД
ми спинов ядер, из которых i(2i + 1) описываются антисимме^да
функцией, a (i + 1 )(2i + 1) — симметричной. W
Молекулы, находящиеся в состояниях с большим ядерным сж
стическим весом, принято называть орто-модификацией а с менад
весом - пара-модификацией. |
В соответствии с рассмотренным выше вращательную с ’ Л
стояниям гомоядерных молекул можно записать в следующем^ Л
52 м вида
Ц2- Сини ядра по.туцелый:
Or=[i(2i+1) X (2.J+l).e
8я2МТ
(параводород)+
0.2.4
” ----5---/0*1)
(i + l)(2i4-l) Х<2/+1) е 8“ ,кт
-----» 1.33
[(ортоводород) (82)
*-
D„. Спин ядра целый:
Qr
= (i+l)(2i + D- X (2/ + 1) е
------1—' 0.2.4
(ортодейтерий)+
- -----1----1(1+1)
+ i(2i + l) XW + i) е вЛкт
'(парадейтерий) (82а)
Параводород имеет одну ядерную волновую функцию, одно со-
тояние, реализуемое при антипараллельных спинах ядра: N (синг-
летное состояние). Для ортоводорода характерно три волновых функ-
ции, три состояния, отвечающих параллельному положению спинов
гдра: Г! — триплету.
Состав смеси орто- парамодификаций определяется следующими
:арактеристиками:
Q
_ V" г пара- _ V4
Ппара- q q ’ ^орто- ~ 2-/^
г пара- "г **горто-
Q
^горто-
Q +Q
^гпара- орто-
п О
пара- _ гпара-
П Q
орто- ^горто-
Совершенно очевидно, что орто-пара-состав зависит от температу-
>ы. При Т — 0, когда практически реализуемо одно состояние с вра-
щательным квантовым числом, равным нулю, весь водород находится
в пара-модификации, а дейтерий в орто-. При высоких температурах
предельное отношение определяется равенствами:
^„ра- , i(2i + l) _1,
%™- 2Ц'-(/+1)(2г+1)-з’
53
П-'рто-
'(2/ + 1) з t Ш
(* + 1)(2/ + 1)аба2’
т.к. при высоких температурах X
Опыты показали, что при комнатной температуре ЛИ
витально содержит 25% пара- и 75% орто-модификациичИ
повышение температуры не изменяет состава. При пониже
ратуры доля пара-водорода увеличивается и при 20 К
достигает 100 %, т.к. нулевой уровень может занимать тоЯ
Самопроизвольное достижение равновесного состава при
температурах происходит медленно — в течение суток. ПроцЗ
ускорить введением катализатора: активированного угля, они
за. окиси хрома.
Орто-пара состав, полученный при низкой температуре,!
длительного времени сохраняется и при комнатной темпера]
корение достижения равновесия возможно реализовать либо'
нием смеси до 700-800 К, либо введением катализатора: плат
келя, вольфрама.
При температуре,
У, = У уравнение (82) переходит в (83):
0Д.4 1.3Л
для которой справедливо р;
2 8я2 IkT
Сравнение формул (81) и (83) указывает на возникновение
теля 1/2 в случае молекул с одинаковыми ядрами. Его появд
квантовой статистике обусловлено требованием различать пара|
то- состояния. Необходимость появления такого множителя оч]
и в классической статистике. Молекула с одинаковыми ядрами
зультате простого вращения может иметь две эквивалентные ор
Пии в пространстве. Из-за тождественности ядер эти ориентаций
личимы, и число ячеек в ц-фазовом пространстве уменьшается в 1
по сравнению с числом ячеек гетероядерной молекулы. 1
Если какая-либо молекула, состоящая из 2-х или более числа
мов. может в результате простого вращения занимать а эквива
ных состояний, то считают, что молекула имеет ось симметрии па
54
иеличину Должна быть РазДелена сумма по состояниям,
,, с На эту “"'„„классическом приближении.
„„ученная n jKCH1IC вращательной суммы по состояниям двухатом-
Обшен вы модели жесткого ротатора и при умеренно высокой
МОлеК^'ПЬ '
^ператУРеимееТВИЛ-
Qp=(2i + l)(2i'+l)8* IkT
(84)
оторого как частные случаи вытекают соотношения (81) и (83).
2.Термодинамические функции
Ядерные спиновые характеристики в результате химических ре-
кций не изменяются, поэтому в расчетах термодинамических функ-
гпй не учитываются. Исключение составляют лишь орто-пара пре-
1рашения и обменные реакции в случае изотопов водорода. Величины
ермодинамических функций без учета ядерного спина получили на-
вание виртуальных или практических значений.
Принимая это во внимание, при подстановке выражения (84) в
юрмулы (53 -59), получим уравнения, описывающие вклад враща-
•ельного движения в термодинамические функции двухатомных м о-
екул.
U~RT (85)
С=Я (86)
В системе СИ
5г = Я1пТ + Я1п/-Я1пст + 877,40 (87)
Фг = RlnT + Rlnl-Elncr + 869,09 (88)
В практической системе
Sr = RlnT + Rlnl-Rina+ 177,65 (89)
Фг=Я1пТ + Я1п1-Я1па + 175,66 (90)
Пример вычислений
Рассчитать вклад вращательного движения в мольные значения
•ункций Sa9ft, Ф298, cv для молекулы 12(газ). Известно, что межъя-
ерное расстояние в молекуле йода равно 2,6667 А.
55
Решение
Для расчета энтропии и приведенной энергии Гибб I
знать величину момента инерции молекулы йода, котоХи'4''!
вается по формуле:
ж 2 = 126.9 2.66672 10_40 = , I
1 2 2 0.6022 г*смг •
Расчет энтропии и приведенной энергии Гиббса осущес^Я|
формулам (89) и (90):
a) S = l,9871n(749,27 10‘40) + 1.9871п298,15-1,9871п2т-177,б5- |
кал
= 17,74------
моль h
б)Ф=1.9871п(749,27 10-,0) + 1.9871п298,.
, _ кат
=15,(5------
I „ нейные многоатомные молекулы
I “куляряая сумма по состояниям такой молекулы может быть
I .читана по уравнению (84) с учетом увеличения числа сомножите-
|лей. учитывающих ядерныи спин - их будет столько, сколько ядер в
I молекуле.
Термодинамические функции могут быть вычислены по уравне
|„„ям (85-90). Для практических целей полезно привести выражение
,ия момента ......"" .....
структуру:
инерции линейной трехатомной молекулы, имеющей
ГП1
т2
Л13
----- (и\т2Г12 + т2тЗг2 3 + ^т^з7! з
I5-I,987in2+17566 =
R '=
б) Нелинейные многоатомные молекулы
Значения моментов инерции многоатомных молекул достаточно
высоки, поэтому вращательные характеристические температуры ма-
лы. Это приводит к целесообразности выбора квазиклассического ва-
рианта вывода Qr для широкого интервала температур, как наиболее
простого. Идея вывода аналогична случаю двухатомной молекулы. Из-
|за увеличения числа степеней свободы вращательного движения до
трех, рассматриваются три момента количества движения и три угла.
Результат вывода может быть записан в виде равенства:
_ ч'я(8,ЛТ)3/2(711/г)1/2
Qr-----------------------
2- З^иснмость вад,
езьаого движения в те.
Двухатомной мо.теКулы. I
(91)
пособия .Конт]
Л3
моль К
«ХХввнсформулой(8б’в-«в
теплоемкость составляет Я
Движения в тепло» . ращательного
молекулы в шип Мк°СТЬ двухатомной
-р^Хт ннтерва-тем-
в° кривой на рис 2 И'еНЯеТСЯ С°Глас-
ш°й максимум. Меющеи «еболь-
,ИЯ этого максимумТГоп”80 НаЛ“’
его координат подпой опРеделение
в°рросы н задачи. Н° рассмотрены в П части
7 £Н°гОатпол'НЪ1е молекулы ДГДе —главные центральные моменты инерции.
Многоат П°СОсгпояниям |1 Следует напомнить, что три взаимно перпендикулярных оси, про-
ям: квазижесткие6 М°Лекульг можно расп е J в ходящие через центр масс молекулы, называются центральными ося-
Квазижесткие - МолекУлы и молекуты Делить по двум каММИ' ^сли Центральные оси ориентированы в пространстве таким обра-
НИХ отсутств>тоГви\'2ЛЫ Имеют °дну устойчК,?°Ь''''' Не нвляюЖ304’ чтосум«ь1 вида:
—кулам относятся №Нн Ги пер Г К°ВФ-уРаГ
-г--
0ЛЬ*° квазиж!
обращаются в нуль, то такие оси называются главными центральными
осями, а моменты инерции относительно этих осей — главными цен-
тральными моментами инерции. Они равны
/«r=Emi(y12+z2), iai = YmSzt+zb’ f2.=E,n.<x<z+s'f)'
57
I? литературе эти моменты инерции часто н
яыми и обозначают как /х, I , 1г. Иногда для и?'88’0’'
указация ,
величинах моментов инерции используют 6vkO
По соотношению величин между главными момент
различают:
а)
б)
в)
Сферические волчки, у которых три главных момент '
равны: 1Л = 1В = 1С • К ним относятся молекулы СН4, СС1 й
и
Симметричные волчки, у которых два главных момента J
равны между собой, но не равны третьему. Если 1в=7с,То;
материальных точек называется «вытянутым» водД
1^ = 1В — «сплюснутым» волчком. I
Асимметричные волчки — молекулы с тремя разными эд
моментами инерции. Примером таких молекул являются ш.
С2Н4 и другие.
При учете симметрии молекул и статистического веса t
спина уравнение (91) принимает форму (92).
er=n(2i+1)^z^^
ah'
В случае нецентральной системы координат, т.е. когда це!
молекулы не совпадает с началом координат, произведение три
ных центральных моментов инерции может быть вычислено че:
ределитель третьего порядка.
A -D -Е
1х1у1г = ~D В -F
-Е -F С
где А = + --^Е-п,г,)2
C=l,-n,(x,2+!/2)-i(Xm|x1)2--l.(£„!;i)’
58
Е=^х,г,
Р^^УЛ
M = Ymi
Дчя вычисления определителя третьего порядка может быть ис-
пьзовано правило Саррюса, согласно которому справа от определи-
ли приписываются первые два столбца, расставляются знаки, как
го показано ниже, и записывается алгебраическая сумма произведе-
ия элементов, соединенных между собой линиями.
А =Г21 ^2. ^23 аг\ а22 =>
е её©© ©
А = 1 а22азз * ^12^23^31+ ^з^Аг “ “ ^Аз^г “ °12а2 Аз
2. Термодинамические функции
Термодинамические функции линейных молекул рассчитываются
о формулам (85 -90), т.е. формулам для двухатомных молекул.
Формулы для расчета функций нелинейных молекул могут быть
случены при подстановке выражения (92) в уравнения (53-59):
С/Г=|яг (94)
сг = |я (95)
В системе СИ
S, = |я1пТ + |я1п(717/г)-Л1па+1320,84 (96)
Фг=|я1пГ+|в1п(/х1/2)-Я1п<Т+1308,37 (97)
59
В практической системе
5г = |Я1пТ + 2Л1п(/Л‘Г.’-д>пр+267,62
Фг = | Я In Т + i R1 n(7 ) - R In а + 264,64
Примеры вычислений
Пример 1
Рассчитать
S29S’ Ф298' CV
межъядерные
1,10 А.
вклад вращательного движения в мольныеJ
для молекулы N2O. Известно, что молекула Л
расстояния N-0 и N-N соответственно равнД
Решение I
Для расчета энтропии и приведенной энергии Гиббса нео«|
величина момента инерции молекулы, которая вычисляется >1
муле: Ц
--------=----------—Г14.01 14,01 (1,10)2+14,01-16 (Ш
(14,01+14,01+16) 0,6022 1 1
+14,01-16 (2,32)2] = 67,06 lO^’r см2
Для расчета значений энтропии и
пользуем формулы (89) и (90) I
S = l,9871n(67,06-10-4o)+l,9871n298,15+177,65= 14,32— КаЛ-1
МОЛЬ-Й
Ф = 1,9871п(67,06-10-4°)+1,9871п298,15 + 175,66 = 12,33-^4
моль-К|
1Q-40
пР*»едеааой
энеРгии Гай
Пример 2
Рассчитать вклад вращательного движения в мольную эн14
Sggg для молекулы NO2, если межъядерное расстояние 14 №6 О 1
1,197 А, а угол ONO составляет 134°15'. 1
Решение 1
Для решения задачи необходимо вычислить произведение !
