/
Автор: Байклз Н. Сегал Л.
Теги: химия сырье материаловедение древесина лесное хозяйство лесная промышленность
Год: 1974
Текст
CELLULOSE
AND
CELLULOSE
DERIVATIVES
PART IV
edited by
NORBERT M. BIKALES
Consulting Chemist
Livingston, New Jersey
and
LEON SEGAL
Southern Regional Research Laboratory
U. S. Department of Agriculture
New Orleans, Louisiana
WILEY-INTERSCIENCE
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS, INC.
NEW YORK • LONDON • SYDNEY • TORONTO
1971
ЦЕЛЛЮЛОЗА
И ЕЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
ТОМ 1
под РЕДАКЦИЕЙ
Н. БАЙКЛЗА и Л. СЕГАЛА
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
Под редакцией
доктора техн, наук проф. 3. А. РОГОВИНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР.
МОСКВА 1974
УДК 541.64
Книга представляет собой капитальный двухтомный труд по хи-
мии, физике и технологии.целлюлозы и ее производных, в составле-
нии которого принимали участие 60 авторов из 8 стран.
В русское издание вошли избранные главы, представляющие наи-
больший интерес.
Издание предназначено для работников научно-исследователь-
ских институтов и учебных заведений — специалистов в области по-
лимерных материалов, а также для инженерно-технических работни-
ков бумажной промышленности, промышленности химических воло-
кон и древесины.
В 1-м томе освещаются практически все наиболее важные и
теоретически интересные вопросы по физике и физико-химии целлю-
лозы и ее растворов.
Редакция литературы по химии
Ц
20505—092
041(01)—74
092-74
© Перевод на русский язык, «Мир», 1974
ПРЕДИСЛОВИЕ
Характерной особенностью издаваемой в последние годы в раз-
ных странах литературы по химии и физике высокомолекулярных
соединений и, в частности, монографий, посвященных отдельным
типам полимеров, является снижение числа и объема книг, по-
священных природным полимерам, особенно одному из основных
типов этих полимеров, имеющему важнейшее научное и практиче-
ское значение, — целлюлозе. Эта неоправданная тенденция о бъясняг
ется рядом моментов и в первую очередь значительным уменьше-
нием объема исследований в области химии и физики целлюлозы.
Такое положение, с пашей точки зрения, безусловно, неправильно,
хотя в последние годы уже намечаются существенные положитель-
ные изменения в этом вопросе.
Бесспорно, что,.-^несмотря на значительные и принципиальные
достижения в области создания новых классов синтетических по-
лимеров и непрерывного расширения их производства, роль и зна-
чение важнейшего природного полимера — целлюлозы для многих
отраслей народного хозяйства полностью сохранится и в дальней-
шем. Практически неограниченная сырьевая база, которая при
правильном ведении лесного хозяйства может полностью возоб-
новляться, высокие механические и гигиенические свойства при-
родных ш искусственных целлюлозных волокон , возможность по-
лучения разнообразных материалов, обладающих специфически
ценными свойствами — таковы основные причины, определяющие
целесообразность и необходимость широкого использования цел-
люлозы и в дальнейшем.
Дополнительные большие возможности применения целлюлоз-
ных материалов и их эффективного соревнования с синтетическими
появляются при разработке новых методов химических превраще-
ний целлюлозы, в результате которых могут быть созданы мате-
риалы, обладающие новыми технически ценными свойствами.
Указанным обстоятельством и объясняется необходимость даль-
нейшего развития исследований в этой большой и сложной обла-
сти современной химии высокомолекулярных соединений.
Систематические целеустремленные исследования в области хи-
мии и физики целлюлозы, способов ее модификации и разработке
6
Предисловие
новых методов переработки и использования в народном хо-
зяйстве все эти годы проводились в основном в двух странах —
в Советском Союзе и в США. Поэтому не случайно, что почти одно-
временно у нас в стране* и в США вышли в свет две капиталь-
ные монографии, посвященные целлюлозе. Эти издания не дубли-
руют, а существенно дополняют друг друга.^Если в советской
монографии основное внимание уделено химии целлюлозы и,
в частности, новым методам осуществления химических превраще-
ний и модификации целлюлозы, то в американской главное место
занимают вопросы физики и физико-химии целлюлозы и ее произ-
водных. -
Как й другие монографии аналогичного типа, двухтомное из-
дание «Cellulose and Cellulose Derivatives» написано большим кол-
лективом высококвалифицированных ученых, работающих не
только в США, но и в других странах. Большинство авторов от-
дельных разделов монографии являются ведущими специалистами
и признанными авторитетами в различных областях химии и фи-
зики целлюлозы. Достаточно назвать таких авторов, как Г. Джейм
(раздел «Новые растворители»), Дж. Артур («Реакции, иницируе-
мые излучением высокой энергии»), О. Баттиста («Микрокристал-
лическая целлюлоза»), Маршессо («Структурные исследования»),
В. Ривс («Огнезащищенные целлюлозные текстильные матери-
алы») и др.
Мы надеемся, что издание этой монографии на русском языке
окажет существенную помощь многочисленным исследователям и
инженерам, работающим в целлюлозной и смежных отраслях про-
мышленности, а также в различных областях физики и химии вы-
сокомолекулярных соединений.
Перевод монографии выполнен с некоторыми сокращениями.
Сохранив все основные разделы книги, посвященные физике и
химии целлюлозы, мы исключили те части, в которых излагаются
общие положения физики и физико-химии высокомолекулярны х
соединений, освещенные в других монографиях. Сокращен также
последний раздел, где кратко излагаются основы технологии пе-
реработки целлюлозы; естественно, что этот вопрос более ква-
лифицированно и детально рассмотрен в соответствующих кур-
сах химической технологии.
Перевод осуществлен группой научных сотрудников: канд.
хим. наук Дубинской А. М., канд. техн, наук Лишевской М. О.,
Мазовым М. Ю., канд. хим. наук Роговиной Л. 3., Роговиной С. 3.,
канд. хим. наук Хомяковым К- П.
3. Роговин
* Роговин 3. А., Химия целлюлозы, изд-во «Химия», М., 1972.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ
АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
Монография «Целлюлоза и ее производные», первое издание
которой вышло в 1943 г., сразу получила признание как наиболее
полная и серьезная работа в згой области на английском языке.
Вполне заслуженная репутация книги еще более упрочилась по-
сле выхода в свет в 1954—1955 гг. второго, полностью перерабо-
танного и дополненного, издания в трех частях под редакцией
Э. Отта, Г. Спурлина и М. Графлина. Целое поколение химиков
знакомилось с данной областью науки, читая и перечитывая эту
книгу.
К середине 60-х годов стало ясно, что книга «Целлюлоза и ее
производные» перестает удовлетворять всем требованиям, предъ-
являемым к ней как основополагающей монографии. Это объяс-
нялось не столько тем, что представленная информация устаре-
вала, сколько тем, что она становилась неполной. Многие важные
результаты, полученные к началу 50-х годов, не нашли отраже-
ния в книге.
Внимание химиков, работающих в области целлюлозы, все
больше привлекали такие вопросы, как структурные исследова-
ния с использованием новых методов (например, с помощью
ядерного магнитного резонанса) ,исследования свойств растворов
в новых металлсодержащих растворителях, реакции сшивания, ре-
акции, индуцированные излучением высокой энергии, термиче-
ская и фотолитическая деструкци я, а также получение привитых
сополимеров и производных целлюлозы с необычными функцио-
нальными группами, микрокристаллическая целлюлоза, мембраны,
бумага из химически модифицированной целлюлозы, огнезащи-
щенные и несминаемые 'ткани. Даже в традиционных областях
(простые и сложные эфиры, регенерированная целлюлоза и т. д.)
были достигнуты значительные результаты; примером могут слу-
жить интенсивные исследования методов получения и свойств во-
локон из триацетата целлюлозы, цианэтилцеллюлозы и высокомо-
дульного волокна. В связи с этим'возникла необходимость допол-
нить второе издание, осветив важнейшие успехи в науке
о целлюлозе, а также в технологии переработки ее.
8
Предисловие редакторов американского издания
Был составлен план выпуска дополнительных томов, тесно свя-
занных с частями I, II и III второго издания. Мы сосредоточили
свое внимание на тех вопросах, которые волнуют современных
химиков-целлюлозников. Сохранив общий объем ранее изданных
частей, мы поручили написание новых глав выдающимся специ-
алистам.
Работа, посвященная последним достижениям, зависит в зна-
чительной степени от критических советов коллег. Нам особенно,
приятно выразить признательность за сотрудничество Р. Мар-,
шессо и Э. Иммергуту, а также Г. Марку, К. Уорду, С. Конраду,
В. Сиссону, В. Триппу и Э. Валко. Раздел «Концентрированные
растворы» написан на очень высоком уровне, характерном для
всей научной деятельности В. Мура, ныне, к сожалению, покой-
ного.
Наконец, мы выражаем благодарность всем авторам этого
труда. Они разделяли наш энтузиазм, и благодаря их сотрудни-
честву работа была выполнена. Все положительные оценки, за-
служиваемые книгой, должны быть адресованы им.
И. Байклз
Л. Сегал
Глава I
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
А . ИНФРАКРАСНА Я СПЕК ТРОСКО ПИ Я
АЛ. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Дж. Блэквел, Р. Маршессо
J. Blackwell, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio;
R. H. Marchessault, U niversit у of Montreal, Mont real, Q ue-
bec, Canada
Хорошо известно, что с помощью какого-либо одного физиче-
ского метода невозможно решить все сложные вопросы, связанные
с морфологией, тонкой структурой и конформацией полимерных
цепей. Для решения этих вопросов необходимо использовать раз-
нообразные методы, наибольшее значение среди которых имеет
инфракрасная спектроскопия в поляризованном свете. При ис-
следовании структуры полисахаридов в первую очередь следует
применить химические методы, а после получения определенных
сведений о структуре цепи можно использовать другие методы.
Если образцы ориентированные, то опытный исследователь почти
всегда начнет с -рентгеноструктурного анализа, а затем применит
инфракрасную спектроскопию в поляризованном свете. С по-
мощью этих двух методов обычно можно получить информацию,
достаточную для того, чтобы сдел’ать выводы о пространственной
структуре исследуемого полимера. Рентгенографические исследова-
ния позволяют определить период идентичности волокна и выбрать
наиболее вероятную конформацию цепи кристаллического поли-
мера. Дальнейшие сведения можно получить с помощью инфра-
красной спектроскопии в поляризованном свете; этот метод ока-
зывает неоценимую помощь при выяснении характера межмоле-
кулярных водородных связей в кристаллических полисахаридах.
В последние годы метод инфракрасной спектроскопии мало
привлекали для исследования структуры целлюлозы. После пер-
вых работ в этой области [1—6] последовал период (продолжав-
шийся примерно до 1960 г.) интенсивной деятельности нескольких
групп исследователей, что было связано с появлением новой тех-
ники. В настоящее время мы с надеждой ожидаем новых экспери-
ментальных результатов и теоретических работ. Можно полагать,
что использование низких температур для улучшения разрешения
в спектрах [7] позволит получить новые экспериментальные дан-
ные, а проведение расчета нормальных колебаний для интерпре-
тации инфракрасных спектров полимеров [8, 9] приведет, вероятно,
к созданию необходимой теории. Результаты использования Метода
ИК-спектроскопии в аналитических целях превзошли все ожидания
10
Гл. I. Исслед'ование структуры целлюлозы и ее производных
(раздел I, А.З). Применение дифракции рентгеновских лучен
для исследования строения целлобиозы вызвало появление новых
представлений о характере внутримолекулярных взаимодействий
в целлюлозе. Конечная задача спектроскопических исследований —
определение детальной структуры кристаллических областей в цел-
люлозе— представляет собой очень сложную проблему. В первую
очередь необходимо выяснить следующие вопросы: отнесение
палое ориентация цепей, конформация цепей, степень кристаллич-
ности.
При исследовании целлюлозы обычно опираются на хорошо
изученные свойства полимеров и известные спектральные харак-
теристики модельных низкомолекулярных соединений. Для реше-
ния перечисленных задач используют также результаты, получен-
ные при дифракции рентгеновских лучей, хотя недостатки этого
метода при изучении полимеров хорошо известны. Однако, как
показывает опыт, оба метода дополняют друг друга.
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Основные полосы инфракрасного поглощения для целлюлозы
расположены, так же как и для большинства органических моле-
кул, в области 3—15 мкм (3350—667 см'1). В спектре целлюлозы
удается разрешить около 30 полос поглощения, обладающих раз-
ной интенсивностью. Интенсивность поглощения зависит от изме-
нения дипольного момента в процессе данного колебания. Если
молекула состоит из п атомов, то число ее нормальных колебаний
составляет Зп— 6; для высокомолекулярных соединений эта вели-
чина очень велика. Относительная простота спектров большинства
полимеров объясняется существованием строгих правил отбора
[10]. Колебания активны только в том случае, если соответствую-
щие атомы во всех элементарных ячейках смещаются в фазе.
(Это справедливо только для бесконечной полимерной цепи в кри-
сталлической решетке. Отклонения от идеальной модели приводят
к уширению полос спектра и сдвигу частот.) Путем рассмотре-
ния одной элементарной ячейки можно предсказать частоты
поглощения, а для целлюлозы, основная ячейка которой содержит
два остатка целлобиозы (п = 84), можно ожидать 246 нормаль-
ных колебаний. Однако взаимодействие между отдельными эле-
ментарными звеньями в макромолекуле, ио-видимому, во многих
случаях ничтожно и число нормальных колебаний должно быть
близко к 57 — числу нормальных колебаний для одного элементар-
ного звена. Кроме того, в спектре целлюлозы следует ожидать
появления полос обертонов и составных тонов, но они, очевидно,
будут очень слабыми (см. ниже).
Обычно трудно представить нормальные колебания много-
атомной молекулы. Часто используют модель, где атомы рассмат-
риваются как шарики, вес которых пропорционален атомным ве-
А. Инфракрасная спектроскопия
И
сам; шарики связаны друг с другом пружинами с соответствую-
щими силовыми постоянными. Падающее на молекулу полихро-
матическое излучение подобно сокрушительному удару молотка,
который сообщает всем шарикам колебания всевозможных видов.
Однако стробоскопический свет позволяет выявить нормальные
колебания; оказалось, что во многих колебаниях участвует пре-
имущественно лишь одна какая-либо химическая связь. Это осо-
бенно справедливо для колебаний, связанных с атомами водо-
рода. Например, гидроксильным группам присущи валентные
колебания (вдоль химических связей) и деформационные (под
прямым углом к химической связи), которые обусловливают со-
ответственно поглощение в области 3650—3100 и 1500—600 см-1.
Эти полосы характерны для всех молекул, обладающих гидро-
ксильными группами; точное положение полосы поглощения за-
висит от локального окружения группы. В спектре различных об-
разцов целлюлозы обнаружены полосы валентных, колебаний ОН -
групп, отличающиеся друг от друга на 10 см'1.
В области 1500—600 см'1 полосы деформационных колебаний
ОН- и СН-груип налагаются друг на друга и на другие полосы.
Для отнесения индивидуальных полос частот .используют дейте-
рирование. В присутствии избыточного количества D2O водород
гидроксильных групп может обмениваться на дейтерий, по край-
ней мере частично. Этот обмен вызывает снижение интенсивности
и даже исчезновение полосы ОН-групи и появление полосы, обус-
ловленной колебанием новой OD-группы. Частота, соответствую-
щая этой новой полосе, ниже, чем у исходной; для полос валент-
ных колебаний частота уменьшается в /2 раз.
Если колебания С—Н- и О—Н-групп—-характеристические, то
для С—О- и С—С-полос положение более сложное В данном слу-
чае массы атомов близки друг к другу, поэтому следует ожидать
сильных эффектов взаимодействия. Это относится в первую оче-
редь к полисахаридам, в которых такие связи находятся в пира-
нозном цикле. Нормальные колебания здесь являются колебани-
ями всего скелета, они представляют собой как бы «отпечатки
пальцев» молекул. Так, полисахариды могут быть почти мгновенно
идентифицированы ио интенсивным полосам поглощения в области
1200—900 см-1.
2. ИНФРАКРАСНЫЙ ДИХРОИЗМ
Исследования с помощью поляризованного инфракрасного из-
лучения позволяют получить много сведений о структуре ориен-
тированных полимерных образцов. Результирующий диполь V,
связанный с определенным видом колебаний, вызывает поглоще-
ние в инфракрасной области только в том случае, если электри-
ческий вектор Е падающего излучения имеет компоненту, па-
раллельную V', в этом случае интенсивность поглощения будет
12
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
зависеть от величины этой компоненты. В идеально ориентированном
образце волокна микрофибриллы и, следовательно, отдельные цепи
расположены параллельно оси волокна, но диполи произвольно
ориентированы в перпендикулярной плоскости. Представляет
интерес угол а между направлением каждого диполя и осью во-
локна. Если для исследования образца используют поляризован-
ное излучение, у которого Е параллелен оси волокна, то чем
меньше величина а, тем больше интенсивность поглощения; если
Е перпендикулярен оси волокна, то наблюдается обратная кар-
тина. Так называемый коэффициент дихроизма D представляет
собой отношение
где 7и и 7д — интенсивности поглощения при параллельном и
перпендикулярном направлениях Е по отношению к оси волокна.
Угол а можно рассчитать из выражения
D—2 ctg2 а.
Таким образом, ориентацию каждого диполя можно определить
из интенсивностей поглощения при параллельной и перпендику-
лярной поляризации излучения по отношению к оси волокна. Для
а = 54,7° коэффициент 0 = 1. При О>1 для полосы характерен па-
раллельный дихроизм, при О<1—перпендикулярный дихроизм.
Для идеально ориентированного образца можно получить значе-
ния О для каждой полосы и рассчитать угол а, который в случае
простого колебания, например валентного колебания ОН-группы,
характеризует направление этой группы. Однако на практике
ориентация образцов далека от идеальной, поскольку имеется
распределение микрофибрилл по степени ориентации; кроме того,
образцы содержат некристаллические области, которые могут быть
совершенно неориентированными. Все это приводит к тому,
что величина D стремится к 1, значению, характерному для п а -
ностью неориентированного образца. Влияние разных типов де з-
ориептации рассматривается в работе [11]. Количественный рас-
чет величины а очень труден, тем не менее качественные резуль-
таты дают во многих случаях полезные сведения.
При исследовании целлюлозы часто применяют пленки, ори-
ентированные в двух направлениях. Если помимо оси волокна
(направление вытягивания или формования волокна) имеется
вторая ось (это связано с тем, что кристаллографические плоско-
сти параллельны плоскости пленки), то говорят, что образец об-
ладает двойной ориентацией. Интенсивность полосы зависит от
косинуса угла между направлениями V и Е и, следовательно, от
степени двойной ориентации. Если момент перехода перпендику-
лярен плоскости пленки, то данная полоса вообще отсутству ет
А. Инфракрасная спектроскопия
13
в спектре. То же самое может наблюдаться для неориентирован-
ной пленки, однако если она обладает одноплоскостной ориента-
цией т е если одна кристаллографическая плоскость параллельна
плоскости пленки.
О пределение дихроизма оказывает большую помощь при ус -
тановлении ориентации некристаллического компонента, присут-
ствующего в незначительном количестве. Например, для опреде-
ления ориентации молекул гемицеллюлозы в древесине доста-
точно разрешить единственную полосу, связанную с сопутствую-
щим компонентом, и исследовать ее дихроизм [12].
3. ОТНЕСЕНИЕ ПОЛОС
Подробное отнесение полос спектров целлюлоз I и II дано
в табл. 1.1—1.3, а спектры показаны на рис. 1.1—1.3. Отнесение
полос основано на результатах работ [13—15]. В таблицах при-
ведены только полосы, ко-
торые дают сведения о струк-
туре целлюлозы: конформации
цепей и межмолекулярной упа-
ковке. Данные об остальных
полосах поглощения читатель
может найти в работах [13—
15], где они подробно анализи-
руются.
В первом приближении ин-
фракрасный спектр целлюлозы
можно предсказать на основе
рассмотрения строения эле-
ментарного звена. Обычно
считают, исходя из результа-
тов рентгеноструктурного ана-
лиза, что элементарная ячей-
ка кристаллитов целлюлозы
Рис I 1 Спектр высокого разрешения
природной целлюлозы в области
3 мкм [13].
а — целлюлоза Valonia; б — ориентирован-
ные кристаллиты волокна рами; в — ориен-
тированные кристаллиты бактериальной
целлюлозы. ------- электрический вектор
перпендикулярен направлению цепи;
------ электрический вектор параллелен
направлению цепи.
различных видов содержит две молекулярные цепи , каждая дли-
ной в два звена; пространственную группу обычно обозначают
Р2{. На рис. 1.4 показана с хема ас-проекции для целлюлозы I.
Подроб го э в структура обсуждается в разд. I, В.1. Требования
14
Гл. Г Исследование структуры целлюлозы и ее производных
пространственной группы симметрии удовлетворяются двумя спо-
собами [16]. Если каждая цепь обладает винтовой осью второго
порядка, то угловая и центральная цепи могут быть расположены
в пространственной группе Р2\ либо параллельно, либо антипа-
раллельно друг другу; сдвиг между ними в направлении, парал-
лельном оси волокна, произволен. Однако если отдельные цепи
не обладают винтовой осью второго порядка, то требования про-
странственной группы могут быть выполнены лишь при наличии
параллельно расположенных цепей, состоящих из идентичных остат-
ков целлобиозы, при этом винтовая ось второго порядка должна
Рис. 1.2. ИК-спектр высокого разрешения в поляризованном свете для ориентиро-
ванных кристаллитов мерсеризованного волокна рами (целлюлоза II) в области
3 мкм [15].
------ электрический вектор перпендикулярен направлению цепи; —----электрический
вектор параллелен направлению цепи.
проходить точно посредине расстояния между цепями. Положе-
ние осложняется тем, что предположение о пространственной
группе Р2[ (т. е. отсутствие нечетных рефлексов 0/г0) вызывает
сомнения, поскольку для некоторых форм целлюлозы наблюда-
ются слабые нечетные меридиональные рефлексы [17, 18]. Кроме
того, предполагают, что для некоторых видов целлюлозы размер
элементарной ячейки больше, например для целлюлозы Valonia
ventricosa [19], что объясняется, вероятно, неэквивалентностью со-
седних цепей. Таким образом, кроме полос, предсказываемых для
отдельного глюкопиранозного цикла, можно ожидать появле-
ния в ИК-спектре полос, обусловленных различиями между по-
следовательно расположенными звеньями и соседними цепями,
а также возможным взаимодействием между некоторыми колеба-
ниями этих единиц. Однако из-за плохого разрешения спектров
вряд ли удастся наблюдать все предсказанные полосы. Даже для
100
Рис. 1.3. ИК-спектры в поляризованном свете целлюлоз I и II в области 5—15мкм
[14, 15].
а — ориентированные кристаллиты бактериальной целлюлозы, б — ориентированные кри-
сталлиты мерсеризованного волокна рами.
Рис. 1.4. Схемы ас-проекций элементарной ячейки целлюлоз I и II.
Отнесение полос инфракрасного спектра целлюлозы I в области мкм
Таблица 1.1
Волновое ЧИСЛО, СМ 1
целлюлоза Поляризация Отнесение полос
Valonia и бактериальная волокна рами
2853 2853 и Симметричные валентные колебания СН2
2870 2870 X
2897 X
2910 1
2914 1
2945 2945 ! Антисимметричные валентные колеба- ния СН2
2970 2970 II
3245 II
3275 3275 II
3305 3305 X Валентные колебания ОН (межмоле- кулярные водородные связи в пло- скости 101)
3350 3350 II Валентные колебания ОН, внутри- молекулярные водородные связи 0(3) — Н • • • O(S).
3375 3375 II
3405 3405 X Валентные колебания ОН (межмоле- кулярные водородные связи в плоско- сти 101)
3450 II Примеси целлюлозы II в очищенном волокне рами (?)
Таблица 1.2
Отнесение полос инфракрасного спектра целлюлозы II в области ~ 3 мкм
Волновое число, см 1 Поляризация Отнесение полос
2850 II Симметричные валентные колебания СН2
2874 1
2891 X.
2904 X
2933 X Антисимметричные валентные колеба-.
2955 II ния СН2
2968 11
2981 X
3175 X 1 Валентные колебания ОН (межмоле-
3305 X кулярные водородные связи)
3350 X J
3447 Валентные колебания ОН (внутримо- лекулярные водородные связи)
3488 II J
А. Инфракрасная спектроскопия
17
Таблица 1.3
Отнесение полос инфракрасных спектров целлюлоз I и II в области 5—15 мкм
Целлюлоза I Целлюлоза II Отнесение полос
водновое число, см-1 поляриза- ция волновое число, см"1 поляриза- ция
663 X 650 X Внеплоскостные деформационные ко-
~ 700 1 700 II лебания ОН
~ 740 X? 760 X Маятниковые колебания СН2?
800 X 800 X Пульсирующие колебания кольца
895 II 892 II Антисимметричные внефазные валент-
ные колебания кольца, деформацион-
ные колебания С(ц—Н
965 II
985 J ? 996 'II
1000 II ? 1005 -X? Валентные колебания СО
1015 || 1020 II
1035 || 1035 X
1058 || 1060 II
1078 II
1110 1] 1107 II Антисимметричные синфазные валент-
ные колебания пиранозного цикла
1125 II
1162 II 1155 II Антисимметричные валентные колеба-
ния мостичной связи С—О—С
1205 X 1200 L Плоскостные деформационные коле-
бания ОН
1235 II 1225 X
1250 X 1257 X
1282 II 1277 II Деформационные колебания СН
1317 1 1315 X Веерные колебания СН2
1336 X 1335 II Плоскостные деформационные коле-
бания ОН
1358 II 1365 II
1374 II 1375 II ' Деформационные колебания СН
1430 II 1416 II Деформационные колебания СН2
1440 II
1455 1 1470 X Плоскостные деформационные коле-
бания ОН
~ 1635 — 1635 — Адсорбированная вода
кристаллических мономерных сахаров не наблюдаются все полосы,
предсказываемые для кристаллических структур, например, в об-
ласти валентных колебаний ОН-групп [7]. То же самое можно ожи-
дать и для препаратов целлюлозы, для которых степени ориентации
и кристалличности значительно ниже.
а. Валентные колебания С—Н
Наибольший интерес с точки зрения изучения структуры пред-
ставляет область спектра в районе 3 мкм (3350 см-1). В этой
области наблюдаются (см. рис. 1.1 и 1.2) полосы поглощения при
2 Зак. № 637
18
Г л. /. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
3650—3100 см 1 (вероятно, нижняя граница для полимеров типа
целлюлозы) и при 3100—2700 см-1, связанные с валентными коле-
баниями О—Н- и С—Н-связей. В области С—Н-колебаний со сто-
роны более низких частот расположены, ио-видимому, слабые
полосы обертонов. В первую очередь имеет смысл рассмотреть
полосы валентных колебаний С—Н-связей с целью расшифровки
полос, обусловленных колебаниями СН2-групп. Обычно считается,
что взаимодействие между валентными колебаниями С—Н-связей
соседних звеньев или мало или вообще отсутствует; поэтому в
спектре можно ожидать появления такого же числа полос как для
одного элементарного звена, т. е. пяти полос, обусловленных ва-
лентными колебаниями пяти С—Н-связей, и двух — симметричными
и антисимметричными колебаниями СН2-групп.
В спектре целтюлозы I в области валентных колебаний
С—Н-связей наблюдали [20] три полосы. Одна полоса при
2907 см-1 с перпендикулярным дихроизмом была приписана пяти
неразрешенным полосам валентных колебаний С—Н-связей, по-
скольку это наиболее интенсивная полоса. Две другие полосы
с параллельным дихроизмом при 2853 и 2967 см1 были отнесены
к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям
СН2-групиы. Лянг и Маршессо [13] при исследовании образцов
с более высокой степенью кристалличности разрешили в этой
области шесть полос для бактериальной целлюлозы и целлюлозы
Valotiia и пять полос — для целлюлозы рами. Образцы рами отли-
чались меньшей степенью кристалличности и ориентации, чем пер-
вые два образца, что, вероятно, и объясняет различие в спектрах.
Полосы 2853 и 2925 см-1 в спектрах парафинов были отнесены
ранее [21] к симметричным и антисимметричным валентным колеба -
ниям СН2-группы. На основе этого отнесения полосы в спектре
целлюлозы при 2850 и 2945 см*1 были приписаны тем же видам
колебаний [13]. Жбанков [22] высказал мнение, что частоты коле-
баний групп СН2 могут варьировать в широких пределах. Так,
полосы в спектрах некоторых кристаллических моносахаридов при
2890 и 2940 см*1 были отнесены к этим видам колебаний. Поэтому
он полагает, что идентификация валентных колебаний групп СН2
в целлюлозе представляет собой трудную задачу. Лянг и Маршессо
[13, 14] отнесли параллельную полосу при 1430 см-1 к симметрич-
ным деформационным колебаниям СН2-группы. Можно было ожи-
дать [21], что этот вид колебаний вызовет появление довольно
интенсивной полосы около 1467 см Для целлюлозы I наблюдали
только две полосы вблизи от этого значения: при 1455 и 1430 см-1.
Интенсивность более высокочастотной полосы существенно умень-
шалась при дейтерировании [20]; вероятно, эта полоса связана
с деформационными колебаниями О—Н-групп. С достаточной на-
дежностью полосу 1430 см'1 можно отнести к симметричным
деформационным колебаниям СН2-групп. Симметричные деформа-
ционные и валентные колебания СН2-группы должны дать полосы
A. Инфракрасная спектроскопия
19
с одинаковым дихроизмом, следовательно, полоса, соответствую-
щая валентным колебаниям, должна быть параллельной. Таким
образом, этому виду колебаний следует приписать параллельную
полосу при 2850 см-1, а не одну из перпендикулярных полос при
2879 и 2897 см"1.
Для того чтобы проверить предсказываемый для этих полос
валентных колебаний СН2-группы дихроизм, были рассчитаны тео-
ретические значения коэффициента
поворотных изомеров. Появле-
ние поворотных изомеров об-
условлено вращением боковой
группы СН2ОН, связанной
со стан дартным остовом макро-
молекулы целлюлозы Коорди-
наты макромолекулы целлю-
лозы были взяты из данных
для р-D-глюкозы [23]. Остатки
расположены таким образом,
что мостик образует угол
117,7°, период идентичности во-
локна 10,3 А. При конформа-
ции, допускающей образование
связей Оз—Н • 0(5'), характер
внутримолекулярных водород-
ных связей такой же, как
в кристаллической целлобиозе
[24]. На рис. 1.5 изображена
дихроизма для возможных
5'
Рис. 1.5. Проекция кристаллической
конформации молекулы целлобиозы
[25]. Так называемая изогнутая кон-
формация дисахарида способствует
образованию внутримолекулярной во-
дородной связи Оз—Эта
структура известна как конформация
Ге рманса.
приведены эти три конформации
проекция структуры целло -
биозы, где указана нумера-
ция атомов, использованная
в тексте. С помощью критерия
минимума энергии можно вы-
брать три заторможенные кон-
формации, соответствующие
наиболее вероятным изомерам
при вращении СН2ОН-группы
вокруг связи С(5)—С(б). Ниже
для связи С(б)—О(бР
1) гош по отношению к С<5)—О(5) и транс по отношению
к С(4>—С(5) (gt);
2) гош по отношению к С(5)—О(5> и гош по отношению к С<4)—С(5>
(gg);
3) транс по отношению к С(5>—О(5) и гош по отношению к С(4>—С(5>
Ug)-
Конформации 1, 2 и 3 схематически показаны на рис. I.6; они наз-
ваны соответственно gt-, gg- и /g-конформациями [25]. Для кри-
сталлических моносахаридов и полисахаридов до сих пор не
2*
20
Гл. I. И[следование структуры целлюлозы и ее производных
наблюдали /g-конформации, для них более характерна ^/-конфор-
мация [25].
Для gt-, gg- и /g-конформаций были определены координаты
группы СН2ОН целлюлозной цепи; рассчитанные значения коэф-
фициента дихроизма для полос поглощения симметричных и анти-
симметричных валентных колебаний приведены в табл. 1.4. Две
параллельные полосы в инфракрасном спектре не могут быть
связаны ни с одной из этих конформаций, они возникают лишь в
случае маловероятной заслоненной конформации между gg- и tg-
Рис. 1.6. Возможные конформации СН2ОН-группы.
а — пиранозный цикл, б — проекции для трех конформаций боковой цепи: gt, gg, tg.
положениями. Если параллельную полосу 2850 см1 отнести к сим-
метричным валентным колебаниям, то gg-конформацию следует
исключить. Поскольку в кристаллических сахарах не наблюдали
Таблица 1.4
Коэффициент дихроизма для полос валентных колебаний
СН2-групп в целлюлозе
Конформация группы СН2ОН Предсказанный коэффициент дихроизма для полос валентных колебаний СН2-групиы
симметричные антисимметричные
gt 2,56 ( || ) 0,84 (х)
gg 0,02 (X) 183 ( || )
tg 1,84 ( || ) 0,47 (X)
А. Инфракрасная спектроскопия
21
/g-конформации, то можно ожидать, что для целлюлозы будет
характерна gZ-конформация, найденная для целлобиозы. Однако
в случае обеих gt- и /g-копформаций антисимметричные валентные
колебания СН2-группы должны вызвать появление перпендикуляр-
ной полосы; Лянг и Маршессо [13] приписывают этому типу коле-
баний полосу при 2945 схг 1 со слабым перпендикулярным дихро-
измом.
Следует рассмотреть также возможность одновременно го при-
сутствия нескольких поворотных изомеров связанных с вр ащенпем
группы СН2ОН; их существование в целлобиозном остатке воз-
можно в том случае, если цепь не обладает винтовой осью второго
порядка. Наблюдаемое небольшое различие в частотах валентных
колебаний и разные значения дихроизма (табл. 1.4) обусловлены,
вероятно, различным окружением СН2-груии. В целлобиозе обе
СН2ОН-груипы находятся в ^/-конформации, но в метил-0-мальто-
пиранозиде [26] и 0-мальтозе [27] присутствуют обе конформации —
gt и gg. В разд. I, В.1 высказывается предположение, что одна
половина групп СН2ОН связана межмолекулярными водородными
связями, другая половина образует связи О(6>—Н,,,О(2). В по-
следнем случае СН2ОН-группы должны находиться в маловероятной
/g-конформации. Однако если эти группы были бы в gg-конфор-
мации, то дихроизм полос СН2 был бы противоположен дихроизму
в случае gZ-конформации. Это противоречие можно разрешить,
если отнести параллельную полосу 2970 см-1 к антисимметричным
валентным колебаниям СН2-группы, а эквивалентным симметрич-
ным колебаниям приписать одну из перпендикулярных полос
при 2870, 2897. или 2914 см '. Следует отметить, что частота
2970 см-1 слишком высока, чтобы приписать ее антисимметричным
колебаниям СН2-группы, и поэтому все оставшиеся полосы следует
отнести к валентным колебаниям С—Н-груип. Аналогичным обра-
зом было произведено отнесение полос валентных колебании
С—Н-групп в целлюлозе II [15] (см. табл. 1.2). В спектре этой
структурной модификации целлюлозы наблюдается дополнительная
слабая полоса, происхождение которой пока не выяснено.
Попытка'определить конформацию оксиметильной группы из
данных о дихроизме наглядно показывает, как ин фэакрасная
спектроскопия дополняет рентгеноструктурный анализ. Однако
трудность правильного отнесения полос, очевидно, ограничивает
возможности метода. В настоящее время наиболее обоснованными
являются отнесение полос, выполненное Лянгом и Маршессо [13,
14] для целлюлозы I, и конформация оксиметильной группы, анало-
гичная конформации ее в целлобиозе. Для целлюлозы II вид
полос валентных колебаний С—Н-связей существенн о меняется;
здесь следует учитывать возможность изменения кон формации ио
сравнению с целлюлозой I и даже возможность одновременного
существования gt- и /g-конформаций.
22
Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
б. Валентные колебания гидроксильных групп
в целлюлозе I
В первом приближении можно полагать, что в ИК-спектре
кристаллической целлюлозы проявляется столько же видов валент-
ных колебаний ОН-групп, сколько ОН-групп содержит асимметрич-
ная единица. При более тщательном рассмотрении следует учиты-
вать полную .элементарную ячейку или возможные комбинации
колебаний ОН-групп в фазе и противофазе, что связано с наличием
винтовой оси второго порядка. Однако опыт показывает, что число
полос в области валентных колебаний ОН-групп меньше, чем пред-
сказывает теория, поэтому имеющиеся в настоящее время данные
трактуются полуэмпирически. Обычно исходят из наиболее вероят-
ной конформации цепи, размеров элементарной ячейки и пример-
ного расположения звеньев в элементарной ячейке. При этом
пытаются связать наблюдаемые полосы валентных колебаний
О—Н-групп с внутри- и межмолекулярными водородными связями,
учитывая данные по дихроизму и длине связей.
Влияние степени кристалличности можно обнаружить при срав-
нении кристаллитов рами* со спектрами целлюлозных мембран из
целлюлоз Valonia ventrlcosa и б актериальной .(рис. 1.1) , поскольку
известно, что степень кристалличности последних двух препаратов
целлюлозы выше, чем у рами. Спектральные отличия в этой обла-
сти достаточно характеристичны, чтобы их можно было интерпре-
тировать; спектры бактериальной целлюлозы и целлюлозы Valonia
относят [28] к типу А, а спектры рами — к типу В. Существенно,
что для целлюлозы Valonia площадь базисной плоскости элемен-
тарной ячейки в 4 раза больше соответствующей величины для
обычной целлюлозы I [19]. В соответствии с этим для целлюлозы
Valonia и бактериальной найдено шесть довольно отчетливых
полос валентных колебаний ОН-групп, тогда как для кристаллитов
рами удается разрешить только пять таких полос. Характер погло-
щения в последнем случае менее изучен. Отсутствие поглощения
при 3650 см'1 говорит о том, что в твердой целлюлозе нет свобод-
ных гидроксильных групп, что вряд ли является неожиданным;
поэтому при отнесении полос следует учитывать, что группы свя-
заны водородными связями.
В табл. 1.1 суммированы данные Лянга и Маршессо [13] по
отнесению полос валентных колебаний ОН-групп в целлюлозе I.
Предположение о существовании водородной связи 0<з>—Н • -О(5')
между двумя соседними звеньями целлюлозной цепи было выска-
зано впервые Германсом с сотр. [31, 32] и нашло подтверящение
* Лянг и Маршессо [13] получали ориентированные пленки из концентриро-
ванных гелей нейтрализованных продуктов гидролиза очищенных волокон рами
[29, 30]. Ориентированные образцы бактериальной целлюлозы были приготов-
лены тем же способом; для этих образцов характерна высокая степень ориен-
тации в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
А. Инфракрасная спектроскопия
23.
в настоящее время при исследовании структуры целлобиозы [25]
(см. рис. 1.5). Первые ИК-спектры целлюлозы с применением поля-
ризованного излучения были изучены до того, как была установлена
кристаллическая структура целлобиозы. Однако под влиянием
представлений Германса о конформации была сделана попытка
приписать параллельно поляризованную полосу при 3350 см 1 связи
О(з)—Н ••• 0(5') [13].
Фактически Германе предположил два различных типа внутри-
молекулярных водородных связей в целлюлозе: а) 0(3)—Н---О(З')
и б) 0(6)—H---O(j). Последняя связь реализуется в случае ^-кон-
формации для оксиметильной группы. Если исключить возмож-
ность образования внутримолекулярных водородных связей, то
нельзя объяснить сильный параллельный дихроизм в спектре цел-
люлозы, у которой все гидроксильные группы направлены перпен-
дикулярно оси цепи. Отнесение остальных четырех или пяти полос
валентных колебаний ОН-групп имеет, естественно, предположи-
тельный характер, так как в настоящее время неизвестна даже
полярность соседни х цепей. Построение моделей показывает, что
возможно образов ание нескольких типов межмолекулярных водо-
родных связей как для параллельных, так и для антипараллельных
цепей. Наиболее вероятная из предполагаемых структур описана
ниже.
Природная целлюлоза из мембран, таких, как стенки клеток
Valonia, имеет явно выраженную сдноплоскостную ориентацию:
плоскости 101 преимущественно параллельны поверхности мем-
браны [33]. Это заставило предположить [34], что силы, удерживаю-
щие цепи вместе в этой плоскости, больше сил, действующих в
почти перпендикулярной плоскости 101. Если СН2ОН-группы свя-
заны межмолекулярными водородными связями с глюкозидными
или мостичными атомами кислорода, то эти связи должны быть
почти параллельны плоскостям 101 или 101 [13], как показано на
рис. 1.7. Поскольку углы в моноклинной элементарной ячейке
отличаются от прямых, то водородные связи в плоскости 101 дол-
жны быть короче и поэтому прочнее, чем связи в плоскости 101.
Цепь, расположенная в центре элементарной ячейки (рис. 1.7),.
сдвинута по оси волокна примерно на половину элементарного
звена таким образом, что кислородный атом кольца попадает в
подходящее положение по отношению к окциметильным груп-
пам угловых цепей. При таком сдвиге рассчитанные отношения
интенсивностей меридиональных рефлексов рентгеновских лучей
лучше всего согласуются с эксперим щ та тьными данными [17].
В приведенной схеме оксиметильные группы связаны с мостичными
атомами кислорода. Однако при кристаллографических исследова-
ниях углеводов было установлено [25], что эти атомы кислорода
никогда не выступают в р<ми акцепторов при образовании водород-
ной связи. Тем не менее такой тип «плоскостно-направленных»
24 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
водородных связей вполне возможен, поскольку при простом сдвиге
центральной цепи могут быть найдены другие акцепторы. Исследо-
вания на модельных соединениях показали, что в действительности
акцептором протонов является глюкозидный кислород, его электро-
отрицательность выше электроотрицательности атомов кислорода
гидроксильных групп [35].
Рис. 1.7. Схема водородных связей в целлюлозе I, предложенная Лянгом и Мар-
шессо [13].
Д—'вид элементарной ячейки со стороны плоскости ab\ Б — вид элементарной ячейки вдоль
оси волокна.
Из шести полос валентных колебаний ОН-групп в настоящее
время отнесены три. Межмолекулярная водородная связь может
возникать также в плоскости 002 между 0(2)—Н-группой и атомом
кислорода О(6) (см. рис. 1.7, Б). В таком случае угол между осью
цепи (расположение цепей см. на рис. 1.7) и направлением ОН-
группы, участвующей в этой связи, составляет 45°. Следует допу
стить два типа взаимодействий между эквивалентными гидроксиль-
ными группами в целлобиозном остатке: в фазе и в противофазе;
А. Инфракрасная спектроскопия
25
тогда, исходя из такой схемы связей, можно предсказать возникно-
вение параллельной полосы (колебания в фазе) и, конечно, пер-
пендикулярной полосы (колебания в противофазе). В настоящее
время частоты этих колебаний точно не установлены, хотя совер-
шенно очевидно преобладание параллельного дихроизма в спектре
бактериальной целлюлозы.
В рассмотренной схеме участвуют ан типараллельные цепи,
однако такая же схема возможна и для па раллельных цепей. Дру-
Рис. 1.8. Сравнение схем водородных связен, предложенных для целлюлозы I.
а — схема Лянга и Маршессо [1.3] (плоскость 101); б — схема Джонса [17] (плоскость элемен-
тарной ячейки 002).
гие исследователи [28, 36, 37] на основе данных рентгеноструктур-
ного анализа и инфракрасного дихроизма гидроксильных групп
предложи ли множество схем, однако ни одна из них не согласу-
ется поп ностью с результатами рентгеноструктурных исследований
[17, 38]. На рис. 1.8 приведенная схема связей сравнивается с двумя
другими возможными схемами. В схеме, изображенной слева на
рис I 8 б имеются две различные параллельные водородные связи,
но СН2ОН-группа находится в /g-положении, что представляется
маловероятным на основе высказанных ранее аргументов. Правая
26
Гл, I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
схема на рис. 1.8, б позволяет объяснить число наблюдаемых полос
валентных колебаний ОН-групп, но плохо согласуется с интенсив-
ностями меридиональных рефлексов рентгеновских лучей [38]
в. Валетные колебания гидроксильных групп
в целлюлозе II
Для целлюлозы II, полученной путем регенерации из производ-
ных целлюлозы, осаждения растворенной целлюлозы или мерсери-
зации, область валентных колебаний О—Н-групп резко отличается
от соответствующей области спектра целлюлозы L Это позвотяет
легко идентифицировать обе структурные модификации. Основное
отличие заключается в появлении в спектре целлюлозы II двух
очень интенсивных полос с параллельным дихроизмом при 3447
и 3488 см-1; обе полосы относят к внутримолекулярным водород-
ным связям [27]. Маршессо и Лянг [15] получили хорошо разре-
шенные спектры для ориентированных в двух направлениях пленок
из кристаллического мерсеризованного волокна рами. На рис. 12
изображена область спектра ~3 мкм (3350 см1), на которой
помимо параллельно поляризованных полос можно различить три
широкие полосы с перпендикулярным дихроизмом. Наиболее веро-
ятно, что эти полосы принадлежат межмолекулярным водородным
связям, главным образом в плоскости 101 (разд. I, А.1, 4,г).
Появление новых полос с явно выраженным параллельным
дихроизмом при переходе от целлюлозы I к целлюлозе II указывает
па значительные конформационные или структурные изменения.
Результаты исследований с помощью поляризованного излучения,
а также данные рентгеноструктурного анализа для олигосахари-
дов не согласуются с предположением о том, что конформации
цепей в целлюлозах I и II сильно отличаются друг от друга,
поэтому различия в спектрах, очевидно, обусловлены вторичными
конформационными факторами и разным типом водородных связей.
Среди нескольких схем структуры целлюлозы, рассмотренных
ранее Германсом [32], была схема, согласно которой в элементар-
ном звене имеются две внутримолекулярные водородные связи.
Эта схема давала возможность разрешить рассматриваемую про-
блему. Марринан и Манн [36] считают, что результаты легче всего
объяснить, если принять систему водородных связей,. изображен-
ную на рис. 1.9. Они полагают, что две полосы с параллельным
дихроизмом могут быть обусловлены лишь водородными связями
типа О(.з)—Н • • 0(5'), 0(2)—Н • • Ор') и 0(6)—Н • • • Ор'). Две первые
связи возможно возникают между двумя элементарными звеньями,
по одной связи с каждой стороны глюкозидного мостика. Какую
бы из двух полос (3448 или 3488 см-1) ни отнесли к связи
0(3)—Н • • -0(5'), частота этих колебаний все равно выше частоты
аналогичных колебаний (3350 см_') для целлюлозы I; полученные
данные показывают, что связи такого типа в целлюлозе II слабее.
А. Инфракрасная спектроскопия
•IT
Обе частоты выше, чем соответствующие частоты для целлобиозы
[7]; установлено, что последняя содержит только один тип внутри-
молекулярных связей: 0(3)—Н • • • 0(5'j [24]. Поэтому следует пред-
положить, что цепи в целлюлозе II расположены таким образом,
что вторая внутримолекулярная связь типа 0(2)—Н ••• 0(G') ослаб-
ляет связь 0(3)—Н 0(5'), но тем
лозную цепь. Когда Маррипан
и Манн допускали образование
этой связи, они предполагали,что
группа 0(6)—Н связана с сосед-
ней цепьщ как показано на
рис. 1.9. Для образования второй
внутримолекулярной водородной
связи требуется, чтобы окси-
метильная группа была в энерге-
тически невыгодном положении
tg, поэтому конформация цепи
в целлюлозе II отличается от
наиболее вероятной ее конфор-
мации в цеттютозе L Ранее мы
отмечали трудности при опреде-
лении ориентации СН2-групп
в целлюлозе II: данные ио отне-
сению полос СН2-групп и их ди-
хроизму в этом случае менее на-
дежны, что объясняется мень-
шей кристалличностью мате-
риала по сравнению с целлю-
лозой I.
Против структуры с двумя
внутримолекулярными водород-
ными связями говорит тот факт,
что в спектре а-хитина наблю-
даются [6, 39] две аналогичные
полосы с параллельным дихроиз-
мом при 3488 и 3448 см'1. Сле-
дует допустить, что причины
появления этих полос в хитине
и в целлюлозе II одинаковы.
не менее стабилизирует целлю-
Рис. 1.9. Сравнение схем водородных,
связей, предложенных для целлю-
лозы II. На обеих диаграммах пока-
зана плоскость элементарной ячейки
10L
а — схема Маршессо и Лянга [15]; б —
схема Марринана и Манна [37] .
Химическое отличие хитина от целлюлозы заключается в том, что
О(2)—Н группы замещены в нем па NHCOCH Згруппы. Все предло-
женные для хитина структуры [40—42] содержат связи
0(3)—Н---0(5'). Однако амидные группы участвуют в образовании
межмолекулярных водородных связен С—О--- HN следовательно
не может быть и речи о внутримолекулярной водородной связи,
аналогичной связи 0<2>—Н---О(б). По-видимому, для решения рас-
сматриваемой проблемы следует допустить, что обе параллельные-
28
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
полосы обусловлены связями О<3)—Н---О(5-), как предположили
Маршессо и Лянг [15]. Это возможно в том случае, если две водо-
родные связи данного типа в целлобиозном остатке имеют различ-
ное окружение; при небольшом отклонении от винтовой оси второго
порядка длины связей О(3)—Н---О(з) в последовательно соеди-
ненных элементарных звеньях будут несколько различаться. Такую
возможность легко себе представить, если допустить наличие двух
поворотных измеров СН2ОН-групп. Наконец, следует учитывать
возможность участия СН2ОН-группы в образовании внутримолеку-
лярной связи с кислородным мостиком: Q6)—Н- • • O(i'j. Эта связь
существенно отличается от линейной, и поэтому можно ожидать,
что она будет слабой. Однако образование такой связи мало-
вероятно, поскольку имеются другие более выгодные акцепторы,
с которыми могут взаимодействовать СН2ОН-группы.
Различия в характере водородных связей целлюлоз I и II ста-
новятся понятными, если рассмотреть условия образования этих
модификаций. Полагают, что цепи в целлюлозе I синтезируются
группами [43]. Отдельные элементарные звенья присоединяются по-
следовательно к уже образовавшимся цепям, поэтому внутри- и
межмолекулярные силы проявляются и на начальной стадии
синтеза целлюлозы. Однако в целлюлозе II, так же как и в олиго-
сахаридах, сформировавшиеся цепи разделены; их конформации
определяются в основном внутримолекулярными силами до начала
кристаллизации этого полимера.
г. Другие области спектра
ИК-спектр целлюлозы имеет вид, характерный для полисаха-
•ридов, но в то же время ему присущи некоторые черты, отличаю-
щие его от спектра других полисахаридов. Английские ученые
(бирмингамская школа) впервые обратили внимание на то, что
существенный интерес представляет область ПК-спектра от 5 до
15 мкм [44]. Среди интенсивных полос между 1000 и 1200 см-1 на-
блюдалась полоса при 1162 см-1 с явно выраженным параллель-
ным дихроизмом, отнесенная к антисимметричному валентному
колебанию мостика С—О—С [15]. Баркер с сотр. [45] заметил, что
дейтерирование влияет на характер этой полосы, и высказал пред-
положение, что в колебании принимает некоторое участие дефор-
мация ОН-групп. Данное явление можно объяснить иначе, если
допустить возможность образования водородной связи с мостич-
ным атомом кислорода, которая при дейтерировании изменяется.
Подобные полосы с аналогичной частотой наблюдали для хитина
[39], амилозы, ксиланов и ламинарина [46]; по-видимому, они ти-
пичны для многих полисахаридов. В этой же области спектра
имеется несколько других полос, обладающих одинаковой интен-
сивностью и явно выраженным дихроизмом. По аналогии со спек-
А. Инфракрасная спектроскопия
29
трами малых молекул, таких, как н-диоксан и тетрагидрофуран[47],
указанные полосы были отнесены к различным валентным колеба-
ниям пиранозного цикла. Эти полосы не дают никакой информации
относительно конформационной структуры. Как и следовало ожи-
дать, исходя из принятой конформации цепи целлюлозы, большин-
ство полос проявляет параллельный дихроизм.. Полоса при
895 см-1, характерная для |3-конфигурации аномерного углерода
[14], обсуждается ниже.
4. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
а. Полиморфизм целлюлозы
Как указывалось выше, ИК-спектры в поляризованном свете
целлюлоз I и II (см. рис. 1.1 и 1.2) значительно отличаются друг
от друга, особенно в об-
ласти валентных колеба-
ний ОН-групп. На рис. 1.10
показаны ИК-спектры в
области ~3‘мкм в пепо-
ляризованном свете для
целлюлоз III и IV. Эти
полиморф ные ф ормы мо -
гут быть приготовлены
из целлюлоз I или II;
целлюлозу III получают
действием жидкого амми-
ака или безводного- этил-
амипа, а целлюлозу IV —
нагреванием в глицерине
при 280° С. Однако как
Рис. 1.10. ИК-спектры высо-
кого разрешения в области
3 мкм для целлюлоз III и IV.
Индексы обозначают форму
исходной цадтгалозы.
а — целлюлоза 1Щ; б — целлюло-
за 11Г1Т; в — целлюлоза IVp г —
целлюлоза 1УП. .
для целлюлозы III, так и для целлюлозы IV некоторые спек-
тральные свойства полиморфной модификации сильно зависят [37]
от структуры исходного материала (I или II); спектры па рис. II 0
обозначены соответственно Ilh, Шц, IVr и IVи- К настоящему
30
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
времени ИК-спектры в поляризованном свете изучены только для
целлюлозы IIIj [37]. Целлюлозу х получают обработкой природной
целлюлозы кислотой, ее ИК-спектры до настоящего времени под-
робно не изучены.
Целлюлозы Illi и Шц обладают одинаковой элементарной
ячейкой, т. е. расстояние d на рентгенограммах одинаково, однако'
интенсивности рефлексов различны, что до сих пор не нашло объяс-
нения [48]. Как видно из рис. 1.10, ИК-спектры двух указанных
форм совершенно различны. Спектр целлюлозы П1ц в области
~3 мкм сохраняет основные особенности спектра целлюлозы II,.
тогда как спектр целлюлозы IIК ближе к спектру целлюлозы I
и отличается только наличием новой интенсивной полосы при
3480 см-1. Это означает, что хотя некоторая перестройка цепей
и происходит, по водородные связи, характерные для целлюлоз I
и II сохраняются, по крайней мере частично. Однако это не обя-
зательно так, поскольку степень кристалличности образцов мала,
и возможно, что часть материала осталась неизмененной. Так, для
целлюлозы IV, приготовленной из природного материала, полное
превращение никогда не имеет места [37]. Спектры целлюлоз IVr
и IVu очень близки к спектрам целлюлоз I и II соответственно .
Из существующего в структурных исследованиях тупика, вероятно,
можно выйти путем изучения ориентирован ных и дейтерированных
образцов целлюлоз III и IV. Возможно, будет показано, что при
одной и той же упаковке цепей могут существовать водородные
связи двух типов. До сих пор такие исследования не были выпол-
нены из-за отсутствия подходящих образцов.
б. Расположение цепей
Одним из нерешенных вопросов в кристаллографии целлюлозы
является вопрос о расположении цепей в элементарной ячейке,
а именно: каковы относительные направления двух цепей в цел-
люлозах I и II (разд. I, В.1). Обычно считают, что в обеих формах
целлюлозы (I и II) цепи расположены антипараллельно [49]; это
мнение возникло в связи с обнаружением антппаралпепьных си -
стем во многих других полимерах. Имеются и иные представления,
например полагают, что в целлюлозах I й II цепи параллельны;
для природной целлюлоз ы та кое предположение подтверждают ре-
зультаты исследования биосинтеза [50]. Возможно, по аналогии
с р- и а-хитином [52] целлюлоза I обладает параллельными, а цел-
люлоза II — антипараллельными цепями [51].
Представление об антипараллельных цепях привело к идее
о складывании цепей [53]. Хотя это чисто кинетический эффект,
антипараллельные цепи предпочтительнее, по крайней мере дня си-
стем с регулярным складыванием [54]. Теоретически вполне
вероятно, что в инфракрасных спектрах должны присутствовать
полосы, связанные с колебаниями групп в областях складывания ,
А. Инфракрасная спектроскопия
31
как было обнаружено для сложенных цепей в полиэтилене [55, 56]
и найлоне-6,6 [57]. Однако лишь недавно [58] были получены моно-
кристаллические образцы целлюлозы II со сложенными цепями,
и необходимо тщательное исследование их спектров, чтобы обна-
ружить полосы, обусловленные складыванием. Одной изтакихполос
может быть полоса при 895 см1, характерная для |3-связи. Относи-
тельная интенсивность этой полосы для регенерированных целлю-
лоз намного выше, чем для природной целлюлозы. Хотя отнесение
полосы окончательно не доказано, очевидно, она принадлежит
скелетному колебанию ,в котором принимав ту <ас тиегруппа а то-
мов у восстанавливающего атома углерода
О
О—С(1)—-Н
Баркер с сотр. [44] первоначально отнес эту полосу к деформацион-
ным колебаниям С(1)—Н-связей, но позднее Лянг и Маршессо [13]
предположили , что она обустовтена антисимметричными внефаз-
ными валентными колебаниями кольца, чем и объясняется наблю-
даемый слабый параллельный дихроизм. Наиболее вероятно, что
складывание приводит к очень сильным изменениям в окружении
атома водорода у Сщ, поэтому данная полоса чувствительна
к складыванию.
Полный расчет нормальных колебаний должен был бы дать
сведения о различиях в спектрах для параллельных и антипарал-
лельных цепей. Однако если это выполнимо для полимеров про-
стого строения, то такой расчет представляет собой очень сложную
задачу для целлюлозы и результаты его трудно проверить экспери-
ментально. В настоящее время проводится большая р абота по
установлению конформаций полисахаридов на основе ан ализа кри-
вых потенциальной энергии поворотных изомеров [59, 60]. Можно
надеяться, что в результате использовани я этих методов для изу-
чения упаковки цепей в цетлютозе котип ество схем строения водо-
родных связей существенно уменьшится. Такой анализ позволяет
предсказывать дихроизм полос поглощения, так что в некоторых
случаях ИК-спектры могут быть использованы для проверки
выдвинутого предположения. Для (1 ->- 4)-p-D-ксилана это уже
сделано [61].
в. Мономерные углеводы и олигосахариды
Мономеры и олигосахариды испотьзуются в качестве модель -
ных соединений при исследованиях полисахаридов, таких, как цел-
люлоза, манан, ксилан [12, 46]. Если олигомер содержит пять
или более звеньев ,то влияние концевых групп очень невелико .
3'2- Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
ИК-спектры и размеры элементарной ячейки для целлотетраозы
и высших олигомеров близки между собой.
Предварительные данные рентгеноструктурного анализа для
целлотетраозы [62] показали, что в элементарной ячейке можно
расположить лишь одну молекулу. Это говорит о том, что мо-
лекулы расположены параллельно. Проекция предполагаемой
структуры изображена на рис. 1.11. ПК-спектр [36] и размеры эле-
ментарной ячейки такие же, как и для целлюлозы II, что указы-
вает па параллельность цепей в целлюлозе II. Этот вывод исклю-
чительно важен и означает, что целлюлоза I также представляет
собой систему параллельных цепей, что является существенным
возражением против предположения о регулярном складывании
цепей. Целлюлоза I легко превращается в целлюлозу II, для чего
Рис. 1.11. Проекция предполагаемой молекулярной структуры целлотетраозы [62].
требуется только набухание и незначительное продольное сокраще-
ние. Поэтому, вероятно, происходит лишь перестройка водородных
связей, а не изменение направления цепей.
Экспериментальные доказательства параллельного расположе-
ния цепей в целлотетраозе представляются неопровержимыми.
Однако в настоящее время известна лишь проекция структуры,
установленная на основании данных о структуре целлобиозы [63].
Две такие молекулы соединены друг с другом концевыми группами
и дают координаты тетраозы Необходима дальнейшая работа по
определению, действительных атомных координат и направления
боковых групп СН2ОН. Лучше всего согласуется со всеми резуль-
татами предположение о /^-конформации, однако авторы работы
[62] не утверждают, что конформация окончательно установлена.
Следует отметить, что предложенная Германсом конформация
для макромолекулы целлюлозы частично подтверждается данными
о структуре целлобиозы. Для дальнейшего изучения структуры не-
обходим тщательный анализ ИК-спектров дейтерированных и не-
дейтерированных образцов целлобиозы. Следует также использо-
вать тот факт, что сушка замороженных образцов в вакууме по-
зволяет получать полностью аморфные вещества [64]. Известна
серия исследований ИК-спектров [35] для установления акцептор-
А. Инфракрасная спектроскопия
33
ных свойств атомов кислорода, расположенных в цикле и вне его,
выполненная на модельных соединениях (эфирах и ацеталях). Эти
исследования показали, что атомы кислорода в ацетальной группе
являются более сильными акцепторами при образовании водо-
родной связи, чем атомы кислорода, входящие в состав ОН-групп.
Из двух ацетальпых атомов кислорода тот, что находится в цик те ,
играет большую роль, так как в случае глюкозидного кислорода
действуют стерические факторы. Эти исследования показывают,
что конформация цеттобиозы , предложенная Г ср ла ю ом, реализу-
ется в той или иной форме и в кристаллической целлюлозе.
Хотя изучение спектров глюкозы дало мало сведений о струк-
туре, однако удалось наблюдать ряд интересных различий между
спектрами безводной a-D-глюкозы и моногидрата a-D-глюкозы,
аналогичные различиям в спектрах гидратов р-хитина и регенери-
рованной целлюлозы. Исследования Мичела [7], проведенные на
мономерах и низших олигомерах, показали, что при низких темпе-
ратурах число разрешаемых полос увеличивается, особенно в обла-
сти валентных колебаний О—Н-групп; можно ожидать, что при
изучении соответствующих образцов целлюлозы при низких темпе-
ратурах будут получены важные результаты.
г. Одноплоскостная ориентация и «наклонные» спектры
Когезионные силы, действующие в разных направлениях эле-
ментарной ячейки макромолекулы целлюлозы, асимметричны, по-
этому в целлюлозных пленках преобладает ориентация в какой-
Поверхность пленки
{плоскость 101)
Плоскость
элементарных
звеньев
Веерные колебания СН2
Поляризованное
-у* излучение (положение А)
Поляризованное
излучение {положе ние Б)
Рис. 1.12. Регистрация «наклонных» спектров пленки целтюлозы IJ ориентирован
ной в двух направлениях. Кристаллиты ориентированы таким образом, что плос-
кости 101 параллельны поверхности . Предполагается , что диполь,обусловле нный
ьеерными колебаниями CHj-группы, перпендикулярен этим плоскостям. Показаны
два разных угла падения излучения при регистрации «наклонного» дихроизма;
если ось цепи п ерпендикулярпа вектору Е , спектр называют перпендикулярным
3 Зак. № 637
34
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
либо плоскости. В мембранах природной целлюлозы плоскость 101
преимущественно параллельна поверхности пленки. До сих пор
единственным средством для обнаружения такого типа ориентации
была дифракция рентгеновских лучей на ориентированных соответ-
ствующим образом препаратах. В связи с появлением ИК-спектро-
Рис. 1.13. Параллельный «наклонный» спектр кристаллитов целлюлозы II рами,
ориентированных в двух направлениях. Электрический вектор и ось цепи направ-
лены перпендикулярно щели.
1 — излучение падает перпендикулярно; 2 — пленка повернута на 60° вокруг вертикальной оси.
скопии высокого разрешения был разработан новый метод—•
«наклонный» дихроизм [65].
Принцип метода иллюстрирует рис. 1.12, на котором схемати-
чески изображена пленка целлюлозы II, ориентированная в двух
направлениях; направление диполя, обусловленного веерными ко-
лебаниями групп СН2, перпендикулярно плоскости пленки. Когда
А. Инфракрасная спектроскопия
35
горизонтально поляризованное излучение падает под двумя раз-
ными углами, относительные интенсивности полос ПК-спектра
меняются. Это изменение является функцией угла между моментом
перехода, о котором идет речь, и электрическим вектором падаю-
щего излучения. Некоторые полосы спектра целлюлозы исключи-
тельно чувствительны к изменению положения образца, о чем
свидетельствуют данные для целлюлозы II, приведенные на
рис. 1.13. Это явление способствовало правильной идентификации
полосы, обусловленной веерными колебаниями СН2-групп; следо-
вало ожидать, что интенсивность этой полосы при повороте
образца значительно возрастает для tg- и ^/-конформации групп
СН2ОН при одноплоскостной ориентации [65].
Многие виды природной целлюлозы отличаются низкой сте-
пенью кристалличности, поэтому дифракция рентгеновских лучей
не является идеальным методом для установления преобладаю-
щего расположения цепей. В случае слабо кристаллического
образца целлюлозы водорослей, для которого характерна необыч-
ная ориентация в плоскости 101, «наклонный» дихроизм обратен
дихроизму, обычно наблюдаемому для природной целлюлозы
с ориентацией в плоскости 101. Значительное увеличение при по-
вороте интенсивности полос валентных колебаний О—Н-групп при
частоте 3350 и 3275 см-1 указывает на высокую степень ориента-
ции в одной плоскости для регенерированной целлюлозы и на рас-
положение плоскости, в которой в основном находятся водородные
связи, перпендикулярно поверхности пленки. Поскольку многие
целлюлозные мембраны и полученные в производственных условиях
пленки обладают лишь одноплоскостной ориентацией, а не осевой,
«наклонный» дихроизм представляет собой ценный метод для ис-
следования морфологической структуры.
5. СПЕКТРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ
Спектральную область от 0,5 до 3 мкм (10 000—3300 см-1)
обычно называют ближней ИК-областью; спектр целлюлозы в этой
области содержит относительно много полос поглощения [12, 66].
Для объяснения происхождения полос в ближней ПК-области ис-
пользуется модель нелинейного осциллятора. Силы трения и тор-
можения вызывают отклонения от закона Гука, благодаря этому
колебательные уровни неэквидистантны и наблюдаются полосы
обертонов и составных частот. До сих пор из данной области
спектра не удалось извлечь полезной информации о структуре,
и влияние поляризованного излучения на свойства полос фактически
не было изучено. Однако исследования спектров в ближней ПК-
области представляют значительный интерес, поскольку в этом
случае имеются преимущества в приготовлении образцов. Здесь
легко разрешимы проблемы, связанные с толщиной образцов и их
3*
36
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
волокнистой структурой, так как намного меньшая оптическая
плотность полос в ближней ИК-области позволяет использовать
образцы толщиной примерно 100 мкм. Эта величина близка к тол-
щине бумаги или целлофана, поэтому изменение интенсивности
какой-либо полосы поглощения в ближней ИК-области можно ис-
пользовать в аналитических целях. Например, можно непрерывно
контролировать содержание воды, однако для этого требуется одно-
значное отнесение каждой полосы. Накопленный опыт позволяет
идентифицировать оберто-
ны нормальных колеба-
ний, таких, например,
как валентные колебания
О.—Н-групп. Однако, по-
видимому, большинство
полос обусловлено не
обертонами, а состав-
ными тонами [66], поэтому
необходим более тщатель-
ный анализ.
На рис. 1.14 приведе-
ны спектры в ближней
ИК-области для бакте-
риальной целлюлозы и во-
локна рами. Эти спектры
несколько отличаются
Частота, см~1
Рие. 1.14. Спектр в ближней
ИК-области для бактериальной
целлюлозы и целлюлозы I ра-
ми [66]. Образец рами представ-
ляет собой пучок ориентирова-
ных волокон, образец бактери-
альной целлюлозы — в виде
пленки.
от спектров других образцов природной целлюлозы. Спектры
на рис. 1.14 в основном одинаковы, однако фон, обусловлен-
ный эффектом рассеяния от многократно повторенных поверх-
ностей (стопка пленок или пучок волокон) на спектрах различен.
Дейтерирование вызывает значительные изменения в спектре
регенерированной целлюлозы. Это делает возможной идентифика-
цию полос, связанных с гидроксильными группами. В табл. 1.5
приведено отнесение полос, выполненное Шеллом [66], который
просчитал с помощью ЭВМ. все возможные составные тоны и ис-
пользовал данные, полученные при исследовании спектров дейте-
рированных образцов.
А. Инфракрасная спектроскопия
37
Спектры целлюлозы в ближней ИК-области
Таблица 1.5
Волновое число, см 1 Отнесение
регенер ирован- пая целлюлоза бактерия аьная целлюлоза волокно рами
3 840 3830 — В алентные колебания С—О + еиммет- ричные валентные колебания СН2
3 980 4000 — Валентные колебания С—О4-антн- еимметричные валентные колебания СН2
— 4140 4180
4 235 4225 4265 Деформационные колебания СН и СН2 +симметричные валентные коле- бания СН2
4.365 4360 4350 Деформационные колебания СН и СН2 +антисимметричные валентные колебания СН2
4 780 4710 4705 Деформационные колебания ОН, СН и СН2 +валентные колебания О—Н
5 140 5120 5135 Адсорбированная Н2О +валентные ко лебания О—Н
5135
5 450 — 5505
5 635 5 785 От 54001 5660 5820 Обертоны валентных колебаний* СН
5 870 до 5900 j 5975 и СН2
6 335 6260 6290 Валентные колебания С—Н и СН2 + +валентные колебания О—Н
6450 6485
6 630 6715 6600 6695 6635 Обертоны валентных колебаний О-Н
6870
7 240 — —
8 180 — — Обертоны валентных колебаний коль- ца и мостика + обертоны валентных
колебаний СН и СН2
10 060 — — Вторые обертоны валентных колеба- ний ОН
6. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОМОРФОЛОГИИ МЕТОДОМ
ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Целлюлоза — наиболее распространенный растительный мате-
риал, однако она редко встречается в чистом виде. В связи с этим
возникает проблема микроморфологии сопутствующих веществ,
важная для ботаники, а также для бумажной и текстильной про-
мышленности. Основные данные о распределении лигнина , пред-
ставляющие значительный интерес, получены в настоящее время
с помощью микроскопии и микрофотографии. Следует отметить
важную роль метода ИК-спектроскопии для получения информации
38 Гл. Г Исследование структуры целлюлозы и ее производных
об ориентации компонентов, связанных с целлюлозой. Такого
рода исследования проведены в основном на древесной целлюлозе.
В спектрах древесины лиственных и хвойных пород деревьев
можно легко идентифицировать полосы, обусловленные лигнином
и гемицеллюлозами. Это оказалось возможным благодаря совре-
менным химическим методам, которые позволили выделить основ-
ные компоненты древесной целлюлозы и установить их химиче-
ский состав.
Первый шаг при изучении микроморфологии методом ИК-спек-
троскопии заключается в исследовании каждого компонента.
Такой путь способствует достоверной интерпретации полос, обус-
ловленных данным компонентом. Это особенно относится к системе
гемицеллюлозы — целлюлоза, так как большинство полос у них
одинаково и только при тщательном рассмотрении можно обнару-
жить различия. Сравнивая спектры чистых компонентов и состоя-
щего из них сложного материала, можно установить:
1) ориентацию сопутствующих компонентов по отношению
к главному компоненту или по отношению к оси образца;
2) наличие специфических связей между компонентами (на-
пример, связи лигнина с целлюлозой); при этом предполагается,
что такие связи разрушаются при разделении компонентов;
3) химическую модификацию самих компонентов, вызванную
условиями выделения (например, деацетилирование природных
гемицеллюлоз древесины при щелочной обработке, о чем свиде-
тельствуют спектры, полученные перед экстракцией и после);
4) локальные микрохимические и микроморфологические. раз-
личия; их можно обнаружить также с помощью специальных спо-
собов приготовления образцов (например, при сравнении танген-
циальных срезов камбиального слоя и слоя спелой древесины).
Вначале ожидали, что при приготовлении срезов древесины
для спектроскопических исследований возникнут некоторые труд-
ности. Однако оказалось [67], что спектры можно регистрировать
при непосредственном пропускании излучения через тонкие срезы
древесины без применения иммерсионных сред, таких, как вазели-
новое масло. В данном случае потери на рассеяние довольно зна-
чительны, зато не возникает никаких других экспериментальных
затруднений. Вследствие пористости древесины обычно используют
срезы толщиной около 40 мкм. Срезы могут быть тангенциальные,
радиальные или под углом к оси дерева; наибольший интерес пред-
ставляют первые, поскольку они позволяют получать микрообразцы
и сравнивать весеннюю древесину с летней, камбиальный слой —
с сосудами в волокне и т. п.
На рис. 1.15 приведены ИК-спектры в поляризованном свете
среза древесины красного клена и ориентированной пленки природ-
ного ксилана. Из этих данных [12, 68] следует, что основные компо-
ненты гемицеллюлоз ориентированы относительно фибрилл целлю-
лозы и оси дерева. Это особенно относится к ксилану и глюкоман-
А. Инфракрасная спектроскопия
39
нану, основным типам гемицеллюлоз, присутствующих в древесине
соответственно лиственных и хвойных пород деревьев. На рис. 1.16
изображена микроскопическая картина расположения различных
Частота, см~'
Рис. 1.15. ИК-спектры в поляризованном свете радиального среза древесины крас-
ного клена (/) и ориентированной пленки О-ацетил-4-О-метилглюкуронокси-
лана (2).
Рис. 1.16. Схематическое изображение волокон древесины твердых пород. Ориен-
тированная внешняя часть вторичной стенки показана как отдельная фаза,
направление ориентации параллельно направлению микрофибрилл целлюлозы.
40
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
полисахаридов в древесине [69]. Гемицеллюлозы образуют в основ-
ном отдельную фазу, и состояние их лучше всего назвать паракри-
сталлическим.
В противоположность гемицеллюлозам полосы лигнина в спек-
трах древесины не обнаруживают дихроизма, что говорит об от-
сутствии ориентации этого компонента. Спектры ориентированных
молекул лигнина не изучены, но причина отсутствия дихроизма
некоторых полос может заключаться в том, что даже в ориентиро-
ванном образце дихроизм не свойствен этим полосам. Однако,
учитывая, что лигнин представляет собой трехмерную сетку, от-
сутствие дихроизма в данном случае следует, вероятно, объяснить
изотропией его структуры.
ДОПОЛНЕНИЕ
Последние достижения в спектроскопических исследованиях структуры по-
лимеров связаны с развитием метода спектроскопии комбинационного рассеяния
(КР) света для изучения полимерных систем [70]; успехи были достигнуты бла-
Рис. 1.17. КР-сиектр целлюлозы Valonia ventricose.
а — область валентных колебаний О—Н-групп; б — область валентных колебаний С—Н-групп.
годаря применению в качестве источника лазеров высокой мощности. Примене-
ние этой техники к исследованию целлюлозы Valonia ventricosa позволило полу-
чить КР-сиектр высокого разрешения, изображенный на рис. 1.17 [71].
Как ПК-, так и КР-спектроскопия основана на поглощении энергии одними
и теми же колебаниями моаекуп, и дпя систем относитеаьно низкой симметрии,
таких, как целлюлоза, спектры обоих типов содержат аналогичную информацию.
А. Инфракрасная спектроскопия
41
Однако поглощение ИК-света обусловлено изменением дипольного момента мо-
лекулы, тогда как эффект КР-света связан с изменением поляризуемости. Таким
образом, хотя оба спектра содержат полосы, соответствующие одним и тем же
частотам, следует ожидать, что их относительные интенсивности будут различны.
Интенсивность полос трудно предсказать заранее; однако примерное распреде-
ление интенсивности полос ИК- и КР-спектров для различных колебаний СНг-
групп можно предвидеть. Анализ показывает, что группе СН2ОН в природной
целлюлозе присуща ^/-конформация, как первоначально предположили Лянг и
Маршессо, и маловероятно, чтобы значительное число этих групп имело иную
конформацию. Таким образом, данные ИК- и КР-спектроскопии дополняют
друг друга, что делает более надежным отнесение полос.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Частота, слг~1
Рис. 1.17. КР-спектр целлюлозы Valonia ventricosa.
в — область 1500—200 см-'.
Метод КР-спектроскопии предъявляет совсем иные требования к приготов-
лению образцов, и он обладает рядом определенны х преимуществ по сравнению
с методом ИК-спектроскопии при исследовании целлюлозы и других природных
соединений. Вода вызывает появление слабых полос в КР-спектре, поэтому
можно сравнительно легко получить спектр гидратированного твердого образца
пли раствора. Диаметр луча лазера менее 10 мкм, следовательно, можно полу-
чать спектры очень маленьких образцов, включая моноволокна. Кроме того , КР-
спектры можно регистрировать в направлении, перпендикулярном к направлению
падающего излучения; это обстоятельство облегчает исследование покрытий.
Можно ожидать, что КР-спектроскопия вытеснит ИК-спектроскопию во многих
стандартных аналитических определениях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ellis J. IF.. Bath J., J. Am. Chem. Soc., 62, 2859 (1940).
2. Rowen J. IF., Hunt С. M., Plyler E . К Textile Res .J ., 17 ,504 (1947) .
3. Rowen J. IF.. Hunt С. M., Plyler E. K., Textile Res. J., J. Res. Natl. Виг.
Standards 44 313 (1970).
4. Forziati F. H„ Rowen J. IF.. J. Res. Natl. Bur. Standards, 46, 38 (1951).
5 . Thompson H . IF ., N'tdi d son D . L Sh ort L . N D'iscussions F arad ay S oc., 9 ,
222 (1950) .
42
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
6. Darmon S. D., Rudall К. М., Discussion Faraday Soc., 9, 251 (1950).
7. Michell A. J., Austral. J. Chem., 21, 1257 (1968).
8. Tasumi Al., Shitnanouchi T., J. Chem. Phys., 43, 1245 (1965).
9. Tasumi Al., Krimm S., J. Chem. Phys., 46, 755 (1967).
10. Збинден P., Инфракрасная спектроскопия высокополимеров, изд-во «Мир»,
М„ 1966.
11. Fraser R. D. В., J. Chem. Phys., 28, 1113 (1958).
12. Marchessault R. H., Pure Appl. Chem., 5, 107 (1962) .
13. Liang C. Y„ Marchessault R. H., J. Polymer Sci., 37, 385 (1959).
14. Liang С. У., Marchessault R. H., J. Polymer Sci., 39, 269 (1959).
15. Marchessault R. FL, Liang C. Y., J. Polymer Sci., 43, 71 (1960).
16. Ellis R. C., Warwicker J. O., Nature, 181, 1614 (1958).
17. Jones D. W., J. Polymer Sci., 32, 371 (1958).
18. Norman N., Meddelelse fra Univesitatet Fysuke Institutt (Oslo), No. 219
(1954).
19. Honjo G., Watanabe M., Nature, 181, 326 (1958).
20. Tsuboi M., J. Polymer Sci., 25, 159 (1957).
21. Fox J. J., Martin A. E., Proc. Roy. Soc. (London), A175, 208 (1940).
22. Жбанков P. Г., Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, изд-во
«Наука и техника», Минск, 1964.
23. Chu S. S. С., Jeffrey G. A., Acta Cryst, В24, 830 (1968).
24. Sundaralingam М., Biopolymers, 6, 189 (1968).
25. Jacobson R. A., Wunderlich J. A., Lipscomb W. N., Acta Cryst., 14, 598 (1961).
26. Chu S. S. C., Jeffrey G. A., Acta Cryst., 23, 1038 (1967).
27. Quigley G. J., Sarko A., Marchessault R. FL, J. Am. Chem. Soc.,92, 5834 (1970).
28. Marrinan FL J., Mann J., J. Polymer Sci., 21, 301 (1956).
29. Marchessault R. H., Morehead F., Walter N., Nature, 184, 638 (1959).
30. Mukherjee S. M., Woods H. J., Biochim. Biophys. Acta, 10, 499 (1953).
31. Hermans P. H., J. de Booys, Maan C., Kolloid-Z., 102, 169 (1943).
32. Hermans P. H., Physics and Chemistry of Cellulose Fibres, Elsevier, New
York, 1949.
33. Sisson W. A., in Ott E., Ed., Cellulose and Cellulose Derivatives, Interscience,
New York, 1946, pp. 203—285.
34. Frey-Wyssling A., Biochim. Biophys. Acta, 18, 166 (1955).
35. Quivoran C., Neel J., J. Chim. Phys., 1199 (1966).
36. Marrinan H. J., Mann J., J. Appl. Chem., 4, 204 (1954).
37. Mann J., Marrinan H. J., Trans. Faraday Soc., 52, 177 (1956); J. Polymer
Sci., 32, 125 (1958).
38. Jones D. W., J. Polymer Sci., 42, 173 (1960).
39. Pearson F. S., Marchessault R. H., Liang C. Y., J. Polymer Sci., 43, 101
(1960).
40. Carlstr bm D., J. Biophys. Biochem. Cytol., 3, 669 (1957) .
41. Blackwell J., Biopolymers, 7, 281 (1969).
42. Dweltz N. E., Colvin J. Ross, Mclnnes J., Can. J. Chem., 46, 1513 (1968).
43. Preston R. D., in Zimmerman M. H., Ed., „The Formation of Wood in Forest
Tress”, Academic Press, New York, 1964, p. 169.
44. Barker S. A., Bourne E. J., Stacey M., Wiffen D. H., J. Chem. Soc., 171
(1954).
45. Barker S. A., Bourne E. J., Stephens R-, Wiffen D. H., J. Chem. Soc., 3468
(1954).
46. Higgins H. S., Stewart С. M., Harrington R. J., J. Polymer Sci., 51, 59
(1961).
47. Burket S. C., Badger R. M., J. Am. Chem Soc, 72; 4397 (1950).
48. Wellard H. J., J. Polymer Sci., 13, 471 (1954).
49. Meyer К. H„ Misch L„ Helv. Chim. Acta, 20, 232 (1937).
50. Preston R. D., Intern. Rev. Cytology, 8, 33 (1959).
51. Marchessault R. H., Sarko A., in „Advances in Carbohydrate Chemistry",
Vol. 22, Academic Press, New York, 1967, p. 421.
52. Rudall К. M„ Adv. Insect Phys., 1, 257 (1963).
А. Инфракрасная спектроскопия
43
53. Keller A., Polymer, 3, 393 (1962).
54. Manley R. Si. J., Nature, 204, 1155 (1964).
55. Tasumi M., Krimm S., J. Polymer Sci., A2, 6, 995 (1968).
56. Krimm S., Pure Appl. Chem., 16, 369 (1968).
57. Koenig J. L., Agboatwalla M. C., J. Macromol. Sci. Phys., B2, 391 (1968).
5S Maeda H., Kawada H, Kawai T., Macromol Chem, 13J 169 (1970)
59. Rao V. S. R., Sundararajan P. R., Ramakrishnan C., Ramachandran G. N.,
in Ramachandran G. N ., ,Conformation of Biopolymers" , Ed ., Vol . 2 , Аса -
demic Press, London, 1967, p. 721.
60. Rees D. A., Skerrett R. J., Carbohydr. Res., 7, 334 (1968).
61. Settineri IV., Marchessault R. H., J. Polymer Sci., C, 11, 253 (1965).
62. Poppleton B. J., Mathieson A. Mcl., Nature, 219, 1046 (1968).
63. Brown C. J., J. Chem. Soc., A, 922 (1966).
64. Marchessault R. H., unpublished data.
65. Marchessault R. H., Liang С. Y., J. Polymer Sci., 43, 85 (1960).
66. Shell IV., M. S. thesis, State University of New York, College of Forestry,
Syracuse, N. Y., 1966.
67. Taniguchi T., Harada H., Nakato K, J. Japan Wood Res. Soc., 11, 142 (1965).
68. Liang C. Y., Basset К- H., McGinness J., Marchessault R. H., Tappi, 43, 1017
(1960).
69. Marchessault R. H., Settineri IV., Winter IV., Tappi, 50, 55 (1967).
70. Koenig 1. L., Reviews of Applied Spectroscopy (1970), in press.
71. Blackwell J., Vasko P. D., Koenig J. L„ J. Appl. Phys. (1970) , 41, 4375 (1970) .
A.2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОБРАБОТОК
НА МИКРОСТРУКТУРУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Дж. Блэквел
J. Blackwell, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio
ИК-спектры кристаллических и полукристаллических веществ
очень чувствительны к структурным изменениям и могут быть ис-
пользованы для наблюдения за протеканием химических реакций
и изменением структуры. В разд. I, А.З детально описаны измене-
ния ИК-спектров, связанные с химическими превращениями цел-
люлозных материалов в процессе синтеза их производных. В дан-
ном разделе рассматриваются изменения физической структуры
целлюлозы при различных обработках, в частности изменения в
расположении макромолекул и кристаллитов целлюлозы относи-
тельно друг друга; эти процессы не обязательно сопровождаются
значительными химическими изменениями.
Макроструктура целлюлозы аналогична макроструктуре многих
других природных полимеров; полагают, что целлюлоза представ-
ляет собой систему небольших кристаллитов, состоящих из микро-
фибрилл, которые окружены полукристаттическим и и аморф ными
областями. Размер и ориентация этих кристаллитов в природной
целлюлозе, а также содержание кристаллической фракции зависят
от характера исследуемого образца. Свойства материала могут
меняться при химических и физических обработках, и эти изме-
нения часто можно проследить с помощью ИК-спектроскопии.
Во многих случаях происходят изменения не только морфологической
44
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
структуры, но и самой кристаллической решетки. О структурных
изменениях судят по изменению вида и интенсивности полос, ха-
рактерных для кристаллической и аморфной фракции или отдель-
ных полиморфных форм целлюлозы.
1. МЕРСЕРИЗАЦИЯ
Процесс превращения целлюлозы I в целлюлозу II ири действии
растворов щелочи имеет большое значение для промышленности,
например ири получении вискозного волокна и пленки. Впервые
различия в спектрах этих двух полиморфных форм обнаружили
Форзиати и Ровен [1], а затем Марринан и Манн [2] и Хиггинс
с сотр. [3]. Условия превращения хорошо изучены, однако по не
известным до сих пор причинам оно не всегда бывает потным [4,
5]. Проекции элементарных ячеек двух полиморфных форм пер-
пендикулярно оси волокна отличаются друг от друга. Это обуслов-
лено разной упаковкой цепей; изменение характера межмолекуляр-
ных водородных связей, а также, возможно, изменение ориентации
—СН2ОН-групп в элементарных звеньях могут быть причиной раз-
личий в ПК-спектрах. Такие различия появляются в результате
обработки целлюлозы растворами щелочи. При превращении цел-
люлозы 1 в целлюлозу II наблюдаются следующие основные изме-
нения в спектре:
1) появление двух интенсивных полос в области валентных ко-
лебаний ОН-групп ири 3480 и 3448 см-1;
2) уменьшение интенсивности полос при 1430 (деформационные
колебания СН2-групи) и 1162 см-1 (антисимметричные валентные
колебания мостика С—О—С);
3) увеличение интенсивности полосы при 895 см ' (деформа-
ционные колебания Сщ—Н).
Кроме того, происходит ряд других менее существенных изме-
нений. ИК-спектры целлюлозы 1 и II, а также отнесение полос при-
ведены в разд. 1, А.1.
Указанные выше изменения были использованы для контроля
за процессом мерсеризации, так как интенсивность полос меня-
лась постепенно в ходе превращения целлюлозы I в целлюлозу II.
Маккензи и Хиггинс [6] проследили изменение интенсивности по-
лос при 1430, НИ, 990 и 893 см'1 для хлопковой и эвкалиптовой
целлюлозы по мере увеличения концентрации щелочи в растворе.
На рис. 1.18 показаны полученные ими кривые зависимости интен-
сивности полос от концентрации щелочи. Во всех случаях наблю-
дается резкий перегиб при концентрации щелочи примерно 10%,
соответствующий превращению большей части вещества из цел-
люлозы I в целлюлозу II; для хлопка превращен ие пр оисходит при
концентрации NaOH в растворе 9—13%, для эвкалиптовой цел-
люлозы— при 8—11%; различное поведение этих двух материалов,
- аттнэУпоггоц
|;
46 Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
вероятно, объясняется более высокой степенью кристалличности
хлопковой целлюлозы.
Для изучения процесса мерсеризации Хертюбайз и Крессиг[7]
использовали полосы 1163 и 900 см-1 и неразрешенную полосу
3330 см-1, соответствующую валентным колебаниям группы ОН;
кривые интенсивность— концентрация в этом случае имеют анало-
гичный характер. Однако подобные изменения в спектре происхо-
дят при снижении степени кристалличности, например при измель-
чении целлюлозы I в шаровой мельнице (см. ниже). О’Коннор
с сотр. [8] использовал отношение интенсивности полос при 1429 и
893 см-1 в качестве эмпирического «показателя степени кристал-
личности» природных целлюлоз (разд. I, А.2,2); он избегал со-
поставления целлюлозы I с целлюлозой II, поскольку аналогич-
ные изменения наблюдаются при мерсеризации. Хертюбайз и
Крессиг назвали это отношение «инфракрасным показателем по-
перечной упорядоченности» и построили график его зависимости
от концентрации щелочи в растворе для образцов хлопкового пуха
и древесной целлюлозы. На кривых наблюдаются резкие пере-
гибы, так же, как и на кривых, изображенных на рис. 1.18. Харак-
тер кривых начинает меняться при концентрации щелочи 4% —
для образцов древесной целлюлозы и 7% —для хлопкового пуха.
Жбанков [9] на основании изменения отношения интенсивности по-
лос при 1430 и 893 см4 пришел к выводу, что превращение хлоп-
ковой целлюлозы происходит при концентрации щелочи 10—17,5%.
Использованная им методика приготовления образцов без приме-
нения бромистого калия дала возможность повысить точность из-
мерений на последних стадиях превращения целлюлозы в щелоч-
ную целлюлозу. Для изучения этого процесса Бодянский с сотр.
[10] использовал изменение интенсивности 11 полос, а Ледник и Ни-
китин [11] — отношение интенсивностей полос при 1325 и 1365 см'1.
Хотя таким способом можно контролировать процесс мерсериза-
ции, определить количественно степень мерсеризации, т. е. про-
цент превращения целлюлозы I в целлюлозу II, невозможно,
так как нельзя учесть эффект уменьшения степени кристаллич-
ности. Однако были проведены некоторые исследования [5] изме-
нения кристалличности в процессе мерсеризации (разд. I,А2, 3) .
Данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии, имели бы
большую ценность, если бы параллельно для изучения процесса
мерсеризации использовали другие методы, например рентгено-
структурный анализ, измерение плотности и сорбции воды; в этом
случае удалось бы отличить изменения степени кристалличности
от изменений структуры решетки.
2. ИЗМЕРЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Степень кристалличности целлюлозы определяли методом ин-
фракрасной спектроскопии с применением дейтерообмена [12, 13].
При обработке целлюлозы D2O обычно считают, что ОН-группы
А. Инфракрасная спектроскопия
47
в менее упорядоченных или аморфных областях быстро превраща-
ются в OD-группы, тогда как обмен ОН-групп в кристаллических
областях протекает очень медленно. Так, в области спектра 3 мкм
для дейтерированного образца наблюдаются лишь острые пики
валентных колебаний ОН-групп, расположенных в кристалличе-
ских областях. Степень кристалличности определяли на основании
уменьшения интенсивности полос в области валентных колеба-
ний ОН-групп и измерения интенсивности новой полосы валент-
ных колебаний OD-групп, возникающей после дейтерирования.
«Кристалличность», определенная методом дейтерирования, точнее
представляет собой содержание областей, в которых макромоле-
кулы связаны упорядоченными водородными связями [14]. Однако
эта величина дает лишь качественную оценку, поскольку помимо
быстрого обмена в областях с неупорядоченной структурой про-
текает медленный обмен по краям кристаллических областей.
Обмен, вызванный прониканием D2O в кристаллиты, можно уста-
новить с помощью повторного обмена сН^О, при котором происхо-
дит быстрый обмен па водород (регидрирование) в менее упо-
рядоченных областях; оставшиеся полосы О—D характеризуют
обмен в кристаллических областях.
Образование OD-групп, устойчивых к повторному обмену, мо-
жет быть также связано с повышением степени кристалличности
в процессах смачивания и высушивания. Было показано [13], что
число устойчивых OD-групп уменьшалось, если образец был перед
дейтерированием «стабилизован» путем многократного смачивания
и высушивания. Число устойчивых OD-групп в необработанных
образцах гидратцеллюлозы и бактериальной целлюлозы было со-
поставлено [14] с числом этих групп в аналогичных образцах
после нескольких циклов смачивания и высушивания при 25 и 90° С.
Полученные результаты приведены в табл. 1.6, из которой видно,
что такая обработка уменьшает содержание так называемых кри-
сталлических областей, которые могут быть продейтерированы,
и число устойчивых OD-групп. Вследстви е увеличения регулярности
расположения водородных связей в кри сталлических областях уве-
личиваются разрешение и интенсивность полос, связанных с гидро-
ксильными группами в этих областях. Такая стабилизация образцов
целлюлозы приводит также к уменьшению количества связываемой
воды. Джеффрис полагает [14], что это обусловлено скорее изме-
нением характера аморфных областей, чем изменением соотноше-
ния кристаллических и аморфных областей.
О’Коннор с сотр. [8] изучал уменьшение кристалличности при
измельчении образцов целлюлозы. Он нашел, что пики интенсив-
ностей инфракрасного спектра в процессе измельчения образцов
становятся менее острыми, что указывает на уменьшение кристал-
личности. Он заметил также, что изменения интенсивности полос
в спектре при измельчении целлюлозы I были аналогичны изме-
нениям в процессе превращения ее в целлюлозу II; полоса при
48
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Таблица 1.6
Дейтерирование и повторный обмен дейтерия на водород в кристаллических
областях гидратцеллюлозы и бактериальной целлюлозы при 25 и 90 °C [14]
Материал Тип образца и метод дей- терирования а Степень дейтери- рования, % Содержание устойчивых OD-rpynn, % Степень дейтери- рования, % Содержание устойчивых OD-rpynn, %
температура дейтерирования и повторного обмена D па Н
25 °C 9 °C
Г идратцеллюлоз- А 61 30 68 30
ная пленка Б 28 7 55 5
Бактериальная А 13 6 21 12
целлюлоза Б 6 3 14 5
а А — нестабилизированный образец; дейтерирован жидкой D?O до предельного зна-
чения; Б—образец стабилизирован обработкой водой (циклы адсорбция—десорб ция) при
90 °C; дейтерирован так же, как А.
1430 см * 1 уменьшалась и в конце концов совсем исчезала, но ин-
тенсивность полосы при 893 см-1 значительно возрастала. Метод
дейтерирования для определения степени кристалличности оказался
непригодным для образцов природной целлюлозы, например
для хлопка, из-за трудностей при приготовлении образцов. Отно-
шение интенсивностей полос при 1429 и 893 см-1 принято за эм-
пирический «показатель степени кристалличности», его значения
коррелируют со значениями кристалличности, полученными хими-
ческим или рентгеновским методом. Позднее было показано [15],
что в качестве показателя кристалличности более целесообразно
использовать отношение интенсивностей полос при 1375 и 2900 см-1.
(Интенсивность последней полосы практически постоянна для всех
образцов целлюлозы, поскольку полосы С—Н-валентных колеба-
ний не разрешены, и используется просто для калибровки.) Это
отношение, очевидно, не зависит от изменений в процессе мерсе-
ризации и поэтому может быть использовано как для целлюлозы
1, так и для целлюлозы II, а также для их смеси.
3. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
По данным Жбанкова, если кристаллическая решетка целлю-
лозы I не полностью разрушается при измельчении, то действие
измельчения можно частично устранить обработкой водой при
170° С. Хаусмон и Маршессо [16] изучали изменения рентгено-
граммы целлюлозы в процессе ее измельчения и установили, что
после полного разрушения кристаллической целлюлозы I проте-
А. Инфракрасная спектроскопия
49
кает частичная рекристаллизация с образованием небольшого
количества целлюлозы II. Нельсон и О’Коннор [17] обнаружили по-
добный эффект при дейтерировании сильно измельченных образ-
цов; в этом случае также небольшая часть материала рекристал-
лизуется в виде целлюлозы II. В аморфных образцах происходит
полный обмен, но после повторного обмена с НгО небольшая часть
вещества остается дейтерированной и в спектре обнаруживаются
Рис. 1.19. Влияние измельчения в шаровой мельнице на регулярность расположе-
ния водородных связей [5]. Образцы были дейтерированы в течение 5 ч при 20 ’С
парами D2O при относительной влажности 57% и высушены.
! — исходный хлопок; 1 — измельчение в течение 20 мин; 3 — измельчение в течение 60 мйй;
4 — измельчение и течение 120 мин; 5 — измельчение в течение 240 мин. u
полосы О—D-групп, соответствующие целлюлозе II. Хиггинс
с сотр. [3] также заметил различия в спектрах природной и размо-
лотой целлюлозы, аналогичные различиям в спектрах кристалли-
ческих мономерных сахаров и сахаров, высушенных в заморожен-
ном состоянии. Джеффрис [5] измельчал образцы хлопка в течение
различного времени, а затем дейтерировал их для определения со-
держания фракции целлюлозы с упорядоченными водородными
связями. Полученные спектры приведены на рис. 1.19. Содержание
фракции с упорядоченной структурой уменьшается с увеличе-
нием продолжительности измельчения, и после достаточно продол-
жительной обработки она совсем исчезает. Полоса ОН-групп,
принадлежащая фракции, устойчивой к дейтерированию (кривая 5),
4 Зак. № 637
50
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
резко отличается от полосы для кристаллической целлюлозы I (кри-
вая 1). В спектре размолотого в течение 4 ч мерсеризованного
хлопка (целлюлоза Щ после дейтерирования аморфных областей
обнаруживается полоса ОН-групп, аналогичная полосе на кри-
вой 5. Джеффрис пришел к выводу, что остаточные области в из-
мельченном природном хлопке состоят из целлюлозы II, способной
кристаллизоваться в присутствии атмосферной влаги.
4. ДЕСТРУКЦИЯ
Хиггинс [19] исследовал термическую деструкцию целлюлозы
на воздухе при 250° С. Для этого он проследил уменьшение интен-
сивности некоторых полос, характерных для целлюлозы, и соот-
ветствующее увеличение интенсивности полос, обусловленных про-
дуктами деструкции. Изменения спектра эвкалиптовой целлюлозы
с увеличением времени нагревания показаны на рис. 1.20. Хиггинс
наблюдал уменьшение интенсивности полос 3300, 2900, 1430, 1162,
1050 и 895 см’1 и появление полос 1730 и 1240 см-1, принадлежа-
щих валентным колебаниям групп С—О и деформационным коле-
баниям О—Н-связей возникающих карбоксильных групп. Полное
исчезновение спектра, характерного для углеводов и полисахари-
дов, указывает на быстрое распространение реакции в кристалли-
ческие области. Примерно через 12 ч нагрева карбоксильные
группы превращаются в основном в альдегидные; ароматические
продукты не образуются *. Деструкцию целлюлозы при ее окисле-
нии [8, 20] и у-облучении [21] изучали аналогичным образом.
Кислотный гидролиз также вызывает деструкцию целлюлозных
цепей, однако простое уменьшение степени полимеризации (СП)
мало сказывается на ИК-спектре. Небольшое увеличение концен-
трации гидроксильных групп обнаружить невозможно. Марри-
пан и Манн показали [22], что низшие олигосахариды (СП 1—5)
дают различные спектры, поскольку концевые группы здесь играют
относительно большую роль, однако спектры целлюлозы и олиго-
меров с СП 5 и выше не различаются. Гидролиз целлюлозы
в мягких условиях затрагивает в основном некристаллические об-
ласти, и этот метод используется для исследования способности
кристаллитов к дейтерированию [13] и для приготовления высоко-
кристаллических образцов, представляющих интерес при детальном
изучении молекулярной структуры [23, 24] Более высокая степень"'!
кристалличности препаратов целлюлозы после кислотного гидро-
лиза по сравнению с исходным материалом (целлюлозой I и II)
подтверждается данными, полученными при дейтерировании [25]. ,
Улучшение разрешения полос валентных колебаний О—Н-групп, I
* Эти данные не совпадают с результатами исследований термической дест-
рукции целлюлозы, проведенными с использованием химических методов. См., на-
пример Higgins Н., J. Polymer Sci., 28, 645 (1958).— Прим. ред.
А. Инфракрасная спектроскопия
51
расположенных в областях
шение скорости изотопного
работка повышает степень
ка образцов концентри-1
рованными растворами
сильных кислот вызывает,
кроме того, превращение
целлюлозы I в целлюло-
зу II. __
5. ХИМИЧЕСКАЯ
ОБРАБОТКА
с упорядоченной структурой, и умень-
обмена показывают, что кислотная об-
кристалличности целлюлозы. Обработ-
на разных
ина волны, мкм
кристалличности
изменяется,
кристаллическая
может тоже ме-
а может оста-
без изменения,
предста-
При действии на целлю-
лозу многих веществ, вы-
зывающих ее набухание,
•степень
целлюлозы
при этом
решетка
няться,
ваться
Эти процессы
вляют значительный инте-
рес для текстильной и бу-
мажной промышленности.
Действие растворов щело-
чей уже обсуждатосц
когда речь шла о мерсе-
ризации. Дейтерирование
бактериальной" целлю-
лозы показало [15], что
•степень кристалличности
при мерсеризации снижа-
ется примерно с 65 до
35%. Превращение цел-
люлозы I в целлюлозу II
происходит также при на-
бухании в концептриро
ванных растворах кислот
и в растворе роданистого
кальция; во всех случаях
степень кристалличности
препарата уменьшается.
При обработке бактери-
альной целлюлозы этил-
I амином степень упоря-
Частота, слс1
Рис. 1.20. ИК-спектры целлюлозы
стадиях деструкции на воздухе при 250 °C.
Одно деление на оси ординат соответствует 20% по-
глощения.
1 — исходный образец; 2 — нагревание в течение 3 ч:
3 — нагревание в течение 6 ч; 4 — нагревание в тече-
ние 17 ч; 5 — нагревание в течение 30 ч.
52
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
доченности снижается, а оставшиеся кристаллиты целлюлозы I дают
спектр типа В вместо спектра А (типы спектров см. у Марринана
и Манна [2]), характерного для исходной целлюлозы [5]. Такое же
действие на целлюлозу оказывает обработка спиртовыми раство-
рами гидроокиси калия. Набухание в растворе хлористого цинка
уменьшает кристалличность образцов хлопковой и древесной цел-
люлозы [26], но не оказывает влияния па препараты бактериальной
целлюлозы [5].
Хит и Джеффрис [27] изучали скорость и степень формилиро-
вания различных образцов целлюлозы. Чем_ больше образец со-
держал неупорядоченного материала, техГ выше была скорость и
степень фбрмилирования [28] Это явлеше было использовано для
характеристики степени кристалличности. Количество гидроксиль-
ных групп, не вступивших в реакцию этерификации, было опреде-
лено методом ИК-спектроскопии, и часть этих групп оказалась
устойчивой к дейтерированию. Такое явление наблюдалось даже
для полностью аморфного исходного материала. Авторы полагают,
что в обычных образцах целлюлозы, вероятно, протекает некото-
рая рекристаллизация аморфной целлюлозы, поэтому формилиро-
вание малопригодно для оценки степени кристалличности. Для оп-
ределения степени кристалличности было предложено [29] также
метилирование диазометаном, поскольку считали, что этот реагент
не проникает в кристаллические области. Ранее было показано
[28], что метилирование протекает в неупорядоченных областях,
а также в участках с достаточно упорядоченной структурой, кото-
рая обнаруживается рентгенографическими методами, но не мо-
жет быть обнаружена с помощью ИК-спектроскопии с примене-
нием дейтерирования. ИК-спектры показывают, что метилирования
диазометаном в кристаллических областях не происходит.
Безводная аморфная целлюлоза устойчива почти неограничен-
ное время, однако, как и следовало ожидать исходя из ее поведе-
ния в процессе дейтерирования, действие воды в течение несколь-
ких секунд вызывает значительную рекристаллизацию. В резуль-
тате обработки водой при комнатной температуре содержание
целлюлозы II с упорядоченной структурой достигает примерно
15%, а при использовании кипящей воды возрастает до 20—
30% [5], что совпадает с величиной этой фракции в регенерирован-
ной целлюлозе, приготовленной обычным методом в водной среде.
При обработке смесью этиловый спирт—вода соответствующие
величины были ниже и уменьшались с уменьшением содер-
жания воды в смеси. В процессе алкоголиза, при котором
целлюлоза обрабатывается раствором серной кислоты в этиловом
или бутиловом спирте, по данным ИК-спектроскопии и дейтериро-
вания [5], упорядоченность водородных связей несколько увеличи-
вается для целлюлозы с совершенно неупорядоченной структурой
в среднем на 3%. Для обычной целлюлозы этот эффект очень мал,
и им можно пренебречь. Если целлюлозу, которую не подвергали
А. Инфракрасная спектроскопия
53
сушке, обработать подкисленным диметилформамидом (ДМФ), то
наблюдается рекристаллизация аморфной целлюлозы [5], при этом
образуется 5—10% материала, устойчивого к дейтерированию (не-
подкисленный ДМФ не оказывает влияния). Кристаллические об-
ласти этого препарата, вероятно, состоят в основном из целлю-
лозы IV. Маррипап и Манн [2] изучали целлюлозу IV, полученную
обработкой целлюлозы II горячим глицерином. ИК-спектр в об-
ласти валентных колебаний О—Н-групп содержал полосы, ко-
торые они приписали исходной целлюлозе II, а также новые по-
лосы, характерные для целлюлозы IV. Спектр рекристаллизован-
ного материала имел аналогичный вид и отличался только отсут-
ствием полос, обусловленных целлюлозой II. Обработка водой при
комнатной температуре вызывала увеличение содержания кри-
сталлической фракции до 20%, а кипящей водой — до 25%. В по-
следнем случае можно было обнаружить слабые полосы, связан-
ные с присутствием целлюлозы II.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Forziati F. И., Rowen J. W„ J. Res. Natl. Bur. Std., 46, 38 (1951).
2. Marrinan H. J., Mann J., J. Polymer Sci., 21, 301 (1956).
3. Higgins H. G., Goldsmith V., McKenzie A. W., J. Polymer Sci., 32, 57 (1958)
4. Ranby B. G., Arkiv Kemi, 4, 249 (1952).
5. Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 12, 425 (1968).
6. McKenzie A. W., Higgins H. G., Svensk Papperstidn, 61, 893 (1958).
7. Hurtubise F. G., Krassig H., Anal. Chem., 32, 177 (I960).
8. O’Connor R. T., Dupre E. FMitchum D., Textile Res. J., 28, 382 (1958).
9. Жбанков P. Г., Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, изд-во
«Наука и техника», Минск, 1964.
10. Vodansky J ,,Siabina М., Schneider В., Coll. Czech. Chem. Commun, 28,
3245 (1963).
11. Lednik I. U., Nikitin V. N., Cellulose Chem. Technol, 2, 259 (1968).
12. Rowen J. W., Plyler E. K-, J- Res. Natl. Bur. Std., 44, 313 (1950).
13. Mann JMarrinan H . JTrans . Faraday Soc., 52, 481 (1956).
14. Jeffries R., Polymer, 4, 375 (1963).
15. Nelson M. L., O’Connor R. T., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1325 (1964).
16. Howsmon !. A., Marchessault R. H., J. Appl. Polymer Sci., 1, 313 (1959).
17. Nelson M. L„ O’Connor R. TJ. Appl. Polymer Sci, 8, 1311 (1964).
18. Higgins H. G., Stewart С. M., Harrington K. J., J. Polymer Sci, 51, 59
(1961).
19. Higgins H. G„ Ji Polymer Sci, 28, 118 (1958).
20. Madorsky S. L., Hart V. E. Straus S., J. Res. Natl. Bur. Sid, 60, 31-3
(1958).
21. Pazner L., Svensk. Papperstidn, 22, 822 (1968).
22 .Marrinan H. J., Mann 7, J. Appl. Chem, 4, 204 (1954).
23. Liang C. Y., Marchessault R. H., J. Polymer Sci, 37, 385 (1959).
24. Marchessault R. H., Liang C. Y., J. Polymer Sci, 43, 71 (1960).
25. Cumberbirch R. J. E., Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci, 11, 2085 (1967).
26. Lee L. T. C„ Griffith J. J, Tappi, 47, 41 (1964).
27. Heath J. E., Jeffries R„ J. Polymer Sci, A-l, 5, 2465 (1967).
28. Tarkow R., Stamm A. J., J. Phys. Chem, 56, 266 (1952).
29. Sitch D. A., J. Textile Inst, 44, T407 (1953).
30 . Spedding H , Warwicker J . О , J . Polymer Sci , A 2 ,3933 (1964) .
-54
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
А.З. АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИ
МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОПКА
Р. О’Коннор
Robert Т. O’Connor, Soutnern Regional Research Laboratory,
U. S. Department of Agriculture, New Orleans, Louisiana
Новой областью применения ИК-спектроскопии является ка-
чественное исследование химической модификации хлопковой цел-
люлозы в виде волокна, пряжи или ткани и количественное опре-
деление новых групп, введенных в целлюлозу при модификации.
Использование метода в указанных целях получило развитие лишь
в последние годы. В настоящем разделе рассматриваются резуль-
таты исследований хлопка как текстильного материала.
1. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИК-спектр хлопковой целлюлозы был приведен во многих ра-
ботах, опубликованных после 1958 г. Спектральные исследования
при изучении физических и кристаллических свойств целлюлозы
проводили в трех основных направлениях:
1) исследования характера и количества водородных связей;
2) исследования степени кристалличности или содержания
аморфной фракции, или определение доступных и недоступных
-областей;
3) исследования полиморфных модификаций.
Эти вопросы подробно обсуждаются в разд. А.2, А.З, Б, В и Ж
настоящей главы.
При исследовании химических превращений целлюлозы, ко-
нечно, необходимо, чтобы полосы, связанные с колебаниями групп
молекулы целлюлозы, отличались от полос колебаний для реаги-
рующей молекулы или для химически модифицированного матери-
ала после реакции.
Техника проведения первых исследований хлопковой целлю-
лозы была основана на работах Ровена и др. [1] и Форзиати и др.
[2]. Позднее стали использовать пленки, отлитые на стеклянных
пластинах [3], таблетки из бромистого калия [4] и технику много-
кратного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) ,
основанную на измерении отражения, а не пропускания [5]. В са-
мое последнее время был разработан [6] метод приготовления об-
разцов без использования иммерсионных сред, который заключа-
ется в прямом прессовании хлопковых волокон. Все эти способы,
за исключением последнего, подробно описаны в новом издании
«Аналитических методов в текстильной лаборатории» {7]. Предло-
жены и другие методы, но большинство из них представляет со-
бой лишь видоизменение описанных способов. Например, пред-
ложено использование для отлива пленок пластин из шлифован-
ного стекла, что позволяет устранить или снизить рассеяние [8],
А. Инфракрасная спектроскопия
55
или применение вместо бромистого калия хлористого калия, для
того чтобы избежать реакции между матрицей и образцом
хлопка [9].
Для исследования химического модифицирования хлопковой
целлюлозы можно использовать любой из следующих методов:
I. Изучение полос спектра молекулы целлюлозы, которые от-
четливо меняются при химической обработке.
2. Рассмотрение полос, которые появляются в спектре модифи-
цированной целлюлозы, но отсутствуют в спектре исходной цел-
люлозы.
Длина. волны, мкла
Рис. 1.21. ИК-спектры природного хлопка (целлюлоза I) и мерсеризованного
хлопка (целлюлоза II).
Так, степень частичного ацетилирования хлопка можно просле-
дить по уменьшению полосы валентных колебаний О—Н-группы
при 3,0 мкм [10] или по увеличению интенсивности повой полосы
при 5,8 мкм, возникающей от валентных колебаний С—О-группы
эфира целлюлозы [11].
На рис. 1.21 представлены спектры природной и мерсеризован-
щои хлопковой целлюлозы, полученные с помощью инфракрасного
"‘спектрометра высокого разрешения. Тщательное изучение показы-
вает, что спектры для целлюлоз I и II, запрессованных в таблетки
из бромистого калия, отличаются друг от друга. Целлюлоза I об-
ладает большей кристалличностью по сравнению с целлюлозой II,
56
Гл. f. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Таблица 1.7
Спектры различных полиморфных модификаций целлюлозы
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение .максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной по юсе
Валентные колебания свобод- ных или связанных О—Н- групп 2,8-3,2 Немодифицпров энный хлопок
Валентные колебания N—Н 3,0 Уширение полосы валентных колебании ОН-групп при 2,8— 3,2 мкм указывает на аминиро- вание хлопка
Валентные колебания С—Н, з,зб Мезилированный хлопок-, по -
входящих в СНз-группу, лоса позволяет отличить мези-
расположенную рядом с SO3-rpynnoH лирование от тозилирования
Валентные колебания С—Н, 3,38-3,45 Метил- или этилцеллюлоза; по-
входящих в СНз-группы лоса несколько перекрывает-
ся с полосой валентных коле- баний С—Н ^модифицирован- ного хлопка
Валентные колебания СН или 3,4-3,5 Возможно измерение кристат-
СНг личности немодифицированного хлопка в смесях цетпютозы I и 11 (см. полосу при 7,29 мкм)
Валентные колебания C^N 4,45б Нитрильная группа; идентифи- кация цианэтилированного хлопка
Валентные колебания C..-N 4,62 6 Тиоцианатная группа, введен- ная с помощью реакции заме- щения; полоса возникает сов- местно с полосой 4,85 мкм; ука- зывает на реакцию с тиоциана - том
Валентные колебания Nr N 4,72б Азидные группы при реакциях замещения
Валентные колебания С =N 4,85 6 Т иоцианат; полоса возникает параллельно с полосой 4-,62 мкм,- идентификация тиоцианатной группы
Валентные колебания С=О 5,57 Полоса возникает совместно
(ангидрид) с полосой в области 13,0 мкм; служит подтверждением того, что при этерификации сохраня- ется ангидридное кольцо
Валентные колебания С=О (сложный эфир) 5,68® Этерификация
А. Инфракрасная спектроскопия
57
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной полосе
Валентные колебания С=О (кис нота) 5,85 Если при этерификации двух- основной кислотой обнаружена «кислотная» полоса, то это указывает па то, что прореаги- ровала лишь одна карбоксиль- ная группа; если наблюдается только полоса сложного эфира, то это указывает на сшивание (т. е. на реакцию обеих кар- боксильных групп)
В'пентные колебания С^-0 / \ 5 9 5 1 Амидная полоса 1 набтюдает - ся в спектрах всех образцов
I амидная группа \ х Ь1Ц/ 5,88 б; 6,58 5,96 б; 6,76 6,04; 6,45 6,00; 6,52 6,01; 6,47 6,03; 6,66 6 6,06; 6,62 6 6,10; 6,66 6,15; 6,64 6,25; 6,73 хлопка, обработанных произ- водным диметилолмочевины; возникает параллельно с амид- ной полосой II при 6,5— 6,69 мкм; точное положение этих полос в спектре служит для идентификации сшиваю- щего агента (см. также полосы кольца в смолах при 12,05— 13,33 мкм) Диметилолэтилкарбамат Диметилолэтиленмочевина Диметилолмочевина Три(метилолкарбаминоэтил)- амин Диметилолмочевина Метилолмеламин и метилиро- ванный метилолмеламин Дпметилолурон Диметилолэтилтриазон Дпмететилолпергидропирими- динон ' Окись три- (1-азиридинил) фос- фина
Валентные колебания С=С 6,1 Этерификация ненасыщенными кислотами (например, корич- ной кислотой)
Валентные колебания н-о-н 6,1—6,2 6 Широкая размытая полоса, обусловлена присутствием во- ды; может быть использована для измерения количества по- глощенной влаги
Колебания СОО'-иона 6,1-6,2 Резкая полоса, легко отличи- мая от полосы, обусловленной присутствием воды. Для того чтобы не спутать ее с поло- сами С=С и С=О (амидная полоса I), образец следует
58
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной полосе
обработать кислотой (НО); в результате такой обработки по- лоса функциональной группы превращается в полосу слож- ного эфира при 5,68 мкм
Валентные колебания С=С 6,25 С=С-Связи в бензоле дают
(ароматическое кольцо) также более интенсивную по- лосу ароматического кольца при 6,70 мкм; если группа сопря- жена с бензольным кольцом (например, в бензойной кисло- те), появляется третья полоса при 6,35 мкм, и наиболее ин- тенсивной из трех полос стано- вится полоса 6,25 мкм
Валентные колебания С=С 6,35 См. 6,25 мкм
Валентные колебания C=N 6,41 6 Обработка метилолмеламино- воп смолой сопровождается появлением также полосы 6,85 мкм
Валентные колебания N=O 6,47 Аминированный хлопок, обра- ботанный нигром етаном
Валентные колебания С=О ( с>° "1 амидная группа \ Н) 6,5-6,6 См. 5,9—6,1 мкм
Валентные колебания C=N 6,68 См. 6,41 мкм
Валентные колебания С=С (ароматическое кольцо) 6,70 См. 6,25 мкм
Деформационные колебания С—Н 6,85 См. 6,41 мкм
Деформационные плоскостные 6,87 Немодифицпрованная целлюло-
колебания О—Н за
Симметричные ножничные ко- 6,96 6 Немодифицпрованная целлю-
лебания СН2(С(6;?) лоза (измерения степени кри- сталличности целлюлозы I) (см. 11,15 мкм)
Деформационные колебания 7,18 Вместе с полосой 7,30 мкм ука-
С—Н (изопропильная труп- зывает на присутствие группы
па) С(СН3)2 (т. е. на образование изопропиловых, изомасляных и т. п. эфиров)
Деформационные колебания 7,29 Не модифицированный хлопок
С-Н (измерение степени кристаллич- ности в смесях целлюлоз I и II) (см. 3,4—3,5 мкм)
А. Инфракрасная спектроскопия
5&
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной полосе
Деформационные колебания С—Н (метильная группа) 7,28-7,30 Метильная группа, введенная при модификации (например, метилцеллюлоза). Более интен- сивная полоса при несколько большей длине волны, чем по- лоса деформационных колеба- ний С—Н (7,25—7,30 мкм),. присутствующая в спектрах всех структурных модификаций целлюлозы
Деформационные колебания С—Н (изопропильная груп- па) 7,30 Второй компонент «изопро- пильного» расщепления (см. 7, 18 мкм)
Деформационные колебания С—Н-группы в а-положении 7,32 Мезил- и тозилцеллюлоза (см. 8,5 мкм)
к SO2 или валентные коле- бания 0—S—О (?)
Деформационные плоскостные колебания —0—Н 7,45 Немодифицпрованная целлю- лоза
Деформационные колебания С-Н 7,55-7,60 Немодифицпрованная целлю- лоза
Веерные колебания СН 2 7 84 Немодифицпрованная целлю- лоза
Деформационные колебания С—Н 8,01 Немодифицпрованная целлю- лоза
Деформационные плоскостные колебания 0—Н 8,10 ^модифицированная целлю- лоза
Валентные колебания С—0 (сложноэфирная группа „О \ с< \O-R/ 8 ,10 Появляется при этерификации,, интенсивность полосы значи- тельно выше, чем у ^модифи- цированного хлопка; длина, волны характеризует длину це- пи кислотного радикала; по- лоса при 8 мкм характерна: для кислотного радикала с ко- роткой цепью (например, аце- тила) (см. 8,50 мкм)
Деформационные плоскостные колебания 0—Н 8,30 Немодифицированная целлю- лоза
Деформационные колебания С—Н-группы в а-положении к S02 или валентные коле- 8,50 Наряду с полосой 7,32 мкм указывает на образование ме- зил- или тозилцеллюлозы
бания О—S—О?
Валентные колебания С—0 ( \ сложноэфирная С. \ Х 0—R/ 8,50 См. 8,10 мкм; полоса 8,50 мкм: указывает на образовани е эфира с длинным кислотным остат- ком, например стеарата целлю- лозы
60
Гл. !. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение максимума полосы а, мкм Идентификация мотифициро ванной хлопковой целлюлозы по данной полосе
Антисимметричные валентные 8,61 Немодифицированная целлю-
колебания С—О—С Валентные колебания С—О 9,04 лоза Немодифицированная целлю-
(С-ОН) Скелетные валентные копеба- 9,45 лоза Н емодпф ицированная целлю-
ния С—О Скелетные валентные колеба- 9,75 лоза Немодифицированная целлю-
ния С—О Маятниковые колебания С—Из? 10,36 лоза Немодифицированная целлю-
Деформационные колебания 10,62 лоза Метильная группа; полоса по-
С—Н (метильная группа) Деформационные колебания 10,85 зволяет отличить метилцеллю- лозу от этилцеллюлозы и т. п. Этильная группа; полоса на-
С—Н (этильная группа) Деформационные колебания 11,15 6 ряду с полосой 11,30 и 12,28 мкм служит для иденти- фикации этильной группы в модифицированной целлюлозе Аморфная целяюаоза', потоса
С—Н (Со,?) Деформационные колебания 11,2-11,3 используется для измерения степени кристалличности цел- люлозы I Немодифицированная целлю -
С-Н у С(1) Деформационные колебания 11,30 лоза Этильная группа
С-Н Деформационные колебания 12,01 (см. 10,85 мкм) Внеплоскостные деформацион-
С—Н (кольцо диметилопмо- 13 ,34 пые колебания С—Н кольце-
чевины) 12,05 6 12,27 12,35° 12,42 12,82 6 12,89 12,90 13,16 6 вых структур большинства смол на основе диметилолмоче- вины, используемых для обра- зования поперечных связей в целлюлозных материалах. Поло- жение полосы служит для идентификации смолы, как по- казано ниже (см. амидные по- лосы I и II: 5,9 и 65 мкм) Диметилол этилтриазон Окись три (азиридинпл) фосфи- на Метилолмеламин Диметилолурон Диметилолэтилтриазои Метиламин и метилированный метиламин Диметилолэтилкарбамат Диметилолэтиленмочевина
А. Инфракрасная спектроскопия
61
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения По поженив максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной полосе
13,33 Диметил олэтилтриазон
13,33 13,39 Диметилолпергидропирнмпди- нон Метилолмеламин и метилиро- ванный метилолмеламин
Колебания С—0—S (мезиль- ная группа) Деформационные колебания С—Н (этильная группа) 12,08 6 Идентификация и количествен- ное определение степени мези- лирования; позволяет отличить мезилцеллюлозу от тозилцел- люлозы (см. 12 30 мкм) Этильная группа (см . 1085 мкм)
Колебания С—0—S (тозиль- ная группа) 12,306 Идентификация и количествен- ное определение степени този- дизирования', позволяет отли- чить тозилцеллюлозу от мезил- целлюлозы (см. 12,08 мкм)
Пульси ру юши е колебания кольца 12,50 Немодифицированная целлю- лоза
Валентные колебания С—S (тозильная группа) 12,62е Идентификация тозилцеллюло- зы и определение степени то- зилирования (см. 12,08 мкм)
Деформационные колебания С-Н 13,01 Продукт фенилацетилирования целлюлозы; полоса отсутствует в спектре бензоилцеллюлозы и поэтому позволяет отличить фенилацетилирование от этери- фикации целлюлозы с помо- щью реагента бензоильного типа
Деформационные колебания С—Н (ангидридное кольцо) 13,1 Полоса наряду с полосой 13,6 мкм характерна для ан- гидридного кольца; исчезает при его раскрытии и может быть использована для опреде- ления ангидридных колец в мо- дифицированной целллюлозе
Валентные колебания С—S ( мезильная группа) 13,256 Идентификация и определение степени мезилирования (см. 12,08 мкм)
Маятниковые колебания СН2 13,5 Немодифицированная целлю- лоза
Деформационные колебания С— Н (ангидридное кольцо ) 13,6 См. 13,1 мкм
Внеплоскостные деформацион- ные колебания О—Н 14,29 Немодифицированная целлю- лоза
62 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Предполагаемая группа, колебание которой вызывает возникновение наблюдаемой полосы поглощения Положение максимума полосы а, мкм Идентификация модифицированной хлопковой целлюлозы по данной полосе
Деформационные колебания С—Н (ароматическое коль- цо) 14,3-14,4 Внеплоскостные деформацион- ные колебания С—Н бензоль- ного кольца; полоса указывает на ароматический характер реагента, использованного для модификации целлюлозы
Внеплоскостные деформацион- ные колебания О—Н 15,0 Немодифицированная целлю- лоза
а Если цифры выделены жирным шрифтом, то полоса относится к спектру модифици-
рованной целлюлозы.
б Полоса используется для количественного определения.
так что спектр последней похож на спектр частично декристалли-
зованной целлюлозы I, хотя и не совсем идентичен ему. Чтобы
правильно идентифицировать полосы, возникающие в результате
химической модификации, спектроскопист должен знать полосы,
присущие кристаллическим модификациям целлюлозы, так как во-
локно или особенно ткань, использованные для анализа, могли
быть мерсеризованы перед химической обработкой; они могли
также потерять кристалличность в процессе обработок, предшест-
вующих отделочным операциям, или в процессе химической мо-
дификации. Изучение спектров различных полиморфных модифи-
каций целлюлозы позволило приписать большинство полос опре-
деленным функциональным группам, хотя отнесение и не всегда
выполнено однозначно. В табл. 1.7 приведены эти полосы и наи-
более вероятные органические функциональные группы, которые
обслуживают их возникновение.
2. СПЕКТРЫ ПРОСТЫХ и сложных ЭФИРОВ
хлопковой ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химические методы модификации хлопка можно разделить на
две следующие группы *:
1. Химические реакции, такие, как реакция этерификации, О-
алкидирования и реакции присоединения по Михаэлю. См. также
разд. IV, Б и IV, В.
2. Реакции сшивания, при которых молекулярные цепи целлю-
лозы сшиваются при действии полифункциональных соединений.
См. также разд. IV, Д.
* Эта классификация недостаточно полная. В ней не учитываются возмож-
ности химической модификации целлюлозы путем синтеза привитых сополиме-
ров целлюлозы — метод, получивший в последние годы широкое научное и прак-
тическое применение (см. разд. IV, Ж). — Прим. ред.
А. Инфракрасная спектроскопия
63
Первый тип реакций модификации целлюлозы связан с хими-
ческими реакциями гидроксильной группы; эти реакции были раз-
работаны давно, и ИК-спектроскопию применяли для их изучения
раньше. Одной из давно известных реакций химического модифи-
цирования целлюлозы является реакция с метансульфохлоридом
(или с его ароматическим аналогом п-толуолсульфохлоридом)
с образованием метилсульфоната целлюлозы (мезилцеллюлоза)
или n-толуолсульфоната (тозилцеллюлоза) соответственно [12].
Как видно из спектров мезил- и тозилцеллюлозы (рис. 1.22),
эти производные целлюлозы легко могут быть идентифицированы
с помощью ИК-спектроскопии. Спектры образцов мезил- и тозил-
целлюлозы содержат две отчетливые полосы при 7,32 и 8,50 мкм,
обусловленные ковалентной сульфонатной группой —О—SO2—R.
Эти две модификации можно отличить друг от друга по длинн о-
волновой области спектров, полученных с помощью призмы из ка-
80
60
« 40
§ 20
1>60
с 40
£5
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 15
Алина волны, мклл
Рис. 1.22. ИК-спектры мезилцеллюлозы (/) и тозилцеллюлозы (2).
менной соли: спектр мезилцеллюлозы содержит полосу 12,08 мкм,
а в спектре тозилцеллюлозы аналогичная полоса наблюдается при
12,30 мкм. Эти полосы представляют для спектроскописта особый
интерес, поскольку они отсутствуют как в спектре целлюлозы, так
и в спектрах метансульфо- или «-толуолсульфохлорида. Поэтому
их относят к колебаниям группы С—О—S, образующейся при вза-
имодействии этих соединений с целлюлозой. Данный пример на-
глядно показывает, как новые полосы (которые отсутствуют
в спектрах реагирующих веществ) могут быть отнесены к связям ,
образующимся в результате реакции, и как на основе лишь ИК-
спектров можно сделать вывод о химизме реакции. Часто с по-
мощью этого метода устанавливают, происходит физическая ад-
сорбция или химическая реакция.
Мезилированные и тозилированные образцы хлопка можно от-
личить от исходной целлюлозы и друг от друга и по иным поло-
сам в длинноволновой части спектра. В спектре мезилцеллюлозы
появляется полоса при 13,25 мкм, отсутствующая в спектрах
64
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
исходной и тозилцеллюлозы. Аналогичным образом полоса
12,62 мкм наблюдается лишь в спектре тозилцеллюлозы.
По-видимому, легче всего различить мезилированные и тозили-
рованные образцы хлопка ио их спектрам в области 6 мкм.
В спектре тозилцеллюлозы наблюдаются полосы 6,25 и 6,70 мкм,
обусловленные валентными колебаниями С—С-груии ароматиче-
ского кольца, которые, конечно, отсутствуют в спектре мезилцел-
люлозы. Подобным образом деформационные внеплоскостные ко-
лебания С—Н-связей ароматического кольца дают полосу в длин-
новолновой части спектра тозилцеллюлозы при 14,17 мкм, которая
не наблюдается в спектрах исходной целлюлозы и мезилцеллю-
лозы. Другая интересная полоса в спектре мезилцеллюлозы — по-
Длика волны, мкм
Рис. 1.23. Сравнение ИК-спектра частично ацетилированной целлюлозы (2)
с ИК-спектром исходной целлюлозы (/).
лоса при 3,30 мкм, она отсутствует как в спектре тозилцеллюлозы,
так и в спектре немодифицированной целлюлозы. Интенсивность
полосы увеличивается с увеличением степени мезилировання, и
судя по ее положению, она, несомненно, относится к валентным ко-
лебаниям С—Н. Однако она отличается от полос валентных коле-
баний С—Н в спектрах немодифицированной, мезилированной и
тозилированной целлюлоз и безусловно принадлежит валентным
колебаниям С—Н-связей метильной группы, соседней с группой
SO2. Эта полоса используется для идентификации мезилировання
и для количественного определения степени мезилировання моди-
фицированного хлопка.
Реакция хлопковой целлюлозы с уксусным ангидридом в при-
сутствии соответствующего катализатора, приводящая к превра-
щению гидроксильных групп целлюлозы в ацетатные группы,
известна более 90 лет. На рис. 1.23 приведены для сравнения ИК-
спектры частично ацетилированной хлопковой целлюлозы и исход-
А. Инфракрасная спектроскопия
65
ного хлопка. Эфиц^деллюлозы легко может быть идентифицирован
по появлению" в спектре полосы при 5,68 мкм, обусловленной хо-
рошо изученными валентными колебаниями ацетильной С—О-
группы. Другая характерная для ацетилированной хлопковой
целлюлозы полоса наблюдается при 8,10 мкм; эта полоса связана
с валентными колебаниями С—О. Точное положение максимума
зависит от молекулярного окружения С—О-груипы эфира. Для
ацетилцеллюлозы максимум расположен при 8,10 мкм ()ис. I. 23)
Как будет показано ниже, дайна волны , соответствующая макси-
муму этой полосы, зависит от длины цепи кислоты, использован-
ной для этерификации.
Метод ИК-спектроскопии малопригоден для идентификации по-
следовательных членов гомологического ряда, т. е. для определе-
ния соединений с разной длиной цепи, отличающихся друг от друга
лишь содержанием СН2-групп. Однако при тщательном рассмот-
рении спектров эфиров целлюлозы и жирных кислот [13] можно
обнаружить некоторые черты, позволяющие определить кислоту,
использованную для этерификации. Спектры всех остальных
эфиров содержат характеристические полосы в области спектра
выше 8,00 мкм, обусловленные валентными колебаниями С—О;
для ацетата целлюлозы этот вид колебаний вызывает появление
характеристической полосы, расположенной точно при 8,10 мкм
(рис. 1.24, кривая /). Известно, что полоса валентных колебании"
С—О мало пригодна для аналитических цепей, поскольку на ее по-
ложение оказывает большое влияние «молекулярное окружение».
Однако по изменению положения полосы можно судить о типе
полученного эфира. Например, для стеарата целлюлозы характе-
ристические колебания этого вида вызывают появление полосы
с максимумом ири 8,50 мкм (рис.. 1.24, кривая 5), поэтому сте-
арат целлюлозы можно легко отличить от ацетата. Полосы ва-
лентных колебаний С—О-группы для последовательных членов го-
мологического ряда кислот расположены слишком близко друг
к другу, и различить гомологи с помощью данной полосы невоз-
можно. Тем' не менее эфиры кислот с очень короткой цепью, таких,
как уксусная или масляная кислота, можно отличить от продук-
тов взаимодействия целлюлозы с кислотами с длинной цепью (на-
пример, от эфиров пальмитиновой или стеариновой кислоты). Раз-
личные эфиры на основе кислот с короткой цепью можно распо-
знать по характеристическим голосам в длинноволновой области
спектров. Так, для метоксигруппы характерна полоса при
11,14 мкм, а для этоксигруппы — полоса при 11,30 мкм (рис 124
кривые 1 и 2). Спектр бутирата целлюлозы содержит полосы 12,55
и 13 30 мкм , а изобутирата целлюлозы — 11,82 и 13,40 мкм; эти
полосы отсутствуют в спектре стеарата целлюлозы. Эфиры «изо-
кислот» можно отличить от эфиров кислот с нормальной цепью
с помощью «изопропильного расщепления» (вызванного дефор-
мационными колебаниями СН3-группы) полосы при 7,25 мкм,
5 Зак. № 637
66
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
характерной для эфиров целлюлозы и кислот с нормальной цепью.
Например, в спектре изобутирата целлюлозы появляются две по-
лосы 7,18 и 7,30 мкм вместо единственной полосы в спектре «-бути-
рата целлюлозы при 7,25 мкм.
Спектры эфиров ненасыщенных алифатических кислот отлича-
ются от спектров эфиров насыщенных кислот наличием слабой, но
характеристической полосы при 6,1 мкм, связанной с валентными
колебаниями С=С. В спектре немодифицированной целлюлозы
Длина волны, мкм у'-0
Рис. 1.24. ИК-спектры ацетата целлюлозы (7), пропионата целлюлозы (2), бути-
рата целлюлозы (3), изобутирата целлюлозы (4) и стеарата целлюлозы (5).
присутствует широкая размытая полоса переменной интенсивности
около 6,16 мкм, приписанная адсорбированной воде. Однако она
не мешает наблюдать более резкую полосу при меньшей длине
волны, возникающую при взаимодействии целлюлозы с ненасыщен-
ной алифатической кислотой.
Эфиры ароматических кислот легко отличить как от эфиров
насыщенных, так и ненасыщенных алифатических кислот по ха-
рактеристическим полосам бензольного кольца. Спектры всех этих
эфиров содержат, конечно, интенсивную острую полосу С—О-группы
при 5,8 мкм, характерную для сложного эфира. Спектры эфи-
ров ароматических кислот содержат, кроме того, полосы 6,3 и
А. Инфракрасная спектроскопия
67
6,7 мкм валентных колебаний С—С, обусловленных ненасыщен-
ностью бензольного кольца. Если эти двойные связи не сопря-
жены с двойной связью в боковой цепи, то полоса, соответствую-
щая большей длине волны, более интенсивна. При образовании
системы сопряженных связей, например в бензойной кислоте,
в спектре появляется третья полоса валентных колебаний С—С
Рис. 1.25. ИК-сиектры эфиров целлюлозы и бензойной (/), фенилуксусной (2),
фенилундекановой (3) и коричной (4) кислот.
около 6,3 мкм, а интенсивность полосы 6,7 мкм снижается, так
что наиболее интенсивной становится самая коротковолновая по-
лоса при 6,2 мкм. Это хорошо видно из спектра бензоата целлю-
лозы (рис. 1.25, кривые 1 и 2), который содержит интенсивную по-
лосу при 6,25 мкм и слабые полосы при 6,30 и 6,70 мкм. Фенилаце-
тат целлюлозы легко может быть идентифицирован по его спектру ,
в котором присутствует более интенсивная полоса при 6,66 мкм и
лишь слабая одиночная линия при 6,35 мкм.
5*
68
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Спектры эфиров целлюлозы и ароматических кислот содержат
также характеристические полосы в длинноволновой области выше
12 мкм (внеплоскостные деформационные колебания С—Н-свя-
зей ароматического кольца). В спектре бензоата целлюлозы име-
ется довольно интенсивная полоса с максимумом при 14,10 мкм, а
в спектрах фенилацетата и фенилундеканоата — полосы при 13,02
и 14,40 мкм и при 13,14 и 14,32 мкм соответственно. Эти полосы
возникают от деформационных колебаний С—Н вне плоскости
ароматического кольца; они не наблюдаются ни в спектре немо-
дифицированной целлюлозы, ни в спектрах эфиров целлюлозы и
алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных.
Другой пример, хорошо иллюстрирующий возможности метода
ИК-спектроскопии для идентификации сложных эфиров целлю-
лозы,— это исследование спектра эфира целлюлозы и коричной
кислоты. В спектре этого эфира присутствует интенсивная полоса
деформационных колебаний С—Н при 13,07 мкм (рис. 1.25, кри-
вая 4); полоса отличается по своему положению от аналогичных
полос в спектрах как бензоата, так и фенилацетата целлюлозы.
Кроме того, спектр содержит дополнительную интенсивную полосу
6,12 мкм, вызванную валентными колебаниями С—С-связи в бо-
ковой цепи коричной кислоты. Такая полоса, как и следовало ожи-
дать, отсутствует в спектрах бензоата и фенилацетата целлюлозы.
В спектрах эфиров коричной и фенилуксусной кислот имеются
две полосы в области валентных колебаний С—О. Как видно из
рис. 1.25, в спектре эфира коричной кислоты присутствует интен-
сивная полоса при 5,82 мкм, обусловленная валентными колеба-
ниями С—О-группы сложного эфира. В более коротковолновой
части спектра появляется дополнительная полоса при 5,58 мкм; по-
добным образом в спектре фенилацетата наблюдается интенсив-
ная полоса 5,72 мкм и сопутствующая ей слабая полоса 5,58 мкм.
Дополнительные более слабые полосы, соответствующие более ко-
ротким длинам волн, не наблюдаются в спектрах чистых кислот
или сложных эфиров. Хотя появление этих полос до конца не вы-
яснено, тем не менее их следует приписать какому-то взаимодей-
ствию кислот с целлюлозой. Происхождение этих полос можно
понять на основе гипотезы о том, что они характеризуют различ-
ное положение заместителей в элементарном звене молекулы цел-
люлозы, т. е. замещение гидроксильной группы у С(6;, либо заме-
щение вторичных гидроксильных Групп у С(2) ИЛИ С(3). Однако по-
лосы эфирных групп не должны наблюдаться при таких коротких
длинах волн, как 5,5 мкм, поэтому гипотезу следует дополнить
предположением о возникновении сильных водородных связей при
замещении в одном из этих положений.
Интересным примером возможностей метода ИК-спектроскопии
для идентификации продуктов реакции является реакция целлю-
лозы с ангидридом аконитовой кислоты. На основе анализа спек-
тра продукта реакции (рис. 1.26, кривая 2) можно сделать вывод
А. Инфракрасная спектроскопия
69
об образовании эфира целлюлозы с ангидридом этой кислоты. Та-
кой вывод основан на появлении единственной полосы валентных
колебаний С—О с максимумом при 5,57 мкм, характерной для ко-
лебаний С—О-группы ангидридного кольца. Дополнительным
подтверждением могут служить полосы 13,00 и 13,59 мкм, ха-
рактерные для деформационных колебаний С—Н вне плоскости
ангидридного кольца. Вывод об образовании ангидрида эфира,
сделанный на основании ИК-спектров, окончательно подтвер-
ждается следующим. При кипячении эфира целлюлозы в воде
полоса ИК-спектра при 5,57 сдвигается к 5,80 мкм (нормальному
положению полосы для сложного эфира), а две полосы 13,00
и 13,59 мкм при разрушении ангидридного кольца исчезают.
2 3 4 5 В 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Длина волны, мкм
Рис. 1.26. ИК-спектры эфиров целлюлозы и аконитовой кислоты (/) и ангидрида
аконитовой кислоты (2).
Показано [14], что в спектрах двухосновных кислот, таких, как
адипиновая и янтарные кислоты, имеются две полосы в области
5,8—5,9 мкм, связанные с симметричными и антисимметричными
валентными колебаниями С—О-группы. В ПК-спектре адипината
целлюлозы (рис. 1.27, кривая 2) присутствуют две полосы с мак-
симумами при 5,75 и 5 98 мкм (в спектре адипиновой кислоты они
расположены при 5,80 и 5,90 мкм), однако полоса при 5,98 мкм
обладает очень низкой интенсивностью . Эти полосы не должны наб-
людаться в спектре сложного эфира (см. обсуждение спектра сук-
цината целлюлозы) . Наличие полос можно объяснить неполным
превращением двухосновной кислоты при реакции с целлюлозой
в эфир, поскольку полоса 5,80 мкм связана с эфирной группой,
А полоса 5,90 мкм — с непрореагировавшей карбоксильной груп-
пой.
В спектре сукцината целлюлозы (рис. 1.27, кривая 1) наблю-
дается лишь одна полоса при 5,70 мкм. Из этого, очевидно, сле-
дует, что полосы симметричных и антисимметричных колебаний
70
Гл. !. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
для эфиров не разрешаются. Наличие одной полосы в спектре про-
дукта взаимодействия янтарной кислоты с целлюлозой говорит
о том, что прореагировали обе карбоксильные группы с образова-
нием одинаковых эфирных групп, а это в свою очередь свидетель-
ствует о сшивании целлюлозы данным реагентом. Если бы проре-
агировали не обе карбоксильные группы, т. е. если бы двухосновная
кислота реагировала как одноосновная и сшивки не образова-
лись бы, то спектр продукта реакции, помимо полосы 5,75 мкм от
одной эфирной группы, содержал бы вторую полосу при 5,84 мкм
от свободных непрореагировавших карбоксильных групп. Таким
образом, данные ИК-спектроскоиии в некоторых случаях непосред-
ственно указывают на образование поперечных связей.
Рис. 1.27. ИК-спектры сукцината целлюлозы (7) п адипината целлюлозы (2).
Цианэтилирование хлопка является примером реакций гидро-
ксильной группы с двойной связью, которые представляют собой
один из типов реакций О-алкилирования. На рис. 1.28 ИК-спектр
цианэтилцеллюлозы сравнивается со спектром исходного хлопка.
Полоса 4,45 мкм, обусловленная валентными колебаниями С—N-
связей нитрильных групп, доказывает образование цианэтилового
эфира. Спектры простых эфиров отличаются от спектров сложных
эфиров отсутствием интенсивной полосы валентных колебаний
С—О при 5,7 мкм.
С помощью ИК-спектроскопии были изучены также и другие
простые эфиры целлюлозы, содержащие аминную и бензильную
группы. Аминированный хлопок [15, 16] легко может быть иденти-
фицирован или по уширению полосы валентных колебаний О—Н
при 3,0 мкм, вызванному неразрешенной полосой валентных коле-
баний N—Н, или по появлению характерной полосы деформаци-
онных колебаний N—Н при 6,30 мкм (рис. 1.29, кривая/). Бензил-
целлюлоза [17] может быть обнаружена по появлению в ее спек-
А. Инфракрасная спектроскопия
71
тре полос валентных колебаний С—С при 6,20 и 6,66 мкм, причем
интенсивность последней полосы свидетельствует о том, что со-
пряжение с бензольным кольцом отсутствует (рис. 1.29, кривая 2).
Она может быть также идентифицирована с помощью полос де-
формационных колебаний С—Н вне плоскости бензольного кольца
при 13,57 и 14,34 мкм. Простой эфир, конечно, нельзя спутать
со сложным эфиром, поскольку в его спектре отсутствует интен-
сивная полоса валентных колебаний С—О при 5,75 мкм.
Цианэтилирование хлопковой целлюлозы акрилонитрилом яв-
ляется особым случаем реакции присоединения Михаэля, катали-
зируемой основаниями [18]; в мягких условиях и в присутствии ще-
лочных реагентов в каталитических количествах возможна реак-
Рпс. 1.28. Сравнение ИК-спектра частично цнанэтилированной целлюлозы (2)
со спектром исходной целлюлозы (/).
ция целлюлозы с другими активированными олефиновыми соеди-
нениями. Хлопок легко реагирует с акриламидом с образованием
карбамоилэтилцеллюлозы [19]. Как видно из кривой 3 рис. 1.29,
этот продукт можно идентифицировать ио появлению в ИК-спек-
тре характеристических амидных полос I и II при 6,01 и 6,40 мкм
соответственно, обусловленных валентными колебаниями С—О и
деформационными колебаниями N—Н-связей группы CONH2.
Найдено [18], что малеиновая и итаконовая кислоты вступают
с целлюлозой в реакцию типа реакции Михаэля, однако они реа-
гируют не так легко, как акриламид. На рис. 129 приведены ИК-
спектры продуктов карбоксиалкилирования, полученных при дей-
ствии на целлюлозу этих непредельных кислот, а также спектр
карбамоилэтилцеллюлозы. Для продукта взаимодействия целлю-
лозы с малеиновой кислотой характерна полоса при 6,25 мкм,
а для продукта взаимодействия с итаконовой кислотой — полоса при
6,12 мкм. Эти полосы принадлежат ионизованной СОО~-группе,
72
Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
причем правильность отнесения подтверждается спектрами образ-
цов после обработки их соляной кислотой (см. также разд. IV, Г).
При обработке целлюлозы раствором хлоруксусной кислоты
происходит ее карбоксиметилирование, а при последующем дейст-
вии концентрированного раствора гидроокиси натрия образуется
натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы; при использовании ак-
100
80
60
40
20
80
60
40
§ 80
S Б0
40
^20
80
60
40
20
80
60
40
20
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Длина волны, мкм
Рис. 1.29. ИК-спектры аминоцеллюлсзы (/), бепзилцеллюлозы (2), карбамино-
этилцеллюлозы (3), малеата целлюлозы (4) и итаконата целлюлозы (5).
риловой кислоты аналогичным образом получают карбоксиэтил-
целлюлозу. В спектрах продуктов реакции этерификации (рис.
1.30) отсутствуют полосы валентных колебаний С—О между 5,7 и
5,8 мкм. Однако эти эфиры могут быть идентифицированы по по-
лосе, характерной для ионизованной карбоксильной группы; для
карбоксиметилцеллюлозы она расположена при 6,27 мкм, а для
карбоксиэтилцеллюлозы—при 6,12 мкм. Отнесение полос можно
подтвердить путем кислотной обработки продуктов, вызывающей
превращение СОО~ в свободную кислоту; при этом в спектрах
возникает полоса валентных колебаний С—О при 5,80 мкм.
А. Инфракрасная спектроскопия
73
На рис. 1.30 приведены спектры метилцеллюлозы и этилцеллю-
лозы, полученных действием алкил-//-толуолсульфонатов [20]. Ме-
тилирование или этилирование целлюлозы приводит к появлению
в спектрах двух полос между 3,4 и 3,5 мкм, связанных с валент-
ными колебаниями С—Н. В спектре немодифицированной целлю-
лозы имеется лишь одна полоса при 3,45 мкм, тогда как в спектре
метилцеллюлозы присутствуют полосы 3,45 и 3,55 мкм, а в спектре
этилцеллюлозы— полосы 3,38 и 3,50 мкм. Более длинноволновую
полосу относят к валентным колебаниям С—Н-связей метильной
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 И 1!> 1Ь
Длина волны, мкм
Рис. 1.30. ИК-спектры метилцеллюлозы (1), этилцеллюлозы (2), карбоксиметил-
целлюлозы (3) и карбоксиэтилцеллюлозы (4).
группы. Кроме того, наблюдаются различия в интенсивности
полосы деформационных колебаний С—Н при 7,30 мкм; симмет-
ричные деформационные колебания С—Н-связей в пемодифици-
рованной целлюлозе дают слабую полосу, а симметричные дефор-
мационные колебания С—Н-связей метильных групп вызывают
появление более интенсивной полосы, сдвинутой несколько в сто-
рону более коротких длин волн.
Метилцеллюлозу можно отличать от этилцеллюлозы (и каждую
из них от немодифицированной целлюлозы) с помощью специфич-
ных полос в более длинноволновой части спектра. Спектр метил-
целлюлозы содержит характерную полосу при 10,62 мкм, которая
отсутствует в спектрах немодифицированной целлюлозы и этит-
целлюлозы. В спектре этилцеллюлозы наблюдаются три полосы —
при 10,85, 11,30 и 12,28 мкм, которых нет ни в спектре немодифи-
цированной целлюлозы, ни в спектре метилцеллюлозы.
74
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
3. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Из приведенных примеров видно, как реакции непосредствен-
ного замещения гидроксильных групп приводят к образованию раз-
личных типов модифицированной целлюлозы (простые и сложные
эфиры). Однако для модификации целлюлозы применяют не только
вещества, которые реагируют непосредственно с этими группами.
В химии целлюлозы достигнуты значительные успехи по заме-
щению гидроксильных групп другими более реакционноспособ-
ными группами; последние в свою очередь могут быть замещены
такими функциональными группами, которые нельзя ввести
в целлюлозу другим путем. Реакции этого типа названы реакци-
ями последовательного модифицирования или замещения. Из-
вестны три типа таких реакций * (изучены также ИК-спектры про-
дуктов этих реакций):
1) последовательная модификация путем замещения сульфо-
нильной группы в молекуле мезил- или тозилцеллюлозы (см. также
разд. IV, Е);
2) реакции замещения аминогруппы в аминоцеллюлозе;
3) дальнейшая модификация карбоксиметилцеллюлозы.
С помощью реакций замещения мезил- и тозилцеллюлозы
было получено [21] несколько типов модифицированной целлюлозы.
На рис. 1.31 показаны спектры четырех продуктов этих реакций.