главных моментов инерции. Плоскую молекулу NO2 в системе к4
динат х, у целесообразно расположить следующим образом: 1
60
У
игз
«/2
В соответствии с обозначениями и расшифровкой формулы (93):
2
2 2а т3 „2___________2 2 а 2т,тп
Л = COS ------------—Г cos — = rzcos------L_3_ _
3 2 m.,-2m, 2 2 2m,+тз
B = 2m1r2sin2|; С = А + В; D = О, Е = О, F = О.
О
В
О
О
О
А + В
\ = АВ(А + В)
О
О
А = 1,1972 0,389122 16 14
10’40 г см2 = 3,508 1 0-40 г см2
32 + 14 0,6022
В = 32 1.1972 0.92122-------Ю‘40гсм2 =64,61 10-40г-см£
0,6022
А + В = 68,118 10-40гсм2;
1,1/, =15,44 10"117г3-см6
В соответствии с формулой (98):
=1,5 1,9871п298,15 + 0,5-1,9871п(15,44-10-117)-1,9871п2+
+267,62 = 18,29 кал
моль К
Г. Выражение суммы по состояниям через вращательные
постоянные
В ряде случаев сумму по состояниям вращательного движения
принято выражать через так называемую вращательную постоянную
«В». Ее можно идентифицировать путем сравнения выражений:
Л2
£г = hcBj(j + l) и е =—s—j(j+l), (см. соотношение(75))
г 8л I
61
которое приводит к равенству:
B = -h -
Величина В имеет размерность см’1 и носит наз I
щч тоямной. При таком обозначении выражение (84)^ ВрацЫ
быть преобразовано к виду:
' ст he В
В случае многоатомных нелинейных молекул ev»— —*
ям для вращательного движем и»----
. .-3 ,^\ncj '
где А = _* В = -£—. С = -^—, где 1Л.1В.1С -
8я‘с1л Зя~с1в 8п clc
момента инерции.
§5 Вклад вращательного движения в термодинамические фц&
при учете внутреннего вращения отдельных групп жолеки
У многоатомных соединений, особенно у органических мЦ
возможно внутреннее вращение отдельных групп вокруг остальня
ти, представляющей остов молекулы. Число вращающихся гм
волчков может быть разным. У этана и диметил ацетилена один ад
у пропана и ацетона по два, у триметилметана — три. В молекуЯ
метильная группа вращается вокруг оси, совпадающей с напра^
ем связи С-С ,в молекуле диметил ацетилена вращение групп!
ходит вокруг жесткого остова С-ОС-С. На первый взгляд мо:.««
казаться, что в этане и диметилацетилене два волчка: две группы!
Однако одна из них составляет остов, без которого положение ди
группы было бы неопределенным. При наличии внутреннего ви
ния число колебательных степеней свободы уменьшается на кЯ
степень свободы внутреннего вращения. Так, в спектре диметилЯ
лена обнаружено 23 частоты колебаний вместо 24 ожидаемых I
Если потенциальная энергия молекулы практически не меня
при повороте группы, то вращение является свободным. Такой прЛ
характерен для диметилацетилена из-за отдаленного распо жН
его метильных групп, мало взаимодействующих между собой (
62
тРи Г-J
ИИ потенциальной энергии в зависимости от угла по-
I ПР” ”зМе"МРет место заторможенное вращение. У этана в зависи-
I воР°та грУППпрРатуры может быть как свободное, так и заторможенное
I оТТеМ
| вр«шс""е'
I 4 свободное вращение
I I Суммы по состояниям
। вычисление сумм по состояниям молекулы с внутренним враще-
В общем виде — сложная задача. Она несколько упрощается при
описания симметричных волчков ввиду независимости в этом случае
момента инерции молекулы в целом от положения волчков.
Вращательную сумму по состояниям таких молекул, относящую-
ся к одной степени свободы внутреннего вращения, можно получить
при извлечении корня кубического (переход от трех степеней свободы
к одной) из основной части равенства (92) и представить ее в виде:
= 7д(8дгАТ)1/2(Г)1/г _ (8Лт)1'2(Г),'г
^своб.вращ. ' —----------—----
(100)
<Jrh
0rh
где I* — приведенный момент инерции, рассчитываемый из
шения:
соотно-
111
(Л--ЦЛ,
/г
(101)
1 хв 'в
причем 1В — момент инерции волчка относительно оси вращения, по-
мещенной на декартову ось координат X, 1Х~1В — момент инерции
остова вокруг той же оси X. Это следует из независимости слагаемых в
, поэтому 1Х можно представить как сумму моментов
I инерции волчка 1В и остова 1Х ~1В.
В предположении о независимости отдельных видов движения
общую сумму по состояниям для вращательного движения следует
представить произведением равенств (92) и (100):
(102)
У этана и метилацетилена в силу симметричной структуры момент
инерции волчка равен моменту инерции остова, поэтому уравнение
(102) может быть заменено формой (103):
3 остова вокруг
сумме Упг"
63
б4ха(ЛгТу
т.к. Ix - 13 - 1*-^ 2. см. уравнение
Число симметрии квазижесткой молекулы
лентных положении, которые может занимать многоа **
ла при вращении ее относительно первоначального^^
Вращающаяся группа вносит свой вклад в виде вг. Резуль
число симметрии, так называемое полное, <тп, равно Сро,
сомножителей аост_.
Например, этан в квазижестком приближении имеет
метрпи 6. Вращение одной метильной группы относите^
дает вклад <7, = 3. Полное число симметрии равно 18. А
Описание вклада свободно вращающихся групп в тер»
ские функции, в первую очередь, связано со сложностью р
ментов инерции. Для иллюстрации этого вклада мы рассмоч
более простые случаи.
Пример
Рассчитать приведенный момент инерции для вращг
группы СН3 в диметил ацетилене. Известно, что расстояние С-
1.09 А. = 1.008 г моль, угол С—С—Н составляет 109°.
Решение
Молекула состоит из остова С^С—СН3 и симметричш
СН3. Поместим центр масс молекулы в начало декартовых 1
ка. Ось Z расположим так, чтобы проекция одного из атомов s
на плоскость Z0Y лежала на оси Z. Последнее уточнение обус
требованием к главным центральным осям.
64
метильной группы относительно оси X равен:
ромеит 1 + = у mr2 = 3mHrt2Hsm*71°;
, 008 1.09-' 0.94552 10-«> =5.33 КГ40г см2.
Zs = 3 ~ O?6O22
I gp Д1Н*
^^“^мХ^ихфункцкй для молекул со свободным
Р1СЧеТ 1еоп.шпи« аналогичен рассмотренным ранее вычнслени-
8 жесткой молекулы. Отличие состоит в перераспределе-
“степеней свободы между колебательными и вращательными
НШ1 числа .ncio колебательных степеней свободы уменьшается
нХннннУ г’, равную числу волчков. Например,
о dlnQ-r
с-_1-|) = |яттет--^+ияеи.лн
о-ио=|ят+^ят+ал
Таким образом, вклад волчка с одной степенью свободы в энергию
эквивалентен слагаемому ±ЯТ на моль. В свою очередь вклад
уменьшается, он определяется Зп-6-t колебательными степенями
свободы.
Соответственно для теплоемкости получим:
(103)
11Я симметричного волчка вклад в энтропию, обусловленный сво-
оодным вращением равен:
S =1я1пГ+-Я1пТ-Я1п<7, + 89.96,
свой-враха- 9 2
а общий вклад вращательного движения в энтропию определяется ра
венством:
= 2Я1пТ-Я1п(Г7//,)1 *-Я1пап + 357,58 <104>
Обе последние формулы приведены для практической системы расче-
тов. где din: Я-—.
моль К
65
Юности при коми06 Расчета\
ХХ’ентальвы^н-йтемп'
11 привела к г
является причиншС" к"‘и°'1енно^
... Вэт“ве0РиараШе₽ш°Ле.аИЛВра1Ц<!аи«- ГруЧ
ГРУППЫ---
«•.^орз,0,,.„„„..л/;ои(гацр
Расчет териодииямичееки»
термодинамики до (936 ' с»°истр эт
•ращения метильных грУ„ ' ,“°ДПл« ° пред*^ с,
^ли.,0 обнаружить „ Р,' Пт«»«ие “Ол°«<еа
’"гропии и теплоемкое™ ₽еэультатов Ра °СТ11 зкс
Мнность расчета , Пр“ кочч«тной “ " °пЛ
""о гипотезу свобод, ерпмевтольны.ми л 1ел'ПеРату.’‘о
— ^мПх₽т::7Р1хте"''л
“-"“ГО барьера, обус.,овле” ПрелположеНи^УПВ а
"мнется прНч„ноЛ торчож иог° взаи«°Дейст °
. В этане при араще„ ,. ия 8₽аЩення. е« гру ’
гои возможна постедов, ДН0И мети-’ьвой гп„„
Фигурации (ее еще и», ел|,"ая с«еиа двух ' ппы относи
атомы одной группы с Ь,вают шахматным По то ^Игу₽ач”“
“-"онфисч-рапинТее НУТЫ "^«ельно п
РОИ атомы даст , Ще ваа“»ает полом. °МОа
Мы » • мет„лЬНой₽ группаХ0ДЯТСЯ ДРУГ против дТ
мо«ио rpa0„4WK„ 8еР“ина.мп р, ' ЛРУГа)- ПредЛ
лу»Щим образом. '1₽ОИЛЛЮСТРироаваТь уЛзГ"^0 Т₽еув3
УКаза«"Ь'е „„yj
Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии в
молекуле 1,2-дихлорэтана от угла поворота
хлорметильных групп.
I , здаек*»"’- »«текц..пзькой мер-
h" «»" « угла поаорота
'УРаций,
аРи
"РУГОЙ
Лм|1, транс-изомер,
I ниями «а» и «ё9 на рис. 4.
2 Два «гош»-изомера — положения «с» и «е» на потенциальной кри-
Г вой рис.4. Эти два изомера являются зеркальным изображением
друг друга и имеют различную оптическую плотность.
С1
„„„давание которой обнаружено при исследовании колебательных
|С'еКтров У 1,2 дихлорэтана возможны три изомера.
>, его потенциальная энергия представлена положе-
"" ,П0Л0Я(евие
энергии а „ "‘""“е характ
группы на з60. ОадР»еНие 3р««Ризуется
три Раза Рн ₽а« - "евая - -
-меет более
n^raaZ ZZ НаярямерКР?ая На Рис. 3.|
Рзкт^Л"ЧВе мия«му₽ма0Фа"К0МРве-4. ’ 4ЛЯ М°^УЛв,'снН0‘' ”1
ИД“И;,рМерИи J*'₽aW,Plv. 1
°аорргвой У0,'1
ИЗомёи
«а», «g«
Функция, соответствующая потенциальной энергии на рис. 3,
должна описывать ее волнообразные изменения независимо от причин
их возникновения. Для нее была предложена следующая форма зави-
симости:
У=2Г° (1-cos
где V — потенциальная энергия при при угле поворота ср, Ио — высота
[потенциального барьера, гг — число эквивалентных положений, про-
ходимых группой за один поворот. Если все п положений эквивалент-
ны, то п совпадаете ст .
Для определения величины Vo долгое время исц0
химические характеристики энтропии и теплоемкое^088’1*'!
предложен ряд независимых способов определения V01 с ‘
наибольшее распространение получили микроволновая *X>flR
ная спектроскопия.
Интересно отметить, что высота барьера, Ио, законом I
шается с увеличением длины оси вращения. Значения ьы ₽М0 А
для некоторых молекул приведены в таблице 2 «Приложений'- '
Определение статистической суммы по состояниям затоо*
го вращения в общем виде - сложная задача. Для си.ммел
волчка в классическом варианте она может быть представлена'
• л 2 2» 'д(1-сошм>)
— / / “Т <(ф I
о
Пр“ Ч>‘0. К
о * н *°рмула (Ю5)п —
"05)«₽Мращается
"Ms'«CT.oa
Использование таблиц Питцера для вычисления термодинлЛ
ских функций симметричного заторможенного волчка I
Для облегчения вычислений термодинамических функции
метричного заторможенного волчка Питцером в 1937 г. были ccJ
лены численные таблицы, в которых S„,. , -S I
cMi-tpaut.