Кривая 1 представляет собой сиектр мезилированного хлопка, об-
работанного натриевой солью n-толуолсульфамида. Мезилцеллю-
лозу можно идентифицировать с помощью полос при 7,32, 8,50 и
12,08 мкм. В спектре и-толуолсульф амида наблюдаются анало-
гичные полосы при несколько больших длинах волн, а именно:
при 7,6, 8,7 и 12,4 мкм. Для спектров продуктов реакции харак-
терны следующие особенности:
1) уменьшение интенсивности полос, присущих спектру мезил-
целлюлозы, с увеличением степени замещения мезильных групп;
2) сдвиг в более длинноволновую область спектра по мере того,
как полосы исходного спектра вытесняются полосами введенных
функциональных групп.
Полосы при 7,32, 8,55 и 12,27 мкм, вероятно, представляют со-
бой комбинацию неразрешенных полос колебаний мезилцеллю-
лозы и реагента (рис. 1.31, кривая /). По-видимому, это означает,
что происходит неполное замещение. Если бы реакция протекала
количественно, то в спектре продукта реакции были бы полосы
* Приведенные примеры не исчерпывают возможностей введения различных
функциональных групп в молекулу модифицированной целлюлозы. О новых ре-
акциях, осуществленных в последние годы преимущественно советскими уче-
ными, см. 3. А. Роговин, Химия целлюлозы, изд-во «Химия», М., 1972, стр. 430—
455 . —П рим. рвд .
А. Инфракрасная спектроскопия
75
при 7,6, 8,7 и 12,4 мкм, характерные для реагента. Введение фе-
нильной группы в молекулу целлюлозы подтверждается появле-
нием в спектре полосы валентных колебаний ароматических
С—С-связей при 6,24 мкм и полосы ароматического кольца (дефор-
мационные колебания С—Н-связей вне плоскости фенильного
кольца) при 14,17 мкм.
Для спектра продукта реакции мезильной группы с натриевой
солью м-метилтиофенола (рис. 1.31, кривая 2) характерна интен-
100
Длина волны., мкм
Рис. 1.31. ИК-спектры продуктов реакции замещения мезил- п тозилцеллюлозы.
1 — мезилцеллюлоза после обработки натриевой солью п-толуолсульфамида; 2 —мезилцел-
люлоза после обработки натриевой солью /г-метилтиофенола; <3 — тозилцеллюлоза после обра-
ботки тиоцианатом калия; 4 — ацетилцеллюлоза, подвергнутая мезилированию, а затем
обработке раствором азида натрия в диметилформамиде.
сивная полоса с максимумом при 6,68 мкм; эта полоса наблюда-
ется также в спектре реагента, и ее присутствие подтверждает
протекание реакции . Тозилцеллюлоза при обработке тиоцианатом
калия дает продукт, спектр которого представлен кривой 3 на
рис. 1.31. Для идентификации продукта служат две полосы — при
4,62 и 4,85 мкм,— приписанные С—N-группе. Наконец, на рис. 1.31
(кривая 4) изображен ИК-спектр последовательно модифициро-
ванной целлюлозы. Целлюлозу сначала ацетилировали, затем пре-
вращали в мезилцеллюлозу, а затем замещали мезильные группы
обработкой раствором азида натрия в диметилформамиде. Аце-
тильная группа может быть обнаружена с помощью обычной по-
тосы карбонила при 5 72 мкм . Следует отметить , что любая из
76
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
последующих обработок не мешает идентификации (или количест-
венному определению) данной группы. Отсутствие полос при 3,30
и 12,08 мкм указывает на полное замещение мезильной группы.
Азид можно обнаружить с помощью полосы при 4,72 мкм, возни-
кающей от колебаний N—N.
Рис. 1.32. ИК-спектры продуктов многократного модифицирования ампноцеллю-
лозы.
/ — аминоцеллюлоза; 2 — аминоцеллюлоза, обработанная ацетофеноном; 3 — аминоцеллюлоза,
обработанная нитрометаном; 4 — амнноцеллюлоза, обработанная хлорфенолом.
Аминоцеллюлоза может служить исходным материалом для
различных реакций последовательного модифицирования [15].
На рис. 1.32 сопоставлены спектры аминированного хлопка и трех
продуктов его замещения. Кривая 1 относится к спектру аминиро-
ванного хлопка, исходного материала для последующих реакций
замещения; кривая 2 — это спектр аминированного хлопка, обра-
ботанного ацетофеноном. Продукт может быть легко идентифициро-
ван либо по интенсивной полосе при 5,96 мкм, связанной с валент-
А. Инфракрасная спектроскопия
П
ними колебаниями С—О-группы ацетофенона, либо по полосе ва-
лентных колебаний С—С-связей фенильного кольца при 6,25 мкм.
Кривая 3 представляет собой спектр аминированного хлопка, мо-
дифицированного взаимодействием с нитрометаном-, в спектре этого
продукта появляется полоса валентных колебаний N—О при
6 47 мкм, которую можно использовать для его идентификации.
Для получения продукта, спектр которого показан кривой 4
рис. 1.32, был использован хлорфенол. Этот продукт можно иден-
Рис. 1.33. ИК-спектры продуктов реакций замещения карбоксиметилцеллюлозы.
/ — натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы; 2 — карбоксиметилцеллюлоза в кислотной
форме; 3 — частично карбоксиметилированная целлюлоза, модифицированная цианэтилиро-
ванием.
тифицпровать с помощью полосы при 6,09 мкм и интенсивной по-
лосы при 6,78 мкм, которые указывают на присутствие несопря-
женного фенильного кольца.
Спектры на рис. 1.33 иллюстрируют реакцию замещения кар-
боксиметилированного хлопка [22]. Кривая 1 — спектр натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы, полученной при обработке целлю-
лозы хлоруксусной кислотой, а затем концентрированным раство-
ром гидроокиси натрия. Кривая 2 относится к тому же образцу после
действия на него соляной кислоты для превращения натриевой соли
в свободную кислоту. В спектре 1 легко различить интенсивную
полосу при 6,26 мкм, возникающую от валентных колебаний
78
Гл. /. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
ООО-; при действии кислоты эта группа превращается в свобод-
ную карбоксильную группу, и вместо данной полосы появляется ти-
пичная полоса валентных колебаний карбоксильной группы при
5,76 мкм. Кривая 3 на рис. 1.33 представляет собой спектр частично
карбоксиметилированного хлопка после цианэтилирования его с по-
мощью акрилонитрила. Степень цианэтилирования можно опре-
делить по интенсивности С—N-полосы при 4,45 мкм.
4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ИК-спектроскопия применяется не только для качественного
определения реагентов, использованных для модификации хлопко-
вой целлюлозы, или для идентификации продуктов реакции.
В спектрах модифицированной целлюлозы обычно выбирают одну
или несколько полос, которые можно использовать для количе-
ственного расчета.
Примером применения ПК-спектроскопии для количественного
анализа является определение степени ацетилирования. Интенсив-
ная полоса при 5,68 мкм, обусловленная валентными колебаниями
С—О-группы сложного эфира, достаточно хорошо изолирована от
других полос в спектрах целлюлозы или частично ацетилированной
целлюлозы. Интенсивность поглощения, измеренная в максимуме
положения полосы, может быть использована для количественного
определения. График зависимости поглощения от содержания аце-
тильных групп представляет собой прямую линию вплоть до 10%-
ного содержания ацетильных групп (от веса ацетилцеллюлозы).
Для анализа препаратов, содержащих более 10% ацетильных
групп, нужно увеличить количество бромистого калия в образце.
Это количество устанавливается сразу для данной серии образцов
и сохраняется постоянным, что делает возможным определение
концентрации из градуировочной кривой. Поглощение с учетом по-
правки по методу базисной линии не должно превышать 0,12.
При использовании вышеприведенного метода было обнару-
жено противоречие, которое, однако, удалось разрешить. В неко-
торых случаях было найдено, что количества ацетильных групп,
определяемые из ПК-спектров и с помощью химических методов,
существенно отаичаются друг от друга. Исследования показали,
что расхождения наблюдаются для образцов частично ацетилиро-
ванного хлопка, полученных при действии ацетилхлорида, а не
обычно применяемого для этой цели уксусного ангидрида. При-
чина ошибочных анализов была установлена после приготовле-
ния серии образцов частично ацетилированного хлопка с по-
мощью ацетилхлорида. Градуировочная кривая была аналогична
кривой для образцов, полученных при действии уксусного ангид-
рида, однако наклон прямолинейного участка кривой был другим.
Отсюда следует, что при количественном определении ацетильных
групп по интенсивности полосы С—О-валентных колебаний необ-
А. Инфракрасная спектроскопия
79
ходимо знать, как был приготовлен образец. К сожалению, это не
всегда известно.
Хиггинс [9] обнаружил, что оптические плотности (величины
поглощения) для ацетатов, полученных из длинноволокнистой бе-
леной крафтцеллюлозы, и ацетатов из целлюлозы с высоким со-
держанием альфа-целлюлозы отличаются друг от друга. Он пред-
положил, что эти аномалии могут объясняться различным распре-
делением препаратов в хлориде калия. Большой вклад в выяснение
расхождений внес Хертюбайс [23], хотя единое мнение о причинах
расхождения не было установлено. Хертюбайс изучал ИК-спектры
образцов древесной целлюлозы и хлопкового пуха, ацетилирован-
ных в гетерогенной среде; он обнаружил, что построенные в соот-
ветствии с законом Ламберта—Бера градуировочные кривые для
полосы 1750 см-1 (5 72 мкм) имеют разный наклон для ацетатов,
полученных из целлюлозы ели и западной тсуги. Отклонение от
линейности для этих образцов наступает при несколько более вы-
соком содержании ацетильных групп, чем для хлопковой целлю-
лозы; однако наибольший интерес представляет различие в на-
клоне линейных участков кривых для ацетатов целлюлозы ели и
западной тсуги. Полученные кривые были очень похожи на кри-
вые для хлопковой целлюлозы, ацетилированной уксусным ангид-
ридом и ацетилхлоридом.
Хертюбайс установил, что площадь под полосой зависит в мень-
шей степени от размера частиц ацетилцеллюлозы, чем высота по-
лосы. Он отложил на графике интегральные площади для соответ-
ствующих полос и показал, что кривые зависимости величины пло-
щади от содержания ацетильных групп имеют одинаковый наклон
для ацетатов, полученных из целлюлозы ели и западной тсуги.
Хертюбайс предложил строить зависимости отношения величины
поглощения для полосы валентных колебаний С—О при 1750 см~ 1
к величине поглощения для полосы валентных колебаний О—Н
при 3400 см-1 от содержания ацетильных групп. Было показано,
что наклон линейных участков на графиках одинаков для всех
препаратов ацетилцеллюлозы, полученных из различных древес-
ных целлюлоз и хлопкового пуха. Следовательно, это отношение
дает возможность быстрого количественного определения содержа-
ния ацетильных групп в продукте ацетилирования целлюлозы зю -
бого типа с достаточной степенью точности.
О’Коннор [24] при анализе кривых с разным наклоном пришел
к выводу,что данное явление не может быть связано с различным
размером частиц образцов. Его аргументы сводятся к следующим.
1. Данные Хиггинса относятся к образцам, запрессованным
в хлористый калий, показатель преломления которого отлича ется
от показателя преломления целлюлозы. Ири использовании бро-
мистого калия влияние размера частиц значительно меньше, так
как бромистый калий и целлюлоза представляют собой почти иде-
альную пару — их показатели преломления близки между собой.
80
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Для серии образцов частично ацетилированного хлопка, запрессо-
ванных в бромистый калий, экспериментальные точки хорошо ло-
жатся на градуировочные кривые; это иодтверждает предположе-
ние о том, что размер частиц не оказывает влияния.
2. Две серии образцов частично ацетилированного хлопка, по-
лученных действием на целлюлозу уксусного ангидрида и ацетил-
хлорида, были размолоты в вибрационной шаровой мельнице.
На основе ИК-спектров были построены градуировочные кривые
для этих серий образцов до и после размола. Предварительно ис-
ходную ткапь измельчали на мельнице марки «Wiley» и просеивали
через сито с отверстиями 20 меш. Несомненно, что размер частиц,
полученных при размоле на мельницах этих двух типов, совер-
шенно различен, однако было найдено, что наклон кривых не из-
менился.
3. Для получения градуировочной кривой на график были на-
несены интенсивности полосы 5,68 мкм для серии образцов час-
тично ацетилированного хлопка с разной степенью замещения. За-
тем из препарата с наиболее высоким содержанием ацетильных
групп (примерно 30%) была получена серия частично деацетили-
рованных образцов. Величины интенсивностей полосы 5,68 мкм для
этой серии дали градуировочную кривую с другим наклоном.
О’Коннор отметил, что эти результаты согласуются с тем фак-
том, что образцы частично ацетилированного хлопка с определен-
ным содержанием ацетильных групп отличаются по физическим
свойствам от образцов того же хлоика, с тем же содержанием аце-
тильных групп, но полученных путем деацетилирования образцов
с более высоким содержанием ацетильных групп. Однако изучение
некоторых физических свойств показало, что они не имеют отно-
шения к рассеянию излучения, которое поэтому не может быть
причиной наблюдаемых различий. По мнению О’Коннора, разный
наклон градуировочных кривых объясняется тем, что в зависимо-
сти от условий реакции (уксусный ангидрид или ацетилхлорид,
макроструктура целлюлозы) происходит замещение различных
гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, т. е. первичных или
вторичных.
Для других сложных эфиров целлюлозы, кроме ацетата, коли-
чественные данные могут быть получены путем измерения инте-
гральных площадей под полосой 5,68 мкм, при этом необходимо
сначала установить по другим полосам спектра условия этерифи-
кации.
Для идентификации простых эфиров целлюлозы, так же как и
сложных, необходимо выбирать полосы, удовлетворяющие следую-
щим условиям:
1) полосы должны быть изолированы от других полос спек-
тра, чтобы не было вклада от перекрывания с другими полосами;
2) полосы должны быть интенсивными, чтобы обеспечить дос-
таточную чувствительность метода;
А. Инфракрасная спектроскопия
81
3) полосы должны быть характерными для введенных функци-
ональных групп.
Ниже приведены примеры полос , позволяющих проводить тре -
буемые количественные измерения.
1 . Полоса валентных колебаний C^N при 4,45 мкм в спектре
частично цианэтилированной целлюлозы.
2 . Мезил - или тозилцеллюлозу можно анализировать, исполь-
зуя полосу сульфонатной группы при 7,32 или 8,50 мкм или одну
из более длинноволновых полос между 12 и 13 мкм.
Если требуется определить мезипцеллюлозу в присутствии то -
зилцеллюлозы, то для установления содержания мезильных групп
можно использовать характерную полосу при 3,30 мкм, а для из-
мерения количества тозильных групп — полосу фенильного кольца
при 14,17 мкм.
Следует рассмотреть более подробно три приведенных выше
требования, предъявляемых к полосам спектра. Обычно достаточно
надежными являются измерения интенсивности полос в макси -
мумах поглощения (исключение представляют ацетаты целлюлозы,
получен ные при действии уксусного ангидрида). Тем не менее ре-
коменду ется пользоваться интегральными величинами поглощение
особенно для количественных определений в тех случаях, когда
в спектрах модифицированных целлюлоз наблюдаются широкие и
асимметричные полосы. Кэйи [25], описывая прим енеш е б лижнёи
ИК-спектроскопии для исследования целлюлозы и ее производных
(в этом случае полосы обертонов и составных частот, по-види-
мому, более резкие, чем в спектрах, полученных с помощью призмы
из каменной соли, о которых здесь идет речь), пришел к выводу,
что «при количественных измерениях методом ИК-спектроскопии
необходимо учитывать ширину полос; интегральная величина по-
глощения для полос, уширенных электростатическим взаимодей-
ствием, мало зависит от ширины полосы, однако высота пика
поглощения существенно меняется» .
К числу преимуществ использования метода ИК-спектроскопии
для количественного анализа относятся его быстрота и простота.
В данном случае не требуется такой высокой квалификации, какая
необходима для проведения многих химических анализов. При
правильном выборе полос поглощения для проведения количест-
венного анализа метод обладает большой селективностью. Напри-
мер, для смешанного эфира целлюлозы можно определить содер-
жание ацетильных групп в присутствии сульфонильных групп,
поскольку последние не обладают поглощением в области измере-
ний (5,68 мкм); при использовании химических методов сульфо-
нильные группы затрудняют определение ацетильных групп. Ана-
логичным образом определению степени цианэтилирования цетлю -
лозы с помощью полосы валентных колебаний нитрильной группы
при 4,45 мкм не мешает присутствие азота в другой форме, на-
пример в образцах, подвергнутых цианэтилированию после
6 Зак. № 637
82
Гл. I. Исследование структуры, целлюлозы и ее производных
предварительного аминирования. Измерение общего содержания
азота для определения степени цианэтилирования, очевидно, в дан-
ном случае неприменимо.
Ярким примером возможностей метода ИК-спектроскопии яв-
ляется его применение для количественного анализа продуктов
последовательного модифицирования или реакций замещения при
получении химически модифицированных препаратов целлюлозы.
Интересный пример представляет собой образец целлюлозы, кото-
рый подвергали сначала ацетилированию, затем мезилированию,
после чего мезильную группу замещали обработкой^'азидом нат-
рия. Содержание ацетильных групп в конечном продукте, изме-
ренное по полосе 5,68 мкм, идентично содержанию ацетильных
групп в исходном ацетате целлюлозы. Данный факт указывает на
то, что ацетильные группы не были затронуты при последующих
реакциях замещения и что введение при этих реакциях других
функциональных групп не мешает количественному определению
ацетильных групп. В исследуемом образце мезильная группа была
в конце концов полностью замещена на азидную, о чем’ свиде-
тельствует полное отсутствие полос при 3,30 и 12,1 мкм. Если
замещение было неполным, то можно произвести количест-
венные измерения любой из этих полос и рассчитать степень за-
мещения мезильных групп. Результаты таких измерений не зави-
сят ни от содержания предварительно введенных ацетильных
групп, ни от количества азидных групп, возникающих при последу-
ющей реакции. Наконец, число введенных азидных групп можно
определить путем измерений полосы 4,72 мкм и рассчитать непо-
средственно содержание N—N-связей.
Степень замещения аминогрупп в препарате аминированного
нитрометаном хлопка можно количественно определить по интен-
сивности полосы N—О при 6,47 мкм. Оставшиеся амидные полосы
не мешают измерению; определение содержания азота одним из
обычных химических методов, очевидно, не дает возможности по-
лучить необходимую информацию. Аналогичным образом можно
определить степень замещения свободных ОН-групп карбоксиме-
тилированного хлопка при реакции с акрилонитрилом исходя из
интенсивности полосы С—N нитрильной группы при 4,45 мкм; при-
сутствие карбоксиметильной группы не мешает определению.
5. АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ХЛОПКА,
ОБРАБОТАННОГО СМОЛАМИ
При попытках применить метод ИК-спектроскопии для иссле-
дования хлопка, обработанного смолами с целью получения не-
сминаемых тканей, возникли дополнительные трудности,связанные
с необходимостью повышения чувствительности метода. Вопрос
о чувствительности приобретает в данном случае особое значение
по двум основным причинам. Во-первых, при обработке волокна
А. Инфракрасная спектроскопия
83
или ткани смолами могут возникнуть сшивки между макромолеку-
лами целлюлозы, как показано на рис. 1.34. Для обработки чаще
всего применяют производные диметилолмочевины, а также три-
азоны, меламин, карбаматы и другие соединения (см. разд. IV, Д).
Спектры этих смол, как и спектры продуктов взаимодействия их
с хлопком, не обладают какими-либо особо интенсивными, харак-
терными полосами. В распоряжении спектроскописта имеются
лишь полосы средней интенсивности, поэтому не удается достиг-
нуть максимальной чувствительности метода. Кроме того, при по-
пытках придать новые свойства хлопку возникает в большинстве
случаев дополнительная проблема сохранения имеющихся ценных
свойств хлопка. Чтобы избежать снижения прочности и ухудшения
Рис. 1.34. Структура хлопковой целлюлозы, сшитой смолой.
других свойств, следует свести к минимуму количество применя-
емой для обработки смолы. Это означает, что необходимо анали-
зировать образцы хлопка, модифицированного минимальными ко-
личествами смол, которые должны быть идентифицированы или из-
мерены.
ИК-спектры большинства смол, используемых для обработки
хлопковой ткани с целью придания ей ряда ценных свойств (на-
пример, несминаемости и т. и.), очень близки между собой. Сле-
довательно, спектры тканей, модифицированных небольшими коли-
чествами этих смол, не обладают какими-либо явно выраженными
отличиями, на основе которых их можно было бы интерпретиро-
вать. Тем не менее при тщательном анализе спектров смол уда-
ется обнаружить существенные различия, на которые следует об-
ратить внимание спектроскописту при исследовании обработанного
материала. Однако нужно иметь в виду, что большинство смол
в процессе реакции с хлопком претерпевают изменения, главным
образом происходит их дальнейшая полимеризация. Следовательно,
смолы, нанесенные на ткань, очевидно, отличаются по строению
6*
84
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
от исходных смол или мономеров, и спектр смолы, полученной
гидролизом обработанного хлопка, будет отличаться от спектра
исходной смолы. При изучении индивидуальных ПК-спектров смолы
должны быть предварительно обработаны в тех же условиях,
80
60
90
20
80
60
90
20
80
60
90
20
Длина волны, мкм
5 6 7 8 910 15
2000 1500 W00 500
Частота, см-1
Рис. 1.35а. ИК-спектры хлопка и смол, исполь-
зуемых для сшивания целлюлозы.
1 — хлопок; 2 — диметилолэтилтриазон; 3 — димети-
лолурон; 4— диметилолэтиленмочевина; 5 — димети-
лол пергидропиримидинон.
в которых они обрабаты*-
ваются при взаимодей-
ствии с хлопком; только
в этом случае можно по-
лучить характеристики ин-
дивидуальных смол. При
исследовании спектров
таких смол можно раз-
личить их характерные
полосы. Задача заключа-
ется в том, как опреде-
лить эти полосы, если ко-
личество смолы, исполь-
зованной для обработки
хлопкового текстильного
материала, мало. На
рис. 1.35а и 1.356 пока-
заны ИК-спектры смол,
наиболее часто приме-
няемых при обработке
хлопка [26].
При тщательном рас-
смотрении спектров этих
смол или, что труднее,
спектров хлопковых воло-
кон или тканей, обрабо-
танных смолами, удается
обнаружить характерные
для каждой из них по-
лосы. Диметилольные про-
изводные мочевины содер-
жат характерную функ-
циональную группу —
C(O)NH2, которая вызы-
вает появление хорошо
известных амидных по-
лос I и II при 6,25 и 6,45—6,90 мкм соответственно. Однако для
исследованных смол «молекулярное окружение» каждой такой
группы будет разным, и длины волн, соответствующие максимумам
этих полос, будут меняться. Поэтому точное положение любой
специфичной полосы характерно для смолы определенного состава.
Положение этих амидных полос показано в табл. 1.7. Производные
мочевины в большинстве случаев содержат кольцевые структуры,
А. Инфракрасная спектроскопия
85
что составляет вторую их отличительную черту. Для таких колец
характерны внеплоскостные деформационные колебания. Их по-
лосы находятся в длинноволновой области спектра и для смол,
приведенных в табл. 1.7, расположены между 12,5 и 14,3 мкм. Спе-
цифичные для каждой смолы полосы также приведены в табл. 1.7,
Хотя данные полосы,
по-видимому, пригодны
для идентификации (и
количественного опреде-
ления) каждого типа
смолы, попытки использо-
вать ИК-спектроскопию
для анализа волокон и
тканей, обработанных
смолами, оказались во
многих случаях неудач-
ными. Спектр хлопка, об-
работанного смолой, не-
возможно было отличить
от спектра немодифици-
ровапного хлопка. Коли-
чество смолы, необходи-
мое для придания ей удов-
летворительных эксплуа-
тационных качеств, ока-
залось недостаточным для
анализа из-за ограничен-
ной чувствительности ме-
тода ИК- спектроскопии.
Проведены обширные ис-
следования для преодоле-
ния трудностей, связан-
ных с недостаточной чув-
ствительностью метода.
Эти исследования привели
к трем разным решениям.
Первое решение заключа-
лось в использовании
дифференциальной ПК-спектроскопии [27]. С помощью данного
метода снимают ПК-спектр обработанного смолой образца, за-
прессованного в таблетку из бромистого калия, не относительно
таблетки из бромистого калия, а относительно таблетки, содержа-
щей необработанный хлопок в том же количестве, что и таблетка
с исследуемым образцом. При таком способе спектры молекул
целлюлозы (так же как бромистого калия) компенсируют друг
друга и не наблюдаются; амидные полосы и полосы колебаний
кольца часто удается различить даже в тех случаях, когда
80
60
40
20
80
60
S
20
80
60
40
20
80
60
40
20
Рис.
Длина волны, МКМ
7 8 9 10 15
- 775
hoh2chn-c-nhch2oh
сн7он о
и
S с о с,н
сн7он
HOJI,CHNC
6 с-
\ сн20
15бю^\л н j Да,
им и »
CNHCH?OH
N
CH, О СН,
1\ и у| г
/N-P-NI
CH, .N. СП,
н2с—сн2
2000
1500
1000
HNCHjOH
С
N
500
Частота, с.м
1.356. НК-спектры смол, используемых для
сшивания целлюлозы
1 — диметилолмочевина; 2 — диметилолэтилкарбамат;
3 —метилолмеламин-, 4 — окись три-(1-азириди-
нил)фосфина.
86 Г л. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных:
спектры образцов хлопка, обработанного смолой и немодифициро-
ванного, снятые обычным способом (с использованием таблеток
бромистого калия), идентичны. На рис. 1.36 приведены спектры
хлопка, обработанного диметилолэтилтриазоном и диметилолэтил-
карбаматом.
Анализ этих спектров показывает, что хотя дифференциальный
метод позволяет определить точные значения длин волн для амид-
ных полос I и II, полосы кольца, более или менее существенные
для полной идентификации, слишком слабы и неразличимы.
Рис. 1.36. ИК-спектры хлопка, обработанного диметилолэтилтриазоном (ДМЭТ)
и диметилолэтилкарбаматом (ДМЭК) (дифференциальные и с растянутой шка-
лой).
/ — спектр хлопка, обработанного ДМЭТ; 2 —спектр немодифицированного хлопка; <3 — диф-
ференциальный спектр хлопка, обработанного ДМЭТ; 4 — то же с применением растянутой
шкалы (ХЮ); 5 — спектр хлопка, обработанного ДМЭК; б — спектр немодифицированного
хлопка; 7 — дифференциальный спектр хлопка, обработанного ДМЭК; 8— то же с примене-
нием растянутой шкалы.
Второй спектроскопический прием, используемый для повыше-
ния чувствительности, состоит в том, что спектры записывают на
растянутой линейной шкале, например по оси пропускания наносят
значения от 40 до 80% вместо 0—100%. В таких условиях
(рис. 1.36) можно измерить длины волн слабых полос кольца и
использовать их вместе с длинами волн амидных полос I и II для
идентификации смолы.
Третий способ [28] заключается в предварительном гидролизе
смолы для удаления ее с обработанного хлопка; после этого сни-
мают спектр сухого гидролизата смолы, запрессованного в броми-
стый калий. При использовании гидролиза часто получают невос-
производимые результаты, поэтому этот метод в первое время ка-
зался мало привлекательным. Однако с усовершенствованием
А. Инфракрасная спектроскопия
87
техники гидролиза данный способ получил преимущества перед
определением смол на обработанных образцах. На примере спек-
тров гидролизатов хлопка, обработанного смолами на основе
диметилолмочевины и диметилолэтиленмочевины, видны различия
в спектрах этих смол и продуктов их гидролиза. Последние были
получены из смол, обработанных тем же способом, который при-
менялся для удаления их из модифицированного хлопка. Следует
обратить внимание на исключительное сходство между таким
гидролизатом смолы и гидролизатом, полученным из образца обра-
ботанного хлопка. Можно провести анализ путем измерения
амидных полос и полос кольца в спектрах продуктов гидролиза,
полученных из образцов обработанного хлопка (спектры 4 на
каждой серии спектров на рис. 1.37). Спектры продуктов гидро-
лиза необходимы для окончательного подтверждения результатов
идентификации, проведенной с помощью запрессовки образцов
в таблетки из бромистого калия или дифференциальным методом
с применением или без применения растягивания линейной шкалы.
Для этого лучше всего сопоставить спектр продуктов гидролиза
смолы со спектром гидролизата, выделенного из образца обра-
ботанного хлопка. Однако пока такое подтверждение не получено,
каждая спектральная лаборатория должна составить каталог спек-
тров продуктов гидролиза смол, с которыми ей, вероятно, придется
иметь дело при количественном! анализе препаратов модифициро-
ванного хлопка. Описание различных методик, подобных выше-
указанным, с применением таблеток из бромистого калия можно
найти в работе[29], где приведена полная схема определения смол
в химически модифицированных хлопковых тканях. Эта схема по-
зволяет просто и быстро установить состав смолы.
Можно ли с помощью ИК-спектроскопии идентифицировать
все образцы модифицированного хлопка, обработанного смолами, и
можно ли определить количество прореагировавшей смолы? На этот
вопрос пока нет ответа. Очевидно, хлопковая ткань может быть
обработана настолько ничтожным количеством смолы, что его не-
льзя будет обнаружить методом ИК-спектроскопии. Однако, как
показывает опыт,если количество смолы достаточно для придания
ей требуемых эксплуатационных свойств (таких, как несминае-
мость, способность удерживать складки и т. п.), то его можно
обнаружить с помощью описанных методик.
Количественный анализ хлопковых волокон и тканей, обработан-
ных смолами, не представляет собой особой проблемы. Количе -
ственное содержание смолы может быть определено путем измере-
ния интенсивности любой из полос, использованных для ее иден-
тификации. Для обработки применяют небольшое количество
смолы, поэтому обычно строят градуировочные или рабочие кривые
для сравнительно узкой области, от значений менее 1 до 10%. Для
этого интервала значений содержания смолы можно приготовить
несколько стандартов, а шкалу можно растянуть, чтобы получить
А. Инфракрасная спектроскопия 89
Длина волны, мкм
6 7 8 3 10 12 15
более точные результаты. В первую очередь целесообразно исполь-
зовать полосы кольца в более длинноволновой части спектра, если
их удается измерить с достаточной точностью, так как в этой
области они не перекрываются с полосами спектра хлопка. Если
используют амидные полосы, то следует отдавать предпочтение
амидной полосе II, поскольку она дальше отстоит от широкой
размытой полосы около 6,0 мкм, связанной с присутствием влаги
в образце. Как уже было отмечено, измерение интегральных интен-
сивностей (площадей под выбранными полосами), по-видимому,
дает более точные результаты.
Для получения большинства спектров, которые рассматривались
выше, использовали таблетки из бромистого калия [4]. Было по-
казано, что этот метод наиболее пригоден для качественных и
количественных определений. Отношение количеств бромистого
калия и исследуемого вещества может быть измерено с очень вы-
сокой точностью, а толщину таблеток можно поддерживать по-
стоянной, используя одинаковое количество смеси при прессовании
каждой таблетки. Тщательное перемешивание компонентов обеспе-
чивает получение однородных образцов. Во многих экспериментах
показано, что зависимость между концентрацией и поглощением
образцов, запрессованных в бромистый калий, имеет линейный ха-
рактер для большого интервала значений содержания смолы в
образце.
Выбор методики зависит в основном от поставленной цели.
Если применяется дейтерирование, то следует воспользоваться
методами Марринана и Манна [3] и Найта с сотр. [6]. Прекрасные
спектры можно получить с помощью метода многократного внут-
реннего отражения (МВО); применение этой техники для количе-
ственного определения дает удовлетворительные результаты.
Однако в данном методе для измерений служит лишь тонкий по-
верхностный слой исследуемого материала, поэтому, очевидно, для
определения, например, содержания ацетильных групп в образцах
частично ацетилированной хлопковой ткани следует предпочесть
применение таблеток из бромистого калия с равномерно распреде-
ленным веществом. С другой стороны, метод МВО оказывает не-
оценимую помощь, когда возникает вопрос, как прореагировал дан-
ный реагент — распределился ли он равномерно в волокне или
ткани или провзапмодействовал лишь с поверхностью материала,
не проникнув внутрь ткани [5].
Проведенные ранее исследования хлопковой целлюлозы с по-
мощью ИК-спектроскопии показали, что этим методом можно опре-
делить количество водородных связей, степень кристалличности
или соотношение разных кристаллических модификаций в исследуе-
мом препарате. Данный метод вполне пригоден для идентификации
хлопка в присутствии других волокон (или других волокон в сме-
сях с хлопком).
90
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
В настоящее время большое внимание уделяется вопросу о том,
можно ли методом ИК-спектроскопии идентифицировать и количе-
ственно определить смолы в присутствии других химических реа-
гентов, используемых для отделки, таких, как пластификаторы,
отбеливатели и т. и. Предварительные данные показывают, что
при использовании соответствующей схемы разделения компонен-
тов метод ИК-спектроскопии позволит проводить такие определе-
ния. По-видимому, еще больший интерес представляет далекая
пока от разрешения проблема использования ИК-спектроскопии
для установления точного механизма химической реакции модифи-
кации, выяснения молекулярной структуры модифицированной цел-
люлозы или определения положения реакционноспособных групп
в молекуле целлюлозы, принимающих участие в процессах ее хи-
мической модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rowen. J. W., Hunt С. М., Plyler Е. К., J. Res. Natl. Bur. Std., 39, 133 (1947).
2. Forziati F. H., Stone W. K-, Rowen 1. W., Appel IF. D., J. Res. Natl. Bur.
Std., 45, 109 (1950).
3. Marrinan H. Mann J., J. Appl. Chem. (London), 4, 204 (1954).
4. O’Connor R. T., DuPre E. F., McCall E. R., Anal. Chem., 29, 998 (1957).
5. McCall E. R., Miles S. H., O'Connor R. T., Am. Dyestuff Reptr., 55, 400
(1966).
6. Knight J. A., Smoak M. P., Porter R. A., Kirkland IF. E., Textile Res. J., 37,
924 (1967).
7. Weaver J. W., Ed., Analytical Methods for a Textile Laboratory, American
Association of Textile Chemists and Colorists, Monograph No. 3, 2nd ed.,
Research Triangle Park, N. C., 1968, p. 295.
8. Brown L., Holliday P., Trotter I. F., J. Chem. Soc., 1532 (1951).
9- Higgins H. G., Austral. J. Chem., 10, 496 (1957).
10. Mitchell J. A., Bockman C. D., Lee A. V., Anal. Chem., 29, 499 (1957).
11. O’Connor R. T., DuPre E. F., McCall E. R., Textile Res. J., 28, 542 (1958).
12. Malm C. J., Fordyce C. R., in E. Ott, Ed., Cellulose and Cellulose Derivati-
ves, 1st ed., Interscience, New York, 1943, pp. 702—704.
13. Hamalainen C., Wade R. H., Buras E. M., Jr. Textile Res. J., 27, 168 (1'947).
14. Duncanson L. A., J. Chem. Soc., 16, 1753 (1952).
15. Reeves W. A., Guthrie J. D., Textile Res. J., 23, 522 (1953).
16. Reeves IF. A., McMillan O. J., Guthrie J. D., Textile Res. J., 23, 527 (1953).
17. Klein E., Stanonis D. J., Harbrink P., Berni R. Textile Res. J., 28, 659
(1950).
18. Frick J. IF., Reeves IF. A., Guthrie J. D., Textile Res. J., 27, 92 (1957).
19. Frick J. IF., Reeves W. A., Guthrie J. D., Textile Res. J., 27, 294 (1957).
20 Weaver J. IF., Mackenzie C. A., Shirley D. A., Ind. Eng. Chem., 46, 1490
(1954).
21. Klein E., Snowden J. E., Ind. Eng. Chem., 50, 80 (1958).
22 Reinhardt R. M., Reid J. D., Fenner T. IF., Mayne R. Y., Textile Res. J., 29,
802 (1959).
23. Hurtubise F. G., Tappi, 45, 460 (1962).
24. O'Connor R. T., “Newer Methods for the Evalution of Cellulose and Cellulose
Derivatives", presented at the 53rd Annual Meeting of the Technical Asso-
ciation of the Pulp and Paper Industries, New York, February 11—12, 1968.
25 Kaye IF., in Clark G. L., Ed., The Encyclopedia of Spectroscopy, Reinhold,
New York, 1960, pp. 409—414.
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
91
26. Tripp V. W., McCall Е. R., O'Connor R. Т., Am. Dyestuff Reptr., 52, 598
(1963).
27. McCall E. R., Miles S. H., Tripp V. W., O’Connor R. T., Appl. Spectry., 18,
81 (1964).
28. Miles S. H„ McCall E. R., Tripp V. W„ O’Connor R. T., Am. Dyestuff Reptr.,
53, 440 (1964).
29. McCall E. R., Miles S. H., O’Connor R. TAm. Dyestuff Reptr., 56, 35 (1967) .
Б. РЕАКЦИИ ДЕИТЕРИРОВАНИЯ
И ТРИТИРОВАНИЯ
Дж. Манн
Jack Mann, Carrington Plastics Laboratories, Shell Research Li-
mited, Urmston, Manchester, England
Исследования реакции обмена между окисью дейтерия и цел-
люлозой проводились давно, однако лишь в последние годы эту
реакцию стали применять для характеристики структуры целлю-
лозы. Первые попытки изучения реакции [1—3] были сопряжены
с экспериментальными трудностями, которые заключались в быст-
ром протекании реакции обмена с атмосферной влагой. Эти труд-
ности были преодолены только в 1948 г. [4], когда появилось пер-
вое правильное описание скорости и степени протекания этой
реакции.
Однако эффективную роль в определении структуры целлюлозы
метод дейтерирования стал играть лишь в сочетании с методом
ИК-спектроскопии. Объединение техники этих двух видов экспери-
ментов привело к разработке уникального метода исследования
структуры це и дю позы. Изучение структуры целлюлозы с помощью
реакции обмена между окисью дейтерия и целлюлозой основано на
химической реакционной способности, но в отличие от многих дру-
гих химических методов дейтерирование не нарушает структуры.
Однако данный метод, так же как и все химические методы, обла-
дает тем недостатком, что определение структуры изданных о до-
ступности основано на допущениях. ИК-спектроскопия (как и клас-
сические методы дифракции рентгеновских тучей и измерения
плотности) является физическим методом и дает возможность
выражать значения доступности, полученные из обменной изотоп-
ной реакции, в структурных терминах. Сочетание двух методов
позволяет полнее исследовать структуру целлюлозы (определить
содержание областей с упорядоченной и неупорядоченной струк-
турой), чем это можно было бы сделать одним из методов.
Реакция обмена между окисью трития и целлюлозой изучена
в гораздо меньшей степени, чем реакция обмена с окисью дейте-
рия. Впервые эта реакция была применена для изучения доступно-
сти в 1960 г. [7]. Описало также ее использование [8] при исследо-
ваниях методом ИК-спектроскопии. Принципы, лежащие в основе
этих исследований, точно такие же, как и в случае окиси дейтерия.
92
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОСТУПНОСТИ
Реакцию между окисью дейтерия и целлюлозой можно просле-
дить ио изменению физических свойств воды или целлюлозы во
времени. Реакция обмена
ROH + D2O (или HDO) ROD + HDO (или Н2О)
приводит к изменению плотности [9] и показателя преломления
[10] воды и к увеличению веса высушенной целлюлозы [11, 12].
На этих измерениях основаны методы, применяемые для деталь-
ного изучения реакции [4, 13, 14].
Реакция протекает в основном одинаково для всех типов цел-
люлозы (рис. 1.38) и почти не зависит от небольших изменений pH
или температуры [4]. Можно
отметить следующие характер-
ные черты реакции: а) очень
быстрое увеличение степени
обмена, которое почти прекра-
щается через 1 ч; б) наличие
«горизонтального» участка на
кривой зависимости степени об-
мена от времени; наклон этого
участка настолько мал, что
степень обмена через 1 неделю
лишь немного больше, чем че-
рез 1 ч. Данные становятся бо-
лее наглядными,
три обозначения для доступ-
ности целлюлозы
отрезки времени,
зано на рис. 1.38. А — это значе-
ние, полученное при экстрапо-
ляции «горизонтального» уча-
стка кривой к нулевому вре-
мени, В соответствует доступ-
ности через 4 ч, а С — доступность через 1 неделю. Значения
этих параметров для хлопкового пуха следующие: А =57, В = 51
и С = 64%.
Из приведенных данных следует, что не существует единствен-
ного значения доступности целлюлозы по отношению к окиси дей-
терия. Быстрая стадия реакции связана с легкодоступными
ОН-группами в областях с неупорядоченной структурой. К сожа-
лению, переход от быстрой реакции к медленной очень постепен-
ный, и поэтому невозможно выбрать точку на кривой, которая
соответствовала бы моменту полного обмена всех тегкодоступных
ОН-групп. Обычно значения доступности в переходной области
кривой находятся в пределах 71—-76,5% для регенерированной
целлюлозы и 39—44% для природной целлюлозы [14].
Продолжительность реакции
Рис. 1.38. Обобщенная кривая для реак-
ции дейтерообмена [4].
если ввести
через разные
как это пока-
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
93
При определении степени доступности целлюлозы рекоменду-
ется применять избыточное количество высокообогащенной тяже-
лой воды, чтобы молярное содержание дейтерия было бы к концу
реакции не ниже 0,99. Использование тяжелой воды с более низким
содержанием дейтерия приводит к ошибкам. Коэффициент распре-
деления дейтерия между целлюлозой и водой не равен единице,
поскольку нулевые энергии для ОН- и OD-групп различны [13].
Значение коэффициента распределения для системы целлюлоза—
вода никогда не было измерено, а результаты Марка с сотр. [4]
некорректны, поскольку не учитывают этого факта. Значения фак-
тора изотоиного распределения k для реакции со спиртами
ROH + HOD — ROD + Н2О
[D]/[H] (спирт)
[D]/[H] (вода)
находятся в пределах 0,96—1,26; полагают [7], что наиболее пра-
вильное значение 1,09.
При изучении реакций тритирования Лянг и Мэсон [7] приме-
нили полностью доступный материал — амилопектин с тем, чтобы
измерить изотопные эффекты, и внесли поправки в результаты, по-
лученные для целлюлозы. Поправка на изотопный эффект более
важна в случае трития, чем дейтерия, так как помимо значения k
в этом случае следует учитывать еще селективную дистилляцию
при удалении из целлюлозы тритированной воды. Равновесная
упругость иаров НТО значительно ниже, чем Н2О, поэтому отгонка
из целлюлозы тритированной воды приводит к постепенному обо-
гащению остающейся воды. Увеличение содержания трития в воде
вызывает дальнейший обмен атомов водорода целлюлозы на три-
тий в процессе отгонки. Действие двух факторов: изотопного рас-
пределения (А) и фракционирования при отгонке — привело к тому,
что измеренная величина доступности для амилопектина составила
123% от теоретически возможного значения. Отсюда следует, что
пренебрежение изотопными эффектами может привести к серьез-
ным ошибкам. Как было показано выше, эти трудности можно
преодолеть, если обеспечить высокое молярное содержание дейте-
рия или трития в конце реакци и об мена .
2. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ
Впервые структурные изменения целлюлозы в процессе реакции
изотоиного обмена между окисью дейтерия и целлюлозой были
установлены при исследовании реакции методом ИК-спектроскоиии
[6, 13, 23, 24]. Результаты этих работ были позднее подтверждены
и дополнены другими исследователями [25—30].
Структурные изменения в процессе реакции можно проследить
по полосам поглощения, обусловленным валентными колебаниями
94
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
ОН-связей, которые наблюдаются в области 3600—3000 см'1. При
превращении ОН-группы в OD-группу частота валентных колеба-
ний снижается в ]/2 раз, что объясняется большей массой атома
дейтерия. В результате этого поглощение, обусловленное доступ-
ными продейтерированными группами, наблюдается в области
2700—2300 см-1. Полосы поглощения ОН- и OD-групи не перекры-
ваются, и их легко исследовать [6].
а. Качественное определение
1. Дейтерирование в паровой фазе
На рис. 1.39 приведены спектры, наблюдаемые при парофазном
дейтерировании пленки целлюлозы, предварительно регенерирован-
Рис. 1.39. ИК-спектры, наблюдаемые в процессе реакции обмена вискозной пленки
с парами D2O [23].
/ — сухая недейтерированная пленка; 2 — пленка дейтерирована в течение 5 мин; .3 — пленка
дейтерирована в течение 30 мин; -/ — пленка дейтерирована в течение 1 ч; 5 — пленка дейте-
рирована в течение 2 ч.
ной из раствора ксантогената целлюлозы. Вначале реакция проте-
кает очень быстро и после 5 мин в спектрах наблюдается значи-
тельное уменьшение оптической плотности поглощения при
3600—3000 см-1, характеризующего валентные колебания ОН-групп
(кривая 2). Это объясняется исчезновением широкой полосы погло-
щения, сходной по характеру с полосой, возникающей в области
поглощения OD-групп при 2700—2400 см-1 (кривая 4). Процесс
протекает во времени, и примерно через 1 ч широкое поглощение
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
95
ОН-групп полностью исчезает, после чего остаются четыре хорошо
разрешенные полосы ОН-групп. При дальнейшем увеличении
времени реакции происходит очень слабое уменьшение оптической
плотности всех четырех полос, при этом относительная высота
пиков изменяется очень мало или совсем не меняется.
Четыре хорошо разрешенные полосы характерны для ОН-групп
в упорядоченных, кристаллических областях. Это видно из сравне-
ния полос, приведенных на
рис. 1.39 со спектрами ряда
кристаллических сахаров, от
глюкозы до целлопентаозы
(рис. 1.40). Четыре полосы
целлопентаозы идентичны
по частоте и характеру по-
лосам целлюлозы [6]. Эти са-
хара полностью кристал-
личны, и по данным рент-
геноструктурного анализа
элементарная ячейка и кри-
сталлическая структура цел-
лопентаозы такие же, как и
у кристаллитов целлю-
лозы II, регенерированной
из раствора ксантогената
целлюлозы.
Таким образом, исследо-
вание реакции дейтерирова-
ния в паровой фазе мето-
дом ИК-спектроскопии по-
зволяет выделить два типа
ОН-групп: а) ОН-группы,
связанные водородными свя-
зями регулярно и упорядо-
ченно (кристаллические об-
ласти) и б) ОН-группы, свя-
Рис. 1.40. Полосы валентных колебаний
ОН-груип сахаров и олигосахаридов [6].
занные водородными СВЯ- ;_а.глюк03а; 2_ целлобиоза; 3 — целлотриоза;
ЗЯМИ нерегулярно И неупоря- 4 —целлотетраоза; 5 — целлопентаоза .
доченно (аморфные об-
ласти). Различие в форме полос поглощения двух типов является
следствием различия в упорядоченности. Частота валентных ко-
лебаний ОН-групп уменьшается при образовании водородной
связи: чем сильнее водородная связь, в которой участвует
ОН-группа, тем ниже ее частота [6, 32]. Форма полос поглощения
для дейтерированной целлюлозы оказалась такой, как и ожидали.
Упорядоченные, кристаллические области содержат небольшое
число различных типов ОН-групп, которые участвуют в образова-
нии водородных связей определенной силы. В противоположность
96
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
этому ОН-группы в аморфных областях целлюлозы участвуют
в образовании водородных связей различной интенсивности, что
приводит к появлению широкого диффузного поглощения, форма
и положение которого связаны с распределением водородных
связей по их интенсивности.
Хотя в препаратах целлюлозы можно выделить два типа
ОН-групп, различие между полосами ОН- и OD-групп в спектрах 4
и 5 на рис. 1.39 указывает на то, что ОН-группы в упорядоченных,
кристаллических областях медленно реагируют с окисью дейтерия,
находящейся в паровой фазе. Это согласуется с кривой скорости
реакции, представленной на рис. 1.38. Исследование реакции
методом НК-спектроскопии показывает, что быстрая стадия реак-
ции действительно связана с обменом ОН-групп в неупорядочен-
ных областях. Более того, метод дает возможность определить
границу между быстрой и медленной реакциями, соответствующую
полному обмену ОН-групп в неупорядоченных областях. Эту гра-
ницу можно охарактеризовать либо точкой, в которой отношение
высот пиков четырех «кристаллических» полос перестает изме-
няться [23], либо точкой, в которой дейтерированный материал
после повторного обмена на водород дает в спектрах «кристалли-
ческие» OD-полосы [25]. По-впдимому, для определения этой точки
последний способ более чувствителен.
2. Дейтерирование в жидкой фазе
Реакция с жидкой окисью дейтерия протекает так же, как и
дейтерирование в паровой фазе, но с большей скоростью. Эго об-
стоятельство используют при изучении сравнительно медленной
реакции обмена ОН-групп в кристаллических областях. На рис. 1.41
показан спектр той же пленки, что и на рис. 1.39, после дейте-
рирования жидкой D2O. Для удобства сравнения здесь же при-
веден спектр пленки, дейтерированной в паровой фазе. Степень
дейтерирования за 4 ч в жидкой фазе значительно больше, чем при
проведении реакции в паровой фазе, и в спектр.е 3 отчетливо
видны две самые высокочастотные полосы OD-групп упорядочен-
ных, кристаллических областей целлюлозы.
На рис. 1.41 представлен также спектр пленки, которую вна-
чале дейтерировали в течение 4 ч жидкой D2O, а затем в течение
4 ч подвергали обработке жидкой Н2О (спектр 4). На кривой видны
полосы, возникающие от групп OD в упорядоченных кристалличе-
ских областях, которые не перешли в группы ОН. Наличие в
образце таких устойчивых OD-групп позволяет сделать предполо-
жение о структурных изменениях, которые произошли в процессе
реакции; эти изменения детально будут рассмотрены ниже.
Реакция дейтерообмена протекает аналогично в образцах цел-
люлозы, содержащих иные кристаллические структурные моди-
фикации [26, 27, 33]. Это видно из спектров бактериальной
Рис. 1.41. ИК-спектры, наблюдаемые в процессе реакции дейтерообмена с вискоз-
ной пленкой [23].
/ —сухая недейтерированная пленка-, 2 — пленка дейтерирована парами D2O в течение 4 ч\
3 — пленка дейтерирована жидкой D2O в течение 4 ч; 4 — пленка подвергнута повторному
обмену с жидкой Н2О в течение 1 ч.
Рнс. 1.42. ИК-спектры, наблюдаемые в процессе реакции обмена бактериальной
целлюлозы с парами D2O.
/ — дейтерирование в парах D2O в течение 1 ч; 2 — дейтерирование в жидкой D2O в течение
4 ч; 3 — повторный обмен в жидкой Н2О в течение 4 ч.
7 Зак. № 637
98 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
целлюлозы (рис. 1.42), которая имеет кристаллическую структуру
целлюлозы I [31, 33, 34]. Из сопоставления спектров, приведенных
на рис. 1.41 и 1.42, видно, что бактериальная целлюлоза и целлю-
лоза, регенерированная из ксантогената, отличаются лишь поведе-
нием ОН-групп в упорядоченных кристаллических областях.
б. Количественное определение
Опубликовано сравнительно мало количественных исследований
по введению дейтерия и трития, которые можно было бы одно-
значно интерпретировать. Для получения достоверных результатов
важную роль играют два момента: а) оценка методом ИК-спектро-
скопии времени, в течение которого все ОН-группы, связанные
водородными связями нерегулярно, обмениваются на дейтерий,
и б) определение методом, отличным от ИК-спектроскопии, числа
ОН-групп, вступивших в реакцию обмена за это время. Однако
если получить таким путем исходные данные, то результаты, имею-
щие значение для изучения структуры, могут быть получены дру-
гими, более простыми методами, такими, как метод ИК-спектро-
скопии [24], измерение увеличения веса целлюлозы в результате
дейтерирования в зависимости от времени реакции [14] или самым
простым способом — измерением равновесного влагосодержания
[14, 35—40].
Исходными образцами для определения процентного содержа-
ния ОН-групп, связанных водородными связями нерегулярно и не-
упорядоченно, служили три пленки, исследованные в работе [13].
Время, в течение которого прореагировали все ОН-группы, распо-
ложенные в неупорядоченных областях, находили в этой работе
с помощью ИК-спектров. Для определения количества продейтери-
рованных к этому времени ОН-групп дейтерий экстрагировали
водой из высушенной пленки и измеряли коэффициент преломле-
ния воды.
Результаты, полученные в работе [13] были использованы в ка-
честве стандарта для калибровки данных ИК-спектроскопии [24].
Для целлюлозы, имеющей решетку целлюлозы II, этот метод
основан на определении отношения оптической плотности в макси-
муме широкой бесструктурной полосы OD-групп при 2530 см-1
к оптической плотности поглощения ОН-групп в кристаллических
областях при 3360 см '. Причина выбора последней частоты за-
ключается в том, что оптическая плотность при этой частоте не
зависит от степени плоскостной ориентации в пленках, т. е. от
того, насколько кристаллические плоскости 101 параллельны по-
верхности. Аналогичный метод был разработан и для целлюлозы,
содержащей решетку целлюлозы I. Однако следует заметить, что
ие было сделано ни одной попытки, чтобы проверить применимость
закона Бера для этих материалов.
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
99
Количественные исследования [25, 41] основаны на сопоставле-
нии полученных результатов со стандартными измерениями, осу-
ществленными приведенным выше способом. Оба эти типа стан-
дартных измерений, а также результаты, полученные из кривых,
характеризующих скорости реакций дейтерообмена [14], были ис-
пользованы для определения соотношения между количеством
ОН-групп, связанных водородными связями нерегулярно и неупо-
рядоченно, и равновесным влагосодержанием при относительной
Рис. 1.43. Зависимость между количеством материала с неупорядоченной струк-
турой и равновесным влагосодержанием (относительная влажность 60%, темпе-
ратура 30 °C). Прямая проведена из расчета по методу наименьших квадратов;
показан также разброс экспериментальных данных.
влажности 60% при 30 °C. Результаты этого наиболее полного ис-
следования представлены на рис. 143
Между указанными величинами имеется хорошая линейная за-
висимость, и, по-видимому, измерение равновесного влагосодер-
жания представляет собой простой метод определения процент-
ного содержания ОН-групп, связанных водородными связями не-
регулярно и неупорядоченно. Линейная зависимость (рис. 1.43)
выражается уравнением:
А =5,795+5,4165,
где А — количество ОН-групп (в процентах), неупорядоченно связан-
ных водородными связями, и 5 — равновесное влагосодержание при
7*
100
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
относительной влажности 60% и температуре 30° С, выраженное
в граммах воды на 100 г сухой целлюлозы.
Точность указанных методов различна. Значения, полученные
при помощи первых двух описанных выше методов, определены
с точностью ±1% от общего числа ОН-групп в материале. Разброс
точек на рис. 1.43 показывает, что точность результатов, получен-
ных из данных о равновесном влагосодержании, ниже и, по-види-
мому, не превышает ±5%. Точность значений, найденных из кри-
вых скоростей реакции дейтерирования, составляет ±3% [14].
Лянг и Мэсон [7] изучили реакцию обмена водорода на тритий
и измерили доступность ряда материалов в следующих условиях:
Таблица 1.8
Содержание ОН-групп в неупорядоченных областях
Материал Содержание ОН-групп, % Метод а
[13, 24] [14, 25, 41] ' |7|
Омыленная ацетатная 75 + 1 73 + 3 Д-ИКС; Д-СР
пленка
Гидратцеллюлозная 75 ± 1 74,5 + 3 71+3 Д-ПП; Д-СР; Т
пленка
Г идратцеллюлозная пленка, обработанная NaOH 66 + 1 — — д-пп
Вискозное волокно — 71+3 — Д-СР
Медноаммиачное волок- — 69 + 3 — Д-СР
НО
Высокопрочное гидрат- — 62,5 + 3 — Д-СР
целлюлозное волокно
фортизан Кордное вискозное во- — 77,5 + 3 — Д-СР
локно марки «Tenasco Super 70»
Высокомодульное вис- — 58 + 2 Д-ИКС
козное волокно
Мерсеризованный хлопок — 53,5 ± 3 — Д-СР
Мерсеризованная бакте- (5/ ± 2 — — Д-ИКС
риальная целлюлоза Кристаллиты фортизана 46,5 ± 5 Д-ИКС
Кристаллиты хлопка 31+5 — — Д-ИКС
Древесная целлюлоза — 45,5 + 3 60 + 3 Д-СР; Т
Бактериальная целлю- 30 ± 2 34,5 + 3 42 ± 3 Д-ПП; Д-СР; Т
лоза
Valonia ventricosa — — 27 + 3 Т
Рами — 39 ± 2 — д-ср
Хлопок — 34,5 + 2 Д-СР
а Принятые обозначения: Д — дейтерирование; Т — тритирование; ИКС —
инфракрасная спектроскопия; ПП — показатель преломления; СР — кривая скорости реак-
ции.
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
101
продолжительность реакции 1 ч, относительная влажность 100%.
Анализ кинетических кривых реакций показывает [4, 14], что до-
ступность материалов в этой реакции может быть использована
для определения (с точностью ±3%) количества ОН-групп, связан-
ных водородными связями неупорядоченно. Было показано [42], что
значения доступности, измеренные при введении в молекулу цел-
люлозы трития, хорошо согласуются с результатами, полученными
при дейтерообмене. В табл. 1.8 суммированы данные разных авто-
ров по определению количества ОН-групп в неупорядоченных
областях (в процентах от общего количества ОН-групп).
В тех случаях, когда возможны сопоставления, результаты,
полученные разными методами, очень хорошо согласуются между
собой, если принять во внимание точность отдельных измерений.
Результаты Лянга и Мэсона [7] по исследованию структуры бакте-
риальной целлюлозы значительно отличаются от данных других
авторов. Это не удивительно, так как первые изучали целлюлозу,
выделенную из Acetobacter xylinum, в то время как другие иссле-
дователи использовали целлюлозу, выделенную из Acetobacter aceti-
genum. Количество ОН-групп в неупорядоченных областях ко-
леблется от 75% для пленок из регенерированной целлюлозы до
27% для образцов природной целлюлозы с наиболее упорядочен-
ной структурой. Как правило, природная целлюлоза характеризу-
ется более низким содержанием ОН-групп в неупорядоченных
областях, чем пленки или волокна из регенерированной целлюлозы.
Оказалось, что наибольшее количество ОН-групп в неупорядочен-
ных областях, а именно 77,5 + 3%, содержит вырабатываемое в на-
стоящее время вискозное кордное волокно марки «Tenasco
Super 70».
3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ
Определение числа ОН-групп, расположенных в неупорядочен-
ных областях, — удобная и полезная процедура, которая дает воз-
можность объяснить некоторые свойства целлюлозы, такие, как,
например, поглощение воды. Многие свойства целлюлозы трудно
понять, приняв предположение о двух видах ее структуры. Вот по-
чему было введено понятие поперечной упорядоченности, ко-
торое подразумевает наличие областей с разной степенью упоря-
доченности. Детальное обсуждение этого понятия было дано ра-
нее [43].
Изучение реакций обмена на дейтерий и тритий, особенно в
сочетании с методом ИК-спектроскопии, является чувствительным
методом для исследования структуры целлюлозы. Как уже указы-
валось выше, работы, проведенные в этой области вплоть до 1961 г.,
были рассмотрены [44] при обсуждении методов исследования
структуры неупорядоченных [8] и упорядоченных [24, 25] областей.
102
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
а. Природа неупорядоченного материала
Полосы поглощения как ОН-связей, так и OD-связей легкодо-
ступных групп в неупорядоченных областях имеют широкий и
бесструктурный характер. Это объясняется участием ОН-групп
этих областей в образовании водородных связей различной силы,
что приводит к возникновению полос, соответствующих различной
частоте, которые перекрываются и становятся неразделимыми. По-
этому следует ожидать, что если структура неупорядоченных обла-
стей в различных образцах целлюлозы разная, полосы ОН- или
OD-групп этих областей будут отличаться друг от друга по форме
и частоте. Было проведено детальное изучение положения и формы
полос для неупорядоченных областей целлюлозы [8]. Для регене-
рированной целлюлозы, обладающей решеткой целлюлозы II, фоно-
вое поглощение под широкой диффузной полосой групп OD в не-
упорядоченных областях было тщательно измерено с помощью
обработки образца окисью трития Т2О, содержащей 97% трития.
Это привело к полному исчезновению фонового поглощения
ОН-групп в области, в которой поглощают группы OD, вследствие
смещения полосы к 2126 см ', где поглощают группы ОТ. Таким
путем были измерены форма и положение полос для пяти образ-
цов регенерированной целлюлозы^ Между этими разными материа-
лами не было обнаружено никаких различий. Была также изме-
рена форма полосы для природной бактериальной целлюлозы.
На рис. 1.44 показана эта полоса, а также полоса пяти образцов
регенерированной целлюлозы.
Полоса бактериальной целлюлозы существенно отличается от
полосы регенерированной целлюлозы. Хотя различия в форме не-
велики, полоса бактериальной целлюлозы смещена в область более
коротких частот на 25—30 см-1. Такое смещение дает возможность
предположить, что средняя сила водородной связи ОН- (OD)-групп
в бактериальной целлюлозе больше, чем в регенерированной. Это
подтверждается тем, что неупорядоченные .области образцов с ре-
шеткой целлюлозы II поглощают несколько больше воды, чем не-
упорядоченные области образцов целлюлозы I [14]. Тот факт, что
не было найдено различий между полосами разных образцов
регенерированной целлюлозы, может быть объяснен тем, что
степень кристалличности этих образцов примерно одинакова.
В противоположность этому бактериальная целлюлоза имеет не
только иную кристаллическую решетку, но, кроме того, степень ее
кристалличности значительно выше, чем степень кристалличности
препаратов регенерированной целлюлозы. При исследовании до-
ступности этих групп к обмену на дейтерий [4] было сделано пред-
положение, что ОН-группы цепей, лежащих на поверхности упоря-
доченных кристаллических областей, легкодоступны действию воды.
Предположение это вполне логично, и поэтому вероятно, что при
измерениях такие группы входят в число ОН-групп, расположен-
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
103
ных в аморфных областях. Это подтверждают измерения инфра-
красного дихроизма полосы групп OD, находящихся в неупорядочен-
ных областях высокоориентированной регенерированной целлюлозы
[8, 41, 44]. Полоса дихроична и проявляет параллельный дихроизм
в области частот, где расположены две резкие полосы кристал -
лической целлюлозы II (рис. 1.41). Поскольку эти две четкие
полосы также обнаруживают параллельный дихроизм [33, 45], то,
по-видимому, дихроизм обусловлен поглощением материала с про-
межуточной степенью упорядоченности, который не может быть ха -
растеризован ни как высоко упорядоченный, ни как неупорядочен-
Рис. 1.44. Полосы валентных колебаний групп OD в областях с неупорядоченной
структурой [8].
/ — регенерированная целлюлоза; 2 — бактериальная целлюлоза.
ный. Вероятно, этот материал состоит из цепей, лежащих на по-
верхности кристаллических областей; конфигурация этих цепей
искажена по сравнению с конфигурацией макромолекул в кристал-
лическом материале. Этот вывод вытекает из того факта, что две
узкие полосы кристаллической целлюлозы обусловлены группами
ОН, которые образуют внутримолекулярные водородные связи [45],
поэтому эти полосы характеризуют форму макромолекул.
б. Природа упорядоченного материала
Группы ОН кристаллических областей целлюлозы с упорядо-
ченными водородными связями вступают в медленную реакцию
обмена с окисью дейтерия. Однако возможность такой реакции
ограничена, так как нельзя продейтерировать все ОН-группы
в кристаллических областях [4,24]. С помощью ПК спектроскопии
104
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
была детально изучена [25] та часть реакции обмена, которую
удобнее всего изучать этим методом.
В противоположность ОН-группам аморфных областей, кото-
рые полностью обмениваются на дейтерий при любых значениях
относительной влажности и температуры, реакция обмена ОН-
групп в кристаллических областях весьма чувствительна к изме-
нению этих параметров. На рис. 1.45 показано влияние величины
относительной влажности на число ОН-групп, вступивших в реак-
цию обмена в кристаллических областях, для пленки регенериро-
ванной целлюлозы, а на рис. 1.46 — влияние температуры на ре-
Прпдолжигпельность дейтерирования, сутки
Рис. 1.45. Влияние продолжительности реакции иа степень дейтерирования кри-
сталлических областей вискозной пленки в парах D2O при 25 "С [251.
На кривых указаны значения PjPa. т. е. относительного давления паров D2O.
акцию обмена для той же пленки и пленки бактериальной цел-
люлозы.
Число доступных ОН-групп в кристаллических областях уве-
личивается при повышении относительной влажности и темпера-
туры. Интересно было связать эти факты с наличием кристалли-
ческих областей, обладающих различной степенью совершенства
структуры, т. е. с наличием областей с различной степенью упо-
рядоченности. Следуя этой идее, Джеффрис [25] установил, что
4 полосы поглощения кристаллической целлюлозы II по мере
дейтерирования постепенно становятся более разрешенными. Ана-
логичное явление наблюдали на последних стадиях дейтерирования
кристаллической целлюлозы действием раствора NaOD в окиси
дейтерия [30]. Рассмотрение различных причин увеличения разре-
шения полос привело к выводу [25], что наиболее возможными
объяснениями являются следующие: а) кристаллические области.
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
10.5
представляют собой набор участков, обладающих разной сте-
пенью упорядоченности водородных связей; б) разрешение полос
гидроксильных групп для данной части спектра зависит от степени
ее упорядоченности', в) менее упорядоченные части кристалличе-
ской области дейтерируются в первую очередь, так как окись дей-
терия проникает в них легче всего. Хотя эти объяснения нельзя
окончательно проверить, нет причин сомневаться в их правиль-
ности.
Медленная реакция с окисью дейтерия ОН-групп в кристал-
лических областях препаратов целлюлозы, по-видимому, объяс-
Рис. 1.46. Влияние температуры на степень дейтерирования кристаллических обла-
стей целлюлозы жидкой D2O [25].
1 —вискозная пленка-, 2 —бактериальная целлюлоза.
няется присутствием совершенных кристаллических областей, для
которых характерно очень низкое равновесное водопоглощение [8,
25]. Скорость реакции определяется скоростью диффузии молекул
D2O к ОН-группам, обусловленной хаотическими тепловыми ко-
лебаниями кристаллической решетки . За практически доступное
время нельзя продейтерировать все ОН-группы в кристаллических
областях, что соответствует наличию областей с очень высокой сте-
пенью упорядоченности. Однако содержание ОН-групп в кристал-
лических областях, которые вступают в реакцию с дейтерием, мо-
жет быть очень значительным [25]. Так, например, установлено, что
для пленки регенерированной целлюлозы оно составляет 61 % при
25 °C и 68% при 90 °C, а для пленки из бактериальной цел-
люлозы— 13% при 25°C и 21% при 90°C . Значительно более
низки е значения для бактериальной целлюлозы соответствуют
боле е низкому содержанию ОН-групп в неупорядоченных областях
106
Гл. Г Исследование структуры целлюлозы и ее производных
этого материала (табл. 1.8). По-видимому, бактериальная целлю-
лоза обладает не только более высокой степенью кристалличности
по сравнению с регенерированной целлюлозой, но и более упоря-
доченными кристаллическими областями.
в. Структурные изменения при увлажнении
и последующем высушивании
В большинстве случаев при увлажнении и последующем высу-
шивании целлюлоза подвергается структурным изменениям. По-
этому можно было ожидать, что в реакциях обмена водорода
ОН-групп на дейтерий и тритий, которые всегда сопровож-
даются увлажнением и последующей сушкой целлюлозы, также
будут наблюдаться изменения структуры. Ранее было замечено,
что при дейтерировании жидкой D/J образуются OD-группы,
устойчивые к действию жидкой Н2О. Такие устойчивые OD-группы
(см. рис. 1.41) были получены при дейтерировании пленки реге-
нерированной целлюлозы в течение 4 ч жидкой DO с последую-
щим высушиванием и обработкой жидкой Н2О также в течение
4 ч [23]. Количественные измерения показали, что устойчивые
OD-группы возникали частично в результате увеличения степени
кристалличности на 3± 1 %, которое происходило при увлажнении
и высушивании. Такое повышение степени кристалличности при
увлажнении и последующем высушивании было установлено при
обработке в широком интервале температур [46—48].
Найдено [25], что устойчивые OD-группы могут также обра-
зовываться при обычном дейтерировании несовершенных кристал-
лических областей с последующим увеличением степени упорядо-
ченности в результате проводимых увлажнения и высушивания.
Такое увеличение упорядоченности в кристаллических областях
является основным структурным изменением, которое происходит
при обработке материала в разных условиях. Данные, приведен-
ные в табл. 1.9, иллюстрируют увеличение степени кристаллич-
ности после указанных обработок. Степень дейтерирования кри-
сталлических областей и число устойчивых OD-групп уменьшаются
после предварительной стабилизации структуры, которая дости-
гается смачиванием водой и последующим высушиванием. Уве-
личение упорядоченности водородных связей в кристаллических
областях, а также небольшое увеличение степени кристалличности
в результате указанных обработок обнаруживают по увеличению
разрешения и интенсивности полос ОН-групп этих областей.
Мэсон с сотр. [7, 42] детально изучил влияние повторных про-
цессов увлажнения и высушивания в реакции обмена водорода
на тритий. Изменяя число этих обработок при различных темпе-
ратурах вплоть до 100 °C, он нашел, что общее количество целлю-
лозного материала, содержащего тритий, и число устойчивых
ОТ-групп увеличивается с повышением числа циклов увлажне-
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
107
Таблица 1.9
Влияние процессов увлажнение—высушивание при 90 °C на степень
дейтерирования и повторного обмена дейтерия на водород
в кристаллических областях [25]
Содержание Содержание Содержание Содержание
продейтериро- ванных устойчивых пролейтериро- ванных устойчивых
Материал ОН-групп, % OD-rpynn, % ОН-групп, % OD-rpynn, %
температура дейтерирования и повторного обмена D на Н
25 °C 90 °C
Втскозная пленка
нестабилизиро- 61 30 । 68 30
ванная
стабилизиро- 28 7 55 5
ванная
Бактериальная
целлюлоза
нестабилизиро- 13 6 21 12
ванная
стабилизиро- 6 3 14 5
ванная
ние—высушивание , которым подвергается исследуемый образец .
Было также обнаружено значительное различие между (где
бсоп—число ОН-групп, не доступных замещению на тритий в тече-
ние n-го цикла обработки) и — общим числом остающихся устой-
чивыми после водных обработок ОТ-групп, образующихся в те-
чение п циклов. Величину дю„ измеряли следующим образом-, об-
разец обрабатывали водой в течение п—1 циклов, затем в НТО
(ц-й цикл), повторно обрабатывали в воде и определяли со-
держание в образце трития. Значение W п было определено ана-
логичным способом при использовании НТО в течение всех п цик-
лов. Различие между Wn и 2б«п показано на рис. 1.47.
Тот факт, что величина 2до)„ значительно превосходит Wn,
означает, что некоторые новые устойчивые к водным обработкам
ОТ-группы, возникающие в каждом цикле, становятся доступными
при последующих циклах увлажнение—высушивание. Однако
при температурах ниже 100 °C общее количество прореагировав-
шего кристаллического материала с увеличением числа циклов
достигает предельной величины, и добиться 100%-ного замещения
водорода в ОН-группах на тритий в кристаллических областях
не представляется возможным [25]. Джеффрис [25] утверждает,
что степень дейтерирования кристаллическ их областей целлюлозы
при повторяющихся циклах увлажнени е—высушивание в окиси
дейтерия не выше, чем степень дейтерирования тех же образ-
цов при продолжительном выдерживании их в окиси дейтерия.
По-видимому, обмен «доступных» и «недоступных» ОН-групп,
108
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
обнаруженный при увлажнении и высушивании, протекает в кри-
сталлических, по все же доступных областях. Обмен, очевидно,
затрагивает относительно небольшую часть кристаллического мате-
риала, например в пленке регенерированной целлюлозы эта доля
составляет максимум 7% (от общего числа ОН-групп) при
25 С.
При температурах 100 °C и выше условия обмена выяснены
в меньшей степени. Было показано [25], что полного дейтериро-
Рис. 1.47. Влияние циклов увлажнение—
высушивание на образование устойчивых
ОТ-групн в вискозной пленке [7]. (Объяс-
нения обозначений см. в тексте.)
вания гидратцеллюлозной
пленки, погруженной в окись
дейтерия, можно достигнуть
при температурах выше
150° С. Для древесной цел-
люлозы 100%-ное превраще-
ние ОН-групп было достиг-
нуто [42] при 100° С после
100 циклов увлажнение—
высушивание. Следователь-
но, для некоторых образцов
целлюлозы обмен доступных
н недоступных компонентов
при температурах 100°С
и выше может происходить
даже в наиболее высокоупо-
рядоченных областях. Одна-
ко ясно, что при большом
числе циклов увлажнение—
высушивание реакция, при
которой образуются устой-
чивые к водной обработке
ОТ-группы, протекает в ос-
новном в процессе увлажне-
ния. Для древесной целлю-
лозы после 50 циклов увлажнение—высушивание возникает
более 50% таких групп [42].
Эти результаты для древесной целлюлозы были подтверждены
другими исследователями [49], которые подчеркнули значение об-
щего времени водных обработок при большом числе циклов ув-
лажнение—высушивание. Они показали, что для достижения
100%-ного обмена гидроксильных групп при 120 °C недостаточно
100 указанных обработок. Число циклов, требуемое для полного .
обмена водорода в доступных гидроксильных группах на тритий,
так же как и количество устойчивых ОТ-групп, образующихся за
один цикл, уменьшается при повышении температуры. Экстрапо-
ляция измерений в области температур 100—175 °C дает возмож-
ность предположить, что для древесной целлюлозы приблизительно
100%-ного обмена водорода в гидроксильных группах па тритий
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
109
за один цикл увлажнение—высушивание можно достигнуть при
190°. Аналогичные результаты были получены [47, 49] при дейте-
рировании регенерированной целлюлозы в температурном интер-
вале 100—220 °C, хотя 100%-ный обмен гидроксильных групп ни
разу не был достигнут. Повышенная доступность при высоких
температурах согласуется с изложенным выше механизмом дей-
терирования кристаллических областей.
Изменение кристалличности природной целлюлозы при высу-
шивании, установленное методом дейтерирования [50, 51], дает
ряд ценных сведений о механизме образования структуры этой
целлюлозы.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
Хотя приведенная выше методика достаточно чувствительна
для изучения структуры, эффективность ее значительно повы-
шается, если она используется в сочетании с другими методами,
такими, как рентгеноструктурный анализ. Это объясняется тем,
что различные методы позволяют изучать различные аспекты
структуры. Исследование реакций дейтерирования и тритирова-
ния, особенно при использовании ИК-спектроскопии, служит чув-
ствительным методом оценки окружения ОН-групп. Это связано
с зависимостью частоты колебаний ОН-групп от интенсивности
водородной связи, которую они образуют. В то же время мето-
дом дифракции рентгеновских лучей можно изучать порядок на
более далеких расстояниях. Отклонения от совершенного внутри-
или межмолекулярного порядка не обязательно приводят к исчез-
новению на рентгенограммах рефлексов, характеризующих кри-
сталличность образца, хотя всегда вызывают их уширение.
Различные методы позволяют исследовать различные виды
упорядоченности структуры, поэтому очень важно при изучении
степени упорядоченности пользоваться точной терминологией.
В дальнейшем, если особо не указано, термины «неупорядоченный
материал» или «неупорядоченные области» используются при опи-
сании областей, в которых ОН-группы связаны водородными свя-
зями неупорядоченно. Аналогично термин «упорядоченные» ис-
пользуется для описания областей, в которых ОН-группы связаны
водородными связями упорядоченно. Кфоче говоря, термины
«упорядоченный» и «неупорядоченный» относятся к характеру по-
строения водородных связей.
а. Кристаллическая целлюлоза
Вискозная пленка, обладающая решеткой целлюлозы II, была
детально изучена с помощью методов дейтерирования и дифрак-
ции рентгеновских лучей [8, 25, 44]. Для того чтобы избежать за-
труднений, связанных с разделением рентгенографических кривых
по
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
на участки, характеризующие кристаллические и некристалли-
ческие области в образце, разделение проводили таким путем, что
составляющая, связанная с некристаллической областью, была
доведена до максимума. Определенная таким образом кристаллич-
ность является, следовательно, минимальной. Результаты этих ис-
следований суммированы в табл. 1.10.
Таблица 1.10
Результаты исследования вискозной пленки методами дейтерирования
(с применением ИК-спектроскопии) и дифракции рентгеновских лучей
Минимальная степень кристалличности по данным рентгеноструктурного анализа [8, 44], % Содержание ОН-групп в упорядоченных областях [8, 44], % Содержание продейтери- рованных упорядоченных областей [25], %
40 26 61
Степень кристалличности, рассчитанная по числу ОН-групп
в упорядоченных областях, значительно ниже, чем степень кри-
сталличности, определенная методом дифракции рентгеновских лу-
чей. По-видимому, это характерно для целлюлозы всех видов [24].
На основании данных, приведеных в табл. 1.10, можно выделить
четыре типа целлюлозы, отличающихся степенью упорядоченности:
1. Целлюлоза, которая является кристаллической по данным
как метода дифракции рентгеновских лучей, так и ИК-спектров
и в которую вода при 25 °C не проникает. Это наиболее упоря-
доченный материал, составляющий около 7°/о от веса образца.
2. Целлюлоза, которая по данным дифракции рентгеновских
лучей и ИК-спектров является кристаллической, но в которую
может проникать вода при 25 °C. Эго не совершенный кристалли-
ческий материал, содержание его в образце около 19% .
3. Целлюлоза, которую по данным дифракции рентгеновских
лучей можно отнести к кристалли ческим материалам, а по дан-
ным ИК-спектроскопии — к неупорядоченным; при 25°C в нее
легко проникает вода. Молекулярные цепи этого материала рас-
положены достаточно упорядоченно, хотя форма цепей несколько
отличается от формы, характерной для кристаллического мате-
риала. Эти цепи образуют водородные связи различной силы.
Материал характеризуется средней степенью упорядоченности и
составляет по крайней мере 14% от веса образца.
4. Целлюлоза, которая при 25° С легко доступна воде и не-
упорядочена как по данным дифракции рентгеновских лучей, так
и по данным ИК-спектроскопии. Это крайне неупорядоченный
материал, который может быть приравнен к обычному аморф-
ному материалу. Он составляет максимум 60% от общего веса
образца.
Эти количественные данные иллюстрируют сложность струк-
туры целлюлозы и показывают, что для ее характеристики недо-
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
111
статочно простого разделения на кристаллические и аморфные
области. С помощью метода дейтерирования и ИК-спектроскопии
были изучены [41] упорядоченные области трех образцов гидрат-
целлюлозных волокон (табл. 1.8). Данные по содержанию упо-
рядоченных областей и их дейтерированию приведены в табл. 1.11.
Из этих данных видно, что содержание упорядоченных областей
увеличивается в следующем ряду: высокопрочное кордное вискоз-
ное волокно<высокопрочное гидратцеллюлозное волокно форти-
зан высокомодульное вискозное волокно,— а степень упорядо-
ченности областей растет в другом порядке: высокомодульное
вискозное волокно<высокопрочное кордное вискозное волокно<
<высокопрочное гидратцеллюлозное волокно фортизан. С те тень
упорядоченности, установленная по относительной доступности
упорядоченных областей, отражается на разрешении полос ОН-
групп этих областей. Разрешение полос для волокна фортизан
намного выше, чем для двух других исследованных образцов. Из ре-
зультатов рентгенографических определений следует, что разницу
в разрешении нельзя объяснить различием в ориентации.
Таблица 1.11
Данные по дейтерообмену для различных гидратцеллюлозных волокон [41]
Волокно Содержание упорядоченных областей, % Содержание упорядоченных областей, продейтерирован- ных в различных условиях, %
5 ч при ( 75% )В а 1 сутки при ОВ 100% 18 суток при ОВ 100%
Высокопрочное гидратцеллю- лозное волокно фортизан 38 7,5 20 41,5
Высокопрочное кордное волокно 24 15 29 49
Высокомодульное вискозное волокно 42 17 40 61
а ОВ — относительная влажность.
Степень упорядоченности материала определяет и форму полос
ОН-групп. В частности, сопоставление спектров волокна форти-
зан со спектрами других волокон показало , что в первом случае
две полосы при 3484 см-1 и 3444 см-1 более слабые по сравнению
с широкими полосами при 3322 и 3163 см~'1 (рис. 1.39). Аналогич-
ное различие в форме полос наблюдали при дейтерировании ви-
скозных пленок растворами NaOD в D2O [30]. Было найдено, что
доступность пленок растет с увеличением концентрации NaOD в рас-
творе. По мере увеличения доступности пленок интенсивность
112
Гл. !. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
i двух высокочастотных полос групп ОН увеличивается по сравне-
[ нию с интенсивностью других полос ОН-групп. Авторы объясняют
I это тем, что две высокочастотные полосы характеризуют группы
I ОН, образующие внутримолекулярные водородные связи и вслед-
* ствие этого более устойчивые при дейтерообмене. Такое объяспе-
। ние, по-видимому, маловероятно. Дейтерообмен — это реакция,
j которая протекает быстро даже в том случае, когда она идет
! с ОН-группами, вовлеченными в прочные внутримолекулярные
\ водородные связи [8]. Реакция обмена включает простое вращение
\ ОН-групп вокруг связи С—О и не требует больших перемещений
[ молекулы. Более вероятно, что различия в относительной интен-
’—-сивности полос связаны с различием в степени упорядоченности
областей.
Это подтверждается при пересмотре данных работы [52], по-
священной изучению структуры гидратцеллюлозных волокон мето-
дами дейтерирования и ИК-спектроскопии, дифракции рентгенов-
ских лучей и двойного лучепреломления. Было обнаружено, что
доля упорядоченного материала, определенная методом дейтериро-
вания, увеличивалась с повышением степени ориентации волокна,
в то время как кристалличность по данным дифракции рентгенов-
ских лучей не повышалась. Увеличение количества упорядочен-
ного материала (несовершенные кристаллы) сопровождалось из-
менением формы полос подобно описанному выше. Ниже приве-
дены другие данные, указывающие на взаимосвязь изменения
формы и разрешения полос с изменением упорядоченности струк-
туры кристаллических областей.
Для двух вискозных пленок, обработанных разными способами
перед дейтерированием, было обнаружено [30] различие в форме
полос OD-групп. Одну из этих пленок не высушивали, а другую
такую же пленку перед реакцией обрабатывали 10%-ным раство-
ром едкого натра и промывали водой. Известно, что такая обра-
ботка увеличивает степень кристалличности вискозных пленок
[53]. Для обработанного образца после реакции дейтерирования
была обнаружена более высокая интенсивность низкочастотной
части широкой полосы поглощения OD-групп, чем для необрабо-
танного образца. Это означает, что ОН-группы в неупорядоченных
областях предварительно обработанного образца связаны более
прочными водородными связями. В соответствии с этим было най-
дено, что для обработанной пленки степень кристалличности по
данным определения плотности значительно выше, чем определен-
ная рентгенографическим методом. Для необработанной пленки
величины степени кристалличности, измеренные этими двумя спо-
собами, близки между собой. Данные, полученные с помощью
трех различных методов, по-видимому, указывают на различия
в плотности упаковки цепей в неупорядоченных областях двух ис-
следованных вискозных пленок. Однако, к сожалению, как видно
из приведенных спектров, кристаллические области были частично
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
ИЗ
продейтерированы в обоих образцах. Этот факт вызывает некото-
рые сомнения в убедительности объяснения различий в форме
полос OD-групп в неупорядоченных областях.
б. Аморфная целлюлоза
Для изучения доступности аморфной целлюлозы после ее ча-
стичной кристаллизации в результате обработок в различных ус-
ловиях был проведен ряд исследований с использованием реак-
ций дейтерирования и тритирования [24, 46, 54—56]. Во всех слу-
чаях образцы аморфной целлюлозы получали регенерированием
целлюлозы из ее производных в неводной среде.
Исследование хорошо известного процесса кристаллизации
аморфной целлюлозы в присутствии воды подтвердило, что дейте-
рирование— удобный метод для исследования степени рекристал-
лизации [46]. Обработка D2O, а потом Н2О дает возможность ис-
следовать степень кристаллизации путем измерения числа
OD-групп в кристаллических областях. Фукухара [28] показал, что
при регенерировании целлюлозы из ацетата целлюлозы путем
омыления в смеси этилового спирта и воды кристалличность воз-
растает с увеличением содержания воды в смеси и повышения тем-
пературы. Присутствие других органических растворителей ока-
зывало незначительное влияние на структуру регенерированной
целлюлозы.
Исследование реакции взаимодействия целлюлозы с окисью
трития [54] показало, что омыление целлюлозы из ацетата цел-
люлозы обработкой 1%-ным раствором метилата натрия в без-
водном метиловом спирте приводит к получению продукта, доступ-
ность которого меньше 100%. При низких значениях относитель-
ной влажности рекристаллизация происходит в незначительной
степени, но при относительной влажности 100% она протекает пол-
ностью за 4 ч. Аморфную регенерированную целлюлозу сшивали [55]
формальдегидом [55], в результате чего она приобрела устойчи-
вость к последующим водным обработкам. Эта устойчивая моди-
фикация аморфной целлюлозы только на 90% доступна замеще-
нию водорода в ОН-группах на тритий, хотя по данным метода
дифракции рентгеновских лучей, она полностью аморфна. К сожа-
лению, до сих пор не была исследована форма полос ОН-групп
недоступных областей, и остается неизвестным, имеются ли
в этом материале неупорядоченные водородные связи. Доступ-
ность целлюлозы, полученной омылением монокристаллов триаце-
тата целлюлозы в неводной среде составляла также 90% [56].
Для исследования обмена с окисью дейтерия был использован
гравиметрический" метод.
Джеффрис [57] провел недавно обширное исследование про-
цесса получения и структуры аморфной целлюлозы с использо-
ванием для изучения структуры метода дейтерирования и ПК-
8 Зак. № 637
114
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
спектроскопии. При регенерировании целлюлозы из вторичного
ацетата целлюлозы в неводных средах образуются препараты гид-
ратцеллюлозы, 97% гидроксильных групп которых быстро реа-
гируют с окисью дейтерия и связаны водородными связями неупо-
рядоченно. В некоторых случаях могут быть получены продукты,
содержание гидроксильных групп такого типа в которых состав-
ляет 99% от общего количества ОН-групп. Чтобы избежать рекри-
сталлизации продукта, дейтерирование проводят при низкой отно-
сительной влажности. Форма полос групп ОН (OD-групп после
дейтерирования) такая же, как и для ОН-групп, расположенных
в неупорядоченных областях кристаллической целлюлозы. Это
дает возможность предположить, что природа неупорядоченности
водородных связей в аморфной целлюлозе такая же, как и в не-
упорядоченных областях частично кристаллической целлюлозы.
Для образцов аморфной целлюлозы, полученных из высоко-
ориентированных образцов ацетата целлюлозы, форма полос была
аналогичной. Как следует из результатов исследований ме-
тодами дифракции рентгеновских лучей и двойного лучепреломле-
ния, эти образцы аморфной целлюлозы также обладали высокой
степенью ориентации. Полосы ОН-групп этих образцов, так же
как и полосы OD-групп неупорядоченных областей частично кри -
сталлической целлюлозы, обнаруживали сильный дихроизм. Эти
наблюдения подтверждают предположение о том, что часть цепей
в неупорядоченных областях частично кристаллической целлюлозы
обладает конфигурацией, отличной от конфигурации макромоле-
кул совершенного кристаллического материала. Однако сильный
дихроизм, наблюдаемый для ориентированной аморфной целлю-
лозы, означает, что она содержит больше материала этого типа,
чем неупорядоченные области частично кристаллической целлюлозы.
При рекристаллизации аморфной целлюлозы в процессе обра-
ботки смесью этиловый спирт — вода так же, как это было по-
казано в предыдущих исследованиях [28], степень кристалличности
целлюлозы возрастала с увеличением содержания воды в смеси.
При использовании смесей с 10% воды, количество материала , ус-
тойчивого при дейтерировании, составляло 10%. Полоса групп ОН,
расположенных в устойчивой к дейтерированию фракции, широкая
и не имеет структуры, при анализе ее нельзя обнаружить призна-
ков разрешенных пиков поглощения кристаллической фазы. С уве-
личением содержания воды в смеси полоса гидроксильных групп
материала, устойчивого к дейтерированию, меняется: широкая
диффузная полоса превращается в хорошо разрешенную типичную
полосу целлюлозы II. Это превращение означает постепенное уве-
личение степени упорядоченности областей, устойчивых к дейте-
рированию. Оно подтверждает высказанное выше (разд. 1,Б,4,а)
мнение, что различие в форме полос упорядоченных областей цел-
люлозы II связано с различной упорядоченностью кристалличе-
ских областей.
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
115
в. Реакции целлюлозы
Дейтерирование было использовано для того, чтобы получить
ценную информацию о механизме протекания различных реакций
в целлюлозе. Этот метод может быть также использован для вы -
яснения влияния на структуру целлюлозы реагентов, вызывающих
набухание [58—61]. Однако этот вопрос здесь не обсуждается, по-
скольку еще нет достаточно четких данных.
Было изучено метилирование волокна рами и пленки регене-
рированной целлюлозы диазометаном [62] и ацетилирование пле-
нок и волокон регенерированной целлюлозы раствором хлористого
ацетила в пиридине [63]. Реакции исследовали методом дейтери-
рования с применением ИК-спектроскопии, а также методом диф-
ракции рентгеновских лучей. Кроме легкодоступных областей с не-
упорядоченными водородными связями реакция метилирования
протекала в областях, которые по данным рентгеноструктурного
анализа были кристаллическими. Зона реакции была ограни-
чена ОН-группами некристалли ческих областей и областей с не-
совершенной кристаллической структурой. Процесс замещения во-
дорода на дейтерий сопровождался изменением формы полосы
CD-групп и сдвигом ее в сторону более высоких частот, что озна -
чает уменьшение средней прочности водородной связи в неупоря-
доченных областях. Это явление, вероятно, вызвано появлением
объемистых заместителей в макромолекулах. Изменение формы
полосы групп OD прекращалось, когда степень замещения (СЗ)
составляла 0,46.
Аналогичное изменение частоты и формы полосы групп OD
наблюдалось и при частичном ацетилировании. В этом случае
сфера реакции также была ограничена легкодоступными неупоря-
доченными областями, и по данным рентгенографического анализа
уже при степени замещения 0,4 образуется рентгенограмма триа-
цетата целлюлозы II .Эти наблюдения означают ,по-видимому ,что
реакция замещения протекает в неупорядоченных областях нерав-
номерно и что в присутствии пиридина молекулярные цепи в этих
областях имеют достаточную подвижность для их кристаллиза-
ции. Авторы считают, что при рекристаллизации «аморфных» це-
пей образование обычных бахромчатых мицелл невозможно, так
как эти цепи также связаны с кристаллическими областями и для
кристаллизации требуются большие перемещения сегментов цепей.
Авторы предполагают, что неупорядоченные области в высоко-
прочном целлюлозном волокне фортизан рас гол сж ены парал-
лельно кристаллическим областям и сливаются с ними на грани-
цах раздела. Такой бахромчато-фибриллярный тип структуры
волокна фортизан был предложен также на основании данных,
полученных с помощью электронного микроскопа [64].
Реакцию этерификации целлюлозы муравьиной кислотой ис-
пользовали для определения степени упорядоченности и доступ-
8*
116
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
ности целлюлозы [65—68]. Для изучения степени поперечной упо-
рядоченности в целлюлозе была измерена температурная зависи-
мость данной реакции [68, 69]. Поскольку в этой реакции участ-
вуют гидроксильные группы макромолекул целлюлозы, можно было
ожидать, что полученные результаты будут соответствовать содер-
жанию областей с неупорядоченной структурой, установлен-
ному ранее методом дейтерирования. Показано [66], что сте-
пень формилирования связана с равновесным влагосодержанием.
Известно, что равновесное влагосодержание линейно зависит
от количества материала с неупорядоченными водородными
связями [14]. Однако прямой зависимости между степенью форми-
лирования и количеством материала с неупорядоченными водород-
ными связями (по данным дейтерирования и ИК-спектроскопии)
не было обнаружено [70]. Установлено, что количество прореаги-
ровавших гидроксильных групп при формулировании на единицу
количества неупорядоченного материала меньше для бактериаль-
ной целлюлозы, содержащей решетку природной целлюлозы I, чем
для регенерированной целлюлозы, содержащей решетку целлю-
лозы II.
Несоответствие между результатами, полученными при форми-
лировании и дейтерообмене, можно объяснить различием в форме
полосы OD-групп неупорядоченных областей бактериальной и ре-
генерированной целлюлозы (см. рис. 1.43). Средняя прочность
водородной связи ОН-групп неупорядоченных областей в бакте-
риальной целлюлозе больше, чем в регенерированной целлюлозе.
Это позволяет предположить, что муравьиная кислота менее эф-
фективно разрушает водородные связи в препаратах целлюлозы,
чем вода.
Опубликованные данные по исследованию структуры регенери-
рованной целлюлозы и хлопка подтверждают вывод о том, что
не существует количественной зависимости между степенью фор-
милирования и содержанием неупорядоченного материала. В оди-
наковых условиях формилирования отношение степени формили-
рования к содержанию неупорядоченного материала составляет
приблизительно 1 : 1 для регенерированной целлюлозы [24 65 67,
68] и 1 : 2 для хлопка [14, 65, 68]. Учитывая эти результаты и на-
личие связи между степенью формилирования и равновесным
влагосодержанием [66], целесообразно пересмотреть взаимосвязь
данных, полученных этими тремя методами.
5. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Методы дейтерирования имеют ограниченное применение при
изучении физической структуры производных целлюлозы [25]
В тризамещенных производных целлюлозы, конечно,нетОН-групп,
способных к изотопному обмену. Группы ОН в частично замещен-
ной целлюлозе (например, в ацетил- или этилцеллюлозе) иодвер-
Б. Реакции дейтерирования и тритирования
117
гаются быстрому и полному обмену независимо от степени кри-
сталличности и ориентации. Такой быстрый обмен, возможно, ука-
зывает на то, что более высокоупорядоченные области не содер-
жат ОН-групп, которые присутствуют только в сегментах цепей,
лежащих в неупорядоченных или плохо упорядоченных областях.
На рис. 1.48 показаны полосы валентных колебаний гидроксиль-
Рис. 1.48. Полосы валентных колебаний гидроксильных групп [25].
/ — ацетилцеллюлоза (СЗ =2,3—2,98); 2 — этилцеллюлоза (С3=2,5); <3 — регенерированная цел-
люлоза с неупорядоченной структурой.
ных групп образцов ацетил- и этилцеллюлозы, а также соответст-
вующая полоса для неупорядоченных областей вискозной пленки.
В производных целлюлозы водородная связь слабее, чем в не-
упорядоченных областях целлюлозы, и полосы поглощения уже.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bonhoeffer К- F., Z. Elektrochem., 40, 469 (1934).
2. Champetier G., Viallard E., Bull. Soc. Chim. France, Ser. 5, 5, 1042 (1938).
3. Rowen J. W.. Plyler E. /<., J. Res. Natl. Bur. Std., 44, 313 (1950).
4 . Frillette V . J Hanle J Mark H ., J . Am . Chem . Soc ., 70 , 1107 (1948) .
5. Almin К. E., Svensk Papperstidn., 55, 767 (1952).
6. Mann J., Marrinan H. J., J. Appl. Chem., 4, 204 (1954).
7. Lang A. R. G., Mason S. G., Can. J. Chem., 38, 373 (1960).
8. Heritage K. JMann JRoldan -Gonzalez L ., J . Polymer Sci ., A , 1 ,671 (1963) .
9. Frilette V. J., Hanle J., Anal. Chem., 19, 984 (1947).
10. Crist R. H., Murphy G. M., Urey H. C., J. Chem. Phys., 2, 112 (1934).
11. [iurley R. W., Nicholls С. H., Speakman J. B., J. Textile Inst., 46, T 427
(1955).
12. Morrison J. C., Nature, 185, 160 (1960).
13. Mann J., Marrinan H. J., Trans. Faraday Soc., 52, 487 (1956).
14. Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1213 (1964).
15. Orr W. J. C., Trans. Faraday Soc., 23, 1033 (1936).
16. Harada M., Titani T., Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 465 (1936).
17. Koizumi M., Titani T., Bull. Chem. Soc. Japan, 13, 427 (1938).
118
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
18. Ingold С. К., Wilson С. L., Z. Elektrochem., 44, 62 (1938).
19. Halford /. О., Pecher В., J. Chem. Phys., 6, 571 (1938).
20. Hobden F. W., Johnston E. F., Weldon L. H. P., Wilson C. L., J. Chem. Soc.,
61 (1939).
21. Hine J., Thomas С. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 739 (1953).
22. Sidgwick N. V., Chemical Elements and Their Compounds, Vol. I, Oxford
University Press, London, 1950, p. 56.
23. Mann J., Marrinan H. J., Trans. Faraday Soc., 52, 481 (1956).
24. Mann J., Marrinan H. J., Trans. Faraday Soc., 52, 492 (1956)
25. Jeffries R„ Polymer, 4, 375 (1963).
26. Sumi У., Hale R. D., Ranby B. G., Tappi, 46, 126 (1963).
27. Jeffries R., Tappi, 47, 296 (1964).
28. Sobue H., Fukuhara S., Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 320 (1957); 63, 520 (1960).
29. Higgins H. G., Stewart С. M., Harrington K-, J. Polymer Sci., 51, 59 (1961).
30. Pennings A. J., Prins W., Hale R. D., Ranby B. G., J. Appl. Polymer Sci., 5,
676 (1961).
31. Wellard H. J., J. Polymer Sci., 13, 471 (1954).
32. Lord R. C., Merrifield R. E., J. Chem. Phys., 21, 166 (1953).
33. Mann J., Marrinan H. J., J. Polymer Sci., 21,301 (1956).
34. Fisher D. G., Mann J., J. Polymer Sci., 42, 189 (1960).
35. Valentine L., Chem. Ind. (London), 1956, 1279
36. Valentine L., J. Polymer Sci., 27, 313 (1958).
37. Hermans P. H., Contributions to the Physics of Cellulose Fibers, Elsevier,
Amsterdam. 1946, p. 47.
38. Howson J. A., Textile Res., J., 19, 152 (1949).
39. Howson J. A., Sisson W. A., in Ott E., Spurlin H. M., Graffin M. W., Eds.,
“Cellulose and Cellulose Derivatives”, 2nd ed., Interscience, New York—Lon-
don, 1954, p. 275.
40. Kast W„ Z. Elektrochem., 57, 525 (1953).
41. Cumberbirch R. J. E., Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 11, 2083 (1967).
42. Sepall 0., Mason S. G., Can. J. Chem., 39, 1934, 1944 (1961).
43. Howsmon J. A., Sisson W. A., in Ott E , Spurlin H M, Graffin M W, Eds,
“Cellulose and Cellulose Derivatives”, 2nd ed., Interscience, New York—Lon-
don, 1954, Chapter 1VB.
44. Mann J., Pure Appl. Chem., 5, 91 (1962).
45. Mann J., Marrinan H. J., J. Polymer Sci., 32, 357 (1958).
46. Fukuhara S., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1059 (1960).
47. Ikajima S., Inoue K-, J. Polymer Sci., A, 2, 461 (1964).
48. Okajima S., Inoue K., J. Polymer Sci., В, 1, 513 (1963).
49. Wadhera I. L., Manley R. St. J., J. Appl. Polymer Sci., 9, 3499 (1965).
50. Ranby B., J. Polymer Sci., 51, 9 (1961).
5L Ranby B., Papier, 18, 593 (1964).
52. Smith J. W., Kitchen W. J., Mutton D. B., J. Polymer Sci., C, No. 2, 499
(1963).
53. Hermans P. J., Makromol. Chem., 6, 25 (1951).
54. Wadhera I. L., Manley R. St. J., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2627 (1965).
55. Wadhera I. L., Manley R. St. J., Goring D. A., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2634
(1965).
56. Manley R. St. J., J. Polymer Sci., A, 1, 1893 (1963).
57. Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 12,425 (1968) .
58. Mann J., Marrinan H. J., Chem. Ind (London), 1953, 1092.
59. Segal L„ Nelson M. L„ Conrad С. M„ Textile Res. J., 23, 428 (1953).
60. Segal L., Loeb L., Creely J. J., J. Polymer Sci., 13, 193 (1954).
61. Warwicker J. O., Jeffries R., Colbran R. L., Robinson R. M., A Review of the
Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the Fine Structure
of Cotton (sponsored by the U. S. Deratment of Agriculture), Shirley Insti-
tute Pamphlet No. 93, December 1966.
62. Spedding H., Warwicker I. O., J. Polymer Sci., A, 2, 3933 (1964).
63. Spedding H., Warwicker J. O., J. Appl. Polymer Sci., 9, 1913 (1965).
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
119
64. Koeppner «7. М„ Tappi, 46, 637 (1963).
65. Nickerson R. F., Textile Res. J., 21, 195 (1951).
66. Tarkow H., Stamm A. J., J. Phys. Chem., 56, 266 (1952).
67. Philipp B., Baudisch J., Faserforsch. Textiltech., 16, 173 (1957).
68. Marchessault R. H., Howsmon J. A., Textile Res. J., 27, 30 (1957).
69. Cuvelier G., Aubry M., Chim. Ind. (Paris), 89, 571 (1963).
70. Heath J. E., Jeffries R., J. Polymer Sci., A, 5, 2465 (1967).
В. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ
лучей и электронов
ВЛ. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Д. В. Джонс
D. W. Jones, University of Bradford, Bradford, Ebgland
Целлюлоза — широко распространенный материал, составляю-
щий основу бумаги, древесины и большинства используемых тек-
стильных волокон. Детальное кристаллографическое исследование
целлюлозы проводилось еще до того, как была окончательно
установлена ее химическая структура. В макромолекуле целлю-
лозы, которая представляет собой поли-(1—>-4)-р-Ц-глюкопиранозу,
' (C6Hio05)ПС6Н12О6, величина п может достигать нескольких тысяч,
так что длина цепи значительно превышает расстояния, определя-
емые методом дифракции рентгеновских лучей под большими
углами. Природные целлюлозные материалы, состоящие из микро-
фибрилд которые при гидролизе дают лишь глюкозу встреча-
ются довольно редко. Такую целлюлозу, обнаруженную в неко-
торых морских водорослях, Престон [1] рекомендовал называть
эуцеллюлозой в отличие от препаратов целлюлозы, которым при-
суща характерная картина рассеяния рентгеновских лучей, не-
смотря на содержание в них небольшого количества других по-
лисахаридов. Поляни [2], выполнивший, вероятно, наиболее важ-
ное из ранних дифракционных исследований целлюлозы, признает,
что он до сих пор не может интерпретировать два экваториаль-
ных рефлекса на рентгенограмме волокна рами. На протяжении
последних 50 лет выполнено большое число кристаллографиче-
ских исследований целлюлозы, количество которых, по-видимому,
превосходит число исследований любого другого полимера, однако
нужно признать, что все еще остается много н еясностей по во-
просу о кристаллической структуре целлюлозы и ее производных.
Долгое время считали, что целлюлоза состоит из участков, раз-
личающихся степенью поперечной упорядоченности, причем длина
этих участков намного меньше длины макромолекулы. Такую не-
однородность объясняли в основном анизотропией межатомных
сил притяжения, а иногда присутствием спутников, с которыми
целлюлоза прочно связана. Однако применение инфракр асной
спектроскопии (разд.I,Аи I,Б), более чувствительного метода для
120
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
определения точного типа водородных связей в системе, чем ме-
тод дифракции рентгеновских лучей, показало, что цепи почти
всегда упакованы таким образом, что обеспечивается достаточно
Рис. 1.49. Складывание угловых цепей согласно второй (двухмолекулярной)
модели Ниссана. В качестве базиса использован^ элементарная ячейка Майера
и Миша для целлюлозы 1.
полное участие водородов гидроксильных групп в водородных
связях. Если в 1954 г. наиболее плодотворной представлялась
бахромчато-мицеллярная теория тонкой структуры целлюлозы [3],
то в настоящее время более принятой является усовершенствован-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
121
ная теория непрерывной структуры или бахромчато-фибриллярная
теория [4]. Согласно этой теории, длинные по существу кристал-
лические микрофибриллы диаметром 100 или 200 А содержат не-
Рис. 1.50. Складывание центральных цепей целлюлозы I согласно второй модели
Ниссана.
большие фибриллярные пустоты, а высококристаллическое ядро
окружено паракристаллической оболочкой [1].
В настоящем разделе рассматриваются структуры с расстоя-
ниями меньше 10 6 см, т. е. речь идет в основном о межатомных
и межмолекулярных расстояниях. Структуры более крупных
122
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
размеров будут детально обсуждаться в разд. I, Д и I, Е этой главы.
Хотя доказательства складывания относительно жестких целлю-
лозных цепей гораздо менее надежны, чем для других полимеров
Рис. 1.51. Общий вид кристаллита целлюлозы 1, содержащего угловые и централь-
ные цепи, согласно второй модели Ниссана.
[5], необходимо кратко остановиться на том, как складывание мо-
жет отразиться на кристаллической структуре целлюлозы.
Была сделана попытка [6] объяснить периодичность вдоль ни-
тей микрофибрилл, наблюдаемую на электронн ых микрофотогра-
фиях образцов природной и регенерированной целлюлозы, нали-
чием квазимонокристаллических микрофибрилл. В соответствии
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
123
с этой моделью, которая, по-видимому, согласуется с данными
о доступности, полученными при изучении гидролиза целлюлозы,
молекулярная цепь складывается в плоскую ленту, которая закру-
чивается в плотную спираль таким образом, что общее направле-
ние молекулярных цепей остается параллельным направлению
фибриллы. Прямое подтверждение этой модели сложенной цепи
методом рентгеноструктурного анализа отсутствует. Результаты из-
мерений плотности, оптических и эластических свойств целлюлозы
лучше согласуются с представлением о полностью вытянутой
цепи [5]. Возможны и другие объяснения аксиальной периодич-
ности вдоль нитей. Ниссан [7] критикует представление о спи-
ральной ленточной структуре и вместо нее выдвигает два предпо-
ложения относительно упаковки сложенных молекул в структуре
Майера и Миша [8]. Согласно первому предположению, все поли-
мерные цепи складываются, пересекая элементарную ячейку Май-
ера и Миша для целлюлозы I из угла в центр по длинной диаго-
нали ячейки (6 А) на одном конце длинного кристалла и менее
резко по короткой диагонали (5,4 А) на другом его конце. «Уг-
ловые» и «центральные» цепи обладают различной полярностью и
расположены параллельно оси Ь. Эта модель является развитием
предположения о том, что в целлюлозе I, щелочной целлюлозе I
и целлюлозе II сложенные молекулы, образующие плоскости 101,
сцеплены друг с другом [9]. Во второй модели Ниссана для целлю-
лозы I (двухмолекулярной), показанной на рис. 1.49 —I 51, сло-
женные звенья параллельны оси с на каждом конце кристалла
и всякая молекулярная цепь является либо только угловой
(рис. 1.49), либо только центральной (150). Полная структура
(рис. 1.51) включает одновременно оба типа цепей. Такая кри-
сталлическая микрофибриллярная структура требует пересмотра
строения элементарной ячейки Майера и Миша, в которой нет
чередования полярности центральных и угловых цепей [8], а также
введения удвоенных размеров а и с.
Нужно подчеркнуть, что иллюстрация модели Ниссана, так же
как. и всяких других структур, рассматриваемых ниже, упрощена
и идеализирована. Так, в структуре Ниссана не обязательно все
молекулы после сгибания переходят в соседнее положение в кри-
сталлите (рис. 1.49 и I 50) , предполагается , что иногда молекула
входит в кристаллит на некотором расстоянии от идеализирован-
ного положения и может даже не возвратиться в тот кристаллит,,
из которого она вышла.
1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
а. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами
Общую картину рассеяния рентгеновских лучей на волокнах
подобных целлюлозным, можно разделить на две области рассея-
ния: под б ольшими и малыми углами — в зависимости от того,.
124 Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
превышает или нет брэгговский угол 0 2°. Дифракцию на целлю-
лозе под большими углами в свою очередь часто разделяют на
сравнительно дискретные «кристаллические» интерференции и бо-
лее диффузное «аморфное» рассеяние. Дискретное и непрерывное
рассеяние на препаратах целлюлозы и ее производных было ис-
следовано также и в области малых углов; промежуточные случаи
диффузного рассеяния указывают на наличие областей разного
размера. Примером непрерывного рассеяния является дифракция
от дефектной микрорешетки триацетата целлюлозы II [10].
Рассеяние под малыми углами связано с расстояниями от 102
до 103 А и объемами, превышающими 106 А3 (это размеры боль-
шинства высокоупорядоченных областей). По сравнению с ди-
фракцией под большими углами рассеяние под малыми углами
позволяет определить очень небольшое чисто параметров',так рас-
пределение интенсивности непрерывного рассеяния для серии об-
разцов целлюлозы позволило определить [11] радиусы инерции рас-
сеивающих частиц (8—15 А), соответствующие цилиндрическим
частицам диаметром 22—42 А.
Аппаратура для изучения рассеяния под малыми углами и не-
которые применения этого метода для исследования целлюлозы
описаны в обзорах [12, 13]. Использование излучения с большой
длиной волны для улучшения разрешения обычно не оправдано,
так как оно приводит к увеличению поглощения. Для регистра-
ции экваториального рассеяния и обнаружения меридионального
рассеяния на целлюлозных волокнах желательно применение спе-
циальных вакуумных камер, в которых обеспечивается большое
расстояние между образцом и пленкой, минимальное рассеяние на
щели и прямая интерференция пучка лучей [14]. Для измерения
больших расстояний требуется тщательная коллимация, которая
часто достигается монохроматизацией и фокусировкой пучка от-
ражающим кристаллом [15]. Промышленный дифрактометр для
исследования порошков был приспособлен для регистрации срав-
нительно больших межплоскостных' расстояний в волокнах [16].
Зависимость рассеяния под малыми углами от электронной
плотности позволила оценить толщину мицелл для многих образ-
цов природной и регенерированной целлюлозы. Она оказалась
равной 50—70 А для регенерированной целлюлозы и 150 А для
хлопка; еще большие величины были получены из измерений по-
глощения рентгеновских лучей под малыми углами. Поскольку
рассеяние зависит от электронной плотности, микропустоты разме-
ром больше 300 А могут быть ответственны за рассеяние рентге-
новских лучей, которое накладывается на рассеяние от мицелл
[17]. Рассеяние под малыми углами является мощным методом для
исследования изменений структуры пустот [18]. При заполнении
пустот в волокне рами фосфоровольфрамовой кислотой' на осно-
вании распределения интенсивности в нулевом рефлексе были
определены размеры приблизительно цилиндрических областей рас-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
125
сеяния: диаметр 30—50 А, длина 400 А [19] Изучая угловое рас-
пределение малоуглового рассеяния от джута и вискозного во-
локна, Хейн [20] обнаружил, что при пекоторы х условиях набуха-
ния наблюдаемое рассеяние можно представить как рассеяние от
группы «разбавленных» параллельных независимых цилиндров
(«форм-фактор рассеяния»). Для препаратов природной целлю-
лозы, отличающихся более плотной" упаковкой", частицы, которые
уже нельзя считать независимыми, дают рефлексы брэгговского
типа; таким образом можно отделить данные о размерах частиц
от сведений об их распределении. Отнесение непрерывного эква-
ториального малоуглового рассеяния в сухой целлюлозе к микро-
пустотам [21] по-видимому, требует нового объяснения результа-
тов некоторых прежних исследований. Рассеяние рентгеновских
лучей под малыми углами используется для изучения конформа-
ций макромолекул некоторых биополимеров в растворе.
б . Р ассеяние рентгеновских лучен подб олышм иу кпами
Рассеяние рентгеновских лучей под углами, превышающими 2°,
дает возможность в принципе определить гораздо большее число
параметров по сравнению с малоугловым рассеянием; оно связано
с расстояниями от 10 1 до 10~2 А. Благодаря сходству горизонталь-
ных слоевых линий на рентгенограммах, полученных от верти-
кального пучка параллельных волокон и от вращающегося моно-
кристалла, картину дифракции под большими углами можно
фотографировать на плоской пленке; для уменьшения оши бэк
желательно использовать цилиндрическую камеру типа применяе-
мой для исследования вращающихся монокристаллов. Камеру реко-
мендуется вакуумировать, однако требования к аппаратуре в этом
случае не такие жесткие, как при исследовании рассеяния под
малыми углами .Для определения точных размеров ячейки в цел-
люлозе можно употреблять камеру Гуинера — Ленне [22]. Для
исследования вискозных нитей па различных стадиях процессов фор-
мования и вытягивания был использован фотографический ме-
тод регистрации (исходные молекулярные слои крученой пряжи
имели очень низкую степень ориентации [23]); однако употребле-
ние дифрактометра [14], по-видимому, имеет определенные пре-
имущества [121 особенно для изучения экваториальной зоны. Лег-
ран [24] описал применение фокусирующего дифрактометра для
изучения упорядоченности препаратов вискозного шелка.
в. Изучение кристаллической структуры
Хотя некоторые советские исследователи [25] рассматривают
целлюлозу как аморфный полимер,-большинство результатов рент-
генографических исследований ясно указывают на наличие областей
с высокоупорядоченной структурой, подобных монокристаллам
126
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
низкомолекулярных соединений. На основании распределения
общей интенсивности рассеяния рентгеновских лучей между от-
дельными отчетливыми «кристаллическими» пиками и «аморф-
ным» фоном (см. разд. I, Ж) обычно считают, что образцы реге-
нерированной и мерсеризованной целлюлозы имеют степень кри-
сталличности 30-7-50%, а препараты природной целлюлозы —
выше 70%. Однако учитывая, что фибриллы целлюлозы содержат
паракристаллический материал и кристаллиты имеют разные раз-
меры, такое утверждение выглядит чрезмерно упрощенным. Отно-
сительные определения степени кристалличности рентгеновским
методом имеют смысл при условии, что возможно полное выделе-
ние пика из «аморфного» фона и учет его профиля [26]. При таких
определениях измеряют скорее степень поперечной упорядочен-
ности [27], чем степень кристалличности, и получают завышенные
значения. Расширение меридиональных рефлексов (перпендику-
лярных оси волокна) на рентгенограмме ориентированного цел-
люлозного волокна может быть использовано для установления
длины поперечно упорядоченных областей, которая превышает
длину 80 элементарных звеньев в макромолекуле вискозного во-
локна и длину 300 звеньев в волокне рами [28]. Расширение эква-
ториальных рефлексов зависит от средней толщины этих областей.
В природной целлюлозе возможны разнообразные ориентации:
произвольная, одноосная, двухосная и плоскостная [29].
Степень ориентации высокоупорядоченных областей относи-
тельно оси волокна можно определить из распределения по азимуту
интенсивности экваториальных рефлексов, особенно из реф-
лекса 002; для этих измерений удобно использовать дифракто-
метр [30]. Для хлопка ориентацию оценивали [31] по распределе-
нию интенсивности в рефлексе 002, используя точку, в которой
интенсивность составляет 50% от максимального значения.
В джуте ориентация надмолекулярных структур повышается при
адсорбции влаги и при приложении напряжения [32]. В тканях
некоторых млекопитающих ориентированная целлюлоза I в ком-
плексе с белком образует слабо закрученную спираль, вероятно
двойную спираль [33].
г. Сравнение данных дифракции рентгеновских лучей
для полимеров и монокристаллов
Монокристалл низкомолекулярного соединения представляет
собой трехмерную периодическую структуру, которую можно рас-
сматривать как построенную из многократно повторенной элемен-
тарной ячейки. Информацию о форме, размере и симметрии этой
повторяющейся единицы можно получить исходя из наличия (или
отсутствия) пучков рентгеновских лучей, отраженных от кристал-
лографических плоскостей, обозначаемых индексами Миллера
(hkl). При кристаллографических исследованиях пучки рентгенов-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
127
ских лучей регистрируют фотографическим методом или с по-
мощью счетчика и определяют относительные значения структур-
ного множителя | Рнабл I в каком-либо направлении. Эти значения
сравнивают затем с соответствующими значениями множителя
I FpaC4 I, рассчитанного на основе предположения о расположении
атомов, обусловливающих наблюдаемую картину. В процессе уточ-
нения выбранной структуры путем вычисления структурного фак-
тора или методом фурье-синтеза основную трудность представляет
отсутствие данных о величине фазового угла или знака | ЕНабл I •
Однако, как правило, число величин | Енабл I превышает в 8 или
10 раз число атомных параметров (координаты местоположения,
размер, температурные факторы), которые необходимо опреде-
лить. Если проблема фазового состояния может быть решена, то,
затратив некоторое время, можно точно определить эти пара-
метры.
Для волокнистых полисахаридов, кристаллический порядок
в которых несовершенен и распространяется лишь на ограничен-
ные области, число дискретных рефлексов рентгеновских лучей
значительно меньше, чем для монокристаллов; для целлюлозы их
количество меньше числа точек, характеризующих положение тя-
желых атомов в элементарной ячейке. Кристаллические области
целлюлозных волокон, ориентированных статистически по отно-
шению к оси волокна, дают рентгенограмму, имеющую сходство
с рентгенограммой, снятой при вращении монокристалла (кото-
рую не всегда удается однозначно интерпретировать). Ось волокна
должна быть достаточно наклонена для того, чтобы можно было
зарегистрировать некоторые меридиональные рефлексы .Это пред-
ставляет дополнительную трудность. Однако упорядоченные об-
ласти имеют ограниченный размер и анизотропны по форме,
структуре и тепловому движению; их размеры и свойства меня-
ются как в пределах одного образца, так и в зависимости от про-
исхождения материала. Вследствие несовершенной структуры
пучки , отраженные от многих плоскостей, перекрываются в ши-
роком диапазоне углов и отношение Сигнал/Шум становится та-
ким низким, что рефлексы не удается наблюдать. Поэтому рент-
генограммы целлюлозных волокон содержат две или три области
интенсивного почернения и большое число областей гораздо более
слабого потемнения. Быстрый спад интенсивности с увеличением
брэгговского угла ограничивает область возможных рефлексов и
указывает на большую степень разупорядоченности и более ин-
тенсивное тепловое движение в целлюлозе, чем во многих синте-
тических полимерах. Частичное перекрывание соседних пятен, рас-
ширенных в разной степени ,может приводить к сдвигу максимумов
слабых рефлексов [34]. Это увеличивает трудности в инди пирова-
нии и привело к тому, что при структурном анализе це ллюлозы
были использованы только рефлексы hOl и 0£0. Кроме того,
интерференции от упорядоченных кристаллитов накладываются на
128 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
фон, обусловленный рассеянием от неориентированных кристалли-
тов и ориентированных аморфных областей, в результате чего
определение интенсивностей рассеяния от кристаллитов становится
еще менее надежным. Слоевые линии на рентгенограмме целлюлозы
слишком слабы для того, чтобы предполагать случайную поляр-
ность сдвига. Подводя итоги сравнению с результатами рентгено-
графических исследований монокристаллов, можно сказать, что
для целлюлозы число рефлексов гораздо меньше, отражение про-
исходит в ограниченном угловом диапазоне, индицирование рент-
генограмм более неопределенное (небольшие участки рентгено-
грамм должны быть приписаны группам рефлексов). Кроме того,
интенсивность рефлексов измеряется с меньшей точностью и по-
рог их наблюдения выше.
д. Элементарные ячейки полиморфных модификаций
целлюлоз
Высушенная целлюлоза может существовать в нескольких кри-
сталлографических модификациях [3] (см. также разд. I, А.2), ко-
торые характеризуются различными рентгенограммами волокна
(рис. 1.52) и инфракрасными спектрами. По расстояниям между
слоевыми линиями легко определить общий для волокон период
идентичности, равный 10,3 А, остальные параметры элементарных
ячеек находят путем индицирования рентгенограммы волокна. Пе-
рекрывание рефлексов часто приводит к нескольким возможным
ячейкам для данной модификации; иногда их параметры пред-
ставляют собой величины, кратные параметрам простейшей эле-
ментарной ячейки, полученной в первом приближении. Для того
чтобы иллюстрировать связь между полиморфными модифика-
циями (рис. 1.53), в табл. 1.12 приведены общепринятые размеры
ячеек.
Таблица 1.12
Параметры элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы
Полиморфная модификация а, А й, А с, А 3, град Плотность, г/см-1
I 8,2 10,3 7,9 83-84 1,62
II 8,2 10,3 9,2 63 1,62
III 7,7 10,3 9,9 58 1,61
IV 8,1 10,3 8,0 90 1,61
X 8,1 10,3 8,0 90 1,61
Рис . I 52 . Рентгенограммы волокон основных модификаций цеплюлозы .
а — целлюлоза I (природная целлюлоза); б — целлюлоза II (мерсеризованный хлопок);
в — целлюлоза III (получена обработкой хлопка этиламином); г — целлюлоза IV (получена
обработкой хлопка смесью этилендиамин—димстилформамид).
Рис. 1.53. Схема возможных взаимопревращений основных полиморфных модифи-
каций целлюлозы. Некоторые полиморфные модификации, особенно целлюлозы
III и IV, имеют разновидности, часто зависящие от происхождения материала.
Для целлюлозы I, которая может быть получена из таких рас-
тений, как хлопок, лен и джут, морские водоросли, или при набу-
хании [35], размеры а и с и особенно величина моноклинного угла р
9 Зак. № 637
130 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
в ячейке Майера и Миша [8] зависят от происхождения целлюлозы
[36]; поэтому значения параметров для каждого материала пред-
ставляют собой средние значения. Хотя отдельные авторы при-
водят мало различающиеся значения, например для природной
целлюлозы рами, расхождения в размерах ячейки между препа-
ратами целлюлозы разного происхождения, по-видимому, суще-
ствуют на самом деле. Такие расхождения, вероятно, не согласу-
ются с различиями в инфракрасных спектрах [37] между целлю-
лозой Valonia ventricosa и бактериальной целлюлозой, с одной
стороны, и растительной и иными материалами, содержащими цел-
люлозу I, с другой стороны. Эллис и Варвикер [34] утверждают,
Рис. 1.54. Взаимосвязь между некоторыми эле-
ментарными ячейками, предложенными для
целлюлозы I.
что если принять ячейку
с параметрами а = 10,8 А,
6 = 10,3 А, с=12,1 А, а =
= 90°, [3 = 93,2°, у = 90°
(формально триклинная
ячейка Р1), то потребует-
ся сделать меньше пред-
положений относительно
симметрии структуры. Эта
ячейка в 2 раза больше
ячейки Майера и Миша
[8] и основана на ее диа-
гоналях. По существу это
элементарная ячейка,
предложенная много рань-
ше в работе [38] (рис. 1.54).
Для объяснения данных
ио дифракции электро-
нов [39, 40] (см. ниже)
для целлюлозы Valonia
ventricosa необходимо принять элементарную ячейку, для ко-
торой размеры а и с в два раза больше соответствующих парамет-
ров ячейки Майера и Миша, т. е. триклинную ячейку (Р1) со сле-
дующими параметрами: а=16,4 А, 6 = 10,3 А, с = 15,5 А, а=90°, 0 =
= 82°, у = 90°. Престон предлагал удвоение только величины а [1].
Рентгенограмма устойчивой модификации — целлюлозы II, ко-
торую прежде называли гидратцеллюлозой, резко отличается от
рентгенограммы целлюлозы I. Моноклинный угол р для мерсери-
зованной целлюлозы больше, чем для большинства регенериро-
ванных целлюлоз [36]. В настоящем обзоре сохранена многолет-
няя традиция, согласно которой расстояние а короче, чем с, а не
наоборот, а угол р — острый, а не туиой, хотя в современной
кристаллографии принято обратное. Это сказывается на индици-
ровании таких важных рефлексов, как 101 и 101. Необходимо со-
блюдать осторожность, чтобы различать те случаи, когда авторы
используют обозначения, применяемые в современной кристалле-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
131
графин [36, 37]. Различия в фибриллярной структуре между вискоз-
ным шелком, в котором небольшие кристаллические области вхо-
дят в состав бахромчатых мицелл, и другими видами искусствен-
ного шелка с бахромчато-фибриллярной структурой вдоль хорошо
ориентированного волокна не проявляются в размерах разных
элементарных ячеек. На основании рентгеноструктурных исследо-
ваний p-D-целлотетраозы (см. ниже) Матесон и Поилтон [41] пред-
лагают для целлюлозы II ячейку, оси аи с которой расположены
вдоль 101 и 101 направлений общепринятой ячейки (табл. 1.12).
Эта ячейка является формально триклинной (а = 9,0 А, 6=10,3 А,
с = 7,3 А, а = 90°, 0 = 99,4° и у = 90°). Подобно общепринятой, она
содержит два ангидроцеллобиозных звена, но кристаллографически
эквивалентные и неэквивалентные цепи должны в ней чередоваться.
Чтобы объяснить рефлексы, которые, по-видимому, не имеют отно-
шения к целлюлозе [43, 45], Сен и Рой [42] предложили для цел-
люлозы II моноклинную ячейку (а=16,3 А, 6 = 10,3 А, с = 9,0 А,
0 = 64°), а для целлюлозы I ячейку увеличенных размеров (а =
= 158 А 6= 1Q3 А с = 12,5 А, 0=60°).
Модификацию целлюлозы III (аммонийную целлюлозу) можно
получить набуханием целлюлозы I или II в жидком аммиаке, без-
водном монометиламине или моноэтиламине с последующим уда-
лением аммиака или амина. Из рентгенограмм видно, что элемен-
тарная ячейка целлюлозы III не зависит от того, получен образец
из целлюлозы I или целлюлозы II [36] (и не слишком отличается
от ячейки целлюлозы II), однако инфракрасный сиектр целлюлозы
Illi (HI, приготовленная из I) резко отличается от спектров как
целлюлозы IIIn, так и самой целлюлозы II [37].
Высокотемпературная полиморфная форма, целлюлоза IV
(прежде обозначавшаяся как целлюлоза Т), может быть приготов-
лена несколькими способами.
1. Из подвергнутой вытягиванию целлюлозы II нагреванием
(лучше после набухания в щелочи на холоду) при 280 °C в воде
под давлением или в глицерине.
2. Из целлюлозы I непосредственно или через целлюлозу III
обработкой глицерином при высокой температуре.
3. Кипячением комплекса целлюлоза—этилендиамин в диме-
тилформамиде.
Несмотря на различия в инфракрасных спектрах [37], размеры
а и с элементарных ячеек целлюлоз IVi и IVn близки между собой
[36] и к размерам ячейки целлюлозы I. Целлюлоза с элементар-
ной ячейкой, аналогичной ячейке целлюлозы IV, была обнаружена
в растении мать-и-мачеха (Tussilago farfara) [1]. Обработка хлопка
или древесной целлюлозы фосфорной или соляной кислотой позво-
ляет получать модификацию целлюлозы, которая дает отчетливую
рентгенограмму. Эта форма обозначается как целлюлоза х, и для
нее наиболее вероятна [46] элементарная ячейка, подобная ячейке
целлюлозы IV.
9*
132
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
е. Пространственная группа
Все элементарные ячейки (табл. 1.12) содержат два кристал-
лографически независимых ангидроцеллобиозных звена; связь
(1—>-4) между элементарными звеньями в каждой цепи приводит
к чередованию глюкоииранозных циклов. Хотя на рентгенограмме
(снятой с помощью коллимированного пучка рентгеновских лу-
чей) от монокристалла, вращающегося вокруг оси Ь, не наблю-
дается отражения от ОАО плоскостей, рентгенограммы волокна для
целлюлоз I и II содержат отчетливые рефлексы 020 и 040. Иссле-
дования Леграна [47], выполненные с применением тщательной фо-
кусировки, и данные Нормана [48] по цилиндрически симметрич-
ному распределению интенсивности показывают, что рефлексы от
нечетных ОАО-плоскостей в большинстве случаев очень слабы и лю-
бое потемнение можно объяснить перекрыванием соседних реф-
лексов, таких, как 021. Обычное объяснение систематического от-
сутствия нечетных ОАО-рефлексов для целлюлоз I и II заключается
в наличии винтовой оси второго порядка (что означает сдвиг на
величину Ь/2, т. е. половину длины ячейки, с одновременным по-
воротом на 180°), направленной вдоль каждого ангидроцеллобиоз-
ного звена параллельно оси Ь моноклинной элементарной ячейки,
которой соответствует пространственная группа Р2\. В этом случае
полярность центральной и угловых макромолекулярных цепей, ко-
торая может быть одинаковой или противоположной, не сказы-
вается на полной симметрии.
Другое возможное объяснение предполагает наличие винтовой
оси между центральной и угловыми цепями, которые, следова-
тельно, должны иметь одно и то же направление и быть сдвинуты
относительно друг друга на величину Ь/2 по оси Ь. Для объясне-
ния относительных интенсивностей четных ОАО рефлексов Эллис
и Варвикер [34] привлекли упоминавшееся выше предположение
об увеличенной ячейке, которая принадлежит к группе Р1. По-ви-
димому, предложение Пиерса рассматривать ячейку с симметрией
Р2] как слегка искаженную форму орторомбической элементарной
ячейки целлюлозы I с пространственной группой /32i2i2i [49] и иска-
женную форму ячейки целлюлозы II с пространственной группой
В2212 [50] не дает особых преимуществ.
Какова бы ни была в действительности пространственная
группа, соответствующая структуре целлюлозы, у нее должен от-
сутствовать центр симметрии, что вытекает из наличия пьезоэлект-
рического эффекта, который наблюдали па древесине и подвергну-
том усадке вискозном шелке [51].
2. ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
При изучении дифракции электронов на образцах целлюлозы,
как правило; используют ускоряющее напряжение 20-'.-1рС кВ,
которое соответствует длине волны излучения около 0,05 А, т. е.
В. Дифракция рентгеновских лучей и электродов
133
составляет около 1/30 обычной длины волны рентгеновских лучей;
как следствие этого, отражение происходит под меньшими углами.
Электроны рассеиваются, взаимодействуя с электростатическим
потенциалом как положительно заряженных ядер, так и электро-
нов. За рассеяние рентгеновских лучей ответственны лишь элект-
роны. С целью уменьшения повреждений, вызываемых в образце
облучением электронами, которые взаимодействуют с веществом
гораздо интенсивнее, чем рентгеновские лучи, были использованы
различные приемы: применяли относительно низкоэнергетические
электроны [52] (в действительности это может приводить к увели-'
чению взаимодействия [39]), или электроны с большей энергией,
охлаждали образец до —100° С [39], увеличивали облучаемую
поверхность образца [40]. По сравнению с рентгенографическими
измерениями время экспозиции здесь очень коротко (секунды) ,
а эффективная площадь и толщина образцов малы (микроны).
От отдельных поверхностей образца целлюлозы можно получить
дифракционную картину, содержащую несколько сотен рефлексов,
однако из-за сильной зависимости рассеяния электронов от ориен-
тации отражающих плоскостей возникает проблема внесения по-
правок в измеряемые величины интенсивности; эта проблема еще
не решена.
Этот эффект-, даже если он обусловлен «случайной» предпочти -
тельной ориентацией, может доминировать над эффектом, связан-
ным с молекулярной структурой, так что измерения, по-видимому,
должны выполняться на разориентированном материале. Выдви-
нутые ранее предположения, согласно которым упорядоченность
в целлюлозе ограничивается очень малыми областями, были осно-
ваны па атектронографических измерениях советских исследова-
телей; в более поздней работе [53] советские ученые продолжают
рассматривать целлюлозу как аморфный материал с высокой тем-
пературой стеклования.
Детальное изучение электронограмм целлюлозы в основном
ограничено модификацией целлюлозы I, хотя был также исследо-
ван и мерсеризованный продукт [54]. Кроме трудностей с опреде-
лением интенсивностей рефлексов ир и дифракции электронов по-
ложения некоторых рефлексов на электронограммах слоев фиб-
рилл, отделенных от стенки клетки морской водоросли Valonia
ventricosa, та ковы, что они не могут быть индицированы на осно-
вании элементарной ячейки Майера и Миша Эти интерференции
являются убедительным свидетельством того, что ио крайней мере
для данной формы целлюлозы I ячейка Майера и Миша является
только псевдоячейкой, а действительная ячейка имеет удвоенные
параметры а и с в соответствии с требованиями одной из моделей
Ниссана [7]. Сообщение [39] о наблюдении слабого рефлекса 030
не подтвердилось [40], так что не исключено спаривание атомов,
как и в том случае, когда каждая индивидуальная молекуляр-
ная цепь обладает винтовой осью симметрии второго порядка .
134
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Различие в интенсивностях между рефлексами hkl и hkl нельзя
объяснить только асимметрией, вызванной ориентацией образца,
и, следовательно, кристаллографическая ячейка целлюлозы Valonia
ventricosa формально должна обладать триклинной симметрией Р1,
несмотря на то, что углы а и у составляют 90°. Балашов и Престон
[55] обнаружили очень слабую седьмую слоевую линию на электро-
нограмме этого материала. Кроме целлюлозы Valonia Престон [56]
исследовал другие морские водоросли, такие, как Chladophora и
Chaetomorpha. Данные электронной микроскопии и дифракции
электронов при облучении небольшой поверхности образца свиде-
тельствуют о том, что эти образцы эуцеллюлозы содержат широкие,
прямые, хорошо ориентированные микрофибриллы, которые факти-
чески являются монокристаллами. Отчетливые электронограммы
можно получить при использовании атомов тяжелых металлов, ко-
торые образуют так называемый двумерный монослой ионов на
части поверхности микрофибрилл, макромолекулы которых состоят
из ангидроглюкозных звеньев, но эти электронограммы могут
быть обусловлены комплексами с ксиланом или маннаном, а не
с глюкозой.
3. ОБРАБОТКА ДАННЫХ ПО ДИФРАКЦИИ
РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Как бы тщательно ни измерялись интегральные интенсивности
рентгеновских лучей [57], выделение отдельных интерференций и
последующая обработка данных, как это делается в случае моно-
кристалла, представляют трудную задачу. Было сделано много
различных попыток определения цилиндрически симметричного рас-
пределения интенсивности из рентгенограммы целлюлозного во-
локна без связывания частей диаграммы с индексами Миллера;
другие возможности обсуждаются в конце главы. Для ориенти-
рованных волокон целлюлозы рами и фортизан Норман [58] ис-
пользовал методику Вайссенберга для записи данных по интенсив-
ности непрерывных слоевых линий, на основании которых были
построены [48] цилиндрически симметричные функции Паттерсона
[59]. На карте такого преобразования пики должны находиться
в положениях, соответствующих концам основных межатомных
векторов. Из сравнения экспериментальных карт с вычисленными
для последовательно изменяемых конформаций цепи Норман при-
шел к выводу, что наилучшее совпадение как для волокна рами,,
так и для волокна фортизан наблюдается, когда макромолекулы
связаны винтовой осью, причем цепи отличаются от вытянутых
цепей в модели Майера и Миша тем, что имеют водородную связь
О(з)...О(5р между каждым атомом кислорода кольца и ближайше!!
гидроксильной группой соседнего пиранозного цикла. Этот вывод
несколько противоречит попыткам Оберлина синтезировать проек-
ции общей радиальной функции распределения, определенной из
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
135
фотометрирования рентгенограмм [60]. Данным для целлюлозы I
лучше всего удовлетворяет обычная модель Майера и Миша [61],
но для целлюлозы II оба типа распределения соответствуют од-
ной и той же конформации, допускающей образование водородных
связей О(з) • • • 0(5').
Еще раньше норвежские исследователи изучали диффузные
рентгенограммы специально дезориентированных пленок природной
целлюлозы и гидратцеллюлозы, регенерированной из раствора
ксантогената целлюлозы [62]. С помощью одномерной техники
Фурье, уже использованной при рентгенографическом изучении
жидкостей, они построили кривые радиального распределения р(г).
Экспериментальные кривые были сопоставлены с теоретическими
кривыми р(г), вычисленными для большого числа разных моделей
структуры цепи. Наилучшее совпадение наблюдалось, когда рас-
положение последовательных пиранозных циклов заметно отли-
чалось от симметричного расположения их в модели Майера и
Миша; последнему случаю соответствует пик при 7 2 А, однако
он не был обнаружен на экспериментальных кривых р(г). Было
подчеркнуто, что конформация цепей в поперечно неупорядочен-
ном материале может отличаться от конформации цепей в образцах
целлюлозы с хорошо упорядоченной структурой [63].
4. КОНФОРМАЦИЯ ОТДЕЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ ЦЕПИ
Исследование детального пространственного расположения ато-
мов в кристаллической структуре целлюлозы можно разбить на
два этапа: первый—определение геометрической конформации изо-
лированной цепи; второй — установление взаимного расположения
соседних цепей. Некоторые полиморфные формы целлюлозы могут
отличаться друг от друга в обоих отношениях (разд. I, В.2). По-
скольку конформация и размеры молекул в растворе (разд Ц Ж)
не обязательно такие же, как и в твердом состоянии, изучение
кристаллической структуры соответствующих олигосахаридов пред-
ставляет важный источник для понимания стереохимии целлюлозы.
При перенесении закономерностей, полученных для низкомолеку-
лярных соединений, на полимеры следует соблюдать осторожность,
однако структурный анализ полимеров, макромолекулы которых
построены из остатков p-d-глюкозы, позволит уточнить действи-
тельную структуру высокоупорядоченной целлюлозы.
а. Структура монокристаллов
Несмотря на то что вычисления не представляют теперь серь-
езных трудностей, прогресс в анализе структуры монокристаллов
неамещенных углеводов [64] и осо бе нно высших олигосахаридов
целлюлозы был медленным. Биозы, триозы и более длинные мо-
136
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
лекулы удается получить в виде монокристаллов лишь с большим
трудом, вероятно вследствие частичной агрегации, происходящей
в растворе, и быстрого возникновения зародышей. Если даже
удается вырастить кристаллы, времена действия рентгеновских лу-
чей чрезвычайно велики и соответственно наблюдается сильный
фон. Технические трудности в определении структуры этих соеди-
нений по описанной выше методике обусловлены неизвестной фор-
мой молекул, отсутствием у них центра симметрии и близостью по-
рядковых номеров атомов, входящих в состав молекул. Введение
тяжелого атома в целлодекстрины [65] может приводить к измене-
нию структуры и уменьшению точности рентгеноструктурного ана-
лиза; тем не менее этот метод делает такой анализ практически
возможным. Данные о структуре кристаллов 0-глюкозы и
низкомолекулярных олигосахаридов целлюлозы суммированы
в табл. 1.13.
Можно ожидать, что моносахарид типа глюкопиранозы прини-
мает в растворе одну из двух низкоэнергетических [72] конформаций
в форме кресла, а не одну из шести ненапряженных форм ванны.
Измерения методом ЯМР [73] и детальные вычисления энергии
взаимодействия валентно не связанных атомов [74] указывают, что
р-глюкоза имеет конформацию, которой соответствует группа С1.
Подробный трехмерный анализ структуры кристалла р-глюкозы
[66] и ее самого низкомолекулярного полимера — р-целлобиозы
[67—69] (для последней было выполнено три независимых исследо-
вания), при котором длины связей углерод—углерод и углерод—
кислород были определены с точностью до 0,01 Л и выше, под-
тверждает, что в твердом состоянии молекула имеет форму кресла.
Большинство углов между связями близки к тетраэдрическим, но
для некоторых углов были определены более высокие значения,
например для угла С<4)—С<5)—С(6> (по крайней мере 114°, принимая
среднее значение для двух структур), для углов, включающих
атомы кислорода кольца (113°), и особенно для угла мостичного
кислорода в целлобиозе (117°). Вывод об отличии длин связей
в целлобиозе от средних значений 1,52 А для С—С-связей и 1,42 А
для С—О-связей не является достаточно обоснованным. Однако
заслуживает внимания факт, что С—О-связи в мостике отличаются
одна от другой на 0,09 А и что общая длина молекулы (10,3 А)
такая же, как и период идентичности для волокон целлюлозы. Для
нескольких структур сахаров были найдены координаты пираноз-
ного цикла [75]. Эти определения, как и более ранние вычисления
[45], дают сходные результаты. Кроме точных данных о конфор-
мации и размерах молекул детальный анализ структуры моно- и
дисахаридов позволяет получить сведения о системе водородных
связей в таких линейных полимерах, как целлюлоза; например,
этот анализ указывает на универсальность кольцевого атома кис-
лорода, выступающего в роли акцептора в водородной связи [64].
Более того, получено прямое подтверждение наличия в р-целло-
Данные о кристаллическ0*1 структуре низкомолекулярных олигосахаридов
а Все размеры в скобках определены из положений Рефлексов, соответствующих рефлексам 002. ]01 » 101 на рентгенограмме цел
люлозы II.
б Число элементарных звеньев в ячейке.
в Измеренная плотность-
138
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
биозе внутримолекулярного расстояния в 2,8 А, приписываемого
водородной связи между гидроксильной группой у атома С(3) од-
ного элементарного звена с атомом кислорода внутреннего мостика
другого звена.
Высказанное ранее предположение [76] о ненапряженной кон-
формации типа «ванна» в целлюлозе может быть отвергнуто на
основании представлений о стерических затруднениях [77], расче-
тов энергий [78] и экспериментальных данных по интенсивности
рефлекса 002 на рентгенограмме целлюлозы I. Однако Ватанабе
с сотрудниками [79] пришел к выводу, что объемные нитратные
группы в тринитрате целлюлозы переводят форму С1 в форму «по-
луванны», промежуточную между 2В и ВЗ.
В качестве модели целлюлозы р-целлобиоза имеет недостаток,
связанный со значительным влиянием «краевых эффектов», но
полный рентгеноструктурный анализ более высоких членов гомоло-
гического ряда еще не выполнен. Рентгенограммы порошков [43,
80] гомологов выше целлотетраозы имеют сильное сходство с рент-
генограммой целлюлозы II. ИК-спектры целлотетраозы и особенно
целлопентаозы [81] подобны ИК-спектрам целлюлозы II (после
дейтерирования менее упорядоченных областей) в области валент-
ных колебаний О—Н-групп, что указывает на участие всех этих
групп в водородных связях. Следует ожидать, что будут наблю-
даться небольшие различия между четными и нечетными членами
гомологического ряда в зависимости от того, являются соседними
одни и те же или различные концевые звенья. Для целлотриозы
были выращены очень тонкие монокристаллы, однако провести ана-
лиз дальше определения вероятной пространственной группы не
удалось [70]. Данные по инфракрасным спектрам и рентгенограмма
порошка указывают, что упаковка цепей в целлодекстринах, начи-
ная с целлотетраозы, очень похожа па упаковку цепей в целлю-
лозе II, хотя период идентичности вдоль оси цепи зависит для
низших гомологов от длины молекулы [71]. Анализ монокристаллов
целлотетраозы и целлопентаозы может дать очень интересные дан-
ные, однако он очень утомителен. Согласно сообщению [41] об изу-
чении двумерной проекции (х, z; размеры осей такие же, как, ука-
заны в табл. 1.13), кристаллы целлотетраозы имеют триклинную
элементарную ячейку, длина которой в два раза больше длины
ангидроцеллобиозного звена макромолекулы . Эти предварительные
данные для монокристалла могут служить подтверждением того,
что элементарная ячейка целлюлозы II является триклинной и со-
держит параллельно ориентированные цепи.
б. Конформация макромолекулы
Если длины связей и величины углов в отдельных глюкопира-
позных звеньях макромолекулы целлюлозы можно считать на-
дежно установленными на основании исследований монокристал-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
139
лов, то точное пространственное взаиморасположение этих жестких
мономерных звеньев, связанных в макромолекулы (1 —>-4)-р-свя-
зями, менее определенно. Не обязательно ожидать свободного вра-
щения первичной спиртовой группы в целлюлозе, основываясь
лишь на поведении этой группы в монокристаллах мономера или
димера. Для определения конформации целлюлозной цепи, обла-
дающей минимальной энергией, целесообразно использовать одно-
временно результаты рентгеноструктурного анализа, расчеты энер-
гии и данные инфракрасного дихроизма относительно числа и
направления водородных связей. Для того чтобы два глюкопира-
нозных звена (расстояние от Ощ до 0(4) 5,5 А) могли уместиться на
расстоянии 10,3 А (период идентичности целлюлозного волокна),
центральный из трех последовательных мостичных атомов кисло-
рода должен находиться на окружности, проведенной вокруг сред-
ней точки линии, связывающей два внешних мостичных кислород-
ных атома; такая система представлена в работе [45]. Если задано
положение этого атома кислорода с помощью некоторого угла, на-
пример 0, тогда изменение величины угла 0 не влияет на конфор-
мацию изолированной цепи. Эффективное вращение каждого глю-
копиранозного звена может быть задано другим углом, например
углом ср вокруг воображаемой оси O(i) - - - 0(4)', оно соответствует
действительному вращению вокруг С—0-связей мостика. Такое
вращение также можно представить на модели, так что все изме-
нения в стереохимических взаимодействиях между атомами после-
довательных элементарных звеньев могут быть систематически ис -
следоваиы. Помимо изменения угла ср следует учитывать возможное
вращение первичной спиртовой группы вокруг связи С(5)—С(в).
Если последовательные глюкопиранозные звенья связаны вин -
товой осью второго порядка, межатомные расстояния и угол мо-
стичного атома кислорода меняются [45] с изменением угла ср, как
показано на рис. 1.55. Необходимость избежать слишком близкого
контакта между атомом кислорода кольца и вторичной гидроксиль-
ной группой следующего звена на одной стороне цепи и между гид-
роксильной группой у С (2) и первичной спиртовой группой (0(б>)
следующего звена с другой стороны цепи приводит к тому, что
возможные значения угла ср лежат в узком диапазоне, причем
в той области, когда становится очень вероятным образование
внутримолекулярной водородной связи 0(з) 0(5^> [45]. Относитель-
ную инертность гидроксильной группы у С(з) к химическим воздей-
ствиям, а также изменения в ПК-спектрах при набухании можно
рассматривать как доказательство устойчивости водородной связи
О(з) ••• 0(5').Образование такой хелатной связи предполагалось и
в других стереохимических исследованиях [75]. Обычно считают,
что препараты целлюлозы с периодом идентичности 10,3 А по-
строены из спиралей, на один виток которых приходится два глю-
копиранозных звена; при других значениях шага спирали период
идентичности будет около 15 и 25 А ; такие расстояния наблюдали
140
Гл. Г Исследование структуры целлюлозы и ее производных
для некоторых производных целлюлозы. При винтовом расположе-
нии звеньев и повторяющемся расстоянии 10,3 А угол мостичного
атома кислорода, как и следовало ожидать, заметно превышает
тетраэдрический; расстояние между атомами Н(1) Немало, что,
однако, компенсируется незначительной деформацией С-—Н-связей;
и хотя нет необходимости допускать образование внутримолеку-
лярной водородной связи 0(6) ••• 0(2'),она вполне возможна с точки
зрения стереохимии при соответствующей ориентации первичной
Рис. 1.55. Влияние величины угла <р на валент-
ный угол мостичного атома кислорода и неко-
торые основные расстояния между атомами
последовательно расположенных глюкопираноз-
ных звеньев целлюлозной цепи, связанных вин-
товой осью.
спиртовой группы. Водо-
родная связь между О(6)И
мостичным атомом кисло-
рода также принципиаль-
но возможна и была
предложена в работах
[49, 50, 82], но стереохими-
чески она значительно ме-
нее вероятна, чем два
других типа хелатной во-
дородной связи.
Необходимо принимать
во внимание данные о си-
стеме водородных связей
в целлюлозе, которые по-
лучают как косвенным
путем — на основе изуче-
ния монокристаллов, так
и более прямым спосо-
бом— в результате много-
численных исследований
методом ИК-спектроско-
I
/ — расстояние О.о.. . . О.с,,- 2 — расстояние O/Z4,
(О (□ J’ (6) * ' *
. . . 3 — угол мостичного атома кислорода
С(4Г0<1')~С(1'); ‘’-Реяние Н0) . . . Н(Г).
пии, проводимых непо-
средственно на целлюлозе,
начиная с 1954 г. (они об-
суждаются в разд. 1,А и
1,Б). Рентгепоструктур-
ный анализ показывает [64], что в изученных до сих пор сахарах
пирановой структуры атом 0(5) всегда является акцептором при
образовании водородной связи; все ОН-группы вступают по край-
ней мере в одну, а обычно в две (акцептор и донор) водородные
связи, длина которых, как правило, составляет 2,7 ч-2,8 А; углы
С—0---0 лежат в диапазоне 100 ч-135°. Доводы, подтверждающие
образование водородной связи 0<з) • 0(5-), полученные из резуль-
татов рентгенографических исследований самой целлюлозы, были
упомянуты ранее. Эллис и Варвикер [34] считают, что конформа-
ции целлобиозы, предложенные некоторыми исследователями,
I
h
могут быть подтверждены данными по интенсивностям рент-
геновских рефлексов OkO (низших порядков) и наиболее сильных
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
141
рефлексов hOl. Они, в частности, отмечают, что при конформации
Р, в которой имеется хелатная связь 0(6) • • • Ору, не обязательно
существует винтовая ось второго порядка вдоль цепи, так что,
например, первичные спиртовые группы последовательных звеньев
могут иметь различные ориентации.