F F— I
были представлены как функции двух neptJ
кал/моль, а/* в г - см2. Л
и hz
ных: — и ——10"зв. где Vo выражено в
RT IVQ
Позднее Питцер, Гвинн и Брюер составили новые таблицы .,
ЦИЙ. SjarnopM вращ , ^атор,м.Лра1д. > ^jamopjt.epauj. ’ аРгУМ6НТЭМИ ДЛЯ КО1
К 1 1
взяты две безразмерные характеристики: Ь и —, где Q, - сума
ЯТ Qz л
состояниям для свободного вращения. «
Величину -- в согласии с формулой (100) можно представить^
дующим образом:
1
'' (^3i7'/’\h2 СТ
2,7929j^J9'
68
(Z’rpa
„ (таблица 3) и
..... „„„„едены таблицы для
I » ,W't' (т»6л»“° 4)'
Пример 1
Вычнслнп величину вклада в энтропию этана за счет затормо
««»«™ W"""'" "г!’"2^пКю''а “ковании следующих данных:
., .2580кал/моль, I =2,666 10 г см , сгг=3.
решение
безразмерные характеристики имеют следующие значения:
Ур _ 2880
НТ~ 1,987 298 = ’86;
| 1 .____________2------------^- = 0,38
о, "2.7929 10” (2,666 10 40 298)1/2
| помб’И'К'1 .Приложения., используя метод интерполяции, получим:
| S,,- 1.70 кал/(моль-К).
I с помощью таблиц Питцера возможно решение и обратных задач:нахо-
.•кдепие высоты потенциального барьера при наличии сведений о вкладе
заторможенного вращения в величину соответствующей функции.
Пример 2
Определить величину потенциального барьера для заторможенно-
го вращения в 1,1,1 -трифторэтане, располагая следующими данными:
вклад в теплоемкость за счет заторможенного вращения составляет
2,10 кал/(моль К), приведенный момент инерции Г равен 5,050* 1О~40
г-см2, ст-’З, Т - 300 К
Решение
Величина — в согласии с формулой (106) равна 0,2760. По табли-
ч
3 «Приложения* для с » 2,10 кал/моль и — « 0,2760
sarnopM.epaut- rj
К
находим величину Она равна значениям 3,75 или 5,80, что соот-
ветствует величинам Уо = 2235 кал/моль (или 3457 кал/моль). Для
окончательного выбора нужны дополнительные данные. Они были по-
69
м. Д Голдингом, Д. Йостом (J д I
V. 66. р. 16) из измерений теплоемкости при низк
Найденная ими величина потенциального барьер*
кал моль, хорошо согласуется с одним из выше приведен
Ф'6 Вклад колебательного движения в термодинамике I
для модели гармонического осциллятора
А. Двухатомные .молекулы
Сумма по состояниям
Наиболее простой моделью при описании колебаний дв I
ных масс является линейный гармонический осциллятор,
которого происходят в одном направлении, причем потенцЯ
энергия пропорциональна квадрату смещения от минимума J
альной кривой, т.е. имеет место параболический тип заввД
Решение уравнения Шредингера для граничного условия: стр^1
волновой функции к нулю при больших смещениях, приводит!
дующему выражению для энергии осциллятора: |
Где ц) — частота колебаний, см'1, и — колебательное квантовоеы
принимающее целочисленные значения: 0, 1, 2, .... h — nqM]
Планка, с — скорость света. I
Согласно формуле (107) разность соседних уровней зергиин
висит от величины квантового числа: она постоянна и равна!
Уровни колебательного движения не вырождены. Самый низЯ]
вень (у =* 0) имеет энергию -hco). Это значит, что ни при каких !
виях ядра в молекуле не могут покоиться, они всегда совершакЯ
баиия. лишь с разной амплитудой. j
Сумма по состояниям такого осциллятора может быть запЯ
следующем виде:
_ 44) *»
= ” =е 2"
2hau
В скобках заключена сумма членов убывающей геометрическом
Исы
грессии со знаменателем е *т и единицей в качестве первого чдЯ
Используя формулу для суммы такой прогрессии, получим: ]
hew
I
1-г „„я от низшего со-
ч1о отсчет энергии вед
,ячая’»в“"МХ ПО состояниям в виде.
Г1?“гре»«‘“е-',СУ 1_
ч^-л'
(108)
„.„„скую температуру
*£® представляет характерно
паР»«етр 8' *
^«зм-ого движения.
решения уравнений (55) и (108) приводит к
ВЫР;гХре»«-“₽-иввиде:
и-и„=не
(109)
дарование обеих частей равенства (109) по —туре
позволяет записать формулу для теплоемкости.
'МВ I А \2
(110)
При анализе правой части равенства (110) можно установить гра-
ницы изменения теплоемкости, обусловленного колебательным видом
движения (на каждую степень свободы колебательного движения):
0 0
1. при Т-0, , culb = R- е —0;
0 -
2. приТ-оо, --0, culb = R е T-R
Комбинация уравнений (58) и (108) приводит к равенству:
ать*°р»улы.. * с°°’*о1Оев
/ в „глпчие 07 гармонического осциллятора частоты к„ е
F ве равны лруг д₽угу- а определяются"^аа
^гЛЯ!», ко, ’Ь1М частота колебаний на нулевом
^„эгетея формулой: УЛевом уровне харак-
„ят0Ра сумма по состояниям опреде-
Все эти функции могут быть рассчитаны непосредствещ, А
веденным выше формулам или определены с помощью таблИцЯ я аН''аР> твеннЫ*
Эйнштейна, составленных для различных термодинамически 1 < «еП°среДС и^е "Jr
в hcco , ‘х’| Q ,.== Zu е \
ций в зависимости от аргумента -- — -1,4388-. Такие v 0 соответствующего
приведены во многих справочных изданиях. значение квантового тсЯ из равевствв-
Для большинства двухатомных, молекул, за малым исклю,6 I _ предельно® . молекулы- Оно оореД
при комнатной температуре вклад колебательного движения в -ь I гДе 1><е двУ^ато^®011 ‘
динамические функции мал. Невозбужденность колебательны^ I —,’.ccoanaU‘I
ней. т.е. их «замораживание» при низких температурах, о(ЯН I "
большой разностью энергии между соседними уровнями по ср^|
с кТ — наиболее вероятным значением энергии, передаваемой
ламп друг другу при столкновении.
Модель гармонического осциллятора не отражает реально»;
цесса колебаний ядер в молекуле, поскольку на самом деле проись
уменьшение разности энергий соседних уровней с увеличением® I
тового числа и. Следовательно, эта модель не способна описать пре I
диссоциации молекул, а поэтому применимость модели гармдаВ
го осциллятора ограничена температурами, далекими '
диссоциации.
Учет ангармоничности осциллятора
В случае ангармонического характера колебаний пяпяблттЖ
зависимость потенциальной энергии от координат должна быть Ж
йена членами более высокой степени зависимости, чем квадраЖ
заменена на функцию типа Морзе. Решение уравнение ШрединЖ
этом случае приводит к совокупности энергетических уровней
деляемых равенством:
°т т« чпе1
D = — - у
' 2 макс
где Р глубина потенциальной ямы в функции Морзе.
Б. Многоатомные молекулы
В многоатомной молекуле колебания частиц взаимосвязаны. Од-
нако сложные колебания такой системы можно разделить на незави-
<лмые гармонические колебания, каждое из которых характеризуется
определенной частотой, их называют нормальными колебаниями. В
соответствии с этим сумма по состояниям многоатомной молекулы
:яется произведением сомножителей типа уравнения (108),
каждый из которых отвечает определенной частоте.
«и=П
(114)
, ( .
e.=hca> • V+- -Леи, , ,
' I 2) ' v 2) ’
где о) — частота колебании при бесконечно малых
гипотетическая частота, отнесенная к минимуму потенции
гии, хг — фактор ангармоничности, со.хе <ксог — ангап
’ар^::°йН
«°егь.|
^исло сомножителей равно Зп - 5 (линейные молекулы) и Зп - 6 (не-
инейные молекулы), где п — число атомов в молекуле. При наличии
'ч' треннего вращения в молекуле число сомножителей уменьшается
:;а число волчков, как было рассмотренно нами ранее. При вырожде-
- и и частот появляются одинаковые сомножители.
Термодинамические функции определяются суммой вкладов всех
[осцилляторов.
73
еК°Леба^ьаого V
.-м пЛая*еЯ/.л аналогично вычислениям для!г, каждое ела-
х, /-•.....
’Stf _ i9ST.298 (0.0118 + 0,0002 + 2 - 0,1715] - 210
VSK4""-S%. Ф
e’7°—5ase.:ss'
12, О) = рт л
б> -X;
кРатПость ’ гг8г. sg6<2)
;-^as
3)РР^ аРИ6^,Игас СК°^УЧ /
)Pa^«onts^ аРМо«^е^ 'Ч
298^=1.033,
'еСКО''“о^
<ру8
В’а»'1'0
1 987 [0,0743 + 0,0020 + 2 • 0,5231] — 2,230 —
1-УО1 L моль-К
= 1 98710.0137 + 0,0002 + 2 • 0,2294] = 0,939 —
моль•К
ф L = 1.987(0.0019 + 0 + 2-0,0579] = 0,234 —
моль-К
в)
'Ulb = Л-
sm=RI
~33gJV>A_
«Оль '
3"=1.819_кад
1 'ч°ль к
‘"’’iK
Полученные величины сложим с вкладами поступательных и вра-
щательных видов движения, рассмотренных нами ранее. Суммар-
ные значения сравним с величинами из справочной литературы.
Молекула 12
«2% =S, +Sr = .8Ш|, =42,49 + 17,74+2,01 = 62,24- КаЛ ;
моль • К
^298 -62,28— (справ, знач.)
мольК
>^=37,52 + 15,74 + 0,87 = 54,13-— ;
моль К
б>Ра(
ф -
"'°ЛЬ^^енВД ’ '
g Тер"’°л<г«^и
2ST~~~=6,27? аи^гО.
^298 -54.17--- (справ, знач.)
моль • К
„.=|я+Л+1,819=6,787—55-;
моль К
R' С°Р2М=ЫЧ КйЛ >•
р298 моль-К
-8,82—— (справ, знач.)
моль-К
Молекула N2О
=^878(2)
S?9s = S, +Sr+S=37,27 + 14,32 + 0,94 = 52,53—!52£_;
моль-К
S° =52,54 К°'- = (справ, знач.)
298 моль К 1
фод8 = Ф, + ФГ = 32,30 + 12,33 +0,23 = 44,86—
моль 1£
ф.оя = 44,86 Ка~~ (справ, знач.)
298 моль К
с° Ля+Я+2,23=7,20-^-; с° т =9,19-“SJ_
1,298 2 моль К молык
= 9,23———— (справ, знач.)
моль К
§7. Вклад электронного движения в термодинамические фуцК1<
Расчет суммы по состояниям электронного движения пр^
принципе он определяется равенством (17), но ввиду больших веч
энергий перехода электрона из основного состояния в возбужу,
суммирование ограничено малым числом слагаемых:
в, = *о+*1е "+g2e hT+g3e kT
где £ — энергия, отсчитанная от основного состояния, — кратв'4
вырождения i-того уровня, т.е. число состояний, имеющих одивы
вую энергию.
Для работы со справочной литературой с целью выбора велиЦ
g, необходимо знание символики термов и основных их х араки;
стик, рассмотрение которых, хотя бы в узких пределах, представ»
интерес.
Задача о состоянии электрона в атоме в квантовой механике тсгс
решена только для одноэлектронного атома: Н, Не*, Li2* и т.д. В с be
с этим рассмотрение поставленной выше задачи целесообразно начй
с более простых примеров.
число nt>
Одноэлектронный, атом
Движение электрона вокруг ядра определяется тремя степей
свободы.В сферических координатах его положение задается рас
нием от ядра г и двумя углами в двух перпендикулярных плоское!
углами 0 и (₽.
г квантовой механики с учетом соотношения Гей-
сяозвК°1,ЯМ,крочастицы может быть описано набором кван-
L‘,r^croX«,,,t? *"во которых зависит от числа степеней свободы.