Полагают [83], что инфракрасный спектр в поляризованном
свете кристаллитов рами указывает на наличие пяти различных
типов водородных связей, по крайней мере два из которых обла-
дают сильным «параллельным» дихроизмом; данные по дихроизму
соответствуют ориентации О—Н-связей вдоль оси волокна. Как
видно из модели, это внутримолекулярные водородные связи. Ди-
хроизм деформационных и валентных колебаний СН2-групп дает
возможность сделать вывод, что биссектриса угла Н—С—Н в пер-
вичной спиртовой группе составляет с осью волокна угол ме-
нее 45°; это указывает на то, что связь Cpj—0(6) находится в транс-
положении к связи С<5)—С(4), однако этим не исключается возмож-
ность образования внутримолекулярных водородных связей 0(2)--'
-О(б’). Хотя ИК-спектры в поляризованном свете целлюлозы II за-
метно отличаются от спектров целлюлозы I в области колебаний
ОН-групп, что свидетельствует о различных системах водородных
связей, они позволяют сделать некоторые общие выводы [84].
Полагают, что в элементарной ячейке обеих модификаций имеются
две несколько различающиеся хелатные связи О^.- О^') и, веро-
ятно (это окончательно не установлено [85]), отсутствуют связи
0(2) • 0(6').
5. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
а. Взаимная ориентация соседних цепей
Хитин, или поли-(Ы-ацетил-П-глюкозамин), является (1 ->4)-(3-
полимером, который химически отличается от целлюлозы только
тем, что гидроксильная группа у атома Ср) каждого звена заме-
щена на ацетамидную группу. Как и у целлюлозы, молекулярная
цепь полярна, т. е. последовательность атомов в одном направле-
нии от атома Сц), содержащего альдегидную группу, отличается
от последовательности атомов в противоположном направлении
от спиртового атома С(4), так что соседние цепи могут быть па-
раллельными или антипараллельными. (Эта полярность молекуляр-
ной цепи отличается от полярности, связанной с направлением за-
кручивания в микрофибриллах целлюлозы I; микрофибриллы бак-
териальной целлюлозы образуют левую спираль с шагом 1 мкм.)
В (3-форме хитина все цепи параллельны; в у-форме— две направ-
лены вверх, а одна вниз [86]; а-хитину, вероятно, соответствует
пространственная группа P2i2i2i, следовательно, две хитобиозные
цепи в его элементарной ячейке (период идентичности такой же,
как в целлюлозе) антипараллельны [87]. Для препаратов целлю-
лозы наиболее вероятна пространственная группаР2 ,, которая не
142
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
требует определенной относительной полярности цепей, но, к сожа-
лению, рентгеновские кристаллографические исследования до сих
пор не дали точного ответа на этот вопрос. Сначала на основании пре-
вращения целлюлозы I в целлюлозу II при мерсеризации и получе-
ния регенерированной целлюлозы II в процессе осаждения Майер
и Миш (8] предположили, что направления центральных и угло-
вых цепей регулярно чередуются. Хотя это утверждение и не было
достаточно обоснованным [49], большинство последующих исследо-
вателей (но не все [34]) пришло к выводу, что для целлюлозы бо-
лее вероятны антипараллельные, а не параллельные цепи [87а, 876,
87в], Однако если принять для целлотетраозы одномолекулярную
элементарную ячейку, приведенную в табл. 1.13, то это означает,
что цепи в целлотетраозе и, следовательно, весьма вероятно,
и в целлюлозе II, параллельны [41]. Было установлено, что для воз-
никновения наблюдаемого положительного пьезоэлектрического эф-
фекта [51] требуется равное число прямых и обратных цепей, од-
нако причина этого не ясна. Наличие инфракрасного дихроизма для
всех видов целлюлозы I можно объяснить [88] тем, что положение
головы и хвоста цепей, обладающих винтовой осью, имеет слу-
чайный характер. Полагают, что в триацетатцеллюлозе направле-
ние цепей беспорядочное [89].
Исследования микрофибриллярной структуры бактериальной
целлюлозы в процессе биосинтеза (гл. IV) дают возможность по-
лучить ответ на спорный вопрос. Исходя из своей гипотезы «кон-
цевого» синтеза, согласно которой рост цепи происходит путем
присоединения мономера к концу существующей микрофибриллы,
Ролефсен [90] отвергает предположение об антипараллельных це-
пях на том основании, что на последнем этапе были бы необхо-
димы два фермента, по одному на каждый конец молекулярной
цепи. Престон [91] также последовательно отстаивал представле-
ние о параллельных цепях, однако Фрей-Висслинг [92] высказался
в пользу антипараллельных цепей; он предполагает, что модель
роста Престона согласуется с предположением о наличии пар
антипараллельных цепей [93]. При исследовании возможных меха-
низмов удлинения микрофибрилл бактериальной целлюлозы Кол-
вин [5] пришел к выводу, что наиболее вероятной схемой, согла-
сующейся с экспериментальными данными, является схема роста
фибрилл с обеих концов с равными скоростями; это в свою очередь
означает, что соседние цепи, по крайней мере для этой формы цел-
люлозы, имеют противоположные направления (см. также
разд. IV, Б).
б. Структуры целлюлозы I
Несколько форм целлюлозы I можно разделить в соответствии
с их ПК-спектрами [37] на две группы. На основании полос с раз-
личным дихроизмом [85] можно сделать вывод, что для обеих групп
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
143
характерны два типа водородной связи параллельной цепи (раз-
личные связи О(.з) • • 0(5') или одна 0<з> • • • 0(5') и одна 0(2) • • 0(в'))
и по крайней мере один тип водородной связи, которая составляет
с цепью угол, превышающий 55°. Достоверно установлено, что
имеется по меньшей мере пять независимых полос гидроксильных
групп, однако не все эти группы р азличны с точки зрения кристал-
лографии. Спектры (тип A) Va Ionia ventricosa и бактериальной
целлюлозы отличаются от спектров (тип Б) рами, туницина и других
видов целлюлозы I наличием полосы при 3245см-1. Исследования
взаимодействия колебаний указывают на то, что появление этой
полосы обусловлено, по-видимому, структурными причинами,
а не связано со степенью ориентации и совершенства кристаллов
[94]. Однако препараты с разными ИК-спектрами дают одинаковую
картину дифракции рентгеновских лучей. Это означает, что раз-
личия в системах водородных связей должны сопровождаться
лишь незначительными изменениями электронной плотности (на -
пример, изменения положений только атомов водорода гидроксиль-
ных групп будут приводить к ничтожным изменениям рассеяния
рентгеновских лучей). Обычно при кристаллографических исследо-
ваниях не пытались относить отдельные кристаллические структуры
к основным типам структурных модификаций, указанных в табл. 1.12.
Во всем последующем обсуждении, если это особо не оговорено,
используются элементарные ячейки, параметры которых приведены
в этой таблице.
Среди сильных /гО/-рефлексов гораздо более интенсивными яв-
ляются те, для которых сумма h + l— четное число. Это указывает
на то, что в пределах ограничений, связанных с неоднозначностью
отнесения рефлексов, основные массы рассеивающего вещества
разделены расстояниями х = ’/2, z=’/2- Такое разделение на цент-
ральные и угловые цепи (центральные, конечно, не в смысле на-
личия кристаллографического центра симметрии) , вытекающее из
наличия очень интенсивных 002, 101 и 101 рефлексов, было при-
нято большинством исследователей. Для остальных рентгеновских
рефлексов сравнение наблюдаемых и вычисленных интегральных
интенсивностей проводилось весьма редко. Наиболее известным
исключением является структура Майера и Миша [8], предложен-
ная до того, как был выполнен рентгеноструктурный анализ соот-
ветствующих сахаров и проведено исследование целлюлозы мето-
дом ИК-спектроскопии. Она оказалась неприемлемой [45] даже
при условии, что углы 0 и <р равны 0° (обозначения см. у Джонса
[45]). Такой же неприемлемой является предложенная в работе [49]
модель целлюлозы I. В этой модели допускаются плоское кольцо,
абсолютно невероятные значения углов связей у атома кислорода
[77], несовершенная система водородных связей и придается слиш-
ком большое значение плоскостям 002 [45]. Уместно напомнить, что
интерференции от плоскостей 200, 201, 102, 201 и 102 попадают
в область, обычно приписываемую плоскости 002.
144
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Фрей-Висслинг [95] пытался преобразовать антииараллельную
структуру Майера и Миша в структуру с водородными связями
в плоскости 101, а не 002, на том основании, что эти плоскости
морфологически более важны, чем плоскость 002. Это предположе-
ние, однако, не всегда справедливо [96] и не может служить на-
дежным основанием для предлагаемой структуры. Проверка этой
структуры на пространственной модели [97] показала, что не свя-
занные водородными связями атомы О(б) ••-О (з") соседних угловых
цепей расположены на меньшем расстоянии, чем связанные водо-
родной связью атом кислорода первичной спиртовой группы (О<6))
угловой цени и мостичный атом кислорода центральной цепи. Та-
ким образом, для структуры, основанной на маловероятной кон-
формации цени, получают неудовлетворительные данные о длинах
и направлениях водородных связей; кроме того, в этой модели
атом кислорода О(2) не участвует в образовании водородной связи.
Если принять более вероятную конформацию цепи с хелатной
связью Op) • • • О(б'), то следует допустить образование межмолеку-
лярной связи между О(2> и О(6"), так что наряду со связями, пред-
ложенными Фрей-Висслингом, формально можно постулировать си-
стему водородных связей во всех трех плоскостях 002, 101 и 101.
При этом, однако, остаются невыясненными некоторые стереохи-
мические детали и непонятно, каким образом можно достигнуть
совпадения с наблюдаемыми интенсивностями четных 0&0 реф -
лексов. Другой вариан т [94] структуры Фрей-Висслинга хорошо
согласуется с наличие м заметного параллельного дихроизма для
деформационных колебаний СН2-груии. Однако при построении
пространственных моделей с параметрами в области 0 = 25°, <р =
= 34° и значением r-сдвига (смещение антипараллельных цепей
вдоль осп 6) около ь/з проявился ряд недостатков этой модели [97]:
более короткие, чем это следует из частот соответствующих валент-
ных колебаний, растояния О<2) (угловая цепь) • • О <б") (угловая
цепь) и О® (угловая цепь) • 0(1) (центральная цеиь); заметное от-
клонение угла 0(6)—Н(6) (угловая цепь) • • • О(1) (центральная цепь)
от 180°; близость первичной спиртовой группы угловой цепи
к атомам, расположенным около мостичного атома кислорода цент-
ральной цепи; плохое совпадение с интенсивностями О/гО-рефлексов.
Пытаясь согласовать данные ИК-сиектроскопии, рентгенострук-
турного анализа и стереохимии, Джонс [45] провел детальное сте-
реохимическое рассмотрение параметров 0, <р, полярности цепи,
r-сдвига и положения атома 0(g) Для разных структур целлюлозы Е
Наиболее приемлемой оказалась структура (рис. 1.56), включающая
внутримолекулярные водородные связи [О(з> • • • О(5') и О(2) • • • О(в') ]
вдоль обеих сторон каждой целлюлозной цепи и межмолекулярные
водородные связи между атомами 0(6) и О(з*), которые связывают
цепи в слои 002. Такая система водородных связей, соответствую-
щая значениям углов 0 около 42° и <р около 34°, не зависит от ве-
личины продольного r-сдвига или от относительной полярности
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
145
центральной и угловых цепей, хотя, конечно, величина г влияет на
интенсивность О/гО-рефлексов. Однако подобная система связей не
согласуется с тем фактом, что не все первичные спиртовые группы
участвуют, как это следует из величины вектора момента перехода
СН2-груии, в образовании внутримолекулярных водородных связей
[94, 98]. Это противоречие стало бы менее острым, если бы неко-
торые из слоев 002 имели допустимую с точки зрения стереохи-
мии систему водородных связей, показанную на рис. 1.57, в которой
атом 0(6) связан одновременно с атомами 0(2") и О(з») соседних це-
пей. Такая система возможна как при регулярном чередовании
цепей, так и при некотором более случайном характере их распо-
ложения ввиду подобия конформаций цени. После того как были
вычислены интенсивности не только обычно изучаемых рефлексов
Рис. 1.56. Плоская система во-
дородных связей (слой 002),
предложенная для целлюлозы I
(первый вариант).
Рис. 1.57. Плоская система во-
дородных связей, предложен-
ная для целлюлозы I (второй
вариант).
0/г0 и Н01, но и общих рефлексов, наиболее заметное расхождение
с экспериментально наблюдаемыми интенсивностями для целлю-
лозы рами [57] было найдено для плоскостей h\l. Был сделан вы-
вод [99], что общепринятая структура Р2 ь согласно которой глю-
копиранозные звенья связаны винтовой осью, не может давать
такую слабую первую слоевую линию, какая наблюдается для
целлюлозы I [57]. Эллис и Варвикер [34] показали, что интенсив-
ности основных, наименее перекрывающихся рефлексов hOl, OkO
и 1£1 качественно согласуются с системой параллельных цеией,
не имеющих винтовой оси второго порядка и образующих элемен-
тарную ячейку, основанную на диагоналях ячейки Майера и Миша
(рис. 1.54). В неопубликованной работе Форслинд [22] вычислил
распределение интенсивностей для модели цени, которая содержит
внутримолекулярные водородные связи с обеих сторон, и получил
несколько меньшие значения интенсивностей от плоскостей hll,
но они по-прежнему сильно превышают измеренные величины.
10 Зак. № 637
146
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Имеется и другое расхождение между вычисленными и измерен-
ными интенсивностями [99]: в то время как для регулярной
структуры отношение между суммарной интенсивностью эквато-
риальных рефлексов и общей интенсивностью слоевых линий более
высокого порядка (исключая меридиональные рефлексы) должно
составлять приблизительно 1:1, наблюдаемое отношение равно
примерно 5: 1. Таким образом, учитывая результаты спектроскопи-
ческих и стереохимических исследований, не удается согласовать
рентгеноструктурные данные с какой-либо общепринятой кристал-
лической структурой.
в. Кристаллические структуры целлюлозы II
Анализ интенсивностей самых сильных экваториальных реф-
лексов на рентгенограмме целлюлозы II показывает, что, как и
в целлюлозе I, молекулярные цепи в элементарной ячейке сдви-
нуты относительно друг друга на расстояние 'А, У, 'Л- Однако для
целлюлозы II интенсивные 101 и 002 рефлексы имеют близкие по
величине значения, что свидетельствует о том, что средняя моле-
кулярная плоскость повернута относительно плоскости 002. Пред-
положение о том, что конформация цепи целлюлозы II несколько
отличается от конформации цепи целлюлозы I (положением атома
кислорода 0(6)), основано на некоторых экспериментальных дан-
ных, а именно: более короткие (внутримолекулярные) расстояния,
определенные из функции радиального распределения рентгенов-
ских лучей [61]; небольшое отличие частот колебаний параллель-
ного типа по данным ИК-спектроскопии [85]; возникновение после
у-облучения мерсеризованной целлюлозы II спектра электронного
парамагнитного резонанса из 5 линий, приписанного двум типам
радикалов, каждый из которых дает спектр из трех линий (для
хлопковой целлюлозы I наблюдается спектр, состоящий из трех
линий [100]). Однако совокупность данных указывает на аналогию
конформаций цепей в целлюлозе I и II, в частности на наличие
в обеих формах внутримолекулярной водородной связи • • • О(5').
Если допустить некоторое различие между соседними глюкопира-
нозными циклами или между цепями двух типов, то, предполагая
образование водородной связи О(з>• • 0(5'), можно отнести частоты
колебаний 3447 и 3488 см1 к параллельным водородным связям.
Внутримолекулярные водородные связи в целлюлозе II могут быть
несколько слабее, чем в целлюлозе I. Последующее изучение пока-
зало, что структура, предложенная в работе [50] для регенериро-
ванной целлюлозы, неудовлетворительна, так как, согласно этой
модели, атомы кислорода циклов не образуют хелатных или ка-
ких-либо других водородных связей [45, 77]. Некоторые детали
структуры, предложенной в работе [50], были использованы в мо-
дели, основанной на предположении о наличии антипараллельных
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
147
цепей с г-сдвигом 0,3._Эта модель содержит цепочку водородных
•связей в плоскости 101 0(6)->0(6»)->0(з)-»-0(5') [атом 0(6») распо-
ложен в одной молекуле целлюлозы, а атомы 0<з), 0(5' и О<6) —
в другой] иодновременно
водородные связи 0(2) • • •
• • • О(б') в плоскости 002
[84].
Различные формы цел-
люлозы II, а также цел-
люлозы II 1ц обладают
сходными (но не идентич-
ными [84]) ИК-спектрами
[37] и межплоскостными
расстояниями в напра-
влении длинной диаго-
нали 101 (ив меньшей
степени короткой диаго -
нали 101). Расстояния
между цепями в напра-
влении 002 разли чаются
на 0,6 А, поэтому водо-
родные связи в этом на-
правлении вряд ли обра-
зуются и, по-видимому, даже в направлении короткой диагонали
101 водородные связи маловероятны. Постоянство межплоскост-
ного расстояния 101 в процессе набухания (разд. 1.3), обнаружен-
Рис. 1.59. Система водородных связей в струк-
туре VI, предложенная для целлюлозы II;
первичные спиртовые группы делятся на две
группы — связанные (Д) и не связанные (Б)
внутримолекулярными водородными связями.
с точки зрения стереохимии структуру, в которой все цепи
были бы параллельны и которая одновременно удовлетворяла бы
данным ИК-спектроскопии и интенсивностям меридиональных
Рис. 1.58. Система водородных связей в струк-
туре V, предложенная для целлюлозы Ц- пер-
вичные спиртовые группы «центральной» цепи
связаны внутримолекулярными водородными
связями (Я); те же группы в угловой цепи не
связаны внутримолекулярными водородными
связями.
ное при рентгенографиче-
ском изучении попереч-
ной упорядоченности в
смесях целлюлоз I и II
[101], подтверждает пред-
положение о том, что во-
дородные связи в целлю-
лозе II связывают анти-
параллельные цепи в слои,
параллельные плоскостям
10L
При изучении про-
странственных моделей,
включающих три ан-
гидроцеллобиозных зве -
на, Джонсу [45] не уда-
лось найти возможную
10*
148
Гл. I. Исследование структуры, целлюлозы и ее производных
рефлексов рентгеновских лучей. Из структур, состоящих из регу-
лярно чередующихся цепей, только две можно было согласовать
с данными по интенсивностям ОйО-рефлексов, стереохимии и ИК-
спектроскопии. Для обеих структур, обозначенных Джонсом [45] V
и VI (рис. 1.58 и 1.59), предполагается r-сдвиг между антипарал-
лельными цепями, равный примерно 0,29, небольшие различия
между семействами центральных и угловых цепей в ячейке и водо-
родные связи только в плоскостях 101. Однако интенсивности реф-
лексов, вычисленные для 125 структурных факторов hkl, плохо
согласовывались [99], особенно рефлексов hAl, с экспериментально
измеренными интенсивностями для волокна фортизан [57], причем
отсутствие совпадения наблюдалось для обеих структур и для раз-
личных вариантов.
г. Структуры других полиморфных форм целлюлозы
Полиморфным формам целлюлозы III, IV и х посвящено го-
раздо меньше кристаллографических исследований, чем целлюло-
зам I и II. Целлюлоза III, полученная из целлюлозы I (Illi), и
целлюлоза III, приготовленная из целлюлозы II (Шп), отлича-
ются друг от друга не элементарными ячейками, а инфракрас-
ными спектрами [37] и интенсивностью рефлексов ОЙО, интенсив-
ности других рефлексов не рассчитаны и не измерены. Сходство
между рентгенограммами целлюлоз II и III (рис. 1.52) позволяет
предположить, что целлюлоза III представляет собой менее упо-
рядоченную форму целлюлозы II. Однако такую гипотезу трудно
согласовать с ЙК-спектрами целлюлозы III. Учитывая соответст-
вие между элементарными ячейками целлюлозы II и целлюлоз
Illi и Шц, можно предположить, что сходство их инфракрасных
спектров указывает на наличие близких систем водородных свя-
зей в плоскости 101. В последних дифракционных исследованиях
[102] было установлено, что модификацию целлюлозы III можно
полностью перевести в модификацию II.
В процессе производства вискозной целлюлозы наблюдается
характерная рентгенограмма целлюлозы IV, которая имеет сход-
ство с рентгенограммой целлюлозы I. Этот факт усилил интерес
кристаллографов к данной модификации. Использование функций
распределения [103] показало, что конформации цепей в целлюлозе I
рами и целлюлозе IV рами более близки между собой, чем кон-
формации цепей в препаратах целлюлозы IV, полученных из рами
и вискозного шелка. Как и целлюлоза III, целлюлоза IVi отлича-
ется от целлюлозы IVn ИК-спектрами и интенсивностью рефлек-
сов 0&0. Отношение интенсивностей рефлексов 020 и 040 для цел-
люлозы IVi такое же, как для целлюлозы I, в то время как для
целлюлозы IVn это отношение совпадает с соответствующим от-
ношением для целлюлозы II (а также целлюлозы Шц). Тот факт,
что целлюлоза IVi часто сопутствует целлюлозе I, подобие их
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
149
рентгенограмм (рис. 1.52) и данные по функциям распределения,
которые указывают на отсутствие поперечной упорядоченности
[103], позволили сделать вывод [8], что целлюлоза IVi — разупоря-
доченная модификация целлюлозы I. Однако анализ ИК-спектров
[37] показывает, что ни один из видов целлюлозы IV не является
разупорядоченной формой целлюлозы I.
Исследование наиболее интенсивных рефлексов рентгено-
граммы целлюлозы х (эта модификация предложена сравнительно
недавно, и не все рассматривают ее как самостоятельную поли-
морфную форму) позволило предложить несколько возможных
элементарных ячеек [46], наиболее вероятная из которых близка
к ячейке целлюлозы IV. ИК-спектр целлюлозы х подобен спект-
рам целлюлоз II и IV, но ближе к спектру целлюлозы II [46]. Со-
гласно данным Эллефсена и Нормана [46], интенсивность реф-
лексов 011 и 020 от плоскостей, наклоненных к оси цепи, можно
объяснить наличием хорошо упорядоченных цепей, по-видимому
антипараллельных, со взаимным сдвигом 0,25, которые образуют
структуру, отличную от структуры четырех ранее установленных
модификаций.
Таким образом, различия между разновидностями целлюлоз
III и IV согласуются с экспериментально определенными разли-
чиями между производными основных модификаций целлюлозы I
и II. Эти различия могут быть связаны с конформацией цеп ей,
их полярностью, величиной r-сдвига вдоль оси b или с взаимным
расположением цепей в перпендикулярных направлениях.
д. Кристаллические структуры производных целлюлозы
и продуктов присоединения
1. Продукты присоединения
Кристаллографические данные для многих препаратов щелоч-
ных целлюлоз и других соединений, полученных набуханием цел-
люлозы, приведены в разд . I 3 . Рентгенографическое исследование
реакций набухания, включая аллотропные превращения в про-
цессе мерсеризации, привело к выводу о том , что образуются ус-
тойчивые молекулярные соединения.
2. Эфиры целлюлозы
Полностью ацетилированная целлюлоза встречается в двух
стабильных модификациях, называемых триацетатами I и II, каж-
дая из которых имеет тоже самое повторяющееся расстояние вдоль
оси волокна, что и целлюлоза. Несмотря на уменьшение взаимо-
действия между цепями в результате ацетилирования, обе формы
можно получить в кристаллическом виде, причем каждая форма
имеет характерную рентгенограмму. Согласно данным Хоземана
150
Гл. /. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
[10], триацетат II может иметь столь многочисленные нарушения
в макрорешетке, что материал будет почти аморфным. Однако
были получены и рентгенограммы высокого качества от хорошо
ориентированных пленок триацетата II, которые предварительно
подвергали двухосной ориентации путем многократного вытягива-
ния ири повышении температуры от 160 до 215 °C [104]. Были
также выращены [105] небольшие монокристаллы высокого каче-
ства. Недавно выполненное рентгенографическое исследование
[Ю7] опровергло прежние представления о том, что триацетат I
получается только из целлюлозы I, а триацетат II только из цел-
люлозы II. Показано, что каждый из двух типов триацетилцеллю-
лозы можно получить путем набухания целлюлозы, ацетилирован-
ной в гетерогенной среде (будь то целлюлоза рами, мерсеризованная
целлюлоза рами или волокно фортизан), и что можно превра-
тить триацетат I в триацетат II обработкой перегретым паром.
При индицировании рентгеновских рефлексов для триацетата II
за основу была принята псевдоромбическая элементарная ячейка,
содержащая два звена ацетилированной целлобиозы и имеющая
оси длиной 24,5, 11,6, и 10,4 А [89]. Систематическое отсутствие
определенных рефлексов указывает, что возможной пространст-
венной группой симметрии является группа P22j2i, однако анализ
интенсивностей рентгеновских рефлексов и стереохимических мо-
делей позволяет предположить, что симметрия ячейки — моно-
клинная (т. е. угол 3 = 90°), а пространственная группа, по-види-
мому, Р2\. Достаточно близкое сходство с группой /3212121 послу-
жило основанием для двух моделей. В упорядоченной модели А,
которая удовлетворительно согласуется с данными по интенсив -
костям рассеяния рентгеновских лучей, имеются две группы, в ко-
торых цепи ацетилцеллюлозы имеют противоположное направле-
ние; в пределах каждой группы цепи попарно связаны винтовой
осью, параллельной направлению волокна. В статистической мо-
дели Б снижение симметрии (переход из орторомбической ячейки
в моноклинную) достигается путем придания хаотичности направ-
лению цепей. Промышленные образцы ацетатов целлюлозы менее
полно этерифицированы, чем изученный триацетат [29]-, они обычно
содержат около 2,3 ацетатных групп на элементарное звено. При
введении каждой ацетильной группы в звено молекулярный объем
увеличивается на 62 А3; это указывает на возможность вращения
ацетильных групп [108].
Большинство сложных эфиров целлюлозы имеет тот же пе-
риод идентичности вдоль оси волокна, что и сама целлюлоза, од-
нако в трицианоэтилцеллюлозе [29] период идентичности состав-
ляет 15,2 А и, по-видимому, ее цепь представляет собой спираль
с тремя звеньями на виток, а элементарная ячейка имеет размеры
9,7, 15,2, 9,7 А, р=120°. В тринитрате целлюлозы период идентич-
ности равен 25,7 А, что указывает на наличие спирали, имеющей
пять звеньев на виток и обычно не встречающейся в кристалли-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
151
ческих структурах [79]. На основании исследования разными мето-
дами: дифракции рентгеновских лучей, ИК-спектроскопии в поля-
ризованном свете и стереохимического анализа было установлено,
что звенья в этих эфирах целлюлозы имеют конформацию полу-
ванны и связаны винтовой осью пятого порядка [левовинтовой от
С(1) к С(4)] в двойной спирали. Было получено около 60 рефлексов
рентгеновских лучей, но структурный анализ проводили, используя
только рефлексы ОАО.
е. Результаты, ожидаемые в будущем от исследований
дифракции
В связи с отсутствием сравнительно больших монокристаллов
долгое время предполагалось, что имеются две возможности оп-
ределения детальной структуры различных форм целлюлозы и ее
производных: а) полный рентгеноструктурный анализ соответст-
вующих низкомолекулярных гомологов и б) менее полный анализ
самой целлюлозы. Для целлюлозы дифракционная картина до-
вольно бедна, поэтому необходимы дополнительные некристалло-
графические критерии. По сравнению с достижениями в изучении
гораздо более высокоупорядоченных белковых структур прогресс
в исследовании структуры целлюлозы, достигнутый за последние
15 лет [как с использованием возможности (а), так и возможности
(б)], следует признать весьма умеренным. Обычно считалось, что
химические физические и механические свойства зависят в большей
степени от неоднородностей в целлюлозе ,чем от точных деталей
идеализированной структуры. Теперь развитие техники рентгено-
структурного анализа позволяет регистрировать рентгенограммы
от мельчайших кристалликов олигосахаридов [41] и определять
из них положения атомов. В связи с этим можно ожидать полу-
чения важных результатов на пути (а); кроме того, уменьшится
необходимость прибегать к использованию монокристаллов произ-
водных целлюлозы, содержащих тяжелые атомы.
В направлении (б) следовало бы полнее использовать данные
об интенсивности дифракции от упорядоченного материала (при
этом не обязательно приписывать отдельным рефлексам индексы
Миллера) и обширные данные по дифракции электронов, если
удастся понять причину зависимости от степени ориентации об-
разца. При исследовании степени упорядоченности может быть
полезна картина рассеяния от полностью аморфных образцов.
Хотя некоторые простые типы разупорядоченности были отбро-
шены [99], было бы полезно попытаться методом наименьших квад-
ратов установить вклад отдельных типов неупорядоченных струк-
тур при их одновременном присутствии.
В дальнейшем должны быть использованы оптические методы
[109] для воспроизведения дифракционных картин, присущих не-
которым видам разупорядоченных структур. Для определения
152
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
структуры основной цепи (которая затем разупорядочнвается,
чтобы образовать фактически наблюдаемую структуру) можно
применять метод последовательных приближений, используя мо-
дель с 13 или 5 варьируемыми параметрами [НО]. Для развития
метода варьируемой модели необходимы дальнейшие систематиче-
ские вычисления — а именно определение контурных карт общей
энергии взаимодействия путем суммирования энергий притяжения
и отталкивания между парами атомов (для которых необходимо
знание полуэмпирических функций) при систематическом изме-
нении определенных углов в системе [111]. Минимумы на таких
картах будут характеризовать, как и в случае других полимеров,
наиболее вероятные конформации цепей. Однако окончательным
критерием правильности кристаллической структуры должно быть
соответствие с полной картиной дифракции рентгеновских лучей;
для целлюлозы удовлетворительное совпадение еще не достигнуто.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Preston Р. D., Polymer, 3, 511 (1962).
2. Polanyi М., in Р. Р. Ewald, Ed., “Fifty Years of X-Ray Diffraction”, Inter-
national Union of Crystallography, Utrecht, 1962, p. 631.
3. Howsmon J. A., Sisson W. A., Section B., Chapter IV of Part I.
4. Hearle J. W. S., J. Appl. Polymer Sci., 7, 1175 (1963).
5. Colvin J. P., J. Polymer Sci., B, 4, 747 (1966); see also [87a—87в].
6. Manley P. St. J., Inoue S., J. Polymer Sci., B, 3, 691 (1965) .
7. Nissan A. H., in “Surfaces and Coatings Related to Paper and Wood”, Syra-
cuse University Press, Syracuse, N. Y., 1967, p. 221.
8. Meyer К. H., Misch L., Helv. Chim. Acta, 20, 232 (1937).
9. Tonnesen B. A., Ellefsen 0., Norsk Skogind., 14, 266 (1960).
10. Hosemann P., Polymer, 3, 349 (1962).
11. Heyn A. N. J., J. Am. Chem. Soc., 72, 5768 (1950).
12. Holmes D. P., in R. Meredith and J. W. S. Hearle, Eds., “Physical Methods
of Investigating Textiles”, Interscience, New York, 1959, p. 1 .
13. Стэттон В., в кн. «Новейшие методы исследования полимеров» иод ред.
Б. Ки, изд-во «Мир», М., 1966, стр. 188.
14. Kiessig Н., Norelco Reptr., 7, 99 (1960).
15. Guinier A., Fournet G., Small-Angle Scattering of X-Rays, Chapman and Hall,
London, 1955.
16. Puck H., Krassig H, Norelco Reptr., 7, 71 (1960).
17. Hermans P. H., Heikens D., Weidinger A., J. Polymer Sci., 35, 145 (1959).
18. Porod G., AAakromol. Chem., 35, 1 (1959).
19. Белавцева E. AL, Петров Ю. M., Цванкин Д. Я., Высокомол. соед., 6, 684
(1964).
20. Heyn A. N. J., J. Appl. Phys., 26, 519 (1955).
21. Statton W. O., J. Polymer Sci., 22, 385 (1956).
22. Forslind E., private communication (1967).
23. Brown L., Porter A. W., Stenner I. G., X-Ray Analysis Group Conference,
Manchester, England, April, 1958.
24. Legrand C., Bull. Inst. Text. France, 20, 519 (1966).
25. Mikhailov N. V., J. Polymer Sci., 30, 259 (1958).
26. Gjonnes J., Norman N., Viervoll H., Acta Chem. Scand., 12, 489 (1958).
27. Pennings A. J., et. al., J. Appl. Polymer Sci., 5, 676 (1961).
28. Atlas S., Mark H., Cellulose Chem. Technol., 1, 431 (1967).
29. Happey F., in H. S. Peiser, H. P. Rooksby, and A. J. C. Wilson, Eds., “X-Ray
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
153-
Diffraction By Polycrystaline Materials", Chapman and Hall, London, 1960,
p. 533.
30. Segal L., Creely J. I., Conrad С. M., Rev. Sci. Instrum., 21, 431 (1950).
31. Ellis R. C., Warwicker J. 0., J. Appl Polymer Sci., 8, 1583 (1964).
32. Ray P. R., J. Appl. Polymer Sci., 11, 2021 (1967).
33. Hall D. A., Happey F., Lloyd P. F., Saxf H., Proc. Roy. Soc. (London),.
B15I, 497 (1960).
34. Ellis R. C., Warwicker J. O., J. Polymer Sci., 56, 339 (1962).
35. Warwicker J. O., J. Appl. Polymer Sci., 11, 659 (1967).
36. Wellard H. J., J. Polymer Sci., 13, 471 (1954) .
37. Marrinan H. J., Mann J., J. Polymer Sci., 21, 301 (1956).
38. Sponsler O. L., Dore W. H., J. Am. Chem. Soc., 50, 1940 (1928) .
39. Hon jo G., Watanabe M., Nature, 181, 326 (1958).
40. Fisher D. G., Mann J., J. Polymer Sci., 42, 189 (1960).
41. Mathieson A. McL., Poppleton B. J., private communication (1967); Nature..
219, 1046 (1968).
42. Sen M. R., Roy S. C., Nature, 173, 298 (1954).
43. Wellard H. J., Nature, 174, 135 (1954).
44. Warwicker J. O., Nature, 174, 135 (1954) .
45. Jones D. W., J. Polymer Sci., 32, 371 (1958).
46. Ellefsen 0., Norman N., J. Polymer Sci., 58,769 (1962) .
47. Legrand C., Acta Cryst., 5, 800 (1952).
48. Norman N., Textile Res. J., 33, 711 (1963).
49. Pierce F. 1Rans. Faraday Soc., 42, 545 (1946).
50. Pierce F. TTrans. Faraday Soc., 42, 560 (1946) .
51. Баженов В. А., Труды Инет, леса и древесины, АН СССР, Сибирское отде-
ление, 51, 44 (1963).
52. Preston R. D., Ripley G. W., Nature, 174, 76 (1954).
53. Rargin V. A., J. Polymer Sci., 30, 247 (1958).
54. Ranby B. G., Acta Chem. Scand., 6, 128 (1952).
55. Balashov V. S., Preston R. D., Nature, 176, 64 (1955).
56. Preston R. D., in R. J. C. Harris, Ed ., "The Interpretation of Ultrastructure” ,.
Academic Press, London 1962, p. 325.
57. Mann J., Roldan-Gonzales L., Wellard H. J., J. Polymer Sci., 42, 165 (1960).
58. Norman N., Acta Cryst.,7, 462 (1954).
59 Вайнштейн Б R, Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекупау
Изд-во АН СССР, М„ 1963.
60. Oberlin М., Thesis, University of Paris , 1960 .
61. Petitpas T., Oberlin M., Mering J., J. Polymer Sci., C, No. 2, 423 (1963).
62. Bjornhang A., Ellefsen 0., Tonnesen B. A., Norsk Skogind., 7, 171 (1953).
63. Ellefsen 0., Rringstad R., Tonnesen B. A., Medd. Papirindustr. For. skn. Inst.
(Odo), No. 186 (1964) ; N ord<. Sk ogjnd ., 18,419 (1964).
64. Jeffrey G. A., Rosenstein R. D., in “Advances in Carbohydrate Chemistry”,.
Vol. 19, Academic Press, New York, 1964, p. 7.
65. Corbett W. M., Ridd J., J. Chem. Soc., 1959, 2632.
66. Ferrier W. G., Acta Cryst., 16, 1023 (1963).
67. Brown C. JJ. Chem. Soc., A, 927 (1966).
68. Jacobson R. A., Wunderlich J. A., Lipscomb W. N., Acta Cryst., 14, 598 (1961).
69. Chu S. S. C., Jeffrey G. A., Acta Cryst., B24, 830 (1968).
70. Ferrier W. G., Nature, 194, 763 (1962).
71. Williams D. G., Private communication (1967).
72. Reeves R. E., J. Am. Chem. Soc., 72, 1499 (1950).
73. Rao V. S. R„ Foster J . F J . Phys . Chem., 69, 636 (1965) .
74. Sundararaj’an P. R., Rao V. S. R., Tetrahedron, 24, 289 (1968).
75. Ramachandran G. N., Ramakrishnan C, Sasisekharen V., in Ramachandran
G. N., Ed. “Aspects of Protein Structure”, Academic Press, London 1963, p. 121.
76. Sippel A., Rolloid Z., 122, 20 (1951).
77. Renner J., Jones D. W., Sharpies A., Rept. Prog. Appl. Chem., 37, 723 (1952)..
78. Rao V. S. R., Sundararajan P, R., Ramakrishnan C., Ramachandran G. N.„
154
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
in Ramachandran G. N., Ed., in Conformation of Biopolymers, Vol. 2, Aca-
demic Press, London, 1967, p. 721.
79. Watanabe S., et. al., J. Polymer Sci., C, No. 2—3 (Pt. 2), 809 (1968).
80. Wolfram M. L., Dacons J. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 5331 (1952).
81. Marrinan H. J., Mann J., J. Appl. Chem., 4, 204 (1954).
82. Quiveron C., Neel J., Champetier G., Cellulose Chem., Technol., 1, 3 (1967).
83. Marchessault R. H., Pure Appl. Chem., 5, 107 (1962).
84. Marchessault R. H., Liang С. У., J. Polymer. Sci., 43, 71 (1960).
85. Mann J., Marrianan H. J., J. Polymer Sci., 32, 357 (1958).
86. Rudall R. M., in G. N. Ramachandran, Ed., “Conformation of Biopolymers”,
Vol. 2, Academic Press, London, 1967, p. 751.
87. Carlstrom D., J. Biophys. Biochem. Cytol., 3, 669 (1957).
87a. Sarko A., Marchessault R. H., J. Polymer Sci., C, No. 28, 317 (1969).
876. Frey-Wyssling A., in L. Zechmeister, Ed., Progress in the Chemistry of Or-
ganic Natural Products, 27, Springer-Verlag, New York, 1969, p. 1.
87b. Muggli R., Cellulose Chem. Technol., 2, 549 (1968).
88. Saksena B. D., Agarwal R. C., Jauhri G. S., J. Polymer Sci., 62, 347 (1962).
89. Dulmage W. J., J. Polymer Sci., 26, 277 (1957).
90. Roelofsen P. A., in W. Zimmerman, P. G. Ozenda, Eds., “Encyclopoedia of
Plant Anatomy”, Part 4, The Plant Cell Wall, Gebrfider Borntrager, Berlin,
1959, p. 3
91. Preston R. D., in International Review of Cytology, Vol. 8, Academic Press,
New York, 1959, p. 33.
92. Frey-Wyssling A., Milhlethaler R., Makromol. Chem., 62, 25 (1963); see also
[876].
93. Preston R. D., in M. H. Zimmerman, Ed., “The Formation of Wood in Forest
Trees”, Academic Press, New York, 1964, p. 169.
94. Liang С. ¥., Marchessault R. И., J. Polymer Sci., 37, 385 (1959).
95. Frey-Wyssling A., Biochim. Biophys. Acta, 18, 166 (1955):
96. Rreger D. R., Nature, 180, 914 (1957).
97. Jones D. W., unpublished date.
98. Tsubol M., J. Polymer Sci., 25, 159 (1957).
99. Jones D. W., J. Polymer Sci., 42, 173 (1960).
100. Arthur J. C., Jr., Mares T., Hinojosa O., Textile Res. J., 36, 630 (1966).
101. Gjonnes J., Norman N., Acta Chem. Scand., 14, 689 (1960).
102. Polcin J., Valcek, Chamicke Zvesti, 21, 507 (1967).
103. Petitpas T., Mering J., Compt. Rend., 254, 2611 (1962).
104. Dulmage W. J., Nature, 172, 1053 (1953).
105. Ranby B. G., Noe R. W., J. Polymer Sci., 51, 337 (1961).
106. Sprague B. S., Riley J. L., Noether H. D., Textile Res. J., 28, 275 (1958).
107. Watanabe S., Takai M., Hayashi J., J. Polymer Sci., C, No. 23 (Pt. 2) 825
(1968).
108. Finlayson D., J. Textile Inst., 44, 307 (1953).
109. Taylor C. A., J. Polymer Sci., C, No. 20, 19 (1967).
110. Jones D. W., Biopolymers, 6, 771 (1968).
111. Rees D. A., Skerrett R. J., Carbohydrate Research, 7, 334 (1968).
B.2. ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ
Ё. Эллефсен, Б. Тённесен
0. Е 1 1 е f s е n, Norvegian Pulp and Paper Research Institute, Oslo
(Vinderen), Norway; B. Andvird Tonnesen, Royal Norwegian
Council for Scientific and Industrial Research, Oslo (Blinderen),
Norway
За последние 15 лет получено много новых данных о поли-
морфных модификациях целлюлозы. Это объясняется в значитель-
ной степени применением новой техники в области ИК-спектроско-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
155
пии. Например, ИК-спектры при использовании поляризованного
излучения дают очень важные сведения о направлении водород-
ных связей в различных препаратах целлюлозы. Исследования
структуры целлюлозы и ее производных с помощью ИК-спектро-
скопии подробно обсуждаются в разд. 1,А.1 и здесь не рассматри-
ваются; однако некоторые наиболее важные результаты и выводы
из них учитываются при обсуждении работ, посвященных поли-
морфным модификациям целлюлозы, выполненных методами ди-
фракции рентгеновских лучей и электронов.
Необходимо остановиться на существенном вопросе, который
вызвал большие споры; можно ли считать целлюлозу кристалли-
ческим полимером и существуют ли реально полиморфные моди-
фикации. Интересной и бурной была дискуссия среди советских
ученых. Каргин и его школа придерживаются крайней точки
зрения [1, 2]. Он считает [1], что если бы структуру целлюлозы
начали изучать не 40 лет назад, а в настоящее время с использова-
нием новых методов и в свете современных представлений о стро-
ении полимеров, то гипотеза о кристаллической структуре целлю-
лозы никогда не была бы выдвинута .
Точка зрения Роговина и его школы ближе к представлениям,
распространенным среди ученых других стран. Для примера
можно привести следующее высказывание Роговина [3]: «В на-
стоящее время имеется ряд бесспорных положений по вопросу
строения целлюлозы, с которыми, по-видимому, согласны все ис-
следователи, работающие в этой области. Эти положения следую-
щие. а) Все препараты как природной, так и регенерированной
целлюлозы являются структурно неоднородными, б) Структурная
неоднородность всех целлюлозных препаратов может направленно
изменяться в широких пределах в зависимости от условий и ме-
тодов их обработки, в) Большинство самопроизвольно протекаю-
щих процессов для препаратов целлюлозы и ее эфиров... приво-
дит к повышению степени ориентации (или кристаллизации) этих
препаратов... Если эти положения... отвечают действительности, то-
дискуссия о том, представляет ли собой целлюлоза «аморфный за-
стеклованный высокоориентированный полимер» или «дефектный
полимерный кристалл», в значительной степени теряет свою ак-
туальность».
Недавно Шарков [4] посвятил обширный обзор целлюлозе, рас-
сматривая ее как кристаллический, а не аморфный полимер. Этот
автор пришел к выводу, что природную целлюлозу и высокоориен-
тированные образцы регенерированной целлюлозы, можно отнести
к линейным полимерам, в которых чередуются зоны с высокой
и низкой степенью ориентации. Структура зон с высокой степенью
ориентации подобна кристаллической структуре других линейных
полимеров.
В качестве природного полимера целлюлоза занимает домини-
рующее положение в наземном и морском растительном мире.
156
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
По-видимому, это объясняется свойством макромолекул целлюлозы
образовывать различные структурные формы, которые ни в коем
случае нельзя назвать совершенными с точки зрения их кристал-
лической структуры. Именно в этом, вероятно, заключается основ-
ная причина того, что макромолекула целлюлозы является струк-
турной единицей в различных растениях. Если кристаллическая
структура целлюлозы была бы совершенной, то макромолекулы
целлюлозы не обладали бы гибкостью, достаточной для образо-
вания разнообразных структур, включающих фибриллы и волокна.
Это обстоятельство следует учитывать при обсуждении полиморф-
ных модификаций целлюлозы. Когда речь идет о структурных мо-
дификациях целлюлозы, то не имеются в виду совершенные кри-
сталлические системы или модели. Разные формы целлюлозы,
которые образуются при различных обработках, можно рассмат-
ривать как кристаллические модификации, что облегчает понима-
ние структуры целлюлозы и механизма ее реакций при химических
и физических воздействиях. Вполне возможно, что некоторые из
этих модификаций представляют собой более или менее упорядо-
ченные формы других модификаций (т. е. возможно, что они не
являются истинными полиморфными формами).
Следует также остановиться на другом моменте, связанном со
структурой элементарной ячейки различных полиморфных форм
целлюлозы. Размеры элементарной ячейки хар актеризуются дли-
ной (в ангстремах) по осям а, Ь (ось волокна) йен углом [3
между осями а и с, причем обе оси перпендикулярны к оси Ь.
К сожалению, при кристаллографических исследованиях целлю-
лозы обычно используют обозначения, введенные Майером и Ми-
шем [5, 6] для элементарной ячейки природной целлюлозы, т. е
ось с обычно имеет обратное направление по сравнению с направ-
лением, принятым в кристаллографии . Следовательно, истинный
угол 0 представляет собой дополнительный угол к значению, при-
веденному в литературе, посвященной целлюлозе, т. е. рдейств =
= 180°—рлит.
Об этом несколько лет назад писал Вудс [7]: «К сожалению^
элементарная ячейка Майера и Миша получила настолько широ-
кое распространение, что вряд ли удастся теперь что-либо изме-
нить. Попытки сделать это лишь еще больше усилят путанницу,
связанную с использованием обозначений Миллера для паратроп-
ных плоскостей кристалла (индексы плоскостей 101 и 101 следо-
вало бы поменять местами), и приведут к осложнению и так до-
статочно трудного положения, которое создалось при о писании ти-
пов водородных связей в целлюлозе».
Все сказанное достаточно полно характеризует положение
в данном вопросе. В этой монографии употребляется значение
угла 0, принятое Майером и Мишем, т. е. угол 0— острый. Ниже
подробно рассматриваются следующие полиморфные модифика-
ции целлюлозы: целлюлоза I (природная целлюлоза), целлю-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
157
лоза II (мерсеризованная пли регенерированная целлюлоза), цел-
люлоза III (полученная обработкой целлюлозы жидким аммиаком
или безводным этиламином) и целлюлоза IV (полученная обра-
боткой целлюлозы I или II при высокой температуре). Кроме
того, обсуждается новая модификация — целлюлоза х, а также
аморфная целлюлоза. Наконец, затрагиваются вопросы о пере-
ходе одних форм в другие и о различиях в построении цепей цел-
люлозы в разных модификациях. Структурные аспекты этих проб-
лем даны в разд. 1,В.1
1. НОВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА
И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛИМОРФНЫХ
МОДИФИКАЦИЯХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
а. Целлюлоза I
Целлюлоза I представляет собой полиморфную модификацию,
которая встречается в природных материалах-, хлопке, рамп и
большинстве древесных целлюлоз. Для изучения этой природной
модификации был использован главным образом рентгенострук-
турный анализ.
Общепринятой элементарной ячейкой природной целлюлозы
является ячейка, предложенная Майером и Мишем со следую-
щими параметрами-.
<2 = 8,35 А, 6 = 10,3 А, с=7,9А, £=84°.
За последние 10—15 лет наметились два направления в иссле-
дованиях природной целлюлозы и дискуссиях, посвященных стро-
ению элементарной ячейки целлюлозы I. К первому направлению
относится исследование параметров решетки для различных об-
разцов целлюлозы I, выполненное Веллардом [8]. Были изучены
бактериальная целлюлоза, лен, рами, хлопок и другие раститель-
ные препараты. Значения величины а, находились между 8,17
и 8,28 А, величины с — между 7,85 и 7 96 А , а угла 0— от 818
до 83,6°. Значение величины Ь не указано, поскольку общепринято
значение 10,3 А. Наблюдаемые различия в параметрах решетки
невеликц нр по видимому можю сделать вывод, что размеры
элементарной ячейки меняются при переходе от одного образца
к другому, например при переходе от бактериальной целлюлозы
к хлопку и рами.
Кроме того, из этих данных следует, что значение а примерно
на 0,15 А меньше общепринятого. Различия в величине с не столь
велики, но угол 0 меньше на 0,5—2° чем обычно (84°). Подобные
значения параметров элементарной ячейки целлюлозы I были
158
Гл I. Исследование структуры целлюлозы и ее произво дных
приняты Джонсом [9], а также Фишером и Манном [10] при иссле-
довании целлюлозы Valonia ventricosa. Данные для образцов цел-
люлозы 1, обладающих высокой степенью кристалличности, [И],
подтверждают эти значения (табл. 1.14).
Таблица 1.14
Размеры элементарной ячейки для разных полиморфных модификаций целлюлозы
Параметр Данные для различных модификаций
целлюлоза I [11] целлюлоза 11 (Ш целлюлоза III (12] целлюлоза IV и целлюлоза х [11]
а, А 8,20 8,02 7,74 8,12
Ь, А 10,30 10,30 10,30 10,30
с, А 7,90 9,03 9,96 7,99
0, град 83,3 62,8 58 90
Плотность, г/см3 1,625 1,62 1,61 1,61
В результате новых исследований были получены следующие
средние значения параметров элементарной ячейки целлюлозы I:
а = 8,2А, 6 = 10,3 А, г=7,9А, £=83°.
Другое направление в исследованиях целлюлозы I относится
к совершенно иной проблеме, а именно: справедлива ли вообще
для целлюлозы I моноклинная элементарная ячейка, которой со-
ответствует пространственная группа симметрии Р2. Эта проб-
лема, естественно, тесно связана с конформацией и расположением
цепей в элементарной ячейке целлюлозы. В настоящее время рент-
геноструктурный анализ и метод ИК-спектроскопии позволили по -
лучить много новых данных. Результаты исследования целлюлозы
и ее производных методом ИК-спектроскопии изложены в разд. I,A. 1,
а расположение молекулярных цепей в полиморфных модифика-
циях целлюлозы (с точки зрения структуры) рассматривается
в разд. 1,В.1, поэтому в настоящем разделе будут затронуты лишь
некоторые специальные аспекты данной проблемы.
Сен и Рой [13] посвятили свою работу обсуждению элементар-
ной ячейки, предложенной Майером и Мишем, и дали новую ин-
терпретацию рентгенограммы волокна. Она основана главным
образом на наблюдении интенсивного рефлекса, соответствующего
расстоянию около 14 А. Вудс [14] обнаружил для джута аналогич-
ное очень слабое пятно почти в том же положении, однако другие
исследователи [15-17] указали на возможные причины ошибок,
которые следовало учитывать. Критика элементарной ячейки
Майера и Миша в этом направлении закончилась без каких-либо
определенных выводов.
В. Дифракция рентгеновских, лучей и электронов
159
В 1958 г. были получены новые экспериментальные данные пу-
тем снятия электронограммы для волокон целлюлозы при низких
температурах [18]. В отличие от более ранней работы [19] в этом
исследовании, проведенном на целлюлозе Valonia, образцы пред-
варительно охлаждали. Экспериментальные данные по рефлек-
сам ОАО противоречили структуре целлюлозы I, предложенной
Майером и Мишем, поэтому авторы пришли к выводу, что цел-
люлозе! больше соответствует элементарная ячейка, параметры а
и с для которой в два раза больше, чем для ячейки Майера и
Миша (рис. 1.60).
В связи с отсутствием рефлексов на рентгенограмме целлю-
лозы Эллис и Варвикер [20] предложили отказаться от предполо-
Рис. 1.60. Сравнение элементарных
ячеек, предложенных для целлю-
лозы I Майером — Мишем и
Хоньо —Ватанабе [18].
Рпс. 1.61. Сравнение элементарных
ячеек, предложенных для целлю-
лозы 1 Майером — Мишем и Элли-
сом — Варвикером [23].
жения о наличии винтовой оси второго порядка и по крайней мере
удвоить объем элементарной ячейки. Было указано на другое воз-
можное решение проблемы: вместо удвоени я параметров а и с
элементарной ячейки Майера и Миша мож но использовать пред-
ставление о ячейке, образованной диагоналями первой элементар-
ной ячейки. Такая ячейка подобна элементарной ячейке Спон-
слера — Доре [21, 22].
Позднее, после интенсивного изучения кристаллической струк -
туры целлюлозы I, Эллис и Варвикер предложили пространствен-
ную группу Р1 вместо Р2\, что было вызвано неопределенностью
симметрии структуры целлюлозы. На основании пространственной
группы симметрии Р1 и данных по рефлексам ОАО авторы пришли
к выводу о невозможности использования эле ментарнои ячейки
Майера и Миша и предложили [23] моноклинную ячейку, подобную
ячейке Спонслера и Доре, со следующими параметрами (рис. 1.61):
а=1085 А , 6—10ЗА, с =1208 А, р=93°14'.
160
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Эллис и Варвикер попытались представить структуру целлюлозы I
на основе этой новой модели, отбросив предположение о нали-
чии винтовой оси второго порядка. Они пришли к заключению,
что возможны структуры, для которых согласие между экспери-
ментальными и рассчитанными величинами интенсивностей будет
такое же, как полученное Майером и Мишем, однако ни одна из
структур не удовлетворяла полностью всем требованиям. При об-
суждении предположения о наличии винтовой оси второго порядка
для целлюлозы следует учитывать результаты Нормана [24, 25],
который рассчитал функцию цилиндрического распределения. Он
установил, что отклонения от винтовой оси второго порядка для
соседних пиранозных звеньев одной макромолекулы очень малы
или вообще отсутствуют как в целлюлозе I, так и в целлюлозе II.
Исходя из этих данных нет необходимости вводить элементарную
ячейку, размеры которой больше размеров ячейки, предложенной
Майером и Мишем.
Современное состояние вопроса о строении элементарной
ячейки целлюлозы I можно охарактеризовать следующим образом.
Результаты исследования целлюлозы Valonia методом дифракции
электронов [18] были подтверждены позднее в работе [10]; из них
следует, что элементарная ячейка этой формы целлюлозы отно-
сится к группе симметрии Р1; параметры а и с этой ячейки в два
раза больше значений, обычно принятых для целлюлозы I. Дан-
ные, полученные при комбинированном изучении целлюлозы ме-
тодами дифракции рентгеновских лучей и ИК-спектроскопии, по-
зволяют предположить, что бактериальная целлюлоза имеет такую
же элементарную ячейку, как целлюлоза Valonia. Для всех дру-
гих полиморфных форм природной целлюлозы возможна либо
элементарная ячейка Майера — Миша, либо элементарная ячейка,
предложенная Эллисом и Варвикером, которая представляет со-
бой по существу элементарную ячейку Спонслера—Доре.
Выяснить вопрос о строении элементарной ячейки удастся, ве-
роятно, лишь в том случае, если будут учтены результаты комп-
лексных исследований, выполненных методами ИК-спектроскопии,
рентгеноструктурного анализа и дифракци и электронов. В полне
возможно, что различные препараты природной целлюлозы отли-
чаются друг от друга расположением цепей, так что элементарные
ячейки этих препаратов не будут полностью идентичны, даже если
все они относятся к целлюлозе I.
Наконец, следует снова напомнить, что целлюлоза не является
совершенным кристаллическим материалом , поэтому отсутствует
точное повторение в положении гидроксильных групп элементар-
ных звеньев макромолекулы. Это обстоятельство оказывает значи-
тельное влияние на структуру внутри - и межмолекулярных водо-
родных связей.
Другая весьма важная причина неоднородности заключается
в ограниченном размере элементарных фибрилл, на поверхности ко-
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
161
торых может быть расположено до 40—50% от общего количе-
ства макромолекул. В связи с этим гидроксильные группы ориен-
тированны по-разному и образуют водородные связи разного
типа. Вполне вероятно, что вообще не существует такой элемен-
тарной ячейки, которая полностью согласуется с эксперименталь-
ными данными. Однако это не означает, что при классификации
различных типов целлюлозы можно обойтись без модели элемен-
тарной ячейки; напротив, такая модель нужна, как показывает
пример со структурой, предложенной Майером и Мишем.
б. Целлюлоза II
Для структуры решетки целлюлозы II была предложена [26]
моноклинная элементарная ячейка со следующими параметрами-.
а=8,14А, 6=103 А, ^=9,14А, £=62°.
Эта модификация образуется при регенерации целлюлозы из ее
производных, при обработке хлопковой и древесной целлюлозы
концентрированными растворами гидроокисей щелочных металлов
и при омылении производных целлюлозы. Д ля целлюлозы II были
проведены рентгенографические исследования, аналогичные иссле-
дованиям, выполненным для целлюлозы I. Так, Веллард изучал
различия в параметрах элементарной ячейки целлюлозы [8]. В ре-
зультате рентгенографического изучения (в вакуумной камере)
значительного числа образцов целлюлозы II были установлены
большие р асхождения в значениях основных параметров элемен-
тарной ячейки. Значения а менялись от 7,83 до 8,06 А, значения
с — от 9,08 до 9,38 А, а величины угла р находились в пределах
61,75—63,80°.
Следует отметить, что Веллард обнаружил существенную раз-
ницу в значениях угла р для образцов мерсеризованной и регене-
рированной целлюлозы: для мерсеризованной целлюлозы были най-
дены более низкие значения (Веллард пишет что были установ-
лены более высокие значения, но в настоящем обзоре принято для
целлюлозы, что угол р — острый, поэтому справедливо первое ут-
верждение.)
Представляют интерес данные об элементарной ячейке целло-
тетраозы и целлопентаозы. Оказалось, что кристаллическая струк-
тура этих соединений близка к структуре целлюлозы II
В пределах серии мерсеризованных образцов различия очень
малы д аже для таких резко отличающихся друг от друга образ-
цов, как препараты мерсеризованного волокна рами и бактери-
альной целлюлозы, превращенной в целлюлозу III, а затем мерсе-
ризованной. О тсюда видно, что в процессе мерсеризации исчезают
различия в структуре образцов целлюлозы I, например после
мерсеризации препаратов бактериальной целлюлозы и рами полу-
чаются образцы целлюлозы II одинаковой структуры [8].
11 Зак. № 637
162
Г л. 1. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
Что касается элементарной ячейки целлюлозы II, то нет экспе-
риментальных данных, которые указывали бы на необходимость
пересмотров. Выводы Сена и Роя [13] относились и к целлюлозе II,
однако результаты экспериментов этих авторов, как уже указыва-
лось, были подвергнуты критике [17]. При исследовании целлю-
лозы Valonia методом дифракции электронов было высказано мне-
ние [18], что не только для целлюлозы I, но и для других моди-
фикаций целлюлозы необходимо допустить большие размеры эле-
ментарной ячейки. Однако экспериментальные доказательства
этого предположения до сих пор не получены.
Исходя из параметров элементарной ячейки целлюлозы II, при-
веденных в табл. 1.14 для кристаллических образцов [11], и резуль-
татов Велларда [8], следует признать приемлемыми следующие
средние значения параметров элементарной ячейки этой модифи-
кации целлюлозы:
<2 = 8,0 А, /> = 10,3 А, с=9,1 А, р=63°.
в. Целлюлоза III
Значения параметров элементарной ячейки целлюлозы III по
данным работы [12]
а=7,74А, /> = 10,30А, с=9,96А, р=58°.
Эти величины использованы для сопоставления в табл. 1.14. В ра-
боте [27] приведены несколько отличающиеся значения.
По мнению Гесса и Гундермана [28], экспериментальным дан-
ным для целлюлозы III более соответствуют гексагональная или
тетрагональная ячейка, чем моноклинная. К такому же выводу
пришел Веллард [8], предложивший гексагональную ячейку. Од-
нако он не развил дальше свою точку зрения. Исходя из резуль-
татов рентгеноструктурных исследований, Веллард сделал также
вывод, что расположение макромолекул в целлюлозе III зависит
от структуры исходной целлюлозы. Так, наблюдается значитель-
ная разница между образцами целлюлозы III, приготовленными
из целлюлозы I, и образцами целлюлозы III, полученными из
целлюлозы II. Такой же вывод сделали Марринан и Манн [29] на
основе ИК-спектров. Если не считать недавно выполненных иссле-
дований по получению целлюлозы III действием этиламина на
целлюлозу I [30], а также по гидролизу и метанолизу хлопковой
целлюлозы [31], то рентгеноструктурные исследования, проведен-
ные в последнее время, дали мало новых сведений о строении цел-
люлозы III. Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют
сделать окончательных выводов о структуре этой полиморфной
формы целлюлозы. Однако для параметров элементарной ячейки
целлюлозы III можно принять следующие средние значения-.
а=7,8А, /> = 10,3 А, с=1О,ОА, р=58°.
В. Дифракция рентгеновских, лучей и электронов
163
г. Целлюлоза IV
О размерах элементарной ячейки целлюлозы IV, как и целлю-
лозы III, имеется мало новых данных. Известен ряд работ [32—
36], в которых было исследовано образование целлюлозы IV. Из
результатов этих исследований видно, что модификация целлю-
лозы IV (иначе ее называют целлюлозой Т) может быть получена
разными способами, однако все они включают обработку при вы
сокой температуре (например, в глицерине или в растворе ще-
лочи). Для приготовления этой модификации можно использовать
хлопковую или древесную целлюлозу, при этом не обязательно
превращать исходную целлюлозу перед получением целлюлозы IV
в целлюлозу II. Так, обычная стандартная древесная вискозная
целлюлоза переходит в целлюлозу IV при обработке ее после су-
хого размола глицерином при высокой температуре [33].
Для целлюлозы IV в 1940 г. была предложена [36] ромбиче-
ская элементарная ячейка
<z=8,ll A, ft=10,3A, с=7,9 ₽=90°.
Эти величины хорошо согласуются с более поздними данными
[8, 11].
В качестве параметров элементарной ячейки целлюлозы IV
можно принять следующие средние значения:
д.=8,1 А, 6 = 10,3 А, с=7,9 А, Р=90°.
д. Целлюлоза х
Первое сообщение о целлюлозе х появилось в 1959 г. [11]
На этой новой полиморфной модификации целлюлозы следует
остановиться более подробно, поскольку ее рентгенограмма отти -
чается от известных ранее. Это хорошо видно из рис. 1.62, на кото-
ром показаны рентгенограммы различных модификаций целлю-
лозы. В работах [11, 37—39] дано полное описание способов по-
лучения целлюлозы х. Ниже приведены экспериментальные детали
приготовления этой модификации. В первой серии опытов была
использована 36 5%-ная соляная кислота-,для последующего по-
вышения концентрации кислоты использовали газообразный хло-
ристый водород. К 3 г целлюлозы приливали 120 мл соляной ки-
слоты (концентрация от 38 0 до 40 3 вес .%) .Обычно реакцию
проводили при 20 °C и при одной и той же концентрации кислоты
одновременно на нескольких образцах целлюлозы одного вида.
Единственной переменной величиной была продолжительность ре-
акции, которая составляла от 1 до 7 ч, однако в некоторых опы-
тах она была всего 15 мин , а иногда достигала 64 ч .Для прекра-
щения реакции реакционную смесь выливали в большое количе-
ство дистиллированной воды (около 4 л).
11*
164
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Для нейтрализации кислоты (до pH ~7) добавляли карбонат
натрия и повышали температуру примерно до 95 °C; при этой тем-
пературе целлюлоза выпадала в осадок. Смесь охлаждали до
20, град
Рис. 1.62. Рентгенограммы разных модификаций целлюлозы. Рентгенограмма для
целлюлозы III получена Сегалом, остальные взяты из работы [37].
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
165
20 °C и после прекращения осаждения декантировали большую
часть воды. Целлюлозу четырежды промывали дистиллированной
водой, которую удаляли центрифугированием (400—500 г), затем
воду вытесняли ацетоном и выделяли целлюлозу. Образец после
высушивания на воздухе измельчали в мелкий порошок.
Была исследована возможность получения целлюлозы х с по-
мощью других реагентов, вызывающих набухание целлюлозы, та-
ких, как фосфорная кислота (84,5%-ная) при 50°С и 65%-ный
раствор хлористого цинка при 90 °C. При использовании фосфор-
ной кислоты получены следы целлюлозы х, а обработка хлорис-
тым цинком вообще не приводила в условиях опыта к образова-
нию этой модификации. Вся процедура при обработке этими реа-
гентами была такой же, как в опытах с соляной кислотой, за ис-
ключением концентрации и температуры.
Результаты опытов при использовании для набухания соля-
ной кислоты суммированы в табл. 1.15.
Таблица 1.15
Структурные модификации целлюлозы, полученные при обработке образцов
соляной кислотой [37]
Образец Структурные модификации целлюлозы а, полученные при обработке образцов растворами соляной кислоты с концентра- цией (вес. %)
38,0 39,0 39,6 40,3
Хирургическая вата Хирургическая вата, мерсеризованная Хирургическая вата, измельченная в сухом состоянии Древесная целлюлоза для производства аце- тилцеллюлозы II, I II, I, X или 11,1 II, 1 II II, X И, х 11,1 ИЛИ I I , X 11, X II, X II, X И, х
а Принятые обозначения: I — целлюлоза I (природная), II — целлюлоза II
(.мерсеризованная), х — новая кристаллическая модификация целлюлозы.
Как видно из данных таблицы, концентрация кислоты и тип
исходной целлюлозы имеют большое значение. Полученные ре-
зультаты позволяют сделать следующий важный вывод: если со-
ляная кислота вызывает достаточное набухание, то образуется
новая модификация целлюлозы. Характер превращения не зависит
от состояния и вида целлюлозы, например целлюлоза может быть
хлопковой или древесной, она может быть подвергнута набуханию
в щелочи или измельчена в сухом состоянии.
В этой серии опытов рентгенограмма, характерная для цел-
люлозы х, появлялась всегда после обработки образцов в тече-
ние 2—3 ч и ее можно было наблюдать до тех пор, пока условия
166
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
опыта были подходящими для образования новой модификации.
На рис. 1.63 представлены рентгенограммы образцов, полученных
обработкой сульфитной древесной целлюлозы (для производства
ацетилцеллюлозы) 39%-ной соляной кислотой при 20° С. Первые
интерференции, соответствующие новой модификации, наблюдали
на рентгенограмме через 3 ч обработки. Они достигали макси-
мальной интенсивности
через 4 ч, а затем через
4,5 ч исчезали.
На рис. 1.64 показаны
рентгенограммы образ-
цов, полученных обработ-
кой древесной целлюлозы
фосфорной кислотой. Дей-
ствие фосфорной кислоты
менее эффективно, чем со-
ляиси, что видно из дан-
ных по влиянию продол-
жительности обработки.
Так, заметные количес тва
целлюлозы х при о бра-
ботке фосфорной кисло-
той были обнаружены че-
рез 6,5—8 ч. Как видно
из рентгенограмм, целлю-
лоза II присутствует в по-
лученных образцах лишь
в ничтожных количествах,
так что можно считать,
что эти препараты пред-
ставляют собой целлю-
лозу х в чистом виде. Сле-
дует также подчеркнуть,
что максимальный выход
после обработки фосфор-
ной кислотой составлял
около 15% от веса исход-
ного образца, тогда как
при обработке соляной
кислотой он не превы-
шал 10%.
70 20 30 40
2в, град
Рис. 1.63. Рентгенограммы ряда образцов, по-
лученных обработкой сульфитной древесной
целлюлозы (для производства ацетилцеллю-
лозы) 39%-ной соляной кислотой при 20 “С;
максимальная продолжительность обработки
4,5 ч [37].
Пики на рентгенограммах этой новой модификации целлю-
лозы имеют одинаковое положение для образцов, обработанных
как соляной, так и фосфорной кислотой. Даже относительное рас-
пределение интенсивностей для основных интерференций, по-ви-
димому, одинаково и не зависит от типа реагента, вызывающего
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
167
набухание, концентрации кислоты и характера исходного пре-
парата.
Условия обработки, а также морфологическая структура цел-
люлозы х указывают на то, что целлюлоза претерпела значитель-
ную деструкцию. Измерения вязкости, проведенные на самых
чистых образцах целлюлозы х в растворе медьэтилендиамингид-
роксида, подтвердили проте-
кание деструкции. Степень
полимеризации (СП) этих
образцов составляла всего
15—20.
Результаты опытов с рас-
творами соляной кислоты
разной концентрации позво-
лили высказать гипотезу
о том, что структура решетки
осадка целлюлозы х за-
висит от степени и характе-
ра набухани.я [38]. При меж-
мицеллярном набухании со-
храняется целлюлоза I, при
внутримицеллярном обра-
зуется целлюлоза II, а для
возникновения целлюлозы х
предполагается образование
промежуточного комплекса
целлюлозы с кислотой. Мак-
симальный выход целлюло-
зы х был достигнут для всех
образцов при концентрации
соляной кислоты около 40%.
В работе [40] полагают,
что комплексы целлюлозы
с НС1 и Н3РО4 имеют сле-
дующее строение (СбНюОзХ
Х4Н2О-НС1)п и (СбНюОзХ
Рис. 1.64. Рентгенограммы ряда образцов,
полученных обработкой сульфитной древес-
ной целлюлозы (для производства ацетил-
целлюлозы) 84,5 %-ной фосфорной кислотой
при 50 °C в течение 6,5—8 ч [37].
X 2Н2О • Н3РО4) п. Все опыты
были проведены с воздушно-
сухими образцами целлю-
лозы, в которых присутствует примерно одна молекула воды
на элементарное звено. Следовательно, 40%-ная соляная и
84,5 %-пая фосфорная кислоты являются подходящими растворами
для образования этих комплексов.
Следует отметить, что данные о количестве целлюлозы, остаю-
щейся после обработки кислотами, служат дальнейшим подтверж-
дением теории на бухания. № основе опытов с соляной кислотой
было установлено четкое .соответствие между потерей веса и
168
Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
составом осадка, при этом характер исходного препарата и концен-
трация кислоты, использованной для обработки, не оказывали
влияния [38]. Такую зависимость легче всего объяснить тем, что
скорость деструкции определяется степенью набухания.
При интерпретации структуры целлюлозы х целесообразно до-
пустить, что элементарная ячейка и взаимное расположение глю-
копиранозных циклов для этой модификации почти такие же, как
для целлюлоз I и II. Такое предположение приводит к трем воз-
можным способам индицирования рентгенограммы. В табл. 1.16 ука-
заны размеры элементарной ячейки и значения плотности для этих
трех вариантов («а» — «в»), а также соответствующие величины
для целлюлоз I, II и IV. В первых работах, посвященных анализу
структуры новой. модификации целлюлозы, приходилось всегда
учитывать присутствие в препаратах целлюлозы II. Новые опыты
с использованием для набухания фосфорной кислоты показали,
что при правильном выборе условий эксперимента можно получить
осадок, который состоит из целлюлозы х и содержит лишь ничтож-
ные количества целлюлозы II.
Таблица 1.16
Параметры кристаллов некоторых полиморфных модификаций целлюлозы
на основании данных рентгеноструктурного анализа [37]
Модификация Индексы Миллера а, X Размеры ячейки Плотность, г/смэ
6,31 5,70 5,13 3,99 а, А Ь, А с, А Р, град
Целлюлоза х
а 101 101 020 002 9,08 10,3 8,03 84,1 1,44
б 011 [10Ц (loTJ 020 002 8,12 10,3 7,99 90,0 1,61
в 101 101 002 8,10 10,3 8,16 78,3 1,615
Целлюлоза IV (1011 (101/ 002 8,12 10,3 7,99 90,0 1,61
Целлюлоза I 8,20 10,3 7,90 83,3 1,625
Целлюлоза II 8,02 10,3 9,03 62,8 1,62
а Цифры относятся к межплоскостным расстояниям.
Варианты «а» и «б» (см. таб. 1.16) относятся к однофазной
системе, тогда как при варианте «в» интерпретация рентгено-
граммы основана на предположении о присутствии помимо новой
фазы также и целлюлозы IV. Во всех проведенных до сих пор
экспериментах наблюдали три интерференции, соответствующие
межплоскостным расстояниям: 6,31, 5,70 и 5,13 А; отношение их
интенсивностей было постоянным и не зависело от структуры нс-
В. Дифракция рентгеновских, лучей и электронов
169
ходного образца, характера кислоты, вызывающей набухание, и
ее концентрации. Отсюда, по-видимому, следует, что помимо цел-
люлозы II, количество которой меняется, образцы содержат
только одну фазу.
Из двух возможностей — «а» и «б» — первую следует считать
менее вероятной, поскольку значение а слишком высокое, а зна-
чение плотности — низкое. В случае «б» размеры элементарной
ячейки такие же, как для целлюлозы IV, и, по-видимому, целлю-
лоза х представляет собой упорядоченную форму этой модифика-
ции. Интенсивные интерференции 011 и 020, соответствующие
плоскостям, пересекающим ось цепи, могут наблюдаться лишь при
строгом порядке в расположении цепей целлюлозы относительно
друг друга вдоль оси цепи.
Расчеты показали, что для упорядоченных цепей целлюлозы
возможно возникновение интенсивных интерференций, подобных
наблюдаемым. Необходимо допустить, что макромолекулы целлю-
лозы сдвинуты относительно друг друга. Такой сдвиг имеет место
в элементарных ячейках целлюлоз 1,11 и IV, где пиранозные циклы
антипараллельной центральной цепи в элементарной ячейке сдви-
нуты на половину глюкозного звена относительно пиранозных цик-
лов угловых цепей.
В первом исследовании [11] было установлено, что отношение
интенсивностей пиков на рентгенограммах одинаково как при сня-
тии их на просвет, так и на отражение, даже для образцов, под-
вергнутых сильному прессованию. Этот факт был расценен как
аргумент против варианта «б», поскольку относительные интенсив-
ности интерференций от отражающих поверхностей двух типов
(расположенных параллельно оси цепи и пересекающих ее) в зна-
чительной степени зависели бы от ориентации. Однако образцы
целлюлозы х вообще не обладают волокнистой структурой, и по-
этому данный аргумент несостоятелен. В действительности сле-
дует отдать предпочтение варианту «б», поскольку постоянное от-
ношение интенсивностей в случае «в» означало бы, что все об-
разцы содержат одинаковые относительные количества целлюлозы
х и целлюлозы IV.
По-видимому, для целлюлозы х наиболее вероятной является
элементарная ячейка с такими же размерами, как и для целлю-
лозы IV. Однако расположение цепей целлюлозы в элементарной
ячейке не такое, как в других полиморфных формах. Последнюю
точку зрения следует рассмотреть более подробно. При изучении
рентгенограммы осажденной целлюлозы х оказалось, что она резко
отличается от известных рентгенограмм других полиморфных мо-
дификаций целлюлозы; поэтому авторы предположили, что обра-
зовалась новая структурная модификация целлюлозы. Как видно
из рис. 1.62, модификации целлюлозы х и IV не более близки
между собой, чем, например, модификации IV и I. Модификация
была обозначена х, поскольку не удалось до сих пор полностью
170
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
расшифровать ее рентгенограмму. Если бы оказалось, что эле-
ментарная ячейка этой целлюлозы отличается от ячеек целлю-
лоз I, II, III и IV, то ее можно было бы назвать целлюлозой V.
Однако наиболее вероятно, что размеры элементарной ячейки дан-
ной модификации такие же, как у целлюлозы IV, и поэтому
уместно обозначить ее как целлюлозу х.
Несмотря на то что размеры элементарной ячейки одинаковы
у целлюлоз х и IV, между этими формами целлюлозы существует
большая разница. Насколько известно авторам, это единственный
случай, когда различия в расположении цепей проявились на рент-
генограммах. Если, например, сопоставить рентгенограммы не-
скольких препаратов целлюлозы II, то такие различия, какие были
обнаружены между целлюлозой IV и целлюлозой х, не наблю-
даются, несмотря на то, что эти препараты целлюлозы II полу-
чены такими разными способами, как мерсеризация, регенерация
из медноаммиачного раствора или нитрование с последующим
омылением нитратных групп. Рентгенограммы во всех случаях по
существу идентичны, хотя степень упорядоченности образцов не-
одинакова. Различие в упорядоченности проявляется в разном рас-
щеплении пиков 101 и 002. Необходимо провести более тщательное
исследование целлюлозы х. рентгеновскими методами в сочетании
с методом ИК-спектроскопии и другими, поскольку, по мнению ав-
торов, эта модификация целлюлозы представляет собой переход-
ное звено между олигосахаридами и обычной целлюлозой. Сведе-
ния о структуре целлюлозы х, несомненно, будут иметь важное зна-
чение для выяснения структуры целлюлозы в целом.
е. Аморфная целлюлоза
Само понятие «аморфная целлюлоза» вызвало много споров,
и в последние годы был проведен ряд исследований, посвященных
изучению ее структуры [33, 41—45]. На основании имеющихся дан-
ных нельзя дать единого определения этой целлюлозы. Исходя из
результатов рентгенографических исследований, аморфную целлю-
лозу рассматривают как особую модификацию. Эту модификацию
правильно было бы называть аморфной целлюлозой по рентгенов-
ским данным.
Согласно определению, рентгенограмма аморфной целлюлозы
отражает предельную степень дезориентации. При измельчении
природной или мерсеризованной целлюлозы в вибрационной шаро-
вой мельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются
одинаковые диффузные рентгенограммы (рис. 1.65). Из представ-
ленных на рис. 1.65 рентгенограмм природной и мерсеризованной
древесной вискозной целлюлозы видно, что при продолжительном
измельчении образуется целлюлоза, на рентгенограмме которой от-
сутствуют следы кристалличности. Аналогичные кривые получены
для целлюлоз разного происхождения, таких, как бактериальная
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
171
целлюлоза, беленый линтер, целлюлоза, регенерированная из
вискозы, и древесная целлюлоза для производства ацетилцел-
люлозы.
Для того чтобы сопоставить аморфную целлюлозу с подобными
продуктами, были сняты рентгенограммы лихенина, а также р-ме-
Рпс. 1.65. Рентгенограммы образцов природной и мерсеризованной древесной
целлюлозы (для производства вискозного волокна), измельченных в шаровой
мельнице [33].
тилцеллобиозида, полученных охлаждением расплавов (рис. 1.66).
Из рентгенограмм хорошо видно, что кривые для двух образцов
аморфной целлюлозы, приготовленных сухим размолом древесной
целлюлозы (для производства ацетилцеллюлозы) и бактериаль-
ной целлюлозы, соответствуют кривым для лихенина и р-метил-
172
Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
целлобиозида. Отсюда совершенно очевидно, что аморфная целлю-
лоза представляет собой не просто продукт сухого размола, но ха-
рактеризуется неупорядоченным состоянием макромолекул, которое
2?б, град
Рис. 1.66. Рентгенограммы лихенина (/), набухшего р-метилцеллобиозида (2),
аморфной целлюлозы (древесной целлюлозы после сухого размола) (3), аморфной
целпюлоза (бактергальнои целлюлозы после сухого размола) (4) [33)
удивительно похоже на соответствующее состояние других природ -
ных веществ. Рентгенограмма целлюлозы, измельченной в сухом
виде, имеет вполне определенный характер, и ее можно использо-
вать для характеристики степени упорядоченности целлюлозы.
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
173
Следует также отметить, что рентгеновские данные для аморф-
ной целлюлозы были применены для определения содержания кри-
сталлических и аморфных областей в целлюлозе [33]. Было при-
нято, что кривая интенсивности для целлюлозы, измельченной в су-
хом виде, соответствует предельно неупорядоченному состоянию
целлюлозы. Содержание аморфных областей в этом препарате ав-
томатически имеет максимальное значение. Таким образом, при
использовании данного метода получаются более низкие значения
для содержания кристаллических областей, чем при исследовании
другими методами [46—49]. Не удивительно, что степень кристал-
личности обычной древесной целлюлозы, предназначенной для про-
изводства ацетилцеллюлозы, определенная этим методом, состав-
ляет около 50%. Результаты, полученные данным методом, не про-
тиворечат структурным моделям, если принять во внимание
размеры микрофибрилл. Исходя из этих размеров, можно показать,
что 50% макромолекул целлюлозы расположены на поверхности
микрофибрилл и приводят к появлению ренгенограммы, отличной
от рентгенограммы макромолекул, находящихся внутри фиб-
рилл [50].
Недавно измельченную в шаровой мельнице целлюлозу, при-
нятую в качестве стандартного некристаллического материала, ис-
следовали с помощью двух методов: дифракции рентгеновских лу-
чей и ИК-спектроскопии [51]. На основании результатов этого ис-
следования был сделан вывод о том, что препарат содержит
материал, который нельзя считать ни полностью кристаллическим ,
ни полностью аморфным; количество его составляет, по крайней
мере 14% от веса исходного образца. Можно предположить, что
этот материал, обладающий промежуточной степенью упорядочен-
ности, состоит из цепей, расположенных на поверхности кристал-
литов с поперечным сечением 29—65 А.
Аморфная целлюлоза —подходящий стандартный материал для
структурных исследований, так же как целлюлоза после кислотного
гидролиза —• стандартный материал, обладающий максимальной
степенью кристалличности. Аморфная целлюлоза имеет низкую сте-
пень полимеризации, обусловленную ее измельчением в сухом со-
стоянии, и ле гео рекристаллизуется снова в кристаллический мате-
риал, например в целлюлозу IV [33] или в целлюлозу I или II в за-
висимости от условий [42].
2. ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ
ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Среди возможных взаимных превращений кристаллических мо-
дификаций целлюлозы наибольший интерес вызвал переход цел-
люлозы I в целлюлозу II. Особое внимание было уделено образо-
ванию щелочной целлюлозы разного состава и последующему ее
174
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
превращению в целлюлозу II. Этот вопрос, которому посвящен об-
стоятельный обзор [52], подробно рассмотрен в разд. I.E.
При получении некоторых видов высококачественной древесной
целлюлозы для производства вискозного и ацетатного волокна
иногда наблюдали, что целлюлоза состоит из смеси целлюлоз I и
II. В связи с этим было предложено много методов для определе-
ния соотношения количеств целлюлозы I и целлюлозы II [33, 43,
53—55]. На рис. 1.67 приведены рентгенограммы смесей этих двух
полиморфных модификаций.
Очевидно, располагая серией таких рентгенограмм, можно грубо
оценить соотношение количеств целлюлозы I и целлюлозы II. Это
соотношение будет точнее, если измерить интенсивности под опре-
деленным углом дифракции, при котором отчетливо наблюдается
взаимное превращение модификаций. На рис. 1.67 видно, что наибо-
лее подходящим для этой цели углом является дифракционный
угол 20, равный 15°. Интенсивность, измеренная под углом 15°
(1м), для образца, состоящего из смеси модификаций, связана
с соответствующими интенсивностями Л и /2 для природной и мер-
серизованной целлюлозы следующим выражением:
Ли=-*Л+(1 —
где х — содержание природной целлюлозы в образце.
О превращении целлюлозы II в целлюлозу I имеется мало па-
дежных данных. Это объясняется тем, что трудно установить, в ка-
кую форму превратилась целлюлоза II: в целлюлозу I или цел-
люлозу IV. Вполне возможно, что для образца целлюлозы I с не
очень высокой степенью кристалличности интерференции 101 и 101
на дифрактограмме или на рентгенограмме волокна не будут раз-
решены и эта целлюлоза будет ошибочно принята за целлюлозу IV .
Для целлюлозы III положение совершенно иное, чем для целлю-
лозы II. В этом случае абсолютно ясно, что целлюлоза III превра-
щается обратно в целлюлозу I [27, 31]. Следует принять во внима-
ние результаты, полученные методом ИК-спектроскопии. С по-
мощью ИК-спектров было показано [29], что целлюлоза III может
быть получена как из целлюлозы I, так и из целлюлозы II, а после
обработки водой целлюлоза III превращается в ту исходную моди-
фикацию, из которой она была приготовлена. Это означает, что
целлюлоза III «помнит» о своем происхождении, и эта «память» вы-
зывает обратное превращение целлюлозы III в исходное состояние.
Целлюлозу IV получают из целлюлозы III при действии глице-
рином при высокой температуре [56]. Ее можно снова превратить
в целлюлозу II или III с помощью обработок, вызывающих обра-
зование этих полиморфных модификаций. Данных о переходе цел-
люлозы IV в целлюлозу I нет. Однако при исследовании фазового
превращения целлюлозы в процессе гидролиза было показано, что
целлюлоза IV переходит в целлюлозу I [57]. Переход в целлюлозу
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
175
I был обнаружен при проведении гидролиза в разных условиях
(в работе изучены четыре варианта условий).
В случае целлюлозы х положение абсолютно ясное. Модифика-
цию целлюлозы х можно получить из целлюлоз I, II и IV при дей-
Рис. 1.67. Рентгенограммы смесей природной целлюлозы и мерсеризованной дре-
весной целлюлозы (для производства ацетилцеллюлозы) .
У кривых указано соотношение содержания в образце природной и мерсеризованной цел-
люлоз.
ствии, например, фосфорной кислоты; показано, что обработка
глицерином вызывает обратное превращение целлюлозы х в цел-
люлозу IV , а мерсеризация — в целлюлозу II . Опыты с целлюло-
зой III еще не проведены.
Возможные взаимные превращения полиморфных модифи-
каций целлюлозы освещены в обзорах [43, 58]. Из диаграммы,
176
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
приведенной на рис. 1.68, видно, что в этой области еще много
нерешенных вопросов.
При рассмотрении в данном разделе модификаций целлюлозы
учитывали лишь рентгенограммы: ИК-спектры были упомянуты
только вскользь. Оказывается, модификации целлюлозы, рентгено-
граммы которых совершенно различны, могут давать абсолютно
одинаковые ИК-спектры, и наоборот.
Отсюда вытекают дальнейшие пути исследования, связанные
с привлечением различных физико-химических методов. Образцы
целлюлозы разных видов следует готовить из исходных препаратов,
содержащих максимально возможное количество данной полиморф-
ной модификации. Следует также использовать энергетические за-
кономерности при образовании кристаллических модификаций. Ис-
следования такого рода уже проведены [59].
Рис. 1.68. Возможные взаимные превращения различных кристаллических моди-
фикаций целлюлозы.
Состояние исследований полиморфных модификаций целлюлозы
в настоящее время, несомненно, неудовлетворительное. Имеются
разрозненные исследования, проведенные разными авторами раз-
личными методами на плохо охарактеризованных образцах. По-
этому отдельные данные трудно свести воедино, и выводы часто
противоречивы. Необходимы более систематические работы в этой
области.
3. РАСПОЛОЖЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ
В ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЯХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Очевидно, должна существовать тесная связь между рентгено-
графическими исследованиями различных полиморфных форм цел-
люлозы и работами, посвященными структуре цепных макромоле-
кул целлюлозы. Структура макромолекул целлюлозы подробно об-
суждается в разд. I, Е, поэтому здесь будут лишь очень кратко
освещены результаты последних рентгенографических исследо-
ваний.
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
177
Для объяснения картины дифракции рентгеновских лучей (рент-
генограммы волокна), полученной для высокоориентированных, хо-
рошо упорядоченных образцов природной целлюлозы, Майер
с сотр. [5, 6, 60] постулировал, что макромолекулярная цепь обла-
дает винтовой осью вто-
рого порядка и периодом
идентичности 10,? А вдоль
оси цепи. Майер и Миш
[5, 6] предположили, что
последовательно располо-
женные звенья цепи по-
очередно повернуты вверх
и вниз относительно глав-
ной оси (рис. 1.69). Таким
образом, на период иден-
тичности приходится два
глюкопиранозных звена,
которые образуют ангид-
роцеллобиозное звено.
Если сохранить идентич-
ное положение подвиж-
ных атомов кислорода
у С(6) относительно пло-
скости пиранозного цикла,
а всю цепь повернуть
па 180° вокруг оси и сдви-
нуть ее по оси на поло-
вину периода идентич-
ности, то цепь примет ис-
ходную конформацию.
Глюкопиранозные звенья
целлюлозной цепи имеют
форму кресла, а пло-
скости всех циклов парал-
лельны плоскости 002 .
Модификация целлюлоза
Рис. 1.69. Структура макромолекулы целлю-
лозы.
а — цепь Майера—Миша; б — скрученная цепь [62, 63];
в—изогнутая цепь [61].
II в соответствии с пред-
ложенной моделью [26]
имеет аналогичное строе-
ние целлюлозной цепи;
отличие заключается лишь
в том, что цепи смещены относительно, друг друга вдоль оси а
и выведены из плоскости ab.
В течен ие многих лет считалось, что элементарная ячейка при-
родной целлюлозы построена в соответствии с моделью Майера —-
Миша, однако эта модель обладает рядом очевидных недо -
статков.
12 Зак. № 637
178
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
1. Расстояние между атомами водорода у C(d и С(4), распо-
ложенными по обе стороны от |3-глюкозидного кислородного мо-
стика, составляет только 1,7 А. Эта величина явно меньше суммы
вандерваальсовых радиусов двух атомов водорода.
2. Расстояние между атомом кислорода у С(2) одного цикла
и атомом С(б) соседнего цикла, как и расстояния между атомом
кислорода у С(2) и атомами водорода у С(6), тоже слишком малы
по сравнению с суммами соответствующих вандерваальсовых ра-
диусов.
3. Модель Майера—Миша не объясняет, каким образом атомы
кислорода последовательно расположенных звеньев образуют во-
дородные связи.
Эти противоречия вновь привлекли внимание к глюкозидной
связи. Были предложены две структуры, для которых удалось пре-
одолеть ограничения, связанные со стерическими препятствиями.
Первая структура—это изогнутая модификация, которая бази-
руется на изучении моделей и данных рентгеноструктурного ана-
лиза [61]; во второй структуре предполагается поворот каждого
последующего глюкопиранозного звена, она основана на построе-
нии моделей и расчете функции радиального распределения интен-
сивности рентгеновских лучей [62, 63]. Обе структуры показаны на
рис. 1.69 [64]. В этих моделях нет отклонений от значений вандер-
ваальсовых радиусов, как было в модели Майера—Миша; расстоя-
ния между атомами кислорода и гидроксильными группами здесь
таковы, что вполне допускают образование водородных связей
в целлюлозной цепи. Образование таких водородных связей было
подтверждено позднее ПК-спектрами и данными рентгеноструктур-
ного анализа, полученными за последние 15 лет. Ниже приведен
краткий обзор результатов рентгенографических исследований.
Петипа с сотр. [65—67] сделал вывод, что данные рентгенов-
ских исследований целлюлоз I и IV подтверждают структуру цепи,
предложенную Майером и Мишем, тогда как соответствующие
экспериментальные результаты для целлюлозы II лучше согла-
суются с изогнутой конформацией, предложенной Германсом
с сотрудниками. Норман [24, 25], однако, пришел к иным выводам.
Он выступил в защиту винтовой диадной модели (—50°) как для
целлюлозы I, так и для целлюлозы II, которая по существу близка
к изогнутой конформации Германса. Выводы Нормана сводятся
к следующему:
1) взаимная ориентация пиранозных циклов в обеих модифи-
кациях I и II такова, что образуется внутримолекулярная водород-
ная связь между атомом кислорода цикла и гидроксильной груп-
пой у С (з) соседнего элементарного звена;
2) отклонения соседних пиранозных циклов одной цепи от вин-
товой оси второго порядка если и есть, то очень малы;
3) различия в конформации цепей для целлюлоз I и II незна-
чительны;
В. Дифракция рентгеновских луней и электронов
179
4) ориентация первичной гидроксильной группы у С(6), ве-
роятно, зависит от типа кристаллической модификации и не совсем
ясна.
Следует отметить обширные структурные исследования, прове-
денные группой британских авторов [9, 10, 29, 68—70]. Они при-
менили разнообразные методы, рентгенографический, ПК-спектро-
скопию, дифракцию электронов. Результаты этих исследований
можно суммировать следующим образом (более подробно они из-
ложены в разд. I, В.1). На основе ПК-спектров в поляризованном
свете удалось определить направление гидроксильных групп в кри-
сталлических областях. Эти данные позволяют заключить, что цел-
лобиозные звенья в модификациях целлюлозы II и III обладают
винтовой осью второго порядка; для целлюлозы I результаты ме-
нее ясны. Однако доказательства, которые указывали бы на от-
сутствие винтовой оси второго порядка для целлюлозы 1, не по-
лучены. Авторы сделали вывод, что пространственное расположе-
ние целлобиозного звена в макромолекуле целлюлозы I не такое,
как в других модификациях. Предложенные на основе полученных
результатов структурные модели включают внутри- и межмолеку-
лярные водородные связи, центральная цепь в элементарной" ячейке
имеет обратное направление по отношению к направлению угло-
вых цепей.
В процессе дальнейших стереохимических исследований целлю-
лозы были построены модели, в основу которых было положено
предположение, что |3-глюкопиранозные циклы имеют стандартную
конфигурацию кресла, а кристаллической модификации соответст-
вует пространственная группа P2j. Для анализа возможных моде-
лей структуры целлюлозы использовали данные ИК-спектроскопии
по определению типа водородных связей и результаты измерения
интенсивности наиболее сильных экваториальных и меридиональ-
ных интерференций рентгеновских лучей. Было установлено, что
предложенные модели (Майера—Миша и др.) не соответствуют
экспериментальным данным. Для объяснения структуры упорядо-
ченных областей в модификациях целлюлозы I и II создали мо-
дели, в которых все гидроксильные группы связаны водородными
связями. Однако при сопоставлении результатов, полученных раз-
ными методами, оказалось, что ни одна модель, предло жеш ая для
целлюлозы I или II, не согласуется с данными по интенсивности
рассеяния рентгеновских лучей. Этот вывод относится как к струк-
туре Майера и Мишд так и к моделям более вероятным с точки
зрения' стереохимии. Отсутствие точного совпадения, по мнению
Джонса [9, 70], объясняется, по крайней мере частично, следую-
щим обстоятельством. При рентгенографических исследованиях
обычнб считают, что наблюдаемое когерентное рассеяние пол-
ностью обусловлено упорядоченными элементарными ячейками,
имеющими определенные размеры и симметрию, и пренебрегают
вкладом рассеяния от ориентированных аморфных областей.
12*
180
Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
При изучении кристаллической структуры целлюлозы I Эллис
и Варвикер [23] пришли к выводу, что винтовая ось второго по-
рядка не характерна для структуры целлюлозы, и предложили ис-
пользовать' ранее упомянутую элементарную ячейку больших раз-
меров. Они установили, что экспериментальные результаты согла-
суются, по крайней мере качественно, с представлениями о системе
параллельных цепей для целлюлозы I, при этом нет необходимости
допускать наличие винтовой оси второго порядка для цепи или для
всей системы.
Предложенная для целлюлозы I структура нашла подтвержде-
ние в дальнейших исследованиях [71, 72]. Эта модель сочетает
в себе антипараллельные цепи (как в элементарной ячейке Майера
и Миша), конформацию Германса для целлобиозного звена, внут-
римолекулярные. водородные связи и почти винтовое расположе-
ние остатков вдоль оси цепи. Она также предусматривает наличие
межмолекулярных водородных связей вдоль главных кристалло-
графических плоскостей целлюлозы I.
По-видимому, можно сделать вывод, что модели структуры цел-
люлозы, предложеные Майером—Мишем и Эндрессом, не подтвер-
дились более поздними рентгенографическими, спектроскопическими
и другими исследованиями, однако ни одна из вновь предложенных
моделей также не соответствует полностью новым данным, полу-
ченным разными методами. Появляются все новые эксперименталь-
ные результаты; например, изучение спектров ЭПР у-облученной
хлопковой целлюлозы показало, что водородные связи в элемен-
тарных ячейках модификаций целлюлозы I и II отличаются друг
от друга [73]. Можно также упомянуть исследование роста цепи
бактериальной целлюлозы [74], которое подтвердило классическое
представление об антипараллельных цепях в бактериальной цел-
люлозе. Однако при изучении p-D-целлотетраозы получены доказа-
тельства наличия системы параллельных макромолекул в модифи-
кациях целлюлозы I и II [75].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин В. А., Высокомол. соед., 2, 466 (1960).
2. Mikhailov N. V., J. Polymer Sci., 30, 259 (1958).
3. Роговин 3. А., Высокомол. соед., 2, 1588 (1960).
4. Шарков В. И., Успехи химии, 36, 312 (1967).
5. Meyer К. И., Misch L., Вег., 70В, 266 (1937).
6. Meyer К. Н„ Misch L., Helv. Chim. Acta, 20, 232 (1937).
7. Woods H. J., in J. Honeyman, Ed., Recent Advances in the Chemistry of Cellu-
lose and Starch, Heywood, London, 1959, p. 136.
8. Wellard H. J., J. Polymer Sci., 13, 471 (1954).
9. Jones D. W., J. Polymer Sci., 32, 371 (1958).
10. Fisher D. G., Mann J., J. Polymer Sci., 42, 189 (1960).
11. Ellefsen 0., Gjonnes J., Norman N., Acta Chem. Scand., 13, 853 (1959).
12. Legrand C., J. Polymer Sci., 7, 333 (1951).
13. Sen M. K., Roy S. C„ Nature, 173, 298 (1954).
14. Woods H. J., Nature, 174, 136 (1954).
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов
181
15. Warwicker J. О.. Nature, 174, 135 (1954).
16. Wellard Н. J., Nature, 174, 135 (1954).
17. Legrand С., Bonnemayre A.,.Guinier A., Antzenberger P., Nature, 175, 1045
(1955).
18. Honjo G., Watanabe M., Nature, 181, 326 (1958).
19. Preston R. D., Ripley G. W., Nature, 174, 76 (1954).
20. Ellis К. C., Warwicker /. O., Nature, 181, 1614 (1958).
21. Sponsler O. L., Dore W. H., Colloid Symp. Monogr., 4, 174 (1926).
22. Sponsler O. L., Dore W. EL, J. Am. Chem. Soc., 50, 1940 (1928).
23. Ellis.К. C„ Warwicker J. 0., J. Polymer Sci., 56, 339 (1962).
24. Norman N., On the Cilindrically Symmetrical! Distribution Method in X-ray
Analysds, Thesis, University of Oslo (1954).
25. Norman N„ Textile Res. J., 33, 711 (1963).
26. Andress K. R„ Z. Physik. Chem., B4, 190 (1929).
27. Segal L., Loeb L., Creely J. J., J, Polymer Sci., 13, 193 (1954).
28. Hess K, Gundermann J., Вег., 70B, 1788 (1937).
29. Marrinan H. J., Mann J., J. Polymer Sci., 21, 301 (1956).
30. Segal L., Textile Res. J., 24, 861 (1954) .
31. Segal L., Nelson M. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 4626 (1954); Nelson M. L.,
Segal L., Mares T., Creely J. J., J. Polymer Sci., 20, 29 (1956).
32. Borgin G. L., Nicolaysen V. B., Pedersen N., Norsk Scogind., 7, 198 (1953).
33. Ellefsen 0., Lund E. W., Tonnesen B. A., 0ien K, Norsk Skogind., 11, 284,
349 (1957).
34. Jullander A., Ranby B. G., Svensk Paperstidn., 61, 680 (1958).
35. Segal L„ J. Polymer Sci., 55, 395 (1961).
36. Kubo T„ Z. Physik. Chem., A187, 297 (1940).
37. Ellefsen 0., Norman N., J. Polymer Sci., 58, 769 (1962).
38. Ellefsen 0., Gjonnes J., Norman N., Norsk Skogind, 13, 411 (1959).
39. Ellefsen 0., Norelco Reptr., 7, 104 (1960).
40 . Ekenstam A ., Uber die Celluloselosungen in Mineralsauren , Dissertation ,Lund
1936.
41. Segal L., Nelson M. L., Conrad С. M., Textile Res. J., 23,-428 (1953).
42. Howsmon J. A., Marchessault R. H., J. Appl. Polymer Sci., 1, 313 (1959).
43. Ellefsen 0., Kri'ngstand K-, Tonnesen B. A., Norsk Scogind., 18, 419 (1964).
44. Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1213 (1964).
45. Patil N. B., Radhakrishnan T., Textile Res. J., 36, 1043 (1966).
46. Hermans P. H., Wiedinger A., J. Appl. Phys., 19, 491 (1948).
47. Hermans P. H., Weidinger A., J. Polymer Sci., 4, 135 (1949).
48. Ant-Wuorinen O., Paper och Tra, 37, 335 (1955).
49. Ant-Wuorinen O., Visapad A., Papper och Tra, 43, 105, 289 (1961).
50. Ellefsen 0., in „Fundamentals of Paper Making Fibres'", Transactions of the
Symposium held at Cambridge, September 1957, Technical Section of the Bri-
tish Paper and Board Makers’ Association, Inc., 1958, p. 85.
51. Heritage K. J., Mann J., Roldan-Gonzales L., J. Polymer Sci., Al, 671 (1963).
52. Warwicker I. O., Jeffries R., Colbran R. L., Robinson R. N., A Review of the
Literature on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the
Fine Structure of Cotton, The Cotton Silk and Man—Made Fibres Research"
Association, Shirley Institute, Didsbury, Manchester, 1966.
53. Ranby B. G., Acta Chem. Scand., 6, 101, 116 (1952).
54. Anker-Rasch O., McCarthy J. L, Norsk Skogind., 8, 329 (1954).
55. Gjonnes J., Norman N., Acta Chem. Scand., 14, 683 (1960).
56. Loeb L., Segal L., J. Polymer Sci., 14, 121 (1954).
57. Koch M. J., Marchessault R. H., Tech. Rept. RDD 1959-8, furnished by
W. A., Sisson, through the courtesy of the American Viscose Division, FMC
Corporation, Marcus Hook, Pennsylvania, 1959.
58. Treiber E., Die Chemie der Pflantzenzellwand, Springer Verlag, Berlin—Got-
tingen—Heidelberg, 1957, p. 162.
59. Nelson Л-f. L., Energy Relationship Among Crystal Lattice Types of Cellulose,
dissertation, Tiflane University, 1957.
182
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
60. Meyer К- И., Mark И., Z. Physik. Chem., В2, 115 (1929).
61. Hermans Р. И., de Booys J., Maan C., Ko!loid-Z., 102, 169 (1943).
62. Bjornhaug A., Ellefsen 0., Tannesen B. A., Norsk Skogind., 7, 171 (1953).
63. Bjornhaug A., Ellefsen 0., Tonnesen B. A., J. Polymer Sci., 12, 621 (1954).
64. Ellefsen 0,, Kringstad K-, Faserforsch. u. Textiltech., 15, 582 (1964).
65. Petipas T., Mering J., Compt. Rend., 243, 47 (1956).
66. Petipas T., Oberlin M., Mering J., Compt. Rend., 244, 346 (1957).
67. Petipas T., Mering Compt. Rend., 254, 2611 (1962).
68. Mann J., Marrinan H. J., J. Polymer Sci., 32, 357 (1958).
69. Mann J., Roldan-Gonzales L., Wellard H. J., J. Polymer Sci., 42, 165 (1960).
70. Jones D. W„ J. Polymer Sci., 42, 173 (1960).
/1. Marchessault R. H., Sarko A., in M. L. Wolfrom and R. S. Tipson Eds., Ad-
vances in Carbohydrate Chemistry, Vol. 22, Academic Press, New York, 1967,
p. 421.
72. Liang С. У., Marchessault R. H., J. Polymer Sci., 37, 385 (1959).
73. Arthur J. C., Jr., Mares T., Hinojosa O., Textile Res. J., 36, 630 (1966).
74. Colvin J. R., J. Polymer Sci., B4, 747 (1966) .
75. Poppleton B. J., Mathieson A. McL., Nature, 219, 1046 (1968).
Г. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
P. X. Баркер, P. А. Питтман
Robert H. Barker, Clemson University, Clemson, South Carolina;
Robert A. P i 11 m a n, Southern Regional Research Laboratory,
U. S. Department of Agriculture, New Orleans, Louisiana
Явление магнитного резонанса было известно еще до 1940 г., но
истинные его возможности как средства структурных исследований
были оценены лишь после 1946 г. В первые годы метод ядерного
магнитного резонаса (ЯМР) развивался довольно медленно, что
было связано с громоздкостью необходимого оборудования и
с трудностью освоения физической методики химиками-органиками
и биохимиками. Только после 1950 г. большинство химиков стало
смотреть на ЯМР-спектроскопию как на обычный метод исследова-
ния строения соединений. В то время данный метод находился еще
в самой начальной стадии развития. Однако огромные потенциаль-
ные возможности метода ЯМР были распознаны, и это привело
к быстрому развитию экспериментальной техники) методики ра-
боты и способов интерпретации результатов. Хотя обычно можно
наблюдать спектры для всех ядер со спином, отличным от нуля,
однако основной интерес привлекли спектры протонов. В настоя-
щее время ЯМР-спектроскопия применяется почти во всех областях
химии. Разработана общая теория явления ЯМР, опубликован ряд
обзоров, например [1]. Появились работы [2, 3], рассчитанные спе-
циально на химиков-органиков, интересующихся структурными
исследованиями. Известны обзоры, посвященные применению ме-
тода в биохимии [4], полимерной химии [5], химии углеводов [6].
Однако до самого последнего времени для исследования целлю-
лозы и ее производных ЯМР-спектроскопия почти не применя-
лась.
Г. Ядерный магнитный резонанс
183
1. СПЕКТРЫ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Непосредственное применение метода ЯМР-спектроскоппи вы-
сокого разрешения для исследования структуры целлюлозы и ее
простейших производных было до последнего времени малоэф-
фективным. Хорошо разрешенные сигналы целлюлозы, как и лю-
бой полимерной молекулы, можно наблюдать только в том случае,
если удается обеспечить высокую степень свободы движения моле-
кул. С этой проблемой столкнулись многие исследователи при изу-
чении разных полимерных систем. Краткое рассмотрение проблемы
в общем виде дал Моравец (5] В простых мономерных системах
для уменьшения межмолекулярного взаимодействия молекулам не-
обходимо быстро перемещаться относительно друг друга. Таким
образом, исследуемый образец должен находиться в растворе, об-
ладающем небольшой вязкостью, чтобы движение молекул было
достаточно интенсивным; в этом случае ширина линий уменьшается
и можно наблюдать химические сдвиги. В полимерах мономерные
звенья или более крупные единицы — сегменты цепи — обычно
обладают достаточной гибкостью, чтобы перемещаться в качестве
самостоятельных единиц.' Каждый сегмент должен двигаться
в среде с такой скоростью, чтобы уменьшить возможность межмо-
лекулярных взаимодействии. Проблемы разрешения спектров для
целлюлозных препаратов еще сложнее, чем для других полимер-
ных молекул. Алициклические глюкопиранозные звенья в отличие
от ароматических колец в полистироле или полиэтилентерефталате
не лежат строго в одной плоскости и могут находиться в разных
конформациях Величины химических сдвигов и констант взаимо-
действия исключительно чувствительны к небольшим изменениям
конформации, поэтому спектры протонов макромолекулы целлю-
лозы и ее производных обычно очень сложны.
Основные трудности, возникающие при попытках применения
ЯМР-спектроскопии высокого разрешения к исследованию целлю-
лозы и ее производных, можно свести к следующим [7].
1. Целлюлоза и ее производные нерастворимы в растворите-
лях, применяемых обычно при использовании метода ЯМР. Наибо-
лее распространенные растворители для целлюлозы содержат па-
рамагнитные частицы, такие, как Си2+, что приводит к чрезмерному
уширению пиков. Это обстоятельство исключает применение таких
растворителей, как этилендиаминмедьгидроксид.
2. Разные типы протонов в целлюлозе почти одинаковы. Хотя
элементарное звено содержит различные функциональные группы,
все протоны входят в гидроксильную или ацетальную групцу или
связаны с карбинольным углеродом, поэтому химические' сдвиги
для них совершенно одинаковы (различие в пиках поглощения свя-
зано с разным окружением). Спектры протонов гидроксильных
групп могли бы более широко использоваться в структурных
184 Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
исследованиях, ио на практике экспериментальные условия таковы,
что эти протоны быстро обмениваются, и поэтому удается наблю-
дать только один пик.
3. Во многих растворителях, используемых для целлюлозы и
ее производных, растворимость настолько мала, что сигнал стано-
вится неразличимым на фоне шумов установки. Однако если раство-
римость достаточна для наблюдения сигнала, то вязкость раствора
настолько велика, что молекулярное движение ограничено и сигнал
не разрешен.
В последнее время эти проблемы удалось в некоторой степени
разрешить путем применения промышленных вычислительных ма-
шин, усредняющих по времени (накопителей). Накопитель присое-
диняют к спектрометру таким образом, что он дает алгебраическую
сумму сигналов, наблюдаемых при повторных сканированиях
спектра. Эффективность прибора основана на предположении, что
приборные и другие шумы носят случайный характер, в то время
как импульсы сигнала, возникающего в результате поглощения
энергии образцом, не случайны и им соответствуют одни и те же
линии спектра ири каждом сканировании. Таким образом, после
нескольких регистраций спектра сигналы, возникающие от образца,
суммируются и интенсивность сигнала возрастает, тогда как слу-
чайные шумы усредняются до нуля.
Такая методика оказалась очень полезной при изучении неко-
торых производных целлюлозы, и она, несомненно, приобретет
большое значение в будущем. Обычно при использовании накопи-
телей разрешение спектров ухудшается, возможно, из-за неболь-
шого изменения скорости развертки или смещения поля при пов-
торных сканированиях. Однако применение накопителей не разре-
шает проблемы однозначной интерпретации химических сдвигов
или проблем, связанных с высокой вязкостью растворов, не счи-
тая тех случаев, когда вязкость может быть значительно понижена
разбавлением раствора.
До сих пор при исследовании самой целлюлозы или таких ее
производных, как ксантогенаты, которые растворяются только
в протонсодержащих растворителях, применение накопителей ока-
залось малоэффективным. В этих случаях растворимость образцов
обычно очень мала, так что попытки применения накопителен вы-
зывают усиление сигнала растворителя. Эти сигналы вместе с бо-
ковыми сигналами от вращения, а также посторонние сигналы, воз-
никающие в некоторых случаях от взаимодействия спина протона
с 13С, полностью подавляют исследуемый спектр. Применение нако-
пителей для исследования целлюлозы не дало положительных ре-
зультатов даже ири использовании такого растворителя, как
Cd(ND3)4(OD)2 в D2O, что объясняется трудностью полного заме-
щения всех активных протонов на дейтерий перед растворением [8].
Опубликовано сообщение о попытке наблюдения спектра ЯМР не-
замещенной целлюлозы в таком растворителе, как треххлористая
Г. Ядерный магнитный резонанс
185
сурьма — треххлористый мышьяк — гидроокись калия [9]. В этом
случае образуется прозрачный раствор; интерпретация наблюдае-
мых спектров ЯМР привела к выводу о присутствии глюкозы и
ее ангидрида. Однако степень деструкции ири растворении целлю-
лозы не была четко установлена, хотя она могла быть очень вы-
сокой. О дальнейших попытках применения этой методики не сооб-
щают.
Несмотря на огромное число трудностей, встающих на пути
применения ЯМР-сиектроскопии в химии целлюлозы, в двух об-
ластях метод широко используется. Этот метод вполне успешно
применяют для исследования модельных систем и замещенных
производных целлюлозы, растворимых в органических раствори-
телях.
В области изучения модельных систем опубликовано довольно
большое число работ, посвященных спектрам ЯМР глюкопирано-
зидов и замещенных глюкопиранозидов. Имеются также обзоры
[6]. Однако только в редких случаях работа была специально на-
правлена на разрешение проблем, относящихся непосредственно
к целлюлозе. Форсен с сотр. [10] изучал методом ЯМР ксантоге-
нирование ряда простых углеводов. Целью работы было выяс-
нение некоторых вопросов реакционной способности отдельных
гидроксильных групп и распределения тиокарбоновых групп в эле-
ментарном звене ксантогената целлюлозы на разных стадиях по-
лучения вискозы. В этих исследованиях был использован прибор
с частотой 60 МГ ц; в качестве простейших моделей первичной и вто-
ричной гидроксильных групп элементарного звена служили соот-
ветствующие группы в этаноле и пропаноле-2. Авторы обнаружили,
что при замене гидроксильных протонов на электронооттягивающи е
S-мети лксантогенатные группы в спектрах , измеренных в раство ре
четыреххлористого углерода, наблюдается ожидаемый сдвиг. Резо-
нансные сигналы протонов, связанных с карбинольными атомами
углерода (далее для простоты эти протоны называются карбиноль-
ными), сдвигаются в сторону более низких значений напряженности
магнитного поля (вниз по полю). Величина сдвига зависит от типа
гидроксильной группы; так, для первичной карбинольной группы
этанола он составляет 1 м. д. (м. д. — миллионные доли, т. е мил-
лигаусс на тысячу гаусс или герц на мегагерц), а для вторичной
карбинольной группы пропанола-2— 1,9 м. д. Для того чтобы по-
казать, что это явление распространяется и на циклические про-
изводные углеводов, были изучены соответствующие модели. Ре-
зультаты, полученные для фуранозы и пиранозы, не отличались су-
щественно от данных для ациклических спиртов. Для 1,2;3,5-ди-
О-метилен-а-Ц-глюкофуранозида, содержащего только одну пер-
вичную гидроксильную группу при С(б), способную реагировать
с сероуглеродом, ксантогенирование вызывает сдвиг сигнала кар-
бинольного протона у С(б>; центр площади под этим сигналом
186
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
перемещается* с т = 6,1 к т~5,1 (рис. 1.70). Таким образом даже
в случае очень сложных спектров, где исследуемые пики образуют
систему АВ (или, возможно, более точно систему АВХ), сдвиг
в 1,0 м. д. легко различим. Подобным образом, как показано на
рис. 1.71, ксантогенировайие вторичной гидроксильной группы при
С(3) в 1,2 : 5,6-ди-О-изопропилиден-а-В-глюкофуранозиде сдвигает
пик карбинольного протона при С(3) от т = 5,72 к т = 4,08, где он на-
кладывается на дублет от аномерного протона; сдвиг составляет
1,65 м. д.
Рис. 1.70. Спектры ЯМР 1,2:3,5-ди-О-метилен-а-П-глюкофуранозида (а) и его
6-5-метилксантогеиата (б) [10].
Аналогичным способом были изучены пиранозы; спектры, при-
веденные на рис. 1.72, были получены при 100 МГц, раствори-
тель— ДМСО-De (полностью дейтерированный дпметплсуль-
фоксид). Метод оказался применимым к обеим а- и 0-формам.
В спектре метил-2,3,4-три-О-ацетил-а-П-глюкопиранозида карби-
нольные протоны при Сб наблюдаются в области т = 6,2—6,4, тогда
как в спектре соответствующего 6-8-бензилксантогената они были
обнаружены при т = 5,2—5,4. Снова ксантогенирование первичной
* В случае т-шкалы в качестве стандарта используется тетраметилсилан
(ТМС), т. е. все пики поглощения измеряются по отношению к пику поглоще-
ния ТМС. Принимают, что этот пик расположен при т=10. Тогда исследуемый
пик поглощения будет находиться при т=10—д, где д — химический сдвиг
в миллионных долях.
Г. Ядерный магнитный резонанс
187
гидроксильной группы вызывает сдвиг по полю, равный примерно
1 м. д. Такой же сдвиг в 1 м. д. наблюдается для |3-формы
(рис. 1.73). При переходе от метил-2,3,4-три-О-ацетил-р-£)-глюко-
пиранозида к метил-2,3,4-три-О-ацетил-6-О-[ (метилтио)тиокарбо-
нил]-|3-П-глюкопиранозиду сигнал, расположенный при т = 6,3—6,5,
превращается в серию пиков с центром при т = 5,3. Эти результаты
были применены затем для исследования продукта ксантогенирова-
Рис. 1.71. Спектры ЯМР 1,2 : 5,6-ди-О-изопропилиден-а-О-глюкофуранозида (а)-
и его З-З-метилксантогепата (б) [10].
ния незамещенного метил-а-О-глюкопиранозида. В обоих случаях —
для S-метил- и S-бензилксантогенатов — сигналы двух протонов
были сдвинуты вниз пополю от т около 6, 5 к т около 5,3 Получен-
ные данные, а также форма пиков позволили сделать вывод, что за-
мещение происходит у С(6), а не у С(2), как полагали ранее [11,12].
Дальнейшее подтверждение этого вывода было получено с по-
мощью техники подавления спин-спинового взаимодействия, за-
ключающейся в облучении (радиочастотной энергией с резонанс-
ной частотой) легко идентифицируемого протона у Сц). Сигнал,
обусловленный протоном у С(2>, значительно упрощается. Это от-
носится к пикам, расположенным по существу в одной и той же
6,0
H <
;i 3 , Л-
H-1
H 2
Уп CH2OH
AcO^Jf^OCHj H'4
H OAc Н-5ТГ
a
ОН
t I I I I J I I -1 I I I .i f I 1 I I 1 I I I и I H I I I I I I M H
I*1
H-3
5,0 4,0 3,0
6, м.д.
н лН-2
H-6 H-6
H-4
s
CH2OCSCH2C6H5
нЛп\н
AcO^LI^OCHj
H OAc
H-5
2,0
6
1—1 -1—1 I I 1-1 I- I I I L [ I I I I 1 I I I I 1 I I I 4 I I I I I I I I ; I [ I I I f
&0 5,0 4,0 3,0 2,0
б, м.д.
H -l H-2
' H6
H-6
s
CH2OCSCH3
нЛ— Ph
в
H-3
АсоуХуоСН3
H OAc
H-4
H-5
If
I I I I I I I I I I I I i I I I > I 1 I I I I I I 1
6,0 5,0
t I I t t I t I '
(2, м.д.
Рис. 1.72. Спектры ЯМР метил-2,3,4-три-О-ацегил-а-О-глюкопиранозида (а) и его
6-8-бензилксантогепата (б) и моно-8-метплксантогената (в) [10].
Г. Ядерный магнитный резонанс
189
области (при т = 6,5—6,3) спектров как ксантогенатов, так и исход-
ного соединения. Если бы при ксантогенировании действительно
реагировали гидроксилы у С(2>, то облучение протона при С(ц ока-
зывало бы влияние на пики, расположенные при т= 5,3 м. д.
Для моноксантогената метил-р-Э-глюкопиранозида сигнал от
двух протонов сдвигается от т = 6,9 к т = 5,30. Хотя природа этого
5,0 4,0 3,0 2,0
о, м.д.
Рис. 1.73. Спектры ЯМР метил-2,3,4-три-0-ацетил-Р-0-гклюкопиранозида (а) и его
MOHo-S-метилксантстената (б) [10].
сдвига неясна и нет возможности сделать выводы о строении
соединения, проблему удалось решить путем изучения структуры
пиков. Сигнал, подверженный сдвигу, обладает структурой, ха-
рактерной для части АВ системы АВХ. Этот факт в сочетании
с тем фактом, что сдвигаемый сигнал обусловлен, по-видимому,
двумя протонами, дает возможность предположить, что и в [3- форме
ксантогенирование протекает у С(6). Этот вывод был подтвержден
190
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
опытами ио двойному облучению. Сигнал от протона при С(2) был
расположен ири т = 6,9 как в моноксантогенате, так и в незамещен-
ном исходном соединении.
Форсен с сотр. [10] не делал попыток экстраполировать получен-
ные им результаты на полимерные системы. Известно, с какой
осторожностью следует использовать простые сахара в качестве
моделей целлюлозы, тем не менее полученные данные приводят
к заключению, что ксантогёнирование целлюлозы протекает в пер-
вую очередь у шестого атома углерода *. Таким образом, реакцию,,
очевидно, определяет стерический фактор, поскольку обычно счи-
тают, что в реакциях, катализируемых .основаниями, электронные
факторы способствуют замещению при атоме С<2>- Этот факт пред-
ставляет особенный интерес, если принять во внимание, что простые
стерические эффекты в модельной системе очень малы по сравне-
нию с полимером. Окончательные выводы можно будет сделать
только после изучения растворов ксантогенатов самой целлюлозы.
До сих пор такие исследования не были проведены.
Исследования, выполненные на модельных системах, по-види-
мому, могут быть использованы в будущем при решении структур-
ных проблем, касающихся частично замещенных производных цел-
люлозы [13]. В работе [13] было установлено, что химические сдвиги
сигналов от N—Н в карбанилатах, полученных из некоторых пара-
замещенных бензиловых спиртов, линейно зависят от константы
Гаммета вп, характеризующей заместитель. Таким образом, N—Н-
сигналы карбанилатов, очевидно, характеризуют электронное окру-
жение атомов кислорода в исходных спиртах. Если это так, то для
карбанилатов целлюлозы и родственных соединений должны на-
блюдаться три отчетливых пика, поскольку все гидроксильные
группы в ангидроглюкозном кольце находятся в разном электрон-
ном окружении. Действительно, это было обнаружено при изуче-
нии модели — метил-а-В-глюкопиранозида.
В спектре 2,3,4,6-тетракарбанилата в ДМСО-Вб при 60 °C, заре-
гистрированном при 60 МГц, можно различить четыре N—Н-сиг-
нала, отстоящих от стандартного сигнала тетраметилсилана на 584,
576, 574 и 571 Гц вниз по полю. Сигнал, обусловленный карбани-
латом у С(6), удалось идентифицировать путем изучения спектра
2,3,4-трикарбанилата, полученного действием фенилизоцианата на
монотритиловый эфир метил-а-В-глюкопиранозида, в котором гид-
роксильная группа при атоме С<6) была блокирована. Этот спектр
содержал по существу те же три NH-сигнала, что и спектр тетра-
карбанилата, но пик при 574 Гц отсутствовал. На этом основании
сигнал при 574 Гц был приписан карбанилату при С(6>. Аналогич-
* Этот вывод противоречит результатам, полученным при использовании
химических методов исследования, в частности тритилирования ксантогената
целлюлозы [Роговин 3. А., Макарова-Землянская Н. Н., Шейн Т. И., ЖОХ, 11,
54 (1941)]. — Прим. ред.
Г. Ядерный магнитный резонанс
191
ным путем сигнал при 576 Гц был приписан карбанилату при С<4),
поскольку этот сигнал наблюдали как в спектре 2,3,4,6-тетракарба-
нилата, так и в спектре 2,3,4-трикарбанилата, в то же время он
отсутствовал в спектре 2,3-дикарбанилата, полученного взаимодей-
ствием фенилизоциаиата с метил-4,б-О-бензилиден-а-Э-глюкоиира-
нозидом. Наконец, идентификация сигналов карбанилатов у С<2)
и С(з) была проведена с помощью карбанилирования метил-2-О-то-
зил-4,6-О-бензилиден-а-П-глюкопираиозида. Карбанилат у С<з> дает
спектр ЯМР, содержащий единственный N—Н-пик при 570 Гц.
Таким образом, для ряда изученных соединений было показано,
что N—Н-сигналы карбанилатов у С<2), С<з>, С(4> и С<6> расположены
соответственно при 581, 571, 576 и 574 Гц. Значения этих химиче-
ских сдвигов фактически не зависят от характера других замести-
телей в глюкопиранозном цикле, что может быть использовано для
выяснения строения соединений. Хотя различия в величинах хи-
мических сдвигов малы, .точность метода можно повысить с по-
мощью прибора, работающего на 100 МГц; однако этого пока не
сделано. Остается также невыясненным вопрос, применима ли дан-
ная техника для решения проблем, связанных непосредственно
с производными целлюлозы.
Джильберт с сотр. [14] пытался подойти к проблеме реакцион-
носпособных положений в элементарном звене макромолекул цел-
люлозы другим путем. Вместо моделей растворимых производных
целлюлозы эти исследователи изучали растворимые моносахариды
и дисахариды, образующиеся при гидролизе целлюлозы. Они на-
деялись, что, разработав методику определения положения заме-
стителей в глюкозидах, целлобиозе и целлотетраозе при взаимо-
действии их с разными реагентами, они смогут исследовать про-
дукты деструкции замещенных целлюлоз и таким косвенным путем
определить реакционноспособность отдельных ОН-групп в макро-
молекуле целлюлозы. В настоящее время они добились некоторых
успехов в исследовании незамещенных моделей, однако не при-
менили еще полученные данные к замещенным углеводам, а тем
более к целлюлозе и ее производным.
Работа Джильберта с сотрудниками была основана на наблю-
дении сигналов ЯМР, возникающих от гидроксильных протонов
сахаров, растворенных в ДМСО-Dg. Водородные связи с этим
растворителем замедляют обмен протонов в такой степени, что про-
тоны гидроксильной группы каждого типа обладают собственными
характерными сигналами и тонкой структурой. Данная методика
была применена ранее [15] для изучения глюкозы и других про-
стых сахаров. Для a-D-глюкопиранозы наблюдаются дублеты при
т = 3,84-, 5,28; 5,41 и 5,59, их относят к гидроксильным группам, рас-
положенным соответственно у Сц), С<4), С(3> и С(2). Положение сиг-
нала от гидроксильной группы при C(d при низком значении поля
вполне объяснимо с точки зрения электронной теории, однако
эта теория не объясняет относительного положения сигналов,
I
192 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
обусловленных гидроксильными группами у С<4) и С(2). Джильберт j
полагает, что положение дублета от гидроксильной группы у С(4;
обусловлено водородной связью с кислородом у С(6), что, по-види-
мому, довольно логично, учитывая изогнутое положение шестичлен-
ного кольца. Причина положения дублета от гидроксильной группы
у С(2) при относительно высоких значениях поля не установлена, но I
опыты по двойному резонансу подтвердили отнесение этого дублета. '
Сигнал, возникающий от первичной гидроксильной группы у С(б>, зна-
чительно легче интерпретировать, поскольку соседство с этой труп- j
пой двух СН-протонов обусловливает триплетный характер сиг- j
нала; все другие сигналы в этой области спектра являются дубле- Д
тами, за исключением сигнала, вызванного аномерным протоном. (
Спектры целлобиозы и целлотетраозы совершенно идентичны I
спектру глюкозы, поэтому была сделана попытка провести по- !;•
следовательное отнесение наблюдаемых .пиков. Хотя это отнесе-
ние не было проверено, представляет интерес тот факт, что.сигнал,
приписанный гидроксильному протону при С(з), испытывал сдвиг
вниз по полю при присоединении к атому С«) дополнительного
ангидроглюкопиранозного цикла. Этого следовало ожидать, если j
принять во внимание довольно распространенное предположение
о существовании в целлюлозе водородной связи между гидроксиль-
ной группой у С(з) одного звена и атомом кислорода пиранового
кольца соседнего звена. Таким образом, данная работа обеспечи-
вает основу для исследования распределения заместителей в про-
дуктах деструкции целлюлозы, а кроме того, дает сведения р струк-
туре олигосахаридов, которые могут быть использованы для под-
тверждения теорий о строении макромолекулы целлюлозы.--
Данные ЯМР для модельных моносахаридов, по крайней мере I
в одном случае, были успешно перенесены на соответствующие
полимерные системы. Еще в 1957 г. сигналы метильных радикалов,
входящих в состав ацетильных групп, были использованы [16] в
качестве опорных сигналов при изучении конфигурационных
и конформационных эффектов в различных производных пиранозы .
Эти ранние исследования были выполнены с помощью прибора
с рабочей частотой 40 МГц, и поэтому сигналы, как правило, были
довольно плохо разрешены. Тем не менее авторам удалось добиться
получения воспроизводимого различия в химических сдвигах мети-
лов ацетильных групп, расположенных аксиально и экваториально.
Интересно отметить, что для ацетильных групп, ориентированных
экваториально, резонанс наступает при более высоких значениях
поля, чем для групп, ориентированных аксиально. Этот эффект
обратен эффекту, наблюдаемому для протонов, непосредственно
связанных с шестичленным кольцом; для этих протонов резонанс
наступает при более высоких значениях поля, если они находятся
в аксиальном положении.
В этой ранней работе напряженность магнитного поля была
настолько мала, что удавалось наблюдать лишь очень большие
Г. Ядерный магнитный резонанс
193
различия, например различия, связанные с ориентацией. Позднее
появилось фундаментальное исследование [17] спектров ацетилиро-
ванных углеводов пиранового типа, выполненное с помощью при-
боров, работающих на частотах 60 и 100 МГц. Хотя основное
внимание в работе уделено интерпретации спектров, обусловлен-
ных протонами кольца, в спектрах удается проследить четкое
различие между метильными сигналами различных ацетильных
групп каждого пиранозного цикла. Все химические сдвиги сильно
зависят от растворителя, поэтому авторы работы не рекомендуют
использовать эти данные для характеристики конфигурации произ-
водных пиранозы. Однако из анализа спектров становится очевид-
ным, что в случае таких близких по структуре соединений ,как
ацетаты целлюлозы, карбинольные или ацетильные протоны могут
быть использованы для структурных исследований, если среда и
условия эксперимента будут одинаковы. В 1964 г. была предпри-
нята попытка [7] изучения ряда образцов ацетата целлюлозы с по-
мощью прибора, работающего на частоте 60 МГц. Результаты этой
работы находятся в согласии с фактами, известными из химии
ацетатов целлюлозы, но имеют небольшое значение со структурной
точки зрения. Для растворов образцов промышленной ацетилцел-
люлозы в ацетоне-Ds были получены плохо разрешенные спектры.
На этих спектрах (рис. 1.74) наблюдается одиночный широкий
сигнал при т около 8,0, приписанный ацетильным группам, однако
недостаточное разрешение не позволяет выделить пики, принадле-
жащие ацетильным группам разного типа . Кроме того,вследствие
изотопного обмена между гексадейтероацетоном и активными
протонами образца образуется CHD2C(O)CD3 и аналогичные
13 Зак. Кз 637
194
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
протонсодержащие соединения, которые обусловливают возникно-
вение квинтета, расположенного в той же области спектра; это об-
стоятельство еще более усложняет наблюдаемый сигнал. Второй
широкий сигнал при т около 7,1 был приписан Н2О, HOD и гидрокси-
лам целлюлозы, обменивающимся с большой скоростью. Быстрый
обмен в сочетании с плохим разрешением спектра не дает возмож-
ности регистрировать сигналы, принадлежащие отдельным гидрок-
Рис. 1.75. Спектр ацетилцеллюлозы, полученный с помощью накопителя после
100 прохождений [7].
а — боковые полосы от вращения.
сильным группам. Наконец, в области т=5,0—6,7 можно наблю-
дать две очень широкие линии, которые являются огибающими
сигналов. Их приписывают карбонильным протонам (как группе)
и различным примесям. Попытка улучшить разрешение спектра
путем разбавления раствора привела к уменьшению интенсивности
сигнала и практически к его исчезновению. Проблема была в не-
которой степени решена с помощью накопителя, однако ряд труд-
ностей так и не был преодолен. На сигналы ацетильных групп
(рис. 1.75) накладываются интенсивные сигналы растворителя,
поэтому невозможно получить ни качественных, ни количественных
Г. Ядерный магнитный резонанс
195
данных. Была измерена общая интенсивность сигнала ОН-групп
п двух сигналов, обусловленных С—Н-группами, но получить
информацию о структуре не удалось. Однако величины интенсивно-
стей сигналов могут служить очень грубой характеристикой чи-
стоты образца.
Аналогичным образом были изучены спектры триацетата цел-
люлозы (рис. 1.76) в растворе дейтерохлороформа. При т около 8,1
был обнаружен комбинированный сигнал от гидроксильных групп
и от молекул воды, его идентифицировали стандартным способом —
при добавлении трифторуксусной кислоты сигнал исчез. Как и
<5, м.д.
Рис. 1.76. Спектр триацетата целлюлозы в CDC13 [7].
следовало ожидать, интенсивность сигнала была значительно
меньше, чем для частично ацетилированных соединений. В спектре
триацетата целлюлозы были найдены два других ника в области
т = 7,6—8,1, но они не были проанализированы, и трудно сказать,
связаны ли эти два сигнала непосредственно с ацетильными груп-
пами двух. типов, присутствующими в молекуле ацетата целлю-
лозы.
Хотя авторы работы приложили много усилии для изучения
области спектра от т 4,5 до 6,5, полученные ими данные не имеют
большого значения для установления структуры. Как и следовало
ожидать, протоны, связанные с атомами углерода, которые в свою
очередь соединены с «неработающими» атомами кислорода (на-
пример, в эфирной или неацетилированной гидроксильной группах),
обусловливают широкий сигнал при т=6,1—6,4. В то же время
сигнал от карбинольных протонов, находящихся в a-положе-
нии к ацетилированным гидроксильным группам, сдвинут к более
13*
196
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Г. Ядерный магнитный резонанс
197
низкому значению поля и представляет собой широкую полосу, рас-
положенную рядом с сигналом от аномерного протона. Сопостав-
ление экспериментально найденных площадей под этим пиком и
под огибающей сигналов при т=6,1—6,4 дает некоторое представ-
ление об общей степени замещения, однако распределение ацетиль-
ных групп остается неизвестным.
В последующих работах [18]. выполненных с помощью прибора
с рабочей частотой 100 МГц, вновь были изучены спектры три-
ацетата целлюлозы и олигомерных гомологов. Было установлено,
что химический сдвиг сигнала характерен для аномерной формы
(обусловлен аномерным протоном) и не зависит от степени поли-
меризации. Авторам удалось определить соотношение а- и 0-форм ,
присутствующих в качестве концевых звеньев в макромолекуле
триацетата. Попытки найти среднечисловой молекулярный вес из
отношения площади под пиком аномерных протонов к пло щади
сигнала остальных протонов кольца оказались гораздо менее ус-
пешными, что объясняется трудностями ири измерении небольших
площадей под сигналами от концевых групп.
Метод ЯМР был применен также для изучения ацетилирован-
ных привитых сополимеров стирола и целлюлозы [19]. Исследуе-
мые образцы были приготовлены следующим образом-, с помощью
облучения к целлюлозе прививали стирол, затем свободный поли-
стирол экстрагировали бензолом, образец ацетилировали уксусным
ангидридом, вновь экстрагировали бензолом и, наконец, перед ис-
следованием методом ЯМР растворяли в дейтерированном хлоро-
форме. На рис. 1.77 приведены спектры, которые наблюдали в раз-
бавленных растворах с помощью накопителя. Как и в предыдущих
исследованиях, спектры плохо разрешены, однако на них видно
несколько отчетливых пиков. Алифатические протоны полистирола
наблюдаются при т = 8,2—9,2, их сигнал перекрывается частично
с сигналами от ацетильных групп, расположенными при т около 8,0.
Сигналы ацетильных групп состоят из двух пиков или, возможно,
из двух групп пиков, интенсивности которых относятся как 1 к 2.
Учитывая результаты других исследований в этой области [19, 20],
можно предположить, что сигнал при более низком значении поля
обусловлен ацетильной группой у С(в), тогда как сигнал ири более
высоком значении поля относится к двум ацетильным группам
у С(2) и С(з). Отношение интенсивностей сигналов 1: 2 указывает
либо на неселективный характер процесса прививки, при котором
все три гидроксильные группы участвуют в реакции примерно в
равной степени, либо па очень высокое отношение свободных
гидроксильных групп к блокированным . Если допустить, что стирол
прививается к целлюлозе ио связи С—О-, а не по С—С-связям,
что маловероятно, то, очевидно справедливо последнее предполо-
жение. Это подтверждается результатами изучения области
спектра между т=4,7 и т = 7,0, в которой были обнаружены сиг-
налы семи С—Н-протонов элементарного звена целлюлозы.
Указанная часть спектра ацетилированного привитого сополимера
очень похожа на соответствующую область спектра триацетата цел-
люлозы. Если прививка стирола затрагивала бы большое число
гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы, то последние не
могли бы вступить в реакцию ацетилирования: в таком случае
интенсивность сигнала при т = 6,5 была бы выше, а ири т = 4,7—5,8
ниже, чем в триацетате целлюлозы.
Протоны ароматических колец полистирола обладают погло-
щением в области т=2,6—3,8. Пик, расположенный в виде плеча
на сигнале вторичных ацетильных групп со стороны более сильного
в,О 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
5, м.д.
Рис. 1.77. Спектр привитого сополимера стирола и целлюлозы в CDC13, получен-
ный с помощью накопителя после 120 прохождений [19].
а — боковые полосы от вращения.
поля, был приписан воде или свободным гидроксилам образца.
Так же как и ранее, такая трактовка подтверждается исчезнове-
нием сигнала при добавлении кислоты.
Из сопоставления интегральных интенсивностей сигналов от
ароматических протонов (пять на стирольное звено) и от «целлю-
лозных» протонов ири т = 4,7—7,0 (семь на элементарное звено)
можно определить степень прививки. Этот способ вполне оправдан,
поскольку весь непривитый свободный полистирол был предвари-
тельно удален экстракцией бензолом. Более того, при экстрагиро-
вании ацето во м б ыло показано, что об разец не содержит измери-
мого количества непривитого триацетата целлюлозы * Для ис-
следуемого образца степень прививки составляла 37%. Величину
* Этот вывод недостаточно обоснован . Как известно , триац етат целлюлозы
нерастворим в ацетоне. — Прим. ред.
198
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
такого порядка можно получить расчетным путем, определяя вес
образца на разных стадиях процесса прививки. При этом необхо-
димо учесть, что при повторном экстрагировании бензолом наряду
с полистиролом удаляется значительное количество целлюлозы.
С помощью фракционирования, включающего последовательное
растворение и осаждение, может быть показано, что степень при-
вивки практически не зависит от веса осаждаемой фракции. Опыты
по фракционированию подтвердили также отсутствие в образце
«застрявшего» непривитого полистирола, поскольку свободный
полистирол был бы легко обнаружен.
Степень полимеризации целлюлозы, использованной для при-
вивки в этих исследованиях, составляла 250; степень полимериза-
ции полистирола, определенная после гидролиза привитой цел-
люлозы, была около 5000. Эти данные, по мнению авторов работы
[19], противоречат общепринятой схеме строения привитого сополи-
мера целлюлозы и полистирола и указывают на высокую степень
сшивания. Таким образом, хотя метод ЯМР не дает полной инфор-
мации о структуре модифицированной целлюлозы и ее сополиме-
ров, он может быть использован для определения (без проведения
деструкции) степени прививки и может дать новые сведения
о структуре таких систем. Следует, однако, отметить большое
влияние на полученные результаты ошибок эксперимента, которые!
могут быть очень велики. Поэтому к выводам, основанным на этих'
данных, необходимо относиться с большой острожностью. На-
пример, вывод о наличии сшивок в привитых сополимерах цел-
люлозы и полистирола [1 9] представляется спорным и нуждается
в дополнительном подтверждении. Наличие большого числа сши-
вок в данном случае должно привести к значительному увеличению
количества гидроксильных групп целлюлозы реагирующих с расту-
щими полистирольными цепями. Однако, как уже было отмечено,
число таких связей в этих опытах было слишком мало и не могло
быть измерено. Далее, вывод вызывает интуитивное недоверие,
поскольку предположение о сетчатой структуре с большим числом
сшивок, для растворимого полимера маловероятно, и на основе
общепринятых представлений невозможно объяснить х имический
механизм образования такой структуры. Очень трудно представить
себе, что растущая полистирольная цепь прививается к молекуле
целлюлозы без обрыва или передачи цепи. Трудно поверить также,
что полистирольные цепи, инициированные радикалами стирола,
подчиняются общим закономерностям реакций радикальной поли-
меризации, а полистирольные цепи, инициированные радикалами
целлюлозы, ведут себя иначе. Все эти факты, возможно, и не про-
тиворечат выводам работы [19], однако вызывают некоторое сомне-
ние в их однозначности и поэтому нуждаются в дополнительном
подтверждении.
Более успешное и значительно более изящное исследование
на ацетатах целлюлозы выполнено Гудлетом с сотр. [20]. Исполь-
Г. Ядерный магнитный резонанс
199
зованный в этой работе прибор имел более, высокую разрешаю-
щую способность и работал на частоте 100 МГц. Было обнаруже-
но, что различие в химических сдвигах от ацетильных групп, заме-
щаюпц х ОНг |уппы р азного типа, может быть применено для
решения структурных проблем. Используя частично ацетилирован-
ные образцы, авторы разработали метод определения относитель-
ного количества различных гидроксильных групп, находящихся в
элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Очевидно, целлю-
лоза является исключительно хорошим объектом для исследований
такого рода, поскольку все объемистые группы элементарного звена
находятся в экваториальном положении. Таким образом, стериче-
ские факторы, по-видимому, препятствуют каким-либо изменениям
нормальной конформации кресла; в этом случае при одном и том
же растворителе можно получить надежные значения химических
сдвигов для ряда производных целлюлозы. Справедливость дан-
ного предположения была проверена Гудлетом на триацетате цел-
люлозы. В спектре этого соединения, растворенного в метиленхло-
риде, проявляются частично разрешенные пики при т = 7,91, 8,01
и 8,06,- полуширина линии составляет около 3 Гц. Для получения
приемлемого разрешения сигналов ацетильных групп необходимо
использовать прибор с частотой 100 МГц.
Было показано, что значения химических сдвигов для чистого
триацетата воспроизводимы и характерны для гидроксильных
групп, водород в которых замещен на ацетильные группы. Однако
это справедливо только в том случае, когда все соседние гидрок-
сильные группы также ацетилированы. Это обстоятельство необ-
ходимо подчеркнуть потому, что частично ацетилированные
образцы целлюлозы растворяются в других растворител ях, и по-
тому ,что ацетильные группы магнитноанизотропны .Таки м образом,
замена ацетильной группы на гидроксильную или какую-либо дру-
гую группу с отличающимися магнитными характеристиками ме-
няет магнитное окружение каждой ацетильной группы в этой
части молекулярной цепи. Как установили авторы, в частично аце-
тилированной целлюлозе может присутствовать восемь разных
типов элементарных звеньев, которые, могут содержать 12 ацетиль-
ных групп, отличающихся друг от друга в магнитном отношении.
Различия в магнитном окружении этих групп должны быть малы,
так что следует ожидать возникновения 12 очень близко располо-
женных сигналов. Поскольку три основных пика в спектре триаце-
тата целлюлозы были лишь частично разрешены при 100 МГц,
было мало надежды разрешить и идентифицировать 12 более
близко расположенных пиков. Чтобы преодолеть эту трудность,
все частично ацетилированные образцы перед измерением спектров
ЯМР превращали в триацетат. Реакцию этерификации проводили
с помощью тридейтероацетилхлорида. Введенные таким путем
ацетильные группы создавали такое же окружение, как и обычные
ацетильные группы, но не давали дополнительных сигналов ЯМР.
200
Гл. [. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
Наблюдаемые спектры содержали пики ацетильных групп, хими-
ческие сдвиги которых были характерны для триацетата целлю-
лозы; однако интенсивности трех пиков определялись распределе-
нием заместителей в исходном образце. Этот метод применяли как
для идентификации ацетильных групп, ответственных за каждый
из пиков, так и для последующего изучения частично ацетилиро-
ванных образцов целлюлозы с неизвестным распределением аце-
тильных групп.
Для идентификации сигнала, принадлежащего ацетильным
группам при С(6>, использовали образцы, в которых свободные
первичные гидроксильные группы были определены с помощью
тритилирования. Полученные значения были прокоррелированы
с интенсивностью сигнала при т = 7,91. Пик ири т = 7,91 действи-
тельно принадлежит ацетильной группе при С(6>; подтверждением
служит наблюдение, что этот сигнал всегда интенсивнее других
ацетильных сигналов в спектрах серии частично ацетилированных
целлюлоз, полученных прямым действием ацетилхлорида. Ранее
[21] было показано, что в реакции этерификации первичная гидрок-
сильная группа наиболее активна.
Пики при т = 8,1 и 8,06 также отнесены на основании резуль-
татов работы [21], где было показано, что гидроксил у С<2> в аце-
тате целлюлозы примерно в 20 раз более активен при этерифика-
ции хлорангидридом кислоты, чем гидроксил у С(з>. В этой работе
применяли п-толуолсульфонилхлорид, но можно полагать, что ме-
ханизм этерификации при действии ацетилхлорида не отличается
и что высказанное Гудлетом предположение о большей реакцион-
ной способности по отношению к ацетилхлориду гидроксила у С(2)
подтверждается. Таким образом, на основе сказанного следует
ожидать, что при кратковременной обработке регенерированной
целлюлозы ацетилхлоридом ацетильных групп при С(2) образуется
существенно больше, чем при С(з>. При проведении реакции в те-
чение 1 ч и последующем ацетилировании дейтерированным аце-
тилхлоридом пик поглощения в спектре ЯМР при т=8,06 значи-
тельно менее интенсивен, чем пик при т=801. Таким образом, пик
при т = 8,01 был приписан ацетильной группе у С<2), а пик ири
т = 8,06 — ацетильной группе у С(3). Авторы воздержались от
попыток дальнейшей интерпретации полученных результатов, по-
скольку для соединений такого типа обычно трудно установить
корреляцию между химическими сдвигами и предсказаниями элек-
тронной теории; однако интересно отметитц что ацетильная группа
у С(2) поглощает при более низком значении поля, чем ацетильная
группа у С(з). Обычно считают, что гидроксильная группа у С(2)
имеет более кислотный характер, чем гидроксильная группа у С(з>.
Это различие вызвано индукционным эффектом, который заклю-
чается в оттягивании электронной плотности от кислорода, связан-
ного с С(2). Индукционным эффектом объясняется также элек-
тронооттягивающее действие кислорода у С<2) на связанную с ним
Г. Ядерный магнитный резонанс
201
ацетильную груииу, что приводит к уменьшению экранирования
протонов метильной группы. Это полностью согласуется с наблю-
даемыми химическими сдвигами. Однако такие простые представ-
ления, хотя и выглядят на первый взгляд привлекательными,
являются слишком упрощенными. Например, ири изучении модель-
ных сахаров [14, 15], таких, как целлобиоза и метил-а- D-глюкозид,
было установлено, что значения химических сдвигов для гидрок-
сильных протонов в растворах ДМСО-ЭЙ не коррелируют с пред-
сказаниями электронной теории.
Несмотря на трудности теоретической интерпретации получен-
ных данных, они могут быть успешно использованы эмпирическим
способом. Однако любой метод определения распределения заме-
стителей в элементарном звене целлюлозы представляет интерес
лишь в том случае, если с его помощью можно получать не только
качественные, но и количественные результаты. Большинство реа-
гентов вступает в взаимодействие со всеми тремя гидроксилами
элементарного звена, так что вопрос заключается не в том, какая
гидроксильная группа реагирует, а в какой степени реагирует
каждая из гидроксильных групп. Это особенно относится к аце-
татам целлюлозы. Такие количественные данные для ацетатов
можно получить с помощью метода Гудлета и сотр. [20]. Хотя по-
лученные ими спектры были плохо разрешены, авторы проанали-
зировали спектры триацетата целлюлозы. При этом они при нялц
что каждый пик имеет модифицированную поренцову форму линии
и что площади под каждым из трех пиков одинаковы. Эксперимен-
тальные спектры удовлетворительно описывает функция формы
линии вида
х)=_________21________i_______2?_________I________2?_______
' I х — 2,09 (1.6 I I X- 1,99 |1,б т | 194 р,б -
1 + | 1,0Д I 1 + | 1,22Д | 1+| 1,13Д I
где А—параметр ширины линии, а Сь 1,22 С2 и 1,13 С3 пред-
ставляют собой относительные площади (по отношению к площади
иод всей кривой) трех пиков, обусловленных ацетильными груп-
пами при С(6), C(2j и С(з) соответственно.
Таким методом анализа авторы получили интересные резуль-
таты. Одним из наиболее интересных исследований, выполненных
с применением этого метода, было исследование омыления триаце-
тата целлюлозы ири комнатной температуре; степень замещения
в процессе омыления снижалась с 3,0 до 0,5. Было найдено, что
на протяжении всего опыта для скоростей реакции" соблюдаюсь
соотношение 1 т.1 -.1 , что указывает на незначительное различие в
реакционной способности ацетильных групп трех типов ио отноше-
нию к аммиаку. Этот результат находится в противоречии с дан-
ными по относительной активности 1идроксильн ых групп трех ти-
пов в реакции ацетилирования: авторы и многие другие исследова-
тели обнаружили большие различия в скоростях ацетилирования
202 Г л. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
гидроксильных групп разного типа. Обычно скорости реакции
падают в ряду С(6)3>С(2)>С(3). Однако в литературе нет единой
точки зрения на величины этих различий.
Представляет интерес последняя работа [22], посвященная изу-
чению спектров (100 МГц) ацетилированных метил-а-О-глюко-
пиранозидов, поскольку она связана с методом Гудлета и сотр. [20]
для целлюлозы. Способ интерпретации спектров в данном случае
отличался от способа отнесения пиков, использованного Гудлетом
и сотрудниками для серии триацетатов целлюлозы. Для интерпре-
тации сге ктров простых ацетилированных глюкозидов был синте-
зирован ряд соединений с известным распределением ацетильных
групп. Это оказалось возможным, поскольку миграция ацетильных
групп в условиях реакции ацетилирования была незначительна.
Для метил-2,3,4,б-тетра-О-ацетил-a-D-глюкопиранозида в ра-
створе дейтерохлороформа сигналы ацетильных групп у С(2), С(з>,
С(4) и С(б) расположены соответственно при т 7,929; 7,995; 7,975 и
7,907. Эти значения очень хорошо согласуются со значениями, по-
лученными для триацетата целлюлозы в растворе дидейтеромети-
ленхлорида. В действительности такое совпадение неожиданно,
если принять во внимание различия в растворителях и в молеку-
лярном окружении. Возможно, еще более странным является тот
факт, что отнесение пиков в триацетате целлюлозы было выпол-
нено на основе предположения о большей реакционной способно-
сти гидроксильной группы у С(2) по сравнению с гидроксильной
группой у C(3j; однако при исследовании частично ацетилирован-
ного метил-а-Ь-глюкопиранозида со степенью замещения 1,0 [22]
было обнаружено следующее распределение ацетатных групп: 0,4
у С(б), 0,2 у С(4,; 0,2 у С(3) и 0,2 у С(2). Аналогичным образом, в ча-
стично ацетилированном метил-4,б-О-бепзилиден-а-В-глюкопирано-
зиде со степенью замещения 0,67 распределение ацетатных групп
следующее: 0,30 у С<2> и 0,37 у С(з>. Эти данные еще раз демон-
стрируют преимущества и недостатки использования простых саха-
ров в качестве моделей более сложных полисахаридов.
2. ШИРОКИЕ ЛИНИИ ЯМР-СПЕКТРА
В самых первых исследованиях [23] по форме кривых поглоще-
ния п их производных для образцов в твердом состоянии было по-
казано, что спектры ЯМР твердых веществ могут быть использо-
ваны для изучения надмолекулярной структуры материалов в их
обычной форме. Ранее Блох [24] подчеркнул,, значение времен
спин-спиновой и спин-решеточной релаксации при обнаружении и
интерпретации сигналов ЯМР. В классической работе Бломбергена
с сотр. [25] указано значение теплового возбуждения и влияние
парамагнитных ионов на время релаксации в вязких жидкостях.
Основополагающая работа Ван-Флека [26] по второму и четвертому
Г. Ядерный магнитный резонанс
203
моментам кривых поглощения для жестких твердых тел положила
начало превращению ЯМР-спектроскоиии в главный метод для
изучения надмолекулярной структуры вещества.
Для жидкостей характерны узкие линии, тогда как в спектрах
твердых веществ наблюдаются более широкие линии, поэтому
спектры ЯМР можно использовать для определения содержания
влаги в твердых веществах. Однако происхождение узкой компо-
ненты протонного ЯМР-спектра может быть связано не с присут-
ствием воды, а с наличием в структуре вещества некоторых ядер,
обладающих относительно свободным движением.
В широких линиях ЯМР целлюлозных материалов так же как
и в спектрах многих других природных и синтетических полимеров,
обычно различают широкую
и узкую компоненты. При
высушивании этих материа-
лов интенсивность узкой
компоненты уменьшается и
опа исчезает . На рис . I 78
представлена типичная кри-
вая для образца целлюлозы,
содержащего сорбированную
влагу. Кривая получена
с помощью ЯМР-спектро-
метра, предназначенного для
измерения широких линии,
и представляет собой пер-
вую производную кривой по-
глощения. Узкая компонента
связана с протонами воды,
тогда как широкая компо-
нента возникает, как пола-
гают, от протонов целлю-
лозы. Величины а и b — ши-
рины линий индивидуаль-
ных кривых поглощения обеих
Рис. 1.78. Типичный сигнал целлюлозы с сор-
бированной водой, полученный с помощью
спектрометра ЯМР для широких лшшй.
компонент, измеренные между
точками максимального наклона, или расстояния между пиками
производной. Эти величины обычно выражают в гауссах или гер-
цах. Величины х и у — интенсивности, или амплитуды сиг-
налов.
Связь узкой линии ЯМР с присутствием воды во многих мате-
риалах навела первых исследователей на мысль, что ЯМР-спектро-
скоиия может быть быстрым и абсолютным методом определения
содержания воды. Экономическая эффективность таких определе-
ний для материалов, продаваемых на вес, привела к разработке
спектрометров ЯМР, единственной целью которых было измерение
содержания воды (27—29] Первые исследователи в этой об-
ласти наблюдали, что и ширина и амплитуда узкой компоненты
204
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
дифференциальной кривой увеличиваются с увеличением содержа-
ния воды. Это явление нашло теоретическое объяснение [30] на основе
предположения о том, что протонам адсорбированной воды
присущи два времени спин-спиновой релаксации. Более короткое
время спин-спиновой релаксации Т2\ было отнесено к первому
слою сорбированной воды, а более длинное время Т22 обусловлено
следующими слоями. Вскоре после этого были представлены [31]
данные по полуширинам линий ЯМР для воды, адсорбированной
на бруссонеции (бумажная шелковица). Кривая зависимости лога-
рифма полуширины линии Av1/2 в герцах от процентного содержа-
ния воды (10—180%) имела два участка линейного уменьшения
logvj 2 с увеличением содержания воды. Наклон кривой менялся
при содержании воды около 20%• Было высказано предположение,
что адсорбированная вода может быть в двух состояниях, которым
соответствуют линии разной ширины, причем ширина этих линий
отличается и от ширины линии для прочно связанного воды. Две
ширины линий плюс третья — для прочно связанной воды — со-
ответствуют трем временам спин-спиновой релаксации, характери-
зующим три состояния воды.
При исследовании [32, 33] ряд целлюлозных материалов с раз-
личными характеристиками тонкой структуры было показано, что
наличие прочно связанной воды можно объяснить обменом прото-
нов целлюлозы и воды. Было проведено исследование на образцах
целлюлозы с содержанием воды до 7%; для восьми изученных
образцов число протонов целлюлозы, вступающих в обмен с прото-
нами воды, находилось в пределах от 6 до 24%. Ширины линий
для этих обменивающихся протонов составляли от 9,8 до 4,7 Гс,
причем средняя величина была 7,6 Гс. Линии этой ширины для
обменивающейся воды обусловлены реакцией обмена протонов
воды с протонами целлюлозы, а не с наличием прочно связанных
молекул воды. Используя значения ширины линий для обменива-
ющихся протонов и ширины линий для протонов целлюлозы, не
вступающих в обмен, можно алгебраически сложить кривые
с этими значениями ширины в соответствующей пропорции. В ре-
зультате сложения получаются сигналы, ширина линий которых
совпадает с шириной линий широкой компоненты образцов, содер-
жащих влагу. Были построены также кривые непрерывного насы-
щения по методу Бломбергена с сотр. [25] для узкой компоненты
спектров образцов, содержащих влагу. При некоторых уровнях
мощности радиочастотного излучения было обнаружено аномальное
поведение кривых, указывающее на существование протонов воды
с различными временами сиин-решеточной релаксации.
Фильтровальную бумагу сушили в вакууме при 100°C в тече-
ние 1 сут, а затем выдерживали ее в атмосфере воздуха с различ-
ной относительной влажностью [34]. Ширина линии поглощения
ЯМР менялась от 1,3 Гс ири относительной влажности 93% до
Г. Ядерный магнитный резонанс
205
6,4 Гс ири относительной влажности 0%. Ширина линии резко
уменьшалась ири снижении относительной влажности ниже 20%.
При относительной влажности выше 40% на более широкую линию
накладывался узкий сигнал, который становился исключительно
острым ири относительной влажности более 90%. Было высказано
предположение, что адсорбированная целлюлозой вода образует
несколько слоев.
С помощью импульсного метода были определены [35] времена
спин-спиновой (Г2) и спин-решеточной (Л) релаксации для воды,
адсорбированной целлюлозой. Содержание воды в образцах состав-
ляло 12,5—148% отвеса целлюлозы. Лэгари фи разности интенсив-
ности сигналов ЯМР после первого импульса (pi) и после второго
Рис. 1.79. График полулогариф-
мической зависимости разности
амплитуд сигналов ЯМР после
первого импульса (t/i) и после
второго импульса (у?) от ин-
тервала времени между им-
пульсами т [35]. Эксперимен-
тальные зависимости можно
представить в виде у<—у2 =
=Рп exp (—т/Ги) +
+ z/i2exp (—т/Г]2), где Тц =
= 20 мс, 7%= 165 мс и г/ц((/11 +
+ г/12)=0,35. Образец: протоны
молекулы воды, адсорбирован-
ной на целлюлозе. Содержание
воды 16,5% от веса, целлюлозы.
Температура 13 °C.
импульса (р2) откладывали на графике в зависимости от интервала
времени т (в миллисекундах) между импульсами. Как видно из
рис. 1.79, прямая линия не была получена; это говорит о том, что
процесс спин-решеточной релаксации не может быть охарактеризо-
ван одним временем релаксации Т\. Полученные результаты могут
быть описаны уравнением
У1 — У2=У11ехр(-т/7’11)+у12ехр(—%7%),
которое согласуется с наличием двух времен сиин-решеточной
релаксации: ТГ1 и Т12. График зависимости амплитуды сигнала
сразу после первого импульса (рп + ры) от содержания воды
представляет собой прямую линию, выходящую из начала коорди-
нат. С одной стороны, вклад сигнала от протонов целлюлозы
должен был бы сдвигать прямую, приводя к пересечению оси
ординат. С другой стороны, если бы не все протоны воды участво-
вали в образовании сигнала, то прямая пересекала бы ось абсцисс.
Это говорит о том, что времена релаксации Гц и 742 обусловлены
сорбированной водой и что вся вода вносит вклад в возникновение
сигнала.
206
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
С увеличением содержания воды от 12,5 до 148% более длин-
ное время релаксации Г1(Г12) растет почти линейно от 160 до
250 мс. Более короткое время ГДГц) с увеличением количества
воды несколько возрастает, но при содержании воды бояее 40%,
что соответствует 25 мс, перестает меняться. Зависимости как Гц,
так и Г12 от обратной абсолютной температуры представляют
собой прямые линии. На основании этих данных был сделан
вывод, что существуют два разных состояния адсорбированной
воды. Одно, сравнительно подвижное, характеризуется более длин-
ным временем релаксации Г]2; эта вода не связана непосредствшно
с целлюлозой, а образует, вероятно, водородные связи с другими
молекулами воды. Второму состоянию соответствует более корот-
кое время Гц; это прочно связанная вода, которая образует водо-
родные связи с гидроксильными группами целлютозы . Времена
корреляции тп, связанные с Гц и Г|2, были определены на основе
теории Бломбергена — Переела — Паунда (БПП) [25], развитой
Кубо и Томита [36]. Величины тп согласуются с величинами т*
временами корреляции, вычисленными на основании диэлектриче-
ских измерений. С увеличением содержания воды значения времени
сиин-спиновой релаксации Г2 менялись от 0,5 до 4,5 мс. Если меха-
низмы слин-спиновой и спин-решеточной релаксации одинаковы, то
теория БПП предсказывает ,что Т\^Г 2.Сасаки с сотр .[35] считает ,
что величины Т} определяются вращательным броуновским движе-
нием и протоны целлюлозы, которые не проявляются в спектре,
создают локальное поле для молекул сорбированной воды и таким
путем приводят к уменьшению Г2.
ЯМР-спектроскопия была использована для определения влаги
в хлопковом пухе сырца, древесной массе, используемой в произ-
водстве картона, и древесине [29]. Амплитуда узкого сигнала ЯМР
(с учетом навески образца) зависит от содержания влаги. График
зависимости амплитуды сигнала в расчете на 1 г образца от про-
центного содержания воды для исследованного диапазона значе-
ний от 3 до 15% представлял собой вогнутую кривую. Для полу-
беленой крафтцеллюлозы и небеленой сульфитной целлюлозы на-
блюдалась линейная-зависимость при содержании воды 10—20%.
Прямые линии на графике были получены также для древесины
ели при том же влагосодержании. Данным методом был исследо-
ван и ряд других материалов, представляющих промышленный
интерес.
Образцы хлопка, вискозного шелка и древесины выдерживали
при определенной относительной влажности, создаваемой с по-
мощью растворов серной кислоты [37]. Вискозный шелк сушили при
ПО °C в течение 12 ч и сравнивали его ЯМР-спектр со спектром
образца шелка, выдержанного при относительной влажности 4,3%.
В последнем случае на широкий сигнал шелка был наложен узкий
сигнал, связанный с адсорбированной водой. Авторы работы [37]
утверждают, что спектры этого типа можно легко разложить на
Г. Ядерный магнитный резонанс
207
сигнал целлюлозы (и лигнина в образцах древесины) и сигнал про-
тонов адсорбированной воды. По ряду причин такой подход пред-
ставляется слишком упрощенным. При обнаружении сигналов,
состоящих из двух или более компонент с разной шириной линии ,
следует прежде всего учитывать условия регистрации сигналов.
Интенсивность и форма кривых зависят от частоты и ширины
модуляции, которые по-разному влияют на линии разной ширины.
Определенные значения интенсивности радиочастотного поля и
скорости сканирования сигналов могут приводить к искажению
сигналов Обычно условия обнаружения узкого сигнала, например
от адсорбированной воды, непригодны для обнаружения широкого
сигнала, такого, как сиектр целлюлозы. Поэтому исследователь
может выбрать условия, оптимальные для наблюдения либо узкой,
либо широкой компоненты или компромиссные .если он хочет обна -
ружить оба сигнала, но точность измерений при этом снижается.
Для систем целлюлоза — вода существует дополнительная труд-
ность, связанная с тем фактом , что ширина линии как широкой,
так и узкой компонент сигнала увеличивается с уменьшением со-
держания воды.
На практике для выделения на дифференциальной кривой
широкой компоненты проводят прямую линию через точку резо-
нанса на кривой (см .рис .179 .пунктирная линия)•.центральная
часть кривой, выходящая за пределы этой прямой линии, принадле-
жит узкой компоненте сигнала. Используя этот способ выделения
широкой компоненты, Свенсон с сотр. [37] рассчитал значения вто-
рого момента АЯ2 широкого сигнала при разных количествах
адсорбированной воды. Для образцов древесины, хлопка и искус-
ственного шелка величина АЯ2 была постоянной при содержании
влаги до 15—20%, но при дальнейшем уменьшении содержания
воды величина АЯ2 увеличивалась. Авторы связывают данный
факт с изменениями в структуре целлюлозы. Ниже это будет рас-
смотрено.
Исследования адсорбированной воды и других жидкостей или
паров методом ЯМР открывают возможность изучения морфоло-
гии целлюлозы и других материалов. Очевидно, что целлюлоза
оказывает сильное влияние на релаксацию ядер сорбированного
вещества. Необходима дальнейшая работа, теоретическая и экспе-
риментальная, чтобы полнее использовать этот метод для изуче-
ния структурных различий разных материалов и структурных изме-
нений, возникающих ири химических и физических воздействиях,
как намеренных, так и случайных.
Попытки связать широкую компоненту сигнала ЯМР со струк-
турой целлюлозного материала не возбудили такого интереса,
какой был вызван узкой компонентой, обусловленной сорбирован-
ной водой. Широкая компонента связана в первую очередь (если
не полностью) с атомами водорода глюкоииранозных циклов цел-
люлозы; поэтому можно полагать, что различия в молекулярной
208
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
и/или надмолекулярной структуре или в свободе движения этих
циклов вызовут различия в сигнале ЯМР. По формуле Ван-Флека
можно рассчитать теоретическое значение второго момента кривой
поглощения, однако этого не было сделано, вероятно, из-за недо-
статочного знания координат атомов водорода.
Питтман и Трип [32] определили величины второго момента для
восьми целлюлозных материалов и связали их со степенью кри-
сталличности образцов (по данным рентгеноструктурного анализа),
которая менялась от 0 до 100%. Они установили, что для шести
образцов выполняется зависимость Я2 = 0,0255Хг +14,39, где Xt—
процентное содержание кристаллической фракции. Некоторые из
образцов содержали как целлюлозу I, так и целлюлозу II. По-
этому авторы предположили, что второй момент для обеих форм
кристаллической целлюлозы составляет 16 9 Гс2, тогда как второй
момент для аморфных областей равен 14,4 Гс2.
При сравнительном изучении спектров ЯМР амилозы, лихенина
и целлюлозы Глазков [38] отметил, что рассчитать вторые моменты
невозможно из-за отсутствия сведений о межатомных расстояниях.
Он определил ширину экспериментальных линий и вторые моменты
для целлобиозы и мальтозы, рассматривая эти соединения как
структурные звенья молекул целлюлозы и амилозы. В диапазоне
температур от +25 до —100°C наблюдалось небольшое увеличе-
ние ширины линий и вторых моментов при снижении температуры.
Полученные величины вторых моментов кривых поглощения ЯМР
согласуются со среднеквадратичными радиусами инерции для этих
веществ, найденными другими исследователями методом светорас-
сеяния.
Свенсон с сотр. [37] наблюдал, что величина второго момента
широкой компоненты сигнала ЯМР для древесины, хлопка и искус-
ственного шелка уменьшается с увеличением содержания воды,
а затем принимает постоянное значение при влагосодержании
около 2,5 г воды на 1 г сухого образца. Это явление можно объяс-
нить увеличением подвижности некоторой части протонов,с увели-
чением содержания воды. Когда эти протоны достигают предель-
ной подвижности или когда повышение подвижности перестает
вызывать сужение линии, величина второго момента принимает
постоянное значение. Другое возможное объяснение заключается
в том, что при низком содержании воды она может быть так
прочно связана, что ширина линии воды будет лишь немного
меньше, чем ширина линии целлюлозы. Питтман и Трип [32, 33]
по-видимому, разделяют представление о том, что при низком со-
держании влаги все протоны воды обмениваются с протонами цел-
люлозы, поэтому ширина линии в этом случае лишь немного
меньше ширины линии для сухой целлюлозы. Последнее подтвер-
ждается работой [39], в которой было найдено, что полуширины
широкой линии хлопка в свободном (ненатянутом) состоянии и
вискозного шелка (натянутого и ненатянутого) мало меняются
Г. Ядерный магнитный резонанс
209
с изменением температуры в диапазоне 20—200 °C. Образцы были
предварительно высушены в вакуум-сушильном шкафу. Можно
было ожидать, что в таком диапазоне температур подвижность
протонов целлюлозы, зависящая от присутствия небольших коли-
честв воды, изменится.
Глазков [40] отметил также, что ширина линии (величина b на
рис. 1.78) широкой компоненты кривой поглощения целлюлозы и
некоторых других полисахаридов увепичивается при высушивании.
При добавлении Н2О или D2O ширина линии принимает свое
первоначальное значение. Для объяснения этого явления были
предложены следующие два механизма:
1) вода действует как пластификатор, увеличивая молекуляр-
ное движение полимерных цепей;
2) происходит обмен спинов между атомами Н полимера и
атомами Н или D воды.
Исследования, проведенные в последнее время, показывают,
что второй механизм более вероятен. Однако точный механизм
изменения широкой компоненты сигнала ЯМР целлюлозных мате-
риалов с изменением содержания воды (при низком влагосодержа-
нии) остается предметом дальнейших исследований.
При изучении влияния температуры на сегментальную подвиж-
ность макромолекул целлюлозных волокон Статтон [39] обнаружил
странную аномалию в поведении узкой компоненты спектров ЯМР
ненатянутого вискозного шелка по сравнению с аналогичными
компонентами спектров натянутого шелка и хло пка в диапазоне
температур 20—200 °C. Отношение интенсивностей узкого и широ-
кого сигналов, измеренных между пиками производной, было ис-
пользовано для сравнения числа колец, находящихся в подвижном
и жестком состояниях. Установлено, что это отношение для хлопка
и ненатянутого вискозного шелка уменьшалось с увеличением тем -
пературы и становилось равным единице при 40 °C для ненатяну-
того вискозного шелка и при 60°C дтя ненатянутого хлопка Дан
ные о величинах отношения менее 1 не приведены, однако при
180 °C отношение было равно 1 и продолжало несколько увеличи-
ваться при повышении температуры до 200°C. В то же время это
отношение для ненатянутого хлопка быстро увеличивалось с повы-
шением температуры от значения около 4 при 20 °C до 10 при 90 °C.
При 90 °C этот параметр неожиданно начинал уменьшаться с уве-
личением температуры, принимая значение, равное примерно 1 при
120 °C Статтон заметил, что несмотря на высушивание в вакуум-
сушильном шкафу, образцы сохраняли некоторое количество воды ,
которая вносит свой вклад в узкую компоненту, по крайней мере
при низких температурах. Трудно представить себе механизм , ко-
торый объяснил бы такое аномальное поведение. Применимость
данного метода для сравнения числа колец в жестком и подвижном
состояниях основана на предположении, что ширины линий оста-
ются постоянными в исследуемом диапазоне, поскольку только в
14 Зак. № G37
210
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
этом случае амплитуды сигналов пропорциональны площадям иод
кривыми поглощения. Более правильно для сравнения числа под-
вижных и связанных протонов пользоваться отношением площадей
под соответствующими кривыми поглощения.
Большинство целлюлозных волокон, природных и искусствен-
ных, обладают молекулярной и надмолекулярной структурой,
ориентированной в каком-либо направлении. Отсюда вытекает, что
широкие линии ЯМР для ориентированных волокон могут дать
интересную информацию. Гупта [41] провел исследование такого
типа с целью определения ориентации векторов пар протон — про-
тон, которые участвуют в образовании водородных связей в
хлопке, найлоне и поливиниловом спирте. Образцы пряжи выдер-
живали при относительной влажности 75% и помещали в виде
пучка параллельных вопокон в тефлоновую трубку,которую уста-
навливали в приборе таким образом, что ось ее была юризон-
тальна. Трубку с образцом можно было повертывать под любым
углом по отношению к направлению магнитного поля Но. Ширина
линии (расстояние между пиками) узкой компоненты спектра ЯМР
хлопка была функцией ориентации оси волокна по отношению
к направлению магнитного поля. Ширина линии ДЯ имела мини-
мум около 0 = 55°, где 0 — угол между осью пары протон — протон
и направлением магнитного поля; было использовано соотношение
АЯ= (Зц/г3) (Зсоз2 0— 1), где р— протонный магнитный момент и
г — расстояние между протонами. АЯ можно интерпретировать как
расстояние между двумя пиками поглощения спектра монокристал-
лов, содержащих пары протонов, обычно от гидратной воды; пары
ориентированы в одном и том же направлении и разделены, так
что протон-протонные взаимодействия возможны лишь для ближай-
ших соседей. Наблюдаемое изменение ширины линии [41] скорее
всего можно приписать частичной ориентации адсорбированной
воды или наличию преимущественного направления колебательного
и вращательного движения [42] протонов воды.
Для пучков параллельных волокон высокоориентированного
вискозного шелка удалось разрешить спектры сорбированных Н2О
и D2O [43]. Спектры состоят из трех линий: два внешних пика
симметричны относительно центрального; расстояние между внеш-
ними пиками ири изменении угла 0 между направлениями волокон
и магнитного поля можно выразить зависимостью ДЯ = Я(соз2 0 —
— 1). Интенсивность центральной линии в спектрах как Н2О, так
и D2O увеличивается с увеличением содержания воды, но не зави-
сит от угла. Центральная линия была приписана воде, застрявшей
в макроскопических капиллярах между фибриллами вискозного
шелка. Внешние линии протонного спектра никогда полностью не
разрешаются, однако, по приближенным оценкам, расщепление
составляет <0,3 Гс. Три линии в спектре дейтерия хорошо разре-
шены, расстояние между центрами внешних компонент равно
2,5 Гс. Величина К больше для спектров D/J. С увеличением тем -
Г. Ядерный магнитный резонанс
211
пературы от 0 до 60 °C расщепление спектра образца, содержащего
Н2О, несколько уменьшается.
Ниже рассматриваются две модели, позволяющие объяснить
поведение сорбированной воды, которое приводит к наблюдаемому
расщеплению спектра; при этом делается допущение, что поведе-
ние D2O такое же, как и обычной воды. В модели I каждая мо-
лекула вращается вокруг единственной оси, в данном случае оси
волокон, так что протон-протонный вектор молекулы образует
с осью вращения постоянный угол а. Выражение для расщепления
линии принимает вид АЯ= (Зц/2г3) (3 cos2 9'—l)(3cos2a—1) и
/С может иметь любое значение от 0 до 3 N/r3, зависящее только
от угла a; 0'— угол между осью вращения диполь-дипольных век-
торов и направлением магнитного поля. Вторая предложенная
модель (модель II) исходит из быстрой переориентации диполь -
дипольного вектора, для которого вероятность ориентации в на-
правлении волокон несколько больше, чем в других направлениях .
В этом случае К принимает среднее значение члена (3cos20—
-1).
Сравнение спектров D2O и Н2О позволяет сделать выбор между
этими двумя моделями. Магнитный момент дейтерия составляет
менее одной трети от магнитного момента водорода, поэтому пря-
мое взаимодействие D—D меньше, чем взаимодействие Н—Н ; тем
не менее расщепление сигнала D2O по крайней мере в 10 раз
больше, чем расщепление для Н2О. Большая величина расщеп те-
ния может быть приписана ядерным квадрупольным возмущениям
трех зеемановских уровней дейтерия. Для жестких матриц D2O в
замещенных неорганических гидратах максимальное расщепление
(0 = 0°) было 250 кГц, тогда как в данных экспериментах оно
равно 1 6 кГц (2 5 Гс) .Поскольку расщепление в спектре Н2О со -
ставляет лишь небольшую долю от расщепления в жестких матри-
цах, модель I предсказывает , что величина (3cos2a —1) должна
быть близка к нулю и, следовательно, величина а должна быть
равна 54°44/. При такой геометрии спектр дейтерия должен со-
стоять из двух пар линий с расщеплением 250 и 125 кГц вместо
одной пары с расщеплением 1,6 кГц. Поэтому модель I не согла-
суется с наблюдаемыми спектрами водорода и дейтерия. Спектры
обоих ядер можно объяснить на основе более простой п более
вероятной модели II. Молекулы сорбированной воды вращаются
почти так же свободно, как в массе воды, но вследствие симметрии
кристаллической решетки в этих высокоориентированных волокнах
молекулы воды расположены вдоль оси волокна с небольшим на-
клоном.
Глазков [40] исследовал влияние кристалличности, разветвления
цепи и содержания воды на спектры ЯМР некоторых полисахари-
дов, включая целлюлозу. Его данные о влиянии воды на форму
линии сигналов уже были приведены. Он обнаружил, что форма
линии спектров полисахаридов , обладающих разной степенью
14*
212
Г л. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
кристалличности, однакова, и сделал вывод, что форма линии опре-
деляется в большей степени другими факторами, чем кристаллич-
ностью. В частности, он установил, что второй момент сигнала
ЯМР увеличивается с увеличением разветвленности макромолекулы
полисахарида.
Абрамова с сотр. [44] изучала образцы целлюлозы с содержа-
нием влаги от 0 до 15%, обработанные мочевиной в разных усло-
виях. Получены данные о зависимости А//2 от концентрации моче-
вины при разных видах обработки. Оказалось, что зависимость
величины АТУ2 в изученном диапазоне концентраций мочевины от
5 до 40% довольно слабая и неопределенная. Обычно для образцов,
обработанных в мягких условиях (30 мин при 20°C), величины
А/72 имели наибольшие значения, около 10—11 Гс2. Для образцов,
подвергнутых кипячению в течение 3 мин, значения были наимень-
шие, около 8—9 Гс2. Самая жесткая обработка — 15 мин при
150 °C — приводила к средним значениям второго момента, около
8,5—10 Гс2.
Из всех исследований широких линий ЯМР для препаратов
целлюлозы можно сделать следующие выводы:
1. Для сухой целлюлозы второй момент зависит от кристал-
личности образца.
2. Ширина линии широкой компоненты сигнала ЯМР для влаж-
ной целлюлозы меньше, чем для сухой, что связано в первую
очередь с обменом протонов целлюлозы и воды. Механизм этого
обмена с учетом структуры целлюлозы неизвестен.
3. Узкая компонента сигнала ЯМР влажного хлопка обуслов-
лена протонами воды, которые не обмениваются. Этот сигнал ука-
зывает на присутствие протонов воды с двумя или более време-
нами спин-спиновой или спин-решеточной релаксации. Для неко-
торых волокон целлюлозы молекулы воды, вызывающие этот
сигнал, ориентированы.
ДОПОЛНЕНИЕ
После сдачи рукописи этого раздела был опубликован ряд работ, имеющих
отношение к данному предмету; они обсуждаются ниже.
а. Спектры высокого разрешения
Мичел [45] и Казу с сотр. [46] сделали наблюдения, аналогичные наблюде-
ниям Джильберта с сотр. (см. стр. 191). Однако из результатов, полученных
Мичелом, следует, что в целлобиозе резонанс для протонов гидроксильных групп
у С(2) и С(3) наступает при значениях т < 5. Эти данные наряду с данными
ИК-спектроскопии привели Мичела к выводу, что между соседними зве-
ньями могут возникать водородные связи, но их образование пока не подтвер-
ждено. Более того, спектры, полученные для растворов в ДМСО-О6, заставляют
усомниться в интерпретации ЯМР-спектров, основанной на образовании водород-
ных связей между звеньями.
Г. Ядерный магнитный резонанс
213
б. Широкие линии ЯМР
Огивара с сотр. [47] исследовал узкую компоненту сигнала ЯМР влажной
целлюлозы с помощью спектрометра высокого разрешения. Древесную целлю-
лозу обрабатывали 12%-ным водным раствором NaOH или 2н. раствором НС1
и размалывали в течение разного времени. Для препаратов, содержащих от 12
до 85% воды, была определена ширина линии поглощения ЯМР на полувысоте
(в герцах). Как и ожидали, ширина линии уменьшалась с увеличением содер-
жания воды. Огивара сообщает, что эти данные можно представить двумя пря-
молинейными отрезками с разным наклоном; точка пересечения отрезков разде-
ляет области, в которых имеет место различный механизм связывания. Автор
допускает, что энергии связи воды с целлюлозой в этих областях различны, од-
нако не приводит никакой количественной зависимости данных ЯМР от вели-
чины этой энергии. Была измерена также ширина линии при разном содержа-
нии влаги в диапазоне температур от —30 до 95° С; ширина линии уменьшалась
с повышением температуры. Эти данные также были представлены двумя пря-
молинейными отрезками. Точка пересечения отрезков, названная критической
температурой, соответствует температуре, при которой образуются водородные
связи и движение молекул воды затормаживается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резо-
нанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
2. Jackman L. М., Application of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in
Organic Chemistry, Pergamon Press, New York, 1959.
3. Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической
химии, ИЛ, М., 1961.
4. Jordetsky О., Jordetsky С. D., in D. Glick, Ed., “Methods of Biochemical Ana-
lysis”, Vol. IX, Interscience, New York, 1962, p .235 .
5 Моравец Г., Макромолекулы в растворе, изд-во «Мир», М., 1967.
6. Hall L. D., in М. L. Wolfrom, Ed., “Advances in Carbohydrate Chemistry”,.
Vol. 19. Academic Press, New York, 1964, p. 51.
7. Gagnaire D., Vincendon M., Bull. Soc. Chim. France, 472 (1965).
8. Boudreaux G. J., Wall J. H., Barker R. H., unpublished results.
9. Szymanski H. A., Yelin R. E., Abstracts of Papers, Pittsburg Conference on
Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Pittsburg, 1966, p. 72.
10. Forsen S., Garegg P. J., Lindberg B., Petterson E., Acta Chem. Scand., 20,
2763 (1966).
11. Lieser T., Hackl A., Ann., 511, 121 (1934).
12. Lieser 1., Leckzyck E., Ann., 519, 279 (1935).
13. Wall J. H., Barker R. H., Abstracts of Papers Presented 154th National Mee-
ting, American Chemical Society, Chicago, 1967.
14. Gilbert R. D., Abstracts of Papers Presented, 154th National Meeting, Ameri-
can Chemical Society, Chicago, 1967.
15. Perlin R. S„ Can. J . Chen., 44,539 (1966) .
16. Lemieux R. U., Kullnig R. R., Bernstein H. J., Schneider W. G., J. Am. Chem.
Soc., 79, 1005 (1957).
17. Lemieux R. U.. Stevens J. D., Can. J. Chem., 43, 1059 (1965).
18. Gagnaire D., Odier L., Vincendon M., paper presented at the Sixth Cellulose
Conference, Syracuse, N. Y., October 1968; J. Polymer Sci., Part C, No. 28,
27 (1969).
19. Gagnaire D., Vuncendon M., Bull. Soc. Chim. France, 1966, 204 (1966).
20 Goodlet V. W., Dougherty J. T., Patton H. W., Abstracts of Papers Presented
at the 152 nd National Meeting, American Chemical Society , New York, 1966.
21- Gardner T. S., Purves С. B., J. Am. Chem. Soc., 64, 1539 ( 1942).
22. Horton D., Lauterback J. H., J. Org. Chem., 34, 86 (1969).
23 Poke G. E„ J. Chem. Phys., 16, 327 (1948).
214
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
24. Bloch R., Phys. Rev., 70, 460 (1946).
25. Bloembergen E., Purcell E. M., Pound R. V., Phvs. Rev, 73 679 (1948)
26. Van Vleck J. H., Phys. Rev., 74, 1168 (1948).
27. Shaw T. M., Elskin R. H., J. Chem. Phys., 18, 1113 (1950).
28. Shaw T. M., O'Meara J. P., Proceedings of the 8th Annual Research Confe-
rence, American Meat Institute, Chicago, 1956.
29. Rubin H., Instrument Soc. Am., J., 5, 64 (1958).
30. Miyake A., J. Chem. Phys., 27, 1425 (1957).
31. Odajima A., Sohma J., Watanabe S., J. Chem. Phys., 31, 276 (1959)
32. Pittman R. A., Tripp V. W„ J. Polymer Sci., 8, 969 (1970).
33. Pittman R. A., Tripp V. W., Appl. Spectry, in press.
34. Tanaka K., Yamagata K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 90 (1955).
35. Sasaki M., Kawai 1Hirai A., Hashi T., Odaiima A., J. Phys Soc Japan 15
1652 (1960). ’ ’
36. Kubo R., Tomita K-, J. Phys. Soc. Japan, 9, 888 (1954).
37. Swanson T., Stejskal E. O., Tarkow H., Tappi, 45, 929 (1962)
38. Глазков В., ДАН СССР, 142, 387 (1962).
39. Statton W., Am. Dyestuff Reptr., 54, 314 (1965).
40. Глазков В.. Высокомол. соед., 5, 120 (1963).
41. Gupta R., J. Appl. Polymer Sci., 10, 1535 (1966).
42. Gutowsky H., Pake G., J. Chem. Phys., 18, 162 (1950).
43. Dehl R., J. Chem. Phys., 48, 831 (1968).
44. Абрамова E., Баженов H., Шульгин E., Хим. волокна, 4, 51 (1954).
45. Michell A. J., Carbohyd. Res., 12, 453 (1970).
46. Casu B., Reggiani M., Gallo G. G., Vigerani A Tetrahedron , 22 , 3061 (1966)-
24, 803 (1968).
47. Ogiwara Y., Kubota H., Hayashi S., Mitimo N., J. Appl. Polymer Sci 13
1689 (1969); 14, 303 (1970).
Д. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
В. У. Трипп
V. W. Tripp, Southern Regional Research Laboratory, U. S. Depart-
ment of Agriculture, New Orleans, Louisiana
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Для объяснения технологических свойств какого-либо полимера
необходимо использовать данные о характере и степени молеку-
лярной упорядоченности, как правило, в виде структурной модели.
Имеется большое число экспериментальных данных, указывающих
на существование упорядоченного расположения макромолекул в
сложной надмолекулярной структуре целлюлозы, и выдвинуто не-
сколько различий теорий относительно детального строения. Хирл
[1] рассмотрел некоторые из этих теорий для линейных полимеров,
включая те из них, которые предполагают наличие непрерывной
однофазной структуры, ансамблей однофазных единиц и двухфаз-
ной структуры. К непрерывным однофазным моделям относятся
структуры по существу некристаллические (для них может быть
характерна лишь некоторая степень поперечной упорядоченности),
паракристаллпческие структуры и, наконец, структуры, близкие
к совершенным кристаллам. Отличительной особенностью одно-
фазных систем является наличие дефектов внутри или на поверхно-
Д. Определение кристалличности
215
сти областей с высокой степенью упорядоченности. Типичный при-
мер двухфазной структуры представляет собой модель бахромча-
тых мицелл. Большинство из предлагаемых моделей используется
для описания тонкой структуры целлюлозы и, учитывая большое
разнообразие локальных молекулярных группировок, является до-
статочно достоверным. Для оценки правильности той или иной
теории необходимо иметь данные о расположении макромолекул
целлюлозы. Хотя имеются фотографии кристаллов целлюлозы [2]
и. по-видимому, даже отдельных макромолекул [3], прямые данные
о расположении макромолекул в полимерных материалах отсут-
ствуют.
Разнообразие форм, в которых встречается целлюлоза, дает
возможность предположить, что в большинстве образцов имеется
целый ряд тонких структурных образований. Хирл [1] предложил
ряд параметров, которые могут быть использованы для характери-
стики разнообразных структурных модификаций полимера. К та-
ким параметрам относятся степень упорядоченности,, степень лока-
лизации областей с упорядоченной (или неупорядоченной) струк-
турой, отношение длины у порядоченных участков к их ширине,
размер и степень ориентаци и отдельных участков и другие. По-
строенная с учетом первых трех параметров, как наиболее важных
для характеристики различных структур, диаграмма (рис. 1.80) по-
казывает взаимосвязь различных структурных моделей и возмож-
ное расположение ряда волокнообразующих полимеров. В соответ-
ствии с большим количеством экспериментальных данных хлопок
и другие природные- целлюлозные волокна характеризуются нали-
чием строго локализованных структурных участков с высокой
степенью упорядоченности и высоким отношением длины к ширине.
Для всех типов регенерированной целлюлозы эти параметры имеют
низкие значения. У высокомодульного вискозного шелка и волокна
фортизан бэлее высокие значения этих трех параметров, чем
у обычного вискозного волокна с ориентированными и поверхност-
ным и внутренним слоями.
Положение мерсеризованных природных целлюлозных волокон
на этой диаграмме, по-видимому, должно быть промежуточным
между хлопком и волокнами из регенерированной целлюлозы.
Определение степени упорядоченности целлюлозы, необходимое
для характеристики ее тонкой структуры -с помощью названных
выше параметров или для оценки ее поведения в процессе перера-
ботки , обычно представляет собой сложную процедуру . Для ре -
шения этой задачи было проведено большое число экспериментов.
Степень упорядоченности целлюлозного ма ер га ла, определяемая
различными способами, очевидно, не может быть одинаковой , по-
скольку имеются характерные различия интерпретаций полученных
результатов . Следовательно , должен существовать широкий интер -
вал значений степени кристалличности, степени упорядочен-
ности, доступности и т. п. Варвикер с сотр. [4] систематизировал
Рис. 1.80. А. Характеристика структур полимеров, определяемая схематически
с помощью трех основных переменных.
Б. Возможное положение различных полимерных материалов на схеме.
/ — шерсть; 2— шелк; 3 — хлопок и друт е растительные волокна; 4 — высокомодульный
вискозный шелк; 5 — вискозный шелк, обычно применяемый в текстильной промышленности;
6 — триацетатное волокно; 7 — волокно из вторичной ацетилцеллюлозы; 8 — белковое волокно;
9— полиэфир; 10— полиамид; 11— полипропилен; 12 — линейный полиэтилен; 13— развет-
вленный полиэтилен; 14 — полиакриловое волокно; 15 — поливинилхлорид; 16 — волокно
спандекс; /7 — резина, атактический полистирол.
Д. Определение кристалличности
217
результаты, полученные на основе более 20 экспериментальных ме-
тодов измерения степени упорядоченности. Средние величины неко-
торых из этих значений для типичных целлюлозных материалов,
выраженные в долях упорядоченной фракции (от общего количе-
ства целлюлозы), приведены в табл. 1.17.
Таблица 1.17
Степень упорядоченности материала, определенная различными методами [4]
Метод Средняя степень упорядоченности
хлопка мерсеризо- ванного хлопка древесной целлюлозы регенериро- ванной целлюлозы
Дифракция рентгенов- ских лучей 0,73 0,51 0,60 0,35
Определение плотности 0,64 0,36 0,50 0,35
Дейтерирование или оп- ределение влагосодер- жания 0,58 0,41 0,45 0,25
Кислотный гидролиз 0,90 0,80 0,85 0,70
Перйодатное окисление 0,92 0,90 0,92 0,80
Сорбция иода 0,87 0,68 0,85 0,60
Формилирование 0,79 0,65 0,75 0,35
За некоторыми исключениями результаты, полученные физиче-
скими, химическим^ и сорбционными методами, свидетельствуют
об уменьшении степени упорядоченности в ряду: природные целлю-
лозные волокна, древесная целлюлоза, мерсеризованные волокна,
регенерированная целлюлоза. Однако содержание упорядоченной
фракции в препаратах того или иного типа целлюлозы может ме-
няться в пределах от 40 до 90% или более. Эти данные отчетливо'
показывают, что вопрос об определении степени упорядоченности
полимера остается открытым и приведенные значения степени упо-
рядоченности не имеют смысла, если они не сопровождаются ука-
занием на метод экспериментального определения величин. В связи
с этим не вполне ясно, насколько бесспорна та или иная модель
структуры целлюлозы. Как отмечает Статтон [5], всегда необходимо
проводить различие между методом и моделью, используемой для
интерпретации результатов, полученных этим методом.
Фактически любой метод экспериментальной оценки степени
упорядоченности является специфическим для определения неко-
торой частной характеристики целлюлозных материалов. Размер
элементов структуры, установленный одним методом, может значи -
тельно отличаться от размера, определенного при использовании
другого метода. Например, методом дифракции рентгеновских лу-
чей можно получить данные о высокоупорядоченных областях,
а измерения плотности дают также сведения об элементах
218
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
промежуточной степени упорядоченности. Химические и сорбцион-
ные методы, зависящие в значительной мере от способности тех' или
иных реагентов разрывать водородные связи, применимы для ха-
рактеристики элементов структуры, размеры которых меняются
в широком интервале. Пары воды глубже диффундируют в упо-
рядоченные области, чем другие вещества при сорбции из раство-
ров, и поэтому этот метод дает обычно более низкие значения сте-
пени упорядоченности, чем методы гидролиза или окисления.
Следовательно, каждый метод позволяет получить лишь одно ста-
тистически усредненное значение степени упорядоченности, которое
отражает специфику взаимодействия целлюлозы с реагентами,
применяемыми в этом методе.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
а. Упорядоченность
У большинства целлюлозных пр епаратов степень упорядочен-
ности в различных участках образца разная. Поэтому нельзя опре-
делить абсолютное значение кристалличности или аморфности.
В том случае, когда имеющиеся методы применяют для близких по
структуре материалов, можно получить данные о степени упорядо-
ченности, характеризующие, хотя, может быть, и эмпирически, не-
которые технологические свойства этих материалов. Физические
методы, в том числе рентгенография, измерение плотности и ПК-
спектроскопия, позволяют рассчитать статистические значения не-
которой упорядоченности. Химические и сорбционные методы ос-
нованы на кинетических определениях, причем, если набухания
волокна не происходит, измерения сорбции сводятся к определению
доступной поверхности и полученные результаты не могут харак-
теризовать упорядоченность на надмолекулярных структурных
уровнях. Ниже да но подробное обсуждение методов рентгенографии
и ИК-спектроскопии, однако необходимо подчеркнуть, что выбор
метода определения первого параметра (см. рис. 1.80) в значитель-
ной степени зависит от конкретной цели, для которой необходимо
получить данные. При этом необходимо учитывать ограниченные
возможности отдельных методов исследования и осторожно интер-
претировать полученные результаты.
Точность определения степени кристалличности с помощью
градиентных колонок, заполненных смесью нейтральных и отлича-
ющихся между собой по плотности жидкостей [6] зависит, несом-
ненно, от значений, приписываемых плотностям в упорядоченных
и неупорядоченных областях препаратов целлюлозы, так как ни
одно из этих значений не является достаточно точным. Уиллард
[7] приводит размеры элементарной ячейки образцов целлюлозы I
с точностью около 2,5%, для препаратов мерсеризованных и регене-
рированных целлюлоз точность несколько ниже. Значения плотно-
Д. Определение кристалличности
‘219
сти аморфных областей получены приблизительно с той же точ-
ностью. Однако в отличие от других полимерных материалов одно-
временное присутствие в целлюлозе разных полимерных модифика-
ций не приводит к заметному изменению предельных значений
плотности этого материала. Следует заметить, что для достижения
равновесия при флотации необходимы очень большие промежутки
времени, кроме того, полученные результаты зависят от содержа-
ния влаги в образце.
В настоящее время можно предположить, что физические, хими-
ческпе и механические свойства многих целлюлозных материалов
определяются не столько свойствами высокоупорядоченных обла-
стей, сколько имеющимися нарушениями упорядоченности. Поэтому
методы, с помощью которых определяют доступность целлюлозы
для реальных или модельных реагирующих систем, позволяют
более правильно характеризовать технологические свойства цел-
люлозного материала, чем методы определения общей трехмерной
упорядоченности. С этой точки зрения метод определения степени
дейтерирования целлюлозы с помощью ИК-спектроскопии, разра-
ботанный Манном и Марринаном [8] (см. также разд. I, Б), ио-
видимому, позволяет получать достаточно надежные данные
о степени упорядоченности различных препаратов целлюлозы.
Величины равновесной сорбции водных паров хорошо коррелируют
с данными, полученными при дейтерировании [9, 10]. Поэтому
могут быть построены калибровочные кривые для получения «абсо-
лютных» значений степени кристалличности методом дейтерирова-
ния. В большинстве случаев этот метод удобен для определения
упорядоченности многих целлюлозных материалов. В связи с этим
весьма важен вывод Манна [11] о совпадении результатов, по-
лученных при .использовании методов рентгенографии и сорбции.
Таким образом ,методы рентгенографии дейтерирования и последу-
ющего ИК-спектроскопического анализа дейтерированного препа-
рата, а также измерения поглощения воды дают возможность
определить области, имеющие упорядоченность, близкую к совер-
шенным кристаллам. Несовершенные или дефектные кристалличе-
ские области по данным р ентгенографии или ИК-спектроскопии
также могут быть отнесен ы к высокоупорядоченным структурам,
однако в предельных условиях они могут сорбировать воду . Области
промежуточной упорядоченности рентгенографи ческими методами
часто относят к кристаллическим , а по резуль тэтам дейтерирова-
ния или определения сорбции влаги — к аморфным. Три указанных
метода дают о алчно совпадающие результаты при определении
очень неупорядоченных областей. Доступность гидроксильных
групп, находящихся на поверхности кристаллов, для воды при-
водит к тому, что эту поверхность относят к неупорядоченным
участкам структуры полимера. Поэтому два целлюлозных мате-
риала, имеющих одинаковую степень кристалличности по рентгено-
графическим данным, будут тем не менее рассматриваться как
220
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
препараты с различной степенью кристалличности, если один из
них имеет мелкокристаллическую структуру и, следовательно, боль-
шое число центров, доступных для сорбции воды.
Определение сорбции других реагентов — более эмпирический
метод, чем определение взаимодействия воды и целлюлозы. Для по-
лучения воспроизводимых результатов необходимо более точное со-
блюдение выбранных условий, чем это требуется даже для такого
чувствительного метода, каким является метод влагопоглощения.
Различия в результатах определения степени кристалличности
(табл. 1.17) показывают, что целлюлозные препараты более до-
ступны для воды, чем для иода. Сорбция этилата таллия очень
низка почти для всех типов целлюлозных препаратов [4]. Метод,
основанный на сорбции иода из водных растворов его в иодистом
калии, достаточно удобей для оценки степени неупорядоченности,
но зависит от изменений равновесного поглощения иода, определяе-
мого изменением его концентрации в растворе [12, 13]. Различные
химические методы, в том числе формилировапие [14, 15], перйодат-
ное окисление [16, 17], кислотный гидролиз [18] и алкоголиз [18]
дают совпадающие результаты, зависящие, однако, от того, йа-
сколько действие реагентов разрушает структуру исходного мате-
риала. Формилирование, по-видимому, наиболее удобный метод
характеристики различий в структуре всевозможных типов регене-
рированных целлюлоз. Поскольку при взаимодействии формальде-
гида с целлюлозой в газовой фазе набухания не происходит, и,
следовательно, оно не влияет на кинетику реакций, этот метод
может иметь определенные преимущества по сравнению с другими
химическими методами.
б. Локализация и размер структурных элементов
Информация, получаемая при использовании любого метода
определения степени упорядоченности, значительно расширяется,
если одновремено оценивать также и поперечную упорядочен-
ность [14]. Измерения проводят после ступенчатого разрушения
структуры целлюлозы действием различных реагентов, вызываю-
щих набухание, или путем систематического изменения условий
реакции (температуры или концентрации реагентов). Сопоставле-
ние данных по упорядоченности не только дает представление
о величине структурных элементов, определенных различными
методами, но позволяет оценить распределение упорядоченных и
неупорядоченных областей в целлюлозном препарате. Изучение
степеней упорядоченности целлюлозных материалов является
объектом дальнейших исследований. Работа Паркса [20] по ис-
следованию структуры образцов хлопкового пуха и древесной цел-
люлозы показала целесообразность использования представления
о распределении поперечной упорядоченности для характеристики
материалов, имеющих промышленное значение. Распределение
Д. Определение кристалличности
221
упорядоченных областей в целлюлозном материале и их размеры
(или отношение длины к толщине) взаимосвязаны. На микрофото-
графиях, полученных с помощью электронного микроскопа, видны
длинные высокоупорядоченные фибриллы некоторых природных цел -
люлозных материалов и волокна фортизан, которые не фиксиру-
ются при исследовании расширения рентгеновского рефлекса 040,
поэтому кристаллиты длиной больше 250 А редко удается обнару-
жить. Даже если это значение рассматривать как минимальную
длину, очевидно, что дефекты и нарушения в кристаллах всех
фибриллированных целлюлозных материалов расположены на
относительно коротких расстояниях по длине фибрилл. Значение
диаметра природных микрофибрилл (30—40 А), полученное Хейном
[21] путем непосредственного определения размера поперечного се-
чения, находится в хорошем соответствии с данными по измерению
расширения экваториальных рентгеновских рефлексов. Трудности
наблюдения дифракционных максимумов , соответствующих боль -
шим периодам, не дают возможности при менять метод, предложен-
ный Зубовым и Цванкиным [22]. Учиты вая различия приведенных
в литературе данных о размерах кристаллитов, можно сделать
вывод, что размер кристаллита и степень упорядоченности для
большинства типов целлюлоз взаимосвязаны (см .,однако цриведен -
ные ниже результаты измерения «функции разупорядоченности»),
Джённес и Норман [23—25] для определения степени упорядочен-
ности целлюлозных препаратов исследовали данные по измерению
ширины линий и по сдвигу максимумов рефлексов. Необходимо
отметить, что такие измерения не дают возможности установить
разницу размеров кристаллитов и степень их совершенства. Паркс
[20] предлагает использовать ширину рефлекса в качестве удобного
параметра при характеристике степени упорядоченности препаратов
древесной целлюлозы.
в. Ориентация макромолекул
Понятие ориентации макромолекул, тесно связанное с понятием
трехмерной упорядоченности и крайне важное для определения
эксплуатационных свойств целлюлозного материала , может ока-
заться ошибочным критерием при определении степени кристал-
личности. Так, например, пленки и волокна, полученные Джеффри-
сом [26] из целлюлозы с неупорядоченной структурой, характеризу-
ются практически полной доступностью при дейтерировании и
имеют диффузные рентгенограммы. В то же время им свойственна
большая величина двулучепреломления и сильный ПК-дихроизм,
что указывает на значительную степень ориентации в этих препара-
тах. Частицы размолотых в шаровой мельнице волокон природной
целлюлозы также обладают отчетливым двулучепреломлением, что
скорее указывает на сильную искаженность и дефектность
решетки, чем на отсутствие ориен тации. С нижение степеш
222
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
упорядоченности, обычно наблюдаемое при набухании целлюлозного
материала [4] и при химической модификации [27, 28], может быть
в некоторой степени уменьшено, если эти процессы осуществлять при
натяжении или при нагревании материала, которые способствуют
увеличению ближнего и дальнего порядка настолько, насколько
это допускается регулярностью химической структуры. В работе
[29] обнаружено увеличение упорядоченности триацетата целлю-
лозы при нагревании, а в работе [30] получен аналогичный резуль-
тат при прогревании частично замещенного бензилового эфира
целлюлозы.
Общий вывод сводится к тому; что потребность в большом
количестве векторных величин для описания характера упорядочен-
ности целлюлозы делает весьма желательным изучение значитель-
ного числа объектов. Целесообразно определить степень упорядо-
ченности для образцов, значительно отличающихся между собой
по структуре, т. е. для образцов, которые исследовали Маршессо и
Хаузмон [14], Нельсон и О’Коннор [31] и Джеффрис с сотр. [17].
Исследование та^гих целлюлозных препаратов при тщательном
выборе методики дает возможность проводить последующие срав-
нения и устанавливать корреляцию наблюдаемых структурных
параметров.
3. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
а. Основная проблема
Независимо от того, отдается ли предпочтение общеизвестной
двухфазной (кристаллическая и амор фчая фазы ) структуре поли-
мера, модели с широким спектром степеней упорядоченности или
же модели непрерывной однофазной структуры с дефектами, изме-
рение степени кристалличности по рентгенографическим данным
основано на разделении наблюдаемых кривых распределения ин-
тенсивности на две составные части [32]. Хотя форма кривых рас-
пределения интенсивности для полностью кристаллической целлю-
лозы неизвестна, рассчитанные размеры структурных элементов,
вызывающих дифракцию рентгеновских лучей, для большинства
целлюлозных препаратов дают правильное, обычно наблюдаемое
распределение интенсивностей. Микрокристаллическая структура
целлюлозы характеризуется наличием участков, средняя толщина
ч которых изменяется в пределах от 10 до 150 А, причем для про-
мышленных целлюлозных материалов эта величина колеблется в
пределах 30—60 А. Считают, что длина кристаллитов находится
в пределах 50—260А. Висвантан [33] указывает, что в металлах
кристаллические агрегаты, состоящие менее чем из 64 кристалли-
ческих (кубических) ячеек, дают не дискретные рефлексы, а только
диффузное рассеяние. Расширение рефлексов от кристаллитов
малых размеров и диффузное расе еяние, об условленное д<ф ектами
Д. Определение кристалличности
223
решетки (как это вытекает из теории паракристаллического состоя-
ния Хоземана [34]), еще более усложняют задачу определения
кристалличности. Влияние дефектов решетки при расчете степени
паракристалличности целлюлозы трудно оценить, в связи с тем что
рефлексы второго порядка, соответствующие паратропной интер-
ференции, обычно отсутствуют на большинстве экспериментально
определенных дифрактограмм. Возможное влияние «деформирован-
ной решетки» на дифракционную картину целлюлозы рассмотрено
многими исследователями и учитывается при интерпретации по-
лученных данных. Однако расчеты с использованием весьма гро-
моздких формул, вытекающих из теории Хоземана, пока еще не
проводились. Не удалось оценить интенсивность рассеяния, вызван-
ного областями с определенной степенью трехмерной упорядочен-
ности, что необходимо для получения «абсолютного» значения
кристалличности. Для решения этой проблемы необходимы даль-
нейшие исследования.
б. Методы внешнего стандарта
Рентгенографические методы исследования разделяются по
признаку применяемого стандарта на методы внешнего и внутрен-
него стандарта [32, 35]. При использовании внешнего стандарта
рентгеновское рассеяние от исследуемого образца сравнивают
с рассеянием от одного или нескольких стандартных образцов в
одной точке или во всей области рассеяния. Чтобы исключить воз-
можность произвольного разделения рассеячия на резко выражен-
ную и диффузную компоненты, используют методы разделения,
имеющие строгое теоретическое обоснование Исходные данные для
последующих исследований содержались в ранней работе Германса
и В ейдингера [36 , 3 7|. И нтересен подход Эллефсеиа с сотр. [38],
который использовал дифрактограмму размолотой на шаровой
мельнице целлюлозы (имеющей, как полагают, предельно неупоря-
доченную структуру) в качестве эталона для установления «степени
аморфности». Такие дифрактограммы (с поправками на поглоще-
ние, рассеяние на воздухе, поляризацию и т. п.) сравнивают с по-
лученными аналогичным образом дифрактограммами для полно-
стью неориентированных образцов. Предполагают, что минимум
между рефлексами 101 и 002 на рентгенограмме целлюлозы I (или
между рефлексами 101 и 101 на рентгенограмме целлюлозы II)
полностью обусловлен рассеянием от неориентированных областей.
Отношение интенсивности этого минимума к интенсивности в со-
ответствующих точках дифрактограммы «аморфной» целлюлозы
принимают за характеристику степени аморфности. Поскольку на
интенсивность этих минимумов, несомненно, оказывают влияние
соседние пики, получаемые значения соответствуют верхнему
пределу содержания неупорядоченной фракции. Получены следую-
щие данные о степени аморфности (пр и усл овин, что степень
224
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
аморфности исходной аморфной целлюлозы равна 1,0): вискозное
штапельное волокно — 0,65; древесная целлюлоза, используемая
для получения ацетилцеллюлозы — 0,48; та же целлюлоза, под-
вергнутая мерсеризации — 0,51; хлопковый пух — 0,43; гидролизо-
ванный хлопок — 0,38. Если степень кристалличности этих препара-
тов представить как разность между 1,0 и указанными значениями
содержания аморфной части и сравнить со степенью кристаллич-
ности, определенной по методу Германса для аналогичных образ-
цов, то окажется, что разница значений, определенных различными
методами, не имеет закономерного характера. Описанный метод,
очевидно, не пригоден для анализа образцов со смешанными кри-
сталлическими решетками.
Германе и Вейдингер [39, 40], используя более совершенный
рентгеновский дифрактомер, проверили часть результатов, получен-
ных в их ранних работах. Было определено влияние дальних
меридиональных рефлексов на интенсивность экваториальных пи-
ков и обнаружено усложнение измерений фона для некоторых
образцов вискозного шелка, имеющих кристаллическую решетку
целлюлозы IV. Один из основных выводов этой работы связан
с предположением, лежащим в основе описанного выше метода
Эллефсена”. Он заключается в том, что диффузный фон, наклады-
вающийся на главные паратропные рефлексы, ни в одной из точек
не равен наблюдаемой интенсивности дифрактограммы целлюлоз -
ного образца (с соответствующими поправками). Вследствие слож-
ного анизотропного распределения интенсивности фона абсолютное
значение степени кристалличности не может быть определено.
Исходя из интенсивности семи основных рефлексов, Германе и
Вейдингер установили, что содержание кристаллической части для
обычного вискозного шелка равно 0,40 и что значения кристаллич-
ности для регенерирования целлюлозных волокон, полученные в
этой и более ранних работах, незначительно различаются между
собой. Вискозный шинный корд имеет меньшую степень кристал-
личности (0,28), чем волокно марки «Fiber G» и медноаммиачный
шелк (около 0,42). Для волокна рами эта величина равна 0,60.
По методу, который предложил Уокелин с сотр. [41], сравнивают
интенсивность рассеяния от исследуемого образца в большом ин-
тервале значений с интенсивностями рассеяния от гидролизован-
ных природных волокон и от размолотой на шаровой мельнице
целлюлозы. Последние образцы имеют степень кристалличности
соответственно 100 и 0%. При этом во все полученные значения
интенсивности вводят поправку на поглощение и другие экспери-
ментальные факторы. Устанавливают зависимость (рис. 1.81)
между разностью интенсивностей рассеяния от кристаллического
и аморфного стандартных образцов (/с — 1а) при соответствующих
углах рассеяния и разностью интенсивностей (при тех же углах)
для исследуемого образца и аморфного стандарта (Д— 1а). Вели-
чину наклона линии на графике принимают равной степени кри-
Д. Определение кристалличности
225
сталличности исследуемого образца. Коэффициент корреляции ха-
рактеризует правильность выбора стандартов, поскольку исследуе-
мый образец можно рассматривать как идеальную смесь выбран-
ных стандартов. Определенная по этому методу степень кристал-
личности шести образцов хлопкового волокна оказалась равной
примерно 70%. Дальнейшее развитие метода с целью определения
кристалличности препаратов целлюлозы II [31] позволило устано-
вить, что волокно фортизан имеет степень кристалличности 74%,
а мерсеризованный хлопок — 51%.
Патил с сотр. [42, 44] распространил метод Уокелина на дру-
гие препараты, в частности на стандартные образцы целлюлозы I
и частично гидролизованпой целлюлозы II, применив бивариант-
ный регрессионный анализ для определения кристалличности
Рис. 1.81. Определение индекса кристалличности по методу Уокелина [41].
образцов, содержащих смешанные формы кристаллических реше-
ток. В принципе этот метод может быть использован и для анализа
сложных слкшанпых решеток, хотя в этом случае он менее эффек-
тивен вследствие перекрывания рефтексов. Как и следовало ожи-
дать, результаты, полученные методом Уокелина или аналогич-
ными методами, сильно зависят от размеров кристаллитов (ширина
линий). Патил считает, что размолотая на шаровой мельнице цел-
люлоза является подходящим стандартным препаратом с нулевой
степенью кристалличности. На основе расчетов дифрактограмм
стандартов кристаллических целлюлоз I и II с известной величи-
ной кристаллитов было установлено, что степень кристалличности
этих стандартных образцов меньше 90%. К сожалению, едва ли
можно рассчитать дифрактограмму стандартного образца с учетом
распределения кристаллитов по размерам. Патил полагает, что
более Правильные стандартные дифрактограммы могут быть по-
лучены эмпирическим путем при введении поправки на интенсив-
ность дифрактограмм исследуемого образца, характеризующейся
умеренным расширением линий на величину, соответствующую
15 Зак. № 637
226
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
100%-ной кристалличности по методу Уокелина. Опубликованы
типичные значения степени кристалличности: для природного
хлопка — 80% (I); для хлопка, подвергнутого обработке 24%-ным
раствором NaOH,— 6% (I) и 50% (II); для хлопка, подвергнутого
набуханию в 78%-ном этилендиамине, — 46% (I)- В лаборатории
автора для вискозного шинного корда получено значение степени
кристалличности целлюлозы II, равное 25%. Метод Уокелина и
модификацию этого метода рекомендуется применять, если уста-
новлена идентичность стандартных образцов. Характеристики ис-
следуемых образцов могут быть легко связаны с характеристиками
доступных стандартных материалов, причем можно применять
парафокусировку, если предусмотреть отсутствие больших разли-
чий в условиях приготовления образцов. Это обстоятельство суще-
ственно, если учесть усилия, затрачиваемые на исправление значе-
ний интенсивностей, измеряемых при трансмиссии.
Коррадини, Мартучелли и Мартынов [45] предложили исполь-
зовать для определения абсолютных значений степени кристаллич-
ности полимеров (исследователи не имели в виду целлюлозу)
высококристаллические стандартные вещества, отличающиеся от
исследуемых полимеров по химическому строению. Метод основан
на предположении, что для смесей частично кристаллического
полимера и полностью кристаллического стандартного материала
отношение рассчитанных абсолютных (интегральных) значений
интенсцвностей дифракционных максимумов и экспериментально
определенных интенсивностей может быть связано со степенью
кристалличности полимера. Неопределенность отнесения структур-
ных факторов к исследуемому полимеру и к стандартному веще-
ству, по-видимому, может привести к серьезным ошибкам, однако
они могут быть сведены к минимуму при использовании нескольких
рефлексов. Полученные таким способом результаты для полиолефи-
нов согласуются с величинами, определенными по методике
Германса и Вейдингера [46].
в. Методы внутреннего стандарта
Методы внутреннего стандарта основаны на теоретически обос-
нованном предположении о том, что величина суммарного излуче-
ния, рассеиваемого образцом, не зависит от его физического со-
стояния и что доля рассеяния, связанная с каждым состоянием,
может быть получена на основании дифрактограммы. При опреде-
лении этой доли используют данные, характеризующие рассеиваю-
щие свойства модельных веществ, и обычно получаемые по этому
методу результаты соответствуют «абсолютным» значениям не в
большей степени, чем результаты, получаемые по методу внешних
стандартов. Важным критерием степени упорядоченности является
форма рефлексов дифрактограммы. В связи с этим интересно от-
метить метод Джённеса, Фирфоля и Нормана [47], которые обпару-
Д. Определение кристалличности
227
жили, что распределение интенсивности основных дифракционных
максимумов целлюлозы, сделанное с учетом указанных поправок,
сходно с длиннохвостовыми распределениями Коши, наблюдаемыми
для металлов, подвергнутых холодной обработке. Сравнивая рас-
считанную и экспериментально определенную форму линий для
распространенных препаратов целлюлозы, исследователи устано-
вили, что для образцов природной целлюлозы интенсивности в
критических областях вблизи минимумов фона хорошо согласу-
ются. Они пришли к выводу, что такие образцы «состоят из агре-
гатов дефектных кристаллов и что имеется лишь незначительное
количество полностью неупорядоченного вещества» (около 5%) .
Для препаратов целлюлозы, подвергнутых набуханию в кислоте или
мерсеризации, совпадение интенсивностей не так отчетливо. Из
этого следует, что в кристаллической' решетке целлюлозы II име-
ется значительно большее количество неупорядоченного вещества .
Хотя определения степени упорядоченности не являются вполне коли-
чественными, работа Дженнеса с сотр. [47] подтвер ждает точку зре-
ния, согласно которой целлюлоза представляет собой в основном
паракристаллическое макромолекулярное образование. Экспери-
ментально определенную степень кристалличности относят с уче-
том спектра упорядоченности кристаллита и образца в целом.
Рассматривая природу' диффузного рассеяния на рентгенограм-
мах полимеров, Бонар с сотр. [48] получил данные о кристаллич-
ности целлюлозы с помощью так называемого дифференциального
метода расчета. По этому методу' линия фона (аналогично мето
дике Германса) проводится примерно касательно к минимумам при
10,2 и 1,5 А. Площадь ниже этой линии рассматривают как соответ-
ствующую некристаллической фракции. При и спользовании этого
метода тщательно учитывают поправки на поглощение образцом и
рассеяние воздухом в соответствии с методикой, предложенной в
работе [49]. Обычно получают дифрактограмму неориентирован-
ного образца, а затем помещают образец в положение, при кото-
ром дифракция рентгеновских лучей не имеет места (например,
между коллиматором и приемником рентгеновских лучей), ненова
измеряют рассеяние. Разница интенсивностей для каждого цикла
рассеяния с учетом эффекта Комптона и поляризации представ-
ляет собой рассеяние самого образца. Особое внимание уделяют
подбору толщины образца. Из опубликованных данных следует,
что различия в кристалличности природных и регенерированных
целлюлоз, отличавшихся по происхождению и по предварительной
обработке, были незначительны. Значения кристалличности на-
ходились в интервале 36—44%. Аналогичные результаты с еще
более близкими крайними значениями получили Висванатан и
Венкатакришнан [50], которые исследовали большую серию необра-
ботанных и мерсеризованных препаратов хлопка, полинозных и
высокопрочных вискозных волокон, а также волокно рами. Они
установили, что степень кристалличности всех исследованных
15*
I!
I.
228 Гл. 1. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
препаратов хлопка и вискозных волокон находится в пределах
30—32%, а кристалличность рами равна 36%.
Небольшие различия для значений степени кристалличности,
полученных в этих двух работах, ставят под сомнение возможность
использования метода рентгеновской дифракции для таких опре-
делений. Низкие значения степени кристалличности природных
волокон, авторы объясняют, используя «кабельную» модель
структуры фибрилл, предложенную Руком [48]. Возможно, что рас-
ширение интервала рассеяния до 1,5 А позволит исследовать
область с интенсивным фоном, в которой находятся относительно
слабые дискретные рефлексы. Очевидно, что такая методика еще
более сузит интервал получаемых значений.
На основе достаточно достоверных данных, полученных «диф-
ференциальным» методом, можно предположить, что большинство
препаратов целлюлозы содержит примерно одно и то же количе-
ство неупорядоченного вещества. Эти материалы отличаются друг
от друга лишь характером неупорядоченности. При определении
соотношения кристаллической и аморфной фаз дополнительную ин-
формацию дает оценка так называемого «параметра неупорядочен-
ности» Руланда [51], который рассчитал этот параметр по умень-
шению интенсивности кристаллических рефлексов, обусловленному
наличием паракристаллпческого вещества. Соответствующий выбор
значения параметров должен давать такую величину кристаллич-
ности образца, которая остается постоянной при интегрировании
рассеяния по различным интервалам обратного пространства. Не-
давно метод Руланда был применен [52] для исследования препа-
ратов целлюлозы. После введения поправок наблюдаемые интен-
сивности позволили рассчитать среднее рассеяние на атом [53].
Полученное распределение интенсивности для двух типичных
образцов волокна рамп (до и после мерсеризации) в интервале
рассеяния 1 —10 А приведено на рис. 1.82. Кривые имеют интенсив-
ные максимумы когерентного рассеяния под большими углами.
Таблица 1.18
Степень кристалличности и параметр неупорядоченности препаратов целлюлозы,
определенные по методу Руланда [52]
Образец Степень кристал- личности, % Параметр неупо- рядоченности
Хлопок 47 1,5
Мерсеризованный хлопок 42 2,0
Частично гидролизованный хлопок 51 1,5
Рамп 44 1,5
Мерсеризованное волокно рами 45 2,0
Частично гидролизованное волокно рами ' 56 1,5
Полипозное волокно 36 1,0
Целлюлоза, размолотая на шаровой мельнице 28 1,0
i
Д. Определение кристалличности
229
Степень кристалличности и параметр неупорядоченности рассчи-
таны по величине площади над линией, проведенной по основным
минимумам интенсивности. Результаты расчетов приведены в
табл. 1.18.
' s - 2 sin О/Л
Рис. 1.82. Распределение интенсивностей когерентного рентгеновского рассеяния
для природного (я) и мерсеризованного (б) волокна рами в области 1—10 А [52].
Эти результаты по определению степени кристалличности
аналогичны результатам, полученным в ранней работе Германса
и Вейдингера [36]. Мерсеризация увеличивает степень неупорядо-
ченности исходной целлюлозы, а гидролиз хотя и повышает содер-
жание кристаллической фракции, но не изменяет параметра неупо-
рядоченности. Низкие величины параметра неупорядоченности для
230 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
а вискозного шелка и размолотой целлюлозы указывают на высокую
| степень упорядоченности кристаллической фракции. Увлажнение
,| и сушка размолотой целлюлозы приводят к повышению степени
। кристалличности до 36% и параметра неупорядоченности до 1,5.
'! Хотя описанный метод обработки полученных экспериментальных
I данных включает трудоемкие расчеты, указывающие на сложность
оценки паракристалличности, он позволяет получить важные сведе-
ния о связи свойств целлюлозных материалов с распределением
I поперечной упорядоченности.
Г Были предложены и другие, более простые, модифицированные
,1 методы внутреннего стандарта. Обычно они основывались на ис-
пользовании функций, связывающих интенсивность основных
дифракционных максимумов и интенсивность одновременно из-
меняющегося минимума на дифрактограмме. К числу этих методов
относятся методы Кларка и Берфорда [54], Ант-Вуоринена и Ви-
сапаа [55], а также Сегала с сотр. [56]. Ограниченность этих мето-
дов заключается в том, что они дают некоторые индексы, а не кон-
кретные величины, по которым можно количественно оценить со-
держание упорядоченной фракции. Однако эти методы позволяют
быстро оценить степень упорядоченности, особенно при использо-
вании парафокусной оптики. Кларк и Берфорд [54], изучавшие ряд
образцов древесной целлюлозы, использовали отношение интенсив-
ности рефлекса 002 к сумме интенсивностей этого рефлекса и
минимума между рефлексами 101 и 002. Индексы, характеризую-
щие долю упорядоченной фракции для древесной целлюлозы, изме-
няются в пределах 56—58%, причем для отбеленных образцов
наблюдается, хотя и небольшое, повышение индекса. «Индекс
i упорядоченности», предложенный в работе [55], имеет вид
I — (1а/7С), где для целлюлозы I величина /а представляет собой
интенсивность минимума между пиками 101 и 002, а величина /с—
разность интенсивности пика 002 и интенсивности этого минимума.
Для образцов, содержащих целлюлозу II, используют аналогичные
величины. В этой работе получены следующие величины индексов
упорядоченности для препаратов размолотой целлюлозы: отбелен-
ный хлопковый пух — 0,82; отбеленная сульфитная целлюлоза —
0,67; вискозное штапельное волокно — 0,30. Значение степени кри-
сталличности для препаратов древесной целлюлозы изменяются
в пределах 0,67—0,78. Сегал с сотр. [56] предложил в качестве
1 «индекса кристалличности» использовать отношение интенсивности
рефлекса 002 (за вычетом интенсивности рассеяния при 4,9 А —
[ примерный минимум) к суммарной интенсивности рефлекса 002.
; Необработанный хлопок имеет индекс кристалличности 79%, кото-
li рый уменьшается до 63% при набухании в растворе этиламина и
снова повышается до 76% при последующем кипячении в воде.
[ Центола и Боррузо [57] применили индекс Сегала для оценки
| степени кристалличности препаратов целлюлозы II, используя ин-
,|| тенсивность рефлекса 101 и интенсивность минимума при 5,9 А.
)|
h
Д. Определение кристалличности
231
4. МЕТОДЫ АДСОРБЦИОННОЙ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Хорошо разрешенные спектры целлюлозы имеют в области
4000—750 см-1 около 30 различных полос поглощения, некоторые
из которых находятся в определенной связи с характером попе-
речной упорядоченности целлюлозы. Химические и механические
воздействия, так же как набухание, переосаждение и размол, ко-
торые приводят, по данным исследований с помощью других ме-
тодов, к потере упорядоченности, вызывают уширение и изменение
интенсивности полос ИК-спектров целлюлозы. Однако попытки
найти полосы поглощения, непосредственно и специфично связан-
ные со степенью кристалличности целлюлозы, пока не увенчались
успехом. Исключением является сильная полоса поглощения, обус-
ловленная валентными колебаниями группы ОН в области 3600—
3000 см-1. Эта полоса удобна для определения чиста относительно
свободных и соединенных водородными связями (упорядоченных)
гидроксильных групп. Использование метода инфракрасной спект-
роскопии для определения степени дейтерирования по количеству
обменивающегося изотопа путем последующих спектральных из-
мерений водного экстракта [58] позволяет разработать простой спо-
соб определения степени кристалличности волокнистых материа-
лов. Однако, как показывают результаты, полученные при помощи
других методов исследования, появление ряда полос поглощения
целлюлозы может быть обусловлено изменением степени упорядо-
ченности. Препараты целлюлозы запрессовывали в таблетки бро-
мистого калия [59].
При отсутствии интенсивных полос поглощения сравнение по-
лученных значений степени кристалличности с аналогичными дан-
ными метода внешнего стандарта затруднено, так как сложно кон-
тролировать количество целлюлозного волокна, находящегося на
пути пуча в таблетке бромистого калия .Кроме того ,ветичина рас-
сеяния излучения неодинакова для различных препаратов. По-
этому желательно иметь более простой метод для сравнения соот-
ветствующих полос поглощения в одном п том же ПК-спектре.
О’Коннор с сотр. [60] предложил удобный метод определения «ин-
декса кристалличности» для анализа природной целлюлозы, свя-
зывающий поглощение (или оптическую плотность) при 1429 см-1
(ножничные колебания СНа-группы) и при 893 см-1 (колебания
ОН-группы при C(i)). Было установлено, что интенсивности этих
полос уменьшаются или увеличиваются соответственно с уменьше-
нием или возрастанием степени поперечной упорядоченности, оп-
ределяемой рентгенографически. Результаты применения этого
метода показаны на рис. 1.83. Хартюбайс и Крассиг [61], а также
ряд других авторов установили повышение интенсивности полосы
при 893 см-1 в образцах, содержащих целлюлозу II. Индекс кри-
сталличности (отношение оптических плотностей), определяемый
по этому методу, изменяется от 230 для необработанного хлопка
232
Гл. Г Исследование структуры целлюлозы и ее производных
до 0,78 для хлопка, обработанного этиламином, и до 0,11 для цел-
люлозы, подвергнутой интенсивному размолу на шаровой мель-
нице.
Пытаясь учесть спектральные изменения, происходящие в ре-
зультате потери упорядоченности и превращений кристаллической
решетки, Нельсон и О’Коннор [31, 62] провели подробное изучение
хорошо разрешенных полос в спектрах серии целлюлозных мате-
Длина волны, мкм
Частота, см~]
Рис. 1.83. Инфракрасные спектры поглощения
частично гидролизованной целлюлозы I и II
и целлюлозы, размолотой на шаровой мель-
нице. Индекс кристалличности определяется на
основелолос 1429 и 893 см-1 [31].
/ — целлюлоза I; 2 — аморфная целлюлоза; 3 — цел-
люлоза II.
2900 см-1 мало зависит от изменения
риалов, отличающихся по
степени упорядоченности
структуры и типу кри-
сталлической решетки.
Они пришли к выводу,
что наиболее удовлетво-
рительным параметром
кристалличности является
отношение поглощения
при 1372 см-1 (деформа-
ционные колебания С—Н)
к поглощению при
2900 см ' (валентные ко-
лебания С—Н). Приме-
нение этого метода для
исследования указанных
выше образцов целлю-
лозы (рис. 1.83) иллю-
стрируют данные, приве-
денные на рис. 1.84. Вы-
бор первой из указанных
полос основан на предпо-
ложении, что деформа-
ционные колебания груп-
пы С—Н не зависят от
присутствия воды и моно-
тонно изменяются при из-
менении степени упо-
рядоченности. Полоса
кристалличности и поэтому
может служить внутренним стандартом, учитывающим различия
в условиях приготовления образцов. Типичные значения степени
кристалличности, полученные путем измерения отношения интенсив-
ностей по предложенному О’Коннором и Нельсоном методу, имеют
следующие значения: хлопковая гидролизованная целлюлоза —0 84;
хлопковый пух — 0,71; мерсеризованный хлопок — 0,54; размолотая
гидролизованная целлюлоза — 0,44; гидролизованное волокно фор-
тизан— 0,75; филаментная нить фортизан—0,68; вискозная нить
'XL — 0,54; вискозный шелк «Fiber 40» — 0,60. При обработке хлопка
30%-ным раствором едкого натра этот индекс уменьшается от 0,86
Д. Определение кристалличности
233
до 0,69, а после обработки волокна этиламином — до 0,60 [63].
Индекс Нельсона и О’Коннора хорошо коррелирует со значениями
степени кристалличности, определенными рентгенографическим ме-
тодом и методом измерения плотности (для 27 исследованных
образцов целлюлозы), а также с доступностью, определенной
по поглощению влаги.
ИК-спектроскопический метод очень удобен для определения
индексов кристалличности. Его достоинством, в частности, явпя-
Длика волны, мкм
2,5 3,0 7 8 9
4000 3600 3200 2800 1500 1400 1300 1200 1100
Частота, см-1
Рис. 1.84. Инфракрасные спектры частично гидролизованных целлюлоз I и II
и целлюлозы, размолотой на шаровой мельнице, позволяющие определить индекс
кристалличности по величине оптической плотности полос поглощения (метод
Нельсона и О’Коннора [31]).
/—целлюлоза I; 2—аморфная целлюлоза; 3 — целлюлоза II.
ется то, что он требует незначительного количества вещества (1 —
2 мг), т. е приблизительно столько же, сколько для измерения
плотности. Однако результаты воспроизводятся хорошо только
в том случае, когда соблюдаются стандартные условия снятия
спектров и приготовления образцов. Так, например, пленки цел-
люлозы Valonia ventricosa характеризуются высоким индексом по
методу Нельсона и О’Коннора, близким к 1,00. После измельче-
ния и прессования таблетки с КВг этот индекс снижается до 0/8,
хотя рентгенографические характеристики не претерпевают ника-
ких заметных изменений.
234
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hearle J. W. S., J. Polymer Sci., С, No. 20, 215 (1967).
2. Manley R. St. J., J. Polymer Sci., Al, 1875 (1964).
3. Gellerstedt N., Arkiv Kemi, 20, 147 (1962).
4. Warwicker J. O., Jeffries R., Colbran R. L., Robinson R. N., A Review of the
Literature on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the
Fine Structure of Cotton (Shirley Institute Pamphlet No. 93), the Cotton,
Silk and Manmade Fibres Research Association, Manchester, 1966.
5. Statton W. O., J. Polymer Sci,, C, No. 18, 33 (1967).
6. Orr R. S., Weiss L. C., Moore H. B„ Grant J. N„ Textile Res. J., 25, 592
(1955).
7. Wellard И. J., J. Polymer Sci., 13, 471 (1954).
8. Mann J., Marrinan H. J., Trans. Faraday Soc., 52, 481 (1956).
9. Valentine L., Chem. Ind. (London), 1956, 1279.
10. Marrinan H. I., in Honeyman J., Ed., Recent Advances in the Chemistry of
Cellulose and Starch, Interscience, New York, 1959, pp. 147—187.
11. Mann J., Pure Appl. Chem., 5, 91 (1962).
12. Hessler L. E., Power R. E., Textile Res. J., 24, 822 (1954).
13. Bailey A. V., Honold E., Skatt E. L., Textile Res. J., 28, 861 (1958).
14. Marchessault R. H„ Howsmon J. A., Textile Res. J., 27, 30 (1957).
15. Rowland S. P„ Pittman P. F„ Textile Res. J., 35, 421 (1965) .
16. Cousins E. R., Bullock A. L., Mack С. H., Rowland S. P., Textile Res. J., 34,
953 (1964).
17. Jeffries R., Roberts J. G., Robinson R. N„ Textile Res. J., 38, 234 (1968).
18. Health J. E., Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 12, 455 (1968).
19. Joarder G. Rowland S. P., Textile Res. J., 37, 1083 (1967).
20. Parks L. R., Tappi, 42, 317 (1959).
21. Heyn A. N. J., J. Cell Biology, 29, 181 (1966).
22. Зубов JO. А., Цванкин Д. ЯВысокомолек. соед., 6,2358 (1964) .
23. Gjonnes J., Norman N„ Acta Chem. Scand., 12, 2028 (1958).
24. Gjonnes J., Norman N„ Acta Chem. Scand., 14, 683 (1960).
25. Gjonnes J., Norman N., Acta Chem. Scand., 14, 689 (I960).
26. Jeffries R., J. Appl. Polymer Sci., 12, 425 (1968).
27. Segal L., Conrad С. M., Am. Dyestuff Reptr., 46, 637 (1957).
28. Gillespie R. H., Mueller M., Swenson H., Ward K., Jr., Tappi, 44, 662 (1961).
29. Sprague B. S„ Riley J. L„ Noether H. D„ Textile Res. J., 28, 275 (1958).
30. Creely J. J., Stanonls D. J., K.lein E., J. Polymer Sci., 37, 43 (1959).
31. Nelson M. L., O’Connor R. T., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1325 (1964).
32. Hermans P. H., Experientia, 19, 553 (1963).
33. Viswanathan A., J. Appl. Polymer Sci., 11, 1027 (1967).
34. Hosemann R., Polymer, 3, 349 (1962).
35. Miller R. L., in Bikales N. M., Ed. “Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”, vol. 4, Interscience, New York, 1966, pp. 449—528.
36. Hermans P. H., Weidinger A., J. Polymer Sci., 4, 709 (1949).
37. Hermans P. H., Weidinger A., J. Appl. Phys., 19, 491 (1948).
38. Ellefsen O., Kringstad K., Tonnesen B. A., Norsk Skogind., 18, 419 (1964).
39. Hermans P. H., Weidinger A., Textile Res. J., 31, 558 (1961).
40. Hermans P. H., Weidinger ATextile Res. J., 31,571 (1961).
41. Wakelin J. H., Virgin H. S., Crystal E., J. Appl. Phys., 30, 1654 (1959).
42. Patil N. B., Dweltz N. E., Radhakrishnan T., Textile Res. J., 32, 460 (1962).
43. Patil N. B„ Radhakrishnan T„ Textile Res. J., 36, 746 (1966).
44. Patil N. B., Radhakrishnan T., Textile Res. J., 36, 1043 (1966).
45. Corradini P„ Martuscelli E., Martynov M. A., Makromol. Chem., 108, 285
(1967).
46. Hermans P. H., Weidinger A., Makromol. Chem., 44, 24 (1961) .
47. Gjonnes J., Norman N., Viervoll H., Acta Chem. Scand., 12, 489 (1958).
48. Bonart R., Hosemann R., Motzkus F., Ruck H., Norelco Reptr., 7, 81 (1960).
Е. Набухание
235
49. Ruck Н., Krassig Н., Norelco Reptr., 7, 71 (1960).
50. Viswanathan A., Venkatakrishnan V., in “Proceedings of the 7th Technologi-
cal Conference”, Section B, Ahmedabad Textile Industry Research Associa-
tion, December 1965.
51. Ruland. W„ Acta Cryst., 14, 1180 (1961).
52. Viswanathan A., Venkatakrishnan V., J. Appl. Polymer Sci., 13, 571 (1969).
53. Norman N., Acta Cryst., 10, 370 (1957).
54. Clark G. L„ Terford H. C„ Anal. Chem., 27, 888 (1955).
55. Ant-Wuorinen O., Visapad A., Paper! ja Puu, 47, 311 (1965).
56. Segal L., Creely J. J., Martin A. E., Jr., Conrad С. M., Textile Res. J., 29,
786 (1959).
57. Centola G., Borruso D., Ind. Carta, 16, 87 (1962).
58. Dechant J., Faserforsch. u. Textiltech., 18, 263 (1967).
59. Жбанков P. Г., Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных, изд-во
«Наука и техника», Минск, 1964.
60. O'Connor R. Т., DuPre Е. F., Mitcham D., Textile Res. J., 28, 382 (1958).
61. Hurtubise F. G., Krassig H., Anal. Chem., 32, 177 (1960).
62. Nelson M. L., O’Connor R. T., J. Appl. Polymer Sci., 8, 1311 (1964).
63. Pandey S. N„ Iyengar R. L. N„ Textile Res. J„ 38, 675 (1968).
E. НАБУХАНИЕ
Дж. О. Варвикер
J. О. Warwicker, The Cotton Silk and Man-Made Fibres Rese-
arch Association, Shirley Institute , Manchester , England
Целлюлоза может набухать в большом числе растворителей
различного типа, которые удобно классифицировать по их химиче-
скому составу [1]. Однако степень набухания, определяемая по из-
менению размеров образца, в' некоторой степени зависит от того,
используется ли в качестве стандарта для сравнения совершенно
сухой или частично набухший образец. Если в качестве стандарта
применяется совершенно сухой образец, то почти любую жидкость,
способную смачивать целлюлозу, можно рассматривать как среду,
в которой целлюлоза набухает, и, что важнее с технологической
точки зрения, как реагент, в котором целлюлоза набухает больше,
чем в воде. Поэтому целесообразно сравнивать набухание целлю-
лозы в водных растворах со стандартным образцом, набухшим
в воде, а не с абсолютно сухим образцом.
Характер и степень на бухания зависят от тонкой структуры и
морфологии исследуемого образца целлюлозы. Так, если измене-
ния морфологической структуры природной целлюлозы правильно
характеризовать как результат меж- и внутрифибриллярного на-
бухания, то естественно предположить, что регенерированная цел-
люлоза в той же среде будет набухать иначе, поскольку она не
имеет .фибриллярной структуры *. В этом случае более правильно
* Этот вывод не является достаточно общим. Ряд препаратов регенериро-
ванной целлюлозы, в частности высокопрочные волокна, сохраняют фибрилляр-
ную структуру. — Прим. ред.
236
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
говорить об меж- и внутрикристаллитном набухании. Поэтому
всегда следует указывать конкретный тип исследуемого препарата
целлюлозы, причем в качестве стандарта чаще всего применяют
хлопковое волокно.
Дальнейшие отличия при исследовании процесса набухания
обусловлены тем, что образцы исследуемой целлюлозы могут быть
в форме волокна, целлюлозной массы, бумаги, пленки и т. п. и
каждая форма целлюлозного материала требует специального ис-
следования. В данном разделе не приведены результаты этих ис-
следований, поскольку излагаемые общие принципы набухания
позволяют понять особенности набухания различных целлюлозных
препаратов. В цитируемой литературе читатель найдет подтверж-
дение излагаемым закономерностям.
1. НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
а. Набухание в гидроокисях щелочных металлов
Набухание волокон хлопковой или древесной целлюлозы в ра-
створах гидроокисей щелочных металлов, в частности в растворах
NaOH, отличается от набухания во многих других реагентах, в ко-
торых происходит интенсивное набухание, тем, что при комнатной
температуре не наблюдается четок в набухших волокнах (четки
наблюдаются лишь в узком интервале концентраций NaOH [2]).
Морфология волокна может влиять на скручивание хлопкового
волокна и других природных целлюлозных волокон в щелочных
растворах [3—7], но всегда при набухании происходит некоторое
раскручивание волокна [6, 8]. При набухании хлопка это приводит
к снижению извитости, которая, однако, может снова появиться
при удалении реагента, вызывающего набухание [9, 10].
Учитывая эти сложные изменения, имеющие место при набуха-
нии, трудно предложить вполне удовлетворительный метод определе-
ния степени набухания. Целесообразно определять изменение объ-
ема при набухании [11 —15] или изменение длины волокна [16—23].
Исследование усадки хлопковых волокон показало, что максималь-
ная усадка имеет место при обработке волокна 3—8 н. раствором
NaOH [23]. Однако различная зрелость хлопка изменяет способ-
ность его к набуханию [24, 25]. Зрелые хлопковые волокна в 4—
5 н. растворах NaOH усаживаются по длине на 10—15%, но одно-
временно их диаметр увеличивается на 20% [26, 27]. Кальвер и
Клиббенс [10] показали, что при близких к этим значениям кон-
центрациях NaOH хлопковое волокно теряет извитость и приобре-
тает более круглое поперечное сечение. Эти данные были под-
тверждены другими исследователями [26, 27]. При исследовании
набухания природной целлюлозы чаще всего измеряли изменение
«ширины» или площади поперечного сечения. Изменения ширины
волокна могут происходить и без набухания [29], поэтому измере-
Е. Набухание
237
ния ее не вполне характеризуют процесс набухания [28]. Измере-
ния поперечного сечения, в частности хлопкового волокна, ослож-
няются побочными процессами при разрезании волокна [30—32].
Тем не менее измерения ширины, проведенные на большом числе
образцов хлопковых (или других целлюлозных) волокон, позво-
ляют количественно характеризовать процесс набухания.
Ранние работы Галлера [33] показали, что диаметр совершенно
сухого хлопкового волокна увеличивается на 21% при погружении
его в воду. В растворах NaOH происходит очень незначительное
увеличение ширины волокна по сравнению с увеличением его диа-
метра в воде [16]. При дальнейшем повышении концентрации
NaOH в растворе в ограниченном ее интервале наблюдается быст-
Рис. 1.85. Набухание волокон рами (7), хлопка (2) и вискозного волокна (3)
в растворах гидроокиси натрия при 25 °C [31].
рое увеличение диаметра волокна до достижения максимального
его значения (рис. 1.85 и 1.86), которое составляет 64% в 15%-ном
(4,4 н.) растворе NaOH и 24% в 28%-ном КОН [Кд 35] Именно
в этом ограниченном интервале концентраций (так называемой
переходной области концентраций), в котором происходит макси-
мальное набухание волокна, по данным рентгеноструктурного ана-
лиза п других методов, происходит внутрифибриллярное набуха-
ние препаратов природной целлюлозы. Предельные концентрации
и переходная область концентраций зависят от морфологии и тон-
кой структуры природной целлюлозы [36], особенно от так называ-
емой поперечной упорядоченности препарата целлюлозы, и могут
быть использованы для определения ее значения [37].
Более точные измерения выполнены Ка зьвертом и Соммерсом
[28], которые провели также корреляцию своих измерении со
238
Гл. /. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
способностью волокна к закручиванию, зависящей от типа
хлопка. Исследования процесса набухания хлопка в растворах
NaOH под микроскопом показывают, что до 1,7 н. концентрации
NaOH в растворе изменение диаметра волокна определяется
только формой поперечного сечения. При повышении концентрации
NaOH в растворе с 1,7 до 2,4 н. увеличивается толщина стенок, и
набухание происходит как внутри, так и вне канала волокна.
В 3,1 н. NaOH хлопковое волокно максимально набухает, и ка-
налы в нем уже не видны. Дальнейшее увеличение размеров во-
локна продолжает происходить до повышения концентрации NaOH
в растворе до 4,6 н.; при дальнейшем повышении концентрации
увеличение диаметра волокна не имеет места; наличие этого пре-
Рис. 1.86. Набухание хлопка в растворах гидроокиси натрия при различных тем-
пературах [34].
дела набухания обусловлено внешними слоями волокна (кутику-
лами). Наблюдалось также, что не вполне зрелые волокна приоб-
ретают извитость при набухании, зрелые волокна—теряют ее, а
волокна с необычной толщиной стенок расщепляются на отдель-
ные области, имеющие форму спиралей. Отношение
д__ ширина после набухания в NaOH
' ширина исходного волокна
почти постоянно и составляет 0,82 для всех образцов хлопка.
Сайто [31] изучал набухание хлопка рами, древесной целлю-
лозы и волокон регенерированной целлюлозы в растворах едкого
натра и гидроокисей других металлов. Для хлопковых волокон
он измерял набухание не только по ширине, но и по поперечному
Е. Набухание
239
сечению волокна и показал, что независимо от способа измерения
максимальное набухание наблюдается в области концентраций 2—
4 н. NaOH.
Основные закономерности набухания оказались одинаковыми
для различных препаратов целлюлозы, а именно: хлопка, рами,
вискозных и медноаммиачных волокон и древесной целлюлозы, но
каждый образец отличался по степени набухания и концентрации
NaOH в растворе, при которой набухание максимально. На общую
картину набухания накладываются также небольшие отклонения,
обусловленные спецификой морфологическот! структуры образцов
Так, для регенерированной целлюлозы максимум на кривых зави-
симости изменения ширины волокна от концентрации NaOH в ра-
створе обычно выражен более резко, чем для препаратов природ-
ной целлюлозы (рис. 1.85). Сайто [31] показал, что по степени на-
бухания в [\ГаОН при 25° С образцы располагаются в следующий
ряд: медноаммиачное волокно>рами>вискозное волокно>хло-
пок = древесная целлюлоза. Однако последние данные Варвикера
[38], совпадающие с данными Сайто для вискозного волокна, дают
обратное соотношение значений степени набухания вискозного во-
локна и волокна рами. По концентрации раствора, при которой
имеет место максимум набухания, волокна располагаются в сле-
дующий ряд: хлопок>рами>древесная цел люлоза>вискозное во-
локно. Несомненно, эти данные являются результатом различной
тонкой структуры этих препаратов целлюлозы. Следует, однако,
-заметить, что вискозное волокно, с которым работал Сайто, было
по-видимому, менее упорядоченным, чем вырабатываемые в насто-
ящее время вискозные волокна, и, следовательно, при набухании
высокопрочных вискозных волокон можно ожидать некоторого от-
личия получаемых результатов от результатов Сайто.
Кроме набухания в растворе NaOH было проведено также ис-
следование процесса набухания целлюлозы и в растворах других
щелочей. Максимальная ширина набухшего хлопкового волокна
увеличивается в растворах различных щелочей в следующем по-
рядке: LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH. Аналогичные резуль-
таты были получены Хейзером и Бартунеком [39]. При набухании
в растворах КОН форма кривой набухания [31] несколько отлича-
ется для различных типов целлюлозы ,но концентрация щелочи,
соответствующая максимуму набухания, почти одинакова для вис-
козного волокна, рами и хлопка в отличие от результатов для тех
же волокон в растворах гидроокисей натрия и лития. Установлено
[31], что набухание в растворах гидроокисей различных щелочных
металлов во всех щелочах тем больше, чем ниже температура, и
что по мере понижения температуры концентрация щелочи, при
которой имеет место максимальное набухание, уменьшается, что
подтверждается также данными Варвикера [34,38]. Максимальное
набухание при 0°С является результатом разрушения первичной
стенки волокна [2].
240
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Морехед [40] определял степень набухания волокна по измене-
нию площади сечения согласно следующему уравнению:
(площадь набухшего образца — площадь сухого образца) X 100
площадь сухого образца
По этой формуле Мур с сотр. [41] определил степень набуха-
ния для разных видов хлопка (21—34% в зависимости от сорта
хлопка).
На форму кривых набухания влияют различные факторы.
Большую роль играет форма исследуемого препарата целлю-
лозы. Так, например, спрессованные пластинки, полученные из
хлопкового пуха [13, 15, 42], максимально набухают в 8—9%-ных
растворах NaOH; эта концентрация ниже концентрации NaOH
в растворе, необходимой для максимального набухания отдельных
волокон.
Положение максимума на кривой во многом определяется ха-
рактером щелочи, используемой для набухания.
Величина максимального набухания в растворах различных
щелочей изменяется в следующем ряду: KOH>NaOH>LiOH,
т. е. обратно пропорциональна величине катионов.
Бартунек [43] установил, что при повышении температуры об-
работки уменьшается высота наблюдаемого главного максимума
набухания в NaOH, но концентрация щелочи в растворе при этом
сохраняется равной 8—10% NaOH. Меньшие максимумы исчезают
при повышении температуры обработки.
Таким образом, можно сделать вывод, что общей характеристи-
кой для всех образцов целлюлозы при набухании их в растворах
едких щелочей в переходной области концентраций является бо-
лее интенсивное набухание, чем в воде. Высота, ширина и резкость
максимума на кривой зависимости степени набухания от концент-
рации щелочи в растворе зависят от типа исследуемой целлюлозы
(см. рис. 1.85). Этот максимум наиболее резко выражен для пре-
паратов регенерированной целлюлозы и хуже для хлопка.
1. Сорбционная способность целлюлозы
по отношению к щелочам
Вначале полагали, что поглощение едкого натра является хи-
мическим процессом [44, 45], хотя точный состав образующегося
при этом соединения не был известен [46]. Фивег [47] считал, что
доказал это, показав методом прямого титрования по изменению
концентрации NaOH в растворе после набухания, что имеются
две области концентраций едкого натра, в которых остается по-
стоянным поглощение NaOH из раствора хлопком (рис. 1.87).Мно-
гие исследователи подтвердили это наблюдение [38, 45—58].
Методом центрифугирования было определено [59—61] раз-
дельное поглощение щелочи и воды, которое показало, что этот
Е. Набухание
241
вывод был ошибочным, поскольку при этом не учитывалось изби-
рательное поглощение воды волокном. Поглощение воды проходит
через максимум, тогда как поглощение едкого натра непрерывно
возрастает, и равновесие между поглощением обоих реагентов
объясняет появление плато на кривой, полученной Фивегом. Банк-
рофт и Калкин [62—65] сделали на основании этих данных вывод,
что поглощение едкого натра целлюлозой является адсорбцион-
ным, а не химическим процессом. Это позволило сформулировать
теорию адсорбции при набухании [66—68]. В дальнейшем был про-
веден ряд работ, подтверждающих* эту теорию [69—80]. Упрощен-
ный метод определения количества сорбированной жидкости пу-
Рис. 187. Кажущееся поглощение гидроокиси натрия хлопком, определенное
методом Фивега [52].
тем отделения набухшего волокна в центрифуге, примененный
Камберберхом в последнее время (рис. 1.88), подтвердил, что при
набухании хлопка избирательное поглощение воды из растворов
NaOH различных концентраций проходит через максимум, тогда
как адсорбция щелочи протекает по S-образной кривой.
Одна из трудностей, возникающих при применении адсорбцион-
ной теории к препаратам природной целлюлозы, состоит в том, что
в этом случае не наблюдается кажущейся обратимости адсорбции
[60—64, 7 0], и кривая, характеризующая поглощение компонентов
из растворов различной концентрации, не обладает плавностью,
* Этот вывод неправилен. Представление о наличии при взаимодействии
концентрированных растворов NaOH с целлюлозой не только адсорбционных,
но и химических процессов подтверждено в настоящее время рядом независи-
мых методов исследования. См., например, 3. А. Роговин, «Химия целлюлозы»,
изд-во «Химия», М., 1972. — Прим, ред.
16 Зак, Кэ 637
242
Г л. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
типичной для изотерм сорбции. Это связано с тем, что при исследо-
вании сорбции жидкостей целлюлозой иринимали, что все участки
в волокне одинаково доступны и обладают одинаковой реакционно-
способностью. На самом деле неправильно приводить величины
сорбции, исходя из изменений веса препаратов целлюлозы, от-
несенных к элементарному звену макромолекул, не учитывая до-
ступность проникновения реагента, вызывающего набухание, во
внутренние области волокна [70, 79, 82, 83]. Следовательно, S-об-
разную кривую, приведенную на рис. 1.88 и характеризующую
поглощение едкого натра, можно перевести в кривую, аналогичную
Рис. 1.88. Поглощение хлопком воды (1) и гидроокиси натрия (2—5), определен-
ное на центрифуге [79] и ио методу Фпвега [52].
1 — поглощение HsO, определенное на центрифуге; 2 — поглощение NaOH, определенное на
центрифуге; 3 — кажущееся поглощение NaOH, определенное на центрифуге; 4 — кажущееся
поглощение NaOH по Фивегу [52]; 5 — то же по Джойнеру [52].
изотерме обычной формы, если принять, что поглощение едкого
натра на участке, где кривая выпукла к оси абсцисс, для области,
в которой внутренняя поверхность волокна доступна для проникно-
вения реагента, вызывающего набухание, должно быть больше
в конце процесса, чем в начале его. Из данных работ [68, 70, 80]
следует, что для препаратов регенерированной целлюлозы процесс
обратим на всем протяжении кривой, хотя для процессов сорбции
медноаммиачным волокном наблюдается некоторая необратимость
избирательного поглощения воды. Для препаратов регенерирован-
ных целлюлоз кривая поглощения щелочи из растворов различных
концентраций имеет форму, очень близкую к изотерме сорбции [68].
Поэтому можно сделать вывод, что поглощение едкого натра и во-
ды целлюлозой — процесс адсорбционный, хотя реальный меха-
Е. Набухание
243
низм избирательного поглощения может включать и образование
комплексов ионов щелочного металла с гидроксильными группами
макромолекулы целлюлозы [77].
Попытки подтвердить образование химического соединения по-
явлением рентгенограмм так называемых щелочных целлюлоз так-
же игнорируют влияние тонкой структуры, поскольку рентгено-
грамму можно получить и в том случае, когда только часть иссле-
дуемого препарата достигает необходимого трехмерного порядка.
Появление таких рентгенограмм не доказывает образования новой
химической структуры *.
Таким образом, можно сделать вывод, что доказательства об-
разования новых химических соединений определенного состава
отсутствуют, хотя в ограниченных областях структуры могут об-
разовываться достаточно регулярные комплексы, дающие новые
рентгенограммы. Поэтому процесс набухания целлюлозы в раство-
рах щелочей более правильно рассматривать как процесс сорбции,
при котором поглощение щелочи возрастает по мере повышения
концентрации NaOH в растворе. Избирательное поглощение воды
проходит через максимум с повышением концентрации щелочи
в растворе.
Поглощение щелочи целлюлозой изменяется при изменении
температуры. Оно возрастает при понижении температуры [58] и
уменьшается при ее повышении {31, 37, 70, 82, 84]. Однако при по-
вышении температуры обработки следует учитывать и другие фак-
торы, например уменьшение степени полимеризации волокна рами
при обработке его раствором щелочи при повышенной темпера-
туре [84].
Введение добавок в раствор едкого натра может влиять на ка-
жущееся поглощение щелочи, причем добавки спиртов оказыва-
ются наиболее эффективными в этом отношении [58, 62—64, 85—
88]. Так, добавление метанола, этанола, н-пропанола или изопро-
панола к водным растворам NaOH вызывает образование щелоч-
ной целлюлозы при меньших концентрациях щелочи в растворе,
чем в чисто водном растворе [87]. Добавление трет-бутанола, гли-
коля или глицерина оказывает незначительное действие. Вебер,
А:хар и Шам пег ье [88] показали, что количество NaOH, адсорби-
рованное целлюлозой при добавлении в водный раствор NaOH
одного и того же количества спирта, уменьшается в следующем ря-
ду: бутанол, пропанол, этанол и метанол.
Добавки солей [32, 58, 89—91] и других веществ, например мо-
чевины, тиомочевины, резорцина, ацетата натрия, салицилата на-
трия и тиоцианата натрия [92], также влияют на набухание целлю-
лозы в растворе щелочи.
Кроме NaOH исследовали также поглощение целлюлозой гид-
роокисей лития, калия [55, 56], рубидия и цезия [37]. Санто [31]
* Этот вывод автора в таком общем виде неправилен. — Прим. ред.
16* '
244
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
исследовал набухание и адсорбцию щелочи, применяя рами, мед-
ноаммиачное волокно, хлопок и изучая их набухание в растворах
гидроокисей лития, натрия и калия. Он использовал метод добав-
ления нейтральной соли и сравнил истинную адсорбцию щелочи и
воды с кажущейся адсорбцией соли и степенью набухания целлю-
лозы. При этом он обнаружил большее набухание рами и хлопка
в растворе гидроокиси натрия, чем в растворе гидроокиси лития.
По мере снижения температуры адсорбция щелочи возрастала и
при некоторой концентрации щелочи в растворе адсорбция ее из-
менялась в следующем порядке: вискозное волокно>рами>хлопок.
Сайто нашел, что максимумы на кривых избирательного погло-
щения воды и максимумы степени набухания появляются при од-
ной и той же концентрации щелочи в растворе для медноаммиач-
ного волокна, хлопка, и рами при обработке их растворами гидро-
окисей натрия, лития или калия. При 20° С максимум сорбции
воды волокном рами из растворов гидроокисей лития, натрия и ка-
лия составлял 7,6 и 3 моля воды на элементарное звено макромо-
лекулы соответственно.
б. Набухание в сильно щелочных
растворах солей
1. Гидроксониевые соединения
Мерсер [44] и Лов [93] нашли, что хлопок может быть раство-
рен в растворе гидроокиси натрия, к которому для образования
цинката натрия добавлена окись цинка. Растворимость целлюлозы
при более высоких концентрациях NaOH возрастала с увеличе-
нием количества добавленной окиси цинка [94, 95] и с понижением
температуры. Некоторые авторы утверждают, что добавка моче-
вины или пиридина также может увеличить растворимость целлю-
лозы [95, 96], однако этот вопрос остается спорным [97]. Добавле-
ние растворов цинката калия [99] не повышает растворимости
целлюлозы в такой степени, как добавление растворов цинката
натрия.
Очевидно, что если в растворах цинкатов происходит растворе-
ние целлюлозы, то тем более должно происходить ее набухание.
Детальных исследований набухания целлюлозы в растворах цин-
катов не проводилось, хотя некоторые данные получены Эйзенху-
том [98].
По вопросу об образовании комплексов между целлюлозой и
цинкатом имеются противоречивые данные [98—100].
Добавление солей меди к раствору едкого натра уменьшает ра-
створимость целлюлозы [95, 101], но при этом происходит по край-
ней мере внутрифибриллярное набухание, поскольку образуется
так называемое соединение Нормана [102, 103]. Предполагают [95,
104], что соли свинца и сурьмы также образуют соединения с цел-
Е. Набухание
245
люлозой, и поэтому существует возможность внутрифибриллярного
набухания природной целлюлозы в растворах этих солей. Избира-
тельной сорбции анионов станнита, станната, алюмината, хромата
или арсенита [95, 104] не было обнаружено и, следовательно, мало-
вероятно, что в растворах этих соединений происходит межфи-
бриллярное набухание. Давидсон [94] установил слабое набухание
целлюлозы в растворе бериллата натрия, что подтверждено в ра-
боте [105], а также избирательную сорбцию гидроокиси железа из
раствора едкого натра, хотя он не обнаружил образования какого-
либо соединения с целлюлозой.
Большинство исследователей, работавших с реагентами этого
типа, больше интересовалось вопросом растворимости целлюлозы,,
чем ее набухания, поэтому данные о набухании целлюлозы в ра-
створах этих реагентов ограниченны.
2. Растворы комплексов металлов в растворах,
гидроокиси натрия
Джейм и Фербург [106, 107] нашли, что комплекс железа и нат-
рия с винной кислотой, открытый Франком [108], является высоко-
эффективным реагентом для набухания и растворения целлюлозы
(ЖВНК подробно рассмотрен в разделе II, А.) Этому раствори-
телю и его использованию посвящено большое число публикаций,,
часть которых приведена здесь [109—125].
Клинг, Мал и Хайманн [126] наблюдали, что набухание хлопка
в ЖВНК приводит к образованию четок в набухшем волокне.
Джейм и Хардер-Штейнхейзер [127—129] исследовали процессы
набухания древесной целлюлозы в ЖВНК-комплексе и в других
новых растворителях для целлюлозы. Они наблюдали быстрое рас-
кручивание волокон, сопровождаемое образование м <<6 аллонов».
Если набухание продолжается, стенки разрушаются и в конце ра-
створения остаются диски и частицы веретенообразной формы. Ха-
рактер предварительной обработки древесной целлюлозы оказы-
вает большое влияние на степень набухания. Предварительная
мерсеризация приводит к образованию поперечных трещин при по-
гружении обработанной целлюлозы в ЖВНК, а хорошо отбелен-
ная древесная целлюлоза при погружении в раствор ЖВНК опре-
деленной концентрации распадается на фибриллоподобные еди-
ницы без предварительного образования баллонов в набухшем
волокне. Образование таких дисков в процессе набухания и раство-
рения объясняют [127—129] различным давлением набухания внут-
ри образца, а не наличием специфических структурных областей.
Развитие поперечных трещин связано либо со структурными осо-
бенностями этого типа целлюлозы [130—132], либо с ее предвари-
тельным окислением.
В литературе отсутствуют систематические количественные
измерения набухания целлюлозы в растворе ЖВНК, а также
246
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
данные о влиянии набухания в этом реагенте па изменение тонкой
структуры целлюлозы. В последней работе Варвикера и Клейтона
[133] показано, что в 2 и. растворе NaOH и при концентрации сво-
бодного тартрата натрия в растворе 30 г/л можно регулировать на-
бухание хлопка, изменяя концентрацию комплекса в растворе в пре-
делах от 20 до 200 г/л. Набухание целлюлозы [133] без образо-
вания четок происходит в растворах с низкой концентрацией
тартрата, а при более высоких концентрациях в набухшем волокне
образуются четки и баллоны. Можно достигнуть высокой степени
набухания волокна в растворе ЖВНК концентрации 150 г/л: ши-
рина волокна становится равной 75—78 мкм по сравнению
с 18,5 мкм при набухании волокна в воде при 25° С. Продолжи-
тельное выдерживание хлопка в растворах комплекса при кон-
центрации тартрата свыше 100 г/л в конце концов приводит к его
растворению.
Другие растворы, образующиеся при добавлении к едкому на-
тру неорганических соединений, например гидроокиси меди [134],
и являющиеся реагентами, в которых происходит набухание, будут
рассмотрены в последующих разделах.
2. НАБУХАНИЕ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТАХ
В неорганических кислотах в определенном интервале их кон-
центраций в растворе происходит набухание целлюлозы без одно-
временного образования эфиров или деструкции. Однако при не-
благоприятных условиях набухание целлюлозы может сопровож-
даться указанными процессами.
а. Набухание в серной кислоте
Ранние работы по использованию серной кислоты в качестве
реагента для набухания целлюлозы принадлежат Коллинсу [136],
Экенштаму [135] и другим исследователям [137, 138]. Хотя имею-
щиеся данные часто противоречивы, из их анализа очевидно, что
набухание целлюлозы в серной кислоте ограничивается интервалом
концентрации ее в растворе от 55 до 75%; при более низких кон-
центрациях степень набухания почти не превышает набухания
в воде, а при более высоких — легко происходят разложение н ра-
створение целлюлозы [42, 139].
Очень большое значение имеет время нахождения целлюлозы
в кислоте [138, 140]. Казбекер и Ниль [141] установили, что при
погружении образцов на 2 мин в серную кислоту концентрации
55—68% набухание целлофана и усадка хлопковой пряжи имеют
одну и ту же природу. В 62,5%-ной серной кислоте хлопковые
волокна сильно набухают и не растворяются даже при выдержи-
вании в течение 30 мин. Можно получить только набухшие об-
разцы целлюлозы при контакте в течение 5 с с растворами кис-
Е. Набухание
247
лоты вплоть до 76 %-ной ее концентрации, но при дальнейшем уве-
личении времени обработки быстро наступает растворение.
Набухание целлюлозы зависит от температуры; хлопковая пря-
жа усаживается в большей степени при 40° С, чем при 25° С, но
при более высокой температуре усадка становится меньше, чем
при 25° С, что объясняется происходящим при этом быстрым хи-
мическим взаимодействием кислоты с целлюлозой [142, 143]. Опти-
мальный температурный интервал для набухания целлюлозы в сер-
ной кислоте 0—20° С [138, 140].
В процессе набухания происходит раскручивание хлопковых
волокон, и при увеличении поперечного сечения волокна в 66%-ной
серной кислоте происходит сокращение каналов. Обработанный
под натяжением хлопок сохраняет цилиндрическое поперечное се-
чение, а уменьшение размеров каналов происходит в 62,5%-ной
серной кислоте [138, 140]. При 97—98°С обработка 54%-ной кис-
лотой вызывает разрушение клеточной стенки.
Шампетье и Бонна [144] утверждали, что происходит избира-
тельное поглощение кислоты хлопком. Казбекар и Ниль [141] об-
наружили избирательное поглощение воды целлофаном при набу-
хании в растворах кислоты за счет более быстрой диффузии воды
по сравнению с кислотой в пленку. Подробного исследования изби-
рательного поглощения воды и кислоты не проводили.
Хотя Экенштам [135] указывал на возможность образования со-
единения СбНюОэ • H2SO4 • Н2О, это не подтвердилось в работе Ли-
зера и Фихтера [145]. Поскольку в процессе ацетилирования [146]
и других реакций, в которых серная кислота применяется в ка-
честве катализатора, происходит этерификация целлюлозы серной
кислотой, возможно, что такой же процесс имеет место и при на-
бухании в серной кислоте, хотя, пока еще отсутствуют прямые до-
казательства этого предположения.* Качественные пробы на серу
в набухшем в серной кислоте хлопке после отмывки кислоты и вы-
сушивания волокна дают положительные результаты [146], но сте-
пень этерификации целлюлозы не была определена.
Серная кислота проникает в кристаллическую решетку при тех
концентрациях, при которых происходит растворение целлюлозы,
в результате чего целлюлоза, высаженная из этих растворов, име-
ет кристаллическую структуру целлюлозы II [147]. На основании
анализа набухших образцов после удаления из них кислоты и суш-
ки ряд авторов [42, 144, 148—150] утверждал, что в процессе набу-
хания происходит частичное или полное превращение целлюлозы Г
в целлюлозу II. Однако Варвикер [34] недавно показал, что дли-
тельное пребывание целлюлозы в 62,5 %-ной кислоте не изменяет
кристаллическую структуру хлопка по сравнению с первоначаль-
* Имеются аналитические данные о составе сульфатов целлюлозы, обра-
зующихся при взаимодействии целлюлозы с растворами серной кислоты. См.
3. А. Роговин. «Химия целлюлозы», изд-во «Химия», М., 1972. — Прим. ред.
248
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
ной; поэтому маловероятно, что происходит проникновение кис-
лоты в кристаллическую решетку и, следовательно, набухание яв-
ляется межфибриллярным.
б. Набухание в фосфорной кислоте
Набухание и растворение целлюлозы в фосфорной кислоте, так
же как и в других кислотах, сильно зависит от концентрации. В за-
висимости от степени полимеризации целлюлоза растворяется
в 79—86%-ной фосфорной кислоте [135]; оптимум растворимости —
в 82,9 %-ной кислоте. В фосфорной кислоте, концентрация которой
в растворе выше 92%, хлопок только набухает [151]. Однако пред-
варительная обработка 73°/о-ной фосфорной кислотой [135] облег-
чает растворение хлопка в растворах фосфорной кислоты любой
концентрации выше 82%.
Путем измерения усадки пряжи было показано [141], что при
применении кислоты ниже 78%-ной концентрации набухание хлопка
происходит в незначительной степени и становится заметным при
дальнейшем повышении концентрации вплоть до 81,5%, когда про-
исходит растворение целлюлозы. Однако при обработке 83%-ной
кислотой волокно усаживается и не растворяется при дальнейшем
повышении концентрации кислоты до 87%. Аналогичные данные
получены в работах [42, 133].
Результаты работы Экенштама [135] и Карника и Девадатты
[142, 143] позволяют сделать вывод о том, что в отличие от набу-
хания в щелочи набухание в кислоте возрастает с повышением тем-
пературы, но при температурах выше 50° С этот процесс не изу-
чался.
Относительно деструкции целлюлозы в процессе набухания ее
в растворах фосфорной кислоты существуют различные мнения.
Авторы работ [135, 152, 153] считают, что деструкция происходит
в очень незначительной степени, а Ниль и Уайт [154] пишут о за-
метной деструкции целлюлозы в процессе растворения ее в фос-
форной кислоте.
Хлопковые волокна раскручиваются в фосфорной кислоте [61],
и после набухания обнаруживается увеличение сорбции иода [155,
156]. Плотность хлопка уменьшается после набухания в 85%-ной
фосфорной кислоте [157], но в то же время уменьшается сорбция
влаги, что находится в кажущемся противоречии с приведенными
выше данными.
Хотя Шампетье [155] утверждал, что в 70—80%-ной фосфорной
кислоте образуется соединение (СвНюОй) 3 • Н3РО4, существование
этого соединения никогда не подтверждалось рентгенографическим
исследованием. Полученные результаты указывают на процесс
меж-, а не внутрифибриллярного набухания при концентрациях
фосфорной кислоты ниже 81%, однако после набухания образцов
Е. Набухание
249
тонка в 90%-ной фосфорной кислоте в них обнаружен частичный
[ереход целлюлозы I в целлюлозу II, что указывает на иротекаю-
цее в этих условиях внутрифибриллярное набухание [34].
в. Набухание в азотной кислоте
При концентрациях кислоты меньше 60% набухание целлюлозы
। ней не больше, чем в воде, однако при обработке 68 %-ной кис-
:отой набухание более значительное [158]. Из того факта, что ири
обработке целлюлозы раствором кислоты более высокой концент-
рации (от 59,4 до 64—69%) после отмывки кислоты и сушки про-
исходит переход целлюлозы I в целлюлозу II [159, 160], следует,
что в этих условиях происходит как внутри- так и межкристаллит-
ное набухание При концентрации азотной кислоты выше 69% на-
чинается процесс нитрования, который может изменять характер
набухания целлюлозы. Наибольшее набухание и растворение хлоп-
ка происходит в 75,9%-ной кислоте [161] и наиболее сильное на-
бухание, сопровождаемое нитрованием целлюлозы, в 77,3—80,9 %-
ной кислоте. В недавно опубликованной работе Варвикера [34] по-
казано, что незначительный максимум набухания имеет место
в 66%-ной кислоте, а минимум — при обработке 6%-ной кислотой,
в которой образуется соединение Ьцехта [158] Гфи дальнейшем
повышении концентрации кислоты набухание быстро возрастает
вплоть до растворения целлюлозы в 80—88 %-ной кислоте. При по-
вышении концентрации кислоты в растворе с 88 до 90% происхо-
дит быстрое уменьшение на (ухания и одновременно протекает
нитрование целлюлозы.
По некоторым данным набухание целлюлозы в 68—69 %-ной
кислоте заканчивается за 2 мин [6, 162, 163], степень набухания
возрастает при понижении температуры [163].
В процессе на (ухания в 69^-ной HNQ [6] хлопковое вотокно
раскручивается, а по данным Кнехта [163], при этом происходит
его желатинизация, хотя после отмывки кислоты волокно приобре-
тает обычный вид. После этой обработки продукт имеет повышен-
ную способность к поглощению влаги, красителя, иода [162, 163].
Рентгеноструктурным методом обнаружено образование комплек-
сов определенного состава; более детально этот вопрос рассмотрен
ниже.
г. Н абухание в хлористоводородной кислоте
При обработке водными растворами НС1 концентрации ниже
35% набухание хлопка незначительно больше, чем в воде. Однако
хлопок набухает и желатинируется в 37—38%-ной соляной кис-
лоте и быстро растворяется в 40—42 °%ной НС1 [164> 165] Макси-
мальное набухание хлопкового пуха, по данным Бартунека [42],
происходит в 40 %-ной кислоте.
250
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Кнехт [165] установил, что хлопок, обработанный 39,7%-ной
НС1 даже в течение 30 с, становится жестким и хрупким и претер-
певает значительную деструкцию.
Конечно, при высоких концентрациях НС1 происходит набуха-
ние внутри кристаллитов, однако нет доказательств образования
каких-либо химических соединений с целлюлозой. Экенштам [135]
считал, что в 40%-ной кислоте образуется комплекс целлюлозы
С6Н10О5 • 4Н2О • НС1, но, по-видимому, этого не происходит. После
обработки 38—40,3 %-ной НС1 высаженная из раствора, промытая
и высушенная целлюлоза, согласно рентгенографическим данным,
имеет новую структуру, названную целлюлозой х [66]. Она может
образоваться из древесной целлюлозы в результате обработки ее
38,0%-ной кислотой, но для получения этой структуры из природ-
ного хлопка требуется обработка 39,6 %-ной кислотой, а из мерсе-
ризованного хлопка — 40,3 %-ной кислотой. Некоторые фракции
осажденной целлюлозы все еще содержат структурные модифика-
ции целлюлозы I и целлюлозы II, что указывает либо на повтор-
ное образование целлюлозы I, либо на неполноту внутрикристал-
литного набухания. Целлюлоза х образуется только при продолжи-
тельной обработке. По-видимому, полного растворения целлюлозы
не происходит, и фракции целлюлозы I образуются из частиц, под-
вергшихся только межкристаллитному набуханию, фракции целлю-
лозы II—из частиц, подвергшихся внутрикристаллитному набуха-
нию, в то время как целлюлоза х получается при разложении ком-
плекса целлюлозы и кислоты. Поскольку, согласно различным дан-
ным, эти изменения происходят в результате обработки кислотой
различной концентрации, ъ этой реакции играют роль преимущест-
венно особенности тонкой структуры целлюлозы.
д. Набухание в хлорной кислоте
Волокно рами набухает в 60—61%-ной хпорной кислоте [167],
причем доказательством внутрикристаллитного набухания явля-
ется образование новой рентгенограммы целлюлозы. Подробности
об образующемся при набухании комплексе приводятся в следую-
щем разделе.
Хлопковый пух заметно не набухает при обработке водными
растворами хлорной кислоты, концентрация которой ниже 55%, но
при повышении концентрации набухание быстро возрастает и до-
стигает максимального значения при обработке 59—60%-ной кис-
лотой [42].
Известно мало других данных о набухании целлюлозы в хлор-
ной кислоте, что объясняется, вероятно, опасностью работы с этой
кислотой, особенно при высоких концентрациях кислоты в раст-
воре.
Е. Набухание
251
I ж. Набухание в других минеральных кислотах
I Деминг считает [168], что хлопок набухает и растворяется
1в бромистоводородной и в иодистоводородной кислотах, хотя это
1утверждение не было подтверждено Вильштеттером и Цехмейсте-
ром [164]. Известно также о набухании и растворении целлюлозы
1в фтористоводородной [164], селеновой [168] и мышьяковой [168]
кислотах, но детальных исследований в этом направлении не про-
водилось.
I 3. НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРАХ
I НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕИ
I Хотя Веймарн [169] утверждал, что при определенных темпера*
гурах и давлениях целлюлоза набухает и растворяется в раство-
[рах некоторых солей, Швальбе [170], Герцог и Бек [171], а также и
|Хенш [172] считают, что это может происходить только в резуль-
тате деструкции целлюлозы. Обычно реагентами, в которых про-
исходит набухание, являются соли, в которых размеры анионов
1болыпе, чем катионов, хотя в растворах тиоцианатов и меркурио-
1дидов набухание также происходит достаточно интенсивно.
I В табл. 1.19 суммированы данные по набуханию целлюлозы
1в растворах различных солей.
I Способность растворов неорганических солей вызывать набу-
1хание и растворение целлюлозы связывается со степенью гидрата-
ции ионов [169, 186—188], которая изменяется в лиотропном ряду
сольватируемых ионов [171, 180, 189—191], что подробно изложено
1в разд. I, Е, 7. Однако имеется ряд отклонений от этой закономер-
1ности [141, 182, 192, 193]. Наибольшее набухание целлюлозы вызы-
вают следующие анионы: I~, CNS", Hgl4-n, возможно, ZnCl^.Pa-
1хим и Гук [194] нашли, что степень набухания целлюлозы, выделенной
1из индийской конопли (джута), зависит от ионного радиуса ионов
I элементов одной группы таблицы периодической системы элемен-
тов. Эта зависимость прямолинейна и отрицательна для катионов
|и положительна для анионов; для различных групп периодической
Iсистемы получены различные прямые линии. Вероятно, эти зави-
1симости коррелируют с гидратацией соответствующих ионов, хотя
1это не исследовалось.
f Для объяснения набухания целлюлозы в неорганических солях
Паули и Хандовский [187, 188] предположили, что один из ионов
адсорбируется целлюлозой, и противоион остается вблизи него для
обеспечения электронейтральности. Набухание целлюлозы проис-
ходит в результате диффузии гидратной воды, окружающей ионы.
Дак естественное следствие из этой гипотезы В ильямс [180] тред -
(положил, что выделяющаяся теплота адсорбции должна приво-
j дить к диссоциации гидратов, способствуя тем самым набуханию-
Таблица 1.19
Набухание целлюлозы в водных растворах неорганических солей
Соль Действие на целлюлозу Литература
Хлорид
ЛИТИЯ +, ++ 171-173
кальция + 22, 171, 172, 174, 180
цинка + 44, 141-143, 195, 196
алюминия + 174
олова + + 175, 176
мышьяка + + > + 44, 168
сурьмы ++ 168
NaCl, КС1, NH4CI и MgCI2
Бромид
ЛИТИЯ ++ 171
кальция ++ 171
цинка 168
олова ++ 175, 176, 183
NaBr, KBr, NH4Br, MgBr2, SrBr2 и ВаВг2 170
Иодид
ЛИТИЯ + , ++ 171, 173
натрия ++ 171, 175, 176
калия + 6, 171, 173, 177
магния + 171
кальция ++ 171
стронция + 171
бария + 171 , 178
Нитрат
ЛИТИЯ ++ 171
кальция 174
NaNO3, KNO3, NH4NO3, Mg(NO3)2, Zn(NO3)2 204, 205
Тиоцианат
ЛИТИЯ + , ++ 179, 180
натрия +, - 171, 174, 180
калия — 171, 180
кальция + 42, 152, 203, 141,
143, 177, 202
цинка + , - 180, 181
стронция магния + + + +, 171, 180 171, 180
марганца алюминия ++ + 180 174
NH4CNS, Ba(CNS)2 — 171
Меркуриодид 182
ЛИТИЯ + +
Е. Набухание
253
Соль Действие на целлюлозу Литература
натрия + + 182, 183 !
калия +, ++ 171, 174, 177, J
178, 202
бария + 6, 178
магния ++ 182 ,
алюминия ++ 174 ) ‘
Сульфид г
натрия + 6, 184 |
Перхлорат а
бериллия ++ 185 :
NaC104, Са(С1О4)2, Mg(C104)2, Sr(CIO4)2 — 185 .
Сульфат 11
Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 и MgSO4 — 171 '
Принятые обозначения:
люлоза растворяется.
не влияет; + целлюлоза набухает; +-I- цел-
в выделившейся свободной воде. Однако степень набухания не-
сколько уменьшается в результате растворения соли в воде, уже 1
удерживаемой целлюлозой [189]. Эти идеи были развиты и другими
авторами, и они будут рассмотрены в разд. I, Е, 7.
а. Набухание в растворах хлорида цинка и других солей
хлористоводородной кислоты
Мерсер [44] нашел, что 59%-ный водный раствор хлорида цин-
ка при 65—71° С мерсеризует целлюлозу, что позволяет предполо-
жить, что в этом растворе происходит набухание хлопка. Это бы-
ло затем подтверждено в работах [136, 141—143, 195, 196]. Набу-
хание хлопкового пуха в растворах, концентрация хлорида цинка
в которых ниже 60%, незначительно, а максимальное набухание
имеет место в 73%-ном водном растворе ZnCl2 [42]. Повышение
температуры способствует повышению набухания целлюлозы [142,
144].
В 50%-ном растворе хлорида цинка раскручивание хлопкового
волокна происходит медленно, а обработка его в течение 1 ч
в 70 %-ном растворе ZnCl2 при 20° С приводит к увеличению по-
глощения иода отмытым и высушенным волокном. В результате
этой обработки снижается предельное значение степени полимери-
зации [196], что указывает на изменение тонкой структуры целлю-
лозы. В других работах [197, 198] утверждается, что при такой об-
работке степень полимеризации целлюлозы не изменяется. Было
254
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
также показано [198], что обработка раствором хлорида цинка при-
водит к последующему увеличению поглощения хлопком NaOH и
Ва (ОН)2 из разбавленных растворов, и на основании полученных
данных можно сделать вывод, что начальное набухание волокна
в водном растворе хлорида цинка больше, чем в водных растворах
едкого натра. Дальнейшим доказательством набухания целлюлозы
в растворах хлорида цинка является уменьшение степени кристал-
личности целлюлозных волокон [150, 197, 199]. Минимумы кристал-
личности наблюдаются при обработке целлюлозы 60% - и 72 %-
нымп водными растворами ZnCh- Степень декристаллизации ста-
новится больше, если набухание проводить в течение 5 ч, а не 1 ч.
Повышение температуры с 20 до 35° С дает в этом отношении еще
больший эффект [200].
Вопрос о том, происходит ли в процессе набухания образование
промежуточного комплекса целлюлозы с 2пС1г, является дискусси-
онным [150]. Бекер [201] обнаружил переход целлюлозы I в целлю-
лозу II в образцах, набухших в водном растворе хлорида цинка,
но Патил с сотр. [200] не обнаружил этих изменений при обра-
ботке хлопка 70%-ным раствором хлорида цинка в течение 1 ч при
20°С, последующей его отмывки и сушки. Однако возможно, что
имеются критические условия набухания, приводящие к изменению
кристаллической решетки препаратов целлюлозы.
Данные о набухании целлюлозы в растворах других солей хло -
ристоводородной кислоты приведены в табл. 1.19. Для сравнения
в этой же таблице указано набухание в растворах тиоцианатов и
других неорганических солей.
4. НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В АМИНАХ
И АНАЛОГИЧНЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЯХ
а. Набухание в растворах аминов и диаминов
Набухание целлюлозы в аминах и аналогичных им соединениях
исследовалось как в водных (в тех случаях, когда это было воз-
можно), так и в неводных средах. Поэтому необходимо пересмот-
реть понятие «степень набухания», особенно для неводных систем,
так как первоначально принятое определение — степень набухания
выше той, которая достигается в чистой воде, в данном случае не-
применимо. При набухании в неводных системах степень набухания
следует относить к сухой целлюлозе, и способ ее определения от-
личается от применяемого в водных растворах. Поэтому иногда
трудно проводить сравнительную оценку набухания в водных и
в неводных средах, если только в обеих системах не применяется
один и тот же реагент. Другая трудность состоит в возможности
различать меж- и внутрифибриллярное набухание, что очень су-
щественнр при набухании в растворах аминов. Межфибриллярное
набухание, когда происходит проникновение растворителя только
Е. Набухание
257
К числу других органических веществ, в которых набухает цел-
люлоза, относятся триметил бензиламмингидроксид [213 229] и
другие аналогичные ио строению соединения [230—233]. Недавно
к ним добавился морфолин [234].
б. Комплексы целлюлозы с ионами металлов
Неизвестны случаи растворения целлюлозы в моно- или ди-
аминах, однако при добавлении некоторых неорганических соедине-
ний к раствору гидроокиси аммония или этилендиамину образуются
прекрасные растворители для целлюлозы. В ограниченной области
концентраций неорганических соединений в гидроокиси аммония
или этилендиамине возможно набухание целлюлозы без последу-
ющего ее растворения. Изучению этого процесса посвящено очень
небольшое число публикаций, поскольку основная задача иссле-
довании" сводилась к выяснению свойств получаемых растворов.
Но об основных результатах исследований следует упомянуть.
Медноаммиачный раствор хорошо известен как растворитель
для получения вязких растворов целлюлозы, и вопросу о его при-
менении посвящена обширная литература [1]. Раствор получают ра-
створением гидроокиси меди в водном растворе гидроокиси аммо-
ния [235] При повышении концентрации меди в медноаммиачном
растворе набухание хлопка вначале уменьшается; при дальнейшем
повышении содержания меди происходит частичное растворение
целлюлозы с образованием сильно набухшего остатка ц наконец
полное ее растворение. Концентрации меди в растворе, ири кото-
рых происходят различные стадии процесса, зависят от степени по-
лимеризации целлюлозы, температуры, концентрации аммиака
в растворе и отношения веса целлюлозы к объему медноаммиач-
ного раствора. Броунсет, Фарро и Ниль [236] показали, что хлопко-
вые волокна усаживаются в медноаммиачном растворе (что указы-
вает на наличие поперечного набухания) и что медь сорбируется
избирательно, образуя комплекс с гидроксильными группами ма-
кромолекулы целлюлозы. Другие особенности набухания целлю-
лозы в медноаммиачном растворе исследованы Хоком и Гаррисом
[237—240], особенно в связи с проблемой наличия пектиновых ве-
ществ в первичной' стенке хлопка.
При добавлении соединений других металлов к этиленди-
амину получается ряд хороших растворителей для целлюлозы
[241—247], которые подробно описаны в разд. II, А.
5. КОМПЛЕКСЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ НАБУХАНИИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Рентгенограммы набухшей и исходной целлюлозы несколько от-
личаются между собой (:м. также [286] ч. ] гл. IV разд. В 2)
Это отличие означает, что произошло внутрикристаллитное набуха-
17 Зак. X? 637
258
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
ние, которое для препаратов природной целлюлозы можно назы-
вать внутрифибриллярным. Такое изменение рентгенограммы ука-
зывает на образование комплекса целлюлозы с соответствующим
растворителем и может дать информацию о механизме набухания.
Однако даже если в процессе набухания целлюлозы рентгено-
грамма ее не изменяется, то это не значит, что не образуется сорб-
ционный комплекс, поскольку проникновению реагента в кристал-
лическую решетку могут препятствовать другие факторы, напри-
мер размер молекулы растворителя.
Природа комплексов, образованных при набухании, различна.
Некоторые из них являются чисто адсорбционными комплексами
и могут быть легко разрушены, но в некоторых случаях могут
происходить реакции замещения с образованием эфиров и других
производных целлюлозы. Поэтому каждое соединение следует ис-
следовать отдельно.
Состав образующихся комплексов является объектом много-
численных дискуссий, особенно в случае щелочной целлюлозы. Ча-
сто эти расхождения возникают из-за неправильного представле-
ния, согласно которому рентгенограммы полностью характеризуют
состав образующегося соединения, в то время как в ряде случаев
они указывают только на изменения в определенных участках
тонкой структуры целлюлозы.
а. Щелочная целлюлоза
Щелочными целлюлозами называются комплексы, образующи-
еся при взаимодействии целлюлозы с растворами гидроокисей ме-
таллов. Наиболее распространенный из этих соединений — комп-
лекс целлюлозы с едким натром. Обзор обширной, но очень проти-
воречивой литературы по этим соединениям сделан Варвикером
с сотр. [1]. В обзоре указано, что эти противоречия объясняются
тем, что некоторые соединения, описываемые как вполне устойчи -
вые, по-видимому, являются переходным состоянием между раз-
личными образующимися соединениями. Противоречия усугубля-
ются тем, что различные соединения, образующиеся при взаимо-
действии целлюлозы с щелочами, имеют одно и то же название,
и не всегда ясно, имеют ли в виду различные авторы одно и то же
соединение.
Для определения характера образующейся щелочной целлю-
лозы важное значение имеют морфология и тонкая структура ис-
ходных препаратов целлюлозы, а также натяжение волокна в про-
цессе реакции. В настоящее время очевидно, что распространен-
ное мнение об образовании при действии растворов щелочей на
целлюлозу ряда хорошо кристаллизующихся и ориентированных
структур неправильно.
Трудности в оценке различных точек зрения объясняются тем,
что авторы ранних работ стремились доказать образование соеди-
Е. Набухание
259
нений между реагирующими веществами в стехиометрических со-
отношениях, поэтому рентгенографические данные вместе с резуль-
татами химического анализа и измерений плотности использовали
для установления кажущегося химического состава щелочных цел-
люлоз. Правильность этих выводов о химическом составе различ-
ных щелочных целлюлоз в настоящее время вызывает сомнения.
Можно утверждать, что эти выводы указывают на общее направ-
ление реакции, но к достоверности предлагаемых формул нужно
относиться с большой осторожностью. Ниже приводятся составы
продуктов, установленные в этих ранних работах, и пока эти ре-
зультаты нельзя подтвердить другими методами, их нужно рас-
сматривать только как приближенные.
Номенклатура, используемая для щелочных целлюлоз и осо-
бенно для натриевой щелочной целлюлозы, была впервые пред-
ложена Гессом и Трогусом [248] и развита затем Шрамеком и Гер-
гом [249]. Наиболее полное исследование состава натриевых ще-
лочных целлюлоз, полученных при действии на целлюлозу едкого
натра в различных концентрациях при различных температурах,
было проведено Собу, Киссигом и Гессом [250], которые показали,
что после того, как натриевая целлюлоза образовалась, изменение
температуры реакции не вызывает никаких структурных перехо-
дов, поэтому рентгенограммы полученных производных целлюлозы
можно снимать при нормальной температуре, а не при темпера-
туре опыта.
Собу, Киссиг и Гесс [250] обобщили полученные результаты
в виде фазовой диаграммы, на которой приведены границы кон-
центрации едкого натра, и температуры, необходимые для образо-
вания натриевых щелочных целлюлоз I, II, III, IV, V и Q. По мне-
нию этих авторов, натриевые щелочные целлюлозы II и V получа-
ются из целлюлозы I, а натриевые целлюлозы I III, Q и IV— из
целлюлозы II. Размеры элементарных ячеек вычисляли из рентгено-
грамм этих соединений. Полученные результаты приведены
в табл. 1.20.
Зная плотность волокон и объемы вычисленных элементарных
ячеек, можно рассчитать состав полученных препаратов щелоч-
ной" целлюлозы:
Натриевая целлюлоза I
Натриевая целлюлоза IV'
Натриевая целлюлоза II
Натриевая целлюлоза V
C6H10Os-NaOH ЗН2О
C6H1QO5-NaOH 2Н2О
CsH10O5-NaOH 1Н2О
C6H10O6-NaOH • 5Н2О
На основании этих данных можно сделать вывод, что единст-
венное различие между рассмотренными натриевыми щелочными
целлюлозами заключается в разном количестве связанной воды.
Этот вывод в принципе может быть правильным, однако приво-
димые стехиометрические соотношения нужно рассматривать
17*
260
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Таблица 1.20
Размеры элементарной ячейки в натриевых щелочных целлюлозах [250]
Образец О а, А Ь (ось волокна), о А с, А 0, град
Целлюлоза I 8,23 10,28 7,84 84
Целлюлоза II 8,14 10,30 9,14 62
Натриевая целлюлоза I 25,6 20,3 13,2 40
Натриевая целлюлоза III 22,2 10,3 9,17 90
Натриевая целлюлоза II 10,0 15,4 10,0 60
Натриевая целлюлоза V 13,95 15,3 13,95 41°40'
Натриевая целлюлоза IV 10,03 10,3 9,98 52
Натриевая целлюлоза Q Точно неизвестны
с осторожностью из-за тех допущений, которые были сделаны при
их расчете.
Предложенные границы фазовых состояний, соответствующих
образованию соединений, не обязательно указывают на постоян-
ство состава полученных соединений. Так, например, натриевая
целлюлоза II, образующаяся, по данным Гесса и Трогуса [248],
при действии на целлюлозу 21—45%-ного водного раствора ед-
кого натра, не изменяет состава при последующем понижении кон-
центрации NaOH в растворе до 6%. Этот факт очень удивителен,
так как, как известно, в 6%-ном водном растворе NaOH щелоч-
ная целлюлоза вообще не образуется, а в 15%-ном растворе обра-
зуется натриевая целлюлоза I. Сайто [31] также обратил внима-
ние на устойчивость некоторых модификаций натриевых щелочных
целлюлоз при разбавлении раствора едкого натра после того, как
образование этих соединений уже произошло. Причиной этого яв-
ления считали [252] особенности тонкой структуры отдельных ти-
пов целлюлозы, играющие большую роль при образовании натри-
евых целлюлоз. В противоположность результатам Трогуса и Гесса
Петипа [66] нашел, что натриевая целлюлоза I, образованная
при обработке волокна рами 14%-ным водным раствором NaOH,
остается неизменной при последующем погружении этого образца
в 25%-ный раствор, т. е. в раствор NaOH такой концентрации,
в которой образуется натриевая целлюлоза II (если волокно рами
обрабатывается этим раствором непосредственно). Г. Петипа и
Т. Петипа [81] подтвердили результат Трогуса и Гесса о том, что
натриевая целлюлоза II, образованная в 30%-ном водном растворе
едкого натра, остается неизменной, если ее выдерживать дополни-
тельно Знедели в 15%-ном водном растворе едкого натрия. Эти ре-
зультаты позволили Г. Петипа и Т. Петипа сделать вывод о том, что
все препараты натриевых щелочных целлюлоз — гидратированные
Е. Набухание
261
в различной степени формы одной и той же натриевой целлю-
лозы. Этот вывод совпадает с выводами, сделанными Собу, Кис-
сигом и Гессом [250].
В обеих работах по исследованию строения натриевых щелоч-
ных целлюлоз Петипа [84, 253, 254] показал, что изменения струк-
туры целлюлозы, происходящие в результате обработки раство-
рами NaOH, необратимы и что концентрация NaOH в водном ра-
створе, при которой происходит процесс мерсеризации, зависит от
типа природной целлюлозы.
Майер, Миш и Баденхыоцен [255] приводят следующие размеры
элементарных ячеек для натриевых щелочных целлюлоз:
Образцы а, А й, Л Q с, А 3, град
Натриевая целлюлоза I 12,8 (а,2) 10,3 13,20 40
Натриевая целлюлоза III 12,0 10,3 14,0 40
Натриевая целлюлоза IV 10,0 10,3 9,98 52
Приведенные в таблице данные для ячейки натриевой целлю-
лозы III не согласуются с данными Собу. Следует заметить, что
Майер различал два типа натриевых целлюлоз: один, в котором
повторяющееся расстояние по оси составляло 10,3 А, и другой,
в котором оно было равно 15,3 А. Для структур первого ряда,
к которым относятся натриевые щелочные целлюлозы I, II и IV,
характерно наличие двух сложенных винтовых осей. Структуры
второго ряда, к которым относятся натриевые целлюлозы II и V,
содержат тройную винтовую ось. Однако можно предложить дру-
гое объяснение этим различным повторяющимся в элементарной
ячейке расстояниям, исходя из предположения о смещении слоев
целлюлозы [256].
Натриевая щелочная целлюлоза I получается при обработке
волокна рами 12,5—19%-ным водным раствором гидроокиси на-
трия [248, 257, 258].
Обработка рами 21—45%-ным водным раствором NaOH дает
натриевую щелочную целлюлозу II, причем в зависимости от тем-
пературы обработки [40 и 100° С) выделяют две различные моди-
фикации [250, 260, 265].
Натриевая целлюлоза III образуется при сушке натриевой цел-
люлозы I [248] и при обработке волокон рами 20%-ным раствором
гидроокиси натрия в сухом этаноле [264].
Натриевая целлюлоза IV, или водная целлюлоза, получается
выдерживанием в воде натриевой целлюлозы I [256, 269—273].
Натриевая целлюлоза V — это не очень определенное соеди-
нение, оно может быть получено обработкой рами 18% ным рас-
твором гидроокиси натрия при пониженной температуре (—104-
4-+5°С) и легко превращается в натриевые целлюлозы II и III.
262
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
Натриевая целлюлоза Q обнаружена только в сильно набух-
шем состоянии; она синтезируется при обработке целлюлозы 7—
8%-ным водным раствором NaOH в узком интервале температур
(от —5 до 1°С).
б. Комплексные соединения целлюлозы
с другими щелочными металлами
1. Калиевые щелочные целлюлозы
Большинство данных указывает на образование химических
соединений при обработке целлюлозы раствором гидроокиси калия
[248, 267, 276—278]. Так, при обработке 14,5—26%-ным раствором
КОН образуется калиевая целлюлоза I (водная), а при более вы-
сокой концентрации КОН — калиевая целлюлоза II [270]. Трогус
и Гесс [270] считали, что калиевая целлюлоза I не содержит свя-
занной щелочи и ее элементарная ячейка, вычисленная на основа-
нии рентгенографических измерений, имеет размеры-. а = 16,62 А,
6 = 10,43 А, с=8,70 А, 0=85°13/. Если этот вывод правилен, то ка-
лиевая целлюлоза I является не щелочной, а водной целлюлозой
и образуется без проникновения гидроокиси калия в кристалличе-
скую решетку целлюлозы. Петипа [268] не согласился с размерами
ячейки, предложенной Трогусом и Гессом. Дальнейшее исследова-
ние рентгенограмм калиевой целлюлозы проводил Асхар [279].
Описанные соединения целлюлозы с КОН другого состава, по-
видимому, образуются из водной целлюлозы и представляют ин-
тересный пример внутрифибриллярного набухания целлюлозы
в воде в присутствии гидроокиси калия.
2. Литиевая щелочная целлюлоза
Имеется много указаний на образование продуктов взаимодей-
ствия гидроокиси лития и целлюлозы [267, 276, 277, 280, 281]. Та-
кой продукт образуется при действии 5—10%-ных водных раство-
ров LiOH на природное или мерсеризованное волокно рами.
Гесс и Трогус [248] считают, что рентгенограмма литиевой! цел-
люлозы аналогична рентгенограмме натриевой целлюлозы I, а Пе-
типа [268] приводит размеры ячейки а = 9,0 А, 6=103 А, с =
= 17,5 А, 0 = 30°. По-видимому, в решетке этого соединения при-
сутствуют ионы лития и молекулы воды.
3. Гидроксониевые комплексы и другие комплексы
целлюлозы, образующиеся в растворах щелочи
При погружении целлюлозы в раствор гидроокиси натрия, со-
держащий соли меди, образуется комплексное соединение; оно на-
зывается соединением Нормана [102], по имени исследователя,.
Е. Набухание
263
впервые его обнаружившего. При исследовании связывания меди
целлюлозой в щелочных растворах Трогус и Гесс [103] применяли
смешанный раствор, содержащий тетраамминмедьгидроксид и ед-
кий натр. В этой системе были получены два соединения, которые
различались по рентгенограммам: одно являлось соединением Нор-
мана, а другое можно назвать медь-целлюлозным соединением.
Давидсон и Спеддинг [134] использовали более простую си-
стему— окись меди, растворенную в растворе едкого натра,—
и показали, что при обработке целлюлозы этой системой происходит
поглощение более 0,5 моля меди на элементарное звено макромо-
лекулы целлюлозы. Такое количество связанной меди необходимо
для образования соединения Нормана. Дополнительное поглощение
меди происходит по изотерме Фрейндлиха и не дает оснований
сделать вывод об образовании химического соединения определен-
ного состава, в которое входила бы вся медь, находящаяся в ра-
створе. Рентгенограмма препаратов целлюлозы, обработанных ре-
агентом Давидсона и Спеддинга, отличается от рентгенограммы
соединения Нормана, хотя оба препарата имеют одинаковый хи-
мический состав [282]. Рентгенограмма образца, содержащего
226 мг связанной меди на 1 г целлюлозы, очень близка к рентге-
нограмме медь-целлюлозного соединения II, полученного Трогусом
и Гессом, но на ней имеются дополнительные рефлексы, не отме-
ченные Трогусом и Гессом [103]. Полный анализ этой рентгено-
граммы не проводился. Из приведенных данных очевидно, что
в этой системе происходит образование комплекса, обладающего
достаточно высокой кристалличностью, необходимой для появления
определенных рентгенограмм. Однако доказательства образования
соединения Нормана определенного состава отсутствуют. Получен-
ные рентгенограммы указывают только па образование кристал-
лического продукта, получаемого в результате взаимодействия
целлюлозы с тем реагентом, в растворе которого она набухает,
но эти данные не являются доказательством образования нового
химического соединения определенного состава *.
в. Комплексы, образующиеся при набухании целлюлозы
в неорганических кислотах
Хотя естественно ожидать образования комплексов целлюлозы
с кислотами, наличие которых может приводить к этерификации
целлюлозы, такие комплексы описаны только в нескольких слу-
чаях. Азотная кислота образует с целлюлозой так называемое сое-
динение Кнехта [158, 161, 162, 285], хотя при применяемых концен-
трациях азотной кислоты в растворе этерификация целлюлозы не
* Этот вывод автора недостаточно обоснован и противоречит ряду извест-
ных фактов, подтверждающих образование химических соединений целлюлозы
с указанным реагентом. — Прим. ред.
264
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
протекает. При изучении комплекса, образующегося при взаимо-
действии азотной кислоты и рами при концентрации кислоты в ра-
створе 68,6%, Андрес [285] вычислил на основании рентгенограммы
следующие размеры элементарной ячейки этого соединения:
ц = 12,2А, 6 = 10,28 А, с = 9,73,А, р = 53°7'. Катц и Гесс [159]иТрогус
[161] предположили, что этот комплекс имеет состав СбНюОз'HNO3,
а Андрес утверждал, что при хранении этого соединения состав его
изменяется и соответствует формуле СбНюОз' 2HNO3. Однако,
Лизер и Фихтнер [145] установили, что количество азотной кислоты,
связанной целлюлозой, зависит от температуры и давления окру-
жающей среды, а также от времени выдерживания препарата.