^У'^ ц г. 0 и Ф приводят к трем квантовым числам, обо- I
Удами: п, I, mi-
°- яиЮ Малликена волновую функцию, соответствую-
греЛ'Т*оУ квантовых чисел, принято называть атомной орби-
яаподчерКивается, с одной стороны,некоторая аналогия с
^,цо- "ГорбитамИ’ с другой — принципиальное их отличие, т.к. в
^8СК"М1'битали вложен квантово-механический вероятностный
; 0Р
I
/ рваншовое число п
/ определяет среднее расстояние электрона от ядра и основную его
/ ктеристику — энергию,поэтому называется главным квантовым
/ jffioM. в соответствии с дискретностью энергии квантовое число п
I принимает целочисленные значения: 1, 2, 3, 4, ...
,/ Квантовое число I
7 Орбитальное или азимутальное число I
I значения механического углового момента
момента), Mi, в виде соотношения:
\2
Mi
От величины I зависит форма электронного облака: сфера, гантелы
четырехлепестковая розетка и т.д. Азимутальное квантовое число мо
^ет принимать целочисленные значения от п - 1 до 0.
квантовое число mt Произ-
Опреде 1яет величину проекции орб"™™“°'°ст1,о„ равенства:
® 1ЬН<> выбранную ось в пространстве (ось по ?
h
.кие магнитного квантового числа.'
ПО полю про™’ поля' т0
I, всего 21 + 1 зпа1
255^
Квантовое мм.
о
d
Р
рлаенстно квинтовых Чис?,
имеют происхождение, связанное с названием спектральных а2
обварч жеимых в атомных спектрах: $. р. d. f — начальные бук^'
лайских слов sharp (редкий), principal (главный), diffusely
яый). fine (тонкий). Так были названы давно изученные серив дц
Квантовые числа: я, I. •п.. вытекающие ид решения \puv.l
Шредингера, ие полностью определяют движение .'.тектрощ в г-.|
Лэектрои имеет четвертую степень свободы.обусловленную «бс>
Mj=s(s*n
гзе • — спиновое квантовое число, равное 1 2.
Собственный момент импульса электрона раньше п-.:тхт«Сй*|
жествллть с моментом, возникающим за счет вращения его вс<
собствемиой оси. отсюда к название: спин — веретено. Такая аназол
ие может быть признана корректной, т.к. злектрон не является к»
Прогкппю «Лет»иного момента нхпульс» мек,
МО .w6p.HH.T0 ось определяет опянооос'мягнитноо
следствии
алняня спина вырож
^талт1’' амимодгйетви»
««гро»« .. .мшохгектрогшом „оме являете, Олями,
ч;:1„.Л л ТОЛЬКО при отсутствии спин-орбитальвого вллямо,..
; УЧ,.Г млвмолеЧствия состоит я векторном суммиромяи, Орв"’
„ .-пиноного моментов в полный механический момент М
1 ..,чл м’^’Р1'1 ° 0:1 Р'*юлястся равенством:
Л V
•М = ЯЛ1)1
I я „утреннее квантовое число. При любом 1*0, /=1Ж.ШЯК
в .сеч с U'l.ie лавкснтот л и /.
)1мого.>лсктронный атом
.15„ЖУ,П„ЙС,, .д,.курок я атоме подобен круговому току, который
аакону . „ ктромагинтилма Фарадея создает в окружающем
I .х-тмкетве магнитное поле. На каждый атектрон в м™^
.................... ''зенитное поле остальных электронов.
• •• КТР 'магнитного взаи.хшействия электроны испытывают
I '11 отталкнвания. Б связи с этим решение многоадек-
| >Равнения Шредингера становится невозможным. В такой I
•и.,.,! 1. много электронном атоме важной характеристикой встают- ]
н \>ые чис.м. Из-за взаимодействия электронов квантовые чпе- <
•-.' .ьны\ электронов теряют физический смысл, что приводит к ।
...' 'v ти рассмотрения их суммарных характеристик. I1
( -.bhiv емаимодейстаиа J
ч (Рассела-Саундерса) связь или Z—5-связь
°: ' -I н.! t Xrtpaктерно для условия сильного .электростатического |
: тонне выпатняетсядля ато.чов с зарядом ядра 30. I
В г .эчле все орбитмьные момекты_электронов векторно I
< ч в полный орбитальный момент. Afz а все спиновые мо- I
' ;чый спиновый момент Vs Значения моментов М, и VS
’ .. •> Полное ообитальное квантовое чне-
квантовых чисел £ И >-
... ,»ммч орбитальных квантовых чисел о т-
< аеляетсл через значения
•Xi -.ек-ронов. Валячмн- L может иметь татько целочисленные ,
ьчлечь.ые «.«•«»• * » б“ть р“ной н>л,°- Вв,иу ТОГ0' ™
ЧХ.РНТ количества движения при заполнениях
•' 'ЬТИрУЮШНИ МОМеи»
. при подсчете L учитываются только «внешние»
; пл вен нулю, tv
... г,, двух ххектронов с орбитальными каантоаа^
— ***_ „иг ,.11. может принимать .еаия:
V п- ««.чиж грех электронов суммирование ведут последов,
двух »•«•"!х’1*0*- Че"КЬП’ результат су“««Р»£
I 2^ымям.пх>.ым числом третьего.
I “ спиновое число S находят по гем же правилам. Озд.
I дые значения при четном числе элект ронов и полуцед,’
яечетяом- — --
' 5 .ж,у магнитного взаимодействия мочены Mt и .1/, Еек.г.
„„.счете; в полный момент ЛЪ =.Wl-Us. величина кощ^
зависит от квантового числа J, принимающего значения:
J = L~S, L-S-l. L-S-2. L-S
Заданным значениям квантовых чисел L и S соо^ветет^
(2L-1M2S-1) состояний. При отсутствии спин-орбитального взаац
действия это произведение определяло бы число состояний с одинг;
мй энергией, т.е. кратность вырождения. Взаимодействие вектор
А?: и Ms приводит к растеплению уровня энергии. Состояния ср;
ними значениями квантовых чисел J имеют разную энергк
Уровень, соответствующий Л-1;, в силу квантования его проекции i
। ось Z будет вырожден 2J - 1 -кратно.
Выбор относительных уровней энергии в случае L-S связи I
Определяется правилами Гунда.
1. Самым низким энергетическим уровнем является уровень с ад
большим значением спина.
2. При равных значениях спина наименьшее значение энергии соо:
ветствует наибольшему значению L.
3‘ ХХаН“/ 7 Я НИЗШИМ ЗНаЧеЯВДМ ЭНе₽П’И °б1«Я" К0““
”кю- и с J L \ П0ЛУР0ВеВЬ за110-™« менее, чем нап»
вив)-е <1-1-*5. если уровень заполнен более, чем наполовину. '
2. Случай j-/-связи
Условие выполняется, когда епин-орбиталькое J
преобладает нал межэлектронным отталкиванием В имодейсЯ
лелнют полный механический момент импульса ка> СЛучае 0ПП
мнем находят их векторную сумму: Stj = у^Кл,Г0 ’лектро^И
мл атомов тяжелых элементов. В1"- Реали.ю
. t ктронных состояний в многоэлектронном атоме
я квантовых чисел L используют заглавные латин
Я,яоб«^чен"я
--------
--------
I g обте;я зиде состояние внешних электронов в многоэлектрон-
„ 1Г„ме может быть представлено символом: причем место
, ииимает буква, соответствующая квантовому числу L. Левый
аерхяий индекс при букве указывает на число возможных ориента-
ций суммарного спина. Правый нижний индекс указывает на вели-
чину квантового числа полного механического момента. Например,
символ ~P'i2 означает что L — 1, J = 3/2, а квантовое число суммарно-
г0спина равно 1 '2. ।
Статистический вес электронного состояния в многоэлек-
тронном атоме определяется равенством:
[ g,=2J+l ]
(116)
Пример 1
Атом хлора кроме основного состояния 2Р32 имеет два возбужден-
ных уровня: Р. , (881 см'1) и 4Р5/2 (71954 см'1) рассчитать электрон-
ную сумму по состояниям при 500 К.
Решение
?i=2|+1 = 2, ft=2-+l-6
о
^о = 2 2*1 = 4.
У читывая эти статистические веса, запишем электронную сумму
по состояниям в виде:
л ( 1,4388 881) й С
----------йо~Г6ехр('
= 4+ 0.1585+6 1,1946 10*”
Вклад второго возбужденного состояния мал, поэтому он никогда
1,4388-719541
500 J
= 4,1585
398 sp
Высшие уровни
и см-1 Терх Ста
X уровня ‘Р, И ’Ро. отстоящие от первой
.сражение для электронной суммы по сост<
<,=2 1*1=8. <а = 2 0+
соепетствви с указанными статистическими ве
пвм по состояниям имеет вид:
1.4388 159 1.4388 22
(^ = 5*3 ехр---------- -ехр —-----------
же приведена таблица статистических весов и вол
оков некоторых хтементов в состоянии одноатомноп
Ст»г. Терм
Б.- :РИ 4 Чт 2 3685 6
С ч 1 ,р1 3 148 ‘д 5
IpK 4 2 881 6
F :Sbi 4 Чв 2 407 6 1
Н 2
! 4 1Р17 2 7680 Зрг 5
N 4
L °. лрд 5 ,р. 3 159 1
2
.ектщно. в двухатомной молекуле происходи’ в дов
гектрическом поле двух ядер, обладающем осевой ся
.ляется прямая, соединяющая оба ядра. Она реа тизТ
ж направление, относительно которого ’
82
"“•bet,
го главными характеристиками стало-
"сов а их проекции НВ °СЬ «ОЛвКУЛ“-
О’’^^тыимпу-’ЬСОВ’ „оВ, точно га« как а многоэлек-
I облако молекулы характеризуют сум-
' —TP°"“ момента Мс и спинового Ms. опреде-
„„к",%pw орв1,т ™ „ s.
I "’ойХметрии поля, энергетическое состояние
/ н-’-1”41"' “ величины проекции вектора орбитального м о-
/ 2 дав:'С,'Т °,Ы Величина проекции определяется равенством:
/^^молеюлы.
I ^ = m^'
„о квантовое число mL принимает значения: 0. ±1, ±2.
, virHHTHoe м
гЛ ,а мо текvты не зависит от знака магнитного квантового
ЗнерС'Ьч -
ля молекулы вводится квантовое число,ооозначаемое
чИс.^‘п0Э - - ' - . t
угивной греческой оуквои A: x=.mL .
Молекулярные электронные состояния с разными значениями А
означаются заглавными греческими буквами
«»>е>
Квантовое число А 0 1 2 3 4
Обозначение I п А ф Г
7: J
102{1
I X-удвоение
Когда суммарный орбитальный момент не равен нулю, что экви-
валентно неравенству нулю Л, каждое состояние будет дважды вырож-
дено. Это происходит потому.что уровни +mL и -тп£, имеют одинако-
вую энергию.
большинства двухатомных молекул, находящихся в основном
состоянии, спины спарены, поэтому результирующий спин равен ну-
лю. Однако, у молекул в возбужденном состоянии, у свободных ради-
калов и парамагнитных молекул спин отличен от нуля. В этом случае
ледует рассматривать проекцию суммарного спина на ось молекулы.
Она определяется квантовым числом, обозначаемым греческой буквой
1 Магнитное спиновое число Z* может принимать значения
- = S, S -1, S - 2.- S (всего 2S+1 значений)
где S — квантовое число суммарного спина.
Полная сумма проекций всех моментов, орбитальных и спиновых,
определяется квантовым числом Q, равным Л + Z*.
83
и.,, и I. < iy <а( мпогоэ юктрониого атома, СПИт
ueiктро)«в оказывает влияние па положение ур0В18о< 4,,
Г анергии молекулы. Спин-орбитальноо илпимодсйстаие ЗД‘*»Ч
I расщеплен,.....цюждешюго уровня :>»еprim, который с< ."""’Ч
бы данным значениям /. и S па 23 + 1 близких уровней, „„/"'’’Ч.
ся величиной квантового числа П, Вследствие этого Kp„TII(]J'"'’«4
дения характеризует величина 2S < 1.
Символ терма, включающего все квантовые числа, запис
виде: Место А занимает определенный символ, соотц^'
щий квантовому числу А. Левый верхний индекс при букве УКа^'
спиновую мультиплетность терма. Правый нижний индекс УК((^4
на величину квантового числа суммарной проекции моментов к |
ства движения — орбитального и спинового.
Помимо квантовых чисел большое значение в идентификацИв
лекулярных состояний имеют свойства симметрии электронных^
новых функций, а также четность или нечетность состояний, ц
скольку это не имеет прямого отношения к поставленной выще^
че — нахождения g(, то нами эти детали не рассматриваются. УКах
лишь символику последовательности электронных состояний. Ос»,
ное электронное состояние обозначается буквой X перед символом,
стояния: Х2П1/2. Для возбужденных состояний используют бухц
А — первое возбужденное состояние, В второе и т.д,
Взаимодействие электронной и вращательной энергий
Существует несколько типов такого взаимодействия, хотя общ»
рассматривают два предельных случая такой связи: «а» и «б» поГун^
1. Тип «а»*связи по Гунду
Внутреннее электрическое поле дос-
таточно сильное. Магнитное поле, обу-
словленное прецессией суммарного о р-
витального момента вокруг оси молоку-
лы, также значительно. Оно «заставля-
ет» прецессировать суммарный спино-
вый момент вокруг той же оси. Величи-
ны Л и Z складываются, образуя Q. см
рис. 5.
При сложении вектора Q с вектором
вращательного момента количества дви-
84
£
Л/
Л/
Рйо. 5 г-
.....................
4 •'УЧЛО п, ,
"’скаго и,, Ъ| м*«Ого
п«ый момент им-
N, ПОЛУ—С» ‘‘°ЛНЫЙ
....«-С”М8°даМ
йыгУРО»“иЭ"СРГИЯ₽аВ »
/ " 1пая постоянная, а < =П. П + 1.О+2.............Это соотно-
/ , Н чт0 квантовое число Jr не может быть меньше Л,
I ,Г11»г ""“’“’’'ввым пулю, как это имело место в независимом вра-
1Г|,нмге вы™ „„и. Т.к. П содержит спиновое квантовое число £,‘то
а"" будут целочисленными при четном числе электронов в
а ,’ Л11. иполУ11елым11 при нечетном числе электронов. При наличии
“"'f лычсвий Я должны существовать две группы вращательных
'"’пне» ПО в каждой группе будут отсутствовать уровни, для которых
Примером «а»-связи является основное состояние
Г11 азота, которое характеризуется значениями А “1 и S
стояние “П. Возможными значениями ^являются
вегетвин с этим £2 может быть равным 1/2 и 3/2. Следовательно, для
окиси азота должны существовать две группы вращательных уровней
с отличающимися энергиями. Первую группу составляет состояние
П]2, наименьшее значение вращательного квантового числа для ко-
торого равно 1 2, за ним следует 3/2,потом 5/2 и т.д. Во второй
группе, вращательные квантовые числа принимают значения
13/2, 5/2 и т.д.
Вращательную сумму по состояниям, Q*, при электроино-
; праща тельном взаимодействии и с учетом А-удвоепия записывают в
Ь»иде:
молекулы оки-
_ 1/2. Это со-
„ _1 В соот-
2
<?, 2
„ -£г+ у (2j;+d <’**’
£ (Wr‘»e + .flj
L^'a'a a' .-
представляют прашательную энергию на уровнях 3П1/2 и
2nv2 состояния, приняв его
’^уровень энергии отсчитывать от
нулевой. ТО можно записать.
Q>2
Z
У (2J +1)е
.„с”1'*
U 6
СОС^
П.
С.ОС
(Д16»)
где Де — разность энергий электронного дублета.
При умеренно высоких температурах:
-J 15 "Z
поэтому
Qr’ = Qr
'х2
результат у,. а Л-у^.звия. Если имеется ве-
. коятныт с одинаковым значением Л, то необходим деталь-
:i':^lU3 подобно случаю с молекулой NO.
Пример
у яолеку:
первый во:
ч .Написать
/ЛЫ о2 основной уровень характеризуется термом 3Zg, а
ззбуждениый, отстоящий от него на 7824 см'1, имеет терм
электронную сумму по состояниям для О2.
Peuie””e
g =3’ 81=2
50
Для умеренно высоких температур анализируемая сумма по состол,]
ям сведена к произведению сомножителей: один из которых — oqJ
ная вращательная сумма по состояним, Qr, другой характеру
хтектронную сумму по состояниям, он равен 2 ~ 2е kT.
2. *б»-тип связи по Гунду I
Осуществляется, когда Ml=0, a Ms отличен от нуля,или ад
Ml *0, но спин слабо связан с междуядерной осью, рис 6. В этом с.-
чае орбитальный момент комбинирует с вращательным, а получц.|
щийся при этом вектор Кг складывается с вектором полного спина-I
полный момент Jr. Характерным
примером этой связи является моле-
кула кислорода, основное состояние
которой 3£. Подробный анализ этого
случая приводит к выражению
Q>3Qr,
где Qr — обычная вращательная
сумма по состояниям, а множитель
•3» соответствует вырожденности
основного электронного состояния.
Рио. в. ,б»-тип связи по Гукду.
0Л3+2е
Многоатомные нелинейные молекулы
В таких молекулах нет преимущественного направления, в связи с
чем роль орбитального момента несколько уменьшена. Статистиче-
ский вес электронных уровней многоатомных нелинейных молекул
определяет величина спиновой мультиплетности:
В заключение следует заметить, что для многих молекул основным
состоянием является 1Х, что соответствует равенству электронной
суммы по состояниям единице.
Термодинамические функции
Выражения для термодинамических функций могут быть получе-
ны при подстановке Qe в уравнения (53-60). Наиболее простой! вид они
имеют при Qe = gQ. В этом случае:
F-UQ = -RT\ngQ, Se = R\ng0, Ue~UQ=0,
87
О-
86
К»*
Когда сумма по состояниям включает дин „ П1 ^ИН
„а решается конкретно для опредалвпкого Выпажси^ Слаг«в1| ~
вывод формул при испольаооании выражения ддя Q-
». Ч“'1’°Рм„. N
T , где 0r -. iS
k
F-U„ -RT\n[g0+gxeT
Ф, Я1п|д0 -/.c T
. . 0 - '
f “-<) т
S, oflln^ + ^e r)+RT—Z-----------
«о + g/f
"h,
(И»,
= fti
g0 + gf
gll
и-и^яе,—-—
80ег +gt
(120,
^^^^^„мулой
, -U«”)+21,2676T73™+:iJ
<18)-
?„офор«уле( кал Г
я№"т“ ,, /л+2^'мт)=з,о1б------------; >
si,087 1п(4 + 2е / моль К К
i»nMУлe,I21,' д.2в’в кал |
1.987 ив76г -^^-^-0.345^—|
„„ „кости по Шоттки
Т'" ПТОУ1П или молекуле первый возбужденный уровень распо-
^'le^TiKO от основного и достаточно изолирован от остальных
Wi*W,1-l алектронного возбуждения, то величина вклада электронного
’"'“ппжепал о теплоемкость проходит через максимум в зависимо-
„„(ГГ температуры.
Рассмотрим решение этой задачи. Ее условие соответствует рас-
смотренному нами выше примеру. Вследствие этого представим вклад
ге,мемкости согласно формуле (121) в следующем виде:
1 Г0? ?
I... — ет
c^rAiL^_
gi ' « f
„ за^а свелась
Таким образом.’
+X й«ения'
U J тоеМу«аВЬ1Р
' о,Кден»'оЭК
к на*0>кд
(12l|
\2
= 0 или
Решение
Пример
Рассчитать вклад электронного движения в мольные значешц
5j°ooo’ ф!ооо* ct looo для aT0M0D хлора, если известно, что
1.4388 881
Qr^4 + 2 е
?ЛеТ
8oer + l
», 1,4388 881
T " ~ 1000 ’•2fi76
gj
,2(атомх.тора). Уровне экстремума.
2^Q
g *
so =
4ех 2ех
l+2x=—f---=—------
2ех+1 ех+0,5
г'”'
2^о ~
'S1 г'урлв^вие(1
г,аРВ^гВяд
eTcfli
%
«4
2e*
£.о,8
7?
1еГворяет решение —=0,449; ^--=0,24. На рис. 7 приведена
зависимости теплоемкости по Шоттки для величин g0 = 1 и
. ~2.
<8 Характеристическая температура как критерий корректного
'^пользования теоремы о равномерном распределении энергии по
степеням свободы молекулы
I Классическая теория теплоемкостей идеальных газов основана на
/ геореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы
ГСЯт от / молекулы, согласно которой средняя кинетическая энергия, прихо-
’ I дяшаяся на одну степень свободы, равна 1/2 kT.
^Zy у^.ю в
ВИТ^-еиХд
Доказательство теоремы
Рассмотрим наиболее простой вариант с использованием канони-
ческого распределения Гиббса применительно к р-фазовому простран-
ству, подпространству импульсов.
Среднее значение энергии для степени свободы X выразим через
среднюю величину квадрата импульса:
0.4
м Ле.т0
С,“"=
''я~=°.'6
Зо"7 ТеЧПератУр^
х 2m ’
который в согласии с равенством (18) представим следующим образом:
ffjpfe' зтлт dPxdPydPt
2т -
fjfe~ ZmJ,T dPxdPydPz
о
по импульсам Py и Рг можно провести независимо,
Интегрирование
что позволяет значительно упростить выражение
2*1
dp
НС',п’К>у.м „ °'' !>«»,.
”*»•«—Л> , -"-Л
2*ibf it
dp
dp
2a*7
....
а^ГУич ,иь._...
, 2
""»»»»,
fl.биы опытными
T, I рлвнен»’*’ / in, ,н. наблюдается только для одноатомных газон.
I UT" ’’*,(,4,. величины многоатомных газов были всегда
I ., ' '*Р"МвН^,нческих. Кроме того. было обнаружено, что с пониже-
| т',,’,,’яТуры теплоемкости всех многоатомных газов уменьша-
| йх«* т'и ’Гя,к предельному значению теплоемкости одноатомных
/ <ГГГ|1р|',"‘-'° к ”ь,ьОДУ ° ««состоятельности классической теории
/ ,г‘"’ мкогти » отношении описания ее температурной зависимости.
Р'Н"’т',и”“ "аблиэЯаРМЫХ фактов ввели понятие о «заморо-
I *... сгепснях свободы вращательного и колебательного видов
.„и.^ния-
-м.-но квинтовой теории энергия атомных систем дискретна.
h. :к ’• шергетических уровней основного состояния и возбуж-
' i больше кТ наиболее вероятного значения энергии, переда-
„ 4он молекулами друг другу при столкновении, то молекулы оста-
yi'Cft неиозбужденными. Было введено понятие о характеристической
-..мнературс как критерии температурной границы возбуждения о т-
„И.ных видок движения. Величина этой температуры зависит от раз-
, <Гн с<.. дних шгрггтических уровней и природы молекул. Для вра-
плюю ДНИ гения линейных молекул анализируемая величина
определяется рнВСНСТНОМ:
•т,л(*Т)1 2*Г
Необмпдимп уточнить, что полная энергия колебл ге
авллгтгя суммой средней княетичес**'*
гий. которые равм^> —
.. г. пя ко тсбате дьного двв»1
п»ей кинетической и • ии й по:енциаЛв||
ЭАЫ1Ы друг другу при гармонических малых ком
чо. иа <»дму степень к./юды гармоимчгского кома’
приходится величине энергии ь’’’
<ь. чтг1 геоп***-
’»г»лп
Л'".ГОЧи“,.......
У*"'Ож»г.. „. J” '"r'’n 1
1 2,3"-0 ЭДн
99
10 54
_________________ 40,27
М/г А Г 8л‘1.3807 10 16 -10“*°/ / ’
i.ic ii.ni/ । < м . I выражено в единицах 1О"40.
Н< личины характеристических температур вращательного дви-
Iлч1ия ’< м меньше, чем больше момент инерции. В целом они не вы-
соки
0,
Молекула
о ,1с
H2
87
02
2.1
3SHCI
15,2
Таким обрядом, использование теоремы о равномерном распреде-
и'нни энергии по степеням свободы для вращательного движения при
.писании ого вклада в теплоемкость идеального газа при комнатной
ггмпературе вполне корректно.