Они подтвердили, что наиболее стабильный комплекс имеет состав,
предложенный Андресом.
В других неорганических кислотах также может происходить
значительное набухание целлюлозы, но образование комплекса цел-
люлозы описано только с хлорной кислотой, хотя иногда делались
предположения о возможности получения других комплексов
[135, 155]. Волокно рами, обработанное 60—61%-ной хлорной ки-
слотой при 0 °C, дает рентгенограмму, свидетельствующую об обра-
зовании комплекса определенного состава [167]. Элементарная
ячейка этого соединения имеет следующие размеры: а=16,5А,
b = 10,3 А, с= 10,7 А, р = 93°. По-видимому, образующийся комплекс
имеет следующий состав: 2С6НюО5' НСЮ4— и при разложении его
водой и сушке образуется целлюлоза II. Образование соединения
такого состава подтверждено в работе [145].
г. Комплексы, образующиеся при набухании целлюлозы
в неорганических солях
Имеется мало прямых доказательств образования комплексов
целлюлозы с неорганическими солями, хотя предположения
о таких соединениях встречаются в литературе [1].
Имеются указания на образование комплекса целлюлозы с хло-
ридом цинка [150] и тиоцианатом лития [179].
д. Комплексы, образующиеся при набухании целлюлозы
в аминах и аналогичных им соединениях
Целлюлоза образует комплексы при набухании в различных
аминах и аналогичных им соединениях [1]. Рентгенограммы ком-
плексов с аммиаком хорошо исследованы и определены размеры
элементарных ячеек [207—210].
Девис с сотр. [211] изучали комплексы целлюлозы с моно-
аминами. Они показали, что такие комплексы легко образуются
с метиламином, этиламином и пропиламином, но дтя получения
комплексов целлюлозы с изопропиламином или бутиламином требу-
ется предварительное набухание целлюлозы в аммиаке. При ана-
Е. Набухание
265
лизе рентгенограмм этих комплексов показано, что rfIOi изменяется
при увеличении длины цепи амина, но значение di0^ остается по-
стоянным. Этот факт легко объяснить на основании модели, пред-
ложенной Варвикером и Райтом [256]. (Таблица расстояний 101,
а также и других параметров приведена Николлом с сотр. [286],
а размеры элементарных ячеек могут быть вычислены из данных
Дэвиса [211].) На основании полученных данных можно сделать
вывод, что две молекулы амина располагаются между плоскостями
101, в которых находятся макромолекулы целлюлозы.
Возможно также образование комплексов целлюлозы с диами-
нами. Криэлп, Сегал и Леб [220] привели значения элементарных
ячеек для комплексов целлюлозы с диаминами (табл. 1.21).
Таблица 1.21
Размер элементарных ячеек комплексов целлюлозы с диаминами
Образец О а, А ь (ось волок- о на), А о с, А 3, град Площадь о основания, А
Необработанный хлопок Комплекс целлюлозы с 8,35 10,3 7,95 84 66,1
гидразином 9,68 —. 9,96 54,8 78,8
этилендиамином 12,2 10,3 12,3 43,23 103
триметилен диамином 10,2 •) ?
пентаметилен диами- ном 16,6 10,1 15,3 32,92 136
гексаметилен диами- ном 17,2 10,3 15,9 32,35 146
гептаметилен диами- ном 18,4 — 17,4 29,23 156
октамети пендиамином 19 ,1 — 17 ,9 28 ,52 163
Холл [287] вычислил значения элементарных ячеек для ком-
плексов целлюлозы с гидразином, этилендиамином и тетраметилен-
диамином, которые, однако, не вполне совпадают с данными, при-
водимыми Криэли. Элементарная ячейка, приводимая Петипа [288]
для комплекса целлюлозы с гидразином, также несколько отлича-
лась. Сегал [214] показал , что расстояние rZjoi в элементарной
ячейке зависит в основном от расстояния между аминогруппами
в молекуле диамина, и если эта длина примерно одинакова, как,
например, в алкиламине и н-пропиламине, то, несмотря на другие
отличия в строении молекул, расстояния diOi в комплексах близки
друг другу. Было сделано предположение [227], что одна молекула
диамина является мостиком, связывающим два элементарных
звена соседних макромолекул целлюлозы, но такое строение комп-
лекса диамина с целлюлозой вызывает некоторые сомнения.
266
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
В табл. 1.22 приведены данные Сегала и Криэли [221], которые
провели дополнительные исследования строения комплексов
этилендиамина с целлюлозами I, II и III.
Таблица 1.22
Кристаллографические данные для комплексов этилендиамина с целлюлозой
Индекс плоскости Показатели для комплекса
целлюлозы 1 целлюлозы 11 целлюлозы 111
20. град О d, А 29, град О d, А 20, град dt А
101 7,5 11,77 7,7 11,47 7,6 11,62
202 15,3 5,79 15,4 5,75 15,4 5,75
101 19,2 4,62 19,6 4,53 19,5 4,55
002 20,2 4,39 20,6 4,31 20,4 4,35
На основании этих данных ясно, что структура получаемого
подокна зависит от кристаллической структуры исходной целлю-
лозы. Обнаружен также эффект «памяти», поскольку при обра-
ботке водой комплекс диамина с целлюлозой I распадается с обра-
зованием целлюлозы I, а комплекс с целлюлозой II — с образова-
нием целлюлозы II.
6. ИНКЛЮДИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Для полноты следует кратко упомянуть о так называемых
инклюдированных соединениях целлюлозы, образующихся в ре-
зультате набухания. Наблюдалось [1, 291—294], что при сушке раз-
личных модификаций целлюлозы, подвергнутых набуханию в воде,
которая затем вытеснялась из волокна последовательной обработ-
кой различными растворителями, последний из применяемых ра-
створителей часто проникает внутрь структуры материала. По-
следующее нагревание препарата целлюлозы до температуры выше
температуры кипения этого растворителя не приводило к его уда-
лению из волокна. Удалить его можно было только повторным
смачиванием волокна в воде.
Рассел, Маас и Кэмпбэлл [295] предположили, что испарение ра-
створителя приводит к разрыхлению структуры целлюлозы; в ре-
зультате молекулы растворителя остаются включенными в струк-
туру. Эти так называемые соединения включения в действительно-
сти представляют собой физически включенные молекулы
растворителя и по типу близки к клатратным соединениям. Однако
молекулы растворителя не связаны с целлюлозой и не находятся
с ней в каком-либо стехиометрическом соотношении. Кроме того,
при образовании таких соединений многие вещества включаются
Е. Набухание
267
в морфологическую и тонкую структуру целлюлозы, но не входят
в ее кристаллическую решетку, хотя некоторые растворители могут
также проникать в решетку, если использовать соединения, в ко-
торых целлюлоза сильно набухает.
Штаудингер и Дёл [296] провели детальное исследование
инклюдированных соединений главным образом с точки зрения
способности их активировать целлюлозу при последующих реак-
циях ее с органическими соединениями. В большинстве проведен-
ных ими исследований целлюлозу сначала подвергали набуханию
в воде, а затем вытесняли воду последовательной обработкой
рядом растворителей с постепенно уменьшающейся полярностью.
Эти авторы разделяют препараты инклюдированной целлюлозы на
три типа. К первому типу относятся соединения, включающие не-
активирующие растворители, такие, как вода*, гликоль и метанол..
Соединения второго типа включают водорастворимые, но легко
летучие вещества, такие, как этиловый, пропиловый и бутиловый
спирты, тетрагидрофуран, ацетон и пиридин. Эти вещества акти-
вируют целлюлозу по отношению к реакциям ацетилирования.
К третьему типу относятся нерастворимые в воде, но легко лету-
чие вещества, такие, как гексан, циклогексан, бензол, толуол,
хлорбензол, бромбензол и сероуглерод. Штаудингер, Дол и Хейк
[297] добавили затем четвертую группу веществ, образующих ин-
клюдированные соединения, а именно такие водонерастворимые и
малолетучие вещества, как парафиновое масло и пальмитиновая
кислота. Мальм с сотр. [298] для той же цели использовал другие
жирные кислоты. Перечисленные выше соединения не ограничи-
вают число возможных реагентов, образующих инклюдированные
соединения с целлюлозой. При достаточном набухании целлюлозы
могут образоваться другие соединения, поскольку для их получе-
ния имеет значение не вес, а объем инклюдирующего реагента
[296, 299, 300].
Штамм и Тарков [301] предполагали, что при образовании
инклюдированных целлюлоз неполярные жидкости должны заме-
щать все количество полярной жидкости, кроме мономолекуляр-
ного слоя этих жидкостей. При испарении происходит усадка
волокна, и при этом инклюдированная жидкость включается в
структуру целлюлозного материала. Более термодинамически обо-
снованный подход к образованию этих соединений предложили
Тоде и Гуиде [302], которые приняли, что при постепенном испаре-
нии растворителя из капилляров силы поверхностного натяжения
стремятся объединить элементы структуры целлюлозы, в резуль-
тате чего оставшийся растворитель удерживается в волокне.
Были также попытки применения реагентов, в которых целлю-
лоза хорошо набухает. Для изменения структуры целлюлозы перед
* Вода является одним из наиболее эффективных активаторов целлюлозы
для последующего ее ацетилирования. — Прим. ред.
268
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
образованием инклюдированных соединений Себилл-Антуан [303]
использовал обработку 18%-ным раствором едкого натра для
предварительного набухания хлопка перед образованием инклю-
дированного соединения его с бензолом. Шарков, Дмитриева и
Потапова [304] исследовали влияние предварительного набухания
целлюлозы в жидком аммиаке и этилендиамине перед получением
инклюдированных соединений. Сегал [290] указал на возможность
образования инклюдированных соединений в результате обработки
целлюлозы аминами. Он привел также данные [226] о выделении
инклюдированных соединений диметилформамида с природным и
мерсеризованным хлопком после предварительной обработки этих
волокон этилендиамином. Варвикер в одной из неопубликованных
работ, показал, что набухание целлюлозы в 62 %-ной серной кис-
лоте с последующей отмывкой ее водой, метанолом и бензолом
может также привести к образованию инклюдированного соедине-
ния. Набухание целлюлозы во многих других средах можно ис-
пользовать в качестве предварительной стадии образования инклю-
дированных соединений и состав реагентов для обработки выби-
рать в соответствии с той целью, для которой нужно получить эти
соединения.
Выше указывалось, что инклюдированные соединения часто
получают для активации целлюлозы при последующем взаимодей-
ствии ее с органическими соединениями, в частности с ацетилирую-
щей смесью [296, 297, 305—308]. Кленкова [309] показала, что
эффект активации связан с увеличением степени набухания
волокна, а также с повышением внутренней поверхности хлопка
[310]. Известны работы по измерению общей поверхности инклю-
дированной целлюлозы методом сорбции газов [1, 311, 312].
7. ТЕОРИИ НАБУХАНИЯ
Ниль [68] предложил теорию набухания целлюлозы в едком
натре, основанную на применимости к этой системе теории равно-
весия Доннана, и при условии, что целлюлоза рассматривается как
одноосновная кислота. Эта теория базировалась на выдвинутых
ранее предположениях, согласно которым набухание происходит
благодаря действию осмотических сил [286], и находилас ь в хоро-
шем соответствии с опытами по набуханию целлофана [6 8] и хлопка
[60, 61]. Кроме того, эта теория хорошо объясняла раздельное дей-
ствие на целлюлозу воды и едкого натра, что позволило объяснить
наличие плато на кривой Фивега. Несмотря на очевидные успехи,
данная теория неудовлетворительна как общая теория набуха-
ния. В ней не учитывается морфология и тонкая структура цел-
люлозы [80], которая должна лимитировать доступность гидро-
ксильных групп, определяющих процесс набухания. Возможно, что
даже более серьезным возражением [286] является то, что при
обработке полученных им данных Ниль использовал концентрации
Е. Набухание
269
применяемых электролитов вместо активностей, хотя концентрации
эти были высоки. Другое возражение состоит в том, что набухание
целлюлозы в растворах других одновалентных щелочей протекает
иначе, чем в растворе едкого натра [1], а теория Ниля не может
объяснить различия этих процессов.
Хотя теория Ниля не является общепризнанной, основная ее
предпосылка об определяющей роли равновесия Доннана в про-
цессе набухания, вероятно, правильна для водных растворов. Од-
нако имеются другие сложные факторы, делающие ее применение
затруднительным или невозможным.
Коллинз и Вильямс [35] предположили, что существует тесная
связь между набуханием и степенью гидратации находящихся в
растворе ионов металлов. Коллинз [313] указал, что максимальное
набухание хлопка в растворах гидроокисей натрия, калия, лития
и рубидия соответствует эквивалентной концентрации этих щелочей
в растворах, при которой катионы находятся в полностью гидра-
тированной форме. К аналогичным выводам пришли Хейзер и
Бартунек [39]. Эти авторы обратили внимание на тот факт, что для
создания полной теории набухания структура ионов в водном ра-
створе имеет такое же значение, как и структура целлюлозы. Со-
глашаясь с этой точкой зрения, Сайто [3] предположил, что набуха-
ние целлюлозы определяется количеством воды, связанной ионами,
сорбированными целлюлозой.
Шеден [314], рассматривая действие водных растворов азотной
кистоты на целлюлозу ,выдвинул предположение о роли гидратов ,
играющих важную роль в процессе набухания. Эта идея была раз-
вита затем в ряде статей [77,83, 160,315], и ее можно применить
для объяснения процесса набухания целлюлозы в растворе едкого
натра, хотя она не ограничивается только этой системой.
Шеден и Марсодон [77] основывались на том, что при опреде-
ленной концентрации гидроокиси натрия в растворе существует
равновесие между различными гидратами гидроокиси натрия и
свободной водой. Это равновесие таково, что с повышением концен-
трации гидроокиси натрия в растворе средняя степень гидратации
уменьшается. Было установлено [83], что степень сольватации
является функцией концентрации, или, точнее, линейной функцией
активности воды в растворе. Далее была постулирована реакция
между парами сольватированных ионов и целлюлозой, протекаю-
щая по уравнению
Na+OH- пН2О-|- Целл (ОН)з7± Целл (ОН)з NaOH • (п — 3) Н2О + ЗН2О.
Таким образом, три гидроксильные группы каждого элементарного
звена макромолекулы целлюлозы вытесняют три молекулы воды из
пары сольватированных ионов и каждое элементарное звено удер-
живает одну молекулу гидроокиси натрия. Для выдерживания
этого соотношения [83] необходима кооперация между соседними
элементарными звеньями либо внутри макромолекулы, либо между
270 Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
соседними макромолекулами, поскольку три гидроксила из одного
элементарного звена не могут реагировать с гидратом одной ион-
ной пары. Как следствие этой теории можно показать, что при
п<ПЗ возникает интересная ситуация. Шеден и Марсодон [83] на-
шли, что в 41%-ном растворе гидроокиси натрия гидрат ионной
пары имеет состав NaOH’lH2O. В таких высококонцентрирован-
ных растворах NaOH, один из трех гидроксилов, сольватирующий
ионную пару NaOH, играет роль кислоты, и реакцию можно запи-
сать в следующем виде:
Целл—ОН 4- NaOH —> Целл—O_Na+ 4- Н2О,
что позволяет сделать вывод о связывании каждым элементарным
звеном только одной группы NaOH • Н2О.
Можно распространить эту теорию на процесс набухания в
медноаммиачном растворе, если принять, что вместо гидратиро-
ванной ионной пары гидроокиси натрия связывается растворимый
комплекс. Результаты дальнейшего развития изложенной теории
с учетом термодинамики происходящих процессов Шеден и Марсо-
дон изложили в следующей статье [316]. Эти авторы приблизи-
тельно установили области концентрации водных растворов едкого
натра, соответствующие различному взаимодействию гидроокиси
натрия и воды: по-видимому, при концентрации гидроокиси натрия
в растворе ниже 10% существуют гидраты отдельных ионов;
область существования гидратов биполярных ионов относится
к концентрации гидроокиси натрия в водном растворе от 10 до
35%. Хотя основные результаты получены авторами для набуха-
ния целлюлозы в растворах гидроокиси натрия, развитая ими
теория справедлива для всех водных систем, в которых происходит
набухание.
Бартунек [42] выдвинул весьма близкие к изложенному пред-
ставления, основанные на концепции Шедена [314], но указал, что
в гидратах молекулы воды сильно сжаты, так что при ее высвобож-
дении в процессе реакции с целлюлозой может происходить зна-
чительное выделение тепла [317]. Рассматривалась также взаимо-
связь между структурой целлюлозы и размером гидратов,
поскольку возможность диффузии в кристаллические препараты
целлюлозы зависит от размера соответствующих гидратов, которые
оказались малы. Таким о фазой, различие между внутри- и меж-
фибриллярным набуханием основывается на различиях в размерах
гидратированных ионов. Критический диаметр, обеспечивающий
возможность диффузии в кристаллические области, не должен пре-
вышать 8 А. При рассмотрении роли гидратированных ионов в про-
цессе набухания необходимо учитывать, что должно существовать
распределение гидратов в каждом растворе и наиболее активный
из них должен встречаться наиболее часто [317]. При более низких
концентрациях гидроокиси натрия чаще встречаются гидраты ио-
нов диаметром 15—20 А; в более концентрированных растворах
Е. Набухание
271
эти гидратированные ионы ассоциируют без превращения в гидраты
[биполярных ионов, и диаметр ассоциатов составляет 10—15 А.
[По мере повышения концентрации могут образоваться гидраты
[диполей диаметром 5—8 А, а в высококонцентрированных раство-
[рах Бартунек допускал существование недиссоциированных не-
[гидратированных молекул . Бартунек [15,42,43,317,318] применил
[эти представления к различным системам; в которых происходит
[набухание, и считал, что наблюдаемый максимум набухания
[связан с количеством в рассматриваемых растворах гидратов опре-
деленных размеров. Поскольку измерение гидратации ионов в ра-
створе чрезвычайно затруднительно, следует с осторожностью
[относиться к количеству тех гидратов ионов или биполярных ионов,
[которые Бартунек считал активными в процессе набухания. Тем
не менее основные идеи, выдвинутые Бартунеком , весьма плодо-
творны.
Рассмотрение современных представлений показывает , что
ранее выдвинутая теория Ниля является в какой-то степени пра-
вильной, если фиксация гидратированного иона может быть причи-
ной равновесия Доннана. Очевидно, однако, что следует учитывать
еще ряд факторов, поэтому окончательное математическое реше-
ние проблемы набухания целлюлозы в водных растворах будет
достигнуто только в будущем.
Набухание целлюлозы в органических жидкостях рассматри-
валось с термодинамической точки зрения Тодом и Гидом [302].
Их подход основывался на теории растворимости Гильдебран да,
согласно которой условием равновесия набухания является ра вен-
ство нулю суммы парциальных молярных свободных энергий сме-
шения и свободной энергии эластического растяжения. Эта теория
в ее настоящем виде применима только к процессу межфибрил-
лярного набухания в органических жидкостях,и не может исполь-
зоваться, когда происходит внутрифибриллярное набухание, как,
например, в аминах. Эти авторы также указали, что теорию раство-
римости в ее настоящем состоянии нельзя применить для объясне-
ния процессов набухания целлюлозы в водных растворах.
Однако некоторые проблемы набухания в водных растворах
могут быть исследованы с точки зрения термодинамики. Баррат
и Льюис [319] определяли теплоту набухания хлопка в растворах
гидроокиси натрия. Ниль [68] использовал измерения теплот на-
бухания для подтверждения выдвинутой им теории набухания.
Окамура [320] считал, что общее изменение теплоты при мерсери-
зации можно выразить следующим уравнением:
txHT=txHa+^Hb-\-txHc,
где АЯ а—теплота смачивания сухой целлюлозы , АЯ?, — теплота
реакции щелочи с влажной целлюлозой и АЯС — теплота образова-
ния решетки.
272
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
При более точных измерениях Моррисон с сотр. [280] пришли
к выводу, что измеряемая теплота сорбции гидроокиси натрия цел-
люлозой включает
1) теплоты адсорбции гидроокиси натрия и воды;
2) теплоты необратимых процессов: а) изменения решетки
целлюлозы и б) образования новой поверхности.
Рэнби [36, 281] рассматривал в качестве исходного материала
не сухую, а влажную природную целлюлозу и считал, что превра-
щение влажной природной целлюлозы во влажную мерсеризован-
ную целлюлозу является экзотермическим процессом с малым
изменением энтальпии (---------2 кал/г целлюлозы). Таким образом,
влажная природная целлюлоза соответствует метастабильному
состоянию.
Шеден и Марсодон [83] исследовали свободную энергию Гиббса
системы целлюлоза — гидроокись натрия. В концентрированных
растворах гидроокиси натрия изменение энтальпии системы дает
достаточно свободной энергии для обеспечения полного проникно-
вения гидратирующих ионов даже в высокоупорядоченные области
препарата целлюлозы; в более разбавленных растворах, в которых
изменения энтальпии меньше, заметно влияние изменений энтропии
на свободную энергию системы. Шеден и Марсодон [316] рассмо-
трели также изменения энергии, происходящие при погружении
целлюлозы, обработанной раствором гидроокиси натрия такой
концентрации, которая применяется при мерсеризации, в более
разбавленный раствор щелочи.
Из всего изложенного можно сделать вывод, что хотя теории
набухания целлюлозы неполны и лишены единого математического
подхода, они дают возможность сделать определенные предположе-'
ния о механизме набухания и являются, таким образом, основой
для дальнейших исследований структуры целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Warwicker J. О., Jeffries R., Colbran R. L., Robinson R. N., Shirley Institute
Pamphlet No. 93, 1966.
2. Warwicker J. 0., J. Polymer Sci., A-2, 4, 571 (1966).
3. Nodder C. R., J. Textile Inst., Trans., 13, TI61 (1922).
4. Orr R. S., Blirgis A. W., Deluca L. B., Grant J. N., Textile Res. J., 29, 355
(1959)
5. Carra J. H., Tripp V. W., Orr R. S., Textile Res. J., 32, 1041 (1962).
6. Haubner J., Pope W. J., J. Soc. Chem. Ind., 23, 404 (1904).
7. Steinbrinck C., Biol. Zbl., 26, 657 (1906).
8. Jayme C., Roy. Microscop. Soc., 82, 127 (1963).
9- Clegg G. G., Harland S. C., J. Textile Inst., Trans., 14, T489 (1923) or Shirley
Inst. Mem., 2, 353 (1923).
10. Calvert M. A., Clibbens D. A., J. Textile Inst. Trans., 24, T233 (1933) or Shir-
ley Inst. Mem., 12, 51 (1933).
11. Willows R. S., Alexander A. C., J. Textile Inst., Trans., 13, 237 (1922).
12. Bartunek R., Papier, 6, 356 (1952).
13. Bartunek R., Kolloid-Z., 133, 125 (1953).
Е. Набухание
273
14. Bartunek R., Verhandber. Kolloid-Ges., 17, 35 (1956).
15. Bartunek R., Verhandber. Kolloid-Ges., 18, 24 (1958).
16. Collins G. E., Williams A. H., J. Textile Inst., Trans., 14, T287 (1923) or Shir-
ley Inst. Mem., 2, 217 (1923).
17. Willows R. S., Barratt T., Parker F. H., J. Textile Inst., Trans., 13, T229
(1922).
18. Schubert C., dissertation, Dresden, 1932.
19. McDonald A. W., Orr R. S., Humphreys G. C., Grant J. N., Textile Res. J., 27,
641 (1957).
20. Pearson R. L., Funk A. G., Eyring H., Textile Res. J., 25, 961 (1955).
21. Radhakrishnan T., Iyer В. V., Viswanathan G. S., Wakeham H., Textile Res.
J., 29, 322 (1959).
22. Berkley E. E., Textile Res. J., 18, 71 (1948).
23. Calvert M. A ., J. T ext'll e I nst., T rans., 21 , T293 (1930) or ShTri ey I nd . M em.,
9, 53 (1930).
24. Berkley E. E., Textile Res. J., 11, 290 (1941).
25. Berkley E. E., Am. J. Botany, 29, 416 (1942).
26. Tripp V. W., Moore A. 7., Rollins M. L., Textile Res. J., 24, 956 (1954).
27. Rollins M. L., Anal. Chem., 26, 718 (1954).
28. Calvert M. A., Summers F., J. Textile Inst. Trans., 16, T233 (1925) or Shir-
ley Inst. Mem., 4, 49 (1925).
29. Skau E. L., Textile Res. J., 16, 556 (1946).
30. Saito G., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 37, Suppl., 576B (1934).
31. Saito G., Kolloidbeihefte, 49, 365 (1939).
32. Saito G., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 160B (1940).
33. Haller R„ Kolloid-Z., 20, 127 (1917).
34. Warwicker J. O., J. Appl. Polymer Sci., 13, 41 (1969).
35. Collins G. E., Williams A. M., J. Textile Inst., Trans., 15, T149 (1924) or
Shirley Inst. Mem., 3, 59 (1924).
36. Ranby B. G., Acta Chem. Scand., 6, 116 (1952).
37. Marchessault R. H., Howsmon J. A., Textile Res. J., 27, 30 (1957).
38. Warwicker J. O., J. Polymer Sci., Al, 5, 2579 (1967).
39. Heuser E., Bartunek R., Cellulosechem., 6, 19 (1925).
40. Morehead F. FTextile Res . J ., 17,96 (1947) .
41. Moore A. T., Scott L. W. de Gruy I. V., Rollins M. L., Textile Res. J., 20, 620
(1950).
42. Bartunek R., Papier, 7, 153 (1953).
43. Bartunek R., Kolloid-Z., 146, 35 (1956).
44. Mercer J., англ. пат. 13296 (1850).
45. Gladstone J. H., J. Chem. Soc., 5, 17 (1852).
46. Hilbner J. 1 eltscher F., J. Soc. Chem. Ind., 28, 641 (1909).
47. Vieweg W., Ber., 40, 3876 ( (1907).
48. Vieweg W., Angew. Chem., 37, 1008 (1924).
49. Miller 0., Ber., 40, 4903 (1907).
50. Kolthoff I. M„ Pharm. Weekbl. Ned., 58, 46 (1921).
51. Joyner R„ J. Chem. Soc., 121, T2395 (1922).
52. Clibbens D. A., J. Textile Inst., Trans., 14, T217 (1923) or Shirley Inst. Mem.,
2, 157 (1923).
53. Karrer P., Cellulosechem., 2, 125 (1921).
54. Rassow B., Wadewitz M., J. Prakt. Chem., 106, 266 (1923).
55. Dehnert F., Kdnig W., Cellulosechem., 5, 107 (1924).
56. Dehnert F., Kdnig W., Cellulosechem., 6, 1 (1925).
57. Marsh P .B Barker H .D, Kerr T., Butler M. £., Textile Res. J., 20, 288
(1950).
58. D’Ans J., Jager A., Cellulosechem., 6, 137 (1925).
59. Leighton A., J. Phys. Chem., 20, 32 (1916).
60. Coward H. F., Spencer L., J. Textile Inst., Trans., 14, T28 (1923).
61. Coward H. F., Spencer L., J. Textile Inst., Trans., 14, T32 (1923).
62. Bancroft W. D., Calkin J. B., Textile Res., 4, 119 (1934).
18 Зак. № 637
274
Г л. /. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
63. Bancroft W. D., Calkin J. В., Textile Res., 4, 159 (1934).
64. Bancroft W. D„ Calkin J. B„ Textile Res, 4, 371 (1934).
65. Bancroft W. D., Calkin J. B., J. Phys. Chem, 39, 1 (1935).
66. Petitpas G., Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 34, 125 (1948).
67. Breguet A. R., Viatte R., Perra H., Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 34, 149
(1948).
68. Neale S. M„ J. Textile Inst, Tans, 20, T373 (1929) or Shirley Inst. Mem,
8, 87 (1929).
69. van der Want D., Chem. WeekbL, 28, 507 (1931).
70. Schwarzkopf Q., Z. Elektrochem, 38, 353 (1932).
71. Jager A., Kunstseide Zellwolle, 26, 86 (1948).
72. Champetier G., Compt. Rend, 192, 1593 (1931).
73. Champetier G., Compt. Rend, 195, 499 (1932).
74. Champetier G., Ashar K- G, Makromol. Chem, 6, 85 (1951).
75. Schreinemakers F. A. H., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 11, 75 (1893).
76. Hess K., Schwarzkopf O., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 163, 395 (1932).
77. Chedin J., Marsaudon A., Makromol. Chem, 15, 115 (1955).
78. Denoyelle G., Svensk Papperstidn, 62, 390 (1959).
79. Warwicker J. 0., Annual Report, USDA Project No. UR-E29-(20)-65, Grant
No. FG-UK-139, 1966.
80. Hess K., Trogus C, Schwarzkopf O., Z. Physik Chem. (Leipzig), A162 187
(1932).
81. Petitpas G., Petitpas T, Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 35, 7 (1950).
82. Schramek W., Kolloidbeihefte, 40, 87 (1934).
83. Chedin J., Marsaudon A., Makromol. Chem, 20, 57 (1956).
84. Petitpas G., Petitpas T„ Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 37, 265 (1952).
85. Vieweg W„ Ber, 57, 1917 (1924).
86. Petitpas G., Petitpas T., Compt. Rend, 226, 672 (1948).
87. Legrand C., Grund A., J. Polymer Sci, 9, 527 (1952).
88. Weber A., Ashar K. G., Champetier G., Compt. Rend, 238, 1318 (1954).
89. Vieweg W„ Ber, 41, 3269 (1908).
90. Kencht E., J. Soc. Dyers Colourists, 24, 67 (1908).
91. Saito G., Cellulosechem, 18, 106 (1940).
92. Katz J. R., Seiberlich J., Rayon Textile Mon, 21, 746 (1940).
93. Lowe H., англ. пат. 20314 (1889).
94. Davidson G. F., J. Textile Inst, Trans, 28, T27 (1937) or Shirley Inst. Mem,
15, 45 (1936).
95. Пакшвер А., Архипов M. И., Геллер Б., ЖПХ, 23, 181 (1950).
96. Von Hohnel F. R., Die Mikroskopie der technisch verwendeten Faserstoffe,
2nd ed, Hartlebens Verlag, Vienna and Leipzig, 1920.
97. Kebl F., Kudlacek L., Chem. Prum, 10, 161 (1960).
98. Eisenhut O., Cellulosechem, 19, 45 (1941).
99. Borgin K-, Norsk Skogind, 3, 96 (1949).
100. Borgin K., Stamm А. Л, J. Phys. Colloid Chem, 54, 772 (1950).
101. Jolley L. J., J. Textile Inst, Trans, 30, T4 (1939) .
102. Normaim W., Chemikerzeitung, 30, 584 (1906).
103. Trogus C., Hess K., Z. Phys. Chem. (Leipzig), B6, 1 (1929).
104. Roschier R. H., Hyvarinen S., Ahola A.. Paperi Puu, 35, 181 (1953) .
105. Treiber E., Abrahamson B., Papier, 13, 253 (1959).
106. Jayme G., Verburg W., Reyon Zellwolle Chemlf asern, 32, 193 (1954).
107. Jayme G., Verburg W., Reyon Zellwolle Chemiefasern, 32, 275 (1954).
108. Franke W„ Ann., 485, 242 (1931).
109. Bergmann W., Hasvold К- K-, Troften J., Papier, 18, 150 (1964).
110. Jayme G., Bergmann W., Reyon Zelwolle Chemielasern, 34, 27 (1956).
111. Theidel D„ Melliand Textilber, 43, 838 (1962).
112. Stuart H. A., Kolloid-Z, 120, 57 (1951).
113. Valtasaari L„ Paperi Puu, 39, 243 (1957).
114. Malm C. Z, Clegg R. E„ Luce M., Tappi, 44, 102 (1961).
115. Paulusma P., Vermaas D., J. Polymer Sci, C2, 487 (1963).
Е. Набухание
275
116. Claesson S., Bergmann W., Jayme G., Svensk Papperstidn., 62, 141 (1959).
117. Dolmetsch H„ Kolloid-Z., 176, 138 (1961).
118. Edelman K., Horn E., Faserlorsch. u. Textiltech., 10, 531 (1959).
119. Edelman K-, Horn E., Faserlorsch. u. Textiltech., 12, 190 (1961).
120. Gelo J., Winczakiewicz A., Przeglad Papier, 18, 97 (1962).
121. Gelo J., Wasiak B., Winczakiewicz A., Przeglad Papier, 15, 321 (1959).
122. Jayme G., Bergmann W., Papier, 11, 280 (1957).
123. Jayme G., Kleppe P., Papier, 15, 492 (1961).
124. Malm C., Glegg R. E., Young M. L., Thompson J. S., Tappi, 45, 819 (1962).
125. Schurz J., Schafer К , Papier, 14, 139 (1960).
126. Kling W., Mahl H., Heumann W., Melliand Textilber., 44, 335 (1963).
127. Jayme G., Harders-Steinhduser M., Papier, 10, 282 (1956).
128. Jayme G., Harders-Steinh'auser M., Papier, 14,228 (I960).
129. Jayme G., Harders-Steinhauser M., Z. Wiss. Mikroskopie, 66, 54 (1964).
130. Dolmetsch H., Papier, 16, 289 (1962).
131. Ceragioli G., Borruso D., Centola G., Ind. Carta (Milan), 17, 7 (1963).
132. Borruso D., Ind. Carta (Milan), 16, 383 (1962).
133. Warwicker J. O., Clayton J. W., J. Appl. Polymer Sci., 13, 1037 (1969).
134. Davidson G. F., Spedding H., J. Textile Inst., Trans., 49, T621 (1958); or
Shirley Inst., Trans., 31, 163 (1958).
135 af Ekenstam A. Uber die Cellulose-Losungen in Mineralsauren, Bloms, Lund,
1936.
136. Collins G. E,, J. Textile Inst., Trans., 14, T264 (1923) or Shirley Inst, Mem.,
/, 204 (1923).
137. Hall A. J., Cotton-cellulose: Its Chemistry and Technology, Benn, London,
1924.
138. Sellars W. B., Vilbrandt F. C., Am Dyestuff Reptr., 17, 645 (1928).
139. Haller R., Textil-Rundschau, 2, 39 (1947).
140. Sellars W. B., Vilbrandt F. C., Am. Dyestuff Reptr., 17, 685 (1928).
141. Kasbekar G. S., Neale S. M., Trans. Faraday Soc., 43, 517 (1947).
142. Karnik M. G., Devadatta S. C., J. Univ. Bombay, 17A, 40 (1948) .
143. Karnik M. G., Devadatta S. C., J. Univ. Bombay, 17A, 49 (1948).
144. Champetier G., Bonnet J., Bull. Soc. Chim. France, 10, 585 (1943).
145. Lieser T., Fichtner F., Ann., 548, 195 (1941).
146. Warwicker J. O., unpublished results.
147. Happey F., J. Textile Inst., Trans., 41, T381 (1950).
148. Bucher H., Papier, 11, 125 (1957).
149. Mukherjee S. M., Woods H. J., Biochim. Biophys. Acta, 10, 499 (1953).
150. Centola G., Pancirolli F., Ind. Carta (Milan), 1, 87 (1947).
151. Данилов С. Н.,_Гинтце H. Ф., Ж0Х, 26, 3014 (1956).
152. Ant-Wuorinen O., Visapda A., Paperi Puu, 39, 229 (1957).
153. Sanyer N., Purves С. B., Tappi, 41, 119 (1958).
154. Neale S. M., Waite R., Trans. Faraday Soc., 37, 261 (1941).
155. Champetier G., Ann. Chim. Phys., 20, 5 (1933).
156. Champetier G., Compt. Rend., 196, 930 (1933).
157. Усманов X. У., Юльчибаев А. А., Тягай E. Д., Бекмаева А. Д., Узб. хим.
ж., 7 84 (1963)
158. Knecht Е., J. Soc. Dyers Colourists, 12, 89 (1896).
159 . К d z J . R H ess К., Z . Ph ysk . Chem . (Leipzig) , 122 ,126 (1927) .
160. Chedin J., Marsaudon A., Chim. Ind. (Paris), 71, 55 (1954).
161. Trogus C., Cellulosechem., 15, 104 (1934).
162. Knecht E„ Ber., 37, 549 (1904).
163. Knecht E., Lipschitz A., J. Soc. Chem. Ind., 33, 116 (1914).
164 Wills tdtter R, Zeckmeister L, Ber., 4Ц 2401 (1913).
165. Knecht E., J. Soc. Dyers Colourists, 31, 8 (1915).
166. Ellefsen 0., Gjonnes J., Norman N., Norsk Skogind., 13, 411 (1959).
167. Andress K-, Reinhardt L., Z. Physik. Chem. (Leipzig), A151, 425 (1930).
168. Deming H. G., J. Am. Chem. Soc., 33, 1515 (1911).
169. Weimarn P., von, герм. пат. 275882 (1912).
18*
276
Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных
170. Schwalbe С. G., Farbenzeitung, 433 (1913).
171. Herzog R. О., Beck F., Hoppe-Seyler’s Z. Physiol. Chem., Ill, 287 (1920).
172. Honsch W„ Milliand Textilber., 13, 84 (1932).
173. Haller R., KJepzig’s Textilz., 44, 645 (1941).
174. Erbring H., Geinitz H., Kolloid’Z, 84, 25 (1938).
175. Блешинский С. В., Изв. Кирг. фил. АН СССР, 19 (1954).
176. Блешинский С. В., Изв. Кирг. фил. АН СССР, 3 (1954).
177. Katz J. R., Mark Н., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 115, 385 (1925).
178. Hubner J., Pope W. J., J. Soc. Chem., Ind., 22, 70 (1903).
179. Katz J. R., Derksen J. C., Rec. Trav. Chim., 50, 149 (1931).
180. Williams H. E., J. Soc. Chem. Ind., 40, 221T (1921).
181. Kasbekar G. S., Current Sci. (India), 9, 411 (1940).
182. Блешинский С: В., Труды Инет. хим. Кирг. фил. АН СССР, № 5, 107 (1953).
183. Блешинский С. В., Изв. АН Кирг. ССР., сер. естеств.-техн. наук, 4, 41 (1962).
184. Sakurada 1., Matsusita У, Bull. Inst. Phys. Res. Japan, 16, 1437 (1937).
185. Dobry A., Bull. Soc. Chim. France, 3, 312 (1936).
186. Howsmon J. A., Sisson W. A., in Ott E., Spurlin H. M, Gralflin W. M,
Eds., “Cellulose and Cellulose Derivatives", 2nd ed., Interscience, New York,
1954, p. 318.
187. Pauli W., Handovsky H., Biochem. Z, 18, 340 (1909).
188. Pauli W., Handovsky H., Biochem. Z, 24,. 239 (1910).
189. Stamm A. Ind. Eng. Chem., 27, 401 (1935).
190. Meyer К- H., Dunkel M., Z. Physik. Chem. (Leipzig), Bodenstein Festband.,
553 (1931).
191. Katz J. R., Trans. Faraday Soc., 2Ц 279 (1933).
192. Herzog R. 0., Kolloid-Z, 39, 98 (1926).
193. Robinson R. A., Stokes R. H., Electrolyte Solutions, 2nd ed., Butterworths,
London, 1959.
194. Rahim K- A., Huque M. M., J. Textile Inst., Trans., 57, T374 (1966).
195. Letters K-, Kolloid-Z, 58, 229 (1932).
196. Kasbekar G. S., Indian Textile J, 52, 18 (1941).
196a. Kast W., Melliand Textilber, 32, 361 (1951).
197. Modi J. R., Trivedi S. S., Mehta P., J. Appl. Polymer Sci, 7, 15 (1963).
198. Neale S. M., J. Textile Inst, Trans, 22, T320 (1931) or Shirley Inst. Me m,
10, 1 (1931).
199. Lee L. T. C„ Griffith J. J., Tappi, 47, 42 (1964).
200. Patil N. B., Dweltz N. E., Radhakrishnan T., Textile Res. J, 35, 517 (1965).
201. Becker E., Zellstoff Papier, 19, 409 (1939).
202. Haller R„ Melliand Textilber, 25, 383 (1944).
203, Ant-Wuorinen D., Visapaa A., Paperi Puu, 41, 345 (1959).
204. Meusel E., Die Quellkraft der Rhodanate, Reisewitz, Gera, 1886
205. Dubose A, Bull. Soc. Ind. Rouen, 33, 318 (1905).
206. Bernady G., Z. Angew. Chem, 38, 1195 (1925) .
207. Barry A. J., Peterson F. C., King A. J., J. Am. Chem. Soc, 58, 333 (1936).
208. Hess K-, Gundermann J., Вег, B70, 1788 (1937).
209. Hess K-, Trogus C., Ber, 68, 1986 (1935).
210. Clark G., Parker E. A., J. Phys. Chem, 41, 777 (1937).
211. Davis W. E., Barry A. J, Peterson F. C., King A. J., J. Am. Chem. Soc, 65,
1294 (1943).
212. Segal L., Nelson M. L., Conrad С. M., Textile Res, J, 23, 428 (1953).
213. Segal L., Nelson M. L., Conrad С. M., J. Phys. Colloid Chem, 55, 325
(1951).
214. Segal L., J. Polymer Sci, A2, 2951 (1964).
215. Loeb L., Segal L„ Textile Res. J, 24, 654 (1954).
216. Loeb L., Segal L., Textile Res. J, 25, 516 (1955).
217. Parker J. L., Tappi, 45, 936 (1962).
218. Orr R. S., Burgis A. W., Andrews F. R., Grant J. N., Textile Res. J, 29,
349 (1959).
219. Trogus C., Hess K-, Z. Physik. Chem. (Leipzig), B14, 387 (1931).
Е. Набухание
277
220. Creely J. J., Segal L., Loeb L., J. Polymer Sci., 36, 205 (1959).
221. Segal L., Creely J. J., J. Polymer Sci., 50, 451 (1961).
222. Hennige E., Melliand Textilber., 44, 1228 (1963).
223. Hennige E., Melliand Textilber., 44, 1350 (1963).
224. Olius E., Eliasova D., Zellstoff Papier, 10, 370 (1961).
225. Segal L., Loeb L., J. Polymer Sci., 42, 341 (1960).
226. Segal L„ J. Polymer Sci., 55, 395 (1961).
227. Segal L., Eggerton F. V., J. Polymer Sci., A2, 4845 (1964).
228. Marek B., Lerch E., J. Appl. Polymer Sci., 7, 257 (1963).
229. Michie R. I. C., Sharpies A., Walter A. A., J. Polymer Sci., 51, 85 (1961).
230. Lieser T„ Ann., 528, 276 (1937).
231. Lieser T., Leckzyck E., Ann., 522, 56 (1936).
232. Sisson W. A., Saner W. R„ J. Phys. Chem., 43, 687 (1939).
233. Schwabe K-, Philipp B., Holzlorsch., 9, 104 (1955) .
234. Betrabet S. M., Darewalla E. H., Lockhande H. T., Textile Res. J., 36, 684
(1966).
235. Clibbens D. A., Little A. H., J. Textile Inst., Trans., 27, T285 (1936) or
Shirley Inst., Mem., 15, 25 (1936).
236. Brownseit T., Farrow F. D., Neale S. M., J. Textile Inst., Trans., 22, T357
(1931) or Shirley Inst. Mem., 10, 27 (1931).
237. Hock C. W., Harris M., Textile Res. J., 10, 323 (1940).
238. Hock C. W., Harris M., Am. Dyestuff Reptr., 29, 287 (1940).
239. Hock C. W„ Harris M„ J. Res. Natl. Bur. Std., 24,743 (1940) .
240. Hock C. W., in Ott E., Spurlin H. M., Grafflin M. W., Eds., “Cellulose and
Cellulose Derivatives”, 2nd ed., Interscience, New York, 1954, p. 347.
241. Scand. Pulp, Paper, and Board Testing Committee, Svensk Papperstidn.,
65, 926 (1962).
242. Jayme G., Neuschdffer K-, Makromol. Chem., 23, 71 (1957).
243. Jayme G., Neuschdffer K-, Naturwissenschaften, 44, 62 (1957).
244 Jayme G, Neuschdffer K., Papier, 9, 563 (1955) .
245. Jayme G. , Papier, 5, 244 (1951).
246. Jayme G., Lang E Kolloid Z 15Q 5 (1957)
247. Rebenfeld L., USDA Agric. Res. Serv. Rep., 72, 33 (1965).
248 .H ess К -,T rogus C .,Z .Ph ysk . Ch em. (L eipzi^ , Bl 1 , 381 (1931) .
249. Scramek W., Gorg H., Kolloidbeiheft, 42, 302 (1935).
250. Sobue H., Kiessig H., Hess K, Z. Physik. Chem. (Leipzig), B43, 309 (1939).
251. Trogus C., Hess K-, Cellulosechem., 15, 1 (1934).
252. Schramek W., Succolowsky O., Seidel E., Kolloid-Z., 100, 299 (1942).
253. Petitpas T ., Meml . Serv . Chim . Etat (Paris), 36, 151 (1951).
254. Petitpas T., Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 37, 271 (1952).
255 Meyer К H Misch L Badenhuizen N P, Helv Chim Act? 22 59 (1939)
256. Warwicker J. O., Wright A., J. Appl. Polymer Sci., 11, 659 (1967).
257 . Trogus CZ . Physik Chem . (Leipzig) ,B22,134 (1933) .
258. Calkin J. B„ J. Phys. Chem., 40, 27 (1936).
259. Borruso D., Ann. Chim. (Rome), 49, 739 (1959).
260. Schramek W., Succolowsky O., Kolloid-Z., 80, 129 (1937).
261. Abadie-Maumert F. A., Compt. Rend., 252, 1957 (1961).
262. Sakurada I., Okamura S., Kolloid-Z., 81, 199 (1937).
263. Trogus C., Hess K-, Cellulosechem., 13, 81 (1932).
264. Hess K-, Trogus C.,Z. Elektrochem., 42,696 (1936) .
265. Gundermann J., Z. Physik. Chem. (Leipzig), B37, 387 (1937).
266. Sobue H., Bull. Tokyo Univ. Eng., 8, 381 (1939).
267. Susich G., Wolff W. W„ Z. Physik. Chem. (Leipzig), B8, 221 (1930).
268. Petitpas T., Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 34, 139 (1948).
269. Hess K, Gundermann J., Ber., 270, 527 (1937).
270. Trogus C., Hess K-, Z. Elektrochem., 42, 710 (1936).
271. Sakurada 1, Fuchino K, Bull Inst Phys Chem Res Japan, 14, 171 (1935).
272. Sakurada I., Hutino K-. Kolloid-Z., 77, 346 (1936).
273 .Sauter E .JL .Physik .Chem .(Leipzig) ,B43 ,294 (1939) .
278
Гл. I. И сследование структуры целлюлозы и ее производных
274. Legrand С.. Compt. Rend., 234, 2207 (1952).
275. Sobue Н., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, Suppl. 24 (1940).
276. Ка/z J. R., Mark H., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 115, 385 (1925).
277. Katz J. R., Vieweg W., Z. Elektrochem., 31, 157 (1925).
278. Katz J. R., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 124, 352 (1926).
279. Ashar K. G„ Compt. Rend., 252, 1020 (1961).
280. Morrison J. L.t Campbell W. B., Maass 0., Can. Res. J., B16, 195 (1938).
281. Ranby B. G., Acta Chem. Scand., 6, 101 (1952).
282. Warwicker I. O., unpublished data.
283. Roschier R. H., Eskola K-, Paperi Puu, 36, 27 (1954).
284. Roschier R. H., Hyvarinen S., Akola A., Paper Puu, 35, 181 (1953).
285. Andress K. R-, Z,. Physik. Chem. (Leipzig), 136, 279 (1928).
286. Nicoll W. D., Cox N. L., Conaway R. F., in Ott E., Spurlin H. M., Graif-
lin M. W., Eds., “Cellulose and Cellulose Derivatives, 2nd., Interscience, New
York, 1954, p. 825.
287. Halle F„ Kolloid-Z., 69, 324 (1934).
288. Petitpas G., Petitpas T., Meml. Serv. Chim. Etat (Paris), 36, 25 (1951).
289. Segal L., Loeb L., J. Polymer Sci., 42, 351 (1960).
290. Segal L„ J. Polymer Sci., Bl, 241 (1963).
291. Kistler S. S., J. Phys. Chem., 36, 52 (1932).
292. Mease R. T., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 317 (1933).
293. Wiertelak J., Garbaczowna L, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 110 (1935).
294. Hermans P. H., Leeuw A. J., Kolloid-Z., 82, 58 (1938).
295. Russell J. L., Maass O., Campbell W. B., Can. J. Res., B15, 13 (1937).
296. Staudinger H., Dohle W., J. Prakt. Chem., 161, 191 (1942).
297. Staudinger H., Dohle HZ., Helck O., J. Prakt. Chem., 161, 191 (1942).
298. Malm C. Barkey К T-, May D. C, Lefferts E. B., Ind. Eng. Chem. 44,
2904 (1952).
299. Krassig HMakromol. Chem., 10, 1 (1953).
300. Krassig H., Schrott E., Makromol. Chem., 13, 179 (1954).
301. Stamm A. J., Tarkow H., J. Phys. Colloid Chem., 54, 745 (1950).
302. Thode E. F., Guide R. G., Tappi, 42, 35 (1959).
303. Sebille-Anthoine J., Compt. Rend., 252, 3797 (1961).
304. Шарков В. И., Димитриева О. А., Потапова Н. П., ЖПХ, 34, 1133 (1961).
305. Jutlander С., Jutlander I., Tappi, 40, Tech 926 (1957).
306. Staudinger H., Dohle W., Makromol. Chem., 9, 188 (1952).
307. Staudinger H., Eicher T., Makromol. Chem., 10, 254 (1952).
308. Staudinger H., in Den Birken К. H., Staudinger M., Makromol. Chem , 9,
148 (1953).
309. Кленкова H. И., ЖПХ, 29, 393 (1956).
310. Кленкова H. И., ЖПХ, 36, 836 (1963).
311. Forziati F. H., Brownell R. M., Hunt С M, J. Res Natl Bur. Std, 5Q 139
(1953).
312. Merchant M. V., Tappi, 40, 771 (1957).
313. Collins G. E., J. Textile Inst. Trans., 16, T123 (1925); Shirley Inst. Mem., 4,
1 (1925).
314. Chedin J., Kolloid-Z., 125, 65 (1952).
315. Chedin J., Chim. Ind. (Milan), 37, 560 (1955).
316. Chedin J., Marsaudon A., Makromol. Chem., 33, 195 (1959).
317. Bartunek R., Papier, 8, 78 (1954).
318. Bartunek R., Papier, 16, 568 (1962).
319. Barratt T„ Lewis J. W„ J. Textile Inst., Trans., 13, Т113 (1922).
320. Okamura 1Naturwissenschalten, 21, 393 (1933).
Г лава II
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А. НОВЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Г. Джейм
Georg Jayme, Institute of Macromolecular Chemistry, Technical
University of Darmstadt, Germany
Некоторые растворители целлюлозы, а именно: тетрааммиимедь-
гидроксид, соответствующий ему этилендиамиимедьгидроксид и
органические основания типа тетраметиламмонийгидроокиси опи-
саны и обсуждены ранее [1] В последние годы был открыт [2] ряд
новых растворяющих целлюлозу комплексов металлов, которые
будут подробно рассмотрены в этой главе.
1. КОМПЛЕКСЫ АМИНОВ С МЕТАЛЛАМИ
а Кооксен
В 1951 г. Джейм [3] сообщил о новом водном растворителе
для целлюлозы, представляющем собой комплекс кобальта
с этилендиамином состава Со(еп)3(ОН)2, где еп — этилендиамии
МНгСЩСЩМНг- Этот водорастворимый комплекс цвета бордо ра-
створяет целлюлозу только при высокой концентрации его в вод-
ном растворе. Комплекс получали путем растворения свежеосаж-
денной гидроокиси кобальта (II) зелено-голубого цвета, обладаю-
щей высокой реакционной способностью, в растворе этилендиамина.
Концентрация этилендиамина в полученном растворе комплекса
составляла 26,6% по весу. Частично кристаллизующаяся гидро-
окись кобальта зелено-голубого цвета способна к полной кристал-
лизации в присутствии этилендиамина с превращением в нераство-
римую гидроокись кобальта (II) окрашенную в роз оми” цвет и не
образующую требуемого комплекса кобальта. Однако этого превра-
щения можно избежать добавлением к этилендиамину некоторого
количества глицерина. Было также показано, что процесс раство-
рения гидроокиси кобальта протекает в отсутствие воздуха, а на
воздухе мгцовенно образуется соответствующий комплекс кобаль-
та (III). Этот комплекс окрашен в желто-коричневый цвет и не об-
ладает растворяющей способностью по отношению к целлюлозе.
Раствор комплекса, растворяющего целлюлозу, получали следу-
ющим образом: к раствору 30 г СоС12- 6Н2О в 200 мл воды
медленно при перемешивании добавляли 15,5 мл 27%-ной гидро-
окиси алюминия, а затем 300 мл воды. По истечении 10 мин
280
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
образовавшийся зелено-голубой осадок отфильтровывали, промы-
вали и сушили путем отсасывания жидкости, насколько это было
возможно. Промывная вода все еще окрашивается в розовый цвет,
что объясняется наличием в ней избытка растворенного хлорида
кобальта. Сырой осадок растворяли в 50%-ном этилендиамине,
содержащем глицерин, причем раствор приобретал глубокий цвет
бордо. Полученный раствор имел следующий состав (по весу) •.
6,844% кобальта, 26,605% этилендиамина и 1,167% глицерина.
В этом растворе растворяется до 6,85 вес.% вискозной целлю-
лозы со средней степенью полимеризации (СП) 650. Получающийся
при этом раствор целлюлозы обладает высокой вязкостью, что по-
зволяет сделать вывод об отсутствии деструкции целлюлозы при
ее растворении.
Следует указать, что для растворения целлюлозы необходима
высокая концентрация кобальта в растворе, доходящая почти до
70 г/кг раствора, тогда как при получении медноаммиачных ра-
створов достаточно содержания меди всего лишь 15—30 г/л.
Возможная структура образующегося водорастворимого целлю-
лозусодержащего комплекса рассматривается ниже вместе с со-
ответствующим никелевым комплексом. Этот кобальтовый комп-
лекс не нашел практического применения ввиду трудности его при-
готовления; однако его получение открыло путь к изучению других
растворяющих целлюлозу растворов комплексов металлов.
б. Цинкоксен
Джейм и Нейшеффер [4, 5] обнаружили другой растворитель
для целлюлозы, содержащий амин и металл, в котором централь-
ным атомом является цинк. Этот комплекс, называемый цинкоксе-
ном, имеет состав Zn(en)3(OH)2.
Цинкоксен — бесцветная жидкость; его получают растворением
гидроокиси цинка в охлажденном до 0°С растворе этилендиамина.
Предварительно гидроокись цинка образуется при добавлении
аммония или гидроокиси натрия к раствору хлорида цинка. По-
Таблица II.1
Растворяющая способность растворов цинкоксена
Состав раствора, вес. % Температура, необходимая для полного растворения целлюлозы, °C Количество растворившейся целлюлозы, вес. %
этилендиамин ЦИНК
20,58 6,40 -8 1,00
27,58 6,30 -8 4,17
26,76 8,02 0 2,80
35,78 4,55 0 2,92
42,40 4,93 20 2,50
А. Новые растворители
281
скольку ионы хлорида уменьшают растворяющую способность
растворов цинкоксена по отношению к целлюлозе, целесообразно
обрабатывать хлоридсодержащий осадок гидроокиси цинка
(8—23% С1) разбавленным раствором гидроокиси натрия для уда-
ления основного количества ионов хлора. Раствор этилендиамина
концентрации около 28—30% при 0°С обладает наибольшей ра-
створяющей способностью по отношению к гидроокиси цинка
(рис. II.1), и при обработке гидроокиси цинка этим раствором
можно легко получить раствор с концентрацией цинка до 8 вес.%.
Растворяющая способность
растворов цинкоксена по отноше- 3
нию к цетлюлозе возрастает с уве-
личением концентрации этилен- 3
диамина в растворе, в то же
время концентрация цинка может Q- 7
быть уменьшена. Соответствую- §
щие данные приведены в табл. II.1. S
Из этих данных видно, что для
получения раствора цинкоксе на § 5
с достаточно высокой раствор яю- S
щей способностью по отношению 4
к цетлюлозе требуется определен -
мая концентрация этилендиамина о 3
в растворе.
Почти не вызывает сомнения,
что в процессе растворения про-
исходит реакция между целлюло- j
зой и цинковым комплексом. Если 0 10 20 30 00 50 БО
раствор цинкоксена, полученный
при 0 °C, выдерживать при ком-
натной температуре, из него
осаждается гидроокись цинка.
Однако, если целлюлоза раство-
ряется в том же растворе ири 0°С,
Содержание этилендиамина,
вес. %
Рис. II.1. Зависимость концентрации.
цинка в растворе цинкоксена от коп
центрации этилендиамина.
раствор остается стабильным при 20 °C в течение нескольких меся-
цев, и высаживания гидроокиси цинка из раствора не происходит.
Для измерения вязкости в вискозиметре Оствальда удобно ис-
пользовать растворы цинкоксена с относительно высокой концен-
трацией этилендиамина, поскольку только такие растворы до-
статочно устойчивы ири 20 °C. Из-за высокой вязкости растворов
цинкоксена наблюдаются большие времена истечения.
Саксена, Бхатнагар и Бисвас [6] изучали этот комплекс и на-
шли, что раствор цинкоксена, содержащий 41,2% этилендиамина и
0,25 М цинка, обладает достаточной растворяющей способностью
для целлюлозы. В нем растворяется 5 г/л вискозной целлюлозы
при —8 °C в течение 0,5 ч. Измерение вязкости в вискозиметре
Уббелоде показывает, что зависимость между т]уД/с п с при
282
Гл. 11. Исследование растворов целлюлозы
15—30 °C может быть выражена прямой линией. Удаление воздуха
из раствора не является необходимым, и получаемые результаты
хорошо воспроизводимы, поскольку уменьшение времени истече-
ния растворов при стоянии на воздухе составляет всего лишь 0,1%
в час. Это значительно меньше, чем для растворов целлюлозы в
этилендиаминмедьгидроксиде (куэне), и поэтому для измерения
вязкости цинкоксен является более подходящим растворителем,
чем Сиеп и Cu(NH3)4(OH)2.
в. Ниоксен и ниоксам
Джейм и Нейшеффер [7] сообщили о двух комплексах никеля,
которые при высоких концентрациях их в водных растворах раст-
воряют целлюлозу. Комплексы получают при растворении обладаю-
щей высокой реакционной способностью гидроокиси никеля в
этилендиамине с образованием красно-фиолетового этилендиамино-
вого комплекса никеля [ниоксен, №(еп)з(ОН)2] или в гидроокиси
аммония с образованием светло-голубого гидрата гексааммин-
никельгидроксида [ниоксам, Ni(NH3) 6(ОН) г).
Для получения гидроокиси никеля, обладающей высокой реак-
ционноспособностью, готовили 5%-ные растворы NiCl2’6H2O, из
которых гидроокись никеля высаживали добавлением гидроокиси
аммония при температуре 60—75 °C. Эту свежеприготовленную
гидроокись следует применять во влажном состоянии после филь-
трования и удаления примесей или дегидратировать ее ацетоном.
1. Ниоксен
а. Приготовление растворов, растворяющих целлюлозу. Иссле-
дование растворов реакционноспособной гидроокиси никеля в
этилендиамине различной концентрации, охлажденных льдом, по-
казало, что при содержании 28—30 вес.% этилендиамина эти ра-
створы обладают наибольшей растворяющей способностью для
целлюлозы. Можно приготовить растворы, содержащие до 8 вес.%
никеля. Установлено, что растворяющий целлюлозу комплекс
имеет состав Ni (еп)3(ОН)2; для растворения целлюлозы при 0 °C
он должен содержать не менее 5% никеля. Концентрация целлю-
лозы в растворах такого никелевого комплекса невелика — 1,66%
для вискозной целлюлозы и 3,07% для деструктированного хлоп-
кового пуха, поэтому ниоксен имеет небольшое значение как но-
вый растворитель целлюлозы.
б. Исследование состава комплекса. Попытки выделить целлю-
лозно-никелевый комплекс осаждением различными реагентами
привели к результатам, представленным в табл. 11.2. По-видимому,
некоторые из примененных осадителей обладали способностью раз-
лагать комплекс целлюлоза — металл, который наиболее устойчив
к действию н-пропанола.
А. Новые растворители
283
Таблица II.2
Состав осажденных комплексов целлюлозы с ниоксеном а
Осадитель Отношение NI : CuHi0O5
Вода Метанол Этанол н-Пропанол 0 ,0686 :1 0,1720:1 0,2880: 1 0,8670: 1
а Раствор комплекса содержал 26,82 вес. % этилендиамина,
7,50 вес. % никеля и 1,20 вес. % деструктированного хлопкового
пуха; температура раствора и осадителя О °C.
Делались также попытки определения количества этиленди-
амина в высаженном при добавлении н-пропанола осадке. Некото-
рое количество диамина было обнаружено во всех случаях. Отно-
шение диамина к никелю изменилось от 1,7 до 2,7, что указывает
на отщепление части этилендиамина, связанного в исходном комп-
лексе с металлом, в процессе реакции его с целлюлозой или при
выделении осадка. Для получения достаточно чистого осадка про-
водили повторное осаждение добавлением соединения, содержа-
щего 96,25 об. °6 «-пропанола и 375об°6 смеси этилендиамина
с водой. Таким путем было установлено, что отношение Ni '.СбНюОз
в осадке не было постоянным, а изменялось с изменением концен-
трации целлюлозы в растворе. При повышении концентрации
никеля в растворе содержание никеля в осадке увеличивалось,
например в растворе, содержащем 6,78% никеля, отношение
Ni: CeHIt)C)5 составляло 1,08, а при 8,08%-ном содержании никеля
это отношение увеличивалось до 1,545: 1. Если в одном и том же
растворе растворяли больше целлюлозы, это отношение уменьша-
лось, но если содержащий целлюлозу раствор ниоксена разбавляли
исходным раствором, указанное соотношение возрастало. Следова-
тельно, должно существовать истинное равновесие, определяющее
содержание никеля в комплексе целлюлозы с никелем, а найденные
некоторые стехиометрические соотношения (например, Ni : СбНюОз =
= 1) являются случайными.
Аналогичные опыты по осаждению были проведены также с ра-
створами целлюлозы в куэне. Они показали, что состав комплек-
сов целлюлоза — медь незначительно зависит от концентрации
целлюлозы или меди в растворе (отношение Си : С6НюОз= 1,07 : 1).
Это можно объяснить значительно большим сродством медных
комплексов к целлюлозе по сравнению с соответствующими нике-
левыми комплексами.
Проведенные исследования показывают, что растворы комплек-
сов металлов при достаточно высоких концентрациях действуют
как очень сильные основания и взаимодействуют с гидроксильными
284
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
группами элементарного звена молекулы целлюлозы, находящи-
мися при С(2), С(3) и частично С(в). Сродство различных комплексов
к гидроксилам целлюлозы различно; растворение целлюлозы про-
исходит только в том случае, если сродство комплекса к гидрок-
сильным группам больше, чем прочность водородных связей внутри
кристаллических областей молекулы. Целлюлоза находится в ра-
створе в виде комплекса целлюлоза — металл, растворенного в
избытке водного раствора металлического комплекса и гидроокиси
аммония или этилендиамина. С увеличением сродства комплекса
металла к гидроксильным группам целлюлозы устойчивость комп-
лекса целлюлоза — металл в растворе возрастает и комплекс стано-
вится менее чувствительным к изменениям концентрации целлю-
лозы и комплекса металла в растворе.
Что касается аммиака или диамина, связанного в комплексе
целлюлоза — металл, то, по-видимому, некоторые из этих молекут
отделяются по стерическим причинам в процессе реакции или
удаляются при осаждении и выделении осадка.
2. Ниоксам
а. Приготовление растворов. Для приготовления раствора комп-
лекса гексаамминникельгидроксида применяли стеклянную трубку
высотой 27 см и внешним диаметром 25 мм. В трубку была
вставлена спиральная мешалка так, чтобы внутрь не попадал
воздух. К раствору гидроокиси аммония добавляли достаточно
реакционноспособную гидроокись никеля до образования нераство-
римого осадка и перемешивали в течение 2,5 ч. При более высоких
концентрациях гидроокиси аммония получали растворы с большим
Таблица 11.3
Растворимость целлюлозы в ниоксаме
Состав раст- вора ниоксама, % Добавки для увеличе- ния растворимости целлюлозы, % от содержания аммиака Препарат целлюлозы Конечная концентра- ция целлю- лозы в растворе, вес. % Характеристика раствора
аммиак никель
27,05 2,640 — Хлопковый пух 2,205 Прозрачный рас- твор
27,05 2,640 — То же 3,335 Содержит нерас- творившийся осадок
30,20 2,775 — .. 3,900 То же
30,40 3,760 — Древесная целлю- лоза 3,920 Прозрачный рас- твор
25,00 4,520 5% глицерина То же 3,880 То же
29,05 4,303 2% глицерина VI 11 4,440 »> >>
29,90 4,180 5% винной кис- лоты 3,940
А. Новые растворители
285
содержанием никеля. Однако этот процесс зависит от температуры.
Так, например, при комнатной температуре при содержании 34,0%
гидроокиси аммония концентрация никеля в растворе составляла
3,6%, а при 0 °C для достижения концентрации никеля в растворе
почти 3,8% достаточно было 29,1%-ного раствора гидроокиси
аммония. Аналогично соответствующему ниоксеновому комплексу
этот комплекс имеет следующий состав: Ni (NH3)e(OH)2. Эти ра-
створы светло-голубого цвета, обладают способностью растворять
целлюлозу; однако, если
концентрация раствора
гидроокиси аммония сни-
жается до 5—15%, спо-
собность к растворению
целлюлозы исчезает.
б. Изучение раство-
ряющей способности. Для
установления критиче-
ских концентраций никеля
и аммиака в растворе по-
лучали раствор ниоксама
при концентрации никеля
от 0,75 до 4,0 вес. %
и с концентрацией ам-
миака в готовом растворе
9—31 вес. % (свободный
и связанный аммиак).
На рис. II2 приведены
некоторые результаты,
полученные при растворе-
нии при 18 °C вискозной
целлюлозы с СП 622. Из
данных, приведенных на
рисунке, отчетливо вид-
но, что в некоторых пре-
делах концентрации ни-
келя и аммиака являются
взаимозаменяемыми и что
CodepJKaHwe никеля, вес. %
Рис. II.2. Растворимость целлюлозы в раство-
рах ниоксама различной концентрации при
18 °C.
1 — полностью растворяется; 2— большей частью рас-
творяется; 3 — частично растворяется; 4—раство-
ряется незначительно; 5—не растворяется.
имеются критические значения концентрации каждого из этих ком-
понентов. При 18 °C растворы комплекса, содержащие менее
17 вес.% аммиака и менее 1,5 вес.% никеля, не способны раство-
рять вискозную целлюлозу, но при снижении температуры до
0 °C критические концентрации этих реагентов уменьшаются до
15,0 вес.% аммиака и 1,3 вес.% никеля.
Для понимания механизма растворяющей способности комп-
лекса по отношению к целлюлозе проводили опыты с беленым
хлопковым пухом (СП 820) и древесной целлюлозой (СП 622).
Некоторые из полученных результатов приведены в табл. II.3.
286
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
Из этих данных видно, что растворяющая способность ниоксама
больше, чем ниоксена. Добавление небольших количеств глицерина
или винной кислоты приводит к повышению устойчивости растворов
ниоксама, но не увеличивает способность их растворять целлюлозу.
Поскольку целлюлоза переходит в раствор только при связывании
какого-то количества комплекса металла, то концентрация «сво-
бодного» ниоксама должна уменьшаться в результате растворения
целлюлозы, что приводит к уменьшению способности раствора
комплекса к дополнительному растворению целлюлозы. Для устра-
нения этого эффекта целлюлозу и реакционноспособную гидро-
окись никеля поочередно добавляли к раствору ниоксама, содержа-
щему около 2% глицерина (по отношению к весу аммиака, нахо-
дящегося в растворе), до насыщения. Таким путем достигалась
конечная концентрация в растворе никеля 3,72 вес.% и целлюлозы
5,03%. Этот раствор обладал очень высокой вязкостью, и с ним
было нелегко работать; при охлаждении вязкость раствора заметно
снижалась, возможно, из-за увеличивающейся полидисперспости
целлюлозы.
При исследовании возможности осаждения целлюлозы из ра-
створа в виде прозрачной пленки было установлено, что целлюлозу
можно высадить из тонкого слоя раствора ее в ниоксаме добавле-
нием смеси одной части этанола и трех частей 8°/-ного раствора
гидроокиси натрия. Пленку можно легко очистить от адсорбирован-
ного никеля и щелочи обработкой разбавленной соляной кислотой.
Более подробные данные, относящиеся к растворению и осажде-
нию целлюлозы из растворов комплексов никеля, приведены в ра-
боте [8].
г. Кадоксен
Джейм и Нейшеффер [9—11] сообщили также о получении кадо-
ксена Cd (еп)ДОН)2 — комплекса кадмия, обладающего высокой
растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. Комп-
лекс получали растворением окиси или гидроокиси кадмия в ра-
створе этилендиамина. Поскольку этот растворитель целлюлозы
оказался бесцветным, прозрачным, как вода, и устойчивым при
комнатной температуре, то открылись большие возможности ис-
пользования его при оптических исследованиях растворов целлю-
лозы. Специфические свойства этого растворителя вызывают боль-
шой интерес во многих отношениях, и число посвященных ему
публикаций быстро растет.
1. Приготовление растворов кадоксена
Приготовление растворов кадоксена, описанное в последние
годы рядом авторов, незначительно отличается от первоначальной
методики Джейма и Нейшеффера [8].
А. Новые растворители
287
Эти авторы показали, что ионы хлора, адсорбированные гидро-
окисью кадмия, уменьшают способность полученных растворов
к растворению целлюлозы и что растворение гидроокиси кадмия
при О °C приводит к получению растворов с повышенной концентра-
цией кадмия в растворе. Однако более простой метод получения
комплекса состоит в растворении окиси кадмия при комнатной
температуре. На рис. II.3 приведены данные о растворимости цел-
люлозы в растворах кадоксена различного состава, приготовлен-
ных из окиси и гидроокисей кадмия, содержащих адсорбированные
ионы хлора. Из приведенных данных видно, что наличие хлора
Рис. П.З. Растворимость целлюлозы в растворах кадоксена различного состава.
а — область составов, растворяющих целлюлозу при 20 °C.
уменьшает растворяющую способность растворов кадоксена и по-
этому требует более высокой концентрации кадмия в растворе.
Однако при использовании окиси кадмия растворы, способные ра-
створять целлюлозу содержат примерно 30 вес. % этилендиамина
[ и 4 вес.% кадмия. Окись кадмия растворяли при встряхивании
[ сухого порошка в десятикратном количестве (по весу) 30%-ного
| раствора этилендиамина. Нерастворенную окись кадмия удаляли
; центрифугированием. Оставшаяся прозрачная жидкость содержала
> около 4,5 вес. % кадмия, и при растворении в ней целлюлозы со
s СП около 670 получали вязкий прозрачный бесцветный 30%-ный
( раствор целлюлозы Для го луч йшя более высокой" концентрации
I кадмия в растворе рекомендуется [12] охлаждать систему при по-
[ лучении кадоксена. *
288
Гл. Л. Исследование растворов целлюлозы
Джейм и Гасволд [13] получали растворы с высокой концентра-
цией кадмия следующим путем. Продажный этилендиамин перед
употреблением очищали перегонкой. Фракцию, перегоняющуюся
выше 117—118 °C, разбавляли дистиллированной водой до концен-
трации 30 вес.% этилендиамина (около 40 ч. смеси этилендиамина
и воды на 60 ч. воды). Количество диамина определяли титрова-
нием 1 н. соляной кислотой с метиловым красным или метилоран-
жем в качестве индикатора. 1 л 30%-ного раствора диамина охлаж-
дали смесью соли со льдом и в течение 30 мин добавляли около
70 г окиси кадмия при хорошем перемешивании (при обращении
с окисью требуются меры предосторожности, так как она очень
токсична). Нельзя допускать повышения температуры раствора
выше 5 °C. Смесь перемешивали еще 30 мин и затем отделяли от
нерастворившейся гидроокиси кадмия(II) [окись кадмия коричне-
вого цвета, а гидроокись кадмия(П)—белого] центрифугирова-
нием. В этих условиях около 90% окиси кадмия переходит в ра-
створ. Растворы кадоксена, полученные таким путем, обычно были
бесцветны, как вода, но иногда приобретали желтоватый оттенок,
зависящий от чистоты взятой окиси кадмия. Хотя эти растворы
устойчивы при комнатной температуре (около 20°C), их рекоменду-
ется хранить в холодильнике. Содержание кадмия в растворе опре-
деляли комплексометрическим титрованием 0,1 и. этилендиамин-
тетрауксусной кислотой [12, 14] или гравиметрически с меркапто-
бензотиазолом [10]. Требуемой концентрации кадмия в растворе
достигают разбавлением этого раствора до содержания в нем
5,5 вес. % кадмия необходимым количеством 30%-ного этилен-
диамина.
Поскольку выпускаемая промышленностью окись кадмия вполне
доступна, то нет необходимости применять гидроокись кадмия (II),
как это описано в более ранних публикациях [9, 10, 15]. Хенлей [17]
подтвердил, что способность растворов кадоксена растворять цел-
люлозу увеличивается с повышением концентрации кадмия в ра-
створе, и предположил, что эта способность становится еще больше
при добавлении к растору гидроокиси натрия. Методика Хенлея,
включающая добавление гидроокиси натрия, в дальнейшем была
упрощена [18]. При содержании в растворе 4,5—5,2% кадмия и
0,2—0,5 М гидроокиси натрия растворяющая способность раство-
рителя оставалась постоянной. Хлопок с СП 200 легко растворялся
до 5%-ной концентрации в растворе кадоксена, содержащем
0,35 М гидроокиси натрия. Известно, что добавление гидроокиси
натрия к мендноаммиачному раствору облегчает растворение цел-
люлозы [19—21], так что в данном случае может быть тот же
самый эффект. Однако Джейм и Клеппе [22] считают, что целлю-
лоза, растворенная в растворах кадоксена, содержащих гидро-
окись натрия, окисляется сильнее, чем в чистом кадоксене. Допол-
нительные данные о кадоксене читатель может найти в работах
[23—28].
А. Новые растворители
289
2. Регенерация окиси кадмия и этилендиамина
из растворов целлюлозы в кадоксене
Окись кадмия и этилендиамин можно регенерировать из ра-
створов целлюлозы в кадоксене [14, 29] и вновь использовать для
получения свежёго раствора, в результате чего стоимость реаген-
тов значительно снижается.
Регенерация основана на термическом разложении комплексов
кадоксена с целлюлозой при кипячении с обратным холодильником.
Осажденную смесь целлюлозы и гидроокиси кадмия (II) отделяют
путем фильтрования и затем превращают гидроокись кадмия в окись
кадмия при прокаливании при 700°С (не следует прокаливать при
более высокой температуре, поскольку при 860°С начинается суб-
лимация окиси кадмия). Отфильтрованный раствор после охлажде-
ния подвергают перегонке, что обеспечивает возможность регенера-
ции значительных количеств этилендиамина. Таким способом из ра-
створов, содержащих 6 вес. % кадмия, 28,2 вес. % диамина и 2 г/л
целлюлозы, было регенерировано 66% кадмия и 88% этилендиа-
мина [13].
3. Свойства растворов кадоксена
Кадоксен представляет собой прозрачную бесцветную жидкость
с едва заметным запахом. Он устойчив при комнатной температуре,
имеет плотность 1,074 г/мл и вязкость относительно воды 1,77. В за-
висимости от состава эти цифры несколько изменяются. Способ-
ность кадоксена растворять целлюлозу зависит от СП и тонкой
структуры целлюлозы, а также от содержания кадмия и диамина
в растворе. Для растворения целлюлозы с большей СП требуется
более высокая концентрация кадмия ,обычно около5$°/о-К онцен-
трация этилендиамина должна составлять 27—30%.
4. Механизм реакций, приводящих к растворению цел-
люлозы.
На основании рассмотрения данных многочисленных работ по
взаимодействию целлюлозы с медноаммиачным раствором и комп-
лексом Cuen, а также с ниоксеном можно с уверенностью предполо-
жить, что растворение целлюлозы в кадоксене, являющемся очень
сильным основанием , также происходит в результате образования
комплекса между целлюлозой и кадоксеном с одновременным раз-
рывом водородных связей в кристаллических областях, целлюлозы .
Этот комплекс затем растворяется в избытке кадоксена и этилен-
диамина. Это предположение подтверждается измерениями оптиче-
ского вращения в процессе взаимодействия между кадоксеном и
глюкопиранозидами [30]. Из того факта , что растворы целлютозы
в кадоксене обладают отрицательным удельным вращением, можно
сделать вывод, что образуется комплекс целлюлоза—кадоксен,
19 Зак. № 637
290
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
в состав которого входят гидроксильные группы элементарных
звеньев, расположенные у С(2) и С@).
Однако данные, полученные при использовании метода диализа
[12], приводят к другим выводам. Из результатов исследования свя-
зывания ионами в растворах целлюлозы и декстрана в кадоксене
следует, что в отличие от взаимодействия целлюлозы с куэном обра-
зование комплекса между целлюлозой и кадоксеном, вероятно, про-
исходит в незначительной степени или вообще отсутствует. Кроме
того, механизм растворения целлюлозы в кадоксене можно рассмат-
ривать по аналогии с растворением в четвертичных аммониевых ос-
нованиях, т. е. как реакцию между кислотой и основанием. В этой
реакции целлюлоза является кислотой, а объемистый катион
Cd(en)2+ — основанием.
Для дополнительного выяснения этого вопроса необходимо
найти подходящий реагент для осаждения кадмиевого комплекса
целлюлозы, что позволит исследовать состав выделенного осадка.
5. Разбавление растворов кадоксена
Растворы целлюлозы в кадоксене могут быть значительно раз-
бавлены без осаждения целлюлозы [31]. Разбавленные растворы ка-
доксена (например, в отношении 1:1, как это было сделано Хен-
леем [17] при исследовании свойств макромолекулы целлюлозы) не
способны растворять дополнительные количества целлюлозы, по-
этому при измерении осмотического давления и проведения диализа
кадоксеновых растворов целлюлозы можно'применять гидратцел-
люлозные мембраны. В работе Броуна [24] указано, что изучался
также инкремент показателя преломления полисахаридов в таких
растворах.
6. Приготовление монослоев целлюлозы
Ранее было показано, что в отличие от белков, ацетата целлюлозы
и полиамидов целлюлоза при разливе не может образовывать моно-
слой. Однако в работе [32] была получена очень тонкая пленка цел-
люлозы поливом раствора целлюлозы в кадоксене на поверхность
воды. Теоретическая площадь, покрываемая элементарным звеном
макромолекулы, измеренная на моделях, составляет около 60—
65 А2. Экспериментально было найдено, что эта площадь, соответ-
ствующая полностью отрелаксированному состоянию пленки,
уменьшается до 41 А2. Добавление мочевины к воде увеличивает
размеры поверхности до 55 А, что почти соответствует теоретичес-
кому значению.
7. Растворение производных целлюлозы в кадоксене
Было показано, что не только целлюлозу, но и некоторые ее про-
изводные можно исследовать в растворах кадоксена. Броун, Хенли
и Эман [33] определили вязкость, светорассеяние и осмотическое
А. Новые растворители 291
давление растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в ка-
доксене; аналогичные опыты проводились с оксиэтилцеллюлозой
[34] и другими ее производными [35]. Из этих данных можно сде-
лать вывод, что производные целлюлозы, растворенные в кадоксене,
имеют свойства гибких макромолекул, тогда как в водных или кис-
лотных растворах их цени жесткие и более вытянутые. Более под-
робно эти свойства производных целлюлозы и самой целлюлозы из-
ложены в разд. 1,Ж.
8. Устойчивость целлюлозы, растворенной в кадоксене,
к действию кислорода
Растворы целлюлозы в кадоксене обладают очень высокой устой-
чивостью к действию кислорода. Проводились измерения вязкости
з чистом, неразбавленном кадоксене на воздухе с использованием
открытых вискозиметров, и через 24 ч выдерживания характеристи-
ческая вязкость растворов целлюлозы уменьшалась всего на 1,7%
[24]. Это настолько низкая скорость деструкции, что изменением
вязкости в процессе измерения (10—20 мин) можно пренебречь.
На основании этих данных авторы считают, что при применении чи-
стого кадоксена для измерения вязкости растворов целлюлозы не
гребуется никаких предосторожностей по удалению воздуха.
Хенли [17] установил, что пропускание воздуха через разбавлен-
ный раствор хлопкового пуха (СП 5340) в кадоксене, содержащем
гидроокись натрия, уменьшает удельную вязкость только на 0,15%
з час. Эти результаты были подтверждены Винком [36], исследовав-
шим не только влияние кислорода, но и каталитическое действие
некоторых ионов переходных металлов и других примесей на ско-
рость деструкции целлюлозы, растворенной в кадоксене. Оказалось,
что деструкция сильно возрастает в присутствии некоторых приме-
сей, особенно кобальта. Однако, когда растворитель приготовпен из
очень чистых реагентов, деструкция очень мала, и поэтому ей можно
пренебрегать при проведении обычных физико-химических измере-
ний. Деструкция целлюлозы, происходящая в растворе в кадоксене,
по-видимому, является не окислительной, как в куэне, а скорее про-
текает по свободнорадикальному механизму.
9. Измерения вязкости
Хенли [17] использовал кадоксен, содержащий гидроокись нат-
рия, для определения характеристической вязкости растворов цел-
люлозы и вывел следующее соотношение ее с вязкостью раствора
целлюлозы в куэне:
[т|] куэн
[ 4 кадоксен
19*
292
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Это соотношение подтверждено Монзи и Вигно [15]. Было предло-
жено также следующее уравнение [37]:
[ П1куэн — 1,23 [ 1] ] кадоксен 25.
(П.2)
Для комплекса целлюлоза—кадоксен оказалось применимым и
уравнение для характеристической вязкости целлюлозы в железо-
виннонатриевом комплексе (ЖВНК) [38], подробно рассматривае-
мом ниже:
. . [г|]уд<с ^2rlv.l
(П.З)
Для чистого кадоксена fe2 = 0,77 и kt = 0,15.
Величины характеристической вязкости, определенные графиче-
ски и вычисленные по этому уравнению, очень хорошо совпадают
между собой. Характеристическая вязкость изменяется от 1,80 для
вискозного штапельного волокна до 10,64 для отбеленного хлопко-
вого пуха. Было рассчитано соотношение ['пЬквнк/Ыкадоксен; оно
составляет ~1,30 (±2—3%). Величину СП можно также вы-
числить, зная характеристическую вязкость, по уравнению
160 [гЗкадоксен — СПЖВНК. (П-4)
Броун и Виркштрем [39] предложили другое уравнение для вы-
числения СП из значений характеристической вязкости, получен-
ной в кадоксене:
[ц] =1,84- 10-2 (CI1)W -0,76, (П.5)
хотя Болотникова и Самсонова [40] считают, что для определения
зависимости вязкости от молекулярного веса требуется два уравне-
ния. Для препаратов целлюлозы с значением СП менее 550 приме-
нимо уравнение
[7]] =5,95 10ЖИ°'94. (II.6)
Для более высоких значений молекулярного веса уравнение меняет
вид:
h] =9,33 • 1О~4М0’72. (II. 7)
Согласно данным Надзикивича и Едлинска [41], константа Ki
в уравнении Шульца—Блашке [42]
.у;'; - «п-в)
1 т л 1 Пуд
для раствора целлюлозы в кадоксене имеет значение 0,28. По их
данным значения вязкости, определенные в кадоксене и куоксаме,
находятся в соотношении
I fj] кадоксен
[п1куоксам
= 1,12.
(11.9)
А. Новые растворители
293
Смит, Бэмтоп и Александер [43], сравнивая вязкости растворов цел-
люлозы в кадоксене, ЖВНК и куэне, получили следующие вели-
чины k для вычисления СП из измерений значений приведенной
вязкости по уравнению СП = Л [т]]:
Растворитель k
Кадоксен 230
Куэн 175
ЖВНК 135
Однако, несмотря на обнадеживающие результаты этих работ, не-
мецкая группа исследователей, занимающаяся изучением вязкости
целлюлозы [44], считает, что в настоящее время не следует рекомен-
довать кадоксен для стандартных измерений вязкости. Основной не-
достаток кадоксена как растворителя целлюлозы заключается
в том, что целлюлоза с очень высокой СП не растворяется в нем
вообще или растворяется с большим трудом. Однако, как уже ука-
зывалось, Хенли [17] преодолел это затруднение, добавляя к ка-
доксену гидроокись натрия. Данные Сегала [45] и других авторов,
использующих кадоксен, приготовленный по методу Хенли [17] и
Донетцубера [18], также подтверждают возможность использова-
ния этих растворов.
10. Деструкция щелочной целлюлозы при старении
Элмгрен и Хенли [46] определяли скорость деструкции щелочной
целлюлозы в процессе старения непосредственным растворением
щелочной целлюлозы в кадоксене и последующим определением
вязкости раствора. Однако при проверке этой методики [47] было
обнаружено, что препараты щелочной целлюлозы с высокими значе-
ниями СП полностью не растворялись даже за достаточно продол-
жительное время. Прейти и Севе [48] применили ту же методику.
По их данным, если известны количества целлюлозы, растворенной
в кадоксене, и значения характеристической вязкости, то СП можно
вычислять по уравнениям Шульца—Блашке (k = 0,29) или Мартина
(£ = 0,13).
11. Спектрофотометрические измерения
Кадоксен, являющийся бесцветной жидкостью, открывает новые
возможности для изучения целлюлозы Джейм и сотр [26] опреде
ляли спектрофотометрически цвет различных препаратов целлю-
лозы и нашли, что растворы различных препаратов в кадоксене бо-
лее или менее окрашены и имеют различную степень мутности. Была
разработана стандартная методика, заключающаяся в растворении
препаратов целлюлозы в кадоксене и измерении величины экстинк-
ции (/.=6000 А) до (окраска + мутность) или после (только окраска)
294
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
центрифугирования растворов. Осадок после центрифугирова-
ния выделяли и использовали для дальнейшей характеристики пре-
паратов. На неотбеленных препаратах целлюлозы были получены
различные соотношения между интенсивностью окраски и содержа-
нием лигнина. Было также обнаружено большое различие между
препаратами неотбеленной сульфитной и сульфатной целлюлозы,
первая из которых обладает меньшей окраской, но большей мут-
ностью, чем вторая. Можно было также проследить за изменениями
интенсивности окраски («цветности») препаратов в процессе делиг-
нофикации. Эти результаты приведены на рис. II.4. Неотбеленная
Рис. II.4. Взаимосвязь между «цветностью» (/) растворов сульфитной и сульфат-
ной целлюлозы в кадоксене, содержанием лигнина (2) и количеством отбеливаю-
щего реагента (NaC102).
сульфитная целлюлоза имеет значительно более низкую исходную
«цветность», чем сульфатная целлюлоза, и обе они достигают очень
низких показателей «цветности» при применении небольших коли-
честв отбеливающего реагента (NaC102).
Рассматривая возможности применения кадоксена, Джейм [25]
подчеркивал целесообразность использования его для исследования
взаимосвязи между блеском препаратов древесной целлюлозы и их
«цветностью». В этом направлении была проведена работа Смита,
Бемптона и Александера [43].
В работах [49, 50] были получены УФ-спектры поглощения мо-
носахаридов и дисахаридов, хлопкового пуха, некоторых древесных
целлюлоз и гемицеллюлоз, растворенных в кадоксене. Хлопковый
пух не имеет характеристичных полос поглощения, тогда как пре-
параты древесной целлюлозы и гемицеллюлоз имеют небольшой, но
А. Новые растворители
295
отчетливый пик поглощения при 270—280 нм (длина волны 270 нм=
= волновому числу 370 см-1). Спектр лигнина имеет отчетливый
максимум поглощения при 280 нм (2800 А), что позволяет считать
возможным колориметрическое определение содержания лигнина
в неотбеленных препаратах целлюлозы путем спектрофотометриче-
ских измерений растворов целлюлозы в кадоксене. При исследова-
нии растворимости неотбеленных препаратов целлюлозы в кадок-
сене установлена [51] зависимость ее от содержания в них лигнина.
При содержании его менее 3% препараты растворимы, и содержа-
ние в них лигнина вплоть до 0,05% может быть количественно опре-
делено по измерению поглощения при 280 нм.
12. Определение содержания красителя в окрашенных
текстильных волокнах
Агвал и Гупта [52], используя преимущество бесцветности рас-
твора кадоксена, разработали методику количественного определе-
ния красителя в окрашенных волокнах путем растворения их в ка-
доксене и фотометрических измерений полученных растворов.
Концентрацию красителя определяли по калибровочным кривым,
полученным для растворов красителей в кадоксене. Раствор гото-
вили растворением 10 мг образца в 30 мл кадоксена с последую-
щим встряхиванием в течение ночи при 30° С. Ермоленко и Пав-
личенко [53] проводили аналогичные измерения тем же способом.
13. Исследование нерастворимых материалов из природ-
ных и химических волокон
Кадоксен применяли [54—56] в числе других реагентов для ис-
следования набухания и растворения волокон природной целлюлозы
под микроскопом. За кинетикой процессов набухания и растворения
наблюдали путем регистрации на подвижных снимках мгновенных
эффектов местного отсутствия растворителя или наличия фракций
целлюлозы с очень большой СП.
Электронномикроскопические исследования [57] поверхности
препаратов целлюлозы, регенерированных из растворов кадоксена
путем добавления 20%-ной уксусной кислоты, обнаружили неров-
ную неориентированную поверхность, в некоторых участках кото-
рой были видны очень тонкие вторичные фибриллы.
Джейм и Вейденмюллер [58] попытались найти метод определе-
ния незначительных различий между препаратами целлюлозы,
внешне похожими, но образующими растворы, обладающие различ-
ной фильтруемостью. Они использовали растворы кадоксена с воз-
растающей концентрацией кадмия в растворе и взвешивали остаю-
щийся в каждом случае остаток. Полученные кривые зависимости
веса нерастворимого остатка от концентрации кадмия в растворе не-
сколько отличались для различных препаратов целлюлозы, средние
296
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
аналитические данные для которых были весьма близки. Этот
метод позднее был развит в стандартную методику [59, 60], с по-
мощью которой установлено, что препараты древесной целлюлозы,
предназначенные для изготовления бумаги и для химической пере-
работки, не полностью растворимы даже в кадоксене, обладающем
максимальной растворяющей способностью по отношению к цел-
люлозе. Следовательно, подробные исследования остатков могут
дать некоторую информацию, о свойствах целлюлозы, переходящей
в раствор при ее превращениях, и об образовании в ней гель-частиц.
Другие исследования процесса растворения древесной целлю-
лозы и химически модифицированной целлюлозы в кадоксене [43]
привели к убеждению, что кадоксен является перспективным рас-
творителем для быстрой предварительной оценки фильтруемости
вискозы и цвета получаемого продукта из модифицированной цел-
люлозы. Кадоксен применяли также при изучении древесной целлю-
лозы и вискозного шелка, полученного из прядильных вискозных
растворов, содержащих различное количество модификатора [61].
Число гель-частиц в растворе уменьшалось при улучшении филь-
труемости вискозного раствора. Не было обнаружено влияния типа
добавляемого модификатора, и на этом основании был сделан вы-
вод, что самые маленькие гель-частицы включены в формуемую
нить и остаются нерастворенными в кадоксене. Эти результаты по-
зволяют предложить количественный метод определения содержа-
ния гель-частиц.
2. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ СО ЩЕЛОЧЬЮ И БИУРЕТОМ
а. Комплекс Си(ОН)2—щелочь—биурет
Анализ литературных данных показывает, что еще в 1898 г. была
обнаружена [62] способность высококонцентрированных сильноще-
лочных растворов, содержащих медь, биурет и гидроокись калия,
растворять фильтровальную бумагу так же, как это происходит
в медноаммиачном растворе. Щелочные растворы биурета , содер-
жащие соли меди, применяли для обработки тканей с целью изме-
нения их блеска и жесткости [63].
Согласно Хейну [64], медно-калиево-биуретовый комплекс имеет
следующую структуру
Н\/Н
О=С—N N=C
I \ / I
HN Си NH
I / \ I
C=N N—С=О
I /\
-о НН
2К+•4Н2О
Джейм и Лянг [65, 66] изучили этот комплекс более подробно и
исследовали способность медно-щелочно-биуретовых растворов,
А. Новые растворители
297
к которым в различных соотношениях добавлены гидроокись лития,
натрия или калия, к растворению целлюлозы. Реакционноспособ-
ную гидроокись меди(II) и биурет смешивали в молярном соотно-
шении 1 : 2, затем к этой смеси добавляли различные количества
растворов щелочи различной концентрации. Во всех случаях после
10 мин перемешивания образовывались растворы с интенсивной
фиолетовой окраской, которые разбавляли затем до требуемой кон-
центрации. В табл. II.4 приведены данные, показывающие, что этот
комплекс способен растворять целлюлозу в широком интервале из-
менения концентраций образующих его компонентов. Более низкая
концентрация в случае натриевого комплекса объясняется меньшей
растворимостью этих соединений в воде.
Таблица II.4
Состав медно-щелочно-биуретовых комплексов, способных растворять целлюлозу
Щелочь Концентрация меди, моль/л Нормальность «свободной* щелочи Общая концентрация твердых веществ, г/л
Li ОН 0,090-0,530 1-4,8 75-225
NaOH 0,045-0,300 1-4 55-190
КОН 0 ,125-0 ,500 1-6 90-400
Оказалось, что медно-калиево-биуретовые комплексы легко раство-
ряют целлюлозу вплоть до 7—8%-ного содержания ее в растворе
(для хлопкового пуха с СП около 800), причем в течение короткого
времени образуются прозрачные темно-фиолетовые высоковязкие
растворы. Несомненно, что способность этих растворов к растворе-
нию целлюлозы очень высокая, и в этом отношении они прибли-
жаются к медноаммиачным растворам. Из этих растворов целлю-
лозу можно осадить в виде прозрачной пленки или волоконец
добавлением разбавленных кислот, например серной кислоты, со-
держащей добавки солей. Таким способом можно формовать во-
локно, об ладающее удовлетворительной прочностью на сб ычвдх
вискозных прядильных машинах [66)
Целлюлоза не выпадает из растворов в медно-калиево-биурето-
вых комплексах даже при 10 кратном по сравнению с их исходным
объемом разбавлении водой после выдерживания в течение несколь-
ких дней. Устойчивость этих растворов достаточно высокая, и хотя
после нескольких дней стояния выделяется некоторое количество
аммиака, это не снижает растворяющую способность комплексов по
отношению к целлюлозе.
б. Комплексы никель—щелочь—биурет
Дальнейшие исследования были посвящены комплексным соеди-
нениям никеля того же состава, что и комплексы меди, но до сих по р
не удалось получить никелево-щелэ чно-биуре товы и комплекс,
298
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
обладающий какой бы то ни было способностью к растворению
целлюлозы (это может объясняться тем, что доступный реагент —
гидроокись никеля — не полностью очищен от ионов хлора). Од-
нако целлюлоза может набухать в растворе этого комплекса.
3. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛА И ЩЕЛОЧИ С ВИННОЙ
КИСЛОТОЙ
а. Комплексы состава: железовинная кислота—натрий,
или железо—тартрат натрия
1. Номенклатура и условия получения
Джейм и Фербург [67] обнаружили, что комплекс железа с тар-
тратом натрия, растворенный в растворе гидроокиси натрия, обла-
дает способностью растворять значительное количество целлюлозы.
Этот комплекс, называемый ЖВНК (или EWNN), упоминается во
многих работах. Вартазаари [68, 69] применил раствор, описанный
Джеймом и Бергманном [70] (содержащий'примеси других ионов),
для определения вязкости и дал ему сокращенное название FeTNa,
где Fe — железо, Т — тартрат и Na — натрий. В данной главе тер-
мин ЖВНК относится к растворам чистого комплекса,
а ЖВНКмод — к раствору комплекса, модифицированному добав-
ками других веществ; в том же смысле употребляются термины
FeTNa и FeTNaM(W.
Для получения этого раствора свежеосажденную чистую
Ре(Ш)(ОН)з растворяли в концентрированном растворе тартрата
натрия, а затем добавляли гидроокись натрия до тех пор, пока рас-
твор не становился зеленым. Было проведено систематическое иссле-
дование [67], в котором изменяли концентрацию трех компонентов
в растворе Fe(OH)3 — винная кислота — NaOH для определения тех
концентраций, при которых растворение целлюлозы происходит наи -
более быстро. Эта область обозначена в виде заштрихованной по-
верхности на тройной диаграмме, приведенной на рис. II 5. Из этого
рисунка видно, что соотношение винной кислоты и Fe(OH)3 в рас-
творяющем целлюлозу комплексе составляет примерно 3:1, что ука-
зывает на образование комплекса, в котором один центральный
атом Fe(III) связан с тремя молекулами винной кислоты и шестью
атомами натрия (рис. II.6). Этот комплекс зеленого цвета
[Fe(III) (С4НзОб)з]Иа6 был ранее описан Франком [71]. Он гидроли-
зуется в воде, но устойчив в разбавленном растворе гидроокиси нат-
рия. Однако раствор приобретает способность растворять целлю-
лозу только в том случае, если концентрация «свободной» NaOH
(т. е. гидроокиси натрия, не входящей в комплекс) составляет 2—
3 н. Это та область концентраций, в которой древесная целлюлоза
максимально набухает. Для растворения целлюлозы общая концен-
трация твердых веществ (комплекс4-NaOH) в растворе должна со-
ставлять 350 г/л.
А. Новые растворители
299
Поскольку эта ранее опубликованная методика получения рас-
творителя оказалась неприемлемой для приготовления больших ко-
личеств, был найден более простой способ [70]. Смешивали нитрат
железа, тартрат натрия и гидроокись натрия в требуемых соотно-
шениях, и при действии этанола из раствора выделялся зеленый
комплекс. Выделенное соединение кристаллическое и очень гигро-
скопичное, а химический состав его точно соответствует формуле,
приведенной на рис. II.6. Это вещество можно сохранять длительное
время для получения растворов ЖВНК.
Рис.II 5. Соотношение компонентов в системе Fe(OH) 3—винная кислота —NaOH,
образующей комплекс ЖВНК, способный растворять целлюлозу. Заштрихованная
площадь означает область составов, обладающих высокой растворяющей способ-
ностью.
Более простая методика состоит в выделении другого промежу-
точного соединения, так называемой железовинной кислоты
[Fe(III) (С4Н20б)]Н, впервые упомянутой Паира [72]. Это промежу-
точное соединение легко получить при взаимодействии нитрата же-
леза с тартратом натрия и гидроокисью натрия. Реакцию, в резуль-
тате которой соединение требуемого состава получается в осадке,
следует проводить в темноте, так как кислота не устойчива к дейст-
вию света. После очистки и сушки продукт готов к употреблению.
Растворы ЖВНК получаются смешиванием железовинной кислоты,
кислого тартрата натрия и гидроокиси натрия. Таким путем легко
300
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
получить растворы, содержащие до 480 г/л комплекса, вместе с из-
бытком гидроокиси натрия и тартрата натрия.
Валтазаари [68, 69] предложил еще более простой способ при-
готовления этого раствора, ири котором можно избежать промежу-
точного получения железовинной кислоты. Полученный им раствор
содержал 190,54 г/л ЖВНК, 5 г/л тартрата натрия, а концентрация
гидроокиси натрия в растворе составляла 1,5 и. Эту методику ис-
пользовали несколько исследователей [73—76]. Однако после широ-
ких исследований швейцарский Комитет по стандартизации [77]
пришел к выводу, что для определения изменений и повреждений
текстильных волокон бо-
Рис. II.6. Вероятная структура комплекса
ЖВНК при соотношении Fe(OH)3 : винная кис-
лота : NaOH, равном 1:3:6.
Специальная группа по измерениям
лее целесообразно приме-
нение растворов чистого
комплекса ЖВНК, содер-
жащих 349,25 г ЖВНК,
40 г/л тартрата натрия и
1,4 н. «свободной» гид-
роокиси натрия.
Бергманн [78] и Ала-
торр [79] нашли, что при-
сутствие нитрат-ионов в
растворе ЖВНК умень-
шает растворяющую спо-
собность этого раствори-
теля по отношению к цел-
люлозе. Это приводит к
значительному увеличе-
нию времени растворения
целлюлозы, особенно об-
разцов с высокой СП, на-
пример хлопка (см. также
[79]).
вязкости немецкой ассоциа-
ции химиков и инженеров, работающих в области целлюлозы и бу-
маги, пришла к выводу, что этот недостаток растворителя не яв-
ляется существенным ио сравнению с большими преимуществами
его ири практическом применении, такими, как простота получения
и постоянство состава.
Исследования новой модификации ЖВНК показали, что рас-
творы, содержащие нитрат железа в качестве источника ионов
железа, чувствительны к действию атмосферного кислорода. Рас-
творы ЖВНК устойчивы к кислороду, если для их получения
использован хлорид железа [80].
2. Реакция целлюлозы с Ж.ВНК
Джейм и Фербург [67] предположили, что в процессе растворе-
ния не происходит взаимодействия между целлюлозой и ЖВНК-
А. Новые растворители
301
Основанием для этого вывода был тот факт, что максимум раство-
римости в ЖВНК наблюдается в интервале 2—3 н. концентрации
гидроокиси натрия в растворе. В этом интервале концентраций
NaOH наблюдается максимальное набухание целлюлозы, и поэтому
с большой вероятностью можно допустить, что комплекс ЖВНК
большого размера промотирует переход от процесса набухания
к растворению. Однако Клэссон, Бергманн и Джейм [81] показали,
что химическая реакция между целлюлозой и ЖВНК имеет место
и она является причиной растворяющего действия этого комплекса.
С помощью изопиестических измерений в специальной аппаратуре
этим авторам удалось показать [82], что в некоторых условиях со-
держание воды в растворе снижалось до 0,5%.
Байер, Грин и Джонсон [83] нашли, что молярное соотношение
железа к тартрату в комплексе ЖВНК изменяется от 1 до 4,5; ири
соотношении 1 : 4,5 ЖВНК не растворяет хлопковый пух, предназ-
наченный для получения ацетилцеллюлозы. Однако хлопковый пух
легко растворяется в растворе ЖВНК с молярным соотношением
компонентов 1 : 3. Способность ЖВНК образовывать комплексы ири
этих соотношениях комионентов исследовали на модельн ьк соеди-
нениях, например замещенных глюкоииранозах. Полученные ре-
зультаты показывают, что при соотношении 1 :3 образуется комп-
лекс с гидроксильными группами атомов Q2> и (Дз) глюкопираноз-
ного звена. Следовательно, в процессе растворения целлюлозы
проявляется способность комплекса 1 : 3 взаимодействовать с глико-
левыми группировками, выражающаяся в реакции между комплек-
сом и С(2)- и С(з)-гидроксильными группами целлюлозы. По мере пе-
рехода к комплексу 1 :4,5 эта способность реализуется во взаимо-
действии с гидроксильными группами винной кислоты. В результате
указанной обработки структура волокна становится более рыхлой,
и целлюлозные цепи постепенно переходят в раствор в виде комп-
лексного соединения с ЖВНК.
3. Деструкция целлюлозы, растворенной в ЖВНК
Деструкция целлюлозы, растворенной в чистой ЖВНК, под дей-
ствием атмосферного кислорода очень незначительна. Отношение
т]уд/с в чистой ЖВНК практически не меняется в течение 150 мин,
тогда как в растворе куэна за это время происходит значительное
снижение вязкости [81, 84]. Изучение механизма деструкции целлю-
лозы в трех различных растворах ЖВНК и в куэне показало [85],
что при различных концентрациях и температурах в атмосфере раз-
личных газов деструкция является статистическим процессом , про-
исходящим, по-видимому, ио реакции первого порядка. Константы
скорости деструкции в первом приближении пропорциональны ква-
дратному корню из парциального давления кислорода. Эта работа
подтвердила выводы более ранних исследований [81] о том, что цел-
люлоза, растворенная в ЖВНК, значительно более устойчива к дей-
ствию кислорода, чем растворенная в куэне. Средние константы
302
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
скорости деструкции в растворах куэна были 5,0 в атмосфере азота,
15,0 на воздухе и 43,5 в кислороде. Соответствующие значения в ра-
створах ЖВНК составляли 0,50; 1,6 и 4,5.
4. Дисперсность целлюлозы, растворенной в ЖВНК,
Растворы целлюлозы в ЖВНК обладают весьма высокой вяз-
костью при сравнительно низкой концентрации целлюлозы в рас-
творе и склонны к образованию гелей при концентрации целлюлозы
в растворе свыше 2%. Это свойство заставило рассмотреть вопрос
о степени дисперсности целлюлозы, растворенной в ЖВНК. Клес-
сон, Бергманн и Джейм [81] считали, что целлюлоза в разбавлен-
ном ЖВНК до концентрации ее в растворе 0,3% дисиергирована до
молекул. На основании кривых течения, полученных Эдельманном
и Хорном [86, 87] для растворов целлюлозы в ЖВНК, можно было
предположить, что молекулярное диспергирование целлюлозы со-
храняется при концентрации ее в растворе ниже 0,2% (СП 1060).
Однако при более высоких' концентрациях целлюлоза находится
в растворе не в виде отдельных молекул, а скорее в виде ассоциатов.
В ряде опытов [88, 89] проводили избирательную адсорбцию цел-
люлозы, растворенной в ЖВНК, на активированном угле. Поскольку
при концентрациях целлюлозы в растворе от 0,1 до 0,5% были по-
лучены одинаковые результаты, был сделан вывод, что растворен-
ная целлюлоза при таких концентрациях в растворе диспергирована
до отдельных молекул. Однако данные измерений вязкости раство-
ров целлюлозы в неразбавленном ЖВНК указывают на то, что в та-
ких растворах целлюлоза не находится в виде отдельных молекул,
а агрегирована с образованием бесконечной сетки [90].
5. Применение ЖВНК для измерения вязкости и опреде-
ления степени полимеризации
В первых измерениях вязкости растворов целлюлозы в ЖВНК
[91] было обнаружено, что целлюлоза, растворенная в ЖВНК, не-
значительно подвержена окислительной деструкции. Из всех изве-
стных в настоящее время растворителей для целлюлозы ЖВНК об-
ладает уникальными свойствами. В этом растворителе (концентра-
ция ЖВНК в растворе 250 г/л, концентрация свободного едкого
натра в растворе 1,25 н.) была измерена характеристическая вяз-
кость 14 препаратов целлюлозы при концентрации ее в растворе
ниже 0,1% и вычислена СП этих препаратов [92], Препараты цел-
люлозы с большей СП образуют комки и гелики перед полным их
растворением в ЖВНК [38]. Для устранения этих затруднений ра-
створение производили в две стадии: сначала целлюлозу обрабаты-
вали более слабым, а затем тем же количеством более концентри-
рованного раствора ЖВНК. Последний раствор обладал макси-
мальной растворяющей способностью (390 г/л комплекса, 2,0 н.
А. Новые растворители
303
«свободной» гидроокиси натрия и 30 г/л тартрата натрия для ста-
билизации) .
Валтазаари [68, 69] получил значение константы Шульца—
Блашке [42] в ЖВНКмод, равное 0,339, и установил следующее со-
отношение между вязкостями в различных растворителях:
^ЖВНКмм^14Мкуэн. (11.10)
Эдельман и Хорн [73] подтвердили значение Ki, полученное Вал-
тазаари, и показали, что связь между [ц],квнк и СП нитрата ли-
нейна в билогарифмической системе координат. При разработке
метода быстрого определения СП щелочной и древесной целлюлоз
в растворах в ЖВНК Филиии и Леманн [93] установили, что время
встряхивания должно составлять 2 ч для препаратов целлюлозы
с СП выше 600 и 1 ч для препаратов с СП ниже 600. Они пришли
к выводу, что куоксам является более приемлемым растворителем
для быстрого определения СП, так как исследованные препараты
целлюлозы растворяются в нем быстрее, чем в растворах ЖВНК.
При этом они показали, что соотношение между [ц] >кснк и сте-
пенью полимеризации, оиределенной в куоксаме, линейно в било-
гарифмической системе координат. В работах [94—100] приведены
другие интересные данные по сравнению растворов целлюлозы
в ЖВНК, в куэне и в куоксаме. В работах [85—101] можно найти
некоторые данные по вискозиметрии растворов целлюлозы в ЖВНК.
В настоящее время вычисление значений средней степени поли-
меризации целлюлозы на основании значения характеристической
вязкости в растворе ЖВНК все еще сложно, поскольку в литера-
туре имеются различные противоречивые допущения. Для опреде-
лений применяют растворы ЖВНК различного состава, а приводи-
мые константы и коэффициенты относятся к различным исследован-
ным препаратам целлюлозы. Имеется мало работ, в которых эти
константы и коэффициенты были бы сопоставлены с значениями СП
того образца, к которому они применялись. Подробно эта проблема
рассматривалась Джеймом и Трефтеном [102]. Некоторые примеры
необычной обработки данных можно найти в работах [81—98].
6. Области применения ЖВНК
Новая область применения ЖВНК была предложена в ряде ра-
бот, в которых свойства целлюлозы в растворах ЖВНК принимали
за критерий качества древесной целлюлозы и исследовали их путем
наблюдения за морфологическими изменениями в процессе набуха-
ния или изучения нерастворимых остатков после растворения в ра-
створах ЖВНК с различной растворяющей способностью [43, 56,
58, 74, 75, 103—112]. Этот растворитель использовали и для изуче-
ния вискозных волокон [76, 94, 111, 113—120]. Получали также ра-
створы целлюлозы типа паст [121] в ЖВНК тем же способом, ко-
торый применяется при получении вискозы, а в других работах этот
304
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
растворитель использовали для получения нетканых изделий [122].
Поскольку максимальное пропускание ЖВНКмод составляет 90 %
при 546 нм, этот растворитель применяли при исследовании моле-
кулярного веса целлюлозы методом светорассеяния [123]; в резуль-
тате получено следующее соотношение между величинами [ц] и Mw\
[rj =5,31 • 10“Х/8. (11.11)
Проведено изучение возможности фракционирования целлю-
лозы, растворенной в ЖВНКмод, методом гель-проникающей хрома-
тографии [124]. В этом исследовании растворитель разбавляли в со-
отношении 1 : 1 0,1 М раствором тартрата натрия. В качестве мо-
дельного соединения использовали декстран, а колонку заполняли
сефадексом.
7. Исследование препаратов модифицированной цел-
люлозы
При сравнении вязкости растворов химически модифицирован-
ных целлюлоз (главным образом различных препаратов окисленной
целлюлозы) в куоксаме, куэне и трех модифицированных раствори-
телях ЖВНК, а также нитратов целлюлозы в этилацетате был сде-
лан вывод [125], что введение новых функциональных групп в ма-
кромолекулу целлюлозы приводит к дополнительному понижению
ее устойчивости к действию щелочей и вызывает значительное сни-
жение СП, определенной в щелочных растворителях. Поэтому целе-
сообразно определять СП модифицированных целлюлоз только по-
сле обработки этих препаратов боргидридом натрия.
Эфиры целлюлозы обычно получают алкилированием в сильно
щелочной среде. Плиско и Данилов [126] использовали для этих
целей ЖВНК. При реакции взаимодействия 2,5%-ных растворов
целлюлозы в ЖВНК с CeH5SO2OR (R = OCH3 или C2Hs) при 30—
70°С получены эфиры целлюлозы, растворимые в 1—2%-ных рас-
творах гидроокиси натрия.
б. Дальнейшая модификация комплексов железа,
способных растворять целлюлозу
Замена винной кислоты в ЖВНК на другие органические кис-
лоты, такие, как молочная, щавелевая, салициловая, и на гликоль
не приводит к образованию комплексов, способных растворять цел-
люлозу [67], а при замене натрия на калий образуются комплексы,
обладающие значительно меньшей растворяющей способностью по
отношению к целлюлозе.
Однако Бергманн [78] обнаружил, что натриевые или калиевые
соли железовинной кислоты в водном растворе щелочи способны
растворять целлюлозу. В этом комплексе соотношение Fe(III): вин-
ная кислота : щелочь = 1 : 1 : 1; он может быть стабилизирован до-
А. Новые растворители
305
бавлением лактата натрия. Целлюлоза растворяется в растворах,
содержащих 50—400 г/л комплекса и 1,0—1,2 н. раствора гидро-
окиси натрия. В отличие от обычной ЖВНК этот раствор имел ко-
ричневую окраску. Поскольку этому растворителю в печати посвя-
щена только небольшая заметка [128], по-видимому, других иссле-
дований не проводили.
в. Комплексы винной кислоты с медью и натрием
Джейм и Крингстад [129] сравнили свойства растворов полиса-
харидов в растворителях ЖВНК и комплексе Си (II) : 2 винная кис-
лота: 4NaOH (МВНК). На основании хорошей растворимости цел-
люлозы в комплексах меди и амминов, а также в комплексах меди,
биурета и гидроокиси натрия можно было ожидать, что растворы
МВНК определенного состава должны растворять целлюлозу. Од-
нако такие растворы не были получены, хотя состав комплексов
в растворе изменяли в широких пределах.
Дополнительные сведения о новых водных растворителях см.
в работах [1, 130, 131 и 132].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cellulose and Cellulose Derivatives, E. Ott, H. M. Sputlin M. W. Grafflin,
Eds., 2nd. ed., Ch. IX, Interscience, New York, 1954.
2. Jayme G., Tappi, 44, 299 (1961).
3. Jayme G., Papier, 5, 244 (1951); пат. ФРГ 898681 (1953).
4. Jayme G., Neuschdffer K-, Naturwissenschaften, 42, 536 (1955).
5. Jayme G., Neuschdffer K.., Papier, 11, 47 (1957).
6 Saxena V. P., Bhatnagar H. L., Biswas A. В J . Appl . Polymer Sci ., 7 , 181
(1963).
7. Jayme G., Neuschdffer K., Papier, 9, 563 (1955).
8. Jayme G., Neuschdffer К., пат. ФРГ 1079317 (1960).
9. Jayme G., Neuschdffer K-, Naturwissenschaften, 44, 62 (1957).
10. Jayme G., Neuschdffer I\., Makromol. Chem., 23, 71 (1957).
11. Jayme G., пат. ФРГ 1079318 (1960).
12. Vink H., Makromol. Chem., 76, 66 (1964).
13. Jayme G., Hasvold К. K.., Melliand Textilber., 49, 446 (1968).
14. Doering H., Papier, 10, 140 (1956).
15. Monzie P., Vigneau O., Techn. Rech. Papetieres, 27 (1963).
16. Reimers H., Papier, 16, 566 (1962).
17. Henley D., Svensk Papperstidn., 63, 143 (1960); Arkiv Kemi, 18, 327 (1961).
18. Donetzhuber A., Svensk Papperstidn., 63, 447 (1960).
19. Hess К-, Messmer E., Ber., 54, 834 (1921); ibid., 55, 2441 (1922); ibid., 56,
587 (1923).
20. Heuser E., Chemistry of Cellulose, Wiley, New York, 1944, стр. 154—157.
21. Hess K., Trogus C., Uhl K., Z. Physik. Chem., 145, 401 (1929).
22. Jayme G., Kleppe P, Papier, 15 6 (1961).
23. Болотникова Л. С., Самсонова T. И., ЖПХ, 34, 659 (1961).
24. Brown W., Svensk Papperstidn., 70, 458 (1967) .
25. Jayme G., Papier, 12, 624 (1958).
26. Jayme G., Lang F., Schwartzkopff U., Monograph. No. 27, Verein Zellcheming,
EUCEPA-Symposium, 1958, стр. 279.
27. Prati G., Ric. Doc. Tessile, 3, 22 (1966) .
20 Зак. Xs 637
306
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
28. Gotze К, Ed., Chemiefasern, Vol. 2, Springer, Berlin, 1967, p. 1032.
29. Болотникова Л. С., Данилов С. H., Самсонова T. И., ЖПХ 39, 176 (1966)
30. Lindberg B., Swan B., Acta Chem. Scand., 17, 913 (1963).
31. Segal L., Timpa J. D., Svensk Papperstidn., 72, 656 (1969).
32. Giles С. H, Agnihotri V. G, Chem Ind (London), 1967 1874
33. Brown W., Henley D., Oilman J., Makromol. Chem., 62, 164 (1963).
34. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 64, 49 (1963).
35. Brown W., Henley D., Makromol. Chem., 75, 179 (1964).
36. Vink H., Svensk Papperstidn., 64, 50 (1961).
37. Sihtola H„ Kyrklund B., Laamanen L., Palenius I., Paperi Puu, 45, 225 (1963).
38. Jayme G., Bergmann W„ Papier, 11, 280 (1957).
39. Brown W., Wikstrom R., European Polymer J., 1, 1 (1965) .
40. Болотникова Л. С., Самсонова T. И., Высокомол. соед. 6, 533 (1964).
41. Nadziakiewicz H., ledlinska H., Polimery, 7, 89, 131 (1962).
42. Schulz G. V., Blaschke F., J. Prakt. Chem., 158, 130 (1941).
43. Smith D. K., Bampton R. F., Alexander W. J., Ind. Eng. Chem., Process De-
sign Develop., 2 , 57 (1963).
44. 1966 Annual Report of the German Association of Pulp and Paper Chemists
and Engineers (Verein Zellcheming), May, 1967, p. 39.
45. Segal L., J. Polymer Sci. B., 4, 1011 (1966).
46. Elmgren H., Henley D., Svensk Papperstidn., 63, 139 (1960).
47. Philipp B., Lehmann R., Zellstoff Papier, II, 336 (1962) .
48. Prati G., Seves A., Ric. Doc. Tessile, 3, 27 (1966).
49. Donetzhuber A., Svensk Papperstidn., 64, 898 (1961).
50. Donetzhuber A., Svensk Papperstidn., 67, 415 (1964).
51. Sjdstrdm E., Enstrdm B., Svensk Papperstidn., 69, 469 (1966).
52. Achwal W. B„ Gupta A. B„ Textile Res. J., 36, 939 (1966).
53. Ермоленко И. H., Павличенко Н. М., Ионообмен и сорбция из растворов,
121 (1963).
54. Jayme G., Harders-Steinhauser М., Papier, 14, 228 (1960).
55. Jayme G., Harders-Steinhauser M., Z. Wiss. Mikroskopie, 66, 54 (1964) .
56. Jayme G., Harders-Steinhauser M., Textil-Rundschau, 19, 631 (1964).
57. Jayme G., Balser K-, Papier, 19, 741 (1965).
58. Jayme G., Weidenmilller J., Papier, 13, 531 (1959).
59. Jayme G., Hasvold К. K-, Papier, 20, 657 (1966).
60. Jayme G., Hasvold К. K-, Umschau, 66, 707 (1966).
61. Philipp B., Baudisch J., Faserforsch. u. Textiltech., 14, 274 (1963).
62. Schiff H„ Ann, 299, 238 (1898).
63. Kahler W. H., Balassa L. L., Ross H. F., пат. CHIA 2702228.
64. Hein F., Chemische Koordinationslehre, Hi’rzel, Leipzig, 1950, p. 157.
65. Jayme G., Lang F., Kolloid-Z, 150, 5 (1957).
66. Jayme G., Lang F., unpublished resulte.
67. Jayme G., Verburg W., Reyon, Zellwolle, Chemiefasern, 32, 193, 275 (1954).
68. Valtasaari L., Paperi Puu, 39, 243 (1957).
69. Valtasaari L., Monograph No. 27, Verein Zellcheming, EUCEPA-Symposium,
1958, p. 169—177.
70. Jayme G., Bergmann W., Reyon, Zellwolle, Chemiefasern, 27 (1956).
71. Franke W„ Ann, 486, 242 (1931).
72. Paira A., Ber, 47, 1775 (1914).
73. Edelmann К, Horn E., Faserforsch. u. Textiltech, 9, 493 (1958).
74. Malm C. J., Glegg R. E., Luce M., Tappi, 44, 102 (1961).
75. Malm C. J., Glegg R. E., Young M. L., Thompson J. S, Tappi, 45, 819
(1962).
76. Paulusma P., Vermaas D., J. Polymer Sci, C. No. 2, 487 (1963).
77. Schweiz. Normen-Vereinigung, suggested method No. 95598 (1963); Textil-
Rundschau, 19 , 22 (1964).
78. Bergmann W., thesis, Techn. Univ. Darmstadt, 1958.
79. Alatorre E. M., thesis, Tech. Univ. Darmstadt, 1959.
80. Jayme G., El'Kodsi G., Papier, 22, 120 (1968).
А. Новые растворители
307
81. Cluesson S., Bergmann W., Jayme G., Svensk. Papperstidn., 62, 141 (1959).
82. Claesson S., Arkiv Kemi, 11, 81 (1949).
83. Bayer G. F., Green J. W., Johnson D. C., Tappi, 48, 557 (1965).
84. Jayme G., Bergmann W., Monograph No. 27, Verein Zellcheming, EUCEPA-
Symposiurp 1958 p 179
85. Achwal W. B., Gogte V. P., Purao U. M., Tappi, 50, 65A (1967).
86. Edelmann K-, Horn E., Faserforsch. u. Textiltech., 10, 531 (1959).
87. Edelmann K-, Horn E., Faserforsch. u. Textiltech., 12, 190 (1961).
88. Jayme G., Troften J., Naturwissenschaften, 52, 496 (1965).
89. Troften J., thesis, Techn. Univ. Darmstadt, 1967.
90 Sc hirz J, Schafer K, Fhpier, Ц 139 (1960).
91. Jayme G., Bergmann W., Papier, 10, 88 (1956).
92. Jayme G., Bergmann IF., Papier, 10, 307 (1956).
93. Philipp B., Lehmann R., Zellstoff Papier, 11, 336 (1962).
94. Theidel H., Melliand Textilber., 43, 838 (1962).
95. Никонова E. А., Соколова А. П., Гурвич Л. 3., Хим. волокна, № 3, 43
(1962).
96. Болотникова Л. С., Данилов Н. С., Самсонова Т. И., Туркова Л. Д., ЖПХ,
35, 2760 (1962).
97. Gelo J., Wasiak В., Winczakiewicz A., Przeglad Papier, 15, 321 (1959).
98. Schweiz Normen-Vereinigung, Entwurf 95598 (1963); см также Textil-Rund-
schau, 19, 27 (1964).
99. Achwal W. B., Narayan T. V., Purao U. At., Tappi, 50, No. 6, 90A (1967).
100. Naujoks E., Melliand Textilber., 43, 838 (1965).
101. Николаева H. С., Могилевский E. M., Линькова 3. K-, Хим. волокна, № 4,
20 (1960).
102. Jayme G., Troften J., Melliand Textilber., 47, 1432 (1966).
103. Centola G., Borruso D., Ind. Carta, 16, 37 (1962).
104. Centola G., Borruso D., Papier, 16, 504 (1962).
105. Borruso D., Ind. Carta, 16, 383 (1962).
106. Ceragioli G., Borruso D., Centola G., Ind. Carta, 17, 7 (1963).
107. Ceragioli G., Borruso D., Centola G., Proceedings, EUCEPA/European Tappi,
Stockholm, 1962, p. 14: 1 —14: 10.
108. Borruso D., Nicolucci C., Ind. Carta, 17, 425 (1963).
109. Kimura N., Ando S., Kimura I., J. Japan. Assoc. Pulp Paper Ind., 14, 522
(1960).
110 Glegg R. E., Parmenter R. R., Thompson J. S., Ingerick D. F., Malm C. J.,
Tappi, 47, 574 (1964).
111. Wunsch A. E., Hoffrichter S., Mitt. Textiltechnol. d. Cemiefasern, 6, 181
(1962).
112. Jayme G., Harders-Steinhauser M., Papier, 18, 606 (1964).
113. Kling W., Mahl H., Heumann W., Melliand Textilber., 44, 335 (1963).
114. Baudisch J., Philipp B., Faserforsch. u. Textiltech., 16, 277 (1965).
115. Baudisch J., Philipp B., Faserforsch. u. Textiltech., 17, 473 (1966).
116. Philipp B., Baudisch J., Papier, 19, 749 (1965).
117. Philipp B., Baudisch J., Bohlmann A., George J., Mieck К P., Muller K,
Faserforsch. u. Textiltech., 18, 372 (1967).
118. Kunschner A., Chemiefasern, 17, 565, 744 (1967).
119. Kunschner A., Chemiefasern, 17, 799 (1967).
120. Baudisch J., Maron R., Grobe A., Melliand Textilber., 48, 681 (1967).
121. Baudisch J., Philipp B., Schmiedeknecht H., Schleicher H., Faserforsch . n .
Textiltech., 15, 153 (1964).
122. Jayme G., пат. ФРГ 1001889 (1957).
123. Valtasaari L„ Tappi, 48, 627 (1965).
124. Valtasaari L., Paperi Puu, 49, 517 (1967).
125. Achwal W. B., Narayan T. V., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 6, 278
(1967).
126. Плиско E. А., Данилов C. H„ ЖПХ, 35, 2112 (1962).
127. Jayme G„ Lang F„ Kolloid-Z., 144, 75 (1955).
20*
308
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
128. Jayme G., Bergmann W., Naturwissenschaften, 43, 300 (1956).
129. Jayme G., Kringstad K-, Papier, 15, 127 (1961).
130. Jayme G., Lang F. in Whistler R. L., Ed., Methods of Carbohydrate Chemi-
stry, Vol. Ill, Cellulose, Academic Press, New York, 1963, pp. 75—83.
131. Calistru E., Gheorghiu A., Celluloza Hirtie, 13, 400 (1964).
132. Bergmann. W., Hasvold К. K-, Troften J., Papier, 18, 150 (1964).
Б. СВЕТОРАССЕЯНИЕ
Л.-О. Занделев
Lars-Olaf Sundeldf, Institute of Physical Chemistry, Uni-
versity of Uppsala, Uppsala, Sweden
Рассеяние электромагнитного излучения — один из наиболее эф-
фективных методов исследования структуры и свойств вещества.
Даже при ограничении только видимой областью спектра исследо-
вание светорассеяния может быть использовано для решения широ-
кого круга самых различных проблем. Прекрасный обзор современ-
ного состояния этой области дан в работе Дебая [1].
Экспериментальное оборудование, необходимое для исследова-
ния светорассеяния растворов, в принципе очень просто. Сходя-
щийся интенсивный монохроматический пучок света проходит через
кювету, содержащую раствор, и интенсивность рассеяния света из-
меряется приемным устройством Дчя измерений угловой зависимо-
сти интенсивности рассеянного света изменяют угол между оптиче-
скими осями регистрирующей системы и падающего первичного
пучка.
В химии полимеров метод светорассеяния применяется главным
образом для определения молекулярного веса, радиуса инерции и
второго вириального коэффициента растворенных молекул [2—5].
Такие исследования обычно проводят в разбавленных растворах и,
экстраполируя результаты к нулевой концентрации, оценивают
свойства изолированной макромолекулы. В 1966 г. Бенуа и Пико [6}
попытались теоретически и экспериментально распространить этот
метод на более концентрированные растворы, в которых нужно учи-
тывать взаимодействие между макромолекулами. Результаты их ис-
следований позволяют сделать вывод, что повышение концентрации
полимера в растворе значительно меньше влияет на определяемые
размеры молекул (по крайней мере кажущиеся), чем на термоди-
намическое взаимодействие. Это имеет место как в хороших, так и
в плохих растворителях.
Обычные измерения в разбавленных растворах проводятся до-
статочно быстро, и важную информацию можно получить без слиш-
ком больших усилий. Действительно, многие сведения о макромоле-
кулах целлюлозы и ее производных в растворе получены на осно-
вании таких экспериментов. Данные о конформации цепи приводятся
и обсуждаются Брауном в разд. II, Ж. Поэтому в этом разделе рас-
Б. Светорассеяние
309
сматриваются в основном наиболее общие аспекты этой области,
причем особенно обращается внимание на те факторы и методики,
которые наиболее важны при исследовании целлюлозы и ее произ-
водных.
Кроме того, метод светорассеяния может быть применен и для
исследования других вопросов. Правда, до последнего времени осу-
ществить это для целлюлозы не удалось, но данный метод дал воз-
можность получить важные результаты, которые могут служить ос-
новой для будущих исследований.
Бенуа с сотр. [7, 8] исследовал распределение звеньев вдоль цепи
сополимера путем измерения светорассеяния в растворителях с раз-
личными показателями иреломления. Если, например, макромоле-
кула сополимера содержит звенья типа А и В, которые дают раз-
личный вклад в общий инкремент показателя преломления, то ири
изменении показателя преломления растворителя можно непосред-
ственно изучать соотношение участков А и В в цени. В принципе
этот же метод можно применить для изучения распределения за-
местителей вдоль макромолекулы целлюлозы, если известно,
что показатель преломления изменяется с изменением степени за-
мещения.
Рассеивающие частицы могут быть анизотропны сагми по себе
или в результате ориентирующего действия гидродинамического
[9—15], электрического [16] или магнитного [17] поля. Такие явле-
ния можно изучать путем анализа степени поляризации [18, 19] рас-
сеянного света.
Методом светорассеяния можно исследовать системы ,в которых .
происходит непрерывное изменение массы частиц во времени (на-
пример, медленная агрегация) . В этом случае очень удобна так на-
зываемая изохр онная интерполяция [20].
Вблизи точек расслоения в двухкомпонентных смесях рассеяние
быстро возрастает с приближением-к критической температуре [21,
22]. На основании данных об угловой зависимости интенсивности
рассеянного света в этой температурной области можно определить
характеристическую длину макромолекул методом, во многом близ-
ким к методу определения радиуса инерции макромолекулы. Ква-
драт этой характеристической длины обратно пропорционален ве-
личине разности (Т— Тс) между температурой измерения и крити-
ческой температурой; коэффициент пропорциональности составлжт
Тс12, где I— новая длина молекулы — является постоянной. Оказы-
вается, что I характеризует интенсивность межмолекулярного вза-
имодействия. Дебай с сотр. [23] использовал этот факт в остроумном
способе определения среднего радиуса межмолекулярных сил ме-
жду взаимодействующими частицами в растворах полимеров в ус-
ловиях, близких к расслоению фаз; он определил также радиус
инерции макромолекул . Отношение среднего радиуса межмолеку-
лярного взаимодействия к радиусу инерции оказалось около 0,4.
Малая величина этого отношения отражает тот факт, что
310
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
сегментальная плотность в статистическом клубке на расстоянии
от центра клубка, равном радиусу инерции, очень мала.
Подробное рассмотрение [24] процессов светорассеяния в чистых
жидкостях привело к обнаружению дублета в спектре, который
обусловлен эффектом Допплера, возникающим вследствие беспоря-
дочного молекулярного движения, которое приводит к флуктуациям
(неоднородностям среды). Третий, центральный пик (частота кото-
рого при максимальной интенсивности рассеянного света равна ча-
стоте падающего света), впервые обнаруженный Гроссом [25], был
отнесен к самопроизвольным и беспорядочным тепловым флуктуа-
циям плотности жидкости. Ландау и Плашек [26] предсказали, что
ширина центрального пика является характеристикой времени рас-
пада самопроизвольной флуктуации. Аналогичный пик можно на-
блюдать в растворах; он относится к самопроизвольным флуктуа-
циям концентрации. Это явление исследовалось в условиях, близких
к критической точке смешения, где флуктуации велики, с примене-
нием гелий-неонового лазера и метода измерения частоты биений
[27—28]. Было показано, что ширина этого пика в спектре рассея-
ния является функцией коэффициента диффузии и времени релак-
сации движений сегментов в молекуле полимера [29—31].
Для более детального ознакомления с основами метода свето-
рассеяния рекомендуется несколько хороших обзоров и оригиналь-
ных работ по теоретическим и экспериментальным проблемам све-
торассеяния [1, 3, 32—54].
1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
а. Теория светорассеяния
Даже в той области длин волн, при которой спектральный анализ
показывает нулевое поглощение, газы, жидкости и твердые тела не
являются абсолютно прозрачными — некоторая часть падающего
света рассеивается. Длина волны основной части этого света не из-
меняется (рэлеевское рассеяние), и интенсивность смещенных спек-
тральных линий из-за эффекта комбинационного рассеяния мала.
Строго говоря, и в рэлеевском рассеянии имеется тонкая спектраль-
ная структура (она уже упоминалась), но для настоящего рассмот-
рения она не имеет значения. Рэлеевское рассеяние происходит
вследствие наличия неоднородностей (флуктуаций) плотности или
концентрации в рассеивающей среде. Его можно описать как вто-
ричное излучение от индуцированных диполей. Рассмотрим одну
изолированную изотропную молекулу, размеры которой малы по
сравнению с длиной волны падающего света. Когда эта молекула
находится в высокочастотном световом поле в видимой области, ее
электроны колеблются с частотой, равной частоте падающего света,
и испускается вторичное излучение. В непосредственной близости от
молекулы результирующее поле осложняется, а на больших рас-
Б. Светорассеяние
311
стояниях поле имеет тот же характер, что и поле диполя с моментом
р, равном
р = £0аЕ, (П.12)
где Е — электрическое поле падающего излучения, а — поляризуе-
мость, имеющая размер объема, и ео — безразмерный коэффициент
пропорциональности [55]. Чем больше величина а, тем легче пере-
мещаются электроны внутри молекулы. Если молекула анизотропна,
р не имеет того же направления, что Е (т. е. а становится тензором
ан), и получается следующее соотношение:
з
(£=1,2,3), (11.13)
i=i
где ph и Ei (k, /=1, 2, 3) означает соответственно х-, у- и 2-компо-
ненты векторов р и Е. Асимметричные малые молекулы, как пра-
вило, анизотропны [21], в то время как полимерные молекулы
в конформации клубка часто могут рассматриваться как изотроп-
ные [56]. Степень анизотропии зависит от тактичности молекулы
[57]. Если падающий свет плоскополяризован и если измеряется
только рассеянный свет с электрическим вектором, параллельным
вектору падающего света, тензор оцц сводится к одному элементу,
что упрощает рассмотрение анизотропии. Наоборот, исследование
деполяризации является методом определения некоторых оптиче -
ских свойств сегментов полимерной цепи [18, 19].
Если в некотором объеме имеется несколько молекул, все они
являются источником рассеянного излучения, и его результирующее
поле складывается с падающим полем на каждой молекуле. Од-
нако, если число молекул в единице объема достаточно мало, а рас-
сеивающий объем не слишком велик, дополнительное поле рассеян-
ного света мало.В этом случае расчеты можно производить так, как
если бы каждая молекула была одна в поле падающего света, и го-
ворят о простом рассеянии. В нашем рассмотрении допускается, что
во всех случаях применимо понятие о таком рассеянии.
Даже когда имеет место простое рассеяние ,число молекул в еди-
нице объема (v) может быть велико в том смысле, что среднее рас-
с тояние между молекулами меньше, чем когерентная длина, и по-
этому следует учитывать явления интерференции. Во всех случаях,
представляющих практический интерес, v всегда настолько велико,
что нужно учитывать интерференцию. В газе при стандартной тем-
пературе и давлении в объеме 23 содержится порядка 106молекул
(А равна длине волны света) .В растворе .содержащем 0,1 г/дл по-
лимера, с молекулярным весом 100 000 тот же объем содержит
около 102 растворенных молекул. Поскольку когерентная длина со-
ставляет минимум А- 102, должна происходить интерференция. Од-
нако , если молекулы распределены беспорядочно, интерференция
такова, что даже в этих оптически плотных средах интенсивность
рассеянного света можно рассматривать как происходящую от v
312
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
независимых частиц. Допущение о полностью беспорядочном рас-
пределении рассеивающих частиц эквивалентно допущению об
отсутствии взаимодействия между молекулами, что с термодинами-
ческой точки зрения означает наличие идеального газа или идеаль-
ного раствора.
В качестве иллюстрации рассмотрим сначала разреженный газ,
где v настолько мала, что интерференция отсутствует. Соответст-
вующие данные приведены на рис. II.7. Некоторый объем газа ос-
вещается монохроматическим вертикально поляризованным пучком
света (электрический вектор Е, длина волны X в вакууме), переме-
щающимся в направлении z с высокой интенсивностью /. Можно
Рис. II.7. Геометрическое изображение светорассеяния, (х, у, г) — правовращаю-
щая система координат; z и у—единичные векторы, причем у находится в плос-
кости yz.
показать, что условия обычно таковы, что применима простая фор-
мула излучения диполя [55, 58]. Тогда, если 1 (0) —интенсивность
рассеянного света в единице объема, измеренного на большом рас-
стоянии Yi от рассеивающего объема в направлении у (перпендику-
лярном Е), то
„ 71 7(9) тс2ча2
Ti
(П.14)
где R — так называемое отношение Рэлея, определяемое первым ра-
венством; принимается, что молекулы изотропны. Если падающий
свет не поляризован, то
7 т 7(0) г2-лт2
\ (11.15)
7(1Ц- cos2 0) 2/.4 ' '
В реальных измерениях опускают фактор у^, применяя эталонную
систему (обычно бензол) с той же геометрией молекул.
Б. Светорассеяние
313
При выполнении условия простого рассеяния уравнение (11.14)
также хорошо применимо для очень разбавленных раство-
ров, если 7(6) рассматривается как разность между интенсивно-
стями рассеянного света от раствора и от растворителя, а а— как
соответствующая разность иоляризуемостей. В данном разделе зна-
чения 7(0) и се употребляют именно в этом смысле (иногда употреб-
ляются термины «избыточное рассеяние света» или «избыточная по-
ляризуемость»). Физически это означает, что речь идет о раство-
ренном газе. Исходя из допущения о простом рассеянии, уравнение
для избыточной поляризуемости получается прямо из элементарной
теории диэлектриков путем введения коэффициентов преломления
раствора и растворителя (соответственно п и и0)
2 2
Я-— п ~п° 2п^п-п^ . (11.16)
Экспериментально концентрация определяется как масса в еди-
нице объема (и обозначается с). Если М — молекулярный вес раст-
воренных молекул и А/ — число Авогадро, то, комбинируя уравнения
(11.14) и (11.16), получим
R=KcM, (11.17)
где
Экспериментально при измерении светорассеяния получается ве-
личина R, и если известно значение К (содержащее инкремент по-
казателя преломления дп/дс, который должен быть определен от-
дельно), то можно вычислить молекулярный вес М.
Если рассеивающие молекулы анизотропны и падающий свет не
поляризован, положение осложняется [см. выше замечания в связи
с уравнением (11.13)] и правый член уравнения (11.17) должен со-
держать безразмерный параметр, изменяющийся с изменением угла
наблюдения. Для изотропной молекулы свет, рассеянный под пря-
мым углом к падающему неполяризованному пучку, полностью пло-
скополяризован. Если молекула анизотропна, это не имеет места, и
для 0 = 90° степень деполяризации обычно характеризуется отноше-
нием деполяризации
где Ни и Vu — интенсивности рассеянного света, плоскости поляри-
зации которого параллельны соответственно плоскостям yz и ху (см.
рис. II.7). Индекс и указывает на то, что падающий свет не поляри-
зован. Чтобы получить правильное значение молекулярного веса,
экспериментально определенное значение R для 0 =90° нукно-
314
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
умножить на так называемый фактор Кабанна [21] (6 + 6ри)Х
X (6 — 7р„), а затем подставить в уравнение (11.17).
В случае оптически плотного расположения рассеивающих цент-
ров, когда происходит интерференция [3, 41, 59], необходимо учи-
тывать распределение фазовых углов в рассеянном свете.
Рассмотрим два малых рассеивающих центра S/t и Si, положение
которых по отношению к началу координат задается векторами Г/,
и гг соответственно (см. рис. II.7). Если волна падающего света, пе-
ремещающаяся в направлении z, рассеивается в направлении у, про-
стой расчет показывает, что разность фазовых углов между вол-
нами, рассеянными OT.Sk и Si соответственно, выражается как
2л
— s . r«, (11.20)
где X' — длина волны в среде, s = y — z, a rw( = rk— гг) — вектор,
связывающий значения 5ги S&. Если система содержит v рассеиваю-
щих центров в единице объема, то при учете интерференции расчет
дает
j(0)oc\2 2с°44^М) - (н.21)
\*=i i=i 7cp
где усреднение происходит по всем возможным конфигурациям рас-
сеивающих центров по отношению к s. Если конфигурация жесткая,
но обладающая свободным вращением в отношении s, то в резуль-
тате усреднения член, содержащий двойную сумму в уравнении
(11.21), принимает вид
sin 9/2. (П.226)
Если рассеивающие центры могут менять положение относи-
тельно друг друга, нужно производить второе усреднение для учета
изменений гы. Это приводит к выражению
J(0)cc/2 2 Slnx(%rfe;) \ • (П.23)
\й=1 1 = 1 ™kl /ср
При свободном перемещении рассеивающих центров внутри
сплошного объема независимо друг от друга J(0) ocv, т. е. резуль-
тат эквивалентен наличию v рассеивающих центров, и справедливо
уравнение (11.14). При наличии в растворе молекул с линейными
размерами порядка V/10 или больше, нужно учитывать также вну-
треннюю интерференцию. Пусть такая молекула содержит Z сегмен-
Б. Светорассеяние
315
тов, каждый из которых обладает поляризуемостью afZ. В этом слу-
чае внутренняя интерференция определяется усредняющим урав-
нением того же типа, что уравнение (11.23). Поэтому обычно
определяют функцию Р(0), равную истинной интенсивности света,
рассеянного от такой молекулы, деленной на интенсивность рассеян-
ного света в отсутствие интерференции. Это дает
P(6)=Z-2(2 2 Slny(*r*;) ) , (II.24>
где усреднение производится ио всем возможным конформациям.
Принимается, что даже в этом случае действует простое рассеяние;
это значит, что внутреннее поле почти идентично внешнему полю —
условие, которое всегда выполняется для свернутых цепных моле-
кул. Для любой конформации Р(0) приближается к 1 с приближе-
нием 0 к нулю. Для очень разбавленных растворов больших моле-
кул применимо уравнение (11.17), если правый член умножить на.
Р(0).
В настоящее время очевидно, что в реальном растворе интерфе-
ренция может происходить между различными участками одной мо-
лекулы или между участками разных молекул. Чем больше концен-
трация, тем больше проявляется второй тип интерференции. Из урав-
нения (11.23) очевидно, что, если известны силы, действующие-
между сегментами, можно установить функцию распределения для
расстояния между сегментами ги. В таких растворах можно вычис-
лить среднее по уравнению (11.23). На практике это не просто, по-
скольку многое об этих силах не известно. Даже если эти силы из-
вестны, то расчеты вызывают много трудностей . Однако , как впер-
вые показал Эйнштейн [2, 33], указанные трудности можно
устранить при применении теории флуктуаций.
Молекулярное движение приводит к локальным отклонениям от
равновесных значений плотности, температуры и концентрации
в любом растворе, находящемся в макроскопическом равновесии;
эти отклонения проявляют себя как флуктуации при поляризуемости.
Для рассматриваемой проблемы • представляют интерес только,
флуктуации концентрации. Эти флуктуации характеризуются как
амплитудой, так и протяженностью в пространстве [ 6Q ; амплитуда
флуктуации определяет интенсивность свет орассеяния, а протяжен-
ность в пространстве — угловую зависимость этой интенсивности.
Флуктуации перемещаются по раствору путем особого диффузного
процесса, что приводит к расширению спектральных полос рассеян-
ного света. Однако, поскольку этот эффект невелик, нет необходи-
мости учитывать его в обычных опытах по светорассеянию, и в на-
стоящем рассмотрении его не учитывают. Однако уширение спектра
с успехом используется, как уже упоминалось выше, при исследова-
нии расстояний между взаимодействующими частицами в системах,,
близких к точке расслоения [27].
316
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
Если с' — концентрация в малом элементе объема 6 7 в опреде-
ленный момент времени, а с — средняя объемная концентрация, то
флуктуация определяется как Ас = с'— с, и получается следующее
уравнение [3,43]:
<(ЛС)2> = Ti р = зи (-ЗДт, р ’ ' (П‘25)
где F— свободная энергия Гиббса для раствора, а Го и ц0— пар-
циальный удельный объем и химический потенциал растворителя,
соответственно. В уравнении (11.25) устанавливается связь между
амплитудой флуктуации и термодинамическими величинами. Для
умеренных концентраций производная химического потенциала мо-
жет быть выражена рядом
-К(4~)Г1Р-А)Е(Ж-1^2А2С-;.ЗЛ;Д4- . . .), (И.26)
где А-2, Аз и т. д. — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты.
Протяженность флуктуаций в пространстве чаще рассматривают
с помощью так называемой аутокорреляционной функции С (г)
[1,41]. Если в какой-то момент времени флуктуации в двух точках
А и В, удаленных друг от друга на расстояние г, имеют амплитуды
Да и Ав соответственно, то С (г) определяется как
НН- -А<д4В> • (П-27)
Среднее (ДаДв) берется по всему пространству, считая /- посто-
янным, а (Д2) = (Д2 ) = (Д2 ) — средний квадрат амплитуды флуктуа-
ции в любой точке. Величина С (0) равна 1, а С (г) снижается до
нуля, когда г достаточно велико. Второй момент аутокорреляцион-
ной функции может служить показателем пространственной протя-
женности флуктуации. Чем быстрее С (г) приближается к нулевому
значению при увеличении г, тем меньше протяженность флуктуа-
ции, и наоборот.
Если растворенные молекулы не намного меньше, чем длина
волны света, то флуктуации концентрации сегментов суммируются
из двух составляющих: одна возникает от сегментов одной и той же
молекулы, другая — от сегментов соседних молекул. Протяженность
флуктуации первого типа должна отражать форму молекулы и со-
храняется при нулевой концентрации, что проявляется как угловая
зависимость светорассеяния. При более высокой концентрации воз-
растает роль взаимодействий между различными молекулами, и для
плохого и хорошего растворителя кажущийся молекулярный вес
имеет соответственно большее и меньшее значение, чем истинный
молекулярный вес. Если межмолекулярное взаимодействие осуще-
ствляется на большом расстоянии, это выражается в изменении уг-
ловой зависимости светорассеяния при изменении концентрации.
Б. Светорассеяние
317
Экспериментально такое изменение угловой зависимости можно об-
; наружить только при очень высоких концентрациях, и, следова-
тельно, для проявления сильного взаимодействия молекулы дол-
жны быть расположены очень близко друг к другу. Этот вывод от-
четливо подтверждается результатами опытов Бенуа и Пико [6] и
' -еще лучше — (более прямым путем) Дебаем и др. [23].
Учет интерференций и
теория флуктуаций в прин-
ципе эквивалентны. Однако
на практике оказывается,
что енртримопекулярноерас-
пределение сегментов проще
рассматривать как интерфе-
ренционный эффект, тогда
как л/ежмолекулярное взаи-
модействие (зависящее от
концентрации) лучше рас-
сматривать на основе флук-
туационной теории. Сочета-
ние обеих теорий, т. е. комби-
нация уравнений (II.14) —
(11.18) и (11.24) —(11.26)
приводит для разбавленных
растворов к выражению
№ 1 t
R (0, с) Л1Р(6) “г
+2Л2д+..., (11.28)
где R (0, с) —отношение Рэ-
лея. Иногда вместо второ-
го вириального коэффици-
ента Л2 используют величи-
ну Г2=Л2М Для получения
более общего выражения
нужно включить во второй
член в правой части уравнения (11.28) фактор угловой зависимо-
сти Q(0) [61—63]. Однако поскольку Q(0) равно 1, а также учи-
тывая описанные ниже экстраполяции, можно вообще исключить
фактор Q(0). Молекулярный вес получается из эксперименталь-
ного значения K.c)R(Q, с) при экстраполяции к 0 = с^-О. Эта экст-
раполяция обычно проводится в две стадии. Сначала производят
экстраполяцию к с=0 для получения [7<с//?(0, с)]с_0 , а затем
[Kc/R(Q, с)] экстраполируется к 0 = 0. Можно сначала экстра-
полировать к 0 = 0 для получения [Кс//?(0, с)]0=о, а затем эту ве-
личину экстраполировать к с = 0. Эта двойная экстраполяция часто
производится по так называемой диаграмме Зимма (рис. II.8)
Рис. II.8. Диаграмма Зимма для оксиэтил-
целлюлозы в смеси диметилсульфоксида и
воды (1:3 по объему). Концентрация
в граммах на 1 мл.
1 — экспериментальные значения; 2 — значения,
полученные экстраполяцией к с=0 при постоян-
ном 0,' 3 — значения, полученные экстраполяцией
к 6=0 при постоянной с.
318
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
[64, 65]. Для с = 0 и достаточно низких значений х разложение
в ряд уравнения (11.24) дает [67]
P(0) = l-(^-V+ • • -
\ о /
(11.29)
где s2 — квадрат радиуса инерции, усредненного по всем возможным
конформациям согласно уравнению
s2 =
2Z2
(11.30)
Экспериментально Р(8) определяется по уравнению
Р(9)
R (0, 0)
R (0, 0)
(11.31)
которое показывает, что радиус инерции может быть получен без
определения величины К,. Иногда угловая зависимость светорассея-
ния выражается как диссимметрия рассеяния z0, определенная вы-
ражением
R (6, 0)
0 R (90 + 6, 0) ‘
(11.32)
Обычно радиус инерции определяют из графической зависимо-
сти [Дс//?(0, с)] =0 от sin2(0/2). Функцию Р можно получить в ши-
роком интервале значений и2, если проводить измерение при не-
скольких длинах волн. Это существенно, если хотят получить более
полную информацию, например, о полидисперсности полимера и
распределении сегментов.