Разность уровней энергии основного и возбужденного состояния
фмонического осциллятора равна hem, а характеристическая темпе-
ратура определяется выражением:
93
Колебательные характеристические температуры, за м
яием, достаточно высоки:
| Молекула j
Г 6325 308
Н2
Ог [ N,
НС1 I
2273 | 39ЯЗрЗО?|
Из приведенных выше данных видно, что только в случа
сическое описание теплоемкости вполне приемлемо.
Согласно теореме о равнораспределении энергии:
С , .я,.=|я+ЯтЯ + Я = 4.5Я=37.41
р г 2 моль К
Пук
Справочное значение: с.(298 К) = 36,90 ——-
моль-К
Дискретность энергетических уровней не совместима с класс
ской теоремой о равномерном распределении энергии по степеням '
боды. Однако, если величина kT велика по сравнению с разно?
зкергетических уровней, и возбуждены сразу несколько уровней **
наличие их дискретности становится малосущественным, и атом
система ведет себя как классическая с «непрерывным» изменен?
энергии. Чем выше температура, тем лучше оправдывается теорем
Критерием корректности использования теоремы является характс,
стическая температура 8,. Если Т>8,. теорема оправдывается, ее,
. необходимо учитывать дискретность уровней энергии.
Расчет константы равновесия
химической реакции
дохожяы три варианта расчета констант равновесия. Проиллю-
сТр„руем их различие на примере конкретной реакции, например,
С12 — 2 - С1 при 500 К,
располагая следующими характеристиками:
Молекула ^0 I Ю40 г «см2 со, см-1 , ккал/моль
1 C1 4 28,550
1 Cl2 1 116,2 560 0
/вариант вычисления константы равновесия химической реакции
В основе вычисления лежит связь константы равновесия со значе-
ниями приведенных энергий Гиббса продуктов реакции и исходных
веществ:
(123)
57100
/?1пА' = 4 ф------
р г 500
В рассмотренных нами ранее формулах расчета Ф постоянные оп-
ределены для рстанд = 1 атм, поэтому использование этих соотношений
однозначно приводит к характеристике К .
В приведенной ниже таблице собраны результаты вычисления Ф
для участников реакции, представленные слагаемыми отдельных ви-
дов движения, а также их суммарные величины, которые сравнивают-
ся со значениями, взятыми из справочной литературы.
фРвсчет | фспрдл кал/(мОЛЬ • К) I
I I ь I
Ф,
Молекула
37,06
36,98
36,98
С1
49,80 I
49,85
" С12
36,29
...
3 2Л'/'1Л/+£7?, 4h
2l^7ln50
Рае-^чол I’98^4.7^ '
чечии 'Зб „
3 Vd-inci2 'К
Ч=?Л/пЛ/+5 «
3 2fi,nr+fiI
2 8,1п500 ^7г
-ю» Ф'‘Л1п'+Л1
- -"««.> -"-м.
73’0г<ч>
*^*1п^1.9871п
П₽« Полст.в
ne₽soi,H^Ces
ypei«esne (12ъ 1~‘ -v ___
отку^ует
-Аф ==T 24 J
^=2.d „о ' вк^ол
° 2'2S550e57ln
' ^.16-£<ioo
500 '
»=2'O9.jo-jo
ат«.
вЬ*Чи^ецц
I
96
Гь,
ч
„формулы
=-ЯГ1п'-
’А
означает стандартное состояние, которое пока не
/ ,«»"леКС '„Соляет записать равенство:
1 11,мцЯ,'!'г'1’ ( Qcmand V
_д с"”"<’ + Лг!7о"“'“’ = ЯГ1п-
продукт
.v' *
\ а 'исх.вещ.
И|1Чем »’ и v' ~~ стехиометрические коэффициенты реакции.
Трансформация этого уравнения приводит к выражению констан-
ТЬ1 равновесия в виде:
^•станд _
ar£/gma«a
продукт с~ рт
(125)
4 а 'исх.вещ.
Следует напомнить, что для идеального газа HQ =UQ.
Для рассматриваемой нами реакции можно записать:
)2
ArL^maHd
£1_е’ RT
r-с гланд _
(126)
'Cl.
Л. Стандартное состояние Р=1атм (второй вариант расчета)
Из рассматриваемых сумм по состояниям только величина посту-
пательной суммы зависит от выбора стандартного состояния. Запишем
Q, в форме:
Пр» P “ 1атм имеем:
_ (ZrtrnkT)3'2 RT
Q' =—V3----------T
(127)
(128)
где — стандартное значение суммы по состоя
мерность «атм»*. ' Ии**Ч
Представим Q'J в удобной для расчетов форме
меняв уравнение (128) на (129):
* <1
где М — молекулярная масса. При подстановке в »т0 Вц
эических постоянных получим: ^а***>,
п '2 3,14159 1,38066 3,2 10-2< 82,06 J;
Ч =1 0.6022045 J 10м 6.6261763 10^^ ‘
е° =1.542 10г2Л73/27’5/2
Запишем также и вращательную сумму по состояниям в
вычислений форме:
8лгкТ1 8 г2* 10~|0/Т_8 3,141592 1,38066 Ю'1’-!®-» „
в'= ah2 h2 а 6,6261762 10 м ,
- IT
Qr =2,4828 10 2 —, щ.
где момент инерции, I, выражен в единицах 1О'40 г • см2.
Принимая во внимание, что Q° =Qf° Qr Qctb Qe, и учитывался
ношения (130) и (131), представим равенство (126) следующим обрах,
42 1,542 W22M2Ts,2a 1-е'*7 ( Д Н?
К =---------55----575 “--------5--------------ехр —1 =
р 6,022 lO^JAf^)3/2 2,4828 10'2 I T 1 ( ЛТ ,
42 1,542 1022(35,45)35005/2 2 Г - 1 1
6,022 1023(70,90)3/2 2,4828 10 2 116,2 500 1-е Г Я
( 57100 ) ПЛП
ХеХРГЪ98:Г50о]=2’08 10 а™
* Сумма по состояниям в общем виде — величии» безразмерная, однако в cl
дартном состоянии она приобретает размерность выбранного стандартного сост
мия.
98
сгпоЯние C = lss^' (третий, вариант расчета)
асчега наиболее удобен для описания констант ско-
"реакпяй на основе теории активированного ком-
матриваемой нами реакции, к уравнению (126)
5tf!
• Л /а
( Qc-ruina
)г>г
г^кевиюдля поступательной суммы по состояниям:
Q, t2-mk.T)312 V
Л3 лгл
„ у. , малек „
устное от -тг- представляет концентрацию. Пусть -^-=1--— • Вы-
у.р стандартного состояния определяет размерность константы равно-
молек
зесия: она должна выражаться также в единицах:-=—.
см3
Перепишем уравнение (126) для выбранного нами стандартного
состояния:
а2 а2
'-«Мй;- " 11,я
h3
Представи.м q{ в удобной для расчетов форме:
ч. = ,2.к\ , М*/2Г*/, = 1.879 10м№/2Г3/2.
ft3V3/2
при подстановке которой, а также Qr (уравнение 131) и в равенст-
во (1 32) получим:
К _ 42 1,879 10го Л7д7~3-2 Г
М^Т3 2 2,4828 10~2 116,2 Т (
99
Для перевода к, «3 ед,.„„ц 2552S . единицы J=S раздои» пялу-
см4 л
чеикую величину ва 6.022 102". в результате получим значение
К =6.06 ю-=
Для проверки полученной численной характеристики рассчитаем К,:
I- —
Яр =5.06-10 22 0,082 500=2.08 10-20атм -
Это значение хорошо согласуется с полученными выше величинами.
Наиболее прост расчет констант равновесия реакций, протекаю-
щих без изменения числа молей. Например,
1н,*1с1,=НС1.
2 2 2 2
В этом случаев, = К.. и кроме того в выражении для констаны
равновесия сокращаются общие физические величины. Уравнена»
приобретает очень простой вид:
вид:
Jo нс
хехр-
-ft, S;—
н;4;^2н,ч:Л2
2 (133)
°нстанта равновесия реакции
изотопного обмена
Изотоп С&°йства изотопических молекул
। ные массы п3_3аРа3а°3Илности химического элемента, имеющие раз-
. -реение Эдект Раа-~Ичия в числе нейтронов ядра. Заряды ядер и
.кой природ,- ₽°8аь,х оболочек у них одинаково. Ввиду электриче-
.,-о-о~ов п СИл взаимодействия частиц в молекуле влияние масс
энеп РаКт,,ч«:ки не сказывается на форме кривых потенциаль-
..... Г,1Н Молекул и на расстоянии rf (рис. 8).
Например. D^-D^. но
= 432.2^.
МОЛЬ
D,„ =439.7—. г (Н,)=0,7410Д. r(D,)=0,7416A.
моль “ ' £
Различие в нулевых энергиях изотопических молекул обусловле-
но отличием частот колебаний, зависящих, в свою очередь, от приве-
денных масс молекул согласно равенству:
= &
100
где и — приведенная масса.
Количественное описание кон-
стащпы равновесия реакции изо-
топного обмена.
Рассмотрим вначале расчет кон-
стзн^ь! равновесия на примере реак-
ции изотопного обмена между двумя
зБухат0МЯЫМН молекулами. Затем
'-.-ченное решение обобщим на
ПО-1?
-чай многоатомных молекул.
101
Представим реакцию изотопного обмена:
АХ*+ВХ - АХ + ВХ*. (134)
в которой X — легкий, а X - тяжелый изотопы, комбинацией двух
других процессов.
АХ*+Х-АХ + Х* (135)
ВХ + Х*-ВХ*+Х (136)
Формула статистического расчета константы равновесия реакции
(135), протекающей без изменения числа молей, может быть записана
в простой форме:
(137)
При детализации сумм по состояниям вклад ядерных спинов и
электронных сумм по состояниям не учитывается, т.к. отношение этих
величин для легкой и тяжелой разновидности практически
единице.
Используя равенства:
близко
RT
kT
-hcaAX--hca>i
*т
- /,а>3 '
kT
(138)
(139)
(140)
(141)
(142)
„ем уравнение (137) в виде:
символом и. перепишем УР
И заменив
,3/2
,-o/2
(143)
Л стл.х/*х-1Л'лх-'Пх> - ‘ с
Правая часть равенства (143) может быть упрощена на основании
спектроскопической теоремы Теллера-Редлиха, согласно которой при
П®^’/2
изотопическом замещении величина '^3/2^ j ji/2~ не изменяется.
Вследствие этого отношение характеристик, записанных для простой
и изотопической молекулы равно единице.
В соответствии с этой теоремой для рассматриваемой нами реак-
ции можно записать
()3/2 I т и
I /ъч. 1 АХ АХ ^АХ
U^AX'"^) ‘‘АХ’ ‘"АХ' ~АХ*
что позволяет представить правую часть уравнения (143) в виде
Х-— — 1-e~U е~“/2
(У и* 1-е~и „-«*/2
(144)
_ hcco т Л , а
Так как и - - -, то при Т—-=», п—О, а К——, т.е. константа рав-
«Т (У
.новесия изотопного обмена определяется отношением чисел симмет-
рии. С другой стороны, при Т—оо должна выполняться теорема
Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свобо-
ды. Степени свободы у изотопических молекул одинаковы, поэтому
при высоких температурах следует ожидать их равновероятное рас-
пределение между молекулярными формами. В таком случае диспро-
порционирование изотопов характеризует не величина константы К, а
по крайней мере отношение -—-——, которое мы назовем разделитель-
ным коэффициентом и обозначим символом /. Заметим, что термины
лразделительный коэффициент» и «коэффициент разделения» неяв-
уяются синонимами. Более подробно коэффициент разделения будет
расмотрен ниже. Разделительный коэффициент для рассматриваемого
случая равен:
103
(145)
Константа равновесия реакции изотопного обмена, представлен-
ля равенством (134) в терминах Д может быть записана следующим
образом:
е’“/2
l-eu fi-u 2
(147)
Г
р-и/2
,-и*/2
4х
(146)
7
Ди Ди . = 1 + 1 —
I2 “
ИЛИ / = 1 + С(и)Ди.
„ 1 1 1
глеС(“,=5"й а“-1
Бнгеляйзен и Майер составили таблицы значений функции G от
аргумента и, что значительно упростило расчеты особенно при участии
в изотопном обмене многоатомных молекул, имеющих большое число
частот колебаний. В этом случае разделительный коэффициент при-
нимает вид:
(148)
с - Jbx
Константу равновесия изотопного обмена без учета чисел симметрии
будем называть эффективной константой равновесия.
и’ — и
Бигеляйзен и Майер для условия----<к1 упростили левую часть
и
уравнения (145), используя следующие приближения:
и и _ 1 =1 Ди
и* и + Ди х + — и
и
чисел симметрии
(1 -е~и)еи
(=1+Ж U,
(149)
Ди
~2'
Ди
где u' = и +Ди
Произведение рассмотренных выше сомножителей в приближе-
нии пренебрежения слагаемыми второй степени малости может быть
сведено к сумме:
Ли •' Ди
Тд1* 73
2
Ди Ди Ди
— + — +
и 2 е“-1
что позволяет представить разделительный
форме:
2и Д
коэффициент в просто®
Пример расчета
Рассчитать эффективную константу реакции изотопного обмена
для процесса:
С16О2+ 2Нг 18О = С 18о2 + 2Н216О
при 600 К и наличии следующей
МолекулаД
с18о.
(О, см
1 с,6о2
1266 | 1342~
657(2) । 667(2)
2320 I _2355__
н2160
3642 3650
1590 1595
3740 3756
вХ'-вии со стехиометрией реакции:
K-^Sl
, составляем таблицу необходимых
kT
используя рявенство
.„^АОИСТИК c’so2
i и 3,0359 1,5755(2) 5,5634
Г Ди 0,1822 0,02398 0,08393
г 2 С(ц) 0,2211 0,1262 0,3241
105
104
_ е-.из5о"7^ = 0,2211.
вычислим разделительный
1*0.2211 0,1822 + 2 0,1262 0,02398+0,3241
Чнллогичные вычисления проведем и для Н2
й Т 3,8128
0,01199
0,2603
“°8393в,
18 ,07з5<1
О,-
8,7335
1 0,01918
0,3857
-------------- --------- -------------Z--J
7 0.01918- 0,2603 0,01199* 0,3886 0,03837=1,02543
значения f позволяют рассчитать К\
к = 1,07354 -
-Л9685
Л?3837
А388Г
'«/>=1-0,3857 - -
Выч“«енкые8ЫП1е
Метод Бигеляйзена-Маш
топов легких элементов,
Ли , г,
— «*: 1. Проиллюстрируем
и
гера неприменим к описанию обмена изо-
для них не выполняется приближение
это на примере конкретного расчета.
Изотопов В ре-
иРимер
акцвваСС,НТать константу равно
H“C1 + D.27J D3S СИОГ—~я
°₽и298 15к Z’D35Ci+H-l
««Формации:
использовании метода Би-
HI27r
2309,53
D127I
1640.3
W. CM ~1
I_2142,62
УЗ^ку.та ,
!__2988,95
Расчет провести по уравнению (146) и при
геляйзена- Майера.
Решение
Н«С1
D«C|
“ = 14.4239}
“ = 10.3398/ 4“ = 4.0841,
Н'27/ “=11,1452)
D'27I «=7,9457 / ^“ = *1.2295
Расчет по fSH -14,4239,
= 5,5243
fc s ^14^239 • (1 - е'10-3398;
3,2295
7,9157 е 2 (1-е"11Д452)
/di" 11,1452 (1-е-7-9157) -3’5710
К= 1,547
Расчет по методу Бигеляйзена-Майера:
1 j 1
10,3398 + е10,3398-1
j 4,0841=2,6472
4ю1 -
4л 1 + [.0’5 7,9 1 57+/.9157_1
2,2079
К = 1,199
Из сравнения вычисленных констант видно, что они значительно о т-
личаются друг от друга.
Изотопный обмен с участием молекул водорода
При исследовании механизма химических реакций изотопы водо-
рода среди изотопов других элементов занимают особое место, как по
числу опубликованных работ, так и по важности полученных резуль-
татов.
Каталитическое гидрирование и дегидрирование — один из важ-
нейших химических процессов проводят в широком диапазоне темпе-
ратур, включая и низкие. При описании изотопного обмена при низ-
ких температурах необходимо учитывать:
а) наличие орто-, пара-модификаций.
б) ввиду высокого значения характеристической вращательной тем-
пературы молекул водорода замена сумм по состояниям враща-
тельного движения интегралами не корректна.
рассмотрим подробно описание изотопного обмена на примере ре-
акпии
H2+D2 = 2HD (150)
107
106
Константа равновесия этой реакции определяется пям
•'"венствоу.
О2 .
/С = лш>- е
^H2^D2
где Q — произведение сумм по состояниям для различного пм-..
°ида д[.,
жсний, которые целесообразно рассмотреть отдельно.
Вклад поступательного движения в константу равновесия
Этот вклад определяется массами молекул, участвующих
цессе, и может быть рассчитан по формуле:
23/2 43/2 I
Вклад колебательного движения и разности ну левых энергий
Вклад имеет обычный вид и может быть представлен произведе-
те:
* “Po-
нием;
(151)
|2
4 ~UH
где и no-
ехр[-|(2 *“нс *
hcco
(-прежнему означает
Вклад вращательного движения
а) Расчет сумм по состояниям при низких температурах
Необходимо рассматривать каждую сумму по состояниям вал-
дельности.
(152)
QrIHO>=(2l + l)(2i' + l)
Л2
2 ' lb ' 1 • поэтому
q.(hd)=6.
(2/ + 1)ехрГ_£ц[)
fl 53)
< ‘ -- -JJ'
где в — характеристическая температура вращательного движения,
для линейных молекул равная 40,27//(в единицах 10"4° г • см2).
108
В случае реакции обмена с участием гомоядерных молекул необ-
у‘°Дчм учет пара- орто- модификаций.
Согласно формулам (82) и (82а):
(154)
3 £ (2/ + l)e
/=1.3,5
4(/-D
(155)
Qr(D2)=3 X (2/+l)e T " +6 2 (27+1)6
/=1.3.5 /=0,2.4
Итак, вычисление сумм по состояниям проводят по формулам (153-
155), число слагаемых в которых зависит от температуры процесса.
б) Расчет сумм по состояниям при высоких температурах
При высокой температуре: X = 2 =—• Учитывая это равен-
0,2,4 1,3,5 2
ство, перепишем отношение сумм по состояниям вращательного дви-
жения в виде:
>2
gib
«нА
36(^нр)_______ 4 *(^нр)
(l + 3)bk (3 + 6)^-
Замена сумм интегралами приводит к простому равенству
f <&, ) «Sn
Нг d2
(156)
Отношение моментов инерции можно заменить отношением приве-
денных масс, т.к. величины г изотопических молекул практически не
отличаются друг от друга.
Пример вычислений
Рассчитать константу равновесия реакции изотопного обмена
(150) а) при 50 К, б) при 400 К на основании следующей информации:
Молекула | н2 Вг HD /
1 10'“ г -см2 0,46 0,92 “•6Д /
гг2—Г со, см 4405,30 3117,07 3817,06 1
109
HD
1.3203
Л74ОПКМ 1.1932 13.73-15.8458-11,2122)
= 3,432.
__ н?
126.77 * 89.70
1.7509 0.8754
Г* w «трим вращательные суммы по состояниям для участниковоб-
(см. формулы 153-155).
QjHD)=6 (1*3е Ье^^т?/-12’-3203- и
-6(1 - 0.2140 • 0.0018-9,2 10"’) = 6 1.2158 = 7,2948.
Q,(H1)=(l*5*'*l'Tie’*...)*3 (3e-,,’so’+7e-1I1’so’ + .. *
- 1 - 0.0001-0.2713-0.0000= 1,2714.
QjDp.3 (3»
Хвнстантаравновесия и коэффициент обмена
Пая рассмотренной выше реакции (134) константа равновесия в
форме концентрационной зависимости может быть записана в сле-
дующем виде.*
К = ГВХ'][АХ]_ (ВХ‘)/[ВХ]
[АХ'ЦВХ] [АХ‘]/[АХ]
Коэффициент обмена. или коэффициент разделения, а, равен:
z -
a =
(157)
+ 9p 2оо'а?я
»1.5627 - 0,0006 * 6 * 0,1570* 1,3 10^ = 7,7203.
Вклад колебательного вида движения из-.за высоких частот можно не
гпгтывать.
е =ехр - 109.84-126,‘'2*89''0^=0,2009,
При подстановке рассчитанных выше сомножителей величина К мо-
жет быть определена согласно равенству:
К(50 К) = 1.1932 —------------- 0,2009=1.300.
1,2714 7,7203
б / Расчет при 400 К
Составляем таблицу характеристик для участников обмена.
•Молекула
Нз
] ..-Г/»
D,
HD
Он характеризует отношение относительных концентраций изотопов
элемента X в веществах АХ и ВХ, участвующих в обмене.
Для рассмотренной реакции (134) К = а. Более сложный случай
представляют обменные процессы, участниками которых являются
молекулы, содержащие несколько атомов, способных к обмену. На-
пример:
тАХ* + пВХ = тАХ + пВХ*
пт п 771
Выражение для а в форме соотношения (157), как будет показано ни
же, справедливо и в этом случае, но совершенно очевидно, что К*сх
При равновесии концентрация молекул каждого сорта i
Должна определяться величиной:
। nI (159)
[AX^x.J-d-»)
М л2!2* I 13.7300
Ра чет в /том случае довольно прост, т.к. отношение вращательных
сумм по состояниям определяется равенством (156). В результате
кож ко зависать
|ГДе у — атомная доля X* в соединении.
Рассмотрим реакцию обмена NH3 с D2O и покажем, что несмотря
на наличие различных изотопных разновидностей, уравнение (157)
остается справедливым. В аммиаке могут быть изотопные разновидно-
го
d-vl’UBO)
-с \'Л,. ММЬ. NHj. а в воде: D2O, DHO, Н,0 п
~ 11Усть атоммп
. о -.гия а аммиаке после установления равновесия ва
ком в а У, а 1
В согласии с выражением (159) относительные концентрации
мг-риааемых разновидностей можно представить следующим об”'
[ND,J:(NHD2]:(NHp]:[NH3]=/:31Z’(l-y):3y(l-!/)2:
(D.OJ: [HDO]: [Н.О] = х2: 2х(1-х): (1 -х)2
В соответствии с этим:
[D]> 3(ND,]t2[ND2H]t[NDH,]
[Н] SH “3[NH3]-2[NH2D]t[NHD2J
_ Зу3т6у2(1-у)-Зу(1-у)2 у
~3(1-у)3т6у(1-у)2+3у2(1-у) 1-у
[D] [НРО]-2[Р,О] 2х(1-х) + 2х2 х
(Н];'НгО'[НОО]-2(Н2О]“2х(1-х) + 2(1-х)2 1-х
что приводит к выражению а в форме:
У
(164)
“-’3 2‘ 21
°nd3 = qnh3 = 3. а аНгО = 2 .
Совместное решение уравнений (163) и (164) приводит к равенству:
К з
— = « (165)
Из уравнения (165) следует, что при равновероятностном распределе-
нии изотопов, т.е. когда К= К~, коэффициент разделения а равен еди-
нице. В этом случае отношение изотопов в состоянии равновесия оди-
наково в обеих обменивающихся молекулах, и обмен не ведет к разде-
лению. Таким образом характеристикой диспропорционирования изо-
топов является отличие а от 1.
Из уравнения (165) следует, что результат решения уравнения
(165) относительно о. имеет вид:
Ct =
Обобщая это соотношение на более сложный случай обмена, представ-
ленный уравнением (158), можно записать:
a
идентичной выражению (157).