Для получения более правильных значений радиуса инерции
следует проводить измерения при уменьшении 0 до возможно малых
величин (при этом х2 достаточно мало) [68, 69]. По различным при-
чинам (световые помехи, наличие пыли) не удается проводить из-
мерения при величинах углов ниже 15—30°. Поэтому для больших
молекул в уравнение (11.29) приходится вводить член х4, т. е. не-
обходимо рассматривать более высокие моменты радиуса инерции.
Подробное обсуждение этих вопросов можно найти в литературе
[68]. Для полидисперсных образцов полимеров возникают дополни-
тельные осложнения.
Точные выражения или числовые значения функции Р(0) для
различных молекулярных моделей можно получить из уравнения
(11.24) [70—76]. Применяя безразмерный параметр u==x2s2, можно
получить, например, следующие выражения-.
Б. Светорассеяние
319
для сферы радиусом г0
= (sinA: — -vcosx)j2, (11.33а)
для палочкообразной частицы длины L
2х
P(V)—x-'‘ J (II.34a)
о у Xх)
„2/2
X2=_L£_=3U. (11.346)
'для монодисперсного гауссова клубка
p(6)=4-(e"“+w-1)- <и-35)
Эти функции приведены на рис. II.9; из этих данных видно, что экс-
периментально применяемый интервал и обычно слишком мал для
того, чтобы различить функции, характерные для различной формы
молекул. Сложность заключается также и в том, что в реальных
цепных макромолекулах плотность сегментов в растворах никогда
не соответствует строго гауссовому распределению [75, 77—81]. Это
особенно проявляется в хороших растворителях. На основании дан-
ных по определению светорассеяния можно попытаться вычислить
отклонение плотности сегментов от функции Гаусса с помощью пре-
образования Фурье [68], но разрешение метода весьма мало [82].
По характеру зависимости между радиусом инерции и молеку-
лярным весом полимера можно сделать некоторые выводы о форме
молекулы. Часто применима простая пропорциональная зависи-
мость вида
JocMa, (11.36)
где а = 2 для палочкообразной частицы, а =2/3 для сферы и а = 1
для гауссова клубка. Однако нельзя ожидать, что в полимергомо-
логическом ряду а будет иметь постоянное значение в широком ин-
тервале молекулярных весов. Форма достаточно жесткой макромо-
лекулы при умеренных степенях полимеризации постепенно прибли-
жается к клубку по мере увеличения числа сегментов в цепи.
Типичная зависимость в двойных логарифмических координатах
[согласно уравнению (11.36)] приведена на рис. 11.10. Более под-
робно определение конформаций методом светорассеяния рассмот-
рено в разд .II ,а также в учебниках по химии полимеров [40 ,42 43] .
Информацию о термодинамических свойствах растворов в тер-
минах вирнальных коэффициентов Л2, А3 и т. д. получают из
1,00
0,75
0,50 -
0,25
15“ 30° 500Л 150'
15“ 30° 1000A
150
3
1
2
1
2
3
Л
x(s2)'7^
Рис. II.9. Зависимость функции рассеяния Р(0) от z(s2)1''2 для указанных моле-
кулярных моделей. Горизонтальные линии характеризуют экспериментально
проверенный интервал, в котором радиус инерции равен 500 и 1000 А (Х = 43б нм,
«о =1,33).
1 — палочкообразная частица; 2 — монодисперсиый клубок; 3 — сфера.
Рис. 11.10. Логарифмическая зависимость <х2>^2от средневесовой степени поли-
меризации для раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (различной
степени замещения) в кадоксене при 25 °C [83].
Б. Светорассеяние
321
концентрационной зависимости величины [Дс/7?(0, c)Ja_0 при ну-
левом значении угла. Очевидно, что уравнение (11.28) линейно по
отношению к с только при проведении измерений в достаточно раз-
бавленных растворах. В хороших растворителях межмолекулярное
взаимодействие может быть столь велико, что приходится учиты-
вать значение члена при с2. Были предложены различные гипотезы
для интерпретации вириальных коэффициентов с учетом размеров
макромолекулы, величины межсегментального взаимодействия и
других параметров [84, 85]. Интерпретация Л2 рассматривается
в разд. II, Ж (см. следующий разд. II,Б, 1,6). На рис. 11.11 при-
ведены данные о зависимости значений Л2 от М в двойных лога-
рифмических координатах.
Рис. 11.11, Логарифмическая зависимость Д2 от средневесовой степени полимери-
зации для раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (различной степени
замещения) в кадоксене при 25 °C (нижняя и левая оси) [83].
Для сравнения приведены данные для раствора полистирола в метилэтилкетоне
при 25 °C [86] и при 22 °C [87] (верхняя и правая оси).
Для сильно рассеивающих систем полное рассеяние можно оп-
ределить путем измерения пропускания в обычных спектрофотомет-
рах. Если пропускание измеряется при различных длинах волн и
экстраполируется к бесконечной длине волны, то можно определить
как молекулярный вес, так и размеры молекул при условии, что рас-
сеивающие частицы не очень малы по сравнению с длиной волны
света. Теория этого метода очень проста и была уже изложена в об-
щих чертах [2, 88, 89]. Иногда этот метод называют методом «погло-
щения—экстраполяции». Он использовался при исследовании кри-
сталлитов волокна рами в фосфатном буфере [90], и результаты оп-
ределений оказались сравнимыми с результатами, полученными
с помощью диаграммы Зимма.
Рассмотрение различных деталей теорий светорассеяния, изло-
женных в этом разделе, приводится в литературе [91, 92].
21 Зак. № 637
322
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
б. Влияние полидисперсности
Полимеры обычно полидисперсны. Это значит, что измеряемые
величины являются усредненными, и это обстоятельство надо учи-
тывать при анализе полученных результатов и при сопоставлении
различных экспериментальных данных. Продукты замещения, на-
пример производные целлюлозы, могут, кроме того, быть неодно-
родными по степени замещения и даже распределению заместителей
вдоль цепи. Поэтому силы внутри- и межмолекулярного взаимодей -
ствия и, соответственно, инкремент показателя преломления изме-
няются даже при условии сохранения одного и того же молекуляр-
ного веса. Возможно, этим объясняются некоторые аномалии в по-
лученных экспериментальных данных, и эти зависимости нужно
учитывать при анализе экспериментальных данных. Однако мы
ограничимся рассмотрением проблемы полидисперсности полимер-
ных препаратов по молекулярному весу.
Согласно обычным статистическим подходам, F (М)—нормаль-
ное весовое распределение по молекулярным весам, a f(M) —соот-
ветствующая нормированная функция, т. е. dF(М) =f (M)dM .
Статистические моменты М[ определяются по уравнению
(11.37)
о
где I — действительное число и М/ — размер макромолекул опреде-
ленного молекулярного веса (Z внизу — индекс, I вверху — экспо-
нента). Следовательно, среднечисловой, средневесовой и z-средний
молекулярные веса можно выразить как (M)n=M-i, (7W)w = Mi
и (М)г=М2/М1 соответственно. Для любой зависящей от молеку-
лярного веса величины q(M) среднее значение определяется как
J q(M)MldF(M). (11.38)
О
Для 1=1 получается так называемое z-среднее, для 1=2 это бу-
дет (z +1) -среднее и т. д.
Результаты определения светорассеяния, экстраполированные
к нулевому углу и нулевой концентрации полимера в растворе,
дают непосредственно средневесовой молекулярный вес
<П'39>
В первом приближении распределение сегментов в гибкой мо-
лекуле является гауссовым, и к нему применимо уравнение (11.35).
Для больших углов (больших и) значение Р (0) асимптотически
приближается к 2/и, и можно показать [94—96], что соответствую-
Б. Светорассеяние
323
щая асимптота для [Kc/R (0, с)] отсекает на ординате отрезок,
равный ЧКМ)^1, т. е. получается «среднечисловое значение молеку-
лярного веса. Для «более вероятного» распределения [см. замеча-
ния относительно уравнения (11.43)] 2(M)n = (Af)u>, и кривая зависи-
мости [Kc/R (0, с)] от sin2 (0/2) становится линейной даже при
больших значениях углов. Однако для больших и влияние близко
расположенных сегментов имеет большее значение, и поскольку
расстояния между ними отклоняются от закона Гаусса, уравнение
(11.35) не вполне приемлемо [97].
Для с=0 и малых значений 0 сочетание уравнений (11.28),
(11.29) и (11.38) приводит к следующему уравнению:
[жД=.=ж't1 —(||-40>
т. е. наклон, деленный на отрезок, отсекаемый на ординате кривой
зависимости [Kc/R (0, с)] 0 от sin2 (0/2), дает значение д-среднего,
зависящее от s2. Наклон вышеупомянутой асимптоты для
[Kc/R (0, с)] для больших углов дает среднечисловое значение
s2 [95]. Для установления-зависимости радиуса инерции от молеку-
лярного веса для полидисперсного полимера важно применять пра-
вильное среднее значение [38]. Если справедливо уравнение (11.36),
то эта зависимость может быть выражена соотношением
<^ХосМ[ф№. (11.41)
Из этого следует, что (s2)z пропорционально
МзМГ1==(Л1>2 + 1 <ТИ>2 для жестких палочек
М2МГ1 = <Л1>2 для гауссовых клубков
для сфер
Если известен характер молекулярновесового распределения,
можно вычислить поправочные коэффициенты, с помощью которых
экспериментально определенное значение (44) преобразуется в ис-
тинное среднее согласно уравнению (11.41). Принимая распределе-
ние Шульца, получим [82, 98]
д- (а2+^^а2е-М/а3
/<м>= г (Д2 + 1)----. (П-«)
где а2 и аз — константы, а Г (х) означает гамма-функцию от х.
Отсюда
<s2>2 °C <7И >ги (a + a”2)ar2(-^"+(11.43)
21*
324
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
где <р — поправочный коэффициент для полидисперсных продуктов.
Если а2=1 («наиболее вероятное» распределение), то <р= 1,5 для
гауссовых клубков и <р = 3 для жестких палочек. Поскольку харак-
тер распределения различен для отдельных фракций, очень важно
использовать эти поправки. Для экспериментального определения
молекулярного веса целесообразно применять фракции, полученные
путем статистической деструкции высокомолекулярного образца,
потому что такие продукты, как правило, в наибольшей степени
соответствуют «наиболее вероятному» распределению [99—102].
Второй вириальный коэффициент Л2 определяется из предель-
ного наклона кривой зависимости [Rc/R (0, с)]0=о от с, и среднее
значение его достаточно сложно. Если взаимодействие между двумя
молекулами с молекулярным весом М и М' задается функцией
А' (М, М'), то экспериментально определяемое среднее значение
второго вириального коэффициента выражается уравнением
00 со
<Л2>ЭКСП = У J А'2(М, M')dF(M)dF(M'). (11.44)
о о
Было много споров о зависимости 02)жсп от молекулярного веса
и чувствительности ее к форме молекулярновесового распределе-
ния. Некоторые авторы [103] при определении свободной энергии
в растворе принимали, что Л' (М, М') пропорционально ММ'(М)~2
и, следовательно, значение 02)OKCn не зависит от молекулярного
веса. Очевидно, что такие теории являются чрезмерно упрощен-
ными, и более правильно характеризовать свободную энергию рас-
твора зависимостью 02)эксп как от молекулярного веса, так и от
характера молекулярновесового распределения [84, 104]. Эти вы-
воды были подтверждены качественно [85], и было показано, что
при смешении двух очень узких по распределению фракций различ-
ного молекулярного веса (Л2)ЭЕСП смеси не изменяется непрерывно
с изменением состава фракций, а проходит через максимум. Этот
эффект лучше проявляется в плохих растворителях.
Поскольку второй вириальный коэффициент тесно связан с «ис-
ключенным» объемом, в принципе, зная значение Л2, возможно по-
лучить коэффициент расширения Флори (а) [43, 84]. Из предыду-
щего изложения можно сделать вывод, что этот расчет будет не-
определенным, если только не проводить измерения на фракциях
с очень узким значением молекулярновесового распределения.
в. Многокомпонентные растворители. Полиэлектролиты
Для растворения целлюлозы требуются растворители, содержа-
щие несколько компонентов (табл. II.5). Некоторые производные
целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза и ксантогенат цел-
люлозы, представляют собой полиэлектролиты, и для многих иссле-
Б. Светорассеяние
325
Таблица II.5
Наиболее распространенные растворители целлюлозы
(кроме медьтетрааммонийгидроксида)
Название Химическое название Л итература
Кадоксен трис-Этиленднаминкадмийгидроксо- 102, 115, 116 (кадоксен,
Куэн ЖВНК I ЖВНК II хлорид (содержащий гидроокись натрия) Этилендиаминмедьгидроксид Железовиннонатриевый комплекс, Железовиннонатриевый комплекс, полученный другим путем, чем ЖВНК I, и менее концентрирован- ный, чем раствор ЖВНК I не содержащий гидро- окиси натрия, описан в [117]) 118 119 120
дований необходимо определять изменение полиэлектролитных
свойств этих производных целлюлозы, вводя в раствор инертные
электролиты с большой ионной силой [97, 105—НО]. Даже те про-
изводные целлюлозы, которые растворимы в обычных растворите-
лях, часто исследуют в смеси растворителей. Это необходимо, по-
скольку тэта-условия достигаются при доступных температурах
путем смешения в определенных отношениях хорошего раствори-
теля с нерастворителем [111 — ИЗ]. Нейтральное водорастворимое
производное целлюлозы — оксиэтилцеллюлоза — также исследо-
вали в растворах инертных электролитов [114].
При определении светорассеяния в таких растворах необходимо
учитывать, что теория, развитая для двухкомпонентных систем
(растворенное вещество и растворитель, представляющий собой
один компонент), непосредственно неприменима к этим растворам.
Для лучшего понимания рассмотрим молекулу полимера в конфор-
мации клубка, растворенную в смеси хорошего и плохого раствори-
телей. В малом объеме, занимаемом макромолекулой, концентра-
ция хорошего растворителя по термодинамическим причинам
больше, чем во всем объеме раствора. Состав растворителя между
областями, занятыми растворенными молекулами полимера , также
отличается от состава растворителя до добавления к нему поли-
мера. То же самое имеет место в растворах солей. Следовательно,
избыточная поляризуемость в той области, где находится молекула
полимера, зависит как от молекулярного веса макромолекулы, так
и от разницы состава растворителя внутри и вне этой области.
Очевидно, что из опытов по светорассеянию можно получить
необходимые данные об «избирательном» поглощении и о других
термодинамических характеристиках [121 —125], но обычно экспе-
риментально определяют только «кажущиеся» величины молеку-
лярного веса и второго вириального коэффициента. Однако
326
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
истинные значения радиуса инерции получают, если избиратель-
ное поглощение выражено не слишком сильно [ИЗ], так что зна-
чение Р(д) можно экспериментально определить по уравнению
(11.31).
Для светорассеяния в многокомпонентных системах как для
полиэлектролитов, так и для неионных полимеров [103—105, 111,
113, 121—123, 126—133] предлагались различные теории. Было
показано, что все они формально сводятся к теории для двухкомпо-
нентных систем, если избыточная поляризуемость и инкремент по-
казателя преломления экспериментально определяются на основа-
нии разности этих значений для раствора и растворителя, опреде-
ляемых в опытах по диализу. Истинные значения молекулярного
веса и второго вириального коэффициента рассчитывают затем по
уравнению (11.28). Эти теории были недавно экспериментально про-
верены для раствора поли-а-метилстирола в различных раствори-
телях [134].
г. Окрашенные растворы
Некоторые растворы целлюлозы сильно окрашены. Так, на-
пример, растворы натрийксантогенат целлюлозы несколько окра-
шены. При проведении измерений светорассеяния для таких раство-
ров следует вводить поправки на поглощение как падающего, так
и рассеянного света. Эти поправки зависят от условий опыта по
светорассеянию (форма кюветы, апертурное устройство и т. д.) и
от способности раствора к поглощению. Из теоретического рассмот-
рения величины этих поправок [39] был сделан вывод о том, что
обычно они изменяются с изменением угла рассеяния 0.
Если J' (0) — измеряемая интенсивность рассеянного света,
а 7(0) — интенсивность, которая должна была бы быть в отсутст-
вие поглощения, то поправочный фактор ф(0) определяется из
соотношения /'(0) =/(0)ф(0). Для цилиндрической кюветы и доста-
точно малого поглощения на единицу длины ka поправочный коэф-
фициент становится практически независимым от 0, и если горизон-
тальное поперечное сечение рассеивающего объема мало по сравне-
нию с поперечным сечением кюветы, то его значение сводится к
ф = ехр(—kaD) ~ 1 — kaD, (11.45)
где D — диаметр цилиндрической кюветы
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
а. Общие вопросы
Основным исследованием в опытах по светорассеянию является
определение отношения Рэлея. Для получения значений К нужно
провести независимое определение инкремента показателя прелом-
Б. Светорассеяние
327
ления, которое вкратце будет рассмотрено ниже. Для детального
рассмотрения всех экспериментальных приемов см. работы [35, 39,
135—140].
Экспериментальная величина рэлеевского отношения обычно
определяется [135, 136] по уравнению
(11.46)
где Jr (9)—радиальная интенсивность (равная потоку на единицу
объемного угла) рассеяния под углом 0 к первичному пучку; /о —
интенсивность нормального излучения первичного пучка света ,
освещающего жидкость; V— освещенный объем, отмечаемый при-
емным устройством для измерения светорассеяния. Если первичный
пучок не поляризован, то Jr (0) содержит член (l+cos20) .который
нужно учитывать при вычислении R (6, с). Если со — малый объем-
ный угол, выделяемый приемным устройством в середине объема V,
то измеряется радиальный поток /* (0) = /г (0)со. Для получения
достоверных данных необходимо достаточно точно определять зна-
чение V и со. Это достигается правильным положением щели и диа-
фрагмы и тщательной юстировкой оптических систем на пути па-
дающего пучка и в приемном устройстве прибора [135, 140, 143].
Для того чтобы 0 было определено экспериментально в достаточно
узких пределах, со должно быть мало. По мере увеличения со ради-
альный поток в приемном устройстве уменьшается, что требует
более высокочувствительной записи. Большое значение объемного
угла о может также приводить к ошибкам в определяемом отноше-
нии деполяризации.
Геометрия системы такова, что рассеивающий объем V (опре-
деляемый приемным устройством) изменяется как (sin0)-1. Это
можно проверить на растворе флуоресцирующих молекул. Кювета,
содержащая раствор, окошки термостата и жидкость, находящаяся
в термостате, вносят изменения в величину показателя преломле-
ния, что приводит к изменению со и Кири работе с разными раство-
рителями. Для двух жидкостей с коэффициентами преломления
па и n>j соответственно были получены отношения (14о)а/(Усо)й =
= п2ь1п2а независимо от геометрии кюветы и угла наблюдения. Сле-
довательно, в этом случае можно легко внести поправки на измене-
ние коэффициента преломления. Как I* (0), так и /0 измеряют как
радиальный поток, падающий на фотоумножитель, и значения этих
величин получают в условных единицах. Поскольку интенсивность
первичного пучка на несколько порядков больше, чем интенсив-
ность рассеянного света, то интенсивность первичного пучка до по^
ступления его на фотоумножитель уменьшается путем установки
нейтральных фильтров и других приспособлений. Для получения
значений Р (0) необходимо проводить калибровку. Если эта вели-
чина известна для некоторых веществ (например .бензола) ,то она
328
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
может использоваться как стандарт для сравнения, и если ввести
правильные поправки, то для 0 = 90° получают
Л (90) = /?. (90) (11.47)
Индекс b указывает на величины для сравнительного стандарта.
Величины 7?ь(9О) для ряда жидкостей приводятся в литературе, но
между этими результатами имеются некоторые противоречия [35,
139]. Можно также провести абсолютную калибровку и на основании
ее вычислить значения R (90). Для этого разработано несколько ме-
тодик, наиболее важными из которых являются проведение опытов
по рассеянию света от суспензий частиц коллоидного размера с из-
вестной мутностью (например, геля кремневой кислоты), измерение
светового потока от идеального рассеивающего тела (MgO) одно-
временно с измерением рассеяния от чистого бензола и измерение
рассеяния света от чистых жидкостей (бензол, сероуглерод и т. д.)
с применением формулы Эйнштейна для абсолютного рассеяния.
Для точной работы необходимо иметь устойчивую во времени и
чувствительную фотоэлектрическую систему. Для компенсации шу-
мов от лампы и ликвидации эффекта дрейфа в падающем свете це-
лесообразно применять два фотоумножителя (один для определе-
ния интенсивности падающего пучка, а другой для определения
интенсивности рассеянного света) и записывать отношение их мощ-
ностей.
Как падающий пучок, так и рассеянный свет частично отража-
ются [68, 144]. В случае малых частиц отражения от них в падаю-
щем пучке компенсируют друг друга. В случае больших частиц
рассеяние в направлении пучка становится значительно больше, и
приходится вносить поправки. Отражения от частиц в рассеянном
свете часто компенсируют друг друга, но часто экспериментальная
схема такова, что необходима соответствующая корректировка.
Поправки на отражение обычно составляют несколько процентов,
но в случае резко выраженной асимметрии частиц величина этих
поправок значительно больше.
При большой мутности раствора как падающий, так и рассеян-
ный свет затухают при прохождении через простую кювету. Этот
эффект более резко выражен при меньших длинах волн, и его
можно скорректировать примерно таким же способом, как при про-
ведении определений в окрашенных растворах [145]. Так, при длине
волны 366 нм величина поправки достигала 7% [68].
Если радиальный поток J* (0), входящий в приемное устройство,
становится очень малым, проблема паразитного света делается чрез-
вычайно сложной. Обычно его можно устранить соблюдением ряда
предосторожностей: тщательной обработкой краев щели; окраши-
ванием в ровный черный цвет стенок прибора, в который помеща-
ется кювета; вводом светового фильтра; использованием только вы-
Б. Светорассеяние
329
сококачественного стекла или кварца; работой в обеспыленном по-
мещении и т. д.
Освещение должно быть очень интенсивным и давать хорошо
различимые между собой длины волн. Обычно применяется ртутная
лампа высокого давления с фильтрами для выделения требуемых
длин волн, но в последнее время для этой цели используют лазеры
[27, 28, 146]. При применении ртутной лампы с фильтрами надо
быть уверенным, что все другие длины волн, кроме требуемой, до-
статочно подавлены, иначе при определении могут возникнуть
серьезные ошибки. Если, например, 1% интенсивности, проходящей
через фильтр для 1 = 578 нм, имеет длину волны 365 нм, то в пучке
рассеянного света содержится примерно 6% световых лучей с 1=
= 365 нм.
Иногда рассеянный свет флуоресцирует. Влияние этого фактора
может быть обнаружено по отклонению от закона V, если изменя-
ется длина волны света, или (для изотропных молекул) по деполя-
ризации рассеянного света, если падающий свет плоскополяри-
зован.
Измерения степени поляризации могут дать количественную ин-
формацию о структуре молекул в растворе. Однако эффекты очень
малы, что делает интерпретацию результатов недостаточно опреде-
ленной, и при этом имеется много источников ошибок [147, 148],
как, например, флуоресценция, оптическая активность рассеиваю-
щего раствора, неполное погашение света поляризатором и анали-
затором, анизотропия фотоэлемента, анизотропия материала, из ко-
торого изготовлены кюветы, окошки, линзы, и отражения от поверх-
ностей стекла и кварца.
б. Приборы и кюветы
В различных лабораториях применяется большое число прибо-
ров для светорассеяния; многие из них описаны Кратовилом [35].
Среди новых приборов можно упомянуть прибор, предложенный
Клессоном и Эманом [143], поскольку он широко применялся для
исследования растворов целлюлозы. Конструкция этого прибора
основана на принципе прибора Мак-Интари и Додерера [142] и со-
четает легкость работы на нем с хорошей воспроизводимостью ре-
зультатов, чувствительностью и точностью. Большинство приборов
может быть использовано при значениях углов падения световых
лучей приблизительно от 20 до 160°, но иногда сообщалось и о бо-
лее низком предельном значении этих величин. При исследовании
очень вытянутых частиц важно иметь возможность проводить изме-
рения при малых значениях углов; для этой цели разработаны спе-
циальные устройства [149].
Существуют несколько типов промышленных приборов. Среди
них фотометр для светорассеяния марки «Sofica» производства
французского общества приборов для контроля и анализа
330
Гл. П. Исследование растворов целлюлозы
з сочетании с оригинальным устройством Випплера и Шайблинга
[150]; прибор, разработанный Брейсом и др. [151]; фотометр для
светорассеяния, основанный на разработках Кремена и Ша-
пиро [152]; и ряд других фотометров [153]. Дополнительные све-
дения об устройстве, условиях проведения измерений, калиб-
ровке и обработке получаемых данных на приборах приводятся
Кратовилом [35].
При проведении измерений очень важно, чтобы раствор был хо-
рошо термостатирован, иначе возникающий шлирен-эффект может
привести к появлению паразитного света и нежелательным эффек-
там отражения. Это особенно важно, когда температура измерения
значительно отличается от комнатной. В этом отношении прибор
«Sofica» имеет большое преимущество, поскольку измерительная
кювета в нем погружена в большой сосуд с бензолом (или другой
подходящей жидкостью). Дополнительные затруднения, связанные
с исследованиями при повышенных температурах, рассмотрены
Чангом [46]. При исследовании растворов в смешанных раствори-
телях испарение одного из растворителей может создавать серьез-
ные затруднения и должно быть предотвращено.
Применяются различные типы кювет [35, 155—158]. Все они мо-
гут быть использованы для измерения угловой зависимости свето-
рассеяния, но лучшими являются кюветы с круглым поперечным
сечением, поскольку при работе с ними легче ввести поправки на
преломление и отражение световых лучей. Однако кювету следует
проверять на вращательную симметрию. В некоторой степени влия-
ние формы кюветы можно уменьшить погружением ее в жидкость
с подходящим коэффициентом преломления, залитую в цилиндриче-
ский сосуд из высококачественного стекла с параллельными ок-
нами, через которые входит и выходит пучок световых лучей. Это
устройство особенно необходимо при применении кюветы конструк-
ции Дандликера и Краута [155, 157, 159].Такие кюветы,легко изго -
товляемые из стекла пирекс, особенно эффективны для получения
растворов с высокой прозрачностью. В этом случае раствор под-
вергают центрифугированию в свободно плавающей кювете в смеси
воды и глицерина, а затем сразу переносят в прибор для светорас-
сеяния. Поскольку подобные кюветы имеют коническую форму, то
удается избежать множественного отражения.
Успех применения метода светорассеяния к исследованию рас-
творов целлюлозы и ее производных в значительной степени объяс-
няется использованием аппаратуры, предложенной Дандликером
и Краутом.
в. Приготовление и очистка растворов. Диализ
Хорошо известно, что метод приготовления растворов целлю-
лозы и ее производных сильно влияет на свойства растворов этих
полимеров [66, 102, 160—162]; это особенно отчетливо проявляется
Б. Светорассеяние
331
для растворов в растворителях, содержащих воду. Это влияние
в значительной степени объясняется образованием гель-частиц, ко-
торые растворяются чрезвычайно медленно. Размер гель-частиц мо-
жет изменяться, но некоторые из них достаточно малы для того,
чтобы проходить через большинство применяемых фильтров.
Иногда гель-частицы нельзя даже отделить от раствора в препара-
тивной ультрацентрифуге. Очевидно, что наличие этих геликов
Рис. 11.12. Температурная зависимость
и (з2)г для раствора нитрата целлюлозы
в этаноле [163) Обратимое гелеобразование
происходит при температуре выше 20 °C.
в растворе должно оказывать значительное влияние на результаты
опытов по светорассеянию. В некоторых случаях растворы могут
находиться в неравновесном состоянии. Примером таких растворов
служит раствор оксиэтилцеллюлозы в бинарном растворителе вода—
диметилсульфоксид [66]. Оба
компонента в чистом ви-
де являются хорошими ра-
створителями для этого
полимера, но смесь их не
растворяет целлюлозу при
содержании в растворе 30 —
75 об. % диметилсульфок-
сида. Такого же содержа-
ния диметилсульфоксида в
растворе можно добиться
также путем разбавления
раствора без осаждения по-
лимера, но опыты по свето-
рассеянию указывают на то,
что измеряемый радиус
инер ции и кажущийся моле-
кул ярный вес различны в
этих двух случаях. Такое
рас юж дение можно <б ъяс-
нить различными услови-
ями агрегации растворенных
молекул.
Интересное исследование обратимого гелеобразования в системе
нитрат целлюлозы — этанол провел Ньюмен с сотр. [163]. При по-
вышении температуры процесс гелеобразования начинается выше
20 °C. Из данных, приведенных на рис .11 12 .видно , что при обра-
зовании геля второй вириальный коэффициент резко уменьшается,
в то время как радиус инерции и молекулярный вес эфира целлю-
лозы возрастают. Ньюмен рассматривал также «гистерезисные»
явления, т. е. образование метастабильных растворов при быстром
изменении температуры. Эти данные еще раз с очевидностью пока-
зывают, что перед тем как интерпретировать в свете современных
представлений значение второго вириального коэффициента и дру-
гих величин нужно иметь необходимые данные о форме молекул
в растворе.
332
Гл. П. Исследование растворов целлюлозы
При синтезе производных целлюлозы вполне возможно, что
степень замещения в разных макромолекулах и даже вдоль цепи
внутри одной макромолекулы различна. При фракционировании та-
ких образцов эфиров целлюлозы фракционирование может проис-
ходить как по степени замещения, так и по распределению вдоль
цепи. Поэтому фракции могут различаться и по химическому со-
ставу (по крайней мере на микроуровне), и по молекулярным ве-
сам. Такие различия будут сказываться на величине радиуса инер-
ции, но, вероятно, в наибольшей степени — на значении второго ви-
риального коэффициента. Такие выводы можно сделать, учитывая
сильные взаимодействия между различными по строению полиме-
рами в одном и том же растворе.
Наличие небольших количеств примесей также оказывает влия-
ние на результаты измерения светорассеяния. Полиэлектролиты,
естественно, очень чувствительны к присутствию малых количеств
солей при низком значении общей ионной силы раствора, но даже
для производных целлюлозы, не являющихся электролитами, добав-
ление электролитов приводит к заметному изменению значений вто-
рого вириального коэффициента и размеров макромолекулы в рас-
творе. Это имеет место в водных растворах оксиэтилцеллюлозы при
добавлении небольших количеств хлористоводородной кислоты или
гидроокиси натрия [114]; известны также и другие примеры [161,
162].
Молекулы целлюлозы в растворе часто легко деструктируются
при окислении, поэтому нужно проводить определения в таких ус-
ловиях, в которых устраняется взаимодействие целлюлозы с кисло-
родом. В новых растворителях целлюлозы — кадоксене и ЖВНК—
окислительная деструкция не играет такой большой роли, как
в куэне, и растворы целлюлозы в этих растворителях могут нахо-
диться в контакте с воздухом. В растворах целлюлозы в куэне при
стоянии образуются оксимы, которые по крайней мере частично за-
медляют дальнейшую деструкцию целлюлозы [101]. Аналогичные
процессы, протекающие в растворах целлюлозы в кадоксене,
уменьшают квантовый выход при фотохимической деструкции цел-
люлозы [164].
После растворения целлюлозы в куэне или кадоксене растворы
можно разбавлять водой [102, 165]. Разбавленные растворы не
растворяют дополнительного количества целлюлозы, но тот поли-
мер, который находился в растворе, не выпадает из него. Поэтому
опыты по определению осмотического давления или процессов диа-
лиза в растворах целлюлозы можно проводить с использованием
обычных целлюлозных мембран.
Различные авторы иногда используют несколько отличающиеся
по составу комплексные растворители для целлюлозы, что может
играть существенную роль в данных исследованиях [102, 117].
В любой работе по светорассеянию первостепенное значение
имеет освобождение растворов от пыли, геликов и других загряз-
Б. Светорассеяние
333
нений. Единственным эффективным способом выполнения этого
требования является центрифугирование раствора на высокоскоро-
стных центрифугах (приблизительно 30 000g) в кюветах Дандли-
кера—Краута [155]. Обычно при этом не происходит изменения
концентрации полимера в растворе, но это нужно контролировать
специальными опытами. Иногда растворы можно подвергать пред-
варительной очистке центрифугированием, прежде чем они будут
залиты в кюветы для светорассеяния. В некоторых случаях при-
меняется предварительное удаление пыли и основного числа гели-
ков из растворов путем фильтрования через пористые стеклянные
фильтры. Однако фильтрование нужно проводить осторожно, по-
скольку при этом возможна адсорбция полимера, а иногда даже и
его фракционирование [166].
Как видно из уравнения (11.28), точность результатов по све-
торассеянию непосредственно зависит от точности измерения кон-
центрации. Вследствие возможных изменений концентрации в про-
цессе различных описанных выше стадий очистки раствора не все-
гда возможно (или целесообразно) использовать значения
концентрации, получаемые непосредственно путем взвешивания
образцов полимера перед растворением. Для растворов производ-
ных целлюлозы в однокомпонентных растворителях истинные кон-
центрации могут быть определены лиофильной сушкой. В комплекс-
ных растворителях целлюлозы и в растворах солей осуществить
эту обработку достаточно сложно, но различия в концентрациях
полимера в растворе до и после очистки раствора можно опреде-
лить спектрофотометрически, вискозиметрически или по разности
показателей преломления, измеряемой на дифференциальном ре-
ф рактометре. С ледует учитывать также содержание влаги в об-
разце.
Выше указывалось, что если растворитель многокомпонентный,
то для возможности применения к таким системам теории двухком-
понентных растворов такие растворы следует подвергать диализу.
Было предложено много различных методов диализа [102, 108, 165]
и описаны кюветы различных типов [102, 108, 167]. Кюветы, устой-
чивые к действию растворов с высоким pH, изготовляют путем за-
жима мембраны между двумя блоками из органического стекла
с круглыми взаимосвязанными пазами, вырезанными со стороны,
обращенной к мембране. Кюветы заполняют через каналы, которые
затем закрывают пробками, и жидкость циркулирует при качании
или вращении кюветы, или при перемешивании с помощью магнит-
ной мешалки. В некоторых кюветах пазы выполняют в форме соот-
ветствующих друг другу симметричных спиралей, и раствор и рас -
творитель, нагнетаемые насосом, непрерывно циркулируют (пред-
почтительно в противоположных направлениях). Элмгрен [108]
использовал при исследовании вискозных растворов неподвижный
раствор в одной спирали, а непрерывно протекающий раствори-
тель —• в другой.
334
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
В процессе диализа кюветы должны быть тщательно термоста-
тированы.
Для разбавленных растворов целлюлозы в кадоксене и куэне
можно использовать обычные целлюлозные мембраны. В большин-
стве случаев применяли целлофановые мембраны. Очень важно,
чтобы перед употреблением мембраны были кондиционированы.
Например, нужно привести мембраны в равновесие с растворителем
во избежание эффектов адсорбции растворителя на мембране.
Особая тщательность в подготовке и обработке растворов —
предварительное условие получения точных результатов. Вполне
возможно, что некоторые из тех противоречивых данных, которые
встречаются в литературе, объясняются небрежностью или незна-
нием всех тонкостей получения и очистки исследуемых растворов.
г. Инкременты показателей преломления
В величину константы К входит квадрат инкремента показателя
преломления dnjdc, и поэтому результаты светорассеяния очень
чувствительны к значению этого инкремента. Некоторые величины
(например, радиус инерции) можно вычислять, не зная отношения
dnjdc, и если dnjdc не зависит от концентрации, то Г2=Л4Л2 [см.
уравнение (11.28)]. Однако молекулярный вес и, следовательно,
значение А2 нельзя рассчитать без знания дп/дс.
Инкремент показателя преломления обычно не зависит от моле-
кулярного веса, но зависит от степени замещения эфира целлюлозы,
от характера растворителя и температуры, длины волны света,
а иногда и от концентрации [83, 117, 141, 168]. Хаглин [169] по-
дробно рассмотрел эту проблему. На рис. 11.13 и 11.14 показана за-
висимость dnldc от степени замещения нитрата целлюлозы, а также
влияние на него положения заместителя в элементарном звене
макромолекулы.
Инкремент показателя преломления измеряется на рефракто-
метрах или интерферометрах. На рефрактометре измеряют раз-
ность показателей преломления раствора и растворителя как угло-
вое отклонение пучка параллельных световых лучей, проходящих
через призматическую кювету специальной конструкции. Кювета
может представлять собой призму с раствором, погруженную в дру-
гую кювету, в которой находится растворитель; коэффициент про-
порциональности легко определяют калибровкой [173, 174]. При
использовании интерферометров помещают рядом две одинаковые
кюветы, одна из которых заполнена раствором, а другая — раство-
рителем. Когерентный пучок света проходит через обе кюветы и
собирается, давая интерференционную картину. Смещение интер-
ференционных полос (измеряемое как число полос) непосредст-
венно дает разность показателей преломления между двумя кюве-
тами, если известны длина волны света и толщина ячеек вдоль опти-
ческой оси.
Рис. 11.13. Зависимость инкремента показателя преломления раствора нитрата
целлюлозы в ацетоне (^ = 436 нм) от содержания азота при 25 °C (1) [170] и при
комнатной температуре (2) [168]. Горизонтальная линия соответствует значениям,
полученным Хольтцером с сотр. [171] и Хуком с сотр. [172] при 25 °C.
Рис. II .14. Зависимость инкремента показателя преломления от степени замеще-
ния для различных положений заместителя (положения 2,3 и 6) в диализованном
растворе натрийксантогената целлюлозы в i М растворе гидроокиси натрия при
5 °C [108].
Таблица II.6
Инкременты показателей преломления растворов целлюлозы и ее производных
Растворитель Т, °C дп!дс3 , мл/г Т-Т б Литература
Полимер X = 436 им X = 546 им Примечания
Целлюлоза Кадоксен (разбавленный водой 1:1) 25 0,186Д 0.183Д 102
Кадоксен (разбавленный водой 1:1, 25 0,1927Д 0.1890Д 117
без NaOH) 0,1317 0»12У6
Куоксам (0,205 М Си) 20 0,233 — Рассчитано по данным 176
20 0,117 измерений диффузии Рассчитано по формуле Лоренца—Лорентца 176
Куэн (0,0518 М Си) 25 0.2574Д — 117
0,1352 —
Куэн (0,0776 М Си) 25 0.2653Д —. 117
FeTNa 25 0,244Д 0,178 — 120
Ацетат целлюлозы Ацетон — 0,104-0,116 177
Триацетат Хлороформ (+1 об. % абс. этанола) 25 0,0406 (X не ука- 178
целлюлозы Хлороформ (+1 об. ’/о абс. этанола) 55 0,0496 зана) (X не ука- 178
0,0926 зана)
Трибутират цел- Метилэтилкетон ? 0,0910 179
Л ЮЛ 03 ы Трибутирин ? 0,0368 0,0347 179
Трикапроат цел- 1-Хлорнафталин 24 — 0,147 180
люлозы Диметилформамид 41 0,0442 0,0478 180
Диоксан—вода (100:7 по объему) 63 0,104 180
22 Зак,
Трикарбанилат
целлюлозы
Ацетон
Ацетон
Ацетон
№ 637 Циклогексанон Дибутилкетон Диэтилкетон Диоксан Диоксан
Натриевая соль карбоксиметил- целлюлозы ^Кадоксен (разбавленный водой I : 1) Кадоксен (разбавленный водой 1:1) Кадоксен (разбавленный водой 1:1) Кадоксен (разбавленный водой 1:1) Кадоксен (разбавленный водой 1 : 1, без NaOH) 0,2 М NaCl
0,005 М NaCl
Этилцеллюлоза
Этилоксиэтил-
целлюлоза
Оксиэтилцеллю-
лоза
0,5 М NaCl
Растворитель с ионной силой мень-
ше, чем в 0,5 М NaCl
.Метанол --------—--------'
Вода
Вода
Вода
0,5 М NaCl
Кадоксен (разбавленный 1 : 1 водой)
Кадоксен (разбавленный 1 : 1 водой,
без NaOH)
Куэн (0,0518 М Си)
0,2069
0,2176
0,2155
25 0,1556
25 —
25 0,1911
25 0,1651
20 0.168
25 0.173Д
25 0,163Д
25 0,148Д
25 0,144Д
25 0,1896 Д
0,1398
25 ' 0Д34Д
0,142
25 0Д38Д
0,146
0,154
0,158
25- одзо
20 —
25 0,141
25 0,133
25 0,132
25 0,1504 Д
0,1269
25 0,1631 Д
0,1314
0,1966 0,2033 0,2047 181 181 182
0,1666 182
0,210 0,1797 Температурный коэффи- циент 1,4-10“* мл/г-°C 183
182
0,1558 182
.0,-156 ftTSl для Х = 361 нм 112 -
0.170Д СЗ = 0,21 83
0,162Д СЗ = 0,44 83
0,145Д СЗ = 0,94 83
0,142 Д СЗ=1,06 107
0,1861 Д 0,1373 СЗ = 0,96 117
0,132Д 0,140 СЗ=1,06 107
0,136Д 0,144 СЗ- 1,06 107
— ПО
— Рассчитано по данным ___Ш)
ч^лэдстона—Дола 184
0,146 161
0,148 0,139 Среднее значение 162 160
0,131 lin'd с, уменьшается на 114
0,130 2% при повышении Т от 3 до 58 °C 114
0,1478 Д 0,1247 117
117
Продолжение табл. П.6.
а Буква Д при цифре указывает, что измерения проводили на диализованных растворах.
б Если степень замещения не указана в таблице, см. «Сводку наиболее важных исследований светорассеяния в растворах целлюлозы
ее производных» в конце этого раздела.
Р £3(2,3) и — означают степени замещения атомов у С(2)> с(3) и С(6)-
Б. Светорассеяние
339
Чтобы получить точные значения дп/дс, нужно проявлять осо-
бую тщательность при приготовлении растворов [174]. Часто при
проведении измерений требуется чувствительность порядка
10 й единиц показателя преломления, и поэтому нужно учитывать
адсорбцию паров воды и газов. В смешанных растворителях, компо-
нентами которых являются органические жидкости с низкой и
различной упругостью пара, показатель преломления может изме-
няться в результате частичного испарения более летучего компо-
нента. Поскольку полимер обычно находится в растворе лишь в не-
значительных количествах, это может приводить к очень большим
ошибкам, особенно если показатели преломления обеих жидкостей
сильно различаются. Для таких систем необходимо, чтобы раствор
и растворитель находились в равновесии в процессе диализа. Для
избежания ошибок вследствие испарения растворителя лучше из-
готовлять приборы с непрерывным протеканием раствора (раствор
и растворитель перетекают из кювет для диализа прямо в рефрак-
тометрические кюветы). При исследовании растворов целлюлозы
в комплексных растворителях возникают дополнительные затрудне-
ния из-за сравнительно высокой вязкости этих растворов. Скорость
диффузии становится низкой, и смешение происходит очень мед-
ленно; это приводит к тому, что очистка кювет становится трудно
выполнимой операцией, занимающей много времени. Легко возни-
кает полосатость, и приходится достаточно долго выжидать, чтобы
быть уверенным в воспроизводимости отсчетов. Особенно трудно
в этом отношении работать с растворами целлюлозы в ЖВНК.
Ниже будет рассмотрено применение этих растворителей и приве-
дены конкретные экспериментальные данные для ряда растворов
целлюлозы.
Некоторые значения инкрементов показателей преломления для
целлюлозы и ее производных в различных растворителях и при
различных длинах волн приведены в табл. II.6.
3. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ
У
Ниже приведены наиболее важные результаты исследований
светорассеяния в растворах целлюлозы и ее производных. Резуль-
таты этих определений дают возможность получить достаточно пол-
ные данные о свойствах молекул целлюлозы и ее производных, ко-
торые будут рассмотрены в разд. II, Ж.
Однако некоторые моменты недостаточно ясны; в первую оче-
редь это относится к значению второго вириального коэффициента.
В растворах этилоксиэтилцеллюлозы [162], нитрата целлюлозы
[172] и трикарбанилата целлюлозы [182] в ряде случаев обнару-
жено отсутствие корреляции второго вириального коэффициента
с молекулярным весом. Наблюдалось также [182, 203] неудовлет-
ворительное совпадение между значениями молекулярного веса,
22*
340
Гл. I!. Исследование растворов целлюлозы
рассчитанными по данным светорассеяния и осмотического давле-
ния. Это делает недостаточно обоснованным [204, 205] анализ дан-
ных на основе современных теорий. Подобные явления могут объ-
ясняться влиянием молекулярновесового распределения эфира цел-
люлозы и наличием специфических взаимодействий в растворе.
Не претендуя на полноту, интересно вкратце указать на неко-
торые другие области применения метода светорассеяния к целлю-
лозным материалам.
Ряд работ посвящен исследованию гель-частиц. Эти частицы
являются основной причиной затруднений при промышленном про-
изводстве вискозного волокна, поскольку наличие их в готовом во-
локне уменьшает его разрывную прочность.Очень важно знать раз-
мер п форму этих частиц, а также условия их образования. Многие
исследователи применяли при изучении этой проблемы метод свето-
рассеяния [206—208]. Обычно гель-частицы удаляют центрифугиро-
ванием, фильтрованием или диализом, но они вновь появляются
в растворе. Иногда гель-частицы в большом количестве образуются
в растворах ксилана [208—210], что указывает на.отличие их хи-
мического состава от состава молекулярно-диспергированной цел-
люлозы. Было изучено также содержание гель-частиц в растворах
ацетата целлюлозы [209, 210] и метилцеллюлозы [186].
Имеются данные об исследовании методом светорассеяния обра-
зования гелей в системе тринитроцеллюлоза—этанол [163]-, иссле-
дованы переходы второго рода и образование агрегатов в системе
тринитроцеллюлоза—хлороформ [178]. Даже в разбавленных рас-
творах переходы обнаружены приблизительно при 30 и 50 °C.
При исследовании [185] влияния различных доз и скоростей
облучения водных растворов метилцеллюлозы электронным пучком
показано, что происходит разветвление и образуются карбоксиль-
ные группы, придающие этому эфиру целлюлозы свойства поли-
электролита. Метод светорассеяния используют также для исследо-
вания реакций ацетилирования древесной целлюлозы и хлопкового
пуха [211], для изучения процесса созревания вискозы [201, 212],
а также изменений, происходящих в растворах целлюлозы в кон-
центрированных кислотах [213].
Несколько исследований было проведено по изучению анизотро-
пии молекул нитрата целлюлозы в растворе при ориентации внеш-
ним электрическим [214] или магнитным [189] полем и в отсутст-
вие действия поля [18]. На основании таких измерений вычисляли
диэлектрические и оптические свойства сегментов цепей. Определяли
также времена релаксации ориентации цепи, которые хорошо сов-
падали с современными теоретическими представлениями по этому
вопросу.
Для раствора трикарбапилата целлюлозы в дибутилкетоне по-
лученные экспериментальные данные указывают на наличие двух
тета-температур: при 10 и 42 °C [183]. Кроме того, обнаружена ас-
социация молекул при промежуточной температуре. Наличие двух
Б. Светорассеяние
341
тета-температур было установлено и для других систем [215]; оно
может быть объяснено на основании теории растворов полимеров
Пригожина [216].
Сводка наиболее важных исследований светорассеяния
в растворах целлюлозы и ее производных
Для целлюлозы и каждого ее производного приводится интервал молекуляр-
ных весов; отношение характеризующее иолидисиерсность; степень
замещения (СЗ) или эквивалентные величины; температура; интервал углов
светорассеяния и применяются следующие обозначения: длина волны падаю-
щего света К=436 нм, G = 546 нм, D — для тех случаев, когда исследование
светорассеяния проводилось с деполяризацией; R — инкремент показателя пре-
ломления; S — молекулярные размеры и А — второй вириальный коэффициент.
Если производилась дополнительная тщательная очистка, это обозначается
«DK-кювета». Приводятся другие важные замечания и ссылки на литературу.
Целлюлоза
В кадоксене. <Л4)Ш 215 000—945 000; </Vf >д,,/<Л4 >,2 (для одной фракции
7,7); 25 °C; V+G, R, S, А; DK-кюветы; исчерпывающе рассмотрен процесс
диализа [102].
В кадоксене. (М>ш 16500—33800; <M)wl<M>n=\,7 — 2,2; 25°C; V+G, D, R,
А; DK-кюветы [191].
В FeTNa. <М)Ш 63 000—640 000; 25 °C (?) 0=30—150°; G, R, S, Л; рассмотрен
процесс диализа; поправки на поглощение света [120].
Ацетат целлюлозы
В ацетоне. (М)п 52 000—163 000; раствор термостатирован, но температура не
приведена; 9 = 51—129°; G, D, R, А [177].
В хлороформе (1 об.% абсолютного спирта для предотвращения разложения),
156 000; выход уксусной кислоты 61,5%; 21—56 °C; 0 = 40—130°; X не
приводится- Б) R А' исследовано образование агрегатов [178]
Трибутират целлюлозы
В метилэтилкетоне. <M)W 62 000—313 000, температура не приведена; 0 = 45—
135°; V, R-, DK-кюветы [179].
Трикапроат целлюлозы
В диметилформамиде (41 °C, тета-условия), 1-хлорнафталине (24 °C), смеси дпок-
сана и воды (в соотношении 100:7 ио объему, 63 °C). <Л4)и, 41 700—
— 1 480000; = 1,03—1,76; 0 = 45—125°, V+G, R, S, А; DK-кюветы
[180]
Трикарбанилат целлюлозы
В ацетоне. (М)ш 67 200—2 665 000; „= 1,1 —1,8; 8,19—8,36% N; 7 и
27 °C; V+G, R, S, А [181, 192].
В различных смесях растворителей: диоксан—метанол (тета-условия: 57 5 о б $
СНзОН); ацетон—вода (тета-условия: 7,8 об.% воды); метилэтилкетон—ме-
танол (тета-условия: 57 об. % СН3ОН); диэтилкетон—метанол (тета-усло-
вия: 52 об. Уо СН3ОН); дипропилкетон—метанол (тета-условия: 57 об. 44
342
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
СН3ОН); 840 000; 8,33% N; 20 °C; 0=30—150°; %=3610, 4360, 5460А;
8, А [111].
В диоксане и смеси диоксана с метанолом (в соотношении 44:56 по объему).
(СП>И 370-6950; 20 °C; % = 3610, 4360, 5460 д; R, S, А [112].
В анизоле (тета-условия при 94 °C) и циклогексаноле (тета-условия при 73 °C).
<Л4>Ш 430 000—2 170 000; <Л4)Ш/<Л4>П~2; 8,04—8,07% N; 94 °C (90—123 °C)
для анизола, 73 °C (71—86 °C) для циклогексанола; G, 8, А; DK-кюветы [193].
В ацетоне, циклогексаноне, диэтилкетоне, диоксане. <Л4>Ш 315 000—2 170 000;
<M>W/<М> п~2', 8,04—8,07% N; 25 °C; 0 = 35—135°; V+G, R, 8, А; DK-кю-
веты [182].
В дибутилкетоне. <Л4>Ш 2 300 000 (ассоциация; в исходном образце (M>w 315 000);
„ = 1,85 (исходный образец); 8,O4°/o N; 6^17 °C; 0=15—135°;
G, R, 8, А; DK-кюветы; кажущийся второй вириалвный коэффициент равен
нулю и при-10, и при 42 °C и проходит через максимум приблизительно при
27 °C; радиус инерции также имеет максимум приблизительно при 27 °C [183].
Натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы
В воде, 0,001—0,05 М NaCl и различных изоионных смесях NaCl. <Л4>Ш 86 000;
25 °C; 0 = 30—135°; V, S, А; рассмотрены полиэлектролитные свойства [109].
В 0,005—0,5 М NaCl. (M>w 440 000; (М)п 165 000; С3= 1,15; температура не
приведена; 0 = 30—135°; V, R, 8, А; рассмотрены полиэлектролитные свой-
ства [НО].
В 6%-ном NaOH [190].
В кадоксене. (М)ш 49 000—1 055 000; СЗ = 0,21—0,96; 25°С; 0 = 45—135°; V+G,
R, S, А; DK-кюветы; предварительно проведен диализ [83].
В 0,005—0,2 М NaCl и кадоксене. <Л4>Ш 147 000—1 060000. (Л>гс,/<Л4)П =2,1—
4,3; СЗ=1,06; 25 °C; 0 = 45—135°; V+G, D, R, S, А; DK-кюветы, рассмотрен
диализ [107].
Этилцеллюлоза
В метаноле. (Л4>и 98 000—410000; 25±1°С; 0=32—135°; V, R, 8, А; второй ви-
риальный коэффициент приблизительно равен нулю для всех фракций [184].
Этилоксиэтилцеллюлоза
В воде. (Л4>и 160 000—570000; СЗ = 0,84 по этоксильным группам и СЗ = 0,56 по
определению оксиэтильных групп (средние значения); комнатная темпера-
тура (?); 0 = 40—135°; V + G, D, R, 8, Л; рассмотрены трудности, связанные
с наличием гель-частиц [162].
Оксиэтил целлюлоза
В воде. (M)w 190000—625000; <M)W/<Л4)П = 1,52—1,81; малярное замещение;
1,57—1,64; 25 °C; V+G, R, 8, А; DK-кюветы [160].
В воде, кадоксене, 0,5 М NaCl, 0,5 М НС1 и 0,5 М NaOH. (M)w 80 000—625 000;
<M)W/(M)„ =1,52—1,65; молярное замещение: 1,57—1,68; 3—58 °C (25 °C
для большинства фракций); 0 = 45—135°; V+G, R, 8, Л; DK-кюветы; пред-
варительно проведен диализ [114—194].
В смеси воды с диметилсульфоксидом (0—100 об.% ДМСО) и воды с форм-
амидом (0—80 об.% формамида). (M)w 465 000 (исходный образец); моляр-
ное замещение: 1,67; 25 °C; V, R, 8, Л; DK-кюветы; необычные результаты
из-за способности растворителя к ассоциации; изменение растворяющей спо-
собности растворителя, обусловленное изменением его состава [66].
Б. Светорассеяние
343
Метилцеллюлоза
В воде и 0,5 М NaCl (кроме того, излагаются результаты исследования оксипро-
поксипроизводных метилцеллюлозы). <ЛЪи 122 000—570 000 (298 000—690 000
для оксипропоксипроизводного); 28,0 = 31,1% метоксильных групп, (21,6—
28,1°/о метоксильных групп и 11,4—3,72% оксипропоксигрупп); 24 °C (?);
0 = 30—135°; V, R, S, Л; рассмотрены условия обработки растворов и агре-
гация {186].
Нитрат целлюлозы
В ацетоне. (M>w 9 400—518 000; 13,18-1396% N ; 25 °C ; 0 =53—124°; G, D, R, S,
А [170].
В ацетоне. <M)W: 77 000—2 640 000; 13,7—14,1% N; 25±1 °C; 0 = 30-135°; V, R,
S, А; полидисперсность рассмотрена в первых работах [95, 171].
В этилацетате. (Al; ™, 41 300—573 000; (М) Ш/(М) „-=1 J9 -42 23-, 13 49—13 54°/о N’.
25 °C; 0 = 30—135°; V, D, R, S, А; рассмотрены поправки на полидисперс-
ность [188].
В этаноле. <М>„. 20000—200000; 12,2—12,6% N; 3—39,3 °C; 0 = 45—134°; V, R,
S, А; рассмотрены многие вопросы, относящиеся к агрегации и зависимости
ее от предварительной обработки раствора [163].
В ацетоне и этилацетате. <M)W 650 000—2 500 000; 13,57—13,80% N; 25 °C;
0 = 30—135°; V, R, S, А; DK-кюветы [172].
В ацетоне. (Л1>ш 2 580 000—2 880 000; 13,75% N; температура не приведена;
0 = 35—135 °C; G, S, Л; DK-кюветы (модифицированные) [157].
В ацетоне. С3~ 1100; 13,2% N; Температура не приведена; V+G, R, S [190, 195].
В бутилацетате. <M)W 110 000—720 000; „ = 1,60—1,84; S [196—198].
В ацетоне. (Л4% 81 000—3 850 000 (13,9% N) и 141 000—1 700 000 (12,9% N);
(ЛНа)/<Л4>„«0,12; 25 °C; V, R, S, А [187].
Диэтилацета.иидное производное ксантогената целлюлозы
В диметилсульфоксиде. V + G, R; искаженные диаграммы Зимма [190, 199].
В смеси диметилсульфоксида с водой (в соотношении 9: 1 по весу). <M>W
112 000—446 000; СЗ = 0,4—1,22; 24±1°С; 0 = 45—135°; G, D, R, 5; обсуж-
дено влияние DK-кювет [141].
Натрийксантогенат целлюлозы
В вискозном растворе, разбавленном 6%- и 9%-ным раствором NaOH.
СП 333 и 519; G, R, S [200].
В 2,5 н. NaOH. (M)w 330 000—3 000 000; 0 = 45—135°; G, D, R, S, А; поправки
на поглощение света; исследован проге сс ст;р ения и едержани я ель -щ -
стиц [201].
В 1 М NaOH. (СП% = 430-2400; СЗ = 0,17—1,4; 5 °C; 0 = 45-135°; G, R, S, А;
DK-кюветы; поправки на поглощение света; предварительно проведен диа-
лиз; рассмотрено влияние СЗ (и в положении 6, и в положении 2,3) [108].
В 10%-ном NaOH. <M)W 364 000—1 205 000; температура не приведена; 0 = 45—
135°; G, R, S, А; не рассмотрены поглощение света, СЗ и условия диализа
[202]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Debye Р., Pure Appl., Chem., 12, 23 (1966).
2. Debye P„ J . Appl . Phys ., 15 ,338 (1944) .
3. Debye P., J. Phys. Chem., 51, 18 (1947).
4. Putzeys P., Brosteaux J., Trans . Faraday Soc., 31, 1314 (1935).
5. Gehman S. D., Field J. E., Ind. Eng. Chem., 29, 793 (1937).
•344
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
6. Benoit Н., Picot С., Pure Appl. Chem., 12, 545 (1966).
7. Leng М., Benoit H., J.. Polymer Sci., 57, 263 (1962).
8. Leng M., Strazielle C., Benoit H., J. Chim. Phys., 60, 501 (1963).
9. Bullough R. K., Davison S. G., Physica, 29, 437, 453, 467 (1963).
10. Nakagaki M., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 476 (1960).
11. Okano K., Wada E., J. Chem. Phys., 34, 405 (1961).
12. Peterlin A., Reinhold C., J. Chem. Phys., 40, 1029 (1964).
13. Reinhold C., Peterlin A., Physica, 31, 522 (1965).
14. Reinhold C., Peterlin A., J. Chem. Phys., 42, 2172 (1965).
15. Stevenson A. F., Bhatnagar H. L., J. Chem. Phys., 29, 1336 (1958).
16. Jerrard H. G., Jennings B. R., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Pre-
prints, 7, 1184 (1966).
17. Premliat S., Horn P., Compt. Rend., 257, 3848 (1963).
18. Weill G., Ann. Phys. (Paris), 6, 1063 (1961).
19. Weill G., Compt. Rend., 246, 272 (1958).
20. Kratochvil P., Munk P., Sedlacek B., Coll. Czech. Chem. Commun., 26, 1274
(1961).
21. Cabannes La diffusion moleculaire de la lumiere, Les Presses Universitai-
res de France, Paris, 1929.
22. Zimm В. H., J. Phys. Chem., 54, 1306 (1950).
23. Debye P., Coll H., Woermann D., J. Chem. Phys., 33, 1746 (1960).
24. Brillouin L., Ann. Phys. (Paris), 17, 88 (1922).
25. Gross E., Nature, 126, 201 (1930).
26. Ландау Л. Д., Плашек Г., Sow. Phys. 5, 172 (1934).
27. Alpert S. S., Yeh У., Lipworth E., Phys. Rev. Letters, 14, 486 (1965).
28. Cummings FL Z., Enable N., Yeh Y., Phys. Rev. Letters, 12, 150 (1964).
29. Debye P., Phys. Rev. Letters, 14, 783 (1965).
30. Pecora R., J. Chem. Phys., 43, 1562 (1965).
31. Pecora R., J. Chem. Phys., 40, 1604 (1964).
32. Smoluchowski M., von, Ann. Physik, 25, 205 (1908).
33. Einstein A., Ann. Physik, 33, 1275 (1910).
34. Эскин В. E., Уcn. физ. наук, 7, 270 (1964).
35. Kratohvil J. Р., Anal. Chem., 36, 458R (1964).
36. Oster G„ Chem. Rev., 43, 319 (1948).
37. Doty P., Edsall L T., Advan. Protein Chem., 6, 35 (1951).
38. Geiduschek E. P., Holtzer A., Advan. Biol. Med. Phys., 6, 431 (1958).
39. Stacey K. A., Light-Scattering in Physical Chemistry, Butterworths, London,
1956.
40. Тэнфорд Ч., Физическая химия полимеров, изд-во «Химия», М., 1965.
41. Prock A., McConkey G., Topics in Chemical Physics Elsevier, Amsterdam, 1962.
42. Моравец Г., Макромолекулы в растворе, изд-во «Мир», М., 1967.
43. Flory Р. L, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
N. Y, 1953.
44. Tompa H., Polymer Solutions, Butterworths, London, 1956
45. Peaker F. W., in Allen P. W., Ed., “Techniques of Polymer Characterization”,
Butterworths, London, 1959.
46. Чанг P., в кн. «Новейшие методы исследования полимеров», под ред. Б. Ки,
изд-во «Мир», М., 1966, стр. 379.
47. Stacey К. A., in Alexander Р., Block R. J, Eds, “Determination of the Size
and Shape of Protein Molecules” (Analytical Methods of Protein Chemistry,
Vol. 3), Pergamon Press, New York, 1961.
48. Peterlin A., in Butler J. A. V., Katz B., Eds., “Progress in Biophysics and
Biophysical Chemistry”, Vol. 9, Pergamon Press, London, 1959.
49. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Электродинамика сплошных сред (курс тео-
ретической физики, т. 8), Физматгиз, М., 1959.
50. Stuart Н. A., Molekiilstruktur, 3rd ed., Springer-Verlag, Berlin, 1967
51. Fishman M. M., Light Scattering by Colloidal Systems-An Annotated Biblio-
graphy, Technical Service Laboratories, River Edge, N. J ., 1957 (Supplement ,
January 1958.)
Б. Светорассеяние
345'
52. Billmeyer F. W., in Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., „Treatise on Analytical
Chemistry”, Part 1, 5, Section D-3, Interscience. New York, 1964, p. 2839.
53. Benoit H„ J. Chim. Phys., 65, 23 (1968).
54. Robinson N., J. Pharm. Pharmacol., 12, 129 (1960).
55. Фейнман P. П., Лейтон P. Б., Сэндс M., Феймановские лекции по физике,
т. 1 п 2, изд-во «Мир», М., 1965.
56 Benoit И, Makromol. Chem., 18—1Ц 397 (1956).
57. Uchiyama Н., Kurata М., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 42, 128 (1964).
58. Stone J. M., Radiation and Optics, McGraw-Hill, New York, 1963.
59. Debye P., Ann. Physik, 46, 809 (1915).
60. Zernike...F., Dissertation, Amsterdam, 1915; Arch. Neerl., IIIA, 4, 74 (1918);
Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 17, 793 (1916) .
61. Albrecht A. C., J. Chem. Phys., 27, 1014 (1957).
62. Casassa E. F., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Preprints, 4, 389 (1963).
63. Flory P. J., Bueche A. M., J. Polymer Sci., 27, 219 (1958).
64. Zimm. В. H., J. Chem. Phys., 16, 1093, 1099 (1948).
65. van Wijk R., Staverman A. J., J. Polymer Sci., A-2, 4, 1011 (1966).
66. Friedberg F., Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 66, 168
(1963).
67. Guinier A., Ann. Phys. (Paris), 12, 161 (1939).
68. Mijnlieff P. F., Coumou D. J., J. Colloid Sci., 27, 553 (1968).
69. Froelich D., Strazielle C., Bernardi G., Benoit H., Biophys. J., 3, 115 (1963).
70. Beattie W. H., Booth C., J. Phys. Chem., 64, 696 (1960).
71. Casassa E. F., Berry G. C., J. Polymer Sci., A-2, 4, 881 (1966).
72. Flory P. J., Jernigan R. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 3128 (1968).
73. Федоров Б. А., Бирштейн T. M., Птицын О. Б., Биофизика, 8, 288 (1963).
74. Hermans J., Jr., Hermans J. J., J. Phys. Chem., 62, 1543 (1958).
75. Hearst J. E., Harris R. A., J. Chem. Phys., 46, 398 (1967).
76. Heine S., Kratky O., Roppert J., Makromol. Chem., 56, 150 (1962).
77. Hyde A. J., Trans. Faraday Soc., 56, 591 (1960).
78. Loucheux C., Weill G., Benoit H., J. Chim. Phys., 55, 540 (1958).
79. Птицын О. Б., Эйзнер Ю. Е., Высокомол. соед., 1, 966 (1959).
80. Peterlin A., in Kerker М., Ed., “Electromagnetic Scattering, Pergamon Press” .
Oxford, 1963.
81. Verstrate G., von Frankenberg C., J. Polymer Sci., A-2, 5, 1313 (1967).
82. Sundelof L-О., Arkiv Kemi, 25, 1 (1966); ibid., 29, 279 (1968).
83. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 62, 164 (1963).
84. См. ссылки в Berry G. C., J. Chem. Phys., 44, 4550 (1966).
85. Kato T., Miyaso K, Nagasawa M., J. Phys. Chem., 72, 2161 (1968).
86. Oth J., Desreux V., Bull. Soc. Chim. Beiges, 63, 285 (1954).
87. Outer P., Carr С. I., Zimm В. H ., J . Chem . Phys ., 18,830 (1950) .
88. Cashin W. M., Debye P., Phys. Rev., 75, 1307 (1949).
89. Billmeyer F. W., Jr., J. Am. Chem. Soc., 76, 4636 (1954).
90. Marchessault R. H., Koch M. J., Yang J. T., J. Colloid Sci., 16, 345 (1961)
91. Zwanzig R., J. Am. Chem. Soc., 86, 3489 (1964).
92 .Heller W .,J .Polymer Sci .,A ,3 ,3313 (1965) .
93. Claesson S., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., A26, No. 24 (1949).
94. Benoit H., J. Polymer Sci., 11, 507 (1953).
95. Benoit H., Holtzer A. M., Doty P., J. Phys. Chem., 58, 635 (1954).
96 Carpenter D. K, J Polymer Sci’., A 2 4 923 (1966).
97. Electromagnetic Scattering, M., Kerker, Ed., (International Series of Mono-
graphs on Electromagnetic Waves, Vol. 5), Pergamon Press, Oxford, 1963.
98. Schulz G. V., Z. Physik. Chem. (Leipzig), B43,25 (1939 )
99. Charlesby A., Proc. Roy. Soc. (London), A224, 120 (1954).
100. Sharpies A., Major H. M., J. Polymer Sci., 27, 433 (1958).
101. Vink H., Arkiv Kemi, 14, 195 (1959).
102. Henley D., Arkiv Kemi, 18, 327 (1962) .
103. Brinkman H. C., Hermans J. J., J. Chem. Phys., 17, 574 (1949); Stockma-
yer W. H., J. Chem. Phys., 18, 58 (1950).
346
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
104. Flory Р. /., Krigbaum IF. R., J. Chem. Phys., 18, 1086 (1950).
105. Casassa E. F., Eisenberg H., J. Phys. Chem., 64, 753 (1960).
106. Rice S. A., Nagasawa M., Polyelectrolyte Solutions, Academic Press, Lon-
don, 1961.
107. Brown IF., Henley D., Oh man J., Arkiv Kemi, 22, 189 (1964); see also
Brown W., Henley D., Makromol. Chem., 79, 68 (1964).
108. Elmgren H., Arkiv Kemi, 24, 237 (1965).
109. Trap H. J. L., Hermans J. J., J. Phys. Chem., 58, 757 (1954).
110. Schneider N. S., Doty P., J. Phys. Chem., 58, 762 (1954).
111. Burchard W., Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 42, 293 (1964).
112. Burchard W., Makromol. Chem., 88, 11 (1965).
113. Yamakawa H., J. Chem. Phys., 46, 973 (1967).
114. Brown IF., Henley D., Ohtnan J., Makromol. Chem., 64, 49 (1963).
115. Jayme G., Neuschaffer K-, Naturwiss., 44, 62 (1957).
116. Henley D., Svensk Papperstidn., 63, 143 (1960).
117. Vink H., Dahlstrom G., Makromol. Chem., 109, 249 (1967).
118. Vink H., Svensk Papperstidn., 63, 24 (1960).
119. Jayme G., Bergmann IF., Papier, 10, 88 (1956).
120. Valtasaari L., Tappi, 48, 627 (1965).
121. Ewart R. H., Roe С. P., Debye P., McCartney I. R., J. Chem. Phys., 14,
687 (1946).
122. Casassa E. F., Eisenberg H., Adv. Protein Chem., 19, 287 (1964).
123. Ogston A. G., Preston B. N., Nature, 207, 80 (1965).
124. Strazielle C„ Benoit H., J. Chim. Phys., 58, 675, 678 (1961).
125. Ullman R., Benoit H., J. Chim. Phys., 59, 96 (1962).
126. Ander P., Kolloid-Z., 185, 102 (1962).
127. Eisenberg H„ Woodside D., J. Chem. Phys., 36, 1837, 1844 (1962).
128. Kirkwood J. G., Goldberg R. J., J. Chem. Phys., 18, 54 (1950).
129. Ooi T., J. Polymer Sci., 28, 459 (1958).
130. Птицын О. Б., Высокомол соед., 3, 1251 (1961).
131. Schonert Н„ Kolloid-Z., 176, 14 (1961); 181, 13 (1962).
132. Stigter D„ J. Phys. Chem., 64, 842 (1960).
133. Scatchard G., Chem. Phys. Ionic Soln., Papers and Discussions 1964 Intern.
Symp. Electrochem. Soc., Toronto, 1966, p. 347.
134. Okita K-, Teramoto A., Kawahara K-, Fujita H., J. Phys. Chem., 72, 278
(1968).
135. McIntyre D„ J. Res. Natl. Bur. Std„ A68, 87 (1964).
136. Coumou D. J., J. Colloid Sci., 15, 408 (1960).
137. Kerker M., Kratohvil J. P., Matijevic E., J. Polymer Sci., A, 2, 303 (1964).
138. Kratohvil J. P., J. Colloid Sci., 21, 498 (1966).
139. Kratohvil J. P., Dezelic G., Kerker M., Matijevic E., J. Polymer Sci., 57, 59
(1962).
140. Kushner L. M., J. Opt. Soc. Am., 44, 155 (1954).
141. Cornell R. H., Swenson H. A., J. Appl. Polymer Sic., 5, 641 (1961).
142. McIntyre D., Doderer G. C., J. Res. Natl. Bur. Std., 62, 153 (1959).
143. Claesson S., Ohman J., Arkiv. Kemi, 23, 69 (1965).
144. Tomimatsu Y., Palmer K. J-, J. Phys. Chem., 67, 1720 (1963).
145. Maron S. H, Lou R. L. H., J. Polymer Sci., 14, 29 (1954).
146. Heavens O. S., Brit. J. Appl. Phys., 17, 287 (1966).
147. Geiduschek E. P., J. Polymer Sci., 13, 408 (1954).
148. Mijnlieff P. F., Zeldenrust H., J. Phys. Chem., 69, 689 (1965).
149. Harpst J. A., Krasna A. I., Zimm В. H., Biopolymers, 6, 585 (1968).
150. Wippler C., Scheibling G., J. Chim. Phys., 51, 201 (1954).
151. Brice B. A., Halwer M., Speiser R., J. Opt. Soc. Am., 40, 768 (1950).
152. Kremen J., Shapiro J. J. J. Opt. Soc. Am., 44, 500 (1954).
153. Bosworth P., Masson C. R., Melville H. IF., Peaker F. IF., J. Polymer Sci.,
9, 565 (1952)
154. Tomimatsu Y., Vitello L., Fong K-, J. Colloid Sci., 27, 573 (1968).
155. Dandliker IF. B., Kraut J., J. Am. Chem. Soc., 78, 2380 (1956).
Б. Светорассеяние
347
156. Dandliker W. В., Schapiro И., J. Appl. Polymer Sci., 6, 667 (1962).
157. Goring D. A. I., Tirnell T. E., Svensk Papperstidn., 63, 524 (1960).
158. Kronman M. 1Timasheff S. N., J. Polymer Sci., 40, 573 (1959).
159. Huque M. M., Jaworzyn J., Goring D. A. I., J. Polymer Sci., 39, 9 (1959).
160. Brown W., Arkiv Kemi, 18, 227 (1961).
161. Jutlander I., Svensk Papperstidn., 55, 197 (1952).
162. Manley R. St. Arkiv Kemi, 9, 519 (1956).
163. Newman S., Krigbaum W. R., Carpenter D. K., J. Phys. Chem., 60, 648>
(1956).
164. Williams P., Arkiv Kemi, 29, 485 (1968).
165. Vink H„ Arkiv Kemi, 11, 29 (1957).
166. Fendler H. G., Stuart H. A., Makromol. Chem., 21, 193 (1956).
167. Vink H., Arkiv Kemi, 19, 15 (1962—1963).
168. Jullander I., Arkiv Kemi Mineral. Geol., 21A, No. 8 (1945).
169. Huglin M. B„ J. Appl. Polymer Sci., 9, 3963, 4003 (1965); 10, 1213 (1966).
170. Badger R. M., Blaker R. H., J. Phys. Chem., 53, 1056 (1949).
171. Holtzer A. M., Benoit H., Doty P., J. Phys. Chem., 58, 624 (1954).
172. Huque M. M., Goring D. A. I., Mason S. G., Can. J. Chem., 36, 952 (1958).
173. Debye P. P., J. Appl. Phys., 17, 392 (1946).
174. Norberg P. H., Sundelof L.-O., Makromol. Chem., 77, 77 (1964).
175. Бауер H., Фадженс К, в кн. «Физические методы органической химии»,,
п/р А. Вайсбергера изд-во «Мир», М. 1950.
176. Gralen N., Dissertation, Uppsala University, 1944.
177 .Stein R .S , Doty PJ. Am .Chem. Soc., 68, 159 (1946).
178. Sharpies A., Swinton F. L., J. Polymer Sci., 50, 53 (1961).
179. Huppenthal E, Claesson S., Roczniki Chem., 39, 1867 (1965).
180. Krigbaum W. R., Sperling L. H., J. Phys. Chem., 64, 99 (1960).
181. Burchard W., Husemann E, Makromol Chem, 44—46, 358 (1961).
182. Ohman J., Arkiv Kemi, 31, 125 (1969).
183 Ohman J., Shanbhag V. P., Arkiv Kemi, 31, 137 (1969).
184. Scherer P. C., Tanenbaum A., Levi D. W., J. Polymer Sci., 43, 531 (1960).
185. Hillend W. J., Swenson H. A ., J. Polymer. Sci., A, 2, 4921 (1964).
186. Neely W. B., J. Polymer Sci., A, 1, 311 (1963).
187. Schulz G. V., Penzel E., Makromol. Chem., 112, 260 (1968).
188. Hunt Af. L., Newman S., Scheraga H. A., Flory P. J., J. Phys. Chem., 60,.
1278 (1956).
189. Wippler C., J. Chim. Phys., 53, 316, 328, 346 (1956).
190. Schurz J., Papier, 14, 518 (1960).
191. Brown W., Wikstrom R., European Polymer J., 1, 1 (1965).
192. Burchard W., Abh. Deut. Akad. Wiss. Berlin. KI. Med., 81 (1964).
193. Shanbhag V. P., Ohman JArkiv Kemi, 29 , 163 (1968) .
194. Brown W„ Henley D., Makromol. Chem., 75, 179 (1964).
195 Schurz J, Abh Deut Akad Wiss Berlit? KI. Chem., Geol. Boil., 113 (1965).
196. Schurz J., Monatsh. Chem., 93, 151 (1962).
197. Schurz J., Papier , 15,530 (1961) .
198. Schurz J., Hemetsberger H., Pippan H., Holzforschung, 18, 142 (1964).
199. Schurz I., Paperi Puu, 42, 401 (1960) .
200 Tait C. W., Vetter R. J., Swanson J. Af., Debye P., J. Polymer Sci, 37, 261
(1951).
201. Onyon P. F., J. Polymer Sci., 37, 295 (1959).
202. Ghosh К К, Choudhury P. K, Makromol. Chem., 102, 217 (1967).
203. Shanbhag V. P ., Arkiv Kemi, 29,139' (1968) .
204. Flory P. J., Makromol. Chem., 98, 128 (1966).
205. Brown W., Henley D., Makromol. Chem., 108, 153 (1967).
206. Gray K. L., Yorke R. W., J. Polymer Sci., 61, S5 (1962).
207. Manley R. St. J., Bengtsson A., Svensk Papperstidn., 61, 471 (1958).
208. Sperling L. H., J. Appl. Polymer Sci., 7, 1411 (1963).
209. Sperling L. H., Easterwood AL, J. Appl. Polymer Sci., 4, 25 (1960) .
210. Neal J. L., J. Appl. Polymer Sci., 9, 947 (1965).
348
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
211. Rosenthal A. J., White В. В., Tappi, 43, 69 (1960).
212. Chanda М., Ghosh К. К., Choudhury Р. К., J. Indian Chem. Soc., 40, 750
(1963).
213. Choudhury P. R., Frank И. P., J. Polymer Sci., 20, 218 (1956).
214. Wallach M. L., Benoit H., J. Polymer Sci., A-2, 4, 491 (1966).
215. Delmas G., Patterson D., Polymer, 7, 513 (1966).
216. Prigoglne I., with the coll boration of A. Bellemans and Mathot V., The
Molecular Theory of Solutions, North-Holland, Amsterdam, 1957.
В. ОСМОМЕТРИЯ
Г. Винк
Hans Vink, Institute of Physical Chemistry, University of Upp-
sala, Uppsala, Sweden
Обозначения, используемые в данном разделе
Xi—мольная доля компонента;
а(-—активность компонента;
Р/ — химический потенциал компонента;
Vi—парциальный молярный объем компонента;
р— давление;
Ар—разность давления в осмометре;
л — осмотическое давление;
с—концентрация полимера (г/л);
С—концентрация добавленной соли (моль/л);
R—газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
_Л4 — молекулярный вес;
Ма — среднечисловой молекулярный вес;
•Р —степень полимеризации;
Аз — второй вириальный коэффициент;
А3 — третий вириальный коэффициент;
— число Авогадро;
₽ —эффективный исключенный объем сегмента;
А—температура Флори, или тета-температура;
'fi — энтропийный параметр по Флори;
V] — объем растворенных молекул;
t — время;
m — коэффициент проницаемости для раствора;
п - коэффициент проницаемости для растворителя;
а—коэффициент отражения;
Z — заряд полинона.
Среди различных методов определения молекулярного веса
только метод осмотического давления является достаточно чувст-
вительным для измерений в растворах полимеров. Величины пони-
жения давления пара и температуры кипения растворов полимеров
обычно слишком малы для того, чтобы их можно было бы исполь-
зовать для определения с достаточной точностью молекулярных ве-
сов полимеров. Более того, на получаемый результат при использо-
вании указанных выше методов сильно влияют минимальные
концентрации низкомолекулярных примесей в растворе. При ис-
пользовании метода осмотического давления низкомолекулярные
В. Осмометрия
349
примеси проходят через мембрану и поэтому не влияют на установ-
ление осмотического равновесия. По этой причине возможно произ-
водить измерения осмотического давления в смешанных раствори-
телях.
Большая часть последующего изложения включает математиче-
ский анализ метода осмометрии. Более детально эта проблема рас-
смотрена в работе [1] (разд. D).
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
Для того чтобы установить условия осмотического равновесия,
рассмотрим состояние, имеющее место в осмометре с двумя отде-
лениями, разделенными мембраной, непроницаемой для растворен-
ных частиц полимера. В данном разделе ограничимся рассмотре-
нием двухкомпонентной системы и обозначим растворитель как
компонент 1, а полимер как компонент 2. Установления равнове-
сия добиваются уравниванием химических потенциалов прони-
кающего компонента (например, растворителя) по обе стороны
мембраны. Химический потенциал растворителя может быть
представлен как функция давления и мольной доли раство-
рителя. Используя раствор на «стороне растворителя» как исход-
ный, можно разложить химический потенциал на «стороне
раствора» в ряд Тейлора. Сохраняя лишь члены первого порядка,
получим
Н (P~r'JP> + (Р> *Р~\ (П.48)
При равновесии химические потенциалы равны, следовательно, ус-
ловие равновесия выражается уравнением
^i(P, -*i)=4r dP +4т? ^1=0- (П.49)
Первый дифференциальный коэффициент в уравнении (11.49)
равен парциальному молекулярному объему растворителя щ, а вто-
рой коэффициент можно найти из выражения для химического
потенциала
= In <2-1, (11.50)
откуда
(11.51)
Величину осмотического давления можно рассчитать интегри-
рованием уравнения (11.49). Поскольку dp^pptj) —полный
350
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
дифференциал, то его интеграл не зависит от пути интегрирования.
Можно, следовательно, записать
(р + -, х,) (р, х,) (р + *, х,)
0= J d^(p, Xj)= J d\xx(p, XjH- j d^ipp, x^). (11.52)
(p, 1) <P, 1) (P, X,)
В последнем члене уравнения (11.52) первое интегрирование про-
исходит при постоянном давлении, а второе — при постоянном со-
ставе, поэтому
или
j Vidp=Q) (11.54)
1 1 р
что дает при интегрировании
-ц1те= — AV'lii «]. (11.55)
Для разбавленных растворов применимо следующее уравнение:
lna^-х^ — -^-. (11.56)
Следовательно,
<п-57)
Это выражение является законом ВантТоффа для осмотического
давления в разбавленных растворах.
2. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Для того чтобы исследовать концентрационную зависимость
осмотического давления, разложим логарифм активности в урав-
нении (11.55) в ряд по с
. . .). (11.58)
Это разложение известно как вириальное разложение по аналогии
с подобным разложением давления идеального газа в терминах га-
зового объема. Коэффициенты в этом уравнении называются ви-
риальными коэффициентами. Если построить график зависимости
тг/с от с, то наклон кривой при низких концентрациях растворен-
ного вещества определяется вторым вириальным коэффициентом
А2, в то время как высшие члены определяют характер кривой.
В. Осмометрия
351
Важно количественное значение второго вириального коэффици-
ента, так как он дает информацию о взаимодействии между поли-
мерными молекулами в растворе.
Общий метод для вириального разложения осмотического дав-
ления был предложен Мак-Милланом и Мауэром [2]; впервые
к полимерным растворам этот метод применен Зиммом [3]. Затем
появились многочисленные поправки к этим уравнениям. Сог-
ласно последующим предположениям второй вириальный коэффи-
циент может быть выражен в виде [4]
N АР2
(11.59)
где р — эффективный исключенный объем сегмента, который харак-
теризует влияние связанного с растворенным веществом раствори-
теля, и h(z) — функция переменной
г=(т^Н'>’'-- (»“)
Функция h(z) известна только для небольших значений z, и
в этом случае она принимает форму следующего разложения:
h(z) = \ — 2,865s18,51г2. (11.61)
Второй вириальный коэффициент исчезает при 0-температуре,
следовательно, вблизи 0-точки можно записать [5]
p=2l/^(l-----^). (11.62)
Уравнение (11.62) вместе с уравнениями (11.59) — (11.61) ука-
зывает на характер изменения второго вириального коэффициента
при изменении температуры и типа растворителя. В плохих раст-
ворителях 0 положительна и 0-точка может лежать в пределах
экспериментально определяемой температурной области. Второй
вириальный коэффициент отрицателен ниже 0-температуры и имеет
положительные значения выше этой температуры. Его темпера-
турная зависимость в общем случае ясно выражена. В хороших
растворителях 0-температура часто отрицательна, что не дает воз-
можности практически определить 0-точку. В этом случае значе-
ния второго вириального коэффициента достаточно высоки и лишь
незначительно зависят от температуры.
Третий вириальный коэффициент в основном аналогичен вто-
рому вириальному коэффициенту и в общем случае может быть
представлен следующим выражением (6]:
A^=gMAl, (11.63)
где g — медленно изменяющаяся функция молекулярного веса по-
лимера. Для гибкоцепных молекул значение g равно примерно 0,25.
352
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Уравнение (11.63) имеет большое значение при обработке экспе-
риментальных данных. Установлено, что значения А3 и, следова-'
тельно, характер кривой зависимости ir/t? от с быстро меняются
с увеличением силы растворителя. Следовательно, для того чтобы
достаточно удовлетворительно осуществить экстраполяцию, необхо-
димо учитывать и третий вириальный коэффициент. Таким обра-
зом, используя уравнение (11.63) при значении g, равном 0,25, по-
лучим из уравнения (11.58) следующую экстраполированную фор-
мулу:
Нужно отметить, что для определения молекулярных весов ис-
пользование растворов полимеров в плохих растворителях более
целесообразно. Наклон кривой, полученной для растворов в пло-
хих растворителях, при экстраполяции полученных результатов
меньше, что и делает результаты экстраполирования более
точными.
3. ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПО МОЛЕКУЛЯРНОМУ
ВЕСУ ИССЛЕДУЕМОГО ПОЛИМЕРА
Если осмотические измерения проводятся с иолидисперсным
образцом полимера, то определенное осмотическое давление яв-
ляется средним значением для растворов полимера различного
молекулярного веса. Значение молекулярного веса и второй ви-
риальный коэффициент, определенные указанным способом, пред-
ставляют средние значения в зависимости от количественного соот-
ношения отдельных фракций. Сохраняя только два первых члена
в уравнении (11.58) для очень разбавленного раствора, получим
следующее выражение для осмотического давления:
У (П.65)
/ \ i i, j j
Уравнение (11.65) может быть также записано в виде
^ = /?^(^- + Д2с2). (11.66)
Из равенства уравненией (11.65) и (11.66) находим
У, A2ijCiCj
Д2 = ------= 2 (И 68)
2 1. J
В. Осмометрия
353
Здесь iii—число молекул молекулярного веса Mi и — их весо-
вая доля в исследуемом растворе. Таким образом, этим методом
при определении молекулярного веса получают среднечисловое
значение, тогда как для второго вириального коэффициента по-
лучают средневесовое значение. Второй вириальный коэффициент
может быть также определен методом светорассеяния. Однако
в этом случае имеет место более сложная зависимость. Это нужно
учитывать при сравнении результатов определения молекулярных
весов двумя методами.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ
а. Осмометры
Осмометры в основном разделяются на две группы. Первая
группа может быть охарактеризована как осмометры иммерсион-
ного типа [7—10]. Основной ча-
стью таких осмометров явля-
ется камера для исследуемого
раствора, имеющая в качестве
стенки мембрану. Во время из-
мерений камеру погружают в
сосуд, содержащий раствори-
тель, и определяют осмотичес-
кое давление по изменению
высот уровней жидкости в
капилляре, соединенном с ка-
мерой, в которую залит ис-
следуемый раствор, и в ка-
пилляре для сравнения, погру-
женном в чистый раствори-
тель.
Другой тип осмометров мо-
жет быть'назван осмометрами
Рис. 11.15. Осмометр с жидкостными
манометрами. Осмометр сконструи-
рован из нержавеющей стали и имеет
отсеки в форме спирали. Трехходо-
вые плотнопритертые краны позво-
ляют легко проводить требуемые
операции.
блочного типа [11—14]. Такие осмометры состоят из пары симмет-
ричных блоков, в каждом из которых вырезана неглубокая ячейка,
часто в форме концентрических круговых выемок или спиралей.
23 Зак. № 6.37
354
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы.
Мембрана находится между двумя блоками, которые прочно скреп-
лены болтами. В каждой ячейке установлены капилляры, и осмоти-
ческое давление определяют по изменению высот между уровнями
жидкостей в капиллярах (см. рис. 37 в работе [1], разд. Е).
Ячейки наполняют через специальные каналы или вводят раствор
через капилляры с помощью шприца. Осмометры блочного типа
имеют некоторые преимущества перед осмометрами иммерсионного
типа [15]: в них выше точность измерений и с ними проще ра-
ботать.
При измерении осмотического давления в водных раство-
рах осмометры часто содержат манометры, заполненные органи-
Избыточиое
давление
Рис. 11.16. Схема работы электронного
осмометра [20]. Калибровку осмометра
проводят с помощью крана Д. Когда кран
закрыт, любой растворитель, протекаю-
щий через мембрану, регистрируется
датчиком. Осмотическое давление опре-
деляют регулированием избыточного дав-
ления до величины, при которой прекра-
щается течение растворителя через мем-
брану.
А — мембрана; Б — платиновая диафрагма;
В — датчик; Г — самопишущий прибор; Д —
кран; Е — калибровочная часть.
ческими жидкостями. Использование таких манометров преследует
двойную цель — исключение ошибок, возникающих в резуль-
тате проявления эффектов поверхностного натяжения в капилля-
рах, и защита исследуемых растворов от атмосферного воздей-
ствия. Современный прибор этого типа приведен на рис. 11.15
[16, 17].
В последнее время начали использовать осмометры с электрон-
ным контролем, и некоторые приборы такого рода описаны в ли-
тературе [18—22]. Они работают по принципу приборов, в которых
осмотическое давление сбалансировано внешним давлением. Из -
менение в скорости прохождения растворителя через мембрану
указывается датчиком, соединенным с тонкой платиновой диафраг-
мой, или подъемом пузырька воздуха в капилляре, регистрируе-
мого оптическими методами. Работа на этих приборах может быть
автоматизирована введением сервомеханизма в систему. Схема,
иллюстрирующая принцип работы прибора этого типа, приведена
на рис. 11.16.
В. Осмометрия
355
б. Условия проведения определений
При осмотических измерениях равновесие обычно достигается
согласно экспоненциальному закону
Др — тг=(Др0 — (11.69)
Условия равновесия определяются по коэффициенту п, величина
которого зависит от деталей конструкции осмометра и характера
применяемых растворителей и мембраны.
Для определения я в общем случае используют два различных
метода. При статическом (равновесном) методе необходимо до-
биться установления осмотического равновесия, что требует, од-
нако, сравнительно длительного времени. Это время может быть
уменьшено предварительным приведением давления к величине,
близкой к ожидаемому равновесному давлению.
При использовании динамического метода скорость изменения
разницы давлений d&pldt определяют для различных значений \р
и значение Ар, для которого dkp!dt = Q, находят интерполяцией.
Согласно уравнению (II.69), это значение Ар эквивалентно осмо-
тическому давлению л. На практике используются несколько ва-
риантов динамического метода определения величины осмотичес-
кого давления [23].
Хотя измерение динамическим методом осуществляется быстрее,
чем статическим методом, последний дает значительно более на-
дежные результаты. Необходимо также указать, что часто для
достижения равновесия требуется гораздо большее время, чем то,
которое входит в уравнение (11.69). Это можно объяснить процес-
сами сорбции и диффузии в мембране, которые имеют большие
значения при использовании смешанных растворителей. При нали-
чии этих факторов динамический метод становится еще менее на-
дежным.
в. Мембраны
Характер мембраны имеет существенное значение при проведе-
нии осмометрических измерений. Мембрана должна быть непрони-
цаемой для раствора, но проницаемой для растворителя. Послед-
нее условие важно не только вследствие того, что наличие такой
мембраны сокращает время, требуемое для достижения равнове-
сия, но и также из-за того, что использование таких мембран сво-
дит к минимуму ошибки определений, связанные с эффектами ис-
парения растворителя или прохождения его через мембрану.
Мембраны, изготовленные из целлюлозы и ее производных, ока-
зались наиболее пригодными в различных условиях проведения
опытов. Пористость мембран можно регулировать изменением ус-
ловий их предварительной обработки, например набуханием
в растворах сильных щелочей или в разбавленных растворах эти-
лендиаминмедьгидрооксида (куэн) или триэтилендиаминкадмий-
23*
356
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
гидроксида (кадоксен). Установлено, что в качестве мембран
могут быть использованы различные синтетические полимерные
пленки. Наиболее применимы мембраны из поливинилового спирта
[24], полихлортрифторэтилена (кель-F) и поливинилбутираля [25].
Применяют также мембраны, полученные прививкой синтетических
полимеров на целлюлозную пленку [26]. Интересен метод приготов-
ления мембран взаимодействием анионных и катионных полиэлект-
ролитов [27]. Наименее применимы мембраны из окиси углерода
[28] и пористого стекла [29]. Мембраны последнего типа обладают
некоторыми преимуществами, так как они вполне устойчивы к дей-
ствию почти всех растворителей, за исключением хлористоводород-
ной кислоты и сильных щелочей. Возможность их использования
для осмотических измерений была показана Элиасом и Ришером
[30, 31]. Некоторые из новых мембран имеют очень компактную
структуру, что делает возможным их использование при осмотиче-
ских измерениях растворов полимеров сравнительно низкого моле-
кулярного веса [24, 26, 32]. Очень малопроницаемые мембраны мо-
гут быть получены путем ацетилирования обычной целлофановой
пленки. Такие мембраны обладают высокой механической проч-
ностью и позволяют проводить измерения молекулярного веса
выше 500 [33].
Исчерпывающий обзор свойств различных осмотических мем-
бран дан Пататом [34].
5. ЭФФЕКТ ПРОНИЦАЕМОСТИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
При измерениях осмотического давления в растворах полиме-
ров сравнительно низкого молекулярного веса или имеющих ши-
рокое молекулярновесовое распределение обычно нельзя устра-
нить некоторого прохождения раствора через мембрану. Следова-
тельно, представляет интерес рассмотрение эффекта проницаемости
раствора при измерении осмотического давления. Вследствие про-
ницаемости раствора разница концентраций в осмометре, и, следо-
вательно, измеряемое осмотическое давление, будет уменьшаться
с увеличением времени измерения. Этот эффект может быть устра-
нен экстраполяцией измеряемого осмотического давления к нуле-
вому времени. Однако в этом случае не достигается истинного
равновесия и полученное экстраполяцией значение осмотического
давления необязательно эквивалентно равновесному осмотическому
давлению. На это впервые обратил внимание Ставерман [35, 36],
который изучал неравновесную термодинамику подобного процесса,
и показал, что экстраполированное значение осмотического давле-
ния ниже истинного. Этот вывод был подтвержден многочислен-
ными экспериментальными исследованиями [37—41]. Выводы
Ставермана, которые относились к системе, находящейся в стацио-
нарном состоянии, позднее были обобщены для квази-стационар-
ного состояния, наблюдающегося при измерении осмотического
В. Осмометрия
357
давления [41—42]. Согласно этим выводам разница давлений в ос-
мометре определяется по уравнению
кр=А(е mi — e п*)-^крое nt,
(11.70)
где
Л = . 713 . (11.71)
1 — т;п х '
В этой формуле о — коэффициент Ставермана; т и п—-коэффи-
циенты проницаемости для раствора и растворителя соответственно.
Обычно ст^1, но знак равенства ставится только тогда, когда мем-
брана непроницаема для растворенного вещества.
Параметры А, т и п уравнения (11.70) могут быть измерены
экспериментально. Таким образом, из уравнения (11.71) можно
рассчитать только величину по и, следовательно, осмотическое дав-
ление нельзя определить при использовании мембран, проницаемых
для растворенного вещества. Однако Ставерман [36, 43] указал,
что истинное осмотическое давление может быть получено, если
коэффициент проницаемости ст определяется методом ультрафильт-
рации. Несмотря на большой теоретический интерес, пока не най-
дено практического метода для определения молекулярных весов
полимеров при использовании таких мембран. Несмотря на то что
осмотические измерения, проведенные с использованием прони-
цаемых для раствореного вещества мембран, не дают истинного
значения осмотического давления, удовлетворительные результаты
могут быть получены, если значение коэффициента отражения
близко к единице. Правильность результатов всегда может быть
проверена при использовании для определения вещества извест-
ного молекулярного веса. Некоторые результаты определения о,
полученные при применении различных мембран, для олигосахари-
дов, использованных в качестве эталонов, приведены в табл. II.7.
Таблица II.7
Измерения осмотического давления при использовании мембран,
непроницаемых для растворенного вещества [33]
Мембрана Растворенное вещество Концентрация с, г/л А - 10э, атм т • 10"3, мин-1 п • 103, мин-1 G
Целлоф ан Г люкоза 0,757 -4,11 30 8,5 0,10
Рафиноза 0,628 -17,3 12 8,5 0,23
Ацетилированный Глюкоза 0,0573 7,42 2,3 4,1 0,42
целлофан Сахароза 0,1040 6,97 0,53 4,1 0,82
Рафиноза 0,1155 5,32 0,09 4,1 0,93
Стахиоза 0,1700 5,94 0,02 4,1 0,95
Нитрованный Глюкоза 0,0573 6,60 0,33 1,2 0,62
целлофан Рафиноза 0,1630 6,95 0 1,2 0,88
358
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
6. ИЗМЕРЕНИЯ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
ДЛЯ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
При осмотических измерениях молекулярного веса полиэлект-
ролитов возникает затруднение из-за того, что молекулы полимера
диссоциируют. Электронейтральность системы ограничивается низ-
ким молекулярным весом противоионов, находящихся с той же
самой стороны мембраны, что и полиионы. Поскольку все частицы
растворенного вещества, которые не проходят через мембрану,
вносят эквивалентный вклад в величину осмотического давления,
то суммарное осмотическое давление будет гораздо выше, чем это
должно-было бы быть при наличии в растворе только молекул по-
лиэлектролита. При очень большом разбавлении для раствора по-
лиэлектролита, не содержащего дополнительно солей, из уравнения
(11.57) в пределе получается следующая зависимость:
-=sr(T+4)' <"-72)
где Z — заряд полииона (противоионы предполагаются одновалент-
ными). Следовательно, осмотическое давление в таком растворе
будет значительно выше, чем в том случае, если бы в растворе на-
ходились только недиссоциированные молекулы.
Полученный результат изменяется при добавлении к раствору
электролита, проходящего через мембрану. Неэквивалентное рас-
пределение такого электролита вследствие доннановского равнове-
сия компенсирует влияние противоионов на величину осмотического
давления, и в пределе (при бесконечном разбавлении) оба эти
фактора взаимно компенсируются. Для того чтобы подтвердить
этот вывод, предполагают, что добавленный электролит также од-
новалентен. Обозначим его концентрацию со стороны растворителя
как С + ДС, а со стороны раствора — как С Если прене бречь ко-
эффициентами активности ионов, получим для доннановского рав-
новесия
с(с + ^) = (С + ДС)2, (П.73)
откуда
ДС=-С+/С2+(СсД/Л1). (11.74)
Это выражение можно разложить в ряд
дс-4-тг~-8Мт )’+
Вклад электролита в осмотическое давление со «стороны раство-
рителя» равен ‘IRTKC. Вычитая эту величину из суммарного осмо-
тического давления со «стороны раствора», определяемого (11.72),
получим
’==Л7[т + 4(тгГ+-4
Таким образом, добавление электролита, проходящего через
мембрану, к раствору полиэлектролита вызывает уменьшение ос-
В. Осмометрия
359
мотического давления, обусловленного присутствием в растворе
только полимерных молекул, и в результате полученные данные
позволяют рассчитать правильный молекулярный вес полимера.
Из уравнения (11.76) находим, что для растворов полиэлектроли-
тов должны быть характерны очень большие значения второго
вириального коэффициента. Определенные экспериментально значе-
ния второго вириального коэффициента больше, чем для растворов
педиссоциирующих полимеров, но, как правило, они значительно
меньше, чем вычисленные по уравнению (11.76). Это расхождение
объясняется в основном тем, что в уравнении (11.76) не учтены
коэффициенты активности. Низкая активность противоионов обус-
ловлена связыванием противоионов полиионами, что вызывает
уменьшение эффективного заряда полиионов. Более низкие значения
второго вириального коэффициента связаны, кроме того, с исклю-
ченным объемом полиионов, который должен быть также учтен
в уравнении (11.76). Многочисленные теоретические исследования
растворов полиэлектролитов, в которых рассматривается влияние
различных факторов, описаны в работах [44—54].
7. ИЗМЕРЕНИЯ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
ДЛЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Никаких затруднений при определении молекулярного веса
производных целлюлозы осмотическим методом не возникает. Опре-
деления проводят по обычной методике, используемой для раство-
ров других полимеров.
Однако определение осмоти-
ческого давления в раство-
рах целлюлозы значительно
более сложно и тре (ует со-
блюдения некоторых спе-
циальных условий. Из-за осо-
бого характера растворен-
Рис. 11.17. Определение осмотиче-
ского давления для растворов цел-
люлозы (1) в разбавленных рас-
творах куэна (0,042 М Си) и
соответствующих растворов аце-
татов целлюлозы (2) в ацетоне.
Степень полимеризации целлюло-
зы 223, ацетата — 230 [16].
с, г/йл
ной целлюлозы проблема нахождения мембран, пригодных для
таких растворов, представляет значительные трудности. Были про-
ведены опыты по применению мембран, инертных к действию рас-
творителей. Такие мембраны изготовляют из трифторхлорэтилена
и из поливинилбутираля (при применении растворов целлюлозы
360
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
в этилендиаминмедьгидроксиде) [55], но трудности в изготовлении
мембран требуемой пористости остаются и в этом случае. Из-за
указанных трудностей такие мембраны не получат, по-видимому,
и в дальнейшем широкого применения.
В другом методе, который более распространен, для снижения
растворяющей способности растворителя по отношению к мембра-
нам используют растворы целлюлозы сильно разбавленные водой.
Такие разбавленные растворы, в которых растворенная целлюлоза
еще не выпадает, но растворитель не может уже растворять допол-
нительные количества целлюлозы, использованы для проведения ос-
мотических измерений через целлофановые мембраны [16, 56].
Раствор целлюлозы в этилендиаминмедьгидрооксиде разбавляют до
содержания меди в растворе 0,07—0,04 М, а для растворов в ка-
доксене до концентрации кадмия в растворе 0,23—0,15 М (исход-
ный раствор кадоксена разбавляют водой в 2 или 3 раза) [57].
В обоих случаях мембрана имеет высокую механическую устойчи-
вость и может быть использована в течение длительного времени.
При набухании мембраны становятся непроницаемыми для моле-
кул растворенного вещества даже сравнительно низкого молеку-
лярного веса. Этот метод нашел применение и при определении
молекулярного веса гемицеллюлоз [58—59]. Данные, приведенные
на рис. 11.17, показывают результаты осмотических измерений для
растворов фракции ацетата целлюлозы в ацетоне и соответствую-
щей фракции омыленного ацетата целлюлозы в разбавленном
растворе этилендиаминмедьгидрооксида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cellulose and Cellulose Derivatives, E. Ott, H. M. Spurlin, M. W. Gralllin,
Eds., 2nd ed., Part III, Ch. X, Interscience, New York, 1954.
2. McMillan W. G., Mayer J. E., J. Chem. Phys., 13, 276 (1945).
3. Zimm В. H., J. Chem. Phys., 14, 164 (1946).
4. Slockmayer W. H., Makromol. Chem., 35, 54 (1960); Kurata M., Stockma-
yer W. H., Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 3, 196 (1963).
5. Stockmayer W. H., J. Polymer Sci., 15, 595 (1955).
6. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
N. Y„ 1953.
7. Schulz G. V., Z. Physik. Chem., A176, 317 (1936).
8. Zimm В. H., Myerson I., J. Am. Chem. Soc., 68, 911 (1946).
9. Immergut E. H., Stabin I. V., J. Polymer Sci., 14, 209 (1954).
10. Hellfritz H., Makromol. Chem., 7, 184 (1951).
11. Fuoss R. M., Mead D. J., J. Phys. Chem., 47, 59 (1943).
12. Masson C. R., Melville H. W„ J. Polymer Sci., 4, 323 (1949).
13. Krigbaum W. R., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 1775 (1953).
14. Meyerhoff G„ Z. Naturforsch., lib, 302 (1956).
15. Elias H. G., Ritscher T., Patat F, Makromol. Chem., 27, 1 (1958).
16. Vink H„ Arkiv Kemi, 13, 193 (1958).
17. Claesson S., Palm G., unpublished; see Brown W., Arkiv Kemi, 18, 227 (1961).
18. Hansen A. T. Acta Med. Scand. Suppl., 266, 473 (1952).
19. Hansen A. T., Acta Physiol. Scand., 53, 197 (1961).
20. Rowe D. S., Abrams M. E., Biochem. J., 67, 431 (1957).
21. Rolfson F. B., Coll H„ Anal. Chem., 36, 888 (1964).
Г. Вискозиметрия
361
22. Davies М., Makromol. Chem., 90, 108 (1966).
23. Burss D. В., Stress F. H., J. Polymer Sci., A, 1, 2439 (1963).
24. Hookway H. T., Townsend R., J. Chem. Soc., 1952, 3190.
25. Immergut E. H., Rollin S., Salkind A., Mark H., J. Polymer Sci., 12, 439
(1954).
26. Stannett V., Meyerhof f G., J. Polymer Sci., B, 4, 899 (1966).
27. Michaels A. S., Miekka R. G., J. Phys. Chem., 65, 1765 (1961).
28. Hellwege К. H„ Knappe W., Muh G., Kolloid-Z„ 174, 46 (1961).
29. Nordberg M. E., J. Am. Ceramic Soc., 27, 299 (1944).
30. Elias H. G., Ritscher T. A., J. Polymer Sci., 28, 648 (1958).
31. Ritscher T. A., Elias H. G, Makromol. Chem, 30, 48 (1959).
32. Wake J. R. H., Posner'A. M„ Nature, 213, 692 (1967).
33. Vink H., I. Polymer Sci., A-2. 4, 830 (1966).
34. Patat F., Makromol. Chem., 34, 120 (1959).
35. Staverman A. J., Rec. Trav. Chim., 70, 345 (1951).
36. Staverman A. J., Rec. Trav. Chim., 71, 623 (1952).
37. Alvang F., Samuelson O., J. Polymer Sci., 24, 353 (1957).
38. Staverman A. J., et. al., J. Polymer Sci., 23, 57 (1957).
39. Allen P. W„ Place M. A., J. Polymer Sci., 26, 386 (1957).
40. Elias H. G„ Z. Physik. Chem., 28, 303 (1961).
41. Vink H„ Arkiv Kemi, 19, 15 (1962).
42. Vink H„ Arkiv Kemi, 15, 149 (1960).
43. Talen J. L., Staverman A. I., Trans. Faraday Soc., 61, 2794 (1965).
44. Scatchard G., J. Am. Chem. Soc., 68, 2315 (1946).
45. Hill T. L„ J. Chem. Phys., 23, 623, 2270 (1955).
46. Hill T. L., Discussions Faraday Soc., 21, 31 (1956).
47. Hill T. L„ J. Am. Chem. Soc., 78, 4281 (1956).
48. Inagaki H.,Hirami M Z . Elektrochem ., 63,419 (1959) .
49. Orofino T. A., Flory P. J., J. Phys. Chem., 63, 283 (1959).
50. Nagasawa M., Takahashi A ., I zumi M., Kagawa I., J. Polymer Sci., 38, 213
(1959).
51. Ise A.,'J. Chem. Phys., 36, 3248 (1962).
52. Ise N., J. Phys. Chem., 67, 382 (1963).
53. Alexandrowicz Z., Katchalsky A., J. Polymer Sci., A, 1, 3231 (1963).
54. Manning G. S., J. Chem. Phys., 43, 4260 (1965).
55. Immergut E. H., Ranby B. G., Mark H. F., Ind. Eng. Chem., 44, 2483 (1953).
56. Vink H., Svensk Papperstidn., 63, 24 (1960).
57. Henley D„ Arkiv Kemi, 18, 327 (1961).
58. Koshijima T., Timell T. E., Zinbo M., J. Polymer Sci. C., No. 11, 265 (1965).
59. Wiksfrom R., Svensk Papperstidn., 71, 400 (1968) .
Г. ВИСКОЗИМЕТРИЯ
Г. Винк.
Hans Vink, Institute of Physical Chemistry, University of Upp-
sala, Uppsala, Sweden
Обозначения, используемые в данном разделе
с — концентрация;
5 — вязкость раствора;
5о — вязкость растворителя;
Т|отн = h/lo — относительная вязкость;
г\уц~ ("4 — '4о)/'4о- или 5отн— 1 — удельная вязкость;
т]уд/с — приведенная вязкость;
[tj] = 11m — характеристическая вязкость;
с = 0
362
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
q —
Mv = ^inlM^a^lnlM^la ~
a —
К, К’ -
<s2> —
Вязкость полимерных pa
скорость сдвига (градиент скорости);
напряжение сдвига;
средневязкостная степень полимеризации;
средневязкостный молекулярный вес;
экспонента в уравнении Марка—Хоувинка;
коэффициенты в уравнении Марка—Хоувинка;
коэффициент расширения (или фактор вы-
тягивания) молекулярного клубка;
среднеквадратичный радиус инерции.
1створов — важный параметр при изу-
чении молекулярной структуры полимеров. Многие аспекты этой
проблемы уже детально обсуждались в работе [1, разд. D—F].
В то время как добавление в раствор веществ низкого моле-
кулярного веса лишь незначительно влияет на вязкость растворов,
полимеры в тех же условиях вызывают резкое увеличение
вязкости. Обычно для характеристики полимера представляет ин-
терес увеличение вязкости чистого растворителя при добавлении
к нему полимера, так что в общем случае исследуется только изме-
нение относительной вязкости. Это делает вискозиметрию удобным
и точным методом изучения полимеров.
Обычно при работе с разбавленными растворами используют
капиллярные вискозиметры, и фактически все они являются одним
из вариантов капиллярных вискозиметров Оствальда или Уббелоде
[2], хотя некоторые из них модифицированы [1, 3, 4]. Из этих двух
основных конструкций вискозиметр Уббелоде имеет некоторые
преимущества. Он может быть заполнен произвольным объемом
жидкости, и для измерения характеристической вязкости требуе-
мые концентрации полимера в растворе получают разбавлением
раствора непосредственно в вискозиметре. Однако конструкция
вискозиметра Оствальда более проста, его легче чистить, и, следо-
вательно, с ним легче работать. Эти отличия очень важны при ра-
боте с растворами поверхностноактивных веществ (например,
растворы простых эфиров целлюлозы в воде), которые имеют тен-
денцию вызывать пенообразование. В обоих типах вискозиметров
можно получить достаточно точные результаты определений.
В обычных растворах можно правильно определить вязкость даже
при концентрации полимера 0,1%.
В настоящее время начали производить автоматически работаю-
щие капиллярные вискозиметры (марки «Mechrolab»), которые
уменьшают ошибки в отсчете времени и облегчают проведение боль-
шой серии измерений. При точных измерениях требуется сложное
оборудование и предосторожности при приготовлении и очистке
растворов. При определении вязкости очень разбавленных раство-
ров полимеров возникают некоторые аномалии в значениях
вязкости, которые Эрн объясняет адсорбцией полимерных молекул
на стенках капиллярного вискозиметра. Этот эффект, подтверж-
Г. Вискозиметрия
363
ценный и другими авторами [8, 9], по-видимому, при определенных
обстоятельствах характеризует максимально допустимые концент-
рации полимера в растворе при использовании капиллярных
вискозиметров и определении вязкости очень разбавленных рас-
творов полимеров. Применяются также ротационные вискозиметры
(см. [1], разд. F, 7), но они, как правило, имеют более сложную
конструкцию и редко используются для обычных измерений. Однако
в этих вискозиметрах легче, чем в капиллярных вискозиметрах,
определять зависимость вязкости от напряжения сдвига, поэтому
их целесообразно использовать при изучении влияния времени
па скорость вязкого течения, а также при исследовании зависи-
мости вязкости от напряжения сдвига и особенно при изучении
вязкостных свойств концентрированных растворов полимеров.
В наиболее широко используемых при бэрах вязкость измеряется
между двумя коаксиальными цилиндрами (вискозиметр Куэтта)
или между конусом и плоскостью [10, 11]. Последнее устройство
имеет то преимущество, что обеспечивает равномерную скорость
сдвига во всем измеряемом объеме. Детальное описание различных
типов вискозиметров дано в монографиях [12, 13].
1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРОВ
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Относительная вязкость раствора полимера в значительной сте-
пени зависит от концентрации полимера (см. [1], разд. Е и F).
Было предложено большое число формул для выражения этой за-
висимости, из которых приведенные ниже три уравнения исполь-
зуются наиболее часто
уравнение Мартина [14]
— = Р)К или lg — =lg h] ------------2Ж-• (IL77)
уравнение Хаггинса [15]
(u.78)
уравнение Шульца—Блашке [16]
^=Ы+^[7]]7)у1. (1[,79)
Из этих уравнений уравнение Мартина применимо к растворам
с более широким диапазоном концентраций, чем два других уравне-
ния. Однако ими удобнее пользоваться. Необходимо указать, что
в первом приближении по отношению к с все три уравнения иден-
тичны. На основе этих уравнений определяется характеристическая
вязкость графической или числовой экстраполяцией к нулевой кон-
центрации полимера в растворе, и, следовательно, при эксперимен-
тальных определениях требуется измерение вязкости растворов
двух или более концентраций.
364
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
Представляет значительный интерес определение значения ха-
рактеристической вязкости путем измерения вязкости раствора од-
ной концентрации. Эго не только вопрос экономии времени экспе-
римента, но во многих случаях измерения вязкости при различных
концентрациях невозможны из-за экспериментальных условий, на-
пример при исследовании кинетики реакции. В этом случае наибо-
лее пригодно уравнение Шульца—Блашке.так как оно дает про-
стую, точную зависимость
hl—nSV <IL80>
В многочисленных исследованиях было найдено, что в большин-
стве систем полимер—растворитель коэффициент k"' имеет значе-
ние 0,3—0,4 и почти не зависит от молекулярного веса полимера.
Уравнение (11.80) более надежно при низких значениях т)Уд, так
как возможная систематическая ошибка при определении значе-
ний k"' играет меньшую роль. Следовательно, для точности опре-
деления величины характеристической вязкости из уравнения
(11.80) измеренное значение т]уд должно сохранять возможно более
низкое значение, предпочтительно 0,3—0,5.
2. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРОВ
ОТ СКОРОСТИ СДВИГА
Определение вязкости растворов полимеров осложняется тем,
что эти растворы часто проявляют неньютоновское течение, при
котором вязкость является функцией скорости сдвига (времени
истечения), при которой она измеряется. Это объясняется вторич-
ными гидродинамическими эффектами, такими, как ориентация и
деформация полимерных молекул при различном градиенте ско-
рости (см. также [1], разд. F). Скорость сдвига обычно оказывает
небольшое влияние, и ею часто пренебрегают при определении
вязкости растворов небольших и компактных молекул. Однако
влияние этого фактора резко возрастает для растворов больших
разветвленных или асимметричных молекул. Таким образом, для
растворов целлюлозы и ее производных влияние скорости сдвига
нельзя не учитывать.
Зависимость характеристической вязкости от скорости сдвига
может быть выражена в виде ряда
''1=И1о+<2174-д2^2+ • • . . (И.81)
Поскольку характеристическая вязкость не изменяется с измене-
нием направления течения на обратное, то члены с нечетной сте-
пенью в уравнении (11.81) должны превратиться в нуль и кривая
должна пересечь ось ординат под прямым углом. Эксперименталь-
ными исследованиями форма уравнения (1181) не была установ -
лена достаточно точно, вероятно, из-за того, что самые низкие
Г. Вискозиметрия
365
экспериментально достигаемые скорости сдвига еще слишком вы-
соки и точность измерений недостаточна для того, чтобы опреде-
лить справедливость уравнения (II.81) при низких скоростях
сдвига. Хотя некоторые экспериментальные исследования [17—19]
показывают наличие квадратичной зависимости в уравнении
(IL81), результаты большинства экспериментов [20—27] приводят
к выводу о наличии линейного соотношения, которое может быть
записано в форме
hl = K]o(l - Bq), (11.82)
где коэффициент В — быстро возрастающая функция, зависящая от
молекулярного веса полимера. Эта зависимость еще точно не уста-
новлена, но может быть выражена следующим отношением:
Рис. 11.18. Зависимость относительной вязкости от скорости сдвига для растворов
различных фракций нитрата целлюлозы в этилацетате [23].
где k— константа и е = 1—2. Например, для раствор а нитрата цел-
люлозы [23] было найдено, что е=1,4 и6=3£ -10-6 ([ц] выражена
в децилитрах на грамм).
При очень высоких скоростях сдвига значение характеристиче-
ской вязкости приближается к предельному значению [q] [23—25].
В области экспериментально используемых скоростей сдвига от-
ношение между вязкостью и скоростью сдвига определяется при-
ближенным гиперболическим отношением [23]
' <IL84)
где а и b—-константы. Полученные кривые для различных фрак-
ций нитратов целлюлозы приведены на рис. 11.18. Для удобства
сравнения экспериментальные данные были нормализованы
п приведены в виде значений относительной вязкости[т]]/[т|]о. Уста-
новлено также [23, 25], что с увеличением скорости сдвига
366
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
зависимость приведенной вязкости т]уд/с от концентрации с умень-
шается и в пределе становится независимой от концентрации поли-
мера (рис. 11.19).
Важно подчеркнуть, что в капиллярных вискозиметрах скорость
сдвига изменяется по сечению капилляра, и в принципе целесооб-
разно определять отношение между вязкостью и скоростью исте-
чения только у стенок капилляра. Теоретическое обоснование для
обработки экспериментальных данных впервые было дано Эйзен-
шитцем [26], и, согласно выдви-
нутым им представлениям, зна-
чения истинной вязкости и
истинной скорости истечения
у стенок капилляра характери-
зуются следующими соотноше-
ниями:
71 ~ f 3 — (a! IgZ/d 1g р) ] ’
(11.85)
q — q* [ 3~ lglgj
(11.86)
где q * и q* — «кажущаяся»
вязкость и «кажущаяся» ско-
рость сдвига соответственно,
полученные из известных урав-
нений ньютоновского течения
Рис .II .19 .Ко ще игр ациэ иная з ависияос ть
приведенной вязкости для растворов ни-
трата целлюлозы (Mm3,1 • 10s) в этил-
ацетате [23].
(IL88)
В этих уравнениях R — радиус
и L — длина капилляра, р —
напряжение сдвига, V — объем жидкости, прошедшей через ка-
пилляр, и t — время истечения.
При обычных измерениях, когда основной целью является
экстраполирование полученных величин вязкости к нулевой ско-
рости истечения, обычно используют значения кажущейся вязкости
и кажущейся скорости сдвига. Ошибка, получающаяся при этом,
как правило, очень мала.
Проверку зависимости от скорости сдвига наиболее удобно про-
водить на вискозиметре Уббелоде, имеющем несколько секций [27].
Относительные вязкости, определенные пр и прохождении раствора
через секции различного объема, экстраполируют к нулевой ско-
Г. Вискозиметрия
367
роста сдвига, и из этих значений получают значение характеристи-
ческой вязкости при нулевой скорости сдвига экстраполированием
к нулевой концентрации согласно уравнениям (11.77—11.79). Од-
нако многие предпочитают экстраполировать к нулевой скорости
истечения значения приведенной вязкости. Капиллярные вискози-
метры, пригодные для точных измерений в широкой области изме-
нений скоростей сдвига, были сконструированы Чангом и Морав-
цем [28], а также другими авторами [22, 29, 30] Для этой же цели
были созданы ротационные вискозиметры [25, 31, 32].
Для характеристики полимеров характеристическая вязкость
растворов при нулевой скорости истечения представляет, как пра-
вило, теоретический интерес, так как только в пределе бесконечно
малой скорости истечения устраняется влияние вторичных гидроди-
намических эффектов. Однако экстраполяция вискозиметрических
данных к нулевой скорости истечения является трудоемкой опера-
цией, поэтому, по утверждению Шульца—Кантова [33], для опреде-
ления молекулярных весов полимеров вискозиметрическим спосо-
бом значения характеристических вязкостей необходимо измерять
при определенных, заранее выбранных скоростях истечения. Задан-
ная скорость истечения может быть достигнута путем уменьшения
диаметра капиллярных вискозиметров до определенных стандарт-
ных размеров, характеризуемых кинематической вязкостью раство-
рителя, и, следовательно, соответствующей определенной скорости
истечения. Сравнительное значение вязкости («число вязкости»
Z-q), полученное таким методом, отличается от характеристической
вязкости при нулевой скорости истечения, но по крайней мере оно
достаточно точно определено экспериментально и , таким образом ,
полезно для практических целей (см. также [1], разд. F, 3].
Очевидно, что различные растворители обладают разной ско-
ростью истечения. Определять вязкость в этих растворителях при
одной и той же скорости истечения нецелесообразно, так как
в этом случае для каждого растворителя потребовалось бы при-
менение вискозиметра с соответствующим диаметром капилляра.
Более того, трудно было бы найти общее значение скорости исте-
чения при использовании растворителей, сильно различающихся
по кинематической вязкости. Если требование Шульца—Кантова
[33] о выборе постоянной скорости истечения для определения [ц]
не выполняется, очевидно, что при проведении измерений в вискози-
метре, рассчитанном на единственную скорость истечения, послед-
няя должна быть всегда указана. На основании указанной ско-
рости истечения по уравнению (11.82) может быть рассчитано
скорректированное значение характеристической вязкости. Чаще,
однако, вязкости растворов различной концентрации измеряют при
постоянном напряжении сдвига, но при различных скоростях исте-
чения. Это надо учитывать при экстраполяции полученных резуль-
татов к нулевой концентрации полимера в растворе согласно урав-
нениям (11.77—11.79). Независимо от того, производится экстрапо-
368
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
ляция результатов, определенных при постоянном напряжении
сдвига, или результатов, полученных при постоянной скорости
сдвига, экстраполированное значение характеристической вязкости
в обоих случаях одинаково (при условии экстраполяции на доста-
точно низкие концентрации) и соответствует скорости истечения
растворителя. Наклоны кривых зависимостей, выражающихся урав-
нениями (11.77) — (11.79), могут различаться, однако более высо-
кие значения вязкости должны быть при экстраполяции результа-
тов, полученных при постоянных напряжениях сдвига. Это объяс-
няется тем, что с увеличением концентрации полимера в растворе
скорость истечения уменьшается, что приводит к увеличению экспе-
риментально измеряемого значения вязкости для неньютоновского
раствора. Исследования Конрада и сотр. [34] показали, что значе-
ния коэффициентов k', k” и k'" в уравнениях (11.77—11.79) меньше
зависят от характеристической вязкости, экстраполированной при
постоянном напряжении сдвига, чем от значения вязкости, экстра-
полированной при постоянной скорости истечения.
3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ
ВЯЗКОСТЬЮ И МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСОМ ПОЛИМЕРА
При изучении вязкости растворов полимеров определение за-
висимости между значениями характеристической вязкости и мо-
лекулярным весом полимера всегда имеет первостепенное значе-
ние. Эту зависимость используют не только при вискозиметрических
определениях молекулярных весов полимера, но она является ос-
новой при изучении макроскопической вязкости с точки зрения
свойств полимера. Связь между величиной характеристической вяз-
кости и молекулярным весом полимера выражается уравнением
Штаудингера, модифицированным Марком [35] п Хоувинком [36]
fr\=KMav=K Р%, (11.89)
где К, К.' и а — константы.
В двойных логарифмических координатах зависимость [ц] от
Mv, соответствующая уравнению (11.89), дает прямую линию. Мно-
гочисленными экспериментальными исследованиями различных си-
стем полимер—растворитель было установлено, что зависимость
корректна в широком диапазоне молекулярных весов полимера.
Однако нельзя ожидать, что уравнение (11.89) правильно для всех
значений молекулярных весов полимера, которые могут быть опре-
делены экспериментально. При определении вязкости полимеров
более низкого молекулярного веса могут возникать аномалии,
обусловленные отклонением от спиральной формы макромолекулы,
которая является основной для молекул полимеров более высокого
молекулярного веса. Для растворов целлюлозы была изучена
форма кривой в координатах 1g [rf]-—IgP для образцов довольно
Г. Вискозиметрия
369
низкого молекулярного веса [37]. Как видно из данных рис. П.20,
уравнение (11.89) применимо до значений Р«=150, при более низ-
ких степенях полимеризации кривая вначале круто идет вниз,
а затем выравнивается для. олигомеров и пересекает ординату
почти перпендикулярно. Форму этой кривой при низких значениях
молекулярных весов полимера можно понять, если учесть гидроди-
намическое поведение эллипсоидной модели, кратко обсужденной
выше.
Константы в уравнении Марка—Хоувинка, как правило, опре-
деляют путем измерения характеристической вязкости и молеку-
Рие. 11.20. Зависимость в двойных логарифмических координатах характеристи-
ческой вязкости от степени полимеризации целлюлозы и некоторых олигосахари-
дов в 50%-иом растворе серной кислоты (У) и в кадоксене (2). Сплошные линии
представляют эту зависимость по уравнению Марка—Хоувинка для растворов
целлюлозы в соответствующих растворителях [37].
лярных весов отдельных фракций полимеров и построения по этим
данным кривой в двойных логарифмических координатах. Важно
подчеркнуть, что средневязкостный молекулярный вес всегда до-
вольно близок к средневесовому молекулярному весу, но может
отличаться от среднечислового. Следовательно, средневесовой мо-
лекулярный вес, определенный методом светорассеяния или
ультрацентрифугирования, всегда может быть использован для
калибровки уравнения (1189) .Только когда для определения ис-
пользуют очень четко разделенные фракции полимера, можно при-
менять для этого уравнения также и значения среднечислового мо-
лекулярного веса того же препарата.
Для препаратов целлюлозы и ее производных можно исполь-
зовать совершенно иной метод определения значений Р [38, 39].
Этот метод основан на изучении кинетики статистического
24 Зак. № 637
370
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
процесса деструкции полимера, который для препаратов целлюлозы
и ее производных может быть легко осуществлен путем кислотного
гидролиза. В этом случае молекулярный вес образца является
функцией времени деструкции, и экспонента а, следовательно, опре-
деляется из наклона прямой на логарифмическом графике зависи-
мости приведенной вязкости от времени гидролиза. Возможность
использования этого метода иллюстрируется рис. 11.21. Константа
К может быть получена из уравнения (11.89) определением молеку-
Рис. 11.21. Определение экспоненты в уравнении Марка—Хоувинка из данных по
деструкции для оксиэтилцеллюлозы в 4М НС1. Наклон прямой дает значение
а=0,87 [39].
лярного веса или из независимого определения константы скорости
для реакции гидролиза целлюлозы. При условии, что деструкция
макромолекул происходит статистически, этим методом можно
точно определить значение а.
4. ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ
ОТ ФОРМЫ И РАЗМЕРОВ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРА
Связь значения характеристической вязкости и молекулярного
веса полимера непосредственно определяется формой полимерных
молекул в растворе. Это влияние давно установлено [40, 41] для
жестких молекул полимера, имеющих сферическую или эллипсои-
дальную форму. Симха предложил следующую формулу, опреде-
ляющую такую зависимость для молекул в форме эллипсоида:
'"уд________р2________р2
¥ 15^1n2p— -L) 5(jn2p — -i-
14
15
(11.90)
где р — отношение осей и <р — объемная доля частиц. Эту фор-
мулу можно использовать при условии больших значений отно-
шения осей эллипсоида и незначительной ориентации частиц. По-
Г. Вискозиметрия
371
скольку палочку можно представить как вытянутый эллипсоид
с большим отношением осей, теория применима также и к раство-
рам полимеров с жесткими палочкообразными молекулами. В этом
случае отношение осей пропорционально степени полимеризации,
и подстановка формулы Симха в уравнение (II 89) дает значение
а, равное 1,7—2 для жестких палочкообразных молекул.
Полимерные молекулы в растворе имеют, как правило, случай-
ную свернутую форму, что детально обсуждается в разд. II, Ж-
Свернутая конформация макромолекул является объектом много-
численных теоретических исследований, в которых рассматривались
различные гидродинамические модели. Результаты, полученные
Кирквудом и Райманом [42], наиболее удовлетворительны. Эти ав-
торы предложили уравнение
^^(Х)-^-, (11.91)
где А — константа, а функция XF (X), которая в основном опреде-
ляет гидродинамическое взаимодействие внутри полимерной мо-
лекулы, приближается к асимптотическому пределу с увеличением
степени иммобилизации растворителя внутри молекулы [43].
В соответствии с этой формулой значение а в уравнении Марка—
Хоувинка для таких молекул лежат в области 0,5—1. При полной
иммобилизации растворителя нижний предел значения а, равный
0,5, соответствует гауссовому клубку, невозмущенному дальнодей-
ствующими взаимодействиями с растворителем. Такая конформа-
ция звеньев реализуется практически только при тета-температуре.
Флори [44—45] распространил этот метод обработки на область,
лежащую за 0-точкой, путем определения действительных разме-
ров молекулы полимера из уравнения
<s2>=<s2>a2. (Ц.92)
Предполагая отсутствие эффектов проницаемости для гомологи-
ческого ряда полимеров вплоть до соединений достаточно низкого
молекулярного веса, функция XF(X) в уравнении (11.91) будет
близка к асимптотическому пределу, и, следовательно, почти по-
стоянна. Подставляя в уравнение (П91) значение (s2) из уравне-
ния (11.92), получим уравнение Флори—Фокса [46]
/ /;2\ \3/2
['/]] 63/’<р [ А-^-1 7И,/2а3. (И.93)
При 0-температуре а=1 и, следовательно,
[7]]е = 63/2Ф ЛМ'ь=К^М'1г, (11.94)
тогда
а3 = N_. (П.95)
[’lie
24*
372 Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Коэффициент расширения молекулярного клубка а также явля-
ется одним из термодинамических свойств раствора, и, согласно
оригинальной трактовке Флори [45]
а5_аз=2Смб1(1 (II.96)
Хотя эта теория содержит много приближений, она может быть
успешно применена для наиболее гибких полимеров. Было най-
дено, что константа ср имеет почти универсальное значение 2,5 -1021
независимо от характера системы полимер—растворитель. Таким
образом, если измерения проводят при 0-температуре, размеры мо-
лекул и изменение их формы могут быть определены на основании
только вискозиметрических измерений. Так как, к сожалению, для
препаратов целлюлозы и большинства ее производных условия
0-точки экспериментально не могут быть реализованы, то приве-
денный выше метод обработки результатов вискозиметрических
определений, как правило, не может быть использован.
Некоторые другие методы [46—48] позволяют определять раз-
меры молекул на основании вискозиметрических измерений в хо-
роших растворителях. В этом случае устраняется возможность
межмолекулярного взаимодействия экстраполяцией к нулевому мо-
лекулярному весу. Однако применение этого способа к препаратам
целлюлозы, по-видимому, не вполне обосновано [49—50].
По теории Штокмайера—Фиксмана [48] согласно которой пред-
полагается линейное отношение между [т]]Л4_1'2 и Л41/2, прямые ли-
нии получаются только при значениях г? = 0,5 и а=1. В последнем
случае эта линия проходит через начало координат. Для промежу-
точных значений а вычисленные зависимости будут выражаться
кривыми линиями. Отклонение от уравнения Марка—Хоувинка,
установленное для препаратов целлюлозы, и экспериментальные
данные, приведенные на рис. 11.20, характеризуют отсутствие линей-
ной зависимости на графике Штокмайера и Фиксмана. Для значе-
ний а, близких к 1, отклонение может увеличиваться вплоть до пе-
ресечения этой кривой оси ординат в отрицательной области. Одна
из причин отсутствия приемлемых теорий для растворов целлюлозы
заключается в том, что предложенные теории не могут объяснить
причин указанных выше аномалий у растворов целлюлозы. Иссле-
дования в этой области были проведены Германсом [51] и другими
исследователями [52, 53]. Более детальное рассмотрение вопроса
о зависимости между характеристической вязкостью, размерами и
формой макромолекул можно найти в оригинальной литературе и
недавно опубликованных обзорных статьях [47, 54, 55].
В этой связи представляет определенный интерес рассмотрение
вопроса о влиянии температуры на значение характеристической
вязкости. Абсолютная вязкость раствора быстро изменяется при
изменении температуры, что в разбавленных растворах объяс-
Г. Вискозиметрия
373
няется в основном изменением вязкости растворителя. Эта зависи-
мость, как правило, выражается уравнением
^=AeQIR\ (11.97)
где Q — кажущаяся энергия активации, а А—числовая постоянная.
Значительно менее резко выражена температурная зависимость
значений характеристической вязкости. Она зависит как от строе-
ния полимерных молекул, так и от взаимодействия полимер—раст-
воритель. Возможные изменения значений характеристической
вязкости раствора от температуры могут б ыть сб условлены измене-
нием конформации макромолекул полимера, степени их агрегации
и сольватации. Для гибкоцепных молекул влияние температуры
может быть объяснено на основании теории Флори. Согласно урав-
нению (11.93), температура влияет на характеристическую вяз-
кость в результате изменения коэффициента расширения а и раз-
мера ($2 ) молекулы в растворе, причем влияние первого фактора
имеет основное значение. Знак температурной зависимости опреде-
ляется в основном взаимодействием полимер—растворитель, как
это видно из уравнения (11.69). В хороших растворителях значе-
ние 0 отрицательнее и поэтому значение а должно уменьшаться
с повышением температуры; в атермических растворителях 0
равна нулю, и, следовательно, значение а не должно зависеть от
температуры; а в плохих растворителях 0 положительна и зна-
чение а должно увеличиваться при повышении температуры. Эти
выводы подтверждаются экспериментально. Для растворов целлю-
лоза и ее производных эти зависимости, как правило, не имеют
места. Обычно для растворов этих полимеров характерны большие
отрицательные температурные коэффициенты, причем их величина
почти на порядок больше, чем коэффициентов для растворов гиб-
коцепных полимеров . Этот факт объясняется увеличением гибкости
звеньев и соответствующим уменьшением размеров молекул при
повышении температуры [58]. В этой связи рассматриваются также
изменения степени сольватации [59] и числа внутримолекулярных
водородных связей [60].
5. ПРАКТИЧЕСКАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ
а. Целлюлоза
Растворители для целлюлозы разделяются на две главные
группы — растворы сильных щелочей, содержащие объемные ком-
плексообразующие катионы, и концентрированные кислоты. По-
следние имеют незначительное применение при вискозиметрических
определениях, так как целлюлоза частично деструктируется в та-
ких растворителях.
374
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Из растворов щелочей целлюлоза растворяется только в кон-
центрированных водных растворах четвертичных аммониевых осно-
ваний. Однако они имеют ограниченное применение и не вполне
доступны. Имеется лишь несколько сообщений о вискозиметриче-
ских исследованиях растворов целлюлозы в этих растворителях [61].
Из комплексообразующих растворов щелочей первым был ис-
пользован куоксам (раствор гидроокиси меди в водных растворах
аммиака) [62]. Однако его применение затрудняет высокое содер-
жание аммиака в этом растворе и сравнительно быстрая окисли-
тельная деструкция растворенной целлюлозы. Поэтому предпочти-
тельнее использовать другие комплексные соединения, в которых
аммиак заменен этилендиамином, например куэн [63]. В этом раст-
ворителе окислительная деструкция целлюлозы заметно умень-
шается в результате образования ингибиторов в растворах, в част-
ности оксимов — продуктов окисления этилендиамина [64].
При определении относительной вязкости, например по методике
описаний в TAPPI, 230 SM-50, используют концентрированные
растворы этилендиаминмедьгидроксида, содержащие 0,5 М меди,
причем состав растворителя должен быть постоянным для получения
воспроизводимых результатов. Однако при определении характе-
ристической вязкости применение концентрированных растворов
не обязательно [65, 66]. Винк [67, 68] установил, что физико-хими-
ческие измерения можно проводить для бесконечно разбавленных
водой растворов целлюлозы. Путем вискозиметрических опре-
делений в этих растворах можно осуществить определение пара-
метров уравнения Марка—Хоувинка.
В последнее время все больший интерес представляет новый
растворитель целлюлозы — кадоксен (окись кадмия, растворенная
в водном растворе этилендиамина [69], см. также разд. II, А). Он
имеет преимущества перед куэном—бесцветен и почти не вызывает
окислительной деструкции растворенной целлюлозы Его раство-
ряющая способность меньше, чем куэна, но она может быть уве-
личена добавлением к раствору небольших количеств гидроокиси
натрия [70] или растворением целлюлозы при пониженных темпе-
ратурах (0°С). Кроме того, растворы деллюлозы в этих раствори-
телях могут быть разбавлены до такой степени, что становится воз-
можным проведение параллельных измерений осмотического дав-
ления, седиментации и светорассеяния [70]. Наиболее часто эти
растворы разбавляют водой в 2 раза.
Проведено также много работ с использованием других раство-
рителей целлюлозы, например ЖВНК (комплекс железа и тарт-
рата натрия) [71]. Этот растворитель не является бесцветным, но
обладает высокой' растворяющей способностью. Окислительная
деструкция целлюлозы в этом растворителе почти не происходит.
Имеются также данные об определениях абсолютного молекуляр-
ного веса целлюлозы в этих растворителях [72—73], но вследствие
высокого содержания соли в растворе, по-видимому, они менее
Г. Вискозиметрия
375
пригодны для физико-химических измерений. Детальное обсужде-
ние структуры этого растворителя и возможности его применения
приведено в разд. II, А.
б. Производные целлюлозы
Вследствие наличия большого числа разнообразных производ-
ных целлюлозы детальное обсуждение возможности использова-
ния этого метода для различных классов производных целлюлозы
не может быть проведено, и в данном разделе будут рассмотрены
лишь основные закономерности вязкостных свойств растворов этих
производных.
На вязкость раствора производных целлюлозы большое влия-
ние оказывает природа растворителя, а также характер заместите-
лей и их распределение в элементарном звене макромолекулы.
Влияние этих факторов может сказываться на форме макромоле-
кул («о) и на значении а.
На форму макромолекул в растворе влияет преимущественно
взаимодействие между заместителями в соседних звеньях макромо
лекул. Это взаимодействие может проявляться в виде стерических
препятствий при наличии объемистых групп заместителей или
в форме диполь-дипольного взаимодействия в случае сильно по-
лярных заместителей. В связи с этим необходимо учесть и воз-
можность образования внутримолекулярных водородных связей
[60, 74, 75]. Однако взаим одействие полимер—растворитель может
не влиять на форму мол екулы, так как гибкость полимерной цепи
определяется сольватацией или другими аналогичными эффектами.
Влияние последних факторов особенно сильно должно проявляться
в полярных растворах, что подтверждается результатами недавно
проведенных исследований [76].
В отсутствие специфических сольватационных эффектов взаи-
модействие полимер—растворитель определяется главным образом
изменением значения коэффициента а, которое близко к единице
в плохих растворителях и увеличивается в хороших. Коэффициент
а равен единице в 0-точке, в которой полимерная молекула сохра-
няет исходную конформацию.
Измерения вязкости в 0-точке почти не проводились для раство-
ров производных целлюлозы. Такие данные получены для растворов
трикаприлата целлюлозы, трибутирата целлюлозы [77], трикапроата
целлюлозы [78] и трикарбанилата целлюлоза [79] Th ределение
вязкости растворов этих производных в 0-точке хорошо подтверж-
дает теорию Флори. Во всех случаях было найдено, что коэффи-
циент а в уравнении Марка—Хэувинка имеет значение 0 5 пред-
сказанное уравнением (1194). Однако определение размеров мо-
лекулы производного целлюлозы в растворе на основании
значения Ке дает менее определенные результаты. Так, для раство-
ров трикарбанилата целлюлозы данные о размерах молекулы
376
Гл. 11. Исследование растворов целлюлозы
в растворе, полученные путем измерения вязкости, хорошо совпа-
дают с результатами, полученными методом светорассеяния [79].
Но такое совпадение не имеет места для растворов трикапроата
целлюлозы, для которых наблюдается значительное изменение па-
раметра ср в зависимости от величины молекулярного веса [78]. Это
указывает на наличие эффекта проницаемости в последнем случае.
(См. разд. II, Ж для более детального обсуждения вопросов, от-
носящихся к конформациям макромолекул в растворе.)
Следующим важным фактором, влияющим на вязкость раство-
ров производных целлюлозы, является степень замещения (СЗ).
В случае неполного замещения ОН-групп макромолекула произ-
водного целлюлозы может рассматриваться как соединение, со-
держащее два типа функциональных групп: заместители и свобод-
ные гидроксилы. Если эти группы сильно различаются по поляр-
ности, их одновременное взаимодействие с растворителем сильно
зависит от степени замещения,., Степень замещения заметно влияет
на поведение молекул в растворе. При-неполном замещении ОН-
групп целлюлозы растворимость производных целлюлозы в дан-
ном растворителе ограничивается сравнительно узким интервалом
СЗ, что создает трудности в изучении влияния различных факторов
на вязкость таких растворов.’ Проведено сравнительно небольшое
число систематических исследований влияния степени замещения
на вязкость растворов производных целлюлозы. Большая часть
этих исследований посвящена растворам нитратов целлюлозы (см.
[1], разд. D, 6), для которых полученные результаты представляют
существенный интерес [80—84]. Эта зависимость была критически
рассмотрена Маркс-Фигини [84], которая предложила следующую
эмпирическую формулу зависимости характеристической вязкости
раствора нитрата целлюлозы от содержания в нем азота:
hlN=hli.3,8fl — Х(13,8 —7V)|, (11.98)
где N — содержание азота в молекуле нитрата целлюлозы в про-
центрах, х — коэффициент, связанный с характеристической вяз-
костью зависимостью
х=0,320+5,0 • К)”3 [7]]13,а. (11.99)
Эти соотношения исследованы для ацетоновых растворов нитрата
целлюлозы, содержащих 13,0—13,8% азота. Для исследования не
использовали препараты нитрата целлюлозы более низкой степени
замещения из-за неоднородного распределения нитратных групп
в этих образцах и деструкции их в процессе этерификации, так как
считалось, что неоднородное распределение и деструкция в про-
цессе нитрования мешают воспроизводимости эксперимента. При
содержании азота в нитрате целлюлозы выше 13,8% влияния сте-
пени этерификации на значение характеристической вязкости не
было обнаружено. Уравнение (11.98) может быть использовано для
Г. Вискозиметрия
377
корректирования данных, полученных в результате определения
вязкости растворов нитратов целлюлозы различной степени этери-
фикации, и для сопоставления их. с данными для препаратов нитра-
тов целлюлозы со стандартным содержанием азота (13,8 %).
Поправка Маркс-Фигини, учитывающая влияние содержания
азота в препаратах нитратов целлюлозы в интервале 13,0—
13,8% N на вязкость растворов, отличается от поправки Линдслея
и Франка [80]
1g -^^1ёД+(14,15-х)В, (П.100)
где %= 1,833—0,0589 х, а х— содержание азота в процентах.
В этой поправке учитывается значение степени полимеризации
(СП) исследуемого образца. Коэффициент В в уравнении Линдс-
лея—Франка равен 0,114 независимо от СП образца. Член lg fx
характеризует увеличение молекулярного веса образца в резуль-
тате введения нитрогруппы; второй член характеризует увеличение
вязкости, происходящее в результате повышения степени сольва-
тации вследствие введения нитратных групп. В уравнении Маркс-
Фигини параметр х зависит от характеристической вязкости и,
следовательно, учитывает зависимость вязкости раствора от СП
Хотя Линдслей и Франк использовали образцы различной СП, эта
зависимость, по-видимому, пока точно не установлена.
Необходимо отметить, что Линдслей и Франк экстраполируют
значения характеристической вязкости к значениювязкости для
растворов тринптроцеллюлозы с содержанием азота, равным 14,15%,
тогда как Маркс-Фигини приводит все результаты вискозиметри-
ческих определений к препарату нитрата целлюлозы, содержащему
13,8% N. Отнесение результатов к образцу с содержанием азота
13,8% основано на двух предпосылках: во-первых, для растворов
препаратов нитратов целлюлозы, содержащих 13,8—14,15% N, не
установлено влияние степени замещения на значения приведенной
вязкости и, во-вторых, препараты нитратов целлюлозы, содержа-
щие 13,8% азота, могут быть легко получены обычным методом
нитрования, в то время как синтез тринитратов целлюлозы осу-
ществить более трудно.
Были проведены вискозиметрические исследования растворов
некоторых водорастворимых производных целлюлозы — карбок си-
метилцеллюлозы [85] и ксантогената целлюлозы [86—87]. При
исследовании растворов ксантогената целлюлозы 5 остановлено
влияние распределения заместителя в элементарном з вене макро-
молекулы и выведено уравнение, связывающее величину характе-
ристической вязкости со степенью замещения у различных гидро-
ксильных групп элементарного звена макромолекул.
В табл. 11.8 приведены константы для уравнения Марка—Хоу-
винка, взятые только из сравнительно недавно проведенных иссле-
дований. Более полная сводка определенных ранее значений
Таблица II.8
Значения характеристической вязкости и молекулярного веса целлюлозы и ее производных, определенные из уравнения
[П] = КМа = /СРа
Полимер Растворитель Т, °C А' 105, ДЛ/г К'» 103, дл/г а р Метод а Литература
Целлюлоза Куоксам 25 8,0 0,81 90-3500 СР, в 90
Куэн 9,8 0,9 250-8000 СД, в 65
Куэн 25 17 0,8 320-900 К, Ос 64
Кадоксен 25 18 0,77 310-5800 СР 70
Кадоксен 20 5,93 0,94 520-2500 в 91
93,3 0,72 1900—4400 в 91
Кадоксен 25 38,5 0,76 60-5800 СР 92
Цинкоксен 20 5,85 0,936 Ос, В 93
Железовинный 25 27,4 ‘ 0,78 390-3300 СР 73
комплекс
H2SO4 (50%-ная) 20 17,7 0,92 >150 к 39
Н3РО4 (81,5%- ная) 25 20,3 0,94 >150 к 94
Ацетат целлюлозы Ацетон а 20 6,17 1 78-540 СД 95
Хлороформ г 25 2,23 1,02 260-1130 К, Ос 96
Нитрат целлюлозы Этилацетат 30 2,50 1,01 140-1930 СР 97
Этилацетат 25 16,6 0,86 2300-8400 СР 98
Ацетон 20 2,8 1 44-8400 СД 99
Ацетон 25 5,0 1 250-9000 СР 100
Ацетон 20 8,2 1 <1000 89
44,6 0,76 >1000
Трикапроат цел- люлозы Диметилформа- мид Диоксан 41 6 35 6 245 125 0,50 0,57 130-2850 90-2850 к СР СР 78 78
Трикаприлат цел- люлозы Диметилформа- мид 140 6 113 0,50 180-590 Ос 77
у-Фенилпропанол 48 6 129 0,50 150-590 Ос 77
Трикарбанилат целлюлозы Ацетон Анизол 20 94 6 4,66 130 0,84 0,50 135-5200 600-4200 СР СР 101 78
Метилцеллюлоза Вода 20 28 0,62 120-1600 СД 102
Вода 25 316 0,55 640-3100 СР 103
Вода 25 16 0,86 150—2000 К 39
Оксиэтилцеллю- Вода 25 И 0,87 330-2600 СР 104
лоза Кадоксен 25 13 0,79 330—2600 СР 104
Этилоксиэтил- целлюлоза Вода 25 37 0,80 430-1500 СД 59
Карбоксиметил- целлюлоза Кадоксен 0,1 М NaCl 25 25 12,3 20 0,73 0,91 280-4400 200-1600 СР СД 85 105
0,2 М NaCl 25 43 0,74 600-4300 СР 106
4М НС! 25 9,7 0,83 >150 к 39
а Принятые обозначения метода исследования: К — кинетический; СР — светорассеяние; Ос — осмотический; СД — седиментация, диффузия'
В — вискозиметрия растворов нитрата целлюлозы.
б 0-Точка.
в 53,5% связанной уксусной кислоты.
г 61% связанной уксусной кислоты.
380
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
констант имеется в справочнике [88]. Анализ данных, приведенных
в табл. II.8, показывает значительное расхождение между кон-
стантами, полученными различными авторами для одной и той же
системы полимер—растворитель и определенных в одних и тех же
условиях. Так, например, для растворов нитратов целлюлозы кри-
тическая проверка приводимых констант была сделана Маркс-
Фигини и Шульцом [89], которые одновременно указывают наибо-
лее вероятные значения коэффициентов, приведенных к стандарт-
ным условиям определения характеристической вязкости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cellulose and Cellulose Derivatives, E. Ott, H. M. Spurlin, M. W. Graffin,
Eds., 2nd ed., Part III, Ch. X, Interscience, New York, 1954.
2. Ubbelohde L., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 85 (1937).
3. Cannon M. R., Fenske M. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 297 (1938).
4. Cannon M. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 708 (1944), Cannon M. R.,
Manning R. E., Bell J. D., Anal. Chem., 32,-355 (1960).
5. Ohrn О. E., J. Polymer Sci., 17, 137 (1955).
6. Ohrn О. E., J. Polymer Sci, 19, 199 (1956).
7. Ohrn О. E., Arkiv. Kemi, 12, 397 (1958).
8. Fendler H. G., Rohleder H., Stuart H. A., Makromol. Chem., 19, 383 (1956).
9. 1 akeda M., Endo R., J. Phys. Chem., 60, 1202 (1956).
10. Higginbotham R. S., J. Sci. Instr., 27, 139 (1950).
11. McKennell R., Anal. Chem., 28, 1710 (1956).
12. McKennell R„ Anal. Chem., 32, 1458 (1960).
13. Van Wazer J. R., Lyons J. W., Kim К. Y., Colwell R. E., Viscosity and Flow
Measurement, Interscience, New York, 1963.
14. Martin A. F., paper presented at American Chemical Society meeting, Mem-
phis, Tenn., April 20—24, 1942.
15. Huggins M. L., J. Am. Chem. Soc., 64, 2716 (1942).
16. Schulz G. V., Blaschke F., J. Prakt. Chem, 158, 130 (1941).
17. Wada E„ J. Polymer Sci, 14, 305 (1954).
18. Copic M„ J. Chim. Phys, 53, 440 (1956).
19. Eisenberg H., J. Polymer Sci, 25, 257 (1957).
20. Goldberg P., Fuoss R. M., J. Phys. Chem, 58, 648 (1954).
21. Golub M. A., J. Phys. Chem, 60, 431 (1956).
22. Claesson S., Lohmander U., Makromol. Chem, 44—46, 461 (1961).
23. Lohmander U., Svensson A., Makromol. Chem, 65, 202 (1963).
24. Brodnyan I. G., Gaskins F. HPhilipoff W., Trans. Soc. Rheology, 1, 109
(1957).
25. Merrill E W.. J. Polymer Sci, 38, 539 (1959).
26. Eisenschitz R., Kolloid-Z, 64, 184 (1933); Eisenschitz R., Rabinowitsch B.,
Weissenberg K-, Mitteilungen der deutschen Material-prufungsanstalten, Son-
derheft, 9, 91 (1929).
27. Schurz 7, Immergut E. H., J. Polymer Sci, 9, 279 (1952).
28. Chang L. S., Morawetz H., J. Polymer Sci, 13, 414 (1954).
29. Maron S. H., Belner R. 7, J. Appl. Phys, 26, 1457 (1955).
30. Peter S, Wagner E„ Z. Phys. Chem, 17, 184, 199 (1958).
31. Frei E. H., Treves D., Eisenberg H., J. Polymer Sci, 25, 273 (1957)
32. Zimm В. H., Crothers D. M„ Proc. Natl. Acad. Sci. U. S, 48, 905 (1962).
33. Schulz G. V., Cantow H. 7, Makromol. Chem, 13, 71 (1954).
34. Conrad С. Л4, Tripp V. W., Mares T., J. Phys. Chem, 55, 1474 (1951).
35. Mark H., Der feste Korper, Hirzel, Leipzig, 1938.
36. Houwink R., J. Prakt. Chem, 155, 241 (1940).
Г. Вискозиметрия
381
37. Vink Н., Makromol. Chem., 94, 15 (1966).
38. Charlesby A., J. Polymer Sci., 15, 263 (1955).
39. Vink H., Makromol. Chem., 94, 1 (1966).
40. Einstein A., Ann. Physik, 19, 289 (1906); 34, 598 (1911).
41. Sim.hu R., J. Phys. Chem., 44, 25 (1940).
42. Kirkwood J. G., Riseman J., J. Chem. Phys., 16, 565 (1948).
43. Kirkwood J. GZwanzig R. W., Pieck R. J., J. Chem. Phys., 23, 213 (1955).
* 44. Flory P. J., J. Chem. Phys, 17, 303 (1949).
45. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press,
Ithaca, N. Y., 1953.
46. Flory P. JFox T. GJ. Am. Chem. Soc., 73, 1904 (1951).
47. Kurata M., Stockmayer W. H., Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 3, 196 (1963).
48. Stockmayer IF. H, Fixman M, J. Polymer Sci'., С-1, 137 (1963).
49. Flory P. J., Makromol. Chem., 98, 128 (1966).
50. Brown IF., Henley D., Makromol. Chem., 108, 153 (1967).
51. Hermans 1. J., J. Polymer Sci., C-l, 2, 117 (1963).
52. Kamide K-, Moore IF. R., J. Polymer Sci., B-2, 1029 (1964).
53. Banks IF., Greenwood C. 7., Makromol. Chem., 114, 245 (1968).
54. Brown IF. Л, Tappi, 49, 367 (1966).
55. Meyerhoff G., Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 3, 59 (1961).
56. De Guzman Ann. Soc. Exper. Fis. Quim., 11, 353 (1913).
57 . A nd red e E . N .d aC ..Nature, 125,309,582 (1930) .
58. Flory P. J., Spurr О. K-, Carpenter D. K-, J. Polymer Sci., 27, 231 (1958).
59. Manley R. St. J., Arkiv Kemi, 9, 519 (1956).
60. Elmgren H., J. Chim. Phys., 65, 206 (1968).
61. Kriissig H., Siefert E., Makromol. Chem., 14, 1 (1954).
62. Schweizer E J . Prakt. Chem , 72, 109 (1857).
63. Traube IF., Ber., 44, 3319 (1911).
64. Vink H., Arkiv Kemi, 14, 195 (1959).
65. Marx M., Makromol. Chem., 16, 157 (1955).
66. Valtasaari L., Paper! Puu, 38 191 (1956).
67. Vink H„ Arkiv Kemi, 11, 29 (1957).
68. Vink H., Arkiv Kemi, 13, 193 (1958) .
69. Jayme G., Neuschitffer K., Makromol. Chem., 23, 71 (1957).
70. Henley D., Arkiv Kemi', 18 327 (1961).
71. Jayme G., Verburg IF., Reyon, Zellwolle, Chemiefasern, 32, 193, 275 (1954).
72. Claesson S., Bergmann IF., Jayme G., Svensk Papperstidn., 62, 141 (1959).
73. Valtasaari L., Tappi, 48, 627 (1965).
74. Hermans P. H., Physics and Chemistry of Cellulose Fibres, Elsevier, New
Y>r к 1949
75. Moore IF. R., Russell J., J. Colloid Sci., 9, 338 (1954).
76. Ivin K- J-, Ende H. A., J. Polymer Sci., 54, S17 (1961).
77. Mandelkern L., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 2517 (1952).
78. Krigbaum IF. R., Sperling L. H., J. Phys. Chem., 64, 99 (I960).
79. Shanbhag V. P., Ohman J., Arkiv. Kemi, 29, 163 (1968).
80. Lindsley С. H., Frank M. B., Ind. Eng. Chem., 45, 2491 (1953).
81 . Timell T . E Svensk Papperstidn ., 57,913 (1954) .
82. Riiber O., Norsk Skogind., 6, 204 (1955).
83. Krassig H., Makromol. Chem., 26, 1 (1957).
84. Marx-Figini M., Makromol. Chem., 52, 133 (1962).
85. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 62, 164 (1963).
86 Elmgpen H, Arkiv Kemi, 24, 237 (1965).
87. Elmgren H., Svensk Papperstidn., 69, 225 (1966).
88. Polymer Handbook, Brandrup J. and E. H. Immergut, Eds., Interscience,
New York, 1966.
89. Marx-Figini M., Schulz G. V., Makromol. Chem., 54, 102 (1962).
90. Michie R. J. C., Polymer, 2, 446 (1961).
91. Болотникова Л. С., Самсонова T . И В ысокомол. соед., 6, 590 (1964).
92. Brown IF., Wlkstrom R., European Polymer J ., 1 , 1 (1965) .
382
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
93. Saxena V. Р., Bhatnagar И. L., Biswas А. В., J. Appl. Polymer Sci., 7, 181
(1963).
94. Vink H., Svensk Papperstidn., 70, 734 (1967).
95. Holmes P. H., Smith D. I., Trans. Faraday Soc., 53, 67 (1957).
96. Sharpies A., Major И. M., J. Polymer Sci., 27, 433 (1958).
97. Hunt M. L., Newman S., Scheraga H. A., Flory P. J. Phys. Chem., 60,
1278 (1956).
98. Huque M. M., Goring D. A. I., Mason S. G., Can. J. Chem., 36, 952
(1958).
99. Meyerhoff G. J. Polymer Sci., 29, 399 (1958).
100. Holtzer A. M., Benoit B., Doty M., J. Phys. Chem., 58, 624 (1954).
101. Burchard U7., Husemann E., Makromol. Chem., 44—46, 358 (1961).
102. Uda K-, Meyerhoff G., Makromol. Chem., 47, 168 (1961).
103. Neely B., J. Polymer Sci., A-l, 311 (1963).
104. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 64, 49 (1963).
105. Sitaramaiah G., Goring D. A. I., J. Polymer Sci., 58, 1107 (1962).
106. Brown W., Henley D., Makromol. Chem., 79, 68 (1964).
Д. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
P. E. Г легг, Л. Дж. Танг, Р. Дж. Бру эр
R. Е. G 1 е g g, Eastman Kodak Company, Rochester, New York;
L. J. T a n g h e, Eastman Kodak Company, Rochester, New York;
R. J. В r e we r, Tennessee Eastman Company, Kingsport, Tennessee
Определение неоднородности макромолекул целлюлозы по
длине являлось объектом многочисленных исследований, так как
препараты целлюлозы, так же как и других полимеров, не могут
быть полностью охарактеризованы до тех пор, пока неизвестно их
молекулярновесовое распределение. Также возможна неоднород-
ность по химическому составу звеньев макромолекулы и по харак-
теру кристаллических модификаций. Производные целлюлозы
могут отличаться и по степени замещения отдельных звеньев
в макромолекуле, поэтому можно осуществить фракционирование
производных целлюлозы по этому показателю.
Для того чтобы определить указанные различия, необходимо
разделить (расфракционировать) целлюлозу или ее производные,
основываясь на каком-либо свойстве, например на растворимости .
Различные методы фракционирования полимеров были критически
рассмотрены Кантовым [1] и Бильмейером [2]. Для фракционирова-
ния или определения распределения по указанным выше показа-
телям при исследовании целлюлозы и ее производных успешно
применяли следующие методы:
1) фракционное осаждение путем:
а) добавления раствора к осадителю,
б) добавления осадителя к раствору,
в) охлаждения раствора,
г) частичного испарения растворителя;
2) турбодиметрическое титрование;
Д. Фракционирование
383
3) фракционное растворение;
4) гель-проникающая хроматография;
5) седиментация—центрифугирование;
6) диффузия через мембраны;
7) термическая диффузия.
Из этих методов наиболее широко используются те, которые
основываются на различной растворимости, особенно метод фрак-
ционного осаждения. В настоящем обзоре в основном излагаются
результаты, а не техника различных методов фракционирования.
1. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
а. Фракционирование по степени полимеризации
1. Природная целлюлоза
Одним из неясных вопросов химии целлюлозы остается вопрос
об истинном молекулярновесовом распределении природной цел-
люлозы, находящейся, например, в коробочке хлопка. Были сде-
ланы попытки выделения такой целлюлозы из хлопка и других
растений, но не сообщалось о методе, использованном для этой
цели, что очень важно, так как молекулы целлюлозы могут деструк-
тироваться при различных воздействиях. Солнечный свет и кисло-
род воздуха и даже мягкие методы ее выделения и очистки
могут заметно деструктировать целлюлозу высокого молекулярного
веса.
а. Хлопковая целлюлоза. Многократно исследовалось молеку -
лярновесовое распределение и распределение по степени полиме-
ризации (СП) хлопковой целлюлозы. Были получены совершенно
различные результаты, что объясняется различиями в исходной
целлюлозе, в методах фракционирования и в методах, используе-
мых для определения СП.
Целлюлоза растворима лишь в немногих растворителях, таких,
как тетрамминмедьгидроксид, этилендиаминмедьгидроксид, желе-
зовиннонатриевый комплекс и триэтилендиаминкадмийгидроксид
( кадоксен) . Ц еллюлоза медленно деструктируется в этих раство-
рителях, поэтому для фракционирования лучше применять устой-
чивые растворимые производные целлюлозы с таким же распреде-
лением по степени полимеризации, как у исходной целлюлозы.
Наиболее целесообразно использовать для этой цели нитра ть цел -
люлозы.
В 1949 г. Александер и Митчелл [3] применили нитрующую смесь
HNO3—Н3РО4—Р2О5 для получения с высоким выходом раствори-
мого нитрата целлюлозы (13,9±0,1 % N; степень замещения 2,95)
без деструкции; однако это предложение вызвало сомнения у дру-
гих исследователей.
384
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Фракционирование проводят, начиная с выделения фракций
высокого молекулярного веса, путем растворения нитрата целлю-
лозы в смеси ацетон—вода (91 :9, по весу) и последующего мед-
ленного добавления воды [5, 6] или медленного испарения ацетона
[7]. Фракционирование низкомолекулярных фракций производят
экстрагированием нитрата целлюлозы этанолом, содержащим по-
степенно увеличивающееся количество этилацетата [3, 8].
В 1955 г. Тимелл [9] проанализировал проведенные ранее ра-
боты и применил метод нитрования к хлопку-сырцу, выросшему
в штате Джорджиа за 3 года до проведения определений. Он уста-
новил широкое распределение ио степени полимеризации от 2000
до 6500 с единственным узким пиком при СП 6000.
Маркс [10] также применила этот метод определения полиди-
сиерсности к неотбеленному хлопку, американскому хлопковому
волокну со средневесовой степенью полимеризации 6600, и полу-
чила кривую распределения с двумя максимумами; основная
фракция имела интервал по СП от 7500 до 9000 с максимумом при
8500, а меньшая по весу фракция — СП от 5500 до 7500 с пиком
при 6500. Вязкость растворов исходной нефракционированной цел-
люлозы была такой же, как и рассчитанная по вязкости растворов
отдельных фракций и их весу, что дает возможность сделать вывод
об отсутствии деструкции в процессе фракционирования. Такое
совпадение является хорошим критерием пригодности различных
методов фракционирования.
При использовании улучшенной техники фракционирования и
осуществлении дополнительных мероприятий в отношении устра-
нения возможности деструкции целлюлозы или ее производных
в процессе фракционирования была определена гетерогенность
13 образцов природной хлопковой целлюлозы из различных стран
мира со средневязкостной СП 8600 [11]. Типичные фракциониро-
ванные образцы имели узкий максимум при СП 11 500 и 2 неболь-
ших максимума при более низких значениях СП—5500 и при-
мерно 1500. Эти данные получены для интегральных кривых
распределения, однако появление двух малых максимумов на раз-
личных кривых распределения остается неясным,
Маркс-Фигини и Пепцел [12] изучали изменение СП хлопко-
вой целлюлозы на различных стадиях созревания хлопка. Они по-
казали, что вязкость растворов хлопковой целлюлозы снижается
через несколько часов после открытия коробочки. Целлюлоза вто-
ричной клеточной стенки в волокнах нераскрывшихся коробочек
хлопка при небольшой зрелости (выход целлюлозы — 18%) имеет
единственный максимум на кривой распределения при СП 14 000.
Около 10% материала имеет более низкий молекулярный вес
(СП 1500—2500), эта целлюлоза содержится в первичной клеточ-
ной стенке.
Несколько иные результаты были получены ранее Усмановым
н Сушкевич [14]. Согласно полученным ими данным целлюлоза,
Д. Фракционирование
385
выделенная из коробочки через 5 дней после первого дня цвете-
ния, имеет на кривой распределения три максимума при значе-
ниях СП, равных примерно 200, 700 (максимальное количество
целлюлозы) и 2600. Как только заканчивается созревание, число
максимумов на кривой распределения уменьшается от трех до од-
ного; содержание самой низкомолекулярной фракции уменьша-
ется, в то время как содержание высокомолекулярных фракций
увеличивается с одновременным повышением значения СП. Для
целлюлозы, выделенной из коробочки созревшего хлопка, был най-
ден на кривой распределения единственный максимум при СП
4600 и небольшой пик при СП 500. Эти значения СП ниже, чем
найденные Маркс-Фигини и Пенцелем [12]. Усманов и Сушкевшч
очищали исследованный ими препарат хлопковой целлюлозы по
методу Корея и Грея [15] — путем кипячения в течение 6 ч в 1%-
ном растворе NaOH. В результате такой обработки СП целлю-
лозы, по-видимому, снижалась.
Тимелл [9], а также Доти и Спурлин [16] указывают, что обычно
при обсуждении полидисперсности целлюлозы обращается внима-
ние на незначительные изменения в интегральной кривой распре-
деления. Эти изменения при построении дифференциальных кривых
распределения выявляются как максимумы, что, однако, не явля-
ется достаточно точной характеристикой молекулярновесового рас-
пределения.
Тщательная проверка кривых распределения, содержащих бо-
лее двух максимумов, часто приводит к выводу, что незначитель-
ные изменения в характере кривых распределения не подтвержда-
ются достаточно надежными экспериментальными данными .
б. Целлюлоза, выделенная из других растений. Тимелл [9] срав-
нил распределение по СП препаратов целлюлозы, выделенных из
льна, рами и хлопка путем фракционного осаждения полученных
из них нитратов. Он показал большую аналогию в распределении
ио молекулярным весам целлю лозы, выделенной из различных
растительных материалов. На кривых распределения, полученных
для этих препаратов, он наблюдал лишь один пик при СП 5000—
6000.
Не было найдено существенных различий в распределении по
СП для целлюлозы хлопка и льна [10]. На кривой распределения
хлопковой целлюлозы имеется более широкий пик при СП 8500 и
более узкий пик при СП 6500, на кривой распределения целлю-
лозы, выделенной из льна, имеются пики при СП 10 500 и 8000.
Аналогичные кривые распределения по СП были получены
позднее [11] для целлюлозы, выделенной из льна, китайской травы
и хлопка, которые имеют широкий пик при 11 500 и более узкие
пики при СП 5500 и 1500. Эти выводы подтверждают результаты
ранее проведенных исследований.
в. Целлюлоза, выделенная из древесины. Проблема выделения
целлюлозы без дополнительной деструкции из древесины более
25 Зак. № 637
386
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
сложна, чем выделение из хлопка. Наличие в древесине лигнина
и других полисахаридов требует применения для выделения целлю-
лозы более жестких методов, таких, как сульфитная и сульфатная
варка при повышенных температурах и последующее хлорирова-
ние и отбелка. При всех этих обработках происходит значитель-
ная деструкция целлюлозы. Целлюлоза, выделенная из ели и
бука, имеет более высокие средние значения СП, если обработка
древесины производилась в более мягких условиях [17]. Фракции
целлюлозы с высокими значениями СП (сравнимыми с СП пре-
паратов целлюлозы, выделенных из однолетних растений) могут
быть получены в мягких условиях выделения древесной целлю-
лозы.
Снайдер и Тимелл [18] применили метод прямого нитрования
древесины и выделили из пихты (Abies balsamea) нитрат целлю-
лозы с выходом 48%, что хорошо соответствует содержанию
а-целлюлозы в образцах хвойной древесины. Они обрабатывали
измельченную древесину (40—60 меш) нитрующей смесью, исполь-
зованной Александером и Митчеллом [3], приготовленной при
—16 °C, и проводили нитрование в течение 50—100 ч при 17 °C
В течение всего периода обработки выход эфира целлюлозы и его
вязкость оставались постоянными. Нитрованную древесину обраба-
тывали ацетоном и растворившийся нитрат целлюлозы вновь
осаждали водой. Фракционное осаждение нитрата целлюлозы из
ацетонового раствора путем добавления воды дает кривую распре-
деления по СП с максимумами при СП 1000 и 2500.
В аналогичной работе [19], проведенной с целлюлозой, выделен-
ной из ели голубой (Picea glauca), Тимелл также получил бимо-
дальную кривую распределения, но с пиками при СП 1400 и 3100,
в последующих работах [20—21] он провел аналогичное исследование
Таблица II.9
Фракционирование целлюлозы, выделенной из различных пород древесины
Древесина СП нефрак- ционированиого препарата Значения СП в области максимумов на кривой рас- пределения Литература
Пихта бальзамическая 4500 1000, 2500 18
Ель голубая 4000 1400, 3100 19
Береза бумажная 5500 2600 20
Тополь осиновидный 5000 3800 21 -
Клен красный 4450 1900 21
Тсуга канадская 3900 300, 2000 21
Сосна банксианская 5000 1300, 2300 21
Лиственница листвен- 4350 1300, 2400 21
ничная
Бук крупнолистный 4050 3500 21
Туя восточная 4250 1550, 2000 21
Д. Фракционирование
387
1на некоторых других образцах древесины. Результаты этих иссле-
дований приведены в табл. II.9. Целлюлоза, выделенная из твер-
дой древесины, имеет на кривой распределения один пик (рис.
11.22), а целлюлоза, выделенная из мягкой древесины (хвойная),
имеет на кривых распределения два пика (рис. 11.23). Однако Ти-
Гмеип подчеркивал, что появление первого максимума на кривой
распределения можно объяснить повышенным содержанием ман-
нозы в низкомолекулярных фракциях целлюлозы, выделенной из
«мягкой древесины. В процессе проведения этой работы была улуч-
шена техника фракционирования [22,23].
Рис. 11.22. Дифференциальная кривая
распределения по степени полимери-
зации целлюлозы, выделенной из
клена [21].
Степень полимеризации
Рис. 11.23. Дифференциальная кривая
распределения по степени полимери-
зации целлюлозы, выделенной из
кедра [21].
Маркс [10] также нашла, что на кривой распределения по СП
для целлюлозы, выделенной из ели, имеется в основном один пик
при значениях СП от 5000—8000 и небольшой плохо определяемый
пик при СП около 1000. Для устранения возможности деструкции
нитрата целлюлозы в ацетоне фракционирование проводили при
0 °C. Кроме того, выделенные фракции только центрифугировали,
но не высушивали перед повторным растворением при измерении
вязкости и концентрацию эфира целлюлозы в растворе определяли
последующим осаждением его из раствора, высушиванием и взве-
шиванием. При таком проведении определения время контакта
полимера с ацетоном значительно уменьшается.
В более ранней работе [24] на кривой распределения по СП для
целлюлозы, выделенной из осины, был найден только один пик;
на кривой распределения для целлюлозы, выделенной из сосны, не
менее трех пиков. Для препарата целлюлозы, полученного путем
нитрования целлюлозы из лиственницы и последующего высажива-
АШвния образовавшегося нитрата, характерна кривая распределения
25*
388
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
с широким максимумом ири СП 3000—6000 [25]. Аналогичные ре-
зультаты были получены также ири фракционировании древесной
целлюлозы, выделенной из сосны [26].
г. Бактериальная целлюлоза. Хюзмен и Вернер [27] определили
изменения распределения ио СП для бактериальной целлюлозы
в процессе ее синтеза ири помощи бактерий Acetobacter xyli^ium.
Значения СП и выход целлюлозы достигают максимальных значе-
ний через 5 дней. Кривые распределения ио СП были получены
ири использовании для фракционирования раствора карбанилатов
целлюлозы в ацетоне и фракционного осаждения из ацетона ири
постепенном добавлении воды. Для бактериальной целлюлозы, вы-
деленной через 2,5 дня синтеза на кривой распределения были най-
дены максимумы при СП 2000 и 6000; они оставались неизмен-
ными для препаратов целлюлозы, выделенных через 6 дней син-
теза. Но для 15-дневной целлюлозы два максимума слились ири
СП 5500; для 45-дневной целлюлозы пик значительно расширился
и передвинулся к значениям СП 2500.
2. Модифицированная целлюлоза
Модифицированной целлюлозой называется целлюлоза, очи-
щенная или обработанная для специального использования
в условиях, ири которых происходит ее деструкция. К таким препа-
ратам относятся образцы целлюлозы, выделенные из древесины пу-
тем варки и последующей отбелки, а также препараты, подвергну-
тые нагреванию, окислению, механическому воздействию, а также
действию света, радиации, кислот, щелочей и ферментов.
Паску с сотр. [28] сравнивал целлюлозу, деструктированную
действием кислот и щелочей. Два образца целлюлозы были дест-
руктированы до одинаковой средней СП, затем подвергнуты нитро-
ванию и фракционному осаждению из ацетонового раствора нитрата
целлюлозы водой. Кривые распределения ио СП этих образцов
существенно различаются между собой. Гидролизованная кислотой
целлюлоза характеризуется сравнительно однородной кривой рас-
пределения с единственным максимумом, в то время как для цел-
люлозы, обработанной щелочью, характерна широкая кривая рас-
пределения с двумя максимумами. В ранее опубликованных
работах [29] для щелочной целлюлозы, подвергнутой иредсозрева-
нию, также было установлено широкое молекулярновесовое распре-
деление с двумя максимумами. В обоих случаях для подтвержде-
ния образования двух максимумов приводится недостаточно дан-
ных, хотя бесспорно, что целлюлоза, обработанная щелочью , имеет
более широкое молекулярновесовое распределение, чем образец,
гидролизованный кислотой с таким же средним значением СП.
Для «гомогенизации» целлюлозы и иолучения иреиарата с бо-
лее узким распределением по СП образцы хлопкового пуха обра -
батывали горячей минеральной кислотой в течение 30—60 мин
Д. Фракционирование
389
[30] . Фракционное осаждение нитратов, полученных из этих препа-
ратов, показывает наличие сильной деструкции целлюлозы ири та-
кой обработке, но, к сожалению, в работе не приводятся данные
об отношении Mw/Mn, доказывающем более узкое распределение
ио СП. Предложена «гомогенизация» целлюлозы обработкой ее
молочной кислотой ири 100 °C [31]. Для целлюлозы, выделенной из
лиственницы (Larix dahurica) [32] и осины (Populus tremula) [33]
методом сульфатной варки, были определены расиределения по СП
до и после отбелки целлюлозы. Показано, что получаемые резуль-
таты зависят от условий проведения варки и отбелки.
Нил [34] в 1963 г. проанализировал результаты ранее опубли-
кованных работ ио изменению расиределения целлюлозы ио СП
в процессе варки. Он подвергал образцы ели сульфатной или суль-
фитной варке и, отбирая образцы в различные периоды варки, на-
шел, что характер деструкции ири сульфатной варке иной, чем ири
сульфитной варке. Кривые расиределения целлюлозы ио СП, име-
ющие несколько пиков, получены в обоих случаях, причем на кри-
вых расиределения для иреиаратов сульфитной целлюлозы более
широкий максимум расположен в области низкомолекулярных
фракций, в то время как на кривой расиределения для иреиаратов
сульфатной целлюлозы он находится в области высокомолекуляр-
ных фракций.
Кривые расиределения для образцов сульфитной целлюлозы,
выделенной из бука, и щелочной целлюлозы после иредсозревания
были достаточно хорошо воспроизводимы [35]. Образцы мерсери-
зованной, подвергнутой окислительной деструкции целлюлозы,
давали невоспроизводимые кривые распределения по СП и, следо-
вательно, были неоднородны ио молекулярновесовому распределе-
нию. Гетерогенность исследованных образцов обусловливалась раз-
личными условиями иредсозревания и различной интенсивностью
действия света и кислорода воздуха Автор предполагает, что гете-
рогенность должна увеличиваться в процессе мерсеризации и окис-
ления. Он предложил метод статистической обработки результа-
тов определения иолидисиерсности препаратов целлюлозы, даю-
щих невоспроизводимые кривые расиределения по СП. Каждая
фракция, выделенная в этой работе, имеет на кривой расиределе-
ния два или более пиков.
Винк и Джансон [36] деструктировали целлюлозу путем окисле-
ния в течение различного времени и фракционировали полученные
нитраты целл ютозы че рз мем брны р азличнои" пористости. Ош
получили кривые мономодального расиределения ио СП, которые
оказались уже, чем ожидаемые, рассчитанные при условии проте-
кания деструкции ио закону случая. Отношение Mw/Mn уменьша-
ется от 1,82 до 1,56 ири снижении молекулярного веса целлюлозы
с 47000 до 19000. В опубтикованпых ранее работах ио оиреде-
нию полидисперсности гидролитически деструктированных образцов
390
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
целлюлозы Винк и Винкстром [37] нашли, что отношение Mw/Mn
было постоянным (1,90—1,92) при уменьшении молекулярного веса
с 46000 до 25000. При протекании деструкции по закону случая
отношение Mw/Mn должно быть равно 2,00.
При облучении мерсеризованного хлопка и вискозного шелка
ультрафиолетовыми лучами в течение 500—2000 ч средняя степень
полимеризации мерсеризованного хлопка снижается с 1430 до 570,
а вискозного шелка с 376 до 173. На кривых распределения по СП
был найден в обоих случаях один пик. Древесная целлюлоза, вы-
деленная из различных пород древесины, также была деструкти-
рована путем облучения ультрафиолетовым светом [39]. При фрак-
ционном растворении этого препарата в фосфорной кислоте полу-
чается кривая распределения с одним пиком для всех облученных
образцов. Фракционированию были подвергнуты также образцы
хлопкового пуха и различных древесных целлюлоз, которые дест-
руктировали действием ионизирующих излучений [40].
Кривые распределения по СП для четырех образцов искусствен-
ного шелка (три образца вискозного и один медноаммиачного
шелка) определяли фракционным осаждением н-гексаном из аце-
тоновых растворов соответствующих нитратов целлюлозы [41]. При
однократном фракционировании иногда получались расхождения
в характере кривых распределения, которые, однако, устранялись
при повторном фракционировании. Наблюдаемые расхождения,
по-видимому, объясняются различием средних значений СП исход-
ных материалов. Эллефсон [42] не смог установить корреляции
между фильтруемостью вискозы и молекулярновесовым распреде-
лением растворенного ксантогената целлюлозы. Полученные им ре-
зультаты фракционного осаждения нитратов целлюлозы и регене-
рированной целлюлозы привели к выводу, что ксантогенат цел-
люлозы в растворе имеет довольно широкое распределение по СП,
но этот показатель не коррелирует с фильтруемостью вискозы.
Были сделаны попытки [43] установить корреляцию между молеку-
лярновесовым распределением образца фракционированной ще-
лочной целлюлозы, полученной из сульфатной" целлюлозы, и поли-
дисперсностью полученных из этих препаратов вискозных волокон.
Изучено также влияние измельчения [44] и предсозревания [43]
щелочной целлюлозы на изменение молекулярновесового распреде-
ления целлюлозы.
Уникальным примером [45] «модифицированной» целлюлозы яв-
ляется ткань, в которую завернута мумия, найденная в перуанской
пустыне. Два образца ткани, снятых с мумии, имели во внешнем
слое значение СП 242, а во внутреннем слое — СП 845. Предель-
ные значения СП этих тканей после их гидролиза метанольным
раствором хлористоводородной кислоты составляли соответственно
198 и 205. Следовательно, СП внешнего слоя ткани была очень
близка к предельному значению. Оба образца, нитрованные и под-
Д. Фракционирование
391
вергнутые затем фракционированию, имеют кривые распределения,
содержащие только один максимум.
В 1966 г. Сегал [46] обработал хлопковый пух различными спо-
собами для того, чтобы получить различные кристаллические мо-
дификации целлюлозы—такие, как целлюлоза I, II, III и IV.
Молекулярновесовые распределения соответствующих нитратов
целлюлозы, полученные методом гель-проникающей хроматогра-
фии (ГПХ), показывали незначительное расширение кривых рас-
пределения и существенное увеличение отношения СПи,/СП„ при
переходе от целлюлозы I к целлюлозе IV. Значение СП, получен-
ное методом ГПХ, основанным на использовании полистирола и
полипропиленгликоля в качестве стандартов, было в 7 раз больше,
чем значение СП, полученное вискозиметрически для тех же об-
разцов целлюлозы. Мейергоф [47] стандартизировал прибор для
ГПХ, используя в качестве стандарта узкие фракции тринитрата
целлюлозы. Отношение СПШ/СПП, полученное методом ГПХ, нахо-
дилось в хорошем соответствии с результатами, полученными
фракционным осаждением. Сегал продолжил работу по фракцио-
нированию нитратов целлюлозы методом ГПХ и пришел к выводу
о целесообразности использования этого метода для определения
полидисперсности препаратов хлопковой или древесной целлюлозы
[48—49]. Результаты дальнейших исследований с использованием
метода ГПХ для фракционирования нитратов и ацетатов целлю-
лозы см. в работах Мюллера и А лександера [50], которые пришли
к тем же выводам.
Методы фракционирования, которые были рассмотрены выше,
пока были использованы для нитратов исследуемых препаратов
целлюлозы. Методы фракционирования самой целлюлозы, раство-
ренной в апротонных растворителях, также были тщательно изу-
чены и применены к различным целлюлозным материалам. Ранние
работы в этом направлении были проведены на растворах целлю-
лозы в медноаммиачпом растворе, в этилендиаминмедьгидроксиде,
в фосфорной кислоте, в растворах гидроокиси натрия и цинката
натрия. В этих исследованиях были использованы методы фракци-
онного растворения и фракционного осаждения добавлением со-
лей кислот и органических жидкостей. С итола с сотр. [51] после
критического обзора и сопоставления этих методов пришел к вы-
воду, что в результате деструкции, которая может иметь место
при растворении целлюлозы, медиоаммиачн ый раствор и этилен-
диаминмедьгидроксид нельзя использовать в качестве растворите-
лей для определения молекулярновесового распределения целлю-
лозы; фосфорная кислота может найти лишь ограниченное при-
менение при фракционировании целлюлозы [39], а другие упомяну-
тые выше растворители не растворяют высокомолекулярную цел-
люлозу без деструкции.
Два новых растворителя, предложенных в последнее время, —
ркелезовиннонатриевый комплекс и кадоксен — должны давать
392
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
лучшие результаты, так как они растворяют целлюлозу любой
степени полимеризации, и получаемые растворы более устойчивы,
особенно в отсутствие кислорода. Джейм и Бергман [52] впервые
использовали железовиннонатриевый комплекс в качестве раство-
рителя целлюлозы для фракционного осаждения ее из раствора
смесью глицерин—вода (1 :3). Джейм и Клеппе [53] получили хо-
рошие результаты при фракционировании целлюлозы сначала ко-
личественным высаживанием ее из раствора добавлением глице-
рина и затем применением метода фракционного раство'рения
к свежеосажденной целлюлозе. Позднее они [54] использовали кон-
центрированные растворы щелочи для количественного высажива-
ния целлюлозы из раствора и затем добавляли определенное коли-
чество воды для понижения концентрации щелочи в растворе. Ме-
тодом фракционного растворения свежеосажденной целлюлозы эти
авторы расфракционировали два образца букбвой целлюлозы од-
ной и той же средней вязкости и с одним и тем же содержанием
а-целлюлозы; один из образцов с более узким молекулярновесо-
вым распределением давал раствор с лучшей фильтруемостью. Те
же результаты были получены для трех образцов еловой целлю-
лозы. Все три образца имели на кривых молекул ярновесового рас-
пределения два или три иика. При фракционировании целлюлозы
методом осаждения из растворов в железовиннонатриевом комп-
лексе в качестве осадителя был выбран «-пропанол [55], так как
он количественно высаживает целлюлозу из раствора.
Фракционирование целлюлозы методом фракционного раство-
рения из растворов в кадоксене проводилось путем суммирования
содержания отдельных фракций [56] с использованием в качестве
растворителя реагента с увеличивающейся растворяющей способ-
ностью. Древесная целлюлоза с СП 660 дает кривую распределе-
ния с одним пиком. В качестве осадителей использовали глицерин
[57] и «-пропанол [58]. Фракции, отличающиеся по вязкости более
чем в десять раз, были выделены из предназначенной для ацети-
лирования древесной целлюлозы, для которой кривая распределе-
ния по СП имеет единственный пик [59]. Отбеленную сульфитную
целлюлозу, предназначенную для получения текстильных и высо-
комодульных вискозных волокон, а также карбоксиметилцеллю-
лозу Петтерсон с сотр. [60] расфракционировали довольно необыч-
ным способом — методом гель-проникающей хроматографии. Раст-
воры этих препаратов в кадоксене были пропущены через колонки,
заполненные гелем агар-агара в двух случаях и полиакрилами-
дом— в третьем случае. На таких колонках были расфракциони-
рованы образцы отбеленной еловой целлюлозы с СП 780, 1180 и
2000.
Коппик с сотр. [29] растворял регенерированную целлюлозу и
вискозный шелк в охлажденном 8%-ном растворе гидроокиси нат-
рия и фракционировал целлюлозу методом фракционного осажде-
ния добавлением ацетона.
Д. Фракционирование
393
Вискоза с более однородным распределением ксантогената цел-
люлозы по СП была получена при проведении процесса мерсериза-
ции и ксантогенирования в одну стадию [61]. Более узкое распре-
деление по СП коррелирует с улучшением качества вискозной цел-
люлозы, но не влияет на улучшение фильтруемости вискозы
3. Предельная степень полимеризации целлюлозы
Целлюлозу предельной степени полимеризации (ПСП) обычно
получают кипячением препарата с минеральными кислотами в осо-
бых условиях до тех иор, пока СП целлюлозы при последующей
обработке уже не изменяет-
ся. Целлюлоза постоянной
СП может быть получена
при обработке ее кислотами
в течение длительного вре-
мени, после которого количе-
тво нерастворившейся цел-
юлозы снижается от 95 до
0%. В препаратах хлопко-
ого пуха и древесной цел-
юлозы, деструктированных
,о предельных значений СП
юсле набухания в раство-
iax гидроокиси натрия раз-
ичной концентрации, пре-
,ельные значения СП умень-
шаются с увеличением кон-
Степень полимеризации
Рис. 11.24. Интегральные кривые распреде-
ления по степени полимеризации нитратов
двух препаратов целлюлозы.
ентрации гидрооксии нат-
рия, что объясняется пере-
ходом целлю позы I в целлю -
лозу II. Фракционное осаж-
дение нитратов целлюлозы,
синтезированных из препара-
тов целлюлозы предельной
СП, приводит к иолуче-
/ — целлюлоза предельной степени полимеризации,
полученная из хлопка путем гидролиза в течение
24 ч 1 н. соляной кислотой при 60 °C [45]; 2 — хлоп-
ковая целлюлоза, гидролизованная в течение
14 месяцев в 85%-ном растворе фосфорной кис-
лоты при 21 °C [64].
нию широких кривых распределения, которые становились уж е
ио мере увеличения концентрации гидроокиси натрия в рас-
творе, применяемом для обработки этих образцов целлю-
лозы.
Рэнби [63] указал, что препараты ПСП далеки от монодисперс -
ных — по данным электронномикроскопических исследований длина
цепей изменяется от 200 до 1000 А.
Препараты хлопкового пуха, гидролизованные в растворе 85%-
ной фосфорной кислоты при 21 °C в течение 14 месяцев [64], имеют
вязкость, сравнимую со значениями вязкости того же образ!® , до-
веденного до ПСП обработкой НС1 [45]. Нитраты целлюлозы,
394
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
полученные из этих двух материалов, имеют сходные кривые рас-
иределения (рис. 11.24).
Коширо с сотр. [65] получил целлюлозу ПСП действием HCI
в различных условиях (время обработки от 10 мин до 6 ч; темпе-
ратура 80—100 °C; концентрация HCI 1—4 н.), причем выход про-
дукта гидролиза целлюлозы изменялся от 98 до 37%. Все про-
дукты гидролиза были превращены в нитраты (значения СП для
нефракционированного нитрата целлюлозы изменялись в пределах
22—26) и затем расфракционированы; во всех случаях получено
довольно широкое распределение с одним пиком. Положение пика
смещено к более низким значениям СП — часто к значениям
СП<10 (при более жестких условиях обработки НС1). Средние
значения СП, приводимые этими авторами, гораздо ниже значе-
ний, полученных другими исследователями. В некоторых случаях
образцы со значением средней степени полимеризации выше 20
при фракционировании давали на крйвой распределения пик при
СП менее 10, а содержание материала со значением СП больше
20 было небольшим.
После фракционирования [66] целлюлозу с различным значе-
нием ПСП превращали в карбанилат; для этих эфиров наблюда-
лось десятикратное различие между значениями вязкости раство-
ров наиболее высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций.
Однако не было обнаружено разницы в молекулярновесовом рас-
пределении препаратов целлюлозы ПСП, полученной из хлопко-
вого пуха и из древесной целлюлозы.
б. Фракционирование по углеводному составу
В неочищенной целлюлозе в различных количествах присутст-
вуют сопутствующие полисахариды, особенно содержащие звенья
маннозы, ксилозы, арабинозы и галактозы. Распредепение различ-
ных углеводов в этих препаратах было исследовано различными
учеными. Тимелл [19] установил, что все образцы, полученные пу-
тем фракционного осаждения нитрата сосновой целлюлозы, содер-
жат примерно одинаковое количество маннозы и ксилозы. Рэнби
с сотр. [8] проверил содержание различных углеводов в отдельных
фракциях, выделенных фракционным растворением нитратов дре-
весной целлюлозы смесью этанола и этилацетата. Анализ углевод-
ного состава (табл. 11.10) этих препаратов методом бумажной
хроматографии показал, что растворимые фракции содержат боль-
шие количества ксилозы и маннозы и что в нерастворимых фрак-
циях, которые сохраняют волокнистую структуру, находятся только
следы указанных сахаров [67]. На основании этих результатов ав-
торы делают вывод, что «древесина содержит хорошо определяе-
мую, устойчивую фракцию чистой целлюлозы». Они рекомендуют
проводить предварительную экстракцию фракции полисахаридов,
содержащей повышенные количества маннозы и ксилозы, перед
Д. Фракционирование
395
Таблица II.10
Экстракция нитратов древесной целлюлозы смесью а этилацетата и этанола [67]
Образец целлюлозы Содержание, % СП
фракции от общего веса образца, % маннозы ксилозы
Незкстрагированнып нитрат 100 2,65 0,49 1165
Экстрагированный нит- рат (нерастворимый) 89 0,59 0,38 1380
Экстракт (растворимый) а Смесь этилацетат—эта И юл 35 : 65 по объе 13,33 чу. 2,33 238
обычным фракционированием нитратов целлюлозы. Из сравнения
кривых распределения по СП до и после экстракции этих фракций
видно, что образцы после экстрации обладают повышенной ус-
тойчивостью к деструкции в процессе фракционирования. Снайдер
и Тимелл [68] ранее показали, что смесь маннана и целлюлозы
рами после нитрования не может быть разделена обычным мето-
дом фракционного осаждения, несмотря на большое различие
в среднем значении СП (400 и 5800 соответственно). При фракци-
онировании нитратов древесной целлюлозы установлено [69] повы-
шенное содержание маннозы во фракциях с низкой вязкостью. Эта
закономерность выявлялась более отчетливо в том случае, когда
фракционирование проводилось путем постепенного растворения
смесью этилацетата и этанола, чем при осаждении отдельных
фракций из ацетонового раствора «-гептаном. Из препарата дре-
весной целлюлозы , содержащей 5 5% маннозы и 1 8% ксилозы ,пу-
тем экстракции была выделена фракция пониженной вязкости, со-
держащая 44% маннозы и 1,7% ксилозы, в то время как та же
фракция, выделенная методом фракционного осаждения, содер-
жит 25,5% маннозы и 1,8% ксилозы. Ксилоза содержалась в раз-
личных фракциях. Однако Нил [34] при фракционном осаждении
нитратов целлюлозы из ацетоновых растворов водой обнаружил
почти все количество ксилозы и основное количество маннозы в по-
следней фракции.
Холроуд [70] фракционировал древесную целлюлозу постепен-
ным осаждением ее из раствора в кадоксене изопропиловым спир-
том. Он нашел, что манноза была равномерно распределена во
всех фракциях ,а ксилоза содержалась в основном в низкомолеку-
лярных фракциях. Приведенные примеры показывают, что содер-
жание углеводов , отличающихся по составу от глюкозы ,в ра^зич -
ных фракциях целлюлозы может зависеть от метода фракциониро-
вания (фракционного осаждения или растворения), соотношения
396
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
растворитель—осадитель и состава производных целлюлозы, ис-
пользованных для фракционирования (целлюлоза или нитрат цел-
люлозы) .
Методы фракционирования гемицеллюлоз, отделенных от ис-
ходного целлюлозного материала, детально описаны Бардом [71].
в. Методы фракционирования, основанные на различиях
в степени кристалличности и морфологических
особенностях препаратов целлюлозы
Фракционирование, основанное на указанных различиях, легче
осуществить фракционным растворением, чем фракционным осаж-
дением. Коппик с сотр. [29] нашел, что, «хотя целлюлоза I (при-
Рис. 11.25. Влияние температуры па растворимость целлюлозы I (У) и целлюлозы
II (2) (из хлопкового пуха) в растворе ЖВНК.
родная) со значением средней степени полимеризации уже выше
100 не растворяется в холодных растворах 2 н. NaOH, целлюлоза
II (регенерированная) с такими высокими значениями степени по-
лимеризации, как 1500, в тех же условиях быстро растворяется».
Однако Коппик не пытался расфракционировать целлюлозу, осно-
вываясь на различиях в степени кристалличности или в морфоло-
гической структуре.
Глегг с сотр. [72, 73] показал влияние степени кристалличности
целлюлозы на ее растворимость в железовиннонатрпевом комп-
лексе. Растворяющая способность железовиннонатрпевого комп-
лекса зависит от температуры, концентрации этого комплекса и
концентрации NaOH. На рис. 11.25 показано влияние температуры
па растворимость целлюлозы I и II (из хлопкового пуха) в 0,3 М
растворе этого комплекса, содержащем 6% NaOH. При 15°C цел-
люлоза I почти полностью растворима, а целлюлоза II полностью
Д. Фракционирование
397
нерастворима. Эти данные показывают, что может быть осущест-
влено фракционирование, основанное на различиях в степени кри-
сталличности. Данные по растворимости различных кристалличе-
|ских модификаций древесной целлюлозы приведены в табл. ПИ.
Таблица 11.11
Растворимость древесной целлюлозы в растворах ЖВНК
различной концентрации при 25 °C
Целлюлоза
0,3 М
Растворимость в растворах ЖВНК различной
концентрации, %
0,15 М
0 ,10 М
Целлюлоза II
Целлюлоза I
Целлюлоза III
6
20
70
’нс. 11.26. Интегральная кривая распределения по величине поперечной упорядо-
генности, определенная по растворимости в растворе ЖВНК для целлюлозы
ядра и оболочки вискозного волокна [74].
— целлюлоза ядра (CI1)W 655; 2 — целлюлоза ядра (СП)w 375; 3 — целлюлоза оболочки
(Cn)w 655; 4 — целлюлоза оболочки (Cn)w 375.
Фракционирование двух образцов вискозного корда было осу-
ществлено на основе различий в поперечной упорядоченности этих
|?бразцов.
| Путем формования вискозного шелка в различных условиях
рыли получены [74] волокна с высокой и низкой степенью попереч-
ной упорядоченности, но с одинаковыми средними значениями СП.
398
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Эти волокна обрабатывали раствором железовиннонатриевого
комплекса различных концентраций (0,15—0,6 М) для фракциони-
рования этих образцов в зависимости от степени их поперечной
упорядоченности. На рис. 11.26 приведены данные о количестве во-
локна, оставшегося нерастворенным при изменении концентрации
ЖВНК в растворе. При увеличении концентрации ЖВНК в раст-
воре растворимость увеличивается.
Дифференциальные кривые распределения для оболочки и ядра
вискозных волокон с СП 375 приведены на рис. 11.27. Кривая рас-
пределения для целлюлозы оболочки, которая имеет низкую по-
Рис. 11.27. Дифференциальная кривая распределения по величине поперечной
упорядоченности, определенная ио растворимости в растворах ЖВНК, для цел-
люлозы ядра и оболочки вискозного волокна.
1— целлюлоза оболочки (СП) w 375; 2 —целлюлоза ядра (С.П)Ш 375.
перечную упорядоченность, имеет один пик, соответствующий об-
работке целлюлозы 0,25 М ЖВНК. Целлюлоза ядра с высокой
степенью поперечной упорядоченности, растворяющаяся в раство-
рах ЖВНК более высокой концентрации, содержит на кривой рас-
пределения два пика, соответствующих обработке 0,4 и 0,5 М
раствором ЖВНК-
2. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
При фракционировании производных целлюлозы возникают до-
полнительные проблемы. Распределение по степени замещения
этих производных накладывается на распредезение по СП. Влия-
ние каждого из этих факторов ниже рассмотрено отдельно, но прак-
тически их не всегда можно разделить.
Д. Фракционирование
399
Детально изучено фракционирование ацетатов и нитратов цел-
люлозы. Применение ацетата обусловлено тем, что он является на-
иболее хорошо исследованным органическим эфиром целлюлозы;
а нитрат целлюлозы использовали в основном как растворимое
в доступных растворителях производное целлюлозы, не отличаю-
щееся по молекулярновесовому распределению от исходной целлю-
лозы.
а. Фракционирование по СП
1. Ацетат целлюлозы
В опубликованных ранее работах по фракционированию ацета-
тов целлюлозы из ацетоновых растворов добавлением этанола по-
казано широкое распределение по длине цепей в обычных препа-
ратах ацетатов целлюлозы [75]. Исследованный образец имел сред-
нюю степень полимеризации 190 и был расфракционирован на
фракции со значением СП от 24 до 397. Кривая распределения
имеет единственный пик при СП 150 и «длинный хвост» в сторону
высокомолекулярных фракций. Содержание ацетильных групп в от-
дельных фракциях было одинаковым, за исключением последней
фракции, где содержание этих групп выше на несколько десятых
процента; большая часть золы содержалась в первой высаженной
фракции. В течение 28 лет, после того как была проведена эта
работа, дополнительно опубликованные данные добавили очень
мало к этим результатам.
Наблюдались лишь небольшие различия в распределении по
СП в ацетонорастворимых ацетатах целлюлозы одинаковой средней
вязкости, полученных из хлопкового пуха и древесной целлюлозы
[76]. Ацетаты целлюлозы, полученные из хлопковой целлюлозы,
'содержат несколько повышенное количество высокомолекулярных
фракций. Аналогичные результаты были получены Штаудинге-
ром п Эйхером [77]. Харланд [78] подверг трем последователь-
ным фракционированиям 2,5 кг ацетата целлюлозы Фракцион-
ное осаждение проводили из растворов ацетата целлюлозы в смеси
метилэтилкетона и ацетона (85:15), используя бензин как осади-
тель. При последующем фракционировании препарата с более нш-
ким значением СП были выделены фракции, отличающиеся по
значению приведенной вязкости в пределах 0,25—2,58; из высоко-
молекулярной части образца были выделены фракции со значе-
нием приведенной вязкости 1,82—5,93.
Ацетаты целлюлозы, полученные ацетилированием в гомоген-
ной и в гетерогенной среде и подвергнутые последующему частич-
ному омылению для получения вторичного ацетата с С3 = 2,5, по-
казали различия при фракционном осаждении из ацетонового
раствора во дой [79]. А цетат целлюлозы, полученный этерификацией
в гомогенной среде, имеет более широкое молекулярновесовое
*
400
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
распределение, чем продукт, полученный ацетилированием в ге-
терогенной среде. Этот факт объясняется различными условиями
деструкции; на любой стадии процесса ацетат целлюлозы, получен-
ный этерификацией в гомогенной среде, деструктируется значительно
быстрее, чем ацетат целлюлозы, получаемый ацетилированием
в гетерогенной среде. Однако Кидо и Сузуки [80] ранее уста-
новили, что при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде
получается продукт с более узким распределением по СП, чем при
ацетилировании парами уксусного ангидрида. Танге с сотр. [81]
получили два образца ацетата целлюлозы, у одного из которых ос-
новное снижение вязкости происходит в результате деструкции
Эквивалентная длина макромолекулы
полистирола, А
Рис. 11.28. Дифференциальные кривые расиределения, полученные методом гель-
проникающей хроматографии для ацетатов целлюлозы, степень полимеризации
которых была снижена перед процЛсом этерификации и в растворе после этери-
фикации [81].
целлюлозы в суспензии перед этерификацией, а у другого — в ра-
створе после ацетилирования. Не было установлено никаких раз-
личий в молекулярновесовом распределении по СП этих эфиров
как методом фракционного осаждения, так и гель-проникающей
хроматографией (рис. 11.28).
Для органических эфиров целлюлозы применяли и другие ме-
тоды фракционирования. Винк [82] использовал диффузионный ме-
тод, при котором раствор ацетата целлюлозы в ацетоне пропус-
кали через мембрану с различной величиной пор. Он выделил этим
методом шесть фракций и построил сравнительно сложную кри-
вую распределения по СП. Сомнительно, что эта кривая характе-
ризует истинное молекулярновесовое распределение ацетата целлю-
лозы, так как в большинстве опытов по фракционированию одна
из выделенных фракций содержит 40—45% общего количества
продукта. Для фракционирования ацетатов целлюлозы по молеку-
Д. Фракционирование
401
лярному весу использовали также методы термической диффузии
[83], распределение между двумя жидкостями [84] и адсорбцию на
активированном угле [85]. Во всех случаях были получены сложные
кривые и воспроизводимость опытов была недостаточной.
Опубликованные в последнее время работы были посвящены
преимущественно фракционированию триацетата целлюлозы. Так
как этот эфир нерастворим в большинстве доступных растворите-
лей, то расфракционировать его было гораздо труднее, чем ча-
стично омыленный ацетат целлюлозы с С3=2,3—2,5. Дымарчук
с сотр. [86] расфракционировал триацетат целлюлозы (С3 = 2 03‘,
СП 200) экстрагированием его кипящей смесью метиленхлорид—
ацетон при различных соотношениях этих реагентов. Все выделен-
ные фракции содержали одинаковое количество ацетильных групп,
по СП их была различной — от 50 до 400. Попытка провести
фракционное осаждение из разбавленных растворов была менее
успешной, хотя Бишоф и Филипп [87] получили фракции с при-
веденной вязкостью 0,47—4,38 осаждением н-гептаном из раствора
триацетата целлюлозы в уксусной кислоте. В качестве примера не-
скольких неудачных попыток фракционирования можно привести
результаты работы Говарда и Парика [88], которые использовали
метод фракционного осаждения для выделения триацетата целлю-
лозы из раствора его в смеси хлороформа и ацетона добавлением
петролейного эфира и других осадителей, но не смогли осущест-
вить фракционирования по молекулярному весу.
Фракционирование ацетата целлюлозы методом турбидиметри-
ческого титрования осуществляли путем медленного добавления
осадителя к разбавленному раствору эфира целлюлозы и постоян-
ного измерения мутности раствора. В процессе высаживания
фракции с высокой СП осаждаются первыми, но степень заме-
щения эфира также влияет на процесс осаждения (фракция вы-
сокой или низкой СЗ должна осаждаться вначале в зависимости
от состава растворителя и осадителя). Осажденные фракции не
выделяли и анализировали только по степени мутности раствора.
Принципиально степень мутности раствора должна быть прямо
пропорциональна количеству высаженного полимера независимо
от СП отдельных фракций. Изменения степени набухания осадка
и значений показателя преломления раствора зависят от точности
метода. Метод турбидиметрического титрования был впервые при-
менен к ацетобутирату целлюлозы Мореем и Темблином [89]
в 1945 г. Позднее они использовали этот метод для фракциониро-
вания ацетата и нитрата целлюлозы [90—92] . От [93] также фрак-
ционировал нитрат целлюлозы этим методом, а Бишоф и Деро
[94] использовали его для фракционирования ацетата целлюлозы .
В последней работе [94] авторы применили ячейку, в которой объем
жидкости сохранялся постоянным.
Куогоки [95] определял молекулярновесовое распределение
фракционированного и нефракционированного образцов ацетата
26 Зак. № 637
402
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
целлюлозы методом турбидиметрии. Использование этанола в ка-
честве осадителя устраняет возможность осаждения фракций с раз-
личной степенью замещения, которое, как показали Розенталь и
Уайт [96], происходит при применении некоторых других осадите-
лей. Турбидиметрический метод был проверен и оказался вполне
пригодным для разделения смесей высоко- и низкомолекулярных
фракций. Кривые распределения, полученные для этих смесей тур-
бидиметрическим методом, хорошо совпадают с кривыми, рассчи-
танными исходя из состава смеси.
2. Нитраты целлюлозы
Фракционирование нитратов целлюлозы по величине СП интен-
сивно изучали различные исследователи. Однако в большинстве
случаев нитраты целлюлозы использовали как растворимые произ-
водные для определения молекулярновесового распределения самой
целлюлозы. Полученные результаты были изложены в предыдущих
разделах. Для получения надежных данных по молекулярновесо-
вому распределению необходимо выполнение двух условий: нитрат
целлюлозы должен быть получен без изменения молекулярновесо-
вого распределения исходной целлюлозы и раствор этого эфира
должен быть устойчивым. Для определения абсолютного молеку-
лярновесового распределения целлюлозного образца осуществляют
специальные меры для выполнения указанных требований; для со-
поставления полученных результатов все образцы обрабатывают
в одних и тех же условиях.
Широко используемая нитрующая смесь Александера и Мит-
челла [3] дает возможность получить нитрат целлюлозы без допол-
нительной деструкции целлюлозы в широком интервале изменения
времени и температуры нитрации, однако возможно, что хотя бы
в незначительной степени разрыв цепей происходит перед дости-
жением постояЛюго значения вязкости. Ацетилнитрат также был
использован [97] для этерификации целлюлозы, однако этот реагент
может взрываться [34] и образующийся эфир целлюлозы обладает
пониженной вязкостью [98]. Целлюлоза может быть пронитрована
смесью ангидрида азотной кислоты и метиленхлорида [99]; полу-
чаемый продукт не претерпевает дополнительной деструкции в про-
цессе этерификации и очень стабилен.
Неустойчивость нитрата целлюлозы, используемая для фракцио-
нирования и измерения вязкости, являлась предметом специаль-
ных исследований, особенно для тех, кто изучает молекулярнове-
совое распределение природной целлюлозы. Тимелл [22] подчер-
кивал, что «нитрат целлюлозы значительно деструктируется
в растворе ацетона, несмотря на тщательную стабилизацию». Он
рекомендует свести к минимуму время контакта полимера с аце-
тоном и не применять суммирующих методов, при которых исполь-
зуют отдельные навески исследуемого образца для каждого фрак-
Д. Фракционирование
403
ционирования. Рэнби [8] нашел, что экстракция нитрата древесной
целлюлозы смесью этанола и этилацетата дает возможность уда-
лить методом фракционного растворения небольшую по весу фрак-
цию, содержащую повышенное количество маннозы и ксилозы, при-
чем оставшийся нерастворимый препарат нитрата целлюлозы обла-
дает повышенной устойчивостью к ацетону.
Было установлено [98], что целлюлоза, регенерированная путем
омыления метилатом натрия из ацетата целлюлозы, заметно де-
структируется в процессе нитрования ацетилнитратом, тогда как
при обработке смесью азотной и фосфорной кислот снижения мо-
лекулярного веса не происходит (табл. II.12).
Таблица 11.12
Изменение СП целлюлозы в процессе деацетилирования
и последующего нитрования [98]
Полимер Степень полимеризации
среднечисловая, определенная по осмотическому давлению средневесовая, определенная методом светорассеяния
Ацетат целлюлозы 350 а 690 6
Регенерированная целлюлоза 359 в —
Нитрат целлюлозы (HNO3—Р2О5— Н3РО4) Нитрат целлюлозы (ацетилнитрат) 360 г 325 г 691 л
а В смеси хлороформ—этанол (9 : 1) по объему.
б В метиленхлориде.
и В кадоксене.
г В и-бутилацетате.
Д В ацетоне.
Нитрат целлюлозы деструктируется при действии ультразвука
[100], причем среднее значение СП приближается к СП нитрата,
полученного из регенерированной щелочной целлюлозы. Первый из
указанных препаратов имеет более узкое молекулярновесовое рас-
пределение, и авторы подчеркивают, что «гомогенизирующий эф-
фект процесса деструкции при действии ультразвука» и ранее на-
блюдали в ряде работ для других полимеров.
Для фракционирования нитрата целлюлозы по СП были ис-
пользованы и другие методы. Брукс и Бэджер [101] нашли, что
нитрат целлюлозы распределяется между гелем и жидкой фа-
зой в системе триацетат целлюлозы—метилацетат—вода. Со-
держание нитрата целлюлозы в каждой фазе не зависит от
взятого количества нитрата целлюлозы, но зависит от СП; предпо-
лагается, что возможно осуществление фракционирования этим
методом. Была также установлена [102] возможность фракцио-
нирования нитрата целлюлозы адсорбцией на крахмале; адсорбция
26*
404
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
увеличивается с повышением СП и уменьшается с повышением
степени замещения этого эфира целлюлозы.
Недавно Филипп и Линов [103] критически рассмотрели детали
методик нитрования и фракционирования и рекомендовали внести
незначительные изменения в стандартные методы, опубликован-
ные в TAPPI [5].
3. Другие производные целлюлозы
Трикарбанилат целлюлозы растворим в различных органичес-
ких растворителях и может быть получен с тем же молекулярно-
весовым распределением, которое имеется в исходной целлюлозе.
Возможен синтез трехзамещенных производных целлюлозы, кото-
рые нельзя фракционировать ио степени замещения. В отличие от
нитрата карбанилат целлюлозы вполне устойчив как в твердом
состоянии, так и в растворе. Если осаждение происходит из раз-
бавленного ацетонового раствора добавлением воды, фракции хо-
рошо выделяются из раствора путем центрифугирования.
Карбанилаты целлюлозы использовали для фракционирования
бактериальной целлюлозы [27], целлюлозы предельной степени по-
лимеризации [66] и ацетата целлюлозы, полученного различными
методами [81]. В последнем случае целлюлоза была регенериро-
вана из ацетата целлюлозы и затем превращена в карбанилат.
Влияние окисления на молекулярновесовое распределение этил-
целлюлозы было определено [104] методом седиментации. Поли-
дисперсность образца увеличивается с увеличением степени окис-
ления.
Бепзилцеллюлоза была расфракционирована из раствора в то-
луоле добавлением метанола [105].
б. Фракционирование по СЗ
Большинство исследователей установили незначительное раз-
личие или полное отсутствие его в СЗ отдельных фракций вторич-
ного ацетата целлюлозы, растворенного в ацетоне. Розенталь и
Уайт [96],г однако, обнаружили различие (на 2%) в содержании
ацетильных групп в фракциях, выделенных из раствора вторич-
ного ацетата целлюлозы в ацетоне добавлением воды. При прове-
дении фракционирования постепенным добавлением воды или пен-
тана к раствору ацетилцеллюлозы в ацетоне они получили ряд
фракций с различным содержанием ацетильных групп и другую
серию фракций, обладающих различной вязкостью (табл. 11.13).
Эти исследователи проводили турбидиметрическое титрование рас-
творов некоторых указанных выше образцов добавлением разбави-
телей или осадителей. Например, из разбавленного раствора аце-
тата целлюлозы с различным содержанием ацетильных групп
в ацетоне (табл. 11.13) методом фракционного осаждения добав-
Д. Фракционирование
405
лением иентана был вначале выделен препарат с наиболее низким
содержанием ацетильных труни (37,9%), а при фракционном
осаждении добавлением воды вначале осаждалась фракция с наи-
более высокой вязкостью (2,86).
Таблица 11.13
Фракционирование по степени замещения и по степени
полимеризации [96]
Образец
Содержание ацетиль-
ных групп, %
[ г; ] в 95%-ном
ацетоне, дл/г
Фракции с различным содержанием ацетильных групп
1 37,9 1,66
2 38,4 1,67
3 39,9 1,63
Фракции с различной характеристической вязкостью
4
5
6
39,4
39,5
39,5
0,75
1,77
2,86
Бишоф и Филипп [79] фракционировали производственный об-
разец вторичного ацетата целлюлозы (43,3% ацетильных груии)
из 0,2%-кого раствора этого полимера в уксусной кислоте добавле-
нием воды. Полученные результаты были необычны; фракции с наи-
более низким содержанием ацетильных групп (41,1%) были выса-
жены в начале и в конце фракционирования, а фракция с наиболее
высоким содержанием этих групп (43,7%) являлась одной из сред-
них. Растворы всех фракций имели почти одинаковую вязкость.
При фракционном осаждении добавлением гептана отдельные
фракции содержали почти одинаковое число ацетильных групп
(42,4—42,8%), но отличались почти в 10 раз по значению харак-
теристической вязкости Из смеси (50 .’50) ацетатов целлюлозы, со-
держащих 41,5% и 37,3% ацетильных групп соответственно, были
выделены первая и последняя фракции с пониженным содержанием
ацетильных групп и пониженной вязкостью и средняя фракция
с повышенным содержанием ацетильных групп и повышенной
вязкостью.
Образцы, выделенные на отдельных стадиях процесса ацети-
лирования, могут быть расфракционированы путем фракционного
растворения обработкой растворителями для триацетата целлю
лозы. Если ацетилирование целлюлозы проводят в гетерогенной
среде в присутствии хлорной кислоты как катализатора и толуола
в качестве осадителя, увеличение в исследуемом образце коли-
чества ацетилцеллюлозы, содержащей 36—40% ацетильных групп
40G
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
и растворимой в метиленхлориде, характеризует степень завершен-
ности процесса этерификации.
При ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде ацетили-
рующей смесью, содержащей уксусную кислоту, уксусный ангид-
рид и серную кислоту в качестве катализатора [106], фракциони-
рование может быть осуществлено из реакционной среды. Из
раствора, в котором катализатор ацетилирующей смеси был ней-
трализован после того, как реакция прошла только на 20%, было
выделено 5,3% растворимой ацетилцеллюлозы, содержащей 2,2
ацетильных и 0,4 сульфатных групп на элементарное звено макро-
молекулы. Нерастворимая фракция содержала соответственно 0,6
и 0,08 груии на элементарное звено [107].
При фракционном осаждении нитрата целлюлозы (13,8% N)
из раствора в ацетоне водой [23] были выделены фракции с после-
довательно уменьшающимся содержанием в них азота. При добав-
лении такого количества осадителя, при котором осаждается 90 —
95% эфира целлюлозы, снижение содержания азота в отдельных
фракциях составляло лишь десятые доли процента, тогда как
в первых фракциях содержание азота снижалось в некоторых слу-
чаях на 10%. Аналогичный эффект наблюдался ири использовании
гексана в качестве осадителя [108].
На растворимость нитрата целлюлозы большое влияние оказы-
вает степень его замещения, что и было использовано Смитом [109]
для фракционирования нитрованной древесной целлюлозы и нитро-
ванного хлопкового пуха методом фракционного растворения. По-
следовательные обработки нитрата целлюлозы смесью ацетона и
этанола приводят к выделению фракций с непрерывно повышающи-
мися значениями СЗ и СП. Для нитрата из древесной и хлопко-
вой целлюлоз получены сильно различающиеся кривые распре-
деления. На кривой расиределения для нитрата древесной целлю-
лозы (12,26% N) имеются максимумы ири значениях СЗ, отвечаю-
щих содержанию азота 11,6, 12,4 и 12,5%-, в то время как на кривой
расиределения для нитрата хлопковой целлюлозы (12,11% N)
имеется только один максимум ири содержании азота 12,1%. Это
различие в распределении ио СЗ можно объяснить различием
в структуре этих волокон.
Если в молекуле производного целлюлозы содержатся два за-
местителя, то, меняя их количественное соотношение в цепи, можно
осуществить фракционирование. Интересное положение возникает
в том случае, когда два заместителя вводятся в макромолекулу
целлюлозы с различными скоростями. Состав реакционной смеси
изменяется в процессе реакции ио мере того, как расходуется более
реакционноспособный компонент. Следовательно, в конце реакции
производное целлюлозы будет содержать большое количество ме-
нее реакционноспособных заместителей. Этим объясняется разли-
чие в химическом составе выделенных растворимой и нераствори-
мой фракций смешанных эфиров целлюлозы [ПО].
. Д. Фракционирование
407
в. Фракционирование по углеводному составу
макромолекул
Различные ангидросахара, отличающиеся ио составу от ан-
гидрида глюкозы, остаются в продукте иосле ацетилирования дре-
весной целлюлозы. Они распределяются в макромолекуле неравно-
мерно, и поэтому содержание их в различных фракциях будет раз-
лично. Для выяснения причин образования мутных растворов аце-
татов целлюлозы было исследовано распределение этих ангидроса-
харов в макромолекуле ацетата целлюлозы. Брэдвей [111] выделил
нерастворимые волокна (гель-частицы) из ацетонового раствора
центрифугированием и фракционным осаждением и установил, что
они содержат повышенное количество маннозы и ксилозы
(табл. 11.14). Аналогичные результаты были получены Нилом [112],
Таблица 11.14
Содержание различных ангидросахаров и золы в нерастворившихся частицах
ацетата целлюлозы, выделенных центрифугированием из ацетонового раствора
ПН]
Фракция Центробежная сила, г Содержание , %
глюкозы маннозы ксилозы ЗОЛЫ
Исходный продукт 96 2 2 0,06
Нерастворимые частицы3 580 94 4 2 1,1
Мелкие волокна А 13 000 84 10 6 0,8
Мелкие волокна В 13 000 й 50 9 41 —
Растворимые фракции 13 000 6 100 0 0 0,05
а Следующие нерастворимые фракции были выделены аналогичным способом,
и После добавления бензола к ацетоновому раствору.
Таблица 11.15
Фракционирование ацетатов целлюлозы по углеводному составу методом
центрифугирования [112]
Тип древесины Фракция Содержание, %
Г1ЮКОЗЫ маннозы КСИЛОЗЫ
Мягкая Исходный продукт 96,9 1,1 2,0
Высаженная путем седи- 85,0 5,0 10,0
ментации
Растворимая 98,1 0,6 1,3
Твердая Исходный продукт 96,5 1,5 2,0
Высаженная путем седи- 86,0 10,0 4,0
ментации 1 ,0
Растворимая 99,0 0,0
408
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
который центрифугировал 1%-ные растворы ацетонорастворимого
ацетата целлюлозы при 50 000 г (табл. 11.15). Методом фракцион-
ного растворения из продукта ацетилирования целлюлозы мягкой
древесины он выделил фракцию, содержащую повышенное количе-
ство ацетата маннозы (обработка неполярным растворителем—
хлороформом), и фракцию, содержащую повышенное количество
ксилозы (обработка полярным растворителем — метанолом). По-
лученные данные суммированы в табл. 11.16. Крантц и Валлениус
Таблица 11.16
Фракционирование ацетилированной древесной целлюлозы
по углеводному составу макромолекул [112]
Фракция Растворитель ири фракцион- ном растворе- нии Вес фракции, % от веса исходного образца Содержание, % (q| в аце- тоне, дл/г
глюкозы маннозы ксилозы
Исходный продукт 100 97,8 0,7 1,5 1,39
Растворимая Хлороформ 20 95,8 4,0 0,2 0,46
Нерастворимая Хлороформ 80 98,0 0,5 1,5 1,40
Исходный продукт 100 97,6 0,9 1,5 1,76
Растворимая Метанол 1 91,2 2,6 6,2
Нерастворимая Метанол 99 97,9 0,8 1,3 1 ,76
Таблица 11.17
Фракционирование продукта частичного содержания вторичного ацетата
целлюлозы из раствора его в омыляющей смеси [113]
Содержание, уксусной кислоты в растворе после высаживания ацетата, % Вес неосажденной фракции, % от общего веса ацетилцеллюлозы Содержание, %
глюкозы маннозы ксилозы
29,2 0,4 79,0 10,8 10,2
37,9 1,9 86,0 9,6 4,4
45,5 2,5 95,9 1,4 2,7
Исходный материал для ацетилирования—хлоп- ковый пух 99,7 0,1 0,2
14,5 0,6 28,1 5,3 66,6
32,1 1,2 38,7 6,0 55,3
40,9 2,5 67,3 2,2 30,5
Исходный материал для ацетилирования—дре- весная целлюлоза 97,4 0,9 1,7
Д. Фракционирование
409
М[113] центрифугировали 5%-ный раствор ацетилированной древес-
^Иной целлюлозы в ацетоне в течение 15 мин при 15 000 г. Исходный
^нефракционированный ацетат целлюлозы содержал 1,7% ксилозы
^и 61,9% нерастворимой фракции. Эти авторы выделили фракции,
^содержащие повышенное количество ангидроманнозы и ангидрокси-
^лозы, частичным высаживанием водой ацетата целлюлозы из
^раствора его вомыляющей смеси в условиях, когда смесь содержит
достаточное количество уксусной кислоты для устранения воз-
Рможности полного высаживания ацетата целлюлозы из раствора.
Неосажденная фракция была изолирована и гидролизовала до
мономерных сахаров; в этой фракции содержание маннозы и
ксилозы также было повышенным (табл. 11.17), однако удаление
этой фракции не увеличивает прозрачности раствора ацетата цел-
люлозы.
3. СМЕСИ ФРАКЦИЙ
Частично омыленный ацетат целлюлозы был разделен (методом
фракционного осаждения) на фракции с различным значением
характеристической вязкости, причем концентрированные (25% -
ные) растворы смеси этих фракций обладают аномально высокой
вязкостью. Растворы смеси фракций имеют более высокую
вязкость, чем растворы отдельных фракций с таким же средним
значением характеристической вязкости. Более того, чем шире
распределение отдельных фракций по значениям характеристиче-
ской вязкости, тем выше аномальная вязкость концентрированных
растворов.
Эти результаты были подтверждены [115] данными, получен-
ными при смешении ацетатов целлюлозы с значительно различаю-
щимися средними значениями характеристической вязкости в аце-
тоновом растворе ([ц] 2,90 и 0,92). Например, концентрированный
(20%-ный) раствор смеси 35% высоковязкого препарата и 65%
низковязкого препарата имеет вязкость 563 пуаз (в 97,5°/-ном
ацетоне при 25 °C). Несмещенный образец ацетата целлюлозы
с тем же значением характеристической вязкости, как смесь раз-
личных образцов ([г,] 1,60 в ацетоне), и полученный из той же са-
мой целлюлозы, имел вязкость эквиконцентрированного раствора
250 пуаз. Было найдено, что прочность пленки, полученной из
растворов отдельных фракций ацетата целлюлозы и из растворов
смесей фракций, зависит от среднечислового значения СП отдель-
ных фракций, входящих в состав смеси [116]. Кумбербирх и Гар-
ланд [117, 118] детально изучили свойства волокон, полученных из
растворов смесей фракций ацетата целлюлозы с СП от 40 до 1200
и нашли, что прочность волокна нити зависит от полидисперсности
эфира целлюлозы. Однако прочность волокон не определяется
только значением среднечислового или средневесового молекуляр-
ного веса.
410
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фракционирование полимеров, под ред. М. Кантова, изд-во «Мир», М., 1971.
2. Analysis and Fractionation of Polymers, F. W. Billmeyer, Jr., Ed., J. Polymer
Sci., C. (Polymer Symposia), No. 8, Interscience, New York, 1965, pp. 161 —
314.
3. Alexander W. I., Mitchell R. L., Anal. Chem., 21, 1497 (1949).
4. Goring D. A., Timell T. E., Tappi, 45, 454 (1962).
5. TAPPI Metod T238 su63 (1963).
6. Standard Method of Test for Cellulose Chain Length Uniformity by Fractional
Precipitation of Cellulose Nitrate, ASTM Designation D1716-62.
7. Swenson H. A., in Whistler R. L, Ed, „Methods in Carbohydrate Chemistry",
Vol. Ill, Cellulose, Academic Press, New York, 1963, p. 91.
8. Dymling E., Giertz H., Ranby B. G., Svensk Papperstidn., 58, 10 (1955).
9. Timell T. E„ Ind. Eng. Chem., 47, 2166 (1955).
10. Marx M., J. Polymer Sci., 30, 119 (1958).
11. Marx-Figini M., Schulz G. V., Makromol. Chem., 62, 49 (1963).
12. Marx-Figini M., Penzel E., Makromol. Chem., 87, 307 (1965).
13. Marx-Figini M., Papier (Darmstadt), 18, 546 (1964).
14. Усманов X. У., Сушкевич T. И., J. Polymer Sci., 58, 1325 (1962).
15. Corey A., Gray H., Ind. Eng. Chem., 16, 853 (1924).
16. Doty P., Spurlin H. M.. in E. Ott and H. M. Spurlin, Eds., Cellulose and
Cellulose Derivatives, 2nd ed. (Part III), Interscience, New York, 1955$
p. 1176.
17. Schulz G. V., Marx M., Makromol. Chem., 14, 52 (1954).
18. Snyder J. L., Timell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 851 (1955).
19. Timell T. E., Pulp and Paper Magazine of Canada, 56, 104 (1955).
20. Timell T. E., Svensk Papperstidn., 59, 1 (1956).
21. Timell T. E„ Tappi, 40, 25 (1957).
22. Timell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 1 (1955).
23. Timell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 234 (1955).
24. Heuser E., Jorgenson L., Tappi, 34, 443 (1951).
25. Цветаева И. И., Петропавловский Г. А., ЖПХ, 36, 1512 (1963).
26. Чочиева М. М., Вишневская Н. С., Никитин Н. И., ЖПХ, 37, 1333 (1964).
27. Hiisemann Е., Werner R., Makromol. Chem., 59, 43 (1963).
28. Siegwart V., Rebenfeld L., Pascu E., Textile Res. J., 25, 1001 (1955).
29. Coppick S„ Battista O. A., Lytton M. R., Ind. Eng. Chem., 42, 2533 (1950).
30 Иванов В. И., Захаров Б. А., Крылова Г. А., Вьюнова Н. Г., ДАН СССР,
123 (4), 907 (1958).
31 Иванов В. И., Вершинин Л. И., Добрштоин Ю. А., Авторское свидетель-
ство СССР № 169997.
32. Чочиева М. М., Бресткин Ю. В., Никитин Н. И., ЖПХ, 36, 1989 (1963).
33. Чочиева М. М., Вишневская Н. С., Никитин Н. И., ЖПХ, 36, 2201 (1963).
34. Neal J. L., Proc, of Сап. Wood Chem. Symp., 1, 18 (1963).
35. Marx-Figini M., Makromol. Chem., 32, 233 (1959).
36. Vink H., Johansson H., Svensk Papperstidn., 18, 711 (1963).
37. Vink H., Winkstrom R., Svensk Papperstidn., 18, 55 (1963) .
38. Page E. J., Textile Res., J., 23, 28 (1953).
39. Розмарин Г. H., Симонеску X., ЖПХ, 36, 1749 (1963).
40. Polcin J., Faserforsch. u. Textiltech., 17, 128 (1966).
41. Harland W. G„ J. Textile Inst., 46, T483 (1955).
42. Ellefson Q., Norsk Skogind., 9, 399 (1955).
43. Masura V., Papir Celulosa, 18, 49 (1963).
44. Masura V. J., Faserforsch. u. Textiltech., 13, 517 (1963).
45. Bauer F. W., Pascu E., Textile Res. J., 22, 385 (1952).
46. Segal L., J. Polymer Sci., B, 4, 1011 (1966).
47. Meyerhoff G., J. Polymer Sci., B, 5, 495 (1967).
Д. Фракционирование
411
48. Segal L., Abstracts of Papers Presented at 153rd Meeting, American Chemical
Society, Miami Beach, Fla., April, 1967.
49. Segal L., J. Polymer Sci., C, No. 21, 267 (1967).
50. Muller T. E., Alexander IP. J., J. Polymer Sci., C, No. 21, 283 (1967).
51. Sihtola H., Eala E., Laamanen L., J. Polymer Sci., 23,809 (1957) .
52. Jayme G., Bergmann W., Papier (Darmstadt), 11, 57 (1957).
53. Jayme G., KJeppe P., Papier (Darmstadt), 15, 272 (1961).
54. Jayme G., KJeppe P., Rilnschner A., Makromol. Chem., 48, 144 (1963).
55. Edelmann R., Horn E., Faserforsch. u. Textiltech., 12, 190 (1961).
56. Jayme G„ Kleppe P., Papier (Darmstadt), 15, 6 (1961).
57. Болотникова Л. С., Данилов С. H., Самсонова T. И., ЖПХ, 34, 2578 (1961).
58. Laamanen L., Sihtola H., Paperi Puu, 46, 419 (1964).
59. Holroyd E., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1966.
60. Eriksson К. E., Johanson F., Pettersson B., Svensk Papperstidn., 70, 610
(1967); Petterson B., ibid., 72, 14 (1969); Petterson B., Treiber E., Papier, 23,
139 (1969).
61. Bonnes H., Zellstoff u. Papier, 6, No. 8, 237 (1957) .
62. Jorgenson L., Acta Chem. Scand., 4, 658 (1950).
63. Ranby B., Fine Structure and Reactions of Native Cellulose, inaugural dis -
sertation, University of Stockholm, 1952.
64. Bauer F. IP., Pascu E., Textile Res. J., 22, 397 (1952) .
65. Koshiro T., Yagaini K., Shiratsuchi E., Fufimura T., Bull. Chem. Soc. Japan,
31, (5), 606 (1958).
66. Heynemann H., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1963.
67. Ranby B. G., Waltersdorf O. IP., Battista O. A., Svensk Paperstidn., 60,
373 (1957).
68. Snyder J. L., Timell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 889 (1955).
69. Matsuzuki K., Ward K., Jr., Tappi, 40, 650 (1957) .
70. Holroyd E., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1967.
71. Ward K-, J. Pure Appl. Chem., 5, 77 (1962).
72. Malm C. J., Glegg R. E., Luce M., Tappi, 44, 102 (1963).
73. Glegg R. E., Parmerter R. R., Thompson J . S ., Ingerick D . F Malm C . J .,
Tappi, 47, 574 (1964).
74. Paulusma P., Vermaas D., J. Polymer Sci., C, No. 2, 487 (1963).
75. Sookne A. M., Rutherford H. A., Mack H., Harris M., J. Res. Natl. Bur. Std.,
29, 123 (1942),
76. Whitmore D. E. et al., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1947.
77 Staudinger H., Eicher T., Makromol. Chem., 10, 235 (1953).
78. Harland IP. G„ J. Textile Inst, 49,T478 (1959).
79. Bischoff К. H„ Philipp B., Faserforsch. u. Textiltech., 17, 115 (1966).
80. Kido L, Suzuki K., J. Soc. Textile and Cellulose Inds.Japan ,83 (1960) .
81 Brewer R. J., Tanghe L. J., Burr J. T., Bailey S., J. Polymer Sci., A-l, 6, 1697
(1968).
82. Vink H., Arkiv Kemi, 19, 531 (1962).
83. Langhan mer G, Makromol Chem., 21, 74 (1956).
84. Almin К. E., Svensk Papperstidn., 17, 594 (1959).
85 Swenson H. A, Rosenberg A., Acta Chem. Scand., 10, 1393 (1956).
86. Дымарчук H. П., Мищенко R. П., Фомина T. В., ЖПХ , 37, 2233 (1964) .
87. Bischoff К.. H„ Philipp B., Faserforsch. u. Textiltech., 17, 395 (1966).
88. Howard P., Parikh R.S.,J. Polymer Sci., A-l, 4, 407 (1966).
89. M orey D. R., Tamblyn J. IP., J. Appl. Phys., 16, 419 (1945).
90. Morey D. R, Tamblyn J. IP., J. Phys. Chem., 5Q 12 (1946).
91. Morey D. R., Tamblyn J. IP., J. Phys. Coll. Chem., 51, 721 (1947).
92. Morey D. R„ J. Colloid Sci., 6, 406 (1951).
93. Oth A., Bull. Soc. Chem. Beiges, 58, 285 (1949) .
94. Bischoff J., Desraux V., Bull. Soc. Chem. Beiges, 60, 137 (1951).
95. Kyogoku Y., Techn. Repts. Osaka Univ., 7, 147 (1958).
96. Rosenthal A. J., White В. B., Ind. Eng. Chem., 44, 2693 (1952).
97. Bennett C. F., Timell T. E., Svensk Papperstidn., 58, 281 (1955).
412
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
98. Timell Т. Е„ J. Polymer Sci., С, No. 2, 109 (1963).
99. Thinius К., ThUmmler W., Makromol. Chem., 99, 117 (1966).
100. Thomas В. B., Alexander W. J., J. Polymer Sci., 15, 361 (1955).
101. Brooks M. C., Badger R. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 1705 (1950).
102. Brooks Л4. C., Badger R. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 4384 (1950).
103. Philipp B., Linow К. J., Papier (Darmstadt), 14, 321 (1965).
104. Самсонова T. И., Френкель С. Я-, Коллоидный журнал, 20, 63 (1958).
105. Thinius К., Frommelt H., Plaste u. Kautschuk, 6, 543 (1959).
106. Malm С. J., Tanghe L. J., Ind. Eng. Chem., 38, 77 (1946).
107. Tanghe L. I., Schmitt I. T., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1963.
108. Bennett C. F., Timell T. E., Svensk Papperstidn., 59, 73 (1956) .
109. Smith T. H., Norsk Skogind., 8, 402 (1954).
110, Salo M., unpublished data, Eastman Kodak Co., 1967.
111. Bradway К. E., Tappi, 34, 440 (1954).
112. Neal J. L., J. Appl. Polymer Sci., 9, 947 (1965).
113. Krantz T., Wallenius E., Svensk Papperstidn., 66, 714 (1963).
114. Rosenthal A. I., White В. B., J. Polymer Sci., 14, 159 (1954).
115. Tanghe L. I., Schmitt J. T., Brewer R. J., unpublished data, Eastman Kodak
Co., 1965.
116 Sookne A. M., Harris M., Ind. Eng. Chem., 37, 478 (1945).
117. Cumberbirch R. I. E„ Harland W. G., J. Textile Inst., 49, T664 (1958).
118, Cumberbirch R. I. E., J. Textile Inst., 50, T528 (1959).
E. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
В. P. МУР
W. R. M о о r e, University of Bradford, Bradford, England <
Термин «концентрированные растворы» в применении к раство-
рам гибкоценпых полимеров обычно относится к растворам, кон-
центрация полимера в которых составляет несколько процентов.
При таких концентрациях цепи перекрывают друг друга и перепле-
таются, если молекулярный вес полимера выше 10s; при более низ-
ком молекулярном весе концентрация полимера в концентрирован-
ном растворе должна быть несколько больше. Такое перекрыва-
ние и переплетение макромолекул обусловливает значительные
отклонения от прямолинейной зависимости между концентрацией
полимера в растворе и приведенной вязкостью, т]уд/с, которая ха-
рактерна для разбавленных растворов гибкоцепных полимеров [2].
Обычно наблюдаются отклонения от ньютоновского течения.
Макромолекулы целлюлозы и ее производных более жесткие
и более вытянутые в растворе, чем молекулы гибкоцепных полиме-
ров, и поэтому они взаимодействуют друг с другом при более низ-
ких концентрациях. Свойства, характерные для концентрирован-
ных растворов гибкоцепных полимеров, в растворах целлюлозы и
ее производных наблюдаются при более низких концентрациях по-
лимера. Концентрация, при которой эти свойства начинают прояв-
ляться, зависит от строения производного целлюлозы, его молеку-
лярного веса и от характера растворителя. Для производных цел-
люлозы с М около 10s, резкий подъем зависимости т]уд/с от с наб-
людается при концентрации полимера в растворе менее 10 г/л. По
Е. Концентрированные растворы
413
этой причине нижний предел концентрации, характеризующий обра-
зование концентрированных растворов целлюлозы и ее производ-
ных, весьма произвольно принят равным 1 вес. %, и все дальней-
шее изложение, как правило, относится к растворам, концентрация
целлюлозы или ее производных в которых не ниже 1 вес. %. Верх-
ний предел концентрации также изменяется для различных произ-
водных целлюлозы в зависимости от их молекулярного веса и
характера применяемого растворителя и определяется главным
образом вязкостью раствора. Для полимеров молекулярного веса
выше 105 вязкость раствора, содержащего около 30 вес. % целлю-
лозы, при 25 °C может превышать 105 пуаз. При более высоких
концентрациях образуются не растворы, а гели.
Результаты исследований по изучению концентрированных
растворов целлюлозы, проведенных в последние 10 лет, дали доста-
точно отчетливое представление о структуре этих растворов. Были
достигнуты также значительные успехи в понимании термодина-
мики этих растворов и закономерностей их течения.
1. СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ
По-видимому, общепринято, что в разбавленных растворах
в хороших в термодинамическом смысле растворителях целлюлоза
и ее производные диспергированы до отдельных молекул. Однако
даже в этих случаях может оказаться необходимым нагревание
раствора в течение нескольких дней для обеспечения распада гель-
частиц, образующихся в начальных стадиях взаимодействия поли-
мера и растворителя, до отдельных макромолекул [3] Вследствие
высокой вязкости концентрированных растворов целлюлозы распад
гель-частиц в них происходит очень медленно. Даже если гель-
частицы диспергируются затем до отдельных макромолекул, нельзя
с достаточной уверенностью сделать вывод об образовании истинно
молекулярного раствора. Имеется много противоречивых данных
о структуре концентрированных растворов целлюлозы [4—7], и при-
водится много примеров наличия в таких растворах надмолекуляр-
ных структур.
Такие образования могут возникать различными путями. Гели
могут образовываться в плохих растворителях, или агрегация макро-
молекул может быть следствием наличия примесей двухвалент-
ных ионов, связывающих кислотные или гидроксильные группы от-
дельных макромолекул (см. [64], гл. X, разд. А, 11). Джулландер
[8] предполагает, что водорастворимые производные целлюлозы
очень редко переходят в раствор с образованием полностью моле-
кулярных растворов. Однородное распределение заместителей
вдоль цепи в производных целлюлозы почти никогда не имеет
места. При получении щелочной целлюлозы и ее последующем пре-
вращении в другие производные целлюлозы цепи в более
414
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
доступных аморфных областях и на поверхности кристаллитов реа-
гируют быстрее, чем цепи, расположенные внутри кристаллитов, и
поэтому имеют более высокую степень замещения. Некоторые из
из этих неравномерно замещенных макромолекул образуют ассо-
циаты друг с другом при взаимодействии нерастворимых в данном
растворителе кристаллитов, находившихся в исходной целлюлозе.
Другие макромолекулы ассоциируются в результате образования
водородных связей между незамещенными гидроксильными груп-
пами различных макромолекул. Дегидратация или десольватация
гидратированных или сольватированных цепей также может при-
водить к агрегации, характер которой, вероятно, изменяется при
изменении температуры или концентрации полимера. Нераствори-
мые частично прореагировавшие обрывки волокна и примеси дру-
гих полисахаридов, находящиеся в исходной целлюлозе, также
часто являются причиной образования надмолекулярных структур.
Концентрированные растворы производных целлюлозы имеют
большое значение в технологии, и ряд данных указывает, что нали-
чие надмолекулярных структур влияет на такие процессы, как фор-
мование волокна, а также на качество готового продукта. Ниже бу-
дут рассмотрены доказательства существования надмолекулярных
структур в концентрированных растворах некоторых производных
целлюлозы и представления о природе и условиях их образования.
2. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, РАСТВОРИМЫЕ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
а. Ацетат целлюлозы
Макромолекулы ацетата целлюлозы в не слишком концентриро-
ванных растворах, ио-видимому, в значительной степени дисперги-
рованы до отдельных молекул. Это может быть частично результатом
их сольватации. При достаточно высоких концентрациях эфиров
целлюлозы в растворе взаимодействие между вытянутыми соль-
ватированными цепями приводит к образованию бесконечной сетки,
содержащей некоторое количество узлов [10]. В известной степени
ассоциация макромолекул может объясняться образованием попе-
речных связей в результате межмолекулярного взаимодействия
сульфогрупп, входящих в молекулы ацетата целлюлозы после ней-
трализации кислотой в процессе его производства [11]. Вероятно,
число таких «сшивок» незначительно, и образовавшиеся таким пу-
тем ассоциаты макромолекул могут быть удалены в виде первой,
незначительной по количеству, фракции при добавлении осадителя
к раствору ацетата целлюлозы [12].
Однако гель-частицы обнаруживаются и в растворах в ацетоне,
содержащих 1 —10% вторичного ацетата [13—15]. Различают не-
сколько типов гель-частиц, в их состав входят продукты ацетили-
рования гемицеллюлоз, главным образом ксилана и маннана, не-
Е. Концентрированные растворы
415
растворимые в ацетоне. При исследовании природы и свойств
гель-частиц в ацетоновых растворах ацетата целлюлозы, получен-
ного из древесной целлюлозы и хлопкового пуха, были обнаружены
по крайней мере два различных типа гель-частиц [15]. Небольшие
по размеру частицы, обусловливающие опалесценцию раствора,
имели сферическую форму диаметром около 0,3 мкм. Химический
(нализ показал, что эти гель-частицы содержат повышенное ко-
[ичество молекул ксилана. Общий объем этих частиц составляет
1енее 1 % от объема раствора. В небольшом количестве находятся
; растворе и более крупные гель-частицы, диаметр которых пре-
ышает 15 мкм, состоящие из обрывков волокон целлюлозы I и
шастинок триацетата целлюлозы. Было показано, что эти более
рупные гель-частицы являются основной причиной за сере ш я
фильтровальных материалов.
Шарплез и Свинтон [16] подтвердили наличие в концентриро-
;анных растворах триацетата целлюлозы в хлороформе частично
:ристаллических ассоциатов. Температура перехода второго рода
таких системах не зависит от концентрации раствора. Было вы-
сказано предположение, что хлороформ — плохой растворитель
для триацетата и что при более высокой концентрации последнего
в растворе происходит фазовое расслоение. Известно, что в таких
системах ниже критической концентрации температура плавления
не изменяется при изменении состава системы [17, 18], и предполо-
жение о применимости такой инвариантности и к температуре пе-
рехода второго рода, ио-видимому, вполне естественно. Незначи-
тельные различия показателей преломления триацетата целлюлозы,
молекулы которого, по-видимому, сольватированы, и хлороформа
могут затруднить визуальное определение расслоения фаз.
Растворы, содержащие 8—15% триацетата целлюлозы, при нагре-
вании до 70 °C являются жидкостями, но при охлаждении медленно
переходят в студни. Растворы более низких концентраций не обра-
зуют студней. Переходы типа золь—гель осуществляются без изме-
нения объема, что свидетельствует о том, что процесс гелеобразова-
ния является процессом коалесценции находящихся в растворе
частично кристаллических агрегатов, а не процессом кристаллиза-
ции. Возможно, что при более низких концентрациях полимера
в растворе или до коалесценции (при более высоких концентра-
циях) такие агрегаты содержатся в растворе, и эффекты переходов
второго рода отражают изменения, происходящие с этими агре-
гатами. Температуры перехода второго рода сильно зависят от со-
става растворов триацетата целлюлозы в различных растворите-
лях [19].
б. Нитрат целлюлозы
Гель-частицы были обнаружены и в растворах нитрата целлю-
лозы. По-видимому, число образующихся частиц зависит от типа
целлюлозы, подвергнутой нитрованию, а также методов нитрования
416
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
и растворения. Шульц [20—22] показал, что в растворах ни-
трата древесной целлюлозы в бутилацетате в виде гель-частиц на-
ходится до 10—15% от общего количества нитрата. Это относится
как к нефракционированному материалу, так и к отдельным
фракциям.
Аналогичные результаты были получены для раствора трини-
трата древесной целлюлозы в ацетоне. Шурц и Триттхарт [23] на-
шли, что в гель-фракции этого раствора содержится 8—16% от
общего количества тринитрата целлюлозы. При вискозиметриче-
ских измерениях гель-частицы не обнаруживаются, но гель-фрак-
цию можно отделить в ультрацентрифуге. Выделенная в виде геля
нитроцеллюлоза содержит 13,3% азота, в то время как в образце
в целом содержание азота составляет 13,8%. При рентгенострук-
турном исследовании обнаружены остатки целлюлозы I, что позво-
ляет сделать вывод о неполном нитровании целлюлозы. Нитрова-
ние целлюлозы протекает вначале в аморфных областях препарата
целлюлозы, а затем — в высококристаллических.
Выделенные . гель-частицы могут быть диспергированы в аце-
тоне с образованием разбавленного раствора. Такие растворы
имеют очень низкую вязкость, которая незначительно зависит от
молекулярного веса, и второй вириальный коэффициент в этих
растворах значительно ниже, чем в молекулярных растворах. Мо-
лекулярный вес нитрата целлюлозы в виде гель-частиц приблизи-
тельно 107, тогда как молекулярный вес молекулярно-диспергиро-
ванного полимера ~6-105. Согласно данным метода светорассея-
ния, гель-частицы имеют большой радиус инерции. На основании
этих данных, а также низкой вязкости и слабой зависимости ее от
молекулярного веса Шурц и Триттхарт [23] предположили, что
гель-частицы имеют плоскую дископодобную форму. Присутствие
гель-частиц в растворах нитратов целлюлозы, полученных из хлоп-
кового пуха, не установлено, и наличие таких частиц можно счи-
тать характерным именно для нитратов древесной целлюлозы.
в. Этилцеллюлоза
Штерер [24] доказал наличие ассоциации макромолекул в раз-
бавленных растворах этилцеллюлозы в бензоле и толуоле. При
48 %-ном содержании этоксильных групп в этилцеллюлозе с уве-
личением разбавления раствора степень ассоциации уменьшалась.
Оба эти растворителя являются плохими в термодинамическом
смысле [25], и ассоциация макромолекул в концентрированных
растворах кажется несомненной. Неполное или неоднородное за-
мещение при получении этилцеллюлозы и сшивание цепей ионами
двухвалентных металлов могут быть причиной часто наблюдаемой
опалесценции в концентрированных растворах этилцеллюлозы
в других растворителях.
Е. Концентрированные растворы
417
3. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
а. Ксантогенат целлюлозы
Трейбер [7, 26, 27] рассмотрел состояние макромолекул ксанто-
гената целлюлозы в вискозных растворах. В вискозных растворах,
перерабатываемых в производственных условиях, всегда содер-
жится незначительное количество непрореагировавших целлюлоз-
ных волокон, а результаты исследований методом электронной ми-
кроскопии [6] показывают присутствие субмикроскопических фраг-
ментов исходного волокна. Независимо от наличия этих наиболее
крупных частиц существуют две точки зрения на состояние макро-
молекул в вискозном растворе. Согласно одной из них, цепи
ксантогената целлюлозы в основном ассоциированы в большие агре-
гаты, обладающие определенной структурой. Разбавление, напри-
мер, 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы в щелочи не приво-
дит к разрушению этих агрегатов, и даже в разбавленном растворе
содержатся в заметном количестве наиболее устойчивые агрегаты.
Согласно другой точке зрения, концентрированный раствор можно
рассматривать как квазимолекулярную дисперсию, разбавление ко-
торой приводит к получению в основном молекулярного раствора.
Имеются экспериментальные доказательства, подтверждающие
каждую из этих точек зрения. Исследование процесса седимента-
ции вискозных растворов [28—30] указывает на наличие неболь-
шого числа надмолекулярных частиц, размер которых меняется
в широких пределах, но средний диаметр их составляет около
5 мкм. Были обнаружены [7, 27 ] гель-частицы диаметром 5—
150 мкм, и есть данные, указывающие на увеличивающуюся ас-
социацию цепей в гелях вблизи точки синерезиса [31—34]. Неболь-
шие агрегаты могут быть устойчивы в растворе [7]. Однако резуль-
таты, полученные другими исследованиями, можно объяснить,
только исходя из предположения о том, что ксантогенат целлю-
лозы диспергирован в растворе до отдельных молекул [35, 36].
В иолуэмпирическом выражении, связывающем вязкость со сте-
пенью полимеризации* (СП), для концентрированных вискозных
растворов [37]
СП= 9 (Ц 101)
с К р
коэффициент КР имеет то же значение, что и в разбавленных
растворах (вязкость измеряют в пуазах, концентрацию — в весо-
вых процентах и Л% = 5,4- 10~3). Интересно, что уравнение Марка—
Хоувинка также использовали для определения значения СП [37]
['/11=1,7 • 10-2(СП)0’8. (11.102)
* Попытки определения значении СП на основании вискозиметрических
измерений в концентрированных структурированных растворах принципиально не
обоснованы и не могут дать достоверных результатов.—Прим. ред.
0Л Зак. № 637
418
Гл. И. Исследование растворов целлюлозы
Обе противоположные точки зрения можно согласовать между
собой, если допустить наличие непрерывного спектра изменения
размеров частиц [7, 27, 38], как показано на рис. 11.29. Прини-
Диаметр эквивалентной сферы, см
1(Ге КГ5 КГ4 10 3 10 2 10~1
Суоми кросно
нические
ксоднород'
поста
Фрагменты
волокна
о
*
о
\
о
03
частицы а
о
Рис. 11.29. Спектр изменения размеров частиц [7].
Средний радиус надмолекулярных частиц определен методом центрифугирования.
мают, что кривая распределения для такого спектра является гаус-
совой с максимумом, соответствующим нахождению отдельных мо-
лекул в растворе (рис. 11.30). Трейбер [7] привел следующие дан-
ные для характеристики неодно-
родностей ксантогенатов целлю-
лозы в промышленном вискозном
растворе: содержание наблюдае-
мых в микроскопе частиц 0,02%,
субмикроскопичес'ких частиц 15%,
частиц, не наблюдаемых в мик-
роскопе, 85%. Эти цифры могут,
Рис. 11.30. Гипотетическая кривая
распределения частиц [7]. (Л4 — сред-
ний молекулярный вес как единица.)
85% более или менее различимых немикро-
скопических частиц; 15% субмикроскопп-
ческих частиц.
конечно, изменяться в зависимости от качества исходной целлю-
лозы и условий проведения отдельных стадий технологического
процесса.
Е. Концентрированные растворы
419
Оценку размеров и число микроскопически наблюдаемых частиц
производили кондуктометрическим методом [27, 39, 40] и фильтро-
ванием [7]. В растворе находятся гель-частицы диаметром 0,3—
150 мкм. Хотя число их очень незначительно, они имеют значение
в технологии и влияют на повышенное засорение фильтров при
фильтрации вискозы; особенно это относится к частицам диамет-
ром 10—80 мкм [7]. Субмикроскопические частицы — это те, кото-
рые видны в электронном микроскопе [6]. К частицам, не наблю-
даемым в микроскопе, относятся агрегаты различного размера и
отдельные молекулы ксантогената целлюлозы. По оценке Трей-
бера, около 60% от общего количества этих частиц диспергированы
до отдельных молекул, хотя взаимодействие между ними может
привести к образованию бесконечной сетки [10] с некоторым коли-
чеством узлов между отдельными цепями. Остальные 40% частиц
входят в состав больших агрегатов. Упорядоченные структуры мо-
гут возникать при более высокой концентрации узлов в сетке. Раз-
бавление раствора должно приводить по крайней мере к частич-
ному распаду агрегатов и разрушению упорядоченных структур.
Состояние раствора ксантогената целлюлозы, по-видимому,
изменяется в процессе созревания вискозного раствора. Исследова-
ние дисперсии оптического вращения 8%-ных вискозных растворов
показывает [27], что ассоциация цепей возрастает с увеличением
времени созревания вискозы. Исследование течения и рентгено-
структурный анализ [31—34] приводят к тем же выводам.
б. Метилцеллюлоза
При нагревании водных растворов метилцеллюлозы всегда на-
блюдается выделение полимера из раствора и образование геля.
Возможно, что при комнатной температуре в такой системе нахо-
дятся агрегаты цепей и что полное диспергирование этих агрега-
тов до отдельных молекул происходит только при температурах
ниже 10 °C. Нили [41, 42] изучал дисперсию оптического вращения
водных растворов, содержащих до 5% метилцеллюлозы со сте-
пенью замещения (СЗ) 1,8. Результаты [43, 44], полученные по
аналогии с изучением растворов полипептидов, да юг возможность
сделать вывод об образовании агрегатов при температуре выше
10 °C. Показано, что степень агрегации увеличивается при повы-
шении температуры и концентрации полимера в растворе. Веро-
ятно, при низкой температуре цепи полностью гидратированы и
диспергированы до отдельных молекул, поскольку вода является
хорошим растворителем гидратированных цепей. При повышении
температуры степень гидратации постепенно уменьшается. Вода —
плохой растворитель для не полностью гидратированных цепей,
и поэтому происходит их агрегация. Повышение концентрации по-
лимера в растворе создает более благоприятные условия для агре-
гации макромолекул. При достаточно высокой температуре,
27*
420
Гл. I!. Исследование растворов целлюлозы
различной в зависимости от концентрации, степени замещения и
молекулярного веса, происходит расслоение фаз или образование
геля (или оба процесса одновременно).
в. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
Показано [45, 46], что в умеренно концентрированных растворах
(1—3%-ные) натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в воде на-
ходятся гель-частицы. Отт и Эллиотт [46] отнесли их к плохо раст-
воримым кристаллическим остаткам целлюлозы, которые связы-
вают сравнительно большое количество растворимого полимера
с образованием сетки. Полагают, что неоднородность замещения
также приводит к ассоциации макромолекул вследствие образо-
вания водородных связей между гидроксильными группами отдель-
ных цепей и к образованию геля. Натриевая соль карбоксиметил-
целлюлозы, полученная в условиях равномерного алкилирования
макромолекул, не образует гелей в водных растворах При раство-
рении таких препаратов остается лишь незначительное количество
устойчивых кристаллических областей исходной целлюлозы (если
они вообще остаются), и однородность алкилирования является
стерическим фактором, уменьшающим вероятность образования
водородных связей между отдельными цепями. В этом случае, так
же каки в других случаях, неоднородность расиределения замести-
телей по цепи является, по-видимому, основным условием обра-
зования геля. Реологические свойства водных растворов натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы обоих типов существенно различны.
Эти свойства будут рассмотрены ниже. Имеются доказательства
[47, 48] агрегации молекул натриевой соли карбоксиметилцеллю-
лозы в разбавленных водных растворах, содержащих хлористый
натрий, если ионная сила превышает 0,2 М. По-видимому, этот про-
цесс имеет место и в концентрированных растворах.
г. Этилоксиэтилцеллюлоза
Манлей [49] обнаружил незначительные количества нераствори-
мого гелеподобного материала в 2%-ных (по весу) водных раство-
рах этилоксиэтилцеллюлозы. Исследование этих растворов иод ми-
кроскопом указывает на наличие фрагментов волокон различных
размеров, набухших в различной степени. Манлей считает, что та-
кие частицы образуются вследствие неравномерного распределения
заместителей ио цепи. Данные об обратимой ассоциации цепей
этого полимера в воде ири обычных температурах отсутствуют.
Установлено [50], что значения молекулярного веса этого полимера,
полученные для растворов в диметилсу льф оксиде, выше, чем для
водных растворов, что дает возможность сделать вывод об ассо-
циации этого полимера в растворе диметилсульфоксида. Однако
эти данные следует проверить.
Е. Концентрированные растворы 421
д. Оксиэтилцеллюлоза
Концентрированные растворы оксиэтилцеллюлозы детально нс
исследовали. Броун [51] наблюдал наличие небольшого количе-
ства нерастворимого полимера в разбавленных водных растворах
оксиэтилцеллюлозы с С3= 1,67. Некоторое количество этого ма-
териала растворялось ири замораживании и последующем оттаи-
вании раствора, но эта операция приводит к необратимому повы-
шению вязкости.
4. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Состояние целлюлозы в концентрированных растворах в таких
растворителях, как медноаммиачпый раствор, этилендиаминмедь-
гидроксид, этилендиаминкадмийги дроксид и железовиннонатрие-
вый комплекс, по-видимому, не исследовалось. Поскольку опреде-
ление СП в разбавленных растворах этилендиаминмедьгидроксида
и ЖВНК[52] дает в пределах ошибки опыта одинаковые результаты,
это указывает на то, что целлюлоза находится в этих растворах
в молекулярно-дисперсном состоянии. Этот вывод можно распро-
странить и на более концентрированные растворы.
Концентрированные тенеподобные водные «растворы» целлю-
лозы могут получаться и при действии очень больших напряжений
сдвига на водные суспензии целлюлозы с предельным значением
СП [53, 54]. Предполагают, что эти кристаллические препараты
подвергаются значительному сдвигу при приложении напряжения
и диспергируются в воде. Показано, что эти микрокристаллы яв-
ляются вытянутыми частицами длиной около 0,4 мкм и шириной
около. 0,04 мкм [55] Размеры этих частиц изменяются в зависи-
мости от характера целлюлозного материала, и средняя длина их
соответствует приблизительно предельному значению СП целлю-
лозы [56]. Гели могут содержать также другие полисахариды.
Гель древесной целлюлозы оказался состоящим из микрокристал-
лов и значительно более крупных не полностью измельченных Во-
локон. Последние удаляются при центрифугировании, образуя
микрокристаллический" гель [57] Было обнаружено наличие неко-
торых отрицательно заряженных ионов, содержащих карбонильные
группы. Хотя эти системы нельзя рассматривать как растворьСв ис-
тинном смысле слова, возможно, что они могут примыкать к этому
классу соединений .Закономерности их течения представляют боль-
шой интерес и будут рассмотрены ниже.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ
СВОЙСТВА
Термодинамические свойства разбавленных растворов изучены
довольно детально [64]. Сведения о этих свойствах концентриро-
ванных растворов менее полны и в значительной степени ограни-
422
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
чены исследованием растворов ацетатов и нитратов целлюлозы.
Последние работы в этой области включают определения свобод-
ной энергии, теплоты и энтропии разбавления при различных
концентрациях и в различных растворителях. Исследована кон-
центрационная зависимость параметра взаимодействия полимер—
растворитель xi (в [64] обозначен ц) и определены плотности кон-
центрированных растворов. Измерены скорости звука в растворах
производных целлюлозы; полученные величины вместе с данными
измерения плотности производных целлюлозы использовали для
вычисления адиабатической сжимаемости растворов, на основании
которой оценивали степень сольватации производных целлюлозы
в растворе.
а. Свободная энергия, теплота и энтропия разбавления
При концентрациях полимера в растворе, достигающих при-
мерно 5 вес.%, и не слишком большом значении молекулярного
веса, свободную энергию разбавления можно получить по дан-
ным измерения осмотического давления л по уравнению
(11.103)
где 14— парциальный молярный объем растворителя. Высокие
значения осмотического давления и вязкости более концентриро-
ванных растворов не позволяют применять к ним метод осмомет-
рии, и в этих случаях необходимы измерения упругости пара. Ве-
личина Д/% связана с активностью ах растворителя следующим
образом:
^Fx = RT\nax, (IL 104)
где R— газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Ак-
тивность может быть выражена как
= (11.105)
где pi — упругость пара растворителя над раствором, а рм— упру-
гость пара над чистым растворителем при той же температуре.
Поскольку пары растворителя не являются идеальным газом, для
большей точности нужно сделать поправки на отклонение газов
от идеальности. В этом случае активность растворителя выража-
ется соотношением летучестей
= (11.106)
Е. Концентрированные растворы
423
Соотношение fi/foi связано [58] с pi/poi следующим уравнением:
1®(-xr)=lg(-£-)+-Y(1-^-). <|И07>
где
Х=~ • <IL108)
Член В является вторым вириальным коэффициентом паров, a Vi—
молярный объем растворителя при температуре Т. Величины теп-
лоты разбавления Д/Л и энтропии разбавления ASi можно полу-
чить па основании измерений осмотического давления или упруго-
сти пара при различных температурах по уравнениям.
д/у, _ а (ДЛ1; т) (11.109)
1 3(1/Г)
и
_д31 = 4£1_. (11.110)
' 1 о 1
Величины ДВ1, Д/Л и Д5<, естественно, связаны друг с другом
уравнением
ДЛ^Д^-ЛД^. (11.111)
Мур и Шаттлевор [59] использовали прямые измерения разно-
сти упругости пара между растворителем и раствором для расчета
величин ДР1, Д/Л и T\SX для концентрированных растворов фрак-
ций ацетата целлюлозы с С3 = 2,5 и среднечисловым молекуляр-
ным весом 104 000. В качестве растворителей применяли ацетон,
метилацетат, диоксан и пиридин, которые тщательно очищали. Ис-
следовали растворы, содержащие 0,1—0,5 вес. ч. полимера при
температурах от 25 до 40°С. Некоторые значения Д/Л, и
rASj при 30 °C приведены в табл. 11.18, в которую включены также
значения идеальной энтропии T’ASi, полученные по уравнению
Д5> (идеал)=/?х2, (11.112)
где %2 — мольная доля полимера.
За исключением раствора ацетата целлюлозы в диоксане, все
остальные системы являются эндотермичными при небольших кон-
центрациях полимера в растворе и становятся экзотермичными
при более высокой его концентрации. Величины T\S\ также изме-
няются от положительных до отрицательных значений при повыше- 3
нии концентрации полимера в растворах в ацетоне и диоксане и,
вероятно, в растворе метилацетата при содержании полимера f
424
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Таблица 11.18
Характеристика системы ацетат целлюлозы — растворитель при 30° С [59]
Растворитель Содержание ацетата цел- люлозы, вес. ч. дг1( кал/моль Д//П кал/моль кал/моль Т Д5, (идеальная), кал/моль
Ацетон 0,10 -1,9 4,7 6,6 0,04
0,15 -3,0 4,6 7,6 0,06
0,20 -4,2 0,2 4,4 0,08
0,25 —5,2 -4,2 1,0 0,11
0,30 -6,6 -13,0 -6,4 0,14
0,35 -8,1 -17,3 -9,2 0,18
0,40 -9,3 -24,0 -14,7 0,22
0,45 -11,4 —27,4 -16,0 0,28
0,50 -14,0 -28,1 -14,1 0,34
Метил ацетат 0,10 -1,0 2,4 3,4 0,05
0,15 -1,5 2,8 4,3 0,08
0,20 -2,2 3,1 5,3 0,11
0,25 -3,0 2,4 5,4 0,14
0,30 -4,0 1,8 5,8 0,18
0,35 -5,1 0,7 5,8 0,23
0,40 -6,3 0,1 6,4 0,29
0,45 —7,8 -1,7 6,1 0,35
0,50 -10,0 -7,6 2,4 0,43
Диоксан 0,15 -2,5 -0,1 2,4 0,09
0,20 -4,3 -2,2 2,1 0,13
0,25 -6,3 -4,9 1,4 0,17
0,30 -8,4 -8,6 -0,2 0,22
0,35 -10,6 -11,7 -1,1 0,27
0,40 -13,0 -15,5 -2,5 0,34
0,45 -15,6 -20,0 -4,4 0,42
0,50 -19,4 —24,7 -5,3 0,51
Пиридин 0,15 -2,4 0,1 2,5 0,08
0,20 -6,0 -0,1 5,9 0,11
0,25 -10,8 -0,6 10,2 0,15
0,30 -16,9 -0,8 16,1 0,20
0,35 -25,4 -1,3 24,1 0,25
0,40 -35,4 -1,8 33,6 0,31
0,45 -47,4 -2,2 45,2 0,37
более 0,5 вес. ч. Положительные значения TASi для этих систем
значительно больше, чем идеальные значения, и при наиболее низ-
ких концентрациях полимера в растворе эти значения близки к ве-
личинам TASi, предсказываемым теорией [60] для аналогичных си-
стем, содержащих менее полярные и более гибкие макромолекулы.
Однако при высоких концентрациях полимера в растворе эти зна-
чения существенно меньше величин, предсказываемых теорией. Ве-
личины T’ASi положительны при всех исследованных концентра-
Е. Концентрированные растворы
425
циях ацетата целлюлозы в растворе пиридина, и эти величины не
очень отличаются .от предсказываемых теорией для систем, содер-
жащих менее полярные и более гибкие макромолекулы. Величины
Д/д, ДЯ] и TAS! мало зависят от температуры в интервале 25—
40 °C.
Джеффрис [61] получил значения AFh АН\ и TAS\ для раство-
ров ацетата целлюлозы в ацетоне и феноле. Для растворов в аце-
тоне, содержащих 0,018—0,055 вес. ч. полимера, эти значения были
получены путем измерения осмотического давления при 25 и 50 °C,
а для растворов в ацетоне, содержащих 0,40—0,75 вес. ч. поли-
мера,— из измерений упругости пара при 25, 35 и 50 °C. Давление
пара над смесью ацетата целлюлозы и фенола, содержащей 0,3—
0,7 вес. ч. полимера, измеряли при 25—95 °C. Результаты, получен-
ные для системы ацетат целлюлозы — ацетон, близки к данным
Мура и Шаттлевора [59], но переход от эндотермического к экзо-
термическому характеру процесса растворения наблюдался при
более высоком содержании полимера, а значения AFi были меньше.
Причиной такого различия может быть более низкая степень за-
мещения [2, 31] ацетилцеллюлозы или наличие незначительных
количеств воды в ацетоне. Значения AF\, АНi и TAS\ мало изменя-
лись с изменением молекулярного веса полимера. Ацетат целлю-
лозы и фенол полностью не смешиваются при 25 °C, если весовая
доля полимера превышает 0,3, но при более высокой температуре
происходит полное смешение. Система ацетат целлюлозы —фенол
по своим свойствам аналогична системе ацетат целлюлозы—аце-
тон; в обеих системах наблюдается увеличение теплоты и умень-
шение энтропии растворения при более высоких концентрациях
полимера в растворе, причем оба эти эффекта возрастают с повы-
шением концентрации полимера в растворе. В обеих системах от-
рицательные значения AF{, АН} и T’ASi незначительно уменьша-
ются с повышением температуры.
Мур и Шаттлевор [59] получили также значения AFi, АН< и
TAS} для ацетоновых и метилацетатных растворов нитрата целлю-
лозы со степенью замещения 2,36 и среднечисловым молекулярным
весом 94 000 на основании измерений упругости пара при темпе-
ратурах 25—40 °C. В табл. 11.19 приведены результаты исследова-
ния этих растворов при температуре 30 °C. Обе системы экзотер-
мичны при всех исследованных концентрациях, по в отличие от
ацетата целлюлозы значения TAS{ близки к идеальным значениям
при низких концентрациях полимера в растворе. Однако при бо-
лее высоких концентрациях полимера они приближаются к величи-
нам, пред сказываемым теорией для аналогичных систем, содержа-
щих менее полярные и более гибкие макромолекулы. В тех слу-
чаях, когда можно проводить сравнение, данные для системы
426
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Таблица 11.19
Характеристики системы нитрат целлюлозы — растворитель при 30° С [59]
Растворитель Содержание нитрата цел- люлозы, вес. ч. кал/моль Д//„ кал/моль гдз,, кал/моль ns, (идеальная), кал/моль
Ацетон 0,10 -0,5 -0,5 0,04
0,15 -1,1 -1,1 — 0,07 ,
0,20 -2,2 -2,1 0,1 0,09
0,25 -4,0 -3,9 0,1 0,12
0,30 -7,3 -6,1 1,2 0,16
0,35 -14,3 -11,2 3,1 0,20
0,40 -33,8 -25,2 8,6 0,25
0,45 -75,2 —42,5 32,7 0,30
Метил ацетат 0,10 -0,8 -0,7 0,1 0,05
0,15 -1,9 -1,7 0,2 0,08
0,20 -4,2 -3,2 1,0 0,12
0,25 -7,6 -5,5 2,1 0,16
0,30 -14,4 -8,4 6,0 0,20
0,35 -27,9 -12,6 15,3 0,26
0,40 -52,9 -18,1 34,8 0,32
0,45 -104,3 -27,1 77,2 0,39
нитрат целлюлозы — ацетон находятся в хорошем соответствии с ре-
зультатами более ранней работы Шульца [62], которая была за-
тем рассмотрена в [64]. В обеих системах с повышением темпера-
туры значения и TAS] возрастают, а величина становится
менее отрицательной.
Мур и Шаттлевор [63] получили значения величин Д/ц, А/Л
и Т’ДЗ] для растворов триацетата целлюлозы с среднечисловым
молекулярным весом 157 000 в хлороформе и метиленхлориде пу-
тем измерения упругости пара при 15—40 °C. Некоторые из этих
результатов приведены в табл. 11.20. Попытки получить аналогич-
ные данные для раствора ацетилцеллюлозы в сп.и.и-тетрахлорэтане
оказались безуспешными. Упругость пара над раствором была
всегда больше, чем над чистым растворителем, а при выдержива-
нии раствора возрастала. Установлено, что происходит разложение
сильи-тетрахлорэтана и увеличение количества хлористого водо-
рода в присутствии триацетата целлюлозы. Вероятно, представляет
интерес тот факт, что на основании измерений осмотического дав-
ления можно сделать вывод об аномальном изменении молекуляр-
ного веса полимера при изменении температуры в растворе поли-
мера в с«л«.м-тетрахлорэтане [65,67]. Данные для системы триаце-
тат целлюлозы — хлороформ аналогичны соответствующим данным
для систем ацетат целлюлозы — ацетон или диоксан как в отноше-
Е. Концентрированные растворы
427
Таблица 11.20
Характеристика системы триацетат целлюлозы — растворитель [63]
растворитель Содержание триацетата целлюлозы, вес. ч. дл. кал/моль Д/71, кал/моль TAS’,, кал/моль TAS. (идеальная), кал/моль
Метиленхлорид 0,10 -1,2 -0,4 0,8 0,04
0,15 —2,5 -1,2 1,3 0,06
0,20 -4,8 -2,0 2,8 0,08
0,25 -7,6 -3,5 4,1 0,11
0,30 -11,3 -6,7 4,6 0,14
0,35 -16,9 -11,4 5,5 0,17
0,40 -23,4 -17,7 5,7 0,21
0,45 -32,9 -27,1 5,8 0,26
0,50 -45,5 -39,7 5,8 0,32
Хлороформ 0,15 -3,7 3,4 7,1 0,08
0,20 -6,7 -0,8 5,9 0,12
0,25 -10,2 -4,6 5,6 0,15
0,30 -13,9 -9,7 4,2 0,20
0,35 -18,8 -15,1 3,7 0,25
0,40 —27,2 —23,9 3,3 0,31
0,45 -38 ,4 -36 ,1 2 ,3 0 ,38
0,50 -54,6 -53,8 0,8 0,46
нии перехода от эндотермического к возрастающе экзотермиче-
скому характеру системы, так и в отношении уменьшения вели-
чины TASi с повышением концентрации полимера в растворе. Си-
стема триацетат целлюлозы — метиленхлорид аналогична системе
нитрат целлюлозы — ацетон; в обеих системах наблюдаются отри-
цательные значения АН [ и положительные значения TASlt причем
обе эти величины возрастают с повышением концентрации эфира
целлюлозы в растворе. С повышением температуры в системе три-
ацетат целлюлозы — хлороформ значение становится менее
отрицательным, a TAS]—увеличивается.
Отрицательные значения AHlt наблюдаемые во всех системах
эфиров целлюлозы с растворителями, характеризуют сильное
взаимодействие полимер — растворитель. Отрицательные и низкие
положительные значения TASi указывают на ориентацию молекул
растворителя. Доказательства наличия таких эффектов, приводя-
щих к сольватации полимера, рассмотрены в [64] Сольватация
полимера , заключающаяся в более или менее прочном присое-
динении молекул растворителя к функциональным группам мак-
ромолекул полимера, может быть полной в более раз бавленных
428
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
растворах; в этих случаях предполагается [67], что смешение соль-
ватированного полимера с растворителем — процесс эндотермичес-
кий, a Д/Д— положительна. В более концентрированных растворах
сольватация макромолекул полимера может быть неполной, и
при разбавлении будет происходить дальнейшая сольватация,
сопровождающаяся увеличением количества выделяющейся теп-
лоты.
С таким представлением согласуется изменение TAS, как по
величине, так и по знаку при изменении концентрации полимера
в системах ацетат целлюлозы — ацетон, метилацетон или диоксан
и триацетат целлюлозы — хлороформ. Следует ожидать, что соль-
ватация жестких цепей обусловливает меньшие значения TAS^
по сравнению с системами, содержащими менее полярные и более
гибкие полимеры. Однако для системы ацетат целлюлозы — пири-
дин величины TASj положительны при всех изученных концентра-
циях полимера в растворе и имеют большие значения при более
высокой концентрации полимера в растворе. В этом случае эф-
фекты сольватации могут быть меньше, и это предположение под-
тверждается слабо экзотермическим характером этой системы. Со-
отношения между вязкостью и молекулярным весом [68] и другие
свойства растворов [69] позволяют сделать вывод, что макромоле-
кулы ацетата целлюлозы, растворенного в пиридине, менее жестки
и могут принимать более свернутую форму, чем в других раство-
рителях.
Значения TASi, близкие к идеальным, или низкие значения
T’ASi при низких концентрациях полимера в системах нитрат цел-
люлозы— метиленхлорид и триацетат целлюлозы — метиленхлорид
могут объясняться сольватацией макромолекул. Мюнстер [70]
предположил, что при разбавлении раствора нитрата целлюлозы
освобождается определенное количество растворителя, связанного
при сольватации нитратными группами, что облегчает дальнейшую
сольватацию и приводит к уменьшению значения TAS\ до значений,
близких к идеальным. Сравнительно большие и положительные
величины TAS1 при более высоких концентрациях полимера в рас-
творе объяснить труднее. Возможно, что при более высоких кон-
центрациях полимера в растворе происходит изменение знака
T’ASi. Воспользовавшись данными Кальве [72] и Десмару [73] по
упругости пара в системе нитрат целлюлозы — ацетон, Миле [71]
вычислил, что при содержании нитрата целлюлозы в растворе выше
0,5 вес. ч. увеличение энтропийного члена уже не происходит, а он
начинает уменьшаться. Некоторая гибкость сольватированных цепей
не полностью замещенного нитрата целлюлозы [74] может быть
причиной сравнительно больших положительных значений TAS[.
Е. Концентрированные растворы
429
Д/71 меняет знак при таких концентрациях полимера в растворе,
при которых происходит полная его сольватация. Однако эти кон-
центрации соответствуют большему числу молекул растворителя
на элементарное звено полимера, чем это можно было бы ожидать,
если бы с каждой ацетатной или нитратной группой была ассо-
циирована только одна молекула растворителя . Шульц [62] пока-
зал, что при концентрациях полимера в растворе 1—45 вес. %
в системе нитрат целлюлозы — ацетон
(11.113)
где с — концентрация в весовых процентах, a k и m — константы.
При более высоких концентрациях полимера в растворе правиль-
нее другое соотношение.
Значения в табл.
11.18—11.20 согласуются
с этими соотношениями.
Шульц предположил, что
в концентрированных рас-
творах существуют две
концентрационные обла-
сти, соответствующие раз-
личным типам взаимодей-
ствия полимера с раство-
р мелем . Он вычислил ,
что сила притяжения ме-
жду растворителем и по-
лимером при высоких кон-
центрациях полимера в
растворе уменьшается с
увеличением расстояния
между ними менее бы-
стро, чем если бы дейст-
вовали просто ориентаци-
онные силы, и предполо-
жил, что в пр оцессе соль-
ватации дей ствуют пере-
даваемые на расстояние
силы притяжения от пер-
вого, прочно связанного
Рис. 11.31. Зависимость объемной доли раство-
рителя от lglg(/oi//i) для систем эфир целлю-
лозы— растворитель [59].
Система: 1 — нитрат целлюлозы — метилацетат; 2 —
ацетат целлюлозы — диоксан; 3— триацетат целлю-
лозы — хлороформ', 4 — нитрат целлюлозы — ацетон.
слоя растворителя
Примерно аналогичное предположение сделали Бойер и Цвиккер
[75] в своей теории сорбции поляризующихся веществ полярными
субстратами. Модификация этой теории Брэдлеем [76] приводит
к уравнению
(11.114)
430
Гл. П. Исследование растворов целлюлозы
где kt и k> — константы системы, а а — количество сорбированного
вещества при давлении p,t. Это уравнение можно записать следу-
ющим образом:
lglg^- = 1g^+«lg^1. (11.115)
На рис. 11.31 приведена зависимость Iglg(foi/A) от (pi—объ-
емной доли растворителя для ацетата, триацетата и нитрата
целлюлозы, изученная Муром и Шаттлевором [77]. Чтобы точки
на графиках не располагались слишком тесно, по абсциссе откла-
дывали значения lg lg (fot/ft) +4 таким образом, чтобы все точки
были положительными. Все полученные данные укладывались на
прямые, как и следует из уравнения (11.115) для высоких концен-
траций полимера в растворе, но при более низких концентрациях
полимера эти прямые искривлялись. Хувер и Меллон [78] объяс-
нили это отклонение от прямолинейности растворением полимера.
Следовательно, весьма вероятно, что при высоких концентрациях
полимера в растворе силы притяжения приводят к образованию
полисольватного, а не моносольватпого слоя, а при низких концен-
трациях полимера в растворе сильно сольватированный полимер
переходит в раствор.
б. Зависимость параметра взаимодействия полимер—
растворитель от концентрации полимера в растворе
Активность жидкости связана с составом системы полимер—
жидкость следующим соотношением:
1па,=1п(1-<р2)+(1 — 4’)tP2+zi'f>2. (11.116)
где срг — объемная доля полимера, х — степень полимеризации,
a Xi — параметр взаимодействия полимер—растворитель. Из при-
веденного уравнения следует, что, если известны значения аь ф2
и х, то %1 можно вычислить. Согласно более простым теориям, %i
не зависит от состава раствора. Экспериментально показано, что
отсутствие этой зависимости не соблюдается для многих систем
полимер — растворитель, и более поздние теории [79] учитывают
некоторое изменение xi при изменении состава раствора. В некото-
рых системах эфир целлюлозы — растворитель наблюдаются очень
заметные изменения значения %i с изменением состава, которые
могут частично отражать изменения степени сольватации с изме-
нением состава, которые были рассмотрены выше.
На рис. 11.32 приведены данные о зависимости Xi от ср2 для си-
стем нитрат целлюлозы — растворитель [59]. Значения ф2 были вы-
числены на основании плотностей сухого полимера и растворителя
при условии отсутствия изменения объема при смешении. Это до-
пущение вряд ли правильно, но оно не должно оказывать сильного
влияния на величину ф2. В обоих случаях по мере^величения зна-
Е. Концентрированные растворы.
431
чения (р2 наблюдается очень быстрое изменение %1 от положитель
ных значений к возрастающим отрицательным. Аналогичные дан
ные были получены Бога-
ном и др. [80] для раствора
нитрата целлюлозы в раз-
личных кетонах. По данным
Такенака [81], в системе нит-
рат целлюлозы — ацетон
происходит более медленное
уменьшение значения xi с
увеличением q>2-
На рис. 11.33 приведена
зависимость xi от ф2 Для
систем ацетат целлюлозы—
растворитель [59]. Значения
Xi при минимальных изу-
ченных концентрациях по-
Рис. 11.32. Зависимость х, от объемной доли
полимера для системы нитрат целлюлозы —
растворитель [59].
лимера меньше, чем значе-
ния /1, полученные в раз-
бавленных растворах [67], и
следовательно, значения 7д
Растворитель: / — ацетон; 2 — метилацеТат.
могут возрастать суменьше-
нием q>2 ниже 0,1 примерно так, как показано пунктирной линией.
Характер изменения %i при изменении фг в этой системе сильно
Рис. П.ЗЗ. Зависимость %] от объемной доли полимера для систем вторичный
ацетат целлюлозы — растворитель [59].
Растворитель: 1 — ацетон; 2 — метилацетат; 3 — пиридин; 4 — диоксан.
отличается от характера такого изменения в растворах нитрата
целлюлозы и позволяет предположить, что при высоких концепт-
432
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
рациях значение /1 превышает 0,5, хотя нет доказательств, что
в таких растворах происходит разделение фаз. На рис. 11.34 при-
ведены аналогичные данные для растворов триацетата целлюлозы
в различных растворителях.
Возможно, что различия между исследованными системами и
причины изменения Xi с изменением ср2 станут более ясными при
рассмотрении Xi как суммы выделяющегося тепла хл и энтропии
Х1=ХЛ+ь. (11.117)
где хл=А//1/(7?7’<р22). В табл. 11.21 приведены значения хь Хд и
при различных объемных долях полимера. В растворах ацетата
Рис. 11.34. Зависимость от объемной доли
полимера для систем триацетат целлю-
лозы — растворитель [63].
Растворитель: / — хлороформ; 2 — метиленхлорид.
целлюлозы в ацетоне, ме-
тилацетате или диоксане
значения хд уменьшаются и
становятся все более отри-
цательными при увеличении
значений ср2- В то же вре-
мя значения Xs будут все
более положительными. Обе
системы триацетат целлю-
лозы— растворитель имеют
аналогичный характер, а си-
стемы нитрат целлюлозы —
растворитель отличаются от
них. Хотя, как и в других
случаях, хл становится все
более отрицательным с уве-
личением ф2, Xs первона-
чально положительно и име-
ет постоянное значение, но
при более высоких концент-
рациях уменьшается и ста-
новится отрицательным, что
значения хь Изменения Х'‘
объясняет большие отрицательные
и Xs, по данным Такенака [81], относящимся к системе нитрат цел-
люлозы — ацетон, несколько отличаются от приведенных выше.
Поскольку в системе ацетат целлюлозы — пиридин значения хд и
X.s невелики и мало изменяются с изменением <р2, характер этой си-
стемы больше напоминает растворы менее полярных и более гиб-
ких макромолекул.
За исключением последнего случая, значения х«, как правило,
больше, чем это следует из простых теорий. Изменения хь Хд и
Xs хотя и не противоречат вышеизложенному представлению о ме-
ханизме сольватации, но все же они больше, чем это следует из
теории [82]. Хотя зависимость х* от хл в первом приближении вы-
ражается прямой линией, как это предсказано Хаггинсом [82, 83]
Таблица 11.21
Значения Хи Хл и Х« для растворов производных целлюлозы в различных
растворителях [59, 63]
Полимер Растворитель 'гЗ 7.1 1-!г Г, °C
Ацетат цел- Ацетон 0,098 0,04 0,79 -0,75 30
люлозы 0,123 0,06 0,02 0,04
0,158 0,22 -0,28 0,50
0,194 0,29 -0,57 0,86
0,232 0,35 -0,53 0,88
0,315 0,46 -0,46 0,92
0,360 0,49 -0,36 0,85
Метилацетат , 0,069 0,17 0,84 -0,67 30
0,105 0 ,23 0,42 -0,19
0,143 0,38 0,25 -0,13
0,182 0,42 0,12 0,30
0,222 0,43 0,06 0,37
0,264 0,49 0,02 0,47
0,307 0,52 0,00 0,52
0,353 0,56 -0,02 0,58
0,400 0,59 -0,08 0,67
Пиридин 0,110 0,22 0,02 0,20 30
0,149 0,11 -0,01 0,12
0,189 0,07 —0,03 0,10
0,231 0,06 -0,03 0,09
0,274 0,05 -0,03 0,08
0,318 0,06 -0,03 0,09
0,364 0,07 -0,03 0,10
Диоксан 0,115 0,23 -0,01 0,24 30
0,156 0,27 —0,15 0,42
0,198 0,31 -0,21 0,52
0,241 0,36 -0,25 0,61
0,285 0,40 -0,24 0,64
0,330 0,45 -0,24 0,69
0,377 0,49 -0,23 0,72
0,425 0,53 -0,23 0,76
Нитрат цел- Ацетон 0,051 0,20 -0,32 0,52 30
ЛЮЛОЗЫ 0,079 0,24 —0,29 0,53
0,108 0,23 -0,30 0,53
0,139 0,21 -0,34 0,55
0,172 0,16 -0,34 0,50
0,206 0,02 -0,44 0,46
0,244 -0,34 -0,70 0,36
0,283 -0,93 -0,88 -0,05
Метилацетат 0,060 0,15 -0,31 0,46 30
0,092 0,16 -0,33 0,49
0,125 0,10 -0,34 0,44
0,160 0,07 -0,35 0,42
0,197 -0,04 -0,36 0,32
0,235 -0,24 -0,38 0,14
0,276 -0,54 -0,39 -0,15
0,319 -1,06 -0,44 -0,62
Триацетат цел- Хлороформ 0,166 0,34 0,20 0,14 30
ЛЮЛОЗЫ 0,220 0,36 —0,03 0 ,39
0,274 0,39 -0,10 0,49
28 Зак. № 637
4.34
Гл. fl. Исследование растворов целлюлозы
Продолжение табл. 11.21
Полимер Растворитель <Р2 7-Л Х^ т, °C
0,326 0,43 -0,15 0,58
0,378 0,46 -0,18 0,64
0,430 0,46 -0,22 0,68
0,481 0,48 -0,26 0,74
0,531 0,48 -0,32 0,80
Метиленхлорид 0,101 0,34 -0,07 0,41 25
0,151 0,37 -0,09 0,46
0,202 0,36 -0,08 0,44
0,252 0,40 -0,10 0,50
0,302 0,42 -0,13 0,55
0,352 0,43 -0,16 0,59
0,402 0,45 -0,18 0,63
0,452 0,46 —0,22 0,68
0,502 0,47 -0,26 0,73
и наблюдалось Такенака [81] для системы нитрат целлюлозы —
ацетон, отклонения от этой зависимости показывают, что теория
«решетки» применима к менее полярным системам и неприменима
без соответствующего видоизменения для растворов более поляр-
ных полимеров (производные целлюлозы). Как Томпа [84], так и
Мюнстер [70, 85] выдвинули новое предположение о механизме
взаимодействия в полярных сильно взаимодействующих системах.
Теория Томпа неприменима, так как в предложенные им уравне-
ния входят некоторые эмпирические константы. Мюнстер дал более
точные соотношения для AFi, А/Л и ASi, но и они содержат неко-
торые эмпирические константы. Часть из этих констант можно при-
ближенно рассчитать, а другие получаются из экспериментальных
значений AHt и ASb Теорию Мюнстера применяли к системам по-
лярный полимер — растворитель [86], но вытекающие из нее урав-
нения трудно решить обычными методами, и, как правило, необ-
ходимо использовать вычислительную машину.
Возможен другой, качественный подход. Значения <р2, исполь-
зуемые при вычислении /1 и приведенные в табл. 11.21, рассчиты-
вали исходя, из предположения об аддитивности объемов и исполь-
зуя данные о плотности сухого полимера. Это допущение, как уже
указывалось выше, вряд ли оказывает существенное влияние на
величину ф2- Однако, поскольку при используемых концентрациях
полимера в растворе он должен быть полностью или частично
сольватирован, взаимодействие должно происходить между сольва-
тированным полимером и растворителем, и более логичным явля-
ется выражение <ра по отношению к сольватированному полимеру
[64, стр. 1105]. В разбавленных растворах, в которых сольватацию
можно считать полной, было показано [87], что определение <рг
Е. Концентрированные растворы
435
таким путем приводит к лучшему соответствию значений yi, ул
и Уз с теми, которые предсказывает теория. В концентрированных
растворах полимера степень сольватации, вероятно, изменяется ири
изменении концентрации, ио крайней мере в определенной обла-
сти. Из-за отсутствия точных данных о степени сольватации и из-
менении ее ири изменении концентрации полимера в растворе
нельзя оценить значение <р2 для сольватированных производных
целлюлозы, но возможно, что выражение <р2 таким образом приве-
дет к значениям yi, ул. и ys, которые будут находиться в лучшем
соответствии со значениями, рассчитанными на основании совре-
менных теорий растворов полимеров. Из исследованных систем
полимер — растворитель система ацетат целлюлозы—пиридин, для
которой, по-видимому, характерна меньшая степень сольватации,
наиболее близка к системам, содержащим в растворе менее по-
лярные и более гибкие полимеры, для которых разработана теория
решетки.
в. Плотность растворов
Уже указывалось, что условие аддитивности объемов при сме-
шении производных целлюлозы с растворителем вряд ли выпол-
няется. Следует ожидать, что сильное специфическое взаимодей-
Рис. 11.35. Зависимость плотности от концентрации в системе ацетат целлю-
лозы— ацетон [61].
ствие между полимером и растворителем в процессе сольватации
должно приводить к контракции общего объема и, следовательно,
к увеличению плотности по сравнению с ее значением имеющим
место при смешении без изменения объема. При концентрации
эфира целлюлозы в растворе менее 5 вес.% (нитрата целлюлозы
[88], ацетата целлюлозы [89] и этилцеллюлозы [90]) в распростра-
28*
4.36
Гл. 11. Исследование растворов целлюлозы
ценных растворителях плотность является линейной функцией кон-
центрации полимера в растворе, а изменением объема можно пре-
небречь. Однако при более высоких концентрациях ацетата [61,
91] и нитрата целлюлозы [91] в растворе контракция объема
весьма заметна. Кальве [72] показал, что для концентраций, при
которых первоначальный экзотермический тепловой эффект умень-
шается до нулевого значения ири дальнейшем добавлении раство-
рителя к полимеру, характерно нарушение непрерывного хода кри-
вых зависимости удельного объема от концентрации полимера
в растворе. По-видимому, этот факт не был замечен Полем [91]
п Джеффрисом [61]. Данные иоследней работы для высоких кон-
центраций полимера в системе ацетат целлюлозы—ацетон приве-
дены на рис. 11.35.
г. Скорость распространения звука в растворе
Скорость звука в растворах полимеров можно определять с по-
мощью акустического интерферометра, соединенного с осциллято-
ром, как описано Пасынским [92], а также Муром и Тидсвелом
[88], и интерферометрической кюветы типа примененной Хаббар-
дом и Лумисом [93]. Частота осциллятора должна быть ниже той
области, в которой скорость звука изменяется с частотой, а погло-
щение его велико. Было найдено, что подходящей является час-
тота около 0,5 МГц. При проведении определений необходимо под-
держивать постоянную температуру. При данной температуре
скорость звука в растворах полимера может изменяться в зависимо-
сти от характера растворителя, молекулярного веса и концентра-
ции полимера в растворе [91, 94, 95]. Выше определенного моле-
кулярного веса, значение которого для производных целлюлозы
должно быть меньше 20 000 [96], скорость звука не зависит от
молекулярного веса и изменяется только в зависимости от харак-
тера растворителя и концентрации полимера в растворе.
Поль [91] измерял скорости звука в растворах ацетата и нит-
рата целлюлозы в различных растворителях при концентрациях
полимера в растворе 0—50 вес. %. В некоторых случаях, наиример
в растворах ацетата целлюлозы в ацетоне и нитрата целлюлозы
в этилацетате, скорость звука увеличивается при повышении кон-
центрации полимера, но для раствора нитрата целлюлозы в н-бу-
тилацетате наблюдается обратное явление. Аналогичные резуль-
таты были получены для растворов, содержащих до 6 вес.°/о нит-
рата целлюлозы, ацетата целлюлозы или этилцеллюлозы [88—90]
в различных растворителях.
Если известна плотность d раствора, то измерения скорости
звука v позволяют получить значение адиабатической сжимаемо -
сти раствора из уравнения
(п.ив>
Е. Концентрированные растворы
437
На этом соотношении основан недавно примененный метод
оценки степени сольватации производных целлюлозы. Было пока-
зано, что адиабатическая сжимаемость раствора уменьшается
с увеличением концентрации полимера в растворе. Хотя это может
частично объясняться различием значений |3 для полимера и рас-
творителя, но, возможно, это уменьшение происходит из-за изме-
нения сжимаемостей молекул растворителя, связанных в сольват-
ном слое. Согласно Дебаю [97], давление р , создаваемое в жид-
кости электростатическим полем напряженности Е, так же как
давление, обусловленное наличием дипольной молекулы или груп-
пы, окруженной жидкостью с диэлектрической проницаемостью е,
определяется по уравнению
(г - 1) £2
р=-------8Г—
(11.119)
Величина Е пропорциональна р/г3, где р— дипольный момент
молекулы или группы, а г — расстояние между ней и молекулой
жидкости, и, следовательно, р пропорциональ но ц2/г6. Хотя следует
учитывать различия между локальными и макроскопическими ве-
личинами & и |т, очевидно, что давление в непосредственной близо-
сти от диполя должно быть очень велико, следовательно, жидкость
в этой области может остаться практически несжимаемой, что
приводит к уменьшению сжимаемости всего объема жидкости.
Поскольку р обратно пропорционально г6, оно уменьшается очень
быстро с увеличением расстояния и, следовательно, практически
несжимаемой остается жидкость только в непосредственной бли-
зости от диполя.
Практически несжимаемая часть жидкости может быть отож-
дествлена с жидкостью, связанной функциональными группами
полимера. Обозначая адиабатические сжимаемости растворителя
и раствора соответственно через ро и |3 и считая, что в сольватации
принимает участие часть растворителя а, запишем
Р=₽0(1-а), (11.120)
откуда
a = l--g-. (11.121)
Ро
Следовательно, для раствора, содержащего х граммов полимера
в 100 г раствора, п— число граммов растворителя, сольватирую-
щих 1 г полимера .записывается в виде
« = (1---W \ (11.122)
\ Ро / \ -v /
Тогда s — число молекул растворителя, сольватирующих функ цио-
нальные группы одного элементарного звена макромолекулы поли-
мера, выражается следующим образом:
пМг
(11.123)
438
Гл. I!. Исследование растворов целлюлозы
где Мг—молекулярный вес звена, а Мо — молекулярный вес рас-
творителя. Чтобы исключить влияние полимера на величину |3, зна-
чения s должны быть получены для нескольких концентраций ниже
10 вес.%. Концентрационная зависимость этих значений экстра-
полируется к нулевой концентрации.
Этот метод был использован для определения степени сольва-
тации нитрата [88] и ацетата [89] целлюлозы и этилцеллюлозы
[90] в разных растворителях. В табл. 11.22 приведены эксперимен-
тальные значения v и d для раствора нитрата целлюлозы, содер-
Рис. 11.36. Зависимость числа молекул растворителя, приходящихся на элемен-
тарное звено полимера, от концентрации эфира целлюлозы в растворах [88, 89].
Система: 1 — нитрат целлюлозы — ацетон; 2 — ацетат целлюлозы — ацетон; 3 — нитрат цел-
люлозы— бутилацетат; 4— триацетат целлюлозы — хлороформ.
Таблица П.22
Характеристика растворов нитрата целлюлозы в ацетоне
при 25 °C [88]
Концентрация полимера, г/ЮО г Скорость звука v, м/сек Плотность d, г/мл Адиабатичес- кая сжимае- мость (3 • 10б, атм-1 /2, Г/Г Число молекул растворителя па элементарное звено
0 1150 0,7840 97,72
1,01 1159 0,7889 95,59 2,15 9,86
1,55 1162,5 0,7918 94,62 2,01 9,25
1,92 1164 0,7937 94,17 1,86 8,54
2,99 1168 0,7990 92,98 1,57 7,23
3,23 1169 0,8002 92,66 1,55 7,13
4,81 1171 0,8083 91,39 1,28 5,88
5,94 1172 0,8142 90,61 1,16 5,31
Е. Концентрированные растворы
439
жащего 12,2% азота, в ацетоне при 25 °C, а также соответствующие
значения р, п и s.
На рис. 11.36 приведены некоторые типичные зависимости s от
концентрации, а в табл. 11.23 — величины $о, полученные экстрапо-
ляцией к нулевой концентрации. Полагают, что эти данные харак-
теризуют степень сольватации. Нулевое значение s0 для этилцел-
люлозы в бензоле и четыреххлористом углероде можно было ожи-
дать вследствие использования неполярных растворителей.
Таблица 11.23
Величины s0 при 25 °C [88—90]
Число молекул
Полимер Растворитель растворителя на элементарное
звено а 50
Нитрат целлюлозы, Ацетон 12
12,2% N Метилэтилкетон 7
Л1„ 198 000 Метил-н-пропилкетон Метил-я-амилкетоп 3 1
Метилацетат И
Этилацетат 5
н-Пропилацетат 3
н-Бутилацетат 1
Ацетат целлюлозы, Ацетон 7
37,7% ОСОСНз Метилацетат 4
110 000 Ацетонитрил 2
Диоксан 6,5
Пиридин 1,5
Анилин 0,5
Триацетат целлюлозы, Хлороформ 3
М,, 162 000 Метиленхлорид 3
Этилцеллюлоза, Ацетон 4
48,2% ОС2Н5 Этилметилкетон 3
М„ 140 000 Этилацетат 2
Хлороформ 2
я-Бутилацетат 1
Четыреххлористый углерод 0
Бензол 0
а Экстраполировано к нулевому значению концентрации.
Оцененная этим методом степень сольватации нитрата и аце-
тата целлюлозы в тех случаях, когда возможно было провести срав-
нение, оказалась в хорошем соответствии с данными, полученными
при использовании других методов, некоторые из которых были
рассмотрены в [64, стр. 1083—1086]. Для этилцеллюлозы степень
сольватации, по-видимому, не оценивалась другими методами. Если
принять, что величины s0 характеризуют хотя бы приблизительно
степень сольватации, следует рассмотреть два вопроса. Первый из
440
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
них—-это заметное уменьшение степени сольватации при увеличе-
нии молекулярного веса растворителя, как это видно из данных
табл. 11.23. Аналогичные результаты получил Кальве [72], а Кле-
мент [98] показал, что степень сольватации спиртами подчиняется
той же зависимости. Это может объясняться стерическими затруд-
нениями в тех случаях, когда более крупные молекулы раствори-
теля препятствуют приближению других молекул.
Следует отметить, что степень сольватации растворителями
с меньшим размером молекул обычно больше, чем одна молекула
растворителя на каждую функциональную группу — нитратную,
ацетатную или гидроксильную (для нитрата и ацетата целлюлозы).
Величины s0 для раствора нитрата целлюлозы в ацетоне, этилме-
тилкетоне, метилацетате и этилацетате и для раствора ацетата цел-
люлозы в ацетоне и метилацетате значительно превышают эту ве-
личину. Другое доказательство высокой степени сольватации уже
рассматривалось выше, и приводимые результаты являются даль-
нейшим подтверждением концепции о возрастающем взаимодей-
ствии для растворителей с меньшими размерами молекул.
6. ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
В разделе, посвященном текучести, работы [64] описаны ме-
тоды определения вязкости растворов, их использование в промыш-
ленности и влияние таких параметров, как скорость или напряже-
ние сдвига, концентрация полимера в растворе, его молекулярный
вес и температура, на закономерности течения растворов произ-
водных целлюлозы. В этой главе мы ограничимся рассмотрением
некоторых новых работ по исследованию влияния указанных пара-
метров на течение концентрированных растворов. Будут рассмот-
рены изменения параметров, наблюдаемые при проведении изме-
рений в условиях стационарного течения. Эти факты часто интер-
претируют на основе представлений об изменении структуры или
сетки, образованной макромолекулами полимеров в концентриро-
ванных растворах.
а. Скорость (или напряжение) сдвига
Концентрированные растворы целлюлозы и ее производных, как
правило, являются .неньютоновскими, и кажущаяся вязкость г|(,
изменяется при изменении напряжения S или скорости D сдвига.
Такие растворы обычно псевдопластичны, причем значения щ
уменьшаются при повышении S или D. В некоторых случаях наб-
людается явление тиксотропии, когда кажущаяся вязкость при за-
данной скорости сдвига уменьшается во времени.