Рассмотрим реакцию
NH3 + 3HDO = ND3 + ЗНоО,
концентрационная константа которой равна:
[ND3][H2O]3
[NH3][HDO]3
или при учете соотношения (160)
у у3 [(1-х)2]3 . 3 1
(161)
(162)
(163)
(1-у)3 23х3(1-х)3 “ 23
Предельное значение К определяется числами симметрии, в данном
случае равна:
113
112
Приложения
Таблица 1. Числа симметрии некоторых молекул в газе
Молекула а Молекула ~ 1
со2 2 СС14 12
cs2 2 сн4 12 |
HCN 1 С2Н4 4
NaO 1 AsCI3 3
С2Н2 2 ВС13 6
NH3 3 Н2, О2, N2 и т.д. 2
114
Таблица 2. Энергия потенциальных барьеров внутреннего вращения
Вещество Барьер, ккал, моль :
ЭтанН3С-СН3 а 2,88 (Т) а 3.03 (S)
Пропан Н3С-СН2 СН3 а 3,4 (Т) аЗ,3(Т)
Пропилен Н3С- СН = СН3 а 1,95 (Т) а 1,98 (М) a2,0(S)
Бутин-1 Н3С СН, -СнСН аЗ,О(Т) —
Метиловый спирт Н3С - ОН а 1.1 IT) а 1,1 (М)
Этиловый спирт Н3С -СН2 - ОН аЗ.З(Т) Ь 0,8 (Т)
Ацетон Н3С СО-СН3 (Т) _ термические данные, (S) — инфраг (М) _ микроволновая спектроскопия, а а 1,0 (Т) а 0.78 (М) а 0,83 (S) срасная спектроскопия ! ь — ТИПЫ волчков.
115
r.if'.iuua 3. Значение men.ioc.vкости С Злл заторможенного вот,
кал (моль'К) н Wfe.
Продолжение
0,0 : 0,05
0.0
6,2
°, 10
' 0,994
1.0035 1,003 I 1.003
1.0328 1.033 ' 1.032
0.6 I 1,0801 1 1.080 1,079
0.8 1,1435
1,141
L0 .J-2203 1.219 I 1.217
1.4508 1.449
2.0 1.6778
2.5 Д.9213
3.0 2.0989
2.2226
1.0 2.2989
2.3358
0,15
0,20
0,994
1.002
1,030
1,076
1,138
1.212
0,994
1.001
1,028
1,073
1.133
1.206
0,25
1.000__
1.025
Д.068-
1.128
1.199
1,444 1,435
1,695 I 1,687 1,673 T1,655 1,632
1,423
1,408
1,917 । 1,90S l.SSS , 1.S66
1.840
2.095 2 0S2 2.062 ’ 033 1.996
2.218 I 2,204 2,180 | 2,146
2.29 1 , 2,276 | 2,249 2.213
I 312 I 2,280 j 2.238
2,330
2,106
2,168
2,190
2.3447 2.338 2,318 2,285 2,241 2,186
• • - --------------------- -------- .------------------
6.0 2.3158
.0 2.2650 2.
2,307 2,283 | 2,245 j 2.192 2.130
,256 I
.0^999
1.024
.1,065
1.12£
1Л%
1.391
1.606
1,801
1.952
2,054
2,110
2,129
2,120
2,059
2,2160 2.205
2.1762
2.1457
2.OS 13
2.164
2.133
2,089
2.063
.228_, 21Ч'2 2,126 2.055
17.1 I О 1
2,174 ; 2,125
2,058 1,979
130 | 2,074 I 1,999 | 1,909
2.094 _2.033 j 1,951 1.854
2,043 1 1,972 I 1,877 ! 1,763
8.0_
9.0
JO^O
12.0 2,1053
14,0
16,0 ! 2.0657 2,044
18.0 2,0547 j 2,031 ! 1,961 I 1,853
20.0 ] 2.0465 1 2,020 j 1,944 j 1.827
1.973
1.888
1.808
1,745
1.636
2.009 1.923 1.81 I Ij686 1.546
1.983 I 1.887 I 1.764~~
1.622 1,468
1.562 1,397
1.827 lA"s_ 1.310 1,333
0,0
0.2
0,4
0.6
0.8
1.0
0,35_
: 0,994
j 0.998 '
1,021
1,060
j 1,180
0,40 I 0,45
0.994 0,994
0,998
1,019
1,056
0,50
0,994
0,55
0,998
1,017
1,051
1,106 . 1,099
1.169 ! 1,157~
1,5_ i 1,370 1,348 I 1,324
'” 1.574 !
' 1.756 |
1,541 1,505
1,717 1 l,670~
0,994
0,60
0.994
1,000
1,018
1,049
1,092
1,144
1,299
1,000
1,017
1,046
1,084
1,131
1,273
3J0_ I 1,900
3.5 ~ 1.995
1.846 1,794
1.934 1,869
1,0
2,048
2,062
Г), О 2J156
6Л) _ i 1.979
Л0 : 1.883
8.0 1 1.788
9.0 1,699
10.0 1.630
1.980 | 1,907
1,990 j 1,911
1,972 ; 1,890
1,893 1,803
1.787 , 1,688
0,65
0,994
1.000
2^.5
1,041
_1*975
1,118
1,247
1,036
1,105
1.218
1,465
1.619
1,732
1,803
1,834
1,832
1,808
1,711
1,588
1,684 1,576 i 1,468.
1.58'
12.0 । 1.502 Jjjog.
1,424
1.562
1,663
1,727
1.382
1,504
1,597
1,654
1,754
1.749
1,718
1,614
1,487
1,366
1.250
1,674
1,664
1.631
1,520
1,390
1,262
1,144
1,341
1,448
_U32_
1.580
_L593_
1,578
1,543
1,429
1,296
1,164
1,048
1.50 7 1.332 । 1.262 _ ----
1 233_ 1.Ю7 0,989
Tn2 j 0.978
1,151
1,045
0.855
0,877
0,744
1,009 0.873
0.749
16.0 ^Г~7Го19 1 0.780 1 0.657
l.232__ -----r_ TT7 л -«г.
1Д58_^
0.639
0,943
0,774
0,644
0.542
20.0
0.549
0.389 ;
116
Продолжение
V RT 1'<л -
0.70 0,75 0.80 0,85 0,90 0.95
0.0 0.994 0,994 0,994 0,994 0,994 _О?994
0.2 1.000 1,000 1,000 0,999 0,999 099
0.4 1,012 1,010 1,008 1,007 1,005 1.004
0.6 1,031 1,026 1,021 1,017 1,014 1.0Ц
0.8 1.058 1,049 1,040 1,031 1,025 1,020
L i-o 1,091 1.078 1,065 1,052 1,040 1.031 "
1.5 1,192 1,165 1,141 1,115 1,090 1,070
2.0 1,300 1,258 1,218 1,180 1,146 1.113
; 2.5 1,393 1,341 1,289 1,238 1,190 1,146
3.0 1,466 1,401 1,337 1,276 1,217 1,164
3,5 1.506 1,432 1,361 1,293 1,226 1,165
4.0 1,513 1,435 1,359 1,286 1,215 1,148
4.5 1,496 1,413 1,333 1,259 1,185 1,115
5.0 1.457 1,373 1,292 1,214 1,140 1,068
6.0 1.342 1,255 1,173 1,096 1,022 0,954
7.0 1,207 1,120 1,040 0,962 0,890 0,826
8.0 1.074 0,988 0,908 0,834 0,765 0,704
9.0 0,956 0,869 0,789 0,717 0,652 0,593
10.0 0,850 0,765 0,688 0,618 0,556 0,499
12.0 0,682 0,600 0,528 0,463 0,407 0,358
14.0 0,554 0,479 0,411 0,352 0,303 0,262
16.0 0.457 0,387 0,324 0,272 0,229 0.194
18.0 0,378 0,312 0,259 0,215 0,175 0,144
20.0 0,316 0,256 0,208 0.168 0,135 0.109
118
4 Значения энтропии S° для заторможенного вращения,
1 " кал/(моль-К)-
RT
77
0,2
0,40
• 0,25 '• 0.30 | 0,35 ____
-+3 748 I 3,386 I 3,079 2,814
~t3J43~T3j382~T3,076 ! 2,811
~nn I ч Q7H ! 3,065
У?/_____
0,45
2,580
0,50 ! 0,55
2,371 I 2,182
1 о.б___Д72Ц
Qjj 13.679
IQ 1 3.638
3,370
3,347
3,318
3,043
3,013
2,801
2,578
2,568
2,369 j 2,180
2,359 I 2,170
0,60
2,009
3,279
- 3,512 । 3,156
2,974
2,854
2,780
2,750
2,0 33J)01
2,5
3.180 2,836
2,709
2,548
3,0_
3,5
'3 008 12,667
2.380
4,0
2,714
2,600
2,458
2,547
2,519
2,485
2,376
2,241
2,003
1,996
1,980
1,957
1,928
2,340 ’2,151
2,315 12,125“
2,279 2,09?
2,173 ;1,997
7,048 '1.877
1,907 I1,739~
1,833
1,718
1.589
2,303 I 2,091
1,138 I 1.933
1,978 \1.782,
l,834 [ j—
1.456
1,323
'1.199
2.086 J
7982
0,808
0,672
0,566
0,483
1,756 I 1,576
1,610 1.458
Т348~Т1Ж
1,233 1.097,
' ! 0,915
2,069
2,678 I 2,343 I
2,199 !
ТТбвЦ
i 1,665 I
1,397__;
Ji295J.
E125_l
O^J
"n.s90 1!
Зд528_?
5.0 ГгГзэбЦ
6.0 I 2,166 I
7,0 11.9S3_|
8,0 .l,830_j
9.0 i
4,5
1,926
779?
758?
TJasI i.sn
1,о79К392_
ТзтГпЖБзМ
' i озз_О1§22-
<Х674| 0,570.
1 272 i I—
о-э62-^®-
к1-—7-rr^ 1 n 719
T060|0z87£
о.9О4_'Ь7^
0.414 _
0,315 1
0.247
0.496
0.388
j),309
‘7257]0Л96
12,0 r._ —
' 1430__]Jj2^
UkO
18^0
20.0
10^0 i 1.593,
1.117
0.609 !
0,588 0.476.
nilOjl 0,228_
0,205 [Ol
ojtojo^
V 1/Q, —
0.65 ° 0.75 0.80 0.85 0,90
о.о 1.850 1.703 1.567 1,438 1.316 1.203
о.а 1.848 1.701 1,563 1,433 1.312 1.196 1.091
0.4 1.837 j 1.691 1.555 1.428 1.307 1.193
0.6 1.823 1.677 1.541 1,415 1,295 1,184 _ 1,076
0.8 1.800 1.654 1,523 1,399 1.284 1,171 1.068
1.0 1.774 1.629 1.499 1.377 1,262 1.153 1.052
1.5 1.685 1.552 1,428 1.310 1.201 1,094 1,000
2.0 1.578 1.450 1.332 1,224 1,122 1,024 0,936
2.5 1.456 1.335 1.224 1,126 1,031 0,942 0.860
3.0 1.330 1.217 1.114 1,021 0,936 0,855 0,779
3.5 1.206 1.100 1.004 0,919 0,841 0,769 0,703
4.0 1.087 0.988 0,901 0,821 0.748 0,683 0,623
4.5 0.978 0.884 0.804 0,730 0,662 0,607 0,551
5.0 0.881 0,794 0.716 0,648 0,588 0.535 0,486
6.0 0.715 0.637 0,568 0,509 0,457 0,412 0.372
7.0 0.588 0,516 0.453 0.401 0,357 0,319 0.285
8.0 0.486 0.422 0.366 0,320 0,281 0,248 0,220
9.0 0.407 0,350 0,300 0,258 0.223 0,195 0,171
10.0 0.348 0.293 0.248 0.211 0,180 0,154 0,134_
12.0 0.255 0.213 0,176 0.146 0,122 0,101 0,084
14.0 0.196 0.157 0,126 0,100 0,084 0,069 ' 0,056__
16.0 0.155 0.119 0,092 0,075 0,059 0,048 0,038
18.0 0.121 0.093 0,072 0.056 0,042 0.034 0.026_
20.0 0.097 0.073 0,056 0.042 0,032 0,024 0,018
120
Литература
1. В. Ф.Ноздрев, А. А. Сенкевич. Курс статистической физики.
«Высшая школа», М., 1965.
2. Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц. Статистическая физика. «Наука», М.,
1995.
3 Н. А. Смирнова. Методы статистической термодинамики в физиче-j
ской химии. «Высшая школа», М., 1982.
4 И. Н. Годней. Вычисление термодинамических функций по моле-
кулярным данным. «Технико-теоретическая литература», М.,
1959.
5. Л. В. Радушкевич. Курс статистической физики. «Просвещение»,
М., 1966.
121