Тиксотропия и тесно связанные с ней явления объяснялись
изменением структуры раствора. Как упоминалось выше, условия
Е. Концентрированные растворы
441
течения Водных растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
могут изменяться в зависимости от метода получения полимера
[46]. Применение методов синтеза этого производного целлюлозы,
приводящих к беспорядочному распределению заместителей вдоль
цепи, обусловливает образование слабого геля, обладающего тик-
сотропными свойствами. Если применяется метод алкилирования,
обеспечивающий получение равномерного по химическому составу
эфира целлюлозы, образования геля не происходит, и растворы
обладают только псевдопластическими свойствами. Было сделано
предположение, что при неоднородном замещении в макромоле-
куле кристаллические области исходной целлюлозы являются цент-
рами образования гелей, взаимодействующих друг с другом в среде
растворенных полимерных цепей за счет электростатических или ван-
дерваальсовых сил [46]. Образовавшаяся сетка разрушается, если
система подвергается сдвигу, и это разрушение происходит не
мгновенно, а во времени. Поэтому кажущаяся вязкость при посто-
янной скорости сдвига уменьшается со временем, но при стоянии
снова образуется гель. Водородные связи между незамещенными
гидроксильными группами различных цепей могут также участво-
вать в образовании сетки и обусловливать тиксотропные свойства
раствора. Кристаллические участки макромолекул исходной цел-
люлозы не сохраняются и не участвуют в этих процессах, если
алкилирование происходит равномерно и по стерическим причинам
уменьшает вероятность образования водородных связей между раз-
личными цепями. Именно поэтому растворы равномерно замещен-
ного полимера обладают только типичной псевдопластичностью,
характерной для растворов длинных жестких макромолекул. Связь
тиксотропии и образования сетки подтверждается тем фактом, что
добавление ионов железа для образования межмолекулярных свя-
зей между цепями в нетиксотропный раствор карбоксиметилцел-
люлозы приводит к появлению в этой системе тиксотропных
свойств._________-____.
Гелеподобные водные «растворы» целлюлозы, полученные при
действии больших напряжений сдвига на водные суспензии цел-
люлозы предельной степени полимеризации [53, 54], обладают при
течении некоторыми интересными особенностями [99]. Кривые за-
висимости напряжения от скорости сдвига характеризуются конеч-
ной величиной S при £> = 0, т. е. предельным напряжением сдвига;,
^возрастающим значением S в области значений D от нуля до
120 с1- и почти постоянным значением S в области 20<^D<
<1000 с-1. Если бы эти гели содержали только микрокристаллы,,
предельное напряжение зависело бы от скорости сдвига, приложен-
ного перед измерением. При применении низкой скорости сдвига
перед измерением предельного напряжения оно имеет небольшое зна-
чение; при скорости сдвига, превышающей «критическую» скорость
сдвига, пр сдельное напряжение имеет бэлее высокое значение,
причем «критическая» скорость зависит от структуры геля .Германе
442
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
[99] рассматривал эти аномалии течения исходя из модели сетки,
образованной частицами, причем осевое отношение в микрокристал-
лах составляло приблизительно 10. Это предположение может
качественно объяснить факт предельного напряжения сдвига и
наблюдаемую псевдопластичность гелей. Получение двух значений
предельного напряжения в зависимости от скорости сдвига можно
объяснить, если предположить, что вытянутые частицы ориенти-
руются при течении длинными осями почти параллельно и обра-
зуется жидкая кристаллическая фаза. Принимается также, что эта
фаза образует гель, обладающий большим сопротивлением сдвигу,
по крайней мере в том направлении, в котором гель первоначально
подвергался сдвигу.
Эдельсон и Германе [100] исследовали влияние добавления
электролитов на течение гелей микрокристаллической целлюлозы.
Если смешение с растворителем было полным, то наблюдалось
только незначительное увеличение S при каком-либо значении D.
Если смешение было неполным, измеренное напряжение сдвига
почти в 2 раза больше, чем напряжение, определенное при условии
полного смешения. Предположено, что раствор соли отнимает воду
от геля, делая его более концентрированным и вязким.
Структурные изменения могут приводить к сложным эффектам
при течении в технологических процессах. Показано, что кажу-
щаяся вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, вытекаю-
щего из отверстий фильеры в процессе формования гидратцел-
люлозного волокна, подчиняется измененному уравнению Пуазейля
с соответствующей корректировкой ввиду изменения структурной
вязкости вблизи выхода прядильного раствора из отверстий фить -
еры [101].
Предложено большое число уравнений течения, связывающих
кажущуюся вязкость концентрированного раствора полимера со
скоростью или с напряжением сдвига, которые применяли для
описания течения псевдопластических концентрированных раство-
ров производных целлюлозы. Некоторые из этих уравнений, пред-
ложенных ранее, рассмотрены в [64]. Сравнительно недавно были
предложены новые уравнения в работах Гиллеспи [102, 103] и
Кросса [104, 105], причем оба автора исходили из представления
о разрушении структурных связей при сдвиге. Гиллеспи [102] по-
лучил предлагаемое им уравнение в результате развития теории
вязкости Гудева [106], но использовал положения, более приме-
нимые к растворам полимеров. Он принимал наличие в концент-
рированных растворах непрерывной динамической структуры, воз-
никающей в результате механического переплетения цепей, что не
имеет места в разбавленных растворах. Связи, образующие такую
структуру, могут возникать и разрушаться при тепловом движении
и при движении, создаваемом приложенным напряжением, так что
кажущаяся вязкость раствора должна зависеть от относительных
скоростей разрыва и образования связей. Исходя из основных
Е. Концентрированные растворы
443
положений этой теории, Гиллеспи вывел следующее уравне-
ние:
где rjoo — вязкость при бесконечной скорости сдвига, а Со, Ci и
Сг — константы для данной системы, определяемые следующими
уравнениями:
Е.
C0=^-(K0№-foN), (И. 125)
Е,
C\ = —^-(KiN2 — $iN), (11.126)
С2=-^. (П.127)
В уравнениях (11.125) и (11.126) N — число молекул полимера
в 1 мл, Ко и KiD — константы, описывающие изменение вязкости
системы в результате теплового движения и приложения опреде-
ленного напряжения. Соответственно |3о и PiO — константы скоро-
сти, описывающие разрыв связей при тепловом движении и сдвиге,
а Еа — энергия образования связей. Если влияние напряжения
сдвига значительно больше, чем теплового движения, уравнение
(11.124) переходит в
Ч.—^+СсЙ-о). (11.128)
которое аналогично выражению, полученному эмпирически Виль-
я мсоном [107] и выведенному Стори и Меррилом [108] после изме-
нения некоторых предпосылок теории Гудева [106]. Гиллеспи [103]
предложил методы, с помощью которых можно оценить значения
Цоо, Ci и С2 по экспериментальным значениям при различных
скоростях сдвига. Применение уравнения (11.128) к данным, полу-
ченным для концентрированных водных растворов метилцеллю-
лозы при 25 °C и умеренных скоростях сдвига, приводит к значе-
ниям около IkT единиц для средней энергии взаимодействия в од
ном эффективном молекулярном зацеплении. Эта величина, так
же как константы скорости образования и разрушения связи при
приложении сдвига, по-видимому, не зависит от концентрации.
Кросс [104, 105] также принимал, что псевдопластическое тече-
ние связано с разрушением структурных связей, и предложил сле-
дующее уравнение:
^=^ + -i°+a^ , (11.129)
где Цо — предельная вязкость при нулевой скорости сдвига, а а —
константа, связанная с разрывом связей. Из известного факта
444
Гл. I!. Исследование растворов целлюлозы
обратимости деформаций раствора следует, что экспонента п мо-
жет принимать любые дробные значения plq, где р — четное,
a q — нечетное число. Значения грм, т]о, а и п оценивают графи-
чески. Кросс с успехом использовал предложенное им уравнение
для обсчета экспериментальных данных, полученных для различ-
ных псевдопластических систем полимер—жидкость. Для многих
растворов, в том числе для 3%-ного водного раствора натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы, п = 2/3, но полученным эксперимен-
тальным данным для 4%-ного водного раствора метилцеллюлозы
лучше соответствует значение n — il5. Уравнение (11.129) по форме
близко к теоретическому уравнению Олдрайда [109], в котором
п = 2, и эмпирическому уравнению Ван Везера и др. [110].
Родригез [111, 112], подобно Гиллеспи [102, 103], рассматривал
скорость рассеяния энергии (SD) в растворе при приложении на-
пряжения сдвига. Он показал, что зависимость S от D для кон-
центрированных растворов полимеров, в том числе водных раство-
ров оксиэтил- и метилцеллюлозы [111], соответствует двухпарамет-
рическому уравнению:
!g(/a^ - 0,68- -0,32%, Г t (II.130)
Ig0o4) ’ Je[ 2,27-2’'’ ]’ v ’
где щ— вязкость растворителя, fe— функция ошибок, а В — значе-
ние SD в точке перегиба кривой зависимости S от D.
б. Изменения вязкости раствора в зависимости
от концентрации и молекулярного веса полимера
Уравнения, описывающие изменения вязкости с изменением кон-
центрации полимера в растворе для не слишком концентрирован-
ных растворов, рассмотрены в [64]. При постоянной температуре
вязкость концентрированного раствора целлюлозы или ее произ-
водного, естественно, возрастает с повышением концентрации по-
лимера в растворе, по степень повышения вязкости зависит как
от концентрации полимера в растворе, так и от молекулярного
веса полимера. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига
от концентрации полимера в двойных логарифмических координа-
тах часто может быть представлена двумя прямыми линиями , не -
ресекающимися в точке, соответствующей критической концентра-
ции сс. Выше этой концентрации интенсивность возрастания вяз-
кости увеличивается. Значение сс, как и в концентрированных
растворах других полимеров [113], уменьшается с увеличением мо-
лекулярного веса полимера. Хаас и Элоранта [114] нашли, что вяз-
кость при нулевой скорости сдвига в водных растворах оксиэтил-
целлюлозы при 25 °C прямо пропорциональна с5’55 для концентра-
ции полимера в растворе, превышающей 0,8%.
Ферри с сотр., работая с фракциями тринитрата целлюлозы
в изофороне [115] и трибутирата целлюлозы в 1,2,3-трихлорпропане
Е. Концентрированные растворы
445
[116] в широком интервале концентраций полимера в растворе,
показал, что относительная вязкость г]0Т11 при 25 °C является функ-
цией* с5Л43’4. При высоких значениях величины сШ3’4, т. е. при
больших молекулярных весах, 1]0Тц прямо пророциональна с5Л43’4.
Значение 3,4 для экспоненты молекулярного веса справедливо для
расплавов или концентрированных растворов разных полимеров
выше критического значения ЛГ,прп котором происходит образова-
ние сетки [117]. Бике [118, 119] теоретически интерпретировал это
общее для всех полимеров значение экспоненты. Средний молеку-
лярный вес цепей между зацеплениями Mi равен Msp/<p2, где <рг —
объемная доля полимера, a Af.sp— константа, которую можно рас-
сматривать как Mi, экстраполированный к гипотетическому чис-
тому полимеру, находящемуся в некристаллическом, иезастекло-
ванном состоянии [117]. При заданной концентрации наклон гра-
фика зависимости 1g т) от молекулярного веса полимера должен
резко изменяться при M = 2Mi [117, 119, 120]. Для растворов три-
бутирата целлюлозы Ферри с сотр. [116] обнаружил, что изменение
наклона происходит слишком медленно для того, чтобы можно
было определить эту критическую величину, но оценка этой вети-
чины другим методом дает значение Л1<р около 10 000.
в. Влияние температуры
В монографии [64] подчеркивалась важность поддержания по-
стоянной температуры при измерении вязкости и указывалось, что
температурный коэффициент вязкости в высоковязких растворах
целлюлозы или ее производных может превышать 10% на 1°С.
Большая величина отрицательного температурного коэффициента
по сравнению со значительно меньшими значениями того же коэф-
фициента для растворов гибкоцепных полимеров такой же кон-
центрации объясняется , по-видимому , большим увеличением гиб-
.кости цепи жесткоцепных производных целлюлозы при повышении
температуры [121, 122].
Изменение вязкости раствора при повышении температуры мо-
жно представить в виде уравнения
'Q^AeQ/RT , (П 131)
где А — предэкспоненциальный член, связанный с энтропией акти-
вации вязкого течения [123], a Q — кажущаяся энергия активации
вязкого течения. Графики зависимости значений Ig ц от 1/Т ли-
нейны в не слишком широком интервале Т , и значение Q можно
получить из наклона соответствующих кривых. Ферри получил
* Попытки установления универсальной эмпирической степенной зависимости
вязкости раствора от концентрации полимера в растворе и его молекулярного
веса недостаточно обоснованны и, по-видимому, подобные зависимости не могут
получить сколько-нибудь широкого применения.— Прим. ред.
446
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
таким путем значения Q для концентрированных растворов три-
нитрата целлюлозы в изофороне [115] и фракций трибутирата
целлюлозы в 1,2[3-тринитрохлорпропане [116]. Полученная им зави-
симость значений Q от концентрации полимера в растворе приве-
дена на рис. 11.37. Аналогичные результаты получены для раство-
ров тринитрата целлюлозы. Эти кривые отличаются от соответст-
вующих кривых для растворов виниловых полимеров [124—126],
которые близки к прямым или несколько выпуклы. При умерен-
ных концентрациях полимера в растворе значение Q не намного
больше, чем для чистого растворителя. Для данной концентрации
Рис. 11.37. Зависимость кажущейся энергии
активации вязкого течения от концентрации
полимера. Система: трибутират целлюлозы
в 1,2,3-трихлорпропане [116].
Молекулярный вес полимера: 1 —55 000; 2 — 134 000;
3 — 300 000.
приблизительно до 20 000. Выше этой
Q незначительно зависит
от молекулярного веса.
В то же время кривые из-
менения вязкости для рас-
творов трибутирата цел-
люлозы резко поднима-
ются при низких концент-
рациях полимера и имеют
вогнутую форму. Они
сильно зависят от молеку-
лярного веса полимера.
При низких концентраци-
ях полимера в растворе
значение Q зависит толь-
ко от произведения кон-
центрации с (г/мл) па
молекулярный вес М по-
лимера, и основной вклад
полимера в значение Q
(около 5 ккал) достига-
ется быстро, когда значе-
ние сМ увеличивается
точки значение Q уже не
является функцией только сМ и увеличивается менее быстро. Та-
кой характер изменения вязкости, по-видимому, типичен для рас-
творов целлюлозы и ее производных.
Величина сМ характеризует среднее число зацеплений на мак-
ромолекулу полимера [120]. Средний молекулярный вес участков
цепи между зацеплениями Ме равен Msp/q>2, где <f2 = c/d (d—плот-
ность полимера). Число зацеплений на молекулу можно выразить
как М/Ме = cM/dMsp. Если минимальный молекулярный вес, необ-
ходимый для образования сетки с (М/Ме)=2, составляет 20 000,
то соответствующая величина Msp составляет 8500, что находится
в хорошем соответствии с ранее приведенным значением 10 000.
Резкое возрастание Q при незначительном повышении концент-
рации (в отличие от аналогичного изменения в растворах винило-
вых полимеров [124—126]), вероятно, объясняется более вытяну-
Е. Концентрированные растворы
447
той и жесткой формой сольватированных цепей производных цел-
люлозы. При повышении температуры уменьшаются барьеры сво-
бодного вращения, и цепи становятся менее вытянутыми. Происхо-
дящее вследствие этого уменьшение вязкости (и соответствующей
величины Q) должно быть больше в области сМ, в которой вяз-
кость определяется наличием зацеплений, чем ири более низких
значениях сМ, когда в растворе не образуется непрерывной сетки
зацеплений.
Вильямс [107], а затем более подробно Вильямс, Лэндел и Фер-
ри [128] предложили уравнение, связывающее температурный ко-
эффициент вязкости полимеров в твердом состоянии или их кон-
центрированных растворов с одним параметром Ts\
aT=^Tsdsl'QsTd, (11.132)
где ц и d — вязкость и плотность при Т, а щ и ds — соответствую-
щие величины при Ts. Вильямс, Лэндел и Ферри показали, что
в координатах 1g ат—(7’ —Т3) при соответствующем выборе 7’.,
получается одна обобщенная кривая для всех данных для боль-
шого числа полимеров, концентрированных растворов полимеров
и стеклообразных жидкостей в интервале температур 7\±50°. Эта
зависимость имеет следующий вид:
Цдг)^-8-86 10..6+V43, <1L133)
Значения констант в этом уравнении и значения Ts зависят от
произвольного выбора Ts для каждой системы. Первоначально для
полиизобутилена Ts была принята равной 243 К. Значения Ts, по-
лученные этим путем, приблизительно на 50° выше температур
стеклования полимеров. Для 21%-ного раствора трибутирата цел-
люлозы в диметилфталате было приведено значение Ts, равное
247 °C.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Flory Р. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca
N. Y„ 1953, p. 511.
2. Huggins M. L., J. Am. Chem. Soc., 64, 2716 (1942).
3. Moore U7. R., J. Polymer Sci., 7, 175 (1951).
4. Trieber E., Papier (Darmstadt), 15, 728 (1961).
5. Schurz J., Papper och Tra., 42, 401 (1960).
6. Ranby B. G., Giertz K. W., Trieber E., Svensk Papperstidn., 59, 117 205
(1956).
7. Trieber E., J. Polymer Sci., 51, 297 (1961).
8. Jutlander I., Svensk Paperstidn., 55, 197 (1952).
9. Gray K- L., Yorke R. W., J. Polymer Sci., 61, 55 (1962).
10. Schurz J., Schd/er K-, Papier (Darmstadt), 14, 139 (1960).
11. Wales M., Swanson D. L., J. Phys. Coll. Chem., 55, 203 (1951).
12. Russell J., Ph. D. Thesis, London, 1953.
448
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
13. Neal I., Kitchen W., Schavo A., Kraessig II., paper presented at the 136th
Meeting of the American Chemical Society, Atlantic City, N. J., September,
1959.
14. Durso D. F., Parks J. R., Svensk Papperstidn., 64, 853 (1961).
15. Sperling L. H., Easterwood M., J. Appl. Polymer Sci., 4, 25 (1960).
16. Sharpies A., Swinton F. L, Communications International Symposium on
Macromolecular Chemistry, Wiesbaden, 1959, V, B6.
17. Bueche A. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 65 (1952).
18. Flory P. I., Mandelkern L., Hall H. K-, J. Am. Chem. Soc., 73, 2532 (1951).
19. Russell J., Van Kerpel R. G., J. Polymer Sci., 25, 77 (1957).
20. Schurz J., Papier (Darmstadt), 15, 530 (1961).
21. Schurz I., Hoizforschung, 18, 142 (1964).
22. Schurz J., Faserforsch. u. Textiltechn., 15, 598 (1964).
23. Schurz J., Tritthart H., Polymer, 7, 475 (1966).
24. Steurer E., Z. Physik. Chem., ПО, 1 (1942).
25. Moore W. R., Epstein I. A., Tidswell В. M., Brown A. M., J. Polymer Sci.,
23, 23 (1957).
26. Irieber E., Meier H., Hoizforschung, 12, 1 (1958).
27. Trieber E., Nadziakiewicz H. C., J. Polymer Sci., C, No. 2, 357 (1963).
28. Claesson S., Bruun H. H., Svensk Papperstidn., 60, 336 (1957).
29. Bruun H. H., Svensk Paperstidn., 60, 567 (1957).
30. Manley R. St. J., Bengtsson A., Svensk Papperstidn., 61, 471 (1958).
31. Signa R., Meyer W., Helv. Chim. Acta, 28, 325 (1945).
32. Schurz I., Bartunek R., Papier (Darmstadt), 10,97 (1956).
33. Trieber E., Koren H., Filbinger W., Lang W., Monatsh., 83, 259 (1954).
34. Koblitz W., Papier (Darmstadt), 9, 262 (1955).
35. Samuelson O., Alvang F., Svensson A., Svensk Papperstidn., 59, 712 (1956).
36. Oldsberg S., Samuelson O., Svensk Paperstidn., 60, 745 (1957).
37. Trieber E., Rehnstrom I., Svensk Paperstidn, 62, 1 (1959).
38. Trieber E., Fez O. F., Rehnstrom I., Piora M., Svensk Papperstidn. 58, 287
(1955).
39. Kolos F., Svensk Papperstidn., 64, 533 (1961).
40. Kolos F., Trieber E., Svensk Papperstidn., 64, 577 (1961).
41. Neely W. B., Nature, 185 159 (1960).
42. Neely W. B„ J. Am. Chem. Soc., 82, 4354 (1960).
43. Doty P., Tang I. T., J. Am. Chem. Soc., 78, 498 (1956) .
44. Yang J. I., Doty P., J. Am. Chem. Soc., 79, 761 (1957).
45. Dilrig G., Banderet A., Helv. Chim. Acta, 33 1106 (1970).
46. Ott E., Elliott I. H., Makromol. Chem., 18/19, 352 (1956).
47. Sitarsmalah G., Goring D. A. I., J. Polymer Sci., 58, 1107 (1962).
48. Brown W., Henley D., Ohman J., Arkiv Kern 1 22, 189 (1964).
49. Manley R. St. I., Arkiv Kemi, 9, 519 (1956).
50. Manley R. St I, Svensk Papperstidn., 61, 96 (1958).
51. Brown W„ Arkiv Kemi, 18, 227 (1961).
52. Claesson S., Bergmann W ., Jayme G., Svensk Papperstidn., 62, 141 (1959).
53. Battista O. A., Ind. Eng. Chem., 42, 502 (1950).
54. Battista O. A., Smith P. A., Ind. Eng. Chem., 54, 20 (1962); пат. CHIA
2978446 (1961).
55. Ranby B. G., Discussions Faraday Soc., 11, 158 (1951).
56 Battista O. A., Endi N. Z., Ferraro C. F., Karasinski F. 1., J. Appl. Polymer
Sci., 11, 481 (1967). *
57. Marchessault R. H., Morehead F. F„ Walters N. M., Nature, 184, 632 (1959).
58. Everett D. H., Penney M. F., Proc. Royal Soc. (London), A212, 1 (4 (j 952).
59. Moore W. R., Shuttleworth R., J. Polymer Sci., A-l, 733 (1963).
60 Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
N. Y„ 1953, Chap. XII.
61. Jeffries R., Trans. Faraday Soc., 53, 1592 (1957).
62. Schulz G. V., Z. Physik. Chem., A184, I (1939).
63. Moore W. R., Shuttleworth R., J. Polymer Sci., A-l, 1985 (1963).
Е. Концентрированные растворы
449
64. Cellulose and Cellulose Derivatives, E. Ott, H. M. Spurlin, M. W. Graffin,
Eds., Part III, 2nd ed., Interscience, New York, 195 4.
65. Tidswell В. M., Ph. D. Thesis, London, 1958.
66. Bagger 0., van der Wyk A. J. A., Helv. Chim. Acta, 23, 484 (1940).
67. Moore W. R„ Textile Res. J., 30, 965 (1960); Moore W. R„ Tidswell В. M„
J. Polymer Sci., 29, 37 (1958).
68. Moore W. R., Tidswell В. M., J. Appl. Chem., 8, 252 (1958).
69. Moore W. R., Russell J., J. Colloid Sci., 9, 338 (1954).
70. Munster A., J. Polymer Sci., 8, 633 (1952).
71. Miles F. D., Cellulose Nitrate, Oliver and Boyd, London, 1955.
72. Calvet J., Compt. Rend., 213, 126 (1941); 214, 767 (1942).
73. Desmaroux J., Compt. Rend., 199, 148 (1934).
74. Moore W. R., Pearson G. P., Polymer, 1, 144 (1960).
75. de Boer J. H., Zwikker C., Z. Physik. Chem., B3, 407 (1929).
76. Bradley R. S„ J. Chem. Soc., 1936, 1467.
77. Moore W. R., Shuttleworth R., J. Polymer Sci., B, 2, 89 (1964).
78. Hoover S. R., Mellon E. F., J. Am. Chem. Soc., 72, 2562 (1950).
79. Orofino T. A., Flory P. J., J. Chem. Phys., 26, 1067 (1957).
80. Baughan E. C., Jones A. L., Stewart K., Proc. Royal Soc. (London), A225,
478 (1954).
81. Takenaka H., J. Polymer Sci., 24, 321 (1957).
82. Huggins M. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3535 (1964).
83. Huggins M. L., Physical Chemistry of High Polymers, J. Wiley and Sons,
New York, 1958, Chapt. VI.
iA.Tompa H.,J. Chem. Phys., 21, 250 (1950).
85. Munster A., J. Chim. Phys., 49, 128 (1952).
86. Conway В. E., Lakhanpal M. L., J. Polymer Sci., 46, 75 (I960); 46, 93 (1960).
87. Moore W. R., Communications International Symposium on Macromolecules,
Wiesbaden, 1959, И, B7.
88. Moore W. R., Tidswell В. M., Makromol. Chem., 81, 1 (1965).
89. Moore W. R., J. Polymer Sci., C, No. 16, 571 (1967).
90. Moore IF. R., International Symposium on Solution Properties of Natural
Polymers, Edinburgh, 1967.
91. Pohl E., Plaste u. Kautschuk, 2, 11 (1955).
92. Пасынский A., Acta Physicochim., URSS, 22, 137 (1947).
93. Hubbard J. C., Loomis A. L., Phil. Mag., 5, 1177 (1928).
94 Altenburg K, Z Physik Chem, 202, 14 (1953).
95. Fox W. M„ Hazzard G. IF., J. Chem. Phys., 22, 1485 (1954).
96. Moore W, R., unpublished work.
97. Debye P., Festschrift Heinrich Zangger, Rascher & Cie, Zurich, 1935, T. If,
S. 877—887.
98. Clement P., Ann. Chim. (Paris), 2, 420 (1947).
99. Hermans J., Jr., J. Polymer Sci., C, No. 2, 129 (1963).
100. Edelson M. R., Hermans J., Jr., J. Polymer Sci., C, No. 2, 145 (1963).
101. Kast W„ Kolloid.-Z., 187, 89 (1963).
102. Gillespie T„ J. Colloid Sci., 15, 219 (1960).
103. Gillespie T., J. Polymer Sci., 46, 383 (1960).
104. Cross M. M., J. Colloid Sci., 20, 417 (1965).
105. Cross M. M„ Advances in Polymer Science and Technology, Society of Che-
mical Industry, London, 1967, p. 381.
106. Goodeve C. F., Trans. Faraday Soc., 35, 342 (1939).
107. Williamson R. V., Ind. Eng. Chem., 21, 1108 (1929).
108. Storey В .T .,Merrill E .W -,J .Polymer Sci .,33 ,361 (1958) .
109. Oldroyd J. G., Proc. Roy. Soc. (London), A245, 278 (1958).
110. Van Wazer J. R., Lyons J. IF., Kim К. E. Colwell R. E., Viscosity and
Flow Measurement, Interscience, New York, 1963, p.17.
111. Rodriguez F., Goettler L. A., Trans. Soc. Rheol., 8, 3 (1964).
112. Rodriguez F., Trans. Soc. Rheol., 10, 169 (1966).
29 Зак. Na 637
450
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
113. Onogi S., Kobayashi Т., Koyima У., Taniguchi У., J. Appl. Polymer Sci., 7,
847 (1963).
114. Haas H. C., Eloranta P. J., J. Polymer Sci., Pt. A, 3, 411 (1965).
115. Plazek D. J., Ferry J. D., J. Phys. Chem., 60, 289 (1956).
116. Landel R. F., Berge J. W., Ferry J. D., J. Colloid Sci., 12, 400 (1957).
117. Fox T. G., Loshaek S., J. Appl. Phys., 26, 1080 (1955).
118. Bueche F. J., J. Chem. Phys., 25, 599 (1956).
119. Bueche F. J., J. Appl. Phys., 26, 738 (1955).
120. Bueche F. J., J. Chem. Phys., 20, 1959 (1952).
121. Flory P. J., Spurr О. K, Carpenter D. K, J. Polymer Sci., 27, 231 (1958).
122. Moore W. R., Edge G. D., J. Polymer Sci., 47, 469 (1960).
123. Moore W. R., Hutchinson R. I., Murphy M., Fort R. J., Polymer, 4, 35
(1963).
124. Ferry J. D., Foster E. L., Browning G. V., Sawyer W. M., J. Colloid Sci.,
6, 377 (1951).
125. Johnson M. F., Evans W. W., Jordan I., Ferry J. D., J. Colloid Sci., 7, 498
(1952).
126. Ferry J. D., Grandine L. D., Udy D. C., J. Colloid Sci., 8, 529 (1953).
127. Williams M. L., J. Phys. Chem., 59, 95 (1955).
128. Williams M. L., Landel R. F., Ferry J. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 3701
(1955).
129. Fox I. G., Gratch S., Loshaek S., in F. Eirich, Ed., “Rheology”, Vol. 1,
Academic Press, New York, 1956, p. 453.
ж. КОНФОРМАЦИЯ И РАЗМЕРЫ
МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ
В. Браун
Wyn Brown, Institute of Physical Chemistry, University of Upp-
sala, Uppsala, Sweden
Макромолекулы целлюлозы и ее производных, подобно молеку-
лам большинства синтетических полимеров, свернуты в растворе
в статистические клубки. Иными словами, у полимерных цепей нет
тенденции к тому, чтобы принять ту или иную определенную кон-
формацию. В этом отношении они отличаются от фибриллярных
белков или синтетических полипептидов (напр имер, иоли-у-бензил-
L-глутамата), макромолекулы которых характеризуются спираль-
ными конформациями (рис. 11.38, а) благодаря регулярности рас-
положения внутримолекулярных водородных связей. Кроме того,
молекулы целлюлозы линейны, что отличает их от многих биополи-
меров (например, амилопектина), имеющих сильно разветвленные
цепи (рис. 11.38,6).
Линейные, статистически свернутые цепи схематически изобра-
жены на рис. II.38,s и П.38,г. Для статистического свертывания
цепи прежде всего необходимо, чтобы число звеньев в ней было
достаточным для обеспечения независимой пространственной ори-
ентации удаленных друг от друга сегментов одной и joii же цепи.
Форма коротких полисахаридных цепей приближается к стержне-
видной. Длина цепи, при которой полимерные сегменты становятся
статистически ориентированными, зависит от таких факторов, как
размер звеньев, природа соединяющих их связей, интенсивность
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
451
взаимодействия между соседними звеньями или, короче говоря, от
геометрии макромолекулы.
Известно, что многие определяемые характеристики растворов
полимеров, например вязкость, зависят от абсолютных размеров
полимерной молекулы в растворе. Вопрос о влиянии природы рас-
творителя на конформацию полимерной цепи детально рассмотрен
в монографиях [1—5]. Обычно для характеристики растворов длин-
ноцепочечных молекул используют следующие параметры*: рас-
стояние между концами цепи и радиус инерции s. Последний
преставляет собой корень квадратный из среднего квадрата рас-
Рис. 11.38. Схематическое изображение различных конформаций полимеров.
а — спираль; б — цепь разветвленного полимера; в — статистический клубок в плохом рас-
творителе; г — статистический клубок в хорошем растворителе.
стояния элемента цепи от ее центра тяжести. Ввиду того что моле-
кула полимера может принимать очень большое число возможных
конфигураций, необходимо использовать усредненные размеры,т.е.
среднеквадратичные значения R или s, обычно обозначаемые как
(/?2)'/г и (s2)A В дальнейшем для удобства мы будем пользоваться
символами R и s, понимая под ними соответственно (/?2)'/2 и (s2)'/!.
Для статистически свернутых цепей R2 = 6s2. Значения s приве-
дены в таблицах экспериментальных результатов. Эта величина
может быть точно определена по данным измерения светорас-
сеяния.
В общем случае факторы, определяющие величину R или s,
можно разделить на две группы. К первой относятся те, которые
* В советской литературе приняты следующие обозначения: R — расстоя-
ние между концами цепи иР —радиус инерции (или вращения).— Прим, перев.
29*
452
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
определяют геометрию цепи, т. е. факторы, зависящие только от
природы самого полимерного сегмента, но не от его окружения
(размер звеньев, длина соединяющих их связен, значения валент-
ных углов, стерические или энергетические затруднения свободного
вращения вокруг связей между звеньями и т. п.). Эти факторы
определяют основной размер цепи Ro. Этот размер обычно назы-
вают «невозмущенным»; его можно рассматривать как размер
свернутой молекулы в отсутствие эффектов дальнего порядка, воз-
никающих в результате взаимодействия сегментов цепей друг
с другом, а также вследствие набухания молекулы полимера
в среде растворителя. Как будет показано ниже, состояние, при
котором R=Ro, может быть практически достигнуто в некоторых
системах полимер—растворитель. Такое состояние имеет принци-
пиальное значение, так как оно представляет собой точно опреде -
ленное «основное состояние», знание которого очень важно для
определения конформации полимера.
К другой группе факторов, определяющих усредненную кон-
формацию цепей, относятся факторы, обусловленные взаимодейст-
вием сегмента цепи с его окружением. Наряду с растворителем
в этих взаимодействиях участвуют сегменты как той же самой, так
и других полимерных цепей. Прежде всегдо необходимо рассмот-
реть вопрос о физическом исключенном объеме. Очевидно, что лю-
бая пара сегментов, принадлежащих одной или различным цепям,
не может занять один и тот же физический объем . Предпочтитечь -
ными оказываются более вытянутые конформации цепи, так как
в этом случае вероятность возникновения контактов между сег-
ментами уменьшается; поэтому полимерная цепь занимает боль-
ший объем, чем тот, который отвечает невозмущенному размеру.
Кроме того, в «хорошем» растворителе (этим термином обозна-
чают растворитель, характеризуемый термодинамически выгодными
взаимодействиями с полимером) каждый сегмент цепи «предпочи-
тает» контакт с молекулами растворителя взаимодействию с сег-
ментами своей собственной или соседних цепей. Это также приво-
дит к вытягиванию цепи. В то же время в плохом растворителе,
где более вероятны контакты полимер—полимер и растворитель—
растворитель, цепь будет иметь более свернутую конформацию .
Обычно, согласно Флори [2], расширение молекулы по сравнению
с ее невозмущенным размером характеризуют коэффициентом а ,
который можно выразить через эффективный исключенный объем
(см. [3], стр. 163). Таким образом, R = aR0, где R— средний раз-
мер свернутой полимерной молекулы, определенный, например,
в хорошем растворителе методом светорассеяния.
Если постепенно ухудшать качество хорошего растворителя,
например добавляя различные количества плохого растворителя
или соответствующим образом изменяя температуру раствора, то
можно достигнуть точки, в которой силы притяжения между сег-
ментами полимерной цепи точно компенсируют физический исклю-
Ж- Конформация и размеры макромолекул в растворе
453
ченный объем и, следовательно, R = Rq. При дальнейшем ухудше-
нии качества растворителя полимер с очень высоким молекуляр-
ным весом выпадает из раствора. Если молекулярный вес поли-
мера меньше, то осаждение происходит при некотором удалении
от 0-точки. Смесь растворителей, для которой R = Ro, носит название
6-растворителя для данного полимера; соответственно темпе-
ратура, отвечающая указанному соотношению, называется 0-тем-
пературой (или температурой Флори) для данной системы. Теоре-
тически 0-состояние имеет место для всех систем полимер—раство-
ритель, хотя часто оно экспериментально не достижимо. В тех
случаях, когда это возможно, точное значение 0-точки (состав рас-
творителя при данной температуре или температура для данного
растворителя) обычно определяют, экстраполируя результаты
измерений осмотического давления или светорассеяния к значению
состава или температуры, ири котором второй вириальный коэф-
фициент обращается в нуль. При проведении определении в рав-
новесных условиях концентрационная зависимость приведенного
осмотического давления или интенсивности светорассеяния опре-
деляется величиной э ффективного исключенного о Еьема, кот орую
в свою очередь можно рассматривать как показатель характера
и интенсивности термодинамического взаимодействия между поли-
мером и растворителем. Ниже более подро Ено будет рассмотрен
вопрос об определении невозмущенных размеров.
Благодаря тому что Ro зависит только от структуры макромо-
лекулы, сравнение значений У?2/СП, где СП — степень полимери-
зации, позволяет сопостав лять характеристики полимеров, не зави-
сящие от степени полим еризации (например, степень стерической
затрудненности) даже в том случае, когда в силу необходимости
полимеры растворены в различных средах. Отношение /?20 СП по-
стоянно для невозмущеннои, статистишски свернутой цепи , и его
величина характеризует гибкость макромолекулы. Пропорциональ-
ность между R2 и СП означает, что пространственное распределе-
ние элементов цепи отвечает простой гауссовой статистике.
Параметры, которые о Еычно используют для характеристики
жесткости полимерной цепи , являются функциями 7?2/СП. Их ис-
пользуют для того, чтобы характеризовать форму цепи исходя из
тех или иньк физических или теоретических моделей . Эффектив-
ная длина связи b = (У2 /СП)1/2 представляет собой длину связи
в гипотетической свободносочлененной цепи с тем же числом свя-
зей и с тем же расстоянием между концами цепи R, что и в ре-
альной цепи. Увеличение жесткости цепи приводит к возрастанию
b и, следовательно, к увеличению полной контурной длины цепи.
Аналогичный смысл имеет длина сегмента эквивалентной цепи
Ат в модели Куна (Am==R2/CnbQ, где Ьо — длина звена в ангстре-
мах). В этой модели реальная цепь заменяется свободносочленен-
454
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
ной, составленной из прямолинейных сегментов длиной Ат. Такая
модельная цепь имеет ту же контурную длину, что и реальная
молекула, и, следовательно, содержит меньшее число сегментов.
Поскольку Ат представляет собой длину гипотетического прямоли-
нейного сегмента, то при сравнении полимеров, у которых звенья
макромолекулы имеют различную длину, целесообразно выражать
значения Ат через эквивалентное число звеньев (см., например,
табл. 11.26).
Представляет интерес сравнить невозмущенный размер /?0 с чи-
сто теоретическим значением /?/. Последний представляет собой
расстояние между концами цепи при отсутствии ограничений сво-
бодного вращения вокруг связей между звеньями. Величину
рассчитывают для модельной структуры, если известны значения
длин связей и величин валентных углов. Таким образом, отноше-
ние Ro/Rf служит непосредственным показателем ограничения сво-
боды вращения вокруг основных связей в макромолекуле.
Другой величиной, часто используемой для характеристики
жесткости полимерной цепи, является так называемая персистент-
ная длина q — понятие, впервые введенное Породой и Кратким
[6]. Она определяется как средняя длина проекции бесконечно
длинной цепи на направление первого звена макромолекулы. Бенуа
и Доти [7] получили соотношение
So=q -----х*—L]’ (11.134)
где х — число единиц Порода в этой макромолекуле, определяемое
как
x==_R^t (IU35)
Величина /?тах представляет собой контурную длину молекулы,
равную произведению СП на длину звена. Если х велико, то урав-
нение (11.134) сводится к соотношению
so = /?max-f-. (П.136)
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
а. Конформация макромолекул и вязкость растворов
полимеров
Размеры молекул можно определить на основе данных о гид-
родинамическом поведении веществ: по величине характеристичес-
кой вязкости (см. также [8], стр. 1171), по скорости седиментации
и коэффициенту диффузии. При использовании этих методов необ-
ходимо сделать допущения достаточно общего характера относи-
тельно модели, наиболее приближающейся к эффективному объ-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
455
ему молекулы в сольватированном состоянии, и, в частности, допу-
щение о гидродинамическом сопротивлении свернутой цепи. В на-
стоящем разделе основное внимание уделено характеристической
вязкости, так как, с одной стороны, эта величина легко может быть
измерена (гл. II, Г), а, с другой стороны, определение этого пока-
зателя дает возможность надежно оценивать размеры молекулы,
если известен молекулярный вес вещества (для полидисперсных
образцов — средневесовой молекулярный вес).
Для установления зависимости между характеристической вяз-
костью полимера с конформацией статистического клубка и раз-
мерами цепи чаще всего используют соотношение, полученное
Флори:
hl=T> (и.137)
где Ф — константа, не зависящая от природы полимера и раство-
рителя, R —расстояние между концами свернутой цепи, М — моле-
кулярный вес. Та же зависимость, выраженная через коэффициент
расширения (или фактор вытягивания) молекулярного клубка а,
имеет вид
/ ₽2
И1=Ф — м'/2а3. (11.138)
\ М /
Если а=1, т. е. R = R0, уравнение (11.138) переходит в соотношение
/ п2 \=/2
м'!г или = (11.139)
Соблюдение постоянства «универсальной константы» Ф зависит от
выполнения двух условий:
1) степень свертывания цепи достаточна для того, чтобы рас-
сматривать молекулу как сферически симметричную;
2) внутреннее гидродинамическое сопротивление настолько ве-
лико, что параметр Ф можно аппроксимировать его предельным
(максимальным) значением; это означает, что клубок не прони-
цаем для растворителя.
Если условия (1) и (2) выполняются (что, по-видимому, имеет
место для большого числа полимеров в разбавленном растворе),
то Ф = 2,87 • 1021 (характеристическая вязкость выражена в деци-
литрах на 1 г). Уравнение (11.139) дает возможность сделать
вывод, что в 0-растворителе характеристическая вязкость пропорцио-
нальна Л4'5 (при условии, что распределение сегментов цепи опи-
сывается гауссовой статистикой и R2 пропорционален Af). Спра-
ведливость этого соотношения была доказана для многих систем.
В гипотетическом случае свободнопротекаемого клубка, когда R3>2
пропорционально М, характеристическая вязкость также стано-
вится пропорциональной М. В предельном случае, когда полимер-
ная цепь полностью вытянута и R пропорционален Af, характера-
456
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
стическая вязкость пропорциональна Л12. Таким образом, общее
соотношение между значениями характеристической вязкости и мо-
лекулярного веса может быть выражено уравнением
\щ\=КМа. (11.140)
При сравнении уравнений (11.138) и (11.139) видно, что величина
(а — 0,5) представляет собой функцию третьей степени линейного
расширения клубка ио сравнению с его размером в невозмущенном
состоянии. Поэтому величину а принимают за эмпирический пока-
затель вытягивания молекулы в данном растворителе и иногда
(как правило, ошибочно)—за характеристику жесткости цепи.
Согласно теории Флори [2], для линейных гибких цепей в отсутст-
вие эффектов протекания (см. ниже) показатель степени а изме-
няется в пределах от 0,5 до 0,8. Недавно Птицын и Эйзпер [9] по-
казали, что, как и следовало ожидать, значение Ф постоянно лишь
в 0-средах. С улучшением качества растворителя Ф уменьшается
как функция показателя а и при а = 0,8 принимает значение 1,7Х
Х1021. Флори [2] для большого числа полимерных систем приво-
дит среднее значение Ф~2,1 • 1021, что хорошо согласуется со
средним значением 2,3 • 1021 для 0-растворителей и хороших рас-
творителей.
Выше указывалось, что для гибкоцепных полимеров как Ф, так
и R2JM не зависят от молекулярного веса; следовательно, зави-
симость характеристической вязкости от молекулярного веса опре-
деляется произведением ЛГ^а3 в уравнении (11.138). Известно,
однако, что для целлюлозы и ее производных обе величины — Ф
и R2IM— зависят от молекулярного веса вплоть до СП >2000. Раз-
личные факторы следующим образом влияют на величину а в урав-
нении (11.140):
а—0,5 —р —f- ^з> (11.141)
где d In а? а'! rfln/И ’ (11.142)
d In (RliM)"'1 (11.143)
Й2 rflnM
d In Ф 6,3 d In M ‘ (11.144)
Отклонение величины R^ IM от предельного значения с уменьше-
нием молекулярного веса полимера свидетельствует об отклонении
от гауссова распределения сегментов цепи. Одновременно клубок
становится все более проницаемым для растворителя . Если полу -
чают значения показателя а больше 0,8, то это обычно рассматри-
вают как доказательство заметной жесткости цепи, поскольку про-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
457
ницаемость клубка будет наибольшей ири максимальном растяже-
нии цепи. В некоторых растворах целлюлозы или ее производных
функции а2 и а3, ио-видимому, компенсируют друг друга (в проти-
воположность предположению в теории Бенуа и Доти [7] для не-
гауссовых цепей); поэтому, так же как и для гибкоцепных поли-
меров, значение показателя а определяет главным образом фак-
тор (21.
Кирквуд и Райзман [10], рассматривая макромолекулу как
идеальный статистический клубок, учитывали гидродинамическое
взаимодействие между растворителем и сегментами цепи. Построе-
ние графика зависимости [ц]/(СП)от (СП)1/2 позволяет опреде-
лить эффективную длину связи по уравнению
2435М0 • h
Ь3= / чм/ 11т --------
(б-Д'ъУ сп-» а, (СП) Л
(11.145)
0,43 (СП)
Поскольку /? = 6(СП)|/2, то, используя это уравнение, можно рас-
считать размеры клубка. Результаты расчета хорошо совпадают
с экспериментальными данными, полученными методом светорас-
сеяния [И, 12].
Соотношение X. Куна и В. Куна [13—17]
( , =ЛЖс____________________0,43(СП)_____________
1^1 1ООМо _ 1 £ + 23 1й(Л Я1/йй) + [(СП) ЬфА,п]1/2 1 ?
позволяет получать значения длины сегмента эквивалентной цепи
Ат и гидродинамической толщины цепи dh. Для этого в уравне-
ние (II. 146) подставляют значения наклона графика зависимости
‘ (СП)/[г[] от (СП)1/г и величины, отсекаемой на оси абсцисс. По-
скольку R2=Amba (СП), то таким образом молено оценить стати-
стические размеры молекулы. В этом случае при определении моле-
кулярных размеров также были получены удовлетворительные ре-
зультаты, хотя предсказываемые значения толщины цепи и не
имеют особого смысла.
Ряд других авторов [18—23] предложили выражения, позволяю-
щие оценивать размеры макромолекул па основе данных по зави-
симости молекулярного веса полимера отвязкости рас твр ов в хо-
роших растворителях. Среди них, по-видимому, наименее удовлет-
ворительны [11, 12] выражения, предложенные Дебаем и Бики
[18] и Бринкмеиом [19, 20].
Дебай и Бики [18], Бринкмен [19, 20] и Хирст и Штокмайер
[24] вывели также уравнения, дающие возможность оценивать
эффективные гидродинамические размеры клубка путем опреде-
ления коэффициентов седиментации и диффузии. Однако для
измерения этих величин требуется сложная аппаратура, и целе-
сообразней определять, размеры, необходимые для установления
конформации цепи, непосредственно методом светорассеяния. Кроме
458
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
того, исследование седиментации и диффузии приводит к гораздо
менее надежным значениям R, чем определение характеристичес-
кой вязкости, так как последняя может быть определена более
точно.
б. Определение и оценка невозмущенных размеров
Выше указывалось на фундаментальное значение соотношения
7?2/СП, которое характеризует влияние геометрии цепи на ее кон-
формацию. Ниже кратко рассмотрены некоторые подходы к оценке
этого параметра.
Обычно 0-точку (температуру или состав растворителя) опре-
деляют путем соответствующей экстраполяции данных по осмоти-
ческому давлению или светорассеянию к значению температуры
или состава растворителя, при котором второй вириальный коэф-
фициент обращается в нуль. Другой путь заключается в опреде-
лении критической точки (т. е. точки, в которой исчезают разли-
чия между фазами) для полимера бесконечно высокого молеку-
лярного веса.
Бичелл и Петерсон [25] устанавливали положение 0-точки,
определяя значение показателя а в уравнении (II.140) для раз-
личных смесей растворителя с осадителем. Затем значения этих
показателей экстраполировали к а = 0,5, что позволило определить
точный состав 0-растворителя.
Элиас [26, 27] определял концентрацию осадителя в начальный
момент осаждения для растворов с различной концентрацией по-
лимера, а затем экстраполировал полученные данные к 100%-ной
концентрации полимера. Такой эмпирический подход, по-видимому,
приводит к удовлетворительным результатам.
В 0-условиях, когда а = 1 [уравнение (11.139)], константа К
в уравнении [т]]а = КМ'!г определяется соотношением
/ \з/г
^ = (1Ц-ЛГ) • <IL147)
Это позволяет найти невозмущенные размеры и, следовательно,
характеристики цепи, как было кратко рассмотрено выше
СП М ’
где Мо — молекулярный вес звена. Выше уже отмечалось, что
отношение /?2/СП представляет собой подходящий параметр для
характеристики гибкости цепей производных целлюлозы, содер-
жащих различные заместители.
0-Состояние часто экспериментально не может быть достигнуто
(в частности, для большинства псевдокристаллических произвол-
Ж. Конформация, и размеры макромолекул в растворе
459
ных целлюлозы), и обычно приходится прибегать к косвенным ме-
тодам оценки К или же фактора вытягивания а. Величина Д мо-
жет быть оценена по методу Штокмайера и Фиксмана [28] путем
измерений вязкости растворов полимера в хорошем растворителе
для ряда фракций с известным средневесовым молекулярным ве-
сом. В соответствии с уравнением
-^7Г=/< + (О,51Фов)Л1’/з. (11.148)
К определяют как величину, отсекаемую на оси ординат графиком
зависимости [ц]/ЛН2 от М'/г. Наклон кривой этой зависимости про-
порционален параметру взаимодействия В между полимером и
растворителем. Флори [29] приводит некоторые теоретические воз-
ражения против экстраполяции в область полимеров низкого моле-
кулярного веса, для которых отдельные допущения, лежащие в ос-
нове теории, могут оказаться несправедливыми. Однако по данным
ряда авторов [30—35], значения невозмущенных размеров, полу-
ченные таким способом при измерении вязкости в хорошем раство-
рителе, хорошо согласуются с результатами измерений в 0-раство-
рителе. Другой способ оценки К основан на использовании более
сложного уравнения Курата—Штокмайера [30]
м’Ь 2,
=К /з+О,36ФоД М ---------. (11.149)
Л4’/з । [ц] /з
Уравнения (П.148) и (11.149) справедливы лишь в том случае,
если выполняются указанные выше условия (1) и (2). Это озна-
чает, что параметр Ф в уравнении (11.138) имеет предельное по -
стоянное значение Фо. Для растворов целлюлозы или ее производ-
ных молекулярного веса 104—10е указанные условия вряд ли вы-
полняются. Поэтому использование уравнений (11.148) и (11.149)
для характеристики растворов целлюлозы или ее производных, по-
видимому, приводит к ненадежным результатам .
Выше указывалось, что второй вириальный коэффициент явля-
ется функцией фактора вытягивания, определяемого выражением
R=aR0. Для небольших значений фактора вытягивания (а<1,2)
Орофино и Флори [36] предложили уравнение, позволяющее рас-
считывать а из второго вириального коэффициента-.
. / 16я \ NA(Siy/2 , L , 7t'/2, 2 1Ч] /111СПЧ
^2 ( у/г J If! 1 —|— 2 (Я l)j • (11.150)
Для некоторых систем полимер—растворитель наблюдалось хо-
рошее соответствие между результатами экспериментального опре-
деления невозмущенных размеров и данными косвенной оценки по
уравнениям (11.148) — (11.150). Последнее уравнение позволяетоце-
нить фактор вытягивания а по данным, полученным для отдельных
460
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
фракций. Поскольку в растворах целлюлозы и ее производных
параметр R2/M, как правило, зависит от молекулярного веса
вплоть до степеней полимеризации порядка 2000, то для оценки
значения R2QIM по уравнению (11.150), а также связанных с R2/M
параметров во всех случаях были использованы данные, получен-
ные для растворов образцов максимального молекулярного веса.
Следует подчеркнуть, что определение второго вириального коэф-
фициента А2 сопряжено с большими экспериментальными ошиб-
ками и получить таким путем надежные значения фактора вытяги-
вания весьма затруднительно. К сожалению, до настоящего вре-
мени нет других подходов к оценке невозмущенных размеров
целлюлозы и ее производных в хороших растворителях.
Кови и Байуотер [37] предложили метод, аналогичный методу
Штокмайера и Фиксмана, для оценки невозмущенных размеров
по коэффициентам трения.
Хотя из представлений о невозмущенном состоянии непосредст-
венно вытекает, что размеры молекул данной полимерной фракции
не зависят от природы 0-среды, тем не менее были отмечены неко-
торые исключения из этого правила. Для полярных полимеров
невозмущенные размеры могут сильно зависеть от полярности
0-среды [38].
2. КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В РАСТВОРЕ
а. Обзор литературных данных
В предыдущем разделе было показано, что даже для прибли-
женной оценки конформации полимерной молекулы в разбавлен-
ном растворе необходимо знание как минимум следующих пара -
метров:
1) молекулярных размеров отдельных фракций с известным
средним молекулярным весом и молекулярновесовым распределе-
нием в хорошем растворителе;
2) тех же параметров в 0-условиях;
3) температурной зависимости размеров макромолекул или зна-
чений характеристической вязкости в хорошем растворителе и
в 0-среде.
Эти данные были получены для многих систем полимер—рас-
творитель, таких, как полистирол—толуол [39—41]. Для растворов
целлюлозы некоторые из перечисленных выше требований не были
выполнены, так как 0-условия в этом случае экспериментально не
достижимы. По-видимому, максимум возможной информации, не-
обходимой для определения конформации цепи, был получен
в очень подробном исследовании растворов целлюлозы в комплек-
сном растворителе, трис- (этилендиамин) кадмийгидроксиде (кадок-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
461
сене) [42], которое было выполнено Хенли [И]. В этой работе
испытуемые образцы получали из хлопкового пуха путем ступен-
чатого кислотного гидролиза [43]. Полученные образцы характери-
зовали следующими параметрами: Мп (осмотическое давление),
Af (седиментация и диффузия), АД. (светорассеяние) и [ц].
Кроме того, измерения светорассеяния позволили определить мо-
лекулярные размеры и значения второго вириального коэ ффщи-
ента. Поскольку считали, что 0-условия не могут быть реализо-
ваны из-за псевдокристаллической структуры целлюлозы, воз-
никла необходимость косвенной оценки невозмущенных размеров
на основании фактора вытягивания а, рассчитанного из второго
вириального коэффициента Аг по уравнению (11.150). Можно так-
же оценить величину К. в уравнении [т]]е = ДАН2 по данным зави-
симости характеристической вязкости от молекулярного веса с по-
мощью уравнений Штокмайера—Фиксмана (11148) или Курата—
Штокмайера (11.149).
Браун и Викстрём [44] исследовали зависимость характеристи;
ческой вязкости от молекулярного веса целлюлозы в растворе ка'-
доксена для низкомолекулярных препаратов целлюлозы, также по-
лученных путем гидролитической деструкции хлопкового пуха. Мо-
лекулярный вес определяли методами осмотического давления
(АД), седиментационного равновесия (АД) и светорассеяния
(АД). Полученные результаты хорошо дополняют данные Хенли
[11].
Валтасаари [45—47] измерял характеристическую вязкость и
светорассеяние ряда промышленных образцов целлюлозы в рас-
творе железовинпонатриевого комплекса FeTNa, представляющего
со бой моди фикацию того же комплекса EWNN, предложенного
Джейме и Бергманном [48]. Методы получения и свойства этих
растворителей значительно различаются между собой.
Опубликован ряд работ, в которых рассматриваются гидроди-
намические свойства растворов целлюлозы в тетраамминмедьги-
дроксиде (куам или куоксам) [49, 50] и этилендиаминмедьгидрок-
сиде (куэн) [52]. Однако полученные результаты недостаточны для
определения конформации макромолекул целлюлозы в указанных
растворителях. К сожалению, из-за сильного окрашивания рас-
творителей определение светорассеяния в этих растворах невоз-
можно .
В работах Гралена [50], а также Клессона, Бергманна и Джей-
ме [53] был определен методом седиментации и диффузии моле-
кулярный вес ряда образцов целлюлозы с неохарактеризованным
и, по-видимому, различным молекулярновесовым распределением.
Попытка корреляции получ енных значений среднего молекулу -
ного веса с характеристиче ской вязкостью может привести к оши-
бочным выводам.
462
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Подобные возражения относятся и к работам Винка [52] и
Маркс [51], исследовавших растворы целлюлозы в куэне. В пер-
вой работе молекулярные веса (Мп) определяли по осмотическому
давлению, а во второй — косвенным путем, на основании допуще-
ния о постоянстве соотношения между характеристической вязко-
стью растворов целлюлозы в куэне и тринитрата целлюлозы в аце-
тоне.
В этом кратком обзоре мы не предполагали подвергнуть кри-
тике перечисленные выше работы, цель которых не заключалась
в определении конформации макромолекул целлюлозы в растворе.
В каждом случае выбор метода в значительной мере определялся
его доступностью, и, кроме того, свойства комплексных растворите-
лей, непригодных для проведения физико-химических исследований,
налагали определенные ограничения. Дополнительным недостат-
ком использования куоксама и куэна в качестве растворителей
является то, что они вызывают в большей или меньшей степени
окислительную деструкцию целлюлозы. В растворах целлюлозы
в кадоксене и FeTNa такая деструкция не наблюдается.
б. Конформация целлюлозы в комплексных
растворителях
На рис. 11.39 приведены в двойных логарифмических координа-
тах графики зависимости характеристической вязкости и светорас-
сеяния от молекулярного веса целлюлозы для растворов целлю-
лозы в ЖВНК (FeTNa) и кадоксене. Из этих данных видно, что
отношение [Т1]ЖВ11К/[л] кпд,)Ксен постоянно. Валтасаари [45, 46] при-
водит значение 1,54. Хенли [54] показал постоянство соотношения
между значениями характеристической вязкости в куэне и кадок-
сене; соотношение [т]]куэн/[т]]кадоксен равно 1,23 независимо от мо-
лекулярного веса растворенной целлюлозы. Из данных, приведен-
ных Маркс [51], можно сделать вывод, что отношение значений
[л]куэп/[л]куоксам также постоянно и равно 1,44. Если принять зна-
чения характеристической вязкости раствора целлюлозы в куок-
саме за единицу, то получим следующие относительные значения
вязкости, не зависящие от молекулярного веса:
ЖВНК 1,80
Куэн 1,44
Кадоксен 1,17
Куоксам 1,00
Такое соотношение качественно отличается от того, которое
обычно имеет место при исследовании большинства систем поли-
мер—растворитель, по крайней мере для растворов виниловых по-
лимеров, которые изучены наиболее подробно. Для таких систем
было установлено, что фактор R\IM в уравнении (II.138) является
Ж- Конформация и размеры макромолекул в растворе
463
/
постоянной величиной для данного полимера, а значение а3 воз-
растает при повышении качества растворителя. Это приводит
к увеличению показателя а в уравнении (II 140), так как а. всегда
зависит от М. Иными словами, согласно уравнениям (11.138) и
(11.139),
-Д-=а3. (11.151)
И] О
Приблизительное постоянство показателя а для растворов целлю-
лозы в указанных растворителях означает, что Rz0/M в этих систе-
мах имеет различные значения. Этот факт легче всего объяснить
Рис. 11.39. Зависимость характеристической вязкости и радиуса инерции
от степени полимеризации для растворов целлюлозы в ЖВНК [45—47] и
в кадоксене [11].
-------------------------------------------------------------------------------а
Цифры на рисунке указывают значения показателей степени в уравнениях [т)1 = Ал(СП) w
2 ---b
и Sj- ^-К^ССП)^ .
исходя из предположения о специфической природе взаимодейст-
вия комплексных растворителей с целлюлозой. Было показано
[55—58], что в растворах тетраамминмедьгидроксида или его эти-
лендиаминового аналога атом меди в молекуле комплекса, по всей
вероятности, ковалентно связан с гидроксильными группами С(2)
и С(з) элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Аналогич-
ный механизм был предложен и для раствора целлюлозы в желе-
зовиннонатриевом комплексе [59]. В то же время растворение
в кадоксене обусловлено главным образом кислотно-основным
взаимодействием между целлюлозой и комплексным основанием
[60]. Следует, однако, отметить, что Линдберг и Свен [61] привели
данные, подтверждающие комплексообразование и в растворе
464
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
целлюлозы в кадоксене. В любом случае следует ожидать, что
комплексные ионы будут оказывать сильное и различное влияние
на свободу вращения вокруг связей между звеньями макромоле-
кулы.
Приведенные предположения являются крайне упрощенными,
так как для растворов целлюлозы и ее производных факторы Ф
и R2IM зависят от молекулярного веса. Эта зависимость также
сказывается на величине показателя а [см. уравнение (11.141)].
в. Невозмущенная конформация целлюлозы
в комплексных растворителях
Справедливость изложенных выше предположений могла быть
подтверждена, если бы удалось экспериментально достигнуть 0-ус-
ловий в различных растворителях. Однако это, по-видимому, невоз-
можно. Как было показано выше, невозмущенные размеры можно
оценить косвенным путем, из значений второго вириального коэф-
фициента, с помощью соотношения Орофино—Флори (11.150).
Однако неожиданно значение длины сегмента эквивалентной цепи
Ат, выраженное в виде числа звеньев, и отношение Ro/Rf для цел-
люлозы (СП 5820) и для полистирола (СП 3950) в 0-условиях ока-
зались практически одинаковыми, равными соответственно 9 [10]
и/ 2,0 [11], 8 и 2,2 [30]. Это означает, что в невозмущенном со-
стоянии гибкость макромолекулы целлюлозы и виниловых полиме-
ров формально одинакова. Такой вывод в значительной мере рас-
ходится со сделанными ранее.
Известно, что растворы целлюлозы и ее производных имеют
значительно более высокую характеристическую вязкость и более
низкие коэффициенты седиментации и диффузии, чем виниловые
полимеры с той же средней степенью полимеризации. Решающую
роль для объяснения этого расхождения играет значительно боль-
ший объем ангидроглюкозных звеньев по сравнению со звеньями
макромолекул виниловых полимеров. Этот вывод подтверждается
совпадением значений параметров вытягивания макромолекулы
при учете размеров звеньев.
Значения вторых вириальных коэффициентов образцов для
растворов целлюлозы близкого молекулярного веса в ЖВНК в 5—
10 раз ниже, чем в кадоксене, тогда как вытягивание цепи в пер-
вом случае значительно больше. Оценка невозмущенных размеров
целлюлозы в растворе ЖВНК [45—47] по второму вириальному
коэффициенту с помощью уравнения (II.150) показывает, что отно-
шение R2/M в этом растворе значительно выше, чем в растворе
кадоксена. Это подтверждает вывод сделанный на основании опре-
деления вязкости растворов, о том, что большие различия значе-
ний характеристической вязкости в этих растворах объясняю тся
в первую очередь различиями параметров R20/M.
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
465
г. Влияние степени полимеризации целлюлозы
на конформацию макромолекул
На рис. 11.40 приведен в двойных логарифмических координа-
тах график зависимости характеристической вязкости растворов
целлюлозы в кадоксене от ее молекулярного веса, построенный по
данным разных авторов [И, 44, 62]. Показатель а в уравнении
(11.140) имеет значения соответственно 0,13; 0,98 и 0,77. Хотя дан-
ные Винка [62] относятся не только к полимерам ангидроглюкозы,
это не должно иметь особого значения для образцов низкого мо-
лекулярного веса. Анало-
гичная по форме кривая
приведена Винком [62]
для растворов целлюло-
зы в 50%-ной серной кис-
лоте; максимальное зна-
чение а^\, 3 отвечает сте-
пени полимеризации, рав-
ной 15. Подобные откло-
нения от линейности в
ра створах низкомолеку-
лярных полимеров наблю-
дались и для различных
производных целлю-
лозы .
Такой характер зави-
Рис. 11.40. Зависимость характеристической
вязкости от степени полимеризации для
растворов целлюлозы в кадоксене. Цифры на
рисунке указывают значения показателя сте-
пени а в уравнении [т]] = Х(СП)^ [11, 44, 62].
симости можно объяснить
переходом от конформа-
ции статистического клуб-
ка при высоких молеку -
лярных весах к эллипсои-
дальной модели при низ-
ких значениях СП . Как показали Инат и Горинг [63] , молекулы
полисахаридов с очень короткими цепями, так называемых целло-
декстринов, в водном растворе обладают очень высокой жестко-
стью. В случае эллипсоидальной модели значение а, по-ви димому,
приближается к нулю для олигомеров, но стремится к знач ению 2
для молекул с очень большой длиной цепи. В этом отношении цел-
люлоза отличается от виниловых полимеров, у которых значение а
с повышением молекулярного веса уменьшается, стремясь к пре -
дельному значению 0,5. Такой характер изменения находится в со-
ответс тви и с теор иг и ста тш тш ески х клуб ксв , на которой основано
уравнение (11.139), так как с возрастанием молекулярного веса
уменьшается вклад взаимодействий дальнего порядка в вытягива-
ние цепи [64—68].
Хенли [11] установил, что для растворов целлюлозы в кадоксене
отношение R20!M увеличивается с уменьшением молекулярного веса,
30 Зак. № 637
466
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
тогда как величина гидродинамического параметра Ф уменьшается.
Это может быть объяснено тем, что в низкомолекулярных препара-
тах молекула целлюлозы имеет иную, более вытянутую невозму-
щенную конформацию, отождествляемую с более проницаемой
структурой клубка. Необычный характер зависимости R2Q/M от мо-
лекулярного веса целлюлозы не получил объяснения; этот резуль-
тат находится в противоречии с теорией негауссовых цепей, разви-
той Бенуа и Доти [7]. Однако такое поведение было обнаружено
также и в растворах различных производных целлюлозы.
Количественное объяснение зависимости от молекулярного веса
целлюлозы различных параметров, входящих в уравнение (11.138)
и влияющих на величину показателя а в уравнении (11140), может
быть дано при помощи уравнения (11.141) . Для растворов целлю-
лозы в кадоксене факторы сц и а3 уравнения (11.141), по-видимому,
компенсируют друг друга. Это означает, что разность между значе-
нием показателя а и его предельным значением 0,5 определяется
только зависимостью а от молекулярного веса полимера, т. е. ве-
личиной «1 в уравнении (11.141).
Рассмотрение зависимости конформации цепи от молекулярного
веса показывает, что переход к статистическому свертыванию про-
исходит при различных значениях молекулярных весов в зависимо-
сти от структуры макромолекулы. Для большинства виниловых по-
лимеров как R20/M, так и Ф сохраняют предельные «постоянные»
значения вплоть до минимальных экспериментально определенных
значений молекулярных весов. Как показано выше, целлюлоза, ра-
створенная в кадоксене, может быть формально описана как гибкий
полимер лишь на основе значения отношения R2JM. для высокомо-
лекулярных препаратов и при учете необычного размера элементар-
ного звена макромолекулы.
д. Растворы целлюлозы в фосфорной кислоте
Винк [69] изучал кинетику гидролитической деструкции целлю-
лозы в растворах фосфорной кислоты. Была обнаружена зависи-
мость растворяющей способности этой кислоты от ее концентрации:
оптимум растворимости наблюдался при концентрации кислоты
82%, тогда как 85%-ная кислота была плохим растворителем для
высокомолекулярных образцов целлюлозы хлопкового пуха,
а 79%-ная фосфорная кислота вообще не обладала растворяющей
способностью.
Кинетику гидролитической деструкции целлюлозы в 81, 5°<(-нои
фосфорной кислоте исследовали методом вискозиметрии. Таким до-
статочно необычным путем были определены константы, входящие
в уравнение (11.140):
['<;] = 1,71 • 10~4/Vf0/J1
(11.152)
Ж- Конформация и размеры макромолекул в растворе
467
По-видимому, в фосфорной кислоте молекулы целлюлозы сильно
вытянуты по сравнению с молекулами в высокоосновных раствори-
телях, например кадоксене. Отношение значений характеристиче-
ской вязкости низкомолекулярного образца целлюлозы в фосфор-
ной кислоте и кадоксене составляло 2,76. Как и для растворов цел-
люлозы в комплексных растворителях, величина показателя а
в уравнении (11.140) не отражает различий в конформации цепи.
Можно предположить, что этот факт также объясняется различ-
ными значениями параметра R^/M в указанных растворителях. Этот
эффект приписывают способности глюкозидных связей присоеди-
нять протоны в сильно кислых средам что приводит к затруднению
вращения вокруг этих связей. Аналогичные различия в конформа-
ции цепей наблюдались и для водорастворимых производных цел-
люлозы [70, 71]. Как будет показано ниже, зависимость конформа-
ции цепи в растворе от природы растворителя, по-видимому, яв-
ляется специфической особенностью целлюлозы и ее производных.
Помимо предполагаемых особенностей глюкозидной связи, суще-
ствует вероятность образования водородных связей между функцио-
нальными группами соседних звеньев макромолекулы, например ме-
жду гидроксильными группами в положениях С(2) и С . Такие
связи, по всей вероятности, неустойчивы в растворах с высоким зна-
чением pH.
3. КОНФОРМАЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
К числу технически важных простых эфиров целлюлозы отно-
сится и ряд водорастворимых эфиров. Наибольшее применение по-
лучили натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaKMU,), окси-
этилцеллюлоза (ОЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ) и этилоксиэтилцел-
люлоза (ЭОЭЦ). К сожалению, исследования свойств растворов
этих полимеров проводили на доступных материалах с низкой сте-
пенью замещения (СЗ). Это налагает ряд серьезных ограничений
на полученные результаты. Остается неизвестным распределение за-
местителей у различных групп ОН в элементарном звене (иногда
вывод о таком распределении делается на основании расчетов).
Кроме того , отсутствуют данные об однородности распределе нияза-
местителей вдоль макромолекулы. Эти факторы могут оказывать
влияние на конформацию цепи в растворе, а также на раствори-
мость и другие свойства. У казанные показатели различны для раз-
ных промышленных образцов этих эфиров, что необходимо учи-
тывать при сопоставлении данных, полученных разными исследова-
телями.
30*
468
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
а. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы
1. Влияние ионной силы на конформацию натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы в растворе
Результаты проведенных ранее исследований свойств растворов
натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включая измерения све-
торассеяния [72, 73], имеют ограниченное значение для изучения
конформации цепи в растворе,
так как каждое исследование вы-
полнено только на одном образце.
Ситарамайя и Горингу [74] не
удалось получить согласующихся
между собой данных при опре-
делении светорассеяния, что объ-
ясняется, по-видимому, ассоциа-
цией макромолекул. В несколь-
ких работах Брауна, Хенли и
Омена [70, 75, 76] приведены ре-
зультаты измерений вязкости, ос-
мотического давления, скорости
седиментации и светорассеяния
в растворах натриевой соли кар-
боксиметилцеллюлозы. В работе
[70] измерения выполняли в ка-
доксене, на образцах с СЗ = 0,2—
1,0; в других работах [75, 76] —
на фракциях с СЗ=1,0 в 0,005-
Рис. 11.41. Зависимость характери-
стической вязкости и радиуса инерции
натриевой соли карбоксиметилцеллю-
лозы от ионной силы раствора. К —
толщина ионной атмосферы Дебая—
Хюккеля; эта величина пропорцио-
нальна корню квадратному из ионной
силы. Значения, отсекаемые на оси
ординат, отвечают параметрам при
бесконечной высокой ионной силе.
0,2 М растворе NaCl. Образцы эфира целлюлозы получали в усло-
виях, которые, как считалось, о беспечивали высокую степень одно-
родности распределения заместителей вдоль цепи .
Известно, что степень вытягивания частично ионизованного, ста-
тистически свернутого полиэлектролита по сравнению с его разме-
рами в неионизованном состоянии линейно зависит от обратной ве-
личины корня квадратного ионной силы окружающей среды. Эта за-
висимость иллюстрируется данными, приводимыми на рис. 11.41.
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
469
Попытки многих авторов количественно характеризовать степень
вытягивания полимерного иона через ионную силу растворителя
дали лишь ограниченные результаты. Сравнительный обзор различ-
ных теорий приведен в книге Райса и Нагасавы [77]. Большие рас-
хождения между теоретически предсказываемыми и эксперимен-
тально наблюдаемыми значениями степени вытягивания цепей сви-
детельствуют о несовершенстве теоретических расчетов, что отчасти
объясняется пренебрежением связыванием противоионов, вызываю-
щим снижение эффективной плотности заряда. Кроме того, боль-
шинство теоретических представлений основано на моделях с гаус-
совым распределением сегментов в свернутом полимерном ионе,
таких, как модели Германса и Овербика [78] или Флори и Остер-
хельда [79]. Это допущение, по-видимому, неприемлемо, за исклю-
чением предельного случая использования растворителей с очень
высокой ионной силой. В этом случае электростатические взаим о
действия ближнего и дальнего порядка практически не имеют зна-
чения. Если принять, что различие между предсказываемым теоре-
тически и экспериментально наблюдаемым (по сравнению с разме-
ром в неионизованном состоянии) значениями степени вытягивания
цепи обусловлено лишь экранирующим влиянием противо-
ионов, то таким путем можно оценить величину эффекта экраниро-
вания. Этот способ оценки приводит к выводу [76] о связывании
примерно двух третей противоионов.
В табл. 11.24 приведены некоторые данные, характеризующие
влияние ионной силы на измеряемые параметры. Показатель а уве-
личивается с уменьшением ионной силы среды (рис. 11.42) вследст-
вие возрастания взаимодействий ближнего и дальнего порядка.
Таблица 11.24
Некоторые результаты исследования водных растворов натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы а при различных значениях ионной силы [75]
Концентрация NaCl в растворе, М hl при 25 °C, дл/г SZ- °А Л2-10', (мл - моль)/г2 So- ю13 Уравнение для характери- стической вязкости
Бесконечно высо- кая ионная сила 6 7 ,3 775 — 6 ,48 1 ,9-10—3 A4W°-60
0,2 11,75 1075 13 5,80 4,3-10“4 Ж/’74
0, 05 16 3 1290 28 5 85 1, 9 Ю~4 М, °'82
0 01 27 ,0 1740 51 4 28 8 ,1 -10“5 /Йш°’92
0,005 34,8 2010 88 3,97 7,2- Ю-5 Мщ°’95
а Фракция А'.М Ш1 6- 10®', (СП) ю4 29 • 1О3',СЗ = 1 06.
б Данные получены путем графической экстраполяции,
470
Гл. II. И сследование растворов целлюлозы
Увеличение значения показателя а, однако, намного меньше того, ко-
торое требовалось бы для объяснения значительных различий
в величинах характеристической вязкости при учете лишь взаимо-
действий дальнего порядка. Это означает [уравнение (11.138)], что
параметр R20/M, по всей вероятности, принимает различные значе-
ния при использовании растворителей с разной ионной силой (ана-
логично рассмотренным ранее изменениям конформации макромо-
лекул целлюлозы в различных комплексных растворителях). Такое
поведение обусловлено преобладанием электростатических сил
ближнего порядка над взаимодействиями дальнего порядка при низ-
кой ионной силе растворителя.
При высокой ионной силе влиянием СЗ эфиров целлюлозы на
конформацию цепи, по-видимому, можно пренебречь. Было найдено
Рис. 11.42. Зависимость показателя степени а в уравнении [т)] = .ЙУИа
от ионной силы для растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в
NaCl [75, 76].
[70], что график [г]] = /(СП) в логарифмических координатах для
раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в кадоксене не
зависит от степени замещения в области значений С3<1 .Аналогич-
ный результат был получен и для растворов нескольких различных
производных целлюлозы в кадоксене: зависимость значений харак-
теристической вязкости от степени полимеризации эфира описыва-
лась общим графиком независимо от природы заместителя и сте-
пени замещения исследованных образцов [80]. Это показывает, что
стерические эффекты, обусловленные введе нием заместителей в ма-
кромолекулу целлюлозы, очень малы.
2. Оценка невозмущенных размеров натриевой соли кар-
боксиметилцеллюлозы
В работах [75, 76] были рассчитаны параметры, характеризую-
щие «невозмущенную» конформацию натриевой соли карбоксиме-
тилцеллюлозы в растворах хлористого натрия. За исключением дан-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
471
ных при бесконечно высокой ионной силе, полученных путем графи-
ческой экстраполяции, эти параметры были рассчитаны исходя из
вторых вириальных коэффициентов с помощью уравнения Оро фг-
но—Флори (11.150). Хотя абсолютная величина этих параметров при
низких значениях ионной силы может быть поставлена под сомнение
из-за неприменимости модели, на которой основано уравнение
(11.150), все же из этих данных ясно видна тенденция к уменьшению
жесткости цепи при возрастании ионной силы растворителя.ГИнте-
ресно отметить, что при высокой ионной силе макромолекула нат-
риевой соли карбоксиметилцеллюлозы сравнительно гибка, и «не-
возмущенная» конформация сохраняется неизменной в интервале
между 0,05 М и бесконечно высокой ионной силой. Сомнительно,
чтобы в последнем случае конформация цепи в растворе отвечала
невозмущенному состоянию, так как свобода вращения отдельных
звеньев будет затруднена под влиянием растворителя. Хотя экстра-
поляция и приводит к обращению в нуль второго вириального ко-
эффициента при бесконечно высокой ионной силе, показатель а
в этих условиях равен 0,6 (табл. 11.24). Как видно из данных, при-
веденных на рис. 11.42, показатель а достигает предельного значе-
ния, равного 0,5, при ионной силе около 12 М. На практике такая
концентрация соли, конечно, не достижима, так как полимер «вы-
саливается» при значительно более низкой ионной силе. Кроме того,
было установлено [76], что результаты оценки размеров макромо-
лекулы, полученные путем экстраполяции к бесконечно высокой
ионной силе, совпадают с данными измерений в кадоксене. Такое
совпадение не является неожиданным, так как кадоксен имеет вы-
сокую ионную силу (0,5 М в расчете на содержание кадмия и 0,3 М
по NaOH). Эти данные показывают, что хотя конформация макро-
молекулы натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при высокой
ионной силе характерна для гибких цепей, она не идентична кон-
формации цепи в невозмущенном состоянии.
Были получены данные по вязкости и светорассеянию растворов
натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в кадоксене [70]. Эти
данные позволяют оценить невозмущенные размеры, как это было
сделано при исследовании целлюлозы, растворенной в том же раст-
ворителе. Параметры, характеризующие невозмущенную конформа-
цию, свидетельствуют о том, что натриевая соль карбоксиметилцел-
люлозы в кадоксене имеет «гибкую» конформацию, сходную с кон-
формацией целлюлозы в этом растворителе (или с конформацией
полистирола) [11,30,70].
При высокой ионной силе (>0,2 М) макромолекула несколько
более вытянута, но все еще сохраняет относительную гибкость. В ра-
створителях с низкой ионной силой (<0,05 М) электростатические
взаимодействия ближнего порядка имеют основное влияние на кон-
формацию цепи, благоприятствуя значительному вытягиванию по-
следней.
472
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
б. Конформация оксиэтилцеллюлозы в разбавленных
водных растворах
Оксиэтилцеллюлозу обычно получают взаимодействием окиси
этилена со щелочной целлюлозой. Строение заместителей в этом
эфире целлюлозы имеет ту особенность, что в результате полимери-
зации образуются группы различной длины с общей формулой
—О (СН2СН2О) „Н. В этом случае степень замещения следует выра-
жать в виде числа молей окиси этилена, приходящихся на элемен-
тарное звено макромолекулы (МСЗ). Круп и Линдберг [81] изу-
чали распределение заместителей путем детального исследования
продуктов гидролиза оксиэтилцеллюлозы. Было установлено, что
соотношение между количеством различных продуктов гидролиза
согласуется с отношением констант скорости реакции алкилирова-
ния, которое составляло 3: 1 : 10 :20 соответственно для гидроксиль-
ных групп у С(2), С(з), С(б) и вновь введенных гидроксильных групп
в оксиэтильной группировке. Использование этого метода позволило
получить следующие данные по распределению заместителей в пре-
парате оксиэтилцеллюлозы [12]:
Заместитель
МСЗ
ОН у С(2) 0,23
ОН у С(з> 0,08
ОН у С(б) 0,57
ОН, входящая в состав
группы —ОСН2СН2ОН 0,79
Таким образом, величина СЗ для этого образца составила 0,88,
а 47% от общего количества заместителей находилось в форме по-
лиоксиэтиленовых звеньев.
Наиболее подробно свойства растворов оксиэтилцеллюлозы
были изучены Брауном с сотр. [12, 71, 82]. Фракции, использован-
ные для исследования, были получены методом фракционного оса-
ждения. Были проведены измерения характеристической вязкости,
скорости седиментации, диффузии, осмотического давления и све-
торассеяния в различных водных растворителях. Как видно из дан-
ных, приведенных в табл. 11.25, макромолекулы оксиэтилцеллюлозы
в водном растворе имеют значительно более вытянутую конформа-
цию, чем в растворе кадоксена. Размеры клубка в растворе едкого
натра и в кадоксене мало отличаются друг от друга. Размеры
клубка этого полимера в воде, нейтральном солевом растворе и
в кислом растворе совпадали (в пределах ошибки опыта), но отли-
чались от размеров в растворе едкого натра и в кадоксене [71]. Эти
данные свидетельствуют о том, что факторы, обусловливающие вы-
сокую степень вытягивания макромолекулы в воде, оказываются
неэффективными в щелочных средах. Это может указывать на специ-
фические взаимодействия растворителя с полимерной цепью при по-
мощи водородных связей, не устойчивых в щелочной среде. К свя-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
473
зям такого типа относятся
внутримолекулярные водо-
родные связи, например ме-
жду гидроксильными груп-
пами у атомов С(2) и С(б) со-
седних звеньев макромоле-
кулы, а также межмолеку-
лярные водородные связи
с участием молекул раство-
рителя.
Показатель а в соотно-
шении [г|] = Л'Л1а равен 0,79
(в кадоксене ) и Q 87 (в во-
де) [71]. Используя для объ-
яснения этого факта урав-
нение (11.138), можно сде-
лать вывод что большие
различия в величине харак-
теристической вязкости од-
ной и той же фракции в
двух растворителях (табл.
11.25) обусловлены в первую
очередь различиями между
значениями параметра R2IM.
Аналогичное объяснение бы-
ло приведено выше, в разд.
II, Ж, 2, б и II, Ж, 3, а.
В растворах оксиэтил-
целлюлозы как в кадоксене,
так и в воде отношение
R2JM с уменьшением моле-
кулярного веса, по-видимо-
му, возрастает, а гидроди-
намический параметр Ф
уменьшается [71]. Как пока-
зано в разд. II, Ж, 2, б, та-
кое поведение не согласует-
ся с теорией негауссовых це-
пей, которая предсказывает
уменьшение параметра R2/M
при снижении молекулярно-
го веса полимера. В раство-
ре кадоксена факторы а2 и
а3 в уравнении (11.141) ком-
пенсируют друг друга (так
же, как и для растворов
МСЗ — число молей окиси этплена, приходящихся па Элементарное звено макромолекуль1« —1,67.
474
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
целлюлозы в этом растворителе) и величина (а—0,5) определяется
зависимостью а от молекулярного веса, т. е. фактором а{. Однако
в водных растворах фактор а близок к единице и а3>а2‘. Поэтому
показатель а, по всей вероятности, почти полностью зависит от
изменения гидродинамической проницаемости свернутой цепи
в данном растворителе, происходящего при изменении молекуляр-
ного веса. Такой характер изменения этих величин необычен для
растворов полимеров.
1. Невозмущенная конформация макромолекул оксиэтил-
целлюлозы в растворе
Невозмущенные размеры макромолекул оксиэтилцеллюлозы
в нескольких растворителях приведены в табл. 11.26. В кадоксене и
в растворе едкого натра оксиэтилцеллюлоза имеет гибкую конфор-
мацию, подобную конформации целлюлозы в растворе кадоксена
[И].
Таблица П.26
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию макромолекул
оксиэтилцеллюлозы а в растворах в различных растворителях [12, 71]
Растворитель («2/Сп)-Ю'« Ь, А О А , А т Ат (число звеньев) Ro/Rf
Кадоксен 3 1,32 310 18 60 12 2,3
Раствор NaOH 3 1,29 305 17 59 12 2,3
Вода а 3,30 780 28 152 30 3,6
Вода — 730 6 27 6 182 в 35 в 3,5 6
а Фракция С4 ;(СП)w 2420; МСЗ = 1,67; данные рассчитаны по
б Расчет ио уравнению (11.145).
в Расчет по уравнению (Ц.146).
уравнению (11.150).
Значение параметров для оксиэтилцеллюлозы в воде свидетель-
ствует о сравнительно жесткой конформации молекул в этом раст-
ворителе. Для сравнения приведены значения параметров b и Ат,
рассчитанных из зависимости характеристической вязкости от мо-
лекулярного веса полимера по уравнениям (11.145) и (11.146).
Изменение конформации макромолекулы оксиэтилцеллюлозы
в водных растворах с температурой выражено значительно сильнее,
чем для виниловых полимеров: при повышении температуры харак-
теристическая вязкость заметно уменьшается (см. табл. 11.25). Как
впервые предположили Флори, Спурр и Карпентер [83], причина
подобного явления может заключаться в уменьшении специфи-
ческого взаимодействия растворителя с макромолекулой, что при-
водит к значительному повышению ее гибкости, т. е. к снижению
/К- Конформация и размеры макромолекул в растворе
475
значения Справедливость такого объяснения для водных
растворов оксиэтилцеллюлозы показана в работе [71].
Способность к изменению в широких пределах гибкости макро-
молекулы, характеризуемой отношением 7?2/СП, при изменении тем-
пературы или в результате взаимодействия с растворителем, по-ви-
димому, отличает целлюлозу и ее производные от виниловых поли-
меров. Как будет показано ниже, эта способность не ограничена
растворами производных целлюлозы в воде, но является характер-
ной особенностью структуры макромолекул большинства полисаха-
ридов.
Инат и Горинг [63], изучая температурную зависимость характе-
ристической вязкости водорастворимых целлодекстринов (от целло-
биозы до целлогексозы), пришли к выводу, что отрицательный темпе-
ратурный коэффициент значений характеристической вязкости
в первую очередь определяется десольватацией молекулы, а не воз-
растанием гибкости цепи при повышении температуры. Было отме-
чено, однако, что различия в гибкости таких коротких цепей трудно
экспериментально определить. Природа вязкости растворов олиго-
меров еще не достаточно выяснена, и возможность корреляции
свойств этих растворов со свойствами растворов высокомолекуляр-
ных аналогов требует дополнительных доказательств.
Конформацию макромолекулы оксиэтилцеллюлозы в бинарных
смесях растворителей вода—диметилсульфоксид и вода—формамид
изучал Фридберг с сотр. [84]. Несмотря на то что и вода, и диметил-
сульфоксид— сравнительно хорошие растворители оксиэтилцеллю-
лозы, в растворах оксиэтилцеллюлозы в 30—75%-ном диметилсуль-
фоксиде наблюдали ассоциацию макромолекул, которая была объ-
яснена межмолекулярным взаимодействием в бинарной смеси
растворителей. С другой стороны, смеси воды с формамидом, где
высокая степень структурированности, присущая последнему, силь-
но понижена, хорошо растворяют оксиэтилцеллюлозу, тогда как чи-
стый формамид является осадителем. Можно предположить, что
в растворителях, не обладающих основными свойствами, сольвата-
ция цепи служит необходимым условием образования молекулярных
растворов и что уменьшение степени сольватации приводит к агре-
гации макромолекул, а не к сжатию клубка, как это обычно имеет
место для растворов виниловых полимеров в плохих растворителях.
в. Конформация макромолекул метилцеллюлозы
и этилоксиэтилцеллюлозы в растворе
Имеющиеся данные по светорассеянию метилцеллюлозы и этил-
оксиэтилцеллюлозы не достаточны для того, чтобы сделать обосно-
ванный вывод о конформации макромолекул этих эфиров целлю-
лозы. В обоих случаях, однако, были проведены тщательные иссле-
дования гидродинамических свойств разбавленных растворов этих
полимеров.
476
Гл. 11. Исследование растворов целлюлозы
В работе Уда и Мейергофа [85] приведены данные измерения
значений характеристической вязкости, скорости седиментации и
диффузии ряда фракций метилцеллюлозы. Менли [86] провел исчер-
пывающее исследование свойств разбавленных растворов этилокси-
этилцеллюлозы. Хотя эта работа включала также и измерения све-
торассеяния, полученные результаты резко расходятся с остальными
данными, что было объяснено образованием ассоциатов. В дальней-
шем применение метода ультраочистки Дандликера и Краута [87]
дало возможность провести надежные измерения светорассеяния та-
ких растворов. Этот метод облегчил использование метода светорас-
сеяния при исследовании раствора целлюлозы в кадоксене [11, 44],
а также натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы [70, 75] и окси-
Рис. 11.43. Зависимость характеристической вязкости производных целлюлозы
в водном растворе от степени полимеризации.
1 — оксиэтилцеллюлоэа [12]; 2 — этилоксиэтилцеллюлоза [86]; 3 — метилцеллюлоза [83].
этилцеллюлозы [12, 71]. В дальнейшем результаты исследования
метилцеллюлозы и этилоксиэтилцеллюлозы в растворах рассматри-
ваются вместе с данными для оксиэтилцеллюлозы, так как эти про-
изводные целлюлозы имеют очень близкие конформации макромо-
лекул.
Как было показано выше, определенную информацию можно по-
лучить из данных по зависимости значений характеристической вяз-
кости от молекулярного веса полимера. На рис. 11.43 в двойных
логарифмических координатах приведен график зависимости харак-
теристической вязкости от степени полимеризации, определенной пу-
тем измерения скорости седиментации и коэффициента диффузии.
В пределах указанного ограниченного интервала степеней полиме-
ризации целлюлозы и с учетом ошибок определения можно пост-
роить один график по данным, полученным для водных растворов
метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и этилоксиэтилцеллюлозы.
Наклон графика составляет 0,68, хотя в литературе приводились
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
477
значения показателей а от 0,63 до 0,80. Наличие соотношения, об-
щего для трех производных целлюлозы, не исключает возможности
того, что в более широком интервале изменений молекулярных ве-
сов эти полимеры не будут характеризоваться одним и тем же зна-
чением показателя а. Однако в той ограниченной области значений
молекулярного веса исследованных фракций на основании только
лишь вискозиметрических данных нельзя достаточно надежно уста-
новить различия между конформациями указанных производных
целлюлозы.
На рис. 11.44 приведены данные для этилоксиэтилцеллюлозы, ме-
тилцеллюлозы и оксиэтилцеллюлозы, представленные в координа-
0,3
о, 2
- 0,1
о
и U,U^ U,Ul U,UU U,UU U,1U
Рис. II44. Зависимость характеристической вязкости производных цел-
люлозы в водном растворе от степени полимеризации, представленная в коорди-
натах уравнения Кирквуда—Райзмана (11.145). Величина, отсекаемая на оси
ординат, представляет собой характеристику длины связи.
1 — оксиэтилцеллюлоза [12]; 2 —этилоксиэтилцеллюлоэа [86]; 3 — метилцеллюлоза [85].
тах уравнения (11.145). Величина, отсекаемая графиком на оси ор-
динат, позволяет оценить эффективную длину связи Ь, которая
равна 27А. Соответствующее значение Ат составляет 130А (25
звеньев). Применение для этих целей уравнения Куна (11.146) при-
водит к значению Ат = 182 А. Хотя эти данные и не вполне надежны,
все же можно сделать вывод о том, что указанные производные цел-
люлозы имеют конформацию клубков, сильно вытянутых ио сравне-
нию с наиболее гибкими макромолекулами производных целлюлозы
Полученные результаты аналогичны данным для натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы в растворителях с высокой ионной силой.
Зависимости характеристической вязкости от средневесового мо-
лекулярного веса для растворов этилоксиэтилцеллюлозы в воде
[86], диметилсульфоксиде [88] и кадоксене [82] приведены на
рис. 11.45 в двойных логарифмических координатах. Влияние раст-
ворителя на значение характеристической вязкости очень велико,
478
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
хотя наклоны графиков на рис. 11.45 сохраняют удивительное по-
стоянство (а = 0,86). При любом значении молекулярного веса
(в пределах, охватываемых изученными фракциями) отношение
значений характеристической вязкости в кадоксене, диметилсуль-
фоксиде и воде составляет приблизительно 1 : 1,24: 1,38. Подобная
зависимость наблюдалась и для растворов целлюлозы в разных ком-
плексных растворителях (см. рис. П.39). Различие в наклонах гра-
фиков, приведенных на рис. 11.43 и 11.45, может быть результатом
значительной полидисперсности исследованных фракций. Это разли-
чие наглядно показывает, насколько значительно может быть рас-
хождение при корреляции значе-
ний характеристической вязкости
со значениями Л4ОД и Mw. Из
рис. П.45 видно, что в терминах
уравнения (11.138) различия в
значениях характеристической
вязкости одной и той же фрак-
ции в разных растворителях обус-
ловлены разницей в величине
Rz/M, а не а3, как обычно. Выше
Рис. 11.45. Зависимость характери-
стической вязкости раствора этилокси-
этилцеллюлозы в различных раство-
рителях от молекулярного веса поли-
мера.
Растворитель: 1 — вода; 2 — диметилсульф-
оксид; 3 — кадоксен.
было отмечено (разд. II, Ж, 1, а), что все факторы, входящие
в уравнение (11.138), т. е. Ф, Rf-JM и а, могут зависеть от молеку-
лярного веса и влиять на величину показателя а. Действительно,
значения второго вириального коэффициента и, следовательно,
фактора а уменьшаются в ряду кадоксен—диметилсульфоксид—
вода, что частично компенсирует преобладающее влияние пара-
метра R2JM на величину характеристической вязкости.
г. Натриевая соль ксантогената целлюлозы
Результаты исследований натриевой соли ксантогената целлю-
лозы, охватывающие период до 1954 г., рассмотрены Свенсоном (см.
[8], стр. 1125), однако в этом обзоре основное внимание уделено
свойствам данного производного целлюлозы как полиэлектролита.
Натриевая соль ксантогената целлюлозы очень неустойчива в срав-
нении с другими производными, что крайне затрудняет исследова-
ние ее разбавленных растворов. Неустойчивость ксантогената была
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе 479
использована Элмгреном [89] в его исчерпывающем исследовании
влияния степени замещения ксантогената целлюлозы на свойства
растворов полимера в растворе едкого натра. В этой работе особое
значение придавалось анализу закономерностей, по-видимому, имею-
щих общий характер и определяющих зависимость измеряемых
показателей от теоретически определенного соотношения между сте-
пенями замещения у атомов С(6) и у С<2> и С(з> Зависимость харак-
теристической вязкости от суммарной степени замещения в моле-
куле ксантогената целлюлозы иллюстрируется рис. 16 из работы
[89]. Было предположено, что характеристическая вязкость быстро
возрастает с увеличением степени замещения у С(2> и С<з> и падает
с увеличением степени замещения у С(в). Последний эффект может
быть обусловлен образованием водородных связей между сосед-
ними звеньями в положении С(в) при частичном омылении ксантоге-
ната целлюлозы. Таким образом, вычисление степени замещения
у каждой функциональной группы элементарного звена макромоле-
кулы целлюлозы имеет решающее значение для анализа данных, от-
носящихся к конформации цепи. Однако в большинстве исследова-
ний этот фактор не учитывался . Элмгрен устанавливал распред ет е-
ние эфирных групп в молекуле ксантогената целлюлозы исходя из
предположения, что процесс постепенного омыления ксантогената
целлюлозы представляет собой сумму реакций первого порядка и
что дитиокарбоновые группы в положениях С(2> и С(з) элементарного
звена наименее устойчивы к омылению. Эти допущения качественно
согласуются с результатами, полученными другими авторами
[90, 91].
На основании данных Элмгрена по исследованию светорассеяния
в растворах ксантогената целлюлозы [89] можно предположить, что
молекула ксантогената целлюлозы в 1 М растворе NaOH имеет не-
возмущенную конформацию, подобную невозмущенной конформа-
ции оксиэтилцеллюлозы, растворенной в кадоксене или в растворе
едкого натра, но значительно менее вытянутую, чем невозмущенная
конформация оксиэтилцеллюлозы в воде. Конформация макромо-
лекулы ксантогената целлюлозы близка к конформации цел люлозы
и ее водорастворимых производных в сильно щелочных средах.
4. КОНФОРМАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Широко используемые в промышленности сложные эфиры цел-
люлозы, как правило , замещены практически полностью* .Исклю -
чение составляет вторичный ацетат целлюлозы (С3 = 2£) .Для этой
* Это утверждение неправильно. Основные типы сложных эфиров целлю-
лозы: ксантогенат целлюлозы, нитрат (так называемый коллоксилин) и ацетат
целлюлозы (кроме триацетата целлюлозы) — представляют собой частично за-
мещенные эфиры целлюлозы, обладающие поэтому нерегулярной структурой.—
Прим. ред.
480
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
группы производных наблюдается такое же значительное различие
основных свойств макромолекулы, например гибкости цепи, что и
для простых эфиров целлюлозы. Растворители могут оказывать зна-
чительное и различное влияние на конформацию цепи в зависимо-
сти от характера среды и типа заместителя в макромолекуле эфира
целлюлозы. К сожалению, имеется крайне недостаточное количество
экспериментальных данных, необходимых для оценки конформации
макромолекул сложных эфиров (за исключением тринитрата и три-
капроата целлюлозы).
а. Тринитрат целлюлозы
1. Соотношения между характеристической вязкостью и
молекулярным весом
Свойства тринитрата целлюлозы кратко описаны в [8], стр. 1167,
а также в работах [92—95].
Рис. 11.46. Зависимость характеристической вязкости и радиуса инерции от
средневесовой степени полимеризации для растворов тринитрата целлюлозы
в этилацетате [93, 94] и целлюлозы в кадоксене [11].
----а
Цифры на рисунке указывают значения показателей степени в уравнениях [i]J= К\ (СП).^
2 ---b
и $г=К2(СП)^ .
Графики зависимости характеристической вязкости и радиуса
инерции цепи от степени полимеризации для растворов тринитрата
целлюлозы в этилацетате представлены на рис. 11.46 в двойных ло-
гарифмических координатах. На том же рисунке приведены для
сравнения данные для растворов целлюлозы в кадоксене, которые
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
481
иллюстрируют большие различия в степени вытягивания цепи. Хотя
данные для тринитрата целлюлозы охватывают приблизительно два
порядка значений молекулярного веса, тем не менее, в пределах
ошибки опыта, в каждом случае все точки ложатся на одну прямую.
Наклон кривой свидетельствует о значительном отклонении конфор-
мации макромолекулы от статистического распределения сегментов
в клубке. Можно ожидать, что в растворах тринитратов целлюлозы
более высоких молекулярных весов , когда конформация цепи при-
ближается к модели статистического клубка, показатель а будет
иметь более низкие значения. Этот вопрос кратко рассматривается
ниже.
Ацетон является «плохим» растворителем для тринитрата цел-
люлозы, а этилацетат — «хорошим». Значения показателей а в урав-
нении (11.140), найденные для обоих растворителей, выше, чем для
любого другого неионизуемого производного целлюлозы. Значение
показателя а для растворов тринитрата целлюлозы в ацетоне не-
ожиданно оказалось несколько выше, чем в этилацетате, хотя в по-
следнем случае характеристическая вязкость была на 25% ниже.
2. Невозмущенные размеры макромолекулы тринитрата
целлюлозы в растворе
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию
цепи тринитрата целлюлозы, приведены в работах [92—94]. Значе-
ния фактора вытягивания цепи а были рассчитаны из значений вто-
рого вириального коэффициента по уравнению (11.150). Эти расчет-
ные данные были использованы при анализе значений молекулярных
размеров, экспериментально определенных методом светорассея-
ния. В растворах эфира целлюлозы как в ацетоне, так-и в этил-
ацетате отношение Л2/СП чрезмерно велико по сравнению со зна-
чением этого параметра, рассчитанного тем же методом, для рас-
твора целлюлозы в кадоксене. Этот факт дает возможность сделать
вывод об исключительно высокой жесткости цепи тринитрата цел-
люлозы. Значения а для растворов тринитрата целлюлозы в обоих
растворителях близки к единице. Следовательно,эффекты исключен-
ного объема и термодинамические взаимодействия не оказывают
заметного влияния на конформацию цепи. Высокая жесткость цепи
непосредственно проявляется в очень высоких значениях .характе-
ристической вязкости и размеров макромолекулы.
Можно ожидать, что при очень высоких значениях степени вытя-
гивания макромолекул указанные в разд. II, Ж, I, а условия (1) и
(2), касающиеся свертывания цепи и внутреннего гидродинамиче-
ского сопротивления, будут спр аведливы только при бесконечно вы-
соком молекулярном весе-, с понижением молекулярного веса эти
условия выполняются все в меньшей степени. Хант с сотр. [93] по-
казал, что отношение R2IM быстро уменьшается с уменьшением
31 Зак. № 637
482
Гл. II. И сследование растворов целлюлозы
молекулярного веса в соответствии с выводами из теории Бенуа
и Доти [7]. Аналогичный характер носит и изменение параметра Ф.
Хант с помощью уравнения (11.141) определил влияние различных
факторов, входящих в уравнение (11.138), на значение показателя а
в зависимости от молекулярного веса. Поскольку значение показа-
теля а близко к единице, <21~0. Остальные факторы имели следую-
щие значения: а2 = 0,195 и а3 = 0,32. В отличие от целлюлозы [11],
оксиэтилцеллюлозы [12] и трикапроата целлюлозы [96] значения
R20IM и Ф в рассматриваемом случае изменяются в одном направле-
нии. Таким образом, для растворов тринитрата целлюлозы в отличие
от растворов виниловых полимеров величина (а—0,5) в изу-
ченном интервале изменений молекулярного веса определяется глав-
ным образом зависимостью от молекулярного веса входящих
в уравнение (11.138) параметров R2QIM и Ф, которые в других слу-
чаях обычно имеют постоянное значение. Хант и др. [93] пришли
к выводу о том, что изменение параметра Ф определяется в первую
очередь не различиями в гидродинамической проницаемости моле-
кулярных клубков, а отклонением от статистического свертывания
в области низких молекулярных весов полимера благодаря жестко-
сти цепи и, как следствие этого, отклонением от сферической сим-
метрии. Следует ожидать, что модель статистического клубка ока-
жется применимой при достаточно высоком молекулярном весе по-
лимера. Этот вывод подтверждается данными Хаке и др. [94],
установивших приблизительное постоянство параметров Ф (среднее
значение 1,95- 1021) и R2Q!M (среднее значение 5,0- 10-16) для рас-
творов различных фракций тринитрата целлюлозы очень высокого
молекулярного веса (Mw 0,65 • 103 * * 6 — 2,50 МО6) в этилацетате.
Шурц, Хеметсбергер и Пиппан [97] сообщили о 0-растворителе
для тринитрата целлюлозы при 25 °C, представляющем собой смесь
бутилацетата и этанола. Если это сообщение подтвердится, то, мо-
жет быть, удастся доказать справедливость вышеизложенных пред-
положений.
3. Влияние степени замещения на конформацию цепи
Вопрос о сильной зависимости конформации цепи нитрата цел-
люлозы от его степени замещения был рассмотрен Пирсоном и Му-
ром [91, 98], а также Пенцелем и Шульцем [92, 99]. Данные, свиде-
тельствующие об изменении размеров макромолекул и значений
характеристической вязкости в зависимости от СЗ, приведены
в табл. 11.27, а в табл. 11.28 представлены данные о резком возра-
стании гибкости цепи при уменьшении СЗ от 2,9 до 2,55. Показатель
а в уравнении (II.140) сохраняется, однако, неизменным (в пре-
делах ошибки опыта). Причина этого явления остается невыяснен-
ной. Такие большие различия в гибкости цепи, по-видимому, нельзя
объяснить изменением сольватации.
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
483
Таблица 11.27
Экспериментальные данные для нитратов целлюлозы в ацетоне [99]
.Иш-10-3 [] при 25 °C, дл/г О А Д2-104, (мл«.моль)/г2
СЗ = 2,90
81 2,04 320 10,8
163 3,76 447 10,3
350 7,75 665 10,7
750 16,0 995 10,1
1660 32,6 1510 8,4
3850 64,0 2400 8,2
С3 = 2,55
141 2,35 335 13,3
290 5,00 510 11,2
620 9,90 770 11,2
1700 22,90 1400 12,5
Таблица 1128
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию макромолекул
нитратов целлюлозы различной степени замещения, растворенных в ацетоне [99]
СЗ ( Л^/сп)-10'й О й, А О А , А /и’ Ат (число звеньев) RalRf
2,90 5,8 1710 41 332 65 5,3
2,55 3,3 910 30 176 34 3,9
4. Влияние температуры на конформацию цепи
Флори с сотр. [83] рассмотрел влияние температуры на характе-
ристическую вязкость тринитрата и других производных целлюлозы
и пришел к выводу, что необычайно высокие отрицательные темпе-
ратурные коэффициенты вязкости этих производных целлюлозы обу-
словлены зависимостью от температуры параметра R2/M, что отра-
жает изменения специфического взаимодействия растворителя с ма-
кромолекулой. Механизм этого взаимодействия до настоящего
времени не установлен. Он может заключаться в образовании не-
которых типов внутримолекулярных водородных связей. Наличие та-
кого взаимодействия существенно отличает эти растворы от раство-
ров большинства других известных полимеров, для которых параметр
R2/M лишь незначительно изменяется при изменении температуры и
31*
484
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
не зависит от природы растворителя. В этих системах влияние рас-
творителя на значение характеристической вязкости объясняется
только изменениями фактора вытягивания а, характеризующего тер-
модинамическое взаимодействие между полимером и раствори-
телем.
5. Механизм вытягивания макромолекул
Свенсон, Шмит и Томпсон [100] высказали предположение
о том, что наблюдаемая экспериментально сильно вытянутая кон-
формация макромолекул тринитрата целлюлозы может объясняться
стерическими затруднениями, обусловленными расположением по-
лярной нитратной группы, находящейся в положении С(2), вблизи
связи между элементарными звеньями. Авторы предположили уси-
ление этого взаимодействия в результате наличия МО3-группы в по-
ложении С(3) по аналогии с эффектами в замещенных дифенилах.
Если стерические взаимодействия с участием нитратных групп дей-
ствительно являются основной причиной вытягивания макромоле-
кул, то следует ожидать, что такое явление малочувствительно
к природе растворителя. Этот вывод, однако, экспериментально не
подтверждается. Мур и Шаттлевор [101] исследовали термодина-
мические свойства растворов тринитрата целлюлозы в ацетоне и
метилацетате. Было установлено, что растворение в.обоих раство-
рителях, особенно в последнем, происходит со значительным выде-
лением тепла. Это позволяет сделать вывод о наличии сильных соль-
ватационных и ориентационных эффектов. Имеется ряд доказа-
тельств доминирующей роли сольватации среди различных факторов,
определяющих конформацию цепи. Согласно предположению Таке-
нака [102], степень сольватации такова, что одна молекула ацетона
связывается одним элементарным звеном макромолекулы трини-
трата целлюлозы.
б. Ацетаты целлюлозы
Несмотря на большое техническое значение ацетатов целлюлозы,
конформация цепей этих эфиров целлюлозы детально не изучена.
Проведенные ранее исследования [103—-107] были посвящены опре-
делению констант в уравнении (11.140) для растворов вторичного
ацетата целлюлозы (С3 = 2,5). Опубликованы также работы [83,
108—ПО], в которых большое внимание уделяется триацетату цел-
люлозы.
1. Вязкость растворов
В указанных работах были определены молекулярные веса от-
дельных фракций, по-видимому сильно различавшихся по полидис-
персности. Значения молекулярных весов определяли косвенно, по
Ж. Конформация, и размеры макромолекул в растворе
485
отношениям между характеристической вязкостью и молекулярным
весом для других систем, или путем измерения осмотического давле-
ния в растворах этих эфиров целлюлозы. Такие данные не пригодны
для точного определения констант в уравнении (11.140). Использо-
вание этих данных может привести к разбросу точек на графиках
или к неправильному определению значения показателя а, если, что
весьма вероятно, имеет место систематическое изменение полидис-
персности фракций. Было показано, что метод фракционного оса-
ждения часто приводит к выделению фракций, степень полидисперс-
ности которых возрастает с увеличением молекулярного веса (см.,
например, [93]). В исследованиях, о которых идет речь, степень по-
лидисперсности образцов не определяли.
Мур и Тидсвел [107] установили, что значение характеристиче-
ской вязкости фракций вторичного ацетата целлюлозы сильно зави-
сит как от природы растворителя, так и от температуры. Однако
показатель а для растворов этого полимера в шести различных
растворителях-был близок к 0,8 [43, 100, 102, 104]. Обычно это рас-
сматривают как признак вытягивания статистически свернутых кон-
формаций.
Те же авторы [107] наблюдали увеличение наклона кривой на
графиках зависимости значений характеристической вязкости от
молекулярного веса (в логарифмических координатах) по мере
уменьшения последнего. Было установлено, что при значениях мо-
лекулярного веса ниже 60 000 (СП 230) показатель а в уравнении
(11.140) приближается к единице. Как было показано при обсужде-
нии полученных данных для препаратов целлюлозы (см. рис. 11.40),
этот результат, несомненно, свидетельствует о более вытянутой кон-
формации цепи для образцов полимеров более низкого молекуляр-
ного веса с отклонением от статистического свертывания .Хотя с то-
чки зрения термодинамики пиридин должен был бы быть лучшим
растворителем для ацетата целлюлозы, значения характеристиче-
ской вязкости и показателя а для ацетата целлюлозы в этом рас-
творителе являются одним из наиболее низких. Мур и др. [106, 107]
высказали предположение, что значение характеристической вязко-
сти может зависеть от кислотно-основных свойств среды. Если аце-
тат целлюлозы ведет себя подобно основанию, то можно предполо-
жить наличие сольватации при взаимодействии с соединениями кис-
лотного характера, например уксусной кислотой или хлороформом,
в результате образования комплексов посредством водородных свя-
зей. Данные по исследованию термодинамических свойств раство-
ров триацетата целлюлозы в таких кислотных растворителях, как
метиленхлорид или хлороформ, указывают на сильные взаимодейст-
вия полимер — растворитель, приводящие к сольватации и к ори-
ентации молекул растворителя вблизи макромолекулы. В то же
время растворители, обладающие основными свойствами, например
пиридин, ацетон и метилацетат, способны взаимодействовать с ги-
дроксильными группами, уменьшая вероятность образования вну-
486
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
тримолекулярных водородных связей, что может приводить к до-
полнительному вытягиванию цепи. Напомним, что водорастворимые
производные целлюлозы имеют более компактную конформацию
в щелочных средах, чем в нейтральных или кислых.
2. Вторичные ацетаты целлюлозы и триацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы характеризуется большей гибкостью цепи,
чем вторичный ацетат целлюлозы, о чем говорят сравнительно вы-
сокие значения фактора вытягивания а (большие вириальные коэф-
фициенты) и низкие значения характеристической вязкости раство-
ров триацетата. Однако наличие приблизительно постоянного
соотношения между значениями характеристической вязкости в раз-
личных растворителях для фракций разного молекулярного веса
показывает, что фактор вытягивания изменяется незначительно.
Зависимость вязкости растворов от конформации цепи довольно
подробно рассматривалась Флори и др. (83]. Наблюдаемая зависи-
мость значений характеристической вязкости триацетата й других
производных целлюлозы от природы растворителя и температуры
была объяснена изменением отношения Ro/M. Эти выводы хо-
рошо подтверждаются результатами, рассмотренными ранее, и не
требуют дальнейшего обсуждения.
Можно отметить значительно более низкую характеристическую
вязкость триацетата целлюлозы по сравнению со вторичным ацета-
том в м- и о-крезоле. Это указывает на различие в характере вза-
имодействия растворителя с полимерной цепью. Вместо внутримо-
лекулярных водородных связей между соседними гидроксильными и
ацетильными группами, находящимися в макромолекуле вторичного
ацетата целлюлозы, в триацетате возможно возникновение водород-
ных связей между ацетильными группами и молекулами раствори-
теля. Как указывают Говард и Парих [109], триацетат целлюлозы
отличается от вторичного ацетата способностью к быстрому рас-
творению. Различие в природе взаимодействия с растворителем рас-
сматривалось в качестве возможной причины более трудного фрак-
ционирования триацетата целлюлозы по молекулярному весу
в сравнении с фракционированием вторичного ацетата целлюлозы.
Говард и Парих [ПО] изучали вязкость низкомолекулярных
(СП 80—130) образцов триацетата целлюлозы в уксусной кислоте,
хлороформе и тетрахлорэтане. Результаты этих исследований ука-
зывают на аномально высокие значения показателя а в уравнении
(11.140): 1,66, 1,40 и 1,73 соответственно. Эта аномалия была объяс-
нена пониженной способностью более коротких цепей к сверты-
ванию.
Шахпаронов, Закурдаева и Подгородецкий [111] приводят дан-
ные измерения характеристической вязкости и светорассеяния рас-
творов ацетатов целлюлозы различной степени замещения в метилен-
хлориде и в смесях метиленхлорида с метанолом. Было найдено, что
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
487
с увеличением содержания метанола в смеси значения характери-
стической вязкости, так же как и размеры клубка, не полностью
ацетилированных полимеров проходят через минимум. Для пол-
ностью этерифицированного образца подобный минимум не был об-
наружен. Такое поведение было объяснено разрывом под действием
метанола внутримолекулярных водородных связей, наличие которых
предполагается для частично омыленного ацетата целлюлозы. Даль-
нейшее добавление метанола приводит к сольватации образовав-
шихся гидроксильных групп этим растворителем, что вызывает уве-
личение размеров клубка.
Предполагается , что разрыв внутримолекулярных водородных
связей, имеющихся в частично замещенных эфирах целлюлозы, не
происходит в том случае, когда молекулы растворителя не способны
к образованию прочных водородных связей с гидроксильными груп-
пами или атомами кислорода. При этом жесткость цепи остается вы-
сокой. Если обр азование таких связей возможно, то жесткость цепи
снижается до значений, характерных для карбоцепных полимеров
винилового ряда. В той же работе делается вывод, что «жесткость
макромолекул полностью замещенных эфиров целлюлозы мала и
не зависи т от природы растворителя». Последнее утверждение, оче-
видно , я вляется значительным упрощением, так как гибкость цепи
ряда полностью замещенных производных целлюлозы (тринитрата,
трикаприлата, трикарбанилата и т .п ) в значительной степени зави-
сит от, природы растворителя.
в. Э тилцеллюлоза
Основные исследования свойств разбавленных растворов этил-
целлюлозы (С3 = 2,5) были выполнены Муром и Брауном [112,113],
Шерером, Таненбаумом и Леви [114] и Мейергофом и Саттерлином
[115]. Измерения светорассеяния проводили лишь Шерер с сотр.
[114]. Полученные ими данные, однако, не дают возможности до-
статочно полно охарактеризовать конформацию цепи.
1. Вязкость растворов
В работе Мура и Брауна [112, 113] рассмотрены данные опреде-
ления характеристической вязкости в большом числе растворителей,
различающихся по полярности и растворяющей способности. Было
найдено, что как характеристическая вязкость, так и показатель а
сравнительно мало зависят от природы растворителя [ИЗ]. В хоро-
шем растворителе — бензоле — показатель а был ниже, чем в срав-
нительно плохом растворителе — бутилацетате, в противополож-
ность тому, что обычно наблюдается в растворах синтетических по-
лимеров. Этот факт дополнительно иллюстрирует большое влияние
специфических взаимодействии с растворителем на конформацию
488
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
полимерной цепи. Подтверждением этого вывода являются данные
по температурной зависимости значений характеристической вязко-
сти, которая быстро уменьшается с повышением температуры, хотя
второй вириальный коэффициент и, следовательно, обычно рассмат-
риваемые взаимодействия полимер—растворитель при этом увели-
чиваются. Анализ температурной зависимости параметров, входя-
щих в уравнение (11.138), показал, что большие отрицательные
значения температурных коэффициентов характеристической вязко-
сти обусловлены уменьшением значения параметра R2/M при повы-
шении температуры, частично компенсируемым одновременным воз-
растанием величины а3. Эти выводы согласуются с точкой зрения
Флори, Спурра и Карпентера [83] относительно температурной зави-
симости вязкости растворов других производных целлюлозы.
2. Невозмущенная конформация цепи
Шерер, Таненбаум и Леви [114] приводят данные измерения ха-
рактеристической вязкости и светорассеяния в растворе этилцеллю-
лозы в метаноле. При 25 °C метанол можно рассматривать как 0-
среду, так как в нем не наблюдается зависимости приведенной ин-
тенсивности светорассеяния от концентрации полимера в растворе.
Из данных, полученных для раствора фракции наибольшего моле-
кулярного веса, на основе-допущения о статистическом молекуляр-
новесовом распределении были рассчитаны различные параметры,
характеризующие невозмущенную конформацию цепи. Результаты
расчетов показывают, что этилцеллюлоза имеет конформацию очень
гибкого статистического клубка, подобную конформации оксиэтил-
целлюлозы и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в растворе
кадоксена или же конформации полистирола в 0-условиях.
Как и для растворов целлюлозы [11], оксиэтилцеллюлозы [12]
и трикапроата целлюлозы [96], параметры R2/M и Ф уравнения
(11.138) сильно зависят от молекулярного веса, изменяясь, однако,
в противоположных направлениях. Анализ на основании уравне-
ния (11.141) приводит к выводу, что показатель степени а
(0,65 в метаноле) определяется сильной зависимостью от молеку-
лярного веса параметра Ф, т. е. величиной а3, что свидетельствует
об изменении гидродинамической проницаемости клубка при повы-
шении молекулярного веса. Такое поведение, по-видимому, харак-
терно для некоторых высокосольватированных полимеров. Тот факт,
что в исследованном интервале молекулярных весов показатель а
в уравнении (11.140) не достигает предельного значения, равного
0,5, при <х = 1 (см. также рис. 11.39), является иллюстрацией влияния
длины цепи на конформацию макромолекул целлюлозы и ее произ-
водных. Интересно также отметить, что, как и для растворов трика-
проата целлюлозы [96], характеристическая вязкость этилцеллю-
лозы в 0-растворителе (метаноле) выше, чем в других растворите-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
489
лях. Этот факт характеризует наличие взаимодействия растворителя
с макромолекулой полимера, оказывающего влияние на ее кон-
формацию.
г. Трикапроат целлюлозы
Детальное исследование конформации цепи трикапроата цел-
люлозы было выполнено Кригбаумом и Сперлингом [96]. Резуль-
таты этой работы кратко излагаются ниже. Молекулярные веса и
размеры цепи были определены методом светорассеяния в хорошем
растворителе (1-хлорнафталине) и в двух 0-средах: диметилформа-
миде и смеси диоксан—вода (100 :7) . Были также проведены опре-
деления характеристической вязкости в указанных растворителях
при различных температурах. Полученные результаты приведены
в табл. 11.29.
Таблица 11.29
Экспериментальные данные для растворов трикапроата целлюлозы [96]
Mw-10'3 Мп -10-’ В диметилформамиде а В 1-хлорнафталипе
1*0 при 41 °C, дл/г о А ири 24 °C, ДЛ/Г ‘ о sz' А А.-Ж (мл. моль)/г2
208 132 1,22
352 315 1,53
1480 743 2,72
Соотношени я между зна-
чениями характеристиче- ской вязкости и молеку-
лярного веса Ы = 2,45
а 0-условия (41 °C).
412 1,00 346 8,6
422 1,18 — —
810 2,19 718 1,1
Ю-Здуо.50 м = = 1,70-10—3 Ж1
Полученные результаты соответствуют общим представлениям
о свойствах растворов производных целлюлозы, поскольку в поляр-
ных растворителях трикапроат целлюлозы характеризуется вытяну-
той конформацией цепи. В качестве примера можно указать, что от-
ношения между значениями характеристической вязкости в различ-
ных растворителях практически не зависят от молекулярного веса
и что в хорошем растворителе (в термодинамическом понимании)
фактор вытягивания а [уравнение (11.138)] близок к единице и
также не зависит от молекулярного веса. В отличие от свойств рас-
творов синтетических полимеров значения характеристической вяз-
кости отдельных фракций трикапроата целлюлозы в хорошем рас-
творителе были ниже, чем в двух 0-средах (ср. данные для этилцел-
люлозы). Эти результаты показывают, что, подобно целлюлозе и
другим ее производным, конформация цепи трикапроата целлюлозы
490
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
изменяется в зависимости от интенсивности взаимодействия макро-
молекулы с растворителем.
Так же как и для растворов целлюлозы в кадоксене [И], окси-
этилцеллюлозы в кадоксене [71] и оксиэтилцеллюлозы в воде [12,
71], с уменьшением молекулярного веса полимера отношение R2Q/M,
по-видимому, возрастает, а параметр Ф уменьшается. Установлено,
что члены а2 и аз в уравнении (11.141) компенсируют друг друга,
приводя к значению параметра а в уравнении (11.140), лишь не-
значительно большему 0,5 (в хорошем растворителе). Для растворов
целлюлозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и оксиэтил-
целлюлозы в кадоксене имеет место подобная же взаимная компен-
сация величин а2 и а3, хотя фактор вытягивания цепи а в этих рас-
творах довольно значителен, равно как и его зависимость от темпе-
ратуры, т. е. fli, что приводит к значениям показателя а около 0,8.
Так же как и для других производных целлюлозы, характеристи-
ческая вязкость растворов трикапроата целлюлозы быстро снижа-
ется с увеличением температуры, несмотря на улучшение качества
растворителя. Флори и др. [83] предположили, что этот факт может
быть обусловлен значительным уменьшением отношения R2IM при
повышении температуры.
Кригбаум и Сперлинг [96], анализируя природу взаимодействия
растворителя с макромолекулой, пришли к выводу, что высокий
барьер вращения вокруг связей в цепи обусловлен не дипольными
взаимодействиями, а скорее лондоновскими дисперсионными си-
лами. По-видимому, глюкозидная связь между отдельными звеньями
макромолекулы обладает особой способностью к связыванию по-
лярных растворителей. В сравнении с тринитратом и трикарбанила-
том целлюлозы макромолекула трикапроата целлюлозы характери-
зуется очень высокой гибкостью, в особенности если учесть большую
величину молекулярного веса звена (А40 4 56).
д. Трикарбанилат целлюлозы
В работах Бурхарда и Хуземан [116, 117] приведены данные оп-
ределения значений характеристической вязкости и светорассеяния
в растворе трикарбанилата целлюлозы в хороших растворителях и
в некоторых бинарных смесях, являющихся плохими растворите-
лями. Шанбхаг [119—121] провел очень подробные исследования
свойств растворов этого производного целлюлозы в ряде раствори-
телей при различных температурах.
Исследование трикарбанилата целлюлозы, так же как и три-
капроата и трикаприлата целлюлозы, представляет особый интерес,
так как эти производные целлюлозы содержат в макромолекуле
очень большие заместители, размеры которых могут оказывать
стерическое влияние на конформацию цепи. Удачно, что исследо-
вания растворов всех трех производных были проведены в 0-усло-
виях.
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
491
1. Соотношения между характеристической вязкостью и
молекулярным весом
Соотношения, приводимые Бурхардом и Хуземан [116] для рас-
творов трикарбанилата в ацетоне и диоксане (а=0,84 и 0,88 соот-
ветственно), существенно отличаются от результатов, полученных
Шанбхагом [120] (а = 0,91 и 0,97). Это расхождение, по всей веро-
ятности, можно объяснить различиями в молекулярновесовом рас-
пределении использованных фракций. Уравнения, приведенные
Шанбхагом, но видимому, более надежны, так к ак использованные
в этой работе фракции характеризовались практически постоянными
значениями отношения (MM/Afn), тогда как образцы, использован-
ные Бурхардом и Хуземан [116], были получены из различных ис-
ходных материалов. Высокие значения показателей а для растворов
этих полимеров в ацетоне и диоксане заставляют предположить
очень высокое расширение клубка. По мнению Шанбхага, такое
сильное расширение объясняется эффектами дальнего порядка
в результате действия растворителя, как это рассматривается
в теории Флори. Это означает преобладающую роль фактора
d In a?[d In Л1 в уравнении (11.141). Было также показано [120],
что показатель а лишь незначительно уменьшается при повышении
температуры.
Неожиданным оказался тот факт, что зависимость характери-
стической вязкости от градиента сдвига была наибольшей в аце-
тоне и наименьшей в диоксане, тогда как характеристическая
вязкость и показатель в уравнении (11.140) имели максимальное зна-
чение в диоксане. Соотношение между значениями характеристи-
ческой вязкости в различных растворителях зависело от молеку-
лярного веса полимера, что подтверждает предположение о боль-
шом влиянии взаимодействий дальнего порядка в этой системе.
В этом отношении трикарбанилат целлюлозы отличается от мно-
гих других производных целлюлозы, например от тринитрата цел-
люлозы.
2. Невозмущенная конформация цепи
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию
макромолекулы трикарбанилата целлюлозы в анизоле ициклогексаг
ноле при соответствующих 9-температурах, приведены в табл. 11.30.
Из этих данных видно, что в 0-условиях трикарбанилат пред-
ставляет собой типичный гибкоцепной полимер . Значительно бо-
лее высокие значения различных параметров в так называемой
0-смеси диоксан—метанол показывают, что размеры клубка в раз-
личных системах смешанных растворителей, описанных Бурхар-
дом и Хуземан [116] не соответствуют невозмущенному состоянию.
Скорее всего ,Бурхард и Хуземан проводили измерения при крити -
ческой температуре раствора для образцов данного молекулярного
492
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
Таблица 11.30
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию макромолекул
трикарбанилата целлюлозы в различных растворителях при 0-условиях
Растворитель ( Ло/сп) • 10'“ О b, А О А . А m Am (число звеньев) RalRf Литера- тура
Анизол, 94 °C а 0,65 338 18,4 65 13 2,32 121
Циклогексанол, 73 °C а 0,765 397 20,0 77 15 2,52 121
Диоксан-метанол 6 2,48 1290 36,0 254 49 4,68 116
а (СП)Ш 4180.
б 0-смесь, (СП)ш 1620.
Рис. 11.47. Схема возможного образования внутримолекулярных водородных свя-
зей в трикарбанилате целлюлозы [118].
веса [121]. В качестве возможного объяснения жесткости цепи
трикарбанилата целлюлозы в изученных им системах рас-
творителей Бурхард [118] предположил образование внутримоле-
кулярных водородных связей по схеме, приведенной на рис. 11.47.
Как предполагает Шанбхаг [119, 120], построение графика
зависимости [ц]2'IM'k от ЛГ/з в соответствии с уравнениями Пти-
цына представляет собой наилучший способ определения значения
параметра Kq в уравнении (11.147) и, следовательно, невозмущен-
ных размеров макромолекул. Интересно отметить, что значения
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе 493
R2/M, экспериментально определенные в 0-растворителях, значи-
тельно выше, тех величин, которые получаются из данных для рас-
творов того же полимера в хороших растворителях. Было выска-
зано предположение, что помимо увеличения невозмущенных раз-
меров при повышении температуры указанное различие может
быть обусловлено специфическими взаимодействиями полимера
с растворителем. Как показано Шанбхагом, результаты определе-
ния невозмущенных размеров из данных для растворов полимера
в хороших растворителях зависят от природы растворителей. Зна-
чение отношения R2IM было максимальным для раствора поли-
мера в самом плохом из трех использованных растворителей (цик-
логексанол) и минимальным для самого хорошего растворителя
(диоксан). Этот результат согласуется с данными о слабой зави-
симости значений характеристической вязкости полимера в диок-
сане от градиента сдвига. Эта зависимость определяется деформи-
руемостью клубка, а также его асимметрией. Что касается зави-
симости невозмущенных размеров макромолекул полимера от
природы растворителя, то трикарбанилат целлюлозы ведет себя
подобно самой целлюлозе и другим рассмотренным выше произ-
водным целлюлозы.
е. Трикаприлат и трибутират целлюлозы
Манделькерн и Флори [122] рассматривали невозмущенные
размеры макромолекул трикаприлата и трибутирата целлюлозы,
установленные путем экстраполяции к 0-условиям данных по зави-
симости значений характеристической вязкости от молекулярного
веса полимера. Позднее Хуппенталь и Клессон [123—125] сооб-
щили о результатах более детальных исследований конформации
цепи трибутирата целлюлозы в растворах метилэтилкетона и три-
бутирина при различных температурах.
Манделькерн и Флори [122] пришли к выводу, что данные для
невозмущенной конформации противоречат утверждению о стерж-
необразной форме макромолекул целлюлозы и ее производных.
Эта точка зрения нашла подтверждение в дальнейших исследова-
ниях.
Подобно другим рассмотренным выше производным целлюлозы,
трибутират целлюлозы обнаруживает сильную зависимость значе-
ний характеристической вязкости и параметра R2JM от темпера-
туры [124]. Хотя этот вывод и не вполне справедлив для раство-
ров трикаприлата целлюлозы, все же значения характеристиче-
ской вязкости этого полимера в плохих растворителях уменьша-
ются с повышением темпертуры. По характеру температурной
зависимости значений характеристической вязкости трикаприлат
целлюлозы отличается от растворов виниловых полимеров ,значения
494
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
характеристической вязкости которых сильно возрастают при по-
вышении температуры вблизи 6-точки.
Как показали Хупиенталь и Клессон [123], хотя значения ха-
рактеристической вязкости трибутирата целлюлозы быстро умень-
шаются ири повышении температуры, показатель а в уравнении
(11.140) изменяется незначительно. Это дает основание предполо-
жить, что сравнительно высокое значение показателя (а = 0,85
в трибутирине) обусловлено в первую очередь суммарной зависи-
мостью от молекулярного веса полимера факторов и Ф
в уравнении (11.141) , а не а3, как для большинства полимеров.
Несмотря на то что значения характеристической вязкости и
экспериментально установленные размеры макромолекул трибути-
рата целлюлозы в растворе три бутирина лишь незначительно ниже,
чем в метилэтилкетоне, значения вторых вириальных коэффициен-
тов во втором случае в 2—3 раза выше, чем в первом. На основа-
нии уравнения (11.150) эти различия можно рассматривать в ка-
честве доказательства больших невозмущенных размеров макро-
молекул полимера в трибутирине, чем в метилэтилкетоне. Очевидно,
что два растворителя взаимодействуют с полимерной цепью
различно, причем в трибутирине барьер свободного вращения
выше. Следовательно, как трибутират, так и трикаприлат целлю-
лозы обнаруживают в растворе свойства, характерные для всех
рассмотренных производных целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bawn С. Е. И., Chemistry of High Polymers, Butterworths, London, 1948.
2. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
N. Y„ 1953.
3. Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, изд-во «Химия», М., 1965.
4. Бирштейн Т., Птицын О. Б., Конформации макромолекул, изд-во «Наука»,
М„ 1964.
5. Моравец Г., Макромолекулы в растворе, изд-во «Мир», М., 1967.
6. Porod О., Monatsh., 80, 251 (1949); Kratky О., Porod G., Rec. Trav. Chim.,
68, 1106 (1949).
7. Benoit H., Doty P., J. Phys. Chem., 57, 958 (1953).
8. Cellulose and Cellulose Derivatives, E. Ott, H. M. Spuri'in, M. W. Graffl'in,
Eds., Part III, Ch. X, 2nd ed., Interscience, New York, 1954, p. 1171.
9. Птицын О. Б., Эйзнер Ю. Е., Жури. техн, физ., 29, 1117 (1959).
10. Kirkwood J. G., Riseman J., J. Chem. Phys., 16, 565 (1948); 23, 213 (1955>
11. Henley D., Arkiv Kemi, 18, 327 (1961).
12. Brown W., Arkiv Kemi, 18, 227 (1961).
13. Kuhn H„ Kuhn W„ J. Chem. Phvs., 16, 838 (1948).
14. Kuhn H„ Kuhn J. Colloid Sci., 5, 331 (1950).
15. Kuhn H., Kuhn W., J. Polymer Sci., 5, 519 (1950).
16. Kuhn H„ Kuhn W„ J. Polymer Sci., 9, 1 (1952).
17. Kuhn H., Kuhn W., Silberberg A., J. Polymer Sci., 14, 193 (1954).
18. Debye P., Bueche A. M., J. Chem. Phys., 16, 573 (1948).
19. Brinkman H. C., Physica, 13, 447 (1947).
20. Brinkman H. C., Appl. Sci. Res., 1, 27, 81 (1947); 2, 190 (1949).
21. Peterlin A., J. Polymer Sci., 5, 473 (1950); 8, 173 (1952).
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
495
22. Hearst J. Е., J. Chem. Phys., 37, 2547 (1962); 40, 1506 (1964).
23. Ullman R., J. Chem. Phys, 40, 2193 (1964).
24. Hearst J. E., Stockmayer W. H., J. Chem. Phys., 37, 1425 (1962).
25. Beachell H. E., Peterson J. Cpaper presented at the 153 National Meeting,
American Chemical Society, Miami Beach, Fla., April 1967.
26. Elias H. G., Makromol. Chem., 50, 1 (1961).
27. Elias H. G., Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 28, 303 (1961).
28. Stockmayer W. H., Fixman M., J. Polymer Sci., C, No. 1, 137 (1963).
29. Flory P. J., Makromol. Chem., 98, 128 (1966).
30. Kurata M., Stockmayer W. H., Fortschr. Hochpolym. Forsch., 3, 196 (1963).
31 Kuwahara N., Ogino K, Korutna M, L'ch N, Kane to .-И, J Polymer Sci.,
A2, 4, 173 (1966).
32. Yamamoto K-, Teramoto A., Fujita H., Polymer, 7, 267 (1966).
33. Cowie J. M. G., Polymer, 7, 487 (1966).
34. Baumann H., J. Polymer Sci., B, 3, 1069 (1965).
35. Inagaki H., Suzuki H., Fjuii M., Matsuuo T. , J . Phys . Chem ., 70 , 1718 (1966) .
36. Orofino T. A., Flory P. J., J. Chem. Phys., 26, 1067 (1957).
37. Cowie J. M. G., Bywater S., Polymer, 6 197 (1965).
38. Ivin К. J., Ende H. A., Meyerhoff G., Polymer, 3, 129 (1962).
39. Krigbaum W. R, Flory P. I, J Polymer Sci, 11, 37 (1953).
40. McCormick "H. W„ J. Polymer Sci., 36, 341 (1959); 41, 327 (1959).
41 . Meyerhof f GZ . Physik. Chem ., 23 , 100 (I960).
42. Jayme G., Neuschaffer K-, Makromol. Chem., 23, 71 (1957).
43. Sharpies A., Major H. M., J. Polymer Sci., 27, 433 (1958).
44. Brown W7., Wikstrom R., European Polymer J., 1, 1 (1965) .
45. Valtasaari L., Paper and Timber, 39, 243 (1957).
46. Valtasaari L., Tappi, 48, 627 (1965).
47. Valtasaari L., personal communication.
48. Jayme GBergmann. W., Papier (Darmstadt), 10, 88 (1956).
49. Hilsemann E., Schulz G. V., J. Makromol. Chem., 1, 197 (1943).
50. Gralen N., Sedimentation and Diffusion Measurements on Cellulose and Cel-
lulose Derivatives, dissertation, University of Uppsala, 1944.
51. Marx Al., Makromol. Chem., 16, 157 (1955).
52. Vink H., Arkiv Kemi, 11, 29 (1959).
53. Claesson S., Bergmann W., Jayme G., Svensk Papperstidn., 62, 141 (1959).
54. Henley D., Svensk Papperstidn., 63, 143 (1960).
55. Reeves R. E., in “Advances in Carbohydrate Chemistry”, Vol. 6, Academic
Press, New York, 1951, p. 108.
56. Segal L., Jonassen H. B., Reeves R. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 273 (1956).
a7. Vink /7., S vendr Papperstidn., 63, 24 (1960).
58. Reeves R. E., Bragg P., J. Org. Chem., 66, 3487 (1961).
59. Bayer G. F., Green J. W., Johnson D. C., Tappi, 48, 557 (1965).
60 Vink H, Makromol Chem, 76 66 (1964).
61. Lindberg B., Swan B., Acta Chem. Scand., 17, 913 (1963).
62. Vink H., Makromol. Chem ., 94, 15 (1966).
63. Ihnat M., Goring D. A. I., Can. J. Chem., 45, 2363 (1967).
64. Rossi C., Bianchi E., J. Polymer Sci., 41, 189 (1959).
65. Bianchi U., Makromol. Chem., 41, 40 (1960).
66, Bianchi U., Dalpias M., Patrone E., Makromol. Chem., 80, 112 (1964).
67. Bianchi E., Bianchi U., Ric. Sci., A6, 3 (1964).
68. Bianchi E., Conio G., Rossi C., Ric. Sci.,A7, 3 (1964).
69. Vink H,. Svensk Papperstidn., 70, 734 (1967).
70. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 62, 164 (1963)
71. Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 64, 49 (1963).
72. Trap H. J. L., Hermans J. J., J. Phys. Chem., 58, 757 (1954) .
73. Schneider N. S., Doty P„ J. Phys. Chem., 58, 762 (1954).
74. Sitaramaiah G., Goring D. A. I., J. Polymer Sci., 58, 1107 (1962) .
75. Brown W., Henley D., Ohman J., Arkiv Kemi, 22, 189 (1964).
76. Brown W., Henley D., Makromol. Chem., 79, 68 (1964).
496
Г л. II. Исследование растворов целлюлозы
77. Rice S. A., Nagasawa М., Polyelectrolyte Solutions, Academic Press, New
York, 1961.
78. Hermans I. I., Overbeek J. T. G., Rec. Trav. Chim., 67, 762 (1948).
79. Flory P. J., Osterheld I. E., J. Phys. Chem., 58, 653 (1954).
80. Brown IE, Tappi, 49, 367 (1966).
81. Croon I., Lindberg B., Svensk Papperstidn., 59, 794 (1956).
82. Brown U7, Henley D., Makromol. Chem., 75, 179 (1964).
83. Flory P. J., Spurr О. K-, Jr., Carpenter D. K-, J. Polymer Sci., 27, 231 (1958).
84. Friedberg F., Brown W., Henley D., Ohman J., Makromol. Chem., 66,
168 (1963).
85. Uda K, Meyerhoff G., Makromol. Chem., 47, 168 (1961).
86. Manley R. St. J., Arkiv. Kemi, 9, 519 (1956).
87. Dandliker W. B., Kraut J., J. Am. Chem. Soc., 78, 2380 (1956).
88. Manley R. St. J., Svensk. Papperstidn., 61, 96 (1958).
89. Elmgren H., Arkiv Kemi, 24, 237 (1965).'
90. Philipp B., Liu I., Faserforsch. u. Textiltech., 10, 555 (1959).
91. Ranby B. G., Makromol. Chem., 42, 68 (1960).
92. Holtzer A. M., Benoit H., Doty P., J. Phys. Chem., 58, 624 (1954).
93. Hunt M. L., Newman S., Scheraga H. A., Flory P. J., J. Phys. Chem., 60,
1278 (1956).
94. Huque M. M., Goring D. A. I., Mason S. G., Can. J. Chem., 36, 952 (1958).
95. Meyerhoff G., J. Polymer Sci., 29, 399 (1958).
96. Krigbaum VF. R., Sperling L. H., J. Phys. Chem., 64, 99 (1960).
97. Schurz J., Hemetsberger H., Pippan H., Holzforschung, 18, 142 (1964).
98. Pearson G. P., Moore W. R., Polymer, 1, 144 (1960).
99. Penzel E„ Schulz G. V., Makromol. Chem, 112, 260 (1968)); 113, 64 (1968).
100. Swenson H. A., Schmitt C. A., Thompson N. S, J. Polymer Sci, C, No. 11,
243 (1965).
101. Moore W. R., Shuttleworth R., J. Polymer Sci, A, 1, 733, 1985 (1963).
102. Takenaka H., J. Polymer Sci, 24, 321.(1957).
103. Sookne A. M., Harris M., Ind. Eng. Chem, 37, 477 (1945).
104. Badgley W. J., Mark H„ J. Phys. Chem, 51, 58 (1947).
105. Philipp H. J., Bjork C., J. Polymer Sci, 6, 549 (1951).
106. Moore W. R., Russell I., J. Colloid Sci, 8, 243 (1953); 9, 338 (1954).
107. Moore ll7. R, Tidswell B. M.', J. Appl. Chem, 8, 232 (1958).
108. Hughes H., A Physico-chemical Investigation of Cellulose Triacetate in Chlo-
roform, dissertation, University of Cambridge, 1959.
109. Howard P., Parikh R. 3, J. Polymer Sci, A-l, 4, 407 (1966).
110. Howard P„ Parikh R. S., personal communication.
111. Шахпаронов M. И., Закурдаева H. П., Подгородецкий Ю. K-, Высокомо-
лек. соед, 19, 1212 (1967).
112. Moore W. R., Brown A. M, J. Appl. Chem, 8, 363 (1958).
113. Moore W. R., Brown A. M., J. Colloid Sci, 14, 1, 343 (1959).
114. Scherer P. C., Tanenbaum A., Levi D. W., J. Polymer Sci, 43, 531 (1960).
115. Meyerhoff G., Sutterlin N., Makromol. Chem, 87, 258 (1965).
116. Burchard It7, Hilsemann E., Makromol. Chem, 44—46, 358 (1961).
117. Burchard VF., Z Physik. Chem. (Frankfurt), 42, 293 (1964).
118. Burchard W., Makromol. Chem, 88, 11 (1965).
119. Shanbhag V. P., Abstracts of Uppsala Dissertations in Science, Uppsala,
1968.
120. Shanbhag V. P., Arkiv Kemi, 29, I, 33, 139 (1968).
121, Shanbhag V. P., Ohman J., Arkiv Kemi, 29, 163 (1968).
122. Mandelkern L., Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 2517 (1952).
123. Huppenthal L., Claesson S, Roc. Chem. Ann. Soc. Chim. Polonorum, 39,
1867 (1965).
124. Huppenthal L., Roc. Chem. Ann. Soc. Chim. Polonorum, 41, 1793 (1967).
125. Huppenthal L., Roc. Chem. Ann. Soc. Chim. Polonorum, 42, 1705 (1968).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................... 5
Предисловие редакторов американского издания ........................... 7
Глава I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных......... 9'
А. Инфракрасная спектроскопия.................................... 9
А.1. Структурные исследования. Дж. Блэквел, Р. Маршессо . . 9
1. Общие вопросы.......................................... 10
2. Инфракрасный дихроизм ................................. 11
3. Отнесение полос ....................................... 13
4. Структурные исследования .............................. 29
5. Спектры целлюлозы в ближней ИК-области................. 35
6 Исстедование микроморфоюгии методом ИК-спектроско-
пии ...................................................... 37
Дополнение ........................................... 40
Список литературы ........................................... 41
А.2. Влияние различных обработок на микроструктуру целлю-
лозы. Дж. Блэквел........................................ 43
I. Мерсеризация -......................................... 44
2. Измерение кристалличности ............................. 46
3. Измельчение ........................................... 48
4. Деструкция ..............:......................... 50-
5. Химическая обработка................................... 51
Список литературы . . . .................................... 53
А.З. Анализ химически модифицированного хлопка. Р. Коннор 54
1. Спектры поглощения хлопковой целлюлозы................ 54
2. Спектры простых и сложных эфиров хлопковой целлю-
лозы ..................................................... 62
3. Химическая модификация целлюлозы с помощью реакций
замещения функциональных групп............................ 74
4. Количественный анализ ................................. 78
5. Анализ химического состава хлопка, обработанного смо-
лами ..................................................... 82
Список литературы ........................................... 99
Б. Реакции дейтерирования и тритирования . Дж. Манн ............. 91
1. Исследование доступности.............................. 92
2. Структурные изменения в процессе реакции.............. 93.
32 Зак. № 637
498
Содержание
3. Исследования степени упорядоченности................. 101
4. Исследование структуры............................... 10S
5. Производные целлюлозы................................ 116
Список литературы .............................................. 117
В. Дифракция рентгеновских лучей и электронов................... 119
В.1. Структурные исследования. Д. Джонс..................... 119
1. Дифракция рентгеновских лучей........................ 123
2. Дифракция электронов ................................ 132
3. Обработка данных по дифракции рентгеновских лучей . . 134
4. Конформация отдельной целлюлозной цепи............... 135
5. Кристаллические структуры различных форм целлюлозы 141
Список литературы .............................................. 152
В.2. Полиморфные модификации. О. Эллефсен, Б. Теннесси . . . 154
1. Новые экспериментальные доказательства и теоретиче-
ские представления о полиморфных модификациях цет -
люлозы .............................................. 157
2. Взаимные превращения различных полиморфных мо-
дификаций целлюлозы.................................... 173
3. Расположение макромолекулярных цепей в полиморф-
ных модификациях целлюлозы.............................. 176
Список литературы ............................................. 180
Г. Ядерный магнитный резонанс. Р. Баркер, Р. Питтман............ 182
1. Спектры высокого разрешения........................... 183
2. Широкие линии ЯМР-спектра............................. 202
Дополнение............................................... 212
Список литературы .............................................. 213
Д. Определение кристалличности. Б. Трипп...........’............ 214
I. Общие вопросы ...................................... 214
2. Определение параметров тонкой структуры.............. 218
3. Рентгенографические методы ......................... 222
4. Методы адсорбционной ИК-спектроскопии................ 231
Список литературы . . .•...................................... 234
Е. Набухание. Дж. Варвикер..................................... 235
1. Набухание целлюлозы в щелочных средах................ 236
2. Набухание в неорганических кислотах.................. 246
3. Набухание целлюлозы в растворах неорганических солей 251
4. Набухание целлюлозы в аминах и. аналогичных им со -
единениях............................................... 254
5. Комплексы, образующиеся при набухании целлюлозы. . 257
6. Инклюдированная целлюлоза ........................... 266
7. Теории набухания ................................... 268
Список литературы ............................................ 272
Глава II. Исследования растворов целлюлозы ........................... 279
А. Новые растворители. Г. Джейм................................. 279
1. Комплексы аминов с металлами........................ 279
2. Комплексы металлов со щелочью и биуретом............. 296
3. Комплексы металла и щелочи с винной кислотой .... 298
•Список литературы ............................................. 305
Содержание 499
Б. Светорассеяние. Л.-О. Занделев.............................. 308
1. Теоретическое рассмотрение.......................... 310'
2. Экспериментальные исследования ...................... 326
3. Другие применения метода светорассеяния............ 339
Список литературы ............................................ 343
В. Осмометрия. Г. Винк......................................... 348
I. Теоретические предпосылки ......................... 349
2. Концентрационная зависимость осмотического давления 350
3. Влияние неоднородности по молекулярному весу иссле-
дуемого полимера...................................... 352
4. Экспериментальное определение осмотического давления
в растворах полимеров ................................ 353
5. Эффект проницаемости растворенного вещества........ 356
6. Измерения осмотического давления для растворов поли-
электролитов ......................................... 358
7. Измерения осмотического давления для растворов цел-
люлозы ............................................... 359
Список литературы ............................................ 360>
Г. Вискозиметрия. Г. Винк..................................... 361
1. Зависимость вязкости растворов от концентрации раство-
ренного вещества ..................................... 363
2. Зависимость вязкости растворов от скорости сдвига . . 364
3. Зависимость между характеристической вязкостью и мо-
лекулярным весом полимера ............................ 368
4. Зависимость характеристической вязкости от формы
и размеров молекул полимера .......................... 370
5. Практическая вискозиметрия.......................... 373
Список литературы ............................................ 380'
Д. Фракционирование. Р. Глегг, Л. Танг, Р. Бруэр................ 382
1. Фракционирование целлюлозы........................... 383
2. Фракционирование производных целлюпозы ............. 398
3. Смеси фракций ....................................... 409
Список литературы ............................................ 410
Е. Концентрированные растворы. В. Мур.......................... 412
1. Состояние целлюлозы и ее производных в концентриро-
ванных растворах....................................... 413
2. Производные целлюлозы, растворимые в органических
растворителях........................................... 414
3. Водорастворимые производные целлюлозы ............... 417
4. Целлюлоза ........................................ 421
5. Термодинамические и связанные с ними свойства. . . . 421
6. Особенности течения растворов целлюлозы и ее произ-
водных ................................................ 44)
Список литературы .............................................. 447
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе. В. Браун . . 45В
I. Общие вопросы..................................... 454
2. Конформация макромолекул целлюлозы в растворе . . . 460
3. Конформация водорастворимых производных целлюлозы
в водных растворителях................................. 467
4. Конформация производных целлюлозы в неводных рас-
творителях .......................................... 479-
Список литературы ........................................... 494
Уважаемый читатель !
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода и другие
просим присылать по адресу: 129820, Мо-
сква, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2.
ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Редактор И. Н. Лаврова
Художник К. И. Мил а ев
Технический редактор 3. И. Резник
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Корректоры: С. А. Денисова и С. М. Лебедева
Сдано в набор 18/Х 1973 г. Подписано к печати 27/1II 1974 г. Бумага кн.-журн. 60х90'/1б=
= 15,75 бум. л., 31,5 печ. л. Уч.-изд. л. 35,5. Изд. № 3/6723. Цена 3 р. 75 к. Зак. № 637
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 8 «Союзполиграфирома» при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
190000, Ленинград, Прачечный пер., д. № 6
Стоддарт Дж., Стереохимия углеводов. Пер. с англ., 15 изд. л.
В книге рассматривается современное состояние одного из
наиболее интересных разделов химии природных соединений — сте-
реохимии сложных полуфункциональных молекул — углеводов.
Основная тенденция — исследование взаимосвязи между структу-
рой молекул углеводов, их реакционной способностью и биологиче-
ской функцией. Одно из главных достоинств книги — последователь-
ный динамический подход в изложении всех аспектов стереохимии
углеводов, что облегчает читателю понимание указанной взаимо-
связи.
Книга предназначена для химиков, занимающихся вопросами
стереохимии и химии углеводов, а также для исследователей, рабо-
тающих в смежных областях биологии и медицины; книгу следует
рекомендовать также в качестве учебного пособия для студентов —
химиков и биохимиков.
Заблаговременно оформляйте предварительные заказы на инте-
ресующие Вас книги. Заказы принимают магазины, расиростра-
няющие научно-техническую литературу. Своевременно сданный
заказ гарантирует приобретение нужных Вам книг.